(57)【要約】【課題】フォトマスク用途に適した、紫外光（特に、３６５ｎｍ付近のｉ線）の遮光性に優れ、解像度の高い画像を高精度で形成し得る遮光材料、及びその作製方法を提供することにある。【解決手段】ガラス基板上に、露光光を吸収する銀微粒子と、バインダーと、を含む遮光膜を有し、該遮光膜において、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である銀微粒子の頻度が９５％以上であることを特徴とする遮光材料、及びその作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、露光光を吸収する銀微粒子と、バインダーと、を含む遮光膜を有し、
該遮光膜において、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である銀微粒子の頻度が９５％以上であることを特徴とする遮光材料。
【請求項２】
前記バインダーの屈折率が１．３０以上１．４１以下であることを特徴とする請求項１に記載の遮光材料。
【請求項３】
前記遮光膜において、前記バインダーが、前記ガラス基板と結合し、且つ、銀イオン又は銀塩を吸着する部位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遮光材料。
【請求項４】
（ａ）ガラス基板上に、銀微粒子とバインダーとを含む組成物を塗布する工程と、
（ｂ）塗布された前記組成物を乾燥させ、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を、頻度９５％以上で含有させる工程と、
を有することを特徴とする遮光材料の作製方法。
【請求項５】
前記バインダーの屈折率が１．３０以上１．４１以下であることを特徴とする請求項４に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項６】
請求項３に記載の遮光材料の作製方法であって、
（Ａ）ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と銀イオン又は銀塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させた後、露光を行うことにより、前記ガラス基板上に結合したポリマーを生成させる工程と、
（Ｂ）該ポリマーが生成した領域に銀イオン又は銀塩を付与する工程と、
（Ｃ）前記ポリマーに吸着している銀イオン又は銀塩中の銀イオンを還元して、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を、頻度９５％以上で析出させる工程と、
を含むことを特徴とする遮光材料の作製方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）工程が、ｐＨが１２．０以上１４．０以下の還元液を用いて銀イオン又は銀塩中の銀イオンを還元することを特徴とする請求項６に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）工程において、前記還元液を用いた後に、１００℃以上の加熱工程を伴わないことを特徴とする請求項７に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の遮光材料を用いたフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光材料、遮光材料の作製方法、及びフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスク材料としては、「フォトファブリケーション」（日本フォトファブリケーション協会発行、教育文科会編、６７〜８０ページ、１９９２年６月）にも記載されているように、金属クロム層を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルジョンマスク）が知られている。
【０００３】
Ｃｒマスクは石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。
Ｃｒマスクはフォトマスク材料としては煩雑ではあるが、欠陥修正可能で高解像度、高耐久性というメリットを有する一方、作製工程が煩雑なため大変高価なものになる。すなわち、ＣｒマスクのＣｒ層は０．１〜０．５μｍという薄膜であるために、１μｍ程度の非常に高い解像度が得られ、また、耐久性（耐傷性）や洗浄性も極めて優れている。一方、Ｃｒマスクの前記製造プロセスはスパッタ製膜がある上に煩雑であり、その結果、製造コストが高いという欠点を有し、更に、製造プロセスにおいてクロムエッチングが必要であり、廃液処理によりコストアップになるだけでなく、環境問題からいっても好ましくない。
【０００４】
一方、Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀エマルジョンを石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製することが可能である。乳剤の光に対する感度が高いため露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスク材料である。この反面、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また、感光層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。
【０００５】
近年、特に、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、やＬＣＤ等の大サイズガラス基板を用いる分野ではフォトマスクも大型のものが必要となり、より安価で、且つ、環境に優しいフォトマスク材料が求められるようになってきている。その中で、特許文献１において、レジスト材料に着色顔料を含有させたフォトマスクが提案されている。しかしながら、フォトマスクとして要求される遮光波長と、フォトマスクを形成する際に照射される波長が近接する、又は、顔料の副吸収の影響により、遮光パターンを形成するのに十分な感度を持たせることが困難であった。
【０００６】
また、特許文献２には、露光光を散乱する２００ｎｍ以下の微粒子状物質をバインダー中に含有したフォトマスクが提唱されている。しかしながら、フォトマスクにおいて要求される解像度の高い画像を形成する上で、露光光を散乱するといった反射材料は光散乱を発生し、画像のボケや滲みを発生して好ましくない、といった問題を有していた。
【特許文献１】特開２００１−３４３７３４公報
【特許文献２】特許３９１４３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、紫外光（特に、３６５ｎｍ付近のｉ線）の遮光性に優れ、解像度の高い画像を高精度で形成し得る遮光材料、及びその作製方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記遮光材料を用い、紫外光（特に、３６５ｎｍ付近のｉ線）の遮光性に優れ、解像度の高い画像を高精度で形成し得るフォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討の結果、以下の手段にて上記問題点を解決しうることを見出した。
即ち、
＜１＞  ガラス基板上に、露光光を吸収する銀微粒子と、バインダーと、を含む遮光膜を有し、該遮光膜において、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である銀微粒子の頻度が９５％以上であることを特徴とする遮光材料である。
＜２＞  前記バインダーの屈折率が１．３０以上１．４１以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の遮光材料である。
＜３＞  前記バインダーが、前記ガラス基板と結合し、且つ、銀イオン又は銀塩を吸着する部位を有するポリマーであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の遮光材料である。
【０００９】
＜４＞  （ａ）ガラス基板上に、銀微粒子とバインダーとを含む組成物を塗布する工程と、（ｂ）塗布された前記組成物を乾燥させ、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を、頻度９５％以上で含有させる工程と、を有することを特徴とする遮光材料の作製方法である。
＜５＞  前記バインダーの屈折率が１．３０以上１．４１以下であることを特徴とする前記＜４＞に記載の遮光材料の作製方法である。
【００１０】
＜６＞  前記＜３＞に記載の遮光材料の作製方法であって、
