(57)【要約】      （修正有）【課題】安全で冷却性・耐振動性・耐衝撃性に優れた電池パックを提供する。【解決手段】パック容器１と、パック容器内に収納され、複数の角型扁平電池２１を積層した組電池１１と、組電池の少なくとも各角型扁平電池間に配置されるとともに、前記組電池の積層方向と直交する最外面の少なくとも一方にさらに配置される不燃性絶縁溶媒からなる冷却媒体が流通される融点が１１０〜２００℃の熱可塑性樹脂膜からなる中空体４１とを備えたことを特徴とする電池パック。【選択図】図１
2009054297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パック容器と、
前記パック容器内に収納され、複数の角型扁平電池を積層した組電池と、
前記組電池の少なくとも各角型扁平電池間に配置され、不燃性絶縁溶媒からなる冷却媒体が流通する融点が１１０〜２００℃の熱可塑性樹脂膜からなる中空体と
を備えたことを特徴とする電池パック。
【請求項２】
前記中空体は、前記組電池の積層方向と直交する最外面の少なくとも一方にさらに配置されることを特徴とする請求項１記載の電池パック。
【請求項３】
絶縁材料からなるスペーサが、前記積層電池の各角型扁平電池間に前記中空体の少なくとも対向する側面と接するように配置されることを特徴とする請求項１記載の電池パック。
【請求項４】
前記角型扁平電池は、負極、正極およびセパレータを有する非水電解質リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１または２記載の電池パック。
【請求項５】
前記負極は、集電体の片面または両面にリチウムチタン酸化物を活物質として含む活物質含有層を形成した構造を有することを特徴とする請求項４記載の電池パック。
【請求項６】
前記集電体は、５０μｍ以下の平均結晶粒径を有するアルミニウムまたは５０μｍ以下の平均結晶粒径を有するアルミニウム合金から作られることを特徴とする請求項５記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池パックに関し、特に冷却機能を備えた電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池はその性能向上により携帯型電子機器からハイブリッド自動車や電気自動車、電力貯蔵用電源等の応用分野が多岐に渡っている。これらの背景から、二次電池に求められる性能は高出入力性能や高エネルギー密度化の他に、高寿命、広い温度範囲での動作性などが挙げられる。また、適用電源の高出力化に伴い、単電池を多数積層した組電池の技術開発も急務の課題となっている。
【０００３】
一方、近年の様々な用途に使用される二次電池はニッケル水素二次電池またはリチウムイオン二次電池が知られている。これらは、急速充放電性能に優れている点や、エネルギー密度が高いという利点を持っており、携帯型電子機器から電力貯蔵用に至るまで幅広く使用されている。単電池の外装材は、組電池の高エネルギー密度化のために従来の円柱状から角型扁平形状に改良されつつある。角型扁平形状の単電池は、組電池を構成する際に単電池同士の隙間をなくし、デッドスペースを少なく配置することが可能になる。しかしながら、角型扁平形状の単電池を積層した組電池は単電池毎の均熱化や放熱処理の面で少なからずとも問題を抱えている。特に、大電流を流すような高出力型の二次電池は高速充放電時に発熱が大きくなる。このような二次電池を積層した組電池は、各電池の冷却や均熱化が寿命向上または電池容量維持の上で、重要な課題となっている。
【０００４】
すなわち、複数の円柱状の二次電池から組電池を構成した場合、電池同士の間に必ず隙間が生じるため、この隙間に熱媒体として主に空気を送風することで、単電池毎の均熱化や放熱、保温などの伝熱処理を行うことが比較的に容易になる。しかしながら、複数の角型扁平形状の二次電池を積層して組電池を構成した場合、単電池間の隙間が生じないため熱媒体を流したとしても、組電池の内部で熱の偏りが生じ易い。
【０００５】
このようなことから角型扁平形状の二次電池間にスペーサを設けて隙間を形成し、その間隙に冷却媒体（例えば空気）を流通させて冷却を行う技術が知られている。しかしながら、この技術では電池間の隙間を流路として利用するため、電池の配置と冷却ファンの位置関係により圧力損失の差が生じて冷却媒体の不均一な配流が生じ易くなる。
【０００６】
特許文献１には、角型扁平形状の二次電池の間隙に流路を設け、冷却媒体として水を使用することが開示されている。しかしながら、非水溶媒系の大型二次電池の冷却手段として水を冷却媒体として用いることは好ましくない。特にリチウムイオン電池などの禁水性物質を含む二次電池の場合、水との反応により加熱・発火を生じる虞がある。また、リチウムイオン電池固有の問題として、エネルギー密度が高い反面、活物質のリチウムの反応性が高い上、有機電解液を用いているため、短絡や異常発熱等を生じる虞がある。さらに、ハイブリッド自動車、電気自動車のような大きな電力を必要とする電池の場合、瞬時に大電流を流すため、仮に短絡が生じると瞬時に電池温度が上昇する虞がある。このような二次電池を複数積層した大型の組電池において、冷却媒体として酸素を含む空気またはリチウムとの反応性の高い水を使用することは安全上、問題になる。
【０００７】
特許文献２には、複数の二次電池を積層した組電池を収納した容器外周に熱溶融性膜と多孔質材を組み合せた冷却流路を設け、電池が発熱した場合に多孔質膜が溶融することで冷却媒体が容器内を満たし、発火を防止する技術が開示されている。しかしながら、この技術では組電池を構成する単電池の異常発熱が容器外周に伝達しないと安全機構が働かない。例えば、組電池中心部の電池が異常発熱した場合、組電池の容器外周に熱が到達するまでに時間が費やされる。大容量の単電池を多数積層した大型の組電池の場合、何らかの原因である単電池が異常発熱を起こすと、その熱により隣接する健全な単電池を加熱し、結果として誘発的な発熱・発火の生じる虞がある。このため、単電池で生じた発熱を速やかに検出して対処する必要がある。
