(57)【要約】【課題】塗工性の低下を抑えつつ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる非水電解質電池用負極及びその製造方法の提供を目的としている。【解決手段】箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に、負極バインダーと負極活物質粒子とを有する負極活物質層が形成された非水電解質電池用負極において、上記負極バインダーには、平均重合度が異なる２種類以上のカルボキシメチルセルロースが含まれており、且つ、これらカルボキシメチルセルロースのうち、少なくとも一つのカルボキシメチルセルロースの平均重合度が１０００以下であり、しかも、負極内に含まれるカルボキシメチルセルロースの総平均重合度が１１５０以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に、負極バインダーと負極活物質粒子とを有する負極活物質層が形成された非水電解質電池用負極において、
上記負極バインダーには、平均重合度が異なる２種類以上のカルボキシメチルセルロースが含まれており、且つ、これらカルボキシメチルセルロースのうち、少なくとも一つのカルボキシメチルセルロースの平均重合度が１０００以下であり、しかも、負極内に含まれるカルボキシメチルセルロースの総平均重合度が１１５０以上であることを特徴とする非水電解質電池用負極。
【請求項２】
上記負極内に含まれるカルボキシメチルセルロースの総量に対する上記平均重合度が１０００以下のカルボキシメチルセルロースの割合が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質電池用負極。
【請求項３】
上記負極活物質層の重量が１５０ｍｇ／１０ｃｍ2以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質電池用負極。
【請求項４】
負極活物質粒子と、平均重合度が総平均重合度よりも高いカルボキシメチルセルロースとを混練して混練物を作製する第１ステップと、
上記混練物に、平均重合度が１０００以下のカルボキシメチルセルロースを添加して混練することにより、カルボキシメチルセルロースの総平均重合度が１１５０以上の負極活物質スラリーを作製する第２ステップと、
上記負極活物質スラリーを箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に塗布して、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層を作製する第３ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池に用いられる負極及びその製造方法の改良に関し、特に信頼性に優れた高強度の負極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。さらに、これらの移動情報端末は動画再生、ゲームといった機能の充実がすすみ、更に消費電力は向上する傾向にあり、駆動電源である非水電解質電池には長時間再生や出力改善等の高容量且つ高性能化が強く望まれている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン電池の高容量化は、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、集電体(アルミ箔や銅箔)の部材の薄型化や、活物質の高充填化(電極充填密度の向上)と共に負極や正極において活物質の塗布量を増すことにより、電池缶内に含まれる発電要素に関与しない部材の割合を相対的に減らす試みがなされている。
【０００４】
しかし、負極や正極において活物質の塗布量を増すと、各極板の柔軟性が低下すると共に、活物質層が集電体から剥離しやすくなるという問題が発生する。極板の密着強度が低下する理由としては、活物質のリチウム受入れ性確保のためバインダー添加割合を高く設定できないこと、及び、極板乾燥時のマイグレーションにより、極板内のバインダーの偏在が大きくなることが影響していると考えられる。マイグレーションとは、極板乾燥時に塗工膜内の温度差によりスラリーの対流が起こることをいう。これにより、動きやすいバインダーが極板表面側に移動すると共に、極板表面側からの熱風により、バインダー割合が高くなった極板表面から乾燥が始まる。このため、極板内部側の方が極板表面側よりバインダー割合が少なくなって、集電体との接着に必要なバインダーが減少する結果、活物質層と集電体との密着強度が低下する。
【０００５】
そこで、本願発明者らが負極に用いるバインダー(以下、負極バインダーと称する場合がある)について検討したところ、負極バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(以下、ＣＭＣと称する場合がある)を用いた場合には、ＣＭＣの重合度が高いほど、負極活物質層と負極集電体との密着強度が改善されることを見出した。この理由は、以下に示す通りである。即ち、ＣＭＣの重合度は溶媒に溶かした場合の粘度と相関があり、高重合度のＣＭＣほど溶液粘度は高くなる。そのため、高重合度のＣＭＣを用いた場合には、負極作製時の負極スラリー粘度も高くなるので、極板乾燥時に負極バインダーが極板表面側に移動し難くなり、負極バインダーの偏在（極板内部側の方が極板表面側より負極バインダー割合が少なくなること）が抑制されるという理由によるものと考えられる。
