(57)【要約】【課題】電池の保存試験時の充放電効率の低下を抑制し、保存試験後の電池容量の維持に優れたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む電解液とを備え、初期化充電後の前記負極活物質の表面がビニレンカーボネート由来の化合物で被覆されており、重量エネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上である非水系リチウム電池、および正極活物質と、負極活物質と、非水系電解液を密閉容器により封止する工程を含む非水系リチウムの製造方法であって、前記非水系電解液に所定量のビニレンカーボネートを添加し、初期化充電を行い、前記負極活物質の表面にビニレンカーボネート由来の被覆を形成する非水系リチウム電池の製造方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む非水系電解液を備え、初期化充電後の前記負極活物質の表面がビニレンカーボネート由来の化合物で被覆されていることを特徴とする非水系リチウム電池。
【請求項２】
リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む非水系電解液を備え、初期化充電後の前記負極活物質の表面がビニレンカーボネートと鎖状もしくは環状カーボネート化合物、エステル、エーテル化合物及び前記化合物を構成する官能基の一部を他の官能基で置換した化合物からなる群から選ばれた１以上のカルボン酸無水物基を有する有機化合物との混合物由来の化合物で被覆されていることを特徴とする非水系リチウム電池。
【請求項３】
前記カルボン酸無水物基を有する有機化合物は、式（１）中の対称軸１に対し、非対称な分子構造を有し、式（１）中のＲ１とＲ２は互いに結合し環を形成していても良く、炭素数が１以上２０以下の有機基であり、かつ、水素、硫黄、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の非水系リチウム二次電池。
【化１】
2009218065.tif 000005
【請求項４】
前記リチウム電池の重量エネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水系リチウム電池。
【請求項５】
リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む非水系電解液を密閉容器により封止し、リチウム電池を構成する工程を含む非水系リチウムの製造方法であって、前記非水系電解液に所定量のビニレンカーボネートを添加し、前記リチウム電池を構成した後、初期化充電を行い、前記負極活物質の表面にビニレンカーボネート由来の被覆を形成することを特徴とする非水系リチウム電池の製造方法。
【請求項６】
リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む非水系電解液を密閉容器により封止してリチウム電池を構成する工程を含む非水系リチウムの製造方法であって、前記非水系電解液に所定量のビニレンカーボネートと、鎖状もしくは環状カーボネート化合物、エステル、エーテル化合物及び前記化合物を構成する官能基の一部を他の官能基で置換した化合物からなる群から選ばれた１以上のカルボン酸無水物基を有する有機化合物を添加し、前記リチウム電池を構成した後、初期化充電を行い、前記負極活物質の表面に前記ビニレンカーボネートと前記有機化合物との混合物由来の被覆を形成することを特徴とする非水系リチウム電池の製造方法。
【請求項７】
前記ビニレンカーボネートの添加量が０．３〜０．６ｇ／１００ｇ（電解液質量）であることを特徴とする請求項５又は６記載の非水系リチウム電池の製造方法。
【請求項８】
前記ビニレンカーボネートの添加量は３〜６ｇ／１００ｇ（電解液質量）であることを特徴とする請求項５又は６記載の非水系リチウム電池の製造方法。
【請求項９】
リチウム電池の電池容量が１０Ａｈ以下であって、前記負極活物質の量をＡ、負極導電剤の量をＢ、負極活物質の比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）、負極導電剤の比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）としたとき、ビニレンカーボネートの添加量（ｇ／ｍ２）は、次式で求められる範囲であることを特徴とする請求項５又は６記載のリチウム電池の製造方法。
【数１】
2009218065.tif 000006
【請求項１０】
前記リチウム電池の重量エネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の非水系リチウム電池の製造方法。
【請求項１１】
カルボン酸無水物基を有する有機化合物を含有する非水電解液であって、式（１）中の対称軸１に対し、非対称な分子構造を有し、式（１）中のＲ１とＲ２は互いに結合し環を形成していても良く、炭素数が１以上２０以下の有機基であり、かつ、水素、硫黄、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有する非水電解液であることを特徴とする請求項６に記載の非水系リチウム二次電池の製造方法。
【化２】
2009218065.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長寿命化が可能なリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源に対してますます小型化、高エネルギー密度化が要望されるとともに、深夜電力の貯蔵電源や、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、非水電解液リチウム二次電池の負極材料として、炭素材料、シリコン系材料、金属酸化物などを用いると、充放電過程において負極表面で電解液である有機溶媒が還元分解される。その結果、ガス発生や有機溶媒が還元分解物の堆積などにより負極インピーダンスが経時的に増大し、電池容量の低下という問題を引起していた。
【０００４】
