(57)【要約】【課題】低温プロセスで形成でき密着性と耐久性に優れた多孔質電極を有するエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供すること。【解決手段】支持基板１に形成された透明電極２に、導電性高分子とナノ粒子によって形成された複合体、或いは、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子によって形成された複合体よりなる多孔質電極４が形成され、この複合体が活性化処理された後、有機ＥＣ色素３が担持され、表示電極構造体１１が形成される。複合体は１５０度以下の低温プロセスによって形成され、支持基板としてプラスチック基板を使用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、
この支持基板上に形成された電極と、
導電性高分子とナノ粒子によって形成された複合体が前記電極上に形成され、前記複
合体が活性化処理されてなる多孔質電極と
から構成された電極構造体を有する、エレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記複合体がＵＶオゾン処理によって活性化処理された、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記導電性高分子がポリビニルピロリドンである、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記ナノ粒子が酸化チタンからなり、前記多孔質電極における前記酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下であり、前記酸化チタンと前記ポリビニルピロリドンを合わせた含有率が０．３ｇ／ｃｍ3以下である、請求項３に記載のエレエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面が活性化された、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
支持基板と、
この支持基板上に形成された電極と、
金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子によって形成された複合体が前記
電極上に形成され、前記複合体が活性化処理されてなる多孔質電極と
から構成された電極構造体を有する、エレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記複合体がＵＶオゾン処理によって活性化処理された、請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記金属ハロゲン化物が四フッ化チタンである、請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記ナノ粒子が酸化チタンからなり、前記多孔質電極における前記酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下であり、前記多孔質電極における細孔容積が０．０５ｍＬ／ｃｍ3以上である、請求項８に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面が活性化された、請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１１】
前記電極は透明電極であり、前記電極構造体は観察される表示側に設けられた表示電極構造体であり、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が前記複合体に担持された、請求項１又は請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
前記ナノ粒子は、酸化チタン、酸化錫、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウムと酸化錫の複合酸化物の何れかである、請求項１又は請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１３】
前記多孔質電極は、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域において８０％以上の透過率を有する、請求項１又は請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
前記ナノ粒子の直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１又は請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１５】
前記支持基板がプラスチック基板である、請求項１又は請求項６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１６】
支持基板と、この支持基板上に形成された電極と、この電極上に形成された多孔質電極とから構成される電極構造体を有するエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
導電性高分子とナノ粒子が溶媒に分散された溶液を調製する第１工程と、
前記電極に前記溶液を塗布し塗布膜を形成する第２工程と、
加熱によって前記溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させ、前記導電性高分子と前記
ナノ粒子によって形成された複合体からなる前記多孔質電極を形成する第３工程と、
前記複合体を活性化処理する第４工程と
を有する、エレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第４工程において、前記複合体をＵＶオゾン処理によって活性化処理する、請求項１６に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１８】
前記導電性高分子がポリビニルピロリドンである、請求項１６に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が酸化チタンからなり、前記多孔質電極における前記酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下であり、前記酸化チタンと前記ポリビニルピロリドンを合わせた含有率が０．３ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１８に記載のエレエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２０】
前記第２工程に先立って、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面を活性化させる工程を有する、請求項１６記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２１】
支持基板と、この支持基板上に形成された電極と、この電極上に形成された多孔質電極とから構成される電極構造体を有するエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子によって形成される複合体からな
る前記多孔質電極を形成する第１工程と、
前記複合体を活性化処理する第２工程と
を有する、エレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２２】
前記第１工程は、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物と前記ナノ粒子が溶媒に分散された溶液を調製する工程と、前記電極に前記溶液を塗布し塗布膜を形成する工程と、加熱によって前記溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させる工程とを有する、請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２３】
前記第１工程は、前記ナノ粒子が第１の溶媒に分散された第１の溶液を記電極に塗布し塗布膜を形成する工程と、加熱によって前記第１の溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させる工程と、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物と前記ナノ粒子が第２の溶媒に分散された第２の溶液に、乾燥された前記塗布膜が形成された前記電極を浸漬させる工程と、前記第２の溶液から前記支持基板を取り出して、加熱によって前記第２の溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させる工程とを有する、請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２４】
前記第２の工程において、前記複合体をＵＶオゾン処理によって活性化処理する、請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２５】
前記金属ハロゲン化物が四フッ化チタンである、請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が酸化チタンからなり、前記多孔質電極における前記酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下であり、前記多孔質電極における細孔容積が０．０５ｍＬ／ｃｍ3以上である、請求項２５に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２７】
前記第１工程に先立って、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面を活性化させる工程を有する、請求項２１記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２８】
前記電極が透明電極からなり、前記電極構造体は観察される表示側に設けられる表示電極構造体として作製され、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素を前記複合体に担持させる工程を有する、請求項１６又は請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２９】
前記ナノ粒子は、酸化チタン、酸化錫、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウムと酸化錫の複合酸化物の何れかである、請求項１６又は請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項３０】
前記多孔質電極は、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域において８０％以上の透過率を有する、請求項１６又は請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項３１】
前記ナノ粒子の直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１６又は請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項３２】
前記支持基板がプラスチック基板である、請求項１６又は請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項３３】
１５０度（摂氏温度）以下の加熱によって前記塗布膜を乾燥させる、請求項１６又は請求項２２又は請求項２３に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項３４】
１００度（摂氏温度）以下の加熱によって前記塗布膜を乾燥させる、請求項１６又は請求項２２又は請求項２３に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項３５】
６０度（摂氏温度）以下の加熱によって前記塗布膜を乾燥させる、請求項１６又は請求項２２又は請求項２３に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、薄型化やフレキシブル化が可能なエレクトロクロミック装置及びその製造方法に関し、特に、低温プロセスで形成することができ、密着性に優れた多孔質電極を有し、耐久性に優れたエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、且つ、省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきている。従来、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、ＥＬＤ（Electroluminescence Display）ＶＦＤ（Vacuum Fluorescent Display）、ＦＥＤ（Field Emission Display）、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光型素子、ＤＭＤ（Digital Micromirror Display）、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＣＤ（Electrochromic Display）、ＥＰＤ（Electrophoresis Display）等の非発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
【０００３】
しかし、従来公知の各種発光型素子を用いた表示デバイスは、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
【０００４】
特に、ＬＣＤは、非発光型素子の中でも需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。また、ＬＣＤを使用している携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、表示光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
【０００５】
非発光型素子のうち反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式の表示デバイスが挙げられる。
【０００６】
反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の透過型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００７】
他方、電気泳動方式の表示デバイスは、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行なう場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、近年においては、自動車の調光ミラーや時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略記する。）素子を用いたものが提案されている。このＥＣ素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易で且つ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００９】
具体的なＥＣ素子を用いた表示装置の例としては、１対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置が提案されている（例えば、後記する特許文献１、２を参照。）。これらの表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持するための電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で優れている。
【００１０】
イエロー、シアン、マゼンタの各ＥＣ色素をそれぞれ担持させた構造単位を積層させた構成を有し、フルカラー表示を行なうことができるＥＣ表示は周知である（例えば、後記する特許文献３、４、５を参照。）。
【００１１】
「エレクトロクロミック装置」と題する特許文献１、２には、以下の記載がある。
【００１２】
半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法等が挙げられ、また、上記方法を組み合わせて半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００１３】
「電気化学セルのためのメソ多孔性ネットワーク電極」と題する特許文献６には、以下の記載がある。
【００１４】
図１３は従来技術を説明する図であり、図１３（Ａ）、図１３（Ｂ）、図１３（Ｃ）、図１３（Ｄ）はそれぞれ、特許文献６に記載の図１、図２、図３Ａ、図３Ｂであり、図１３（Ａ）は、焼結したナノ粒子から作られた、従来技術の粗いフィルムの色素増感された光電気化学装置の模式断面図を示し、図１３（Ｂ）は、従来技術の複合ナノ粒子電池の模式断面図を示し、図１３（Ｃ）は、蒸着した金属流コレクターを有する、特許文献６の発明のナノ構造の電極層の模式断面図を示し、図１３（Ｄ）は、可撓性の金属流コレクター箔にコーティングされた、ナノ粒子及び多孔性微粒子を有する、双峰粒径分布を含む特許文献６の発明の電極層の模式断面図を示す。
【００１５】
図１３（Ａ）を参照して、光電気化学セル１１１は、所望により白金触媒でコーティングされた、そこに堆積された透明導電性フィルム１１４を有するガラスカバー１１３及び、レドックス電解質１１５、例えばヨウ素−ヨウ化物充電担体を含み、これらはすべて光１１２に透明である。
【００１６】
光エネルギーは、フィルムの表面に接着され、電解質１１５と交流している光増感染料１１６を有する粗い半導体フィルム１１７によって電子に変換される。半導体フィルムは、堅い導電体１１８上に焼結することによって電子的に接触される。
【００１７】
図１３（Ｂ）を参照して、電気化学発電機１２０は、堅い金属導電性電極１２６に結合された、炭素粒子１２４及びバインダー１２５に固定された電気化学的に活性な物質１２３のナノ粒子からなる圧縮フリットから作られたナノ粒子電極１２２、大部分がリザーバー１２８又は多孔性スペーサー１２９にあるイオン伝導性電解質１２７を含む。ナノ粒子電極は、標準の対の電極１２１に向いている。
【００１８】
図１３（Ｃ）を参照して、電気化学セルの電極１４０の１つの実施態様は、ろ過クラスターを形成しているさらなるナノ粒子と接触している別個の電気活性なナノ粒子１４１、ナノ粒子のクラスターの周りにネットワークとして分散されたバインダー粒子１４２及び、導電性フィルムを含む電流コレクター１４３を含む。
【００１９】
図１３（Ｄ）参照して、電気化学セルの電極１５０の別の実施態様は、ろ過クラスターを形成しているさらなるナノ粒子及び微粒子１５３と接触している別個の電気活性なナノ粒子１４１（これらはすべて固い電流コレクター１５４と接触している）、クラスター中に散在して分散されたバインダー粒子１４２及び電気伝導性の粒子１５５を含む。粒子間の多孔性空間は、電解質１５６で満たされる。
【００２０】
「エレクトロクロミック粒子」と題する特許文献７には、以下の記載がある。
【００２１】
エレクトロクロミック粒子は、導電性、半導電性又は絶縁性のナノ粒子及び１又はそれを超えるエレクトロクロミック化合物を溶媒中で混合し、所望により、得られるエレクトロクロミック粒子を単離することによって調製し得る。
【００２２】
ナノ粒子は、溶媒中でエレクトロクロミック化合物（又は複数の化合物）と混合する前に、溶媒に懸濁し得る。後半の場合では、ナノ粒子溶媒及びエレクトロクロミック化合物溶媒は好ましくは同じである。混合は、典型的には、略２５度の温度にて、略３０分ないし２時間行なう。得られたエレクトロクロミック粒子は、例えば、遠心分離、及び、略５０度ないし９０度の範囲の温度にて略６時間ないし３０時間乾燥させるような何れかの好適な手段によって単離し得る。
【００２３】
電極を形成するためには、乾燥したエレクトロクロミック粒子をＮ−メチルピロリドン又はポリビニルジフルオライドのごとき溶媒にペーストを形成するように分散し得、それは例えばステンシル・コーティング又はインクジェット・プリント又はスクリーン・プリントによって好適な基板に塗布し得る。基板上のペーストは、約５０度ないし２００度、好ましくは約８０度ないし１５０度の範囲の温度にて乾燥し得る。基板は、例えば、ガラス、セラミック、金属又はプラスチックから形成され得、これらは所望によりフッ素又はアンチモンをドープした酸化錫のごとき導電性材料の層でコートされていてもよい。
【００２４】
「有機透明導電膜、その製造方法及び電流駆動素子」と題する特許文献８には、以下の記載がある。
【００２５】
図１４は従来技術を説明する図であり、特許文献８に記載の図１であり実施の形態に係る有機透明導電体を用いた有機透明電極体の一部を拡大した断面図である。
【００２６】
有機透明電極体１６１は、光透過性を有する基材１６２と、基材１６２上に設けられた透明導電膜１６３３とから構成される。透明導電膜１６３は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）との複合高分子によりマトリックス１６４を形成し、マトリックス１６４に導電性ナノ粒子１６４５を分散している。
【００２７】
透明導電体の製造方法は、水又は溶媒に、ＰＥＤＯＴとＰＳＳの含有比率を１：１．５〜１：６とした複合高分子材料を分散させた後、更に導電性ナノ粒子を均一に分散させた溶液を調製し、その後、光透過性を有する基材の少なくとも一方の面に、複合高分子材料を含む溶液を塗布、乾燥して透明導電膜を形成した有機透明導電体とするものである。
【００２８】
「色素増感型太陽電池及びその製造方法」と題する特許文献９には、以下の記載がある。
【００２９】
色素増感型太陽電池の製造方法は、酸化物半導体電極材に、金属アルコキシド溶液、金属の無機化合物溶液、金属錯体溶液のうち少なくとも１種を接触させることにより、前記金属酸化物膜或いは前記金属酸化物微粒子を形成することを特徴とする。なお、金属の無機化合物としては、金属のハロゲン化物が好ましく、その中でも特に塩化物が好ましく、金属錯体としてはβジケトン錯体が好ましい。
【００３０】
色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法について説明する。先ず、酸化物半導体微粒子、溶剤、バインダー等を含有する酸化物半導体ペーストを調製する。調製した酸化物半導体ペーストを基板上に塗布する。その後、基板上に塗布した酸化物半導体ペーストを、必要に応じて乾燥させた後、空気中、６００度（摂氏温度）以下の温度で焼成することにより、酸化物半導体微粒子が多数堆積された多孔質層が形成される。
【００３１】
次いで、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、マンガン、銅、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウムのうち１種又は複数種の金属のアルコキシド、或いは上記金属のハロゲン化物等の無機化合物、或いは上記金属の錯体等の分散液又は溶液を調整し、これらの分散液又は溶液のうち１種、或いは複数種を混合したものを上記で作製した多孔質層に接触させる。作製した分散液又は溶液を多孔質層に接触させる方法としては、具体的には、作製した分散液又は溶液に多孔質層を浸漬させる、作製した分散液又は溶液を多孔質層に塗布する等を意味している。また、金属ハロゲン化物としては塩化物が好ましく、金属錯体としてはβジケトン錯体が好ましい。
【００３２】
作製した分散液又は溶液を接触させた多孔質層を必要に応じて乾燥させた後、空気中、６００度（摂氏温度）以下の温度で焼成することにより、多孔質層を構成する酸化物半導体微粒子の少なくとも一部を金属酸化物膜又は金属酸化物微粒子により被覆する。
【００３３】
実施例１では、多孔質ＳｎＯ2層を形成した後、ジルコニウムテトライソプロポキシド（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、５５０度（摂氏温度）で６０分間焼成を行なうことにより、多孔質ＳｎＯ2層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ2微粒子）表面に酸化ジルコニウムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００３４】
色素増感型太陽電池に関する非特許文献１には、以下の記載がある。
【００３５】
低熱耐性の有機ポリマーのフレキシブルシート上に光起電力電極を供給するためには、プロセス温度の低下が有利である。最近、電気的に結合されたネットワークが１００度（摂氏温度）でのシンタリングによって達成されたと報告された。チタニアフィルムの圧縮と粒子間空間へのチタ二ウムアルコキシド又はクロライドの添加は、加熱プロセスなしに光起電力の性能の改善に有効であった。
【００３６】
基板上での直接結晶成長によるチタニア電極の調製（プロセス１）では、チタニウムテトラフロライドを純水に溶解して、０．０４Ｍチタニウムテトラフロライド前駆体溶液を調製し、これにアンモニア水を添加してｐＨを１．９に調製する。フッ素がドープされた二酸化錫でコートされた透明導電性ガラスを溶液に浸漬し電気炉中で６０度（摂氏温度）に保持され、所定の堆積時間の後にチタニアが堆積された基板が得られ、室温で乾燥される。
