(57)【要約】【課題】万一ガスケットが破損した場合でも短絡を抑制することができる、安全性に優れた電池を提供する。【解決手段】底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含み、電池ケースの開口部と封口板との間には、ガスケットが介在しており、封口板と、ガスケットとの間に、第１絶縁層を有する、電池。【選択図】図１Ａ
2009295554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、前記電極群および前記電解質を収容した前記電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、
前記電極群は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含み、
前記電池ケースの開口部と前記封口板との間には、ガスケットが介在しており、
前記封口板と、前記ガスケットとの間に、第１絶縁層を有する、電池。
【請求項２】
更に、前記ガスケットと前記開口部との間に、第２絶縁層を有する、請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記封口板と前記ガスケットとの対向部分の全体に、前記第１絶縁層が介在している、請求項１または２記載の電池。
【請求項４】
底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、前記電極群および前記電解質を収容した前記電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、
前記電極群は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含み、
前記封口板は、前記電池ケースの開口部に沿った形状を有し、中央に貫通孔を有する平坦部と、前記貫通孔に挿入された端子部と、前記平坦部と前記端子部との間に介在するガスケットとを有し、
前記端子部と前記ガスケットとの間に、第１絶縁層を有する、電池。
【請求項５】
更に、前記ガスケットと前記平坦部との間に、第２絶縁層を有する、請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記端子部と前記ガスケットとの対向部分の全体に、前記第１絶縁層が介在している、請求項４または５記載の電池。
【請求項７】
前記第１絶縁層の厚さが、１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
前記第１絶縁層が、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィンおよびフッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記第１絶縁層が、無機酸化物粒子と結着剤との混合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
前記電池が、リチウムイオン二次電池である、請求項１〜９のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の構造に関し、特に電池の短絡防止構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒型、角型またはコイン型の電池は、金属等からなる電池ケースと、これに収容された電極群および電解質を有し、ケースの開口部は封口板で封口されている。正極および負極は、セパレータを介して、充填、捲回または積層されて、電極群を構成している。セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁するとともに、電解質を保持している。
【０００３】
円筒型またはコイン型の電池の場合、封口板は電池ケースと異なる極性を有する。そこで、封口板と電池ケースの開口部との間には、樹脂製のガスケットが介在しており、電池ケースを密閉するとともに、封口板と電池ケースとを絶縁している。
【０００４】
角型電池の場合、封口板は電池ケースと同じ極性を有する。封口板は、中央に貫通孔を有する平坦部からなり、貫通孔には電池ケースと異なる極性を有する端子部が挿入されている。平坦部と端子部との間にはガスケットが介在しており、端子部と平坦部とを絶縁している。
【０００５】
電池に内部短絡もしくは外部短絡が発生し、短絡電流が流れ、ジュール熱が発生すると、電池が発熱し、過熱する場合がある。なかでも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、過熱を防止し、安全性を高める必要性は高い。そこで、様々な短絡防止構造が提案されている。
【０００６】
外部短絡の防止については、例えば電池内もしくは電池を電源として使用する機器の回路内に、安全素子であるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子、温度ヒューズなどを組み込むことが提案されている。外部端子間の短絡により過剰な電流が流れ、電池温度が上昇すると、ＰＴＣ素子や温度ヒューズが電流を遮断する。
【０００７】
内部短絡の防止については、正極と負極との間に耐熱性の絶縁層を形成することが提案されている（特許文献１）。
また、電池ケース内面の電極群との対向部分に、絶縁層を形成することが提案されている（特許文献２、３）。
【特許文献１】特許３３７１３０１号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３７３８号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、異物の混入、落下、外部からの衝撃等によってガスケットが破損すると、円筒型電池の封口板と電池ケースとの間や、角型電池の封口板中央の端子部と平坦部との間での絶縁が不十分となり、短絡が起こるおそれがある。特許文献１〜３が提案している電池では、ガスケットの破損に由来する短絡を防止することはできない。このような短絡が生じると、ＰＴＣ素子等の安全素子を介さずに過剰な電流が流れ続けるため、電池が過熱に至る場合がある。
【０００９】
