(57)【要約】【課題】  形成される筆跡の耐光性を向上させると共に、消去用インキに適用した場合であっても、還元剤の塗布による消色時の残色発生や変色時の色調不良を抑制できる筆記具用水性インキ組成物とそれを用いた筆記具を提供する。【解決手段】  トリフェニルメタン系塩基性染料と、水と、一般式（１）で与えられる化合物とから少なくともなり、ｐＨが２〜７である筆記具用水性インキ組成物。前記インキ組成物を内蔵してなる筆記具。        Ｒ１−Ｒ２−ＳＯｎＭ      （１）  〔ｎは３又は４を示し、Ｒ１は炭素数８〜１５の直鎖又は分岐型アルキル基を示し、Ｒ２はメチル、フェニル、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ナフタレンのいずれかを示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンのいずれかを示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルメタン系塩基性染料と、水と、一般式（１）で与えられる化合物とから少なくともなり、ｐＨが２〜７である筆記具用水性インキ組成物。
Ｒ１−Ｒ２−ＳＯｎＭ      （１）
〔ｎは３又は４を示し、Ｒ１は炭素数８〜１５の直鎖又は分岐型アルキル基を示し、Ｒ２はメチル、フェニル、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ナフタレンのいずれかを示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンのいずれかを示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で与えられる化合物がインキ組成物中１〜１０重量％含まれる請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関する。更には、形成される筆跡の耐光性を向上させることができると共に、還元変色時の色残りを抑制できる筆記具用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記具用の水性インキ中に添加する着色剤として染料が用いられるが、特定構造を有する塩基性染料においては、筆跡に光があたることにより色調が退色したり、変色してしまうものが存在している。
そのため、前記染料と共にベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤をインキ中に添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、前記紫外線吸収剤は、媒体に対する溶解性が非常に乏しく、特に水性インキに用いる場合には少量しか添加することができないために充分な耐光性向上効果が得られ難く、形成される筆跡の耐光性を充分に満足させていなかった。
【０００３】
そこで、水性インキ中にα−グルコシルヘスペリジンを添加することで、充分な耐光性向上効果を付与し、形成される筆跡の耐光性を向上する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
前記α−グルコシルヘスペリジンは水性媒体への溶解性が高く、優れた紫外線吸収能を有するため、経時により析出することなく長期に亘って筆跡に耐光性を付与するものである。しかしながら、インキ中に添加される染料として還元消去性を有するトリフェニルメタン系塩基染料を用いた場合、非消去用インキとして適用した際には不具合なく使用できるものの、消去用インキとして適用した際には、還元剤を塗布しても完全に消色されずに残色を生じるものとなる。
【特許文献１】特開昭６２−１０６９７１号公報
【特許文献２】特開平９−２７９０８０号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、形成される筆跡の耐光性を向上させると共に、消去用インキに適用した場合であっても、還元剤の塗布による消色時の残色発生や変色時の色調不良を抑制できる筆記具用水性インキ組成物とそれを用いた筆記具を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、トリフェニルメタン系塩基性染料と、水と、一般式（１）で与えられる化合物とから少なくともなり、ｐＨが２〜７であることを要件とする。
Ｒ１−Ｒ２−ＳＯｎＭ      （１）
〔ｎは３又は４を示し、Ｒ１は炭素数８〜１５の直鎖又は分岐型アルキル基を示し、Ｒ２はメチル、フェニル、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ナフタレンのいずれかを示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンのいずれかを示す。〕
更に、前記一般式（１）で与えられる化合物がインキ組成物中１〜１０重量％含まれることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、着色剤として耐光性の低いトリフェニルメタン系塩基性染料を用いた場合であっても、一般式（１）で与えられる化合物を添加することにより、筆跡の耐光性を向上させることができると共に、消去用インキに適用した場合には還元剤の塗布による消色時の残色発生や変色時の色調不良を抑制できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記一般式（１）で与えられる化合物は、水性媒体への溶解性が高く、優れた紫外線防止能を長期的に発現するため、経時により析出することなく筆跡に耐光性を付与できるものである。
また、着色剤として還元消去性を有するトリフェニルメタン系塩基染料を用いた場合であっても、還元剤を塗布した際に残色を生じることなく、筆跡を消去することが可能なものとなる。
前記塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アルカノールアミン等のアミン類、アンモニア等のアミン塩、等が例示できる。
【０００８】
前記一般式（１）で与えられる化合物は、インキ組成中１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％添加することができる。
１重量％以下では所期の耐光性効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて配合しても更なる耐光性効果は得られないので、これ以上の添加を要しない。
【０００９】
前記トリフェニルメタン系塩基性染料として具体的には、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４等を例示できる。
【００１０】
前記トリフェニルメタン系塩基性染料と共に、還元剤によって変色又は消色可能な染料を併用でき、例えば、メチン系染料、トリメチルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料等が挙げられる。
