(57)【要約】【課題】特殊な薬品や機器を用いることなく、液体燃料の劣化を簡便に検知等することができる液体燃料系ゴム製品を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定されているゴム組成物からなる液体燃料系ゴム製品である。（Ａ）ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴム。（Ｂ）ポリオール加硫剤。（Ｃ）黒色および白色を除いた有色無機系顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定されているゴム組成物からなることを特徴とする液体燃料系ゴム製品。
（Ａ）ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴム。
（Ｂ）ポリオール加硫剤。
（Ｃ）黒色および白色を除いた有色無機系顔料。
【請求項２】
上記（Ｃ）の有色無機系顔料が、コバルトブルー、弁柄（酸化鉄）、紺青、群青、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、カドミウム黄、黄色酸化鉄、チタン黄、コバルト緑およびクロム緑からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の液体燃料系ゴム製品。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の液体燃料系ゴム製品。
【請求項４】
上記液体燃料系ゴム製品が、燃料システム内やオイルシステム内に用いられる、ゴムパッキン、Ｏ−リング、ホース、ダイヤフラム、バルブまたはガスケットである請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体燃料系ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料系ゴム製品に関するものであり、詳しくは、燃料配管内に組み込まれた液体燃料系ゴム製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の燃料システム内やオイルシステム内においては、燃料タンクと燃料ポンプのシール部材としてのゴムパッキンの他、種々のゴム製品が用いられている。自動車等の燃料やオイル等の液体燃料は、使用過程で酸化劣化し、過酸化物が発生する。そのため、過酸化物によってゴム製品が劣化し、燃料やオイル等が漏れる等の不具合も発生する。そこで、液体燃料の酸化劣化を検知して、燃料漏れ等を抑制する必要がある。従来、燃料等の酸化劣化による過酸化物の発生等を検知する手法としては、全酸価等の分析を行う手法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ２５０１の「石油製品及び潤滑油  中和価試験方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記全酸価等の分析には、劣化した流体に対し耐性のある高価な材料（薬品）を使用する必要があり、また特殊な機器も必要となって大変な労力等を要することとなる。このように、燃料等の酸化劣化による過酸化物の発生等を検知するには、高価な材料や特殊な機器等が必要であり、このような材料や機器を用いることなく、液体燃料の劣化を簡便に検知等する手法が待望されている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、特殊な薬品や機器を用いることなく、液体燃料の劣化を簡便に検知等することができる液体燃料系ゴム製品の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明の液体燃料系ゴム製品は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定されているゴム組成物からなるという構成をとる。
（Ａ）ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴム。
（Ｂ）ポリオール加硫剤。
（Ｃ）黒色および白色を除いた有色無機系顔料。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、特殊な薬品や機器を用いることなく、液体燃料の劣化を簡便に検知等することができる液体燃料系ゴム製品を得るため鋭意研究を重ねた。また、燃料システム内やオイルシステム内に用いられるパッキン等のゴム製品には、圧縮永久歪み特性が要求されることから、フッ素系ゴム（ＦＫＭ）が有利に用いられるため、これを中心に検討した。その結果、ポリオール加硫剤により加硫するポリオール加硫系フッ素ゴムは、加硫により二重結合が生成しゴムの色がくすんだ色になるため、ゴムに顔料を配合した場合、顔料の色が隠されてしまうが、しかし、過酸化物と接触すると、過酸化物によりゴムの二重結合が変成されるためか、ゴムのくすんだ色が殆ど消えて、顔料そのものの色が現われ、液体燃料系ゴム製品が鮮明に着色されるようになることを突き止めた。なお、過酸化物（パーオキサイド）加硫剤により加硫するパーオキサイド加硫系ゴムは、加硫後の色変化がないため、劣化した液体燃料に触れても色の変化が起こらない。
