(57)【要約】【課題】温度プログラムにおけるホールド温度に試料温度が一致するようにした熱分析装置を提供する。【解決手段】加熱炉本体１とプログラム温度Ｔｐと試料温度Ｔｓとの温度差ΔＴを読取・記憶する温度差算出機能２４と、温度制御周期を検知する温度制御周期検知機能２５と、温度制御周期検知機能２５からの検知信号により温度プログラムのホールド温度を更新するホールド温度更新機能２６とを備えた演算制御部２Ａを備え、プログラム温度Ｔｐがホールド温度に達する１温度制御周期前を温度制御周期検知機能２５で検知し、この時点での温度差ΔＴを初期ホールド温度Ｔｈに加算してホールド温度を更新して制御する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内に試料を配置した状態で、加熱炉を所定の温度プログラムに基づいて制御し、この温度制御により試料に生じる熱変化を測定する熱分析装置において、試料温度を検出する試料温度検出手段と、試料温度と温度プログラムによって設定されるプログラム温度との温度差を算出する温度差算出手段と、その温度差に基づいて温度プログラムを自動修正する温度プログラム修正手段とを備えていることを特徴とする熱分析装置。
【請求項２】
プログラム温度が昇温または降温状態からホールド状態に変化する時点の１温度制御周期前のプログラム温度と試料温度との温度差を算出する１温度制御周期前温度差算出手段と、その温度差をホールド温度に加算してホールド温度を更新するホールド温度更新手段を備えていることを特徴とする請求項１記載の熱分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、示差走査熱量計、示差熱分析装置、熱重量測定装置あるいは熱機械分析装置などの加熱炉本体の温度制御を行なって試料の分析を行う熱分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の材料の熱的物性を求めたり、各種の無機・有機化合物の熱安定性を調べるために種々の熱分析装置が使用されている。これらの熱分析装置のうち、示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）は、物質のエンタルピー変化を測定する装置で、材料科学をはじめ医薬品分野などにおいて広く利用されている。この示差走査熱量計は、試料と参照試料を収容した試料セルと参照試料セルを加熱炉内の対称な位置に置き、加熱炉の温度を昇降温させたときに試料に生じた吸発熱変化に起因する温度差を測定するもので、温度差により算出された熱流量データを試料温度（または時間）をパラメータとしてプロットすることにより試料に固有のＤＳＣ曲線が得られる。
【０００３】
前記加熱炉は、予め記憶されている温度プログラムに基づいて温度制御される。この温度制御は通常試料温度Ｔｓとは異なる炉体温度Ｔｆで行なわれるため、炉体から試料温度検出器（例えば熱電対）までの熱容量・熱抵抗によって生じる応答遅れにより、試料温度Ｔｓは、プログラム温度Ｔｐに対し図５に示すようにズレを生じる。このズレはプログラム温度Ｔｐのホールド温度Ｔｈ時に顕在化するので、あらかじめプログラム温度Ｔｐに所定温度を上乗せして、目標温度に近づけるようにしている。以上の点については、示差熱分析（ＤＴＡ）装置、熱重量測定（ＴＧＡ）装置あるいは熱機械分析（ＴＭＡ）装置等の他の熱分析装置においても同様なことがいえる。
【特許文献１】特開平１１−２３５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の示差走査熱量計は上記のように構成され、あらかじめプログラム温度に所定温度を上乗せして、目標温度に近づけるようにしているが、ホールド温度のズレは、種々の条件、例えば使用する温度域、前段での加熱または冷却速度、冷却のＯＮ／ＯＦＦ等によって異なった値をとるという問題がある。このために、あらゆる条件を網羅してこのズレを実測し、きめ細かに温度設定を変え対処する方法は現実的には不可能であって、しかも輻輳する要因などによって予測値から外れることも多く、結果的にホールド温度が目標値に合わない場合が多い。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、上記のようなプログラム温度と試料温度のズレを小さくして高精度な熱分析が行える熱分析装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の熱分析装置は、加熱炉内に試料を配置した状態で、加熱炉を所定の温度プログラムに基づいて制御し、この温度制御により試料に生じる熱変化を測定する熱分析装置において、試料温度を検出する試料温度検出手段と、試料温度と温度プログラムによって設定されるプログラム温度との温度差を算出する温度差算出手段と、その温度差に基づいて温度プログラムを自動修正する温度プログラム修正手段とを備えているものである。
