(57)【要約】【課題】  低酸素のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における理想的な組織構造を見出し、今後さらに増加する傾向にあるＨＥＶ用磁石に要求される耐熱性を満足することができる保磁力を有し、かつ、希少資源である重希土類元素の使用をできるだけ少なくすることができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の提供。【解決手段】  Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相と、粒界相とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、Ｒ：２７．３質量％〜２９質量％、Ｘ（ＸはＣｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一種）：０．０６質量％〜０．１８質量％、Ｂ：０．９２質量％〜１質量％、Ｏ：０．０５質量％以下、残部ＦｅまたはＦｅとＣｏ及び不可避的不純物からなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）型結晶構造を有する化合物からなる主相と、粒界相とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
Ｒ：２７．３質量％〜２９質量％、Ｘ（ＸはＣｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一種）：０．０６質量％〜０．１８質量％、Ｂ：０．９２質量％〜１質量％、O：０．０５質量％以下、残部ＦｅまたはＦｅとＣｏ及び不可避的不純物からなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
粒界相に面心立方構造を有するＲ−Ｘ−Ｏ化合物が含まれている請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
主相の平均結晶粒径が３μｍ〜７μｍである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
O：０．０１３５質量％〜０．０５質量％である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
粒界相の厚さが５ｎｍ以上である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項６】
粒界相に非晶質相が含まれていない請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項７】
Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物のａ軸長が０．５５ｎｍである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、理想的な組織構造からなる、優れた磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、磁化作用に寄与するＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相と、前記主相の粒界部分に位置する粒界相とを含有する組織を有する。ここで、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂは硼素である。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、その高磁気特性から年々生産量を伸ばしており、各種モータ用、各種アクチュエータ用、ＭＲＩ装置用など様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、省エネルギーや省スペースなどで新たな用途が開け、ハイブリッドカー（ＨＥＶ）用磁石の需要が高まっており、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の生産量が今後さらに増加する傾向にある。ＨＥＶ用磁石には高い最大エネルギー積だけでなく耐熱性が要求され、さらなる高保磁力化が必要とされる。
【０００５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の高保磁力化を目的として、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ磁性相とＲ−ＴＭ−Ｏ化合物を含む粒界相とが存在し、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ磁性相と粒界相の界面近傍における粒界相の結晶構造が面心立方構造であって、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ磁性相と粒界相が整合しているＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１では、粒界相となるＲ−ＴＭ−Ｏ化合物が面心立方構造であり、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ磁性相とＲ−ＴＭ−Ｏ化合物が特定の方位関係にあるとき、特に優れた磁気特性を有するとの開示はあるものの、開示される実施例には公知の手法が開示されるのみである。
