(57)【要約】【課題】  印刷インキに添加して、顔料分散性を確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性を向上できる添加剤を開発する。【解決手段】(Ａ)トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、ペンタエリスリトール(ＰＥ)よりなる群から選ばれた多価アルコールの少なくとも１種と、(Ｂ)ダイマー酸と、(Ｃ)Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸とを反応させて得られるヒンダードエステルを有効成分とする印刷インキ用添加剤である。ＴＭＰ又はＰＥと、ダイマー酸（特にＣ36のダイマー酸）と、所定炭素数の分岐脂肪酸とを反応させたエステルを印刷インキに添加すると、顔料分散性を良好に確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性が向上できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールよりなる群から選ばれた多価アルコールの少なくとも１種と、
(Ｂ)ダイマー酸と、
(Ｃ)Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸と
を反応させて得られるヒンダードエステルを有効成分とする印刷インキ用添加剤。
【請求項２】
ダイマー酸(Ｂ)がＣ36のダイマー酸であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項３】
分岐脂肪酸(Ｃ)が、２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項４】
多価アルコール(Ａ)がトリメチロールプロパンであり、
成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)のモル比が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝２：１：２〜４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項５】
多価アルコール(Ａ)がペンタエリスリトールであり、
成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)のモル比が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝２：１：４〜６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ用添加剤を含有する印刷インキであって、印刷インキ全量に対する上記添加剤の含有量が０.５〜１０.０重量％であることを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用添加剤に関して、印刷インキに添加することで光沢性、保存安定性及び乳化性を向上できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセット印刷インキにおいて、鮮明な色調、高い着色力、優れた光沢性を付与可能な顔料（例えば、後述の特許文献２に記載のカーボンブラックなど）は微細な粒子から構成されている。
従って、オフセット印刷インキの非水系ビヒクルにこの微細粒子からなる顔料を分散させると、流動性、貯蔵安定性の良い分散体を得ることが難しく、製造工程並びに製品の品質に問題を引き起こす恐れがある。例えば、微細粒子からなる顔料を含む分散体はしばしば高粘性を示すため、分散機から製品を取り出したり、輸送することが困難になったり、貯蔵中にゲル化して使用できなくなるなどの恐れがある。さらに展色物においては、光沢の著しい低下やレベリング不良などを引き起こすこともある。
【０００３】
印刷インキが有する上記諸問題を解消し、インキの光沢性、経時安定性、或は流動性などを改善する有効策として、印刷インキに各種添加剤を含有させることが行われている。
その従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
光沢性、延展性、経時安定性などを改善する目的で（段落１、段落８）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）と安息香酸類とＣ3〜Ｃ28の分岐脂肪酸とから構成されるエステル化物からなる添加剤（油剤）をインキや塗料に含有させることが開示されている（請求項１）。
塗料やインキに対する上記添加剤の含有量は１〜４０重量％である（段落３０）。
また、ＰＥと安息香酸（安）と分岐脂肪酸（脂）の反応モル比率は、実施例１ではＰＥ：安：脂＝１：２：２、実施例２ではＰＥ：安：脂＝１：３：１、実施例３ではＰＥ：安：脂＝１：２：２である。
【０００４】
