(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、熱消色性能を維持しつつ、発色濃度の向上を図った消色可能な画像形成材料を提供することである。【解決手段】  画像形成材料がロイコ色素と、顕色剤と、有機溶剤に不溶性の微粒子とを分散または溶解した有機溶剤を含有し、微粒子にロイコ色素および顕色剤が物理吸着していることを特徴とする。【選択図】  図２
2009192631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ色素と、
顕色剤と、
不溶性の微粒子を分散または溶解した有機溶剤とを含有し、
前記微粒子に前記ロイコ色素および前記顕色剤が物理吸着していることを特徴とする
消去可能な画像形成材料。
【請求項２】
前記微粒子がシリカであることを特徴とする請求項１に記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項３】
請求項１に記載の画像形成材料を含有することを特徴とする消去可能なトナー。
【請求項４】
ロイコ色素、顕色剤および有機溶剤を混合して溶液を調製する工程と、
前記溶液に前記有機溶剤に不溶性の微粒子を加え、撹拌する工程と、
前記溶液中の前記有機溶剤を蒸発させる工程と、
を具備することを特徴とする消去可能な画像形成材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消去可能な画像形成材料およびその製造方法ならびにその画像形成材料を用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護およびＣＯ2による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件である。新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在既に保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となる。
【０００３】
現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」であり、これは、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。
【０００４】
一方で、これまでに古くは鉛筆に対してケシゴム、筆記用具に対して修正液というように、画像の修正によるハードコピーの再利用、即ち「リユース」に関しても実用化がなされてきている。ここで紙質の劣化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」は、紙質を落としながら他の目的に使用する「リサイクル」とは異なる概念であり、紙資源の保護の観点からみればより重要な概念であるといえる。それぞれの「リサイクル」の前段階で有効な「リユース」が行われれば新たに必要な紙資源を最小限に抑えることができる。例えば近年、ハードコピー用紙のリユースを目的とした特殊紙であるリライタブルペーパーなどが提案されてきている。リライタブルペーパーの技術を用いると、使用による皺や折れ曲がりなどの紙の痛みを気にしなければ１００回以上の「リユース」が可能であり、紙資源の利用効率は飛躍的に向上することになる。
【０００５】
しかし上述のリライタブルペーパーは、特殊紙を使うために、「リユース」はできても「リサイクル」ができない技術であり、また熱記録以外の記録技術に適用できないという欠点を有していた。
【０００６】
これに対し本発明者らは、呈色性化合物と顕色剤は相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目して、呈色性化合物および顕色剤を含有する組成系に新たに消色剤を加えることにより、室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、かつ、熱や溶媒による処理で、実用温度において長期に消色状態を固定する画像形成材料や、画像消色プロセス、画像消色装置を開発し、現行技術に代わる有効な紙のリユース技術として提案してきた。
【０００７】
本発明者らの提案した画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高く、また電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具全てに対応可能であり、更に大規模消色処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有している。
【０００８】
更に本発明者らは、「紙」の構成要素であるセルロースが消色剤の機能を有することを発見し、紙を被記録媒体に用いる限定用途においては、消色剤を含有しない画像形成材料でも、前記の２種の方法で消色可能であることを提案している。
【０００９】
例えば、呈色性化合物、顕色剤およびバインダー樹脂を含有する画像形成材料により、鮮明な画像を形成でき、しかも良好に画像を消色できることを開示している（例えば、特許文献１）。この画像形成材料は、昇温時に呈色性化合物と顕色剤との平衡が非発色側へ移動し、温度低下時に非発色側に移動した状態をバインダー樹脂によって維持できるため、消色可能となる。
【００１０】
