(57)【要約】【課題】橋梁、鉄塔、タンク、道路、住宅、ビルなどの土木・建築分野などに適用して好適な耐久性に優れる防食鋼材を提供する。【解決手段】鋼板表面を有機樹脂層で被覆する際、前記有機樹脂層における硬化剤の濃度が前記鋼板表面から前記有機樹脂層の外表面にかけて順次増加させる。又は、鋼板表面の有機樹脂層を、硬化剤の濃度が異なる層を積層して構成し、前記硬化剤の濃度が異なる層は、鋼材表面から前記有機樹脂層の外表面に向かって順次濃度が大きくなるように積層する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面が有機樹脂層で被覆された防食鋼材であって、前記有機樹脂層における硬化剤の濃度が前記鋼板表面から前記有機樹脂層の外表面にかけて漸次増加していることを特徴とする防食鋼材。
【請求項２】
鋼板表面の有機樹脂層が、硬化剤の濃度が異なる層を積層して構成され、前記硬化剤の濃度が異なる層は、鋼材表面から前記有機樹脂層の外表面に向かって漸次濃度が大きくなるように積層されていることを特徴とする請求項１記載の防食鋼材。
【請求項３】
鋼板表面の前記有機樹脂層が一層からなり、前記層内において、前記硬化剤は鋼材表面から前記有機樹脂層の外表面に向かって漸次濃度が大きくなることを特徴とする請求項１記載の防食鋼材。
【請求項４】
前記硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の防食鋼材。
【請求項５】
前記有機樹脂層中には、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｉ，Ｐから選ばれる元素の酸化物、あるいは酸素酸塩を１種以上複数含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の防食鋼材。
【請求項６】
前記防食鋼材の鋼材の成分組成が、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐの一種または二種以上含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の防食鋼材。
【請求項７】
鋼板表面における樹脂層のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合比がエポキシ当量と活性水素当量との比で表したとき、１：０〜０．９であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一つに記載の防食鋼材。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一つに記載の防食鋼材を用いた鋼構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食鋼材に関し、特に耐久性に優れ、橋梁、鉄塔、タンク、道路、住宅、ビルなどの土木・建築分野などに適用して好適なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気環境や海洋環境、埋設土中環境では鋼構造物の防食が必須で、鋼板表面を有機被覆したり、塗装することが一般的に行われている。エポキシ系樹脂を下地処理とする防食鋼材（例えば特許文献１、特許文献２）は、土木建築用防食鋼材あるいはインフラ用の防食鋼管として、下水道の防食構造などに使用される。
【０００３】
エポキシ系樹脂を下地処理とする防食鋼材では、アミン系硬化剤をエポキシ樹脂と反応させた硬化体が一般的に用いられている。アミン系硬化剤をエポキシ樹脂と反応させる場合、混合比率は、エポキシ樹脂に対するアミン系硬化剤を当量比（エポキシ当量を１とした場合の活性水素当量の比、本明細書では以下同じ意味である）で０．８〜１．２の間が好適とされ、防食性、耐食性の向上が必要な場合には、当量比を０．５〜０．７にすることが一般的に行われている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【特許文献１】特開２００７−１８２５０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９２３８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７９６号公報
【特許文献４】特開２０００−１４４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機被覆は経年劣化し、環境によって異なるが数年から数十年において劣化する。埋設環境や高所、海洋環境など塗り替えが困難な場所で用いられる鋼構造物の場合は、初期における防食の耐用年数が鋼構造物の寿命に大きく影響する。
【０００５】
