(57)【要約】【課題】電解質膜の表面に、触媒層と、カーボンおよび撥水材を含む撥水層と、ガス拡散層とがこの順に配置された膜電極接合体を備える燃料電池において、撥水層の撥水性の低下による発電性能の低下を抑制する。【解決手段】燃料電池１００は、電解質膜１１２の両面に、触媒層１１４と、カーボンおよび撥水材を含む撥水層１１６と、ガス拡散層１１８とがこの順に配置された膜電極接合体１１０を備える。この膜電極接合体１１０において、撥水層１１６は、カーボンの嵩密度が０．０１０〜０．０４２（ｇ／ｍＬ）である領域を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の表面に、触媒層と、カーボンおよび撥水材を含む撥水層と、ガス拡散層とがこの順に配置された膜電極接合体を備える燃料電池であって、
前記撥水層は、前記カーボンの嵩密度が０．０１０〜０．０４２（ｇ／ｍＬ）である第１の領域を有する、
燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記第１の領域は、前記膜電極接合体の周縁領域と、ガスの出口近傍に対応する領域と、ガスが他の領域よりも滞留しやすい領域とのうちの少なくとも１つを含む、
燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池であって、
前記撥水層は、さらに、前記カーボンの嵩密度が０．０４２（ｇ／ｍＬ）よりも高い第２の領域を有する、
燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池であって、
前記撥水層は、前記膜電極接合体におけるアノード側、および、カソード側のうちの少なくともカソード側に形成されている、
燃料電池。
【請求項５】
燃料電池の製造方法であって、
膜電極接合体を作製する工程と、
前記膜電極接合体の両面をセパレータによって挟持する工程と、を備え、
前記膜電極接合体を作製する工程は、
電解質膜の表面に触媒層を形成する触媒層形成工程と、
ガス拡散層を構成するガス拡散層基材の表面、および、前記触媒層の表面の少なくとも一方に、カーボンおよび撥水材を含む撥水層を形成する撥水層形成工程と、
前記触媒層と前記ガス拡散層との間に前記撥水層が介装されるように各部材を重ね合わせて接合する接合工程と、を含み、
前記撥水層形成工程は、
少なくとも一部の領域に、前記カーボンの嵩密度が０．０１０〜０．０４２（ｇ／ｍＬ）である撥水層を形成する工程を含む、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、および、燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、発電体として、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、触媒層およびガス拡散層を接合した膜電極接合体を備えている。この膜電極接合体では、発電時に、上記電気化学反応によって生成水が生成される。そして、この生成水が排出されずに過剰に滞留すると、いわゆるフラッディングが生じる。そこで、従来、膜電極接合体の触媒層とガス拡散層との間に撥水層を介装することによって、生成水の排水性を向上させ、フラッディングを抑制するための種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６５０２５号公報
【特許文献２】特開２００７−６６８０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、膜電極接合体は、発電中に、上記電気化学反応による発熱や生成水によって高温高湿になる。そして、本願発明者は、燃料電池の改良の過程で、膜電極接合体が備える撥水層にカーボンが含まれる場合、撥水層が高温高湿環境に長時間曝されると、その撥水性が経時的に低下し、燃料電池において、フラッディングが生じるようになることを見出した。これは、撥水層が高温高湿環境に長時間曝されることによって、撥水層に含まれるカーボンの表面自由エネルギが増加することによるものと考えられる。しかし、上記特許文献に記載された技術では、上述した撥水性の低下による発電性能の低下については考慮されていなかった。
