(57)【要約】【課題】性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備える燃料電池を提供する。【解決手段】アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配設された電解質膜を備える膜電極構造体であって、少なくともカソード触媒層は、相対的に平均粒子径が大きい触媒粒子を含有する第１層及び第１層に含有される触媒粒子よりも平均粒子径が小さい触媒粒子を含有する第２層を具備し、電解質膜と第２層との間に第１層が配設され、第１層に含有されるプロトン伝導体の質量をＡ１、第１層に含有される導電性担体の質量をＢ１、第２層に含有されるプロトン伝導体の質量をＡ２、及び、第２層に含有される導電性担体の質量をＢ２とするとき、Ａ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２である膜電極構造体とし、該膜電極構造体と、アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備える燃料電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体及び該導電性担体に担持された触媒粒子を有する触媒担体と、プロトン伝導体と、を少なくとも含有するアノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備える膜電極構造体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、相対的に平均粒子径が大きい触媒粒子を含有する第１層、及び、前記第１層に含有される前記触媒粒子よりも平均粒子径が小さい触媒粒子を含有する第２層、を具備し、
前記電解質膜と前記第２層との間に、前記第１層が配設され、
前記第１層に含有される前記プロトン伝導体の質量をＡ１、前記第１層に含有される前記導電性担体の質量をＢ１、前記第２層に含有される前記プロトン伝導体の質量をＡ２、及び、前記第２層に含有される前記導電性担体の質量をＢ２、とするとき、Ａ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２、であることを特徴とする、膜電極構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極構造体と、前記アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、前記カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２層構造の触媒層と電解質膜とを有する膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード触媒層及びカソード触媒層）とを備える膜電極構造体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域で運転することができる。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、ＭＥＡと、当該ＭＥＡを狭持する一対の集電体と、を備え、ＭＥＡには、含水状態に保たれることによりプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーが含有される。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒の作用下でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給された酸素とが反応することにより、水が生成される。
【０００４】
ＰＥＦＣの運転時には、多くの場合、カソード触媒層がアノード触媒層よりも高電位となり、カソード触媒層の電位は、ＰＥＦＣの運転状態に応じて変動し得る。カソード触媒層に含有される触媒（例えば、白金等）は、高電位環境下で酸化され、イオンになる。ＭＥＡを構成する電解質膜には触媒が含有されないため、カソード触媒層と電解質膜との間には、触媒の濃度勾配が存在する。それゆえ、カソード触媒層で触媒が酸化されてイオンの状態になると、当該イオンは電解質膜へと拡散し、電解質膜とカソード触媒層との界面や電解質膜の内部で触媒が析出することがある。このようにして、カソード触媒層の電解質膜近傍領域に含有されていた触媒が電解質膜へと移動（以下において「溶出」ということがある。）すると、カソード触媒層に含有された触媒の量が低減するため、ＰＥＦＣの性能が低下する。このほか、カソード触媒層の電解質膜近傍領域に含有されていた触媒が溶出すると、アノード触媒層で生じたプロトンがカソード触媒層に分散された触媒へと達するまでの移動距離が増大し、プロトン伝導抵抗が増大するため、ＰＥＦＣの性能が低下する。したがって、ＰＥＦＣの性能を向上させるためには、触媒の溶出を抑制することが有効である。
