(57)【要約】【課題】高い振れ精度を達成できると共に高い耐刷性を持つ高解像度向けの積層型有機電子写真感光体を提供する【解決手段】切削加工後の振れが２０μｍ以下である円筒状導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順で設けた積層型有機電子写真感光体において、  該感光体が、その最表面層が数平均粒子径１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子を下記式(Ｉ)：    １.０×１０-3 ≦（ｄｆ×ｂ3）/（ｄｍ×ａ3）≦ ２.５×１０-2    （Ｉ）(式中、ａは平均無機微粒子間距離(ｎｍ)を意味し、ｂは平均無機微粒子径(ｎｍ)を意味し、ｄｆは無機微粒子の密度(ｇ/ｃｍ3)を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度(ｇ/ｃｍ3)を意味する)を満足する均一な分散状態であり、且つ該感光体の振れ精度が３０μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
切削加工後の振れ精度が２０μｍ以下である円筒状導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順で設けた積層型有機電子写真感光体において、
該感光体が、その最表面層に数平均粒子径１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子を下記式(Ｉ)：
１.０×１０-3 ≦（ｄｆ×ｂ3）/（ｄｍ×ａ3）≦ ２.５×１０-2    （Ｉ）
(式中、ａは平均無機微粒子間距離(ｎｍ)を意味し、ｂは平均無機微粒子径(ｎｍ)を意味し、ｄｆは無機微粒子の密度(ｇ/ｃｍ3)を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度(ｇ/ｃｍ3)を意味する)を満足する均一な分散状態であり、且つ該感光体の振れ精度が３０μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記無機微粒子の数平均粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記無機微粒子がシリカである請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記最表面層が、下記一般式(１)：
【化１】
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(式中、Ｒ1とＲ2は、互いに同一か又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はＲ1とＲ2は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香環基を表す)で示されるアミン系化合物を更に含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記最表面層が酸化防止剤を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記最表面層が電荷輸送層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面に１２００ｄｐｉ以上の画素密度で像露光して静電潜像を形成する露光装置とを備えることを特徴とする多色画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型有機電子写真感光体及び該感光体を搭載する画像形成装置に関する。より詳しくは、本発明は、複写機、電子写真方式のプリンター、ファクシミリ等の画像形成装置、特に１２００ｄｐｉ以上の高解像度カラー機で好適に用いられる、導電性支持体に塗布液を塗布して作製される積層型有機電子写真感光体及びこれを搭載する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
C. F. Carlsonの発明による電子写真技術は、「１．感光体の均一な帯電」、「２．像露光による静電潜像の形成」、「３．該潜像のトナーによる現像」、「４．紙への該トナー像の転写(中間に転写体を経由する場合もある)」及び「５．定着による画像形成」、「６．残留トナーのクリーニング＋除電」という６つの基本プロセスから構成されており、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得られることから、複写機や各種プリンター、ファクシミリの分野で広く使われている。
【０００３】
これら画像形成装置に用いられる電子写真感光体(以下、単に「感光体」ともいう)は、中空円筒状の導電性支持体の外周面に光導電材料による感光層が形成されたものであり、光導電材料の種類に応じて無機系と有機系に分けられる。従来は、無機系光導電材料を使用した無機系感光体が主流であり、代表的なものとして、アモルファスセレン(a-Se)又はアモルファスセレンひ素(a-AsSe)等からなるセレン系感光体、色素増感した酸化亜鉛(ZnO)又は硫化カドミウム(CdS)を結着樹脂中に分散させた感光体、アモルファスシリコン(a-Si)を使用した感光体等がある。
【０００４】
しかし、セレン系感光体及びCdS樹脂分散系感光体は、耐熱性及び保存安定性に問題があり、また毒性を有するためその廃棄には特別な処理を要する。ZnO樹脂分散系感光体には低感度で耐久性が低いという問題がある。無公害性の無機感光体として注目されるa-Si感光体は、高感度、高耐久性等の長所を有するが、プラズマCVD法を用いる製造プロセスに起因する欠点や生産性の低さに起因するコストアップ等の問題がある。このように無機系感光体には様々な欠点がある。
【０００５】
他方、有機系感光体は、使用し得る有機材料が多種存在するため適宜選択することにより、保存安定性が良く毒性の無いものを製造することができ、また塗工による薄膜形成が容易であることから低コストにて製造し得る等の、無機系感光体では見られない多くの特徴を有する。このため、現在では、特別な場合を除き、有機系感光体が電子写真感光体の主流となっている。
【０００６】
このような有機系感光体の構成としては、導電性支持体上に電荷発生材料をバインダ樹脂に分散させた層(電荷発生層)と電荷輸送材料をバインダ樹脂に分散させた層(電荷輸送層)とをこの順で積み重ねた積層構造や、電荷発生材料及び電荷輸送材料の両方をバインダ樹脂に分散させた単層構造、導電性支持体上に電荷輸送層と電荷発生層とをこの順で積層させた逆二層型等、様々な構成が提案されている。中でも感光層として電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で積層させた機能分離型の感光体は、電子写真特性や耐久性に優れ、材料選択の自由度も高く感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。
【０００７】
電子写真感光体は、様々な環境下で繰返し実行される前述の６つの電子写真プロセスの内、定着を除く、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの５つの動作に関連する。したがって、感光体には、感度が高いこと、光応答性に優れることに加え、環境安定性、電気的安定性、及び機械的外力に対する耐久性、具体的には感光体の表面層がクリーニング部材等による摺擦によって摩耗し難いこと(耐刷性)が求められる。
【０００８】
これまでに、耐刷性向上を目的とした手法がいくつか提案されている。例えば、特開昭５７−３０８４６号公報では感光体の最表面に保護層を設ける方法、特開昭６４−２３２５９号公報ではその保護層に潤滑性を付与する方法が提案されている。また、保護層を硬化させる方法(特開昭６１−７２２５６号公報)、保護層にフィラーを含有させる方法(特開平１−１７２９７０号公報)等の手法も知られている。これら方法は電荷輸送層の上に耐刷性向上を目的とした機能層を追加する技術であるが、新たな機能層を設けることなく、機能分離型感光体の最表面に上記保護層と同等の耐磨耗性効果を付与することができれば、生産プロセス上の余分な工程を含むことなく耐摩耗性の向上が達成できるので大きなコストメリットが期待できる。
【０００９】
しかし、フィラーを用いて耐刷性向上を図る場合は最表面の電荷輸送層にフィラーを分散含有させることになるが、塗布膜の厚さは数１０μｍ以上と保護層の場合の数μｍ〜１０μｍ前後と比べて厚くなり、透明性が更に失われる。このことは、感光体をレーザ光で露光した際、入射光が電荷発生層に到達する前に散乱され、結果として文字太り等による解像度低下を引き起こし易いというデメリットがある。
【００１０】
最近の複写機やプリンターは、従来のモノクロ機からフルカラー機へと主流が代わってきており、電子写真感光体もこれに対応したものが求められる。
現在、フルカラー機で最も頻繁に使用される印刷方式はタンデム方式であり、これは紙の搬送方向上流側から、それぞれブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色を１枚の紙に独立に印画し、最終的に定着装置で４色を一気に重ね合わせることによって画像を形成するという方式である。当然、電子写真感光体もトナーの色に応じて４本必要となり、複写機やプリンターへの搭載時には電子写真感光体の円筒両端の開口部にフランジが装着され、駆動機構からの動力がフランジを介して電子写真感光体を駆動させる。
【００１１】
このタンデム方式では、４つの電子写真感光体ユニットと現像装置がそれぞれ独立して紙にトナー像を形成させていくので、電子写真感光体及び現像装置の寸法精度に起因する各色画像間の位置ズレが問題となる。特に、最近のフルカラー機は高画質化の要請が強くなっており、各色のトナー像の位置ズレや濃度ムラを最小化するために、電子写真感光体の寸法精度、主に振れ精度もより高いものが要求される傾向にある。
【００１２】
そのため、電子写真感光体の振れ精度を高めるための手法が検討されており、特に円筒状導電性支持体に関するものが多い。従来から使われてきた手法は、円筒状導電性支持体の端部にフランジを装着する為のインロー加工を施すことで、フランジの軸線に対する円筒状導電性支持体の同軸度を向上させ、円筒状導電性支持体の振れ精度を高める方法である。しかし、インロー加工を施すためには円筒状導電性支持体の肉厚をある程度以上厚くする必要があり、更に内面加工も必要となるため当然のことながら製造コストの増大に繋がっていた。
【００１３】
そこで、インロー加工を施さないストレート管で電子写真感光体を製造する方法が検討されている。例えば、特開平９−３１９１２７号公報では、引き抜き加工又はしごき加工をする前の円筒状導電性支持体の長さ、外径、厚み及び偏肉を所定値以下に規定することで、高い寸法精度の感光体を得ることができると提案されている。なお、偏肉とはストレート管の肉厚のバラツキのことであり、フランジ装着の際にフランジの軸線と円筒状導電性支持体の外面の軸線との同軸度に影響する因子である。
【００１４】
また、特開２００２−１６９４２１号公報では、ポートホール引き抜き工程を経て製造した偏肉が０.０５ｍｍ以下のストレート管の円筒状導電性支持体を、その内面を基準として外周面を切削加工した後に両端の開口部にフランジを装着する方法が提案されている。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開昭６４−２３２５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献４】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献５】特開平９−３１９１２７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６９４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のように、耐刷性向上を図った感光体や位置ズレ及び濃度ムラ等の画像欠陥を抑制できる高い寸法精度の電子写真感光体に向けた提案が多数なされているが、未だ十分ではない。
【００１７】
例えば、耐刷性向上を図るために最表面層にフィラーを含有させた積層型有機感光体では、前記のように、極めて高い耐磨耗性を実現できる一方で、フィラー含有層の透明性の低さに起因して、感光体露光時の入射光が電荷発生層に到達するまでにフィラー含有層中の微粒子により散乱され、露光スポット径がボケて広がる結果として解像度が低下する。この問題は、今後、画像形成装置の更なる高解像度化が進み、光源のスポット径が小さくなるほど顕著になる。
