(57)【要約】【課題】誘電体層内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制され特性が良好な誘電体層を有する圧電素子の製造方法を提供すること【解決手段】本発明にかかる圧電素子１００の製造方法は、基体１０の上方に下部電極２０を形成する工程と、下部電極２０の上方に複数の原料層が積層された前駆体層を形成する第１工程、および、前駆体層を結晶化させて層状部３１１を形成する第２工程の組を、１または複数回行い誘電体層３０を形成する工程と、誘電体層３０の上方に上部電極４０を形成する工程と、を含み、誘電体層３０は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、前記Ａサイトは、鉛（Ｐｂ）を含み、前記Ｂサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含み、複数の原料層の平均チタン含有率は、下層の原料層の平均チタン含有率ほど小さい。【選択図】図７
2009054618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に複数の原料層が積層された前駆体層を形成する第１工程、および、前記前駆体層を結晶化させて層状部を形成する第２工程の組を、１または複数回行い誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、
を含み、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、
前記Ａサイトは、鉛（Ｐｂ）を含み、
前記Ｂサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含み、
前記複数の原料層の各層の平均チタン含有率は、下層ほど小さい、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
各前記原料層の平均チタン含有率における前記前駆体層の平均チタン含有率からの偏差は、前記前駆体層の平均チタン含有率と同じチタン含有率を有する原料を単層で結晶化させた場合において、結晶化した層の各部分のチタン含有率における前記前駆体層の平均チタン含有率からの偏差のうち、最大の値よりも小さい、圧電素子の製造方法。
【請求項３】
基体の上方に複数の原料層が積層された前駆体層を形成する第１工程、および、前記前駆体層を結晶化させて層状部を形成する第２工程の組を、１または複数回行い誘電体層を形成する工程を含み、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、
前記Ａサイトは、鉛（Ｐｂ）を含み、
前記Ｂサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含み、
前記複数の原料層の各層の平均チタン含有率は、下層ほど小さい、誘電体層の製造方法。
【請求項４】
弾性板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に複数の原料層が積層された前駆体層を形成する第１工程、および、前記前駆体層を結晶化させて層状部を形成する第２工程の組を、１または複数回行い誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、
を含み、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、
前記Ａサイトは、鉛（Ｐｂ）を含み、
前記Ｂサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含み、
前記複数の原料層の各層の平均チタン含有率は、下層ほど小さい、アクチュエータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、誘電体層の製造方法、およびアクチュエータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体の誘電性、圧電性、焦電性、強誘電性などの特性を利用した圧電素子や容量素子がある。これらの素子は、層状の誘電体を２つの電極層で挟んだ構造を有している。誘電体としては、一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＰｂを含み、ＢサイトはＺｒおよびＴｉを含む。）で示されるペロブスカイト型酸化物の焼結体が多用される。素子中の誘電体は、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）などの気相法や、ゾル−ゲル法などの液相法によって形成されるのが一般的である。
【０００３】
誘電体の層を液相法によって形成する場合、誘電体の原料溶液を塗布し、該塗膜を乾燥、脱脂および結晶化アニールして行われることが多い（例えば、特開平０９−２２３８３０号公報参照）。
