(57)【要約】【課題】電極板に過電流遮断機能を有する部位を複数箇所設け、短絡電流未満の電流が流れるとこの過電流遮断機能を有する部位が溶断する構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、熱暴走等を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】溶断機能をもつ多数の空孔を形成するように連続した金属線状部２６からなる集電体を正極集電体および負極集電体のいずれかに用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方が多数の空孔を形成するように連続した金属線状部からなる多孔質金属体で構成され、かつ前記電極板に過電流が流れた際に前記多孔質金属体の連通した金属線状部を溶断するように構成したことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
前記多孔質金属体が三次元に連なった連続気孔を有する多孔質金属体により構成されることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項３】
前記三次元多孔質金属体の気孔率を６０％以上８５％以下としたことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項４】
前記三次元多孔質金属体を発泡メタルにより構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項５】
前記三次元多孔質金属体を金属繊維よりなる焼結体で構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項６】
前記多孔質金属体が二次元に連なった連続気孔を有する多孔質金属体により構成されることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項７】
前記二次元多孔質金属体がエキスパンドメタルにより構成されることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項８】
前記二次元多孔質金属体がパンチングメタルにより構成されることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の非水系二次電池用電極板と対極となる電極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関し、特に安全性を高めた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。これらのリチウム二次電池において、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板とが内部短絡することによる急激な温度上昇を抑止することが極めて重要である。
【０００３】
従来、この対策として一般的には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなオレフィン系ポリマーを用いてセパレータを構成し、これを正極板と負極板との間に介在させることで、二次電池内に過大な電流が流れることで発生する発熱によりセパレータの微多孔を閉鎖する（シャットダウン機能）ことで安全性を確保している。しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の融点が１２０〜１７０℃のポリマーをセパレータに用いた場合、シャットダウン後も温度上昇が続いてしまうと、セパレータ自体が溶融してしまい、電流遮断機能が消失してしまうという課題がある。
【０００４】
前記課題に対し電池反応を化学的に抑制する手段として、例えば図６に示すように正極集電体７１に形成した正極活物質層７２の表面、または負極集電体７４に形成した負極活物質層７５の表面の少なくとも一方の面に、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂７６と、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を溶解する溶媒Ａと、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を溶解しない溶媒Ｂと、難燃剤、消炎剤を内包した多孔質マイクロカプセル７７とを含む溶液を塗布し乾燥させて多孔質膜を形成したものをセパレータ７３として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、異常時に電流遮断する手段として、例えば図７に示すように熱敏感性抵抗体（図示せず）に１２０〜１７０℃の範囲に融点を持つ熱可塑性樹脂の隔壁で形成した中空バルーン表面にニッケルもしくは銅を被覆した導電性マイクロビーズにより構成される熱敏感性抵抗体層８３を正極集電体８１の表面に形成後、正極活物質層８４を形成し、また負極集電体８２の表面に熱敏感性抵抗体層８３を形成後、負極活物質層８５を形成し、それらの間にセパレータ８６を介して渦巻状に巻回することで温度上昇時に抵抗値を増大させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
あるいは、内部短絡による電池の熱暴走を未然に防止する手段として、図８に示すように集電体９１に電極活物質９２を塗布形成した正極板９３の正極集電耳部９４にヒューズ９５を介して正極リード９６を接続し、この正極集電耳部９４およびヒューズ９５に絶縁マスキング９７を施すことで、内部短絡が発生した時にヒューズ９５を溶断させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−１１９１３２号公報
【特許文献２】特開平１０−５０２９４号公報
【特許文献３】特開平８−５０９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電池反応を化学的に抑制するあるいは異常時に電流遮断する上述した従来技術においては、内部短絡等による電池の温度上昇時に速い応答速度で温度上昇に対応し電池の熱暴走を効果的に抑止することが困難であるという課題を有していた。
【０００８】
さらに詳しくは、上述した特許文献１における電池反応を化学的に抑制する従来技術においては、内部短絡等による電池の温度上昇時にマイクロカプセルの内包物質が効果的に放出されなかったり、または内包物質の放出が電池の温度上昇に追いつかなかったり、あるいは仮に内包物質が放出されてもこれが作用して起きる電池反応抑制効果を急激に発揮させることも困難であるため、電池の熱暴走を効果的に抑止することは難しい。
【０００９】
