(57)【要約】【課題】排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温からの広い温度領域で効率良く浄化することができる排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】周期的なリッチ又はリーン条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関１５の排ガス浄化に用いられる排ガス浄化装置１０において、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質手段１１と、パラジウムを含有することにより、低温で窒素酸化物を酸化吸着するとともに水素及び一酸化炭素を酸化可能な低温酸化手段１２と、リーン条件で窒素酸化物を吸着するとともに吸着した窒素酸化物をリッチ条件で放出し、放出された窒素酸化物を流路内に存在する水素及び一酸化炭素で浄化する浄化手段１３と、を備え、これら改質手段１１、低温酸化手段１２、及び浄化手段１３のレイアウトに工夫を凝らすことにより、排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温からの広い温度領域で浄化することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的なリッチ又はリーン条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排ガス浄化に用いられる排ガス浄化装置であって、
水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成し、前記内燃機関の排気流路内に導入する改質手段と、
前記改質手段により改質ガスが導入される導入部よりも下流側の排気流路内に設けられ、前記改質手段を備えていないときよりも低温で窒素酸化物を酸化して吸着するとともに水素及び一酸化炭素を酸化し、且つ所定温度を超えたときには吸着した窒素酸化物を放出する低温酸化手段と、
前記低温酸化手段の近傍、又は前記低温酸化手段よりも下流側の排気流路内に設けられ、リーン条件で窒素酸化物を吸着するとともに、吸着した窒素酸化物をリッチ条件で放出し、放出された窒素酸化物を流路内に存在する水素及び一酸化炭素を利用して浄化する浄化手段と、を備え、
前記改質手段は、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、及び鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物若しくは複合酸化物からなる担体酸化物と、を有し、
前記低温酸化手段は、パラジウムと、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及びゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体酸化物成分と、を有し、且つ前記担体酸化物成分にはランタン、プラセオジム、イットリウム、及びネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が添加されており、
前記浄化手段は、
（ａ）セリア、（ｂ）酸化プラセオジム、又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム、及びこれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分と、からなる触媒成分Ｂと、
（ｅ）固体酸と、（ｆ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸と、のうちいずれか一方又は両方からなる触媒成分Ｃと、からなり、
前記触媒成分Ｂは、前記触媒成分Ａ上に分散していることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記改質手段が、主として部分酸化触媒を有し、且つ前記内燃機関に用いられる燃料を貯蔵する燃料タンクから燃料を導入する燃料導入手段と、酸素含有気体を導入する酸素導入手段と、を備えることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記改質手段が、前記排気流路内に設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記改質手段が、前記排気流路とは別個独立して設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記低温酸化手段よりも下流側に前記浄化手段が設けられており、
前記改質手段で生成された改質ガスを、前記浄化手段に直接導入する導入手段をさらに備えることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記低温酸化手段及び前記浄化手段が、保持材を備える同一のコンバータ内に設けられており、
前記保持材上に前記浄化手段が配置され、前記浄化手段上に前記低温酸化手段が積層配置されていることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記低温酸化手段及び前記浄化手段が、保持材を備える同一のコンバータ内に設けられており、
前記保持材上に前記低温酸化手段が配置され、前記低温酸化手段上に前記浄化手段が積層配置されていることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記低温酸化手段及び前記浄化手段が、保持材を備える同一のコンバータ内に設けられており、
前記保持材上に、前記低温酸化手段及び前記浄化手段が混合配置されていることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記低温酸化手段が、パラジウムを０．１質量％〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１から８いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記低温酸化手段が、白金及び／又はロジウムをさらに含有することを特徴とする請求項１から９いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記低温酸化手段に流入する、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の水素濃度を０．０１容量％〜４容量％の範囲に調整し、且つ、水素と一酸化炭素との合計濃度を０．０２容量％〜８．１容量％の範囲に調整する第１濃度調整手段をさらに備えることを特徴とする請求項１から１０いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記低温酸化手段に流入する、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の酸素濃度を０．３容量％〜１５容量％の範囲に調整する第２濃度調整手段をさらに備えることを特徴とする請求項１から１１いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記浄化手段が、白金、ロジウム、パラジウム、及びこれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる窒素酸化物吸着成分と、を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関し、特に、リーン雰囲気を主とする内燃機関において、排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温からの広い温度領域で効率良く浄化することができる排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害排出物抑制の観点から、発電機や自動車等の内燃機関から大気中へ排出される排気中の窒素酸化物が問題視されている。窒素酸化物は、酸性雨や光化学スモッグの原因となり、世界的にその排出量を規制する動きがある。ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジン等の内燃機関は希薄燃焼を行うため、その排気中には酸素が多く存在している。内燃機関の排気中に存在している有害成分のうち、窒素酸化物は還元反応により浄化が進行するが、酸素分圧の高い排気中では還元反応を進行させることが困難であることから、その課題解決のために様々な方法が検討されている。
【０００３】
例えば、希薄燃焼の内燃機関からの排気に含まれる窒素酸化物を浄化する方法として、排気中が酸素過剰となるリーン条件下では、窒素酸化物吸蔵・吸着触媒を通して窒素酸化物を一時的に吸収・吸着し、その後、一時的に燃料噴射量を増加させることで排ガス中の酸素濃度の低いリッチ状態を形成し、そこで、吸収・吸着された窒素酸化物を還元する技術が知られており、これを用いた様々な方法が提案されている。
【０００４】
前記技術の第１の方法は、カリウム・バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等と白金等を組み合わせてなる窒素酸化物吸収・浄化触媒を用いたものである。これは、リーン条件下においては、窒素酸化物吸収・浄化触媒上にて酸素を用いてＮＯ３−の形で窒素酸化物を酸化・吸収し、次いで内燃機関をリッチ条件に制御することで、排ガス中に酸素が少なく、且つ一酸化炭素及び炭化水素が多い状態を周期的に形成するとともに、そのリッチ時の還元雰囲気下において、リーン時に吸収されていた窒素酸化物を、排出された一酸化炭素及び炭化水素を用いて高効率に接触還元・浄化するというものである（例えば、非特許文献１、特許文献１、及び特許文献２参照）。
【０００５】
前記技術の第２の方法は、セリア、白金、固体酸等を組み合わせてなる吸着・浄化触媒を用いたものである。これは、リーン条件下においては吸着・浄化触媒上にて酸素を用いてＮＯ２の形で窒素酸化物を酸化・吸着し（反応式１〜３参照）、次いで内燃機関をリッチ条件に制御することで排ガス中の酸素を少なくし、且つ一酸化炭素と排気中に含まれる水とを反応させて水素を生成させるものである（反応式４参照）。さらに、生成した水素と窒素酸化物と反応させ、吸着していた窒素酸化物を除去すると同時にアンモニアを生成させ、吸着・浄化触媒上に貯蔵する（反応式５参照）。リーン雰囲気下に再び晒された際に、貯蔵していたアンモニアと排ガス中の窒素酸化物とを反応させることにより、排気中の窒素酸化物を効率良く還元・浄化するというものである（反応式６〜８参照）（例えば、非特許文献２、及び特許文献３参照）。
