(57)【要約】      （修正有）【課題】アゾ化合物を含む液晶性コーティング液から得られる従来の偏光膜は、可視光領域の長波長側（赤色領域）の吸光度が短波長側（青色領域）に比べて小さいため赤く着色するという問題があった。そのためアゾ化合物を含む液晶性コーティング液から得られる偏光膜において、このような着色の無いニュートラルグレーの偏光膜が求められていた。【解決手段】アゾ化合物を含む液晶性コーティング液から得られる偏光膜中にグリセリンを特定量（アゾ化合物１００重量部に対して２重量部〜５０重量部）含有させることにより、可視光領域の長波長側（赤色領域）の吸光度を大きくして短波長側（青色領域）とほぼ同等にすることができる。これにより吸光度が可視光領域でほぼ平坦となり偏光膜は着色の少ないニュートラルグレーに近いものとなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ化合物を含む液晶性コーティング液から形成された偏光膜であって、前記偏光膜中にグリセリンが、前記アゾ化合物１００重量部に対して２重量部〜５０重量部含まれることを特徴とする偏光膜。
【請求項２】
前記アゾ化合物が下記一般式（I）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の偏光膜。
【化１】
2009192577.tif 000007
（式（I）中、Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＯ３Ｍ基を表わし、Ｍは対イオンを表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾ化合物を含む液晶性コーティング液から形成された偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルにおいて、液晶を通過する光線の旋光性を制御するため偏光板が用いられる。従来これらの偏光板として、ポリビニルアルコール等のポリマーフィルムをヨウ素や二色性色素で染色し、一方向に延伸した偏光板が広く使用されている。しかし上記の偏光板は色素やポリマーフィルムの種類によっては耐熱性や耐光性が十分でなく、また膜厚が比較的厚いという問題がある。
【０００３】
これに対してガラス板やポリマーフィルムなどの基材上にアゾ化合物を含む液晶性コーティング液を薄膜状に塗布し、アゾ化合物を配向させて偏光膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。アゾ化合物は溶液中でリオトロピック液晶性を示す超分子会合体を形成しており、これを含む液晶性コーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。この種の偏光膜は延伸する必要がないため広幅の偏光膜を得やすく、また膜厚を格段に薄くすることができるので将来性が期待されている。
【０００４】
一般的に偏光膜は可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均的な偏光性能を示すものが求められている。このとき偏光膜は無彩色となるので、このような偏光膜の色調をニュートラルグレーと称する。しかしアゾ化合物を含む液晶性コーティング液から得られる従来の偏光膜は、可視光領域の長波長側（赤色領域）の吸光度が短波長側（青色領域）に比べて小さいため赤く着色するという問題があった。そのためアゾ化合物を含む液晶性コーティング液から得られる偏光膜において、着色の無いニュートラルグレーの偏光膜が求められていた。
【特許文献１】特開２００６−３２３３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アゾ化合物を含む液晶性コーティング液から得られる従来の偏光膜は、可視光領域の長波長側の吸光度が相対的に小さいため赤く着色するという問題がある。本発明の目的は、このような着色の小さいニュートラルグレーに近い偏光膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
アゾ化合物を含む液晶性コーティング液から得られる偏光膜中にグリセリンを特定量含有させることにより、可視光領域の長波長側（赤色領域）の吸光度を大きくして短波長側（青色領域）とほぼ同等にすることができる。これにより吸光度が可視光領域でほぼ平坦となり、偏光膜は着色の少ないニュートラルグレーに近いものとなる。
【０００７】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の偏光膜は、アゾ化合物を含む液晶性コーティング液から形成された偏光膜であって、前記偏光膜中にグリセリンが、前記アゾ化合物１００重量部に対して２重量部〜５０重量部含まれることを特徴とする。
（２）本発明の偏光膜は、前記アゾ化合物が下記一般式（I）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする。
【化１】
2009192577.tif 000003
式（I）中、Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＯ３Ｍ基を表わし、Ｍは対イオンを表わす。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光膜は可視光領域の長波長側（赤色領域）と短波長側（青色領域）で吸光度がほぼ同じであるため、着色の少ないニュートラルグレーに近い偏光膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らはリオトロピック液晶性のアゾ化合物を用いた従来の偏光膜が赤く着色する原因について鋭意検討し、原因は、偏光膜中のアゾ化合物がＨ会合体を形成するため、偏光膜の吸収帯がアゾ化合物１分子の吸収帯（溶液状態で観察される吸収帯）よりも短波長側にシフトしているためであることを突き止めた。さらに偏光膜中にグリセリンを特定量含有させることで、可視光領域の長波長側（赤色領域）の吸光度を大きくすることができ、ニュートラルグレーに近い偏光膜が得られることを見出した。この効果が得られるメカニズムは、発明者らの推定によると、水素結合により相互作用しやすいグリセリンがアゾ化合物と一緒になって超分子会合体を形成することにより、液晶性を損なうことなく、Ｈ会合体の相互作用を弱くすることができたためである。
【００１０】
［偏光膜］
本発明の偏光膜はアゾ化合物を含む液晶性コーティング液から形成される偏光膜であって、偏光膜中にグリセリンを、アゾ化合物１００重量部に対して２重量部〜５０重量部、好ましくは５重量部〜５０重量部、より好ましくは１０重量部〜４０重量部含むものである。本発明の偏光膜はグリセリンを前記の量含むことによって可視光領域の長波長側（赤色領域）の吸光度を大きくすることができ、その結果、よりニュートラルグレーに近い偏光膜が得られる。このようにして得られた偏光膜は（ａ２＋ｂ２）１／２により求められた着色の大きさを、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下とすることができる。前記のａおよびｂはそれぞれハンターＬａｂ表色系のａ値、ｂ値である。