【特許文献１】特開平０９−２２３８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、誘電体の層を加熱して結晶化アニールを行うと、誘電体の構成元素の組成が層内の厚み方向で分布を生じてしまうことがあった。特に、誘電体層がチタン酸ジルコン酸鉛のようなチタン酸化物と他の酸化物の固溶体である場合には、加熱によりアモルファス状態から結晶状態へ変化させる（結晶化アニール）際に、チタン酸化物の結晶が先に生成する。そのため、結晶の核となる物体（通常は下地の電極など）の近傍にチタン元素の濃化が生じてしまうことがあった。例えば、誘電体材料としてチタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合は、誘電体層の層内の厚み方向でチタンの存在に偏りが生じ、これを相殺するようにジルコニウムの存在にも偏りが生じることがあった。誘電体層の元素の含有率が層内において偏りを生じると、誘電体層の例えば圧電特性などが悪化することがある。そのため、このような偏りの生じにくい製造方法が求められている。
【０００５】
本発明にかかる目的の１つは、誘電体層内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制され特性が良好な誘電体層を有する圧電素子の製造方法、および該誘電体層を有するアクチュエータの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明にかかる目的の１つは、誘電体層内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制され特性が良好な誘電体層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる圧電素子の製造方法は、
基体の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に複数の原料層が積層された前駆体層を形成する第１工程、および、前記前駆体層を結晶化させて層状部を形成する第２工程の組を、１または複数回行い誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、
を含み、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、
前記Ａサイトは、鉛（Ｐｂ）を含み、
前記Ｂサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含み、
前記複数の原料層の各層の平均チタン含有率は、下層ほど小さい。
【０００８】
このようにすれば、誘電体層内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制され特性が良好な誘電体層を有する圧電素子を製造することができる。
【０００９】
なお、本発明において、特定のＸ部材（以下、「Ｘ」という。）の上方に形成された特定のＹ部材（以下、「Ｙ」という。）というとき、Ｘの上に直接Ｙが形成された場合と、Ｘの上に他の部材を介してＹが形成された場合とを含む意味である。
【００１０】
本発明において、特定の層の平均チタン含有率とは、当該層を構成するペロブスカイト型酸化物の前記Ｂサイトの元素全体に対するチタンのモル分率を、当該層全体にわたって平均した値を指す。
【００１１】
本発明にかかる圧電素子の製造方法において、各前記原料層の平均チタン含有率における前記前駆体層の平均チタン含有率からの偏差は、前記前駆体層の平均チタン含有率と同じチタン含有率を有する原料を単層で結晶化させた場合において、結晶化した層の各部分のチタン含有率における前記前駆体層の平均チタン含有率からの偏差のうち、最大の値よりも小さいことができる。
【００１２】
本発明において、特定の部分のチタン含有率とは、特定の部分を構成する結晶化したペロブスカイト型酸化物の前記Ｂサイトの元素全体に対するチタンのモル分率を、当該部分において平均した値を指す。
【００１３】
本発明において、特定の部分のチタン含有率における特定の層の平均チタン含有率からの偏差とは、特定の層における特定の部分のチタン含有率と、特定の層の平均チタン含有率との差の絶対値を指す。
【００１４】
本発明にかかる誘電体層の製造方法は、
基体の上方に複数の原料層が積層された前駆体層を形成する第１工程、および、前記前駆体層を結晶化させて層状部を形成する第２工程の組を、１または複数回行い誘電体層を形成する工程を含み、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、
前記Ａサイトは、鉛（Ｐｂ）を含み、
前記Ｂサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含み、
