(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、鱗片状活物質粒子を含む第１活物質層を有し、鱗片状活物質粒子は、集電体側の底部、第１活物質層の表面側の頭部および底部と頭部との間の平坦部を有し、底部から頭部に向かう方向が、平坦部の厚さ方向と直交する、非水電解質二次電池用正極。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質層とを含み、
前記活物質層は、鱗片状活物質粒子を含む第１活物質層を有し、
前記鱗片状活物質粒子は、前記集電体側の底部、前記第１活物質層の表面側の頭部および前記底部と前記頭部との間の平坦部を有し、
前記底部から前記頭部に向かう方向が、前記平坦部の厚さ方向と直交する、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記底部から前記頭部に向かう方向と、前記集電体の法線方向とが、０〜４５°の角度を成す、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記鱗片状活物質粒子は、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状結晶構造を有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
Ｘ線回折において、（００３）面に帰属するピーク強度が、（１０１）面に帰属するピーク強度よりも小さい、請求項３記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記集電体と、前記第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有し、
前記第２活物質層の空隙率が、前記第１活物質層の空隙率よりも小さい、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記活物質層が、更に、花弁および子房からなる花形状の活物質凝集体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
正極、負極、非水電解質および前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、
前記正極が、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極に関し、特に高電流密度において良好な充放電特性を示す非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。このような理由から高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池の開発が広くなされている。
【０００３】
非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するために、高容量な活物質の開発が進められている。また、電極の活物質密度（充填率）を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば、電極の活物質密度を高めるために、導電剤や樹脂製の結着剤を用いずに、集電体表面に活物質を直接堆積させ、緻密な活物質層を形成することが提案されている。更に、高電流密度での充放電特性を向上させるために、活物質の構造を制御する研究が行われている。
【０００４】
特許文献１は、活物質密度の高い電極を得るために、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、正極活物質ＬｉＣｏＯ2を集電体表面に直接堆積させることを提案しており、全固体電池用の電極として、厚さ２．６μｍ程度の活物質層を開示している。ＲＦ−スパッタ法の成膜速度が２．４ｎｍ／ｍｉｎであるのに対して、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法の成膜速度は１６．６ｎｍ／ｍｉｎ程度と速くなる。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で得られる活物質は、ＲＦ−スパッタ法で得られるものより結晶性が比較的高くなり、電池の充放電特性が向上する。
【０００５】
特許文献２は、比表面積が大きい活物質粒子を用いて、高電流密度での充放電特性を向上させることを提案している。活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１μｍである一次粒子の集合体であり、空隙を含む二次粒子である。この二次粒子は長手方向の平均長さが５〜１５μｍの棒状または板状である。このような活物質粒子は、比面積が大きく、リチウムイオン伝導パスを十分に確保でき、高電流密度での充放電特性とサイクル特性が良好となる。更に、二次粒子が大きいため、高充填が可能で高容量化が可能となる。
【０００６】
特許文献３は、気相または液相から集電体に堆積させて形成したＦｅを含有する柱状構造の膜を正極活物質層とする、高容量でサイクル特性の良好な正極を提案している。スパッタ法などによりＫ1.4Ｆｅ11Ｏ17等の高容量な活物質を柱状構造で成膜し、充放電に伴う正極活物質の体積の膨張、収縮を膜厚方向へ変化しやすくしている。このようにすることで、充放電サイクルを繰り返しても膜構造が崩れにくく、容量低下を少なくすることが可能となる。