【００３７】
チタニアペーストを使用したドクタブレード法によるチタニア電極の調整及び溶液中での修飾（プロセス２）では、厚さ３−１５μｍの多孔質チタニアフィルムは、市販のチタニア粉末を分散させて調製したチタニアペーストを使用してドクタブレード法によって調製され、１００度（摂氏温度）で２４時間乾燥される。多孔質チタニアフィルムの修飾は、プロセス１のために調製された０．０４Ｍチタニウムテトラフロライド前駆体溶液に６０度（摂氏温度）で１０−２４０分浸漬されてなされた。粒子間の結合は１００度（摂氏温度）の乾燥工程では十分に形成されなかった。０．０４Ｍチタニウムテトラフロライド溶液への多孔質フィルムの浸漬は、ナノ粒子上へのアナターゼチタニアの結晶成長をもたらし、アナターゼによるネック形成が認められた。溶液中での結晶成長は粒子間の結合を増強し、粒子間の空間を徐々に埋めていった。
【００３８】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報（段落０００８、段落００２５、図１、図２）
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報（段落０００８、段落００３１、図１〜図４）
【特許文献３】特開２００７−１０９７５号公報（段落００２８、段落００４６）
【特許文献４】特開２００７−４１２５９号公報（段落００１１〜００１２、段落０１４８、図１〜図４）
【特許文献５】特開２００７−１２１７１４号公報（段落００７１〜００８８）
【特許文献６】特表２００４−５３３７０２号公報（段落００３０〜００３４、図１、図２、図３）
【特許文献７】特表２００６−５１８４０８号公報（段落００２０〜００２９）
【特許文献８】特開２００７−８０５４１号公報（段落００１９、００４４、図１）
【特許文献９】特開２００２−１００４１８号公報（段落００２４、００４２〜００４５、００６５）
【非特許文献１】T. Watanabe et al,“Low-temperature preparation of Dye-sensitized solar sells through crystal growth of anatase titania in aqueous solutions”，Solar Energy Materials & Solar Cells, 90(2006)640-648（1, 2.1, 2.2, 3.2）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
従来技術における、ＥＣ素子を用いた表示装置の構成では、表示電極として、透明電極上にゾル−ゲル法により多孔質チタニアが形成されたもの（特許文献１を参照。）、及び、透明電極上に酸化チタンペーストからなる多孔質電極が設けられたもの（特許文献２を参照。）が記載されている。
【００４０】
従来技術におけるエレクトロクロミック装置においては、これを構成する多孔質電極は、例えば、酸化チタン等の金属酸化物ナノ粒子と硬化性有機バインダーや増粘剤とを混合した塗料を支持基板上へ、スキージ法、ディップコート法、バーコート法等の方法により塗布した後、４００度〜６００度程度の高温条件下で焼成処理することによって作製されていた。なお、以下の説明では、温度は摂氏温度で示すものとする。
【００４１】
特許文献１に具体的に記載されている表示装置の表示電極は、導電性基板上へ酸化チタンのゾル溶液を塗布し、その後４５０度で焼成することにより形成されている。また、特許文献２に記載されている表示装置の表示電極は、導電性基板上へ酸化チタンペーストを塗布し、その後５５０度で焼成することにより形成されている。
【００４２】
従来技術における多孔質電極の形成方法では、エレクトロクロミック色素の発色における吸光度を高めるために厚膜にする必要があり、透明性が低いとう問題があった。更に、硬化性有機バインダーや増粘剤を除去し、ナノ粒子同士の融合反応を誘起させるため、高温加熱工程が必要であり、プラスチック基板上への形成が困難であるとう問題があった。このように従来技術では、厚膜の形成が必要であること、硬化性有機バインダーや増粘剤を使用すること、高温加熱過程が必要であること等のために製造コストが高くなるという問題があった。
【００４３】
フルカラー画像の表示を行なうために、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築しようとする場合には、支持基板としては透明な材料が好適である。また、各画素の視差低減を図るためには、支持基板として充分な機械的な強度をもつ薄い材料が好適である。
【００４４】
更に、表示装置としての利便性を向上させるべく、形状の自由度を増すためには、フレキシブルな形態のものであることが望ましいが、この場合には、支持基板は、プラスチック材料が好適であり、この形状変化に追従可能なように多孔質電極と支持基板との間の密着性を強く確保することが必要となる。
【００４５】
しかし、従来技術においては、高温条件下で多孔質電極を成膜しているので、プラスチック材料の耐熱性のために、上述したフレキシブルな形態の表示装置を作製する場合に適用できないという問題があった。
【００４６】
以下、本明細書では、「多孔質電極」は、比表面積が大きく、何らかの分子を担持可能な細孔構造を有する電極を意味し、細孔径による多孔体のＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）による分類に従って２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍの細孔をメソ孔と称し、「メソスケールの細孔」は、２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍである細孔を意味するものとする。
【００４７】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、低温プロセスで形成することができ、良好な状態の細孔構造をもち、密着性に優れた多孔質電極を有し、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４８】
即ち、本発明は、支持基板（例えば、後述の実施の形態における支持基板１、６）と、この支持基板上に形成された電極（例えば、後述の実施の形態における透明電極２、７）と、導電性高分子とナノ粒子によって形成された複合体が前記電極上に形成され、前記複合体が活性化処理されてなる多孔質電極（例えば、後述の実施の形態における多孔質電極４、８）とから構成された電極構造体を有するエレクトロクロミック装置に係るものである。
【００４９】
また、本発明は、支持基板（例えば、後述の実施の形態における支持基板１、６）と、この支持基板上に形成された電極（例えば、後述の実施の形態における透明電極２、７）と、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子によって形成された複合体が前記電極上に形成され、前記複合体が活性化処理されてなる多孔質電極（例えば、後述の実施の形態における多孔質電極４、８）とから構成された電極構造体を有するエレクトロクロミック装置に係るものである。
【００５０】
また、本発明は、支持基板（例えば、後述の実施の形態における支持基板１、６）と、この支持基板上に形成された電極（例えば、後述の実施の形態における透明電極２、７）と、この電極上に形成された多孔質電極（例えば、後述の実施の形態における多孔質電極４、８）とから構成される電極構造体を有するエレクトロクロミック装置の製造方法であって、導電性高分子とナノ粒子が溶媒に分散された溶液を調製する第１工程と、前記電極に前記溶液を塗布し塗布膜を形成する第２工程と、加熱によって前記溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させ、前記導電性高分子と前記ナノ粒子によって形成された複合体からなる前記多孔質電極を形成する第３工程と、前記複合体を活性化処理する第４工程とを有するエレクトロクロミック装置の製造方法に係るものである。
【００５１】
また、本発明は、支持基板（例えば、後述の実施の形態における支持基板１、６）と、この支持基板上に形成された電極（例えば、後述の実施の形態における透明電極２、７）と、この電極上に形成された多孔質電極（例えば、後述の実施の形態における多孔質電極４、８）とから構成される電極構造体を有するエレクトロクロミック装置の製造方法であって、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子によって形成される複合体からなる前記多孔質電極を形成する第１工程と、前記複合体を活性化処理する第２工程とを有するエレクトロクロミック装置の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、支持基板と、この支持基板上に形成された電極と、導電性高分子とナノ粒子によって形成された複合体が前記電極上に形成され、前記複合体が活性化処理されてなる多孔質電極とから構成された電極構造体を有するので、前記導電性高分子と前記ナノ粒子が活性化処理され、前記導電性高分子の前記ナノ粒子への吸着が安定化され、前記導電性高分子と前記ナノ粒子による前記複合体が安定して形成された前記多孔質電極を低温プロセスで形成することができ、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００５３】
また、本発明によれば、支持基板と、この支持基板上に形成された電極と、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子によって形成された複合体が前記電極上に形成され、前記複合体が活性化処理されてなる多孔質電極とから構成された電極構造体を有するので、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物の脱水縮合により前記ナノ粒子がネッキングされ、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物と前記ナノ粒子によって形成された前記複合体が活性化処理され安定化された前記多孔質電極を低温プロセスで形成することができ、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法によれば、支持基板と、この支持基板上に形成された電極と、この電極上に形成された多孔質電極とから構成される電極構造体を有するエレクトロクロミック装置の製造方法であって、導電性高分子とナノ粒子が溶媒に分散された溶液を調製する第１工程と、前記電極に前記溶液を塗布し塗布膜を形成する第２工程と、加熱によって前記溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させ、前記導電性高分子と前記ナノ粒子によって形成された複合体からなる前記多孔質電極を形成する第３工程と、前記複合体を活性化処理する第４工程とを有するので、前記導電性高分子と前記ナノ粒子が活性化処理され、前記導電性高分子の前記ナノ粒子への吸着が安定化され、前記導電性高分子と前記ナノ粒子による前記複合体が安定して形成された前記多孔質電極を低温プロセスで形成することができ、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００５５】
また、本発明の製造方法によれば、支持基板と、この支持基板上に形成された電極と、この電極上に形成された多孔質電極とから構成される電極構造体を有するエレクトロクロミック装置の製造方法であって、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子によって形成される複合体からなる前記多孔質電極を形成する第１工程と、前記複合体を活性化処理する第２工程とを有するので、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物の脱水縮合により前記ナノ粒子がネッキングされ、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物と前記ナノ粒子によって形成された前記複合体が活性化処理され安定化された前記多孔質電極を低温プロセスで形成することができ、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明のエレクトロクロミック装置では、前記複合体がＵＶオゾン処理によって活性化処理された構成とするのがよい。前記ＵＶオゾン処理において生じる光酸素酸化反応によって、前記導電性高分子と前記ナノ粒子によって形成された前記複合体が活性化処理され、前記導電性高分子が前記ナノ粒子に安定して吸着され前記複合体が安定化される。
【００５７】
また、前記導電性高分子がポリビニルピロリドンである構成とするのがよい。前記ナノ粒子が前記ポリビニルピロリドンによってネッキングされ前記複合体が形成され、安定した前記多孔質電極を形成することができる。また、前記ポリビニルピロリドンは水によく溶けるので、所望の厚さを有する前記多孔質電極をスピンコート法等の塗布法によって容易に形成することができる。
【００５８】
また、前記ナノ粒子が酸化チタン（ＴｉＯ2）からなり、前記多孔質電極における前記酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下であり、前記酸化チタンと前記ポリビニルピロリドンを合わせた含有率が０．３ｇ／ｃｍ3以下である構成とするのがよい。前記酸化チタンと前記ポリビニルピロリドンよって形成された前記複合体に対して、前記酸化チタン同士を焼結処理するような高温処理を必要とせず、作成された前記多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させて、良好なエレクトロクロミック特性を得ることができる。一方、酸化チタンナノ粒子を含む溶液を塗布し、焼結処理をしないで形成された多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させても、焼結処理をしていないためフラットバンド電位が下がっておらず、良好なエレクトロクロミック特性を示さない、また、酸化チタンナノ粒子とＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（導電性高分子でない）とを含む溶液を塗布し、焼結処理をしないで形成された多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させても良好なエレクトロクロミック特性を示さない。上記構成によれば、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を十分なものとすることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができる。上記の構成から外れると、前記ポリビニルピロリドンの量が前記ナノ粒子の量に対して少ない場合には、円滑な電子移動が起こらない可能性があり、前記ポリビニルピロリドンの量が前記ナノ粒子の量に対して多い場合には、前記多孔質電極における細孔容積が前記エレクトロクロミック色素の担持量に対して不足して十分なエレクトロクロミック特性が得られなかったり、前記ポリビニルピロリドンの存在量が多過ぎて水に対する耐久性が悪くなる可能性がある。
【００５９】
また、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面が活性化された構成とするのがよい。このような構成によれば、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面が活性化され、前記ナノ粒子が安定して前記電極の面に吸着され前記電極との密着性に優れた前記多孔質電極を低温プロセスで形成することができ、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置が可能となる。
【００６０】
本発明のエレクトロクロミック装置では、前記複合体がＵＶオゾン処理によって活性化処理された構成とするのがよい。前記ＵＶオゾン処理において生じる光酸素酸化反応によって、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物と前記ナノ粒子によって形成された前記複合体が活性化処理され安定化される。
【００６１】
また、前記金属ハロゲン化物が四フッ化チタン（ＴｉＦ4）である構成とするのがよい。前記四フッ化チタンの脱水縮合により前記ナノ粒子がネッキングされ、前記ナノ粒子と前記四フッ化チタンによって形成された前記複合体に対して、前記ナノ粒子同士を焼結処理するような高温処理を必要とせず、作成された前記多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させて、良好なエレクトロクロミック特性を得ることができる。
【００６２】
また、前記ナノ粒子が酸化チタンからなり、前記多孔質電極における前記酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下であり、前記多孔質電極における細孔容積が０．０５ｍＬ／ｃｍ3以上である構成とするのがよい。前記酸化チタンと前記四フッ化チタンによって形成された前記複合体に対して、前記酸化チタン同士を焼結処理するような高温処理を必要とせず、作成された前記多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させて、良好なエレクトロクロミック特性を得ることができる。一方、酸化チタンナノ粒子を含む溶液を塗布し、焼結処理をしないで形成された多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させても、焼結処理をしていないためフラットバンド電位が下がっておらず、良好なエレクトロクロミック特性を示さない、また、酸化チタンナノ粒子とＰＥＧ（導電性高分子でない）とを含む溶液を塗布し、焼結処理をしないで形成された多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させても良好なエレクトロクロミック特性を示さない。
【００６３】
また、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面が活性化された構成とするのがよい。このような構成によれば、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面が活性化され、前記ナノ粒子が安定して前記電極の面に吸着され前記電極との密着性に優れた前記多孔質電極を低温プロセスで形成することができ、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置が可能となる。
【００６４】
上述のエレクトロクロミック装置では、前記電極は透明電極であり、前記電極構造体は観察される表示側に設けられた表示電極構造体であり、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が前記複合体に担持された構成とするのがよい。前記表示電極構造体における前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００６５】
また、前記ナノ粒子は、酸化チタン、酸化錫、三酸化二アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）と酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫の複合酸化物の何れかである構成とするのがよい。前記導電性高分子により前記ナノ粒子がネッキングされ、或いは、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物の脱水縮合により前記ナノ粒子がネッキングされ、前記複合体が形成され、安定した前記多孔質電極を形成することができる。
【００６６】
また、前記多孔質電極は、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域において８０％以上の透過率を有する構成とするのがよい。この構成によれば、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を提供することができる。ここで、透過率は、前記支持基板に、前記透明電極、及び、前記多孔質電極が形成された前記極構造体について測定されたものであって、前記多孔質電極に前記エレクトロクロミック色素が担持されていない状態で測定された透過率である（以下の説明においても同様の意味である。）。
【００６７】
また、前記ナノ粒子の直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である構成とするのがよい。前記エレクトロクロミック色素の担持量を十分なものとすることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができる。
【００６８】
また、前記支持基板がプラスチック基板である構成とするのがよい。薄型でフレキシブルなエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００６９】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法では、前記第４工程において、前記複合体をＵＶオゾン処理によって活性化処理する構成とするのがよい。前記ＵＶオゾン処理において生じる光酸素酸化反応によって、前記導電性高分子と前記ナノ粒子によって形成された前記複合体が活性化処理され、前記導電性高分子が前記ナノ粒子に安定して吸着され前記複合体が安定化される。
【００７０】
また、前記導電性高分子がポリビニルピロリドンである構成とするのがよい。前記ナノ粒子が前記ポリビニルピロリドンによってネッキングされ前記複合体が形成され、安定した前記多孔質電極を形成することができる。また、前記ポリビニルピロリドンは水によく溶けるので、所望の厚さを有する前記多孔質電極をスピンコート法等の塗布法によって容易に形成することができる。
【００７１】
また、前記ナノ粒子が酸化チタンからなり、前記多孔質電極における前記酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下であり、前記酸化チタンと前記ポリビニルピロリドンを合わせた含有率が０．３ｇ／ｃｍ3以下である構成とするのがよい。前記酸化チタンと前記ポリビニルピロリドンよって形成された前記複合体に対して、前記酸化チタン同士を焼結処理するような高温処理を必要とせず、作成された前記多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させて、良好なエレクトロクロミック特性を得ることができる。一方、酸化チタンナノ粒子を含む溶液を塗布し、焼結処理をしないで形成された多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させても、焼結処理をしていないためフラットバンド電位が下がっておらず、良好なエレクトロクロミック特性を示さない、また、酸化チタンナノ粒子とＰＥＧ（導電性高分子でない）とを含む溶液を塗布し、焼結処理をしないで形成された多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させても良好なエレクトロクロミック特性を示さない。上記構成によれば、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を十分なものとすることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができる。上記の構成から外れると、前記ポリビニルピロリドンの量が前記ナノ粒子の量に対して少ない場合には、円滑な電子移動が起こらない可能性があり、前記ポリビニルピロリドンの量が前記ナノ粒子の量に対して多い場合には、前記多孔質電極における細孔容積が前記エレクトロクロミック色素の担持量に対して不足して十分なエレクトロクロミック特性が得られなかったり、前記ポリビニルピロリドンの存在量が多過ぎて水に対する耐久性が悪くなる可能性がある。
【００７２】
また、前記第２工程に先立って、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面を活性化させる工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面が活性化されているので、前記ナノ粒子が安定して前記電極の面に吸着され前記電極との密着性に優れた前記多孔質電極を低温プロセスで形成することができ、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００７３】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法では、前記第１工程は、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物と前記ナノ粒子が溶媒に分散された溶液を調製する工程と、前記電極に前記溶液を塗布し塗布膜を形成する工程と、加熱によって前記溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させる工程とを有する構成とするのがよい。前記ナノ粒子同士を焼結処理するような高温処理を必要とせず、前記塗布膜を乾燥した後に、前記複合体からなる前記多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させて、良好なエレクトロクロミック特性を得ることができる。
