(57)【要約】【課題】電解質膜と触媒電極との接着性および密着性を向上させると共に、経時的にも密着性を維持する。【解決手段】燃料電池用膜−電極接合体の製造方法は、第１の高分子電解質から成る電解質膜を用意する第１の工程（ステップＳ１００）を備える。また、電解質膜の少なくとも一方の面上に、第１の高分子電解質と主鎖および側鎖の構成単位である原子団が同じであって、第１の高分子電解質に対するＥＷ値の差が１０％以内で分子量が小さい第２の高分子電解質を備える低分子量電解質層を配置する（ステップＳ１２０）と共に、低分子量電解質層上に、触媒を備える電極を配置する第２の工程を備える。また、電解質膜と低分子量電解質層と前記電極とを含む積層構造を、加熱プレスする第３の工程（ステップＳ１４０）を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
第１の高分子電解質から成る電解質膜を用意する第１の工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の面上に、前記第１の高分子電解質と主鎖および側鎖の構成単位である原子団が同じであって、前記第１の高分子電解質に対するＥＷ値の差が１０％以内で分子量が小さい第２の高分子電解質を備える低分子量電解質層を配置すると共に、前記低分子量電解質層上に、触媒を備える電極を配置する第２の工程と、
前記電解質膜と前記低分子量電解質層と前記電極とを含む積層構造を、加熱プレスする第３の工程と
を備える燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記第２の高分子電解質は、前記第１の高分子電解質に対するＥＷ値の差が５％以内である
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記第２の高分子電解質は、前記第１の高分子電解質に比べて、主鎖が短く形成されている
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記第２の高分子電解質の分子量は、前記第１の高分子電解質の分子量の４０〜８０％である
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記第１の高分子電解質および前記第２の高分子電解質は、主鎖および側鎖の構成単位である原子団として、パーフルオロ構造を有する原子団を備え、
前記第２の高分子電解質は、前記第１の高分子電解質に対して電離性放射線を照射することにより低分子量化した電解質である
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記第１の高分子電解質および前記第２の高分子電解質は、炭化水素系の高分子電解質であり、
前記第１の高分子電解質と、前記第２の高分子電解質とは、各々の合成時に合成反応の条件を制御することにより、互いの分子量を異ならせている
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記第２の工程は、前記電解質膜上に前記低分子量電解質層の構成材料を塗布して、前記電解質膜上で前記低分子量電解質層を成膜する工程を含む
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記第２の工程は、前記電解質膜とは別体で、前記低分子量電解質層を成膜する工程と、成膜した前記低分子量電解質層と前記電解質膜とを接合する工程とを含む
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項９】
燃料電池用膜−電極接合体であって、
第１の高分子電解質から成る電解質膜と、
前記第１の高分子電解質と主鎖および側鎖の構成単位である原子団が同じであって、前記第１の高分子電解質に対するＥＷ値の差が１０％以内で分子量が小さい第２の高分子電解質から成ると共に、前記電解質膜の少なくとも一方の面上に形成された低分子量電解質層と、
触媒を備えると共に前記低分子量電解質層上に形成された電極と
を備える燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池用膜−電極接合体であって、
前記第２の高分子電解質は、前記第１の高分子電解質に対するＥＷ値の差が５％以内である
燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１１】
燃料電池であって、
請求項９または１０記載の燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用膜−電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池においては、電解質膜および触媒電極を備える膜−電極接合体の構造を改良することにより、電池性能の向上が図られてきた。例えば、固体高分子型燃料電池において、電解質膜と触媒電極との間に、電解質膜とはＥＷ（Equivalent Weight）値が異なる高分子電解質から成る層を設ける構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように、電解質膜と触媒電極との間に、電解質膜とはＥＷが異なる高分子電解質から成る層を配置する場合に、電解質膜よりもＥＷ値が低い層を設ける場合には、ＥＷ値が低いほど電解質の層の吸収可能な含水量が増大するため、電解質膜と触媒電極との界面が柔らかく（ヤング率などの弾性率が小さく）なる。したがって、例えば電解質膜と触媒電極とをホットプレスにより接合する場合には、電解質膜と触媒電極との接着性（より強く付く性質）および密着性（隙間なく付く性質）を高めることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２８８７２７
