(57)【要約】【課題】成膜装置に用いる成膜装置部品表面に堆積膜が付着し、それらが剥離することによって装置内の発塵となり、成膜処理する製品の汚染原因となっていた。またその様な汚染を防止するため、装置に用いる部品に堆積膜が僅かに付着する度に頻繁に交換することが必要となり、生産性の低下をもたらしていた。【解決手段】表面を粗面化した石英ガラス基材又は石英ガラス基材表面に深さ５０μｍ以上のクラックがない石英ガラス基材上に、シリコン溶射膜を形成させた成膜装置部品は、成膜中に堆積膜が厚く堆積しても、石英ガラス基材と堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力を緩和し、堆積膜の保持性が高く、堆積膜の剥離によるパーティクルを減らし、装置の連続使用期間を特に長くする事ができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を粗面化した石英ガラス基材上に、シリコン溶射膜を形成させた成膜装置部品であって、当該溶射膜の相対密度が７０〜９５％、膜厚が１０〜３００μｍの範囲であることを特徴とする成膜装置部品。
【請求項２】
表面を粗面化した石英ガラス基材が、石英ガラス基材表面に石英溶射膜を形成したものである請求項１に記載の成膜装置部品。
【請求項３】
石英ガラス基材表面に、深さ５０μｍ以上のクラックがない石英ガラス基材上に、シリコン溶射膜を形成させてなる成膜装置部品。
【請求項４】
溶射膜の相対密度が７０〜９５％、膜厚が１０〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項３記載の成膜装置部品。
【請求項５】
溶射膜中のカルシウム、クロム、銅、鉄、カリウム、マグネシウム、ナトリウムの不純物濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜装置部品。
【請求項６】
成膜装置部品が、ＣＶＤ成膜用のボート、石英管、または台座であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成膜装置部品。
【請求項７】
石英ガラス基材表面をファイヤーポリッシュしてなる請求項３記載の成膜装置部品。
【請求項８】
表面を粗面化した石英ガラス基材上に、溶射法によってシリコンの溶射膜を形成した後に、１０００〜１２００℃の温度範囲で熱処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の成膜装置部品の製造方法。
【請求項９】
石英ガラス基材表面に、深さ５０μｍ以上のクラックがない石英ガラス基材表面に、溶融シリコン粉末を大気圧でプラズマ溶射しながら、溶融シリコン粉末が石英ガラス基材に到達する直前に、プラズマジェットをカットして溶融シリコン粉末を石英ガラス基材上に堆積することを特徴とする請求項３記載の成膜装置部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における成膜装置、例えば、ＬＰ−ＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置や、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置に好適な石英ガラス基材よりなる部品に係り、これらの装置に用いた場合に当該部品からの発塵が極めて少ないものを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造において、高温で窒化珪素などの成膜の際には、耐熱性に優れ、かつ加工し易いガラス製の成膜装置部品、例えば石英ガラス製や耐熱ガラス製の反応管が主に用いられている。これらの成膜では、目的とする成膜基板だけでなく成膜装置部品である反応管にも堆積膜が付着していた。その結果、成膜操作を重ねることにより反応管に付着した堆積膜が厚くなり、当該膜と石英ガラスとの熱膨張率の差により、反応管にひびが入ったり堆積膜が剥離して発塵し、成膜基板を汚染するという問題があった。
【０００３】
このような堆積膜の保持性を向上した部品として、例えば、プラズマ溶射法により、石英ガラス表面に石英ガラス溶射膜を形成した石英ガラス部品（例えば、特許文献１参照）、部品表面にイットリア・ジルコニア等のセラミックス材料をプラズマ溶射した部品（例えば、特許文献２参照）や、石英ガラス表面に、突起状の石英ガラス溶射物を島状に配置することで、堆積膜の保持効果を高め、パーティクル発生を抑制した石英ガラス部品（例えば、特許文献３参照）、ブラスト処理による粗面化をした石英ガラス部品、或いはブラスト処理後に酸エッチング処理を施した石英ガラス部品（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１５７号公報