(2)特許文献２（特開平９−２５４４４号公報）
カーボンブラックを含有するオフセット印刷用墨インキにおいて、優れた印刷適性と高い流動性を具備させる目的で（段落１と５）、Ｃ16〜Ｃ20のヒドロキシカルボン酸（12−ヒドロキシステアリン酸など：請求項２、段落１１）を縮合して得られる重量平均分子量１千〜１万のポリエステル又はその変性物とギルソナイトからなる顔料分散剤をカーボンブラックに対して２.０〜５０重量％の割合で含有させることが開示されている（請求項１）。
上記縮合ポリエステルの変性物は、ポリエステルのカルボキシル基にモノ又はポリオールを反応させたものであり、モノ或はポリオールとして、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのモノオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが記載されている（段落１３〜１４）。
【０００５】
(3)特許文献３
分散安定性と流動性の向上などを目的として（段落１、５）、分散剤としてロジン変性アルキッド樹脂０.０５〜１０重量％をインキ全量に対して添加したオフセット印刷インキ組成物が開示されている（請求項１、段落１２）。
【特許文献１】特開２００５−１４６０９５号公報
【特許文献２】特開平９−２５４４４号公報
【特許文献３】特開２００７−６３４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の添加剤を印刷インキに適用する場合、光沢性や安定性を向上するには使用量を多くする必要があるため、インキのタックが上昇し、乾燥性が損なわれるなどの不具合が発生してしまう問題がある。
また、上記特許文献２〜３では、ある程度の流動性、着色力、貯蔵安定性などを具備した印刷用インキは得られる反面、いまだ満足できる水準ではない。
【０００７】
本発明は印刷インキに添加して光沢性、保存安定性、乳化性を向上できる添加剤を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような現状に鑑みて、特に、特許文献１が包含される各種のヒンダードエステルが印刷インキに対していかなる作用を付与するかを鋭意研究した結果、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと、ダイマー酸（特にＣ36のダイマー酸）と、所定炭素数の分岐脂肪酸とを反応させたエステルを印刷インキに添加すると、顔料分散性を良好に確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性が向上できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、(Ａ)トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールよりなる群から選ばれた多価アルコールの少なくとも１種と、
(Ｂ)ダイマー酸と、
(Ｃ)Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸と
を反応させて得られるヒンダードエステルを有効成分とする印刷インキ用添加剤である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、ダイマー酸(Ｂ)がＣ36のダイマー酸であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、分岐脂肪酸(Ｃ)が、２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸の少なくとも一種であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、多価アルコール(Ａ)がトリメチロールプロパンであり、
成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)のモル比が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝２：１：２〜４であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、多価アルコール(Ａ)がトリメチロールプロパンであり、
多価アルコール(Ａ)がペンタエリスリトールであり、
成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)のモル比が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝２：１：４〜６であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１４】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの印刷インキ用添加剤を含有する印刷インキであって、印刷インキ全量に対する上記添加剤の含有量が０.５〜１０.０重量％であることを特徴とする印刷インキである。