【特許文献２】特開２００６−１７９４１０
【特許文献３】特開２００２−２９８８６７
【特許文献４】特開２００４−６３０６
【特許文献５】特開２０００−２５１９０５
【特許文献６】特開２００４−２４５７００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電解質膜上に、電解質膜とはＥＷ値が異なる高分子電解質から成る層を設ける場合には、ＥＷ値が異なる高分子電解質間では吸水・乾燥時の変形量が異なるため、ＥＷ値が異なる層間で応力が発生するという問題があった。したがって、接合時には電解質膜と触媒電極との接着性および密着性を高めることができても、経時的には、上記応力に起因して、却って、電解質膜と触媒電極との密着性が低下する可能性があった。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜と触媒電極との接着性および密着性を向上させると共に、経時的にも密着性を維持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
第１の高分子電解質から成る電解質膜を用意する第１の工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の面上に、前記第１の高分子電解質と主鎖および側鎖の構成単位である原子団が同じであって、前記第１の高分子電解質に対するＥＷ値の差が１０％以内で分子量が小さい第２の高分子電解質を備える低分子量電解質層を配置すると共に、前記低分子量電解質層上に、触媒を備える電極を配置する第２の工程と、
前記電解質膜と前記低分子量電解質層と前記電極とを含む積層構造を、加熱プレスする第３の工程と
を備える燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【０００８】
適用例１に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、電解質膜と電極との間に低分子量電解質層を配置して加熱プレスを行なうため、電解質膜と電極との間の接着性および密着性を高めると共に、経時的にも、電解質膜と電極との間の密着性を維持することができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記第２の高分子電解質は、前記第１の高分子電解質に対するＥＷ値の差が５％以内である燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例２記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、第２の高分子電解質の、第１の高分子電解質に対するＥＷ値の差が、５％以内と小さいため、電解質膜および低分子量電解質層が吸水・乾燥する際の両者の変形量の差を小さく抑えることができる。そのため、吸水・乾燥時に、電解質膜と低分子量電解質層との間における応力の発生を抑制することができ、電解質膜と低分子量電解質層との間の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１または２記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記第２の高分子電解質は、前記第１の高分子電解質に比べて、主鎖が短く形成されている燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例３記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、主鎖が短いことによって分子量がより小さくなると共に、主鎖および側鎖の構成単位である原子団が同じであるために、分子量が小さいにも拘わらず、ＥＷ値は同等の値を保つことができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例１ないし３いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記第２の高分子電解質の分子量は、前記第１の高分子電解質の分子量の４０〜８０％である燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例４記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、第２の高分子電解質の分子量が、第１の高分子電解質の分子量の４０〜８０％と小さいことにより、弾性率を効果的に小さくして、電解質膜と電極との接着性・密着性を高めることができる。
【００１２】
［適用例５］
適用例１ないし４いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記第１の高分子電解質および前記第２の高分子電解質は、主鎖および側鎖の構成単位である原子団として、パーフルオロ構造を有する原子団を備え、前記第２の高分子電解質は、前記第１の高分子電解質に対して電離性放射線を照射することにより低分子量化した電解質である燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例５記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、照射線の照射量によって、パーフルオロ構造を有する原子団を構成単位とする高分子電解質の分子量を精度良く制御して、所望の分子量の高分子電解質を得ることが可能になる。