【０００５】
ＰＥＦＣの性能を向上させることを目的とした技術として、例えば特許文献１には、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含むカソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層が狭持してなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、前記カソード側電極触媒層の全面または一部は固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）とガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）とを有する少なくとも二層以上で構成されてなり、かつ、前記固体高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径（Ｄ１）は、前記ガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径（Ｄ２）よりも大きいことを特徴とする燃料電池用ＭＥＡが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、およびカソード触媒層を有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード触媒層と前記固体高分子電解質膜との間に、前記カソード触媒層と前記固体高分子電解質膜との界面付近で生じやすいカーボン担体の劣化および前記カソード触媒層から前記固体高分子電解質膜への触媒の溶出を抑制する緩衝層が形成されてなる、固体高分子型燃料電池が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−７９９１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている技術によれば、高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）に平均粒子径の大きい触媒粒子が含有されるので、当該高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）から溶出する触媒粒子を低減することが可能になると考えられる。しかし、触媒粒子の粒子径を制御しても、触媒粒子の溶出を完全に防止することは困難である。それゆえ、特許文献１に開示されている技術においても、高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）に含有されていた触媒粒子が溶出すると、アノード触媒層で発生したプロトンは、高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）を通ってガス拡散層側電極触媒層（ＩＩ）に含有される触媒粒子の下まで移動する必要がある。ところが、特許文献１に開示されている技術では、高分子電解質膜側電極触媒層（Ｉ）のプロトン伝導抵抗を低減する対策が施されていないため、特許文献１に開示されている技術では、プロトン伝導抵抗の増大に起因する性能低下を抑制できないという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に開示されている技術によれば、緩衝層が形成されているので、触媒の溶出を抑制することが可能になると考えられる。しかし、特許文献２では、緩衝層における金属触媒の量が少ないと、カソード触媒層から金属触媒の溶出が発生したとしても、緩衝層において金属触媒がトラップされやすい旨の記載がなされている。したがって、特許文献２に開示されている技術では、緩衝層に少量の触媒のみが含有される形態を想定していると考えられる。ところが、電解質膜と接触する緩衝層に含有される触媒が少ないと、アノード触媒層から移動してきたプロトンの多くは、カソード触媒層における電気化学反応に供されるために緩衝層を通過する必要がある。