(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性と剛性に優れた軽量の樹脂成形体を提供する。【解決手段】少なくともポリプロピレン２と、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカ３を含み、多孔質シリカは、シリカ一次粒子同士の接触する面にシリカ一次粒子同士の結合を阻害する官能基を有し、ポリプロピレンとの混合時に全部もしくは一部が前記シリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子が前記ポリプロピレンに分散している。多孔質シリカは、ゲル化工程の後に、湿潤ゲル表面に疏水基を導入する工程を有し、乾燥工程に非臨界乾燥を用いて得られる樹脂成形体１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリプロピレンと、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカを含み、前記多孔質シリカは、前記シリカ一次粒子同士の接触する面に前記シリカ一次粒子同士の結合を阻害する官能基を有し、前記ポリプロピレンとの混合時に全部もしくは一部が前記シリカ一次粒子まで破砕され、前記シリカ一次粒子が前記ポリプロピレンに分散している樹脂成形体。
【請求項２】
多孔質シリカは、ゾルゲル法によりシリカ湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記シリカ湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られる請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
多孔質シリカは、ゾルゲル法に用いるシリカ源としてアルコキシシランおよびコロイダルシリカの少なくとも１種類を用いたものである請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
多孔質シリカは、アルコキシシランとしてトリアルコキシシランを１種類、もしくは、ジアルコキシシランおよびモノアルコキシシランのうち少なくとも１種類と、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランのうち少なくとも１種類との混合物である請求項３に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
多孔質シリカは、ゲル化工程において、酸触媒を用い一次元、あるいは二次元方向への縮合重合反応を進行させた後、塩基性触媒を用い三次元方向への縮合重合反応を進行させて得られる請求項４に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
多孔質シリカは、超臨界乾燥法で乾燥したものである請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
多孔質シリカは、凍結乾燥法で乾燥したものである請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
多孔質シリカは、ゲル化工程の後に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入する工程を有し、乾燥工程に非超臨界乾燥を用いて得られる請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
多孔質シリカは、アルコキシシランの官能基の少なくとも１つが疎水基であり、非超臨界乾燥法で乾燥して得られる請求項４に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性と耐衝撃性さらに軽量性に優れた樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系などの熱可塑性樹脂に炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機物を添加することによって熱変形温度、寸法安定性、剛性を改善できることは周知のことである。しかし、これら無機物を添加した熱可塑性樹脂は、衝撃強さ、引張強さ、クリープ破壊強さなどの機械的強度が著しく低下した。
【０００３】
機械的強度の低下を防ぐため種々の提案がなされており、特許文献１によれば、サブミクロンサイズ〜ミクロンサイズの炭酸カルシウムを１０〜７０重量％添加することで耐衝撃性を高めた。また、特許文献２によれば、無機物を５〜３０重量％および炭素繊維を１〜１０重量％添加することで剛性、衝撃性に優れた成形体を提案している。
【特許文献１】特公昭５９−０３１５３８号公報