【０００８】
一方、組電池を構成する際に、組電池の信頼性の観点から耐振動性も重要な課題となる。特に、近年開発が盛んなハイブリッド自動車や電気自動車の電源として用いられる二次電池には高い耐振動性や衝突安全性が求められる。
【特許文献１】特開２００６−１８４２７２号公報
【特許文献２】特開平９−２５９９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、安全で冷却性・耐振動性・耐衝撃性に優れた電池パックを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、パック容器と、
前記パック容器内に収納され、複数の角型扁平電池を積層した組電池と、
前記組電池の少なくとも各角型扁平電池間に配置され、不燃性絶縁溶媒からなる冷却媒体が流通する融点が１１０〜２００℃の熱可塑性樹脂膜からなる中空体と
を備えたことを特徴とする電池パックが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、冷却性・耐振動性・衝撃性に優れ、電池の異常発熱時に発火・延焼を防止することが可能な安全な電池パックを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に実施形態に係る電池パックを図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、実施形態に係る電池パックを示す斜視図、図２は角型扁平電池を示す部分切欠斜視図、図３は図２のＡ部の拡大断面図である。
【００１４】
密閉性を有するパック容器１の内部には、組電池１１が配置されている。この組電池１１は、複数の角型扁平電池（例えば角型扁平形状のリチウムイオン二次電池）２１を積層し、例えば直列接続した構造を有する。なお、複数の角型扁平電池は電池パックの用途に応じて並列接続しても、または直列接続、並列接続を組み合わせてもよい。
【００１５】
角型扁平電池２１は、例えば図２、図３に示すように金属製有底矩形筒体２２を備えている。金属製の矩形蓋体２３は、有底矩形筒体２２の開口部に取り付けられ、矩形外装缶を構成している。扁平状の電極群２４は、有底矩形筒体２２内に収納されている。電極群２４は、図３に示すように正極２５および負極２６をセパレータ２７を挟んでかつ外周面にセパレータ２７が位置するように渦巻状に捲回し、プレス成型することにより作製される。正極２５は、例えば集電体２５ａと、この集電体２５ａの両面に形成された正極活物質含有層２５ｂとから構成されている。正極リードタブ２８は、正極２５の集電体２５ａに一体的に接続されている。負極２６は、例えば集電体２６ａと、この集電体２６ａの両面に形成された負極活物質含有層２６ｂとから構成されている。負極リードタブ２９は、集電体２６ａに一体的に接続されている。非水電解液は、有底矩形筒体２２内に収容されている。例えば板状の正極端子３０は、蓋体２３に挿着されている。有底矩形筒体２２内に位置する正極端子３０の端部付近には、正極リードタブ２８が接続されている。例えば板状の負極端子３１は、蓋体２３に例えばガラス材３２を介在するハーメティックシールにより挿着されている。有底矩形筒体２２内に位置する負極端子３１の端部付近には、負極リードタブ２９が接続されている。
【００１６】
融点が１１０〜２００℃の熱可塑性樹脂膜からなる扁平状の中空体（袋）４１は、組電池１１の角型扁平電池２１間および組電池１１の積層方向と直交する最外面、つまり組電池１１の上面および下面に位置する角型扁平電池２１にそれぞれ配置されている。例えば合成樹脂またはゴムからなる２枚の板状のスペーサ４２は、組電池１１の角型扁平電池２１間に角型扁平電池２１の長手方向に沿って互いに平行に、かつ中空体４１を挟み対向する側面に接するようにそれぞれ配置されている。２枚のスペーサ４２は、また組電池１１の上面および下面に位置する角型扁平電池２１の面に角型扁平電池２１の長手方向に沿って互いに平行に、かつ中空体４１を挟み対向する側面に接するようにそれぞれ配置されている。このような中空体４１を電池２１間に介在した組電池１１は図示しないバンドで固定されている。なお、スペーサは枠状にして中空体４１の外周側面全体と接するようにしてもよい。
【００１７】
各中空体４１は、例えば角型扁平電池２１の正負極の端子３０，３１の突出面と反対側の面に対応する側面に流入側継ぎ手管４３、同突出面に対応する側面に流出側継ぎ手管４４がそれぞれ取り付けられている。不燃性絶縁溶媒からなる冷却媒体を供給するための供給側冷却配管４５は、パック容器１内に組電池１１の積層方向に沿うように挿入され、各流入側継ぎ手管４３と連結されている。冷却媒体を排出するための排出側冷却配管４６は、パック容器１内に組電池１１の積層方向に沿うように挿入され、各流出側継ぎ手管４４と連結されている。すなわち、供給側冷却配管４５に供給された不燃性絶縁溶媒からなる冷却媒体は各流入側継ぎ手管４３を通して各中空体４２に流入して中空体４２に接する組電池１１の角型扁平電池２１を冷却し、流入側継ぎ手管４３と反対側の流出側継ぎ手管４４を通して排出側冷却配管４６から排出される。
【００１８】
別の形態において、供給側冷却配管および排出側冷却配管を一体化した冷却配管を用い、この冷却配管にポンプと熱交換器またはラジエータとを介在し、中空体４１を含む循環流路を形成することが好ましい。この場合、流出側継ぎ手管から排出された冷却媒体は、冷却配管を流通する間に熱交換器またはラジエータにより冷却され、ポンプにより再び流入側継ぎ手管を通して中空体に循環される。
【００１９】
