(57)【要約】【課題】本発明は、セルロースエステルフィルムに含有した酸化防止剤のブリードアウトを、酸化防止剤の種類によらず改善するための製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】セルロースエステルを主成分とする樹脂と酸化防止剤との混合物を溶融し樹脂混合物を作製する工程、該樹脂混合物を冷却ドラム上に溶融押出流延してフィルムを作製する工程、該フィルムを加湿処理する工程、および該加湿処理したフィルムを延伸する工程、とを有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを主成分とする樹脂と酸化防止剤との混合物を溶融し樹脂混合物を作製する工程、該樹脂混合物を冷却ドラム上に溶融押出流延してフィルムを作製する工程、該フィルムを加湿処理する工程、および該加湿処理したフィルムを延伸する工程、とを有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途に利用されるセルロースエステルフィルムの製造方法に関し、特に酸化防止剤を含み、ブリードアウト耐性に優れた光学用セルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より偏光板保護フィルムにはトリアセチルセルロースを主成分とする光学フィルムが好ましく用いられている。このようなセルロースエステルフィルムを製造するにあたり溶液流延法が主流であるが、近年溶融押出流延法による製造（特許文献１）も取り組まれている。
セルロースエステルは溶融温度と分解温度が接近しているため、溶融押出流延には耐熱性付与が必須であり、このため酸化防止剤が通常添加される。
【０００３】
しかしセルロースエステルは親水性が高いため、汎用プラスチック向けに開発された市販の酸化防止剤との相溶性が必ずしも高くない。このため、添加剤処方によっては酸化防止剤がブリードアウトしたり、もしくは酸化防止剤が引き金となって他の添加剤（例えば紫外線吸収剤）をブリードアウトさせたりすることが多い。
【０００４】
そしてこの現象は、アクリル系ポリマーを含有する場合にさらに発生しやすく、特にこの場合の改善手段が望まれていた。
【０００５】
酸化防止剤を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法として、ブリードアウト改良を目的の一つとした先行例もある（特許文献２および３）が、特殊な製造条件を必要としたり、負荷の大きい追加設備を必要とするものであり、より簡便な設備による解決法が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献２】特開２００７−５６０９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２１６６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、セルロースエステルフィルムに含有した酸化防止剤のブリードアウトを、改善するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、下記手段によって達成された。
１．セルロースエステルを主成分とする樹脂と酸化防止剤との混合物を溶融し樹脂混合物を作製する工程、該樹脂混合物を冷却ドラム上に溶融押出流延してフィルムを作製する工程、該フィルムを加湿処理する工程、および該加湿処理したフィルムを延伸する工程、とを有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、酸化防止剤のブリードアウトの改善されたセルロースエステルフィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、少なくとも、セルロースエステルを主成分とする樹脂と酸化防止剤との混合物を溶融し樹脂混合物を作製する工程、該樹脂混合物を冷却ドラム上に押出流延してフィルムを作製する工程、該フィルムを加湿処理する工程、および該加湿処理したフィルムを延伸する工程、とを有することを特徴とする。
【００１０】
これまでセルロースエステルフィルムに含有される酸化防止剤のブリードアウトを改善する技術は、専ら酸化防止剤の種類、構造を変更するものであったが、本発明はセルロースエステルフィルムの製造方法からその改善をはかったものである。
【００１１】
セルロースエステルフィルムが他のポリマーを含有する場合であっても、その効果が発揮される。
＜セルロースエステルを主成分とする樹脂と酸化防止剤との混合物を溶融し樹脂混合物を作製する工程＞
本発明の製造方法においては、まず、セルロースエステルを主成分とする樹脂と酸化防止剤との混合物を溶融し樹脂混合物を作製する。この場合、樹脂混合物は、溶融したまま次工程に移動させてもよいが、ペレット化することが通常行われる。
【００１２】
ここで、セルロースエステルを主成分とする樹脂とは、溶融する樹脂のうち５０質量％以上はセルロースエステル樹脂であることをいう。
【００１３】
樹脂混合物には、酸化防止剤をセルロースエステル樹脂と溶融するが、その他可塑剤およびその他の添加剤を、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【００１４】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤（酸化防止剤、熱劣化防止剤等）をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【００１５】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００１６】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【００１７】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
【００１８】
真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【００１９】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【００２０】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押し出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
＜樹脂混合物を冷却ドラム上に押出流延してフィルムを作製する工程＞
作製したペレットを１軸や２軸タイプの押し出し機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
【００２１】
供給ホッパーから押し出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押し出し機のダイ出口部分の温度である。
【００２２】
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【００２３】
押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【００２４】
本発明の冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。
【００２５】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【００２６】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【００２７】
本発明の弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができるが、下記の弾性タッチロールであることが好ましい。
【００２８】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
＜フィルムを加湿処理する工程＞
本発明のフィルムを加湿処理する工程は、冷却ドラム上に押出流延してフィルムとする工程の後に設けられる。
【００２９】
加湿によるフィルムの水分付与が確実に行われるように、加湿工程前にフィルムが十分冷却されていることが好ましく、５０〜８０℃の範囲に冷却されていることが好ましい。
【００３０】
加湿する方法としては、高温の水蒸気を付与することが最も簡便であり、８０〜１５０℃の範囲の水蒸気および空気の混合気体をフィルムに吹き付けることが好ましい。
【００３１】
例えば、特開２００２−５２４９３号、特開２００２−１７９８１９号に記載の加湿方法をフィルム全幅に対して使用することができる。
【００３２】
吹き付ける水蒸気の量は、フィルム表面に結露が発生しない量に調節することが好ましいが、発生する場合はスクイーズロール等でぬぐい取ることが好ましい。もしくは後の熱延伸工程で揮発させることが可能である。
【００３３】
その他の好ましい加湿処理する方法としては、水浴中にフィルムを浸蹟することである。３０〜１００℃の範囲の水浴中にフィルムを誘導し、スクイーズロールを通すことで表面の水滴をぬぐい取ることが好ましい。
【００３４】
