(57)【要約】【課題】分析精度の高い、高速液体クロマトグラフィーによるフラン樹脂中のホルムアルデヒドの分析方法を提供する。【解決手段】ポストカラム誘導化高速液体クロマトグラフ法によりフラン樹脂中のホルムアルデヒドを分析する際に、メインカラムとして化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポストカラム誘導化高速液体クロマトグラフ法によりフラン樹脂中のホルムアルデヒドを分析する方法であって、メインカラムとして、化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムを用いる、フラン樹脂中のホルムアルデヒドの分析方法。
【請求項２】
移動相供給装置、試料注入装置、分離カラム、反応試薬供給装置、検出器を含む、高速液体クロマトグラフ法によるフラン樹脂中のホルムアルデヒドの測定装置であって、前記分離カラムが、化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムを含んで構成される、ホルムアルデヒドの測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略）を用いたフラン樹脂中のホルムアルデヒドの分析方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液中のホルムアルデヒド分析方法としては、例えば、以下のものが知られている。
方法（１）塩化アンモニウム法：試料溶液を水酸化ナトリウムで中和し、塩化アンモニウムと一定量の水酸化ナトリウムを加え、生成するアンモニアがホルムアルデヒドと反応してヘキサメチレンテトラミンとなるので、残っているアンモニアを酸で滴定する。
方法（２）塩酸ヒドロキシルアミン法：ホルムアルデヒドは塩酸ヒドロキシルアミンと反応して塩酸を遊離するので、これをアルカリで滴定し定量する。
方法（３）ガスクロマトグラフ法：試料をそのまま、あるいは２，４−ジニトロフェニルヒドラジン誘導体化してガスクロマトグラフィーで分析する。
方法（４）ラウリルアミン法：試料溶液をアルコール・ベンゼン混液に溶解し、ラウリルアミンのエチレングリコール・イソプロピルアルコール溶液を加え、サリチル酸で電位差滴定する。
方法（５）アセチルアセトン法：ホルムアルデヒドはアセチルアセトンおよびアンモニアあるいはアンモニウム塩と反応してジアセチルジヒドロルチジンを生じる。これは黄色を示し、４１２ｎｍに吸収があるのでその強度を測定して定量される。
【０００３】
また、カラム分離した試料と所定の反応薬とを反応させて蛍光物質等に誘導して定量する、いわゆるポストカラムＨＰＬＣ法が知られており、特許文献１には、ポストカラムＨＰＬＣ法において、ポストラベル反応試薬としてヒドラジン又はその誘導体を用いるアルデヒド類の測定方法及びアルデヒド類の測定装置が開示されている。また、特許文献２には、ポリエステル樹脂に含まれる微量のアルデヒドを定量分析する際に使用し得るアルデヒド誘導体を含有する溶液に関する技術が開示されており、当該溶液を液体クロマトグラフにより分析してアルデヒドを定量する方法が開示されている。
【０００４】
ポストカラムＨＰＬＣ法では、分析カラム（メインカラム）を汚染から防ぎ、長寿命化するために、プレカラムもしくはガードカラムが、メインカラムの上流に設置されることがある。通常、プレカラムもしくはガードカラムには、メインカラムと同じ種類且つ粒子径の充填剤、同じ内径のカラムが用いられる。
【特許文献１】特開２０００−２６６７３９号
【特許文献２】特開２００５−３５１８３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法のうち、方法（１）は指示薬滴定法のため、フラン樹脂のような褐色を呈した試料の場合、滴定終点が見極めにくく、特にホルムアルデヒドの含有量が少ない場合、測定精度に課題がある。方法（２）では、遊離した塩酸により、酸硬化性であるフラン樹脂の縮合反応を引き起こし、その反応により発生すると考えられるホルムアルデヒドが懸念される。また方法（３）では、インジェクション部の温度による影響が懸念される。方法（４）は、フラン樹脂中のフルフラールも同時に定量されてしまう課題がある。一方、方法（５）は、ポストカラム法として、ＨＰＬＣ法と組み合わされて分析される場合、試料の種類によっては、ホルムアルデヒドとフラン樹脂中の他成分の分離が十分でない場合があり、分析精度の点で満足できるものではなかった。また、前記特許文献１、２の方法でも分析精度のさらなる向上が望まれる。
【０００６】
本発明の課題は、分析精度の高い、高速液体クロマトグラフィーによるフラン樹脂中のホルムアルデヒドの分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポストカラム誘導化高速液体クロマトグラフ法によりフラン樹脂中のホルムアルデヒドを分析する方法であって、メインカラムとして、化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムを用いる、フラン樹脂中のホルムアルデヒドの分析方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、移動相供給装置、試料注入装置、分離カラム、反応試薬供給装置、検出器を含む、高速液体クロマトグラフ法によるフラン樹脂中のホルムアルデヒドの測定装置であって、前記分離カラムが、化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムを含んで構成される、ホルムアルデヒドの測定装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フラン樹脂中のホルムアルデヒドを簡易かつ選択的に高感度で検出できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムが用いられる。