【０００７】
最大エネルギー積の高いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の提供を目的として、Ｒ１１．７〜１３．５モル％、Ｃｕ０．０１〜０．１モル％、Ｂ５〜７モル％、Ｃｏ０．８モル％以下、酸素３０００ｐｐｍ以下、残部Ｆｅを含有し、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ３以上である焼結磁石が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、特許文献２では、高い最大エネルギー積を有する焼結磁石が得られているものの保磁力が非常に低い。特許文献２にて開示される実施例の中で最も保磁力が高いものでも８８８ｋＡ／ｍ（約１１ｋＯｅ）であり、この程度の保磁力では耐熱性が要求される用途に供することはできない。
【０００９】
従来から保磁力を向上させるには、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素を含有させることが知られている。特許文献２の焼結磁石においても多量の重希土類元素を含有させれば保磁力は向上すると考えられるが、それでは特徴となる最大エネルギー積４００ｋＪ／ｍ３以上を得ることができなくなる。
【００１０】
また、最近、Ｄｙ、Ｔｂなどの重希土類元素は資源の枯渇が大きな問題となっているとともに、価格が異常高騰しており、できるだけ重希土類元素の使用量を少なくする取り組みがなされているところである。
【特許文献１】特開２０００−４９００５
【特許文献２】特許第３９２１３９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性向上については、種々の提案がなされているものの、根本的な解決はなされていないのが現状である。特に、耐熱性用途に要求される高保磁力化については、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素の添加に代わる技術は未だ提案されていない。
【００１２】
特許文献１では、粒界相となるＲ−ＴＭ−Ｏ化合物を面心立方構造とし、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ磁性相とＲ−ＴＭ−Ｏ化合物を特定の方位関係にするという一種の理想的な組織構造が挙げられている。しかし、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性は現在の要望を満足させるものとは言えない。
【００１３】
特許文献１が提案された当時は、現在のように製造工程中の原料の酸化抑制技術が確立されていなかった。そのため、ある程度の酸素量が必ず含有されるという認識しかなかった。例えば、特許文献１で得られた焼結磁石の酸素量は４．５ａｔ％（約１００００ｐｐｍ）であると記載されている。このように、特定量の酸素、しかも現在に比較してかなり多い酸素が含有されているという前提で想定された理想的な組織構造に基づく焼結磁石であるため、現在の焼結磁石と比較すると、必ずしも優れた磁気特性を有しているとは言えない。
【００１４】
近年、製造工程中の原料の酸化抑制技術が進歩し、特許文献１が提案された当時から比べれば焼結磁石の酸素量を大幅に低減することが可能になっている。例えば、特許文献２には３０００ｐｐｍ以下という具体的な数字が挙げられている。焼結磁石中の酸素量を低減すれば磁気特性が向上するのは周知である。現在、高磁気特性化には酸素量低減が不可欠となっている。
【００１５】
このように、特許文献１が提案された当時に比べ、焼結磁石の酸素量低減が主流となり、磁石組成、磁石組織などにも改良が加えられた現在においては、特許文献１による理想的な組織構造では高磁気特性を得ることができない。
【００１６】
本発明は、現在主流となっている低酸素のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における理想的な組織構造を見出し、今後さらに増加する傾向にあるＨＥＶ用磁石に要求される耐熱性を満足することができる保磁力を有し、かつ、希少資源である重希土類元素の使用をできるだけ少なくすることができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らは、前記目的を達成すべく、理想的な組織構造解明のため鋭意研究を行った。その結果、Ｒ２Ｔ１４Ｂのストイキオメトリー近傍の組成領域で、かつＯ（酸素）が０．０５質量％以下（５００ｐｐｍ以下）という超低酸素含有量で、特定量のＣｕを含有させることにより、粒界相に面心立方構造を有するＲ−Ｃｕ−Ｏ化合物が形成され、そのＲ−Ｃｕ−Ｏ化合物が粒界相に存在する酸素のプールとなって、粒界相に不必要な化合物の生成を抑制できることを見出した。
【００１８】
