(57)【要約】【課題】擬ポリロタキサンの軸分子末端形成のキャッピング反応において、反応時間を短縮し、且つ、使用するキャッピング剤の汎用性を向上させる方法を提供する。【解決手段】輪成分の開口部に軸分子が貫通し、軸分子の両末端にキャッピング剤によるブロック基を有してなるポリロタキサンを製造するにあたり、軸分子とキャッピング剤との組み合わせを、酸のハロゲン化物またはケテンと、アミンとして、溶媒中で反応させる。例えば、両末端にアミノ基を有する軸分子と、酸のハロゲン化物またはケテンからなるキャッピング剤とを反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
輪成分の開口部に軸分子が貫通し、前記軸分子の両末端にキャッピング剤によるブロック基を有してなるポリロタキサンの製造方法であって、
軸分子とキャッピング剤との組み合わせを、酸のハロゲン化物またはケテンと、アミンとして、溶媒中で反応させることを特徴とするポリロタキサンの製造方法。
【請求項２】
両末端にアミノ基を有する軸分子と、酸のハロゲン化物またはケテンからなるキャッピング剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒中に、さらに脱ハロゲン化水素剤を存在させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項５】
前記輪成分がシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリロタキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、軸分子と輪成分が可動性を有することから、その可動性を利用した様々な分野への応用が期待されている。例えば、分子スイッチング材料、分子モーター、応力緩和性を有する架橋剤、可動性ゲル等が挙げられる。このような幅広い分野に対応するためには、ポリロタキサンの輪成分であるシクロデキストリンの水酸基への様々な修飾基の導入、およびキャッピング剤により形成される軸分子末端基の種類の充実が求められている。
【０００３】
しかし、これまで、ポリロタキサンの軸分子末端基を形成するキャッピング反応としては、特許文献１に記載されるように、キャッピング剤として２，４−ジニトロフルオロベンゼン等を用い、軸分子としてアミノ基を末端に有するものを用いた、フッ素化合物とアミンといった組み合わせが一般的であった。このような特殊なキャッピング剤を用いる場合には、汎用性に欠け、軸分子末端基の種類も限られたものとなる。
【０００４】
ところが、最近においては特許文献２に記載のとおり、軸分子末端にカルボン酸を用い、キャッピング剤の官能基にアミノ基を用いた、カルボン酸とアミンによるキャッピング反応が提案されている。特許文献２に記載の方法によれば、キャッピング剤の選択の幅が広がり、汎用性の観点からはかなり改善されたということができる。
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の方法では、該キャッピング反応に半日を要している。すなわち、カルボン酸とアミンを用いるキャッピング反応は、反応時間という観点から工業的な応用を考えた場合に問題となる。なお、特許文献１に記載の方法の場合においても、キャッピング反応に半日を要している。
【０００６】
また、特許文献１や特許文献２に記載のキャッピング反応では、反応溶媒の選択によっては、キャッピング反応が遅いために、キャッピングされる前に軸分子から輪成分が抜け出してしまうという問題点もある。
【特許文献１】特開平６−２５３０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように従来、輪成分に軸分子が貫通した擬ポリロタキサンに対して、その軸分子の両末端をキャッピングすることによりポリロタキサンを得る反応は、反応時間に難点を有するとともに、そのキャッピング剤の汎用性にも問題を有するものであった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、擬ポリロタキサンの軸分子末端形成のキャッピング反応において、反応時間を短縮し、且つ、使用するキャッピング剤の汎用性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、輪成分の開口部に軸分子が貫通し、前記軸分子の両末端にキャッピング剤によるブロック基を有してなるポリロタキサンの製造方法であって、軸分子とキャッピング剤との組み合わせを、酸のハロゲン化物またはケテンと、アミンとして、溶媒中で反応させることを特徴とするポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項１）。
【００１０】
上記発明（請求項１）によれば、軸分子とキャッピング剤との反応が効率良く進行するため、反応時間を短縮することができる。また、擬ポリロタキサンのキャッピング剤として、汎用性が高く、安価で入手または合成が容易な種々の材料を使用することができる。
【００１１】
上記発明（請求項１）においては、両末端にアミノ基を有する軸分子と、酸のハロゲン化物またはケテンからなるキャッピング剤とを反応させることが好ましい（請求項２）。かかる軸分子およびキャッピング剤は、特に汎用性が高く、安価で入手または合成が容易である。
【００１２】
上記発明（請求項１，２）においては、前記溶媒中に、さらに脱ハロゲン化水素剤を存在させることが好ましい（請求項３）。かかる発明によれば、反応に伴い発生するハロゲン化水素を捕捉することにより、軸分子とキャッピング剤との反応をより高い効率で進行させることができる。
【００１３】
上記発明（請求項１〜３）において、前記溶媒は水であってもよい（請求項４）。一般的に、輪成分の開口部に軸分子を貫通させる擬ポリロタキサンの製造工程では、溶媒として水を使用するため、軸分子とキャッピング剤との反応でも溶媒として水を使用すると、擬ポリロタキサンの合成およびポリロタキサンの合成をワンポットで行うことができる。したがって、上記発明（請求項４）によれば、ポリロタキサンの製造工程を簡素化することができる。
【００１４】
上記発明（請求項１〜４）においては、前記輪成分がシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体であることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、擬ポリロタキサンのキャッピング剤として汎用性が高く、安価で入手または合成が容易な種々の材料を使用できる上、従来はキャッピング反応に半日を要していた時間を大きく短縮することができる。
【００１６】
