(57)【要約】【課題】エレクトロクロミック装置の製造方法を提供すること。【解決手段】第１の支持基板上に透明電極が形成された対向電極構造体と、第２の支持基板上に透明電極と、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が担持されている酸化錫多孔質電極が形成された表示電極構造体とが、両透明電極が対向するように電解質層を挟持して配置されたエレクトロクロミック装置の製造方法であり、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料２６ａ、２６ｂ、ＲＦ電源又はＤＣ電源３１ａ、３１ｂを用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である成膜室２１において、マグネトロンスパッタリングによって、酸化錫多孔質電極を形成する。４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域で８５％以上の透過率を有する酸化錫多孔質電極が低温下で形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の支持基板上に第１の透明電極が形成された対向電極構造体と、第２の支持基板上に第２の透明電極が形成され、この第２の透明電極に酸化錫多孔質電極が形成され、この酸化錫多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が担持されている表示電極構造体とが、前記第１及び第２の透明電極が対向するように電解質層を挟持して配置されたエレクトロクロミック装置の製造方法であって、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって、前記酸化錫多孔質電極を形成する工程を有する、エレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸素ガスが分圧換算で１０％以上、５０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって、前記酸化錫多孔質電極を形成する、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項３】
４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する前記酸化錫多孔質電極を形成する工程を有する、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項４】
５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において９５％以上の透過率を有する前記酸化錫多孔質電極を形成する工程を有する、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１及び第２の支持基板はプラスチック基板であり、前記酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度を３００℃以下とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、且つ、薄型化やフレキシブル化にも対応可能なエレクトロクロミック装置の製造方法に関し、特に、比較的低温条件下で形成することができ支持基板との密着性に優れ高透明な酸化錫多孔質電極を有し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、且つ、省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきている。従来、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、ＥＬＤ（Electroluminescence Display）ＶＦＤ（Vacuum Fluorescent Display）、ＦＥＤ（Field Emission Display）、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光型素子、ＤＭＤ（Digital Micromirror Display）、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＣＤ（Electrochromic Display）、ＥＰＤ（Electrophoresis Display）等の非発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
【０００３】
しかし、従来公知の各種発光型素子を用いた表示デバイスは、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
【０００４】
特に、ＬＣＤは、非発光型素子の中でも需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。また、ＬＣＤを使用している携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、表示光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
【０００５】
非発光型素子のうち反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式の表示デバイスが挙げられる。
【０００６】
反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の透過型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００７】
他方、電気泳動方式の表示デバイスは、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、近年においては、自動車の調光ミラーや時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略記する。）素子を用いたものが提案されている。このＥＣ素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易で且つ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００９】
具体的なＥＣ素子を用いた表示装置の例としては、１対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置が提案されている（例えば、後記する特許文献１、２を参照。）。これらの表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持するための電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で優れている。
【００１０】
イエロー、シアン、マゼンタの各ＥＣ色素をそれぞれ担持させた構造単位を積層させた構成を有し、フルカラー表示を行うことができるＥＣ表示は周知である（例えば、後記する特許文献３、４、５を参照。）。
【００１１】
「エレクトロクロミック装置」と題する特許文献１、２には、以下の記載がある。
【００１２】
半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法等が挙げられ、また、上記方法を組み合わせて半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報（段落０００８、段落００２５、図１、図２）
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報（段落０００８、段落００３１、図１〜図４）
【特許文献３】特開２００７−１０９７５号公報（段落００２８、段落００４６）
【特許文献４】特開２００７−４１２５９号公報（段落００１１〜００１２、段落０１４８、図１〜図４）
【特許文献５】特開２００７−１２１７１４号公報（段落００７１〜００８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来技術における、ＥＣ素子を用いた表示装置の構成では、表示電極として、透明電極上にゾル−ゲル法により多孔質チタニアが形成されたもの（特許文献１を参照。）、及び、透明電極上に酸化チタンペーストからなる多孔質電極が設けられたもの（特許文献２を参照。）が記載されている。
【００１５】
従来の提案されているエレクトロクロミック装置においては、これを構成する多孔質電極は、例えば、酸化チタン等の金属酸化物ナノ粒子の塗料を支持基板上へ、スキージ法、スピンコート法、バーコート法等の方法により塗布した後、４００℃〜６００℃程度の高温条件下で焼成処理することによって作製されていた。特許文献１に具体的に記載されている表示装置の表示電極は、導電性基板上へ酸化チタンのゾル溶液を塗布し、その後４５０℃で焼成することにより形成されている。また、特許文献２に記載されている表示装置の表示電極は、導電性基板上へ酸化チタンペーストを塗布し、その後５５０℃で焼成することにより形成されている。
【００１６】
特許文献１、特許文献２に、多孔質電極をスパッタリング法によって形成できるとの記載があるが、スパッタリング法による成膜条件の詳細について何も記載がされていない。また、マグネトロンスパッタリング法によって、透過率が大きく透明な酸化錫多孔質電極を成膜することについても何も記載がされていない。
【００１７】
フルカラー画像の表示を行うために、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築しようとする場合には、支持基板としては透明な材料が好適である。また、各画素の視差低減を図るためには、支持基板として充分な機械的な強度をもつ薄い材料が好適である。
【００１８】
更に、表示装置としての利便性を向上させるべく、形状の自由度を増すためには、フレキシブルな形態のものであることが望ましいが、この場合には、支持基板は、プラスチック材料が好適であり、この形状変化に追従可能なように多孔質電極と支持基板との間の密着性が強く確保することが必要となる。
【００１９】
しかし、従来技術においては、高温条件下で多孔質電極を成膜しているので、上述した様々な形態の表示装置を作製する場合に適用できないという問題があった。
【００２０】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、比較的低温条件下で形成することができ、良好な状態の細孔構造をもち支持基板との密着性に優れた高透明な酸化錫多孔質電極を有し、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
即ち、本発明は、第１の支持基板上に第１の透明電極が形成された対向電極構造体と、第２の支持基板上に第２の透明電極が形成され、この第２の透明電極に酸化錫多孔質電極が形成され、この酸化錫多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が担持されている表示電極構造体とが、前記第１及び第２の透明電極が対向するように電解質層を挟持して配置されたエレクトロクロミック装置の製造方法であって、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって、前記酸化錫多孔質電極を形成する工程を有する、エレクトロクロミック装置の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料、ＲＦ電源又はＤＣ電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって、前記酸化錫多孔質電極を形成する工程を有するので、ＥＣ素子用の電極として良好な細孔構造を有し、支持基板との密着性に優れた透明な酸化錫多孔質電極を、３００℃以下の比較的低温条件下で形成することができ、支持基板としてプラスチック基板や薄層基板を使用することができ、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができ、カラー表示用として実用上充分な応答速度、発色効率を有し、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返しの耐久性に優れたエレクトロクロミック装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法では、前記酸素ガスが分圧換算で１０％以上、５０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって、前記酸化錫多孔質電極を形成する構成とするのがよい。この構成によれば、細孔構造を有し支持基板との密着性に優れ透明な酸化錫多孔質電極を有するエレクトロクロミック装置を実現することができる。
