(57)【要約】【課題】短時間で、省エネで、高収率で、高純度のフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】過マンガン酸金属塩と５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）の量的関係を２．３０≦過マンガン酸金属塩のモル数／５−ＨＭＦのモル数≦２．５３に保ちつつ、過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を交互に又は同時に反応容器に投入し、５−ＨＭＦをアルカリ性環境下で過マンガン酸金属塩により酸化してＦＤＣＡを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、５−ＨＭＦと略す）をアルカリ性環境下で過マンガン酸金属塩により酸化してフラン−２，５−ジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡと略す）を製造する方法であって、
前記過マンガン酸金属塩と前記５−ＨＭＦの量的関係を２．３０≦過マンガン酸金属塩のモル数／５−ＨＭＦのモル数≦２．５３に保ちつつ、
過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を交互に又は同時に反応容器に投入することを特徴とするＦＤＣＡの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液が、アルカリとしてアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のＦＤＣＡの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のＦＤＣＡの製造方法。
【請求項４】
前記過マンガン酸金属塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム及び銀のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載のＦＤＣＡの製造方法。
【請求項５】
前記過マンガン酸金属塩が、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びバリウムのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載のＦＤＣＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン−２，５−ジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡと略す）の製造方法に関し、特に過マンガン酸金属塩を用いた５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、５−ＨＭＦと略す）の酸化によるＦＤＣＡの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＦＤＣＡを得る方法としては、活性炭に白金を担持させた触媒等を用い、酸素バブリングを行いながら塩基性水溶液中に５−ＨＭＦを滴下して酸化する方法が知られている（特許文献１及び２）。また、活性炭に白金を担持させた触媒を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテル／水中で５−ＨＭＦを酸素で酸化する方法が知られている（特許文献１及び２）。その他の方法として、ジメチルスルホキシド中で硝酸又は四酸化二窒素を用いて５−ＨＭＦを酸化する方法、ピリジンを塩基として過マンガン酸カリウムで５−ＨＭＦを酸化する方法（非特許文献１）、粘液酸をｐ−トルエンスルホン酸で脱水する方法等も知られている。
【特許文献１】特開平２−８８５６９号公報（４頁、実施例３）
【特許文献２】米国特許４，９７７，２８３号公報（第４頁、実施例３）
【非特許文献１】Ｔｏｎｉ  ＥＬ  ＨＡＪＪ他著、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉ▲ｅ▼ｔ▲ｅ▼  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ、第５巻、１９８７年、「Ｓｙｎｔｈ▲ｅ▼ｓｅ  ｄｅ  ｌ’ｈｙｄｒｏｘｙｍ▲ｅ▼ｔｈｙｌ−５  ｆｕｒａｎｎｅ  ｃａｒｂｏｘａｌｄ▲ｅ▼ｈｙｄｅ−２  ｅｔ  ｄｅ  ｓｅｓ  ｄ▲ｅ▼ｒｉｖ▲ｅ▼ｓ  ｐａｒ  ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ  ａｃｉｄｅ  ｄｅ  ｓｕｃｒｅｓ  ｓｕｒ  ｒ▲ｅ▼ｓｉｎｅｓ  ▲ｅ▼ｃｈａｎｇｅｕｓｅｓ  ｄ’ｉｏｎｓ」（第８６０ページ、実験の部  Ｃ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、活性炭に白金を担持させた触媒等を用い、酸素バブリングを行いながら塩基性水溶液中に５−ＨＭＦを滴下して酸化する方法（特許文献１及び２）には、貴金属触媒を大量に使用しなければならない点、アルカリ性条件で反応を行うため白金触媒が劣化し易くリサイクル性に乏しい点、反応時間が長い点等の欠点があった。
【０００４】
また、活性炭に白金を担持させた触媒を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテル／水中でアルカリを用いずに５−ＨＭＦを酸素で酸化する方法（特許文献１及び２）には生成率が著しく低い等の欠点があった。さらに、非特許文献１に記載のＦＤＣＡの製造方法は、高温で反応を行う必要があるため、エネルギー消費が大きく、生成率が低い等の問題があった。また、非特許文献１に記載のＦＤＣＡの製造方法は、反応時間が長く、生成率が７０％と高くない等の問題があった。
【０００５】