これらの方法によって本発明の加湿処理する工程でフィルムに水分が付与され、加湿処理工程を終了した時点で、その水分率は０．１〜３．０質量％とすることが好ましく、更に好ましくは１．０〜２．０質量％である。
【００３５】
水分率は、試験的に加湿処理した直後のフィルムを、適当な大きさに切り、常温、常湿の部屋で直示天秤（島津製作所製Ｌ−１６０Ｄ  ＰＴ）を用いて秤量する。その後、１２０℃、４時間の乾燥を行ない、再び、秤量し、以下の式より水分率を求める。
【００３６】
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）×１００／乾燥後質量
また、フィルムの温度が５０〜８０℃に保たれることが好ましい。フィルム温度は、非接触式赤外線温度計によって測定した。
【００３７】
加湿処理する工程によって、本発明の効果が得られる機構の詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。加湿処理をしないで延伸したフィルム原反は、親水性および疎水性ドメインが比較的均一に分散しているが、加湿処理によって親水性ドメインの親水度合いが進み、延伸によって不均化が進行すると考えられる。延伸工程は熱処理工程でもあるため、疎水性ドメインに疎水的な酸化防止剤が移動して安定化し、ブリードアウト耐性が向上すると考えている。
＜加湿処理したフィルムを延伸する工程＞
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは加湿処理後、少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸する。
【００３８】
好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（幅方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。
【００３９】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に偏光板保護フィルムが位相差フィルムの場合は、延伸方向を幅方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。
【００４０】
幅方向に延伸することでポリマーフィルムからなる光学フィルムの遅相軸は幅方向になる。一方、偏光フィルムの透過軸も通常幅方向である。偏光フィルムの透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、良好な視野角が得られるのである。
【００４１】
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償機能を有するフィルムとして用いる場合は、所望のレタデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。
【００４２】
通常、延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行なわれる。
【００４３】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【００４４】
上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムのレタデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
【００４５】
長手方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
【００４６】
本発明のセルロースエステルフィルムのフィルムの面内レタデーション（Ｒｏ）、厚み方向レタデーション（Ｒｔ）は適宜調整することができるが、位相差機能を有する場合Ｒｏは２０〜２００ｎｍ、Ｒｔは９０〜４００ｎｍであり、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。
【００４７】
なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。（測定波長５９０ｎｍ）
レタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。
【００４８】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム幅方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、更に−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
【００４９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが３００ｎｍ以上であり、傾きが３００ｎｍ／ｍｍ以上の長手方向に連続するスジがないことが好ましい。
【００５０】
スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製ＳＶ−３１００Ｓ４を使用して、先端形状が円錐６０°、先端曲率半径２μｍの触針（ダイヤモンド針）に測定力０．７５ｍＮの加重をかけながら、測定速度１．０ｍｍ／ｓｅｃでフィルムの幅方向に走査し、Ｚ軸（厚み方向）分解能０．００１μｍとして断面曲線を測定する。
【００５１】
この曲線から、スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離（Ｈ）を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離（Ｌ）を読み取り、垂直距離（Ｈ）を水平距離（Ｌ）で除して求める。
【００５２】
本発明においては、フィルムを加湿処理する工程の後に延伸する工程が有ればよく、したがって加湿処理する工程の前に縦延伸工程を有し、その後加湿処理したフィルムを横延伸するという場合も、本発明の効果を得ることができる。
＜その他の工程＞
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、上記以外にフィルムの耳部削除工程、巻き取り工程等、通常のフィルム製造工程に設けられる工程を有してる。
＜清掃工程＞
本発明の製造方法を使用する工程には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する工程を付加させることが好ましい。
【００５３】
清掃工程に使用する清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、或いはこれらの組み合わせなどがある。
【００５４】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
＜樹脂混合物を構成する材料＞
本発明のセルロースエステルを主成分とする樹脂と酸化防止剤との混合物について詳細に述べる。ここで、セルロースエステルを主成分とする樹脂とは、溶融する樹脂のうち５０質量％以上はセルロースエステルであることをいう。
【００５５】
〈セルロースエステル〉
本発明のセルロースエステルとしては特に限定はないが、溶融押出流延製膜が可能なセルロースエステルとして炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００５６】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００５７】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【００５８】
尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に好ましいセルロースアセテートフタレート以外のセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
【００６０】
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）    ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
【００６１】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【００６２】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。
【００６３】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００６４】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００６５】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００６６】
測定条件は以下の通りである。
【００６７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００６８】
本発明のセルロースアセテートフタレート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６９】