それゆえ、特許文献２に開示されている技術では、プロトンの移動距離が増大し、プロトンの伝導抵抗が増大することに起因する性能低下を抑制できない虞がある、という問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備える燃料電池、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、導電性担体及び該導電性担体に担持された触媒粒子を有する触媒担体と、プロトン伝導体と、を少なくとも含有するアノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備える膜電極構造体であって、少なくともカソード触媒層は、相対的に平均粒子径が大きい触媒粒子を含有する第１層、及び、第１層に含有される触媒粒子よりも平均粒子径が小さい触媒粒子を含有する第２層、を具備し、電解質膜と第２層との間に、第１層が配設され、第１層に含有されるプロトン伝導体の質量をＡ１、第１層に含有される導電性担体の質量をＢ１、第２層に含有されるプロトン伝導体の質量をＡ２、及び、第２層に含有される導電性担体の質量をＢ２、とするとき、Ａ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２、であることを特徴とする、膜電極構造体である。
【００１２】
本発明において、「導電性担体」は、導電性を有し、かつ、膜電極構造体が燃料電池で使用された時の環境に耐え得る性質（例えば、耐熱性や耐水性等。以下同じ。）を有する物質であれば、特に限定されるものではない。本発明における「導電性担体」としては、例えば、ＰＥＦＣのアノード触媒層やカソード触媒層（以下において、これらをまとめて単に「触媒層」ということがある。）で使用可能な導電性担体等を好適に用いることができる。さらに、本発明において、「触媒粒子」は、触媒層で生じる電気化学反応の触媒として機能し、かつ、膜電極構造体が燃料電池で使用された時の環境に耐え得る性質を有する物質であれば、特に限定されるものではない。本発明における「触媒粒子」としては、例えば、ＰＥＦＣの触媒層で使用可能な触媒粒子等を好適に用いることができる。さらに、本発明において、「プロトン伝導体」は、膜電極構造体の使用時にプロトン伝導性を発現し、かつ、膜電極構造体が燃料電池で使用された時の環境に耐え得る性質を有する物質であれば、特に限定されるものではない。本発明における「プロトン伝導体」としては、例えば、ＰＥＦＣの触媒層で使用可能なプロトン伝導体等（フッ素系のポリマー等）を好適に用いることができる。さらに、本発明における「電解質膜」は、膜電極構造体の使用時にプロトン伝導性を発現し、かつ、膜電極構造体が燃料電池で使用された時の環境に耐え得る性質を有する物質であれば、特に限定されるものではない。本発明における「電解質膜」を構成するプロトン伝導体としては、例えば、ＰＥＦＣの電解質膜で使用可能なプロトン伝導体等（フッ素系のポリマーや炭化水素系のポリマー等）を好適に用いることができる。さらに、本発明において、「相対的に平均粒子径が大きい触媒粒子を含有する第１層」とは、第２層に含有される触媒粒子よりも平均粒子径が大きい触媒粒子が、第１層に含有されることを意味する。
【００１３】
上記第１の本発明において、第１層の単位面積当たりに含有される触媒粒子の質量をＣ１、第２層の単位面積当たりに含有される触媒粒子の質量をＣ２とするとき、Ｃ１≧Ｃ２とすることが好ましい。
【００１４】
第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる膜電極構造体と、アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備えることを特徴とする、燃料電池である。
【００１５】
ここに、第２の本発明において、「アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体」とは、アノード触媒層で生じた電子が第１導電体へと移動可能な形態で、第１導電体が配設されていることを意味する。さらに、第２の本発明において、「カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体」とは、第２導電体へと移動してきた電子がカソード触媒層へと移動可能な形態で、第２導電体が配設されていることを意味する。
【発明の効果】
【００１６】
第１の本発明によれば、第１層に含有される触媒粒子の平均粒子径が第２層に含有される触媒粒子の平均粒子径よりも大きい。大きな触媒粒子は、小さな触媒粒子よりもエネルギー状態が安定なので、かかる形態とすることにより、電解質膜近傍に位置する第１層における触媒粒子の溶出を抑制することができる。さらに、第１の本発明によれば、第１層のＡ１／Ｂ１（以下において「第１層のアイオノマ比率」という。）が、第２層のＡ２／Ｂ２（以下において「第２層のアイオノマ比率」という。）よりも大きい。かかる形態とすることにより、電解質膜近傍に位置する第１層におけるプロトン伝導抵抗を低減することができる。したがって、第１の本発明によれば、触媒粒子の溶出を抑制し、プロトン伝導抵抗を低減することにより、性能低下を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。
