(57)【要約】【課題】本発明は、メタノールを燃料とする燃料電池において用いる透過性の構成材において、メタノールの酸化反応により生じる蟻酸による孔径の変化及び劣化を防止し、クロスオーバーを防ぎ、燃料電池の高エネルギー密度化、高出力化と長寿命化を図る構成材としての孔開き金属箔を提供することを目的とする。【解決手段】メタノールを使用する燃料電池の構成材であり、厚さ方向に複数の微細貫通孔を備える孔開き金属箔であって、平均厚さが３μｍ〜５０μｍであり、少なくとも表面が耐蟻酸性材料からなる孔開き金属箔を採用することにより、耐食性に優れ、長期的に性能を安定させることができる透過膜とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを使用する燃料電池の構成材であり、厚さ方向に複数の微細貫通孔を備える孔開き金属箔であって、
平均厚さが３μｍ〜５０μｍであり、
少なくとも表面が耐蟻酸性材料からなることを特徴とする孔開き金属箔。
【請求項２】
前記耐蟻酸性材料は、モリブデン、クロム、チタン、パラジウム、白金、タンタル、ニオブ、タングステン、金、銀の中のいずれか１種、又は２種以上からなる合金、あるいはニッケル及びすずを含む合金である請求項１に記載の孔開き金属箔。
【請求項３】
ダイレクトメタノール形燃料電池の燃料貯蔵部と電解質膜との間に配置される透過膜であり、
前記微細貫通孔の長径が６０μｍ以下、且つ、面積当たりの開口率が５％未満である請求項１または請求項２に記載の孔開き金属箔。
【請求項４】
金属箔表面の少なくとも一面に、電解質膜側に配置するための微細凹凸面が形成された請求項３に記載の孔開き金属箔。
【請求項５】
前記ダイレクトメタノール形燃料電池に使用されるメタノール燃料は、メタノール濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ〜２４．７ｍｏｌ／Ｌである請求項３又は請求項４に記載の孔開き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、複数の微細貫通孔を有する孔開き金属箔に関し、特に、メタノールを使用する燃料電池の構成材に好適な孔開き金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子機器の駆動電源として燃料電池が注目されており、燃料としてのメタノールを直接電極で反応させるダイレクトメタノール形燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と記す。）は、小型化に有利で注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、メタノールを燃料として、燃料極においてプロトン、電子を生成させ、プロトンは電解質膜を通ってカソードに移動し、電子は外部回路を通ってカソードに移動する。そして、空気極において酸素を還元させることにより水を生成させる反応により電流を発生させている。そのため、ＤＭＦＣでは、全体に渡って物質が流通しており、その透過膜として各種多孔質体が用いられている。多孔質体は、多孔であるが故の細孔性と大きな表面積と表面特性、透過性等が特徴であり、分離膜、吸着剤、触媒等、多様な目的で利用されている。燃料電池用の多孔質体の例としては、多孔質カーボン、発泡金属、めっきされた不織布、電鋳材料、エキスパンドメタル、ポリビニルホルマール等の高分子多孔質体等が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、燃料電池の触媒担体用部品に利用可能なステンレス製の金属多孔質体が開示されている。また、特許文献２には、固体高分子型燃料電池に関する技術が開示されており、液体燃料保持部から供給される液体燃料をアノードに気化供給するための気液分離膜として、絶縁性の高分子多孔質体であるポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が使用されている。また、特許文献３には、燃料電池において、電池反応で生じる反応熱により、液体燃料保持部と分離膜との界面で液体燃料を気化させる技術が開示されている。この分離膜は、液体燃料を透過せず気化したガスを透過し、撥水性の高い多孔質体として、フッ素樹脂を塗布した多孔質体（例えば、ＰＴＦＥ多孔質体）が挙げられている。
【０００５】
ところで、ＤＭＦＣでは、液体のメタノールが電解質膜を透過して空気極まで達するクロスオーバー現象により、燃料の損失や、空気極に達したメタノール水溶液が酸化してセルの起電力が低下する場合がある。クロスオーバーの解決方法の一つとして、メタノール水溶液が電解質膜に流出しにくい透過膜について検討されている。例えば、特許文献４には、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料となる膜−電極接合体に関し、メタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子膜を用いて、クロスオーバーを低減させるとともに、十分な接合強度を有する膜−電極接合体が開示されている。
【０００６】
そして、本件出願人は、燃料電池の燃料としての液体又は気体のメタノールの供給量を調節可能な金属箔として、特許文献５に開示の孔開き金属箔等を検討してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７８１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３２１８号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１３０号公報