【００２４】
また、４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する前記酸化錫多孔質電極を形成する工程を有する構成とするのがよい。この構成によれば、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を実現することができる。ここで、酸化錫多孔質電極の透過率は、支持基板、透明電極、及び、酸化錫多孔質電極の３層部分からなり酸化錫多孔質電極にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態における電極構造体の透過率を意味するものとする（以下の説明においても同様の意味である。）。
【００２５】
また、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において９５％以上の透過率を有する前記酸化錫多孔質電極を形成する工程を有する構成とするのがよい。この構成によれば、鮮明で色純度をより高くすることができるエレクトロクロミック装置を実現することができる。
【００２６】
また、前記第１及び第２の支持基板はプラスチック基板であり、前記酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度を３００℃以下とする構成とするのがよい。この構成によれば、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができるエレクトロクロミック装置を実現することができる。
【００２７】
以下、本発明のエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。但し、本発明は以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、これは本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００２８】
実施の形態
本実施の形態によるエレクトロクロミック装置は、第１の支持基板、この第１の支持基板上に形成された第１の透明電極、及び、この第１の透明電極上に形成された酸化錫多孔質電極を含む表示電極構造体と、第２の支持基板、この第２の支持基板上に形成された第２の透明電極を含む対向電極構造体と、表示電極構造体及び対向電極構造体によって挟持された電解質層とを具備し、第１の透明電極と第２の透明電極とが対向するように配置され、酸化反応又は還元反応により発色する有機エレクトロクロミック化合物が酸化錫多孔質電極に担持され、第１の透明電極と第２の透明電極の間に印加する電圧の制御によって、有機エレクトロクロミック化合物による可逆的な発消色を行うエレクトロクロミック装置であり、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料、ＲＦ電源又はＤＣ電源を用いて、不活性ガスの他に少なくとも酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽（成膜室）中において、マグネトロンスパッタリングによって、酸化錫多孔質電極が形成されている。
【００２９】
酸化錫多孔質電極は透明であり、酸化錫多孔質電極の透過率は４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、８５％以上であり、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、９５％以上である。第１及び第２の支持基板はプラスチック基板であり、酸化錫多孔質電極の形成時におけるプラスチック基板の表面温度が３００℃以下である。
【００３０】
本実施の形態によるエレクトロクロミック装置の製造方法は、第１の支持基板、この第１の支持基板上に形成された第１の透明電極、及び、この第１の透明電極上に形成された酸化錫多孔質電極を含む表示電極構造体と、第２の支持基板、この第２の支持基板上に形成された第２の透明電極を含む対向電極構造体と、表示電極構造体及び対向電極構造体によって挟持された電解質層とを具備し、第１の透明電極と第２の透明電極とが対向するように配置され、酸化反応又は還元反応により発色する有機エレクトロクロミック化合物が酸化錫多孔質電極に担持され、第１の透明電極と第２の透明電極の間に印加する電圧の制御によって、エレクトロクロミック化合物による可逆的な発消色を行うエレクトロクロミック装置の製造方法であって、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料、ＲＦ電源又はＤＣ電源を用いて、不活性ガスの他に少なくとも酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽（成膜室）中において、マグネトロンスパッタリングによって、酸化錫多孔質電極を形成する工程を有している。
【００３１】
上記の製造方法では、４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、８５％以上である透過率を有する酸化錫多孔質電極を形成することができ、また、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、９５％以上である透過率を有する酸化錫多孔質電極を形成することができる。更に、第１及び第２の支持基板として、ラスチック基板を使用することができ、酸化錫多孔質電極の形成時におけるプラスチック基板の表面温度を３００℃以下とすることができる。
【００３２】
上記の製造方法において、酸素ガスが分圧換算で１０％以上、５０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が２Ｐａである場合に、酸化錫多孔質電極の成膜速度が大きくなる。また、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が２．０Ｐａ以下である場合に、酸化錫多孔質電極の成膜速度が大きくなる。
【００３３】
更に、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である場合に、ＢＥＴ比表面積が約１５〜約２５（ｃｍ2ｇ-1）であり、膜厚さが３μｍである場合４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均透過率が約９０％以上である酸化錫多孔質電極を形成することができ、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、２．０Ｐａ以下である場合に、ＢＥＴ比表面積が約１５〜約２５（ｃｍ2ｇ-1）であり、膜厚さが３μｍである場合４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均透過率が約９５％以上である酸化錫多孔質電極を形成することがきる。ここで、酸化錫多孔質電極の平均透過率は、支持基板、透明電極、及び、酸化錫多孔質電極の３層部分からなり酸化錫多孔質電極にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態の電極構造体における、波長４００ｎｍ〜波長８００ｎｍの光に対する透過率を示すものとする。また、この酸化錫多孔質電極にエレクトロクロミック色素を担持し、電圧を印加しない状態では透過率は変化しない。
【００３４】
従来技術では、有機エレクトロクロミック（ＥＣ）装置用の多孔質電極の作製において、５００℃程度の高温の加熱工程が必要であり、実用化を目的とした場合、高分子基板上へ形成可能な多孔質電極の非加熱工程の確立が必要であったが、本発明では、有機エレクトロクロミック（ＥＣ）化合物を担持させる多孔質電極を、マグネトロンスパッタリング法によって非加熱工程により作成することができるので、フルカラー表示に極めて好適な有機ＥＣ装置用の表示電極を実現することができる。
【００３５】
即ち、本発明によれば、焼成工程のように高温下での成膜工程を必要とせず、高透明でカラー表示に好適でしかも支持基板との密着性も高い多孔質電極を、３００℃以下の比較的低温条件下で成膜することができるので、プラスチック製の基板や薄層基板も適用可能となり、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができ、カラー表示用として極めて有利な実用上充分な応答速度、発色効率を有し、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック表示装置を実現することができた。
【００３６】
また、本発明によれば、エレクトロクロミック化合物による多数回の発消色動作の後において、可視吸収スペクトル形状は発消色動作前の初期状態のスペクトル形状とほぼ同じであり変化を生じることがなく、発色状態が変化して不安定になることがなく、また、発色濃度の低下もなく、多数回の発消色の動作の繰り返しに対して耐久性を有するので、多数回繰り返して発消色動作を行った場合にも、鮮明な発消色を可逆的に行うことができ、極めて安定な発色の画像表示を行うエレクトロクロミック装置を実現することができる。また、精密な画像制御によってフルカラー画像表示を行うエレクトロクロミック装置の場合にも、フルカラー化に寄与し得る有機エレクトロミック色素の発消色によって、フルカラー表示として要求される発色を多数回繰り返しても、明瞭な色表示を安定して行うことができる。
【００３７】
本発明によれば、酸素ガスが分圧換算で１０％〜９０％の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ〜６．０Ｐａであれば、エレクトロクロミック素子として使用可能な、透過率、エレクトロクロミック色素の担持量、電圧印加時の吸光度等の特性を有する酸化錫多孔質電極(膜)を、マグネトロンスパッタリングによって形成することが可能であり、酸素分圧及び全圧のそれぞれの中間値付近の組み合わせ、即ち、５０％±２０％付近の酸素分圧と３Ｐａ±１Ｐａ付近の全圧の組み合わせによって実用上特に良好な特性を示す酸化錫多孔質電極(膜)を形成することができる。酸素ガス分圧が９０％、全圧が６Ｐａであっても、エレクトロクロミック色素の吸着時間を長くすることや、エレクトロクロミック素子の動作時の印加電圧を高くする等によって吸光度を１以上とすることができ、実用上使用可能な酸化錫多孔質電極(膜)を形成することができる。
先ず、マグネトロンスパッタリング装置を用いた多孔質電極の形成について説明する。
【００３８】
図１は、本発明の実施例において、マグネトロンスパッタリング装置の概略構成例を模式的に示す図である。
【００３９】
図１に示すように、本発明の実施例におけるマグネトロンスパッタリング装置２０は、真空ポンプ２５によって排気される成膜室２１内に、ターゲット２６ａ、２６ｂ、基体２７が搭載される回転ホルダ２４が配置されている。基体２７上の成膜を行う時、回転ホルダ２４は外部より回転駆動される。基体２７上の成膜を行う時、成膜室２１には、必要に応じて、Ａｒガス、Ｏ2ガスが導入される。成膜室２１には、成膜室２１の中に導入されるＡｒガスの流量を制御するＡｒガス用マスフローコントローラ２２、成膜室２１の中に導入されるＯ2ガスの流量を制御するＯ2ガス用マスフローコントローラ２３、成膜室２１内部の真空度を測定するためのダイアフラム真空計２８及び電離真空計２９が接続されている。
【００４０】
成膜室２１の圧力（Ｐａ）は、ダイアフラム真空計２８を用いて測定される。ダイアフラム真空計は、真空に保った容器の一部に張ってある薄い金属膜（ダイアフラム）が測定する雰囲気の真空度に応じて変形する変形量をひずみ計で測定し、真空度とするものであり、大気圧から低真空領域で使用が可能である。
【００４１】
陽極上に設けられた基体２７と陰極上に設けられたターゲット２６ａ、２６ｂは対向しており、ターゲット２６ａ、２６ｂの背部にそれぞれ磁石３０ａ、３０ｂが配置されている。電源３１ａ、３１ｂによって２極の間に高圧が印加され生成するプラズマ中のＡｒイオンは、ターゲット２６ａ、２６ｂをスパッタリングする。ターゲット２６ａ、２６ｂからスパッタされた粒子は基体２７に堆積されていく。
【００４２】
基体２７は、透明電極２が形成された支持基板１であり、ターゲット２６ａ、２６ｂは、金属Ｓｎターゲット又はＳｎＯ2ターゲットであり、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置２０によって、透明電極２上に酸化錫多孔質電極４が形成される。
【００４３】
