(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶性、活性エネルギー線硬化性、水性インクの形成材料などに用いた場合の安定性に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物の提供。【解決手段】下記構造式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。2009013269.tif 000033（ＡはＨ，ＯＨ，Ｒ１は２価の基，Ｅはアミド結合，Ｒｎは環状連結基，ｍは０以上，ｎは２以上でｍ＋ｎ＝３，Ｚはトリアジン環を有す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
2009013269.tif 000030
（上記（Ｉ）において、Ａは水素原子、水酸基又は置換基を有していてもよい１価の有機残基を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｅはアミド結合を表し、Ｒnはカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状連結基を表し、ｍは０以上の数を表し、ｎは２以上の数を表し、かつ、ｍ＋ｎ＝３である。また、Ｚはトリアジン環を有する構造を表す。）
【請求項２】
前記構造式（Ｉ）中のＡが、下記（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）のいずれかで表される構造である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
2009013269.tif 000031
【請求項３】
前記構造式（Ｉ）中のＲ1が、置換基を有していてもよい炭素数１から６のアルキレン基である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項４】
前記構造式（Ｉ）中のＲnが下記構造式（VI）、（VII）及び（VIII）のいずれかで表される構造である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
2009013269.tif 000032
【請求項５】
構造式（Ｉ）で示される化合物の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対し１質量％以上溶解するものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物のうちいずれかを収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インクジェットインクに代表されるような、新規の活性エネルギー線硬化型液体組成物、及びそれを含む液体カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、記録媒体上に液体組成物を付与し、そこに活性エネルギー線を含む光を照射することによってその液体組成物中の硬化性物質を硬化させ、硬化膜を形成し画像を形成する方法が知られている。例えば、非水性の活性エネルギー線硬化性物質を水性ビヒクル中へ乳化分散し、これに色材を加えた液体組成物（硬化性エマルジョン塗料）を媒体へ塗布した後、紫外線を照射して画像を形成する類の技術である。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型液体組成物やそれを用いた各種塗料は、近年では、グラフィックアート、サインアート、ディスプレイパネル製造、ラベル記録、パッケージ記録、また電子回路基板の作製などに広く応用されている。
【０００４】
中でも、このような活性エネルギー線硬化性物質を含有する液体組成物を、インクとしてインクジェット記録方法に応用する技術が知られている。このようなインクジェット記録方法に活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いる場合には、それに用いる硬化性物質として非水性又は水性のものを適用することが考えられる。非水性硬化性物質を用いる場合には大別して２つのタイプに分けられる。そのうちの１つとしては、トルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤中に顔料を分散した所謂油性インクである。もうひとつのタイプとしては、上記のような有機溶剤を用いず、液状のモノマー、オリゴマー、及び顔料分散体を含有する所謂１００％硬化型インク（ノンソルベントインク）である。
【０００５】
しかし、前記したような油性インクを用いる場合には、有機溶剤が大気中に揮散しやすくなることから、環境への十分な配慮が必要である。また、前記１００％硬化型インクは、記録媒体上に付与したインク成分を全て硬化膜としなければならないために記録部分と非記録部分で凹凸が発生しやすく、画像の光沢感を得ることが難しい。そのため、高い画質が要求される用途への展開は難しいのが現状である。
【０００６】
一方、水性の硬化性物質を適用する場合には、溶剤として水を主成分とする水系溶剤を用いるため、溶剤の揮散による環境への負荷が比較的少ない。また１００％硬化型インクのような凹凸の発生も低く抑えることが可能である。このようなことから、インクジェット記録方法に、水性の硬化性物質を適用した活性エネルギー線硬化性液体組成物を用いる技術は極めて有用である。このような事情から、水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物の開発、また同時にそれに応用可能な親水性の各種反応性樹脂の開発が求められている。
【０００７】
こういった状況の中で、水性活性エネルギー線硬化性物質の例として、一つには、酸性基及び（メタ）アクリロイル基又はビニル基を共に有する親水性の硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【０００８】
また、別の例として、水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０００９】
また、特許文献１には、多官能の親水性硬化性物質が開示されている。ここに開示されている化合物は、親水性を付与するための手法として、分子中における水酸基の数を増やすことを目的として用いたものである。
【００１０】
また、特許文献２及び３には、ポリアルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどが開示されている。これらに開示されている化合物は、活性エネルギー線による硬化性や硬化物の物性が、ある程度満足できるものであり、化合物を水溶液としたときの粘度も、インクジェット用インクに要求される水準を満たすものである。
