(57)【要約】【課題】安価で電池電圧が高く、長時間の使用に耐える信頼性の高い扁平形アルカリ一次電池の製造方法を提供する。【解決手段】扁平形のアルカリ一次電池１の正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末、導電剤としてグラファイト粉末、結着剤としてポリアクリル酸粉末、電解液として水酸化ナトリウム水溶液、オキシ水酸化ニッケルの還元抑制剤として顆粒状の酸化銀を含む。そして、これらのうち、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、ポリアクリル酸、および、水酸化ナトリウム水溶液を予備混合した後、時間差を持って顆粒状の酸化銀を添加して混合する正極合剤を生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側にはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤を配置し、負極側には亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池の製造方法であって、
前記正極合剤が正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末、導電剤としてグラファイト粉末、結着剤としてポリアクリル酸粉末、電解液として水酸化ナトリウム水溶液、オキシ水酸化ニッケルの還元抑制剤として顆粒状の酸化銀を含み、これらの内、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、ポリアクリル酸、および、水酸化ナトリウム水溶液を予備混合した後、時間差をもって顆粒状の酸化銀を添加して混合する工程を有することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記正極合剤を予備混合する際、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧状で添加する工程を有することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記正極合剤をペレット状に打錠する前に、その打錠圧に対して１００％〜１５０％の圧力で予備圧縮する工程を有することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれ１つに記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、
前記正極合剤をペレット状に打錠する密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上、３．９ｇ／ｃｍ３以下とすることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、正極缶内に二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が収容されて、負極缶内には、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配置されている。
【０００３】
正極合剤と負極合剤は、セパレータを介して対向しており、電池の内部にはアルカリ電解液が注入されている。正極合剤は、二酸化マンガンに導電剤としてのグラファイト粉末、正極合剤の結着性が低い場合は結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂粉末若しくはエマルジョンを混合した後、ペレット状に打錠して正極とする。
【０００４】
また、扁平形アルカリ一次電池の正極活物質として酸化銀を用いた、いわゆる酸化銀電池も広く一般市場に出回っている。酸化銀は、二酸化マンガンと比較し、体積エネルギー密度が高く、かつ、負極活物質を亜鉛とした電池電圧が、１．５６ボルト付近で平坦なため、主に、終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子計算機の電源として用いられている。
【０００５】
しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるものの貴金属である銀が主成分であるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質であった。そこで、酸化銀に対して体積エネルギー密度が低く放電に伴う電圧降下が大きいものの、質量当たりの価格が２００分の１程度と圧倒的に安価な二酸化マンガンを正極活物質としたいわゆるアルカリマンガン電池が酸化銀電池同様、一般市場に数多く出回っている。
【０００６】
このため、二酸化マンガン等の安価な活物質に種々の添加剤を加えることが検討されている（例えば、特許文献１、２、３）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号  公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献２】特開２００４−６０９２号  公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号  公報（第２頁〜第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、二酸化マンガン等の材料を正極活物質として用いた扁平形アルカリ一次電池では、放電に伴い電圧が大幅に降下する問題点を有していた。電子腕時計など終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという課題があった。この電圧降下の防止について、種々の検討が行われているが、十分なものではなかった。
【０００８】
その解決策として、正極活物質のオキシ水酸化ニッケルを用いる電池が考案されている。この電池の場合、オキシ水酸化ニッケルは、その材料自身の物性として、酸化銀や二酸化マンガンより熱安定性が低いため、電池としての耐熱性が低下するという問題もあった。オキシ水酸化ニッケルの熱による還元（分解）反応の抑制として、正極合剤への顆粒酸化銀の添加が効果のある結果が得られたが、正極合剤混合時にその顆粒が崩れて粉末化し
