(57)【要約】【課題】電解質層の強度低下を抑制しつつ、燃料電池が備える電解質層における抵抗を低減する。【解決手段】燃料電池の製造方法は、成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第１の工程と、基材上の電解質層上に、電極層を形成する第２の工程と、電極層を形成した電解質層から、基材と共に、電解質層における基材との界面近傍の表層を除去する第３の工程と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の製造方法であって、
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第１の工程と、
前記基材上の前記電解質層上に、電極層を形成する第２の工程と、
前記電極層を形成した前記電解質層から、前記基材と共に、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第３の工程と
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第３の工程は、前記表層を除去することによって、前記電解質層を、柱状結晶から成る層にする工程である
燃料電池の製造方法。
【請求項３】
燃料電池の製造方法であって、
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第１の工程と、
前記基材を厚さ方向に貫通する複数の孔を開けると共に、前記基材に孔を開けた位置において、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第２の工程と、
前記基材の表面側から、前記基材に開けた孔を介して、表層を除去した前記電解質層の表面に、電極を形成する第３の工程と
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池の製造方法であって、
前記基材は、導電性材料によって形成されている
燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池の製造方法であって、
前記基材は、水素透過性金属によって形成されており、
前記電解質層は、プロトン伝導性を有する固体酸化物によって形成されている
燃料電池の製造方法。
【請求項６】
燃料電池であって、
電解質層として、全体が柱状結晶によって構成される電解質層を備える
燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池であって、
前記電解質層は、前記電解質層の厚み方向に平行な方向に成長した柱状結晶によって構成される
燃料電池。
【請求項８】
燃料電池であって、
厚み方向に貫通する複数の孔を有する導電性材料から成る層である基材と、
前記基材上において、結晶構造を有する電解質の層として成膜されると共に、前記基材に設けられた孔に対応する位置において表層が除去されている電解質層と、
前記電解質層上の前記表層が除去された位置に形成される電極と
を備える燃料電池。
【請求項９】
請求項８記載の燃料電池であって、
前記基材は、水素透過性金属によって形成されており、
前記電極は、アノードである
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池においては、従来、種々の方法により電池性能の向上が図られてきた。例えば、固体電解質型燃料電池において、固体酸化物から成る電解質層の表面を粗面化して、電解質層と電極との間の接合力の向上、および、電解質層と電極との間の接触面積の増大を測る構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。電解質層と電極との間の接合力を向上させることで、燃料電池の耐久性が向上すると共に、接触抵抗を低減させることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−９５８６４
【特許文献２】特開２００５−３０２４２４
【特許文献３】特開２００２−３１３３５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような部材間の接触抵抗に加えて、燃料電池においては、電解質における抵抗の大きさが、電池性能に対して大きく影響する。電解質における抵抗の低下は、例えば、電解質層の薄型化によって実現可能となるが、電解質層の薄型化は電解質層の強度の低下を伴う。特に固体電解質型燃料電池では、脆性を有する固体酸化物から成る電解質層を備えるため、電解質層の薄型化による燃料電池の内部抵抗の低減には限界がある。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質層の強度低下を抑制しつつ、燃料電池が備える電解質層における抵抗を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様としての燃料電池の製造方法は、
