(57)【要約】【課題】従来にない高い耐候性能を有する塗料組成物を提供する。【解決手段】耐候性向上剤として、下記一般式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ａ）を必須成分として含有する重合体（α）を含むポリマー型光安定剤（Ａ）と、その他のヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物。2009144035.tif 000005  （Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性向上剤として、下記一般式（Ｉ）で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ａ）を必須成分として含有する重合体（α）を含むポリマー型光安定剤（Ａ）と、その他のヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【化１】
2009144035.tif 000004
（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【請求項２】
さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量の光安定剤と低分子量のヒンダードアミン型光安定剤を併用添加した塗料組成物に関するものである。より詳しくは、モノマー型光安定剤を必須成分として含むポリマー型光安定剤と、低分子量ヒンダードアミン型光安定剤を併用添加したことを特徴とする長期の耐候性を有する塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、塗料への要求性能が高度になってきている。その中でも、塗装皮膜の耐候性能は最も重要な性能の１つであり、シリコーンやフッ素化合物等の高耐候成分を含有させる等、様々な手段によってその向上が図られている。
【０００３】
また、塗装皮膜の耐候性を向上させるため、塗料に対してヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）や紫外線吸収剤（ＵＶＡ）などの耐候性向上剤を添加することが一般的に行われている（特許文献１）。しかしながら、市販されている多くのＨＡＬＳやＵＶＡは分子量が比較的小さく、塗膜からのブリードアウトが起こるため、長期にわたり高い耐候性能を維持できない。そこで、分子内に不飽和二重結合を有する反応性ＨＡＬＳを他の単量体と共重合させたポリマーを塗料中に添加し、ブリードアウトを抑制したポリマー型光安定剤が提案されている（特許文献２）。上記ポリマー型ＨＡＬＳは、従来のＨＡＬＳと比較すると極めて高い耐候性向上能を発現するものの、高度化する塗料の耐候性要求に対しては必ずしも十分でない場合があり、更なる耐候性の向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特公平３−４６５０６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２６６８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高度化する耐候性能を十分に満足させる高耐候性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決することを目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を持つ単量体を必須成分として含有する重合体（α）を含むポリマー型光安定剤（Ａ）とその他のヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ）を両方含む塗料組成物を見出した。すなわち、本発明の塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ａ）を必須成分として重合することで得られる重合体（α）を含むポリマー型光安定剤（Ａ）とその他のヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2009144035.tif 000002
【０００８】
（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光沢保持性、耐水性等の耐候性を飛躍的に向上させる塗料組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、耐候性向上剤として前記一般式（Ｉ）で表される分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ａ）（以下、単量体（ａ））を必須成分として重合することで得られる重合体（α）を含むポリマー型光安定剤（Ａ）（以下、光安定剤（Ａ））とその他のヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ）（以下、光安定剤（Ｂ））を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の塗料組成物に添加される光安定剤（Ａ）を構成する重合体（α）は、当該塗料組成物の耐候性向上能の点から、前記一般式（Ｉ）で表される単量体（ａ）を必須成分として含有する必要がある。重合体（α）中の単量体（ａ）の含有量は特に規定されないが、本発明の塗料組成物の耐候性向上及び重合時の安定性の点から、全単量体量を１００質量部とした時、０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
単量体（ａ）の含有量が０．１質量部以上であれば、塗装皮膜の耐凍害性等の被添加塗料の特性のうち１つ以上を大幅に低下させることなく十分な耐候性を付与できる。また、単量体（ａ）の量が５０質量部以下であれば、乳化重合や懸濁重合などの重合の際に重合安定性を低下させない。単量体（ａ）の含有量として、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示す。Ｘは、酸素原子又はイミノ基を示す。Ｙは、水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシル基を示す。Ｚは、水素原子又はシアノ基を示す。
【００１４】
単量体（ａ）としては、紫外線安定化機能を有するものを使用することができる。例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。上記単量体のうち、本発明の塗料組成物の耐候性向上能の点で、Ｒ1がメチル基であるメタクリレート系単量体が好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
