(57)【要約】【課題】  高い体積固有抵抗値及び優れた柔軟性を長期に亘って維持し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いた放熱性ポリウレタンシートを提供すること。【解決手段】  ポリイソシアネート及びポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、無機充填材と、変性ひまし油可塑剤とを含有している放熱性ポリウレタン樹脂組成物であって、ポリブタジエンポリオールとして、（シス−１，４構造／トランス−１，４構造／１，２−ビニル構造）の比率が、５〜２０／１０〜３０／５０〜８５であるものを使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、無機充填材と、変性ひまし油可塑剤とを含有している放熱性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリブタジエンポリオールにおける、（シス−１，４構造／トランス−１，４構造／１，２−ビニル構造）の比率が、５〜２０／１０〜３０／５０〜８５である放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート変性イソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ビューレット体、及びヘキサメチレンジイソシアネート変性アダクト体から選択されるものである請求項１記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリブタジエンポリオールの水酸基の平均官能基数が１．５〜２．１の範囲である請求項１又は２に記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリブタジエンポリオールの臭素価が０．１〜２００ｇ／１００ｇの範囲である請求項１乃至３の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリブタジエンポリオールの水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝０．３〜１．１の範囲内である請求項１乃至４の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材は、該無機充填材／水＝８／８０の重量比で混合し、８０℃で１３時間放置した後の上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下である請求項１乃至５の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂と、前記無機充填材と、前記変性ひまし油可塑剤との配合割合が、１〜６９重量％／３０〜９５重量％／１〜３０重量％の範囲である請求項１乃至６の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記放熱性ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、酸化防止剤を０．０１〜５重量％の範囲で更に含有している請求項１乃至７の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記放熱性ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、リン酸エステル系分散剤を０．０１〜２重量％の範囲で更に含有している請求項１乃至８の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物を成型することにより得られる放熱性ポリウレタンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシートに関し、より詳細には、高い体積固有抵抗値及び優れた柔軟性を長期に亘って維持し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いた放熱性ポリウレタンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電化製品等に使用される電子回路の基板においては、電子部品を湿気等から保護するために体積抵抗値の高い難燃性の放熱性ポリウレタン樹脂組成物等からなる封止材によって基板全体を封止することが行われている（特許文献１）。しかし、電子回路の基板には、動作時に発熱する多くの電子部品が取り付けられ、近年ではＬＳＩ等に見られるように電子回路の集積化及び高機能化が為されているため、放熱量の増大とともにその発熱も局部的なものとなってきている。このように電子部品から発生する熱を効率よく除去するためには、封止材が回路基板や電子部品に長期間密着していることが必要なため、長期に亘って柔軟性を保持し得ることが必要である。また、封止剤として使用される放熱性ポリウレタン樹脂は、電子部品に密着した状態で使用されるため、長期に亘って高い体積固有抵抗値を維持し得ることも必要とされる。
【０００３】
このような点に鑑み、従来の問題点を解決すべく、種々の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の開発が行われている（特許文献２〜７）。しかしながら、すべての性能において満足し得る放熱性ポリウレタン樹脂組成物は得られておらず、特に、高い体積固有抵抗値及び優れた柔軟性を長期に亘って維持し得るポリウレタン樹脂組成物は得られていないというのが実情である。
【特許文献１】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１５２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４６６６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３４９３号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１３０号公報
【特許文献６】特開２００４−３００３００号公報
【特許文献７】特開２００７−１３１８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、高い体積固有抵抗値及び優れた柔軟性を長期に亘って維持し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いた放熱性ポリウレタンシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネートと、ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂中に、無機充填材と、変性ひまし油可塑剤とを含有している放熱性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリブタジエンポリオールにおける、（シス−１，４構造／トランス−１，４構造／１，２−ビニル構造）の比率が、５〜２０／１０〜３０／５０〜８５であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネートとして多官能のものを使用しているため、得られるポリウレタンポリマーがネットワーク状に形成される。一方、ポリオールとしては、１，２−ビニル構造の比率が高いポリブタジエンポリオールを使用しているため、生成するポリウレタン樹脂の可撓性が大きくなる。その結果、無機充填材を配合した場合にも、得られる放熱性ポリウレタン樹脂組成物の柔軟性が高くなる。