【００１７】
第２の本発明によれば、第１の本発明にかかる膜電極構造体が備えられるので、触媒粒子の溶出を抑制し、プロトン伝導抵抗を低減することにより、性能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、ＰＥＦＣの性能について調査したところ、カソード触媒層のうち、電解質膜側の一部に、触媒量低減領域が発現する場合があることを知見した。そこで、二層構造（電解質膜側に形成した第１層及び電解質膜から見て第１層の外側に形成した第２層からなる二層構造）のカソード触媒層を有するＭＥＡを備えた単セル、及び、単層構造のカソード触媒層を有するＭＥＡを備えた単セルを用いて性能評価試験を行い、触媒粒子の粒径と性能との関係、並びに、第１層のアイオノマ比率と性能との関係を調査した。
【００１９】
＜触媒粒子の粒径と性能との関係＞
電解質膜側に形成した第１層及び電解質膜から見て第１層の外側に形成した第２層を有するカソード触媒層と、電解質膜と、アノード触媒層とを具備するＭＥＡを備えた二種類の単セル（参考例１のセル及び参考例２のセル）、並びに、カソード触媒層が単層である点を除いて参考例１のセル及び参考例２のセルと同様の構成とした一種類の単セル（比較例１のセル）を作製し、車両負荷変動を模擬したパターンにて、サイクル評価を実施した。参考例１のセル、及び、参考例２のセルは、第１層に含有させた触媒粒子量と第２層に含有させた触媒粒子量の比が異なるのみであり、第１層に含有させた触媒粒子の平均粒子径、及び、第２層に含有させた触媒粒子の平均粒子径はそれぞれ同一であった。また、参考例１のセル、参考例２のセル、及び、比較例１のセルの、各カソード触媒層には、触媒粒子としてＰｔ粒子を含有させ、単位面積あたりの触媒粒子の質量は同一（０．４［ｍｇ／ｃｍ２］）とした。また、比較例１のセルのカソード触媒層には、参考例１のセル及び参考例２のセルの第２層に含有させた触媒粒子と平均粒子径が同一の触媒粒子を分散させた。
【００２０】
参考例１のセル、参考例２のセル、及び、比較例１のセルにおける、カソード触媒層に含有させた触媒粒子（Ｐｔ粒子）の粒径及び単位面積あたりの質量を、表１に併せて示す。また、参考例１のセル、参考例２のセル、及び、比較例１のセルを用いたサイクル試験の結果（電圧維持率とサイクル数との関係）を、図５に示す。図５の縦軸は電圧維持率［％］、同横軸はサイクル数である。ここで、「電圧維持率」は、サイクル数の経過に伴うセル出力の変化を表す指標であり、例えば、１サイクル目のＩＶ特性評価において、Ｘ［Ａ／ｃｍ２］における出力がＹ［Ｖ］であり、Ｚサイクル目のＩＶ特性評価において、Ｘ［Ａ／ｃｍ２］における出力が０．８Ｙ［Ｖ］であった場合、Ｚサイクル目における電圧維持率は、８０％と評価される。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
図５より、第２層に含有させた触媒粒子よりも大きな平均粒子径の触媒粒子を第１層に分散させた、参考例１のセル、及び、参考例２のセルは、単層構造のカソード触媒層を有する比較例１のセルよりも、電圧維持率が大きかった。したがって、電解質膜側に配設される第１層に相対的に平均粒子径が大きい触媒粒子を含有させ、第１層の外側に配設される第２層に相対的に平均粒子径が小さい触媒粒子径を含有させたカソード触媒層が備えられる形態とすることにより、性能を向上させることが可能であることが確認できた。上記第１層及び第２層を有するカソード触媒層が備えられる形態とすることで、性能が向上するのは、平均粒子径が大きい触媒粒子は、平均粒子径が小さい触媒粒子よりも酸化され難く、触媒粒子の溶出が抑制されたためであると考えられる。
【００２３】
また、図５より、第１層に０．１［ｍｇ／ｃｍ２］のＰｔ粒子を含有させ、第２層に０．３［ｍｇ／ｃｍ２］のＰｔ粒子を含有させた参考例２のセルよりも、第１層及び第２層に０．２［ｍｇ／ｃｍ２］のＰｔ粒子を含有させた参考例１のセルの方が、電圧維持率が大きく、この傾向は、サイクル数の経過とともに顕著になった。すなわち、電解質膜と接触する第１層に含有される触媒粒子の質量を低減すると、性能向上効果が得られ難く、第１層に含有される触媒粒子の質量を低減しながら性能低下を抑制するためには、触媒粒子の平均粒子径制御に加え、更なる対策を施す必要があることが示唆された。
