(57)【要約】      （修正有）【課題】ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を安全に効率よく製造する方法の提供。【解決手段】一般式（１）において、Ｒ２は一価のアルキル基、Ｘはブロモ基等で示されるビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）を、フェノール類と反応させて、一般式（１）において、Ｒ２は一価のアルキル基、Ｘはフェノキシル基等で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）とする工程を含む、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。（１）2009274965.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（化１）（式中、Ｒ１は一価の芳香族有機基を示す）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法であって、その製造工程中に、一般式（化２）（式中、Ｒ２は一価のアルキル基を、Ｘはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のいずれかの基を示す）で示されるビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をフェノール類と反応させて一般式（化３）（式中、Ｒ１は一価の芳香族有機基をＲ２は一価のアルキル基を示す）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）とする工程を少なくとも含むことを特徴とするジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【化１】
2009274965.tif 000003
【化２】
2009274965.tif 000004
【化３】
2009274965.tif 000005
【請求項２】
前記一般式（化２）のＸがブロモ基である請求項１記載のジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性の高分子であるポリイミドなどの合成において有用な原料であるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をメチルアミンと反応させてビス（Ｎ−メチルフタルイミド）とし、これをニトロ化してビス（ジニトロ−Ｎ−メチルイミド）とした後にこれをフェノールと反応させてビス（ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）とし、次にこれをアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にした後に脱水環化してジフェノキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得る方法が開示されている（ 非特許文献１参照）。しかし、この手法では、ジフェノキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を合成するのに鍵となる前駆体であるビス（ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）を合成するために爆発の恐れがあるビス（ジニトロ−Ｎ−メチルイミド）を合成する必要があり、ニトロ化工程での安全面での問題は勿論のこと、ニトロ化工程に安全対策を施すためにコストがかかるという問題、ならびにニトロ化工程においてワンバッチで生産できる量が限られてしまうために生産性が悪いという問題があった。
【非特許文献１】Ｚｈｉｍｉｎｇ  Ｑｉｕ，Ｓｕｏｂｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，１６９３−１７００，（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率よく製造することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、以下の構成による。
１．  一般式（化１）（式中、Ｒ１は一価の芳香族有機基を示す）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法であって、その製造工程中に、一般式（化２）（式中、Ｒ２は一価のアルキル基を、Ｘはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のいずれかの基を示す）で示されるビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をフェノール類と反応させて一般式（化３）（式中、式中、Ｒ１は一価の芳香族有機基をＲ２は一価のアルキル基を示す）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）とする工程を少なくとも含むことを特徴とするジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
２．  前記一般式（化２）のＸがブロモ基である１．記載のジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明による、一般式（化１）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法であって、その製造工程中に、一般式（化２）で示されるビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をフェノール類と反応させて一般式（化３）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）とする工程を少なくとも含むことを特徴とするジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する際に鍵となるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）を爆発の恐れが極めて低いビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）を用いて合成するため、ニトロ化工程を経由する製造方法に比べて生産性ならびに安全性を大幅に向上でき、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明における、一般式（化２）で示されるビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）は、一般式（化４）（式中、Ｘはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のいずれかの基を示す）で示されるジハロビフェニルテトラカルボン酸二無水物とアルキルアミンを公知の手法（Ｚｈｉｍｉｎｇ  Ｑｉｕ，Ｓｕｏｂｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，１６９３−１７００）を用いて反応させて合成することができるが、この手法に特に限定されるわけではなく、合成のし易さ、生成効率などを勘案して別の合成手法を適用することもできる。尚、一般式（化４）で示されるジハロビフェニルテトラカルボン酸二無水物については、公知の合成方法（Ｆ．Ｗ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，５０４９−５０５７）を用いて合成できるが、本発明においてはこの手法に特に限定されるわけではなく、合成のし易さ、生成効率などを勘案して別の合成手法を適用することもできる。
【化４】
2009274965.tif 000002
【０００７】
本発明における、一般式（化２）で示されるビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）としては、具体的には、４，４’−ビス（２，２’−ジフルオロ−Ｎ−メチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジフルオロ−Ｎ−エチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジフルオロ−Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジフルオロ−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジフルオロ−Ｎ−ｔ−ブチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジフルオロ−Ｎ−ｎ−ヘキシルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジクロロ−Ｎ−メチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジクロロ−Ｎ−エチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジクロロ−Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジクロロ−Ｎ−ｔ−ブチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ヘキシルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−メチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−エチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−ｔ−ブチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−ｎ−ヘキシルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジヨード−Ｎ−メチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジヨード−Ｎ−エチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジヨード−Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジヨード−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジヨード−Ｎ−ｔ−ブチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジヨード−Ｎ−ｎ−ヘキシルフタルイミド）、などが挙げられるが、生成の容易さ、生成効率などの点で４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−メチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−エチルフタルイミド）、４，４’−ビス（２，２’−ジブロモ−Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミド）が好ましい。
【０００８】
本発明における、一般式（化２）で示されるビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をフェノール類と反応させて一般式（化３）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）とする方法としては、フェノール類をナトリウムメトキシドを含む溶液中に導入してナトリウムフェノキシド類とした後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒中で一般式（化２）で示されるビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）と反応させる方法が挙げられるが、この方法に特に限定されるわけではなく、合成のし易さ、生成効率などを勘案して別の方法を適用することもできる。
【０００９】
本発明における、一般式（化３）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）を用いて一般式（化１）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を合成する手法としては、ビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にした後に脱水環化してジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物とする手法が挙げられるが、この方法に特に限定されるわけではなく、合成のし易さ、生成効率などを勘案して別の方法を適用することもできる。尚、ビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする場合には、アルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させることが好ましく、アルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させた後に酸析して得られた固体を再びアルカリ水溶液還流下で１０時間以上反応させることがより好ましい。
【実施例】
【００１０】
（実施例）  
攪拌装置、ディーンスタークトラップ、滴下漏斗を取り付けた１０００ｍｌの容器に９０．４０ｇ(２００ｍｍｏｌ)の２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸と３００ｍｌのキシレンを導入した。続いて、滴下漏斗にて４６．６ｇのメチルアミン水溶液（メチルアミン４０％含有）をゆっくりと滴下導入し、滴下導入が完了した後に室温で１時間攪拌した。続いて、１４０℃のオイルバスに反応容器を浸し、系中の水が目視で確認できなくなるまで攪拌を行った。続いて、反応系を空冷した後に沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、得られた個体を１００℃で１２時間減圧乾燥し、白色固体（Ａ）を得た。
【００１１】
次に、攪拌装置、ディーンスタークトラップを取り付けた１０００ｍｌの容器にメタノールを導入し、１０．８０ｇ（４７０ｍｍｏｌ）のナトリウムを導入して完全に溶解させた。続いて、８６．７６ｇ（４７０ｍｍｏｌ）のフェノールを導入し、室温で１時間攪拌した。続いて、メタノールが蒸発する程度に反応系を加熱し、系中からメタノールを完全に除去した。続いて、反応系を空冷し、ディーンスタークトラップを取り外して、冷却管と滴下漏斗を取り付け、２９０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを導入し、固体を完全に溶解させた。続いて、上述の工程で得られた９０．００ｇ（１９４ｍｍｏｌ）の白色固体（Ａ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を滴下漏斗にてゆっくりと導入し、導入が完了した後、８０℃で２４時間攪拌した。続いて、反応溶液を大量のメタノール中に導入し、沈殿を得た。続いて、得られた沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、メタノールで２回洗浄した後、８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、７３９、１０４０，１２５０、１３８６、１５３７、１７１３、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト７．０１−７．０５、７．１９−７．２６、７．３６−７．４５、８．０１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この固体が４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１２】
次に、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、３．２０ｇの４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−N−メチルフタルイミド）、１５ｍｌの水、２．１３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で４８時間、攪拌を行った。続いて、反応溶液を空冷した後に６．６Ｎの塩酸を導入してｐＨ１．０にしてよく攪拌した。続いて、得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗して白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、得られた白色個体、１５ｍｌの水、２．１３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で２４時間、攪拌を行った。空冷後、６．５Ｎの塩酸を導入し、ｐＨ１．０にしてよく攪拌した。得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗後、１００℃で、１２時間減圧乾燥し、白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、得られた白色個体と１０ｍｌの無水酢酸を導入し、還流下で４時間攪拌した。空冷後、析出した固体を吸引ろ過によりろ別し、減圧下、１２０℃で、１２時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色個体の融点は２３２℃であった。また、得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、 １７７８、１８４０ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト ７．０６−７．１１、７．１７、７．２６−７．３３、７．４２−７．５０、８．３４の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が２，２′−ジフェノキシ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明により、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する際に、ビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）を爆発の恐れが極めて低いビス（ジハロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）を用いて合成するため、ニトロ化工程を経由する従来の製造方法に比べて生産性ならびに安全性を大幅に向上でき、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率よく製造ができ、ポリイミド等の耐熱性縮合系ポリマーを高重合度で合成し得るだけの充分な純度を有するジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を安全にしかも工業的に効率よく製造でき、産業界に大きく寄与することが期待される。