【特許文献２】特表２００４−５２３８９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７２６０７号公報
【特許文献４】特開平１０−５９７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の島状の突起からなる石英ガラス溶射物を石英ガラス表面上に形成した石英ガラス部品を窒化珪素の成膜装置の治具として使用した場合において、窒化珪素膜が堆積しても、基材である石英ガラスと堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力を緩和させ、従来部品より堆積膜へのクラックの発生が減り、窒化膜の剥離がない成膜装置部品を得ることができた。
【０００６】
しかし、付着した堆積膜が更に厚く堆積すると、基材である石英ガラスと堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力が予想以上に大きくなり、堆積膜にクラックが発生しやすくなり、堆積膜が剥離して発塵し、成膜基板を汚染するという問題が生じ、更なる改良が必要となった。
【０００７】
本発明は、上述問題点を鑑みなされたものであり、窒化珪素の成膜工程において、堆積膜の剥離によるパーティクル発生が極めて少ない石英ガラス基材を用いてなる成膜装置部品及びその製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面を粗面化した石英ガラス基材上に相対密度、膜厚を規定したシリコンの溶射膜を形成することで、堆積膜が厚く堆積しても石英基材と堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力が緩和され、堆積膜が剥離して発塵の原因となりにくい成膜装置部品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
さらに、本発明者らは、石英ガラス基材表面に、深さ５０μｍ以上のクラックがない石英ガラス基材上に、シリコン溶射膜を形成させてなる成膜装置部品が、窒化珪素膜等の堆積膜の応力による堆積膜のクラックの発生を抑制し、また、石英ガラス基材にクラックが存在しないか、存在してもその深さが浅いために、シリコン溶射膜と石英ガラス基材との熱膨張差に起因する基材上でのクラック発生が抑制され、基材が破損することがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１発明としては、表面を粗面化した石英ガラス基材上に、シリコン溶射膜を形成させた成膜装置部品であって、当該溶射膜の相対密度が７０〜９５％、膜厚が１０〜３００μｍの範囲であることを特徴とする成膜装置部品に関するものである。
【００１１】
また、第２発明としては、石英ガラス基材表面に、深さ５０μｍ以上のクラックがない石英ガラス基材上に、シリコン溶射膜を形成させてなる成膜装置部品に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
図１は、石英ガラス基材１０上にシリコンの溶射膜１１が形成された成膜装置部品の模式図を示す。
【００１４】
第１発明においては、表面を粗面化した石英ガラス基材上にシリコンの溶射膜を設ける。シリコンは、高温での環境でも組成の変化が極力少なく安定した材料であり、半導体製造装置で使用される部品からの不純物汚染はできるだけ抑える必要があることから純度の高い溶射材料を得ることが容易である。
【００１５】
また、シリコンは、窒化珪素のＣＶＤ成膜で発生する堆積膜を構成する一つの元素であり、ウエハー等の基材への汚染が低いものとして使用できる。高純度のシリコンを用いることで純度の高い溶射材料を得ることが容易である。また、シリコンは窒化珪素膜やシリコンの堆積膜、基材である石英ガラスの応力に対する耐性が高い。
【００１６】
第１発明におけるシリコン溶射膜中のカルシウム、クロム、銅、鉄、カリウム、マグネシウム、ナトリウムの不純物濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物濃度が１０ｐｐｍを越えると半導体製品に影響し製品の特性に影響する場合がある。通常半導体製造装置で使用される部品は、不純物の少なく純度の高い材料が求められるからである。
【００１７】
