(57)【要約】【課題】乳蛋白の沈澱量を少なくし、かつ沈澱を柔らかくすることができる乳含有飲料用分散安定剤及びこれを配合した乳含有飲料を提供する。【解決手段】ＣＭＣ−Ｎａ塩を含有してなる乳含有飲料用分散安定剤であって、含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカリを作用させて、反応溶媒中のアルカリ濃度が３０〜４０ｗｔ％となる条件下でアルカリセルロースを調製したのち、エーテル化を行い、このエーテル化反応終了後の反応液のｐＨが８．０〜９．０になるように調整して得られ、エーテル化度が０．７〜１．０であり、２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ塩６０〜９０ｗｔ％と、エーテル化度が０．７〜１．０であり、このうち酸型エーテル化度が１０〜３０％であり、２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓである部分酸型ＣＭＣ４０〜１０ｗｔ％とからなるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有してなる乳含有飲料用分散安定剤であって、
含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカリを作用させて、反応溶媒中のアルカリ濃度が３０〜４０ｗｔ％となる条件下でアルカリセルロースを調製したのち、エーテル化を行い、このエーテル化反応終了後の反応液のｐＨが８．０〜９．０になるように調整して得られ、エーテル化度が０．７〜１．０であり、２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩６０〜９０ｗｔ％と、
エーテル化度が０．７〜１．０であり、このうち酸型エーテル化度が１０〜３０％であり、２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓである部分酸型カルボキシメチルセルロース４０〜１０ｗｔ％とからなる
ことを特徴とする乳含有飲料用分散安定剤。
【請求項２】
請求項１に記載の乳含有飲料用分散安定剤を乳含有飲料に対して０．１〜１．０ｗｔ％添加してなる乳含有飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと記載する場合もある）を用いた乳含有飲料の乳蛋白分散安定剤、及びこれを配合した乳含有飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳含有飲料の製造において、乳蛋白を安定化させる為の方法としては、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸性乳飲料に増粘安定剤とともに平均粒径が２０μｍ以下の微細セルロースを含有させることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、エーテル化度、粘度の異なるＣＭＣ−Ｎａを配合使用する他、ペクチン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、大豆多糖類等を安定剤として使用する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、これら従来提案されている方法では乳蛋白の沈澱完全防止には至らず、また、生成した沈澱が保存中に容器の底面で硬くかたまり、乳含有飲料を空けた時に容器底面に付着して見え、商品価値を低下させるという問題がある。
【０００６】
また、このような現象を防止する方法として、乳蛋白分散安定剤の添加量を増やすことで沈澱量を減少させる事はできるが、一方で、乳含有飲料の粘度が高くなり、ベタツキ、糊感により、喉越し等の食感を大きく損なうという問題が生じる。
【特許文献１】特許第３４９７６６６号公報
【特許文献２】特許第３４６２６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、乳含有飲料に添加することで、乳蛋白の沈澱量を少なくし、かつ、沈澱を柔らかくすることができる乳含有飲料用分散安定剤及びこれを配合した乳含有飲料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の乳含有飲料用分散安定剤は、ＣＭＣ−Ｎａ塩を含有してなる乳含有飲料用分散安定剤であって、上記の課題を解決するために、含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカリを作用させて、反応溶媒中のアルカリ濃度が３０〜４０ｗｔ％となる条件下でアルカリセルロースを調製したのち、エーテル化を行い、このエーテル化反応終了後の反応液のｐＨが８．０〜９．０になるように調整して得られ、エーテル化度が０．７〜１．０であり、２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ塩６０〜９０ｗｔ％と、エーテル化度が０．７〜１．０であり、このうち酸型エーテル化度が１０〜３０％であり、２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓである部分酸型ＣＭＣ４０〜１０ｗｔ％とからなるものとする。但し、上記ＣＭＣ−Ｎａ塩の含有量と部分酸型ＣＭＣの含有量の合計量が１００ｗｔ％となるものとする。
