(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリルアミド系重合体を製造するための単量体原料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）：2009013093.tif 000018（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物、および、（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物を酸化剤によりニトロキシド化することを特徴とする化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2009013093.tif 000012
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物。
【請求項２】
式（２）：
【化２】
2009013093.tif 000013
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物を酸化剤によりニトロキシド化することを特徴とする式（１）：
【化３】
2009013093.tif 000014
（式中、Ｒは、式（２）におけるＲと同じ基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項３】
式（２）：
【化４】
2009013093.tif 000015
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物。
【請求項４】
式（３）：
【化５】
2009013093.tif 000016
で表される２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジンと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする、式（２）：
【化６】
2009013093.tif 000017
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリルアミド系重合体の製造原料に用いられる（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。そしてラジカル化合物としては、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジノキシメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）等の、高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物が提案されている。これらラジカル化合物のうち、例えば、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）のラジカル濃度（計算値）は２．６９×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇである。
【０００４】
その他、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物が提案されている（特許文献２参照）。当該高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカンアクリレートオキシラジカル）のラジカル濃度（計算値）は、３．５６×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇであり、特許文献２には、この高分子化合物のラジカル濃度（実測値）は、３．５８×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであると記載されている。
【０００５】
前記ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量である二次電池を実現する上で重要な指標の一つであることから、高いラジカル濃度を有し、電極活物質として用いることができる種々のラジカル化合物やそれらの製造方法の提案が待ち望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】特開２００６−４５３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二次電池の電極材料として有用なラジカル化合物として、高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリルアミド系重合体を製造するための単量体原料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示すとおりの、（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物およびその製造方法に関する。
【０００９】
項１．
式（１）：
【００１０】
【化１】
2009013093.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物。
【００１２】
項２．
式（２）：
【００１３】
【化２】
2009013093.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物を酸化剤によりニトロキシド化することを特徴とする式（１）：
【００１５】
【化３】
2009013093.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは、式（２）におけるＲと同じ基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物の製造方法。
【００１７】
項３．
式（２）：
【００１８】
【化４】
2009013093.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物。
【００２０】
項４．
式（３）：
【００２１】
【化５】
2009013093.tif 000006
【００２２】
で表される２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジンと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする、式（２）：
【００２３】
【化６】
2009013093.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物の製造方法。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
なお、本発明においては、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を「（メタ）アクリロイル」といい、「アクリル」および「メタクリル」を「（メタ）アクリル」という。
【００２７】
本発明に係る（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物は、下記式（１）で表される新規化合物である。
【００２８】
【化７】
2009013093.tif 000008
【００２９】
式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【００３０】
式（１）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物は、例えば、下記式（２）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物をニトロキシド化することにより製造することができる。
【００３１】
【化８】
2009013093.tif 000009
【００３２】
式（２）中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。
【００３３】
前記（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物は、例えば、下記式（３）で表される２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジンと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより製造することができる。
【００３４】
【化９】
2009013093.tif 000010
【００３５】
２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジンは、例えば、下式に示すように、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下、ベンゼンやキシレン等の有機溶媒中で反応させる公知の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３４（１９７８））により得ることができる。
【００３６】
【化１０】
2009013093.tif 000011
【００３７】
２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジンとの反応に用いられる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドおよび（メタ）アクリル酸ヨーダイド等が挙げられる。これらの中でも、安価であることから（メタ）アクリル酸クロライドが好適に用いられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合は、２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジン１モルに対して０．８〜２．０モルの割合であることが好ましく、０．９〜１．２モルの割合であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合が０．８モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合が２．０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００３９】
２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジンと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適に用いられる。
【００４０】
溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジン１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。
【００４１】
また、反応をより円滑に進行させることを目的として、塩基を加えてもよい。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリフェニルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これら塩基は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。塩基の使用割合は、２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジン１モルに対して１．５モル以下の割合であることが好ましく、０．８〜１．２モルの割合であることがより好ましい。
【００４２】