また、上述した特許文献２における電池内での導電状態の阻害を物理的に行う従来技術においては、充放電反応を繰り返すうちに電極板における活物質合剤と集電体との密着性を低下させてしまう、あるいは活物質合剤中の導電性を低下させる懸念があり、結果としてサイクル特性等の電池特性を劣化させてしまうことになる。
【００１０】
さらに、上述した特許文献３におけるヒューズを溶断させる従来技術においては、短絡箇所から発熱が起こり、この発熱反応が電極板全体に広がるまではヒューズが溶断しないため、正極集電体と負極活物質合剤との接触による急激な異常発熱を効果的に抑止することは難しい。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり電池の熱暴走等を引き起こす事態を回避でき安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方が多数の空孔を形成するように連続した金属線状部からなる多孔質金属体で構成され、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の連通した金属線状部を溶断するように構成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水系二次電池用電極板によると、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方が多数の空孔を形成するように連続した金属線状部からなる多孔質金属体で構成され、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の連通した金属線状部を溶断するように構成したことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、熱暴走反応等を引き起こす事態を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体の少なくともいず
れか一方が多数の空孔を形成するように連続した金属線状部からなる多孔質金属体で構成され、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の連通した金属線状部を溶断するように構成したことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも三次元多孔体により形成される電流の通過する断面積の小さい金属線状部を溶断するように構成したことにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００１５】
本発明の第２の発明においては、三次元に連なった連続気孔を有する多孔質金属体により、多孔質金属体の格子部に断面積の小さな箇所が形成でき、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも金属多孔体により形成される電流の通過する断面積の小さい金属線状部を溶断するように構成したことにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００１６】
本発明の第３の発明においては、三次元多孔質金属体の気孔率を６０以上８５％以下としたことにより、多孔質金属体の格子部に断面積の小さな箇所が形成でき、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも金属多孔体により形成される電流の通過する断面積の小さい金属線状部を溶断するように構成したことにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００１７】
本発明の第４の発明においては、三次元多孔質金属体を発泡メタルにより構成したことにより、三次元多孔質金属体の断面積が小さいことにより過電流遮断機能を有する部位が内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発泡メタルによりにより形成される電流の通過する断面積の小さい金属線状部を溶断するように構成したことにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００１８】
本発明の第５の発明においては、三次元多孔質金属体を金属繊維よりなる焼結体で構成したことにより、三次元多孔質金属体の断面積が小さいことにより過電流遮断機能を有する部位が内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも金属繊維よりなる焼結体によりにより形成される電流の通過する断面積の小さい金属線状部を溶断するように構成したことにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００１９】
本発明の第６の発明においては、二次元に連なった連続気孔を有する多孔質金属体により、多孔質金属体の格子部に断面積の小さな箇所が形成でき、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも金属多孔体により形成される電流の通過する断面積の小さい金属線状部を溶断するように構成したことにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００２０】
本発明の第７の発明においては、二次元多孔質金属体がエキスパンドメタルにより構成されることにより、三次元多孔体を形成し断面積が小さいことにより過電流遮断機能を有する部位が内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発泡メタルによりにより形成される電流の通過する断面積の小さい金属線状部を溶断するように構成したことにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００２１】
本発明の第８の発明においては、二次元多孔質金属体がパンチングメタルにより構成されることにより、三次元多孔体を形成し断面積が小さいことにより過電流遮断機能を有する部位が内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発泡メタルによりにより形成される電流の通過する断面積の小さい金属線状部を溶断するように構成したことにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００２２】
本発明の第９の発明においては、第１から５の発明のいずれか一つに記載の非水系二次電池用電極板と対極となる電極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電