金属Ｓｎターゲット、ＳｎＯ2ターゲットの何れを用いても、多孔質構造をもった酸化錫層（酸化錫多孔質電極４）を形成することができる。金属Ｓｎターゲットを用いる場合には、電源３１ａ、３１ｂとして直流電源を用い、成膜室２１の中にＯ2ガスを導入しながら成膜を行う反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング装置として、装置２０を動作させることができる。また、ＳｎＯ2ターゲット用いる場合には、電源３１ａ、３１ｂとして高周波電源を用い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置として、装置２０を動作させることができる。
【００４４】
なお、基体２７とターゲット２６ａ、２６ｂとの間の距離は３．０ｃｍ以上が適当であり、この距離が長くなればなるほど、堆積速度が減少する。
【００４５】
また、ターゲットへの電力供給は、ターゲットとしてＳｎを用いる場合、（Ｓｎの融点が低いため、２００Ｗ／３ｉｎｃｈ以下（４．５Ｗ／ｃｍ2以下）とする必要がある。一方、ターゲットとしてＳｎＯ2を用いる場合、電力供給はｋＷオーダーまで大きくできる（電力供給の大きさによって膜質は変化しないが、堆積速度が変化する）。
【００４６】
図１に示す例では、金属Ｓｎのターゲット２６ａ、２６ｂを使用する構成を示している。酸化錫多孔質膜の成膜レートは、後述するように、酸素分圧や全圧に依存する。
【００４７】
図１に示すマグネトロンスパッタリング装置によって、透明電極２上に酸化錫多孔質電極４を形成することができ、エレクトロクロミック装置における表示電極として機能する表示電極構造体１１を形成することができる。必要とするならば、透明電極７が形成された支持基板６を基体２７として、酸化錫多孔質電極４の形成と同様にして、透明電極７上に酸化錫多孔質電極８を形成することができる。
【００４８】
図２は、本発明の実施の形態による、エレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【００４９】
図２に示すように、エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に、透明電極２と、後述するエレクトロクロミック化合物３が担持された多孔質電極４とを具備する構成の表示電極構造体１１と、支持基板６上に、透明電極７と多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。多孔質電極４、８は、後述するように、マグネトロンスパッタリングによって形成された高い透過率を有する酸化錫多孔質膜からなる。
【００５０】
なお、図２においては、対向する透明電極２、７の何れにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させ、この多孔質電極にエレクトロクロミック化合物３を担持させた構成としてもよい。以下、構成要素について順次説明する。
【００５１】
＜支持基板＞
支持基板１、６の材料としては、一般的に充分な耐熱性を有し、且つ、平面方向の寸法安定性の高いものが好適である。特に、カラー表示を行うことに鑑みて透明性の高い材料が望ましい。具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が挙げられる。最終的に作製する表示装置をフレキシブルなものとする場合には、特に、薄層の透明な樹脂性基板を適用することが望ましい。
【００５２】
支持基板１、６に樹脂材料を適用する場合には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリサルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン等の高分子材料が挙げられ、これらの何れかによるプラスチック基板を使用することができる。
【００５３】
具体的な例として、ポリイミド（ＰＩ）基板（例えば、三菱ガス化学製商品名「ネオプリムＬ」、耐熱温度：２８５℃、光透過率９０％（厚さ１００μｍ））、フッ素樹脂基板（耐熱温度：２５０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（例えば、住友ベークライト株式会社製商品名「スミライトＦＳ」、耐熱温度：１８０℃、光透過率８８％（厚さ５５０ｎｍ））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板（耐熱温度：１６０℃）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（耐熱温度：１４０℃）が挙げられる。
【００５４】
＜透明電極＞
周知の従来技術に従って、透明電極２、７は、所定の電極材料を塗布・焼成して成膜することにより形成される。透明電極２、７を構成する電極材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜（スズ−ドープ酸化インジウム膜）や、ＳｎＯ2又はＩｎ2Ｏ3がコーティングされた膜等が挙げられる。また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2又はＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしてもよく、フッ素−ドープ酸スズ膜はＦＴＯ膜と呼ばれている。その他、ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯ膜、ＺｎＯにガリウム（Ｇａ）をドープしたＧＺＯ膜、ＺｎＯにインジウム（Ｉｎ）をドープしたもの等も適用することができる。
【００５５】
＜多孔質電極＞
次に、多孔質電極について説明する。表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４は、高い有機ＥＣ色素担持機能を得るため、比表面積が大きな酸化錫多孔質膜とするのが好ましい。また、積層型構造を有する有機ＥＣ装置を作製するために、多孔質電極４には透明性が必要となる。更に、速い応答速度が可能な有機ＥＣ装置を得るため、多孔質電極４は有機ＥＣ色素との円滑な電子移動が可能となるバンド構造を有することが必要となる。
【００５６】
多孔質電極４は、錫又は酸化錫を主成分とする材料をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより成膜される。このとき電源としてＤＣ電源又はＲＦ電源が適用できるが、酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いたときには、ＲＦ電源を用いるのが好ましい。
【００５７】
上記スパッタリングにおいて、成膜を行う成膜室（真空槽）２１には、スパッタリング用の不活性ガスのほかに、酸素ガスを導入する。酸素ガスの導入量は、分圧換算で１０％以上、９０％以下とする。酸素ガスの分圧が１０％以下であると、Ｏ原子と結合を持たないＳｎ原子の割合が多くなり金属に近い性質を示してしまう。逆に、９０％以上であるとＳｎ原子に対してＯ原子が多くなり過ぎ、好適な半導体的性質からかけ離れてしまうため、好ましくない。
【００５８】
成膜を行う成膜室２１の全圧は０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下とする。成膜室２１の全圧が、０．５Ｐａ以下であると多孔構造が形成されないため、好ましくない。また、逆に６．０Ｐａ以上であると、マイクロメートルスケールオーダーで不均一な細孔構造が形成されるために、有機ＥＣ色素の担持量が低く光学的透明性も悪くなるため、好ましくない。
【００５９】
スパッタリング時の成膜面の表面温度は、支持基板として適用する材料の耐熱性（ガラス転移点）に応じて選定するものとする。表面温度は、スパッタリング速度、即ち、主に電源出力等のスパッタリング条件により調整することが可能である。支持基板にプラスチック材料を適用する場合には、表面温度が３００℃以下となることが好ましく、適用するプラスチック材料のガラス転移点又は軟化点以下とすることが、より好ましい。
【００６０】
対向電極構造体１２を構成する多孔質電極８については、上述の多孔質電極と同様の成膜方法によって形成してもよく、或いは、従来公知の方法、即ち、塗料を基板上へ塗布する方法によって形成してもよい。
【００６１】
多孔質電極８は、後述する有機ＥＣ色素の担持機能を高めるべく、表面積が大きい材料により構成することが好ましい。具体的には、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、粒子集合体状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好適である。
【００６２】
多孔質電極８の材料としては、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【００６３】
また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００６４】
＜エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素）＞
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとする。有機ＥＣ色素３は、エレクトロクロミック色素として公知の材料を何れも適用できる。但し、有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に担持させるように、その分子構造中に官能基を具備していることが好ましい。有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に吸着させる吸着基として作用する官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、有機ＥＣ色素３としては、単一の化合物のみを用いてもよく、複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００６５】
なお、図２においては、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた構成を示したが、本発明は図２に示す構成例に限定されるものではなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも、多孔質電極４と同様に有機ＥＣ色素が担持された構成としてもよい。但し、かかる場合においては、有機ＥＣ色素の発消色反応における酸化・還元反応は、両電極構造体１１、１２において逆となる材料を選定する。
【００６６】
例えば、多孔質電極材料４に担持させた有機ＥＣ色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させた色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
【００６７】
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、色表示濃度を十分に高くすることができるので、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
【００６８】
有機ＥＣ色素（エレクトロクロミック化合物）３の具体例を下記式（１）〜（１３）に示す。下記式中、Ｍｅは、メチル基である。下記式（１）、（５）によって表される化合物は４，４’−ビピリジン誘導体、下記式（２）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)フラン誘導体、下記式（３）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)チオフェン誘導体、下記式（４）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)−１Ｈ−ピロール誘導体、下記式（６）によって表される化合物は３，４’−ビピリジン誘導体、下記式（７）、（１１）、（１２）、（１３）によって表される化合物は４，４’−（１,４−フェ二レン）ジピリジン誘導体、下記式（８）によって表される化合物はビス(４−ピリジル)ケトン誘導体、下記式（９）によって表される化合物は４,４’−ビス(４−ピリジル)−ベンゾフェノン誘導体、下記式（１０）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)−１,３,４−オキサジアゾール誘導体であると、それぞれ見なすことができる。
【００６９】
【化１】
2009058549.tif 000003
…（１）
【００７０】
【化２】