、粉末化によりオキシ水酸化ニッケルの還元抑制効果が低下してしまうという問題が発生した。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は安価で電池容量が大きく、耐熱性にも優れた扁平形アルカリ一次電池の製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側にはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤を配置し、負極側には亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、前記正極合剤が正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末、導電剤としてグラファイト粉末、結着剤としてポリアクリル酸粉末、電解液として水酸化ナトリウム水溶液、オキシ水酸化ニッケルの還元抑制剤として顆粒状の酸化銀を含み、これらの内、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、ポリアクリル酸、および、水酸化ナトリウム水溶液を予備混合した後、時間差をもって顆粒状の酸化銀を添加して混合する工程を有する。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記正極合剤を予備混合する際、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧状で添加する工程を有する。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記正極合剤をペレット状に打錠する前に、その打錠圧に対して１００％〜１５０％の圧力で予備圧縮する工程を有する。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１つに記載の扁平形アルカリ一次電池の製造方法において、前記正極合剤をペレット状に打錠する密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上、３．９ｇ／ｃｍ３以下とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明によれば、時間差をもって顆粒状の酸化銀を添加して混合することにより、顆粒錠の酸化銀を粉末化することなく、正極活物質、導電剤、結着剤、および、電解液を均一に分散できる。理由は明確ではないが、顆粒錠の酸化銀の方が粉末の酸化銀より、オキシ水酸化ニッケルの還元抑制効果に優れる結果が得られている。よって、この混合方法により、効果的にオキシ水酸化ニッケルの還元を抑制できる正極合剤が得られる。その結果、正極活物質に高価である酸化銀を高配合比で使用することなく電子腕時計など終止電圧が酸化銀一次電池の電池電圧にあわせて高く設定されて機器に適した良好な扁平形アルカリ一次電池を得ることができる。しかも、酸化銀一次電池のように高価な酸化銀を少量しか使用しないため、安価に製造することができる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧状で添加することにより、グラファイト粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末は継粉になるのを防ぎつつ、造粒助剤となるため、正極合剤の成型性を向上させ高密度成型や高強度成型を促進することができる。
【００１６】
請求項３の発明によれば、正極合剤をペレット状に打錠する前に、その打錠圧に対して１００％〜１５０％の圧力で予備圧縮することにより、正極ペレット打錠時、ペレット内に予備圧縮で密度が高い部分とその分密度が低い部分が発生することで、ペレットの電解液吸収による膨潤を抑制し、かつ、電解液吸収能も低下させることなく、ペレット密度を向上することができる。これは、密度の低い部分が電解液吸収能の低下を抑制し、密度の
高い部分で全体としての高密度を維持できるからである。
【００１７】
請求項４の発明によれば、正極合剤をペレット状に打錠する密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上、３．９ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、正極ペレット密度が低すぎることによる容量低下やペレット強度低下を防ぐことができる。また、密度３．３ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、正極ペレット密度が高すぎることによる電解液吸収能不足での放電特性の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施形態を、図１に従って説明する。
図１は、ボタン形（扁平形）のアルカリ一次電池の概略断面図を示す。図１において、アルカリ一次電池１は、ボタン形の一次電池であって、有底円筒上の正極缶２及び有蓋円筒状の負極缶３を有している。正極缶２は。鋼板にニッケルメッキを施した構成であって、正極端子を兼ねている。一方、負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成されている。また、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成され、その折り返し形成された開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。
【００１９】
そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２と負極缶３は、互いに連結固定されている。正極缶２と負極缶３を連結固定することによって、ガスケット４を介して正極缶２と負極缶３との間には、密閉空間が形成される。
【００２０】
この密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７が収容配置されている。この密閉空間には、アルカリ電解液が充填されている。
【００２１】
詳述すると、正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリアクリル酸ソーダ、電解液として３０％水酸化ナトリウム水溶液、オキシ水酸化ニッケルの特性補強剤（還元抑制剤）として顆粒状の酸化銀を混合後、ペレット状に打錠したものである。
【００２２】
前記正極合剤５の混合方法において、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、ポリアクリル酸、および、電解液を予備混合した後、時間差を持って顆粒状の酸化銀を添加して混合することが好ましい。
【００２３】
これは、時間差を持って顆粒状の酸化銀を添加して混合することによって顆粒状の酸化銀を粉末化することなく、正極活物質、導電剤、結着剤、および、電解液を均一に分散できる。理由は、明確ではないが、顆粒の酸化銀の方が粉末の酸化銀より、オキシ水酸化ニッケルの還元抑制効果に優れる結果が得られている。よって、当該混合法により、効果的にオキシ水酸化ニッケルの還元を抑制できる正極合剤が得られる。
【００２４】
