(57)【要約】【課題】層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性に優れた樹脂ホースおよびその製法を提供する。【解決手段】管状のフッ素系樹脂層１と、その外周に形成されるポリアミド系樹脂層２とを備えた樹脂ホースであって、上記フッ素系樹脂層１の外周面が、アルゴン等の希ガス雰囲気中での大気圧式マイクロ波プラズマ処理により改質され、その改質面に、溶融押出成形により、上記ポリアミド系樹脂層２が直接積層形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状のフッ素系樹脂層と、その外周に形成されるポリアミド系樹脂層とを備えた樹脂ホースであって、上記フッ素系樹脂層の外周面が、下記（Ａ）に示すガス雰囲気中での大気圧式マイクロ波プラズマ処理により改質され、その改質面に、上記ポリアミド系樹脂層が直接積層形成されていることを特徴とする樹脂ホース。
（Ａ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス。
【請求項２】
上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項１記載の樹脂ホース。
【請求項３】
自動車燃料輸送用ホースまたは冷媒輸送用ホースである請求項１または２記載の樹脂ホース。
【請求項４】
管状のフッ素系樹脂層と、その外周に形成されるポリアミド系樹脂層とを備えた樹脂ホースの製法であって、溶融押出成形により形成した上記フッ素系樹脂層を調尺切断し、このものを回転させながら、その外周面に、下記（Ａ）に示すガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理を施した後、上記フッ素系樹脂層の外周に、上記ポリアミド系樹脂層を溶融押出成形により直接積層形成することを特徴とする樹脂ホースの製法。
（Ａ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス。
【請求項５】
上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項４記載の樹脂ホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒に対する低透過性に優れた樹脂ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国では、かなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
そして、上記ホースの一例として、従来から、フッ素系樹脂層の外周にポリアミド系樹脂層を積層形成した樹脂ホースが提案されている。このようにポリアミド系樹脂層を外周に形成すると、値段の高いフッ素樹脂からなる層を補強だけの意味で厚くする必要がなくなり、経済性に優れるようになる。また、ホース末端にコネクタや金属配管等を圧入する際、フッ素樹脂層のみでは、緊縛力がなく圧入部から燃料等が漏れてしまうが、上記のようにポリアミド系樹脂層を外周に形成すると、そのような問題が解消される。
【０００４】
しかし、フッ素系樹脂は、ポリアミド等の熱可塑性樹脂と溶融接着しない。したがって、その層間接着性を確保するため、従来、下記の（１）〜（３）に示すような手法がとられている。
【０００５】
（１）フッ素樹脂層外周面を、電気的にイオン化した帯電気体雰囲気に暴露することにより活性化（コロナ放電）し、そこにポリアミド樹脂層を積層する（特許文献１参照）。
【０００６】
（２）フッ素樹脂を酸変性（グラフト化）させることにより、ポリアミド樹脂層との接着性を向上させる（特許文献２参照）。
【０００７】
（３）フッ素樹脂層外周面を減圧高周波（ＲＦ）プラズマにより表面改質し、ポリアミド樹脂層との接着性を向上させる（特許文献３参照）。
【特許文献１】特公平８−５１６７号公報
【特許文献２】特許第３７６０６３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７００５１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようにコロナ放電等のようにバイアスをかけて電気的に表面処理を行った場合、局部的に過剰な電荷がかかる時があり、その異常放電により樹脂表面が焦げたりピンホール発生の可能性があるといった難点がある。また、コロナ放電処理は、表面改質効果が低く、充分な層間接着性を得ることができないといった問題もある。
【０００９】
一方、上記特許文献２に記載の酸変性フッ素樹脂は、コストが高いことから、経済性に課題がある。
【００１０】
また、上記特許文献３に記載の減圧高周波（ＲＦ）プラズマ処理は、減圧下での処理のため、ハンドリング（処理時の取り扱い）に難があったり、真空設備のため、設備コストが高い等の問題がある。さらに、プラズマジェットやアフターブロー等の市販大気圧プラズマ表面処理方式では、あまり層間接着力が高くない等の問題がある。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性に優れた樹脂ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、管状のフッ素系樹脂層と、その外周に形成されるポリアミド系樹脂層とを備えた樹脂ホースであって、上記フッ素系樹脂層の外周面が、下記（Ａ）に示すガス雰囲気中での大気圧式マイクロ波プラズマ処理により改質され、その改質面に、上記ポリアミド系樹脂層が直接積層形成されている樹脂ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス。
【００１３】
