(57)【要約】【課題】オリビン系正極用いる非水電解質電池において、負極活物質に黒鉛を使用した際に、黒鉛へのリチウム（Ｌｉ）の挿入反応が遅いため、高レートの電流で急速充電させるようにした場合、充電反応時の分極が増大して充分な充電容量が得られなくなったり、また負極活物質の黒鉛上にリチウム（Ｌｉ）が析出して、サイクル特性が低下したりする等の問題があった。本発明の課題は、オリビン系正極を有する電池において負極側で生じるこのような課題を解決し、優れた電池特性を有する非水電解質電池を提供することにある。【解決手段】オリビン型結晶構造を持つリチウム金属リン酸化合物を含む正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を用いた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、負極活物質に無機酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池。【選択図】図１
2009054469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を用いた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極は、少なくとも下式（１）で表されるオリビン型結晶構造を持つリチウム金属リン酸化合物を含み、
前記負極活物質は、無機酸化物ナノ粒子を含み、
前記無機酸化物ナノ粒子のメジアン粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解質電池。
ＬｉＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４  ・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、０≦ｙ≦０．８である。）
【請求項２】
前記負極における上記無機酸化物ナノ粒子の含有量が、前記負極活物質１００重量部に対して０．１〜２重量部であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記無機酸化物ナノ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、人造黒鉛、およびアモルファス合金−炭素複合系材料の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、さらに、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記ＶＧＣＦは、内部に中空構造を有し、繊維径が２〜１０００ｎｍ、且つアスペクト比が１０〜１５０００であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コスト、長寿命、大電流での放電特性に優れた非水電解質二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンなどの小型化、高性能化により、高出力、高エネルギー密度のリチウムイオン非水電解質二次電池が広く利用されている。このようなリチウムイオン非水電解質二次電池は、一般にＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた正極と、リチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いた負極、エチレンカーボネート(ＥＣ)やジエチルカーボネート(ＤＥＣ)等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた電解液が使用されている。
【０００３】
しかし、正極活物質のＬｉＣｏＯ２に使用されるコバルト（Ｃｏ）は、希少な資源で埋蔵量が限られており、生産コストが高くなるという問題があった。このため、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ4やＬｉＮｉＯ２等を使用することが検討されている。しかし、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合、充分な放電容量を得ることが困難であり、また電池温度が高まると、このＬｉＭｎ２Ｏ４中におけるＭｎが溶解する等の問題があった。また、正極活物質にＬｉＮｉＯ2を用いた場合には、放電電圧が低くなる等の問題があった。
【０００４】
また、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池の場合、充電状態において、高温になると、熱安定性が極端に低下するという問題もあった。この問題に対しては、正極活物質として、オリビン型リン酸リチウムを用いることが検討されている（特許文献１参照）。ここで、オリビン型リン酸リチウムは、一般式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖから選択される少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物である。
【０００５】
オリビン型リン酸リチウムを用いた正極（以下、オリビン系正極と言う。）、リン酸（ＰＯ４）が安定した骨格構造を形成するため、充電状態での熱安定性に非常に優れており、安全性が非常に高い。核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なり、Ｍの選択によって電池電圧を任意に選択することができる。また、理論容量も約１４０〜１７０ｍＡｈ／ｇと比較的高く、極めて高効率の充放電が可能である。さらに、金属元素Ｍに、大量に産出される安価な金属を選ぶことによって、生産コストを大幅に低減させることができる。
【０００６】
