(57)【要約】【課題】含フッ素ポリマーの製造方法であって、含フッ素モノマーの乳化重合により、分子量分布の狭い含フッ素ポリマーを得ることのできる新規な製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む乳化液と重合開始剤とを微小空間に供給して、微小空間内を流通させながら含フッ素モノマーを重合開始剤により乳化重合させて含フッ素ポリマーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む乳化液と重合開始剤とを微小空間に供給して、微小空間内を流通させながら含フッ素モノマーを重合開始剤により乳化重合させて含フッ素ポリマーを得る、含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項２】
微小空間は１０〜５０００μｍの流路幅を有する、請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項３】
微小空間は３．１×１０−６〜７．９×１０−１ｃｍ２の流路断面積を有する、請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項４】
微小空間への供給を連続的に実施して、含フッ素ポリマーを連続的に得る、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項５】
乳化液は少なくとも１種の非フッ素モノマーを更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む乳化液を、少なくとも１種の含フッ素モノマー、乳化剤および溶媒をホモミキサーおよびホモジナイザーの少なくとも一方で処理することにより予め調整することを更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項７】
乳化液は、微小空間に供給する前において２μｍ以下の乳化ミセル径を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項８】
含フッ素ポリマーは９．０以下の分散比を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項９】
含フッ素ポリマーは撥水撥油剤に用いられるものである、請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素ポリマーの製造方法、より詳細には、含フッ素モノマーの乳化重合により含フッ素ポリマーを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、撥水撥油性、耐熱性、耐薬品性等の特性を利用して、家庭用品、半導体、自動車等のさまざまな分野で幅広く利用されている。
【０００３】
含フッ素ポリマーは含フッ素モノマーを、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等を用いてラジカル重合することにより製造される。
【０００４】
従来、これらの重合法は槽型撹拌反応器を用いたバッチ式（または回分）操作により実施されている。より詳細には、乳化重合法による場合、含フッ素モノマーを乳化剤により適当な溶媒中に予め乳化させ、得られた乳化液と重合開始剤とを槽型撹拌反応器に供給して、反応混合液を撹拌しつつ、反応器の内外に備えられる熱交換器により除熱しながら、ラジカル重合反応を進行させて、含フッ素ポリマーを得ている（例えば特許文献１を参照のこと）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１７０３４号公報
【特許文献２】特開２００６−５７００６号公報
【非特許文献１】岡本秀穂、「グリーン・プロセスへのマイクロリアクターの適用可能性」、ファルマシア、2005年、日本薬学会、Vol. 41、No. 7、p664
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、含フッ素モノマーの重合反応は発熱量が大きいため、槽型撹拌反応器を用いる従来の方法のように、反応混合液を撹拌しつつ熱交換器により除熱するだけでは、必ずしも十分な温度制御を行えず、反応器内の混合状態が不均一になって局部的な高温状態が発生し得る。この結果、得られる含フッ素ポリマーは大きな分子量分布を有するものとなり得る。製品品質の均一さ等の観点からは、分子量分布は狭いほうが望ましい。
【０００７】
そのような問題に対処すべく、含フッ素モノマーを含有する組成物を管型反応器に連続的に供給し、その流路内で含フッ素ポリマーを製造する方法が提案されている（例えば特許文献２を参照のこと）。より詳細には、この製造方法において、流路は１．０×１０−５〜０．８ｃｍ２の断面積を有し、流路の一部が加温され、その下流側の他の一部が冷却される。
【０００８】
しかしながら、管型反応器を用いる従来の方法は、含フッ素モノマーを含有する組成物を管型反応器に供給しているだけであり、乳化重合について特段の検討がなされていない。このため、管型反応器を用いる従来の方法を用いても、乳化重合を起こさせることができないという難点があった。
【０００９】
本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法であって、含フッ素モノマーの乳化重合により、分子量分布の狭い含フッ素ポリマーを得ることのできる新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの要旨によれば、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む乳化液と重合開始剤とを微小空間に供給して、微小空間内を流通させながら含フッ素モノマーを重合開始剤により乳化重合させて含フッ素ポリマーを得る、含フッ素ポリマーの製造方法が提供される。
