(57)【要約】【課題】バイオマス資源から製造したグリコールは、元のバイオマス資源の組成が一定でなく、また目的とするグリコール以外の他のグリコールをはじめとする不純物を多く含んでいる。不純物を含んだ状態でポリマー原料として使用すると、特に他のグリコールが含まれる場合、製造されるポリマーの品質に大きな影響を与え、狙ったポリマーの品質が得られない問題点がある。【解決手段】本発明の課題は、原料としてバイオマス資源を用いてグリコール類を製造する方法において、得られるグリコール類の純度が９９％以上となるよう２以上の精製処理を実施することを特徴とするグリコールの製造方法によって解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料としてバイオマス資源を用いてグリコール類を製造する方法において、得られるグリコール類の純度が９９％以上となるよう２以上の精製処理を実施することを特徴とするグリコールの製造方法。
【請求項２】
２以上の精製処理が、蒸留精製、抽出分離、化学変換蒸留分離、吸着分離、再結晶処理及び膜分離からなる群より選ばれる同一又は異なる２以上の操作の組合せからなることを特徴とする請求項１記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項３】
グリコール類がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２記載のグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源からグリコール類の製造方法に関するものであり、詳しくは、得られるグリコールの純度が９９％以上となるよう２段以上の精製処理を実施することを特徴とするグリコール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコール類は、そのほとんどが石油、天然ガス及び石炭などの化石資源を原料として製造されている。近年、化石資源の枯渇化の資源問題や二酸化炭素濃度の増加による地球環境への懸念から、化学原料をバイオマス資源から変換する方法に対して注目が集まっている。
【０００３】
化石資源を原料とせず、バイオマス資源からグリコール類を製造する方法として、トウモロコシを原料として、発酵方法により１，３−プロパンジオールを製造する方法（例えば特許文献１参照。）、バイオマス資源（グリセロールなど）を原料として、化学変換処理により、エチレングリコールと１，２−プロパンジオールを製造する方法が開発されてきた。（例えば非特許文献１参照。）
【０００４】
しかしながら、バイオマス資源から製造したグリコールは、元のバイオマス資源の組成が一定でなく、また目的とするグリコール以外の他のグリコールをはじめとする不純物を多く含んでいる。不純物を含んだ状態でポリマー原料として使用すると、特に他のグリコールが含まれる場合、製造されるポリマーの品質に大きな影響を与え、狙ったポリマーの品質が得られない問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０７０８２号公報
【非特許文献１】ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ、ＦＥＢＲＵＲＹ  ２００６、８７−９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、バイオマス資源から製造したグリコールを２以上の精製処理を実施することにより、ポリマー原料として使用できる品質良好なグリコールを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、バイオマス資源を用いてグリコール類を製造する方法において、得られるグリコール類の純度が９９％以上となるよう２以上の精製処理を実施することを特徴とするグリコールを製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、組成が一定でないバイオマス資源から製造した不純物を多く含むグリコールを、２段以上の精製処理を実施することによって、ポリマー原料として使用することが可能である。これにより、従来、石油、天然ガス及び石炭などの化石資源を原料としていたグリコールを、循環可能なバイオマス資源へ転換することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、バイオマス資源とは太陽エネルギーを使い、水と二酸化炭素から生成される再生可能な生物由来のカーボンニュートラルな有機性資源を指し、化石資源を除く資源である。バイオマス資源はその発生形態から廃棄物系、未利用系、資源作物系の３種に分類される。バイオマス資源は具体的には、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、リグニン、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油など）、グリセロール、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、キャッサバなど）、バガス、テルペン系化合物、パルプ黒液、生ごみ、排水汚泥などが挙げられる。また、バイオマス資源からグリコール類を製造する方法は、特に限定はされないが、菌類や細菌などの微生物などの働きを利用した生物学的処理方法、酸、アルカリ、触媒、熱エネルギー、光エネルギーなどを利用した化学的処理方法、微細化、圧縮、マイクロ波処理、電磁波処理など物理的処理方法など既知の方法が挙げられる。
【００１０】
バイオマス資源から生成されるグリコール類とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００１１】