【００７４】
また、前記第１工程は、前記ナノ粒子が第１の溶媒に分散された第１の溶液を記電極に塗布し塗布膜を形成する工程と、加熱によって前記第１の溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させる工程と、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物と前記ナノ粒子が第２の溶媒に分散された第２の溶液に、乾燥された前記塗布膜が形成された前記電極を浸漬させる工程と、前記第２の溶液から前記支持基板を取り出して、加熱によって前記第２の溶媒を揮発させて前記塗布膜を乾燥させる工程とを有する構成とするのがよい。前記第１の溶液の塗布後の前記塗布膜の乾燥、及び、前記第２の溶液の浸漬の前記塗布膜の乾燥をそれぞれ、前記ナノ粒子同士を焼結処理するような高温処理を必要とせず行ない、作成された前記複合体からなる前記多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させて、良好なエレクトロクロミック特性を得ることができる。
【００７５】
また、前記第２の工程において、前記複合体をＵＶオゾン処理によって活性化処理する構成とするのがよい。前記ＵＶオゾン処理において生じる光酸素酸化反応によって、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物と前記ナノ粒子によって形成された前記複合体が活性化処理され安定化される。
【００７６】
また、前記金属ハロゲン化物が四フッ化チタンである構成とするのがよい。前記四フッ化チタンの脱水縮合により前記ナノ粒子がネッキングされ、前記ナノ粒子と前記四フッ化チタンによって形成された前記複合体に対して、前記ナノ粒子同士を焼結処理するような高温処理を必要とせず、作成された前記多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させて、良好なエレクトロクロミック特性を得ることができる。
【００７７】
また、前記ナノ粒子が酸化チタンからなり、前記多孔質電極における前記酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下であり、前記多孔質電極における細孔容積が０．０５ｍＬ／ｃｍ3以上である構成とするのがよい。前記酸化チタンと前記四フッ化チタンによって形成された前記複合体に対して、前記酸化チタン同士を焼結処理するような高温処理を必要とせず、作成された前記多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させて、良好なエレクトロクロミック特性を得ることができる。一方、酸化チタンナノ粒子を含む溶液を塗布し、焼結処理をしないで形成された多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させても、焼結処理をしていないためフラットバンド電位が下がっておらず、良好なエレクトロクロミック特性を示さない、また、酸化チタンナノ粒子とＰＥＧ（導電性高分子でない）とを含む溶液を塗布し、焼結処理をしないで形成された多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させても良好なエレクトロクロミック特性を示さない。
【００７８】
また、前記第１工程に先立って、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面を活性化させる工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記支持基板上の少なくとも前記電極の表面が活性化されているので、前記ナノ粒子が安定して前記電極の面に吸着され前記電極との密着性に優れた前記多孔質電極を低温プロセスで形成することができ、前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００７９】
上述のエレクトロクロミック装置の製造方法では、前記電極が透明電極からなり、前記電極構造体は観察される表示側に設けられる表示電極構造体として作製され、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素を前記複合体に担持させる工程を有する構成とするのがよい。前記表示電極構造体における前記多孔質電極へのエレクトロクロミック色素の担持量を増加させることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができ、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００８０】
また、前記ナノ粒子は、酸化チタン、酸化錫、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウムと酸化錫の複合酸化物の何れかである構成とするのがよい。前記導電性高分子により前記ナノ粒子がネッキングされ、或いは、前記金属アルコキシド又は前記金属ハロゲン化物の脱水縮合により前記ナノ粒子がネッキングされ、前記複合体が形成され、安定した前記多孔質電極を形成することができる。
【００８１】
また、前記多孔質電極は、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域において８０％以上の透過率を有する構成とするのがよい。この構成によれば、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を提供することができる。ここで、透過率は、前記支持基板に、前記透明電極、及び、前記多孔質電極が形成された前記極構造体について測定されたものであって、前記多孔質電極に前記エレクトロクロミック色素が担持されていない状態で測定された透過率である。
【００８２】
また、前記ナノ粒子の直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である構成とするのがよい。前記エレクトロクロミック色素の担持量を十分なものとすることができ、優れたエレクトロクロミック特性を得ることができる。
【００８３】
また、前記支持基板がプラスチック基板である構成とするのがよい。薄型でフレキシブルなエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００８４】
また、１５０度（摂氏温度）以下の加熱によって前記塗布膜を乾燥させる構成とするのがよい。前記支持基板として、ＰＥＫ、ＰＳＦ、ＰＡＲ、ＰＰＥ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＡＩ、ＰＩの何れかよりなるプラスチック基板を使用することができる。
【００８５】
また、１００度（摂氏温度）以下の加熱によって前記塗布膜を乾燥させる構成とするのがよい。前記支持基板として、ＰＡＮ、ＰＥＮ、ＰＣＯ、ＰＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＳＦ、ＰＡＲ、ＰＰＥ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＡＩ、ＰＩの何れかよりなるプラスチック基板を使用することができる。
【００８６】
また、６０度（摂氏温度）以下の加熱によって前記塗布膜を乾燥させる構成とするのがよい。前記支持基板として、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィン樹脂（ＰＣＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）の何れかよりなるプラスチック基板を使用することができる。
【００８７】
以下、本発明のエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。但し、本発明は以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、これは本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００８８】
実施の形態
本発明によるエレクトロクロミック装置は、例えば、透明なプラスチックからなる支持基板上に形成された透明電極とこの上に形成された多孔質電極からなる電極構造体（観察が側に配置される表示電極構造体と、これに対向して配置される対向電極構造体）を有する。表示電極構造体の多孔質電極は、電子移動媒体として、導電性高分子、第２属から第６属の何れかの金属のアルコキシド又はハロゲン化物等を用いて、この電子移動媒体とナノ粒子を含む溶液（スピンコート用溶液）をスピンコート法により、透明電極に塗布し支持基板のガラス転移温度、例えば、６０度（摂氏温度）以下の温度で加熱、乾燥させて形成され、ナノ粒子が電子移動媒体によりネッキングされてなる複合体からなり、メソスケールの細孔を有しており、この多孔質電極には、十分な量の有機エレクトロクロミック色素が担持される。表示電極構造体及び対向電極構造体の多孔質電極が対向するように配置されこの間に電解質が挟持される。表示電極構造体の多孔質電極と同様にして、対向電極構造体の多孔質電極を、透明電極の上に形成することができる。
【００８９】
電極構造体の多孔質電極の形成に先立って、透明電極をＵＶオゾン処理等によって活性化処理することによって、多孔質電極を密着性よくの透明電極上に形成することができ、また、金属アルコオキシド、金属ハロゲン化物等を含む溶液への多孔質電極の浸漬に先立って、多孔質電極をＵＶオゾン処理等によって活性化処理することによって、安定した状態の複合体を形成することができ、更に、有機エレクトロクロミック色素の多孔質電極への担持に先立って、多孔質電極をＵＶオゾン処理等によって活性化処理することによって、多孔質電極へエレクトロクロミック色素を安定に担持させることができ、その担持量を増加させることができる。
【００９０】
ＵＶオゾン処理において、ＵＶオゾン処理装置を使用するが、この装置の低圧水銀ランプから１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの輝線が発せられ、１８５ｎｍ（＜２４０ｎｍ) 線によって酸素分子が解離され生成した三重項基底酸素原子が酸素分子と反応してオゾンを生成し、オゾンは波長２６０ｎｍ付近に吸収帯を有し２５４ｎｍ線により解離され、一重項励起酸素原子が生成する。この励起酸素原子は、波長１８４ｎｍや２５４ｎｍの紫外線により励起された有機物や高分子のＣ−Ｈ結合が酸化され、酸素を含む親水的な、−ＣＯ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ、−ＣＯＯＨ等の官能基が生成され、この光酸素酸化反応によって有機物や高分子の分解及び酸化が促進され、解離した末端が親水的な官能基へと変化し、ナノ粒子表面の−ＯＨと強い水素結合を形成するので、ナノ粒子は有機物や高分子に安定して吸着し、安定した状態の複合体を形成することができ、更に、多孔質電極へエレクトロクロミック色素を安定に担持させることができる。
【００９１】
多孔質電極の形成において、ナノ粒子と導電性高分子を含む溶液を用いて塗布法によって形成する場合には、例えば、スピンコート法により、ＵＶオゾン処理された透明電極に塗布し、プラスチックのガラス転移温度、例えば、６０度（摂氏温度）以下の温度で加熱、乾燥して多孔質電極を形成した後に、この多孔質電極をＵＶオゾン処理することによって、導電性高分子が、光酸素酸化反応によって分解、解離、酸化され低分子量化され、解離された末端が親水的な官能基へと変化し、ナノ粒子表面の−ＯＨと強い水素結合を生じ、導電性高分子の低分子量体がナノ粒子表面に吸着して、安定な複合体が形成される。多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させてなるエレクトロクロミック装置の特性は安定したものとなり、信頼性を向上させることができる。
【００９２】
多孔質電極の形成において、第２属から第６属の何れかの金属ハロゲン化物又は金属アルコキシド、及び、ナノ粒子を含む溶液を用いて塗布法によって形成する場合には、例えば、スピンコート法により、ＵＶオゾン処理された透明電極に塗布し、プラスチックのガラス転移温度、例えば、６０度（摂氏温度）以下の温度で加熱、乾燥して多孔質電極を形成することによって、金属ハロゲン化物、又は、金属アルコキシドの脱水縮合によりナノ粒子がネッキングされ生じた複合体は安定した状態で形成され、多孔質電極はプラスチック基板に密着して形成され、この多孔質電極をＵＶオゾン処理した後にエレクトロクロミック色素を担持させてなるエレクトロクロミック装置の特性は安定したものとなり、信頼性を向上させることができる。
【００９３】
また、ナノ粒子を含む溶液を、例えば、スピンコート法により、ＵＶオゾン処理された透明電極に塗布し、プラスチックのガラス転移温度、例えば、６０度（摂氏温度）以下の温度で加熱、乾燥して多孔質電極を形成し、この多孔質電極をＵＶオゾン処理した後に、第２属から第６属の何れかの金属ハロゲン化物、又は、金属アルコキシドを含む溶液に多孔質電極を浸漬させた後、例えば、６０度（摂氏温度）以下の温度で加熱、乾燥して、上記と同様に、脱水縮合により、ナノ粒子がネッキングされ生じた複合体は安定した状態で形成され、多孔質電極はプラスチック基板に密着して形成され、この多孔質電極をＵＶオゾン処理した後にエレクトロクロミック色素を担持させてなるエレクトロクロミック装置の特性は安定したものとなり、信頼性を向上させることができる。
【００９４】
多孔質電極の形成において、導電性高分子として、例えば、ポリビニルピロリドンを使用することができ、ポリビニルピロリドンは水に易溶性であるので、所望の厚さの多孔質電極を塗布法によって形成することができ、例えば、スピンコート法による塗布に好適なように、スピンコート用溶液の粘度を調整することができる。また、多孔質電極のＵＶオゾン処理によって、ポリビニルピロリドンのナノ粒への吸着は安定化され、安定な多孔質電極を形成することができる。多孔質電極をＵＶオゾン処理しない場合には、ポリビニルピロリドンは水に再溶出してしまい、多孔質電極は不安定なものとなってしまう。
【００９５】
ＵＶオゾン処理によって、ポリビニルピロリドンの表面のＣ−Ｈ結合は酸化され、酸素を含む親水的な、−ＣＯ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ、−ＣＯＯＨ等の官能基が生成され、この光酸素酸化反応によってポリビニルピロリドンの分解及び酸化が促進され、低分子量化すると共に、ポリビニルピロリドンにおいて解離した末端が親水的な官能基へと変化し、ナノ粒子表面の−ＯＨと強い水素結合を形成するので、ナノ粒子の表面にポリビニルピロリドンの低分子量体が吸着安定化し、ナノ粒子の再配列化が進行しメソ細孔が形成されると考えられ、ポリビニルピロリドンはナノ粒子に吸着し安定化するため、水に再溶出したり空気中の水で劣化することがなく、多孔質電極のＵＶオゾン処理によって、安定した多孔質電極を形成することができる。
【００９６】
また、多孔質電極の形成において、ナノ粒子として酸化チタン、導電性高分子としてポリビニルピロリドンを使用する場合には、形成された多孔質電極における、酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下、酸化チタンとポリビニルピロリドンを合わせた含有率が０．３ｇ／ｃｍ3以下となるように、酸化チタン、ポリビニルピロリドンを含むスピンコート用溶液を調製することによって、安定して優れたエレクトロクロミック特性を示す多孔質電極を形成することができる。
上記の含有率の条件から外れると、ポリビニルピロリドンの量がナノ粒子の量に対して少ない場合には、円滑な電子移動が起こらない可能性があり、ポリビニルピロリドンの量がナノ粒子の量に対して多い場合には、多孔質電極における細孔容積がエレクトロクロミック色素の担持量に対して不足して十分なエレクトロクロミック特性が得られなかったり、ポリビニルピロリドンの存在量が多過ぎて水に対する耐久性が悪くなる可能性がある。
【００９７】
また、多孔質電極の形成において、ナノ粒子として酸化チタン、金属ハロゲン化物として四フッ化チタンを使用し、酸化チタンを含む溶液をスピンコート法により、透明電極に塗布しプラスチックのガラス転移温度、例えば、６０度（摂氏温度）以下の温度で加熱して、多孔質電極を形成した後に、この多孔質電極を、四フッ化チタンを含む溶液（浸漬用溶液）に浸漬させた後、例えば、６０度（摂氏温度）以下の温度で加熱して、多孔質電極を形成する場合には、形成された多孔質電極における酸化チタンの含有率が０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．１０ｇ／ｃｍ3以下、多孔質電極における細孔容積が０．０５ｍＬ／ｃｍ3以上となるように、スピンコート用溶液、及び、浸漬用溶液を調製することによって、安定して優れたエレクトロクロミック特性を示す多孔質電極を形成することができる。細孔容積が少なすぎるとエレクトロクロミック色素の担持量が不足して十分なエレクトロクロミック特性が得られない。
【００９８】
本発明における多孔質電極の形成において、ナノ粒子として、酸化チタン、酸化錫、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウムと酸化錫の複合酸化物等を使用することができることはいうまでもない。
【００９９】
また、上記した加熱、即ち、スピンコート用溶液をスピンコート法により透明電極に塗布した後の加熱、多孔質電極を浸漬用溶液に浸漬させた後の加熱における温度は、支持基板の相変形、軟化、分解を生じないように、支持基板を構成するプラスチックのガラス転移温度以下の温度とする。
【０１００】
例えば、加熱温度を６０度とする場合には、ガラス転移温度が６０度以上である、ＰＥＭＡ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＶＡ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ＰＥＮ、ＰＣＯ、ＰＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＳＦ、ＰＡＲ、ＰＰＥ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＡＩ、ＰＩ等の種々のものを使用することが望ましい。
【０１０１】
また、加熱温度を１００度とする場合には、ガラス転移温度が１００度以上である、ＰＡＮ、ＰＥＮ、ＰＣＯ、ＰＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＳＦ、ＰＡＲ、ＰＰＥ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＡＩ、ＰＩ等の種々のものを使用することが望ましい。
【０１０２】
また、加熱温度を１５０度とすれば、ＰＥＫ、ＰＳＦ、ＰＡＲ、ＰＰＥ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＡＩ、ＰＩ等の種々のものを使用することができる。
【０１０３】
また、加熱温度を２００度とする場合には、ガラス転移温度が２００度以上である、ＰＰＥ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＡＩ、ＰＩ等の種々のものを使用することが望ましい。
【０１０４】
なお、酸化チタンナノ粒子膜は、高温焼成することで伝導帯の電位が低くなるが、本発明における多孔質電極では、導電性高分子を電子移動媒体としてこれと酸化チタンナノ粒子と複合化させることによって、ナノ粒子同士を焼結するような高温焼成処理によらずに多孔質電極を形成することができ、多孔質電極から有機ＥＣ色素への電子移動が起こり、或いは、酸化チタンナノ粒子同士を金属アルコキシドでネッキングすることによって、高温焼成処理によらずに多孔質電極を形成することができ、多孔質電極から有機ＥＣ色素への電子移動が起こり、高温焼成処理を必要とせずに多孔質電極を形成することができ、伝導帯の電位が低く、エレクトロクロミック装置の電極として効率よく機能する多孔質電極を実現することができる。
【０１０５】
また、酸化チタンに換えて、酸化チタンより伝導帯の低い酸化錫を用いてこれを、上記と同様にして、導電性高分子や金属アルコキシドと複合化させることもできる。
【０１０６】
また、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、又は、三酸化二インジウムと酸化錫の複合酸化物を主成分とする材料から構成されるナノ粒子を用いて、上記と同様にして、このナノ粒子を導電性高分子や金属アルコキシドと複合化させることもできる。ただし、高温焼成処理によって作製された、酸化錫、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウムと酸化錫の複合酸化物等は、導電性高分子又は金属アルコキシドと複合化させなくとも十分に有機ＥＣへの電子移動が生じる。
【０１０７】
更に、ナノ粒子が単分散な状態で存在する溶液から、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等の溶媒揮発法によって多孔質電極を形成することによって、自己組織化的にナノ粒子が配列し、可視光の散乱を抑制でき、且つ、多孔質電極を薄膜化させることによって、透明性を高めることができる。更に、増粘剤を含まないスピンコート用溶液を使用して、スピンコート法によって塗膜を形成し乾燥させて、１５０度以下の加熱工程によって、プラスチック基板上の透明電極上に多孔質電極を低コストで形成することができる。
【０１０８】
以上説明したように、高分子鎖がナノ粒子の表面に水素結合又は共有結合によって結合して、高分子鎖によってナノ粒子間が架橋され形成された複合体の集合からなるナノ粒子膜として、或いは、ナノ粒子の間が、金属ハロゲン化物又は金属アルコキシドの脱水縮合により、ネッキングされ、ナノ粒子間が架橋され形成された複合体の集合からなるナノ粒子膜として、多孔質電極が形成されている。
【０１０９】
以上で説明した複合体は、数十ナノスケールオーダーの高分子鎖又は金属アルコキシドが水素結合又は共有結合によってナノ粒子の表面に吸着又は架橋して形成されたものと考えられ、複合体の集合からなるナノ粒子膜として形成された多孔質電極における体積比は、ナノ粒子の方が高分子鎖又は金属アルコキシドよりも大きく、表面の少なくとも一部が高分子鎖又は金属アルコキシドによって保護されたような状態のナノ粒子が、最密充填的に自己集積化したようなナノ粒子膜と考えられる。特に、金属アルコキシドで架橋されたナノ粒子からなる膜では、ナノ粒子を自己集積化させ形成したナノ粒子膜を金属アルコキシドの溶液に浸漬させて、加熱、乾燥させて、ナノ粒子が金属アルコキシドによって架橋されるような工程をとる場合には、架橋に伴ったナノ粒子の再配列以外の構造変化はないと考えられる。これらの多孔質電極は、メソスケールの細孔を有しており、エレクトロクロミック色素を担持するのに十分な比表面積を有すると考えられ、メソ細孔を有する高分子吸着型ナノ粒子自己集積膜、又は、金属アルコキシド架橋型ナノ粒子自己集積膜等と呼べるものと考えられる。
【０１１０】
また、導電性高分子、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いて形成されたナノ粒子膜による多孔質電極では、水素結合によってＰＶＰとナノ粒子表面とが相互作用しており、ナノ粒子間にはＰＶＰの高分子鎖がいくつか存在している。また、ナノ粒子膜即ち多孔質電極の形成時に溶媒が揮発する際に生じるナノ粒子同士による自己集積力（粒子間の凝集力）が働くような範囲でＰＶＰが存在する場合、エレクトロクロミック色素が担持された多孔質電極は十分なエレクトロクロミック特性を示すものと考えられる。即ち、多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させる場合、多孔質電極内にＰＶＰが多すぎるとナノ粒子が高分子中に分散した状態となってしまい、多孔質電極の耐候性が悪くなりエレクトロクロミック特性が劣化し、ＰＶＰが少なすぎるとナノ粒子のみが集積された従来型の多孔質電極にエレクトロクロミック色素が担持された場合のエレクトロクロミック特性と変わらないものとなる。
【０１１１】
本発明によれば、エレクトロクロミック化合物による多数回の発消色動作の後において、可視吸収スペクトル形状は発消色動作前の初期状態のスペクトル形状と略同じであり変化を生じることがなく、発色状態が変化して不安定になることがなく、また、発色濃度の低下もなく、多数回の発消色の動作の繰り返しに対して耐久性を有するので、多数回繰り返して発消色動作を行なった場合にも、鮮明な発消色を安定に可逆的に行なうことができ、極めて良好な画像表示を行なうエレクトロクロミック装置を実現することができる。
【０１１２】
図１は、本発明の実施の形態による、エレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【０１１３】