【発明の効果】
【００１５】
印刷インキに本発明の添加剤を含有させると、顔料分散性の確保によりタックやフローを良好に保持しながら、光沢性、保存安定性及び乳化性を良好に向上できる。
特に、冒述の特許文献１の添加剤に比べても、比較的少ない添加量で上記インキ性能を円滑に向上できる。
本発明の添加剤は従来では分散が容易でなかった中性カーボンなどの顔料分散性にも優れ、様々な印刷インキ用の添加剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、第一に、(Ａ)トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び／又はペンタエリスリトール（ＰＥ）と、(Ｂ)ダイマー酸と、(Ｃ)所定炭素数の分岐脂肪酸とを反応させたヒンダードエステルを有効成分とする印刷インキ用添加剤であり、第二に、当該印刷インキ用添加剤を含有する印刷インキである。
【００１７】
本発明のヒンダードエステルの反応物である上記成分(Ａ)はＴＭＰ、ＰＥであり、これらを単用又は併用できる。
【００１８】
上記ダイマー酸(Ｂ)は、動植物油を常法に従い、分解後濃縮して得られる大豆油、綿実油、米糠油、パーム油、牛脂などの動植物油不飽和脂肪酸や、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸などの単一不飽和脂肪酸、あるいはトール油脂肪酸を粘土触媒存在下で加圧二量化して得られる。
ダイマー酸の形態としては、未反応脂肪酸や分岐脂肪酸などを蒸留除去して得られたもの、さらにトリマー酸を除去した高純度ダイマー酸、あるいはその水添物などが挙げられ、この中では高純度ダイマー酸が好ましいが、上記未反応脂肪酸やトリマー酸などが共存する粗ダイマー酸も差し支えなく使用できる。
本発明のダイマー酸(Ｂ)には、本発明２に示す通り、Ｃ36のダイマー酸が好ましい。
【００１９】
上記Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸(Ｃ)としては、２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などを単用又は併用でき（本発明３参照）、光沢性、保存安定性、乳化性を促進する見地から、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸がより好ましい。
上記イソステアリン酸には、ダイマー酸製造時に得られる分岐脂肪酸および高級飽和アルコールの酸化によって得られる分岐脂肪酸などが使用可能である。例えば、トール油脂肪酸を重合した粗ダイマー酸を薄膜蒸留することでＣ36のダイマー酸が得られるが、その際の副生物であるモノマー酸を水添するとイソステアリン酸が得られるため、本発明の成分(Ｂ)〜(Ｃ)として、このダイマー酸とイソステアリン酸の両方を利用することができる。
【００２０】
本発明のエステル反応においては、印刷インキの光沢性、保存安定性及び乳化性を向上する見地から、上記成分(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)のモル比率を適正化して反応させることが重要である。
本発明４に示すように、多価アルコール(Ａ)がＴＭＰの場合、成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)のモル比はＡ：Ｂ：Ｃ＝２：１：２〜４であることが適当であり、好ましくはＡ：Ｂ：Ｃ＝２：１：３〜４であり、より好ましくはＡ：Ｂ：Ｃ＝２：１：４である（即ち、ＴＭＰのすべての水酸基がエステル化されたフルエステルがより好ましい）。
一方、本発明５に示すように、多価アルコール(Ａ)がＰＥの場合、成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)のモル比はＡ：Ｂ：Ｃ＝２：１：４〜６であることが適当であり、好ましくはＡ：Ｂ：Ｃ＝２：１：５〜６であり、より好ましくはＡ：Ｂ：Ｃ＝２：１：６である（即ち、ＰＥのフルエステルがより好ましい）。
【００２１】
次いで、本発明のヒンダードエステルの製造方法について説明する。
反応物であるＴＭＰ又はＰＥと、ダイマー酸と、所定炭素数の分岐脂肪酸とを適当な反応容器に仕込み、酸、アルカリ、金属等の適当な触媒存在下または非存在下で、好ましくは当該反応に不活性なトルエン、キシレン等の有機溶剤および窒素等の気体中で、２００〜２５０℃にて反応させて、所定の酸価に到達するまでエステル化を行う。
触媒を用いる場合は触媒の種類にもよるが、反応物の重量に対し０.００１〜１.０％の範囲で添加するのが良い。
所定の酸価に到達した後、水洗、アルカリ脱酸、吸着、蒸留などの公知の方法で未反応原料や触媒などを除去し、さらに脱色、脱臭処理を行ってエステルを精製する。