第１発明におけるシリコン溶射膜の相対密度は、７０〜９５％である。相対密度が９５％を超えると、溶射膜が緻密になり温度変化による熱歪みや堆積膜に内在する応力が溶射膜で緩和されにくくなり堆積膜にクラックが入りやすくなって堆積膜が剥離して発塵の原因となり、相対密度が７０％より小さくなると、溶射膜が弱く十分な膜として形成されない。
【００１８】
第１発明におけるシリコン溶射膜の厚みは、１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは、１０〜１００μｍの範囲である。３００μｍを超えると溶射膜自体の内在する応力が大きくなり石英ガラス基材との密着性、さらに溶射膜と堆積膜の密着性が低下し、１０μｍより小さくなると基材上に溶射膜が均一に形成されず、一部で基材表面が露出することから、石英ガラス基材と堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力が緩和されにくくなり堆積膜にクラックが入りやすく堆積膜が剥離して発塵する。
【００１９】
第１発明の成膜装置部品に用いる石英ガラス基材としては、その表面を粗面化したものを使用する。表面を粗面化する方法としては、例えば、石英ガラス基材表面にブラストを照射する方法や、石英ガラス基材表面に、石英ガラスの溶射膜を形成する方法等を例示することができる。石英ガラス基材と石英ガラスの溶射膜との密着性をより向上させるために、その表面をブラスト処理した石英ガラス基材を用いることが好ましい。
【００２０】
また、ブラスト処理後または石英ガラスを溶射した後、その表面を５重量％のフッ化水素酸水溶液で３０分洗浄することにより、表面の清浄化を行うことが好ましい。
【００２１】
石英の溶射膜としては、例えば、溶射により石英ガラスからなる島状の突起を形成したものが好ましく、その形成方法としては、例えば、特許文献３に示したような方法を例示することができる。突起の性状としては、突起の幅の平均値が３μｍ以上１０μｍ未満、突起の最大幅の５点平均値が８０μｍ以下、突起の密度の平均値が１０００〜６０００個／ｍｍ２、基材に対する突起の面積占有率が１０〜５０％のものが好ましい。
【００２２】
図２は、石英ガラス基材２０上に石英ガラスからなる島状の突起物からなる溶射膜２１が形成され、その上にシリコン溶射膜２２が形成された成膜装置部品の模式図を示す。
【００２３】
また、粗面化した石英ガラス基材の表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満の場合、基材と溶射膜の密着性が低下し、石英ガラス基材と堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力により溶射膜や堆積膜が剥離して発塵する場合がある。
【００２４】
ここで、算術平均粗さＲａの測定方法について説明する。Ｒａとは、測定される断面曲線から、カットオフ値λｃの高域フィルタによって長波長成分を遮断して得られた輪郭曲線（粗さ曲線）の基準長さにおける高さの絶対値の平均値である。Ｒａが２μｍより大きく１０μｍ以下の場合、粗さ曲線の基準長さを２．５ｍｍとし、粗さ曲線の評価長さを１２．５ｍｍとした。また、Ｒａが１０μｍより大きく８０μｍより小さい場合、粗さ曲線の基準長さを８ｍｍとし、粗さ曲線の評価長さを４０ｍｍとした。カットオフ値は、基準長さと同じ値とした。なお、Ｒａの測定は、ＪＩＳ０６０１：２００１に基づき、例えば、株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定器、商品名「ＳＶ−３１００」等を使用して測定することができる。
【００２５】
一方、第２発明の成膜装置部品は、石英ガラス基材表面に、深さ５０μｍ以上のクラックがない石英ガラス基材上に、シリコン溶射膜を形成させてなるものである。クラックの深さが５０μｍ以上であると、シリコン溶射膜と石英ガラス基材の熱膨張差により元々あった基材のクラックが大きくなり、溶射膜が剥離したり、石英ガラス基材が破損する場合があるので、クラックの深さは３０μｍ以下であることが好ましい。。
【００２６】
なお、石英ガラス基材表面上のクラックの深さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により基材断面を観察することにより、測定することができる。また、本発明でいうクラックの深さとは、基材表面から基材内部に走った割れの長さををいう。
【００２７】
深さ５０μｍ以上のクラックがない石英ガラス基材を得るためには、例えば、石英ガラス基材を研磨加工や研削加工して、深さ５０μｍ以上のクラックを消失させる方法を例示することができる。通常、基材表面には傷やクラックが存在し、深い傷やクラックがあると、その上に形成した溶射膜や堆積した堆積膜の応力によりクラックが広がり、基材が傷んで破損することがある。そのため、ファイヤーポリッシュ処理等を行うことで、基材の傷やクラックが存在しない状態、又は傷やクラックの痕跡を浅くした状態とすることで、シリコン溶射膜と石英ガラス基材との熱膨張差による、基材のクラックが発生しにくくなる。