好ましい形態において、流入側継ぎ手管４３はその径を流出側継ぎ手管４４の径より大きくすることによって、冷却媒体を中空体４１内に供給したときに入口と出口の間に圧力損失差を生じさせことができ、冷却媒体で中空体４１を十分な体積に膨らませることが可能になる。すなわち、中空体４１を角型扁平電池２１間に配置した場合には中空体４１の両面を角型扁平電池２１面に広い面積で接触させて均一かつ効率的な冷却を図ることが可能になる。なお、スペーサ４２を対向する中空体４１の２つの側面に配置することによって、冷却媒体を中空体４１に圧力損失差を生じさせて流通させる間に中空体４１の水平方向の膨らみを規制できるため、角型扁平電池２１間に略矩形状の中空体４１を介在させることが可能になる。
【００２０】
中空体の素材である融点が１１０〜２００℃の熱可塑性樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系の熱溶融性樹脂、ポリエステル、オキシベンゾイル・ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートのようなエステル系の熱溶融性樹脂、ポリエステルウレタン、ポリウレタンのようなウレタン系の熱溶融性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂膜は、形成する中空体の強度、溶融、破損性を考慮して１００〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００２１】
冷却媒体である不燃性絶縁溶媒は、例えばジイソプロピルナフタレン、1−フェニル−１−(３，４−ジメチルフェニル)エタン、液体セルロース、エチレングリコール、四塩化炭素等が用いられる。
【００２２】
このような構成の電池パックによれば、供給側冷却配管４５に供給された不燃性絶縁溶媒からなる冷却媒体は各流入側継ぎ手管４３を通して各中空体４２に流入し、流出側継ぎ手管４４を通して排出側冷却配管４６から排出される。このとき、組電池１１を構成する各角型扁平電池２１の上下面は中空体４２の冷却媒体の流通方向に沿う面と接しているため、冷却媒体が各中空体４１を流通する間に各角型扁平電池２１が冷却され、各角型扁平電池２１の面内温度分布に偏りを生じることなく均一化できる。また、組電池１１を構成する各角型扁平電池２１間の温度分布も内部ほど、高くなる偏りを生じることなく均一化できる。
【００２３】
さらに、冷却媒体が満たされた熱可塑性樹脂膜からなる中空体４１を挟んで複数の角型扁平電池２１を積層しているため、中空体４１が角型扁平電池２１に対して緩衝材として機能する。その結果、角型扁平電池２１同士が互いに擦れるのを回避できるため、耐振動性および耐衝撃性の優れた組電池１１を有する電池パックを実現することが可能になる。特に、スペーサ４２を対向する中空体４１の２つの側面に配置することによって、中空体４１による角型扁平電池２１の緩衝作用を維持しつつ、中空体４１への角型扁平電池２１の加重を緩和して中空体４１自体の強度を保持できる。
【００２４】
一方、組電池１１を構成する角型扁平電池２１の異常発熱・発火が起こると、冷却媒体が流通する中空体４１は融点１１０〜２００℃の熱可塑性樹脂膜から作られているため、異常発熱・発火が起こった角型扁平電池２１と接する中空体４１は溶融し、破損される。中空体４１の内部を流通する冷却媒体は、その破損個所を通して外部、つまりパック容器１内に流出してパック容器１内を満たす。パック容器１内に満たされた冷却媒体は、不燃性絶縁溶媒からなるため、異常発熱・発火が起こった角型扁平電池２１に対し、冷却媒体として酸素を含む空気、リチウムとの反応性の高い水を用いた場合のような安全上の問題を生じることなく、外界の酸素や水分と遮断でき、発火や延焼を回避することができる。
【００２５】
したがって、優れた冷却性、耐振動性、耐衝撃性を有し、かつ角型扁平電池の異常発熱・発火に伴う発火・延焼を抑止ないし防止することが可能な高い安全を持つ電池パックを提供することができる。
【００２６】
以下、電池パックを構成する角型扁平電池（例えば角型扁平形状のリチウムイオン二次電池）の要素をそれぞれ詳細に説明する。
【００２７】
１）負極
負極は、集電体の片面または両面に負極活物質、導電剤および結着剤を含む活物質含有層を担持させた構造を有する。
【００２８】
負極活物質は、炭素系材料の他に、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出するチタン含有金属複合酸化物を用いることができる。特に、金属リチウムに対する電位が０．５Ｖよりも高いような材料、例えばチタン酸リチウムのようなチタン含有金属複合酸化物は、電池を急速に充電した場合でも負極上でのリチウムデンドライトの発生が起こらず、劣化が少なくなるため好ましい。チタン含有金属複合酸化物は、例えばチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。リチウムチタン酸化物は、例えばスピネル構造を有するチタン酸リチウム、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム、例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３）などが挙げられる。なお、酸素のモル比については、スピネル型Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12では１２、ラムスデライト型Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7では７と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響によってこれらの値は変化しうる。チタン系酸化物は、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物は、例えばＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存、もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。金属硫化物は、硫化リチウム（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）,硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ2，ＬｉxＦｅＳ2；０＜ｘ＜４）などが挙げられる。金属窒化物は、リチウムコバルト窒化物、例えばＬｉxＣｏyＮ（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
