(57)【要約】【課題】茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が高く、保存中又は使用時のいずれであっても変色することなく安定であり、かつ、低泡性の食器洗浄機用洗浄剤組成物およびその製造方法の提供。【解決手段】本発明は、マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを含む漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とが混合されている食器洗浄機用洗浄剤組成物である。また、本発明は、マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを混合して漂白活性化成分（Ａ）を調製した後、当該漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とを混合することを特徴とする食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを含む漂白活性化成分（Ａ）に、
無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とが混合されていることを特徴とする食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記キレート剤が、クエン酸、メチルグリシンジ酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グルタミン酸ジ酢酸、ジピコリン酸およびこれらの塩からなる群から選択されるものである請求項１記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系高分子化合物が、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、ポリアクリル酸およびこれらの塩からなる群から選択されるものである請求項１記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記キレート剤が、クエン酸又はその塩である請求項２記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項５】
バインダ化合物（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項６】
前記バインダ化合物（Ｄ）が、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸塩および高級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項７】
前記低泡性界面活性剤（Ｃ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリエーテルポリオールである請求項１〜６のいずれかに記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項８】
マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを混合して漂白活性化成分（Ａ）を調製した後、当該漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とを混合することを特徴とする食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗浄機用として好適な洗浄剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から衣料、台所、住居等の洗浄には、漂白効果を有する洗浄剤組成物が使用されている。
漂白効果を有する洗浄剤組成物は、塩素系のものと酸素系のものに分けられる。近年では、被洗浄物に制限が無く、皮膚等に対してよりマイルドであり、特有の刺激臭がないこと等の理由から、酸素系の洗浄剤組成物が普及してきている。
また、酸素系の洗浄剤組成物は、たとえば全自動の食器洗い乾燥機等の食器洗浄機用として好適に用いられている。
【０００３】
酸素系の洗浄剤組成物においては、一般に、塩素系の洗浄剤組成物と比べて漂白力が弱いため、漂白力を高める成分である各種の漂白活性化剤や金属化合物等が配合されている。
例えば、特許文献１には、ペルオキシ化合物と、特定の構造式で表される漂白活性化剤とを含有する食器洗浄機用漂白洗剤組成物が提案されている。また、当該食器洗浄機用漂白洗剤組成物においては、多価金属化合物（多価金属塩又は多価金属酸化物など）を含有することが好ましい旨が記載されている。
【特許文献１】特開２００６−８７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
食器洗浄機用の洗浄剤組成物においては、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する漂白効果（洗浄力）が高いことが求められる。
しかしながら、特許文献１のように、漂白力を高める成分として従来の漂白活性化剤を用いた洗浄剤組成物の場合、前記のような落ちにくい汚れに対する漂白効果（洗浄力）は不充分である。特に、当該洗浄剤組成物を低温条件下で使用すると、漂白活性化剤の配合効果が顕著に低下してしまうため、満足いくレベルの漂白効果が得られない。
【０００５】
また、漂白力を高める成分として金属化合物を用いた洗浄剤組成物の場合、漂白効果は高まるものの、特に過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の無機過酸化物を含有する洗浄剤組成物においては、保存期間中に、当該洗浄剤組成物の粒子が変色したり、無機過酸化物の有効酸素量が減少したりする問題がある。
さらに、本発明者らの検討によれば、金属化合物を用いた洗浄剤組成物を食器洗浄機用として使用する場合、使用中の温度が約６０℃と高いため、洗浄中に、当該洗浄剤組成物の粒子が変色する、又は変色した粒子が食器等に付着するおそれがあることを見出した。
食器洗浄機用では、被洗浄物が食器等であるため、洗浄中に変色した当該洗浄剤組成物の粒子が食器等に付着することは重大な問題となる。
【０００６】
また、食器洗浄機用の洗浄剤組成物においては、排水性、又は食器等における濯ぎ性を良好にするため、低泡性の洗浄剤組成物であることも求められる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が高く、保存中又は使用時のいずれであっても変色することなく安定であり、かつ、低泡性の食器洗浄機用洗浄剤組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを含む漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とが混合されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物においては、前記キレート剤が、クエン酸、メチルグリシンジ酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グルタミン酸ジ酢酸、ジピコリン酸およびこれらの塩からなる群から選択されるものであることが好ましい。
また、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物においては、前記ポリカルボン酸系高分子化合物が、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、ポリアクリル酸およびこれらの塩からなる群から選択されるものであることが好ましい。
また、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物においては、前記キレート剤が、クエン酸又はその塩であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物においては、バインダ化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。さらに、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物においては、前記バインダ化合物（Ｄ）が、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸塩および高級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物においては、前記低泡性界面活性剤（Ｃ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法は、マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを混合して漂白活性化成分（Ａ）を調製した後、当該漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とを混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が高く、保存中又は使用時のいずれであっても変色することなく安定であり、かつ、低泡性の食器洗浄機用洗浄剤組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪食器洗浄機用洗浄剤組成物≫
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを含む漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とが混合されているものである。
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物においては、バインダ化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
【００１４】
＜漂白活性化成分：（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを含む漂白活性化成分である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「漂白活性化成分」とは、洗浄力や漂白力をさらに高める効果を発揮するものをいう。本発明においては、後述の無機過酸化物（Ｂ）が水に溶解して発生する過酸化水素イオンと反応して有機過酸を生成し、この有機過酸が高い洗浄作用、漂白作用を示す。