点検や塗り替えなどの補修が可能な場合は、定期的に点検や補修を実施するが、鋼構造物は、一般にインフラに使用されることが多いため大規模なものとなり、これら保守・点検・塗り替え費用は年間数千億円に達する。
【０００６】
そこで、塗装や有機被覆の耐用年数を延ばすことが必要とされる。塗装や有機被覆の劣化は、塗装自身の紫外線劣化もあるが、その過半は塗装や有機被覆を透過してくる水や酸素、その他の腐食因子に起因する鋼材の腐食による膨れ、剥離、あるいは、傷部からの腐食反応による膨れや剥離が主原因とされている。
【０００７】
特許文献４記載のエポキシ樹脂層とアミン系硬化剤の配合量を０．５〜０．７と低い範囲にすることは、エポキシ樹脂層のバリア機能を低下させるため、防食鋼板の耐久性能が低下する。
【０００８】
そこで、本発明は、有機樹脂層のバリア機能を低下させることなく、鋼材の腐食による膨れ、剥離を防止することが可能な防食鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂とを混合した有機樹脂層の鋼材側の界面について鋭意検討し、防食層の耐久性を向上させるためには、鉄地との界面近傍のアミン濃化層を排除することが有効であることを知見した。
【００１０】
図２は鋼材２の表面に被覆した、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂とを混合した有機樹脂層におけるアミン系硬化剤の分布状況を模式的に示す図で、アミン系硬化剤は、鋼との酸−塩基反応が強く、鋼材２の表面に塗布されたアミン硬化系エポキシ樹脂は、鋼材界面にアミン系硬化剤が拡散により鋼材２の表面に濃縮するので、層内の鋼材表面側に濃化部１ａ，外表面側に希薄部１ｂが生じる。
【００１１】
その結果、鋼材界面近傍ではアミン硬化剤が多い硬化層が形成されるが、アミン硬化剤の多い硬化層は、耐食性に劣る。
【００１２】
図３にアミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合比率を変えて、代表的な塗装、有機被覆の劣化試験として陰極剥離試験を実施した結果を示す。図において、下段の横軸は、エポキシ基濃度から計算される化学量論的なアミン系硬化剤の配合量Ｂと実際に添加したアミン系硬化剤の配合量Ａとの差を上記Ｂで除して百分率で示した値（（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００）で、アミン系硬化剤を、エポキシ樹脂のエポキシ当量を１とした場合に必要とする活性水素当量比から何％増減させたかを示している。
【００１３】
上段の横軸に、アミン系硬化剤の添加量を、エポキシ樹脂に対する当量比で表した場合の目盛りを示す。
【００１４】
下段の横軸において−５０％は、アミン系硬化剤を、必要とする活性水素当量比から５０％減じたことを示し、配合量ではエポキシ樹脂に対する当量比で０．５となる。一方、２０％はアミン系硬化剤を必要とする活性水素当量比から２０％増加したことを示し、エポキシ樹脂１に対する当量比で１．２の配合量を添加することなる。
【００１５】
耐剥離性は明らかにアミン硬化系の少ない系が優れている。アミン系硬化剤が過剰なため、適性な硬化物層が形成されなかったり、吸水率の高い層が形成されるためと考えられる。そのため、このアミン硬化剤が多い鋼材との界面をなるべく適正なアミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合比率にすることが耐食性向上に有効である。
【００１６】
ただし、図４に示すようにアミン系硬化剤の配合量を減少しすぎると有機樹脂層としての機械的強度が得られなくなり、耐食性も低下するため、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合比率には限界が生じ、アミン系の硬化剤の配合量を−１０％〜−４０％の間でずらす（配合量がエポキシ当量に対し０．９〜０．６）のが良い。
【００１７】
より好ましくは−２０％〜−４０％（配合量がエポキシ当量に対し０．８〜０．６）の間である。なお、図４においても、下段横軸は、アミン系硬化剤を、エポキシ樹脂のエポキシ当量を１とした場合に必要とする活性水素当量比から何％ずらしたかを示している。上段横軸に、エポキシ樹脂に対する当量比で表した場合の目盛りを示す。
【００１８】
更に、塗装の耐久性は、その物質透過性にも依存している。即ち酸素や水などの腐食因子の透過が抑制できれば耐久性は向上する。ただし、その物質透過性は、エポキシ樹脂層の架橋密度（アミン系硬化剤とエポキシ樹脂層の反応基数）に依存している。表４にアミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合比率を変化させたエポキシ樹脂層の酸素透過速度を示す。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