【特許文献４】特開２００６−２７８１９３号公報
【特許文献５】特開２００６−１９３８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２や特許文献３等で用いられるポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）は、メタノールに弱く、クロスオーバーが生じると、目的とする機能が得られなくなる。特に、ＤＭＦＣでは、メタノール濃度が高い程、クロスオーバーが生じやすい傾向があるため、高出力化や燃料効率を向上させて長時間駆動させるためには、高濃度メタノールが使用可能であり、且つクロスオーバーを防ぐ技術が望まれていた。
【０００９】
また、ＤＭＦＣでは、未改質物としての残留メタノール、メタノール酸化反応によるホルムアルデヒド、蟻酸等が生じるので、燃料電池に用いる透過性の構成材としては、耐食性を備える材料が望まれていた。特に、蟻酸による金属の腐食は、クロスオーバーを引き起こす原因となるため、燃料電池の材料として、金属材を使用する際の懸念要素となっていた。そこで、燃料電池に用いる透過性の構成材としては、ステンレス金属粉の焼結体や、カーボン多孔体からなるものが用いられてきた。例えば、特許文献１に開示の金属多孔質体は、耐熱性や耐酸化性等を得るためにステンレス鋼を用いる例が開示されている。しかし、燃料電池用途として、その他の特性に応じた表面処理を行う場合に、ステンレスはめっき処理が難しいため、多孔質体の表面全域に表面処理膜を形成する手法に制約があり、表面処理が容易ではない。また、ステンレスでは特許文献５に開示のようなめっき処理を行う孔開き金属箔の加工は難しい。さらに、ステンレス金属粉の焼結体や、カーボン多孔体は、耐食性材料としてはある程度の実績があるが、透過性の構成材を作製するにあたり、空隙率等の形状制御が困難であり、物質透過量を調整することには不向きである。また、ＰＴＦＥ多孔質体は剛性が小さいので、膜厚を薄くすると、形状維持が難しく、小型の燃料電池の製造に適さない。
【００１０】
本発明は、メタノールを燃料とする燃料電池において用いる透過性の構成材において、メタノールの酸化反応により生じる蟻酸による孔径の変化及び劣化を防止し、クロスオーバーを防ぎ、燃料電池の高出力化と長寿命化を図る構成材としての孔開き金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の孔開き金属箔を採用することで上記目的を達成するに到った。
【００１２】
孔開き金属箔：本発明に係る孔開き金属箔は、メタノールを使用する燃料電池の構成材であり、厚さ方向に複数の微細貫通孔を備える孔開き金属箔であって、平均厚さ（ゲージ厚さ）が３μｍ〜５０μｍであり、少なくとも表面が耐蟻酸性材料からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る孔開き金属箔は、貫通孔の形状や数の自由度が高く、物質透過量の調整が容易な金属箔であり、且つ、メタノールを使用する燃料電池にて生じやすい蟻酸等に対する耐食性を備える。したがって、ＤＭＦＣにおいて、高濃度メタノールを使用してもクロスオーバーを防ぐことができる上に、耐蟻酸性により透過膜の品質の長期安定化を図ることができる。この結果、燃料ロスを抑えるとともに、高出力化を図ることができる。また、高濃度メタノールが使用可能となり、燃料効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１、実施例２の孔開き金属箔を含む単セルの電流密度とメタノール濃度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１、実施例２の孔開き金属箔のメタノール水溶液滴下による濡れ面積の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例３の孔開き金属箔を含む単セルの電流密度とメタノール濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３の孔開き金属箔のメタノール流速とメタノール濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４の孔開き金属箔のメタノール流速とメタノール濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る孔開き金属箔の実施の形態に関して説明する。
【００１６】
孔開き金属箔：  本発明に係る孔開き金属箔は、厚さ方向に複数の微細貫通孔を備える金属箔であり、その少なくとも表面が耐蟻酸性材料からなることにより燃料電池の透過膜に適するものである。
【００１７】
本発明に係る孔開き金属箔は、少なくとも表面を耐蟻酸性材料で形成することにより、ＤＭＦＣの反応過程で生じる蟻酸による孔開き金属箔表面の腐食を防ぎ、孔開き金属箔の形状を長期的に安定させることができる。燃料電池は、酸素、メタノール等の燃料、反応生成物等が、燃料電池内部を透過流通するものであり、従来、それらの透過経路、透過量等を制御することにより、燃料電池の出力、長寿命化等を図ってきた。しかし、構成材料が腐食されて、形状安定性が保たれないと、設計条件との乖離が生じ、クロスオーバーの原因となり、長寿命化を図ることができない。例えば、耐食性のない金属箔に開口を形成したものを燃料電池の構成部材として使用した場合、開口縁端部から腐食が始まり、その結果、孔形状や大きさが拡大変化し、設計上の物質流通量との乖離が生じるのである。そこで本発明は、孔開き金属箔の少なくとも表面を耐蟻酸性材料で形成することにより、ＤＭＦＣの構成材として用いる場合に、耐久性に優れた孔開き金属箔としたのである。
