(57)【要約】【課題】補強シートから剥がした電解質膜の吸水等による変形を防止できると共に、１回のホットプレスで膜・電極接合体を作製でき電解質膜のプロトン伝導性が高まり燃料電池の電池特性を改善すること。【解決手段】電解質膜１１の両主面に拡散層／触媒層１４，１２、１５，１３がそれぞれ形成されると共に、電解質膜１１の一方の主面と一方の拡散層／触媒層１４，１２の触媒層１２との接合面における外周縁部に補強フィルム１６の端部が挟み込まれた膜・電極接合体の製造方法であって、一方の拡散層／触媒層１４，１２の触媒層１２に補強シート付きの電解質膜１１をセットし、補強シール付きの電解質膜１１を一方の拡散層／触媒層１４，１２に吸引固定した状態で補強シートを取り外す。【選択図】図１
2009176573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の一方の主面に空気極触媒層／拡散層がその触媒層を接して形成され、前記電解質膜の他方の主面に燃料極触媒層／拡散層がその触媒層を接して形成され、前記電解質膜のいずれかの主面と当該主面側に形成された前記電極触媒層との接合面の外周縁部に薄板状の補強部材の一部が挟み込まれてなる膜・電極接合体の製造方法において、
前記空気極触媒層／拡散層、前記燃料極触媒層／拡散層、前記電解質膜及び前記補強部材を冶具にセットし、一回のホットプレスで一体化して膜・電極接合体を得ることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
一方の触媒層／拡散層を前記冶具にセットして、当該触媒層／拡散層を構成する触媒層の外表面上に補強シート付きの電解質膜を当該補強シートが当該触媒層とは反対側を向くように配置し、前記補強シート付きの電解質膜を前記冶具にセットされている触媒層／拡散層側に吸引固定した状態で前記補強シートを取り外すことを特徴とする請求項１記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
一方の触媒層／拡散層を前記冶具にセットして、当該触媒層／拡散層を構成する触媒層の外表面上に前記補強部材を配置し、この補強部材を挟むようにして前記補強シート付きの電解質膜を当該補強シートが当該補強部材とは反対側を向くように配置し、前記補強シート付きの電解質膜を前記冶具にセットされている触媒層／拡散層側に吸引固定した状態で前記補強シートを取り外すことを特徴とする請求項１記載の膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池又は直接メタノール型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンで発電効率の高い次世代発電装置が希求されており、その１つとして水素と空気中の酸素を化学反応させる際にその化学エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池が提案されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料極（アノード極）、空気極（カソード極）及び電解質膜からなり、燃料極は水素から電子を引き抜く触媒、燃料である水素のガス拡散層、集電体としてのセパレータが積層された構造をしている。また空気極は、プロトンと酸素の反応触媒、空気の拡散層、セパレータが積層された構造をしている。電解質膜には、スルホン酸系のプロトン伝導性の固体高分子膜が用いられている。触媒層は電解質膜上に直接形成され又は拡散層上に形成した後にホットプレス法により電解質膜と一体化される。電解質膜と触媒層、電極の接合体（膜・電極接合体）はＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)と呼ばれる。
【０００４】
図５は、固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の基本構成例を模式的に示す断面図である。膜・電極接合体１０は、高分子電解質膜１１の一方の主面に空気極触媒層１２が形成され、他方の主面に燃料極触媒層１３が形成されている。そして、空気極触媒層１２の外側に空気極拡散層１４が形成され、燃料極触媒層１３の外側に燃料極拡散層１５が形成された構成をしている。
【０００５】
ところで、高分子電解質膜１１は非常に高価であるため、高分子電解質膜の使用量を低減するためのＭＥＡ構造が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された膜・電極接合体１１は、図６に示されるように空気極の拡散層／触媒層（１４，１２）及び燃料極の拡散層／触媒層（１５，１３）と固体高分子電解質膜１１を同じ大きさに加工し、電極周囲部に補強フィルム１６を配設することで固体高分子電解質膜の使用量を低減している。
