(57)【要約】【課題】本発明は、新規な蛍石の精製方法、特に蛍石中のヒ素含量を効果的に低減することができる精製方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、CaF2及びヒ素を含む鉱石を精製する方法であって、CaF2及びヒ素を含む鉱石を還元剤と接触させることを含む前記精製方法を提供する。また、本発明は、前記精製方法により得られた鉱石を提供する。さらに、本発明は、前記鉱石を原料として用いる、フッ化水素の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaF2及びヒ素を含む鉱石を精製する方法であって、CaF2及びヒ素を含む鉱石を還元剤と接触させることを含む前記精製方法。
【請求項２】
還元剤がNaHS又はH2Sを含む、請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
CaF2及びヒ素を含む鉱石を還元剤と接触させる工程において、平均粒径が10μm以下の鉱石を用いる、請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項４】
さらに浮遊選鉱を行うことを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項５】
浮遊選鉱の平均泡径が100μm以下である、請求項４記載の精製方法。
【請求項６】
還元剤存在下でCaF2及びヒ素を含む鉱石を粉砕することを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項７】
粉砕後の鉱石の平均粒径が10μm以下である、請求項６記載の精製方法。
【請求項８】
鉱石を還元剤と接触させる際のpHが7以下である、請求項１〜７のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の精製方法により得られた鉱石。
【請求項１０】
請求項９記載の鉱石を原料として用いる、フッ化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、CaF2及びヒ素を含む鉱石（原料蛍石）を精製する方法、より詳細には、原料蛍石の粉砕物及び浮遊選鉱からヒ素を除去する方法に関する。また、本発明は、このような方法により得られる精製蛍石及びこれを用いたフッ化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍石は、フッ化水素を製造するための反応原料として用いられている。フッ化水素は、蛍石（CaF2を主成分とする）を硫酸（H2SO4）と加熱下にて反応させ（CaF2+H2SO4→2HF↑+CaSO4）、生成したフッ化水素（HF）を含む反応混合物をガスの形態で回収し、蒸留することによって製造されている。
蛍石の原鉱石は、主成分であるフッ化カルシウム（CaF2）のほか、二酸化ケイ素（SiO2）、炭酸カルシウム（CaCO3）、リン（P）及びヒ素（As）などの不純物を含み得る。このような不純物を多く含む蛍石をフッ化水素製造の反応原料としてそのまま用いると、生成したフッ化水素と不純物が反応して種々の不都合を招く。したがって、高純度のフッ化水素を得るためには、蛍石をフッ化水素製造の反応原料として用いる前に予め精製しておくことが望ましい。
従来一般的な蛍石の精製方法では、採掘した蛍石の原鉱石を平均粒径0.1mm程度の大きさの微粒子にまで粉砕した後、得られた蛍石微粒子を平均泡径が数mmの泡による浮遊選鉱に付すことにより、CaF2の純度が向上した精製蛍石を得ている。粉砕は、通常、粗粉砕機及び微粉砕機を用いて段階的に行われ得る。浮遊選鉱は、捕収剤などを添加したスラリーに空気を吹き込んで泡を形成し、粒子表面のエネルギー差（濡れ性の差又は疎水性／親水性の相違）により、泡に浮かんだ粒子（例えば疎水性粒子）と、スラリー中に懸濁又は沈降した粒子（例えば親水性粒子）とに分離するものである。このように分離された２種の粒子のうち、CaF2の純度がより高いほうが精製蛍石として回収され、いずれが回収対象となるかは用いる捕収剤などによる。
【０００３】
現在市販されている蛍石は、このような精製方法によって既に精製されているのが通常であるが、原鉱石の産地により不純物含量のレベルが相違しており、低品位から超高品位のものまでさまざまである。低品位の蛍石は、高品位ないし超高品位の蛍石と比較した場合、二酸化ケイ素や炭酸カルシウムなどの含量に大差はないが、特にヒ素の含量に差が見られ、ヒ素をより多く含んでいる。