【特許文献２】特許第３９５３４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は、ポリオレフィン系などの熱可塑性樹脂にサブミクロンサイズ〜ミクロンサイズの炭酸カルシウムなどの無機物を添加することにより耐衝撃性と剛性を両立させた。しかし、炭酸カルシウムなど通常の無機フィラーを添加しても分散性が悪く、分散性を確保するためには、サブミクロン〜ミクロンサイズの粒子が必要であった。ところが、サブミクロン〜ミクロンサイズの粒子では添加量を多くする必要であり、樹脂成形体の密度が上昇してしまい、樹脂成形体の軽量化には繋がらなかった。
【０００５】
また、無機物と炭素繊維とを混合させる方法でも、耐衝撃性と剛性を両立させた事例があるが、成形性が悪く、機械物性においても異方性があり、また、添加量が必要であるため軽量性も優れない。また、添加量を多くすることで本来のポリオレフィン系樹脂の性質を損ねる問題点がある。
【０００６】
本発明は、以上のような問題を解消するものであり、剛性と耐衝撃性さらに軽量性に優れた樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂成形体は、少なくともポリプロピレンと、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカを含み、前記多孔質シリカは、前記シリカ一次粒子同士の接触する面に前記シリカ一次粒子同士の結合を阻害する官能基を有し、前記ポリプロピレンとの混合時に全部もしくは一部が前記シリカ一次粒子まで破砕され、前記シリカ一次粒子が前記ポリプロピレンに分散している。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によると、シリカ一次粒子同士の接触面に官能基を有した多孔質シリカは、非常にもろい構造であるため、ポリプロピレンとの混合の際に一次粒子にまで破砕され、ポリプロピレン内で良く分散させることが可能であり、サブミクロンサイズ以下の粒子であっても良く分散し、シリカの添加量を抑えたうえ剛性と耐衝撃性を向上させることができる。機械物性を向上させ、樹脂成形体の密度上昇を抑えることができたため、樹脂成形体の薄肉化による軽量化も可能で家庭電化製品や自動車部材への展開も可能である。さらに、分散しているシリカ一次粒子が非常に小さいため成形性に優れ、また、外観にも優れた樹脂成形体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、少なくともポリプロピレンと、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカを含み、前記多孔質シリカは、前記シリカ一次粒子同士の接触する面に前記シリカ一次粒子同士の結合を阻害する官能基を有し、前記ポリプロピレンとの混合時に全部もしくは一部が前記シリカ一次粒子まで破砕され、前記シリカ一次粒子が前記ポリプロピレンに分散している樹脂成形体である。
【００１０】
これにより、シリカ一次粒子同士の接触面に官能基を有した多孔質シリカは、非常にもろい構造であるため、ポリプロピレンとの混合の際に一次粒子にまで破砕され、ポリプロピレン内で良く分散させることが可能であり、サブミクロンサイズ以下の粒子であっても良く分散し、シリカの添加量を抑えたうえ剛性と耐衝撃性を向上させることができる。機械物性を向上させ、樹脂成形体の密度上昇を抑えることができたため、樹脂成形体の薄肉化による軽量化も可能で家庭電化製品や自動車部材への展開も可能である。さらに、分散しているシリカ一次粒子が非常に小さいため成形性に優れ、また、外観にも優れた樹脂成形体となる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１における多孔質シリカを、ゾルゲル法によりシリカ湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記シリカ湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られる樹脂成形体である。
【００１２】
このような工程によって得られる多孔質シリカは、シリカ一次粒子同士の結合が非常に弱く、多孔質シリカはポリプロピレンとの混合時にシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子がポリプロピレンに良く分散させることが可能となり、サブミクロンサイズ以下の粒子であっても良く分散できるため、添加量を抑えたうえ剛性と耐衝撃性を向上させることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項２における多孔質シリカを、ゾルゲル法に用いるシリカ源としてアルコキシシランおよびコロイダルシリカの少なくとも１種類を用いたものである樹脂成形体である。
【００１４】