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜の表面に、触媒層と、カーボンおよび撥水材を含む撥水層と、ガス拡散層とがこの順に配置された膜電極接合体を備える燃料電池において、撥水層の撥水性の低下による発電性能の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］電解質膜の表面に、触媒層と、カーボンおよび撥水材を含む撥水層と、ガス拡散層とがこの順に配置された膜電極接合体を備える燃料電池であって、前記撥水層は、前記カーボンの嵩密度が０．０１０〜０．０４２（ｇ／ｍＬ）である第１の領域を有する、燃料電池。
【０００８】
本願発明者は、撥水層が高温高湿環境に曝されることによる撥水性の低下の度合いは、撥水層におけるカーボンの嵩密度と有意な相関関係があり、撥水層におけるカーボンの嵩密度を０．０１０〜０．０４２（ｇ／ｍＬ）とすることによって、撥水性の低下を抑制することができることを実験的に見出した。また、撥水層において比較的高温高湿になる領域に、上述した撥水性の低下を抑制できる撥水層を形成することによって、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができることを実験的に見出した。つまり、適用例１の燃料電池によって、膜電極接合体が備える撥水層の撥水性の経時的な低下による発電性能の低下を抑制することができる。なお、上記カーボンの嵩密度の下限値は、市販されているカーボンナノチューブにおける下限値である。
【０００９】
［適用例２］適用例１記載の燃料電池であって、前記第１の領域は、前記膜電極接合体の周縁領域と、ガスの出口近傍に対応する領域と、ガスが他の領域よりも滞留しやすい領域とのうちの少なくとも１つを含む、燃料電池。
【００１０】
膜電極接合体において、その周縁領域や、ガスの出口近傍に対応する領域や、ガスが他の領域よりも滞留しやすい領域では、これらの領域以外の領域よりも高温高湿になりやすい。したがって、本適用例は効果的である。
【００１１】
［適用例３］適用例１または２記載の燃料電池であって、前記撥水層は、さらに、前記カーボンの嵩密度が０．０４２（ｇ／ｍＬ）よりも高い第２の領域を有する、燃料電池。
【００１２】
膜電極接合体の撥水層の撥水性が低下するとフラッディングが生じやすくなるが、比較的高温高湿になりにくい領域に上述した撥水性の低下を抑制できる撥水層を形成すると、ドライアップによって発電性能が低下する場合がある。本適用例では、撥水層において比較的高温高湿になりにくい領域に、カーボンの嵩密度が０．０４２（ｇ／ｍＬ）よりも高い撥水層を形成するので、この領域におけるドライアップを抑制することができる。この結果、膜電極接合体における発電分布の均一化を図ることができる。
【００１３】
［適用例４］適用例１ないし３のいずれかに記載の燃料電池であって、前記撥水層は、前記膜電極接合体におけるアノード側、および、カソード側のうちの少なくともカソード側に形成されている、燃料電池。
【００１４】
膜電極接合体において、生成水は、カソード反応によって生成されるため、アノード側よりもカソード側の方が高温高湿になりやすい。したがって、本適用例によって、膜電極接合体における少なくともカソード側の撥水層の撥水性の低下を抑制することができる。
【００１５】
本発明は、上述の燃料電池としての構成の他、上述の燃料電池の製造方法の発明として構成することもできる。また、上述の燃料電池に用いられる膜電極接合体、および、その製造方法の発明として構成することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．燃料電池：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池１００の概略断面構造を模式的に示す説明図である。図示するように、この燃料電池１００は、膜電極接合体１１０の両面を、アノード側セパレータ１２０、および、カソード側セパレータ１３０で挟持することによって構成されている。膜電極接合体１１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合したものである。膜電極接合体１１０については、後から詳述する。
【００１７】
アノード側セパレータ１２０のアノードと接触する側の面は、図示するように、溝部１２２を備える凹凸形状を有しており、溝部１２２は、燃料ガスとしての水素、および、アノードから排出されるアノードオフガスが流れるガス流路を形成する。また、カソード側セパレータ１３０のカソードと接触する側の面も、図示するように、溝部１３２を備える凹凸形状を有しており、溝部１３２は、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気（加湿空気）、および、カソードから排出されるカソードオフガスが流れるガス流路を形成する。本実施例では、これらの各ガス流路は、それぞれ、サーペンタイン型のガス流路であるものとし、ガスが膜電極接合体１１０を挟んで互いに対向する方向に流れるように形成されている。
