(57)【要約】【課題】電解貴金属めっき液中に持ち込まれた不純物金属イオンを選択的に効率よく分離処理して、安定した貴金属めっき面が得られるようにする。さらに、めっき浴を建浴する頻度を減らし、めっき処理コストの低減を計る。【解決手段】  使用済みの貴金属めっき液をクラウンエーテルまたはその誘導体を充填したカラムを通過させて、貴金属めっき液中に持ち込まれた不純物金属イオンを分離する。さらに、酸及び純水により洗浄して繰り返し使用しても良い。  プリント基板の製造方法は、上記不純物金属イオンを分離した貴金属めっき液を使用して、電解ニッケルめっき工程の後の電解貴金属めっき工程を施してプリント基板を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みの貴金属めっき液をクラウンエーテルまたはその誘導体を充填したカラムを通過させて、貴金属めっき液中に持ち込まれた不純金属イオンを分離することを特徴とする貴金属めっき液の再生方法。
【請求項２】
請求項１に記載の再生方法により不純金属イオンを分離処理したクラウンエーテルまたはその誘導体を、酸及び純水により洗浄した後、再び使用することを特徴とする貴金属めっき液の再生方法。
【請求項３】
前記貴金属めっき液が金めっき液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属めっき液の再生方法。
【請求項４】
電解ニッケルめっき工程の後に電解金めっき工程を有するめっき形成ラインを用いて、銅配線上にニッケルめっきと金めっきを形成するプリント基板の製造方法であって、金めっき液中に持ち込まれたニッケルイオンをクラウンエーテルまたはその誘導体を用いて金めっき液から分離した後、金めっきすることを特徴とするプリント基板の製造方法。
【請求項５】
金めっき液中のニッケルイオンを分離除去した処理後の金めっき液を、再び金めっき浴として使用することを特徴とする請求項４に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項６】
前記電解ニッケルめっき工程と電解金めっき工程の間の洗浄工程を省くか、もしくは１回のみ洗浄することを特徴とする請求項４又は５に記載のプリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属めっき液中の不純物金属を除去する方法及びそれを用いたプリント基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
貴金属めっきは、その前工程において他の金属による下地めっきが形成されることが多い。例えば、プリント基板では、銅配線上にニッケルめっきを下地めっきとして形成し、その上に金めっきを形成している。
一般に金めっき液は、使用中に前処理工程からの薬液の持ち込みや被めっき素材、治具、ラック、リード線、めっき装置等からの溶解混入により、ニッケル、銅、鉄、クロム、鉛、錫等の不純物金属で汚染され易い。
一度金めっき液が不純物金属により汚染されてしまうと、その不純物金属が金めっき面に悪影響を与えるようになり、製造ラインにおいては生産性の低下を招くとともに、更には新しい金めっき液と交換せざるを得なくなる。この汚染された金めっき液は、金属金が高価なため回収処理を行うが、金属金のロスが多く回収費用も高額となり、しかも金属金以外に使用している薬品が全て無駄となってしまうため、その損失は多大なものになる。  
【０００３】
このようなことから、汚染された金めっき液中の不純物金属や有機不純物を除去する方法として、例えば、薬品による分離除去方法やイオン交換樹脂や隔膜を用いる分離除去方法、空電解や弱電解による分離除去方法、活性炭を用いる分離除去方法等がある。
これらのうち薬品による分離除去方法は、汚染された金めっき液へオキシン、ジメチルグリオキシム、ジチオカルバミン酸塩、チアゾール等を添加することで不純物金属を沈殿させる方法である。
また、イオン交換樹脂や隔膜を用いる分離除去方法は、陽イオン交換樹脂やアミノポリカルボン酸基を高分子基材に固定化したものや、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂で不純物金属を捕捉除去する方法である（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
また、空電解や弱電解による分離除去方法は、ダミー板に不純物金属を共析させる方法である。
そして、活性炭を用いる分離除去方法は、極微量の不純物金属は除去することが可能であるが、多量の不純物金属は除去が不可能であり、有機不純物除去に多用されているのが一般的である。