バイオマス資源からグリコール類に変換する方法としては、バイオマス資源から、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、グルコール、フルクトース、セルロースなどに変換し、さらに触媒を用いて水素化熱分解反応により、エチレングリコールと１，２−プロパンジオールの混合物を生成する方法が用いられることがある。また、サトウキビ、バガス、炭水化物系作物などから生物学処理方法によりエタノールを製造し、更に、エチレンオキサイドを経て、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの混合物を生成する方法などが挙げられる。
【００１２】
上記のバイオマス資源の選択、生物学的処理方法・化学的処理方法・物理的処理方法の選択及びその処理条件選択によってグリコール混合物中に含まれるグリコールの種類と組成が変化する。
【００１３】
本発明の実施方法は、バイオマス資源から製造されたグリコール類に対して、蒸留精製、抽出分離、化学変換蒸留分離、吸着分離、再結晶処理及び膜分離からなる群より選ばれる同一又は異なる２以上の操作の組合せからなる精製処理を行う。これらの精製処理操作は同一種類の精製処理操作を例えば条件を変更して行っても、異なる種類の精製処理操作を行ってもよい。
【００１４】
蒸留精製操作においては、目的として得ようとするグリコールと分離したい他の不純物との物性に基づいて、好ましい蒸留条件が選択する必要がある。蒸留条件の選択の際には、２以上の精製処理の全体を通じて理論段数が２０段以上となるように条件を選択することが好ましい。例えば、エチレングリコールと１，２−プロパンジオールの混合物からエチレングリコールを得ようとする場合、理論段数３０段以上、還流比５以上で２回以上蒸留精製を行うと、９９％以上の純度のエチレングリコールを得ることができる。
【００１５】
抽出分離精製操作は、液液界面を通じて特定成分を分離する方法である。目的として得ようとするグリコールと分離したい他の不純物との物性に基づいて、好ましい溶剤の種類を選択する必要がある。例えば、エチレングリコールと１，２−プロパンジオールの混合物をヘキサンにて抽出処理を行うと、８０％以上の純度のエチレングリコールを得ることができる。
【００１６】
化学変換蒸留分離操作は、グリコールなどが水素結合を有し、単純な蒸留精製が難しいことから、他の化学物質に一旦変換し、精製した後再度元の化学物質に戻す方法である。例えば、グリコール化合物などは、ケトンと反応させ一旦アセタール化合物へ変換した後、蒸留精製し、再度、グリコールへ戻す方法がある。
【００１７】
吸着分離操作は、吸着剤を用い、特定の物質を吸着させ分離精製する方法である。例えば、吸着剤としては、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、イオン交換樹脂、粘土などが使用される。
【００１８】
再結晶処理操作は、結晶性の物質を特定の溶媒に溶解させ、適当な方法で再び結晶として析出させる精製処理を行う方法である。このためには、温度による溶解度の相違を利用して、高温の飽和溶液を冷却する、溶媒を蒸発させて濃縮させる、或いは、溶液に他の適当な溶媒を加えて溶解度を減少させる方法が採用される。
【００１９】
膜分離は、物質によって透過性が異なる膜を用いて混合溶液中の成分を分離する方法である。膜分離の方法としては、精密ろ過法、限外ろ過法、逆浸透ろ過法、透析ろ過法、電気透析法などがある。またグリコール類の精製処理は回分式又は連続式いずれも採用可能である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。尚実施例および比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。
（１）グリコール類の測定方法（ｗｔ％）
グリコール類の組成分析は、ガスクロマトグラフ（機器本体：島津製作所社製  ２０１４、カラム  ＧＬサイエンス社製  ＩｎｅｒｔＷＡＸ（径０．５３ｍｍ、長さ１５ｍ）によって測定した。
【００２１】
〔実施例１〕
バイオマス資源の１種であるとうもろこしを原料としてでんぷん、次いでグルコースを得る工程までを生物学的処理によって、グルコースからグリコール混合物を得る工程は化学的処理によってグリコール混合物を得た。１回目の蒸留操作として、製造したグリコール混合物（エチレングリコール：６７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール３３ｗｔ％）１００重量部を、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）、還流比５の条件にて実施したところ、留出して得られたグリコール混合物（エチレングリコール：５１ｗｔ％、１，２−プロパンジオール４９ｗｔ％）が６０重量部であった。一方、塔底残留物として得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９３ｗｔ％、１，２−プロパンジオール７．０ｗｔ％）が４０重量部であった。
【００２２】
２回目の蒸留操作として、塔底残留物で得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９３ｗｔ％、１，２−プロパンジオール７．０ｗｔ％）１００重量部を、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）、還流比５の条件にて実施したところ、留出して得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９０ｗｔ％、１，２−プロパンジオール１０ｗｔ％）が６２重量部であった。一方、塔底残留物として得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９９．３ｗｔ％、１，２−プロパンジオール０．７ｗｔ％）が３８重量部であった。
【００２３】
〔実施例２〕
