(57)【要約】【課題】６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していながらも、フィルムなどにしたときに含有する異物などの周辺に発生するフライスペックと呼ばれる欠陥が少ない共重合芳香族ポリエステルおよびその製造方法ならびにそれを用いた二軸配向フィルムの提供。【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、全酸成分の５モル％以上８０モル％未満が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であるポリエステルあって、孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不溶性粗大異物量を反応途中および反応後のフィルター濾過などによって１００個／ｍｇ以下とした共重合芳香族ポリエステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる芳香族ジカルボン酸成分が下記構造式（Ｉ）で表わされる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および下記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分からなり、下記構造式（Ｉ）の割合が、全芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、５モル％以上８０モル％未満の範囲にあること、およびグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）であることを具備する共重合芳香族ポリエステルであって、
孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不溶性粗大異物量が、共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、１００個／ｍｇ以下であることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル。
【化１】
2009144036.tif 000005
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ２はフェニレン基またはナフタレンジイル基、上記構造式（ＩＩＩ）中のＲ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および２，７−ナフタレンジカルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項３】
アルキレングリコール成分は、その９０モル％以上がエチレングリコール成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合芳香族ポリエステルを用いた二軸配向フィルム。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させてポリエステルの前駆体を合成する第一反応と、該前駆体を重縮合反応させる第二反応とからなるポリエステルの製造方法において、
主たる芳香族ジカルボン酸成分が前記構造式（Ｉ）で表わされる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および前記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分からなり、かつ前記構造式（Ｉ）で表わされる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が、全芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として５モル％以上８０モル％未満であること、
第一反応で得られたポリエステル前駆体を、第二反応を開始する前に、９５％濾過精度が１０μｍ以下の第１フィルターでろ過を行なうこと、そして、
第二反応によって得られる共重合芳香族ポリエステルを溶融状態とし、平均空孔径が６μｍ以下の第２フィルターで濾過することを特徴とする共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した新規な芳香族ポリエステルおよびその製造方法ならびにそれを用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性、特に温度や湿度の変化に対する寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
温度や湿度の変化に対する寸法変化を小さくする方法としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合、湿度膨張係数と温度膨張係数とはともにヤング率と非常に密接な関係にあり、その方向のヤング率を高くすればよい。しかしながら、ヤング率を高めるにはその方向により厳しい延伸条件で延伸することとなり、例えばフィルム中に存在する粗大異物とポリマーの界面に剥離が生じ、フライスペックと言われる欠陥が生じやすくなる。また、特許文献３では、湿度膨張係数の小さいポリマーとして、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分として用いたポリエステルが提案されている。しかしながら、その実施例を見ても分かるように、湿度膨張係数は低いものの、温度膨張係数が非常に高いものであった。
【０００４】
そこで、さらに研究を進めたところ、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いても湿度膨張係数を小さくでき、しかも温度膨張係数はヤング率を高くしていくことで小さくできるとの知見を得た。ところが、従来からポリエステルの原料として用いられてきたテレフタル酸もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体に比べ、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体といった原料は、その融点が高く溶媒などへの溶解も困難なことから、原料段階での異物の低減が困難であり、ポリマーとしたときに含有する異物量が多く、前述のフライスペックと呼ばれる欠陥が生じやすいという新たな問題があることを見出した。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していながらも、フィルムなどにしたときに含有する異物などの周辺に発生するフライスペックと呼ばれる欠陥が少ない共重合芳香族ポリエステルおよびその製造方法ならびにそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究したとき、下記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いる場合、その重合工程の途中および重合終了後に濾過を行うなどして粗大異物を特定量以下まで減らすと、フライスペックの少ないフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、主たる芳香族ジカルボン酸成分が下記構造式（Ｉ）で表わされる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および下記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分からなり、下記構造式（Ｉ）の割合が、全芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、５モル％以上８０モル％未満の範囲にあること、およびグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）であることを具備する共重合芳香族ポリエステルであって、
孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不溶性粗大異物量が、共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、１００個／ｍｇ以下である共重合芳香族ポリエステルが提供される。
【０００９】
【化１】
2009144036.tif 000002
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ２はフェニレン基またはナフタレンジイル基、上記構造式（ＩＩＩ）中のＲ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【００１０】
また、上記本発明の好ましい態様として、前記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および２，７−ナフタレンジカルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、アルキレングリコール成分は、その９０モル％以上がエチレングリコール成分であることの少なくともいずれかを具備する共重合芳香族ポリエステルおよびそれらを用いた二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムも提供される。
【００１１】
また、もう一つの本発明として、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させてポリエステルの前駆体を合成する第一反応と、該前駆体を重縮合反応させる第二反応とからなるポリエステルの製造方法において、
主たる芳香族ジカルボン酸成分が前記構造式（Ｉ）で表わされる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および前記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分からなり、かつ前記構造式（Ｉ）で表わされる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が、全芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として５モル％以上８０モル％未満であること、
第一反応で得られたポリエステル前駆体を、第二反応を開始する前に、９５％濾過精度が１０μｍ以下の第１フィルターでろ過を行なうこと、そして、
第二反応によって得られる共重合芳香族ポリエステルを溶融状態とし、平均空孔径が６μｍ以下の第２フィルターで濾過する共重合芳香族ポリエステルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、含有する異物量が多くなりやすい前記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合しても、粒径８μｍ以上の粗大異物を特定量以下まで取り除くことで、本発明の共重合芳香族ポリエステルが持つポリエチレン−２，６−ナフタレートなどに比べて延伸するときの応力が低いという特性とあいまってか、フライスペックの少ないフィルムなどの成形品を提供することができる。
【００１３】
そして、本発明の共重合芳香族ポリエステルを用いれば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合することによる湿度膨張係数の低減だけでなく、より高い延伸倍率で延伸してもフライスペックができにくいことから、さらに温湿度変化に対する寸法安定性に優れた成形品などを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、詳述する。
本発明において、共重合芳香族ポリエステルを形成する主たる芳香族ジカルボン成分としては、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で挙げられたものであることが、フィルムなどに成形したときに十分な機械的特性などを具備させるために必要である。  
【００１５】
また、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、全芳香族ジカルボン酸成分のうち５モル％以上８０モル％未満が前記構造式（Ｉ）の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が少なすぎると、共重合によるフライスペックの低減効果が小さくなりやすく、また成形品としたときの寸法安定性などの向上効果が乏しい。他方、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が多すぎると、結晶性や融点が高すぎて、製膜などの工程での生産性が低下しやすい。好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合は、１０モル％以上７５モル％以下、さらに１５モル％以上７０モル％以下の範囲である。特に、成形性と寸法安定性の点からは、２０モル％以上４０モル％以下の範囲が好ましい。一方、共重合量の多いものを作成すれば、共重合していないか共重合量の少ないものと併用することで目的の共重合量のものを簡便に用意することができる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合は、５０モル％以上８０モル％未満、さらに５５モル％以上７５モル％以下の範囲である。
【００１６】
本発明における、前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、Ｒの部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１７】
つぎに、本発明における前記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、フタル酸成分、イソフタル酸成分、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸成分、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸成分、４，４’−ジフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられ、これらの中でもより機械的特性などを高度に維持しやすい観点から、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および２，７−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特にテレフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、最も好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分である。