【００２９】
負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを使用することが好ましい。この場合、正極活物質にはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちのいずれかを使用することが好ましい。このような正極活物質および負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、２５℃環境下で１Ｃ充電した際の充電曲線における充電深度（State of charge：ＳＯＣ）に対する電圧変化率Ａが満充電電圧ＶH1（Ｖ）に達する時に２０（ｍＶ／％ＳＯＣ）よりも大きな値となる。このような充電曲線を示す非水電解質二次電池は、負極活物質として炭素質物を使用し、かつ正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を使用することによっても実現可能である。
【００３０】
負極活物質は、平均粒径が１μｍ以下の粉末（粒子）であることが好ましい。平均粒径１μｍ以下の負極活物質を使用することにより、前記充電曲線を示す非水電解質二次電池のサイクル性能を向上することが可能になる。特に、急速充電時および高出力放電時においてこの効果は顕著となる。但し、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く虞がある。このため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。
【００３１】
なお、負極活物質の粒径は例えばレーザー回折式分布測定装置（島津社製商品名；ＳＡＬＤ−３００）を用い、次の手順で測定することができる。すなわち、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定できる。
【００３２】
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
【００３３】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３４】
集電体は、負極の電位に応じて種々の金属箔を用いることができる。金属箔は、例えばアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、チタン合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔などを用いることが好ましい。金属箔の厚さは、８μｍ以上、２５μｍ以下であることが好ましい。負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴で、負極活物質として例えばリチウムチタン酸化物を用いる場合には、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔が電池重量を抑えることができるため好ましい。なお、銅（Ｃｕ）は非水電解液中に溶け出し、電池反応に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３５】
集電体であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下の平均結晶粒径を有することが好ましい。このような箔は、集電体の強度を飛躍的に増大させることが可能になる。このため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。より好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、最も好ましい平均結晶粒径は５μｍ以下である。
【００３６】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。
【００３７】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              …（１）
平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００３８】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属を含む場合、その含有量は１％以下にすることが好ましい。なお、車載用のリチウムイオン二次電池の場合は、集電体としてアルミニウム合金箔を用いることが特に好ましい。
【００３９】
負極活物質、導電剤、結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤１．５〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００４０】
２）正極
正極は、集電体の片面または両面に正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層を担持させた構造を有する。
