(57)【要約】【課題】  酸化セリウムが表面に付着した被洗浄物に対し、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて洗浄除去することが可能な洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る洗浄液は、酸化セリウムを除去する洗浄液であって、フッ化水素と、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、ヨウ素酸及び臭化水素酸からなる群より選択される少なくとも何れか１種の酸と、水とが含み構成され、前記酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて除去することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムを除去する洗浄液であって、フッ化水素と、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、ヨウ素酸及び臭化水素酸からなる群より選択される少なくとも何れか１種の酸と、水とが含み構成され、前記酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて除去することを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
前記フッ化水素の濃度が０．００１〜２０重量％の範囲内であり、前記酸の濃度が０．００１〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の洗浄液を用いた洗浄法であって、酸化セリウムが付着した被洗浄物に前記洗浄液を接触させることにより、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて除去することを特徴とする洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液のエッチレートは、その液温が２５℃の場合に於ける被洗浄物に対するエッチレートを１０Å／ｍｉｎ以下にすることを特徴とする請求項３に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄液の洗浄の際に於ける液温を３０℃以下にすることを特徴とする請求項３又は４に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記被洗浄物が、酸化セリウムスラリーにより化学機械研磨されたものであることを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウムが付着した被洗浄物に対し、当該酸化セリウムを洗浄除去することが可能な洗浄液、及びその洗浄液を用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の高性能化を目的として、回路設計の微細化が推し進められている。ナノメートルオーダーまで微細化された非常に微細な回路構造を形成するためには、これまで適用されていなかった新規な製造技術が多くの製造工程で必要となる。
【０００３】
特に、半導体基板上に微細構造を形成する最も重要な工程として、光学的な手法を用いた露光・現像工程がある。この微細構造を作製するために、半導体基板の表面上で一様に均一な焦点を結ぶことは、基板表面の平坦性と密接に関係している。即ち、基板表面の平坦性が良好でない場合、基板表面上で焦点が合う部分と合わない部分が生じ、焦点が合わない部分では所望の微細構造を形成することができず、生産性の低下が大きくなる。また、微細化が進むにつれて平坦性に関する許容可能な範囲が小さくなっており、基板表面の平坦化の要求が一層高まっている。
【０００４】
また、平坦化の要求に加えて、生産効率の向上を目的とした工程時間の短縮の要求もある。そのため、微細加工の加工精度に加えて工程の高速化をも可能にする技術が必要となる。こういった技術上の背景から、平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰ工程では、粒状の砥粒を使用して高速に半導体基板表面を研磨（平坦化）する。
【０００５】
前記ＣＭＰ工程においてはシリカスラリーを使用した技術が挙げられる。但し、当該ＣＭＰ工程ではシリカスラリーが残渣として残るため、これを洗浄除去する工程が行われる。洗浄に使用される洗浄剤としては、例えば、パーティクル、有機不純物及び金属不純物の除去を目的とした下記特許文献１に記載の洗浄液が挙げられる。また、半導体基板上のパーティクルを除去することを目的とした下記特許文献２に記載の半導体基板用洗浄液も挙げられる。
【０００６】
