(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂をバインダー樹脂として用いたトナーであって、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、更に、トナーの印刷画像が紙の折り曲げ部に架かった場合でも、トナーの定着画像が割れたり、紙から剥離しないような十分な弾性や強靭性を有する静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記バインダー樹脂が分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させた樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図２
2009192687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記バインダー樹脂が分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させた樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる前記バインダー樹脂の重量平均分子量が１５万〜８０万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、前記バインダー樹脂の分子量２５万〜１０００万の領域での傾きが０．２５〜０．４５である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子の投影像の周長で除した値として定義されるトナー粒子の円形度の平均値（平均円形度）が０．９６以上である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター等の印刷装置の内部において、紙等の被記録体表面に形成されたトナー粒子の画像を定着する技術としては、加熱・加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー粒子による画像が形成された被記録体を通過させて、トナー粒子を溶融定着する熱ロール定着法が一般的である。
【０００３】
近年、複写機、プリンター等のオフィスにおける使用頻度の増大、あるいは家庭内等のパーソナルユースの増大に伴い、熱ロール定着技術においては定着温度を低く設定して、印刷時における定着エネルギーを少なくする機能や、待ち時間における省電力状態から印刷温度に急速に復帰する機能が望まれている。
【０００４】
そのため、静電荷像現像用トナーには、より低温で定着し得る特性を有することが求められている。また、更に、複写機、プリンター等の高速化に伴い、より高速で定着可能なトナーが必要となってきている。
【０００５】
一方、印刷に使用する非記録体についても、薄紙から厚紙まで、あるいは表面が平滑な紙から表面に凹凸を有するざら紙まで、用途に応じて種々の紙質の印刷用紙が使用できることが望まれている。この場合、定着ロールの表面温度及び定着速度は一定であるから、厚紙を印刷する場合に比べて薄紙を印刷する際には、紙が吸収するエネルギー量が少ないため、トナーを溶融するエネルギー量が増大する。そのため、より高温での定着となる。高温下での定着では、トナーの溶融粘度が低下して、定着ロール表面に付着して、紙が定着ローラに巻き付いたり、定着ロールに付着したトナーが再び紙上に印刷され易くなる。所謂ホットオフセット現象が発生する。したがって、トナーにおいては低温定着性能ばかりでなく、高温時におけるオフセット現象が発生しないことも必要である。
【０００６】
更に、印刷物の使用用途によっては、例えば、帳票印刷等では印刷物を折り曲げて使用する場合がある。紙の折り曲げ部にトナーの印刷画像が架かる場合、トナーには折り曲げられても割れたり、紙から剥離しないように十分な弾性や強靭性が必要である。
【０００７】
トナー用のバインダー樹脂としては、主としてポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂をトナー用のバインダー樹脂として用いた場合、強靭で折り曲げに強いトナー画像が得られ、またカラートナー用のバインダー樹脂として用いた場合には透明性が高く鮮明な印刷画像を得ることができるメリットがある。反面、吸湿性が高いため帯電が不安定となり易く、安定した印刷を行なうため種々の工夫が必要である。また、粉砕性が悪く、粉砕法によるトナーの生産においては、スチレンアクリル系樹脂を使用したトナーに比べて生産効率が低くなる欠点がある。
【０００８】
一方、スチレンアクリル系樹脂は、ポリエステル樹脂と比較して、低価格であり、粉砕性にも優れ、吸湿性も低いため、帯電のコントロールが容易であり、安定した印刷画像を得ることが容易である。しかし、トナーの画像が脆く屈曲部の印刷画像が欠損し易く、また、高温領域における弾性率がポリエステル樹脂に比較して低いので高温オフセット現象が発生しやすい欠点がある。
【０００９】
このようなスチレンアクリル樹脂のデメリットを無くすため、これまで、スチレン系樹脂からなる非結晶性樹脂とポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂とを含む電子写真トナーに関する技術（例えば、特許文献１参照）や、スチレンアクリル系樹脂からなる樹脂Ａと着色剤とでコア部を形成し、そのコア部の表面に、樹脂ＡよりＴｇが高いスチレンアクリル系樹脂からなる樹脂Ｂによるシェル層を形成したコア・シェル型静電荷像現像用トナー（例えば、特許文献２参照）に関する技術、一部を架橋した結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（I）の表面に、酸性基含有樹脂を固着したトナー（例えば、特許文献３参照）に関する技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらは複数の樹脂を組み合わせて課題の解決を図った技術であり、使用しているスチレンアクリル樹脂自体も従来公知のスチレンアクリル系樹脂をベースにしたものであり、新規な構造の樹脂骨格を有するスチレンアクリル系樹脂を用いた技術ではない。したがって、スチレンアクリル系樹脂自体の構造や樹脂骨格を改良することにより、上記のような、低温定着性、耐高温オフセット性、を満足し、更に、折り曲げ時における弾性や強靭性を有する技術については報告されていない。
【００１１】
一方、特定の構造のマクロモノマーとスチレンモノマーを共重合させることにより製造され、１００万〜１０００万の質量平均分子量を有する多分岐状ポリスチレンと、２０万〜３５万の質量平均分子量を有する線状ポリスチレンを含有し、且つメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトテンション（ＭＴ）が特定の関係にあるスチレン樹脂組成物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、更に、分岐末端に二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体との共重合体及びスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合体を含有する樹脂組成物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これらの技術により製造されるスチレン樹脂組成物の用途としては、成形材料としての用途のみが開示されており、トナー用途のバインダー樹脂としてどのような効果が期待されるかについては全く開示されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１９３０６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−２３５０２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−３４７４５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２９２７０７号公報（特許請求の範囲、段落０００１、０００６等）
