(57)【要約】【課題】湿式成形方法において、複雑形状のセラミックス成形体を安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、分散剤、及び硬化剤を含む混合物中の気泡を脱泡する工程、該脱泡後の混合物を成形型内に注入する工程、注入した該混合物を硬化させて含溶媒セラミックス成形体とする工程、該成形型を取り除く工程、得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる工程を有するセラミックス成形体の製造方法において、該混合物が２種以上の硬化剤を含むことである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、分散剤、及び硬化剤を含む混合物中の気泡を脱泡する工程、該脱泡後の混合物を成形型内に注入する工程、注入した該混合物を硬化させて含溶媒セラミックス成形体とする工程、該成形型を取り除く工程、得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる工程を有するセラミックス成形体の製造方法において、該混合物が２種以上の硬化剤を含むことを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が水溶性エポキシ樹脂である請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型水溶性エポキシ樹脂である請求項２記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項４】
前記硬化剤が脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンおよびポリエーテルポリアミンから選ばれた２種以上のものである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項５】
前記硬化剤が少なくとも脂環族アミンを含む請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項６】
前記硬化剤が脂環族アミンおよびポリエーテルポリアミンを含む請求項５記載のセラミックス成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法によって得られたセラミックス成形体を焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に複雑形状の成形体を製造するためのセラミックス成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複雑形状のセラミックス部品を要求されるようになり、射出成形、鋳込み成形、押出し成形等で検討がなされている。中でも複雑で大物形状の成形に適している鋳込み成形方法は、それに適する樹脂バインダーや添加剤の検討がなされ、様々な提案がされている（特許文献１、２、３、４）。
【０００３】
しかしながら、いずれも湿式成形方法の問題である混合物中に存在する気泡が、硬化後のセラミックス成形体中に残ることがあり、このセラミックス成形体を焼結した焼結体に気泡が存在することで破壊の起点となり強度低下の問題を起こすことがある。しかるに、複雑な形状に対応し、安定した強度を保てる製造方法は見いだされていないのが現状である。
【特許文献１】特公平７−２２９３１号公報
【特許文献２】特許第３６９２６８２号公報
【特許文献３】特開２００５−５３７１６号公報
【特許文献４】特開２００７−１３６９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、気泡の残存を低減したセラミックス成形体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、分散剤、及び硬化剤を含む混合物中の気泡を脱泡する工程、該脱泡後の混合物を成形型内に注入する工程、注入した該混合物を硬化させ、含溶媒セラミックス成形体とする工程、該成形型を取り除く工程、得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる工程を有するセラミックス成形体の製造方法において、該混合物が２種以上の硬化剤を含むことを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、気泡の残存を低減したセラミックス成形体を製造することができ、ま
た、焼結体としたときの物性に優れたセラミックス成形体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、まずセラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、分散剤、及び硬化剤を含む混合物を調整し、混合物中の気泡を脱泡する。混合には、ボールミルやアトライターミル等を用いることができる。混合物中の気泡を脱泡する方法は特に限定されず、密閉容器内で減圧し脱泡する方法、遠心分離によって脱泡する方法等によることができる。中でも密閉容器内で減圧し脱泡する方法は、簡便に気泡を除去できるため好ましい。容器内の真空度は、５〜５０ｋＰａが好ましく、５〜３０ｋＰａがより好ましい。容器内の真空度が５０ｋＰａを越えるような場合は、脱泡が不十分な場合があり、５ｋＰａ未満のような場合では溶媒の粘度が上がる場合がある。減圧時間は、３〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。減圧時間は、硬化による粘度の上昇が起こるまでに完了する必要があるため、使用する混合物の組成により適宜選定することができる。また、混合と同時に前記脱泡を行うこともできる。
【０００８】
本発明において、セラミックス粉体とは、その種類を限定されるものではないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素もしくは、それらの混合物を用いることができる。また、酸化ジルコニウム粉末については、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の安定化剤を含む正方晶系の部分安定化酸化ジルコニウム粉末を用いることができる。これらの安定化剤は２〜２５モル％含むものが好ましく用いられ、酸化マグネシウムであれば８〜１０モル％、酸化カルシウムであれば６〜１２モル％、酸化イットリウムであれば２〜４モル％、酸化セリウムであれば１２〜２０モル％含まれることがより好ましい。特に好ましくは安定化剤として酸化イットリウムを２〜４モル％の範囲内で含む部分安定化酸化ジルコニウム粉末である。
【０００９】
前記混合物中には、かかるセラミックス粉体が３０〜６５体積％含まれていることが好ましく、３５〜６０体積％含まれていることがより好ましい。混合物中のセラミックス粉体が３０体積％未満の場合では、緻密なセラミックス焼結体が得られないという場合がある。また、６５体積％を超える場合では、混合物中の溶媒量が少な過ぎるため、成形可能な流動性を持つ混合物を得ることが困難となる場合がある。
【００１０】
本発明において用いる硬化性樹脂は重合反応により３次元網目構造を形成するものであればよいが混合物の流動性を高め、成形型への注入を良好にするという点から液状であることが望ましい。硬化性樹脂と溶媒の親和性についても、親和性が悪いと分離して成形体内部で偏析し、焼結時にポアなどの欠陥の原因となる恐れがあるので、溶媒との親和性のよい硬化性樹脂を選択することが望ましい。かかる硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも成形体を高強度にするため、エポキシ樹脂を好適に用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。環境への影響から溶媒は水系が好ましく、そのため硬化性樹脂も水溶性が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂が好ましく、中でもグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が室温でも円滑に硬化が起こるのでより好ましい。
エポキシ樹脂の平均分子量は２０〜３００００が好ましく、平均分子量５０〜３０００が粉体との混合が容易であり、かつ一定の強度が得られることから、より好ましい。さらに好ましくは５０〜２５００である。かかるエポキシ樹脂は単独で、または複数を組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記混合物中、硬化性樹脂は、５〜２０体積％含まれるのが好ましく、５〜１５体積％がより好ましく、８〜１５体積％がさらに好ましい。硬化性樹脂の含有量が前記混合物中、５体積％未満であると成形体の強度が不十分な場合があり、２０体積％を超えると緻密なセラミックス焼結体が得られないという場合がある。
本発明に用いられる分散剤とはその種類を限定されるものではなく、硬化性樹脂の硬化を妨げるものでなければその種類を限定されるものではないが、例えば、ポリカルボン酸型高分子等の高分子型分散剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等の無機型分散剤や、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の界面活性剤型分散剤等を用いることができる。中でもポリカルボン酸型は広範囲の粉体を分散できるという点で好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記混合物中に２種以上の硬化剤を含むことが必要である。このように硬化剤を混合する場合、硬化性樹脂の官能基当量と硬化剤の活性基当量により、好ましい配合比は異なるが、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いる場合には、エポキシ当量に対するアミン系硬化剤の活性水素当量の比が０．９〜１．５程度とすることが硬化性の点から好ましい。
【００１３】
硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等を用いることができる。特にアミン系硬化剤は反応が迅速であるという点で好ましく、アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリエーテルポリアミンなどが挙げられ、脂肪族アミンとしては、ポリアルキレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等）、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等、脂環族アミンとしては、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ピペラジン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン等）等、芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等、ポリエーテルポリアミンとしては、ポリオキシプロピレンジアミン等を用いることができる。中でも脂環族アミンは、反応が迅速で保形性に優れることから少なくとも脂環族アミンを含むことが１種類以上混合することが好ましいく、脱泡操作を簡便に行うため保形性に優れ、硬化時間を広範囲に選択できることから少なくとも脂環族アミンおよびポリエーテルポリアミンを含むことがより好ましい。