(57)【要約】【課題】  集電ロスを低くするために不可欠な高い導電率と電解質材料に近い値で整合性の取れた熱膨張率を両立させた固体酸化物形燃料電池の空気極集電体材料を提供する。【解決手段】  一般式ＡＢＯ３で表され、ＡがＬａ及び希土類元素及びアルカリ土類金属の群から選ばれる１つ以上の元素と、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａの群から選ばれる１つ以上の元素とからなり、ＢがＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕの群から選ばれる１つ以上の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体に熱膨張係数が８（１０−６／℃）以下の低熱膨張粉体を複合化した複合粉体である。具体的には、ペロブスカイト複合酸化物粉体がランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）粉体であり、低熱膨張粉体がチタン酸アルミ（Ａｌ２ＴｉＯ５）粉体で、ペロブスカイト複合酸化物粉体と低熱膨張粉体の体積比が９５：５〜７０：３０の範囲が好ましい。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３で表され、ＡがＬａ及び希土類元素及びアルカリ土類金属の群から選ばれる１つ以上の元素と、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａの群から選ばれる１つ以上の元素とからなり、ＢがＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕの群から選ばれる１つ以上の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体に、熱膨張係数が８（１０−６／℃）以下の低熱膨張粉体を複合化した複合粉体である固体酸化物形燃料電池の集電体材料。
【請求項２】
前記ペロブスカイト複合酸化物粉体がランタンストロンチウムコバルト酸化物粉体である請求項１に記載の集電体材料。
【請求項３】
前記低熱膨張粉体がアルミニウム酸化物粉体である請求項１又は２に記載の集電体材料。
【請求項４】
前記アルミニウム酸化物粉体がＡｌ２ＴｉＯ５粉体である請求項１〜３に記載の集電体材料。
【請求項５】
前記ペロブスカイト複合酸化物粉体と前記低熱膨張粉体の体積比が９５：５〜７０：３０の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の集電体材料。
【請求項６】
前記ペロブスカイト複合酸化物粉体と前記第２の酸化物粉体を乾式状態で機械的に複合化して作製された請求項１〜５のいずれか１項に記載の集電体材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体材料を成形及び焼成して作製した固体酸化物形燃料電池の空気極集電体。
【請求項８】
固体電解質の一方の面に形成した空気極の上にさらに請求項７に記載の空気極集電体を形成し、固体電解質の他方の面に燃料極を形成した固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の集電体材料、この集電体材料を用いて作製した空気極集電体、及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、適宜、ＳＯＦＣと略す）において空気極（カソード）の上に形成する集電体は、集電性能から高い導電性が必要である一方、反応用空気（酸素含有ガス）を空気極に透過させる構造上、気孔率を高くする必要がある。すなわち、実質的な断面積を大きくして導電率を高くするために集電体の気孔率を低くすると、反応用空気が空気極の反応場に供給されにくくなるので、反応過電圧が上昇し、電池性能が低下するからである。
【０００３】
上記ＳＯＦＣの空気極の集電体材料として、従来、金属又は合金のマトリックス粒子の表面にペロブスカイト型酸化物の高導電性の導電材を被覆した複合材料（特許文献１参照）や、高導電性の炭化物等の粉体に成膜性を改善するための導電性酸化物粉体を添加させた混合物（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
