(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成時に圧電セラミック層に含まれるバインダ成分から生じる残留カーボンを系外に除去し、Ｐｂの還元を抑制することができる積層型セラミック素子の製造方法を提供する。【解決手段】ＰＺＴ系圧電セラミック層とＣｕ系電極層とを交互に積層してなる積層型セラミック素子の製造方法であって、ガス導入路３１とガス排出路３３とを有しＰｂ蒸気が存在する焼成炉３０内におけるガス導入路とガス排出路とを結ぶ直線Ｌ上に、未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層２ｘと未焼成のＣｕ系電極層とを積層した素子前駆体１０ｘを設置し、ガス導入路から導入した雰囲気ガスが前記ガス排出路から排出する際に生じるガス流Ｇを素子前駆体１０ｘに接触させて焼成を行う。【選択図】図３
2009218538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴ系圧電セラミック層とＣｕ系電極層とを交互に積層してなる積層型セラミック素子の製造方法であって、
ガス導入路とガス排出路とを有しＰｂ蒸気が存在する焼成炉内における前記ガス導入路と前記ガス排出路とを結ぶ直線上に、未焼成の前記ＰＺＴ系圧電セラミック層と未焼成の前記Ｃｕ系電極層とを積層した素子前駆体を設置し、前記ガス導入路から導入した雰囲気ガスを前記ガス排出路より排出する際に生じるガス流を前記素子前駆体に接触させて焼成を行う積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気ガス中の酸素分圧は、エリンガムダイヤグラムにおけるＰｂ−ＰｂＯ平衡曲線より低い請求項１記載の積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気ガス中の酸素分圧は、次式
Ｌｏｇ１０Ｂ＝−４．７３１×１０−１１×Ａ４＋１．４５７×１０−７×Ａ３−０．０００１９７６×Ａ２＋０．１５５２×Ａ−６０．４５
（式中、Ａは焼成温度（℃）、Ｂは酸素分圧（Ｐａ））で表される値より高い請求項１又は２記載の積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項４】
前記素子前駆体の上下に接するように前記Ｐｂ蒸気の発生源を配置し、前記ガス流を前記素子前駆体の側方から流して前記焼成を行う請求項１〜３のいずれかに記載の積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐｂ蒸気の発生源はＰｂを含有する多孔質体である請求項１〜４のいずれかに記載の積層型セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディーゼルエンジンの燃料噴射用インジェクタとして用いられ、圧電セラミック層と電極層とを交互に積層してなる積層型セラミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの燃料噴射用インジェクタとして、圧電効果を利用したピエゾアクチュエータが用いられている。このピエゾアクチュエータは、PZT(チタン酸ジルコン酸鉛；PbZr1-xTixO3)系の圧電セラミック層の未焼成体（具体的には、グリーンシート）と、電極層の未焼成体（具体的にはペースト）とを交互に積層して焼成した積層型セラミック素子を有してなる。
ところで、PZT系圧電セラミック層は焼成温度が高温（約１１００℃）であるため、従来から電極層として耐熱性に優れた貴金属が用いられてきたが、コストダウンを図るためにＣｕ系電極層を用いることが検討されている。しかし、Ｃｕは貴金属に比べて酸化され易いため、焼成時の酸素分圧を低くする必要がある。一方で、酸素分圧が低い場合、圧電セラミック層とＣｕ系電極層の界面の接合が充分でなく、又、圧電セラミック層中のＰｂが還元されるおそれがある。
【０００３】
このようなことから、焼成雰囲気に誘電層還元防止剤と電極層酸化防止剤とを導入し、酸素分圧の制御を厳密にしなくとも、Ｃｕの酸化や圧電セラミック層（誘電層）の還元を防止できる技術が開発されている（例えば特許文献１参照）。又、仮焼粉とZrO2粉との混合粉中で未焼成の積層体を埋め焼きすることで、素子の周囲をＰｂＯ蒸気で飽和させ、素子からのＰｂの蒸発や電極層の酸化を防止する技術が開発されている（例えば特許文献２参照）。
