(57)【要約】【課題】  電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる電極−電解質膜接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る電極−電解質膜接合体（５０）は、電極（１０）と、電極上に設けられた第１電解質膜（３０）と、第１電解質膜上に設けられた第２電解質膜（４０）と、を備え、第１電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗は、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とするものである。本発明に係る電極−電解質膜接合体によれば、電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
前記電極上に設けられた第１電解質膜と、
前記第１電解質膜上に設けられた第２電解質膜と、を備え、
前記第１電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗は、前記第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とする電極−電解質膜接合体。
【請求項２】
前記第１電解質膜を構成する電解質は、前記第２電解質膜を構成する電解質に比較して高い焼結性を有することを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項３】
前記第１電解質膜を構成する電解質は、前記第２電解質膜を構成する電解質を母材とし、かつ焼結助剤を含むことを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項４】
前記第１電解質膜を構成する電解質の格子定数は、前記第２電解質膜を構成する電解質の格子定数に比較して前記電極の格子定数に近いことを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項５】
前記電極は水素透過性を有する水素分離膜であり、前記第１電解質膜および前記第２電解質膜はプロトン伝導性を有する電解質からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項６】
電極上に第１電解質膜を成膜する工程と、
前記第１電解質膜上に第２電解質膜を成膜する工程と、を含み、
前記第１電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗は、前記第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１電解質膜を構成する電解質は、前記第２電解質膜を構成する電解質に比較して高い焼結性を有することを特徴とする請求項６記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１電解質膜を構成する電解質は、前記第２電解質膜を構成する電解質を母材とし、かつ焼結助剤を含むことを特徴とする請求項６記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
前記第１電解質膜を構成する電解質の格子定数は、前記第２電解質膜を構成する電解質の格子定数に比較して前記電極の格子定数に近いことを特徴とする請求項６記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記電極は水素透過性を有する水素分離膜であり、前記第１電解質膜および前記第２電解質膜はプロトン伝導性を有する電解質からなることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極−電解質膜接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
発電効率向上のために、電解質膜を薄膜化して膜抵抗を低下させることが考えられる。例えば、電極上に電解質膜を気相成膜法によって成膜することによって電解質膜の薄膜化を図ることが考えられる。特許文献１には、アノードとして機能する水素分離膜上に電解質膜を成膜する技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５１５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極上に成膜された電解質膜は、多結晶構造を有することが多い。多結晶構造の電解質膜の導電率は、単結晶構造の電解質膜の導電率（以下、理論導電率と称する。）に比較して小さくなる。一般的に、多結晶には結晶粒界が形成されており、結晶粒内の導電率に比較して結晶粒界の導電率が低くなるからである。この場合、発電効率が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる電極−電解質膜接合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電極−電解質膜接合体は、電極と、電極上に設けられた第１電解質膜と、第１電解質膜上に設けられた第２電解質膜と、を備え、第１電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗は、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とするものである。本発明に係る電極−電解質膜接合体によれば、第１電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗が、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことから、電解質膜の電極近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。その結果、電解質膜の全体が第２電解質膜から構成される場合に比較して、電解質膜の導電率を向上させることができる。