そこで、従来から上記の有機溶媒の還元分解を抑制するため、電解液に種々の化合物を添加し、負極上で有機溶媒の還元分解を抑制する手段がとられ、負極表面被膜のモルフォルジーを制御する技術が重要になっている。
【０００５】
特許文献１には、環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルと、ジビニルカーボネート又はビニルエチレンカーボネートとを添加した非水系電解液を用いたリチウム電池が開示されている。この技術は、リチウム電池の高温保存特性を改善することを目的にしている。
【０００６】
特許文献２にはビニレンカーボネートとγ―ブチロラクトンを特定の範囲で添加した電解液を用いたリチウム電池が開示されている。この技術によれば、初回充電時間の時間短縮を図ることができると記載されている。
【０００７】
特許文献３及び４においては、ビニレンカーボネートと２，４−ジフルオロアニソールを添加した電解液を用いたリチウム電池が開示され、充電貯蔵時の膨れを小さくし、充放電サイクル寿命を長くすることができると記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０５７２３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５４３５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１００８５１号公報
【特許文献４】特開２００５−２５９３８１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（１２）Ａ１３４１−Ａ１３４５（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、電池の保存試験時の充放電効率の低下を抑制し、保存試験後の電池容量の維持に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む非水系電解液を備え、充電後の前記負極活物質の表面がビニレンカーボネート由来の化合物で被覆されている非水系リチウム電池を提供するものである。
【００１１】
また、本発明はリチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む非水系電解液を備え、充電後の前記負極活物質の表面がビニレンカーボネートと鎖状もしくは環状カーボネート化合物、エステル、エーテル化合物及び前記化合物を構成する官能基の一部を他の官能基で置換した化合物からなる群から選ばれた１以上のカルボン酸無水物基を有する有機化合物との混合物由来の化合物で被覆されている非水系リチウム電池を提供するものである。
【００１２】
本発明によれば、前記リチウム電池の構成により、重量エネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上で長寿命のリチウム電池が提供される。
【００１３】
前記カルボン酸無水物基を有する有機化合物は、式（１）中の対称軸１に対し、非対称な分子構造を有し、式（１）中のＲ１とＲ２は互いに結合し環を形成していても良く、炭素数が１以上２０以下の有機基であり、かつ、水素、硫黄、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有するものであるものが好ましい。
【００１４】
【化１】
2009218065.tif 000002
【００１５】
本発明は更に、リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物である正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む非水系電解液を密閉容器により封止する工程を含む非水系リチウムの製造方法であって、前記非水系電解液に所定量の非対称分子構造を有するビニレンカーボネートを添加し、初期化充電を行い、前記負極活物質の表面にビニレンカーボネート由来の被覆を形成することを特徴とする非水系リチウム電池の製造方法を提供するものである。
【００１６】
更に又、本発明は、リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料からなる負極活物質と、リチウムイオンを含む非水系電解液を密閉容器により封止する工程を含む非水系リチウムの製造方法であって、前記非水系電解液に所定量のビニレンカーボネートと、鎖状もしくは環状カーボネート化合物、エステル、エーテル化合物及び前記化合物を構成する官能基の一部を他の官能基で置換した化合物からなる群から選ばれた１以上の化合物で添加し、初期化充電を行い、前記負極活物質の表面に前記ビニレンカーボネートと前記化合物との混合物由来の被覆を形成することを特徴とする非水系リチウム電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、保存特性に優れたリチウム二次電池を得る事ができる。また、添加物の量、組成を選択することにより、負極表面の保護皮膜の生成形態が制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、正極にリチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム含有酸化物、負極にリチウムイオンを挿入離脱可能な炭素材料を用い、リチウム非水電解液にビニレンカーボネートを所定量の範囲で有する化合物を溶解させた電解液を適用したところ、保存試験時の容量維持率に優れることを見出し本発明に至った。
【００１９】
電池容量が、１０Ａｈ以下で、エネルギー密度が１１０Ｗｈ／ｋｇ以下の場合には、前記ビニレンカーボネートの添加量が０．３〜０．６ｇ／１００ｇ（電解液質量）であることが好ましい。また、大容量のリチウム電池、例えば、電池容量が、１００Ａｈ、エネルギー密度が１１５Ｗｈ／ｋｇ以上の場合には、前記ビニレンカーボネートの添加量が３〜６ｇ／１００ｇ（電解液）であることが好ましい。
【００２０】