【００１１】
さらに、特許文献４には、スピロ環含有（メタ）アクリレート化合物に加えて、エチレン性不飽和基含有化合物を有するエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１６５４４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７９６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記に挙げたような従来の各技術に記載されている化合物を、インクジェット記録方法に適用できるような活性エネルギー線硬化型液体組成物の主要材料とするには十分でない場合があった。例えば、１分子中に１つの重合性官能基を有する化合物においては、１分子中に１つしか重合性官能基を有さないため、重合速度が遅く、また、硬化膜の架橋度が低い場合が多い。そのため、近年の更なる高耐久化の要求を考慮すると、これらを適用した液体組成物は、硬化性や硬化膜特性が概して劣り、本発明が目的とする主要材料とはなりにくい。
【００１４】
また、本発明者らの検討によれば、水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、かつ、工業的に生産されている化合物については、以下のような課題があることがわかった。すなわち、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖が短いと水溶性に劣り、逆に、エチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、硬化膜特性、特に、硬度、密着性、ベタつきの諸性能において十分でない場合がある。
【００１５】
また、前記した特許文献１に記載された化合物は、水溶性を有し、かつ、活性エネルギー線により硬化が可能であるが、その用途は、記録媒体用のインク受容層であり、本発明の課題に対し適用できるか不明である。また、本発明者らの検討によれば、これらの化合物を含有させると、液体組成物とした場合に、粘性が高くなりやすく、応用の範囲が限られるという課題がある。
【００１６】
また、本発明者らの検討によれば、前記した特許文献２及び３に記載された、親水性ポリエチレンオキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物では、以下のような課題がある。すなわち、このような（メタ）アクリル酸エステル基を有する水性硬化性物質を、水性インクの材料に用いた場合には、下記のようなことが起こることがあった。水性インクの色材には、一般に広く、アニオン性基によって水性媒体中に溶解する染料や、アニオン性基によって水性媒体中に顔料が分散された顔料分散体が用いられている。一方、上記のような水性硬化性物質を水性インク中に含有させると、（メタ）アクリル酸エステル基の加水分解によるアクリル酸の生成に伴って、液体組成物のｐＨが酸性領域まで低下することがある。このような状態になると、元のｐＨがアルカリ〜中性領域に調製されていて、元来にインク中に安定に存在していた染料が析出したり、顔料分散体の凝集或いは沈降が生じ、水性インクの保存安定性の観点において問題を生じる場合がある。さらに、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方法において特に顕著であるが、インク中の硬化性物質が予期しない反応により不溶物を生成してしまい、吐出安定性の観点において問題を生じる場合もある。
【００１７】
また、前記した特許文献４に記載された化合物の用途は粉体塗料用組成物であり、その化合物が液体組成物に適用できるものであるかも、水溶性であるかも不明である。さらに、１官能性マレイミド化合物などが好ましいと記載されていることから、十分な硬化性が得られるかも不明である。
【００１８】
したがって、本発明の第一の目的は、少なくとも、水溶性、活性エネルギー線硬化性、水性インクの形成材料などとして用いた場合の安定性、などに優れた化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することにある。具体的には、充分な水溶性を示し、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化する化合物を含み、形成される硬化物が下記の優れた特性を有し、また、熱や保存に対する安定性に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することを目的とする。該活性エネルギー線硬化型液体組成物によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れ、定着性及び耐マーカー性に優れたものとなる。
また、本発明の第二の目的は、上記した活性エネルギー線硬化型液体組成物を用い、これを収容してなる液体収容部を具備した構成とすることで、上記効果を有する実用価値の高い液体カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の第一の実施態様として、下記構造式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供する。
2009013269.tif 000002
（上記（Ｉ）において、Ａは水素原子、水酸基又は置換基を有していてもよい１価の有機残基を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｅはアミド結合を表し、Ｒnはカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状連結基を表し、ｍは０以上の数を表し、ｎは２以上の数を表し、かつ、ｍ＋ｎ＝３である。またＺはトリアジン環を有する構造を表す。）
【００２０】
また、上記構成を有する本発明においては、前記構造式（Ｉ）中のＡが、下記（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
2009013269.tif 000003
また、上記構成を有する本発明においては、前記構造式（Ｉ）中のＲ1が、置換基を有していてもよい炭素数１から６のアルキレン基であることが好ましい。
また、上記構成を有する本発明においては、前記構造式（Ｉ）中のＲnが、下記構造式（VI）、（VII）及び（VIII）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
2009013269.tif 000004