しかし、この組成系の改良を進める過程で、いくつかの課題が浮上してきた。最大の問題は、熱消色における発色と消色のコントラストの限界である。この組成系では、発色も消色も軟化したバインダー中での呈色性化合物と顕色剤との相互作用の平衡によって定まる。そのため、コントラストの限界はバインダー中での平衡定数の温度依存性によって決まり、画像形成材料の製造プロセス温度と消色プロセス温度でその限界値が定まる。すなわち、選択した材料の組みあわせによって発色濃度が一義的に決定される。このため、従来の消去可能な画像形成材料については、発色濃度を改善する余地があった。
【特許文献１】特開２０００−２８４５２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、熱消色性能を維持しつつ、発色濃度の向上を図った消去可能な画像形成材料などを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る消去可能な画像形成材料は、ロイコ色素と、顕色剤と、不溶性の微粒子を分散または溶解した有機溶剤とを含有し、微粒子にロイコ色素および顕色剤が物理吸着していることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に係る消去可能な画像形成材料は、請求項１に係る消去可能な画像形成材料において、微粒子がシリカであることを特徴とする。
【００１４】
さらに、請求項３に係る消去可能なトナーは、請求項１に係る画像形成材料を含有することを特徴とする。
【００１５】
またさらに、請求項４に係る消去可能な画像形成材料の製造方法は、ロイコ色素、顕色剤および有機溶剤を混合して溶液を調製する工程と、溶液に有機溶剤に不溶性の微粒子を加え、撹拌する工程と、溶液中の前記有機溶剤を蒸発させる工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱消色性能を維持しつつ、発色濃度の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の画像形成材料は、微粒子にロイコ色素と顕色剤が物理吸着していることが必要である。ここでいう物理吸着とは、共有結合や配位結合、イオン結合ではなく、ファンデルワールス力によって分子(吸着質)が固体表面に濃縮される現象である。格段に弱い相互作用であるため、物理吸着した分子は加熱・減圧等の操作によって容易に脱着する。特に微粒子表面のＯＨ基などと直接結合がない状態が好ましい。
【００１９】
本発明の画像形成材料に用いられる微粒子は有機溶剤に不溶であることが望ましい。微粒子はロイコ色素と顕色剤の物理吸着する土台、いわばコア剤の役目をする。コア剤となる微粒子としては、疎水性表面処理をしたシリカが適している。親水性のままであると有機溶剤中でロイコ色素と直接反応し着色し、容易に消去できないものになってしまう可能性があるからである。したがって、あらかじめ有機溶剤中でロイコ色素と反応しないことを確認したシリカを用いる必要がある。具体的には疎水性アエロジルである超微粒子シリカが適している。また、微粒子としてアルミナの微粉体も適している。
【００２０】
さらに、でんぷんの粒子も使用可能であり、さつまいもでんぷん試験により良好な粉体を得られることが確認された。
【００２１】
ここで本発明の画像形成材料に用いられる成分について具体例を挙げて説明する。
【００２２】
ロイコ色素としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（以下、ＣＶＬと記す）、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ジベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることが可能である。ロイコ色素を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。これらの中で特に適している材料は、ト��フェニルメタン系、フルオラン系、フェニルインドール−フタリド系のロイコ色素である。
【００２３】
顕色剤としては、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類などが挙げられる。この中でも特に好適な材料を具体的に記載すると、没色子酸；没色子酸メチル、没色子酸エチル（以下、ＥＧと記す）、没色子酸ｎ−プロピル、没色子酸ｉ−プロピル、没色子酸ブチルなどの没色子酸エステル；２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのジヒドロキシ安息香酸及びそのエステル；２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシアセトフェノン類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類；２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類；４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾールなどの多価フェノール類が挙げられる。
【００２４】