2009058549.tif 000004
…（２）
【００７１】
【化３】
2009058549.tif 000005
…（３）
【００７２】
【化４】
2009058549.tif 000006
…（４）
【００７３】
【化５】
2009058549.tif 000007
…（５）
【００７４】
【化６】
2009058549.tif 000008
…（６）
【００７５】
【化７】
2009058549.tif 000009
…（７）
【００７６】
【化８】
2009058549.tif 000010
…（８）
【００７７】
【化９】
2009058549.tif 000011
…（９）
【００７８】
【化１０】
2009058549.tif 000012
…（１０）
【００７９】
【化１１】
2009058549.tif 000013
…（１１）
【００８０】
【化１２】
2009058549.tif 000014
…（１２）
【００８１】
【化１３】
2009058549.tif 000015
…（１３）
＜エレクトロクロミック化合物(有機ＥＣ色素)の多孔質電極への担持＞
次に、上記有機ＥＣ色素を多孔質電極４に担持させる方法について説明する。例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、特別な装置を必要としない自然吸着法、及び、多孔質電極表面へ有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【００８２】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、この溶液に、多孔質電極４が形成された透明基板に乾燥処理を施した後に浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素が溶解された溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に担持させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
【００８３】
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
【００８４】
上記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、或いは、その他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。上記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。
【００８５】
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００８６】
エレクトロクロミック化合物を多孔質電極の表面へ化学結合によって担持させる方法も好適である。多孔質電極４の表面に有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介在させてもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
【００８７】
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極４の材料と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機ＥＣ色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
【００８８】
＜電解質層＞
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。支持電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えば、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００８９】
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えば、フェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
【００９０】
上記の溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【００９１】
また、電解質層５には、いわゆる、マトリックス材を適用してもよい。マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）n−、−（ＣＣ（ＣＨ3）−Ｏ）n−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）n−、若しくは、−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）n−によって表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。なお、これら骨格ユニットを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【００９２】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及び、これらの混合物が好適である。
【００９３】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法について説明する。表示電極構造体１１を作製する。所定の材料と膜厚からなる支持基板１上に透明電極２を形成し、その後、多孔質電極４を形成する。その後、例えば、有機ＥＣ色素水溶液に浸漬させることにより色素の担持を行い、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行う。
【００９４】
続いて、対向電極構造体１２を、所定の材料と膜厚からなる支持基板６上に透明電極７を形成し、その後、多孔質電極８を形成することにより作製する。但し、多孔質電極４、８の詳細な形成方法については上述した方法に従うものとする。有機ＥＣ色素を担持させる電極についても、双方とするか一方とするか適宜選定する。
【００９５】
次に、電解質層用の溶液の調製を行う。続いて、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とを、所定の接着剤を用いて貼り合わせるが、このとき後工程で電解液を注入できるように一部分に注入口を形成しておく。接着剤として、例えば、ＵＶ硬化樹脂や熱硬化樹脂が使用される。その後、電解液を注入口から注入し、樹脂接着材で封止することにより、対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が作製される。
【００９６】
次に、エレクトロクロミック装置１０の表示方法について説明する。図２に示すエレクトロクロミック装置１０の多孔質電極４には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である所定のエレクトロクロミック化合物が担持されている。対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。このリード線を通じて電極間に所定の電圧を印加すると、多孔質電極とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間で電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な酸化又は還元反応が起き、一価のラジカル状態となって発色する。
【００９７】
なお、対向電極構造体１２側の多孔質電極８は、上記有機ＥＣ色素と逆の電荷をチャージし（有機ＥＣ色素が還元反応によって−の電荷をチャージしているときには、多孔質電極８は＋の電荷をチャージする）、色素による発色機能を高め、且つ、安定化させる。
【００９８】
図２に示すエレクトロクロミック装置を構成する各層の厚さを例示すれば、以下の通りである。
【００９９】
支持基板１の厚さ＝１０μｍ〜１０ｍｍ、
支持基板６の厚さ＝１０μｍ〜１０ｍｍ、
透明電極２の厚さ＝4０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
透明電極７の厚さ＝４０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
多孔質電極４の厚さ＝１．５μｍ〜３０μｍ、
多孔質電極８の厚さ＝１．５μｍ〜３０μｍ、
表示電極構造体１１の厚さ＝１１μｍ〜１１ｍｍ、
対向電極構造体１２の厚さ＝１１μｍ〜１１ｍｍ、
透明電極２と透明電極７との間隔＝１μｍ〜１ｍｍである。
【０１００】
なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図２に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。即ち、図２に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって発色する有機ＥＣ色素材料を選定して多孔質電極に担持させて電極構造体を作製したものを組み合わせ、全体としてマゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層体とすることにより、可逆的フルカラー表示可能なエレクトロクロミック装置が得られる。
【０１０１】
有機ＥＣ色素（エレクトロクロミック）としては、イエロー域（４３０〜４９０ｎｍの範囲）、マゼンタ域（５００〜５８０ｎｍの範囲）、シアン域（６００〜７００ｎｍの範囲）に吸収極大をもつ色素を使用することが望ましい。
【０１０２】
フルカラー表示のエレクトロクロミック装置は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、透明電極同士が対向するように電解質層を挟持して配置されており、一対の電極構造体を構成する透明電極のうちの、少なくとも表示電極構造体の上に、エレクトロクロミック化合物が担持された酸化錫多孔質電極が形成されており、一対の電極構造体間に印加する電圧の制御によって発消色を行うことができ、（ａ）シアンの可逆的な発消色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体、（ｂ）イエローの可逆的な発色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体、（ｃ）マゼンタの可逆的な発色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体の３つの素子構造体を積層することによって形成され、各エレクトロクロミック素子構造体に印加する電圧を制御することによって、全体としてフルカラーの画像を表示することができる。
【０１０３】
図３は、本発明の実施の形態による、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【０１０４】
図３に示すエレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれは、図２に示すエレクトロクロミック装置と同様の構成を有している。
【０１０５】
図３に示す、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置は、（ａ）第１の支持基板（支持基板１ａ、１ｂ、１ｃ）、この第１の支持基板上に形成された第１の透明電極（透明電極２ａ、２ｂ、２ｃ）、及び、この第１の透明電極上に形成された第１の酸化錫多孔質電極（多孔質電極４ａ、４ｂ、４ｃ）を含む表示電極構造体１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、（ｂ）第２の支持基板（支持基板６ａ、６ｂ、６ｃ）、この第２の支持基板上に形成された第２の透明電極（透明電極７ａ、７ｂ、７ｃ）、及び、この第２の透明電極上に形成された第２の酸化錫多孔質電極（多孔質電極８ａ、８、８ｃ）を含む対向電極構造体１２ａ、１２ｂ、１２ｃと、（ｃ）表示電極構造体１１ａ、１１ｂ、１１及び対向電極構造体１２ａ、１２ｂ、１２ｃによって挟持された電解質層５ａ、５ｂ、５ｃとを具備している。
【０１０６】
電解質層（５ａ、５ｂ、５ｃ）を介して第１の透明電極（２ａ、２ｂ、２ｃ）と第２の透明電極（７ａ、７ｂ、７ｃ）とが対向するように配置され、エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素３ａ、３ｂ、３ｃ）が第１の酸化錫多孔質電極（４ａ、４ｂ、４ｃ）に担持され、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが形成されている。