【００１８】
また、前記構造式（ＩＩＩ）で表わされるアルキレングリコール成分としては、エチレングリコールが本発明の効果の点から好ましい。好ましいグリコール成分中のエチレングリコール成分の割合は９０モル％以上、さらに９５モル％以上、特に９７モル％以上である。
【００１９】
なお、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分をさらに共重合、例えば繰り返し単位のモル数に対して１０モル％以下、さらに５モル％以下の範囲で共重合していてもよいし、他の熱可塑性樹脂などを、例えば２０重量％以下、さらに１０重量％以下の範囲でブレンドしても良い。
【００２０】
ところで、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、テトラエチレングリコールによって分解・溶解し、孔径８μｍの直孔性フィルターによってろ過したときの、不溶性粗大異物量が、共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、１００個／ｍｇ以下であることが必要である。不溶性粗大異物量が上限を越えると、前述の延伸応力の低い特性を活かしてもフライスペックが発生しやすくなる。好ましい不溶性粗大異物量の上限は８０個／ｍｇ以下、さらに５０個／ｍｇ以下である。このような不溶性粗大異物量は、例えば、後述の本発明の共重合芳香族ポリエステルの製造方法などを採用することにより、減らすことができる。なお、不溶性粗大異物量は少ないほど好ましく、下限は０個／ｍｇである。
【００２１】
また、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましく、特に後述の第２フィルターでの濾過を容易に行なえるようにする観点から、０．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
以下、第２の本発明の共重合芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。なお、特に断りがない部分については、前述の第１の本発明で説明したのと同様なことが言える。
【００２３】
本発明の共重合芳香族ポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させてポリエステルの前駆体を合成する第一反応と、該前駆体を重縮合反応させる第二反応とからなる。
【００２４】
第２の本発明における、主たる芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体としては、前記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および前記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分を形成するものであり、具体的には前記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）の両端に、水酸基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基が付加したものが好ましく挙げられる。
【００２５】
ところで、本発明における第一反応は、前記構造式（Ｉ）を形成しうる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成誘導体とアルキレングリコールとの反応を、前記構造式（ＩＩ）を形成しうる芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとの反応と、一緒に行なってもよいし別々に行なっても良い。好ましくは製造工程を簡略化できることから、両方を一緒に行なうことが好ましい。
【００２６】
ところで、第２の本発明の特徴の一つは、第一反応で得られたポリエステル前駆体を、第二反応を開始する前に、９５％濾過精度が１０μｍ以下の第１フィルターでろ過を行ない、得られる共重合芳香族ポリエステルをテトラエチレングリコールによって溶解したときに、孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不溶性粗大異物量を減らすことにある。好ましくは、得られる共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不溶性粗大異物量を２００個／ｍｇ以下、さらに１５０個／ｍｇ以下となるように第１フィルターで濾過するのが好ましい。このようにして不溶性粗大異物量を減らすことで、後述の第二反応後の濾過で、前述の延伸応力の低い特性を活かしてフライスペックの抑制を可能に出来る範囲まで不溶性粗大異物量を減らしやすくなる。なお、第１フィルターでの濾過は一度に限定されず、必要であればさらに濾過を繰り返したり、フィルターを多重に使用しても良い。したがって、第一反応と第二反応の間で行なう第１フィルターの濾過精度は、フライスペック低減の観点からは小さいほど好ましく、９５％濾過精度がさらに８μｍ以下、さらに５μｍ以下であることが好ましい。一方、第１フィルターの９５％濾過精度の下限は特に制限されないが、小さくしていくとそれだけ詰まりやすく交換周期が短くなるので、生産性などの観点から３μｍ以上、さらに４μｍ以上であることが好ましい。また、第１フィルターは、金属繊維の不織布を積層した構造のもので、積層された金属不織布の空隙率は通常４０〜８０％の範囲にあることが、濾過速度を維持しつつ、濾過圧力に耐えられるので好ましい。なお、このような不溶性粗大異物量は、原料段階から極力減らすことが好ましいが、前述のとおり難しく、第一反応後のフィルター濾過によって取り除くことが、簡便で且つ極めて有効である。
【００２７】
ところで、第２の本発明において、第一反応は反応液が透明になるまで十分に進行させることが好ましい。反応が十分でなく反応液が白濁色である場合、第１フィルターが詰まりやすく、また次の重縮合反応に進行すると得られる共重合芳香族ポリエステルの重合反応が途中で進みにくくなることがある。
【００２８】
さらに好ましい第一反応の条件について説明する。第一反応は、常圧下で行ってもよいが、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすいことから好ましい。また、第一反応の温度は、２１０℃〜２７０℃の範囲で行なうことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、ジアルキレングリコールに代表される副生物の発生を抑制できる。このとき、アルキレングリコール成分は、第一反応を行う反応系に存在する酸成分に対し１．１〜６モル倍用いることが、反応速度及び樹脂の物性維持の点から好ましい。より好ましくは２〜５モル倍、さらに好ましくは３〜５モル倍である。
【００２９】
また、第一反応の反応速度をより早くするには、それ自体公知の触媒を用いることが好ましく、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられ、これらの中でも加圧下で行う場合は、反応の進みやすさの点からＭｎやＴｉ化合物が好ましい。特にＴｉ化合物は、さらに重縮合反応触媒としても使用でき、かつ触媒残渣の析出も少ないことから好ましい。本発明で用いるチタン化合物としては、触媒残渣の析出による不溶性粗大異物の発生を抑制する観点からポリエステル中に可溶な有機チタン化合物が好ましい。特に好ましいチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、トリメリット酸チタンなどを好ましく例示できる。