通常、リチウムイオン電池では、初回の充電時に電解液の一部が反応し、負極表面に数ｎｍの固体電解質被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成される。負極活物質層中に無機酸化物ナノ粒子を添加することで、ＳＥＩ被膜中に無機酸化物のナノ粒子が存在することになる。これにより、負極活物質中へのＬｉの挿入、脱離を速くし、充放電容量の増大、負荷特性の大幅な向上を得るものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようなオリビン系正極を有する電池において、負極活物質に炭素材料を使用した際に、炭素材料へのリチウム（Ｌｉ）の挿入反応が遅いため、高レートの電流で急速充電させるようにした場合、充電反応時の分極が増大して充分な充電容量が得られなくなったり、負極活物質の炭素材料上にＬｉが析出して、サイクル特性が低下したりする等の問題があった。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、オリビン系正極を有する電池において負極側で生じるこのような課題を解決し、優れた電池特性を有する非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、オリビン型結晶構造を持つリチウム金属リン酸化合物を含む正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を用いた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、負極活物質に無機酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質電池によれば、オリビン型結晶構造を持つ正極活物質からなる正極と無機酸化物ナノ粒子を添加した負極とを組み合わせることで、負極へのＬｉ受け入れ性の向上により、オリビン系正極を有する電池の問題点であった、急速充電時の負極表面のＬｉ析出を抑制し、高負荷における劇的なサイクル特性の向上を得ることができる。これにより、パワーツールや電気自動車などに適した、高出力、長寿命で、コストや環境負荷をおさえた電池を提供することが可能となる。
【００１２】
また、無機酸化物ナノ粒子添加負極と、オリビン型結晶構造を有しない正極活物質からなる正極とを用いた場合、低レートにおける充電容量は、やや増加するものの、負荷特性の向上の効果は、ほとんど得られない。これは、ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する活物質に比べて、熱的安定性が低いために、５Ｃ、１０Ｃという高負荷における充放電に伴う温度上昇によって、構造が不安定となるためと考えられる。本発明の非水電解質電池においては、無機酸化物ナノ粒子を添加した負極と、オリビン型結晶構造を持つ正極活物質からなる正極を組み合わせることで、高負荷においても、非常に高効率の充放電が可能となり、かつ、安全性が格段に改善した電池系を達成することができる。
【００１３】
また、本発明は、負極への無機酸化物ナノ粒子の添加量を、負極活物質１００重量部に対して０．１〜２．０重量部に限定し、粒径を３０ｎｍ以下に最適化することにより、劇的な電池特性の向上を達成するものである。さらに、正極に使用しているオリビン系正極活物質の、高レート、高効率の充放電という長所を十分に引き出すことができ、電気ドリルなどのパワーツールや電気自動車への用途としての、電池の高出力化、大型化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）第１の実施形態  
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は本発明の第１の実施形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。 
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。 
【００１６】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。 
【００１７】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。
【００１８】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、下式（１）で表されるオリビン構造を持つリチウム金属リン酸化合物を用いている。なお、正極活物質層２１Ｂは、更に他の１種または２種以上の正極活物質を含有していてもよい。
【００２０】
ＬｉＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４  ・・・（１）
式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、およびバナジウム（Ｖ）の少なくとも一種の金属元素であり、０≦ｙ≦０．８である。
【００２１】
負極１２は、例えば、一対の面を有する負極集電体１２Ａの両面に負極合剤層１２Ｂが設けられた構造を有している。負極１２は、図５に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分１２Ｃとを有する。この集電体露出部分１２Ｃには負極合剤層１２Ｂが設けられず、負極集電体１２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部１２は、負極リード４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体１２Ａの片面のみに負極合剤層１２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体１２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
負極合剤層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンなどの高分子結着剤を含んで構成されている。
【００２３】
なお、この非水電解質二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極１２の電気化学当量が、正極１１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極１２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、人造黒鉛、アモルファス合金−炭素複合系材料、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられ、中でも難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、人造黒鉛、およびアモルファス合金−炭素複合系材料が好ましい。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。
【００２５】
これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２６】
