(57)【要約】      （修正有）【課題】無加湿条件においてもプロトン伝導性を与えるプロトン交換体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有するプロトン交換体。2009230905.tif 000009（式中、R1，R2，R11，R12は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R3，R4，R9,R10は独立に水素またはアルキル基、アルコキシアルキル基を示し、R5及びR6，R7，R8は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基を示す。R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R9とR10は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎは１以上１５以下の整数を示す。）【選択図】図１
2009230905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009230905.tif 000008
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ11，Ｒ12は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ9,Ｒ10は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎは独立に１以上１５以下の整数を示す。）で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有することを特徴とするプロトン交換体。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ9〜Ｒ12が水素であり、Ｒ5〜Ｒ8が同種のアルキル基である請求項１に記載のプロトン交換体。
【請求項３】
式（１）で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸を等当量で反応させて得られる塩からなる請求項１または２に記載のプロトン交換体。
【請求項４】
高分子化合物からなるゲル化材料中に、式（１）で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩が保持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン交換体。
【請求項５】
請求項４記載のプロトン交換体を膜状に成形してなることを特徴とするプロトン交換膜。
【請求項６】
請求項５記載のプロトン交換膜からなる固体高分子電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項１記載のプロトン交換体を電解質として使用することを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無加湿条件においても機能する新規なプロトン交換体に関し、詳しくは、電池や電解質などの電気化学デバイスに用いることができるプロトン交換体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用いられている（特許文献１）。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態では使用することができないという欠点がある（非特許文献１）。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるために、シリカ分散パーフルオロスルホン酸膜（特許文献２）、無機−有機複合膜（特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜（特許文献４）等の様々な試みがなされている。しかしながら、これらの方法のいずれにおいてもプロトン伝導性を示すためには膜中の水が必須であり、無加湿条件でのプロトン伝導という問題に対する本質的な解決策とはなっていなかった。
【０００３】
そこで、水を必要としないプロトン伝導体の開発が求められており、その例としてイオン液体の利用が提案されている。イオン液体はアニオンとカチオンの組合せからなる１００℃以下の融点を有する化合物の総称であり、目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性を発現させることが可能なことが提唱されている（非特許文献１）。その用途として反応溶媒、電池電解液、潤滑剤、熱媒等への利用が提案されている（非特許文献２）。
【０００４】
燃料電池を主たる用途とするプロトン交換体についてもいくつかの提案がなされている。例えば、４級アンモニウム塩や４級ピリジニウム塩、４級イミダゾリウム塩の如き含窒素４級塩からなる非プロトン性イオン液体とイオン交換基を有する高分子材料を用いることによるプロトン交換膜（特許文献５〜７）、イミダゾール化合物からなるプロトン性イオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜（特許文献８）等が挙げられる。しかしながら、これらの例で示されている無加湿条件でのプロトン伝導度は高くても１０-4〜１０-3S/cm程度であり、無加湿プロトン交換体としての利用には改善が必要であった。高いプロトン伝導性を有するものとして、フッ化水素化合物をアニオンとするイミダゾールイオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜が提案されているが、この材料を利用しようとした場合、フッ化水素の取扱いが問題となることが想定される。
【０００５】
これらのイオン液体は、前述したように目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性の発現を行うことが可能と提唱されているにもかかわらず、十分なプロトン伝導性を発現するには至っておらず、殆どが４級イミダゾリウムや脂環式４級アンモニウム，４級アルキルアンモニウム等を用いているのが現状であり、プロトン伝導性を飛躍的に改善するためには、新規骨格によるブレークスルーが必要とされていた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、イオン伝導材料を目的とする新規骨格探索を進めた結果、アミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩に着眼した。アミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩の電気化学的用途に関する報告は無く、そのプロトン伝導性に関する効果は不明であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平7-90111号公報
【特許文献２】特開平6-111827号公報
【特許文献３】特開2000-90946号公報
【特許文献４】特開2001-213987号公報
【特許文献５】特開2003-257484号公報
