(57)【要約】【課題】トナーの負帯電量を増大し、搬送性を向上させ、耐久後半でも濃度が高く、カブリの低い良好な画像を得ることができる現像ローラーや電子写真装置を提供する。更に、高速化、高画質化を図ることにより、トナーの劣化が生じやすい電子写真装置において、劣化トナーに対して充分な負帯電を可能とし、搬送性に優れ、耐久後半でも濃度が高く、カブリの低い良好な画像を得ることができる電子写真装置を提供する。【解決手段】特定の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、特定のアミノ基含有モノマー、特定の水酸基含有モノマーから選択したモノマー群を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電性のシャフトと、該シャフトの外周に順次積層された弾性層と、１層以上の被覆層とを有し、表面に担持した負帯電性現像剤により静電荷像担持体上の静電荷像を現像する現像ローラーにおいて、表面層となる被覆層が、（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）のいずれかのモノマー群を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を含有することを特徴とする現像ローラー。
（Ａ）：式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）で表されるモノマー、式（３）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー、式（３）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。
【化１】
2009058777.tif 000008
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b、又はＲ2cは独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3a、Ｒ3b、又はＲ3cは独立して炭素数１〜７の二価の有機基を示し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a又はＲ5bは、独立して水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ4aとＲ5a、又は、Ｒ4bとＲ5bは各々化学的に結合して、これらが結合する窒素原子と炭素原子４〜２０とからなる環状構造、又は、これらが結合する窒素原子と、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも一種と、炭素原子４〜１９とからなる環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
共重合体が、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上５０万以下であることを特徴とする請求項１記載の現像ローラー。
【請求項３】
共重合体が、アミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の現像ローラー。
【請求項４】
静電荷像担持体と、該静電荷像担持体の表面を一様に帯電させるための帯電装置と、該帯電された静電荷像担持体表面に静電荷像を形成するための静電荷像形成装置と、静電荷像担持体の表面に形成された静電荷像に負帯電性現像剤を搬送してトナー像を形成するための現像装置と、トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する電子写真装置において、現像装置が、請求項１から３のいずれかに記載の現像ローラーを備えたことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法の現像装置に使用する現像ローラーや、これを用いた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置における現像方法として、現像剤（トナー）を現像担持体上に薄層コートさせ、感光ドラム等の静電荷像担持体に接触又は近接させ、現像担持体から静電荷像担持体表面に移転させて、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する方法が知られている。このような現像法に用いられる現像担持体としては、例えば、金属（芯金）の周囲に弾性層を設け、その上に必要に応じて表面被覆層を設けたローラー形状の現像ローラー、あるいは弾性層のない現像スリーブが用いられている。高濃度の良好な画像を得るためには、トナーに対する均一な摩擦帯電性付与性や十分なトナー搬送性に優れたローラーが求められている。
【０００３】
しかしながら、近年の電子写真装置の性能向上がトナー劣化の一因となり、濃度低下やカブリが発生するという問題点もある。前記の問題点を解決するために、劣化トナーに対しても十分な帯電量を与えられるように、現像担持体のトナーへの帯電付与性を向上させる必要がある。現像担持体の表面層はトナーを正荷電させたい場合には負荷電性を、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性を有する必要があり、現像担持体表面層にトナーの荷電の極性に応じた荷電性を付与するため、荷電制御剤を添加する手段がとられている。
【０００４】
近年、荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法が報告されている（例えば特許文献１〜３）。これらはいずれも主として、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
本発明者らは、画像特性の更なる向上を目指し、トナーの帯電量の増大を可能とする現像剤担持体表面層の荷電制御剤として、炭素数４以上のアルキル基有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアミノ基含有モノマーとの共重合体を既に開発している。（特許文献４、５）。この共重合体において、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位に含まれる炭素数４以上のアルキル基が、アミノ基含有モノマー単位に含まれるアミノ基の表面配向を促し、現像剤担持体によるトナーへの帯電量が向上すると考えられる。