また、上記構成においてＣｕを同じ１Ｂ族であるＡｇまたはＡｕと置き換えても、Ｒ−Ａｇ−Ｏ化合物またはＲ−Ａｕ−Ｏ化合物が形成され、Ｒ−Ｃｕ−Ｏ化合物と同等の作用効果が得られることを見出した。
【００１９】
さらに、Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物（ＸはＣｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一種）はＲ２Ｔ１４Ｂ主相との濡れ性に極めて優れ、焼結磁石中のほぼ全てのＲ２Ｔ１４Ｂ主相の周りをＲ−Ｘ−Ｏ化合物で包み込むことができ、欠陥の極めて少ない、理想的な組織構造が実現できることを見出した。
【００２０】
そして、上記の理想的な組織構造によって磁気特性、特に保磁力が大きく向上し、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素を使用しなくても、あるいは重希土類元素を使用する場合でもその添加量を大幅に低減しても、耐熱性に要求される高い保磁力を得ることができることを確認し、本発明を提案するに至った。
【００２１】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）型結晶構造を有する化合物からなる主相と、粒界相とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、Ｒ：２７．３質量％〜２９質量％、Ｘ（ＸはＣｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一種）：０．０６質量％〜０．１８質量％、Ｂ：０．９２質量％〜１質量％、O：０．０５質量％以下、残部ＦｅまたはＦｅとＣｏ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００２２】
本発明は、上記構成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、粒界相に面心立方構造を有するＲ−Ｘ−Ｏ化合物が含まれていることを特徴とする。
【００２３】
本発明は、上記構成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相の平均結晶粒径が３μｍ〜７μｍであることを特徴とする。
【００２４】
本発明は、上記構成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｏ：０．０１３５質量％〜０．０５質量％であることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、上記構成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、粒界相の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００２６】
本発明は、上記構成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、粒界相に非晶質相が含まれていないことを特徴とする。
【００２７】
本発明は、上記構成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物のａ軸長が０．５５ｎｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、今後さらに増加する傾向にあるＨＥＶ用磁石に要求される耐熱性を満足することができる、高保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【００２９】
本発明によれば、近い将来枯渇の恐れがあるＤｙ、Ｔｂなどの重希土類元素の使用を極力少なくすることができ、希少資源の保護を図ることができるとともに、安価にして高磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上述の通り、Ｒ：２７．３質量％〜２９質量％、Ｂ：０．９２質量％〜１質量％というＲ２Ｔ１４Ｂのストイキオメトリーに極めて近い組成領域で、かつＯ：０．０５質量％以下（５００ｐｐｍ以下）という従来にはない超低酸素含有量で、０．０６質量％〜０．１８質量％のＸ（ＸはＣｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一種）を含有させたものである。この構成によって、粒界相に面心立方構造を有するＲ−Ｘ−Ｏ化合物が形成される。
【００３１】
そして、そのＲ−Ｘ−Ｏ化合物が粒界相に存在する酸素のプールとなって、粒界相に不必要な化合物の生成を抑制でき、また、Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物がＲ２Ｔ１４Ｂ主相との濡れ性に極めて優れるため、焼結磁石中のほぼ全てのＲ２Ｔ１４Ｂ主相の周りをＲ−Ｘ−Ｏ化合物で包み込むことができる。その結果、欠陥の極めて少ない、理想的な組織構造が実現でき、磁気特性、特に保磁力を向上させることができる。
【００３２】