【０００９】
また、本発明の乳含有飲料は、本発明の乳含有飲料用分散安定剤を乳含有飲料に対して０．１〜１．０ｗｔ％添加してなるものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の乳含有飲料用分散安定剤によれば、乳含有飲料の乳蛋白の沈澱量を減少させ、かつその沈澱の硬さを低下させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でいう乳含有飲料とは、ドリンクヨーグルト、乳酸菌飲料等の発酵乳飲料（生菌、および殺菌の両タイプ）及びこれらを凍結させたフローズンヨーグルト等の発酵工程を含む乳飲料、あるいは、牛乳、全脂粉乳、脱脂粉乳等の乳成分に、乳酸、クエン酸等を添加した酸性乳飲料をいう。
【００１２】
本発明で使用するＣＭＣ−Ｎａは、エーテル化度が０．７〜１．０であり、２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓのものである。
【００１３】
ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は０．７〜１．０が好ましく、０．８５〜０．９５がより好ましい。エーテル化度が０．７未満では乳含有飲料中の乳蛋白を充分に安定に分散させる事ができない場合がある。一方、エーテル化度が１．０を超えると、安定剤としての効果に特に問題はないが、必要以上に高エーテル化度とすることは原料コスト高につながり好ましくない。
【００１４】
ＣＭＣ−Ｎａの粘度は２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓとする。１５ｍｐａ・ｓ未満では乳含有飲料の粘性／保持による乳蛋白の分散安定性が得られない場合があり、また４００ｍｐａ・ｓを越えると乳含有飲料の粘度が高くなり、飲料の喉越しが悪くなるので好ましくない。
【００１５】
上記ＣＭＣ−Ｎａは、含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリセルロースを調製したのち、エーテル化剤を作用させて、ＣＭＣ−Ｎａを製造する方法において、アルカリセルロースの調製時の反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度を３０〜４０重量％とし、エーテル化反応終了後に反応液中の過剰のアルカリを有機酸で中和して反応液のｐＨを８．０〜９．０に調整することにより製造することができる。
【００１６】
反応溶媒中のアルカリ濃度を３．０重量％未満にすると、アルカリセルロース反応時のアルカリ量が不足し、アルカリセルロース化を充分にできない場合があり、４０重量％より高くすると、アルカリ量により、セルロース分子鎖が切断され、重合度（粘度）が低下する傾向がある。また、エーテル化反応終了後の反応液のｐＨを８．０未満にすると、食品用として用いる場合に、食品のｐＨがＣＭＣ−Ｎａの食品添加物公定量規格であるｐＨ６．０〜８．５の範囲に合致しなくなる。
【００１７】
含水有機溶媒に使用する有機溶媒としては、たとえば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、ジオキサン、エチルアルコール−ベンゼン混合溶媒、エチルアルコール−トルエン混合溶媒、イソプロピルアルコール−ベンゼン混合溶媒が使用される。含水有機溶媒中の水の濃度は、３０〜５０重量％であることが好ましく、とりわけ３５〜４５重量％であることが好ましい。含水有機溶媒中の水の濃度が低過ぎると、エーテル化剤の副反応が進んでエーテル化剤の有効利用率が低下し、高過ぎると反応系内で水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化が阻害され、水溶性の低いＣＭＣ−Ｎａができる傾向がある。
【００１８】
セルロース質原料としては、たとえば、木材パルプ、コットンリンターパルプが使用される。アルカリとしては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムが使用される。エーテル化剤としては、たとえば、モノクロール酢酸、モノクロール酢酸ナトリウム、モノクロール酢酸メチル、モノクロール酢酸エチル、モノクロール酢酸イソプロピルが使用される。有機酸としては、たとえば、酢酸、リンゴ酸、スルファミン酸、ギ酸、プロピロン酸が使用される。
【００１９】
本発明では上記ＣＭＣ−Ｎａを使用することによって、乳飲料中の乳蛋白の粒子を安定に分散させることができる。
【００２０】
このＣＭＣ−Ｎａは、たとえば特開２００１−１１４８０１号公報記載の製造方法によって製造することができる。
【００２１】