（Ａ）成分としては、マンガンとキレート剤との混合物、マンガンとキレート剤との塩、マンガンとキレート剤とのマンガンイオン錯体；マンガンとポリカルボン酸系高分子化合物との混合物、マンガンとポリカルボン酸系高分子化合物との塩、マンガンとポリカルボン酸系高分子化合物とのマンガンイオン錯体；マンガンとキレート剤とポリカルボン酸系高分子化合物との混合物、マンガンとキレート剤とポリカルボン酸系高分子化合物との塩、マンガンとキレート剤とポリカルボン酸系高分子化合物とのマンガンイオン錯体；又はこれらの混合物が挙げられる。
また、後述の（ａ１）成分（マンガンを含む化合物）において、アニオン部がキレート剤に由来するもの（当該キレート剤が、たとえばクエン酸、メチルグリシンジ酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グルタミン酸ジ酢酸、ジピコリン酸又はこれらの塩など）も挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分は、たとえばマンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを混合することにより調製できる。当該マンガンは、マンガン単体であってもよく、マンガンを含む化合物であってもよい。
以下、マンガンを含む化合物を（ａ１）成分、キレート剤を（ａ２）成分、ポリカルボン酸系高分子化合物を（ａ３）成分という。
【００１６】
（マンガンを含む化合物：（ａ１）成分）
（ａ１）成分としては、溶媒として使用されることが多い水と混合した際、容易にマンガンイオンを生成するものが好ましく、なかでも、マンガンを含む水溶性金属塩であることがより好ましい。
マンガンを含む水溶性金属塩としては、マンガンを含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトナート塩、クエン酸塩、シアン化塩、シュウ酸塩、塩化アンモニウム塩又は酒石酸塩等が挙げられる。具体的には、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が好ましく、硫酸マンガンが特に好ましい。
これら（ａ１）成分は、水和物であってもよい。
（ａ１）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分中の（ａ１）成分の割合は、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。（ａ１）成分の割合が下限値以上であると、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が向上する。（ａ１）成分の割合が上限値以下であると、他の成分との配合バランスをとることができる。
【００１７】
（キレート剤：（ａ２）成分）
（ａ２）成分としては、トリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エタン−１，１−ジホスホン酸又はそれらの塩等のホスホン酸類；シュウ酸、コハク酸又はそれらの塩等のポリカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸又はそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；イソセリンジ酢酸又はその塩等のアミノポリカルボン酸類；下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
2009149777.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１又は２の整数を表す。式（ＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表し；Ｒは水素原子又は水酸基を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、ｎ１は０又は１の整数を表す。式（ＩＩＩ）中、Ａ１はアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基又は水素原子を表し；Ｘ５〜Ｘ７はそれぞれ独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表し；ｎ２は０〜５の整数を表す。］
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウム（Ｃａ）の場合、式（Ｉ）中の「−（ＣＯＯＸ）ｐ」は「−（ＣＯＯＣａ１／２）ｐ」と表される。
なかでも、Ｘは、水素原子であることが好ましい。
【００２０】
ｐは、１又は２の整数を表し、１であることが好ましい。
ｐが２の場合、複数のＸは、互いに、同一のものであっても、異なっていてもよい。
ｐが１のとき、「−ＣＯＯＸ」基のピリジン環への結合位置は、窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つの「−ＣＯＯＸ」基はα位に結合していることが好ましい。残りの「−ＣＯＯＸ」基は、β位又はγ位のいずれに結合していてもよい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、水等の溶媒中に投入すると、当該化合物の一部又は全部が「−ＣＯＯ−」となり、（ａ）成分から放出される銅イオン又はマンガンイオンとの錯体の形成が可能となる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記化学式（１）で表される化合物（２−ピリジンカルボン酸）、下記化学式（２）で表される化合物（２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸））、又はそれらの塩が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2009149777.tif 000003
【００２４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、前記式（Ｉ）中のＸにおけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられる。
なお、Ｘ１〜Ｘ４のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ１がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩ）中の「−ＣＯＯＸ１」は「−ＣＯＯＣａ１／２」となる。
カチオン性アンモニウム基としては、たとえば、「（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｎ＋」（ただし、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である）等が挙げられる。
上記のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４は、いずれもナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４は、互いに、同一のものであっても、異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒは、水素原子又は水酸基を表し、水酸基であることが好ましい。
Ｑは、水素原子またはアルキル基を表す。Ｑにおいて、アルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
ｎ１は、０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。
【００２６】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、水等の溶媒中に投入すると、−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３および−ＣＯＯＸ４の一部又は全部が「−ＣＯＯ−」となり、（ａ）成分から放出される銅イオン又はマンガンイオンとの錯体の形成が可能となる。
【００２７】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記化学式（１８）で表される化合物（２，２’−イミノジコハク酸）、下記化学式（１９）で表される化合物（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）、又はそれらの塩が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2009149777.tif 000004
【００２９】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ１は、アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基又は水素原子を表す。
Ａ１において、アルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｘ５〜Ｘ７は、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。
Ｘ５〜Ｘ７において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基としては、前記式（ＩＩ）中のＸ１〜Ｘ４におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基とそれぞれ同じものが挙げられる。
なお、Ｘ５〜Ｘ７のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ５がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩＩ）中の「−ＣＯＯＸ５」は「−ＣＯＯＣａ１／２」となる。
上記のなかでも、Ｘ５〜Ｘ７は、いずれもナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
Ｘ５〜Ｘ７は、互いに、同一のものであっても、異なっていてもよい。
【００３１】
ｎ２は、０〜５の整数を表し、０〜２であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、水等の溶媒中に投入すると、−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７の一部又は全部が「−ＣＯＯ−」となり、（ａ）成分から放出される銅イオン又はマンガンイオンとの錯体の形成が可能となる。
【００３３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、下記化学式（２２）〜（２４）で表される化合物、又はそれらの塩が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2009149777.tif 000005