【特許文献１】特開２００７−５２１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５８０６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、全固体電池等に用いられる薄膜電極の製造方法に関する。一般的に、非水電解質二次電池用電極の活物質層は、１０μｍ以上、例えば６０μｍ程度の厚さを有する。特許文献１が提案している電子サイクロトロン共鳴スパッタ法は、ＲＦ−スパッタ法よりも成膜速度が速いものの、一般的な厚さの活物質層を形成するには成膜速度が不十分である。さらに、特許文献１の方法で得られる活物質層は緻密な膜であるため、イオン導電パスが形成されにくい。よって、活物質層の厚さが比較的大きい場合、電気化学的な反応が困難になる。
【０００８】
特許文献２のように、比表面積が大きい活物質粒子を用いた場合、電極を作製するためには導電剤と結着剤とを用いる必要がある。結着剤を用いると、電極の活物質密度が相対的に小さくなるため、電池容量が低下すると考えられる。
【０００９】
特許文献３は、柱状構造を有する正極活物質層に関する。一般的な厚さを有する活物質層の場合、単純な柱状構造とするのみでは、比表面積が小さくなる。また、非水電解質の保液性が不充分であるため、高電流密度での充放電特性が低下すると考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、鱗片状活物質粒子を含む第１活物質層を有し、鱗片状活物質粒子は、集電体側の底部、第１活物質層の表面側の頭部および底部と頭部との間の平坦部を有し、底部から頭部に向かう方向が、平坦部の厚さ方向と直交する、非水電解質二次電池用正極を提供する。
【００１２】
上記のような鱗片状活物質粒子を含むことで、活物質層の比表面積が大きくなる。これにより、活物質層と非水電解質とが接する面積が大きくなるため、特に高電流密度での充放電特性が向上する。
【００１３】
底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とは、０〜４５°の角度を成すことが好ましい。
鱗片状活物質粒子は、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状結晶構造を有することが好ましい。
鱗片状活物質粒子は、Ｘ線回折において、（００３）面に帰属するピーク強度が、（１０１）面に帰属するピーク強度よりも小さいことが好ましい。
非水電解質二次電池用正極は、集電体と、第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有してもよい。第２活物質層の空隙率は、第１活物質層の空隙率よりも小さいことが好ましい。
活物質層は、更に、花弁および子房からなる花形状の活物質凝集体を含む場合がある。
【００１４】
また、本発明は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、正極が、上記の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の正極を用いることにより、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、鱗片状活物質粒子を含む第１活物質層を有する。鱗片状活物質粒子は、集電体側の底部、第１活物質層の表面側の頭部および底部と頭部との間の平坦部を有する。
第１活物質層と集電体との間には、第２活物質層があってもよい。第２活物質層は、集電体を保護する保護層の役割を有する。
【００１７】
鱗片状活物質粒子を含むことで、活物質層の比表面積が大きくなるため、特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極が得られる。鱗片状活物質粒子において、底部は、第１活物質層の集電体側である。頭部は、第１活物質層の表面側であり、負極または多孔質絶縁層と対向する面を含む。平坦部は、底部と頭部との間の部分である。平坦部の厚さ方向と、底部から頭部に向かう方向とは、略垂直であることが好ましい。
【００１８】
リチウムイオンの拡散抵抗は、非水電解質中より活物質中のほうが大きい。そのため、活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることで、高電流密度での放電特性が向上する。また、活物質は、充放電容量に寄与しない樹脂製の結着剤を含まず、活物質層のみが表面に多く露出している。よって、高容量であり、かつ高電流密度での充放電特性が良好な非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００１９】
鱗片状活物質粒子の底部から頭部に向かう方向の長さ（長軸）は、１〜３０μｍであることが好ましく、長軸と直交する方向の長さ（短軸）は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。鱗片状活物質粒子の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。本発明においては、例えば、５０個の粒子の長軸の長さ、短軸の長さおよび厚さを測定し、それぞれの平均値を求めることが好ましい。
【００２０】
鱗片状活物質粒子の長軸の長さが１μｍより小さいと、充分な比表面積が得られない場合がある。一方、長軸の長さが３０μｍを超えると、集電体との密着性が不充分となる場合がある。
短軸の長さが０．５μｍより小さいと、集電体との密着性が不充分となる場合がある。
鱗片状活物質粒子の厚さが１０μｍを超えると、充分な比表面積が得られない場合がある。一方、厚さが０．０１μｍより薄いと、集電体との密着性が不充分となる場合がある。
【００２１】