前記複数の原料層の各層の平均チタン含有率は、下層ほど小さい。
【００１５】
このようにすれば、誘電体層内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制され特性が良好な誘電体層を製造することができる。
【００１６】
本発明にかかるアクチュエータの製造方法は、
弾性板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に複数の原料層が積層された前駆体層を形成する第１工程、および、前記前駆体層を結晶化させて層状部を形成する第２工程の組を、１または複数回行い誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、
を含み、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、
前記Ａサイトは、鉛（Ｐｂ）を含み、
前記Ｂサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含み、
前記複数の原料層の各層の平均チタン含有率は、下層ほど小さい。
【００１７】
このようにすれば、誘電体層内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制され特性が良好な誘電体層を有するアクチュエータを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一例として説明するものである。
【００１９】
１．圧電素子の製造方法
以下に、本実施形態にかかる圧電素子の製造方法の一例について図面を参照しながら説明する。図１ないし図６は、本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図である。図７は、本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００２０】
本実施形態の圧電素子１００の製造方法は、下部電極２０を形成する工程と、誘電体層３０を形成する工程と、上部電極４０を形成する工程とを含む。
【００２１】
図１に示すように、まず、下部電極２０を基体１０の上方に形成する。下部電極２０は、例えば白金などの金属をスパッタ法によって設けることができる。基体１０は、特に限定されない。基体１０としては、例えば、シリコン基板でもよく、また、シリコン基板の上に絶縁層や他の層が設けられたものであってもよい。さらに、基体１０は、配線や回路などが設けられた半導体基板でもよい。
【００２２】
次に、誘電体層３０を形成する工程を行う。この工程は、複数の原料層が積層された前駆体層３１１ａを形成する第１工程、および、前記前駆体層３１１ａを結晶化させて層状部３１１を形成する第２工程を有している。そして第１工程と第２工程の組が、１回または複数回行われて誘電体層３０が形成される。誘電体層３０は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、Ａサイトは、鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含む。以下は、誘電体層３０の材質がチタン酸ジルコン酸鉛である場合を中心として例示する。誘電体層３０の材質は、チタン酸ジルコン酸鉛に添加物、たとえばニオブなどを加えて、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛としてもよい。
【００２３】
まず、第１工程について説明する。図２に示すように、下部電極２０の上方に誘電体の原料溶液を塗布し、これを乾燥、脱脂して第１層目の原料層３０１を形成する。原料溶液としては、例えば、金属アルコキシドおよび有機金属の少なくとも一方を含んで構成することができる。原料溶液の化合物の配合比は、最終的な誘電体層３０の組成を考慮して行われる。これによって、原料層３０１の平均チタン含有率を所望のものとすることができる。たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛の原料溶液としては、酢酸鉛、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、アルコールおよび酸を含む溶液が挙げられる。この原料溶液の場合には、ジルコニウムテトラブトキシドのモル数とチタニウムテトライソプロポキシドのモル数との比を調節し、原料層３０１の最終的な平均チタン含有率を所望の値にすることができる。
【００２４】
第１工程において、原料層は、複数が積層するように形成される。原料層を積層する方法は、上述の工程で形成された原料層３０１の上に、上述の工程を繰り返すことで行うことができる。本実施形態では、図３に示すように、上記の塗布、乾燥および脱脂の工程を３回繰り返して行う。その結果、下部電極２０の上方に原料層３０１、３０２、３０３が積層した状態が形成される。原料層３０１、３０２、３０３の厚みは、例えばそれぞれ１００ｎｍとすることができる。また各原料層の厚みは、互いに異なっていてもよい。