また、前記トリフェニルメタン系塩基性染料や還元剤によって変色又は消色する染料と共に、還元剤によって変色し難い水性系媒体に溶解もしくは分散可能な汎用の染料や顔料を併用することもできる。それによって、筆記時には前記染料の色調が混色となった筆跡が視認され、前記筆跡に還元剤を付着させることにより、一方の染料が変色又は消色して異なる色調の筆跡を視認可能な構成（変色性インキ）とすることもできる。
前記トリフェニルメタン系塩基性染料を含む着色剤は、一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中０．１乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至５重量％の範囲で用いられる。
【００１１】
更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を添加することもでき、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
その他、必要に応じて防腐剤や防黴剤を添加することができる。
前記防腐剤や防黴剤としては、石炭酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
更には、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
【００１３】
また、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。
【００１４】
前記水性インキ組成物には、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００１５】
また、ボールペンに収容する場合、防錆剤、潤滑剤等を添加することが好ましい。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
尚、特に好適に用いられる潤滑剤としては、特公平１−１３５０８号公報に記載の燐酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
前記インキ組成物は、ｐＨが２〜７、好ましくはｐＨ２．５〜６．５の酸性領域に調整して使用される。酸性〜中性とすることで、トリフェニルメタン系塩基性染料が高い発色を呈すると共に、インキの還元消去性能が発現可能なものとなる。
【００１７】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップ等のチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。
【００１８】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
尚、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００１９】
インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる透明性成形体が好適に用いられる。
前記インキ収容管の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接又は接続部材を介してチップを連結したレフィルとし、前記レフィルを透明性軸筒内に収容して筆記具を構成する。
また、先端部にチップを装着した透明性軸筒自体に直接インキを充填して筆記具を構成することもできる。
前記軸筒の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認できる。
【００２０】
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２２】
本発明のインキ組成物を充填する筆記具形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させた両頭式や複合式の筆記具であってもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に実施例及び比較例の水性インキの組成及びｐＨを示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２４】
【表１】
2009013265.tif 000002
【００２５】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名:Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名:Ａｉｚｅｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐｏｗｄｅｒ
（３）アルキルフェニルスルホン酸、花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧＳ
（４）アルキル硫酸ナトリウム、ライオン（株）製、商品名：サンノール  ＬＭ−１１３０（有効成分３３％）
（５）ノニオン系界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＢＣ−３４
【００２６】
インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で１時間撹拌溶解した後、濾過することにより筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２７】
筆記具の作製
前記各インキ組成物を、パイロットコーポレーション社製「ＳＶＰ−２０ＮＳ」内に充填することで試料用筆記具を作製した。
【００２８】
前記筆記具を用いて以下の試験を行った。
耐光性試験
ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きにて５個連続した丸を筆記した後、キセノンランプ（スガ試験機製）により筆跡に３００〜７００ｎｍの光を照射強度１８０Ｗ／ｍ２にて１０時間照射した後の筆跡と、未照射の筆跡との色調差を目視により観察した。
消色試験
ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きにて５個連続した丸を筆記した後、筆跡上に還元剤（水と亜硫酸ナトリウムからなる）を塗布して３分後の筆跡の状態を目視により観察した。
試験結果を以下に示す。
【００２９】
【表２】
2009013265.tif 000003
【００３０】
尚、前記表中の判定基準は以下の通り。
耐光性試験
◎：未照射の筆跡と変わらない色調を維持している。
○：若干の退色が見られる。
△：筆跡が変色している。
×：筆跡が退色している。
消去性試験
○：完全に消色している。
×：筆跡部分に残色が生じる。