(57)【要約】【課題】耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供する。【解決手段】プラズマディスプレイの製造に用いる誘電体層形成用シートであって、（メタ）アクリル共重合体及びガラス微粒子を含有し、前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントとを有し、前記（メタ）アクリル共重合体中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が７０〜９５重量％である誘電体層形成用シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマディスプレイの製造に用いる誘電体層形成用シートであって、
（メタ）アクリル共重合体及びガラス微粒子を含有し、
前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントとを有し、
前記（メタ）アクリル共重合体中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が７０〜９５重量％である
ことを特徴とする誘電体層形成用シート。
【請求項２】
（メタ）アクリル共重合体は、ガラス転移温度が−２０〜２３℃であることを特徴とする請求項１記載の誘電体層形成用シート。
【請求項３】
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロールモノメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体層形成用シート。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の誘電体層形成用シートの片面に、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とガラス微粒子とを含有するガラスリブ形成層を有することを特徴とする誘電体層−ガラスリブ形成用シート。
【請求項５】
請求項１、２或いは３記載の誘電体層形成用シート、又は、請求項４記載の誘電体層−ガラスリブ形成用シートを用いて電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法を用いて製造されたプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）は、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、ガラスリブは、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形されている。背面ガラス基板表面に誘電体層とガラスリブとが形成されたものを背面板という。
【０００３】
従来、ＰＤＰの生産プロセスでは、特許文献１に開示されているように、背面ガラス基板の表面にエチルセルロース樹脂をバインダーとする誘電体層用ペーストを塗工、乾燥した後、加熱して脱脂・焼成を行うことで誘電体層を形成し、更に誘電体層の表面に、アクリル樹脂やエチルセルロース樹脂等をバインダー樹脂とし、低融点ガラスを分散させ、溶剤を含有させたペーストを塗工し、乾燥後、ドライフィルムレジストをラミネートし、露光させてアルカリ水で現像後、加熱乾燥させ、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形した後、リブ上部に残ったレジストフィルムをアルカリ水で洗い流し、加熱して脱脂・焼成を行うことでガラスリブを形成していた。
しかしながら、このようなプロセスでは、誘電体層とガラスリブの形成にそれぞれ焼成プロセスを必要とするため、多大な熱エネルギーが必要となる問題があった。
【０００４】
特許文献２には、ガラス樹脂組成物層の片面に粘弾性層を形成することで、カラス基板上に誘電体層とガラスリブとを同時に形成する方法が開示されている。
特許文献２に記載の方法において、誘電体層を形成するメカニズムは、薄い粘着剤からなる粘弾性層を形成することで、サンドブラスト処理時にガラスリブの削れ残り部分を意図的に生じさせ、この部分を誘電体層として用いるものである。
しかしながら、このようにガラスリブ層側に削れ残りを意図的に生じさせる方法では、ガラスリブの切削速度を速くすることができない。即ち、効率よくガラスリブを形成しようとして、サンドブラストの切削条件を強力なものとすると、均一な厚みの誘電体層を形成することが難しくなっていた。一方、削れ残りを生じさせず、サンドブラストでは切削できない粘弾性層のみを誘電体層として用いる方法も考えられるが、このような方法では粘弾性層を厚くする必要があるため、ガラス基板へ貼り合わせ時にずれが生じたり、焼結時の分解残渣が問題となっていた。
【０００５】
また、特許文献３には、特許文献２において、ＤＦＲフィルムとの密着性を改善するため、ガラスリブ層側に粘着剤層を形成したシートが開示されており、特許文献４には、粘着剤層がサンドブラストによって切削されることを防止するため、粘着剤層（バリア層）を形成する方法が開示されている。
しかしながら、このような改良を行った場合でも、依然として誘電体層の膜厚精度が悪くなる問題は解決されておらず、焼結時に誘電体層とガラスリブとの間に空隙が発生しやすくなるといった不具合も発生していた。
【０００６】
これに対して、例えば、水酸基を持つアクリル粘着剤樹脂を含有する誘電体ガラスシートをガラス基板にラミネートした後、その上にポリビニルブチラール樹脂等を含有するガラスリブ用ペーストを塗工し、溶剤を乾燥させることで、誘電体層とガラスリブとを同時に形成する方法が検討されている。しかしながら、誘電体ガラスシート上に、有機溶剤を含有するリブガラスペーストを直接塗工すると、有機溶剤によって誘電体ガラスシートが破壊される現象（シートアタック）が発生してしまうという問題があった。
このような課題に対して、特許文献５には、誘電体層用組成物にイソシアネート類等の熱架橋剤を添加して、樹脂を加熱硬化させた後、ガラスリブ用のペーストを塗工する方法が開示されている。しかしながら、このような熱架橋剤は熱分解性が非常に悪く、焼結後も有機残渣としてガラス中に残存し、誘電体性能を悪化させることがあった。