アルコキシシランを用いると、反応性が制御しやすいことから、一次粒子径を調整とゲル化速度を制御することで非常にもろい多孔質シリカを作製でき、樹脂中でのシリカの分散性を高めることができる。その一方で、コロイダルシリカの使用で一次粒子径の制御が容易となり、分散に適した多孔質シリカを作成でき、添加量を抑えたうえ剛性と耐衝撃性を向上させることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項３における多孔質シリカを、アルコキシシランとしてトリアルコキシシランを１種類、もしくは、ジアルコキシシランおよびモノアルコキシシランのうち少なくとも１種類と、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランのうち少なくとも１種類との混合物とする樹脂成形体としたことで、シリカ一次粒子が持つ官能基のうち少なくとも１つが結合に関与しない官能基であるので、シリカ一次粒子同士の接触する面にシリカ一次粒子同士の結合を阻害することができ、多孔質シリカのシリカ一次粒子同士の結合を非常に弱くすることができる。そのため、多孔質シリカはポリプロピレンとの混合時に全部もしくは一部がシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子がポリプロピレンに分散した樹脂成形体となる。非常にもろい構造である多孔質シリカを、ポリプロピレンとの混合の際に一次粒子にまで破砕されて、ポリプロピレン内で良く分散するため、シリカの添加量を抑えたうえで剛性と耐衝撃性を向上させることができる。そして、機械物性を向上させ、樹脂成形体の密度上昇を抑えることができたため、樹脂成形体の薄肉化による軽量化も可能である。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項４における多孔質シリカを、ゲル化工程において、酸触媒を用い一次元、あるいは二次元方向への縮合重合反応を進行させた後、塩基性触媒を用い三次元方向への縮合重合反応を進行させて得られる樹脂成形体である。
【００１７】
これにより、ポリプロピレンとの混合の際に分散しやすい一次粒子の制御が可能となり、多孔質シリカはポリプロピレンとの混合時に全部もしくは一部がシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子がポリプロピレンに分散した樹脂成形体となる。サブミクロンサイズ以下の粒子であっても良く分散できるため、添加量を抑えたうえ剛性と耐衝撃性を向上させることができる。機械物性を向上させ、樹脂成形体の密度上昇を抑えることができたため、樹脂成形体の薄肉化による軽量化も可能で家庭電化製品や自動車部材への展開も可能である。さらに、分散しているシリカ一次粒子が非常に小さいため成形性に優れ、また、外観にも優れた樹脂成形体となる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項２における多孔質シリカを、超臨界乾燥法で乾燥した樹脂成形体である。
【００１９】
これにより、溶媒の表面張力を減少させることができ、乾燥時の収縮を抑えることでより破砕されやすい多孔質シリカとなり、多孔質シリカはポリプロピレンとの混合時に全部もしくは一部がシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子がポリプロピレンに分散した樹脂成形体となる。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項２の多孔質シリカを、凍結乾燥法で乾燥した樹脂成形体としたことで、溶媒と混合したシリカ一次粒子を凍結乾燥すると、溶媒が固体となり、減圧下の乾燥で昇華となるため、液体からの乾燥からのような表面張力は働かず、乾燥時の収縮を抑えることができ、より破砕されやすい多孔質シリカとなる。このような多孔質シリカはポリプロピレンとの混合時にシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子がポリプロピレンに分散した樹脂成形体となる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項２の多孔質シリカを、ゲル化工程の後に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入する工程を有し、乾燥工程に非超臨界乾燥を用いて得られる樹脂成形体とすることで、湿潤ゲル表面を疎水化するため、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時の収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質シリカを作製でき、多孔質シリカはポリプロピレンとの混合時にシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子がポリプロピレンに分散した樹脂成形体となる。