【００１８】
一方、電子写真感光体の振れ精度に関しては、上述のごとく円筒状導電性支持体自体の振れ精度が高いものを用いる手法が提案されているが、該円筒状導電性支持体が感光体として製造されるまでには、感光層塗布工程、フランジ装着工程等の各種工程を経なければならず、これら工程を経る間に振れ精度を低下させる要因に曝されることになる。
【００１９】
このうち、感光層塗布工程では、塗布ムラが生じ易い液、ドラム上下の膜厚差が大きくなり易い液等の様々な種類の塗布液が使用され得、このような液の使用に起因する局所的な膜厚ムラは電子写真感光体の振れ精度に影響を及ぼすことがある。特に、微粒子を含有させた塗布液等は、分散状態によっては液中に微粒子が不均一に含有され、このような塗布液の使用により塗布膜に局所的な膜厚変動が発生し、寸法精度を悪化させてしまうからである。
【００２０】
したがって、円筒状導電性支持体自体の振れ精度を制御することのみで最終的な電子写真感光体(フランジ装着前)で振れ精度を高解像度機(特に高解像度フルカラー機)に搭載できるまでに高めることは難しいのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、以上のような課題を打開すべく開発されたものであり、積層型有機電子写真感光体において、円筒状導電性支持体には振れの小さいものを使用し、感光体の最表面層に含有させる無機微粒子の数平均粒子径を最適化し、該無機微粒子の分散状態を加味した数式を満足させることで、最表面層が無機微粒子を含有していても高い振れ精度を達成でき、耐刷性の優れた、露光スポット径の小さい高解像度のフルカラー機にも対応可能な積層型有機電子写真感光体を提供する。
【００２２】
かくして、本発明は、切削加工後の振れ精度が２０μｍ以下である円筒状導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順で設けた積層型有機電子写真感光体において、
該感光体が、その最表面層に数平均粒子径１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子を下記式(Ｉ)：
１.０×１０-3 ≦（ｄｆ×ｂ3）/（ｄｍ×ａ3）≦ ２.５×１０-2    （Ｉ）
(式中、ａは平均無機微粒子間距離(ｎｍ)を意味し、ｂは平均無機微粒子径(ｎｍ)を意味し、ｄｆは無機微粒子の密度(ｇ/ｃｍ3)を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度(ｇ/ｃｍ3)を意味する)を満足する均一な分散状態であり、且つ該感光体の振れ精度が３０μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００２３】
本発明はまた、上記の電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面に１２００ｄｐｉ以上の画素密度で像露光して静電潜像を形成する露光装置とを備えることを特徴とする多色画像形成装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、最表面層における無機微粒子の不均一な分散を抑制し、最表面層の局所的な膜厚変動に起因する電子写真感光体の振れ精度の悪化が抑えられる。このため、高い振れ精度を達成できると共に高い耐刷性を持つ高解像度向けの積層型有機電子写真感光体を提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、耐摩耗性が高く色ズレ等の画像欠陥のない高解像度の多色(例えばフルカラー)画像形成装置が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１Ａは、本発明の１つ実施形態である電子写真感光体１０(フランジ装着前)の構成を簡略化して示す斜視図である。図１Ｂはその長手方向断面図である。
電子写真感光体１０は、導電性材料から成る円筒状導電性支持体１１上に、下引き層１２と、電荷発生物質を含有する電荷発生層１３と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１４とがこの順で形成されている。ここで、導電性支持体上に形成された下引き層１２と電荷発生層１３と電荷輸送層１４とは感光層１５を構成する。
【００２７】
本発明においては、電子写真感光体の最表面層(最外層)は無機微粒子を含有する。このことにより感光体の耐刷性の向上が図られている。
例えば、図１に示された実施形態のように電荷輸送層が最表面層である場合には、電荷輸送層が無機微粒子を含有する。或いは、感光層の最表面層として保護層が存在する本発明の別の実施形態においては、保護層が無機微粒子を含有する。
【００２８】
微粒子には、大別して、有機系微粒子と、金属酸化物に代表される無機系微粒子がある。一般に、感光体表面の濡れ性を制御し、異物等の付着を抑制する目的にはフッ素系材料を中心とする有機系微粒子が用いられ、機械的摺擦に対する耐久性向上の目的には無機系微粒子が用いられる。本発明においては、後者を用いて感光体を形成する。無機微粒子の特徴としては、材料としての硬度が高く、バインダ樹脂に分散しやすいという点が挙げられる。
【００２９】
無機微粒子は、溶剤に溶解できる添加剤とは異なり、溶剤に分散させるため、無機微粒子の分散性制御という新たな特性への影響因子が付与される。そのため、無機微粒子の添加量のみによって、単純に得られた最表面層の特性が規定されるものではない。例えば、特開平１−２０５１７１号公報には無機微粒子含む保護層としての最表面層の全固形分に対して０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度の添加により、耐刷性が向上すると記載されているが、同じ添加量であっても分散状態が全く異なることがある。そして、例えば、大きな凝集体が発生するなどして分散が不均一な塗膜で構成された最表面層を有する感光体では、耐摩耗性が低下するだけでなく、局所的な膜厚変動が生じる結果として(高精度の円筒状導電性支持体を用いた場合であっても)振れ精度も悪化する。
【００３０】
本発明において、電子写真感光体の「振れ精度」は、電子写真感光体(フランジ装着前)をその回転軸(長手方向における軸線)で回転させたときの該感光体外周面の半径方向の振れ幅の最大値として求めることができる。この最大値は、円筒状導電性支持体自体の精度に加え、その上に積層される感光層の状態によっても影響される。
【００３１】
円筒状導電性支持体自体の寸法精度は、例えば、円筒状導電性支持体の外周面に切刃を押し当て、導電性支持体を回転させながら外周面を均一に切削して真直度を高める方法(例えば、特開２００５−２６２４０４号公報)や、円筒状導電性支持体の内周面における、駆動伝達部材(例えばシャフト)、軸受け部材(フランジ)が当接する部位に切刃を押し当てて切削し、電子写真感光体と駆動伝達部材、軸受け部材との接触精度を高めるインロー加工法(例えば、特開平１１−１６０９０１号公報)等、各種の方法により向上させることができる。振れ精度が２０μｍ以下である円筒状導電性支持体は、例えば、精密旋盤に超硬バイトを用いて表面切削を行い、場合によってはインロー加工を行うことで作製することができる。
しかし、円筒状導電性支持体自体の寸法精度を向上させるだけでは、円筒状導電性支持体上に感光層、特に最表面層に無機微粒子を含む感光層が積層された感光体全体の振れ精度を、１２００ｄｐｉ以上の高解像度フルカラー複写機における使用に適する程度にまで向上させるには限界がある。
【００３２】
本発明者らは、切削加工後の振れ精度が２０μｍ以下である円筒状導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順で設けた積層型有機電子写真感光体において、その最表面層に、添加量の観点からの単純な添加ではなく、分散状態を考慮した下記(Ｉ)式を満たすように無機微粒子を添加することで、良好な耐刷性と高い振れ精度(３０μｍ以下)とを両立できることを見い出した：
１.０×１０-3 ≦（ｄｆ×ｂ3）/（ｄｍ×ａ3）≦ ２.５×１０-2    （Ｉ）
(式中、ａは平均無機微粒子間距離(ｎｍ)を意味し、ｂは平均無機微粒子径(ｎｍ)を意味し、ｄｆは無機微粒子の密度(ｇ/ｃｍ3)を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度(ｇ/ｃｍ3)を意味する)。
ここで、円筒状導電性支持体の「振れ精度」は、該支持体をその回転軸(長手方向における軸線)で回転させたときの該支持体外周面の半径方向の振れ幅の最大値として求めることができる。
【００３３】
本発明によれば、感光体の最表面層に無機微粒子を上記式(Ｉ)を満足するように充分均一に分散させて含有させることにより、高耐久性で且つ振れ精度が更に向上した感光体が達成される。本発明の感光体の高い振れ精度は、１２００ｄｐｉ以上の高解像度機に対応可能である。
【００３４】
本発明において、電子写真感光体及び導電性支持体の振れ精度の測定は、電子写真感光体(又は円筒状導電性支持体)を測定ステージに固定して、電子写真感光体(又は円筒状導電性支持体)を５回転/１分間の速度で周方向に回転させた時の偏心度合い(振れ)を接触式の変位センサで測定する。測定した最大振れ幅から、予め測定しておいた測定ステージ自体の振れ幅を減算して得られる値を、感光体(又は円筒状導電性支持体)自体の振れ精度とする。
感光体及び導電性支持体の振れ精度はまた、低出力の可視赤外レーザによる非接触の測定法でも測定できる。
【００３５】
（ｄｆ×ｂ3）/（ｄｍ×ａ3）（以下、Ｒｆと呼ぶこともある）は、下限の１.０×１０-3 を下回ると、無機微粒子を添加しても充分な耐刷性を得ることができない。一方、Ｒｆが上限の２.５×１０-2を越えると、耐刷性は向上する方向であるが、最表面層の透明性が失われることにより露光スポット径がボケるため解像度が低下し、高解像度機への搭載に適さなくなる。
分散が不均一な状態では式(Ｉ)は成り立たなくなり、この場合、最表面層には局所的な膜厚変動が発生して、感光体の振れ精度は悪化させる。その結果、多色(例えばフルカラー)での画像形成時に、色ズレ等の画像欠陥を生じてしまう。粗大粒子(凝集粒子)が存在する場合には、露出した粗大粒子によるクリーニングブレードの破損を引き起こすこともある。
【００３６】
なお、ａ、ｂ、ｄｆ及びｄｍは以下の方法により求めることができる。
ａは、正確にはＴＥＭによる断面観察により測定することが好ましいが、均一な分散状態が確認できていれば無機微粒子の添加量と媒体である塗膜の体積より計算値として求めてもよい。
ｂは、正確にはＳＥＭ観察により求めることができるが、市販の無機微粒子であればカタログ値より引用してもよい。
ｄｆは、作製前の無機微粒子の体積と重量を測定して計算、又は市販品であればカタログ値を引用してもよい。
ｄｍは、塗膜の体積と重量を測定して計算して求めることができる。
ここで、最表面層の固形分とは、塗布液を塗布し乾燥(溶媒を除去)・固化した最表面層の塗膜のことである。
【００３７】
本発明において、「均一な分散状態」とは、一次粒子径に近い状態が塗膜として固化した後も固定化され、塗膜中の粒子の平均粒子径が作製前の原材料の粒子の一次粒子径にほぼ等しい状態をいう。すなわち、式(Ｉ)においては、均質な固形媒質中に、真球かつ粒度分布のない無機微粒子を仮定し、この粒子が上記媒質中に均一分散されていることとする。無機微粒子の添加量・粒子径・密度、及び媒質の密度(正確には無機微粒子を含む固形分全体の密度)が決まれば、a：平均無機微粒子間距離が決まる。得られた値ａを、式(Ｉ)に代入することで、無機微粒子が式(Ｉ)を満たすか否か判定できる。
言い換えると、式(Ｉ)は、無機微粒子が均一に"分布"していることが前提となる。そのため、本発明では、塗液/塗膜中での無機微粒子の分散が均一であり、かつ、上式(Ｉ)を満たすように、無機微粒子の添加濃度が規定されている。
【００３８】
ここで、ａは、具体的には、３００ｎｍ以下が好適である。より好ましくは、ａの範囲は２０〜２００ｎｍである。
ｂは、光散乱及び系中での電気的キャリア(電子及び/又は正孔)への弊害をできるだけ少なくするために小さいことが好ましい。具体的には、ｂの範囲は１〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
ｄｆの範囲は１.５〜７ｇ/ｃｍ3であることが好ましく、１.５〜３ｇ/ｃｍ3であることがより好ましい。
