(57)【要約】      （修正有）【課題】操作性や安定性に優れるプリプレグ、および該プリプレグを用いて作製した高強度で軽量且つ外観、耐熱性に優れる繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】シクロオレフィンモノマー、ヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム触媒及び架橋剤を含んでなる重合性組成物を、アクリル系炭素繊維存在下で重合する。特定構造ルテニウム触媒とアクリル系炭素繊維とを用いると触媒の反応活性が高く１００％近くまでの重合反応が可能で且つ炭素繊維中への均一含浸したプリプレグを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、ヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物を、アクリル系炭素繊維存在下で重合してなるプリプレグ。
【請求項２】
揮発成分が３０重量％以下である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２記載のプリプレグを架橋してなる繊維強化複合材料。
【請求項４】
請求項１または２記載のプリプレグを、該プリプレグ同士または他材料と積層した後に架橋してなる繊維強化複合材料積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や鉄道などの車両用、及び航空機内層部品をはじめとして、スポーツ用途、一般産業用途に適した高強度で軽量且つ外観、耐熱性に優れる繊維強化複合材料を製造することができ、且つ操作性や安定性に優れるプリプレグおよびプリプレグを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等の樹脂を炭素繊維等の高強度・高弾性繊維で強化した繊維強化複合材料は、機械特性に優れるため、釣竿やゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ用途から自動車や航空機等の乗物用構造体用途、一般産業用途までの幅広い用途で用いられている。このような繊維強化複合材料の成形方法のひとつに、プリプレグと呼ばれる予め強化繊維にマトリックス樹脂となる重合性組成物を含浸させるとともに、この重合性組成物を半硬化状態にした後架橋可能な中間材料を用いる方法がある。例えば、特許文献１では、炭素繊維とエポキシ樹脂とからなるプリプレグを型となるテーパー付きのマンドレルに複数層巻き付けて加熱成形することによって釣竿やゴルフクラブ用シャフトを得ている。
【０００３】
一方、近年、釣竿やゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ用途における繊維強化複合材料は、操作性向上の観点から軽量化が要求されている。そこで、軽量化の手段のひとつとして、強化繊維やマトリックス樹脂等の材料自体の強度を高めることがことが行なわれており、特に強化繊維の強度向上や配向設計に努力がなされている。また、マトリックス樹脂の含有量を低くして、単位重量あたりの強度・弾性率を高くするという手段も一般的に行なわれている。しかしながら、マトリックス樹脂の含有量が低いプリプレグで釣竿を成形した場合、マトリックスであるエポキシ樹脂の靭性が充分でない場合には、強化繊維が高強度・高弾性であっても、小さな曲げひずみ領域においても破壊しやすくなってしまい、必ずしも釣竿の重量に対する曲げ強度の向上の効果は得られない問題があった。
【０００４】
そこで、上記のような軽量化且つ高強度化という相反する性能を付与する検討がなされている。例えば、特許文献２には、ノルボルネン系モノマーとトリシクロヘキシルホスフィンを配位子とするルテニウム系メタセシス重合触媒とからなる重合性組成物を炭素繊維に含浸させ、次いで−１０℃〜２０℃の養生温度で１〜１０００時間の期間養生させて半硬化のプリプレグを作製し、該プリプレグをマンドレルに複数層巻き付けてから加熱硬化（１００℃×１時間）させて得られる管状体が軽量で且つ高強度であることが開示されている。しかしながら、本法で得られるプリプレグは、多量な未反応モノマーが存在するためにべた付きの多い状態で取り扱わなければならない問題や保存時の物性が時間と共に変化する問題があり、また得られる管状体は多数のボイド（空洞部）が発生しており、さらに、強度特性、耐熱性に劣る問題があった。
【特許文献１】特開平１０−６６４８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、外観、強度、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を製造することができ、且つ操作性と安定性に優れるプリプレグ、そのプリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、ルテニウム系触媒及び架橋剤を含んでなる重合性組成物は、（１）ルテニウム触媒の構造と炭素繊維の種類により重合反応が大きく影響されること、（２）ヘテロ環構造含有の配位子を有する特定構造のルテニウム触媒とシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物は炭素繊維への濡れ性に優れ、炭素繊維への均一含浸が可能なこと、特に（３）該特定構造ルテニウム触媒とアクリル系炭素繊維とを用いると、触媒の反応活性が高く１００％近くまでの重合反応が可能で且つ炭素繊維中への均一含浸が可能なため、残留する未反応モノマー等の揮発成分が無く、室温でべた付かず安定で、操作性に優れるシクロオレフィンポリマーと架橋剤及びアクリル系炭素繊維を含有する架橋可能なプリプレグが得られること、そして、架橋して得られる繊維強化複合材料はボイドが無く、外観、強度、耐熱性に極めて優れる特性を有することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明によれば、シクロオレフィンモノマー、ヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物を、アクリル系炭素繊維存在下で重合してなるプリプレグが提供される。
本発明によれば、また、上記プリプレグを架橋してなる繊維強化複合材料が提供される。
本発明によれば、さらに、上記プリプレグを、プリプレグ同士または他材料と積層した後に架橋してなる繊維強化複合材料積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外観、強度、耐熱性に優れる繊維強化樹脂複合材料及びそれを与える操作性と安定性の優れたプリプレグを容易に製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂複合材料は、外観、強度、耐熱性に優れるため、自動車や鉄道などの車両用、及び航空機内層部品をはじめとして、スポーツ、土木、建築などの分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンモノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