そこで、本発明は、万一ガスケットが破損した場合でも短絡を抑制することができる安全性に優れた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含み、電池ケースの開口部と封口板との間には、ガスケットが介在しており、封口板と、ガスケットとの間に、第１絶縁層を有する、電池を提供する。
【００１１】
更に、ガスケットと開口部との間に、第２絶縁層を介在させてもよい。
第１絶縁層は、封口板とガスケットとの対向部分の全体に介在していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、底部と側壁と上部開口とを有する角型の電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含み、封口板は、電池ケースの開口部に沿った形状を有し、中央に貫通孔を有する平坦部と、貫通孔に挿入された端子部と、平坦部と端子部との間に介在するガスケットとを有し、端子部とガスケットとの間に、第１絶縁層を有する、電池を提供する。
【００１３】
更に、ガスケットと平坦部との間に、第２絶縁層を介在させてもよい。
第１絶縁層は、端子部とガスケットとの対向部分の全体に介在していることが好ましい。
第１絶縁層の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
第１絶縁層は、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィンおよびフッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
あるいは、第１絶縁層は、無機酸化物粒子と結着剤との混合物を含むことが好ましい。
本発明は、リチウムイオン二次電池において特に有効である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、万一ガスケットが破損しても短絡を抑制することができるため、優れた安全性を有する電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１実施形態に係る電池は、底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含む。電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含む。電池ケースの開口部と封口板との間には、ガスケットが介在している。本実施形態の電池は、封口板と、ガスケットとの間に、第１絶縁層を有する。これにより、ガスケットが破損した場合でも、第１絶縁層により、封口板と電池ケースとの間の短絡が抑制されるため、優れた安全性を有する電池が得られる。本実施形態は、円筒型やコイン型の電池に特に適しているが、角型にも適用することができる。
【００１６】
図１Ａは、本実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。図１Ｂは、図１Ａの電池の要部拡大図である。
電池ケース６は、底部と側壁と上部開口とを有する。電池ケース６の内部には、上部絶縁板１５ａおよび下部絶縁板１５ｂにより挟持された電極群と、非水電解質（図示せず）とが収容されている。電池ケース６の上部開口は封口板７により封口されており、開口部と封口板７との間にはガスケット８を介在させてある。
【００１７】
電極群は、第１電極１と第２電極２とを、これらの間にセパレータ３を介在させて捲回することにより構成されている。第１電極１および第２電極２は、一方が正極であり、他方が負極である。第１電極１には、第１電極リード４の一端が接続されており、第２電極２には、第２電極リード５の一端が接続されている。第２電極リード５の他端は、電極群の底部で電池ケース６と溶接されている。第１電極リード４の他端は封口板７の下面と接続されている。
【００１８】
封口板７は、上弁体９ａおよび下弁体９ｂからなる弁体９と、ＰＴＣ素子１０と、端子キャップ１１と、フィルター１２と、内部絶縁部材１３とを含む。上弁体９ａは、薄い金属箔からなり、電池ケースの内圧が所定値を超えると破れ、電池内ガスが外部に開放される。端子キャップ１１と、弁体９との間には、ＰＴＣ素子が介在している。ＰＴＣ素子１０は、過剰な電流が流れて高温になると、電流を遮断する。弁体９の電極群側は、フィルター１２で覆われている。端子キャップ１１とフィルター１２との間には、ＰＴＣ素子１０が介在し、フィルター１２と端子キャップ１１との間は内部絶縁部材１３により絶縁されている。これにより、第１電極端子（端子キャップ１１）から流れ込む電流は、確実にＰＴＣ素子１０を通るため、異常時に電流をより確実に遮断できる。
【００１９】
封口板７とガスケット８との間には、第１絶縁層１４ａが形成されている。これにより、ガスケット８が破損した場合でも、電池ケース６と封口板７とは、第１絶縁層１４ａによって絶縁される。このとき、封口板７と、ガスケット８との対向部分の全体に、第１絶縁層１４ａが介在していることが好ましい。これにより、短絡を抑制する効果が向上するため、より優れた安全性を有する電池が得られる。
【００２０】
第１絶縁層は、特に限定されないが、絶縁性を有し、かつ化学的に安定である観点から、種々の樹脂材料を用いることが好ましい。樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００２１】
第１絶縁層として、無機酸化物粒子と結着剤との混合物を用いることもできる。無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカおよびチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミナを含むことが特に好ましい。結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等が挙げられる。
ＰＴＦＥや変性アクリロニトリルゴム粒子を結着剤として用いる場合、増粘剤を併用することが望ましい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性ポリアクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）等が挙げられる。
【００２２】
