(57)【要約】【課題】  エアロゾルデポジション法により形成された電極を用いた非水電解質二次電池において、初期容量を増加させ、充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体１と、集電体１に対して活物質粒子を含むエアロゾルを供給することにより形成された活物質層２とを備え、エアロゾルは、活物質粒子を保持した容器に対して気体を間欠的に供給することにより調製され、集電体１と活物質層２との間の接合強度は１ＭＰａ以上である。【選択図】  図１
2009054321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に対して活物質粒子を含むエアロゾルを供給することにより形成された活物質層とを備え、
前記エアロゾルは、前記活物質粒子を保持した容器に対して気体を間欠的に供給することにより調製され、
前記集電体と前記活物質層との間の接合強度は１ＭＰａ以上である非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質層は前記活物質粒子を主成分とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記活物質粒子はリチウム含有複合酸化物である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムおよびニッケルコバルトチタン酸リチウムのうちの少なくとも１つを含む化合物である請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記集電体は、アルミニウムを主成分とする箔である請求項１から３のうちのいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記請求項１から５のうちのいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
リチウムイオンとを備える非水電解質二次電池。
【請求項７】
活物質粒子を保持した容器に対して気体を間欠的に供給することにより、前記気体中に活物質粒子を分散させてエアロゾルを調製する工程と、
前記エアロゾルを集電体に供給することにより活物質層を形成する工程とを含み、
前記集電体と前記活物質層との間の接合強度は１ＭＰａ以上である非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法により作製された非水電解質二次電池用電極、およびそれを用いた非水電解質二次電池、ならびに非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の発展に伴い、その電源に用いられる二次電池の需要が増大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく起電力も高いという性質を有することから、ポータブル機器の電源として用いられている。従来、リチウムイオン二次電池用の電極は、活物質をバインダおよび導電剤とともに溶剤に分散させて得られた合剤を集電体上に塗布した後、乾燥させることにより作製されていた（塗工法）。しかし、電極中におけるバインダおよび導電剤はリチウムイオンを吸蔵しないため、これらの割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増大し、高容量の電池が得られる。このため、バインダを用いずに電極を作製することが検討されている。
【０００３】
たとえば、バインダを用いずに電極を作製する方法として、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略す）を用いてリチウムイオン二次電池用の電極を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことを言い、「ＡＤ法」とは、原料の粒子を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより粒子を堆積させる成膜方法である。ＡＤ法では、高速で噴射された原料粒子が、基板や、既に堆積された原料粒子に衝突して新生面を生じさせるとともに、衝突の際に原料粒子自体が破砕して、原料粒子自体にも新生面が生成される。この新生面同士が付着するメカノケミカル反応によって粒子同士や粒子と基板が結合し、基板上に膜が形成される。
【特許文献１】特開２００５−７８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
塗工法などで形成された活物質層の内部では、活物質粒子はバインダによって固定されているため、活物質層が部分的に剥がれるといった不具合は起こりにくい。これに対し、本発明者の検討によれば、従来のＡＤ法により形成された活物質層では、バインダを有する活物質層よりも、剥がれが生じやすいことが分かった。ここでいう「剥がれ（剥離）」とは、活物質層の全体が集電体表面から剥がれることのみではなく、活物質層が部分的に剥がれることも含む。ＡＤ法により形成された活物質層では、活物質粒子同士が直接的に結合しているため、活物質粒子間の結合に弱い部分があれば、その領域を境界として、活物質層の一部が剥がれるおそれがある。
【０００５】