【００２８】
なお、上記のファイヤーポリッシュ処理とは、酸素ガスや酸水ガスなどを用いた酸水素バーナーにて基材表面を炙り、基材表面温度を基材材料である石英ガラスの融点以上にすることで基材表面を溶融させ、表面の凹凸を滑らかに加工したり、傷やクラックを除去あるいは浅くし、平滑な面に仕上げる方法である。
【００２９】
第２発明においても、石英ガラス基材上に設ける溶射膜はシリコンである。シリコンは、高温での環境でも組成の変化が極力少なく安定した材料であり、半導体製造装置で使用される部品からの不純物汚染はできるだけ抑える必要があることから純度の高い溶射材料を得ることが容易である。
【００３０】
また、シリコンは、窒化珪素のＣＶＤ成膜で発生する堆積膜を構成する一つの元素であり、ウエハー等の基材への汚染が低いものとして使用できる。高純度のシリコンを用いることで純度の高い溶射材料を得ることが容易である。また、シリコンは窒化珪素膜やシリコンの堆積膜、基材である石英ガラスの応力に対する耐性が高い。
【００３１】
第２発明におけるシリコン溶射膜中のカルシウム、クロム、銅、鉄、カリウム、マグネシウム、ナトリウムの不純物濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物濃度が１０ｐｐｍを越えると半導体製品に影響し製品の特性に影響する場合がある。通常半導体製造装置で使用される部品は、不純物の少なく純度の高い材料が求められるからである。
【００３２】
第２発明におけるシリコン溶射膜の相対密度は、７０〜９５％が好ましい。相対密度が９５％を超えると溶射膜が緻密になり温度変化による熱歪みや堆積膜に内在する応力が溶射膜で緩和されにくくなり堆積膜にクラックが入りやすくなって堆積膜が剥離して発塵が起こる可能性があり、相対密度が７０％より小さくなると溶射膜が弱く十分な膜として形成されないことがある。
【００３３】
更に、第２発明におけるシリコン溶射膜の厚みは、１０〜３００μｍの範囲が好ましく、１０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。厚みが３００μｍを超えると溶射膜自体の内在する応力が大きくなり石英ガラス基材との密着性、さらに溶射膜と堆積膜の密着性が低下する場合があり、１０μｍより小さくなると基材上に溶射膜が均一に形成されず、一部で基材表面が露出することから、石英ガラス基材と堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力が緩和されにくくなり堆積膜にクラックが入りやすく堆積膜が剥離して発塵するおそれがある。
【００３４】
第１発明及び第２発明において形成された、シリコン溶射膜と石英ガラス基材との界面には隙間がないことが好ましい。隙間が発生すると溶射膜と基材との密着性が低下し剥離しやすくなる。隙間の有無の確認方法は、断面を研磨加工し、ＳＥＭなどで観察することが可能である。
【００３５】
なお、第１発明において、粗面化した石英ガラス基材上に設ける溶射膜としてシリコンを用いたが、シリコンのかわりにイットリアを用いてもよい。イットリアは高温での環境でも組成の変化が極力少なく安定した材料であり、半導体製造装置で使用される部品からの不純物汚染はできるだけ抑える必要があることから純度の高い溶射材料を得ることが容易である。
【００３６】
イットリア溶射膜中のカルシウム、クロム、銅、鉄、カリウム、マグネシウム、ナトリウムの不純物濃度としては、それぞれが１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物濃度が１０ｐｐｍを越えると半導体製品に影響し製品の特性に影響する場合がある。通常半導体製造装置で使用される部品は、不純物の少なく純度の高い材料が求められる。
【００３７】
また、イットリア溶射膜の相対密度は、７０〜９５％である。相対密度が９５％を超えると、溶射膜が緻密になり温度変化による熱歪みや堆積膜に内在する応力が溶射膜で緩和されにくくなり堆積膜にクラックが入りやすくなって堆積膜が剥離して発塵の原因となり、相対密度が７０％より小さくなると、溶射膜が弱く十分な膜として形成されない。
【００３８】