また、本発明の塗料組成物に添加される光安定剤（Ａ）を構成する重合体（α）は、単量体（ａ）以外の単量体（ｂ）を含有しても良い。単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（３−）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の重合性シアン化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体等を用いることができる。
【００１６】
単量体（ｂ）として、本発明の塗料組成物の耐候性向上の点で、シクロアルキル（メタ）アクリレート類を必須成分として含むことが好ましい。シクロアルキル（メタ）アクリレート類の含有量は特に規定されないが、全単量体量を１００質量部とした時、５０〜９０質量部の範囲であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。上記単量体の上記単量体（ｂ）は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の塗料組成物に添加される光安定剤（Ａ）を構成する共重合体（α）を得るための重合法は、特に規定されず、乳化重合法、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、気層重合等の公知の重合法を用いて重合することができる。また、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、滴下懸濁重合法などの粒子構造体を得ることができる重合法を用いる場合、その粒子構造は単層構造であっても多層構造であっても良いが、多層構造粒子の場合、経済性の点から３層構造以下であることが好ましい。
【００１８】
共重合体（α）を乳化重合にて重合する際の乳化剤としては、従来から知られる各種のアニオン性、又はノニオン性の乳化剤、高分子乳化剤さらに分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。乳化剤としては、日本乳化剤社製商品名「ニューコール５６０ＳＦ」、「同５６２ＳＦ」、「同７０７ＳＦ」、「同７０７ＳＮ」、「同７１４ＳＦ」、「同７２３ＳＦ」、「同７４０ＳＦ」、「同２３０８ＳＦ」、「同２３２０ＳＮ」、「同１３０５ＳＮ」、「同２７１Ａ」、「同２７１ＮＨ」、「同２１０」、「同２２０」、「同ＲＡ３３１」、「同ＲＡ３３２」、花王社製商品名「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」、第一工業製薬社製商品名「ハイテノールＮ０８」などのアニオン性乳化剤、例えば三洋化成社製商品名「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」などのノニオン性乳化剤等が挙げられる。高分子乳化剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。反応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製商品名「Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０」、「同ＭＳ−２Ｎ」、三洋化成社製商品名「エレミノールＪＳ−２」、花王社製商品名「ラテムルＳ−１２０」、「同Ｓ−１８０」、「同Ｓ−１８０Ａ」、「同ＰＤ−１０４」、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「同ＳＥ−１０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「同ＫＨ−１０」、「同ＨＳ−１０」等の反応性アニオン性乳化剤、例えばＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」、「同ＥＲ−１０」、「同ＮＥ−２０」、「同ＥＲ−２０」、「同ＮＥ−３０」、「同ＥＲ−３０」、「同ＮＥ−４０」、「同ＥＲ−４０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」等の反応性ノニオン性乳化剤などが挙げられる。
【００１９】
共重合体（α）を乳化重合によって得る場合の乳化剤としては、本発明の高分子型光安定剤を含む塗料組成物の耐候性向上能の点から、反応性乳化剤を用いることが好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。尚、本発明の不飽和単量体には、反応性乳化剤は含まないものとする。
【００２０】
また、本発明の塗料組成物に添加される光安定剤（Ａ）を構成する共重合体（α）を懸濁重合法にて重合する際の分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸及びその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などが使用できる。
【００２１】
その中でも、アニオン系高分子化合物は、極少量で分散安定性を保持でき、懸濁重合の分散剤として非常に優れている。これらの分散安定剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００２２】
各種重合法によって重合された光安定剤（Ａ）を構成する共重合体（α）は、各々の重合法に適した方法で固形分回収すれば良い。例えば、乳化重合にて重合せしめた場合は、スプレードライ法、塩析凝固法、遠心分離法、凍結乾燥法等の方法で樹脂分を回収すれば良い。
【００２３】
スプレードライ法による固形分回収法としては、乳化重合して得られた乳化分散体をスプレードライヤーにて、入り口温度：１２０〜２２０℃、出口温度：４０〜９０℃にて噴霧乾燥し、粉末回収することができる。出口温度として４０〜８０℃が回収２次粒子の１次粒子への解砕性の点で好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
【００２４】
また、塩析凝固法による回収法としては、乳化分散体を３０〜６０℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥して粉末回収できる。塩析凝固法における凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸等の有機酸類、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム等の有機塩類等を挙げることができる。しかし、酸によるヒンダードアミン基の失活の可能性があるため、塩酸などの酸類による凝固を行った場合は、粉体回収後にアンモニア水等の塩基性水溶液で洗浄することが好ましい。
