(57)【要約】【課題】  導電性およびガス透過性が共に高く、高い機械的強度を有するガス拡散電極、その形成方法、およびこれを備えたＭＥＡを提供する。【解決手段】  炭素繊維２２が導電性ポリマー２４で相互に接合されることから、ガス拡散電極１８，２０は十分に高い導電性を有する。また、その導電性ポリマー２４は熱硬化性樹脂２６によって覆われることから十分に高い機械的強度が与えられる。この結果、ガス透過性を犠牲にすることなく、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂とで分担されることから、高い導電性、高いガス透過性、高い機械的強度を何れも備えたガス拡散電極１８，２０が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極であって、
炭素繊維と、その炭素繊維を相互に接合する導電性ポリマーと、その導電性ポリマーを覆う熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記炭素繊維を相互に接合する前記導電性ポリマーはその炭素繊維100(重量部)に対して3(重量部)以上且つ5(重量部)未満の範囲内の割合で含まれているものである請求項１のガス拡散電極。
【請求項３】
前記導電性ポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンである請求項１または請求項２のガス拡散電極。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形成方法であって、
炭素繊維と、導電性ポリマーと、溶媒とを含む電極用スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記電極用スラリーからシート状成形体を製造する成形工程と、
前記シート状成形体に熱硬化性樹脂を含浸する含浸工程と、
乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極の形成方法。
【請求項５】
固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のガス拡散電極とを、含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するためのガス拡散電極、その形成方法、およびこれを備えた膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、自動車用エンジンの代替、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、25(℃)において83(％)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【０００４】
ところで、固体高分子形燃料電池は、例えば薄板状の高分子電解質層の両面に一対の触媒層を介してガス拡散電極を設けた構造を備えるものであり、通常は、このような膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)をセパレータを介して積層したスタック構造で用いられる。上記ガス拡散電極は、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス拡散性能と高い導電性とが共に要求される。従来、このようなガス拡散電極としては、炭素繊維紙(すなわちカーボンペーパー)と称されるものが一般的に用いられている(例えば特許文献１〜４を参照。)。また、これに代えて炭素繊維織物(すなわちカーボンクロス；例えば特許文献５〜７を参照。)、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンを含む不織布(例えば特許文献８を参照。)等を用いることも提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３１１４３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３４７８号公報
【特許文献３】特開２００６−２３６９９２号公報
【特許文献４】特表２００４−５１１６７２号公報
【特許文献５】特開２００３−２８８９０６号公報
【特許文献６】特開２００４−１２４２６７号公報
【特許文献７】特開２００４−２８８４８９号公報
【特許文献８】特開２００５−１４９７４５号公報
【特許文献９】特開２００２−３２７３５５号公報
【特許文献１０】特開２００６−０１２５６９号公報