ｄｍの範囲は１〜２ｇ/ｃｍ3であることが好ましく、１〜１.５ｇ/ｃｍ3であることがより好ましい。
【００３９】
無機微粒子の種類としては、酸化珪素(シリカ)、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)等の酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化化合物等が挙げられる。これらの無機微粒子は、分散性向上、表面性改質等の理由から無機物、有機物で表面処理されていてもよい。一般に撥水性処理としては、シランカップリング剤での処理、フッ素系シランカップリング剤での処理、高級脂肪酸処理若しくは高分子材料等と共重合処理、無機物処理としてはアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、最表面層中での光散乱、最表面層の透明性を考慮した結果、媒質の屈折率との差異の小さい酸化珪素(シリカ)がより好適である。無機微粒子がシリカである場合、著しい濁りや色の変化を発生することなく透明性の高い最表面層を形成できる。そのため、最表面層での散乱による露光スポット径のボケを小さくできる。また、シリカは電気特性への悪影響も少なく、充分に耐摩耗性を向上させることができる。
【００４１】
上記式(Ｉ)を満足するように無機微粒子を最表面層に分散含有させるためには、塗布液の段階で均一な粒子分散状態を形成することが好ましい。
本発明に使用され得る無機微粒子は重量が小さいので、その分散液(最表面層形成用塗布液)を静置した場合殆ど沈降しないが、粉末状態で極めてかさ高く、添加の際に分散処理が不十分であると濃度が不均一となり易い。そこで、無機微粒子を分散含有させた塗布液は、一般に、充分な分散処理を施して使用することが好ましい。分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機、ペイントシェーカ等による一般的な方法を使用することができる。
【００４２】
最表面層には、下記一般式(１)：
【化１】
2009186672.tif 000003
(式中、Ｒ1とＲ2は、互いに同一か又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はＲ1とＲ2は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香環基を表す)で示されるアミン系化合物を含有させてもよい。該化合物は、電荷輸送物質であると共に、電子写真プロセス中で発生するオゾン、NOx等の活性ガスに対して高い耐性を示すので、繰り返し使用後にも画像劣化のない安定した感光体を提供することができる。
【００４３】
最表面層には酸化防止剤を含有させてもよい。このことより、電子写真プロセス中で発生するオゾン、NOx等の活性ガスに繰り返し曝されることに起因する画像劣化を更に安定的に抑制して良好な画質を達成できる。
【００４４】
以下、本発明の感光体の他の構成について説明する。
(円筒状導電性支持体)
円筒状導電性支持体１１の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、ニッケル、チタン等の金属材料を用いることができる。これら金属材料に限定されることなく、高分子材料(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリオキシメチレン及びポリスチレン等)、硬質紙又はガラス等の表面に金属箔をラミネートしたもの、アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウム、酸化錫等の金属材料を蒸着したもの、又は導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、炭素粒子、金属粒子等の導電性化合物の層を蒸着若しくは塗布したもの等を用いることもできる。
【００４５】
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品若しくは熱水等による表面処理、着色処理、又は表面を粗面化する等の乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスではレーザ光の波長が揃っているので、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性支持体の表面に前述のような乱反射処理を施すことによって、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００４６】
（電荷発生層）
電荷発生層１３は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質を主成分として含有する。電荷発生物質として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等のアゾ系顔料、インジゴ又はチオインジゴ等のインジゴ系顔料、ペリレンイミド又はペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、アントラキノン又はピレンキノン等の多環キノン系顔料、金属フタロシアニン又は無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等に代表されるトリフェニルメタン系色素、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン系色素、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン系色素、カプリブルー又はメルドラブルー等に代表されるオキサジン系色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類及びチオピリリウム塩類、チオインジゴ系色素、ビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン系色素、キノリン系色素、レーキ系色素、アゾレーキ系色素、ジオキサジン系色素、アズレニウム系色素、トリアリルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素等の種々の有機顔料、染料を挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独で又は２種以上が組合わされて使用される。
【００４７】
電荷発生層の形成方法としては、導電性支持体上又は導電性支持体上に形成された下引き層上に、電荷発生物質を真空蒸着する方法、又は溶剤中に電荷発生物質を分散して得られる電荷発生層形成用塗布液を、スプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により塗布する方法等がある。これらの中でも、結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に電荷発生物質を公知の方法によって分散させ、得られた塗布液を塗布する方法が好ましい。
【００４８】
バインダ樹脂には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の樹脂、及びこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等からなる群から選ばれる１種が単独で、又は２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体樹脂等の絶縁性樹脂等を挙げることができる。バインダ樹脂は、前述のものに限定されることなく、一般に用いられる公知の樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
【００４９】
溶剤には、例えば、テトラクロロプロパン又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、イソホロン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジベンジルエーテル、１,２-ジメトキシエタン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジフェニルスルフィド等の含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド又はＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤等が用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した溶剤を用いることもできる。
【００５０】
電荷発生物質とバインダ樹脂との混合比率は、電荷発生層全体の重量を１００％とすると、電荷発生物質が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質が１０重量％未満では感度不足となる。他方、電荷発生物質が９９重量％を超えると電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される「黒ポチ」と呼ばれる画像かぶりが多く発生する。
【００５１】
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質を分散させる前処理として、電荷発生物質を粉砕機によって予め粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機等を挙げることができる。
電荷発生物質をバインダ樹脂溶液中に分散させる場合、用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミル等を挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器及び分散機を構成する部材の摩耗等による不純物の混入が起こらないように最適な条件を選択することが望ましい。
【００５２】
更に、電荷発生層には、必要に応じてホール輸送材料、電子輸送材料、酸化防止剤、分散安定剤、増感剤等の各種添加剤を添加してもよい。これにより電気特性が向上すると共に、塗布液としての保存安定性も高まる。また、電子写真感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることもできる。
【００５３】
電荷発生層の膜厚は、０.０５μｍ以上５.０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１.０μｍ以下である。電荷発生層の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、電荷発生量の不足から感度が悪化する。電荷発生層１３の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での過剰な電荷移動が感光体表面の電荷を消去していく過程が強く現れ、帯電性が低下する。
【００５４】
(電荷輸送層)
電荷輸送層１４は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ、輸送する能力を有する電荷輸送物質をバインダ樹脂中に含有させることによって得られる。
電荷輸送物質としては、ホール輸送物質及び電子輸送物質を用いることができる。
【００５５】
ホール輸送物質としては、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体等を挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖又は側鎖に有するポリマーとしては、例えばポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール、ポリ-１-ビニルピレン、エチルカルバゾール-ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ-９-ビニルアントラセン等、又はポリシラン等が挙げられる。
【００５６】
電子輸送物質としては、例えばベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタル酸誘導体、ジフェノキノン誘導体等の有機化合物が挙げられる。
【００５７】