【００１１】
本発明の分析方法は、ポストカラム誘導化高速液体クロマトグラフ法において、メインカラムとして化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムを用いるフラン樹脂中のホルムアルデヒドの分析方法である。この方法によって、フラン樹脂中のホルムアルデヒドを簡易かつ選択的に高感度で検出できる。
【００１２】
このように格別優れた効果が発現されるのは定かではないが、メインカラムである化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムにより、ホルムアルデヒドが選択的に分離され、高感度で検出できるものと考えられる。
【００１３】
本発明においては、メインカラムとして、化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムを用いる。このようなカラムとしては、特許第２６１１５４５号に記載の方法により製造された液体クロマトグラフィー用充填剤が充填されたカラムが好ましい。具体的にはＬ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（財団法人 化学物質評価研究機構製）などが挙げられる。
【００１４】
このカラムに使用されるシリカ系充填剤は、シリカゲル又は多孔質ガラスに化学修飾基を有する化学修飾剤を反応させることによりシリカゲル又は多孔質ガラス表面のシラノール基に化学修飾基を化学結合させ、その後、エンドキャップ剤を化学修飾されたシリカゲル又は多孔質ガラスに気相中において２５０℃以上の温度で反応させ、残存シラノール基をエンドキャップして得ることができる。
【００１５】
化学修飾剤としては、通常のものを用いることができ、例えば、メチルオクタデシルジクロロシラン等のジクロロシラン化合物、オクタデシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン化合物、メチルオクタデシルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、オクタデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物又は１，３，５，７−テトラオクタデシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のシクロシロキサン化合物、ポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００１６】
エンドキャップ剤としては、通常のものを用いることができ、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシロキサン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン等が挙げられる。
【００１７】
ポストカラム誘導化高速液体クロマトグラフ法おける移動相としては、水、特に、蒸留水、超純水、または脱イオン水が好ましい。
【００１８】
また、本発明において、ホルムアルデヒド発色試薬で発色定量するには、フロログルシン法、ヨウ素法、アセチルアセトン法、クロモトロープ酸法を用いることができ、その中でもアセチルアセトン法が好ましい。アセチルアセトン法を用いる場合、アセチルアセトンは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用可能であるが、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用するのが好ましい。溶液は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニウムと少量（約０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の酢酸を含有する緩衝溶液（ｐＨ５．０〜６．５）とするのが好ましい。発色反応は５０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃で行われる。
【００１９】
発色定量法としては、比色及び蛍光定量いずれも使用することができるが、蛍光分光光度計による定量が好ましい。
【００２０】
次に、本発明のホルムアルデヒドの測定装置を、図１に基づき、液の流れに従って順次説明する。本発明の装置は、移動相供給装置、試料注入装置、分離カラム、反応試薬供給装置、検出器を含む、高速液体クロマトグラフ法によるフラン樹脂中のホルムアルデヒドの測定装置であって、前記分離カラムが、化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムを含んで構成される。該装置は、フラン樹脂中のホルムアルデヒドの分析装置であって、その機能から、（Ａ）ホルムアルデヒド分離部と（Ｂ）ホルムアルデヒド発色定量部とに分けられる部分を含む。
【００２１】
（Ａ）ホルムアルデヒド分離部