【００１１】
管型反応器を用いる従来の方法では、含フッ素モノマーを含有する「組成物」を反応器に供給しており、乳化重合を起こさせることはできなかった。これに対して、上記本発明によれば、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む乳化液と重合開始剤とを微小空間に供給しており、予め「乳化液」の状態としているので、微小空間内で乳化重合を起こさせることが可能となる。
【００１２】
また、槽型撹拌反応器を用いた従来の方法では、局部的な高温状態の発生により、含フッ素ポリマーの分子量分布がブロードなものとなることがあった。これに対して、本発明によれば、微小空間内で乳化重合させて含フッ素ポリマーを得ており、反応混合液単位体積あたりの伝熱面積がより大きいために、より厳密な温度制御を実現できるので、分子量分布の狭い含フッ素ポリマーを得ることができる。
【００１３】
本発明において「微小空間」とは、反応のための流体（本発明では少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む乳化液および重合開始剤：本明細書において反応混合液とも言う）が流れる流路の幅がマイクロオーダーまたはミリオーダー（約１μｍ以上、１ｃｍ以下）、具体的には約１０〜５０００μｍである空間を意味し、例えば流路の断面積が約３．１×１０−６〜７．９×１０−１ｃｍ２である空間であり得る。
【００１４】
本発明の方法は、微小空間への供給を連続的に実施して、含フッ素ポリマーを連続的に得るようにしてよい。
【００１５】
乳化液は、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含んでいる限り、これに加えて、少なくとも１種の非フッ素モノマーを含んでいてもよい。本発明において、「含フッ素モノマー」とはフッ素原子を有するモノマーを意味し、「非フッ素モノマー」とはフッ素原子を有しないモノマーを意味する。
【００１６】
本発明に用いる乳化液は、少なくとも１種の含フッ素モノマー、乳化剤および溶媒（これらを含み、乳化される前の状態のものをモノマー組成物とも言うものとする）をホモミキサーおよびホモジナイザーの少なくとも一方で処理することにより予め調整され得る。
【００１７】
乳化液は、微小空間に供給する前において、例えば約２μｍ以下の乳化ミセル径を有すし得る。
【００１８】
本発明により得られる含フッ素ポリマーは、例えば約１９０００以上の重量平均分子量を有し得る。また、本発明により得られる含フッ素ポリマーは、例えば約９．０以下の分散比を有し得る。分散比は数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）により定義される。一般的に、分散比は分子量分布の目安となり、分散比が１により近いほうが分子量分布がより狭いことを意味する。分散比は１により近いほうが望ましく、分散比の下限値は特に限定されるものではないが、例えば約１である。
【００１９】
本発明により得られる含フッ素ポリマーは、撥水撥油剤に好適に用いられるものであっってよい。しかし、本発明はこれに限定されず、ゴム、樹脂などの他の用途に用いられるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、含フッ素ポリマーの製造方法であって、含フッ素モノマーの乳化重合により、分子量分布の狭い含フッ素ポリマーを得ることのできる新規な製造方法が提供される。
【００２１】
より詳細には、本発明によれば、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む乳化液と重合開始剤とを微小空間に供給しており、予め「乳化液」の状態としているので、微小空間内で乳化重合を起こさせることが可能となる。また、本発明によれば、微小空間内で乳化重合させて含フッ素ポリマーを得ており、より厳密な温度制御を実現できるので、分子量分布の狭い含フッ素ポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の１つの実施形態における含フッ素ポリマーの製造方法について説明する。
【００２３】
まず、少なくとも１種の含フッ素モノマー、乳化剤および溶媒を含むモノマー組成物を、ホモミキサーおよびホモジナイザーの少なくとも一方で、好ましくはホモミキサーで、次いでホモジナイザーで処理することにより、乳化液を予め調整する。
【００２４】
含フッ素モノマーには、例えば以下の式（Ｉ）で表現される化合物より選択される１種または２種以上を用いてよい。
【化１】
2009013297.tif 000002
［式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
【００２５】
また、モノマー組成物は、非フッ素モノマーを更に含んでいてよい。非フッ素モノマーには、例えばエチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどからなる群より選択される１種または２種以上を用いてよい。非フッ素モノマーは架橋性単量体であってもよい。架橋性単量体は、反応性基および／または炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有し、かつフッ素を含有しない化合物であってよく、より詳細には、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。具体的には、架橋性単量体には、例えばジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどからなる群より選択される１種または２種以上を用いてよい。