脂環族アミンは、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いる場合には、エポキシ当量に対するアミン系硬化剤の活性水素当量の比が０．２〜０．８とすることが硬化性の点から好ましく、０．４〜０．８とすることがより好ましい。０．２未満の場合は、保形性が低下することから含溶媒セラミックス成形体が変形する場合があり、０．８を越えるような場合には、硬化の進行が早すぎるため減圧脱泡する時間が十分に得られないことから気泡が残存する場合がある。ポリエーテルポリアミンは、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いる場合には、エポキシ当量に対するアミン系硬化剤の活性水素当量の比が０．２〜０．８とすることが硬化性の点から好ましく、０．４〜０．８とすることがより好ましい。０．２未満の場合は、保形性が低下することから含溶媒セラミックス成形体が変形する場合があり、０．８を越えるような場合には、硬化の進行が早すぎるため減圧脱泡する時間が十分に得られないことから気泡が残存する場合がある。
【００１４】
本発明の製造方法において、溶媒は、前記混合物中に２０〜６０体積％含まれていることが好ましく、２０〜５５体積％含まれていることがより好ましく、２５〜５５体積％含まれていることがさらに好ましい。溶媒が２０体積％未満の場合では、流動性が低く成形には適さない場合があり、６０体積％を超える場合では、緻密なセラミックス焼結体が得られないという場合がある。混合物中の溶媒とは、その種類を限定されるものではないが、例えば、水、アルコール類、その他有機溶媒などを用いることが出来る。中でも水、アルコール類は、取り扱い性が良いという点から好ましい。これらの混合物中の溶媒は単独で使用しても良いし、適宜混合しても良い。環境への影響から水系であることが好ましい。
【００１５】
次に、脱泡した混合物を成形型内に注入した後、注入した混合物を硬化させて成形し、該成形型を取り除き、含溶媒セラミックス成形体を得ることができる。複雑形状の成形体を製造するためには、成形型は崩壊性の型である必要がある。成形型を取り除く脱型工程としてはロストワックス等を用いて加熱することによって溶融除去する方法、発泡性樹脂等の溶剤に可溶な型を用いて溶剤によって溶解除去する方法が挙げられる。
【００１６】
得られた含溶媒セラミックス成形体の乾燥には、大気中や熱風乾燥機中、恒温恒湿乾燥機中により乾燥することができる。
【００１７】
乾燥したセラミックス成形体は、次いで焼結され、セラミックス焼結体とされる。焼結条件、すなわち、焼結温度や焼結時間は、得られるセラミックス焼結体の強度が低下して使用時に破損等の不都合が起こらないよう、密度が理論密度の少なくとも９５％になるように選定する。好ましくは、少なくとも９７％である。焼結条件は、用いているセラミックス粉末の種類によって異なる。たとえば、酸化ジルコニウム粉末を用いている場合には、１，３００〜１，５００℃、１〜５時間とするのが好ましい。また、酸化アルミニウム粉末を用いている場合には、１，５００〜１，７００℃、１〜５時間とするのが好ましい。焼結雰囲気は、当然のことながら、酸化ジルコニウム焼結体や酸化アルミニウム焼結体等の酸化物系セラミックス焼結体を得る場合には空気等の酸化性雰囲気とし、窒化珪素焼結体や炭化珪素焼結体等の非酸化物系セラミックス焼結体を得る場合には、減圧（真空）雰囲気か、窒素、アルゴン等の不活性（還元性）雰囲気とする。
【００１８】
また、本発明によれば、気泡の残存が低減されたセラミックス成形体を焼結し、セラミックス焼結体とすることから得られるセラミックス焼結体の平均曲げ強度が高いものとなる。例えば、酸化アルミニウム焼結体であれば、３００ＭＰａ以上、より好ましくは、３５０ＭＰａ以上であり、安定化剤として酸化イットリウムを２〜４モル％含む部分安定化酸化ジルコニウム焼結体では、１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１１００ＭＰａ以上という、高強度なものとなる。
【００１９】
また、得られるセラミックス焼結体は、最低曲げ強度／平均曲げ強度が０．５以上、より好ましくは０．７以上であるという、安定した品質のものとなる。このように最低曲げ強度／平均曲げ強度が高いことから、使用中に破損することが極めて少なくなる。
【実施例】
【００２０】
＜含溶媒セラミックス成形体の弾性率の測定方法＞
作成した含溶媒セラミックス成形体を３点曲げ試験し、変位量と曲げ荷重を連続的に測定し、式（１）により、曲げ応力７ＭＰａ時の弾性率を求めた。測定数ｎ＝１０とし、平均値を含溶媒セラミックス成形体の弾性率とした。装置は米倉製作所製万能型試験機ＣＡＴＹ２０００を用いた。測定条件は以下のとおりである。含溶媒セラミックス成形体の測定において、成形型から脱型後すぐに測定した。
測定雰囲気：２０±５℃、相対湿度４０±１０％
支点間距離：２０ｍｍ
上部圧子の曲率半径：５ｍｍ
下部圧子の曲率半径：５ｍｍ
クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／秒
試験片：直径９．５ｍｍ×長さ４０ｍｍの円柱
Ｅ＝４×９．８×Ｐ×Ｌ３／（３×π×Ｄ４×Ｙ） （１）
Ｅ：弾性率（ＭＰａ）
Ｐ：曲げ荷重（ｋｇ）
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
Ｄ：サンプル直径（ｍｍ）
Ｙ：変位量（ｍｍ）。
【００２１】
＜セラミックス焼結体の平均曲げ強度及び最低曲げ強度／平均曲げ強度の測定方法＞
セラミックス焼結体の曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１の方法に従い、４×３×４０ｍｍの大きさの試験片を１０個切り出して、米倉製作所製万能試験機（型式ＣＡＴＹ２０００）により３点曲げ強度を測定した。平均曲げ強度は、１０個の測定結果の単純平均値である。