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第１の工程と、
前記基材上の前記電解質層上に、電極層を形成する第２の工程と、
前記電極層を形成した前記電解質層から、前記基材と共に、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第３の工程と
を備える。
【０００７】
以上のように構成された本発明の第１の態様としての燃料電池の製造方法によれば、成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で形成した電解質層において、基材との界面近傍の表層を除去しているため、結晶粒径の小さな部分が取り除かれて、電解質層を、より粒径の大きな結晶のみから成る層とすることができる。これにより、電解質層における抵抗を低減して、燃料電池の性能を向上させることができる。
【０００８】
本発明の第１の態様としての燃料電池の製造方法において、前記第３の工程は、前記表層を除去することによって、前記電解質層を、柱状結晶から成る層にする工程であることとしても良い。このような構成とすれば、電解質層における抵抗を特に小さくすることができ、電池性能を向上させる効果を高めることができる。
【０００９】
本発明の第２の態様としての燃料電池の製造方法は、
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第１の工程と、
前記基材を厚さ方向に貫通する複数の孔を開けると共に、前記基材に孔を開けた位置において、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第２の工程と、
前記基材の表面側から、前記基材に開けた孔を介して、表層を除去した前記電解質層の表面に、電極を形成する第３の工程と
を備える。
【００１０】
以上のように構成された本発明の第２の態様としての燃料電池の製造方法によれば、成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で基材上に形成した電解質層において、基材に孔を開けた位置の表層を除去しているため、表層を除去した部位では、電解質層を、より粒径の大きな結晶のみから成る層とすることができる。これにより、電解質層における抵抗を部分的に低減して、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１１】
本発明の第２の態様としての燃料電池の製造方法において、前記基材は、導電性材料によって形成されていることとしても良い。このような構成とすれば、燃料電池の内部において、電極と、基材に隣接する部材との間の導電性を、容易に確保することができる。
【００１２】
このような燃料電池の製造方法において、前記基材は、水素透過性金属によって形成されており、前記電解質層は、プロトン伝導性を有する固体酸化物によって形成されていることとしても良い。このような構成とすれば、水素透過性金属から成る層を、電解質層を成膜する際の基材として用いると共に、アノードとして用いる燃料電池において、電解質層における抵抗を部分的に低減して、電池性能を向上させることができる。
【００１３】
本発明の第３の態様としての燃料電池は、電解質層として、全体が柱状結晶によって構成される電解質層を備える。以上のように構成された本発明の第３の態様としての燃料電池によれば、電解質層における粒界密度が低減されているため、電解質層における抵抗を低減して、燃料電池の電池性能を向上させることができる。
【００１４】
本発明の第３の態様としての燃料電池において、前記電解質層は、前記電解質層の厚み方向に平行な方向に成長した柱状結晶によって構成されることとしても良い。このような構成とすれば、燃料電池の発電時に電解質層内をイオンが移動する際に、結晶粒界によってイオン移動が抑制されることが無いため、電池性能を向上させる効果を特に高めることができる。
【００１５】
本発明の第４の態様としての燃料電池は、
厚み方向に貫通する複数の孔を有する導電性材料から成る層である基材と、
前記基材上において、結晶構造を有する電解質の層として成膜されると共に、前記基材に設けられた孔に対応する位置において表層が除去されている電解質層と、