【００１８】
本発明に係る孔開き金属箔は、平均厚さ（ゲージ厚さ）が３μｍ〜５０μｍである。平均厚さが３μｍを下回ると、強度が不足し、孔形状の安定性や取り扱い性が低下する。一方、５０μｍを上回る平均厚さの孔開き金属箔とすると、小型軽量化、製造コストの点で金属箔を用いる優位性が得られない。なお、より好ましい平均厚さは３μｍ〜２５μｍである。
【００１９】
本発明において、耐蟻酸性材料とは、燃料電池の内部環境において存在しうる蟻酸含有溶液に対する耐食性を備える材料を言う。具体的には、燃料電池の反応過程の副生成物として生成される蟻酸の濃度を最大１ｖｏｌ％と想定し、メタノール濃度５０ｖｏｌ％、水４９ｖｏｌ％、蟻酸１ｖｏｌ％の混合液（ｐＨ２、液温２５℃）に浸漬させても実用に耐えうる程度に品質を保つことができる耐食性を備えるものを耐蟻酸性材料とする。例えば、金属、電着樹脂等の有機物が考えられる。
【００２０】
そして、孔開き金属箔の少なくとも表面が耐蟻酸性材料からなるとは、孔開き金属箔の少なくとも外表面が耐蟻酸性材料で形成されていることを意味し、孔開き金属箔を全て耐蟻酸性材料で形成しても良いし、表面処理により、孔開き金属箔の基材表面を耐蟻酸性材料で被覆しても良い。
【００２１】
金属からなる耐蟻酸性材料としては、モリブデン、クロム、チタン、パラジウム、白金、タンタル、ニオブ、タングステン、金、銀の中のいずれか１種、又は２種以上からなる合金、あるいはニッケル及びすずを含む合金が好ましい。本発明に係る孔開き金属箔は、少なくとも表面が耐蟻酸性材料からなるものであればよいので、表面部分を形成する材料とその内側の基材を形成する材料とは、同一であっても、異なる材料からなる多層構造であっても良い。孔開き金属箔の基材表面に耐蟻酸性材料を被覆する場合は、被覆層の平均厚さは０．０５μｍ〜１０μｍの範囲が、耐久性と製造安定性の点で好ましい。
【００２２】
孔開き金属箔の基材表面に耐蟻酸性材料を被覆させる表面処理方法は、めっき等の湿式法、スパッタリングに代表される物理蒸着法、その他電着塗装、焼き付け塗装等を採用することができる。
【００２３】
孔開き金属箔の基材表面に被覆させる耐蟻酸性材料は、めっき処理を用いる場合は、例えば、すず−ニッケル合金めっき、すず−ニッケル−銅合金めっき、金めっき等が挙げられる。例えば、銅に金めっきする組み合わせの場合において、金が銅中に拡散することによって耐食性の低下が懸念される場合は、ニッケル等からなる拡散防止層を更に設けても良い。なお、めっき処理では、孔開き金属箔の両面だけではなく、微細貫通孔の開口縁端部にもめっきされる。したがって、めっき処理による被覆層の厚さは、微細貫通孔の開口径に応じて、微細貫通孔が塞がらないような厚さとする。また、めっき処理により、耐蟻酸性材料を被覆させる方法を採用すると、微細貫通孔の開口径をより小さくすることができる。
【００２４】
孔開き金属箔の基材表面に被覆させる耐蟻酸性材料は、スパッタリングや蒸着により被覆させる場合は、例えば、チタン、タンタル、ニオブの中から１種又は２種以上を含むものの他、チタン、タンタル、ニオブのいずれか１種以上と、モリブデン、パラジウム等の組成からなる金属が挙げられる。
【００２５】
上述のような表面処理により、孔開き金属箔の表面を耐蟻酸性材料とする場合、孔開き金属箔の基材は、使用条件に応じて選択使用できる。しかし、孔開き金属箔の基材を、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金で形成すると、めっき処理、スパッタリングや蒸着等による表面処理が行いやすい。特に、銅は、基材表面に凹凸形状を形成して粗化させる処理が容易となり、耐蟻酸性処理の他に、孔開き金属箔の使用上望まれる表面処理が容易となるので好ましい。
【００２６】
耐蟻酸性処理の他に行う表面処理としては、例えば、本発明に係る孔開き金属箔を気液分離膜として用いる場合、撥水処理、親水処理等を行うことにより、メタノールガスを透過させると共に、メタノール水溶液の透過を防止することが考えられる。銅などの金属はもともと親水性だが、孔開き金属箔に表面に微細な凹凸を形成し、表面積を大きくすることにより、さらに親水性を高めることができる。親水性を高めると、燃料保持層から燃料を吸い上げやすく、部分的な乾燥による出力性能の低下を防げる。また、メタノールの気化が必要な場合、表面積を大きくすることで、その気化の効率を上げることができる。撥水処理は、例えばＰＴＦＥ等を、片面あるいは両面にコートすることが考えられる。
【００２７】
次に、本発明に係る孔開き金属箔を、ＤＭＦＣの燃料貯蔵部と電解質膜との間に配置される透過膜として用いる場合の好適な条件について説明する。
【００２８】
ＤＭＦＣでは、電解質膜の両面に、アノードとカソードを配置した電極膜接合体（ＭＥＡ）を用い、ＭＥＡのアノード側にメタノール水溶液の貯蔵部を設ける。そして、貯蔵部に貯蔵されたメタノール水溶液は、各種透過膜を透過させることにより供給量の調整や、気化を行い、アノードに供給される方法がある。ここで、メタノール水溶液がＭＥＡの電解質膜に透過すると電解質膜の性能が低下する。これを防止するために、本発明に係る孔開き金属箔を物質透過制御膜として用いることができる。
【００２９】