電荷輸送物質は、ここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独又は２種以上を混合して用いることができる。特に、電荷輸送物質として、電子写真プロセス中で発生するオゾン、NOx等の活性ガスに対して耐性のある下記一般式(１)で示される化合物：
【化２】
2009186672.tif 000004
(式中、Ｒ1とＲ2は、互いに同一か又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はＲ1とＲ2は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香環基を表す)を用いることにより、繰り返し使用後においても、画像劣化のない安定した感光体を形成することが可能となる。
【００５８】
電荷輸送層を構成するバインダ樹脂には、電荷輸送物質との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル重合体樹脂及びそれらの共重合体樹脂、並びにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂等の樹脂類が挙げられる。また、これらの樹脂を部分的に架橋させた熱硬化性樹脂を使用しても良い。これらの樹脂は単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂又はポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、また成膜性及び電気特性等にも優れているので、これらをバインダ樹脂に用いることが特に好ましい。
【００５９】
電荷輸送物質(Ａ)とバインダ樹脂(Ｂ)との比率(Ａ/Ｂ)は、重量比で１０/１２〜１０/３０である。前記比率(Ａ/Ｂ)が１０/３０未満でありバインダ樹脂の比率が高くなると、現状の電荷輸送物質の電荷輸送能では、充分な応答性が得られなくなる。また前記比率(Ａ/Ｂ)が１０/１２を超えバインダ樹脂の比率が低くなると、耐刷性が低下し、感光層の摩耗量が増加する。従って、比率(Ａ/Ｂ)を、１０/１２以上１０/３０以下とした。
【００６０】
電荷輸送層には、成膜性、可撓性及び表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤又は表面改質剤等の添加剤を混合しても良い。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ベンゾフェノン、o-ターフェニル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、各種フルオロ炭化水素、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤等を挙げることができる。表面改質剤としては、シリコーンオイル、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００６１】
また、電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤及び増感剤等の各種添加剤を添加しても良い。このことによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての保存安定性が高まり、また電子写真感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
特に、電子写真感光体はほぼ密閉に近い状態で繰り返し稼働されるので、電子写真プロセス中で発生するオゾン、NOx等の活性ガスに曝され、画像欠陥が発生し易い。電荷輸送物質を適切に選択することでこれら活性ガスに起因する画像劣化を抑制することも可能ではあるが、最表面層に酸化防止剤を更に含有させることにより、電子写真プロセス中で発生する活性ガスに起因する画像劣化を更に安定的に抑制して良好な画質を達成できる。
【００６２】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体又はヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は、電荷輸送物質に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は電荷輸送物質に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。また、ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体の合計使用量が、電荷輸送物質に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、又はヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体の合計使用量が電荷輸送物質に対して０.１重量％未満であると、塗布液の保存安定性の向上及び電子写真感光体の耐久性の向上に充分な効果を発現することができない。また、５０重量％を超えると感度特性に悪影響を及ぼす。
【００６３】
電荷輸送層は、適当な溶剤中に前記電荷輸送物質及び前記バインダ樹脂、ならびに必要に応じて前述の添加剤を溶解又は分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、電荷発生層上に塗布することによって形成される。塗布方法としては、前述の電荷発生層の形成時と同様、スプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により塗布する方法等が用いられる。
【００６４】
塗布液の調製に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、THF、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類、安息香酸メチル又は酢酸エチル等のエステル類、ジフェニルスルフィド等の含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる１種が単独で、又は２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリル又はメチルエチルケトン等の溶剤を更に加えて使用することもできる。
【００６５】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満であると、電子写真感光体表面の帯電保持能が低下する。他方、電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えると、電子写真感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【００６６】
図１に示す実施形態のように電荷輸送層が最表面層である場合、電荷輸送層が無機微粒子を含有する。この場合、余裕を持った耐磨耗性を示す感光体が追加の工程を要することなく製造できるという点で有利である。電荷輸送層の膜厚は保護層より厚いので、無機微粒子を分散含有させると一般には透明性が失われがちになる。しかし、特定範囲の平均粒子径の無機微粒子を上記式(Ｉ)を満足するように分散含有させることで、膜の透明性を殆ど失うことがない。また、膜厚測定性も良好で、生産工程における膜厚制御も容易である。
【００６７】
無機微粒子を含有する電荷輸送層の形成方法は、前述の電荷発生層や無機微粒子を含有しない場合の電荷輸送層の形成時と同様、スプレー法、垂直型リング法、ロールコート法、浸漬塗工法により塗布する方法等が用いられる。例えば、適当な溶媒中に、無機微粒子、バインダ樹脂及び必要な場合には前述の添加剤を混合し、上記分散法のいずれかで分散処理を施して一次分散液とし、更に電荷輸送物質、バインダ樹脂、添加剤等を溶剤と共に追加し、溶解/二次分散させて無機微粒子を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層上に塗布することによって形成される。
【００６８】
無機微粒子の添加にあたっては、均一な粒子分散状態を形成するため、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機又はペイントシェーカ等さまざまな分散手法を用いることができる。例えば、一次分散液(ポリカーボネート樹脂であるＧＨ５０３：出光興産製と、ＴＳ２０４０：帝人化成製をそれぞれ１.５５ｇ、及びシリカ(ＴＳ−６１０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製：一次粒子径１７ｎｍ)３.１ｇをテトラヒドロフラン５５.９ｇに混合)をボールミルにて５時間分散処理すると、一次分散液中でシリカ粒子は、一次粒子径に近い状態で安定に分散する。
浸漬塗布方式においては、液ダレが発生しないように、塗布液タンクの中心軸と感光体中心軸とを完全に一致させるとともに、極力無風状態を保ち低速で円筒状支持体を引き上げることが必要である。
【００６９】
（下引き層/中間層）
電子写真感光体１０には、図１に示されるように、導電性支持体１１と電荷発生層１３との間に、下引き層１２(中間層)が設けられていてもよい。
導電性支持体と電荷発生層との間に中間層が無い感光体では、導電性支持体から電荷発生層、そして電荷輸送層(本明細書では、電荷発生層と電荷輸送層とを併せて便宜上「光導電層」と呼ぶ)へと電荷が注入されることで、その帯電電位が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、その結果、画像にカブリ等の画像欠陥が発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、本来白地のままであるべき領域にトナーが付着して微小な黒点を形成する「黒ポチ」と呼ばれる画像かぶりが発生し、著しい画質不良が生じる。このように、中間層が無い感光体では、導電性支持体又は光導電層の欠陥に起因して微小な領域で帯電性が低下し、黒ポチ等の画像かぶりを発生し、その結果、著しい画像欠陥を生じることがある。
【００７０】
中間層を設けることにより導電性支持体から光導電層への電荷注入を抑制できるので、光導電層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶり等の欠陥が発生することを防止できる。
また、中間層は、導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を提供することができるので、光導電層の成膜性を高めることができる。
更に、中間層は光導電層の導電性支持体からの剥離を抑え、導電性支持体と光導電層との接着性を向上させることができる。
【００７１】
中間層には、各種樹脂材料から成る樹脂層又はアルマイト層等が用いられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等を挙げることができる。
【００７２】
中間層は金属酸化物等の粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体から光導電層への電荷の注入を更に抑制することができるとともに、各種環境下において電子写真感光体の電気特性の安定性を維持することができる。金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズ等の粒子を挙げることができる。中間層に金属酸化物等の粒子を含有させる場合、例えば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に塗布することによって中間層を形成することができる。
【００７３】
樹脂溶液の溶剤には、前述の有機溶剤の他に、水、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグライム系等も用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル又は超音波分散機等を用いる一般的な方法を使用することができる。
【００７４】
中間層形成用塗布液中の樹脂及び金属酸化物の合計含有量Ｃと中間層形成用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄとの重量比Ｃ/Ｄは、１/９９〜４０/６０であることが好ましく、より好ましくは２/９８〜３０/７０である。また、樹脂と金属酸化物との比率(樹脂/金属酸化物)は重量比で９０/１０〜１/９９であることが好ましく、より好ましくは７０/３０〜５/９５である。
