(57)【要約】【課題】  従来技術の問題点であった工程の煩雑さ、抄紙収率を大幅に改善し生産性に優れるＰＰＳ紙の製造方法およびＰＰＳ紙を提供する。【解決手段】  ポリフェニレンスルフィドからなる微粉末（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる短繊維（Ｂ）を水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙し熱プレスを施して、微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間を結着させたポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィドからなる微粉末（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる短繊維（Ｂ）を水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙し熱プレスを施して、微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間を結着させたポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
【請求項２】
熱プレス温度が２００℃以上２５０℃以下である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
【請求項３】
粒径１００μｍ以下の微粉末（Ａ）を使用する請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が１０重量％以上９５重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド重合溶液からのフラッシュ法により得られる微粉末（Ａ）を使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリフェニレンスルフィドからなる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、耐薬品性に優れるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）紙およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。このＰＰＳの特徴を活かして、各種用途へのＰＰＳ紙の応用が期待されている。
【０００３】
このＰＰＳ紙の製造方法に関しては、一般的な合成紙において短繊維間の結着の目的で使用される低融点のバインダー繊維は、ＰＰＳ独自の優れた特性を損ねるため使用できない。このため、通常の合成繊維からなる合成紙と同様の製法が適用できず、特殊な製法が必要であり、ＰＰＳ独自の特性を損なうことのないＰＰＳ紙の製造方法が種々検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１では短繊維間の結着材としてＰＰＳの未延伸糸を用い、これをプレス時に熱融着させる方法が提案されている。しかしながらこの製法においては未延伸糸を得るためにＰＰＳ樹脂の段階からペレット化、溶融紡糸、捲縮付与、カットなどの工程が必要であり、工程が非常に煩雑であった。
【０００５】
また、特許文献２ではＰＰＳナノファイバーを結着材として用いることが提案されているが、このＰＰＳナノファイバーを得るためにはＰＰＳと異種ポリマーを混練するアロイ化、溶融紡糸によるアロイ繊維化、延伸による細繊度化、アロイ繊維から異種ポリマーの除去を行なうナノファイバー化、ナノファイバーの束をほぐすための叩解といった一連の特殊な加工が必要であり、その工程は上記のＰＰＳ未延伸糸を使ったものよりもはるかに煩雑なものであった。
【０００６】
また、上記の未延伸糸、ＰＰＳナノファイバーともにその形態が繊維状であるために、抄紙原液の調製工程において紙の骨材となる通常のＰＰＳ短繊維と共に水に分散させると繊維同士の絡まりを促進するため分散が困難であった。このため、繊維の絡まりを防いで地合いの良い紙を得るため抄紙原液の濃度を低くせざるを得ず、抄紙時の排水量が多く生産性が悪かった。
【０００７】
このように、ＰＰＳ紙の製造方法に関する従来技術においてはＰＰＳ独自の特性を保ったＰＰＳ紙が得られるものの、その製造工程は非常に煩雑であるためコストアップが避けられず、また原液濃度を低くする必要があるため生産性が悪いといった問題があった。
【特許文献１】特開平９−６７７８６号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開２００６−２５７６１８号公報（第９〜１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点であった工程の煩雑さ、抄紙収率を大幅に改善し生産性に優れるＰＰＳ紙の製造方法およびＰＰＳ紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
