(57)【要約】      （修正有）【課題】リンドープ型の導電性酸化スズを導電性粒子を分散させて導電性とした最表面層を備え、高品位な電子写真画像を安定して与えることのできる帯電部材を提供する。【解決手段】導電性基体１と、該導電性基体の上に設けられた最表面層３を有している電子写真用の帯電部材であって、該最表面層は、導電性酸化スズ粒子を含み、該導電性酸化スズ粒子は、Ｓｎ（スズ）１モルに対しＰ（リン）を１〜１０モル％含んでいる示性式ＳｎＯ（２−ｘ）（０＜ｘ＜１）で表わされる酸素欠損型導電性酸化スズからなり、結晶子径が４〜１１ｎｍであり、かつ１０ＭＰａの圧力で圧縮成形したときの体積抵抗率が０．１〜５０Ω・ｃｍである帯電部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体の上に設けられた最表面層を有している電子写真用の帯電部材であって、該最表面層は、導電性酸化スズ粒子を含み、
該導電性酸化スズ粒子は、
Ｓｎ（スズ）１モルに対しＰ（リン）を１〜１０モル％含んでいる示性式ＳｎＯ（２−ｘ）（０＜ｘ＜１）で表わされる酸素欠損型導電性酸化スズからなり、
結晶子径が４〜１１ｎｍであり、かつ
１０ＭＰａの圧力で圧縮成形したときの体積抵抗率が０．１〜５０Ω・ｃｍであることを特徴とする帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用の帯電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスにおいて、帯電部材を感光体に接触、又は近接させた状態で、該帯電部材に電圧を印加して感光体の表面を帯電させる接触帯電方式が実用化されている。このような接触帯電方式に用いられる帯電部材の例として、導電性基体と、その導電性基体上に設けられた導電性の表面層とを有している帯電部材がある。当該表面層に適切な導電性を付与するため、さまざまな導電性粒子を添加することが提案されている。
【０００３】
特許文献１はリンをドープした導電性酸化スズを含有した表面層を有する帯電部材を開示している。そして特許文献１には、当該導電性酸化スズが以下の特徴を有することを記載している。
・アルコールへの分散性がよいこと；
・アンチモンなどの他原子をドーピングした導電性酸化スズに比べると電気抵抗が高いことから表面層内における導電性酸化スズ間への微細な導通部が生じないこと；
・砂地状の画像濃度ムラを防ぐことができること。
【特許文献１】特開平１０−２１３９４８号公報
【特許文献２】特許第３３６５８２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７２９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１の開示に従い、リンドープ型の導電性酸化スズを導電性フィラーとして分散させた表面層を有する帯電部材について検討した。しかし、十分な導電性を最表面層に付与することが困難であった。そこで、本発明者らは、特許文献２の開示に係る技術に着目した。即ち、特許文献２は、導電性フィラーとしてのリンドープ型の導電性酸化スズの導電性が十分でない、および経時安定性が十分でないという課題を提示している。そして特定の製造方法にかかるリンドープ型導電性酸化スズが上記の課題を解決できることを開示している。本発明者は、当該特許文献２に係る導電性酸化スズを分散させた表面層を備えた帯電部材を作成し評価した。その結果、十分な導電性を有する最表面層を備えた帯電部材を得ることができた。しかし、この帯電部材を用いて低温低湿環境下において形成した電子写真画像には、帯電ムラに起因する目視認識可能なスジが生じることがあった。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、リンドープ型の導電性酸化スズを導電性粒子を分散させて導電性とした最表面層を備え、高品位な電子写真画像を安定して与えることのできる帯電部材を提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題に鑑み種々の導電性酸化スズについて検討を行った。その結果、特許文献３にかかる導電性酸化スズ粒子を用いて帯電部材を作成したところ、上記の課題をよく解決できることを見出し本発明を為すに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明に係る帯電部材は、導電性基体と、該導電性基体の上に設けられた最表面層を有している電子写真用の帯電部材であって、
該表面層は、導電性酸化スズ粒子を含み、
該導電性酸化スズ粒子は、Ｓｎ（スズ）１モルに対しＰ（リン）を１〜１０モル％含んでいる示性式ＳｎＯ（２−ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表わされる酸素欠損型導電性酸化スズからなり、結晶子径が４〜１１ｎｍであり、かつ１０ＭＰａの圧力で圧縮成形したときの体積抵抗率が０．１〜５０Ω・ｃｍである導電性酸化スズ粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、電気抵抗率が充分に小さく、帯電横スジの発生しない帯電部材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
図１（ａ）は、本発明に係る帯電ローラの軸体である導電性基体１の軸方向に直交する方向の概略断面図である。図１（ｂ）は軸方向の概略断面図である。