第１活物質層の空隙率は、２０〜９０％であることが好ましく、第２活物質層の空隙率は、１０〜７０％であることが好ましい。第２活物質層の空隙率が上記の範囲であることで、第１活物質層を形成する際に、集電体を良好に保護することができるため、第１活物質層の成膜速度を早くすることができる。
【００２２】
第１活物質層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、第２活物質層の厚さは、第１活物質層の厚さの１０分の１以下であることが好ましく、例えば、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２３】
第２活物質層は、第１活物質層に含まれる鱗片状活物質粒子よりも小さい鱗片状活物質粒子を含んでいてもよい。これにより、活物質密度が大きくなるため、電池容量が向上する。また、第２活物質層を形成することで、集電体を保護することができるため、高い生産性を保ちつつ、良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極を得ることができる。
【００２４】
原料の供給速度を早くするために集電体を保護する効果と、集電体付近の保液性を確保する効果とを十分に発揮する観点から、第２活物質層に含まれる比較的小さい鱗片状活物質粒子の長軸は、０．０５〜１０μｍであることが好ましい。短軸は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、厚さは、０．０１〜２．５μｍであることが好ましい。
【００２５】
鱗片状活物質粒子を含む非水電解質二次電池用正極は、例えば、熱プラズマを利用する成膜装置を用いて形成することができる。上記の正極が形成される詳細なメカニズムは不明だが、気相中である程度の粒子成長が生じた後に集電体に付着し、付着後、さらに熱プラズマからエネルギーが供給されつづけて、粒子成長が引き続いて起こると考えられる。そのため、熱源である熱プラズマ方向へと活物質が成長して、平板状の活物質片が形成されると考えられる。熱プラズマを利用して成膜することで、結着剤を含まない活物質層を容易に形成することができる。活物質層が結着剤を含まないことで、より高容量な電池が得られる。
【００２６】
成膜速度を向上させるためには、活物質の原料の供給速度を早くする必要があるが、それに伴って必要なエネルギー量が大きくなる。しかし、エネルギー量が大きすぎると、活物質や集電体が変質し、電池容量が低下する場合がある。そこで、鱗片状活物質粒子を含む第１活物質層と、比較的小さい活物質粒子を含む第２活物質層とを形成することが好ましい。
【００２７】
まず、比較的小さいエネルギーで、第２活物質層を形成する。第２活物質層は、集電体を保護する役割を有するため、集電体の変質を抑制しつつ、原料の供給速度を早くすることができる。これにより、早い成膜速度で第１活物質層を形成することができる。
【００２８】
熱プラズマを利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、成膜装置の概略を示す縦断面図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー１と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ１０と、トーチ１０を囲む誘導コイル２とを備える。誘導コイル２には、電源９が接続されている。
【００２９】
チャンバー１は、必要に応じて、排気ポンプ５を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ５でチャンバー１内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、活物質のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ５を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー１内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー１は、粉塵を採取するためのフィルタ（図示せず）等を備えてもよい。
【００３０】
トーチ１０の鉛直下方には、ステージ３が設置されている。ステージ３の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ３には、集電体４が配置される。ステージ３は、必要に応じて、集電体を冷却する冷却部（図示せず）を有してもよい。
【００３１】
トーチ１０の一方の端部は、チャンバー１側に解放されている。高周波電圧を用いる場合、トーチ１０は、優れた耐熱性および絶縁性を有する材質からなることが好ましく、例えばセラミックス（石英や窒化珪素）等からなることが好ましい。トーチ１０の内径は特に限定されない。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
【００３２】
トーチ１０の他端には、ガス供給口１１と、原料供給口１２とが配置されている。ガス供給口１１は、バルブ７ａおよび７ｂを介して、ガス供給源６ａおよび６ｂとそれぞれ接続されている。原料供給口１２は、原料供給源８と接続されている。ガス供給口１１からトーチ１０へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
【００３３】
熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口１１は複数設けられていてもよい。ガス供給口１１を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ１０の軸方向や、トーチ１０の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量と、トーチ１０の軸方向と垂直な方向からのガス導入量との比は、１００：０〜１０：９０であることが好ましい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ（図示せず）等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
【００３４】
電源９から誘導コイル２に電圧を印加すると、トーチ１０内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。高周波電圧を用いる場合、その周波数は、１０００Ｈｚ以上であることが好ましい。誘導コイル２の材質は、特に限定されないが、銅等の抵抗の低い金属を用いればよい。
【００３５】
熱プラズマを発生させる際、誘導コイル２およびトーチ１０は高温となる。よって、誘導コイル２およびトーチ１０の周囲には、冷却部（図示せず）を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
【００３６】
図２は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。ただし、活物質層の表面は、熱硬化性樹脂でコーティングされている。正極は、集電体２０と、活物質層２１とを含む。活物質層は、鱗片状活物質粒子を含む。各粒子は平坦部を有する薄板状であり、集電体側から活物質層の表面側に向かって成長している。
【００３７】
本発明において、鱗片状活物質粒子の底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とは、０〜４５°の角度を成すことが好ましい。
非水電解質二次電池用正極において、複数の鱗片状活物質粒子が直立していることが好ましい。複数の鱗片状活物質粒子が直立している状態とは、活物質層２０μｍ四方あたり、２０％以上の鱗片状活物質粒子の底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とが、０〜４５°の角度を成す状態をいう。なかでも、単位面積あたり４０％以上の鱗片状活物質粒子が、上記を満たすことが好ましい。
【００３８】
鱗片状活物質粒子は、（００３）面に帰属するピーク強度Ｉ（００３）が、（１０１）面に帰属するピーク強度Ｉ（１０１）よりも小さいことが好ましく、Ｉ（１０１）／Ｉ（００３）＞０．９１を満たすことがより好ましい。このとき、鱗片状活物質粒子は、平坦部の表面よりも、頭部に多くの結晶学的エッジ面が露出していると思われる。結晶学的エッジ面では、リチウムイオンを吸蔵および放出し易い。よって、負極と対向する頭部に多くの結晶学的エッジ面が露出していることで、特に高電流密度での充放電特性が向上する。
【００３９】
ここで、エッジ面とは、結晶格子であるａ、ｂ軸が突出している面をいう。一方、ｃ軸に垂直な方向の面をベーサル面という。例えば、六方晶構造を有し、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩構造化合物（ＬｉＣｏＯ2など）は、ベーサル面である（００３）面を多く有する。ベーサル面は、頭部よりも平坦部の表面に多く露出していることが好ましい。
【００４０】
例えば、ＬｉＣｏＯ2であれば、ベーサル面である（００３）面よりも、エッジ面である（１０４）、（１０１）、（１１０）面が、負極と対向する活物質層の表面（すなわち、鱗片状活物質粒子の頭部）に多く露出していることが好ましい。これにより、リチウムイオンの吸蔵、放出が起こりやすくなるため、特に高電流密度での充放電特性が向上する。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有することが好ましい。図３は、本発明の非水電解質二次電池用正極の他の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。図３の正極は、集電体２０と、第１活物質層２２と、第２活物質層２３とを含む。第２活物質層の空隙率は、第１活物質層の空隙率よりも小さいことが好ましい。
【００４２】
活物質層は、更に、花弁および子房からなる花形状の活物質凝集体を含んでもよい。花形状の活物質凝集体のうち、子房の部分は、電池容量の向上に寄与すると考えられる。子房の直径は、電池容量を確保する観点から０．５〜１０μｍであることが好ましい。子房の直径が１０μｍを超えると、密着性が不充分となり、活物質凝集体が集電体から剥がれる場合がある。
【００４３】
花形状の活物質凝集体のうち、花弁の部分は、比表面積が比較的大きいため、高電流密度での充放電特性の向上に寄与すると考えられる。花弁の形状は特に限定されず、例えば、上記の鱗片状活物質粒子が花弁であってもよい。活物質凝集体は、花弁を複数含むことが好ましい。これにより、電池の高電流密度での充放電特性が更に向上する。
【００４４】
花弁は、長軸が１〜３０μｍであることが好ましく、短軸が０．５〜２０μｍであることが好ましい。花弁の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。花弁の長軸が１μｍより小さい場合、短軸が２０μｍを超える場合、または花弁の厚さが１０μｍを超える場合、充分な比表面積が得られないことがある。一方、花弁の長軸が３０μｍを超える場合、花弁の短軸が０．５μｍより小さい場合、または花弁の厚さが０．０１μｍより薄い場合、花弁と子房との密着性が不充分となることがある。
【００４５】
