(57)【要約】【課題】本発明の目的は、経時による漏液やそれによる引火の恐れが無く、高い短絡電流を有する色素増感太陽電池を提供する事にある。【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物を増感色素として有し、少なくとも１つのエーテル基を置換基として有するよう化イミダゾリウム化合物を電解質として有する色素増感太陽電池による。【化１】2009176526.tif 000021【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を増感色素として有し、少なくとも１つのエーテル基を置換基として有するよう化イミダゾリウム化合物を電解質として有する色素増感太陽電池。
【化１】
2009176526.tif 000020
（一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していても良い。Ｒ2は窒素原子と共に環状構造を形成する連結基を示す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1と窒素原子と結合したベンゼン環はそれぞれ、結合して環を形成しても良い。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、置換基を有していても良い。Ｒ4は連結基を示す。Ｒ5はアルキル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していても良い。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を示す。Ｘ2は置換されていても良い炭素原子、酸素原子、硫黄原子を示す。ｎは０から４を示す。ｎが２以上のときＸ1、Ｒ5はそれぞれ互いに異なっても良い。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型またはＺ型の何れであっても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引火性等の危険性が低く、保存性の改良された色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ2濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。この文献には電池作製に必要な材料及び製造技術も開示されている。提案された電池は色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要が無い事、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できる事である。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なため、安価な有機色素へ変更する事ができれば、この問題は解決できる。この電池の色素としてメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素が報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの色素は酸化チタンへの吸着性が悪く、高い増感効果を得る事ができない。また、酸化チタンに担持された色素自体の経時安定性も低いという問題があった。酸化チタンの分光増感色素として高性能なものが開示されているが、やはり酸化チタンに担持された色素自体の経時安定性に問題がある（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００７】
最近、酸化物半導体の分光増感色素として高性能を有し、更に経時安定性にも優れた有機色素が開示されたが、実用的な耐久性を備えた太陽電池を製造する観点からは、未だ経時安定性の面で性能が不十分であった（例えば、特許文献６〜７参照）。
【０００８】
上述の問題を解決するために特定の構造を有する改良された増感色素が開示されている（特許文献８〜９）。しかしながら本質的にこれらは「湿式」太陽電池とも呼ばれる様に溶液状の電解質を用いる必要があるという大きな問題点を有している。該溶液の溶媒には通常低沸点の有機溶媒が用いられ、この溶媒の漏出を防ぐために厳重な封止を行う必要がある。しかしながら、この封止も経時により劣化し、内容物の漏出の危険性を常に秘めている。漏出した場合には引火の恐れもある。
【０００９】
上記の問題点を克服するためにイオン液体を用いる方法が提案されている（非特許文献２参照）。イオン液体は通常、実質的に蒸気圧を有しないので、例えば、高温での保存においても封止材を破壊する事が起こりにくく、万一封止材を破壊して、漏出が起こっても引火の危険性が極めて低い。しかしながら、一般にイオン液体は上述の有機溶媒に比べて粘度が高くなる事から、短絡光電流が低下するという問題点がある。これに対し、ある種のイミダゾールのよう素塩は液体であり、これらを用いると高粘度でありながら比較的良好な短絡光電流を得る事ができるとの提案もある（非特許文献３〜４、特許文献１０）。しかしながら、未だ十分とは言えなかった。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、３５３、７３７（１９９１）
【非特許文献２】イオン液体II、２３９、（２００６）ＣＭＣ出版
【非特許文献３】イオン性液体、２２７、（２００３）ＣＭＣ出版
【非特許文献４】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３、３０９９、（１９９６）
【特許文献１】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献３】特開平１０−９２４７７号公報
【特許文献４】特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献５】特開２００４−９５４５０号公報
【特許文献６】特開２００４−２０００６８号公報
【特許文献７】特開２００５−１９２５２号公報
【特許文献８】特開２００４−２３５０５２号公報
【特許文献９】特開２００５−１９２５２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２６６９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は経時による漏液やそれによる引火の恐れが無く、高い短絡電流を有する色素増感太陽電池を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
下記一般式（１）で示される化合物を増感色素として有し、少なくとも１つのエーテル基を置換基として有するよう化イミダゾリウム化合物を電解質として有する色素増感太陽電池を用いる。
【００１２】
【化１】
2009176526.tif 000002
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していても良い。Ｒ2は窒素原子と共に環状構造を形成する連結基を示す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1と窒素原子と結合したベンゼン環はそれぞれ、結合して環を形成しても良い。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、置換基を有していても良い。Ｒ4は連結基を示す。Ｒ5はアルキル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していても良い。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を示す。Ｘ2は置換されていても良い炭素原子、酸素原子、硫黄原子を示す。ｎは０から４を示す。ｎが２以上のときＸ1、Ｒ5はそれぞれ互いに異なっても良い。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型またはＺ型の何れであっても良い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば経時による漏液やそれによる引火の恐れが無く、高い短絡電流を有する色素増感太陽電池を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の色素増感太陽電池について述べる。
【００１６】
本発明の色素増感太陽電池は、電解液の成分である電解質として少なくとも１つのエーテル基を置換基として有するよう化イミダゾリウム化合物を含有する。これらのイミダゾリウム化合物は下記の一般式（２）で表される。
【００１７】
【化２】
2009176526.tif 000003
【００１８】
式中Ｒ11及びＲ12はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基等の飽和または不飽和のアルキル基、フェニル基、ナフチル基の様なアリール基または、下記の一般式（３）で表される基を示す。これらは置換基を有していても良い。Ｒ11及びＲ12の内少なくとも１つは下記の一般式（３）で表される基を有する。
【００１９】
【化３】
2009176526.tif 000004
【００２０】
式中Ｒ21はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基等の飽和または不飽和のアルキル基、フェニル基、ナフチル基の様なアリール基を示す。これらは置換基を有していても良い。Ｌは２価の連結基を表し、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基を示す。これらは置換基を有していても良い。また、Ｌはこれらの単一もしくは組み合わせによる繰り返しであっても良い。
