(57)【要約】【課題】高容量特性と高出力特性とを兼ね備える蓄電デバイスの耐久性を向上させる。【解決手段】蓄電デバイス１０は、正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とを備える第１蓄電要素２９と、正極合材層２７とこれに対向する負極合材層１７とを備える第２蓄電要素３０とを有する。第１蓄電要素２９と第２蓄電要素３０とは並列に接続される。また、第１蓄電要素２９の高容量化を図るため、正極合材層２２にはコバルト酸リチウムが含まれる。一方、第２蓄電要素３０の高出力化を図るため、正極合材層２７には活性炭が含まれる。さらに、高容量特性を備える蓄電要素２９の正極集電体２１には、抵抗器２３を備える通電経路２４を介して正極端子２５が接続される。これにより、大電流充放電時には第１蓄電要素２９を流れる電流を制限することができる。したがって、第１蓄電要素２９を保護して蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極合材層とこれに対向する負極合材層とを備える第１蓄電要素と、
前記第１蓄電要素に並列に接続され、第２正極合材層とこれに対向する負極合材層とを備える第２蓄電要素とを有し、
前記第１正極合材層の容量を前記第２正極合材層の容量よりも高く設定するとともに、前記第１蓄電要素の経路抵抗を前記第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間に配置される集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記第１蓄電要素の通電経路に抵抗器を設けることにより、前記第１蓄電要素の経路抵抗を前記第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記第１正極合材層と前記負極合材層との間に配置されるセパレータを前記第２正極合材層と前記負極合材層との間に配置されるセパレータよりも厚く形成することにより、前記第１蓄電要素の経路抵抗を前記第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記第１正極合材層と前記負極合材層との間に配置されるセパレータの枚数を前記第２正極合材層と前記負極合材層との間に配置されるセパレータの枚数よりも多く設定することにより、前記第１蓄電要素の経路抵抗を前記第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定することを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量の異なる複数の正極を備える蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスには、高容量化や高出力化が要求されている。このため、蓄電デバイスの候補としては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が挙げられる。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、容量は大きいものの出力が低いという課題を有している。また、電気二重層キャパシタは、出力が高いものの容量が小さいという課題を有している。
【０００３】
そこで、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた所謂ハイブリッドキャパシタが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、正極活物質として電気二重層キャパシタの活性炭を採用している。これにより、ハイブリッドキャパシタの正極では、電気二重層を利用して電荷が蓄積されている。一方、ハイブリッドキャパシタは、負極活物質としてリチウムイオン二次電池の炭素材料を採用している。これにより、ハイブリッドキャパシタの負極では、炭素材料にリチウムイオンをドープさせることで電荷が蓄積されている。このような蓄電機構の採用により、ハイブリッドキャパシタの高容量化や高出力化が図られている。しかしながら、自動車用電源として使用するためには、蓄電デバイスの更なる高容量化や高出力化が求められていた。
【０００４】
蓄電デバイスの容量と出力との双方を向上させるための方法としては、電極合材を薄く塗工して内部抵抗を引き下げる方法がある。また、他の方法としては、高容量特性を備える電池と高出力特性を備えるキャパシタとを並列に接続する方法もある。しかしながら、電極合材を薄く塗工した場合には、蓄電デバイスのエネルギー密度の低下を招くおそれがある。また、電極合材を薄く塗工した場合には、組み立てが困難となって蓄電デバイスの高コスト化を招くおそれがある。また、電池とキャパシタとを組み合わせた場合には、制御回路の複雑化に伴って蓄電デバイスの高コスト化を招くおそれがある。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとを電極レベルで一体化した蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献１参照)。また、集電体に対して活性炭等を含むスラリーとコバルト酸リチウム等を含むスラリーとを二層塗工した蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献２および３参照)。さらに、集電体に対して活性炭およびコバルト酸リチウムを混合したスラリーを塗工した蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献４参照)。
【特許文献１】特開２００１−３５１６８８号公報
【特許文献２】特開２０００−３６３２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３１３１号公報
【特許文献４】国際公開第０２／４１４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された蓄電デバイスについては、正極内や負極内で生じる電位のずれを解消することが困難である。このため、正極内や負極内で部分的に過放電や過充電を招くおそれがある。このような過放電状態や過充電状態は、蓄電デバイスの耐久性を低下させる要因となる。また、特許文献２〜４に記載された蓄電デバイスについては、活性炭とコバルト酸リチウムとを混合したり二層塗工したりする構造である。このような電極構造では、蓄電デバイスの内部抵抗を十分に低下させることが困難であった。しかも、活性炭にコバルト酸リチウム等が接触した構造である。このため、劣化したコバルト酸リチウムの影響が活性炭に対して及ぶおそれがある。この活性炭への悪影響は、蓄電デバイスの耐久性を低下させる要因となる。さらに、特許文献１〜４に記載された蓄電デバイスは、大電流充放電を行う際にコバルト酸リチウムに対して大きな負荷がかかる構造を有している。このような電極構造も、蓄電デバイスの耐久性を低下させる要因となる。
【０００７】
本発明の目的は、高容量特性と高出力特性とを兼ね備えた蓄電デバイスの耐久性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、第１正極合材層とこれに対向する負極合材層とを備える第１蓄電要素と、前記第１蓄電要素に並列に接続され、第２正極合材層とこれに対向する負極合材層とを備える第２蓄電要素とを有し、前記第１正極合材層の容量を前記第２正極合材層の容量よりも高く設定するとともに、前記第１蓄電要素の経路抵抗を前記第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定することを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間に配置される集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、前記第１蓄電要素の通電経路に抵抗器を設けることにより、前記第１蓄電要素の経路抵抗を前記第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定することを特徴とする。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、前記第１正極合材層と前記負極合材層との間に配置されるセパレータを前記第２正極合材層と前記負極合材層との間に配置されるセパレータよりも厚く形成することにより、前記第１蓄電要素の経路抵抗を前記第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定することを特徴とする。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、前記第１正極合材層と前記負極合材層との間に配置されるセパレータの枚数を前記第２正極合材層と前記負極合材層との間に配置されるセパレータの枚数よりも多く設定することにより、前記第１蓄電要素の経路抵抗を前記第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、第１正極合材層を備える第１蓄電要素と第２正極合材層を備える第２蓄電要素とを並列に接続している。さらに、第１正極合材層の容量を第２正極合材層の容量よりも高く設定している。これにより、蓄電デバイスの高出力化と高容量化とを達成することが可能となる。
