(57)【要約】【課題】  ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物と、ヒドロシリル化触媒とを含有する硬化性組成物において、金属表面の腐食を抑制することが可能な硬化性組成物を提供すること、および、その硬化性組成物を使用して金属表面の腐食を防止する処理方法を提供することである。【解決手段】  （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、（Ｄ）陰イオン交換体、アミン系化合物及び吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、
（Ｄ）陰イオン交換体、アミン系化合物及び吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種、
を含有する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記陰イオン交換体が、ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物である、請求項１の硬化性組成物。
【請求項３】
前記アミン系化合物が、ベンゾトリアゾール誘導体及び／又はアミノアルコキシシランである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記吸着剤がゼオライトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンからなる群から選択される元素からなる化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2009144103.tif 000034
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、
（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物と、
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンと、
をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（α）成分が脂肪族系化合物である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（β）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2009144103.tif 000035
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンである、請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を金属表面に塗布した後、硬化させることを特徴とする金属表面の腐食を防止する処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、金属表面の腐食を防止できる硬化性組成物、その硬化性組成物を使用した金属表面の腐食を防止する処理方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器用部品は長期使用において、耐腐食性を有することが必要である。しかし、電気・電子機器に用いられる材料中に含有されることのあるハロゲンイオン又はハロゲン系化合物や、大気中の腐食性物質（ＳＯｘ、Ｈ２Ｓ、ＮＯｘ、海塩粒子）が電極等の金属表面の腐食を進行させることにより、電子機器の故障原因となる場合がある（非特許文献１）。
【０００３】
例えば、大気中の硫黄源による金属表面の腐食を防止する方法として、シリコーンゴム組成物に硫黄含有ガスにより硫化されやすい金属粉を配合させる発明が提案されている（特許文献１，２）。しかし、当該発明は、透明性が必要な箇所へ使用ができないこと、ならびに金属粉を高充填した場合には電極間の短絡の恐れや絶縁性が必要な箇所には使用できない等の欠点がある。
【特許文献１】特開２００３−０９６３０１
【特許文献２】特開２００５−１１３１１５
【非特許文献１】日経エレクトロニクス、２００５年１０月２４日号、Ｐ３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物と、ヒドロシリル化触媒とを含有する硬化性組成物において、金属表面の腐食を抑制することが可能な硬化性組成物を提供すること、および、その硬化性組成物を使用して金属表面の腐食を防止する処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、およびヒドロシリル化触媒を含有する組成物の硬化物で金属表面を被覆したものにおいて、金属表面が腐食される場合があることに直面し、当該現象の要因を鋭意検討したところ、当該組成物が奏する優れた耐熱性・耐光性を維持し、かつ、金属腐食の抑制にも有効な組成物を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、（Ｄ）陰イオン交換体、アミン系化合物及び吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性組成物に関する（請求項１）。
【０００７】
前記陰イオン交換体が、ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物である請求項１の硬化性組成物（請求項２）。
【０００８】
前記アミン系化合物がベンゾトリアゾール誘導体及び／又はアミノアルコキシシランである、請求項１または２に記載の硬化性組成物（請求項３）。
【０００９】
前記吸着剤がゼオライトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項４）。
【００１０】
前記（Ａ）成分が、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンからなる群から選択される元素からなる化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項５）。
【００１１】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2009144103.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項６）。
【００１３】
前記（Ｂ）成分が、（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物と、（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項７）。
【００１４】
前記（α）成分が脂肪族系化合物である、請求項７に記載の硬化性組成物（請求項８）。
【００１５】
前記（β）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化２】
2009144103.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンである、請求項７又は８に記載の硬化性組成物（請求項９）。
【００１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（請求項１０）。
【００１８】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を金属表面に塗布した後、硬化させることを特徴とする金属表面の腐食を防止する処理方法（請求項１１）
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物によれば、極めて厳しい環境下でも金属表面の腐食を防止し、電気・電子機器の長期使用が可能となる。また、透明性や絶縁性が必要となる部材への適用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、（Ｄ）陰イオン交換体、アミン系化合物及び吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性組成物、その硬化物及び金属表面の腐食を防止する処理方法に関するものである。
【００２１】
以下に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分について説明する。
【００２２】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれる元素のみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００２３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００２４】
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物とに分類できる。  
【００２５】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物などがあげられる。
【００２６】
また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化３】
2009144103.tif 000004