極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して非水系二次電池を構成することにより、断面積の小さい金属線状部の過電流遮断機能により発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００２３】
ここで「溶断」とは集電体に大電流が流れたときジュール熱により、集電体の少なくとも大電流発生箇所の周辺部分が溶解して電流遮断する機能を言う。
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。例えば、図１に示されるように本発明の非水系二次電池では、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板７とをセパレータ９を介して渦巻状に巻回した電極群４を作製した後、この電極群４を有底円筒形の電池ケース１の内部に絶縁板１５と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード８を電池ケース１の底部に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード６を封口板２に接続し、電池ケース１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１の開口部に封口ガスケット３を周縁に取り付けた封口板２を挿入し、電池ケース１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口している。
【００２５】
ここで、本発明においては正極板５を構成する正極集電体２１および負極板７を構成する負極集電体２２のいずれか一方に多数の空孔を形成するように連続した金属線状部からなる多孔質の構造をもつ集電体を用いることにより内部短絡時に短絡による電流が多孔質な集電体の断面積の小さな部位を通過する時のジュール発熱により金属線状部を局所的に溶かし、短絡電流の通過経路を断つ過電流遮断機能部位として機能させる構成としている。
【００２６】
図２は本発明における非水二次電池用電極板の部分断面を示した模式図である。図２は正極集電体２１として三次元多孔体構造を有する集電体を用いた場合について説明するが、正極集電体２１にのみ限定されるものではない。図２は巻回された状態の電極群４に異物２０が入り、内部短絡を起こした状態を示している。
【００２７】
ここで、短絡電流２５は図中の矢印で示したように異物２０に接する正極集電体２１の短絡面から負極集電体２２へ流れ、短絡電流により正極集電体２１、異物２０、負極集電体２２はジュール熱を発生し、電池内部の温度は上昇する。このジュール熱が発生する過程において三次元多孔体構造を有する正極集電体２１における複数の断面積の最小部位はその断面積の小ささから最も早く温度上昇し溶解して電気的導通機能を消失することで、異物２０と三次元多孔体構造を有する正極集電体２１は溶断しセパレータ９、負極集電体２２が溶解する前に正極集電体の溶断した箇所において短絡電流２５を止め、正負極間の電位も通常の電位に戻り、電池の熱暴走に至る短絡電流の拡大を防ぐことができる。
【００２８】
次に、正極板５および負極板７の作製方法について具体的に説明する。まず正極板５については特に限定されないが、アルミニウムやアルミニウム合金製のエキスパンドメタル、発泡メタル、アルミニウムよりなる金属繊維の焼結体等を用いることができ、厚みが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体２１の片面または両面に正極活物質、導電材、結着剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して正極合剤層２３を形成することにより作製される。
【００２９】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３０】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３１】
このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３２】
一方、負極板７についても特に限定されないが、銅、銅合金のエキスパンドメタル、発泡メタル、金属繊維の焼結体等を用いることができ、厚みが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体２２の片面または両面に負極活物質，結着剤、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して負極合剤層２４を形成することにより作製される。
【００３３】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。
【００３４】
このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。
【００３５】
増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性，増粘性の観点から好ましい。
【００３６】
セパレータ９については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータ９の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３７】
さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【実施例１】
【００３８】
本発明の具体的な実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。本発明における実施例１として集電体に三次元多孔体の構造をもつアルミニウムの発泡メタルを正極集電体２１に用いた実施例について以下に説明する。
【００３９】
まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで
、正極合剤塗料を作製した。
【００４０】
次いで、この正極合剤塗料を図３（ａ）に示すような気孔率８０％の三次元多孔体の構造をもち、厚みが１５μｍであるアルミニウムからなる発泡メタルの正極集電体２１の両面に塗布乾燥した後に総厚が１２７μｍとなるようにプレスすることで、図２に示したように正極合剤層２３の片面厚みが５６μｍとなるように、正極集電体２１上に正極合剤層２３を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し正極板５を作製した。
【００４１】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４２】