【特許文献１１】特開２００４−０７９４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記炭素繊維紙は、カーボンファイバーにポリビニルアルコールやセルロース等をバインダーとして加えて抄紙し、これにフェノール樹脂を含浸させて硬化させた後、窒素雰囲気中において2000(℃)前後の温度で焼成処理を施して樹脂を炭化させたものである。このような炭素繊維紙は、高い導電性および高いガス拡散性を兼ね備えているが、2000(℃)もの高温の窒素雰囲気中で焼成する必要があることから、製造コストが著しく高くなる問題がある。また、全体が炭素で構成されることから硬く且つ脆いため、取扱い性にも劣る。
【０００６】
また、前記炭素繊維織物は、炭素繊維を織ったものである。このような炭素繊維織物は、横方向すなわち繊維の長手方向には高い導電性を有するものの、厚み方向では繊維が相互に接触しているだけであるため導電性が低い問題がある。また、炭素繊維紙に比較すれば高強度ではあるものの依然として脆いために取扱性はよくない。
【０００７】
また、前記カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンを含む不織布は、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンと有機高分子等を混合し、乾燥および抄紙して作製するものである。しかしながら、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンは細かいため有機高分子等と混合する際に拡散性が悪い上に、これらは高価であるため不織布の製造コストが高くなる問題がある。また、有機高分子等でこれらを結合するため、電気抵抗が高くなる問題もある。
【０００８】
これらに対して、織布を炭化処理した炭素繊維織布に樹脂を含浸させて例えば220(℃)でホットプレスを施したシート(例えば特許文献９を参照。)、カーボン繊維等の導電物質とパルプ等の消失物質と樹脂とを含むスラリーからシート成形し、例えば380(℃)に加熱してその消失物質を消失させたシート(例えば特許文献１０を参照。)、炭素粒子等の導電性粉末と、炭素繊維と、木材パルプ等の有機繊維と、フェノール樹脂等の樹脂とを含むスラリーを抄紙して、例えば300(℃)以下の温度で加熱乾燥したシート(例えば、前記特許文献１１を参照。)等をガス拡散電極に用いることが提案されている。上記特許文献９，１０のガス拡散電極によれば、樹脂を炭化させる場合に比較して低温で製造可能であるが、炭素繊維相互の接触が不十分となるため、高い導電性を得ることが困難である。また、上記特許文献１１のガス拡散電極はスラリー中に含まれている導電性粉末によって導電性が付与されるものであるが、導電性粒子がガス透過を阻害するためガス透過性が低く、しかも、導電性粒子と炭素繊維との接触面積が小さいため十分な導電性を得ることが困難である。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、導電性およびガス透過性が共に高く、高い機械的強度を有するガス拡散電極、その形成方法、およびこれを備えたＭＥＡを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極であって、(ａ)炭素繊維と、その炭素繊維を相互に接合する導電性ポリマーと、その導電性ポリマーを覆う熱硬化性樹脂とを含むことにある。
【００１１】
また、第２発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形成方法であって、(ａ)炭素繊維と、導電性ポリマーと、溶媒とを含む電極用スラリーを調製するスラリー調製工程と、(ｂ)前記電極用スラリーからシート状成形体を製造する成形工程と、(ｃ)前記シート状成形体に熱硬化性樹脂を含浸する含浸工程と、(ｄ)乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程とを、含むことにある。
【００１２】
また、第３発明の膜−電極接合体の要旨とするところは、固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた前記第１発明のガス拡散電極とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１３】