【０００６】
【化１】
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［式中、（ａｄ）は吸着を表す。］
【０００７】
さらに、上記以外の方法として、前記第１の方法をベースに、排気流路内に配置されたアルカリ・アルカリ土類金属を含有した白金等からなる窒素酸化物吸収・浄化触媒の上流に水素富化手段を設け、そこで水素含有気体を合成し、下流に配置された窒素酸化物吸収・浄化触媒に導入する方法が検討されている（例えば、特許文献４参照）。これは、第１の方法におけるリッチ時の窒素酸化物の浄化に際し、還元剤として使用される一酸化炭素及び炭化水素の代わりに、上流の水素富化手段にて一酸化炭素及び炭化水素を利用して水素を製造し、窒素酸化物に対する還元剤に用いるというもので、前述の第１及び第２の方法とはまた考え方が異なるものである。
【０００８】
さらに、上記以外の方法として、水素を用いて低温から窒素酸化物をリーン雰囲気において選択的に還元できる技術がある。これは、金属活性種にパラジウムを、酸化物担体にバナジア、チタニア、アルミナを（例えば、非特許文献３参照）、また金属活性種に白金を、酸化物担体にジルコニアを（例えば、非特許文献４参照）それぞれ用いたものであり、いずれも酸素過剰雰囲気下において、低温から水素を還元剤として窒素酸化物を効率的に浄化することができるとされている。
【特許文献１】特許第２５８６７３８号公報
【特許文献２】特許第２６００４９２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０４４４２６号公報
【特許文献４】特許第３６４２２７３号公報
【特許文献５】特開平６−２１９７２１号公報
【特許文献６】特開平７−３１３８７７号公報
【非特許文献１】「ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒システムの開発」自動車技術会論文集Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．４，  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９５
【非特許文献２】“Ａ  ＮＯｘ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｔｏｒａｇｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｌｅａｎ  Ｐｏｅｒａｔｉｏｎｓ”，１５．Ａａｃｈｅｎｅｒ  Ｋｏｌｌｏｑｕｉｕｍ  Ｆａｈｒｚｅｕｇ−ｕｎｄ  Ｍｏｔｏｒｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６  ｐ．２５９−２７０
【非特許文献３】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｏｖｅｒ  Ｐｄ−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｇ．Ｑｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２３７（２００６）  ｐ．３８１−３９２
【非特許文献４】“ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＮＯ−Ｈ２−Ｏ２  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”，  Ｔ．Ｎａｎｂａ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ４６  （２００３）ｐ．３５３−３６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記第１の方法では、低温始動時はエンジンの燃焼状態が不安定であり、そこでリッチ制御を行うと失火する可能性が高くなるため、リッチ制御を行うことができない。よって、リッチ又はリーン条件の繰り返しによる窒素酸化物の吸収−浄化サイクルによる窒素酸化物処理方法も適用できない。従って、低温始動時には、リーン条件における触媒の窒素酸化物吸収しか働かず、その条件下で吸収が起こる温度域が存在する場合であっても、その温度域での窒素酸化物の処理能力は、リッチ制御が可能な場合に比して、格段に低下する。加えて、吸収が効率的に働く温度は触媒入口温度で約２５０℃以上と高く、それ以下の触媒温度ではこれら窒素酸化物吸収機能が働かない。これらの理由により、結果として前記第１の方法では、内燃機関の低温始動時には窒素酸化物を効率的に処理することができないという問題がある。
【００１０】
さらに、内燃機関の燃焼状態が安定し、リッチ制御が可能な状態になった時に、吸収された窒素酸化物を充分に還元させるためには、吸収された窒素酸化物の量論比以上の一酸化炭素及び炭化水素の導入が必要となる。このため、特に低温始動時は余剰の一酸化炭素及び炭化水素が未浄化のまま排出されてしまうという問題もある。これは、その下流に三元触媒等を配置して、浄化させる試みがあるものの、下流の三元触媒が一酸化炭素及び炭化水素の十分な浄化活性を得るには、３００℃程度の温度が必要であり、下流に配置された三元触媒の温度を３００℃に高めるためには、内燃機関の低温始動からは多大の時間を要するため、効果的な解決策とはならない。
【００１１】
さらに、前記窒素酸化物吸収剤にて周期的なリッチ又はリーン条件を操り返す際、同時に窒素酸化物の吸収−放出に対し、窒素酸化物吸収−浄化触媒の結晶構造の周期的な変化が同時に繰り返されることとなり、これは耐久性に対する慎重な配慮が必要となるという問題もある。
【００１２】
第２の方法では、リーン条件下での窒素酸化物の吸着は、第１の方法に比して低い温度から起こることが確認されており、触媒温度が低温の時における窒素酸化物の除去性能は第１の方法より期待できる。また、リッチ又はリーン繰り返しによる窒素酸化物の吸着−放出に対する窒素酸化物吸着−浄化触媒の結晶構造もほとんど変化しないため、耐久性においても第１の方法に比して大幅に向上している。
【００１３】
しかしながら、第２の方法においても第１の方法と同様に、低温始動時はエンジンの燃焼状態が不安定であり、そこでリッチ制御を行うと失火する可能性が高くなるので、リッチ制御を行うことができない。よって、リッチ又はリーン条件の繰り返しによる窒素酸化物の吸着−浄化サイクルによる窒素酸化物処理方法を適用できない。従って、低温始動時は、リーン条件における触媒の窒素酸化物吸着しか働かず、その条件下で吸収が起こる温度域が存在する揚合であっても、窒素酸化物の処理能力は、リッチ条件が可能な場合に比して格段に低下する。加えて、この条件下において吸着が効率的に働く温度は、第１の方法に対し低温化されているものの、それでも触媒入口温度で約２００℃以上が必要であり、それ以下の触媒温度ではこれら窒素酸化物吸収機能が働かない。結果として、前記第２の方法でも内燃機関の低温始動時には、依然として窒素酸化物を効率良く処理できないという問題が残る。
【００１４】
一方、車両の排気流路の上流に水素富化手段を設け、そこで水素含有気体を合成し、下流に配置された窒素酸化物吸収・浄化触媒にて窒素酸化物を浄化するといった方法では、特許文献にて主張されているように、リッチ時の一酸化炭素、炭化水素の排出を抑制しながら高い窒素酸化物浄化性能を維持するといった第１の方法における課題を克服できる。加えて、水素富化手段から製造される水素含有気体中に水素、一酸化炭素といった還元剤が含有されており、第１の方法及び第２の方法で問題となるような内燃機関の始動初期においてリッチ制御を行うことができない領域においても、還元剤を下流に配置した窒素酸化物吸収・浄化触媒に導入することが可能となり、低温始動時のリーン条件のみの場合でも窒素酸化物吸収剤の吸収−還元サイクルをまわすことが可能となる。その結果、その条件下で吸収が起こる温度域が存在する場合には、その温度での窒素酸化物の処理能力は、リッチ条件が可能な場合に比して低下するといった第１の方法及び第２の方法における課題を解決できる。
【００１５】
しかしながら、この技術は第１の方法と同様にアルカリ・アルカリ土類金属を用いた窒素酸化物吸収−浄化触媒を採用しており、吸収が効率的に働く温度は第１の方法と同様に触媒入口温度で約２５０℃以上と高く、それ以下の触媒温度ではこれら窒素酸化物吸収機能が働かない。これらの理由により、結果として、この方法でも内燃機関の低温始動時には、依然として窒素酸化物を効率良く処理することができない。
【００１６】
さらに、特許中の窒素酸化物を除去するコンバータ前で［Ｈ２／ＣＯ］ｄ＞１とするためには、ＣＯを燃焼させるか、排気中の水蒸気の水素を取り出す手段が不可欠となる。しかしながら、酸素及び水蒸気の濃度が変動する内燃機関の排気中では、安定して一酸化炭素だけを燃焼させる燃焼反応、水蒸気の水素を取り出す改質反応若しくはシフト反応を持続させることが困難であり、且つ還元剤（水素）と窒素酸化物の浄化量論比を一定に制御するのがさらに困難であるという問題もある。
【００１７】
水素を用いて低温から窒素酸化物をリーン雰囲気において選択的に還元する方法では、確かに触媒入口温度が約８０℃から窒素酸化物の浄化反応が開始する。しかしながら、これらの技術には共通して、酸素濃度が５％以下であること、また一酸化炭素が共存していないことが前提としてあり、これら条件から外れた時に、浄化性能は急激に低下するという問題がある。実際のリーン雰囲気を主とする内燃機関においては、排気流路中の酸素濃度は１０％以上、また一酸化炭素も存在している場合がほとんどであり、よって実際の内燃機関の使用においては、窒素酸化物の十分な浄化性能を期待できない。
【００１８】
他にも低温始動時のエミッション改善を狙った技術として、低温酸化触媒（例えば、特許文献５及び６参照）等を用いて排ガス中の一酸化炭素を燃焼させ、その反応熱を用いて後段に設置した触媒の温度を上昇させ、触媒作動温度まで上昇させることで、有害物質をより早く浄化する方法や、内燃機関の燃焼を制御し、排ガス温度を急激に上昇させることにより、触媒を作動温度まで短時間で上昇させる方法等が知られている。
【００１９】
しかしながら、一酸化炭素を燃焼させる技術はリーン雰囲気を主とする内燃機関においては、一酸化炭素の量が十分ではなく、反応熱を発生させることができない。また、燃焼を制御し、排ガス温度を急激に上昇させる技術においては、内燃機関気筒内においてメインとなる燃焼後も燃料を吹き続けることによって排ガス温度を上げるといった方法がとられるが、通常の燃焼と比較して未燃炭化水素が増加するため、燃費、エミッションの観点からも好ましくない。
【００２０】