前記電解質層上の前記表層が除去された位置に形成される電極と
を備える。
【００１６】
以上のように構成された本発明の第４の態様としての燃料電池によれば、電解質層における粒界密度が部分的に低減されているため、電解質層における抵抗を低減して、電池性能を向上させることができる。
【００１７】
本発明の第４の態様としての燃料電池において、前記基材は、水素透過性金属によって形成されており、前記電極は、アノードであることとしても良い。このような構成とすれば、水素透過性金属から成る層を、電解質層を成膜する際の基材として用いると共に、アノードとして用いる燃料電池において、電解質層における抵抗を部分的に低減して、電池性能を向上させることができる。
【００１８】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池用電解質膜の製造方法などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例である燃料電池を構成する単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。単セル２０は、水素透過性金属層２２と、電解質膜２１と、カソード２４と、ガスセパレータ２７，２９とを備えている。ガスセパレータ２７と水素透過性金属層２２との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３０が形成されている。また、ガスセパレータ２９とカソード２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３２が形成されている。水素透過性金属層２２、電解質膜２１およびカソード２４から成る構造を、以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）４０と呼ぶ。図１では単セル２０を示したが、実際の本実施例の燃料電池は、図１の単セル２０を複数積層したスタック構造を有している。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。
【００２０】
水素透過性金属層２２は、水素透過性を有する金属によって形成される層である。このような水素透過性金属層２２は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面（単セル内燃料ガス流路３０側）にＰｄやＰｄ合金層を形成した多層膜とすることができる。水素透過性金属層２２において、少なくとも単セル内燃料ガス流路３０側の表面を構成するＰｄ（あるいはＰｄ合金）は、水素透過性金属層２２を水素が透過する際に、水素分子を解離させる活性を有する。このような本実施例の水素透過性金属層２２は、アノードとしての機能を果たしている。
【００２１】
電解質膜２１は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質膜２１を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。電解質膜２１は、緻密な水素透過性金属層２２上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。したがって、固体酸化物の膜抵抗を低減することができ、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することができる。電解質膜２１は、その製造方法に特徴があるが、これらについては後に詳述する。
【００２２】
カソード２４は、電解質膜２１上において、水素透過性金属層２２が形成される面と異なる面上に形成される電極層である。カソード２４は、例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムクロマイト等の複合酸化物によって形成することができる。あるいは、カソード２４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する金属、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の貴金属により形成しても良い。
【００２３】