負極活物質はさらに気相成長炭素繊維（以下、ＶＧＣＦと言う。）を含有することが好ましい。ＶＧＣＦの添加量は、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましく、０．５〜１重量部とすることがより好ましい。ＶＧＣＦは内部に中空構造を有し、繊維径が２〜１０００ｎｍ、且つアスペクト比が１０〜１５０００であることが好ましい。このような構造をとるＶＧＣＦを用いることにより、負極活物質間の導電性を高め、充放電容量の増大とLi析出抑制によるサイクル特性の向上を得ることができるからである。また、添加量が少なすぎると、導電性の向上の効果が十分に得られず、逆に添加量を増やしすぎると、分散状態が悪くなったり、初回充放電に伴う不可逆容量が多くなったりする。また、繊維径が小さすぎると、塗料性状の悪化を招き、繊維径が大きすぎると、負極活物質間のコンタクトを妨げてしまう。よって、上記の添加量と繊維径の範囲が好ましい。ここで、「アスペクト比」とは、２次元形状の物体の長短の比率である。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極活物質は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
この負極活物質を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２９】
中でも、この負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３０】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３１】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３２】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３３】
負極活物質は、無機酸化物ナノ粒子を含む。ここで、「ナノ粒子」とは、一般的に、粒子の直径が１〜１００ｎｍ程度の超微粒粒子である。無機酸化物ナノ粒子のメジアン粒径は３０ｎｍ以下とし、好ましくは１５ｎｍ以下とする。無機酸化物ナノ粒子の粒径を３０ｎｍ以下とすることで、リチウムイオンの拡散を阻害することなく、ＳＥＩ被膜中に無機酸化物が存在することができるため、大幅な充放電容量の増大と負荷特性の向上を達成することができる。無機酸化物ナノ粒子のメジアン粒径を３０ｎｍより大きくすると、均一な分散が得られなかったり、ＳＥＩ被膜を大きく超える粒径のために、絶縁体となってしまったりして導電性の低下を生じる恐れがある。無機酸化物粒子は、メジアン径が３０nm以下だと、比表面積はほぼ３０ｍ２／ｇ以上であり、メジアン粒径が１５ｎｍ以下だと、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である。  
【００３４】
ここで、「メジアン粒径」とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径である。また、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するＢＥＴ法による測定値である。
【００３５】
負極における無機酸化物ナノ粒子の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、０．５〜１重量部であることがより好ましい。無機酸化物ナノ粒子の添加量が、負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ない場合、活物質の表面を十分に被覆できず、十分に効果が発揮できない。一方、添加量が２重量部よりも多い場合、電極合剤中の電池容量に寄与する活物質の含有量が少なくなり、電池容量が低下してしまう。よって、無機酸化物ナノ粒子の添加量を、負極活物質１００重量部に対して０．１〜２重量部の範囲とすることで、格段の電池特性の向上を得ることができる。
【００３６】
無機酸化物ナノ粒子としては、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２が好適に挙げられ、中でも充放電容量の増加と負荷特性の向上の効果が大きく、入手が容易でコストが安いことから、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２が好ましい。
【００３７】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３８】
電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒よりなる溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００３９】
また、非水溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４０】
さらにまた、非水溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４１】
これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク トン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００４２】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００４３】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４４】
（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００４５】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。
【００４６】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。
【００４７】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ;化学気相成長）法、およびプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法、およびホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００４８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および２に示した二次電池が形成される。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００５０】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