以上の通り、従来の排ガス浄化装置では、排ガス中に含まれる窒素酸化物を低温からの広い温度領域で効率良く浄化することができていないのが現状である。従って、排ガス中に含まれる窒素酸化物を低温からの広い温度領域で効率良く浄化できる排ガス浄化装置を提供することは有益である。
【００２１】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温からの広い温度領域で効率良く浄化することができる排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、周期的なリッチ又はリーン条件で燃焼させる内燃機関の排ガス浄化装置において、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質手段と、パラジウムを含有することで低温から窒素酸化物を酸化吸着するとともに水素及び一酸化炭素を酸化可能な低温酸化手段と、リーン条件で窒素酸化物を吸着するとともに吸着した窒素酸化物をリッチ条件で放出して浄化する浄化手段と、を備え、これら改質手段、低温酸化手段、及び浄化手段のレイアウトに工夫を凝らすことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００２３】
請求項１に記載の発明は、周期的なリッチ又はリーン条件で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排ガス浄化に用いられる排ガス浄化装置であって、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成し、前記内燃機関の排気流路内に導入する改質手段と、前記改質手段により改質ガスが導入される導入部よりも下流側の排気流路内に設けられ、前記改質手段を備えていないときよりも低温で窒素酸化物を酸化して吸着するとともに水素及び一酸化炭素を酸化し、且つ所定温度を超えたときには吸着した窒素酸化物を放出する低温酸化手段と、前記低温酸化手段の近傍、又は前記低温酸化手段よりも下流側の排気流路内に設けられ、リーン条件で窒素酸化物を吸着するとともに、吸着した窒素酸化物をリッチ条件で放出し、放出された窒素酸化物を流路内に存在する水素及び一酸化炭素を利用して浄化する浄化手段と、を備え、前記改質手段は、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、及び鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物若しくは複合酸化物からなる担体酸化物と、を有し、前記低温酸化手段は、パラジウムと、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及びゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体酸化物成分と、を有し、且つ前記担体酸化物成分にはランタン、プラセオジム、イットリウム、及びネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が添加されており、前記浄化手段は、（ａ）セリア、（ｂ）酸化プラセオジム、又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム、及びこれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分と、からなる触媒成分Ｂと、（ｅ）固体酸と、（ｆ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸と、のうちいずれか一方又は両方からなる触媒成分Ｃと、からなり、前記触媒成分Ｂは、前記触媒成分Ａ上に分散していることを特徴とする。
【００２４】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の排ガス浄化装置において、前記改質手段が、主として部分酸化触媒を有し、且つ前記内燃機関に用いられる燃料を貯蔵する燃料タンクから燃料を導入する燃料導入手段と、酸素含有気体を導入する酸素導入手段と、を備えることを特徴とする。
【００２５】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の排ガス浄化装置において、前記改質手段が、前記排気流路内に設けられていることを特徴とする。
【００２６】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２記載の排ガス浄化装置において、前記改質手段が、前記排気流路とは別個独立して設けられていることを特徴とする。
【００２７】
請求項５に記載の発明は、請求項４記載の排ガス浄化装置において、前記低温酸化手段よりも下流側に前記浄化手段が設けられており、前記改質手段で生成された改質ガスを、前記浄化手段に直接導入する導入手段をさらに備えることを特徴とする。
【００２８】
請求項６に記載の発明は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記低温酸化手段及び前記浄化手段が、保持材を備える同一のコンバータ内に設けられており、前記保持材上に前記浄化手段が配置され、前記浄化手段上に前記低温酸化手段が積層配置されていることを特徴とする。
【００２９】
請求項７に記載の発明は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記低温酸化手段及び前記浄化手段が、保持材を備える同一のコンバータ内に設けられており、前記保持材上に前記低温酸化手段が配置され、前記低温酸化手段上に前記浄化手段が積層配置されていることを特徴とする。
【００３０】
請求項８に記載の発明は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記低温酸化手段及び前記浄化手段が、保持材を備える同一のコンバータ内に設けられており、前記保持材上に、前記低温酸化手段及び前記浄化手段が混合配置されていることを特徴とする。
【００３１】
請求項９に記載の発明は、請求項１から８いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記低温酸化手段が、パラジウムを０．１質量％〜１０質量％含有することを特徴とする。
【００３２】
請求項１０に記載の発明は、請求項１から９いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記低温酸化手段が、白金及び／又はロジウムをさらに含有することを特徴とする。
【００３３】
請求項１１に記載の発明は、請求項１から１０いずれか記載の排ガス浄化装置において、低温酸化手段に流入する、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の水素濃度を０．０１容量％〜４容量％の範囲、一酸化炭素濃度を０．１容量％〜４容量％の範囲、及び、水素と一酸化炭素との合計濃度を０．１１容量％〜４．１容量％の範囲に調整する第１濃度調整手段をさらに備えることを特徴とする。
【００３４】
請求項１２に記載の発明は、請求項１から１１いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記低温酸化手段に流入する、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の酸素濃度を０．３容量％〜１５容量％の範囲に調整する第２濃度調整手段をさらに備えることを特徴とする。
【００３５】
請求項１３に記載の発明は、請求項１から１２いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記浄化手段が、白金、ロジウム、パラジウム、及びこれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる窒素酸化物吸着成分と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
請求項１に記載の発明によれば、内燃機関の低温始動時より、広い運転条件下で窒素酸化物を効率良く浄化できる。その理由について、以下、詳細に述べる。内燃機関の低温始動時のリーン条件下で、先ず、改質手段により水素及び一酸化炭素を含む改質ガスが生成され、排気流路内に導入される。低温酸化手段の温度が低い場合には、後述する吸着メカニズムにより、窒素酸化物の吸着が、低温酸化手段の入口温度で７０℃という低温域から開始され、窒素酸化物の排出を抑制する。それと同時に、改質手段から生成された改質ガス中の水素及び一酸化炭素は、低温酸化手段で酸化されて酸化熱を発生する。低温酸化手段の温度が高くなると、後述する吸着メカニズムにより、低温酸化手段から窒素酸化物が放出される。
【００３７】
低温酸化手段において、パラジウム以外の貴金属触媒、例えば白金を用いた場合には、改質ガス中に含まれる一酸化炭素により被毒され、後述のようなメカニズム反応を得ることができない。このため、低温酸化手段の主となる触媒金属は、パラジウムでなければならない。ただし、後述するように、添加剤として白金を含んでもよい。また、担体酸化物に対してパラジウムを担持する際には含浸法等でもよいが、共沈法等のパラジウム粒子がより微細となる方法を採用することが好ましい。
【００３８】
浄化手段に含まれる触媒の温度は、低温酸化手段で発生する酸化熱により、改質手段及び低温酸化手段が設けられていないときよりも早期に上昇する。その結果、窒素酸化物の吸着・浄化活性が向上する。また、浄化手段の触媒温度が上昇し、リッチ制御が可能となるころに、低温酸化手段から窒素酸化物が放出される。放出された窒素酸化物は、浄化手段において、リーン条件下における吸着、及びリッチ条件下における還元浄化が繰り返されることにより、窒素酸化物が効率良く浄化される。
【００３９】
改質手段、低温酸化手段、及び浄化手段についてまとめると、それぞれ下記機能を少なくとも有していることが求められる。改質手段としては、少なくとも内燃機関で用いられる燃料と酸素含有気体とを用いて、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成し、排気流路内に導入する機能を有することが求められる。低温酸化手段としては、水素及び一酸化炭素の作用により、窒素酸化物を低温の７０℃から吸着し、さらに水素及び一酸化炭素を酸化して排ガス温度を上昇させる機能を有することが求められる。浄化手段としては、リッチ又はリーン制御の繰り返しによる窒素酸化物の吸着・浄化性能を有し、低温酸化手段の作用で温度上昇した排ガスにより、早期活性が可能となる機能を有することが求められる。以上のような機能を有する各手段を組み合わせることにより、低温始動時からの広い運転条件下で窒素酸化物を効率良く浄化することができる。
【００４０】