従って、透過特性を維持するためには、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂を化学量論的にほぼ等量付近に混合するのが好ましい。このような物質遮断性に優れた層を界面近傍を除いた領域で実現することが耐久性の向上に有効である。
【００２１】
本発明は得られた知見を基に更に検討を加えてなされたもので、すなわち本発明は、
１．鋼板表面が有機樹脂層で被覆された防食鋼材であって、前記有機樹脂層における硬化剤の濃度が前記鋼板表面から前記有機樹脂層の外表面にかけて順次増加していることを特徴とする防食鋼材。
２．鋼板表面の有機樹脂層が、硬化剤の濃度が異なる層を積層して構成され、前記硬化剤の濃度が異なる層は、鋼材表面から前記有機樹脂層の外表面に向かって順次濃度が大きくなるように積層されていることを特徴とする１記載の防食鋼材。
３．鋼板表面の前記有機樹脂層が一層からなり、前記層内において、前記硬化剤は鋼材表面から前記有機樹脂層の外表面に向かって漸次濃度が大きくなることを特徴とする１記載の防食鋼材。
４．前記硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする１乃至３の何れか一つに記載の防食鋼材。
５．前記有機樹脂層中には、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｉ，Ｐから選ばれる元素の酸化物、あるいは酸素酸塩を１種以上複数含有することを特徴とする１乃至４の何れか一つに記載の防食鋼材。
６．前記防食鋼材の鋼材の成分組成が、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐの一種または二種以上含有することを特徴とする１乃至５の何れか一つに記載の防食鋼材。
７．鋼板表面における樹脂層のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合比がエポキシ当量と活性水素当量との比で表したとき、１：０〜０．９であることを特徴とする４乃至６のいずれか一つに記載の防食鋼材。
８．１乃至７の何れか一つに記載の防食鋼材を用いた鋼構造物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、エポキシ樹脂を鋼材表面に有する防食鋼板において、鋼材の腐食反応に起因する塗装の剥離や膨れが低減できるので、その塗装寿命が延長され、鋼構造物のＬＣＣ低減が可能になり、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は鋼板表面が有機樹脂層で被覆された防食鋼材であって、前記有機樹脂層における硬化剤の濃度が前記鋼板表面から前記有機樹脂層の外表面にかけて漸次増加していることを特徴とする防食鋼材である。以下、有機樹脂をエポキシ樹脂とし、硬化剤をアミン系硬化剤として本発明を詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明に係る防食鋼板で被覆層となるエポキシ樹脂層の構成を説明する模式図で、鋼板２とエポキシ樹脂層１の界面３近傍のアミン濃化層をできる限り排除するため、被覆層となるエポキシ樹脂層を１．積層構造または２．傾斜機能構造とする。
【００２５】
図１（ａ）は、積層構造の場合を示し、鋼板表面のエポキシ樹脂層１を、アミン硬化剤の濃度が異なる層１１、１２、１３、１４で界面３からエポキシ樹脂層１の外表面４に向かって順次濃度が大きくなるように積層して構成する。
【００２６】
積層構造の場合、鋼材面直上の第一層（図１（ａ）では層１１）をアミン系硬化剤の配合量を（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００で−１０％〜−６０％（エポキシ樹脂に対する当量比が０．９〜０．４）の間ずらした樹脂組成として、その上層（図１（ａ）では層１２〜１４）に等量近傍の樹脂層を形成すれば達成できる。積層構造は、層毎に混合比を一定にした、例えば、スプレー塗装や刷毛塗りなどで形成することで可能である。
【００２７】
図１（ｂ）は傾斜機能構造の場合を示し、鋼板２表面のエポキシ樹脂層１は一層とし、前記層内において、アミン硬化剤を界面３からエポキシ樹脂層１の外表面４に向かって順次濃度を大きくし、層の厚さ方向に希薄部１ｃ、濃化部１ｄを形成する。尚、図１（ａ），（ｂ）ではアミン硬化剤の濃化度の変化を着色度の変化によって表示している。
【００２８】
傾斜機能構造の層は、例えば、スプレー塗装を、エポキシ樹脂側とアミン系硬化剤を先端ミキシングガンを使用して混合比を変えながら塗装して形成する。