上述した従来一般的な蛍石の精製方法は、二酸化ケイ素や炭酸カルシウムなどの除去能については、精製蛍石をフッ化水素製造の反応原料として用いるのに十分であるが、特にヒ素の除去能は必ずしも十分ではない。蛍石の原鉱石中に不純物として多く含まれている二酸化ケイ素は、従来一般的な精製方法によって除去され、精製蛍石中の二酸化ケイ素含量を約１重量％以下にすることができる。また、蛍石中に含まれる二酸化ケイ素はフッ化水素製造プロセスにおいてフッ化水素と反応してフッ化ケイ素（SiF4）を生じるが、フッ化ケイ素はフッ化水素との沸点差が大きいので蒸留により比較的容易に除去できる。これに対して、ヒ素は蛍石の原鉱石中にそれほど多量には含まれていないものの、従来一般的な精製方法ではあまり除去されず、蛍石の原鉱石中のヒ素含量に応じて精製蛍石中に残留する。蛍石中に含まれるヒ素はフッ化水素製造プロセスにおいてフッ化水素と反応してヒ素フッ化物（AsF3）を生じ、ヒ素フッ化物はフッ化水素との沸点差が小さいので蒸留により除去することは困難である。
このため、高純度のフッ化水素を産業規模で製造するプロセスにおいては、ヒ素含量が低い高品位蛍石が反応原料として使用されており、ヒ素含量が高い低品位蛍石は使用されていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】ソビエト連邦発明者証１７１０５０８号公報
【特許文献２】ソビエト連邦発明者証１６０６４５４号公報
【特許文献３】ソビエト連邦発明者証１６８２３２１号公報
【非特許文献１】イー・ブイ・グサコフ（E. V. Gusakov）、外４名、「蛍石濃縮物の化学的最終仕上げ（Chemical finishing of fluorite concentrates）」、Tsvetnye Metally、（ロシア）、1977年、第６号、p.83-85
【非特許文献２】エー・エー・ブラノフ（A. A. Bulanov）、外４名、「蛍石濃縮物の化学的濃縮におけるカラム分離の使用（Use of column classifiers in the chemical concentration of fluorite concentrations）」、Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Tsvetnaya Metallurgiya、（ロシア）、1988年、第４号、p.16-19
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高品位蛍石は偏在しており、現在、フッ化水素製造原料に適した高品位の蛍石（いわゆるアシッドグレード）はそのほとんどが中国産である。このため資源枯渇の懸念があり、また、中国政府の輸出規制によりこれら高品位蛍石の価格が高騰してきている。
このような状況下、高品位蛍石に代えて低品位蛍石を産業規模で利用することに対する要請が高まってきており、蛍石中の不純物、特にヒ素含量を効果的に低減し得る精製方法の開発が望まれている。
蛍石の精製方法としては、上述した従来一般的な蛍石の精製方法以外に、フッ化ケイ素酸（H2SiF6）で処理する方法（特許文献１）、酸性フッ化アンモニウム（NH4F・HF）溶液で処理する方法（特許文献２）、無機酸で処理し、水酸化ナトリウム（NaOH）溶液でオートクレーブ・アルカリ化する方法（特許文献３）、アルカリ溶液と一緒に加熱する方法（非特許文献１）、アルカリオートクレーブ浸出による脱シリコン化の前にカラム分離する方法（非特許文献２）が提案されているが、いずれも二酸化ケイ素の除去には効果があるが、ヒ素の除去は十分でない。
本発明は、新規な蛍石の精製方法、特に蛍石中のヒ素含量を効果的に低減することができる精製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
鉱物の分離精製には、前述のように浮遊選鉱法が広く用いられている。異なる組成の鉱物が細かく分散している場合、その分散しているサイズまで粉砕をおこなって浮遊選鉱をおこなう必要がある。本発明者らは、蛍石に含まれるヒ素が細かく分散しているために通常の浮遊選鉱法ではヒ素が分離できないと考えて、100nm程度にまで微粉砕をおこなった後浮遊選鉱を試みたが、ヒ素をほとんど除去することができなかった。これより、蛍石中のヒ素は、100nm以下のサイズで細かく分散しているものと推定される。本発明者らは、このように、従来の浮遊選鉱によってヒ素を除去することが困難であった蛍石に対して、化学的にヒ素を溶解させて除去することが有効であることを見出した。
本発明は、CaF2及びヒ素を含む鉱石を精製する方法であって、CaF2及びヒ素を含む鉱石を還元剤と接触させることを含む前記精製方法を提供する。
また、本発明は、前記精製方法により得られた鉱石を提供する。
さらに、本発明は、前記鉱石を原料として用いる、フッ化水素の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のCaF2及びヒ素を含む鉱石を精製する方法は、CaF2及びヒ素を含む鉱石を還元剤と接触させることを含む。
還元剤との接触は、気相でも液相でも良いが、工業的には乾燥工程をなるべく省略するため、粉砕工程が乾式の場合は気相反応が好ましく、粉砕工程が湿式の場合は液相反応が好ましい。