更に、イットリア溶射膜の厚みは、１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは、１０〜１００μｍの範囲である。３００μｍを超えると溶射膜自体の内在する応力が大きくなり石英ガラス基材との密着性、さらに溶射膜と堆積膜の密着性が低下することがある。また、１０μｍより小さくなると基材上に溶射膜が均一に形成されず、一部で基材表面が露出することから、石英ガラス基材と堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力が緩和されにくくなり堆積膜にクラックが入りやすく堆積膜が剥離して発塵する。
【００３９】
イットリア溶射膜を用いる場合、石英ガラス基材としては、第１発明でシリコン溶射膜を設ける際に使用する、表面を粗面化されたものを同様に用いることができる。石英ガラス基材の表面を粗面化した場合、その表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満の場合、基材と溶射膜の密着性が低下し、石英ガラス基材と堆積膜との熱膨張差、あるいは堆積膜に内在する応力により溶射膜や堆積膜が剥離して発塵する場合がある。また、ブラスト処理後または石英ガラスを溶射した後、その表面を５重量％のフッ化水素酸水溶液で３０分洗浄することにより、表面の清浄化を行うことが好ましい。
【００４０】
続いて、本発明の成膜装置部品の製造方法について説明する。
【００４１】
第１発明において得られる成膜装置部品は、表面を粗面化した石英ガラス基材上に、溶射法によってシリコンの溶射膜を形成した後に、１０００〜１２００℃の温度範囲で熱処理を行うことを特徴とする。１０００〜１２００℃の温度範囲で、好ましくは１〜２時間の熱処理によって、石英ガラス基材とシリコン又はイットリアの溶射膜との密着を高めることができ、さらに、溶射膜を形成した際や石英基材表面に石英溶射膜を形成させた際に、石英基材に滞留した歪みを解消させるアニール効果を期待することができる。
【００４２】
一方、第２発明において得られる成膜装置部品は、石英ガラス基材表面に、深さ５０μｍ以上のクラックがない石英ガラス基材表面に、溶融したシリコン粉末を大気圧でプラズマ溶射しながら、溶融したシリコン粉末が石英基材に到達する直前にプラズマジェットをカットしてシリコン溶射膜を基材上に形成させることを特徴とする。
【００４３】
従来のシリコン溶射条件は、プラズマ出力を上げるとプラズマが広がるため、プラズマの高温領域が広がり、溶融した溶射材料であるシリコン粒子が飛行中に酸化しやすくなり、形成された溶射膜と基材の密着性が低下してしまうことがあった。また、プラズマの熱が基材に直接当たることから基材表面が高温となり、形成した溶射膜が基材から剥離しやすかった。そこで、出力を下げるとシリコン材料は酸化しないが、基材に到達しても十分基材との密着性が得られなかった。
【００４４】
そこで、第２発明では、プラズマジェットを途中で、圧縮ガス等によりカットすることで、溶融したシリコン粉末が酸化しにくくなる。さらに、プラズマの熱が基材に直接当たることを防ぎ、基材温度の上昇を抑えることが出来ることから、温度上昇などで基材と溶射膜の剥離が発生することがない。よって、プラズマ出力を上げることが可能となり、充分溶融したシリコン粉末のみが石英基材に到達することで、安定した溶射膜の形成が可能となり、基材と密着性の高い溶射膜の形成が可能となった。。
【００４５】
プラズマジェットをカットするためには、例えば、圧縮ガス等を吹き付ければよいが、例えば、図８に示す複トーチ型プラズマ溶射装置において、プラズマをカットする位置８０は、溶射ガンの先端から１０から５０ｍｍの位置が好ましい。圧縮ガスの種類は空気または窒素ガスが好ましく、プラズマジェットをカットする圧縮ガスの流量は１００〜４００リットル／分が好ましい。
【００４６】
第１発明及び第２発明で使用するシリコン粉末は、平均粒径が１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が２００μｍを越えると、溶射膜を均一に形成するのが難しくなり、形成されていない基材部分にクラックが発生しやすくなる。一方、１μｍ未満では、溶射方法による溶射膜の形成が難しくなる。
【００４７】
第１発明及び第２発明共に、本発明で用いる石英ガラス基材は、基材表面に付着している異物などを除去し、基材表面を清浄した後に、シリコン溶射膜を形成することが好ましい。基材表面を清浄化することで、基材表面にシリコン溶射膜を形成しても密着性を高めることができる。清浄化の方法として、フッ化水素酸水溶液に浸して洗浄する方法が好ましい。フッ化水素酸水溶液に過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸を加えても良い。さらに、上記酸洗浄前に水酸化ナトリウムなどのアルカリ洗浄を行っても良い。また、他の清浄化の方法として、ＵＶ光を用いた清浄方法や、プラズマを用いた清浄方法で行っても良い。