特許文献１において、ビニレンカーボネートの添加量ｙ（体積％）は、負極活物質の非表面積をｓ（ｍ２／ｇ）としたとき、０．１≦ｙ／ｓ≦１（ｇ・ｖｏｌ／ｍ２）であるが、本発明においては、０．００５８〜０．１１５（ｇ／ｍ２）である。但し、上記計算で、電解液料を１．６ｇ、添加量を０．５〜１．０重量％（０．００８〜０．００１６ｇ）、負極活物質の量を１．１３ｇ、負極導電剤の料を０．０２ｇ、負極活物質の比表面積（Ｘ）を、１．０（ｍ２／ｇ）、負極導電剤の比表面積を１３．０（ｍ２／ｇ）として計算した。
【００２１】
リチウム電池の電池容量を８Ａｈ以下と設定したとき、前記負極活物質の量をＡ、負極導電剤の量をＢ、負極活物質の比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）、負極導電剤の比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）としたとき、ビニレンカーボネートの添加量（ｇ／ｍ２）は、次式で求められる範囲を採用して目的のリチウム電池を製造することができる。これは１例であって、本発明がこの範囲に限定されるものではない。
【００２２】
【数１】
2009218065.tif 000003
【００２３】
前記カルボン酸無水物基を有する有機化合物は、式（１）中の対称軸１に対し、非対称な分子構造を有し、前記式（１）中のＲ１とＲ２は互いに結合し環を形成していても良く、炭素数が１以上２０以下の有機基であり、かつ、水素、硫黄、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有するものが好ましい。
【００２４】
更に、本発明によれば無水カルボン酸化合物をビニレンカーボネートとともに前記電解液に添加することによってもその保存試験中の容量維持率を向上させることも可能であることが分かった。
【００２５】
無水カルボン酸化合物は、前記式（１）で表され、式（１）中のＲ１とＲ２は炭素数が１〜２０の相異なる有機基であり、Ｒ１，Ｒ２は水素、硫黄、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有するカルボン酸無水有機化合物であって、Ｒ１，Ｒ２は互いに結合し環を形成していても良い。特に中心軸１に対して非対称である化合物が有効である。
【００２６】
本発明は、前記ビニレンカーボネートを電解液に添加し、この電解液を用いて密閉容器に正極、負極、セパレータを封入し、必要なリード、パッキン等を取り付けて構成したリチウム電池を初期化充電すると、ビニレンカーボネートが負極活物質と反応し、前記ビニレンカーボネート由来の、難溶性化合物の被膜が負極活物質表面に形成されることを電子顕微鏡観察により確認した。この被膜の形成は、ビニレンカーボネートと前記無水カルボン酸化合物を添加した場合は、上記２つの添加物の混合物由来の化合物被覆となる。
【００２７】
本発明において負極活物質の表面に形成される非水系電解液に難溶性の化合物の性状は明確にされていないが、電子顕微鏡での観察により、負極活物質の表面に極く薄い被覆が形成されていることは確認された。
【００２８】
本発明で用いるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質としては、コバルト酸無水物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属で置換したものがある。また、マンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、Ｌｉ１ＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕより選ばれた少なくとも一種の金属を含む）あるいは銅−Ｌｉ酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）がある。更に、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの一種または二種以上が挙げられる。
【００２９】
更に、前記電解液にビニレンカーボネートやカルボン酸無水基を有する化合物、プロパンサルトン等の硫黄元素を有する化合物やホウ素を有する化合物を溶媒、溶質以外の第３成分として電解液に混合させることも可能である。混合する場合も溶媒、溶質以外に２種以上の化合物を混合させることも可能である。これら化合物の添加目的は、負極表面での還元分解の抑制以外にも、正極材からのＭｎ溶出抑制や、電解液のイオン導電性を向上、電解液の不燃、難燃化等目的に応じ、選択する。
【００３０】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したものがある。また、メソフェーズカーボンあるいは、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然あるいは人造黒鉛表面を機械的処理により表面の結晶性を低下させた炭素材がある。
【００３１】
その他、炭素繊維、リチウム金属、リチウムと合金化する金属、シリコンあるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。金属を担持した炭素材として、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金が挙げられる。また該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。これら負極候補材の内、２種以上混合させても用いることができる。
【００３２】
また、本発明で用いる非水電解液とは、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、直鎖カルボン酸エステル類、ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類である。これら溶媒を一種あるいは二種以上混合したものを溶媒とし、溶質としてリチウム塩を前記溶媒に溶解さたものである。
【００３３】