【００１１】
図１（ａ）及び図１（ｂ）において１は導電性基体、２は導電性基体の周囲を被覆している導電性弾性体層、３は導電性弾性体層の周囲を被覆している最表面層である。
【００１２】
最表面層３は導電性フィラーとしての導電性酸化スズ粒子とバインダーとを含んでいる。
【００１３】
該導電性酸化スズ粒子は、Ｓｎ（スズ）１モルに対しＰ（リン）を１〜１０モル％含んでいる示性式ＳｎＯ（２−ｘ）（０＜ｘ＜１）で表わされる酸素欠損型導電性酸化スズからなる。
【００１４】
また、結晶子径は４〜１１ｎｍである。
【００１５】
更に、１０ＭＰａの圧力で圧縮成形したときの体積抵抗率が０．１〜５０Ω・ｃｍである。
【００１６】
当該導電性酸化スズ粒子を分散させてなる最表面層を備えた帯電部材は、低温低湿条件下における電子写真画像形成の際に帯電ムラに起因する画像欠陥を生じさせにくい。
【００１７】
＜導電性酸化スズ粒子＞
本発明に係る導電性酸化スズ粒子は前記したように下記（ア）、（イ）及び（ウ）に係る特性を備えている。
（ア）Ｓｎ（スズ）１モルに対しＰ（リン）を１〜１０モル％含んでいる示性式ＳｎＯ（２−ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表わされる酸素欠損型導電性酸化スズからなること；
（イ）結晶子径が４〜１１ｎｍであること；
（ウ）１０ＭＰａの圧力で圧縮成形したときの体積抵抗率が０．１〜５０Ω・ｃｍであること。
【００１８】
上記（ア）に係る酸素欠損型の導電性酸化スズ粒子は、表面にリン（Ｐ）が表面に存在する。これにより酸化スズ粒子同士の焼成による結合が抑制されていると考えられる。その結果、上記（イ）及び（ウ）に係る結晶子径と体積抵抗率とを両立する導電性酸化スズ粒子となる。Ｐの含有量は以下に述べる導電性酸化スズ粒子の調製の際に用いるリン化合物の添加量によって調整することができる。
【００１９】
このような導電性酸化スズ粒子は下記第１及び第２の工程を経ることにより製造することができる。
（第１の工程）スズ化合物の溶液と、酸又はアルカリ水溶液とを混合し、この反応の前、後、或いは最中にリン化合物を添加して沈澱物を生成させる工程；
（第２の工程）当該沈殿物を洗浄、乾燥、粉砕した後、非酸化性雰囲気下で焼成し、再び粉砕する工程。
【００２０】
上記スズ化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。以下に列挙したもののなかから選ばれる少なくとも２つを用いてもよい。
・塩化第二スズ；塩化第一スズ；スズ酸カリウム；スズ酸ナトリウム。
【００２１】
上記リン化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。以下に列挙したもののなかから選ばれる少なくとも２つを用いてもよい。
・オルトリン酸；リン酸ナトリウム；リン酸アンモニウム；亜リン酸。
中和剤として使用するアルカリ性水溶液の具体例としては以下のものが挙げられる。
・アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）の水溶液、アンモニア水溶液。
また、酸としては硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。
【００２２】
本発明に係る導電性酸化スズ粒子の具体的な製造方法を以下に説明する。
【００２３】
温度３０〜６０℃、好ましくは温度４０〜５０℃の温水中で、スズ化合物溶液と酸又はアルカリ性水溶液をｐＨ６〜１１、好ましくはｐＨ７．５〜９．５に保ちながら反応させる。この反応の前、後、又は最中に、リン化合物を添加し、リン含有酸化スズ水和物を生成する。温水の温度は６０℃以下、ｐＨ６以上とすることが好ましい。リン含有酸化スズ水和物の凝集を抑制でき、また酸素欠陥を十分に生成させることができる為である。
【００２４】
上記のリン含有酸化スズ水和物は十分洗浄した後、温度１００〜２００℃で乾燥し、粉砕した後、非酸化性雰囲気下で温度４００〜８００℃で３０分〜６時間焼成し、さらに粉砕するのが好ましい。非酸化性雰囲気は特に限定はないが、窒素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスの雰囲気下、或いは真空中で焼成されるのが好ましい。焼成温度を上記したように４００〜８００℃とし、焼成時間を３０分〜６時間とすることは、導電性を確保し、結晶子径を抑える上で好ましい。
【００２５】
上記したように、低い体積抵抗率と小さい結晶子径が両立するためには、Ｓｎに対するＰのモル比と、酸素欠乏雰囲気中の焼成温度の間のバランスが重要である。低いＰのモル比および高い焼成温度は結晶子径を成長させ、反対に高いＰモル比および低い焼成温度は高い体積抵抗率へ導く。そのため規定した範囲内で、Ｓｎに対するＰのモル比は６％以下であり、焼成温度は６００℃以上であることが好ましく、Ｐのモル比２〜５％および焼成温度７００℃が最も好ましい。
【００２６】
＜バインダー樹脂＞
上記導電性酸化スズ粒子と共に最表面層を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。具体例は以下のものを含む。各種のポリアミド、フッ素樹脂、水素添加スチレン−ブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、オレフィン樹脂。また、これらから選ばれる少なくとも２種類の共重合体も含む。本発明においては、ウレタン樹脂が特に好適に用いられる。