【０００７】
本発明の放熱性ポリウレタンシートは、上記放熱性ポリウレタン樹脂組成物を成型することにより得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシートは、高い体積固有抵抗値を長期に亘って維持し得るので、長期間使用しても回路を構成する電子部品等の機能に影響を与えることもない。また、優れた柔軟性を長期に亘って維持し得るので、電子部品に十分に密着して発生する多量の熱を外部に放出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂成分は、ポリイソシアネートと、特定の構造を有するポリブタジエンポリオールとを反応させて得られる。ここで使用し得るポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００１０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体や、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１５】
これらのうち、特に、変色が起こりにくいという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート変性イソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ビューレット体、及びヘキサメチレンジイソシアネート変性アダクト体がより好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、上記ポリイソシアネートと特定の構造を有するポリブタジエンポリオールとをイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーをポリイソシアネートとして使用してもよい。
【００１７】
また、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物に使用されるポリオールはポリブタジエンポリオールであり、ポリブタジエン骨格部分における（シス−１，４構造／トランス−１，４構造／１，２−ビニル構造）の比率が、５〜２０／１０〜３０／５０〜８５の範囲にあるポリブタジエンポリオールである。また、ポリオールとして、前述のポリイソシアネートと前記特定の構造を有するポリブタジエンポリオールとを水酸基過剰条件で反応させて得られるものを使用してもよい。このように１，２−ビニル構造が多く存在させることにより、得られるポリウレタン分子が合成ゴムのような性質を発現し、ポリウレタン樹脂成分の可撓性が高められることとなる。
【００１８】
また、ポリブタジエンポリオールの水酸基の平均官能基数は、１．５〜２．１の範囲であることが好ましい。水酸基の平均官能基数がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、柔軟性に乏しいものとなる場合があるからである。
【００１９】
更に、本発明の組成物に使用されるポリブタジエンポリオールは、臭素価が０．１〜２００ｇ／１００ｇであることが好ましい。臭素価が上記範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、高温下で経時的に硬度が上昇しすぎる場合があるからである。
【００２０】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物においては、ポリイソシアネートと、ポリブタジエンポリオールとの比率は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリブタジエンポリオールの水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３〜１．１の範囲内であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、柔軟性に乏しいものとなる場合があるからである。
【００２１】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物に使用される無機充填材としては、電気伝導度が小さいものを使用することが好ましい。具体的には、無機充填材と水とを８／８０（無機充填材／水）の重量比で混合した後、８０℃で１３時間放置後の上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下となるものである。このような無機充填材として、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物に使用される変性ひまし油可塑剤としては、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等を挙げることができる。変性ひまし油を可塑剤として配合すれば、ポリイソシアネートと、ポリブタジエンポリオールと、無機充填材とを配合したときの粘度を低減することができ、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の製造が容易となる。
【００２３】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物においては、前述のポリイソシアネートと、ポリブタジエンポリオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、無機充填材と、変性ひまし油可塑剤との配合割合が、１〜６９重量％／３０〜９５重量％／１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。上記配合割合が上記範囲を外れると、放熱性ポリウレタン樹脂組成物の柔軟性が低下したり、熱伝導率が低下したり、また、製造時の粘度が上昇するなど、好ましくない事態を引き起こす場合がある。
【００２４】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物には、酸化防止剤、分散剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール含有酸化防止剤、フェニルジイソデシルホスファイトなどのリン含有酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ含有酸化防止剤、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのフェノールとイオウとを一分子中に含有する酸化防止剤などを挙げることができる。酸化防止剤を用いる場合、放熱性ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。また、分散剤としては、下記の化１に示すリン酸エステル系のものを使用することができる。リン酸エステル系の分散剤を用いる場合、放熱性ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０１〜２重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２５】
【化１】
2009013237.tif 000002
【００２６】
