(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散され、高い加工性を有し、環境負荷及び人体の健康を損ねる危険性の小さな、蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法、及び蓄電素子電極を提供する。【解決手段】活物質、導電助剤、結着剤、式（１）：Ｒ−Ｘ（１）（式中、Ｒは炭素原子数が３〜１５、フッ素原子数が７〜１３である、含フッ素アルキル基またはエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキル基であり、含フッ素アルキル基は炭素原子数１〜３の含フッ素アルキル基の側鎖を有してもよく、Ｘはカルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩叉はアンモニウム塩、スルホン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩叉はアンモニウム塩であり、Ｒ−Ｘ中の全炭素原子数は４〜１６である。）で表される含フッ素化合物、及び水性媒体を、式（１）で表される含フッ素化合物の含有量が、水性ペースト全体量に対し、０．０００５〜５質量％の割合になるよう混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電助剤、結着剤、一般式（１）：
Ｒ−Ｘ    （１）
（式中、Ｒは炭素原子数が３〜１５でありフッ素原子数が７〜１３である、含フッ素アルキル基またはエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキル基であり、含フッ素アルキル基は炭素原子数１〜３の含フッ素アルキル基の側鎖を有してもよく、Ｘはカルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、スルホン酸、又はスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり、Ｒ−Ｘ中の全炭素原子数は４〜１６である。）で表される含フッ素化合物、及び水性媒体を、前記一般式（１）で表される含フッ素化合物の含有量が、水性ペーストの全体量に対し、０．０００５〜５質量％の割合になるように、混合することを特徴とする蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記水性媒体の含有量が、水性ペーストの全体量に対して３０〜９０質量％である請求項１に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記結着剤が含フッ素ポリマーである請求項１又は２に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素ポリマーが水に分散された及び／又は水に乳化された水性分散液として用いられる請求項３に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマーの水性分散液が、結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液と非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して調製したものである請求項４に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ  （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類及びパーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位を有する結晶性含フッ素コポリマーである請求項５に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記非晶性含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ  （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類及びパーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの群の中から選ばれた少なくとも２種から誘導される単位を有する非晶性含フッ素コポリマー、又は前記含フッ素モノマーから選ばれた少なくとも１種から誘導される単位と一般式（３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状または環状構造を有しても良い。）で表されるアルキルビニルエーテル類又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンの群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位を共に含有してなる非晶性含フッ素コポリマーである請求項５又は６に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法により製造された蓄電素子電極形成用水性ペーストから形成された蓄電素子電極を有することを特徴とする蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板との密着性に優れ、優れた加工性を有する蓄電素子電極を形成でき、環境負荷及び人体の健康を損ねる危険性の小さな蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法、及びその製造方法より得られる水性ペーストから形成される蓄電素子電極を有する蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電素子はモバイル機器用エネルギ源、車載用蓄放電システム・エネルギ源、電力貯蔵システム用等としてさまざまな機構・形態の素子が広く利用されている。これらの素子には、高出力、高エネルギ密度、低温下、高温下等さまざまな環境にあっても安心して使用できる信頼性、不慮の事態にも安全である等の特性が求められる。従来、それらの特性を改善するための検討は、機能を担う主たる材料の改良にあった。しかしながら材料の持つ特性を如何なく発揮できる素子構造、特に電極コンポジット構造を実現するための素子構造の検討も極めて重要である。
【０００３】
蓄電素子の電極は、少なくとも主たる機能を担う電極活物質、導電助剤、結着剤等のコンポジットから成っている。コンポジット形成においては、電極活物質と導電助剤を微細に均質に分散して配置し、結着剤に担持して保持する技術が、各構成材料の持てる特性を最大限に引き出すために重要となる。コンポジットの形成は、各電極構成材料を溶媒中に分散させたペーストを調製し、これを集電体に塗布、乾燥させることにより、行われている。ペースト調製のための溶媒は、従来有機溶媒が使用されてきた。少ないポリマーで電極構成材料を担持して保持するためには、ポリマー溶液を用いるのが好ましいと考えられていた（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、水性ペーストを用いることも従来から提案されており、材料面でも、設備面でも、設備稼働面でも、大きな環境負荷の低減とコスト削減が図れるものと期待された。しかしながら、通常導電助剤として使われる導電性炭素質材料は疎水的で水への分散は極めて困難なため、水性ペーストから電池特性良好な電極を製造することは出来なかった。しかも、非水系蓄電素子にあっては水の浸入は素子特性を大きく損ねてしまうことから、むしろ製造プロセスに水を持ち込まないよう配慮されてきた。
【０００５】
