(57)【要約】【課題】本発明は、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサ、及び、その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンの固体電解質層中に、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺーストを用いた固体電解コンデンサである。また、固体電解質層形成工程中に、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺースト層を設ける工程を設ける固体電解コンデンサの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンの固体電解質層中に、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺーストを用いた固体電解コンデンサ。
【請求項２】
弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層形成工程中に、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺースト層を設ける工程を設ける固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。特に、難燃性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、例えば次の通りの方法で製造している。すなわち、先ず予めタンタル、ニオブ等の弁作用金属からなる陽極用リード線の一端を埋め込んで、タンタル、ニオブやアルミニウム等の弁作用金属の微粉末にバインダを混合した粉末をプレス加圧成型する。成型後、真空中において高温度で加熱して焼結し、焼結体を形成する。次に、この焼結体を化成液中に浸漬し、化成処理して酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成後、ポリピロールやポリアニリン等の導電性高分子、または二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成する。その後、カーボン層及び銀層を順次形成して集電体層とする。そして陽極用リード線に陽極端子を接続するとともに、集電体層に陰極端子を接続する。さらに集電体層を形成後のコンデンサ素子と、陽極端子及び陰極端子の一部とを絶縁樹脂等からなる外装により被覆して固体電解コンデンサとする。
【０００３】
ところで、この種の固体電解コンデンサは、電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサや、フィルムコンデンサと異なり、誤接続や故障があった場合、コンデンサが発熱するので、難燃化の要求がある。特に、焼結体にタンタル焼結体を、固体電解質層に二酸化マンガンを使用したものの場合、タンタル粉末の発熱によって、二酸化マンガンが分解して酸素を放出する場合がある。
そのため、従来、この種の固体電解コンデンサの集電体層に無機質からなるバインダを設けて難燃性を持たせていた（特許文献１）。また、多層の外層樹脂の層間に消化性物質層を設けて、消化機能を設けていた（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１−１９４４１０公報
【特許文献２】開平８−４５７９４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、集電体層に無機質からなるバインダを設ける上記特許文献１の方法では、集電体層が難燃というだけで、コンデンサ全体としての難燃性は十分でない場合がある。
また、多層外層樹脂の層間に消化性物質層を設けて、消化機能を設ける上記特許文献２の方法では、発熱を生じる焼結体から遠く、消化機能が作用し難い場合がある。
【０００５】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものであり、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサ、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンの固体電解質層中に、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺーストを用いた固体電解コンデンサを提供するものである。