前記第１発明によれば、炭素繊維が導電性ポリマーで相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い導電性を有する。また、その導電性ポリマーは熱硬化性樹脂によって覆われることから、導電性ポリマーによる導電性付与機能を阻害することなくガス拡散電極に十分に高い機械的強度が与えられる。また、このようにして高い導電性が得られるようになることから、導電性を高めるための炭素粒子等を無用とし得るため、ガス透過性がその炭素粒子等によって低下させられることを回避できる。この結果、ガス透過性を犠牲にすることなく、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂とで分担されることから、高い導電性、高いガス透過性、高い機械的強度を何れも備えたガス拡散電極が得られる。第１発明によれば熱硬化性樹脂が炭化させられることなくそのままガス拡散電極を構成することから、その熱硬化性樹脂によって機械的強度が確保されるのである。因みに、従来の炭素繊維紙は、抄紙するに際して炭素繊維を熱硬化性樹脂等で結合し、更に、その熱硬化性樹脂を炭化させることで導電性を確保することから、その炭化処理によって機械的強度が著しく低下していた。これに対して、第１発明によれば、導電性を導電性ポリマーで確保することから、熱硬化性樹脂を炭化させる必要が無いのである。
【００１４】
しかも、上記のように熱硬化性樹脂を炭化させる必要が無いことから、ガス拡散電極を形成するに際して、その熱硬化性樹脂を炭化させるための窒素雰囲気中における高温の焼成処理を施す必要がない。そのため、熱硬化性樹脂を硬化させるための乾燥程度の加熱処理を施すだけで足りることから、焼成処理を施していた炭素繊維紙に比較して、製造コストが低くなる利点もある。
【００１５】
更に、第１発明によれば、導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われることから、これが露出させられている場合に比較して耐水性が高められる利点もある。
【００１６】
なお、第１発明においては、炭素繊維が導電性ポリマーのみで直接接合されることが理想的ではあるが、炭素繊維が熱硬化性樹脂で直接的に接合されている部分が存在しても、導電性ポリマーで直接接合され且つ熱硬化性樹脂で覆われている割合に応じて第１発明の効果を享受できる。
【００１７】
なお、第１発明において、「電解質上に」とは、固体高分子電解質の上にガス拡散電極が直接設けられている場合の他、触媒層等の他の層を介してガス拡散電極が設けられている場合が含まれる。
【００１８】
また、前記第２発明によれば、スラリー調製工程において炭素繊維、導電性ポリマー、および溶媒を含む電極用スラリーが調製されると、成形工程において、このスラリーからシート状成形体が成形され、次いで、含浸工程において、このシート状成形体に熱硬化性樹脂が含浸され、次いで、乾燥工程において、これに乾燥処理が施されることにより、シート状のガス拡散電極が形成される。すなわち、熱硬化性樹脂を炭化させる焼成処理を施すことなく、これを乾燥硬化させるだけで、ガス拡散電極が得られる。そのため、炭素繊維が導電性ポリマーで相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い導電性を有するものとなり、導電性を高めるための炭素粒子等が無用になることから、これによるガス透過性の低下を回避できる。また、シート成形後に熱硬化性樹脂が含浸され且つ硬化させられるのに留まり、その熱硬化性樹脂が炭化させられることなくそのままガス拡散電極を構成することから、ガス拡散電極は十分に高い機械的強度を有する。この結果、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂とで分担されることから、高い導電性、高い機械的強度、高いガス透過性を何れも備えたガス拡散電極が得られる。すなわち、前記第１発明のガス拡散電極を容易に得ることができる。
【００１９】
また、前記第３発明によれば、固体高分子電解質層の一面および他面に触媒層を介して前記第１発明のガス拡散電極が設けられることによってＭＥＡが構成されることから、高い導電性、高い機械的強度、および高いガス透過性を有するガス拡散電極を備えたＭＥＡが得られる。
【００２０】
ここで、好適には、前記導電性ポリマーは非水溶性である。このようにすれば、固体高分子形燃料電池の使用中に供給され或いは発生した水や水蒸気にガス拡散電極が曝された場合にも、導電性ポリマーが変質させられ延いてはその導電性が損なわれることが生じ難い利点がある。なお、「非水溶性」とは、導電性ポリマーを水に分散させて電極用スラリー調製した場合に、調製時の品質をある程度の時間(例えば１〜３０日程度)は保つことのできる程度に水に対する耐性を有することを意味する。
【００２１】