正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状結晶構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
正極用集電体は、特に限定されず、例えば一般的に電気化学素子で使用される導電性材料を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｕ、Ｐｔ等を用いることが望ましい。これらの集電体は、３．５〜４．５Ｖ（ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの脱離反応を行っても、集電体からの金属の溶出が比較的少ない点で好ましい。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有する。本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極を含むものであり、その他の構成は特に限定されない。
【００４８】
非水電解質二次電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図４は、コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。コイン型の非水電解質二次電池は、正極活物質層３３と、負極３６と、これらの間に介在する多孔質絶縁層３５と、非水電解質（図示せず）とを含む。正極は、正極集電体３４と、正極集電体に形成される正極活物質層３３とを含む。正極集電体３４には、皿バネ３７が接続されている。皿バネ３７は、正極、負極および多孔質絶縁層を圧縮している。多孔質絶縁層３５には、非水電解質が含浸されている。正極端子を兼ねるケース３１と負極端子を兼ねる封口板３８とは、ガスケット３２によって互いに絶縁されている。
【００４９】
負極活物質としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物などが用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましい。金属もしくは合金としては、リチウム単体、リチウム合金、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金などが好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．２）などが好ましい。
【００５０】
負極用集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いることが望ましい。これらの集電体は、０〜３．５Ｖ  （ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度までＬｉの挿入反応を行っても、集電体からの金属溶出が比較的少ない点で好ましい。
【００５１】
多孔質絶縁層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等からなる不織布や微多孔膜を用いることができる。不織布や微多孔膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多孔質絶縁層の内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の耐熱性フィラーが含まれていてもよい。
【００５２】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、特に限定されず、活物質の酸化還元電位等を考慮して適宜選択すればよい。好ましい溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＯＣＯＣＦ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）２、テトラフェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５３】
非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼン等を用いればよい。これらは１種のみ単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００５５】
非水電解質は、高分子材料を含む固体電解質であってもよく、更に非水溶媒を含むゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等の無機材料を固体電解質としてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例および比較例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
成膜装置として、内容積６２５０ｍ3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子（株）製の高周波誘導熱プラズマ発生装置（ＴＰ−１２０１０）を用いた。熱プラズマ発生源には、Φ４２ｍｍの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
【００５７】
チャンバー内のトーチの下端から３４５ｍｍの位置にステージを配置した。ステージ上には、ＳＵＳ板からなる集電体（厚さ０．１ｍｍ）を配置した。その後、アルゴンガスを用いてチャンバー内の空気を置換した。
【００５８】