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６５７号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、現像ローラー表面層に特定の正荷電制御樹脂を添加することで、トナーの負帯電量を増大し、搬送性を向上させ、耐久後半でも濃度が高く、カブリの低い良好な画像を得ることができる現像ローラーや電子写真装置を提供することにある。更に、高速化、高画質化を図ることにより、トナーの劣化が生じやすい電子写真装置において、劣化トナーに対して充分な負帯電を可能とし、搬送性に優れ、耐久後半でも濃度が高く、カブリの低い良好な画像を得ることができる電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、通電性のシャフトと、該シャフトの外周に順次積層された弾性層と、１層以上の被覆層とを有し、表面に担持した負帯電性現像剤により静電荷像担持体上の静電荷像を現像する現像ローラーにおいて、表面層となる被覆層が、（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）のいずれかのモノマー群を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を含有することを特徴とする現像ローラーに関する。
（Ａ）：式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）で表されるモノマー、式（３）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー、式（３）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。
【０００８】
【化１】
2009058777.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b、又はＲ2cは独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3a、Ｒ3b、又はＲ3cは独立して炭素数１〜７の二価の有機基を示し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a又はＲ5bは、独立して水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ4aとＲ5a、又は、Ｒ4bとＲ5bは各々化学的に結合して、これらが結合する窒素原子と炭素原子４〜２０とからなる環状構造、又は、これらが結合する窒素原子と、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも一種と、炭素原子４〜１９とからなる環状構造を形成していてもよい。）
また、本発明は、静電荷像担持体と、該静電荷像担持体の表面を一様に帯電させるための帯電装置と、該帯電された静電荷像担持体表面に静電荷像を形成するための静電荷像形成装置と、静電荷像担持体の表面に形成された静電荷像に負帯電性現像剤を搬送してトナー像を形成するための現像装置と、トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する電子写真装置において、現像装置が、上記現像ローラーを備えたことを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の現像ローラーは、現像ローラー表面層に正荷電制御樹脂を添加することができ、トナーの負帯電量を増大し、搬送性を向上させ、耐久後半でも濃度が高く、カブリの低い良好な画像を得ることができる。
【００１１】
本発明の電子写真装置は、高速化、高画質化を図ることにより、トナーの劣化が生じやすい電子写真装置においても、劣化トナーに対して充分な負帯電を可能とし、搬送性に優れ、耐久後半でも濃度が高く、カブリの低い良好な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の現像ローラーは、通電性のシャフトと、シャフトの外周に順次積層された弾性層と、１層以上の被覆層とを有する。
【００１３】
本発明の現像ローラーにおける通電性のシャフトは、成形時や実使用時に耐えうる強度を有すればよく、その形状としては、円柱状、円筒状等を挙げることができ、例えば、外径４〜１０ｍｍを挙げることができる。
【００１４】
上記通電性のシャフトの材質としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル等の金属性（合金製）を挙げることができる。これらの通電性のシャフトには、導電性を阻害しない範囲で、耐傷性、防錆を目的としてメッキ処理等の表面処理を施してもよい。
【００１５】
上記弾性層は、静電荷像担持体と現像ローラーとの接触を確実に行うため、現像ローラーに弾性を付与するために設けられるものであり、導電性を有することが好ましい。弾性層は、充実体、発泡体いずれであってもよく、１層であっても２層以上からなるものであってもよい。弾性層の材質としては、例えば、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ等のゴム材料に、必要に応じて導電剤と添加したものを挙げることができる。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト等を使用することができる。
【００１６】
上記弾性層の成形は、原料をミキサーで混合して、例えば、押し出し成形、射出成形、又は圧縮成形の方法を使用することができる。弾性層は、上記通電性のシャフト上に直接成形しても、予め弾性層として成形した成形体のチューブやシートを通電性のシャフト上に被覆形成させてもよい。弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えることができる。
【００１７】
上記被覆層は、負帯電性現像剤を充分に負帯電できるように、現像ローラーの表面に高い正荷電性を付与する。被覆層は１層であっても２層以上からなるものであってもよい。
【００１８】
被覆層が２層以上からなる場合には、少なくとも表面層となる被覆層には、以下の共重合体を含む正荷電制御樹脂を含有する。
【００１９】
上記共重合体は、（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）のいずれかのモノマー群を共重合して得られる正荷電制御樹脂である。
（Ａ）：式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）で表されるモノマー、式（３）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー、式（３）で表されるモノマー、及び式（４）で表されるモノマー。以下、式中の置換基を具体的に説明する。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