特許文献１には、粒界相となるＲ−ＴＭ−Ｏ化合物が面心立方構造を有し、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ磁性相とＲ−ＴＭ−Ｏ化合物とが特定の方位関係にあるとき高い保磁力が得られることが記載されている。しかし、特許文献１において、Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物として具体的に例示されているのはＮｄ−Ｆｅ−Ｏ化合物のみであり、また、Ｒの代わりにＣｕを含む種々の元素を用いることができるとの記載はあるものの、ＴＭの代わりにＣｕ、Ａｇ、Ａｕを用いるとの記載はない。さらに、微量添加元素としてＣｕなどを添加してもよい旨の記載はあるものの、その含有量についての記載はなく、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｏ化合物とＣｕの関係についても何ら記載されていない。このように、特許文献１からは本発明の構成を想定することができない。
【００３３】
特許文献２には、Ｒ１１．７〜１３．５モル％、Ｃｕ０．０１〜０．１モル％、Ｂ５〜７モル％、Ｃｏ０．８モル％以下、酸素３０００ｐｐｍ以下、残部Ｆｅを含有し、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ３以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が記載されている。しかし、特許文献２では０．０４モル％以下のＣｕを含む実施例しか開示されていない。後述するように、０．０４モル％（＝０．０４質量％）のＣｕ含有量では、Ｒ−Ｃｕ−Ｏ化合物の形成が不十分となり、余った酸素がＲと結合して粒界相にＲ２Ｏ３化合物を形成したり、主相のＲと結合して主相の生成量を低下させるため、磁気特性の低下を招く。また、特許文献２には、「酸素含有量は少ないほど好ましいが、製造工程における酸化は不可避であるため、酸素含有量をゼロにすることはできず、通常、５００ｐｐｍ以上は含有される。」と記載されるように、酸素が０．０５質量％以下（５００ｐｐｍ以下）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は全く想定されていない。従って、特許文献２からは本発明の構成を想定することができない。
【００３４】
特許文献２の「酸素含有量は少ないほど好ましい」との記載に代表されるように、従来から、磁気特性を向上させるには酸素はできるだけゼロに近づける方がよいと考えられてきた。近年、製造工程中の原料の酸化抑制技術が進歩し、近い将来、酸素含有量がゼロになれば、究極の磁気特性が得られると推測される。
【００３５】
しかし、本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の理想的な組織構造にはＲ−Ｘ−Ｏ化合物が不可欠であることを見出した。すなわち、酸素はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にとっては必要不可欠な元素であるとの結論に達したのである。限定理由は後述するが、本発明において必要不可欠な酸素は０．０５質量％以下、好ましくは０．０１３５質量％〜０．０５質量％である。そして、この酸素を最も効果的に作用させるには、０．０６質量％〜０．１８質量％の１Ｂ族元素Ｘ（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）が不可欠であり、この酸素とＸ元素とが、ストイキオメトリーに極めて近い組成領域で存在することにより、初めて理想的な組織構造が実現できるのである。特許文献１及び２にはこれらの技術思想は全く存在しない。
【００３６】
以下に、本発明におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成限定理由などを詳述する。
【００３７】
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）型結晶構造を有する化合物からなる主相と、粒界相とを有している。この構成は従来から知られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と同じである。しかし、後述するように、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、粒界相に面心立方構造を有するＲ−Ｘ−Ｏ化合物が形成されており、これまでにはなかった理想的な組織構造を有する点で従来とは異なる。
【００３８】
Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種から選択することができ、ＮｄまたはＰｒのいずれか一方を必ず含むことが望ましい。さらに望ましくはＮｄ−Ｐｒ、Ｎｄ−Ｄｙ、Ｎｄ−Ｔｂ、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｔｂ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｄｙ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｔｂ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｄｙ−Ｔｂで示される希土類元素の組合わせを用いる。ただし、先述の通り、Ｄｙ、Ｔｂなどの重希土類元素は希少資源であり、かつ非常に高価であるため、できるだけ使用を少なくすることが好ましい。上記元素以外に少量のＣｅやＬａなど他の希土類元素を含有してもよく、ミッシュメタルやジジムを用いることもできる。また、Ｒは純元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で、製造上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。
【００３９】
ＲはＴ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）とＢとでＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相を形成するとともに、Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物のＲの供給源となる。その含有量はＲ２Ｔ１４Ｂのストイキオメトリーに極めて近い２７．３質量％〜２９質量％が好ましい。Ｒが２７．３質量％未満では主相の形成が不十分になるとともに、Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物が形成されなくなり、２９．０質量％を超えると余剰のＲが粒界相に集まり、粒界相に不必要な化合物を形成したり、粒界相のサイズが大きくなるため好ましくない。
【００４０】
ＢはＲとＴとでＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相を形成する。その含有量はＲ２Ｔ１４Ｂのストイキオメトリーに極めて近い０．９２質量％〜１質量％が好ましく、０．９４質量％〜０．９８質量％がより好ましい。０．９２質量％未満では保磁力が低下し、１質量％を超えると残留磁束密度が低下するため好ましくない。
組成がＲ、Ｔ、Ｂなどの主成分のみの場合は下限を０．９４質量％とすることが好ましく、添加元素としてＧａを添加した場合は下限を０．９２質量％とすることができる。Ｇａ添加した場合はＢの含有量を極限まで低減させることができるので、ＢがＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相を形成することのみに使用され、余剰のＢが不必要な化合物、例えばＲ１．１Ｔ４Ｂ４化合物などを形成することがないので、優れた保磁力とともに極めて優れた残留磁束密度を得ることができる。
【００４１】
Ｔは、上記Ｒ、Ｂの残部を占め、ＲとＢとでＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相を形成する。ＴはＦｅを必ず含み、その５０％以下をＣｏで置換することができる。また、ＦｅやＣｏ以外の少量の遷移金属元素を含有することができる。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であり、通常は１０質量％以下のＣｏおよび残部Ｆｅの組合わせで用いる。
【００４２】
ＸはＲ−Ｘ−Ｏ化合物を形成するための必須元素である。Ｘは１Ｂ族元素であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種から選択することができ、その含有量は０．０６質量％〜０．１８質量％が好ましい範囲である。０．０６質量％未満ではＲ−Ｘ−Ｏ化合物の形成が不十分となり、粒界相とＲ２Ｔ１４Ｂ主相との濡れ性が低下し、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相の周りをＲ−Ｘ−Ｏ化合物で包み込むことができなくなり、保磁力が低下する。また、余剰のＲ及びＯ（酸素）が粒界相にＲ２Ｏ３化合物を形成し、磁気特性が低下するため好ましくない。０．１８質量％を超えると余剰のＣｕが粒界相に不必要なＲ−Ｘ化合物などを形成し、磁気特性が低下するため好ましくない。
【００４３】
Ｏ（酸素）はＲ−Ｘ−Ｏ化合物を形成するための必須元素である。その含有量は０．０５質量％以下が好ましい。より好ましくは０．０１３５質量％〜０．０５質量％である。０．０５質量％を超えると余剰の酸素がＲと優先的に結びつき、Ｒ２Ｏ３化合物を形成し、磁気特性が低下するため好ましくない。また、この時、余剰の酸素がＲ２Ｔ１４Ｂ主相のＲとも結びつき、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相の生成量を低下させ、磁気特性、特に残留磁束密度を低下させるため好ましくない。
【００４４】
先述の通り、酸素は本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にとって必要不可欠な元素である。酸素の下限は０．０１３５質量％が好ましい。当該下限値は焼結磁石の平均結晶粒径によって異なるため、後述する平均結晶粒径の好ましい範囲である３μｍ〜７μｍおいて、含有酸素量が最も少なくなる平均結晶粒径７μｍとし、粒界相にＲ−Ｘ−Ｏ化合物が形成されるために必要な粒界相の厚みを５ｎｍとしたときの酸素の含有量により限定した。粒界相の厚みとは主相と主相が隣り合う結晶粒界、いわゆる２粒子粒界における粒界相の厚みであり、その厚みを５ｎｍとしたのは、５ｎｍ未満では粒界に非晶質相が形成され、磁気特性が極端に劣化するためである。