分離部は、恒温槽（９）に入れられた分離カラム（ガードカラム（７）、メインカラム（８））を含んで成り、分離カラムには試料を供給するためのインジェクター（６）及び、移動相（２）を供給するための送液ポンプ（４）、デガッサー（３）が連結されている。メインカラム（８）は化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムである。尚、ガードカラムは、必須ではないが、メインカラムを汚染から防ぎ長寿命化する観点から、ガードカラムを使用することが好ましい。ガードカラムは、通常、メインカラムの種類と同様なものが使用される。従って、ガードカラムは、化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラムが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）ホルムアルデヒド発色定量部
発色定量部は、化学反応槽（１１）に入れられた発色反応用コイル（１０）及び、ホルムアルデヒドを発色定量するための蛍光検出器（１２）とから成り、反応コイル（１０）の入口部には発色液（１）を供給するための送液ポンプ（５）が連結されている。
【００２３】
反応コイル（１０）の管径及び長さは、試料の流速、反応時間及び検出感度等に応じて適宜選択可能であるが、内径は０．２５〜１．０ｍｍのものが好ましく、また長さは５〜２０ｍの範囲であれば使用できる。
【００２４】
以上の如く、本発明装置は構成されるものであるが、更に蛍光検出器（１２）に、システムコントローラ（１３）及びワークステーション（１４）を接続すれば、目的とするホルムアルデヒドの分析をより迅速に行うことができ、好ましい。
【００２５】
次に、本発明に用いる装置の作動について説明する。
まず、試料インジェクター（６）により分離カラム（ガードカラム（７）、メインカラム（８））に試料を注入し、次いでこれを送液ポンプ（４）により移動相液（２）を送液して溶出を行い、ホルムアルデヒドを連続的に分離する。次に、この溶出液に随時送液ポンプ（１）により発色液（１）を送液し、反応コイル（１０）の中で発色反応を行い、ホルムアルデヒドを蛍光検出器（１２）を用いて発色定量する。これにより実施例に示すようなクロマトグラムが得られる。尚、ホルムアルデヒドのピークの同定と定量は、市販の標準物質を注入し、保持時間を比較するとともに、あらかじめ作成した検量線により行うことができる。
【実施例】
【００２６】
図１に示す装置を用い、以下に示す測定条件において、花王クエーカー株式会社製フラン樹脂「カオーライトナー  ＥＦ−５１０２」の分析を行った。実施例１及び比較例１の図１中のガードカラム（７）、メインカラム（８）は以下の通りとした。実施例１の分析結果を図２に、比較例１の分析結果を図３に示した。比較例１では、図３のクロマトグラムからわかるように、実施例１に比べてホルムアルデヒドとその他フラン樹脂中成分のピークの分離が十分でなく、分析精度という面で問題がある。
【００２７】
（１）分離条件
＊実施例１
ガードカラム（７）：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（４．６×１０ｍｍ）（財団法人  化学物質評価研究機構製）〔高温シリル化（スーパーエンドキャッピング：特許第2611545号）を行うことでシリカゲル表面の残存シラノールがほぼ完全に不活性化されたシリカ系充填剤を用いたガードカラム〕
メインカラム（８）：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（４．６×１５０ｍｍ）（財団法人  化学物質評価研究機構製）〔高温シリル化（スーパーエンドキャッピング：特許第2611545号）を行うことでシリカゲル表面の残存シラノールがほぼ完全に不活性化されたシリカ系充填剤を用いたメインカラム〕
＊比較例１
ガードカラム（７）：ＳＣＲ（Ｎ）（島津製作所製）
メインカラム（８）：ＳＣＲ−１０１Ｎ（島津製作所製）
（いずれもスルホン化ポリスチレン系（Ｎａ型スルホン基）のゲルろ過＋イオン排除カラム）
移動相：蒸留水
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（ポンプ：ＬＣ−１０ＡＳ（島津製作所製））
カラム温度：２５℃
【００２８】
（２）分析条件
試料注入量：４０μＬ（オートインジェクター：ＳＩＬ−２０Ａ（島津製作所製））
発色液：酢酸アンモニウム１５０ｇ＋蒸留水１Ｌ＋酢酸３ｍＬ＋アセチルアセトン５ｍＬ
発色液流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ（ポンプ：ＬＣ−１０ＡＳ（島津製作所製））
反応コイル：内径０．５ｍｍ×長さ１０ｍ
反応温度：８０℃（化学反応槽：ＣＲＢ−６Ａ（島津製作所製））
発色定量蛍光検出器：励起波長 ３９５ｎｍ，  蛍光波長 ５４５ｎｍ（ＲＦ−１０ＡＸＬ（島津製作所製）
【００２９】
（３）データ処理
制御：システムコントローラ（ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所製））
ワークステーション：ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のホルムアルデヒドの測定装置の概略図。
【図２】実施例１の測定結果を示すクロマトグラム。
【図３】比較例１の測定結果を示すクロマトグラム。
【符号の説明】
【００３１】
（７）：ガードカラム
（８）：化学修飾したシリカゲル又は多孔質ガラスに高温気相エンドキャッピングを施したシリカ系充填剤を充填した逆相液体クロマトグラフカラム（メインカラム）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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