また、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層形成工程中に、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺースト層を設ける工程を設ける固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に固体電解質層及び集電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンの固体電解質層中に、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺーストを用いたので、発熱源である焼結体からきわめて近距離であるため、効果的に難燃剤の難燃化作用を発揮することが可能な固体電解コンデンサ、及び、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に述べる固体電解質層は、酸化皮膜を表面に設けた弁作用金属からなる焼結体の表面に設ける、外部から与えられた電場よりイオンを移動させることができる固体層で、特に二酸化マンガンまたは二酸化マンガンを主体としたものからなる。  
【０００９】
本発明に述べる集電体層は、上記固体電解質層の集電を目的とした電極層で、具体的には、導電性の大きな銀ペーストによる銀層が一般的である。なお、銀はマイグレーションがあるため、これを防止するために、固体電解質層と銀層の間には一般的にカーボンペーストによるカーボン層を設ける。
【００１０】
本発明に述べる難燃剤は、粉末状の難燃剤で、水や有機溶媒に難溶性のものからなる。粒径は０．０１μｍから２０μｍ程度で、具体的には、三酸化アンチモンのほか、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の少なくともひとつが使用できる。これらは、水や有機溶媒とは難溶性で、そのため、粉末のままで使用し、固体電解質層となる二酸化マンガンの粉末を含むぺーストに混合して用いる。
三酸化アンチモンの場合、粒径が０．４μｍから２０μｍ程度と大きく、混合しても分散しにくいので、この三酸化アンチモン粒子を、粒径が０．００５μｍから０．１μｍ程度の五酸化アンチモン粒子などで被覆したものや、三酸化アンチモン粒子とシリカ粒子などとの複合物が使用できる。このように、三酸化アンチモン粒子に五酸化アンチモン粒子を被覆したり、三酸化アンチモン粒子をシリカ粒子などと複合化したりすることにより、上記溶液に分散がしやすくまた長期安定性が得られる。
また、三酸化アンチモンはハロゲンと反応してより優れた難燃性を示すことから、使用できる範囲で、固体電解質層中のペーストにまたは、集電体層中の銀ペーストやカーボンペーストにハロゲン系の難燃剤を混合したり、これらのペーストの構成材料にハロゲン含有物質（ハロゲン化物質）をもちいたりしてもよい。特に、焼結体の酸化皮膜に影響を与えない点から集電体層中に設けるのが好ましい。
金属水酸化物の場合、単独添加のほか、アルミン酸カルシウムやエチレンジアミンリン酸亜鉛を併用して、上記比率範囲内で添加することにより、難燃性を大幅に向上し、しかも、リン酸エステルで表面処理することにより、耐水性が大幅に向上する。
また、弁作用金属からなる焼結体の多孔質の孔径はおおよそ１μｍ前後であるため、難燃剤の粉末の粒径がそれよりも大きい場合、たとえば３μｍ以上であれば、焼結体の多孔質内部には入り込むことができないため、焼結体多孔質内部の酸化皮膜に難燃剤の粉末が直接接することがないので、コンデンサ特性に影響を与えることが少ない。
【００１１】
また、固体電解質は、少なくとも一部に、難燃剤の粉末が分散されていればよく、その製造方法には特に制限はない。
例えば、第１の方法として、まず弁作用金属の粉末から得られる焼結体に陽極酸化被膜を形成する。次に、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺースト中に浸漬し、固化（１５０℃程度以下での乾燥や硬化反応などをする。以下同じ）することによって、または焼成（２５０℃程度に加熱して有機物をとばす。以下同じ）することによって、固体電解質層を形成する方法がある。
また、第２の方法として、以下の方法がある。まず陽極酸化被膜を形成した焼結体を硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解することによって、二酸化マンガンを得る。次に、上記の難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺースト中に浸漬し、固化することによって、または焼成することによって、固体電解質層を形成する。
また、第３の方法として、第１の方法または第２の方法の次に、必要に応じて硝酸マンガン水溶液に浸漬し２５０℃程度に加熱して熱分解硝酸マンガンを二酸化マンガンにする工程を設けることによって、固体電解質層を形成する。
また、難燃剤の粉末として、金属水酸化物を使用した場合で、固体電解質層を製造する工程中に、２５０℃程度に加熱する工程を設ける場合には、その温度よりも分解温度が高い金属水酸化物を使用する。
【００１２】
