(57)【要約】      （修正有）【課題】表示窓保護板として必要な透明性、飛散防止性、帯電防止性、耐擦傷性に優れた機能を有する保護板を提供する。【解決手段】硬化性混合物の硬化塗膜層、飛散防止層、基材樹脂、帯電防止層及び硬化性混合物の硬化塗膜層が順次積層された保護板であって、前記帯電防止層がπ電子共役系導電性高分子を含有する保護板であり、また前記硬化塗膜層が紫外線によって硬化された硬化塗膜である保護板であり、さらに前記樹脂基材がアクリル樹脂から構成される基材である保護板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性混合物の硬化塗膜層、飛散防止層、基材樹脂、帯電防止層及び硬化性混合物の硬化塗膜層が順次積層された保護板であって、前記帯電防止層がπ電子共役系導電性高分子を含有する保護板。
【請求項２】
前記硬化塗膜層が紫外線によって硬化された硬化塗膜層である請求項１に記載の保護板。
【請求項３】
前記樹脂基材がアクリル樹脂から構成される基材である請求項１または２に記載の保護板。
【請求項４】
前記π電子共役系導電性高分子がチオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含む請求項１〜３のいずれかに記載の保護板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の保護板を前面板として有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイの前面板等の用途に好適な、透明性、飛散防止性、帯電防止性、耐擦傷性に優れた板状等の形状の保護板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の点から、アクリル樹脂がＣＲＴや液晶テレビ等の各種ディスプレイの前面板として使用されるに至っている。しかし、他の樹脂と同様に、アクリル樹脂はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い場合がある。また、アクリル樹脂は表面固有抵抗が高いため、静電気により埃がフィルム表面に付着し、透明性が低下し易い場合がある。さらに、外部からの衝撃により割れてしまい破片が飛び散ることがある。
【０００３】
耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋樹脂層を樹脂基材の表面に形成することが知られている。しかし、従来の架橋樹脂層は、帯電防止性を全く示さないか、不十分な場合が多い。
【０００４】
そこで、耐擦傷性に加えて、帯電防止性を付与する方法が提案されている。例えば、酸化錫を主成分とする導電性粉末を含有する塗膜層を積層する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、酸化錫等の導電性粉末を含有する帯電防止層の場合、良好な耐擦傷性が得られるまで膜厚を厚くすると、導電性粉末による着色が発生する場合がある。
【０００５】
また、耐擦傷性と帯電防止性の両方を満足させる方法として薄膜化した帯電防止層を架橋樹脂層と樹脂基材の間に埋め込んで積層体を形成する方法も提案されている。例えば、酸化アンチモン微粒子を有する帯電防止層（透明導電膜）の上にハードコート層（被膜）を積層する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、酸化アンチモン等の導電性粉末を含有する帯電防止層を積層した場合、該積層体に虹模様や白濁が観察され外観が不良となることがある。また、導電性粉末を含有する帯電防止層を連続的に形成することが出来ないため、生産性が低いという問題があった。
【０００６】
一方、帯電防止性を示すとともに、耐擦傷性に優れた表面層を有する樹脂積層体を、高い生産性で製造する方法が知られている。例えば、フィルム転写による樹脂成形体の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、該方法で得られた成形体は、透明性が損なわれ易く、さらなる改良が求められている。
【０００７】
一方、アクリル樹脂基材に飛散防止性能を付与する方法が提案されている。例えば、アクリル樹脂層と耐衝撃性を有する樹脂層を共押出成型により積層体（車両用グレージング材）とする方法が提案されている。さらにその表面にプラズマＣＶＤ法にてハードコート層を形成する方法も提案されている。しかしながら、この積層体は、帯電防止性を全く示さないか、不十分な場合が多い（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭６０−１８１１７７号公報
【特許文献２】特開昭６４−５６５３８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６５３８号公報
【特許文献４】特開平６−７１８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明性、飛散防止性、帯電防止性、耐擦傷性に優れた板状等の形状の表示窓保護板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、硬化性混合物の硬化塗膜層、飛散防止層、基材樹脂、帯電防止層及び硬化性混合物の硬化塗膜層が順次積層された保護板であって、前記帯電防止層がπ電子共役系導電性高分子を含有する保護板である。
【００１０】
また、上記の保護板に係る発明において、前記樹脂基材がアクリル樹脂から構成される基材であることや、前記π電子共役系導電性高分子が、チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むことが好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保護板として必要な透明性、飛散防止性、帯電防止性、耐擦傷性に優れた機能を有する樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、硬化性混合物の硬化塗膜層、飛散防止層、基材樹脂、帯電防止層及び硬化性混合物の硬化塗膜層が順次積層された保護板であって、前記帯電防止層がπ電子共役系導電性高分子を含有する保護板である。