【０００８】
上記構成において、第１電解質膜を構成する電解質は、第２電解質膜を構成する電解質に比較して高い焼結性を有していてもよい。この構成によれば、第１電解質膜の電極側の界面付近における結晶粒径は、大きくなりやすい。それにより、第１電解質膜における粒界の比率を低下させることができる。その結果、電解質膜の導電率を向上させることができる。
【０００９】
上記構成において、第１電解質膜を構成する電解質は、第２電解質膜を構成する電解質を母材とし、かつ焼結助剤を含むものであってもよい。この構成によれば、第１電解質膜を構成する電解質は、第２電解質膜を構成する電解質に比較して高い焼結性を有する。また、第１電解質膜を構成する電解質は第２電解質膜を構成する電解質を母材とすることから、第１電解質膜の構造と第２電解質膜の構造とが近似する。それにより、第１電解質膜と第２電解質膜との密着強度が向上する。その結果、第１電解質膜と第２電解質膜との剥離が抑制される。
【００１０】
上記構成において、第１電解質膜を構成する電解質の格子定数は、第２電解質膜を構成する電解質の格子定数に比較して電極の格子定数に近いものであってもよい。この構成によれば、第１電解質膜は第２電解質膜に比較して電極の構造に近くなる。したがって、第１電解質膜における微細結晶の発生が抑制される。この場合、第１電解質膜における結晶粒径は、大きくなりやすい。それにより、第１電解質膜における粒界の比率を低下させることができる。その結果、電解質膜の導電率を向上させることができる。また、第１電解質膜を構成する電解質の格子定数が第２電解質膜を構成する電解質の格子定数に比較して電極の格子定数に近いことから、第１電解質膜と電極との結合強度は、第２電解質膜を電極上に直接設けた場合に比較して向上する。それにより、電極と電解質膜との剥離を抑制することができる。
【００１１】
上記構成において、電極は水素透過性を有する水素分離膜であり、第１電解質膜および第２電解質膜はプロトン伝導性を有する電解質からなるものであってもよい。
【００１２】
本発明に係る電極−電解質膜接合体の製造方法は、電極上に第１電解質膜を成膜する工程と、第１電解質膜上に第２電解質膜を成膜する工程と、を含み、第１電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗は、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とするものである。本発明に係る電極−電解質膜接合体の製造方法によれば、第１電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗が、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことから、電解質膜の電極近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。その結果、電解質膜の全体が第２電解質膜から構成される場合に比較して、電解質膜の導電率を向上させることができる。
【００１３】
上記製造方法において、第１電解質膜を構成する電解質は、第２電解質膜を構成する電解質に比較して高い焼結性を有していてもよい。この製造方法によれば、第１電解質膜の電極側の界面付近における結晶粒径は、大きくなりやすい。それにより、第１電解質膜における粒界の比率を低下させることができる。その結果、電解質膜の導電率を向上させることができる。
【００１４】
上記製造方法において、第１電解質膜を構成する電解質は、第２電解質膜を構成する電解質を母材とし、かつ焼結助剤を含むものであってもよい。この製造方法によれば、第１電解質膜を構成する電解質は、第２電解質膜を構成する電解質に比較して高い焼結性を有する。また、第１電解質膜を構成する電解質は第２電解質膜を構成する電解質を母材とすることから、第１電解質膜の構造と第２電解質膜の構造とが近似する。それにより、第１電解質膜と第２電解質膜との密着強度が向上する。その結果、第１電解質膜と第２電解質膜との剥離が抑制される。
【００１５】
上記製造方法において、第１電解質膜を構成する電解質の格子定数は、第２電解質膜を構成する電解質の格子定数に比較して電極の格子定数に近いものであってもよい。この製造方法によれば、第１電解質膜は第２電解質膜に比較して電極の構造に近くなる。したがって、第１電解質膜における微細結晶の発生が抑制される。この場合、第１電解質膜における結晶粒径は、大きくなりやすい。それにより、第１電解質膜における粒界の比率を低下させることができる。その結果、電解質膜の導電率を向上させることができる。また、第１電解質膜を構成する電解質の格子定数が第２電解質膜を構成する電解質の格子定数に比較して電極の格子定数に近いことから、第１電解質膜と電極との結合強度は、第２電解質膜を電極上に直接成膜した場合に比較して向上する。それにより、電極と電解質膜との剥離を抑制することができる。