ガスセパレータ２７，２９は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ２７，２９の表面には、既述した単セル内燃料ガス流路３０や単セル内酸化ガス流路３２を形成するための凹凸形状が形成されている。なお、単セル２０において、ＭＥＡ４０とガスセパレータとの間に、さらに、導電性と共にガス透過性を有する部材（集電体）を配設する等の変形が可能である。また、ガスセパレータ２７，２９の表面には単セル内ガス流路を形成するための凹凸形状を形成することなく、ガスセパレータ２７，２９とＭＥＡ４０との間に導電性多孔質部材を配置し、この導電性多孔質部材の内部に形成される空間によって、単セル内ガス流路を形成しても良い。
【００２４】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００２５】
Ｂ．製造方法：
以下に、単セル２０の製造方法として、水素透過性金属層２２、電解質膜２１およびカソード２４から成るＭＥＡ４０の製造工程を説明する。図２は、ＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。また、図３は、ＭＥＡ４０の製造過程の途中の状態を表わす説明図である。
【００２６】
ＭＥＡ４０を作成する際には、まず、成膜用基材上に、電解質膜２１となる電解質膜を形成する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用いる成膜用基材は、緻密な平滑面を有するものであればよい。例えば、ステンレス鋼等の金属から成る基材を用いることができるが、表面の平滑性に特に優れた基材としては、シリコン（Ｓｉ）から成る基材が望ましい。電解質膜の成膜は、スパッタ法やイオンプレーティング、あるいはＰＬＤやＥＢ蒸着のような真空蒸着法等のＰＶＤ、あるいはＣＶＤ等の気相法により行なう。
【００２７】
このような電解質膜の成膜は、電解質膜を構成する固体酸化物が結晶化可能な条件（成膜時に成膜材料に与えるエネルギ量が、成膜に必要な所定量を超える条件）で行なえばよい。例えば、成膜用基材にシリコン製の基材を用いると共に、成膜材料であるターゲットとしてＳｒＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3焼結体を用い、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）により成膜する場合、成膜温度５００〜８００℃、成膜圧力０．００１〜１Ｔｏｒｒとして、レーザ出力および波長を適宜設定した上で２時間程度成膜することにより、結晶構造を有する数μｍの厚みの電解質膜を形成することができる。
【００２８】
図３（Ａ）は、成膜用基材上に電解質膜を形成した様子を表わす断面模式図である。気相法により電解質膜を成膜すると、電解質膜を構成する固体酸化物が結晶化可能な条件で成膜を行なうことにより、図３（Ａ）に示すように、電解質は柱状結晶化する。ただし、成膜用基材との間の界面を含む領域には、結晶粒径のより小さな微結晶層が形成され、柱状結晶から成る層は、上記微結晶層の上に形成される。このように成膜用基材との界面を含む領域に微結晶層を生じるのは、成膜用基材と電解質膜とでは構成材料が異なり、両者の結晶構造が異なるためである。ここで、成膜時の結晶化は、以下のように行なわれると考えられる。すなわち、成膜初期においては、成膜用基材に到達した成膜材料粒子（蒸着粒子）は、しばらく基材上を動き回った後に安定なサイトに落ち着いて、膜の結晶核を形成する。そこに蒸着粒子がさらにやって来ると、後からきた蒸着粒子が先の蒸着粒子に付着して結晶核が成長したり、後からきた蒸着粒子が新たな結晶核をさらに形成したりする。そして、結晶核の成長が進むと、成長した多数の結晶核が膜を形成し、このようにして形成された膜上では、結晶同士が合体して結晶サイズが大きくなる。すなわち、異種材料から成る基材上に成膜される成膜初期には、蒸着粒子に与えられるエネルギの多くは基材上での結晶核の形成のために用いられるが、結晶核が形成されて膜状になった後は、蒸着粒子に与えられるエネルギの多くは結晶の成長のために用いられ、結晶サイズが大きくなる。そのため、成膜された電解質膜における微結晶層の厚みは、成膜用基材と成膜材料の組み合わせや、成膜条件により異なる。微結晶層の厚みは、通常は、数十〜１００ｎｍ程度となる。
【００２９】
成膜用基材上に電解質膜を形成すると、次に、この電解質膜上に、水素透過性金属層２２を形成する（ステップＳ１１０）。図３（Ｂ）は、電解質膜上に水素透過性金属層２２を形成した様子を表わす断面模式図である。水素透過性金属層２２は、例えば、ＰＶＤやＣＶＤによって、電解質膜２１上に成膜することにより形成することができる。あるいは、電解質膜２１とは別体で、水素透過性金属から成る金属層を作製し、この金属層と電解質膜２１とを接合しても良い。このような水素透過性金属層２２は、数十μｍの厚みに形成すればよい。
