(57)【要約】【課題】  触媒層表面に存在する疎水剤の流出を防止し、長時間耐水性が良い触媒層、膜電極接合体、燃料電池、および触媒層の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の第一は、  少なくとも白金を含む触媒構造体と、プロトン伝導性電解質と、疎水性基を有するシロキサン重合体と、からなる触媒構造体層と、  該触媒構造体層の被膜である疎水性被膜と、を有することを特徴とする触媒層である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金を含む触媒構造体と、プロトン伝導性電解質と、疎水性基を有するシロキサン重合体と、からなる触媒構造体層と、
該触媒構造体層の被膜である疎水性被膜と、
を有することを特徴とする触媒層。
【請求項２】
前記疎水性被膜が含フッ素重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が、パーフルオロポリエーテル、フルオロシランポリマー、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのいずれかの重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記触媒構造体が樹枝状形状を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層と、高分子電解質膜と、を少なくとも有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体と、ガス拡散層と、集電体と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
１）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
２）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
３）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層の表面に疎水性被膜を形成する工程と、
４）前記疎水性被膜が形成された触媒前駆体層を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項８】
前記２）の工程の後かつ前記３）の前に、前記２）の工程によって得られた前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に接合する工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の触媒層の製造方法。
【請求項９】
ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ｉｉ）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ｉｉｉ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層を還元して触媒構造体層（ａ）を得る工程と、
ｉｖ）前記触媒構造体層（ａ）の表面に疎水性被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項１０】
前記ｉｉ）の工程の後であってｉｉｉ）の工程の前に、前記ｉｉ）の工程によって得られたプロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に接合する工程を有することを特徴とする請求項９に記載の触媒層の製造方法。
【請求項１１】
前記ｉｉｉ）の工程の後であってｉｖ）の工程の前に、前記ｉｉｉ）の工程によって得られた前記触媒構造体層（ａ）を高分子電解質膜の表面に接合する工程をさらに有することを特徴とする請求項９に記載の触媒層の製造方法。
【請求項１２】
Ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ＩＩ）前記触媒前駆体層を還元して触媒構造体層（ｂ）とする工程と、
ＩＩＩ）前記触媒構造体層（ｂ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ＩＶ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒構造体層（ｂ）の表面に疎水性被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ）の工程の後であり前記ＩＶ）の前に、前記ＩＩＩ）の工程によって得られたプロトン伝導性電解質が付与された触媒構造体層（ｂ）を高分子電解質膜に接合する工程をさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項１４】
前記疎水性被膜が含フッ素重合体からなることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の触媒層の製造方法。
【請求項１５】
前記含フッ素重合体が、パーフルオロポリエーテル、フルオロシランポリマーおよびヘキサフルオロプロピレンエポキシドのうちのいずれかの重合体を含むことを特徴とする請求項１４に記載の触媒層の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基が、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数６以下のアルキル基）、−Ｃｌのうちのいずれかであることを特徴とする請求項７〜１５に記載の触媒層の製造方法。
【請求項１７】
前記白金酸化物を含む触媒前駆体層を形成する工程が、気相法により行われることを特徴とする請求項７〜１６に記載の触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層、膜電極接合体、燃料電池および触媒層の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、多孔質白金酸化物からなる構造体に、白金酸化物の触媒作用で加水分解反応を起こし重合可能基を生成する疎水性置換基を有するＳｉ化合物を接触させ、その後に白金酸化物を還元する方法が記載されている。これにより、触媒層にメチルシロキサンなどからなる疎水剤を簡便に添加することができる。
【特許文献１】特開２００６−３３２０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質触媒層における長時間の耐水性は十分とまでは言えず、更なる改善が望まれていた。