（Ａ）ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と銀イオン又は銀塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させた後、露光を行うことにより、前記ガラス基板上に結合したポリマーを生成させる工程と、
（Ｂ）該ポリマーが生成した領域に銀イオン又は銀塩を付与する工程と、
（Ｃ）前記ポリマーに吸着している銀イオン又は銀塩中の銀イオンを還元して、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を、頻度９５％以上で析出させる工程と、
を含むことを特徴とする遮光材料の作製方法である。
＜７＞  前記（Ｃ）工程が、ｐＨが１２．０以上１４．０以下の還元液を用いて銀イオン又は銀塩中の銀イオンを還元することを特徴とする前記＜６＞に記載の遮光材料の作製方法である。
＜８＞  前記（Ｃ）工程において、前記還元液を用いた後に、１００℃以上の加熱工程を伴わないことを特徴とする前記＜７＞に記載の遮光材料の作製方法である。
【００１１】
＜９＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の遮光材料を用いたフォトマスクである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、紫外光（特に、３６５ｎｍ付近のｉ線）の遮光性に優れ、解像度の高い画像を高精度で形成し得る遮光材料、及びその作製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記遮光材料を用い、紫外光（特に、３６５ｎｍ付近のｉ線）の遮光性に優れ、解像度の高い画像を高精度で形成し得るフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の遮光材料、その作製方法、及び該遮光材料を用いたフォトマスクについて、詳細に説明する。
【００１４】
＜遮光材料＞
本発明の遮光材料は、ガラス基板上に、露光光を吸収する銀微粒子と、バインダーと、を含む遮光膜を有し、該遮光膜において、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である銀微粒子の頻度が９５％以上であることを特徴とする。
【００１５】
まず、本発明における「露光光を吸収する銀微粒子」について説明する。
この銀微粒子において、露光光を吸収するとは、銀微粒子を含有する遮光材料が光を遮蔽する機構において、反射を用いずに主に光を吸収することを意味する。具体的には、日立（株）分光光度計Ｕ−３４１０型において測定された、遮光材料を透過した吸光度Ａｔと、積分球中での反射光と透過光の積分した値の吸光度Ａｒｔと、の比Ａｒｔ／Ａｔが９０％以上であり、かつ、吸光度が２．０以上有する場合を意味する。
このように、本発明の遮光材料においては、遮光膜中に露光光を吸収する銀微粒子を含有することから、露光光の光散乱が効果的に抑制され、解像度の高い画像を高精度で形成することが可能となる。
【００１６】
次に、銀微粒子の直径Ｌと、その遮光膜内の頻度の測定方法について説明する。
銀微粒子の直径Ｌの測定では、まず、遮光材料の遮光膜（銀微粒子とバインダーとを含む遮光膜）を、ウルトラミクロトームＵＣＴ（ライカマイクロシステムズ製）で断面切削する。切削条件は、室温で、切断する試料の厚みは１００ｎｍとした。この切削試料を、透過型電子顕微鏡ＨＦ−２２００（日立ハイテクノロジーズ製）にて、加速電圧２００ｋＶの条件下で観察し、１００ｎｍ四方に存在する銀微粒子の直径Ｌを、目視において１ｎｍの分解能で測定し、更に、その粒子個数を測定して、頻度を算出した。
【００１７】
銀微粒子の直径Ｌの好ましい範囲は３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、本発明においては、この範囲を満たす粒子個数が全体の９５％以上であることを要する。
また、上記条件を満たすことに加え、銀微粒子の直径Ｌが３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、この範囲を満たす粒子個数が全体の９０％以上であることが好ましい。
更に、上記条件を満たすことに加え、銀微粒子の直径Ｌが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、この範囲を満たす粒子個数が全体の８０％以上であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるバインダーは、銀微粒子を含む遮光膜の形状を保持しうる性能を有していれば特に限定されず、各種の高分子化合物（ポリマー）を用いることができる。
本発明においてバインダーとして用いられる高分子化合物としては、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、バインダーの屈折率が１．３０以上１．４１以下であることが好ましく、より好ましくは、１．３０以上１．３９以下、更に好ましくは１．３０以上１．３８以下である。
バインダーの屈折率は、銀微粒子を含有しないバインダー膜を作製し、２５℃５５％ＲＨ条件下で、（株）アタゴ  アッベ屈折計  ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤを用いて測定することができる。
ここで、銀微粒子を含有しないバインダー膜とは、銀微粒子を含有しない以外は、遮光膜を形成する際と同様の方法で作製された膜を意味する。具体的には、例えば、本発明の第１の遮光材料の作製方法が適用される場合には、（ａ）工程において、塗布に用いられる組成物として、銀微粒子を除いたものを用い、遮光膜と同じ厚さのバインダー膜を作製すればよい。
【００２０】
このような屈折率は、バインダーとして用いる高分子化合物の種類を変更する、高分子化合物中の不飽和結合部位の含有比率を変更する、屈折率の異なる高分子化合物を混合すること等で、適宜、調整することができる。
【００２１】
また、本発明においては、バインダーが、ガラス基板と結合し、且つ、銀イオン又は銀塩を吸着する部位を有するポリマーであることが好ましい態様の１つである。
このガラス基板と結合し、且つ、銀イオン又は銀塩を吸着する部位を有するポリマーについては、後述の本発明の第２の遮光材料の作製方法において、詳述する。
【００２２】
本発明の遮光材料において、上記の銀微粒子及びバインダーを含む遮光膜は、ガラス基板の全面に設けられていてもよいし、また、所望の像様に設けられてもよい。
本発明の遮光材料の用途に応じて、遮光膜の形状を変化させることができる。
また、遮光膜の厚みとしては、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜３．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．６μｍが好ましい。
【００２３】
本発明の遮光材料を構成するガラス基板は、特に限定されないが、例えば、ケイ素ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板等が用いられる。
このようなガラス基板の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。特に、０．５ｃｍ〜４ｃｍの範囲が光透過率と強度との観点から、好ましい。
【００２４】
＜遮光材料の作製方法＞
本発明の第１の遮光材料の作製方法（以下、「遮光材料の作製方法（１）」と称する。）は、（ａ）ガラス基板上に、銀微粒子とバインダーとを含む組成物を塗布する工程と、（ｂ）塗布された前記組成物を乾燥させ、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を、頻度９５％以上で含有させる工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の第２の遮光材料の作製方法（以下、「遮光材料の作製方法（２）」と称する。）は、バインダーが、ガラス基板と結合し、且つ、銀イオン又は銀塩を吸着する部位を有するポリマーである本発明の遮光材料の作製方法であって、（Ａ）ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と銀イオン又は銀塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させた後、露光を行うことにより、前記ガラス基板上に結合したポリマーを生成させる工程と、（Ｂ）該ポリマーが生成した領域に銀イオン又は銀塩を付与する工程と、（Ｃ）前記ポリマーに吸着している銀イオン又は銀塩中の銀イオンを還元して、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を、頻度９５％以上で析出させる工程と、を含むことを特徴とする。