【００１３】
まず、硬化塗膜層について説明する。
【００１４】
硬化塗膜層は、樹脂積層体表面の耐擦傷性を向上させるものであり、この耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。場合によっては、ラジカル重合系の硬化性化合物と熱重合系の硬化性化合物とを組み合わせてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。
【００１５】
本発明において、硬化塗膜層は紫外線によって硬化された硬化塗膜層であることが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層を形成する工程について説明する。
【００１６】
紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び光開始剤からなる紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。
【００１７】
例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。
【００１８】
前記の、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００１９】
さらに、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン
酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これら各化合物の組み合わせから、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が得られる。
【００２０】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。ここで「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」又は「アクリ」を意味する。
【００２１】
光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。  
光開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量％中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量％以上が好ましく、硬化塗膜層の良好な色調を維持する観点から１０質量％以下が好ましい。また、前記光開始剤は２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
硬化性混合物は、該硬化性混合物を含む硬化塗膜層形成用の塗料として使用することが好ましい。前記塗料には、必要に応じて、レベリング剤、導電性無機微粒子、導電性を有さない無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は硬化性混合物１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。
【００２３】
硬化塗膜層としては、その膜厚が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し外観も良好である。より好ましくは、１μｍ〜３０μｍである。
【００２４】
本発明で用いる飛散防止層は、樹脂基材が衝撃力を受けた際、該基材が破砕しその破片が飛散するのを防止するためのものであり、この飛散防止性能をもたらす飛散防止層は、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−トリアリルイソシアネート共重合体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、シリコーン、ポリカーボネート、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００２５】
これらの樹脂の中では、透明性、飛散防止性能の観点から、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
【００２６】
上記飛散防止層には、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、蛍光剤、架橋剤等が添加されていても良い。
【００２７】
飛散防止層の膜厚としては、１５０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な飛散防止性能を有しかつ外観不良などが発生しない。
【００２８】
また、予め形成された飛散防止フィルムを飛散防止層として用いることができる。このような飛散防止フィルムは市販されており、例えば、積水化学工業（株）製商品名「エスレックフィルム」、ソルーシアジャパン（株）製商品名「セーフレックス」、オカダエンジニアリング（株）製商品名「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ」などが挙げられる。飛散防止フィルムは紫外線硬化性混合物が硬化する程度の紫外線透過性と、飛散防止性能を併せ持つことが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる帯電防止層は、π電子共役系導電性高分子を含有する層からなる。
【００３０】
π電子共役系導電性高分子としては、アニリンあるいはその誘導体、ピロールあるいはその誘導体、イソチアナフテンあるいはその誘導体、アセチレンあるいはその誘導体、チオフェンあるいはその誘導体等を構成単位として含むことが好ましい。それらの中でも着色が少ない点から、チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むことが好ましい。
【００３１】
チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含む導電性高分子としては、特に限定されないが市販のものが好適に使用可能である。例えば、スタルク社製バイトロンＰシリーズ（商品名）、ナガセケムテックス製デナトロンＰ−５０２ＲＧ、Ｐ−５０２Ｓ、インスコンテック製コニソルＦ２０２、Ｆ２０５、Ｆ２１０、Ｐ８１０（以上、商品名）、信越ポリマー製ＣＰＳ−ＡＳ−Ｘ０３（商品名）等が挙げられる。
