(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｉ濃度が低い自立ＺｎＯ単結晶を提供する。【解決手段】溶質であるＺｎＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液８に、種結晶基板７を直接接触させ、種結晶基板７を連続的あるいは間欠的に引上げることによって、液相エピタキシャル成長法によりＺｎＯ単結晶を種結晶基板７上に成長させることができる。ＺｎＯ単結晶を成長させた後、基板７を研磨またはエッチングで除去し、単結晶の液相エピタキシャル成長した−ｃ面側を研磨あるいはエッチングすることにより、自立ＺｎＯ単結晶を得ることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質であるＺｎＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＺｎＯ単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項２】
溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＺｎＯ単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の液相エピタキシャル成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記溶質と溶媒の混合比が、溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3の混合比がＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である請求項２に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項４】
溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＺｎＯ単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の液相エピタキシャル成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶質と溶媒の混合比が、溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯの混合比がＰｂＦ2：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である請求項４に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項６】
連続的に種結晶基板を引上げる速度Ｖが、２μｍ／ｈｒ≦Ｖ≦５０μｍ／ｈｒである請求項１から５のいずれかに記載のＺｎＯ系単結晶の製造方法。
【請求項７】
間欠的に種結晶基板を引上げる平均速度ｖが、２μｍ／ｈｒ≦ｖ≦５０μｍ／ｈｒである請求項１から５のいずれかに記載のＺｎＯ系単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＺｎＯ単結晶の膜厚が１００μｍ以上である請求項１から７のいずれかに記載のＺｎＯ系単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ＺｎＯ単結晶が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈ、およびＦからなる群より選択される１以上を含有する請求項１から８のいずれかに記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ＺｎＯ単結晶の成長方位が＋ｃ面である請求項１から９のいずれかに記載のＺｎＯ系単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記ＺｎＯ単結晶を成長させた後、前記種結晶基板を研磨またはエッチングで除去し、前記単結晶の液相エピタキシャル成長した−ｃ面側を少なくとも１０μｍ以上研磨あるいはエッチングする工程を有する、請求項１から１０のいずれかに記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法によって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファーであって、膜厚が１００μｍ以上であることを特徴とする自立ＺｎＯ単結晶ウエファー。
【請求項１３】
Ｌｉ濃度が、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対し均一であり、かつ、１×１０15個／ｃｍ3以下である請求項１２に記載の自立ＺｎＯ単結晶ウエファー。
【請求項１４】
Ｇａを含有し、キャリヤ濃度が２．０×１０17個／ｃｍ3〜１．０×１０19個／ｃｍ3であり、かつ、Ｌｉ濃度が１ｅ15個／ｃｍ3以下である請求項１２または１３に記載の自立ＺｎＯ単結晶ウエファー。
【請求項１５】
Ａｌを含有し、キャリヤ濃度が２．０×１０17個／ｃｍ3〜１．０×１０19個／ｃｍ3であり、かつ、Ｌｉ濃度が１×１０15個／ｃｍ3以下である請求項１２または１３に記載の自立ＺｎＯ単結晶ウエファー。
【請求項１６】
Ｉｎを含有し、キャリヤ濃度が２．０ｅ17個／ｃｍ3〜３．５×１０17個／ｃｍ3であり、かつ、Ｌｉ濃度が１×１０15個／ｃｍ3以下である請求項１２または１３に記載の自立ＺｎＯ単結晶ウエファー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体材料に関し、特に、光学分野、電気・電子工業分野において有用なＺｎＯ単結晶の製造方法とそれによって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々な機能を有する光・電子デバイスには、Ｓｉ、ＧａＡｓおよびＧａＮ等が用いられてきた。最近では、ＧａＮを用いた発光デバイスや電子デバイス開発が活発に行われている。一方、酸化物に着目すると、ＺｎＯは、バリスタ、ガスセンサー、日焼け止め等に用いられてきたが、最近その光学特性、電子素子特性および圧電特性から光学素子、電子素子、圧電素子および透明電極等への応用が図られ、注目を集めている。特に、ＺｎＯがＧａＮと同様に直接遷移型の３．３〜３．４ｅＶのバンドギャップを有し、３８０ｎｍの紫外光を出すことが知られており、青色から紫外域に至る短波長の光を発光する発光素子用半導体に対する用途および応用に対する研究開発が盛んとなっている。
【０００３】
また、ＺｎＯ系半導体単結晶積層体において、電界効果トランジスタとは異なり、電界を印加しない状態で半導体同士を接触させて電荷分離を生じさせる方法のひとつとして変調ドーピング法がある。例えば、特開２００５−７２０６７号公報（特許文献１）は、バンドギャップが広く電子濃度の高い半導体とバンドギャップが狭く電子移動度の高い半導体とを積層することにより、電子濃度の高い半導体から電子移動度の高い半導体への電荷移動が誘起され、高い移動度をもった層を電子が移動することによって高い電子濃度と高電子移動度を共に満足する半導体材料を開示している。