また、本発明においては、キャッピング反応を酸のハロゲン化物またはケテンと、アミンとの反応にすることにより、水中におけるキャッピング反応を安定に行うことができる。これにより、擬ポリロタキサンの単離工程を経ずに、そのままポリロタキサンの合成までをワンポットで行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態では、輪成分の開口部に軸分子を貫通させて（軸分子を輪成分で包接させて）擬ポリロタキサンを製造し、次いで、得られた擬ポリロタキサンの軸分子とキャッピング剤とを、溶媒中で、酸のハロゲン化物またはケテンと、アミンとの組み合わせで反応させて、軸分子の両末端にブロック基を付加し、ポリロタキサンを得る。
【００１８】
軸分子とキャッピング剤との組み合わせとしては、（１）両末端にアミノ基を有する軸分子と、酸のハロゲン化物またはケテンからなるキャッピング剤との組み合わせ、および（２）両末端が酸のハロゲン化物またはケテンとなっている軸分子と、アミンからなるキャッピング剤との組み合わせがある。軸分子およびキャッピング剤の入手または合成の容易性の観点から、（１）の組み合わせの方が好ましい。
【００１９】
（１）の場合の軸分子としては、例えば、末端にアミノ基を有するポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンの他、末端にアミノ基が導入された炭素数６〜１８のアルカン等が挙げられる。これらの中でも、水中での包接錯体形成能の観点から、末端にアミノ基を有するポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；末端にアミノ基が導入された炭素数６〜１８のアルカンなどを使用することが好ましい。
【００２０】
（２）の場合の軸分子としては、例えば、末端が酸のハロゲン化物またはケテンとなっているポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンの他、末端に酸のハロゲン化物またはケテンが導入された炭素数６〜１８のアルカン等が挙げられる。これらの中でも、水中での包接錯体形成能の観点から、末端が酸のハロゲン化物またはケテンとなっているポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；末端に酸のハロゲン化物またはケテンが導入された炭素数６〜１８のアルカンなどを使用することが好ましい。
【００２１】
軸分子末端の「酸のハロゲン化物」の酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、中でも入手または合成の容易性の観点から、カルボン酸およびスルホン酸が好ましい。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、中でも入手または合成の容易性、副反応の起こり難さの観点から、塩素が好ましい。すなわち、「酸のハロゲン化物」としては、カルボン酸クロリドが最も好ましい。
【００２２】
軸分子の平均分子量は、特に限定されず、ポリロタキサンの使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常は数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５０００００であり、好ましくは５００〜１０００００であり、特に好ましくは１０００〜５００００である。
【００２３】
上記軸分子は、市販のものを使用することもできるし、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法などによって合成することもできる。具体的には、例えば、末端官能基をアミノ基とする場合には、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール等の軸分子の末端のヒドロキシル基をトシルクロライドによりトシル化し、その後フタルイミドカリウムによりフタルイミド化し、最後にヒドラジンを用いて還元を行い、軸分子の末端をアミノ基とする。また、末端官能基をカルボン酸クロリドとする場合には、両末端カルボキシル基のポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール等を塩化チオニル中で触媒量のジメチルホルムアミドと共に沸点還流することで、両末端をカルボン酸クロリドとする。
【００２４】
両末端にケテンを有する軸分子としては、両末端が酸のハロゲン化物となっている分子より合成することができる。例えば、上記反応により得られた両末端がカルボン酸クロリドのポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール等をジエチルエーテルに溶解させ、０℃においてトリエチルアミンと反応させることにより、両末端をケテンとする。
【００２５】
輪成分としては、特に限定されないが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体が好ましい。
【００２６】
シクロデキストリン誘導体としては、例えば、アルキル基、アセチル基、トリチル基、トシル基、トリメチルシラン基、フェニル基、ハロゲン基等の置換基が導入されたシクロデキストリンなどが挙げられる。上記置換基は、ポリロタキサンの使用目的に応じて適宜選択すればよいが、キャッピング剤との反応性の低い置換基、例えばアルキル基等を選択すると、後述するブロック基の付加工程（キャッピング工程）において、反応系を低温にする必要がなくなる。
【００２７】
擬ポリロタキサンの製造は、末端に官能基を有する軸分子および輪成分を溶媒中、通常は水中に存在させた状態にして（例えば、輪成分の水溶液に軸分子を添加して）、その溶液を撹拌することによって行うことができる。加えて、撹拌後にその溶液を静置することで収率を向上させることができるので好ましい。好ましい静置期間は、１〜７日程度である。
【００２８】
撹拌方法については特に制限はなく、常温または適当に制御された温度で、機械的撹拌処理、超音波処理などの方法で撹拌することができ、特に、超音波処理で撹拌することが好ましい。撹拌時間は、数分〜１時間の条件で行うことが好ましい。超音波の照射条件については特に制限はないが、周波数２０〜４０ｋＨｚで行うことが好ましい。
【００２９】
末端にアミノ基を有する軸分子を使用した場合（１）のキャッピング剤としては、酸のハロゲン化物またはケテンを使用する。一方、末端に酸のハロゲン化物またはケテンを有する軸分子を使用した場合（２）のキャッピング剤としては、アミンを使用する。いずれの場合も、軸分子を貫通した輪成分の遊離を防ぐため嵩高い分子が好ましい。
【００３０】
キャッピング剤として使用する「酸のハロゲン化物」の酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、中でも入手または合成の容易性の観点から、カルボン酸およびスルホン酸が好ましい。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、中でも入手または合成の容易性、副反応の起こり難さの観点から、塩素が好ましい。
