(57)【要約】【課題】ポリイミド等を高重合度で合成し得るジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供する。【解決手段】ビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）をニトロ化する第一の工程と、第一の工程で得られビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）をフェノール類と反応させる第二の工程と、第二の工程で得られるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする第三の工程と、第三の工程で得られるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化して酸二無水物にする第四の工程を、少なくとも含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法で、第一の工程に有機溶媒を用いて再結晶する工程を含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（化１）（式中、Ｒ１は一価のアルキル基を示す）で示されるビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）をニトロ化する第一の工程と、第一の工程で得られた一般式（化２）（式中、Ｒ１は一価のアルキル基を示す）で示されるビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をフェノール類と反応させる第二の工程と、第二の工程で得られた一般式（化３）（式中、Ｒ１は一価のアルキル基を、Ｒ２は一価の芳香族有機基を示す）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする第三の工程と、第三の工程で得られた一般式（化４）（式中、Ｒ２は一価の芳香族有機基を示す）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化して酸二無水物にする第四の工程を、少なくとも含む一般式（化５）（式中、Ｒ２は一価の芳香族有機基を示す）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法であって、第一の工程に有機溶媒を用いて再結晶する工程を含むことを特徴とするジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項２】
第二の工程に有機溶媒を用いて再結晶する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
第三の工程にアルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
第三の工程にアルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させた後に酸析して得られた固体を再びアルカリ水溶液還流下で１０時間以上反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性の高分子であるポリイミドなどの合成において有用な原料であるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をメチルアミンと反応させてビス（Ｎ−メチルフタルイミド）とし、これをニトロ化してビス（ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）とした後にこれをフェノールと反応させてビス（ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）とし、次にこれをアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にした後に脱水環化してジフェノキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得る方法が開示されている（ 非特許文献１参照）。しかし、この手法では各工程で得られた化合物を精製せずに次工程の原料として使用しているため、工程を重ねるごとに多種多量の不純物が副生し、最終的に得られるジフェノキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の純度が低くなってしまうという問題点があった。
【非特許文献１】Ｚｈｉｍｉｎｇ  Ｑｉｕ，Ｓｕｏｂｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，１６９３−１７００，（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ポリイミド等の耐熱性縮合系ポリマーを高重合度で合成し得るだけの充分な純度を有するジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率よく製造することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、以下の構成による。
１．  一般式（化１）で示されるビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）をニトロ化する第一の工程と、第一の工程で得られた一般式（化２）で示されるビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をフェノール類と反応させる第二の工程と、第二の工程で得られた一般式（化３）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする第三の工程と、第三の工程で得られた一般式（化４）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化して酸二無水物にする第四の工程を経由して一般式（化５）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法であって、第一の工程に有機溶媒を用いて再結晶する工程を含むことを特徴とするジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
２．  第二の工程に有機溶媒を用いて再結晶する工程を含むことを特徴とする１．のジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
３．  第三の工程にアルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させる工程を含むことを特徴とする１．〜２．いずれかのジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
４．  第三の工程にアルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させた後に酸析して得られた固体を再びアルカリ水溶液還流下で１０時間以上反応させる工程を含むことを特徴とする１．〜３．いずれかのジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明による一般式（化１）で示されるビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）をニトロ化する第一の工程と、第一の工程で得られた一般式（化２）で示されるビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をフェノール類と反応させる第二の工程と、第二の工程で得られた一般式（化３）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする第三の工程と、第三の工程で得られた一般式（化４）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化して酸二無水物にする第四の工程を経由して一般式（化５）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法であって、第一の工程にアミド系の有機溶媒を用いて再結晶する工程を含むことを特徴とするジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、第一の工程において得られる一般式（化２）で示されるビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）をアミド系の有機溶媒を用いて再結晶することによって、第二工程以降での副生物の量を抑制でき、最終的に得られるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の純度が向上し、ポリイミド等の耐熱性縮合系ポリマーを高重合度で合成し得るだけの充分な純度を有するジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明における、一般式（化１）で示されるビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）は、上述の非特許文献１記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物とアルキルアミンとを用いた手法により合成できるが、この手法に特に限定されるわけではなく、合成のし易さ、生成効率などを勘案して別の合成手法を適用することもできる。
ビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）としては、具体的には、ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）、ビス（Ｎ−エチルフタルイミド）、ビス（Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミド）、ビス（Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド）、ビス（Ｎ−ｔ−ブチルフタルイミド）、ビス（Ｎ−ｎ−ヘキシルフタルイミド）などが挙げられるが、生成の容易さ、再結晶のし易さ、生成効率などを勘案して選択使用すればよい。
ビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）はニトロ化してビス（Ｎ−アルキルニトロフタルイミド）が製造される。Ｎ−アルキルフタルイミドは公知の種々の方法により、又は本発明に従うニトロ化法によってニトロ化される。公知のいくつかのニトロ化方法が米国特許第４，９０２，８０９号及び同第４，５９９，４２９号公報に記述されているが、これらの方法に限定されるものではない。
【０００７】
第一の工程で得られた一般式（化２）で示されるビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）をフェノール類と反応させる第二の工程、第二の工程で得られた一般式（３）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする第三の工程、第三の工程で得られた一般式（４）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化して酸二無水物にする第四の工程それぞれにおける処方は、公知の種々の方法により、又は本発明に従う方法によって開示する方法が採用できる。
本発明においては、Ｎ−アルキルフタルイミドをニトロ化して得られるＮ−アルキルニトロフタルイミドすなわちビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）を有機溶媒を用いて再結晶する工程が必須となるものである。有機溶媒としては、効率よく再結晶でき得るものであれば特に限定されるものではないが、ビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）を効率よく溶解させるという観点でアミド系の有機溶媒の使用が好ましい。
また、第二の工程に有機溶媒を用いて再結晶する工程を含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法が本発明の好ましい実施態様であり、また第三の工程にアルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させる工程を含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法が本発明の好ましい実施態様であり、さらに第三の工程にアルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させた後に酸析して得られた固体を再びアルカリ水溶液還流下で１０時間以上反応させる工程を含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法が本発明の好ましい実施態様である。
これらの好ましい実施態様を採用することで、本発明の目的の達成効果が一層向上する。
【実施例】
【０００８】
（実施例１）  
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌの容器に、６２．０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）の４、４′−ビス（N−メチルフタルイミド）と９０ｍｌの濃硫酸 を導入した。続いて、滴下漏斗にて１２０ｇの発煙硝酸を反応系内の温度が８０℃〜９０℃の範囲に落ち着くような速度でゆっくりと導入し、滴下導入が完了した後に８０℃で２時間攪拌した。続いて、反応系を空冷した後に反応混合物を氷の上に注ぎ落とし、水を加えて攪拌した。
続いて、沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、水で2回洗浄した後に減圧下１２０℃で12時間乾燥し、黄色の固体を得た。続いて、この固体の全量を７００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１３０℃で溶かし、再び室温に冷却することにより黄色の結晶を得た。得られた黄色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１３４６、１５３７、１７１２、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた黄色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト８．１３、８．６１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【０００９】
次に、攪拌装置、ディーンスタークトラップ、窒素導入用毛細管、玉栓を取り付けた３００ｍｌの容器に、５．２ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２．３ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、２０ｍｌのトルエンを導入し、窒素をバブリングさせながら室温で1時間攪拌した。続いて、窒素導入用毛細管を取り外し、窒素導入管を取り付け、窒素気流下で１００−１２０℃の温度範囲で、水を共沸させながら、系中のトルエンが目視で確認できなくなるまで攪拌した。続いて、ディーンスタークトラップを取り外し、温度計を取り付け、内温が８０℃になるまで空冷した。続いて、１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）を導入し、８０℃で2時間攪拌した。続いて、反応混合物を２００ｍｌの水に導入し、得られた沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗した後、減圧下、１００℃で、１２時間乾燥することにより、薄黄色の固体を得た。得られた薄黄色の個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、７３９、１０４０，１２５０、１３８６、１５３７、１７１３、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト７．０１−７．０５、７．１９−７．２６、７．３６−７．４５、８．０１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１０】