【００７５】
中間層の膜厚は、０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１０μｍ以下である。中間層の膜厚が０.０１μｍより薄いと、実質的に中間層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体から光導電層への電荷の注入も防止することができなくなるので、光導電層の帯電性の低下が生じる。他方、中間層の膜厚が２０μｍよりも厚いと、中間層を均一に形成することが困難になり、また感度特性も低下するので好ましくない。
【００７６】
（保護層）
電荷輸送層上に保護層を設けてもよい。この場合、保護層が感光体の最表面層となるので、保護層に無機微粒子が分散含有される。保護層に分散含有される無機微粒子の種類、添加量及び数平均粒子径は、電荷輸送層に分散含有させる場合と同様である。
【００７７】
保護層に使用される樹脂としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン-ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００７８】
形成方法としては、例えば、無機微粒子を、バインダ樹脂を含む分散溶剤に、粉砕後若しくはそのまま分散し、分散液を電荷輸送層上に塗布する。
分散溶剤としてはメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が使用される。
分散は、前述の電荷輸送層の場合と同様の各種の分散方法により行うことができる。
【００７９】
保護層中には、ホール又は電子を効率よく輸送することを目的に、前述した電荷輸送物質であるホール輸送物質又は電子輸送物質を添加してもよい。また、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが、同一分子中に存在する化合物等を添加することもできる。更に、可塑剤及び/又はレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等一般の樹脂の可塑剤として使用されているものを用いることができ、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、又はオリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００８０】
保護層を少なくとも硬化型樹脂からなる層で構成するには、材料の分野で公知である種々の架橋反応、例えばラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合等を用いることができる。また、表面エネルギーの低い硬化した保護層を実現させるために、公知の方法でシリコーン構造、パーフルオロアルキル構造、長鎖アルキル構造等を有する材料を架橋反応させてもよい。
【００８１】
前述のように保護層に電荷輸送機能を併せて持たせるために、電荷輸送機能を有する物質又は高分子型電荷輸送物質を架橋反応させてもよい。例えば、架橋性オルガノポリシロキサン樹脂と、それに結合可能でかつ電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物とを混ぜて硬化することで、ポリシロキサン樹脂とすれば、優れた耐久性と電気特性とを実現できる。
【００８２】
上記のように作製された電子写真感光体は、高い振れ精度を達成でき、フルカラー印刷等の用途において多色の画像ズレ等を引き起こさない。
【００８３】
（画像形成装置）
図２は、本発明の画像形成装置の一実施形態を簡略化して示す側面配置図である。画像形成装置８０は、画像形成用レーザビームスキャナユニット９４及び画像形成ステーション９０から構成される。画像形成装置８０は、画像形成ステーション９０に前述の本発明に係る電子写真感光体を備える。
【００８４】
図３は、タンデム方式のフルカラー複写機４０の概略断面図である。このカラー複写機４０は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色の印字に対応するため、画像形成装置(画像形成用レーザビームスキャナユニット９４及び画像形成ステーション９０)を４つ搭載している。各色の画像形成装置は、現像に用いられるトナーの色が、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローに異なること、及び画像原稿情報のうちブラック成分像に対応する画素信号、シアン成分像に対応する画素信号、マゼンタ成分像に対応する画素信号、イエロー成分像に対応する画素信号が、それぞれ入力されること以外は構成が同じである。
【００８５】
図２及び図３を参照しながら、画像形成装置８０をブラック１色分に関して説明する。他色分については、現像に用いられるトナーの色が異なること及びそれぞれの色に対応する画素信号が入力すること以外はブラックと同様であるので説明を省略する。なお、本発明の画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００８６】
画像形成ステーション９０には、本発明に係る電子写真感光体８１が、図示しない装置本体に回転自在に支持されており、電子写真感光体８１を回転軸線８２まわりに矢符８３向に回転駆動させる図示しない駆動手段を備える。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を電子写真感光体８１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、電子写真感光体８１を所定の周速度で回転駆動させる。
【００８７】
電子写真感光体８１の周囲には、レーザビームで露光される前に電子写真感光体８１の表面を一様に帯電させる「帯電器８４」、レーザビームスキャナユニット９４から出力されるレーザビームの露光によって電子写真感光体８１の表面に形成される静電潜像を現像して可視化する「現像器８５」、図２には図示しない無端ベルト６４を介して電子写真感光体８１に対向して設けられ、現像された画像を無端ベルト６４上の記録紙８９に転写させる「転写用放電器８６」、そして静電潜像の現像処理後に電子写真感光体８１の表面に残留するトナーを除去回収する「クリーナ８７」が、矢符８３で示される電子写真感光体８１の回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。クリーナ８７と帯電器８４との間には、除電ランプが設けられることもある。現像剤を収納するケーシング８５ｃの上側には、レーザビームスキャナユニット９４が配置されており、電子写真感光体表面を露光するためのレーザビームが本ユニットから照射される。電子写真感光体への照射位置は、帯電器８４と現像器８５の間に位置する感光体表面上である。
【００８８】
帯電器８４は、放電によって電子写真感光体８１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電器８４は、例えばローラ帯電方式等の接触式の帯電手段や、コロトロン、スコロトロン等の非接触式の帯電手段によって実現される。
【００８９】
感光体露光用のレーザビームスキャナユニット９４は、図３に示す画像読取部４３から入力される画像原稿情報に応じて変調されたドット光を発光する半導体レーザ素子(図示せず)と、半導体レーザ素子からのレーザビームを主走査方向に変更させるポリゴンミラー９１と、ポリゴンミラー９１によって偏向されたレーザビームを感光体の表面に結像させるfθレンズ９２ａ、９２ｂと反射ミラー９３ａ、９３ｂ、９３ｃとを備える。反射ミラー９３cで反射されたレーザービームが、画像形成ステーション９０の帯電器８４と現像器８５との間から電子写真感光体８１の表面を照射することによって、帯電された電子写真感光体８１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施し、露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて静電潜像が形成される。電子写真感光体８１が回転しながら、レーザビームが主走査方向となる電子写真感光体８１の回転軸線８３方向に繰返し走査されることによって電子写真感光体８１の表面に静電潜像が順次形成される。このレーザビームスキャナユニット９４は感光体の表面に露光用の光を照射する露光装置を形成している。
【００９０】
露光装置であるレーザビームスキャナユニット９４は、感光体の表面に１２００ｄｐｉ以上の画素密度で像露光して静電潜像を形成することができる。すなわち、このレーザビームスキャナユニット９４を備える本実施形態の画像形成装置は高解像度用の機器である。
【００９１】
現像器８５は、露光によって電子写真感光体８１の表面に形成される静電潜像を現像剤によって可視化する現像手段であり、電子写真感光体８１を臨んで設けられる。現像器８５は電子写真感光体８１の外周面にトナーを供給する現像ローラ８５ａと、現像ローラにトナーを含む現像剤を供給する現像剤搬送ローラ８５ｂと、現像ローラ８５ａ及び現像剤搬送ローラ８５ｂを電子写真感光体８１の回転軸線８２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング８５cとを備える。現像器８５の現像ローラ８５ａから静電潜像の形成された感光体の表面に現像剤が供給されることによって静電潜像が現像されて可視化される。
【００９２】
転写用放電器８６は、現像器８５によって電子写真感光体８１の外周面に形成された可視像であるトナー画像を、図２には示されない無端ベルト６４によって矢符８８方向から供給される記録媒体である記録紙８９上に転写させる手段である。転写用放電器は、例えば帯電手段を備え、記録紙にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を記録紙上に転写させる非接触式の転写手段である。
【００９３】
ブラックの画像が転写された記録紙８９は、無端ベルト６４上に吸着されたまま矢符８８方向に搬送され、搬送方向上流側から下流側に向って順に設けられるシアン、マゼンタ、イエローのレーザビームスキャナユニット９４及び画像形成ステーション９０を通過する際に、シアン、マゼンタ、イエローの画像が、前述のブラック画像の場合と同様にして順次転写され、フルカラー画像が形成される。フルカラー画像が形成された記録紙８９は、除電器６３によって無端ベルト６４から剥離されて定着器５７へ送給される。
【００９４】
クリーナ８７は、記録紙への転写動作後に電子写真感光体８１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、電子写真感光体８１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード８７ａと、クリーニングブレード８７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング８７ｂとを備える。
【００９５】
無端ベルト６４は、駆動ローラ６０の軸線まわりの回転によって矢符ｚ方向に駆動して記録紙を搬送する手段である。レジストローラ６５によってタイミング制御されて供給される記録紙８９は、吸着用帯電器６２によって表面の帯電された無端ベルト６４に静電吸着され、前述の矢符ｚ方向に搬送される。記録紙８９には、無端ベルト６４によって矢符ｚ方向に搬送される過程において画像が転写され、画像の転写された記録紙８９は除電器６３によって無端ベルト６４から剥離されて定着器５７へと搬送される。レジストローラ６５による給紙のタイミング制御は、記録紙８９の搬送方向先端部が搬送経路内に設けられる図示しないセンサによって検知され、このセンサの検知出力に応じて実行される。
【００９６】
定着器５７は、ブラックからイエローまで４色分の電子写真感光体８１と転写用放電器８６との間を通過した無端ベルト６４上の記録紙８９が搬送される先の更なる下流側に設けられ、転写された４色の画像を定着させる定着手段である。定着器５７は図示しない加熱手段を有する加熱ローラ５８ａと、加熱ローラ５８ａに対向して設けられ加熱ローラ５８ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ５８ｂとを備える。
【００９７】
次に、図３を参照して複写機４０を画像形成に直接関連しない部分について説明する。
【００９８】