有機溶剤はアセトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、エタノールなどのアルコール系溶剤、塩化メチレンなどの塩素系溶剤から、用いるロイコ色素と顕色剤の溶解度を見て選択する。例えばロイコ色素をＣＶＬ、顕色剤をＥＧとした場合、アセトンのみで全部を溶解できる。しかしながら、ロイコ色素をシアン発色染料前駆体の３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドとした場合などは、アセトンのみでも多量に使用すれば溶解するものの、トルエンを少し混合した方がより多く溶解するため、溶剤量を減らす目的でアセトンとトルエンの混合溶剤を用いても良い。
【００２５】
なお、本発明の画像形成材料の製造方法としては、単純にロイコ色素と顕色剤を溶剤中で混ぜて溶剤を蒸発させても、粘性の着色物質ができるだけで工業的に扱いやすいものにはならない。この系に特定の微粒子を添加してから溶剤を蒸発させると、扱いやすい画像形成材料として得られる。
【００２６】
なお、上記の溶液を紙の上に滴下して発色を確認する際、この溶液中に水が存在すると発色が著しく阻害される。
【００２７】
図１に溶液中の水の量と発色濃度および消去濃度の関係を示す。
【００２８】
溶液中の水の量は消去性には影響を及ぼさないが、乾燥後の発色に大きく影響を及ぼすことが分かる。水が２５ｗｔ％を超えると、発色濃度と消去濃度がほぼ同等となり、画像形成材料として用を廃してしまうことになる。したがって、溶液中の水はできるだけ少ないほうがよい。
【００２９】
本発明の画像形成材料を含有する消去可能なトナーについて説明する。本発明の画像形成材料は前述のように、ロイコ色素、顕色剤、有機溶剤を混合し、完全に均一になってからコア剤となる微粒子を加え、しばらく攪拌した後にロータリーエバポレーターなどを用いて溶剤を蒸発させれば得られる。得られた画像形成材料は、ロイコ色素と顕色剤をバインダー樹脂に混合・分散して消去可能なトナーに加工できる。
【００３０】
本発明の消去可能トナーにおいては、バインダー樹脂としてポリスチレン，ポリスチレン誘導体，及びスチレンの共重合体を好適な材料として挙げることができる。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルステレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert--ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン及び3,4-ジクロルスチレン等がある。これらの単量体は組合せて用いてもよい。共重合させることができるアクリレート系モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタアクリロニトリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルエーテルなどが用いられる。これらのビニル系モノマーは単独であるいは２種以上組合せて使用することが好ましい。これらを含めて、好適な樹脂バインダー例にはスチレン・n-ブチルメタクリレート、スチレン・イソブチルメタクリレート、スチレン・エチルアクリレート、スチレン・n-ブチルアクリレート、スチレン・メチルメタクリレート、スチレン・グリシジルメタクリレート、スチレン・ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン・ジエチルアミノエチルメタクリレート、スチレン・ジエチルアミノプロピルアクリレート、スチレン・2-エチルヘキシルアクリレート、スチレン・ブチルアクリレート-N-（エトキシメチル）アクリルアミド、スチレン・エチレングリコールメタクリレート、スチレン・4-ヘキサフルオロブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・エチレン酢酸ビニル・スチレン三元共重合体、スチレン・ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・マレイン酸エステル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体等が好適である。このようにアクリレートモノマーは一種類だけ用いて共重合させてもよいし、二種類以上のモノマーを混合してスチレンと共重合させてもよい。ブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレン等を共重合させてもよいが、これらの成分の重量比は１０％以下であることがより望ましい範囲である。上記したアクリレートモノマーの重合体をポリスチレンとブレンドして用いることもできる。この場合、ポリアクリレート成分は一種類でもホモポリマーが混ざったものでもよいし、あるいは、共重合体でもよい。また、スチレン、あるいは、アクリレートにブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレン等を１０％以���の割合で共重合させたものを用いてもよい。
【００３１】
トナー用のバインダー樹脂に好適な熱特性は、軟化点、ガラス転移点の値で代表されるが、軟化点は９５〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜８０℃が良い。軟化点はフローテスタなど、ガラス転移点は示差走査熱量計などで測定される。トナー用樹脂の熱特性は、軟化点、ガラス転移点の値で代表され、軟化点が６０〜１９０℃、ガラス転移点が２０〜１１０℃のものが好適に用いられる。ここで、軟化点はフローテスタを用いて、ノズル：１．０mmφ×１０．０ｍｍ、荷重：３０ｋｇ・ｆ 、昇温速度：３℃／min. 、サンプル量：１．０ｇの条件で、サンプル流出量が半分に達した時の温度（Ｔ1/2）、ガラス点移転は示差走査熱量計でメルトクエンチ後、ショルダー値として求めた温度である。
