(57)【要約】【課題】応力腐食割れ抑制効果の高い、耐食性材料を簡易に製造することが可能な方法を提供する。【解決手段】被処理材に対し、後の熱処理温度における前記被処理材の耐力以下の応力を負荷して歪みを生成し、次いで、前記被処理材に対して前記歪みを生成した状態で、前記被処理材を前記熱処理温度にまで加熱するとともに所定時間保持し、前記被処理材に対して熱処理を施すことによって、高耐食性材料を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理材に対し、後の熱処理温度における前記被処理材の耐力以下の応力を負荷して歪みを生成する工程と、
前記被処理材に対して前記歪みを生成した状態で、前記被処理材を前記熱処理温度にまで加熱するとともに所定時間保持し、前記被処理材に対して熱処理を施す工程と、
を具えることを特徴とする、高耐食性材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、前記被処理材の前記歪みに起因した変形を拘束しない状態で実施することを特徴とする、請求項１に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項３】
前記歪みは前記被処理材の１０％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理温度は、８００℃〜１１００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理温度は、８００℃〜８７０℃の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項６】
前記応力は、前記被処理材に対して一方向に負荷し、前記歪みは、前記応力の負荷の方向に一致した、一方向性の圧縮歪み又は引張歪みであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項７】
前記被処理材に対して前記応力を負荷する以前に、前記被処理材に対して順次に冷間加工及び前熱処理を施す工程を具えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項８】
前記冷間加工は、圧下率が５０％以上となる条件で実施することを特徴とする、請求項７に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項９】
前記前熱処理は、８７０℃〜９７０℃の前熱処理温度で実施し、前記前熱処理温度まで３０℃／秒以上の速度で加熱することを特徴とする、請求項７又は８に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記前熱処理の後、３０℃／秒以上の速度で冷却する工程を具えることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記冷間加工、前記前熱処理及び前記冷却を一サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回実施することを特徴とする、請求項１０に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項１２】
前記被処理材に対して前記熱処理を施した後、５００℃〜８００℃の温度間を１℃／秒〜５０℃／秒の速度で冷却する工程を具えることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記被処理材は、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼及び２相ステンレス鋼のいずれか一種であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一に記載の高耐食性材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一に記載の方法で得た高耐食性材料を含むことを特徴とする、原子炉構造材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性材料の製造方法、及びそれによって製造された高耐食性材料を用いた原子炉構造材に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉内構造物は高温高圧水中という腐食環境に長時間曝され、引張応力が残留する溶接部あるいは機械加工を受けた部材で応力腐食割れと呼ばれる損傷が発生することが知られている。実際、沸騰水型原子炉のシュラウドあるいは制御棒のシースなどで損傷事例が報告されている。
【０００３】
その対策として引張残留応力を圧縮に変換するピーニングなどの応力改善プロセスが開発されその対策技術として実用化されている。また、沸騰水型原子炉においては水素注入により通常水質に比べて腐食電位を下げ、環境面から応力腐食割れの発生を抑制する技術も開発されている。