本発明に述べる難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末を含むぺーストは、難燃剤の粉末と二酸化マンガンの粉末のほか分散剤と分散媒を主に含んでいる液状体である。
二酸化マンガンとしては、例えば、α型、β型、γ型またはε型の結晶構造を有する粉末が挙げられるが、導電性を考慮するとβ型を含む二酸化マンガン粉末が好ましい。β型を含む二酸化マンガンは通常の電解二酸化マンガン（γ型）を３５０〜５００℃で１時間から５時間加熱することで容易に得ることができる。二酸化マンガン粉末の粒径は導電性およびペーストの塗布性等を考慮すると、平均粒径が０．０１〜５０μｍのものが好ましいが、０．０１〜１０μｍのものがより好ましい。平均粒径が５０μｍを超えると分散状態において沈降しやすく、０．０１μｍ未満では凝集が激しいため均一に塗膜を形成することが困難である。また、二酸化マンガン粉末の形状は、球状、不定形、破砕状などが例示されるが、これらに制限されるものではない。本発明における二酸化マンガン粉末の配合量は、総量に対して１〜９０重量％とすることが好ましく、５〜８０重量％とすることがより好ましい。この配合量が１重量％未満では、塗膜の形成が難しく、固体電解質としての機能が低下する傾向があり、９０重量％を越えるとペーストとしての塗布性および基材との接着性が低下する傾向がある。
分散剤としては、二酸化マンガン粉末および難燃剤粉末の分散性を向上させるものであり、特に制限されないが、（ａ）ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸またはその塩、（ｂ）オルトケイ酸、メタケイ酸等のケイ酸またはその塩、（ｃ）以下の高分子樹脂は単独あるいは２種以上の組合せとして、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースおよびその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリグリコール類、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、水溶性アルキッド、ポリマレイン酸共重合体、ポリエチレンイミンおよびポリビニルアルコールの、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の単独あるいは２種以上の組合せが好ましいものとして例示される。本発明における分散剤の配合量は、総量に対して０．５〜４０重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％とすることがより好ましい。この配合量が０．５重量％未満では二酸化マンガンおよび難燃剤粉末の分散が不十分の傾向があり、４０重量％を越えると導電性が低下して固体電解質としての性能が劣化する傾向がある。
分散媒としては、分散剤を溶解し二酸化マンガン粉末および難燃剤粉末の分散安定性を保持できるものであれば特に制限されないが、アルコール系、エチレングリコール系あるいはプロピレングリコール系の有機溶剤、純水、またはこれらの混合溶媒が好ましいものとして例示される。本発明における分散媒の配合量は、総量に対して１０〜９５重量％とすることが好ましく、２０〜９０重量％とすることがより好ましい。この配合量が、１０重量％未満では、二酸化マンガン粉末および難燃剤粉末の分散が不十分な傾向があり、９５重量％を越えると塗膜の膜厚が薄くなりすぎて一度に十分な膜厚を得ることができない傾向がある。
また、必要に応じてカップリング剤を用いることが二酸化マンガン粉末および難燃剤の粉末の凝集を防ぎ、安定的な分散を図る上で好ましい。カップリング剤の使用方法としては、固体電解質形成用ペーストに直接添加する方法、または二酸化マンガン粉末および難燃剤の粉末をカップリング剤で処理して用いる方法が挙げられる。二酸化マンガン粉末を処理する方法としては、例えば、二酸化マンガン粉末に直接カップリング剤を添加し攪拌混合する方法（乾式処理法）とヘキサン、トルエン等の溶剤にカップリング剤を予め溶解し、その中に二酸化マンガン粉末を入れ混合攪拌した後、溶剤を除去・乾燥させる方法（湿式処理法）等が挙げられる。難燃剤においても同様の方法が行われる。カップリング剤としては、二酸化マンガン粉末および難燃剤粉末を分散樹脂で分散媒中に分散する際に、二酸化マンガン粉末および難燃剤の粉末の凝集を防ぎ、樹脂になじみやすく、分散安定性を向上させることができるものであれば特に制限されないが、シラン系、アルミニウム系、チタネート系およびジルコニウム系のカップリング剤が好ましいものとして例示される。本発明におけるカップリング剤の添加量は、二酸化マンガン粉末と難燃剤粉末を合わせた１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましく、０．５〜２重量部が特に好ましい。カップリング剤の添加量が０．１重量部未満では二酸化マンガン粉末および難燃剤の粉末の分散性が低下する傾向があり、１０重量部を越えると二酸化マンガン粉末表面の導電性が低下する傾向がある。