【特許文献１】特開２００２−３０９４００号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６８５３号公報
【０００４】
例えば、特許文献１に開示されたキレート樹脂で不純物金属を捕捉除去する方法は、キレート樹脂として（イ）イミノジ酢酸型配位基を有する樹脂、（ロ）ポリアミン型配位子を有する樹脂、（ハ）アミドキシム型配位子を有する樹脂、（ニ）グルカミン型配位子を有する樹脂、（ホ）アミノリン酸型配位子を有する樹脂、（へ）ジチオカルバミン型配位子を有する樹脂、（ト）チオ尿素型配位子を有する樹脂を挙げており、特に好ましいキレート樹脂は、上記（イ）のイミノジ酢酸型配位基を有する樹脂であるとされている。
この方法によれば、めっき時の電流効率および電流密度範囲を著しく回復することができ、金めっき液の金塩および他の必須成分（例えば、伝導塩、錯化剤および結晶調節剤）の吸着を影響がない範囲内に抑えることができ、かつ建浴当初の金めっき液から得られたものと実質的に変わらない結晶構造のめっき皮膜を析出させることが可能であるとされている。
【０００５】
また、特許文献２に開示されたキレート樹脂で不純物金属を捕捉除去する方法は、キレート樹脂として、金属キレート形成能を有する官能基がアミノポリカルボン酸基および／またはリン酸基、アミノポリカルボン酸基および／またはリン酸基からなる酸型官能基の少なくとも１部をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としたもの、あるいはイミノ二酢酸基、ニトリロ三酢酸基、エチレンジアミン三酢酸基、エチレンジアミン四酢酸基、ジエチレントリアミン五酢酸基、エチレンジアミン二コハク酸基、グルタミン酸二酢酸基よりなる群から選択される少なくとも１種である官能基を有するキレート樹脂を使用したものである。
この方法によれば、めっき液中に含まれる金、白金、パラジウム、ロジウム、銀などの貴金属濃度を実質的に低下させることなく、不純物金属イオンを効率よく捕捉除去することができるとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来の方法では不純物金属の除去効率が９０％未満であり、添加した薬品がめっき液中に残り、めっき液を再汚染させてしまう問題がある。また、本来必要な貴金属も一緒に除去される問題も抱えている。
本発明は、ニッケル下地めっきを形成した後、貴金属めっきを形成するプリント基板の製造方法に関するもので、特に、貴金属めっきとして金めっきをほどこす場合に有効な、貴金属めっき液の再生方法と、それを利用したプリント基板の製造方法に関するものである。
本発明の目的は、電解金めっき液中に持ち込まれたニッケルイオンを選択的に効率よく分離処理することにある。また分離処理を行った後、安定した金めっき面が得られるようにすることにある。
さらに、めっき浴を建浴する頻度を減らし、めっき処理コストの低減を計ろうとするものである
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一は、電解ニッケルめっき工程の後に電解貴金属めっき工程を有するめっき形成ラインを用いて、銅配線上にニッケル下地めっきを形成した後貴金属めっきを形成するプリント基板の製造方法において使用する貴金属めっき液の再生処理方法に関するものである。ここで貴金属としては金（Ａｕ）が広く使用される。
具体的には、使用済みの貴金属めっき液をクラウンエーテルまたはその誘導体を充填したカラムを通過させて、貴金属めっき液中に持ち込まれた不純物イオンを分離することからなる貴金属めっき液の再生方法である。
さらに、上記再生方法によりニッケルイオンを分離処理したクラウンエーテルまたはその誘導体を、酸及び純水により洗浄した後、再び利用する方法を併用した貴金属めっき液の再生方法としても良い。
ここで、貴金属めっき液としては金めっき液を対象とするのは効果が大きい。
これらの分離再生処理により、金めっきの主成分である金塩や、電気伝導塩、錯化剤、結晶成長剤は分離されず、且つクラウンエーテル及びその誘導体がめっき液に溶解あるいは混入することはない。
【０００８】
本発明の第二は、プリント基板の製造方法に関するものであって、電解ニッケルめっき工程の後に電解金めっき工程を有するめっき形成ラインを用いて、銅配線上にニッケルめっきと金めっきを形成するプリント基板の製造方法であって、金めっき液中に持ち込まれたニッケルイオンをクラウンエーテルまたはその誘導体を用いて金めっき液から分離した後、金めっきするプリント基板の製造方法である。