１．ポリフェニレンスルフィドからなる微粉末（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる短繊維（Ｂ）を水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙し熱プレスを施して、微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間を結着させたポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
２．熱プレス温度が２００℃以上２５０℃以下である１記載のポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
３．粒径１００μｍ以下の微粉末（Ａ）を使用する１または２記載のポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
４．（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が１０重量％以上９５重量％以下である１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
５．ポリフェニレンスルフィド重合溶液からのフラッシュ法により得られる微粉末（Ａ）を使用する１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド紙の製造方法。
６．１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリフェニレンスルフィドからなる紙。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＰＳ紙はＰＰＳ樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、電気絶縁紙、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとして利用することができる。また、本発明のＰＰＳ紙の製造方法は従来のＰＰＳ紙の製造方法と比べて製造工程の簡略化、抄紙原液濃度の向上が可能であり、経済的に優れた方法でＰＰＳ紙を提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のＰＰＳ紙の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるＰＰＳとは、公知の方法で合成された下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１３】
【化１】
2009013545.tif 000002
【００１４】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００１５】
また、本発明のＰＰＳは、その溶融粘度が５〜５０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、せん断速度１，０００／秒）の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明における微粉末（Ａ）とは、実施例Ｃ．項記載の方法で求められる目開き５００μｍのふるいでのふるい残分が１％未満のものを指す。このような微粉末（Ａ）を結着材として持ちいることで、繊維状の未延伸糸やナノファイバーを使用した際に発生する抄紙原液中での繊維同士の絡み合いが低減するため、紙の地合いを良好に保ったまま原液濃度の向上が可能となり抄紙収率が向上する。なお、ふるい残分の原因となる粒径５００μｍ以上の粗大粒子を含む粉末を使用した場合、粗大粒子は短繊維間に捕捉され難いため、抄紙工程において粉の脱落や機器類への付着が容易に発生するため好ましくない。
【００１７】
微粉末（Ａ）の粒径としては、紙からの微粉末の脱落を抑制して保持性を向上する目的で、分級により２００μｍより大きな粉末をカットした粒径２００μｍ以下の微粉末が好ましく、１００μｍより大きな粉末をカットした粒径１００μｍ以下に分級したものが最も好ましい。分級の方法としては、電磁式、音波式、超音波式、気流式、水流式のふるいが挙げられる。
【００１８】
微粉末（Ａ）の形状としては細長く伸びた繊維状のものを含まないことが好ましい。このような微粉末（Ａ）を使用することで、抄紙原液中での繊維同士の絡み合いがより低減するため、紙の地合いを良好に保ったまま原液濃度の向上が可能となり抄紙収率が向上する。
【００１９】