【０００４】
更に、ＺｎＯを用いた紫外線発光デバイスを製造するために、広いバンドギャップを持つＩＩ−ＶＩ族半導体混晶のＺｎ1-xＭｇxＯがパルスレーザー堆積法により成長温度６００℃で得られ、組成ｘを調整することでＺｎＯより広いバンドギャップが得られることが示されている（A.Ohtomo et.al , Applied Physics Letters , Vol.72 , No.19 , 11 May 1998 , 2466-2468）（非特許文献１）。また、発光素子への応用を考慮した場合、発光効率を上げるためには、ダブルへテロ構造を採用する必要がある。上記構造を採用することにより、キャリヤの閉じ込めや光取り出し効率が向上し、発光効率が向上する。上記構造を形成するためには、発光層をバンドギャップが高いｎ層とｐ層で挟み込む必要があり、そのためには、ＺｎＯよりバンドギャップが高いＺｎＯ系混晶単結晶が必要となり、同時にｎ型およびｐ型のＺｎＯ単結晶が必要となる。
【０００５】
ＺｎＯ系半導体単結晶の電子素子特性や光学素子特性を発揮させるためには、高い結晶性が必要となる。ＺｎＯ系半導体単結晶は、従来、ＺｎＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ4およびサファイヤ等の絶縁性基板を用いた気相成長法で成長させていた。高い結晶性を実現するためには、格子不整合が少ない基板を用いる必要がある。そのためには、ＺｎＯ単結晶を基板として使用することが望ましい。しかしながら、市販のＺｎＯ単結晶基板は、水熱合成法で成長されており、鉱化剤として用いられるＬｉＯＨに基づくＬｉのＺｎＯ単結晶への混入が避けられない。ＺｎＯ中のＬｉは拡散しやすく、デバイス稼動時にＬｉが移動してデバイス動作を不安定にする問題点があり、ＺｎＯ基板中のＬｉは少なければ少ないほど良い。そこで、ポストグロースアニールで、水熱合成基板内のＬｉ濃度を低減させる手法が特開２００７−２０４３２４号公報（特許文献２）に開示されている。同公報によれば、１１００℃で１〜２時間のアニールで８．４×１０16個／ｃｍ3から２．０×１０17個／ｃｍ3程度、１３００℃で２時間程度アニール処理すると９×１０14個／ｃｍ3程度までＺｎＯ中のＬｉ濃度を低減できると記載されている。同公報によればアニール処理することでＬｉ濃度を低減させることは可能である。しかし、この方法ではアニール工程が必要になるため工程が煩雑になり、またアニール処理を施してもＬｉが１×１０15個／ｃｍ3程度残存するという問題点があった。
【０００６】
一方、膜厚が厚いＺｎＯ系半導体単結晶を成長させ、その後水熱合成基板を研磨やエッチングで除去することにより該ＺｎＯ系半導体単結晶を自立化させることができれば、水熱合成基板からのＬｉ不純物の混入を著しく低減できる。更には、導電性を付与できる不純物を同時にドープし、自立化させることができれば、Ｌｉ濃度が低く導電性を有する自立導電性ＺｎＯ単結晶ウエファーを提供することが可能となる。
【０００７】
本発明者らは、先に「液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法」（国際公開第２００７／１００１４６号パンフレット（特許文献３）を出願している。この公報に記載の発明を用いれば、膜厚が厚いＺｎＯ単結晶を成長可能である。しかしながら、この発明を用いた場合、クラックフリーで自立ＺｎＯ単結晶を製造する場合、歩留が低いことが判明した。本発明者らが鋭意研究したところ、基板をホールドするＰｔ冶工具近傍でのフラックス析出が歩留を低下させる要因であることが分かった。このように、本発明者らが出願した方法を用いれば、膜厚が厚いＺｎＯ単結晶を成長させ、成長に用いた基板を除去すれば、自立したＺｎＯ単結晶を製造することは可能であるが、成長に用いたＰｔ冶工具に析出するフラックス成分を基点としたクラックが成長、冷却および研削／研磨過程で発生するという問題点があった。
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を鋭意検討し、以下の問題点があることを見出した。図１を用いて説明する。これまでの方法では、酸化亜鉛Ａ−１を基板として結晶層を液相エピタキシャル（Liquid phase epitaxial：ＬＰＥ）成長させるため（以下、成長した結晶層を「ＬＰＥ層」という場合がある。）、成長後は、水熱合成基板中のＬｉ濃度が減少したＢ−３部と元々のＬｉ濃度を有するＢ−１部となる。また、ＬＰＥ層Ｂ−２を成長させる際、初期に成長した部分では水熱合成基板中のＬｉが拡散し、ＬＰＥ成長膜中にＬｉ濃度が増加したＢ−４層が形成される。このため、Ｂ−１およびＢ−３を取り除くのみでは、得られた自立基板は、本来得るべきＬＰＥ層Ｂ−２とＬｉ拡散層Ｂ−４とから構成されるものであった。これを成長用基板として光学素子あるいは電子素子を形成すると、Ｂ−２に比べて、僅かにＬｉ濃度が高いＢ−４層が原因となり、デバイス特性を不安定化させていた。
また、ＺｎＯ基板と成長する不純物ドープＺｎＯ膜とでは、少なからず格子不整合が発生するが、歪みの緩和の面でも厚膜成長が必要となる。しかしながら、気相成長では成長速度が低く、厚膜成長が極めて困難であった。一方、液相成長法では、過飽和度を制御することで成長速度を制御でき、比較的高い成長速度が可能となる。
【０００９】
一方、前述したように、気相成長および液相成長においては、絶縁性材料を基板に用いることが多い。このため、ＺｎＯ系混晶単結晶を用いた電子素子や光学素子を形成するためには、同一方向に電極を形成すること等の工夫が必要であった。この方法では、電子素子や光学素子の作製工程が複雑となり、コスト高の要因となる上、ｎ型コンタクト層（ｎ+）層の一部に電界が集中し素子寿命が短くなる、等の問題点があった。しかしながら、絶縁性基板を用いて電気伝導性を持ったＺｎＯ膜を厚く成長させ、不要となる絶縁性基板を研磨等で除去できれば、表裏に電極を形成でき、デバイスの作製工程においても、デバイス特性や寿命の面でも性能向上が期待できる（図２参照）。
【００１０】
更に、上記材料の研究としてのＺｎＯ系半導体単結晶およびその積層体は非熱平衡成長である気相成長法により成長されており（例えば特開２００３−０４６０８１号公報（特許文献４））、非熱平衡成長欠陥の混入が避けられず、結晶品質が十分なものとはいえない。従来の半導体素子の一例である電界効果トランジスタやｐｎ接合発光素子などでは、その結晶性が光学特性や半導体特性に大きく関与する。前述したように気相成長法による結晶の結晶品質は十分なものではなかったため、本来の性能を十分発揮できないという問題点があった。そのため上記の用途などに適用および発展させていくためには、結晶品質の高いＺｎＯ単結晶の製造方法を確立させることが重要な課題となる。