【特許文献５】特開２００６−１２４４９８号公報（特許請求の範囲、段落０００１、０００３等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂をバインダー樹脂として用いたトナーであって、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記課題を解決し、更に、トナーの印刷画像が紙の折り曲げ部に架かった場合でも、トナーの定着画像が割れたり、紙から剥離しないような十分な弾性や強靭性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させることにより得られる多分岐状樹脂を必須成分として含有する樹脂をバインダー樹脂として用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、バインダー樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記バインダー樹脂が分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させた樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で使用するバインダー樹脂は、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させた樹脂であり、この樹脂は、重量平均分子量が同一の直鎖状ポリスチレンと比較しても、低温条件下（１２０〜１５０℃近傍）での溶融状態の流動性（ＭＦＲ）が優れている。それにもかかわらず、高温領域（２００〜２４０℃近傍）における粘弾性特性も急激に低下することがない。また、固体状態（室温近傍）の樹脂の力学的強度も高く、強靭さも備えている。同じ分子量の直鎖状ポリスチレンよりも溶融状態の流動性（ＭＦＲ）が良好であることについては、流動性の大部分がＧＰＣチャートのトップピーク部位に支配されていること、または同じ分子量では線状よりも分岐状の方が、嵩が小さくなることに起因すると考えられる。高温領域における粘弾性特性、並びに室温近傍における樹脂の力学的強度及び強靭さについては、多分岐状マクロモノマーを用いたことに起因する本発明で使用する樹脂の多分岐状の分子構造に起因するものと推定する。
【００１７】
従来、ヒートロール定着用のトナーにはジビニルベンゼン等の架橋剤を使用したスチレンアクリル樹脂が使用されてきた。この公知の架橋型スチレンアクリル樹脂により、本発明で使用する多分岐状樹脂と同等の力学的強度、強靭性、及び溶融時の粘弾性特性を得ようとすると、高度にゲル化させざるを得ず、それにより流動性が低下して、高温領域での耐オフセット性や力学的強度を維持しながら、より低温での定着を実現することは困難であった。
【００１８】
したがって、本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、且つトナーの印刷画像が紙の折り曲げ部に架かった場合でも、トナーの定着画像が割れたり、紙から剥離しない、強固な印刷画像を形成することができる。更に、高速、低熱エネルギー条件下での定着が可能であり、また、定着温度が高温になりやすい薄紙の印刷においても高温オフセットを生じることが無く高品質の印刷を行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
〔多分岐状樹脂〕
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いるバインダー樹脂は、分岐末端に二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させることにより得られる多分岐状樹脂を必須成分として含有する樹脂である。なお、本発明で用いるバインダー樹脂は、多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させて得られる多分岐構造を有する樹脂と共に、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマーの単独重合体（線状樹脂）を含有していても良い。なお、多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させる際に、必要に応じてアクリル系モノマーを併用して本発明で用いるバインダー樹脂を製造しても良い。更に、予め別々に製造した線状樹脂を多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとを共重合させた樹脂に混合して用いても良い。
【００２１】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ〕
本発明で用いるバインダー樹脂をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＭＡＬＬＳ：多角度光散乱検出器）により分子量を測定すると、例えば、図２に示すクロマトグラフが得られる。図２中、低分子量側のピークがＰ１であり、高分子量側のピークがＰ２である。ピークＰ１には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークＰ２には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークＰ２の領域は、ピークＰ２の最高点からベースライン（図２中、ｖｏｌｕｍｅ軸にほぼ平行に引かれた点線）に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域（１）と、該領域（１）を、前記垂線を対称軸として左側に折り返したときに形成される分子量カーブ（図２中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ）と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域（２）とにより形成される領域である。そして、ピークＰ１の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域（１）と領域（２）からなるピークＰ１の領域を差し引いた部分である。
【００２２】
〔バインダー樹脂の分子量〕
本発明で用いるバインダー樹脂は、低温定着性と耐オフセット性とのバランスにおいてＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量は１５万〜８０万が好ましく、より好ましくは２５万〜７５万である。重量平均分子量が１５万以下では定着強度及び折り曲げ強度が低下する傾向があり、８５万以上では加工性が低下する傾向がある。
【００２３】
〔バインダー樹脂の両対数グラフの傾き〕
また、バインダー樹脂について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、低温定着性と耐オフセット性を満足し、且つ定着後のトナー画像の強度を優れたバランスで発現させる点で、０．２５〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に０．２５よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により低温での定着性が低下し易くなる。
【００２４】
〔ピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の配合比〕
バインダー樹脂中のピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の質量比は、低温定着性と、定着強度、折り曲げ強度及び耐高温オフセット性とのバランスに優れる点で（ピークＰ１の領域中の樹脂）／（ピークＰ２の領域中の樹脂）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。この比率は、前述の多分岐状マクロモノマーとスチレンモノマー(及び必要に応じて使用されるアクリルモノマー等)との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【００２５】
〔多分岐状マクロモノマー〕