【０００７】
そして、本発明者らは、上記のようなゴム製品の色の変化の性質を利用することにより、液体燃料の劣化を検知等することができるようになると考え、この知見にもとづき、ポリオール加硫剤に配合する無機系顔料の種類や量についてさらに実験を重ねた。その結果、カーボンブラック（黒色）や酸化チタン（白色）のような、発色性の強い顔料（濃色顔料）を配合すると、顔料の色に、加硫後のゴム製品の色の変化が隠されてしまうため、過酸化物と接触しても、色の変化が殆どなく（黒色は黒のまま、白色は白のまま）、液体燃料の劣化を検知等することができない。そこで、無機系顔料のなかでも、発色の度合が小さい（中間色を呈する）、コバルトブルー等に着目し、これをポリオール加硫系フッ素ゴムと所定の割合で併用すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、つぎのように考えられる。例えば、下記の式（１）で表される構造単位を備えたフッ素系ゴム（ポリオール加硫系ゴム）に、コバルトブルー等の無機系顔料を配合すると、未加硫時は鮮やかなブルーに着色されるが、これをポリオール加硫剤で加硫すると、下記の式（２）で示すように、二重結合（Ｃ＝Ｃ）が生成しゴムの色がくすんだ色になるため、無機系顔料の色が隠される。つぎに、これを過酸化物入りレギュラーガソリン〔劣化燃料を想定した試験液〕に浸漬すると、過酸化物によりゴムの二重結合が変成されて、ゴムのくすんだ色が改善されて、無機系顔料の色が鮮明に現れるようになると考えられる。
【０００８】
【化１】
2009013203.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の液体燃料系ゴム製品は、ポリオール加硫系フッ素ゴムに、コバルトブルー等の無機系顔料を所定量配合しているため、加硫により二重結合が生成しゴムの色がくすんだ色になり、無機系顔料の色が隠されている。この液体燃料系ゴム製品を、過酸化物と接触させると、過酸化物によりゴムの二重結合が変成され、ゴムのくすんだ色が殆ど消えて、無機系顔料そのものの色が現われ、液体燃料系ゴム製品が鮮明に着色される。酸化劣化の発生等は使用環境により異なるため推測が困難であるが、本発明によると、ゴム製品の色の変化の性質を利用して、液体燃料の劣化を簡便に検知等することができるようになる。このように、ゴム製品の劣化度を知ることができるため、劣化したゴム製品の交換時期を簡便に知ることもでき、ゴム製品の劣化による燃料漏れ等の不具合を抑制することができるようになる。なお、本発明の液体燃料系ゴム製品は、過酸化物を含有する液体燃料（劣化燃料）と接触することにより、ゴム製品の色が変化するだけで、ゴム製品自体は過酸化物によって劣化しないという特徴を備えている。
【００１０】
また、上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲に設定されていると、スコーチすることなく柔軟性を有するゴムになる。
【００１１】
また、上記液体燃料系ゴム製品が、燃料システム内やオイルシステム内に用いられる、ゴムパッキン、Ｏ−リング、ホース、ダイヤフラム、バルブまたはガスケットであると、燃料システム内やオイルシステム内における、燃料漏れ等をより効果的に抑制することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の液体燃料系ゴム製品は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定されているゴム組成物からなるという構成をとる。
（Ａ）ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴム。
（Ｂ）ポリオール加硫剤。
（Ｃ）黒色および白色を除いた有色無機系顔料。
【００１４】
上記（Ａ）成分のポリオール加硫系フッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロクロロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、上記（Ａ）成分は、ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴムであって、その全部がポリオール加硫系フッ素ゴムのみであってもよいが、必要に応じ、上記（Ａ）成分の５０重量％未満の範囲内で、他のゴム（ＡＥＭ、ＡＣＭ、ＣＳＭ、ＣＰＥ、ＣＲ等）を含有してもよい。