【００１１】
ＺｎＯ系半導体単結晶を成長させる方法としては、従来、スパッタ法、ＣＶＤ法およびＰＬＤ法等が用いられてきた。これらの方法では、ＺｎＯ系半導体層の成長方位は−ｃ面方位であった。−ｃ面成長では、アクセプターを取り込みにくいという問題点があった（Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77）（非特許文献２）。ＺｎＯ系半導体層の場合、ｎ型成長は比較的容易であるが、ｐ型成長が困難であることを考慮すると、−ｃ面成長では、よりｐ型層を成長することが困難となるという問題点があった。
【特許文献１】特開２００５−７２０６７
【特許文献２】特開２００７−２０４３２４
【特許文献３】国際公開第２００７／１００１４６号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−０４６０８１
【非特許文献１】A.Ohtomo et.al , Applied Physics Letters , Vol.72 , No.19 , 11 May 1998 , 2466-2468
【非特許文献２】Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＺｎＯ水熱合成基板は鉱化剤に基づくＬｉが混入しており、これを基板としてＺｎＯ単結晶のＬＰＥ成長を行うとＬＰＥ成長膜側へＬｉが拡散する問題点があった。更には、ＬＰＥ成長法を用いて膜厚が厚いＺｎＯ単結晶を成長させた後、基板部分を研磨またはエッチングで除去しても成長膜側へＬｉが拡散するため、ＬＰＥ成長膜を自立化させてもＬｉに基づくデバイス特性の不安定化の問題点があった。更には、自立ＺｎＯ単結晶を作製するため、膜厚が厚いＺｎＯ単結晶のＬＰＥ成長を行うと、Ｐｔ冶工具を基点としたフラックス析出が起こり、フラックス析出部を基点とした成長中、冷却中および研削／研磨中のクラックが発生しやすいという問題点があった。
このような背景の下、Ｌｉ濃度が低い自立ＺｎＯ単結晶を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
本発明の第１の実施形態は、溶質であるＺｎＯと、溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＺｎＯ単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。前記溶媒は、ＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の組み合わせであるか、ＰｂＦ2およびＰｂＯの組み合わせであることが好ましい。
本発明の第２の実施形態は、上記本発明の第１の実施形態に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法によって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファーであって、膜厚が１００μｍ以上であることを特徴とする自立ＺｎＯ単結晶ウエファーである。
尚、本願明細書において、「自立」なる用語は、成長に用いた種結晶基板を研磨、および/または、エッチングで除去し、成長層のみからなることをいう。また、「連続的」なる用語は、種結晶基板を引上げる工程においてその引上げ速度が一定であることを意味し、「間欠的」なる用語は、種結晶基板を引上げる工程において引上げ速度が変化することを意味する。また、「溶質」なる用語は、溶液を作る際に溶媒に溶かす物質をいい、この「溶媒」なる用語は、溶液を作る際に溶かす物質の媒体となる物質をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、膜厚の厚いＺｎＯ単結晶を得ることができる。ＺｎＯ単結晶を成長させた後、種結晶基板を研磨またはエッチングで除去し、前記単結晶の液相エピタキシャル成長した−ｃ面側を研磨またはエッチングすることによりＬｉ濃度が低い自立ＺｎＯ単結晶が得られる。得られた自立ＺｎＯ単結晶は、そのままウエファーとして、あるいはＺｎＯ系混晶単結晶の種結晶基板などとして好適に用いられる。
本発明の好ましい態様である自立ＺｎＯ単結晶ウエファーは、結晶性が高く、キャリヤ移動度を高く保持したままキャリヤ濃度を制御することができる。また、基板からのＬｉ拡散を低減でき、デバイス作動時の不安定稼動を抑制することが可能となる。更には、自立化しているため、＋ｃ面および−ｃ面の何れもデバイス作製基板表面に使用でき、目的とするデバイスに好適な成長面を選択できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の実施形態は、溶質であるＺｎＯと、溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＺｎＯ単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。
【００１６】
自立ＺｎＯ単結晶を製造するためには、ＺｎＯ単結晶の厚膜成長が必要となる。製造した自立ＺｎＯ単結晶をその後のデバイス製造に供するためには、取扱い時クラック等が発生しない厚みを有する必要があり、その厚みは最低５０μｍ程度となる。種結晶基板の研磨後に得られた自立ＺｎＯ単結晶が５０μｍの厚みを有するためには、表裏面の研磨しろを考慮して１００μｍ程度以上の成長膜厚が必要となる。本発明者らが先に出願した「液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法」（国際公開第２００７／１００１４６号パンフレット）の方法を用いれば、１００μｍ以上の膜厚を有するＺｎＯ単結晶を成長させることができる。この方法では、Ｐｔ治工具を用いて水熱合成基板を保持し、基板表面を融液表面に接液することでエピタキシャル成長させる。しかし、Ｐｔ治工具は熱伝導性が高いため、Ｐｔ冶工具周辺の温度が低下し、その結果、Ｐｔ冶工具近傍でフラックス析出がしやすいことが判明した。フラックスが析出するとフラックス成分が成長膜中に取り込まれ、これを基点としたクラックが成長、冷却および研磨／エッチング中に発生し歩留が低下することが分かった。
【００１７】
この問題点を解決するため、本発明者らが鋭意研究したところ、成長中に種結晶基板を保持したＰｔ冶工具を連続的あるいは間欠的に引上げることで融液にＰｔ治工具が接触する時間を減らしたところ、膜中へのフラックス混入を低減でき、その結果、成長中および研磨／エッチング中のクラック発生を抑制できることがわかった。軸の引上げ手法としては、連続的あるいは間欠的何れも採用可能であるが、連続的軸引上げの方が安定成長の面で優れている。
【００１８】