【００３０】
電解質膜上に水素透過性金属層２２を形成した後には、電解質膜の表面から成膜用基材を除去すると共に、電解質膜の表面を含む領域に形成された微結晶層を除去する（ステップＳ１２０）。図３（Ｃ）は、成膜用基材および微結晶層を除去した様子を表わす断面模式図である。成膜用基材および微結晶層の除去は、化学的な方法（ウエットエッチングあるいはドライエッチング）を用いても良く、物理的な方法（物理エッチング）を用いても良い。化学的な方法を用いる場合には、除去の対象（成膜用基材あるいは電解質膜の表層）の構成材料に応じて、エッチング液やエッチングガスを適時選択すれば良い。物理的な方法を用いる場合には、除去の対象の構成材料に拘わらず、除去を行なうことができる。
【００３１】
シリコン製の成膜用基材を化学的な方法により除去するには、例えば、まず、図３（Ｂ）に示した積層構造を２００〜５００℃で酸化加熱処理して成膜用基材を構成するシリコンを酸化させる。そして、フッ化水素を用いたウエットエッチングまたはドライエッチングによって、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を選択的に溶解させればよい。このような酸化と溶解の工程を繰り返すことで、成膜用基材を完全に除去することができる。電解質膜表層の微結晶層を物理的な方法により除去するには、例えば、アルゴンミリングを行なって、エッチング時間などの条件を適宜設定することで、上記成膜用基材を除去した電解質膜表面を所望の厚みだけ削ればよい。ステップＳ１２０において電解質膜の表層の微結晶層を削り取ることにより、電解質膜は、柱状結晶から成る電解質膜２１となる。なお、既述した本実施例のステップＳ１００では、ステップＳ１２０で微結晶層の除去を行なって得られる電解質膜２１の厚みが０．１〜６μｍとなるように、成膜用基材上に電解質膜を形成している。電解質膜２１は、電解質膜２１の耐久性を高めて燃料電池の信頼性を高めるには厚く形成することが望ましく、プロトン伝導性を高めるには薄く形成することが望ましい。そのため、電解質膜２１の厚みは、所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【００３２】
成膜用基材および微結晶層の除去の後には、電解質膜２１における除去面上にカソード２４を形成して（ステップＳ１３０）、ＭＥＡ４０を完成する。カソード２４は、既述した複合酸化物や貴金属を成膜材料に用いて、例えば、ＰＶＤにより多孔質膜として形成すればよい。あるいは、溶射など他の成膜法によりカソード２４を形成しても良く、触媒金属を含有する導電性ペーストを電解質膜２１上に塗布し、乾燥・焼成を行なって多孔質なカソード２４を形成しても良い。カソード２４の厚みは、例えば１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
燃料電池を組み立てる際にはさらに、図２に従って作製したＭＥＡ４０を挟持するようにガスセパレータ２７および２９を配設して単セル２０を作製し、さらにこの単セル２０を所定数積層する。
【００３４】
以上のように構成された燃料電池の製造方法により製造された燃料電池によれば、電解質膜２１は、微結晶層が取り除かれて粒界密度が低い柱状結晶によって構成されているため、電解質膜２１の抵抗を抑制して電解質膜２１におけるプロトン伝導性を高めることができる。そのため、このような電解質膜２１を備えることにより、燃料電池の電池性能を向上させることができる。
【００３５】
以下に、電解質膜における膜厚および粒界密度と抵抗との関係について説明する。図４は、実施例の燃料電池と同様に水素透過性金属層を備える固体電解質型燃料電池としての単セルであって、電解質膜の厚みが互いに異なる単セルについて、電解質膜の抵抗を測定した結果の一例を示す説明図である。ただし、図４に抵抗を測定した結果を示した各単セルは、実施例のように電解質膜を成膜するために用いた成膜用基材を後に除去して作製したものではなく、水素透過性金属層を成膜用基材として用いて、その上に電解質膜を成膜し、さらにその上にカソードを形成することによって作製したものである。
【００３６】