【００２７】
＜＜導電性酸化スズの配合量＞＞
最表面層の樹脂に加えるこれらの導電性酸化スズの配合量は、最表面層の樹脂の体積抵抗率が、下記３つの各環境において、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１５Ω・ｃｍ）にすることが好ましい。
・低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境（温度１５℃、相対湿度１０％）。
・常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（温度２３℃、相対湿度５５％）。
・高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（温度３０℃、相対湿度８０％）。
【００２８】
最表面層の体積抵抗率を上記の範囲内とすることにより、感光体を均一に帯電させることができる。また感光体にピンホールがあった場合にもピンホールに過大な電流が流れにくい。
【００２９】
＜＜最表面層の膜厚＞＞
最表面層の膜厚は、０．３〜１００μｍ、特には２〜５０μｍ、更には５〜３０μｍが好ましい。低温低湿環境下での形成した電子写真画像への帯電ムラに起因するスジ状の画像ムラを抑制できるからである。尚、最表面層の膜厚は、帯電部材表面を鋭利な刃物で切り出して光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００３０】
＜＜最表面層の成形方法＞＞
最表面層の成形方法の例は下記（１）や（２）が挙げられる。
（１）導電性酸化スズ粒子を分散させたバインダーをチューブ形状に押出成形して、導電性弾性体基層の周囲に被覆する方法；
（２）バインダーと導電性酸化スズとを溶媒と共に分散して塗料とし、該塗料を導電性弾性体基層に塗工する方法。
【００３１】
上記（２）の方法において、バインダーと導電性酸化スズとを、公知の方法により分散させて最表面層形成用の塗料を調製する。公知の分散方法の例としては下記（ア）〜（ウ）を挙げることができる。
（ア）モータで回転させる回転羽や、ホモジナイザーのごとき攪拌分散装置。（イ）加速した塗料を衝突させて顔料を分散する微細オリフィス分散装置。（ウ）サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した従来公知の分散装置等。また、上記（２）の方法における塗工の具体的方法としては最表面層の膜厚をより均一にすることができる浸漬塗工法が好ましい。更に、上記（２）の方法においては、塗料中に各種の導電剤やレべリング剤を混合してもよい。レべリング剤としては例えばシリコーンオイルが挙げられる。更にまた、上記（２）の方法において、最表面層の膜厚の調整は、塗料中のバインダー固形分、浸漬塗工の際の引き上げ速度の調整により可能である。塗料中の樹脂の固形分を大きくすると表面層の膜厚を大きくすることができる。固形分を小さくすると膜厚を小さくすることができる。本発明に係る塗料中のバインダーの固形分は１０〜４０％の範囲内で調整すること、また浸漬塗工を採用する場合においては塗工引き上げ速度は０．２〜３００ｍｍ／ｓの範囲内で調整することが好ましい。製造上の管理が容易であるからである。
【００３２】
次に、本発明の帯電部材、及びそれを用いた画像形成装置、を説明する。
【００３３】
＜帯電部材＞
本発明の帯電部材は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた最表面層とを有する。
【００３４】
本発明に関わる帯電部材の具体的な構成を図１に示す。図１（ａ）は、帯電部材の横断面を示し、図１の（ｂ）は、縦断面を示したものである。
【００３５】
本発明の帯電部材は、導電性基体１とその外周を被覆する最表面層３とを有する帯電部材である。導電性基体と最表面層との間に導電性弾性体基層を有していても良い。
【００３６】
＜＜導電性基体＞＞
導電性基体１は、炭素鋼合金表面に５μｍの厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性基体を構成する材料としては、剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。具体的には、以下のものが挙げられる。
・鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属。
・これらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金。
・カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等。
また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。
【００３７】
＜＜導電性弾性体層＞＞
本発明では導電性基体と表面層との間に導電性弾性体層を有している事が好ましい。まず上記導電性基体１の外周に導電性弾性体層２を成形する。導電性弾性体層２は導電性弾性体からなっている。導電性弾性体は、導電剤と高分子弾性体とを混合して成形される。
【００３８】
＜＜＜高分子弾性体＞＞＞
高分子弾性体の具体例は以下のものを含む。