また、本発明は、管状のフッ素系樹脂層と、その外周に形成されるポリアミド系樹脂層とを備えた樹脂ホースの製法であって、溶融押出成形により形成した上記フッ素系樹脂層を調尺切断し、このものを回転させながら、その外周面に、下記（Ａ）に示すガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理を施した後、上記フッ素系樹脂層の外周に、上記ポリアミド系樹脂層を溶融押出成形により直接積層形成する樹脂ホースの製法を第２の要旨とする。
（Ａ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するために、フッ素系樹脂層外周の表面処理を中心に一連の研究を重ねた。その結果、フッ素系樹脂層外周面に、希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理を施すと、接着性に乏しいフッ素系樹脂がポリアミド系樹脂層との間に、高い層間接着性を示すことを見いだした。この要因を、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）でフッ素系樹脂（ダイニオン社製のＴＨＶ８１５）層外周面に対する各処理後ごとのＣ1s結合エネルギー状況を化学分析することにより考察してみたところ、図４のグラフ図（Ｃ１ｓ結合のＣＦ結合を１とし、他のピークの増減をみたもの。ＣＯ結合が増えていれば、ＣＦ結合は減少したことになる。）に示すように、ブランク（未処理品）、減圧高周波（ＲＦ）プラズマ処理（２０秒間のプラズマ処理）のときよりも、大気圧式マイクロ波プラズマ処理（２０秒間の大気圧式プラズマ処理）したときのほうが、−Ｃ−Ｏ−結合，−Ｃ＝Ｏ結合等が増えていることがわかった。これは、上記処理によりフッ素系樹脂層表面（外周面）のフッ素原子が放出され、代わりに、上記処理面が大気にさらされることに起因し、カルボキシル基や水酸基等の官能基がつくためと考えられる。そして、この官能基が、フッ素系樹脂層表面の親水性を高くし、上記層間接着性の向上に寄与するものと考えられる。なお、上記化学分析は、ＥＳＣＡ（例えば、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５６００）以外にも、ＦＴ−ＩＲによっても分析することができる。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明の樹脂ホースは、フッ素系樹脂層の外周面が、希ガス雰囲気中での大気圧式マイクロ波プラズマ処理により改質され、その改質面にポリアミド系樹脂層が直接積層形成されることにより、構成されている。そのため、相互の接着性に乏しいフッ素系樹脂層と、その外周面に位置するポリアミド系樹脂層との層間接着性が強固となる。そして、本発明の樹脂ホースは、燃料や冷媒等に対する低透過性に優れた性能を発揮することができる。そのため、自動車燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホースとして好適に用いることができる。
【００１６】
また、本発明の樹脂ホースの製法は、フッ素系樹脂層の外周面に、希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理を行い、その上からポリアミド系樹脂層の溶融押出成形を行っているため、本来接着性に乏しい両層間の接着性を強固にできる。
【００１７】
特に、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、かつ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高い接着性が発現するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１９】
本発明の樹脂ホースは、例えば、図１に示すように、管状のフッ素系樹脂層１の外周面上に、ポリアミド系樹脂層２が直接形成されて構成されている。
【００２０】
そして、上記フッ素系樹脂層１の外周面が、希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理により改質され、その改質面に、ポリアミド系樹脂の溶融押出成形により、上記ポリアミド系樹脂層２が直接積層形成されている。このような構成により、接着剤を使用せずに、フッ素系樹脂層１とポリアミド系樹脂層２とを良好に接着することができるようになるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性能が向上する。
【００２１】
上記フッ素系樹脂層１の材料としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記フッ素系樹脂層１の外周面に積層形成されるポリアミド系樹脂層２の材料としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等のポリアミド系樹脂が用いられる。そして、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。特に、耐環境性・経済性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好ましい。また、これらポリアミドは、アミノ価当量が高い方がより好ましく、さらには、柔軟化等の目的で可塑剤やオレフィン等を上記ポリアミドに配合しても差し支えない。
【００２３】