次に、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、３．２０ｇの４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−N−メチルフタルイミド）、１５ｍｌの水、２．１３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で２４時間、攪拌を行った。続いて、反応溶液を空冷した後に６．６Ｎの塩酸を導入してｐＨ１．０にしてよく攪拌した。得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗後、１００℃で、１２時間減圧乾燥し、白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、得られた白色個体と１０ｍｌの無水酢酸を導入し、還流下で４時間攪拌した。空冷後、析出した固体を吸引ろ過によりろ別し、減圧下、１２０℃で、１２時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色個体の融点は２３２℃であった。また、得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、 １７７８、１８４０ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト ７．０６−７．１１、７．１７、７．２６−７．３３、７．４２−７．５０、８．３４の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が２，２′−ジフェノキシ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。さらに、得られた２，２′−ジフェノキシ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を水酸化ナトリウム水溶液で処理後に塩酸で処理してテトラカルボン酸に変換してから高速液体クロマトフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。
【００１１】
（実施例２）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌの容器に、６２．０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）の４、４′−ビス（N−メチルフタルイミド）と９０ｍｌの濃硫酸 を導入した。続いて、滴下漏斗にて１２０ｇの発煙硝酸を反応系内の温度が８０℃〜９０℃の範囲に落ち着くような速度でゆっくりと導入し、滴下導入が完了した後に８０℃で２時間攪拌した。続いて、反応系を空冷した後に反応混合物を氷の上に注ぎ落とし、水を加えて攪拌した。
続いて、沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、水で2回洗浄した後に減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、黄色の固体を得た。続いて、この固体の全量を７００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１３０℃で溶かし、再び室温に冷却することにより黄色の結晶を得た。得られた黄色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１３４６、１５３７、１７１２、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた黄色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト８．１３、８．６１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１２】
次に、攪拌装置、ディーンスタークトラップ、窒素導入用毛細管、玉栓を取り付けた３００ｍｌの容器に、５．２ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２．３ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、２０ｍｌのトルエンを導入し、窒素をバブリングさせながら室温で1時間攪拌した。続いて、窒素導入用毛細管を取り外し、窒素導入管を取り付け、窒素気流下で１００−１２０℃の温度範囲で、水を共沸させながら、系中のトルエンが目視で確認できなくなるまで攪拌した（およそ３時間）。続いて、ディーンスタークトラップを取り外し、温度計を取り付け、内温が８０℃になるまで空冷した。続いて、１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）を導入し、８０℃で2時間攪拌した。続いて、反応混合物を２００ｍｌの水に導入し、得られた沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗した後、減圧下、１００℃で、１２時間乾燥することにより、薄黄色の固体を得た。続いて、この固体をテトラヒドロフランに６５℃で溶かし、再び室温に冷却することにより白色の固体を得た。得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、７３９、１０４０，１２５０、１３８６、１５３７、１７１３、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト７．０１−７．０５、７．１９−７．２６、７．３６−７．４５、８．０１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１３】
次に、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、３．２０ｇの４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−N−メチルフタルイミド）、１５ｍｌの水、２．１３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で２４時間、攪拌を行った。続いて、反応溶液を空冷した後に６．６Ｎの塩酸を導入してｐＨ１．０にしてよく攪拌した。続いて、得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗して白色固体を得た。得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗後、１００℃で、１２時間減圧乾燥し、白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、得られた白色個体と１０ｍｌの無水酢酸を導入し、還流下で４時間攪拌した。空冷後、析出した固体を吸引ろ過によりろ別し、減圧下、120℃で、12時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色個体の融点は２３２ ℃であった。また、得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１７７８、１８４０ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト ７．０６−７．１１、７．１７、７．２６−７．３３、７．４２−７．５０、８．３４の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が２，２′−ジフェノキシ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。さらに、得られた２，２′−ジフェノキシ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を水酸化ナトリウム水溶液で処理後に塩酸で処理してテトラカルボン酸に変換してから高速液体クロマトフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。
【００１４】
（実施例３）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌの容器に、６２．０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）の４、４′−ビス（N−メチルフタルイミド）と９０ｍｌの濃硫酸 を導入した。続いて、滴下漏斗にて１２０ｇの発煙硝酸を反応系内の温度が８０℃〜９０℃の範囲に落ち着くような速度でゆっくりと導入し、滴下導入が完了した後に８０℃で２時間攪拌した。続いて、反応系を空冷した後に反応混合物を氷の上に注ぎ落とし、水を加えて攪拌した。
続いて、沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、水で2回洗浄した後に減圧下１２０℃で12時間乾燥し、黄色の固体を得た。続いて、この固体の全量を７００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１３０℃で溶かし、再び室温に冷却することにより黄色の結晶を得た。得られた黄色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１３４６、１５３７、１７１２、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた黄色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト８．１３、８．６１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１５】