【００３２】
一般に樹脂に含有する極性基の量が低いほど混練により形成した画像形成材料の濃度は高くなると同時に、ロイコ色素との相溶性も高くなる。発色・消色のコントラストの高いバインダー樹脂の代表例として、ポリスチレンやポリオレフィンのような非極性樹脂が挙げられる。トナー用途に限定するならば、最も好適な樹脂は、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・プロピレンゴム及びその誘導体である。
【００３３】
ロイコ色素と顕色剤をバインダー樹脂に混合・分散する方法としては、高速ディゾルバ、ロールミル、ボールミル等の装置で、溶媒を用いた湿式分散法や、ロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー、スクリュー型押し出し機等による溶融混練法などを用いることができる。また、混合手段としては、ボールミル、Ｖ型混合機、フォルバーグ、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００３４】
消去可能なトナー用の帯電制御剤としては、消去した際に帯電制御剤の色が残らないことが必要であるため、無色または透明であることが必須である。そこで一般に使われる帯電制御剤のうち、負帯電の材料としてはカリックスアレーン誘導体、フェノール系化合物、ホウ素系化合物、スチレンースルホン酸系樹脂などが挙げられる。正帯電の材料としては４級アミン化合物、ポリアミンオリゴマー、スチレンーアクリル四級アンモニウム塩系樹脂などが挙げられる。
【００３５】
また、消去可能なトナーにおいては、必要に応じて定着性を制御するためのワックス類などを配合してもよい。本発明に用いるワックス類としては、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪族エステルからなるロイコ色素を発色することがない成分で構成されていることが好ましく、酸価で規定するならば１０以下が良い。また、これらは、重量平均分子量が１０２〜１０５、さらには１０２〜１０４のものが好ましく用いられる。このような範囲であるならば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカンなどを用いることもできる。これらの添加量は、０．１〜３０重量部、さらには０．５〜１５重量部が好ましく用いられる。尚、ヒートロール定着用トナーは、添加量が５重量部以内でヒートロールからの離型性能を付与するために添加されるものであり、圧力定着用トナーは、主成分がこのワックスで、マイクロカプセル構造の芯の部分となる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）  
ロイコ色素として３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド（商品名Ｂｌｕｅ２０３；山田化学製）を２０ｇ、顕色剤としてＥＧ（東京化成製）を８．７ｇ、５００ccのアセトン中で混合した。
【００３７】
シリカのコア剤となる微粒子（商品名ＲＸ２００；エボニック・デグサ・ジャパン製の２０ｇを溶液中に混合した。
【００３８】
均一になったところでロータリーエバポレーターで蒸発乾燥した。
【００３９】
この濃度では最初から紫色に着色していることを確認した。乾燥することでさらに濃い粉体が得られ、９６％の収率であった。この段階で乳鉢ですりつぶしてから粉体濃度を測ると１．２であった。なお、粉体濃度とは、粉体測定用の容器（粉体測定セル）に入れて、色彩色差計（商品名ＣＲ−３００；ミノルタ製）を使用して、その光学的反射濃度を測定した数値である。この値が高いほど、色の濃い粉体であることを意味する。
【００４０】
得られた粉体４重量部を用いて、ワックス成分としてポリプロピレンワックスを３重量部、帯電制御材としてホウ素系化合物（商品名ＬＲ−１４７；日本カーリット製）を１重量部、バインダー樹脂としてポリスチレンブタジエンコポリマーを約１０重量部加えて、加圧ニーダーで混練した。
【００４１】
冷却後、ジェット粉砕し直径１０μｍ前後の粉体を分級した。この段階でトナー粉体濃度は０．８６であった。 その後、疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添して青色の電子写真用の消去可能トナーを調製した。得られたトナー粉体の発色濃度を、色彩色差計（商品名ＣＲ３００；ミノルタ製）を用いて測定した。このトナーを用いて現像剤を調整し、複合機（東芝製）に搭載し、画像を出力した。最大出力画像濃度は０．８６、熱消去装置（東芝製）で１３０℃で二時間かけて熱消去した場合、消去率は０．０９２であった。すなわちこのような方法で作製した着色粉体を顔料のように使用し、消去可能トナーを作製することができることを実証した。
【００４２】