また、好適には、前記炭素繊維を相互に接合する前記導電性ポリマーはその炭素繊維100(重量部)に対して3(重量部)以上且つ5(重量部)未満の範囲内の割合で含まれているものである。導電性ポリマーの割合が3(重量部)以上であれば、他に特に工夫を必要とすることなく十分に高い導電性を得ることができる。また、5(重量部)未満であれば、導電性ポリマーによるガス透過性能の低下を十分に抑制して、ガス透過性が極めて高いガス拡散電極が得られる。
【００２２】
また、好適には、前記導電性ポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンである。このようにすれば、ポリエチレンジオキシチオフェンは、導電性ポリマーの中でも特に高い導電性を有することから、一層導電性の高いガス拡散電極が得られる。前記導電性ポリマーは特に限定されず、ポリジオフェン系、ポリアニリン系等の中から適宜のものを用い得るが、可及的に導電性の高いものが好ましいから、ポリジオフェン系が特に好ましい。また、導電性ポリマーは熱硬化性樹脂で覆われることによってある程度は保護されるから、必ずしも高い耐水性を必要としないが、完全に覆われることは期待できない。そのため、耐水性も可及的に高いことが望ましく、この点においてもポリジオフェン系、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２３】
また、好適には、前記ガス拡散電極は、前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも沸点の高い高沸点溶剤を含むものである。このようにすれば、理由は定かでは無いが、ガス拡散電極の導電性が一層高められる。なお、高沸点溶剤は、ガス拡散電極を形成するために第２発明のように電極用スラリーを調製する場合には、可塑剤としても機能する。高沸点溶剤は特に限定されないが、非プロトン性極性溶剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。また、「硬化温度よりも沸点が高い」とは、熱硬化性樹脂を硬化させるための乾燥処理で揮発させられないことを意味し、沸点が180〜190(℃)程度のものが好ましい。
【００２４】
また、前記固体高分子形燃料電池には反応の生じる三相界面に触媒が備えられていることが望ましい。触媒は、例えば、固体高分子電解質層とガス拡散電極との間に層状に備えられる。また、触媒は、ガス拡散電極中に炭素繊維や炭素粒子に担持された状態で備えられていても良い。ガス拡散電極中に備えられている態様は、例えば、ガス拡散電極の形成後に触媒を含むスラリーを含浸させる方法や、電極用スラリー中に触媒を混合してガス拡散電極を形成すると同時に触媒を担持させる方法等で実施し得る。
【００２５】
また、前記炭素繊維は特に限定されず、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の適宜のものを用い得る。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維の強度が高いため機械的強度の特に高いガス拡散電極が得られる。また、ピッチ系炭素繊維を用いた場合には、電気伝導性の特に高いガス拡散電極が得られる。
【００２６】
また、前記炭素繊維は、平均直径が10〜20(μm)の範囲内のものが好ましい。平均直径が10(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られる。また、平均直径が20(μm)以下であれば、導電性ポリマーや溶剤との混合が容易である。また、平均直径が20(μm)以下の炭素繊維は製造も容易である。
【００２７】
また、前記炭素繊維は、平気繊維長が50〜200(μm)の範囲内のものが好ましい。平均繊維長が50(μm)以上であれば、炭素繊維相互の絡み合いが十分に多くなって機械的強度が十分に高くなる。また、平均繊維長が200(μm)以下であれば、炭素繊維の分散性が十分に高められ、ガス拡散電極の組織の均質性が十分に高くなる。なお、平均繊維長が200(μm)であっても、必要に応じて分散剤を用いることにより、十分な分散性を得ることが可能であるが、分散剤を用いることは導電性やガス拡散性の点からは好ましくない。
【００２８】
また、前記熱硬化性樹脂は特に限定されず、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の適宜のものを用い得る。これらの樹脂は、所望する特性等を考慮して用途に応じて選択されるが、例えば、機械的強度および耐熱性の点では特にフェノール樹脂が好ましい。
【００２９】
また、熱硬化性樹脂の割合は、炭素繊維100(重量部)に対して0.5〜2.0(重量部)の範囲が好ましい。熱硬化性樹脂は、ガス拡散電極の機械的強度や耐水性を確保するための構成成分であるが、自身が導電性を有しておらず、ガス拡散電極の空隙を塞ぐものでもある。そのため、ガス拡散電極の機械的強度や耐水性等を十分に高くするためには、熱硬化性樹脂を0.5(重量部)以上とすることが好ましい。また、ガス拡散電極のガス透過性や導電性を十分に高くするためには、熱硬化性樹脂を2.0(重量部)以下に留めることが好ましい。