次に、攪拌装置、ディーンスタークトラップ、窒素導入用毛細管、玉栓を取り付けた３００ｍｌの容器に、５．２ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２．３ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、２０ｍｌのトルエンを導入し、窒素をバブリングさせながら室温で1時間攪拌した。続いて、窒素導入用毛細管を取り外し、窒素導入管を取り付け、窒素気流下で１００−１２０℃の温度範囲で、水を共沸させながら、系中のトルエンが目視で確認できなくなるまで攪拌した（およそ３時間）。続いて、ディーンスタークトラップを取り外し、温度計を取り付け、内温が８０℃になるまで空冷した。続いて、１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）を導入し、８０℃で2時間攪拌した。続いて、反応混合物を２００ｍｌの水に導入し、得られた沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗した後、減圧下、１００℃で、１２時間乾燥することにより、薄黄色の固体を得た。続いて、この固体をテトラヒドロフランに６５℃で溶かし、再び室温に冷却することにより白色の固体を得た。得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、７３９、１０４０，１２５０、１３８６、１５３７、１７１３、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト７．０１−７．０５、７．１９−７．２６、７．３６−７．４５、８．０１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１６】
次に、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、３．２０ｇの４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−N−メチルフタルイミド）、１５ｍｌの水、２．１３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で４８時間、攪拌を行った。続いて、反応溶液を空冷した後に６．６Ｎの塩酸を導入してｐＨ１．０にしてよく攪拌した。得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗後、１００℃で、１２時間減圧乾燥し、白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、得られた白色個体と１０ｍｌの無水酢酸を導入し、還流下で４時間攪拌した。空冷後、析出した固体を吸引ろ過によりろ別し、減圧下、１２０℃で、１２時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色個体の融点は２３２℃であった。また、得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、 １７７８、１８４０ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト ７．０６−７．１１、７．１７、７．２６−７．３３、７．４２−７．５０、８．３４の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が２，２′−ジフェノキシ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。さらに、得られた２，２′−ジフェノキシ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を水酸化ナトリウム水溶液で処理後に塩酸で処理してテトラカルボン酸に変換してから高速液体クロマトフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。
【００１７】
（実施例４）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌの容器に、６２．０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）の４、４′−ビス（N−メチルフタルイミド）と９０ｍｌの濃硫酸 を導入した。続いて、滴下漏斗にて１２０ｇの発煙硝酸を反応系内の温度が８０℃〜９０℃の範囲に落ち着くような速度でゆっくりと導入し、滴下導入が完了した後に８０℃で２時間攪拌した。続いて、反応系を空冷した後に反応混合物を氷の上に注ぎ落とし、水を加えて攪拌した。
続いて、沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、水で2回洗浄した後に減圧下１２０℃で12時間乾燥し、黄色の固体を得た。続いて、この固体の全量を７００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１３０℃で溶かし、再び室温に冷却することにより黄色の結晶を得た。得られた黄色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１３４６、１５３７、１７１２、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた黄色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト８．１３、８．６１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１８】
次に、攪拌装置、ディーンスタークトラップ、窒素導入用毛細管、玉栓を取り付けた３００ｍｌの容器に、５．２ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２．３ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、２０ｍｌのトルエンを導入し、窒素をバブリングさせながら室温で1時間攪拌した。続いて、窒素導入用毛細管を取り外し、窒素導入管を取り付け、窒素気流下で１００−１２０℃の温度範囲で、水を共沸させながら、系中のトルエンが目視で確認できなくなるまで攪拌した（およそ３時間）。続いて、ディーンスタークトラップを取り外し、温度計を取り付け、内温が８０℃になるまで空冷した。続いて、１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）を導入し、８０℃で2時間攪拌した。続いて、反応混合物を２００ｍｌの水に導入し、得られた沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗した後、減圧下、１００℃で、１２時間乾燥することにより、薄黄色の固体を得た。続いて、この固体をテトラヒドロフランに６５℃で溶かし、再び室温に冷却することにより白色の固体を得た。得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、７３９、１０４０，１２５０、１３８６、１５３７、１７１３、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト７．０１−７．０５、７．１９−７．２６、７．３６−７．４５、８．０１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１９】