【０００６】
しかしながら、高重合度のＣＭＣを用いた場合には、未塗工部が生じたり塗工ムラが発生することにより、塗工性の低下を招くといった問題がある。これは、高重合度のＣＭＣを用いた場合には負極スラリーの粘度が高くなるため、負極スラリー中に存在する気泡が極板表面側へ移動するのが抑制され、気泡が塗工膜からゆっくりと抜け出すのが妨げられる結果、乾燥中に気泡が破裂することが原因と考えられる。
【０００７】
一方、低重合度のＣＭＣを用いた場合には、負極スラリーの粘度が低くなるため、高重合度ＣＭＣを用いた場合に比べて、負極スラリー中の気泡が極板表面側に移動し易くなる。したがって、気泡が塗工膜からゆっくりと抜け出すことができるので、塗工性が確保される。但し、低重合度のＣＭＣを用いた場合には、負極スラリー中の気泡のみならず、負極バインダーも極板表面側に移動し易くなるため、負極活物質層と負極集電体との密着強度が低下する。
このようなことを考慮して、エーテル化度が０．５〜１．０で、且つ、平均重合度が３００〜１８００のＣＭＣを負極バインダーとして用いる旨の提案がされている（下記特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６７２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、単に、エーテル化度と平均重合度とを規制したＣＭＣを負極バインダーとして用いるだけでは、塗工性の低下を抑えつつ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができないという課題を有していた。
【００１０】
したがって、本発明は、塗工性の低下を抑えつつ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる非水電解質電池用負極及びその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に、負極バインダーと負極活物質粒子とを有する負極活物質層が形成された非水電解質電池用負極において、上記負極バインダーには、平均重合度が異なる２種類以上のＣＭＣが含まれており、且つ、これらＣＭＣのうち、少なくとも一つのＣＭＣの平均重合度が１０００以下であり、しかも、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度が１１５０以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記構成の如く、平均重合度１０００以下の（低重合度の）ＣＭＣを含んでいれば、高重合度のＣＭＣのみを用いた場合に比べて、負極スラリーの粘度が低くなるため、負極スラリー中の気泡が極板表面側に移動し易くなる。したがって、気泡が塗工膜からゆっくりと抜け出す（乾燥中に破裂せず塗工膜から抜け出す）ことができるので、塗工性を確保することが可能となる。
【００１３】
また、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度が１１５０以上であることから、少なくとも一つのＣＭＣでは、平均重合度が総平均重合度よりも高い（平均重合度が１１５０を超える）ＣＭＣである。したがって、極板乾燥時のマイグレーションが抑制され、極板状態でのバインダーの偏在が低減可能となり、負極の密着強度を改善することが可能となる。
【００１４】
ここで、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度を１１５０以上に規制するのは、そのような構成であれば、極板乾燥時のマイグレーションを大きく抑制できるので、負極の密着強度を大きく改善することが可能となる一方、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度が１１５０未満の場合は、極板乾燥時のマイグレーションを抑制する効果は低くなって、負極の密着強度を改善することが難しいからである。
【００１５】
尚、平均重合度が１１５０以上のＣＭＣを単独で用いることも考えられるが、この場合には、スラリーの粘度が高くなって、気泡の影響で塗工性が低下するため、平均重合度の異なるＣＭＣを混合した場合のように、密着強度の改善と塗工性の向上とを両立することはできない。
これは、平均重合度が高いＣＭＣは負極活物質粒子表面に吸着し易く負極活物質粒子と共に移動するため、スラリーの流動性への関与は低いのに対し、平均重合度の低いＣＭＣは、スラリー中でフリーに存在し、スラリーの流動性に与える影響が大きい。したがって、平均重合度の異なるＣＭＣを混合した場合は、平均重合度の低いＣＭＣにより、スラリーの流動性が高くなって、スラリー中に存在する気泡が乾燥中に破裂せずに塗工膜から抜け出すことができるのに対して、平均重合度が１１５０以上のＣＭＣを単独で用いた場合にはこのような作用効果を発揮することができないからである。
【００１６】