【００１３】
［適用例６］
適用例１ないし４いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記第１の高分子電解質および前記第２の高分子電解質は、炭化水素系の高分子電解質であり、前記第１の高分子電解質と、前記第２の高分子電解質とは、各々の合成時に合成反応の条件を制御することにより、互いの分子量を異ならせている燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例６記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、合成時の合成反応条件を調節することによって、炭化水素系の高分子電解質の分子量を精度良く制御して、所望の分子量の高分子電解質を得ることが可能になる。
【００１４】
［適用例７］
適用例１ないし６いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記第２の工程は、前記電解質膜上に前記低分子量電解質層の構成材料を塗布して、前記電解質膜上で前記低分子量電解質層を成膜する工程を含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例７記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、電解質膜と電極との間に、低分子量電解質層を確実に配置することが可能になり、電解質膜と電極との接着性および密着性を向上させる効果を高めることができる。
【００１５】
［適用例８］
適用例１ないし６いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記第２の工程は、前記電解質膜とは別体で、前記低分子量電解質層を成膜する工程と、成膜した前記低分子量電解質層と前記電解質膜とを接合する工程とを含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例８記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、電解質膜と電極との間に、低分子量電解質層を確実に配置することが可能になり、電解質膜と電極との接着性および密着性を向上させる効果を高めることができる。
【００１６】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法により製造される膜−電極接合体、あるいは、このような膜−電極接合体を備える燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施の形態における燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された低分子量電解質層２７，２８と、各低分子量電解質層２７，２８上に形成された電極であるカソード２１およびアノード２２を備える。さらに、単セル１０は、上記電解質膜２０と低分子量電解質層２７，２８と電極とから成る積層体を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。
【００１８】
本発明の実施の形態の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜とすることができ、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。
【００１９】
低分子量電解質層２７，２８は、電解質膜２０と同種の高分子電解質であって、電解質膜２０を構成する高分子電解質よりも分子量が小さく、同等のＥＷ値を示す電解質によって構成される層である。具体的には、低分子量電解質層２７，２８は、主鎖および側鎖の構成単位である原子団が、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同じパーフルオロ構造を有する原子団となっている。そして低分子量電解質層２７，２８は、主鎖が、電解質膜２０よりも短いことにより、分子量は小さく、ＥＷ値は同等の値となっている。なお、ＥＷ値とは、高分子電解質におけるイオン交換基（スルホン酸基）の等量重量、すなわち、イオン交換基の単位量（１mol）当たりの高分子電解質全体の乾燥重量の値をいう。高分子電解質は、一般に、所定の主鎖に、プロトン伝導性を実現するためのスルホン酸基を持つ繰り返し単位（側鎖）が結合された構造を有している。そのため、同種の主鎖を有する電解質であれば、ＥＷ値が小さいほど、高分子電解質全体に対するスルホン酸基の割合が高くなり、プロトン伝導性が高いと評価できる。本発明の実施の形態において、ＥＷ値が同等であるとは、電解質膜２０を構成する高分子電解質のＥＷ値と、低分子量電解質層２７，２８を構成する高分子電解質のＥＷ値との差が、電解質膜２０を構成する高分子電解質のＥＷ値に対して１０％以内であることをいい、５％以内であることがさらに好ましい。また、低分子量電解質層２７，２８を構成する高分子電解質の分子量は、電解質膜２０を構成する高分子電解質の分子量の、４０〜８０％、さらに好ましくは５０〜６０％である。