また、本発明の熱分析装置は、プログラム温度が昇温または降温状態からホールド状態に変化する時点の１温度制御周期前のプログラム温度と試料温度との温度差を算出する１温度制御周期前温度差算出手段と、その温度差をホールド温度に加算してホールド温度を更新するホールド温度更新手段とを備えているものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱分析装置は、過去の温度測定値に基づいてプログラム温度を予測補正するものではなく、ホールド温度到達時点よりも１制御周期前におけるリアルタイムで測定された試料温度とプログラム（目標）温度との温度差ΔＴを目標ホールド温度の修正量として用いているので、使用する温度域、前段での加熱または冷却速度などの諸条件が異なっていても、常にそれに追随した修正動作が行なわれ、試料温度とプログラム温度とのズレを殆どのケースで僅少に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明による熱分析装置の実施例を図面を参照しながらに説明する。図１に示す熱分析装置は示差走査熱量計で、試料を加熱するための加熱炉本体１と加熱炉本体１の炉体温度Ｔｆを制御し、試料Ｓと参照試料Ｒとの温度差（ＤＳＣ信号）を測定してその吸発熱量を算出する演算制御系２とを備えている。加熱炉本体１は炉体１ａの周囲にヒータ３を巻回し、その内部には試料Ｓと参照試料Ｒを収容するアルミニウム製の試料セル４と参照試料セル５とが中心位置を挿んで互いに対称となる位置関係で載置される熱電対材料合金（例えばコンスタンタン）製のプレート６が設置されている。
【０００８】
プレート６の試料セル４と参照試料セル５直下にはそれぞれ必要温度域に対応できる熱電対（例えばクロメル・アルメル線）７と８が配置されており、この熱電対７の出力信号から試料温度Ｔｓ、熱電対７、８のクロメル線７ａ、８ａ間から試料Ｓと参照試料Ｒとの温度差を測定することができ、その温度差に基づいて試料Ｓに生じた物理的・化学的変化に随伴するエンタルピー変化を求めることができる。
【０００９】
図２は演算制御系２の構成を示すブロック図、図３は演算制御系２の機能によって得られるプログラム温度Ｔｐ、炉体温度Ｔｆおよび試料温度Ｔｓ、Ｔｓ´の特性を示す応答曲線図である。図１〜３を参照しながら演算制御系２が有する各機能の関連動作を以下に説明する。加熱炉本体１のヒータ３付近には炉体１ａの内壁温度を検出する熱電対９が埋設され、その出力信号と前記熱電対７、８の出力信号は、それぞれ演算制御系２の炉体温度変換器１０、試料温度変換器１１および温度差変換器１２によりＡ／Ｄ変換され、マイクロコンピュータを主体とする演算制御部２Ａに入力される。
【００１０】
測定開始ボタン（図示省略）を押して測定を開始すると、演算制御部２Ａにスタート信号Ｘが入力されて温度プログラム２１が起動し、図３に示すように温度プログラムに応じて設定されるプログラム温度Ｔｐは所定速度で上昇する。このプログラム温度Ｔｐは、熱電対９の出力信号を炉体温度変換器１０によりディジタル信号に変換された炉体温度Ｔｆと偏差検出機能２２によって引き算され、その偏差はＰＩＤ演算機能２３によりＰＩＤ動作が付加され、さらに例えば交流電源を使用する場合点弧角変換器１３により点弧角に変換される。この点弧角は、一定周期τ毎にその値を更新してヒータ３に供給される電流のデューティを変化させ、加熱炉本体１は温度制御される。
【００１１】
上記の温度制御により図３に示すように炉体温度Ｔｆは、プログラム温度Ｔｐに追従して上昇する。また、熱電対７の出力信号を試料温度変換器１１によりディジタル信号に変換した試料温度Ｔｓは、炉体１ａから試料セル４までの間に生じる熱抵抗・熱容量による熱損失によってプログラム温度Ｔｐより低い温度で追従する。