【００２２】
本発明の印刷インキに使用するインキワニスは、印刷インキ用樹脂と石油系溶剤を配合し、必要に応じて、植物油、ゲル化剤を配合して調製される。
その調製方法としては、例えば、上記樹脂、石油系溶剤、植物油を不活性ガス存在下、或は非存在下に、１８０〜２２０℃で溶解し、ゲル化剤を加えてさらに１８０〜２２０℃で加熱して調製する。
【００２３】
前記印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、石油樹脂、ギルソナイト樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂などの公知の樹脂を単用又は併用できる。
その使用量はインキワニスの全量に対して３０〜６０重量％が適当であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
【００２４】
前記石油系溶剤としては、芳香族成分が１重量％以下の石油留分から得られるパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系などの溶剤を単用又は併用できる。
上記溶剤の市販品としては、０号ソルベント(Ｈ)、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号（ともに新日本石油(株)製）などが挙げられる。
使用量としては従来公知の印刷インキと同様で良く、インキワニス中に３０〜６０重量％が適当であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
また、石油溶剤の全部又は一部を、植物油と一価アルコールとをエステル交換、或は脂肪酸と一価アルコールとを直接エステル化した脂肪酸エステルに置き換えて、使用することも可能である。
【００２５】
前記植物油としては、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油、或は半乾性油が好適である。使用量としては、インキワニス中に１〜３０重量％が適当であり、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００２６】
前記ゲル化剤としては公知のものが使用でき、例えば、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。使用量としては、０.１〜５.０重量％が適当であり、好ましくは０.５〜３.０重量％である。
【００２７】
本発明の印刷インキは上記インキワニスに、公知の顔料と本発明のヒンダードエステルよりなる添加剤とを添加して調製される。
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、磁性酸化鉄などの無機顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、イソインドリン顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料などの有機顔料、酸性及び中性カーボンブラック及び染料などが挙げられ、これらを単用又は併用できる。
顔料の使用量としては従来公知の印刷インキと同様で良く、通常、印刷インキ１００重量％中に５〜４０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２８】
本発明の成分(Ａ)〜(Ｃ)の反応で得られたヒンダードエステルは単用又は併用できる。  上記ヒンダードエステルの含有量は印刷インキ１００重量％に対して０.１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０.３〜２０重量％、より好ましくは０.５〜１０重量％である（本発明６参照）。含有量が０.１重量％に満たないと、本発明の印刷インキ用添加剤の効果が充分でなく、３０重量％を超えて添加しても、それに見合う効果が期待できない。
尚、本発明の印刷インキ中のインキワニスの含有量は５０〜９０重量％が適当であり、好ましくは５５〜８５重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。
【００２９】
そこで、本発明のヒンダードエステルよりなる添加剤を使用した印刷インキの製造方法を述べると、例えば、上記インキワニス、本発明の印刷インキ用添加剤、上記顔料をミキサーでプレミキシングし、次に、三本ロールミルで均一に混練して、前記インキワニスに用いた溶剤及び／又は当該ワニスを追加するなどして、インキのタックを調整する。
また、必要に応じてパラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの耐摩擦剤、ＢＨＴなどの酸化防止剤、ナフテン酸マンガンなどの乾燥補助剤等を配合できることはいうまでもない。