低温酸化手段における窒素酸化物吸着メカニズムについて説明する。低温酸化手段におけるパラジウム粒子は、酸化雰囲気下において、主に酸化された状態（酸化パラジウム）として存在し、通常においても窒素酸化物を酸化して吸着する能力を有する。しかしながら、水素と一酸化炭素とが導入されることにより、酸化パラジウムは還元され、金属パラジウム粒子に変化する（反応式９、反応式１０参照）。
【００４１】
還元されたパラジウム粒子は、酸化パラジウムに比して、窒素酸化物吸着能が飛躍的に高い。このため、低温酸化手段の温度が７０℃に達すると、窒素酸化物を低温酸化手段上で酸化しながら吸着するようになる（反応式１１参照）。このとき、窒素酸化物は一酸化窒素でも二酸化窒素でもいずれであってもよい。そして、１３０℃以上の温度に達すると、水素及び一酸化炭素は、酸素と直接反応して酸化され、消費されてしまう。このため、パラジウム粒子は酸化されて再び酸化パラジウムの状態となる。これにより、窒素酸化物吸着能が低下し、吸着されていた窒素酸化物は主に二酸化窒素として脱離し始める（反応式１３参照）。温度上昇とともに排出量は多くなるが、１５０℃まで吸着性能を保持できる。即ち、本発明における「所定温度」とは、１３０℃を意味する。
【化２】
2009165904.tif 000004
［式中、Ｐｄ（＊）はパラジウム粒子を表し、（ａｄ）は吸着を表す。］
【００４２】
請求項２に記載の発明では、改質手段が、主として部分酸化触媒を有し、且つ内燃機関に用いられる燃料を貯蔵する燃料タンクから燃料を導入する燃料導入手段と、酸素含有気体を導入する酸素導入手段と、を備えることを特徴とする。このため、少なくとも内燃機関に用いられる燃料と酸素含有気体とを用いた部分酸化反応が主として進行し、水素よりも一酸化炭素を多く含む改質ガスを生成する。これにより、例えば水蒸気改質反応等で必要とされる水等を準備する必要が無い。また、一酸化炭素選択酸化手段や、ＣＯ水性ガスシフト手段等を追加する必要も無く、装置の小型化・低コスト化が可能である。加えて、低温始動時においても、改質ガスの生成を迅速にできる効果も有する。
【００４３】
ここで、一般に、燃料を用いて水素含有ガスを生成させる技術としては、以下の３つの反応を利用した手法が知られている。
【化３】
2009165904.tif 000005
［式中には水性ガスシフト反応は含まれない。燃料は軽油（Ｃ：Ｈ＝１：１．８）を使用している。］
【００４４】
請求項２に記載の発明においては、反応式１３に示される部分酸化反応が主として利用される。反応式１３に示されるように、この部分酸化反応では、他の反応と異なり、生成される改質ガス中における一酸化炭素の含有量が水素の含有量よりも多いことを特徴とする。一般的に、原料として水を用いることにより、水素生成効率を高められることが知られている（反応式１３〜１５参照）。しかしながら、車両上オンボードを考慮した場合には、水を供給するための部品を新たに追加しなければならず、装置の大型化、高コスト化を招く。また、水を用いる反応は吸熱反応であり、熱を外部から供給する必要がある。これは、改質手段の起動のためには多くの熱量を必要とし、特に低温始動時等には、起動に時間を要することを意味する。さらには、本発明では、上述したように一酸化炭素が浄化手段の浄化効率の向上に寄与するため、一酸化炭素が相対的に多いことが好ましい。従って、本発明においては、改質手段において、部分酸化反応を主として進行させることがより効果的であり、結果として、装置の小型化、低コスト化、及び起動の短縮、ひいては窒素酸化物浄化性能の向上が可能となる。
【００４５】
また、改質手段において、発熱反応である部分酸化反応を主として進行させることにより、生じた熱量を排ガス温度の高温化に利用できる。即ち、排気流路内を流通する排ガスの温度よりも高い温度の改質ガスを排ガスに合流させることが可能になる結果、低温酸化手段及び浄化手段における触媒温度の上昇を促進し、吸着開始時間及び浄化開始時間を短縮させることができる。
【００４６】
請求項３に記載の発明は、改質手段が排気流路内に設けられていることを特徴とし、請求項４に記載の発明は、改質手段が排気流路とは別個独立して設けられていることを特徴とする。これらの発明によれば、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを効率良く生成することができ、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを低温酸化手段に効率良く供給することができる。このため、低温酸化手段において、低温での窒素酸化物の吸着を実現できる。ひいては、装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００４７】
請求項５に記載の発明は、改質手段で生成された改質ガスを、浄化手段に直接導入する導入手段をさらに備えることを特徴とする。このため、本発明によれば、リッチ条件下において低温酸化手段で水素及び一酸化炭素を消費してしまい、浄化手段における窒素酸化物還元性能が低下してしまうような場合であっても、改質手段で生成した水素及び一酸化炭素の一部若しくは全量を、直接、浄化手段に供給することにより、窒素酸化物の還元を促進することが可能となる。従って、低温酸化手段を設けたことにより、浄化手段における高温での窒素酸化物還元性能の低下を抑制できる。なお、浄化手段で水素及び一酸化炭素を用いた窒素酸化物の還元が行われるのは、浄化手段が活性化した後であるため、低温酸化手段で改質ガスが必要とされる温度域とは異なる。
【００４８】
請求項６〜８に記載の発明では、低温酸化手段及び浄化手段が、保持材を備える同一のコンバータ内に設けられていることを特徴とする。具体的には、請求項６に記載の発明は、保持材上に浄化手段が配置され、浄化手段上に低温酸化手段が積層配置されていることを特徴とする。請求項７に記載の発明は、保持材上に低温酸化手段が配置され、低温酸化手段上に浄化手段が積層配置されていることを特徴とする。請求項８に記載の発明は、保持材上に、低温酸化手段及び浄化手段が混合配置されていることを特徴とする。これらの発明のように低温酸化手段と浄化手段とを配置することにより、低温始動時より広い運転条件下にて窒素酸化物を効率良く浄化することができる。
【００４９】
請求項９に記載の発明によれば、低温酸化手段におけるパラジウムの含有量が０．１質量％〜１０質量％であることから、効率良く窒素酸化物を吸着でき、改質ガスの低温燃暁が可能となる。パラジウムの含有量が０．１質量％未満である場合には、例えば１００℃下における窒素酸化物の吸着率が数％に留まり、窒素酸化物吸着性能が十分に発揮されないため、好ましくない。これは、パラジウム含有量が少ないため、パラジウム粒子上の窒素酸化物吸着点が不足した結果である。これに対して、パラジウムの含有量を０．１質量％以上とすることにより、単位質量あたりの原料ガスと接触できるパラジウム粒子上の窒素酸化物吸着点が増加する結果、窒素酸化物吸着性能が飛躍的に向上する。パラジウム含有量が４質量％にも達すると、例えば１２０℃下における窒素酸化物吸着率は９０％程度となる。しかしながら、１０質量％を超えるパラジウム含有量とした場合には、吸着剤（低温酸化手段）の表面積に限界があるため、パラジウム粒子がシンタリングし易くなり、窒素酸化物吸着点は必ずしも比例的に増加はしない。このため、窒素酸化物吸着量は、パラジウム含有量の増加に対して飽和状態となる。従って、１０質量％を超えるパラジウムの添加は、効果的な吸着量の向上が望めず、経済面及びコスト面においても不利となるため、好ましくない。
【００５０】
請求項１０に記載の発明によれば、低温酸化手段が、白金及び／又はロジウムをさらに含有することを特徴とする。上述したように、低温酸化手段において、パラジウム以外の貴金属触媒、例えば白金を用いた場合には、改質ガス中に含まれる一酸化炭素により被毒され、上述のメカニズム反応を得ることができない。しかしながら、パラジウムによるメカニズム反応を阻害しない範囲内であれば、白金が添加されていてもよい。また、パラジウムに加えてロジウムを含有する低温酸化手段を採用することにより、水素を添加したときの一酸化炭素酸化開始温度を低温化させることができる。
【００５１】
請求項１１に記載の発明によれば、低温酸化手段に流入する、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の水素濃度を０．０１容量％〜４容量％の範囲に調整し、且つ、水素と一酸化炭素との合計濃度を０．０２容量％〜８．１容量％の範囲に調整する第１濃度調整手段をさらに備えることにより、窒素酸化物の吸着率をより向上させることができる。水素と一酸化炭素との合計濃度が０．０２容量％未満である場合には、１００℃下における吸着率が２０％に留まり、窒素酸化物吸着性能が十分に発揮されないため、好ましくない。また、水素濃度が０．０１容量％未満である場合には、一酸化炭素濃度を増加させても１００℃下における吸着率が５０％に留まり、窒素酸化物吸着性能が十分に発揮されないため、好ましくない。これは、水素と一酸化炭素との合計濃度が少ないために、酸化パラジウムからパラジウム粒子への変化が十分に起こらないためである。水素濃度を０．０１容量％以上とすることにより、一酸化炭素のみを加えたときよりも低温下における酸化パラジウムからパラジウム粒子への変化割合が大きくなる結果、より低温での窒素酸化物吸着性能が向上する。水素の含有量が０．５容量％にも達すると、１００℃下における吸着率は９０％程度となる。しかしながら、水素と一酸化炭素との合計濃度が５容量％を超えた場合であっても、およそ１００℃以上からの水素と酸素との燃焼反応量が増大し、燃焼熱を触媒に付与して触媒温度を上昇させ、窒素酸化物の脱離を促進させる。このため、窒素酸化物吸着量は必ずしも比例的には増加せず、窒素酸化物吸着量はパラジウム含有量の増加に対して飽和状態となる。従って、水素濃度が４容量％を超える場合や、水素及び一酸化炭素の合計濃度が８．１容量％を超える場合には、効果的な吸着量の向上が望めず、経済面及びコスト面において不利となるため、好ましくない。
【００５２】