また、上記構成を有する本発明においては、構造式（Ｉ）で示される化合物の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対し１質量％以上溶解するものであることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の第二の実施態様として、上記の活性エネルギー線硬化型液体組成物のうちいずれかを収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第一の態様によれば、各種性能に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。特に、水溶性や硬化性、その安定性などが非常に優れた水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。このため、インクジェット記録方法に極めて好適に応用可能な、吐出安定性や保存安定性に優れた液体組成物が提供されて、定着性及び耐マーカー性に優れた画像の形成を安定して行うことが可能となる。
また、本発明の第二の態様によれば、上記の優れた効果を達成できる活性エネルギー線硬化型液体組成物が収容されてなる液体収容部を具備する、実用価値の高い液体カートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。勿論、本発明の範囲は、この例示に限られるものではない。本発明者らは前述した背景技術を深く鑑み、鋭意検討の結果、下記構造式（Ｉ）に示される化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物を見出した。本発明者らはこのような場合に初めて、目的に対して、容易に予期できない顕著な効果が発現することを見出し、本発明を為すに至ったものである。すなわち、該化合物は、水溶性であり、活性エネルギー線による硬化性に優れ、水性インクの形成材料として用いた場合においても、安定性に優れたものである。さらに、該化合物によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れ、定着性及び耐マーカー性に優れたものとなる。また、該化合物を含有させて、水性インクのような液体組成物とした場合にも、上記した特性を有することは勿論、該液体組成物は、熱や保存に対して安定性に優れたものとなる。なお、本発明でいう、該化合物が水溶性であるとは２５℃・１気圧下の純水に対し１質量％以上溶解することを意味している。
【００２４】
2009013269.tif 000005
（上記（Ｉ）において、Ａは水素原子、水酸基又は置換基を有していてもよい１価の有機残基を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｅはアミド結合を表す。また、Ｒnはカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状連結基を表し、ｍは０以上の数を表し、ｎは２以上の数を表し、かつ、ｍ＋ｎ＝３である。また、Ｚはトリアジン環を有する構造を表す。）
【００２５】
この活性エネルギー線硬化型液体組成物をインクジェット記録方法に応用し、その吐出安定性や硬化膜などの評価を行った。その結果、重合速度、硬化膜の架橋度が充分であり、硬化膜のベタつきが少なく、予期しない反応による不溶物の生成も許容範囲内で、ｐＨの変化も少なく保存安定性は良好であった。すなわち、活性エネルギー線硬化型液体組成物として総合的に極めて優れた性能を呈することを確認した。
【００２６】
上記した構成によって、このように優れた性能が発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。先ず、水溶性であるが、この化合物が有するアミド結合が親水性であることと、さらにこの化合物の母格であるトリアジン環に重合性官能基以外の親水性基を置換できることなどが要因ではないかと推測される。
【００２７】
また、良好な硬化性については、前記構造式（Ｉ）で示される化合物が持つ下記に挙げるような構造的な特徴などが要因となって発現したのではないかと推測される。先ず、該化合物は、カルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状連結基Ｒnを有している。そして、この構造が重合性を持つこと、さらにそれが多官能にあること、また、構造的に架橋密度が上がりやすく緻密な硬化膜になりやすいことなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、水性インクとしたような場合における安定性については、下記のように推測している。前記構造式（Ｉ）で示される化合物は、化合物内部に比較的安定性に劣る結合様式（例えばアクリル酸エステル基）がないことと、この化合物が加水分解により生じる酸の生成量が極めて少ないこととが要因と推測される。さらに、この化合物の母格が複素環のトリアジン環であるため、熱による析出や分解が少ないことなども要因であると推測される。
【００２９】
以下に、前記構造式（Ｉ）で示される化合物のより好ましい形態の例について詳細を述べる。本発明者らの検討によれば、上記構成を有する本発明において、前記構造式（Ｉ）中のＡが、下記（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）のいずれかで表される構造であることが望ましい形態である。また、この中でも、前記構造式（Ｉ）中のＡが、下記（III）で表される構造である場合においては、該化合物の水溶性を特に向上させることができる。
2009013269.tif 000006
【００３０】
また、本発明者らの検討によれば、上記構成を有する本発明において、前記構造式（Ｉ）中のＲ1が、置換基を有していてもよい炭素数１から６のアルキレン基であることが望ましい形態である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びヘキシレン基などである。
【００３１】
さらに、際立って好ましい形態の例として、以下に詳細に述べる。本発明者らの検討によれば、上記構成を有する本発明において、前記構造式（Ｉ）中のＲnが構造式（VI）、（VII）及び（VIII）のいずれかで表される構造であることも望ましい形態である。
2009013269.tif 000007
【００３２】
構造式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒnが、構造式（VI）、（VII）及び（VIII）のいずれかで表される構造である場合、というのは、構造式（Ｉ）について次のように言い換えることができる。すなわち、構造式（VI）、（VII）及び（VIII）の順に、マレイミド環である場合、イタコンイミド環である場合、シトラコンイミド環である場合である。前記構造式（Ｉ）で示される化合物が、該形態をとった場合の例を、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）として示す。