この問題点を解消するものとして、含フッ素ポリマー水性分散液の調製に用いられる乳化剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯと称する。）とカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する。）共存下に、導電性炭素質材料を水中に微細に分散することが提案されている（特許文献２参照）。この場合、電極形成用材料が均質に配置された水性ペーストが調製できる。かかる水性ペーストから調製された電極は良好な蓄電素子特性を発現でき、リチウム電池やリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等においても水性ペーストから形成された電極が採用されるようになってきた。
【０００６】
しかし、パーフルオロオクタン酸及びその誘導体（以下、ＰＦＯＡ類という。）は、体内残留・蓄積性の高いことがわかった。体内に残ったＰＦＯＡ類の人体に対する毒性・危険性はまだ不明な点が多いが、自然界に無い危険性をはらんだ化合物は極力使用しないことが望まれている。このため含フッ素ポリマー水性分散液の調製ではクローズドシステムでＰＦＯＡ類を使用して乳化重合し、重合後分散液からＰＦＯＡ類を除去すると同時にラウリル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の炭化水素系界面活性剤を加えて水性分散液を安定化させる技術が開発されている。
【０００７】
しかしながら、炭化水素系界面活性剤を加えた含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤として水性ペーストを製造すると、水性ペーストが異常に増粘し、均質な塗膜を集電体表面に塗布することができない。そのため、曲げや巻取り等の加工性が良好で、蓄電素子特性に優れる電極コンポジット層が形成出来ない問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公平０８−４００７号公報
【特許文献２】特公平０７−４０４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の課題を克服し、電極活物質、導電助剤、結着剤を微細で均質に分散可能で、得られた電極コンポジット層が高い加工性を有し、環境負荷及び人体の健康を損ねる危険性の小さい、蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法、及び該製造方法から得られる水性ペーストから形成された蓄電素子電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を進めたところ、一般式（１）：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素原子数が３〜１５でありフッ素原子数が７〜１３である、含フッ素アルキル基またはエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキル基であり、含フッ素アルキル基は炭素原子数１〜３の含フッ素アルキル基の側鎖を有してもよく、Ｘはカルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、スルホン酸、又はスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり、Ｒ−Ｘ中の全炭素原子数は４〜１６である。）で表される含フッ素化合物を、水性ペーストに混合することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法を提供する。
［１］電極活物質、導電助剤、結着剤、一般式（１）：
Ｒ−Ｘ    （１）
（式中、Ｒは炭素原子数が３〜１５でありフッ素原子数が７〜１３である、含フッ素アルキル基またはエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキル基であり、含フッ素アルキル基は炭素原子数１〜３の含フッ素アルキル基の側鎖を有してもよく、Ｘはカルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、スルホン酸、又はスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり、Ｒ−Ｘ中の全炭素原子数は４〜１６である。）で表される含フッ素化合物、及び水性媒体を、前記一般式（１）で表される含フッ素化合物の含有量が、水性ペーストの全体量に対し、０．０００５〜５質量％の割合になるように、混合することを特徴とする蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【００１２】
［２］前記水性媒体の含有量が、水性ペーストの全体量に対して３０〜９０質量％である［１］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
［３］前記結着剤が含フッ素ポリマーである［１］または［２］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【００１３】
［４］前記含フッ素ポリマーが水に分散された及び／又は水に乳化された水性分散液である［３］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
［５］前記含フッ素ポリマーの水性分散液が、結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液と非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して調製したものである［４］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
［６］前記結晶性含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ  （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類及びパーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位を有する結晶性含フッ素コポリマーである［６］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
【００１４】
［７］前記非晶性含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ  （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類及びパーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの群の中から選ばれた少なくとも２種から誘導される単位を有する非晶性含フッ素コポリマー、又は前記含フッ素モノマーから選ばれた少なくとも１種から誘導される単位と一般式（３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状または環状構造を有しても良い。）で表されるアルキルビニルエーテル類又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンの群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位を共に含有してなる非晶性含フッ素コポリマーである［５］または［６］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法により製造された水性ペーストから形成された蓄電素子電極を有することを特徴とする蓄電素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストの製造方法は、極めて疎水的なカーボンなどの導電助剤を微細に、かつ均質に水性ペースト中に分散することができることから、本発明の製造方法により得られる水性ペーストは、均質な電極コンポジット層を有する、蓄電素子電極を製造することができる。得られた蓄電素子電極は、基板との密着性に優れ、耐溶剤性、耐熱性に優れ、優れた加工性を有し、電極活物質、導電助剤、結着剤を微細に均質に配置するよう作用してスムースな界面電荷移動反応とイオン伝導、電子伝導を担うように機能し、良好な蓄電素子特性を発現する効果も有する。しかも、本発明の製造方法により得られる蓄電素子電極形成用水性ペーストは、ＰＦＯＡ類を使用した蓄電素子電極形成用水性ペーストに比べて体内残留・蓄積性が低く、人体及び環境に及ぼす危険性が極めて小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の蓄電素子電極用水性ペーストの製造方法（以下、単に本発明の製造方法、又は本発明の水性ペーストの製造方法ということがある。）は、一般式（１）で表される含フッ素化合物類を混合することに特徴がある。
