(57)【要約】【課題】ＮＯxの浄化に関して優れた触媒活性を有するＲｈ担持触媒からなる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】Ｒｈを担持した塩基性担体を主成分とするコア部と、酸性物質を主成分とするシェル部とからなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈを担持した塩基性担体を主成分とするコア部と、酸性物質を主成分とするシェル部とからなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸性物質が、１５以上９４以下のＳｉ／Ａｌ2比を有するゼオライトからなることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。中でも、ＲｈはＮＯxの還元活性が高く、三元触媒等の排ガス浄化用触媒においては必須の成分となっている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなＲｈを用いた排ガス浄化用触媒では、高温での使用時に担体上のＲｈが粒成長して触媒の活性が低下するという問題がある。また、Ｒｈは酸素過剰のリーン雰囲気下にさらされると酸化物を形成してＲｈのメタル化が不十分となり、その結果、触媒の性能が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献１では、酸点と塩基点を隣接して有する複合酸化物にＡｇ又はＰｔ・Ｒｈを担持した排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特許文献１では、ＮＯは塩基点で活性化され、炭化水素は酸点で活性化されるため、排ガス浄化用触媒を酸点と塩基点を隣接して有する複合酸化物によって構成することで、ＮＯxと炭化水素が隣接した状態で活性化され、容易に中間体を形成し、ＮＯxと炭化水素の反応選択性を向上させることができると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２４２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、上記の複合酸化物にＲｈを担持することで、触媒の反応温度を低温化することができると記載されている。しかしながら、特許文献１では、Ｒｈの粒成長や酸化による触媒活性の低下を抑制するための手段については何ら記載も示唆もされていない。
【０００７】
そこで、本発明は、ＮＯxの浄化に関して優れた触媒活性を有するＲｈ担持触媒からなる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）Ｒｈを担持した塩基性担体を主成分とするコア部と、酸性物質を主成分とするシェル部とからなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記酸性物質が、１５以上９４以下のＳｉ／Ａｌ2比を有するゼオライトからなることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＮＯx浄化性能の顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｒｈを担持した塩基性担体を主成分とするコア部と、酸性物質を主成分とするシェル部とからなることを特徴としている。
【００１１】
本発明者は、Ｒｈを塩基性担体に担持し、当該Ｒｈ担持塩基性担体をさらに酸性物質によって被覆することで、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能を顕著に改善することができることを見出した。
【００１２】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の断面を示す模式図である。本発明の排ガス浄化用触媒１は、Ｒｈを担持した塩基性担体を主成分とするコア部２と、酸性物質を主成分とするシェル部３とから構成されている。
【００１３】
一般に、Ｒｈを担持した排ガス浄化用触媒では、担体上のＲｈは、担体が塩基性質のものであると粒成長しにくく、また、担体が酸性質のものであるとメタル化されやすいことが知られている。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においてＮＯxの浄化性能が向上したのは、触媒成分であるＲｈを塩基性担体に担持したことにより、触媒使用時等の高温下においてもＲｈの粒成長が抑制されたこと、並びに当該Ｒｈ担持塩基性担体をさらに酸性物質で被覆したことにより、酸素過剰のリーン雰囲気下においてもＲｈの酸化が抑制され、すなわち、Ｒｈがメタルの状態で良好に維持されたことに起因するものと考えられる。このように、触媒成分であるＲｈの近傍に塩基性材料と酸性材料を共存させることで、結果として、得られる排ガス浄化用触媒の性能を顕著に向上させることができると考えられる。
【００１４】
本発明において用いられる「塩基性担体」という語は、電気陰性度（Ａ．Ｌ．ＡｌｌｒｅｄとＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗ，（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５８，５，２６４）の近似を用いたもの（コットン・ウィルキンソン・ガウス基礎無機化学，原書第２版，第５９頁を参照））の値が１．２３よりも小さい元素の化合物、特には酸化物を言うものである。なお、塩基性担体として複合系酸化物等の材料を使用する場合には、塩基性担体とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される上記複合系酸化物の表面組成から算出した電気陰性度の平均値が１．２３よりも小さい範囲に含まれるものを包含するものである。
【００１５】
これとは逆に、本発明において用いられる「酸性物質」という語は、上記の電気陰性度の値が１．２３以上の元素の化合物を言うものである。また、酸性物質として複合系酸化物等の材料を使用する場合には、酸性物質とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される上記複合系酸化物の表面組成から算出した電気陰性度の平均値が１．２３以上の範囲に含まれるものを包含するものである。