消色性能は消色率を算出することによって評価した。ここで、画像濃度（ＩＤ）とは画像の反射率の逆数の常用対数であり、紙の画像濃度（ＩＤ）とは紙自体の反射率の逆数の常用対数である。まず、各コピー用紙に印刷された評価用の元画像の反射率の測定を行い、元画像の画像濃度を算出する。同様に、消色後の画像（残像）の反射率の測定を行い、残像の画像濃度を算出する。横軸を熱消色前の元画像のＩＤから紙のＩＤを差し引いた値［（元画像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］とし、縦軸を熱消色後の残像のＩＤから紙のＩＤを差し引いた値［（残像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］としてデータをプロットし、回帰直線の傾きを評価用のコピー用紙ごとに算出する。このようにして求めたコピー用紙ごとの回帰直線の傾きの相加平均値を算出し、消色率とする。消色率は、残像ＩＤの元画像ＩＤに対するおおよその比率を示しており、その数値が小さいほど熱消色性能が高いことを意味する。例えば、消色率０．０５とは、元画像ＩＤを１．０とすれば、熱消色後の残像ＩＤが０．０５であることを意味する。
【００４３】
図２に本発明の消去可能なトナーの元画像濃度に対する残像の画像濃度を示す。
【００４４】
本発明の画像形成材料の長所の一つは、安定した発色濃度の原料を使いトナーの製造ができることである。製造時にロイコ色素と顕色剤を発色させる従来の方法では、わずかな条件の差、例えば温度差等が発色の平衡を決めるので、発色濃度を安定させるのに温度管理に十分注意しなければならなかった。上記の実施例は混練で温度が高くなりがちであるが、あまり注意しなくても十分な特性のトナーが、少ない色素量で実現できる。
【００４５】
本実施例では通常の４割の色素で同じ程度の発色・消色性能を得ることができた。これに対して、既に発色が最大になっている粉体はでは、加熱溶融のような過程を経なければ安定にトナーを生産できる。例えば水中で他の樹脂粒子と凝集させて低温でトナー化するなどの方法が使える。
【００４６】
得られた粉体を乳鉢ですりつぶしてＳＥＭ観察をした。得られた粉体は非常にさらさらの青色粉体であったが、ＳＥＭで観察したところ大きな塊に凝集しているのが分かった。
【００４７】
図３に画像形成材料の粉体のＳＥＭ画像を示す。
【００４８】
着色前のシリカ粒子は約１２ｎｍであったが、１００ｎｍ近くの大きさの一次粒子になり、さらに多くの粒子が集合しているのが分かった。
【００４９】
換言すれば、コア剤のシリカ粒子にロイコ色素と顕色剤が濃縮され、物理吸着されていることが確認された。シリカ粒子間につなぎとなっているのがロイコ色素および顕色剤そのものと言える。
【００５０】
なお、用いたシリカ粒子は、Ｓｉ上にあるＳｉ−ＯＨをすべてシランカップリング剤で処理して化学吸着（反応）できなくしたものを用いた。もし少しでもＳｉ−ＯＨがあればロイコ色素と反応して発色することが考えられるが、ここで用いたシリカ粒子は、ロイコ色素溶液と混合しても発色しないことを確認した。また、乾燥した着色体にアセトンなどの有機溶剤を加えると、簡単に脱色し、再び乾燥することで発色し可逆性があった。アセトンのような溶剤は反応する部分がないので単なる媒体として機能していると考えられる。よって、コア剤のシリカ粒子とロイコ色素および顕色剤は簡単に脱離するほど弱い吸着であることがわかり、お互いが物理吸着していると考えられる。
【００５１】
（実施例２）
ロイコ色素としてＢｌｕｅ２０３を１ｇ、顕色剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（商品名：ジスライザー、三共化成製）０．４ｇ、コア剤となるシリカの微粒子ＲＸ２００、１ｇをアセトン３０ｃｃ中で混合し、バットに広げて乾燥し、得られた粉体を乳鉢ですりつぶしてＳＥＭ観察をした。得られた粉体は非常にさらさらの青色粉体であったが、ＳＥＭで観察したところ大きな塊に凝集しているのが分かった。
【００５２】
（実施例３）
ロイコ色素としてＣＶＬ０．１ｇ、顕色剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０５ｇを秤取り、以下のコア剤となる各種微粒子をアセトン３ｃｃ中で混合し、アセトンを蒸発乾燥して観察した。用いたコア剤となる微粒子はαアルミナ（商品名ＡＫＰ３０００；住友化学製）０．１ｇ、酸化チタン（商品名ＮＫＴ９０；エボニック・デグサ・ジャパン製、）０．１ｇ、サツマイモでんぷん０．１ｇ、シリコーン微粒子（商品名ＴＯＳＰＥＡＬ２４０；ＧＥ東芝シリコーン製）０．１ｇである。
【００５３】
表１に各微粒子を混合した溶液を一昼夜蒸発乾燥した後の発色濃度を示す。各微粒子ごとに主観的に発色性を示している。シリコーン微粒子は一晩で脱色し実用性は低いと考えられる。でんぷんは非常に良い着色粉体を与えた。アルミナはやや薄いが酸化チタンより良い。酸化チタンは粉体にしにくく粘性が大きかった。以上の実験から、でんぷんとアルミナ微粒子は本発明の条件を満足する材料であると考えられる。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】溶液中の水の量と発色濃度および消去濃度の関係
【図２】本発明の消去可能なトナーの元画像濃度に対する残像の画像濃度
【図３】本発明の画像形成材料の粉体のＳＥＭ画像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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