【００４５】
本発明において、酸素は必須元素であることは先述の通りであるが、残念ながら、現在の技術では酸素をゼロにすることが不可能であるため、酸素がゼロの場合の磁気特性がどのようになるのかは定かではない。しかし、発明者らのモデル実験によれば、酸素がゼロの場合、すなわち、粒界相にＲメタルのみが存在する場合、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は保磁力が発現しないことが確認された。
【００４６】
上記のモデル実験は、鏡面研磨したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に酸素をほとんど含有しないＲメタル（実験ではＮｄメタルを使用）を気相成膜法にて成膜し、さらに酸素の供給源を絶つために、該Ｒメタル上にタンタル被膜を気相成膜法にて成膜した場合のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とＲメタルが接する結晶粒群の保磁力を測定したものであるが、この時、得られた焼結磁石の磁石表面とＲメタル層が接する結晶粒群はほとんど保磁力を有さなかった。一方、上記においてタンタル被膜を設けない場合、すなわち、酸素の供給源を有する場合は通常の焼結磁石と変りない保磁力が得られている。これより、焼結磁石中における酸素含有量がゼロの場合は保磁力が発現しないと考えられる。
【００４７】
上記のモデル実験より、本発明では以下の現象が起こっていると考えられる。すなわち、酸素が粒界相とＲ２Ｔ１４Ｂ主相との界面に存在することにより、界面エネルギーが下がり、界面付近に酸素とＸを含む相が粒界相中に形成され、この部分が面心立方構造のＲ−Ｘ−Ｏ化合物に変化する。
【００４８】
本発明は上記の実験結果などにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には特定量の酸素が不可欠であり、その酸素をＲ−Ｘ−Ｏ化合物として存在させることにより、最も理想的な組織構造が得られ、極めて優れた磁気特性、特に高い保磁力が得られることを見出したものである。
【００４９】
ここで、本発明における理想的な組織構造とは、焼結磁石中における主相の含有比率が極めて高く、粒界相に面心立方構造を有するＲ−Ｘ−Ｏ化合物が形成され、そのＲ−Ｘ−Ｏ化合物によって焼結磁石中のほぼ全てのＲ２Ｔ１４Ｂ主相が包み込まれており、かつ粒界相に不必要な化合物、例えば、Ｒ２Ｏ３、Ｒ１．１Ｔ４Ｂ４、Ｒ２Ｔ１７などが存在しない組織構造をいう。そのため、Ｒ、Ｂといった主成分組成はストイキオメトリーに極めて近い含有量とし、不必要な化合物の形成を防止するため、特定量のＸ元素と酸素を規定している。
【００５０】
さらに理想的な組織構造としては、主相と主相が隣り合う結晶粒界における粒界相の厚さが５ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍに近い厚さで、粒界相に非晶質が含まれていない状態がよい。この時、粒界相に非晶質が若干含まれていたとしても、後述する熱処理工程により消失可能である。
【００５１】
本発明の特徴であるＲ−Ｘ−Ｏ化合物は、主相形成に使用されるＲの余剰分と、０．０５質量％以下の酸素と、１Ｂ族元素であるＣｕ，Ａｇ、Ａｕの少なくとも一種から構成されている。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのそれぞれの場合において、Ｒ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｒ−Ａｇ−Ｏ化合物、Ｒ−Ａｕ―Ｏ化合物を形成すること確認している。なお、特許請求の範囲では、Ｘの含有量を０．０６質量％〜０．１８質量％と規定したが、この範囲はＸがＣｕの場合を基準としたものであり、Ｃｕとは原子量が異なるＡｇ、Ａｕを用いる場合は、それぞれの原子量に応じて、例えばＡｇならばＣｕの約１．７倍、ＡｕならばＣｕの約３．１倍の範囲で添加量を決定することができる。
【００５２】
Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物は面心立方構造を有しており、ａ軸長が０．５５ｎｍであることを確認している。Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物は粒界相に存在する酸素のプールとなって、粒界相に不必要な化合物の生成を抑制できる。その結果、保磁力が向上する。また、Ｒ−Ｘ−Ｏ化合物はＲ２Ｔ１４Ｂ主相との濡れ性に極めて優れ、焼結磁石の組成を上述した好ましい組成範囲に調製することにより、焼結磁石中のほぼ全てのＲ２Ｔ１４Ｂ主相の周りをＲ−Ｘ−Ｏ化合物で包み込むことができ、欠陥の極めて少ない、理想的な組織構造が実現できる。これによって、磁気特性が大幅に向上する。