【００１４】
しかも、第１蓄電要素の経路抵抗を第２蓄電要素の経路抵抗よりも高く設定している。これにより、大電流充放電を行う際に第１正極合材層にかかる負荷を軽減することができる。また、第１正極合材層に対向する負極合材層への負荷も軽減することができる。したがって、蓄電デバイスの耐久性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１０のラミネートフィルム１１は外装容器を構成する。ラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット１２が配置される。この電極積層ユニット１２は、２つの正極１３，１４と１つの負極１５とにより構成される。また、熱融着等によって封止されるラミネートフィルム１１内には電解液が注入される。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成される。
【００１６】
電極積層ユニット１２の中央には負極１５が配置される。負極１５は多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体(集電体)１６を有する。負極１５は負極集電体１６の両面に塗工された負極合材層１７を有する。負極集電体１６には通電経路１８を介して負極端子１９が接続される。また、負極１５の一方面には正極１３が対向して配置される。正極１３と負極１５との間にはセパレータ２０が設けられる。正極１３は正極集電体(集電体)２１とこれに塗工される第１正極合材層２７とにより構成される。正極集電体２１には通電経路２４を介して正極端子２５が接続される。この通電経路２４には抵抗器２３が設けられる。また、負極１５の他方面には正極１４が対向して配置される。正極１４と負極１５との間にはセパレータ２０が設けられる。正極１４は正極集電体(集電体)２６とこれに塗工される第２正極合材層２７とにより構成される。正極集電体２６には通電経路２８を介して正極端子２５が接続される。
【００１７】
このように、蓄電デバイス１０は、正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とを備える第１蓄電要素２９を有する。また、蓄電デバイス１０は、正極合材層２７とこれに対向する負極合材層１７とを備える第２蓄電要素３０を有する。そして、第１蓄電要素２９と第２蓄電要素３０とは並列に接続される。なお、正極端子２５および負極端子１９には充放電試験器３１が接続される。この充放電試験器３１は蓄電デバイス１０を充電状態や放電状態に制御する。
【００１８】
正極１３の正極合材層２２には、正極活物質として遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)が含有される。このコバルト酸リチウムは、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング(以下、ドープ・脱ドープという)することが可能である。このコバルト酸リチウムを用いることにより、正極合材層２２の高容量化(高エネルギー密度化)が図られている。また、正極１４の正極合材層２７には正極活物質として活性炭が含有される。この活性炭は、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能である。この活性炭を用いることにより、正極合材層２７の高出力化(高出力密度化)が図られている。さらに、負極１５の負極合材層１７には、負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含有される。このＰＡＳは、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能である。また、負極合材層１７には金属リチウム等から予めリチウムイオンがドープされる。これにより、負極電位が低下するとともにセル電圧が拡大され、蓄電デバイス１０の高容量化が図られる。なお、負極１５は正極１３，１４よりも大きな電極面を備えている。これにより、負極１５に対する金属リチウムの析出が防止される。
【００１９】
なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
【００２０】
続いて、前述した構造を有する蓄電デバイス１０の放電動作について説明する。図２〜図５は蓄電デバイス１０の充放電動作を示す説明図である。なお、図２には充電時の状態が示される。図３には低レート放電時(小電流放電時)の状態が示される。図４には高レート放電時(大電流放電時)の状態が示される。図５には高レート放電後の状態が示される。なお、図２〜図５はイメージ図であり、アニオンやリチウムイオンの個数およびバランスは考慮していない。
【００２１】
まず、図２に示すように、充放電試験器３１を作動させて蓄電デバイス１０を充電する。この充電により、正極合材層２２のコバルト酸リチウムからリチウムイオンが脱ドープされる。また、正極合材層２７の活性炭に対してアニオンがドープされる。これにより、正極合材層２２，２７の正極電位が引き上げられた状態となる。また、負極合材層１７のＰＡＳに対してリチウムイオンがドープされる。これにより、負極合材層１７の負極電位は引き下げられた状態となる。
【００２２】
次いで、図３に示すように、充放電試験器３１を作動させて蓄電デバイス１０を低レート放電させる。この低レート放電により、正極合材層２２のコバルト酸リチウムにリチウムイオンが徐々にドープされる。また、正極合材層２７の活性炭からアニオンが徐々に脱ドープされる。また、負極合材層１７のＰＡＳからリチウムイオンが徐々に脱ドープされる。すなわち、低レート放電時には、負極集電体１６から双方の正極集電体２１，２６に向けて緩やかに電子が移動することになる。そして、双方の蓄電要素２９，３０から小電流でエネルギーが放出されることになる。なお、放電終了の電圧にもよるが、正極合材層２７の活性炭からアニオンが脱ドープされた後には、正極合材層２７の活性炭に対してリチウムイオンが徐々にドープされる場合もある。
【００２３】
このように、低レート放電時には、リチウムイオンやアニオンが正極合材層２２，２７と負極合材層１７との間で緩やかに移動することになる。これにより、コバルト酸リチウムの高容量特性を十分に活かすことができ、蓄電デバイス１０から多くのエネルギーを取り出すことが可能となる。また、コバルト酸リチウムに対してリチウムイオンが緩やかにドープされるため、活性炭よりも抵抗の高いコバルト酸リチウムに対して大きな負荷をかけることがない。したがって、蓄電デバイス１０を劣化させることもない。
【００２４】
一方、図４に示すように、充電された蓄電デバイス１０を充放電試験器３１によって高レート放電させる。この高レート放電により、正極合材層２７の活性炭からアニオンが急速に脱ドープされる。また、負極合材層１７のＰＡＳからリチウムイオンが急速に脱ドープされる。すなわち、高レート放電時には、負極集電体１６から一方の正極集電体２６に向けて急速に電子が移動する。そして、活性炭の高出力特性を活かして一方の蓄電要素３０から大電流でエネルギーが放出されることになる。ここで、正極集電体２１の通電経路２４には抵抗器２３が設けられている。これにより、高レート放電時であっても、正極集電体２１に対する電子の移動が制限される。すなわち、正極合材層２２に対するリチウムイオンの急速なドープが抑制されるため、コバルト酸リチウムを含有する正極合材層２２に対して大きな負荷をかけることがない。したがって、正極合材層２２の劣化を抑制して蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。なお、前述したように、放電終了の電圧にもよるが、正極合材層２７の活性炭からアニオンが脱ドープされた後には、正極合材層２７の活性炭に対してリチウムイオンが急速にドープされる場合がある。
【００２５】