本発明で使用する多分岐状マクロモノマーとしては、上記諸特性に優れたバインダー樹脂を容易に得られる点、特に多分岐状樹脂の重量分子量を１０００万以下に制御する観点から、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００のマクロモノマーであることが好ましい。
【００２６】
前記分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００２７】
前記多分岐状樹脂が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状樹脂１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００２８】
前記多分岐状マクロモノマーの先端部には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とするものであるが、特に、芳香環に直接結合した二重結合であることが好ましい。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状樹脂が得られにくくなり、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状樹脂の分子量が過度に増大する傾向がある。
【００２９】
〔多分岐状マクロモノマー（ｉ）〕
本発明で用いる多分岐状樹脂の分岐構造は、使用する多分岐状マクロモノマーに含まれる分岐構造に由来するものであるから、多分岐状マクロモノマーの好ましいものの一つとして、１分子中に電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれする分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ｉ）が挙げられる。この多分岐状マクロモノマー（ｉ）は、ＡＢ２型モノマーから誘導される多分岐状マクロモノマーである。
【００３０】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。前記電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００３１】
前記多分岐状マクロモノマー（ｉ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
一般式（１）
【００３２】
【化１】
2009192687.tif 000003
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基である）であり、Ｙ２がアリーレン基である場合には、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であり、Ｙ２が−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−である場合には、Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）である。また、ｎは１〜１２の整数である。］
【００３３】
前記一般式（１）中のＹ２としては、下記で表されるアリーレン基であることが好適である。前記一般式（１）で表される構造単位のなかでも、Ｙ１が−ＣＮであり、Ｙ２がフェニレン基であることが好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合には、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。また前記一般式中のｎは、スチレンモノマーへの溶解性が良好である点から２〜１０であることが好ましい。
【００３４】
【化２】
2009192687.tif 000004
【００３５】
前記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマー（ｉ）は、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させ、多分岐状の自己縮合型重縮合体を得る反応（前駆体を得る反応）と
（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基と、を有する化合物とを求核置換反応させる反応
によって得ることができる。
【００３６】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００３７】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえば、ブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００３８】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３９】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入する反応である。（１）と（２）は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマー（ｉ）の分子量は、原料として用いるＡＢ２型モノマーと塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００４０】
〔多分岐状マクロモノマー（ｉｉ）〕
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマーとしては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ｉｉ）を挙げることができる。
【００４１】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｉｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。尚、上記多分岐状ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００４２】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００４３】
前記多分岐状マクロモノマー（ｉｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００４４】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００４５】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００４６】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００４７】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００４８】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｉｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００４９】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００５０】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｉｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００５１】
〔多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマー（及び必要に応じて使用するアクリルモノマー等）との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマー（及び必要に応じて使用するアクリルモノマー等）とを共重合させることにより、多分岐状樹脂と、重合条件により同時に生成する線状樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマーをスチレン系モノマー（及び必要に応じて使用するアクリルモノマー等）に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いることにより、多分岐状樹脂の生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便であると共に、本発明で用いるスチレン系樹脂を効率よく得ることができる。