また、ペーストには、ペーストおよび塗膜にした際の硬化物特性やコンデンサ特性に悪影響を及ぼさない限り、例えば抗酸化剤、キレート剤、カーボン等の導電剤またはハロゲン系難燃剤もしくは燐系難燃剤、その他種々の機能を有する添加剤、改質剤等を添加することができる。
また、ペースト状に加工するには、通常の攪拌機、らいかい機、３本ロール、ロールミル等を用いて均一に混練または分散することで容易に得ることができる。
【００１３】
このように、難燃剤の粉末をぺースト状にすることにより、分散安定性が向上し、また、絶縁物である難燃剤の粉末が固体電解質層中で良好に分散性するので、固体電解質層の導電性が安定しやすい。
【００１４】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサを示している。
１は、陽極用リードで、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
２は、コンデンサ素子で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミ等の弁作用金属の平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の焼結体８と、この焼結体８に陽極酸化皮膜と、難燃剤の粉末が添加された二酸化マンガンの固体電解質層３と、カーボン層や銀層の集電体層４とを順次設けたものからなる。
５は、陰極端子板で、導電性接着剤等により集電体層４に接続される。
６は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。陰極端子板５と陽極端子板６の導出部分は、図１ではコンデンサ本体にそって折れ込まれているが、逆に、下側から外側へと広がっていてもかまわない。
７は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子等を封止する。陰極端子板５と陽極端子板６はこの外装７の端面部より露呈させている。陰極端子板５または陽極端子板６は、外装７の底面側ではなくて外側に露呈させても、またコンデンサ本体の側面にそって底面側に延在したままでもかまわない。
【００１５】
図２は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサのコンデンサ素子の横断面図の一部を示している。
図２（ａ）は、固体電解質層３中に難燃剤の粉末９が含まれている状態を示していて、図２（ｂ）は、固体電解質層３をふたつに分けて表面側（図２では左側）の固体電解質層３中に難燃剤の粉末９が含まれている状態を示している。
詳しく説明すると、図２（ａ）は、陽極酸化被膜を形成した焼結体８を、上記の難燃剤の粉末９と二酸化マンガンの粉末を含むぺースト中に浸漬し、固化してまたは焼成（２５０℃程度に加熱して有機物をとばして）して固体電解質層３を形成し、その表面に集電体層４を設けた状態を示している。
図２（ｂ）は、陽極酸化被膜を形成した焼結体８を、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解して二酸化マンガンを得た（第１の固体電解質層３ａ）後、上記の難燃剤の粉末９と二酸化マンガンの粉末を含むぺースト中に浸漬し、固化してまたは焼成して難燃剤の粉末９が含まれた二酸化マンガン（第２の固体電解質層３ｂ）を形成しその表面に集電体層４を設けた状態を示している。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
平均粒径が０．５μｍのタンタル粉末をタンタル製容器に入れ、温度１４００℃の真空雰囲気中で１時間加熱する。加熱処理したタンタル粉末は互いに結合している。このタンタル粉末を容器から取り出して軽く破砕し、篩分法や風簸法等によって所定の大きさの焼結造粒粉にする。次に、破砕後のタンタル粉末を１．１×１．５×０．８ｍｍの大きさに圧縮成形し、真空中で焼成し、タンタルの焼結体を作成する。なお、この焼結体には、圧縮成形の際に、直径０．２５ｍｍのタンタル線からなる陽極リード線を植込み、その先端を引き出しておく。そして、この焼結体を濃度０．１％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。
次に、二酸化マンガン粉末を４５０℃、１．５時間の加熱処理して得られたβ型結晶構造を含む二酸化マンガン粉末（平均粒径：２μｍ）８０重量部、三酸化アンチモンの粉末２０重量部にポリアクリル酸ソーダ５重量部および純水４０重量部を乳鉢中で予備混合後、３本ロールにて混練し、固体電解質形成用ペーストを得た。  次に、この固体電解質形成用ペースト水溶液に前記焼結体を含浸し、その後、温度１５０℃で固化して三酸化アンチモンの粉末が添加された厚さ２０μｍの二酸化マンガンの固体電解質層を得た。