図１に示すように、エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に、透明電極２と、後述するエレクトロクロミック化合物３が担持された多孔質電極４とを具備する構成の表示電極構造体１１と、支持基板６上に、透明電極７と多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。多孔質電極４、８は、高い光り透過率を有する半導体ナノ粒子から構成される多孔質膜からなる。表示電極構造体１１の多孔質電極４は、半導体ナノ粒子の懸濁液から形成されるが、後述する図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示す構成を有している。対向電極構造体１２の多孔質電極８を、後述する図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示す構成とすることもできる。
【０１１４】
支持基板１、６を透明な材質による基板とすれば、エレクトロクロミック装置１０を透過型の装置とすることができ、支持基板１を透明な材質による基板とし、透明電極７を光り反射電極とすれば、エレクトロクロミック装置１０を反射型の装置とすることができる。また、透明電極２、７、多孔質電極４、８を薄型とし、屈曲可能なプラスチックからなる支持基板１、６を使用すれば、エレクトロクロミック装置１０をフレキシブルな薄型の装置とすることができる。
【０１１５】
なお、図１においては、対向する透明電極２、７の何れにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成して、この多孔質電極にエレクトロクロミック化合物３を担持させた構成としてもよい。
【０１１６】
以下、構成要素について順次説明する。
【０１１７】
＜支持基板＞
支持基板１、６の材料としては、一般的に充分な耐熱性を有し、且つ、平面方向の寸法安定性の高いものが好適である。特に、カラー表示を行なうことに鑑みて透明性の高い材料が望ましい。具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が挙げられる。最終的に作製する表示装置をフレキシブルなものとする場合には、特に、薄層の透明な樹脂性基板を適用することが望ましい。
【０１１８】
支持基板１、６に樹脂材料を適用する場合には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリサルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン等の高分子材料が挙げられ、これらの何れかによるプラスチック基板を使用することができる。
【０１１９】
具体的な例として、ポリイミド（ＰＩ）基板（例えば、三菱ガス化学製商品名「ネオプリムＬ」、耐熱温度：２８５度、光透過率９０％（厚さ１００μｍ））、フッ素樹脂基板（耐熱温度：２５０度）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（例えば、住友ベークライト株式会社製商品名「スミライトＦＳ」、耐熱温度：１８０度、光透過率８８％（厚さ５５０ｎｍ））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板（耐熱温度：１６０度）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（耐熱温度：１４０度）が挙げられる。
【０１２０】
＜透明電極＞
周知の従来技術に従って、透明電極２、７は、所定の電極材料を塗布・焼成して成膜することにより形成される。透明電極２、７を構成する電極材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜（スズ−ドープ酸化インジウム膜）や、ＳｎＯ2又はＩｎ2Ｏ3がコーティングされた膜等が挙げられる。また、ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2又はＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしてもよく、フッ素−ドープ酸スズ膜はＦＴＯ膜と呼ばれている。その他、ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯ膜、ＺｎＯにガリウム（Ｇａ）をドープしたＧＺＯ膜、ＺｎＯにインジウム（Ｉｎ）をドープしたＩＺＯ膜等も適用することができる。
【０１２１】
＜半導体ナノ粒子多孔質電極＞
次に、半導体ナノ粒子多孔質電極の形成について説明する。
【０１２２】
＜多孔質電極＞
表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４は、高い有機ＥＣ色素担持機能を得るため、比表面積が大きな半導体ナノ粒子から構成される多孔質膜とするのが好ましい。また、積層型構造を有する有機ＥＣ装置を作製するために、多孔質電極４には透明性が必要となる。更に、速い応答速度が可能な有機ＥＣ装置を得るため、多孔質電極４は有機ＥＣ色素との円滑な電子移動が可能となるバンド構造を有することが必要となる。
【０１２３】
なお、多孔質電極４は、例えば、ＵＶオゾン処理によって活性化処理された透明電極２の面に形成される。ＵＶオゾン処理によって、透明電極の表面に物理又は化学吸着して存在する空気中の有機物や水等が分解除去され、清浄化、活性化され、半導体ナノ粒子が吸着するサイトを増大させることができ、透明電極への半導体ナノ粒子の吸着量を増大させることができる。
【０１２４】
多孔質電極４は、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化錫、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の材料からなるナノ粒子材料によって成膜される。このとき、導電性高分子や金属アルコキシドを含有している方が好ましく、多孔質電極４において、導電性高分子又は金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物は、ナノスケールオーダーでナノ粒子と混在していることが好ましい。また、多孔質電極４の成膜時に使用される溶液中にナノ粒子が分散しており、導電性高分又は金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物がこの溶液に溶解した状態であることが好ましい。溶液は水溶液、或いは、有機溶媒溶液である。
【０１２５】
導電性高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰｙ）、ポリビニルイミダール（ＰＶＩ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等が代表的に挙げられ、これら以外に、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリイソチオチオフェン、ポリアニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビ二レン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリマーを主成分とする導電性高分子でも構わない。
【０１２６】
金属アルコキシドは化学式Ｍn+（ＯＲ）nで示され、金属ハロゲン化物は化学式Ｍn+Ｘnで示され、ｎは金属の価数を表わし、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｂの何れか、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの何れか、Ｒはアルキル基であり、主にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の何れかである。
【０１２７】
ナノ粒子膜は、均一にナノ粒子が分散し、導電性高分子又は金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物を含む溶液を塗布液として使用しこれを基板に塗布し塗膜を形成した後、との膜を加熱乾燥によって溶媒を揮発させる溶媒揮発法（スピンコート法、ディップコート法、スキージ法）によって成膜され、スピンコート法によって成膜されることが好ましい。加熱乾燥の温度は、十分に溶媒を除去するために１２０度程度が望ましいが、５０度〜６０度以上、１２０度以下の温度の加熱によって乾燥することもできる。加熱乾燥の温度は、塗布液が基板へ塗布され形成された塗布膜に残存する溶媒の揮発時にナノ粒子の配置を乱さないような温度とする。加熱乾燥の温度は、高分子基板の耐熱温度範囲内であればよく、支持基板として適用する材料の耐熱性（ガラス転移点（ガラス転移温度））に応じて選定するものとする。支持基板にプラスチック材料を適用する場合には、加熱乾燥の温度は、１５０度以下とすることが好ましく、適用するプラスチック材料のガラス転移温度又は軟化点（軟化温度）以下とすることがより好ましい。加熱乾燥の温度を１５０度より低温化して、１００度、５０度〜６０度のようにすれば、より多種類のプラスチック材料による基板を使用することができる。
【０１２８】
ナノ粒子の大きさは、１ｎｍ〜１００ｎｍがよく、特に５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものがより好ましい。ナノ粒子の大きさが５ｎｍ以下になると多孔化した際の粒子間に起因する細孔サイズが小さくなり、有機ＥＣ色素の導入が困難となる。一方、ナノ粒子の大きさが５０ｎｍ以上になると粒子間に起因する細孔サイズが大きくなり、色素同士が凝集して発色特性が低下する。ナノ粒子の大きさが更に大きくなると、マイクロメートルスケールオーダーで不均一な細孔構造が形成されるために、有機ＥＣ色素の担持量が少なくなり光学的透明性も悪くなるため、好ましくない。
【０１２９】
対向電極構造体１２を構成する多孔質電極８については、上述の多孔質電極と同様の成膜方法によって形成してもよく、或いは、従来公知の方法、即ち、塗料を基板上へ塗布し、加熱乾燥、或いは、焼結する方法によって形成してもよい。
【０１３０】
多孔質電極８は、後述する有機ＥＣ色素の担持機能を高めるべく、表面積が大きい材料により構成することが好ましい。具体的には、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、粒子集合体状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好適である。
【０１３１】
多孔質電極８の材料としては、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【０１３２】
また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【０１３３】
図２は、本発明の実施の形態による、ナノ粒子膜からなる多孔質電極の概略構成を模式的に示す図であり、図２（Ａ）は、ナノ粒子からなる多孔質電極、図２（Ｂ）は、ナノ粒子と導電性高分子によって形成された複合体からなる多孔質電極、図２（Ｃ）は、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子によって形成された複合体からなる多孔質電極を示す図である。
【０１３４】
ナノ粒子膜は、スピンコート法又はスキージ法によって成膜される。スピンコート法によって成膜する場合、ナノ粒子が均一に分散する最大の濃度の溶液を作製し、基板の回転によって溶媒を揮発させて塗布膜を形成し、この塗布膜を低温、例えば、６０度で加熱乾燥させて多孔質ナノ粒子膜を形成する。スキージ法によって成膜する場合、上述の溶液へ２−プロパノール又は２−ブタノールを添加し増粘化してこれを基板に塗布し塗布膜を形成し、この塗布膜を１２０度程度の加熱乾燥により多孔質ナノ粒子膜を形成する。
【０１３５】
図２（Ａ）に示す多孔質電極は、チタニア以下の伝導帯電位を有するｎ型半導体材料（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン）、ＡＴＯ、ＩＴＯ等のナノ粒子９ａからなり、スピンコート法等によって、支持基板１上の透明電極２の面に形成される。多孔質電極は、例えば、酸化錫、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウムと酸化錫の複合酸化物の何れかを主成分とするナノ粒子から構成されてもよい。
【０１３６】
ナノ粒子がナノスケールオーダーでランダムに配列したナノ粒子によって形成されたナノ空間へ色素が吸着する。但し、ランダムにナノ粒子が配列する構造が光の波長を散乱するサイズになると、多孔質電極の透明性を下げるため、光透過性はよくない。
【０１３７】
以下、図２（Ａ）に示す多孔質電極の製造方法の概要をスピンコート法によって形成する例にとって説明する。
【０１３８】
先ず、多孔質電極を形成しようとする透明電極の面を、例えば、ＵＶオゾン処理によって活性化処理する。ナノ粒子が純水又はメチルアルコールやエチルアルコールのような有機溶媒に分散された分散溶液を透明電極の面にスピンコートして塗布膜を形成する。次に、この塗布膜を、例えば、６０°で加熱乾燥させて、多孔質電極を得ることができる。
【０１３９】
図２（Ｂ）に示す多孔質電極は、チタニア又はチタニア以下の伝導帯電位を有するｎ型半導体材料と導電性高分子１５によって形成された複合体、或いは、ＡＴＯ又はＩＴＯからなるナノ粒子９ｂと導電性高分子１５によって形成された複合体からなり、スピンコート法等によって、支持基板１上の透明電極２の面に形成される。多孔質電極は、例えば、酸化チタン、酸化錫、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウムと酸化錫の複合酸化物の何れかを主成分とするナノ粒子９ｂと導電性高分子１５によって形成された複合体から構成されてもよい。
【０１４０】
ナノ粒子が導電性高分子１５を介してナノスケールオーダーでランダムに配列して形成されたナノ空間へ色素が吸着する。但し、ランダムにナノ粒子が配列する構造が光の波長を散乱するサイズになると、多孔質電極の透明性を下げるため、光透過性はよくない。
【０１４１】
図２（Ｂ）に模式的に示すように、複合体は、導電性高分子１５が水素結合又は共有結合によってナノ粒子９ｂの表面の一部に吸着又は架橋して形成されたものと考えられる。このような複合体からの形成された多孔質電極におけるナノ粒子９ｂの体積比は、導電性高分子１５の体積比よりも大きいことが望ましく、エレクトロクロミック色素が担持された多孔質電極は十分なエレクトロクロミック特性を示すものと考えられる。
【０１４２】
多孔質電極内に含まれる導電性高分子１５の割合は、ナノ粒子９ｂの個々が分離された状態とならず、導電性高分子１５によってナノ粒子９ｂが繋がれネットワークが形成されるように十分に含み機械的に安定な構造を形成し、ナノ粒子９ｂの間の間隙を塞がないような割合であるのが望ましい。
【０１４３】
多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持させる場合、多孔質電極内の導電性高分子１５が多すぎるとナノ粒子９ｂが導電性高分子１５中に分散した状態となってしまい、エレクトロクロミック色素の担持量が少なくなり、導電性高分子１５が少なすぎるとナノ粒子のみが集積された図２（Ａ）に示すような従来型の多孔質電極にエレクトロクロミックシ色素が担持された場合のエレクトロクロミック特性と変わらないものとなる。
【０１４４】
図２（Ｂ）に示す構成を有し、導電性高分子を含む多孔質電極の製造工程の概要は、以下の通りである。
【０１４５】
ナノ粒子が分散された分散溶液を、導電性高分子が溶媒に溶解された溶液に添加して混合し、塗布溶液を調製する。この塗布溶液を、活性化処理された透明電極の面に塗布し塗布膜を形成する。次に、この塗布膜を加熱乾燥させて、多孔質電極を得る。
【０１４６】
以下、導電性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用い、スピンコート法によって多孔質電極を形成する例にとって説明する。ＰＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンの重合体である。
【０１４７】
ＰＶＰを純水又はメチルアルコールやエチルアルコールのような有機溶媒に溶解し、これに希塩酸を添加した溶液を調製する。この溶液に、ナノ粒子が純水又はメチルアルコールやエチルアルコールのような有機溶媒に分散された分散溶液を添加し、混合処理して混合溶液を調製する。次に、この混合溶液を、例えば、ＵＶオゾン処理によって活性化処理された透明電極の面にスピンコートして塗布膜を形成する。次に、この塗布膜を、例えば、６０°で加熱乾燥させて、多孔質電極を得ることができる。
【０１４８】
図２（Ｃ）に示す多孔質電極は、チタニア又はチタニア以下の伝導帯電位を有するｎ型半導体材料と金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６によって形成された複合体、或いは、チタン、錫、亜鉛、タングステン、インジウム、アンチモンの何れかを含む金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６と、ＡＴＯ又はＩＴＯからなるナノ粒子９ｂによって形成された複合体からなり、スピンコート法又はスキージ法等によって、支持基板１上の透明電極２の面に形成される。多孔質電極は、例えば、酸化チタン、酸化錫、三酸化二アンチモンと酸化錫の複合酸化物、三酸化二インジウムと酸化錫と複合酸化物の何れかを主成分とするナノ粒子と、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６によって形成された複合体から構成されてもよい。
【０１４９】
ナノ粒子が金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６との化学結合を介してナノスケールオーダーでランダムに配列し、これによって形成されたナノ空間へ色素が吸着する。
【０１５０】
図２（Ｃ）に模式的に示すように、複合体は、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６が水素結合又は共有結合によってナノ粒子９ｂの表面の一部に吸着又は架橋して形成されたものと考えられる。このような複合体からの形成された多孔質電極におけるナノ粒子９ｂの体積比は、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６の体積比よりも大きいことが望ましく、エレクトロクロミック色素が担持された多孔質電極は十分なエレクトロクロミック特性を示すものと考えられる。
【０１５１】
金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６がナノ粒子９ｂの表面の一部に吸着又は架橋して形成された複合体からなる多孔質電極は、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６とナノ粒子９ｂを含む溶液を用いて、例えば、スピンコート法又はスキージ法によって塗布した後、低温で加熱乾燥させることによって、形成することができ、或いは、図２（Ａ）に示すような多孔質膜を低温プロセスによって形成し、この多孔質膜を金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６の溶液に浸漬させた後に、低温で加熱乾燥させることによって形成することができる。
【０１５２】
図２（Ｃ）に示す構成を有し、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物を用いた多孔質電極の製造工程の概要は、以下の通りである。
【０１５３】
金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物とナノ粒子が純水に分散された分散溶液を調製する。この分散溶液を、活性化処理された透明電極の面に塗布し塗布膜を形成する。次に、この塗布膜を加熱乾燥させて、多孔質電極を得る。
【０１５４】
或いは、塗布法と浸漬法を組み合わせて多孔質電極を形成する。この場合、ナノ粒子が純水に分散された分散溶液を、活性化処理された透明電極の面に塗布し塗布膜を形成する。次に、この塗布膜を加熱乾燥させて、多孔質膜を得る。この多孔質膜を活性化処理し、次に、この活性化された多孔質膜を、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物の水溶液に浸漬させる。多孔質膜を浸漬液から取り出して、加熱乾燥させて、表面を洗浄して室温で乾燥させて多孔質電極を得る。
【０１５５】
以下、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物としてチタンエトオキシド（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）又は四フッ化チタン（ＴｉＦ4）を用い、スピンコート法、或いは、スピンコート法と浸漬法を組み合わせによって多孔質電極を形成する例にとって説明する。
【０１５６】
スピンコート法によって多孔質電極を形成する例では、チタンエトオキシド又は四フッ化チタンとナノ粒子が純水に分散された分散溶液を調製する。この分散溶液を、ＵＶオゾン処理によって活性化処理された透明電極の面にスピンコートして塗布膜を形成する。次に、この塗布膜を、例えば、６０°で加熱乾燥させて、多孔質電極を得ることができる。
【０１５７】
スピンコート法と浸漬法を組み合わせによって多孔質電極を形成する例では、ナノ粒子が純水に分散された分散溶液を、例えば、ＵＶオゾン処理によって活性化処理された透明電極の面にスピンコートして塗布膜を形成する。次に、この塗布膜を、例えば、６０°で加熱乾燥させて、多孔質膜を得る。この多孔質膜を、例えば、ＵＶオゾン処理によって活性化処理し、次に、この活性化された多孔質膜を、チタンエトオキシド又は四フッ化チタンの水溶液へ、例えば、６０度下で３０分間浸漬させる。多孔質膜を浸漬液から取り出して、例えば、６０°で加熱乾燥させて、例えば、ヘキサンで表面を洗浄して室温で乾燥させて多孔質電極を得ることができる。
【０１５８】
なお、図２において、ナノ粒子膜の形成に際して使用する塗布液において、溶媒へのナノ粒子の重量分散濃度は１５ｗｔ％が適当であり、これ以上高濃度になると成膜時に凝集し易く透明性が低下する。１５ｗｔ％よりも低濃度になると成膜時の膜厚が減少して色素の吸着量が不十分となる。
【０１５９】
また、導電性高分子１５、或いは、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６を電子移動媒体として用いて、塗布法によって多孔質電極を形成する場合、塗布液が基板へ塗布された塗布膜の加熱乾燥の温度は、塗布膜中の溶媒を十分に除去するために１２０度程度とすることが望ましいが、５０度〜６０度以上、１２０度以下の温度の加熱によって乾燥することもできる。
【０１６０】
塗布膜の加熱乾燥の温度は、加熱乾燥によって形成される多孔質電極が透明性を保持するために、導電性高分子１５、或いは、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６が、変質、分解しない温度とすることが必要である。例えば、ＰＶＰは１５０度に加熱すると変色するおそれがあるので、１５０度以上の加熱乾燥は避ける。
【０１６１】
また、加熱乾燥の温度は、塗布膜に残存する溶媒の揮発時にナノ粒子の配置を乱さないような温度とし、基板を構成する材料のガラス転移温度以下の温度とするのが好ましい。なお、塗布液に使用する溶媒の沸点は低いものが、溶媒を揮発させ易いので望ましい。
【０１６２】
上述した、導電性高分子１５、或いは、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６を電子移動媒体として用いることによって、ナノ粒子を焼結（焼成）させる高温を必要とせず、１５０度以下、好ましくは１００度以下の低温プロセスによって、電子移動媒体とナノ粒子９ｂによって形成された複合体からなる多孔質電極を形成することができ、導電性高分子１５、或いは、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物１６とナノ粒子９ｂを複合化させることによって、多孔質電極に担持された有機ＥＣ色素への電子移動が起こる。
【０１６３】
＜エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素）＞
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとする。有機ＥＣ色素３は、エレクトロクロミック色素として公知の材料を何れも適用できる。但し、有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に担持させるように、その分子構造中に官能基を具備していることが好ましい。有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に吸着させる吸着基として作用する官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、有機ＥＣ色素３としては、単一の化合物のみを用いてもよく、複数の化合物を混合して用いてもよい。
【０１６４】
なお、図１においては、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた構成を示したが、本発明は図１に示す構成例に限定されるものではなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも、多孔質電極４と同様に有機ＥＣ色素が担持された構成としてもよい。但し、かかる場合においては、有機ＥＣ色素の発消色反応における酸化・還元反応は、両電極構造体１１、１２において逆となる材料を選定する。
