(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒を使用しない方法、および複雑な幾何形状の基板の形状に完全に適合し、かつイオン伝導特性が良好である燃料電池用非架橋イオン伝導性膜を提供する。【解決手段】それぞれが、少なくとも１つの重合可能な基と、ホスホニルエステル、アシルエステル、スルホニルエステル、ハロゲン化カルボニル、またはハロゲン化チオニルによって形成される基から選択されるイオン伝導性官能基の少なくとも１つの前駆体基とを含む少なくとも２つの同一または異なる重合可能なモノマーをプラズマ化学蒸着させることによって燃料電池のイオン伝導性高分子膜を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のイオン伝導性高分子膜を製造するための方法であって、それぞれが、
少なくとも１つの重合可能な基と、
ホスホニルエステル、アシルエステル、スルホニルエステル、ハロゲン化カルボニル、またはハロゲン化チオニルによって形成される群から選択される少なくとも１つのイオン伝導性官能基の前駆体基と
を含む少なくとも２つの同一もしくは異なる重合可能なモノマーをプラズマ化学蒸着させるステップを含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも２つのモノマーが、同一であり、ラジカル重合によって重合可能な基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合可能な基が、グリシジルまたはエチレン基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも２つのモノマーが相互に異なり、そのモノマーのうちの少なくとも１つが、他方のモノマーの２つの重合可能な基と異なる２つの重合可能な基を有し、かつ、この他方のモノマーの上記２つの重合可能な基との重縮合によって重合可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合可能な基が、酸基、無水物基、アルコール基、ハロゲン化物基、尿素基、およびアミン基から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
それぞれのモノマーが、前記少なくとも１つの重合可能な基と、前記イオン伝導性官能基の少なくとも１つの前駆体基とを有する芳香族または脂肪族鎖から構成される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られる膜を含む燃料電池コア。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法によって得られる膜を含む燃料電池。
【請求項９】
請求項７に記載の電池コアを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のイオン伝導性高分子膜を製造するための方法に関し、ならびにこの方法によって得られる膜を備える燃料電池コアに関する。本発明はまた、このような膜および／またはこのような電池コアを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のコアは、一般に、伝導性膜から構成される。燃料の酸化は、電極と膜の間の界面にあるアノードで行われる。この反応は、貴金属もしくは非貴金属、または金属合金から構成される触媒を必要とする。酸化剤の還元は、電極と膜の間の界面にあるカソードで行われる。この反応もまた、触媒を必要とするが、この触媒もそれ自体が、貴金属もしくは非貴金属、または金属錯体からさえも構成される。
【０００３】
この電池コアを構成する材料の性質は、主として、燃料および使用される酸化剤の性質によって決まるが、膜の伝導性の型によっても決まる。
【０００４】
膜は、カチオンまたはアニオンを伝導することができる。
【０００５】
カチオンの場合は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合のように、アノードからカソードに通過するのは一般にプロトンである。
【０００６】
アニオンの場合は、カソードからアノードに通過するのはヒドロキソニウムアニオンである。この型の電池は、普通、固体アルカリ燃料電池（ＳＡＦＣ）として知られる。
【０００７】
膜は、輸送されるべきイオンの電荷と反対の電荷を有するイオン性の基を有する。具体的には、プロトン輸送の場合は、膜は、スルホン酸、カルボン酸、またはホスホン酸型の酸官能基を有する。ＯＨ−イオン輸送の場合は、膜は、第四級アンモニウム型の官能基を有する。
【０００８】
電池構造中の電池コアを製造するために最も広く使用される方法は、予め形成した膜と２つの電極とを熱結合させることによって作製される電極−膜−電極組立体を使用することにある。この技法は、スタックを形成する目的でバイポーラ板を備える電池コアスタックを製造するために普通に用いられる。
【０００９】