【０００４】
そこで、本発明は、触媒層表面に存在する疎水剤の流出を防止し、長時間耐水性が良い触媒層、膜電極接合体、燃料電池、および触媒層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
少なくとも白金を含む触媒構造体と、プロトン伝導性電解質と、疎水性基を有するシロキサン重合体と、からなる触媒構造体層と、
該触媒構造体層の被膜である疎水性被膜と、
を有することを特徴とする触媒層である。
【０００６】
前記疎水性被膜が含フッ素重合体からなることが好ましい。
【０００７】
前記含フッ素重合体が、パーフルオロポリエーテル、フルオロシランポリマー、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのいずれかの重合体を含むことが好ましい。
前記触媒構造体が樹枝状形状を有することが好ましい。
【０００８】
また、別の本発明は、
前記触媒層と、高分子電解質膜と、を少なくとも有することを特徴とする膜電極接合体である。
【０００９】
また、別の本発明は、
前記膜電極接合体と、ガス拡散層と、集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【００１０】
また、別の本発明は、
１）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
２）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
３）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層の表面に疎水性被膜を形成する工程と、
４）前記疎水性被膜が形成された触媒前駆体層を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００１１】
前記２）の工程の後かつ前記３）の前に、前記２）の工程によって得られた前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に接合する工程をさらに有することが好ましい。
【００１２】
また、別の本発明は、
ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ｉｉ）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ｉｉｉ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層を還元して触媒構造体層（ａ）を得る工程と、
ｉｖ）前記触媒構造体層（ａ）の表面に疎水性被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００１３】
前記ｉｉ）の工程の後であってｉｉｉ）の工程の前に、前記ｉｉ）の工程によって得られたプロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に接合する工程を有することが好ましい。
【００１４】
前記ｉｉｉ）の工程の後であってｉｖ）の工程の前に、前記ｉｉｉ）の工程によって得られた前記触媒構造体層（ａ）を高分子電解質膜の表面に接合する工程をさらに有することが好ましい。
【００１５】
また、別の本発明は、
Ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ＩＩ）前記触媒前駆体層を還元して触媒構造体層（ｂ）とする工程と、
ＩＩＩ）前記触媒構造体層（ｂ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ＩＶ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒構造体層（ｂ）の表面に疎水性被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００１６】
前記ＩＩＩ）の工程の後であり前記ＩＶ）の前に、前記ＩＩＩ）の工程によって得られたプロトン伝導性電解質が付与された触媒構造体層（ｂ）を高分子電解質膜に接合する工程をさらに有することが好ましい。
【００１７】
前記疎水性被膜が含フッ素重合体からなることが好ましい。
【００１８】
前記含フッ素重合体が、パーフルオロポリエーテル、フルオロシランポリマーおよびヘキサフルオロプロピレンエポキシドのうちのいずれかの重合体を含むことが好ましい。
【００１９】
前記Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基が、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数６以下のアルキル基）、−Ｃｌのうちのいずれかであることを特徴とする請求項７〜１５に記載の触媒層の製造方法。
【００２０】
前記白金酸化物を含む触媒前駆体層を形成する工程が、気相法により行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、長時間耐水性が良い触媒層、膜電極接合体、燃料電池および触媒層の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施の形態の一例を説明する。ただし、本発明の範囲は特許請求の範囲によって定まるものであり、以下の記載は本発明の範囲を限定するものではない。たとえば、以下に記載されている材質、寸法、形状、配置、製造条件等は、この発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
本発明の第一は、
少なくとも白金を含む触媒構造体と、プロトン伝導性電解質と、疎水性基を有するシロキサン重合体と、からなる触媒構造体層と、
該触媒構造体層の被膜である疎水性被膜と、
を有することを特徴とする触媒層である。
【００２４】
図１は、本発明の第一の触媒層の一部を取り出して模式化した図である。なお、図１の投影図は、基板と平行に触媒層に光を照射することによって得られる投影図である。
【００２５】
図１において、１１は少なくとも白金を含む触媒構造体、１２は疎水性基を有するシロキサン重合体、１３はプロトン伝導性電解質、１４は疎水性被膜である。また、触媒構造体層１９は、少なくとも白金を含む触媒構造体１１と疎水性基を有するシロキサン重合体１２とプロトン伝導性電解質１３とからなる構造体からなる層である。
【００２６】
以下、各部分について説明する。
【００２７】