第１絶縁層が無機酸化物粒子を含むことで、絶縁層の耐熱性が向上する。無機酸化物粒子の平均粒径は、例えば０．１〜５μｍであることが好ましい。無機酸化物粒子と結着剤との混合物において、結着剤の含有量は、１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２３】
第１絶縁層の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。第１絶縁層の厚さが１μｍ未満であると、ガスケットが破損した場合の絶縁性が不十分となる場合がある。一方、第１絶縁層の厚さが１００μｍを超えると、電池に占める第１絶縁層の体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が不十分となる場合がある。第１絶縁層の厚さは、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
第１絶縁層は、封口板の表面に形成されていてもよく、ガスケットの表面に形成されていてもよい。なかでも第１絶縁層は、封口板の表面、例えば図１に示すようにフィルター１２の外周縁部に形成されていることが好ましい。封口板に第１絶縁層を形成する場合、ガスケットが破損しても、ガスケットとともに第１絶縁層が破損することがない。よって、短絡をより確実に防止することができる。
【００２５】
第１絶縁層を封口板に形成する方法は特に限定されない。例えば、第１絶縁層の前駆体であるペーストを封口板やガスケットへ塗布して乾燥させる方法、絶縁性無機酸化物粒子のスパッタや蒸着、封口板へ第１絶縁層を電着させる方法などが挙げられる。上記では、結着剤を含む第１絶縁層について説明したが、これに限定されない。第１絶縁層は結着剤を含んでもよく、含まなくてもよい。
【００２６】
円筒型の電池は、更に、ガスケットと、電池ケースの開口部との間に第２絶縁層を有することが好ましい。第２絶縁層の構成も特に限定されず、例えば、第１絶縁層において例示した樹脂材料または無機酸化物粒子と結着剤との混合物を、特に限定なく用いることができる。第２絶縁層の厚さは、第１絶縁層と同様に、例えば１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、さらに短絡を抑制することができ、より優れた安全性を有する電池が得られる。このとき、ガスケットと開口部との対向部分の全体に、第２絶縁層が介在していることが好ましい。これにより、短絡を抑制する効果が向上し、より優れた安全性を有する電池が得られる。第２絶縁層は、電池ケースの開口部に形成することが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の第２実施形態に係る電池は、底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含む。電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含む。封口板は、電池ケースの開口部に沿った形状を有し、中央に貫通孔を有する平坦部と、貫通孔に挿入された端子部と、平坦部と端子部との間に介在するガスケットとを有する。本実施形態の電池は、端子部とガスケットとの間に、第１絶縁層を有する。これにより、ガスケットが破損した場合でも、第１絶縁層により、平坦部と端子部との間の短絡が抑制されるため、優れた安全性を有する電池が得られる。本実施形態は、角型の電池に特に適している。
【００２８】
図２Ａは、本実施形態に係る角型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。図２Ｂは、図２Ａの電池の要部拡大図である。
電池ケース２０は、底部と側壁と上部開口とを有する。電池ケース２０の内部には、電極群２１と、非水電解質（図示せず）とが収容されている。電池ケース２０の上部開口は封口板により封口されており、開口部と封口板とは溶接により接合されている。
【００２９】
封口板は、電池ケース２０の開口部に沿った形状を有し、中央に貫通孔を有する平坦部２５と、貫通孔に挿入された端子部２７と、平坦部２５と端子部２７との間に介在するガスケット２６とを有する。第１電極リード２２は、封口板の底面と接続されており、第２電極リード２３は、端子部２７と接続されている。封栓２９は、注液孔を封口している。電極群２１の上部には、電池ケース２０と、第１電極リード２２または第２電極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４が設置されている。
【００３０】
端子部２７と、ガスケット２６との間には、第１絶縁層２８が形成されている。これにより、ガスケット２６が破損した場合でも、平坦部２５と端子部２７との間の絶縁が、第１絶縁層２８によって保たれる。このとき、端子部２７と、ガスケット２６との対向部分の全体に、第１絶縁層２８が介在していることが好ましい。
【００３１】
これにより、角型電池においても、封口板内の短絡を抑制し、優れた安全性を有する電池が得られる。
【００３２】
角型の電池は、更に、ガスケットと、平坦部との間に、第２絶縁層を有することが好ましい。第２絶縁層の厚さは、第１絶縁層と同様に、例えば１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、さらに短絡を抑制することができ、より優れた安全性を有する電池が得られる。この場合、平坦部とガスケットとの対向部分の全体に、第２絶縁層が介在していることが好ましい。これにより、短絡を抑制する効果が向上し、より優れた安全性を有する電池が得られる。
【００３３】
第２実施形態においても、第１絶縁層および第２絶縁層は特に限定されない。例えば、円筒型の電池と同様の第１絶縁層および第２絶縁層を用いることができる。第１絶縁層は、端子部の表面に形成されていてもよく、ガスケットの表面に形成されていてもよい。端子部の表面に第１絶縁層を形成する場合、ガスケットが破損しても、ガスケットとともに第１絶縁層が破損することがない。よって、短絡をより確実に防止することができる。
【００３４】
本発明において、正極、負極、セパレータおよび電解質は特に限定されない。