【００１８】
なお、図示は省略しているが、アノード側セパレータ１２０、および、カソード側セパレータ１３０には、冷却水を流すための流路も形成されている。アノード側セパレータ１２０、および、カソード側セパレータ１３０の材料としては、カーボンや、金属など、導電性を有する種々の材料を適用可能である。
【００１９】
膜電極接合体１１０は、図１に示すように、電解質膜１１２の一方の両面に、触媒層１１４と、触媒層１１４と当接する側の表面にカーボンおよび撥水材（例えば、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）を含む撥水層１１６が形成されたガス拡散層１１８とを接合することによって構成されている。本実施例では、電解質膜１１２として、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子型の電解質膜を用いるものとした。電解質膜１１２として、他の電解質膜を用いるものとしてもよい。また、本実施例では、ガス拡散層１１８として、カーボンクロスを用いるものとした。ガス拡散層１１８として、カーボンペーパ等、ガス拡散性、および、導電性を有する他の材料を用いるものとしてもよい。撥水層１１６は、発電時に水素と酸素との電気化学反応によって生成される生成水を効果的に排出し、フラッディングを抑制するためのものである。
【００２０】
ところで、一般に、膜電極接合体は、発電中に、上記電気化学反応による発熱や生成水によって高温高湿になる。そして、本願発明者は、燃料電池の改良の過程で、膜電極接合体が備える撥水層にカーボンが含まれる場合、撥水層が高温高湿環境に長時間曝されると、その撥水性が経時的に低下し、燃料電池においてフラッディングが生じるようになることを見出した。これは、撥水層が高温高湿環境に長時間曝されることによって、撥水層に含まれるカーボンの表面自由エネルギが増加することによるものと考えられる。そこで、本実施例では、膜電極接合体１１０が備える撥水層１１６に、高温高湿環境に長時間曝されることによる撥水性の低下を抑制するための改良が施されている。
【００２１】
図２は、本実施例の撥水層１１６について示す説明図である。図２（ａ）に、膜電極接合体１１０をアノード側から見たときの、膜電極接合体１１０のカソード側の表面におけるガスの流れを模式的に示した。また、図２（ｂ）に、膜電極接合体１１０のカソード側の撥水層１１６の構成を示した。なお、ここでは、膜電極接合体１１０のカソード側の撥水層１１６の構成についてのみ説明するが、本実施例では、アノード側の撥水層１１６についてもカソード側の撥水層１１６と同様の構成を適用している。
【００２２】
図２（ａ）に示したように、膜電極接合体１１０のカソード側の表面において、ガス（加湿空気、および、カソードオフガス）は蛇行して流れる。そして、膜電極接合体１１０の周縁の、ガスが蛇行する領域や、カソードオフガスの出口近傍の領域では、水（生成水、および、加湿空気中の水分）が滞留しやすくなる。このため、膜電極接合体１１０の周縁の、ガスが蛇行する領域や、カソードオフガスの出口近傍の領域は、他の領域よりも高温高湿になりやすく、撥水層の撥水性が低下しやすくなる。
【００２３】
そこで、本実施例では、図２（ｂ）に示したように、膜電極接合体１１０の周縁の、ガスが蛇行する領域や、カソードオフガスの出口近傍の領域（領域Ａ）、すなわち、高温高湿になりやすく撥水層の撥水性が低下しやすい領域に、カーボンの嵩密度が０．０３５（ｇ／ｍＬ）である撥水層を形成し、領域Ａ以外の領域（領域Ｂ）、すなわち、領域Ａよりも高温高湿になりにくい領域に、カーボンの嵩密度が０．１５（ｇ／ｍＬ）である撥水層を形成した。撥水層１１６における領域Ａ、および、領域Ｂは、それぞれ、本発明における第１の領域、および、第２の領域に相当する。撥水層１１６を上述した構成とした理由は、以下に説明する実験結果に基づく。
【００２４】
Ｂ．実験：
ガス拡散層１１８を構成するカーボンクロス上にカーボンの嵩密度がそれぞれ異なる撥水層（後述する撥水層１ないし撥水層４）を形成した試料を作製し、燃料電池における高温高湿環境を模擬して、これらに対して８０（℃）の熱水処理を施したときの水の接触角、すなわち、撥水性の変化を調べた。撥水層１におけるカーボンの嵩密度は、０．０４２（ｇ／ｍＬ）であり、撥水層２におけるカーボンの嵩密度は、０．０３５（ｇ／ｍＬ）であり、撥水層３におけるカーボンの嵩密度は、０．２４（ｇ／ｍＬ）であり、撥水層４におけるカーボンの嵩密度は、０．１５（ｇ／ｍＬ）である。