少なくとも白金を含む触媒構造体１１は、少なくとも白金を含む白金以外にもコバルト、銅、鉄などの遷移金属元素、ルテニウムやイリジウムなど貴金属元素、チタン酸化物、ニオブ酸化物などを含んでいても良い。
【００２８】
触媒構造体１１は、樹枝状形状を有することが好ましい。ここで、「樹枝状形状」とは、棒状あるいはフレーク（薄片）状の組織が、分岐点を有して多数集まった構造を指す。樹枝状形状を有する触媒層の断面を電子顕微鏡などで観察すると、棒状の構造体やフレーク状の構造体が複数集合することによって枝分かれした樹木のように見える。一つの棒状あるいはフレーク状組織は、その短手方向の長さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここにいう短手方向の長さとは、一つの棒状の構造体あるいはフレーク状の構造体の仮想投影面内における最小の寸法を意味する。
【００２９】
疎水性基を有するシロキサン重合体１２は、連続した−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる主鎖（シロキサン骨格からなる主鎖）と、疎水性基からなる側鎖とを有する分子構造で構成されている。シロキサン重合体１２が疎水性基を有することにより、触媒構造体層は疎水性を有し、耐水性が向上する。ここで、本発明および本明細書における「疎水性」とは、水との接触角が９０°以上である場合を示す。なお、以降、疎水性基を有するシロキサン重合体１２を単に疎水剤１２と呼ぶ場合がある。このような疎水性基の例としては、アルキル基（直鎖状アルキル基やフェニル基など）、フルオロアルキル基などが挙げられる。疎水性基を有するシロキサン重合体の例としては、アルキルシルセスキオキサン、アルキルシロキサン、またはそれらの混合物が、網目状に重合したものなどが挙げられる。
【００３０】
プロトン伝導性電解質１３は、プロトン伝導性基を有する高分子化合物である。プロトン伝導性基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基が挙げられる。このようなプロトン伝導性電解質の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体スルホン化またはリン酸化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。なお、プロトン伝導性電解質は複数種類のプロトン伝導性基を有していても良い。
【００３１】
疎水性被膜１４は、触媒構造体層の被膜であって、疎水性を有する。疎水性被膜１４があることによって、触媒層の細孔内の疎水性が向上し疎水剤１２と水との接触時間が短くなる。また、疎水剤１２が疎水性被膜で覆われた状態となるため、疎水剤１２の流出を抑制することができる。また、疎水性被膜１４は、触媒構造体層１９の表面全体を実質的に覆っている。ここで、「触媒構造体層の表面全体を実質的に覆う」とは、疎水性被膜１４に微小な孔やクラックがあったとしても、それによって疎水性基を有するシロキサン重合体１２が流出しない程度には触媒構造体層１９を覆っていることを意味する。したがって、疎水性基を有するシロキサン重合体１２の一部が疎水性被膜１４に覆われることなく露出していたとしても、周囲の含フッ素重合体からなる疎水性被膜１４の疎水性によって、疎水性基を有するシロキサン重合体１２と水との接触時間が十分に短くなり、流出が十分に抑制される場合は、「触媒構造体層の表面全体を実質的に覆う」場合に含まれるものとする。なお、疎水性被膜１４は触媒構造体層１９の表面の９０％以上を覆っていることが好ましい。
【００３２】
このような疎水性被膜を構成する材料としては、例えば、含フッ素重合体（フッ素を有する化合物の重合体）などが挙げられる。
【００３３】
含フッ素重合体としては、パーフルオロポリエーテル、フルオロシランポリマーおよびヘキサフルオロプロピレンエポキシドのうちのいずれかの重合体を含むものであることが好ましい。なお、含フッ素重合体は前記材料の重合体を二種以上含んでいても良い。
【００３４】
次に、本発明の第二について説明する。
【００３５】
図２は、本発明の第二の膜電極接合体８を示す図であり、１は高分子電解質膜、２はアノード側触媒層、３はカソード側触媒層３を示している。
【００３６】
カソード側触媒層２もしくはアノード側触媒層３は本発明の第一の触媒層である。なお、本発明および本明細書において、「ＡもしくはＢがＣである」と表現する場合は、ＡがＣでありＢがＣでない場合と、ＡがＣでなくＢがＣである場合と、ＡおよびＢのいずれもがＣである場合を含む概念とする。したがって、アノード側触媒層２およびカソード側触媒層３のいずれかが本発明の第一の触媒層であっても良く、いずれもが本発明の第一の触媒層であっても良い。なお、水が生成するカソード側触媒層でフラッディングが起きやすく、かつ生成水が滞留しやすいことからすれば、少なくともカソード側触媒層３を本発明の第一の触媒層とすることが好ましい。
【００３７】
高分子電解質膜１は、プロトン伝導性基を有し、アノード側で生成したプロトン（Ｈ＋）をカソード側に伝達する機能（プロトン伝導機能）を有する高分子電解質膜であり、プロトン伝導性基を有する高分子化合物からなる。このような高分子電解質膜の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の第二の膜電極接合体が、本発明の第一の触媒層以外の触媒層を有する場合（すなわち、カソード側触媒層およびアノード側触媒層のいずれかのみが本発明の第一の触媒層である場合）、本発明の第一の触媒層以外の触媒層は、白金を含む構造体、白金担持カーボンからなる構造体などで構成することができる。
【００３９】
次に、本発明の第三について説明する。
図３は、本発明の第三の燃料電池の一例を示す断面図であり、８は本発明の第二の膜電極接合体、４はアノード側ガス拡散層、５はカソード側ガス拡散層、６はアノード側集電体６、７はカソード側集電体である。
【００４０】
アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５は、膜電極接合体８に酸素もしくは燃料を供給する役割を有する。アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５は、複数のサブレイヤーで構成されていることが好ましい。複数のサブレイヤーで構成する場合は、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体８と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さいことが好ましい。具体的には、ガス拡散層を２つのサブレイヤーで構成する場合、図４に示したように、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５のうちの膜電極接合体８と接触するサブレイヤー９の孔の平均径を、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５を構成するその他のサブレイヤー１０の平均径よりも小さくすることが好ましい。