【０００４】
一方、材質面からは材料組成あるいは金属組織を制御することによって耐食性を向上させ、耐応力腐食割れに強い材料の研究が行われている。実際、これまで炉内構造用材料の主流であったＳＵＳ３１６LあるいはＳＵＳ３１６鋼などのオーステナイト系ステンレス鋼の改良材あるいはＣｒ濃度、Ｎｉ濃度を制御して高温高圧水中での耐応力腐食割れ性を改善する試みが行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【０００５】
また、応力腐食割れは通常結晶粒界に沿って発生するため、結晶方位を制御することにより粒界破壊を起こしにくい結晶粒界を多く形成したり、あるいは、結晶粒自体を微細化したりして、応力腐食割れの起こりにくい材料を開発することも試みられている。実際、粒界中における双晶粒界の割合を増大させ、応力腐食割れを抑制する技術が提案されている（特許文献３）。また、結晶粒界において、結晶粒の方位制御により対応粒界と呼ばれる粒界面における原子の整合性が良好な粒界を多数導入することにより、耐応力腐食割れを抑制する技術が開示されている（特許文献４及び特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２０４５号
【特許文献２】特開２００５−２９０４８８号
【特許文献３】特開２００５−１５８９６号
【特許文献４】特開２００４−３３９５７６号
【特許文献５】特開平１１−８０９０５号
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に開示したようなステンレス鋼の組成制御のみでは応力腐食割れを十分に抑制することができない。また、特許文献３に開示したような結晶粒界中の双晶粒界の割合を増大させるのみでは、同じく応力腐食割れを十分に抑制することができない。
【０００８】
一方、特許文献４及び５に開示されたような対応粒界の形成は、結晶粒界での結合力が高いばかりでなく、結晶粒界面の隙間が少ないため粒界結合力を低下させると言われている不純物元素が偏析しにくいという特徴がある。このため、応力腐食割れ抑制方法として有望である。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、前記対応粒界の形成に際し、固溶化熱処理後に塑性変形層を形成し、被処理材に対して冷間状態で負荷塑性歪みを形成した後、熱処理を行うことが要求される。また、特許文献５に記載の方法では、ひずみ焼鈍法あるいは再結晶焼鈍法などの手法が要求される。
【０００９】
しかしながら、これらの方法は、操作が複雑であって、応力腐食割れを抑制した高耐食性材料の製造に際してコスト高となる問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、応力腐食割れ抑制効果の高い、耐食性材料を簡易に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、被処理材に対し、後の熱処理温度における前記被処理材の耐力以下の応力を負荷して歪みを生成する工程と、前記被処理材に対して前記歪みを生成した状態で、前記被処理材を前記熱処理温度にまで加熱するとともに所定時間保持し、前記被処理材に対して熱処理を施す工程と、を具えることを特徴とする、高耐食性材料の製造方法に関する。
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を実施した。その結果、従来同様に、結晶粒界における対応粒界の割合を増大させることが有効であることに着目し、従来技術と異なり、前記対応粒界を簡易に形成できるような方法を見出すべくさらなる検討を実施した。その結果、被処理材に対して熱処理を行うことを前提に、前記熱処理における熱処理温度における耐力以下の応力を予め前記被処理材に負荷して歪みを生じさせ、その後前記熱処理温度で熱処理を行うことによって、前記対応粒界を簡易に形成できることを見出した。
【００１３】
したがって、上記態様によれば、被処理材の結晶粒界中における対応粒界の割合を簡易に増大することができるので、結晶粒界での結合力が高いばかりでなく、粒界面の隙間が少ないため粒界結合力を低下させると言われている不純物元素が偏析しにくく、前記結晶粒界からの応力腐食割れを簡易に抑制し、高耐食性材料を簡易に製造し、提供することができるようになる。
【００１４】
なお、上記態様における“対応粒界”とは、結晶粒界を挟んだ隣り合う結晶粒の片方を結晶軸の周りに回転したときに格子点の一部が隣の結晶粒の格子点と一致するような粒界を意味する。
【００１５】