Ｒ−Ｘ    （１）
（式中、Ｒは炭素原子数が３〜１５でありフッ素原子数が７〜１３である、含フッ素アルキル基またはエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキル基であり、含フッ素アルキル基は炭素原子数１〜３の含フッ素アルキル基の側鎖を有してもよく、Ｘはカルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、スルホン酸、又はスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり、Ｒ−Ｘ中の全炭素原子数は４〜１６である。）
【００１７】
一般式（１）の含フッ素化合物におけるＲは、直鎖状の含フッ素アルキル基または含フッ素アルキルオキシアルキル基である。含フッ素アルキル基は炭素数１〜３の含フッ素アルキル基の側鎖を有することも好ましい。
一般式（１）の含フッ素化合物は、有機酸やその塩であり、Ｘは、特にカルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、スルホン酸、又はスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩である。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等を例示できる。なかでもＮＨ４塩及びナトリウム塩が調製容易であることから好ましい。特にＮＨ４塩の場合、残留して電極に悪影響を及ぼす危険性が小さいことからより好ましい。
【００１８】
一般式（１）の含フッ素化合物は、電極活物質、導電助剤、結着剤の分散性を高めることができ、また、分散安定性を高めることができる。
一般式（１）の含フッ素化合物と電極活物質、導電助剤、結着剤との混合方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、一般式（１）の含フッ素化合物を水性媒体に溶解した後に、電極活物質、導電助剤、及び／又は結着剤と混合する方法（方法１）、電極活物質、導電助剤、及び／又は結着剤を含有する水性ペーストに、一般式（１）の含フッ素化合物を添加する方法（方法２）、予め、結着剤と一般式（１）の含フッ素化合物を混合した水性分散液を、電極活物質、導電助剤と混合する方法（方法３）も採用できる。
【００１９】
後者の方法３の場合、水性分散液としては、一般式（１）の含フッ素化合物を結着剤である含フッ素ポリマーの水性分散液に添加して得られる含フッ素ポリマー水性分散液、一般式（１）の含フッ素化合物を、乳化剤として用いて含フッ素モノマーを乳化重合して、含フッ素化合物を含有する含フッ素ポリマー水性分散液などが挙げられる。
また、含フッ素ポリマー水性分散液を他の乳化剤で調製した後、一般式（１）の含フッ素化合物を添加する、または一般式（１）の含フッ素化合物で置き換える等の方法で調製した含フッ素ポリマー水性分散液も使用できる。なお、ポリマー水性分散液の濃縮のため、本発明の一般式（１）の化合物類を乳化安定剤として添加してもよい。さらに、本発明の水性ペーストには、炭化水素系界面活性剤等を乳化安定剤等の目的で添加してもよい。
【００２０】
一般式（１）の含フッ素化合物の特に好ましい例としては以下のものが挙げられるが、これらのみに限定されるものでは無い。ＮＨ４塩である場合の例としては、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｃ３Ｈ６ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｃ４Ｈ８ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｃ９Ｈ１８ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｃ７Ｈ１４ＣＯＯＮＨ４等。
【００２１】
これらの含フッ素化合物は、本発明の製造方法により得られる電極形成のための水性ペーストにおいても電極活物質や導電助剤の強力な分散力を発現し、塗膜形成性に優れた安定な水性ペーストを調製できることからも好ましい。これら一般式（１）の含フッ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることが出来る。
【００２２】
一般式（１）の含フッ素化合物における全炭素原子数が５〜１２のものは含フッ素モノマーの乳化重合用乳化剤としても使用可能であり、最も好ましい。中でも、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が人体への蓄積性が低く、重合用乳化剤として適する。
【００２３】
本発明の水性ペーストの製造方法においては、一般式（１）の含フッ素化合物は、水性ペーストの全体量に対し、０．０００５〜５質量％の割合になるように、混合する。一般式（１）の含フッ素化合物の含有量が０．０００５質量％より少ないと、カーボン等導電助剤の分散不良を起こし、電極形成が困難となったり、電極を形成できても好ましい蓄電素子特性を発現できない。また、一般式（１）の含フッ素化合物の含有量が５質量％を超えると、電極形成や電極特性に顕著な不具合は見られないが、含有量に見合う効果が得られない傾向がある。一般式（１）の含フッ素化合物の含有量は、水性ペーストの全体量に対し、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００２４】
本発明における結着剤としては、結晶性樹脂や非晶性樹脂、ゴム、エラストマー等のポリマーが水に分散された水性分散液が好ましい。ポリマーとしてはフッ素を含有しないポリマーもフッ素を含有するポリマーも好ましく使用できる。フッ素を含有しない結着剤用ポリマーとしては天然ゴム類、スチレンブタジエン共重合体、アクリル変性スチレンブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体、ニトリルブチルゴム、水素化ニトリルブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリン、ポリウレタン等の合成ゴム・エラストマー類、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド等の合成樹脂類等を例示でき、いずれも本発明に好ましく使用できる。
【００２５】