【００４１】
正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。正極活物質は、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4，ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4，ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。ここでｘ、ｙは、０〜1の範囲である。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も正極活物質として用いることができる。
【００４２】
より好ましい二次電池用の正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）などが挙げられる。なお、x、ｙは０〜1の範囲である。
【００４３】
正極活物質は、また組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（ここで、モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄは０≦a≦１．１、０．１≦b≦０．５、０≦c≦０．９、０．１≦d≦０．５を示す）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することができる。
【００４４】
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー等を用いることができる。
【００４５】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
【００４６】
結着剤を分散させるための有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用できる。
【００４７】
集電体は、例えば厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、チタン箔等が挙げられる。
【００４８】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様に５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、その強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００４９】
平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００５０】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属を含む場合、その含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００５１】
正極活物質、導電剤、結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤１．５〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
３）セパレータ
セパレータは、多孔質セパレータが用いられる。多孔質セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等が挙げられる。中でも、ポリエチレンもしくはポリプロピレン単独、または両者からなる多孔質フィルムは電池温度が上昇した場合に細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００５３】
４）非水電解質
非水電解質は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などから選ばれる一つ以上のリチウム塩を有機溶媒に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した有機電解液が挙げられる。
【００５４】
有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート；ジエチレルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などの単独もしくは混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることができる。イオン性融体は、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成され、１００℃以下、好ましくは室温以下でも液状のものを選択すると、広い動作温度の二次電池を得ることができる。
【００５６】
５）外装材
外装材は、前述した有底矩形筒体と矩形蓋体からなる金属外装缶が用いられる。金属外装缶の場合、アルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料で構成すると、軽量で耐腐食性に優れているため好ましい。外装金属缶の内側は絶縁と腐食防止のために、熱融着性樹脂（熱可塑性樹脂）でコートされたものを用いることが望ましい。
【００５７】
外装材は、外装缶の他に、アルミニウムラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムは、０．２ｍｍ以下の厚さを有することが好ましい。ラミネートフィルムは、例えば最内層に位置する熱融着性樹脂フィルム（熱可塑性樹脂フィルム）、アルミニウム箔のような金属箔および剛性を有する有機樹脂フィルムをこの順序で積層した複合フィルムから構成することができる。前記熱融着性樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム等を用いることができる。剛性を有する有機樹脂フィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム等を用いることができる。