【００５３】
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、平均結晶粒径は３μｍ〜７μｍであることが好ましい。平均結晶粒径を３μｍ未満にするためには、微粉砕時に粉末を２．０μｍ以下にする必要があり、微粉末が２．０μｍ以下になると酸素量が増加するため、得られる焼結磁石の酸素量が０．０５質量％を超えることとなる。従って、平均結晶粒径は３μｍ以上であることが好ましい。一方、平均結晶粒径が７μｍを超えると、焼結体における酸素量を低減することは可能になるが、磁気特性が低減するため好ましくない。
【００５４】
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、上述した組成に加えて、さらなる保磁力向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうち少なくとも一種である。添加量は２．０質量％以下が好ましい。２．０質量％を超えると残留磁束密度が低下するため好ましくない。
【００５５】
上記元素以外に不可避的不純物を許容することができる。例えば、Ｆｅから混入するＭｎ、Ｃｒや、Ｆｅ−Ｂ（フェロボロン）から混入するＡｌ、Ｓｉなどである。
【００５６】
さらに、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、水素、窒素、炭素などの不純物を許容することができる。水素は粗粉砕時に水素脆化法を用いた場合、窒素は工程全般、特に微粉砕にジェットミル粉砕を用いた場合、炭素は成形時の潤滑剤などから混入する。不純物として水素を含有する場合は、その含有量を１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに制御することが好ましい。水素は少量の含有により磁気特性を向上させる効果を有する。従って１０ｐｐｍ以上の含有は差し支えない。但し、１００ｐｐｍを超えると逆に磁気特性が低下するため好ましくない。水素含有量の制御は焼結時の熱処理パターン、特に８００℃近傍の保持時間により制御することができる。
【００５７】
以下に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法について詳述する。本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、その組成に特徴があり、磁気特性向上効果の根源となる理想的な組織構造もほとんどが組成によって決定されるものであるため、製造方法については特に限定されるものはなく、公知の製造方法を採用することができる。効率よく本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する一例として、以下に詳述する。
【００５８】
まず、原料金属または合金を溶解、鋳造し、合金鋳片を得る。溶解、鋳造は、公知の手段を採用することができ、特に、ストリップキャスティング法は好ましい手段である。
【００５９】
次に、合金鋳片を粉砕し、粗粉砕粉を得る。粗粉砕についても、公知の手段を採用することができる。水素脆化法は好ましい手段の一つである。
【００６０】
次に、粗粉砕粉を不活性ガス雰囲気中でジェットミル粉砕することにより微粉砕粉を得る。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを使用することができる。また、ジェットミルについては公知の装置を使用することができる。
【００６１】
微粉砕粉の平均粒度は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ測定で平均粒度２μm〜５μmであることが好ましい。２μｍ未満では微粉砕粉の酸素濃度が増加し、５μmを超えると保磁力が低下するため好ましくない。
【００６２】
次に、得られた微粉砕を磁場中にて成形する。印加磁界としては磁界強度が２．０Ｔ以上のパルス磁界を用いることが好ましい。これによって希土類焼結磁石のＢｒを向上させることができる。
【００６３】
成形工程を、微粉砕粉末をモールド内に充填、密閉し、磁界配向の後、冷間静水圧成形によって行うことも好ましい方法である。これにより希土類焼結磁石の残留磁束密度がより一層向上する。さらに、上記磁界配向を２．０Ｔ以上のパルス磁界中で行うことにより、さらに残留磁束密度が向上する。
【００６４】
成形時の給粉の能率、成形密度の均一化、成形時の離型性などを向上させるために、脂肪酸エステルなどの液状潤滑剤やステアリン酸亜鉛などの固状潤滑剤を微粉砕前の粉末および/または微粉砕後の粉末に添加することが好ましい。添加量は、粉末１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部が好ましい。
【００６５】
焼結温度は９５０℃〜１１８０℃、焼結時間は１〜１０時間程度が好ましい。焼結後の焼結体には所定の熱処理を施すことが好ましい。熱処理条件は温度４００℃〜９００℃、時間１〜１０時間程度である。
【００６６】
