(57)【要約】【課題】発電特性が長期にわたって安定な燃料電池、液体燃料を使用する燃料電池の提供。【解決手段】電解質膜と、アノード電極およびカソード電極とを具備してなる起電部材と、前記電解質膜と同じ電荷のイオンを交換することができるイオン交換部材とを具備してなる燃料電池。前記イオン交換部材は、前記電解質膜の、発電に寄与しない領域と連結されており、かつ前記イオン交換部材が着脱可能とされている。この燃料電池を、イオン交換部材を交換しながら運転することで、安定した電力供給が達成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電解質膜と、前記電解質膜の両面にそれぞれ形成されたアノード電極およびカソード電極とを具備してなる起電部材と、
（ｂ）前記電解質膜と同じ電荷のイオンを交換することができるイオン交換部材とを具備してなり、
前記イオン交換部材が、前記電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれていない領域と連結されており、かつ前記イオン交換部材が着脱可能であることを特徴とする、液体燃料を直接セルに供給して発電させる燃料電池。
【請求項２】
前記起電部材が、垂直方向または水平方向に複数積層された、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記イオン交換部材が、前記電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれていない領域と直接連結されているか、または吸水性部材を介して間接的に結合している、請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記吸水性部材が疎水性ポリマーと親水性ポリマーとからなる、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニルデン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、およびこれらのコポリマー、ならびにこれらの誘導体からなる群から選択され、前記親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）ポリマー、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）ポリマー、およびこれらのコポリマー、ならびにこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項４に記載の燃料電池
【請求項６】
前記電解質膜がカチオン交換機能を有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池
【請求項７】
前記イオン交換部材が、スルホン酸基、スルフィル酸基、リン酸基、もしくはカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも一つ以上の官能基を有する高分子材料から構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記イオン交換部材が、リン酸ジルコニウム、および酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の無機系イオン交換材料から構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池を用い、運転時間に応じて前記イオン交換部材を新たなイオン交換部材に交換しながら運転を行うことを特徴とする、燃料電池の運転方法。
【請求項１０】
燃料電池の運転を継続しながら、前記イオン交換部材の交換を行う、請求項９に記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題や携帯機器の用途の拡大に伴って燃料電池の開発が盛んに行われている。特に携帯機器向け燃料電池において、メタノールを直接セルに供給して発電させるメタノール直接型燃料電池（以下、ＤＭＦＣということがある）の開発が、携帯機器、特に携帯電話やノートＰＣ等の電源用として研究・開発が行われている。
【０００３】
燃料電池では単セルを複数直列に接続することで必要な出力を得ている。単セルの接続方法によって、スタック型と呼ばれる３次元的に積層するものと平面型と呼ばれる２次元的に配置するものとに分けることができる。スタック型は発電によって生じる熱を有効に利用して高出力が得られる反面、携帯機器としては体積的にコンパクトにできない問題点がある。平面型においては体積的にコンパクトにできて、かつ、空気の配流において補機の使用を押さえることができる等の利点があり、携帯機器向けに鋭意研究がなされている。
【０００４】