別の方法は、平面構造を形成する目的で基板上に電池コアを並置することにある。それによってこのような構造を得ることが可能になる技術的な解決策の１つは、異なる材料を堆積させることによって電池コアの多様な構成成分をｉｎ  ｓｉｔｕで創出することにある。アノード触媒は、湿式経路（触媒と、溶媒と、結合材とを含む「インク」をスプレーすること）または乾式経路（プラズマ蒸着または化学蒸着）によって基板上に堆積する。次いで、膜は、アイオノマー溶液（イオン伝導性ポリマーと溶媒の混合物）から形成する。次いで、カソードは、アノードと同じ様式で生成させる。
【００１０】
アイオノマー溶液の使用は、比較的容易であり、それによって非常に高品質の膜を得ることが可能になる。しかし、複雑な構造または溶媒感受性基板の場合、基板の表面に完全に一致したフィルムを得ることが非常に困難である。
【００１１】
このような困難を克服するために、主として乾式経路による、すなわち、無溶媒による新規な方法が開発された。こうした新規な方法は、真空技術による堆積原理に基づく。こうした技術は、真空室で前駆体、一般には、ガス状前駆体から基板または電極の表面に膜を生成させることにある。このようにして得られた膜は、基板の幾何形状に拘らず厚さが均一である。
【００１２】
かくして、米国特許第６０１０７９８号には、プラズマエンハンスト化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）型の真空技術によってプロトン伝導性膜を調製することが記載されている。
【００１３】
この技術は、その上に膜を生成させるべき基板を真空室に置くことにある。次いで、低または高真空状態を確立し、多様な化学前駆体を注入する。この前駆体は、脂肪族もしくはフルオロカーボン鎖、またはスルホン化もしくは非スルホン化モノマーから構成される。イオン性官能基は、イオン性基を有するモノマーを使用することによって、あるいはＳＯ２もしくはＳＯ３のガス、またはトリフルオロメタンスルホン酸型もしくはまたホスホン酸を使用することのいずれかによって導入する。
【００１４】
混合物に加えられたプラズマによって、化学反応を起こすためのエネルギーを供給することが可能になり、この化学反応のためにポリマー系と誤って呼ばれる場合があるネットワークを得ることが可能になる。
【００１５】
しかし、この方法によって、基板の表面に一致する均一な堆積層を効果的に得ることが可能になるが、この方法は非常に大きな欠点を有する。
【００１６】
具体的には、プラズマによって持ち込まれたエネルギーによって、堆積層に激しい架橋が起る。ところで、プロトンを伝導するためには、膜は、水の存在下で膨張することができなければならない。この膨張は、自然に起るものであり、イオン性官能基と水との間の親和性に関係している。膜の伝導には、一方では水の存在が、他方ではイオン性官能基の存在が必要である。膜が著しく架橋すると、この膨張が制約され、したがって伝導率が低下する。最終的には、プラズマの寄与によるエネルギーは、有機分子、より詳細には、Ｓ−Ｏ結合を分解する。その結果、こうした堆積層のスルホン酸官能基の濃度を正確にかつ再現性よく制御することは非常に困難である。
【００１７】
米国特許第４２２５６４７号には、プラズマを使用しない真空方法が記載されている。この特許には、燃料電池用のイオン伝導性膜の製造は記載されていないが、対象物上にポリパラ−キシリレンを堆積する方法が記載されている。この特許に記載された技法は、蒸着重合（ＶＤＰ）に類似しており、モノマーを昇華させ、次いでこのモノマーを５００℃超の温度で熱的に活性化させることによって基板上にモノマーが凝縮する際に重合させることにある。
【００１８】
この技法によって、化学構造が十分に制御され、形成されるポリマーは、架橋されることがない。この文書では、イオン性官能基は、フィルムの後処理によって組み込まれる、すなわち、第２段階で組み込まれ、ｉｎ  ｓｉｔｕでは組み込まれない。
【００１９】
これは、ポリパラ−キシリレンが芳香族環を含むので、フィルムを濃酸溶液で処理することによってスルホン酸官能基を導入することが可能であるからである。しかし、この処理は、他方では、ポリマー鎖の開裂を引き起こし、他方では、制御が困難であるスルホン化をもたらす。したがって、膜の特性は、非常に雑多である。
【００２０】
この文書によって、予め官能化されたモノマー、この場合酸によって官能化されたモノマーを使用することの可能性が喚起された。しかし、この官能化は、モノマーを重合させることを目的としたモノマーの活性化が必要とする高温に対する耐久性がない。さらには、こうした官能化モノマーは、昇華する前に分解するので、昇華させることができない。これは、イオン型と水素結合型との強い分子相互作用の存在がこうした分子の蒸発能を限定するためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第６０１０７９８号
【特許文献２】米国特許第４２２５６４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、溶媒を使用しない方法、および複雑な（３Ｄ）幾何形状の基板の形状に完全に適合し、かつイオン伝導特性が非常に良好である非架橋イオン伝導性膜を得ることが可能である方法を提供することによって従来技術の方法の欠点を克服することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本目的のために、本発明は、真空下で昇華または蒸発できる１つまたは複数の重合可能なモノマーを使用し、そのモノマーのうちの少なくとも２種がイオン伝導性官能基の前駆体官能基をすでに有している方法を提供する。