請求項１２に記載の発明によれば、低温酸化手段に流入する、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の酸素濃度を０．３容量％〜１５容量％の範囲に調整する第２濃度調整手段をさらに備えることにより、窒素酸化物の吸着率をさらに向上させることができる。改質ガスと排ガスとの混合ガス中の酸素濃度が０．３容量％未満である場合には、１００℃下における吸着率が数％に留まり、窒素酸化物吸着性能が十分に発揮されないため、好ましくない。これは、上記反応式１０にも示されるように、窒素酸化物を吸着する際には排ガス中の酸素を必要とするところ、酸素濃度が０．３容量％未満である場合には、窒素酸化物を充分にＮＯ３−の状態にできないためである。従って、酸素濃度を高めることにより、窒素酸化物のＮＯ３への変化が容易となり、窒素酸化物吸着性能が飛擢的に向上する。酸素濃度が１０容量％にも達すると、１５０℃下における吸着率は９０％程度となる。しかしながら、酸素濃度が高すぎると、およそ１００℃以上からの水素との燃焼反応の低温化にも寄与するため、燃焼熱を触媒に付与して触媒温度を上昇させる結果、窒素酸化物の脱離を促進してしまう。また、窒素酸化物吸着量は、酸素濃度が高すぎると、若干の減少傾向となる。内燃機関内を流通するガス中の酸素濃度は、通常、空気中の酸素濃度２１容量％を超えることはなく、それ以上に酸素濃度を高めるためには、別途、酸素導入装置の導入等が必要となり、コスト的にも不利となるため、好ましくない。また、酸素濃度が１５容量％を超えても、それ以上の窒素酸化物吸着率は望めないことから、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の酸素濃度が１５容量％を超えないことが好ましい。
【００５３】
請求項１３に記載の発明によれば、浄化手段が、白金、ロジウム、パラジウム、及びこれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる窒素酸化物吸着成分と、を含むことにより、内燃機関の低温始動時より広い運転条件下において、窒素酸化物をさらに効率良く浄化することができる。また、上述した通り、低温酸化手段は、リーン条件下において低温から酸化機能を有するため、本発明によれば、排気流路中に存在する一酸化炭素及び炭化水素を低減できる。また、窒素酸化物を低温で吸着する際の排気流路中の必要酸素濃度も０．３容量％以上と、広い範囲で用いることができる。従って、本発明によれば、従来技術（非特許文献３及び非特許文献４参照）にて説明した、リーン条件下において、水素を用いて窒素酸化物を低温から選択的に還元できる技術が、共通して酸素濃度が５％以下であること、一酸化炭素が共存していないことが前提としてあり、これらの条件から外れた時に浄化性能は急激に低下するという問題を解決することができる。さらには、実際のリーン条件を主とする内燃機関においては、排気流路中の酸素濃度は１０％以上、また一酸化炭素も存在している場合がほとんどである内燃機関の使用においては、十分な窒素酸化物の浄化性能を期待できないといった問題に対しても、十分に克服できるものであると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。なお、第２実施形態以降の記載において、第１実施形態と重複する構成、作用、効果については、適宜説明を省略する。
【００５５】
［第１実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置１０の概略構成図を図１に示す。図１に示されるように、排ガス浄化装置１０は、内燃機関１５の排気系に設けられ、改質手段１１と、低温酸化手段１２と、浄化手段１３と、排気流路１４と、を備えることを特徴とする。
【００５６】
内燃機関１５は、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンである。内燃機関１５は、通常はエンジン空燃比が化学量論比よりもリーン側に設定して運転され、エンジン空燃比を化学量論比よりもリッチ側に設定するリッチ化制御が周期的に行われる。
【００５７】
改質手段１１は、排気流路１４とは別個独立して設けられている。改質手段１１では、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスが生成される。生成された改質ガスは、導入部（図示せず）を通じて上流側の排気流路１４内に導入される。
【００５８】
改質手段１１は、改質触媒を備え、この改質触媒は、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、及び鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物若しくは複合酸化物からなる担体酸化物と、を有する。即ち、これらの担体酸化物に上記金属触媒成分が担持されている。
【００５９】
上記改質触媒のうち、活性種である金属触媒成分としてロジウムを用いたものが好ましく、また、担体酸化物としてセリアを用いたものが好ましい。特に、セリアを用いた担体酸化物に、ロジウムが担持されてなる改質触媒が好ましく用いられる。
【００６０】
改質手段１１は、主として部分酸化触媒を有することが好ましい。また、内燃機関１５に用いられる燃料を貯蔵する燃料タンク（図示せず）から燃料を導入する燃料導入手段（図示せず）と、酸素含有気体を導入するコンプレッサ等の酸素導入手段（図示せず）と、を備えることが好ましい。また、排ガス中に残存した燃料を循環させて改質触媒へと導く循環手段（図示せず）を備えていてもよい。これにより、少なくとも内燃機関１５に用いられる燃料と酸素含有気体とを用いて、主として部分酸化反応により、水素よりも一酸化炭素を多く含む改質ガスが生成されるとともに、改質ガスの高温化が可能となる。
【００６１】
上記で例示した改質触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。例えば、上記の金属触媒成分を含有するスラリーを調製した後、上記の担体酸化物からなるハニカム支持体をスラリー中に浸漬させた後、取り出して焼成することにより、改質触媒が得られる。
【００６２】
低温酸化手段１２は、低温酸化触媒を備え、この低温酸化触媒は、パラジウムと、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及びゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体酸化物成分と、を有し、且つ前記担体酸化物成分にはランタン、プラセオジム、イットリウム、及びネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が添加されている。これらの低温酸化触媒のうち、パラジウムを０．１質量％〜１０質量％含有するものが好ましく、また、添加剤としてロジウムを含有するものが好ましい。パラジウムのより好ましい含有量は、５質量％〜６質量％である。
【００６３】
上記低温酸化触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。例えば、上記で例示した元素を含むスラリーを調製した後、上記の担体酸化物からなるハニカム支持体をスラリー中に浸漬させた後、取り出して焼成することにより、低温酸化触媒が得られる。
【００６４】
ここで、低温酸化手段１２に流入する、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の水素濃度を０．０１容量％〜４容量％の範囲に調整し、且つ、水素と一酸化炭素との合計濃度を０．０２容量％〜８．１容量％の範囲に調整する第１濃度調整手段（図示せず）をさらに備えることが好ましい。これにより、低温酸化手段１２における窒素酸化物吸着率をさらに向上させることができる。第１濃度調整手段としては、排気流路１４内に導入される改質ガス量を調整する調整弁と、低温酸化手段に流入する混合ガス中の水素濃度及び一酸化炭素濃度を検出する第１検出手段と、この第１検出手段により検出された濃度に基づいて調整弁の開度を調整する電子制御ユニットを備えることが好ましい。
【００６５】
また、低温酸化手段１２に流入する、改質ガスと排ガスとの混合ガス中の酸素濃度を０．３容量％〜１５容量％の範囲に調整する第２濃度調整手段（図示せず）をさらに備えることが好ましい。これにより、低温酸化手段１２における窒素酸化物吸着率をさらに向上させることができる。第２濃度調製手段としては、低温酸化手段１２に流入する混合ガス中の酸素濃度を検出する第２検出手段と、この第２検出手段により検出された濃度に基づいて、スロットル弁、ＥＧＲ弁、過給機、燃料噴射弁（いずれも図示せず）に制御信号を出力してリッチ又はリーン制御を可能とする電子制御ユニットを備えることが好ましい。
【００６６】
浄化手段１３は、触媒成分Ａと、触媒成分Ｂと、触媒成分Ｃとからなる浄化触媒を備えることを特徴とする。触媒成分Ａは、（ａ）セリア、（ｂ）酸化プラセオジム、又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる。触媒成分Ｂは、（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム、及びこれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分と、からなる。触媒成分Ｂは、触媒成分Ａ上に分散された状態となっている。触媒成分Ｃは、（ｆ）固体酸と、（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸と、のうちいずれか一方又は両方からなる。
【００６７】
上記浄化触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、及びこれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる窒素酸化物吸着成分と、を含むものを用いてもよい。
【００６８】
上記浄化触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。支持体としてはハニカム形状が好ましい。
【００６９】
なお、排気流路１４の上流側、より具体的には改質ガスが導入される導入部よりも上流側に、図示しない排気コンバータが設けられていることが好ましい。例えば、酸化触媒を内蔵し、この触媒の作用により排気を浄化するとともに、排気を昇温する第１排気コンバータを備えること好ましい。具体的には、触媒として作用する白金（Ｐｔ）を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体に担持させたものに、炭化水素（ＨＣ）の吸着作用に優れたゼオライトと、ＨＣの水蒸気改質作用に優れたロジウム（Ｒｈ）を加えた酸化触媒を内蔵することが好ましい。
【００７０】
また、改質ガスが導入される導入部と第１排気コンバータとの間には、粒子状物質捕集装置（以下「ＤＰＦ」（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）という）を内蔵する第２排気コンバータを備えることが好ましい。ＤＰＦは、排気がフィルタ壁の微細な孔を通過する際、排気中の炭素を主成分とするパティキュレートとしてのスート（ｓｏｏｔ）を、フィルタ壁の表面及びフィルタ壁中の孔に堆積させることによって捕集する。フィルタ壁の構成材料としては、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）などのセラミックスや金属多孔体が使用される。また、第２排気コンバータは、ＤＰＦの他に、ＮＯｘ浄化触媒等を備えていてもよい。