連続的に種結晶基板を引上げる速度Ｖは、２μｍ／ｈｒ以上５０μｍ／ｈｒ以下が好適である。より好ましくは、４μｍ／ｈｒ以上２０μｍ／ｈｒ以下、更に好ましくは、６μｍ／ｈｒ以上１０μｍ／ｈｒ以下である。２μｍ／ｈｒ未満では、軸引上げによるフラックス巻き込み低減効果が少なく、５０μｍ／ｈｒを超えると基板が融液表面より離れる可能性がある。間欠的に種結晶基板を引上げる際は、その平均速度が上記の範囲となることが好ましい。すなわち、間欠的に種結晶基板を引上げる平均速度ｖは、２μｍ／ｈｒ以上５０μｍ／ｈｒ以下が好適であり、より好ましくは、４μｍ／ｈｒ以上２０μｍ／ｈｒ以下、更に好ましくは、６μｍ／ｈｒ以上１０μｍ／ｈｒ以下である。
【００１９】
使用できる溶媒は、溶質であるＺｎＯ融解させることができるものであれば特に制限されないが、ＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の組み合わせであるか、ＰｂＦ2およびＰｂＯの組み合わせであることが好ましい。上記溶質と、溶媒との混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、溶質濃度が、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＺｎＯ単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。本発明の好ましい態様では、上記溶質と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3との混合比が、溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である。溶媒組成としては、より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝３０〜９０ｍｏｌ％：７０〜１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝６０〜８０ｍｏｌ％：４０〜２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ2Ｏ3単独の溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3混合溶媒が好適である。溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の混合比は、より好ましくは、溶質濃度が、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＺｎＯ単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。本発明の好ましい態様では、溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとの混合比が、溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ2：ＰｂＯ＝８０〜２０ｍｏｌ％：２０〜８０ｍｏｌ％である。溶媒の混合比が、ＰｂＦ2：ＰｂＯ＝８０〜２０ｍｏｌ％：２０〜８０ｍｏｌ％であると、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなるので、安定的にＺｎＯ単結晶を成長させることができる。溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比は、より好ましくはＰｂＦ2：ＰｂＯ＝６０〜４０ｍｏｌ％：４０〜６０ｍｏｌ％である。溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとの混合比は、溶質が５〜１０ｍｏｌ％のときより好ましい。溶質濃度が５ｍｏｌ％未満では、成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると、溶質成分を溶解させる温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。本発明では、液相成長法を用いる。同法は、気相成長法と異なり、真空系を必要とせず、そのため、低コストでＺｎＯ単結晶を製造することができる上、熱平衡成長であるため、高い結晶性を有するＺｎＯ単結晶を成長させることができる。また、過飽和度を制御することにより、成長速度を制御でき、比較的高い成長速度を実現できる。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、上記ＺｎＯ単結晶が、少量の異種元素を含む。ＺｎＯは、異種元素をドーピングすることでその特性を発現・変化させることができる。本発明の好ましい態様では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｔｌ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド元素等からなる群より選択される１以上を添加する。添加量は、溶質として使用されるＺｎＯに対して２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。異種元素を添加することにより、ｐ型半導体、ｎ型半導体、磁性半導体、導電率の制御、バリスタ応用、圧電体応用、電界発光素子および透明ＴＦＴへの応用等がある。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、成長用基板である種結晶基板としてＺｎＯ単結晶を用いる。ＺｎＯ単結晶成長用基板としては、ＺｎＯと同類の結晶構造を持ち、成長薄膜と基板とが反応しないものであれば使用可能である。例えば、サファイヤ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＳｃＡｌＭｇＯ4、ＧａＮ、ＺｎＯなどが挙げられる。しかしながら、本発明における目的単結晶がＺｎＯ単結晶であることを考慮すると、基板と成長結晶の格子整合度が高いＺｎＯ基板を用いたホモエピタキシャル成長が結晶性、歪みの低減、成長膜の反りの低減および基板からの不純物拡散量低減の面で好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、ＺｎＯ単結晶の成長方位は＋ｃ面である。