次に、カーボン層を形成し、その表面に銀層を設ける。次に、銀層を形成後、銀層に銀導電性ペーストにより陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を溶接する。そしてエポキシ樹脂をトランスファ・モールド処理して外装を形成し、エージング処理して固体電解コンデンサを得た。
【００１７】
（実施例２）
酸化皮膜を形成したこの焼結体を濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２５０℃で熱分解して厚さ１０μｍの二酸化マンガンを得る。次に、実施例１同様の固体電解質形成用ペースト水溶液に前記焼結体を含浸し、その後、温度１５０℃で固化して三酸化アンチモンの粉末が添加された厚さ１０μｍの二酸化マンガンを得ることにより厚さ２０μｍの固体電解質層を得る以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００１８】
（実施例３）
酸化皮膜を形成したこの焼結体を濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２５０℃で熱分解して厚さ１０μｍの二酸化マンガンを得る。次に、実施例１同様の固体電解質形成用ペースト水溶液に前記焼結体を含浸し、その後、温度２５０℃で焼成して三酸化アンチモンの粉末が添加された厚さ１０μｍの二酸化マンガンを得ることにより厚さ２０μｍの固体電解質層を得る以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００１９】
（実施例４）
酸化皮膜を形成したこの焼結体を濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２５０℃で熱分解して厚さ１０μｍの二酸化マンガンを得る。次に、実施例１同様の固体電解質形成用ペースト水溶液に前記焼結体を含浸し、その後、温度２５０℃で焼成して三酸化アンチモンの粉末が添加された厚さ１０μｍの二酸化マンガンを得る。次に、濃度２０％の硝酸マンガン水溶液に含浸し、その後、温度２５０℃で熱分解して厚さ１０μｍの二酸化マンガンを得ることにより厚さ３０μｍの固体電解質層を得る以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２０】
（実施例５）
固体電解質形成用ペーストに混合する三酸化アンチモンの粉末を水酸化アルミニウムの粉末に変更した以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２１】
（実施例６）
第２の固体電解質形成用ペーストに混合する三酸化アンチモンの粉末を水酸化アルミニウムの粉末に変更した以外、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２２】
（実施例７）
第２の固体電解質形成用ペーストに混合する三酸化アンチモンの粉末を水酸化マグネシウムの粉末に変更した以外、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２３】
（実施例８）
第２の固体電解質形成用ペーストに混合する三酸化アンチモンの粉末を水酸化マグネシウムの粉末に変更した以外、実施例４と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２４】
以上の実施例と、集電体層中に難燃剤の粉末を添加しないものを比較例（実施例１−４の番号に対応）として、容量と漏れ電流と難燃性を測定し（ｎ＝２０）、表１の結果を得た。漏れ電流の測定方法は、１０Ｖで、１分間かけたときの値とした。難燃性の評価方法は、電気的に短絡させたものを使用し、１５分ごとに電流を０．５Ａずつ上げていく燃焼を誘発するための過電圧試験を行い、６０分経過後のコンデンサの表面温度を測定し平均値を記した。
以上の結果より、容量、漏れ電流とも難燃剤の粉末の添加による影響は見られず、また、難燃剤の粉末の添加による、実施例の過電圧試験によるコンデンサ表面温度の上昇は抑えていることが確認できた。
【００２５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るチップ形固体電解コンデンサの横断面図である。
【図２】本発明に係るチップ形固体電解コンデンサのコンデンサ素子の横断面図の一部を示している。
【符号の説明】
【００２７】
１…陽極用リード  ２…コンデンサ素子  ３…固体電解質層  ３ａ…第１の固体電解質層  ３ｂ…第２の固体電解質層  ４…集電体層  ５…陰極端子板  ６…陽極端子板  ７…外装  ８…焼結体  ９…難燃剤の粉末。
【図１】
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【図２】
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