一方、焼成時にPZT系圧電セラミック層からＰｂＯが蒸発することを防止するため、Ｐｂと反応し難い材料からなるセッタを積層体の最上段の上に載置する技術が開発されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
又、未焼成のPZT系の圧電セラミック層と未焼成のＣｕ系電極層とからなる未焼成積層体の焼成を、銅と酸化鉛との共存領域、及びこれよりも高酸素分圧の領域で行うとともに、Ｐｂ供給源（塊２２６）を焼成炉内に配置する技術が開発されている（例えば特許文献４参照）。
さらに、未焼成のPZT系の圧電セラミック層と未焼成のＣｕ系電極層とからなる未焼成積層体の焼成を、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より高酸素分圧で、かつＣｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線より低酸素分圧で行うと共に、９００Ｌ／ｈの窒素−水蒸気−水素ガス供給下で行う技術が開発されている（例えば特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９８１３３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５４１１号公報
【特許文献３】特開平２−１１６６８０号公報
【特許文献４】特開２００３−２４３７４２号公報（段落００３１、００６５、図６、図１０）
【特許文献５】特表２００３−５２９９１７号公報（表７、図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した従来技術の場合、未焼成の圧電セラミック層に含まれる有機バインダ成分中の残留カーボンが焼成時に酸化し、素子前駆体の周囲が局所的に還元雰囲気となり、未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層中のＰｂを還元し、Ｐｂ金属を生成するという問題がある。更に、このＰｂ金属は、電極層のＣｕと反応して低融点金属（例えば、Pb-Cu合金は955℃で液相となる）を生成し、これがセラミック素子から染み出すという問題がある。
これは、上記した従来技術の場合、焼成時にガスフローが無かったり、埋め焼きを行うため、密閉雰囲気で焼成が進行し、バインダ成分中の残留カーボンが焼成雰囲気内に残留し易いことが原因と考えられる。又、仮にフローガスを流したとしても、雰囲気中のガス置換が不十分であれば、残留カーボンが焼成雰囲気内に残ってしまう。
又、特許文献４、５記載の技術のように、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より高酸素分圧で焼成を行うと、仮にＣｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線より低酸素分圧であってもＣｕの酸化に伴う圧電セラミック層中へのＣｕの拡散を抑制できない場合があることが本発明者らの検討によって判明した。これは、被焼成体（素子前駆体）からPbOが揮発する際に微量の酸素を放出するためと考えられる。
従って本発明は、焼成時に圧電セラミック層に含まれるバインダ成分から生じるカーボンを系外に効率良く除去し、Ｐｂの還元を抑制することができる積層型セラミック素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の積層型セラミックセンサの製造方法は、ＰＺＴ系圧電セラミック層とＣｕ系電極層とを交互に積層してなる積層型セラミック素子を製造する方法であって、ガス導入路とガス排出路とを有しＰｂ蒸気が存在する焼成炉内における前記ガス導入路と前記ガス排出路とを結ぶ直線上に、未焼成の前記ＰＺＴ系圧電セラミック層と未焼成の前記Ｃｕ系電極層とを積層した素子前駆体を設置し、前記ガス導入路から導入した雰囲気ガスを前記ガス排出路より排出する際に生じるガス流を前記素子前駆体に接触させて焼成を行う。
このような構成とすると、焼成時に上記のガス流を素子前駆体に接触させることで、ガス流の無い密閉焼成と比較して、バインダに起因するカーボンのいち早いガス化が促されると共に、ガス化したカーボン（即ち、ＣＯ、ＣＯ２）をガス流と共に焼成炉外に効率よく排出させることができ、残留カーボンの酸化に伴う素子前駆体周囲の局所的な還元雰囲気の発生を抑制することができる。これにより、素子前駆体の焼成時において、素子前駆体（未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層）中のＰｂの還元を抑制でき、素子前駆体中にＰｂ金属が生じて電極層のＣｕと反応し、低融点金属を生成して素子から染み出すことを抑えることができる。