本発明の好ましい態様では、種結晶基板上にＺｎＯ単結晶を成長させた後、成長に用いた種結晶基板を研磨あるいはエッチングで除去することで自立化させることができる。その際、成長基板に近い−ｃ面側を少なくとも１０μｍ、好ましくは２０μｍ以上除去することで基板側からのＬｉ拡散層を除去することが可能となる。基板除去方法としては、研磨あるいはエッチング何れの方法も採用可能であるが、膜厚管理しやすい研削＋研磨が好適である。水熱合成基板上にＺｎＯ単結晶を成長させる。研磨またはエッチング後で５０μｍ程度の膜厚とするためには、成長段階で１００μｍ程度の膜厚が必要となる。成長後、基板側をセラミックスプレートにＷＡＸ固定を行い、研削器にて液相エピタキシャル成長面を平坦化することができる。ＬＰＥ面側（＋ｃ面）をセラミックスプレートに張替え、研削器にて基板厚相当を研削除去することで液相エピタキシャル成長膜だけとし、表裏面をラップおよびポリッシュすることで研磨してもよい。このとき、ＬＰＥ成長膜の水熱合成基板側は好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ以上研磨することで水熱合成基板からのＬｉ拡散層を除去することが可能となる。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、上記ＺｎＯ単結晶にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨおよびＦからなる群より選択される１以上を含有させる。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨおよびＦからなる群より選択される１以上を含有することにより、電気伝導性を発現することが可能となる。研磨やエッチング等により成長で用いた基板を除去すれば、自立導電性基板となり、電子素子や光学素子の表裏に電極を形成することができる。
【００２６】
本発明の第２の実施形態は、上記本発明の第１の実施形態に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法によって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファーであって、膜厚が１００μｍ以上であることを特徴とする自立ＺｎＯ単結晶ウエファーである。厚みが１００μｍ未満では研磨後の厚みとして５０μｍを確保できず、その後のデバイス工程に供するのが困難となる。厚みの上限は規定されないが、５００μｍを超えると成長時間が長くなる。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、第１の実施形態に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法によって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファーのＬｉ濃度は、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対し均一であり、かつ、好ましくは１×１０15個／ｃｍ3以下、より好ましくは１×１０14 個／ｃｍ3以下である。ここで、Ｌｉ濃度が１×１０15個／ｃｍ3以下で均一であるとは、デバイス動作を不安定化するＬｉ濃度が自立化膜全体で１×１０15個／ｃｍ3以下であることを意味する。Ｌｉ濃度の均一性は、次のようにして求めることができる。自立化処理後の表裏面数点のＬｉ濃度をダイナミックＳＩＭＳで測定することで表裏面内Ｌｉ濃度均一性を、更に、表裏面Ｌｉ濃度均一性測定済みサンプルをｃ面に垂直に切断した断面のＬｉ濃度をダイナミックスＳＩＭＳで測定することで膜厚方向のＬｉ濃度均一性を判断することができる。
【００２８】
本発明の好ましい態様では、上記自立ＺｎＯ単結晶ウエファーの表裏面少なくとも１面の平坦性は、エピタキシャル成長可能な程度であればよい。例えば、ＺｎＯ単結晶ウエファーの任意の位置において５０μｍ四方の表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３ｎｍ以下である。０．５ｎｍを超えるとＬＥＤ成長膜が３次元成長したり、ピット不良が増える傾向があるので好ましくない。一方、表裏面の平坦性はできるだけ近い方が好ましい。表面と裏面とで平坦性が異なると、反りの発生要因となる。表面粗さＲａは、自立膜中央部５０μｍ四方について原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy：ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様では、上記自立ＺｎＯ単結晶ウエファーはＧａを含有することが好ましく、キャリヤ濃度が２．０×１０17個／ｃｍ3〜１．０×１０19個／ｃｍ3であり、かつ、好ましくはＬｉ濃度が１×１０15個／ｃｍ3以下、更に好ましくは１×１０14個／ｃｍ3以下であることが好ましい。
また、本発明の他の好ましい態様では、上記自立ＺｎＯ単結晶ウエファーはＡｌを含有し、キャリヤ濃度が２．０×１０17個／ｃｍ3〜１．０×１０19個／ｃｍ3であり、かつ、好ましくはＬｉ濃度が１×１０15個／ｃｍ3以下、更に好ましくは１×１０14個／ｃｍ3以下であることが好ましい。
更に、本発明の他の好ましい態様では、上記自立ＺｎＯ単結晶ウエファーはＩｎを含有し、キャリヤ濃度が２．０×１０17個／ｃｍ3〜３．５×１０17個／ｃｍ3であり、かつ、好ましくはＬｉ濃度が１×１０15個／ｃｍ3以下、更に好ましくは１×１０14個／ｃｍ3以下であることが好ましい。
本明細書において「キャリヤ濃度」および「キャリヤ移動度」は、東陽テクニカ製ホール効果・比抵抗測定装置を用い、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により室温で測定することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の一実施態様に係わるＺｎＯ単結晶の育成法として、ＺｎＯ基板上にIII族元素をドープしたＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル（ＬＰＥ）成長法によって成長させる方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
ここで用いた炉の構成図を図３に示す。
単結晶製造炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４が、るつぼ台９の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管１１が設けられ、炉心管１１の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構には引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。引上軸５上部には、引上軸５を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼの温度を管理するための熱電対１０が設けられている。成長炉を構成する部材については、非Ａｌ系が好適である。非Ａｌ系炉材としては、ＺｎＯ炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ＺｎＯ薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてＭｇＯが好適である。また、アルミナ＋シリカで構成されるムライト製炉材を使用してもＬＰＥ膜中のＳｉ不純物濃度が増えないＳＩＭＳ分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ＺｒＯ2およびジルコン（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4等も利用可能である。