【００５２】
重合反応には種々の重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００５３】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。
【００５４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
更に、得られる樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いることのできるスチレン系モノマーとしては、例えば以下の物が挙げられる。
【００５７】
スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００５８】
本発明で用いることのできるアクリルモノマーとしては、例えば以下の物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー；例えばメチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００５９】
バインダー樹脂として、多分岐状スチレンアクリル系樹脂を使用する場合、該樹脂のＴｇは４０℃〜７０℃であることが好ましい。また、４０℃〜６０℃であることがより好ましく、４５℃〜６０℃であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーに使用する着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、黒の着色剤としては製造方法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、あるいは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料が挙げられる。
【００６１】
また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００６２】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５及び１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【００６３】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２及び２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２及び２０９が挙げられる。
【００６４】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１０質量％であることがさらに好ましく、３〜７質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６５】
また、本発明ではこれらの着色剤を、一種類以上のバインダー樹脂と共に、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機、加圧ニーダー、加熱二本ロール、二軸押し出し混練機などを用いて溶融混練分散処理を行い、マスターバッチとして用いてもよい。
【００６６】
本発明では、帯電制御剤を用いることができる。正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
【００６７】
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。これらの帯電制御剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーには、これまで公知の種々の離型剤、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックス、あるいは、高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックス等を離型剤として適宜用いることができる。
【００６９】
離型剤の融点（滴点、軟化温度）は、６０〜１８０℃であることが好ましく、６５〜１７０℃であることがより好ましい。融点が低すぎる場合、保存中に凝集しやすく、トナーの流動性も低下し易くなる。融点が高すぎる場合、画像の定着工程において溶融しにくく、十分な離型効果を発揮し難い。
【００７０】
離型剤は、単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．１質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、帯電部材への固着により、トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。
【００７１】
トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加することができる。疎水性シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性などの物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカなどが好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイルなどで処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【００７２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができる。例えば、上記バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、バインダー樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。具体的には例えば、上記のバインダー樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の成分を、溶融混練を行う前に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により均一に混合する。この混合の条件は特に限定されるものではないが、いくつかの段階に分けて混合しても良い。ここで用いる着色剤、帯電制御剤は、バインダー樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理してもよく、或いはバインダー樹脂と同種の樹脂又は異種の樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００７３】
上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間が好ましい。
【００７４】
また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。
【００７５】
次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００７６】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりWater  in  Oilの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Oil  in  Waterの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。また、上記の本発明で使用するバインダー樹脂をコアシェル型のトナーのコア部、あるいはシェル部を構成する樹脂として用い、公知の製造方法によりトナーを製造してもよい。
【００７７】
また、更に、有機溶剤を使わずに、小粒径の球形樹脂粒子を連続的に製造する方法が、特開平９−３１１５０２に開示されている。本発明の静電荷像現像用トナーはこのような方法によっても製造可能である。特開平９−３１１５０２に開示されている方法の概要は、