非水溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。また、これら溶媒のフッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものも使用することができる。これら溶媒は、単独として用いても２種以上混合して用いても良いが、一般的には、環状カーボネートや環状ラクトンといった粘度の大きい溶媒と鎖状カーボネートや鎖状エステルといった粘度の小さいものとの混合溶媒系が好ましい。
【００３４】
溶質となるリチウム塩の具体例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎといったリチウム塩が挙げられるが、これらのうちＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好適である。また、これらリチウム塩は単独として用いる事も２種以上混合して用いることも可能である。
【００３５】
更に、電解液に混合させる無水カルボン酸化合物としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニル琥珀酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水クロレンディック酸、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメート、グリセロールトリストリメリテート、無水へット酸、テトラブロモ無水フタル酸などが好適である。
【００３６】
カルボン酸無水物の作用機構については、明確ではないが、本発明で用いられるカルボン酸無水物化合物を持つ化合物は、初期サイクルにおいて、炭素負極上に電解液に不溶の重合物となり皮膜が生成すると考えられる。また、重合反応をより速やかに進行させるため、炭素−炭素二重結合を有する化合物の方がより保存特性に優れたリチウム電池が得られる。更に、カルボン酸無水物が、非対称な化合物であった場合、その還元生成物にも立体規則性があり、特許文献１にあるようなビニレンカーボネートを用いた場合よりも、分子レベルでの界面制御が可能になり、より緻密な被膜が生成するものと考えられる。緻密な被膜により負極表面の被覆性が向上し、優れた高温保存性を持つリチウム電池を提供することができると考えられる。
【００３７】
本発明において、リチウム二次電池を作製するためには、以下のように行われる。先ず、上記の正極材料を炭素材料粉末の導電材および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに混合しスラリーを作製する。上記正極活物質に対する上記導電材の混合比は、５〜２０重量％が好ましい。このとき、上記正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて十分な混錬を行う。上記十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚みを１５〜２５μｍのアルミニウム箔上に両面塗布する。前記両面塗布した後、プレス乾燥することよって正極の電極板とする。塗布電極合材の厚さは２０〜１００μｍにするのが望ましい。
【００３８】
負極は黒鉛または非晶質炭素または、それらの混合物を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布、プレスし、電極を作成する。電極合材厚は２０〜７０μｍとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着剤の重量比で９０：１０〜９８：２とするのが望ましい。
【００３９】
塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により作成する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同一の材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために作製するものである。タブ付けされた電極は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを間に挟んで積層し、これを円筒状に巻いて電極群となし、円筒容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納しこれらを正極負極の順に積層させ角型容器に収納しても良い。容器の材料としてはステンレススチールまたはアルミニウムを用いるのが望ましい。
【００４０】
電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質濃度としては、０．６Ｍ〜１．２Ｍの間とするのが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００４１】
本発明の実施の形態を以下に説明する。以下、本発明の実施例、および比較例によって本発明を更に具体例を挙げ説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
本発明によるリチウム二次電池は次のように作製した。正極活物質にはスピネル系リチウムマンガン酸化物として、平均粒径１０μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇのＬｉ１．０２Ｍｎ１．９８Ａｌ０．０２Ｏ４を用いた。正極活物質９０重量％と、塊状黒鉛とアセチレンブラックとを９：２に混合したもの１０重量％を乾式混合した。
【００４３】
次いで、結着剤として予め正極活物質が５重量％となるように調整したポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンを得られた混合物に分散させてペーストを作製した。活物質、導電剤、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０：５：５にした。
【００４４】