正極は、正極集電体と、正極活物質層とを含む。正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として導電材、結着剤等を含む。正極活物質は、例えば、一般式：ＬｉxＭ1-xＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。具体的なリチウム含有複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4等が挙げられる。正極活物質は、その他にも一般式：ＬｉＭＰＯ4（ＭはＶ、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるオリビン型リン酸リチウム、一般式：Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（ＭはＶ、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これらリチウム含有化合物の構成元素の一部は、異種元素で置換されてもよい。正極活物質は、その表面を金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤等で表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００３５】
導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。導電材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンよりなる群から選択される２種以上の材料を含む共重合体を用いてもよい。結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
正極用集電体は特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。正極用集電体は、炭素などで表面処理してもよい。
【００３８】
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤等を含む。負極活物質としては、例えば炭素材料（例えば各種天然黒鉛や人造黒鉛）、Ｓｉを含む物質（Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）など）、Ｓｎを含む物質（Ｓｎ単体、Ｓｎ合金、ＳｎＯなど）、リチウム金属などを用いることができる。リチウム金属には、リチウム単体のほかに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇなどを含むリチウム合金が含まれる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極用結着剤は特に限定されない。例えば、正極用結着剤として例示したものと同様の結着剤を用いることができる。
【００３９】
負極用集電体も特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが挙げられる。負極用集電体は、炭素、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００４０】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む液状の非水電解質や、液状の非水電解質と、高分子化合物とを含むポリマー電解質等が挙げられる。
【００４１】
溶質は特に限定されず、例えば、酸化還元電位等を考慮して適宜選択すればよい。好ましい溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、テトラフェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。溶質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼン等が挙げられる。非水溶媒は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。添加剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
非水電解質は、高分子材料を含む固体電解質であってもよく、更に非水溶媒を含むゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００４５】
ゲル状の非水電解質を用いる場合、セパレータの代わりに正極と負極との間にゲル状の非水電解質を配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【００４６】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質としてもよい。
【００４７】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む不織布、微多孔膜等が挙げられる。液状の非水電解質を用いる場合、セパレータには液状の非水電解質が含浸される。
セパレータの内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーが含まれていてもよい。
【００４８】
セパレータに加えて、上記の耐熱性フィラーと、正極および負極用結着剤と同様の結着剤とを含む耐熱層を形成してもよい。耐熱層は、正極、負極およびセパレータのいずれの表面に形成されていてもよい。
【００４９】
電池ケースは、例えば金属製であり、アルミニウム、鉄、ニッケル、ニッケルめっきした鉄等を含む電池ケースが挙げられる。
【００５０】
本発明は、高出力、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池に適用する場合に最も顕著な効果が得られるが、本発明を適用できる電池は、リチウムイオン二次電池に限られない。例えば、アルカリ二次電池、乾電池、リチウム一次電池に適用しても、同様の効果が得られる。
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの内容は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５２】