又、ガス導入路と前記ガス排出路とを結ぶ直線上に素子前駆体が置かれるため、ガス流が効率よく素子前駆体に接触し、カーボンの焼成炉外への排出がさらに促進される。
また、Ｐｂ蒸気が存在する焼成炉内にて素子前駆体を焼成することから、焼成時にＰＺＴ系圧電セラミック層から蒸発するＰｂを補償し、ＰＺＴの組成変化や分解を抑制することができるため、上記のガス流を素子前駆体に接触させる効果と相俟って、信頼性の高い積層型セラミック素子を得ることができる。
【０００８】
前記雰囲気ガス中の酸素分圧は、エリンガムダイヤグラムにおけるＰｂ−ＰｂＯ平衡曲線より低いことが好ましい。
このような構成とすると、貴金属に比べて酸化され易いＣｕの酸化が防止されると共に、ガス流が素子前駆体に接触して局所的な還元雰囲気の発生を抑制するため、低酸素分圧にもかかわらず、圧電セラミック層中のＰｂの還元が防止される。
【０００９】
前記雰囲気ガス中の酸素分圧は、次式Ｌｏｇ１０Ｂ＝−４．７３１×１０−１１×Ａ４＋１．４５７×１０−７×Ａ３−０．０００１９７６×Ａ２＋０．１５５２×Ａ−６０．４５
（式中、Ａは焼成温度（℃）、Ｂは酸素分圧（Ｐａ））で表されることが好ましい。
このような構成とすると、貴金属に比べて酸化され易いＣｕの酸化が防止されると共に、焼成雰囲気が低酸素分圧になり過ぎて圧電セラミック層中のＰｂが還元することが防止される。
【００１０】
前記素子前駆体の上下に接するように前記Ｐｂ蒸気の発生源を配置し、前記ガス流を前記素子前駆体の側方から流して前記焼成を行ってもよい。
このような構成とすると、ガス流が素子前駆体のうちＰｂ蒸気の発生源が配置されずに露出する部分に当るので、ガス流によるカーボンの炉外への排出と、素子前駆体へのＰｂ補給（補償）とを共に効率よく行うことが出来る。
【００１１】
前記Ｐｂ蒸気の発生源はＰｂを含有する多孔質体であることが好ましい。
このような構成とすると、発生源自身の表面積が増大するのでＰｂを焼成炉内に放出し易く、又、この発生源を素子前駆体に接しさせた場合にも多孔質体であることから透気抵抗が少なく、バインダ成分に由来したガス化したカーボンが抜け易くなる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、焼成時に圧電セラミック層に含まれるバインダ成分から生じる残留カーボンをガス流によって系外に効果的に除去し、残留カーボンに起因する圧電セラミック層中のＰｂの還元を抑制することができる。又、酸素分圧を制御した場合は、Ｃｕの酸化に伴う圧電セラミック層へのＣｕの拡散を良好に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係る積層型セラミック素子の製造方法によって製造される積層型セラミック素子の前駆体（以下、「素子前駆体」という）の構成を示す。図１に示すように、素子前駆体１０ｘは、未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層２ｘと、未焼成のＣｕ系電極層４ｘ，６ｘとを交互に積層してなる角筒状をなし、以下のようにして焼成し、側面電極及びリードを形成することにより、図７に示す積層型セラミック素子となる。
【００１５】
素子前駆体１０ｘにおいて、未焼成のＣｕ系電極層４ｘは図１の右側面に端部が露出し、未焼成のＣｕ系電極層６ｘは図１の左側面に端部が露出するよう、各Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘがそれぞれ互い違いの向きで配置される。なお、焼成後、図７の右側面に露出したＣｕ系電極層４の端部同士を側面電極で接続し、同様に、図７の左側面に露出したＣｕ系電極層６の端部同士を側面電極で接続する。
【００１６】
ＰＺＴ系圧電セラミック層は、ＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛；PbZr1-xTixO3)を主成分とする圧電セラミックである。ＰＺＴはペロブスカイト型の結晶構造を持つ酸化物強誘電体であり、Ｚｒ及び／またはＴｉが他の金属元素で置換されたものも含む。ＰＺＴとしては公知のあらゆる組成のものを用いることができる。
ＰＺＴ系圧電セラミック層２は通常、ＰＺＴ系材料の粉末に、バインダとして樹脂（アクリル樹脂等）を数ｗｔ％程度混合してスラリーを形成し、このスラリーからグリーンシートを作製して未焼成体とし、これを焼成して得られる。
【００１７】