さらに、ＡＤ法により形成された活物質層はバインダを含んでいないため、この活物質層では、バインダを含む活物質層よりも活物質粒子の占める割合（体積率）が高い。したがって、リチウムイオンの挿入脱離による膨張収縮の度合いが大きくなる。よって、従来のＡＤ法において作成された活物質層を有するリチウムイオン二次電池が製品化され、繰り返し使用される過程で、活物質層が剥がれやすくなり、電池の充放電サイクル特性が急激に低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＡＤ法により形成された非水電解質二次電池用電極において活物質層の剥がれを防止することにより、初期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、前記集電体に対して活物質粒子を含むエアロゾルを供給することにより形成された活物質層とを備え、前記エアロゾルは、前記活物質粒子を保持した容器に対して気体を間欠的に供給することにより調製され、前記集電体と前記活物質層との間の接合強度は１ＭＰａ以上である。
【０００８】
ある実施形態において、前記活物質層は前記活物質粒子を主成分とする。
【０００９】
ある実施形態において、前記活物質粒子はリチウム含有複合酸化物である。
【００１０】
ある実施形態において、前記リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムおよびニッケルコバルトチタン酸リチウムのうちの少なくとも１つを含む化合物である。
【００１１】
ある実施形態において、前記集電体が、アルミニウムを主成分とする箔である。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、本発明の非水電解質二次電池用電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とリチウムイオンとを備える。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、活物質粒子を保持した容器に対して気体を間欠的に供給することにより、前記気体中に活物質粒子を分散させてエアロゾルを調製する工程と、前記エアロゾルを集電体に供給することにより活物質層を形成する工程とを含み、前記集電体と前記活物質層との間の接合強度は１ＭＰａ以上である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用電極によると、集電体と活物質層との間の接合強度が１ＭＰａ以上であって、活物質層における活物質粒子同士の結合や、集電体と活物質粒子との間の結合が全体的に強い。したがって、これらの結合が局所的に弱いことによって活物質層２の全体または一部が剥離するのを抑制できる。よって、初期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。
【００１６】
図１は、本発明によるリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体１と、集電体１に対して活物質粒子を含むエアロゾルを供給することにより形成された活物質層２とを備える。製造工程において、エアロゾルは、活物質粒子を保持した容器に対して気体を間欠的に供給することにより調製されたものであり、集電体１と活物質層２との間の接合強度は１ＭＰａ以上である。
【００１７】
本実施形態の電極では、集電体と活物質層との間の接合強度が１ＭＰａ以上であって、活物質層２における活物質粒子同士の結合や、集電体１と活物質粒子との間の結合が全体的に強い。したがって、これらの結合が局所的に弱いことに起因して活物質層２の全体または一部が集電体１から剥がれるのを防止することができる。
【００１８】
本実施形態の電極を用いて電池を形成する工程では、活物質層２の全体を集電体１上に保持させることができるため、電池の初期容量を大きくすることができる。さらに、電池が製品化されて使用された後も活物質層２が集電体１から剥がれるのを防止することができるため、電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。また、リチウムイオン二次電池用電極の取り扱いが容易になるといった利点もあり、歩留まりを高めることも可能となる。
【００１９】
活物質層２は、活物質粒子を主成分とすることが好ましい。活物質層２に占める活物質粒子の体積率が高ければ、体積当たりの容量密度の高いリチウムイオン二次電池用電極を作製することができる。また、活物質層２は、固体電解質などの導電材を含まず、活物質粒子のみを用いて作製することも可能であり、その場合にも、体積あたりの容量密度の高いリチウムイオン二次電池用電極を形成することができる。
【００２０】
活物質層２の厚さは、例えば１〜１００μｍである。また、活物質層２の空孔率は、例えば１０〜６０％である。空孔率がこの範囲内にあれば、活物質層２自体の強度を保つことができると共に、リチウムイオンの吸蔵を十分に行うことができる。
【００２１】
ここで、集電体１と活物質層２との間の接合強度は、活物質層２の上面２ａにスタッドピンなどの部材を接着し、集電体１の上面に対する法線方向に引っ張ることにより測定される。したがって、集電体１から活物質層２の全体が剥がれることもあれば、活物質層２が部分的に剥がれることもある。「集電体と活物質層との間の接合強度が１ＭＰａ以上である」ためには、１ＭＰａ未満の力で活物質層２の上面を引っ張った場合に、活物質層２の全体はもちろん、部分的にも剥離が生じないことが必要である。
【００２２】