【００２５】
懸濁重合にて重合せしめた場合は、ろ過回収が最も簡便である。
【００２６】
また、本発明の塗料組成物に添加される光安定剤（Ａ）を構成する共重合体（α）は、単量体（ａ）及び（ｂ）を用い、ラジカル性重合開始剤を用いて重合することができる。
【００２７】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能である。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。
【００２８】
これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、乳化重合法にて重合を行う場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００２９】
本発明の塗料組成物に添加される光安定剤（Ａ）を構成する共重合体（α）の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は特に規定されないが、５０００〜２０００００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５０００以上であれば塗膜からの溶出性に問題がなく、長期に亘る耐候性向上能を発現する。Ｍｗが２０００００以下であれば、塗料組成物の媒体である有機溶剤に対して良好な溶解性が確保できる。Ｍｗの範囲として、５０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。Ｍｗを調整する方法は特に規定しないが、開始剤量の調整による方法の他、連鎖移動剤を用いるのも有効な手段である。
【００３０】
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いればよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類や不飽和単量体の構成比に応じて変化させれば良い。上記連鎖移動剤は、単独、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、光安定剤（Ａ）を構成する共重合体（α）のガラス転移温度（Ｔｇ）は規定しないが、ハンドリング性の点で、５０℃以上であることが好ましい。特に乳化重合法を用いて多層構造粒子を形成させる場合は、最外層にＴｇが５０℃以上の共重合体層を形成することが好ましい。なお、上記ＴｇとしてはＦｏｘの計算式により求められる計算ガラス転移温度を使用する。Ｆｏｘの式とは、以下に示すような、共重合体のガラス転移温度（℃）と、共重合単量体を単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（℃）との関係式である。
【００３２】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗi／（２７３＋Ｔｇi））
（式中、Ｗiはモノマーｉの質量分率、ＴｇiはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す）。
【００３３】
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用することができる。
【００３４】
本発明の塗料組成物中の光安定剤（Ａ）の添加量については特に規定されないが、塗料中の固形分量を１００質量部とした時、０．１〜３０質量部範囲で添加されることが好ましい。光安定剤（Ａ）の添加量が０．１質量部以上の場合、十分な耐候性向上能を発現する。また、添加量が３０質量部以下であれば、被添加塗料の特性のうち１つ以上を大幅に低下させない。
【００３５】
上記光安定剤（Ａ）は、同一組成の共重合体（α）を単独で使用しても、組成の異なる共重合体（α）を２種以上組み合わせて使用しても良いし、同一組成で分子量の異なる共重合体（α）を２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
また、本発明の塗料組成物は、塗装皮膜の耐候性向上能の点で、ポリマー型光安定剤（Ａ）以外のヒンダードアミン型光安定剤（Ｂ）を添加して使用する必要がある。尚、本発明におけるポリマー型光安定剤（Ａ）以外のヒンダードアミン型光安定剤とは、分子内に反応性基を有さない所謂、非反応性ＨＡＬＳを意味する。光安定剤（Ｂ）の分子量は特に規定されず、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、光安定剤（Ｂ）として使用できるヒンダードアミンの骨格については特に規定されず、「Ｎ−Ｈタイプ」、「Ｎ−Ｒタイプ」、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」などの既知のヒンダードアミン型光安定剤を用いればよい。しかし、塗装皮膜の耐候性向上の点で、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン型光安定剤が好ましい。
【００３８】
「Ｎ−Ｈタイプ」の光安定剤（Ｂ）としては、例えば、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製商品名「チヌビン７７０」、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブ  ＬＡ−５７」、「同ＬＡ−６３Ｐ」、「同ＬＡ−６８Ｐ」などが挙げられる。「Ｎ−Ｒタイプ」の光安定剤（Ｂ）としては、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製商品名「チヌビン２９２」、「同１４４」、「同７６５」、「キマソーブ１１９ＦＬ」、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブ  ＬＡ−５２」、「同ＬＡ−６２」、「同ＬＡ−６７」等が挙げられる。「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」の光安定剤（Ｂ）としては、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製商品名「チヌビン１２３」、「同４９４ＡＲ」、「同ＮＯＲ３７１ＦＦ」、「フレームスタブ  ＮＯＲ１１６ＦＦ」等が挙げられる。
【００３９】
