(57)【要約】【課題】高熱電変換効率、高耐熱性、高化学的耐久性、低毒性、安全、安価、の条件を満たす新規熱電変換材料を提供する。【解決手段】Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）ｘで表される複合酸化物で、３００−１１００Ｋの温度域で金属的導電性を示し、１００μＶＫ−１以上の熱起電力を有する、擬一次元構造で結晶内にＣＯ３基が存在することを特徴とする複合酸化物。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）ｘ（式中ｘは０≦ｘ≦１である）で表される組成を有する複合酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐ型熱電変換材料として優れた特性を有する複合酸化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーや自動車の動力を得る手段として、我々は大量の化石燃料を消費している。発電やエンジン作動の過程においては、化石燃料のエネルギーの半分以上は未利用のまま廃熱として放出され、また、利用したエネルギーの大部分も最終的に熱として放出され大気中へ捨てられている。
【０００３】
資源の枯渇化や地球温暖化が問題となっている現代において、エネルギーの有効利用は持続可能な社会を構築する上での大きな課題であり、そのための有効な手段の一つが廃熱エネルギーの再利用である。熱電発電は廃熱のような希薄な熱エネルギーから直接電気エネルギーを得るための実現可能な唯一の手段であり、地球環境保護の観点からも大きな注目を集めている。ここで、熱電発電とは、材料の両端に温度差を与えることでゼーベック効果を利用して電力を得るエネルギー変換方法のことであり、
１．発電による排出物がない
２．機械的な稼働部がなくメンテナンスフリーである
３．発電時に振動・騒音が発生しない
４．形状の制約がなくシステムの小型化も可能
などの特徴を合わせ持つ。
【０００４】
現行の熱電材料はＢｉ−Ｔｅ系に代表される金属間化合物が主流であるが、これらの多くは、
１．人体や環境への負荷が大きい重金属が主成分
２．大気中高温雰囲気下で容易に酸化・分解する
３．希少金属であり高価
等のデメリットを有している。このため、廃熱を利用する熱電発電は特殊用途を除いて未だ実用化されるまでには至っておらず、高効率、高耐熱性、高化学的耐久性、低毒性、安全、安価、の条件を満たす材料の開発が熱望されている。
【０００５】
近年、熱電特性を示す材料として擬一次元構造を有するＣａ３Ｃｏ２Ｏ６（非特許文献１）及びＳｒ６Ｃｏ５Ｏ１５（非特許文献２）が報告されたが、その性能は実用の観点からは依然低く、実用材として使用するにはさらなる性能の向上が必要である。Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６の問題点は低い導電率にある。一般的に、導電率向上の手段として元素置換によるキャリア濃度の増加が有効とされる。しかしながら、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６では他元素の置換量を増加させることが難しく、その結果、キャリア濃度を自由に制御することが困難となっている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｍｉｋａｍｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．９４，  ｐｐ．６５７９−６５８２  （２００３）
【非特許文献２】Ｉｗａｓａｋｉら、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．４６，  ｐｐ．２５６−２６０  （２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に述べたように、熱電変換材料はエネルギー問題解決の手段の一つとして期待されているものの、熱電発電を一般社会で普及させるには、高い熱電変換効率、耐熱性、化学的耐久性、安全性を有した材料を大量に供給することが必要である。
【０００８】
本発明の主な目的は、高効率、高耐熱性、高化学的耐久性、低毒性、安全、安価、の条件を満たす新規熱電変換材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記目的を達成するために、擬一次元構造を維持させつつキャリア濃度に直結するＣｏイオンの原子価を制御した材料の開発を進めてきた。その過程で、ＢａとＣｏを含み結晶内にＣＯ３基を有する複合酸化物が、１１００Ｋ以下の広い温度域において高熱起電力を有し、高導電率を示し、高い熱電変換効率を有することを見出した。
【００１０】
本発明では、下記の複合酸化物及びｐ型熱電変換材料を提供するものである。
１．  一般式：Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）ｘ（式中ｘは０≦ｘ≦１である）で表される組成を有する複合酸化物。
２．  上記項１に記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
【発明の効果】
【００１１】
上記複合酸化物の中で、Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７が３００−１１００Ｋの温度域でＣａ３Ｃｏ２Ｏ６及びＳｒ６Ｃｏ５Ｏ１５を母体とした材料をはるかに凌ぐ熱電特性を発現することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の複合酸化物は一般式：Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）ｘ（式中ｘは０≦ｘ≦１である）で表されるものである。ＣＯ３基を含むことでキャリア濃度に直結するＣｏの原子価を制御することができ、高導電率（σ）を示すことが可能となる。
【００１３】
上記一般式で表される複合酸化物は正の熱起電力（ゼーベック係数；Ｓ）を示し、正孔が支配的なキャリアであるｐ型熱電変換材料としての特性を示すものである。
【００１４】