【０００７】
このようなことから、シートアタック現象を防止するためには、アクリル粘着剤組成からなる誘電体ガラスシートとポリビニルブチラール等からなるガラスリブ用シートとを別々にシート化し、両面をセパレータフィルムで保護した後、巻き取った原反を貼り合わせる工程を要するため、膨大な量のセパレータフィルムが必要となり、コスト面で問題となっていた。また、ガラス基板へのラミネートする際に、ガラス基板と誘電体シートとの間に気泡が入ることに起因して、圧着工程で粘着剤層の膜厚が減少し、均一な誘電体特性が得られにくいという問題もあった。
【特許文献１】特許第３３４３３９７号公報
【特許文献２】特開２００５−９６３９４号公報
【特許文献３】特開２００５−２３１１２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５２１８号公報
【特許文献５】特開２００５−３５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、プラズマディスプレイの製造に用いる誘電体層形成用シートであって、（メタ）アクリル共重合体及びガラス微粒子を含有し、前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントとを有し、前記（メタ）アクリル共重合体中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が７０〜９５重量％である誘電体層形成用シートである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーに由来するセグメントとを有する（メタ）アクリル共重合体とガラス微粒子とを含有するシートを誘電体層の形成に用いた場合、ガラス微粒子との相互作用性に優れ、強靱で耐サンドブラスト性を有し、例えば、エチルセルロース等を含有するペーストを塗布した場合であってもシートアタック現象が起きにくくなることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明における（メタ）アクリルとはアクリレートモノマーもしくはメタクリレートモノマーのどちらでも良いことを意味する。
上記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントとを有する。
本発明では、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、水酸基密度が高められ、ガラス微粒子の表面との間で強い相互作用を発揮し、溶剤乾燥後、強度の高い被膜を形成することができる。これにより、耐サンドブラスト性や基板密着性及び耐シートアタック性にも優れるものとなる。従って、誘電体層とガラスリブとを一体形成するプロセスに用いることが可能となる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーに由来するセグメントは、焼成時に分解の起点となって熱分解性を良好にさせることができる。また、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントに対して、上記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーに由来するセグメントを少量有することで、樹脂のガラス微粒子への密着力が高まり、耐サンドブラスト性が良好となる。
【００１２】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロールモノメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。このような組み合わせの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることで、（メタ）アクリル共重合体の水酸基密度が高くなり、ガラスとの親密性が高まり、ガラス微粒子の分散性や耐サンドブラスト性が優れるものとなる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル共重合体中の上記水酸基含有メタアクリルモノマーの含有量の下限は７０重量％、上限は９５重量％である。７０重量％未満であると、得られる誘電体層形成用シートの強度が不充分となり、９５重量％を超えると、溶剤の選択範囲が狭くなり、プロセス適性が満たされない。より好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は９０重量％である。
【００１４】
上記水酸基含有メタアクリルモノマーのなかでは、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが、２−ヒドロキシエチルアクリレートやグリセロールモノメタアクリレートと比較して、熱分解性が良好であることから、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル共重合体中の上記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。１重量％未満であると、低温分解性や耐サンドブラスト性といった効果が充分に発揮されず、３０重量％を超えると、ガラス微粒子との相互作用性が低下することがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２５重量％である。
【００１７】
上記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマー以外にも共重合可能な（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。