本発明における結着剤としては、含フッ素ポリマーの水性分散液がより好ましい。含フッ素ポリマーとしては、含フッ素モノマーなどを重合して得られる含フッ素ポリマーであれば、特に制限ないが、一般式（１）の化合物類を乳化剤として用いて含フッ素モノマーなどを重合して得られる含フッ素ポリマーが好ましい。含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１又は２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状または環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類及びパーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種か２種以上の組み合わせの含フッ素モノマーが挙げられる。
【００２６】
また、含フッ素モノマー以外に、一般式（３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状または環状構造を有しても良い。）で表されるアルキルビニルエーテル類及びアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の共重合性モノマーの１種または２種以上を共重合させても良い。
その他に、共重合性モノマーとしては１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示できる。
【００２７】
本発明の水性ペーストの製造方法における結着剤として含フッ素ポリマーを用いると、均質に分散された電極活物質と導電助剤を長期に安定して担持されるので好ましい。さらに、集電体とかかる電極コンポジット層の密着性をさらに高める目的から、結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーを混合して用いることがより好ましい。
結晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類及びパーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンから選ばれた１種を重合して得られる、結晶性含フッ素ホモポリマー、及び結晶性含フッ素コポリマーが好適である。
【００２８】
非晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（２）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類及びパーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレン等の第１の群のモノマーと、一般式（３）のアルキルビニルエーテル類又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の第２の群のモノマーのうち、第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも２種を重合して得られる非晶性含フッ素コポリマー、あるいは第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種と第２の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種を共重合して得られる非晶性含フッ素コポリマーなどが好適である。
【００２９】
非晶性含フッ素ポリマーとしては、上記モノマーと共重合可能なその他の共重合性モノマーを共重合したものであってもよい。その他の共重合可能なモノマーとしては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示でき、いずれも好適に用いることができる。
本発明において、結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの混合割合（質量比）は、１：９９〜９９：１の範囲が好ましく、２：９８〜９８：２の範囲がより好ましく、３：９７〜９７：３の範囲が最も好ましい。結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの混合割合がこの範囲にあると、蓄電素子電極は基板との密着性に優れ、耐溶剤性、耐熱性に優れる。
【００３０】
本発明における結着剤として、結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの混合物を用いる場合、結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液と非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して調製したものが好ましい。
【００３１】
含フッ素ポリマーの水性分散液の製造は通常乳化重合により成される。この乳化重合における乳化剤としては、連鎖移動定数の小さいＰＦＯＡ類や含フッ素エーテルカルボン酸化合物類等のフッ素系乳化剤が使用される。乳化重合後これらフッ素系乳化剤を除去、低減し、炭化水素系乳化剤で分散安定化した含フッ素ポリマーの水性分散液を用いることが好ましい。フッ素系乳化剤の除去は公知の方法で行うことができる。アニオン界面活性剤から成るフッ素系乳化剤はアニオン交換樹脂に吸着させて除去できる。またＥＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ法）や相分離法（ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編集、日刊工業新聞社１９９０年発行）に記載されている。）により濃縮してフッ素系乳化剤を除去できる。本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストにはかかる方法でフッ素系乳化剤を除去または低減された含フッ素ポリマーの水性分散液を用いることが好ましい。
【００３２】
結着剤として、ポリマーの水性分散液を用いる場合、ポリマーの水性分散液のポリマー濃度は、通常１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
結着剤の含有量は電極活物質の種類やその特性に応じて決定されるものであるが、結着剤の含有量は、通常は電極活物質量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％である。
【００３３】
本発明の水性ペーストの製造方法に用いられる電極活物質としては、種々の電池類の電極活物質が挙げられる。例えば、リチウム電池類の正極電極活物質としては、一般的には金属酸化物類、金属硫化物類、導電性有機化合物類等が用いられる。特にリチウム金属複合酸化物やリチウム金属フォスフォオリビン類等の金属酸化物類は、安定した電池特性を長期に亘って発現できることから好ましい。これらの金属酸化物類は、Ｌｉと他の１種の金属の複合酸化物として使用されることもあるが、Ｌｉと他の複数の金属からなる複合酸化物としても用いられる。例えばリチウムニッケル複合酸化物類であると、ＬｉＮｉＯ２をそのままリチウムイオン電池の正極とすることはほとんど無く、リチウムやニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、その他等の中から選ばれる１種あるいは複数の元素で置き換えられた材料が好ましい。
【００３４】
リチウム電池類の負極電極活物質としては、黒鉛系炭素、非黒鉛系炭素あるいは金属系等の材料が好ましく適用できる。例えば炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ炭化物、石油系ピッチ炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス。フェノール樹脂やセルロース等の炭化物及びこれら炭化物の部分黒鉛化物、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が好適に用いられる。スズ系、シリコン系、チタン系、金属窒化物、リチウム、リチウム合金等の金属系も好適に用いられる。