前記反応の操作方法としては、例えば、先に所定量の２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジン、溶媒および必要に応じて塩基を混合した後、撹拌下に（メタ）アクリル酸ハライドを滴下しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。
【００４３】
反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、特に制限はないが、通常、１〜２０時間であり、好ましくは５〜１０時間である。
【００４４】
かくして得られた（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物は、ろ過や濃縮等により容易に単離することができる。
【００４５】
本発明に係る（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物は、例えば、上記のようにして得られた（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物をニトロキシド化することにより製造することができる。
【００４６】
ニトロキシド化する方法としては特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて対応するニトロキシド遊離基を有する化合物へ酸化する公知の方法等を挙げることができる。
【００４７】
ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素および過安息香酸が好ましく用いられる。
【００４８】
酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物１モルに対して１〜５０モルの割合であることが好ましく、１．５〜３０モルの割合であることがより好ましい。
【００４９】
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。
【００５０】
不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物１００重量部に対して、３００〜５０００重量部であることが好ましく、５００〜４０００重量部であることがより好ましい。
【００５１】
また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。
【００５２】
触媒の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物１モルに対して０．０００１〜０．１５モルの割合であることが好ましく、０．００１〜０．１モルの割合であることがより好ましい。
【００５３】
ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００５４】
ニトロキシド化の操作方法としては、例えば、先に所定量の（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、撹拌下に酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。この方法において、酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。
【００５５】
かくして得られた（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物は、必要に応じてろ過や遠心分離により不要物を除去した後、濃縮、乾燥することにより単離することができる。なお、前記ニトロキシド化反応において、（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。
【００５６】
なお、前記式（１）で表される（メタ）アクリロリルイミダゾリジンニトロキシド化合物を得るためのニトロキシド化の反応率は、通常、９０％以上であり、当該反応率は、ＮＭＲ法を用いて反応生成物に残留するイミノ基を定量する方法等により算出することができる。
【００５７】
本発明に係る（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物の製造方法において、前記式（３）で表される２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジンと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて前記式（２）で表される（メタ）アクリロイルイミダゾリジン化合物を得て、これを単離および精製することなく当該反応液のままで酸化剤と反応させることによりニトロキシド化して（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物を製造することができる。この方法によると、極めて効率的に（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物を製造することができる。
【００５８】
本発明に係る（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物は、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリルアミド系重合体を製造するための単量体原料として用いることができる。
【００５９】
（メタ）アクリルアミド系重合体を製造する方法としては、例えば、前記（メタ）アクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物をトルエンやｎ−ヘキサン等の溶媒に溶解し、窒素ガスにより系内を脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法等を挙げることができる。また、このようにして得られた（メタ）アクリルアミド系重合体は、これを金属等の集電体と結着させることにより、二次電池の電極として使用することができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリルアミド系重合体を製造するための単量体原料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アセトン７２．５ｇ（１．２５モル）、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン４．４ｇ（５０ミリモル）およびベンゼン６０ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５ｍｇを加え、７０〜８０℃にて２４時間還流させた後、溶剤を除去することにより２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジン３．７ｇｇを得た（収率６０％）。得られた２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジンは質量分析による分子量が１２８であったことから同定できた。
【００６３】
得られた２，２，５，５−テトラメチルイミダゾリジン１．２ｇ（９ミリモル）と共に、ジエチルエーテル３０ｍＬおよびトリエチルアミン１．０ｇ（１０ミリモル）を撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、撹拌下、５〜１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド１．１ｇ（１０ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き、８時間２５℃に保持した後、反応液をろ過し、ろ液を２５℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（関東化学株式会社製、シリカゲル６０  ６３―２１０μｍ）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、式（２）におけるＲがメチル基であるメタクリロイルイミダゾリジン化合物１．６ｇ（収率８８％）を得た。得られたメタクリロイルイミダゾリジン化合物は、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が１９６であり、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定したところ、１．１、１．３、１．９、２．３、５．５、６．１ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００６４】
実施例２
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例１で得られたメタクリロイルイミダゾリジン化合物１．０ｇ（５ミリモル）およびメタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、０℃に保ちながらｍ−クロロ過安息香酸１．６ｇ（９ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き６時間２５℃に保持した後、反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）２５ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（関東化学株式会社製、シリカゲル６０  ６３−２１０μｍ）１００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）３００ｍＬに懸濁して充填したカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、式（１）におけるＲがメチル基であるメタクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物１．０ｇを得た（収率９８％）。得られたメタクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物は、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２１１であったことから同定できた。
【００６５】
実施例３
実施例１において、メタクリル酸クロライド１．１ｇ（１０ミリモル）に代えてアクリル酸クロライド０．７ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、式（２）におけるＲが水素原子であるアクリロイルイミダゾリジン化合物１．４ｇ（収率８０％）を得た。得られたアクリロイルイミダゾリジン化合物は、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が１８２であり、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定したところ、１．１、１．３、２．３、５．８、６．２、６．３ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００６６】
実施例４
実施例２において、実施例１で得られたメタクリロイルイミダゾリジン化合物１．０ｇ（５ミリモル）に代えて実施例３で得られたアクリロイルイミダゾリジン化合物１．１ｇ（６ミリモル）を用いたこと、およびメタノール３０ｍＬに代えてクロロホルム３０ｍＬを用いた以外は、実施例２と同様にして、式（１）におけるＲが水素原子であるアクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物１．０ｇを得た（収率９４％）。得られたアクリロイルイミダゾリジンニトロキシド化合物は、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が１９７であったことから同定できた。