【００３２】
以上より、非Ａｌ系の炉材としてＭｇＯおよび／または石英から構成される成長炉を用いてIII族元素をドープしたＺｎＯ単結晶を成長させることが好ましい。更に、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及び種結晶または基板を上下させるための引上軸が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されているものが好ましく使用される。
【００３３】
白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは８００〜１１００℃まで昇温し、２〜３時間静置して原料融液を安定化させる。Ｐｔ製攪拌羽根で攪拌することで、静置時間を短縮してもよい。このとき、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、−１００℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦１００℃、さらに好ましくは、−５０℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦５０℃である。るつぼ底温度が７００〜９５０℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、基板を５〜１２０ｒｐｍで回転させながら、引上軸を下降させることで基板を融液表面に接液する。基板を融液になじませた後、温度一定または、０．０１〜３．０℃／ｈｒで温度降下を開始し、基板面に目的とするＺｎＯ単結晶を成長させる。成長時も基板は引上軸の回転によって５〜３００ｒｐｍで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。３０分から１００時間程度結晶成長させた後、基板を融液から切り離し、引上軸を２００〜３００ｒｐｍ程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで１〜２４時間かけて冷却して目的のＺｎＯ単結晶を得る。
【００３４】
（実施例１）
以下の工程により、ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＯ、およびＢｉ2Ｏ3をそれぞれ、３３．２０ｇ、８２９．５３ｇおよび７９４．７５ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は７ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の濃度は、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝６８．５ｍｏｌ％：３１．５ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、るつぼ底温度約８４０℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約７９０℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した＋ｃ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を種結晶として接液し、引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で８０時間成長させた。また、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３の設定温度は、オフセット差を維持したまま、−０．１℃／ｈｒの速度で降温させた。また、ＬＰＥ成長の間、すなわち８０時間かけて引上げ軸を連続的に５００μｍ程度引上げた。このときの軸引上げ速度は約６．３μｍ／ｈｒとなる。また、このとき軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、その後室温まで徐冷して無色透明のＺｎＯ単結晶を得た。室温まで冷却後成長膜をＬＰＥ炉から取出しＰｔ治工具周辺を観察したがフラックス析出は見られなかった。ＬＰＥ成長膜厚は３９１μｍで、このときの成長速度は、約４．９μｍ／ｈｒであった。続いて、以下に示す自立化処理を施した。裏面（水熱合成基板の−ｃ面側）を、セラミックスプレートにＷＡＸで固定した。横型平面研削盤で＋ｃ面のＬＰＥ面が平坦になるよう約５０μｍ研削処理した。その後、表裏を張替え、水熱合成基板の厚みに相当する量を研削処理することで自立ＺｎＯ単結晶を得た。厚みは約３４１μｍ程度であった。自立膜をセラミックスプレートに再度ＷＡＸ固定し、ダイヤモンドスラリーでラップ処理を、コロイダルシリカでポリッシュ処理を施した。自立膜の表裏の研磨量は、＋ｃ面で３３μｍ、−ｃ面で２８μｍであり、結果厚さ約２８０μｍの自立ＺｎＯ単結晶を得た。研削、研磨の過程でクラックの発生はなかった。自立化処理後、±ｃ面をダイナミックＳＩＭＳで分析し、Ｌｉ濃度を求めた。±ｃ面ともＬｉ濃度は検出下限である５×１０13個／ｃｍ3以下であった。なお、本明細書において、ダイナミックＳＩＭＳ分析は、Ｃａｍｅｃａ製装置を用いて、一次イオン種；Ｏ2+、一次イオン加速電圧；８ＫｅＶ、測定温度；室温の条件下で行う。また、同膜をｃ面に垂直の方向で切断し、切断面をＳＩＭＳ分析したところ、Ｌｉ濃度は検出下限以下の５×１０13個／ｃｍ3であった。自立膜の結晶性を示す（００２）面のロッキングカーブ半値幅は約３３ａｒｃｓｅｃで結晶性が高いことを示している。伝導性を示すキャリヤ濃度は２．０×１０17個／ｃｍ3、キャリヤ移動度は１６５ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃとなった。キャリヤ移動度の高さからも品質が高いことを示している。自立膜中央部５０μｍ四方について原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy：ＡＦＭ）で平坦性を評価したところ、Ｒａ＝０．３ｎｍであった���
【００３５】
（実施例２−１０および比較例１）
Ｇａ2Ｏ3をＰｔるつぼに仕込むこと以外、実施例１と同様の方法で自立ＺｎＯ単結晶を得た。実施例１０では、連続的な軸引き上げを間欠的な軸引き上げに変更した。すなわち、軸を停止させて１６時間経過後に１００μｍ引上げる工程を５回繰り返し、８０時間で合計５００μｍ引上げた。仕込み組成を表１に示す。得られた自立膜の物性を表２に示す。
【００３６】