【００４１】
なお、以降は、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体８と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さい場合、膜電極接合体８と接触するサブレイヤーをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ぶ場合がある。
【００４２】
ＭＰＬとしては、例えば、ＰＴＦＥをバインダーとして用いた炭素微粒子などで構成することができる。炭素微粒子の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長によって形成される繊維状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４３】
アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５を構成するサブレイヤーの内、ＭＰＬ以外の部分には、カーボンクロスやカーボンペーパー、多孔質金属などを用いることができる。すなわち、ＭＰＬとこれらを積み重ねて、３つのサブレイヤーからなる構造のガス拡散層として用いることもできる。なお、サブレイヤーに金属材料を用いる場合には、耐酸化性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ，ニッケルクロム合金、チタンなどを用いることができる。ニッケルクロム合金の多孔質金属の例としては、例えば富山住友電工社製のセルメット（登録商標）などを用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の第四〜第六について説明する。
【００４５】
本発明の第四は、
１）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉに結合する−ＯＨまたは加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
２）Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
３）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層の表面に含フッ素重合体からなる疎水性被膜を形成する工程と、
４）前記疎水性被膜が形成された触媒前駆体層を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００４６】
各工程について説明する。
１）の工程について、
少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層は、少なくとも白金酸化物を含む多孔質体であることが好ましく、樹枝状形状を有していることが更に好ましい。なお、樹枝状形状の定義は本発明の第一における樹枝状形状と同様である。樹枝状形状を有する白金酸化物に関しては、例えば、特開２００６−４９２７８号公報に開示されている技術を本発明に適用することが可能である。
【００４７】
なお、白金酸化物はＰｔＯｘで表すことができる。その際のＸの範囲は２以上であれば良く、樹枝状形状を維持する限り上限はないが、現実的にはＸの上限は２．５と考えられる。
【００４８】
少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層を形成する場合には、反応性スパッタなどのスパッタ法や反応性イオンプレーティング法などの反応性気相法を用いることが好ましい。触媒前駆体層を形成する際は上記のようなＯ／Ｐｔ比を満たすように成膜条件（成膜圧力、ターゲットに印加するＲＦパワー、成膜時の酸素分圧など）を適宜調節する。
【００４９】
触媒前駆体層は、基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写しても良いし、ガス拡散層に形成した後で、ガス拡散層と触媒前駆体層を高分子電解質膜表面に接合させても良い。また、高分子電解質膜の表面に形成しても良い。
【００５０】
触媒前駆体層を基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写する場合、転写工程は、後に説明する工程（２）の後かつ工程（３）の前（すなわち工程（２）と工程（３）の間）に行うことが好ましい。工程（２）の前に触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に転写または接合しようとしても、工程（２）で添加するプロトン伝導性電解質が触媒前駆体層に含まれていないため、高分子電解質膜と触媒前駆体層の密着性が得られない場合があるからである。また、工程（３）の後に、触媒前駆体層を電解質膜表面に転写または接合しようとすると、含フッ素重合体からなる被膜によって触媒前駆体層と高分子電解質膜との密着性が悪くなる場合がある。
【００５１】
また、基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写する場合、基板には耐熱温度が１３０℃以上の材料を用いることが好ましい。耐熱温度が１３０℃以上の材料からなる基板を用いると、転写後にホットプレスを行う際に、固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）では１３０℃）以上の温度で行うことができるからである。また、耐熱温度が高い材料を用いると、気相成膜時に基板の損傷を防ぎやすくすることができる。
【００５２】
このような材料としては、例えば、ＰＴＦＥ、ポリカーボネート、ポリイミドなどの耐熱温度が高い樹脂シートが用いられる。なお、ポリカーボネートまたはポリイミドのシートを用いる場合には、シートを多層構造とし、触媒層成膜面にフッ素樹脂やフルオロシランなどからなる離型層を形成することが望ましい。
【００５３】