（重合触媒）
本発明においては、重合触媒としてヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム触媒を用いることを特長とする。該構造を有するルテニウム触媒を用いることにより、炭素繊維、特にアクリル系炭素繊維中での重合活性が高く操作性、安定性に優れたプリプレグを製造でき、また、得られる繊維強化複合体の外観、強度、剛性等の特性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１１】
かかるルテニウム触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン〔１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン〕（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
これらの特定構造のルテニウム触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の使用量は、（触媒中のＲｕ原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１２】
ルテニウム触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００１３】
（架橋剤）
本発明に使用される架橋剤としては、プリプレグを架橋させるものであれば格別な制限はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
【００１４】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート、ペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；などが挙げられる。中でも、後述する重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００１６】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、特定構造のルテニウム触媒及び架橋剤を必須成分として、必要に応じて、架橋助剤、重合調整剤、連鎖移動剤、老化防止剤、エラストマー材料、充填剤及びその他の配合剤などを添加できる。
【００１７】
本発明においては、架橋助剤を配合することで、重合性組成物の炭素繊維への含浸性が高度に高められ、しかも架橋して得られる繊維強化複合材料の強度と耐熱性との特性を高度にバランスさせることができ好適である。
【００１８】
架橋助剤としては、工業一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性架橋助剤、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能架橋助剤などを挙げることができる。
【００１９】
本発明に使用される架橋助剤の構造は、格別な限定はないが、対称性の高い構造を有する化合物であるときにシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物のアクリル系炭素連続繊維への含浸性を高度に改善でき好適である。特に、架橋助剤が、炭化水素で、対称性の高い構造を有するものであるときに重合性組成物のアクリル炭素連続繊維への含浸性、及び硬化して得られる成形品の強度、靭性及び耐熱性を高度に改善させ好適である。かかる架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリアリルイソシアヌレートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。中でも、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンがより好ましい。
【００２０】
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
【００２１】
重合調整剤（共触媒）としては、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させるものを用いることができる。重合調整剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。重合調整剤の使用量は、（重合触媒中のＲｕ原子：重合調整剤）のモル比で、通常１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００２２】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸−３−ブテン−１−イル、メタクリル酸−３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸−３−ブテン−１−イル、アクリル酸−３−ブテン−２−イル、アクリル酸−１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。連鎖移動剤の添加量が少なすぎると、熱可塑性樹脂とならない場合がある。逆に添加量が多すぎると、後架橋が困難になる場合がある。
【００２３】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤が、重合反応を阻害しないで、得られるプリプレグの耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。
【００２４】
フェノール系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）〕］、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００２５】
アミン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
リン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、などが挙げられる。
【００２６】
イオウ系老化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げられる。
【００２７】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２８】
エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。エラストマー材料がこの範囲であるときに得られる繊維強化複合材料の靭性を高度に向上させることができ好適である。