チャンバーにアルゴンガスを流量５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量３０Ｌ／ｍｉｎで導入した。チャンバー内の圧力は１８ｋＰａとした。誘導コイルに４２ｋＷ、周波数３．５ＭＨｚの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
【００５９】
原料には、Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。Ｌｉ2Ｏは３０μｍ以下に分級した。Ｃｏ3Ｏ4の（体積基準の）平均粒径Ｄ５０は５μｍとした。Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4は、化学量論比でＬｉ：Ｃｏ＝１．５：１となるように混合した。アルゴンガスを５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎで一本の流路に導入し、これらの混合ガスを２方向からチャンバーに導入した。ここでは、トーチの軸方向からのガス導入量と、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量との比率（以下、Ｄx：Ｄyとする）を３５：４５とした。原料の熱プラズマ中への供給速度は０．１１ｇ／ｍｉｎとした（条件Ａ）。
【００６０】
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、６００〜７００℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体上に堆積した。条件Ａで８分間活物質を堆積させて、厚さ３μｍの活物質層を形成した。これにより、鱗片状活物質粒子を含む活物質層を形成した。
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１（モル比）であることが確認された。
【００６１】
ＩＣＰ分析では、極板を全溶解してＬｉとＣｏの絶対量を求めた後、Ｃｏの物質量を算出した。ＣｏはすべてＬｉＣｏＯ2となっていると仮定し、極板中のＬｉＣｏＯ2活物質重量をＣｏの物質量より算出した。
【００６２】
（２）非水電解質の調製
非水溶媒に対して、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合液を用いた。
【００６３】
（３）電池の作製
図４に示すようなコイン型電池を作製した。
封口板３８の内側に、厚さ０．３ｍｍのリチウム箔を負極３６として貼り付けた。その上に多孔質絶縁層３５を配置した。多孔質絶縁層３５の上に、正極活物質層３３が多孔質絶縁層と対面するように正極を配置した。正極集電体３４の上には皿バネ３７を配置した。非水電解質を封口板が満たされるまで注液した後、ガスケット３２を介してケース３１を封口板にはめ込み、コイン型電池を完成させた。
【００６４】
《実施例２》
成膜装置には、実施例１と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。実施例１と同様にして熱プラズマを発生させた。
【００６５】
原料には、実施例１と同じＬｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。
Ｄx：Ｄyのガス流量比を、３０：５０として、チャンバーに実施例１と同様のガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０３５ｇ／ｍｉｎとして、５分間成膜を行った。それ以外、実施例１と同様の条件として、第２活物質層を形成した（条件Ｂ）。
【００６６】
次に、Ｄx：Ｄyのガス流量比を、３５：４５として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．１１ｇ／ｍｉｎ（実施例１の条件Ａ）として、５分間成膜を行った。それ以外、実施例１と同様の条件として、第１活物質層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは３．５μｍであった。
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１であることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００６７】
《実施例３》
成膜装置には、実施例１と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。実施例１と同様にして熱プラズマを発生させた。
【００６８】
原料には、実施例１と同じＬｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。実施例２の条件Ｂと同様の条件で、第２活物質層の成膜を行った。
【００６９】
次に、Ｄx：Ｄyのガス流量比を、３５：４５として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．１１ｇ／ｍｉｎ（実施例１の条件Ａ）として５分間成膜を行った。このとき、チャンバー上部の熱プラズマのフレームの近傍より、ＬｉＣｏＯ2を０．０５ｇ／ｍｉｎで供給した。ＬｉＣｏＯ2のＤ５０は１０μｍとした。これにより、第１活物質層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは、３．５μｍであった。活物質層には、花弁および子房からなる花形状の活物質凝集体が形成されていた。
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１であることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００７０】