【００３１】
酸のハロゲン化物、ケテン、およびアミノ基を有する化合物の残基（ブロック基）の好ましい例としては、ジニトロフェニル基類、ジメチルフェニル基類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基類、ジフェニルメチル基類、アダマンタン基類、ナフタレン基類、アントラセン基類、トリチル基類、フェロセン基類、シクロデキストリン類、フルオレセイン類およびピレン類、並びにこれらの誘導体基等が挙げられる。具体的には、酸のハロゲン化物としては、３，５−ジメチル安息香酸クロリド、３，５−ジメチル安息香酸ブロマイド、３，５−ジメチル安息香酸アイオダイド、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、１−ナフタレンカルボン酸クロリド、ジフェニル酢酸クロリド、１−ナフタレンスルホン酸クロリドなどが挙げられ、ケテンとしては、ジフェニルケテンなどが挙げられる。
【００３２】
以上の化合物は、常法によって低コストで簡単に合成することができ、また、一般的に市販もされており、安価で入手が容易である。
【００３３】
上記で得られた擬ポリロタキサンと上記キャッピング剤とを溶媒中で混合することによって、擬ポリロタキサンの軸分子とキャッピング剤とを反応させ、アミド結合により軸分子の両末端にブロック基を付加（キャッピング）して、ポリロタキサンを得る。なお、精製は常法によって行えばよい。
【００３４】
上記の反応は効率良く進行するが、酸のハロゲン化物とアミンの組合せの場合はさらに脱ハロゲン化水素剤を存在させることが好ましい。脱ハロゲン化水素剤を存在させることにより、反応のきっかけを作ることができ、また、反応で副生するハロゲン化水素を捕捉することによって、上記反応をより高い効率で進行させることができる。
【００３５】
脱ハロゲン化水素剤としては、アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、その中でもアミンが好ましく、さらには、第三級アミンがより好ましい。具体例としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、イミダゾール等が挙げられる。
【００３６】
キャッピング剤の使用量は、軸分子の末端官能基に対して、モル基準で等量〜３０倍量であることが好ましく、特に２倍〜１０倍量であることが好ましい。
【００３７】
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン等の有機溶媒の他、水をも使用することができる。上記の反応においては、通常、溶媒を使用すると軸分子から輪成分が抜けてしまう可能性が高く、また、酸のハロゲン化物は水中で分解してしまうため、溶媒、特に水は使用しないのが一般的であるが、本発明では、有機溶媒および水が使用できることが分かった。
【００３８】
溶媒として水を使用すると、擬ポリロタキサンの合成およびポリロタキサンの合成をワンポットで行うことができ、したがって、ポリロタキサンの製造工程を簡素化することができる。
【００３９】
溶媒の温度は、輪成分としてキャッピング剤との反応性が高いもの、例えば水酸基を有するシクロデキストリン等を用いた場合、その反応を防止するために、−１０〜５℃とすることが好ましい。一方、輪成分としてキャッピング剤との反応性が低いもの、例えば水酸基がアルコキシ基等に置換されたシクロデキストリン等を用いた場合、溶媒の温度は特に限定されず、常温または適当に制御された温度とすればよい。
【００４０】
上記の軸分子とキャッピング剤との反応は効率良く進行するため、比較的短時間でポリロタキサンを製造することができる。例えば、０．１〜５時間程度、特に０．５〜３時間の反応時間で良好な収量に達する。
【００４１】
以上の方法によれば、軸分子およびキャッピング剤として入手または合成が容易で低コストである種々の材料を使用して、効率良く短時間で、軸分子とブロック基とがアミド結合により結合してなるポリロタキサンを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
輪成分であるα−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）１．５ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解させた水溶液に、軸分子として両末端がアミノ基のポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl) terminated，Ｍｎ：１１００）５４ｍｇを加え、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射し、室温で一晩静置した。そして、析出した固体を回収し、乾燥させて擬ポリロタキサンを得た。
【００４４】
一方、３，５−ジメチル安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、塩化チオニル中で触媒量のジメチルホルムアミドと共に沸点還流して、３，５−ジメチル安息香酸クロリドを合成し、これをキャッピング剤とした。
【００４５】
得られた擬ポリロタキサン４４０ｍｇをジメチルホルムアミド溶媒に分散させ、キャッピング剤としての３，５−ジメチル安息香酸クロリド７７ｍｇと、脱ハロゲン化水素剤としてのトリエチルアミン７７ｍｇとを添加し、０℃で２時間反応させた。得られた反応溶液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱させ、沈殿物を回収し、水およびメタノールで洗浄した後、乾燥させてポリロタキサン５ｍｇを得た。得られたポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲチャートには、１．５ｐｐｍ付近に軸分子であるポリテトラヒドロフランの酸素に隣接しないメチレン鎖の水素原子に基づくピーク、および４．８ｐｐｍ付近に輪成分であるシクロデキストリンのグルコース環１位の水素原子に基づくピークが確認される。すなわち、単離された物質が軸分子、輪成分を共に含む分子であることが分かる（以下同じ）。
【００４７】
〔実施例２〕