【００１６】
上記製造方法において、電極は水素透過性を有する水素分離膜であり、第１電解質膜および第２電解質膜はプロトン伝導性を有する電解質からなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる電極−電解質膜接合体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１は、本発明の第１実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を示す模式的断面図である。図１に示すように、電極−電解質膜接合体５０は、電極１０上に電解質膜２０が設けられた構造を有する。電極１０としては、電極−電解質膜接合体５０を燃料電池に用いた場合に、アノードまたはカソードとして機能する材料を用いることができる。本実施例においては、電極１０として、緻密な水素透過性金属からなる水素分離膜を用いることができる。本実施例においては、電極１０は、水素が水素原子および／またはプロトンの状態で透過する程度に、密な構造を有している。電極１０を構成する材料は、緻密で水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。なお、水素分離膜はアノードとして機能する。
【００２０】
具体的には、電極１０として、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の両面に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを電極１０として用いてもよい。電極１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。電極１０の厚みは、特に限定されないが、例えば数十μｍ程度である。
【００２１】
電解質膜２０は、第１電解質膜３０および第２電解質膜４０を含む。第１電解質膜３０は、電極１０側に配置されており、第２電解質膜４０に比較して小さい粒界抵抗を有する電解質からなる。ここで、粒界抵抗とは、結晶粒界における荷電粒子の伝導抵抗のことをいう。本実施例に係る荷電粒子は、プロトンである。
【００２２】
第２電解質膜４０としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０として例えばＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３を用いることができる。
【００２３】
ここで、多結晶構造を有する電解質膜の導電率が理論値に比較して小さくなる現象について詳細に説明する。電解質膜が多結晶構造を有する場合、荷電粒子は、電解質膜の粒界および粒内の両方を伝導する。そのため、電解質膜が多結晶構造を有する場合における電解質膜の導電率は、粒界抵抗と粒内抵抗（結晶粒内における荷電粒子の伝導抵抗）との和（全体抵抗）に基づいて定まる。例えば、全体抵抗が大きいと導電率が低くなり、全体抵抗が小さいと導電率が高くなる。
【００２４】
一般に、荷電粒子は、粒内よりも粒界の方が伝導し難いと考えられることから、粒界抵抗は粒内抵抗に比較して大きいと考えられる。したがって、電解質膜の粒界の占める比率が高い程、すなわち、微細な結晶粒が多いほど、電解質膜の導電率が低くなる。そのため、多結晶構造を有する電解質膜の導電率は理論値に比較して小さくなると考えられる。
【００２５】
本実施例にように、電極１０と電解質膜２０との間に構造の相違がある場合、電解質膜２０の結晶粒は電極１０近傍において微細になりやすい。この場合、電極１０の近傍において粒界の比率が高くなる。しかしながら、本実施例のように粒界抵抗が小さい第１電解質膜３０を電極１０上に配置することによって、電解質膜２０の電極１０近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。その結果、電解質膜２０の全体が第２電解質膜４０から構成される場合に比較して、電解質膜２０の導電率が高くなる。以上のことから、本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を用いた燃料電池の発電効率が向上する。なお、一般に、粒界抵抗が小さい電解質は粒内抵抗が大きくなってしまうため、電解質膜２０の全体が第１電解質膜３０から構成されると、電解質膜２０において高い導電率は得られにくい。
【００２６】
なお、本実施例においては電極１０は緻密な金属層から構成されるが、それに限られない。例えば、電極１０は、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）等のアノード活性を有する材料の多孔体であってもよい。この場合においても、電極１０近傍の電解質膜の結晶粒が微細化しやすいため、本発明の効果が得られる。
【００２７】
ただし、電極１０が緻密な水素透過性金属層からなる場合、本発明の効果が特に大きくなる。以下、理由を述べる。電極１０が緻密な水素透過性金属層からなる場合、電解質膜２０を薄膜化することができる。電解質膜２０の膜厚を大きくしなくても電解質膜２０が緻密になるからである。電解質膜２０の膜厚が小さいと膜抵抗が小さくなるため、発電効率向上のためには電解質膜２０の膜厚は小さいことが好ましい。しかしながら、電解質膜２０の膜厚が小さいと電解質膜２０において微細な結晶粒が占める割合が高くなる。したがって、電解質膜２０が薄膜化されている場合に本発明を適用すると、電解質膜２０の導電率向上の効果が特に大きくなるのである。