また、前記正極合剤５を予備混合する際、水酸化ナトリウム水溶液が噴霧状で添加することが好ましい。これは、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧状で添加することにより、グラファイト粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末が継粉になるのを防ぎつつ、造粒助剤となるため、正極合剤の成型性を向上させ高密度成型や高強度成型を促進することができるため、放電容量、かつ、耐漏液性に優れる扁平形アルカリ一次電池１を提供できる。
【００２５】
また、前記正極合剤５をペレット状に打錠する前に、その打錠圧に対し１００％〜１５０％の圧力で予備圧縮することが好ましい。これは、正極合剤５をペレット状に打錠する前に、その打錠圧に対し１００％〜１５０％の圧力で予備圧縮することにより、正極ペレット打錠時、ペレット内に予備圧縮で密度が高い部分とその分密度が低い部分を発生させることで、ペレットの電解液吸収による膨潤を抑制し、かつ、電解液吸収能も低下させることなく、ペレット密度を向上させることができる。
【００２６】
これは、密度の低い部分が電解液吸収能の低下を抑制し、密度の高い部分で全体としての高密度を維持できるためである。なお、予備圧縮を打錠圧に対し１５０％以下としたのは、これ以上の予備圧縮圧を上げるためには大掛かりなプレス設備が必要となり、現実的でないためである。
【００２７】
最後に、前記正極合剤５をペレット状に打錠する密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上、３．９ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。これは、正極合剤５をペレット状に打錠する密度を３，３ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、正極ペレット密度が低すぎることによる容量低下やペレット強度低下を防ぐことができるためである。また、密度を３．９ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、正極ペレット密度が高すぎることによる電解液吸収能不足での放電特性の低下を抑制することができるためである。
【００２８】
ちなみに、正極合剤５の混合・造粒の条件を各種変更した実施例を行い検証した。
（実施例１）
図１で示す電池構造で、負極缶３は、ニッケル外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）による金属層と、銅による集電体層の３層による厚さ０．１８ｍｍクラッド材をプレス加工によって成型した。正極合剤５は、まず始めに、導電剤としてのグラファイト４％、正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケル８８．８％、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ０．２％、水酸化ナトリウムを含むアルカリ電解液２％を噴霧状で添加しながらブレンダーで予備混合した後、オキシ水酸化ニッケルの特性補強剤（還元抑制剤）として顆粒状の酸化銀５％を添加後再混合し、その正極合剤を８４０ＭＰａ（ペレット打錠圧の１２０％）の圧力で予備圧縮後粒状に粉砕し、再度７００ＭＰａの圧力でペレット密度が３．５７ｇ／ｃｍ３になるように成型した。
【００２９】
次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化ナトリウムを含むアルカリ電解液を注入して正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させる。この正極合剤５上に、微多孔膜６ａと不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を充填する。この充填したセパレータ６に、水酸化ナトリウムを含むアルカリ電解液を滴下して含浸させる。負極合剤７は、負極活物質として、亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末、アルカリ電解液として、水酸化ナトリウム水溶液、その電解液の増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、酸化亜鉛を混合してジェル状とする。次に、この負極合剤７をペレット状に成型してセパレータ６上に載置する。そして、その上に負極缶３を載置した後、負極缶３と正極缶２とをかしめることで密封されて扁平形アルカリ一次電池１を作製した。このとき、正極缶２と負極缶３の間には、ガスケット４が挟持され密封性を高めている。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤の予備圧縮の圧力を８４０ＭＰａからペレット打錠圧の１００％である７００ＭＰａにした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤の予備圧縮の圧力を８４０ＭＰａからペレット打錠圧の１５０％である１０５０ＭＰａにした。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極ペレットの密度を３．５７ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３にした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、正極ペレットの密度を３．５７ｇ／ｃｍ３から３．９ｇ／ｃｍ３にした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤の混合において、予備混合なしに正極活物質、導電剤、結着剤、電解液、および、オキシ水酸化ニッケルの特性補強剤である顆粒状の酸化銀を一度で混合した。
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤の予備混合において、電解液を噴霧状ではなく滴状に添加した。
（比較例３）
比較例３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤の予備圧縮の圧力を８４０ＭＰａからペレット打錠圧の８０％である５６０ＭＰａにした。
（比較例４）
比較例４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極ペレットの密度を３．５７ｇ／ｃｍ３から３．１ｇ／ｃｍ３にした。
（比較例５）
比較例５は、実施例１と同様な構成にするものの、正極ペレットの密度を３．５７ｇ／ｃｍ３から４．０ｇ／ｃｍ３にした。
【００３０】