具体的に説明すると、上記特許文献１では、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬａＳｒＧａＭｇＯ３）からなる電解質の片面に、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（ＳｍＳｒＣｏＯ３）の空気極を形成し、この空気極上にＡｇ粒子をペロブスカイト型酸化物であるランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬａＳｒＣｏＯ３、以下、適宜、ＬＳＣと略す）で被覆した集電体材料からなる集電体層を形成している。また、特許文献２では、８モル％イットリウム添加安定化ジルコニア（８ＹＳＺと略す）を電解質とし、その片面に形成したランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬａＳｒＭｎＯ３）の空気極上に、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉体とビスマス等の酸化物（Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３）の粉体との混合物を成膜、焼成して気孔率が５８％及び６７％の集電体層を形成している。
【０００５】
その他の空気極の集電体材料として、インターコネクタ（セパレータ）材料であって多孔質材料ではないが、ランタンクロマイト系（例えばＬａＳｒＣｒＣｏＺｒＯ３）の材料も知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、ＳＯＦＣの高出力密度化のため、高度に集積されたマイクロチューブ（円筒）型ＳＯＦＣが提案されている。このマイクロチューブ型ＳＯＦＣは円筒管状のアノード（燃料極）の外面上に薄膜の電解質と空気極を形成したアノード支持型の円筒セルを基本単位とし、この個々の単位セルを集積した構造である（非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６５０７４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１８３号公報
【特許文献３】特開２００７−３９２７９号公報
【非特許文献１】月刊 MaterialStage Vol.6,No.6,Page.59-63
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ＳＯＦＣの集電体では、高い気孔率のために実際の導電パスとなる部分の断面積が実質的に小さくなって導電率が材料自体の値よりも小さくなるので、大電流を流す際の電気抵抗による電圧降下（オーミックロス）が無視できない場合がある。そこで導電性の高い材料（例えばコバルト（Ｃｏ）含有ペロブスカイト型酸化物）を用いることにより高い気孔率のままでも電気抵抗によるオーミックロスの低減は可能であるが、この場合、集電体の熱膨張率（以下、熱膨張係数ともいう）と他の構成材料（電解質、空気極）の熱膨張率の差が大きくなると（因みにコバルト（Ｃｏ）ペロブスカイト型酸化物の熱膨張率は比較的大きい）、ＳＯＦＣは作動温度が高温であるので、運転時に応力によって構成部材にクラックなどが生じ機械的信頼性が低くなる可能性がある。したがって、このような不都合を避けるために上記集電体と他の構成材料の熱膨張率の差を極力小さくして整合させる必要がある。
【０００９】
上記従来技術のうち、特許文献１では、集電体材料を構成する導電材であるＬＳＣの熱膨張率が比較的大きく、またマトリックス粒子に使用する金属等の熱膨張率が大きい場合があるため、集電体の熱膨張率が特に電解質に対して大き過ぎるおそれがある。特許文献２では、炭化物等の熱膨張率が小さいので、集電体の熱膨張率が電解質に対して逆に小さくなり過ぎるおそれがある。また特許文献３のランタンクロマイト系材料では、組成を調整して熱膨張率を電解質に一致させるようにしているが、材料自体の導電率が低すぎるため集電体としたときオーミックロスが大きくなる不利がある。
【００１０】
なお、非特許文献１に記載のアノード支持型のマイクロチューブ型ＳＯＦＣでは、集電体材料に課される条件がカソード支持型に比べて厳しくなる。即ち、カソード支持型では集電を還元雰囲気のアノード側で行うため集電体材料として導電率の高いＮｉなどの金属材料を使うことが可能であるのに対して、集電をカソード（空気極）側で行うため集電体材料として導電性の高い金属材料でも耐高温性・耐酸化性に優れた高価な貴金属を除くと使用できないという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、集電ロスを低くするために不可欠な高い導電率と電解質材料に近い値で整合性の取れた熱膨張率を両立させた集電体材料、当該集電体材料を用いて作製した空気極集電体、及び、当該空気極集電体を用いた高性能・高出力密度の固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池の集電体材料の第一特徴構成は