これらの光安定剤は単独で使用できる他、２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の塗料組成物中の光安定剤（Ｂ）の添加量については特に規定されないが、塗料中の固形分量を１００質量部とした時、０．０１〜１質量部の範囲で添加されることが好ましい。本発明の耐候性向上剤の添加量が０．０１質量部以上であれば、十分な耐候性向上能を発現する。また、添加量が１質量部以下であれば、塗装皮膜の耐水性能を大幅に低下させない。光安定剤（Ｂ）の添加量として、０．０１〜０．８質量部であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の塗料組成物は、塗装皮膜の耐候性向上の点で紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を併用添加することが好ましい。本発明の塗料組成物に添加できるＵＶＡとしては、ベンゾフェノン系ＵＶＡ、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、無機系ＵＶＡ、ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡなどの既知のＵＶＡを使用できる。これらのＵＶＡのうち、塗装皮膜の耐候性向上能の点で、ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡが好ましい。
【００４１】
ベンゾフェノン系ＵＶＡとしては、例えば、住友化学社製商品名「スミソーブ１３０」、ＢＡＳＦジャパン社製商品名「Ｕｖｉｎｕｌ３０４９」、「同３０５０」等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系ＵＶＡとしては、例えば、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製商品名「チヌビン  ＰＳ」、「同９９−２」、「同１０９」、「同３８４−２」、「同９００」、「同９２８」、「同１１３０」、住友化学社製商品名「スミソーブ２００」、「同２５０」、「同３００」、一方社油脂工業社製商品名「ＵＬＳ−１９３５ＬＨ」、城北化学工業社製商品名「ＪＦ−７７」、「同７８」、「同７９」、「同８０」、「同８３」等が挙げられる。無機系ＵＶＡとしては、例えば、多木化学社製商品名「ニードラール  Ｗ−１００」等が挙げられる。ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶＡとしては、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製商品名「チヌビン４００」、「同４０５」、「同４６０」、「同４７７ＤＷ」、「同４７９」等が挙げられる。
【００４２】
これらのＵＶＡは１種を単独で若しくは２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の塗料組成物に添加されるＵＶＡの量は特に規定されないが、塗料組成物中の固形分及びＵＶＡの和を１００質量部とした時、０．１〜２．０質量部以下であることが好ましい。ＵＶＡの添加量が０．１質量部以上であれば十分な耐候性向上効果を発現する。また、２．０質量部以下であれば、クリヤー塗膜着色性に問題を生じない。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、塗料の形態について特に規定はなく、溶剤系塗料、粉体塗料、紫外線硬化塗料など既知の塗料形態をとることができる。
【００４４】
本発明の塗料組成物が溶剤系塗料の場合は、アクリル系、フッ素系、塩素系、ウレタン系、ポリエステル系、芳香族系、シリコーン系などの各種熱可塑性樹脂を光安定剤（Ａ）及び光安定剤（Ｂ）と共に有機溶剤中に溶解又は分散させて調製すれば良い。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ミネラルスピリット、テルペン油などの弱溶剤、等の公知の有機溶剤を用いることができる。
【００４５】
また、本発明の塗料組成物が粉体塗料の場合は、アクリル系、フッ素系、塩素系、ウレタン系、ポリエステル系、芳香族系、シリコーン系などの各種熱可塑性樹脂に光安定剤（Ａ）及び光安定剤（Ｂ）を配合して調製すれば良い。
【００４６】
また、本発明の塗料組成物が紫外線硬化型塗料の場合は、光安定剤（Ａ）と光安定剤（Ｂ）を紫外線開始剤と共に各種単量体に溶解又は分散させて調製すれば良い。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、スプレー塗布、ローラー塗布等の公知の塗装方法により塗装することができる。
【００４８】
また、本発明の塗料組成物に高度な性能を発現させるために、各種顔料、各種染料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、粘度調製剤、チキソ化剤、艶消し剤、難燃剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、抗菌剤、可塑剤、防汚剤、遮熱剤、光反射剤、帯電防止剤、結着剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。
【００５０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
実施例１〜５、比較例１の光安定剤（Ａ）を各０．１ｇずつサンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを添加して室温で一晩放置する。調製した試料溶液を、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を用いて以下の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
【００５１】
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＴＳＬ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ×４本（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍＬ）
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）。
【００５２】
＜塗料作成用有機溶媒の調製＞
トルエン及び酢酸ブチルを５０／５０質量比となるように調製し、塗料用溶媒を得た。
【００５３】
＜クリヤー塗板の作成＞