【００２５】
第１工程において形成される複数の原料層のそれぞれの平均チタン含有率は、下層ほど小さくなるように形成される。すなわち、第１工程において原料層を積層するとき、先に形成される原料層の平均チタン含有率のほうが、後に形成される原料層の平均チタン含有率よりも小さくなるように、用いる原料溶液の組成を各層毎に調節する。本実施形態の例では、最初に形成される原料層３０１に用いる原料溶液中のジルコニウムテトラブトキシドのモル数とチタニウムテトライソプロポキシドのモル数との和に対するチタニウムテトライソプロポキシドのモル数の比が最も小さくなるように原料溶液の組成が調節される。原料層３０１の上に形成される原料層３０２に用いる原料溶液中のチタンのモル比は、原料層３０１に用いたよりも大きくなるように組成が調節される。同様に原料層３０２の上に形成される原料層３０３に用いる原料溶液中のチタンのモル比は、原料層３０２に用いたよりも大きくなるように組成が調節される。さらに多数の原料層が形成される場合も同様である。
【００２６】
複数の原料層が積層したものが、前駆体層３１１ａとなる（図３参照）。前駆体層３１１ａの平均チタン含有率は、複数の原料層の各平均チタン含有率をさらに平均した値である。前駆体層３１１ａの平均チタン含有率は、前駆体層３１１ａが最終的に誘電体層３０の一部または全部となったときに、誘電体層３０の平均チタン含有率が所望の値となるように調節される。例えば、誘電体層３０の平均チタン含有率として０．５とするのであれば、前駆体層３１１ａの平均チタン含有率が０．５となるように複数の原料層の平均チタン含有率を調節する。また、各原料層の平均チタン含有率における前駆体層３１１ａの平均チタン含有率からの偏差は、前駆体層３１１ａの平均チタン含有率と同じチタン含有率を有する原料を単層で結晶化させた場合において、結晶化した層の各部分のチタン含有率における前駆体層３１１ａの平均チタン含有率からの偏差のうち、最大の値よりも小さくすることができる。
【００２７】
下部電極２０の上方に原料溶液を塗布する方法は、スピンコート法やディップコート法により行うことができる。塗布された原料溶液の乾燥および脱脂は、たとえば、１００℃ないし４００℃に基体１０全体を加熱して行うことができる。
【００２８】
第１工程を経ると、各原料層の主成分は、アモルファス状態のチタン酸ジルコン酸鉛となる。以上のように第１工程によって、下部電極２０の上方に複数層の原料層の積層体である前駆体層３１１ａが形成される。前駆体層３１１ａの厚みは、たとえば、３００ｎｍとすることができる。
【００２９】
次に、第２工程について説明する。第２工程は、上述の第１工程で形成された前駆体層３１１ａを結晶化させて層状部３１１を形成する工程である（図３および図４参照）。前駆体層３１１ａの結晶化は、加熱によって行うことができる。加熱方法としては、たとえば、前駆体層３１１ａが形成された基体１０全体を電気炉で加熱する方法やレーザーアブレーション法などを利用することができる。この工程により前駆体層３１１ａを構成するアモルファス状態のチタン酸ジルコン酸鉛は、結晶状態のチタン酸ジルコン酸鉛に変化する。したがって、層状部３１１は、結晶状態のチタン酸ジルコン酸鉛から構成されることになる。加熱の際の温度は、例えば、６００℃ないし１０００℃とすることができる。
【００３０】
上述の第１工程および第２工程を経ると、層状部３１１が形成されるが、このような層状部は、図５に示すように複数を積層することができる。層状部を積層する工程は、第１工程と第２工程の組を繰り返し行うことで可能である。すなわち、図５に示したように、層状部３１１を形成した後、再度、第１工程および第２工程を行い、層状部３１２を層状部３１１の上に積層することができる。層状部を積層する回数は、最終的な誘電体層３０の厚みの設計に従って任意に決定することができる。例えば、層状部を積層する回数は、１層の層状部の厚みが３００ｎｍであれば、２回ないし４回とすることができる。この場合、誘電体層３０の厚みとしては６００ｎｍないし１２００ｎｍとすることができる。
【００３１】
層状部を複数回積層すると、所望の厚みの誘電体層３０を得るために各層状部をそれぞれ薄く形成することができる。そのため、結晶化アニールのときに層状部に亀裂を生じにくくすることができる。なお、所望の厚みの誘電体層３０を得るための層状部の層数が１で十分な場合、この１層が結晶化アニールの際に亀裂を生じないのであれば、このように層状部を複数回積層して形成する必要はない。図５に示すように、本実施形態では、層状部３１１、３１２の２層が積層された誘電体層３０を形成する。
【００３２】
次に、図６に示すように、誘電体層３０の上方に上部電極４０を形成する。上部電極４０は、例えば白金などの金属をスパッタ法によって設けることができる。
