(57)【要約】【課題】過酷な環境に長期間曝されても比抵抗値および透明性が劣化することのない耐劣化性に優れた透明導電膜およびこの透明導電膜を成膜するためのターゲットを提供するものであり、この透明導電膜は液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる。【解決手段】Ｃｅ：０．５〜４．５質量％、Ｇａ：０．０５〜１．５質量％、Ｚｎ：７３．４〜７９．８質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＞Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ：０．５〜４．５質量％、Ｇａ：０．０５〜１．５質量％、Ｚｎ：７３．４〜７９．８質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＞Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有することを特徴とする耐劣化性に優れた透明導電膜。
【請求項２】
Ｃｅ：０．５〜４．５質量％、Ｇａ：０．０５〜１．５質量％、Ｚｎ：７３．４〜７９．８質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＞Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有することを特徴とする耐劣化性に優れた透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１記載の耐劣化性に優れた透明導電膜からなることを特徴とする太陽電池用透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる過酷な環境に長期間曝されても比抵抗値および透明性が劣化することのない耐劣化性に優れた透明導電膜、特に、太陽電池用透明導電膜に関するものであり、さらにこの発明はこの耐劣化性に優れた透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜の一種として、Ｃｅを０．０５〜１５質量％ドープした酸化亜鉛（このＣｅをドープした酸化亜鉛を、以下、ＣＺＯという）からなる透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−１１３１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のＣＺＯ透明導電膜は太陽電池用透明導電膜として長期間使用すると、比抵抗値が上昇し、さらに透明性が低下する。例えば、従来のＣＺＯ透明導電膜を温度：８０℃、相対湿度：９０％以上の環境下で５００時間保存すると、保存時に比抵抗値が上昇し、さらに透明性が劣化する。そのために従来のＣＺＯ透明導電膜を太陽電池用透明導電膜として組み込まれた太陽電池を長期間使用すると発電効率が低下することは避けることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者は、従来のＣＺＯ透明導電膜に比べて一層長期間劣化することのない耐劣化性に優れたＣＺＯ透明導電膜を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）従来のＣＺＯに微量のＧａを添加し、Ｃｅ：０．５〜４．５質量％、Ｇａ：０．０５〜１．５質量％、Ｚｎ：７３．４〜７９．８質量％を含有し、残部が酸素からなり、かつＣｅ含有量＞Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有するように成分調整を行った透明導電膜（以下、ＣＧＺＯ透明導電膜という）は、温度：８０℃、相対湿度：９０％以上の環境下に長期間置かれても比抵抗の増加が極めて少なく、さらに波長：１０００ｎｍの近赤外領域での透過率が低下することがない、、
（ロ）前記ＣＧＺＯ透明導電膜は、Ｃｅ：０．５〜４．５質量％、Ｇａ：０．０５〜１．５質量％、Ｚｎ：７３．４〜７９．８質量％を含有し、残部が酸素からなり、かつＣｅ含有量＞Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有するターゲット（以下、ＣＧＺＯターゲットという）を用いてスパッタリングすることにより得られる、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｃｅ：０．５〜４．５質量％、Ｇａ：０．０５〜１．５質量％、Ｚｎ：７３．４〜７９．８質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＞Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有する耐劣化性に優れた透明導電膜、
（２）Ｃｅ：０．５〜４．５質量％、Ｇａ：０．０５〜１．５質量％、Ｚｎ：７３．４〜７９．８質量％、残部：酸素からなり、かつＣｅ含有量＞Ｇａ含有量となる条件を満たす成分組成を有する耐劣化性に優れた透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
【０００６】
前記（１）記載の透明導電膜は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサーなどいかなる用途の透明導電膜として適用可能であるが、耐劣化性に優れていることから特に太陽電池用透明導電膜として使用することが一層好ましい。
したがって、この発明は、
（３）前記（１）記載の透明導電膜からなる太陽電池用透明導電膜、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の透明導電膜を成膜するには、まず、原料粉末としていずれも平均粒径：０．０５〜３μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末および酸化セリウム粉末を用意し、次に、これら原料粉末をＣｅ：０．５〜４．５質量％、Ｇａ：０．０５〜１．５質量％、Ｚｎ：７３．４〜７９．８質量％を含有し、残部が酸素からなりかつＣｅ＞Ｇａの条件を満たす成分組成を有するように配合し混合して原料混合粉末を作製し、得られた原料混合粉末を冷間静水圧プレスまたはホットプレスすることにより所定の形状に成形し、得られた成形体を酸素を含む雰囲気（例えば、大気）中、温度：１３００〜１５５０℃で焼結することによりＣＧＺＯ焼結体を作製し、このＣＧＺＯ焼結体を研削して所定の寸法に成形することによりターゲットを作製する。次にこのターゲットを用いて通常の条件でスパッタリングすることにより成膜することができる。
【０００８】