【００７１】
本実施形態の排ガス浄化装置１０の作用効果について説明する。内燃機関１５の低温始動時のリーン条件下で、先ず、改質手段１１により水素及び一酸化炭素を含む改質ガスが生成され、排気流路１４内に導入される。低温酸化手段１２の温度が低い場合には、窒素酸化物の吸着が、低温酸化手段１２の入口温度で７０℃という低温域から開始され、窒素酸化物の排出が抑制される。それと同時に、改質手段１１から生成された改質ガス中の水素及び一酸化炭素は、低温酸化手段１２で酸化されて酸化熱を発生する。低温酸化手段１２の温度が高くなると、低温酸化手段１２から窒素酸化物が放出される。
【００７２】
浄化手段１３に含まれる浄化触媒の温度は、低温酸化手段１２で発生する酸化熱により、改質手段１１及び低温酸化手段１２が設けられていないときよりも早期に上昇する。その結果、窒素酸化物の吸着・浄化活性が向上する。また、浄化手段１３の触媒温度が上昇し、リッチ制御が可能となるころに、低温酸化手段１２から窒素酸化物が放出される。放出された窒素酸化物は、浄化手段１３において、リーン条件下における吸着、及びリッチ条件下における還元浄化が繰り返されることにより、効率良く浄化される。
【００７３】
［第２実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置２０の概略構成図を図２に示す。図２に示されるように、排ガス浄化装置２０は、改質手段２１が排気流路２４内に設けられている以外は、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の構成である。
【００７４】
本実施形態の排ガス浄化装置２０によれば、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の効果が奏される他、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを低温酸化手段２２に効率良く供給することができる。このため、低温酸化手段２２において、低温での窒素酸化物の吸着をより確実に実現できる。また、排気流路２４内に改質手段２１を設けていることから、装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００７５】
［第３実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置３０の概略構成図を図３に示す。図３に示されるように、排ガス浄化装置３０は、低温酸化手段と浄化手段とが同一のコンバータ３２内に設けられている以外は、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の構成である。コンバータ３２は保持材を備えており、この保持材上に低温酸化手段が配置され、この低温酸化手段上に浄化手段が積層配置されている。
【００７６】
本実施形態の排ガス浄化装置３０によれば、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の効果が奏される他、低温酸化手段における水素及び一酸化炭素の酸化反応により生ずる酸化熱が、浄化手段に効率良く伝わる結果、より高い窒素酸化物浄化率が得られる。また、低温酸化手段と浄化手段とが同一のコンバータ内に収容されているため、装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００７７】
［第４実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置４０の概略構成図を図４に示す。図４に示されるように、排ガス浄化装置４０は、改質手段４１が排気流路４４内に設けられている以外は、第３実施形態の排ガス浄化装置３０と同様の構成である。
【００７８】
本実施形態の排ガス浄化装置４０によれば、第３実施形態の排ガス浄化装置３０と同様の効果が奏される他、改質手段４１が排気流路１４内に設けられていることから、さらなる装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００７９】
［第５実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置５０の概略構成図を図５に示す。図５に示されるように、排ガス浄化装置５０は、低温酸化手段と浄化手段とが同一のコンバータ５２内に設けられている以外は、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の構成である。コンバータ５２は保持材を備えており、この保持材上に浄化手段が配置され、この浄化手段上に低温酸化手段が積層配置されている。
【００８０】
本実施形態の排ガス浄化装置５０によれば、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の効果が奏される他、低温酸化手段における水素及び一酸化炭素の酸化反応により生ずる酸化熱が、浄化手段に効率良く伝わる結果、より高い窒素酸化物浄化率が得られる。また、低温酸化手段と浄化手段とが同一のコンバータ内に収容されているため、装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００８１】
［第６実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置６０の概略構成図を図６に示す。図６に示されるように、排ガス浄化装置６０は、改質手段６１が排気流路６４内に設けられている以外は、第５実施形態の排ガス浄化装置５０と同様の構成である。
【００８２】
本実施形態の排ガス浄化装置６０によれば、第５実施形態の排ガス浄化装置５０と同様の効果が奏される他、改質手段６１が排気流路６４内に設けられていることから、さらなる装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００８３】
［第７実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置７０の概略構成図を図７に示す。図７に示されるように、排ガス浄化装置７０は、低温酸化手段と浄化手段とが同一のコンバータ７２内に設けられている以外は、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の構成である。コンバータ７２は保持材を備えており、この保持材上に、低温酸化手段と浄化手段とが混合配置されている。
【００８４】
本実施形態の排ガス浄化装置７０によれば、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の効果が奏される他、低温酸化手段における水素及び一酸化炭素の酸化反応により生ずる酸化熱が、浄化手段にさらに効率良く伝わる結果、さらに高い窒素酸化物浄化率が得られる。また、低温酸化手段と浄化手段とが同一のコンバータ内に混合して収容されているため、装置の小型化、さらなる低コスト化が可能となる。
【００８５】
［第８実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置８０の概略構成図を図８に示す。図８に示されるように、排ガス浄化装置８０は、改質手段８１が排気流路８４内に設けられている以外は、第７実施形態の排ガス浄化装置７０と同様の構成である。
【００８６】
本実施形態の排ガス浄化装置８０によれば、第７実施形態の排ガス浄化装置７０と同様の効果が奏される他、改質手段８１が排気流路８４内に設けられていることから、さらなる装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００８７】
［第９実施形態］
本実施形態の排ガス浄化装置９０の概略構成図を図９に示す。図９に示されるように、排ガス浄化装置９０は、改質手段９１が浄化手段９３に改質ガスを直接導入する導入手段９６をさらに備える以外は、第１実施形態の排ガス浄化装置１０と同様の構成である。導入手段９６は、流路の切換、調整弁であることが好ましい。
【００８８】
本実施形態の排ガス浄化装置９０によれば、低温酸化手段９２の後段に浄化手段９３が配置され、低温酸化手段９２において水素及び一酸化炭素の大半が消費されてしまう事態が生じた場合であっても、浄化手段９３に直接的に水素及び一酸化炭素を供給できることから、浄化手段９３における窒素酸化物の効率的な浄化が可能となる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［改質触媒の調製］
（ａ）改質手段として、改質触媒を調製した。先ず、ＣｅＯ２（ニッキ社製、酸化セリウム）１２５ｇ、５％硝酸ロジウム溶液（小島化学薬品株式会社製、特級）２５ｇに、イオン交換水を加え、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて６００℃×２時間焼成した。
【００９１】
（ｂ）焼成して得られた粉末４５ｇ、アルミナバインダー（日産化学工業株式会社製、Ａｌ２Ｏ３、濃度２０％）２５ｇ、及びイオン交換水を加え、スラリーを得た。
【００９２】
（ｃ）このスラリーに、φ５０ｍｍ×Ｌ３５ｍｍ（６７ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時問加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間、焼成した。その結果、改質触媒として、ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ、１質量％Ｒｈ／ＣｅＯ２担持ハニカムを得た。
【００９３】
［低温酸化触媒Ｉの調製］
（ａ）低温酸化手段として、低温酸化触媒Ｉを調製した。先ず、２Ｌのビーカーに、ＮａＯＨを４０ｇ、イオン交換水を１５００ｍｌ入れて、ＮａＯＨ水溶液を調製し、ヒーターにて液温を７０℃に保持した。
【００９４】
（ｂ）５００ｍｌのビーカーに、５質量％硝酸パラジウム溶液を４０ｇ、５．０１質量％硝酸ロジウム溶液を１０．３８ｇ、硝酸セリウム６水和物を９４．５５ｇ、イオン交換水３００ｍｌを入れ、この溶液のｐＨ値が１．０付近になるように硝酸を添加して調製した。
【００９５】
（ｃ）（ａ）の溶液を攪拌しながら、（ｂ）の溶液を２滴／秒となるように、（ａ）の溶液中に滴下した。このとき、（ａ）の溶液のｐＨ値が１０以下とならないようにした。１０以下となるようであれば、ＮａＯＨを追加した。また、（ａ）の溶液が６５℃以下にならないように注意した。
【００９６】