触媒前駆体層を形成したガス拡散層を高分子電解質膜表面に接合させる場合も、転写工程は、２）の工程の後かつ３）の工程の前に行うことが好ましい。触媒前駆体層を形成したガス拡散層を高分子電解質膜表面に接合させる場合、ガス拡散層としては、カーボン粒子やカーボン繊維などのカーボン担体や該カーボン担体を樹脂シートの表面に層状に存在させたものであっても良い。また、前記カーボン担体カーボンクロスやカーボンペーパーの表面に存在させたものでも良い。
【００５４】
なお、触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に形成する場合は、上述したような触媒前駆体層の電解質膜への転写工程または接合工程は不要である。
【００５５】
前記触媒前駆体層に１）の工程では、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する。
【００５６】
Ｓｉ化合物は、Ｓｉを有し、該Ｓｉに結合している−ＯＨまたは該Ｓｉに結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有する。
【００５７】
Ｓｉ化合物がＳｉ−ＯＨを有する（言い換えれば、Ｓｉに結合している−ＯＨを有する）場合の−ＯＨもしくは形成されたＳｉ−ＯＨの−ＯＨは、−ＯＨ同士で起こる脱水縮合反応によって重合されて、触媒前駆体表面に疎水性基と−Ｓｉ−Ｏ−結合（シロキサン結合）を骨格とするシロキサン重合体が形成される。
【００５８】
Ｓｉ化合物が、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基を有する場合、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基は、プロトン伝導性電解質に含まれる酸や、触媒前駆体層の白金酸化物、該白金酸化物に含まれるＰｔなどを触媒として加水分解されて−ＯＨとなる。
【００５９】
ここで、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とは、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数６以下のアルキル基）、−Ｃｌなどが挙げられる。
【００６０】
疎水性基の例としては、アルキル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。なお、ここでのアルキル基は、炭素鎖が分岐していても良いし、二重結合を有していても良い。
【００６１】
このようなＳｉ化合物としては、Ｓｉを有し、該Ｓｉに結合している−ＯＨまたは該Ｓｉに結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基とを有していれば、モノマーであっても良く、オリゴマーであっても良く、ポリマーであっても良い。したがって、上記基を有するシロキサン重合体またはアルキルシランであっても良い。Ｓｉ化合物のより具体的な材料としては、２，４，６，８−テトラアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサアルキルジシラザン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン、２，４，６，８−テトラアルキルテトラアルコキシシクロテトラシロキサン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、ポリアルキルアルコキシシロキサン、２，４，６，８−テトラアルキルテトラクロロシクロテトラシロキサン、モノアルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシラン、ポリアルキルクロロシロキサン、などが挙げられる。これらの化合物のアルキル基は、Ｈ原子の一部または全部をＦ原子で置換したフルオロアルキル基であっても良い。
【００６２】
Ｓｉ化合物を触媒前駆体層の表面に付与する方法としては、Ｓｉ化合物の溶液中に触媒前駆体層を浸漬する方法や前記溶液を触媒前駆体層に滴下・刷毛塗り・噴霧法などで塗布する方法、ＣＶＤによる方法（特開２００６−３３２０４１、特表１９９９−５１０６４３、特開２００６−１６４５７５に記載）など、公知の方法を用いることができる。
【００６３】
また、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物は、Ｓｉ／Ｐｔモル比が０．１〜０．２５となる量で付与することが好ましい。
【００６４】
これは、少なすぎると触媒層空孔内の疎水性が低下して触媒層がフラッディングを起こしやすくなる場合があり、多すぎると触媒反応表面積が小さくなって、触媒利用率が低下してしまう場合があるからである。
【００６５】
特開２００６−３３２０４１に記載のように、Ｓｉ／Ｐｔモル比を０．１〜０．２５として、原料ガスに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用し、室温でＣＶＤを行う場合、例えば、白金酸化物からなる触媒前駆体層と原料ガスとの接触時間は３〜５分とすることが好ましい。
【００６６】
２）の工程について
２）の工程では、１）の工程でＳｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面にプロトン伝導性電解質を付与する。
【００６７】
プロトン伝導性電解質を触媒前駆体層の表面に付与する具体的な方法としては、プロトン伝導性電解質を溶媒に溶解させて溶液を作製し、１）の工程でＳｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面に付与する。この際、前記溶液の濃度は、１％以下とすることが好ましい。濃度が１％より高いと、溶液の粘度が高くなり、Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面に溶液を均一に付与することが困難となる可能性がある。
【００６８】
プロトン伝導性電解質は、スルホン酸基やリン酸基などのプロトン伝導性基を有する高分子化合物からなる。このようなプロトン伝導性電解質の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体や、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００６９】
３）工程について
３）の工程では、前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層の表面に含フッ素重合体からなる疎水性被膜を形成する。
【００７０】