原稿送給部４８は、複写されるべき原稿を送給する両面自動原稿送り装置４２(略称RADF：Reversing Automatic Document Feeder)と、RADF４２から送給された原稿が予め定められる位置に載置される原稿台４７と、原稿受けトレイ４１とを含む。RADF４２は、原稿台４７に対して所定の位置関係を有するとともに開閉可能に支持される。RADF４２は、原稿が原稿台４７の予め定められる位置であって画像読取部４３に対向する所定位置に載置されるように原稿を送給し、原稿の一方の面の画像読取りが終了すると、他方の面が同様に所定位置に載置されるように原稿を反転送給し、画像読取り終了後は原稿を原稿受けトレイ４１へ排出する。このような原稿の送給及び表裏反転動作は、複写機４０の全体動作に関連して制御される。なお、原稿の一方の面のみを複写する場合には、原稿の反転送給は実行されない。
【００９９】
画像読取部４３は、原稿台４７の下方に配置され、RADF４２によって原稿台４７に送給された原稿の画像を読取る動作を行い、原稿台４７の下面に沿って平行に往復移動する第１及び第２走査ユニット４９、５０と、光学レンズ５１と、光電変換素子であるCCD(Charge Coupled Device)ラインセンサ５２とを含む。
【０１００】
第１走査ユニット４９は、読取るべき原稿画像表面を露光する露光ランプ５３と、原稿からの反射光像を所定の方向に偏向する第１ミラー５４とを備え、原稿台４７の下面に対して一定の距離を保ちながら予め定められる走査速度で往復移動する。第２走査ユニット５０は、第１走査ユニット４９の第１ミラー５４によって偏向された反射光像を更に所定の方向に偏向する第２及び第３ミラー５５、５６とを備え、第１走査ユニット４９と一定の速度関係を保って原稿台４７の下面に沿って平行に往復移動する。
【０１０１】
光学レンズ５１は、第２走査ユニット５０の第３ミラー５６によって偏向された反射光像を縮小し、CCDラインセンサ５２の予め定められる位置に結像させる。CCDラインセンサ５２は、白黒画像又はカラー画像を読取り、赤(Ｒ)、緑(Ｇ)、青(Ｂ)の各色成分に色分解したラインデータを出力することのできる３ラインカラーCCDであり、光学レンズ５１によって結像された反射光像を順次光電変換して電気信号を出力する。CCDラインセンサ５２から電気信号として出力される原稿画像情報は画像形成部４４に入力される。
【０１０２】
給紙部４５は複写機４０の最下部に配置され、記録媒体である記録紙８９を積載収容する用紙トレイ６９と用紙トレイ６９内の記録紙８９を１枚ずつ分離送給する分離ローラ６８及び給紙ローラ６７とを含み、画像形成部４４に対して記録媒体である記録紙８９を供給する。給紙部４５から１枚ずつ分離供給される記録紙８９は、記録紙８９の搬送経路各所に設けられる搬送ローラ６６によって画像形成部４４の手前まで搬送され、画像形成部４４の手前に設けられる一対のレジストローラ６５によって給紙タイミングが制御されて画像形成部４４に供給される。
【０１０３】
画像形成部４４は、画像読取部４３と給紙部４５との間に配置され、レーザビームスキャナユニット９４と、画像形成ステーション９０と、転写搬送ベルト機構５９とを含む。転写搬送ベルト機構５９は、画像形成部４４の下部に配置され、駆動ローラ６０と、従動ローラ６１と、駆動ローラ６０と従動ローラ６１とに張架される無端ベルト６４と、無端ベルト６４表面を帯電させて記録紙８９を吸着させるための吸着用帯電器６２と、無端ベルト６４に吸着されている記録紙８９を剥離するための除電器６３とを備える。
【０１０４】
図３のフルカラー複写機の画像形成動作は、次のようにして行われる。ここではブラックの動作についてのみ、図２及び図３を用いて説明する。まず、電子写真感光体８１が駆動手段によって矢符８３方向に回転駆動されると、レーザビームスキャナユニット９４からの光の結像点よりも電子写真感光体８１の回転方向上流側に設けられる帯電器８４によって、電子写真感光体８１の表面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。
【０１０５】
次いで、レーザビームスキャナユニット９４から、電子写真感光体８１の表面に対して画像情報に応じた光が照射される。電子写真感光体８１は、この露光によって光が照射された部分の表面電荷が除去され、光が照射された部分の表面電位と光が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、その表面に静電潜像が形成される。
【０１０６】
次いで、レーザビームスキャナユニット９４からの光の結像点よりも電子写真感光体８１の回転方向下流側に設けられる現像器８５から、静電潜像の形成された電子写真感光体８１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー画像が形成される。
【０１０７】
電子写真感光体８１への露光と同期して、電子写真感光体８１と転写用放電器８６との間に無端ベルト６４上に静電吸着された記録紙８９が供給される。転写用放電器８６によって、供給された記録紙８９にトナーと逆極性の電荷が与えられ、電子写真感光体８１の表面に形成されたトナー画像が記録紙８９上に転写される。
【０１０８】
トナー画像の転写された記録紙８９は、無端ベルト６４によってブラックから次のシアンの画像形成部に搬送され、ブラックと同様の動作でシアン成分の画像が記録紙８９に転写される。以下、マゼンタ、イエローに対しても同様に行われた後、除電器７８により無端ベルト６４から記録紙８９が剥離され、定着器５７に搬送される。定着器５７ではトナー像が転写された記録紙８９が、加熱ローラ５８ａと加圧ローラ５８ｂとの当接部を通過する際に加熱及び加圧されて、トナー画像が記録紙８９に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された記録紙８９は搬送手段によって複写機４０の外部へ排紙される。
【０１０９】
定着器５７によって定着された記録紙８９は、一方又は両方の面への画像形成が完了した場合、切換ゲート７２の動作によってその上方へ送給され、更に排出ローラ７３によって排紙トレイ４６へ排出される。記録紙８９の一方の表面に画像形成した後、更に続けて他方の表面に画像形成する場合、記録紙は、切換ゲート７２の動作によってその下方に送給され、スイッチバック搬送経路７１を経て表裏反転された後、再度画像形成部４４へ搬送される。画像形成部４４へ送給された記録紙８９には、前述と同様にして画像形成される。
【０１１０】
一方、転写用放電器８６によるトナー画像の転写後も電子写真感光体８１の表面上に残留するトナーは、クリーナ８７によって電子写真感光体８１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された電子写真感光体８１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、電子写真感光体８１の表面上の静電潜像が消失する。その後、電子写真感光体８１は更に回転駆動され、再度、帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
試験１：振れ精度/初期画質評価
直径：３０ｍｍ、長さ：３５６ｍｍのＪＩＳ６０６３合金のアルミニウム製の円筒状導電性支持体上に中間層、電荷発生層、及び最外層として無機微粒子を分散含有させた電荷輸送層を形成して作製した電子写真感光体において、振れ精度(フランジ非装着)及び初期画質評価を行った。
なお、無機微粒子含有電荷輸送層の形成にあたっては、ｉ)本発明の規定範囲の平均粒子径の無機微粒子を上記式(Ｉ)を満足するように分散含有させた塗布液、ii)規定から外れる条件で無機微粒子を分散含有させた塗布液、及びiii)分散条件を変えて均一分散されていない状態の塗布液を用いた。また、iv)電荷輸送層の形成時に無機微粒子を分散含有させない塗布液でも電荷輸送層を形成し、更にその上に無機微粒子を分散含有させた保護層を積層させた電子写真感光体も作製し、同様に試験した。
【０１１３】
作製した感光体の両端開口部を測定テーブルの軸部で保持し、この軸を中心に感光体を回転(５回転/１分間)させた時の振れを測定した。振れ(偏心度合い)の測定は、微圧高精度変位センサＡＴ−５２(キーエンス株式会社製)を用いて、２０〜２３℃、５０〜６０％の雰囲気中で行った。こうして得られた測定値から、予め測定しておいた測定テーブル自体の振れを減算して、感光体自体の振れ精度を求めた。
また、フランジを装着した感光体を、デジタルフルカラー複写機(シャープ株式会社製；MX-2700)の改造機に搭載して初期状態での画質確認を行った。この改造機では、感光体上で１２００ｄｐｉの高解像度が得られるように、レーザースポット径を従来の半分に絞り込む高精度の光学ユニットに交換された。
【０１１４】
(実施例１)
ＪＩＳ６０６３合金のアルミニウムをポートホール法によって押出加工し、更に引き抜き加工を施した後、切断して外径３０.３５ｍｍ、全長３５８ｍｍのアルミニウム引抜管を作製した。続いて、引抜管の両端１ｍｍを切断した後、外周面切削加工に関しては、精密旋盤ＲＬ−５５０ＥＸと超硬バイト(株式会社エグロ製)を用い、バイトのノーズ半径を０.４ｍｍとし、内面を支持具で保持し引抜管の一方の端部に切刃を押し当てて、バイトを精密旋盤に固定して、引抜管を回転させながらバイトの切刃を１回転あたり０.１５ｍｍの送り速度、回転数４０００ｒｐｍで、切り込み０.１５ｍｍの粗切削加工、及び切り込み０.０２５ｍｍの仕上げ切削加工を行った。０.２ｍｍのＣ面加工を加え、更に両端開口部から２５ｍｍまで内周面に深さ０.１ｍｍのインロー加工を施した。以上のようにして、電子写真感光体用の円筒状導電性支持体を作製した。この円筒状導電性支持体の振れ精度は、上述の測定テーブルで測定して、１８μｍであった。
【０１１５】
酸化アルミニウム(Al2O3)及び二酸化ジルコニウム(ZrO2)で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン(石原産業株式会社製：TTO-D-1)３.５重量部及び共重合ナイロン樹脂(東レ株式会社製：CM8000)３.５重量部を、１,３-ジオキソラン４６.５重量部とメタノール４６.５重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、粘度が１０mPa・sec.の中間層形成用塗布液を調製した。この中間層形成用塗布液を塗工槽に満たし、上記で作製した円筒状導電性支持体を塗工槽に浸漬した後、引上げることによって、膜厚１.０μｍの中間層を該導電性支持体上に形成した。
【０１１６】
次いで、電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニンとしてCu-Kα特性Ｘ線(波長：１.５４Å)によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角(２θ±０.２°)２７.２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンの２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社製：エスレックBM-2)１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合しペイントシェーカにて分散処理して、粘度が１.７mPa・sec.の電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、先と同様の浸漬塗布法にて膜厚０.４μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。
【０１１７】
続いて、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンZ400)０.３７３重量部及び無機微粒子として平均粒子径１７ｎｍのシリカ(キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ社製：TS-610)０.３７３重量部をテトラヒドロフラン６.７１４重量部に混合し、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散液を調製した。この段階で無機微粒子(シリカ)が均一に分散し、一次粒子径(約１７ｎｍ)に対応する分散状態が、分散容器内の液のどの位置(例えば、液面、中央部、底)でも保持されていることを、粒度分布測定装置(日機装株式会社製：UPA-150)を用いて確認した(図４を参照)。
【０１１８】