次に、図３〜８を参照しながら、本発明の第２の実施形態による二次電池の構成について説明する。
【００５１】
図３は、本発明の第２の実施形態による二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード３３および負極リード３４が取り付けられた電池素子３１をフィルム状の外装部材３２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５２】
正極リード３３および負極リード３４はそれぞれ、外装部材３２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３３および負極リード３４はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。
【００５３】
外装部材３２は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子３１とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。また、図示を省略するが、外装部材３２と正極リード３３および負極リード３４の間には、外気の侵入を防止するための密着フィルムが挿入されている。密着フィルムは、正極リード３３および負極リード３４に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材３２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５４】
図４は、電池素子３１の外観の一例を示す斜視図である。図５は、電池素子３１の構成の一例を示す断面図である。図４および図５に示すように、この電池素子３１は、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して積層した積層電極体であり、セパレータ４３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００５５】
正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極合剤層４１Ｂが設けられた構造を有している。正極４１は、図６に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分４１Ｃとを有する。この集電体露出部分４１Ｃには正極合剤層４１Ｂが設けられず、正極集電体４１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部４１は、正極リード３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体４１Ａの片面のみに正極合剤層４１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体４１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００５６】
負極４２は、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極合剤層４２Ｂが設けられた構造を有している。負極４２は、図７に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分４２Ｃとを有する。この集電体露出部分４２Ｃには負極合剤層４２Ｂが設けられず、負極集電体４２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部４２は、負極リード３４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体４２Ａの片面のみに負極合剤層４２Ｂを設けるようにしてもよい。
【００５７】
セパレータ５３は、図８に示すように、矩形状などの形状を有し、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、且つ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００５８】
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５９】
正極４１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物と、結着剤と、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤塗料を作製する。次に、これを正極集電体４１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層４１Ｂを形成する。その後、これを図６に示す形状などに切断し、正極４１を得る。
【００６０】
負極４２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤と、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤塗料を作製する。次に、これを負極集電体４２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層４２Ｂを形成する。その後、これを図７に示す形状などに切断し、負極４２を得る。
【００６１】
電池素子３１は以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図８に示す形状に切断し、セパレータ４３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極４２、正極４１およびセパレータ４３を、例えば、図４に示すように、負極４２、セパレータ４３、正極４１、・・・、正極４１、セパレータ４３、負極４２の順で積層して電池素子を作製する。
【００６２】
次に、正極４１の集電体露出部４１Ｃを正極リード３３に溶接する。同様にして、負極４２の集電体露出部４２Ｃを負極リード３４に溶接する。次に、電解液を電池素子３１に含浸させた後、外装部材３２の間に電池素子３１を挟み込み、外装部材３２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正負極リード３３、負極リード３４が熱融着部を介して外装部材３２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする容量が例えば１Ａｈの非水電解質二次電池が得られる。
【００６３】
本発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
