(57)【要約】【課題】α型炭化ケイ素粉末を原料とする導電性が良好な炭化ケイ素焼結体及びその製造方法を提供する。【解決手段】α型炭化ケイ素粉砕粉及び非金属系焼結助剤を含む混合物を得る工程と、混合物を４００ＫＰａ〜６００ＫＰａの窒素加圧雰囲気下でホットプレス法を用いて焼結する工程と、を含む炭化ケイ素焼結体の製造方法。【選択図】図１
2009013020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型炭化ケイ素粉砕粉及び非金属系焼結助剤を含む混合物を得る工程と、
前記混合物を４００ＫＰａ〜６００ＫＰａの窒素加圧雰囲気下でホットプレス法を用いて焼結する工程と、
を含むことを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
５００〜６００ＫＰａの加圧下で焼結することを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα型炭化ケイ素粉末を用いた炭化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体は、強度などの機械的特性等が良好であることから、半導体装置の製造の分野において製造用部材として広く用いられている。炭化ケイ素焼結体の製造方法の一態様としてホットプレス法がある。
【０００３】
ホットプレス法を用いた炭化ケイ素焼結体の製造においては、主に原料粉としてβ型炭化ケイ素粉末が用いられている。高純度な半導体治具を製造することができるからである。
【０００４】
ところが、β型炭化ケイ素粉末は高価であることから、β型炭化ケイ素粉末を用いて半導体治具を生産した場合、生産コストが高くなる傾向がある。そのため、β型炭化ケイ素粉末よりも安価なα型炭化ケイ素粉末を原料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ところが、α型炭化ケイ素粉末を用いて半導体治具を生産した場合、かかる半導体治具の導電性が低いため放電加工を行うことが困難であった。そのため、α型炭化ケイ素粉末を原料とする導電性が良好な炭化ケイ素焼結体及びその製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−１３０９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はα型炭化ケイ素粉末を原料とする導電性が良好な炭化ケイ素焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、以下の記載事項に関する。
（１）α型炭化ケイ素粉砕粉及び非金属系焼結助剤を含む混合物を得る工程と、混合物を４００ＫＰａ〜６００ＫＰａの窒素加圧雰囲気下でホットプレス法を用いて焼結する工程と、を含む炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（２）５００〜６００ＫＰａの加圧下で焼結する炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、α型炭化ケイ素粉末を原料とする導電性が良好な炭化ケイ素焼結体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。
【００１０】
（炭化ケイ素焼結体の製造方法）
本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の製造方法は、（１）α型炭化ケイ素粉末を造粒して造粒紛を得る造粒工程、造粒紛をホットプレスして焼結体を得る焼結工程、焼結体を粉砕し分級して炭化ケイ素粉砕粉を得る粉砕工程を有する炭化ケイ素粉砕粉を得る工程と、（２）α型炭化ケイ素粉砕粉及び非金属系焼結助剤を混合し混合物を得る混合工程と、（３）混合物を焼成して炭化ケイ素焼結体を得る焼成工程とを含む。以下工程毎に詳細に説明する。
【００１１】
（α型炭化ケイ素造粒粉を得る工程）
造粒工程：炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助材を溶媒に加え、ボールミル、乳鉢等で混合分散させる。その後、スプレードライヤー法で造粒して造粒紛を得る。
【００１２】
炭化ケイ素粉末としては、α型炭化ケイ素粉末が用いることができる。このα型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているα型炭化ケイ素粉末を用いることができる。この炭化ケイ素粉末の粒径は、焼結性の観点からは１０μｍ以下が好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。１μｍ以下では粒の凝集が起こり、１０μｍ以上では焼結性が劣り強度が上がらない。ここで「粒径」とは５０％平均粒径である。
【００１３】
炭化ケイ素焼結体は高純度であることが好ましく、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉体を用いればよい。
【００１４】