一般に、現在開発されているＤＭＦＣにおいては、単セルは触媒層を塗布したカーボン多孔質板からなる電極部材を固体高分子プロトン導電膜（たとえばＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標）膜等）に加熱、圧着等によって結合させて製造されている。
【０００５】
一般に、アノード電極にはＰｔ−Ｒｕ系合金触媒、カソード電極にはＰｔ系触媒が使用され、特にＤＭＦＣにおいては高い出力を得るために多量の触媒が使用されている。
【０００６】
ＤＭＦＣを長期間発電すると、様々な問題により出力が低下することが知られている。出力低下の原因の一つとして、電解質膜に金属イオン等のカチオン（カチオン）が蓄積することによりプロトン導電が阻害され、その結果として電圧が低下して、発電出力が低下する問題がある。電解質膜にカチオンが蓄積する現象は燃料電池の電解質膜に使用されている高分子電解質膜として一般にカチオン交換膜が使用されているためである。液体燃料を直接起電部に供給するＤＭＦＣなどの燃料電池においては、液体燃料に含まれる不純物成分が電解質膜に蓄積することが分かっている。特に長期間発電を行った場合には、電解質膜に蓄積するカチオンによる出力低下が深刻になってくる。
【０００７】
従来の技術としては、液体燃料を収納した燃料カートリッジやシステム内の液体燃料が存在する部位にカチオンを捕集する部材（カチオン交換材料）を具備することで、上記の電解質膜の劣化による出力低下を抑制する工夫がなされている。
【０００８】
しかしながら、数千時間の発電寿命を想定した場合には、電解質膜の性状（イオン交換当量やスタック内の総量）やカチオンの価数・式量により若干異なるが、セルに供給される時点での不純物カチオン濃度はｐｐｂオーダーに制御する必要がある。この様な濃度規制を上記の手法で行うと、１．カチオンの捕集が十分行えない、２．カチオン捕集部材の交換が容易でないなどの問題があり、燃料電池の発電特性を長期間安定に維持するためには問題があった。
【０００９】
さらには、カチオンが蓄積する電解質膜を着脱可能として、発電能力の低下に伴い、電解質膜そのものを交換してしまうという技術も考え出されている（特許文献１）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような方法では起電部の構成部材を着脱するために、その電解質膜と各電極との間の接触抵抗の制御が困難であり、事実上安定した発電能力を得ることが困難であることがわかった。
【特許文献１】特開２００７−１０３０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の様に電解質膜にカチオンが蓄積することによる問題点を解決し、発電特性が長期にわたって安定な燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による、液体燃料を直接セルに供給して発電させる燃料電池は、
（ａ）電解質膜と、前記電解質膜の両面にそれぞれ形成されたアノード電極およびカソード電極とを具備してなる起電部材と、
（ｂ）前記電解質膜と同じ電荷のイオンを交換することができるイオン交換部材とを具備してなり、
前記イオン交換部材が、前記電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれていない領域と連結されており、かつ前記イオン交換部材が着脱可能であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明による燃料電池の運転方法は、前記の燃料電池を用い、運転時間に応じて前記イオン交換部材を新たなイオン交換部材に交換しながら運転を行うことを特徴とする、ものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による燃料電池は、カチオンを効率良く捕集する部位にカチオン捕集部材を配置し、さらに、長期間この機能が維持できるようにカチオンを捕集する部材を交換可能にしたことにより、カチオンの電解質膜への蓄積速度を抑制することができる。これにより、発電特性が長期にわたって安定な、寿命の長い燃料電池が提供される。さらにはこの燃料電池を用いて、安定した電力供給が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らの検討によれば、液体を燃料として発電を行う燃料電池において、セルに供給される液体燃料に許容できる不純物濃度はｐｐｂオーダーであることが判明した。また、外部燃料カートリッジからシステムに燃料を補給し、システム内で液体燃料を循環しながら発電を継続的に行う系において、システム内の循環燃料に含まれる液体成分が短時間で起電部を透過していることが判明した。さらに、燃料カートリッジやシステム内から循環燃料に混入した不純物の大半が燃料カートリッジやシステム内の液体燃料が存在する部位に配置されたイオン捕集部材よりも、起電部の電解質膜内により多く蓄積されることも分かった。
【００１５】