【００４８】
また、得られた成膜装置部品は、最後に、フッ化水素酸水溶液に浸して洗浄することが好ましい。石英ガラス基材上に形成されたシリコン溶射膜をフッ化水素酸に浸すと、表面などに付着している付着の弱い溶射膜や異物を除去出来ることから自らパーティクルの発生を防ぐことが出来る。さらに、フッ化水素酸水溶液に過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸を加えても良い。
【００４９】
第１発明及び第２発明において示した成膜装置部品は、半導体製造におけるＬＰ−ＣＶＤ、ＡＬＤの成膜装置に好適に使用可能である。成膜装置部品の使用方法としては、当該装置内で成膜する製品基板以外で、膜状物質が堆積する部分に用いる部品として用いることができる。例えば反応管などの石英管や石英ボート、または台座として用いることが挙げられる。特に窒化珪素を高温で成膜する成膜装置において、本発明の溶射膜を形成した石英製の反応管などの石英管を使用すれば、成膜装置部品に堆積した堆積膜のクラックや剥がれがなく、パーティクルの発生がなく、長時間の連続成膜が可能な装置となり得る。
【００５０】
図３にＬＰ−ＣＶＤ装置の部品構成図を示す。ここで示す石英管とは、堆積膜が良く堆積する内部に設置された石英管３０であるが、外側の一部にも堆積膜が形成されることから外側の石英管３１にも使用できる。またここで示す石英ボートとは、成膜するウエハー基板３２を支持する石英ガラス治具３３である。さらにここで示す台座とは、石英ボートを支える土台３４である。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の製膜装置部品は、部品上に堆積する付着物の保持性が十分高いことから、成膜装置、特に窒化珪素を製膜するための製膜装置等に使用した際、付着物の剥離によるパーティクルを減らし、装置の連続使用期間を特に長くすることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
図４に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス４２として窒素１７０ＳＬＭ、水素を３０ＳＬＭ流し、溶射距離４４を１００ｍｍとし、１４０ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、平均粒径が３μｍのシリコン（熱膨張係数３．３×−６／Ｋ）粉末材を用いて、粉末供給量を３ｇ／分とし、速度を４００ｍｍ／秒、ピッチ４ｍｍで溶射ガンを移動させながら、予めブラスト処理により、表面粗さＲａ：０．５μｍに粗面化された１０ｃｍ角の石英基材上に膜厚５０μｍのシリコン溶射膜を形成した。
【００５４】
溶射後、基材を熱処理炉に入れて１１５０℃、１時間加熱した。出来上がった試料を純水で超音波洗浄し、乾燥後させた。得られた溶射膜の相対密度は、８０％であった。また、溶射膜中のカルシウム、クロム、銅、鉄、カリウム、マグネシウム、ナトリウムの不純物濃度を測定した結果、すべて１０ｐｐｍ以下であった。
【００５５】
実施例２
図５に示すような複ト−チ電流制御型プラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス５２としてアルゴンガスに水素ガス３０％を添加した混合ガスを１０ＳＬＭ流し、粉末５３を供給する事無く、溶射距離５４を５０ｍｍとし、溶射ガンを５００ｍｍ／秒の速度で移動させながら、２４ｋＷのパワーでプラズマジェットを生成し、平滑な石英ガラス基材面５５をピッチ９ｍｍ間隔で１回予熱した。ここで、プラズマジェットの長さは３００ｍｍ程度でプラズマは層流状態であった。プラズマ加熱直後の予熱温度は９８０℃であった。前もって１０ｃｍ角の石英基材５５は熱歪による基材割れや温度ムラによる不均一な突起形成を防ぐため酸水素バーナー５９で予熱した。
【００５６】
次に、平均粒径が２８μｍの石英ガラス粉末の粉末供給量を２．８ｇ／分とし、速度を３００ｍｍ／秒、ピッチ３ｍｍ間隔で溶射ガンを移動させながら１回溶射し、島状突起物を有する石英溶射膜を形成した。その後、フッ化水素酸１０ｗｔ％の水溶液（液温：２５℃）に４５分間浸漬し、超純水で洗浄し、クリーンオーブンで乾燥した。その後、形成した島状突起上に石英ガラス粉末を供給する事無く溶射ガンを３００ｍｍ／秒、ピッチ３ｍｍ間隔の速度で移動しながらプラズマジェットに当てて、島状突起と基材表面を溶融し、島状突起表面の付着物の再溶融、並びに島状突起の石英ガラス基材への密着性を向上させた。
【００５７】