〈セルロースエステル以外の樹脂〉
本発明のセルロースエステル以外に使用することができる樹脂としては、下記のアクリル系ポリマー、糖エステル化合物が挙げられる。これらの樹脂は、セルロースエステルフィルムの複屈折を調整するために使用することができる。
【００７０】
これらの樹脂は、樹脂全体量に対し０〜５０質量％使用される。
【００７１】
（アクリル系ポリマー）
本発明に用いられるアクリル系ポリマーとしては、光学補償フィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【００７２】
（アクリル系ポリマーの複屈折性試験法）
アクリル系ポリマーを溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
【００７３】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙ及び直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＜０であるフィルムについて、（メタ）アクリル系ポリマーは延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
【００７４】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーは、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであってもよい。
【００７５】
該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えば光学補償フィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
【００７６】
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００７７】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００７８】
特に、本発明の光学補償フィルムに用いられるアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【００７９】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明の光学補償フィルムのＲｏ及びＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
【００８１】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基またはアミド基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００８２】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【００８３】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００８４】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【００８５】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］または［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００８６】
本発明の重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【００８７】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【００８８】
分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００８９】
分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００９０】
Ｘｂにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００９１】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００９２】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００９３】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。
【００９４】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【００９５】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【００９６】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、光学補償フィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。
【００９７】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【００９８】
本発明の重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【００９９】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【０１００】
重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。
【０１０１】
（平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は上述の通りである。
【０１０２】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
【０１０３】
また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１０４】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【０１０５】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１０６】
本発明の重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【０１０７】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１０８】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは１〜３０である。
【０１０９】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１１１】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１１２】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【０１１３】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【０１１４】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１１５】
（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【０１１６】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【０１１７】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【０１１８】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１１９】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０１２０】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１２１】
重合体Ｘと重合体Ｙの光学補償フィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
【０１２２】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【０１２３】
（糖エステル化合物）
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。
【０１２４】
本発明の糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【０１２５】
本発明の糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。
【０１２６】
市販品としては、例えばモノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