【００３０】
また、好適には、前記ガス拡散電極は、撥水剤を含むものである。すなわち、前記第２発明の含浸工程は、好適には、熱硬化性樹脂および撥水剤を含浸するものである。このようにすれば、ガス拡散電極に接した水や水蒸気がその内部に侵入することが抑制されるので、耐水性および耐水蒸気性が一層高められる。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)が挙げられる。
【００３１】
また、固体高分子形燃料電池には、燃料極側および空気極側のそれぞれにガス拡散電極が備えられるが、本発明は、それら燃料極側および空気極側の何れの電極にも適用され得る。但し、両極で同一構成の電極が設けられることが必須ではなく、所望する特性や製造上の都合等に応じて、適宜の電極構成を採用することができ、本発明を適用されるのが両極のうちの一方のみであってもよい。
【００３２】
また、本発明は、種々の固体高分子電解質が用いられた固体高分子形燃料電池に適用され、固体高分子電解質の材質は特に限定されない。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【００３３】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ＥＴＦＥ)共重合体膜、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)スルホン酸膜、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＴＢＳ)膜、炭化水素系膜等が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３５】
図１は、本発明の一実施例である平板型のＭＥＡ１０の断面構造を示す図である。図１において、ＭＥＡ１０は、薄い平板層状の電解質膜１２と、その両面に備えられた触媒層１４，１６と、触媒層１４，１６の各々の表面に設けられたガス拡散電極１８，２０とから構成されている。
【００３６】
上記の電解質膜１２は、例えばNafion(デュポン社の登録商標) DE520等のプロトン導電性電解質から成るもので、例えば200(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【００３７】
また、上記の触媒層１４，１６は、例えば球状の炭素粉末に白金等の触媒を担持させたPt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているもの(例えばTEC10E70TPM等)を用い得る。触媒層１４，１６の厚さ寸法は、例えば50(μm)程度である。
【００３８】
また、上記のガス拡散電極１８，２０は、例えばそれぞれ200(μm)程度の厚さ寸法を備え、その表面と裏面(すなわち触媒層１４，１６側の一面)との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質層である。
【００３９】
上記のガス拡散電極１８，２０は、例えば、炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、撥水剤と、溶媒とから構成されている。炭素繊維は、例えば、ポリアクリルニトリル繊維を炭化したPAN系ファイバーと称されるもので、直径φ7〜10(μm)程度で、繊維長が50〜200(μm)程度、例えば120(μm)程度のものである。また、導電性ポリマーは、例えばポリエチレンジオキシチオフェン等から成るものである。また、熱硬化性樹脂は、例えば、レゾール樹脂から成るものである。また、撥水剤は例えばＰＴＦＥである。また、溶媒はエチレングリコール等の高沸点溶媒で、120(℃)程度の熱硬化性樹脂の硬化温度よりも十分に高い190(℃)程度の沸点を備えている。
【００４０】
また、ガス拡散電極１８，２０内において、炭素繊維２２は、各繊維が相互に絡み合い、それらの接触点において、図２に模式的に示すように、主として導電性ポリマー２４によって接合されている。そのため、ガス拡散電極１８，２０は、厚み方向および面方向の何れにおいても、例えば体積抵抗値が50(mΩ・cm)以下の高い導電性を備えている。また、上記導電性ポリマー２４は熱硬化性樹脂２６で覆われている。このため、ガス拡散電極１８，２０には、その熱硬化性樹脂２６によって十分に高い機械的強度が備えられている。
【００４１】