【特許文献１】特開２００４−３１９１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、図６に示した膜・電極接合体１０を作製するためには、最初に空気極拡散層／触媒層の一体化電極と電解質膜とをホットプレスで結着した後、当該空気極拡散層／触媒層／電解質膜の一体化電極と、額縁状補強フィルムと、燃料極拡散層／触媒層の一体化電極とを重ねてホットプレスして一体化する方法が採られる。また、図７に示すように電解質膜が補強シート上に形成された状態で納入され、破線に沿って切断して使用する場合、補強シートから電解質膜を剥がして空気極拡散層／触媒層に貼付する方法が採られる。
【０００７】
しかしながら、前者では２回のホットプレスを実施するため、電解質膜が乾燥して電池特性が低下するという問題があった。一方、後者では補強シートから剥がした電解質膜が吸水等により変形するため、空気極拡散層／触媒層に貼付する作業自体が非常に難しいという問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、１回のホットプレスで膜・電極接合体を作製でき、電解質膜の吸水等による変形を防止できると共に、電解質膜のプロトン伝導性を向上させて燃料電池の電池特性を改善できる燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の主面に空気極触媒層／拡散層がその触媒層を接して形成され、前記電解質膜の他方の主面に燃料極触媒層／拡散層がその触媒層を接して形成され、前記電解質膜のいずれかの主面と当該主面側に形成された前記電極触媒層との接合面の外周縁部に薄板状の補強部材の一部が挟み込まれてなる膜・電極接合体の製造方法において、前記空気極触媒層／拡散層、前記燃料極触媒層／拡散層、前記電解質膜及び前記補強部材を冶具にセットし、一回のホットプレスで一体化して膜・電極接合体を得ることを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、一回のホットプレスで一体化して膜・電極接合体を得るので、ホットプレス回数を削減できると共に、製造過程での電解質膜の乾燥による電池特性の低下を防止することができる。
【００１１】
また本発明は、上記膜・電極接合体の製造方法において、一方の触媒層／拡散層を前記冶具にセットして、当該触媒層／拡散層を構成する触媒層の外表面上に補強シート付きの電解質膜を当該補強シートが当該触媒層とは反対側を向くように配置し、前記補強シート付きの電解質膜を前記冶具にセットされている触媒層／拡散層側に吸引固定した状態で前記補強シートを取り外すことを特徴とする。
【００１２】
この構成により、補強シートを付けたまま電解質膜を冶具にセットすることができ、補強シート付きの電解質膜を配置した状態で補強シート付きの電解質膜を吸引固定するので、電解質膜を変形させることなく容易に剥がすことができる。
【００１３】
また本発明は、上記膜・電極接合体の製造方法において、一方の触媒層／拡散層を前記冶具にセットして、当該触媒層／拡散層を構成する触媒層の外表面上に前記補強部材を配置し、この補強部材を挟むようにして前記補強シート付きの電解質膜を当該補強シートが当該補強部材とは反対側を向くように配置し、前記補強シート付きの電解質膜を前記冶具にセットされている触媒層／拡散層側に吸引固定した状態で前記補強シートを取り外すことを特徴とする。
【００１４】
この構成により、補強シートを付けたまま電解質膜を冶具にセットすることができ、補強シート付きの電解質膜を配置した状態で補強シート付きの電解質膜を吸引固定するので、電解質膜を変形させることなく容易に剥がすことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、１回のホットプレスで膜・電極接合体を作製でき、電解質膜の吸水等による変形を防止できると共に、電解質膜のプロトン伝導性を向上させて燃料電池の電池特性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は本実施の形態に係る膜・電極接合体の製造方法による接合体製造過程の一部を示す模式図であり、図２は本実施の形態により作製した膜・電極接合体の模式的断面図である。
【００１７】
最初に、図２を参照して、本実施の形態により作製した膜・電極接合体の構造について説明する。高分子電解質膜１１の両主面には、空気極および燃料極の触媒層１２および１３が形成され、触媒層１２、１３の外側面に多孔質のガス拡散層１４および１５（以下、「拡散層」という）が形成されている。空気極の拡散層／触媒層（１４，１２）及び燃料極の拡散層／触媒層（１５，１３）と高分子電解質膜１１とを同一面積にし、高分子電解質膜１１からみて燃料極側の電極周囲部に額縁状補強フィルム１６を配設している。額縁状補強フィルム１６は、耐熱性の樹脂フィルムからなり、空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜（１４，１２，１１）における高分子電解質膜１１の外周部と一部重なるように中央の開口部サイズが調整されている。なお、高分子電解質膜１１を補強できるものであれば、樹脂フィルム以外の薄板状の補強部材を適用することができる。