一方、ＣＭＰ工程では、研磨砥粒として酸化セリウムを使用した化学機械研磨も行われている。しかし、前記の洗浄剤では酸化セリウムの残渣を除去することは困難であるという問題がある。その結果、半導体装置の生産性が低下する要因となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７０５６６号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸化セリウムが表面に付着した被洗浄物に対し、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて洗浄除去することが可能な洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、洗浄液及びそれを用いた洗浄方法について検討した。その結果、フッ化水素と、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、ヨウ素酸及び臭化水素酸からなる群より選択される少なくとも何れか１種の酸とを含む洗浄液であると、酸化セリウムの洗浄除去が可能となることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明に係る洗浄液は、前記の課題を解決する為に、酸化セリウムを除去する洗浄液であって、フッ化水素と、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、ヨウ素酸及び臭化水素酸からなる群より選択される少なくとも何れか１種の酸と、水とが含み構成され、前記酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて除去することを特徴とする。
【００１１】
フッ化水素溶液はその酸化力の強さから、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させることが可能である。しかし、溶解したセリウムイオンは再び不純物として被洗浄物の表面に再付着するため、結果として酸化セリウムを除去することが困難である。一方、前記酸を洗浄液として用いた場合、これらの酸では酸化力が弱いことから、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させることが困難であり、かつ、除去することもできない。
【００１２】
しかし前記構成の通り、フッ化水素と前記酸とを組み合わせた洗浄液であると、フッ化水素が酸化セリウムをセリウムイオンとして洗浄液中に溶解させると共に、前記酸が被洗浄物表面に再付着させることなく除去することができる。即ち、前記構成の洗浄液であると、従来の洗浄液では困難であった酸化セリウムの洗浄除去を可能にする。これにより、例えば、研磨砥粒として酸化セリウムを用いた半導体基板の化学機械研磨工程後の洗浄において、本発明の洗浄液を用いれば、酸化セリウムを効果的に洗浄除去することができ、半導体装置の生産効率の向上が図れる。
【００１３】
前記構成に於いては、前記フッ化水素の濃度が０．００１〜２０重量％の範囲内であり、前記酸の濃度が０．００１〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。フッ化水素の濃度を０．００１重量％以上にすることにより酸化セリウムに対する溶解性能が低下するのを防止すると共に、２０重量％以下にすることにより被洗浄物がエッチングされるのを防止することができる。また、前記に列挙した酸の濃度を０．００１重量％以上にすることにより被洗浄物から酸化セリウムの除去性能を確保すると共に、５０重量％以下にすることにより酸化セリウムに対する溶解性能が低下するのを防止することができる。
【００１４】
また、本発明に係る洗浄方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の洗浄液を用いた洗浄法であって、酸化セリウムが付着した被洗浄物に前記洗浄液を接触させることにより、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて除去することを特徴とする。
【００１５】
本発明の洗浄液を、酸化セリウムが付着した被洗浄物に接触させることにより、酸化セリウムをセリウムイオンとして洗浄液中に溶解させると共に、被洗浄物表面に再付着させることなく除去することが可能になる。これにより、例えば、半導体装置の製造プロセスに於いて、研磨砥粒として酸化セリウムを用いた半導体基板の化学機械研磨工程を採用しても、半導体基板表面から酸化セリウムの残渣を洗浄除去することが可能になり、半導体装置の生産性を向上させることができる。
【００１６】
前記方法に於いて、前記洗浄液のエッチレートは、その液温が２５℃の場合に於ける被洗浄物に対するエッチレートを１０Å／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。本発明の洗浄方法に使用する洗浄液の被洗浄物に対するエッチレートを１０Å／ｍｉｎ以下に抑制することにより、被洗浄物自体に対するエッチングを防止することができる。その結果、被洗浄物の表面粗さが増大するのを抑制して酸化セリウムの洗浄除去が可能になる。
【００１７】