【００３５】
電気二重層キャパシタ用電極活物質としては活性炭が好適に用いられる。負荷特性や静電容量を高める目的からホウ酸処理を施した活性炭等の改質された活性炭も好適に用いられる。
ニッケル水素電池用電極活物質としては、正極にニッケル水酸化物やコバルト酸化物を複合化させたニッケル水酸化物が、負極にニッケル系やチタン系水素吸蔵合金が好適に用いられる。
【００３６】
電極活物質の平均粒径は、通常０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。本発明の製造方法において、水性ペースト中の、電極活物質の含有量に制限はないが、一般的には水性ペースト全体量に対して５〜６５質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましい。５質量％より少なくても形成された電極自体に特性上の不具合は無いが、生産性が低く非効率であることから好ましくない。
【００３７】
本発明の水性ペーストの製造方法における導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類及びケッチェンブラック、ニードルコークス、カーボンファイバー等が好適に用いられる。導電助剤の平均粒径は、通常３〜１０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
導電助剤の含有量は、電極活物質の種類やその特性に応じて決定されるものであるが、導電助剤の含有量は、通常は電極活物質量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％である。
【００３８】
本発明の水性ペーストの製造方法においては、その他にメチルセルロース類、カルボキシメチルセルロース類、クラウンエーテル類、デキストリン類、水溶性食物繊維類等の、水性ペーストの分散安定剤および／または増粘剤を混合してもよい。分散安定剤および／または増粘剤の混合量は、水性ペーストの全体量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００３９】
本発明の水性ペーストの製造方法に用いられる水性媒体としては、イオン交換水などの水のみでもよいが、電極コンポジットと集電体間の密着性を高める目的から、水性媒体として、水に、水より沸点の高い水溶性化合物を添加した水性媒体を用いることができる。水より沸点の高い水溶性化合物としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリン等の有機溶媒を例示できる。有機溶媒の含有割合は、通常、水と有機溶媒の合計量に対して０〜５０質量％が好ましい。
【００４０】
本発明の水性ペーストの製造方法において、水性媒体の含有割合は、水性ペーストの全体量に対して３０〜９０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましい。
蓄電素子の特性を担う主たる材料は電極活物質である。したがって蓄電容量に寄与しない電極活物質以外の材料は求められる機能を発現できる最小量の添加が好ましい。
【００４１】
本発明の水性ペーストの製造方法は、一般式（１）の含フッ素化合物、電極活物質、導電助剤、結着剤及び水性媒体を、さらに、必要に応じて上記他の成分を混合することにより、行う。なお、結着剤としてポリマーの水性分散液を用いる場合、このポリマーの水性分散液に水性媒体が含まれているので、別の水性媒体を加えなくてもよいし、別の水性媒体を追加してもよい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる水性ペーストから蓄電素子電極を形成する方法としては、例えば、基板に本発明の製造方法から得られる水性ペーストを塗布し、乾燥し、熱処理する方法が挙げられる。基板への塗布に好ましい水性ペーストの粘度は、塗布方法にも依存するが、一般には１００〜１００００ｍＰａ・Ｓが好ましいとされている。粘度が１００ｍＰａ・Ｓより小さいと塗膜の形態保持が困難となることがあり、膜厚を制御し難くなることから好ましくない。一方、粘度が１００００ｍＰａ・Ｓよりも大きいと塗膜に凹凸を生じて均一成形し難くなることから好ましくない。水性ペーストの粘度は、より好ましくは３００〜８０００ｍＰａ・Ｓであり、さらに好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・Ｓである。これらの範囲であれば、膜厚制御が容易であり均質な塗膜を形成できる。
【００４３】
基板としては、リチウムイオン電池の正極にアルミニウム箔、負極に銅箔やアルミニウム箔、キャパシター電極にはアルミニウム箔、ニッケル水素電池電極にはニッケル箔やニッケルメッシュ等が用いられる。本発明の製造方法により得られる水性ペーストからは、これらいずれの基板にも良好な電極コンポジット層を形成できる。その他の基板上にも良好な塗膜を形成できる。
本発明の蓄電素子としては、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム一次電池といったリチウム電池類やニッケル水素電池等の一次、二次電池類、電気二重層キャパシター等のキャパシタ類が挙げられる。これら蓄電素子の電極コンポジット層形成に本発明の製造方法により得られる水性ペーストは好適である。
【００４４】
本発明の製造方法から得られる水性ペーストを塗布して形成されたコンポジット電極は、上述のとおり電極活物質、導電助剤、結着剤、その他のコンポジット構成成分を微細に均質に配置した構造を実現できることから、スムースな電荷移動反応を発現できる。こうした特長を持つ本発明の電極を用いたち蓄電素子は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持ち、優れたサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安全性を実現できる。特にパワーの取れるエネルギ密度及び高負荷特性と、信頼性の高い安全性を両立できることから、中・大型素子においても高出力、高エネルギ密度、高い信頼性と安全性を実現できる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（１）結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）の調製
１００Ｌの耐圧重合槽にパラフィンワックス７３６ｇ、超純水５９Ｌ、ＡＰＦＯ１５ｇを仕込んだ。７０℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレンを内圧１．９ＭＰａまで導入した。これに０．５質量％ジコハク酸パーオキシド水溶液の１Ｌを圧入して重合開始した。重合はテトラフルオロエチレンを供給しながら重合圧力１．９ＭＰａに保持して４５分間行った後、９０℃まで昇温して２．５質量％のＡＰＦＯ水溶液１Ｌを加え、９５分間継続した。得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）含有量２６．０質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０５質量％の結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液２５．１ｋｇを得た。
【００４６】