一般に、電解質膜においては、その膜厚が薄いほど抵抗が小さくなることが知られている。実際に電解質膜の抵抗を測定した結果においても、図４に示すように、膜厚が増すに従って抵抗は大きくなり、横軸を膜厚、縦軸を抵抗とした場合には、膜厚と抵抗の関係を表わすグラフは所定の傾きを示す直線状となった。しかしながら、このような膜厚と抵抗の関係は正比例の関係ではなく、膜厚と縦軸の関係を表わすグラフは、上記所定の傾きを保って縦軸まで延ばすと縦軸に切片を有する形状となった。ここで、実際に電解質膜の抵抗を測定しようとすると、膜厚が薄い場合には、電解質膜の強度が不十分となって電解質膜の両側の電極間で短絡を起こしやすくなり、正確な抵抗の測定が困難となる。そのため、図４においては、膜厚が薄い場合の膜厚と抵抗の関係は、予測値として点線で表わしている。図４に示すように、電解質膜の膜厚をある程度以上薄くすると、それ以上膜厚を薄くしても電解質膜の抵抗が充分に小さくならなくなることから、電解質膜における成膜用基材との界面近傍の領域は、他の部分に比べて特に抵抗が大きいといえる。
【００３７】
図５は、図４に膜厚と抵抗の関係の測定結果を示した単セルが備えるＭＥＡの様子を表わす断面模式図である。既述したように、図４に測定結果を示した単セルは、水素透過性金属層を成膜用基材として用いており、水素透過性金属層上に電解質膜を成膜しているため、電解質膜においては、水素透過性金属層との界面を含む表層が、微結晶層となっている。図４において特に抵抗が大きくなることが示された成膜用基材との界面近傍の領域は、図５に示す微結晶層に対応する領域である。以上の結果から、電解質膜における成膜用基材との界面近傍の微結晶層は、他の領域である柱状結晶から成る層に比べて、特に抵抗が大きい領域であるといえる。なお、微結晶層の抵抗が特に大きいのは、微結晶層に密度が高い状態で存在する結晶粒界では、結晶内部に比べてプロトンが移動する際の抵抗が大きいためと考えられる。
【００３８】
本実施例の燃料電池では、成膜用基材上に電解質膜を成膜した後に、電解質膜上に水素透過性金属層２２を形成し、その後、成膜用基材および電解質膜表層である微結晶層を除去している。このように、抵抗が特に大きい領域を除去しているため、例えば、水素透過性金属層上に電解質膜を成膜する場合と同じ膜厚の電解質膜を備える場合であっても、電解質膜全体の抵抗をより小さくすることができ、電池性能を向上させることができる。
【００３９】
Ｃ．第２実施例：
上記した第１実施例では、成膜用基材および微結晶層を完全に除去しているが、異なる構成としても良い。以下に、第２実施例として、成膜用基材の一部のみ除去する構成を説明する。
【００４０】
図６は、第２実施例の燃料電池を構成する単セル１２０の概略構成を表わす断面模式図である。第２実施例の燃料電池では、第１実施例と共通する部分には同じ参照番号を付して、詳しい説明を省略する。図６に示すように、第２実施例の単セル１２０は、水素透過性金属層２２に代えて、部分的にアノードを形成した成膜用基材１２２を備えると共に、電解質膜２１に代えて電解質膜１２１を備える以外は、第１実施例の単セル２０と同様の構成を有している。なお、第２実施例の単セル１２０では、成膜用基材１２２と電解質膜１２１とカソード２４とによって、ＭＥＡ１４０が形成されている。
【００４１】
図７は、ＭＥＡ１４０の製造工程を表わす説明図である。また、図８は、ＭＥＡ１４０の製造過程の途中の状態を表わす説明図である。ＭＥＡ１４０を作成する際には、まず、成膜用基材１２２上に、電解質膜１２１となる電解質の層を形成する（ステップＳ２００）。第２実施例の燃料電池では、成膜用基材の一部は除去されることなく燃料電池内に残存するため、ステップＳ２００で用いる成膜用基材１２２は、緻密な平滑面を有すると共に、燃料電池の内部環境で安定な材料によって構成されていればよい。また、電解質膜上に形成する後述するアノードとガスセパレータ２７との間の導電性を容易に確保するためには、成膜用基材１２２を導電性材料によって形成することが望ましい。成膜用基材１２２としては、例えば、ステンレス鋼等の金属から成る基材や、シリコン（Ｓｉ）から成る基材を用いることができる。また、電解質膜の形成は、第１実施例のステップＳ１００と同様の方法により行なえばよい。
【００４２】
成膜用基材１２２上に電解質膜１２１を成膜すると、次に、この成膜用基材１２２を厚み方向に貫通するように、成膜用基材に所定のパターンで微細な複数の孔を開ける（ステップＳ２１０）。図８（Ａ）は、成膜用基材１２２に孔を開けた様子を表わす断面模式図である。ステップＳ２１０における孔開けは、上記所定のパターンを形成したレジストを用いて、第１実施例のステップＳ１２０で成膜用基材を除去したときと同様のエッチングにより行なうことができる。ここで、成膜用基材１２２に開ける孔は、後述するようにアノードとして機能する部位に対応するものであり、ステップＳ２１０で開けた孔の総面積が電極の総面積となるため、所望する電池性能に応じて孔開けのパターンを設定すればよい。成膜用基材１２２に開ける孔の径、あるいは開口割合を大きくするほど、成膜用基材１２２の単位面積当たりの電極面積は大きくなる。ただし、成膜用基材１２２は、ＭＥＡ１４０の製造工程にわたって、成膜用基材１２２上に形成される各層を含む構造全体の強度を確保する機能を有しており、成膜用基材１２２に開ける孔の径、あるいは開口割合を大きくするほど、成膜用基材１２２の強度は低下する。そのため、孔開けによる強度低下が許容範囲となるように、孔の径や開口割合などの孔開けのパターンを設定すればよい。孔の径は、例えば、１００〜５００μｍとすることができる。