【００２１】
以下にこれらイミダゾリウム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
2009176526.tif 000005
【００２３】
これらの化合物は、公知の合成法にて容易に合成できる。以下に代表的合成例を述べる。
【００２４】
（例示化合物Ｉｍ５の合成）
よう化２−［２−（２−エトキシ）エトキシ］エトキシエチル４８．０ｇとＮ−メチルミダゾール１１．４ｇを室温下混合し、内温６０℃程度になるように加温した。同温で３時間撹拌後、反応液を水１００ｍｌに撹拌下滴下した。クロロホルム５０ｇを加え分液し、更にクロロホルム相に水１００ｍｌを加えて分液した。水相を合して留去し、目的物４９．０ｇ（収率７９．４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＴＭＳ）；１．０５（３Ｈ、ｔ）、３．３〜３．６（１０Ｈ、ｍ）、３．７９（２Ｈ、ｔ）、３．８７（３Ｈ、ｓ）、４．３５（２Ｈ、ｔ）、７．７２〜７．７６（２Ｈ、ｍ）、９．１１（１Ｈ、ｓ）
【００２５】
Ｅ型粘度計（東京計器社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＰ）で３０℃での粘度を測定したところ、３２７ｍＰａ・ｓであった。後述する実施例に比較として用いた下記の化合物では１０４６ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
【化５】
2009176526.tif 000006
【００２７】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成される事が好ましい。電解質と溶媒として上述したイミダゾリウム化合物が少なくとも１種もしくは複数組み合わせて用いられる。
【００２８】
必要に応じて電解質として、よう化リチウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、よう化セシウム、よう化カルシウム等の金属よう化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のよう素塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩を添加する事ができる。
【００２９】
本発明には有機溶媒を用いない事が好ましいが、必要に応じて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を少量用いる事もできる。
【００３０】
添加物としては、レドックスを構成する要素としてよう素、臭素等を含有している必要がある。これらの濃度は、１ｍＭ〜２０Ｍが好ましく、５ｍＭ〜１５Ｍが更に好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００３１】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させる事もできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げる事ができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げる事ができる。
【００３２】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げる事ができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有しても良い。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００３３】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合する事ができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合する事ができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００３４】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用する事が望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げる事ができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げる事ができる。
【００３５】
本発明の色素増感太陽電池には下記一般式（１）で示される化合物を増感色素として有する。
【００３６】
【化６】
2009176526.tif 000007
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、ジフェニルビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環を挙げる事ができる。また、Ｒ1は置換基を有していても良く、その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、上述のアリール基、上述の複素環、カルボキシル基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げる事ができる。酸性基は４級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。Ｒ2は窒素原子と共に環状構造を形成する連結基であり、更にＲ1とＲ2、Ｒ1と窒素原子で環状構造を形成しても良く、その具体例を下記（４）〜（３１）に挙げる事ができる。Ｒ3は水素原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のハロゲン原子を示し、置換基を有していても良い。その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、上述のアリール基、上述の複素環、カルボキシル基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げる事ができる。酸性基は４級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。Ｒ4の具体例としてはメチン基等の２価の連結基を挙げる事ができる。Ｒ5の具体例としては、上述のアルキル基、上述のアリール基、上述のヘテロ環を挙げる事ができ、置換基を有していても良い。その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、上述のアリール基、上述の複素環、カルボキシル基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げる事ができる。酸性基は４級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。また、Ｒ5は酸性基を置換基として有している事が好ましい。また、ｎが２〜４で繰り返し示して、Ｒ5が互いに異なる場合も、少なくとも１つ以上は酸性基を置換基として有している事が好ましい。Ｘ1の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を挙げる事ができる。Ｘ2は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子を示す。炭素原子は複数もしくは単数のカルボキシル基、シアノ基、アリール基等で置換されていても良い。
【００３８】
【化７】
2009176526.tif 000008
【００３９】
【化８】
2009176526.tif 000009
【００４０】
次に、本発明に用いる増感色素である一般式（１）の化合物の具体例を下記に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
2009176526.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2009176526.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2009176526.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2009176526.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2009176526.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2009176526.tif 000015
【００４７】
本発明の色素増感太陽電池は、表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に設置した一般式（１）で示される色素によって増感された半導体層、電解液の電解質としてよう化イミダゾリウム化合物を含有する電荷移動層及び対極からなる。半導体層は単層構成でも積層構成でも良く、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していても良い。
【００４８】
表面に導電性を有する基板は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いる事ができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。表面に導電性を有する基板は、光を１０％以上透過する透明性を有している事が好ましく、５０％以上透過する事がより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【００４９】