【００２４】
本目的のために、本発明は、燃料電池用イオン伝導性高分子膜を製造するための方法であって、それぞれが、
少なくとも１つの重合可能な基と、
ホスホニルエステル、アシルエステル、スルホニルエステル、ハロゲン化カルボニル、またはハロゲン化チオニルによって形成される基から選択される少なくとも１つのイオン伝導性官能基の前駆体基と
を含む少なくとも２つの同一もしくは異なる重合可能なモノマーをプラズマ化学蒸着させるステップを含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１の実施形態では、前記少なくとも２つのモノマーは、同一であり、ラジカル重合によって重合できる基を有する。
【００２６】
この場合、好ましくは、前記重合可能な基は、グリシジルまたはエチレン基である。
【００２７】
第２の実施形態では、前記少なくとも２つのモノマーが相互に異なり、そのモノマーのうちの少なくとも１つが、他方のモノマーの２つの重合可能な基と異なる２つの重合可能な基を有し、かつ、この他方のモノマーの上記２つの重合可能な基と重縮合によって重合可能である。
【００２８】
この場合、好ましくは、重合可能な基は、酸基、無水物基、アルコール基、ハロゲン化物基、尿素基、およびアミン基から選択される。
【００２９】
本発明のすべての実施形態では、それぞれのモノマーは、前記少なくとも１つの重合可能な基と、前記イオン伝導性官能基の少なくとも１つの前駆体基とを有する芳香族または脂肪族鎖から構成される。
【００３０】
本発明はまた、本発明の方法によって得られる膜を備える燃料電池コアを提供する。
【００３１】
本発明はまた、本発明の方法によって得られる膜を備える燃料電池、ならびに本発明による電池コアを備える燃料電池を提供する。
【００３２】
以下に続く説明用の記述を読むと、本発明をよりよく理解し、本発明のその他の特徴および利点がより明確に見えることになる。
【００３３】
本発明の燃料電池用イオン伝導性膜は、重合可能な官能基を有するモノマーから製造される。そのモノマーすべてが、同一の重合可能な官能基を有することができ、この場合は、その重合可能な官能基は、ラジカル重合によって重合できる官能基である。好ましくは、この重合可能な官能基は、グリシジルまたはエチレン型である。
【００３４】
モノマーはまた、異なる重合可能な官能基を有することもできる。この場合は、重合は、一方の重合可能な官能基と他方の重合可能な官能基との重縮合によって行われる。この場合の重合可能な官能基は、好ましくは、酸、無水物、アルコール、アミン、ハロゲン化物、または尿素官能基である。
【００３５】
高分子膜は、これらモノマーの重合によって得られる。
【００３６】
しかし、イオン伝導性高分子膜を得るために、本発明は、重合可能な官能基に加えて、式ＳＯ３Ｒのスルホニルエステル官能基、式ＣＯＯＲのアシルエステル官能基、式ＰＯ（ＯＲ）２のホスホニルエステル官能基、式ＣＯＸのハロゲン化カルボニル官能基、または式ＳＯ２Ｘ’のハロゲン化チオニル官能基によって官能化されたモノマーを使用し、従来技術のように酸官能基によって官能化されたモノマーを使用しない。
【００３７】
前記の式では、Ｒは、ポリファティック（ｐｏｌｙｐｈａｔｉｃ）芳香族鎖およびまたその誘導体であってよく、Ｘ’は、塩素などのハロゲン化物を表す。
【００３８】
上記のエステルまたはハロゲン化物型の官能基は、強い分子相互作用を示さず、したがって、昇華または蒸発することができる。ポリマーが得られたら、上記のエステルまたはハロゲン化物型の官能基は、水または酸性もしくは塩基性溶液中の加水分解によってその酸形態に変換される。次いで、得られたポリマーは、イオン伝導性になる。
【００３９】
かくして、本発明で使用されるモノマーは、以下の式のうちの１つを有する：
【００４０】
１）式Ｉ：Ｚ−Ａ−Ｙ
式中：
Ｚは、グリシジルまたはエチレン型のラジカル重合によって重合できる官能基であり、
Ｙは、上記のイオン性官能基の前駆体であり、
Ａは、脂肪族もしくは芳香族鎖、またはそうした鎖の誘導体である。
【００４１】
有利には、イオン性官能基の前駆体は、ＳＯ３ＳｉＲ’３型を有し、Ｒ’は、脂肪族または芳香族基である。これは、この型の前駆体が、単に水と接触するだけで非常に容易に加水分解し得るからである。
【００４２】
プラズマ室で、式Ｉのモノマーは、単独で、またはその他の官能化もしくは非官能化モノマーと一緒に蒸発することができる。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、およびより一般的には有機過酸化物などのラジカル重合開始剤を添加することができる。
【００４３】
２）式ＩＩ：
【００４４】
【化１】
2009231270.tif 000002
【００４５】
式中：
Ａは、芳香族もしくは脂肪族鎖、またはそうした鎖の誘導体であり、