【００１８】
燃料極の拡散層１５に反応ガスとしての水素を含む燃料ガスを供給・排出するための燃料ガス流路を有し、空気極の拡散層１４に反応ガスとしての酸化剤ガスを供給・排出するための酸化剤ガス流路を有してなる図示しないセパレータを備えてなるセルを構成し、上記セルを多数積層したスタックで燃料電池を構成する。
【００１９】
高分子電解質膜１１としては、例えばパーフロロスルホン酸ポリマー膜（米国，デュポン社，商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）を用いることができる。この膜は、飽和に含水させることで、常温で２０Ω・ｃｍ以下の比抵抗を示し、プロトン伝導性電解質として機能する。膜の飽和含水量は温度によって可逆的に変化する。
【００２０】
高分子電解質膜１１の燃料極側の主面に接合している拡散層１５より水素、空気極側の主面に接合している拡散層１４より酸素あるいは空気を供給することにより、高分子電解質膜１１と触媒層１２および１３の界面における水素の酸化反応、酸素の還元反応によってプロトン，電子の移動が起こり、電気を得ることができる。
【００２１】
図１は、燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）を一体化した燃料極側一体化電極、空気極拡散層／触媒層（１４，１２）を一体化した空気極側一体化電極、電解質膜１１、額縁状補強フィルム１６を、治具２１ａ，２１ｂにセットした状態の模式図である。
【００２２】
治具２１ａ，２１ｂは、上下に２分割されている。下側治具２１ｂは横方向の移動を規制した状態で空気極拡散層／触媒層（１４，１２）の一体化電極をプレス位置に位置決めし、上側治具２１ａは横方向の移動を規制した状態で燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）をプレス位置に位置決めする。上下の治具２１ａ，２１ｂで位置決めされた空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜（１４，１２，１１）と燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）とは互いに対向した状態でセットされる。また、上側治具２１ａにセットされた燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）の燃料極拡散層１５の背面にプレス上板２３ａが配置され、下側治具２１ｂにセットされた空気極拡散層／触媒層（１４，１２）の空気極拡散層１４の背面にプレス下板２３ｂが配置される。
【００２３】
額縁状補強フィルム１６は、下側治具２１ｂにセットした空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜（１４，１２，１１）の高分子電解質膜１１上面に膜周囲部と重なるように配置される。
【００２４】
本実施の形態は、補強シートを付けたまま下側治具２１ｂにセットした補強シート付き電解質膜１１から補強シートを剥がす際に電解質膜１１を空気極触媒層１２に密着させるための吸引構造を下側治具２１ｂに設けている。下側治具２１ｂに形成した接合部吸引用治具穴２５の一端を治具内壁２２に連通させて多孔質の拡散層１４と対面させている。接合部吸引用時具穴２５の他端は真空ポンプ２６に連結して電極接合部２４を吸引することができるように構成されている。
【００２５】
次に、以上の構成された冶具を用いた膜・電極接合体１０の製造方法について説明する。
（実施例１）
（空気極拡散層／触媒層の一体化電極の作製）
白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフロロスルホン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを混合して触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストを拡散層上にダイコーターを用いて白金量が０．３ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布・乾燥し、空気極拡散層／触媒層の一体化電極を作製した。
【００２６】
（燃料極拡散層／触媒層の一体化電極の作製）