該複合酸化物は擬一次元構造を有する。その構造を模式的に図１に示す。Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）ｘで表される複合酸化物においては、ＣｏＯ８八面体（６個の酸素を頂点とした八面体の中心付近にＣｏが位置するユニット）が面共有でｃ軸方向に配列し、各Ｃｏ−Ｏ鎖の間にＢａが位置する。また、ＣＯ３基はＢａで囲まれたサイトに位置する。
【実施例】
【００１５】
単結晶の育成をフラックス法により行った。Ｋ２ＣＯ３、ＢａＣｌ２をフラックスとして用い、これにＣｏ３Ｏ４とＢａＣＯ３を加え、アルミナ坩堝を反応容器とした。大気中において１２７３Ｋで２時間加熱後、４Ｋ／ｈの速度で８７３Ｋまで冷却し、図２に示すような黒色、棒状の単結晶を得た。Ｋ２ＣＯ３、またはＢａＣｌ２フラックス単独では該複合酸化物の単結晶は得られず、Ｋ２ＣＯ３とＢａＣｌ２を組み合わせたフラックスを用いることで１２×０．５×０．５ｍｍ３程度の単結晶が効率的に育成できる。
【００１６】
図３にＸＲＤによる回折強度図を示す。単結晶を粉末状にした試料のＸＲＤパターンは六方晶系で指数付けでき（ａ＝０．９６７８２（９）ｎｍ、ｃ＝０．９５１５７（９）ｎｍ）、また、Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）ｘの構造を用いて説明することが可能であった。また、単結晶の側面へＸ線を入射させたＸＲＤパターンにおいては、（ｈ００）、（ｈｈ０）面のピークのみが現れ、結晶がＣｏ−Ｏ鎖（ｃ軸）方向に成長していることが示された。赤外吸収スペクトルからは１４５０ｃｍ−１付近に吸収ピークが確認され、Ｃｏ３基の存在が示された。組成分析より求めたＢａ：Ｃｏ：Ｏ比は３：２：８．１であり、試料組成はＢａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７と考えられる。ｘの値は合成条件により制御できるものと推察され、Ｃｏ３量を調整することでキャリア濃度の制御が可能であると考えられる。
【００１７】
Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７のＣｏ−Ｏ鎖方向（ｃ軸方向）の導電率（σ）の温度依存性を図４に示す。σの挙動は金属的であった。Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７の導電率（σ）は７７３Ｋまでの温度域では繰り返しの測定においても良好な再現性を有する。また、大気中１０７３Ｋで加熱処理した場合では、未処理の場合に比べ導電率の減少が示されたが、減少はある程度進んだ段階で止まり、その後の繰り返しの測定においては良好な再現性が得られた。
【００１８】
導電率（σ）の減少についてはＣｏ３量や構造のわずかな変化に起因するものと考えられるが、熱重量分析や粉末Ｘ線回折からは、加熱処理前後で試料の明確な変化は示されなかった。擬一次元構造を有するＣｏ系酸化物としては、これまでにいくつかの物質において導電率が報告されているが、Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７の導電率はいずれの物質よりも大きな値を示した。図４には比較としてＣａ３Ｃｏ２Ｏ６及びＳｒ６Ｃｏ５Ｏ１５単結晶のｃ軸方向の導電率を掲載したが、特に室温付近での導電率の改善が著しいことがわかる。
【００１９】
また、擬一次元構造を有するＣｏ系酸化物の導電率に関してはこれまでに半導体的な温度依存性のみが報告されているが、Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７はこの材料群の中で金属的な挙動を示す初めての化合物である。
【００２０】
Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７のｃ軸方向のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を図５に示す。Ｓの値は測定温度域において正の値を示し、ホールが支配的なキャリアであることが明らかとなった。また、３００−１１００Ｋの温度域において１００ μＶ Ｋ−１以上の高い値を示した。
【００２１】
熱電特性の指標となる出力因子はσＳ２で表される。Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７のｃ軸方向の出力因子（σＳ２）の温度依存性を図６に示す。σＳ２は３００−１１００Ｋの温度域においてＣａ３Ｃｏ２Ｏ６を上回る値を示し、最大で１．０５×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２であった。また、加熱処理後の出力因子（σＳ２）の最大値は９×１０−４Ｗｍ−１Ｋ−２であった。実用材としての出力因子の目安は１×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２であることから、Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７は熱電材料として非常に有望と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）ｘの結晶構造の模式図。
【図２】Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７の単結晶の形状を示す図面代用写真。
【図３】Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７のＸＲＤによる回折強度図。
【図４】Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７のｃ軸方向に測定した導電率（σ）の温度依存性を示すグラフ。
【図５】Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７のｃ軸方向に測定したゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフ。
【図６】Ｂａ３Ｃｏ２Ｏ６（ＣＯ３）０．７の熱電特性を表す出力因子（σＳ２）の温度依存性を示すグラフ。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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