なお、上記図２は、本実施例のガス拡散電極１８，２０の典型的な構造例を模式的に示したもので、この図２に示されるような導電性ポリマー２４が熱硬化性樹脂２６で覆われた構造は、必ずしも炭素繊維２２の全ての接触点で形成されていない。すなわち、殆どの部分は図２に示すような構造を成しているが、ガス拡散電極１８，２０には、導電性ポリマー２４のみで接合されて、熱硬化性樹脂２６で覆われていない部分や、熱硬化性樹脂２６のみで接合されている部分が存在する。
【００４２】
本実施例においては、上記のように熱硬化性樹脂２６が概ね導電性ポリマー２４を覆うように設けられていることから、そのような部分では、前述したように機械的強度が高められるだけでなく、耐水性および耐水蒸気性が不十分な導電性ポリマー２４が水が水蒸気から保護されることになる。そのため、ガス拡散電極１８，２０の耐水性および耐水蒸気性が高められている。また、熱硬化性樹脂２６のみで炭素繊維２２が直接接合された部分では、導電性に劣るものの接合部分の高い機械的強度が得られるため、ガス拡散電極１８，２０の機械的強度が一層高められることになる。
【００４３】
上記平板型のガス拡散電極１８，２０は、例えば以下のようにして製造される。以下、図３を参照して製造方法を説明する。まず、前記導電性ポリマーと、エチレングリコール等の可塑剤と、前記炭素繊維と、前記熱硬化性樹脂と、シランカップリング剤等のカップリング剤と、水またはアルコール等の溶媒と、前記撥水剤とを用意する。これらの調合割合は適宜定められるが、一例を挙げると、例えば、導電性ポリマーを11.25(ｇ)、可塑剤を0.5625(ｇ)、炭素繊維を3(ｇ)、熱硬化性樹脂を0.5(ｇ)、カップリング剤を0.1(ｇ)、溶剤を10(ｇ)、撥水剤を0.5(ｇ)である。本実施例で用いた導電性ポリマーの固形分は1.2(％)であるから、上記調合例では、導電性ポリマーが炭素繊維100(重量部)に対して4.5(重量部)含まれることになる。また、可塑剤は導電性ポリマー100(重量部)に対して5(重量部)の割合となるように定めた。
【００４４】
次いで、上記の材料のうち、導電性ポリマーおよび可塑剤を適当な容器に入れ、予備混合工程１において、例えばスターラーによって10分間程度の混合を行う。
【００４５】
次いで、混合工程２において、炭素繊維、溶剤、カップリング剤を順次に容器に投入しつつ混合を行う。これにより、電極用スラリーが得られる。
【００４６】
次いで、成形工程３においては、調製した電極用スラリーを、良く知られた適宜のシート成型法を用い、或いは、適当なプレート上に塗布することにより、シート成形を行う。
【００４７】
次いで、乾燥工程４においては、例えば室温で乾燥処理を施し、更に、熱処理工程５においては、例えば150(℃)で熱処理を施す。これにより、炭素繊維が相互に絡み合い且つそれらの接触点において導電性ポリマーで接合されたシート状の電極中間体が得られる。乾燥・熱処理後の厚さ寸法は、例えば250(μm)程度である。
【００４８】
次いで、含浸工程６においては、熱硬化性樹脂、溶剤、撥水剤を混合し、その混合液に上記電極中間体を浸すことにより、混合液を含浸させる。
【００４９】
次いで、熱処理工程７においては、熱硬化性樹脂の種類に応じて定められる120〜180(℃)の範囲内の温度、例えば150(℃)程度で熱処理を施すことにより、前記熱硬化性樹脂を硬化させる。これにより、前記ガス拡散電極１８，２０を構成するための電極シートが得られる。なお、上記温度よりも高温では導電性ポリマーが分解する。そのため、熱硬化性樹脂の種類は、導電性ポリマーの分解温度を考慮して定める必要がある。
【００５０】
図４は、ガス拡散電極１８，２０の製造方法の他の例を説明するための工程図である。この製造方法は、前記図３に示したものと殆ど同一であるが、熱硬化性樹脂および撥水剤を含浸させる工程が相違している。すなわち、含浸工程６においては、熱硬化性樹脂および溶剤から成る樹脂溶液に電極中間体を浸し、熱硬化性樹脂を含浸させ、次いで、熱処理工程７において、例えば150(℃)で加熱することにより、その熱硬化性樹脂を硬化させる。
【００５１】
次いで、含浸工程８では、撥水剤および溶剤から成る撥水剤溶液を用意し、これに樹脂を含浸・硬化させた電極中間体を浸し、撥水剤を含浸させる。次いで、熱処理工程９において、撥水剤の種類に応じて定められる適宜の温度、例えば150(℃)で加熱処理を施すことにより、これを硬化させる。前記図３に示される工程で製造する場合にも、十分な撥水効果が得られるが、このようにすれば、工数が増えるものの、熱硬化性樹脂を覆って撥水剤層が設けられることとなるため、一層優れた撥水効果を得ることができる。例えば、前記図３の工程による場合には接触角が140度以上になるが、図４の工程による場合には更に大きい145度程度になる。なお、接触角は、協和界面科学(株)製のFACE接触角計CA-DTを用いて測定した。