【００２０】
カソード２１およびアノード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、カソード２１およびアノード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の電解質と、を備えている。電解質膜２０と、低分子量電解質層２７，２８と、カソード２１およびアノード２２とは、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。低分子量電解質層２７，２８の製造方法を含めて、ＭＥＡ３０の製造工程については、後に詳述する。
【００２１】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。また、ガス拡散層２３，２４は、例えば、平坦な板状部材として形成することができる。このようなガス拡散層２３，２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。
【００２２】
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路４７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路４８が形成される。
【００２３】
さらに、単セル１０の外周部には、単セル内酸化ガス流路４７および単セル内燃料ガス流路４８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、本発明の実施の形態における燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路４７内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。同様に、燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路４８内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。
【００２４】
Ｂ．ＭＥＡ３０の製造方法：
図２は、ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。ＭＥＡ３０を製造する際には、まず、電解質膜２０となる固体高分子電解質から成る膜を用意する（ステップＳ１００）。ここでは、電解質膜２０として、既述したフッ素系の固体高分子電解質膜を用いている。
【００２５】
次に、低分子量電解質層２７，２８を形成するための低分子量電解質（電解質膜２０を構成する第１の高分子電解質に対して、低分子量電解質層２７，２８を構成するための第２の高分子電解質）を用意する（ステップＳ１１０）。既述したように、低分子量電解質は、電解質膜２０と同種の高分子電解質であって、電解質膜２０を構成する電解質よりも、分子量が小さく、同等のＥＷ値を示す電解質である。このような低分子量電解質は、例えば、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同じ電解質を用い、この高分子電解質に対して電離性放射線を照射して低分子量化させることにより作製することができる。
【００２６】
高分子電解質に対する電離性放射線の照射による低分子量化は、例えば、高分子電解質を含有する電解質溶液をキャスト法により成膜して、いわゆるリキャスト膜を作製し、このリキャスト膜に対して所定量の電離性放射線を照射することによって行なうことができる。用いる電離性放射線としては、γ線や電子線など、任意の電離性放射線を利用することができ、選択した電離性放射線の照射量（エネルギ量と照射時間により定まる）を調節することにより、低分子量化の程度を制御することができる。パーフルオロ構造を有するフッ素系の高分子電解質では、電離性放射線を照射すると、照射量に応じた一定の割合で、側鎖に優先して主鎖が切断される。そのため、照射量を調節しつつ電離性放射線を照射することにより、照射前の高分子電解質よりも分子量が小さく、ＥＷ値は同等の値を示す高分子電解質を得ることができる。ステップＳ１１０では、このように電離性放射線の照射を行なった電解質膜を、エタノール水溶液などのアルコールを含有する溶媒あるいはＨ2Ｏ溶媒を用いて再溶解することにより、低分子電解質を用意している。
【００２７】
その後、ステップＳ１００で用意した電解質膜２０の両面上に、ステップＳ１１０で用意した低分子量電解質を用いて低分子量電解質層２７，２８を形成して、電解質膜２０を低分子量電解質層２７，２８で挟持した積層体を得る（ステップＳ１２０）。なお、ステップＳ１１０で電解質膜に電離性放射線を照射した後に電解質膜を溶解させ、ステップＳ１２０において再び電解質膜を成膜するのは、電離性放射線の照射により開始される高分子電解質の分解反応を、溶媒への溶解により完全に停止させるためである。すなわち、高分子電解質において、電離性放射線の照射により主鎖が切断された切断部には活性ラジカルが生じ、この活性ラジカルから電解質の分解反応がさらに進行し得るが、電離性放射線を照射した電解質膜をアルコール水溶液などの溶媒に浸漬させて、活性ラジカルが生じた部位を酸化させることによって、上記分解反応を停止させている。このように、電離性放射線の照射量を調節すると共に、電離性放射線の照射後に直ちに反応を停止させることによって、電解質の分子量を、電離性放射線の照射量に基づいて精度良く制御可能にしている。
【００２８】