《比較例１》
ステージ上にＡｕ板からなる集電体（厚さ１ｍｍ）を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、集電体上に活物質層を形成した。ターゲットには、ＬｉＣｏＯ2を用いた。ターゲットの径は３インチとした。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は、３．５ｃｍとした。
【００７１】
ロータリーポンプと拡散ポンプとを用いて、チャンバー内の真空度を５×１０-2Ｐａとした。その後、チャンバー内の真空度が１Ｐａとなるように、チャンバー内にアルゴンガスを流量８×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量２×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入した。ターゲットに８０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。集電体付近の温度を２５℃とし、成膜時間を８時間として、活物質層を形成した。その後、活物質層を形成した集電体を、マッフル炉を用いて８００℃で１時間焼成した。得られた活物質層の厚さは３．５μｍであった。
【００７２】
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝０．９８：１であることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００７３】
実施例１〜３および比較例１の電池の充放電を行った。Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として３．０５〜４．２５Ｖの範囲で充放電を行い、０．２Ｃ、２Ｃの放電容量を測定した。温度条件は２０℃とした。結果を表１に示す。なお、実施例３のみ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電容量を測定した。実施例３で作製した非水電解質二次電池の充放電特性を図５に示す。
【００７４】
【表１】
2009295383.tif 000003
【００７５】
実施例１〜実施例３の電池の放電容量が、比較例１の電池の放電容量よりも大きいことがわかった。特に、実施例１〜３はいずれも、高電流密度である２Ｃでの放電容量が大きかった。
【００７６】
図２は、実施例１の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。
実施例１は、複数の鱗片状活物質粒子が形成されていた。実施例１において、１６個の鱗片状活物質粒子の平坦部の長軸の長さの平均値は、２．８μｍであり、短軸の長さの平均値は、２．６μｍであった。また、鱗片状活物質粒子の厚さの平均値は、０．３μｍであった。実施例１において、単位面積あたり５７％の鱗片状活物質粒子の底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とは、０〜１５°の角度を成していた。（００３）面に帰属するピーク強度Ｉ（００３）と、（１０１）面に帰属するピーク強度Ｉ（１０１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００３）は、１．４であった。
【００７７】
図３は、実施例２の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。
実施例２の正極においても、実施例１と同様に複数の鱗片状活物質粒子が形成されていた。実施例２では、厚さ０．５μｍ程度の第２活物質層と、第２活物質層の上に形成された厚さ３μｍ程度の第１活物質層とを含む活物質層が形成されていた。第１活物質層は、鱗片状活物質粒子を含んでいた。第１活物質層において、１０個の鱗片状活物質粒子の平坦部の長軸の長さの平均値は、２．８μｍであり、短軸の長さの平均値は、２．６μｍであった。また、鱗片状活物質粒子の厚さの平均値は、０．２μｍであった。第２活物質層は、比較的小さい活物質粒子を含んでいた。実施例２において、単位面積あたり４０％の鱗片状活物質粒子の底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とは、０〜１５°の角度を成していた。（００３）面に帰属するピーク強度Ｉ（００３）と、（１０１）面に帰属するピーク強度Ｉ（１０１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００３）は、１．５であった。
【００７８】
図６は、実施例３の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。図６より、実施例３の正極の活物質層は、複数の鱗片状活物質粒子を含み、更に、花形状の活物質凝集体が形成されていた。実施例３において、１６個の鱗片状活物質粒子の平坦部の長軸の長さの平均値は、４μｍであり、短軸の長さの平均値は、２．８μｍであった。また、鱗片状活物質粒子の厚さの平均値は、０．２μｍであった。実施例３において、単位面積あたり４０％の鱗片状活物質粒子の底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とは、０〜１５°の角度を成していた。
【００７９】
図７は、比較例１の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。図７に示すように、比較例１の正極活物質層は、鱗片状活物質粒子が形成されておらず、緻密な構造であった。