【００２６】
乳化剤には、界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。
【００２７】
非イオン性界面活性剤には、例えば以下の式（１）〜（３）で表現されるものが含まれる。
【化２】
2009013297.tif 000003
［式中、Ａ１１およびＡ１２は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはＲ１３Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ１３は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
Ｒ１１およびＲ１２は炭素数３以上のアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは２以上の数であり、ｂは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
【化３】
2009013297.tif 000004
［式中、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３およびＡ２４は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはＲ１３Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ１３は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
それぞれのＲ２１は、同一または異なって、炭素数３以上のアルキレン基であり、
それぞれのｘおよびｙは、同一または異なって、２以上の数であり、ｘは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
【化４】
2009013297.tif 000005
［式中、Ａ３１は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ａ３２は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ３１は炭素数３以上のアルキレン基であり、ｐはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数であり、ｑは２以上の数である。］
【００２８】
式（１）で表現される非イオン性界面活性剤の例として以下が挙げられる。
【化５】
2009013297.tif 000006
【００２９】
式（２）で表現される非イオン性界面活性剤の例として以下が挙げられる。
【化６】
2009013297.tif 000007
【００３０】
式（３）で表現される非イオン性界面活性剤の例として以下が挙げられる。
【化７】
2009013297.tif 000008
【００３１】
非イオン性界面活性剤には、上記（１）〜（３）の式で表現されるもの以外のものも含まれ得、例えば、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物を用いることもできる。
【００３２】
陽イオン性界面活性剤には、例えばドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩などが含まれる。
【００３３】
また、陰イオン性界面活性剤には、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ジエタノールアミン塩、アルキルリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸、ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸、高級アルコール硫酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン酸型界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが含まれる。
【００３４】
これら界面活性剤より選択される任意の１種または２種以上を用いることができるが、非イオン性界面活性剤または陽イオン界面活性剤あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に非イオン界面活性剤は、含フッ素モノマーに対して、相溶性や安定性の観点から、ミセルが形成しにくい場合が多く、乳化液を強制的に調整することの効果が高いので、本願発明により高い効果が得られる。
【００３５】
界面活性剤の平均分子量は約３００〜２０，０００であり得る。例えば、上記の式（１）および式（２）で表現される非イオン性界面活性剤の平均分子量は約５００〜２０，０００であってよく、上記の式（３）で表現される非イオン性界面活性剤の平均分子量は約３００〜５，０００であってよい。
【００３６】
上記の式（１）〜（３）で表現される非イオン性界面活性剤のように、界面活性剤がポリオキシエチレンブロックを含む場合、界面活性剤（コポリマー）に対するポリオキシエチレンブロックの割合は約５〜８０重量％であり、上記の式（１）および式（２）で表現される非イオン性界面活性剤では、例えば約７〜５０重量％、特に約１０〜４０重量％であってよく、上記の式（３）で表現される非イオン性界面活性剤では、例えば約３０〜７５重量％、特に約４０〜７０重量％であってよい。
【００３７】
界面活性剤の量は、重合体１００重量部当たり約０．０１〜３０重量部、例えば約１〜２０重量部であってよい。
【００３８】