【００１１】
本発明の偏光膜は可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の少なくとも１波長で吸収二色性を示す。この特性はアゾ化合物が溶液状態でリオトロピック液晶性を示し、配向することにより得られる。リオトロピック液晶化合物とは、溶媒に溶解させた溶液状態で温度や濃度を変化させると、等方相−液晶相の相転移を起こす性質をもつ液晶化合物をいう。
【００１２】
上記のアゾ化合物は液晶状態で剪断応力を加えると流動により配向させることができる。アゾ化合物は液晶性コーティング液中で超分子会合体を形成しており、これを含む液晶性コーティング液に剪断応力を加えて流動させると超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は剪断応力以外にもラビング処理や光配向などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせてもよい。
【００１３】
本発明の偏光膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。本発明の偏光膜の二色比は、好ましくは１０以上である。
【００１４】
［液晶性コーティング液］
本明細書において液晶性コーティング液とは特定の温度範囲や濃度範囲で液晶相を示す液体をいう。本発明に用いられる液晶性コーティング液はアゾ化合物とアゾ化合物を溶解する溶媒とを含む。液晶性コーティング液が呈する液晶相には特に制限はないが、例えばネマチック液晶相、スメクチック液晶相、ヘキサゴナル液晶相などである。液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００１５】
本発明に用いられる液晶性コーティング液におけるアゾ化合物の濃度は、好ましくは８重量％〜３０重量％である。液晶性コーティング液は、アゾ化合物の濃度が１５重量％〜２５重量％の範囲の少なくとも一部で液晶相を示すことが好ましい。本発明に用いられる液晶性コーティング液のｐＨは、好ましくは４〜１０である。
【００１６】
本発明に用いられる溶媒としては上記のアゾ化合物を溶解するものであれば特に制限はないが親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば水、アルコール類、セロソルブ類およびそれらの混合溶媒がある。
【００１７】
本発明に用いられる液晶性コーティング液は上記のアゾ化合物と上記の溶媒を含むものであれば他の化合物や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤などがある。添加剤の濃度は通常アゾ化合物１００重量部に対し１０重量部未満である。
【００１８】
［アゾ化合物］
本発明に用いられるアゾ化合物には、特に制限はなく任意のものが用いられる。アゾ化合物として、例えば特開２００５−２５５８４６号公報や特開２００６−３２３３７７号公報に記載のものを用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられるアゾ化合物は下記の一般式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物を用いると、グリセリンがアゾ化合物のヒドロキシル基やアミノ基と水素結合を形成しやすいので、よりニュートラルグレーに近い偏光膜を得ることができる。
【化１】
2009192577.tif 000004
【００２０】
上記の一般式（Ｉ）中、Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＯ３Ｍ基を表わし、Ｍは対イオンを表わす。対イオンＭは、好ましくは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、金属イオン、置換もしくは無置換のアンモニウムイオンである。金属イオンとしては、例えばＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋などがある。対イオンＭが多価イオンである場合は複数のアゾ化合物が一つの多価イオン（対イオン）を共有する。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物は、細田豊著「理論製造  染料化学  第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページに従って、例えばアニリン誘導体と８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とをジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物とした後、さらにジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトールスルホン酸誘導体とカップリング反応させて得ることができる。
【００２２】
［偏光膜の製法］
本発明の偏光膜はアゾ化合物を含む液晶性コーティング液から形成されるものであれば特に制限はない。本発明の偏光膜の一つの実施形態は、アゾ化合物を含む液晶性コーティング液を剪断応力をかけながら一方向に基材表面に塗布し、乾燥させて得ることができる。
【００２３】
塗布方法は液晶性コーティング液を均一に塗布できるものであれば特に制限はなく、適切なコータ、例えばスライドコータ、スロットダイコータ、バーコータ、ロッドコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スプレイコータなどが用いられる。また乾燥方法に特に制限はなく、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが用いられる。加熱乾燥手段としては空気循環式乾燥オーブンや熱ロールなどの任意の乾燥装置が用いられる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【００２４】
本発明に用いられる液晶性コーティング液を塗布するための基材に特に制限はなく、単層のものでもよいし複層のもの、例えば配向膜との積層体でもよい。具体的にはガラス板やポリマーフィルムがある。基材が配向膜との積層体の場合、配向膜は配向処理の施されたものが好ましい。配向膜との積層体の基材としては、例えばガラス板にポリイミド膜がコーティングされたものがある。このポリイミド膜には公知の方法、例えばラビングなどの機械的配向処理や、光配向処理などにより配向性が付与される。ガラス基材としては液晶セルに用いられる無アルカリガラスが好ましい。可撓性の必要な用途にはポリマーフィルム基材が好適である。ポリマーフィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよいし、ポリマーフィルムの表面に配向膜が積層されていてもよい。ポリマーフィルムの素材としてはフィルム形成性を有するポリマーであれば特に限定されないが、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、エステル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー、イミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、カーボネート系ポリマーなどがある。基材の厚みは用途によるほかは特に限定されないが一般的には１μｍ〜１０００μｍである。