低分子量電解質層２７，２８を電解質膜２０上に配置する方法としては、例えば、低分子量電解質層２７，２８を、電解質膜２０とは別体で形成した後に、電解質膜２０と接合する方法を挙げることができる。低分子量電解質層２７，２８を電解質膜２０とは別体で形成するには、例えば、キャスト法を利用すればよい。キャスト法とは、基盤上で成膜材料である電解質を含有する液（ここでは、既述したアルコール水溶液などの溶媒に再溶解した液）を一定の厚みに延ばして乾燥させる周知の成膜方法である。このように成膜した低分子量電解質層２７，２８を、電解質膜２０上に重ね合わせて、加熱プレスを行なうことにより、電解質膜２０を低分子量電解質層２７，２８で挟持した積層体を得ることができる。
【００２９】
あるいは、ステップＳ１１０において、低分子量電解質層２７，２８を、直接に電解質膜２０上で成膜することによって形成しても良い。電解質膜２０上で低分子量電解質層２７，２８を成膜するには、既述したアルコール水溶液などの溶媒に再溶解した液を用いて、例えば、スピンコート法やスクリーン印刷法、バーコータやドクターブレードを用いる方法、あるいは噴霧法により成膜すれば良い。
【００３０】
次に、カソード２１およびアノード２２となる一対の触媒層を形成する（ステップＳ１３０）。触媒層を形成するには、まず、触媒を含有する触媒インクを作製すればよい。触媒インクは、例えば、白金を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０と同様のフッ素系高分子電解質と、アルコール水溶液などの溶媒とを混合することにより作製可能である。白金を担持したカーボン粒子は、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液（例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液など）中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製することができる。このようにして作製した白金担持カーボン粒子を、水および有機溶剤からなる適当な溶媒中に分散させると共に、既述したフッ素系高分子電解質を含有する電解質溶液をさらに混合することで、触媒インクが得られる。このような触媒インクを、所定の基板上に塗布した後に乾燥させることにより、触媒層を形成することができる。上記基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）から成る基材を用いることができる。
【００３１】
触媒層を形成した後は、この一対の触媒層で電解質膜２０と低分子量電解質層２７，２８とから成る積層体を狭持し、全体を加熱プレスして、低分子量電解質層２７，２８上にカソード２１およびアノード２２を形成して（ステップＳ１４０）、ＭＥＡ３０を完成する。ステップＳ１４０において加熱プレスを行なう際の加熱温度は、低分子量電解質層２７，２８を構成する高分子電解質のガラス転移点近傍の温度とすれば良い。これにより、低分子量電解質層２７，２８が軟化して、低分子量電解質層２７，２８と電極との密着性が高められつつ、両者が接合される。具体的には、低分子量電解質層２７，２８が軟化することにより、電極の表面を構成する白金担持カーボン粒子が低分子量電解質層２７，２８表面にめりこんで、低分子量電解質層２７，２８と電極との密着性が高められる。図３は、低分子量電解質層２７と電極であるカソード２１との界面の様子を模式的に表わす説明図である。図３に示す部位は、図１において、破線で囲んだ領域Ｘとして示している。
【００３２】
以上のように構成された本発明の実施の形態としてのＭＥＡ３０によれば、電解質膜２０と電極との間に、電解質膜２０と同種の高分子電解質であって、電解質膜２０を構成する高分子電解質よりも分子量が小さく、同等のＥＷ値を示す電解質によって構成される低分子量電解質層２７，２８を設けているため、電解質膜と電極との接着性および密着性を向上させると共に、経時的にも密着性を維持することができる。接着性および密着性が高まることにより、ＭＥＡ３０内における接触抵抗を低減して電池性能を高めることができる。また、ＭＥＡ３０の耐久性が高まり、ＭＥＡ３０を備える燃料電池の信頼性を高めることができる。
【００３３】
ここで、高分子電解質は、分子量が小さいほど、ガラス転移点付近の温度で柔らかい（ヤング率などの機械的弾性率が小さい）ことが知られている。このように弾性率が小さいほど、電解質の流動性が大きくなる。そのため、ガラス転移点付近の温度で加熱プレスを行なうと、電解質膜２０と電極とを直接接合する場合に比べて、低分子量電解質層２７，２８と電極とを接合する場合の方が、電極表面の微細な凹凸と電解質膜側の高分子電解質とが絡み合って接着性が増す効果（いわゆるアンカー効果）が高まり、電極の接着性および密着性が高まる。なお、ＭＥＡ３０においては、電解質膜２０と電極との間に低分子量電解質層２７，２８が配置されており、電解質膜２０と電極とは直接には接触していないが、電解質膜と電極との間の接着性および密着性とは、電解質膜２０と電極とが、低分子量電解質層を介して隙間無く接着される場合の接着性および密着性を含むものとする。
【００３４】