なお、このような微粉末の製造方法としてはフラッシュ法、ＰＰＳ樹脂の粉砕、ＰＰＳ樹脂の希薄溶液を攪拌下に急冷させて微粉末状に析出する方法などが挙げられる。このうちフラッシュ法は、重合溶液からの微粉末の直接回収が可能であり、製造方法が最も簡便であり、安価に製造可能であるため最も好ましい。なお、フラッシュ法とは、例えば特開２００４−０９９６８４号公報に記載されるように重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へノズルから噴出させることにより、溶媒回収と同時に重合体を粉状にして回収する方法である。
【００２０】
本発明でいう短繊維（Ｂ）とはステープル状にカットしたものを指す。短繊維（Ｂ）の長さは紙の強度向上の目的で１ｍｍ以上が好ましく、抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で５ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上２ｃｍ以下である。
【００２１】
短繊維（Ｂ）の直径は抄紙原液中での繊維の分散性を向上し、地合いの良い紙を得る目的で２５μｍ以下が好ましい。より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μ以下である。なお、現行の直接紡糸法によって得られる繊維直径の下限としては５μｍ程度である。
【００２２】
短繊維（Ｂ）は紙の強度向上の目的で捲縮を有していてもよい。紙の強度向上と抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で捲縮数としては４山／２５ｍｍ以上、１８山／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００２３】
本発明における微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合は用途に応じて任意に選択可能であるが、１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。微粉末（Ａ）１０重量％以上とすることで短繊維（Ｂ）間に存在する微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間の摩擦が大きくなり、抄紙後の基材からの剥がれが良好となる。また、微粉末（Ａ）を９５重量％以下とすることで紙中での短繊維（Ｂ）同士の絡み合いによる紙力が向上し、抄紙後に基材から剥がそうとする際の形体安定性が向上する。
【００２４】
上記の範囲内で微粉末（Ａ）の混率を多くすることで短繊維（Ｂ）間を微粉末（Ａ）が充填するため、熱プレス後の紙の密度が向上し、通気度が低くなる。また、微粉末（Ａ）の混率を少なくすることで、熱プレス後の単繊維（Ｂ）同士の結着点が少なくなり、密度が低く、通気度の高い紙が得られる。例えば、耐熱ワイパー用途においては汚れを取り込む目的で繊維間隙は多いほうが好ましいため微粉末（Ａ）の添加量は１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。また、電気絶縁紙用途やプリント回路基板用途においては電気絶縁性を向上する目的で繊維間隙が少ないほうが好ましく、微粉末（Ａ）の添加量としては５０重量％以上９５重量％以下が好ましい。
【００２５】
本発明においては、微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）を水に分散させた抄紙原液を抄紙する。このような方法は一般に湿式抄紙法と呼ぶが、本発明においては湿式抄紙法とすることで微粉末（Ａ）の凝集を防ぎ、短繊維（Ｂ）との均一な混合が可能となる。一方で、水への分散を行なわない乾式抄紙法においては微粉末（Ａ）が凝集した状態で短繊維（Ｂ）に付着してしまうため、均一な紙を得ることが困難である。
【００２６】
抄紙原液の調製手順としては、微粉末（Ａ）、短繊維（Ｂ）をそれぞれを水に分散させた液を混合しても、予め微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）を混ぜた状態で水に分散しても良い。分散時に起こる、微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の擦れ、フィブリル化、潰れなどのダメージを最小限にする目的で微粉末（Ａ）、短繊維（Ｂ）を予めそれぞれ水に分散させた液を混合して抄紙原液を得ることが好ましい。水分散させる方法としては例えばナイアガラビーター、リファイナー、パルパーなど、各種ブレンダー、ラボ用粉砕器やバイオミキサー、ＰＦＩ叩解機、撹拌子、撹拌翼など各種撹拌機、叩解機を好ましく用いることができる。分散時に起こる微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）のダメージを最小限にし、得られる紙の品質を保つ目的で、これら手法のうち比較的剪断力が小さい状態で分散させることが可能なパルパーやブレンダーの使用がより好ましい。
【００２７】