【０１０７】
エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが積層されており、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの第１の透明電極（２ａ、２ｂ、２ｃ）と第２の透明電極（７ａ、７ｂ、７ｃ）の間に印加する電圧の制御によって、エレクトロクロミック化合物による可逆的な発消色を行うことができる。
【０１０８】
エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの第１の酸化錫多孔質電極（４ａ、４ｂ、４ｃ）にそれぞれ担持されるエレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素３ａ、３ｂ、３ｃ）は、図３の上方を目視方向とすると、マゼンタ、イエロー、シアンとする。
【０１０９】
なお、図３においては、対向する透明電極２ａ、７ａ；２ｂ、７ｂ；２ｃ、７ｃ；の何れにも多孔質電極４ａ、８ａ；４ｂ、８ｂ；４ｃ、８ｃが形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させ、この多孔質電極にエレクトロクロミック化合物３ａ、３ｂ，３ｃを担持させた構成としてもよい。
【０１１０】
図２、図３に示すエレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック化合物としては、電圧が印加されていない状態では可視光領域に吸収を示さず消色状態にあり、電圧が印加された状態では可視光領域に吸収を示し発色状態となる化合物、逆に、電圧が印加された状態では可視光領域に吸収を示さず消色状態にあり、電圧が印加されていない状態では可視光領域に吸収を示し発色状態となる化合物、或いは、印加される電圧の大きさによって発色が異なる多発色状態が可能な化合物の何れであってもよく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれに印加する電圧を制御することによって、フルカラーの画像を表示することができる。
【０１１１】
また、図２、図３に示すエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリックス駆動を行うために、第１の支持基板（支持基板１、１ａ、１ｂ、１ｃ）に第１の透明電極（透明電極２、２ａ、２ｂ、２ｃ）を分画として形成し、即ち、各画素に対応するように相互に独立させた分画の複数個をマトリックス状に形成し、各分画上に第１の酸化錫多孔質電極（多孔質電極４、４ａ、４ｂ、４ｃ）を形成して、各分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を第１の透明電極上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの各画素に対応する分画における発消色を制御することができる。
【０１１２】
更に、上記構成を有する、図２に示すエレクトロクロミック装置において、透明電極２が分画され画素に対応するよう形成され、即ち、アクティブマトリックス駆動を行うために、シアン、マゼンタ、イエローに対応する第１、第２及び第３分画からなる分画の複数個からなるマトリックス状の透明電極２を支持基板１上に形成し、第１、第２及び第３分画上に多孔質電極４を形成して、第１、第２及び第３分画上に形成された多孔質電極４上にそれぞれ、シアン、マゼンタ、イエローの発色が可能なエレクトロクロミック化合物を担持させ、第１、第２及び第３分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタを透明電極２上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、それぞれの各画素に対応する第１、第２及び第３分画における発消色を制御することができる。
【０１１３】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置とその製造方法に関して、図２を参照しながら具体的な実施例と比較例を挙げて説明する。
【０１１４】
実施例
以下、金属Ｓｎターゲットを用いた反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによる酸化錫多孔質電極の形成について説明する。
【０１１５】
図４は、本発明の実施例において、多孔質電極の形成における酸素分圧の変化による堆積速度の変化例を示す図である。図４において、縦軸は堆積速度（ｎｍ／ｈ-1）、横軸は酸素分圧（％）を示す。
【０１１６】
図４は、図１に示す成膜室２１に導入するガスの比Ｏ2：Ａｒを変化させ、Ｏ2分圧（％）を１０％〜９０％の間での変化（但し、成膜室２１の全圧を２．０Ｐａとした。）変化させた場合の、金属Ｓｎターゲット２６ａ、２６ｂを使用した反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによる基体上への酸化錫の堆積速度（ｎｍ／ｈ-1）の関係を示す図である。
【０１１７】
図４に示すように、基体２７上への酸化錫の堆積速度は、成膜室２１に導入するＯ2ガスの分圧の増加と共に低下していくが、１０％≦Ｏ2分圧≦５０％では、堆積速度の低下は緩やかであリ、堆積速度は約６１０ｎｍ／ｈ-1〜約５８０ｎｍ／ｈ-1であるが、Ｏ2分圧＞５０％では、堆積速度は急激に低下した。
【０１１８】
全圧を０．３Ｐａ、１Ｐａと変化させた場合にも、図４に示す結果と同様に、１０％≦Ｏ2分圧≦５０％では、堆積速度の低下は緩やかであったが、Ｏ2分圧＞５０％では、堆積速度は急激に低下した。Ｏ2分圧＞５０％では酸素過多な結晶構造となるため、比較的ランダムな原子配列になることを示唆している。全圧を２．０Ｐａ以外とした条件でも、圧力を上げると堆積速度は遅くなるという傾向は変わらない。
【０１１９】
図５は、本発明の実施例において、多孔質電極の形成における全圧の変化による堆積速度の変化例を示す図である。図５において、縦軸は堆積速度（ｎｍ／ｈ-1）、横軸は全圧（Ｐａ）を示す。
【０１２０】
図５は、図１に示す成膜室２１に導入するガスを分圧換算でＯ2：Ａｒ＝１：１（Ｏ2分圧５０％）。）として、成膜室２１の全圧を変化させた場合の、金属Ｓｎターゲット２６ａ、２６ｂを使用した反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによる基板上への酸化錫の堆積速度（ｎｍ／ｈ-1）の関係を示す図である。なお、図５では、全圧０．３Ｐａ〜４Ｐａの間での堆積速度を示しているが、図示していない全圧６Ｐａ、８Ｐａにおける堆積速度はそれぞれ、２９５（ｎｍ／ｈ-1）、２１０（ｎｍ／ｈ-1）であった。
【０１２１】
図５に示すように、基体２７上への酸化錫の堆積速度は、成膜室２１の全圧の増加と共に低下していくが、０．３Ｐａ≦全圧≦２Ｐａでは、堆積速度の低下は緩やかであリ、堆積速度は約６１０ｎｍ／ｈ-1〜約５８０ｎｍ／ｈ-1であるが、全圧＞２Ｐａでは、堆積速度は急激に低下した。
【０１２２】
Ｏ2分圧を１０％、３０％と変化させた場合にも、図５に示す結果と同様に、０．３Ｐａ≦全圧≦２Ｐａでは、堆積速度の低下は緩やかであったが、全圧＞２Ｐａでは、堆積速度は急激に低下した。チャンバー内の全圧＞２Ｐａにおいて、基板付着時の原子のエネルギーが急激に低くなって多孔化が急激に進行したためと考えられる。酸素ガス：Ａｒガス＝１：１以外の条件でも、酸素分圧を上げると堆積速度は遅くなり、酸素分圧を下げると堆積速度は速くなるという傾向は変わらない。
【０１２３】
図６は、本発明の実施例において、多孔質電極の形成における全圧の変化に伴うＢＥＴ比表面積及び平均透過率の変化例を示す図である。図６において、縦軸は比表面積（ｃｍ2ｇ-1）、横軸は全圧（Ｐａ）を示す。図６において、全圧０Ｐａ近傍の点の全圧の値は０．３Ｐａである。
【０１２４】
図６は、図１に示す成膜室２１に導入するガスを分圧換算でＯ2：Ａｒ＝１：１（Ｏ2分圧５０％）。）として、成膜室２１の全圧を０Ｐａ〜８Ｐａの間で変化させた場合の、金属Ｓｎターゲット２６ａ、２６ｂを使用した反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成された酸化錫膜に関する、ＢＥＴ比表面積（ｃｍ2ｇ-1）の変化（図６中に実線によって示す。）、及び、平均透過率（図６中に点線によって示す。）の変化を示している。ガラス基板(厚さ５０μｍ)上へ厚さ３μｍの酸化錫膜を形成し、ＢＥＴ比表面積、平均透過率を測定した。
【０１２５】
ここで、図６中に破線によって示す酸化錫膜に関する平均透過率は、ガラス基板、及び、酸化錫膜の２層部分からなり酸化錫膜にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態の電極構造体における、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対する平均透過率を示す。この平均透過率は波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率のプロット値をプロット数で平均化したものである。
【０１２６】
図６中に実線で示すように、酸化錫膜のＢＥＴ比表面積は、０Ｐａ≦全圧≦２Ｐａでは、成膜室２１に導入するガスの全圧の増加と共に変化し、０Ｐａ〜０．５Ｐａ付近で急激に増加し、増大していくが、２Ｐａ≦全圧≦３Ｐａでは、全圧の増加と共に急激な低下を示し、３Ｐａ≦全圧≦８Ｐａでは、全圧の増加と共に徐々に低下していく。０．５Ｐａ≦全圧≦６Ｐａでは、酸化錫膜のＢＥＴ比表面積は約１５（ｃｍ2ｇ-1）であった。
【０１２７】
Ｏ2分圧が３０％や７０％の場合にも、図６に示す結果とほとんど同様の結果が得られた。酸素ガスの分圧を変え酸素ガス：Ａｒガスの比の値を変化させた場合、０．５Ｐａ〜６．０Ｐａの範囲で、ＢＥＴ比表面積の極大値が存在するという傾向は変わらない。
【０１２８】
図６中に点線で示すように、酸化錫膜の平均透過率は、成膜室２１に導入するガスの全圧の増加と共に低下していく。０Ｐａ＜全圧≦２Ｐａでは平均透過率は９５％以上であり、０Ｐａ＜全圧≦４Ｐａでは平均透過率は９０％以上であり、０Ｐａ＜全圧≦８Ｐａでは平均透過率は８５％以上であった。
【０１２９】
Ｏ2分圧を３０％や７０％と変化させた場合にも、図６に点線によって示す結果と同様の結果が得られた。酸素ガスの分圧を変え酸素ガス：Ａｒガスの比の値を変化させた場合、全圧の上昇に伴って平均透過率が減少するという傾向は変わらない。なお、酸化錫膜にエレクトロクロミック色素が担持されている状態でも、電圧を印加していない時は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域の光を吸収しないため、酸化錫多孔質電極は同じ平均透過率を示す。
【０１３０】
図７は、本発明の実施例において、多孔質電極の形成における全圧の変化に伴うエレクトロクロミック装置の吸光度の変化例を示す図である。図７において、縦軸は吸光度、横軸は全圧（Ｐａ）を示す。図７において、全圧０Ｐａ近傍の点の全圧の値は０．３Ｐａである。
【０１３１】
図７は、図１に示す成膜室２１に導入するガスを分圧換算でＯ2：Ａｒ＝１：１（Ｏ2分圧５０％）。）として、成膜室２１の全圧を０Ｐａ〜８Ｐａの間で変化させ、金属Ｓｎターゲット２６ａ、２６ｂを使用した反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、ＰＥＴ基板上のＩＴＯ透明電極上に酸化錫膜を形成しこれを用いて、後述する実施例の第一の表示電極構造体と同様にして、表示電極構造体を得てエレクトロクロミック装置を作製し、実施例１と同様にして−１．２Ｖの電圧（Ｖ vs Ａｇ／ＡｇＮＯ3）を表示電極構造体及び対向電極構造体の両透明電極間に印加して、有機ＥＣ色素を発色させて、波長６３５ｎｍにおける吸光度を測定した。
【０１３２】
この吸光度は、対向電極構造体の外側から入射光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ0）を入射させて、表示電極構造体の外側へ出射してくる透過光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ）を分光光度計によって測定し、Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）により求めた。
【０１３３】
図７に示すように、吸光度は、０．３Ｐａ≦全圧≦３Ｐａでは、成膜室２１に導入するガスの全圧の増加と共に変化し、０．３Ｐａ〜１Ｐａで急激に増加し、増大していくが、３Ｐａ≦全圧≦８Ｐａでは、全圧の増加と共に徐々に低下していく。１Ｐａ≦全圧≦６Ｐａでは、吸光度は１．０〜１．４であった。