【００２５】
図３は、カーボンの嵩密度がそれぞれ異なる撥水層１ないし撥水層４に対して熱水処理を施したときの水の接触角の変化を示す説明図である。また、図４は、撥水層におけるカーボンの嵩密度と、熱水処理を４５時間施したときの初期接触角からの低下との関係を示す説明図である。
【００２６】
図３，４から分かるように、本実験によって、高温高湿環境に曝されたときの撥水層における撥水性の低下の度合いと、撥水層におけるカーボンの嵩密度との間には、有意な相関関係があり、撥水層におけるカーボンの嵩密度が高いほど撥水性の低下の度合いが大きくなることが分かった。また、撥水層におけるカーボンの嵩密度を０．０３５〜０．０４２（ｇ／ｍＬ）とすることによって、撥水性の低下を抑制することができることが分かった。なお、高温高湿環境に曝されたときの撥水層における撥水性の低下の度合いと、撥水層におけるカーボンの比表面積との関係についても調べたが、これらの間には相関関係はなかった（例えば、撥水層１におけるカーボンの比表面積は、１３（ｍ2／ｇ）であり、撥水層２におけるカーボンの比表面積は、５０（ｍ2／ｇ）であり、撥水層３におけるカーボンの比表面積は、６９（ｍ2／ｇ）であり、撥水層４におけるカーボンの比表面積は、８００（ｍ2／ｇ）である）。
【００２７】
以上の実験結果から、先に説明したように、撥水層１１６における領域Ａ（図２参照）に、撥水性の低下の度合いが最も小さかった上記撥水層２を適用することとした。撥水層１１６における領域Ａに、上記撥水層２の代わりに、例えば、上記撥水層１を適用するようにしてもよい。なお、本実施例において、撥水層１１６における領域Ｂ（図２参照）に撥水性が最も低い撥水層４を適用したのは、領域Ｂにおけるドライアップを抑制するためである。撥水層１１６における領域Ｂに、上記撥水層４の代わりに、例えば、上記撥水層３を適用するようにしてもよい。
【００２８】
Ｃ．燃料電池の製造工程：
上述した燃料電池１００は、以下に説明する製造工程によって製造される。図５は、燃料電池１００の製造工程を示す説明図である。
【００２９】
まず、膜電極接合体１１０を作製する（ステップＳ１００）。この工程では、電解質膜１１２の両面に、それぞれ、触媒インクを塗布して乾燥させることにより、触媒層１１４を形成する（ステップＳ１００）。次に、ガス拡散層１１８を構成するガス拡散層基材（例えば、カーボンクロス）の表面における領域Ａ、および、領域Ｂに、それぞれ、カーボンと撥水材と溶剤とを調合した溶液を塗布して乾燥させることにより、撥水層１１６を形成する（ステップＳ１０４）。そして、これらを、触媒層１１４とガス拡散層１１８との間に撥水層１１６が介装されるように重ね合わせてホットプレス接合する（ステップＳ１０６）。そして、このようにして作製された膜電極接合体１１０の両面をアノード側セパレータ１２０、および、カソード側セパレータ１３０によって挟持することによって、燃料電池１００を製造することができる。
【００３０】
Ｄ．比較例、および、実施例の効果：
図６は、本実施例の燃料電池１００と比較例の燃料電池とに対して耐久試験を行った後の発電特性を示す説明図である。比較例１、および、比較例２の燃料電池の構成は、膜電極接合体が備える撥水層の構成が本実施例と異なっていること以外は本実施例の燃料電池１００の構造と同じである。すなわち、比較例１の燃料電池では、本実施例の燃料電池１００における撥水層１１６の領域Ｂに適用したカーボンの嵩密度を、撥水層全面に適用している。また、比較例２の燃料電池では、本実施例の燃料電池１００における撥水層１１６の領域Ａに適用したカーボンの嵩密度を、撥水層全面に適用している。
【００３１】
図から分かるように、比較例１の燃料電池よりも比較例２の燃料電池の方が耐久試験後の発電特性に優れている。また、比較例２の燃料電池よりも本実施例の燃料電池１００の方が耐久試験後の発電特性に優れている。比較例１の燃料電池よりも比較例２の燃料電池の方が発電特性に優れているのは、比較例２の燃料電池において、撥水層の撥水性の低下が抑制されたためである。また、比較例２の燃料電池よりも本実施例の燃料電池１００の方が発電特性に優れているのは、本実施例の燃料電池１００において、撥水層１１６の領域Ｂにおけるドライアップが抑制されたためである。
【００３２】