非金属系焼結助剤としては、前述したように遊離炭素源となり得る、即ち加熱により炭素を生じる有機材料（以下「炭素源」という場合がある。）を含有するものを用いる。前述の有機材料を単独で、または前述の有機材料を炭化ケイ素粉末（粒径：約０．０１〜１ミクロン）表面に被覆させたものを焼結助剤として用いてもよいが、効果の点からは、有機材料を単独で用いるのが好ましい。加熱により炭素を生成する有機材料としては、具体的には、残炭化率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の他、各種糖類、例えば、グルコース等の単糖類、しょ糖等の小糖類、セルロース、でんぷん等の多糖類等が挙げられる。有機材料を炭化ケイ素粉末と均質に混合するには、有機材料は常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、または熱可塑性、熱融解性を有する等加熱により軟化するものが好ましい。中でも、フェノール樹脂を用いると炭化ケイ素焼結体の強度が向上するので好ましく、さらにレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これらの有機材料の作用機構は明確にはなっていないが、有機材料は加熱されると系中にカーボンブラック、グラファイトの如き無機炭素系化合物を生成する。この無機炭素系化合物が焼結助剤として有効に作用しているものと考えられる。但し、カーボンブラック等を焼結助剤として用いても、同様な効果は得られない。
【００１５】
非金属系焼結助剤は、所望により有機溶媒に溶解し、その溶液と炭化ケイ素粉末を混合してもよい。使用する有機溶媒は、非金属系焼結助剤により異なり、例えば、焼結助剤としてフェノール樹脂を用いる場合は、エチルアルコール等の低級アルコール類、エチルエーテル、アセトン等を選択することができる。高純度の炭化ケイ素焼結体を作製する場合は、高純度の炭化ケイ素粉末を使用するのみならず、焼結助剤および有機溶媒も不純物含有量の少ないものを用いるのが好ましい。
【００１６】
炭化ケイ素粉末と混合される非金属系焼結助剤の添加量は少なすぎると焼結体の密度が上がらず、多過ぎると密度や強度が上がるが圧力損失が劣る傾向がある。そのため、使用する非金属系焼結助剤の種類にもよるが、一般的には、２０重量％以下、好ましくは５〜１４重量％となるように添加量を調整することが好ましい。
【００１７】
溶媒としては、非金属系焼結助剤として使用する化合物に対して好適なもの、具体的には、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を選択することができる。また、この非金属系焼結助剤及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。混合は公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。混合は、２〜２０時間、特に、３〜１０時間にわたって行うことが好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたのち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質は金属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。また、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いてもよい。
【００１８】
（焼結工程）
原料粉体からなる混合物を成形金型中に配置する。金属不純物が炭化ケイ素焼結体中に混入しない観点からは、黒鉛製の成形金型を用いることが好ましい。金属製の成形金型であっても、原料粉体と金型の金属部とが直接接触しないように、接触部を黒鉛製とするか、または接触部にポリテトラフルオロエチレンシート（テフロン（登録商標）シート）を介在させれば、好適に使用できる。特に、高純度の炭化ケイ素焼結体を製造したい場合は、金型、および炉内の断熱材等には高純度の黒鉛材料を用いるのが好ましい。具体的には、２５００℃以上の温度で、あらかじめ十分にベーキング処理され、高温使用しても不純物の発生がない黒鉛材料等が挙げられる。
【００１９】
成形金型を加熱炉内に配置し加熱炉内を窒素雰囲気とする。その後成形金型中に配置された原料粉体にホットプレス加工を施す。ホットプレスの圧力については特に制約はなく、３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2の広い範囲の圧力により行うことができる。但し、４００ｋｇｆ／ｃｍ2以上で加圧する場合は、ホットプレス用の部品、例えば、ダイス、パンチ等は耐圧性に優れたものを用いる必要がある。 
ホットプレスは、２０００℃〜２４００℃にて行うが、このホットプレス加工温度までの昇温は穏やかに、かつ段階的に行うのが好ましい。このように昇温すると、各々の温度で生じる化学変化、状態変化等を十分に進行させることができる。その結果、不純物混入や亀裂および空孔の発生を防止することができる。
【００２０】
