(57)【要約】【課題】  ケイ酸率を低くすることにより初期の水和熱を抑えたセメントクリンカ（例えば、中庸熱ポルトランドセメント）の製造に際して、廃棄物処理の観点からリン含有廃棄物をセメント用原料として用いた場合に生じる、長期材齢での圧縮強度の低下を抑制する。【解決手段】  焼成後のポルトランドセメントクリンカの水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．１５、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８〜４．５、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％となる範囲とし、かつＭｇＯ含有量が１．０質量％以下になるようにリン含有廃棄物、及びその他の原料の調合を調整する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリン含有廃棄物をその原料の一部として用いる、水硬率が１．８０〜２．１５、ケイ酸率が２．８〜４．５、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％の範囲にあるポルトランドセメントクリンカの製造方法であって、焼成後のポルトランドセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量が１．０質量％以下となるように調整して原料を調合し、これを焼成することを特徴とする前記ポルトランドセメントクリンカの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造されたポルトランドセメントクリンカに、ＳＯ３量が１．５〜４．０質量％になる量の石膏を加えるポルトランドセメントの製造方法。
【請求項３】
ポルトランドセメントがＪＩＳ  Ｒ５２１０：２００３で定める中庸熱ポルトランドセメントである請求項１又は２記載のポルトランドセメントの製造方法。
【請求項４】
リン含有廃棄物を原料として使用したポルトランドセメントクリンカであって、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％、ＭｇＯ含有量が１．０質量％以下、水硬率が１．８０〜２．１５、ケイ酸率が２．８〜４．５であることを特徴とするポルトランドセメントクリンカ。
【請求項５】
請求項４記載のポルトランドセメントクリンカに対して、ＳＯ３量が１．５〜４．０質量％になる量の石膏が加えられたポルトランドセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポルトランドセメントクリンカおよびその製造方法である。さらに詳しくは、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．１５、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８〜４．５としたポルトランドセメントクリンカにおいて、リンを含有する場合に長期材齢における強度発現性の低下が改善されたポルトランドセメントクリンカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、下水汚泥、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水滓スラグ、高炉徐冷スラグおよび鉄鋼スラグなどの廃棄物の処理が社会問題となっており、今後さらに処理の難しい廃棄物の量が増えることが予想される。
【０００３】
そのため、上記廃棄物の有効な処理方法の確立や再利用、再資源化への対応については、さらなる研究が必要となっている。
【０００４】
セメントの製造においては、上記廃棄物を原燃料として使用することで再資源化を行なっている。
【０００５】
しかしながら、これら廃棄物の中にはリン化合物が含有されており、これらを原料として用いた場合、焼成したセメントクリンカ中にも多く残存する。セメントクリンカ中のリン化合物の含有量の増大に伴い、セメントの強度発現性の低下を招くことが知られている。
【０００６】
リン化合物による強度発現性の低下への対応として、セメントクリンカ中のマグネシウム化合物（ＭｇＯ）の含有量を増大させることにより、強度低下を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この特許文献１によれば、Ｐ２Ｏ５含有量が１質量％未満の場合には、ＭｇＯ含有量を１〜５質量％に、Ｐ２Ｏ５含有量が１〜２質量％の場合には、ＭｇＯ含有量を２〜５質量％とすることにより、Ｐ２Ｏ５の含有による問題を解決できる。
【０００８】
しかしながらこの特許文献１には、実施例として水硬率（以下、「ＨＭ」とも略す）が２．１５、ケイ酸率（以下、「ＳＭ」とも略す）が２．４のクリンカについて実験を行った結果が記載されているが、このＨＭやＳＭと、Ｐ２Ｏ５量及びＭｇＯ量との関係は記載されておらず、ＨＭやＳＭが異なる場合に、Ｐ２Ｏ５含有量やＭｇＯ含有量が上記のすべての範囲で、常に同等の効果を与えるのか否かは明らかではない。
【０００９】
ポルトランドセメントのＪＩＳ規格では、ＭｇＯ含有量は５質量％以下でなくてはならない。そこで、上記特許文献に記載の技術をさらに進め、Ｐ２Ｏ５が上記特許文献１に記載の範囲よりもさらに多量（〜５質量％）に含まれている場合において、ＭｇＯの含有量に拘らず前記Ｐ２Ｏ５の含有を問題とならなくすることが可能な技術として、ＨＭが２．１６〜２．４０、ＳＭが１．３〜２．４未満であるクリンカとすることが提案されている（特許文献２参照）。