【００１５】
また、上記（Ａ）成分のゴムとともに用いられるポリオール加硫剤（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ハイドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、入手が容易であること、加硫制御のしやすさの点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦが好適に用いられる。なお、上記ポリヒドロキシ芳香族化合物に加えて、モノフェノール系化合物、受酸剤、第四級オニウム塩化合物等を併用しても差し支えない。
【００１６】
上記ポリオール加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、（Ａ）成分のゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜３部の範囲である。すなわち、上記ポリオール加硫剤（Ｂ成分）の配合量が少なすぎると、引張り強さが小さく、成形時間が長くなり、逆に多すぎると、破断伸びが小さくなり、硬度が高くなる傾向がみられるからである。
【００１７】
なお、本発明においては、（Ａ）成分のゴム中にポリオール加硫剤（Ｂ成分）が予め配合された、ポリブレンドゴムを用いても差し支えない。
【００１８】
つぎに、上記（Ａ）成分のゴムおよび（Ｂ）成分のポリオール加硫剤とともに用いられる特定の有色無機系顔料（Ｃ成分）としては、黒色および白色を除くものであれば特に限定されるものではなく、例えば、コバルトブルー、弁柄（酸化鉄）、紺青、群青、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、カドミウム黄、黄色酸化鉄、チタン黄、コバルト緑およびクロム緑等の有色無機系顔料から選ばれた少なくとも一つが用いられる。これらのなかでも、発色性、認視性の点で、コバルトブルー、弁柄が好適に用いられる。なお、上記有色無機系顔料（Ｃ成分）の粒径、形状等は特に限定されるものではない。
【００１９】
上記有色無機系顔料（Ｃ成分）の配合量は、（Ａ）成分のゴム１００部に対して２〜２０部の範囲に設定する必要があり、好ましくは３〜１０部の範囲である。すなわち、上記有色無機系顔料（Ｃ成分）の配合量が少なすぎると、着色力が小さく、逆に多すぎると、ゴム物性（引張り強度、破断伸び）が悪化する傾向が見られるからである。
【００２０】
なお、上記ゴム組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分以外に、充填剤、補強剤、加工助剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進剤等を適宜に配合しても差し支えない。
【００２１】
上記ゴム組成物は、前記Ａ〜Ｃ成分に加えて、充填剤等を必要に応じて適宜に配合した後、これらをロール、ニーダー等の密閉式混練機等で混練することにより得ることができる。
【００２２】
本発明の液体燃料系ゴム製品は、上記ゴム組成物を調製した後、これを１５０〜２００℃で５〜６０分間プレス加硫等することにより得ることができる。
【００２３】
本発明の液体燃料系ゴム製品は、先に述べたように、加硫によりゴムの色がくすんだ色になるため、コバルトブルー等の無機系顔料の色が隠されている。この液体燃料系ゴム製品を、過酸化物と接触させると、過酸化物によりゴムの二重結合が変成され、ゴムのくすんだ色が殆ど消えて、無機系顔料そのものの色が現われ、液体燃料系ゴム製品が鮮明に着色される。このようなゴム製品の色の変化の性質を利用することにより、液体燃料の劣化を簡便に検知等することができるようになる。
【００２４】
上記液体燃料としては、自動車等の輸送機関に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、レギュラーガソリン等の燃料や、オイル等あげられる。
【実施例】
【００２５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをロールで混練してゴム組成物を調製した。つぎに、これを１６０℃で１０分間プレス加硫して、ゴム製品の物性等を評価するためのテストピース（大きさ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
【００２７】
〔実施例２〜４、比較例１〜５〕
