(57)【要約】【課題】本発明は、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、集電体層中に、難燃剤の粉末が添加されているので、焼結体表面の酸化皮膜に悪影響を及ぼさないような方法で、効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、集電体層中に、難燃剤の粉末が添加された固体電解コンデンサである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、集電体層中に、難燃剤の粉末が添加された固体電解コンデンサ。
【請求項２】
弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層と、カーボンぺースト層と銀ぺースト層とからなる陰極ぺースト層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、カーボンぺースト層と銀ぺースト層との少なくともひとつの層に、難燃剤の粉末が添加された固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関する。特に、難燃性の高い固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、例えば次の通りの方法で製造している。すなわち、先ず予じめタンタル、ニオブ等の弁作用金属からなる陽極用リード線の一端を埋め込んで、タンタル、ニオブやアルミニウム等の弁作用金属の微粉末にバインダーを混合した粉末をプレス加圧成型する。成型後、真空中において高温度で加熱して焼結し、焼結体を形成する。次に、この焼結体を化成液中に浸漬し、化成処理して酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成後、ポリピロールやポリアニリン等の導電性高分子、または二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成する。その後、カーボン層及び銀層を順次形成して集電体層とする。そして陽極用リード線に陽極端子を接続するとともに、集電体層に陰極端子を接続する。さらに集電体層を形成後のコンデンサ素子と、陽極端子及び陰極端子の一部とを絶縁樹脂等からなる外装により被覆して固体電解コンデンサとする。
【０００３】
ところで、この種の固体電解コンデンサは、電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサや、フィルムコンデンサと異なり、誤接続や故障があった場合、コンデンサが発熱するので、難燃化の要求がある。特に、焼結体にタンタル焼結体を、固体電解質層に二酸化マンガンを使用したものの場合、タンタル粉末の発熱によって、二酸化マンガンが分解して酸素を放出する場合がある。
そのため、従来、この種の固体電解コンデンサの集電体層に無機質からなるバインダを設けて難燃性を持たせていた（特許文献１）。また、多層の外層樹脂の層間に消化性物質層を設けて、消化機能を設けていた（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１−１９４４１０公報
【特許文献２】開平８−４５７９４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、集電体層に無機質からなるバインダを設ける上記特許文献１の方法では、集電体層が難燃というだけで、コンデンサ全体としての難燃性は十分でない場合がある。
また、多層外層樹脂の層間に消化性物質層を設けて、消化機能を設ける上記特許文献２の方法では、発熱を生じる焼結体から遠く、消化機能が作用し難い場合がある。
【０００５】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものであり、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、集電体層中に、難燃剤の粉末が添加されているので、焼結体表面の酸化皮膜に悪影響を及ぼさないような方法で、効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、集電体層中に、難燃剤の粉末が添加された固体電解コンデンサを提供するものである。
また、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層と、カーボンぺースト層と銀ぺースト層とからなる陰極ぺースト層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、カーボンぺースト層と銀ぺースト層との少なくともひとつの層に、難燃剤の粉末が添加された固体電解コンデンサを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、集電体層中に、難燃剤の難燃剤が添加されているので、発火の火元である焼結体から近距離で、しかも難燃剤が固体であるために固体電解質層ににじみ出すこともないので、コンデンサ特性に影響を与えることもなく効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に述べる固体電解質層は、酸化皮膜を表面に設けた弁作用金属からなる焼結体の表面に設ける、外部から与えられた電場よりイオンを移動させることができる固体層で、具体的には、ポリピロールやポリアニリン等の導電性高分子、または二酸化マンガンからなる。
【０００９】