Ｇａ2Ｏ3の仕込み量が増えるに従い、キャリヤ濃度が増加しＺｎＯに対し２１００ｐｐｍ仕込んだ実施例９の自立化膜ではキャリヤ濃度は１．０×１０19個／ｃｍ3となった。これらの結果から、Ｇａ2Ｏ3を仕込むことでキャリヤ濃度を２．０×１０17個／ｃｍ3から１．０×１０19個／ｃｍ3まで制御できることを示している。一方、キャリヤ移動度はＧａ2Ｏ3を仕込まない実施例１では１５４ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、２１００ｐｐｍ仕込んだ実施例９では６４ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃとなった。これは、異物であるＧａがドープされた結果と思われる。結晶性を示す（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、Ｇａ2Ｏ3の仕込０から２１００ｐｐｍの間で２３から７１ａｒｃｓｅｃとなり極めて結晶性が高いことを示している。また、実施例１−１０では、水熱合成基板側の成長面である−ｃ面部を１２−２９μｍ研磨除去しており、その結果、±ｃ面ともＬｉ濃度はＳＩＭＳ検出下限である５×１０13個／ｃｍ3以下となった。
【００３７】
また、軸引上げを行わなかった比較例１では、Ｐｔ冶工具近傍にフラックスの析出が観察された。成長膜をＰｔ冶工具から外す際、冶工具を基点としたクラックが発生した。割れた断片の内最も大きい５ｍｍ角相当を用いて自立化処理を施したところ、物性面では実施例９と比較例１では大差がなかった。軸引上げ機構のみ異なる実施例９と１０を比較すると、軸引上げが間欠的である実施例１０の方が結晶性は低下し、キャリヤ移動度が減少している。軸引上げが間欠的であったため、安定的なＬＰＥ成長となっていないことが要因と思われる。
【００３８】
以上の結果から、連続的または間欠的に軸を引上げながらＬＰＥ成長を行うと、Ｐｔ冶工具を基点としたフラックス析出が抑制され、その結果、成長や自立化の過程でのクラックの発生が低減できることを示している。また、ＬＰＥ成長後、成長に用いた基板を研磨で除去し、ＬＰＥ成長膜の水熱合成基板側の−ｃ面を少なくとも１０μｍ以上研磨すれば、ＬＰＥ膜中のＬｉ濃度を１×１０15個／ｃｍ3以下にすることが可能となる。一方、Ｇａ2Ｏ3の仕込み量を制御することで、自立ＺｎＯ単結晶ウエファーのキャリヤ濃度を２．７×１０17個／ｃｍ3から１×１０19個／ｃｍ3程度まで制御できるため、同自立化膜を基板として光学素子や電子素子を構成した場合、自立導電性基板となり、デバイス製造コストや寿命の面で絶縁性基板より有利となる。
【表１】
2009234825.tif 000003
【表２】
2009234825.tif 000004
【００３９】
（実施例１１−１８および比較例２）
Ａｌ2Ｏ3をＰｔるつぼに仕込み、表３に示す仕込み組成とする以外、実施例１と同様の方法で自立ＺｎＯ単結晶を得た。実施例１８では、連続的な軸引き上げを間欠的な軸引き上げに変更した。すなわち、軸を停止させて１６時間経過後に１００μｍ引上げる工程を５回繰り返し、８０時間で合計５００μｍ引上げた。得られた自立膜の物性を表４に示す。Ａｌ2Ｏ3仕込量が増えるに従い、キャリヤ濃度が増加しＺｎＯに対し２２００ｐｐｍ仕込んだ実施例１７の自立化膜ではキャリヤ濃度は１．０×１０19個／ｃｍ3となった。これらの結果から、Ａｌ2Ｏ3を仕込むことでキャリヤ濃度を２．０×１０17個／ｃｍ3から１．２×１０19個／ｃｍ3まで制御できることを示している。一方、キャリヤ移動度はＡｌ2Ｏ3を仕込まない実施例１１では１６３ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、Ａｌ2Ｏ3を２２００ｐｐｍ仕込んだ実施例１５では９５ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃとなった。これは、異物であるＡｌがドープされた結果と思われる。結晶性を示す（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、Ａｌ2Ｏ3の仕込み０から２１７９ｐｐｍの間で１９から５２ａｒｃｓｅｃとなり極めて結晶性が高いことを示している。また、実施例１２−１７では、水熱合成基板側の成長面である−ｃ面部を１３−２４μｍ研磨除去しており、その結果、±ｃ面ともＬｉ濃度はＳＩＭＳ検出下限である５×１０13個／ｃｍ3以下となった。
【００４０】
軸引上げを行わなかった比較例２では、Ｐｔ冶工具近傍にフラックスの析出が観察された。成長膜をＰｔ冶工具から外す際、冶工具を基点としたクラックが発生した。割れた断片の内最も大きい５ｍｍ角相当を用いて自立化処理を施したところ、物性面では実施例１７と比較例２では大差がなかった。軸引上げ機構のみ異なる実施例１７と１８を比較すると、軸引上げが間欠的である実施例１８の方が結晶性は低下し、キャリヤ移動度が減少している。軸引上げが間欠的であったため、安定的なＬＰＥ成長となっていないことが要因と思われる。
【００４１】
以上の結果から、連続的または間欠的に軸を引上げながらＬＰＥ成長を行うと、Ｐｔ冶工具を基点としたフラックス析出が抑制され、その結果、成長や自立化の過程でのクラックの発生が低減できることを示している。また、ＬＰＥ成長後、成長に用いた基板を研磨で除去し、ＬＰＥ成長膜の水熱合成基板側の−ｃ面を少なくとも１０μｍ以上研磨すれば、ＬＰＥ膜中のＬｉ濃度を１×１０15個／ｃｍ3以下にすることが可能となる。一方、Ａｌ2Ｏ3の仕込み量を制御することで、自立ＺｎＯ単結晶ウエファーのキャリヤ濃度を２．０×１０17個／ｃｍ3から１×１０19個／ｃｍ3程度まで制御できるため、同自立化膜を基板として光学素子や電子素子を構成した場合、自立導電性基板となり、デバイス製造コストや寿命の面で絶縁性基板より有利となる。
【表３】
2009234825.tif 000005
【表４】
2009234825.tif 000006
【００４２】
（実施例１９−２２）
Ｉｎ2Ｏ3をＰｔるつぼに仕込み、表５に示す仕込み組成とした以外、実施例１と同様の方法で自立ＺｎＯ単結晶を得た。得られた自立膜の物性を表６に示す。Ｉｎ2Ｏ3仕込み量が増えるに従い、キャリヤ濃度が増加しＺｎＯに対し１４０ｐｐｍ仕込んだ実施例２２の自立化膜ではキャリヤ濃度は３．５×１０17個／ｃｍ3となった。これらの結果から、Ｉｎ2Ｏ3を仕込むことでキャリヤ濃度を２．０×１０17個／ｃｍ3から３．５×１０17個／ｃｍ3まで制御できることを示している。一方、キャリヤ移動度はＩｎ2Ｏ3を仕込まない実施例１９では１６８ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、１４０ｐｐｍ仕込んだ実施例２２では１３４ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃとなった。これは、異物であるＩｎがドープされた結果と思われる。結晶性を示す（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、Ｉｎ2Ｏ3の仕込み０から１４０ｐｐｍの間で１９から５８ａｒｃｓｅｃとなり極めて結晶性が高いことを示している。また、実施例１９−２２では、水熱合成基板側の成長面である−ｃ面部を１９−２４μｍ研磨除去しており、その結果、±ｃ面ともＬｉ濃度はＳＩＭＳ検出下限である５×１０13個／ｃｍ3以下となった。