なお、本発明者の測定により、塗工法などによって形成した電極では、一般的に、集電体と活物質層との間の接合強度は数百Ｐａ程度であることがわかった。さらに、数百Ｐａ程度の接合強度しか有していない電極であっても、電池に搭載され、電池が繰り返し使用される過程を経ても、電極の剥がれが生じにくいことを見出した。これは、塗工法などにより形成された活物質層では、活物質粒子はバインダによって固定されているため、活物質層が部分的に剥がれにくいためと考えられる。
【００２３】
また、リチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出するため、空孔を有している必要があるとともに、体積変化に耐えうる強度を有している必要がある。この観点から、電極以外の部材と比較して、集電体と活物質層との間に高い接合強度が必要である。
【００２４】
次に、図２を参照して、図１に示す電極を用いたリチウムイオン電解質二次電池を説明する。本実施形態のリチウムイオン電解質二次電池は、正極２１と、正極２１と対向し、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極２２と、正極２１と負極２２との間に配置されたセパレータ２３とを備える。図２に示すリチウムイオン二次電池では、正極２１として、図１に示す電極を用いており、正極２１は、集電体２１ａ（図１における集電体１）および活物質層２１ｂ（図１における活物質層２）から構成されている。一方、負極２２は、集電体２２ａおよび活物質層２２ｂから構成されている。負極２２の活物質層２２ｂとしては、カーボンや合金系の活物質が用いられる。なお、負極２２として、図１に示す電極を用いてもよい。
【００２５】
セパレータ２３は、例えば微多孔性フィルムからなり、電解質溶液を含んでいる。正極２１、負極２２およびセパレータ２３は、外装ケース２４の内部に収納されており、外装ケース２４の中は電解質溶液２８が充填されている。外装ケース２４の両端部は樹脂材料２７により密閉されると共に、樹脂材料２７によって正極リード２５および負極リード２６が固定されている。正極リード２５および負極リード２６は、外装ケース２４と集電体２１ａ、２２ａとの間にそれぞれ介在し、正極２１および負極２２を固定している。
【００２６】
活物質層２の原料としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な公知のリチウム含有複合酸化物の粒子が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトチタン酸リチウムまたはこれらの化合物にアルミニウムを添加したものが用いられる。また、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
集電体１として用いられる基板としては、アルミニウムを主成分とする物質を用いることが好ましく、例えば、アルミニウム箔を用いる。リチウムイオン二次電池の体積容量密度や得られる活物質層の厚みに応じて基板の厚みを適宜変えればよいが、概ね市販で入手可能な５〜２０μｍの範囲のアルミニウム箔を用いればよい。アルミニウム箔の厚みが５μｍ未満であると、箔の強度が弱いため成膜時に破損等の問題が生じ、作業効率が低下する。また、アルミニウム箔の厚みが２０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池の体積容量密度が低下する。
【００２８】
負極２２における活物質層２２ｂの原料としては、リチウムと電気化学的に反応するものを用いればよい。特に、負極２２における活物質層２２ｂの原料として、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、および炭素材料よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらの原料は、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が得られるという性質を有する。
【００２９】
ケイ素合金としては、例えば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣなどが挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯなどが挙げられる。ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏなどが挙げられる。スズ合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｎが挙げられる。スズと酸素とを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3などが挙げられる。スズと窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｎ3Ｎ4、Ｓｎ2Ｎ2Ｏなどが挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛が挙げられる。
【００３０】
負極２２における集電体２２ａとしては、例えば、厚みが５〜５０μｍの銅箔やニッケル箔を用いればよい。
【００３１】
電解質溶液（非水電解質）２８は、一般的にリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよく、特に限定されない。電解質溶液２８は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒中に溶解する支持塩からなる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが用いられる。支持塩には、例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が用いられる。