【特許文献６】特開2004-31307号公報
【特許文献７】特開2004-311212号公報
【特許文献８】ＷＯ2003-083981号公報
【非特許文献１】Chem. ＆ Eng. News，2000年5月15日号
【非特許文献２】イオン性液体の機能創生と応用，（株）エヌ・ティー・エス  2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無加湿条件でプロトン伝導能を有するアミノシロキサン系プロトン交換体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩が高いプロトン伝導性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、下記式（１）
【化１】
2009230905.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ11，Ｒ12は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ9,Ｒ10は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎは独立に１以上１５以下の整数を示す。）で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有することを特徴とするプロトン交換体である。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ9〜Ｒ12としては水素が好ましく例示される。また、Ｒ5〜Ｒ8としてはアルキル基が好ましく例示され、この場合全部が同種のアルキル基であることがより好ましい。
【００１２】
上記プロトン交換体は、式（１）で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸を等当量で反応させて得られる塩からなることができる。
【００１３】
また、本発明は、上記プロトン交換体を膜状に成形してなることを特徴とするプロトン交換膜である。更に、本発明は、上記プロトン交換膜からなる固体高分子電解膜を有することを特徴とする燃料電池である。また、本発明は、上記プロトン交換体を電解質として使用することを特徴とする電気化学セル用電解質である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロトン交換体は、これまで困難であった無加湿条件でのプロトン伝導性が優れる。そのため、この特性を活かした電気化学デバイスの材料、例えば、燃料電池の固体電解質や電池分野での電解質等に適する。
【００１５】
本発明のアミノシロキサン塩を含むプロトン交換体を１次及び２次のリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスの電解質に用いることにより、低温特性及び長期安定性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のプロトン交換体は、上記式（１）で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有する。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ11〜Ｒ12ならびにＲ3〜Ｒ4、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。
【００１８】
ここで、アルキル基としては、C1〜C12のアルキル基が好ましく挙げられる。アルコキシアルキル基としては、C1〜C10の低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロピルオキシエチル基、イソピロピルオキシエチル基，イソプロピルオキシプロピル基，ブトキシエチル基，ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基等を例示できる。ｌ、ｍ、ｎは独立に１以上１５以下の整数を示すが、好ましくはｌ、ｎは１以上５以下の整数であり、ｍは７以上１０以下の整数である。
【００１９】
上記アミノシロキサン系化合物は公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【００２０】
上記式（１）に示されるアミノシロキサン系化合物は、ブレンステッド酸を作用させて塩（以下、AS-B塩と略称する場合がある）とする。
【００２１】
ブレンステッド酸としては、有機ブレンステッド酸、無機ブレンステッド酸のいずれも用いることができる。無機ブレンステッド酸としては、硫酸、リン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸が挙げられる。有機ブレンステッド酸としては、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸類、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等の含フッ素アルキルスルホン酸イミド類（イミド酸類という）が挙げられる。好ましくは、アルキルスルホン酸類、含フッ素アルキルスルホン酸類、アルキルカルボン酸（RCOOH）またはイミド酸類である。ここで、これらアルキルの炭素数は1〜6であることが好ましい。
【００２２】
式（１）で示されるアミノシロキサン系化合物は塩基として作用し、ブレンステッド酸との中和反応によってAS-B塩が得られる。その具体的方法は、一般的に知られている酸塩基の中和反応方法を用いることができる。式（１）で示されるアミノシロキサン系化合物1モルは２当量の塩基と計算されるので、1：1で中和させるためには、２倍モルのブレンステッド酸が必要とされる。しかし、いずれかを過剰に使用することもできる。この場合の好ましい範囲は、アミノシロキサン系化合物1モルに対し、ブレンステッド酸0.5〜４倍モルである。アミノシロキサン系化合物1モルに対し、ブレンステッド酸２倍モルを使用して得た塩はAS-B塩濃度が高いためプロトン交換体の性能が優れる。上記説明は、ブレンステッド酸が一塩基酸の場合の例であり、二塩基酸以上の場合はその使用量（モル）は簡単な計算で算出される。
【００２３】
中和反応方法としては、式（１）で示されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸を溶媒に溶解または混合することにより反応させて得られる。例えば、式（２）で示されるアミノシロキサン系化合物に対して、ブレンステッド酸としてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド２倍モル量を、メタノール中で作用させることにより、式（３）で示される塩を得ることができる。
【００２４】
【化２】
2009230905.tif 000004
【化３】
2009230905.tif 000005
【００２５】
AS-B塩はそれ自身単独であってもプロトン交換能を有するので、本発明のプロトン交換体として使用することができる。また、プロトン交換体の有効成分として使用することもできる。
【００２６】