すなわち、５リットル二軸ニーダー型反応機に、イソプロピルアルコールと水に所定のアルカリ濃度となる量の水酸化ナトリウムを溶解させたアルカリ溶液を仕込み、ニーダーで撹拌しながら、チップ状の無水物Ｎ材パルプ２００ｇを約５分間かけて添加する。２５℃で３０分間攪拌してアルカリセルロース反応を実施する。ついで、モノクロール酢酸を反応溶媒（水２０ｇおよびイソプロピルアルコール８０ｇの混合物）に溶解させたモノクロール酢酸溶液を２５℃に温度調整したのちに、１０分間かけて添加する。２０分間攪拌し、混合したのち、７８℃で１２０分間エーテル化反応を実施する。反応終了後、５０℃以下まで冷却し、過剰の水酸化ナトリウムを５０重量％酢酸水溶液で中和して、反応液のｐＨ（中和ｐＨ）を所定の値に調整する。ついで、温度８０〜１００℃で６０〜１２０分間加熱し、溶媒を気化させて冷却器で回収する。そののち、回収されたＣＭＣ−Ｎａを取り出し、減圧濾過機で反応溶媒を絞り出し、８０％メチルアルコール３ｋｇで３０分間の洗浄を２回実施する。そののち、脱液、乾燥、および粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得ることができる。
【００２２】
次に、エーテル化度が０．７〜１．０であり、このうち酸型エーテル化度が１０〜３０％であり、２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓである部分酸型ＣＭＣについて説明する。
【００２３】
ここで、部分酸型ＣＭＣとは、ＣＭＣ塩を酸によって部分的に遊離酸に変換したＣＭＣを意味する。
【００２４】
部分酸型ＣＭＣは、（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩を製造する工程、（ｂ）前記ＣＭＣ塩を酸型ＣＭＣに変換する工程、（ｃ）前記酸型ＣＭＣを洗浄する工程、および（ｄ）洗浄した酸型ＣＭＣと、アルカリを反応させる工程を含む製造方法により製造することができる。
【００２５】
工程（ａ）における原料パルプは、リンターパルプ、針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプが用いられる。原料パルプは、チップ状、綿状に粉砕するか、あるいはシート状のまま用いることができるが、アルカリセルロース化およびエーテル化するときに用いる薬剤との反応を促進させるために、原料パルプは粉砕して用いることが好ましい。
【００２６】
アルカリセルロース化に用いるアルカリとしては、通常アルカリ金属の水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の１価の金属の水酸化物が挙げられる。これらの中で、価格および得られるＣＭＣ塩の特性の点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２７】
アルカリの配合量は、原料パルプ中のセルロースのグルコース単位量に対して、モル比で１．５〜６．０倍が好ましく、２．０〜４．０倍がより好ましい。アルカリの配合量が１．５倍より小さいと、アルカリセルロースを充分に生成させることができず、エーテル化が不充分となる傾向がある。一方、アルカリの配合量が６．０倍より大きいと、特に支障はないがアルカリを浪費することになり、また、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
【００２８】
アルカリセルロース化を行うときの反応温度は、３０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。アルカリセルロース化の反応温度が３０℃より低いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。一方、反応温度が５０℃より高いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。また、アルカリセルロース化を行うときの反応時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。反応時間が３０分間より短いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。一方、反応時間が６０分間より長いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
【００２９】
アルカリセルロース化を行うときの溶媒は、アルカリとの相溶性をもたせるため、含水有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。とくに入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、ＩＰＡ、エチルアルコール、メチルアルコールが好ましい。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。
【００３０】