【００３２】
帯電防止層中に含有するπ電子共役系導電性高分子の配合量は、積層体の帯電防止性能を良好に発現させる観点から、帯電防止層中に１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
帯電防止層には、π電子共役系導電性高分子以外に、硬化塗膜層との密着性の向上、帯電防止層の塗膜強度の向上のために、他の樹脂成分を含有させることが好ましい。該他の樹脂成分として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂などが挙げられる。前記樹脂成分としては、硬化塗膜層との密着性や導電性ポリマーとの相溶性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等のウレタン系の樹脂が好ましく、透明性や硬化塗膜層との密着性、柔軟性の観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３４】
帯電防止層中に含有する他の樹脂成分の配合量は、積層体の帯電防止性能を良好に発現させる観点から、帯電防止層中に１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
帯電防止層には、帯電防止層と硬化塗膜層との密着性を向上させるために、界面活性剤を含有させることが好ましい。帯電防止層中に含有する界面活性剤の配合量は、帯電防止層の外観と密着性の観点から、帯電防止層１００部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。界面活性剤の含有量が少ない場合には、外観の向上の効果が不足する場合があり、逆に、界面活性剤の含有量が多い場合には硬化塗膜層との密着性が不良となる場合がある。
【００３６】
帯電防止層には、滑り性付与のための各種のフィラーや、色調調整のための顔料や色素を含有させてもよく、さらに分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有させても良い。
【００３７】
帯電防止層の厚みは、目的とする帯電防止性を達成すれば特に限定されないが、０．００１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。帯電防止層の厚みが０．００１μｍ以上の場合には、帯電防止性が充分となる。また、帯電防止層の厚みが１０μｍ以下の場合には、透明性が良好となる。より好ましくは、０．００５μｍ以上５μｍ以下である。
【００３８】
樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体の成形品が挙げられる。透明性、耐候性の観点から、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのアクリル樹脂から構成される樹脂基材が好ましい。また、樹脂基材に着色剤や光拡散剤などを添加しても良い。樹脂積層体の厚みは、通常１ｍｍ〜１５ｍｍ程度である。
【００３９】
また、この樹脂積層体には、必要に応じて、例えば硬化塗膜層の表面に反射防止層などの他の機能層を設けることもできる。例えば、反射防止層を形成する場合、市販の反射防止用塗料を樹脂基材に塗布、乾燥させて形成する方法（湿式法）、あるいは、蒸着法やスパッタリング法などの物理気相堆積法などが挙げられる。また、硬化塗膜層の表面は平坦でもマット状でも良い。また防汚膜をさらに積層してもよい。
【００４０】
本発明における樹脂基材への、帯電防止層、硬化塗膜層の積層方法としては、樹脂基材へ直接帯電防止層、硬化塗膜層を順次形成する方法、帯電防止層、硬化塗膜層が予め形成されたフィルムを用いて接着層を介して樹脂基材へ転写する方法、型に予め硬化塗膜層、帯電防止層（これらを併せて「帯電防止積層膜」と呼ぶことがある。）を形成した後、注型重合を行い、重合終了後、型から剥離する方法などが挙げられる。特に、転写フィルムにより型へ帯電防止積層膜を形成した後、注型重合を行い、重合終了後、型から剥離する方法が好ましい。
【００４１】
本発明における樹脂基材への、飛散防止層、硬化塗膜層の積層方法としては、樹脂基材へ直接飛散防止層、硬化塗膜層を順次形成する方法、飛散防止層、硬化塗膜層が予め形成されたフィルムを用いて接着層を介して樹脂基材へ転写する方法などが挙げられる。特に、型に予め硬化塗膜層、飛散防止層（以下、これらを併せて「飛散防止積層膜」と呼ぶことがある。）を形成した後、注型重合を行い、重合終了後、型から剥離する方法が好ましい。型への飛散防止積層膜の形成方法としては、前記硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させて前記のような飛散防止フィルムを型に貼り合わせて飛散防止層とし、前記硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする方法と、硬化塗膜層と、飛散防止層とを順次形成する方法とが挙げられる。
【００４２】
本発明により得られる保護板は、耐擦傷性、透明性、飛散防止性などの特徴により携帯電話等の携帯型情報端末の表示窓保護板として好適であるが、その他、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、耐擦傷性、透明性、飛散防止性が要求される分野での各種部材としても使用できる。
【００４３】
例えば、本発明の保護板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作成するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけ等の加工を行い、所望の大きさに切断すればよい。印刷工程において、静電気によりインクの飛び、ホコリ付着という静電気に由来する欠陥が発生することがあるため、帯電防止層が積層されている面へ印刷を行うことが好ましい。また、組み付け（セット）工程においては、印刷が施された帯電防止層側を携帯型情報端末の液晶面側に向けてセットすることが、セット時のホコリ付着に伴う歩留まり低下を抑制する観点で好ましい。しかる後に、耐擦傷性、透明性、帯電防止性、飛散防止性などを兼ね備えた表示窓とすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。