（１）静電荷像現像トナー用合成樹脂と着色顔料との混練物を加熱熔融して成る着色樹脂熔融体（ａ）を加熱し、必要に応じてさらに加圧することにより該合成樹脂の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体（ｂ）とを混合し、
（２）該混合物の温度を該合成樹脂の軟化点以上の温度に維持しながら、前記着色樹脂熔融体（ａ）を水性媒体（ｂ）中に機械的手段により微分散させ、
（３）その後直ちに急速冷却することにより着色樹脂微粒子の水分散液を製造し、
（４）該分散液から該着色樹脂微粒子を分離し、
（５）分離された該着色樹脂微粒子を乾燥させる
静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００７８】
乳化重合法、懸濁重合法、転相乳化法、特開平９−３１１５０２等に記載された製造方法によりトナーを製造する場合、トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９６以上であることが好ましい。より好ましくは０．９７以上の略球形或いは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。特に、粒径が小さくなるにつれ、球形と不定形では、粉体流動性、転写効率、トナー消費量の面での差は大きくなる。
【００７９】
トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整されることが好ましい。
【００８０】
本発明の静電荷像現像用トナーはキャリアを混合することによって、二成分静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形など、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００８１】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる。
【００８２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは磁性一成分現像方式の印刷装置などにも使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置などを用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量などを調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンターなどにも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルムなどの転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。
【００８４】
用いた測定方法について説明する。
〔多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件〕
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。
【００８５】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
樹脂混合物のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂混合物（Ａ）について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂混合物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きを求めた。
【００８６】
〔ＮＭＲ測定法〕
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーの重合性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。
【００８７】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
〔ガラス転移温度の測定〕
ガラス転移温度は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を挙げられる。
【００８８】
ガラス転移温度の具体的な測定方法は、例えば、昇温・冷却条件として、−３０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温し（第一の昇温過程）、次いで１００℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で０℃まで冷却する（第一の冷却過程）。この操作により前履歴を消去する。次いで、０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温する（第二の昇温過程）。そして、セカンドヒート（第二の昇温）の吸熱ピーク温度を求め、Ｔｇとする方法が挙げられる。
【００８９】
尚、ガラス転移温度Ｔｇは、測定時、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度と定める。
【００９０】
（製造例１；多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成）
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌのナス型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマーの溶液を得た。
【００９１】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）２０ｇを得た。
【００９２】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。
【００９３】
（製造例２；多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成）
＜多分岐状ポリエーテルポリオールの合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐状ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００９４】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の＜多分岐状ポリエーテルポリオールの合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）６０ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の重量平均分子量は３，９００、二重結合導入量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００９５】
（製造例３；多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成）
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００９６】
（製造例４）
スチレンモノマー９０部、製造例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００９７】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００９８】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。
【００９９】
（製造例５）
製造例４におけるスチレンモノマー９０部に換えてスチレンモノマー８０部、アクリル酸ブチル２０部、攪拌式反応器（２）の反応温度：１１５℃、循環重合ライン（Ｉ）の反応温度：１１８℃にした以外は製造例４と同様にしてスチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１００】