（３）第３の実施形態
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態による非水電解質二次電池は、第２の実施形態の二次電池において、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第２の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００６５】
（３−１）非水電解質二次電池の構成
図９は、第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子４１は、正極４１と負極４２とをセパレータ４３および電解質層４４を介して積層したものである。 
【００６６】
電解質層４４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層４４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第２の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
【００６７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６８】
（３−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６９】
まず、正極４１および負極４２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４４を形成する。その後の工程は、電解質層１４が形成された正極４１および負極４２を用いる以外のことは上述の第２の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７０】
本発明の第３の実施形態では、上述の第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。 
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
以下の実施例および比較例において、負極活物質に添加した無機酸化物ナノ粒子の粒径は、次のような方法で測定した。
粒径：無機酸化物ナノ粒子の粒径は、静的光散乱法（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）によって測定した。
【００７３】
１．コインセルによる評価
まず、はじめに負極の違いによる効果を確認するために、正極をＬｉＦｅＰＯ４にして、コインセルを作製して、電池特性の評価を行った。電池の作製方法は、以下の手順で行った。
【００７４】
＜実施例１−１＞
負極活物質として、メジアン粒径２１．５μｍの人造黒鉛１００重量部と、メジアン粒径１３ｎｍのＡｌ２Ｏ３を０．１重量部とを混合した。その混合物９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、分量に含まれないＮ−メチルピロリドンを混練し、ミキサーにより機械的に攪拌して、所定の粘度の負極合材塗料を得た。負極合材塗料を、１２μｍの銅（Ｃｕ）箔に塗布し、乾燥、プレスして、所定の厚さの負極合材層を形成した。打ち抜き機を用いて、所定の径に打ち抜き、コインセル用負極を得た。
【００７５】
正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４を含む正極合材塗料を１５μｍのアルミ箔に塗布したものを正極とした。なお、電解液の漏れを防ぐために、外側にガスケットを装着させた。銅製の負極缶に、負極合材層を担持させた負極集電体を置き、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解させた非水電解液を注入した。その上に厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを乗せ、さらに電解液を注入後、対極をかぶせた。その後、機械的にプレスしてかしめて、密閉することで、コインセルを作製した。
【００７６】
＜実施例１−２〜１−５＞
メジアン粒径１３ｎｍのＡｌ２Ｏ３、並びにＶＧＣＦ（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００７７】
＜実施例１-６＞
メジアン粒系２８ｎｍのＡｌ２Ｏ３を、表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００７８】
＜比較例１−１＞
負極活物質として、メジアン粒径２１．５μｍの人造黒鉛を９５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、分量に含まれないＮ−メチルピロリドンを混練し、ミキサーにより機械的に攪拌して、所定の粘度の負極合材塗料を得た。それ以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００７９】
＜比較例１−２〜１−３＞
メジアン粒径１３ｎｍのＡｌ２Ｏ３を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８０】
＜比較例１−４＞
メジアン粒径１μｍのＡｌ２Ｏ３を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８１】
＜比較例１−５＞
ＶＧＣＦ（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８２】
＜比較例１−６＞
メジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８３】
＜実施例２−１〜２−５＞
負極活物質に添加する無機酸化物を、メジアン粒径２１ｎｍのＴｉＯ２に変えて、ＴｉＯ２およびＶＧＣＦ（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を表１に示す重量比で添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８４】
＜実施例２-６＞
メジアン粒系３０ｎｍのＴｉＯ２を、表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８５】
＜比較例２−１〜２−３＞
負極活物質に添加する無機酸化物を、メジアン粒径２１ｎｍのＴｉＯ２に変えて、ＴｉＯ２添加量を表１に示す重量比で添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８６】
＜比較例２−４＞