次に、電荷輸送物質として下記構造式(２)で示されるブタジエン系化合物１０重量部、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンZ400)１３.６２７重量部及び酸化防止剤(住友化学社製：スミライザーBHT)０.５重量部、ジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製：KF-96)０.００２８重量部とをテトラヒドロフラン９２.７７８重量部に混合して溶解した。
【化３】
2009186672.tif 000005
【０１１９】
この電荷輸送物質溶解液に前記電荷輸送層用一次分散液を混合して、ボールミルにて更に１時間分散処理し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの無機微粒子含有電荷輸送層を形成した。以上のようにして実施例１の電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
(実施例２)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカの量を０.０１８２重量部、ポリカーボネート樹脂の量を０.０１８２重量部、テトラヒドロフランの量を０.３７２６重量部と変更し、二次分散するための電荷輸送物質溶解液作製時において、ポリカーボネート樹脂の量を１３.９８１８重量部、テトラヒドロフランの量を９７.７００２重量部と変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
(実施例３)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカの量を０.４６５重量部、ポリカーボネート樹脂の量を０.４６５量部、テトラヒドロフランの量を８.３７重量部と変更し、二次分散するための電荷輸送物質溶解液作製時において、ポリカーボネート樹脂の量を１３.５３５重量部、テトラヒドロフランの量を９１.４９重量部と変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
(実施例４)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカを平均粒子径１００ｎｍのもの(信越化学工業社製：Ｘ２４−９１６３Ａ)に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
(実施例５)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカを平均粒子径１０ｎｍのもの(クラリアントジャパン社製：Ｈ２０００)に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
(実施例６)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカを平均粒子径３００ｎｍのもの(信越化学社製：KMPX100)に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の電子写真感光体を作製した。
【０１２５】
(実施例７)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカを平均粒子径１ｎｍのものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７の電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
(実施例８)
電荷輸送層用一次分散液作製時における無機微粒子をシリカに代えて平均粒子径２００ｎｍのアルミナ(住友化学社製：AA02)に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８の電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
(実施例９)
上記実施例１と同様に、導電性支持体上に中間層と電荷発生層を形成した。ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンZ400)１４重量部、電荷輸送物質として上記構造式(２)で示されるブタジエン系化合物１０重量部、酸化防止剤(住友化学社製：スミライザーBHT)０.５重量部、及びジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製：KF-96)０.００２８重量部とをテトラヒドロフラン９８重量部に混合して溶解し、無機微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗布液を作製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し１３０℃で３０分間乾燥して層厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２８】
次いで、ポリカーボネート樹脂(帝人株式会社製：TS2050)０.３７３重量部及び無機微粒子として平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン(テイカ社製：MT-100T)０.３７３重量部をテトラヒドロフラン６.７１４重量部に混合し、ペイントシェーカにて３時間分散処理して保護層用一次分散液を調製した。次に、上記構造式(２)で示されるブタジエン系化合物１０重量部、ポリカーボネート樹脂(帝人株式会社製：TS2050)１３.６２７重量部及び酸化防止剤(住友化学社製：スミライザーBHT)０.５重量部、ジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製：KF-96)０.００２８重量部とをテトラヒドロフラン２４４.７８６重量部に混合して溶解した。この電荷輸送物質溶解液に前記保護層用一次分散液を混合して、ペイントシェーカにて更に１時間分散処理し、保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液をリング塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚８μｍの無機微粒子含有保護層を形成した。以上のようにして実施例９の電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
(比較例１)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカの量を０.０１２３重量部、ポリカーボネート樹脂の量を０.０１２３重量部、テトラヒドロフランの量を０.２２１４重量部と変更し、二次分散するための電荷輸送物質溶解液作製時において、ポリカーボネート樹脂の量を１３.９８７７重量部、テトラヒドロフランの量を９７.８２７８重量部と変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
(比較例２)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカの量を０.５７７重量部、ポリカーボネート樹脂の量を０.５７７重量部、テトラヒドロフランの量を１０.３８６重量部と変更し、二次分散するための電荷輸送物質溶解液作製時において、ポリカーボネート樹脂の量を１３.４２３重量部、テトラヒドロフランの量を８９.９２２重量部と変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１３１】
(比較例３)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカを平均粒子径３２０ｎｍのもの(信越化学工業社製：ＳＯ−Ｃ１)に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
(比較例４)
電荷輸送層用一次分散液作製時におけるシリカを平均粒子径０.５ｎｍのものに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
(比較例５)
電荷輸送層用一次分散液作製時における分散時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の電子写真感光体を作製した。
なお、この比較例５の作製に使用した電荷輸送層用塗布液(分散時間６０分)の一次分散液については、分散用容器の中央で、また実施例１での電荷輸送層用塗布液(分散時間５時間)については、分散用容器の底近く、中央、液面近くの３箇所から分散液を採取して粒度分布を測定した。その結果、図４に示されるように、分散時間６０分では全く分散されていないのに対し、分散時間５時間では、３箇所とも、ほぼ一次粒子径に近い分散状態を示した。
【０１３４】
(比較例６)
電荷輸送層用一次分散液作製時における分散時間を１０分に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例６の電子写真感光体を作製した。
なお、この比較例の作製に使用した電荷輸送層用塗布液の一次分散液の粒度分布は測定していないが、実施例１、比較例５での粒度分布より大きな粒子径の粗大凝集体が存在しているものと予測される。
【０１３５】
(実施例１０)
円筒状導電性支持体の作製時に、両端の内周面にインロー加工を施さなかった(この円筒状導電性支持体自体の振れ精度は２０μｍであった）以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
(比較例７)
電荷輸送層用一次分散液作製時における無機微粒子として平均粒子径３２０ｎｍのシリカ(信越化学工業社製：ＳＯ−Ｃ１)を０.５７７重量部、ポリカーボネート樹脂の量を０.５７７重量部、テトラヒドロフランの量を１０.３８６重量部として一次分散液を作製し、更に二次分散するための電荷輸送物質溶解液作製時において、ポリカーボネート樹脂の量を１３.４２３重量部、テトラヒドロフランの量を８９.９２２重量部と変更すると共に、両端の内周面にインロー加工を施さなかった円筒状導電性支持体を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
(比較例８)
保護層用一次分散液作製時における酸化チタンの量を０.０１２３重量部、ポリカーボネート樹脂の量を０.０１２３重量部、テトラヒドロフランの量を０.２２１４重量部と変更し、二次分散するための電荷輸送物質溶解液作製時にポリカーボネート樹脂の量を１３.９８７７重量部、テトラヒドロフランの量を２４７.６２６重量部と変更した以外は実施例９と同様にして、比較例８の保護層つき電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
(比較例９)
保護層用一次分散液作製時における酸化チタンの量を０.５７７重量部、ポリカーボネート樹脂の量を０.５７７重量部、テトラヒドロフランの量を１０.３８６重量部と変更し、二次分散するための電荷輸送物質溶解液作製時において、ポリカーボネート樹脂の量を１３.４２３重量部、テトラヒドロフランの量を２４３.１７１重量部と変更した以外は実施例９と同様にして、比較例９の保護層つき電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
(比較例１０)
保護層用一次分散液作製時における酸化チタンを平均粒子径３２０ｎｍのもの(富士チタン工業社製：TA-400SJ)に変更した以外は実施例９と同様にして、比較例１０の保護層つき電子写真感光体を作製した。
【０１４０】
(比較例１１)
保護層用一次分散液作製時における酸化チタンを平均粒子径０．５ｎｍのもの(石原産業社製：ＳＴ−０１)に変更した以外は実施例９と同様にして、比較例１１の保護層つき電子写真感光体を作製した。
【０１４１】
以上の実施例、比較例の感光体の最外層に関するデータ及び分散状態の評価結果を表１にまとめる。
【表１】
2009186672.tif 000006
【０１４２】
(試験１の評価)
実施例１〜１０及び比較例１〜１１の各電子写真感光体自体の振れと、各電子写真感光体の両端開口部に予め測定した振れ２０μｍのフランジを装着し、更にフルカラー複写機に搭載さているものと同じドラム回転用の貫通シャフト軸を通し、シャフト軸で周方向に回転させた時の全体の振れとの２種類を測定した。
全体の振れ精度の評価基準は、
◎：２５μｍ以下のもの
○：３０μｍ以下のもの
×：３０μｍを越えるもの  とした。
【０１４３】