抄紙原液の濃度としてはろ水時間の面から０．０１重量％以上、分散性の面から１０重量％以下が好ましい。また、抄紙原液には微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の分散性向上の目的で各種分散剤を添加することが好ましい。
【００２８】
分散剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられ、紙の用途に合わせて適宜選択可能である。たとえば電気絶縁紙用途においては、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系の界面活性剤の使用が好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、ＰＰＳとの相性からポリグリコールやポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステルなどが好ましい。分散剤は水への溶解を速やかに行なう目的で予め希釈して１重量％以上１０重量％以下の水溶液として用いることが好ましい。分散剤の添加時期は微粉末（Ａ）、短繊維（Ｂ）の水分散前でも、水分散と同時でも、あるいは水分散後でも良い。このうち、水分散前に添加することで分散剤の成分が微粉末（Ａ）および短繊維（Ｂ）の表面に多量付着し、水への均一な分散が容易となるため最も好ましい。
【００２９】
抄造工程としては連続工程では丸網抄紙機や長網抄紙機、バッチ工程ではシートマシンなどを使った公知の湿式抄造技術が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明においては、抄紙して得られた紙を熱プレスすることで微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間を結着する。この工程では、ＰＰＳ微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）を構成するＰＰＳの分子鎖の配向状態の違いを利用して結着を行なう。ＰＰＳ微粉末（Ａ）は分子鎖の配向が低く、一方、短繊維（Ｂ）は分子鎖の配向が高い。このため、ＰＰＳ微粉末（Ａ）の流動開始温度および融点は短繊維（Ｂ）よりも低い。このため、熱プレスにより微粉末（Ａ）は流動または融解して短繊維（Ｂ）間を結着するが、短繊維（Ｂ）は配向が進んでいるためにその形状を保つことができる。この効果を高める目的で、短繊維（Ｂ）の配向度合いを示す複屈折率の値としては好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上である。なお、複屈折率の値は実施例Ｄ．項の方法で求められる値である。
【００３１】
熱プレスの方法としては平板プレス、カレンダープレスを用いることができ、連続で処理可能なカレンダープレスがより好ましく用いられる
熱プレス温度としては１５０℃以上２８５℃未満が好ましい。１５０℃以上でのプレスにより微粉末（Ａ）を変形させ短繊維（Ｂ）間の接着強度向上が可能である。また、ＰＰＳの融点は一般的に２８５℃程度であるが、２８５℃未満でプレスを行なうことでＰＰＳの熱分解による紙の強度劣化が抑制される。なお、温度を上げることで微粉末（Ａ）の流動性を高め、短繊維（Ｂ）間の接着を促進して紙の強度を向上することが可能であるが、温度を融点近傍まで上げることで短繊維（Ｂ）の部分的な融解が始まるため融点近傍では紙の強度劣化が起きる。このため紙の強度向上の目的でプレス温度のより好ましい範囲としては１７５℃以上２７０℃以下、最も好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
【００３２】
平板プレスの際のプレス時間としては紙面全体に熱を伝え変形を可能とし、紙の熱劣化を避けるため平板プレスの場合は１分間以上３０分未満、より好ましくは３分以上１０分未満が好ましい。また、カレンダープレスの際のプレス回数としては同様の理由から２回以上１０回未満が好ましい。なお、平板プレスにおけるプレス圧力は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。特に電気絶縁紙用途、プリント回路基板用途など高密度の紙が要求される際には１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下でのプレスが好ましい。
【００３３】
カレンダープレスの際のプレス速度としては生産性の面から１ｍ／ｍｉｎ以上、ロール上での紙の加熱時間を十分とる目的で１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲が好ましい。なお、カレンダープレスにおけるプレス圧力は０．０１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。特に電気絶縁紙用途、プリント回路基板用途など高密度の紙が要求される際には０．１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ以下でのプレスが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の紙について説明する。