また、前記方法に於いては、前記洗浄液の洗浄の際に於ける液温を３０℃以下にすることが好ましい。
【００１８】
更に、前記の方法に於いては、前記被洗浄物が、酸化セリウムスラリーにより化学機械研磨されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、従来の酸洗浄液では困難であった酸化セリウムの洗浄除去を効果的に行うことが可能になる。その結果、例えば、半導体装置の製造プロセスに於いて、研磨砥粒として酸化セリウムを用いたＣＭＰ工程を採用しても、半導体基板から酸化セリウムの残渣を洗浄除去することが可能になり、半導体装置の生産性を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る洗浄液について、以下に説明する。
本発明に係る洗浄液は、フッ化水素と、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、ヨウ素酸及び臭化水素酸からなる群より選択される少なくとも何れか１種の酸と、水とが含み構成される。また、本発明に係る洗浄液に於いては、前記に列挙した酸を主成分として構成されていることが好ましい。ここで、例えば過酸化水素水と前記酸との組み合わせからなる洗浄液であると、この洗浄液は酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させることが困難なため、酸化セリウムを洗浄除去することができない。本発明は、洗浄液中にフッ化水素を含有させることにより、その酸化力により酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させることを可能にしている。また、前記酸単独からなる洗浄液であると、酸化セリウムを溶解させること自体が困難な為、被洗浄物から洗浄除去することが一層困難になる。しかし、これらの酸をフッ化水素と併用することにより、単に洗浄液中にセリウムイオンを溶解させるだけでなく、被洗浄物表面からの除去も可能にする。即ち、本発明の洗浄液は、フッ化水素と前記酸との組み合わせにより、酸化セリウムの洗浄除去を可能にする。尚、セリウムイオンとは、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、それらの水和物、又はそれらの錯イオンを意味する。
【００２１】
前記フッ化水素の洗浄液全体に対する濃度は０．００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。フッ化水素の濃度が０．００１重量％未満であると、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させる溶解性能が低下し、その結果、酸化セリウムの洗浄効果が低下するので好ましくない。その一方、フッ化水素の濃度が２０重量％を超えると、被洗浄物がエッチングされ、その表面粗さが増大する場合がある。また、洗浄処理後、排水となる洗浄液中のフッ化水素を無害化する際に、それに要する費用及び時間が増大する場合がある。
【００２２】
前記に列挙した酸のうち、本発明に於いては、塩酸、硝酸、硫酸又はリン酸が好ましい。これらの酸であると、セリウムイオンが溶解した洗浄液が被洗浄物表面に残存することなく容易に除去できる。
【００２３】
塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、ヨウ素酸及び臭化水素酸からなる群より選択される少なくとも何れか１種の酸の洗浄液全体に対する濃度は、０．００１〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。前記酸の濃度が０．００１重量％未満であると、被洗浄物から酸化セリウムを除去する除去性能が低下する場合がある。その一方、５０重量％を超えると、洗浄処理後、排水となる洗浄液中の酸を無害化する際に、それに要する費用及び時間が増大する場合がある。更に、揮発性の成分が蒸発し、洗浄液の組成に変動を生じ、安定した洗浄処理が困難になる場合がある。
【００２４】
本発明の洗浄液には、界面活性剤を添加してもよい。これにより、洗浄液の表面張力を低下させ、被洗浄物の表面に対する濡れ性を向上させる。その結果、被洗浄物に対しより広い範囲での洗浄除去効果を均一に発揮させることができ、生産性の向上が図れる。前記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸やその塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤や脂肪族アミン、又はその塩等のカチオン系界面活性剤を用いてもよい。
【００２５】