【００２８】
次に、電極−電解質膜接合体５０の製造方法について説明する。図２（ａ）および図２（ｂ）は電極−電解質膜接合体５０の製造方法を示す模式的断面図である。まず、図２（ａ）に示すように電極１０上に第１電解質膜３０を成膜する。成膜方法としては、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相成膜法を用いることができる。例えばＰＶＤにより成膜する場合には、基材として電極１０を真空チャンバ（図示せず）内に設置する。また、ターゲット（図示せず）として第１電解質膜３０を構成する酸化物元素を真空チャンバ内に配置する。ターゲットにパルスレーザ等によりエネルギが付与されると、ターゲットから電解質構成元素が放出される。放出された電解質構成元素は、電極１０上に蒸着する。それにより、電極１０上に第１電解質膜３０が成膜される。
【００２９】
なお、図２（ａ）において成膜された第１電解質膜３０の電極１０近傍における結晶粒は微細になる。これは、電極１０上に電極１０と異なる構造を有する第１電解質膜３０を成膜したことに起因するものである。
【００３０】
次いで、図２（ｂ）に示すように第１電解質膜３０上に第２電解質膜４０を成膜する。成膜方法としては、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相成膜法を用いることができる。以上の方法により、電極−電解質膜接合体５０は製造される。
【００３１】
なお、図２（ｂ）において成膜された第２電解質膜４０の第１電解質膜３０近傍における結晶粒は、第２電解質膜４０を電極１０上に直接成膜する場合に比較して、大きくなる。これは、第１電解質膜３０上に第１電解質膜３０と同様の構造を有する第２電解質膜４０が成膜されたことに起因するものである。
【００３２】
上記製造方法によれば、電解質膜２０の結晶粒は電極１０近傍において微細になりやすい。この場合、電極１０の近傍において粒界の比率が高くなる。しかしながら、粒界抵抗が小さい第１電解質膜３０を電極１０上に成膜することによって、電解質膜２０の電極１０近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。その結果、電解質膜２０の全体が第２電解質膜４０から構成される場合に比較して、電解質膜２０の導電率が高くなる。以上のことから、本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を用いた燃料電池の発電効率が向上する。
【００３３】
なお、第１電解質膜３０を構成する電解質の粒界抵抗が第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいものであれば、電極−電解質膜接合体５０は、水素分離膜−電解質膜接合体に限られない。例えば、電極−電解質膜接合体５０は、荷電粒子として酸素イオンが伝導する固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる電極−電解質膜接合体５０であってもよい。この場合、電極１０は、カソードとして機能する。さらに、荷電粒子としてプロトンが導電するＳＯＦＣを用いてもよい。この場合、電極１０は、アノードとして機能する。
【００３４】
（変形例１）
また、第１電解質膜３０を構成する電解質としては、第２電解質膜４０を構成する電解質に比較して高い焼結性を有するものを用いてもよい。ここで、焼結性が高いとは、焼結温度が低いことを意味する。燒結温度とは、貫通孔のない結晶構造を有する酸化物が形成される温度のことをいう。
【００３５】
例えば、電極１０として水素分離膜を用い、第２電解質膜４０を構成する電解質としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０を構成する電解質としては、ＢａＺｒ０．８Ｇａ０．２Ｏ３、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．１Ｉｎ０．１Ｏ３等を用いることができる。ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３の焼結温度は１７５０℃であるのに対し、ＢａＺｒ０．８Ｇａ０．２Ｏ３の焼結温度は１６００℃〜１６５０℃であり、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．１Ｉｎ０．１Ｏ３の焼結温度は１６５０℃である。よって、第１電解質膜３０を構成する電解質は、第２電解質膜４０を構成する電解質に比較して、高い焼結性を有する。
【００３６】
本変形例１に係る電極−電解質膜接合体５０によれば、第１電解質膜３０の電極１０側の界面付近における結晶粒径は、大きくなりやすい。それにより、第１電解質膜３０における粒界の比率を低下させることができる。その結果、電解質膜２０の導電率を向上させることができる。
【００３７】
（変形例２）