【００３０】
本発明のヒンダードエステルよりなる添加物は、各種印刷インキに添加することで光沢性、保存安定性及び乳化性を良好に向上することができ、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの任意の印刷インキに適用可能である。
また、本発明の添加剤は印刷インキへの適用にとどまらず、あらゆる分野での利用が可能であり、例えば、印刷インキ用以外では、インクジェット用顔料分散剤、塗料用顔料分散剤、各種プラスチック用可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、潤滑油などの分野での利用が期待できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明のヒンダードエステルを有効成分とする印刷インキ用添加剤の合成例、合成例で得られた添加剤を含有する印刷インキの実施例、実施例で得られた印刷インキの光沢性、保存安定性、乳化性などの評価試験例を順次説明する。合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３２】
《印刷インキ用添加剤の合成例》
下記の合成例１〜５のうち、合成例１と３は多価アルコールにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用して、ＴＭＰとＣ36のダイマー酸と一価の分岐脂肪酸の種類を変化させた例、合成例２と４〜５は多価アルコールにペンタエリスリトール（ＰＥ）を使用し、ＰＥとＣ36のダイマー酸と同分岐脂肪酸の種類、或は反応モル数を変化させた例である。また、合成例１〜２と５は一価の分岐脂肪酸に２−エチルヘキサン酸を使用した例、合成例３〜４は同分岐脂肪酸にイソステアリン酸を使用した例である。
一方、下記の比較合成例１〜６のうち、比較合成例１はダイマー酸をＣ6の２価カルボン酸（アジピン酸）に代替し、ＴＭＰとアジピン酸と一価の分岐脂肪酸を反応させた例である。比較合成例２はダイマー酸をＣ6の２価カルボン酸（アジピン酸）、一価の分岐脂肪酸を一価の直鎖脂肪酸（オレイン酸）に夫々代替して、ＴＭＰとアジピン酸とオレイン酸を反応させた例である。比較合成例３はＴＭＰと一価の直鎖脂肪酸（オレイン酸）を反応させた例である。比較合成例４はダイマー酸を使用せずに、ＴＭＰと一価の分岐脂肪酸のみでエステル反応させたブランク例である。比較合成例５は分岐脂肪酸を一価の直鎖脂肪酸に代替し、ＴＭＰとダイマー酸と直鎖脂肪酸（オレイン酸）を反応させた例である。比較合成例６は冒述の引用文献１に準拠して、ＰＥと安息香酸と一価の分岐脂肪酸（２−エチルヘキサン酸）をエステル反応させた例である。
尚、分岐脂肪酸を使用せずに、ＴＭＰとダイマー酸のみでエステル反応させると、多官能性モノマー同士の反応による分子量の著しい増大でゲル化を起こしたため、反応を途中で停止した。
【００３３】
(1)合成例１
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＴＭＰ２６８ｇ（２.０モル）、ダイマー酸５８０ｇ（１.０モル；ハリマ化成(株)製のハリダイマー２７０Ｓ）、２−エチルヘキサン酸５７６ｇ（４.０モル）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.３ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１７２のヒンダードエステル１１００ｇを得た。
【００３４】
(2)合成例２
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＰＥ２７２ｇ（２.０モル）、ダイマー酸５８０ｇ（１.０モル；ハリマ化成(株)製のハリダイマー２７０Ｓ）、２−エチルヘキサン酸８６４ｇ（６.０モル）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.３ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１７０のヒンダードエステル１２７０ｇを得た。
【００３５】
(3)合成例３
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＴＭＰ２６８ｇ（２.０モル）、ダイマー酸５８０ｇ（１.０モル；ハリマ化成(株)製のハリダイマー２７０Ｓ）、イソステアリン酸１２０８ｇ（４.０モル；ユニケマ社製：PRISORINE3505）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.４ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１６４のヒンダードエステル１６００ｇを得た。
【００３６】
(4)合成例４