【００５８】
６）正極端子および負極端子
正極端子は、アルミニウム、チタンおよびこれらの合金、ステンレス等から作られる。負極端子は、ニッケル、銅およびこれらの合金等から作られる。例えば負極活物質としてリチウムチタン酸化物を使用するような負極電位が金属リチウムに対し１Ｖよりも貴な場合、負極端子はアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。この場合、正極端子、負極端子ともアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いると、軽量かつ電気抵抗の小さい電池を得ることができるため好ましい。
【００５９】
以下、種々の実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【００６０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）８５％重量部、導電剤であるアセチレンブラック１０％重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン５％重量部をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒径５０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）からなる集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより正極を作製した。
【００６１】
＜負極の作製＞
負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）８０％重量部、導電剤であるアセチレンブラック１０％重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０％重量部をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μm、平均結晶粒径５０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）からなる集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより負極を作製した。
【００６２】
＜非水電解質の調製＞
ＥＣ＋ＰＣ＋ＧＢＬ＝１：１：４（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合して非水電解質を調製した。
【００６３】
＜電池の組み立て＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形状筒体の容器と、正極端子が挿着されるとともに負極端子がガラス材を介在するハーメティックシールにより挿着されたアルミニウム製の蓋体を用意した。非水電解質をポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、正極および負極からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群にプレスを施すことにより、扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群の正極リードタブを蓋体の正極端子の一端に接続し、負極リードタブを負極端子の一端に接続し、電極群を蓋体と共に容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体を容器の開口部に溶接することにより前述した図２に示す構造を有し、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍ、容量３Ａｈの角型扁平非水電解質電池を製造した。
【００６４】
得られた５個の角型扁平非水電解質電池を前述した図１に示すように積層すると共に、それらの電池間に２枚のエチレンプロピレンゴム製スペーサを互いに平行してそれぞれ介在させて組電池を作製した。２枚のスペーサは組電池の上部および下部に位置する電池にも配置した。５個の角型扁平非水電解質電池は、直列接続した。つづいて、２枚のスペーサおよび２個の電池で囲まれた空間に厚さ２００μｍ、融点１１０℃のポリプロピレン膜からなる中空体（袋）を設置した。また、組電池の上部および下部に位置する２枚のスペーサ間に厚さ２００μｍ、融点１１０℃のポリプロピレン膜からなる中空体（袋）を設置した。角型扁平非水電解質電池の正負極の端子の突出面と反対側の面に対応する各中空体の側面に樹脂製の流入側継ぎ手管を介して冷却配管の供給部側を接続し、同突出面に対応する各中空体の側面に樹脂製の流出側継ぎ手管を介して冷却配管の排出部側を接した。なお、各中空体内を冷却媒体が均一に流通し、かつ入口と出口間で圧力損失差が生じるように流入側継ぎ手管および流出側継ぎ手管の管径を調整した。つづいて、組電池を樹脂製のバンドで固定した後、組電池、および冷却配管の供給部、排出部をアルミニウム製のパック容器内に収め、パック容器外部の冷却配管部分にラジエータおよび循環ポンプに接続した。冷却媒体として、液体セルロースとエチレングリコールを混合した市販の液体消火剤を用いた。角型扁平非水電解質電池の表面温度を計測するために各電池の中心部分とパック容器に熱電対を配置した。内部短絡を想定した試験を行うために外部から短絡可能なバイパス回路を組電池中心部の電池に設置した。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同等な５個の角型扁平非水電解質電池を重ね、それら電池間に両面テープを介して互いに接着して組電池を構成した。５個の角型扁平非水電解質電池は、直列接続した。組電池をアルミニウム製パック容器内に入れ、外部から冷却ファンを用いて冷却を行得る構成にした。角型扁平非水電解質電池の表面温度を計測するために各電池の中心部分と電池パックケースに熱電対を配置した。内部短絡を想定した試験を行うために、外部から短絡可能なバイパス回路を組電池中心部の角型扁平非水電解質電池に設置した。