また、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の調製に際しては、ポリウレタン樹脂の硬化を早めるために触媒を添加してもよい。触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、硬化後のタイプＡによる硬度が８０以下となることが好ましい。また、１２１℃で相対湿度１００％の条件下に１００時間放置した直後の体積固有抵抗値が１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。更に、硬化後の熱伝導率が１〜２．５Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明の放熱性ポリウレタンシートは、放熱性ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形することにより得られるものである。このシートは、１８０゜折り曲げても破損しないことが好ましい。また、１５０℃で６０時間放置後のタイプＡによる硬度が９０以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシートについて詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
【００３０】
表１に、本発明の実施例及び比較例において使用するポリオールについて、（シス−１，４構造／トランス−１，４構造／１，２−ビニル構造）の比率と、臭素価（ｇ／１００ｇ）と、水酸基価（ＯＨＶ）と、水酸基の平均官能基数をまとめて示した。
【００３１】
【表１】
2009013237.tif 000003
【００３２】
また、表２に、本発明の実施例及び比較例において無機充填材として使用する種々の平均粒子径を有する各種のアルミナ及び水酸化アルミニウムの電気伝導度を調べた結果を示した。電気伝導度は、無機充填材／水＝８／８０の重量比で混合した後、８０℃で１３時間放置後の上澄み液の電気伝導度を測定することにより調べた。
【００３３】
【表２】
2009013237.tif 000004
【００３４】
（実施例１〜７）
表３に示す配合により、実施例１〜７の放熱性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表３に示す成分のうち、ポリイソシアネート成分を除く成分を混合し、この混合物にイソシアネート成分を加えることにより、各実施例の放熱性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３５】
なお、放熱性ポリウレタン樹脂組成物の調製する方法として、ポリイソシアネートの全量と、ポリブタジエンポリオールの一部と、変性ひまし油可塑剤の一部とを混合してポリウレタンプレポリマー含有物を予め調製しておくと共に、ポリブタジエンポリオールの残量と、変性ひまし油可塑剤の残量と、残りの他の成分とを混合した混合物とを予め調製しておき、前記ポリウレタンプレポリマー含有物と前記混合物とを混合してもよい。このようにポリウレタンプレポリマー含有物を予め調製しておく方法によれば、前述のポリイソシアネート成分を後から加える方法に比較して、硬化速度が速くなり、製造効率が向上するという利点がある。
【００３６】
次に、上記放熱性ポリウレタン樹脂組成物を用いて放熱性ポリウレタンシートの試験片を作製した。まず、上記放熱性ポリウレタン樹脂組成物の２７８ｇを１１０×１１０×１０ｍｍ（１２１ｃｍ3）の金型に充填した。次に、この金型に蓋をして１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスし、２３℃×４８時間養生した後、これを脱型して放熱性ポリウレタンの試験片を得た。
【００３７】
【表３】
2009013237.tif 000005
【００３８】
（比較例１〜７）
表４に示す配合により、実施例１〜７と同様にして比較例１〜７のポリウレタン樹脂組成物を得た。また、これらのポリウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１〜７と同様にして放熱性ポリウレタンの試験片を作製した。
【００３９】
【表４】
2009013237.tif 000006
【００４０】
＜性能試験＞
上記で得られた実施例１〜７及び比較例１〜７の試験片について、組成物調製時の混合初期の粘度、初期及び１５０℃で６０時間放置後の試験片の硬度（タイプＡ）、初期及び１２１℃で相対湿度１００％の下１００時間放置後の体積固有抵抗値、熱伝導率、及び難燃性の評価を行った。また、上記とは別に３ｍｍ厚のシートを上記と同様に作製し、この３ｍｍ厚シートの折り曲げ破壊試験を行った。各試験結果を表３及び表４に併せて示した。各試験方法は、以下に示すとおりである。
【００４１】
（混合粘度）
放熱性ポリウレタン樹脂組成物の調製時の粘度をＢＨ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４２】
（硬度（タイプＡ））
硬度（タイプＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って測定した。
【００４３】
（熱伝導率）
熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ２６１８に従い、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いて測定した。
【００４４】
（体積固有抵抗値）
体積固有抵抗は、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、ＴＲ８６０１を使用して、測定開始から５分後の値を体積固有抵抗値とした。
【００４５】
（難燃性）
難燃性は、ＵＬ規格のＵＬ９４（プラスチック材料の難燃性）に従って測定した。
【００４６】
（３ｍｍ厚シートの折り曲げ破壊試験）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのシ−トを作製し、長さ方向の中央（長さ５０ｍｍ部分）にて２３℃の条件下で１８０°折り曲げて、５秒後に割れが生じるか否かを調べた。割れが生じない場合を「○」、生じる場合を「×」として表した。
【００４７】
（試験結果）
実施例１〜７の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、比較例１〜７の組成物に比較して混合初期の粘度が低かった。これは、変性ひまし油可塑剤を添加したことによる効果が大きいと考えられる。
【００４８】
初期及び１５０℃で６０時間放置後の硬度については、実施例１〜７の方が比較例１〜７よりも低く、柔軟性に富んでいることが分かる。
【００４９】
３ｍｍ厚シートの折り曲げ破壊試験についても、実施例１〜７の方が比較例１〜７よりも低く、柔軟性に富んでいることが分かる。
【００５０】
体積固有抵抗値については、初期及び１２１℃で相対湿度１００％の下１００時間放置後の何れにおいても、実施例１〜７の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、実用レベルであった。これに対して、比較例１〜７のポリウレタン樹脂組成物は、何れも低い体積固有抵抗値を示した。
【００５１】
熱伝導率については、実施例１〜７及び比較例１〜７の何れの放熱性ポリウレタン樹脂組成物も高かった。特に、アルミナの配合比率の大きい実施例７の熱伝導率が高かった。
【００５２】
難燃性については、実施例１〜７及び比較例１〜７の何れの放熱性ポリウレタン樹脂組成物も、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、放熱性ポリウレタンシートとすれば、高い体積固有抵抗値及び優れた柔軟性を長期に亘って維持し得るので、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。