【００２４】
＜第１層のアイオノマ比率と性能との関係−１＞
触媒量低減領域に対応する第１層には触媒粒子を含有させずに導電性担体及びプロトン伝導体を含有させた第１層、並びに、触媒粒子、導電性担体、及び、プロトン伝導体を含有させた第２層を有するカソード触媒層を具備するＭＥＡを備え、第１層のアイオノマ比率に関する条件のみを変えた四種類の単セル（参考例３のセル、参考例４のセル、参考例５のセル、及び、参考例６のセル）を作製し、所定時間に亘って運転させることにより、性能（ＩＶ特性）を調査した。そして、これら四種類の単セルを所定時間に亘って運転させた後の性能調査によって得られた、四種類のＩＶ特性において、電流密度を所定の値に特定した時の電圧値を求めた。求めた電圧値の結果を図６に、四種類の単セルにおける第１層のアイオノマ比率を表２に、それぞれ示す。なお、性能評価に用いた四種類の単セルの、第１層及び第２層並びにアノード触媒層に含有させた導電性担体はカーボン、プロトン伝導体はＮａｆｉｏｎ（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標）であった。また、四種類の単セルの第２層及びアノード触媒層に含有させた触媒粒子の形態は、材料及び平均粒子径ともに、同一であった。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
図６より、第１層のアイオノマ比率が大きくなるにつれて、電圧値が大きくなり、性能が向上した。これは、第１層のアイオノマ比率を大きくすることにより、第１層のプロトン伝導抵抗が低減され、その結果として性能低下が抑制されたためであると考えられる。したがって、触媒粒子が溶出した場合であっても、触媒粒子が消失し得る領域（第１層）のアイオノマ比率を増大させることにより、触媒粒子溶出後の性能低下を抑制することができる。
【００２７】
ここで、アイオノマ比率を増大させた第１層を形成する場合、第１層のアイオノマ比率と第２層のアイオノマ比率との大小関係が問題となる。カソード触媒層が単層構造である場合、電解質膜近傍領域（上記第１層に対応する領域。以下同じ。）のアイオノマ比率と電解質膜から離れた領域（上記第２層に対応する領域）のアイオノマ比率は同一である。これに加えて、性能低下抑制には第１層のアイオノマ比率を増大させることが有効である点を考慮すると、第２層のアイオノマ比率は従来と同程度に維持したまま、第１層のアイオノマ比率のみを大きくすることが好ましい。したがって、第１層のアイオノマ比率を第２層のアイオノマ比率よりも大きくすることが好ましい。
【００２８】
＜第１層のアイオノマ比率と性能との関係−２＞
燃料電池の運転時には、アノード触媒層で生じたプロトンが電解質膜を通過してカソード触媒層へと達するため、カソード触媒層へと達したプロトンが速やかに電気化学反応に供されるためには、カソード触媒層の電解質膜近傍領域にも触媒粒子を含有させることが重要である。それゆえ、ＭＥＡ及びセルを作製する際には、通常、カソード触媒層の電解質膜近傍領域にも触媒粒子を含有させる。電解質膜近傍領域に含有させた触媒粒子は、溶出するまでの間は発電に寄与することとなる。ところが、第１層のアイオノマ比率を増大させると、第１層のアイオノマ比率を増大させる前と比較して、第１層に含有される触媒粒子の量が相対的に低減するため、特にセルの初期性能が低減する虞がある。そこで、上記参考例３のセルにおける第１層に触媒粒子を含有させたほかは参考例３のセルと同様の構成を採るセル（参考例７のセル）と、上記参考例４のセルにおける第１層に触媒粒子を含有させたほかは参考例４のセルと同様の構成を採るセル（参考例８のセル）と、上記参考例５のセルにおける第１層に触媒粒子を含有させたほかは参考例５のセルと同様の構成を採るセル（参考例９のセル）と、を作製し、参考例７のセル、参考例８のセル、及び、参考例９のセルの初期性能を調査した。結果を図７に示す。なお、参考例７のセル、参考例８のセル、及び、参考例９のセルにおける第１層には、触媒粒子としてＰｔ粒子を含有させた。参考例７のセル、参考例８のセル、及び、参考例９のセルにおける第１層のアイオノマ比率を表３に併せて示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