以下、遮光材料の作製方法（１）及び（２）について詳細に説明する。
【００２５】
〔遮光材料の作製方法（１）〕
［（ａ）工程］
遮光材料の作製方法（１）では、まず、（ａ）ガラス基板上に、銀微粒子とバインダーとを含む組成物を塗布する工程を有する。
この（ａ）工程で用いられる銀微粒子は、粒径（直径Ｌ）が５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲のものが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のものがより好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲のものが更に好ましい。
また、組成物中の銀微粒子の含有量は、乾燥後、形成された遮光膜中に、０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲で含有するように調整された量であることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２の範囲で含有するように調整された量であることがより好ましい。
【００２６】
また、（ａ）の工程で用いられるバインダーとしては、前述のバインダーとして用いられる高分子化合物が用いられる。
また、組成物中のバインダーの含有量は、３０質量％〜９０質量％の範囲が好ましく、３５質量％〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００２７】
更に、（ａ）工程で用いられる組成物には、塗布性を向上させるために溶剤を含有させることができる。
ここで用いられる溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができる。中でも、バインダーの溶解性向上と乾燥後の溶剤除去の観点から低沸点有機溶剤を用いることが好ましく、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００２８】
（ａ）工程において用いられる塗布法としては、公知の方法が用いられ、具体的には、スピンコート法、スリットスピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スリットコート法などが用いられる。
【００２９】
［（ｂ）工程］
遮光材料の作製方法（１）では、続いて、（ｂ）塗布された組成物を乾燥させ、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を、頻度９５％以上で含有させる工程を有する。
ここで、組成物の乾燥は、以下の条件で行われることが好ましい。
乾燥温度としては、４０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、５０℃〜１００℃が更に好ましい。
また、乾燥時間としては、３０秒〜５分が好ましく、１分〜３分がより好ましく、１分〜２分が更に好ましい。
上記の乾燥条件とすることで、銀微粒子の頻度を上記の範囲とすることができる。
【００３０】
〔遮光材料の作製方法（２）〕
［（Ａ）工程］
遮光材料の作製方法（２）では、まず、ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と銀イオン又は銀塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させた後、露光を行うことにより、前記ガラス基板上に結合したポリマーを生成させる工程を行う。
つまり、本発明においては表面グラフト重合法を用いることで、ガラス基板上に結合したポリマーを生成させる。
以下、本工程について詳細に説明する。
【００３１】
（ガラス基板）
本工程では、まず、ガラス基板を準備する。
本工程で用いられるガラス基板は、該ガラス基板に結合したポリマーを生成し易くするために、露光によりラジカルを発生しうるものであることが好ましく、ガラス基板自体が露光によりラジカルを発生しうるものであってもよいし、ガラス基板表面に、露光によりラジカルを発生する化合物を含有する層（以下、「ラジカル発生剤含有層」と称する。）を設けたものであってもよい。
なお、本工程で用いられるガラス基板は、前述の遮光材料の作製方法（１）に適用してもよい。
【００３２】
より具体的には、本工程で用いられるガラス基板としては、（１）低分子ラジカル発生剤を含有するラジカル発生剤含有層、（２）主鎖や側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物（高分子のラジカル発生剤）を含有するラジカル発生剤含有層、（３）側鎖に架橋部位とラジカル発生部位とを有する高分子化合物を含有する塗布液をガラス基板表面に塗布、乾燥した後、塗膜内に架橋構造を形成させてなるラジカル発生剤含有層、などを有するものが挙げられる。
なお、このように、ガラス基板表面にラジカル発生剤含有層が形成される場合、両者の間には、密着性を向上させるために、下塗り層を設けてもよい。
また、特殊な材料を用いる方法として、（４）ラジカル発生部位を有する化合物を共有結合によりガラス基板表面に結合させてなるガラス基板がある。これは、ガラス基板表面に、ラジカル発生部位とガラス基板結合部位とを有する化合物を結合させたものである。
【００３３】
まず、上記（４）のガラス基板について説明する。
このガラス基板に適用しうるラジカル発生部位とガラス基板結合部位とを有する化合物としては、例えば、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位（Ｙ）とガラス基板結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。
ここで、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、露光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この露光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、露光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００３４】
また、これらの露光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、前述の特定重合体のグラフト重合の起点となるため、露光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、露光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などである。
【００３５】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に特定重合体が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、グラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入されたガラス基板を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
【００３６】
また、ガラス基板結合部位（Ｑ）としては、ガラス基板表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基が用いられ、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2009192736.tif 000002
【００３８】
重合開始部位（Ｙ）と、ガラス基板結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。更に、重合開始部位（Ｙ）とガラス基板結合部位（Ｑ）とが、それぞれポリマーの側鎖に存在していてもよく、その場合には、連結基はポリマーの主鎖構造を含み、重合開始部位（Ｙ）とガラス基板結合部位（Ｑ）との間を連結するものとなる。
【００３９】
重合開始部位（Ｙ）と、ガラス基板結合部位（Ｑ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物Ｔ１〜Ｔ１０〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４０】
【化２】
2009192736.tif 000003