【００２９】
界面３の近傍を塗装する場合には、アミン系硬化剤の配合量を低減し、順次塗り重ねるにつれて、アミン系硬化剤の配合量を増加させ、上層へ行くほどアミン系硬化剤の配合量を増加させる。
【００３０】
ただし、塗装して硬化反応が起きるまでの時間に、アミン系硬化剤の濃度勾配による拡散が起きるので、（１）鋼材表面側では、アミン系硬化剤の拡散を考慮してアミン系硬化剤の配合量を調整したり、（２）鋼材表面の温度を室温〜８０℃程度と加熱しておいて硬化反応を促進し、アミン系硬化剤の拡散を抑制すること等を施すことが好ましい。
【００３１】
また、下層からアミン系硬化剤を減じて傾斜構造を形成する場合には、これらアミン系硬化剤の拡散による効果を加味して、鋼板側のエポキシ樹脂層においては、あらかじめ極端にアミン系硬化剤を減じる処置を施すのが良い。
【００３２】
具体的には、鋼板に接触する層においては、アミン系硬化剤を、必要とする活性水素当量から−１００％〜−４０％の間でずらして（エポキシ樹脂に対する当量比で０〜０．６として）配合するのが好ましい。
【００３３】
本発明に係る防食鋼板は、被覆層のエポキシ樹脂層を、上述した構造とすることにより優れた耐久性を有するが、エポキシ樹脂中に、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｉ，Ｐから選択された酸素酸塩や酸化物を顔料として添加すると鋼材の腐食反応が抑制され、塗装、有機被覆の耐久性を向上させることができる。
【００３４】
例えば、顔料として、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、５酸化バナジウム、バナジン酸ナトリウム、酸化ニッケル、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リンモリブデン酸などを例示することができる。
【００３５】
これらの顔料は、一種または二種以上を添加するのが良く、添加量は０．５ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％程度が好ましい。添加量が０．５ｍａｓｓ％以下では、添加効果が認められなく、５０ｍａｓｓ％を超えると樹脂膜として機能せず腐食因子のバリア効果を阻害するためである。添加量は、複数添加の場合はその合計量とする。
【００３６】
有機樹脂層で被覆される鋼材として、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐを含む低合金鋼、例えば、耐候性鋼や耐海水鋼を用いると、普通鋼に比較して塗装耐久性を向上させることができる。普通鋼であっても従来材より優れた耐久性が得られることはいうまでもない。
【実施例】
【００３７】
表１に示す成分を有する板厚６×１００×１００ｍｍの鋼材に種々の方法でエポキシ樹脂層を被覆し、耐久性を調査した。供試鋼材は、スチールグリッドにより表面の酸化スケールを取り除き、表面状態をＩＳＯ  Ｓａ２．５に調整した。
【００３８】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、固形分１００％，分子量３８０、粘度１３Ｐａ・ｓ：以後ＢＡ−１と略す。）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、固形分１００％，分子量３３０、粘度２Ｐａ・ｓ：以後ＢＦ−１と略す。）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３５０、固形分１００％，粘度２０Ｐａ・ｓ：以後ＢＡ−２と略す。）のいずれかを用いた。
【００３９】
アミン系硬化剤は、複素環式ジアミンの２種類（複素環式ジアミン−１（アミン価２７６、固形分１００％、粘度１０Ｐａ・ｓ）、複素環式ジアミン−２（アミン価３２７、固形分１００％、粘度４Ｐａ・ｓ）のいずれかを用いた。
【００４０】
また、被覆層の最も外側となる層には、エポキシ樹脂塗料―１（関西ペイント性  テクトバリア）、ポリウレタン塗料−１（第一工業製薬製  パーマガード１３７）のいずれかを用いた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
添加する顔料は、５酸化バナジウム、３酸化モリブデン、タングステン酸ナトリウム（いずれも高純度化学社製  試薬）のいずれかを用いた。
【００４３】
防食層の形成は、積層構造とする場合、傾斜機能構造とする場合のそれぞれについて適宜選定した塗装方法で行った。積層構造の場合は２種類の塗装方法で行った。
【００４４】