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２９】
【化４】
2009144103.tif 000005
で示される基が特に好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化５】
2009144103.tif 000006
（式中Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００３２】
【化６】
2009144103.tif 000007
で示される脂環式の基が特に好ましい。
【００３３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンからなる群から選ばれる元素のみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３４】
【化７】
2009144103.tif 000008
【００３５】
【化８】
2009144103.tif 000009
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３６】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３７】
【化９】
2009144103.tif 000010
が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００３９】
【化１０】
2009144103.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2009144103.tif 000012
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００４４】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００４７】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００４８】
また、複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐光性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分としては脂肪族系化合物であることが好ましい。この場合脂肪族系化合物とは芳香環を含まないか含有量が少ないものを言う。具体的には芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００４９】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００５０】
（Ａ）成分としてはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。  
【００５１】
（一般式（Ｉ））
（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点からは、下記一般式（Ｉ）
【００５２】
【化１２】
2009144103.tif 000013
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００５４】
【化１３】
2009144103.tif 000014
等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００５６】
【化１４】
2009144103.tif 000015
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、グリシジル基、
【００５７】
【化１５】
2009144103.tif 000016
等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、およびＯからなる群から選ばれる元素のみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００５９】
【化１６】
2009144103.tif 000017
等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つが
【００６１】
【化１７】
2009144103.tif 000018
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）
【００６２】
【化１８】
2009144103.tif 000019
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ１のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）
【００６３】
【化１９】
2009144103.tif 000020
（式中Ｒ５は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機基（複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記一般式（Ｖ）のＲ５は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、
【００６５】
【化２０】
2009144103.tif 000021
等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｖ）のＲ５としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、およびＯからなる群から選ばれる元素のみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、
【００６７】
【化２１】
2009144103.tif 000022
が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（Ｖ）のＲ６は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００６９】
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００７０】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００７１】
【化２２】
2009144103.tif 000023
等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分を、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７２】
（（Ｂ）成分）  
次に、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物について説明する。
【００７３】
（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００７４】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。具体的には、
【００７５】
【化２３】
2009144103.tif 000024
【００７６】
【化２４】
2009144103.tif 000025
が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＩＩ）
【００７７】
【化２５】
2009144103.tif 000026
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００７８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ２は、Ｃ、Ｈ、およびＯからなる群から選ばれる元素のみから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００７９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００８０】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【００８１】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる硬化物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
【００８２】
（（α）成分）  
（α）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物であればよい。ここで、有機化合物については、上述の（Ａ）成分と同様であり、（Ａ）成分の好ましい態様は（α）成分についても同様に好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合についても、同様である。なお、（α）成分が有する、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合として、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンからなる元素のみを含むものであれば、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすくなる。