【００４１】
【化３】
2009192736.tif 000004
【００４２】
【化４】
2009192736.tif 000005
【００４３】
上記の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を結合させるガラス基板は、その材質に起因して、例えば、水酸基等の官能基（Ｚ）が、もともと存在しているため、ガラス基板上に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を接触させ、ガラス基板表面に存在する官能基（Ｚ）と、ガラス基板結合部位（Ｑ）と、を結合させることで、ガラス基板表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が容易に導入される。また、ガラス基板に対して、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理を施し、水酸基、カルボキシル基などの官能基（Ｚ）を発生させてもよい。
【００４４】
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）をガラス基板表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液をガラス基板表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中にガラス基板を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入されたガラス基板表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
また、このとき、ラジカル発生能を有する前記化合物と共に、後述する増感剤を共存させてもよい。
【００４５】
本発明において、前記（１）のラジカル発生剤含有層において用いられる低分子ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン類、及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【００４６】
また、前記（２）のラジカル発生剤含有層において用いられる高分子ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物が好ましい。
また、高分子ラジカル発生剤の分子量としては、０．１万〜３０万のものが好ましく、合成上の製造コントロールの観点からは、より好ましくは、０．３万〜１０万のものである。
【００４７】
これらの低分子ラジカル発生剤や高分子ラジカル発生剤の含有量は、その種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して、適宜、選択することができる。
一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合は、ラジカル発生剤含有層に対して、０．１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、また、高分子ラジカル発生剤の場合は、ラジカル発生剤含有層に対して、１．０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
前記（３）のラジカル発生剤含有層は、具体的には、ガラス基板表面に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなるラジカル発生剤含有層を形成したものである。このようなラジカル発生剤含有層を加熱又は露光することで、ラジカルを発生させることができる。
このようなラジカル発生剤含有層の形成方法については、例えば、特開２００４−１２３８３７公報に重合開始層として詳細に記載され、このような重合開始層も、本発明で用いるガラス基板に適用することができる。
【００４９】
上記の各ガラス基板表面に設けられたラジカル発生剤含有層においては、感度を高める目的で、各種のラジカル発生部位を有する化合物に加え、増感剤を併用することが好ましい。
増感剤は、露光により励起状態となり、ラジカル発生部位に作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
【００５０】
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長に合わせて、適宜、選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、この他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００５１】
ラジカル発生部位（ラジカル発生剤）と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報の〔００１３〕〜〔００２０〕に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
より具体的には、トリアジン系の重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤との組合せが好ましく挙げられる。
【００５２】
その他の増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などが挙げられる。これらについて順次説明する。
塩基性核を有する増感剤は、その分子内に塩基性核を有する色素であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長（例えば、可視光線、可視光レーザー等）に合わせて適宜選択することができる。
本発明においては、３６０〜７００ｎｍの波長のレーザー露光を行うことが多く、増感剤の極大吸収波長は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００５３】
前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル色素系、ストレプトシアニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中でも、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素が好ましく、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシアニン系色素の場合は、メチン基の数は１個が好ましく、ヘミシアニン系色素の場合は、メチン基の数は５個以下が好ましい。また、スチリル系色素で、アニリン母核を有している場合には、メチン鎖の数は４個以下が好ましい。
【００５４】
塩基性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などの各公報に記載されているものが挙げられる。
【００５５】
前記塩基性核としては、例えば、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核などが好ましい。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
【００５６】
３環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，１−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［６，５−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。
【００５７】
また、４環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，１−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，３−ｄ］イミダゾール、アントラ［１，２−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，１−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，３−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［１，２−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］セレナゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［７，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］チアゾール等が挙げられる。