【００３０】
添加する触媒量は、第一反応中に存在する全酸成分のモル数を基準として、金属元素換算で、１０〜１５０ミリモル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜１００ミリモル％、特に３０〜７０ミリモル％の範囲にあることが反応速度を促進しつつ、触媒起因の粗大不溶性異物の生成を抑制でき、さらに得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に維持できることから好ましい。なお、チタン化合物を添加する場合の添加時期は、第一反応のエステル化反応開始時から存在するように添加し、前述のとおり、引き続き重縮合反応触媒として使用することが好ましい。もちろん、重縮合反応速度をコントロールする目的で２回以上に分けて添加してもよい。
【００３１】
つぎに、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られる共重合芳香族ポリエステルに、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
【００３２】
ところで、重縮合反応の温度は２７０℃〜３００℃の範囲で行い、重縮合反応中の圧力は５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステルを得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のＴｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇｅなどの金属化合物を好適に使用でき、それらの中でもエステル化反応時に添加されたチタン化合物を引き続き使用することが触媒残渣による不溶性粗大異物の発生を抑制できることから好ましい。
【００３３】
ところで、本発明のもう一つの特徴は、重縮合反応によって得られる所望の分子量を有する共重合芳香族ポリエステルを、溶融状態で平均空孔径が６μｍ以下の第２フィルターで濾過することにある。このような濾過により、前述の第一反応と第二反応の間で行なう濾過では取りきれなかった、またはその後に生成された不溶性粗大異物を取り除くことが出来る。好ましい第２フィルターの平均空孔径は、５μｍ以下であり、小さければ小さいほどフライスペックの点では好ましいが、生産性などの点から２μｍ以上、さらに３μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
また、第２フィルターは、金属不織布メディアを積層した構造のもので、積層された金属不織布の空隙率は通常４０〜８０％の範囲にあることが、濾過速度を維持しつつ、濾過圧力に耐えられるので好ましい。
【００３５】
以上、説明してきた本発明の製造方法を用いれば、成形したときにフライスペックなどの欠点が発生しにくい共重合芳香族ポリエステルを製造することができる。
このようにして得られる本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル組成物としても良く、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品に更なる特性を付与しやすいことから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。また、このようにして得られる本発明の共重合芳香族ポリエステルは、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダー成形法により、各種の成形品とすることができる。
【００３６】
また、本発明の二軸配向フィルムは、上述の本発明の共重合芳香族ポリエステルを溶融状態で押出し、二軸方向に延伸することで製造でき、製膜方法などはそれ自体公知のものを採用することができる。なお、前述の第２フィルターの濾過は、製膜直前であるほど、再凝集などによって後から生成される不溶性粗大異物の影響を低減できる。そのような観点から、第２フィルターでの濾過は、製膜する際の溶融押出工程で用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明の二軸配向フィルムについては、前述の本発明の共重合芳香族ポリエステルおよびその製造方法で説明したことと、特に断らない限り同様なことが言える。なお、前述の通り、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していることから、本発明の二軸配向フィルムは、同じヤング率のポリエチレン−２、６−ナフタレートからなる成形品と比べたとき、同等の温度膨張係数を維持しつつ、低い湿度膨張係数を有するなど、温湿度変化に対する優れた寸法安定性を発現し、しかも６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合することに基づくフライスペックの問題も、第一フィルターと第二フィルターの濾過などによる不溶性粗大異物の低減と６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したときのポリマー特性によって極めて少なくすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明における共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００３９】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、３５℃で測定して求めた。
【００４０】
（２）大突起の数（フライスペック）
アルミニウムをフィルム表面に蒸着した層を、光学顕微鏡を用いて微分干渉法により倍率２００倍にて１ｃｍ×５ｃｍの範囲を観察し、長径が１０μｍ以上の大きさの突起をマーキングした。この突起を非接触三次元粗さ計（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ）にて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ２）の条件にて測定、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得た。同粗さ測定計内臓のソフトによる表面解析により、ベースライン高さからの最高高さをもって突起高さとし、高さ１００ｎｍ以上の突起を１ｃｍ２あたりの個数で表す。
【００４１】
（３）不溶性粗大異物の含有量
粗大異物量１は、第１フィルター通過後のポリエステル前駆体を、テトラエチレングリコールによって２００℃に加熱して分解・溶解し、溶解液とした。そして、その溶解液を、孔径８μｍの直孔性メンブレンフィルターによってろ過した。そして、フィルター上に残った不溶性粗大異物の数をカウントし、溶解させたポリエステル前駆体から得られる共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、含有量を個／ｍｇとして算出した。
粗大異物量２は第２フィルター通過後の共重合芳香族ポリエステルを、テトラエチレングリコールによって２００℃に加熱して分解・溶解し、溶解液とした。そして、その溶解液を、孔径８μｍの直孔性メンブレンフィルターによってろ過した。そして、フィルター上に残った不溶性粗大異物の数をカウントし、溶解させた共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、含有量を個／ｍｇとして算出した。