【０１３４】
Ｏ2分圧を３０％や７０％と変化させた場合にも、図７に示す結果と同様に、吸光度は、０．３Ｐａ≦全圧≦３Ｐａでは、成膜室２１に導入するガスの全圧の増加と共に増大していくが、３Ｐａ≦全圧≦８Ｐａでは、全圧の増加と共に徐々に低下した。酸素ガスの分圧を変え酸素ガス：Ａｒガスの比の値を変化させた場合、０．５Ｐａ〜６．０Ｐａの範囲で、吸光度の極大値が存在するという傾向は変わらない。
【０１３５】
図６に実線で示すＢＥＴ比表面積と全圧の関係から、全圧が０．５Ｐａ以上の条件下で作製された酸化錫膜は、ビオロゲン化合物の必要量を担持させるのに十分な比表面積を有することがわかる。また、全圧を増加させるに伴って０．５Ｐａ付近でＢＥＴ比表面積が急激に増加し、６．０Ｐａにかけて減少していく。一方、図６に示す平均透過率と全圧の関係から、平均透過率は全圧の上昇に伴って減少することがわかる。これは、全圧が上昇するに伴って光散乱し得るサイズの粒界が形成されるためと考えられる。
【０１３６】
更に、エレクトロクロミック装置を作製しその発色特性を検討したところ、全圧が０．５Ｐａから６．０Ｐａの範囲で作製された酸化錫膜を使用した装置で発色が確認された。しかし、全圧が０．３Ｐａで作製された酸化錫膜を使用した装置では吸光度が非常に低く、エレクトロクロミック素子としては十分に機能しなかった。これは、ＢＥＴ比表面積が十分でなく、ビオロゲン化合物の吸着量が少ないためと考えられる。以上の結果から、透明性が高くビオロゲン化合物の発色特性が良好である酸化錫膜の成膜時の全圧として、０．５Ｐａ〜６．０Ｐａが望ましい。全圧が０．５Ｐａ〜６．０Ｐａの範囲で形成された酸化錫多孔質膜のＦＥ−ＳＥＭ像における表面像で観察された粒径サイズは全て５０−１００ｎｍの範囲であった。
【０１３７】
以下、本発明のエレクトロクロミック装置とその製造方法について、図１、図２を参照しながら具体的な実施例と比較例を挙げて説明する。
【０１３８】
〔第一の表示電極構造体の作製〕：後述する実施例１で使用する第一の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を塗布・焼成法によって形成し基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。図１に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の全圧を２．０Ｐａとし、全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％、アルゴンガスの分圧を５０％とし、４インチのＳｎターゲットを２個同時に用いて、各ターゲットへの電源出力を１００Ｗに設定した（合計出力は２００Ｗ）。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基体７との間の距離は７．５ｃｍとした。反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、ＩＴＯ膜（透明電極２）の表面へ膜厚２．６μｍの酸化錫膜を形成した。なお、成膜中の基板（ＰＥＮ）１の表面温度は１５０℃以下であった。上述のようにして成膜された酸化錫膜電極４の状態をＸ線回折パターン及び電界放射型走査電子顕微鏡写真により評価した。
【０１３９】
図８は、本発明の実施の形態による、多孔質電極のＸ線回折パターンを示す図である。図８において、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）、横軸は回折各（２θ（度））を示す。
【０１４０】
図９は、本発明の実施の形態による、多孔質電極の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【０１４１】
図１０は、本発明の実施の形態による、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【０１４２】
図８に示すように、ＣｕＫαによる多孔質電極のＸ線回折パターンには、成膜された酸化錫の結晶相に起因する（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）、（３０１）の回折ピークが観測された。このことから、基体２７のＩＴＯ膜（透明電極２）上に形成された膜は主に結晶性の酸化錫から構成されることがわかった。
【０１４３】
図９、図１０に示す、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察像、即ち、ＩＴＯ膜（透明電極２）上へ形成された酸化錫膜の表面状態像（倍率５．５万倍）(図９)、及び、断面状態像（倍率５万倍）(図１０)から、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによって成膜された酸化錫膜は、粒径１００ｎｍ程度の均一な酸化錫ナノ粒子から構成されたナノスケールで緻密な多孔体となっていることが確認され、酸化錫多孔質電極４の形成が確認された。
【０１４４】
上述のようにして成膜された酸化錫多孔質電極４の透明性を、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ）吸収スペクトル計により測定された２００から８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図１１を参照。）。なお、透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、透明な酸化錫多孔質膜（厚さ２．６μｍ）４からなり、後述する有機ＥＣ色素を担持していない状態の上記の第一の表示電極構造体について測定されたものであり、第一の表示電極構造体の厚さは、５３μｍである。
【０１４５】
図１１は、本発明の実施の形態による、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。図１１において、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０１４６】
図１１から明らかなように、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによって成膜された酸化錫多孔質電極４は、非常に透過率が高く、３５０ｎｍにおける透過率は５０％〜５５％であり、４００ｎｍにおける透過率は８５％であり、４５０ｎｍにおける透過率は９０％〜９５％であり、５００ｎｍにおける透過率は９５％であり、６００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率は約１００％であった。図１１に示す透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、酸化錫多孔質膜からなる電極構造体の層構造に起因する干渉によって、波打っている。
【０１４７】
続いて、酸化錫多孔質膜よりなる多孔質電極４が形成された基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０℃下で２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第一の表示電極構造体を得た。
【０１４８】
〔第二の表示電極構造体の作製〕：後述する比較例１で使用する第二の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を塗布・焼成法によって形成し基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。図１に示すＲＦマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の全圧を０．３Ｐａとし、全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％、アルゴンガスの分圧を５０％とし、４インチのＳｎターゲットを２個同時に用いて、各ターゲットへの印加電力を１００Ｗに設定した（合計出力は２００Ｗ）。また、２６ａ、２６ｂと基体７間の距離は７．５ｃｍとした。反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、ＩＴＯ膜（透明電極２）の表面へ膜厚４．０μｍの酸化錫膜（多孔質電極）を形成した。なお、成膜中の基板（ＰＥＮ）１の表面温度は１５０℃以下であった。
【０１４９】
続いて、酸化錫多孔質膜よりなる多孔質電極４が形成された基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０℃下で２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第二の表示電極構造体を得た。
【０１５０】
〔第三の表示電極構造体の作製〕：後述する比較例２で使用する第三の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を塗布・焼成法によって形成し基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。図１に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の全圧を２．０Ｐａとし、全圧に対する酸素ガスの分圧を０％、アルゴンガスの分圧を１００％とし、４インチのＳｎターゲットを２個同時に用いて、各ターゲットへの印加電力を１００Ｗに設定した（合計出力は２００Ｗ）。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基体７との間の距離は７．５ｃｍとした。反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、ＩＴＯ膜（透明電極２）の表面へ膜厚５．０μｍの酸化錫膜（多孔質電極）を形成した。なお、スパッタ成膜中の基板（ＰＥＮ）１の表面温度は１５０℃以下であった。
【０１５１】
続いて、酸化錫多孔質膜よりなる多孔質電極４が形成された基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０℃下で２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第三の表示電極構造体を得た。
【０１５２】
〔第四の表示電極構造体の作製〕：後述する比較例３で使用する第四の表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を塗布・焼成法によって形成し基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＩＴＯ膜（透明電極２）上にスキージ法により塗布した。
【０１５３】
続いて、ホットプレートを用いて８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に、オーブンを用いて６０℃、１２時間の加熱処理を行うことにより、膜厚７μｍの酸化チタン膜（多孔質電極４）を形成した。
【０１５４】
上述したようにして成膜された多孔質電極４の透明性を、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ）吸収スペクトル計により測定された２００から８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した（図１２を参照。）。なお、透過率は、支持基板（ＰＥＮ基板：厚さ５０μｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、酸化チタン膜（厚さ７μｍ）４からなる上記の第四の表示電極構造体について測定されたものであり、第四の表示電極構造体の厚さは、５７．２μｍである。
【０１５５】
図１２は、本発明の実施の形態による、比較例３における多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。図１２において、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０１５６】