ここで、上述した特許文献４に記載の技術においても、所定の歪みを被処理材に形成した後熱処理を実施しているが、かかる技術においては、歪み形成の前に固溶化処理を行うことを必須の要件としており、また、前記歪みはレーザピーニング法などを用いて前記被処理材に対して塑性変形層を形成することによる塑性歪みである。一方、本発明の上記態様では、前記固溶化処理を行うことなく、また生成する歪みも熱処理温度における耐力以下の応力を用いているため、得られる歪みは上述した塑性歪みとは異なる。したがって、本発明の上記態様と特許文献４に記載の発明とは明らかに相異なる技術である。
【００１６】
また、上記態様においては、結晶粒界における対応粒界の割合を増大させる作用効果を奏するので、以下においては、“粒界構造制御工程”と称する場合がある。
【００１７】
また、本発明の他の態様では、上記粒界構造制御工程に加えて、前記被処理材に対して前記応力を負荷する以前に、前記被処理材に対して順次に冷間加工及び前熱処理を施すことができる。また、必要に応じて、前記前熱処理の後、３０℃／秒以上の速度で冷却する、すなわち急冷する工程を加えることができる。これによって、前記被処理材内における対応粒界の形成に加え、前記被処理材の結晶粒を微細化することができるので、前記被処理材の応力腐食割れをより効果的に抑制することができ、より耐食性に優れた材料を提供することができるようになる。
【００１８】
なお、上記態様においては、結晶粒を微細化させる作用効果を奏するので、以下においては、“結晶粒微細化工程”と称する場合がある。
【００１９】
さらに、本発明のその他の態様では、前記被処理材に対して前記熱処理を施した後、５００℃〜８００℃の温度間を１℃／秒〜５０℃／秒の速度で冷却する、すなわち急冷する工程を加えることができる。これによって、前記被処理材における結晶粒界の成分元素濃度、例えば、前記被処理材をステンレス鋼から構成する場合においては、前記結晶粒界におけるＣｒ濃度を増大（偏析）させて、前記結晶粒界での耐食性を増大させることができる。
【００２０】
なお、上記態様においては、結晶粒界における所定の元素濃度を増大させる効果があるので、以下においては、“粒界濃度制御工程”と称する場合がある。
【００２１】
以上のようにして得た高耐食性材料は、極めて高い耐食性を呈するので、原子炉構造材、特に炉内構造材として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上、上記態様によれば、応力腐食割れ抑制効果の高い、耐食性材料を簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細、その他の特徴及び利点について説明する。
【００２４】
（粒界構造制御工程）
粒界構造制御工程は、本発明の本質をなすものであって、最初に、被処理材に対し、後の熱処理温度における前記被処理材の耐力以下の応力を負荷して歪みを生成する。この歪み量は、前記熱処理温度に応じて変化し、また、前記被処理材を構成する部材の種類によっても異なる。しかしながら、前記歪み量は、前記被処理材の１０％以下とすることが好ましい。この場合においては、使用可能な前記熱処理温度の範囲及び前記被処理材を構成する部材の種類などに拠らず、前記被処理材中での対応粒界の生成割合を簡易に増大させることができる。また、特に以下に示すステンレス系の被処理材に対して前記対応粒界の生成割合を増大させることができる。
【００２５】
また、前記応力は、前記被処理材に対して一方向に負荷し、前記歪みは、前記応力の負荷の方向に一致した、一方向性の圧縮歪み又は引張歪みであることが好ましい。この場合、前記被処理材中により高い割合で対応粒界を生成することができ、より耐食性に優れた材料を提供することができるようになる。
【００２６】
なお、前記被処理材に対して応力を負荷する際には、所定の治具及び圧力負荷装置を用いて行うことができる。通常は、汎用の機械式や油圧式のプレス機などを用いて行うことができる。
【００２７】
次に、前記被処理材に対して前記歪みを生成した状態で、前記被処理材を前記熱処理温度にまで加熱するとともに所定時間保持し、前記被処理材に対して熱処理を実施する。この熱処理温度は、前記被処理材の種類などに依存するが、好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲、さらに好ましくは８００℃〜８７０℃の範囲に設定する。これによって、特に以下に示すステンレス系の被処理材に対して前記対応粒界の生成割合を増大させることができる。
【００２８】
なお、上記熱処理温度を８００℃〜８７０℃の範囲に設定した場合は、以下に説明する結晶粒微細化工程及び／又は粒界濃度制御工程を併用する場合において、前記対応粒界の生成割合の増大に関してより効果的である。
【００２９】
また、上記熱処理の時間は特に限定されるものではないが、例えば数時間から数十時間である。
【００３０】
上記熱処理は、電気炉などの汎用の炉を用いて行うことができる。この際、炉内雰囲気は、前記被処理材の構造や成分組成が大きく変化しないような雰囲気、例えば不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３１】