【００８３】
（α）成分には、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じものも用いることができ、（Ａ）成分の好ましい化合物は（α）成分についても同様に好適である。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高く信頼性の高い硬化物となりやすい。
【００８４】
（α）成分には、その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物も用いることができる。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすく、低応力により信頼性の高い硬化物としても使用できる。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシラン化合物等が挙げられる。
【００８５】
この中でも、特に耐光性を有する点から、脂肪族炭化水素である上述の鎖状脂肪族炭化水素系化合物類及び環状脂肪族炭化水素系化合物類が好ましい。
【００８６】
さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００８７】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００８９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【００９０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
上記のような（α）成分としては、単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。
【００９３】
具体的には、例えば
【００９４】
【化２６】
2009144103.tif 000027
【００９５】
【化２７】
2009144103.tif 000028
が挙げられる。
【００９６】
ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＩＩ）
【００９７】
【化２８】
2009144103.tif 000029
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００９８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ２は、Ｃ、Ｈ、およびＯからなる群から選ばれる元素から構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００９９】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１００】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１０１】
（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１０２】
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作製することもできる。
【０１０３】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０１０４】
（α）成分と（β）成分とをヒドロシリル化反応させる場合には適当なヒドロシリル化触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１０５】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０７】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に使用される上記ヒドロシリル化触媒は、本願発明の硬化性組成物の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としても作用させることができる。
【０１０８】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１０９】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものと、（β）成分とを混合する方法が好ましい。（α）成分および（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものと（α）成分とを混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１１０】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１１１】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１１２】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１１３】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１１４】
（α）成分と（β）成分とを反応させた後に、溶媒、未反応の（α）成分および／または（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１１５】
以上のような、（α）成分と（β）成分との反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応物、等を挙げることができる。
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せについては（Ａ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。
【０１１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１１７】
（（Ｃ）成分）
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【０１１８】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されず、上述の（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に使用されるヒドロシリル化触媒と同様のものが挙げられ、（Ｃ）成分においても、上述のヒドロシリル化触媒の好ましいものが同様に好適である。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１９】
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１２０】
また、上述の（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に使用されるヒドロシリル化触媒と同様に、助触媒も使用可能である。
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分としては陰イオン交換体、アミン系化合物及び吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種があげられる。
【０１２１】
陰イオン交換体としては、樹脂中及び環境由来から混入されるハロゲンイオンや硫黄系イオン（例えば、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、硫化物イオン）のような金属に対する腐食性の高い陰イオンを捕捉・交換可能なものであれば特に制限はなく、陰イオンだけではなく、陽イオンも同時に捕捉・交換可能なものであってもよい。陰イオン交換体として、ポリスチレン系陰イオン交換樹脂、一般式Ｍ２＋ａＭ３＋ｂ（ＯＨ−）ｃ（ＣＯ３２−）ｄ・ｎＨ２Ｏで表されるハイドロタルサイト様化合物（Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは正数である）、一般式Ｍ２＋ｘＭ３＋ｙＯｘ＋1.5ｙ（Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属を表し、ｘ及びｙは正数である）で表されるハイドロタルサイト様化合物の焼成物、活性アルミナ等を例示することができ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２２】
ポリスチレン系陰イオン交換樹脂としては、商品名で、ダイヤイオン（三菱化学（株）製）が好適に使用される。具体的な商品名としては、ダイヤイオンＳＡシリ−ズ（ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ）、ダイヤイオンＰＡシリ−ズ（ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ４０６、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８）、ダイヤイオンＨＰＡシリ−ズ（ＨＰＡ２５）、ダイヤイオンＷＡシリ−ズ（ＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０）等が挙げられる。 
【０１２３】