好ましい昇温工程の一例を以下に示す。まず、原料粉体をいれた成形金型を窒素雰囲気の炉内に配置する。次に温度６００℃まで２時間かけて昇温しその温度に０．５時間維持し脱脂する。炉内圧力を４００KPa〜６００KPa、好ましくは５００KPa〜６００KPaまで加圧しその圧力に維持する。４００KPaよりも炉内圧力が低いと炭化ケイ素焼結体に導電性を付与することが困難となり、６００KPaよりも炉内圧力が高いと炉が損傷するおそれがあるからである。また２時間かけて温度１８００℃〜１９００℃まで昇温し、その温度で０．５時間加熱する。さらに炉内圧力を４００KPa〜６００Kpaに維持したまま温度２０００〜２４００℃まで加熱しその温度に維持する。その後加熱をやめ自然冷却する。圧力も同時に除く。以上の工程によりα型炭化ケイ素粉末を原料とする導電性が良好な炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００２１】
ここで、α型炭化ケイ素粉末を用いて炭化ケイ素焼結体を生産する際、当初、炭化ケイ素焼結体に導電性を付与するために、助剤として窒素化合物を添加することや焼結時間の延長が検討された。しかし、窒素化合物の添加や焼結時間の延長では充分な導電性を付与することはできなかった。ところが本実施形態によれば、従来０．５ＫＰａ程度だった炉内圧力を４００〜６００ＫＰａの高圧力とし、さらに窒素雰囲気で焼結することにより、導電性が良好なα型炭化ケイ素粉末を原料とする炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００２２】
（炭化ケイ素焼結体）
上記の製造方法により得られる炭化ケイ素焼結体の主な物性について列記すると以下の通りである。例えば、かさ密度は２．９〜３．１８ｇ／ｃｍ３、抵抗は、１００〜１０−３Ω・ｃｍである。曲げ強度は３００MPａ以上、熱伝導率は８０W／ｍｋ以上である。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら制限されない。
【００２４】
（実施例１）
（炭化ケイ素造粒粉の製造）
α型炭化ケイ素粉末（屋久島電工製０Y‐７）８８ｇと、フェノール樹脂１２０ｇにエタノール５００ｇを加えたものを遊星ボールミルで１８時間混合した。その後スプレードライヤーにて造粒粉を得た。
【００２５】
（焼結体の製造）
図１に示すように温度及び炉内圧力を調整し、プレス圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で焼結体を製造した。図１において実線は温度変化を示し、一線鎖線は圧力変化を示す。各工程の詳細は以下の通りである。 
脱脂工程：成形体を黒鉛製型に入れ、窒素雰囲気の加熱炉内に配置した。そして１０0〜１０-１Paの真空条件下で、室温から６００℃まで２時間かけて昇温し、０．５時間その温度に保持した。 
第１の昇温工程：炉内圧力を４００KPaまで加圧しその圧力に維持した。窒素加圧雰囲気下にて１８００℃〜１９００℃まで２時間かけて昇温し０．５時間その温度に保持した。 
第２の昇温工程：窒素加圧雰囲気下にて２３００℃まで５時間かけて昇温し、４時間その温度に保持した。
【００２６】
（評価）
得られた焼結体について、かさ密度、抵抗値、放電加工特性について以下の基準に基づいて評価した。 
（１）かさ密度（ｇ／ｃｍ３）
次式に示す通りＪＩＳ  Ｒ１６３４に従って、アルキメデス法により測定した。 
かさ密度＝乾燥重量／〔（含水重量−水中重量）×１／（水の密度）〕
（２）抵抗（Ω・ｃｍ）
まず図２に示すように、銅製の２つの電極３ａ、３ｂと熱電対８を備えるサイリスタ式電流制御ヒータ電源５の電極３ａ、３ｂに、長さ１３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの試験片１の両端１５ｍｍを挟んだ。そしてサイリスタ式電流制御ヒータ電源５より１Ｖ〜数１０Ｖの電圧を投入していき、一定温度（１０００℃）に達したときの電流を記録し、以下の式から各温度における抵抗値を求めた。 
抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ／（長さ×幅×厚み）
Ｒ＝電圧／電流
（３）放電加工特性
放電加工を行えたものを良好（○）とし、放電加工を行えなかったものを不良（×）として評価した。 
【表１】
2009013020.tif 000003
【００２７】
（実施例２，３及び比較例１〜３）
実験条件を表１の内容に変えたことを除いて実施例１と同様に実験及び評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。
【００２８】
以上、本実施例によれば放電加工特性の良好なα型炭化ケイ素粉を原料とする炭化ケイ素焼結体が簡易に得られることが分かった。また炉内雰囲気圧力を上げるほど、抵抗値が下がることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は経過時間に対する温度変化を示す図である。
【図２】図２は試験片の抵抗の測定方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３０】
１：試験片
５：サイリスタ式電流制御ヒータ電源
３ａ、３ｂ：電極
８：熱電対
【図１】
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【図２】
2009013020.tif 000005