【００３３】
2009013269.tif 000008
【００３４】
さらに、本発明では、構造式（Ｉ）で示される化合物の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対し１質量％以上溶解するものであることが好ましい。
【００３５】
本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は、水を含有して水性組成物として用いてもよい。その際の濃度としては、用途や様式により異なるため一概には言えないが、概ね１質量％以上が好ましい場合が多い。また、水溶化させずに、公知の分散技術を適宜用いて乳化分散し、エマルジョンとして用いてもよい。同様に様々なカプセル化技術も応用可能である。
【００３６】
また、本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材を含んでいてもよい。その場合には、本発明にかかる液体組成物はインクとして利用することができる。その場合の構成と用いる色材について述べる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、色材を含有するインクに応用することで、活性エネルギー線などの照射によって硬化する、着色された活性エネルギー線硬化型インクとして利用することができる。この場合に用いる色材としては、顔料を水性媒体に均一に分散した顔料分散体を用いることが好ましい。顔料分散体としては、水性グラビアインク、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来から知られているインクジェット用インクに用いられる顔料分散体などを全て好適に用いることができる。中でも特に、アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体は極めて好適である。
【００３８】
アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体としては、下記の刊行物に記載されているようなものを用いることができる。例えば、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平１０−１４００６５号公報、米国特許第５，８３７，０４５号明細書及び米国特許第５，８５１，２８０号明細書に開示されている。本発明の液体組成物においては、上記したような種々の顔料分散体をその色材として用いることができる。
【００３９】
また用いる顔料としては、カーボンブラックや有機顔料などが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。勿論、これら以外にも、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを顔料として用いてもよい。
【００４０】
有機顔料としては、例えば、以下のものを用いることができる。トルイジンレッド、ハンザイエローなどのアゾ顔料。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。
【００４１】
応用可能な有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。勿論、これら以外にも、従来公知の各種有機顔料を用いることができる。
【００４２】
なお、上記した各種顔料を用いる場合には、分散剤を併用してもよい。分散剤は、顔料を水性媒体に安定に分散することができるものであれば特に限定を受けるものではないが、例えば、ブロックポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマーなどを用いることができる。一例として下記のものが挙げられる。スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、又はこれらの塩など。ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、又はこれらの塩などである。
【００４３】
また、上記した各種顔料を用いる場合には、顔料粒子の表面にイオン性基を結合させることにより、分散剤を用いることなく媒体に分散することができる、所謂自己分散型顔料を用いることもできる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材として、各種染料を用いることもできる。以下に応用可能な染料を、染料カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：７、１９、５１、１５４、１７４、１９５など。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、前記したような色材を含有することなく、言うなれば「透明なインク」の形態として用いることもできる。この場合には、色材を含有しないので実質的に無色透明の被膜を得ることができる。このような「透明インク」の用途は、以下のものが挙げられる。例えば、画像記録への種々の適性を記録媒体に付与するためのアンダーコート、又は通常のインクで形成した画像の表面保護、さらには装飾や光沢付与などを目的としたオーバーコートなどの用途に用いることができる。この場合、液体組成物は、酸化防止や退色防止などの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子などを分散して含有することもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートのいずれにおいても、記録物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）などの諸特性を向上することができる。
【００４６】
本発明の液体組成物は、一般的に広く知られている技術である反応性希釈剤を含んでいてもよい。代表例を挙げると、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステルなどである。
【００４７】
本発明の液体組成物は、様々な性能の向上を目的とし、本来の特性を損なわない程度に、各種添加剤を含むこともできる。例えば、ある種の有機溶剤はインクに不揮発性を与えること、粘度を調整すること、表面張力を調整すること、記録媒体への濡れ性を与えることなどの目的で添加される。
【００４８】