前記界面活性剤の添加量は、０．００１〜０．１重量％の範囲内であることが好適であり、０．００３〜０．０５重量％の範囲内であることがより好適である。界面活性剤を添加することにより、洗浄処理を施した被洗浄物の表面の荒れを抑制することができる。更に、被洗浄物に対する濡れ性が改善され、面内に於ける洗浄効果の均一性が図れる。但し、前記添加量が０．００１重量％未満であると、洗浄液の表面張力が十分に低下しない為に、濡れ性の向上効果が不十分になる場合がある。また、前記添加量が０．１重量％を超えると、それに見合う効果が得られないだけでなく、消泡性が悪化して被洗浄物表面に泡が付着し、洗浄ムラが生じる場合がある。
【００２６】
洗浄液のｐＨは２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。ｐＨを２以下にすることにより、セリウムイオンの溶解状態を安定にすることができ、洗浄効果を向上させることができる。
【００２７】
前記洗浄液の純度及び清浄度は、洗浄処理を行う被洗浄物に対する汚染の問題、及び製造コストを考慮して設定すればよい。例えば、集積回路の製造プロセスに本発明の洗浄液を使用する場合、その洗浄液に含有する金属不純物は０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２８】
尚、本発明に係る洗浄液の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により作製可能である。
【００２９】
次に、本発明の洗浄液を使用した洗浄方法について説明する。
本発明の洗浄液が適用可能な被洗浄物としては特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。また、ガラス、石英、水晶、セラミックス等にも適用可能である。これらは単独で構成されるものでもよく、２種以上が組み合わさったものでもよい。
【００３０】
本発明の洗浄液は、研磨工程により平坦化された被洗浄物に対しても好適に用いることができる。被洗浄物表面の研磨方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用することができる。研磨方法は、その被洗浄物の形状や目的とする研磨精度により適宜選択される。具体的には、例えば、機械研磨や化学機械研磨（ＣＭＰ）等が挙げられるが、本発明の洗浄液は酸化セリウムスラリーを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）に好適である。酸化セリウムスラリーは、研磨砥粒としての酸化セリウムが溶液中に分散されたものである。
【００３１】
洗浄方法としては特に限定されず、洗浄液を被洗浄物に接触できればよい。より具体的には、例えば、洗浄槽に充填された洗浄液中に被洗浄物を浸漬する浸漬処理方法が挙げられる。また、回転させているシリコンウェハ等の被洗浄物上に洗浄液を吐出させたり、吹き付けたりすることにより洗浄処理をする枚葉処理方法等が挙げられる。また、前記浸漬処理方法に於いて、超音波を洗浄液に印加しながら行う方法を採用してもよい。更に、洗浄液を吹きかけながらブラシにより洗浄するブラシスクラブ方法にも適用可能である。尚、洗浄は、複数回行ってもよい。この場合、各洗浄操作毎に組成やその濃度の異なる洗浄液を用いてもよい。
【００３２】
洗浄時間としては特に限定されず、被洗浄物に付着している酸化セリウムの汚染の程度等に応じて適宜設定され得る。通常は１０分以下の範囲内であることが好ましく、３分以下であることが好ましい。洗浄時間が、１０分を超えると、被洗浄物の表面がエッチングされて表面粗さが増大する場合がある。
【００３３】
洗浄の際の洗浄液の液温は３０℃以下であることが好ましく、１５〜２５℃であることがより好ましい。３０℃を超えると、揮発成分の揮発により洗浄液の組成変化が生じる場合がある。洗浄液の液温調節には、例えば、ＰＩＤ式温度調節機を使用することができる。
【００３４】
前記洗浄液のエッチレートは、液温２５℃に於いて１０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０〜５Å／ｍｉｎであることがより好ましい。前記数値範囲に於けるエッチレートは被洗浄物が単結晶シリコン、多結晶シリコン、熱シリコン酸化膜である場合により好適である。エッチレートを１０Å／ｍｉｎ以下にすることにより、酸化セリウムの洗浄除去と共に、被洗浄物に対するエッチングの抑制が図れる。
【００３５】
また、本発明に係る洗浄方法に於いては、前記の洗浄処理後、適宜必要に応じて超純水等のリンス剤によるリンス工程を行ってもよい。これにより、被洗浄物の表面に洗浄液が残存するのを防止することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００３７】
（洗浄液の作製方法）
各実施例又は比較例に係る洗浄液は、次に示す原材料の何れかを適宜配合して作製した。即ち、（１）５０重量％高純度フッ化水素酸（ステラケミファ株式会社製）、（２）ＥＬグレード、３６重量％塩酸（三菱化学株式会社製）、（３）ＥＬグレード、６９重量％硝酸（三菱化学株式会社製）、（４）ＥＬグレード、９７重量％硫酸（三菱化学株式会社製）（５）ＥＬグレード、８６重量％リン酸（キシダ化学株式会社製）、（６）超純水の何れかを所定の混合比率で配合することにより作製した。