下記の表１および表２に示すように、各成分の種類，配合量等を変更する以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。そして、このゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、テストピースを作製した。
【００２８】
【表１】
2009013203.tif 000003
【００２９】
【表２】
2009013203.tif 000004
【００３０】
なお、上記表１および表２に示した材料は、下記のとおりである。
【００３１】
〔ポリオール加硫剤入り二元系ＦＫＭ〕
ポリオール加硫系二元系ＦＫＭ〔ダイキン工業社製、ダイエルＧ−７５５〕
【００３２】
〔ポリオール加硫剤入り三元系ＦＫＭ〕
ポリオール加硫系三元系ＦＫＭ〔ダイキン工業社製、ダイエルＧ−５５５〕
【００３３】
〔パーオキサイド加硫系三元系ＦＫＭ〕
パーオキサイド加硫系三元系ＦＫＭ〔ダイキン工業社製、ダイエルＧ−９５２〕
【００３４】
〔受酸剤〕
酸化マグネシウム（協和化学社製、協マグ♯１５０）
〔加硫促進剤（受酸剤兼用）〕
水酸化カルシウム（上田石灰社製、消石灰）
〔充填剤〕
硫酸バリウム（土屋カオリン社製、沈降性硫酸バリウム♯１００）
【００３５】
〔無機系顔料（コバルトブルー：ＣｏＡｌ2 Ｏ4 ）〕
大日精化社製、ダイピロキサイドブルー９４１０
【００３６】
〔無機系顔料〕
カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）
【００３７】
〔無機系顔料〕
酸化チタン（堺化学工業社製、酸化チタンＡ−１１０）
【００３８】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記の表１および表２に併せて示した。
【００３９】
〔色差〕
得られた各テストピースを、レギュラーガソリンにラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）を２．５重量％含有させた試験液に４０℃で１６８時間浸漬した。そして、色差計（ミノルタカメラ社製、色彩色差計ＣＲ−２００）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に定められたＬ* ａ* ｂ* 表色系に従い表面色を測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に規定された手法で、浸漬前後の色差（ΔＥ* ａｂ）を求めた。
【００４０】
〔ゴム物性（柔軟性）〕
テストピースを手で折り曲げ柔軟性を有していれば〇、剛直であれば×とした。
【００４１】
上記表１および表２の結果から、実施例品は、特定の無機系顔料を所定の割合で配合しているため、劣化燃料を想定した試験液との接触による着色度合の差が顕著で、液体燃料の劣化を検知することができた。
【００４２】
これに対して、比較例１品は、無機系顔料として発色性の強いカーボンブラック（黒色）を用いている。そのため、加硫後のゴムパッキンの色がくすんだ色にならず、着色度合が悪く、液体燃料の劣化を検知することができなかった。比較例２品は、無機系顔料として発色性の強い酸化チタン（白色）を用いている。そのため、加硫後のゴムパッキンのくすんだ色がわからないため、液体燃料の劣化を検知することができなかった。また、比較例３品は、コバルトブルーの配合量が少なすぎるため、色の変化を検知し辛い。比較例４品は、コバルトブルーの配合量が多すぎるため、ゴム硬度が大幅に上昇し柔軟性に劣る。なお、実施例１のポリオール加硫剤入り二元系ＦＫＭに代えて、パーオキサイド加硫剤入り三元系ＦＫＭを用いた比較例５品は、加硫後の色変化がないため、劣化した液体燃料に触れても色の変化が起こらず、検知できなかった。
【００４３】
なお、実施例１のコバルトブルーに代えて、弁柄（酸化鉄）、紺青、群青、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、カドミウム黄、黄色酸化鉄、チタン黄、コバルト緑、クロム緑を用いた場合であっても、実施例１と同様に優れた結果が得られ、液体燃料の劣化を簡便に検知等することができるゴム製品が得られることを、実験により確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の液体燃料系ゴム製品としては、燃料（レギュラーガソリン等）やオイル等の液体燃料に接して用いられるものであれば特に限定はないが、例えば、自動車，船舶，農耕運機器，航空機等の輸送機関における、燃料システム内やオイルシステム内に用いられる、ゴムパッキン（燃料タンク用ゴムパッキン）、Ｏ−リング、ホース、ダイヤフラム、バルブ、ガスケット等があげられる。