【００２９】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機系充填剤である。無機系としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチックス等の粒子化合物が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあるときに強度、耐熱性等の特性を格段に向上させることができ好適である。
【００３０】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３１】
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解または分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００３２】
（アクリル系炭素繊維）
本発明では、炭素繊維としてアクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）を用いることを特徴とする。アクリル系炭素繊維を用いることにより、シクロオレフィンモノマーの重合反応が阻害されず、操作性と安定性に優れたプリプレグが得られること、また、架橋して得られる繊維強化複合材料は、外観、強度、靭性、耐熱性等の特性を高度にバランスさせることができるので好適である。
【００３３】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。炭素繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、強度と靭性が高度にバランスされ好適である。
【００３４】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の断面形状は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択され、円形や楕円形等いずれの形状でも用いることができる。例えば、断面形状が円形であると、樹脂を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への樹脂の浸み込みが容易になり、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ性に優れたプリプレグを得やすい等の利点がある。
【００３５】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い強度と靭性を得たい場合は、繊維の長さが１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上、もっとも好ましくは連続繊維とするのがよい。
【００３６】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の形態は、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。これらの中でも、高い靭性と耐衝撃性がより高い水準にある繊維強化樹脂複合材料を得るためには、繊維が織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが良い。織物形態としては、従来公知のものが利用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物、３次元織物等も利用できる。
【００３７】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維は、織物等で使用する場合は繊維束糸条として利用する。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、１，０００〜１００，０００本、好ましくは２，０００〜２０，０００本、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。
これらのアクリル系炭素繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られるプリプレグ中のアクリル系炭素繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。
【００３８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上記アクリル系炭素繊維存在下で前記重合性組成物を重合させて得られるものである。
【００３９】
重合方法は特に限定されないが、塊状重合が好ましい。塊状重合により、種々の形状のプリプレグを得ることができる。ここで、「存在下に」とは、アクリル系炭素繊維と重合性組成物とが接触する状態で重合を行うことをいう。具体的には、アクリル系炭素繊維が織物である場合には、アクリル系炭素繊維に重合性組成物を含浸し、次いで塊状重合を行う方法が挙げられる。アクリル系炭素繊維への重合性組成物の含浸は、支持体上または型内で行うことが好ましい。
【００４０】
重合性組成物のアクリル系炭素繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりアクリル系炭素繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物をアクリル系炭素繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
【００４１】
含浸を型内で行う場合は、型内にアクリル系炭素繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込み、次いで重合を行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形体の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で重合を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
【００４２】
重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、アクリル系炭素繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂をアクリル系炭素繊維材に均一に含浸させることができる。また、塊状重合を行う場合には、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、アクリル系炭素繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気、フクレ、ボイド等も生じない。特に、アクリル系炭素繊維は、その表面で重合反応を阻害することがなく、本発明の製造方法は生産性に優れる。さらに、重合で得られる樹脂は未反応のモノマーの含有量が少なく、臭気が少なく、また耐熱性が優れる。