本発明に述べる集電体層は、上記固体電解質層の集電を目的とした電極層で、具体的には、導電性の大きな銀ペーストが一般的である。はんだペーストを設ける場合もある。なお、銀はマイグレーションがあるため、固体電解質層と銀ペーストの間には一般的にカーボンペースト層を設ける。ぺーストは、上記の粉末のほか、高分子樹脂などの分散剤と、有機溶剤や純水などの分散媒を主に含んでいる液状体である。また、ペースト状に加工するには、通常の攪拌機、らいかい機、３本ロール、ロールミル等を用いて均一に混練または分散することで容易に得ることができる。
本発明に述べる集電体層には、導電粉末と有機分と有機溶剤などからなる通常使用しているペースト成分に、その一部また全部に難燃剤を添加して用いる。その添加量は集電体層の全重量に対して１ｗｔ％から２０ｗｔ％添加して用いる。銀ペーストだけに難燃剤を添加した場合、下地のカーボンペースト層の耐銀マイグレーションに問題が発生しにくいが、銀ペースト層の導電性が低下する場合がある。下地のカーボンペースト層に難燃剤を添加した場合、銀のマイグレーションが低下する場合があるが、銀ペースト層の導電性が低下する問題が少ない。
【００１０】
本発明に述べる難燃剤は、粉末状の難燃剤で、水に難溶性のものからなる。粒径は０．０１μｍから２０μｍ程度で、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物または三酸化アンチモンの少なくともひとつが使用できる。これらは、水や有機溶媒とは難溶性で、そのため、粉末のままで使用し、集電体層となる銀ペーストやカーボンペーストなど中に混合して用いる。
特に、三酸化アンチモンの粒径は０．３μｍから１０μｍと比較的大きいため、この三酸化アンチモン粒子を、粒径が０．００５μｍから０．１μｍ程度の五酸化アンチモン粒子などで被覆したものや、三酸化アンチモン粒子とシリカ粒子などとの複合物が使用できる。このように、三酸化アンチモン粒子に五酸化アンチモン粒子を被覆したり、三酸化アンチモン粒子をシリカ粒子などと複合化することにより、上記溶液に分散がしやすくまた長期安定性が得られる。
また、三酸化アンチモンはハロゲンと反応してより優れた難燃性を示すことから、使用できる範囲で、集電体層中の銀ペーストやカーボンペーストにハロゲン系の難燃剤を混合したり、これらのペーストの構成材料にハロゲン含有物質（ハロゲン化物質）をもちいたりしてもよい。
金属水酸化物の場合、単独添加のほか、アルミン酸カルシウムやエチレンジアミンリン酸亜鉛を併用して、上記比率範囲内で添加することにより、難燃性を大幅に向上し、しかも、リン酸エステルで表面処理することにより、耐水性が大幅に向上する。
【００１１】
難燃剤の添加場所は、集電体層中なので、発火の火元である焼結体から近距離で、しかも難燃剤が固体であるために固体電解質層ににじみ出すこともないので、コンデンサ特性に影響を与えることもない。また、外気と接している外層樹脂ににじみ出すこともないので、浸入部分から湿気や汚染大気等が浸入して腐食等に影響を与えることもない。
【００１２】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサを示している。
１は、陽極用リードで、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
２は、コンデンサ素子で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミ等の弁作用金属の平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダーを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の陽極焼結体と、この焼結体に陽極酸化皮膜と、二酸化マンガンの固体電解質層３と、難燃剤の粉末が添加されたカーボン層や銀層の集電体層４とを順次設けたものからなる。
５は、陰極端子板で、導電性接着剤等により集電体層４に接続される。
６は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。陰極端子板５と陽極端子板６の導出部分は、図１ではコンデンサ本体にそって折れ込まれているが、逆に、下側から外側へと広がっていてもかまわない。
７は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子等を封止する。陰極端子板５と陽極端子板６はこの外装７の端面部より露呈させている。陰極端子板５または陽極端子板６は、外装７の底面側ではなくて外側に露呈させても、またコンデンサ本体の側面にそって底面側に延在したままでもかまわない。
【００１３】
図２は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサのコンデンサ素子の横断面図の一部を示している。
図２（ａ）はカーボンペースト層８に難燃剤の粉末９が含まれている状態を示していて、図２（ｂ）は、銀ペースト層１０に難燃剤の粉末９が含まれている状態を示している。
図２（ｃ）は、カーボンペースト層８と銀ペースト層１０との集電体層４全体に難燃剤の粉末９が含まれている状態を示している。
詳しく説明すると、図２（ａ）は、陽極酸化被膜を形成した焼結体１１を硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解して二酸化マンガンを得た後、または、導電性高分子用モノマを含む溶液に浸漬し、重合処理して固体電解質層３を形成し、次に、カーボンペースト中に難燃剤の粉末９を混合したぺースト中に浸漬し、固化してカーボンペースト層８を形成し、その表面に銀ペースト層１０を設けた状態を示している。カーボンペースト層８は、２５０℃程度に加熱して焼成してある程度有機物をとばす場合もある。