【００３３】
以上のようにして、図６に示すような誘電体層３０が下部電極２０および上部電極４０によって挟まれた構造が形成される。そして、例えば、図７に示すように、上部電極４０、誘電体層３０および下部電極２０がフォトリソグラフィ法などの方法によりパターニングされて、圧電素子１００が製造される。
【００３４】
２．チタン含有率の変化
誘電体の原料溶液は、溶液全体の組成が均一であり、チタン含有率は溶液の部分によらず一定である。また、このような原料溶液を塗布して形成した層についても、該層の平均チタン含有率は、部分によらず一定である。さらに、原料溶液を塗布して形成した層を乾燥、脱脂して形成した原料層においても、乾燥、脱脂時の温度が４００℃程度以下であれば、該層の平均チタン含有率は、部分によらず一定である。しかしながら、これを結晶化すると以下に述べるように、チタン含有率が部分によって変化することがある。
【００３５】
チタン酸ジルコン酸鉛に代表されるペロブスカイト型酸化物は、複数の酸化物の固溶体である。チタン酸ジルコン酸鉛は、チタン酸鉛と、ジルコン酸鉛の固溶体である。このような固溶体を形成するそれぞれの酸化物は、結晶化温度（アモルファス状態から結晶状態に転移するときの温度）が互いに異なるのが通常である。チタン酸ジルコン酸鉛の場合は、チタン酸鉛の結晶化温度のほうがジルコン酸鉛のそれよりも低い。したがってチタン酸ジルコン酸鉛を加熱して、アモルファス状態から結晶状態へ変化させるときは、チタン酸鉛が優先して結晶化する。そして、このとき、電極のような固体に接触している部位には、結晶核が生じやすいため、気体に接している表面側よりも先に、固体側の部位でチタン酸鉛の結晶化が起こる。また、電極以外の固体、例えば既に結晶化したチタン酸ジルコン酸鉛が存在する場合も同様で、既に結晶化したチタン酸ジルコン酸鉛の側の部位でチタン酸鉛の結晶化が優先的に起きる。
【００３６】
また、上記のような固溶体が結晶化する温度（通常６００℃程度以上）においては、層内の元素の移動（拡散）が容易となる。したがって、結晶化により、電極側でチタン酸鉛が優先して結晶化するとともに、他の酸化物（この場合はジルコン酸鉛）が排除されるように拡散し、結果として該層内で電極側にチタン酸鉛の濃化が生じる。すなわち、原料層を単層で結晶化させた層では層の下側の部分のチタン含有率が大きくなる。この場合、ジルコニウムなどの他のＢサイトの元素の含有率は、層の上側の部分ほど大きくなる。また、原料層を単層で結晶化させた層の平均チタン含有率は、結晶化の際にＢサイトの元素が系外へ除去されない限り、元の原料層の平均チタン含有率に等しい。
【００３７】
図８は、上記のことをさらに説明する模式図である。図８は、単層の原料層の結晶化前後におけるチタン含有率の層の厚み方向のプロファイルを示している。図８の破線は、結晶化前の原料層の平均チタン含有率ａ１を示す。また、図８の破線は、結晶化後の層の平均チタン含有率ａ２を示す。図８の実線は、結晶化後の層内の各部分のチタン含有率の厚み方向のプロファイルである。上述したように、結晶化前の原料層の平均チタン含有率ａ１は、層の厚み方向について均一である。一方、原料層を結晶化させた後（実線）では、厚み方向の部分毎にチタン含有率が分布を有しており、表面側よりも電極側のチタン含有率が高くなっている。そして、原料層を単層で結晶化させた場合の各部分のチタン含有率と、結晶化前の原料層の平均チタン含有率ａ１との差の絶対値（偏差）が、該層の両端部分において最大値を示している（最大の偏差にｐおよびｐ’と符号を付した。）。また、層の平均チタン含有率は、結晶化前後で変化しないため、結晶化後の層の平均チタン含有率ａ２は、結晶化前の層の平均チタン含有率ａ１に一致している。このため、図中の斜線部分αおよびα’の面積は等しくなっている。
【００３８】
３．作用効果
本実施形態にかかる圧電素子の製造方法は、以下のような特徴を有する。
【００３９】
図９は、チタン含有率の異なる原料層を複数（図示の例では３層）積層した前駆体層の結晶化前後におけるチタン含有率の層の厚み方向のプロファイルを模式的に示している。図９の破線は、結晶化前の前駆体層３１１ａの各部分のチタン含有率のプロファイルを示している。図９において、結晶化後の層状部３１１の平均チタン含有率ａ２は中央の原料層の平均チタン含有率に一致している。図９の実線は、原料層間に物質の移動（拡散）が生じないと仮定した場合の結晶化後の層状部３１１内の各部分のチタン含有率の厚み方向のプロファイルである。結晶化前において、原料層の平均チタン含有率は、下層側（電極側）ほど低く形成されている。図９を見ると、結晶化後の層状部３１１内の各部分のチタン含有率のプロファイルは、各原料層の電極側の部分でチタン含有率が高くなっており、各原料層の表面側の部分でチタン含有率が低くなっている。各原料層の部分のチタン含有率における各原料層の平均チタン含有率からの偏差のプロファイルは、上記仮定の基では、原料層を単層で結晶化させたときの偏差のプロファイルと傾向が一致している。各原料層の部分のチタン含有率における各原料層の平均チタン含有率からの偏差の最大値は、各原料層の境界にあって、その大きさは前述したｐおよびｐ’にほぼ等しい。また図中の斜線部分βおよびβ’、γおよびγ’、並びにδおよびδ’は、互いに面積が等しい。