【００３５】
本発明の紙の厚みとしては紙の十分な強度を得る目的で、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
【００３６】
本発明の紙の坪量としては１０ｇ／ｍ２以上、４００ｇ／ｍ２以下が好ましい。なお、本発明でいう坪量とは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。
【００３７】
本発明の紙の密度としては紙の強度を保つ目的で０．３ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．融点
サンプル１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で窒素下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
Ｂ．粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、ズリ速度１０００ｓｅｃ−１での見かけ粘度を測定した。
Ｃ．ふるい残分
ＪＩＳ−Ｋ−００６９（１９９２年改正）に準じて、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１−１（２００６年改正）に記載された規格を満たす目開き５００μｍ、枠寸法が直径２００ｍｍ、高さ４５ｍｍの平織り試験ふるいを受け皿の上に重ね、試料２５ｇをふるいに投入して蓋をし、電磁振動式篩分器ＭＳ−２００（（株）伊藤製作所製）に装着し、振幅２ｍｍで毎分３０００回の振動を連続で１０分間加えてふるい分けを実施した。ふるい分け後のふるい上およびふるい下の試料重量の合計重量と、始めにふるいに投入した試料重量の差（試料損失量）が始めに投入した試料重量の２％以内であることを確認し、ふるい残分を次の式によって算出し、少数点第２位を四捨五入した値を得た。
【００３９】
【数１】
2009013545.tif 000003
【００４０】
ここに、Ａ：ふるい残分（％）、Ｂ：ふるい上の試料重量（ｇ）、Ｓ：ふるい上及びふるい下の試料重量の合計重量（ｇ）である。なお、試料損失量が２％を超えた場合は試料を改めてふるい分けを実施し、ふるい残分を算出した。
Ｄ．複屈折率
オリンパス社製ＢＨ−２偏光顕微鏡により、Ｎａ光源で波長５８９ｎｍにてコンペンセーター法により単糸のレターデーションと糸径を測定することにより求めた。
Ｅ．厚み
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）の試験法に準じて荷重１０ｋＰａで、２３℃、相対湿度５０％下で紙面の角４点と中央部１点の計５箇所の厚みを０．００１（ｍｍ）のオーダーまで測定した。５箇所で測定した結果の平均の値を求め、０．１μｍのオーダーを四捨五入した値を厚みＬ（μｍ）とした。
Ｆ．坪量、密度
紙の重量（ｇ）を２３℃、相対湿度５０％で測定し、紙の面積（ｍ２）で除して、有効数字２桁で坪量（ｇ／ｍ２）を算出した。また、それぞれｃｍの単位に換算した坪量の値を上記Ｄ．項で測定した厚みＬで除して有効数字２桁で密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
Ｇ．引張強度
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて、試料幅１５ｍｍ、初期長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで最大点荷重の値を測定し、５回の測定の平均値を有効数字２桁で求め、引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
Ｈ．地合い
熱プレス後の紙を幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍの短冊状に切り、この紙片から直径６ｍｍの円形の紙片を２０枚サンプリングした。得られた紙片の重量を０．０１ｍｇの桁まで測定して平均値、標準偏差を求めた。質量分布の値として標準偏差を平均値で除した値を求め、以下のように評価した。
○（良好）：質量分布の値が０．０６０以下
×（不良）：質量分布の値が０．０６０より大きい
Ｉ．粉末の保持性
抄紙直後の未乾燥紙を１５度、３０度の２段階で傾斜し、紙からの粉末の粉落ちの有無を確認した。粉末の粉落ちが無い場合は、乾燥後の紙についても３０度傾斜して粉落ちの有無を確認し、粉末の保持性を以下のように評価した。
◎（極めて良好）：未乾燥紙、乾燥紙共に粉落ちなし
○（良好）：未乾燥紙では粉落ちなし、乾燥紙で粉落ちあり