本発明に係る孔開き金属箔は、微細貫通孔の成形性に優れ、耐蟻酸性を備えるので、物質透過量を高精度に制御可能であり、且つ耐久性に優れる。したがって、ＤＭＦＣにおいて、液体や気体の透過量や透過経路を調整する各種透過膜として使用できる。本件出願人等は、本発明に係る孔開き金属箔を、ＤＭＦＣの構成材として検討した結果、特に、燃料貯蔵部と電解質膜との間に配置すると、メタノール水溶液の電解質膜への透過を防ぐとともに、電解質膜への気体燃料の透過を適正量に制御しやすく、反応効率を向上させられることを見出した。
【００３０】
本発明に係る孔開き金属箔を、燃料貯蔵部と電解質膜の間に配置する場合、微細貫通孔の平均長径が６０μｍ以下、且つ、面積当たりの開口率が５％未満とすることが好ましい。このような条件を満たす孔開き金属箔は、メタノール水溶液の透過を抑制しながら、メタノールガスを透過させることができる。
【００３１】
本発明に係る孔開き金属箔は、微細貫通孔の形状や配置の自由度が高い点に特徴があり、例えば、円、楕円、スリット等所望の形状の貫通孔を形成できる。そこで、微細貫通孔の平均長径とは、微細貫通孔の開口距離が最長となる部分の平均長さをいう。微細貫通孔の平均長径が６０μｍを上回ると、メタノール水溶液の透過を抑制することが難しい。なお、微細貫通孔は、メタノールガスが透過可能な大きさであれば良い。しかし、メタノールガスの透過速度が遅すぎると発電効率が低下する。したがって、メタノールガスが透過可能であり、且つ適正な透過速度を考慮すると、微細貫通孔の平均長径の下限は１μｍ程度である。
【００３２】
加えて、孔開き金属箔の面積当たりの開口率を５％未満とすることが好ましい。孔開き金属箔の面積当たりの開口率が５％以上だと、過量のメタノール水溶液が透過しやすくなる。なお、開口率の下限値は、使用する孔開き金属箔の面積等、燃料電池の設計により変動するので、特に限定しない。しかし、面積当たり開口率が小さくなるほど、メタノール水溶液の透過を制御できることが分かった。したがって、メタノールガスが透過可能であり、且つ適正な透過速度を考慮すると、孔開き金属箔の面積当たり開口率は、好ましくは４％以下、より好ましくは１％以下、最も好ましくは０．３％以下で少なくとも気体透過性が得られれば良い。
【００３３】
本発明に係る孔開き金属箔に備える微細貫通孔は、微細貫通孔の平均長径が６０μｍ以下、且つ、面積当たりの開口率が５％未満であれば良く、全て同じ形状、大きさの開口で揃えても良いし、異なる形状、大きさの開口としても良い。例えば、メタノール水溶液の必要量以上の透過を防ぎ、メタノールガスを選択透過させるために、複数種類の大きさの開口からなる微細貫通孔を任意の位置に形成することもできる。
【００３４】
また、本発明に係る孔開き金属箔は、ＤＭＦＣの燃料貯蔵部と電解質膜との間に配置される透過膜として用いる場合に、金属箔表面の少なくとも一面に、電解質膜側に配置するための微細凹凸面が形成されたものとすると、より好ましい。すなわち、本発明に係る孔開き金属箔は、表面に微細凹凸面を形成することによって、表面積を増加させて、濡れ性を向上させることができるのである。そして、孔開き金属箔の当該微細凹凸面を、ＤＭＦＣの電解質膜側に配置すると、メタノール水溶液が孔開き金属箔の微細凹凸を有する面全域に供給され易くなるうえに、供給されたメタノール水溶液の保持量を増大させることができる。加えて、表面積の増加によりメタノール水溶液の蒸発面積を増加させることができる。したがって、燃料貯蔵部から供給されたメタノール水溶液が電解質膜の全域に行き渡りやすく、且つ単位面積あたりの燃料供給量を増加させることが可能となる。そして、単位面積あたりの発電量が向上すれば、セルの小型化にも貢献できる。そのため、微細凹凸面を備える孔開き金属箔は、クロスオーバーを防止しながら、更に発電効率を向上させることができるのである。
【００３５】
なお、孔開き金属箔の表面に備える微細凹凸面は、上述の通り、表面積を増大させるものであるが、その表面の凹凸状態の程度を示す指標として表面粗さを用いて示すことができる。孔開き金属箔の微細凹凸面を備える面における表面粗さは、Ｒｚｊｉｓ＜１０μｍとすることが好ましい。すなわち、表面粗さを大きくすることにより表面積を増大させることができ、より発電効率を向上させることができるが、Ｒｚｊｉｓが１０μｍを上まわるような微細凹凸面を形成しても、更なる発電効率の向上が望めない。なお、本件発明に係る孔開き金属箔は、開口部の大きさや開口率を調整することにより燃料供給量を制御可能なものとし、当該微細凹凸面は、発電効率の更なる向上を図るものである。よって、当該微細凹凸面を備えなくても、本件発明の主な目的を達成することはできる。そのため、孔開き金属箔の表面粗さの下限は特に限定を要しない。しかし、微細凹凸面を備える孔開き金属箔とする場合、顕著に発電効率を向上させ得る表面粗さは、Ｒｚｊｉｓで４μｍ以上である。
【００３６】
ここで言う微細凹凸面は、表面積を増加させるものであり、その形成方法は、めっき処理、ソフトエッチング、サンドブラスト処理、バフ研磨処理等が挙げられる。特に、以下に示すめっき処理を採用すると、任意の微細凹凸面の形成を精度良く行えるうえに作業が容易であるので好ましい。
【００３７】
すなわち、孔開き金属箔の基材表面を酸洗処理し、その後、基材の片面にめっき処理を行うことにより基材表面にこぶ付け処理を施す等の粗面化処理を行い、微細凹凸面を形成する。例えば、最初に、ヤケめっきにより微細銅粒を付着させる第１粗化処理を行い、その後、当該微細銅粒の脱落を防止させるとともに、凹凸を大きくするための被せめっきによる第２粗化処理を行う二段粗化処理とすることが好ましい。また、この二段粗化処理は、第１粗化処理と第２粗化処理を順に繰り返して行っても良い。
【００３８】