白金担持量３０質量％，ルテニウム担持量１５質量％の白金ルテニウムカーボン１０ｇと、パーフロロスルホン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを混合して触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストを拡散層上にダイコーターを用いて白金量が０．３ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布し、燃料極拡散層／触媒層の一体化電極を作製した。
【００２７】
（膜・電極接合体の作製）
空気極拡散層／触媒層（１４，１２）の一体化電極を下側治具２１ｂにセットし、触媒層１２の上面に補強シート付きの高分子電解質膜１１をセットする。プレス下板２３ｂは図１に示す位置に固定する。補強シート付きの高分子電解質膜１１は空気極拡散層／触媒層（１４，１２）の一体化電極と同一形状で同一サイズに加工しており、下側治具２１ｂにセットすることで空気極拡散層／触媒層（１４，１２）の一体化電極と完全に重なった状態に位置決めされる。補強シート付きの高分子電解質膜１１は、触媒層１２との接合面とは反対側の面に補強シートが付けられている。このとき、後に補強シートを高分子電解質膜から剥がす作業の障害とならないようにプレス上板２３ａを取り外しておく。
【００２８】
次に、真空ポンプ２６を動作させてプレス下板２３ｂの接合部吸引用治具穴２５から電極接合部２４を負圧吸引する。実施例では真空度６００ｍｍＨｇで吸引を行なったところ、補強シート付きの高分子電解質膜１１が空気極触媒層１２に密着固定させることができた。上記したように、プレス上板２３ａを取り外して形成された上側治具２１ａの開口部が、補強シートに上方からアクセスして高分子電解質膜１１から取り外すのに十分なスペースとなっている。そこで、電極接合部２４を真空度６００ｍｍＨｇで吸引して高分子電解質膜１１を空気極触媒層１２に吸引固定した状態で、上側治具２１ａの開口部からアクセスして補強シートを高分子電解質膜１１から取り外した。その結果、補強シートの取り外し作業は極めて容易に行うことができることを確認できた。また、高分子電解質膜１１が変形する等の不具合も発生しないことを確認した。
【００２９】
次に、上側治具２１ａには、燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）の一体化電極をセットすると共に、上側治具２１ａと下側治具２１ｂとの間となる燃料極触媒層１３と高分子電解質膜１１との間に額縁状補強フィルム１６を配置する。これにより、図１に示すように、空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜（１４，１２，１１）、額縁状補強フィルム１６、燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）の一体化電極の順にセットされる。
【００３０】
次に、プレス上板２３ａを上側治具２１ａに取り付け、プレス上板２３ａを加熱して転写温度を１４０℃に調節した上で、プレス上板２３ａをプレス下板２３ｂ側に４ＭＰａでホットプレスした。その結果、１回のホットプレスで膜・電極接合体１０を得ることができた。
【００３１】
(実施例２)
（空気極拡散層／触媒層の一体化電極の作製）及び（燃料極拡散層／触媒層の一体化電極の作製）
実施例２は、空気極拡散層／触媒層の一体化電極の作製、燃料極拡散層／触媒層の一体化電極の作製については、実施例１と同様の手順で行った。
【００３２】
（膜・電極接合体の作製）
実施例１と同じ治具２１ａ，２１ｂ（プレス上板２３ａ、プレス下板２３ｂを含む）を用いた。燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）の一体化電極を下側治具２１ｂにセットし、プレス下板２３ｂを図３に示す位置に固定した。これにより、下側治具２１ｂにセットされた燃料極側一体化電極の触媒層１３の上面が下側治具２１ｂの上面よりも僅かに高くなる。次に、上側治具２１ａを退避させた状態で、燃料極触媒層１３の上面に額縁状補強フィルム１６を配置する。
【００３３】
次に、上側治具２１ａに補強シート付きの高分子電解質膜（例えば、米国，デュポン社，商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）をセットして、高分子電解質膜１１の外周縁部に額縁状補強フィルム１６が重なるように配置する。補強シート付きの高分子電解質膜１１は、額縁状補強フィルム１６とは反対側の面に補強シートが付けられている。このとき、後に行われる補強シートを高分子電解質膜１１から剥がす作業の障害とならないようにプレス上板２３ａを取り外しておく。
【００３４】