上記負極内に含まれるＣＭＣの総量に対する上記平均重合度が１０００以下のＣＭＣの割合が、１０質量％以上５０質量％以下であることが望ましい。
このように規制するのは、平均重合度が１０００以下のＣＭＣの割合が５０質量％を超える場合は、当該ＣＭＣの影響が大きくなり過ぎて、極板乾燥時のマイグレーション抑制効果を十分に発揮することができない一方、平均重合度が１０００以下のＣＭＣの割合が１０質量％未満の場合には、平均重合度が総平均重合度よりも高い（平均重合度が１１５０を超える）ＣＭＣの影響が大きくなり過ぎて、スラリーの流動性が低下し、塗工性が悪化するからである。
【００１７】
上記負極活物質層の重量が１５０ｍｇ／１０ｃｍ2以上であることが望ましい。
一般に、負極活物質層の重量が１５０ｍｇ／１０ｃｍ2以上である場合には、乾燥時のマイグレーションの影響が大きくなって、負極における密着強度が大きく低下する一方、負極活物質層の重量が１５０ｍｇ／１０ｃｍ2未満の場合には、乾燥時のマイグレーションの影響が小さく、負極における密着強度の低下が小さい。したがって、負極活物質層の重量が１５０ｍｇ／１０ｃｍ2以上の場合に本発明を適用した場合の方が、より優れた効果が発揮されることになる。
【００１８】
本発明は上記目的を達成するために、負極活物質粒子と、平均重合度が総平均重合度よりも高いＣＭＣとを混練して混練物を作製する第１ステップと、上記混練物に、平均重合度が１０００以下のＣＭＣを添加して混練することにより、カルボキシメチルセルロースの総平均重合度が１１５０以上の負極活物質スラリーを作製する第２ステップと、上記負極活物質スラリーを箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に塗布して、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層を作製する第３ステップと、を有することを特徴とする。
【００１９】
上記の如く、第１ステップにおいて、平均重合度が総平均重合度よりも高いＣＭＣ（高重合度のＣＭＣ）を負極活物質粒子と混練すれば、負極活物質粒子表面に高重合度のＣＭＣを選択的に吸着させることができるので、負極活物質粒子は移動し難くなる。したがって、乾燥時のマイグレーションの影響を抑制することが可能となり、負極の密着強度を改善することができる。また、第２ステップで、平均重合度が１０００以下のＣＭＣ（低重合度のＣＭＣ）を添加すれば、負極活物質粒子表面は高重合度のＣＭＣで覆われているので、低重合度のＣＭＣは負極活物質粒子には吸着せず、スラリー中にフリーで存在することになる。これにより、スラリーの流動性は、低重合度のＣＭＣの影響が強く現れるため、スラリー中に存在する気泡の影響で、塗工性が大きく低下するのを抑制できる。
【００２０】
尚、負極活物質粒子と、平均重合度が総平均重合度よりも高いＣＭＣと、平均重合度が１０００以下のＣＭＣとを同時に混練しても、上述の作用効果はある程度発揮されるが、上述の方法で行なった方が、その作用効果が大きい。
【００２１】
（その他の事項）
（１）本発明に用いられるＣＭＣは、セルロースエーテルの一種でセルロースグリコール酸塩のことであり、例えば、下記化１の構造を有する。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
（化１中、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ2ＣＯＯＸから選択される基を示し、ＸはＮａ、ＮＨ4、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ及びＨから成る群から選択される基を示し、ＲおよびＸが複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、ｎは３００〜１８００の整数である。）
【００２４】
上記化１で表される化学構造は、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合したものである。一般に、ＣＭＣはナトリウム塩のものを指すが、アンモニウム塩やカルシウム塩、さらに、アルカリ性水溶液には可溶だが水には不溶のグリコール酸のような特殊なものもある。本発明に用いられるＣＭＣとしてはいずれのものでも良いが，中でもアンモニウム塩、ナトリウム塩のものが好ましい。なぜなら、非水電解質電池用の電極に用いられる場合には、リチウムイオン以外の雑イオンが存在すると、イオンの充放電特性に悪影響を及ぼし、サイクル特性の悪化、容量低下の原因となる場合があると考えられるが、これらの塩は、イオンの充放電特性に悪影響を及ぼすことが少ないからである。
【００２５】
また、本発明に用いられるＣＭＣのエーテル化度は、０．５以上、２．０以下であることが好ましい。エーテル化度が０．５より低い場合は、溶媒である水に溶けにくく、エーテル化度が２．０より高い場合は、ＣＭＣの作製が困難だからである。
更に、上記化１において、ｎは１８００が上限であることを考慮すれば、ＣＭＣの総平均重合度は１７００以下であることが好ましく、特に、塗工性低下を抑制するという観点からは、ＣＭＣの総平均重合度は１５００以下であることが望ましい。
【００２６】