この水性分散液に０．２ｋｇのポリオキシエチレン（平均重合度９）ラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤を加えて溶解させ、０．３ｋｇのアニオン交換樹脂（三菱化学製ダイアイオンＷＡ−３０）を分散させて２４時間撹拌後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。ろ液に２８質量％アンモニア水０．０４ｋｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した後１５ｇのＣ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４（以下ＡＰＦＨと称する。）を新たに加えて、ＰＴＦＥ含有量５９．７質量％、ＡＰＦＨ含有量０．１５質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０１質量％の結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）１０．５ｋｇを得た。（Ａ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性含フッ素ポリマーであった。
【００４７】
（２）結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）の調製
ＡＰＦＨに替えてラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＬＳと称する。）の１５ｇを用いること以外、水性分散液（Ａ）と同様にして濃縮を行い、ＰＴＦＥ含有量５９．７質量％、ＰＦＯＡ含質量０．０１質量％、ＳＬＳの含有量１．１質量％である結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）１０．５ｋｇを得た。
【００４８】
（３）非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の調製
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水１．５Ｌ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物４０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、第３級ブタノール１９８ｇ、ＡＰＦＨ８ｇ、過硫酸アンモニウム２．５ｇを仕込んで溶解させた。続いて０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物と０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液２００ｇを投入後、撹拌しながらモル比８５／１５のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガスを投入して内圧２．５ＭＰａとし、２．５質量％のロンガリット水溶液を添加して重合開始した。重合はモル比５６／４４のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガス８００ｇを追加供給しながら重合圧２．５ＭＰａに保持して５．５時間行った。得られた乳濁液から凝集物等を除去し、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマー含有量３０．８質量％、ＡＰＦＨ０．３２質量％である結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の２５２０ｇを得た。水性分散液（Ｃ）の一部を取り出し、精製、乾燥したポリマーは、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合比率が５６．３／４３．７の非晶性含フッ素ポリマーであった。
【００４９】
（４）含フッ素分散剤を含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の製造
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水１．０Ｌ、炭酸カリウム２．２ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、エチルビニルエーテル１６１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１７８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１４１ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧を繰り返して脱気した後、クロロトリフルオロエチレン４８２ｇを仕込んで、３０℃にて１２時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去したらポリマー含有量５０．１質量％である結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の１２５０ｇを得た。水性分散液（Ｄ）の一部を取り出し、精製、乾燥したポリマーは、結晶融点を持たない非晶性含フッ素コポリマーであった。
【００５０】
（５）含フッ素分散剤を含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｅ）の製造
３Ｌの耐圧反応槽にイオン交換水１０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、過硫酸カリウム５ｇ、重亜硫酸ナトリウム２．５ｇ、スチレン２３５ｇ、ブタジエン１９５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、イタコン酸２０ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧を繰り返して脱気した後、４５℃にて６時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去したらポリマー含有量３５．５質量％である結着剤用アクリル変性スチレンブタジエンゴム水性分散液（Ｅ）の１３００ｇを得た。水性分散液（Ｅ）の一部を取り出し、精製、乾燥したポリマーは、結晶融点を持たない非晶性含フッ素コポリマーであった。
【００５１】
（６）リチウムイオン電池用正極活物質（Ｆ）［リチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物］の調製
炭酸ニッケルを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した酸化ニッケル３．３モル、炭酸マンガンを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した二酸化マンガン３．３モル、結晶性の低いオキシ水酸化コバルト３．３モル、炭酸リチウム５．１モルを純水に分散させ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズで２時間ビーズミル処理した後、噴霧乾燥して乾燥粉を得た。これを大気中８５０℃にて１５時間焼成し、平均粒径３．６μｍであるリチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物を得た。
【００５２】
（７）リチウムイオン電池正極活物質（Ｇ）［リチウム鉄フォスフェート］の調製
３１３．１ｇの８５％リン酸を純水１０００ｇで希釈した。このリン酸水溶液を撹拌しながら１００．３ｇの炭酸リチウムを加えて溶解させ、リン酸リチウムの水溶液を得た。この水溶液に鉄１当量あたりの分子量が９２．４であるオキシ水酸化鉄を加え、さらに純水４００ｇを追加してリチウム鉄フォスフェート用原料の水性ペーストを得た。このペーストを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理した後、平均分子量８５００のデキストリン５１．４ｇを１１５ｇの純水に溶かした水溶液を加えて溶解させてから噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。この乾燥粉を、水素５％含有窒素ガス０．８リットル/分の流速で供給しながら５℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃にて５時間保持した後、−５℃／分の降温速度設定で冷却して、平均粒径が４．２μｍであるリチウム鉄フォスフェートを得た。