本件発明に係る孔開き金属箔は、ＤＭＦＣに使用される燃料として、メタノール濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ〜２４．７ｍｏｌ／Ｌ、特に１２．４ｍｏｌ／Ｌ以上である場合に、極めて効果的に使用できる。従来のＤＭＦＣでは、クロスオーバーの発生を防止可能なメタノール濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌ程度が限度とされていた。しかし、本発明に係る孔開き金属箔を、燃料貯蔵部と電解質膜との間に設けると、メタノール濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ〜２４．７ｍｏｌ／Ｌという非常に高濃度な範囲でもクロスオーバーの発生を抑え、耐食性に優れるので長期使用にも耐えうる燃料透過膜構成材を実現したのである。特に、上述の開口率、微細貫通孔の大きさを備える孔開き金属箔とすると、より高濃度メタノールを使用する場合に好適となる。
【００３９】
孔開き金属箔の製造方法：  本発明に係る孔開き金属箔は、パンチング、レーザー穿設、印刷法、エッチング、液体レジスト法、めっき、乾式薄膜形成法等により製造でき、製造すべき孔開き金属箔の材料、厚さ、微細貫通孔の大きさや形状等の条件に従って適宜選択すれば良い。加工性及び作業効率を考慮すると、微細貫通孔の数が少ない場合には、レーザー穿設が好ましい。レーザー法としては、２０μｍ程度の微細貫通孔を形成する場合は、ＹＡＧレーザーが好ましく、銅箔への穿設加工も容易である。また、６０μｍ径程度の開口とする場合は、炭酸ガスレーザーによる加工が好適である。なお、炭酸ガスレーザーで銅を加工する場合、銅がレーザーを吸収しにくいため、銅箔に直接加工するのが困難であるので、銅箔表面に炭酸ガスレーザーの波長を吸収できる材料か、粗化処理で表面積を大きくすることにより、レーザー吸収層を設ける必要がある。
【００４０】
エッチング法は、微細貫通孔の開口径のばらつきを抑えるのが困難だが、作業条件を厳密に管理することにより製造できる。一方、ドライフィルムを使用した以下に示すレジスト法により製造すると、形状設計の自由度を高め、孔形状やサイズの再現性が高く、好ましい。
【００４１】
レジスト法を用いた孔開き金属箔の製造方法は、まず、支持箔表面に型枠を形成する。支持箔は、取り扱い性の点で銅箔が好ましい。また、支持箔は、導電性樹脂、あるいは導電層を備える樹脂を用いても良い。型枠は、厚みを有し、作製すべき孔開き金属箔の孔部分の形状に対応するレジスト層を、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法等の印刷法やフォトレジストを用いて、支持箔表面に形成する。レジスト層が支持箔表面に形成された状態で、電解めっき法によりレジスト層（型枠）以外の部分に金属めっき層を電析させる。その後、支持箔及びレジスト層を除去することにより、孔開き金属箔が得られる。支持箔並びにレジスト層の除去方法は、支持箔を金属めっき層から剥離した後レジスト層を除去する場合と、レジスト層を除去した後に、金属めっき層から支持箔を剥離除去する場合が考えられる。なお、支持箔を剥離しやすくするために、支持箔の表面に剥離層を設け、この剥離層で支持箔を金属めっき層並びにレジスト層から剥離除去すると良い。
【００４２】
なお、レジスト法を用いて孔開き金属箔を製造すると、微細貫通孔の厚さ方向の形状加工も容易となる。例えば、電解質膜側の面における微細貫通孔の厚さ方向の形状を変形させて、アノードにおいて生じる二酸化炭素を溜められるようにし、ガスバリアを形成することも考えられる。すなわち、開口径を厚さ方向において段階的に拡大した形状の微細貫通孔を形成する。この孔開き金属箔の微細貫通孔が、燃料貯蔵部側から電解質膜側に向けて、階段状に開口径が広がる形状となるように配置する。この結果、アノードにおいて生じる二酸化炭素が微細貫通孔の凹部に溜まり、このガス溜まりによって、メタノール水溶液が微細貫通孔を透過するのを防ぐことができる。
【００４３】
最後に表面処理を行う。孔開き金属箔の少なくともその表面を耐蟻酸性材料で形成する。耐蟻酸性材料を、孔開き金属箔の基材表面に被覆させる場合は、上述の方法で得た孔開き金属箔（基材）に、既述のめっきやスパッタリングや蒸着等により耐蟻酸性材料からなる表面処理を行い、孔開き金属箔とする。表面処理条件は特に限定されるものではなく、耐蟻酸性材料の種類や生産ラインの特質を考慮して定められるものである。
【００４４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００４５】
実施例１の孔開き金属箔は、耐蟻酸性材料としてすず−ニッケル合金を採用し、直径１５μｍの円形微細貫通孔を、その中心間の距離が等間隔となるように複数形成し、面積当たり開口率を０．１％とした。この実施例１の孔開き金属箔は、平均厚さ１０μｍの銅箔を基材として用い、この基材表面に、すず−ニッケル合金めっきを施して、平均厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚｊｉｓ＝３．０μｍの孔開き金属箔とした。
【００４６】
まず、基材となる孔開き銅箔を作製した。支持金属である厚さ３５μｍのキャリア銅箔に厚さ１５μｍのドライフィルムレジスト（ネガ型）をラミネート加工する。次に、微細貫通孔の位置、形状のパターンを描いたフィルムマスクを、ドライフィルムレジストの表面に積層し、フィルムマスクの上から露光、現像し、キャリア銅箔表面に円柱形状のレジストを形成した。次に、キャリア銅箔表面に、ベンゾトリアゾール系の有機剥離層を形成し、次に、銅めっきにより厚さ１０μｍの銅めっき層を形成した。次に、円柱形状のレジスト、キャリア銅箔の順に剥離して、孔開き銅箔（基材）を得た。