【０１６５】
例えば、多孔質電極材料４に担持させた有機ＥＣ色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させた色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
【０１６６】
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、色表示濃度を十分に高くすることができるので、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
【０１６７】
有機ＥＣ色素（エレクトロクロミック化合物）３の具体例を下記式（１）〜（１３）に示す。下記式中、Ｍｅは、メチル基である。下記式（１）、（５）によって表される化合物は４，４’−ビピリジン誘導体、下記式（２）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)フラン誘導体、下記式（３）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)チオフェン誘導体、下記式（４）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)−１Ｈ−ピロール誘導体、下記式（６）によって表される化合物は３，４’−ビピリジン誘導体、下記式（７）、（１１）、（１２）、（１３）によって表される化合物は４，４’−（１,４−フェ二レン）ジピリジン誘導体、下記式（８）によって表される化合物はビス(４−ピリジル)ケトン誘導体、下記式（９）によって表される化合物は４,４’−ビス(４−ピリジル)−ベンゾフェノン誘導体、下記式（１０）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)−１,３,４−オキサジアゾール誘導体であると、それぞれ見なすことができる。
【０１６８】
【化１】
2009192985.tif 000003
【０１６９】
【化２】
2009192985.tif 000004
【０１７０】
【化３】
2009192985.tif 000005
【０１７１】
【化４】
2009192985.tif 000006
【０１７２】
【化５】
2009192985.tif 000007
【０１７３】
【化６】
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【０１７４】
【化７】
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【０１７５】
【化８】
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【０１７６】
【化９】
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【０１７７】
【化１０】
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【０１７８】
【化１１】
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【０１７９】
【化１２】
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【０１８０】
【化１３】
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【０１８１】
＜エレクトロクロミック化合物(有機ＥＣ色素)の多孔質電極への担持＞
有機ＥＣ色素の多孔質電極への担持に先立って、多孔質電極をＵＶオゾン処理する。使用したＵＶオゾン処理装置（サムコ株式会社製、ＵＶ−３００）は、１８５ｎｍ、２５４ｎｍの輝線を発光する低圧水銀ランプを光源としており、酸素分子の解離反応が１８５ｎｍ（＜２４０ｎｍ）線によって生じる（Ｏ2→Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（3Ｐ））。生成した三重項基底酸素原子（Ｏ（3Ｐ））が酸素分子と反応して、オゾンを生成する（Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ2→Ｏ3）。オゾンは、波長が２６０ｎｍ付近に吸収帯をもち、２５４ｎｍ線により解離反応が生じる。この解離反応によって一重項励起酸素原子が生成する（Ｏ3→Ｏ2＋Ｏ（1Ｄ））。この励起酸素原子が紫外線（１８４ｎｍや２５４ｎｍ）により励起された多孔質電極表面のＣ−Ｈ結合を酸化し、多孔質電極表面に酸素を含有する親水的な官能基（−ＣＯ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ、−ＣＯＯＨ等）を形成する。
【０１８２】
ＵＶオゾン処理によって、多孔質電極の表面に物理又は化学吸着して存在する空気中の有機物や水等が分解除去され、有機ＥＣ色素のもつ吸着基が吸着する（水素結合を形成する）表面サイトを増大させることができ、多孔質電極への有機ＥＣ色素の吸着量を増大させることができる。
【０１８３】
次に、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に担持させる方法について説明する。例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、特別な装置を必要としない自然吸着法、及び、多孔質電極表面へ有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【０１８４】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、この溶液に、多孔質電極４が形成された透明基板を乾燥処理した後に浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素が溶解された溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に担持させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
【０１８５】
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
【０１８６】
官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、或いは、その他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。所定の官能基を介する場合は、例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。
【０１８７】
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【０１８８】
エレクトロクロミック化合物を多孔質電極の表面へ化学結合によって担持させる方法も好適である。多孔質電極４の表面に有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介在させてもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
【０１８９】
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極４の材料と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機ＥＣ色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
【０１９０】
＜電解質層＞
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。支持電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えば、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１９１】
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えば、フェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
【０１９２】
上記の溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【０１９３】
また、電解質層５には、いわゆる、マトリックス材を適用してもよい。マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）n−、−（ＣＣ（ＣＨ3）−Ｏ）n−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）n−、若しくは、−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）n−によって表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。なお、これら骨格ユニットを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【０１９４】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及び、これらの混合物が好適である。
【０１９５】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法について説明する。表示電極構造体１１を作製する。所定の材料と膜厚からなる支持基板１上に透明電極２を形成し、この透明電極２をＵＶオゾン処理によって活性化処理した後、多孔質電極４を形成する。この多孔質電極４をＵＶオゾン処理によって活性化処理した後、例えば、有機ＥＣ色素水溶液に浸漬させることにより色素の担持を行ない、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行なう。
【０１９６】
続いて、対向電極構造体１２を、所定の材料と膜厚の支持基板６上に透明電極７を形成し、その後、多孔質電極８を形成することにより作製する。
【０１９７】
なお、多孔質電極４、８の詳細な形成方法については上述した方法に従うものとする。有機ＥＣ色素を担持させる電極についても、双方とするか一方とするか適宜選定する。双方の多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させる場合には、ＥＣ色素は異なる種類のもの使用し、多孔質電極４には還元で発色するものを担持させ、多孔質電極８には酸化で発色するものを担持させる。
【０１９８】
次に、電解質層用の溶液の調製を行なう。続いて、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とを、所定の接着剤を用いて貼り合わせるが、このとき後工程で電解液を注入できるように一部分に注入口を形成しておく。接着剤として、例えば、ＵＶ硬化樹脂や熱硬化樹脂が使用される。その後、電解液を注入口から注入し、樹脂接着材で封止することにより、対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が作製される。
【０１９９】
次に、エレクトロクロミック装置１０の表示方法について説明する。
【０２００】
図１に示すエレクトロクロミック装置１０の多孔質電極４には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である所定のエレクトロクロミック化合物が担持されている。
【０２０１】
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。所定のリード線を通じて所定の電圧を印加すると、多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ化合物との間で電子の授受がなされ、有機ＥＣ化合物において電気化学的な還元反応が起き、一価のラジカル状態となって発色する。
【０２０２】
なお、対向電極構造体１２側の多孔質電極８は、有機ＥＣ色素と逆の電荷をチャージし（有機ＥＣ色素が還元反応によって−の電荷をチャージしているときには、多孔質電極８は＋の電荷をチャージする）、色素による発色機能を高め、且つ、安定化させる。
【０２０３】
図１に示すエレクトロクロミック装置を構成する各層の厚さを例示すれば、以下の通りである。
【０２０４】
支持基板１の厚さ＝１０μｍ〜１０ｍｍ、
支持基板６の厚さ＝１０μｍ〜１０ｍｍ、
透明電極２の厚さ＝4０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
透明電極７の厚さ＝４０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
多孔質電極４の厚さ＝１．５μｍ〜３０μｍ、
多孔質電極８の厚さ＝１．５μｍ〜３０μｍ、
表示電極構造体１１の厚さ＝１１μｍ〜１１ｍｍ、
対向電極構造体１２の厚さ＝１１μｍ〜１１ｍｍ、
透明電極２と透明電極７との間隔＝１μｍ〜１ｍｍである。
【０２０５】
なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。即ち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）に発色するエレクトロクロミック化合物を所定の多孔質電極に担持させて電極構造体を作製し、これら三層を用いて、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層構造とすることにより、発消色表示を可逆的に行なうことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
【０２０６】
エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素）としては、イエロー域（４３０〜４９０ｎｍの範囲）、マゼンタ域（５００〜５８０ｎｍの範囲）、シアン域（６００〜７００ｎｍの範囲）に吸収極大をもつ色素を使用することが望ましい。
【０２０７】
フルカラー表示のエレクトロクロミック装置は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、透明電極同士が対向するように電解質層を挟持して配置されており、一対の電極構造体を構成する透明電極のうちの、少なくとも表示電極構造体の透明電極上に、エレクトロクロミック化合物が担持された多孔質電極が形成されており、一対の電極構造体間に印加する電圧の制御によって発消色を行なうことができ、（ａ）エレクトロクロミック化合物が担持された多孔質電極が形成されており、シアンの可逆的な発消色を行なうことができるエレクトロクロミック素子構造体、（ｂ）イエローの可逆的な発色を行なうことができるエレクトロクロミック素子構造体、（ｃ）マゼンタの可逆的な発色を行なうことができるエレクトロクロミック素子構造体の３つの素子構造体を積層することによって形成され、各エレクトロクロミック素子構造体に印加する電圧を制御することによって、全体としてフルカラーの画像を表示することができる。
【０２０８】
図３は、本発明の実施の形態による、カラー表示を行なうことができるエレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【０２０９】
図３に示すエレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれは、図１に示すエレクトロクロミック装置と同様の構成を有している。
【０２１０】
図３に示す、カラー表示を行なうことができるエレクトロクロミック装置は、（ａ）第１の支持基板（支持基板１ａ、１ｂ、１ｃ）、この第１の支持基板上に形成された第１の透明電極（透明電極２ａ、２ｂ、２ｃ）、及び、この第１の透明電極上に形成された第１の多孔質電極（多孔質電極４ａ、４ｂ、４ｃ）を含む表示電極構造体１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、（ｂ）第２の支持基板（支持基板６ａ、６ｂ、６ｃ）、この第２の支持基板上に形成された第２の透明電極（透明電極７ａ、７ｂ、７ｃ）、及び、この第２の透明電極上に形成された第２の多孔質電極（多孔質電極８ａ、８ｂ、８ｃ）を含む対向電極構造体１２ａ、１２ｂ、１２ｃと、（ｃ）表示電極構造体１１ａ、１１ｂ、１１及び対向電極構造体１２ａ、１２ｂ、１２ｃによって挟持された電解質層５ａ、５ｂ、５ｃとを具備している。
【０２１１】
電解質層（５ａ、５ｂ、５ｃ）を介して第１の透明電極（２ａ、２ｂ、２ｃ）と第２の透明電極（７ａ、７ｂ、７ｃ）とが対向するように配置され、エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素３ａ、３ｂ、３ｃ）が半導体ナノ粒子から主に構成される第１の多孔質電極（４ａ、４ｂ、４ｃ）に担持され、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが形成されている。
【０２１２】
エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが積層されており、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの第１の透明電極（２ａ、２ｂ、２ｃ）と第２の透明電極（７ａ、７ｂ、７ｃ）の間に印加する電圧の制御によって、エレクトロクロミック化合物による可逆的な発消色を行なうことができる。透明なエレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの積層型構造によって、カラー表示を行なう有機ＥＣ装置を作製することができる。
【０２１３】
エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの半導体ナノ粒子から主に構成される第１の多孔質電極（４ａ、４ｂ、４ｃ）にそれぞれ担持されるエレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素３ａ、３ｂ、３ｃ）は、図３の上方を目視方向とすると、マゼンタ、イエロー、シアンとする。
【０２１４】
なお、図３においては、対向する透明電極２ａ、７ａ；２ｂ、７ｂ；２ｃ、７ｃ；の何れにも多孔質電極４ａ、８ａ；４ｂ、８ｂ；４ｃ、８ｃが形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させ、この多孔質電極にエレクトロクロミック化合物３ａ、３ｂ，３ｃを担持させた構成としてもよい。
【０２１５】
図１、図３に示すエレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック化合物としては、電圧が印加されていない状態では可視光領域に吸収を示さず消色状態にあり、電圧が印加された状態では可視光領域に吸収を示し発色状態となる化合物、逆に、電圧が印加された状態では可視光領域に吸収を示さず消色状態にあり、電圧が印加されていない状態では可視光領域に吸収を示し発色状態となる化合物、或いは、印加される電圧の大きさによって発色が異なる多発色状態が可能な化合物の何れであってもよく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれに印加する電圧を制御することによって、フルカラーの画像を表示することができる。
【０２１６】
また、図１、図３に示すエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリックス駆動を行なうために、第１の支持基板（支持基板１、１ａ、１ｂ、１ｃ）に第１の透明電極（透明電極２、２ａ、２ｂ、２ｃ）を分画として形成し、即ち、各画素に対応するように相互に独立させた分画の複数個をマトリックス状に形成し、各分画上に半導体ナノ粒子から主に構成される第１の多孔質電極（多孔質電極４、４ａ、４ｂ、４ｃ）を形成して、各分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を第１の透明電極上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの各画素に対応する分画における発消色を制御することができる。
【０２１７】
更に、図１に示すエレクトロクロミック装置において、透明電極２が分画され画素に対応するよう形成され、即ち、アクティブマトリックス駆動を行なうために、シアン、マゼンタ、イエローに対応する第１、第２及び第３分画からなる分画の複数個からなるマトリックス状の透明電極２を支持基板１上に形成し、第１、第２及び第３分画上に多孔質電極４を形成して、第１、第２及び第３分画上に形成された多孔質電極４上にそれぞれ、シアン、マゼンタ、イエローの発色が可能なエレクトロクロミック化合物を担持させ、第１、第２及び第３分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を透明電極２上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、それぞれの各画素に対応する第１、第２及び第３分画における発消色を制御することができる。
【０２１８】
更に、図１に示すエレクトロクロミック装置において、透明電極２が分画され画素に対応するよう形成され、即ち、アクティブマトリックス駆動を行なうために、シアン、マゼンタ、イエローに対応する第１、第２及び第３分画からなる分画の複数個からなるマトリックス状の透明電極２を支持基板１上に形成し、第１、第２及び第３分画上に多孔質電極４を形成して、第１、第２及び第３分画上に形成された多孔質電極４上にそれぞれ、シアン、マゼンタ、イエローの発色が可能なエレクトロクロミック化合物を担持させ、第１、第２及び第３分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタを透明電極２上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、それぞれの各画素に対応する第１、第２及び第３分画における発消色を制御することができる。
る。
【０２１９】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置とその製造方法に関して、図１を参照しながら具体的な実施例と比較例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、ＵＶオゾン処理（この処理によって物体の表面は洗浄処理と同時に活性化処理される。）は、ＵＶオゾン処理装置（サムコ株式会社製：ＵＶ−３００、１８５ｎｍ、２５４ｎｍの輝線を発光する低圧水銀ランプを光源として有する。）を使用して実行した。
【０２２０】
実施例
〔第一の表示電極構造体の作製〕：後述する実施例１で使用する第一の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。ＩＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。
【０２２１】
分子量、Ｍｗ＝１００００のポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）（和光純薬工業株式会社のポリビニルピロリドンＫ２５を使用した。）を１ｇ、７ｇのイオン交換水へ溶解させ、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１０ｇ添加した溶液に、酸化チタンナノ粒子（平均粒径１５ｎｍ）が２５ｗｔ％の濃度で水に均一に分散した溶液を３ｇ添加し、３０分間の混合処理によって混合溶液をスピンコート用溶液として調製し、これを冷暗所で１２時間静置した。この混合溶液の組成（重量％）は、ＰＶＰ＝３．７５％、酸化チタンナノ粒子＝５．００％である。
【０２２２】
スピンコート用溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）によって、ＵＶオゾン処理によって活性化されたＩＴＯ膜（透明電極２）表面へ塗布し成膜を行なった。その後、成膜された塗布膜を６０度で１８時間の加熱処理を行って、ＩＴＯ膜（透明電極２）の表面へ膜厚１．０μｍのＰＶＰ−酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４を得た。
【０２２３】
上述のようにして得られたＰＶＰ−酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電４の透明性を、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ）吸収スペクトル計により測定した。５００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図４（Ａ）を参照。）。透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ１５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、ＰＶＰ―酸化チタンナノ粒子膜（厚さ１．０μｍ）による多孔質電極４からなり、後述する有機ＥＣ色素を担持していない状態の第一の表示電極構造体について測定されたものであり、第一の表示電極構造体の厚さは総じて１５１．２μｍである。
【０２２４】
図４（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第一の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２２５】