【００４５】
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＡＩＢＮ」：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製）
「ＢＥＥ」：ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン（株）製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製）
「エスレッククリアーフィルム」：飛散防止フィルム（積水化学工業（株）製）
「セーフレックスＲＢ４１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「セーフレックスＤＳ３１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「セーフレックスＡＧ２１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ」：飛散防止フィルム（オカダエンジニアリング（株）製）
「ビュートバーＢ７４」：ポリビニルブチラール粉末（ソルーシアジャパン（株）製）
「ビュートバーＢ７６」：ポリビニルブチラール粉末（ソルーシアジャパン（株）製）
「アクリライトＬ００１」：ポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製）。
【００４６】
なお、実施例における物性の評価は下記の方法に基づいて行った。
【００４７】
＜全光線透過率及びヘーズ＞
日本電色製ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、全光線透過率及びヘーズを測定した。
【００４８】
＜耐擦傷性＞
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（△ヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体の硬化塗膜層表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（１）より求めた。なお、帯電防止積層膜、飛散防止積層膜、それぞれに積層されている硬化塗膜層の評価を行った。
【００４９】
［△ヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］・・（１）
＜飛散防止性能＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１−１に準じ落錘試験にて１ｋｇの錘を高さ１５０ｍｍから落下させ積層体の割れた破片が飛び散るかどうか評価した。なお、帯電防止積層膜、飛散防止積層膜それぞれを上向きにセッティングして、両方の面へ錘を落下させて評価した。
【００５０】
○：割れるが破片の飛び散りはない。
【００５１】
×：割れて破片が飛び散る。
【００５２】
＜樹脂積層体の表面抵抗値＞
超絶縁抵抗計（ＴＯＡ製、商品名：ＵＬＴＲＡ  ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−１０Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、５０％相対湿度の条件で、樹脂積層体の帯電防止積層膜側について印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。測定用の試料としては、予め２３℃、５０％相対湿度で１日間調湿したものを用いた。
【００５３】
＜灰付着性試験＞
樹脂積層体の帯電防止積層膜を有する面を乾いた面布で１０回摩擦した後、帯電防止積層膜を有する面を、平面上のたばこの灰に一定の距離を隔てて近づけた際の、灰の付着性の評価を行った。
【００５４】
○：１０ｍｍの距離まで近づけても灰が付着しない。
【００５５】
△：５０ｍｍから１０ｍｍまで近づけた時、その途中で灰が付着する。
【００５６】
×：５０ｍｍの距離で灰が付着する。
【００５７】
＜エッジライト試験＞
積層体を短辺１０ｃｍ、長辺２０ｃｍに切断し、暗室にて片短辺側より３０Ｗの蛍光灯の光を入射させ、積層体の面を目視で観察した。
【００５８】
○：異常なし。
【００５９】
×：輝点や濁りが認められる。
【００６０】
＜干渉模様＞
暗室にて１００Ｗの白熱電球の光を上部２０ｃｍの位置から積層体に照射し、干渉模様が目視確認できるか否かを判断した。
【００６１】
○：干渉模様確認できず。
【００６２】
×：干渉模様確認できる。
【００６３】
＜異物による外観欠陥の評価＞
後述する方法により得られた樹脂積層体中の異物数をカウントした。
【００６４】
○：異物なし。
【００６５】
×：異物が無数に認められる。
【００６６】
［実施例１］
（帯電防止層形成用の帯電防止塗料１の作成）
インスコンテック製コニソルＦ２０５  １０質量部、イソプロピルアルコール６０質量部、水３０質量部を混合し帯電防止塗料１を得た。
【００６７】
（転写フィルムの作成）
東洋紡製剥離層付２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＴＮ１００）の剥離層の上に帯電防止塗料１をバーコーダーを用いて乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるように塗布し、８０℃で１０分乾燥し帯電防止層を有する転写フィルムを得た。なお、帯電防止層の厚みは、乾燥前の塗布重量及び面積からウェット状態の膜厚を求め、その値にコニソルＦ２０５の固形分（アクリル樹脂成分含有）濃度２．２質量％を乗じて算出した。
【００６８】
（帯電防止積層膜の作成）
１枚の型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＢＥＥ１．５質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料を塗布した。