さらに、低分子量電解質層２７，２８を構成する電解質は、電解質膜２０および電極を構成する電解質と同等のＥＷ値を示すため、電解質の吸水・乾燥時に、同等の変形量を示す。そのため、電解質の吸水・乾燥時における寸法変化量が異なることに起因して、電解質膜２０と電極との間に生じる応力を抑制することができる。したがって、接合時に高められた電極との間の密着性、および、電解質膜２０との間の密着性を、経時的に維持することができる。このように、低分子量電解質層２７，２８と、電解質膜２０および電極との間の密着性が経時的に確保されることにより、ＭＥＡ３０の耐久性を高めることができる。
【００３５】
また、このとき、電解質膜２０および電極を構成する高分子電解質と、低分子量電解質層２７，２８を構成する高分子電解質とが、主鎖および側鎖の構成単位である原子団が同じである同種の電解質であるため、異種の電解質を用いる場合とは異なり、低分子量電解質層２７，２８と、電極あるいは電解質膜２０との間に、反発力が生じるのを抑えることができる。また、一般に、分子量の小さい高分子電解質の層は、より分子量の大きな高分子電解質の層よりも強度が小さいが、分子量の小さい電解質からなる層を、電解質膜２０表面の限られた領域のみに設けているため、ＭＥＡ３０全体の強度の低下を抑制することができる。
【００３６】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３７】
Ｃ１．変形例１（低分子量電解質層の配置）：
図１に示した単セル１０では、低分子量電解質層２７，２８を、電解質膜２０の両面に形成したが、一方の面だけに形成しても良い。電解質膜２０において少なくとも一方の面上に低分子量電解質層を設けることで、低分子量電解質層を設けた側において、電解質膜と電極との間の接着性および密着性を高める効果を得ることができる。なお、電解質膜２０の一方の面上のみに低分子量電解質層を設ける場合には、特に、カソード側に設けることが望ましい。カソード側は、電気化学反応に伴って生成水が生じ、電解質が吸水して膨潤する程度が大きいため、低分子量電解質層が、電解質膜と同等のＥＷ値を示す高分子電解質によって構成されて、低分子量電解質層と電解質膜の変形量の違いが抑えられていることによる効果が得られ易いためである。
【００３８】
Ｃ２．変形例２（電極形成方法）：
図２に基づく説明では、電極であるカソード２１およびアノード２２は、低分子量電解質層２７，２８を備える電解質膜２０とは別体で成膜した触媒層を、電解質膜上に転写することによって形成しているが、異なる構成としても良い。例えば、低分子量電解質層２７，２８上に触媒インクを直接塗布して、電解質膜上に電極を直接成膜しても良い。低分子量電解質層２７，２８上に触媒インクを塗布した後に、ステップＳ１４０と同様に加熱プレスを行なうならば、電極の接着性および密着性を向上させる同様の効果が得られる。
【００３９】
Ｃ３．変形例３（加熱プレスの対象）：
低分子量電解質層を備える電解質膜上に触媒インクを塗布して、電極を直接形成する場合には、ステップＳ１４０において触媒層を加熱プレスする際に、触媒層上にさらにガス拡散層２３，２４も配置して、ガス拡散層２３，２４を含めて全体を加熱プレスしても良い。あるいは、ガス拡散層ごと加熱プレスする場合には、電極となる触媒層を、予めガス拡散層２３，２４上に形成しておいても良い。この場合には、ステップＳ１３０において、既述した基板に代えて、ガス拡散層２３，２４上に触媒インクを塗布することによって、触媒層を形成すればよい。
【００４０】
Ｃ４．変形例４（低分子量電解質の層を電極に形成）：
図１に示した単セル１０では、電極との接着性および密着性を高めるための低分子量電解質の層を、電解質膜２０上に形成したが、異なる構成としても良い。例えば、電極を、電解質膜２０側に配置されて、電解質として低分子量電解質を備える第１の触媒層と、ガス拡散層側に配置されて、電解質として電解質膜２０と同様の電解質を備える第２の触媒層と、によって構成することとしても良い。具体的には、電解質として低分子量電解質を備える第１の触媒インクを用いて、電解質膜２０側に第１の触媒層を形成し、電解質膜２０と同様の電解質を備える第２の触媒インクを用いて、ガス拡散層側に第２の触媒層を形成すればよい。第１および第２の触媒層を形成するには、例えば、所定の基板上に、まず第２の触媒インクを塗布した後に第１の触媒インクを塗布し、これらを電解質膜上に転写すればよい。あるいは、電解質膜２０上に、まず第１の触媒インクを塗布した後に第２の触媒インクを塗布し、最終的に全体を加熱プレスしても良い。あるいは、電解質膜２０上に第１の触媒インクを塗布して第１の触媒層を形成すると共に、ガス拡散層上に第２の触媒インクを塗布して第２の触媒層を形成し、双方の触媒層を対向させつつ積層し、全体を加熱プレスしても良い。このような構成としても、触媒担持カーボンと電解質膜２０との間に、より分子量が小さく同等のＥＷ値を示す低分子量電解質から成る層を配置することにより、電極の接着性および密着性を高める同様の効果が得られる。
【００４１】
Ｃ５．変形例５（高分子電解質の低分子量化の変形）：
図２におけるステップＳ１１０において、低分子量電解質を用意する際には、高分子電解質を含有する溶液を用いて電解質膜を一旦成膜し、成膜した膜に対して電離性放射線を照射しているが、異なる構成としても良い。電離性放射線の照射の対象となる高分子電解質において、溶媒が電離性放射線を拡散させる影響を抑制しつつ、照射を均一に行なうことができれば良い。例えば、高分子電解質を含有する溶液をガラス板の間に封入し、高分子電解質を含有する溶液を、薄く均一な厚さで保持して、溶液の状態のままで電離性放射線の照射を行なっても良い。
【００４２】