式（１）中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基を示し、かかるフルオロアルキル基は総ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であってもよい。式（１）中のＲ2は水素原子又はメチル基を示す。式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、以下のものを挙げることができる。２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート。５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、７−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート。９−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート。１１−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１２，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート。２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート。２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等。ここで、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様である。）。
【００２２】
式（２）中、Ｒ2aは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3aは炭素数１〜７の二価の有機基を示し、かかる有機基としては、鎖状、環状の脂肪族アルケニル基や二価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。式（２）中、Ｒ4a、Ｒ5aは、独立して水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、かかる有機基としては、鎖状、環状の脂肪族アルキル基や芳香族炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ4aとＲ5aは化学的に結合して、これらが結合する窒素原子に加えて炭素原子４〜２０個とからなる環状構造を形成していてもよい。更に、Ｒ4aとＲ5aは化学的に結合して、これらが結合する窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも一種と、炭素原子４〜１９個とからなる環状構造を形成していてもよい。式（２）で表されるアミノ基含有モノマーとしては、具体的には、以下のものを挙げることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート。ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート。ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート。ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等。
【００２３】
式（３）中、Ｒ2bは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基を示し、かかる有機基としては、鎖状、環状の脂肪族アルケニル基や二価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。式（３）中、Ｒ4b、Ｒ5bは、独立して水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、かかる有機基としては、鎖状、環状の脂肪族アルキル基や芳香族炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ4b、Ｒ5bは化学的に結合して、これらが結合する窒素原子に加えて４〜２０個の炭素原子とからなる環状構造を形成していてもよい。更に、Ｒ4bとＲ5bは化学的に結合して、これらが結合する窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも一種と、４〜１９個の炭素原子とからなる環状構造を形成していてもよい。式（３）で表されるアミノ基含有モノマーとしては、具体的には、以下のものを挙げることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド。ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド。ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド。ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等。ここで、「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様である。）。
【００２４】
式（４）中、Ｒ2cは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3cは炭素数１〜７の二価の有機基を示す。式（４）で表される水酸基含有モノマーとしては、具体的には、以下のものを挙げることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等。
【００２５】