《実施例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質である平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤である呉羽化学（株）製の＃１３２０（商品名）（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２重量％含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液）１ｋｇと、導電材であるアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５３】
正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた。
乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を有する正極を作製した。集電体の厚さと正極合剤層の厚さの合計（正極の厚さ）は、１６０μｍとした。その後、円筒型の電池ケース（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）に収容可能な幅に正極を裁断した。
【００５４】
（ｂ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体４０重量％を含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。
【００５５】
負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた。
乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を有する負極を作製した。集電体の厚さと負極合剤層の厚さの合計（負極の厚さ）は、１８０μｍとした。その後、円筒型の電池ケースに収容可能な幅に正極を裁断した。
【００５６】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で含む混合溶液に、溶質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。得られた混合溶液１００重量部あたり、３重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、非水電解質を調製した。
【００５７】
（ｄ）第１絶縁層を有する封口板の作製
メディアン径０．３μｍのアルミナ９００ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」（変性ポリアクリロニトリルゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）１２５０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、絶縁層用スラリーを調製した。
【００５８】
アルミニウム製の弁体、ＰＴＣ素子およびニッケル製の端子キャップ（正極端子）を、ポリプロピレン製の内部絶縁部材を介して、アルミニウム製のフィルターで固定して封口板を作製した。封口板のうち、フィルターの外周縁部に絶縁層用スラリーを塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させ、第１絶縁層を形成した。第１絶縁層の厚さは２０μｍであった。
【００５９】
（ｅ）電池の作製
正極のリード接続部および負極のリード接続部に、それぞれ正極リードの一端および負極リードの一端を接続した。正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、最外周がセパレータで覆われた円柱状の電極群を作製した。
【００６０】
電極群を上部絶縁リングと下部絶縁リングとで挟み、電池ケースに収容し、負極リードの他端を電池缶の内底面に溶接した後、溝入れ成型を行った。非水電解質５ｇを電池ケースに注入した後、１３３Ｐａの減圧下で、電極群に非水電解質を含浸させた。
【００６１】
その後、正極リードの他端をフィルターの下面に溶接した。
封口板にポリプロピレン製のガスケットを装着した後、電池ケースに封口板を挿入した。ガスケットと電池ケースとの間に、異物として平均粒径３００μｍのＮｉ粉を少量挿入した後、かしめ封口を行った。これにより、設計容量が２２００ｍＡｈである円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
《比較例１》
封口板とガスケットとの間に第１絶縁層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
《実施例２》
電池ケースの開口部に絶縁層用スラリーを塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させ、ガスケットと開口部との間に第２絶縁層を形成した。第２絶縁層の厚さは２０μｍであった。
上記の電池ケースを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
《実施例３》
（ａ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。
【００６５】
正極集電体である厚さ１５ｍｍのアルミニウム箔の両面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた。
乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を有する正極を作製した。集電体の厚さと正極合剤層の厚さの合計（正極の厚さ）は、１５５μｍとした。正極は４３．５ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００６６】
（ｂ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体４０重量％を含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。
【００６７】
負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた。
乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を有する負極を作製した。集電体の厚さと負極合剤層の厚さの合計（負極の厚さ）は、１６０μｍとした。その後、負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００６８】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で含む混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。得られた混合溶液１００重量部あたり、３重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、非水電解質を調製した。
【００６９】
（ｄ）第１絶縁層を有する封口板の作製
ニッケルからなる端子部の、平坦部と対向する部分に、実施例１と同様の絶縁層用スラリーを塗布した。その後、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させて、第１絶縁層を形成した。第１絶縁層の厚さは２０μｍであった。
ポリプロピレン製のガスケットで平坦部を被覆し、さらに異物として平均粒径３００μｍのＮｉ粉を挿入した後、端子部でかしめて封口板を作製した。
【００７０】
（ｅ）電池の作製
正極と、負極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（旭化成（株）製のハイポア（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群を作製した。
【００７１】
電極群をアルミニウム製の角型の電池ケースに収容した。側壁２０ｂの主要平坦部の厚みは８０μｍとした。
【００７２】
その後、電池ケースと正極リードまたは負極リードとの短絡を防ぐための絶縁体を電極群の上部に配置した。次に、ガスケットで囲まれた端子部を中央に有する矩形の封口板を、電池ケースの開口に配置した。負極リードは、端子部と接続した。正極リードは、平坦部の下面と接続した。開口部と封口板とをレーザで溶接し、電池ケースの上部開口を封口した。その後、封口板の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池ケースに注入した。最後に、注液孔を封栓で塞いだ。こうして、厚さ５．２ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、設計容量９００ｍＡｈの角型リチウム二次電池を完成させた。
【００７３】
実施例および比較例の電池を、それぞれ５０個ずつ作製し、以下の評価を行った。
各電池について、慣らし充放電を二度行い、更に４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、充電状態の電池を、４５℃環境下で７日間保存した。
【００７４】
７日間保存した後の電池について、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行った。
定電流充電：充電電流値（設計容量×０．７）ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値（設計容量×１．０）ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
その後、２０℃環境下において、電池を５０ｃｍの高さから３０回落下させた後、電池の電圧を計測した。落下の前後で５０ｍＶ以上電圧が低下した場合、短絡が発生したと判断した。
【００７５】
実施例の電池および比較例の電池を分解すると、いずれの電池においても、異物（Ｎｉ）を挿入したため、ガスケットが破損していた。
実施例１〜３の電池は、いずれも短絡が発生しなかったのに対して、比較例１の電池は、５０個中２２個の電池で短絡が発生していた。以上より、実施例１および２の電池は、ガスケットが破損した場合でも、封口板と電池ケースとの絶縁が保たれていることがわかった。また、実施例３の電池は、平坦部と端子部との絶縁が保たれていることがわかった。すなわち、本発明によれば、ガスケットが破損した場合においても、電池の短絡を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の電池は、電池に異物が混入し、もしくは衝撃や振動が加えられた場合においても、高い安全性を保持することができる。よって、本発明の電池は、様々な機器の電源として好適である。例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。本発明は、電池一般に適用可能であるが、特に、リチウムイオン二次電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの円筒型リチウムイオン二次電池の要部拡大図である。
【図２Ａ】本発明の第２実施形態に係る角型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの角型リチウムイオン二次電池の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００７８】
１      正極
１ａ    正極集電体
１ｂ    正極活物質層
２      負極
２ａ    負極集電体
２ｂ    負極活物質層
３      セパレータ
４      正極リード
５      負極リード
６      電池ケース
７      封口板
８      ガスケット
９      弁体
９ａ    上弁体
９ｂ    下弁体
１０    ＰＴＣ素子
１１    端子キャップ
１２    フィルター
１３    内部絶縁部材
１４ａ  第１絶縁層
１４ｂ  第２絶縁層
１５ａ  上部絶縁板
１５ｂ  下部絶縁板
２０    電池ケース
２１    電極群
２２    正極リード
２３    負極リード
２４    絶縁体
２５    平坦部
２６    ガスケット
２７    端子部
２８    第１絶縁層
２９    封栓
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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