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項４の多孔質シリカを、アルコキシシランの官能基の少なくとも１つが疎水基であり、非超臨界乾燥法で乾燥して得られる樹脂成形体とすることで、ゲル化工程で疎水基を導入しており、湿潤ゲル表面が疎水化されているため、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時に収縮を抑えることでより破砕されやすい多孔質シリカを作製でき、多孔質シリカはポリプロピレンとの混合時にシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子がポリプロピレンに分散した樹脂成形体となる。
【００２３】
以下に本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態における破砕した多孔質シリカを複合化した樹脂成形体の断面模式図である。
【００２５】
同図において、ポリプロピレン２中に破砕した多孔質シリカ３は一部もしくは全部がシリカ一次粒子にまで破砕され分散している。破砕したシリカ３はポリプロピレン２と混合する際の応力によって破砕されるもので、多孔質シリカの構造が非常にもろいため、一部もしくは全部がシリカ一次粒子にまで破砕したものである。シリカ一次粒子にまで破砕されポリプロピレン２に分散することで、添加量を抑えたうえ剛性と耐衝撃性を向上させることができる。
【００２６】
ポリプロピレン２は、破砕した多孔質シリカ３が隈なく分散しているため、接する面積が増大し、多孔質シリカ３の添加量が少量であっても、樹脂成形体の剛性と耐衝撃性を向上させることができる。
【００２７】
破砕した多孔質シリカ３は、ポリプロピレン２との混合の際に応力により一部もしくは全部がシリカ一次粒子まで破砕される。効果的に剛性と耐衝撃性を向上させるために、１０ｎｍ未満では凝集しやすく、凝集が多いと効果が薄れてしまうため破砕した多孔質シリカ３の代表径が１０ｎｍ以上であることが望ましい。また、上限について述べると、多孔質シリカ３の添加量を増大させることなく効率的に剛性と耐衝撃性を向上させるためには、破砕した多孔質シリカの代表径が１μｍ以下になることが望ましく、より効果的であるのは破砕した多孔質シリカの代表径が０．２μｍ以下である。また、外観を求める用途にも、破砕した多孔質シリカの代表径が０．２μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
ポリプロピレンと多孔質シリカの混合割合の下限は、効率よく剛性と耐衝撃性を向上させるために０．１重量％以上が望ましく、分散性と粒子径の関係を考慮すると０．５重量％以上がより望ましい。上限は破砕した多孔質シリカの凝集を抑える必要があるので１０重量％以下であることが望ましい。また、密度上昇を抑えるために、５重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
ポリプロピレン２は、添加剤として、分散性を向上させる分散剤、劣化を抑える酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、結晶化を促進させる結晶化核剤、そして、各種機械物性を向上させる繊維系フィラー、ゴム成分などや、さらに、導電性、磁性、熱伝導性、制振性、断熱、軽量、電磁波吸収、反射、熱線輻射、難燃性など各種特性を付与するフィラーが含まれていても密度が著しく増大しない範囲であればかまわない。
【００３０】
図２はポリプロピレンと混合する前の多孔質シリカの一部を拡大した模式図である。ポリプロピレンと混合する前の多孔質シリカ１１は、シリカ一次粒子の代表径が３ｎｍ〜０．５μｍであればよく、より好ましくは５ｎｍ〜０．１μｍである。これは、大きすぎると添加量を増やさずに効率よく剛性と耐衝撃性を向上させることができず、小さすぎると凝集を防ぐことが困難となるためである。また、多孔質シリカ１１は空隙１２を有し、その空隙率は７０％〜９９％であればよく、より好ましくは８０％以上の空隙率である。これは空隙率が低いと多孔質シリカが破砕されにくいためで、また、空隙率が高ければ破砕されやすいが、空隙率が９９％以上の多孔質シリカを作製するには特別な設備、手法が必要になってくるため作製が困難である。
【００３１】
図３はポリプロピレンと混合し破砕した多孔質シリカの一部を拡大した模式図である。破砕したシリカ２１は、一部あるいは全部がシリカ一次粒子２２にまで破砕される。一次粒子が結びついた状態のシリカ２３は、混合時に破砕する力や、混合時間が不足すると残り、一次粒子が小さすぎた場合や、多孔質シリカ作成時に収縮が著しかった場合に、一部の多孔質シリカがシリカ一次粒子にまで破砕されずに残ることがある。しかし、ポリプロピレンに含まれる破砕した多孔質シリカ２１は、一次粒子２２および一次粒子が結びついた状態のシリカ２３であり、両者とも三次元方向に広がった形状をしているため、異方性がなく、剛性と耐衝撃性に優れる。