メジアン粒径１.５μｍのＴｉＯ２を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８７】
＜比較例２−５＞
ＶＧＣＦ（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８８】
＜比較例１−６＞
メジアン粒径５３ｎｍのＴｉＯ２を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００８９】
＜実施例３−１〜３−５＞
負極活物質に添加する無機酸化物を、メジアン粒径２０ｎｍのＺｒＯ２に変えて、ＺｒＯ２、およびＶＧＣＦ（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を表１に示す重量比で人造黒鉛に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９０】
＜実施例３-６＞
メジアン粒系３０ｎｍのＺｒＯ2を、表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９１】
＜比較例３−１〜３−３＞
負極活物質に添加する無機酸化物を、メジアン粒径２０ｎｍのＺｒＯ２に変えて、ＺｒＯ２を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９２】
＜比較例３−４＞
メジアン粒径１μｍのＺｒＯ２を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９３】
＜比較例３−５＞
ＶＧＣＦ（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９４】
＜比較例３−６＞
メジアン粒径５４ｎｍのＺｒＯ２を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９５】
＜実施例４−１〜４−５＞
負極活物質に添加する無機酸化物を、メジアン粒径７ｎｍのＳｉＯ２に変えて、ＳｉＯ２およびＶＧＣＦ（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９６】
＜実施例４-６＞
メジアン粒系２７ｎｍのＳｉＯ２を、表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９７】
＜比較例４−１〜４−３＞
負極活物質に添加する無機酸化物を、メジアン粒径７ｎｍのＳｉＯ２に変えて、ＳｉＯ２を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９８】
＜比較例４−４＞
メジアン粒径１．３μｍのＳｉＯ２を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【００９９】
＜比較例４−５＞
ＶＧＣＦ（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【０１００】
＜比較例４−６＞
メジアン粒径４８ｎｍのＳｉＯ２を表１に示す重量比で負極活物質に添加した以外は、実施例１−１と同一の条件でコインセルを作製した。
【０１０１】
（評価）
実施例１−１から４−５、および比較例１−１から４−６において作製したコインセルを、以下の条件により評価した。
充電：０．２Ｃの定電流で、電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した後、３．６Ｖの定電圧で、電流値０．０４ｍＡ以下になったところで、充電を終止した。
放電：定電流を０．２Ｃから５Ｃへ変化させ、電圧２Ｖに達したところで、放電を終止した。
【０１０２】
上記の条件で測定した電池容量から、[式１]で０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率を算出した。その結果を表１に示す。
放電容量維持率＝｛（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００｝％    [式１]
【０１０３】
【表１】
2009054469.tif 000003
【０１０４】
表１から分かるように、負極活物質に０．１〜２ｗｔ％の無機酸化物ナノ粒子を添加した実施例１−１〜１−４と、添加しなかった比較例１−１を比較すると、負極活物質に無機酸化物ナノ粒子（Ａｌ２Ｏ３）を添加することで、放電容量が大きく向上した。また、放電容量維持率も９０％前後と劇的に向上し、良好な負荷特性を示した。これは、無機酸化物ナノ粒子を負極活物質に含有させたことによって、負極活物質表面でのリチウムイオンの拡散性が向上したためと考えられた。
【０１０５】
また、比較例１−２は、負極活物質への無機酸化物ナノ粒子の添加量が０．０５ｗｔ％と少ないため、効果が不十分であった。逆に、比較例１−３のように、無機酸化物ナノ粒子の添加量が３ｗｔ％と多すぎると、効果が低減することが分かった。これは、絶縁体である無機酸化物が負極活物質の表面を覆い過ぎることにより抵抗が大きくなったり、ナノレベルの無機酸化物粒子によって結着剤が多く取り込まれることにより電極の接着性や結着強度が劣り、導電性の低下を招いたりするためと考えられた。また、これらのことから、無機酸化物ナノ粒子の負極活物質における含有量を負極活物質１００重量部に対して０．１〜２重量部の範囲とすることにより、劇的な放電容量の増大、負荷特性向上の効果が発揮されることが分かった。
【０１０６】
比較例１−４から、粒径が１μｍと大きな無機酸化物ナノ粒子を負極活物質に添加すると、放電容量および放電容量維持率がともに低下することが分かった。また、比較例１−６から、粒径が５０ｎｍでは、放電容量の増加が小さいことが分かった。さらに、実施例１−５から、無機酸化物ナノ粒子とＶＧＣＦを負極活物質に添加することで、より放電容量維持率を向上させることができた。これは、無機酸化物ナノ粒子によって、負極活物質表面のリチウムイオン拡散を早くし、ＶＧＣＦによって活物質粒子間の導電性を向上させるという相乗効果が働くためと考えられた。また、無機酸化物ナノ粒子を負極活物質に添加せずにＶＧＣＦのみを添加した比較例１−５から、ＶＧＣＦを負極活物質に添加しただけでは、放電容量維持率の向上の効果が不十分であることが分かった。
【０１０７】
実施例２−１〜４−５および比較例２−１〜４−６から、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２らの他の無機酸化物ナノ粒子を負極活物質に添加した場合についても、Ａｌ２Ｏ３と上記と同様の効果を有することが分かった。また、実施例１−５、２−５、３−５、４−５および５−５並びに比較例１−４、２−４、３−４および４−４から、負極活物質に添加する無機酸化物ナノ粒子の粒径を３０ｎｍ以下とすることにより良好な結果が得られることが分かった。