そして、前記図１に示した樹脂ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、フッ素系樹脂層１用材料およびポリアミド系樹脂層２用材料をそれぞれ準備する。つぎに、フッ素系樹脂層１用押出機により連続的に、フッ素系樹脂層１用材料を管状（円筒状）に溶融押出成形し、ホース基体１ａ（図２参照）を作製する。ついで、そのホース基体１ａを定寸に調尺切断した後、大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０（図２参照）内に導入し（バッチ処理）、大気圧下または大気圧近傍下で上記ホース基体１ａを回転させながら、その外周面（フッ素系樹脂層１外周面）を、特定周波数のマイクロ波でプラズマ処理する。そして、ホース基体１ａを大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０から出し、大気開放した後、ホース基体１ａを樹脂製の長尺マンドレルに差し込む。その後、ポリアミド系樹脂層２用押出機に導入し、ホース基体１ａ（フッ素系樹脂層１）の外周面に、ポリアミド系樹脂層２（図１参照）を溶融押出成形する。このようにして、樹脂ホースを製造する。
【００２４】
本発明の樹脂ホースの製法では、上記のような大気圧式マイクロ波プラズマ処理により、フッ素系樹脂層１の外周面が適度な改質面に形成されるとともに、その処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基が付与される。そして、その後、溶融されたポリアミドと上記処理面上の官能基が熱で溶融接着することにより、高い接着力が得られるようになる。そのため、本来接着性に乏しいフッ素系樹脂層１と、ポリアミド系樹脂層２との接着力を強めることができ、それとともに、たとえそのマイクロ波プラズマ処理が短時間の処理であっても、プラズマ密度が高いため、上記処理による層間接着効果は充分得られ、ホースの生産性が向上するようになる。なお、上記マイクロ波プラズマ処理の処理時間は、好ましくは、１〜２００秒であり、より好ましくは、再現性と経済性の観点から１０〜１００秒である。
【００２５】
そして、本発明の樹脂ホースの製法に使用される上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０は、より詳しく説明すると、大気圧〔１．０１３×１０5 Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）〕または大気圧近傍下でマイクロ波プラズマ処理を行う装置であり、例えば、図２に示すような構造のものがあげられる。図２において、５１は、石英，アルミナ等の誘電体（Ｏリング等によりシールされている）であり、４２は誘電体板（石英板、アルミナ板等）であり、４３は窓孔を備えた金属壁（例えば、図３に示すような、複数のスリット状窓孔５が設けられた金属板）であり、４９は導波管である。上記導波管４９は、図示のように、その一端がマイクロ波発振器に接続されており、他端が、真空排気するための排気口５０となっている。そして、上記排気口５０には、マイクロ波漏れ防止のための金属メッシュ５２が設けられている。また、上記マイクロ波発振器は、図示のようにマイクロ波電源に接続されている。なお、上記マイクロ波発振器と導波管４９との間には、必要に応じ、パワーモニター、アイソレータおよび整合器を、公知（マイクロ波電源メーカ推奨等）の構成及び配置で接続しても差し支えない（図示せず）。
【００２６】
また、図２において、４１は箱状の処理室であり、上記処理室４１の一端（図２では左端）には、前記ホース基体１ａを取り付けるためのシャフト４４が設けられ、他端（図２では右端）にも同様に回転シャフト４５が設けられている。そして、上記回転シャフト４５は、ウィルソンシール４６を介し、上記処理室４１外部に設けられた可変速モータに接続されている。また、上記処理室４１には、その処理室４１内にガスを供給する供給口４７（図の矢印方向にガスを供給）と、処理室４１内のガスを排出する排出口４８（図の矢印方向にガスを自然排気）とが形成されている。
【００２７】
そして、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０によるホース基体１ａ外周面（フッ素系樹脂層１の外周面）のマイクロ波プラズマ処理は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず調尺切断した管状（円筒状）のホース基体１ａを、図２に示すようにマイクロ波プラズマ照射装置に取り付ける。つぎに、上記供給口４７から処理室４１内にプラズマ発生用ガスを供給する。このとき、処理室４１内の気圧は大気圧と同じ〔１．０１３×１０5 Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）前後〕に保持した状態にする。つぎに、ホース基体１ａを可変速モータにより回転させながら、処理室４１内で、高密度プラズマを発生させる。高密度プラズマは、排気口５０からの真空排気によって導波管４９内（誘電体５１から排気口５０まで）を減圧状態にするとともに、上記マイクロ波発振器から導波管４９を伝って導入したマイクロ波を、上記金属壁４３の窓孔を通して誘電体板４２に入射させることにより、処理室４１内に発生させることができる。このようにして、ホース基体１ａ外周面のマイクロ波プラズマ処理を行う。なお、上記のように導波管４９内を減圧状態にするのは、導波管４９内と処理室４１内との圧力差により、導波管４９内でプラズマが発生するのを防ぐためである。
【００２８】
さらに、図２に示す装置のように、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い接着性が発現するようになる。
【００２９】
そして、上記マイクロ波プラズマ処理は、大気圧下〔１．０１３×１０5 Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）〕か、またはその近傍で、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行うことが好ましく、より好ましくは、周波数８４６ＭＨｚ、８９６ＭＨｚ、９１５ＭＨｚもしくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波による処理である。すなわち、このような周波数のマイクロ波で処理を行うことにより、電波法の範囲内で、より良好に表面改質がなされるからである。