特に好ましい熱処理の条件として、焼結温度をＴ１、熱処理温度をＴ２としたとき、Ｔ１から５０℃／ｍｉｎ以下で冷却後、引き続きＴ２で熱処理するか、焼結完了後、Ｔ２よりも高い温度（Ｔ３）に再加熱し、Ｔ３から５０℃／ｍｉｎ以下で冷却後、引き続きＴ２で熱処理することが好ましい。この熱処理を採用することにより、粒界相に非晶質が存在する場合であっても、当該非晶質を結晶化し、理想的な組織構造に近づけることができる。
【実施例】
【００６７】
実施例１
焼結後の組成が表１に示す組成になるように、純度９９．５％以上の各原料を配合、溶解し、ストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの鋳片状の合金を得た。この時、合金中の酸素量を低減するため、溶解室内は無酸素雰囲気とし、酸素を含む不純物混入を防止するため、内部をボロンナイトライドでコーティングしたアルミナ坩堝で溶解した。この合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却して脱水素処理を行い、粗粉砕粉末を得た。
【００６８】
得られた粗粉砕粉末を窒素雰囲気中でジェットミル装置にて微粉砕し、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ測定で平均粒度２μm〜５μmの微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を酸化しないように窒素雰囲気を確保しながら、窒素雰囲気中で磁界中成形して成形体を作製した。成形時の磁界は１．２ＭＡ／ｍの静磁界で、加圧力は１４７ＭＰａであった。
【００６９】
さらに、得られた成形体を酸化させないように窒素雰囲気を確保しながら、焼結炉内に投入し、真空中で組成に応じて１０４０℃〜１０８０℃で６時間焼結した。焼結後、１．２５℃／分にて６３０℃まで冷却し、６３０℃で８時間熱処理した。熱処理後は８０℃／分にて室温まで冷却した。
【００７０】
得られた焼結磁石の組成を表１に示す。また、得られた焼結磁石に機械加工を施した後、Ｂ−Ｈトレーサーにより室温での保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積を測定した。測定結果を表１に示す。さらに、得られた焼結磁石の断面を鏡面研磨し、光学顕微鏡で観察し、画像データを解析ソフトに取り込んで平均結晶粒径を求めた。平均結晶粒径を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１〜２９が本発明、試料Ｎｏ．３０〜３９が比較例である。表１中横棒線で表記したものは十分な焼結密度が得られず磁気特性が測定不能であった。
【００７１】
【表１】
2009231391.tif 000003
【００７２】
表１の結果から明らかなように、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、優れた磁気特性を発現することが分かる。特に、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素を含有しなくても、８８０ｋＡ／ｍ（約１１ｋＯｅ）以上の保磁力が得られ、好ましい組成では１０００ｋＡ／ｍ（約１２．５ｋＯｅ）以上が得られ、耐熱性に要求される高い保磁力を得ることができる。
【００７３】
実施例２
表１の試料Ｎｏ．２の焼結磁石の断面を鏡面研磨し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより観察を行った。その結果を図１に示す。図１において、上段左は組成像、上段中央はＮｄ、上段右はＣｕ、下段左はＦｅ、下段中央はＯ（酸素）、下段右はＢのマッピング像である。図１中、白く表示される部分が各元素の濃度が高い部分を示し、黒く表示される部分が各元素の濃度が低い部分を示す。
【００７４】
図１上段左に示される組成像に表示の通り、各マッピング像の右上と左下にＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相があり、それを横切るように右下から左上に粒界相がある。各マッピング像から明らかなように、粒界相にはＮｄとＣｕとＯが多く存在しており、ＦｅとＢはほとんど存在しないことが分かる。この結果より、粒界相にＮｄ−Ｃｕ−Ｏ化合物が形成されていることが分かる。
【００７５】
なお、図には示さないが、同じ試料を用いて制限視野電子線回折を行ったところ、上記粒界相に形成されているＮｄ−Ｃｕ−Ｏ化合物が面心立方構造を有し、かつａ軸長が０．５５ｎｍであることを確認した。また、図１では主相と主相が隣り合う結晶粒界、いわゆる２粒子粒界について観察したが、粒界の３重点部分や比較的サイズの大きい粒界相でもＮｄ−Ｃｕ−Ｏ化合物が存在することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高保磁力を有するため、耐熱性が要求されるＨＥＶ用などの磁石として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＴＥＭ−ＥＥＬＳマッピングの結果を示す図である。
【図１】
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