また、上記熱処理は、前記被処理材の前記歪みに起因した変形を拘束しない状態で実施することが好ましい。これによって、対応粒界の生成割合を効果的に増大させることができる。
【００３２】
なお、前記被処理材は、本来的に高い耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼及び２相ステンレス鋼などから選択することが好ましい。
【００３３】
前記オーステナイト系ステンレス鋼は、ＪＩＳ規格のＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７などの汎用のものの他、例えば上述した特許文献１に記載されたＣｒ含有量：１６−２０重量％、Ｎｉ含有量：８−１４重量％、Ｍｏ含有量：０−３重量％、炭素含有量：０．０２０重量％以下、残部が鉄のようなオーステナイト系ステンレス鋼をも用いることができる。また、特許文献２に記載されたような、適宜Ｔｉ、Ｚｒ，及び／Ｎｂなどを所定量含有させることもできる。
【００３４】
前記フェライト系ステンレス鋼は、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸなどの汎用のものを採用することができる。
【００３５】
また、上記被処理材は上述したステンレス鋼を単層の状態で用いることもできるが、複数を積層させて複合鋼板として用いることもできる。
【００３６】
（結晶粒微細化工程）
本発明では、上述した粒界構造制御工程に加えて結晶粒微細化工程を施すこともできる。この結晶粒微細化工程は、その本来的な作用効果を奏するようにすべく、前記粒界構造制御工程の前段階で行う。
【００３７】
前記結晶粒微細化工程においては、最初に、前記被処理材に対して前記応力を負荷する以前に、前記被処理材に対して冷間加工を行う。この冷間加工は例えば圧延加工として実施することができる。この場合、その圧下率が５０％以上となる条件で実施することが好ましい。これによって、後の前熱処理を経ることにより前記被処理材の結晶粒を十分に微細化することができる。また、上記粒界構造制御工程を施した後も、その結晶粒を微細なままに保持しておくことができる。
【００３８】
次に、上記冷間加工の後、前熱処理を施し、前記冷間加工によって前記被処理材中に生じた残留応力などを除去する。この前記前熱処理は、８７０℃〜９７０℃の前熱処理温度で実施し、前記前熱処理温度まで３０℃／秒以上の速度で加熱して実施することが好ましい。前記前熱処理をこのような急速加熱で実施することにより、前記被処理材中の結晶粒を微細に保持したまま、前記残留応力などを効果的に除去することができる。
【００３９】
なお、８７０℃〜９７０℃の前熱処理温度は、特に前記被処理材が、上述したステンレス鋼などから構成される場合において、上記作用効果を奏するための有効な温度範囲である。
【００４０】
また、上記前熱処理は上記前熱処理温度において、例えば数分間保持して行う。
【００４１】
本結晶粒微細化工程では、好ましくは上記前熱処理を実施した後、３０℃／秒以上の速度で冷却、すなわち急冷する。これは冷却過程において前記被処理材の結晶粒が増大するのを効果的に抑制するためである。
【００４２】
以上のような工程を経ることにより、上記粒界構造制御工程における被処理材中の対応粒界の増大に加えて、前記被処理材中の結晶粒を十分に微細化することができる。したがって、前記対応粒界による応力腐食割れの効果に加えて、前記結晶粒の微細化の効果により、前記被処理材は高い耐食性を呈するようになる。
【００４３】
また、本結晶粒微細化工程では、上述した冷間加工、前熱処理及び急冷を一サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施する。これによって、前記被処理材中の結晶粒を十分に微細化することができ、上記粒界構造制御工程を経た後であっても、さらに以下に示す粒界濃度制御工程を経た後であっても前記被処理材の結晶粒を微細なまま保持しておくことができる。
【００４４】
（粒界濃度制御工程）
本発明では、上述した粒界構造制御工程、さらには結晶粒微細化工程に加えて粒界濃度制御工程を施すこともできる。この粒界濃度制御工程は、その本来的な作用効果を奏するようにすべく、前記粒界構造制御工程の後段階で行う。具体的には、前記被処理材に対して前記熱処理を施した後、５００℃〜８００℃の温度間を１℃／秒〜５０℃／秒の速度で冷却、すなわち急冷して実施する。これによって、例えば、前記被処理材がステンレス鋼などから構成される場合、結晶粒界でのＣｒの減少を抑制することができるようになる。したがって、前記結晶粒界の耐腐食性を増大させることができ、前記被処理材の耐食性をさらに増大させることができる。
【００４５】