【００３５】
また、（ａ２）成分としては、以下に示す化合物なども用いることができる。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）において、「−ＣＯＯＸ」基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）もしくは置換基を有していてもよいアルキル基、又はその塩型である化合物（Ｉ’）であってもよい。
当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン酸基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）における「−ＣＯＯＸ」基が置換された化合物（Ｉ’）の具体例としては、下記化学式（５）〜（１６）で表されるものが挙げられる。なお、代表的な例としてＸが水素原子であるものを例示した。
【００３８】
【化５】
2009149777.tif 000006
【００３９】
【化６】
2009149777.tif 000007
【００４０】
【化７】
2009149777.tif 000008
【００４１】
（ａ２）成分としては、前記一般式（ＩＩ）において、「イミノ基（−ＮＨ−）」が、酸素原子（Ｏ）などに置換された構造を有する化合物（ＩＩ’）であってもよい。
なお、より高い洗浄力（酸化促進効果）が得られる点では、イミノ基であることが好ましい。
【００４２】
前記一般式（ＩＩ）におけるイミノ基が置換された化合物（ＩＩ’）の具体例としては、下記化学式（２０）、（２１）で表されるものが挙げられる。なお、代表的な例としてＸ１〜Ｘ４がナトリウムであるものを例示した。
【００４３】
【化８】
2009149777.tif 000009
【００４４】
また、前記一般式（ＩＩ）において、−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が、アルキル基、スルホン酸基又はアミノ基などに置換された構造を有する化合物であってもよい。
当該アルキル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基を有するアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン酸基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基等が挙げられ、金属原子への配位が安定して洗浄力（漂白性能）が向上する点から、カルボキシ基であることが特に好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩＩ）において、「窒素原子（Ｎ）」が、酸素原子（Ｏ）に置換された構造を有する化合物（ＩＩＩ’）であってもよい。
なお、より高い洗浄力（酸化促進効果）が得られる点では、窒素原子であることが好ましい。
【００４６】
また、前記一般式（ＩＩＩ）において、−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が、アルキル基、スルホン酸基又はアミノ基などに置換された構造を有する化合物であってもよい。
当該アルキル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基を有するアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン酸基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基等が挙げられ、金属原子への配位が安定して洗浄力（漂白性能）が向上する点から、カルボキシ基であることが特に好ましい。
【００４７】
上記の中でも、（ａ２）成分としては、ホスホン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩、クエン酸又はその塩、２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）又はその塩、イミノジコハク酸又はその塩、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸又はその塩、メチルグリシンジ酢酸又はその塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸又はその塩がさらに好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩、クエン酸又はその塩、２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）又はその塩、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸又はその塩、メチルグリシンジ酢酸又はその塩が特に好ましく、クエン酸又はその塩が最も好ましい。
【００４８】
また、（ａ２）成分としては、配位座５以下の配位子であるものも好ましい。
本発明において、「配位座が５以下の配位子」とは、金属イオンに配位してキレート化合物（金属錯体）をつくる配位座５以下の配位子をいう。
「配位子」とは、錯体の中心原子に配位結合している原子あるいは原子団をいう。
配位座５以下の配位子は、当該配位子がもつ配位原子（錯体の中心原子に直接結合している原子）の数が５以下の配位子である。
【００４９】
（ａ２）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分中の（ａ２）成分の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。（ａ２）成分の割合が下限値以上であると、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が向上する。また、保存中又は使用時の洗浄剤組成物の変色の抑制効果がより向上する。（ａ２）成分の割合が上限値以下であると、他の成分との配合バランスをとることができる。
【００５０】
（ポリカルボン酸系高分子化合物：（ａ３）成分）
本発明において、「ポリカルボン酸系高分子化合物」とは、カルボキシ基を含む構成単位を有する重合物を意味し、好ましくは重量平均分子量が１０００以上の重合物である。
（ａ３）成分の重量平均分子量としては、１０００以上が好ましく、１５００〜２０００００の範囲がより好ましく、２０００〜１００００の範囲がさらに好ましい。（ａ３）成分の重量平均分子量が１０００以上、特に１５００以上であると、酸化触媒としての性能が向上し、２０００００以下であると、（ａ３）成分の粘度の増加が抑制されて取扱い性が良好となる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った値を示す。
【００５１】
（ａ３）成分の好適なものとしては、炭化水素基又はポリエチレンイミノ基を有する主鎖に、カルボキシ基又はカルボキシ基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。
たとえば、下記の一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するものが好ましく挙げられる。
【００５２】
【化９】
2009149777.tif 000010
［式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、Ａは水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は下記一般式（ＶＩ）で表される基を表す。各式における複数のＡは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、各式において、複数のＡのうち、少なくとも一つは下記一般式（ＶＩ）で表される基であって、Ｙがカルボキシ基である。］
【００５３】
【化１０】
2009149777.tif 000011
［式（ＶＩ）中、Ｙはカルボキシ基又はアミノ基を表す。ｎ３は０から２の整数を表す。］
【００５４】
前記式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、Ａは、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は前記一般式（ＶＩ）で表される基を表す。
Ａにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記式（ＶＩ）中、Ｙは、カルボキシ基又はアミノ基を表す。
Ｙにおけるアミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）等が好ましく挙げられる。
ｎ３は、０から２の整数を表し、０が好ましい。
式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、複数のＡは、互いに、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ただし、各式において、複数のＡのうち、少なくとも一つは前記一般式（ＶＩ）で表される基であって、Ｙがカルボキシ基である。
【００５５】
（ａ３）成分は、同一の構成単位から構成される重合体であってもよく、複数種の構成単位からなる共重合体であってもよい。
（ａ３）成分の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体（アクリル酸／マレイン酸共重合体）、アクリル酸とアクリル酸アミドとの共重合体（アクリル酸／アクリル酸アミド共重合体）、アミノポリカルボン酸系の重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。
上記の中でも、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が良好であることから、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩、アミノポリカルボン酸系の重合体又はその塩がより好ましく、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩がさらに好ましく、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩が特に好ましい。
【００５６】
アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩としては、例えばＢＡＳＦ製のソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、ソカランＣＰ１２Ｓ（いずれも商品名）；日本触媒（株）製のＴＬシリーズ（商品名）等の市販品が好適なものとして挙げられる。