輪成分であるα−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）１．５ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解させた水溶液に、軸分子として両末端がアミノ基のポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl) terminated，Ｍｎ：１１００）５４ｍｇを加え、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射し、室温で一晩静置した。その後、その反応水溶液中に、実施例１で調製したキャッピング剤としての３，５−ジメチル安息香酸クロリド７７ｍｇと、脱塩化水素剤としてのトリエチルアミン７７ｍｇとを添加し、０℃で２時間反応させた。得られた反応溶液をテトラヒドロフランに注ぎ再沈澱させ、沈殿物を回収し、水およびメタノールで洗浄した後、乾燥させてポリロタキサン３０ｍｇを得た（ワンポット合成）。得られたポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００４８】
〔実施例３〕
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに３，５−ジニトロ安息香酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１６ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は１４ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【００４９】
〔実施例４〕
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに３，５−ジニトロ安息香酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１６ｍｇを使用する以外、実施例２と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は５ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【００５０】
〔実施例５〕
１−ナフタレンカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、塩化チオニル中で触媒量のジメチルホルムアミドと共に沸点還流して、１−ナフタレンカルボン酸クロリドを合成し、これをキャッピング剤とした。
【００５１】
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに１−ナフタレンカルボン酸クロリド９５ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は１５ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
【００５２】
〔実施例６〕
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに、実施例５で調製した１−ナフタレンカルボン酸クロリド９５ｍｇを使用する以外、実施例２と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は３４ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。
【００５３】
〔実施例７〕
ジフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、塩化チオニル中で触媒量のジメチルホルムアミドと共に沸点還流して、ジフェニル酢酸クロリドを合成し、これをキャッピング剤とした。
【００５４】
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりにジフェニル酢酸クロリド１１６ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は１９ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。
【００５５】
〔実施例８〕
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに、実施例７で調製したジフェニル酢酸クロリド１１６ｍｇを使用する以外、実施例２と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は５ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。
【００５６】
〔実施例９〕
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに１−ナフタレンスルホン酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１３ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は７０ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図９に示す。
【００５７】
〔実施例１０〕
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに１−ナフタレンスルホン酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１３ｍｇを使用する以外、実施例２と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は２７ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。
【００５８】
〔実施例１１〕
ジフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、塩化チオニル中で触媒量のジメチルホルムアミドと共に沸点還流して、ジフェニル酢酸クロリドを合成した。得られたジフェニル酢酸クロリドを、ジエチルエーテル中にてトリエチルアミンと０℃で反応させてジフェニルケテンを合成し、これをキャッピング剤とした。
【００５９】
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりにジフェニルケテン９７ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は１５ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に示す。
【００６０】
〔実施例１２〕
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに、実施例１１で調製したジフェニルケテン９７ｍｇを使用する以外、実施例２と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は２ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１２に示す。