また、第１電解質膜３０を構成する電解質としては、第２電解質膜４０を構成する電解質を母材とし、かつ焼結助剤を含むものを用いてもよい。例えば、電極１０として水素分離膜を用い、第２電解質膜４０を構成する電解質としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０を構成する電解質は、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を母材とし、Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ３等の焼結助剤を含む酸化物を用いてもよい。
【００３８】
本変形例２に係る電極−電解質膜接合体５０の製造方法としては、図２に示す気相成膜法と同様の方法を用いることができる。例えば電極−電解質膜接合体５０をＰＶＤにより成膜する場合には、基材として電極１０を真空チャンバ内に設置する。また、ターゲットとして、第２電解質膜４０を構成する電解質の構成元素と焼結助剤の構成元素の２種類のターゲットを準備し、これら２種類のターゲットを真空チャンバ内に配置する。ターゲットにパルスレーザ等によりエネルギが付与されると、電解質のターゲットから電解質の構成元素が放出され、焼結助剤のターゲットから焼結助剤の構成元素が放出されて、電極１０上に蒸着する。それにより、電極１０上に第１電解質膜３０が成膜される。次いで、第１電解質膜３０上に第２電解質膜４０を気相成膜法により成膜する。以上の方法により、本変形例２に係る電極−電解質膜接合体５０は製造される。
【００３９】
また、電極１０上に第１電解質膜３０を成膜する他の方法としては、電極１０上に焼結助剤を薄く気相成膜法により成膜した後に、焼結助剤上に電解質を気相成膜法により成膜する方法を用いてもよい。焼結助剤上に電解質を成膜した場合には、焼結助剤が電解質中に拡散する。それにより、電解質を母材とし、さらに焼結助剤を含む第１電解質膜３０を電極１０上に成膜することができる。
【００４０】
あるいは、電極１０上に第１電解質膜３０を成膜する他の方法としては、電極１０上に電解質を気相成膜法により成膜した後に、電解質上に焼結助剤を気相成膜法により成膜する方法を用いてもよい。電解質上に焼結助剤を成膜した場合には、焼結助剤が電解質中に拡散する。それにより、電解質を母材とし、さらに焼結助剤を含む第１電解質膜３０を電極１０上に成膜することができる。
【００４１】
本変形例２に係る電極−電解質膜接合体５０によれば、第１電解質膜３０を構成する電解質は焼結助剤を含むことから、第１電解質膜３０を構成する電解質は、第２電解質膜４０を構成する電解質に比較して高い焼結性を有する。この場合、第１電解質膜３０の電極１０側の界面付近における結晶粒径は、大きくなりやすい。それにより、第１電解質膜３０における粒界の比率を低下させることができる。その結果、電解質膜２０の導電率を向上させることができる。また、第１電解質膜３０を構成する電解質は第２電解質膜４０を構成する電解質を母材とすることから、第１電解質膜３０の構造と第２電解質膜４０の構造とが近似する。それにより、第１電解質膜３０と第２電解質膜４０との密着強度が向上する。その結果、第１電解質膜３０と第２電解質膜４０との剥離が抑制される。
【００４２】
（変形例３）
また、第１電解質膜３０を構成する電解質としては、格子定数が第２電解質膜４０を構成する電解質の格子定数に比較して電極１０の格子定数に近いものを用いてもよい。例えば、電極１０としてＰｄからなる水素分離膜を用い、第２電解質膜４０を構成する電解質としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０を構成する電解質としては、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ０．７９Ｂａ０．２１ＴｉＯ３等を用いることができる。なお、Ｐｄの格子定数は３．８９１Åであり、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３の格子定数は４．１９３Åであり、ＳｒＴｉＯ３の格子定数は３．９０５Åであり、Ｓｒ０．７９Ｂａ０．２１ＴｉＯ３の格子定数は３．９３７Åである。
【００４３】
本変形例３に係る電極−電解質膜接合体５０は、図２に示した実施例１に係る製造方法と同様に、気相成膜法により製造される。例えば、電極−電解質膜接合体５０は、電極１０上に第１電解質膜３０を成膜した後に、第１電解質膜３０上に第２電解質膜４０を成膜することにより製造される。
【００４４】
本変形例３に係る電極−電解質膜接合体５０によれば、第１電解質膜３０を構成する電解質の格子定数が第２電解質膜４０を構成する電解質の格子定数に比較して電極１０の格子定数に近いことから、第１電解質膜３０は第２電解質膜４０に比較して電極１０の構造に近くなる。したがって、第１電解質膜３０における微細結晶の発生が抑制される。この場合、第１電解質膜３０における結晶粒径は、大きくなりやすい。それにより、第１電解質膜３０における粒界の比率をさせることができる。その結果、電解質膜２０の導電率を向上させることができる。また、第１電解質膜３０を構成する電解質の格子定数が第２電解質膜４０を構成する電解質の格子定数に比較して電極１０の格子定数に近いことから、第１電解質膜３０と電極１０との結合強度は、第２電解質膜４０を電極１０上に直接成膜した場合に比較して向上する。それにより、電極１０と電解質膜２０との剥離を抑制することができる。
【実施例２】
【００４５】