アミノポリカルボン酸系の重合体又はその塩としては、例えばＢＡＳＦ製のＴｒｉｌｏｎＰ（商品名）等の市販品が好適なものとして挙げられる。
【００５７】
（ａ３）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分中の（ａ３）成分の割合は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。（ａ３）成分の割合が下限値以上であると、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が向上する。また、保存中又は使用時の洗浄剤組成物の変色の抑制効果がより向上する。（ａ３）成分の割合が上限値以下であると、他の成分との配合バランスをとることができる。
【００５８】
上記のキレート剤（ａ２）とポリカルボン酸系高分子化合物（ａ３）のなかでも、マンガン単体又は（ａ１）成分と組み合わせて得られる効果（前記洗浄力、および前記の洗浄剤組成物の変色の抑制効果）、なかでも茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が特に良好であることから、クエン酸、メチルグリシンジ酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グルタミン酸ジ酢酸、ジピコリン酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、ポリアクリル酸およびこれらの塩からなる群から選択されるものであることが好ましく、そのなかでも保存中又は使用時の洗浄剤組成物の変色の抑制効果が特に良好であることから、クエン酸又はその塩であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物において、マンガン単体又は前記（ａ１）成分と、前記（ａ２）成分又は前記（ａ３）成分との混合割合は、（ａ２）成分である場合、マンガン単体又は（ａ１）成分に対する（ａ２）成分の割合は、１モル等量以上であることが好ましく、２モル等量以上であることがより好ましく、５モル等量以上であることがさらに好ましい。
（ａ３）成分である場合、マンガン単体又は（ａ１）成分に対する（ａ３）成分の割合は、質量比で１倍以上であることが好ましく、質量比で２倍以上であることがより好ましく、質量比で５倍以上であることがさらに好ましく、質量比で１０倍以上であることが特に好ましい。
（ａ２）成分又は（ａ３）成分が、マンガン単体又は（ａ１）成分に対して過剰である方が、洗浄力や漂白効果、および後述の（Ｂ）成分の分解抑制の点から好ましい。
【００６０】
（Ａ）成分中には、必要に応じて、マンガン単体、前記（ａ１）〜（ａ３）成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、たとえば硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物において、（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の割合は、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。（Ａ）成分の割合が下限値以上であると、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が向上する。また、保存中又は使用時の洗浄剤組成物の変色の抑制効果がより向上する。（Ａ）成分の割合が上限値以下であると、他の成分との配合バランスをとることができる。
【００６２】
また、（Ａ）成分は、食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造の際、たとえば、前記（ａ１）成分においてアニオン部がキレート剤に由来するもの（たとえば、クエン酸マンガン、メチルグリシンジ酢酸マンガン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸マンガン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸マンガン、グルタミン酸ジ酢酸マンガン、ジピコリン酸マンガン等）を（Ａ）成分として用いてもよく；マンガンを含む化合物と、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを混合して調製されるもの（混合物、塩、マンガンイオン錯体）を（Ａ）成分として用いてもよく；（Ａ）成分を後述のバインダ化合物（Ｄ）を用いて造粒処理した造粒物として配合してもよい。
【００６３】
＜無機過酸化物：（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は無機過酸化物である。
当該（Ｂ）成分を用いることにより、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が向上する。また、殺菌・除菌効果が向上する。
なお、本明細書において、「殺菌・除菌効果」とは、菌を殺したり除去したりできる効果をいう。
【００６４】
（Ｂ）成分としては、水溶液中で過酸化水素を発生するものであればよく、なかでも無機過酸化物が好ましく、具体的には、過炭酸、過ホウ酸、過硫酸などの無機過酸、又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
より具体的には、過炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウム過酸化水素付加物）、過炭酸カリウム等の過炭酸塩；過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等の過ホウ酸塩；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、モノ過硫酸水素カリウム、過リン酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の過酸化水素付加物が好ましく挙げられ、なかでも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点で優れていることから、過炭酸塩、過ホウ酸塩がより好ましく、過炭酸塩がさらに好ましく、特に経時安定性の点から、過炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分の割合は、１〜８０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の割合が下限値以上であると、洗浄力や漂白力がより向上する。（Ｂ）成分の割合が上限値以下であると、他の成分との配合バランスをとることができる。
【００６６】
本発明において（Ｂ）成分として好適な過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を向上するために、被覆過炭酸ナトリウムとすることがより好ましい。なかでも、ケイ酸および／又はケイ酸塩と、ホウ酸および／又はホウ酸塩とにより被覆したもの；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）などの界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆したものが特に好ましい。
具体的には、ケイ酸および／又はケイ酸アルカリ金属塩の水溶液と、ホウ酸および／又はホウ酸アルカリ金属塩の水溶液等を噴霧して被覆したもの（特許第２９１８９９１号公報等参照）；特許第２８７１２９８号公報などに記載の芳香族炭化水素スルホン酸および／又は平均粒子径が１０〜５００μｍである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩により被覆したもの；パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物により被覆したもの等が好ましい。また、非危険物化のため、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機化合物等と粉体ブレンドして用いることも好ましい。さらに、界面活性剤の配合等により、組成物中の水分が多い組成物、特に漂白洗浄剤組成物の場合には、過炭酸ナトリウムに、ケイ酸およびホウ酸ナトリウムによりコーティングした被覆過酸化物、芳香族炭化水素スルホン酸および珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩により被覆したものを用いることがより好ましい。
被覆過炭酸ナトリウムの製法としては、たとえば特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号公報（いずれも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆する方法）の他に、特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に記載されている方法も挙げることができる。
【００６７】
＜低泡性界面活性剤：（Ｃ）成分＞
本発明において、（Ｃ）成分は低泡性界面活性剤である。
当該（Ｃ）成分を用いることにより、低泡性の洗浄剤組成物を製造できる。また、食器洗浄機用として好適な洗浄剤組成物が得られる。
本明細書および本特許請求の範囲において、「低泡性界面活性剤」とは、ポンプを使って洗浄液を噴射して洗う食器洗浄機の特長から、低泡性でない界面活性剤を含む洗浄剤組成物を用いると、界面活性剤の起泡性によりポンプにエアがみを起こし運転が停止してしまうおそれがあり、このような不具合を生じない界面活性剤をいう。
「低泡性界面活性剤」として具体的には、下記に示す測定方法により測定される泡高が１５ｍＬ以下の界面活性剤を包含する。
泡高の測定方法：
１５℃の水３Ｌに、界面活性剤０．１２ｇを添加して界面活性剤溶液を調製する。自動食器洗い乾燥機に、当該界面活性剤溶液を投入して運転を行う。洗浄開始１分後に運転を止めると同時に扉を開け、１５秒後に庫内の泡立ちを測定する。その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、該箇所の泡高（ｍＬ）をそれぞれ測定し、その平均値を求める。
【００６８】
（Ｃ）成分としては、上記「低泡性界面活性剤」に該当するものであれば特に制限なく用いることができ、なかでも低泡性でかつ洗浄力が良好であり、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物中において安定に配合できることから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリエーテルポリオールであることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００６９】