図１２から明らかなように、ＩＴＯ膜上に形成された酸化チタン膜は、３５０ｎｍにおける透過率は約０％であり、４００ｎｍにおける透過率は約２％であり、４５０ｎｍにおける透過率は約５％であり、５００ｎｍにおける透過率は約１２％であり、５５０ｎｍにおける透過率は約２３％であり、６００ｎｍにおける透過率は約３７％であり、６５０ｎｍにおける透過率は約５３％であり、７００ｎｍにおける透過率は約６８％であり、７５０ｎｍにおける透過率は約８６％であり、８００ｎｍにおける透過率は約１００％であった。なお、酸化チタン膜の透過率は、支持基板、透明電極、及び、酸化チタン膜の３層部分からなり酸化チタン膜にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態の電極構造体における透過率を示すものとする。エレクトロクロミック色素が担持されている電極構造体でも、電圧が印加されていなければ、同じ透過率である。
【０１５７】
上記のようにして酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成された基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０℃下で２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行った。
【０１５８】
〔第五の表示電極構造体の作製〕：後述する比較例４で使用する第五の表示電極構造体
厚さ１．１ｍｍのガラスからなる支持基板１上に、表面抵抗率が１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成し基体２７を作成した。また、厚さ１５０ｕｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗率が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を塗布・焼成法によって形成し基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）も作成した。
【０１５９】
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記のＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜による各透明電極２上にスキージ法により塗布した。
【０１６０】
次に、ホットプレートを用いて８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に、電気炉により５００℃、１時間焼結を施すことにより、膜厚５μｍの酸化チタン膜（多孔質電極４）を、上記の基体２７上に形成されたＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜のそれぞれの上に形成した。しかし、基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）上に形成された酸化チタン膜は、ＰＥＮのガラス転移温度を超えてしまうため、焼成できなかった。
【０１６１】
上述のようにＦＴＯ膜上へ形成された酸化チタン膜（多孔質電極４）の透明性を、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ）吸収スペクトル計により測定された２００から８００ｎｍの波長範囲における透過率によって評価した。なお、透過率は、支持基板（厚さ１．１ｍｍ）１、透明電極（厚さ２００ｎｍ）２、酸化チタン膜（厚さ５μｍ）４からなる上記の第五の表示電極構造体について測定されたものであり、第五の表示電極構造体の厚さは、６．３μｍである。
【０１６２】
図１３は、本発明の実施の形態による、比較例４における多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。図１３において、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【０１６３】
図１３から明らかなように、ＦＴＯ膜上に形成された酸化チタン膜は、３５０ｎｍにおける透過率は約０％であり、４００ｎｍにおける透過率は約３０％であり、４５０ｎｍにおける透過率は約５６％であり、５００ｎｍにおける透過率は約７０％であり、５５０ｎｍにおける透過率は約８０％であり、６００ｎｍにおける透過率は約８７％であり、６５０ｎｍにおける透過率は約９２％であり、７００ｎｍにおける透過率は約９５％であり、７５０ｎｍにおける透過率は約９８％であり、８００ｎｍにおける透過率は約１００％であった。なお、酸化チタン膜の透過率は、支持基板、透明電極、及び、酸化チタン膜の３層部分からなり酸化チタン膜にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態の電極構造体における透過率を示すものとする。エレクトロクロミック色素が担持されている電極構造体でも、電圧が印加されていなければ、同じ透過率である。
【０１６４】
上記のようにして酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ−ガラス基板を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０℃下で２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を担持させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行った。
【０１６５】
〔対向電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラスからなる支持基板６上に、表面抵抗率が１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成し基体２７を作成した。１次粒径２０ｎｍのアンチモンがドープされた酸化スズを２０重量％の分量で水に分散させスラリーを作製し、このスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を調製した。この塗料を上記ＦＴＯ膜上にスキージ法により塗布した。続いて、ホットプレートを用いて８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に、電気炉で５００℃、１時間焼結処理を行うことにより、ＦＴＯ膜上に、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズよりなる多孔質電極８が形成された対向電極構造体１２が得られた。
【０１６６】
〔電解質用の溶液の調製〕
ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを調製した。
【０１６７】
〔電極構造体の貼り合わせ〕
上述した第一〜第五の表示電極構造体（色素が担持された多孔質電極４が形成された基板）と上記対向電極構造体を、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて９０℃で貼り合わせた。この際、後工程で電解質溶液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。表示電極構造体及び対向電極構造体の透明電極の間距離は５０μｍであった。
【０１６８】
〔電解質溶液の注入〕
上記電解質溶液を注入し、その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止し、電解質層を挟持した状態で対向した表示電極構造体及び対向電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
【０１６９】
実施例１
上述した第一の表示電極構造体と、対向電極構造体とを用いて、図２に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両透明電極２，７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０１７０】
この吸光度は、対向電極構造体の外側から入射光（波長６３５ｎｍ、強度Ｉ0）を入射あせて、表示電極構造体の外側へ出射してくる透過光（波長６３５ｎｍ強度Ｉ）を分光光度計によって測定し、Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）により求めた。
【０１７１】
図１４は、本発明の実施の形態による、実施例における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。図１４において、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は対向電極材料に対する電圧（Ｖ vs ＡТО）を示す。
【０１７２】
図１４に示す測定結果のように、図２に示す両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．２Ｖの電圧で直ちにシアン発色を呈した。なお、電圧印加のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる発消色による色表示変更の応答速度は１００ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。
【０１７３】
続いて、−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させた後、電圧を−１．２Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色して透明となった。なお、電圧のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は約５０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０１７４】
続いて、表示電極構造体１１及び対向電極構造体１２の透明電極２、７の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰り返して印加したところ、１００万回繰り返した後においても、可視吸収スペクトルの形状は初期の状態と殆ど変化が見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０１７５】
なお、本例における表示装置は、表示電極構造体１を構成する多孔質電極４として無色透明の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行うことができた。
【０１７６】
また、支持基板１としてＰＥＮ基板を使用してこの基板の耐熱温度１６０℃以下の温度で成膜した酸化錫多孔質電極４を使用したエレクトロクロミック装置の発色特性の差異は殆んどみられなかった。
【０１７７】
更に、多孔質電極４の形成方法として反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングを適用しているため、ポリエチレンナフタレート基板をはじめとするプラスチック基板上へ成膜が可能となり、低温環境下においても実用上充分な発消色特性を具備する表示電極構造体１１が形成されたことも確かめられた。
【０１７８】
比較例１
上述した第二の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図２に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、図２に示す両透明電極２、７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定したところ、発色が殆んど観測されなかった。
【０１７９】
上述した第二の表示電極構造体の多孔質電極４の作製工程において、成膜室２１の圧力が０．３Ｐａと低かったため、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによる多孔質電極４の成膜において、非常に緻密な酸化錫膜が形成されてしまい有機ＥＣ色素の担持に好適な細孔構造でないため、有機ＥＣ色素が実用上充分に担持されなかったためである。
【０１８０】
比較例２
上述した第三の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図２に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、図２に示す両透明電極２、７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定したところ、発色が殆んど観測されなかった。これは、上述した第三の表示電極構造体の多孔質電極４の作製工程において、成膜室２１に酸素ガスが存在しない状態であったため、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによる多孔質電極４の成膜において金属錫に近い状態の結晶構造が形成されてしまい、ナノスケールオーダーの細孔構造のない比較的緻密な酸化錫膜が形成され有機ＥＣ色素を充分に担持させることができなかったためである。