【００１２】
前記試料温度Ｔｓとプログラム温度Ｔｐとの温度差ΔＴは温度差算出機能２４により一定周期毎に算出され、前値を更新して記憶される。また、温度制御周期検知機能２５により、プログラム温度Ｔｐがホールド温度Ｔｈに到達する時間ｔ０より１温度制御周期τ前の時間ｔ１に到達したことを検知してホールド温度更新機能２６に検知信号を送信し、ホールド値Ｔｈを（１）式で示すＴｈ´に更新する。
Ｔｈ´＝Ｔｈ＋ΔＴ                （１）
これにより、プログラム温度Ｔｐは図３に示すように、ホールド温度Ｔｈ´に到達するまでさらに一定速度で上昇を続け、その結果炉体温度Ｔｆ・試料温度Ｔｓとも昇温を継続し（それぞれＴｆ´・Ｔｓ´）、Ｔｓ´が実際にホールドする温度は本来の目標ホールド温度Ｔｈに近接する。また、熱電対７と８のクロメル線７ａ、８ａ間の出力信号は温度差変換器１２により温度差に変換され、さらに吸発熱量換算機能２７により吸発熱流量（ＤＳＣ信号）に換算され試料Ｓの分析が行われる。
【００１３】
図４は演算制御部２Ａの温度制御の手順を示すフローチャートである。温度プログラムをスタートさせ、ヒータ３への通電を開始すると（ＳＴ１）、温度プラグラムに基づき温度制御が行なわれる（ＳＴ２）。温度プログラムが昇温状態からホールド状態に移行する時点より１サンプリング周期前に到達すると（ＳＴ３）、プログラム温度Ｔｐと試料温度Ｔｓとの温度差ΔＴ（＝Ｔｐ−Ｔｓ）の測定・演算が行なわれ（ＳＴ４）、プログラムホールド温度ＴｈがＴｈ´（＝Ｔｈ＋ΔＴ）に書き換えられる（ＳＴ５）。これによりプログラム温度ＴｐがＴｈ´に達するまで所定速度での昇温温度制御が継続される（ＳＴ６）。プログラム温度ＴｐがＴｈ´に達するとホールド温度制御に切り換えられ（ＳＴ７）、所定温度でのホールド時間が終了する（ＳＴ８）。さらに、次段の温度プログラムが実行されるかをチェックし（ＳＴ９）、される場合は次の温度プログラムを繰り返し実行し、されない場合は終了する（ＳＴ１０）。
【００１４】
上記実施例は、示差走査熱量計について説明したものであるが、温度プログラムにより炉体温度を加熱する他の熱分析装置も同様に温度制御が行なわれる。また、温度プログラムは、昇温状態からホールド状態に移行するものとして説明されているが、降温状態からホールド状態に移行する場合についても同様に温度制御が行なわれる。さらに、上記実施例に限定されるものではなく、例えば炉体温度変換器１０、試料温度変換器１１、温度差変換器１２への入力をマルチプレクサで切り替えて１台のＡ／Ｄ変換器で順次Ａ／Ｄ変換を行なわせるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
示差熱分析装置、示差走査熱量計、熱重量測定装置あるいは熱機械分析装置などの熱分析装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例による示差走査熱量計の概略構成図である。
【図２】本発明の実施例に係る演算制御系２の構成図である。
【図３】実施例による示差走査熱量計の各種温度特性図である。
【図４】実施例に係る温度制御の手順を示すフローチャートである。
【図５】従来の示差走査熱量計の各種温度特性図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  加熱炉本体
１ａ  炉体
２  演算制御系
２Ａ  演算制御部
３  ヒータ
４  試料セル
５  参照試料セル
６  プレート
７  熱電対
７ａ  クロメル線
８  熱電対
８ａ  クロメル線
９  熱電対
１０  炉体温度変換器
１１  試料温度変換器
１２  温度差変換器
１３  点弧角変換器
２１  温度プログラム
２２  偏差検出機能
２３  ＰＩＤ演算機能
２４  温度差算出機能
２５  温度制御周期検知機能
２６  ホールド温度更新機能
２７  吸発熱量換算機能
Ｒ  参照試料
Ｓ  試料
Ｘ  スタート信号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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