【００３２】
次に、図３を参照して、本実施形態の電極を形成するために用いる成膜装置について説明する。
【００３３】
図３に示すように、本実施形態の電極を形成するための成膜装置において、ガスボンベ１１には、エアロゾルを発生させるための気体が貯蔵されている。ガスボンベ１１は、配管１２ａを介してエアロゾル発生器１３に連結され、配管１２ａは、エアロゾル発生器１３の内部に引き出されている。エアロゾル発生器１３の内部には、あらかじめ一定量の活物質粉体２０が投入されており、配管１２ａの先端は、堆積された活物質粉体２０の層内に挿入されている。エアロゾル発生器１３に連結されるもう１つの配管１２ｂは、成膜チャンバー１４に連結され、成膜チャンバー１４の内部において、配管１２ｂの端部は、ノズル１５に接続されている。
【００３４】
成膜チャンバー１４の内部において、基板ホルダー１７には基板（集電体）１６が保持され、基板１６は、ノズル１５に対向して配置されている。成膜チャンバー１４には、成膜チャンバー１４内の真空度を調整するための排気ポンプ１８が、配管１２ｃを介して接続されている。
【００３５】
図示は省略するが、本実施形態の電極を形成する成膜装置は、基板ホルダー１７を横方向または縦方向（基板ホルダー１７においてノズル１５に対向する平面内の横方向または縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダー１７を縦方向および横方向に移動させながら成膜を行うことにより、基板１６の上に、所望の面積の活物質層を形成することができる。
【００３６】
ガスボンベ１１とエアロゾル発生器１３とを連結する配管１２ａの途中には、バルブ１９が設けられている。例えば、このバルブ１９の開閉を交互に繰り返すことにより、ガスボンベ１１からの気体を、エアロゾル発生器１３に間欠的に供給することができる。バルブ１９の開閉は、例えば、コンピュータなどの制御装置（図示せず）により制御することができる。このような制御装置を設けた場合には、エアロゾル発生器１３への気体の送り込み（間欠噴射）を自動的に行うことができる。
【００３７】
次に、図３に示す成膜装置によって活物質層を形成するプロセスについて説明する。
【００３８】
まず、バルブ１９を開くことにより、ガスボンベ１１における気体を、配管１２ａを通じてエアロゾル発生器１３に導入する。エアロゾル発生器１３内に気体が導入されると、活物質粉体２０が撒き上げられ、気体中に活物質粒子が分散した状態のエアロゾルが発生する。このとき、成膜チャンバー１４内は減圧されているため、エアロゾル発生器１３内で発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より高速で噴射される。ノズル１５は基板ホルダー１７に対向しているため、エアロゾルは、基板ホルダー１７に保持された基板１６に向けて噴射される。このときの噴射速度を大きくすることにより、基板１６と、その上に形成される活物質層（図示せず）との接合強度を大きくすることができる。ただし、活物質層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な程度の空孔を有している必要がある。したがって、接合強度と空孔率との兼ね合いなどを考慮して、活物質層を形成する際の噴射速度は、適切な値に調整される。
【００３９】
エアロゾルの噴射速度は、ノズル１５の形状、配管１２ｂの長さや内径、ガスボンベ１１のガス内圧、排気ポンプ１８の排気量（成膜チャンバー１４の内圧）などにより制御される。例えば、エアロゾル発生器１３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバー１４の内圧を数百Ｐａとし、ノズル１５の開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器１３と成膜チャンバー１４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。
【００４０】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の活物質粒子が基板１６に衝突して、衝突エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合すること、および破砕粒子同士が接合することにより、緻密な活物質層が形成される。
【００４１】
その後、バルブ１９を閉じて、ガスボンベ１１からエアロゾル発生器１３への気体の供給を停止し、一定時間経過した後に、再びバルブ１９を開く。以上のように、バルブ１９の開閉を繰り返すことにより、エアロゾル発生器１３内に、気体を間欠的に供給することができる。気体を間欠的にエアロゾル発生器１３内に供給することにより、活物質粉体２０の重量が大きい場合でも、気体中に活物質粉体２０を効果的に分散させることができるため、エアロゾルを発生させやすくすることができる。なお、バルブ１９の開閉の繰り返し回数と、バルブ１９を開いた状態とする時間、およびバルブ１９を閉じた状態とする時間は、制御機構により制御することができる。バルブ１９の開閉時間は、活物質層や基板１６の材質、および製膜条件に応じて適宜設定すればよく、例えば、おおむね数秒以下のオーダーで設定すればよい。