上記式（１）〜（４）で表されるモノマーは、以下の組合せのモノマー群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とされ、これを共重合して共重合体を構成する。モノマー群（Ａ）は、式（１）で表されるモノマーと、式（２）で表されるモノマーと、式（４）で表されるモノマー。モノマー群（Ｂ）は、式（１）で表されるモノマーと、式（３）で表されるモノマーと、式（４）で表されるモノマー。モノマー群（Ｃ）は、式（１）で表されるモノマーと、式（２）で表されるモノマーと、式（３）で表されるモノマーと、式（４）で表されるモノマー。これらのモノマー群において、式（１）〜式（４）で表されるモノマーはそれぞれ上記例示のモノマーの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記共重合体を構成する各モノマー群には、共重合体におけるモノマー単位の機能を損なわない範囲で、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては具体的には、以下のものを挙げることができる。フルオロアルキル基、アミノ基、水酸基のいずれも有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマー。スチレン誘導体として、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン。ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等。ビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等。ビニルエーテルとして、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等。ビニルケトンとして：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２７】
上記（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）のいずれかのモノマー群におけるモノマーの含有比率としては、式（１）で表されるモノマーは１〜５０質量％であることが好ましい。式（２）で表されるモノマー、式（３）で表されるモノマーは、それぞれ単独の含有比率、又はその合計の含有比率が２〜９９質量％であることが好ましい。式（４）で表されるモノマーは０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【００２８】
上記共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５０万以下が好ましく、より好ましくは３０００以上３０万以下であり、より好ましくは５０００以上２０万以下である。上記共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上であれば、これを用いて得られる現像ローラーにおいて、経時的な共重合体のブリードアウトを抑制することができる。また、質量平均分子量が２０万以下であれば、正荷電制御樹脂における相溶性が低下するのを抑制することができる。
【００２９】
上記共重合体のアミノ価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。共重合体のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナーを充分に負帯電することができる。
【００３０】
このようなアミノ価は、中和滴定法による測定値を採用することができる。
【００３１】
上記共重合体の水酸基価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。共重合体の水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーを充分に負帯電することができ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、バインダー樹脂と容易に相溶することができる。
【００３２】
上記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−９０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは−８０℃以上１６０℃以下である。共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃以上であれば、得られる成形体において、粘着性が増大するのを抑制することができ、摩擦係数が過大となるのを抑制することができる。共重合体のガラス転移温度が１８０℃以下であれば、他の樹脂と混合が容易であり、均一に分散させることができる。
【００３３】
上記共重合体の製造方法としては、上記モノマーを重合する方法であれば、特に制限されるものではなく、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を使用することができる。これらのうち反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合に用いる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。溶媒の使用量としては、例えば、モノマー３０質量部以上４００質量部以下に対し、１００質量部が好ましい。
【００３４】
上記共重合体の製造に使用する重合開始剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド。ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
重合開始剤の使用量としては、モノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。重合開始剤の使用量がモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上であれば、効率よく重合反応を行うことができ、また、３０質量部以下であれば、これを用いて得られる被覆層において、長期に亘ってブリードアウトを抑制することができる。
【００３６】
重合反応は、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて適宜設定することができるが、４０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。
【００３７】
上記被覆層は表面層に主成分たる樹脂と上記共重合体である正荷電制御樹脂を含むものであれば、いずれであってもよく、上記共重合体の機能を損なわない範囲で、被覆層に他の機能を付与するため、その他の樹脂や添加剤を含んでいてもよい。主成分たる樹脂やその他の樹脂としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（(メタ)アクリル酸エステルを含む単重合体又は共重合体）。塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂。シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等。これらのうち、耐摩耗性やトナー帯電性、トナー搬送性等に優れる、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