図２（ｂ）は、図２（ａ）と同様に焼結体１１に固体電解質層３を得た後、カーボンペースト層８を設け、その後、銀ペースト中に難燃剤の粉末９を混合したぺースト中に浸漬し、固化して銀ペースト層１０を形成した状態を示している。カーボンペースト層８は、２５０℃程度に加熱して焼成してある程度有機物をとばす場合もある。
図２（ｃ）は、図２（ａ）と同様に焼結体１１に固体電解質層３を得た後、カーボンペースト中に難燃剤の粉末９を混合したぺースト中に浸漬し、固化してカーボンペースト層８を設け、その後、銀ペースト中に難燃剤の粉末９を混合したぺースト中に浸漬し、固化して銀ペースト層１０を形成した状態を示している。カーボンペースト層８は、２５０℃程度に加熱して焼成してある程度有機物をとばす場合もある。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）  
平均粒径が０．５μｍのタンタル粉末をタンタル製容器に入れ、温度１４００℃の真空雰囲気中で１時間加熱する。加熱処理したタンタル粉末は互いに結合している。このタンタル粉末を容器から取り出して軽く破砕し、篩分法や風簸法等によって所定の大きさの焼結造粒粉にする。次に、破砕後のタンタル粉末を１．１×１．５×０．８ｍｍの大きさに圧縮成形し、真空中で焼成し、タンタルの焼結体を作成する。なお、この焼結体には、圧縮成形の際に、直径０．２５ｍｍのタンタル線からなる陽極リード線を植込み、その先端を引き出しておく。そして、この焼結体を濃度０．１％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。次に、この焼結体を濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２６０℃で熱分解して二酸化マンガンの固体電解質層を得る。
次に、カーボンペースト中に三酸化アンチモンの粉末を１０ｗｔ％混合したぺースト中に浸漬し、固化してカーボンペースト層を形成し、その表面に銀ペースト層を設ける。
次に、銀ペースト層を形成後、銀ペースト層に銀導電性ペーストにより陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を溶接する。そしてエポキシ樹脂をトランスファ・モールド処理して外装を形成し、エージング処理する。
（実施例２）
【００１５】
実施例１同様に焼結体に固体電解質層を得た後、カーボンペースト層を設け、その後、銀ペースト中に三酸化アンチモンの粉末１０ｗｔ％を混合したぺースト中に浸漬し、固化して銀ペースト層を形成した。次に、銀ペースト層を形成後、銀ペースト層に銀導電性ペーストにより陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を溶接する。そしてエポキシ樹脂をトランスファ・モールド処理して外装を形成し、エージング処理する。
【００１６】
（実施例３）
実施例１同様に焼結体に固体電解質層を得た後、カーボンペースト中に難燃剤の粉末を５ｗｔ％混合したぺースト中に浸漬し、固化してカーボンペースト層を形成し、その後、銀ペースト中に三酸化アンチモンの粉末５ｗｔ％を混合したぺースト中に浸漬し、固化して銀ペースト層を形成した。次に、銀ペースト層を形成後、銀ペースト層に銀導電性ペーストにより陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を溶接する。そしてエポキシ樹脂をトランスファ・モールド処理して外装を形成し、エージング処理する。
【００１７】
（実施例４）
三酸化アンチモンの粉末を、水酸化アルミニウムの粉末に変更した以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００１８】
（実施例５）
三酸化アンチモンの粉末を水酸化アルミニウムの粉末に変更した以外、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００１９】
（実施例６−９）
三酸化アンチモンの粉末を水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウムまたは水酸化マグネシウムの粉末に変更した以外、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２０】
以上の実施例と、集電体層中に難燃剤の粉末を添加しないものを比較例１として、容量と漏れ電流と難燃性を測定し（ｎ＝２０）、表１の結果を得た。漏れ電流の測定方法は、１０Ｖで、１分間かけたときの値とした。難燃性の評価方法は、電気的に短絡させたものを使用し、１５分ごとに電流を０．５Ａずつ上げていく燃焼を誘発するための過電圧試験を行い、６０分経過後のコンデンサの表面温度を測定し平均値を記した。
以上の結果より、容量、漏れ電流とも難燃剤の粉末の添加による影響は見られず、また、難燃剤の粉末の添加による、実施例の過電圧試験によるコンデンサ表面温度の上昇は抑えていることが確認できた。
【００２１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るチップ形固体電解コンデンサの横断面図である。
【図２】本発明に係るチップ形固体電解コンデンサの、コンデンサ素子の横断面図の一部を示している。
【符号の説明】
【００２３】
１…陽極用リード  ２…コンデンサ素子  ３…固体電解質層  ４…集電体層  ５…陰極端子板  ６…陽極端子板  ７…外装  ８…カーボンペースト層  ９…難燃剤の粉末  １０…銀ペースト層  １１…焼結体。
【図１】
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【図２】
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