【００２５】
［偏光膜の用途］
本発明の偏光膜は偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は各種の液晶パネル、例えばコンピュータ、コピー機、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末、携帯ゲーム機、ビデオカメラ、液晶テレビ、電子レンジ、カーナビゲーション、カーオーディオ、店舗用モニター、監視用モニター、医療用モニターなどの液晶パネルに使われる。本発明の偏光膜は基材から剥離して用いてもよいし、基材と積層したまま用いてもよい。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いられる。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
ｏ−スルホン酸アニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを常法（細田豊著「理論製造  染料化学  第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページ）に従ってジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物を得た。このモノアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、さらに７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて下記の構造式（II）のアゾ化合物を含む粗生成物を得た。これを塩化リチウムで塩析することにより下記の構造式（II）のアゾ化合物を得た。このアゾ化合物はリオトロピック液晶性を示す。
【化２】
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【００２７】
上記の構造式（II）のアゾ化合物１００重量部に対しグリセリンを１０重量部混合し、これにさらに水を加えて、アゾ化合物の濃度が１９．２重量％となるように液晶性コーティング液を調製した。この液晶性コーティング液をコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製  商品名「ゼオノア」厚み１００μｍ）の表面に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製  商品名「Ｍａｙｅｒｒｏｔ  ＨＳ１．５」）を用いて室温（２３℃）で剪断応力をかけながら一方向に塗布し、室温で自然乾燥させて、厚みが０．４７μｍの偏光膜を作製した。偏光膜中のアゾ化合物とグリセリンの重量比は、液晶性コーティング液中の重量比と等しい。
【００２８】
［実施例２］
グリセリンの含有量をアゾ化合物１００重量部に対して３０重量部とした以外は実施例１と同様にして液晶性コーティング液を調製し、偏光膜を作製した。
【００２９】
［実施例３］
グリセリンの含有量をアゾ化合物１００重量部に対して５０重量部とした以外は実施例１と同様にして液晶性コーティング液を調製し、偏光膜を作製した。
【００３０】
［比較例１］
グリセリンを混合しなかった以外は実施例１と同様にして液晶性コーティング液を調製し、偏光膜を作製した。
【００３１】
［比較例２］
グリセリンの含有量をアゾ化合物１００重量部に対して１重量部とした以外は実施例１と同様にして液晶性コーティング液を調製し、偏光膜を作製した。
【００３２】
［比較例３］
グリセリンの含有量をアゾ化合物１００重量部に対して１００重量部とした以外は実施例１と同様にして液晶性コーティング液を調製し、偏光膜を作製した。
【００３３】
［評価］
図１は実施例１と比較例１の偏光膜の直交吸収スペクトルを表わす。図１に示すように、アゾ化合物１００重量部に対してグリセリンを１０重量部混合した実施例１の偏光膜は、グリセリンを混合していない比較例１の偏光膜に比べて、波長５５０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近の吸光度が大きくなり、従来の偏光膜（グリセリンを混合していない）の課題であった赤い着色が小さくなったことが分かる。
【００３４】
表１および図２は実施例１〜３、比較例１〜３の偏光膜のグリセリン含有量と着色の大きさの関係を示す。表１および図２に示されるように、グリセリン含有量がアゾ化合物１００重量部に対して５重量部〜５０重量部であるときは偏光膜の着色が小さい（１．０〜１．２）。一方グリセリン含有量が５重量部未満であるときは偏光膜の着色が大きい（１．２を超える）。なおグリセリン含有量が１００重量部であるときは、コーティング液が基材の表面ではじかれてしまい偏光膜を形成することができなかった。
【表１】
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【００３５】
［測定方法］
［偏光膜の厚みの測定］
偏光膜の一部を剥離し、三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム社製  製品名「Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２００」）を用いて段差を測定し、厚みを求めた。
【００３６】
［直交吸収スペクトルの測定］
グラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製  製品名「偏光フィルム自動評価システム  Ｖ−７１００」）を用いて直線偏光の測定光を入射させ、最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率ｋ２を測定した。
【００３７】
［着色の大きさの測定］
日本分光社製  製品名「偏光フィルム自動評価システム  Ｖ−７１００」を用いて直線偏光の測定光を入射させ、ハンターＬａｂ表色系のａ値、ｂ値を求め、式：（ａ２＋ｂ２）１／２により算出した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】偏光膜の直交吸収スペクトルを示すグラフ。
【図２】グリセリン含有量と着色の大きさの関係を示すグラフ。
【図１】
2009192577.tif 000008
【図２】
2009192577.tif 000009