続いて本発明の第２実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａについて説明する。図３は、本発明の第２実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａを示す模式的断面図である。図３に示す電極−電解質膜接合体５０ａは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ａを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。
【００４６】
電解質膜２０ａは、電極１０上に設けられた第１電解質膜３０ａと、第１電解質膜３０ａ上に設けられた第２電解質膜４０ａと、第２電解質膜４０ａ上に設けられた第３電解質膜４５ａと、を有する。第１電解質膜３０ａは、第２電解質膜４０ａを構成する電解質に比較して粒界抵抗が小さい電解質から構成される。第２電解質膜４０ａは、第３電解質膜４５ａを構成する電解質に比較して粒界抵抗が小さい電解質から構成される。
【００４７】
本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａにおいても、電極１０に近い位置に粒界抵抗が小さい電解質が配置される。したがって、電解質膜２０ａの導電率を向上させることができる。なお、第１電解質膜３０ａ、第２電解質膜４０ａおよび第３電解質膜４５ａの順に、焼結性が高くてもよく、燒結助剤の添加量が多くてもよく、格子定数が電極１０の格子定数に近くてもよい。この場合、電極１０近傍における微細結晶の発生を抑制することができる。
【実施例３】
【００４８】
続いて本発明の第３実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｂについて説明する。図４は、本発明の第３実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｂを示す模式的断面図である。図４に示す電極−電解質膜接合体５０ｂは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｂを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。
【００４９】
電解質膜２０ｂを構成する電解質は、電極１０に近いほど小さい粒界抵抗を有する。したがって、電解質膜２０ａの導電率を向上させることができる。なお、電解質膜２０ｂを構成する電解質は、電極１０に近いほど焼結性が高くても良く、燒結助剤の添加量が多くてもよく、格子定数が電極１０の格子定数に近くてもよい。この場合、電極１０近傍における微細結晶の発生を抑制することができる。
【実施例４】
【００５０】
続いて本発明の第４実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｃについて説明する。図５は、本発明の第４実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｃを示す模式的断面図である。図５に示す電極−電解質膜接合体５０ｃは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｃを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。図５に示す電解質膜２０ｃは、第１電解質膜３０の代わりに、第１電解質膜３０ｃを備える点において、図１に示す電解質膜２０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。
【００５１】
図５に示す第１電解質膜３０ｃは、電極１０上において中心付近の膜厚が周辺付近の膜厚に比較して薄い点において、図１に示す第１電解質膜３０と異なる。例えば、図５に示す第１電解質膜３０ｃは、中心から周辺にかけて膜厚が漸次厚くなるような形状を有している。
【００５２】
本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｃにおいては、第１電解質膜３０ｃを気相成膜法により成膜する場合に、第１電解質膜３０ｃの中心付近の温度は周辺付近に比較して高温になる。そのため、第１電解質膜３０ｃの中心付近は、周辺付近に比較して早期に結晶化することから、第１電解質膜３０ｃの中心付近の結晶粒径は、周辺付近の結晶粒径に比較して大きくなる。それにより、第１電解質膜３０ｃの中心付近の膜厚を周辺付近の膜厚に比較して薄くすることができる。この場合、電解質膜２０ｃにおいて中心付近の第２電解質膜４０の比率が高くなる。その結果、電解質膜２０ｃの導電率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図２】第１実施例に係る電極−電解質膜接合体の製造方法を示す模式的断面図である。
【図３】第２実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図４】第３実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図５】第４実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  電極
２０  電解質膜
３０  第１電解質膜
４０  第２電解質膜
４５  第３電解質膜
５０  電極−電解質膜接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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