【０１８１】
比較例３
上述した第四の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図２に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、図２に示す両透明電極２、７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０１８２】
図１５は、本発明の実施の形態による、比較例３における表示素子の発色時、消色時の吸光度変化を示す図である。図１５において、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は対向電極材料に対する電圧（Ｖ vs ＡТО）を示す。
【０１８３】
図１５に示す測定結果例においては、図２に示す両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．４Ｖの電圧で直ちに薄いシアン発色を呈した。なお、電圧のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は５００ｍｓ程度であった。更に、−１．５Ｖ程度まで電圧を上昇させ、その後、両透明電極２、７の間の電圧を０Ｖまで下げていったところ、発色濃度は低減化したものの、完全には消色しなかった。なお、電圧のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は約１２ｓであった。
【０１８４】
本例の表示装置においては、発色後に電圧を低下させ、０Ｖとなっても、完全な無色透明状態にはならず、消え残りがあることが確認された。これは、上述した第四の表示電極構造体の多孔質電極４の作製工程において、上述の塗料をスキージ法により塗布した後の加熱処理が低温であったため、酸化チタンナノ粒子同士のネッキング（電気的な接続）を形成することできなかったためである。よって、円滑な電子移動が起こりにくく、電圧を低減させていった時に発色したままになってしまい、良好な応答速度が得られなかった。
【０１８５】
比較例４
上述した第五の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図２に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、図２に示す両透明電極２、７の間に電圧を印加して、電圧−光学特性（印加電圧の変化による６３５ｎｍにおける吸光度の変化）を測定した。
【０１８６】
図１６は、本発明の実施の形態による、比較例４における表示素子の発色時、消色時の吸光度変化を示す図である。図１６において、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度、横軸は対向電極材料に対する電圧（Ｖ vs ＡТО）を示す。
【０１８７】
図１６に示す測定結果例においては、図２に示す両透明電極２、７の間に電圧を上昇させ印加していくと、−１．０Ｖの電圧で直ちにシアン発色を呈した。なお、電圧のＯＦＦからＯＮへの変更によって生じる色表示変更の応答速度は１５０ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。更に、−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させた後、両透明電極２、７の間の電圧を−１．０Ｖ程度まで低減させると、再び直ちに透明となった。なお、電圧印加のＯＮからＯＦＦへの変更によって生じる発消色による色表示変更の応答速度は約６０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０１８８】
更に、この比較例４におけるエレクトロクロミック装置の表示電極構造体１１及び対向電極構造体１２の透明電極４，７の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても、可視吸収スペクトルの形状は初期の状態と殆ど変化が見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０１８９】
この比較例４においては、実用上の性能は良好ではあるが、多孔質電極４の形成工程において５００℃の焼結処理を行っているので、支持基板１には耐熱性の高い材料（例えば、ガラス基板）のみしか適用できず、汎用性プラスチック材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板）や薄層材料を用いたフレキシブルな表示装置を作製する場合には不向き（作製が困難）である。
【０１９０】
上述したことから明らかなように、無色透明な支持基板１及び多孔質電極４を適用したことにより、特にフルカラー表示に好適なエレクトロクロミック装置が得られた。
【０１９１】
以上の説明では、金属Ｓｎをターゲットとして用いた反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによる酸化錫多孔質電極の形成について詳述したが、ＳｎＯ2をターゲットとして用いた反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングによっても良好な酸化錫多孔質電極を形成することができた。
【０１９２】
ターゲットを除いて同じスパッタ条件下において形成された酸化錫多孔質電極を比較すると、Ｓｎターゲットを使用して形成された酸化錫多孔質電極を用いたエレクトロクロミック装置の方が、ＳｎＯ2ターゲットを使用して形成された酸化錫多孔質電極を用いたエレクトロクロミック装置よりも発色性が良好であり、従って、Ｓｎターゲットを使用して形成された酸化錫多孔質電極へのビオロゲン化合物の担持量が多く、比表面積が大きいことが判明した。このことから、比表面積がより大きい酸化錫多孔質電極の形成には、Ｓｎターゲットを用いることが望ましい。同じ装置を使用してスパッタリング条件を、ＲＦマグネトロンスパッタリングからＤＣマグネトロンスパッタリングに変えても、酸化錫多孔質電極を形成することができ、例えば、全圧２Ｐａ、酸素分圧７０％、及び、全圧４Ｐａ、酸素分圧７０％の条件によって作製された酸化錫膜における結晶構造・形態・透明性等は、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって作製された酸化錫膜における結晶構造・形態・透明性等と殆んど同様であった。ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製された酸化錫多孔質電極を用いたエレクトロクロミック装置の特性は、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって作製された酸化錫多孔質電極を用いたエレクトロクロミック装置の特性と比較すると、吸光度が約１０％高くて応答速度も数十ｍｓ早く、殆んど同様の結果が得られた。
【０１９３】
本発明によれば、多孔質電極の作製法として、反応性マグネトロンスパッタ法を適用したので、比較的低温条件下において酸化錫多孔質電極を形成することができ、これにより従来汎用されていたガラス基板よりも耐熱性の低いプラスチック材や薄層基板にも酸化錫多孔質電極を形成することができ、これをエレクトロクロミック装置に適用できるようになり、装置形状や態様の自由度が高まり、また、フレキシブルな表示素子を作製することも可能となった。
【０１９４】
また、本発明によれば、酸化錫多孔質電極のマグネトロンスパッタリング法による作製工程において圧力を０．５Ｐａよりも高圧に特定し、酸素ガス存在下で行うことにより、細孔構造を良好な状態に形成でき、酸化錫多孔質電極への有機ＥＣ色素の担持を充分に行うことができるようになり、色表示濃度を充分に高くすることができた。
【０１９５】
なお、本発明によるエレクトロクロミック装置は、各種の用途に使用される表示素子や表示板、防眩ミラー、調光素子、光スイッチ、光メモリ等に使用することができる。
【０１９６】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１９７】
例えば、酸化錫多孔質電極に担持させるエレクトロクロミック化合物は目的用途に応じて適宜選択することができ、上述した例に限定されるものではない。また、例示した各部の寸法はこれに限定されるものでなく、目的用途に応じて適宜設定することができる。
【０１９８】
更に、エレクトロクロミック化合物が担持される多孔質電極は酸化錫多孔質電極に限定されるものではなく、酸化錫以外の酸化物による多孔質電極であってもよく、必要に応じて任意に変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
以上説明したように、本発明によれば、エレクトロクロミック装置の性能の向上に有用な高透明な酸化錫多孔質電極の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明の実施の形態において、マグネトロンスパッタリング装置の概略構成例を模式的に示す図である。
【図２】同上、エレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【図３】同上、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【図４】同上、多孔質電極の形成における酸素分圧の変化による堆積速度の変化例を示す図である。
【図５】同上、多孔質電極の形成における全圧の変化による堆積速度の変化例を示す図である。
【図６】同上、多孔質電極の形成における全圧の変化に伴うＢＥＴ比表面積及び平均透過率の変化例を示す図である。
【図７】同上、多孔質電極の形成における全圧の変化に伴うエレクトロクロミック装置の吸光度の変化例を示す図である。
【図８】同上、多孔質電極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】同上、多孔質電極の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】同上、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】同上、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。
【図１２】同上、比較例３における多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。
【図１３】同上、比較例４における多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。
【図１４】同上、実施例における表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図１５】同上、比較例３における表示素子の発色時、消色時の吸光度変化を示す図である。
【図１６】同上、比較例４における表示素子の発色時、消色時の吸光度変化を示す図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、２、２ａ、２ｂ、２ｃ、７、７ａ、７ｂ、７ｃ…透明電極、
３、３ａ、３ｂ、３ｃ…有機ＥＣ色素、５、５ａ、５ｂ、５ｃ…電解質層、
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、８、８ａ、８、８ｃ…多孔質電極、
６、６ａ、６ｂ、６ｃ…支持基板、１０…エレクトロクロミック装置、
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ…表示電極構造体、
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…エレクトロクロミック素子構造体、
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…対向電極構造体、
２０…マグネトロンスパッタリング装置、２１…成膜室、
２２、２３…マスフローコントローラ、２４…回転ホルダ、２５…真空ポンプ、
２６ａ、２６ｂ…ターゲット、２７…基体、２８…ダイアフラム真空計、
２９…電離真空計、３０ａ、３０ｂ…磁石、３１ａ、３１ｂ…電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図９】
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【図１０】
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