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、水：有機溶媒が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３０：７０がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が１０：９０を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなるため、水溶液としたときに透明性が高いＣＭＣ塩を得ることが困難になる。一方、水と有機溶媒との重量比が４０：６０を外れて水の量が多くなると、水とエーテル化剤との間での副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下する。
【００３１】
含水有機溶媒の配合量は、原料パルプに対して、重量比で２．５〜１０倍が好ましく、３〜８倍がより好ましい。含水有機溶媒の配合量が２．５倍より小さいと、含水有機溶媒と原料パルプ中のセルロースとが充分に攪拌混合されなくなるため、攪拌時の反応機に対する負荷が大きくなり、また均一反応に支障をきたす傾向がある。一方、含水有機溶媒の配合量が１０倍より大きいと、原料経費が高くなる傾向がある。
【００３２】
次に、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させてエーテル化する。エーテル化は、通常アルカリ過剰下で進行させる。エーテル化剤としては、例えばモノクロール酢酸、モノクロール酢酸ナトリウム、モノクロール酢酸メチル、モノクロール酢酸エチル等が使用される。エーテル化剤の配合量は、目的とするＣＭＣ塩のエーテル化度によって決定されるため、特に制限はないが、通常原料パルプ中のグルコース単位量に対して、モル比で０．５〜６倍が好ましく、２〜４倍がより好ましい。エーテル化剤の配合量が、０．５倍より小さいと、ＣＭＣ塩のエーテル化度が低く、目的とするエーテル化度が得にくい傾向がある。一方、エーテル化剤の配合量が６倍より大きいと、特に支障はないが、高価なエーテル化剤を無駄に使用する傾向がある。
【００３３】
エーテル化を行うときの反応温度は、７５〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。反応温度が７５℃より低いと、エーテル化が不充分になる傾向がある。一方、反応温度が１００℃より高いと反応溶媒の沸点をこえる場合があり、溶媒が揮発する傾向がある。また、反応時間は、５０〜１２０分間が好ましく、５０〜９０分間がより好ましい。反応時間が５０分間より短いとエーテル化が不充分になる傾向がある。一方、反応時間が９０分間より長いと、特に支障はないが時間の浪費となり、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向がある。
【００３４】
エーテル化反応終了後、反応溶媒として用いた有機溶媒を一部除去する。有機溶媒を一部除去したＣＭＣ塩の固形分濃度は、３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましく、５０〜６０重量％がさらに好ましい。ＣＭＣ塩の固形分濃度が３０重量％より小さいと、ＣＭＣ塩はスラリー状態となり、以降の攪拌効率が低下する傾向がある。一方、ＣＭＣ塩の固形分濃度が８０重量％より大きいと、ＣＭＣ塩固形分が高く、攪拌時の負荷が大きくなり作業性が低下する傾向がある。
【００３５】
工程（ａ）で調製されたＣＭＣ塩は、工程（ｂ）において酸を添加することにより酸型ＣＭＣに変換させる。酸の添加量は、理論エーテル化度に対して、モル比で１．５〜３．０倍が好ましく、２．０〜２．５倍がより好ましい。酸の添加量が、１．５倍より小さいと、酸不足により充分に酸置換されない傾向がある。一方、酸の添加量が、３．０倍より大きいと、酸が多いことにより、酸置換度が高くなる傾向がある。酸は特に限定されないが、具体的には硫酸、硝酸、クエン酸、リンゴ酸、モノクロール酢酸等があげられる。
【００３６】
ＣＭＣ塩に酸を添加後の反応温度は、６０〜１１０℃が好ましく、６５〜１０５℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。反応温度が、６０℃より低いと、酸置換が充分にできない傾向がある。一方、反応温度が１１０℃より高いと、酸置換反応が瞬時に行われるため、不均一に酸置換される傾向がある。また、攪拌時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。攪拌時間が、３０分間より短いと、酸置換が充分にできない傾向がある。攪拌時間が、６０分間より長いと、特に支障はないが、いたずらに時間をかけることになるため、工程時間の延長、コスト増となり好ましくない。
【００３７】
工程（ｂ）で得られた酸型ＣＭＣ粗生成物は、工程（ｃ）において洗浄される。洗浄方法としては、酸型ＣＭＣ粗生成物に洗浄液を添加し攪拌させ、そののち、洗浄液を分離する。洗浄液としては、含水有機溶媒があげられ、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中で、メチルアルコールがコスト面、蒸留して再利用するときの蒸留操作のやりやすさの観点から好ましい。
【００３８】