溶媒には、乳化重合反応に悪影響を及ぼさずに適切に進行させ得る任意の液状媒体を使用でき、例えば水、酢酸、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールのごときアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ−アルキルピロリドンなどからなる群より選択される１種または２種以上を用いてよい。
【００３９】
その他、モノマー組成物は任意の適切な添加剤を含んでいていてもよい。
【００４０】
このようにホモミキサーおよび／またはホモジナイザーにより乳化液を強制的に調整することにより、乳化ミセル径（または表面積）が小さく、かつ安定なミセルを形成することができる。
【００４１】
乳化液は、例えば約２μｍ以下、好ましくは約０．０５〜０．５μｍの乳化ミセル径を有し得る。乳化ミセル径は光散乱法により測定できる。乳化ミセル径は、後述する微小空間の流路断面積に比べて小さいことが、せん断がかからないため、ミセルの安定性に対して好ましく、また、反応制御に対しても望ましい。
【００４２】
得られた乳化液（少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む）と、重合開始剤とを反応器（微小空間）に連続的に供給する。
【００４３】
重合開始剤には、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどからなる群より選択される１種または２種以上を用いてよい。
【００４４】
乳化液と、重合開始剤とは、反応器（微小空間）へ一緒に供給しても、別個に供給してもよい。
【００４５】
反応器は微小空間を規定し、この微小空間内を乳化液と重合開始剤の反応混合液が流れるものであればよい。微小空間は、例えば約１０〜５０００μｍ、好ましくは約１００〜２０００μｍの流路幅を有し、また、例えば約３．１×１０−６〜７．９×１０−１ｃｍ２、好ましくは約３．１×１０−４〜０．１３ｃｍ２の流路断面積を有し得る。微小空間の流路長さは、流速に応じて所定の滞留時間（または反応時間）が得られるように適宜設定され得る。このような「微小空間」は、例えば製薬および合成化学などの分野において「マイクロリアクター」または「マイクロミキサー」として知られている反応器または混合機の各流路（またはチャネル）であってよい（例えば非特許文献１を参照のこと）。また、微小空間を規定するのに適当な寸法の管型反応器の流路であってもよい。
【００４６】
乳化液と重合開始剤の反応混合液を、反応器により規定される微小空間を流通させながら、含フッ素モノマーを重合開始剤により乳化重合させ、含フッ素ポリマーを生成させる。この反応器は、反応混合液単位体積あたりの伝熱面積がより大きいために、反応熱の除熱が容易になり、より厳密な温度制御が可能である。反応温度のばらつきをなくすには、反応器の微小空間における温度分布（温度差）は小さいほど好ましい。
【００４７】
反応温度は、例えば約４０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１２０℃であり得る。
【００４８】
その後、所定の滞留時間で反応器の微小空間を流通させた後、反応器より反応混合液を連続的に回収する。
【００４９】
回収した反応混合液中に、乳化重合反応により生成した含フッ素ポリマーが含まれている。
【００５０】
本実施形態においては、供給、流通（重合反応）および回収を連続的に実施している。この場合、大量生産に適し、また、得られる含フッ素ポリマーの品質が安定するという利点がある。しかし、本発明はこれに限定されず、バッチ式で実施することも可能である。
【００５１】
反応混合液中の含フッ素ポリマーは、分散物の形態で、または、適宜凝集および乾燥させて利用され得る。
【００５２】
このようにして得られる含フッ素ポリマーは、例えば約１９０００以上、好ましくは約１０００００以上の重量平均分子量を有する。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）により測定できる。
【００５３】
また、この含フッ素ポリマーは、例えば約９．０以下、好ましくは約５．０以下、更に好ましくは約３．４以下（但し、いずれについても約１以上）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。このような分散比は、槽型撹拌反応器を用いる従来の方法に比べて１に近く、分子量分布がより狭いことを意味する。これは、より厳密な温度制御によるものであると考えられる。
【００５４】
また、２種以上の含フッ素モノマーを含む乳化液を用いる場合、または少なくとも１種の含フッ素モノマーと少なくとも１種の非フッ素モノマーとを含む乳化液を用いる場合、より厳密な温度制御により、分子量分布が狭いだけでなく、組成分布も狭い含フッ素ポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
まず、反応器を準備した。
微小空間（反応流路）を規定する反応管（マイクロチューブ）として、内径１．０ｍｍ、全長１．５ｍのステンレスチューブを用いた。このチューブ断面は円形で、流路幅は０．５ｍｍ、流路断面積は７．８５×１０−３ｃｍ２であった。反応管であるステンレスチューブの部分は６０℃に加熱したウォーターバスに浸した。
【００５６】
次に、以下の材料を所定の割合で混合してモノマー組成物とし、これをホモミキサーで撹拌した後、ホモジナイザーで乳化させることにより、乳化液を予め調整した。
・モノマー：
（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート  １９．８重量部
アクリル酸ステアリル  １３．２重量部
・乳化剤：