したがって、短時間で、省エネルギーな製法で、収率よくＦＤＣＡを得る方法は無かった。すなわち、本発明の目的は、消費するエネルギーが少なく、短時間かつ高収率なＦＤＣＡの製造方法を提供することである。さらに、高純度で白色のＦＤＣＡを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明に係るＦＤＣＡの製造方法は、
５−ＨＭＦをアルカリ性環境下で過マンガン酸金属塩により酸化してＦＤＣＡを製造する方法であって、
過マンガン酸金属塩と５−ＨＭＦの量的関係を２．３０≦過マンガン酸金属塩のモル数／５−ＨＭＦのモル数≦２．５３に保ちつつ、
過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を交互に又は同時に反応容器に投入することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る製造方法により、５−ＨＭＦがアルカリに接触する時間を短くして５−ＨＭＦの分解を防止し、また、生成されたＦＤＣＡが過マンガン酸塩によりさらに酸化されることを防ぐことができ、効率よく安価に大量にＦＤＣＡを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本出願に係る発明者らは、上記問題点に鑑み、基質となるフラン環化合物をアルカリ性環境下で過マンガン酸金属塩により酸化することにより、室温付近の温度で、短時間でかつ定量的にＦＤＣＡを得る方法を発明した（特願２００６−０８８５２０、以下、前発明という）。
【０００９】
前発明のＦＤＣＡの製造方法は、フラン環の２位及び５位にヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基のうちのいずれか２つの官能基を有するフラン環化合物を、アルカリ性環境下で過マンガン酸金属塩により酸化することを特徴とする。この方法により、高価な触媒を使用せずに、穏やかな条件で効率よく定量的にＦＤＣＡを製造することができるというものである。
【００１０】
前発明に係るＦＤＣＡの製造方法では、特にフラン化合物として下記式（１）の５−ＨＭＦをアルカリ性環境下で過マンガン酸金属塩により処理すると、短時間で、加熱を必要とせず、定量的に下記式（２）のＦＤＣＡを得ることができる。また、アルカリの使用量を適当に調整することで、ＦＤＣＡの収率を向上させることができる。さらに、過マンガン酸金属塩は水に対する溶解度が低いため、結晶状態で添加することで反応液濃度を低下させずに反応を行うことができる。また、低温で反応を行うことができるので、原料の分解を抑えることができる。なお、生成したＦＤＣＡは塩析等の精製方法により容易に析出させることができる。
【００１１】
【化１】
2009013079.tif 000002
【００１２】
【化２】
2009013079.tif 000003
【００１３】
以上、前発明（特願２００６−０８８５２０）について述べたが、前発明によるＦＤＣＡの製造方法では、原料の５−ＨＭＦが数十グラム以上のスケールになると、塩析後に得られる析出物が白色でなく褐色になってしまい、得られるＦＤＣＡの純度が低下してしまう場合がある。この原因は、５−ＨＭＦはアルカリ性環境下では不安定であるため、スケールアップにより混合時間が長くなると、未反応の５−ＨＭＦの分解が進み、その生成した分解物がＦＤＣＡとともに塩析により析出してしまうからである。
【００１４】
そこで、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、過マンガン酸金属塩と５−ＨＭＦの量的関係を２．３０≦過マンガン酸金属塩のモル数／５−ＨＭＦのモル数≦２．５３に保ちつつ、過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を交互に又は同時に反応容器に滴下することで、上記問題を解決できることがわかった。この方法により、未反応の５−ＨＭＦがアルカリに接触する時間を短くして、５−ＨＭＦの分解を防止することでき、また、生成したＦＤＣＡが過マンガン酸金属塩によりさらに酸化されることを防ぎ、効率よくＦＤＣＡを得ることができる。
【００１５】
以下、本発明にかかるＦＤＣＡの製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、前発明に係る５−ＨＭＦをアルカリ性環境下で過マンガン酸金属塩により酸化してＦＤＣＡを製造する方法において、過マンガン酸金属塩と５−ＨＭＦの量的関係を２．３０≦過マンガン酸金属塩のモル数／５−ＨＭＦのモル数≦２．５３に保ちつつ、過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を交互に又は同時に反応容器に投入することを特徴とするＦＤＣＡの製造方法である。
【００１７】
本発明においては、過マンガン酸金属塩と５−ＨＭＦの量的関係を２．３０≦過マンガン酸金属塩のモル数／５−ＨＭＦのモル数≦２．５３に保ちつつ、過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を交互に又は同時に反応容器に投入する必要がある。過マンガン酸金属塩のモル数／５−ＨＭＦのモル数の値が２．３０以上であれば、過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を混合し反応させたときに、未反応の５−ＨＭＦの残留がなくなり、５−ＨＭＦがアルカリと接触することで生じる分解物の生成を抑えることができる。一方、過マンガン酸金属塩のモル数／５−ＨＭＦのモル数の値を２．５３以下として過剰の過マンガン酸金属塩の添加をなくすことにより、生成したＦＤＣＡのさらなる酸化を防ぎ、ＦＤＣＡの収率及び純度を向上させることができる。また、あらかじめ過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を別個に作製しておくことで、アルカリ性環境下における５−ＨＭＦの分解を減らすことができる。したがって、本発明に係る方法でＦＤＣＡを生成することにより、反応後の塩析等で得られるＦＤＣＡの純度を高くすることができ、白色のＦＤＣＡを得ることができる。