プロトン交換体は、液状または固体状で使用される。液状で使用する場合、AS-B塩が使用温度において液体となる場合は、そのまま使用してもよく、他の成分を配合して使用してもよい。AS-B塩が固体となる場合は、これを適切な溶媒に溶解して使用することができる。使用可能な溶媒としては、AS-B塩の使用温度以上の沸点を有する溶媒であり、AS-B塩が溶解しプロトン伝導性を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等に代表される非プロトン性極性溶媒等が例示できる。
【００２７】
プロトン交換体を固体状で使用する場合、AS-B塩が使用温度において固体となるときは、そのまま使用してもよい。例えば、無溶媒で固体電解質として使用することもできる。
【００２８】
高分子化合物からなるゲル化材料とAS-B塩を複合化して本発明のプロトン交換体とすることもできる。この場合は、高分子ゲル電解質として使用することもできる。その製造法としては、以下に例示する高分子化合物とAS-B塩を混合して加熱溶解して冷却するか、または適当な有機溶媒中で両者を混合し成形した後、減圧乾燥などの方法で溶媒を留去して得られる。高分子化合物としては、AS-B塩を固体化し得るものであれば、限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル高分子化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド化合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル化合物及びポリカーボネート化合物が挙げられる。更に、これらの重合性前駆体、例えばアクリレートなどの重合性化合物の架橋により、複合化することも可能である。また、AS-B塩含有溶液中でモノマーを重合させて高分子化合物複合体を得ることも可能である。このようにして得られるプロトン交換体を膜状に成形すれば、プロトン交換膜とすることができる。
【００２９】
本発明のプロトン交換体の使用例としては、高いプロトン伝導性を必要とする各種電子デバイスに使用することができ、例えば、液状で使用する場合は、リチウム１次電池や２次電池の高イオン伝導性の非水系有機電解液として使用することができる。固体状で使用する場合は、燃料電池等のカソードとアノード間に挟持されるプロトン交換膜として使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例でのプロトン伝導度の測定は、交流インピーダンス法により行った。
【００３１】
実施例１
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．３ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）、蟻酸０．８５ｇ（１８．５２ｍｍｏｌ）をメタノール９ｍｌに溶解し、氷冷下で撹拌した。３０分後、反応液を減圧留去した後、室温にて減圧乾燥することにより、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの蟻酸塩を３．１５ｇ得た（融点６１℃）。得られた塩の１M（モル／Ｌ）エチレングリコール溶液を調製し、プロトン伝導度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2009230905.tif 000006
【００３３】
実施例２
式（２）で示されるアミノシロキサン系化合物４．２６ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した後、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド３．１２ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。３０分後、減圧下で溶媒留去し、さらに減圧乾燥することにより式（２）で示されるアミノシロキサン系化合物のビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩７．３８ｇを黄色澄明液体として得た。得られた塩のプロトン伝導度を測定した結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2009230905.tif 000007
【００３５】
実施例３
式（２）で示されるアミノシロキサン系化合物２．１３ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）をメタノール７ｍｌに溶解した後、安息香酸０．６８ｇ（５．５７ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、減圧下で溶媒留去し、さらに減圧乾燥することにより式（２）で示されるアミノシロキサン系化合物の安息香酸塩３．１５ｇを無色澄明液体として得た。得られた塩の１Mエチレングリコール溶液を調製し、４０℃でのプロトン伝導度の測定を行ったところ、１．１ｍＳ／ｃｍであった。
【００３６】
実施例４
実施例３において、安息香酸の代わりにメタンスルホン酸を用いたほかは実施例３と同様の操作を行い、アミノシロキサン系化合物のメタンスルホン酸塩を無色澄明液体として得た。得られた塩の１Mエチレングリコール溶液を調製し、４０℃でのプロトン伝導度の測定を行ったところ、２．２ｍＳ／ｃｍであった。
【００３７】
実施例５
実施例３において、安息香酸の代わりに蟻酸を用いたほかは実施例３と同様の操作を行い、アミノシロキサン系化合物の蟻酸塩を無色澄明液体として得た。得られた塩の１Mエチレングリコール溶液を調製し、４０℃でのプロトン伝導度の測定を行ったところ、２．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００３８】
実施例６
図１に示すように、両端に白金電極１及び２を配し、白金電極１側にガスバブリング管３を配したU字ガラス製セルに、実施例２で得られたアミノシロキサン系化合物のビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を加えた。電極１が正極、電極２が負極となるように直流電源を接続し、ガスバブリング管３から窒素ガスまたは水素を流通させて、通電試験を行った。通電試験結果を図２に示す。
【００３９】
ガスバブリング管３を経由して窒素を流通させた場合、図２に示すようにほとんど電流は流れなかったが、水素を流通させた場合には電圧に応じて電流が流れた。すなわち、水素流通下では電極１において生成するプロトンが、電極２において水素となると考えられる。このことから、本発明のプロトン交換体としてのAS-B塩が、プロトン伝導体として機能していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】プロトン交換体の性能を評価するための装置の模式図
【図２】水素または窒素ガスを流通させたときの電圧と電流の関係を示す図
【符号の説明】
【００４１】
１：白金電極、２：白金電極、３：ガスバブリング管
【図１】
2009230905.tif 000010
【図２】
2009230905.tif 000011