上記被覆層は、カーボンブラック等の導電剤を含有することが、トナーのチャージアップによる現像ローラー上への固着や、トナーの帯電不良を抑制することができる。上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３９】
上記被覆層は上記共重合体である正荷電制御樹脂を、０．１〜１５質量％の範囲で含有することがトナーを充分に負帯電することができるため好ましい。その他の樹脂としては、０〜５質量％の範囲で含有することが添加による特性向上を達成することができるため、好ましい。カーボンブラックは、１〜４０質量％の範囲で含有することが、トナーのチャージアップによる現像ローラー上への固着や、トナーへの帯電付与不良を抑制することができるため、好ましい。
【００４０】
上記被覆層は、表面に凹凸を有するものであってもよい。表面に凹凸を形成するためには、球状の粒子を含有させることが、少ない添加量で適度な表面粗さを得ることができるため好ましい。このような球状の粒子の材質としては、以下のものを挙げることができる。ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂。フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン、ポリフッ化ビニリデン系樹脂。シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物粉末等。
【００４１】
被覆層の表面凹凸はこれらの粒子の粒子径や粒子含有量、被覆層の厚さを調整することによって所望の範囲に調整することができる。
【００４２】
被覆層、２層以上を有する場合はその表面層の厚さは弾性層の柔軟性を損なうことなく、また耐摩耗性の点から、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４３】
上記被覆層の調製方法としては、成型や塗工によることができる。被覆層を塗工により調製する方法としては、上記共重合体である正荷電制御樹脂と、カーボンブラック等の導電剤や、必要に応じ選択した樹脂を溶媒で希釈し、硬化剤又は硬化触媒を添加し、攪拌して塗工液を調製する。希釈に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、アルコール、水等を用いることができる。これを用いて、スプレー、ディッピング等の方法で塗膜を形成し、必要に応じて加熱し硬化する方法を挙げることができる。
【００４４】
本発明の現像ローラーの一例として、図１（ａ）の側面図、（ｂ）の軸線に沿った概略断面図に示すものを挙げることができる。図１に示すように、現像ローラー２４は、通電性のシャフト１１４ａと、この上に設けられた弾性層１１４ｂと、表面層として被覆層１１４ｃとを有する。
【００４５】
本発明の電子写真装置は、静電荷像担持体と、静電荷像担持体の表面を一様に帯電させるための帯電装置と、帯電された静電荷像担持体表面に静電荷像を形成するための静電荷像形成装置と、現像装置と、トナー像を記録材に転写するための転写装置とを有する。
【００４６】
上記電子写真装置の一例として、図２の概略構成図に示すレーザービームプリンターを挙げることができる。図２に示すように、電子写真装置には、静電荷像担持体である感光体９、この表面を一様に帯電する帯電ローラー１９を備えた帯電装置、その表面にレーザービームＬにより静電荷像を形成する静電荷像形成装置、静電荷像の現像を行う現像装置１０が備えられる。この現像装置には、負帯電性現像剤１１（以下トナーという。）を収納する現像剤容器１２と、この開口を閉塞し一部を現像剤容器外に露出して配置される図１に示す現像ローラー２４とが備えられる。更に、現像剤容器内には、現像ローラーの表面から感光体上の静電荷像の現像に使用されず現像ローラー上に残留するトナーを掻き取り、且つ現像剤容器内の新たなトナーを現像ローラーに供給するトナー供給ローラー２５が設けられる。尚、現像ローラーから掻き取られた残留トナーは現像剤容器内のトナーと混合され、その電荷が吸収されるようになっている。更に、現像装置には、現像ローラーに当接するように配置されるブレード１６が設けられる。ブレードと現像ローラーは定電圧電源１８に接続され正電荷の現像バイアスが印加され、現像ローラー上に供給されたトナーを現像ローラーの矢印方向の回転に伴いブレードと現像ローラー間で摩擦し、負電荷に帯電すると共に、薄層１１ａに形成する。現像ローラー上に薄層に形成されたトナーは、基準電位点に接続された感光体と対向する領域で、感光体上に形成された静電荷像に移動し、トナー像が形成される。
【００４７】
レーザービームプリンターには、その他、感光体上に形成されたトナー像を転写材上に転写する転写装置、記録材上に転写されたトナー像を定着する定着装置、更に、転写後に感光体上に残留するトナー等を除去するクリーニング装置等が設けられる。
【００４８】
高速化、高画質化を図ったレーザービームプリンターにおいても、トナーの負電荷帯電量が向上され、充分な量のトナーが静電荷像に供給され、長期に亘って濃度の低下が抑制され、カブリの発生が抑制された画像が得られる。
【実施例】
【００４９】
本発明の現像ローラーやこれを用いた電子写真装置について以下に詳述するが、本発明の現像ローラー、電子写真装置の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００５０】
以下実施例、比較例で使用した化合物の構造式を示す。式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１、Ａ２、式（２）で表されるアミノ基含有モノマーＢ１、Ｂ２、式（３）で表されるアミノ基含有モノマーＢ３、式（４）で表される水酸基含有モノマーＣ１、Ｃ２。
【００５１】
【化３】
2009058777.tif 000005
【００５２】
［製造例１］共重合体ＣＣＲ１の製造
以下のモノマーを用いた。
式（１）で表されるモノマー：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａ１）１０ｇ。
式（２）で表されるモノマー：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）２５ｇ。