【００１０】
また、上記特許文献２で提案されているポルトランドセメントクリンカよりも、ＨＭがより小さい、即ちＨＭが１．８〜２．１５で、ＳＭが１．３〜２．４のポルトランドセメントクリンカでは、Ｐ２Ｏ５含有量が０．３〜２．５質量％の範囲において、ＭｇＯ含有量を１〜５質量％とすることにより、Ｐ２Ｏ５含有による初期強度低下の影響を改善する技術も提案されている（特許文献３参照）。
【００１１】
なおポルトランドセメントはＪＩＳ  Ｒ５２１０でその品質が定められており、圧縮強度の発現時間や水和熱量の違いなどによっていくつかに分類される。そのなかで中庸熱ポルトランドセメントは、初期強度は普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントに比べて低いが、水和熱が小さいため、ダムなどの巨大構造物の建設に用いた場合でも、発熱のためのひび割れ発生の可能性が小さく、また乾燥収縮も少ないなどの利点を有するセメントである。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２７２９３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７７４７号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記特許文献１〜３に記載の技術は、セメントの初期強度を向上させる（低下を防ぐ）という点で優れた技術であるが、未だ改善の余地があった。即ち、特許文献２、３等に記載のようなケイ酸率（ＳＭ）が２．４以下程度の低いポルトランドセメントクリンカでは、該クリンカ中のアルミニウム成分が増加するため、初期の水和発熱が活発であり、中庸熱ポルトランドセメントの規格を満たすことが困難である。即ち、水和熱を少なくするために、水和熱の大きいＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）やＣ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を減らして、水和熱の小さいＣ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を増加させることが行われるが、このためケイ酸率（ＳｉＯ２／［Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ３Ｏ３］）が２．４よりもはるかに大きくなり、通常は本発明で規定するような値（２．８〜４．５程度）になる。そのため、よりＳＭの高いポルトランドセメントクリンカ、代表的には中庸熱ポルトランドセメントに適用可能な技術の開発が求められていた。
【００１４】
さらにセメントは、多くは土木、建築等に使用されるということから、初期強度も重要ではあるが、その特性としては長期強度がよりいっそう重要である。しかしながら本発明者らの検討によれば、リンを含有しない場合においては、比較的多量のＭｇＯが存在しても長期強度に大きな影響はないが、リンを含有する場合（Ｐ２Ｏ５換算０．０５質量％以上）においては特許文献１〜３等に記載されているほどの量（１〜５質量％）のＭｇＯを配合すると、長期強度の低下が無視しえないほどとなることが明らかとなった。
【００１５】
従って本発明は、ケイ酸率が高く、よって流動性に優れ、かつ長期強度にも優れるポルトランドセメントクリンカを、リン含有廃棄物を原料として用いることによりＰ２Ｏ５を含有せざるを得ない場合でも製造することの可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なってきた。その結果、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８以上のポルトランドセメントクリンカにおいては、リン含有廃棄物を原材料に用いるためＰ２Ｏ５を比較的多量に含有する場合には、特許文献１〜３の開示とは異なり、ＭｇＯの添加量を特定量以下に調製することにより、長期材齢における圧縮強度の低下を改善できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、少なくともリン含有廃棄物をその原料の一部として用いる、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．１５、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８〜４．５、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％の範囲にあるポルトランドセメントクリンカの製造方法であって、焼成後のポルトランドセメントクリンカ中のＭｇＯが１．０質量％以下となるように調製して原料を調合し、これを焼成することを特徴とする前記ポルトランドセメントクリンカの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で製造されるポルトランドセメントクリンカは、ＳＭが高いため、流動性が高く、水和発熱も比較的小さい。そして、そのようなクリンカにおいて、リン含有廃棄物を原料としているためにＰ２Ｏ５を含有せざるを得ないにもかかわらず、長期強度の強度発現性の低下を防止することができる。
【００１９】