【００２２】
また、最低曲げ強度は前記１０個の３点曲げ強度のうち最低のものの強度である。
【００２３】
＜セラミックス焼結体の相対密度の測定方法＞
セラミックス焼結体の焼結密度をアルキメデス法で測定した。また、理論密度は、よく知られているように、完全結晶格子から計算されるものであり、たとえば、正方晶系酸化ジルコニウムであれば６．１ｇ／ｃｍ3、酸化アルミニウムであれば４．０ｇ／ｍ3、窒化珪素であれば３．２ｇ／ｍ3、炭化珪素であれば３．２ｇ／ｍ3である。異なる種類のセラミックスを含むものにあっては、各セラミックスの重量割合に応じて計算すればよい。たとえば、理論密度Ｄ1、Ｄ2のセラミックスがそれぞれ６０重量％、４０重量％である場合には、Ｄ1×（６０／１００）＋Ｄ2×（４０／１００）として求めることができる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
混合物において、以下の原材料を用い、ボールミルで２４時間混合し、混合後、硬化剤：
１−（２−アミノエチル）ピペラジン及びポリオキシプロピレンジアミンを混合し、さら
に０．５時間混合を行い混合物を得た。
セラミックス粉体：酸化アルミニウム粉末
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製ＥＸ−３１３）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂性Ｄ−３０５）
硬化剤１：１−（２−アミノエチル）ピペラジン
硬化剤２：ポリオキシプロピレンジアミン
次に、５００ｍｌの容器内に混合物を入れ、真空度３０ｋＰａで２０分間脱泡した後、該混合物を長辺１００ｍｍ×短辺６０ｍｍ×高さ１０ｍｍのポリエチレン製の成形型および直径９．５ｍｍ×長さ４０ｍｍのシリコーンゴム製の成形型に充填し、２０℃２４時間放置することにより適度な保形性を有する含水酸化ジルコニウム成形体を得た。直径９．５ｍｍ×長さ４０ｍｍの含水酸化アルミニウム成形体サンプルで弾性率の測定を行った。次に、含水酸化アルミニウム成形体は温度３０℃相対湿度９０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに空気中にて１６００℃で２時間焼結し、酸化アルミニウム焼結体を得た。この酸化アルミニウム焼結体の諸元は、以下のとおりであった。
【００２５】
平均曲げ強度                  ：４００ＭＰａ
最低曲げ強度／平均曲げ強度    ：０．８５
密度                          ：３．９ｇ／ｃｍ３  （理論密度の９８％）。
【００２６】
実施例２
硬化剤２を無水フタル酸とし、表１に示す原材料の混合比率とした以外は、実施例１と
同様の方法で行った。得られた酸化アルミニウム焼結体の諸元は、以下のとおりであった。
【００２７】
平均曲げ強度                  ：３９０ＭＰａ
最低曲げ強度／平均曲げ強度    ：０．７
密度                          ：３．９ｇ／ｃｍ３  （理論密度の９８％）。
【００２８】
実施例３
硬化剤１をジエチレントリアミン、硬化剤２をポリオキシプロピレンジアミンとし、表１
に示す原材料の混合比率とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた酸化アルミニウム焼結体の諸元は、以下のとおりであった。
【００２９】
平均曲げ強度                  ：３９０ＭＰａ
最低曲げ強度／平均曲げ強度    ：０．８
密度                          ：３．９ｇ／ｃｍ３  （理論密度の９８％）。
【００３０】
実施例４
セラミックス粉末を酸化イットリウムを２．７モル％含む部分安定化酸化ジルコニウム
粉末とし、硬化性樹脂をウレタン樹脂（住友バイエルウレタン製：バイヒドロールＡ１４５）、硬化剤１をジエチレントリアミン、硬化剤２を住友バイエルウレタン製：バイヒジュール３１００とし、表１に示す原材料の混合比率とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた酸化アルミニウム焼結体の諸元は、以下のとおりであった。
【００３１】
平均曲げ強度                  ：１２５０ＭＰａ
最低曲げ強度／平均曲げ強度    ：０．８
密度                          ：６ｇ／ｃｍ３  （理論密度の９８％）。
【００３２】
比較例１
硬化剤２を混合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で行った。混合物を減圧脱泡したところ、脱泡中に流動性が悪化し成形型に充填できず所望の含水酸化アルミニウム成形体が得られなかった。
【００３３】
比較例２
硬化剤２を混合せず、真空時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた酸化アルミニウム焼結体の諸元は、以下のとおりであった。
【００３４】
平均曲げ強度                  ：３７０ＭＰａ
最低曲げ強度／平均曲げ強度    ：０．４
密度                           ：３．９ｇ／ｃｍ３  （理論密度の９８％）。
【００３５】
結果を表１に示す。実施例１〜４ではセラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、分散剤および２種以上の硬化剤を含む混合物としたために所望のセラミックス焼結体となり、比較例１，２では、２種以上の硬化剤を含まなかったために、所望のセラミックス焼結体が得られなかったことが判る。
【００３６】
【表１】
2009234852.tif 000002