【００３２】
次に、多孔質シリカをポリプロピレンと混合する方法について説明する。
【００３３】
多孔質シリカの均一分散方法として、ポリプロピレンとの混合による力で破砕および分散させる方法を採る。ただし、予めポリプロピレンのペレットや粉末と大きさなどを合わせておくことが均一な分散に望ましい。また、ポリプロピレンとの混合前に予め多孔質シリカをミキサーなどで細かくしておくことが、分散にかかる時間も短縮でき樹脂の劣化なども抑えられる点で望ましい。なお、予め粉砕する場合には、多孔質シリカの空隙を破砕してしまう強い粉砕方法は、多孔質シリカを凝集および安定化させてしまうため、ポリプロピレン中での破砕したシリカの分散を阻害する要因となるので注意が必要である。
【００３４】
ポリプロピレンとの混合には、通常樹脂とフィラーとの混ぜ合わせに使用する装置、例えば、タンブラー、溶融混合機、ロールミル、ニーダー、加圧式ニーダー、二軸押出し機、単軸押出し機、バンバリーミキサーなどでよい。次に混ぜ合わせたポリプロピレンと多孔質シリカの混合物の成形方法は、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ成形などが挙げられるが、成形方法に特に制限は無く、樹脂の性質、成形品の形状を考慮した成形法であればよい。
【００３５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、多孔質シリカの作製方法について説明する。多孔質シリカを調製する工程は主に以下の３つの工程からなる。
（１）ゲル化工程
（２）置換除去工程
（３）乾燥工程
各工程についての詳細を述べる。
【００３６】
（１）ゲル化工程
ゾルゲル法によりアルコキシシラン、コロイダルシリカの少なくとも１種類を湿潤ゲル原料とし、水および必要に応じてアルコールを溶媒とし、必要に応じて触媒を添加することで、金属アルコキシドの加水分解、それに引き続き起こる縮重合反応によって一次粒子が生成し、前記一次粒子が数珠状に連なることで多孔質骨格が形成されることにより湿潤ゲルを得る工程である。
【００３７】
シリカ源として、アルコキシシランは反応を制御しやすく、安価で、広く用いられているものであり、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、および、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを湿潤ゲル原料として、１種類もしくは２種類以上の混合物を湿潤ゲル原料として用いることができる。
【００３８】
テトラアルコキシシランは４つのアルコキシ基を持ち、加水分解することでそれぞれの方向に縮合重合反応が進行していく。アルコキシ基の炭素数に応じた反応性の違いや、触媒量、触媒の種類によりゲル化の進行を制御でき、ポリプロピレンと混合後の分散性の制御、分散後の破砕した多孔質シリカのサイズの制御など可能な多孔質シリカを作製することが容易となる。例えば、アルコキシ基の炭素数の多いアルコキシシランでは反応性が遅く、アルコキシ基の種類を選ぶことでゲル化速度を制御することができ、また、触媒量は湿潤ゲルのゲル化速度を制御でき、触媒量を少なくすることでゲル化速度を遅らせ、一次粒子サイズの大きな多孔質シリカを作成することができる。触媒の種類も同様に、酸性度や塩基性度など強さによりゲル化速度を制御できる。
【００３９】
トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランはそれぞれ３つ、２つのアルコキシ基をもち、残りはそれぞれ１つ、２つのアルキル基を持つ。加水分解することで、縮合重合反応が進行するが、アルキル基は加水分解、縮合重合反応が進行しないので、縮合重合反応の方向が制御された、また、結合の数が制限された湿潤ゲルが形成される。アルコキシシランとしてトリアルコキシシランを１種類、もしくは、ジアルコキシシランおよびモノアルコキシシランのうち少なくとも１種類とテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランの少なくとも１種類との混合物を用い作成した多孔質シリカはテトラアルコキシシランのみで作成した多孔質シリカより一次粒子径が大きくなる。さらに、一次粒子同士の繋がりが弱いものとなる。これらの場合、主にアルコキシ基の数によって一次粒子サイズ、一次粒子間の繋がりの強さが左右される。例えば、ジアルコキシシランとテトラアルコキシシランから作製する湿潤ゲルは、ジアルコキシシランの割合を増やすとともに一次粒子径が増大していき、一次粒子同士の繋がりは弱くなっていく。