図７より、第１層のアイオノマ比率が０．７５であった参考例７のセルよりも、同アイオノマ比率が１．０であった参考例８のセルの方が、電圧値が高く、良好な初期性能を示した。これに対し、第１層のアイオノマ比率が１．５であった参考例９のセルは、参考例８のセルよりも電圧値が低く、初期性能が悪化した。この結果から、第１層のアイオノマ比率には最適値が存在することが分かった。それゆえ、一定以上の初期性能を確保しつつ、運転期間経過後においても一定以上の性能を確保し得るＭＥＡ及び燃料電池とするには、初期性能及び運転期間経過後の性能のバランスを考慮して、第１層のアイオノマ比率を適当な範囲に制御することが有効である。図６及び図７の結果を併せると、今回の参考例では、第１層のアイオノマ比率を１．０以上１．２以下にすることが好ましい。ただし、運転状況や使用される材料等によって、触媒粒子が溶出する速度（触媒粒子の形態が変化する速度）が異なると考えられるため、その速度に応じて性能を確保可能なアイオノマ比率を採用することが好ましい。
【００３１】
以上の性能評価試験から、本発明者らは、（１）第１層に含有される触媒粒子の平均粒子径を第２層に含有される触媒粒子の平均粒子径よりも大きくすることが、触媒粒子の溶出抑制に効果があること、（２）第１層の触媒粒子量を低減させると性能低下抑制効果が得られ難くなること、及び、（３）第１層のアイオノマ比率を第２層のアイオノマ比率よりも増大させることにより性能低下を抑制可能であること、を見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明について説明する。
【００３２】
１．膜電極構造体
図１は、本発明の膜電極構造体（以下において「本発明のＭＥＡ１０」又は「ＭＥＡ１０」ということがある。）の形態例を概略的に示す断面図である。図１の紙面左右方向が、カソード触媒層の厚み方向である。図２は、運転初期における本発明の膜電極構造体の形態例を概略的に示す断面図であり、電解質膜の一部及びカソード触媒層の一部のみを拡大して示している。図３は、運転時間経過後における従来のＭＥＡの形態例を概略的に示す断面図であり、電解質膜の一部及びカソード触媒層の一部のみを拡大して示している。図１〜図３では、符号の記載を一部省略している。以下、図１〜図３を参照しつつ、本発明のＭＥＡについて説明する。
【００３３】
図１及び図２に示すように、本発明のＭＥＡ１０は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３、並びに、アノード触媒層２とカソード触媒層３との間に配設された電解質膜１、を備え、アノード触媒層２には、例えば、導電性担体としてのカーボン４、４、…及び当該カーボン４、４、…に担持されたＰｔ粒子６、６、…を有する触媒担体８、８、…と、プロトン伝導体９が含有されている。一方、カソード触媒層３は、電解質膜１と接触するように形成された第１層３ａ、及び、電解質膜１から見て第１層３ａの外側に形成された第２層３ｂを有する。第１層３ａには、導電性担体としてのカーボン４、４、…及び当該カーボン４、４、…に担持されたＰｔ粒子５、５、…を有する触媒担体７、７、…、並びに、プロトン伝導体９が含有され、第２層３ｂには、導電性担体としてのカーボン４、４、…及び当該カーボン４、４、…に担持されたＰｔ粒子６、６、…を有する触媒担体８、８、…と、プロトン伝導体９が含有されている。さらに、電解質膜１には、プロトン伝導体９が含有されている。
【００３４】
ＭＥＡ１０において、第１層３ａに含有されているＰｔ粒子５、５、…の平均粒子径は、アノード触媒層２及び第２層３ｂに含有されているＰｔ粒子６、６、…の平均粒子径よりも大きい。加えて、第１層３ａ及び第２層３ｂは、第１層３ａに含有されているプロトン伝導体９の質量をＡ１、導電性担体（カーボン４、４、…）の質量をＢ１とし、第２層３ｂに含有されているプロトン伝導体９の質量をＡ２、導電性担体（カーボン４、４、…）の質量をＢ２とするとき、ＭＥＡ１０の第１層３ａ及び第２層３ｂは、Ａ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２となるように構成されている。すなわち、ＭＥＡ１０は、第２層３ｂのアイオノマ比率よりも第１層３ａのアイオノマ比率が大きくなるように、構成されている。
【００３５】
このように、本発明のＭＥＡ１０では、電解質膜１と接触するように形成された第１層３ａに、平均粒子径が相対的に大きいＰｔ粒子５、５、…が含有されているので、第１層３ａにＰｔ粒子６、６、…が含有されている場合と比較して、第１層３ａに含有されたＰｔ粒子５、５、…の溶出を低減することができる。Ｐｔ粒子５、５、…の溶出が低減されると、電解質膜１の近傍にＰｔ粒子５、５、…が含有されている状態を維持することが可能になるので、電解質膜近傍領域に含有されていたＰｔ粒子が溶出した場合と比較して、アノード触媒層２から移動してきたプロトンの、カソード触媒層３における移動距離を低減することができる。ここで、プロトンの移動距離が低減されると、プロトンの伝導抵抗を低減することができる。それゆえ、本発明によれば、プロトンの伝導抵抗を低減することにより性能低下を抑制することが可能な、ＭＥＡ１０を提供することができる。