【００４２】
（４）第１フィルターの濾過精度
試験粉体のガラスビーズ（ＪＩＳ−Ｚ８９０１：２００６記載）を蒸留水中に分散させ、フィルター濾過前後の粒度分布の変化を測定し、９５％カット値を持って濾過精度とする。
【００４３】
（５）第２フィルターの平均空孔径
予め１０分以上イソプロピルアルコールに浸したフィルターエレメントを水平にして、試験用タンクに取り付け、タンク内にイソプロピルアルコールをフィルターエレメントの上端１５ｍｍの高さまで注ぐ。次にフィルターエレメント内部の空気圧を零から徐々に増加し、メディアより最初に気泡（バブル）が発生し、その気泡が連続して発生する時の空気圧をマノメータにより読み取る。更に空気流量を増し、空気流量と空気圧を測定し、空気流量の変化率がほぼ一定になるまで継続する。空気流量と空気圧の関係をグラフに表わし、初期の傾きの接線と終期傾きの接線から、交点のバブルポイント圧を読み取る。得られた交点バブルポイント圧より、平均空孔径を次式より算出する。
Ｄ＝３６４０／Ｐ
ここで、Ｄ：平均空孔径（μｍ）、Ｐ：交点バブルポイント圧（ｍｍＨ2Ｏ）である。
【００４４】
［実施例１］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸３０ｋｇ（７４．６モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．０ｋｇ（３２．０モル）、エチレングリコール２１ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンをＴｉ元素量として２．３ｇ（４５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２５ＭＰａの圧力下で加熱して、反応槽内部温度を２４０℃に昇温した。精留塔の塔頂温度は、２００℃を超えたときに全還流となるようにし、２００℃より低いときは還流比１に設定した。反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。反応液が白濁色から透明に変化したことを確認し、反応終了とした。反応時間は１７５分であった。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリメチルフォスフェート１３．４ｇ（９０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【００４５】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送した。このとき、移送途中で９５％濾過精度８μｍの金属繊維製のフィルターを通して濾過した。重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステルを製造した。
【００４６】
このようにして得られたポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が４．３μｍの金属不織布製の第二フィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４７】
［実施例２〜４および比較例１〜４］
実施例１において、第１フィルターまたは第２フィルターを表１に示す９５％濾過精度もしくは平均空孔径のものに変更したほかは同様な操作を繰り返した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例５］
組成を表1のように変更した、すなわち６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１５ｋｇ（３７．３モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１６．９ｋｇ（６９．３モル）、エチレングリコール１７．８ｋｇとしたほかは実施例１同様な操作を繰り返した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例６および比較例５〜７］
実施例５において、第１フィルターまたは第２フィルターを表１に示す濾過精度もしくは平均空孔径のものに変更したほかは同様な操作を繰り返した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
［実施例７］
組成を表1のように変更した、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに代えてテレフタル酸ジメチルエステル６．２Ｋｇ（３２．０モル）としたほかは、実施例１同様な操作を繰り返した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例８および比較例８〜９］
実施例７において、第１フィルターまたは第２フィルターを表１に示す濾過精度もしくは平均空孔径のものに変更したほかは同様な操作を繰り返した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2009144036.tif 000003
【００５３】
表１中の、Ａは６，６’−エチレンジオキシージー２−ナフトエ酸成分、Ｂは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、Ｃはテレフタル酸成分、粗大異物量１は第１フィルター濾過後の原料中の粒径８μｍを越える不溶性粗大異物量を、得られるポリエステル樹脂１ｍｇ当たりに換算したもの、粗大異物量２は第２フィルター濾過後の得られたポリエステル樹脂中の粒径８μｍを越える不溶性粗大異物量を、得られるポリエステル樹脂１ｍｇ当たりに換算したもの、粗大突起数は前述の（２）大突起の数（フライスペック）で説明した測定方法で得られた突起数である。
実施例はいずれも大突起数が低めで良好であった。
【００５４】
また、参考までにポリエチレン−２，６−ナフタレートに６，６−エチレンジオキシージ−２−ナフトエ酸成分を酸成分で６モル％共重合したものを樹脂１、２０モル％共重合したものを樹脂２、２７モル％共重合したものを樹脂３、３５モル％共重合したものを樹脂４、７０モル％共重合したものを樹脂５、ポリエチレンテレフタレートに６，６−エチレンジオキシージ−２−ナフトエ酸を酸成分で２０モル％共重合したものを樹脂６、３５モル％共重合したものを樹脂７とし、それらとポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮ）とをそれぞれ延伸してフィルムにしたときのヤング率と、そのヤング率のときの湿度膨張係数（以下、αｈ）および湿度膨張係数（以下、αｔ）の結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2009144036.tif 000004
【００５６】
表２の結果から明らかなように、６，６−エチレンジオキシージ−２−ナフトエ酸成分を共重合したものはＰＥＮよりも同じヤング率なら低い湿度膨張係数を示し、特許文献３のような温度膨張係数が大きくなることもなく、優れた温湿度変化に対する寸法安定性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法で作られる共重合芳香族ポリエステルは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。