【００３０】
上記マイクロ波プラズマ処理に用いられるプラズマ発生用ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の希ガスが用いられる。なかでも、経済性及び電離性の観点から、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）が好ましい。そして、これらプラズマ発生用ガスは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、プラズマを安定させる目的等で、アセトン等の有機溶剤を気化混入させても良い。または必要に応じて、窒素（Ｎ2 ）、水素（Ｈ2 ）等を混入しても差し支えない。
【００３１】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、前記のように、上記処理室４１の中で、調尺切断したホース基体１ａを回転させながら行うと、より均一に処理を行うことができるようになるため、好ましい。
【００３２】
なお、本発明の樹脂ホースの製法に使用されるマイクロ波プラズマ処理装置の構造は、大気圧式マイクロ波プラズマ処理を行うことができるものであれば、図２に示すような構造のものに限定されるものではない。
【００３３】
このようにして得られる本発明の樹脂ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内である。ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、上記フッ素系樹脂層１の厚みは、通常、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、上記ポリアミド系樹脂層２の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００３４】
なお、図１では、本発明の樹脂ホースを２層構造としたが、上記ポリアミド系樹脂層２の外周に、ポリエステル補強糸や炭素繊維を巻き付けてなる補強層，ゴム層，樹脂層等を形成してもよい。また、上記フッ素系樹脂層１の内周に、導電層等の他の層を形成しても差し支えない。
【００３５】
本発明の樹脂ホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いられる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
ホース内層材料であるＴＨＶ（ダイニオン社製、ＴＨＶ８１５）を管状（円筒状）に溶融押出成形し（内径８ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ）、その後、これを長さ２５０ｍｍに調尺切断し、マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、そのホース内層（ＴＨＶ層）を回転させながら、その外周面をマイクロ波プラズマ処理した。この処理は、具体的には、図２に示すような大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、ホース内層を回転（１回転／秒の速度で回転）させながら、アルゴンガス雰囲気下〔ガス流量：１. ３５Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（８００ＳＣＣＭ）〕、気圧：１．０１３×１０5 Ｐａで、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波（電源出力：８００Ｗ）により、２０秒間の表面処理（表面波プラズマによる処理。誘電体からホース内層までの距離：２０ｍｍ）となるよう行った。その後、上記内層をＰＡ６製マンドレルに差し込み、上記内層の外周面に、溶融押出機にてＰＡ１２（宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２）を溶融被覆し、ポリアミド樹脂層（厚み０．７５ｍｍ）を形成した。これにより、２層構造の樹脂ホース（内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を製造した（図１参照）。
【実施例２】
【００３８】
ホース内層材料としてＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ８８ＡＸＰ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【実施例３】
【００３９】
ホース内層材料としてＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ８８ＡＸＰ）を用いた。そして、内層外周面へのマイクロ波プラズマ処理時間を６０秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００４０】
〔比較例１〕
ホース内層外周面への処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００４１】
〔比較例２〕
ホース内層材料としてＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ８８ＡＸＰ）を用いたが、ホース内層外周面への処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００４２】
〔比較例３，比較例４〕