・エピクロルヒドリンゴム；ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）；ノルボーネンゴム；ＮＢＲ（ニトリルゴム）；クロロプレンゴム；天然ゴム；イソプレンゴム；ブタジエンゴム；スチレン−ブタジエンゴム；クロロスルフォン化ポリエチレン；ウレタンゴム；スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等）；シリコーンゴム。
【００３９】
＜＜＜導電剤＞＞＞
導電剤としては、イオン導電剤や電子導電性の導電剤が挙げられる。いくつかの種類のイオン導電剤と、いくつかの種類の電子導電性の導電剤とを組み合わせて用いることもできる。
（１）イオン導電剤
イオン導電剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４やＮａＣｌＯ４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
（２）電子導電剤
電子導電性の導電材の具体例は下記（ア）〜（ク）を含む。
（ア）アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維。
（イ）カーボンブラック。
（ウ）金属粉。
（エ）酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物。
（オ）硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉。
（カ）適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体。
（キ）アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉。
（ク）上記（ア）乃至（キ）の群から選択される２種以上の組み合わせ。
【００４０】
本発明において、これらの導電剤の配合量は導電性弾性体の体積抵抗率が、次の３つの各環境中で中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０４〜１×１０７Ω・ｃｍ）になるような量が好ましい。
・低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境（温度１５℃、相対湿度１０％）。
・常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（温度２３℃、相対湿度５５％）。
・高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（温度３０℃、相対湿度８０％）。
【００４１】
＜＜導電性弾性体基層の体積抵抗率の測定方法＞＞
導電性弾性体の体積抵抗率は、以下の方法により求める。
厚さ１ｍｍのシートに成型した後、両面に白金を蒸着して電極とガード電極とを作製する。そして、微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  （株）アドバンテスト社製）を用いて両電極間に２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定する。この測定値と、膜厚と電極面積とから体積抵抗率を算出する。
【００４２】
導電性弾性体の体積抵抗率を上記の数値範囲内とすることにより、像担持体である感光体にピンホールがあった場合にも大電流がピンホールに一気に集中し、穴をより大きくしてしまうことが避けられる。また穴以外の場所に電流が流れなくなって高精細なハーフトーン画像上に黒い帯となって帯電電位が不足した部分が目視で認識可能となることも有効に抑えることができる。更に、導電性弾性層中で印加電圧が降下し、必要な放電電流が得られずに感光体を所望する電位に均一に帯電させることができなくなることを避けることができる。
【００４３】
＜＜他の添加剤＞＞
この他にも導電性弾性体には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤等の配合剤を加えることも好ましい。
【００４４】
＜＜導電性弾性体基層の成形方法＞＞
導電性弾性体基層の成形方法としては、上記の導電性弾性体の原料を混合して、例えば、押し出し成形や射出成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。また、導電性弾性体基層は、導電性基体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよいし、チューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性基体に被覆させてもよい。なお、導電性弾性体基層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【００４５】
導電性弾性体基層の形状は、出来上がった帯電部材と感光体との当接ニップ幅が帯電部材の長手方向の分布でできるだけ均一になるよう、導電性弾性体基層の感光体側中央部の形状が端部よりも感光体側へ凸となっている事が好ましい。帯電部材の形状がローラ形状の場合には、ローラ中央部の直径が端部の直径よりも大きいクラウン形状となっていることが好ましい。また、出来上がったローラの当接ニップ幅が均一となるために、導電性弾性体基層ローラの振れが小さい方が好ましい。
【００４６】
＜＜導電性弾性体基層のアスカーＣ硬度＞＞