＜酸化防止剤＞
本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
【０１２７】
本発明の効果はフェノール系の酸化防止剤に特に有効であり、フェノール系以外でもフェノール構造を有する酸化防止剤であれば有効である。
【０１２８】
例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。
【０１２９】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”（ＡＯ１）、（株）ＡＤＥＫＡ“アデカスタブＡＯ−５０”（ＡＯ６）という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１３０】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”（ＡＯ４）、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１３１】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＡＯ２）”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１３２】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１３３】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ”（ＡＯ５）及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ”（ＡＯ３）という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１３４】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０１３５】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。
【０１３６】
これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂混合物には、樹脂、酸化防止剤以外に、可塑剤、紫外線吸収剤、粒子等他の添加剤を使用することができる。
【０１３７】
〈可塑剤〉
本発明の可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１３８】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１３９】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１４０】
フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。
【０１４１】
本発明のセルロースエステルフィルムには、有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００、好ましくは４００〜１０００のエステル化合物を、１〜２５質量％含有することが好ましい。１質量％以上の添加により、平面性改善の効果が認められ、２５質量％より少ないとブリードアウトしにくくなり、フィルムの経時安定性に優れるため好ましい。
【０１４２】
本発明の有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物における有機酸は、下記一般式（１）で表される。
【０１４３】
【化１】
2009149720.tif 000002
【０１４４】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。
【０１４５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１４７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。
【０１４８】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
【０１５０】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【０１５２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。
【０１５５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。
【０１５６】
これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。
【０１５９】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ1〜Ｒ5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。
【０１６０】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。
【０１６１】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ1またはＲ2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。
【０１６２】
なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。
【０１６３】
本発明において、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【０１６４】
一般式（３）  Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。
【０１６５】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１６７】
特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【０１６８】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【０１６９】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１７０】
【化２】
2009149720.tif 000003
【０１７１】
式中、Ｒ6〜Ｒ20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。
【０１７２】
Ｒ6〜Ｒ20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。
【０１７３】
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１７４】
【化３】
2009149720.tif 000004
【０１７５】
【化４】
2009149720.tif 000005
【０１７６】
【化５】
2009149720.tif 000006
【０１７７】
【化６】
2009149720.tif 000007
【０１７８】
【化７】
2009149720.tif 000008
【０１７９】
【化８】
2009149720.tif 000009
【０１８０】
【化９】
2009149720.tif 000010
【０１８１】
【化１０】
2009149720.tif 000011
【０１８２】
【化１１】
2009149720.tif 000012
【０１８３】
【化１２】
2009149720.tif 000013
【０１８４】
【化１３】
2009149720.tif 000014
【０１８５】
【化１４】
2009149720.tif 000015
【０１８６】
本発明に使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及びアクリル系可塑剤等から選択される。
【０１８７】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１８８】
〈紫外線吸収剤〉
本発明の紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物が好ましく使用される。
【０１８９】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、またチヌビン９２８、チヌビン９００、チヌビン１０９、チヌビン４００、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１９０】
本発明セルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１９１】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１９２】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１９３】