また、図４に示すように、高レート放電を実行した場合には、一時的に正極合材層２２の電位が正極合材層２７の電位を下回る。しかしながら、図５に示すように、正極合材層２２と正極合材層２７との間には、貫通孔１６ａを備えた負極集電体１６が設けられている。このため、貫通孔１６ａを介して正極合材層２２から正極合材層２７にリチウムイオンが徐々に移動させることが可能となる。このリチウムイオンの移動は、正極合材層２２と正極合材層２７との電位が平衡となるまで継続される。これにより、正極合材層２２と正極合材層２７とに電位差が生じた場合であっても、正極合材層２２，２７の間でリチウムイオンを移動させて電位差を解消することができる。このように、電位差に伴う負荷を取り除くことができ、正極合材層２２と正極合材層２７との劣化を防止することが可能となる。また、正極合材層２２，２７の間でリチウムイオンを移動させることにより、正極合材層２２，２７の間でエネルギーを移動させることができる。これにより、高レート放電によって蓄電要素３０のエネルギーが先に枯渇した場合であっても、正極合材層２２から正極合材層２７にエネルギーを移動させることができる。すなわち、一旦、蓄電要素３０のエネルギーが枯渇しても、再び蓄電要素３０から大電流でエネルギーを放出させることが可能となる。
【００２６】
ここで、図６(Ａ)および(Ｂ)は低レート放電を実行した時のエネルギー移動状況を示すイメージ図である。また、図７(Ａ)〜(Ｃ)は高レート放電を実行した時のエネルギー移動状況を示すイメージ図である。なお、図６および図７においては、正極１３，１４の電位変化を網掛け部の横方向の長さで示している。また、図６および図７においては、正極１３，１４の残存エネルギー量を網掛け部の面積で示している。すなわち、図６および図７においては、正極１３，１４の白抜き部の面積が、放電したエネルギー量を示している。まず、図６(Ａ)および(Ｂ)に示すように、低レート放電時には、コバルト酸リチウムを含む正極１３と活性炭を含む正極１４との双方から小電流でエネルギーが放出される。このように、コバルト酸リチウムを含有する正極１３を設けるようにしたので、コバルト酸リチウムの高容量特性を活かして正極１３から多くのエネルギーを取り出すことが可能となる。したがって、低レート放電における蓄電デバイス１０の高容量化を達成することが可能となる。
【００２７】
なお、セル電圧が０Ｖに達するまで低レート放電を行った場合であっても、正極電位が所定電位以上となるように活物質量が設定されている。正極電位を所定電位(例えば、１．５Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ+))以上に設定することにより、コバルト酸リチウムの構造劣化を回避することができる。また、正極電位を所定電位(例えば、１．５Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ+))以上に設定することにより、正極１３，１４と電解液との不可逆反応を回避することができる。また、正極電位を所定電位(例えば、１．５Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ+))以上に設定することにより、リチウムイオンと正極集電体を構成するアルミニウムとの反応を回避することができる。このように、活物質量を調整することにより、正極１３，１４の劣化が抑制される。
【００２８】
また、図７(Ａ)および(Ｂ)に示すように、高レート放電時には、活性炭を含む正極１４から大電流でエネルギーが放出される。このように、活性炭を含有する正極１４を設けるようにしたので、活性炭の高出力特性を活かして正極１４から大電流でエネルギーを取り出すことが可能となる。したがって、蓄電デバイス１０の高出力化を達成することが可能となる。しかも、正極１３側の通電経路２４に抵抗器２３を設けるようにしたので、コバルト酸リチウムを含む正極１３に対する負荷を軽減することができる。これにより、高レート放電を実行した場合であっても、正極１３の負荷を軽減することができるため、正極１３の劣化を抑制することができる。したがって、高容量特性と高出力特性とを兼ね備えた蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２９】
さらに、正極合材層２２と正極合材層２７との間に配置される負極集電体１６に多数の貫通孔１６ａが形成されている。このため、図７(Ｃ)に示すように、高レート放電後には、正極１３から正極１４に対してエネルギーを移動させることが可能である。このエネルギー移動は、正極１３と正極１４との電位が平衡になるまで継続される。これにより、互いに接続される正極１３，１４の電位差を解消することができ、正極合材層２２，２７の劣化を防止することができる。
【００３０】
また、負極集電体１６が貫通孔１６ａを有することから、高レート放電時に一時的に正極１４の電位が低下しても、正極１３からエネルギーを補充して正極１４の電位を回復させることができる。これにより、一時的に正極１４の電位が低下したとしても、引き続き高レートでの放電が可能となる。すなわち、高容量である正極合材層２２のエネルギーが無くなるまで、高レート放電を繰り返すことが可能となる。したがって、高レート放電時における蓄電デバイス１０の高容量化を図ることが可能となる。
【００３１】
これまで説明したように、蓄電デバイス１０においては、高容量特性を備える蓄電要素２９と高出力特性を備える蓄電要素３０とを並列に接続している。これにより、蓄電デバイス１０の高容量化と高出力化とを達成することが可能となる。さらに、蓄電デバイス１０においては、高容量特性を備える蓄電要素３０側の通電経路２４に抵抗器２３を設けている。これにより、高レート充放電時における蓄電デバイス１０の劣化を抑制することが可能となる。
【００３２】
すなわち、高容量の蓄電要素２９と高出力の蓄電要素３０とを単に並列に接続しただけでは、高レート充放電を実行する際に高容量型(高抵抗型)の蓄電要素２９を劣化させる要因となる。また、高容量の蓄電要素２９と高出力の蓄電要素３０とを単に並列に接続しただけでは、蓄電要素２９に対向する負極を劣化させる要因となるのである。しかしながら、本発明の蓄電デバイス１０にあっては、高容量型の蓄電要素２９の通電経路２４に抵抗器２３を設けることにより、蓄電要素３０の経路抵抗よりも蓄電要素２９の経路抵抗を高くしている。したがって、高レート充放電を実行する際に、高容量型の正極合材層２２にかかる負荷を軽減することができる。さらに、高レート充放電を実行する際に、正極合材層２２に対向する負極合材層１７にかかる負荷を軽減することもできる。これにより、高レート充放電による蓄電要素２９の劣化を防止することができるのである。
【００３３】
具体的な例として、高容量の正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合を考える。この場合には、高レート充放電を繰り返すことにより、コバルト酸リチウムを含む正極の膨潤・収縮による構造劣化を引き起こすおそれがある。しかしながら、抵抗器を設けることで正極に対する電流を小さくすることが可能となる。これにより、コバルト酸リチウムを含む正極の急激な体積変化を抑制することができる。したがって、コバルト酸リチウムを含む正極の劣化を遅らせることが可能となる。また、コバルト酸リチウムを含む正極に対向する負極に、負極活物質として炭素材料(例えば難黒鉛化性炭素)を用いた場合を考える。この場合には、負極に対向する正極の容量が高いため、高レート充電では過充電となり表面への金属リチウムの析出という不具合が起こる可能性がある。また、負極に対向する正極の容量が高いため、高レート放電では過放電となり集電体を構成する銅の溶出などの不具合が起こる可能性がある。しかしながら、抵抗器を設けることで負極に対する電流を小さくするようにしている。このため、負極が過充電状態や過放電状態になる前に、他の負極にリチウムイオンを拡散することが可能となる。したがって、高容量の正極に対向する負極の劣化を抑制することが可能となる。
【００３４】
また、前述の説明では、通電経路２４に対して抵抗器２３を設けている。これにより、高出力型の蓄電要素３０の経路抵抗よりも高容量型の蓄電要素２９の経路抵抗を高くしている。しかしながら、通電経路２４に抵抗器２３を設けるようにした前述の構造に限られることはない。例えば、蓄電要素３０の通電経路２８よりも蓄電要素２９の通電経路２４を細く形成しても良い。これにより、通電経路２４自体の抵抗を高めることができる。したがって、高容量型の蓄電要素２９の経路抵抗を高めることが可能となる。
【００３５】