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＰＥ２７２ｇ（２.０モル）、ダイマー酸５８０ｇ（１.０モル；ハリマ化成(株)製のハリダイマー２７０Ｓ）、イソステアリン酸１８１２ｇ（６.０モル；ユニケマ社製：PRISORINE3505）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１６０のヒンダードエステル２０４０ｇを得た。
【００３７】
(5)合成例５
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＰＥ２７２ｇ（２.０モル）、ダイマー酸５８０ｇ（１.０モル；ハリマ化成(株)製のハリダイマー２７０Ｓ）、２−エチルヘキサン酸７２０ｇ（５.０モル）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.３ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１７４のヒンダードエステル１２００ｇを得た。
【００３８】
(6)比較合成例１
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＴＭＰ２６８ｇ（２.０モル）、アジピン酸１４６ｇ（１.０モル）、２−エチルヘキサン酸５７６ｇ（４.０モル）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１７０のヒンダードエステル７１０ｇを得た。
【００３９】
(7)比較合成例２
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＴＭＰ２６８ｇ（２.０モル）、アジピン酸１４６（１.０モル）、オレイン酸１１１２ｇ(４.０モル；花王(株)製のルナックＯ−ＬＬ）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.７ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１６６のヒンダードエステル１１５０ｇを得た。
【００４０】
(8)比較合成例３
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＴＭＰ１３６.７ｇ（１.０２モル）、オレイン酸８４６ｇ（３.０モル）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.２ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１８０のヒンダードエステル８８０ｇを得た。
【００４１】
(9)比較合成例４
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＴＭＰ１３６.７ｇ（１.０２モル）、２−エチルヘキサン酸４３２ｇ（３.０モル）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.１ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３２０のヒンダードエステル４８５ｇを得た。
【００４２】
(10)比較合成例５
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＴＭＰ２６８ｇ（２.０モル）、ダイマー酸５８０ｇ（１.０モル；ハリマ化成(株)製のハリダイマー２７０Ｓ）、オレイン酸１１２８ｇ（４.０モル）を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価１６０のヒンダードエステル１７００ｇを得た。
【００４３】
(11)比較合成例６（特許文献１に準拠；ＰＥと安息香酸と分岐脂肪酸）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにＰＥ１３６ｇ（１.０モル）、安息香酸２４４ｇ（２.０モル）、２−エチルヘキサン酸２８８ｇ（２.０モル）を加え、触媒として塩化スズ０.２ｇを添加し、２４０℃で酸価が１未満になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３６５のヒンダードエステル５６０ｇを得た。
【００４４】
そこで、下記の要領で、印刷インキ用樹脂に植物油、溶剤などを配合してインキワニスを調製した後、上記合成例１〜５及び比較合成例１〜６で得られた各印刷インキ用添加剤と顔料を配合して、印刷インキを製造した。
【００４５】
《インキワニスの調製例》
ロジン変性フェノール樹脂（ハリマ化成(株)製、ハリフェノールＰ−６００）４５部、大豆油１０部、ＡＦソルベント７号（新日本石油(株)製）４５部を反応容器に加え、窒素ガスを吹き込みながら２００℃、３０分間で溶解させた。