接触温度は、反応を早くするためには高い方が良いが、気相反応の場合は工業的には反応器の耐熱性から制限を受け、0℃〜400℃、好ましくは0℃から100℃、より好ましくは20℃〜80℃、接触時間は、0.001〜1時間、より好ましくは0.01〜0.1時間である。液相反応の場合、工業的には液体の沸点以下の方が好ましく、水を用いる場合は、0℃〜100℃、好ましくは10℃から40℃、接触時間は、0.2〜2時間、より好ましくは0.5〜2時間である。
反応時及び乾燥時にはヒ素成分が気化するため、反応系は密閉せずに一部を開放し、吸収除害設備を通すことが望ましい。
CaF2及びヒ素を含む鉱石を還元剤と接触させることによって生じる反応は、固体と気体又は液体との反応であるので、固体の比表面積が大きい、すなわち前記鉱石（蛍石）の粒径は小さい方が好ましい。蛍石の平均粒径は10μm以下が好ましく、更には1μm以下が好ましい。反応性の面からは小ささに制限はないが、粉砕にはコストがかかるため、工業的には大きな方が好ましく、0.01μm以上、更には0.1μm以上が好ましい。
前記鉱石を粉砕する粉砕機としては、例えば、ジョークラッシャー、カッターミル、ハンマーミルなどを用いてよい。またさらに、ロールクラッシャー、ディスインテグレーター、スクリューミル、エッジランナー、スタンプミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、振動ミルなどの微粉砕機を用いてよい。そして、更に反応を進みやすくするには、ジェット粉砕機、ボールミル、媒体攪拌式粉砕機などを用いて、平均粒径10μm以下にまで超微粉砕するとよい。この超微粉砕は、超微粒子にまで粉砕できること、粉砕効率が高いこと（小さなエネルギーで粉砕ができること）、得られた超微粒子の粒度分布が狭いことが望ましく、このためには、湿式の媒体攪拌式粉砕機を用いることが好ましい。とりわけ、直径1mm以下の媒体（ビーズとも呼ばれる）を使用した媒体攪拌式粉砕機が好ましい。汚染を防ぐため、媒体や回転体はジルコニアなどの耐摩耗性に優れた素材でできていることが望ましい。粉砕効率を更に向上させるためには、粉砕助剤を用いることが好ましい。粉砕助剤としては、水、アルコールやアミンなどの有機溶媒、硝酸アルミやフェロシアン化カリウムのような多価無機塩、オレイン酸やステアリン酸のような界面活性剤などが挙げられる。
【０００８】
また、還元剤との接触と浮遊選鉱を組み合わせても良い。浮遊選鉱は、還元剤との接触の前でも後でも良い。還元剤との接触はヒ素除去効果があるものの、他の不純物、例えばSiO2などの除去には効果が少ないため、浮遊選鉱を組み合わせる方が好ましい。
浮遊選鉱は、分離する蛍石超微粒子に応じて適切な大きさの泡を用いる必要があり、平均粒径10μm以下の超微粒子を効率的に分離するため、平均泡径1mm以下の泡を用い、好ましくは平均泡径0.1mm以下の泡を用いる。このような浮遊選鉱は、マイクロバブル浮遊選鉱法により実施できる。マイクロバブル浮遊選鉱法は、平均泡径が数mmの泡に比較的大きい微粒子を付着させる通常の浮遊選鉱法とは異なり、例えば加圧溶解式マイクロバブル発生装置を用いて、例えば平均泡径が数ミクロンの微細な気泡を発生させ、この泡に1ミクロンからサブミクロンの疎水性超微粒子を付着させて浮遊させ、親水性超微粒子を液中に懸濁させて、これら２種類の超微粒子を効率的に分離する方法である。尚、加圧溶解式マイクロバブル発生装置に代えて、旋回液流式、スタティックミキサー式、エゼクター式、ベンチュリ式、極微細孔式、超音波付加中空針状ノズル式、蒸気凝縮式などの他の方式のマイクロバブル発生装置を用いてもよい。
【０００９】
蛍石中のヒ素濃度が3ppm以下であれば、通常のフッ化水素製造工業的プロセスにおいて原料蛍石として問題なく使用することができる。従って本発明はヒ素を3ppm以上含む鉱石からヒ素を除去する場合に用いることができる。一般的にヒ素濃度が高い鉱石は安価であるため、ヒ素濃度が10ppm以上さらには100ppm以上あるような低品位蛍石を用いる場合にその有効性が発揮される。
原料として用いる鉱石は、CaF2純度が60wt%以上あるような蛍石鉱山から採掘されるものであってもよいし、硫化亜鉛鉱や硫化鉛鉱や重晶石などから不純物としてされる低純度なものを用いても良い。
本発明の精製方法の１つの態様においては、上記のような還元剤との接触及び粉砕又は浮遊選鉱によって得られた精製蛍石を再び還元剤との接触及び粉砕又は浮遊選鉱に付すことによって精製を繰り返すようにしてよい。このように精製を繰り返すことによって、最終的に得られる精製蛍石の純度を向上させることができる。
【００１０】
本発明のヒ素の除去方法で用いる還元剤としては、通常の還元反応に用いられる、アルカリ金属やアルカリ土類金属のような金属や金属塩、金属水素化物やその錯化合物、水素、ヒドラジン、リン化合物などを用いることができる。工業的には、大気中でも容易に取り扱うことのできる温和な還元剤が好ましい。中でもリン化合物及び硫黄化合物が好ましく、特に硫化水素（H2S）やその塩（硫化水素ナトリウム（NaHS）など）が好ましい。還元剤として硫化水素ナトリウムを用いる場合、硫黄を活性化させるため、酸性雰囲気下で接触させることが好ましい。