上記共重合可能な（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタアクリレートやグリシジルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリルモノマーが好ましく、分解性に優れる（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量としては、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度に依存するが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は２００万である。５０００未満であると、ガラスペースト組成物とした場合に充分な粘度が得られず、２００万を超えると凝集力が強くなりすぎ、塗工が難しくなることがある。（メタ）アクリル共重合体においては、より好ましい下限は１万、より好ましい上限は１００万である。
なお、ポリスチレン換算による数平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００１９】
本発明の誘電体層形成用シートにおける上記（メタ）アクリル共重合体の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％未満であると、ガラス微粒子を充分に分散させることができず、得られるシート特性が悪くなる場合があり、５０重量％を超えると、焼結性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度の好ましい下限は−２０℃、好ましい上限は２３℃である。−２０℃未満であると、誘電体層の膜厚特性に悪影響する可能性があり、２３℃を超えると、シート巻き取り性が悪くなるため、割れ、クラックが入りやすくなる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル共重合体の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
【００２２】
本発明の誘電体層形成用シートは、ガラス微粒子を含有する。
上記ガラス微粒子の組成としては特に限定されず、ガラス微粒子として一般に周知であるものを適用できる。例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化ナトリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２（酸化バリウム−酸化カルシウム−酸化ケイ素）系ガラス、酸化ビスマス系ガラスなどが挙げられる。なお、上記ガラス微粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。
【００２３】
また、上記ガラス微粒子に対して、ガラス以外の無機微粒子を併用してもよい。無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、カーボンブラック、金属錯体等が挙げられる。ＰＤＰの背面側に設置される白色誘電体層を形成する場合には、ガラスフリットとして、ガラス微粒子の他にさらにセラミックスフィラー成分が添加される。本発明において使用可能なセラミックスフィラー成分としては、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、及びＺｒＯ２（ジルコニア）等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
また、ガラス微粒子の粒子径は、特に限定されないが、組成物の調製において良好な分散状態を達成するため、平均粒子径が０．１〜５μｍであるものが好ましい。
【００２４】
本発明の誘電体層形成用シートにおける上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９５重量％である。５０重量％未満であると、樹脂分が多くなり焼結性に問題が発生することがある。８０重量％を超えると、ガラス微粒子を分散させることが困難でシート化できないことがある。
【００２５】
本発明の誘電体層形成用シートの厚みの好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。
【００２６】
本発明の誘電体層形成用シートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には例えば、上記（メタ）アクリル共重合体と、ガラス微粒子と、必要に応じて加えた他の成分とを３本ロールミル等で攪拌してガラスペースト組成物を調製した後、表面離型処理したベースフィルムに塗工し、シート形状に成形する方法等が挙げられる。
【００２７】
上記ガラスペースト組成物は、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤が好適に用いられる。
上記アミノシラン系シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
アミノシラン系シランカップリング剤以外にも、グリシジルシラン系シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、その他シランカップリング剤であるジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等も好適に用いることができ、これらを複数用いても良い。
【００２８】
上記ガラスペースト組成物は、塗工後のレベリングを促進させる目的でノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
【００２９】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたものが好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加するとガラスペースト組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【００３０】
上記ガラスペースト組成物には、更に添加剤として、アジピン酸エステル系可塑剤等の可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。