また、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同等のＥＷ値を示して、分子量がより小さい低分子量電解質は、既述した電離性放射線の照射のような分解反応の制御により作製するのではなく、合成反応の制御により作製しても良い。ただし、上記した本発明の実施の形態のように、主鎖および側鎖がパーフルオロ構造を有する原子団を構成単位とする場合には、合成反応の制御よりも分解反応の制御を行なう方が、再現性および精度良く、所望の範囲の分子量の低分子量電解質を作製することができる。
【００４３】
Ｃ６．変形例６（高分子電解質の種類の変形）：
本発明の実施の形態では、電解質膜２０、低分子量電解質層２７，２８、および電極が備える高分子電解質として、パーフルオロスルホンカーボン酸系の高分子電解質を用いたが、異なる種類の電解質を用いても良い。例えば、パーフルオロ構造を有する原子団に加えて、主鎖あるいは側鎖の一部として、炭化水素系の原子団を備えていても良い。
【００４４】
あるいは、フッ素系以外の高分子電解質、例えば炭化水素系（脂肪族炭化水素の主鎖を備える）の高分子電解質を用いても良い。この場合に、炭化水素系高分子電解質の主鎖は、鎖式炭化水素であってもよく、脂環式炭化水素であっても良い。特に、炭化水素系の高分子電解質を用いる場合には、合成反応を制御することによる分子量の制御が、フッ素系の高分子電解質に比べて容易となる。例えば、合成反応時の温度、反応物質の濃度、反応時間、触媒等の条件を適宜異ならせることにより、再現性および精度良く、所望の範囲の分子量の低分子量電解質を得ることが可能になる。このように、電解質膜と同種の高分子電解質であって、電解質膜と同等のＥＷ値を示し、電解質膜よりも分子量が小さい低分子量電解質から成る低分子量電解質層を、電解質膜と電極との間に設けるならば、高分子電解質の種類に拘わらず、既述した実施の形態と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００４５】
（Ａ）電離性放射線の照射と低分子量化：
高分子電解質に対して電離性放射線の照射を行ない、低分子量化の様子を解析した結果を実施例として以下に示す。ここでは、パーフルオロスルホン酸系のフッ素系高分子電解質から成る膜として、ナフィオン溶液（ナフィオンは登録商標）をキャスト法により成膜したリキャスト膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００５ｃｍ）を用いた。電離性放射線の照射は、複数用意したリキャスト膜の各々に対して、室温、空気中で、コバルト６０−γ線を、０，７，１０，２０，５０，１００ｋＧｙの線量で照射した。電離性放射線照射後の各サンプルをアルコール水溶液で溶解させ（５０℃で２時間攪拌）、得られた溶液を用いて再びキャスト法にて成膜した。各サンプルをアルコール水溶液に溶解することにより、既述したように電解質の分解反応を停止させている。なお、本実施例では、電離性放射線照射からアルコール水溶液への溶解までの間に進行する分解反応に起因する誤差を抑えるために、電離性放射線の照射終了後、直ちにサンプルを液体窒素を用いて凍結して、電離性放射線の照射終了後に進行する分解反応を抑制している。また、リファレンスとしての照射量０のサンプルについては、電離性放射線の照射を行なわないという条件以外は他のサンプルと同じ条件で、溶解や成膜等の処理を施した。
【００４６】
（Ａ−１）分子量の電離性放射線照射量に対する依存性：
上記のように線量を異ならせて電離性放射線照射した各々のサンプルについて、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）により、分子量の解析を行なった。具体的には、ＧＰＣに供するサンプルとして、上記した電離性放射線照射後に再び成膜した各膜を、ＧＰＣのための有機溶媒に溶解させたものを用いた。ＧＰＣにより得られた結果から求められた数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）を、図４に示す。図４に示すように、照射する線量を増やすほどＭｎおよびＭｗが小さくなっており、照射量に応じて分子量が小さくなることが確認された。また、照射する線量を増やすほど分散度が１に近づいており、照射線量に応じて分子量が小さくなるだけでなく、分子量の分布の幅も次第に狭くなることが確認された。すなわち、照射線量を増やすほど、より小さな分子量へと全体の分子量が揃ってくることが確認された。
【００４７】
（Ａ−２）電離性放射線照射後の分子構造：
また、上記のように線量を異ならせて電離性放射線を照射した各々のサンプルについて、フッ素核−核磁気共鳴分析（19Ｆ−ＮＭＲ）、およびフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により、分子構造の解析を行なった。すなわち、上記した電離性放射線照射後に再び成膜した各膜を、19Ｆ−ＮＭＲあるいはＦＴ−ＩＲのための溶媒に溶解させて、各分析に供した。用いた高分子電解質の基本構造を、図５に示す。また、19Ｆ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって分子構造を解析した結果を、図６に示す。19Ｆ−ＮＭＲにおいては、高分子電解質を構成する原子団に対応する特定の結合を行なうフッ素原子の量を定量することができるため、得られるピークの大きさに基づいて、図６に示す各数値を算出している。なお、19Ｆ−ＮＭＲにより得られるピークには定量性はあるものの定性性はない（同じ位置にピークを示す物質があったときに区別できず、真に求めるフッ素量を測定しているかが不明である）ため、ＦＴ−ＩＲによって、定性的な確認を行なっている。すなわち、ＦＴ−ＩＲによって、電離性放射線照射後にも、高分子電解質を構成する構成単位としての原子団の構造が保たれていることを確認している。なお、図６には、個々のサンプルについて、上記した解析結果に基づいて算出されるＥＷ値も併せて示している。
