(57)【要約】【課題】光の利用効率が減少することが無く、長時間に亘り、所望の起電力を得ることのできる太陽電池付き電子時計および太陽電池を提供することにある。【解決手段】文字板とムーブメントとを収納する時計ケースと、時計ケースの上面に固定配置されるカバーガラスと、短辺と長辺を有する帯状の樹脂基板と樹脂基板の一方の面に光電変換層が形成されて、短辺が、文字板の表面に対して略垂直に、且つ文字板の外縁部を囲んで、樹脂基板の他方の面を文字板中心に向けて配設されている太陽電池を備えた電子時計において、樹脂基板における他方の面の表面に、光が当たることにより表面に被着した有機汚染物質の酸化分解反応を促進させるチタン酸化物からなる光触媒層を形成する構成とした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
文字板とムーブメントとを収納する時計ケースと、
前記時計ケースの上面に固定配置される風防ガラスと、
短辺と長辺を有する帯状の樹脂基板の一方の基板表面には光電変換層が形成され、他方の基板表面には、光が当たることにより表面に被着した有機汚染物質の酸化分解反応を促進させる光触媒層が形成されており、他方の基板表面を文字板中心に向けて前記文字板の外縁部を囲んで、前記短辺が前記文字板の表面に対して垂直に配設される太陽電池と、を備える
ことを特徴とする太陽電池付き電子時計。
【請求項２】
前記光触媒層は、チタン酸化物により形成された層である
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池付き電子時計。
【請求項３】
透明基板における一方の基板表面に光電変換層が形成され、前記透明基板における他方の基板表面には、光が当たることにより表面に被着した有機汚染物質の酸化分解反応を促進させる光触媒層が形成されてなる
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
前記光触媒層は、チタン酸化物により形成された層である
ことを特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記透明基板は、短辺と長辺を有する帯状の樹脂基板である
ことを特徴とする請求項３または４に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂基板の一方の面に光電変換層が形成されている太陽電池を搭載した太陽電池装置付き電子時計、および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池付き電子時計は、光エネルギーを電気エネルギーに変換して時計駆動に利用する太陽電池を有しており、一般のクオーツ時計に内蔵される電池の消耗により、駆動が突然停止してしまうという心配がない。また、光エネルギーがある限り発電を続けることが可能であるので、電池の交換が不要な時計である。そのため、太陽電池付き電子時計から廃棄電池が発生することがないので、この時計は環境負担が小さいという有利な点を有している。
【０００３】
通常、使われている太陽電池付き電子時計の構造は、多くの発電効率を得るために文字板上に太陽電池を剥き出しにして配置したり、文字板の裏面に太陽電池を配置していた。この構造における文字板は、透明もしくは半透明である必要があるため、その文字板材料が限定されてしまう。しかも、十分な光を太陽電池に導く必要があるために、光透過を阻害するデザインを文字板表面に付加することができない。つまり、従来の太陽電池付き電子時計は、文字板のデザイン性に制約を受けるものであった。
【０００４】
そこで、文字板のデザイン性を重視して、風防ガラスと文字板との間の隙間の文字板最外周部に、帯状の可撓性のある透明樹脂基板の一方の面に光電変換層が形成された太陽電池を湾曲して設置した太陽電池付き電子時計が提案された（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この従来の太陽電池付き電子時計は、文字板の直下に太陽電池を配置するのではなく、文字板の外周にある時計ケースの凹みに湾曲させてはめ込んで、文字板に対して略鉛直して太陽電池を配置しているので、前述した文字板を透明もしくは半透明とする必要がない。そのため、例えば文字板の材料に高反射性の金属材料を用いたり、視認側表面に多彩なインク層を設けた文字板を用いることができる。この様にして太陽電池付き電子時計を、デザイン性に優れた太陽電池を文字板外周にリング状に配した時計とすることができる。
【０００６】
この従来の太陽電池付き電子時計には、文字板の外縁部に断面形状が多角形の見切りリングが設置されており、この見切りリングの外周部に太陽電池が配設されている。そして、文字板の中央部に配した貫通口を介して、ムーブメントに接続された指針を太陽電池に蓄電された電力を駆動源にして運針させて、使用者が風防ガラスを透かして時刻を視認できるようになっている。
【０００７】