【００５３】
（８）リチウムイオン電池負極活物質（Ｈ）［不均化シリコン］の調製
平均粒径０．３８μｍの一酸化ケイ素２４０ｇを６３０ｇの純水加えて撹拌し、得られたペーストから噴霧乾燥して乾燥粉を調製した。この乾燥粉をアルゴンガス１リットル／分の流速で供給しながら５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、１２００℃にて５時間保持した後、−５℃／分の降温速度設定で冷却して、平均粒径が４．２μｍである不均化シリコンを得た。
その他、リチウムイオン二次電池用正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物、リチウムイオン二次電池用負極活物質である天然黒鉛、ニッケル水素二次電池用正極活物質である水酸化ニッケル、電気二重層キャパシタ用電極活物質である活性炭は市販品を用いた。
【００５４】
［例１］
メチルセルロース０．７４ｇとγ−シクロデキストリン５ｇをイオン交換水７５ｇに溶解した後、アセチレンブラック２．３ｇを加えて、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間撹拌して分散させた。これに結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）の３．１ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）と２５ｇのイオン交換水に分散させたリチウムイオン電池用正極活物質（Ｆ）の６０ｇを加えて上記と同様にして１分間撹拌し、蓄電素子電極形成用水性ペースト（１）を得た。得られた蓄電素子電極形成用水性ペースト（１）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００５５】
続いてアルミシート上に蓄電素子電極形成用水性ペースト（１）を塗工して１２０℃にて２時間乾燥後、３００℃にて１０分間熱処理してロールプレス圧延し、電極コンポジット層膜厚を１２０μｍに調製した。得られた電極板から幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさに切り抜いた試験片を直径２ｍｍの丸棒に沿って１００回折り曲げ、電極コンポジット層の強度と電極活物質保持力を調べた。基板との密着性は、１００マスの碁盤目状に浅く切り込みを入れ、粘着テープ（登録商標「セロテープ」）を軽く接着させてから引き剥がして残存する目数を計測して評価した。その結果を表２に示した。表２より蓄電素子電極形成用水性ペースト（１）から形成されたリチウムイオン電池用正極板は良好な電極活物質担持力と基板との密着力を有していた。
【００５６】
［例２］
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）３．１ｇに替えて結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）３．１ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いること以外は、例１と同様にして電極形成用ペースト（２）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。しかしながらこの電極板は、電極活物質担持力及び基板との密着性が共に低く、電池への使用は困難であった。これはフッ素系分散剤が少ないため、蓄電素子電極形成用水性ペースト（２）では均質に分散できなかったことによると判断された。
【００５７】
［例３］
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）の３．１ｇに替えて、結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）の３．１ｇにＡＰＦＨ０．０２ｇを混合して用いたこと以外は、例２と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（４）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。これはＥＥＡの追加により、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されている分散性良好な蓄電素子電極形成用水性ペーストを調製できたためである。
【００５８】
［例４］
カルボキシメチルセルロース０．７４ｇをイオン交換水７５ｇに溶解した後、アセチレンブラック２．３ｇを加えて、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間分散させた。これに結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）２．５ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）１．２ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの質量比率は８対２で、両者のポリマー成分合わせて１．８５ｇに相当）の混合物と２５ｇのイオン交換水に分散させたリチウムイオン電池用正極活物質（Ｇ）の６０ｇを加えて上記と同様にして１分間撹拌し、蓄電素子電極形成用水性ペースト（４）を得た。得られた蓄電素子電極形成用水性ペースト（４）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。蓄電素子電極形成用水性ペースト（４）を用いたこと以外は例１と同様にして電極板を調製して評価した結果、電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００５９】
［例５］
非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の１．２ｇに替えて、非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の０．７ｇを用いたこと以外は、例４と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（５）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。しかしながらこの電極板は、電極活物質担持力及び基板との密着性が共に低く、電池への使用は困難であった。これはフッ素系分散剤が少ないため、蓄電素子電極形成用水性ペースト（５）では均質に分散できなかったことによると判断された。
【００６０】
［例６］
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）２．５ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）０．７ｇの混合物にＡＰＦＨ０．０２ｇを混合して用いたこと以外は、例５と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（６）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００６１】
［例７］