Ｚ’は、重縮合によって重合できる、酸、無水物、アルコール、アミン、ハロゲン化物、または尿素官能基などの官能基であり、
Ｙは、上記のイオン性官能基の前駆体である。
【００４６】
式ＩＩのこのようなモノマーを使用する場合は、同時に以下の式ＩＩＩのモノマーを使用することが必要である：
【００４７】
３）式ＩＩＩ：
【００４８】
【化２】
2009231270.tif 000003
【００４９】
式中、Ｗは、重縮合によって式ＩＩのポリマーの重合可能な官能基Ｚ’と反応することによってポリマーを形成できる、Ｚ’と異なる重合可能な化学官能基である。
【００５０】
式ＩＩＩのこのモノマーでは、Ｙは、上記の官能基Ｙと同一の官能基であってもよく、存在しなくてもよい。
【００５１】
かくして、本発明では、イオン伝導性高分子膜は、真空熱共蒸発によって製造される。固体または液体モノマーは、圧力を１０−６バールまで下げることができる真空室のルツボ中に置く。その上に膜を形成する被覆すべき基板は、用いられるモノマーに応じて加熱されたまたは非加熱の回転基板ホルダー上に置く。基板は一般に電極である。かくして、電極は、層のスタックから作製することができる。基板は、例えば、白金などの触媒を含む。好ましくは、基板は、ケイ素または炭素から作製され、このケイ素または炭素は有利には多孔質である。最も好ましくは、基板は、ケイ素から作製され、このケイ素は、好ましくは、多孔質である。バッキングポンプ、およびターボ分子型高真空ポンプを使用することによって、真空が達成されると、モノマーを含むルツボは、ジュール効果源、または有機もしくはＯＬＥＤ型源によって加熱される。基板および熱源のカバーを閉じる。温度が到達されると、石英微量天秤を使用して各モノマーの蒸気流量を測定するために熱源のカバーは開放される。モノマーの蒸発温度は、各モノマーに対して適切な蒸気流量を得るために熱源の温度によって補正される。次いで、基板のカバーを開放すると、モノマーは、基板上で凝縮し、重合することになる。石英秤によって、堆積層の重量および厚さが測定される。
【００５２】
かくして、数種のモノマーは、同時に蒸発または昇華することができる。この室はまた、モノマーの重合、詳細には、モノマーのラジカル重合を改善するのに寄与することができる追加のコンポーネントを含むこともできる。そのコンポーネントは、ラジカル重合開始剤を使用する場合、高温まで加熱されたフィラメントまたはＵＶランプなどである。
【００５３】
得られたポリマーは、イオン伝導性官能基の少なくとも１つの前駆体官能基を含む、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカルバゾール、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエポキシまたはポリフェニルキノキサリン型などであってよい。
【００５４】
次いで、形成された膜を使用することによって燃料電池コアを製造する。電池コアそれ自体を使用することによって燃料電池を製造する。
【００５５】
本発明をよりよく理解する目的で、その実施形態を純粋に例示的で、かつ非限定的な実施例としてこれから説明することにする。
【実施例】
【００５６】
真空熱蒸発室において、フェニルエチレンスルホネート１ｇをルツボに入れ、スチレン１ｇを別のルツボに入れ、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル  ２００ｍｇを第３のルツボに入れる。
【００５７】
基板は、直径１０ｃｍのケイ素ディスクである。
【００５８】
供給源および基板のカバーは、閉位置にある。バッキングポンプおよびターボ分子型ポンプを使用して、真空度を圧力１０−５バールまで下げる。真空度が達成されたら、ＯＬＥＤ型の熱源を使用して、それぞれ６０℃、７０℃、および４０℃までルツボを加熱する。その温度に到達したら、それぞれの化合物のモル／分における流量を測定するために供給源のカバーを開放する。次いで、０．１μｇ／ｃｍ２／ｓのフェニルエチレンスルホネート流量、０．１５μｇ／ｃｍ２／ｓのスチレン流量、および０．０１μｇ／ｃｍ２／ｓの過酸化ｔｅｒｔ−ブチル流量を得るために温度を調節することによって流量を調整する。
【００５９】
石英秤を使用して流量を測定する。石英秤は、重量測定を介して供給源および基板に対して予め較正されているので、この流量が、基板上に堆積した量に対応する。
【００６０】
流量調整が行われたら、次いで、ケイ素基板上へ堆積させるために、基板のカバーを開放する。約１時間後に、厚さ５μｍ程度の高分子フィルムが得られる。供給源のカバーを再度閉じ、圧力を大気圧に戻す。
【００６１】
次いで、フィルムを１モル／ｌの塩酸溶液中で６０℃で４時間加水分解させる。
【００６２】
次いで、膜のプロトン伝導率をインピーダンス測定によって測定する。求められた伝導率は、８×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【外国語明細書】
2009231270000001.pdf
2009231270000002.pdf
2009231270000003.pdf