積層構造を形成する場合は、まずエポキシ樹脂と２０ｍａｓｓ％の顔料をミキサーにて混合した。その後、２液先端混合型スプレーを使用し、エポキシ樹脂と顔料の混合物を５０℃に加熱し、アミン系硬化剤も５０℃に加熱し、鋼材表面に吹きつけた。
【００４５】
１回の塗布で約５μｍ塗布するように調整し、エポキシ樹脂へのアミン系硬化剤の配合量を、必要とする活性水素当量に対して−１００％ずらし、以下アミン系硬化剤が順次、−８０％、−６０％、−４０％、−２０％、０％、０％、０％、０％、０％ずれる（言い換えれば、エポキシ樹脂に対する当量比で０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．０、１．０、１．０、１．０のアミン系硬化剤をエポキシ樹脂に添加した）ように塗り重ねた（表２中、塗装方法１と表示、実施例１５に相当）。
【００４６】
塗り重ねた後、１４０℃にて８．５分加熱した後、室温まで冷却後最外層のエポキシ樹脂塗料をスプレーにて所定の膜厚を塗装した。その後２週間養生後試験に供した。
【００４７】
その他の積層方法として、エポキシ樹脂と所定量の硬化剤および所定量の顔料をミキサーにて混合した後、バーコーターにて所定の膜厚になるように塗装して積層構造とすることを行った。（実施例１〜１４に相当）
第１層および第２層および第３層は、各１．５時間の間隔を空けて塗装した。その後１４０℃にて８．５分加熱した後、最外層のエポキシ樹脂塗料をスプレーにて所定の膜厚を塗装した。その後２週間養生後試験に供した。
【００４８】
傾斜機能構造を形成する場合は、まずエポキシ樹脂と２０ｍａｓｓ％の顔料をミキサーにて混合した。その後、２液先端混合型スプレーを使用し、エポキシ樹脂と顔料の混合物を５０℃に加熱し、アミン系硬化剤も５０℃に加熱し、鋼材表面に吹きつけた。
【００４９】
１回の塗布で役５μｍ塗布するように調整し、エポキシ樹脂へのアミン系硬化剤の配合量を、必要とする活性水素当量に対して−４０％から順次、−３５％、−３０％、−２５％、−２０％、０％、０％、０％、０％、０％ずれる（言い換えれば、エポキシ樹脂に対する当量比で０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、１．０、１．０、１．０、１．０、１．０のアミン系硬化剤をエポキシ樹脂に添加した）ように塗り重ねた（表２中、塗装方法２と表示，実施例１６に相当）。
【００５０】
鋼材はあらかじめ８０℃に加熱しておき、塗装に供した。塗り重ねた後、１４０℃にて８．５分加熱した後、室温まで冷却後最外層のエポキシ樹脂塗料をスプレーにて所定の膜厚を塗装した。その後２週間養生後試験に供した。
【００５１】
（耐食性評価方法）
まず、塗装鋼材の裏面、端面をシール剤（シリコンシーラント：信越化学製）にて覆い、試験材の中央に鋼材面に達する長さ４ｃｍ×１ｍｍのクロスカットを、鋸歯で加工する。
【００５２】
次に、得られた試験片をＣＣＴ（複合サイクル試験機、１ｃｙｃｌｅ  ８時間：ＳＳＴ  ２時間、乾燥：６０℃×２時間、湿潤：９５％ＲＨ５０℃×４時間）に２００Ｃｙｃｌｅ供し、試験材を回収して、前記クロスカット周囲の剥離幅を調査した。
【００５３】
（陰極剥離試験方法）
試験材の中央に、５ｍｍφの鋼材に達する欠陥を、ボール盤で儲け、７５ｍｍφのポリカーボネイト製円筒を、欠陥部を中心に、塗装面に固定し、当該欠陥部の中へ３％ＮａＣｌ水溶液を入れ、白金を対極として鋼材側に（−１．５Ｖ）ｖｓ（ＳＣＥ）の電位を付与した。
【００５４】
常温で、３０日間行い、試験材を回収して、欠陥部周囲の剥離距離を測定した。表３に、使用した顔料とこれらの試験結果を併せて示す。本発明の実施例は比較例に対して優れた特性が得られていることが確認された。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る層構成を説明する模式図で（ａ）は積層構造、（ｂ）は傾斜構造を示す図。
【図２】アミンの界面での傾斜を示す模式図。
【図３】アミン系硬化剤の当量配合からのずれ量（（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００）と、耐食性の一例である陰極剥離距離の関係を示す図。
【図４】アミン系硬化剤の当量配合からのずれ量（（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００）と、酸素透過速度の関係を示す図。
【符号の説明】
【００５８】
１    エポキシ樹脂被覆
２    鋼板
３    界面
１１，１２，１３，１４    エポキシ樹脂被覆層
１ａ，１ｄ    濃化部
１ｂ，１ｃ    希薄部
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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