この様に構成された太陽電池付き電子時計に搭載される太陽電池は、透明樹脂基板の一方の面に下部電極と光電変換層と上部電極と絶縁保護膜とが順次形成された構成となっており、これらの膜を積層した透明樹脂基板の他方の面が見切リングと対向して配置されている。そして、時計の外部から入射した光は、風防ガラスを透過して直接、あるいは文字板と風防ガラス間で反射を繰り返しながら、見切りリングを通過して、透明樹脂基板の見切りリングと対向している太陽電池表面から入射する。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４８３６６号公報（第２頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この従来の太陽電池は、文字板外周の時計ケースの凹みに、この文字板に対して略鉛直して配置されるが、このとき太陽電池は、時計ケース内側に向けて湾曲して配置されるため、太陽電池自体に平坦になろうとする外側への復元力が働く。その結果、太陽電池は見切りリングと隙間無く設置することが不可能となり、太陽電池と見切りリングの間の大部分に亘って空気層の間隙が存在するようになる。
【００１０】
そのため、時間の経過と共に、ムーブメント内の回転軸と地板との摺動部に充填された潤滑剤に含まれる蒸気圧の高い有機汚染物質が徐々に蒸発し、この間隙を通って透明樹脂基板の見切りリングと対向している太陽電池の表面上に蒸気圧の高い有機汚染物質が凝結して付着するようになる。この現象に伴って、太陽電池へ入射する光強度は徐々に低下し、太陽電池で発生するはずのエネルギーが損失してしまうようになる。即ち、潤滑剤を構成する蒸気圧の高い有機汚染物質の蒸発と凝結、その結果として生じる太陽電池の表面上への有機汚染物質の付着によって、太陽エネルギーの利用効率が低下し、所望の起電力が得られず、太陽電池付き電子時計の運針がスムーズにできない、あるいは停止してしまうなどの問題が発生してしまうのである。
【００１１】
この対策として所望の起電力を得るために、帯状の太陽電池の幅を広くすることで、光電変換層の表面積を大きくして、光の採光量を増やすことが考えられるが、その結果、時計ケースの厚みが増すことになり、太陽電池付き電子時計においては薄型デザインの美観を備えた時計を提供することが困難となり、好ましくない。
【００１２】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、風防ガラスと文字板との間に配した見切リングの外周部の時計ケースに沿って太陽電池を湾曲して設置したとしても、時計ケースの厚みが薄くて、光の利用効率が減少することが無く、長時間に亘り、所望の起電力を得ることのできる太陽電池付き電子時計およびその太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明の太陽電池付き電子時計および太陽電池は、下記記載の手段を使用する。
【００１４】
本発明の太陽電池付き電子時計は、文字板とムーブメントとを収納する時計ケースと、時計ケースの上面に固定配置される風防ガラスと、短辺と長辺を有する帯状の樹脂基板の一方の基板表面に光電変換層が形成され、他方の基板表面を文字板中心に向けて文字板の外縁部を囲んで、短辺が文字板の表面に対して垂直に配設されている太陽電池を備えており、この他方の基板面には、光が当たることにより表面に被着した有機汚染物質の酸化分解反応を促進させる光触媒層が形成されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の太陽電池付き電子時計に備えた太陽電池の光触媒層は、チタン酸化物により形成された層であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の太陽電池は、透明基板における一方の基板表面に光電変換層が形成され、透明基板における他方の基板表面に、光が当たることにより表面に被着した有機汚染物質の酸化分解反応を促進させる光触媒層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の太陽電池における光触媒層は、チタン酸化物により形成された層であることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の太陽電池における透明基板は、短辺と長辺を有する帯状の樹脂基板であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
上記構成を採用することで、太陽電池の面上に蒸気圧の高い有機汚染物質が凝結して付着しても、付着した有機汚染物質は酸化分解されるため、常に太陽電池の面に光の透過性を遮蔽する有機汚染物質の付着を極力抑え、太陽電池へ入射する光強度の低下は生じず、太陽電池のエネルギー損失を引き起こすことはなくなる。即ち、太陽電池付き電子時計の運針がスムーズに行われない、あるいは停止してしまうなどの問題が発生しなくなる。その結果、長時間に亘り、所望の起電力を得ることのできる太陽電池付き電子時計および太陽電池を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の太陽電池付き電子時計は、長期に渡って所望の光電変換量が得られるため、有機汚染物質の付着による採光量の低下を考慮して、必要以上に電子時計の厚みを厚くする必要がなくなり、薄型の電子時計とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の太陽電池付き電子時計は、風防ガラスと文字板との間に配した見切リングの外周に太陽電池を設置して、見切リングを透過する光を採光して、太陽電池で光電変換する様に構成された電子時計構成となっている。また、本発明の太陽電池は、下部電極と、光電変換層と、上部電極と、絶縁保護膜とが、順次透明樹脂基板上に形成されている構成を採用している。以下に、この太陽電池付き電子時計および太陽電池の具体的な構成例について詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明に係る太陽電池付き電子時計の構成について説明をする。