【００５８】
３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールが挙げられ、特に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールである。
【００５９】
また、前記塩基性核としては、以下に示す塩基性複素環が挙げられる。
【００６０】
【化５】
2009192736.tif 000006
【００６１】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００６２】
次に、酸性核を有する増感剤について説明する。この増感剤は、酸性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長に合わせて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素などが挙げられ、これらの中でも、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ましく、メロシアニン色素がより好ましい。
【００６３】
前記酸性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などの各公報に記載されているものが挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、シアノメチルフェニルケトン、マロン酸エステル、及びアシルアミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化合物などの基であることが好ましい。
【００６４】
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環が形成されることが好ましく、前記含窒素複素環としては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核などが挙げられる。
【００６５】
また、前記酸性核としては、以下に示すもの（酸性複素環など）が挙げられる。
【００６６】
【化６】
2009192736.tif 000007
【００６７】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００６８】
次に、蛍光増白剤を有する増感剤について説明する。
「蛍光性白化剤」（“fluorescent whitening agent”）としても知られる前記蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998に示されている。基本的には、適する蛍光増白剤は炭素環式又は複素環式核を含んでなるπ−電子系を含有する。
【００６９】
本態様の増感剤としては、蛍光増白剤であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長、露光手段（例えば、可視光線や紫外光・可視光レーザー等）に合わせて適宜選択することができる。
蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ましい。前記非イオン性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、及びジビニルスチルベン核から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類及び１，３，５−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる２価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
【００７０】
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。
【００７１】
前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば、大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８４〜１４５頁、４３２〜４３９頁に記載されているものを挙げることができる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリアジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（１）〜（７）に挙げる。
【００７２】
【化７】
2009192736.tif 000008
【００７３】
【化８】
2009192736.tif 000009
【００７４】
これらの増感剤は、各種のラジカル発生部位を有する化合物に対して、５質量％〜２００質量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００７５】
（ラジカル重合可能な不飽和部位と銀イオン又は銀塩を吸着する部位とを有する化合物）
次に、上記のガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と銀イオン又は銀塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させる。
以下、本発明におけるラジカル重合可能な不飽和部位と銀イオン又は銀塩を吸着する部位とを有する化合物（以下、「銀吸着性重合性化合物」と称する場合がある。）について説明する。
【００７６】
本発明において用いられる銀吸着性重合性化合物は、ラジカル重合可能な不飽和部位と銀イオン又は銀塩を吸着する部位とを有する化合物であれば、その形態は限定されず、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。
ここで、銀イオン又は銀塩を吸着する部位（以下、適宜、銀吸着性部位と称する。）としては、例えば、極性基や銀塩に対し親和性を有する官能基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウなどの正の荷電を有する官能基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いうる重合性化合物の１つとしてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００７８】
本発明に用いうる銀吸着性重合性化合物の１つとしてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００７９】
本発明に用いうる銀吸着性重合性化合物の１つとしての高分子化合物とは、銀吸着性部位と、ラジカル重合可能な不飽和部位（重合性基）と、を導入したポリマーを指す。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖に重合性基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００８０】
銀吸着性部位と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）銀吸着性部位を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）銀吸着性部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）銀吸着性部位を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）銀吸着性部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）銀吸着性部位を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００８１】
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる銀吸着性部位を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【００８２】
【化９】
2009192736.tif 000010
【００８３】
上記銀吸着性部位を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【００８４】
【化１０】
2009192736.tif 000011
【００８５】
更に、上記iii）の合成方法に用いられる銀吸着性部位を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００８６】