【００４３】
以上の結果から、連続的に軸を引上げながらＬＰＥ成長を行うと、Ｐｔ冶工具を基点としたフラックス析出が抑制され、その結果、成長や自立化の過程でのクラックの発生が低減できることを示している。また、ＬＰＥ成長後、成長に用いた基板を研磨で除去し、ＬＰＥ成長膜の水熱合成基板側の−ｃ面を少なくとも１０μｍ以上研磨すれば、ＬＰＥ膜中のＬｉ濃度を１×１０15以下にすることが可能となる。一方、Ｉｎ2Ｏ3の仕込み量を制御することで、自立ＺｎＯ単結晶ウエファーのキャリヤ濃度を２．０×１０17個／ｃｍ3から３．５×１０17個／ｃｍ3程度まで制御できるため、同自立化膜を基板として光学素子や電子素子を構成した場合、自立導電性基板となり、デバイス製造コストや寿命の面で絶縁性基板より有利となる。
【表５】
2009234825.tif 000007
【表６】
2009234825.tif 000008
【００４４】
（実施例２３）
以下の工程により、ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＦ2、およびＰｂＯをそれぞれ、３２．２４ｇ、９２２．５８ｇおよび８３９．８８ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は５ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯの濃度は、ＰｂＦ2：ＰｂＯ＝５０ｍｏｌ％：５０．０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、るつぼ底温度を約９４０℃で１時間保持し、Ｐｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約８３５℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した＋ｃ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×５２９μｍｔのＺｎＯ単結晶基板を種結晶として接液し、引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で８０時間成長させた。また、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３の設定温度は、オフセット差を維持したまま、−０．１℃／ｈｒの速度で降温させた。また、ＬＰＥ成長の間、すなわち８０時間かけて引上げ軸を連続的に５００μｍ程度引上げた。このときの軸引上げ速度は約６．３μｍ／ｈｒとなる。また、このとき軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、その後室温まで徐冷して無色透明のＺｎＯ単結晶を得た。室温まで冷却後、成長膜をＬＰＥ炉から取出しＰｔ治工具周辺を観察したがフラックス析出は見られなかった。ＬＰＥ成長厚は３４３μｍで、このときの成長速度は、約４．３μｍ／ｈｒであった。続いて、以下に示す自立化処理を施した。裏面（水熱合成基板の−ｃ面側）を、セラミックスプレートにＷＡＸで固定した。横型平面研削盤で＋ｃ面のＬＰＥ面が平坦になるよう約５０μｍ研削処理した。その後、表裏を張替え、水熱合成基板の厚みに相当する量を研削処理することで自立ＺｎＯ単結晶を得た。厚みは約２５１μｍ程度であった。自立膜をセラミックスプレートに再度ＷＡＸ固定し、ダイヤモンドスラリーでラップ処理を、コロイダルシリカでポリッシュ処理を施した。自立膜の表裏の研磨量は、＋ｃ面で２４μｍ、−ｃ面で１８μｍであり、結果厚さ約２５１μｍの自立ＺｎＯ単結晶を得た。研削、研磨の過程でクラックの発生はなかった。自立化処理後、±ｃ面をＳＩＭＳで分析し、Ｌｉ濃度を求めた。±ｃ面ともＬｉ濃度は検出下限である５×１０13個／ｃｍ3以下であった。自立膜の結晶性を示す（００２）面のロッキングカーブ半値幅は約３１ａｒｃｓｅｃで結晶性が高いことを示している。伝導性を示すキャリヤ濃度は１．０×１０19個／ｃｍ3、キャリヤ移動度は６０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃとなった。キャリヤ移動度の高さからも品質が高いことを示している。自立膜中央部５０μｍ四方についてＡＦＭで平坦性を評価したところ、Ｒａ＝０．３ｎｍであった。
【００４５】
本実施例では、成長したＺｎＯに導電性を付与するドーパントを加えていないが、溶媒に用いたＰｂＦ2からのＦドープが導電性発現要因になったと思われる。以上の結果から、ＰｂＦ2およびＰｂＯ溶媒を用いても、自立導電性ＺｎＯ単結晶を、Ｌｉ濃度１×１０15個／ｃｍ3以下で製造することが可能となることを示している。一方、同溶媒ではＦが導電性発現元素となっており、ドーパント仕込み量で伝導性を制御することは困難となる。
【表７】
2009234825.tif 000009
【００４６】
（実施例２４−２５）
【表８】
2009234825.tif 000010
【００４７】
【表９】
2009234825.tif 000011
【００４８】
実施例９において、連続的な軸引上げ速度を２．０μｍ／ｈｒとした以外、実施例９と同様に実施例２４を行った。実施例９において、連続的な軸引上げ速度を５０．０μｍ／ｈｒとした以外、実施例９と同様に実施例２５を行った。実施例２４−２５ではクラック発生なしに自立膜を製造することができた。実施例２４および２５で得た自立化膜の物性面では、格子定数やバンドギャップは実施例９とほとんど同じであったが、成長速度が低い実施例２４では、（００２）面のロッキングカーブ半値幅が狭まり、結晶性の良化が見られた。一方、成長速度が速い実施例２５では（００２）面のロッキングカーブ半値幅が拡がり、結晶性の低下が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶製造時の問題点を説明するための模式的断面図である。
【図２】図２は、従来の素子構造および本発明で得られるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を用いた素子構造を表す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施例および比較例で使用した炉の構成図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：上段ヒーター
２：中断ヒーター
３：下段ヒーター
４：Ｐｔるつぼ
５：引上軸
６：基板ホルダー
７：基板
８：融液
９：るつぼ台
１０：熱電対
１１：炉心管
１２：炉蓋
【図１】
2009234825.tif 000012
【図２】
2009234825.tif 000013
【図３】
2009234825.tif 000014