【００４２】
エアロゾル発生器１３内に生成されたエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５に到達し、ノズル１５から基板１６に供給される。このとき、エアロゾルを間欠的に基板１６に供給してもよい。エアロゾルを基板１６に向けて間欠的に噴射することにより、一定の時間あたりに基板１６に向かって噴射されるエアロゾル（活物質粒子）の量が少なくなるため、基板１６に与えるダメージを小さくすることができ、基板１６と活物質層との接合強度を高めることができる。例えば、バルブ１９を開く時間の割合を少なくするほど、一定の時間あたりに噴射されるエアロゾル（活物質粒子）の量をより少なくすることができるため、基板１６に与えるダメージをより小さくすることができる。ただし、バルブ１９を開く時間の割合を少なくすると、成膜に必要な時間が長くなることとの兼ね合いから、バルブ１９を閉じた時間に対するバルブ１９を開いた時間の割合は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態では、発生するエアロゾルの絶対量や安定性を制御するために、エアロゾル発生器１３にさらに機械的振動機や撹拌羽を取り付けてもよい。
【００４４】
集電体１として厚み２０μｍ程度の金属箔を用い、活物質粒子として平均粒径が１０μｍ程度のリチウム含有複合酸化物の粒子を用いて正極を作製する場合の成膜条件としては、例えば、成膜チャンバー１４の内圧を５〜５０００Ｐａ、バルブ１９が開状態の時間を０．５〜５秒、およびバルブ１９が閉状態の時間を０．５〜６０秒とすればよい。
【００４５】
エアロゾル中の活物質粒子は、一次粒子（例えば、平均粒径０．１〜１０μｍ）でもよく、一次粒子が凝集した二次粒子（例えば、平均粒径１〜５０μｍ）でもよいが、粒度分布が小さいほうが、定量性の高いエアロゾルが得られるので望ましい。
【００４６】
エアロゾルの発生に用いられる気体としては、例えば、アルゴンやヘリウムのような不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気、またはそれらの混合ガスが用いられる。また、活物質の材料に応じて、水素ガスのような還元性ガスを用いてもよい。
【００４７】
（実施例および比較例）
（i）電極の作製
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４８】
《実施例１》
まず、本実施例の電極を形成するために用いる成膜装置について、図３を参照しながら説明する。
【００４９】
成膜チャンバー１４としては、市販の蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＰＣ−４００）を改造したものを用いた。エアロゾル発生器１３として、市販の容積１リットル圧送ボトル（ＫＳＫ社製、ＲＢＮ−Ｓ）を用い、これを超音波洗浄器（（株）島津製作所製、ＳＵＳ−１０３）中に設置した。エアロゾル濃度、すなわちアルゴン中の活物質粒子の飛散量が増えるように、超音波洗浄器の発振周波数は４５ｋＨｚとした。なお、超音波洗浄器の代わりに、振動子や超音波式ホモジナイザーを用いてもよい。
【００５０】
次に、エアロゾル発生器１３から内径１ｍｍの配管１２ｂを成膜チャンバー１４内に引き込み、その先端を噴射ノズル１５とした。噴射ノズル１５から２ｍｍ離れた位置に、基板１６として厚み１５μｍのアルミニウム箔を設置した。基板ホルダー１７は横方向および縦方向に移動できる可動式とした。基板ホルダー１７を移動させて成膜することにより、成膜する面積を決定した。一方で、エアロゾル発生器（圧送ボトル）１３とガスボンベ（アルゴンボンベ）１１とを内径３ｍｍの配管１２ａでつなぎ、その間に圧空バルブ１９を設けた。
【００５１】
上述のような装置を用いて、以下に示す方法で電極を作製した。
【００５２】
まず、平均粒径８μｍのニッケル酸リチウム（住友金属鉱山（株）製）２０ｇをエアロゾル発生器１３内に仕込んだ。次に、バルブ１９を閉じ、排気ポンプ１８を動作させることにより、成膜チャンバー１４からエアロゾル発生器１３までの真空引きを行った。そして、バルブ１９を開くことにより、エアロゾル発生器１３内にアルゴンガスを送り込んで、アルゴンガス中に活物質粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを介して噴射ノズル１５から基板１６に向けて噴射した。このとき、アルゴンガスの流量は１３〜２０リットル／分とし、圧空バルブ１９が、１秒間のうち０．０５秒間は開いた状態となり、残りの０．９５秒間は閉じた状態となるように、コンピュータでバルブ１９の開閉状態を制御して、エアロゾルを間欠噴射させた。また、成膜時間は１０時間（３０分間：噴射、５７０分間：休止）とし、活物質層形成時における成膜チャンバー１４内の真空度は、５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度に保持した。
【００５３】
基板ホルダー１７を、縦方向へ１０ｍｍ、横方向へ１０ｍｍ、速度７ｍｍ／分で移動させることにより、１００ｍｍ2の正方形状の活物質層（厚さ１〜２μｍ）を形成した。これにより、電極を５サンプル形成した。
【００５４】