以上説明したように、本実施例の燃料電池１００によれば、膜電極接合体１１０が備える撥水層１１６の撥水性の経時的な低下による発電性能の低下を抑制することができる。
【００３３】
Ｅ．変形例：
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
【００３４】
Ｅ１．変形例１：
図７は、変形例の燃料電池が備える膜電極接合体１１０Ａにおける撥水層１１６Ａについて示す説明図である。図７（ａ）に、膜電極接合体１１０Ａをアノード側から見たときの、膜電極接合体１１０Ａのカソード側の表面におけるガスの流れを模式的に示した。また、図７（ｂ）に、膜電極接合体１１０Ａのカソード側の撥水層１１６Ａの構成を示した。
【００３５】
変形例の燃料電池の構成は、先に説明した燃料電池１００の構成とほぼ同じである。ただし、変形例の燃料電池では、燃料電池１００と異なり、膜電極接合体１１０Ａの表面をガスがストレートに流れるように、アノード側セパレータ、および、カソード側セパレータに、ガス流路が形成されている（図７（ａ）参照）。これに伴い、図７（ｂ）に示したように、撥水層１１６Ａにおける領域Ａと領域Ｂとの配置が、撥水層１１６と異なっている。そして、撥水層１１６Ａにおける領域Ａ、および、領域Ｂには、それぞれ、撥水層１１６における領域Ａ、および、領域Ｂと同じカーボンの嵩密度を有する撥水層が形成される。
【００３６】
以上説明した変形例の燃料電池によっても、先に説明した実施例の燃料電池１００と同様に、膜電極接合体１１０Ａが備える撥水層１１６Ａの撥水性の経時的な低下による発電性能の低下を抑制することができる。
【００３７】
Ｅ２．変形例２：
上記実施例では、撥水層１１６において、高温高湿環境に曝されて撥水性が比較的低下しやすい領域Ａに、撥水性が比較的低下しにくい撥水層を適用し、撥水性が比較的低下しにくい領域Ｂに、撥水性が比較的低下しやすい撥水層を適用するものとしたが、本発明は、これに限られない。本発明は、一般に、撥水層１１６が、カーボンの嵩密度が０．０１０〜０．０４２（ｇ／ｍＬ）である領域を有していればよく、例えば、領域Ｂにおいてドライアップのおそれがない場合には、領域Ｂにも撥水性の低下を抑制可能な撥水層を形成するようにしてもよい。
【００３８】
Ｅ３．変形例３：
上記実施例では、アノード側の撥水層１１６と、カソード側の撥水層１１６との双方に本発明の撥水層を適用するものとしたが、本発明は、これに限られない。ただし、上記生成水はカソード側で生成され、カソード側の方がアノード側よりも高温高湿になりやすいので、少なくともカソード側に適用するようにすることが好ましい。
【００３９】
Ｅ４．変形例４：
上記実施例では、燃料電池１００の製造工程における膜電極接合体１１０の作製工程において、ガス拡散層１１８の表面に撥水層１１６を形成するものとしたが、本発明は、これに限られない。ガス拡散層１１８の表面に撥水層１１６を形成する代わりに、触媒層１１４の表面に撥水層１１６を形成するものもとしてもよいし、触媒層１１４の表面とガス拡散層１１８の表面との双方に撥水層１１６を形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池１００の概略断面構造を模式的に示す説明図である。
【図２】本実施例の撥水層１１６について示す説明図である。
【図３】カーボンの嵩密度がそれぞれ異なる撥水層１ないし撥水層４に対して熱水処理を施したときの水の接触角の変化を示す説明図である。
【図４】撥水層におけるカーボンの嵩密度と熱水処理を４５時間施したときの初期接触角からの低下との関係を示す説明図である。
【図５】燃料電池１００の製造工程を示す説明図である。
【図６】本実施例の燃料電池１００と比較例の燃料電池とに対して耐久試験を行った後の発電特性を示す説明図である。
【図７】変形例の燃料電池が備える膜電極接合体１１０Ａにおける撥水層１１６Ａについて示す説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１００…燃料電池
１１０，１１０Ａ…膜電極接合体
１１２…電解質膜
１１４…触媒層
１１６，１１６Ａ…撥水層
１１８…ガス拡散層
１２０…アノード側セパレータ
１２２…溝部
１３０…カソード側セパレータ
１３２…溝部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009295342.tif 000008
【図７】
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