次に、フッ化水素酸１０ｗｔ％の水溶液（液温：２５℃）に１５分間浸漬し、その後超純水で洗浄し、クリーンオーブンで乾燥した。顕微鏡で表面を観察した結果、表面層には互いに重なり合わない独立した島状の突起が形成されていた。このときの石英溶射膜の表面状態は、石英ガラスからなる島状の突起を形成したもので、突起の幅の平均値が７μｍ、突起の最大幅の５点平均値が５０μｍ、突起の密度の平均値が２５００個／ｍｍ２、基材に対する突起の面積占有率が３０％であった。
【００５８】
その後、形成した石英溶射膜上に、実施例１と同じ条件の溶射膜を作製した。
【００５９】
実施例３
プラズマガス５２としてアルゴン２３ＳＬＭ流し、溶射距離５４を１００ｍｍとし、３２ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、平均粒径が４０μｍのイットリア（熱膨張係数８．９×−６／Ｋ）粉末材を用いて、粉末供給量を６ｇ／分とし、速度を４００ｍｍ／秒、ピッチ４ｍｍで溶射ガンを移動させながら、予めブラスト処理により、表面粗さＲａ：０．５μｍに粗面化された、１０ｃｍ角の石英基材上に膜厚５０μｍのイットリア溶射膜を形成した。
【００６０】
溶射後、基材を熱処理炉に入れて１１５０℃、１時間加熱した。出来上がった試料を純水で超音波洗浄し、乾燥後させた。出来た溶射膜の相対密度は、８５％であった。また、出来た溶射膜中のカルシウム、クロム、銅、鉄、カリウム、マグネシウム、ナトリウムの不純物濃度を測定した結果、すべて１０ｐｐｍ以下であった。
【００６１】
比較例１
溶射膜の膜厚を４００μｍとしたこと以外、実施例１と同条件でシリコン溶射膜を形成した。
（実施例及び比較例の成膜装置部品の付着膜保持性評価）
得られた試料の堆積膜に対する保持性を評価するため、ＬＰ−ＣＶＤ装置を用いて実施例１から３及び比較例１で得られた試料に対して、窒化珪素膜を直接成膜して付着性について試験を行った。条件としては、基板温度７８０℃、反応ガスとしてジクロロシランガス（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を１５ＳＣＣＭ、アンモニアガス（ＮＨ３）を６０ＳＣＣＭ、圧力０．１６Ｔｏｒｒで窒化珪素膜を３μｍ形成させた。
【００６２】
成膜後、大気に戻して１日放置後に各試料を顕微鏡で検査したところ、実施例１から３では堆積膜上のクラックや剥離の発生は全く見られなかったが、比較例１の試料ではクラック及び堆積膜の剥離が多数認められた。図６に実施例１で製造した成膜装置部品に窒化珪素が堆積した状態を、ＳＥＭによって観察した結果を示す。また、図７に実施例２で製造した成膜装置部品に窒化珪素が堆積した状態を、ＳＥＭによって観察した結果を示す。
【００６３】
実施例４
酸水素バーナーにて石英ガラス基材表面を炙り、基材表面温度を基材融点以上にすることで基材表面を溶融させてファイヤーポリッシュした、深さ５０μｍ以上のクラックのない１０ｃｍ角の石英ガラス基材を、５ｗｔ％フッ化水素酸水溶液（温度：２５℃）に１０分浸して洗浄し、純水で超音波洗浄し乾燥した。図８に示すようなプラズマ溶射の設備に上記基材を設置して、プラズマガス８２としてアルゴン１５ＳＬＭ、窒素を２０ＳＬＭ流し、溶射距離８４を５０ｍｍとし、シリコン粉末が大気圧で十分溶融する３０ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、平均粒径が８０μｍのシリコン粉末を１０ｇ／分の供給量で供給口８３に供給しながら、溶射ガンを速度：４００ｍｍ／秒、ピッチ４ｍｍで移動させた。ここで、熱プラズマに送られたシリコン粉末は溶融しながらプラズマジェット８８中で溶融されてプラズマジェットに乗って飛行した。溶融したシリコン粉末が石英基材に到達する直前に、ガン先端から３０ｍｍの位置８０にある圧縮ガスノズル８９によりプラズマジェットを窒素ガスにより１５０リットル／分の流量でカットした。
【００６４】
上記条件で溶射ガンを基材の上端から下端まで移動させながら溶射することを４回繰り返し、石英ガラス基材上に膜厚１５０μｍのシリコン溶射膜を形成した。
【００６５】
溶射後、試料を５ｗｔ％フッ化水素酸水溶液（温度：２５℃）に１０分浸して洗浄し、純水で超音波洗浄し乾燥させた。得られた溶射膜の相対密度は、９０％であった。断面をＳＥＭで確認した結果、基材のクラックは非常に少なく、基材と溶射膜の境界では、溶射膜粒子が基材に衝突して発生した基材の凹みは認められたが、溶射膜の剥がれは認められなかった。
【００６６】
実施例５
シリコン粉末の平均粒径を１００μｍのシリコン粉末材を用いて、深さ５０μｍ以上のクラックのない、予め研削処理された１０ｃｍ角の石英ガラス基材上に２５ｋＷのパワーで、シリコン溶射膜を形成したこと以外、実施例４と同条件でシリコン溶射膜を形成した。得られた溶射膜の相対密度は、７５％であった。断面をＳＥＭで確認した結果、基材のクラックは非常に少なく、基材と溶射膜の境界にも隙間は認められなかった。