一方で、長期発電試験後の起電部材の分析を行ったところ発電特性の劣化は、起電部材の発電に寄与する、電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれた領域に蓄積するイオン、一般にはカチオン、の量で決まることが分かった。さらに、起電部材の発電に寄与しない領域、すなわち電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれていない領域にも両電極に挟まれた領域とほぼ同濃度のカチオンが蓄積していることも分かった。
【００１６】
本発明は、上記のような新たな知見をもとに、発電特性の劣化原因になる、電解質膜の両面にそれぞれ形成されたアノード電極およびカソード電極に挟まれた領域に蓄積するカチオン量を低減させるために、電解質膜のアノード電極およびカソード電極に挟まれていない領域と直接もしくは間接的に連結されたイオン交換部材にカチオンを拡散させることにより、両電極に挟まれた領域に蓄積するカチオン量を低減させ、さらに拡散によりカチオンが蓄積し得るイオン交換部材を起電部材から着脱可能にし、必要に応じてそれを交換することで、長期間発電を行った際のカチオンの蓄積による発電特性の低下を抑制したものである。
【００１７】
セル内に供給される燃料および空気中に混入しているカチオンは、大半が起電部材のイオン交換材料として多く存在する電解質膜中に蓄積される。電解質膜中に蓄積されたカチオンは、電解質膜のアノード電極およびカソード電極に挟まれていない領域にも拡散によりほぼ同一濃度で蓄積するので、電解質膜と同じ電荷のイオンを交換することができるイオン交換部材を電解質と直接もしくは間接的に連結することで、本来電極直下の電解質に蓄積するカチオンを連結したイオン交換部材に移動させることで発電特性の劣化を抑制することができる。
【００１８】
本発明において、電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれた領域、および挟まれていない領域を図１を用いて説明する。図１は電解質膜３とアノード電極２およびカソード電極４とからなる、もっとも基本的な起電部材の断面図を示すものである。電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれた領域３ａとは、電解質膜とアノード電極の界面にある任意の一点と、電解質膜とカソード電極の界面にある任意の一点とを結んだ線分の集合体であるともいえる。すなわち、アノード電極とカソード電極との間で電流が直線的に流れるとき、電流が通過する領域である。通常、アノード電極とカソード電極は、同じ大きさの方形の電極が電解質膜を介して正対して配置される（図１（ａ））。このとき、両電極に挟まれた領域は、薄い角柱状の形状となる。もし、両電極が、電解質膜の膜面方向に相互にずれた位置に配置されると、傾いた柱状の形状となり（図１（ｂ））、両電極の大きさが異なる場合には、薄い錐台状の形状となる（図１（ｃ））。一方、電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれていな領域３ｂは、言い換えると電解質膜の、電極からはみ出した部分ともいえる。
【００１９】
そして、本発明においては、領域３ａから拡散して領域３ｂに蓄積されるカチオンを、領域３ｂに結合されたイオン交換部材に移動させ、イオン交換部材を逐次交換することで、相対的に領域３ａのカチオン量を低減させ、燃料電池の特性変動を押さえ、寿命を延ばすものである。ここで、イオン交換部材を領域３ｂに結合するのは、領域３ａは燃料電池の発電特性に大きく影響するのに対し、領域３ｂは電池の発電に寄与しない部分であるために、その部分を変化させても電池の特性に大きく影響しないためである。
【００２０】
一般のＤＭＦＣの様な燃料電池においては、電解質膜にはナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）に代表されるカチオン交換膜が使用される。したがって、このような燃料電池においては電解質膜にカチオンが蓄積して性能が低下するので、本発明では、カチオンを交換することができるイオン交換部材を電解質膜に結合させる。この場合、電解質膜に結合させるイオン交換部材は、電解質膜と同一の材料でもあっても、また別の部材であってもよい。例えば、ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）の様なフッ素系の電解質膜を使用した場合には、イオン交換部材として炭化水素系の部材や無機系の部材を用いることもできる。一般に炭化水素系の部材や無機系の部材はイオン交換容量が大きいものが多く、コストも安いので、フッ素系の部材よりも利点が多い。
【００２１】
電解質膜から結合されたイオン交換部材へカチオンが移動する際には、水もカチオンと同時に移動するので、イオン交換部材と電解質膜との結合部では、水が自由に移動できる程度に連結している必要がある。したがって、電解質膜とイオン交換部材とが間接的に接続されている場合は、吸水性のある部材を介して結合されている必要がある。