【００６９】
紫外線硬化性混合物を含む塗膜上に、前記転写フィルムの帯電防止層側を型側に向けて前記転写フィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量および展開面積から算出した。次いで、１０秒経過後、前記転写フィルムを介して出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）の下２０ｃｍの位置を０．３ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、紫外線硬化性混合物の硬化を行った。
【００７０】
その後、前記転写フィルムを剥離すると、帯電防止層は全て、硬化塗膜層へ転写していた。次いで、ステンレス板の前記帯電防止積層膜のある面を上にして、出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を３．０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、硬化塗膜層をさらに硬化させ、膜厚が１３μｍの帯電防止積層膜を得た。尚、帯電防止積層膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００７１】
（飛散防止積層膜の作成）
ステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＢＥＥ１．５質量部からなる紫外線硬化性混合物を含む塗料を塗布した。  
ステンレス板に形成させた紫外線硬化性混合物を含む塗膜上に、飛散防止フィルムとして膜厚５００μｍのエスレッククリアーフィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量及び展開面積から算出した。
【００７２】
次いで、エスレッククリアーフィルムを介して出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を３．０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、塗膜層を硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化塗膜層を得た。飛散防止積層膜の膜厚は５１３μｍであった。尚、硬化塗膜層及び、飛散防止積層膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００７３】
（樹脂積層体の作成）
このようにして形成した飛散防止積層膜、帯電防止積層膜をそれぞれ有するステンレス板を１枚づつ用意しそれぞれの積層膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した（面積３００×３００ｍｍ）。この鋳型内に、重量平均分子量２２００００のＭＭＡ重合物２０質量部とＭＭＡ単量体８０質量部の混合物１００質量部、ＡＩＢＮ０．０５質量部、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５質量部からなる樹脂原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を２．５ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合した。その後、冷却して、ステンレス板から、得られた樹脂板を剥離することにより、片面に飛散防止積層膜、すなわち表面に硬化塗膜層を、内部に飛散防止層を有し、もう一方の面に帯電防止積層膜、すなわち表面に硬化塗膜層を、内部に帯電防止層を有する板厚２ｍｍのアクリル樹脂積層体を得た。
【００７４】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥、干渉模様も無く、良好な外観を有するものであった。エッジライト試験でも異常は見られなかった。また、表面抵抗値は４×１０13Ω／□であり、灰付着性試験を行った結果、灰は樹脂板表面に付着しなかった。
【００７５】
さらに、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。帯電防止積層膜及び飛散防止積層膜の擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚７６０μｍのセーフレックスＲＢ４１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚６３０μｍのセーフレックスＤＳ３１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚５１０μｍのセーフレックスＡＧ２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例５］
型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を４質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．２質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料をバーコーターを用いて塗膜の厚みが１５μｍとなるように塗布した。尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量及び展開面積から算出した。次いで、空気下で出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下１０ｃｍの位置を２ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、硬化塗膜層を硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化塗膜層を得た。尚、硬化塗膜層の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００８０】