【００１８】
本発明における過マンガン酸金属塩としては、酸化力のある過マンガン酸金属塩ならいずれも使用できる。例えば、特に限定されるものではないが、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ルビジウム、過マンガン酸セシウム等のアルカリ金属の過マンガン酸塩、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ストロンチウム、過マンガン酸バリウム等のアルカリ土類金属の過マンガン酸塩、その他、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸銀、過マンガン酸カドミウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びバリウムのうち少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの過マンガン酸金属塩はアルカリ水溶液として反応系に添加する。
【００１９】
本発明において、過マンガン酸金属塩のアルカリ水溶液を調製するためのアルカリとしては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニウムイオン、その他有機塩基等いずれでもよいが、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。例えば、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを挙げることができ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらのうち、特に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのいずれか１種又はこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２０】
使用するアルカリの量は、効率よく酸化反応を進行させる観点から、５−ＨＭＦ１モルに対して２モル以上になるように過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液を調製することが好ましい。５−ＨＭＦ１モルに対して４モル以上であることがより好ましく、１０モル以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
このようなアルカリ性水溶液中での過マンガン酸金属塩によるフラン環化合物の酸化反応は、１℃から５０℃で行うことができ、必要に応じて加熱することができるが、室温（２５℃前後）によることが、エネルギーの消費量の低減のため好ましい。
【００２２】
過マンガン酸金属塩のアルカリ水溶液及び５−ＨＭＦ水溶液における水の量は特に制限されるものではなく、反応に供する化合物を十分に溶解する十分量以上で適宜反応スケールに応じて選択すればよい。
【００２３】
本発明では、マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液を別々に作製し、両溶液を攪拌装置つきの容器に交互に又は同時に投入して攪拌することにより、ＦＤＣＡを生成することができる。また、流通式装置を用いて、両溶液を反応管に注入し、反応管の末端から排出しながら反応を行うこともできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例について記載するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
過マンガン酸カリウム１１６０ｇ及び水酸化ナトリウム３１０４ｇを水に溶解し、２８リットルの過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液を調製した。また、過マンガン酸カリウムのモル数／５−ＨＭＦのモル数の値が２．３０となる量の５−ＨＭＦを溶解し、４リットルの５−ＨＭＦ水溶液を調製した。
【００２６】
次に、水７．５リットルをポリエチレン製容器（１００リットル用）に入れ、テフロン製羽で攪拌を行った。そこに、攪拌しつつ、過マンガン酸金属塩を含むアルカリ水溶液と５−ＨＭＦ水溶液をそれぞれ２．８リットル／分、０．４リットル／分の速度で投入した。投入後一時間、攪拌を継続した。ＨＰＬＣで反応溶液のＦＤＣＡ濃度を測定したところ、５−ＨＭＦからのＦＤＣＡの生成率は１００％であることが確認された。その後、マンガン酸化物の沈殿をろ過し、ろ液をｐＨが１以下になるまで農塩酸を加え、ＦＤＣＡの結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、洗浄、乾燥を行い、ＦＤＣＡを得た。
【００２７】
得られたＦＤＣＡは目視で白色であった。また、ＦＤＣＡの単離収率は７９％であった。
【００２８】
（実施例２）
過マンガン酸カリウムのモル数／５−ＨＭＦのモル数＝２．４０となるよう調製した以外は実施例１と同じ条件でＦＤＣＡを生成した。ＨＰＬＣで反応溶液のＦＤＣＡ濃度を測定したところ、５−ＨＭＦからＦＤＣＡの生成率は９９％であった。また、ＦＤＣＡは白色で、単離収率は７６％であった。
【００２９】
（実施例３）
過マンガン酸カリウムのモル数／５−ＨＭＦのモル数＝２．５３となるよう調製した以外は実施例１と同じ条件でＦＤＣＡを生成した。ＨＰＬＣで反応溶液のＦＤＣＡ濃度を測定したところ、５−ＨＭＦからのＦＤＣＡの生成率は８１％であった。また、ＦＤＣＡは白色で、単離収率は５８％であった。
【００３０】
（実施例４）
過マンガン酸カリウムのモル数／５−ＨＭＦのモル数＝２．２０となるよう調製した以外は実施例１と同じ条件でＦＤＣＡを生成した。ＨＰＬＣで反応溶液のＦＤＣＡ濃度を測定したところ、５−ＨＭＦからのＦＤＣＡの生成率は９７％であった。しかし、得られたＦＤＣＡは褐色であった。なお、単離収率は７４％であった。