以下に、本発明に用いることのできる有機溶剤を列挙する。本発明の液体組成物においては、これらの中から任意に選択したものを添加することができる。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類など。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの１価のアルコール類など。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、重合開始剤を含有してもよい。この際に使用する重合開始剤としては、反応性を最大限に発揮するためにも親水性であることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる親水性重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルを生成する化合物であればいずれのものでもよい。本発明においては、下記一般式（イ）、（ハ）〜（ヘ）で表される化合物からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
2009013269.tif 000009
上記一般式（イ）中、Ｒ2はアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキルオキシ基、フェニル基、又はＯＭであり、Ｍは、水素原子、又はアルカリ金属であり、Ｒ4は下記一般式（ロ）で表される基である。
【００５２】
2009013269.tif 000010
上記一般式（ロ）中、Ｒ5は、−［ＣＨ2］x2−（ｘ２は０乃至１）、又はフェニレン基であり、ｍ２は０乃至１０であり、ｎ２は０乃至１であり、Ｒ6は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はこれらの塩である。
【００５３】
2009013269.tif 000011
上記一般式（ハ）中、ｍ３は１以上であり、ｎ３は０以上であり、ｍ３＋ｎ３は１乃至８である。
【００５４】
2009013269.tif 000012
上記一般式（ニ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、ｍ４は５乃至１０である。
【００５５】
2009013269.tif 000013
上記一般式（ホ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ12は、−（ＣＨ2）x−（ｘは０乃至１）、−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ｙは１乃至２）、又はフェニレン基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。
【００５６】
2009013269.tif 000014
前記一般式（ヘ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。
【００５７】
これらの中では、一般式（イ）、（ハ）及び（ニ）で表される化合物を用いることが好ましく、さらには、一般式（イ）及び（ハ）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【００５８】
また、前記一般式（イ）におけるＲ2のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、前記一般式（ロ）で表される基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。本発明に用いるものとしては、Ｒ2が炭素数１乃至５のアルキル基を置換基として有するアリール基であることが特に好ましい。また、上記に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００５９】
また、前記一般式（ロ）におけるＲ5がフェニレン基の場合、該フェニレン基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００６０】
前記一般式（ロ）におけるＲ6は、水素原子、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などである。また、上記スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００６１】
前記一般式（イ）におけるＲ3のアルキルオキシ基及びフェニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基が挙げられる。特に好ましいＲ3は、アルキルオキシ基であり、中でも−ＯＣ2Ｈ5及び−ＯＣ（ＣＨ3）3である。
【００６２】
前記一般式（ホ）におけるＲ10及びＲ11のアルキル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００６３】
なお、一般式（イ）乃至（ヘ）中、アルキル基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。アルキルオキシ基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキルオキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルキルオキシ基が挙げられる。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の具体例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。ＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムの具体例は、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６４】
本発明において、上記重合開始剤の中でも、下記一般式［ｂ］〜［ｄ］で示される化合物が特に好ましい。
【００６５】
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【００６６】