ハイドロタルサイト様化合物及びハイドロタルサイト様化合物の焼成物としては、商品名で、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ｃ（アルミニウムマグネシウムハイドロタルサイト、協和化学工業（株）製）、キョーワードシリーズ（協和化学工業（株）製）、ＩＸＥシリーズ（東亞合成（株）製）が好適に使用される。
特に、硬化性組成物の硬化物において、耐熱性及び耐光性を有する点から陰イオン交換体としてはハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物が好ましく、硬化物の透明性を有する点からアルミニウムマグネシウムハイドロタルサイトがより好ましい。
陰イオン交換体の添加量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量）１００重量部に対しての好ましい添加量の上限は２０重量部、より好ましくは１０重量部である。［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部である。陰イオン交換体の添加量が多すぎると金属の腐食を逆に促進させる場合があり、少なすぎると金属の腐食防止効果が得られない場合があり好ましくない。
【０１２４】
アミン系化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンを硬化物が得られる範囲で用いることが可能であり、１種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、１級アミンはヒドロシリル化反応を大きく阻害するため、例えばケチミンとして保護基でキャップしたものや光塩基発生剤のような光や電子線により脱保護されアミン系化合物となるものを用いてもよい。
【０１２５】
アミン系化合物としては、トリアゾール及びトリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、トリアジン及びトリアゾール誘導体、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のアミノアルコキシシラン等を好適に用いることができる。
【０１２６】
特に、硬化時の揮発性が少ないこと、及び比較的少量の添加により耐腐食性を付与可能なことから、トリアゾール誘導体及びアミノアルコキシシランを好適に用いることができる。また、トリアゾール誘導体の中でも入手が容易なことから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として用いられている２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾチリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び、金属不活性化剤として用いられているＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンが好適に用いることができる。
【０１２７】
アミン系化合物の添加量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量）１００重量部に対しての好ましい添加量の上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部である。アミン系化合物の添加量が多すぎると硬化物が得られなかったり、金属の腐食を逆に促進させる場合があり、少なすぎると金属の腐食防止効果が得られない場合があり好ましくない。
【０１２８】
吸着剤としては、大気由来の腐食成分である硫化水素や硫黄酸化物、窒素酸化物を吸着できるものであれば、特に制限されないが、一般的に使用されている活性炭、ゼオライト、金属ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ等を使用することができる。
特に、硬化物の透明性が高いこと、及び比較的少量の添加により耐腐食性を付与可能なことから、ゼオライトを好適に用いることができる。
【０１２９】
ゼオライトの商品名としては、ＡＢＳＥＮＴＳ１０００、ＡＢＳＥＮＴＳ２０００、ＡＢＳＥＮＴＳ３０００、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）等を好適に用いることができる。
吸着体の添加量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量）１００重量部に対しての好ましい添加量の上限は２０重量部、より好ましくは１０重量部である。［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部である。吸着体の添加量が多すぎると金属の腐食を逆に促進させる場合があり、少なすぎると金属の腐食防止効果が得られない場合があり好ましくない。
（１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物）
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有すればその他の成分は特に制限されないが、さらに、（Ｅ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物を含有していても良い。
本発明の硬化性組成物に使用できる（Ｅ）成分である、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物について説明する。
【０１３０】
（Ｅ）成分としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定なく種々のものを用いることができる。このような（Ｅ）成分の例としては、エポキシシラン類、エポキシ化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
（Ｅ）成分の例であるエポキシシラン類とは、分子中にエポキシ基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物のことである。加水分解性のケイ素基の例としてはクロロシリル基、アシルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられるが、取扱い性がよいという点でアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１３２】
（Ｅ）成分の例であるエポキシシラン類の具体的な例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３３】
（Ｅ）成分の例であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキサイド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキサイドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
【０１３４】
（Ｅ）成分の例であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを共重合成分として含むオレフィン重合物等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物の内、接着性がより高くなりやすいという観点から、（Ｅ）成分としてはエポキシシラン類が好ましい。
【０１３６】
また、ヒドロシリル化反応により主鎖骨格に組みこまれることにより、接着性が高くなりやすく、あるいは硬化中の揮発が抑制されやすいという点において、（Ｅ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合および／またはＳｉＨ基を含有する化合物であることが好ましい。
【０１３７】
（Ｅ）成分の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量）１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は８０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３８】
また、これらの１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３９】
（混合）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、硬化性組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分とを混合する方法、（Ａ）成分および（Ｃ）を混合したものと、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を混合したものとを混合する方法、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を混合したものと（Ｂ）成分とを混合したものに（Ｄ）成分を混合する方法等の、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを直接混合しない方法が好ましい。
【０１４０】