次に、真空ポンプ２６を動作させてプレス下板２３ｂの接合部吸引用治具穴２５から電極接合部２４を負圧吸引する。実施例２では真空度６００ｍｍＨｇで吸引を行なったところ、補強シート付きの高分子電解質膜１１を燃料極触媒層１３に安定して吸引固定させることができた。電極接合部２４を真空度６００ｍｍＨｇで吸引して高分子電解質膜１１を燃料極触媒層１３に吸引固定した状態で、高分子電解質膜１１から補強シートを取り外したところ、補強シートの取り外し作業は極めて容易に行うことができ、しかも高分子電解質膜１１が変形する等の不具合も発生しなかった。
【００３５】
次に、上側治具２１ａには、補強シートが取り外された高分子電解質膜１１の上から空気極拡散層／触媒層（１４，１２）の一体化電極をセットし、さらにプレス上板２３ａを上側治具２１ａに取り付ける。これにより、図１に示すように、空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜（１４，１２，１１）、額縁状補強フィルム１６、燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）の一体化電極の順にセットされる。
【００３６】
次に、プレス上板２３ａをプレス下板２３ｂ側に押圧して４ＭＰａでプレスし、転写温度１４０℃に加熱してホットプレスを実施した。その結果、１回のホットプレスで膜・電極接合体１０を得ることができた。
【００３７】
（比較例１）
（空気極拡散層／触媒層の一体化電極の作製）及び（燃料極拡散層／触媒層の一体化電極の作製）
比較例１は、空気極拡散層／触媒層の一体化電極の作製、燃料極拡散層／触媒層の一体化電極の作製については、実施例１と同様の手順で行った。
【００３８】
（第１回ホットプレス）
上記実施例１、２と同じ治具２１ａ，２１ｂ（プレス上板２３ａ、プレス下板２３ｂを含む）を用いて、空気極拡散層／触媒層（１４，１２）と補強シート付電解質膜１１を、転写温度１４０℃、転写圧力４ＭＰａでホットプレスして空気極拡散層／触媒層／電解質膜の一体化電極を得た。
【００３９】
（第２回ホットプレス）
上記実施例１、２と同じ治具２１ａ，２１ｂに、上記第１回ホットプレスで得られた空気極拡散層／触媒層／電解質膜（１４，１２，１１）の一体化電極と、補強フィルム１６、燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）をセットして、再度転写温度１４０℃、転写圧力４ＭＰａでホットプレスを行なって膜・電極接合体１０を作製した。
【００４０】
図４は、実施例１，２及び比較例１のセル長期試験結果を示す図である。
同図に示すように、比較例１（２回のホットプレス）で作製した膜・電極接合体１０は、初期特性の値が、実施例１，２（１回のホットプレス及び補強シート取外し時の吸引固定）で作製した膜・電極接合体１０よりも低いことが確認された。
【００４１】
本実施の形態によれば、吸引固定によって補強シート付きの高分子電解質膜１１を一方の一体化電極側に吸引固定した状態で、高分子電解質膜１１から補強シートを取り外すので、高分子電解質膜１１が一体化電極側に密着しているため、高分子電解質膜１１が変形する等の不具合を生じることなく、補強シートの取り外し作業を極めて容易に行うことができ、電池特性の改善を図ることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、固体高分子型燃料電池又は直接メタノール型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１において一体化電極、電解質膜及び補強フィルムを冶具にセットした状態を示す模式図
【図２】実施例１において作製された膜・電極接合体の模式的断面図
【図３】実施例２において一体化電極、電解質膜及び補強フィルムを冶具にセットした状態を示す模式図
【図４】実施例１，２及び比較例１で作製した膜・電極接合体を用いた燃料電池の電池特性を示す特性図
【図５】従来の膜・電極接合体の模式的断面図
【図６】従来の製造方法を適用して作製された膜・電極接合体の欠陥部を説明するための模式的断面図
【図７】補強シート上に形成された状態で納入された電解質膜を示す模式図
【符号の説明】
【００４４】
１０…膜・電極接合体、１１…高分子電解質膜、１２…空気極触媒層、１３…燃料極触媒層、１４…空気極拡散層、１５…燃料極拡散層、１６…補強フィルム、２１ａ…上側治具、２１ｂ…下側治具、２２…治具内壁、２３ａ…プレス上板、２３ｂ…プレス下板、２４…電極接合部、２５…接合部吸引用治具穴、２６…真空ポンプ
【図１】
2009176573.tif 000003
【図２】
2009176573.tif 000004
【図３】
2009176573.tif 000005
【図４】
2009176573.tif 000006
【図５】
2009176573.tif 000007
【図６】
2009176573.tif 000008
【図７】
2009176573.tif 000009