Ｃｕ系電極層４，６は、Ｃｕ粉末又はＣｕ合金の粉末に、バインダとして樹脂（アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等）を数ｗｔ％程度混合してペーストを形成し、スクリーン印刷等により、このペーストを未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層２ｘ表面に形成し、ＰＺＴ系圧電セラミック層２ｘと共に焼成して得られる。ＰＺＴ系圧電セラミック層２との密着性を向上させるため、Ｃｕ又はＣｕ合金の粉末に、ＰＺＴ系材料の粉末を混合してもよい。
【００１８】
素子前駆体１０ｘは、Ｃｕ系電極層となるパターンが形成された未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層２を複数個（通常、数１０〜数１００）積層し、圧着して所定寸法のピースに切断して得られる。
【００１９】
次に，本発明の実施形態に係る積層型セラミック素子の製造方法について、図２〜図５を参照して説明する。
まず、図２に示すように、焼成炉（図示せず）内に、多孔質の焼成サヤ（アルミナ、ムライト、コーディエライト、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ＰＺＴ等からなる容器）２０を配置し、焼成サヤ２０に素子前駆体１０ｘを載置し、雰囲気ガスを導入して脱脂を行う。脱脂は、ＰＺＴ系圧電セラミック層２中のバインダをある程度除去するために行われ、好ましくは、最初にバインダを分解除去するために乾燥Ｎ２を炉内に流し（例えば、250〜400℃、10時間程度、10L/min以上程度のガス流量）、その後に残ったバインダを除去するため、水蒸気含有Ｎ２ガスを炉内に流す（例えば、500〜700℃、3〜36時間程度、10L/min以上程度のガス流量）ように二段階にて行うとよい。水蒸気含有Ｎ２ガスの代わりに水蒸気含有Ｎ２ガスにＨ２ガスを極微量加えたガス（Ｈ２が1〜50ppm程度）を用いてもよい。水蒸気含有Ｎ２ガスは、Ｎ２ガスを水（通常、30〜80℃程度に保持）に通して得られる。水蒸気含有Ｎ２ガスや水蒸気含有Ｎ２ガスに極微量のＨ２ガスを加えたガスは、カーボンを酸化して焼失させるため、所定濃度の酸素を含む。
この脱脂処理は、以下の焼成に先立ってカーボンをある程度除去するための処理であり、必要に応じて行えばよく、又、脱脂処理を省略してもよい。又、脱脂処理において、素子前駆体１０ｘ中に残留するカーボン量を150ppm以下に減少させると、以下の焼成時における素子前駆体１０ｘ周囲の局所的な還元性雰囲気の発生をさらに抑制できるので好ましい。
【００２０】
次に、図３に示すようにして、脱脂が終了した素子前駆体１０ｘを挟むようにして素子前駆体１０ｘの上下にＰｂ蒸気の発生源としてのＰｂ含有多孔質板４０を配置し、焼成サヤ２０内に入れ、焼成を行う。焼成サヤ２０は焼成炉３０内に配置され、焼成炉３０の側面に設けられたガス導入路３１から導入した雰囲気ガス（ガス流）Ｇは、素子前駆体１０ｘの側面に接触するように流れた後、焼成炉３０の他の側面に設けられたガス排出路３３から炉外に排出されるようになっている。なお、焼成炉３０は、ガス導入路３１及びガス排出路３３以外の部分が密閉されている。
なお、本実施の形態では、焼成サヤ２０における素子前駆体１０ｘの載置面に対して、未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層２の積層方向が平行となるように、素子前駆体１０ｘを載置して、上記の脱脂処理及び焼成を行っている。ただし、素子前駆体１０ｘの焼成サヤ２０に対する載置方向はこれに限られず、焼成サヤ２０の載置面に対して、上記積層方向が直交するように、素子前駆体１０ｘを載置して脱脂、焼成を行っても良い。
焼成時の雰囲気ガスとしては、所望の酸素分圧に調節し、水分を含む低酸素含有ガス（N２-H２-H２O系）を用い、例えば900〜1000℃程度で焼成することができる。又、Ｐｂ含有多孔質板４０は、焼成（特に800℃より高温）の際にＰｂ蒸気の発生源となる。なお、雰囲気ガス中の酸素分圧の制御は、公知の手法で調整することができ、例えばガス種を制御（水蒸気含有N2ガス、又は水蒸気含有N2ガスに極微量のH2を導入したガスを適宜使用して制御）することで行うことができる。
【００２１】
このように、焼成時にガス流を素子前駆体に接触させることで、ガス流の無い密閉焼成と比較して、バインダに起因するカーボンのいち早いガス化が促されると共に、ガス化したカーボンをガス流と共に炉外に効率よく排出させることができ、残留カーボンの酸化に伴う素子前駆体１０ｘ周囲の局所的な還元雰囲気の発生を抑制することができる。これにより、素子前駆体１０ｘ中のＰｂの還元を抑制でき、素子前駆体１０ｘ中にＰｂ金属が生じて電極層のＣｕと反応し、低融点金属（例えば、Pb-Cu合金は955℃で液相となる）の生成、素子からの電極成分の染み出しが抑制される。