【００１６】
また、本発明において用いられる「主成分とする」という表現は、本発明の排ガス浄化用触媒においてコア部又はシェル部を構成する材料が、当該コア部又はシェル部全体の質量のうち５０％超を占めることを意味するものである。
【００１７】
本発明によれば、Ｒｈが担持される塩基性担体は、例えば、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含むことが好ましい。このような金属酸化物を塩基性担体として使用することで、例えば、触媒使用時の高温下においてもＲｈの粒成長が抑制され、得られる触媒の活性を高い状態のまま維持することが可能となる。
【００１８】
本発明によれば、シェル部を構成する酸性物質としては、シリカ系材料、特にはゼオライトや、チタニア等の材料を使用することができる。Ｒｈが担持された塩基性担体を上記のような酸性物質によって被覆することで、例えば、酸素過剰のリーン雰囲気下においても、Ｒｈの酸化が抑制され、すなわち、Ｒｈをメタルの状態で良好に保持することができるので、触媒の活性を高い状態のまま維持することが可能となる。
【００１９】
とりわけ、本発明における酸性物質としてゼオライトのような多孔質材料を使用することで、コア部の塩基性担体に担持されるＲｈに排ガスが拡散しやすくなるため、得られる排ガス浄化用触媒の浄化性能を顕著に改善することが可能である。
【００２０】
本発明によれば、酸性物質としては、１５以上９４以下のＳｉ／Ａｌ2比を有するゼオライトを使用することが好ましい。
【００２１】
ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ2比が小さくなると、すなわち、ゼオライト中に含まれるＡｌ原子の数が増えると、ゼオライト中の酸点濃度が高くなるので、ゼオライトはより酸性質になる。したがって、このようなゼオライトによってＲｈ担持塩基性担体を被覆することで、例えば、酸素過剰のリーン雰囲気下においても、Ｒｈの酸化が抑制され、すなわち、Ｒｈをメタルの状態で良好に保持することができるので、得られる触媒のＮＯx浄化性能を顕著に改善することが可能である。但し、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ2比が９４よりも大きいと、ゼオライトの酸性度が低く、上記のような効果を十分に得ることができない場合がある。また、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ2比が１５よりも小さくなると、ゼオライトの酸性度が高くなりすぎるため、Ｒｈが担持される塩基性担体によって得られる効果、すなわち、Ｒｈの粒成長を抑制する効果が小さくなり、結果として触媒の性能を低下させてしまう場合がある。したがって、ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ2比は、１５以上９４以下であることが好ましく、２０以上５０以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明によれば、上記の塩基性担体に触媒金属としてＲｈが担持される。なお、本発明では、触媒金属としてＲｈが具体的に記載されるが、Ｒｈに代えて又はそれに加えて他の金属、例えば、Ｐｔ及び／又はＰｄを上記の塩基性担体に担持することもできる。ＰｔやＰｄ等の金属についても、本発明における塩基性担体に担持し、それを本発明における酸性物質で被覆することで、Ｒｈの場合と同様の効果、すなわち、塩基性担体による触媒金属の粒成長の抑制、及び酸性物質による触媒金属の酸化抑制の効果を得ることができると考えられる。なお、これらの金属の上記塩基性担体への担持は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。
【００２３】
例えば、これら金属の上記塩基性担体への担持は、金属源として上記金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液に上記塩基性担体を浸漬させ、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成等するか、又は金属源として上記金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液に上記塩基性担体を浸漬させ、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成等することによって行うことができる。なお、これらの金属は、例えば、０．２５〜５．００ｗｔ％の担持量において上記塩基性担体に担持することができる。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、コア部を構成する塩基性担体に従来の含浸法等によってＲｈを担持した後、当該Ｒｈ担持塩基性担体にシェル部を構成する酸性物質を被覆することによって調製することができる。シェル部を構成する酸性物質としてゼオライトを用いた本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のようにして調製することができる。まず、従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等によってＲｈを担持した塩基性担体の粉末を水等の溶媒に溶解し、次いで、所望のゼオライト組成に応じたケイ素化合物とアルミニウム化合物を含む溶液を導入して微量の酸又はアルカリを加え、必要に応じてテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ−Ｂｒ）等の鋳型剤を添加して混合する。次いで、得られた固形分を水の存在下でオートクレーブ等の加圧容器内において、一般的に１００〜２５０℃の温度、０．１〜２．０ＭＰａの加圧下で２４〜１５０時間にわたり水熱合成を行う。最後に、得られた固形分を高温で焼成することにより、鋳型として使用したテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ−Ｂｒ）等の界面活性剤を分解・除去して、Ｒｈを担持した塩基性担体を主成分とするコア部と、酸性物質を主成分とするシェル部とからなる触媒を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