【００４７】
この孔開き銅箔（基材）に、耐蟻酸性材料としてのすず−ニッケル合金めっきを両面にそれぞれ平均厚さが１μｍとなるように施した。すず−ニッケル合金めっきの浴組成は、塩化すず２８ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２００ｇ／Ｌ、グリシン２０ｇ／Ｌとし、電解条件は、ｐＨ８、液温５０℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、静止浴、１１９秒間とし、これを両面に同時に処理した。なお、すず−ニッケル合金めっきは、微細貫通孔の開口縁端部も全てめっき処理され、基材である孔開き銅箔は、その表面を全てすず−ニッケル合金で被覆させた。この結果、厚さ１０μｍの銅箔からなる基材の表面に平均厚さ１μｍのすず−ニッケル合金めっきを行い、トータル厚さが１２μｍの孔開き金属箔を得た。
【００４８】
実施例１で得られた孔開きニッケル箔に対する耐蟻酸性を評価した。燃料電池の反応過程の副生成物として生成される蟻酸の濃度を最大１ｖｏｌ％と想定し、メタノール濃度５０ｖｏｌ％、水４９ｖｏｌ％、蟻酸１ｖｏｌ％の混合液からなる評価溶液（ｐＨ２．０、液温２５℃）を用意した。この評価溶液２００ｍｌ中に、３．５ｃｍ角の孔開き金属箔のサンプル片を浸漬させ、１週間放置した。当該溶液に投入前後の孔開き金属箔について、目視によりコスメティックコロージョンの有無を確認した。また、厚さ、微細貫通孔の形状の変化を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、コスメティックコロージョンの発生は無かった。また、孔開き金属箔の厚さの変化は無く、微細貫通孔の長径の変化率も０％となった。この結果から、実施例１の孔開き金属箔は耐蟻酸性に優れると言える。このような孔開き金属箔は、ＤＭＦＣの構成材として、形状安定性に優れ、長期使用に耐えるので好適である。
【００４９】
また、実施例１の孔開き金属箔を用いた燃料電池の単セルを作製し、燃料となるメタノール水溶液の濃度を変えて発電特性を評価した。具体的には、濃度が異なるメタノール水溶液を燃料として用いた単セルを用意し、各単セルは、ポテンショスタットセル電圧を０．２Ｖとし、通電開始から１時間後に電流値を測定した。測定結果は図１にグラフで示す。
【００５０】
ここで、評価に用いた単セルについて説明する。電極膜接合体（ＭＥＡ）は、Ｎａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製）を用い、カソードにＰｔ  Ｂｌａｃｋ触媒を塗布したカーボンクロス、アノードにＰｔ−Ｒｕ  Ｂｌａｃｋ触媒を塗布したカーボンクロスを用い、電極膜接合体（ＭＥＡ）に、カソード及びアノードをそれぞれホットプレスしたものを用いた。７ｍｌのメタノール水溶液の貯留槽を有する単セルホルダーに、メタノール貯留槽を上に、カソード面を下にして、上述の電極膜接合体（ＭＥＡ）を配置した。また、メタノール水溶液の貯留槽と電極膜接合体（ＭＥＡ）のアノード側との間に、スペーサーとして、電極部をくり抜いた厚さ１ｍｍのシリコンシートを配置する。このスペーサーと貯留槽との間に、実施例１の孔開き金属箔を配置したものを単セルとした。
【実施例２】
【００５１】
実施例２は、実施例１の孔開き金属箔の一面に微細凹凸面を形成した例を示す。基材となる孔開き銅箔は実施例１と同じものを用いた。この孔開き銅箔の銅めっき層を酸洗処理し、その後、銅めっき層の片面に微細凹凸面を形成した。
【００５２】
微細凹凸面は、以下の方法で形成した。すなわち、ヤケめっきにより微細銅粒を付着させる第１粗化処理層と、被せめっきによる第２粗化処理層とからなる二段粗化処理とした。第１粗化処理層のヤケめっきの浴組成は、銅１３．７ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌとし、電解条件は、液温２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、静止浴、５秒間とした。第１粗化処理層を形成後、微細銅粒の脱落を防止させるとともに、凹凸を大きくするための被せめっきにより第２粗化処理層を形成した。第２粗化処理層の浴組成は、銅６５ｇ／Ｌ、硫酸９０ｇ／Ｌとし、電解条件は、液温４８℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、角槽で空気攪拌、１０秒間とした。上記第１粗化処理層と第２粗化処理層のめっき処理を順に繰り返して２回行った。
【００５３】
このようにして微細凹凸面を形成した孔開き銅箔（基材）に、実施例１と同様に、耐蟻酸性材料としてのすず−ニッケル合金めっきを両面にそれぞれ平均厚さが１μｍとなるように施した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の片面に粗化処理層（微細凹凸面）を５μｍ備える基材の両面に平均厚さ１μｍのすず−ニッケル合金めっきを行い、トータル厚さが１７μｍ、表面粗さＲｚｊｉｓ＝６．２μｍの孔開き金属箔を得た。
【００５４】
実施例２で得られた孔開きニッケル箔に対する耐蟻酸性を実施例１と同じ方法で評価した。その結果、コスメティックコロージョンの発生は無かった。また、孔開き金属箔の厚さの変化は無く、微細貫通孔の長径の変化率も０％となった。この結果から、実施例１の孔開き金属箔は耐蟻酸性に優れると言える。このような孔開き金属箔は、ＤＭＦＣの構成材として形状安定性に優れ、長期使用に耐えるので好適である。
【００５５】