上記実施例１における大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置に代えて、１ノズルローテーションシステム（型式ＲＤ１００４、ノズルはスタンダードノズル１４°ＡＧＲ１２３Ａを使用）およびジェネレーター（型式ＦＧ１００３−５）の構成からなる日本プラズマトリート社製の大気圧式プラズマ照射装置を使用した。そして、実施例１と同様のホース内層を、回転（２０００回／分の速度で回転）させつつ、そのホース内層の外周面に対し、４０リットル／分の流量でガス（比較例３：アルゴンガス、比較例４：空気）を流しながら（気圧：１．０１３×１０5 Ｐａ）、上記プラズマ照射装置によるプラズマ照射（マイクロ波照射ではない）を行い、表面処理した（電圧：２６０Ｖ，電流：６Ａ，処理速度：５ｍ／ｍｉｎ，ホース内層までの照射距離：８ｍｍ）。その後、上記ホース内層の外周面に、実施例１と同様、ＰＡ１２を溶融被覆し、ポリアミド樹脂層を形成した。これにより、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００４３】
〔比較例５，比較例６〕
上記実施例１における大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置に代えて、１ノズルローテーションシステム（型式ＲＤ１００４、ノズルはスタンダードノズル１４°ＡＧＲ１２３Ａを使用）およびジェネレーター（型式ＦＧ１００３−５）の構成からなる日本プラズマトリート社製の大気圧式プラズマ照射装置を使用した。そして、ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ８８ＡＸＰ）を材料とするホース内層を、回転（２０００回／分の速度で回転）させつつ、そのホース内層の外周面に対し、４０リットル／分の流量でガス（比較例５：アルゴンガス、比較例６：空気）を流しながら（気圧：１．０１３×１０5 Ｐａ）、上記プラズマ照射装置によるプラズマ照射（マイクロ波照射ではない）を行い、表面処理した（電圧：２６０Ｖ，電流：６Ａ，処理速度：５ｍ／ｍｉｎ，ホース内層までの照射距離：８ｍｍ）。その後、上記ホース内層の外周面に、実施例１と同様、ＰＡ１２を溶融被覆し、ポリアミド樹脂層を形成した。これにより、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００４４】
このようにして得られた実施例および比較例の樹脂ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。
【００４５】
〔透過性〕
樹脂ホース内に、トルエン／イソオクタン／エタノールを４５：４５：１０（体積比）の割合で混合した模擬アルコール添加ガソリンを封入した状態で、ホースの両側にクイックコネクタを圧入した。そして、等圧式ホース透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−ＴＵＢＥ３−ＴＧ）を用いて、上記模擬アルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で一カ月間測定した（単位：ｍｇ／ｄａｙ）。なお、表に記載した値は、平衡に達したときの値であり、１０ｍｇ／ｄａｙ未満であれば、ガソリンの低透過性が良好であると考えられる。また、クイックコネクタ圧入時に端部が剥がれてしまい（内層とポリアミド樹脂層の界面が剥がれてしまい）、測定できなかったものは「×」と表記した。
【００４６】
〔層間接着性〕
樹脂ホースを、１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの内層／ポリアミド樹脂層間を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上、もしくは、材破（剥離不能を含む）であれば、層間接着性に優れることから、剥離強度を「○」と表記した。また、剥離面を目視観察し、界面剥離させることができず材破したものを「材破」、界面剥離したものを「界面」と表記した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
上記結果から、全実施例品は、ガソリンの低透過性が良好であるとともに、剥離試験において、層間接着性に優れていた。このように優れた結果が得られたのは、内層外周面を大気圧式マイクロ波プラズマ処理により改質したためであり、しかも、上記処理時間が、たとえ２０秒間であっても、良好な層間接着力が得られたことが確認された。
【００４９】
これに対して、比較例品は、その各層の材料が実施例と同じであっても、クイックコネクタ圧入時に端部が剥がれてしまった（内層とポリアミド樹脂層の界面が剥がれた）ため、ガソリンの低透過性に劣り、しかも、比較例３〜６品では、大気圧プラズマ処理したにもかかわらず、実施例品にみられるような優れた層間接着性が得られなかった。  
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の樹脂ホースは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の樹脂ホースの一例を示す模式図である。
【図２】マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。
【図３】上記装置に用いられる、窓孔を備えた金属壁の一例を示す正面図である。
【図４】ＥＳＣＡ分析による、各処理後ごとのフッ素系樹脂層外周面のＣ1s結合エネルギー状況を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  フッ素系樹脂層
２  ポリアミド系樹脂層
【図１】
2009234215.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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