△（可）：未乾燥紙で１５度傾斜で粉落ちなし、３０度傾斜で粉落ちあり
×（不良）：未乾燥紙で１５度傾斜で粉落ちあり
Ｊ．自己支持性
乾燥後の紙を基布から剥がす際のはがれの状態について確認し、以下の評価を行った。
○（良好）：はがれ良好
△（やや難）：はがそうとすると紙の一部が破れるまたは基布に残る
×（不良）：はがそうとすると紙が形態を保たずに崩れる
［参考例１］
（フラッシュ法による粉末状ＰＰＳの作成）
攪拌機及び底にバルブの付いた容量１Ｌのオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９９ｇ、酢酸ナトリウム２７．０ｇ、イオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１０ｇおよびＮＭＰ２ｇを留出した後、オートクレーブを１６０℃に冷却した。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｇ、ＮＭＰ６９ｇを加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃から２７４℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７４℃で５０分保持した後、２８２℃まで昇温した。次に、オートクレーブ底部のバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく攪拌して大半のＮＭＰを除去し、ＰＰＳと塩類を含む固形物２５７ｇを得た。
【００４１】
得られた固形物にイオン交換水を２．５ｋｇ添加して８０℃に加熱し、２００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間洗浄し、吸引ろ過により固形分を集める操作を合計４回繰り返し塩類を除去し、９８ｇのＰＰＳを得た。得られたＰＰＳを１２０℃で１時間乾燥し、更に８０℃で２４時間真空乾燥して粉末状のＰＰＳ樹脂９８ｇを得た。この粉末状ＰＰＳの融点は２８２℃、温度３２０℃での粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
なお、この粉末状ＰＰＳのふるい残分は２．４％であり、粒径５００μｍ以上の粉末を微量含んでいた。
［参考例２］
（微粉末−１の調製）
ＪＩＳ−Ｚ−８８０１−１（２００６年改正）に記載された規格を満たす目開き１００μｍ、枠寸法が直径２００ｍｍ、高さ４５ｍｍの平織り試験ふるいを受け皿の上に重ね、参考例１のフラッシュ法で得た粉末状のＰＰＳ樹脂５０ｇをふるいに投入して蓋をし、電磁振動式篩分器ＭＳ−２００（（株）伊藤製作所製）に装着し、振幅２ｍｍで毎分３０００回の振動を連続で３０分間加えてふるい分けを実施した。このふるい下のサンプルを微粉末−１とした。微粉末−１のふるい残分を上記Ｃ．項で求めたところ１％未満であった。
［参考例３］
（微粉末−２の調製）
目開き２００μｍの試験ふるいを使用した以外は参考例２と同様にしてふるい分けを実施し、ふるい下のサンプルを微粉末−２とした。微粉末−２のふるい残分を上記Ｃ．項で求めたところ１％未満であった。
［参考例４］
（微粉末−３の調製）
目開き５００μｍの試験ふるいを使用した以外は参考例２と同様にしてふるい分けを実施し、ふるい下のサンプルを微粉末−３とした。微粉末−３のふるい残分を上記Ｃ．項で求めたところ１％未満であった。
［参考例５］
（ＰＰＳ未延伸糸の作成）
融点２８２℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂からなるペレットを使用し、公知の紡糸機を用い、３２０℃の温度で紡糸を行なった。このとき、吐出量１５ｇ／分、冷却チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を塗布し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、１４４ｄｔｅｘ４８フィラメントの糸を作成した。この糸の複屈折率は０．０１２であった。この糸をＥＣカッターにて６ｍｍ長にカットしてＰＰＳ未延伸糸を得た。このＰＰＳ未延伸糸のふるい残分は９９．９％であった。
［参考例６］
（ＰＰＳナノファイバーの作成）
融点２８２℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂を使用し、融点が２５２℃、温度３２０℃での溶融粘度１００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレートを４０：６０（重量比）の割合で３００℃の２軸混練機で混練しアロイポリマーのペレットを得た。このアロイポリマーのペレットを単成分紡糸機を用い３２０℃の温度で紡糸を行った。このとき、吐出量３５ｇ／分、冷却チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を塗布し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、３５０．７ｄｔｅｘ３６フィラメントのＰＰＳアロイ未延伸糸を得た。さらにこの未延伸糸を第１ホットローラー温度が９０℃、第２ホットローラー温度が１５０℃のローラー間で３．５倍で延伸して１００ｄｔｅｘ３６フィラメントのＰＰＳアロイ延伸糸を得た。