式（４）で表されるモノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ１）５ｇ。
【００５３】
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、上記モノマーと、溶媒としてトルエン３７．５ｇ及びエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を０．５ｇ仕込んだ。窒素下８０℃で８時間攪拌し溶液重合した。その後、減圧乾燥し共重合体ＣＣＲ１を得た。
【００５４】
得られた共重合体ＣＣＲ１のアミノ価、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇを以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
アミノ価は、全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０）を用いて測定した。ＣＣＲ１をエタノール：トルエン＝１：２の混合溶媒で０．１質量％に溶解し、０．１Ｍ塩酸エタノール溶液で滴定した。
【００５６】
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ×２本）を用いて測定した。ＣＣＲ１をＴＨＦで０．２５質量％に溶解し、ＴＨＦ流速１ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００５７】
Ｔｇは、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）を用いてＪＩＳＫ７１２１に準じて測定した。
【００５８】
［製造例２〜５］共重合体ＣＣＲ２〜５の製造
表１に示すモノマーを用いた他は、製造例１と同様にして共重合体ＣＣＲ２〜５を調製し、得られた共重合体についてアミノ価、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2009058777.tif 000006
【００６０】
表中、仕込み単位はｇである。
【００６１】
［実施例１］現像ローラー１の製造
外径８ｍｍのシャフトを内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置した。弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製：ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行った。弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。
【００６２】
次いで、ウレタン塗料（ニッポランＮ５０３３：日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。これに、正荷電制御樹脂として共重合体ＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部、導電剤としてカーボンブラック（＃７３６０ＳＢ：東海カーボン製）を５０質量部添加し、各成分を十分に分散させた分散液を得た。この分散液に、硬化剤として変性ＴＤＩ（コロネートＬ：日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部添加、表面粗し材として平均粒子径１４μｍのウレタン粒子（アートパールＣ４００：根上工業製）を２０質量部添加した。更に、目的の粗さを得るようにＭＥＫを加えて粘度を調整して塗料を調製した。先に成型したローラー上にディッピングにより塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、現像ローラー１を得た。得られた現像ローラー１について、以下のように画像形成を行い、得られた画像について評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
［画像評価］
上記現像ローラー１を負帯電性の非磁性トナーの一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃、８０％ＲＨ（ＨＨ）の環境下で、文字パターン画像を１５０００枚連続印刷後、画像の濃度とカブリを評価した。
【００６４】
［画像濃度］
評価用画像としてベタ黒画像を出力し、マクベス濃度計ＲＤ−９１８（サカタインクス（株））を用いて画像濃度を測定し、以下の基準により評価した。
【００６５】
Ａ：非常に良好（１．４以上）
Ｂ：良好（１．２以上１．４未満）
Ｃ：悪い（１．２未満）。
【００６６】
［カブリ］
評価用画像としてベタ白画像を出力し、その反射率を測定し、さらに未使用の記録材の反射率を測定し、ベタ白画像の反射率の最悪値から未使用転写紙の反射率の最高値を引いたものをカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上２．０％未満）
Ｃ：悪い（２．０％以上）。
【００６７】
［実施例２〜５］
共重合体ＣＣＲ１に替えて共重合体ＣＣＲ２〜５を用いた以外は実施例１と同様にして現像ローラー２〜５を調製し、画像形成を行い、画像評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例１］
共重合体ＣＣＲ１を用いない外は実施例１と同様にして現像ローラー６を調製し、画像形成を行い、画像評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2009058777.tif 000007
【００７０】
実施例１〜５ではトナーの帯電量が増加し、濃度が高く、カブリの低い良好な画像が得られた。
【００７１】
比較例１では、得られた画像は濃度が低くカブリが悪いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の現像ローラーの一例を示す概略図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は軸方向における断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００７３】
９：感光体（静電荷像担持体）
１０：現像装置
１１：現像剤
１１ａ：現像剤の薄膜
１２：現像剤容器
１６：ブレード
１８：定電圧電源
１９：帯電ローラー
２４：現像ローラー
２５：トナー供給ローラー
１１４ａ：シャフト
１１４ｂ：弾性層
１１４ｃ：被覆層
Ｌ：レーザビーム
【図１】
2009058777.tif 000009
【図２】
2009058777.tif 000010