（製造例６）
製造例５における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用いた以外は、製造例５と同様にしてスチレンアクリル系樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１０１】
(製造例７)
製造例５における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）をスチレンモノマー及びアクリル酸ブチルの合計量に対し９００ｐｐｍとした以外は、製造例５と同様にしてスチレンアクリル系樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１０２】
(製造例８)
製造例７における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）をスチレンモノマー及びアクリル酸ブチルの合計量に対し３００ｐｐｍとした以外は、製造例７と同様にしてスチレンアクリル系樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１０３】
(製造例９)
製造例７における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）をスチレンモノマー及びアクリル酸ブチルの合計量に対し１１００ｐｐｍとした以外は、製造例７と同様にしてスチレンアクリル系樹脂（Ａ−６）を得た。
【０１０４】
(製造例１０)
製造例７における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）をスチレンモノマー及びアクリル酸ブチルの合計量に対し１００ｐｐｍとした以外は、製造例７と同様にして
スチレンアクリル系樹脂（Ａ−７）を得た。
【０１０５】
(製造例１１)
製造例７におけるスチレンモノマー及びアクリル酸ブチルを、スチレンモノマー８０部、アクリル酸ブチル１７部、アクリル酸３部とした以外は、製造例７と同様にしてスチレンアクリル系樹脂（Ａ−８）を得た。
【０１０６】
(製造例１２)
スチレン                              ８０部
ブチルアクリレート                    ２０部
過酸化ベンゾイル                        １部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコにキシレン１５０部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダック付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービッヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめる。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラツプを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了する。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始める。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−９）は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。スチレンアクリル系樹脂（Ａ−９）は、前記多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件による計測では数平均分子量約２４０００、重量平均分子量約６００００であつた。
【０１０７】
(製造例１３)
スチレン                            ７６部
ブチルアクリレート                  ２０部
ジビニルベンゼン                      ２部
過酸化ベンゾイル                      １部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコにキシレン１５０部を事前投入し、ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダック付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。その後、上記モノマー及び開始剤を５時間かけて連続的に滴下投入した。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１１０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービッヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめる。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラツプを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了する。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始める。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−９）は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。スチレンアクリル系樹脂（Ａ−１０）は、前記多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件による計測では数平均分子量約３３０００、重量平均分子量約１０００００であつた。
【０１０８】
得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−４）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフを図２に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線は測定により得られたピークである。高分子量部分（多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される部分）（Ｐ２）と低分子量部分（線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される部分）（Ｐ１）の質量比（Ｐ２）／（Ｐ１）を求め、表１に記載した。
【０１０９】
更に、得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−４）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図３に示した。
【０１１０】
スチレン系樹脂（Ａ−１）、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定に基づき求めた重量平均分子量、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける樹脂の分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（慣性半径−Ｍｗ傾き）、ピーク（Ｐ１）とピーク（Ｐ２）の質量比（Ｐ１）／（Ｐ２）、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）をそれぞれ測定し、表1に示した。
【０１１１】
【表１】
2009192687.tif 000005
【０１１２】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・スチレン系樹脂（Ａ−１）                         ５５質量部
・スチレンアクリル系樹脂（Ａ−９）                 ３６質量部
・モーガルＬ（キャボット製カーボンブラック）         ５質量部
・Ｎ−０４；ボントロンＮ−０４                       ２質量部