次に１００℃に冷却し、アルミキレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル(株)製）２部を、ＡＦソルベント７号の２部に溶かしたものをさらに添加した。
そして、これらの混合物を２００℃、４５分間加熱して、インキワニスを得た。
【００４６】
《印刷インキの製造実施例》
下記の実施例１〜２は合成例１の添加例、実施例３〜４は合成例２の添加剤、実施例５〜６は合成例３の添加例、実施例７〜８は合成例４の添加例、実施例９〜１０は合成例５の添加例である。この場合、同じ合成例の添加剤を含む２組の実施例のうち、奇数の実施例は印刷インキ全体への添加剤の含有量が１重量％の例であり、偶数の実施例は同様に３重量％の例である（例えば、実施例１〜２の組み合わせにおいて、実施例１は１重量％の例、実施例２は３重量％の例である）。
【００４７】
一方、下記の比較例１〜２は比較合成例１の添加例、比較例３〜４は比較合成例２の添加例、比較例５〜６は比較合成例３の添加例、比較例７〜８は比較合成例４の添加例、比較例９〜１０は比較合成例５の添加例、比較例１１〜１２は比較合成例６の添加例である。この場合、同じ比較合成例の添加剤を含む２組の比較例のうち、奇数の比較例は印刷インキ全体への添加剤の含有量が１重量％の例であり、偶数の比較例は同様に３重量％の例である（例えば、比較例１〜２の組み合わせにおいて、比較例１は１重量％の例、比較例２は３重量％の例である）。比較例１４は添加剤を含有しないブランク例である。また、比較例１３は実施例２と同程度の光沢値を具備するように添加剤（比較合成例６）を増量した例である。
尚、図１Ａには、実施例１〜１０及び比較例１〜１４の印刷インキについて、インキ組成、タック及びフローの試験結果をまとめた。
【００４８】
(1)実施例１
上記インキワニス６０部、カーミン６Ｂ（紅色顔料；東洋インキ製造(株)製）１８部、合成例１の印刷インキ用添加剤を１部添加し、三本ロールを用いて均一に混練した。次に、さらに上記インキワニス及び石油系溶剤を追加配合して図１Ａの組成となし、均一に混合・撹拌して印刷インキを製造した。
【００４９】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、合成例１の含有量を１％から３％に増量し、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、印刷インキを製造した。
【００５０】
(3)実施例３〜１０及び比較例１〜１４
上記実施例１を基本として、添加剤の種類並びに含有量を図１Ａに示す通りに変更し（或は、比較例１４では添加剤を含有せず）、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、印刷インキを製造した。
【００５１】
《印刷インキの評価試験例》
次いで、上記実施例１〜１０及び比較例１〜１４で得られた各印刷インキについて、下記に示す各種インキ特性試験を行った。
(1)タック
インコメーター（東洋精機(株)製）を使用して、インキ量１.３ｃｃ、ローラー温度３０℃、回転数４００ｒｐｍの条件で、１分後の値を測定した。
(2)フロー６０ｓ
離合社(株)のスプレッドメーターによるインキの拡がり（直径：ｍｍ）を測定した。
(3)光沢性
インキ０.３ｍＬを使用して、(株)明製作所製のＲＩテスター２分割ロールにてコート紙に展色したのち、１６０℃で６秒間乾燥し、展色試料を作製した。
光沢性は、展色試料を２４時間放置したのち、村上色彩技術研究所製の光沢計（入射角／反射角＝６０°／６０°）で測定した。
(4)保存安定性
オフセット印刷インキを５０℃の乾燥機内に１週間保存し、コーンプレート型粘度計で２５℃における粘度を測定し、下式(ａ)により試験開始前・後での粘度変化率を算出して、保存安定性の優劣を評価した。
粘度変化率（％）＝（１週間後の粘度−初期粘度）／初期粘度      …(ａ)
(5)乳化性
リソトロニック乳化試験機（Novocontrol社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのオフセット印刷インキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点での水分量を測定した。
尚、インキが過乳化するとインキの凝集力が小さくなるため、汚れ、ブランケットパイリングなどの不具合が発生し易くなる。従って、このような不具合を防止する見地から、最大乳化率は概ね１０〜５０％の範囲が好ましい。
【００５２】
図１Ｂは光沢性、保存安定性及び乳化性の試験結果である。
添加剤を含有しない標準的な従来型のオフセット印刷インキである比較例１４に比べて、実施例１〜１０では共に光沢値が良好に増し、粘度変化率並びに最大乳化率は有効に減少していることから、光沢性、保存安定性及び乳化性が大きく向上していることが確認できた。