次に、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、３．２０ｇの４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−N−メチルフタルイミド）、１５ｍｌの水、２．１３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で４８時間、攪拌を行った。続いて、反応溶液を空冷した後に６．６Ｎの塩酸を導入してｐＨ１．０にしてよく攪拌した。続いて、得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗して白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、得られた白色個体、１５ｍｌの水、２．１３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で２４時間、攪拌を行った。空冷後、６．５Ｎの塩酸を導入し、Ｈ１．０にしてよく攪拌した。得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗後、１００℃で、１２時間減圧乾燥し、白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、得られた白色個体と１０ｍｌの無水酢酸を導入し、還流下で４時間攪拌した。空冷後、析出した固体を吸引ろ過によりろ別し、減圧下、１２０℃で、１２時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色個体の融点は２３２℃であった。また、得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、 １７７８、１８４０ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト ７．０６−７．１１、７．１７、７．２６−７．３３、７．４２−７．５０、８．３４の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が２，２′−ジフェノキシ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。さらに、得られた２，２′−ジフェノキシ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を水酸化ナトリウム水溶液で処理後に塩酸で処理してテトラカルボン酸に変換してから高速液体クロマトフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、ＨＰＬＣ純度は９９．９％であった。
【００２０】
（比較例）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌの容器に、６２．０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）の４、４′−ビス（N−メチルフタルイミド）と９０ｍｌの濃硫酸 を導入した。続いて、滴下漏斗にて１２０ｇの発煙硝酸を反応系内の温度が８０℃〜９０℃の範囲に落ち着くような速度でゆっくりと導入し、滴下導入が完了した後に８０℃で２時間攪拌した。続いて、反応系を空冷した後に反応混合物を氷の上に注ぎ落とし、水を加えて攪拌した。続いて、沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、水で2回洗浄した後に減圧下120℃で12時間乾燥し、黄色の固体を得た。得られた黄色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１３４６、１５３７、１７１２、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた黄色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト８．１３、８．６１の位置に４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）に由来するピークを観測した他に、７．８２−８．０７、８．１５−８．２１、８．５１−８．５９の位置にもそれぞれピークを観測した。
【００２１】
次に、攪拌装置、ディーンスタークトラップ、窒素導入用毛細管、玉栓を取り付けた３００ｍｌの容器に、５．２ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２．３ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、２０ｍｌのトルエンを導入し、窒素をバブリングさせながら室温で1時間攪拌した。続いて、窒素導入用毛細管を取り外し、窒素導入管を取り付け、窒素気流下で１００−１２０℃の温度範囲で、水を共沸させながら、系中のトルエンが目視で確認できなくなるまで攪拌した（およそ３時間）。続いて、ディーンスタークトラップを取り外し、温度計を取り付け、内温が８０℃になるまで空冷した。続いて、１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）を導入し、８０℃で2時間攪拌した。続いて、反応混合物を２００ｍｌの水に導入し、得られた沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗した後、減圧下、１００℃で、１２時間乾燥することにより、薄黄色の固体を得た。得られた薄黄色の個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、７３９、１０４０，１２５０、１３８６、１５３７、１７１３、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト７．０１−７．０５、７．１９−７．２６、７．３６−７．４５、８．０１の位置に４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−N−メチルフタルイミド）に由来するピークを観測した他に、６．９０、６．９６、７．１２、７．８２、７．８６、８．１４、８．１９、８．４６の位置にもそれぞれピークを観測した。
【００２２】
次に、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、３．２０ｇの４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−N−メチルフタルイミド）、１５ｍｌの水、２．１３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で２４時間、攪拌を行った。続いて、反応溶液を空冷した後に６．６Ｎの塩酸を導入してｐＨ１．０にしてよく攪拌することにより、白色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗して白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に、得られた白色個体と１０ｍｌの無水酢酸を導入し、還流下で４時間攪拌した。空冷後、析出した固体を吸引ろ過によりろ別し、減圧下、120℃で、12時間乾燥し、白色固体を得た。得られた白色個体の融点は２２９−２３１℃であった。また、得られた白色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１８４０、１７７８ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト ７．０６−７．１１、７．１７、７．２５−７．３４、７．４１−７．５２、８．３４の位置にピークを観測した。以上により、この化合物が２，２′−ジフェノキシ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。さらに、得られた２，２′−ジフェノキシ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を水酸化ナトリウム水溶液で処理後に塩酸で処理してテトラカルボン酸に変換してから高速液体クロマトフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、ＨＰＬＣ純度は９６．７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により、第一の工程にアミド系の有機溶媒を用いて再結晶する工程を含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、第一の工程において得られる一般式（化２）で示されるビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）をアミド系の有機溶媒を用いて再結晶することによって、第二工程以降での副生物の量を抑制でき、最終的に得られるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の純度が向上し、ポリイミド等の耐熱性縮合系ポリマーを高重合度で合成し得るだけの充分な純度を有するジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率よく製造できることができ、ポリイミド等の耐熱性縮合系ポリマーを高重合度で合成し得るだけの充分な純度を有するジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率よく製造でき、産業界に大きく寄与することが期待される。