また、上記ガラスペースト組成物に用いる有機溶剤としては、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。
【００３１】
本発明の誘電体層形成用シートの片面に、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とガラス微粒子とを含有するガラスリブ形成層を有することで誘電体層−ガラスリブ形成用シートとすることができる。このような誘電体層−ガラスリブ形成用シートもまた本発明の１つである。
【００３２】
上記メタアクリル樹脂に用いる（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、分解性に優れる（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。
【００３３】
誘電体層−ガラスリブ形成用シートの製造においては、通常、誘電体層形成用シートの乾燥後にガラスリブ形成層用組成物を塗布するが、誘電体層形成用シートが暖まった状態であると、シートアタック現象により誘電体層形成用シートが破壊されてしまう可能性が高くなることから、誘電体層形成用シートは乾燥後チラーロールなどで冷却することが望ましい。
【００３４】
その後、ガラスリブ形成層用組成物を塗工、乾燥させることで、誘電体層−ガラスリブ形成用シートを完成させる。乾燥条件は溶剤の沸点によって変更することが望ましいが、１２０℃〜１５０℃の送風条件下で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の誘電体層形成用シート、又は、誘電体層−ガラスリブ形成用シートは、支持フィルムを有していてもよい。この支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルムの表面にシートを形成することができ、得られる転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存しまたは供給することができる。
【００３６】
上記支持フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、ガラス基板への転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００３７】
本発明の誘電体層形成用シート、又は、誘電体層−ガラスリブ形成用シートにおいては、表面を保護するためにカバーフィルムが設けられていてもよい。このカバーフィルムは、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましく、これにより、得られる転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存しまたは供給することができる。
【００３８】
上記カバーフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。
【００３９】
本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートを用いて、電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法もまた本発明の１つである。
具体的には、例えば、誘電体層形成用シートを電極付ＰＤＰ背面板ガラス基板に貼り合わせた後、ガラスリブ形成用ペーストを塗布し、乾燥させる方法、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートを電極付ＰＤＰ背面板ガラス基板に貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００４０】
上記ガラスリブ形成用ペーストに用いる有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。
なかでも、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが好適であり、更にそのなかでも、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが特に好適であり、特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが好適に用いられる。
なお、これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートからなる転写フィルムを用いて電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成する方法については特に限定されないが、以下に示す様な方法を用いることができる。
【００４２】
まず、転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、ガラス基板の表面（電極固定面）に、本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートの表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートから支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板の表面に本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートが転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１００℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ２、加熱ローラの移動速度が０．５〜１０．０ｍ／分が好ましい。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜６０℃とすることができる。
本発明の誘電体層形成用シート単独で転写する場合は、別途リブ形成用ガラスシートをラミネートしたり、リブ形成用ガラスペーストを塗工したりした後、溶剤を乾燥させる。ここで、１００℃〜３００℃のポストべイク処理を行い、残存する溶剤や可塑剤を除去する工程を入れても良い。