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図８および図９は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス４０，５０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。図８に示すように、ラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット４１が収容される。電極積層ユニット４１の中央には負極１５が配置される。負極１５の一方面には正極１３が対向して配置される。正極１３と負極１５との間にはセパレータ４２が設けられる。正極１３は正極集電体(集電体)２１とこれに塗工される第１正極合材層２２とにより構成される。
【００３６】
また、負極１５の他方面には正極１４が対向して配置される。正極１４と負極１５との間にはセパレータ２０が設けられる。正極１４は正極集電体(集電体)２６とこれに塗工される第２正極合材層２７とにより構成される。また、正極１４側のセパレータ２０は正極１３側のセパレータ４２よりも薄く形成される。
【００３７】
このように、蓄電デバイス４０は、コバルト酸リチウムを含む正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とを備える第１蓄電要素４３を有する。正極合材層２２と負極合材層１７との間には厚いセパレータ４２が設けられる。また、蓄電デバイス４０は、活性炭を含む正極合材層２７とこれに対向する負極合材層１７とを備える第２蓄電要素４４を有する。正極合材層２７と負極合材層１７との間には薄いセパレータ２０が設けられる。そして、第１蓄電要素４３と第２蓄電要素４４とは並列に接続される。
【００３８】
このように、蓄電デバイス４０においては、高容量型の蓄電要素４３が備えるセパレータ４２を、高出力型の蓄電要素４４が備えるセパレータ２０よりも厚く設定している。これにより、高出力型の蓄電要素４４の経路抵抗よりも、高容量型の蓄電要素４３の経路抵抗を高く設定することが可能となる。すなわち、正極合材層２２と負極合材層１７との間のセパレータ４２を厚く形成することにより、正極合材層２２と負極合材層１７との間におけるリチウムイオンの移動抵抗を高くすることができる。これにより、高レート充放電時であっても、蓄電要素４３内でのリチウムイオンの移動を制限することができる。したがって、蓄電デバイス４０についても、前述した蓄電デバイス１０と同様に、コバルト酸リチウムを含む正極合材層２２に対する負荷を軽減することができる。また、コバルト酸リチウムを含む正極合材層２２に対向する負極合材層１７に対する負荷を軽減することができる。これにより、正極合材層２２や負極合材層１７の劣化を防止することができる。したがって、高容量特性と高出力特性とを兼ね備えた蓄電デバイス４０の耐久性を向上させることが可能となる。
【００３９】
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図９に示すように、ラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット５１が収容される。電極積層ユニット５１の中央には負極１５が配置される。負極１５の一方面には正極１３が対向して配置される。正極１３と負極１５との間には２枚のセパレータ２０が重ねて設けられる。正極１３は正極集電体(集電体)２１とこれに塗工される第１正極合材層２２とにより構成される。また、負極１５の他方面には正極１４が対向して配置される。正極１４と負極１５との間には１枚のセパレータ２０が設けられる。正極１４は正極集電体(集電体)２６とこれに塗工される第２正極合材層２７とにより構成される。このように、図示する蓄電デバイス５０は、コバルト酸リチウムを含む正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とを備える第１蓄電要素５２を有する。正極合材層２２と負極合材層１７との間には２枚のセパレータ２０が設けられる。また、蓄電デバイス５０は、活性炭を含む正極合材層２７とこれに対向する負極合材層１７とを備える第２蓄電要素５３を有する。正極合材層２７と負極合材層１７との間には１枚のセパレータ２０が設けられる。そして、第１蓄電要素５２と第２蓄電要素５３とは並列に接続される。
【００４０】
このように、蓄電デバイス５０においては、高容量型の蓄電要素５２が備えるセパレータ２０の枚数を、高出力型の蓄電要素５３が備えるセパレータ２０の枚数よりも多く設定している。これにより、高出力型の蓄電要素５３の経路抵抗よりも高容量型の蓄電要素５２の経路抵抗を高く設定することが可能となる。すなわち、正極合材層２２と負極合材層１７との間にセパレータ２０を多く配置することにより、正極合材層２２と負極合材層１７との間におけるリチウムイオンの移動抵抗を高くすることができる。これにより、高レート充放電時であっても、蓄電要素５２内でのリチウムイオンの移動を制限することができる。したがって、蓄電デバイス５０についても、前述した蓄電デバイス１０と同様に、コバルト酸リチウムを含む正極合材層２２に対する負荷を軽減することができる。また、コバルト酸リチウムを含む正極合材層２２に対向する負極合材層１７に対する負荷を軽減することができる。これにより、正極合材層２２や負極合材層１７の劣化を防止することができる。したがって、高容量特性と高出力特性とを兼ね備えた蓄電デバイス５０の耐久性を向上させることが可能となる。しかも、セパレータ２０の枚数を増減させて経路抵抗を変化させている。これにより、セパレータ２０の仕様を統一することができ、製造コストを引き下げることが可能となる。
【００４１】
なお、図９に示す蓄電デバイス５０においては、正極合材層２２と負極合材層１７との間に２枚のセパレータ２０を配置している。しかしながら、２枚のセパレータ２０に限られることはなく、正極合材層２２と負極合材層１７との間に３枚以上のセパレータ２０を配置しても良い。また、図８および図９に示す蓄電デバイス４０，５０は、セパレータ２０，４２の厚みや枚数を変えることにより、高出力型の蓄電要素４４，５３の経路抵抗よりも、高容量型の蓄電要素４３，５２の経路抵抗を高く設定している。しかしながら、セパレータ２０，４２の厚みや枚数を変えるだけでなく、他の構成によって経路抵抗を高く設定して良い。例えば、高容量型の蓄電要素４４，５３を構成する正極合材層２２と負極合材層１７との間に空隙を設けるようにしても良い。これにより、高容量型の蓄電要素４４，５３の経路抵抗を高く設定することが可能である。
【００４２】
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図１０は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス６０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００４３】
図１０に示すように、ラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット６１が収容される。電極積層ユニット６１は、１つの正極６２と２つの負極６３，６４とにより構成される。電極積層ユニット６１の中央には正極６２が配置される。正極６２は多数の貫通孔６５ａが形成された正極集電体(集電体)６５を有する。正極集電体６５は通電経路６８を介して正極端子２５に接続される。また、正極集電体６５の一方面には第１正極合材層６６が塗工される。正極集電体６５の他方面には第２正極合材層６７が塗工される。
【００４４】
また、正極６２の一方面には負極６３が対向して配置される。正極６２と負極６３との間にはセパレータ２０が設けられる。負極６３は負極集電体(集電体)６９とこれに塗工される負極合材層７０とにより構成される。負極集電体６９は通電経路７１を介して負極端子１９に接続される。この通電経路７１には抵抗器２３が設けられる。さらに、正極６２の他方面には負極６４が対向して配置される。正極６２と負極６４との間にはセパレータ２０が設けられる。負極６４は負極集電体(集電体)７２とこれに塗工される負極合材層７３とにより構成される。負極集電体７２は通電経路７４を介して負極端子１９に接続される。
【００４５】
前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層６６には正極活物質としてコバルト酸リチウムが含有される。また、正極合材層６７には正極活物質として活性炭が含有される。また、負極合材層７０，７３には負極活物質としてＰＡＳが含有される。このように、図示する蓄電デバイス６０は、コバルト酸リチウムを含む正極合材層６６とこれに対向する負極合材層７０とを備える第１蓄電要素７５を有する。また、蓄電デバイス６０は、活性炭を含む正極合材層６７とこれに対向する負極合材層７３とを備える第２蓄電要素７６を有する。そして、第１蓄電要素７５と第２蓄電要素７６とは並列に接続される。