【００４３】
成膜用基材１２２に孔開けを行なうと、次に、成膜用基材１２２に開けた孔を介して、電解質膜１２１における微結晶層の除去を行なう（ステップＳ２２０）。図８（Ｂ）は、成膜用基材１２２に開けた孔を介して微結晶層を除去した様子を表わす断面模式図である。ステップＳ２２０における微結晶層の除去は、ステップＳ２１０で用いたレジストを用いて、第１実施例のステップＳ１２０で微結晶層を除去したときと同様のエッチングにより行なうことができる。このように、第２実施例の電解質膜１２１では、第１実施例のように微結晶層全体が除去されているのではなく、成膜用基材１２２に開けた孔に対応する領域の微結晶層のみが除去されている。
【００４４】
微結晶層の除去を行なうと、次に、成膜用基材１２２に開けた孔を介して、微結晶層を除去した電解質膜１２１の表面上に、アノードを形成する（ステップＳ２３０）。図８（Ｃ）は、微結晶層を除去した電解質膜１２１の表面にアノードを形成した様子を表わす断面模式図である。ステップＳ２３０におけるアノードの形成は、孔を開けた領域を含めた成膜用基材１２２の表面全体に対して、触媒金属を成膜材料として、ＰＶＤやＣＶＤ等の方法を用いて成膜することにより行なっている。触媒金属としては、第１実施例と同様にパラジウムを用いても良いが、必ずしも水素透過性を有する必要はなく、白金やニッケル等を用いることもできる。このような触媒金属を用いて成膜することで、微結晶層を除去された電解質膜１２１の表面上にアノードが形成される。アノードの厚みは、例えば、数十ｎｍ以上とすればよい。なお、ステップＳ２３０におけるアノードの形成は、成膜用基材１２２の表面全体に対して成膜することで行なうのではなく、成膜用基材１２２に開けた孔のパターンに合わせて、微結晶層を除去した電解質膜表面に対して行なうこととしても良い。
【００４５】
その後、電解質膜１２１の表面であって、成膜用基材１２２と接しない側の面上に、第１実施例と同様のカソード２４を形成して（ステップＳ２４０）、ＭＥＡ１４０を完成する。図８（Ｄ）は、電解質膜１２１上にカソード２４を形成した様子を表わす断面模式図である。なお、ステップＳ２４０におけるカソード２４の形成は、成膜用基材１２２に孔開けを行なうステップＳ２１０や、微結晶層を除去するステップＳ２２０、あるいはアノードを形成するステップＳ２３０に先だって行なっても良い。
【００４６】
以上のように構成された第２実施例の燃料電池の製造方法により製造された燃料電池によれば、電解質膜１２１において、アノードと接する領域では、粒界密度が高い微結晶層が除去されているため、電解質膜１２１における抵抗を抑え、燃料電池の電池性能を向上させることができる。また、第２実施例では、ＭＥＡ１４０を製造する工程において、電解質膜および電解質膜上に形成される各層から成る積層構造全体の強度は、成膜用基材によって確保される。そのため、第１実施例とは異なり、電解質膜を含む部材全体の強度を、水素透過性金属層２２によって確保する必要がない。したがって、アノードを水素透過性金属によって形成するか否かに拘わらず、アノードを形成するために用いる水素透過性金属の使用量を削減することができる。
【００４７】
上記した第２実施例では、成膜用基材１２２における孔を開けていない領域は、電池反応に寄与しない領域となっているが、成膜用基材として、電極として機能する部材を用いて、電解質膜の表面全体で電気化学反応を進行可能にしても良い。例えば、第２実施例において、成膜用基材１２２として、第１実施例の水素透過性金属層２２と同様の金属層を用いることとしても良い。このような構成とすれば、成膜用基材１２２において孔を開けていない領域では、図５に示したような従来の水素透過性金属層を有する固体電解質型燃料電池と同様の構造となって、同様の性能が得られる。そして、成膜用基材１２２において孔を開けた領域では、電解質膜１２１における微結晶層が除去されて抵抗が小さく抑えられているため、燃料電池全体としては、電解質膜の面積が同じであっても、従来に比べて電池性能を向上させることができる。
【００４８】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４９】