【００３６】
加えて、本発明のＭＥＡ１０では、第２層３ｂのアイオノマ比率よりも第１層３ａのアイオノマ比率が大きくなるように構成されているので、運転期間の経過により第１層３ａに含有されていたＰｔ粒子５、５、…が電解質膜１へ溶出してしまった場合であっても、第１層３ａを通過するプロトンの伝導抵抗を低減することができる。
【００３７】
これに対し、従来のように、ＭＥＡに単層構造のカソード触媒層が備えられる場合、運転初期には、電解質膜近傍領域に触媒粒子が含有されていると考えられる。ところが、運転期間が経過すると、図３に示すように、電解質膜近傍領域に含有されていた触媒粒子が電解質膜へと溶出し、さらに、電解質膜から一定以上の距離を有するカソード触媒層（電解質膜近傍領域よりも電解質膜から離れた領域のカソード触媒層。以下において「膜遠方領域」という。）に含有されていた触媒粒子は粗大化する。電解質膜近傍領域に触媒粒子（以下において「膜近傍触媒」ということがある。）が含有されている間は、アノード触媒層で生じたプロトンが膜近傍触媒へ到達すれば、電気化学反応に供され得る状態であった。そのため、膜近傍触媒が含有されている場合には、カソード触媒層における電気化学反応に供されるために必要とされる、カソード触媒層内でのプロトンの移動距離が短かい。しかし、膜近傍触媒が溶出すると、カソード触媒層へと移動してきたプロトンが電気化学反応に供されるためには、膜遠方領域に含有された触媒へと到達する必要がある。それゆえ、膜近傍触媒が含有されていない場合には、膜近傍触媒が含有されていた時と比較して、カソード触媒層における電気化学反応に供されるために必要とされる、カソード触媒層内でのプロトンの移動距離が長くなる。プロトンの移動距離が長くなると、それに伴ってプロトン伝導抵抗が増大するため、従来のＭＥＡでは、プロトン伝導抵抗の増大に起因して、性能が低下しやすかった。
【００３８】
従来のＭＥＡにおける上記現象への対策として、本発明では、平均粒子径が相対的に大きい触媒粒子５、５、…を第１層３ａに含有させ、かつ、第１層３ａのアイオノマ比率を第２層３ｂのアイオノマ比率よりも大きくしている。かかる構成とすることにより、運転初期及び運転時間経過後において、プロトンの伝導抵抗を低減することが可能になる。したがって、本発明によれば、性能低下を抑制することが可能な、ＭＥＡ１０を提供することができる。
【００３９】
本発明のＭＥＡ１０に関する上記説明では、アノード触媒層２、並びに、カソード触媒層３の第１層３ａ及び第２層３ｂに、導電性担体としてカーボン４、４、…が含有されている形態を例示したが、本発明で使用可能な導電性担体はカーボンに限定されるものではない。本発明における導電性担体は、ＭＥＡの使用時の環境に耐えることが可能であり、かつ、良好な電子伝導性を有するものであれば、他の物質を用いることも可能である。本発明における導電性担体としては、例えば、ＰＥＦＣの触媒層に含有させる導電性担体として使用可能な公知の導電性担体等を、好適に用いることができる。また、本発明のＭＥＡは、アノード触媒層、並びに、カソード触媒層の第１層及び第２層からなる群より選択される一又は二の層に、他の層とは異なる種類の導電性担体が含有される形態とすることも可能である。
【００４０】
また、本発明のＭＥＡ１０に関する上記説明では、触媒粒子としてＰｔ粒子５、５、…、及び、Ｐｔ粒子６、６、…が含有されている形態を例示したが、本発明で使用可能な触媒粒子はＰｔ粒子に限定されるものではない。本発明における触媒粒子は、ＭＥＡの使用時の環境に耐えることが可能であり、かつ、触媒層で生じる電気化学反応の触媒として機能し得るものであれば、他の物質を用いることも可能である。本発明における触媒粒子としては、例えば、ＰＥＦＣの触媒層に含有させる触媒粒子として使用可能な公知の触媒粒子等を、好適に用いることができる。
【００４１】
また、本発明のＭＥＡ１０に関する上記説明では、電解質膜１、アノード触媒層２、並びに、カソード触媒層３の第１層３ａ及び第２層３ｂに同一種類のプロトン伝導体９が含有されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明のＭＥＡは、アノード触媒層、カソード触媒層の第１層、及び、第２層に、それぞれ異なるプロトン伝導体を含有させることも可能である。
【００４２】