次いで、この塗料を厚みが１０μｍである銅箔からなる負極集電体２２の両面に塗布乾燥した後に総厚が１５０μｍとなるようにプレスすることで、負極合剤層２４の片面厚みが７０μｍとなるように、銅箔からなる負極集電体２２上に負極合剤層２４を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し負極板７を作製した。
【００４３】
これらの正極板５、負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例１とした。
【００４４】
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、図２の電極群４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、この二次電池を過充電し二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇した二次電池は無かった。その後、これらの二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察した。
【００４５】
その結果、図２に示したように電極群４中に混入した異物２０が負極集電体２２の両面に負極合剤層２４を塗着した負極板７およびセパレータ９を貫通して正極集電体２１の両面に正極合剤層２３を塗着した正極板５における正極合剤層２３と負極集電体２２が接触し内部短絡を起こしており、かつ図２中にＡで示した内部短絡箇所の拡大図を図３（ｂ）に示したように異物２０の周辺部に金属線状部２６が溶断している箇所２１ａが確認された。
【００４６】
以上の結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図２に示したように何らかの要因により電極群４中に異物２０が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ９を貫通して負極集電体２２と正極合剤層２３が接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、三次元多孔体構造をもつ発砲メタルである金属線状部２６が溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
【００４７】
なお上記の実施例１においては、正極板５のみに三次元多孔体の構造をもつ発砲メタルを用いたが、これに限定されるものではなく、正極板５と負極板７の両方に三次元多孔体の構造をもつ発砲メタルを用いても同様の効果を得ることが可能である。
【実施例２】
【００４８】
本発明における実施例２として集電体に三次元多孔体の構造をもつ金属繊維よりなる焼結体を正極集電体２１に用いた実施例について以下に説明する。
【００４９】
まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。ここで正極活物質としてのニッケル酸リチウムは平均粒子径が８μｍのものを用い１５μｍ〜２５μｍの粒子径のものを０．５重量％含有させたものを用いた。
【００５０】
次いでこの塗料を図４（ａ）に示すような気孔率７０％の三次元多孔体の構造をもち、厚みが１５μｍであるアルミニウムからなる金属繊維よりなる焼結体の正極集電体２１の両面に塗布乾燥した後に総厚が１２７μｍとなるようにプレスすることで、図２に示したように正極合剤層２３の片面厚みが５６μｍとなるように、正極集電体２１上に正極合剤層２３を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し正極板５を作製した。
【００５１】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００５２】
次いで、この負極合剤塗料を厚みが１０μｍである銅箔からなる負極集電体２２の両面に塗布乾燥した後に総厚が１５０μｍとなるようにプレスすることで、負極合剤層２４の片面厚みが７０μｍとなるように、銅箔の負極集電体２２上に負極合剤層２４を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し負極板７を作製した。
【００５３】
これらの正極板５、負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例２とした。
【００５４】
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、図２の電極群４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、この二次電池を過充電し二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇した二次電池は無かった。その後、これらの二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察した。
【００５５】
その結果、図２に示したように電極群４中に混入した異物２０が負極集電体２２の両面に負極合剤層２４を塗着した負極板７およびセパレータ９を貫通して正極集電体２１の両面に正極合剤層２３を塗着した正極板５における正極合剤層２３と負極集電体２２が接触し内部短絡を起こしており、かつ図２中にＡで示した内部短絡箇所の拡大図を図４（ｂ）に示したように異物２０の周辺部に金属線状部が溶断している箇所２１ａが確認された。
【００５６】
以上の結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図４（ａ）に示したように何らかの要因により電極群４中に異物２０が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ９を貫通して負極集電体２２と正極合剤層２３が接触することで、この接触箇所
で急激な発熱反応が起こり、三次元多孔体構造をもつ金属繊維よりなる焼結体である金属線状部が溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
【００５７】
なお上記実施例１においては、正極板５のみに三次元多孔体の構造をもつ金属繊維よりなる焼結体を用いたが、これに限定されるものではなく、正極板５と負極板７の両方に三次元多孔体の構造をもつ金属繊維よりなる焼結体を用いても同様の効果を得ることが可能である。
【実施例３】
【００５８】
本発明における一実施の形態として集電体に二次元に連なった多孔体の構造をもつエキスパンドメタルを正極集電体２１に用いた実施例について以下に説明する。
【００５９】
まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。ここで正極活物質としてのニッケル酸リチウムは平均粒子径が８μｍのものを用い１５μｍ〜２５μｍの粒子径のものを０．５重量％含有させたものを用いた。