ここで、金めっき液中のニッケルイオンを分離除去した処理後の金めっき液を再び金めっき浴として使用することもできる。
さらには、電解ニッケルめっき工程と電解金めっき工程の間の洗浄工程を省き、または１回のみの洗浄するプリント基板の製造方法とすることもできる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の貴金属めっき液の再生方法によれば電解貴金属めっき液中に持ち込まれた不純物イオンを選択的に効率よく分離処理することができる。
また、本発明のプリント基板の製造方法によれば、電解金めっき工程に持ち込まれて金めっき液中に存在するニッケルイオンを選択的に分離処理することが可能となり、また分離処理を行っても金めっき液に新たに不純物金属が溶解あるいは混入することが無いことから、安定した金めっき面が得られるようになる。
さらに、ニッケルイオンを分離除去した処理後の金めっき液を再び金めっき浴として使用することで、新たに金めっき浴を建浴する頻度が減り、尚且つニッケルイオンを分離処理したクラウンエーテルおよびその誘導体を酸と純水により洗浄して繰り返して利用することが可能であることから、コストの低減を計ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般的なプリント基板の製造方法によれば、絶縁性基板表面に銅箔を貼り付けた、いわゆる銅貼り基板が使用され、この銅箔をエッチングして導電回路を形成した後、導電回路の端子部分となる銅箔の表面に下地めっきとしてニッケルめっきを施し、さらにその上に耐食性と導電性を兼ね備えた貴金属めっきを施すことにより製造されている。貴金属めっきとしては金めっきが多用されている。
電解ニッケルめっき工程によりニッケル下地めっきを形成して、その上に電解金めっき工程により金めっきを施すラインの金めっき液には、電解ニッケル液の持ち込み、下地めっきされたニッケルの溶解等で不純物金属としてニッケルイオンが蓄積する。尚、金めっき液中の一般的な不純物金属元素は、ニッケル、銅、鉄、クロム、鉛、錫等である。それらは、前工程のめっき液からの持ち込みや素材及び下地めっきの溶解の他に、めっき治具や装置及び接続部の半田部からの溶解などにより不純物金属となる。
【００１１】
これら不純物金属の蓄積が許容量を超えると、形成される金めっき面が本来の無光沢黄金色を呈さず暗色ないし赤味を帯びたものとなる。さらに蓄積が増すと赤褐色あるいは共析して光沢めっきになる場合もあり、もはや金めっきの本来の特性は維持できない状態となる。
一般的に電解金めっき工程においては、不純物金属量が多くなると電流値を下げてめっきをすることになり、生産性の低下が生じる。さらに不純物金属量が増えると、めっき液を更新することになり、時間的にも経済的にも多大なロスも生じる事態となる。
【００１２】
そこで本発明では、金めっき液をクラウンエーテルまたはその誘導体を充填したカラムを通して再生させて、金めっき液中に持ち込まれたニッケルイオンのみを分離することとした。
ここでクラウンエーテルとは、一般構造式が（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎで示される大環状のポリエーテルであって、一般にはｘ−クラウン−ｙ−エーテルと命名され、ｘは環を構成する原子の全数を、ｙは酸素原子の数を表している。例えば、１８−クラウン−６−エーテルとは、１８員環にエーテル酸素６個を含み、その空孔内にＫ＋イオンを他の金属イオンに比べて特異的な親和性で配位して王冠型錯体としたものである。
クラウンエーテルは内側に酸素原子の非共有電子対があり、この電子供与性の酸素により環全体が多座配位子となり、金属イオンや有機陽イオンを環の空孔内に取り込む機能を持つものである。環の大きさによって取り込む不純物金属カチオンの大きさが違い、また様々な修飾を付加することによっても、取り込む不純物金属カチオンの選択性を変化させることができる。
本発明ではこの機能を利用して貴金属めっき液中の不純物金属を取り込み、系外に排除することとしたものである。具体的には、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５のクラウンエーテルを使用することができる。
【００１３】
尚、クラウンエーテルと呼ばれる大環状ポリエーテルは数多く、不純物金属の種類や金属イオンの大きさによって、その誘導体を選定する必要がある。しかし、これら金属元素の指定には、より適合したクラウンエーテル誘導体を容易に得る事が可能であり、２〜３種のクラウンエーテル誘導体を混合して使用することも出来る。