【００６１】
〔実施例１３〕
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）を、ジメチルホルムアミド中、水素化ナトリウムおよびヨウ化メチルと反応させることにより、α−シクロデキストリンの水酸基がメトキシ基に置換されたメチル化α−シクロデキストリンを得た。
【００６２】
得られたメチル化α−シクロデキストリン（輪成分）０．４ｇをイオン交換水１ｍｌに溶解させた水溶液に、軸分子として末端官能基アミンのポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl) terminated，Ｍｎ：１１００）２２ｍｇを加え、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射し、室温で一晩静置した。
【００６３】
その反応水溶液中に、実施例１で調製したキャッピング剤としての３，５−ジメチル安息香酸クロリド３１ｍｇと、脱ハロゲン化水素剤としてのトリエチルアミン３１ｍｇを添加し、室温で２時間反応させた。得られた反応溶液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱させ、沈殿物を回収した。それを排除限界の分子量が５０００の分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：ＣＨＣｌ３）にかけてキャッピングされなかった擬ポリロタキサン等を除去し、乾燥させてポリロタキサン２３ｍｇを得た（ワンポット合成）。得られたポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１３に示す。
【００６４】
〔実施例１４〕
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに１−ナフタレンスルホン酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４５ｍｇを使用する以外、実施例１３と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は２０ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１４に示す。
【００６５】
〔実施例１５〕
３，５−ジメチル安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を塩化チオニル中で触媒量のジメチルホルムアミドと共に沸点還流して、３，５−ジメチル安息香酸クロリドを合成した。合成した３，５−ジメチル安息香酸クロリド１ｇをアセトニトリル３ｍｌに溶解させ、ヨウ化ナトリウム０．９ｇを加えた。そして、室温で１時間反応させ、反応溶液を濾過することで、３，５−ジメチル安息香酸アイオダイドのアセトニトリル溶液５ｍｌを得て、これをキャッピング剤溶液とした。
【００６６】
キャッピング剤として、３，５−ジメチル安息香酸クロリドの代わりに上記３，５−ジメチル安息香酸アイオダイドのアセトニトリル溶液０．５ｍｌを使用する以外、実施例２と同様にしてポリロタキサンを合成した。得られたポリロタキサンの収量は１１５ｍｇであった。当該ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１５に示す。
【００６７】
以上の実施例に示すとおり、本発明により、多くの種類のキャッピング剤を使用することが可能になり、その結果、キャッピングされた軸分子末端の選択の幅が広がった。また、これまでの擬ポリロタキサンのキャッピング反応では、半日程度を要していたのに対して、本発明の方法によれば、２時間程度という比較的短時間で良好な収量のポリロタキサンを得ることができた。さらに、本発明のキャッピング反応を利用することにより、擬ポリロタキサンの形成およびキャッピング反応を水中で一貫して行う、いわゆるワンポット合成が可能であることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、効率良くポリロタキサンを製造するのに有用である。また、本発明に係る新規ポリロタキサンは、ゲル材料、架橋材料、医療材料等に用いられる機能性材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例４で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例５で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例６で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例７で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例８で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例９で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例１０で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例１１で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例１２で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１３】実施例１３で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１４】実施例１４で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１５】実施例１５で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである
【図１】
2009013253.tif 000002
【図２】
2009013253.tif 000003
【図３】
2009013253.tif 000004
【図４】
2009013253.tif 000005
【図５】
2009013253.tif 000006
【図６】
2009013253.tif 000007
【図７】
2009013253.tif 000008
【図８】
2009013253.tif 000009
【図９】
2009013253.tif 000010
【図１０】
2009013253.tif 000011
【図１１】
2009013253.tif 000012
【図１２】
2009013253.tif 000013
【図１３】
2009013253.tif 000014
【図１４】
2009013253.tif 000015
【図１５】
2009013253.tif 000016