（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのなかで好適なものとしては、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
【化１１】
2009149777.tif 000012
［式中、Ｒ２１は炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜５のオキシアルキレン基を表し；ｎおよびｍは平均付加モル数を示し、ｎは１〜２０の数であり、ｍは１〜２０の数である。］
【００７１】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｒ２１において、アルキル基、アルケニル基は、それぞれ炭素数８〜２０であり、炭素数１０〜１６であることが好ましい。
ＥＯはオキシエチレン基を表す。
ＡＯは、炭素数３〜５のオキシアルキレン基を表し、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
ｎおよびｍは平均付加モル数を示し、ｎは１〜２０の数であり、２〜１０が好ましい。ｍは１〜２０の数であり、２〜１０が好ましい。
【００７２】
前記一般式（ＶＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤の製造において、出発原料となる高級アルコールとしては、天然もしくは合成の１級アルコール又は天然もしくは合成の２級アルコールが挙げられ、たとえば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール等が好ましく挙げられる。なかでも、ドデシルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコールが好ましい。
これらの高級アルコールは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
当該高級アルコールとして具体的には、ドバノックス（登録商標）、ダイヤドール（登録商標）、ネオドール（登録商標）、サフォール（登録商標）等の１級合成アルコール；椰子油高級アルコール等の天然アルコール、ソフタノール（登録商標）等の２級アルコール等の市販品が挙げられる。なかでも、ドバノックス（登録商標）、ダイヤドール（登録商標）、ネオドール（登録商標）、サフォール（登録商標）等の１級合成アルコール；椰子油高級アルコール等の天然アルコールが好ましい。
【００７３】
さらに好ましいものとしては、前記一般式（ＶＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、エチレンオキサイドが狭い付加モル分布でアルコールに付加されているものが挙げられる。具体的には、マグネシウムと、アルミニウムと、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる少なくとも１種の金属とを含有する金属酸化物からなるアルコキシル化用触媒を用いて、アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させる方法（特開２０００−６１３０４号公報又は特開平１−１６４４３７号公報参照）を用いれば、狭いエチレンオキサイド付加モル分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを容易に得ることができる。
このポリオキシエチレンアルキルエーテルに、所定量の炭素数３〜５のアルキレンオキサイドを付加重合することにより、前記一般式（ＶＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが得られる。
【００７４】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールのなかで好適なものとしては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
【００７５】
（Ｃ）成分として具体的には、ソフタノールＥＰシリーズ（商品名、日本触媒社製）、プルラファックシリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）；プルロニックＰＥ４３００、プルロニックＰＥ６１００、プルロニックＰＥ６４００（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）；レオックス、レオコン、ライオノールシリーズ（いずれも商品名、ライオン社製）、アデカプルロニックＬシリーズ、Ｐシリーズ、Ｆシリーズ、Ｒシリーズ（いずれも商品名、旭電化工業社製）等の市販品が好適に例示できる。
【００７６】
（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物中の（Ｃ）成分の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の割合が下限値以上であると、洗浄力がより向上する。また、食器等の仕上がりが良好となる（Ｃ）成分の割合が上限値以下であれば、より低泡性の洗浄剤組成物を製造できる。また、充分な洗浄力が得られるとともに、他の成分との配合バランスをとることができる。
【００７７】
＜バインダ化合物：（Ｄ）成分＞
本発明において、（Ｄ）成分はバインダ化合物である。
当該（Ｄ）成分を含有することにより、特に保存中の洗浄剤組成物の変色を抑制できる。また、洗浄剤組成物の水への溶解性がより向上する。
本発明においては、（Ａ）成分を当該（Ｄ）成分を用いて造粒処理又は成型し、かかる造粒物又は成型物を用いることが好ましい。
【００７８】
（Ｄ）成分としては、融点４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物が好適なものとして挙げられ、融点５０〜８０℃のアルキレンオキサイド付加重合物がより好ましく挙げられる。（Ｄ）成分において、融点が４０℃以上であると、洗浄剤組成物の保存安定性が向上し、洗浄剤組成物の変色をより抑制できる。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ＰＰＥＧ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。
また、（Ｄ）成分としては、飽和脂肪酸又はその塩、高級アルコール等も好適なものとして挙げられる。
【００７９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ＰＰＥＧ）としては、平均分子量５００〜２５０００のものが好ましく、平均分子量２６００〜９３００のものがより好ましく、平均分子量７３００〜９３００のものがさらに好ましい。
ここでいうポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）に記載の平均分子量を示す。
【００８０】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数１２〜２０が好ましく、炭素数１２〜１４がより好ましい。
付加されているアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）が好ましい。
付加されているアルキレンオキサイドの付加モル数としては１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００８１】
飽和脂肪酸又はその塩としては、炭素数８〜２４が好ましく、炭素数１２〜２０がより好ましく、炭素数１４〜２０がさらに好ましく、炭素数１４〜１８が特に好ましい。炭素数８以上であると、洗浄剤組成物の保存安定性がより向上する。また、臭気の点でも良好となる。炭素数２４以下であると、溶解性が向上する。
飽和脂肪酸として具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩などが挙げられ、アルカリ土類金属塩が好ましく、カルシウム塩が特に好ましい。
【００８２】
高級アルコールとしては、炭素数８〜２４の高級アルコールが好ましく、炭素数１２〜２０の高級アルコールがより好ましく、炭素数１４〜２０の高級アルコールがさらに好ましく、炭素数１４〜１８の高級アルコールが特に好ましい。炭素数８以上であると、洗浄剤組成物の保存安定性がより向上する。また、臭気の点でも良好となる。炭素数２４以下であると、溶解性が向上する。
また、１級の高級アルコールであることが好ましい。具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましく、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールがより好ましい。
【００８３】
上記のなかでも、（Ｄ）成分としては、上記の（Ｄ）成分を含有することにより得られる効果が高く、特に（Ｂ）成分の安定性も向上することから、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸塩および高級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００８４】
（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物中の（Ｄ）成分の割合は、０．０１〜７．９質量％が好ましく、０．０５〜７．６質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の割合が下限値以上であると、保存中の洗浄剤組成物の変色をより抑制できる。また、造粒又は成型を容易に行うことができる。（Ｄ）成分の割合が上限値以下であれば、変色の抑制効果が充分に得られ、また、（Ｂ）成分の安定性も向上する。また、他の成分との配合バランスをとることができる。
【００８５】
＜その他の成分＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、他の界面活性剤をさらに配合してもよい。
他の界面活性剤としては、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、高級アルコールポリオキシエチレン（ＥＯ）付加物、アミンオキサイド等のノニオン界面活性剤；モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、又はそれらのポリオキシエチレン付加物；モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