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した。塗布後８０℃℃の温度で乾燥後、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、電流をとりだすためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。また、負極は、以下の方法で作製した。電極活物質として、天然黒鉛、負極活物質とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合し、充分に混錬したものを負極スラリーとした。負極活物質、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０：１０にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に実質的に均一かつ均等に塗布した。
【００４５】
正極と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、リード片を溶接し負極板を作製した
作製した正極板と負極板を用いて図１に模式的に示す円筒型電池を作製した。作製した正極板１と負極板２とをこれらが直接接触しないようセパレータ３を挟み捲回して電極群を作製した。このとき正極板のリード片４と負極板のリード片５とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極の合剤塗布部が負極の合剤塗布部からはみだすことのないようにした。
【００４６】
セパレータは厚さ３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。電極群をＳＵＳ製の電池缶６に挿入し、負極リード片５を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部７に正極リード片４を溶接した。実施例３に記載のそれぞれのリチウム二次電池用電解液を注入し、正極端子が取り付けられた密閉蓋部１０をパッキン８を介して電池缶６にかしめて密閉して電池径４０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの円筒型電池を作製した。この時、電池断面積に示す捲回群の断面積の割合は、９５％であった。尚、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす逃し弁がそなえてある。また、９は絶縁板である。電解液を注液してリチウム二次電池を作成し、保存試験を行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で１：２になるように混合した溶液にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解させ得られた溶液を用いた。
【００４７】
２５℃において充電電流１ＣＡ、定電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電し、放電は放電電流１ＣＡで電池電圧２．７Ｖまで定電流放電とした。１ＣＡとは、電池設計表から得られる可逆放電容量を１時間で放電することができる電流値である。
【００４８】
この充電、放電プロセスを１サイクルとし、２回の充放電サイクルを実施した（以降、この前処理過程を初期化と呼ぶ。）。初期化した電池を更に電池電圧が４．２Ｖになるように４．２Ｖ、１ＣＡ、５時間の定電流定電圧による充電を行い、５０℃において電池保存試験を行った。放電容量維持率とは、保存試験後の残存放電容量を測定した後、再度２サイクルの充放電を行い２サイクル目の放電容量を初期化時の２サイクル目の放電容量を１００とし相対値で表したものである。
【００４９】
（実施例２〜７）
電解液に１ＭＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２溶液にビニレンカーボネートを０．１ｇ〜１．２ｇ混合した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
（実施例８）
電解液に１ＭＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２溶液にビニレンカーボネートを１．０ｇ混合し、かつテトラメチルヒドロ無水カルボン酸１．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
表１に、添加量と実施例１〜８に記載の各々の電池の初期エネルギーを１００とした時の６０日保存試験後のエネルギー密度比について示す。本発明のようにビニレンカーボネートの添加量として、０．３ｇ〜０．６ｇの範囲で混合した場合に０．３ｇ未満や０．６１ｇを超える量を加えた場合よりもネエルギー密度低下を抑制できることが分かった。更に、無水カルボン酸化合物の添加によっても同様の効果を見出すことが分かった。表１において初期エネルギー密度とは、得られたリチウム電池の最初の初期化充電時のエネルギー密度である。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
ビニレンカーボネートや無水カルボン酸類は、初充電過程において、電極表面で還元分解を受け、電極表面に被膜を形成するが、０．３ｇ未満の添加では、その被覆効果が充分ではなく、逆に、０．６１ｇを超える量では、被覆効果が大きすぎるものと考えられる。また、本実施例のような大きさの電池から、電池体積がｘ倍になれば、構成される正極材料、負極材料、電解液重量等もｘ倍になると考えられるため、最適な添加量もｘ倍になると考えられる。更に、本電池は、円筒型電池での試験結果であるが、扁平捲回型電池あるいは積層型電池等、電池形状に問わず、同様の効果を見出すことができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例８に記載の電池の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…正極リード、５…負極リード、６…電池缶、８…パッキン、９…絶縁板、１０…密閉蓋部
【図１】
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