このクラウンエーテルまたはその誘導体は、分離したい金属に合ったものを選定することで特定の金属イオンを選択的に取り込むが、その代わりに別の何かのイオンを放出する「交換」は行われないことから、分離処理後の金めっき液中に新たな不純物が混入することはない。
【００１４】
しかも、金めっき液中のニッケルイオンを分離除去した処理後の金めっき液は、主成分である金塩、伝導塩、錯化剤、結晶成長剤は分離されないため、再び金めっき浴に投入して使用することができる。
また、ニッケルイオンを分離処理したクラウンエーテルおよびその誘導体は、酸と純水により洗浄して再利用することが可能である。
洗浄工程でも金めっき液中のニッケルイオンの増加を防止することができる。
【実施例１】
【００１５】
電解ニッケルめっき及び電解金めっきラインを用いて、銅回路配線を有する基板にニッケル下地めっきと金めっきを施し、その電解金めっき浴から採取した金めっき液を分析したところ、金：１０．１ｇ／Ｌ、錯化剤のクエン酸カリウム：１００ｇ／Ｌ、伝導塩のリン酸カリウム：５０ｇ／Ｌ、結晶調整剤のタリウム：１０ｍｇ／Ｌ、不純物金属のニッケル：６７６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：６．５であった。なお、この例では電解ニッケルめっきと電解金めっきの間にあった水洗処理は省略して金めっきを施した。
【００１６】
この採取した金めっき液を、窒素を含むクラウンエーテルの窒素原子に官能基としてアルキル基を付与したものであるクラウンエーテル誘導体（ＳｕｐｅｒＬｉｇ２４１樹脂：サニートレーディング株式会社）を充填したカラムを通し、ニッケルを分離処理した。尚クラウンエーテル誘導体は、金めっき液１Ｌ当たり５０ｇ（５０±５ｇ）を用いた。表１に除去前後の分析値を示す。なお、錯化剤、伝導塩、ｐＨは変化が無いため記載を省略した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
金と結晶調整剤であるタリウムはほとんど残っており、不純物金属であるニッケルが９７％除去されている。
不純物金属除去前のめっき液と不純物金属除去後のめっき液を用いて、めっき液温：６０℃、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２、０．６Ａ／ｄｍ２、０．８Ａ／ｄｍ２の３水準にて金めっき処理をしたところ、不純物金属除去前のめっき液では０．６と０．８Ａ／ｄｍ２の電流密度では赤味あるいは赤褐色のめっき面であったが、不純物金属除去後のめっき液では３水準全ての電流密度において無光沢黄金色の良好なめっき面が得られた。
【実施例２】
【００１９】
実施例１で用いたクラウンエーテル誘導体を希硫酸と純水にて洗浄した後、実施例１と異なるめっきラインの金めっき液を採取して、クラウンエーテル誘導体を充填してあるカラムを通し、金めっき液を分析した結果を表２に示す
【００２０】
【表２】
2009149920.tif 000003
【００２１】
クラウンエーテル誘導体は洗浄した後の２回目の再使用であるが、不純物金属であるニッケルの除去率は９７％となり、クラウンエーテル誘導体の劣化は認められなかった。
実施例２の不純物金属除去前後の金めっき液も、実施例１と同様にめっき液温：６０℃、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２、０．６Ａ／ｄｍ２、０．８Ａ／ｄｍ２にて金めっき処理を行った結果、不純物金属除去前のめっき液では０．６と０．８Ａ／ｄｍ２にて赤味あるいは赤褐色のめっき面であったが、不純物金属除去後のめっき液では全ての電流密度において無光沢黄金色の良好なめっき面が得られた。
【実施例３】
【００２２】
実施例２で使用した後のクラウンエーテル誘導体を希硫酸及び純水にて洗浄した後、汚染した金めっき液を通して不純物金属のニッケルを分離する操作を更に７回繰り返して行い、１０回目の不純物金属を分離処理しためっき液の分析結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
１０回目の不純物金属除去においても、ニッケル除去率９７％は変わらず、金とタリウムもほとんど残っている。また、不純物金属除去前のめっき液と不純物金属除去後のめっき液を、めっき液温：６０℃、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２、０．６Ａ／ｄｍ２、０．８Ａ／ｄｍ２にて金めっきしてみたところ、不純物金属除去前のめっき液では０．６と０．８Ａ／ｄｍ２にて赤味あるいは赤褐色のめっき面であったが、不純物金属除去後のめっき液では全ての電流密度において実施例１，２と同様に、無光沢黄金色の良好なめっき面が得られた。