これにより、多量のリン化合物を含む廃棄物をセメント原料とすることが容易となり、よって廃棄物の有効利用、再資源化という要求に答えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明は水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．１５、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８〜４．５のポルトランドセメントクリンカ（以下、単に「セメントクリンカ」ともいう）を製造する方法である。
【００２２】
ＨＭは塩基性成分の酸性成分に対する比率をあらわすもので、高すぎても低すぎても適切な硬化反応を起こさず、例えば、ＨＭが１．８０を下回るようなセメントでは初期強度の強度発現性の低下が著しくなる。またＨＭが高いほどＣａＯ含有量が多いことになるが、それに伴い水和熱も高くなる。また遊離ＣａＯが残りやすくなるという問題もある。普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントではＨＭを２．２〜２．４程度とすることも可能であるが、初期発熱の小さいセメント（例えば中庸熱セメント）の製造を目的とする本発明においては、２．１５以下でなくてはならない。該ＨＭとしては、好ましくは１．９０〜２．１５である。
【００２３】
ＳＭが２．８に満たないセメントクリンカでは、該セメントクリンカ中のアルミニウム成分が増加するため、初期の水和発熱が活発になり、流動性の低下や水和発熱量の増加などの問題が生じる。さらにＳＭが２．８を下回る場合には、本発明の手段を適用、即ち、セメントクリンカ中のＰ２Ｏ５含有量を２．０質量％以下に抑え、かつＭｇＯ含有量を１．０質量％以下となるように原料を調合しても長期強度が発現しがたいという問題もある。一方、ＳＭが４．５を超えるセメントクリンカでは、初期材齢における強度発現性の低下が著しく、製品としての価値をもつセメントとはならない。該ＳＭとしては、好ましくは３．０〜４．０である。
【００２４】
本発明においては、上記のセメントクリンカを製造する際の原料として、少なくともリン含有廃棄物を用いる。換言すれば、本発明は、リン含有廃棄物をセメントクリンカの原料とすることによって廃棄物処理に貢献することを大目的とする。
【００２５】
なお本発明において当該リン含有廃棄物とは固形分換算でＰ２Ｏ５含有率が０．１〜３０質量％程度の廃棄物である。具体的には、例えば、下水汚泥、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水滓スラグ、高炉徐冷スラグおよび鉄鋼スラグなどが代表的なリン含有廃棄物として挙げることができる。本発明の製造方法において、このような廃棄物の種類は特に制限なく使用できる。原料におけるリン含有廃棄物の使用量も特に制限されず、廃棄物処理という観点からみれば多い方が好ましいが、セメントクリンカの化学成分の調製を考慮すると、その使用量としては、調合時の原料全体の５〜３０質量％（セメントキルン投入直前時での固形物換算）程度が適当である。一方、廃棄物中のリン含有量にもよるが、リン含有廃棄物の使用量が５質量％程度以下の場合には、セメントクリンカ中のリン含有量がそれほど多くならず、本発明の方法を適用する必要は通常ない。
【００２６】
本発明においては、焼成後のセメントクリンカ中のＰ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％となるように原料を調製（調合）することが重要である。より好ましくは、０．２０〜１．５質量％となるような配合が良い。
【００２７】
２．０質量％を超えると、後述するＭｇＯの含有量を１．０質量％以下にしても、長期材齢における強度発現性の低下が著しくなり、製品価値のあるセメントを得ることが困難である。また、初期材齢における強度も著しく低下する。さらに、一般にリン含有廃棄物はアルミニウム成分の含有量も高いため、Ｐ２Ｏ５含有量２．０質量％以上にすると、本発明で規定するＳＭの範囲に調製することが難しくなるため、この点からも好ましくない。
【００２８】
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５質量％未満の場合には、セメントの物性に与える影響がほとんどなく無視しうる程度であり、本発明の方法を適用する必要性がない。さらに０．０５質量％未満では、セメントクリンカの原料としてリン含有廃棄物を使用する量が限られるため好ましくない。本発明の製造方法は、リン含有廃棄物を比較的多量に用いることが可能であり、またセメント物性に与える影響が大きいという点で、Ｐ２Ｏ５含有量が０．１質量％以上、特に０．１５質量％以上のセメントクリンカに適用することが好ましい。
【００２９】
本発明における最大の特徴は、焼成して得られるセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量が、１．０質量％以下になるよう原料を調製（調合）する点にある。ＭｇＯ成分は、廃棄物中に多量に含まれる場合があり（例えば、前掲特許文献２に記載の表１参照）、ＭｇＯ量に着目した原料調整を行わないと、セメントクリンカ中に多量のＭｇＯが含まれてしまう場合が少なくない。
【００３０】
焼成後のセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量が１．０質量％を超えると、該セメントクリンカを用いて製造したセメントの長期材齢における強度発現性が低下してしまう。
【００３１】
本発明において、焼成して得られるセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量は１．０質量％以下であれば特に制限されないが、好ましくは０．８質量％以下、特に０．４質量％以下である。