【００４３】
アクリル系炭素繊維がチョップなどの短繊維である場合には、アクリル系炭素繊維を重合性組成物に混合し、次いで塊状重合を行うことができる。アクリル系炭素繊維は、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。
【００４４】
アクリル系炭素繊維が連続繊維の場合には、一方向に引き揃えられたアクリル系炭素繊維に重合性組成物を含浸し、塊状重合を行なうことができる。アクリル系炭素繊維が一方向に引き揃えられていることにより、繊維方法の配向制御により任意の力学物性を有する成形体の設計が可能となり、また、力学特性、低バラツキ性、寸法安定性に優れるため、アクリル系炭素繊維の方向角度を変えて積層することにより、均一な機械特性の繊維強化複合材料が得られるようになり好適である。
【００４５】
重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分間半減期温度以下の２０℃以下の温度である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間の範囲である。重合性組成物をこの温度範囲及び時間加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００４６】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また架橋して得られる繊維強化複合材料の強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００４７】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃×１時間で揮発される量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのべた付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、架橋後の成形物（繊維強化複合材料）にボイドが発生し外観や強度を低下させる、ブリードや耐熱性が低下する等の問題が生じ好ましくない。
【００４８】
（繊維強化複合材料及び積層体）
本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを、必要に応じて賦形した後に、架橋することで製造することができる。また、本発明の繊維強化複合材料積層体は、上記プリプレグを、該プリプレグ同士または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、架橋することで製造することができる。
【００４９】
本発明のプリプレグ同士の積層は、一方向のアクリル系炭素繊維を用いたプリプレグの場合は、積層の層構成を使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］ｓ、［０°／±６０°］ｓといった等方積層が、均等な物性、ソリ抑制等で好適である。
【００５０】
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブリレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。金属材料としては、ステンレス鋼や鉄、炭素鋼、ステンレス合金、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金、その他種々の金属及び合金が用いられる。これらの中でも、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金が好ましく、特にアルミニウム合金やチタン合金が軽量で高強度のため好適である。
【００５１】
架橋させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００５２】
かくして得られる本発明の繊維強化複合材料及び積層体は、外観、強度、耐熱性に優れるので、例えば、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用、航空機内装部品をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的の用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器および家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどの自動車部品；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品およびパネルなどの建材などが挙げられる。これらの中でも、自動車や航空機などの乗物用部材に特に好適である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５４】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）  揮発性；プリプレグの揮発成分量をプリプレグの中央部分を一部切り取り、２００℃×１時間で揮発する成分量をガスクロマトグラフィーで測定した。全重量中の揮発成分量を以下の基準により判定した。
◎：１重量％未満
○：１重量％以上、５重量％未満
△：５重量％以上、３０重量％未満
×：３０重量％以上
（２）  操作性：プリプレグのべた付きを下記基準で評価した。
◎：全くべたつかない
○：殆どべたつかない
△：べたつくが扱える範囲
×：べた付きすぎて扱えない
（３）  安定性：プリプレグの室温３０日保存後の粘度上昇率を測定し下記基準で評価した。
◎：１％未満
○：１％以上、５％未満
△：５％以上、１０％未満
×：１０％以上
（４）  外観：成形品（繊維強化複合材料）の外観を観察し、下記基準で評価した。
◎：ボイドは見られない。
○：ボイドは殆ど見られない。
△：ボイドが僅かに見られる
×：ボイドが半分以上に見られる。
強度：ＪＩＳ  Ｋ−７０７３に規定する試験方法に従い、標点間距離を１５０ｍｍとし、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分で引張強度を測定し、比較例１の引張強度を１００として、下記基準で判断した。
◎：１５０以上
○：１１０以上、１５０未満
△：９０以上、１１０未満
×：９０未満
靭性：成形物を６０°に曲げ、その曲げ部分の表面観察を行い下記基準で判断した。
◎：粉落ち、形状崩れのいずれも認められない
○：粉落ち、形状崩れのいずれも殆ど認められない
△：粉落ち、形状崩れのいずれかが認められる
×：粉落ち、形状崩れの両方が認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷い
（５）  耐熱性：成形物をオーブン内に静置し、１２５℃×５００ｈｒ後の表面黄色度（ＹＩ値）を色差計を用いて測定し、比較例１の成形品値を１００として、下記基準で評価した。