ＡＰＦＨに替えてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４の０．０２ｇを用いたこと以外は、例６と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（７）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００６２】
［例８］
ＡＰＦＨに替えてＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の０．０２ｇを用いたこと以外は、例６と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（８）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００６３】
［例９］
ＡＰＦＨに替えてＣ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の０．０２ｇを用いたこと以外は、例６と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（９）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００６４】
［例１０］
ＡＰＦＨに替えてＣ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＮＨ４の０．０２ｇを用いたこと以外は、例６と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（１０）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００６５】
［例１１］
ＡＰＦＨに替えてＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＯＯＮＨ４の０．０２ｇを用いたこと以外は、例６と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（１１）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００６６】
［例１２］
非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の０．７ｇに替えて非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）の１．０ｇを用いたこと以外は、例６と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（１２）を調製してリチウムイオン電池電極板を得た。この電極板は電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００６７】
［例１３］
カルボキシメチルセルロース０．７４ｇをイオン交換水７５ｇに溶解した後、アセチレンブラック２．３ｇを加えて、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間分散させた。これに結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）２．５ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）０．７ｇ及び０．０２ｇのＡＰＦＨを混合して加え、さらに２５ｇのイオン交換水に分散させた市販のリチウムコバルト複合酸化物（平均粒径５．８μｍ）の６０ｇを加えて上記と同様にして１分間撹拌し、蓄電素子電極形成用水性ペースト（１３）を得た。得られた蓄電素子電極形成用水性ペースト（１３）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。蓄電素子電極形成用水性ペースト（１３）を用いたこと以外は例１と同様にして電極板を調製して評価した結果、電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００６８】
［例１４］
リチウムコバルト複合酸化に替えて市販の活性炭（ＢＥＴ比表面積が２９００ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、例１３と同様にして電極形成用ペースト（１４）を調製し、電気二重層キャパシタ用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。
【００６９】
［例１５］
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）の２．５ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の０．７ｇに代えて（Ｂ）の０．６ｇと（Ｄ）の３．０ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの比率は２対８で、両者のポリマー成分合わせて１．８５ｇ）を、リチウムコバルト複合酸化物の６０ｇに変えてリチウムイオン電池負極活物質（Ｈ）の３０ｇと市販の天然黒鉛（平均粒径３．３μｍ）３０ｇを用いたこと以外は、例１３と同様にして電極形成用ペースト（１５）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は、最も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。
【００７０】
［例１６］
アセチレンブラック２．３ｇに代えてオキシ水酸化コバルト５．０ｇを、リチウムイオン電池負極活物質（Ｈ）の３０ｇと市販の天然黒鉛３０ｇに代えて市販の水酸化ニッケル（平均粒径８．０μｍ）６０ｇを用いたこと以外は、例１５と同様にして電極形成用ペースト（１６）を調製し、ニッケル水素電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。
【００７１】
［例１７］
ＡＰＦＨに替えてＣ２Ｆ５ＣＯＯＮＨ４の０．０４ｇを用いたこと以外は、例１３と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（１７）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。しかしながらこの電極板は、電極活物質担持力及び基板との密着性が共に低く、電池への使用は困難であった。これはＣ２Ｆ５ＣＯＯＮＨ４がフッ素系分散剤としての機能が乏しかったため、蓄電素子電極形成用水性ペースト（１７）においては電極活物質、導電助剤、結着剤を微細で均質に分散させることができなかったことによると判断された。
【００７２】
［例１８］
ＡＰＦＨに替えてＣ８Ｆ１７Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４の０．０２ｇを用いたこと以外は、例１３と同様にして蓄電素子電極形成用水性ペースト（１８）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。しかしながらこの電極板は、電極活物質担持力及び基板との密着性が共に低く、電池への使用は困難であった。これはＣ８Ｆ１７Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４がフッ素系分散剤としての機能が乏しかったため、蓄電素子電極形成用水性ペースト（１８）においては電極活物質、導電助剤、結着剤を微細で均質に分散させることができなかったことによると判断された。
例１から例１８までの蓄電素子電極形成用水性ペーストを構成する主要成分の含有量を表１に示した。
【００７３】
【表１】
2009295405.tif 000002
【００７４】
【表２】
2009295405.tif 000003