【００６６】
得られた実施例１の電池パックにおいて、冷却媒体を冷却配管から流入側継ぎ手管、中空体、流出側継ぎ手管、冷却配管に循環させながら、組電池を２０Ｃ（６０Ａ）で連続放電を行ったときの５個の角型扁平非水電解質電池の温度変化を調べた。その結果を図４に示す。また、比較例１の電池パックにおいて外部から冷却ファンでパック容器を冷却しながら、組電池を２０Ｃ（６０Ａ）で連続放電を行ったときの５個の角型扁平非水電解質電池の温度変化を調べた。その結果を図５に示す。
【００６７】
図４から明らかなように実施例１のパック電池では、放電時に上昇する電池温度が組電池の積層部位に関係なく、殆ど同じ温度分布を示すことがわかる。これは、各電池間に冷却媒体が流通する中空体を介在したことによる均熱効果に起因する。
【００６８】
これに対し、図５に示す比較例２のパック電池では放電時に電池間の温度分布にばらつきが確認された。これは、冷却ファンでパック容器の外部から冷却するため、組電池の積層部位で冷却され難い中心部の電池の温度上昇が著しく、冷却され易い外側の電池との間で温度差が生じたためである。
【００６９】
次に、実施例１および比較例１のパック電池について、組電池中心部の電池を外部短絡させた時の電池の最大温度、発煙の有無および隣接電池の温度上昇を調べた。その結果を下記表１に示す。
【表１】
2009054297.tif 000003
【００７０】
前記表１から明らかなように実施例１では、電池の短絡直後から最大で１２１℃までの発熱が観測され、融点１１０℃のポリプロピレン膜からなる中空体の溶融、破損により冷却媒体がパック容器内に流出してその容器内を満たされることが確認された。このとき、角型扁平非水電解質電池の外装缶の膨れが確認されたものの、電池パックとしての発煙や発火は確認されず、隣接した電池の加熱も殆どなかった。
【００７１】
これに対し、比較例１では短絡直後から最大で１５６℃までの発熱が観測された。また、隣接する電池も最大で３２℃の上昇が見られた。角型扁平非水電解質電池の外装缶の蓋体が開封され、電池パックから電解液の蒸散による発煙が見られ、発火の可能性も示唆された。
【００７２】
今回の試験では、５個の角型扁平非水電解質電池を直列接続した組電池を用いたが、ハイブリッド自動車などへの応用を考慮すると、角型扁平非水電解質電池の直列接続数は１００〜２００個になる。従って、電池パック内部での加熱や電解液の発煙による影響はより大きなものと考えられ、本発明の電池パックの安全性が向上することが確認できた。
【００７３】
最後に、電池パックの振動試験を行った。実施例１および比較例１の電池パックのパック容器を加振装置に取り付け、５〜２００Ｈｚの条件でランダムにスイープさせ、パック容器内部の組電池に対して（ｘ、ｙ、ｚ）の３次元方向に合計６時間振動させた。振動後に電池パックを分解し、角型扁平非水電解質電池の外装缶表面を観察して、傷、裂けおよび電解液の漏れ状態を調べた。その結果を下記表２に示す。
【表２】
2009054297.tif 000004
【００７４】
前記表２から明らかなように実施例１では、スペーサと接触する外装缶表面に僅かな窪みが観測されたものの、外装缶の傷や裂けなどは確認されず、外装缶の変形も起こらたなかった。更に、振動試験後の電池を分解したところ、電極リードタブと外装缶の蓋体に設けられた電極端子の溶接部分にクラックや破断は確認されず正常であることが分かった。
【００７５】
したがって、冷却媒体が流れる中空体が電池に対して緩衝材として機能するために振動に強い電池パックを構成することが可能になる。
【００７６】
これに対し、比較例１では電池同士が擦れたことにより、外装缶に擦れ痕が見られ、外装缶も変形していることが確認された。また、振動試験後の電池を分解したところ、電極リードタブと外装缶の蓋体に設置された電極端子の溶接部分にクラックが生じていることが確認された。このクラック部分から接触不良が生じると電池の異常加熱の可能性がある。
【００７７】
このように角型扁平外装缶を有する複数のリチウムイオン二次電池を直列に接続した実施例１の電池パックおいて、優れた均熱性および安全性を有し、さらに振動に強い電池パックを実現することができる。
【００７８】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施形態に係わる電池パックを示す斜視図。
【図２】図１の電池パックの組電池を構成する角型扁平電池を示す部分切欠斜視図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】実施例１における組電池を構成する５個の角型扁平非水電解質電池の径時的な温度変化を示す図。
【図５】比較例１における組電池を構成する５個の角型扁平非水電解質電池の径時的な温度変化を示す図。
【符号の説明】
【００８０】
１…パック容器、１１…組電池、２１…角型扁平電池、２２…有底矩形筒体、２３…矩形蓋体、２４…電極群、２５…正極、２６…負極、２７…セパレータ、４１…中空体、４２…スペーサ、４３，４４…継ぎ手管、４５…供給側冷却配管、４６…排出側冷却配管。
【図１】
2009054297.tif 000005
【図２】
2009054297.tif 000006
【図３】
2009054297.tif 000007
【図４】
2009054297.tif 000008
【図５】
2009054297.tif 000009