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡがＬａ及び希土類元素及びアルカリ土類金属の群から選ばれる１つ以上の元素と、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａの群から選ばれる１つ以上の元素とからなり、ＢがＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕの群から選ばれる１つ以上の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体に、熱膨張係数が８（１０−６／℃）以下の低熱膨張粉体を複合化した複合粉体である点にある。
【００１３】
空気極の材料としても使用される上記ペロブスカイト複合酸化物は高い導電率を有し、反応用空気を円滑に空気極の反応場に供給するよう高い気孔率の集電体に形成しても、電圧降下（オーミックロス）の低減は可能であるが、一方でペロブスカイト複合酸化物の熱膨張率は比較的大きいので、熱膨張率がペロブスカイト複合酸化物よりも小さい、熱膨張係数が８（１０−６／℃）以下の低熱膨張粉体をペロブスカイト複合酸化物粉体に複合化させることで熱膨張率を低減し、高導電率であって熱膨張率が電解質に近づいた集電体となる。即ち上記複合粉体を用いて作製した集電体はペロブスカイト型複合酸化物のネットワークにより導電パスが確保されるとともに、低熱膨張粉体のネットワークにより熱膨張率を抑制することが可能となる。
従って、集電ロスを低くするために不可欠な高導電率と、電解質材料に近い値で整合性の取れた熱膨張率を両立させた固体酸化物形燃料電池の集電体材料が提供される。
【００１４】
同第二特徴構成は、上記第一特徴構成において、前記ペロブスカイト複合酸化物粉体がランタンストロンチウムコバルト酸化物粉体である点にある。
【００１５】
すなわち、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）は、前記ペロブスカイト複合酸化物の材料中でも導電率が特に高いので集電体材料として有利である。
従って、高い導電性と電解質材料に近い熱膨張率を有する集電体材料の好適な実施形態が得られる。
【００１６】
同第三特徴構成は、上記第一又は第二特徴構成において、前記第２の酸化物粉体がアルミニウム（Ａｌ）酸化物粉体である点にある。
すなわち、アルミニウム酸化物は、熱膨張率が比較的小さいうえ、ＬＳＣをはじめとするペレブスカイト複合酸化物と電池性能の低下につながる化合物を作らない。
従って、高い導電性と電解質材料に近い熱膨張率を有する集電体材料の好適な実施形態が得られる。
【００１７】
同第四特徴構成は、上記第一から第三のいずれかの特徴構成において、前記アルミニウム酸化物粉体がＡｌ２ＴｉＯ５粉体である点にある。
すなわち、Ａｌ２ＴｉＯ５粉体はアルミニウム酸化物の中でも、特に熱膨張率が小さい。
従って、高い導電性を確保し、熱膨張率の制御するうえでの自由度が高い集電体材料の好適な実施形態が得られる。
【００１８】
同第五特徴構成は、上記第一から第四のいずれかの特徴構成において、前記ペロブスカイト複合酸化物粉体と前記第２の酸化物粉体の体積比が９５：５〜７０：３０の範囲にある点にある。
【００１９】
すなわち、ペロブスカイト複合酸化物粉体の割合が上記体積比の上限値９５：５より多いと導電率が高く集電ロスの少ない集電体とはなるが、熱膨張率が高くなり過ぎて、他の構成材料との熱膨張率の差が大きくなり部材の機械的強度及び信頼性が低下する可能性がある。一方、ペロブスカイト複合酸化物粉体の割合が上記体積比の下限値７０：３０より少ないと導電率が低くなり過ぎて、集電ロスが大きくなる。
従って、集電ロスが少なく、機械的強度と信頼性の高い集電体が得られる組成比の集電体材料についての好適な実施形態が得られる。
【００２０】
同第六特徴構成は、上記第一から第五のいずれかの特徴構成において、前記ペロブスカイト複合酸化物粉体と前記低熱膨張粉体を乾式状態で機械的に複合化して作製された点にある。
【００２１】
すなわち、乾式状態で機械的に複合化することにより、複合化過程においてペロブスカイト複合酸化物粉体と低熱膨張粉体の複合粉体に対して複合粉体の構造を直接制御することが可能となり、より良好なネットワーク構造を構築できる。
従って、ペロブスカイト複合酸化物粉体と低熱膨張粉体の複合粉体を良好な状態で作製して本来の性能を確保することができる集電体材料の好適な実施形態が得られる。
【００２２】
本発明に係る空気極集電体の特徴構成は、上記第一から第六特徴構成のいずれかの集電体材料を成形及び焼成して作製した点にある。
【００２３】