【００４０】
また、モノマーだけでなくオリゴマーを用いることも可能で、オリゴマーを用いるほうが一次粒子サイズの大きいものが得られる。４量体、７量体のオリゴマーを用いることで作製の制御がしやすく一次粒子サイズの大きな多孔質シリカを得ることができる。さらに、大きなオリゴマーをもちいればそれだけ大きな一次粒子となる。また、一次元方向、二次元方向に重合が進行しやすいので、三次元方向の結合は弱いものとなり、一次粒子同士間が破砕されやすい多孔質シリカとなる。
【００４１】
酸触媒の使用について説明する。酸触媒では、まずアルコキシシランのアルコキシ基の酸素に水素イオンが付加し、次に水が求核的に攻撃し、アルコキシ基がアルコールとして脱離し加水分解が進行する。この加水分解反応と、加水分解で生成したシラノール基の縮合重合反応が同時に進行することでゲル化が起こる。しかし、水が少ない場合には、加水分解が遅く、一方で縮合重合反応が進行するため、一次元、あるいは二次元方向に縮合重合反応が進行する。これを利用し、水が少ない条件で酸触媒処理した後、塩基性触媒、水を添加し三次元方向に縮合重合反応が進行させることで、一次粒子の大きな多孔質シリカを作成することができ、一次元方向、二次元方向に重合が進行しやすいので、三次元方向の結合は弱いものとなり、一次粒子同士間が破砕されやすい多孔質シリカとなる。また、水の量、酸触媒処理の時間を制御することで一次粒子の大きさ、シリカ一次粒子同士の結合の強さを制御することができる。
【００４２】
シリカ源として、コロイダルシリカを用いると、予め粒子径が制御されたシリカとして利用できるため作製する多孔質シリカの一次粒子サイズの制御が容易となる。また、表面の水酸基をトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、アルコキシ基を末端に持つシリコーンなどで処理してやると一次粒子同士の結合の強さを制御することができる。アルコキシ基が少ないもので処理すると、一次粒子同士の結合を弱めることができる。
【００４３】
なお、湿潤ゲル原料は水ガラスを用いることも可能で、安価で製造できるため量産には適している。
【００４４】
ゲル化工程の後に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入し、その表面を疎水化することで、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時に起こる収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質シリカを作製でき、ポリプロピレンとの分散性に優れた、効率よく剛性と耐衝撃性に優れた混合物となるのに適した多孔質シリカとなる。湿潤ゲル表面への疎水基の導入には、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基の導入、フッ化物や、フッ素の導入などが挙げられる。
【００４５】
乾燥工程については後で述べるが、表面処理との関係を少しここで述べる。超臨界乾燥を用いる場合は、特に表面処理を施す必要は無いが、非超臨界乾燥を用いる場合は、毛管力を無視できないので、表面疎水化処理を施すことが望ましい。湿潤ゲル原料としてアルコキシシランを用いた場合、官能基のうち少なくとも１つが疎水基であり、官能基の割合のうち１０％以上が疎水基であれば特に表面疎水化処理を施す必要はない。また、超臨界乾燥を用いた方法であっても多孔質シリカ表面を疎水化処理、もしくは湿潤ゲル原料に疎水基を有するアルコキシシランを用いることは、親油性の樹脂との親和性を増し分散性がよくなること、保存の際に、空気中の水分の吸着を防ぐことで多孔質シリカの収縮を抑制することなど優位性があるので、必要に応じて行なうのがよい。
【００４６】
表面疎水化処理を施さない場合にも、多孔質シリカの空隙が大きければ、毛管力を下げることができるので、多孔質シリカの一次粒子系を大きくすることで多孔質シリカの乾燥時の収縮を抑制することができる。このように、超臨界乾燥を用いた方法と同様に乾燥時の収縮を抑えた多孔質シリカの作製できる。また、多孔質シリカ表面を疎水化していないので親水性を有する樹脂との親和性を持ち分散性がよく、また、空気中での保存性を向上させるものである。
【００４７】
（２）置換除去工程
湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する工程である。この工程は次の乾燥工程の準備という面が強く、それぞれの乾燥方法に適した溶媒に置換されることが望ましい。
【００４８】