【００２２】
図２は本発明の一実施態様を示すものである。図２に示された燃料電池では複数の起電部材５が垂直に積層し、起電部材内の電解質膜の、アノード電極とカソード電極とに挟まれていない領域にイオン交換部材８が連結している。イオン交換部材は起電部材から着脱が自由にできる構造になっている。
【００２３】
図３ではイオン交換部材８と起電部材の電解質膜３とが吸水性を有する部材９を介して結合している。
【００２４】
図４は、本願発明の一実施態様である、複数の起電部材が水平方向に積層した起電部材の立面断面図（図４（ａ））および平面断面図（図４（ｂ））である。この燃料電池においても、起電部材の電解質膜３の、電極に挟まれていない領域にイオン交換部材８が配置され、結合している。この複数のイオン交換部材は、図４（ｂ）に示されるとおり、連結棒１１により相互に連結されており、イオン交換部材８がまとめて着脱可能となっている。
【００２５】
図５は、本願発明の一実施態様である、複数の起電部材が水平方向に積層した、別の起電部材の立面断面図（図５（ａ））および平面断面図（図５（ｂ））である。複数の起電部材が水平方向に積層した起電部材において、図５（ａ）に示される電解質膜８の手前側端部にイオン交換部材８が連結している（図５（ｂ））。電解質膜の手前側端部は両電極に挟まれていない領域である。すなわち、この燃料電池においては、電解質膜とイオン交換部材は側面部分で結合していてイオン交換部材８がそのまま着脱し得る構成になっている。
【００２６】
図４〜５に示した水平方向に積層した起電部材においても、電解質膜とイオン交換部材が吸水性を有する部材を介して結合することもできる。
【００２７】
イオン交換部材に用いることができる材料としては、イオン交換をすることができるものであれば特に限定されず、有機系と無機系の部材が挙げられる。
【００２８】
有機系部材としては、スルホン酸基、スルフィル酸基、リン酸基、およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも一つ以上の官能基を有する高分子材料が好ましい。
【００２９】
ベースとなる部材は炭化水素系、フッ素系のどちらであってもよい。無機系部材においては、リン酸ジルコニウムや酸化アンチモンが挙げられる。無機系材料の場合は吸水性の向上と易成型性や耐久性の向上の観点から吸水性を有する有機材料と複合化して部材化することが好ましい。
【００３０】
有機系・無機系を問わず、同じ容積でより多くのイオン交換容量を有する材料を用いたイオン交換部材を用いると交換時期を延ばすことができるので、部材の耐久性を鑑みて選択するべきである。
【００３１】
起電部材内の電解質とイオン交換部材が吸水性を有する部材を介して連結する場合は、吸水性部材として親水性材料を含む部材を選択することが望ましい。
【００３２】
親水性材料としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）ポリマー、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）ポリマー、およびこれらのコポリマー、ならびにこれらの誘導体からなる群から選択されるポリマーが挙げられる。上記のポリマーを組み合わせたものを用いることもできる。
【００３３】
一般に親水性材料は耐久性に乏しい場合があるが、疎水性材料を混合することにより、耐久性を改良することができる。したがって、親水性材料と疎水性材料とを組み合わせて用いることが好ましい。このとき用いることができる疎水性材料としては、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、およびこれらのコポリマー、ならびにこれらの誘導体からなる群から選択されるポリマーが挙げられる。
【００３４】
上記では電解質膜にカチオン交換膜を使用した場合について説明した。この場合、イオン交換部材には、カチオンを交換することができる部材を用いる。もし、電荷質膜にアニオン交換膜を使用した場合には、アニオンを交換することができる部材を電解質膜に結合させて、上記と同じ機能で発電特性の長期安定性を維持することも可能である。すなわち、電解質膜とイオン交換部材とは、同じ電荷のイオンを交換できるものを用いることが必要である
【実施例１】
【００３５】
本発明の実施形態を実施例を用いて説明すると以下の通りである。
【００３６】
（実施例１）
カーボン粒子にＰｔ−Ｒｕ微粒子を担持させた粉末に、水、分散剤、エタノール、およびイソプロピルアルコールを加え、混合してスラリーを調製し、それを予め撥水処理を施した多孔質カーボンペーパー上に塗布しアノード電極（触媒担持量：２〜５ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。同様の手法でカーボン粒子にＰｔ微粒子を担持させた粉末に、水、分散剤、エタノール、およびイソプロピルアルコールを加え、混合してスラリーを調製し、それを予め撥水処理を施した多孔質カーボンペーパー上に塗布し乾燥することでカソード電極（触媒担持量：２〜５ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。