洗浄液として含水有機溶媒を用いた場合の水と有機溶媒の重量比としては、水：有機溶媒が１０：９０〜３０：７０が好ましく、２０：８０〜２５：７５がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が１０：９０を外れて水の量が少なくなると、副生塩の溶出効率が低下して高純度化ができない傾向がある。一方、水と有機溶媒との重量比が３０：７０を外れて水の量が多くなると、副生塩の溶出効率による高純度化が可能となるが、ＣＭＣも溶出されてしまう傾向がある。
【００３９】
洗浄液の添加量は、酸型ＣＭＣの固形分に対して重量比で１０〜３０倍が好ましく、１５〜２５倍がより好ましい。洗浄液の添加量が、重量比で１０倍より小さいと、副生塩溶出量が少なく、高純度化ができない傾向がある。一方、３０倍より大きいと、特に支障はないが、原材料使用量が増大し、生産効率を低下させる傾向がある。
【００４０】
酸型ＣＭＣを洗浄する際の温度は、２０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。洗浄する際の温度が２０℃より低いと、副生塩溶出量が少なく、高純度化ができない傾向がある。一方、洗浄する際の温度が５０℃より高いと、溶媒気化量が大きく、作業環境を悪化させ好ましくない。また、攪拌時間は、３０〜６０分間が好ましい。攪拌時間が、３０分間より短いと、副生塩の溶出量が低下する傾向がある。一方、攪拌時間が、６０分間より長いと、特に支障はないが、作業効率が低下する傾向がある。
【００４１】
洗浄液を分離する方法としては、例えば、遠心分離などの公知の方法が挙げられる。
【００４２】
上記の洗浄液による洗浄工程は、１回または複数回、好ましくは３〜５回繰り返す。また、遠心分離の際に分離される洗浄液中の遊離酸の量は、０．０５重量％以下が好ましく、０重量％であることがより好ましい。洗浄液中の遊離酸の量が、０．０５重量％より大きいと、残存する酸によって、部分酸型ＣＭＣの加水分解により粘度が低下する、また、保存中での粘度が低下する傾向がある。
【００４３】
工程（ｃ）で洗浄した後の酸型ＣＭＣの固形分濃度は、４０〜７０重量％が好ましく、５０〜６０重量％がより好ましい。固形分濃度が４０重量％より小さいと、酸置換度が不均一になる傾向がある。一方、固形分濃度が７０重量％より大きいと、酸置換度が不充分となる傾向がある。
【００４４】
洗浄した酸型ＣＭＣは、工程（ｄ）においてアルカリと反応させる。具体的にはアルカリを含む含水有機溶媒に添加してスラリー状にし、酸型ＣＭＣとアルカリを反応させる。アルカリとしては、前記工程（ａ）のアルカリ金属の水酸化物が用いられる。また、アルカリの添加量は、重量比で理論酸エーテル化度にするために必要な量の５〜１０倍が好ましく、６〜８倍がより好ましい。アルカリの添加量が５倍より小さいと、充分なアルカリ添加ができなくなる傾向がある。一方、アルカリの添加量が１０倍より大きいと、アルカリ添加が行き過ぎる傾向がある。
【００４５】
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、水：有機溶媒が５：９５〜２０：８０が好ましく、１０：９０〜１５：８５がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が５：９５を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなるため、水溶液としたときに透明性が高い部分酸型ＣＭＣを得ることが困難になる傾向がある。一方、水と有機溶媒との重量比が２０：８０を外れて水の量が多くなると、酸型ＣＭＣの溶媒への溶出などが生じる傾向がある。
【００４６】
酸型ＣＭＣを部分酸型ＣＭＣに反応させる際の温度は、５０〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃より低いと、充分に反応が行われない傾向がある。一方、反応温度が８０℃より高いと、反応が不均一になり、均一反応が損なわれる傾向がある。また、反応時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。反応時間が３０分間より短いと、反応が不充分となる傾向がある。一方、反応時間が６０分間より長いと、特に支障はないが、作業効率を低下させる傾向がある。
【００４７】
部分酸型ＣＭＣの全エーテル化度は０．７〜１．０が好ましく、０．８〜０．９がより好ましい。全エーテル化度が０．７より小さいとＣＭＣ−Ｎａの不溶化量が多くなり、乳蛋白の分散効果が減少する。一方、１．０より高いと乳蛋白への分散効果より凝集効果作用が発現し、用途上有用性が少ない傾向になる。
【００４８】
また、酸型のエーテル化度は全エーテル化度の１０〜３０％が好ましく、１５〜２５％がより好ましい。酸型ＣＭＣのエーテル化度が１０％より小さいと、本発明の酸型にする効果が発揮できず、一方３０％より大きいと酸型の進行による不溶化が促進され、用途上有用性が少ない傾向になる。
【００４９】
部分酸型ＣＭＣにおける残余カルボキシメチル基は、上記の工程（ａ）によって用いられたアルカリ金属の水酸化物により得られるアルカリ塩が挙げられ、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩等が挙げられる。これらの中で、ナトリウム塩、カリウム塩が、一般的に好ましく用いられる。