上記ii）の合成方法における、銀吸着性部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００８７】
これらの銀吸着性重合性化合物は、単体で、又は、溶液に分散或いは溶解させた状態でガラス基板表面に接触させることが必要である。この接触方法としては、ガラス基板を、銀吸着性重合性化合物を含有する液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、ガラス基板表面に、銀吸着性重合性化合物をそのまま接触させるか、銀吸着性重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法、更には、その塗膜を乾燥して、ガラス基板表面に銀吸着性重合性化合物を含有する層（グラフトポリマー前駆体層）を形成することにより行うことが好ましい。
【００８８】
ここで、銀吸着性重合性化合物を含有する液状組成物に用いられる溶剤としては、銀吸着性重合性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００８９】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００９０】
更に、銀吸着性重合性化合物を含有する液状組成物にはラジカル発生剤を含有させてもよい。このラジカル発生剤としては、前述のラジカル発生剤含有層中に含まれるラジカル発生剤と同様のものが用いられる。
また、所望により、銀吸着性重合性化合物を含有する液状組成物に増感剤を含有させることもできる。この増感剤としては、前述のラジカル発生剤含有層中に含まれる増感剤と同様のものが用いられる。
【００９１】
ガラス基板表面に銀吸着性重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法を用いた場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、グラフトポリマー前駆体層を形成する場合、その厚みは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。
【００９２】
（露光）
続いて、上述のようにして、ガラス基板表面に銀吸着性重合性化合物を接触させた後、露光を行うことにより、ガラス基板上に結合したポリマー（グラフトポリマー）を生成させる。
なお、ガラス基板の露光領域にグラフトポリマーが生成するため、例えば、ガラス基板に対して全面露光を行うことにより、ガラス基板の表面全面にグラフトポリマーが生成し、また、ガラス基板に対してパターン露光を行うことにより、ガラス基板のそのパターンに応じた領域にのみグラフトポリマーが生成する。このことから、本工程における露光は、作製される遮光材料の遮光部の形状に応じて行えばよい。
以下、全面露光及びパターン露光について説明する。
【００９３】
全面露光及びパターン露光において、ガラス基板に結合したポリマー（グラフトポリマー）を生成させるための露光は、いずれも、ガラス基板表面のラジカル発生剤やラジカル発生部位等に作用し、ラジカルを発生させることができればよく、具体的には、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光であることが好ましい。増感剤の選択、また、レーザー露光装置などの製造の観点から、より好ましくは３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。
全面露光には、レーザー光源による全面走査露光、若しくは高圧水銀灯などの定常光を用いることができる。
【００９４】
また、パターン露光には、レーザーによる走査露光又はフォトマスクを通しての像様露光が用いられることが好ましい。また、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）を用いた走査露光をも用いることができる。この像様露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色に発光する蛍光体も用いられる。
【００９５】
パターン露光には種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、パターン露光としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザーなどのレーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。更に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【００９６】
本発明により形成されるパターン解像度は露光条件に左右される。つまり、ガラス基板に結合したポリマーを生成させるためのパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【００９７】
本発明における「パターン」とは、ガラス基板上の任意の位置にエネルギーを付与することにより形成されたレリーフ像のことである。そのパターンは、用途に応じて、適宜、決定されればよい。
【００９８】
以上のようにしてポリマーが結合したガラス基板は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマー等を除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマー等の除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。精製後のガラス基板は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、ガラス基板と強固に結合したポリマーのみが存在することになる。
【００９９】
なお、本発明においては、上記の方法以外に、以下の方法を用いることで、ガラス基板の所望の領域に結合したポリマーを生成させることができる。
即ち、ガラス基板表面に、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位とガラス基板結合部位とを有する化合物が結合している場合に、このガラス基板に対しパターン露光を行い、露光領域の該ラジカル発生部位を失活させる工程（以下、失活工程と称する。）と、該ガラス基板上に銀吸着性重合性化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における未露光領域に残存した該ラジカル発生部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることで、前記ガラス基板上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程（以下、ポリマー層形成工程と称する。）と、を行うことを特徴とする。
【０１００】
前記失活工程では、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入されたガラス基板に対し、予め、ガラス基板に結合したポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、露光領域のラジカル発生部位（Ｙ）を光開裂させてラジカル発生能を失活させることで、ガラス基板表面に、ラジカル発生領域とラジカル発生能失活領域とを形成する。
ここで、失活工程におけるパターン露光は、前述のパターン露光を適用することができる。
【０１０１】
そして、ポリマー層形成工程において、ラジカル発生領域とラジカル発生能失活領域とが形成されたガラス基板表面に、銀吸着性重合性化合物を接触させた後、全面露光することで、ラジカル発生領域にのみにガラス基板に結合したポリマーが生成し、結果的に、パターン状のポリマー層が形成される。
なお、ガラス基板表面に銀吸着性重合性化合物を接触させる方法としては、ガラス基板を、銀吸着性重合性化合物を含有する液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、ガラス基板表面に銀吸着性重合性化合物をそのまま接触させるか、銀吸着性重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法、更には、その塗膜を乾燥して、ガラス基板表面にグラフトポリマー前駆体層を形成することにより行うことが好ましい。
【０１０２】
以上のことから、ガラス基板に直接結合したポリマー（グラフトポリマー）が生成し、このポリマーからなるポリマー層が形成される。
ポリマー層の膜厚は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ２が更に好ましく、最も好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１０３】