◎：１００未満
×：１００以上
【００５５】
（実施例１）
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を１００部入れ、ここに架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）を１．２部、架橋助剤としてｍ−ジイソプロペニルベンゼン２０部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１．０部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを０．７４部を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
【００５６】
次いで、得られた重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）の上に流延し、その上にアクリル系炭素繊維（連続繊維平織）を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物８０部を流延し、その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物を炭素繊維に含浸させた。次いで、これを１２０℃で５分間重合反応を行い、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグを得た。プリプレグの炭素繊維含有量は７１％で、揮発性、操作性、安定性等の特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００５７】
このプリプレグを幅８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した後、それを２枚重ね、元径１０ｍｍ、先端径１ｍｍ、全長１８０ｍｍのマンドレルに２枚重ねで巻き付けた後、外周を幅１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレンテープで巻き締めた。次いで、２００℃のオーブンで１５分間入れて樹脂を架橋させマンドレルから脱型させた。得られた管状体（繊維強化複合材料）の外観観察を行い、次いで強度、靭性及び耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例２）
重合性組成物に、充填剤としてシリカ（アドマファイン製  中心粒径０．５μｍ）を１００部を加える以外は実施例１と同様に行い、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例３）
重合性組成物に、ポリブタジエン３０重量部を添加以外は実施例１と同様に行い、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例４）
ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、テトラシクロドデセン１００部、アリルメタクリレート０．７４部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部を加え攪拌後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。次に、一方向に配列させたアクリル系炭素繊維（引張強度４，９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）に重合性組成物を含浸させ、１５０℃で５分間加熱して、厚み０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。プリプレグの炭素繊維含有量は７０％で、揮発性、操作性、安定性等の特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６１】
上記プリプレグを用いて、炭素繊維の配向方向（０°方向）と、炭素繊維の配向方向から右に４５°ずらした方向（４５°方向）に、それぞれ２５０×２５０ｍｍの大きさのサイズに切り出した。切り出したプリプレグを１６層で擬似等方に積層して（［−４５°／０°／＋４５°／９０°］２ｓ）、２００℃×１０分間加熱して１６積層繊維強化複合材料積層体を得た。積層体の外観観察を行い、次いで強度、靭性及び耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例１）
ジシクロペンタジエン１００重量部とエチリデンノルボルネン１０重量部の混合物と、トルエン２００重量部に（３，３−ジメチルブチニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド１０重量部を溶解させた溶液とを、（３，３−ジメチルブチニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドのノルボルネン系モノマーに対するモル比が１／１００００になるように混合攪拌して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物を含浸ローラーを用いてピッチ系炭素繊維（平織）に含浸させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで両面を挟んだ後、更に厚さ４ｍｍのガラス板で挟んでガラス板をクリップ止めし、１０℃の恒温層で２４時間養生しプリプレグを得た。尚、用いたガラス板は予め１０℃にしておいたものを用いた。プリプレグの炭素繊維含有割合は６９重量％で、揮発性、操作性、安定性を評価しその結果を表１に示した。
【００６３】
次いで、製造したプリプレグを元径１０ｍｍ、先端径１ｍｍ、全長１８０ｍｍのマンドレルに２枚重ねで巻き付けた後、外周を幅１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレンテープで巻き締めた。次いで、１００℃のオーブンに６０分間入れて樹脂を架橋させマンドレルから脱型させた。得られた管状体の外観観察を行い、次いで強度、靭性及び耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例２）
養生時間の２４時間を１０００時間に変える以外は比較例１と同様に行いプリプレグ及び管状体を得た。各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１の結果から、本発明のプリプレグは、揮発成分が少なく、且つ操作性と安定性に優れることがわかり、また、本発明の繊維強化複合材料及び積層体は、外観、強度、靭性及び耐熱性に優れていることがわかる（実施例１〜４）。一方、ヘテロ環構造含有の配位子を有さない触媒は重合活性に劣り、得られるプリプレグは、揮発成分が多く、操作性と安定性に劣り、また、繊維強化複合材料は、外観、強度、靭性及び耐熱性に劣ることがわかる（比較例１〜２）。