この発明の透明導電膜およびこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットの成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
Ａ．透明導電膜に含まれるＣｅおよびＧａの限定理由：
Ｃｅ：
ＣｅはＣＧＺＯ透明導電膜の近赤外領域での光透過性を向上させる作用を有するので添加するが、その添加量が０．５質量％未満または４．５質量％を越えて含有すると、温度：８０℃、相対湿度：９０％の恒温恒湿機に５００時間保持したのちの比抵抗値が増加し、さらに近赤外線領域における透過率の低下が大きくなるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜に含まれるＣｅの含有量を０．５〜４．５質量％に定めた。
Ｇａ：
ＧａはドーパントとしてＣＧＺＯ透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、それによって透明導電膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その添加量が０．０５質量％未満であってもまた１．５質量％を越えると、温度：８０℃、相対湿度：９０％の恒温恒湿機に５００時間保持したのちの比抵抗値が増加し、さらに近赤外線領域における透過率の低下が大きくなるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜に含まれるＧａを０．０５〜１．５質量％に定めた。
この場合、Ｃｅ含有量は常にＧａ含有量よりも多くしなければ十分な効果が得られない。
Ｂ．ターゲットに含まれるＣｅおよびＧａの限定理由：
この発明のターゲットに含まれるＣｅを０．５〜４．５質量％に限定したのは、スパッタリングによりＣｅ：０．５〜４．５質量％を含むＧＣＺＯ透明導電膜を形成するために必要とするからであり、また、この発明のターゲットに含まれるＧａを０．０５〜１．５質量％に限定したのは、スパッタリングによりＧａ：０．０５〜１．５質量％を含むＧＣＺＯ透明導電膜を形成するために必要とするからである。
この場合、Ｃｅ含有量＞Ｇａ含有量となるＧＣＺＯ透明導電膜を形成するためにこの発明のターゲットに含まれるＣｅ＞Ｇａとする必要がある。
【発明の効果】
【０００９】
この発明の透明導電膜は、従来のＣＺＯ透明導電膜に比べて長期間過酷な環境に置かれても比抵抗値が上昇することや透明性が劣化することがないので、この発明の透明導電膜を太陽電池に使用すると、長期間高性能を維持することができ、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施例
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．５μｍおよび純度：９９．９％以上を有する市販のＺｎＯ粉末、ＣｅＯ２粉末およびＧａ２Ｏ３粉末を用意した。これら原料粉末を表１に示される割合になるように配合し、得られた配合粉末を純水と共にボールミルに装入し、直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて湿式混合し、得られた混合粉末を乾燥したのちゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表１に示される条件で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を研削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜１０および比較ターゲット１〜５を作製した（なお、比較ターゲット５はＣｅ＜Ｇａを満たす好ましくないターゲットである）。
【００１１】
従来例
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．５μｍおよび純度：９９．９％以上を有する市販のＺｎＯ粉末およびＣｅＯ２粉末を用意し、これら原料粉末を直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式混合した。得られた混合粉末をゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表１に示される条件で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を研削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する従来ターゲット１を作製した。
【００１２】
さらに、前記実施例および従来例で得られた本発明ターゲット１〜１０、比較ターゲット１〜５および従来ターゲット１を無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングし、これをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、
電源：パルスＤＣ、
投入電力：２００Ｗ、
到達真空度：１×１０−４Ｐａ、
スパッタガス：Ａｒ、
スパッタ圧力：０．６７Ｐａ、
の条件で２５０℃に加熱されたガラス基板（コーニング社１７３７＃  縦：２０×横：２０、厚さ：０．７ｍｍ）の上に膜厚：３００ｎｍを有し、表２に示される成分組成を有する本発明透明導電膜１〜１０、比較透明導電膜１〜５（なお、比較透明導電膜５はＣｅ＜Ｇａを満たす好ましくない透明導電膜である）および従来透明導電膜１を形成した。これら透明導電膜の比抵抗を５箇所以上四探針法により測定し、その平均値を試験前の比抵抗値として表２に示した。さらにこれら透明導電膜の近赤外線領域の波長：１０００ｎｍの光に対する透過率を分光光度計を用いて測定し、その結果を試験前の透過率として表２に示した。
【００１３】
また、形成したこれらの透明導電膜を温度：８０℃、相対湿度：９０％の恒温恒湿機に５００時間保持したのち、比抵抗値を５箇所以上四探針法により測定し、その平均値を試験後の比抵抗値として表２に示し、さらにこれら透明導電膜の近赤外線領域の波長：１０００ｎｍの光に対する透過率を分光光度計を用いて測定し、その結果を試験後の透過率として表２に示した。
【００１４】
【表１】
2009231208.tif 000002
【００１５】
【表２】
2009231208.tif 000003
表１〜２に示される結果から、本発明ターゲット１〜１０を用いて形成された本発明透明導電膜１〜１０は、従来ターゲット１を用いて形成された従来透明導電膜１に比べて温度：８０℃、相対湿度：９０％の恒温恒湿機に５００時間保持したのちの比抵抗値の増加が小さく、さらに近赤外線領域における透過率の低下が少ないことがわかる。また、この発明の範囲から外れた値を有する比較ターゲット１〜５は、比抵抗率の増加が極端に多かったり、透過率が極端に低下するなど好ましくない特性が現れることがわかる。