焼成時の雰囲気ガスの流量は、カーボンを除去できる範囲であれば特に限定されないが、5L/min以上程度であることが好ましく、10L/min以上程度であることがより好ましい。
又、ガス流を生成させるためには、焼成炉中にガス導入路とガス排出路とを設ける必要がある。例えばガス排出路を大気開放することにより、ガス導入路から導入されたガスがガス排出路に向かって流れ、炉外に常に排出されるので、ガス導入路からガス排出路に向かって有効なガス流が生じる。焼成炉中にガス排出路を設けないと、仮にガス導入路から所定の流量でガスを導入しても炉内にガスが滞留し、素子前駆体の近傍で有効なガス流が生じない。
なお、本実施の形態では、ガス導入路３１とガス排出路３３とを結ぶ直線Ｌ上に、素子前駆体１０ｘを設置して焼成を行うようにしており、ガス流が効率よく素子前駆体１０ｘに接触するようにしている。
【００２２】
Ｐｂ蒸気の発生源としてのＰｂ含有多孔質板４０は、焼成時にＰＺＴ系圧電セラミック層から蒸発するＰｂを補償し、ＰＺＴの組成変化や分解を抑制する。Ｐｂ含有多孔質板４０としては、焼結体を用いてもよいが、焼成せずにＰｂ含有粉末をプレスしたものを使用すると、表面積が増大するのでより一層効率良くＰｂを放出させることができる。
Ｐｂ含有多孔質板４０を構成するためのＰｂを含有する材料としては、PbO、Pb(CO3)2・Pb（OH）2、PbZrO3、PbTiO3、PZTの群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。又、Ｐｂ含有材料に対し、ZrO2、MgO等の材料が含まれてもよい。
Ｐｂ含有多孔質板４０の気孔率は35vol％以上とすると、多孔質状の板体の表面積増大に伴って多孔質板４０からのＰｂの蒸発が促進されると共に、素子前駆体に接した場合にも透気抵抗が少なくガス化したカーボンが抜け易くなるので好ましい。
【００２３】
なお、Ｐｂ蒸気の発生源としてのＰｂ含有多孔質板４０を、形態を調整した上で、素子前駆体１０ｘに接しさせずに炉内に配置し、ガス流中にＰｂ蒸気が含まれるようにしてもよい。又、予め炉外で雰囲気ガスにＰｂ蒸気を混合し、焼成炉内に導入してもよい。
但し、図３に示すように、素子前駆体１０ｘの上下に接するようにＰｂ含有多孔質体４０を配置し、ガス流Ｇを素子前駆体１０ｘの側方（Ｐｂ含有多孔質体４０が配置されずに素子前駆体１０ｘが露出する部分）から流すと、ガス流によるカーボンの炉外への排出と、素子前駆体１０ｘへのＰｂ補給（補償）とを共に効率よく行うことが出来る。
【００２４】
図４は、焼成炉３０に雰囲気ガスを導入するガス配管系統５０を示す。ガス配管系統５０は、乾燥Ｎ２ガス配管５１、水蒸気含有Ｎ２ガス配管５２、Ｈ２ガス配管５３をそれぞれ別個に備え、各配管５１〜５３には図示しないバルブが配置されている。そして、各配管５１〜５３は出側で統合されて合流配管５４となる。合流配管５４はガス導入路３１に接続され、雰囲気ガスを焼成炉３０に導入する。
まず、脱脂処理において、バインダの分解除去の際には乾燥Ｎ２ガス配管５１のみを開き、乾燥Ｎ２を炉内に流す。次に、分解除去し切れなかった残留カーボンの除去のため、乾燥Ｎ２ガス配管５１を閉じ、水蒸気含有Ｎ２ガス配管５２を開いて水蒸気含有Ｎ２ガスを炉内に流す。なお、水蒸気含有Ｎ２ガスに対し、さらに極微量のＨ２ガスを添加してカーボン除去する場合は、水蒸気含有Ｎ２ガス配管５２とＨ２ガス配管５３を開き、両配管５２、５３のバルブの開度を調整してガスの濃度（酸素分圧）を調整すれば良い。
そして、カーボン除去と同様のガスを用い、焼成炉の温度を高めて焼成を行う。
なお、脱脂処理の際はＰｂ蒸気の発生源（具体的には、図３のＰｂ含有多孔質板４０）を焼成炉内に配置せず、脱脂処理終了後に焼成炉を開けてＰｂ蒸気の発生源（Ｐｂ含有多孔質板４０）を配置してもよいが、焼成炉を開けずに脱脂処理と焼成を一度に行う場合には、素子前駆体１０ｘの上下に予めＰｂ含有多孔質板４０を接しさせるように配置することが好ましい。
【００２５】
図５は、工業的規模で本発明を適用する場合の焼成炉の構成例を示す。焼成炉３０内には、複数の焼成サヤ２０をそれぞれ離間して棚状に積み重ねることができ、各焼成サヤ２０上にそれぞれ素子前駆体１０ｘが設置されている。図３と同様に、素子前駆体１０ｘの上下にＰｂ含有多孔質板４０が接触して配置されている。