また、発電特性について、実施例１と同様に評価した。すなわち、実施例２の孔開き金属箔を用いて、実施例１と同様に燃料電池の単セルを作製し、濃度が異なるメタノール水溶液を用いた各単セルの電流値を測定した。測定結果は図１にグラフで示す。
【００５６】
孔開き金属箔の微細凹凸面の加工による濡れ性への影響を測定した。すなわち、実施例２の孔開き金属箔の微細凹凸面側を上面とし、メタノール水溶液を高さ１ｃｍの位置から０．３ｍｌ滴下し、滴下後１０秒の時点で濡れ面積を実測した。この測定は、メタノール水溶液の濃度を変えて行った。実施例１の孔開き金属箔についても同様の測定を行った。測定結果を図２のグラフに示す。
【００５７】
図２より、微細凹凸面を備える実施例２では、濡れ性が高いことが示される。すなわち、実施例１の孔開き金属箔に、更に微細凹凸面を備える構成とすると、濡れ性が向上して、電極に面する孔開き金属箔の全面にメタノール水溶液の供給が可能となる。その結果、電極全面に燃料が行き渡り、図１に示されるように、より高効率な燃料供給が可能となる。
【実施例３】
【００５８】
実施例３の孔開き金属箔は、耐蟻酸性材料としてすず−ニッケル合金を採用し、直径１５μｍの円形微細貫通孔を、その中心間の距離が等間隔となるように複数形成し、微細貫通孔の数を変化させて、面積当たり開口率を、３％，１％，０．５％，０．１％とした例を示す。
【００５９】
実施例３の孔開き金属箔は、平均厚さ１０μｍの銅箔表面に、微細な凹凸を形成したものを基材として用い、この基材表面にすず−ニッケル合金めっきを施して、孔開き金属箔とした。
【００６０】
基材となる孔開き銅箔は、開口率に応じて微細貫通孔の数を変化させた他は、実施例１と同様に作製した。この孔開き銅箔の銅めっき層を酸洗処理し、その後、実施例２と同様に銅めっき層の片面に粗化処理を行い、微細凹凸面を形成した。この孔開き銅箔の粗化処理面側の表面粗さはＲｚｊｉｓ＝５．８μｍであった。
【００６１】
粗化処理後、円柱状のレジスト、キャリア銅箔の順に剥離して、孔開き銅箔（基材）を得た。この孔開き銅箔（基材）に、耐蟻酸性材料としてのすず−ニッケル合金めっきを両面にそれぞれ平均厚さが２μｍとなるように施した。すず−ニッケル合金めっきの浴組成は、実施例１と同じであり、電解条件は、ｐＨ８、液温５０℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、静止浴、２３８秒間とした。なお、すず−ニッケル合金めっきは、微細貫通孔の開口縁端部も全てめっき処理され、基材である孔開き銅箔は、その表面を全てすず−ニッケル合金で被覆させた。この結果、厚さ１０μｍの銅箔の片面に粗化処理層を６μｍ備える基材の両面に平均厚さ２μｍのすず−ニッケル合金めっきを行い、トータル厚さが２０μｍの孔開き金属箔を得た。
【００６２】
実施例３で得られた孔開きニッケル箔に対する耐蟻酸性を実施例１と同じ方法で評価した。その結果、コスメティックコロージョンの発生は無かった。また、孔開き金属箔の厚さの変化は無く、微細貫通孔の長径の変化率も０％となった。この結果から、実施例３の孔開き金属箔は耐蟻酸性に優れると言える。このような孔開き金属箔は、ＤＭＦＣの構成材として、形状安定性に優れ、長期使用に耐えるので好適である。
【００６３】
また、実施例３の孔開き金属箔を用いて、実施例１と同様に燃料電池の単セルを作製し、発電特性とメタノールクロスオーバー特性について評価した。
【００６４】
発電特性は、所定の濃度のメタノール水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ〜２４．７ｍｏｌ／Ｌ）を、貯留槽に注入して、一定電圧下で電流密度の経時変化を測定した。最初に、濃度６ｗｔ％のメタノールを単セルに供給し、リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ）を行った。ＬＳＶは、セルの電圧を線形に走査し、電流−電圧特性を得る方法であり、その結果から電池の最大出力が推定される。ＬＳＶでは、電圧を開回路電圧から、１ｍＶ／ｓで電圧を変動させて、最終的に０Ｖにした。このようにして単セルを活性化させた後、すぐに孔開き金属箔をセルに組み込み、その後、各濃度の燃料を貯留槽に供給し、電圧０．２Ｖで発電し続け、セルの電流が安定する１時間後の電流値を測定した。面積当たり開口率が３％，１％，０．５％，０．１％の各孔開き金属箔の測定結果を図３のグラフに示す。
【００６５】
図３に示す実施例３の孔開き金属箔の発電特性を見ると、いずれも、メタノール濃度が高くなっても電流密度は十分に高い値を示した。特に、開口率０．５％の孔開き金属箔では、１８ｍｏｌ／Ｌ付近で、電流密度が約１５０ｍＡ／ｃｍ２を示した。また、開口率３％の孔開き金属箔では、メタノール濃度が１５ｍｏｌ／Ｌ程度で、電流密度が２３０ｍＡ／ｃｍ２を示し、高出力が得られていることが分かる。このように、従来に比べメタノール濃度が高い範囲で高い電流密度が得られた。また、開口率０．５％、１％の孔開き金属箔は、それぞれメタノール濃度と電流密度との関係にピークが見られるが、メタノール濃度が２０ｍｏｌ／Ｌという高濃度領域においても、十分な電流密度値を示している。そして、開口率０．１％の孔開き金属箔では、他の開口率に比べて電流密度は低いが、メタノール濃度の増加に伴う電流密度の変化が小さく、安定している。このことから、孔開き金属箔の開口率を０．１％とすることにより、燃料電池の反応を燃料供給で律速可能であると言える。
【００６６】