ベース弱溶剤塗料用樹脂としてアクリル系樹脂「ＢＲ−１０６」（商品名、三菱レイヨン（株）製）に、表１記載の割合で光安定剤（Ａ）、光安定剤（Ｂ）及びトルエン、酢酸ブチル混合溶媒を配合する。樹脂分が十分に溶解したことを確認したら、１００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用クリアー塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑（「ボンデライト」＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにバーコーターで塗装した。その後、６０℃で０．５時間強制乾燥し、さらに４０℃で１晩乾燥させたものを、耐候性試験の試験塗板とした。
【００５４】
＜促進耐候性試験＞
上記方法で作成した試験塗板を、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて試験した。４４００時間経過後の６０゜グロスの光沢保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。なお、６０°グロスは日本電飾工業（株）製偏光光度計「ＶＧ−２０００型」を用いて測定した。
【００５５】
「１０」  ：光沢保持率が９０％以上
「９」    ：光沢保持率が８０％以上９０％未満
「８」    ：光沢保持率が７５％以上８０％未満
「７」    ：光沢保持率が７０％以上７５％未満
「６」    ：光沢保持率が６５％以上７０％未満
「５」    ：光沢保持率が６０％以上６５％未満
「４」    ：光沢保持率が５５％以上６０％未満
「３」    ：光沢保持率が５０％以上５５％未満
「２」    ：光沢保持率が４５％以上５０％未満
「１」    ：光沢保持率が４５％未満。
【００５６】
＜耐水性試験＞
上記方法で作成した試験塗板を、６０℃恒温水槽に３日間浸漬し、引き上げ直後のΔＬ値を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。なお、ΔＬ値は日本電色工業（株）製スペクトロカラーメーター「ＳＥ−２０００型」を用いて測定した。
【００５７】
「○」    ：ΔＬ＜３
「×」    ：ΔＬ≧３。
【００５８】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４５部、続いて２８％アンモニア水溶液０．２部と表１に示す割合で配合された乳化物の５部を反応容器内に仕込んだ。その後、反応容器内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を５部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物の残りを内温７５℃で４時間かけて滴下し、更に内温７５℃のまま２時間熟成することで乳化重合を行い、乳化分散体を形成した。得られた乳化分散体を室温に冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、「Ｌ−８型」）を用いて、入り口温度１７０℃、出口温度６０℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、共重合体（α）として固体回収した。次いで、表１記載の割合にて塗料組成物を調製後、前記した方法にて試験板を作成し、促進耐候性試験及び耐水性試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２〜８、比較例１）
実施例１と同様な方法で、表１に示された組成の乳化重合を行い、得られた乳化分散体を実施例１と同様のスプレードライ法にて固体回収した。表１記載の割合にて配合した塗料組成物を調製後、試験板を作成し、促進耐候性試験及び耐水性試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
光安定剤（Ｂ）のみを使用して表１記載の割合にて配合した塗料組成物を調製後、試験板を作成し、促進耐候性試験及び耐水性試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2009144035.tif 000003
【００６２】
表中の略号は以下の通りである。
【００６３】
ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
ＨＡＬＳ２：「チヌビン−７７０」（商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、分子量：４８０、ピペリジン骨格：Ｎ−Ｈタイプ）
ＨＡＬＳ３：「チヌビン−１２３」（商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、分子量：７３６、ピペリジン骨格：Ｎ−Ｏ−Ｒ）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタアクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ｎ−ＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
乳化剤（１）：「アデカリアソープＳＲ−１０」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
アクリル樹脂（α）：「ＢＲ−１０６」（商品名、三菱レイヨン（株）製）
混合溶媒（Ｉ）：トルエン／ｎ−酢酸ブチル＝５０／５０（質量比）混合溶媒
ＵＶＡ１：「チヌビン４００」（商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）製、紫外線吸収性官能基：ヒドロキシフェニルトリアジンタイプ）
ＵＶＡ２：「チヌビン９９−２」（商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）製、紫外線吸収性官能基：ベンゾトリアゾールタイプ）。
【００６４】
表１から分かるように、本発明の塗料組成物は光安定剤（Ａ）及び（Ｂ）を含み、塗装皮膜の耐水性を低下させることなく、高い耐候性能を発現する。一方、比較例１記載の塗料組成物は、光安定剤（Ａ）を含有するものの光安定剤（Ｂ）を含有しないため、耐候性能が十分でない。逆に比較例２記載の塗料組成物は、光安定剤（Ｂ）のみ含有しており、耐水性を低下させるばかりでなく、耐候性能も著しく低下した。したがって、本発明は耐候性塗料組成物として極めて有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の塗料組成物は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げに使用され、長期の耐候性を有し、工業上極めて有益なものである。