図４（Ａ）から明らかなように、ＰＶＰと酸化チタンナノ粒子との複合化によって成膜されたＰＶＰ―酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４は非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は３９％であり、５００ｎｍにおける透過率は８１％であり、６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率は約８０〜１００％であった。図４（Ａ）に示す透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、ＰＶＰ―酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極からなる第一の表示電極構造体の層構造に起因する干渉によって、波打っている。
【０２２６】
続いて、ＰＶＰ―酸化チタンナノ粒子膜よる多孔質電極４が形成された基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、ＵＶオゾン装置によって洗浄し、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行ない、第一の表示電極構造体を得た。
【０２２７】
この第一の表示電極構造体の作製工程において、ＵＶオゾン処理をしない場合には、耐湿性が非常に悪く、水溶液からの有機ＥＬ色素の吸着プロセスでＰＶＰ―酸化チタンナノ粒子膜が崩壊してしまった。このことは、高分子（ＰＶＰ）と酸化チタンナノ粒子によって形成された複合体からなる多孔質電極のＵＶオゾン処理によって、高分子（ＰＶＰ）と酸化チタンナノ粒子膜表面との相互作用が強くなり、多孔質電極の耐湿性や機械的強度等の耐久性が向上したことを示している。
【０２２８】
また、酸化チタンナノ粒子膜よる多孔質電極（高分子（ＰＶＰ）と酸化チタンナノ粒子による複合体が形成されていない。）の水に対する接触角は、ＵＶオゾン処理前において２０度〜３０度、ＵＶオゾン処理後において５度以下であり、ＵＶオゾン処理によって接触角は四分の一以下に低下し、多孔質電極表面のＯＨ基の密度が増加したと考えられる。高分子（ＰＶＰ）と酸化チタンナノ粒子によって形成された複合体からなる多孔質電極においても、複合体が形成されていない多孔質電極と同様に、ＵＶオゾン処理によって接触角は低下し多孔質電極表面のＯＨ基の密度の増加が考えられるので、多孔質電極表面への有機ＥＬ色素の担持量を増加させることが可能となる。
【０２２９】
以上のように、スピンコート法によって透明なＰＶＰ―酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極を得ることができた。これは、粒度分布の狭いナノ粒子を用いたことに加え、増粘剤を添加せずにスピンコート法で成膜したことによって、ナノ粒子が規則配列化したためと考えられる。
【０２３０】
スピンコート用溶液へ増粘剤や２−プロパノール（又は２−ブタノール）等を添加した溶液をスキージ法によって、基板へ塗布することによって厚膜を得ることができるが、不透明となってしまう問題がある。実際に、スキージ法によって得た膜厚１０μｍの膜は、非常に不透明であり、実用上不向きであった。
【０２３１】
〔第二の表示電極構造体の作製〕：後述する実施例２で使用する第二の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０２３２】
ＩＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。酸化チタンナノ粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．５ｇとイオン交換水１．５ｇとを均一に混合し分散処理をしてスピンコート用溶液を調整した。このスピンコート用溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）によってＩＴＯ膜（透明電極２）表面へ塗布し成膜した。成膜された塗布膜を加熱し、６０度、１２時間の乾燥処理を行なった。
【０２３３】
この乾燥処理された塗布膜の表面をＵＶオゾン装置により洗浄した後、０．０４Ｍの四フッ化チタン水溶液を水酸化ナトリウムによってｐＨ１．９に調整した溶液へ、６０度下で３０分間浸漬し、浸漬液から取り出して、乾燥後にヘキサンで表面を洗浄した。最後に、窒素フローによる乾燥を行なった。この結果、ＩＴＯ膜（透明電極２）の表面が四フッ化チタンで処理された膜厚１．０μｍの酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４を得た。
【０２３４】
上述のようにして得られた四フッ化チタン処理された酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４の透明性を、紫外−可視吸収スペクトル計により測定した。３５０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図５（Ａ）を参照。）。透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ１５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、透明な四フッ化チタン処理された酸化チタンナノ粒子膜（厚さ１．０μｍ）による多孔質電極４からなり、後述する有機ＥＣ色素を担持していない状態の第二の表示電極構造体について測定されたものであり、第二の表示電極構造体の厚さは１５１．２μｍである。
【０２３５】
図５（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第二の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２３６】
図５（Ａ）から明らかなように、四フッ化チタンの脱水縮合によりネッキングされた酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４は、非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は２５％であり、５００ｎｍにおける透過率は７５％であり、６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率は約８０〜１００％であった。図５（Ａ）に示す透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、四フッ化チタン処理された酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極からなる第二の表示電極構造体の層構造に起因する干渉によって、波打っている。
【０２３７】
続いて、四フッ化チタン処理された酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４が形成された基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、ＵＶオゾン装置によって洗浄し、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行ない、第二の表示電極構造体を得た。
【０２３８】
以上のように、スピンコート法によって透明な四フッ化チタン処理された酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極を得ることができた。これは、粒度分布の狭いナノ粒子を用いたことに加え、増粘剤を添加せずにスピンコート法で成膜したことによってナノ粒子が規則配列化したためと考えられる。
【０２３９】
スピンコート用溶液へ増粘剤や２−プロパノール（又は２−ブタノール）等を添加した溶液を、スキージ法によって基板へ塗布することによって厚膜を得ることができるが、不透明になる問題があった。実際に、スキージ法によって得た膜厚１０μｍの膜は、非常に不透明であり、実用上不向きであった。
【０２４０】
〔第三の表示電極構造体の作製〕：後述する実施例３で使用する第三の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０２４１】
ＩＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。ＩＴＯナノ粒子（平均粒径２５ｎｍ）が１５ｗｔ％の濃度で分散した分散溶液をスピンコート用溶液として調製し、これをスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）によってＩＴＯ膜（透明電極２）に塗布し成膜した。その後、６０度で１２時間の加熱乾燥処理を行って、ＩＴＯナノ粒子膜による多孔質電極４を得た。
【０２４２】
上述のようにして得られたＩＴＯナノ粒子膜による多孔質電極４の透明性を、紫外−可視吸収スペクトル計により測定した。３５０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図６（Ａ）を参照）。透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ１５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、透明な多孔質ＩＴＯナノ粒子膜（厚さ１．０μｍ）による多孔質電極４からなり、後述する有機ＥＣ色素を担持していない状態の第三の表示電極構造体について測定されたものであり、第三の表示電極構造体の厚さは１５１．２μｍである。
【０２４３】
図６（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第三の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２４４】
図６（Ａ）から明らかなように、ＩＴＯナノ粒子極膜による多孔質電極４は、非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は５２％であり、５００ｎｍにおける透過率は７５％であり、６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率は約８０〜１００％であった。図６（Ａ）に示す透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、ＩＴＯナノ粒子膜による多孔質電極からなる第三の表示電極構造体の層構造に起因する干渉によって、波打っている。
【０２４５】
続いて、ＩＴＯナノ粒子膜よる多孔質電極４が形成された基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、ＵＶオゾンによって洗浄し、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行ない、第三の表示電極構造体を得た。
【０２４６】
以上のように、スピンコート法によってＩＴＯナノ粒子膜による多孔質電極を得ることができた。上述したスピンコート用溶液へＰＶＰや四フッ化チタン等を混合して、これを用いてスピンコートしても透明な多孔性電極を得ることができる。これは、粒度分布の狭いナノ粒子を用いたことに加え、増粘剤を添加せずにスピンコート法で成膜したことによってナノ粒子が規則配列化したためと考えられる。
【０２４７】
また、スピンコート用溶液へ増粘剤や２−プロパノール（又は２−ブタノール）等を添加した溶液を用いて、スキージ法によって基板へ塗布することで厚膜を得ることができるが、不透明になる問題がある。例えば、スキージ法によって得た膜厚１０μｍの膜は非常に不透明であり、実用上不向きであった。
【０２４８】
〔第四の表示電極構造体の作製〕：後述する実施例４で使用する第四の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０２４９】
ＩＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。酸化錫ナノ粒子（平均粒径２５ｎｍ）が１５ｗｔ％の濃度で分散した水溶液をスピンコート用溶液として調製した。これをスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）によってＩＴＯ膜（透明電極２）表面へ塗布し成膜を行なった。その後、６０度で１２時間の加熱乾燥処理を行って、酸化錫ナノ粒子膜による多孔質電極４を得た。
【０２５０】
上述のようにして得られた酸化錫ナノ粒子膜による多孔質電極４の透明性を、紫外−可視吸収スペクトル計により測定した。３５０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図７（Ａ）を参照）。透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ１５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、透明な酸化錫ナノ粒子膜（厚さ１．０μｍ）による多孔質４からなり、後述する有機ＥＣ色素を担持していない状態の第四の表示電極構造体について測定されたものであり、第四の表示電極構造体の厚さは１５１．２μｍである。
【０２５１】
図７（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第四の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２５２】
図７（Ａ）から明らかなように、酸化錫ナノ粒子膜による多孔質電極４は、非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は４５％であり、５００ｎｍにおける透過率は８４％であり、６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率は約８０〜１００％であった。図７（Ａ）に示す透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、酸化錫ナノ粒子膜からなる第四の表示電極構造体の層構造に起因する干渉によって、波打っている。
【０２５３】
続いて、酸化錫ナノ粒子膜よりなる多孔質電極４が形成された基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、ＵＶオゾンによって洗浄し、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行ない、第四の表示電極構造体を得た。
【０２５４】
以上のように、スピンコート法によって酸化錫ナノ粒子膜による多孔質電極を得ることができた。上述したスピンコート用溶液へＰＶＰや四フッ化チタン等を混合して、これを用いてスピンコートしても透明な膜を得ることができる。これは、粒度分布の狭いナノ粒子を用いたことに加え、増粘剤を添加せずにスピンコート法で成膜したことによってナノ粒子が規則配列化したためと考えられる。
【０２５５】
また、スピンコート用溶液へ増粘剤や２−プロパノール（又は２−ブタノール）等を添加した溶液をスキージ法によって基板へ塗布することで厚膜を得ることができるが、不透明になる問題がある。例えば、スキージ法によって得た膜厚１０μｍの膜は非常に不透明であり、実用上不向きであった。
【０２５６】
〔第五の表示電極構造体の作製〕：後述する実施例５で使用する第四の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０２５７】
ＩＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。ＡＴＯナノ粒子（平均粒径２５ｎｍ）が１５ｗｔ％の濃度で分散した水溶液をスピンコート用溶液として調製した。これをスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）によってＩＴＯ膜（透明電極２）表面へ塗布し成膜を行なった。その後、６０度で１２時間の加熱乾燥処理を行って、ＡＴＯナノ粒子膜による多孔質電極４を得た。
【０２５８】
上述のようにして得られたＡＴＯナノ粒子膜による多孔質電極４の透明性を、紫外−可視吸収スペクトル計により測定した。３５０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図８（Ａ）を参照）。透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ１５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、透明なＡＴＯ錫ナノ粒子膜（厚さ１．０μｍ）による多孔質電極４からなり、後述する有機ＥＣ色素を担持していない状態の第五の表示電極構造体について測定されたものであり、第五の表示電極構造体の厚さは１５１．２μｍである。
【０２５９】
図８（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第五の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２６０】
図８（Ａ）から明らかなように、ＡＴＯナノ粒子膜による多孔質電極４は、非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は２７％であり、５００ｎｍにおける透過率は８０％であり、６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率は約８０〜１００％であった。図８（Ａ）に示す透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、ＡＴＯナノ粒子膜による多孔質電極からなる第五の表示電極構造体の層構造に起因する干渉によって、波打っている。
【０２６１】
続いて、ＡＴＯナノ粒子膜による多孔質電極４が形成された基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、ＵＶオゾン装置によって洗浄し、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行ない、第四の表示電極構造体を得た。
【０２６２】
以上のように、スピンコート法によってＡＴＯナノ粒子膜による多孔質電極を得ることができた。上述したスピンコート用溶液へＰＶＰや四フッ化チタン等を混合してスピンコートしても透明な膜を得ることができる。これは、粒度分布の狭いナノ粒子を用いたことに加え、増粘剤を添加せずにスピンコート法で成膜したことによってナノ粒子が規則配列化したためと考えられる。
【０２６３】
また、スピンコート用溶液へ増粘剤や２−プロパノール（又は２−ブタノール）等を添加した溶液をスキージ法によって基板へ塗布することで厚膜を得ることができるが、不透明になる問題がある。例えば、スキージ法によって得た膜厚１０μｍの膜は非常に不透明であり、実用上不向きであった。
【０２６４】
〔第六の表示電極構造体の作製〕：後述する比較例１で使用する第六の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０２６５】
ＩＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。酸化チタンナノ粒子（平均粒径１５ｎｍ）が２５ｗｔ％の濃度で分散した水溶液をスピンコート用溶液として調製した。これをスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）によってＩＴＯ膜（透明電極２）表面へ塗布し成膜を行なった。その後、６０度で１２時間の加熱乾燥処理を行って、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４を得た。得られた酸化チタンナノ粒子膜の厚さは、１μｍであった。
【０２６６】
上述のようにして得られた酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４の透明性を、紫外−可視吸収スペクトル計により測定した。３５０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図９（Ａ）を参照）。透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ１５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、透明な酸化チタンナノ粒子膜（厚さ１．０μｍ）４からなり、後述する有機ＥＣ色素を担持していない状態の第六の表示電極構造体について測定されたものであり、第六の表示電極構造体の厚さは１５１．２μｍである。
【０２６７】
図９（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第六の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２６８】
図９（Ａ）から明らかなように、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４は、非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は４５％であり、５００ｎｍにおける透過率は８５％であり、６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率は約８５〜１００％であった。図９（Ａ）に示す透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極からなる第六の表示電極構造体の層構造に起因する干渉によって、波打っている。
【０２６９】
続いて、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４が形成された基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、ＵＶオゾン装置によって洗浄し、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行ない、第四の表示電極構造体を得た。
【０２７０】
以上のように、スピンコート法によって透明な酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極を得ることができた。これは、粒度分布の狭いナノ粒子を用いたことに加え、増粘剤を添加せずにスピンコート法で成膜したことによってナノ粒子が規則配列化したためと考えられる。
【０２７１】
〔第七の表示電極構造体の作製〕：後述する比較例２で使用する第七の表示電極構造体
厚さ１．１ｍｍのガラスからなる支持基板１上に、表面抵抗率が１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成し基体（ＦＴＯ−ガラス基板）を作成した。同時に、厚さ１５０ｕｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）も作成した。
【０２７２】
ＦＴＯ膜、ＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。酸化チタンナノ粒子（平均粒径１５ｎｍ）が２５ｗｔ％の濃度で分散した水溶液をスピンコート用溶液として調製した。これをスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）によって、ＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜（透明電極２）表面へ塗布し成膜を行なった。その後、６０度で１２時間の加熱乾燥処理を行って、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４を得た。
【０２７３】
更に、電気炉により５００度、３０分間焼結を施すことにより、膜厚１μｍの酸化チタンナノ粒子膜（多孔質電極４）を、基体（ＦＴＯ−ガラス基板、ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）のＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜のそれぞれの上に形成した。しかし、ＩＴＯ−ＰＥＮ基板からなる基体上に形成された酸化チタンナノ粒子膜は、ＰＥＮのガラス転移温度を超えてしまうため、焼成できなかった。
【０２７４】
上述のようにして得られた酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４の透明性を、紫外−可視吸収スペクトル計により測定した。３５０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図１０（Ａ）を参照）。透過率は、支持基板（ガラス基板：厚さ１．１ｍｍ）１、透明電極（ＦＴＯ厚さ２００ｎｍ）２、透明な酸化チタンナノ粒子膜（厚さ１．０μｍ）による多孔質電極４からなり、後述する有機ＥＣ色素を担持していない状態の第七の表示電極構造体について測定されたものであり、第七の表示電極構造体の厚さは１．１０１ｍｍである。
【０２７５】
図１０（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第七の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２７６】