そして、上記した実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５のアルカリ電池を、それぞれ１３０個作製し、以下の検証を行った。
具体的には、これら１０個ずつの電池を３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。
【００３１】
また、これら１０個ずつの電池を、温度６０℃、湿度ドライの過酷環境下で保存し、６０日後３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。また、これら１０個ずつの電池を−１０℃の環境下、ＤｏＤ（放電深度８０％）、負荷抵抗２ｋΩで７．８ｍ秒後の閉路電圧（放電特性）〔Ｖ〕を表１に示す。これら１００個ずつのアルカリ電池を、温度４５℃、相対湿度９３％の過酷な環境下で保存し、６０日の漏液発生有無についての評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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（１）はじめに、この表１により、実施例１と比較例１とを比較するに、正極合剤の混合法として、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、ポリアクリル酸、および、電解液を予備混合した後、時間差をもって顆粒状の酸化銀を添加して混合することで、放電容量、容量保存性、かつ、耐漏液性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００３３】
これは、時間差をもって顆粒状の酸化銀を添加して混合することにより、顆粒状の酸化
銀を粉末化することなく、正極活物質、導電剤、結着剤、および、電解液を均一に分散できるからである。理由は明確ではないが、顆粒状の酸化銀の方が粉末の酸化銀より、オキシ水酸化ニッケルの還元抑制効果に優れる結果が得られている。よって、当該混合方法により、効果的にオキシ水酸化ニッケルの還元を抑制できる正極合剤が得られるためである。
【００３４】
（２）次に、この表１により、実施例１と比較例２とを比較するに、正極合剤を予備混合する際、ナトリウム水溶液を噴霧状で添加することで、放電容量、かつ、耐漏液性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００３５】
これは、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧状で添加することにより、グラファイト粉末やオキシ水酸化ニッケル粉末が継粉になるのを防ぎつつ、造粒助剤となるため、正極合剤の成型性を向上させ高密度成型や高強度成型を促進することができるためである。
【００３６】
（３）次に、この表１により、実施例２，３と比較例３とを比較するに、正極合剤をペレット状に打錠する前に、その打錠圧に対して１００％〜１５０％の圧力で予備圧縮することで、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００３７】
これは、正極ペレット打錠時、ペレット内に予備圧縮で密度が高い部分とその分密度が低い部分が発生させることで、密度の低い部分が電解液吸収能の低下を抑制し、密度の高い部分で全体としての高密度を維持できるためである。なお、予備圧縮を打錠圧に対し１５０％以下としたのは、これ以上の予備圧縮圧を上げるためには大掛かりなプレス設備が必要となり、現実的でないためである。
【００３８】
（４）最後に、この表１により、実施例４，５と比較例４，５とを比較するに、正極合剤をペレット状にする密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上、３．９ｇ／ｃｍ３以下とすることで、放電容量、容量保存性、閉路電圧特性、かつ、耐漏液性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００３９】
これは、正極合剤をペレット状に打錠する密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上とすることで、正極ペレット密度が低すぎることによる容量低下やペレット強度低下を防ぐことができるためである。また、密度３．３ｇ／ｃｍ３以下とすることで、正極ペレット密度が高すぎることによる電解液吸収能不足での放電特性の低下を抑制することができるためである。
【００４０】
次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１のオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤５の混合方法として、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、ポリアクリル酸、および、電解液を予備混合した後、時間差を持って顆粒状の酸化銀を添加して混合したので、放電容量、容量保存性、かつ、耐漏液性に優れる扁平形アルカリ一次電池１を提供できる。
【００４１】
（２）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１の正極合剤５を予備混合する際、３０％水酸化ナトリウム水溶液を噴霧状で添加するようにしたので、放電容量、かつ、耐漏液性に優れる扁平形アルカリ一次電池１を提供できる。
【００４２】
（３）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１の正極合剤５をペレット状に打錠する前に、その打錠圧に対し１００％〜１５０％の圧力で予備圧縮したので、閉路電圧特性に優れる扁平形一次電池を提供できる。
【００４３】
（４）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１の正極合剤５をペレット状に打
錠する密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上、３．９ｇ／ｃｍ３以下としたので、放電容量、容量保存性、閉路電圧特性、かつ、耐漏液性に優れる扁平形アルカリ一次電池１を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施形態の扁平形アルカリ一次電池の概略断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１…扁平形アルカリ一次電池、２…正極缶、２ａ…開口部、１２ｂ…、３…負極缶、３ａ…開口部、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤。
【図１】
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