【００４６】
これまで説明したように、蓄電デバイス６０においては、高容量特性を備える蓄電要素７５と高出力特性を備える蓄電要素７６とを並列に接続している。これにより、蓄電デバイス６０の高容量化と高出力化とを達成することができる。さらに、蓄電デバイス６０においては、高容量型の蓄電要素７５が備える負極集電体６９側の通電経路７１に抵抗器２３を設けている。これにより、高レート充放電時における蓄電デバイス６０の劣化を抑制することが可能となる。しかも、蓄電デバイス６０は、正極合材層６６と正極合材層６７とが正極集電体６５を介して隣接する構造を有している。このため、高レート充放電後に、正極合材層６６，６７間でリチウムイオンを素早く移動させることが可能となる。
【００４７】
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図１１は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス８０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００４８】
図１１に示すように、ラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット８１が収容される。電極積層ユニット８１の中央には負極１５が配置される。負極１５の一方面には正極８２が対向して配置される。正極８２と負極１５との間にはセパレータ２０が設けられる。正極８２は正極集電体(集電体)２１とこれに塗工される第１正極合材層８３とにより構成される。正極集電体２１には通電経路２４を介して正極端子２５が接続される。この通電経路２４には抵抗器２３が設けられる。また、負極１５の他方面には正極１４が対向して配置される。正極１４と負極１５との間にはセパレータ２０が配置される。正極１４は正極集電体(集電体)２６とこれに塗工される第２正極合材層２７とにより構成される。正極集電体には通電経路を介して正極端子２５が接続される。また、第２正極合材層２７は第１正極合材層８３に比べて薄く塗工される。
【００４９】
このように、図示する蓄電デバイス８０は、厚い正極合材層８３とこれに対向する負極合材層１７とを備える第１蓄電要素８４を有する。また、蓄電デバイス８０は、薄い正極合材層２７とこれに対向する負極合材層１７とを備える第２蓄電要素８５を有する。そして、第１蓄電要素８４と第２蓄電要素８５とは並列に接続される。なお、正極１４，８２の正極合材層２７，８３には正極活物質として同じ活性炭が含有される。しかしながら、正極合材層８３は厚く塗工されることから高容量特性を有している。一方、正極合材層２７は薄く塗工されることから高出力特性を有している。
【００５０】
このように、蓄電デバイス８０においては、厚い正極合材層８３と薄い正極合材層２７とを有している。これにより、蓄電デバイス８０の高容量化と高出力化とを達成することができる。さらに、蓄電デバイス８０においては、高容量特性を備える蓄電要素８４側の通電経路２４に抵抗器２３を設けるようにしている。これにより、高レート充放電時における蓄電デバイス８０の劣化を抑制することが可能となる。
【００５１】
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図１２は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス９０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１０に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００５２】
図１２に示すように、ラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット９１が収容される。この電極積層ユニット９１は、１つの正極９２と２つの負極６３，６４とにより構成される。電極積層ユニット９１の中央には正極９２が配置される。正極９２は多数の貫通孔６５ａが形成された正極集電体(集電体)６５を有する。正極集電体６５は通電経路６８を介して正極端子２５に接続される。また、正極集電体６５の一方面には第１正極合材層９３が塗工される。正極集電体６５の他方面には第２正極合材層６７が塗工される。この第２正極合材層６７は第１正極合材層９３よりも薄く塗工される。
【００５３】
また、正極９２の一方面には負極６３が対向して配置される。正極９２と負極６３との間にはセパレータ２０が設けられる。負極６３は負極集電体(集電体)６９とこれに塗工される負極合材層７０とにより構成される。負極集電体６９は通電経路７１を介して負極端子１９に接続される。この通電経路７１には抵抗器２３が設けられる。さらに、正極９２の他方面には負極６４が対向して配置される。正極９２と負極６４との間にはセパレータ２０が設けられる。負極６４は負極集電体(集電体)７２とこれに塗工される負極合材層７３とにより構成される。負極集電体７２は通電経路７４を介して負極端子１９に接続される。
【００５４】
このように、図示する蓄電デバイス９０は、厚い正極合材層９３とこれに対向する負極合材層７０とを備える第１蓄電要素９４を有する。また、蓄電デバイス９０は、薄い正極合材層６７とこれに対向する負極合材層７３とを備える第２蓄電要素９５を有する。そして、第１蓄電要素９４と第２蓄電要素９５とは並列に接続される。なお、正極９２の正極合材層６７，９３には正極活物質として同じ活性炭が含有される。しかしながら、正極合材層９３は厚く塗工されることから高容量特性を有している。一方、正極合材層６７は薄く塗工されることから高出力特性を有している。
【００５５】
このように、蓄電デバイス９０においては、厚い正極合材層９３と薄い正極合材層６７とを有している。これにより、蓄電デバイス９０の高容量化と高出力化とを達成することができる。さらに、蓄電デバイス９０においては、高容量特性を備える蓄電要素９４側の通電経路７１に抵抗器２３を設けるようにしている。これにより、高レート充放電時における蓄電デバイス９０の劣化を抑制することが可能となる。
【００５６】
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図１３は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス１００の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００５７】
図１３に示すように、蓄電デバイス１００のラミネートフィルム１０１は外装容器を構成する。ラミネートフィルム１０１の内側には電極積層ユニット１０２が収容される。この電極積層ユニット１０２は、６つの正極１０３，１０４からなる正極系と７つの負極１５，１０５からなる負極系とにより構成される。正極系が備える正極１０３は、多数の貫通孔１０７ａを備える正極集電体１０７とこれの両面に塗工される第１正極合材層２２とにより構成される。また、正極系が備える正極１０４は、多数の貫通孔１０７ａを備える正極集電体１０７とこれの両面に塗工される第２正極合材層２７とにより構成される。一方、負極系が備える負極１５は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体１６とこれの両面に塗工される負極合材層１７とにより構成される。また、負極系が備える負極１０５は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体１６とこれの一方面に塗工される負極合材層１７とにより構成される。これらの正極１０３，１０４と負極１５，１０５とは交互に積層される。正極１０３，１０４と負極１５，１０５との間にはセパレータ２０が設けられる。すなわち、蓄電デバイス１００は積層型のデバイス構造を有している。
【００５８】
前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層２２には正極活物質としてコバルト酸リチウムが含有される。正極合材層２７には正極活物質として活性炭が含有される。負極合材層１７には負極活物質としてＰＡＳが含有される。また、正極合材層２２を支持する正極集電体１０７は、通電経路２４を介して正極端子２５に接続される。この通電経路２４には抵抗器２３が設けられる。また、正極合材層２７を支持する正極集電体１０７は、通電経路２８を介して正極端子２５に接続される。さらに、負極合材層１７を支持する負極集電体１６は、通電経路１８を介して負極端子１９に接続される。
【００５９】