図１（ａ）は、本発明の太陽電池付き電子時計の正面図を示し、本図（ｂ）は、（ａ）図におけるＡ−Ａ’断面図を示している。
【００２３】
図１（ａ）に示す様に、本発明の太陽電池付き電子時計５００を構成する文字板５は円形状であり、文字板５の最外周部に見切りリング３を設置している。
【００２４】
また、図１（ｂ）に示すように、この太陽電池付き電子時計５００は、時計ケース７に取り付けられた風防ガラス１と、その風防ガラス１と文字板５との隙間であり、この文字板５の最外周に透光性の見切りリング３を配置し、更にその見切りリング３の外周部に、短辺と長辺を有する帯状の太陽電池２を配置している。これにより、風防ガラス１を透過して文字板５と風防ガラス１間で反射を繰り返した光、または風防ガラス１を透過した直接光がこの透光性の見切りリング３に入射し、この見切りリング３を透過した光を前述した太陽電池２に入射させることができる。これらの入射光により光電交換した電力が、文字板５下に配設したムーブメント６に搭載された二次電池（図示せず）に蓄電される。
【００２５】
また、文字板５には、ほぼ中心部に指針軸を通すだけの貫通孔が設けられており、図示しない二次電池により得られる電圧を昇圧するための昇圧回路と、指針４を駆動するための駆動回路を有するムーブメント６により、指針４を回転駆動できるようになっている。
【００２６】
太陽電池２は、文字板５の外周の時計ケース７の凹みに、この文字板５に対して略鉛直して配置されるが、このとき太陽電池２は、時計ケース７内側に向けて湾曲して配置されるため、太陽電池２自体には平坦になろうとする外側への復元力が働く。その結果、太陽電池２は見切りリング３と隙間無く設置することが不可能となり、太陽電池２と見切りリング３の間の大部分に亘って空気層３０の間隙が存在するようになる。
【００２７】
なお、電子時計を駆動でき、かつ正確な計時を維持するために必要な電力を生成するための光量は、使用する太陽電池２の変換効率により異なる。そこで、この太陽電池２で採光できる必要な光量に合わせて、見切りリング３の形状及び材料と、太陽電池２とを構成
する上下電極および光電変換層を設計する必要がある。
【００２８】
本発明で使用する見切りリング３は、太陽電池２で行なわれる光電変換効率を高くする波長帯域の光量を極力減衰しない様に設計された部材により構成される。通常は、電子時計に用いられる太陽電池２は、蛍光灯下で最も発電効率が高くなる様に設計されるため、可視光域の波長の光が減衰しない様に見切りリング３が設計されている。
【００２９】
次に、本発明で取り上げた、太陽電池２と見切りリング３とムーブメント６によって生じる問題点について、下記に詳細に説明をする。
図２は、本発明の太陽電池の構成と作用を説明するための断面模式図であり、図３は、本発明の太陽電池の作用を説明するための、図２（ｂ）に続けて起こる現象を示す図面である。
【００３０】
本発明の太陽電池付き電子時計で用いる太陽電池２は、図２（ａ）に示す様に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムからなる可撓樹脂製の透明樹脂基板１０上に、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で形成された下部電極１１と、アモルファスシリコン層からなる光電変換層１２と、ＡｌやＴｉで形成された上部電極１３と、絶縁保護膜１４とを順に積層した構造を採用している。尚、光電変換層１２の接合構造は、ｐｉｎ接合構造、ｐｎ接合構造、ヘテロ接合構造、ショットキー型構造、多重接合構造等のいずれの構成でも構わない。詳細は略すが、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法を採用して、光電変換層１２と上部電極１３とを同じパターンの構成としている。
【００３１】
また、この太陽電池２の上部電極１３上には、絶縁保護膜１４が上部電極１３上に形成されているが、この絶縁保護膜１４は、アクリル系、エポキシ系あるいはウレタン系の光硬化性または熱硬化性の樹脂を用いてスクリーン印刷法によって形成されている。
【００３２】
この様にして、透明樹脂基板１０の一方の面には、光電変換層１２が形成される。また、透明樹脂基板１０の他方の面には、光が当たることにより表面に被着した有機汚染物質の酸化分解反応を促進させるチタン酸化物からなる光触媒層２０を配する構成としている。本発明の太陽電池２の特徴とする部分は、この光触媒層２０を、空気層３０側の透明樹脂基板１０表面に配した点である。
【００３３】