すなわち、上記のように高い導電性と電解質材料に近い熱膨張率を有する集電体材料を成形及び焼成して空気極集電体を作製することにより、オーミックロス（集電ロス）を低減し、固体電解質との熱膨張率の整合性が取れた固体酸化物形燃料電池の空気極集電体が提供される。
【００２４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、固体電解質の一方の面に形成した空気極の上にさらに上記特徴構成の空気極集電体を形成し、固体電解質の他方の面に燃料極を形成した点にある。
【００２５】
すなわち、空気極の上に上記空気極集電体を形成することにより、電池本来の性能を十分に発揮させ、また熱膨張率の整合性が取れ機械的信頼性を高めた固体酸化物形燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の集電体材料、当該集電体材料を用いて作製した空気極及び固体酸化物形燃料電池の実施形態について、以下、図面に基づいて説明する。
【００２７】
本発明に係る集電体材料は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡがＬａ（ランタン）及び希土類元素及びアルカリ土類金属の群から選ばれる１つ以上の元素と、Ｓｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム）及びＢａ（バリウム）の群から選ばれる１つ以上の元素とからなり、Ｂが、Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｎｉ（ニッケル）及びＣｕ（銅）の群から選ばれる１つ以上の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体に、熱膨張係数が８（１０−６／℃）以下の低熱膨張粉体を複合化した複合粉体である。
【００２８】
上記ペロブスカイト複合酸化物粉体は、例えばランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、以下、ＬＳＣＦと略す）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（ＳｍＳｒＣｏＯ３）等の粉体である。ここで、上記ＡＢＯ３のＢサイトにコバルトを含むと導電性が高くなり特に好ましい。因みに、公表されたデータの一例を示すと、ＬＳＣ：Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３の導電率は１４４８（Ｓ／ｃｍ、Ｔ＝１０６３Ｋ）、熱膨張係数は１８．４（１０−６／℃）であり、ＬＳＣＦ：Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の導電率は２００〜３００（Ｓ／ｃｍ）、多孔質の場合は１００（Ｓ／ｃｍ）未満であり、熱膨張係数は１３〜１４（１０−６／℃）程度である。
【００２９】
また、低熱膨張粉体は熱膨張係数が８（１０−６／℃）以下の粉体であり、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｉ等の酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸アルミ（Ａｌ２ＴｉＯ５）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等の粉体があげられる。因みに、公表データによると、Ａｌ２Ｏ３の熱膨張係数は７(１０−６／℃、Ｔ＝ＲＴ〜１２７３Ｋ）、Ａｌ２ＴｉＯ５の熱膨張係数は１(１０−６／℃、Ｔ＝ＲＴ〜１２７３Ｋ）である。
【００３０】
本発明の集電体材料を構成する複合粉体は、前記ペロブスカイト複合酸化物粉体と前記低熱膨張粉体を乾式状態で機械的に複合化して作製される。具体的には、乾式複合化装置として、ホソカワミクロン(株)製：ノビルタＮＯＢ−１３０を使用した。
【００３１】
そして、固体電解質の一方の面に形成した空気極の上に、上記集電体材料を成形及び焼成して空気極集電体を形成し、固体電解質の他方の面に燃料極を形成して固体酸化物形燃料電池を構成する。
【００３２】
図１に本発明に係る集電体材料を空気極集電体に使用した平板型の固体酸化物形燃料電池の概略構造を示す。図中、１は燃料極（アノード）、２は電解質、３は空気極（カソード）、４は燃料極集電体、５は空気極集電体、６はセパレータであり、これら部材を積層している。図１では、燃料（水素等）は燃料極集電体４を通して燃料極１に供給され、反応用空気（酸素含有ガス）は空気極集電体５を通して空気極３に供給される。
【００３３】