【００５２】
ここで、前記ガス拡散電極１８，２０の特性を評価した結果を説明する。評価用の試験体は、以下のようにして作製した。すなわち、前記のようにして電極シートを作製した後、前記ガス拡散電極１８，２０をそれぞれ構成するための電極シートの各々の一面に触媒スラリーを塗布し、乾燥処理を施すことにより、前記触媒層１４，１６を形成する。次いで、シート状の電解質(例えば、デュポン社製Nafion112)をそれら電極シートで触媒層１４，１６が内側になるように挟み、ホットプレスを施す。これにより、電解質膜１２、触媒層１４，１６、ガス拡散電極１８，２０が一体化させられて前記ＭＥＡ１０が得られる。
【００５３】
なお、上記触媒スラリーは、例えば、前記触媒粉末を0.325(ｇ)と、水を0.7(ｇ)と、電解質溶液(例えばデュポン社製DE520)を4.067(ｇ)とを混合して調製したものである。触媒塗布量は、アノード側が0.1(mgPt/cm2)、カソード側が0.5(mgPt/cm2)となるように定めた。また、上記乾燥処理は、例えば室温で18時間放置することによって行った。また、電解質膜１２の大きさは40×40(mm)で、ガス拡散電極１８，２０の大きさはその中央に位置するように20×20(mm)とした。また、上記ホットプレスは、130(℃)にて20(kgf/cm2)の圧力で10分間加圧しつつ加熱することで行った。
【００５４】
また、評価は、導電性ポリマー量を炭素繊維100重量部に対して1〜10重量部の範囲で変更して、導電性ポリマー量とガス拡散電極１８，２０の体積抵抗、ガス透過性、出力特性について行った。評価に用いた試料の調合を下記の表１に示す。
【００５５】
【表１】
2009176622.tif 000003
【００５６】
上記の表１に示すように、評価試料は、導電性ポリマー量を上記範囲で変更すると共に、No.1〜No.11の全てにおいて、可塑剤の量は導電性ポリマー100(重量部)に対して5(重量部)とした。その他の炭素繊維、熱硬化性樹脂、カップリング剤、溶剤、撥水剤の量は一定とした。なお、上記表１に示した値の単位は、全て重量部である。また、表１中、導電性ポリマーの欄の下段に示した「対炭素繊維」は、炭素繊維100(重量部)に対する導電性ポリマー中の固形分量(重量部)である。
【００５７】
また、体積抵抗およびガス透過性は、ＭＥＡ１０に加工する前、すなわち、前記図３に示す熱処理工程７により得られた電極シートを測定試料とした。また、体積抵抗は、三菱化学(株)製の低抵抗率計Loresta-GP MCP-T610を用いて４端子法で測定することによって求めた。また、ガス透過性は、ＰＭＩ社製Capillary Flow Porometer 1200 AELを用いて測定した。
【００５８】
また、出力特性は、東陽テクニカ製の燃料電池測定システムを用いて、回路負荷を調節することにより電流を変化させつつ端子電圧を測定して、電流−電圧特性を求めた。測定条件は下記の通りである。
ガス流量：H2流量/Air流量＝500(ml/min)/1000(ml/min)
測定系温度：測定セル60(℃)、配管80(℃)、加湿槽70(℃)
加圧無し
【００５９】
導電性ポリマー添加量と体積抵抗との関係を図５に示す。図５に示されるように、導電性ポリマーの添加量が増えると電極シートの体積抵抗は急激に低下し、炭素繊維100(重量部)に対して固形分量で3(重量部)以上になると、体積抵抗は50(mΩ・cm)以下まで低下する。
【００６０】
また、導電性ポリマー添加量とガス透過率との関係を図６に示す。図６に示されるように、導電性ポリマーの添加量が増えると、ガス透過性は徐々に低下するが、炭素繊維100(重量部)に対して固形分量で5(重量部)以上になると、ガス透過性の急激な低下が認められる。これは炭素繊維相互間の空隙が導電性ポリマーで埋められることによって貫通孔が無くなるか極めて少なくなったためと考えられる。
【００６１】
上記の図５、図６に示す評価結果によれば、導電性ポリマーの適切な添加量の範囲は、炭素繊維100(重量部)に対する固形分量で3(重量部)以上、5(重量部)未満と考えられる。
【００６２】
また、導電性ポリマー添加量毎の出力特性を図７に示す。図７中に示した数字は前記表１に示した試料番号に対応する。この評価結果によれば、導電性ポリマー量が4(重量部)のNo.4および4.5(重量部)のNo.5が最も高特性で、0.6(V)で700(mA/cm2)以上の出力が得られる。また、3(重量部)のNo.3も、これらよりは劣るものの、十分に高い特性を有することが確かめられた。