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル  ４．０重量部
・溶媒：
酢酸  ０．１重量部
水  ４９．３重量部
トリプロピレングリコール  １３．６重量部
【００５７】
得られた乳化液の乳化ミセル径を光散乱法により測定したところ約０．１６μｍであった。
【００５８】
この乳化液に、以下の重合開始剤を、乳化液１００重量部に対して所定の割合で添加して、反応混合液とした。
・重合開始剤
２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩  ０．２重量部
【００５９】
これにより得られた反応混合液をシリンジポンプに装入し、シリンジポンプより０．０５０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でステンレスチューブ内の微小空間（反応流路）へと連続的に供給した。反応混合液は、ステンレスチューブを通過した後に回収した。ステンレスチューブ内で重合反応が完了しており、ステンレスチューブにおける滞留時間を反応時間とみなして差し支えない。ステンレスチューブにおける滞留時間を反応時間として表１に示す。
【００６０】
回収した反応混合液にメタノールを添加して凝集物を得、この凝集物を約２５℃で乾燥させてポリマーＡ１を得た。
【００６１】
ポリマーＡ１の分子量をＧＰＣにて測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
尚、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりとした。
ＧＰＣ測定装置にはShodex GPC-104（昭和電工社製）を用い、屈折率（ＲＩ）検出器で検出を行った。
カラムにはShodex GPC LF-604（6.0mm I.D.×15cm）（昭和電工社製）を２本、およびShodex GPC KF-601（6.0mm I.D.×15cm）（昭和電工社製）を２本用いた。
カラム温度は４０℃に設定し、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
標準ポリマー試薬にはShodex standard polystyrene Kit（昭和電工社製）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求めた。
【００６３】
（実施例２）
シリンジポンプよりステンレスチューブ内の微小空間（反応流路）への供給速度を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。本実施例においても、ステンレスチューブ内で重合反応が完了しており、ステンレスチューブにおける滞留時間を反応時間とみなして差し支えない。ステンレスチューブにおける滞留時間を反応時間として表１に示す。
【００６４】
その結果、ポリマーＡ２を得た。ポリマーＡ２の分子量を実施例１と同様にＧＰＣにて測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様にして乳化液を調製し、ガラス製の四つ口フラスコに供給した。このフラスコを６０℃に加熱したウォーターバスに浸し、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した後、実施例１で用いたものと同じ重合開始剤を同じ割合で添加し、反応混合液を撹拌しながら重合反応を進行させた。重合開始剤添加後、２５分、５０分、１００分経過時に反応混合液を採取した。重合開始剤添加と同時に重合反応が開始したものとみなして差し支えない。重合開始剤添加後、採取までの経過時間を反応時間として表１に示す。
【００６６】
採取した各反応混合液に、実施例１と同様に、メタノールを添加して凝集物を得、乾燥させて、それぞれポリマーＢ１（２５分）、Ｂ２（５０分）、Ｂ３（１００分）を得た。ポリマーＢ１、Ｂ２、Ｂ３の分子量を実施例１と同様にＧＰＣにて測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
モノマー組成物をホモミキサーで撹拌およびホモジナイザーで乳化させず、モノマー組成物に重合開始剤を添加して反応混合液としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６８】
用いたモノマー組成物の乳化ミセル径を光散乱法により測定したところ約０．１６μｍであった。
【００６９】
回収した反応混合液に実施例１と同様にメタノールを添加したが、本比較例においては凝集物はほとんど得られなかった。
【００７０】
【表１】
2009013297.tif 000009
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分散比
【００７１】
実施例１、実施例２および比較例１においてポリマーが得られた。表１を参照して、実施例１および実施例２ではそれぞれ約３．０および３．３の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が得られたのに対し、比較例１では反応時間にもよるが９程度（但し反応時間２５分では６程度）の分散比であった。このことから、本発明の実施例のほうが比較例よりも分子量分布が狭いことがわかる。
【００７２】
他方、比較例２においてはポリマーは得られなかった。このことは、予め「乳化液」の状態にしないで微小空間に供給しても乳化重合を起こさせることができないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、撥水撥油剤、ゴム、樹脂などの幅広い用途に利用され得る含フッ素ポリマーを製造するために利用され得る。