次いで、エスレッククリアーフィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）へ溶解し５質量％溶液を作成した。その後、該硬化塗膜層の上にＴＨＦ溶液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃の条件下で１０分乾燥し飛散防止層を形成した。この作業を乾燥後の飛散防止層の膜厚が３００μｍとなるまで繰り返した。尚、飛散防止層の厚みは、飛散防止層の比重を１ｇ／ｍＬと仮定し塗布面積から概算で算出した。その後、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から、飛散防止層の厚みが３００μｍ、硬化塗膜層の膜厚が１３μｍである、合計膜厚３１３μｍの飛散防止積層膜であることを確認した。
【００８１】
このようにして飛散防止積層膜を形成した後、実施例１と同様して、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００８２】
なお、本実施例及び以下の実施例において、便宜上、市販の飛散防止フィルムを用いてＴＨＦ溶液を調製したが、通常の製造の際は、相当する樹脂原料を用いて塗布溶液を調製或いは樹脂溶融物を流下するなどして飛散防止層が製造し得ることは明らかである。
【００８３】
［実施例６］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＲＢ４１の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例７］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＤＳ３１の７質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例８］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＡＧ２１の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例９］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてＴｅｃｏｆｌｅｘの１０質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例１０］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてビュートバーＢ７４の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例１１］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてビュートバーＢ７６の１０質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例１］
実施例５において、飛散防止層を形成しなかったこと以外は、実施例５と同様にして樹脂積層体を形成した。得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥、干渉模様も無く、良好な外観を有するものであった。エッジライト試験でも異常は見られなかった。また、表面抵抗値は４×１０13Ω／□であり、灰付着性試験を行った結果、灰は樹脂板表面に付着しなかった。しかしながら、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散が見られた。結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例２］
実施例１において、帯電防止層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を形成した。表面抵抗値は４×１０16Ω／□であり、灰付着性試験を行った結果、灰は樹脂板表面に付着した。結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例３］
実施例１において、ステンレス（ＳＵＳ３０４）上へ帯電防止積層膜、飛散防止積層膜何れも形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂を形成した。表面抵抗値は４×１０16Ω／□であり、灰付着性試験を行った結果、灰は樹脂板表面に付着した。また飛散防止性能を評価した結果割れた破片の飛散が見られた。さらに、擦傷後のヘーズ増分は１０％であり、耐擦傷性も不良であった。結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例４］
下記の質量比で混合し、次いで、公称ろ過精度１μｍのフィルターで凝集物等を除去して帯電防止層形成用塗布液２を調製した。
【００９３】
・イソプロピルアルコール                      ８２．０質量％
・トリエチルアミン                              １．０質量％
・アクリル樹脂                              １０．０質量％
（三菱レイヨン製、商品名：ダイヤナールＢＲ８０）
・酸化錫微粒子                                  ７．０質量％
（石原産業製、商品名：ＦＳＳ−１０Ｍ）
帯電防止層形成用塗布液２を用いて帯電防止層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を作製した。干渉模様による斑が所々に見られること、エッジライト試験では帯電防止層において光散乱のため白っぽく濁って見えることから外観的に劣るものであった。結果を表１に示す。
【表１】
2009274394.tif 000002
【表２】
2009274394.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の保護板は、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレイの前面板、及び携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー、モバイルパソコンなどの情報端末の情報表示部前面板等に好適に使用できる。