含フッ素重合体としては、パーフルオロポリエーテル、フルオロシランポリマー、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドからなる重合体を用いることができる。
【００７１】
プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層の表面に含フッ素重合体からなる疎水性被膜を形成する方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法などが挙げられる。
【００７２】
４）の工程について
４）の工程では、１）〜３）の工程で得られた前記疎水性被膜が形成された触媒前駆体層を還元して触媒層とする。１）〜３）の工程で得られた触媒前駆体層を触媒層に還元する方法としては、水素ガスによる還元でも良く、溶液による還元でも良く、電気化学的な還元であっても良い。なお、本発明の第四における４）の工程では、３）の工程でプロトン伝導性電解質を触媒前駆体層の表面に付与した後に還元を行うことにより、還元後も触媒前駆体層の形状を維持しやすい。
【００７３】
本発明の第五は、
ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ｉｉ）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ｉｉｉ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体層を還元して触媒構造体層（ａ）とする工程と、
ｉｖ）前記触媒構造体層（ａ）の表面に疎水性被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００７４】
本発明の第五は、本発明の第四における３）の工程と４）の工程の順序を入れ替えた以外は本発明の第四と同様である。
【００７５】
高分子電解質膜表面に触媒前駆体層または触媒構造体層を転写または接合する場合には、ｉｉ）の工程の後であってｉｉｉ）の工程の前、もしくはｉｉｉ）の工程の後であってｉｖ）の工程の前に行うことが好ましい。
【００７６】
また、本発明の第六は、
Ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ＩＩ）Ｓｉ化合物が付与された前記触媒前駆体層を還元して触媒構造体層（ｂ）とする工程と、
ＩＩＩ）前記触媒構造体層（ｂ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ＩＶ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒構造体層の表面に含フッ素重合体からなる疎水性被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００７７】
本発明の第六は、本発明の第四における４）の工程を１）の工程の後であり２）の工程の前に行う以外は本発明の第四と同様である。なお、高分子電解質膜の表面に触媒構造体を転写または接合する場合には、工程ＩＩＩ）の後であり、工程ＩＶ）の前に行うことが好ましい。
【００７８】
また、本発明の第四〜第六に記載の製造方法によって得られる触媒層を含む２つの触媒層で高分子電解質膜を挟んでホットプレスを行うことで膜電極接合体を形成することができる。この場合、前述したように、高分子電解質膜の表面に触媒構造体を転写または接合する工程を触媒層の製造工程の途中に組み込むことができる。
【００７９】
さらに、得られた触媒層を用いて燃料電池を得る場合は、前記得られた膜電極接合体のアノード側触媒層にアノード側ガス拡散層を接触させ、カソード側ガス触媒層にカソード側ガス拡散層を接触させて配置する。その上で、カソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層に各々接触させて集電体を形成する。
【実施例】
【００８０】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
図５に本実施例で用いた固体高分子型燃料電池の模式断面図を示す。
【００８２】
以下、本実施例の固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
【００８３】
（工程１）
まず触媒前駆体層成膜工程として、ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン：以下、「基板」という場合もある）の表面に、Ｐｔ（４Ｎ）ターゲットを用いたＲＦ反応性スパッタリング法で触媒前駆体層であるＰｔＯｘ層を厚さ２μｍで成膜した。反応性スパッタ装置は、アルバック社製のＣＳ−２００を使用した。ここで反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素ガス１００％、基板ヒーター温度４０℃で行った。具体的にはＰｔターゲットへのＲＦ（１３．５６ＭＨｚの高周波）の投入パワーは５．４Ｗ／ｃｍ２いう条件にて行った。
【００８４】
（工程２）
特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術に従い、ＰｔＯｘ表面にＳｉ化合物を付与した。具体的には、（工程１）で得られた触媒前駆体層を、２，４，６，８−テトラメチルテトラシクロシロキサンの蒸気と室温（蒸気圧約１．２ｋＰａ）で密閉容器中で４分間接触させた。触媒前駆体中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１０であった。
【００８５】
（工程３）
続いて、得られたＰｔＯｘ層を２％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気に３０分間曝して還元処理を行い、ＰＴＦＥシートの表面に樹枝状形状を有しＰｔからなる触媒構造体層（ａ）を得た。なお、Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８６】
（工程４）
その後、（工程３）で得られた触媒構造体層（ｂ）に１％ナフィオン溶液（シグマアルドリッチ製Ｎａｆｉｏｎ５％溶液をＩＰＡで１％に希釈したもの）を触媒面積１ｃｍ２当たり８μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させた。これにより、触媒表面に電解質との界面を形成した。以上の（工程１）〜（工程４）により、プロトン伝導性電解質を含む触媒構造体層（ｂ）を得た。
【００８７】
（工程５）
アノード側触媒層を作成するため、ＰＴＦＥシートの表面に、ドクターブレード法にて白金担持カーボン層をＰｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）１質量部、ナフィオン０．０７質量部、ＩＰＡ１質量部、水０．４質量部の混錬物である。