表面に導電性を有する透明基板における表面導電層の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いても良い。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する。
【００５０】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用する事ができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でも良い。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下である事が好ましい。
【００５２】
表面に導電性を有する基板上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【００５３】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、よう化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げる事ができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いる事ができる。
【００５５】
得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げる事ができる。
【００５６】
更に半導体層は、単層であっても多層であっても良い。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布する事もできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【００５７】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００５８】
半導体微粒子は表面に導電性を有する基板上に塗布した後、加熱処理してもしなくとも良いが、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理をした方が好ましい。更に、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行っても良く、これらの処理は単独で行っても２種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行う事が好ましい。プレス処理は、９．８×１０6Ｐａ以上が好ましく、９．８×１０7Ｐａ以上が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行う事が好ましい。
【００５９】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での比表面積は、１〜１０００ｍ2／ｇである事が好ましく、１０〜５００ｍ2／ｇである事がより好ましい。
【００６０】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いる事ができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いる事ができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いる事ができる。
【００６１】
色素を吸着する際、縮合剤を併用しても良い。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであっても良い。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加しても良い。
【００６２】
色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、よう化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げる事ができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いる事ができる。
【００６３】
これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は撹拌しながら行っても構わない。撹拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間以下が更に好ましい。
【００６４】
本発明では、前記色素を半導体層に吸着する際、ステロイド系化合物を併用しても構わない。
【００６５】
そのステロイド化合物の具体例としては、（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００６６】
【化１５】
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【００６７】
【化１６】
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【００６８】
色素を吸着した後、あるいは色素と上記ステロイド系化合物を共吸着した後、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物、あるいはリン酸、リン酸エステル、アルキルリン酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性化合物を含有する有機溶媒に浸漬処理しても構わない。
【００６９】
更に、電荷移動層中の電荷移動効率を向上させる目的として、ある種の電子吸引性化合物を電荷移動層中に添加する事もできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げる事ができる。
【００７０】
電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。
【００７１】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を担持した半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、増感色素を担持した半導体層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、電荷移動層の上に対極を新たに付与する事になる。
【００７２】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与しても良い。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００７３】
対極は、前述の表面に導電性を有する基板と同様に導電層を有する支持体上に用いる事ができるが、導電層自体が強度や密封性を十分有する場合は必ずしも支持体は必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限は無い。
【００７４】
感光層に光が到達するためには、半導体層を保持した表面に導電性を有する基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、半導体微粒子層を保持した表面に導電性を有する基板が透明であり、太陽光を半導体層を保持した導電性基板側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用する事が好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【００７５】
対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成する事ができる。
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００７７】
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。更に、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、更に５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を得た。
【００７８】
表１に示す本発明に用いる色素及び下記に示した比較例の色素を溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感太陽電池を作製した。
【００７９】
【化１７】
2009176526.tif 000018
【００８０】
電解液は、よう素７ｍＭの、表１に示すイミダゾリウム化合物溶液を使用した。
【００８１】
このようにして作製した色素増感太陽電池の作用電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（ＹＳＳ−４０Ｓ、山下電装社製）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、電気化学測定装置（ＳＩ−１２８０Ｂ、ソーラートロン社製）を用いて光電変換特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2009176526.tif 000019
【００８３】
上記の結果より本発明の系ではイオン液体を用いながら、高い短絡電流や変換効率が得られる事が分かる。