このように、図示する蓄電デバイス１００は、コバルト酸リチウムを含む正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とを備える第１蓄電要素１０８を有する。また、蓄電デバイス１００は、活性炭を含む正極合材層２７とこれに対向する負極合材層１７とを備える第２蓄電要素１０９を有する。そして、第１蓄電要素１０８と第２蓄電要素１０９とは並列に接続される。
【００６０】
また、電極積層ユニット１０２の最外部には、負極４６に対向してリチウムイオン供給源１１０が設けられる。負極４６とリチウムイオン供給源１１０との間にはセパレータ２０が設けられる。リチウムイオン供給源１１０は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１１１を有する。また、リチウムイオン供給源１１０は、リチウム極集電体１１１に貼り付けられる金属リチウム１１２を有する。さらに、負極集電体１６とリチウム極集電体１１１とは通電経路１１３を介して短絡される。これにより、ラミネートフィルム１０１内に電解液を注入することにより、金属リチウム１１２からリチウムイオンを溶出させることが可能となる。したがって、金属リチウム１１２からのリチウムイオンを、負極合材層１７に対してドープすることが可能となる。
【００６１】
このように、負極合材層１７に対するリチウムイオンのドープにより、負極電位を低下させることが可能となる。すなわち、セル電圧を拡大することができるため、蓄電デバイス１００の高容量化を図ることが可能となる。なお、負極集電体１６や正極集電体１０７には多数の貫通孔１６ａ，１０７ａが形成されている。この貫通孔１６ａ，１０７ａを介してリチウムイオンを各極間で移動させることができる。したがって、積層される全ての負極合材層１７に対して満遍なくリチウムイオンをドープすることが可能となる。
【００６２】
このように、蓄電デバイス１００においては、高容量特性を備える蓄電要素１０８と高出力特性を備える蓄電要素１０９とを並列に接続している。これにより、蓄電デバイス１００の高容量化と高出力化とを達成することが可能となる。さらに、蓄電デバイス１００においては、高容量特性を備える蓄電要素１０８側の通電経路２４に抵抗器２３を設けている。これにより、高レート充放電時における蓄電デバイス１００の劣化を抑制することが可能となる。さらに、蓄電デバイス１００は、正極系の中心部に低抵抗の正極合材層２７を備える一方、正極系の最外部に高容量の正極合材層２２を備える。これにより、正極合材層２７に比べて抵抗の高い正極合材層２２の冷却効果を高めることが可能となる。したがって、蓄電デバイス１００の劣化を更に抑制することが可能となる。なお、積層型の蓄電デバイス１００について説明したが、正極と負極とを重ねて捲くようにした捲回型の蓄電デバイスに対し、本発明を適用しても良いことはいうまでもない。
【００６３】
以下、前述した各蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］負極、［Ｂ］正極、［Ｃ］負極集電体および正極集電体、［Ｄ］セパレータ、［Ｅ］電解液、［Ｆ］外装容器。
【００６４】
［Ａ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有する。負極合材層に含まれる負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイス１０の充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００６５】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００６６】
［Ｂ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有する。正極合材層に含まれる正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００６７】
例えば、前述の説明では、正極合材層の高容量化を図るために正極活物質としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)を用いている。この他にも、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＦｅＯ2等のＬｉXＭYＯZ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。また、正極活物質として、リン酸鉄、酸化ルテニウム、無機硫黄、酸化還元に関与する硫黄原子を含む有機分子、酸化還元に関与する硫黄原子を含む有機分子をモノマーとした高分子物質等を用いても良い。これにより、容量、出力、安全性、耐久性について更なる改善が期待できる。
【００６８】
また、正極合材層の高出力化を図るために正極活物質として用いられる活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ2／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは、比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属イオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ2／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ2／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ2／ｇであるのが好適である。
【００６９】
コバルト酸リチウムや活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００７０】
［Ｃ］負極集電体および正極集電体
負極集電体および正極集電体としては、表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適である。例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、アニオンやリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、負極集電体および正極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。
【００７１】
［Ｄ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。
【００７２】
［Ｅ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬＩＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００７３】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ6−、ＢＦ4−等が挙げられる。
【００７４】
［Ｆ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００７５】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００７６】
(実施例１)
［負極１の製造］
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下のもとで５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温する。その後、更に１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温させて熱処理を施してＰＡＳを合成した。このようにして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１７であった。
【００７７】
次に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部を充分に混合することによって負極用スラリー１を得た。厚さ３２μｍ(気孔率５０％)の銅製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)の両面に、ダイコーターを用いて負極用スラリー１を均等に塗工した。そして、銅製エキスパンドメタルに塗工された負極用スラリー１を、乾燥させ、プレスすることにより、厚み８０μｍの負極１を得た。
【００７８】
［正極１の製造］