【００３７】
上記の手法で作製した各電極を約１０ｃｍ２（３３ｍｍ×３３ｍｍ）のサイズになるように打ち抜いた後、Ｎａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社登録商標）の両面に加熱加圧プレスすることで起電部材を作製した。
【００３８】
次に、ナフィオン溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社登録商標）を容器に流し込み溶媒を除去することで、イオン交換部材（１０ｍｍφ、長さ６０ｍｍ）を作製した。
【００３９】
同起電部１０枚とイオン交換部材４本を図１に示す構造に組み込んで、金属イオンが５００ｐｐｂ含む３％メタノール水溶液を供給し続けながら、発電（定格負荷：１５０ｍＡ／ｃｍ２、セル温度：７０℃、空気流量：１０００ｃｃ／ｍｉｎ）を行った。イオン交換部材は１００ｈ毎に交換しながら発電試験を行った。
【００４０】
（実施例２）
イオン交換部材に、リン酸ジルコニウムとＰＶＡの混合部材（重量比：５０：５０）を用いる以外は実施例１と同じ構成の起電部材を作製し、同様の発電試験を行った。
【００４１】
（実施例３）
イオン交換部材と電解質膜との結合部に吸水部材（疎水性ポリマー：ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）と親水性ポリマー：ポリビニルピロリドンの混合体、混合重量比５０：５０）を用いる以外は実施例１と同じ構成の起電部材を作製し、同様の発電試験を行った。
【００４２】
（比較例１）
イオン交換部材を用いないこと以外は実施例１と同じ構成の起電部材を作製し、同様の発電試験を行った。
【００４３】
発電試験は３０００ｈ行ったが、実施例１〜３の起電部の発電特性は長期間発電を行っても出力（電圧）が低下することはなかった。一方、イオン交換部材を具備していない比較例１の起電部材を用いた電池では、運転時間３００ｈ程度から徐々に出力低下が起こり、８００ｈでは定格負荷で発電が行えなくなった。比較例１の起電部材内の電解質膜を分析したところ、金属イオンが電解質膜内に蓄積していることが判明した。一方、適宜イオン交換部材を交換しながら発電を続けた起電部材内の電解質膜と交換したイオン交換部材内の金属イオン量を調べた。両サンプルから金属イオンが検出されたが、起電部材内の電解質膜における金属イオン量は極めて少ないことが判明した。
【００４４】
以上のことから、着脱可能なイオン交換部材を具備した起電部を用いて、同イオン交換部材を、例えば運転時間に応じて交換することで起電部材内の電解質膜内の金属イオンの蓄積を抑制することができ、それにより発電特性が長期間安定に保たれることが判明した。ここで、本発明によれば、イオン交換部材は発電に寄与しない部分に結合されているために、燃料電池の運転を停止しなくても、すなわち運転を継続しながらイオン交換部材を交換することが可能であり、そのための運転停止が不要であるため有利である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】電極間に挟まれた領域を説明するための断面図。
【図２】垂直に起電部材が積層した起電部材に着脱可能なイオン交換部材が電解質膜に直接結合している起電部の断面図。
【図３】垂直に起電部材が積層した起電部材に着脱可能なイオン交換部材が電解質膜と吸水部材を介して連結している起電部の概念断面図。
【図４】水平方向に起電部材が積層した起電部材に着脱可能なイオン交換部材が電解質膜に直接結合している起電部の立面断面図（ａ）および平面断面図（ｂ）。
【図５】水平方向に起電部材が積層した起電部材に着脱可能なイオン交換部材が電解質膜に直接結合している起電部の立面断面図（ａ）および平面断面図（ｂ）。
【符号の説明】
【００４６】
１  アノード流路
２  アノード電極
３  電解質膜
３ａ  アノード電極とカソード電極とに挟まれた領域
３ｂ  アノード電極とカソード電極とに挟まれていない領域
４  カソード電極
５  起電部材
６  押さえ板
７  シール材
８  イオン交換部材
９  吸水部材
１０  燃料供給部
１１  連結棒
【図１】
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【図２】
2009054538.tif 000004
【図３】
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【図４】
2009054538.tif 000006
【図５】
2009054538.tif 000007