また上記感光体を、１２００ｄｐｉの高解像度に改造したシャープ株式会社製デジタルフルカラー複写機MX-2700に搭載し、ベタパッチ、解像度、ハーフトーンスケールを有するＡ４サイズ原稿を用いて初期画質評価を行った。但し、比較例７のみ製品そのものの光学系を用いた６００ｄｐｉでの画質評価を行った。
ここで、初期画質評価としては、画像欠陥の有無で判断した。具体的には、前記原稿の印字画質において、カラーパッチでの色ズレの発生有無、ハーフトーンでの白点の発生有無、文字の太りの有無、にて評価した。３つの画質評価で目視確認において、問題なければ○、不具合を確認できる場合は×とした。
【０１４４】
初期総合判定としては、全体の振れ精度が◎で初期画質評価が○の場合を◎と、全体の振れ精度が○で初期画質評価が○の場合を○と、いずれかが×である場合を×とした。
結果の一覧を下記表２にまとめる。
【０１４５】
【表２】
2009186672.tif 000007
【０１４６】
比較例５、６は電子写真感光体の振れ精度が規定範囲を満たしていない例である。
比較例５、６では、塗布液中の微粒子の分散状態が不良であり、塗布膜表面に局所的に大きな膜厚変動が発生したり粗大粒子が残留した結果、高精度の円筒状導電性支持体を用いていても振れ精度は悪化している。特に比較例６では表面が、初期状態で、目視でもわかるザラザラ状の劇悪状態であった。
これらの例はいずれも、初期画質評価において白点や色ズレ現象が発生しており、初期画質の点で満足のいくものではない。
【０１４７】
実施例１０では塗布液の分散状態は良好であるが円筒状導電性支持体の精度が出にくく、電子写真感光体としての最終的な振れ精度が若干大きくなる程度である。
【０１４８】
最表面層に分散含有させる無機微粒子も規定粒子径より大きな平均粒子径のものを式(Ｉ)の上限を超えるように含有させ、更に円筒状導電性支持体にインロー加工を施さなかった比較例７では、６００ｄｐｉの解像度を持つ複写機に搭載した場合は良好な画質が得られるが、１２００ｄｐｉの高解像度機に搭載した場合には、明らかに文字太りや色ズレも発生していた。このことは無機微粒子を最表面層に分散含有させた感光体では、１２００ｄｐｉ以上の高解像度フルカラー機に対しては、文字太りや色ズレの両立には、粒子径を適正範囲内にすると共に、充分な分散状態を確立してRf値を適正範囲内に収めることにより振れ精度をも規定上限以下となるように管理していくことが必要であることを示唆している。
【０１４９】
最表面層である電荷輸送層に分散含有させる無機微粒子の平均粒子径及びRf値を規定範囲より大きくした比較例２、３では、電荷輸送層の濁りが強く入射光が散乱し電荷発生層に到達前にビーム径にボケが生じる結果、文字太りという解像度低下傾向が見られた。最表面層が保護層である比較例９、１０では、無機微粒子の平均粒子径及びRf値が規定範囲より大きくても、無機微粒子含有層である保護層の膜厚が薄いため、文字太りによる解像度低下は発生したがその程度は比較例２、３より小さかった。
【０１５０】
最表面層に分散含有させる無機微粒子の平均粒子径及びRf値を規定範囲より小さくした比較例１、４、８、１１では、初期画質は良好であった。しかし、耐摩耗性の点で問題がある。これについては、次の試験２で述べる。
【０１５１】
最表面層に分散含有させる無機微粒子の平均粒子径及びRf値が規定範囲内であり、且つ電子写真感光体の振れ精度が本発明の上限以下となっている実施例１〜１０では、初期画質において色ズレ欠陥や文字太りによる解像度低下が見られず、１２００ｄｐｉの高解像度機に充分に対応できることが明らかである。実施例８、９のように無機微粒子が特にシリカでなくとも、本発明の規定範囲の平均粒子径、Rf値、振れ精度であれば、電荷輸送層又は保護層に用いることで１２００ｄｐｉの高解像度機で充分に適用可能であった。
【０１５２】
試験２：耐摩耗性/繰り返し疲労後画質評価
試験１で作製した電子写真感光体に、更に下記実施例、比較例を追加して、それぞれ１００,０００枚の実写エージングを行い、エージング前後の膜減り量と画質評価を行った。
【０１５３】
(実施例１１)
電荷輸送物質溶解液作製時における電荷輸送物質の種類を下記構造式[II]で示されるトリアリールアミン系化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【化４】
2009186672.tif 000008
【０１５４】
(実施例１２)
電荷輸送物質溶解液作製時における電荷輸送物質の種類を下記構造式[III]で示されるブタジエン系化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電子写真感光体を作製した。
【化５】
2009186672.tif 000009
【０１５５】
(実施例１３)
電荷輸送物質溶解液作製時における電荷輸送物質の種類を下記構造式[IV]で示されるスチリル系化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電子写真感光体を作製した。
【化６】
2009186672.tif 000010
【０１５６】
(実施例１４)
酸化防止剤を含有させなかった以外は実施例１と同様にして、実施例１４の電子写真感光体を作製した。
【０１５７】
(比較例１２)
実施例１と同様の導電性支持体上に、中間層と電荷発生層を実施例１と同様に形成した。そして電荷輸送層形成時に無機微粒子を分散含有させず、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンZ４00)１４重量部、電荷輸送物質として前記構造式[Ｉ]で示されるブタジエン系化合物１０重量部、酸化防止剤(住友化学社製：スミライザーBHT)０.５重量部、及びジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製：KF-９６)０.００２８重量部とをテトラヒドロフラン９８重量部に混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を作製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、比較例１２の電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
(試験２の評価)
実施例１〜１４ならびに比較例１〜４、８〜１２で作製した各電子写真感光体を、デジタルフルカラー複写機MX-２７００を改造した１２００ｄｐｉの高解像度機に搭載してＡ４サイズで１００,０００枚の実写エージングを行い、耐摩耗性と画質評価を行った。
耐摩耗性の評価にあたっては、各感光体のエージング前後の膜厚を多機能マルチチャンネル分光光度計(大塚電子株式会社製：MCPD２０００)で測定し、Ａ４サイズで１００,０００枚印字あたりの膜減り量を算出、比較した。
【０１５９】
疲労後の画質評価にあたっては、同様に前記原稿の印字画質において、カラーパッチでの色ズレの発生有無、ハーフトーンでの白点の発生有無、文字の太りの有無、にて評価した。３つの画質評価で目視確認において、問題なければ○、不具合を確認できる場合は×とした。
【０１６０】
《耐摩耗性の判定レベル》
◎：１００Ｋ枚印字あたり、０.６０μｍ未満
○：１００Ｋ枚印字あたり、０.６０μｍ以上０.８０μｍ未満
△：１００Ｋ枚印字あたり、０.８０μｍ以上１.００μｍ未満
×：１００Ｋ枚印字あたり、１.００μｍ以上
【０１６１】
総合判定については、膜減り評価と画質評価で、いずれも×でない場合を○と、いずれかが×である場合を×とした。
【０１６２】
結果を下記の表３にまとめる。
【表３】
2009186672.tif 000011
【０１６３】
最表面層が無機微粒子を全く含有しない比較例１２は、ドラム回転数１００Ｋ枚印字当たりの膜減り量が他の実施例、比較例に比べて明らかに大きく、画像評価でもかぶり気味であり、耐摩耗性の観点から感光体の寿命が短いことが明白である。
最表面層が無機微粒子を含有していても、Rf値が本発明の下限値より小さい、又は平均粒子径が本発明の下限値より小さい比較例１、４、８、１１は、画質については良好な方向であるが、膜減り量は相当大きく、充分ではない。
また、最表面層が無機微粒子を含有していても、本発明のRf値より大きくしたり、平均粒子径を本発明の上限より大きくした比較例２、３、９、１０は、耐摩耗性は更に優れる方向ではあるものの、最表面層の濁りによる解像度の低下がエージング後においても認められた。
【０１６４】
これに対して、最表面層に本発明の規定のRf値及び平均粒子径で無機微粒子が分散含有された実施例１〜１４は、膜減り量が、無機微粒子を最表面層に含まない比較例１２の半分未満であり、耐摩耗性に優れていることが明らかである。また、これら実施例の感光体は、最外層自体の濁りも抑えられているので、エージング後でも文字太り等の解像度低下もなく、膜減りも少ないので膜減りに伴うかぶり発生というような欠陥も見られない。また、色ズレ等の寸法精度起因による画像欠陥も見られなかった。
【０１６５】
実施例１１〜１４で電荷輸送材料(CTM)種、或は酸化防止剤起因によるオゾン、窒素酸化物による若干のダメージが見られたため△判定となっているが、ダメージを受けていない部分では解像度低下の影響は見られていないし、耐摩耗性においても良好であるので、高解像度機に充分に対応可能である。
【０１６６】
以上の結果から、無機微粒子の平均粒子径を規定すると共に上記式(Ｉ)を満足させることで、塗布膜の濁りが抑えられると同時に、塗布液内により均一な分散状態を作り出すことができるため電子写真感光体の振れ精度を無機微粒子を分散含有した塗布液側からも更に向上させることが可能となり、最表面層に無機微粒子を分散含有した電子写真感光体でも、高い耐摩耗性を持ち、且つ１２００ｄｐｉ以上の高解像度フルカラー機に対応可能とできることが明白である。
【０１６７】
言いかえれば、１２００ｄｐｉの高解像度フルカラー機に使用可能な、無機微粒子を分散含有した高耐久性電子写真感光体には、無機微粒子の平均粒子径とRf値、そして振れ精度において本発明の管理が必要であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明の電子写真感光体の一形態の概略図である。
【図２】本発明の多色画像形成装置の一形態の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【図３】本発明の多色画像形成装置を複数機搭載したフルカラー複写機の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【図４】無機微粒子の分散条件による凝集粒子径の差異を示す。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  電子写真感光体、１１  導電性支持体、１２  下引き層(中間層)、１３  電荷発生層、１４  電荷輸送層、１５  感光層、４０  タンデム方式フルカラー複写機、４１  原稿受けトレイ、４２  両面自動原稿送り装置、４３  画像読取部、４４  画像形成部、４５  給紙部、４６  排紙トレイ、４７  原稿台、４８  原稿給紙部、４９  第１走査ユニット、５０  第２走査ユニット、５１  光学レンズ、５２  CCDラインセンサ、５３  露光ランプ、５４  第１ミラー、５５  第２ミラー、５６  第３ミラー、５７  定着器、５８ａ  加熱ローラ、５８ｂ  加圧ローラ、５９  転写搬送ベルト機構、６０  駆動ローラ、６１  従動ローラ、６２  吸着用帯電器、６３  除電器、６４  無端ベルト、６５  レジストローラ、６６  搬送ローラ、６７  給紙ローラ、６８  分離ローラ、
６９  用紙トレイ、７１  スイッチバック搬送経路、７２  切換えゲート、７３  排出ローラ、８０  画像形成装置、８１  電子写真感光体、８２  感光体の回転軸、８３  感光体の回転方向、８４  帯電器、８５  現像器、８５ａ  現像ローラ、８５ｂ  現像剤搬送ローラ、８５ｃ  ケーシング、８６  転写器(転写用放電器)、８７  クリーナ、８７ａ  クリーニングブレード、８７ｂ  回収用ケーシング、８８  記録紙搬送方向、８９  記録紙、９０  画像形成ユニット(画像形成ステーション)、９１  ポリゴンミラー、９２ａ，ｂ  fθレンズ、９３ａ，ｂ，ｃ  反射ミラー、９４  レーザービームスキャナユニット、ｚ  無端ベルトの駆動方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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