導電性弾性体基層のアスカーＣ硬度は、８５°以下が好ましい。帯電部材と感光体との間のニップを確保できるため帯電が安定する。なお、アスカーＣ硬度とは、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠したアスカーＣ型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定される硬度である。本発明に係る値は、Ｎ／Ｎ環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後に測定した値とする。
【００４７】
アスカーＣ硬度を調整するため、導電性弾性体に可塑剤を配合してもよい。配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。可塑剤としては、例えばセバシン酸とプロピレングリコールの共重合体のような、エステル系の高分子可塑剤を用いることができる。導電性弾性体基層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には前記した導電剤を有することができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系、等の公知の接着剤を用いることができる。
【００４８】
＜画像形成装置＞
図２に本発明に係る帯電部材の一つの実施の形態である帯電ローラ６を用いた電子写真画像形成装置を示す。像担持体である感光体ドラム５は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ６によって一次帯電され、次に不図示の露光手段からの露光光１１により静電潜像が形成される。現像剤容器３１内の現像剤は、現像ローラ４と現像ブレード３０との間で摩擦されて帯電されつつ、現像ローラ４の表面に担持されて、感光体ドラム５の表面に搬送される。その結果、静電潜像は現像され、トナー像が形成される。
【００４９】
トナー像は、転写ローラ８と感光体ドラム５の間において記録メディア７に転写され、その後定着部９において定着される。転写されずに感光体５の表面に残留したトナーは、クリーニングブレード１０により回収される。
【００５０】
現像ローラ４、帯電ローラ６、転写ローラ８等には画像形成装置の電源１８、２０、２２から、それぞれ電圧が印加されている。
【００５１】
ここで、帯電ローラ６には、電源２０から直流電圧が印加される。印加電圧に直流電圧を用いることで、電源のコストを低く抑えることができるという利点がある。また帯電音が発生しないという利点がある。
【００５２】
印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は６００〜７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電位は３００〜８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては９００〜１５００Ｖとすることが好ましい。
【００５３】
また、本発明に係る電子写真画像形成装置は、図３に示したように画像形成に必要な部材を４色分備えたカラー電子写真画像形成装置としてもよい。記録メディア７が矢印の方向へ移動する間に、トナー像が感光体ドラム５ｄと転写ローラ８ｄの間、感光体ドラム５ｃと転写ローラ８ｃの間、感光体ドラム５ｂと転写ローラ８ｂの間、感光体ドラム５ａと転写ローラ８ａの間で順番に転写される。記録メディア７に転写されたトナー像は定着部９において定着される。帯電ローラ６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄは、それぞれ感光体ドラム５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄを帯電する。カラー電子写真画像を形成するためには通常シアン、イエロー、マゼンダ、ブラック、の４色のトナーを使用する。４色のトナーは記録メディア７に対して任意の順番で転写して良い。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例よって制限されるものではない。
【００５５】
＜導電性酸化スズ粒子の各種物性の測定方法＞
＜＜結晶子径の測定＞＞
導電性酸化スズ粒子の結晶子径は、Ｘ線回折法により求める。ＴＴＲ−ＩＩ型Ｘ線回折測定装置（理学電気株式会社製）を用い、Ｃｕ−Ｋα線を使用して印加電圧４０ｋＶ、印加電流５０ｍＡの条件にて、Ｘ線回折分析測定を行った。次に正方晶系ＳｎＯ２の（１１０）面のピークの半価幅を求め、Ｓｈｅｒｒｅｒの式から結晶子径を求めた。
【００５６】
＜＜体積抵抗率の測定＞＞
内径１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の円筒、及び外径が約１ｃｍの該ＰＴＦＥ製円筒の筒内に挿入可能なステンレス（ＳＵＳ３１６）製の円柱状の電極を２つ用意する。上記ＰＴＦＥ製円筒と２つのステンレス製電極、及び測定サンプル（導電性酸化スズ粒子）は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境に１２時間放置する。その後、一方のステンレス製電極の端面に導電性酸化スズ粒子を偏りなく載せた後、もう一方のステンレス製電極で該導電性酸化スズを挟む。これをＰＴＦＥ製円筒の筒内に挿入する。この状態で２つのステンレス製電極で導電性酸化スズ粒子に１０ＭＰａの圧力を加え１分間放置する。その後、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ；（株）アドバンテスト社製）を用いて両電極間に２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定する。そして２つの電極の間隔と電極の面積とから体積抵抗率を算出する。