（ｄ）（ｂ）の溶液を全て滴下し終えた後、（ａ）の溶液中の生成物をろ過し、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。
【００９７】
（ｅ）ろ過した生成物を、２００℃の乾燥機で１２時間、乾燥させた。
【００９８】
（ｆ）乾燥した生成物を、マッフル炉で５００℃×５時間、焼成することにより、低温酸化触媒の粉末を得た。
【００９９】
（ｇ）低温酸化触媒の粉末３０ｇ、アルミナバインダー１５ｇ（Ａｌ２Ｏ３漉度２０％）、イオン交換水６０ｇを加え、スラリーを得た。
【０１００】
（ｈ）３０ｃｃのハニカム支持体をこのスラリーに浸漬した後、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。その後、ハニカム支持体を２００℃×２時間、加熱した。この操作を所定の担持量２００ｇ／Ｌが得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間、焼成した。その結果、ウォッシュコート量２００ｇ／Ｌ、パラジウム担持率５質量％、ロジウム担持率１．３質量％の低温酸化触媒Ｉを得た。
【０１０１】
［浄化触媒Ｉの調製］
（ａ）浄化手段として、浄化触媒Ｉを調製した。先ず、酸化セリウム３８．８ｇ、セリウムとプラセオジムとランタンの複合酸化物３８．８ｇ、アルミナ１９．４ｇ、及びジニトロジアンミンＰｔ溶液（Ｐｔ：５質量％）５８．２ｇに、イオン交換水を加えた。次いで、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて４５０℃×２時間焼成した。
【０１０２】
（ｂ）焼成して得られた粉末５０ｇに、イオン交換水を加え、スラリーＡを得た。
【０１０３】
（ｃ）このスラリーＡに、φ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セルｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間、加熱した。この操作を所定の担持量１５０ｇ／Ｌが得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間、焼成した。
【０１０４】
（ｄ）Ｆｅ及びＣｅイオン交換βゼオライト４１ｇ、アルミナバインダー２６．７ｇ（Ａｌ２Ｏ３、濃度２０％）に、イオン交換水を加え、スラリーＢを得た。
【０１０５】
（ｅ）このスラリーＢに、（ｃ）で得られた焼成体を浸漬した。次いで、このハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間、加熱した。この操作を所定の担持量７５ｇ／Ｌが得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間、焼成した。その結果、浄化触媒Ｉを得た。得られた浄化触媒Ｉの組成を表１に示す。
【０１０６】
［低温酸化触媒ＩＩの調製］
低温酸化手段として、低温酸化触媒ＩＩを調製した。低温酸化触媒ＩＩを担持したハニカムの作製については、低温酸化触媒Ｉの調製と同様の操作を行った。また、低温酸化触媒Ｉの調製の（ｂ）において、５質量％硝酸パラジウム溶液を２ｇ、５．０１質量％硝酸ロジウム溶液を１０．３８ｇ、硝酸セリウム６水和物を９９．３４ｇ、イオン交換水３００ｍｌに変更した以外は、低温酸化触媒Ｉの調製と同様の操作を行った。その結果、ウオッシュコート量２００ｇ／Ｌ、パラジウム担持率０．１質量％の低温酸化触媒ＩＩを得た。
【０１０７】
［低温酸化触媒ＩＩＩの調製］
低温酸化手段として、低温酸化触媒ＩＩＩを調製した。低温酸化触媒ＩＩＩを担持したハニカムの作製については、低温酸化触媒Ｉの調製と同様の操作を行った。また、低温酸化触媒Ｉの調製の（ｂ）において、５質量％硝酸パラジウム溶液を８０ｇ、５．０１質量％硝酸ロジウム溶液を１０．３８ｇ、硝酸セリウム６水和物を８９．５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌに変更した以外は、低温酸化触媒Ｉの調製と同様の操作を行った。その結果、ウオッシュコート量２００ｇ／Ｌ、パラジウム担持率１０質量％の低温酸化触媒ＩＩＩを得た。
【０１０８】
［浄化触媒ＩＩの調製］
（ａ）アルミナ粉末４５ｇ、アルミナバインダー（日産化学工業株式会社製、Ａｌ２Ｏ３、濃度２０％）２５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、をポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーに、φ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間、加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで操り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間、焼成した。こうして、２００ｇ／Ｌのアルミナをハニカムにコーティングさせた。
【０１０９】
（ｂ）続いて、硝酸セリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、及びチタニアゾルを、セリウム：ナトリウム：カリウム：チタン＝６：３：３：４（質量比）となるように混合し、イオン交換水を加えてスラリーを得た。このスラリーに、（ａ）で調製したアルミナ担持ハニカムを浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間、加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で１５００℃×１時間、焼成した。こうして、ハニカムに２６．７ｇ／Ｌをコーティングさせた。
【０１１０】
（ｃ）続いて、ジニトロジアミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液とを、白金：ロジウム＝１９：１（質量比）になるように混合してイオン交換水を加え、混合溶液を得た。この混合溶液に、（ｂ）で調製したハニカムを浸漬した。次いで、そのハニカム支持体を混合溶液から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間、加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で４５０℃×２時間、焼成した。こうして、ハニカムに４．０ｇ／Ｌをコーティングさせた。
【０１１１】
（ｄ）硝酸マグネシウムにイオン交換水を加えて硝酸マグネシウム溶液を得た。この硝酸マグネシウム溶液に（ｃ）で調製したハニカムを浸漬した。次いで、そのハニカム支持体を混合溶液から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間、加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で４５０℃×２時間、焼成した。こうして、ハニカムに２．７ｇ／Ｌをコーティングさせた。その結果、ウオッシュコート量は３３．４ｇ／Ｌ、貴金属担持率は４．０質量％のアルカリ吸着剤担持ハニカム２．７Ｍｇ−（３．８Ｐｔ・０．２Ｒｈ）−（１０Ｃｅ・５Ｎａ・５Ｋ・６．７Ｔｉ）／Ａｌ２Ｏ３を得た。ここで、元素記号前の数値はハニカム見掛け容積１Ｌあたりに担持した表示金属成分の質量（ｇ）である。表示順序は担持の順序を示しており、Ａｌ２Ｏ３に近く表記される成分から順番に担持させ、括弧内の成分は同時に担持させたことを表す。
【０１１２】
【表１】
2009165904.tif 000006
【０１１３】
［改質性能評価］
反応式１３〜１５に示される改質性能評価は、図１０に示される改質性能評価装置７Ａを用いて行った。改質触媒４Ａを担持したハニカムを反応器２Ａ内に充填し、加熱器３Ａによって３５０℃まで加熱した後、ガス流量調整器１Ａにて、後述する改質性能評価試験条件となるように、空気、窒素、水蒸気を調整して導入させた。次いで、温度が安定したところで、下記改質性能試験条件に流量が調整された軽油を導入した。その後、触媒上端の温度が９００℃〜１０００℃になるように、加熱器３Ａを調節し、温度が安定したところでガスクロマトグラフによって水素及び一酸化炭素の濃度を測定した。ガスクロマトグラフは、ジーエルサイエンス社製のＧＣ３９０Ｂを用い、検出器としてＴＣＤを用いた場合には、カラムとして「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ」を用い、検出器としてＦＩＤを用いた場合には、カラムとして「Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ」を用いた。
【０１１４】
改質性能評価試験の試験条件について説明する。軽油にはＵＳ認定軽油（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製、Ｃ／Ｈ＝１．８１）を用い、試験例及び比較試験例ともに同量（４．２５ｇ／ｍｉｎ）を導入した。酸化剤の導入条件は、以下に示す通りとした。
【０１１５】
［試験例１］
反応式１３の部分酸化反応による改質性能評価試験を、下記の組成のモデルガスを用いて行った。評価結果を表２に示した。
＜モデルガス組成＞
空気  ：１８．７Ｌ／ｍｉｎ
Ｏ／Ｃ：１．０５
【０１１６】
［比較試験例１］
反応式１４の自己熱改質反応による改質性能評価試験を、下記の組成のモデルガスを用いて行った。評価結果を表２に示した。
＜モデルガス組成＞
空気：１６．０Ｌ／ｍｉｎ
水蒸気：４０．２ｇ／ｍｉｎ
Ｏ／Ｃ：０．９
Ｓ／Ｃ：０．９５
【０１１７】
［比較試験例２］
反応式１５の水蒸気改質反応による改質性能評価試験を、下記の組成のモデルガスを用いて行った。評価結果を表２に示した。
＜モデルガス組成＞
水蒸気：１２６．８ｇ／ｍｉｎ
Ｓ／Ｃ：３．０
窒素：１０Ｌ／ｍｉｎ
【０１１８】
【表２】
2009165904.tif 000007
【０１１９】
表２に示される通り、試験例１のような部分酸化反応により得られる改質ガスは、比較例試験例のような自己熱改質反応や水蒸気改質反応により得られる改質ガスと異なり、水素よりも一酸化炭素を多く含むことが確認された。
【０１２０】
［窒素酸化物浄化性能評価］
窒素酸化物浄化性能の評価には、図１１に示される窒素酸化物浄化性能評価装置７Ｂを用いた。具体的には、低温酸化触媒及び浄化触媒を担持したハニカム４Ｂを反応器２Ｂ内に充填し、ガス流量調節器１Ｂにて下記ガス条件を満たすように各種ガスをフローさせた。各種ガスは反応器２Ｂ内に流入して混合され、加熱器３Ｂにより所定の温度に加熱される。温度は５０℃より２０℃／分にて４５０℃まで測定した。測定ガスは、充填された低温酸化触媒４Ｂを通ってガス分析計５に導入され、濃度測定が行われる。ガス分析計５Ｂにて測定された窒素酸化物濃度は、データ取り込み用ＰＣ６Ｂにて、以下の式を利用して各温度における吸着率として算出される。なお、窒素酸化物の濃度測定は、ケミカル・ルミネッセンス法を利用した窒素酸化物濃度測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）により求めた。