CaF2及びヒ素を含む鉱石を還元剤と接触させるときの溶液のpHは、好ましくはpH 7以下であり、より好ましくはpH 1〜3である。
CaF2及びヒ素を含む鉱石を還元剤と接触させるときの温度及びその時間としては、好ましくは0〜100℃で0.2〜2時間であり、より好ましくは10〜30℃で0.5〜2時間である。
還元剤存在下で蛍石を粉砕することにより、蛍石の活性な面が還元剤と反応しやすくなり、またメカノケミカル効果も利用できるため、より反応が進みやすくなり、また処理時のpHの影響が小さくなるため好ましい。この反応も、固体と気体又は液体との反応であるので、粉砕及び反応後の比表面積が大きい、すなわち粉砕及び反応後の蛍石の粒径は小さい方が好ましい。蛍石の平均粒径は10μm以下が好ましく、更には1μm以下が好ましい。反応性の面からは小ささに制限はないが、粉砕にはコストがかかるため、工業的には大きな方が好ましく、0.01μm以上、更には0.1μm以上が好ましい。
ヒ素がどのような形態で蛍石中に含まれているかは明らかではないが、酸化物もしくは硫化物の形態で存在しているものと思われる。ヒ素を除去するには、ヒ素を還元してAsH3のような水に溶けにくく揮発性の化合物にすることが有効であると考えられる。
【００１１】
本発明の精製方法により精製した鉱石（精製蛍石）はヒ素含量が低いので、高純度のフッ素水素を製造するための反応原料として好適に用いられる。前記精製蛍石を硫酸と反応させることによってフッ化水素を生成させることができる。
精製蛍石は、平均粒径10μm以下であり、従来一般的な精製方法より得られる平均粒径0.1mm程度の蛍石に比べて小さいので、比表面積が大きく、反応させ易いという利点もある。
【実施例】
【００１２】
（比較例１）
メキシコ MEXCHEM FLUOR 社よりアシッドグレード精製蛍石（フッ化水素製造用に適した純度の高い蛍石、CaF2純度97.2wt％）として販売されている蛍石（180g）を純水（420g）中に分散させ、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬製ジュリマーAC-103）を5wt％添加し、湿式ビーズミル（スターミル ナノ・ゲッターDMS65、アシザワ・ファインテック社製）で粉砕した（ジルコニアボール（φ0.3mm）70vol％）。得られたスラリー中の微粉砕蛍石の平均粒径は0.18μmであった。この微粉砕蛍石の成分を分析したところ、ヒ素含量は394ppmであった。
得られた微粉砕蛍石を含むスラリーにアミルキサントゲン酸カリウム（Potasium Amyl Xanthate (PAX)）を捕収剤として加え、マイクロバブル浮選機（加圧方式、泡径40μm、30g蛍石試料/2000ml水、PAX: 5g）で浮遊選鉱した。泡と沈殿物をそれぞれ回収し、熱風乾燥機にて（80〜90℃）24時間乾燥させた。
泡に浮いた粒子のヒ素含量は400ppm、底に沈んだ粒子のヒ素含量は360ppmであった。微粉砕及びその浮遊選鉱ではヒ素は除去できないことが明らかである。
【００１３】
（実施例１）
比較例１の微粉砕蛍石を含むスラリーに、NaHSを0.1wt％入れ、硫酸でpH＝2.2に調整して攪拌した（20℃1時間）。さらに比較例１と同様に、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素含量は270ppm、底に沈んだ粒子のヒ素含量は223ppmであった。NaHSで処理することによりヒ素が除去できることが明らかである。
【００１４】
（実施例２）
pHを2.5とした以外は実施例1と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は303ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は336ppmであった。
実施例１及び２の結果から、低いpHの方がヒ素の除去効果が高いことが明らかである。
【００１５】
（実施例３）
メキシコ MEXCHEM FLUOR 社より冶金グレード精製蛍石（製鉄用に用いられる純度の低い蛍石、CaF2純度87.1wt％）として販売されている蛍石をボールミルで粉砕（ジルコニアボール（φ1cm）70wt％、蛍石9wt％、水21wt％）後、さらに比較例１と同様に、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬製ジュリマーAC-103）を5wt％添加し、湿式ビーズミル（スターミル ナノ・ゲッターDMS65、アシザワ・ファインテック社製）で粉砕した（ジルコニアボール（φ0.3mm）70vol％）。得られたスラリー中の微粉砕蛍石の平均粒径は0.17μmであった。この微粉砕蛍石の成分を分析したところ、ヒ素は291ppmであった。