【００８８】
（工程６）
触媒層が内側になるようにして、（工程４）で作製したプロトン伝導性電解質を含む触媒構造体層（ｂ）及び（工程５）で作成した触媒層付きＰＴＦＥシートで、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚さ５０μｍ）を挟み、４ＭＰａ、１５０℃、１０ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。その後、アノード及びカソード側の両触媒層からＰＴＦＥシートを剥離してＰＴＦＥシートを除去した。
【００８９】
（工程７）
（工程６）で得られた構造体を、含フッ素重合体溶液であるフルオロシランポリマー溶液（Ｎｏｖｅｃ（Ｒ）  ＥＧＣ１７２０、住友スリーエム製）に浸し、引き上げた後に風乾して疎水性被膜を形成し、ＭＥＡ（膜電極接合体）を得た。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、（工程７）を行わなかったこと以外は、すべて同様にして含フッ素重合体からなる疎水性被膜を有さない触媒層と高分子電解質膜とからなるＭＥＡを作製した。触媒中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１１であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９１】
（実施例２）
実施例１の（工程７）において、含フッ素重合体溶液をパーフルオロポリエーテル溶液（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（Ｒ）  Ｓ１０、ソルベイソレクシス社製）とした以外は、すべて同様にしてＭＥＡを作製した。触媒中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１１であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９２】
（実施例３）
実施例１の（工程２）において、付与するＳｉ化合物を２，４，６，８−テトラメチルテトラシクロシロキサンから、メチルハイドロジェン変性シリコーンオイル（信越化学工業製、ＫＦ−９９０１）に変更した。ＫＦ９９０１はＩＰＡを溶媒に、２重量％濃度になるように希釈した後に、触媒前駆体層面積１ｃｍ２当たり１８μＬ添加した。（工程３）以降は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１１であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９３】
（比較例２）
実施例３において、（工程７）を行わなかったこと以外は、すべて実施例３と同様にして含フッ素重合体からなる疎水性被膜を有さない触媒層と高分子電解質膜とからなるＭＥＡを作製した。触媒中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１１であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９４】
（実施例１〜３及び比較例１〜２の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２のＭＥＡを蛍光Ｘ線分析（Ｘ‐ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ以下、ＸＲＦと略す）にて分析し、疎水性基を有するシロキサン重合体の構成元素であるＳｉ量を測定した。分析装置にはＺＳＸ１００９ｅ（株式会社リガク製）を用いた。
【００９５】
その後、各々のＭＥＡを５０℃の温水中に４日間浸漬保管する試験を行った。次にＭＥＡを風乾し、再度ＸＲＦにてＳｉ量を測定した。このＭＥＡ中の触媒層は長時間水に接触した経歴を有するので、温水浸漬試験の前後でのＳｉ量を比較することで、疎水剤として機能するシロキサン重合体の流出量を測定することができる。
【００９６】
実施例１、２及び比較例１のＭＥＡの試験前後でのＳｉ量の残存率を、表１に示す。Ｓｉ量の残存率は、各ＭＥＡの試験後のＳｉ量を試験前のＳｉ量で除して算出した。
【００９７】
【表１】
2009230892.tif 000003
【００９８】
表１から判るように、比較例１、２では試験後に各々約１／３、約１／２のＳｉしか触媒層に残っておらず、疎水剤の流出が起こっていた。これに対し、実施例１〜３では疎水剤であるシロキサン重合体の流出が大幅に抑制されていた。このように触媒構造体に含フッ素重合体からなる疎水性被膜を添加したことで、疎水剤の流出が大幅に抑制されることが判る。
【００９９】
次に、実施例１のＭＥＡ（試験前の状態）と、比較例１で得られたＭＥＡ（試験前の状態）を、アノード側ガス拡散層４（カーボンクロス、Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ２５００−Ｗ）、カソード側ガス拡散層５、アノード側集電体６、カソード側集電体７、によって図５のような順で挟んで燃料電池単セルを形成した。なお、カソード側ガス拡散層５には、ＭＰＬ９とサブレイヤー１０で構成されるカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１２００−Ｗ）と発泡金属１６とからなるガス拡散層を用いた。更に、実施例１及び比較例１の温水浸漬後のＭＥＡを用いて前記と同様にして燃料電池単セルを作製した。
【０１００】
なお、図５では不図示であるが、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５の周囲はＯリング１５でシールしてある。そして、各燃料電池単セルそれぞれに、図６に示したように電子負荷装置及び水素ガス配管を接続し、燃料電池の電流掃引試験を行い発電特性の評価を行った。図６においてアノード側集電体６にはスリットを設け、水素ガスが自由に通過できるようにした。またアノード側集電体には水素ガスをデッドエンドで０．１５ＭＰａで充填し、カソード電極側は空気に開放した。また、発電特性の評価は、電池温度２５℃、外部環境の相対湿度を１００％で行った。なお電流掃引速度（スイープレート）は１ｍＡ／ｃｍ２／秒とした。
【０１０１】