【数１】
2009165904.tif 000008
［式中、Ａｎｏｘ：窒素酸化物浄化率、Ｃｎｏｘ  ｉｎ：触媒入口窒素酸化物濃度、Ｃｎｏｘ  ｏｕｔ：触媒出口窒素酸化物濃度を表す。］
【０１２１】
［実施例１］
窒素酸化物浄化性能評価装置７Ｂを利用して、低温酸化触媒Ｉ及び浄化触媒Ｉにモデルガスを流通させ、窒素酸化物浄化性能の評価を行った。本実施例におけるレイアウトを図１２に模式的に示した。なお、モデルガスの組成は以下の通りとした。評価結果に基づいて、ガス温度と窒素酸化物浄化率との関係を図１３に示した。
＜モデルガス組成＞
ＮＯ：９０ｐｐｍ
ＣＯ：６０００ｐｐｍ
ＨＣ（プロピレン）：５００ｐｐｍＣ
Ｏ２：１０％
ＣＯ２：６％
Ｈ２Ｏ：７％
Ｈ２：５０００ｐｐｍ
Ｎ２：ｂａｌ．
ＳＶ＝５００００ｈ−１
【０１２２】
図１３に示されるように、本実施例によれば、７０℃の低温領域からおよそ３００℃付近までの広い温度領域にかけて、窒素酸化物の浄化率が高いことが確認された。これにより、本実施例によれば、排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温からの広い温度領域で浄化することができる。
【０１２３】
［実施例２］
モデルガス組成は実施例１と同様にし、実施例１で用いた低温酸化触媒Ｉを、低温酸化触媒ＩＩ又はＩＩＩに変更したときの１００℃における窒素酸化物吸着率の評価を行った。本実施例におけるレイアウトを図１４に示した。評価結果に基づいて、パラジウム担持率と窒素酸化物吸着率との関係を図１５に示した。なお、図１５において、パラジウム担持率５質量％が低温酸化触媒Ｉ、０．１質量％が低温酸化触媒ＩＩ、１０質量％が低温酸化触媒ＩＩＩである。
【０１２４】
図１５に示されるように、本実施例のように、低温酸化触媒のパラジウム担持率が０．１質量％〜１０質量％の範囲内であれば、高い窒素酸化物吸着率が得られることが確認された。これにより、本実施例によれば、排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温からの広い温度領域でより効果的に浄化することができる。
【０１２５】
［実施例３］
低温酸化触媒及び浄化触媒は実施例１と同様にし、モデルガス中の水素と一酸化炭素の合計濃度が１１００ｐｐｍ〜４１０００ｐｐｍの範囲内であって、且つ一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍ、水素濃度が１００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍの範囲内であるときの１００℃下における窒素酸化物吸着率を評価した。評価結果に基づいて、
水素及び一酸化炭素の合計濃度と窒素酸化物浄化率との関係を図１６に示した。
【０１２６】
図１６に示されるように、水素と一酸化炭素の合計濃度が、１１００ｐｐｍ〜４１０００ｐｐｍの範囲内である場合には、窒素酸化物の吸着率が良好であることが確認された。また、水素と一酸化炭素の合計濃度が、１００００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍの範囲内であれば、およそ９０％の高い窒素酸化物吸着率が得られ、より好ましいことが確認された。
【０１２７】
［実施例４］
低温酸化触媒及び浄化触媒は実施例１と同様にし、モデルガス中の酸素濃度が０．３％〜１５％の範囲内であるときの１５０℃下における窒素酸化物吸着率を評価した。評価結果に基づいて、酸素濃度と窒素酸化物浄化率との関係を図１７に示した。
【０１２８】
図１７に示されるように、酸素濃度が、０．３％〜１５％の範囲内である場合には、窒素酸化物の吸着率が良好であることが確認された。また、酸素濃度が、５％〜１５％の範囲内であれば、およそ９０％の高い窒素酸化物吸着率が得られ、より好ましいことが確認された。
【０１２９】
［実施例５］
低温酸化触媒及びモデルガス組成は実施例１と同様にし、実施例１で用いた浄化触媒Ｉを浄化触媒ＩＩに変更して窒素酸化物浄化性能の評価を行った。本実施例におけるレイアウトを図１８に模式的に示した。評価結果に基づいて、ガス温度と窒素酸化物浄化率との関係を図１９に示した。
【０１３０】
図１９と後述する図２４とを比較すると、４００℃付近での窒素酸化物浄化率が向上している。これは、浄化触媒ＩＩのみの場合には（図示せず）、１００℃付近では高い窒素酸化物浄化率が得られず、低温酸化触媒のみの場合には、４００℃付近で窒素酸化物を十分に浄化できず、窒素酸化物が排出されてしまうところ、本実施例によれば、両者を組み合わせることで互いの欠点を埋めることができるためである。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１で用いた触媒と同様の触媒に対して、下記の組成のモデルガスを用いて窒素酸化物浄化性能の評価を行った。評価結果に基づいて、ガス温度と窒素酸化物浄化率との関係を図２０に示した。
＜モデルガス組成＞
ＮＯ：９０ｐｐｍ
ＣＯ：１０００ｐｐｍ
ＨＣ（プロピレン）：５００ｐｐｍＣ
Ｏ２：１０％
ＣＯ２：６％
Ｈ２Ｏ：７％
Ｈ２：０ｐｐｍ
Ｎ２：ｂａｌ．
ＳＶ＝５００００ｈ−１
【０１３２】
図２０に示されるように、本比較例では水素濃度が０ｐｐｍであることから、実施例１に比して、特に１００℃付近の低温領域における窒素酸化物浄化率が低く、高い浄化率を示す温度領域が狭いことが確認された。
【０１３３】
［比較例２］
実施例１のレイアウトから低温酸化触媒を取り除き、浄化触媒のみの状態としたうえで、下記の組成のモデルガスを用いて窒素酸化物浄化性能の評価を行った。本比較例におけるレイアウトを図２１に模式的に示した。評価結果に基づいて、ガス温度と窒素酸化物浄化率との関係を図２２に示した。
＜モデルガス組成＞
ＮＯ：９０ｐｐｍ
ＣＯ：６０００ｐｐｍ
ＨＣ（プロピレン）：５００ｐｐｍＣ
Ｏ２：１０％
ＣＯ２：６％
Ｈ２Ｏ：７％
Ｈ２：５０００ｐｐｍ
Ｎ２：ｂａｌ．
ＳＶ＝５００００ｈ−１
【０１３４】
図２２に示されるように、本比較例では低温酸化触媒を配置していないことから、実施例１に比して、低温領域における窒素酸化物浄化率が非常に低く、３００℃前後でなければ、高い浄化率が得られないことが確認された。また、高い浄化率が得られる温度範囲も、実施例１に比して狭いことが確認された。
【０１３５】
［比較例３］
実施例１のレイアウトから浄化触媒を取り除き、低温酸化触媒のみの状態としたうえで、下記の組成のモデルガスを用いて窒素酸化物浄化性能の評価を行った。本比較例におけるレイアウトを図２３に模式的に示した。評価結果に基づいて、ガス温度と窒素酸化物浄化率との関係を図２４に示した。
＜モデルガス組成＞
ＮＯ：９０ｐｐｍ
ＣＯ：１０００ｐｐｍ
ＨＣ（プロピレン）：５００ｐｐｍＣ
Ｏ２：１０％
ＣＯ２：６％
Ｈ２Ｏ：７％
Ｎ２：ｂａｌ．
Ｈ２：０ｐｐｍ
ＳＶ＝５００００ｈ−１
【０１３６】
図２４に示されるように、本比較例では浄化触媒を配置していないことから、高い浄化率が得られるのは、およそ１５０℃前後のごく限られた温度範囲のみであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】第１実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図２】第２実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図３】第３実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図４】第４実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図５】第５実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図６】第６実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図７】第７実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図８】第８実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図９】第９実施形態の排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図１０】改質性能評価装置の概略構成図である。
【図１１】窒素酸化物浄化性能評価装置の概略構成図である。
【図１２】実施例１のレイアウトの模式図である。
【図１３】実施例１の評価結果を示す図である。
【図１４】実施例２のレイアウトの模式図である。
【図１５】実施例２の評価結果を示す図である。
【図１６】実施例３の評価結果を示す図である。
【図１７】実施例４の評価結果を示す図である。
【図１８】実施例５のレイアウトの模式図である。
【図１９】実施例５の評価結果を示す図である。
【図２０】実施例６の評価結果を示す図である。
【図２１】実施例７のレイアウトの模式図である。
【図２２】実施例７の評価結果を示す図である。
【図２３】実施例８のレイアウトの模式図である。
【図２４】実施例８の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、  排ガス浄化装置
１１、２１、３１、４１、５１，６１、７１、８１、９１  改質手段
１２、２２、９２  低温酸化手段
１３、２３、９３  浄化手段
１４、２４、３４、４４、５４、６４、７４、８４、９４  排気流路
１５、２５、３５、４５、５５、６５、７５、８５、９５  内燃機関
９６  導入手段
【図１】
2009165904.tif 000009
【図２】
2009165904.tif 000010
【図３】
2009165904.tif 000011
【図４】
2009165904.tif 000012
【図５】
2009165904.tif 000013
【図６】
2009165904.tif 000014
【図７】
2009165904.tif 000015
【図８】
2009165904.tif 000016
【図９】
2009165904.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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