【００５０】
部分酸型ＣＭＣの粘度も２％無水物水溶液粘度が１５〜４００ｍｐａ・ｓとする。１５ｍｐａ・ｓ未満では乳含有飲料の粘性／保持による乳蛋白の分散安定性が得られない場合がある。また、４００ｍｐａ・ｓを越えると乳含有飲料の粘度が高くなり、飲料の喉越しが悪くなるので好ましくない。
【００５１】
本発明の分散安定剤における上記ＣＭＣ−Ｎａと部分酸型ＣＭＣとの比率は６０〜９０ｗｔ％：４０〜１０ｗｔ％（但し、両者で１００ｗｔ％）とする。ＣＭＣ−Ｎａの比率が６０ｗｔ％未満（部分酸型ＣＭＣが４０ｗｔ％以上）では乳飲料の乳蛋白を安定分散させるに充分な量に満たない点で、一方、９０ｗｔ％を越える（部分酸型ＣＭＣが１０ｗｔ％以下）では乳飲料の乳蛋白沈澱に作用し、沈澱物が硬く固化することを防止する効果が損なわれる点で好ましくない。
【００５２】
本発明の分散安定剤の添加量は、乳含有飲料に対して０．１〜１．０ｗｔ％が好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．６ｗｔ％とする。０．１ｗｔ％未満では乳蛋白の沈澱防止効果が発揮できず、１．０ｗｔ％を越えると乳含有飲料に粘度が発現し、喉越しを損なう欠点が生ずる。
【００５３】
本発明では、本発明の分散安定剤以外の安定剤として、食品に用いられる水溶性の高分子等を併用することができ、具体的に例示すると、ローカストビーンガム、グアーガム、カゼイン及びカゼインナトリウム、タマリンドシードガム、クインスシードガム、カラヤガム、キチン、キトサン、アラビアガム、トラガントガム、ガッティーガム、アラビノガラクタン、寒天、カラギーナン、アルギン酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ファーセレラン、ペクチン、マルメロ、タラガム、アーモンドガム、アエロモナスガム、アゾトバクター・ビネランジーガム、アマシードガム、ウェランガム、サイリウムシードガム、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストラン、ジェランガム、ゼラチン、水溶性大豆多糖類等が挙げられる。中でも、カラギーナン、ペクチン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
１．ＣＭＣ−Ｎａ／部分酸型ＣＭＣの分析方法
以下の実施例におけるＣＭＣ−Ｎａ／部分酸型ＣＭＣの分析方法は以下の通りである。
【００５６】
［水分］
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の低温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却した後、フタをして重さをはかり、その減量から次式に基づき算出する。
【数１】
2009112275.tif 000002
【００５７】
［２％粘度（無水物）］
３００ｍｌのトールビーカーに約４．８ｇの試料を精秤し、次式で２％水溶液を得るために必要な溶解水量を求め、その量の水を加えて分散させる。
【数２】
2009112275.tif 000003
【００５８】
得られた水溶液を一昼夜放置し、マグネチックスターラーで約５分間撹拌して完全な溶液とした後、２５℃の恒温水槽に３０分間入れて、溶液を２５℃とする。この溶液をガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取る。読み取り目盛りから下記式を用いて粘度を求める。式中、ｋはローターと回転数によって決まる換算乗数である。ここでは、ＢＭ型粘度計ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍを用いたため、ｋ＝５となる。
【００５９】
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ
【００６０】
［ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度］
試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和する。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ａｍｌを下記式に入れて計算し、ＤＳ（エーテル化度）を求める。
【数３】
2009112275.tif 000004
【００６１】
［部分酸型ＣＭＣのＣＭＣ−Ｎａ化度、酸型ＣＭＣ化度］
試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌとＮ／１０のＮａＯＨ１００ｍｌが入っているフラスコ中に入れて溶解する。次に、過剰のＮ／１０のＮａＯＨをＮ／１０のＨ2ＳＯ4 でフェノールフタレインを支持数として滴定し、その滴下量Ｂｍｌを得る。
【００６２】
次に、別の試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4 １００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｃｍｌを得る。これらの数値から、次式によってＣＭＣ−Ｎａ化度およびＣＭＣ−Ｈ化度を求める。