焼成炉３０の側面には、各焼成サヤ２０上の素子前駆体１０ｘの前面にそれぞれ対向するように、複数のガス導入路３１が設けられ、又、各素子前駆体１０ｘの後面にそれぞれ対向するように、複数のガス排出路３３が設けられており、ガス導入路３１とガス排出路３３とを結ぶ直線Ｌ上（図２参照）に各素子前駆体１０ｘが位置している。そして、ガス導入路からガス排出路に向かって有効なガス流Ｇが生じ、各素子前駆体１０ｘにガスが当るようになっている。
【００２６】
次に、本発明における好ましい焼成雰囲気について図６を参照して説明する。図６は、Ｐｂ−ＰｂＯ、及びＣｕ−Ｃｕ２Ｏの平衡曲線（エリンガムダイヤグラム）を示す。エリンガムダイヤグラムは、気体（酸素）と反応系との間の反応平衡を表し、横軸に温度（焼成温度）、縦軸に酸素分圧の対数（Ｌｏｇ（ＰＯ２））をとっている。従来の技術では、圧電セラミック層中のＰｂの還元を防止するため、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より高酸素分圧で焼成を行っていた。又、圧電セラミック層中のＣｕの酸化を防止するため、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線より低酸素分圧とする場合もあった。
しかしながら、本発明者らが検討した結果、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より高酸素分圧とすると、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線より低酸素分圧であってもＣｕの酸化に伴う圧電セラミック層中へのＣｕの拡散を抑制できないことが判明した。これは、被焼成体（素子前駆体）からPbOが揮発する際に微量の酸素を放出するためと考えられる。
【００２７】
このようなことからＣｕの酸化を抑制するため、本発明において、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より低酸素分圧側（Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線を含まず）で焼成を行うことが好ましい。なお、従来、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より低酸素分圧側では、ＰＺＴ系圧電セラミック層中のＰｂが還元されて金属として析出し、Ｃｕと反応して電極溶融を生じることが懸念されていた。しかし、上記したように、本発明においては、ガス流が素子前駆体に接触して局所的な還元雰囲気の発生を抑制するため、低酸素分圧にもかかわらずＰｂの還元が防止されることが判明した。
又、本発明においては焼成炉内にＰｂ蒸気が存在するため、被焼成体（素子前駆体）からのPbOの揮発が抑制され、これによってもCuの酸化を防止できる。
【００２８】
一方、焼成雰囲気が低酸素分圧になり過ぎると、圧電セラミック層中のＰｂが還元するおそれがある。そこで、図６の一点鎖線であり、次式Ｌｏｇ１０Ｂ＝−４．７３１×１０−１１×Ａ４＋１．４５７×１０−７×Ａ３−０．０００１９７６×Ａ２＋０．１５５２×Ａ−６０．４５
（式中、Ａは焼成温度（℃）、Ｂは酸素分圧（Ｐａ））で表される酸素分圧を、雰囲気ガス中の酸素分圧の下限値として設定することが好ましい。
なお、上記式は、後述する実験から求めた実験式である。
【００２９】
図７は、本発明の実施形態に係る積層型セラミック素子の製造方法によって製造された、焼成後の完成した積層型セラミック素子を示す。この図において、焼成後、図７の右側面に露出したＣｕ系電極層４の端部同士を側面電極４ｂで接続し、さらに側面電極４ｂの上部にリード４ｃを接続する。同様に、図７の左側面に露出したＣｕ系電極層６の端部同士を側面電極６ｂで接続し、さらに側面電極６ｂの上部にリード６ｃを接続する。このようにして、積層型セラミック素子１０が製造される。
そして、得られた積層型セラミック素子のリード４ｃ、６ｃ間に電圧を印加することで、Ｃｕ系電極層４，６間に挟まれたＰＺＴ系圧電セラミック層２が圧電効果により動作する。
【実施例】
【００３０】
（ＰＺＴ系圧電セラミック層２の作製）
組成がＰＺＴ（Pb(Zr0.53Ti0.47)O3+0.7wt% WO3）となるように各原料を調合、混合して得られた原料粉末を仮焼し、仮焼粉末を作製した。次に、上記仮焼粉末100wt%に対し、2wt%のLi2WO4粉末を加えた。さらに、この混合粉末100wt%に対し、バインダ樹脂（アクリル樹脂）4〜5wt%、可塑剤1〜3wt%、及び所定量の有機溶剤を加え、ポット中で混合しスラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりシート（100μｍ厚）に成形し、未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層２を作製した。