【００４８】
図６に示すように、電離性放射線の線量に拘わらず、電離性放射線の照射後にも、高分子電解質の分子構造は良好に保たれることが確認された。すなわち、高分子電解質の構成単位である各原子団の繰り返しの数であるｘ、ｙ、ｍ、ｎは、電離性放射線の照射後であっても、いずれもほとんど変化しなかった。したがって、電離性放射線照射により図４に示すように高分子電解質の低分子量化が起こる際には、図５中、矢印で示す位置が、主として切断されるものと考えられる。
【００４９】
（Ｂ）ＭＥＡ３０の性能評価：
（Ｂ−１）実施例のＭＥＡの作製：
上記のように電離性放射線照射によって低分子量化させた高分子電解質を用いて、図２に従って低分子量電解質層を有するＭＥＡを作製し、得られたＭＥＡを組み込んだ燃料電池について電池性能を評価した結果を以下に示す。ここでは、ステップＳ１００においてナフィオン膜（ナフィオンは登録商標）を用いた。また、ステップＳ１１０において、低分子量電解質層として、コバルト６０−γ線の照射量が５０ｋＧｙの電解質を用意した。なお、本実施例では、ステップＳ１２０において、電解質膜２０の両側に低分子量電解質層を設けるのではなく、カソード側にのみ、低分子量電解質層２７を設けている。低分子量電解質層２７は、キャスト法により厚さ１μｍに成膜した低分子量電解質層を、電解質膜２０上に配置し、温度１２０℃、圧力３．０ＭＰａにて１０分間加熱接合した。
【００５０】
ステップＳ１３０では、白金担持量が６０％である白金担持カーボン粒子と、フッ素高分子電解質を含有するナフィオン溶液（ナフィオンは登録商標）と、１：１の混合比である水とエタノールとから成る溶媒とを混合して、触媒インクを作製した。この触媒インクをＰＴＦＥ基板上に塗布して触媒層を形成し、この触媒層を、片側にのみ低分子量電解質層を形成した電解質膜の両面に配置して、加熱接合を行ない、実施例のＭＥＡを完成させた。加熱接合の条件は、温度１３０℃、圧力４．０ＭＰａにて３分間とした。その後、各電極上にガス拡散層としてのカーボンクロスを圧着させ、単セルを組み立てた。
【００５１】
（Ｂ−２）比較例のＭＥＡの作製：
比較例のＭＥＡは、電解質膜２０上に低分子量電解質層を有していない以外は、上記実施例のＭＥＡと同様に作製した。
【００５２】
（Ｂ−３）評価結果：
図７は、実施例のＭＥＡを備える実施例の燃料電池と、比較例のＭＥＡを備える比較例の燃料電池とについて、性能評価を行なった結果を示す説明図である。ここでは、単セルとして組み立てた各燃料電池について、温度８０℃で、アノード側に水素ガスを供給すると共に、カソード側に空気を供給した。このとき、水素ガス、空気共に、８０℃で飽和蒸気圧となるようにバブラを用いて加湿した。水素ガス流量は、０．３６Ｌ／ｍｉｎ、空気ガス流量は、０．８６ｌ／ｍｉｎとした。このような条件下で、負荷の大きさおよび負荷との接続状態を制御して、ＯＣＶ（開放電圧）の状態で２０秒、出力電圧０．６Ｖの状態で２０秒のサイクルを繰り返す耐久試験を行なった。そして、所定の時間毎に、それぞれの燃料電池について、０．２Ａ／ｃｍ2の電流密度に対する電圧値および抵抗値を測定した。抵抗値は、交流インピーダンス法により測定した。
【００５３】
図７に示すように、実施例の燃料電池の方が、比較例の燃料電池に比べて、全体として、経時的な性能低下（電圧低下）が小さく、抵抗の上昇度合いも低かった。このように、低分子量電解質層の存在により、負荷が急激に変動する運転条件下においても、電解質膜２０と電極との間の密着性が維持されて、性能低下が抑えられることが確認された。これは、低分子量電解質層が、軟化しやすい低分子量の電解質から成ることにより接着性が向上することと、電解質膜２０と低分子量電解質層とのＥＷ値が同等であることにより、負荷変動時に電解質膜と低分子量電解質層との寸法変化率の差が小さいために応力発生が抑えられて、密着性が維持されたことによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。
【図３】低分子量電解質層２７とカソード２１との界面の様子を模式的に表わす説明図である。
【図４】ＧＰＣにより得られた結果を示す説明図である。
【図５】実施例で用いた高分子電解質の基本構造を示す説明図である。
【図６】分子構造を解析した結果を示す説明図である。
【図７】燃料電池の性能評価を行なった結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…カソード
２２…アノード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７，２８…低分子量電解質層
３０…ＭＥＡ
４７…単セル内酸化ガス流路
４８…単セル内燃料ガス流路
【図１】
2009231123.tif 000003
【図２】
2009231123.tif 000004
【図３】
2009231123.tif 000005
【図４】
2009231123.tif 000006
【図５】
2009231123.tif 000007
【図６】
2009231123.tif 000008
【図７】
2009231123.tif 000009