【００６３】
これに対して、導電性ポリマー量が5(重量部)以上のNo.6〜No.11、導電性ポリマー量が2(重量部)以下のNo.1,No.2は、何れも電流値が増大すると急激な電圧低下傾向が認められ、高い出力が得られなかった。前者は、前述したようにガス透過性が低いことが影響しているものと考えられる。また、ガス透過性の低下は細孔が少なくなることで燃料供給が不足することに起因するが、これに加えて生成水の排出も滞るため、高電流域における電圧低下が顕著になるものと考えられる。また、後者は、体積抵抗が高いことに起因するものである。したがって、この評価結果からも、前述したような導電性ポリマー量が好ましいことが判る。
【００６４】
図８、図９に、熱硬化性樹脂の種類を変更して体積抵抗およびガス透過率を評価した結果を示す。使用した樹脂は、シリコーン系樹脂、およびポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂で、これらを用いた場合の特性を前記実施例のレゾール系樹脂を用いた場合と比較した。なお、この評価においては、前記表１のNo.4に合わせた。すなわち、樹脂量は何れも0.5(重量部)であり、導電性ポリマー量は何れも10(重量部)すなわち炭素繊維100(重量部)に対して4(重量部)である。
【００６５】
図８に示されるように、シリコーン系樹脂を用いた構成では、体積抵抗値が48(mΩ・cm)と比較的低く、レゾール系の場合に遜色ない結果となった。これに対して、ポリエステル系樹脂を用いた場合には、79.2(mΩ・cm)とやや高くなり、フェノール系樹脂を用いた場合には、143(mΩ・cm)と著しく高くなった。
【００６６】
また、図９に示されるように、シリコーン系樹脂を用いた場合には、ガス透過率が5100(mm・ml/cm2/min)とやや低い結果となった。また、ポリエステル系樹脂を用いた場合にも、6200(mm・ml/cm2/min)で、シリコーン系樹脂よりはよいものの、不十分な結果であった。一方、フェノール系樹脂を用いた場合には、レゾール系よりも高い12400(mm・ml/cm2/min)と極めて高いガス透過率が得られた。
【００６７】
上記の評価結果によれば、レゾール系がバランスがよく好ましいと考えられるが、例えば、シリコーン系は体積抵抗が十分に低いので、ガス透過率で劣るものの利用可能である。また、ポリエステル系は、体積抵抗、ガス透過率共にレゾール系よりもやや劣る結果であるが、これも大凡同様な仕様で利用可能と考えられる。また、フェノール系は、体積抵抗が著しく劣る結果となったが、ガス透過率がレゾールに比較しても高いので、大電流を必要としない用途では利用可能であるし、例えば、導電性ポリマー量を多くする等の適宜の手段を講ずれば、レゾール系に代えて用いることも可能と考えられる。
【００６８】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施例である平板型のＭＥＡを示す図である。
【図２】図１のＭＥＡに備えられたガス拡散電極を構成する炭素繊維の接合部を拡大して示す模式図である。
【図３】図１のＭＥＡに備えられたガス拡散電極の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】ガス拡散電極の他の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】本発明の一実施例のガス拡散電極の導電性ポリマー添加量と抵抗値との関係を説明する図である。
【図６】導電性ポリマー添加量とガス透過性との関係を説明する図である。
【図７】導電性ポリマー添加量毎に電流密度と電圧との関係を測定した結果を示す図である。
【図８】熱硬化性樹脂種類とガス拡散電極の体積抵抗との関係を評価した結果を示す図である。
【図９】熱硬化性樹脂種類とガス拡散電極のガス透過率との関係を評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０：ＭＥＡ、１２：電解質膜、１４，１６：触媒層、１８，２０：ガス拡散電極、２２：炭素繊維、２４：導電性ポリマー、２６：熱硬化性樹脂
【図１】
2009176622.tif 000004
【図２】
2009176622.tif 000005
【図３】
2009176622.tif 000006
【図４】
2009176622.tif 000007
【図５】
2009176622.tif 000008
【図６】
2009176622.tif 000009
【図７】
2009176622.tif 000010
【図８】
2009176622.tif 000011
【図９】
2009176622.tif 000012