【００５７】
＜最表面層の体積抵抗率の測定方法＞
最表面層の体積抵抗率は、以下の方法により求める。ローラ状態から最表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に白金を蒸着して電極とガード電極とを作製する。上記の微小電流計を用いて両電極間に２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定する。測定値と、膜厚と、電極面積とから体積抵抗率を算出する。
【００５８】
導電性酸化スズ粒子の配合量としては、塗工後の最表面層に対して１０質量％以上、８０質量％以下が好ましい。特に好ましくは２０質量％以上、６０質量％以下である。
【００５９】
最表面層の体積抵抗率を適正な値に調整するため、最表面層塗料中で二次粒子が小さくなるまで公知の方法で分散する。二次粒子径は、遠心沈降式粒度分布計（商品名：ＣＡＰＡ７００；堀場製作所製）による体積平均粒径ＭＥＤＩＡＮの値で、１．０μｍ以下、特には０．５μｍ以下に分散する。これにより、帯電ムラの原因となる最表面層材料の抵抗の位置によるばらつきを小さくすることができる。
【００６０】
＜帯電ローラの電気抵抗の測定方法＞
帯電ローラの電気抵抗は以下のように測定した。
【００６１】
即ち、図４に示した様に、画像形成装置に用いた場合の使用状態と同様の応力で、感光体と同じ曲率の円相形円柱形金属３２に当接させて通電したときの抵抗を測定する。図４（ａ）において３３ａと３３ｂは重りに固定された軸受けであり、帯電ローラ６の軸１の両端に鉛直下方向に押す応力を印加する。帯電ローラ６の鉛直下方向には、帯電ローラ６と平行に円柱形金属３２が位置している。そして、図示しない駆動装置により円柱形金属３２を回転させながら、図４（ｂ）の様に帯電ローラを軸受け３３ａと３３ｂとへ押し当てる。使用状態の感光体ドラムと同様の回転速度で円柱形金属３２を回転させ、帯電ローラ６を従動回転させながら電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、円相形円柱形金属３２から流れ出てくる電流を電流計Ａで測定する。このときの印加電圧と測定された電流とから計算して帯電部材の電気抵抗を算出する。本実施例においては、軸の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの金属円柱に当接させ、該金属円柱の周速１５０ｍｍ／秒で回転させた。
【００６２】
（実施例１）
＜導電性酸化スズ粒子の作成＞
市水１０００ｇを４０℃に加熱し、そこへＳｎＯ２として１００ｇ（ＳｎＣｌ４溶液を使用）とアンモニア水溶液をｐＨ７．５〜８．５の範囲を維持しながら定量ポンプにて同時に滴下した。次いでＳｎＯ２に対して２モル％分のリン（Ｈ３ＰＯ３を１．０９ｇ使用）を添加した。その後ｐＨ２．５に調整してリン添加酸化スズ水和物を沈澱させた。当該リン添加酸化スズ水和物をろ別後、水洗し、１２０℃で１２時間乾燥させた。次いで、乾燥物を流体エネルギーミル（ジェットミル）で粉砕した。この粉砕物を窒素雰囲気下７００℃で２時間焼成して本実施例に係る導電性酸化スズ粒子を得た。本実施例に係る導電性酸化スズ粒子の結晶格子径、粉体としての体積抵抗率、リンの含有量を表１に示す。
【００６３】
＜帯電ローラの作製＞
（１）導電性弾性体基層の調製
以下の各材料を混合し、オープンロールで２０分間混練した。
・エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）：１００質量部、
・充填剤としての炭酸カルシウム：３０質量部、
・滑剤としてのステアリン酸亜鉛：１質量部、
・研磨性改善の為の補強材としての着色グレードカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン製）：４質量部、
・酸化亜鉛：５質量部、
・可塑剤としての、セバシン酸とプロピレングリコールの共重合体（分子量８０００）：５質量部、
・老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール：１質量部、
・下記式で示される構造を有する過塩素酸４級アンモニウム塩：２質量部。
【００６４】
【化１】
2009186663.tif 000003
【００６５】
次いで、下記の各材料を更に加え、１５分間オープンロールで混練した。
・加硫促進剤としてのＤＭ（２−ベンゾチアゾリルジサルファイド）：１質量部、
・加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド）：０．５質量部、
・加硫剤としての硫黄：１．２質量部。
【００６６】