【００４３】
その後、ガラスリブ形成側にドライフィルムレジスト材料をラミネート、露光、現像、乾燥させ、サンドブラスト処理により、ガラスリブを形成する。サンドブラスト処理後、ドライフィルムレジストをアルカリ液で剥離、洗浄し、誘電体層とガラスリブに含まれるバインダー樹脂を脱脂し、ガラスを焼結させる。具体的には、本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートが積層されたガラス基板を、高温雰囲気下に配置することにより、含有されている有機物質（例えば、結着樹脂、残存溶剤、各種の添加剤）が分解などによって除去され、無機物質であるガラス粉末が溶融して焼結する。これにより、ガラス基板上には、ガラス焼結体よりなる誘電体層が形成される。ここに、焼成温度としては、膜形成材料層中の構成物質によっても異なるが、例えば、４００〜５００℃とされる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１）ガラスペースト組成物の作製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）６０重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、有機溶剤としてイソプロパノール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
【００４７】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤をアルコールで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含むアルコール溶液を数回添加した。
【００４８】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のアルコール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１のとおりであった。
このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂のアルコール溶液６０重量部、ガラス粉末（無機粉体）として、平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ２：３２．５％、Ｂ２Ｏ３：２０．５％、ＺｎＯ：１８％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、ＢａＯ：３．５％、Ｌｉ２Ｏ：９％、Ｎａ２Ｏ：６％、ＳｎＯ２：０．５％）７０重量部、添加し、高速攪拌機で混練し、ガラスペースト組成物を得た。  
【００４９】
（２）誘電体層形成用シートの製造
得られたガラスペースト組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる支持フィルム（幅４００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を１００℃で５分間乾燥することで溶剤を除去し、厚さ５０μｍの塗膜を支持フィルム上に形成した。次いで、塗膜上に、予め離型処理したＰＥＴよりなるカバーフィルム（幅４００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ２５μｍ）を貼り付けることにより、誘電体層形成用シートを製造した。
【００５０】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
実施例１におけるアクリルモノマー混合液の組成を表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして誘電体層形成用シートを得た。
なお、実施例４、５では、樹脂の乾燥時のレベリング性の促進させる為に日光ケミカル社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＢＬ−２５；ＨＬＢ値１９．５）を表１の記載に従い添加した。なお、ＢＡはブチルアクリレート、ＭＡはメチルアクリレート、ＧＬＭはグリセロールメタクリレート、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレートを表す。
更に、実施例３、４、５及び比較例１、３、４では以下のようにガラスリブ形成層用組成物の調製を行った。
【００５１】
（実施例３、比較例１、３、４）
（ガラスリブ形成層用組成物の調製）
実施例１において、アクリルモノマー混合液の組成をｎ−へキシルメタクリレート８０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部に変更し、重合溶剤に酢酸ブチルを用い、実施例１と同じ方法で重合を行った。重合終了後、酢酸ブチルをさらに添加し、樹脂固形分が１０％である樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液５０重量部に対しモル％表示の組成が、ＳｉＯ２：３２．５％、Ｂ２Ｏ３：２０．５％、ＺｎＯ：１８％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、ＢａＯ：３．５％、Ｌｉ２Ｏ：９％、Ｎａ２Ｏ：６％、ＳｎＯ２：０．５％である平均粒子径が２μｍのガラス粉末を５０重量部添加して高速攪拌機で攪拌し、ガラスリブ形成層用組成物を作製した。バインダー樹脂とガラス分の重量比は表１の通りである。
【００５２】
（実施例４）
実施例３においてアクリルモノマー混合液の組成をブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に変更しそれぞれの組成を表１と同じように調製した。
そして、実施例３と同じように重合、ガラス微粒子の分散処理を行い、ガラスリブ形成層用組成物を得た。
【００５３】
（実施例５）
実施例３においてアクリルモノマー混合液の組成をブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に変更しそれぞれの組成を表１と同じように調整した。