本実施例では、塩基性担体としてのジルコニア（Ｚｒ2Ｏ）にＲｈを担持し、これに酸性物質として種々のＳｉ／Ａｌ2比を有するゼオライトを被覆したコアシェル構造を有する排ガス浄化用触媒を調製し、それらの各排ガス浄化用触媒についてＮＯの５０％浄化温度を測定した。
【００２７】
まず、塩基性担体としてのジルコニア（ＺｒＯ2）粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸させて１２０℃で乾燥して水分を除去し、これを５００℃で２時間焼成してＲｈ／ＺｒＯ2の粉末Ａを得た。なお、この粉末ＡのＲｈ担持量は０．５０ｗｔ％であった。
【００２８】
次いで、得られた粉末Ａ３０ｇを水３００ｃｃに分散させ、この溶液に珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2：２７．４７ｇ、Ｎａ2Ｏ：８．８３ｇ、Ａｌ2Ｏ3：５．３０ｇ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）２．９８ｇ、及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ−Ｂｒ）５．６３ｇを添加して混合し、反応温度を６０℃とした（ｐＨ＝７）。その後、得られたスラリーを遠心分離機で固液分離して十分水洗した。次に、得られた固形分６６ｇを水３００ｃｃ及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．１２ｇとともにオートクレーブに入れ、１８０℃のお湯で２３時間撹拌した。得られた生成物を遠心分離機で固液分離して水洗した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。
【００２９】
次に、得られた粉末６０．５２ｇを塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）１．２６ｇを含む溶液に導入し、液温を６０℃にして２時間撹拌し、遠心分離機で固液分離して洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し５００℃で２時間焼成して、Ｒｈ／ＺｒＯ2を主成分とするコア部とゼオライトを主成分とするシェル部とからなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、シェル部を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ2比は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってＳｉ／Ａｌ2比＝２８であることを確認した。
【００３０】
次に、珪酸ソーダ水溶液中に含まれるＡｌ2Ｏ3の量を変化させたこと以外は上と同様にして、シェル部を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ2比が５、１０、１５、２０、５０、７２及び９４の各排ガス浄化用触媒を得た。なお、これらの排ガス浄化用触媒は、上で得られたＳｉ／Ａｌ2比＝２８の排ガス浄化用触媒との比から、珪酸ソーダ水溶液中に含まれるＡｌ2Ｏ3の量を変化させて、Ｓｉ／Ａｌ2比が５、１０、１５、２０、５０、７２及び９４となるように調製したものである。
【００３１】
比較例として、上で調製した粉末Ａ（ゼオライトによる被覆なし）の触媒をそのまま使用した。
【００３２】
［ＮＯ浄化性能の評価］
まず、上で調製した各排ガス浄化用触媒について、酸化前処理として、酸素含有ガス（１５％Ｏ2／Ｎ2バランス）を使用し、１０分間にわたって室温（２５℃）から５００℃まで昇温して２０分間保持し、その後、３０分間にわたって５００℃から１５０℃まで降温する処理を行った。
【００３３】
次に、上記の酸化前処理を行った各排ガス浄化用触媒について、下表２に示す評価用モデルガスを使用し、触媒床の温度を１５０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＮＯの浄化率が５０％になる温度（ＮＯ５０％浄化温度）を測定した。その結果を図２に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
図２は、各排ガス浄化用触媒におけるＮＯ５０％浄化温度の結果を示すグラフである。図２を参照すると、Ｒｈ担持塩基性担体（Ｒｈ／ＺｒＯ2）をＳｉ／Ａｌ2比＝５及び１０のゼオライトによって被覆した排ガス浄化用触媒では、ゼオライトによる被覆を行わなかったもの（ＮＯ５０％浄化温度＝３１２℃）よりも触媒のＮＯ５０％浄化温度が高く、それゆえ触媒のＮＯ浄化活性が低下した。これは、ゼオライト中のＡｌ濃度を高くしたことでシェル部を構成するゼオライトの酸性度が高くなりすぎたために、塩基性担体（ＺｒＯ2）によって得られる効果、すなわち、Ｒｈの粒成長を抑制する効果が小さくなったことに起因するものと考えられる。
【００３６】
しかしながら、Ｒｈ担持塩基性担体（Ｒｈ／ＺｒＯ2）をゼオライトで被覆することにより、Ｓｉ／Ａｌ2比＝１５〜９４の各排ガス浄化用触媒において、ゼオライトによる被覆を行わなかったものよりも触媒のＮＯ５０％浄化温度が低くなり、ＮＯの浄化に関して高い触媒活性を得ることができた。特にシェル部を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ2比を２８とした排ガス浄化用触媒において、最も高いＮＯ浄化活性（ＮＯ５０％浄化温度＝２８５℃）を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の断面を示す模式図である。
【図２】実施例の各排ガス浄化用触媒におけるＮＯ５０％浄化温度の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１    排ガス浄化用触媒
２    コア部
３    シェル部
【図１】
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【図２】
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