他の界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物には、上記の成分以外にも必要に応じて、（Ａ）成分の偏在を防止するための成分（硫酸ナトリウムなど）、アルカリ剤（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、除菌剤（塩化セチルピリジニウム、ブチルパラベン、トリクロサン、トリクロカルバン等）、酵素剤（プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ等）、ケーキング防止剤、浸透剤、顔料、染料、香料、ｐＨ調整剤等を適宜、配合することができる。
【００８７】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、たとえば衣料用粉末洗剤などの一般的な粉末洗剤の製造方法と同様の製造方法が挙げられる。具体的には、上記で説明した原料を混合のみするドライブレンド法；造粒処理を施す乾式造粒法、乾燥／造粒法（たとえば撹拌造粒法、破砕造粒法など）、湿式造粒／乾燥法（たとえばペースト造粒／乾燥法、湿潤造粒／乾燥法など）；噴霧乾燥法等が挙げられる。
なかでも、後述の、本発明に係る≪食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法≫が好適な製造方法として挙げられる。
【００８８】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物において、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．４〜１．２ｇ／ｍＬがより好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｍＬがより好ましい。
また、当該食器洗浄機用洗浄剤組成物の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、３００〜１０００μｍがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であると、粉塵の発生をより抑制でき、一方、１５００μｍ以下であると、溶解性がより向上する。
【００８９】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の使用方法は、特に制限されるものではなく、食器洗浄機に０．１〜０．８質量％の溶液になるように当該洗浄剤組成物を投入して被洗浄物を洗浄する方法が好適である。
【００９０】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物を製品化する際においては、それぞれの使い勝手や安定性等を考慮して、当該食器洗浄機用洗浄剤組成物を収容するための容器を選択することが好ましい。特に、湿度や光による過酸化物（Ａ）の分解への影響が少ない容器を選ぶことが好ましい。
【００９１】
以上説明したように、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が高く、保存中又は使用時のいずれであっても変色することなく安定であり、かつ、低泡性のものである。
【００９２】
≪食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法≫
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法は、マンガンと、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物とを混合して漂白活性化成分（Ａ）を調製した後、当該漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とを混合する製造方法である。
漂白活性化成分（Ａ）、無機過酸化物（Ｂ）、低泡性界面活性剤（Ｃ）は、いずれも、上記本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と同じであり、好適なものも同じである。
以下、漂白活性化成分（Ａ）を調製する工程（ｉ）と、当該漂白活性化成分（Ａ）に無機過酸化物（Ｂ）と低泡性界面活性剤（Ｃ）とを混合する工程（ｉｉ）に分けて説明する。
【００９３】
＜工程（ｉ）＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法において、工程（ｉ）は、漂白活性化成分（Ａ）を調製する工程である。
漂白活性化成分（Ａ）の調製方法としては、特に制限されるものではなく、一例として、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子化合物を、水に溶解して水溶液を調製し、当該水溶液のｐＨを、硫酸等のｐＨ調整剤により、ｐＨ６．７〜７．３に調整する。次いで、マンガン単体又はマンガンを含む化合物を加え、好ましくは常温で、１〜２時間撹拌する。その後、温度１００〜１０５℃に保持した油浴上で、水を減圧留去し、乾燥させて回収することにより漂白活性化成分（Ａ）を得る方法が好適に挙げられる。
ただし、キレート剤、ポリカルボン酸系高分子化合物、マンガンを含む化合物は、いずれも、上記本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物における（ａ２）成分、（ａ３）成分、（ａ１）成分と同じであり、好適なものも同じである。
【００９４】
また、上記の調製方法により得られた漂白活性化成分（Ａ）を、バインダ化合物（Ｄ）を用いてさらに造粒処理を施して造粒物としてもよい。造粒処理を施すことにより、特に保存中の洗浄剤組成物の変色を抑制できる。また、洗浄剤組成物の水への溶解性がより向上する。これは、バインダ化合物（Ｄ）により漂白活性化成分（Ａ）が被覆されることにより、保存もしくは貯蔵時のマンガンの安定性が向上する、また、水との親和性が高まるためと推測される。さらに、製造性が向上し、経済的にも有利となる。
ただし、バインダ化合物（Ｄ）は、上記本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物における（Ｄ）成分と同じであり、好適なものも同じである。バインダ化合物（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
かかる造粒処理の方法としては、特に制限されるものではなく、一例として、漂白活性化成分（Ａ）と、バインダ化合物（Ｄ）と、必要に応じて硫酸ナトリウム等のその他の成分とを、温度６０〜９０℃で、１〜２時間撹拌しながら溶解する。次いで、当該溶解物を、室温で一昼夜の間、放冷する。その後、放冷した当該溶解物を、粉砕機等により粉砕等の加工を施して造粒物を得る方法が好適に挙げられる。
【００９６】
たとえば、上記の造粒処理において、マンガンを含む化合物；バインダ化合物（Ｄ）として融点４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物、飽和脂肪酸又はその塩、高級アルコール；硫酸ナトリウム等のその他の成分を用いる場合、これら成分を、以下に示す割合（質量比）で用いることが好ましい。
なお、以下において、（ａ１）はマンガンを含む化合物、（ｄ１）は融点４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物、（ｄ２）は飽和脂肪酸もしくはその塩又は高級アルコール、（ｅ１）は硫酸ナトリウム等のその他の成分を示す。
（ｄ１）／（ｄ２）は１〜９４００が好ましく、１０〜８０００がより好ましい。（ｄ１）／（ｄ２）が１以上であると、水への溶解性がより良好となり、９４００以下であると、保存中の安定性がより向上する。
（ａ１）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］は０．００１〜１０が好ましく、０．０１〜１がより好ましい。（ａ１）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］が０．００１以上であると、造粒物としての配合割合が多すぎることなく、他の成分との配合バランスをとることができる。また、経済的にも抑えることができて有利となる。一方、当該割合が１０以下であると、（Ａ）成分が（Ｄ）成分によって充分に被覆されて保存安定性がより向上する。また、洗浄剤組成物中に充分な量が配合されて分級の懸念がなくなる。
（ｅ１）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］は０．０５〜１６が好ましく、０．０５〜１０がより好ましい。（ｅ１）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］が０．０５以上であると、溶解させた際、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とその他の成分の全体におけるその他の成分の量が適度な割合となり、洗浄剤組成物における（Ａ）成分の偏在が抑制されて、保存安定性に振れが生じにくくなる。一方、当該割合が１６以下であると、保存安定性がより向上する。
【００９７】
＜工程（ｉｉ）＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法において、工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で調製された漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とを混合する工程である。
漂白活性化成分（Ａ）に、無機過酸化物（Ｂ）と、低泡性界面活性剤（Ｃ）とを混合する方法としては、特に制限されるものではなく、たとえば衣料用粉末洗剤などの一般的な粉末洗剤の製造方法における混合方法と同様の方法を用いることができる。
【００９８】
混合機としては、汎用のものを適宜用いることができ、例えばリボンミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、二重円錐型ミキサー等の混合機を用いることができる。
原料の中で液体成分がある場合、液体成分の添加方法としては、特に限定されるものではなく、液体成分の局在化を回避してより短時間で効率的に製造できることから、噴霧ノズルを用いた混合方式がより好ましい。
液体成分の噴霧には、通常の噴霧ノズルを用いることができ、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズルを好ましく用いることができる。
【００９９】
一例として、上記の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を含む製造方法により、食器洗浄機用洗浄剤組成物を製造できる。
【０１００】