［（Ｂ）工程］
続いて、遮光材料の作製方法（２）においては、（Ｂ）ポリマーが生成した領域に銀イオン又は銀塩を付与する工程を行なう。
より具体的には、本工程では、以下に説明する銀イオン又は銀塩を、ガラス基板に結合したポリマーが有する銀吸着性部位、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させる。
【０１０４】
（銀イオン又は銀塩の付与方法）
（１）ポリマーがイオン性基を有する場合には、そのイオン性基に銀イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、銀塩を適切な溶媒で溶解し、解離した銀イオンを含むその溶液を、ポリマーが生成した領域（ポリマー層形成領域）に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成されたガラス基板を浸漬すればよい。銀イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、銀イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の銀イオン濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１０５】
（２）ポリマーがポリビニルピロリドンなどのように銀塩に対し親和性の高い構造を含む場合は、上記の銀塩を微粒子状にしてポリマーが生成した領域（ポリマー層形成領域）に直接付着させる、又は、銀塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、ポリマーが生成した領域に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成されたガラス基板を浸漬すればよい。
ポリマー層を構成するポリマーが銀吸着性部位として親水性基を有する場合には、ポリマー層は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、銀塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の銀塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１０６】
（３）ポリマーが親水性基を有する場合は、銀塩が分散している分散液、又は、銀塩が溶解した溶液をポリマーが生成した領域（ポリマー層形成領域）に塗布するか、或いは、その分散液や溶液中にポリマー層が形成されたガラス基板を浸漬すればよい。
かかる方法においても、上述と同様に、ポリマー層が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をそのグラフトポリマー膜中に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の銀イオン濃度、或いは銀塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
特にこの（３）の方法によれば、ポリマーの有する銀吸着性部位の特性に関わらず、所望の銀イオン又は銀塩を付与させることができる。
【０１０７】
〔（Ｃ）工程〕
前記（Ｂ）工程後、遮光材料の作製方法（２）においては、（Ｃ）前記ポリマーに吸着している銀イオン又は銀塩中の銀イオンを還元して、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を、頻度９５％以上で析出させる工程が行われる。
このように金属イオンを還元させて金属単体（金属粒子）を析出させることで、ガラス基板と結合しているポリマーと、銀微粒子と、を含む遮光膜が形成される。
ここで、析出した銀微粒子は、ポリマーの銀吸着性部位と吸着しているため、ガラス基板と銀微粒子（遮光膜）との密着性に優れることになる。
【０１０８】
（還元剤）
本工程では、銀イオンを還元するために、還元剤が用いられることがある。
本発明において用いられる還元剤は、銀イオンを還元し、直径Ｌが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である銀微粒子を、頻度９５％以上で析出させることができれば、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸塩、ヒドラジン類などが挙げられる。
中でも、析出させる金属粒子の粒径を均一に制御しうる点から、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンボランが好ましい。また、ジアルキルアミンボランの中でも、ジメチルアミンボランが特に好ましい。
【０１０９】
上記還元剤の付与方法としては、例えば、ポリマーが結合したガラス基板表面に銀イオンや銀塩を付与させた後、水洗して余分な銀塩、銀イオンを除去した後、該表面を備えたガラス基板をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法や、該ガラス基板表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
また、本工程においては、金属イオンに対する還元力が高い状態で還元剤を使用することが好ましい。具体的には、前述の還元剤は、酸化還元電位が負に大きな値を示す強アルカリ水溶液中での使用が好ましく、特に、ｐＨが１２以上１４以下の強アルカリ水溶液中で使用されることが好ましい。
【０１１０】
ここで、ポリマー層を構成するポリマーの銀吸着性部位と銀イオン又は銀塩との関係について説明する。
ポリマーの銀吸着性部位が、負の電荷を有する極性基や、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する銀イオンを吸着させ、その吸着した銀イオンを還元させることで銀単体を析出される。
また、ポリマーの銀吸着性部位が、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に正の電荷を有するようになり、銀イオンはそのままの形状では吸着しない。そのため、銀吸着性部位のイオン性基に起因する親水性を利用して、ポリマー層に銀塩が分散した分散液、又は、銀塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の銀イオン又は銀塩中の銀イオンを還元させることで銀単体を析出させる。
以上のように、銀単体（銀微粒子）が析出することで、遮光膜が形成される。
【０１１１】
上述のように、還元剤を用いて銀微粒子を析出させた後、遮光膜の膜強度を向上させる目的で、後加熱を行ってもよい。
この後加熱は、銀微粒子の凝集の点から、１００℃以下で行うことが好ましい。
【０１１２】
（紫外線露光）
本工程では、銀イオンを還元するために、紫外線露光を用いることもできる。
この銀イオン還元のための紫外線露光には、より短波の光を発するという点から、高圧水銀灯を用いることが好ましい。
また、紫外線照射の際の露光波長は３００ｎｍ以下であることが好ましく、露光量は、金属イオンが還元され、体積平均粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属粒子を析出させることができれば、特に制限はないが、ガラス基板に結合したポリマーに与える影響の点から、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【０１１３】
このようにして形成された遮光膜は、含有される銀微粒子の粒径や形状によって、その光吸収が変化する。そのため、これらを制御することで、遮光膜には、所望の光に対する遮光性を付与することができる。
金属粒子（金属ナノ粒子）と吸収との関係については、例えば、J.Phys.Chem.B., 103, 1999, 3073, J.Phys.Chem.B., 103, 1999, 8410、Opt.Lett., 30, 2005, 2158などに記載されており、この関係は本願にも適用することができる。
本発明の遮光材料は、紫外光（特に、３６５ｎｍ付近のｉ線）の遮光性に優れ、解像度の高い画像を高精度で形成し得るため、特に、フォトマスクに好適である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
まず、本実施例で用いられる各化合物の合成例について説明する。
【０１１５】