熱風乾燥について説明すると、乾燥時に溶媒からの毛管力が多孔質体骨格に力を及ぼす。毛管力は、表面張力に比例するため、毛管力を抑えるためには、表面張力の低い溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、より好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、アセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族などが挙げられる。
【００４９】
超臨界乾燥について説明すると、臨界温度、臨界圧力が低いものが適している。例えば、二酸化炭素である。二酸化炭素は、臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍである。超臨界流体として二酸化炭素を用いるために、ここでは、置換除去工程でアルコールに置換しておく方法を採る。超臨界二酸化炭素との相溶性がよい溶媒で置換することが望ましい。
【００５０】
凍結乾燥について説明すると、常温常圧で液体であり、三重点の温度が−３０℃程度までの溶媒であればよく、水、ｔ−ブチルアルコールなどが例として挙げられる。また、完全に置換されていなくてもよく、大部分が置換されていればよい。
【００５１】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、湿潤ゲル内部に存在する溶媒を取り除く工程である。乾燥手法として、超臨界乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、自然乾燥などが挙げられる。熱風乾燥について説明すると、湿潤ゲルを乾燥容器に入れ、温度をかけ、溶媒の蒸発により乾燥を行なう。なお、乾燥容器は耐圧容器であり、加圧をしながら乾燥する方法が、毛管力をさらにさげることができるのでより好ましい。溶媒の蒸発の際には、溶媒からの毛管力が多孔質体細孔に力を及ぼすが、表面張力が低い溶媒に置換を行なっているため軽減することができる。乾燥時の収縮を抑えることは、多孔質シリカの凝集、安定化を抑えることであり、ポリプロピレンとの混合での分散性をよくすることに繋がる。
【００５２】
超臨界乾燥は、気−液界面が出現しないので表面張力を減少させることができ、多孔質シリカの収縮が非常に小さく、熱風乾燥で乾燥した多孔質シリカより破砕されやすい多孔質シリカとなり、ポリプロピレンとの分散性に優れた、効率よく剛性と耐衝撃性に優れた混合物となるのに適している。方法は一般的な超臨界乾燥でよく、炭酸超臨界乾燥やアルコール超臨界乾燥などがある。超臨界流体の二酸化炭素を用いたよう超臨界乾燥について説明する。アルコールなどで置換された湿潤ゲルを高圧容器内へ移し、超臨界二酸化炭素を流通させる。二酸化炭素は炭層状態では臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍであるが、溶媒の存在、たとえばアルコールとの共存で臨界温度、臨界圧力が上昇する。そのため、臨界状態に十分な温度８０℃、圧力１６０ａｔｍにして連続的に超臨界二酸化炭素を流通させ、アルコールの完全除去をした。
【００５３】
凍結乾燥は、溶媒が固体となり、減圧下の乾燥で昇華となるため液体からの乾燥からのような表面張力は働かず、収縮が非常に少ない多孔質シリカを作製することができ、熱風乾燥で乾燥した多孔質シリカより破砕されやすい多孔質シリカとなり、ポリプロピレンとの分散性に優れた、効率よく剛性と耐衝撃性に優れた混合物となるのに適している。また、超臨界乾燥に比べコストが低く行なうことができる。ただし、昇華により気圧があがること、昇華により潜熱としてエネルギーが奪われるため乾燥に時間がかかる点などが問題点である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上のように、本発明にかかる多孔質シリカを破砕したシリカを含有したポリプロピレンは、従来と比較して、無機物の添加量を抑制できるとともに、剛性と耐衝撃性に優れ、樹脂成形体の薄肉化による、自動車部品、電化製品や、家具、事務用品、包装などあらゆる樹脂が使われている製品への軽量化樹脂として展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第１の実施の形態における破砕した多孔質シリカを複合化したポリプロピレンの断面模式図
【図２】本発明の第１の実施の形態におけるポリプロピレンと混合する前の多孔質シリカを拡大した模式図
【図３】本発明の第１の実施の形態におけるポリプロピレンと混合した後の破砕した多孔質シリカを拡大した模式図
【符号の説明】
【００５６】
１  樹脂成形体
２  ポリプロピレン
３  破砕した多孔質シリカ
１１  多孔質シリカ
１２  空隙
１３  一次粒子
２１  破砕した多孔質シリカ
２２  シリカ一次粒子
２３  一次粒子同士が結びついた状態のシリカ
【図２】
2009149713.tif 000003
【図３】
2009149713.tif 000004
【図１】
2009149713.tif 000005