バイオマス資源の１種であるとうもろこしを原料としてでんぷん、次いでグルコースを得る工程までを生物学的処理によって、グルコースからグリコール混合物を得る工程は化学的処理によってグリコール混合物を得た。１回目の蒸留操作として、製造したグリコール混合物（エチレングリコール：８６ｗｔ％、１，３−プロパンジオール１４ｗｔ％）１００重量部を、理論段数１０段、圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）、還流比１の条件にて実施したところ、留出して得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９７．４ｗｔ％、１，３−プロパンジオール２．６ｗｔ％）が８０重量部であった。一方、塔底残留物として得られたグリコール混合物（エチレングリコール：４０ｗｔ％、１，３−プロパンジオール６０ｗｔ％）が２０重量部であった。
【００２４】
２回目の蒸留操作として、留出で得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９７．４ｗｔ％、１，３−プロパンジオール２．６ｗｔ％）１００重量部を、理論段数１５段、圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）、還流比５の条件にて実施したところ、留出して得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９９．９３ｗｔ％、１，３−プロパンジオール０．０７ｗｔ％）が８２重量部であった。一方、塔底残留物として得られたグリコール混合物（エチレングリコール：８６ｗｔ％、１，３−プロパンジオール１４ｗｔ％）が１８重量部であった。
【００２５】
〔実施例３〕
バイオマス資源の１種であるとうもろこしを原料としてでんぷん、次いでグルコースを得る工程までを生物学的処理によって、グルコースからグリコール混合物を得る工程は化学的処理によってグリコール混合物を得た。抽出分離操作として、製造したグリコール混合物（エチレングリコール：６７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール３３ｗｔ％）１００重量部をヘキサン８０重量部を使用して、よく混合した後、ヘキサンとグリコール混合物の２層とした。このうち、ヘキサン部のみを回収し、ヘキサンを留出させた後、グリコール混合物（エチレングリコール：８７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール１３ｗｔ％）１重量部が得られた。
【００２６】
次に、蒸留操作として、抽出分離にて得られたグリコール混合物（エチレングリコール：８７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール１３ｗｔ％）１００重量部を、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）、還流比５の条件にて実施したところ、留出して得られたグリコール混合物（エチレングリコール：８２ｗｔ％、１，２−プロパンジオール１８ｗｔ％）が７２重量部であった。一方、塔底残留物として得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９９．０ｗｔ％、１，２−プロパンジオール１．０ｗｔ％）が２８重量部であった。
【００２７】
〔比較例１〕
バイオマス資源の１種であるとうもろこしを原料としてでんぷん、次いでグルコースを得る工程までを生物学的処理によって、グルコースからグリコール混合物を得る工程は化学的処理によってグリコール混合物を得た。製造したグリコール混合物（エチレングリコール：６７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール３３ｗｔ％）１００重量部を、理論段数１５段の条件にて１回のみ蒸留操作を実施したところ、留出して得られたグリコール混合物（エチレングリコール：５４ｗｔ％、１，２−プロパンジオール４６ｗｔ％）が６２重量部であった。一方、塔底残留物として得られたグリコール混合物（エチレングリコール：８７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール１３ｗｔ％）が３８重量部であった。
得られたエチレングリコールの純度は８７％であり、９９％には到達できなかった。
【００２８】
〔比較例２〕
実施例３において、理論段数を１５に変更し、同様の操作を行った。バイオマス資源の１種であるとうもろこしを原料としてでんぷん、次いでグルコースを得る工程までを生物学的処理によって、グルコースからグリコール混合物を得る工程は化学的処理によってグリコール混合物を得た。抽出分離として、製造したグリコール混合物（エチレングリコール：６７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール３３ｗｔ％）１００重量部をヘキサン８０重量部を使用して、よく混合した後、ヘキサンとグリコール混合物の２層とした。このうち、ヘキサン部のみを回収し、ヘキサンを留出させた後、グリコール混合物（エチレングリコール：８７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール１３ｗｔ％）１重量部が得られた。
【００２９】
次に、蒸留操作として、抽出分離にて得られたグリコール混合物（エチレングリコール：８７ｗｔ％、１，２−プロパンジオール１３ｗｔ％）１００重量部を、理論段数１５段、圧力５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）、還流比５の条件にて実施したところ、留出して得られたグリコール混合物（エチレングリコール：７３ｗｔ％、１，２−プロパンジオール２７ｗｔ％）が４３重量部であった。一方、塔底残留物として得られたグリコール混合物（エチレングリコール：９３ｗｔ％、１，２−プロパンジオール７．０ｗｔ％）が５７重量部であった。
得られたエチレングリコールの純度は９３％であり、９９％には到達できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、組成が安定していないバイオマス資源から製造したグリコールを２以上の精製処理を実施することにより、ポリマー原料として使用できる品質良好なグリコールとして使用でき、その工業的な意義は大きい。