【０１０８】
２.円筒型電池による評価
次に、オリビン系の正極活物質を用いた正極と、無機酸化物のナノ粒子を添加した負極を用いて円筒型の非水電解質二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。以下に円筒型電池の作製法を示す。ただし、本発明は以下に記す作製法の形態に限定されるものではない。
【０１０９】
＜実施例５−１＞
まず、正極活物質として、あらかじめ微量の微粒子炭素を添加してある、メジアン粒径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部、導電助剤（カーボンブラック）５重量部と、分量に含まれないＮ−メチルピロリドンをミキサーで混錬し、正極塗料を調製した。この正極塗料を厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１１０】
また、負極活物質として、メジアン粒径２１．５μｍの人造黒鉛１００重量部と、Ａｌ２Ｏ３を０．５重量部とを混合した。その混合物９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部、分量に含まれないＮ−メチルピロリドンとを混錬した。さらに、所定の粘度になるようにＮ−メチルピロリドンを適量追加し分散させ、ミキサーで機械的に混連して、負極合剤塗料を得た。これを厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との電気化学当量比を設計した。
【０１１１】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔性セパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【０１１２】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解させた非水電解液を電池缶１１の内部に注入したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【０１１３】
＜実施例５−２〜５−３＞
正極のリチウム金属リン酸化合物、または、負極活物質へ添加した無機酸化物の種類および添加量を、表２に示すように変えた以外は、実施例５−１と同一の条件で円筒型電池を作製した。
【０１１４】
＜比較例５−１＞
負極活物質として、メジアン粒径２１．５μｍの人造黒鉛を９５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、分量に含まれないＮ−メチルピロリドンを混練し、ミキサーにより機械的に攪拌して、所定の粘度の負極合材塗料を得た。それ以外は、実施例５−１と同一の条件で円筒型電池を作製した。
【０１１５】
＜比較例５−２〜５−３＞
正極のリチウム金属リン酸化合物、または、負極活物質へ添加した無機酸化物の種類および添加量を、表２に示すように変えた以外は、実施例５−１と同一の条件で円筒型電池を作製した。
【０１１６】
＜比較例５−４〜５−７＞
正極にオリビン型結晶構造を持たない正極活物質を用いて、負極へ添加した無機酸化物の種類および添加量を、表２に示すように変えた以外は、実施例５−１と同一の条件で円筒型電池を作製した。
【０１１７】
（評価）
実施例５−１から５−３、および比較例５−１から５−７において作製した円筒型電池を、以下の条件で充放電試験を行った。
充電：０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で、電流値０．０３６ｍＡ以下になったところで、充電を終止した。
放電：定電流を０．２Ｃから１０Ｃへ変化させ、電圧２．７Ｖに達したところで、放電を終止した。
【０１１８】
上記の条件で測定した電池容量から、[式２]で０．２Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の維持率を算出した。その結果を表２に示す。
放電容量維持率＝（１０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００｝％    [式２]
【０１１９】
【表２】
2009054469.tif 000004
【０１２０】
表２から分かるように、極めて大容量の１０Ｃという放電レートにおいても、無機酸化物ナノ粒子を添加することで、放電容量が９０％以上維持された。
【０１２１】
また、実施例５−１から５−３から、正極のリチウムリン酸化合物の金属元素の種類を変えたり、２種のリチウム金属化合物を混合したりしても、負極活物質への無機酸化物の添加による負荷特性の向上の効果が見られた。
【０１２２】
さらに、オリビン型結晶構造を持たない正極活物質を用いた比較例５−４〜５−７では、実施例５−１および５−２と比較して、負極活物質への無機酸化物の添加による負荷特性の向上の効果が不十分であることが分かった。これは、オリビン型結晶構造を持つ正極活物質に比べて熱的安定性が劣るためと考えられた。
【０１２３】
３.積層型電池
次に、オリビン系の正極活物質を用いた正極と、無機酸化物のナノ粒子を添加した負極、から成る、積層型の非水電解質二次電池を作製して、電池特性の評価を行った。以下に積層型電池の作製法を示す。
【０１２４】
＜実施例６−１＞
（積層型電池の作製）
まず、正極を作製した。正極活物質として、あらかじめ微量の微粒子炭素を添加してある、メジアン粒径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部、導電助剤（カーボンブラック）５重量部と、分量に含まれないＮ−メチルピロリドンをミキサーで混錬した。さらに、所定の粘度になるようにＮ−メチルピロリドンを適量追加し分散させ、ミキサーで機械的に混連して、正極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。これを図３に示す形状に切断し、正極を得た。
【０１２５】
次に、負極を作成した。負極活物質として、メジアン粒径２１．５μｍの人造黒鉛１００重量部と、Ａｌ２Ｏ３を０．５重量部とを混合した。その混合物９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、分量に含まれないＮ−メチルピロリドンを混練し、ミキサーにより機械的に攪拌して、所定の粘度の負極合材塗料を得た。これを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成した。これを図４に示す形状に切断し、負極を得た。厚さ２５μｍのポリプロピレン製の微多孔フィルムを図５に示す形状に切断し、これをセパレータとした。