また、本発明においては、重合開始剤と増感剤を組み合わせて用いたり、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることもできる。２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、１種類の重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、更なるラジカルの発生を期待することができる。本発明に用いられる、活性エネルギー線は、液体組成物を硬化することができるものであればいずれのものでもよく、紫外線や電子線などであることが好ましい。かかる活性エネルギー線は、重合開始剤からラジカルを発生させることができるが、電子線を採用する場合には、重合開始剤は必ずしも用いる必要はない。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、液体収容部を有するカートリッジ（液体カートリッジ）に収容される液体としても、また、その液体カートリッジの充填用液体としても有効である。また、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、インクジェット記録方式の中でも熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式の記録ヘッド及びインクジェット記録装置における吐出液体として、極めて優れた効果をもたらすものである。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型液体組成物のより具体的な実施例及びその比較例を挙げてさらに詳細に説明する。勿論、本発明は下記実施例に限られるものではないことは言うまでもない。
【００６９】
活性エネルギー線硬化型液体組成物によって形成される膜の、強度及び成膜性、密着性を評価するために、下記のようにして鉛筆硬度試験を行った。先ず、表１及び表２に示す各成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１．２ミクロンのフィルタにて加圧濾過を行い、実施例１〜１２及び比較例１〜８の液体組成物を調製した。その際に使用した重合性物質（例示化合物１〜３、比較化合物１〜２）の構造は、以下に示す通りである。また、前記一般式［ｂ］、［ｃ］で表される化合物を重合開始剤として使用した。なお、特に指定のない限り、各液体組成物又はインク中の成分の量は「質量部」を意味する。また、本発明においては、１画素あたり約５ｐｌのドットで６００×６００ｄｐｉのピッチで画像の全てを埋め尽くす記録を１００％ベタと呼称する。
【００７０】
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【００７１】
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【００７２】
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【００７３】
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【００７４】
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【００７５】
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【００７６】
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【００７７】
表１及び表２に示した各液体組成物を用いて、下記のようにして、その強度などを評価した。バーコーターを用いて、市販のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、実施例１〜１２及び比較例１〜８の液体組成物を２０ｇ／ｍ2となるように付与した。このようにして得られたＰＥＴフィルムに、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射し塗工膜を得た。ここで用いたＵＶランプは、ＵＶ硬化性評価装置モデルＬＨ６Ｂ（ＦＵＳＩＯＮ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．製）であり、照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2である。また、ＰＥＴフィルムの搬送速度は０．２ｍ／秒であった。このように形成した膜の鉛筆硬度を市販の鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東化学製）を用いて測定した。測定結果を表３及び表４に示した。なお、鉛筆硬度試験はＪＩＳに準拠して行った。
【００７８】
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【００７９】
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【００８０】
表３及び表４の実施例の結果に示されているように、実施例１〜６の非水性液体組成物、実施例７〜１２の水性液体組成物に関わらず、各塗工膜において、実用上問題ない鉛筆硬度が得られた。なお、比較例１〜８の各液体組成物を用いて形成した膜は、いずれも、十分にはＰＥＴフィルムに定着せず、鉛筆硬度試験機での鉛筆硬度の測定ができなかった。
【００８１】
さらに、インク形態とした場合の液体組成物についての評価を行った。先ず、シアンの顔料分散体を以下のように調製した。顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、分散剤としてスチレン／アクリル酸／エチルアクリレートのランダムポリマー（平均分子量＝３，５００、酸価＝１５０）を用いた。これらをビーズミルにて分散し、顔料固形分が１０質量％で、顔料（Ｐ）とバインダー（Ｂ）の比率が、Ｐ／Ｂ比＝３／１であるシアン顔料分散体を得た。次に、表５に示す成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルタを用いて加圧濾過を行い、実施例１３〜１８、並びに、比較例９及び１０の各シアンインクを調製した。なお、インクのｐＨは最終的に８．５となるように０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。また、比較例９及び１０には、上記で用いたのと同じ比較化合物１及び２を用いた。また、前記一般式［ｃ］、［ｄ］で表される化合物を重合開始剤として使用した。
【００８２】
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【００８３】
前記のように調製した実施例及び比較例の各シアンインクの評価を下記の要領で行った。先ず、画像形成装置として、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）を用意した。なお、これは活性エネルギー線の照射が可能なように改造を施したものである。具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容してなる液体収容部を具備するインクカートリッジの記録ヘッド部に隣接する部分に、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載した。ＵＶランプはＤバルブを用いた。照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2であった。このインクジェット記録装置を用いて、下記（１）から（３）に記載する評価方法及び評価基準にしたがって評価した。