【００６７】
実施例６
４０ｋＷのパワーで、シリコン溶射膜を形成したこと以外、実施例４と同条件でシリコン溶射膜を６０μｍと１５０μｍの試料を製造した。得られた溶射膜の相対密度は、９８％であった。断面をＳＥＭで確認した結果、溶射膜厚：６０μｍの試料では、基材のクラックは非常に少なく、基材と溶射膜の境界に僅かに隙間が認められた。溶射膜厚：１５０μｍの試料では、基材のクラックは非常に少なく、基材と溶射膜の境界にも隙間は認められなかった。
【００６８】
比較例２
実施例４で使用した石英ガラス基材にシリコン溶射膜を形成させなかった。
【００６９】
比較例３
１０ｃｍ角の石英ガラス基材上に＃２２０番のブラスト材を投射してブラスト処理により基材表面を粗し、５ｗｔ％フッ化水素酸水溶液（温度：２５℃）に３０分浸して洗浄し、純水で超音波洗浄し乾燥した。断面をＳＥＭで確認した結果、基材には６０μｍ以上のクラックが認められた。
（実施例及び比較例の窒化珪素膜堆積評価）
得られた試料の堆積膜に対する保持性を評価するため、ＬＰ−ＣＶＤ装置を用いて実施例４〜６及び比較例２〜３で得られた試料に対して、窒化珪素膜を直接成膜して堆積膜及び基材のクラックについて試験を行った。条件としては、基板温度７８０℃、反応ガスとしてジクロロシランガス（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を１５ＳＣＣＭ、アンモニアガス（ＮＨ３）を６０ＳＣＣＭ、圧力０．１６Ｔｏｒｒで窒化珪素膜を３μｍ、６μｍ及び９μｍを堆積させた。
【００７０】
成膜後、大気に戻して１日放置後に各試料の断面をＳＥＭで検査した結果を表１に示す。実施例４から６の試料では、窒化珪素膜を９μｍまで堆積させたが、堆積膜および基材のクラックは非常に少なく良好であった。実施例４の試料に堆積試験を行った断面写真を図９に示す。
【００７１】
実施例４の試料では、窒化珪素膜を９μｍまで堆積させた結果、溶射膜厚６０μｍ及び１５０μｍの試料では、堆積膜および基材のクラックは少なく良好であった。
【００７２】
比較例２の試料では、ＣＶＤ窒化珪素膜を９μｍ堆積させたが、堆積膜厚３μｍで堆積膜および基材のクラックは非常に多く堆積膜の剥離が認められた。
【００７３】
比較例３の試料では、ＣＶＤ窒化珪素膜を９μｍまで堆積させたが、堆積膜厚６μｍまでは堆積膜および基材のクラックは多かった。堆積膜厚９μｍでは堆積膜と基材のクラックが多く堆積膜の剥離が認められた。
【００７４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の成膜装置部品の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の成膜装置部品の構造を示す模式図である。
【図３】ＬＰ−ＣＶＤ装置の部品構成を示す図である。
【図４】溶射膜を形成するプラズマ溶射装置の一例を示す図である。
【図５】シリコン溶射膜を形成する複トーチ型プラズマ溶射装置の一例を示す図である。
【図６】実施例１で形成した成膜装置部品上に窒化珪素を堆積させた際の表面を示す図である。
【図７】実施例２で形成した成膜装置部品上に窒化珪素を堆積させた際の表面を示す図である。
【図８】シリコン溶射膜を形成する複トーチ型プラズマ溶射装置の一例を示す図である。
【図９】実施例４の試料に堆積試験を行って得られた部品の断面を示す図である。
【００７６】
。
【符号の説明】
【００７７】
１０：石英ガラス基材
１１：溶射膜
２０：石英ガラス基材
２１：石英溶射膜
２２：溶射膜
３０：石英管
３１：石英管
３２：ウエハー基板
３３：石英ガラス治具
４０：カソード
４１：アノード
４２：プラズマガス
４３：溶射粉末（供給口）
４４：溶射距離
４５：基材
４６：溶射膜
４７：電源
５０：基材
５１：島状の突起
５１：アノード
５２：プラズマガス（供給口）
５３：溶射粉末（供給口）
５４：溶射距離
５５：石英ガラス基材
５６：ガラス溶射膜
５７：主電源
５８：補助電源
５９：酸水素バーナー
８０：プラズマカット位置
８１：アノード
８２：プラズマガス（供給口）
８３：溶射粉末（供給口）
８４：溶射距離
８５：石英ガラス基材
８６：シリコン溶射膜
８７：電源
８８：プラズマジェット
８９：圧縮ガスノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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