【０１２６】
上記の操作で得られた負極９枚、正極８枚、セパレータ１６枚を、図６の断面図に示すように、上から見て、両面塗布負極、セパレータ、両面塗布正極、セパレータ、両面塗布負極、セパレータ、両面塗布正極、セパレータ、両面塗布負極、セパレータ、両面塗布正極、セパレータ、両面塗布負極、の順となるように積層した。このようにして、〔正極合剤層、セパレータ、負極合剤層〕の基本積層単位を６層分含む電池素子を作製した。なお、両端の負極合材層は、孤立しており、電池としての作用はない。容量は、約１０５０ｍＡｈとなるように設計した。
【０１２７】
図７に示すように正極の集電体露出部３枚を同時にアルミニウム製の集電タブに超音波溶接した。同様にして、負極の集電体露出部４枚を同時にニッケル製の集電タブに超音波溶接した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比率  ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／＝３５／５／６０）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解させた非水電解液を注液して、電池素子に含浸させた。
【０１２８】
樹脂層、アルミニウム層、樹脂層からなるアルミニウムラミネートフィルムからなる外装材を用い、減圧下で開口部を熱融着することにより電池素子を封止した。その際、正負極リードが熱融着部を介して外装材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とした。図７に積層型電池の外観の概略図を示す。
【０１２９】
＜実施例６−２〜６−３＞
正極のリチウム金属リン酸化合物、または、負極活物質へ添加した無機酸化物の種類および添加量を、表３に示すように変化させた以外は、実施例６−１と同一の条件で積層型電池を作製した。
＜比較例６−１＞
負極活物質として、メジアン粒径２１．５μｍの人造黒鉛を９５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、分量に含まれないＮ−メチルピロリドンを混練し、ミキサ−により機械的に攪拌して、所定の粘度の負極合材塗料を得た。それ以外は、実施例６−１と同一の条件で積層型電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例６−２〜６−３＞
正極のリチウム金属リン酸化合物、または、負極活物質へ添加した無機酸化物の種類および添加量を、表３に示すように変化させた以外は、実施例６−１と同一の条件で積層型電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例６−４〜６−７＞
正極に、オリビン型結晶構造を持たない正極活物質を用いて、負極活物質へ添加した無機酸化物の種類および添加量を表３に示すように変化させた以外は、実施例６−１と同一の条件で積層型電池を作製した。
【０１３２】
実施例６−１から６−３、および比較例６−１から６−７において作製した積層型電池を、以下の条件で充放電試験を行った。
充電：０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で、電流値０．０３６ｍＡ以下になったところで、充電を終止した。
放電：定電流を０．２Ｃから１０Ｃへ変化させ、電圧２．７Ｖに達したところで、放電を終止した。
【０１３３】
上記の条件で測定した電池容量から、[式３]で０．２Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の維持率を算出した。その結果を表３に示す。
放電容量維持率＝（１０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００｝％    [式３]
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
表３から分かるように、円筒型電池と同様に積層型電池においても、負極活物質に無機酸化物ナノ粒子を添加することで、極めて大容量の１０Ｃという放電レートであっても、９０％以上の放電容量が維持された。
【０１３６】
また、実施例６−１〜６−３から、正極のリチウムリン酸化合物の金属元素の種類を変えたり、２種のリチウム金属化合物を混合したりしても、無機酸化物ナノ粒子の添加による負荷特性の向上の効果が見られることが分かった。
【０１３７】
さらに、オリビン型結晶構造を持たない正極活物質を用いた比較例６−４から６−７では、実施例６−１および６−２と比較して、負極活物質への無機酸化物ナノ粒子の添加による負荷特性の向上の効果が不十分であった。
【０１３８】
以上の結果から、コインセル、円筒型電池、積層型電池のいずれの形態においても、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と、無機酸化物ナノ粒子を添加した負極とを組み合わせることによって、放電容量は大きく向上し、高レートにおける放電容量維持率も９０％以上と劇的に高くなり、非常に負荷特性の良い、大容量、高効率、長寿命の非水二次電池を提供することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いる電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図６】正極の形状の一例を示す平面図である。
【図７】負極の形状の一例を示す平面図である。
【図８】セパレータの形状の一例を示す平面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，４１・・・正極
２１Ａ，４１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２，４２・・・負極
２２Ａ，４２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３，４３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５，３３・・・正極リード
２６，３４・・・負極リード      
３１，３５・・・電池素子
３２・・・外装部材
４１Ｂ・・・正極合剤層
４２Ｂ・・・負極合剤層
４１Ｃ，４２・・・集電体露出部
４４・・・電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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