【００８４】
（１）インク硬化性能
（１）−１：定着性
実施例１３〜１８、並びに比較例９及び１０のそれぞれのシアンインク、及び前記の改造したインクジェット記録装置を用いて、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に１００％ベタの画像を形成した。先述の液体組成物を付与した場合と同程度の照射条件で、記録と平行する形で紫外線を照射し塗工膜（画像）を得た。そして、塗工膜形成の１０秒後に、前記記録媒体にシルボン紙を載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ2の荷重を載せた状態でシルボン紙を引っ張った。記録媒体の非記録部（白地部）及びシルボン紙に、記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視で観察して、定着性の評価を行った。定着性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：擦れによる部分が見られない。
Ｂ：擦れによる汚れ部分が殆ど見られない。
Ｃ：擦れによる汚れ部分が目立つ。
【００８５】
（１）−２：耐マーカー性
実施例１３〜１８、並びに比較例９及び１０のそれぞれのシアンインク、及び前記の改造したインクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に１２ポイントの文字を記録した。記録１分後に、蛍光ペンスポットライターイエロー（パイロット製）を用いて、文字部を通常の筆圧で１度マーク（上書き）し、文字の乱れの有無を目視で観察して、耐マーカー性の評価を行った。耐マーカー性の評価基準は、下記の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れがわずかに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
【００８６】
（２）吐出安定性
実施例１３〜１８、並びに比較例９及び１０のそれぞれのシアンインク、及び前記の改造したインクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して記録した。その後、罫線の太さ、ドットの着弾位置を目視で観察して、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：線の太さに変化がなく、着弾位置のずれもない。
Ｂ：多少の太りがある。
Ｃ：線の細りがあり、着弾位置のずれも多少見られる。
【００８７】
（３）保存安定性
実施例１３〜１８、並びに比較例９及び１０のそれぞれのシアンインクを、テフロン（登録商標）容器に入れ、密封した。これを、暗所６０℃のオーブン中で１ヶ月保存し、保存前後の顔料の平均粒子径を比較して、保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％以内である。
Ｂ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％を超えて±１５％以内である。
Ｃ：平均粒子径の変化が保存前後で±１５％を超える。
【００８８】
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【００８９】
表６に示されているように、実施例１３〜１８の各塗工膜及び液体組成物において、優れた定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性が得られた。なお比較例９及び１０の各液体組成物を用いた場合には、部分的にではあるが吐出時の着弾位置のずれや、保存後分散性に大きな変化が見られるものがあった。
【００９０】
次に、実施例１３に用いたシアン顔料分散体を調製するのと同様にして、下記のごとくイエロー顔料分散体及びマゼンタ顔料分散体を調製した。
【００９１】
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３／１、平均粒子径１３０ｎｍのイエロー顔料分散体を調製した。
【００９２】
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３／１、平均粒子径１２５ｎｍのマゼンタ顔料分散体を調製した。
【００９３】
次に各々の顔料分散体を用い、上記シアンインクと同様の工程でもってイエローインク、及びマゼンタインクを調製した。
【００９４】
上記で得られたイエローインク及びマゼンタインクに加えて、実施例１３のシアンインクを組み合わせて実施例１９のインクセットとした。このインクセットを用いて、実施例１３で用いたものと同じ改造したインクジェット記録装置を用い、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に画像を記録した。具体的には、イエロー及びマゼンタの１００％ベタ記録、並びに、イエローとマゼンタを１画素おきに交互に５０％ずつ印字し結果的に１００％ベタ記録した画像（２次色レッド）を記録した。このように形成した画像のイエロー、マゼンタ、及びレッドの部分について、実施例１３と同様の方法及び評価基準で定着性の評価を行った（それぞれ実施例１９Ｙ、１９Ｍ、及び１９Ｒとした）。また、イエローインク及びマゼンタインクについて、実施例１３と同様の方法及び評価基準で吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。評価結果を表７に示した。
【００９５】
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【００９６】
表７に示されているように、実施例１９のインクセットにおいて実用上問題ない定着性、また、実施例１９Ｙ及び実施例１９Ｍについては実用上問題ない吐出安定性、保存安定性が得られた。
【００９７】
以上説明したように、本発明によれば、水性或いは非水性の形態のいずれにおいても活性エネルギー線による硬化性が良好であり、かつ、色材を含有したインク形態とした場合でも、実用的な硬化性能が得られる。さらに、本発明によれば、形成した画像の、定着性及び耐マーカー性に優れ、その吐出安定性及び保存安定性にも優れるインクや液体組成物を提供することができる。なお、上記した実施例は、本発明の基本的構成を説明するために挙げたものであり、例えば、色材として染料を用いても、上記実施例と同様の性能の液体組成物を提供することができることは言うまでもない。