【００８０】
図８は、実施例３の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。実施例３では、厚さ０．５μｍ程度の第２活物質層と、第２活物質層の上に形成された厚さ３μｍ程度の第２活物質層とを含む活物質層が形成されていた。第１活物質層は、比較的大きい鱗片状活物質粒子と、花形状の活物質凝集体とを含んでいた。第２活物質層は、比較的小さい活物質粒子を含んでいた。花形状の活物質凝集体は、直径２μｍ程度の子房の部分に、長軸４μｍ程度の花弁（鱗片状活物質粒子）が複数付着した構造であった。
【００８１】
図６および８（実施例３）と、図７（比較例１）とを比較すると、比較例１よりも実施例３の方が活物質の比表面積が大きく、集電体付近まで非水電解質が十分に浸透していたことがわかった。よって、実施例３の活物質層は、良好なリチウムイオンの導電パスが確保され、高電流密度での充放電特性が向上したと考えられる。
【００８２】
以上より、実施例１〜実施例３の活物質層は、複数の鱗片状活物質粒子を含むため、高電流密度で良好な充放電特性を示すことがわかった。
【００８３】
実施例２、３に比べて、実施例１の放電容量が低い理由の詳細は不明であるが、実施例１では、成膜の際に予め第２活物質層（保護層）を設けていないため、集電体と活物質層との間になんらかの変質層が生じ、放電容量がやや小さくなったと考えられる。また、実施例１は、実施例２、３に比べて、非水電解質の保持が十分ではなかったと考えられる。
【００８４】
実施例３で作製したＬｉＣｏＯ2／ＳＵＳ正極と、以下の方法で作製したＬｉＣｏＯ2粉のＸ線回折パターンとを図９に示す。ＬｉＣｏＯ2粉は、まず、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、６００℃で５時間焼成した後、粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、さらに粉砕して、ＬｉＣｏＯ2粉を作製した。実施例３で作製した正極は、Ｒ−３ｍの結晶構造であるＬｉＣｏＯ2がメインピークとして確認されたが、ＬｉＣｏＯ2粉とピークの強度比が異なっていた。図９において１９°のピークは（００３）面からの回折であり、３７．５°のピークは、（１０１）面からの回折である。実施例３の正極は、（１０１）面からの回折がＬｉＣｏＯ2粉よりも大きかった。
【００８５】
一方、比較例１の正極のＸＲＤパターン（図示せず）は、ＬｉＣｏＯ2がメインピークとして確認でき、ＬｉＣｏＯ2粉とピークの強度比は同程度であった。以上より、本発明の正極は、リチウムイオンの吸蔵および放出をしやすい結晶面（結晶学的エッジ面）が、鱗片状活物質粒子の頭部に多く露出していると思われる。このことは、本発明の正極が、特に高電流密度で良好な充放電特性を示す理由の一つと考えられる。
【００８６】
測定温度２０℃で、実施例３と比較例１のコイン電池の交流インピーダンスを測定した。複素インピーダンスプロットを図１０に示す。
実施例３では交流インピーダンスを示す円弧が小さくなっていた。実施例３の活物質層は、比較例１の活物質層よりも比表面積が大きいため、交流インピーダンスが小さくなったと考えられる。このことは、本発明の正極が、高容量である理由の一つと考えられる。
【００８７】
以上より、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いることで、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話などの小型電子機器や、大型の電子機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の非水電解質二次電池の充放電特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例に係る正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例に係る正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例に係る正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の正極のＸ線回折パターンと、ＬｉＣｏＯ2粉のＸ線回折パターンとを示す図である。
【図１０】実施例３および比較例１の非水電解質二次電池の交流インピーダンス特性を示す複素インピーダンスプロット図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  チャンバー
２  誘導コイル
３  ステージ
４  集電体
５  排気ポンプ
６ａ、６ｂ  ガス供給源
７ａ、７ｂ  バルブ
８  原料供給源
９  電源
１０  トーチ
１１  ガス供給口
１２  原料供給口
２０  集電体
２１、２２  第１活物質層
２３  第２活物質層
３１  外装ケース
３２  ガスケット
３３  正極活物質層
３４  正極集電体
３５  多孔質絶縁層
３６  負極
３７  皿バネ
３８  封口板
【図１】
2009295383.tif 000004
【図４】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
2009295383.tif 000009
【図７】
2009295383.tif 000010
【図８】
2009295383.tif 000011
【図９】
2009295383.tif 000012
【図１０】
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