以上説明した、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法によれば、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が高く、保存中又は使用時のいずれであっても変色することなく安定であり、かつ、低泡性の食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することができる。
【０１０１】
本発明により提供される食器洗浄機用洗浄剤組成物が、保存中又は使用時のいずれであっても変色することなく安定である理由としては、定かではないが、以下のように推測される。
洗浄剤組成物の変色は、経時や温度等の影響により、洗浄剤組成物中のマンガンが酸化するために起こると考えられる。
本発明において用いられる（Ａ）成分は、たとえばマンガンと、キレート剤（ａ２）又はポリカルボン酸系高分子化合物（ａ３）とを予め混合して調製される。その際、マンガンに、（ａ２）成分又は（ａ３）成分が配位してなるマンガンイオン錯体が主に形成されることにより、マンガンが酸化しにくくなっている。
また、食器洗浄機においては、使用温度約６０℃下で、洗浄剤組成物が用いられるため、洗浄剤組成物中のマンガンは酸化しやすい。特に、洗浄剤組成物が水に溶解するまでの間に使用温度の影響を受けると、洗浄剤組成物中のマンガンは酸化しやすい。
本発明において用いられる（Ａ）成分は、上記理由によりマンガンが酸化しにくいことに加えて、たとえばマンガン単体又はマンガンを含む化合物（ａ１）と、（ａ２）成分又は（ａ３）成分とをそれぞれ別個に用いた場合における（ａ１）成分と比べて、水への溶解性が良好であり、水に速く溶解できる。これにより、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、食器洗浄機の使用中に、洗浄剤組成物が使用温度の影響をほとんど受けることなく、水に溶解するため、洗浄剤組成物中のマンガンの酸化が抑制される。
以上の理由から、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、保存中又は使用時のいずれであっても変色することなく安定であるという固有の効果が得られると推測される。
【０１０２】
また、本発明により提供される食器洗浄機用洗浄剤組成物が、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が高い理由としては、定かではないが、当該食器洗浄機用洗浄剤組成物を水に溶解した際、（Ｂ）成分から発生する過酸化水素が、（Ａ）成分により活性化されるためと考えられる。当該（Ａ）成分は、従来の有機過酸前駆体や金属イオン錯体触媒に比べて、過酸化水素の活性化能が格段に高いものと推測される。
【０１０３】
本発明により提供される食器洗浄機用洗浄剤組成物は、食器等の被洗浄物に、変色した当該組成物が付着することなく、良好な洗浄力を有する。
本発明により提供される洗浄剤組成物は、過酸化物の安定性に優れ、酸素系の洗浄剤組成物として好適である。
また、本発明により提供される洗浄剤組成物は、食器洗浄機用として特に好適である。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１４、比較例１〜２）
表２、３に示す組成に従って、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、表１に示す共通成分Ｘとを用いて、下記に示す製造方法により、各例の洗浄剤組成物を製造した。
また、表１〜３中の配合量の単位は質量％であり、いずれも純分換算量を示す。表１中の無水硫酸ナトリウム量の「バランス」は、洗浄剤組成物の総量が１００質量％となるように調整したことを意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。
【０１０５】
・漂白活性化成分（Ａ）
後述の［漂白活性化成分（Ａ）の調製方法］又は［漂白活性化成分（Ａ）の造粒物の調製方法］によりそれぞれ調製した化合物又は造粒物を用いた。
かかる調製方法において用いたキレート剤、ポリカルボン酸系高分子化合物、マンガンを含む化合物を以下に示す。
【０１０６】
（キレート剤）
クエン酸ナトリウム２水和物：磐田化学社製。
メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）：ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ」。
ヒロドキシイミノジコハク酸４ナトリウム（ＨＩＤＳ）：日本触媒（株）製。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム（ＨＥＤＰ−Ｎａ）：ローディアジャパン（株）製、商品名「ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ＡＤＰＡ−６０ＳＨ」。
グルタミン酸ジ酢酸４ナトリウム（ＧＬＤＡ−Ｎａ）：キレスト社製。
２，６−ピリジンジカルボン酸：ＭＥＲＣＫ社製。
【０１０７】
（ポリカルボン酸系高分子化合物）
マレイン酸／アクリル酸コポリマー：ＢＡＳＦ社製、商品名「ソカランＣＰ５」；重量平均分子量７万。
マレイン酸／アクリル酸コポリマー：ＢＡＳＦ社製、商品名「ソカランＣＰ１２Ｓ」；重量平均分子量３０００。
ポリアクリル酸ナトリウム塩：日本純薬製、商品名「ジュリマーＡＣ−１０ＮＰ」；重量平均分子量１０００００。
【０１０８】
（マンガンを含む化合物）
硫酸マンガン１水和物：中央電気工業社製。
【０１０９】
・（Ａ）成分の比較成分（Ａ’）
硫酸マンガン１水和物：中央電気工業社製；マンガン化合物のみ。
【０１１０】
・無機過酸化物（Ｂ）
過炭酸ナトリウム：三菱瓦斯化学社製、商品名「ＳＰＣ−Ｇ」。
【０１１１】
・低泡性界面活性剤（Ｃ）
Ｃ−１：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、前記一般式（ＶＩＩ）におけるＲ２１＝１２〜１３、ＡＯ＝オキシプロピレン基、ｎ＝３、ｍ＝３；ライオン（株）製、商品名「ＮＮＡＥＰ−３０３０」；泡高３ｍＬ。
Ｃ−２：ポリエーテルポリオール：旭電化工業（株）製、商品名「アデカ  プルロニックＬ６４」；泡高８ｍＬ。
【０１１２】
・（Ｃ）成分の比較成分（Ｃ’）
ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル：日本エマルジョン製、商品名「エマレックス７２０」；泡高３０ｍＬ。
【０１１３】
なお、（Ｃ）成分と（Ｃ’）成分の泡高は、以下のようにして測定した。
界面活性剤の泡高の測定条件：
１５℃の水３Ｌに、界面活性剤０．１２ｇを添加して界面活性剤溶液を調製した。
自動食器洗い乾燥機（松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２）に、当該界面活性剤溶液を投入して、標準コースで運転を行った。洗浄開始１分後に運転を止めると同時に扉を開け、１５秒後に庫内の泡立ちを測定した。その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、該箇所の泡高（ｍＬ）をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。
【０１１４】
・バインダ化合物（Ｄ）
ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール、ライオン（株）製、商品名「ＰＥＧ６０００Ｐ」。
ミリスチン酸：関東化学製。
ステアリルアルコール：関東化学製。
ステアリン酸カルシウム：関東化学製。
【０１１５】
・その他の成分
芒硝：無水硫酸ナトリウム、日本化学工業製、商品名「中性無水芒硝  Ｋ２」。
炭酸ナトリウム：旭硝子（株）製、商品名「粒灰」。
アミラーゼ：ノボザイムズ社製、商品名「デュラミル１２０Ｔ」。
プロテアーゼ：ノボザイムズ社製、商品名「エバラーゼ８．０Ｔ」。
植物抽出物：豊玉香料社製、商品名「水溶性ローズマリーエキス」。
アルミン酸：アルミン酸ナトリウム、住友化学社製、商品名「ＮＡＰ−１２０」。
消泡剤：ダウ  コーニング社製、商品名「２−４２４８Ｓ」。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物。
無水ケイ酸：トクヤマ社製、商品名「トクシールＮＰ」。
無水硫酸ナトリウム：日本化学工業製、商品名「中性無水芒硝  Ｋ２」。
硫酸：関東化学製；ｐＨ調整剤、濃度１Ｎ硫酸を、漂白活性化成分（Ａ）の調製の際、後述のようにｐＨが７になるまで加えた。
【０１１６】
【表１】
2009149777.tif 000013
【０１１７】
［漂白活性化成分（Ａ）の調製方法］
上記のキレート剤、ポリカルボン酸系高分子化合物、およびマンガン化合物を用いて、以下に示す調製方法により、漂白活性化成分（Ａ−１）〜（Ａ−８）をそれぞれ調製した。
【０１１８】
漂白活性化成分（Ａ−１）の調製：
クエン酸ナトリウム２水和物２７．８ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解してクエン酸水溶液を調製した。次に、当該水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−１）を得た。
【０１１９】
漂白活性化成分（Ａ−２）の調製：
メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム３０．９ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解してメチルグリシンジ酢酸水溶液を調製した。次に、当該水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−２）を得た。
【０１２０】
漂白活性化成分（Ａ−３）の調製：
マレイン酸／アクリル酸コポリマー（ソカランＣＰ５）２９．２ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解して当該ポリマー水溶液を調製した。次に、当該ポリマー水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−３）を得た。
【０１２１】
漂白活性化成分（Ａ−４）の調製：
マレイン酸／アクリル酸コポリマー（ソカランＣＰ１２Ｓ）５３．８ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解して当該ポリマー水溶液を調製した。次に、当該ポリマー水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−４）を得た。
【０１２２】
漂白活性化成分（Ａ−５）の調製：
ヒロドキシイミノジコハク酸４ナトリウム５０．１ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解してヒロドキシイミノジコハク酸水溶液を調製した。次に、当該水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−５）を得た。