市販のＬｉＣｏＯ2粉末９２重量部、黒鉛粉末４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)粉末３．５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて充分撹拌、脱泡することによって正極用スラリー１を得た。また、厚さ３５μｍ(気孔率５０％)のアルミニウム製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)の両面に、非水系のカーボン系導電塗料(日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５)をスプレー方式にてコーティングした。このアルミニウム製エキスパンドメタルにコーティングされたカーボン系導電塗料を乾燥させ、導電層が形成された正極集電体を得た。この正極集電体の全体の厚さ(基材厚さと導電層厚さの合計)は５２μｍである。正極集電体の貫通孔は導電塗料によってほぼ閉塞された。次いで、ロールコーターを用いて正極用スラリー１を上記正極集電体の両面に均等に塗工した。そして、上記正極集電体に塗工された正極用スラリー１を、乾燥させ、プレスすることにより、厚み１７０μｍの正極１を得た。
【００７９】
［正極２の製造］
比表面積２０００ｍ2／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部を充分に混合した。これにより、正極用スラリー２を得た。ロールコーターを用いて正極用スラリー２を上記正極集電体の両面に均等に塗工した。そして、上記正極集電体に塗工された正極用スラリー２を、乾燥させ、プレスすることにより、厚み１７０μｍの正極２を得た。
【００８０】
［電極積層ユニット１の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に９枚カットした。正極１を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に２枚カットした。正極２を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に６枚カットした。また、正極１の正極集電体と端子溶接部との間に１０Ωの抵抗器を接続した。そして、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるように、厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布のセパレータを挟んで正極１，２および負極１を交互に積層した。なお、電極積層ユニット１の最外部に負極１を配置した。また、正極系の最外部に正極１を配置した。続いて、最上部および最下部にセパレータを配置して４辺をテープ留めした。その後に、正極集電体の端子溶接部(８枚)をアルミニウム製の正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接した。また、負極集電体の端子溶接部(９枚)を銅製の負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接した。このように電極積層ユニット１を作製した。この電極積層ユニット１は、正極１が抵抗器を介して正極端子に接続される一方、正極２が抵抗器を挟まずに正極端子に接続された構成を有する。
【００８１】
［セル１の作製］
リチウム極(リチウムイオン供給源)として、厚さ８０μｍのステンレス網に金属リチウム箔を圧着したものを用いた。このリチウム極が負極１の全面に対向するように、電極積層ユニット１の上部および下部に１枚ずつ配置した。このように三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体であるステンレス網の端子溶接部(２枚)は、負極端子の溶接部に対して抵抗溶接した。
【００８２】
上記三極積層ユニットを３．５ｍｍに深絞り加工を施したラミネートフィルムの内部へ設置した。続いて、ラミネートフィルムの開口部を別のラミネートフィルムで覆って三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に電解液(エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液)を真空含浸させた。その後に、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を融着した。このようにセル１を４セル組み立てた。なお、セル１内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００８３】
［セル１の初期評価］
組み立てたセル１を２０日間に渡って放置した後に、４つのセル１のうち１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。このため、負極活物質の単位重量当たりに３８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【００８４】
［セル１の特性評価］
セル１を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、表１に示すデータは３セルの平均値である。
【００８５】
【表１】
2009123385.tif 000003
また、セル１を、２０Ａの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ充電・２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。この結果を前述した４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・２０Ａ放電)と併せて表２に示す。なお、表２に示すデータは３セルの平均値である。
【００８６】
【表２】
2009123385.tif 000004
(比較例１)
［セル２の作製］
正極１の正極集電体と端子溶接部との間に抵抗器を接続しないこと以外は、実施例１と同様にセル２を４セル組み立てた。なお、セル２内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００８７】
［セル２の初期評価］
組み立てたセル２を２０日間に渡って放置した後に、４つのセル２のうち１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。このため、負極活物質の単位重量当たりに３８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【００８８】
［セル２の特性評価］
セル２を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、表１に示すデータは３セルの平均値である。
【００８９】
また、セル２を、２０Ａの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ充電・２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。この結果を前述した４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・２０Ａ放電)と併せて表２に示す。なお、表２に示すデータは３セルの平均値である。
【００９０】
(実施例２)
［セル３の作製］
正極１と負極１との間に配置するセパレータとして厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布を１０枚用いること以外は、実施例１と同様にセル３を４セル組み立てた。すなわち、正極１と負極１との間には１０枚のセパレータが重ねて配置されるのに対し、正極２と負極１との間には１枚のセパレータが配置された状態となっている。なお、セル３内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００９１】
［セル３の初期評価］
組み立てたセル３を３０日間に渡って放置した後に、４つのセル３のうち１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。このため、負極活物質の単位重量当たりに３８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【００９２】
［セル３の特性評価］
セル３を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・１００ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、表１に示すデータは３セルの平均値である。
【００９３】