この条件ではアノード側がデッドエンドであるので、アノード側からの水分蒸発が抑制されている。さらにカソード側の空気湿度は１００％ＲＨであるので、カソード側からの水分蒸発も小さい状態となっている。すなわち、この条件ではセル外への水分移動が抑制されているので、カソード触媒層でのフラッディングが起こり易い。さらに測定時の電流値のスィ―プレートが小さく、それだけ測定時の発電時間が長くなり多くの水が生成されるので、高電流密度において触媒層でのフラッディングが起こり易い。このようにフラッディングが起こり易い条件で、実施例１と比較例１のＭＥＡによるセル発電特性を比較すると、各ＭＥＡのカソード触媒層における物質拡散性の差が大きな差となって発電特性に現れるので、疎水剤の流出による発電特性への効果を判断しやすい。
【０１０２】
実施例１及び比較例１のＭＥＡの電圧―電流密度特性の結果を図７に示す。０．４Ｖにおける実施例１の試験前の電流密度は４６５ｍＡ／ｃｍ２であり、比較例１（４７５ｍＡ／ｃｍ２）より小さかったものの、試験後では、実施例１の電流密度は４５２ｍＡ／ｃｍ２と、比較例１（１５７ｍＡ／ｃｍ２）より大きくなった。
【０１０３】
これは、実施例１では、試験後も９５％の疎水剤が残存しているため、触媒層の疎水性が充分に維持されているからであると推測される。比較例１では浸漬試験により疎水剤の２／３が流出してしまったため、触媒層の疎水性が低下し、フラッディングが起こり易くなったと推測される。０．４Ｖにおける電流密度の、試験前後での差を比較すると、比較例１では３１８ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、実施例１は１３ｍＡ／ｃｍ２であり、発電特性の劣化が大幅に抑制されていた。
【０１０４】
実施例２の、浸漬試験後のＭＥＡを用いた燃料電池セルの発電特性を、比較例１のデータとともに図８に示す。０．４Ｖにおける実施例２の電流密度は４２２ｍＡ／ｃｍ２と、比較例１（１５７ｍＡ／ｃｍ２）より大きくなっており、電池特性の劣化が大幅に抑制されていた。これは実施例２では、試験後も９５％の疎水剤が残存しているため、触媒層の疎水性が充分に維持されているからであると推測される。
【０１０５】
実施例３の浸漬試験前後のＭＥＡを用いた燃料電池セルの発電特性を、図９に示す。図９から判るように、実施例３のＭＥＡは浸漬試験前後でほぼ同一の発電特性を示し、ほぼ劣化していないことが判る。０．４Ｖにおける実施例３ＭＥＡ（試験後）の電流密度は４３１ｍＡ／ｃｍ２と、比較例１の試験後の値（１５７ｍＡ／ｃｍ２）に比べて電池特性の劣化が大幅に抑制されていた。これは実施例３では、浸漬試験中の疎水剤の流出が殆ど無かったため、触媒層の疎水性が充分に維持されているからであると推測される。
【０１０６】
実施例３のＭＥＡ（試験前の状態）と、比較例１のＭＥＡ（試験前の状態）を、アノード側ガス拡散層４（カーボンクロス、Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）、カソード側ガス拡散層５（カーボンクロス、Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）、アノード側セパレータ１７、カソード側セパレータ１８、アノード側集電体６及びカソード側集電体７、によって図１０のような順で挟んで燃料電池単セルを形成した。
【０１０７】
実施例３及び比較例１のＭＥＡを用いた燃料電池セルを定電圧発電試験した後の、発電特性を各々図１１及び図１２に示す。発電試験は、セル温度４０℃、セル電圧０．７５Ｖ、アノードガス、カソードガスを各々Ｈ２（流量５０ｃｃｍ）・空気（流量２００ｃｃｍ）、両ガス露点４０℃として行った。さらに、発電試験においては発電・停止を各１０分間ずつ繰り返して行うようにプログラム運転した。
【０１０８】
図１１から判るように、実施例３のＭＥＡは１６０時間の発電試験後で、試験前よりやや優れた発電特性を示しており、劣化していないことが判る。これに対し、図１２から判るように比較例１のＭＥＡでは、試験時間に伴って発電特性が低下していくことが判る。これは、実施例３のカソード側触媒層が、発電に伴って発生する生成水に長時間曝されても、疎水剤の流出が比較例１よりも少なく、触媒層の疎水性が充分に維持されているためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の触媒層の一例の一部を示す模式図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の燃料電池セルの一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の燃料電池セルの一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の燃料電池セルの一例を示す模式断面図である。
【図６】本実施例の燃料電池セルの一例を示す模式断面図である。
【図７】実施例１及び比較例１の燃料電池セルの電圧―電流密度特性を示す図である。
【図８】実施例２および比較例１の燃料電池セルの電圧―電流密度特性を示す図である。
【図９】実施例３の燃料電池セルの電圧―電流密度特性を示す図である。
【図１０】実施例３および比較例１の燃料電池セルの構成を示す模式断面図である。
【図１１】実施例３の燃料電池セルの定電圧発電試験における電流値の変化を示す図である。
【図１２】比較例１の燃料電池セルの定電圧発電試験における電流値の変化を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  固体高分子電解質膜
２  アノード側触媒層
３  カソード側触媒層
４  アノード側ガス拡散層
５  カソード側ガス拡散層
６  アノード側集電体
７  カソード側集電体
８  ＭＥＡ（膜電極接合体）
９  ＭＰＬ
１０  サブレイヤー
１１  触媒層
１２  疎水性基を有するシロキサン重合体（疎水剤）
１３  プロトン伝導性電解質
１４  含フッ素重合体
１５  Ｏリングシール
１６  発泡金属層
１７  アノード側セパレータ
１８  カソード側セパレータ
１９  触媒構造体層
【図１】
2009230892.tif 000004
【図２】
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【図３】
2009230892.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2009230892.tif 000012
【図１０】
2009230892.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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