【０１２３】
漂白活性化成分（Ａ−６）の調製：
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム２４．６ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解して１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸水溶液を調製した。次に、当該水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−６）を得た。
【０１２４】
漂白活性化成分（Ａ−７）の調製：
グルタミン酸ジ酢酸４ナトリウム６２．３ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解してグルタミン酸ジ酢酸水溶液を調製した。次に、当該水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−７）を得た。
【０１２５】
漂白活性化成分（Ａ−８）の調製：
２，６−ピリジンジカルボン酸１５．８ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解して２，６−ピリジンジカルボン酸水溶液を調製した。次に、当該水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−８）を得た。
【０１２６】
漂白活性化成分（Ａ−９）の調製：
ポリアクリル酸ナトリウム塩５３．８ｇを、イオン交換水１００ｍＬに溶解して当該ポリアクリル酸水溶液を調製した。次に、当該水溶液に、ｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、硫酸を加えてｐＨ７に調整した。次いで、硫酸マンガン１水和物８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、１５０℃に保持した油浴上で、水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥させた固体を回収することにより漂白活性化成分（Ａ−９）を得た。
【０１２７】
［漂白活性化成分（Ａ）の造粒物の調製方法］
上記の漂白活性化成分（Ａ−１）、バインダ化合物（Ｄ）、および芒硝（無水硫酸ナトリウム）を用いて、以下に示す調製方法により、造粒物−１〜造粒物−４をそれぞれ調製した。
【０１２８】
造粒物−１の調製：
上記で得られた漂白活性化成分（Ａ−１）５ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）９５ｇとを、２００ｍＬビーカーに入れ、９０℃のウォーターバス中で１時間撹拌して溶解した。当該溶解物をアルミホイル上に広げて、室温で一昼夜の間、放冷した。その後、放冷した当該溶解物を、粉砕機により粉砕して造粒物−１を得た。
【０１２９】
造粒物−２の調製：
漂白活性化成分（Ａ−１）５ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）４０ｇと、ミリスチン酸３ｇと、芒硝５２ｇとを、２００ｍＬビーカーに入れ、９０℃のウォーターバス中で１時間撹拌して溶解した。当該溶解物をアルミホイル上に広げて、室温で一昼夜の間、放冷した。その後、放冷した当該溶解物を、粉砕機により粉砕して造粒物−２を得た。
【０１３０】
造粒物−３の調製：
漂白活性化成分（Ａ−１）５ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）４０ｇと、ステアリルアルコール３ｇと、芒硝５２ｇとを、２００ｍＬビーカーに入れ、９０℃のウォーターバス中で１時間撹拌して溶解した。当該溶解物をアルミホイル上に広げて、室温で一昼夜の間、放冷した。その後、放冷した当該溶解物を、粉砕機により粉砕して造粒物−３を得た。
【０１３１】
造粒物−４の調製：
漂白活性化成分（Ａ−１）５ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）４０ｇと、ステアリン酸カルシウム３ｇと、芒硝５２ｇとを、２００ｍＬビーカーに入れ、９０℃のウォーターバス中で１時間撹拌して溶解した。当該溶解物をアルミホイル上に広げて、室温で一昼夜の間、放冷した。その後、放冷した当該溶解物を、粉砕機により粉砕して造粒物−４を得た。
【０１３２】
［洗浄剤組成物の製造方法］
各例の洗浄剤組成物は、表２、３に示す配合組成に従って、上記の調製方法により予め調製された各漂白活性化成分又は造粒物と、各成分とを混合することによって製造した。
洗浄剤組成物の調製には、（株）吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型（巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）を用いた。
具体的な製造方法としては、洗浄剤組成物の構成成分から漂白活性化成分（Ａ）、無機過酸化物（Ｂ）、低泡性界面活性剤（Ｃ）、無水ケイ酸、植物抽出物、および酵素（アミラーゼ、プロテアーゼ）を除いた成分を、リボンミキサーに入れ、２５ｒｐｍで撹拌しながら、液体成分（低泡性界面活性剤（Ｃ）、香料）を、（株）いけうち製のノズルＪＰＸ０２０（製品名）を用いて０．４ＭＰａの圧力で噴霧して、その後、１０分間混合して、液体−粉体混合物を調製した。
液体成分の噴霧終了後、該液体−粉体混合物に、無水ケイ酸を添加して、２５ｒｐｍ、１０分間混合して粉体混合物を調製した。
さらに、この粉体混合物に、無機過酸化物（Ｂ）、漂白活性化成分（Ａ）、酵素、植物抽出物を添加し、２５ｒｐｍ、５分間混合して洗浄剤組成物を得た。
尚、植物抽出物が液体の場合、上記ノズルを用いて、香料とともに噴霧添加した。
【０１３３】
上記で得られた洗浄剤組成物を用いて、以下に示す方法により、洗浄力の評価（茶渋汚れに対する洗浄力、油性汚れに対する洗浄力）、使用時における変色抑制の評価、保存中の安定性の評価および低泡性の評価をそれぞれ行った。それらの結果を表２、３に示す。
【０１３４】
［洗浄力の評価］
（洗浄処理）
以下に示すモデル汚垢（各汚れが付着したコーヒーカップ、弁当箱）を調製し、自動食器洗い乾燥機（松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２）に装填し、上記で得られた各例の洗浄剤組成物６ｇをそれぞれ使用して標準コース洗浄を行った。
洗浄後の仕上がり具合について、それぞれの評価基準に基づいて官能評価した。
【０１３５】
（茶渋汚れに対する洗浄力の評価）
紅茶を飲み干してから２５℃、５０％ＲＨ条件下で１ヶ月間放置した、紅茶汚垢が付着したコーヒーカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）３個をモデル汚垢とし、かかるモデル汚垢に対して上記洗浄処理を行った。下記の評価基準に基づいて、茶渋汚れに対する洗浄力を評価した。◎を合格とした。
評価基準
◎：汚れは全く残留しておらず、ざらつき等の違和感も感じられなかった。
○：汚れの残留は、目視では認められないが、ざらつき等の違和感が感じられた。
△：汚れの残留が、目視で若干認められた。
×：汚れが落ちていなかった。
【０１３６】
（油性汚れに対する洗浄力の評価）
牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１（質量比）の混合油３ｇと、レトルトカレー（商品名：ボンカレーゴールド２１  辛口）３ｇとにより汚染させた、ポリプロピレン製の弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）をモデル汚垢とし、かかるモデル汚垢に対して上記洗浄処理を行った。下記の評価基準に基づいて、油性汚れに対する洗浄力を評価した。◎を合格とした。
評価基準
◎：油は全く残留しておらず、違和感も感じられなかった。
○：油の残留は、目視では認められないが、ヌルつき等の違和感が感じられた。
△：油の残留が、目視で若干認められた。
×：油がべっとりと残っていた。
【０１３７】
［使用時における変色の抑制効果の評価］
１Ｌビーカに、１Ｌの水道水を入れ、６０℃に保温した。直径８ｍｍ、長さ５０ｍｍの撹拌子を前記ビーカに入れ、４００ｒｐｍで回転させた。ここに、洗浄剤組成物２ｇを入れ、２５分間撹拌した後、孔径５μｍのろ紙でろ過して、ろ紙上の黒色沈殿の有無について、下記の評価基準に基づいて評価した。○を合格とした。
評価基準
○：洗浄液中に、黒色の粒子は認められなかった。
△：洗浄液中に、黒色の粒子がわずかに認められた。
×：洗浄液中に、黒色の粒子が多く認められ、食器にも付着していた。
【０１３８】
［保存中の安定性の評価］
４５℃、８５％ＲＨ条件下で１ヶ月間、各例の洗浄剤組成物を保存し、保存後の洗浄剤組成物中の有効酸素量を測定し、保存前の有効酸素量に対する割合を求めて、保存中の安定性を評価した。下記の評価基準に基づいて、当該割合が５０％以上を合格とした。
なお、当該割合が高いほど、無機過酸化物（Ｂ）が安定であることを示す。
評価基準
◎：当該割合が７０％以上。
○：当該割合が５０〜６９％。
×：当該割合が４９％未満。
【０１３９】
［低泡性の評価］
自動食器洗い乾燥機（松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２）に、各例の洗浄剤組成物６ｇをそれぞれ使用して標準コース洗浄を行った。その際の運転状況について観察し、下記の評価基準に基づいて、低泡性の評価を行った。○を合格とした。
評価基準
○：洗浄中に、発泡によるエアがみの音が認められず、洗浄から濯ぎまで正常に運転が終了した。
△：洗浄中に、発泡によるエアがみの音は認められたが、洗浄から濯ぎまで正常に運転が終了した。
×：洗浄中に、発泡によるエアがみの音が認められ、洗浄途中で運転が停止してしまった。
【０１４０】
【表２】
2009149777.tif 000014
【０１４１】
【表３】
2009149777.tif 000015
【０１４２】
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜１０の洗浄剤組成物は、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が高く、使用時にも変色することなく安定であり、かつ、低泡性であることが確認できた。
また、本発明に係る実施例１、１１〜１４の洗浄剤組成物は、保存中の安定性が良好であることが確認できた。
【０１４３】
一方、本発明とは異なる（Ｃ’）成分を含有する比較例１の洗浄剤組成物は、低泡性が悪く、本発明とは異なる（Ａ’）成分を含有する比較例２の洗浄剤組成物は、使用時における変色の抑制効果が低いことが確認された。