【００３２】
本発明において、焼成後のセメントクリンカのＨＭ、ＳＭ、Ｐ２Ｏ５含有量及びＭｇＯ含有量を上記範囲とする調製方法は、特に制限がなく、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物及びその他の原料（石灰石、粘土、珪石等）の組成を測定し、これら原料中の各成分の割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。
【００３３】
なお本発明の製造方法で用いる上記リン含有廃棄物以外の原料は、従来のセメントクリンカの製造において使用される原料と同様のものが特に制限無く使用される。さらに、リン含有廃棄物以外の廃棄物を原料とすることも、むろん可能である。
【００３４】
本発明において製造されるポルトランドセメントクリンカの種類は、水硬率、ケイ酸率等が前記所定の範囲に調製されておれば、普通、早強、中庸熱、低熱などの種類は特に制限されないが、中庸熱ポルトランドセメントが好ましい。
【００３５】
本発明において、セメントクリンカの焼成方法は、公知の技術が特に制限無く使用できる。ＮＳＰキルンやＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置が好適に使用できる。
【００３６】
本発明の製造方法で製造されたポルトランドセメントクリンカは、石膏と共に粉砕又は個別に粉砕した後、混合することにより、それぞれのポルトランドセメントとされる。使用する石膏については、２水石膏、半水石膏、無水石膏等のセメントの製造原料として公知の石膏が特に制限無く使用できる。石膏の添加量は、ポルトランドセメント中のＳＯ３量が１．５〜４．０質量％となるように添加するが、１．８〜３．０質量％となるような添加がより好ましい。上記ポルトランドセメントクリンカ及び石膏の粉砕方法については、公知の技術が特に制限無く使用できる。
【００３７】
またセメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、石灰石、フライアッシュなどの混合材や粉砕助剤を適宜添加してもよい。
【００３８】
本発明の製造方法で得られたポルトランドセメントの粉末度は特に制限されないが、２８００〜４５００ｃｍ２／ｇに調製されることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
Ｐ２Ｏ５およびＭｇＯの各含有量（焼成ベース）を変化させたセメント用原料をそれぞれ調製し、焼成して得られたクリンカと石膏から作製された中庸熱ポルトランドセメントのモルタル圧縮強度の発現性の比較を行なった。
【００４１】
（１）Ｐ２Ｏ５およびＭｇＯ含有量の測定：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０６に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００４２】
（２）モルタル圧縮強度の測定：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１規格に準拠する強さ試験により測定した。
【００４３】
実施例１
リン含有廃棄物として下水汚泥（Ｐ２Ｏ５含有量２２．０質量％）を用い、これと石灰石、粘土、珪石、銅カラミ、石炭灰を原料として、定法に従いセメントキルンで焼成してセメントクリンカを製造した。得られたセメントクリンカの化学組成及びボーグ式により算出される鉱物組成を表１に示す。
【００４４】
このセメントクリンカにＳＯ３含有量２．０〜２．１重量％となるように石膏を添加し、ブレーン比表面積３４５０〜３５５０ｃｍ２／ｇとなるように粉砕し、セメントを作製した。このセメントを用いてＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠したモルタルの圧縮強度試験を行なった。この結果を表１に併せて示す。
【００４５】
実施例２〜１０、比較例１〜６
焼成後のセメントクリンカの組成が表１に示す値になるように原料組成を変化させた以外は、実施例１と同様にしてセメントを製造し、モルタルの圧縮強度を測定した。結果を併せて表１に示す。
【００４６】
【表１】
2009013023.tif 000002
【００４７】
実施例１〜１０は、Ｐ２Ｏ５含有量を０．０５〜２．０質量％とした時において、ＭｇＯの含有量を０．０５〜０．９６質量％とした場合の結果であり、比較例１〜３は、Ｐ２Ｏ５含有量を実施例と同等にして、ＭｇＯ含有量を多くした場合の結果である。比較例１〜３の初期材齢（材齢７日）における圧縮強度は実施例に劣るものではないが、長期材齢（材齢５６日）での圧縮強度が、実施例に比べて１割前後低下しており、ＭｇＯ含有量を多くしすぎると長期強度の点で問題を生じることが明らかである。
【００４８】
特にＰ２Ｏ５含有量が０．５質量％以下である場合には、ＭｇＯ含有量を０．８質量％以下（より好ましくは０．４質量％以下）にすると、より長期強度に優れたセメントとできる。
【００４９】
比較例４、５には、Ｐ２Ｏ５含有量が２．０質量％を超える場合を示す。ＭｇＯ添加量にかかわらず初期材齢での圧縮強度が大きく低下しており、長期材齢における強度も低い。
【００５０】
比較例６には、ＳＭが低い場合を示す。このようにＳＭが低いセメントクリンカでは、ＭｇＯ含有量を抑えた場合であっても、Ｐ２Ｏ５が含有されることによって長期材齢における圧縮強度が著しく低下し、ＳＭの高いセメントクリンカの場合のような効果は得られていない。