なお、上述した５００℃〜８００℃の温度は、上述した粒界構造制御工程における８００℃〜１１００℃の熱処理温度を考慮して決められたものであり、限定的なものではない。被処理材の材料種がステンレス鋼でない場合は、粒界構造制御工程における熱処理温度も８００℃〜１１００℃から変化するので、これに応じて粒界濃度制御工程で規定する５００℃〜８００℃の温度範囲も当然に変化する。
【００４６】
なお、図１には、上述した結晶粒微細化工程、粒界構造制御工程及び粒界濃度制御工程の総てを実施した場合を想定した、熱処理に関連した温度プロファイルの一例を示した。縦軸は温度を示し、横軸は時間を示す。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（実施例１及び比較例１）
ＳＵＳ３１６Ｌ製の板厚２ｍｍの板状試験片を引張試験機のゲージ部に５ＭＰａの引張応力がかかるようにして荷重を付与し、前記板状試験片の表面に約５％の歪を付与した。その後、このような歪みを付与した状態で９００℃に加熱した電気炉に入れ、窒素ガス雰囲気中、２４時間保持した。なお、この熱処理の間、前記歪みに起因した変形は拘束することなく実施した。このようにして処理した板状試験片を硫酸・硫酸第二鉄溶液中に浸漬し、粒界腐食による腐食量の変化を調べた（実施例１）。
【００４８】
また、比較のため、同様の板状試験片に対して溶体化処理を実施し、処理後の板状試験片に対して同様の腐食試験を実施し、その腐食量を調べた。なお、溶体化処理は、１０５０℃で３０分間加熱保持して実施した（比較例１）。
【００４９】
結果として、本実施例の板状試験片では、前記溶液に対する浸漬時間が長時間化しても、前記板状試験の腐食量は低いままであるのに対し、比較例の板状試験片では、前記溶液に対する浸漬時間が長時間化するにつれて、腐食量が著しく増大することが判明した。なお、実施例１及び比較例１に関する前記溶液に対する浸漬時間と、腐食量との関係を示すグラフを図２に示した。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様に、ＳＵＳ３１６Ｌ製の板厚２ｍｍの板状試験片を準備し、圧下率６０％の冷間圧延を施した後、溶融塩加熱を用いた３５℃／秒の急速加熱により９５０℃まで加熱し２分保持後水冷した。その後、実施例１同様の引張試験機を用い、前記板状試験片に対して５％の歪を付与した状態で、窒素ガス雰囲気中、８５０℃、３０時間の熱処理を施した。
【００５１】
このようにして処理した板状試験片を実施例１同様に、硫酸・硫酸第二鉄溶液中に浸漬し、粒界腐食による腐食量の変化を調べた。その結果、前記溶液に対する浸漬時間が長時間化しても、前記板状試験の腐食量は実施例１の板状試験片よりも低いままであった。なお、本実施例の板状試験片に関する前記溶液に対する浸漬時間と、腐食量との関係を、比較例１の板状試験片の腐食量と対比させて図３に示した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同様に、ＳＵＳ３１６Ｌ製の板厚２ｍｍの板状試験片を準備し、圧下率６０％の冷間圧延を施した後、溶融塩加熱を用いた３５℃／秒の急速加熱により９５０℃まで加熱し３分保持後水冷した。その後、実施例１同様の引張試験機を用い、前記板状試験片に対して５％の歪を付与した状態で、窒素ガス雰囲気中、８５０℃、３０時間の熱処理を施した。その後、８００℃から５００℃の間の冷却速度を約３０℃／秒に維持して、前記板状試験片を冷却した。
【００５３】
このようにして処理した板状試験片を実施例１同様に、硫酸・硫酸第二鉄溶液中に浸漬し、粒界腐食による腐食量の変化を調べた。その結果、前記溶液に対する浸漬時間が長時間化しても、前記板状試験の腐食量は実施例１及び２の板状試験片よりも低いままであった。なお、本実施例の板状試験片に関する前記溶液に対する浸漬時間と、腐食量との関係を、比較例１の板状試験片の腐食量と対比させて図４に示した。
【００５４】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】結晶粒微細化工程、粒界構造制御工程及び粒界濃度制御工程の総てを実施した場合の、熱処理に関連した温度プロファイルの一例を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１に関する腐食溶液に対する浸漬時間と、腐食量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２及び比較例１に関する腐食溶液に対する浸漬時間と、腐食量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３及び比較例１に関する腐食溶液に対する浸漬時間と、腐食量との関係を示すグラフである。
【図１】
2009144191.tif 000002
【図２】
2009144191.tif 000003
【図３】
2009144191.tif 000004
【図４】
2009144191.tif 000005