【数４】
2009112275.tif 000005
【００６３】
２．ＣＭＣ−Ｎａの合成
ＣＭＣ−Ｎａを以下の方法によって製造した。すなわち、５リットル二軸ニーダー型反応機に、イソプロピルアルコールと水で表１の（Ａ）のアルカリ濃度となる量の水酸化ナトリウム（Ｂ）を溶解させたアルカリ溶液を仕込み、ニーダーで攪拌しながら、チップ状の無水物パルプ（Ｃ）２００ｇを約５分間かけて添加した。２５℃で３０分間攪拌してアルカリセルロース反応を実施した。ついで、モノクロール酢酸（Ｄ）を反応溶媒（水２０ｇおよびイソプロピルアルコール８０ｇの混合物）に溶解させたモノクロール酢酸溶液を２５℃に温度調整したのちに、１０分間かけて添加した。２０分間攪拌し、混合したのち、７８℃で１２０分間エーテル化反応を実施した。反応終了後、５０℃以下まで冷却し、過剰の水酸化ナトリウムを５０重量％酢酸水溶液で中和して、反応液のｐＨ（中和ｐＨ）を（Ｅ）の値に調整した。ついで、温度８０〜１００℃で６０〜１２０分間加熱し、溶媒を気化させて冷却器で回収した。そののち、回収されたＣＭＣ−Ｎａを取り出し、減圧濾過機で反応溶媒を絞り出し、８０％メチルアルコール３ｋｇで３０分間の洗浄を２回実施した。そののち、脱液、乾燥、および粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
３．部分酸型ＣＭＣの合成
上記製造例で製造したＣＭＣ−Ｎａを用い、酸型ＣＭＣを合成した。ＣＭＣ−Ｎａに対して２０％硫酸を添加し、３０分間撹拌後、さらに７０℃で５０分間加熱して、酸型ＣＭＣを調整した。
【００６６】
酸型粗生成物に対して、重量比で２０倍となるように８０％メチルアルコール水溶液を添加し、３０℃で５０分間撹拌した。
【００６７】
撹拌後、遠心分離機でメチルアルコール水溶液を遠心分離した。
【００６８】
操作を４回くり返し、乾燥、粉砕して部分酸型ＣＭＣを得た。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
４．酸性乳飲料に対する評価
１ｌビーカーに水２９７ｇをとり、次表３に示した割合（重量部）で配合されたＣＭＣ−Ｎａと部分酸型ＣＭＣとからなる分散安定剤３．０ｇを添加して完全に溶解し、３０℃に調整した。ついで、これに脱脂粉乳４０ｇを水５００ｇに溶解し、３０±０．２℃に調整して溶液を混合した。そして、この混合溶液に、スターラーを６００±２０ｒｐｍにセットして、３％クエン酸水溶液（２０±０．２℃に調整したもの）１００ｍｌを５分かけて滴下混合した。混合した後、これを９０℃まで昇温して加熱殺菌して、水中で１０±０．２℃まで冷却した。これに７％安息香酸ナトリウムを２．０ｍｌ添加混合することにより酸性乳飲料を製造した。得られた酸性乳飲料の無脂乳固形分は４．０％、脂肪分は０．１％以下、ｐＨ値は４．７であった。また、酸性乳飲料中の分散安定剤の含有量は０．３％であった。
【００７１】
得られた酸性乳飲料を、長さ２５０ｍｍ、１００ｍｌ容のガラス製円筒管に充填し、密栓して５℃にて２週間放置した。２週間後、円筒管の乳蛋白沈澱量を読んだ。この値が小さいほど酸性乳飲料に対する安定性が優れていることを示す。
【００７２】
さらに栓をした状態で完全に逆さにする操作を沈澱状態を見ながら実施し、円筒管底部に付着している沈澱が何回の逆さ操作により分散するか回数を読んだ。この回数が少ないほど沈澱が柔らかく優れていることを示す。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
５．乳酸菌飲料に対する評価
次表４の成分比率となるように、グラニュー糖、７０％異性化液糖に、上記各安定剤を所定量となるよう計算して水を加え、完全に溶解させた。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
この溶解液を８０℃で１０分間殺菌して、２０±１℃まで冷却した後、所定量の醗酵乳（カード）を加えて混合攪拌した。そして、これを１５０ｋｇ／ｃｍ２にてホモジナイザーにて一回通した。ホモジナイズした混合攪拌液を９０℃で殺菌した後、２０℃まで冷却し、さらに、腐敗防止のために７％安息香酸ナトリウムを２．０ｍｌ添加して乳酸菌飲料を得た。この得られた乳酸菌飲料のｐＨ値は３．７であった。
【００７７】
得られた乳酸菌飲料を、長さ２５０ｍｍ、１００ｍｌ容のガラス製円筒管に充填し、密栓して５℃にて２週間放置した。２週間後、円筒管の乳蛋白沈澱量を読んだ。この値が小さいほど乳酸菌飲料に対する安定性が優れていることを示す。
【００７８】
さらに栓をした状態で完全に逆さにする操作を沈澱状態を見ながら実施、円筒管底部に付着している沈澱が何回の逆さ操作により分散するか回数を読んだ。この回数が少ないほど沈澱が柔らかく優れていることを示す。結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
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