〈微粒子〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０１９４】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０１９５】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１９６】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０１９７】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１９８】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１９９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２００】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０１】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されている。
【０２０２】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【実施例】
【０２０３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
下記組成のセルロースエステルフィルム製造工程について、本発明の効果を検討した。
【０２０４】
セルロースアセテートプロピオネート                      １００質量部
（８０℃で６時間乾燥済み（水分率２００ｐｐｍ）のアセチル基の置換度１．６５、プロピオニル基の置換度１．２１、重量平均分子量１７００００）
ペンタエリスリトールテトラベンゾエート                      ５質量部
チヌビン９２８                                          ０．８質量部
チヌビン９００                                          ０．８質量部
酸化防止剤（表１記載）                                  １．０質量部
シーホスターＫＥＰ−３０（（株）日本触媒製）            ０．１質量部
上記混合物を、真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥した。
【０２０５】
得られた混合物を２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融し樹脂混合物のペレットを作製した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためオールスクリュータイプのスクリューを用いた（セルロースエステルを主成分とする樹脂と酸化防止剤との混合物を溶融し樹脂混合物を作製する工程に該当）。
【０２０６】
また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。
【０２０７】
このペレットを用いて窒素雰囲気下、２５０℃にて溶融して、押出し機１からフィルターを通した後、流延ダイ２から第１冷却ロール４上に押出し、第１冷却ロール４とタッチロール３との間にフィルムを挟圧して成形した（図１に示す）（樹脂混合物を冷却ドラム上に押出流延してフィルムを作製する工程に該当）。
【０２０８】
流延ダイ２のギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、弾性タッチロールを使用し、その内部に冷却水として１２０℃のオイルを流した。
【０２０９】
流延ダイ２から押し出された樹脂が第１冷却ロール４に接触する位置から第１冷却ロール３と弾性タッチロール３とのニップの第１冷却ロール４回転方向上流端の位置までの、第１冷却ローラ４の周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。
【０２１０】
その後、弾性タッチロール３を第１冷却ロール４から離間させ、第１冷却ロール４と弾性タッチロール３とのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。
【０２１１】
本実施例において、第１冷却ロール４と弾性タッチロール３とのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端よりも更に１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。
【０２１２】
本実施例では測定の結果、温度Ｔは２３０℃であった。
【０２１３】
弾性タッチロール３の第１冷却ロール４に対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。
【０２１４】
得られたフィルムをまずロール周速差を利用した縦延伸機５によって１７０℃で搬送方向に１．７倍に延伸した。
【０２１５】
ついで、加湿処理工程において、加湿空気をフィルムにあてて、所望の水分率になるように加湿処理した。加湿空気は７０℃に加熱し、１０ｍ3／ｍｉｎとなるように工程に送風した（フィルムを加湿処理する工程に該当）。
【０２１６】
この後耳部を削除し、横延伸のためのテンター部に導入、幅方向に１７０℃で１．７倍延伸した（加湿処理したフィルムを延伸する工程に該当）。
【０２１７】
その後、幅方向に１％緩和しながら３０℃まで冷却し、クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％でセルロースエステルフィルム１を巻芯に巻き取った。
【０２１８】
なお、セルロースエステルフィルム１は、厚さが８０μｍとなるように、押出し量及び引き取り速度を調整し、仕上がりのフィルム幅は、１４３０ｍｍ幅になるようにスリットし、巻き取った。
【０２１９】
巻芯の大きさは、内径１５２ｍｍ、外径１６５〜１８０ｍｍ、長さ１５５０ｍｍであった。
【０２２０】
この巻芯母材として、エポキシ樹脂をガラス繊維、カーボン繊維に含浸させたプリプレグ樹脂を用いた。巻芯表面にはエポキシ導電性樹脂をコーティングし、表面を研磨して、表面粗さＲａは０．３μｍに仕上げた。なお、巻長は２５００ｍとした。
【０２２１】
その他表１に記載の通りに条件を変更し、セルロースエステルフィルム２〜１２を得た。なおセルロースエステルフィルム１１は１７０℃のテンター部を、両端把持したまま横延伸せずに通過させた。
【０２２２】
〔アクリル系ポリマー組成  質量比  分子量Ｍｗ〕
Ａ１：ＭＭＡ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝５０／３０／２０    Ｍｗ５０００
Ａ２：ＭＭＡ／ＡＣＭＯ＝７０／３０                Ｍｗ２５０００
Ａ３：ＭＭＡ／ＭＡ／ＶＰ＝５０／２０／３０        Ｍｗ１００００
ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＭＡはメチルアクリレート、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＡＣＭＯはアクリロイルモルホリン、ＶＰはＮ−ビニルピロリドンをそれぞれ表す。
【０２２３】
得られたセルロースエステルフィルムについて、ブリードアウトを下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【０２２４】
〈ブリードアウト値〉
フィルム試料を、幅手方向に１０ｃｍ、長手方向に１０ｃｍのサイズでサンプルを切出し、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間処理後、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて測定したヘイズ値をブリードアウト値とした。
【０２２５】
【表１】
2009149720.tif 000016
【０２２６】
表１から本発明の製造方法によれば、加湿処理することによりブリードアウトを改善することができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明の製造工程の実施態様１である。
【図２】本発明の製造工程の実施態様２である。
【図３】本発明の製造工程の実施態様３である。
【図４】本発明の製造工程の実施態様４である。
【符号の説明】
【０２２８】
Ｂ  樹脂混合物を冷却ドラム上に押出流延してフィルムを作製する工程
Ｃ  フィルムを加湿処理する工程
Ｄ  加湿処理したフィルムを延伸する工程
ａ  フィルム水分率測定点
１  押し出し機
２  ダイ（厚み調整手段含む）
３  タッチロール
４  第１冷却ロール
５  縦延伸工程
６  加湿処理工程
７  耳部削除工程
８  横延伸工程
９  巻き取り工程
１０  温水浴
【図１】
2009149720.tif 000017
【図２】
2009149720.tif 000018
【図３】
2009149720.tif 000019
【図４】
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