Ｄ１．変形例１：
第１および第２実施例では、電解質膜における微結晶層を除去することとしたが、このような除去の工程では、微結晶層の厚みに対応する深さにまで完全に除去を行なう必要はない。微結晶層の少なくとも一部を除去した電解質膜表面に電極を形成することにより、電解質膜の抵抗を低減する効果を得ることができる。
【００５０】
Ｄ２．変形例２：
基材上に電解質膜を形成する際に、例えばＰＶＤにより成膜を行なう場合に、蒸着源から基材に向かって成膜材料を放出する方向を、基材に対して垂直方向とすれば、柱状結晶は、基材に対して垂直方向に成長する。このように柱状結晶の成長の方向を基材に対して垂直方向にすれば、燃料電池の発電時に電解質膜内をプロトンが移動する際に、結晶粒界によってプロトン移動が抑制されることが無く望ましい。しかしながら、基材に対して９０°以外の方向から成膜材料を放出して電解質膜を形成することとしても良い。すなわち、柱状結晶の成長の方向が、電解質膜の厚み方向に対して平行ではない場合であっても、微結晶層の少なくとも一部を除去して粒界密度を低くすることにより、電解質膜におけるプロトン伝導性を向上させる同様の効果が得られる。
【００５１】
Ｄ３．変形例３：
第１および第２実施例において、アノードとカソードの配置を異ならせることとしても良い。例えば、第１実施例のステップＳ１１０において、成膜用基材上に形成した電解質膜の表面に、アノードである水素透過性金属層２２を形成する代わりに、カソード２４を形成しても良い。この場合には、成膜用基材および微結晶層を除去した後のステップＳ１３０において、カソード２４を形成する代わりに、触媒金属から成るアノードを形成すればよい。このような構成としても、微結晶層を除去して電解質膜２１の抵抗を低減することによる同様の効果が得られる。さらに、このような場合には、成膜用基材を除去した後の電解質膜を含む部材の強度は、カソード２４によって確保されるため、アノードをより薄く形成することが可能になり、触媒金属の使用量を削減することができる。
【００５２】
また、第２実施例においては、ステップＳ２３０において、成膜用基材に形成した孔を介して、微結晶層を除去した電解質膜表面に、カソードを形成しても良い。この場合には、ステップＳ２４０において、電解質膜１２１における成膜用基材が設けられていない面上には、アノードを形成すればよい。このような構成としても、微結晶層を除去して電解質膜２１の抵抗を低減することによる同様の効果が得られる。
【００５３】
Ｄ４．変形例４：
また、電解質膜を構成する固体酸化物は、既述したＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系等のペロブスカイト型以外のプロトン伝導性固体酸化物、例えばパイロクロアやスピネル型の固体酸化物を用いても良い。あるいは、プロトン伝導性固体酸化物に限らず、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を用いる燃料電池においても、本発明を適用することができる。また、電解質膜を構成する各電解質層は、固体酸化物以外の電解質により形成しても良い。結晶構造を有し、成膜時に成膜用基材との界面近傍では粒界密度がより高くなる電解質を備える燃料電池であれば、本発明を適用して粒界密度が高い層を除去することにより、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図２】ＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【図３】ＭＥＡ４０の製造過程の途中の状態を表わす説明図である。
【図４】電解質膜の抵抗を測定した結果の一例を示す説明図である。
【図５】従来の単セルが備えるＭＥＡの様子を表わす断面模式図である。
【図６】単セル１２０の概略構成を表わす断面模式図である。
【図７】ＭＥＡ１４０の製造工程を表わす説明図である。
【図８】ＭＥＡ１４０の製造過程の途中の状態を表わす説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
２０，１２０…単セル
２１，１２１…電解質膜
２２…水素透過性金属層
２４…カソード
２７，２９…ガスセパレータ
３０…単セル内燃料ガス流路
３２…単セル内酸化ガス流路
４０，１４０…ＭＥＡ
１２２…成膜用基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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