これら５つのサンプルにおける活物質層（ニッケル酸リチウムの膜）と基板１６（アルミ箔）との接合強度を測定すると、それぞれ１ＭＰａ、５ＭＰａ、１９ＭＰａ、６０ＭＰａ、６１ＭＰａであり、いずれも１ＭＰａ以上の値であることを確認した。接合強度はフォトテクニカ株式会社製の薄膜密着強度測定器ロミュラスにより測定した。その際、スタッドピンとバッキングプレートはいずれもフォトテクニカ製を用い、２．７ｍｍ径のエポキシ接着剤付アルミ製スタッドピンと、８ｍｍ角のエポキシ接着剤付セラミック製バッキングプレートとを用いて測定した。
【００５５】
《比較例１》
アルゴンガスの流量を２リットル／分とした点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例の電極を３サンプル形成した。実施例１と同様に、１００ｍｍ2の正方形状の活物質層（厚さ１〜２μｍ）を形成した。形成された活物質層（ニッケル酸リチウムの膜）と基板１６（アルミ箔）との接合強度は、それぞれ、０．１ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ程度となった。
【００５６】
（ii）電池の作製
上記で得られた実施例１の５サンプルおよび比較例１の３サンプルの電極を正極に用いて電池を試作した。比較例１の電極を用いて電池を試作する際には、活物質が集電体から剥離、脱落しないように、充分に注意した。得られた正極を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切断して、その端部に、アルミリードをスポット溶接により接合した。負極は、リチウム箔を１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍサイズの銅のラスメタル箔に巻き付けたものを用い、さらに銅のラスメタル箔の端部にニッケルリードをスポット溶接により接合した。電解液としては１モル／リットルのＬｉＰＦ6を、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝１：２）に溶解したものを用いた。
【００５７】
セパレータとしては、セルガード社製のポリプロピレン製セパレータ（厚さ：２０μｍ）を用いた。
【００５８】
上記正極と上記負極を、それぞれ活物質層同士が対向するように組み合わせて、その正極と負極との間にセパレータを配置した後、アルミラミネート製の袋に挿入し、上記電解液を１ｃｍ3注入し、袋の電解液注入口をヒートシールにより封印して、２ｍｍ厚のガラス板で袋を挟み込み、クリップで固定してモデルセルを作製した。
【００５９】
（iii）電池の評価
実例１の電極を用いた電池と比較例１の電極を用いた電池に対して、充放電率０．２Ｃの充放電を５０サイクル実施して、充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性の評価結果を図４に示す。図４に示すように、１ＭＰａ未満の接合強度を有する比較例１の電極を用いた電池では、容量比が２０〜２５％の範囲内であったのに対し、１ＭＰａ以上の接合強度を有する実施例１の電極を用いた電池では、容量比が５０％以上と良好であることがわかった。この結果により、接合強度が１ＭＰａ以上となると、容量比が大幅に向上することがわかった。
【００６０】
また、充放電を５０サイクル実施した後に、作製した電池を分解して、正極の状態を観察したところ、比較例１の電極では活物質層が集電体から剥離または脱落していることを確認した。これに対し、実施例１の電極では、活物質の剥離または脱落は観察されなかった。
【００６１】
以上のように、集電体１と活物質層２との間の接合強度を１ＭＰａ以上としたことによって、活物質層２の剥離および脱落を低減でき、十分な初期容量を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができた。また、リチウムイオン二次電池用電極の取り扱いが容易になるといった利点もあり、歩留まりを高めることも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の電極は、リチウムイオン電池、ニッケルカドミウム電池またはニッケル水素電池のような非水電解質二次電池に好適に用いることができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯機器や情報機器のような電子機器の電源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による非水電解質二次電池用電極の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図３】実施形態の電極を作製するために用いる成膜装置を示す模式図である。
【図４】実施例１および比較例１の電極を用いて作製した非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    集電体
２    活物質層
１１  ガスボンベ
１２ａ、１２ｂ  配管
１３  エアロゾル発生器
１４  成膜チャンバー
１５  ノズル
１６  基板
１７  基板ホルダ
１８  排気ポンプ
１９  バルブ
２０  活物質粉体
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  外装ケース
２５  正極リード
２６  負極リード
２７  樹脂材料
２８  電解質溶液
【図１】
2009054321.tif 000003
【図２】
2009054321.tif 000004
【図３】
2009054321.tif 000005
【図４】
2009054321.tif 000006