【００３８】
（被洗浄物表面の残渣残存状態の測定方法）
被洗浄物の表面における酸化セリウムの固形物の残渣状態については、ＴＲＥＸ６１０−Ｔ（株式会社テクノス製）を用いて行った。即ち、洗浄液による洗浄処理の前後で測定を行い、洗浄液による洗浄効果を確認した。
【００３９】
（実施例１）
本実施例においては、表１に示す通り、フッ化水素濃度０．１重量％、塩酸濃度１０重量％の洗浄液を作製した。
【００４０】
次に、表面にＴＥＯＳ膜が成膜された直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、酸化セリウムを砥粒として用いて化学機械研磨を行い、これを被洗浄物として用いた。この被洗浄物には、後述の残渣残存状態の測定により１０００×１０９原子／ｃｍ２程度の酸化セリウムが残渣成分として確認された。
【００４１】
続いて、前記洗浄液を容積９０Ｌの洗浄液槽に充填し、洗浄液温度を２５℃に調節して洗浄液温度を安定させた。そこに、前記被洗浄物をＰＦＡ樹脂製のシリコン基板保持部材に保持させた上で、前記洗浄液槽中に１分間浸漬した。浸漬後、シリコン基板保持部材ごと洗浄液槽から引き上げ、あらかじめ用意しておいた容積９０Ｌの超純水リンス槽に浸漬し、被洗浄物表面に付着する洗浄液を洗い流した。その後、被洗浄物を、乾燥させ、再度、前記残渣残存状態の測定を行った。除去性能の良、不良は、処理後の粒子状固形物量が８．５×１０９原子／ｃｍ２以下まで低減される場合を良とし、８．５×１０９原子／ｃｍ２まで低減されない場合を不良とした。洗浄液による洗浄処理前後の表面残渣状態の測定結果を下記表１に示す。
【００４２】
（実施例２〜１１）
実施例２〜１２に於いては、表１に示す通りに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１と同様にして各洗浄液による洗浄処理等を行った。その結果を下記表１に示す。
【００４３】
（比較例１〜９）
比較例１〜１０に於いては、表１に示す通りに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１と同様にして各洗浄液による洗浄処理等を行った。その結果を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
2009231350.tif 000002
【００４５】
前記表１の結果から分かる通り、本実施例１〜１１に係る洗浄液を用いた場合では、被洗浄物表面におけるセリウム成分の固形物量が８．５×１０９原子／ｃｍ２以下まで低減しており、これにより酸化セリウムに対する洗浄除去効果が優れていることが分かった。
【００４６】
その一方、比較例１〜９に係る洗浄液では、セリウム成分の固形物量の低減量が低く、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が低いことが確認された。
【００４７】
（実施例１２）
本実施例に於いては、被洗浄物としてポリシリコン膜が成膜された直径２００ｍｍのシリコン基板を用い、かつ、表２に示す通りに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１と同様にして各洗浄液による洗浄処理等を行った。除去性能の良、不良は、処理後の粒子状固形物量が８．５×１０９原子／ｃｍ２以下まで低減される場合を良とし、８．５×１０９原子／ｃｍ２まで低減されない場合を不良とした。その結果を下記表２に示す。
【００４８】
（実施例１３〜２２）
実施例１３〜２２に於いては、表２に示す通りに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１２と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１２と同様にして各洗浄液による洗浄処理等を行った。その結果を下記表２に示す。
【００４９】
（比較例１０〜１８）
比較例１０〜１８に於いては、表２に示す通りに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１２と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１２と同様にして各洗浄液による洗浄処理等を行った。その結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
2009231350.tif 000003
【００５１】
前記表２の結果から分かる通り、本実施例１２〜２２に係る洗浄液を用いた場合では、被洗浄物表面におけるセリウム成分の固形物量が８．５×１０９原子／ｃｍ２以下まで低減しており、これにより酸化セリウムに対する洗浄除去効果が優れていることが分かった。
【００５２】
その一方、比較例１０〜１８に係る洗浄液では、セリウム成分の固形物量の低減量が低く、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が低いことが確認された。