図２に本発明に係る集電体材料を空気極集電体に使用した円筒チューブ型の固体酸化物形燃料電池セル１０の構造を示す。図中、１１は円筒形状に成形加工された燃料極（アノード）で支持部材を兼ね、１２は電解質、１３は空気極（カソード）、１４は空気極の集電体である。そして、図３に示すように、上下左右に並ぶように集積配置された複数の円筒チューブ型の燃料電池セル１０が多孔質の集電体１４によって保持されている。燃料（水素等）はチューブ内側から燃料極１１に直接供給され、反応用空気（酸素含有ガス）はチューブ外側の集電体１４を通して空気極１３に供給される。上記構造の各材料は、例えば、燃料極１１はニッケル（Ｎｉ）とガドリウムドープセリア（ＧＤＣ）の複合材料（Ｎｉ−ＧＤＣ）、電解質１２はＧＤＣ等のドープセリアや８ＹＳＺ、空気極１３はＬＳＣＦ−ＧＤＣ複合材料、集電体１４はＬＳＣ−Ａｌ２ＴｉＯ５等の複合材料である。
【００３４】
次に、本発明に係る集電体材料の実施例と比較例について表１を参照しながら説明する。
【実施例】
【００３５】
実施例1では、以下の工程により試料を作製した。
（１）市販のＬＳＣ（粒度Ｄ５０：２．４６μｍ、ＢＥＴ値３．９（ｍ２/ｇ）、組成Ｌａ0０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉体７０ｖｏｌ％に対し市販のＡｌ２Ｏ３（粒度Ｄ５０：１．２μｍ、ＢＥＴ値２．４（ｍ２/ｇ））粉体３０ｖｏｌ％をホソカワミクロン(株)製ノビルタＮＯＢ−１３０を用い、ローター回転速度３５００ｒｐｍ、ローターと容器内壁との間隙１．５ｍｍ、処理時間１０ｍｉｎの条件で複合化処理し、ＬＳＣ−Ａｌ２Ｏ３複合粉体を作製した。
（２）得られたＬＳＣ−Ａｌ２Ｏ３複合粉体に対し、造孔材としてＰＶＢ(ポリビニルブチラール）を５０ｖｏｌ％となるよう乳鉢で混合した。
（３）加圧成形機により１軸加圧２ｋＮ／ｃｍ２で直径１１ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの円柱状に成形した。
（４）箱型電気炉により１２００℃で４時間焼結を行った。
（５）得られた焼結体を島津製作所製比重測定装置ＳＧＭ−３００Ｐを用いアルキメデス法により気孔率を測定し、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６３００により熱膨張係数の測定を行った。
（６）直流４端子法（自作装置）により６００℃における導電率の測定を行った。
【００３６】
実施例２、３、４及び比較例１では、Ａｌ２Ｏ３粉体にかえて市販のＡｌ２ＴｉＯ５（粒度Ｄ５０：３．２μｍ、ＢＥＴ値１．２（ｍ２/ｇ））粉体を用い、Ａｌ２ＴｉＯ５粉体の体積比（ｖｏｌ％）を、それぞれ５％、１０％、２０％、４０％とした以外は実施例１と同様に実施した。
なお、比較例２、３、４についてはそれぞれ表１記載の組成の単一材料について試料を作製した。
【００３７】
気孔率、熱膨張係数、導電率の測定結果を表１に示す。また、図３に実施例３のＬＳＣ−Ａｌ２ＴｉＯ５複合粉体を用いて作製した集電体の多孔質構造を示す。
【００３８】
表１より、実施例１〜４では熱膨張係数が前述のＬＳＣＦのデータと同等で導電率は１．７〜３．３倍高くなっている。比較例１では熱膨張係数がＬＳＣＦより大幅に低く導電率も低下している。
ＬＳＣの熱膨張係数は比較例４より１８．２（１０−６／℃）と高いが、上記実施例１〜４によれば、熱膨張係数７（１０−６/℃）程度のＡｌ２Ｏ３を３０ｖｏｌ％、あるいは熱膨張係数１（１０−６/℃）程度のＡｌ２ＴｉＯ５を５〜２０ｖｏｌ%の範囲で配合して複合化することにより、導電率の低下を抑制しつつ、熱膨張係数が１２〜１３（１０−６／℃）程度に低下して電解質（例えばＧＤＣ、熱膨張係数９（１０−６／℃））の熱膨張係数に近づくことがわかる。
以上のことから、本発明の集電体材料により、熱膨張係数が低く、導電率の高い集電体が得られ、ＬＳＣとアルミニウム酸化物の体積比が９５：５〜７０：３０の範囲が好ましいことがわかる。
【００３９】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る集電体材料を用いた燃料電池の構造を示す概略断面図
【図２】本発明に係る集電体材料を用いた他の燃料電池の構造を示す概略断面図
【図３】図２の単位セルを集積した固体酸化物形燃料電池構造を示す斜視図
【図４】本発明に係る集電体の多孔質構造を示す電子顕微鏡写真
【符号の説明】
【００４１】
１    燃料極
２    電解質
３    空気極
４    燃料極集電体
５    空気極集電体
６    セパレータ
１０  燃料電池セル
１１  燃料極
１２  電解質
１３  空気極
１４  集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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