【００４０】
本実施形態においては、前駆体層３１１ａ内で厚み方向に元素が拡散することを利用するため、図９の斜線部分β’とγ、および斜線部分γ’とδが相互に相殺して、図１０に示すようなチタン含有率が平坦化したプロファイルとなる。このようなプロファイルは、厚み方向の元素の拡散距離が大きいほど平坦性が良好となる。よって、図１０に示すように、結晶化後の層状部３１１内の各部分のチタン含有率における前駆体層３１１ａの平均チタン含有率ａ２からの偏差のばらつきの幅（ｒ＋ｒ’）は、単層で結晶化した層内の各部分のチタン含有率における前駆体層３１１ａの平均チタン含有率ａ２からの偏差のばらつきの幅（ｐ＋ｐ’）よりも小さくすることができる。これにより、誘電体層３０内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制された圧電素子１００を得ることができる。圧電素子１００は、誘電体層３０内の各部分の間でチタン含有率のばらつきが小さいため、圧電定数等の特性が良好である。また、本実施形態の製造方法によれば、層内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制され、特性が良好な誘電体層３０を得ることができる。
【００４１】
各前記原料層の平均チタン含有率における前記前駆体層の平均チタン含有率からの偏差は、前記前駆体層の平均チタン含有率と同じチタン含有率を有する原料を単層で結晶化させた場合において、結晶化した層の各部分のチタン含有率における前記前駆体層の平均チタン含有率からの偏差のうち、最大の値よりも小さくすると、各原料層の平均チタン含有率（図９中の破線）が、前駆体層の平均チタン含有率ａ１から大きく離れた値とならず、得られる層状部内の各部分のチタン含有率の厚み方向のプロファイルを平坦化することができる。
【００４２】
５．実験例
本実験例の圧電素子は次のように作成した。白金電極をシリコン基板の上にスパッタにより形成し、その上にチタン酸ジルコン酸鉛の原料溶液をスピンコート法にて塗布し、これを乾燥、脱脂して前駆体層を形成した。このときの原料溶液中のチタン含有率は、チタンのモル数／（チタンのモル数＋ジルコニウムのモル数）で表したとき、０．４７であった。得られた前駆体層の上に、さらに原料溶液を塗布し、乾燥、脱脂する工程を２回行った。２回目および３回目に用いた原料溶液中のチタン含有率は、それぞれ、０．４８５および０．５０であった。その結果、下部電極の上にチタン含有率の異なる前駆体層が３層積層した状態が形成された。前駆体層の積層体の厚みは３００ｎｍであった。次に得られた積層体をＲＴＡにて、６５０℃〜７５０℃で結晶化アニールし、層状部を得た。このような工程を繰り返して、層状部を４層積層した。最終的な結晶化したチタン酸ジルコン酸鉛の誘電体層の厚みは１２００ｎｍであった。そして、白金スパッタにより上部電極を形成し、フォトリソグラフィにより、層状部および上下の電極をパターニングおよびエッチングして、圧電素子を作成した。
【００４３】
比較例の圧電素子は、すべての前駆体層を形成する際の原料溶液のチタン含有率を０．４８５として一定にしたことを除き、実験例の圧電素子と同様に作成した。
【００４４】
実験例の圧電素子および比較例の圧電素子の圧電定数ｄ３１を測定したところ、それぞれ４５０（ｐＣ／Ｎ）および３００（ｐＣ／Ｎ）であった。
【００４５】
図１１は、実験例の圧電素子のチタン酸ジルコン酸鉛層をエックス線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＳＣＡ）によって深さ方向分析した結果である。図１２は、比較例の圧電素子のチタン酸ジルコン酸鉛層をＥＳＣＡによって深さ方向分析した結果である。各スペクトルの帰属は図中に元素名を示した。図１１および図１２の縦軸は、光電子の検出強度を各元素について規格化したものである。図１１および図１２の各元素のスペクトルの強度は、相対的に比較することができる。図１１および図１２の横軸は、深さ方向分析のスパッタ時間を示し、分析している深さすなわち層の厚み方向に対応している。図１１および図１２の横軸は、スパッタ条件を揃えているため、相対的に比較することができる。
【００４６】
図１１を見ると、本実施形態の製造方法に従って製造された実験例の圧電素子の層状部内の各部分のチタン含有率の変動幅は、０．７２であることがわかる。図１２を見ると、比較例の圧電素子の層状部内の各部分のチタン含有率の変動幅は、１．４４であることが分かる。このように本実施形態の圧電素子の製造方法によれば、誘電体層内の各部分におけるチタン含有率のばらつきが抑制され特性が良好な誘電体層を有する圧電素子を製造できることが分かった。