（２）本発明において、負極中に含まれるＣＭＣの総量は、負極活物質層の総量に対して、０．７質量％から１．５質量％であることが好ましい。０．７質量％未満では結着性の低下が、１．５質量％を超えると負極活物質のリチウムイオン受入れ性が低下し、電池性能が低下するためである。
また、負極には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等から成るＣＭＣ以外の負極バインダーが含まれていることが望ましい。この負極バインダーは、密着強度よりも電極の柔軟性の確保に効果を示すので、非水電解質電池の作製工程における負極活物質の剥離等が問題ないレベルの柔軟性を確保するためには、負極活物質層の総量に対するＣＭＣ以外の負極バインダーの量が０．５質量％から１．５質量％であることが好ましい。
【００２７】
（３）本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば良い。例えば、黒鉛、コークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素、錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられるが、特に黒鉛等の炭素材料を用いることが望ましい。
【００２８】
（４）本発明の非水電解質電池用負極を用いた電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、離脱する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００２９】
（５）上述した負極を用いた電池において、非水電解質の溶媒としては、従来から非水電解質電池用の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比(環状カーボネート：鎖状カーボネート)を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。また、上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００３０】
（６）本発明の負極を用いた電池において、非水電解質の溶質としては、イオン導電性を発現させる溶媒としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、Ｘは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎであり、ＸがＰ又はＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及び、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）からなるグループより選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。
【００３１】
（７）本発明の負極を用いた電池において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．１の範囲であることが好ましい。正極と負極との充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができるので、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる一方、正極と負極の充電容量比が１．１を超えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合があるからである。尚、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、塗工性の低下を抑えつつ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
先ず、負極バインダーとしてのＣＭＣには、第一工業製薬製ＢＳＨ−１２（平均重合度１７００）とＢＳＨ−３(平均重合度８７５)とを用い、先ず、プライミクス製ロボミックスを用いて各ＣＭＣを脱イオン水に溶解させ、濃度１．０質量％のＣＭＣ水溶液を２種類作製した。
【００３４】
次に、負極活物質としての人造黒鉛（平均粒径２１μｍ、表面積４．０ｍ2／ｇ）に、濃度１．０質量％のＣＭＣ（ＢＳＨ−１２）水溶液を添加し、プライミクス製ハイビスミックスで混合した。次いで、この混合物に、濃度１．０質量％のＣＭＣ（ＢＳＨ−３）水溶液を添加し、プライミクス製ハイビスミックスで混合した後、他の負極バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と粘度調整用の脱イオン水とを添加して混合することにより、負極スラリーを得た。その後、当該負極スラリーを、リバースコート方式で銅箔の両面に塗工し、更に６０℃で乾燥し、最後に圧延することにより負極を作製した。
【００３５】
尚、２種類のＣＭＣの混合比率は、ＢＳＨ−３：ＢＳＨ−１２＝１：３（ＢＳＨ−３の割合が総ＣＭＣ量に対して２５質量％)であり、人造黒鉛とＣＭＣ（２種類のＣＭＣの総量）とＳＢＲとの質量比は、９８：１：１である。
また、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度は１４９４（８７５×０．２５＋１７００×０．７５）である。