得られた混合物をゴム押出機を用いて、外径１３ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断した未加硫ゴムチューブを形成した。この未加硫ゴムチューブを加硫缶に入れ、温度１６０℃の水蒸気を用いて４０分間かけて一次加硫し、一次加硫ゴムチューブを得た。一方、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（表面にニッケルメッキを施した鋼製）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０：株式会社東洋化学研究所社製）を塗布した。この接着剤を塗布した導電性支持体を温度８０℃で３０分間乾燥させた後、更に温度１２０℃で１時間乾燥させた。この導電性支持体を、前記一次加硫ゴムチューブ内に挿入し、その後、電気オーブンの中で温度１６０℃で２時間加熱し、該ゴムチューブの二次加硫、及び熱硬化性接着剤の硬化とを行った。二次加硫したゴムチューブの両端部を突っ切り長さ２３１ｍｍとした。次いで端部直径８．４０ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状を有し、かつ表面の十点平均粗さＲｚ１０μｍ、振れが２５μｍの導電性弾性体基層となるように研磨した。平均粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９８２に基づき、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダーＳＥ３４００；小坂研究所社製）にて測定した。ローラ１本当たり、軸方向３点×周方向２点の計６点について各々粗さ曲線を測定してＲｚの値を算出し、それらの６点のＲｚの平均値をローラのＲｚの値とした。測定条件としては、先端半径２μｍのダイヤモンド製接触針を用いた。測定スピードは０．５ｍｍ／ｓ、カットオフ周波数λｃは０．８ｍｍ、基準長さは０．８ｍｍ、評価長さは８．０ｍｍとした。
【００６７】
また、導電性弾性体基層を有する導電性支持体を、Ｎ／Ｎ環境に２４時間以上放置した後、前記帯電ローラの電気抵抗の測定方法と同様の方法で導電性弾性体基層付き導電性支持体の電気抵抗を測定した。電気抵抗は３．０×１０５Ωであった。また、導電性弾性体基層のアスカーＣ硬度は７４°であった。
【００６８】
（２）最表面層形成用の塗料の調製
以下の各材料を、直径３０ｃｍ高さ３５ｃｍのステンレス製円筒容器に入れ、攪拌羽を２００ｒｐｍで回して３０分間攪拌した。
・ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）：２３４３質量部
・ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）：４３４５質量部、
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）：５２６質量部、
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）：７８６質量部、
・シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）：１．２９質量部、
・実施例１の導電性酸化スズ粒子：３２８０質量部。
【００６９】
この分散液２００質量部と、平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れた。このマヨネーズビンを２本ペイントシェーカにセットして４時間分散した。塗料中の導電性酸化スズ粒子の体積平均粒径は０．１８μｍであった。この塗料を浸漬塗工用の塗工槽に入れ、内径２５ｍｍの円筒型ディップ管を使用し、前記基層に浸漬塗工した。その後３０分間２３℃にて風乾し、８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥し、次に１６０℃のオーブンで６０分間乾燥させて膜厚が１５μｍの最表面層を形成して本実施例に係る帯電ローラを得た。この帯電ローラをＮ／Ｎ環境中で１２時間放置した後の電気抵抗、及びＬ／Ｌ環境中で１２時間放置した後の電気抵抗を表２に示す。
【００７０】
＜画像評価＞
Ａ４縦出力用であり、記録メディアの出力スピードが、１００ｍｍ／秒、画像の解像度が６００ｄｐｉである電子写真方式のレーザプリンタを用意した。このレーザプリンタには、感光体として、アルミニウムシリンダーに膜厚１６μｍのＯＰＣ層をコートした反転現像方式の感光体ドラムを具備している。尚、ＯＰＣ層を構成している最外層は、変性ポリアリレート樹脂をバインダー樹脂とする電荷輸送層である。また、トナーとして、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６３℃、質量平均粒径６．５μｍの重合トナーが採用されている。
【００７１】
このレーザプリンタに本実施例に係る帯電ローラを装着した。そしてＮ／Ｎ環境下で、ハーフトーン画像（第１のハーフトーン画像）を１枚出力した。ここでハーフトーン画像とは、感光体ドラムの回転方向の幅が１ｄｐｉの、感光体ドラムの回転方向と垂直方向に延びる横線の複数本を間隔２ｄｐｉで描くような画像である。また、一次帯電電圧は−１１５０Ｖとした。
【００７２】
次に当該レーザプリンタをＬ／Ｌ環境に１２時間置いた後、Ｌ／Ｌ環境で上記ハーフトーン画像（第２のハーフトーン画像）を１枚出力した。
【００７３】
さらに、Ｌ／Ｌ環境で、感光体ドラムの回転方向の幅が２ｄｐｉの、感光体ドラムの回転方向と垂直方向に延びる横線の複数を間隔９８ｄｐｉで描くような画像を５０００枚連続出力した後、Ｌ／Ｌ環境で上記ハーフトーン画像（第３のハーフトーン画像）を１枚出力した。
【００７４】