【００４３】
この延伸糸をカセ状で、温度９８℃、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸してポリエチレンテレフタレートを溶出除去しＰＰＳの極細繊維集合体を得た。
【００４４】
この極細繊維集合体を２ｍｍの長さにカットしたもの３０ｇを、熊谷理機工業製の試験用ナイアガラビーター（Ｎｏ．２５０５）を使用して、水２０Ｌ中で５分間叩解した後、熊谷理機工業製の自動式ＰＦＩミル（Ｎｏ．２５１１−Ｂ）を使用して叩解荷重９ｋｇ、叩解間隙０．２ｍｍ、ロール回転回数９０００回の条件で叩解を行った。得られた叩解繊維は水を多量含んでおり、乾燥重量の測定から繊維濃度は１０ｗｔ％であった。
【００４５】
得られた叩解繊維の形態を走査型電子顕微鏡で確認したところ、直径が数１０〜数１００ｎｍでアスペクト比が１：１０以上のＰＰＳナノファイバーが単独または束状となって存在していた。
［参考例７］
（ＰＰＳ短繊維の作成）
参考例５で得たＰＰＳ未延伸糸を９５℃の熱水浴で３．０倍に延伸し、４８ｄｔｅｘ４８フィラメントの延伸糸を得た。延伸糸の複屈折率は０．２０２であった。この延伸糸をＥＣカッターにて６ｍｍの長さに切断し、ＰＰＳ短繊維を得た。
【００４６】
実施例１
微粉末（Ａ）として参考例２で作成した微粉末−１を２．５ｇ計量し、分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の０．１重量％水分散液を２０滴を加え、さらに水２００ｍＬを添加して微粉末分散液を得た。
【００４７】
ＰＰＳ短繊維（Ｂ）として参考例７で得たＰＰＳ短繊維２．５ｇをそれぞれ１ｇ、１ｇ、０．５ｇに分け、それぞれに１リットルの水と分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の０．１重量％水分散液２滴を加え、ブレンダー（オスター社製「オスターブレンダーＯＢ−１」）に投入し、撹拌速度１０３００ｒｐｍで１０秒間撹拌して得た液を全て合わせたものを短繊維分散液として得た。
【００４８】
微粉末（Ａ）の分散液と短繊維（Ｂ）の分散液を混合し、分散液の全量が３３００ｇとなるように水を追加し、表１の重量比、原液濃度の抄紙原液を得た。抄紙原液は短繊維（Ｂ）間の絡まりがなく分散性は良好であった。
【００４９】
熊谷理機工業製の実験用抄紙機（２５ｃｍ角のシート形成可能な角形シートマシン）の１２０メッシュの金属製の網上に基布として坪量４０ｇ／ｍ２のトルコンペーパー（東レ社製）を重ね、この上に抄紙を行ない紙を得た。得られた紙の状態は均一で良好であった。
【００５０】
得られた未乾燥紙を１２０℃で２時間乾燥させたて乾燥紙を得た。この紙の粉末の保持性は極めて良好であり、自己支持性についても良好であった。基布から剥がした紙を鉄ロールとペーパーロールからなるカレンダー加工機に通した。カレンダー条件は、温度２４０℃、荷重は２５ｃｍ幅のペーパーに対して３０ｋＮで圧力１．２ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／ｍｉｎで、２回処理を行なった。得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０４０であり地合い良好であった。
【００５１】
比較例１
微粉末（Ａ）の代わりに参考例５で得たＰＰＳ未延伸糸２．５ｇを使用し、実施例１と同様の手順で表１の重量比、原液濃度の抄紙原液を得た。抄紙原液には繊維同士が絡まった塊が浮遊しており、分散性は悪かった。この原因としては、ＰＰＳ未延伸糸が繊維状であるためにＰＰＳ短繊維と絡まり易いため抄紙原液中で均一に分散可能な濃度上限値を超えたものと推測する。この抄紙原液を使用して実施例１と同様にして抄紙を行なったところ得られた紙には目付斑が生じ、厚みの薄い部分と厚い部分が存在していた。この紙を実施例１と同様に乾燥、プレスを行なった。得られた紙の自己支持性、厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０６９であり地合い不良であった。
【００５２】
比較例２
微粉末（Ａ）の代わりに参考例６で得た叩解繊維２５ｇ（ＰＰＳナノファイバーの純分で２．５ｇ）を使用し、実施例１と同様の手順で表１の重量比、原液濃度の抄紙原液を得た。抄紙原液には繊維同士が絡まった塊が浮遊しており、分散性は悪かった。この原因としては、ＰＰＳナノファイバーが繊維状であるためにＰＰＳ短繊維と絡まり易いため抄紙原液中で均一に分散可能な濃度上限値を超えたものと推測する。