（Ｃｕ系電極層の作製）
電極層の原料となるＣｕ系粉末(Cu粉とPZT粉の混合粉)100wt%に対し、バインダ樹脂（アクリル樹脂）4〜10wt%、有機溶剤を加えて混合し、電極層用ペーストを調製した。このペーストを、未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層２の表面に所定のパターンでスクリーン印刷し（5μｍ厚）、Ｃｕ系電極層４，６を作製した。
（素子前駆体の作製）
未焼成のＣｕ系電極層４ｘ，６ｘが印刷された未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層２ｘを複数（10層）積層し、仮圧着した。さらにこの仮積層体を所定枚数重ね、本圧着を行った後、個片とすべく切断（８mm角×２mm高さの角柱状）して素子前駆体（ピース）１０ｘを作製した。
【００３１】
（脱脂：第１段階）
切り出したピース１０を、図２に示す状態で焼成サヤ２０（コーディエライト製のハニカムセッター）に配置（載置）し、図示しない焼成炉内で乾燥N2ガスを10L/minで流しながら、250〜400℃、10時間保持し、バインダを分解除去するための第１段階の脱脂処理を行った。
（脱脂：第２段階）
脱バインダを行ったピース１０に対し、図示しない焼成炉内で所定の酸素分圧に調整された水蒸気含有N2ガスを10L/minで流しながら、500〜700℃、3〜36時間保持し、残ったバインダ（カーボン）を除去するための第２段階の脱脂処理を行った。このようにして行った脱脂処理後のピース１０の残留カーボン量は60〜130ppmであった。なお、焼成炉内の酸素分圧の調整は、水蒸気ガス含有N2ガスに極微量のＨ２ガスを所定量加えることで行った。
【００３２】
（焼成）
焼成炉を開け、図３に示すように、脱脂処理後のピース１０の上下にPbZrO3を主成分とする粉末をプレスして固めたＰｂ含有多孔質板４０を挟み込み、焼成炉を密閉した。そして、室温の状態にある焼成炉３０を加熱し始め、加熱開始時より、焼成炉３０のガス導入路３１から雰囲気ガスを導入し始め、ガス流がピース１０の側面に接触するようにした。焼成炉３０のガス排出路３３を大気開放とし、ガス導入路３１からのガス流量を5L/minとした。この状態で、焼成炉３０内を900〜1000℃、1〜10時間保持し、焼成体を得た。
なお、焼成時の雰囲気ガスは、室温〜200℃までは乾燥N2ガスをガス導入路３１から導入し、ガス流（ガス流量5L/min）がピース１０の側面に接触するようにした。又、200〜1000℃（最大焼成温度）までは、５０℃のウェッターに通した水蒸気含有N2ガスに所定量のＨ２ガスを加え、酸素分圧をモニタしながら焼成を行った。
これにより、圧電セラミック層中のＰｂの還元が抑制され、電極層中のＣｕの酸化が抑制された焼結体が得られる。なお、上記の焼結体を得た後は、公知の手法を用いて、図１に示す側面電極４ｂ，６ｂやリード４ｃ，６ｃを焼結体に形成し、積層型セラミック素子を得る。
【００３３】
焼成時の雰囲気ガスの酸素分圧を種々変更したときの結果を表１及び図８に示す。なお、本実施例では、５０℃のウェッターに通した水蒸気含有N2ガスに対し、加えるＨ２ガスの量を適宜調整することで、雰囲気ガスの酸素分圧を調整した。
【００３４】
【表１】
2009218538.tif 000003
【００３５】
表１及び図８から明らかなように、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より低酸素分圧側で焼成した実施例１，２の場合、Ｃｕ拡散（Ｃｕの酸化）、ＰｂＯの揮発、Ｐｂの還元がいずれも見られなかった。
一方、実施例１，２よりさらに低酸素分圧側で焼成した比較例１，２の場合、Ｃｕ拡散（Ｃｕの酸化）とＰｂＯの揮発は見られなかったが、Ｐｂの還元によるＰｂの金属析出が生じた。
これより、比較例１，２のデータから四次式で近似を行い、上記した実験式を得た。
また、実施例１と同様にＰｂ−ＰｂＯ平衡曲線より低酸素分圧側で焼成しつつ、Ｐｂ蒸気の発生源（Ｐｂ含有多孔質板４０）を焼成炉内に設置しなかった比較例３の場合、Ｐｂの還元によるＰｂの金属析出は見られなかったが、Ｃｕ拡散（Ｃｕの酸化）とＰｂＯの揮発が生じた。