また、セル３を、２０Ａの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、２０Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(２０Ａ充電・２０Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。この結果を前述した４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクル試験(１００ｍＡ充電・２０Ａ放電)と併せて表２に示す。なお、表２に示すデータは３セルの平均値である。
【００９４】
(実施例１、実施例２および比較例１についての検討)
実施例１、２および比較例１のセルを分解したところ、比較例１の正極１に対向する負極１の表面には薄らと金属リチウムが析出していることが確認された。しかしながら、実施例１および２の負極１の表面に対する金属リチウムの析出は確認されなかった。表２に示すように、比較例１においては、負極１の表面に金属リチウムが析出したことにより、２０Ａ充電における１０サイクル後の容量が小さくなったと考えられる。
【００９５】
比較例１においては、抵抗器等によって正極１に対する電流が制限されていないことから、大電流充電時において正極１に対向する負極１に負荷がかかったためと考えられる。これに対し、実施例１においては、１０Ωの抵抗器によって正極１に対する電流が制限されることから、大電流充電時においても正極１には大きな電流が流れず、正極１に対向する負極にかかる負荷が比較例１よりも小さかったと推測される。同様に、実施例２においても、正極１の両面に１０枚ずつ配置したセパレータの抵抗が高いことから、急速なイオンの移動が制限されて大きな電流が流れず、正極１に対向する負極１にかかる負荷が比較例１よりも小さかったと推測される。
【００９６】
(実施例３)
［セル１の過放電特性評価］
セル１を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−０Ｖの過放電サイクル試験(１００ｍＡ充放電)を１０回繰り返したところ、セルが膨れる等の不具合は見られなかった。
【００９７】
(比較例２)
［セル２の過放電特性評価］
セル２を、１００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。続いて、１００ｍＡの定電流でセル電圧が０Ｖになるまで放電した。このような４．０Ｖ−０Ｖの過放電サイクル試験(１００ｍＡ充放電)を１０回繰り返したところ、セルが膨れ、内部抵抗が上昇する等の不具合が発生した。
【００９８】
(実施例３および比較例２についての検討)
実施例３および比較例２のセルを分解したところ、実施例３のセル１については特に異常が見られなかった。これに対し、比較例２のセル２については負極表面および正極表面に銅と思われる金属物や黒色の異物が見られた。
【００９９】
実施例３においては、１０Ωの抵抗器によって正極１に対する電流が制限されることから、放電時に正極１に対して大きな電流が流れることなくセル電圧が０Ｖに到達する。このため、正極１に対向する負極が過放電になることはなく、他の負極から正極１に対向する負極へとリチウムイオンがスムーズに移動できたものと考えられる。一方、比較例２においては、抵抗器等によって正極１に対する電流が制限されていないことから、放電時に正極１に対して大きな電流が流れてセル電圧が０Ｖに到達する。このため、他の負極から正極１に対向する負極へのリチウムイオンの移動が追いつかず、正極１に対向する負極は３．０Ｖ以上に過放電したと考えられる。
【０１００】
負極が３．０Ｖ以上になると、集電体である銅が酸化されイオン化して正極表面に析出する。更に正極表面に析出した銅は充電により再度酸化されイオン化して負極表面に再析出する。この銅のイオン化および析出の繰り返し過程において、電解液の分解等の不具合が生じたものと考えられる。おそらく、抵抗器等によって正極１に対する電流が制限されていない比較例２のセル２では、充電電流および放電電流を更に小さくしなければ、過放電における不具合を回避することができないと考えられる。
【０１０１】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、正極活物質や負極活物質としては、前述した活物質だけに限定されることはなく、従来の電池やキャパシタに使用される各種活物質を適用することが可能である。さらに、電解質やセパレータについても、従来の電池やキャパシタに使用される各種電解質やセパレータを適用できることはいうまでもない。
【０１０２】
なお、本発明の蓄電デバイスは、高出力特性と高容量特性とを兼ね備えるとともに高い耐久性を有していることから、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの充放電動作を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの充放電動作を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの充放電動作を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの充放電動作を示す説明図である。
【図６】(Ａ)および(Ｂ)は低レート放電を実行した時のエネルギー移動状況を示すイメージ図である。
【図７】(Ａ)〜(Ｃ)は高レート放電を実行した時のエネルギー移動状況を示すイメージ図である。
【図８】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図９】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図１０】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図１１】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図１２】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図１３】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    蓄電デバイス
１６    負極集電体(集電体)
１６ａ  貫通孔
１７    負極合材層
２０    セパレータ
２１    正極集電体(集電体)
２２    正極合材層(第１正極合材層)
２３    抵抗器
２４    通電経路
２６    正極集電体(集電体)
２７    正極合材層(第２正極合材層)
２９    蓄電要素(第１蓄電要素)
３０    蓄電要素(第２蓄電要素)
４０    蓄電デバイス
４２    セパレータ
４３    蓄電要素(第１蓄電要素)
４４    蓄電要素(第２蓄電要素)
５０    蓄電デバイス
５２    蓄電要素(第１蓄電要素)
５３    蓄電要素(第２蓄電要素)
６０    蓄電デバイス
６５    正極集電体(集電体)
６５ａ  貫通孔
６６    正極合材層(第１正極合材層)
６７    正極合材層(第２正極合材層)
６９    負極集電体(集電体)
７０    負極合材層
７１    通電経路
７２    負極集電体(集電体)
７３    負極合材層
７５    蓄電要素(第１蓄電要素)
７６    蓄電要素(第２蓄電要素)
８０    蓄電デバイス
８３    正極合材層(第１正極合材層)
８４    蓄電要素(第１蓄電要素)
８５    蓄電要素(第２蓄電要素)
９０    蓄電デバイス
９３    正極合材層(第１正極合材層)
９４    蓄電要素(第１蓄電要素)
９５    蓄電要素(第２蓄電要素)
１００    蓄電デバイス
１０７    正極集電体(集電体)
１０８    蓄電要素(第１蓄電要素)
１０９    蓄電要素(第２蓄電要素)
【図１】
2009123385.tif 000005
【図２】
2009123385.tif 000006
【図３】
2009123385.tif 000007
【図４】
2009123385.tif 000008
【図５】
2009123385.tif 000009
【図６】
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【図７】
2009123385.tif 000011
【図８】
2009123385.tif 000012
【図９】
2009123385.tif 000013
【図１０】
2009123385.tif 000014
【図１１】
2009123385.tif 000015
【図１２】
2009123385.tif 000016
【図１３】
2009123385.tif 000017