混合の際に分散性を良くする目的のために適宜、溶媒を添加しても良い。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。使用する溶媒量も適宜設定でき、硬化物の物性に悪影響を与える場合は、混合後に減圧下で留去を行い、硬化性組成物を得ても良い。
【０１４１】
（添加剤）
（硬化遅延剤）
本発明の組成物にはの保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。
【０１４２】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示される。
【０１４３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１４４】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
【０１４５】
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４６】
（接着性改良剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４７】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤とは、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物である。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からメタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１４８】
好ましいシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１４９】
上記接着性改良剤を用いる場合の添加量としては特に限定されず、種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量）１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１５０】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５１】
本発明においてはカップリング剤やシランカップリング剤、エポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化合物、チタン系化合物、ホウ酸エステル、酸無水物類が好ましい。
【０１５２】
シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。
【０１５３】
シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。
【０１５４】
また、シラノール縮合触媒となるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリ−２−エチルヘキシル、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリノルマルオクチル、ホウ酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ素メトキシエトキサイドが例示でき、入手性の点からホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリノルマルブチルが好ましい。
【０１５５】
また、シラノール縮合触媒となる酸無水物類としては特に限定されないが、
【０１５６】
【化２９】
2009144103.tif 000030
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１５７】
これらの酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましい酸無水物類としては、例えば、
【０１５８】
【化３０】
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テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０１５９】
上記シラノール縮合触媒を用いる場合の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、（Ｅ）成分１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１６０】
また、これらの接着性改良剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６１】
（熱硬化性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１６２】
熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
【０１６３】
上記熱硬化性樹脂は単独で用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。      
【０１６４】
上記熱硬化樹脂を本発明の硬化性組成物に配合する場合には、熱硬化性樹脂の樹脂原料及び／又は硬化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１６５】
熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１６６】
（熱可塑性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１６７】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６８】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６９】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１７０】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【０１７１】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１７２】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１７３】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１７４】
（充填材）
本発明の組成物には充填材を添加してもよい。
【０１７５】
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１７６】
充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０１７７】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１７８】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１７９】
その他にも充填材を添加する方法が挙げられる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で充填材を生成させる方法も挙げることができる。
【０１８０】
以上のような充填材のうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からは、シリカ系充填材が好ましい。
【０１８１】
充填材の平均粒径としては、封止材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１８２】
充填材の形状としては、封止材の粘度が低くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好ましい。
【０１８３】
充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８４】
充填材の添加量はとくに限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全組成物中の３０重量％、より好ましくは５０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
【０１８５】
（酸化防止剤）
本発明の組成物には酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％混合物）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール類、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部であり、好ましい添加量の上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。添加量が０．０１重量部より少ないと高温下での酸化防止効果が十分に得られない恐れがあり、添加量が５重量部より多いと硬化物からブリードするような悪影響を及ぼす場合がある。
【０１８６】
また、これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８７】
（紫外線吸収剤）