【００５３】
この抄紙原液を使用して実施例１と同様にして抄紙を行なったところ得られた紙は薄い部分と厚い部分が存在していた。この紙を実施例１と同様に乾燥、プレスを行なった。得られた紙の自己支持性、厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０７８であり地合い不良であった。
【００５４】
実施例２
微粉末（Ａ）として微粉末−２を使用して実施例１と同様にして分散液を得た。抄紙原液の分散性は良好あった。実施例１と同様にして抄紙、乾燥した。この紙の粉末の保持性は良好であり、自己支持性についても良好であった。基布から剥がした紙を実施例１と同様の手順でプレスを行なった。得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０４３であり地合い良好であった。
【００５５】
実施例３
微粉末（Ａ）として微粉末−３を使用して実施例１と同様にして分散液を得た。抄紙原液の分散性は良好であった。実施例１と同様にして抄紙、乾燥した。この紙の粉末の保持性は実施例１および２に比べて劣り、未乾燥紙の１５度傾斜では粉落ちはなく、３０度傾斜で粉落ちが発生した。なお、自己支持性については良好であった。基布から剥がした紙を実施例１と同様の手順でプレスを行なった。得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０４８であり地合い良好であった。
【００５６】
比較例３
参考例１で作成した粉末状ＰＰＳを使用して実施例１と同様にして分散液を得た。抄紙原液の分散性は良好であった。実施例１と同様にして抄紙、乾燥した。この紙の粉末の保持性は実施例１〜３に比べて劣り、未乾燥紙の１５度傾斜により粉落ちが発生した。なお、自己支持性については良好であった。基布から剥がした紙を実施例１と同様の手順でプレスを行なった。得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０４９であり地合い良好であった。
【００５７】
実施例４〜８、比較例４、５
微粉末（Ａ）として微粉末−１を表１の記載量使用して、実施例１と同様の手順で微粉末分散液を得た。
【００５８】
ＰＰＳ短繊維（Ｂ）として参考例７で得たＰＰＳ短繊維を表１記載の添加量とり、これを実施例１のように０．５ｇ〜１ｇずつに分割して、それぞれに１リットルの水と分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の０．１重量％水分散液２滴を加え、ブレンダー（オスター社製「オスターブレンダーＯＢ−１」）に投入し、撹拌速度１０３００ｒｐｍで１０秒間撹拌して得た液を全て合わせたものを短繊維分散液とした。
【００５９】
微粉末（Ａ）の分散液と短繊維（Ｂ）の分散液を混合し、分散液の全量が１３３００ｇとなるように水を追加し抄紙原液を得た。この抄紙原液の微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の重量比率、原液濃度は表１に示すとおりである。抄紙原液の分散性はいずれも良好であった。
【００６０】
実施例１と同様にして抄紙を行い紙を得た。この未乾燥紙を実施例１と同様の手順で乾燥、および熱プレスを行なった。得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、地合いは表１に示す通りであった。
【００６１】
本発明の範囲外の比較例４、５において自己支持性について何れも不良であり紙が崩れたため、熱プレスが実施できなかった。
【００６２】
実施例９〜１４
実施例１と同様にして表１記載の添加量、分散液の全量が２００００ｇとなるようにして抄紙原液を得、さらに抄紙、乾燥を行なった。
【００６３】
得られた乾燥紙を鉄ロールとペーパーロールからなるカレンダー加工機に通し熱プレスを実施した。プレス条件として温度は表１記載の温度、荷重は２５ｃｍ幅のペーパーに対して１２０ｋＮで圧力４．８ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／ｍｉｎで２回処理を行なった。得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、地合いは表１に示す通りであった。
【００６４】
【表１】
2009013545.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のＰＰＳ紙はＰＰＳ樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、電気絶縁紙、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとして利用することができる。また、本発明のＰＰＳ紙の製造方法により、製造工程の簡略化、抄紙収率の改善が可能であり、経済的に優れた方法でＰＰＳ紙を提供可能となる。