（オリエント化学製ニグロシン染料）
・精製カルナバワックス１号粉（加藤洋行製）           ２質量部
ヘンシェルミキサーを用いて上記原料からなる混合物を作製し、その混合物をホッパー内に一時貯留した。その後、２軸の溶融混練機にて混練した。このようにして得られた混練物を機械式粉砕機にて粉砕、その後分級して体積平均粒子径９．８μｍのトナー原体を得た。
・トナー原体                                   １００質量部
・ＨＶＫ２１５０                               ０．５質量部
（ワッカーケミカルズ（株）製疎水性シリカ）
得られたトナー原体１と上記疎水性シリカをヘンシェルミキサーにより混合した後、篩いがけをして、実施例１のトナーを得た。
【０１１３】
なお、スチレン系樹脂（Ａ−１）５５質量部とスチレンアクリル系樹脂（Ａ−９）３６質量部を均一混合した際の物性値は以下の通りであった。
・重量平均分子量          18万              
・慣性半径−Ｍｗ傾き      0.45(平均値)              
・（Ｐ１）／（Ｐ２）        ７５/２５              
・ＭＦＲ                      １０          
・ガラス転移点温度            ７７          
【０１１４】
以下、実施例１と同様に表２の配合にて実施例２〜実施例７及び比較例１〜比較例２のトナーを製造した。
【０１１５】
【表２】
2009192687.tif 000006
【０１１６】
（実施例８）
（１）離型剤分散体の調製
精製カルナバワックス１号粉（加藤洋行製）１０５部とスチレンアクリル樹脂（Ａ−８）４５部とメチルエチルケトン２８０部とをボールミルに仕込み、１８時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を２０質量％に調整し、離型剤の微分散体（Ｗ１）を得た。
（２）着色剤分散液の調製
モーガルＬ（キャボット製カーボンブラック）３０部とスチレンアクリル樹脂（Ａ−８）７０部を二本ロールにて溶融混練し、得られた混練物を冷却後、ジェットミルにて粉砕することにより３μｍの着色樹脂粉末を製造した。
この着色樹脂粉末とスチレンアクリル樹脂（Ａ−８）を２／１の質量比率にてボールミルに仕込み、更に固形分含有量が４０％となるようにメチルエチルケトンを加えて、１８時間攪拌した。その分散液をボールミルから取り出し、メチルエチルケトンを加えることにより、固形分含有量を２０質量％に調整し、着色剤分散液（Ｐ１）を得た。
（３）湿式混練ミルベースの調製
上記着色剤分散液Ｐ１を３７５部、スチレンアクリル樹脂（Ａ−８）を２２０部、及びメチルエチルケトンを固形分含有量が５０％になるように添加して、デスパーで混合することによりミルベース（ＭＢ１）を作製した。
（４）転相乳化によるトナーの製造
ＭＢ１を５８８部、Ｗ１を４３部、メチルエチルケトンを８８．５部、転相促進剤としてイソプロピルアルコールを２９．０部、及び１規定のアンモニア水溶液２５．８部を円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として、攪拌しながら水を４４部滴下し、転相乳化を行った。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウエットケーキを水に再分散させ、分散液のＰＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が７．５μｍ、平均円形度が０．９８のトナー原体を得た。
【０１１７】
その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株））１重量部を外添し、実施例７のトナーを得た。
【０１１８】
＜各実施例及び比較例のトナーの試験＞
シリコーンコートフェライトキャリア（粒径１００μｍ）と実施例及び比較例のトナーを用いて、トナー濃度が５重量％になるように現像剤を調製し、各現像剤を用いて以下の試験を行った。
【０１１９】
＜印刷テスト＞
各実施例のトナーを用いた現像剤により市販の高速プリンター（Ａ４紙２２０枚／分）により連続１００００枚のプリントを行なった。地汚れがなく、十分な画像濃度の印刷が行なえた。また、現像機内部のトナー飛散状況を目視観察したところ、トナーの飛散が観察されない良好な状態であった。
【０１２０】
＜ヒートロール定着による定着オフセットテスト＞
市販の二成分現像方式の複写機を改造したテスト機にてＡ４紙サイズの未定着画像サンプルを作製し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、下記のテスト条件にて定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
ロール材質          上：四弗化エチレン
下：ＨＴＶシリコン
ロール形状          径：５０ｍｍ
長さ：３７０ｍｍ
上ロール荷重          ：    ７ｋｇ
上／下ロールニップ幅  ：    ４ｍｍ
紙送り速度            ：  １００ｍｍ／ｓｅｃ
定着開始温度を測定するため下記の式により計算される画像濃度残存比率を求めた。
【０１２１】
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。  
＊堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：５ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度である。
画像濃度残存比率80％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
【０１２２】
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表３に示した。
【０１２３】
＜トナーの印刷画像の折り曲げ試験＞
上記定着オフセットテストで使用した市販の二成分現像方式の複写機を改造したテスト機にて、Ａ４紙（フジゼロックス社製、商品名ｅＣｏａｔ１０５（１０５ｇ／ｍ２紙）に一辺が３ｃｍの正方形の未定着ベタ画像を作製し、上記のヒートロール定着ユニットを用いて、上記条件及びロール表面温度１８０℃にて未定着ベタ画像を定着した。
【０１２４】
その後、定着ベタ画像を形成した紙を室温まで放冷し、ベタ画像が内側になるようにベタ部の中心付近で折り、折り目上をベタ部の裏側から学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：100ｇ，擦り操作:3ストローク）を用いて擦った。折り曲げた紙を元の通りに戻し、定着ベタ画像の折り目部分の状態を目視にて観察した。なお、折り曲げ部のトナー画像が紙から剥離せず、良好な画像濃度であると認められた場合を◎、折り曲げ部のトナー画像が紙からほとんど剥離せず、折り曲げ部がわずかに白くなっていると認められた場合を○、トナー画像の剥離があり、折り曲げ部が白くなっていると認められる場合を△、トナー画像の剥離が顕著であり、折り曲げ部がはっきりと白くなっているのが認められる場合を×とした。結果を表３に示した。
【０１２５】
【表３】
2009192687.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】製造例７で得られたスチレンアクリル系樹脂混合物（Ａ−４）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフである。
【図３】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められたスチレン系樹脂混合物（Ａ−４）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【０１２７】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
【図１】
2009192687.tif 000008
【図２】
2009192687.tif 000009
【図３】
2009192687.tif 000010