更に、負極合剤の塗布量は２０４ｍｇ／１０ｃｍ2であり、負極充填密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
実施例１としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極Ａ１と称する。
【００３７】
（実施例２）
ＣＭＣの比率を、ＢＳＨ−３：ＢＳＨ−１２＝６：４（ＢＳＨ−３の割合が総ＣＭＣ量に対して６０質量％)としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極Ａ２と称する。
尚、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度は１２０５（８７５×０．６＋１７００×０．４）である。
【００３８】
（比較例１）
ＣＭＣとしてＢＳＨ−３(平均重合度８７５)を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Ｚ１と称する。
尚、ＣＭＣとしてＢＳＨ−３(平均重合度８７５)を単独で用いているので、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度は８７５である。
【００３９】
（比較例２）
ＣＭＣとして第一工業製薬製ＢＳＨ−６(平均重合度１１５０)を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Ｚ２と称する。
尚、ＣＭＣとしてＢＳＨ−６(平均重合度１１５０)を単独で用いているので、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度は１１５０である。
【００４０】
（比較例３）
ＣＭＣとしてＢＳＨ−１２(平均重合度１７００)を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Ｚ３と称する。
尚、ＣＭＣとしてＢＳＨ−１２(平均重合度１７００)を単独で用いているので、負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度は１７００である。
【００４１】
（実験）
上記本発明負極Ａ１、Ａ２と比較負極Ｚ１〜Ｚ３における塗工性と密着強度とについて調べたので、その結果を表１に示す。また、ＣＭＣの総平均重合度と極板剥離強度（密着強度）との関係については図１に示す。尚、極板剥離強度（密着強度）の測定は、以下のようにして行った。
【００４２】
日本電産シンポ製小型卓上試験機（ＦＧＳ−ＴＶ＋ＦＧＰ−５０）と、オリエンテック製９０°剥離試験治具（ＪＩＳ  Ｃ６４１８適用）とを用い、アクリル板に両面テープ（ニチバン製：ナイスタックＮＷ−２０）を介して貼り付けた負極極板を平行移動させながら、一定の速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）で垂直に引っ張り上げて、剥がれるときの強度を測定し、その値を密着強度とした。尚、各負極の試料数は３つであり、表１には３つの試料の平均値を記載している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１及び図１から明らかなように、重合度が異なる２種類以上のＣＭＣを含有しており、少なくとも平均重合度が１０００以下のＣＭＣを混合し、かつ負極内に含まれるＣＭＣの総平均重合度が１１５０以上の本発明負極Ａ１、Ａ２は、剥離強度が高く、しかも塗工性に優れていることが認められる。これに対して、１種のＣＭＣ（単一の重合度のＣＭＣ）のみを含有する比較負極Ｚ１〜Ｚ３において、その総平均重合度が８７５の比較負極Ｚ１では、塗工性には優れているが剥離強度が低くなっており、また、その総平均重合度が１１５０の比較負極Ｚ２では、塗工性が若干劣りしかも剥離強度が低くなっており、更に、その総平均重合度が１７００の比較負極Ｚ３では、剥離強度は高いが塗工性が劣っていることが認められる。
【００４５】
特に、本発明の優位性は、ＣＭＣの総平均重合度が共に１２００前後の本発明負極Ａ２と比較負極Ｚ２とを比較すれば明らかである。即ち、ＣＭＣの総平均重合度が同等であるにも関わらず、密着強度、塗工性共に本発明負極Ａ２は比較負極Ｚ２よりも優れていることが認められる。また、図１から明らかなように、比較負極Ｚ１〜Ｚ３を結んだ線分よりも、本発明負極Ａ１、Ａ２は上方に位置していることから、ＣＭＣの総平均重合度が同一の場合には、比較例の構成より本発明の構成の方が剥離強度が高くなると考えられる。
【００４６】
尚、本発明負極Ａ１、Ａ２では、平均重合度が総平均重合度よりも高いＣＭＣを予め負極活物質と混練して、負極活物質表面に高重合度のＣＭＣを選択的に吸着させているので、乾燥時のマイグレーションの影響を一層抑制して、負極の密着強度をより改善することができるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＣＭＣの総平均重合度と極板剥離強度との関係を示すグラフである。
【図１】
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