本発明の組成物には一般的に用いられる紫外線吸収剤を添加してもよい。  紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８８】
（その他添加剤）
本発明の組成物には、その他、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、老化防止剤、熱安定化剤、ラジカル禁止剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１８９】
（溶剤）
本発明の組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
【０１９０】
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【０１９１】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０１９２】
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１９３】
（硬化）
本発明においては、硬化組成物を硬化することにより硬化物を作製し、各種の用途に用いてもよいし、特に硬化性組成物を金属表面に塗布した後、硬化させることにより金属表面の腐食を防止することができる。
【０１９４】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１９５】
硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃であり、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１９６】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０１９７】
硬化時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０１９８】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。場合によって発生する揮発分を除きやすい、封止剤等として用いた場合に細部への充填性が良好であるという点においては、減圧状態で硬化させることが好ましい。
【０１９９】
本発明の組成物が使用される製造工程において、組成物中へのボイドの発生および組成物からのアウトガスによる工程上の問題が生じ難いという観点においては、硬化中の重量減少が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【０２００】
硬化中の重量減少は以下のように調べられる。熱重量分析装置を用いて本発明の組成物１０ｍｇを室温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量の割合として求めることができる。
【０２０１】
また、シリコーン汚染の問題を起こし難いという点においては、この場合の揮発成分中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好ましい。
【０２０２】
（硬化物性状）
耐熱性が良好であるという観点からは、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１００℃以上となるものが好ましく、１５０℃以上となるものがより好ましい。一方で、低応力であり、耐熱応力性が高いという観点からは、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１００℃未満であるものが好ましく、８０℃以下であるものがより好ましい。
【０２０３】
この場合、Ｔｇは以下のようにして調べられる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。
【０２０４】
また、電子材料として使用された場合に接触する配線等にイオンマイグレーション等の問題が生じ難く信頼性が高くなるという点においては、硬化物からの抽出イオン含有量が１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【０２０５】
この場合、抽出イオン含有量は以下のようにして調べられる。裁断した硬化物１ｇを超純水５０ｍｌとともにテフロン（登録商標）製容器に入れて密閉し、１２１℃、２気圧、２０時間の条件で処理する。得られた抽出液をＩＣＰ質量分析法（横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ−４５００使用）によって分析し、得られたＮａおよびＫの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。一方同じ抽出液をイオンクロマト法（ダイオネクス社製ＤＸ−５００使用、カラム：ＡＳ１２−ＳＣ）によって分析し、得られたＣｌおよびＢｒの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。以上のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒの硬化物中の含有量を合計して抽出イオン含有量とする。
【０２０６】
本発明の硬化性組成物、硬化物及び金属表面の腐食を防止する方法は、電気・電子機器における金属製の電極部や導線を腐食性物質から保護する目的で使用することができるが、例えば自動車・輸送機分野、建築分野における耐腐食性塗料、耐腐食性接着剤としても使用することが可能であり、使用範囲が制限されることはない。
【実施例】
【０２０７】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０２０８】
なお、合成例１におけるＳｉＨ基の含有量は、下記のとおり測定した。
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。また（Ｂ）成分の官能基価は、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０２０９】
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲにより、反応生成物は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（反応物Ａと称する）。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０２１０】
【化３１】
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（実施例１〜４、比較例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレートを用い、（Ｂ）成分として合成例１で合成した反応物Ａを用い、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体を用い、（Ｄ）成分として表１記載の成分を用いて硬化性組成物を作製した。
【０２１１】
（透明性）
作製された硬化性組成物を、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間で段階的に加熱を行って硬化物を作製し、得られた硬化物の外観上の透明性を目視で評価した。
【０２１２】
（金属腐食防止性）
金属の腐食防止性は、以下に示した２通りの方法にて評価した。腐食度合いは目視にて評価し、腐食度合いが非常に激しいものを××、腐食の度合いが激しいものを×、腐食度合いが少ないものを○、腐食が全く進行していないものを◎とした。
【０２１３】
（次亜塩素酸Ｎａ処理）
表面が銀めっきされた金属板を有効塩素濃度０．０１％の次亜塩素酸Ｎａ水溶液に１０秒間浸漬し、すぐに取り出して純水で洗浄を行い、表面の水を軽く拭き取った後、室温乾燥させ、表面が酸化された銀めっき金属板とした。この金属板に表１記載の硬化組成物を薄く塗布し、１５０℃／３０分で加熱して硬化させ、表面が硬化物で被覆された銀めっき金属板を作製した。表面を硬化物で被覆した金属板を試料固定式メタリングウェザーメーター試験機（スガ試験機製、型式：Ｍ６Ｔ、光源：メタルハライドランプ）にて、試料面放射照度を１．５５ｋＷ／ｍ２、積算放射照度１５０ＭＪ／ｍ２、試料表面温度１００℃の環境下で腐食促進試験を行い、銀めっき金属板の表面の腐食が更に進行されているかを目視にて評価した。
（ＳＯ２処理）
表面が銀めっきされた金属板に表１記載の硬化組成物を薄く塗布し、１５０℃／３０分で加熱して硬化させ、表面が硬化物で被覆された銀めっき金属板とした。表面が硬化物で被覆された金属板を約５％濃度のＳＯ２雰囲気に１時間曝露し、次いで、試料固定式メタリングウェザーメーター試験機（スガ試験機製、型式：Ｍ６Ｔ、光源：メタルハライドランプ）にて、試料面放射照度を１．５５ｋＷ／ｍ２、積算放射照度１５０ＭＪ／ｍ２、試料表面温度１００℃の環境下で腐食促進試験を行い、銀めっき金属板の表面が腐食されているかを目視にて評価した。
【０２１４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性、および耐光性を有していることから、極めて厳しい環境下でも金属表面の腐食を防止し、電気・電子機器の長期使用が可能となる。また、透明性や絶縁性が必要となる部材など、種々の用途への適用が可能であり、使用範囲が制限されることはない。