さらに、実施例１と同様にＰｂ−ＰｂＯ平衡曲線より低酸素分圧側で焼成しつつ、ガス導入路３１からのガス流の導入を３５０℃より高い温度域にて遮断した比較例２では、Ｃｕ拡散（Ｃｕの酸化）やＰｂＯの揮発は見られなかったが、Ｐｂの還元によるＰｂの金属析出が見られた。
【００３６】
なお、焼成体中のＣｕの拡散の有無は、焼成体の断面を目視したとき、Ｃｕの拡散によるＰＺＴ系圧電セラミック層２の変色（褐色）の有無で判定した。焼成体中のＰｂＯの揮発の有無は、脱脂：第２段階処理後のピースの重量Ｗ１（ｇ）、および、焼成後の焼成体の重量Ｗ２（ｇ）をそれぞれ測定し、下記の（１）式にて重量減少率Ｗ（％）を算出し、重量減少率Ｗが２％以下である場合にＰｂＯの揮発は無し、２％を超える場合にＰｂＯの揮発有りとして判定した。
又、Ｐｂの金属析出は、焼成体の外表面を目視したとき、銀色の金属光沢がある粒状粒子の析出が確認されるか否かで判定した。
Ｗ（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１  ・・・  （１）
【００３７】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
本発明は、ＰＺＴ系圧電セラミックの圧電効果を利用したあらゆる積層型セラミック素子の製造に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】積層型セラミック素子の前駆体（素子前駆体）の構成を示す図である。
【図２】焼成サヤ内で素子前駆体の脱脂を行う状態を示す図である。
【図３】焼成炉内で素子前駆体の焼成を行う状態を示す図である。
【図４】焼成炉に雰囲気ガスを導入するガス配管系統を示す図である。
【図５】工業的規模で本発明を適用する場合の焼成炉の構成例を示す。
【図６】Ｐｂ−ＰｂＯ、及びＣｕ−Ｃｕ２Ｏの平衡曲線（エリンガムダイヤグラム）を示す図である。
【図７】積層型セラミック素子の構成を示す図である。
【図８】各実施例の焼成時の雰囲気中の酸素分圧を種々変更したときのエリンガムダイヤグラムを示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
２                                ＰＺＴ系圧電セラミック層
２ｘ                              未焼成のＰＺＴ系圧電セラミック層
４、６                            Ｃｕ系電極層
４ｘ、６ｘ                        未焼成のＣｕ系電極層
１０                              積層型セラミック素子
１０ｘ                            素子前駆体
３０                              焼成炉
３１                              ガス導入路
３３                              ガス排出路
４０                              Ｐｂ蒸気の発生源（Ｐｂ含有多孔質）
Ｇ                                （雰囲気ガスの）ガス流
Ｌ                                ガス導入路とガス排出路とを結ぶ直線
【図１】
2009218538.tif 000004
【図２】
2009218538.tif 000005
【図３】
2009218538.tif 000006
【図４】
2009218538.tif 000007
【図５】
2009218538.tif 000008
【図６】
2009218538.tif 000009
【図７】
2009218538.tif 000010
【図８】
2009218538.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月26日(2009.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009218538.tif 000012
【図２】
2009218538.tif 000013
【図３】
2009218538.tif 000014
【図４】
2009218538.tif 000015
【図５】
2009218538.tif 000016
【図６】
2009218538.tif 000017
【図７】
2009218538.tif 000018
【図８】
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