【００６０】
次いでこの塗料を図５（ａ）に示すような気孔率６５％の三次元多孔体の構造をもち、厚みが１５μｍであるアルミニウムによるエキスパンドメタルを正極集電体２１の両面に塗布乾燥した後に総厚が１２７μｍとなるようにプレスすることで、図２に示したように合剤片面厚みが５６μｍとなるように、正極集電体２１上に正極合剤層２３を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し正極板５を作製した。
【００６１】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００６２】
次いで、この塗料を厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体２２の両面に塗布乾燥した後に総厚が１５０μｍとなるようにプレスすることで、合剤の片面厚みが７０μｍとなるように、銅箔の負極集電体２２上に負極合剤層２４を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し負極板７を作製した。
【００６３】
これらの正極板５、負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例３とした。
【００６４】
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、図２の電極群４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、この二次電池を過充電し二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇した二次電池は無かった。その後、これらの二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察した。
【００６５】
その結果、図２に示したように電極群４中に混入した異物２０が負極集電体２２の両面に負極合剤層２４を塗着した負極板７およびセパレータ９を貫通して正極集電体２１の両面に正極合剤層２３を塗着した正極板５における正極合剤層２３と負極集電体２２が接触し内部短絡を起こしており、かつ図２中にＡで示した内部短絡箇所の拡大図を図５（ｂ）に示したように異物２０の周辺部に金属線状部２６が溶断している箇所２１ａが確認された。
【００６６】
以上の結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図２に示したように何らかの要因により電極群４中に異物２０が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ９を貫通して負極集電体２２と正極合剤層２３が接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、三次元多孔体構造をもつエキスパンドである金属線状部２６が溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
【００６７】
なお、上記実施例３においては、正極板５のみに多孔体の構造をもつエキスパンドメタルを用いたが、これに限定されるものではなく、正極板５と負極板７の両方に多孔体の構造をもつエキスパンドメタルを用いても同様の効果を得ることが可能である。
【００６８】
また、上記実施例１〜３においては正極集電体２１の気孔率として８０％、７０％および６５％の場合の実施例を示したが、この気孔率は８５％より大きくなると集電体としての強度が不足することにより正極板５を作製する際に正極板５の切れなどの不具合を生じるため８５％以下にすることが好ましい。さらに、多孔度が６０％より小さくなると内部短絡を起こした際に溶断すべき金属線状部の断面積が大きくなることで、金属線状部が溶断しにくくなることにより確実な電流遮断ができない可能性がある。
【００６９】
また、上記実施例３において金属多孔体としてエキスパンドメタルを用いたがパンチングメタルを用いることによっても同様の効果がえられる。よって、本発明の非水系二次電池用集電体における気孔率としては、６０％以上８５％以下であることが好ましく、６５％以上８０％以下であることがさらに好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る非水系二次電池は、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方が多数の空孔を形成するように連続した金属線状部からなる多孔質金属体で構成され、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の連通した金属線状部を溶断するように構成したことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、この過電流遮断機能を有する部位が発熱に対して速い応答性で溶断することが可能であり、熱暴走等を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れているため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の部分断面を示す模式図
【図３】（ａ）本発明の一実施例に係わる非水系二次電池用電極板の溶断前の部分断面を示す模式図（ｂ）本発明の一実施例に係わる非水系二次電池用電極板の溶断後の部分断面を示す模式図
【図４】（ａ）本発明の別の実施例に係わる非水系二次電池用電極板の溶断前の部分断面を示す模式図、（ｂ）本発明の別の実施例に係わる非水系二次電池用電極板の溶断後の部分断面を示す模式図
【図５】（ａ）本発明の別の実施例に係わる非水系二次電池用電極板の溶断前の部分断面を示す模式図、（ｂ）本発明の別の実施例に係わる非水系二次電池用電極板の溶断後の部分断面を示す模式図
【図６】従来例における電極板の部分断面を示す断面図
【図７】従来例における電極群を示す分解斜視図
【図８】従来例における電極板を示す模式図
【符号の説明】
【００７２】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  電極群
５  正極板
６  正極リード
７  負極板
８  負極リード
９  セパレータ
１５  絶縁板
２０  異物
２１  正極集電体
２１ａ  金属線状部の溶断した箇所
２２  負極集電体
２３  正極合剤層
２４  負極合剤層
２５  短絡電流
２６  金属線状部
Ａ  内部短絡箇所
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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