ダイマー酸を使用しない比較例７〜８を実施例１〜１０と対比すると、実施例１〜１０に比べて比較例７〜８の光沢性、保存安定性及び乳化性は悪いことから、これらのインキ特性を向上するためには、ＴＭＰ又はＰＥにエステル反応させる相手方の酸はダイマー酸と一価の分岐脂肪酸のいずれか一方だけでは不充分であり、両方の酸を使用することの必要性が明らかになった。尚、前述したように、一価の分岐脂肪酸を使用せず、ＴＭＰ又はＰＥをダイマー酸のみとエステル反応させると、ゲル化して反応途中で停止せざるを得なかったことに照らすと、ヒンダードエステルの適正な製造を担保するためにも、分岐脂肪酸とダイマー酸の両成分を使用することの重要性が判断できる。
【００５３】
ダイマー酸に替えて２価のカルボン酸（アジピン酸）を反応させた比較例１〜２では、比較例１４（添加剤なし）に比べると光沢性、保存安定性及び乳化性は改善されるが、実施例１〜１０に比べると劣ることから、これらのインキ特性の向上のためには、２価のカルボン酸ではなく、これより分子量が大きくビヒクルやインキ溶剤との相溶性に優れたダイマー酸（特に、Ｃ36のダイマー酸が好ましい）を使用することの重要性が確認できた。
一価の分岐脂肪酸に替えて一価の直鎖脂肪酸（オレイン酸）をダイマー酸と共に反応させた比較例９〜１０では、実施例１〜１０に比べてやはり光沢性、保存安定性及び乳化性は劣ることから、これらのインキ特性の向上には、直鎖脂肪酸ではなく、ビヒクルやインキ溶剤との相溶性に優れた分岐脂肪酸を使用することの重要性が確認できた。
尚、ＴＭＰと２価のカルボン酸（アジピン酸）と一価の直鎖脂肪酸（オレイン酸）をエステル反応させた比較例３〜４では、上記各種のインキ特性は前記比較例１〜２や比較例９〜１０と余り変わらないか、部分的に後退していた。
また、ダイマー酸や２価のカルボン酸を使用せず、一価の直鎖脂肪酸（オレイン酸）のみをＴＭＰと反応させた比較例５〜６では、前記比較例９〜１０、或は上記比較例３〜４よりインキ特性が後退していた。
さらに、冒述の特許文献１に準拠して、ＰＥと安息香酸と分岐脂肪酸をエステル反応させた比較例１１〜１２を実施例１〜１０に対比すると、実施例１〜１０に比べて比較例１１〜１２のインキ特性は劣っていたことから、インキ特性を改善する面で、本発明の印刷インキ用添加剤は上記特許文献１のそれに対する顕著な優位性が裏付けられた。
【００５４】
一方、共に添加剤の含有量が３％である実施例２と比較例１２（上記特許文献１の準拠例）では、実施例２の光沢値が５５であるのに対して比較例１２では５０である（この実施例２での光沢値の増加量５〔＝５５−５０〕は、インキ特性において明白な改善といえる）。従って、比較例１２と同種の添加剤（比較合成例６）を用いた場合であっても、実施例２と同様の水準に光沢値を改善するために、図１Ａに示すように、比較合成例６を増量したものを新たに比較例１３とした（比較例１２（光沢値：５０、添加量：３％）→比較例１３（光沢値：５６、添加量：８％））。
そこで、この比較例１３を実施例２に対比すると、保存安定性や乳化性は実施例２の方が比較例１３より優れているうえ、比較例１３ではインキのタックやフローが、添加剤を含まない比較例１４に比べても劣っていることが分かる。
即ち、冒述した通り、特許文献１の添加剤にあっては、光沢性などを向上するために使用量を増す必要があり、その結果、インキのタックやフローが過度に上昇してしまうという不具合が起きるが、本発明の添加剤ではこのような不具合を招くことなく光沢性などを向上できることが裏付けられた。
【００５５】
そこで、実施例１〜１０の試験結果を相対的に検討する。
同じ合成例の添加剤を含む一群の実施例を見ると、例えば、添加量が３％の実施例２では従来の比較例１４（添加剤なし）から光沢性、保存安定性及び乳化性は大幅に向上しているが、同１％の実施例１についても比較例１４に対して顕著な向上が認められるため、本発明の印刷インキ用添加剤は１％程度の少量の含有にあっても、光沢性、保存安定性及び乳化性を有効に向上できることが確認できた。
尚、添加量が１％の実施例１を同３％に増量した比較例１２（冒述の特許文献１の準拠例）に対比すると、光沢性は遜色がないとともに、保存安定性や乳化性では実施例１の方が向上していた。
また、エステル反応に用いる多価アルコールの種類がＴＭＰとＰＥの間で変化しても（例えば、実施例１〜２と実施例３〜４）、或は、エステル結合数が変化しても（例えば、実施例３〜４と実施例９〜１０）、光沢性、保存安定性及び乳化性を向上できる有効性に変わりのないことは、比較例１〜１４との対比によって明確に裏付けられた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は印刷インキについての組成や試験評価結果の図表であり、図１Ａは実施例１〜１０及び比較例１〜１４の印刷インキについての組成、タック及びフローの試験結果をまとめた図表、図１Ｂは上記印刷インキの光沢性、保存安定性及び乳化性の試験結果をまとめた図表である。
【図１】
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