メタノールクロスオーバーの評価は、濃度１０ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用い、発電前後のセルの重量変化と、燃料の組成変化から算出した。すなわち、上述の電流−電圧特性の測定時、孔開き金属箔を組み込んだ状態のセルの重量を測定し、発電後もセルの重量を測定した。また、発電前後の燃料の組成変化をガスクロマトグラフィーによって測定した。そして、この結果に基づいて、式［メタノールクロスオーバー］＝［１０時間の発電中に消費したメタノール量］−［発電に使われたメタノール量］を算出して、発電以外に損失したメタノール量を評価した。メタノールクロスオーバーの評価結果を図４のグラフに示す。図４を見ると、実施例３の孔開き金属箔は、いずれの開口率においても、メタノールクロスオーバー量は低い値を示している。特に、開口率が小さくなる程、メタノールクロスオーバーは抑えられている。すなわち、図３及び図４を検討すると、実施例３の孔開き金属箔は、高濃度メタノールを使用してもメタノールクロスオーバーを抑えられ、発電特性を向上させられるものであることが示された。
【実施例４】
【００６７】
実施例４は、実施例３と微細貫通孔の長径のみが異なる孔開き金属箔の例である。微細貫通孔を、直径５０μｍの円形とし、その中心間の距離が等間隔となるように複数形成した例を示す。また、微細貫通孔の数によって、開口率１％，５％，１０％，３０％とした。その他の条件は実施例３と同じである。
【００６８】
実施例４で得られた孔開き金属箔の耐蟻酸性について実施例１と同じ方法で評価した。また、発電特性、メタノールクロスオーバー特性について実施例３と同じ方法で評価した。耐蟻酸性の評価では、評価溶液に投入後の孔開き金属箔について、目視によるコスメティックコロージョンの発生は確認されなかった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、評価溶液に投入前後の孔開き金属箔の厚さに変化は無く、微細貫通孔の長径の変化率は０％となった。この結果から、実施例３と同様に孔開き金属箔は耐蟻酸性に優れると言える。
【００６９】
発電特性は、開口率１％の孔開き金属箔の場合は、１５ｍｏｌ／Ｌを超える高濃度メタノール水溶液を貯留槽に供給した場合でも、電流密度が低下しなかった。開口率５％、１０％、３０％の場合は、メタノール水溶液濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ付近でも、良好な電流密度を示したが、開口率１％の場合と比べるとやや劣る結果となった。
【００７０】
メタノールクロスオーバー特性の評価結果を図５に示す。図５に示す通り、実施例４の孔開き金属箔は、面積当たり開口率１％の場合は、メタノール水溶液の濃度が１５ｍｏｌ／Ｌを超えても、メタノール透過量が０．０５ｇ／ｍ２ｓ以下と低いレベルに抑えられた。また、面積当たり開口率が５％、１０％、３０％の場合は、開口率１％の場合と比べるとやや劣るものの、メタノール水溶液濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ程度では、開口率１％の場合と同様に低いレベルに抑えられた。従来のＤＭＦＣにおけるメタノール水溶液濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ程度であることを考慮すると、効果的な値を示していると言える。したがって、実施例４の孔開き金属箔は、高濃度メタノールを使用してもメタノールクロスオーバーを抑制し、十分な発電特性を得られるものであると言える。
【比較例】
【００７１】
比較例は、孔開き金属箔をニッケルで製造し、耐蟻酸性材料を表面に備えない例を示す。比較例の孔開きニッケル箔は、ニッケルめっきにより形成し、直径５０μｍの微細貫通孔を、その中心間の距離が等間隔となるように複数形成し、開口率が１％、平均厚さ１５μｍとした。孔開きニッケル箔は、実施例と同様の方法を用いてニッケル基板上に突起状のレジスト型枠を形成した後、スルファミン酸浴（浴組成  スルファミン酸ニッケル・４水和物３００ｇ／Ｌ及びほう酸４０ｇ／Ｌ、ｐＨ３．８、浴温５０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２）の条件で電解めっきしてニッケルめっき層を形成し、その後、レジスト型枠を除去して作製した。なお、粗化処理は行わなかった。
【００７２】
実施例と同様に、比較例の孔開きニッケル箔の耐蟻酸性を評価した。耐蟻酸性については、目視においても、ＳＥＭ像においても、ニッケルの腐食溶解が進んでいることが観察された。
【００７３】
実施例と比較例を対比する。比較例の孔開きニッケル箔は、評価溶液による腐食が見られ、燃料電池の使用環境に耐えうるものではなく、耐蟻酸性材料で表面を形成した孔開き金属箔は、燃料電池の構成部材として好適であると言える。また、図４及び図５を見ると、実施例の孔開き金属箔はクロスオーバー量が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る孔開き金属箔は、耐蟻酸性を備える透過膜であり、メタノールを燃料に用いる燃料電池の構成材として、透過量の精度を長期間保つことができ、燃料電池の長寿命化を図ることができる。また、ＤＭＦＣにおいて、クロスオーバーを抑制でき、高濃度のメタノールを使用できる。したがって、燃料電池の燃料効率を向上させるとともに、長寿命化に貢献でき、モバイル機器用の電源として重要なエネルギー密度を向上できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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