図１０（Ａ）から明らかなように、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４は、非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は７４％であり、５００ｎｍにおける透過率は８６％であり、６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率は約９０〜１００％であった。図１０（Ａ）に示す透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極からなる第七の表示電極構造体の層構造に起因する干渉によって、波打っている。
【０２７７】
続いて、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極４が形成された基体（ＩＴＯ−ガラス基板）を、ＵＶオゾン装置によって洗浄し、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行ない、第七の表示電極構造体を得た。
【０２７８】
以上のように、スピンコート法によってＦＴＯ−ガラス基板上に透明な酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極を得ることができた。これは、粒度分布の狭いナノ粒子を用いたことに加え、増粘剤を添加せずにスピンコート法で成膜したことによってナノ粒子が規則配列化したためと考えられる。
【０２７９】
〔第八の表示電極構造体の作製〕：後述する比較例３で使用する第八の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０２８０】
ＩＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％の濃度で分散させたスラリーに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、ＩＴＯ膜（透明電極２）上にスキージ法により塗布し塗布膜を形成した。
【０２８１】
続いて、この塗布膜を、ホットプレートを用いて８０度、１５分間の乾燥処理を行ない、更に、オーブンを用いて６０度、１２時間の加熱処理を行なうことにより、膜厚７μｍの酸化チタン膜による多孔質電極４を得た。
【０２８２】
上述したようにして得られた酸化チタン膜による多孔質電極４の透明性を、紫外−可視吸収スペクトル計により測定された２００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図１１（Ａ）を参照。）。なお、透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、酸化チタン膜（厚さ７μｍ）による多孔質電極４からなる第四の表示電極構造体について測定されたものであり、第四の表示電極構造体の厚さは、５７．２μｍである。
【０２８３】
図１１（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第八の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２８４】
図１１（Ａ）から明らかなように、３５０ｎｍにおける透過率は約０％であり、４００ｎｍにおける透過率は約２％であり、４５０ｎｍにおける透過率は約５％であり、５００ｎｍにおける透過率は約１２％であり、５５０ｎｍにおける透過率は約２３％であり、６００ｎｍにおける透過率は約３７％であり、６５０ｎｍにおける透過率は約５３％であり、７００ｎｍにおける透過率は約６８％であり、７５０ｎｍにおける透過率は約８６％であり、８００ｎｍにおける透過率は約１００％であった。
【０２８５】
なお、この透過率は、支持基板、透明電極、及び、酸化チタン膜による多孔質電極の３層部分からなり、酸化チタン膜にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態の第八の表示電極構造体における透過率を示す。
【０２８６】
上記のようにして酸化チタン膜による多孔質電極４が形成された基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行なった。
【０２８７】
〔第九の表示電極構造体の作製〕：後述する比較例４で使用する第九の表示電極構造体
厚さ１．１ｍｍのガラスからなる支持基板１上に、表面抵抗率が１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成し基体（ＦＴＯ−ガラス基板）を作成した。また、厚さ１５０ｕｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を、塗布・焼成法によって形成し基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）も作成した。
【０２８８】
ＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜（透明電極２）表面をＵＶオゾン装置により洗浄した。次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ＰＥＧを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記のＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜による各透明電極２上にスキージ法により塗布し塗布膜を形成した。
【０２８９】
次に、この塗布膜を、ホットプレートを用いて８０度、１５分間の乾燥処理を行ない、更に、電気炉により５００度、１時間焼結を施すことにより、膜厚５μｍの酸化チタン膜による多孔質電極４を、基体（ＦＴＯ−ガラス基板、ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）のＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜のそれぞれの上に形成した。しかし、基体（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）上に形成された酸化チタン膜は、ＰＥＮのガラス転移温度を超えてしまうため、焼成できなかった。
【０２９０】
上述のようにＦＴＯ膜上へ形成された酸化チタン膜による多孔質電極４の透明性を、紫外−可視吸収スペクトル計により測定された２００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した。なお、透過率は、支持基板（厚さ１．１ｍｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、酸化チタン膜（厚さ５μｍ）による多孔質電極４からなる第九の表示電極構造体について測定されたものであり、第九の表示電極構造体の厚さは、６．３μｍである。
【０２９１】
図１２（Ａ）は、本発明の実施例において、多孔質電極の特性を示し、第九の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０２９２】
図１２（Ａ）から明らかなように、３５０ｎｍにおける透過率は約０％であり、４００ｎｍにおける透過率は約３０％であり、４５０ｎｍにおける透過率は約５６％であり、５００ｎｍにおける透過率は約７０％であり、５５０ｎｍにおける透過率は約８０％であり、６００ｎｍにおける透過率は約８７％であり、６５０ｎｍにおける透過率は約９２％であり、７００ｎｍにおける透過率は約９５％であり、７５０ｎｍにおける透過率は約９８％であり、８００ｎｍにおける透過率は約１００％であった。なお、この透過率は、支持基板、透明電極（ＦＴＯ膜）、及び、酸化チタン膜の３層部分からなり酸化チタン膜にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態の第九の表示電極構造体における透過率を示す。
【０２９３】
上記のようにして酸化チタン膜による多孔質電極４が形成されたＦＴＯ−ガラス基板を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させ、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行なった。
【０２９４】
〔対向電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラスからなる支持基板６上に、表面抵抗率が１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成し基体（ＦＴＯ−ガラス基板）を作成した。１次粒径２０ｎｍのアンチモンがドープされた酸化錫を２０重量％の分量で水に分散させスラリーを作製し、このスラリーに、ＰＥＧを５重量％の割合で溶解させて塗料を調製した。この塗料を上記ＦＴＯ膜上にスキージ法により塗布し塗布膜を形成した。
【０２９５】
続いて、この塗布膜を、ホットプレートを用いて８０度、１５分間の乾燥処理を行ない、更に、電気炉で５００度、１時間焼結処理を行なうことにより、ＦＴＯ膜上に、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）膜による多孔質電極８が形成された対向電極構造体１２が得られた。
【０２９６】
〔電解質用の溶液の調製〕
ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを調製した。
【０２９７】
〔電極構造体の貼り合わせ〕
上述した第一〜第五の表示電極構造体（色素が担持された多孔質電極４が形成された基板）と、対向電極構造体とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて９０度で貼り合わせた。この際、後工程で電解質溶液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。表示及び対向電極構造体の透明電極の間距離は５０μｍであった。
【０２９８】
〔電解質溶液の注入〕
電解質溶液を注入し、その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止し、電解質層を挟持した状態で対向した表示及び対向電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
【０２９９】
実施例１
上述した第一の表示電極構造体と、対向電極構造体とを用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両透明電極２，７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３００】
この吸光度は、対向電極構造体の外側から入射光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ0）を入射させて、第一の表示電極構造体の外側へ出射してくる透過光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ）を分光光度計によって測定し、Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）により求めた。
【０３０１】
図４（Ｂ）は、本発明の実施例１における多孔質電極の特性を示し、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は対向電極材料ＡＴＯに対する電圧（V vs ATO）を示す。
【０３０２】
図４（Ｂ）に示す測定結果のように、両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．６Ｖの電圧で直ちにシアン発色を呈した。なお、電圧印加のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる発消色による色表示変更の応答速度は１００ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３０３】
続いて、電圧を−１．２Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色して透明となった。なお、電圧のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は約１００ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３０４】
続いて、表示及び対向電極構造体１１，１２の透明電極２、７の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰り返して印加したところ、１００万回繰り返した後においても、可視吸収スペクトルの形状は初期の状態と殆ど変化が見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０３０５】
なお、実施例１における表示装置は、表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４として無色透明の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行なうことができた。
【０３０６】
更に、多孔質電極４の形成方法として８０度以下の低温プロセスで作製しているため、ポリエチレンナフタレート基板をはじめとするほとんどのプラスチック基板上への多孔質電極の形成が可能となり、低温環境下においても実用上充分な発消色特性を具備する表示電極構造体１１が形成されたことも確かめられた。
【０３０７】
実施例２
上述した第二の表示電極構造体と、対向電極構造体とを用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両透明電極２，７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３０８】
この吸光度は、対向電極構造体の外側から入射光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ０）を入射させて、第二の表示電極構造体の外側へ出射してくる透過光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ）を分光光度計によって測定し、Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）により求めた。
【０３０９】
図５（Ｂ）は、実施例２における多孔質電極の特性を示し、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は電圧（V vs ATO）を示す。
【０３１０】
図５（Ｂ）に示す測定結果のように、両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．２Ｖの電圧で直ちにシアン発色を呈した。なお、電圧印加のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる発消色による色表示変更の応答速度は１００ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３１１】
続いて、電圧を−０．７Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色して透明となった。なお、電圧のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は約２００ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３１２】
続いて、表示及び対向電極構造体１１，１２の透明電極２、７の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰り返して印加したところ、１００万回繰り返した後においても、可視吸収スペクトルの形状は初期の状態と殆ど変化が見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０３１３】
なお、実施例２における表示装置は、表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４として無色透明の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行なうことができた。
【０３１４】
更に、多孔質電極４の形成方法として８０度以下の低温プロセスで作製しているため、ポリエチレンナフタレート基板をはじめとするほとんどのプラスチック基板上への多孔質電極の形成が可能となり、低温環境下においても実用上充分な発消色特性を具備する表示電極構造体１１が形成されたことも確かめられた。
【０３１５】
実施例３
上述した第三の表示電極構造体と、対向電極構造体とを用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両透明電極２，７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３１６】
この吸光度は、対向電極構造体の外側から入射光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ0）を入射させて、第三の表示電極構造体の外側へ出射してくる透過光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ）を分光光度計によって測定し、Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）により求めた。
【０３１７】
図６（Ｂ）は、本発明の実施例３における多孔質電極の特性を示し、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は電圧（V vs ATO）を示す。
【０３１８】
図６（Ｂ）に示す測定結果のように、両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．６Ｖの電圧で直ちにシアン発色を呈した。なお、電圧印加のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる発消色による色表示変更の応答速度は１００ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３１９】
続いて、電圧を−１．２Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色して透明となった。なお、電圧のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は約１００ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３２０】
続いて、表示及び対向電極構造体１１，１２の透明電極２、７の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰り返して印加したところ、１００万回繰り返した後においても、可視吸収スペクトルの形状は初期の状態と殆ど変化が見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０３２１】
なお、実施例３における表示装置は、表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４として無色透明の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行なうことができた。
【０３２２】
更に、多孔質電極４の形成方法として８０度以下の低温プロセスで作製しているため、ポリエチレンナフタレート基板をはじめとするほとんどのプラスチック基板上への多孔質電極の形成が可能となり、低温環境下においても実用上充分な発消色特性を具備する表示電極構造体１１が形成されたことも確かめられた。
【０３２３】
スピンコート前の溶液へＰＶＰやチタンアルコキシドを導入して、スピンコート法によって成膜した透明ナノ粒子膜による多孔質電極４へ有機ＥＣ色素を吸着させた表示電極構造体１１についても、上記と同様に良好に発色することを確認している。すなわち、ＩＴＯナノ粒子膜については、ＰＶＰや金属アルコキシドを導入してもしなくても、有機ＥＣデバイスの表示電極構造体１１として機能することが分かった。これは、酸化チタンよりＩＴＯの方が有機ＥＣ色素へ電子を供与し易いため、電子移動媒体となり得るＰＶＰや金属アルコキシドを導入いなくてもよいためである。
【０３２４】
実施例４
上述した第四の表示電極構造体と、対向電極構造体とを用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両透明電極２，７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３２５】
この吸光度は、対向電極構造体の外側から入射光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ0）を入射させて、第四の表示電極構造体の外側へ出射してくる透過光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ）を分光光度計によって測定し、Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）により求めた。
【０３２６】
図７（Ｂ）は、本発明の実施例４における多孔質電極の特性を示し、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は電圧（V vs ATO）を示す。
【０３２７】
図７（Ｂ）に示す測定結果のように、両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．４Ｖの電圧で直ちにシアン発色を呈した。なお、電圧印加のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる発消色による色表示変更の応答速度は２００ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３２８】
続いて、電圧を−１．０Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色して透明となった。なお、電圧のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は約１５０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３２９】
続いて、表示及び対向電極構造体１１，１２の透明電極２、７の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰り返して印加したところ、１００万回繰り返した後においても、可視吸収スペクトルの形状は初期の状態と殆ど変化が見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０３３０】
なお、実施例４における表示装置は、表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４として無色透明の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行なうことができた。
【０３３１】
更に、多孔質電極４の形成方法として８０度以下の低温プロセスで作製しているため、ポリエチレンナフタレート基板をはじめとするほとんどのプラスチック基板上への多孔質電極の形成が可能となり、低温環境下においても実用上充分な発消色特性を具備する表示電極構造体１１が形成されたことも確かめられた。
【０３３２】
スピンコート前の溶液へＰＶＰやチタンアルコキシドを導入して、スピンコート法によって成膜した透明なナノ粒子膜による多孔質電極４へ有機ＥＣ色素を吸着させた表示電極構造体１１についても、上記の酸化錫ナノ粒子膜だけの場合と同様に良好に発色することを確認している。すなわち、酸化錫ナノ粒子膜については、ＰＶＰや金属アルコキシドを導入してもしなくても、有機ＥＣデバイスの表示電極構造体１１として機能することが分かった。これは、酸化チタンより酸化錫の方がフラットバンド（平帯）電位（半導体電極が電解質溶液に接触して空間電位が生じているとき、電極電位を変化させるとバンドの曲がりのない状態を作ることができ、この電位を平帯電位といい、ｎ型半導体の場合、平帯電位は伝導帯の下端の電位に略相当する。）が低く、有機ＥＣ色素へ電子を供与し易いため、電子移動媒体となり得るＰＶＰや金属アルコキシドを導入しなくてもよい。
【０３３３】
実施例５
上述した第５の表示電極構造体と、対向電極構造体とを用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両透明電極２，７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３３４】
この吸光度は、対向電極構造体の外側から入射光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ0）を入射させて、第五の表示電極構造体の外側へ出射してくる透過光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ）を分光光度計によって測定し、Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）により求めた。