また、本発明のＭＥＡ１０において、第１層３ａの単位面積当たりに含有されるＰｔ粒子５、５、…の質量Ｃ１と、第２層３ｂの単位面積当たりに含有されるＰｔ粒子６、６、…の質量Ｃ２との関係は、特に限定されるものではないが、第１層３ａに含有されるＰｔ粒子５、５、…の質量Ｃ１を増大させることにより、ＭＥＡ１０の性能（特に、初期性能）を向上させることが可能になる。それゆえ、性能低下をより一層低減し得る形態のＭＥＡ１０にする等の観点からは、Ｃ１≧Ｃ２とすることが好ましい。
【００４３】
２．燃料電池
図４は、本発明の燃料電池に備えられるセルの形態例を概略的に示す断面図である。図４の紙面左右方向が、本発明の燃料電池に複数備えられるセルの積層方向である。図４において、図１と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同符号を付す。また、図４では、一部符号の記載を省略する。以下、図４を参照しつつ、本発明の燃料電池について説明する。
【００４４】
図４に示すように、本発明の燃料電池に備えられるセル１００は、ＭＥＡ１０と、アノード触媒層２側に配設されたガス拡散層１１と、カソード触媒層３側に配設されたガス拡散層１２と、ガス拡散層１１側に配設された第１導電体としてのセパレータ１３と、ガス拡散層１２側に配設された第２導電体としてのセパレータ１４と、を備え、セパレータ１３には水素流路１５、１５、…が備えられ、セパレータ１４には空気流路１６、１６、…が備えられている。
【００４５】
本発明の燃料電池の運転時には、水素流路１５、１５、…を介して供給された水素が、ガス拡散層１１を通ってアノード触媒層２へと達し、当該アノード触媒層２に含有されたＰｔ触媒６、６、…の作用下で、水素からプロトン及び電子が生じる電気化学反応が起こる。アノード触媒層２で生じたプロトンは、アノード触媒層２、電解質膜１、及びカソード触媒層３に含有されたプロトン伝導体９を介してカソード触媒層３へと伝導され、アノード触媒層２で生じた電子は、アノード触媒層２に含有されたカーボン４、４、…やセパレータ１３、１４等を伝って、カソード触媒層３へと伝導される。そして、空気流路１６、１６、…を介して供給され、ガス拡散層１２を通過した空気に含有される酸素と、アノード触媒層２から伝導されてきたプロトン及び電子とが、カソード触媒層３に含有されたＰｔ粒子５、５、…、及び、Ｐｔ粒子６、６、…の作用下で電気化学反応を起こすことにより、水が生成される。
【００４６】
本発明の燃料電池が車両等に搭載される場合、車両の負荷変動に起因して、カソード触媒層の電位が変動する。この電位変動により、カソード触媒層に含有された触媒粒子は電解質膜へ溶出し得る。ところが、本発明の燃料電池には、ＭＥＡ１０が備えられているので、Ｐｔ粒子５、５、…の溶出、及び、プロトンの伝導抵抗を低減することができる。したがって、ＭＥＡ１０を備えるセル１００が備えられる形態とすることにより、性能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供することができる。
【００４７】
なお、本発明に関する上記説明では、中空形状ではないＭＥＡ１０、及び、当該ＭＥＡ１０を備える燃料電池を例示したが、本発明のＭＥＡ及び燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、中空形状のＭＥＡ、及び、中空形状のＭＥＡを備える燃料電池とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のＭＥＡ１０の形態例を概略的に示す断面図である。
【図２】運転初期における本発明のＭＥＡ１０の形態例を概略的に示す断面図である。
【図３】運転時間経過後における従来のＭＥＡの形態例を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の燃料電池に備えられるセル１００の形態例を概略的に示す断面図である。
【図５】サイクル試験の結果を示す図である。
【図６】電圧とアイオノマ比率との関係を示す図である。
【図７】電圧とアイオノマ比率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…電解質膜
２…アノード触媒層
３…カソード触媒層
３ａ…第１層
３ｂ…第２層
４…カーボン（導電性担体）
５…Ｐｔ粒子（触媒粒子）
６…Ｐｔ粒子（触媒粒子）
７…触媒担体
８…触媒担体
９…プロトン伝導体
１０…ＭＥＡ（膜電極構造体）
１１、１２…ガス拡散層
１３…セパレータ（第１導電体）
１４…セパレータ（第２導電体）
１５…水素流路
１６…空気流路
１００…セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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