このチタン酸化物からなる光触媒層２０は、スパッタや蒸着などのドライプロセス、ゾルゲル法や電着法などのウェットプロセスを用いて形成することができるが、本発明ではチタン酸化物をターゲットとするスパッタ法によりチタン酸化物からなる光触媒層２０を有する構成とした。この光触媒層２０の膜厚は、特に指定するものではないが、約１０ｎｍ以上あれば効果があることが本発明者によって認められているので、本実施例における膜厚は、約１００ｎｍとした。
【００３４】
次に、本発明の太陽電池および太陽電池付き電子時計の作用について説明する。
前述したように、太陽電池２と見切りリング３の間の大部分に亘って空気層３０の間隙が存在している。そのため、時間の経過と共に、ムーブメント６内の回転部に使用される潤滑剤に含まれる蒸気圧の高い有機汚染物質が徐々に蒸発する（図２（ａ））。本図に示している蒸発経路６０は、ムーブメント６で使用されている潤滑剤を構成する有機汚染物質の蒸発経路の一例を示している。
【００３５】
そして、時間の経過と共に、上述したムーブメント６内の回転部に使用される潤滑剤に含まれる蒸気圧の高い有機汚染物質が、この空気層３０の間隙を通って透明樹脂基板１０の見切りリング３と対向している太陽電池２の表面上に凝結して付着および堆積してしま
う（図２（ｂ））。この有機汚染物質４０の樹脂基板表面へ堆積する現象に伴って、太陽電池２へ入射する光強度は徐々に低下し、太陽電池２のエネルギー損失を引き起こすようになる。この様にして生じる太陽電池２の面上への有機汚染物質４０の付着によって、本図に示す様に、太陽エネルギーの利用効率が低下してしまうこととなる。
【００３６】
ところが、図３（ａ）に示すように、本発明の太陽電池２は、見切りリング３を通過した紫外光を含む光が、チタン酸化物からなる光触媒層２０に照射されると、その表面は非常に強い酸化力を持つようになり、表面に付着した有機汚染物質４０を酸化分解することができる。この様にして付着した有機汚染物質４０が酸化分解されて、主には二酸化炭素のような炭酸ガスとなって昇華するため、図３（ｂ）に示すように、常に透明樹脂基板１０の見切りリング３と対向している太陽電池２の基板表面は清浄状態に保たれ、太陽電池２へ入射する光強度の低下を解消し、太陽電池のエネルギー損失を回避することができる。
【００３７】
本発明の効果を確認するために、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で、擬似太陽光を連続照射した際の、光触媒層４０を有しない太陽電池付き電子時計の光利用効率と、本発明の光触媒層４０を有する太陽電池付き電子時計の光利用効率とを比較した結果を図４に示す。
図４は、縦軸に光利用効率を、横軸に電子時計を運針駆動したときの駆動時間を示している。なお、本図の符号１００は、本発明の太陽電池付き電子時計の光利用効率と駆動時間との関係を示し、符号２００は、従来の太陽電池付き電子時計の光利用効率と駆動時間との関係を示している。
【００３８】
図４からわかるように、光触媒層４０を有しない粒来の太陽電池付き電子時計の光利用効率２００は、約１００日を経過すると光利用効率は初期効率の約５０%まで低下してしまうことが判った。それに対して、本発明の太陽電池付き電子時計の光利用効率１００は、約１００日を経過してもほとんど低下しないことが確認された。このことは、本発明の太陽電池付き電子時計の運針が、時間が経過しても常にスムーズであり、停止することはないことを示している。
【００３９】
すなわち、以上の結果から、本発明の長時間に亘り、所望の起電力を得ることのできる太陽電池付き電子時計および太陽電池を提供することが可能であることがわかった。なお、上記説明では、短辺と長辺を有する帯状の太陽電池２について説明をしたが、本発明は、他の形状の太陽電池にも適用できる発明であることに留意されたい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の太陽電池の技術は、電子時計に限らず、懐中時計、携帯電話、各種表示装置、測定装置、カード、電卓など、太陽電池を搭載可能なすべての電子機器において適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の太陽電池付き電子時計の構成例を示す図面である。
【図２】本発明の太陽電池の構成と作用を説明するための断面模式図である。
【図３】本発明の太陽電池の作用を説明するための断面模式図である。
【図４】従来の太陽電池付き電子時計と、本発明の太陽電池付き電子時計の光利用効率の変化を説明したグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１  風防ガラス
２  太陽電池
３  見切りリング
４  指針
５  文字板
６  ムーブメント
７  時計ケース
１０  透明樹脂基板
１１  下部電極
１２  光電変換層
１３  上部電極
１４  絶縁保護膜
２０  光触媒層
３０  空気層
４０  有機汚染物質
６０  蒸発経路
１００、２００  光利用効率
５００  太陽電池付き電子時計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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