（合成例１：重合開始部位とガラス基板結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ１の合成）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル２９．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２２．８ｇを添加した。８０℃の加温し、１１−ブロモ−１−ウンデセン３８．８ｇを滴下、全量を滴下後に１００℃に昇温し、３時間反応させた。その後、反応用液に蒸留水２５０ｍＬを加え、析出した固体を濾取、アセトニトリルで再結晶を行い、白黄色固体を得た。
この白黄色固体２０．０ｇをトリクロロアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、臭化アルミニウム１．５４ｇを添加した。ここへ塩化水素ガスを４時間バブリングし、更に４時間静置した。溶媒を減圧除去し、酢酸エチルで抽出、シリカゲルカラムで精製し、黄色固体を得た。
この黄色固体１０．０ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解、氷浴を用い０℃に冷却、ヘキサクロロ白金酸六水和物１．０ｍｇを添加、トリクロロシラン３０ｍＬを加えた。室温で１２時間撹拌、その後溶媒を減圧除去し、黄色固体（例示化合物Ｔ１、前記構造）を得た。
【０１１６】
（合成例２：親水性ポリマーＰ１の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）３０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに溶解し、２−エチル−４−エチル−イミダゾール０．９ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン５０ｍｇ、下記構造のモノマーＡ２７ｇを添加し、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。
その後、反応液を５０ｇとり、氷浴中で４Ｎ  ＮａＯＨを１１．６ｍＬ加え、酢酸エチルで再沈を行い、濾取後に水で洗浄、乾燥し、下記構造の親水性ポリマーＰ１を得た。
【０１１７】
【化１１】
2009192736.tif 000012
【０１１８】
〔実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−４〕
ガラス基板（日本板硝子社製）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。このガラス基板表面に前記例示化合物Ｔ１のメチルエチルケトン１質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１００℃で１０分間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ１が結合したガラス基板を基板Ａ１とした。
【０１１９】
基板Ａ１の上に、下記表１に示すバインダー及び遮光材料（カーボンブラック又は銀微粒子）に、所望の低沸点有機溶剤（メチルエチルケトン）を加え、十分に混合し、分散させて、塗布液（組成物）を調製した。この塗布液を、バインダーが乾燥後において１．１ｇ／ｍ２にとなるように、また、遮光材料が乾燥後において０．４ｇ／ｍ２となるように、ミカサ（株）製スピンコーターＭＳ−Ａ１００を用いて塗布した。
【０１２０】
なお、ここで、銀微粒子としては、住友電気工業（株）製の銀ナノインクＡＧＩＮ−ＷＥを用い、また、カーボンブラックとしては、旭カーボン社製旭＃８０（Ｎ−２２０）を用いた。
【０１２１】
塗布された組成物を、下記表１に示す温度及び時間にて乾燥し、遮光材料の粒子直径Ｌを調節して、遮光材料（試料Ｎｏ．１０１〜１０９）を得た。
得られたカーボンブラック又は銀微粒子の直径Ｌ及びその頻度を、前述の方法にて測定した。結果を表１に併記する。
【０１２２】
（評価）
評価は、日立（株）社製分光光度計Ｕ−４１００を用い、遮光材料を透過した吸光度Ａｔと、積分球中での反射光と透過光の積分した値の吸光度Ａｒｔと、を測定することにより行った。
得られた遮光材料について、フォトマスク用途を想定した場合、波長３６５ｎｍにおけるＡｒｔ／Ａｔが９０％以上で、Ａｔが３．０以上の値を示すことが好ましい。
【０１２３】
一方、銀微粒子を含有しないバインダー膜を作製し、これを用いて、バインダーの屈折率を測定した。なお、２５℃５５％ＲＨ条件下で、（株）アタゴ  アッベ屈折計  ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤを用いて測定を行った。その結果を、下記表１に併記する。
【０１２４】
【表１】
2009192736.tif 000013
【０１２５】
表１中の吸光度を見ると、遮光材料として銀微粒子を用い、かつ、３〜３０ｎｍの粒子頻度が９５％以上の実施例では、Ａｔ及びＡｒｔ／Ａｔが高く、好ましい遮光性能を示すことが判った。中でも、特に、バインダーの屈折率が１．４以下であると、Ａｔがより高くなり、優れた遮光性能が得られることが判った。また、銀微粒子は、単位質量当たりの遮光能に優れることが判った。
【０１２６】
〔実施例２−１〜２−５、比較例１−１〜１−３〕
まず、実施例１−１と同様の方法で、基板Ａ１を作製した。
【０１２７】
（ガラス基板と結合したポリマーの生成）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇ、グリセロールジメタクリレートモノマーを０．１５ｇ、蒸留水４．２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０５ｍＬ、アセトニトリル１．５ｍＬ、炭酸水素ナトリウム０．３ｇの混合溶液に溶解し、塗布液を調製した。この塗布液を、基板Ａ１の例示化合物Ｔ１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基板Ａ２とした。
【０１２８】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基板Ａ２を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、フォトマスクを介して１分間で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーがガラス基板表面にパターン状に結合した基板Ａ３を得た。
【０１２９】
（銀イオンの吸着）
得られた基板Ａ３を、硝酸銀１０質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１３０】
（銀イオンの還元）
続いて、基板Ａ３を、下記組成の還元液（１）又は（２）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基板Ａ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
【０１３１】
還元液（１）
＜ホルムアルデヒド水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・ホルムアルデヒド                                        １．５ｇ
下記表２に記載のｐＨとなるよう、水酸化ナトリウムで調整したもの
【０１３２】
還元液（２）
＜ジメチルアミンボラン水溶液の組成＞
・水                                                      ５００ｍＬ
・ジメチルアミンボラン                                    ２９５ｍｇ
下記表２に記載のｐＨとなるよう、水酸化ナトリウムで調整したもの
【０１３３】
その後、銀微粒子が析出した基板Ａ３を、更に、下記表２に記載の条件で後加熱することにより、銀微粒子の粒子直径Ｌを調節して、遮光材料（試料Ｎｏ．２０１〜２０８）を得た。
【０１３４】
（評価）
評価は、日立（株）社製分光光度計Ｕ−４１００を用い、遮光材料を透過した吸光度Ａｔと、積分球中での反射光と透過光の積分した値の吸光度Ａｒｔと、を測定することにより行った。
得られた遮光材料について、フォトマスク用途を想定した場合、波長３６５ｎｍにおけるＡｒｔ／Ａｔが９０％以上で、Ａｔが３．０以上の値を示すことが好ましい。
また、バインダーの屈折率として、銀イオン吸着前の、ガラス基板に結合したポリマーを実施例１−１と同じ方法で測定した。その結果、ガラス基板に結合したポリマーの屈折率は、１．４０であった。
【０１３５】
【表２】
2009192736.tif 000014
【０１３６】
表２より、直径Ｌが３〜３０ｎｍである銀微粒子の頻度が９５％以上の遮光材料において、高い吸光度を示しており、この遮光材料はフォトマスク用途に最適であることが判る。