こうして得た第１〜第３のハーフトーン画像について、帯電ムラに起因すると思われる、感光体ドラムの回転方向の幅が０．５ｍｍ程度、感光体の回転方向と垂直方向の長さが１ｃｍ程度の白いスジ状の画像ムラの有無を目視で観察した。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例２）
Ｈ３ＰＯ３の添加量を２．７３ｇへ変更した以外は実施例１と同様にして本実施例に係る導電性酸化スズ粒子を作成した。結晶子径、体積抵抗率、リン含有量を表１に示す。
【００７６】
本実施例に係る導電性酸化スズ粒子は、結晶格子径及び体積抵抗率が実施例１に係る導電性酸化スズ粒子と異なる為、最表面層形成用の塗料の調製にあたっては分散条件を変更した。即ち、帯電部材の電気抵抗を実施例１に係る帯電ローラの電気抵抗と同程度とするためには、分散条件を実施例１における塗料の調製の際の分散条件よりも若干弱くする必要があった。そこで、ペイントシェーカの分散時間を３時間とした。それ以外は実施例１と同様にして最表面層形成用の塗料を調製した。塗料中の導電性酸化スズ粒子の体積平均粒径は０．２１μｍであった。この塗料を用いて実施例１と同様の方法で導電性弾性体基層の表面に最表面層を形成して本実施例に係る帯電ローラを得た。
【００７７】
この帯電ローラについて、実施例１と同様の方法でＮ／Ｎ環境及びＬ／Ｌ環境における電気抵抗を測定した。また、実施例１と同様にして画像評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７８】
（比較例１）
＜導電性酸化スズの作成方法＞
５０℃の水５リットル中で、系のｐＨを７．０〜７．５に維持しながら以下の水溶液を２０分間に渡って並行添加して沈殿物を生成させた。
・３Ｎ塩酸５００ｍｌに塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５００ｇ及び三塩化リン（ＰＣｌ３）１６．１ｇを溶解した溶液
・水酸化ナトリウム水溶液
次に塩酸を加えてｐＨを３．０に調節した後、該沈殿物を濾過し、その後、濾液の比抵抗が１００００Ω・ｃｍになるまで洗浄した。洗浄した沈澱物を温度１１０℃で１２時間乾燥させ、更に電気炉で温度１０００℃にて１時間焼成した。その後、パルペライザーにて粉砕して本比較例の導電性酸化スズ粒子を得た。
【００７９】
この導電性酸化スズ粒子の結晶格子径、体積抵抗率、リン含有量を表１に示す。
【００８０】
本比較例に係る導電性酸化スズ粒子は、結晶格子径及び体積抵抗率が実施例１に係る導電性酸化スズ粒子と異なる為、最表面層形成用の塗料の調製にあたっては分散条件を変更した。即ち、帯電部材の電気抵抗を実施例１に係る帯電ローラの電気抵抗と同程度とするためには、分散条件を実施例１及び実施例２における塗料の調製の際の分散条件よりも若干弱くする必要があった。そこで、ペイントシェーカの分散時間を２時間とした。それ以外は、実施例１と同様にして最表面層形成用の塗料を調製した。塗料中の導電性酸化スズ粒子の体積平均粒径は０．３５μｍであった。この塗料を用いて実施例１と同様の方法で導電性弾性体基層の表面に最表面層を形成して本実施例に係る帯電ローラを得た。
【００８１】
この帯電ローラについて、実施例１と同様の方法でＮ／Ｎ環境及びＬ／Ｌ環境における電気抵抗を測定した。また、実施例１と同様にして画像評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８２】
（比較例２）
Ｈ３ＰＯ３を添加しなかった以外は実施例１と同様にして本比較例に係る導電性酸化スズ粒子を作成した。結晶子径、体積抵抗率及びリン含有量を表１に示す。
【００８３】
また、本比較例に係る導電性酸化スズ粒子を用いて最表面層形成用の塗料を調製するにあたっては、ペイントシェーカの分散時間を１．２５時間とした。それ以外は実施例１と同様にして最表面層形成用の塗料を調製した。塗料中の導電性酸化スズ粒子の体積平均粒径は０．２１μｍであった。この塗料を用いて実施例１と同様の方法で導電性弾性体基層の表面に最表面層を形成して本実施例に係る帯電ローラを得た。
【００８４】
この帯電ローラについて、実施例１と同様の方法でＮ／Ｎ環境及びＬ／Ｌ環境における電気抵抗を測定した。また、実施例１と同様にして画像評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８５】
【表１】
2009186663.tif 000004
【００８６】
【表２】
2009186663.tif 000005
【００８７】
＊
Ａ：は帯電ムラに起因する画像ムラは認識できない。
Ｂ：帯電ムラに起因する画像ムラが認識できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の帯電部材の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。（ａ）帯電部材の横断図、（ｂ）帯電部材の断面図
【図２】本発明に係る画像形成装置の概略図を示す。
【図３】本発明に係るカラー画像形成装置の概略図を示す。
【図４】本発明に係る帯電ローラの電気抵抗の測定方法の概略説明図を示す。
【符号の説明】
【００８９】
１  導電性支持体
２  導電性弾性体基層
３  表層
【図１】
2009186663.tif 000006
【図２】
2009186663.tif 000007
【図３】
2009186663.tif 000008
【図４】
2009186663.tif 000009