【０３３５】
図８（Ｂ）は、本発明の実施例５における多孔質電極の特性を示し、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は電圧（V vs ATO）を示す。
【０３３６】
図８（Ｂ）に示す測定結果のように、両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．５Ｖの電圧で直ちにシアン発色を呈した。なお、電圧印加のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる発消色による色表示変更の応答速度は１００ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３３７】
続いて、電圧を−１．２Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色して透明となった。なお、電圧のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は約１００ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３３８】
続いて、表示及び対向電極構造体１１，１２の透明電極２、７の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰り返して印加したところ、１００万回繰り返した後においても、可視吸収スペクトルの形状は初期の状態と殆ど変化が見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０３３９】
なお、実施例５における表示装置は、表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４として無色透明の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行なうことができた。
【０３４０】
更に、多孔質電極４の形成方法として８０度以下の低温プロセスで作製しているため、ポリエチレンナフタレート基板をはじめとするほとんどのプラスチック基板上への多孔質電極の形成が可能となり、低温環境下においても実用上充分な発消色特性を具備する表示電極構造体１１が形成されたことも確かめられた。
【０３４１】
スピンコート前の溶液へＰＶＰやチタンアルコキシドを導入して、スピンコート法によって成膜した透明なナノ粒子膜からなる多孔質電極４へ有機ＥＣ色素を吸着させた表示電極構造体１１についても、上記のＡＴＯナノ粒子膜だけの場合と同様に良好に発色することを確認している。すなわち、ＡＴＯナノ粒子膜については、ＰＶＰや金属アルコキシドを導入してもしなくても、有機ＥＣデバイスの表示電極構造体１１として機能することが分かった。これは、酸化チタンよりＡＴＯの方が有機ＥＣ色素へ電子を供与し易いため、電子移動媒体となり得るＰＶＰや金属アルコキシドを導入いなくてもよいためである。
【０３４２】
実施例３、実施例４、実施例５に示したように、酸化チタンよりフラットバンド電位が低い半導体ナノ粒子、或いは、フラットバンド電位に自由度がある半導体ナノ粒子は、導電性高分子や金属アルコキシドとによる複合体を形成する複合化処理をしなくとも、比較的良好なエレクトロクロミック特性を示す。
【０３４３】
比較例１
上述した第九の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、図１に示す両透明電極２、７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３４４】
図９（Ｂ）は、本発明の比較例１における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は電圧（V vs ATO）を示す。
【０３４５】
図９（Ｂ）に示したように、薄いシアン発色が観測されたものの、吸光度が０．２までしか上昇せず、応答速度がＯＮ・ＯＦＦ共に数秒程度と遅く、実用上十分な発色が観測されなかった。
【０３４６】
上述した第六の表示電極構造体の多孔質電極４の作製工程において、酸化チタンのみで８０度の加熱プロセスで作成した場合、粒子間の融着が進行せず粒子間における電子移動が起こらないため、有機ＥＣ色素の発色が実用上充分でなかったと考えられる。
【０３４７】
比較例２
上述した第九の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、図１に示す両透明電極２、７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３４８】
図１０（Ｂ）は、本発明の比較例２における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は電圧（V vs ATO）を示す。
【０３４９】
図１０（Ｂ）に示したように、応答速度は数百ｍｓと良好であったものの、シアン発色の吸光度が０．２までしか上昇せず、実用上十分な発色特性が観測されなかった。
【０３５０】
上述した第六の表示電極構造体の多孔質電極４の作製工程において、酸化チタン粒子のみで５００度の加熱プロセスで作成した場合、焼結により粒子間の融着は進行して良好な電子移動が起こるものの、粒子間の融着によって細孔構造がなくなってしまうため、有機ＥＣ色素の担持量が減少して発色が実用上充分でなくなると考えられる。
【０３５１】
比較例３
上述した第四の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、図１に示す両透明電極２、７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３５２】
図１１（Ｂ）は、本発明の比較例３における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は電圧（V vs ATO）を示す。
【０３５３】
図１１（Ｂ）に示す測定結果例において、図１に示す両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．４Ｖの電圧で直ちに薄いシアン発色を呈した。なお、電圧のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は５００ｍｓ程度であった。更に、−１．５Ｖ程度まで電圧を上昇させ、その後、両透明電極２、７の間の電圧を０Ｖまで下げていったところ、発色濃度は低減化したものの、完全には消色しなかった。なお、電圧のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は約１２ｓであった。
【０３５４】
比較例３の表示装置においては、発色後に電圧を低下させ、０Ｖとなっても、完全な無色透明状態にはならず、消え残りがあることが確認された。これは、上述した第四の表示電極構造体の多孔質電極４の作製工程において、上述の塗料をスキージ法により塗布した後の加熱処理が低温であったため、酸化チタンナノ粒子同士のネッキング（電気的な接続）を形成することできなかったためである。よって、円滑な電子移動が起こりにくく、電圧を低減させていった時に発色したままになってしまい、良好な応答速度が得られなかった。
【０３５５】
比較例４
上述した第五の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、図１に示す両透明電極２、７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０３５６】
図１２（Ｂ）は、本発明の比較例４における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は電圧（V vs ATO）を示す。
【０３５７】
図１２（Ｂ）に示す測定結果例においては、図１に示す両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．０Ｖの電圧で直ちにシアン発色を呈した。なお、電圧のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は１５０ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。更に、−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させた後、両透明電極２、７の間の電圧を−１．０Ｖ程度まで低減させると、再び直ちに透明となった。なお、電圧印加のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる発消色による色表示変更の応答速度は約６０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０３５８】
更に、この比較例４におけるエレクトロクロミック装置の表示及び対向電極構造体１１、１２の透明電極４，７の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても、可視吸収スペクトルの形状は初期の状態と殆ど変化が見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０３５９】
この比較例４においては、実用上の性能は良好ではあるが、多孔質電極４の形成工程において５００度の焼結処理を行っているので、支持基板１には耐熱性の高い材料（例えば、ガラス基板）のみしか適用できず、汎用性プラスチック材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板）や薄層材料を用いたフレキシブルな表示装置を作製する場合には不向き（作製が困難）である。
【０３６０】
比較例２、比較例４に示したように、酸化チタンナノ粒子は、５００度で焼結するとフラットバンド電位が下がって、酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極は良好なエレクトロクロミック特性を示すものの、高分子基板上へ酸化チタンナノ粒子膜による多孔質電極を形成することができない。一方、比較例１に示したように、５００度での焼結しない状態の酸化チタンナノ粒子単体からなる膜による多孔質電極では、良好なエレクトロクロミック特性を示さない。また、酸化チタンナノ粒子と導電性高分子でないＰＥＧとの複合体化処理を行っても、５００度での焼結をしない場合には、実施例１に示したようにＰＶＰとの複合体化処理を行なった場合のような良好なエレクトロクロミック特性を示さない。
【０３６１】
次に、窒素吸脱着測定装置（日本ベル株式会社製、BELSORP-miniII）を使用して、窒素吸脱着等温線を測定し、多孔質電極に関する比表面積、細孔径分布を評価した結果について説明する。
【０３６２】
測定サンプルの前処理として、窒素吸脱着測定装置に接続するガラス管内へサンプルを導入し、窒素雰囲気下でサンプル１５０ｍｇを１２０度・３時間で加熱し、細孔内外における吸着水の除去を行なった。次いで、７７Ｋ（ガラス管内の飽和蒸気圧：７６０ｍｍＨｇ）まで冷却し、サンプル管における相対圧力（Ｐ／Ｐ0＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を変化させ、ガラス管内の圧力の変化を測定した。サンプル表面は、窒素分子をファンデルワールス力で引き付け、物理吸着する。これによって、既知容量のサンプル管内の圧力変化が生じ、サンプル表面への窒素の物理吸着量がわかる。実測された相対圧力とガス吸着量のプロットをとり、その直線の勾配と切片から、Ｌａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張したＢＥＴ式におけるＶm（単分子層の吸着ガス量）とＣ値（ＢＥＴ定数）が求められ、Ｖm と窒素分子の断面積（窒素分子断面積：１６．２Å2）から、ＢＥＴ比表面積を算出することができる。
【０３６３】
細孔体積は、窒素吸着脱着測定装置により得た比表面積と細孔径分布から算出した。具体的には、全細孔を、直径Ｄが平均細孔径に等しく、側面積Ｓが比表面積に等しい１つの円筒（シリンダー）であると見做して、細孔体積ＶをＶ＝ＳＤ／４によって算出した。
【０３６４】
酸化チタンの密度を４．２６ｇ／ｃｍ3、ポリビニルピロリドンの密度を１．ｇ／ｃｍ3、フッ化チタンの密度を２．８０ｇ／ｃｍ3と仮定し、更に、成膜された多孔質電極における各粒子成分の密度とバクルでの密度とが同様であると仮定して、粒子密度を算出した。
【０３６５】
先ず、実施例１における多孔質電極（ＰＶＰと酸化チタンナノ粒子によって形成された複合体を含む膜による電極）についての評価結果について説明する。
【０３６６】
窒素吸脱着等温線の測定から得られた比表面積は３０ｍ2／ｇであり、平均細孔径は１２ｎｍのメソスケールの細孔を有し、これらから算出された細孔体積は９．０×１０-2ｍＬ／ｇであった。多孔質電極１ｇは、０．９ｇのＰＶＰと０．１ｇの酸化チタンナノ粒子からなり、０．９ｍＬのＰＶＰ、０．０２ｍＬの酸化チタンナノ粒子、０．０９ｍＬの細孔体積からなっている。従って、多孔質電極の単位体積あたりの酸化チタンナノ粒子の含有率は０．０５ｇ／ｃｍ3、ＰＶＰの含有率は０．４５ｇ／ｃｍ3となる。また、酸化チタンの空間充填率は、１％となる。
【０３６７】
次に、実施例２における多孔質電極（四フッ化チタンと酸化チタンナノ粒子によって形成された複合体を含む膜による電極）についての評価結果について説明する。
【０３６８】
窒素吸脱着等温線の測定から得られた比表面積は５５ｍ2／ｇであり、平均細孔径は２０ｎｍのメソスケールの細孔を有し、これらから算出された細孔体積は２．７×１０-1ｍＬ／ｇであった。また、多孔質電極１ｇは、０．１ｇの四フッ化チタンと０．９ｇの酸化チタンナノ粒子からなり、０．０３５ｍＬの四フッ化チタン、０．２１１ｍＬの酸化チタンナノ粒子、０．２７ｍＬの細孔体積からなっている。従って、多孔質電極の単位体積あたりの酸化チタンナノ粒子の含有率は１．７３ｇ／ｃｍ3、四フッ化チタンの含有率は０．１９ｇ／ｃｍ3となる。酸化チタンの空間充填率は、４１％となる。
【０３６９】
次に、比較例１、比較例２における多孔質電極（複合体化処理によらない酸化チタンナノ粒子膜による電極）についての評価結果について説明する。
【０３７０】
窒素吸脱着等温線の測定から得られた比表面積は２５ｍ2／ｇであり、平均細孔径は１１ｎｍのメソスケールの細孔を有し、これらから算出された細孔体積は６．９×１０-2ｍＬ／ｇであった。また、多孔質電極１ｇは、１ｇの酸化チタンナノ粒子からなり、０．２３ｍＬの酸化チタンナノ粒子、０．０６９ｍＬの細孔体積からなっている。従って、多孔質電極の単位体積あたりの酸化チタンナノ粒子の含有率は３．３４ｇ／ｃｍ3となる。酸化チタンの空間充填率は、２６％となる。
【０３７１】
以上の結果から、実施例２による多孔質電極における酸化チタンナノ粒子の含有率（単位空間当たりの粒子重量）、及び、比較例１及び比較例２による多孔質電極における酸化チタンナノ粒子の含有率は殆ど同じ値であることが分かった。これは、実施例２による多孔質電極の形成では、酸化チタンナノ粒子膜を形成した後に、この膜を四フッ化チタン溶液に浸漬させて架橋させているため、酸化チタンの数粒子間での架橋に伴った粒子の再配列化は起こるものの細孔構造に大きな変化はないためと考えられる。
【０３７２】
実施例１による多孔質電極の形成では、ＵＶオゾン処理によるＰＶＰの分解反応を考慮しても、酸化チタンナノ粒子の含有率（粒子密度）は、比較例１及び比較例２による多孔質電極における酸化チタンナノ粒子の含有率より低いことが分かった。これは、多孔質電極の形成以前のスピンコート用溶液において、ＰＶＰと酸化チタンナノ粒子が均一になって複合化し易い状態であることから、多孔質電極の形成時にＰＶＰが、酸化チタンナノ粒子表面に存在し、酸化チタンナノ粒子間を繋ぐように存在したためと考えられる。
【０３７３】
以上説明したように、本発明によれば、無色透明な支持基板上に多孔質電極を形成してこれにエレクトロクロミック色素を担持させて表示電極構造体を形成したことにより、特にフルカラー表示に好適なエレクトロクロミック装置が得られた。
【０３７４】
無色透明な多孔質電極が形成できたのは、粒度分布の狭いナノ粒子を用いたことに加え、増粘剤を添加せずにスピンコート法で成膜したことによってナノ粒子が規則配列化したためと考えられる。
【０３７５】
酸化チタンナノ粒子の分散液に、ＰＥＧ等の増粘剤や２−プロパノール（又は２−ブタノール）等を添加した溶液を、スキージ法によって基板へ塗布することで厚膜を得ることができるが、不透明になる問題や有機ＥＣとして機能させるためには焼成して酸化チタンナノ粒子を焼結する必要があるという問題がある。
【０３７６】
高温焼成処理によないで作製したチタニアナノ粒子膜による多孔質電極については、チタニアナノ粒子膜に電子移動媒体を導入しない多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた場合、有機ＥＣ色素の発色は不良であった。一方、ＰＶＰ、チタンアルコキシド、チタンフッ化物等の導入によって形成された複合体を含む多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた場合、有機ＥＣ装置として実用上十分な発色特性を得ることができた。
【０３７７】
また、酸化チタンよりフラットバンド電位が低いｎ型半導体材料（例えば、酸化錫）のナノ粒子、ＩＴＯやＡＴＯ等のナノ粒子膜による多孔質電極においては、ＰＶＰ、チタンアルコキシド、チタンフッ化物等と複合化させなくとも、多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させた場合、有機ＥＣ装置として十分な発色特性を発現することが分かった。
【０３７８】
更に、チタンアルコキシドでなくとも、錫アルコキシド、Ｉｎアルコキシド、Ｓｂアルコキシド等を電子移動媒体として用いて、多孔質電極を作成しこれに有機ＥＣ色素を担持させた場合においても、有機ＥＣ装置として実用上十分な発色特性を得ることができる。
【０３７９】
本発明によれば、多孔質電極の材料として酸化物ナノ粒子と、ＰＶＰ、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物等の電子移動媒体によって形成された複合体を利用することで、低温条件下において、実用上十分な発色特性を得ることができる孔質電極を形成することができた。これにより、従来汎用されていたガラス基板よりも耐熱性の低いプラスチック材や薄層基板に、従来よりも低温で多孔質電極を形成することができ、これをエレクトロクロミック装置に適用できるようになり、装置形状や態様の自由度が高まり、また、フレキシブルな表示素子を作製することも可能となった。
【０３８０】
また、本発明によれば、低温で作製できること、増粘剤が必要ない、高温焼成処理によらないこと、薄膜であること等を考慮すると、従来技術より作製コストを十分に低くすることができると考えられる。
【０３８１】
なお、本発明によるエレクトロクロミック装置は、各種の用途に使用される表示素子や表示板、防眩ミラー、調光素子、光スイッチ、光メモリ等に使用することができる。
【０３８２】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０３８３】
例えば、多孔質電極に担持させるエレクトロクロミック化合物は目的用途に応じて適宜選択することができ、上述した例に限定されるものではない。また、例示した各部の寸法はこれに限定されるものでなく、目的用途に応じて適宜設定することができる。
【０３８４】
更に、エレクトロクロミック化合物が担持される多孔質電極は、実施例に挙げた酸化物以外の酸化物による多孔質電極であってもよく、必要に応じて任意に変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０３８５】
以上説明したように、本発明によれば、密着性に優れた多孔質電極を有し耐久性に優れ、低温プロセスで形成することがでるエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３８６】
【図１】本発明の実施の形態において、エレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【図２】同上、多孔質電極の概略構成を模式的に示す図である。
【図３】同上、カラー表示を行なうことができるエレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【図４】本発明の実施例において、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第一の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）実施例１における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図５】同上、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第二の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）実施例２における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図６】同上、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第三の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）実施例３における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図７】同上、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第四の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）実施例４における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図８】同上、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第五の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）実施例５における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図９】同上、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第六の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）比較例１における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図１０】同上、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第七の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）比較例２における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図１１】同上、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第八の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）比較例３における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図１２】同上、多孔質電極の特性を説明する図であり、（Ａ）第九の表示電極構造体の透過率の測定結果を示す図、（Ｂ）比較例４における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図１３】従来技術における、（Ａ）光電気化学装置の模式断面図、（Ｂ）複合ナノ粒子電池の模式断面図、（Ｃ）ナノ構造の電極層の模式断面図、（Ｄ）双峰粒径分布を含む電極層の模式断面図である。
【図１４】同上、有機透明電極体の一部拡大断面図である。
【符号の説明】
【０３８７】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、６、６ａ、６ｂ、６ｃ…支持基板、
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、７、７ａ、７ｂ、７ｃ…透明電極、
３、３ａ、３ｂ、３ｃ…有機ＥＣ色素、
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、８、８ａ、８、８ｃ…多孔質電極、
５、５ａ、５ｂ、５ｃ…電解質層、９ａ、９ｂ…ナノ粒子、
１０…エレクトロクロミック装置、
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…エレクトロクロミック素子構造体、
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ…表示電極構造体、
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…対向電極構造体、１５…導電性高分子、
１６…金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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