得られた微粉砕蛍石を含むスラリーに、実施例１と同様にNaHSを0.1wt％入れて硫酸でpH＝2.7に調整して攪拌した（20℃1時間）。さらに比較例１と同様に、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は227ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は198ppmであった。
【００１６】
（実施例４）
NaHS処理時のpHを5.4に調整した以外は実施例３と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は303ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は250ppmであった。
【００１７】
（実施例５）
NaHS処理時のpHを11.8に調整した以外は実施例３と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は311ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は258ppmであった。
実施例３〜５の結果から、低pH領域の方が、より効果的に浮遊選鉱によりヒ素の分離が可能なことが明らかである。
【００１８】
（実施例６）
実施例３で用いたボールミルで粉砕後のMEXCHEM FLUOR 社冶金グレード精製蛍石（180g）を硫酸でpH＝1.8に調整した水溶液（420g）中に分散させ、NaHSを0.1wt％とポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬製ジュリマーAC-103）を5wt％添加し、湿式ビーズミル（スターミル ナノ・ゲッターDMS65、アシザワ・ファインテック社製）で粉砕した（ジルコニアボール（φ0.3mm）70vol％）。比較例１と同様に、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素含量は207ppm、底に沈んだ粒子のヒ素含量は193ppmであった。
実施例３及び６の結果から、NaHS処理と粉砕を同時におこなうことによりヒ素除去効率が上がることが明らかである。
【００１９】
（実施例７）
水酸化ナトリウムでpHを5.0に調整した以外は実施例６と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は205ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は218ppmであった。
【００２０】
（実施例８）
水酸化ナトリウムでpHを9.4に調整した以外は実施例６と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は229ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は220ppmであった。
【００２１】
（実施例９）
水酸化ナトリウムでpHを12.2に調整した以外は実施例６と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は215ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は223ppmであった。
実施例６〜９の結果から、NaHS処理と粉砕を同時におこなうことにより処理時のpHの影響が小さくなることが明らかである。
【００２２】
（実施例１０）
比較例１で用いた MEXCHEM FLUOR 社アシッドグレード精製蛍石を用い、pHを2.1にした以外は実施例６と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は161ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は164ppmであった。
実施例６及び１０の結果から、高ヒ素濃度の方が除去効率が高くなることが明らかである。
【００２３】
（実施例１１）
pHを4.9にした以外は実施例１０と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は264ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は258ppmであった。
【００２４】
（実施例１２）
pHを12.2にした以外は実施例１０と同様に処理し、マイクロバブル浮選機で浮遊選鉱した。泡に浮いた粒子のヒ素は295ppm、底に沈んだ粒子のヒ素は262ppmであった。
実施例１０〜１２の結果から、pHが低い方が除去効率が高くなることが明らかである。
なお、比較例１並びに実施例１〜１２のヒ素含量の分析は、次のようにして行った。蛍石0.5gに塩酸（30％）を6ml、硫酸（30％）を5ml、硝酸(60％)を2ml、飽和臭素水を5ml加えて225℃に設定したホットプレートで0.5〜1時間加熱した。これに水を加えて全量を100mlとし、メンブランフィルターでろ過してICP分析した。