【００４７】
６．アクチュエータ２００および液体噴射ヘッド３００の製造方法
図１３は、本実施形態の液体噴射ヘッド３００を模式的に示す断面図である。
【００４８】
液体噴射ヘッド３００は、上述の圧電素子１００と、弾性板３と酸化シリコン層２と圧力室層１と、ノズル板４とを含む。弾性板３は、圧電素子１００の下方に形成される。弾性板３は、例えば酸化ジルコニウムを用いて形成される。弾性板３は、圧電素子１００の動作によって振動することができる。酸化シリコン層２は、弾性板３の下方に形成される。酸化シリコン層２は、圧力室５の上面となる。圧力室層１は、酸化シリコン層２の下方に形成され、圧力室５の側面となる。ノズル板４は、圧力室層１の下方に形成される。ノズル板４は、液体を噴射するノズル孔６を有する。液体噴射ヘッド３００の動作としては、圧力室５にインク等の液体が充填された状態で、圧電素子１００が駆動されることによって振動板３および酸化シリコン層２が振動してノズル孔６から液体が噴射されるものである。
【００４９】
このような液体噴射ヘッド３００は、上述の圧電素子１００において、基体１０を、シリコン基板と、酸化シリコン層２と、弾性板３とが下方から順に積層された積層体とし、圧電素子１００の下方のシリコン基板の一部をエッチングして除去することにより圧力室層１を形成し、下方にノズル板４を接着して製造することができる。
【００５０】
酸化シリコン層２は、例えばシリコン基板を熱酸化することにより形成することができる。弾性板３は、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、酸化ジルコニウムを堆積させて形成することができる。シリコン基板のパターニングは、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法などを用いて行うことができる。本実施形態の製造方法によれば、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層３０を有する液体噴射ヘッド３００を提供することができる。
【００５１】
液体噴射ヘッド３００の一部であるアクチュエータ２００は、弾性板３と圧電素子１００とからなる。このようなアクチュエータ２００は、上述の圧電素子１００において、基体１０を、シリコン基板と、弾性板３とが下方から順に積層された積層体とし、弾性板３の下方のシリコン基板の少なくとも一部をエッチングして除去することにより、製造することができる。本実施形態の製造方法によれば、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層３０を有するアクチュエータ２００を提供することができる。
【００５２】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。
【図３】本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。
【図４】本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。
【図５】本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。
【図６】本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。
【図７】本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図。
【図８】比較例のチタン含有率を説明するための模式図。
【図９】本実施形態のチタン含有率を説明するための模式図。
【図１０】本実施形態のチタン含有率の一例を示す模式図。
【図１１】本実施形態にかかるチタン酸ジルコン酸鉛層の深さ方向分析結果。
【図１２】比較例にかかるチタン酸ジルコン酸鉛層の深さ方向分析結果。
【図１３】本実施形態にかかる液体噴射ヘッド３００を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００５４】
１  圧力室層、２  酸化シリコン層、３  弾性板、４  ノズル板、５  圧力室、
６  ノズル孔、１０  基体、２０  下部電極、３０  誘電体層、４０  上部電極、
１００  圧電素子、２００  アクチュエータ、３００  液体噴射ヘッド、
３０１，３０２，３０３  原料層、３１１，３１２  層状部、３１１ａ  前駆体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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