実施例３と同じように重合、ガラス微粒子の分散処理を行い、ガラスリブ形成層用組成物を得た。
【００５４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた誘電体層形成用シート、及び、ガラスリブ形成層用組成物について以下の評価を行った。結果を表１〜表２に示した。
【００５５】
（１）ガラス転移温度
実施例、比較例において誘電体層形成用シート、ガラスリブ形成層用組成物に使用したアクリル共重合体を、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ５２００）
を用いて−１００℃から２００℃の温度領域におけるガラス転移温度を測定した。
【００５６】
（２）耐シートアタック性
実施例、比較例にて作製した誘電体層形成用シートを所定サイズに切断し、誘電体層の基板フィルムを剥離した。ガラス基板上にガラス基板にロール式ラミネータを用いてラミネートし、保護フィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
樹脂固形分が６％になるようエチルセルロースをテルピネオールへ溶解させた樹脂溶液を作製し、ナイフコーターにて１００μｍの厚さで塗工を行い、１２０℃オーブンで３０分間乾燥させ、誘電体層のガラス層の状況を顕微鏡で確認した。ガラス層の配列に破壊があった場合を×、破壊が無かった場合を○とした。
【００５７】
（３）ガラスリブ塗工性
実施例３、４、５、比較例１、３にて作製した誘電体層形成用シートを２０℃に温調したステンレス板上に置くことで急速に冷却し、次いで、実施例３、４、５、比較例１、３にて作製したガラスリブ形成層用組成物をナイフコーターを用いて３００μｍの厚みで塗工し、１２０℃送風オーブンにて１０分間乾燥させ、誘電体層−ガラスリブ形成用シートを作製した。得られた誘電体層−ガラスリブ形成用シートを適当な大きさに切断し、誘電体層側の基板フィルムを剥がして誘電体層の状況を顕微鏡にて観察した。ガラス粒子の配列に破壊があった場合を×、破壊が無かった場合を○とした
【００５８】
（４）巻き取り性試験
実施例、比較例にて作製した誘電体層形成用シート並びに誘電体層−ガラスリブ形成用シートに片側を離型処理したＰＥＴフィルムを保護フィルムをとして貼り合わせ、ガラスシートを作製した。
そのガラス含有シートを直径が１５ｃｍ、長さ５０ｃｍのポリプロピレンパイプに巻き付け、ロール状態で２３℃の室温にて２４時間養生した。
ロール端部から５ｍ、１０ｍの部分を切断し、誘電体層、並びにガラスリブにクラックが発生しているか、目視で確認した。クラックが発生していたものを×、発生していないものを○とした。
【００５９】
（５）基板密着性
実施例及び比較例で得られた誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シートを、評価用基板上にロール式ラミネータを用いてラミネートし、保護フィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
得られたサンプルをＮａ２ＣＯ３の５重量％溶液に５分間浸漬し、取り出した後、オーブンにて１２０℃、３０分間乾燥させ、硬化させた印刷像の剥がれ状態を観察した。
剥がれ、及び、ズレが生じたものを×、変化が無かったものを○とした。
【００６０】
（６）誘電体層厚み保持性
実施例及び比較例で得られた誘電体層形成用シート並びに誘電体層−ガラスリブ形成用シートを、評価用基板上にロール式ラミネータを用いてラミネートし、保護フィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
ガラスナイフを用いて基板ガラスに傷を入れ、積層断面を作製した。顕微鏡にて誘電体層の厚みを評価した。ラミネートや積層処理にて誘電体層が押しつぶされ、４０μｍよりも薄いものを×、それ以上を○とした。
【００６１】
（７）耐サンドブラスト性
実施例３〜５及び比較例１、３で得られた誘電体層−ガラスリブ形成用シートを、評価用基板上にロール式ラミネータを用いてラミネートし、保護フィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
形成した乾燥膜上にＤＦＲをラミネート、マスクを介して４０μｍ幅ラインのパターンを露光し、０．２質量％Ｎａ２ＣＯ３溶液に４０μｍ幅ラインのＤＦＲが剥がれるまで、すなわち露光硬化した部分のＤＦＲが剥がれるまで浸漬し、現像を行った。１２０℃の送風オーブンで３０分乾燥後、サンドブラスト装置（型式  ＳＣＭ−１ＡＤＥ−ＮＨ−４０１Ｐ、不二製作所社製）を用いて、サクション圧１５０ｋＰａ、圧送エアー圧７５ｋＰａ、ガン移動速度４ｍ／分、ローラ回転数２．５ｒｐｍの条件で乾燥膜を３回走査ブラストし、破断断面を顕微鏡観察した。３回のブラストにてガラスリブの溝部分は完全に切削が終了しており、その時点での誘電体層の厚みを顕微鏡にて評価した。
２０％以上削れているものを×、２０％以上削れていないものを○とした。
【００６２】
【表１】
2009144078.tif 000002
【００６３】
【表２】
2009144078.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、実施例で得られた誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シートにおいては、何れも良好な結果が得られた。
一方、水酸基密度の低い比較例１及び２は、耐シートアタック性や耐サンドブラスト性が悪く、Ｔｇが低く、水酸基の多すぎる樹脂を用いた比較例３はラミネート時に膜厚が薄くなったり、レジスト現像工程で不具合が発生したりしてシートには適さないことが確認された。また、水酸基密度の高すぎる比較例３では基板密着試験中に誘電体層が溶解する現象が見られ、また、アルコール置換基の炭素数が１２のＬＭＡを共重合させた比較例４では耐シートアタック性やリブ層塗工性、更に基板密着性が悪化し、シートには適さないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することができる。