(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間にわたる優れた気泡安定性を備えるとともに、真水や硬水、あるいは海水にいたるまで使用する水の種類に限定されずいかなる水を用いても充分な起泡性を発揮することのできるコンクリート用起泡剤を提供する。【解決手段】スルホン酸基及びカルボキシル基を含む特定の化合物Ａと、特定のポリエーテル化合物Ｂを含有するものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含有することを特徴とするコンクリート用起泡剤。
【化１】
2009013017.tif 000008
【化２】
2009013017.tif 000009
【請求項２】
前記化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合が、重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９９／１〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のコンクリート用起泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートやモルタル、セメントミルク等のセメント配合物中に微細な気泡を導入することのできるコンクリート用起泡剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートやモルタル、セメントミルク等に添加される起泡剤としては、樹脂酸や硫酸エステル系のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、タンパク類等が知られている。また、これらの安定剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や各種セルロース誘導体等の水溶性高分子化合物が知られている。
【０００３】
上記のような従来の起泡剤は、ある程度の起泡効果を有しているものの、長時間にわたる気泡安定性に劣っていたり、また、コンクリート、モルタル、セメントミルクに配合使用する水として、カルシウムやマグネシウム等のミネラル分を多く含む硬水や、海水を使用した場合、発泡が不充分になるという欠点を有していた。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開平４−１２０７３号公報）には、樹脂酸多価金属塩を用いた起泡剤が開示されているが、この起泡剤は、起泡性に劣るという欠点を有している。
【０００５】
また、特許文献２（特開平３−５０１６８号公報）には、硫酸エステル系化合物と高級アルコールを併用した起泡剤が開示されているが、この起泡剤は、硬水や海水を使用した場合に起泡性およびその持続性に劣るという欠点を有している。
【特許文献１】特開平４−１２０７３号公報
【特許文献２】特開平３−５０１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、長時間にわたる優れた気泡安定性を備えるとともに、真水や硬水、あるいは海水にいたるまで使用する水の種類に限定されず、いかなる水を用いても充分な起泡性を発揮することのできるコンクリート用起泡剤を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、充分な起泡性とともに長時間にわたって気泡を持続させることのできるコンクリート用の起泡剤を得るために一連の研究を重ねた。その結果、コンクリート用の起泡剤として次の一般式（１）で表される化合物Ａと、次の一般式（２）で表される化合物Ｂとを必須成分とする起泡剤を用いると、所期の目的が達成され、充分な気泡安定性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のコンクリート用起泡剤は、上記の目的を達成するため、一般式（１）で表される化合物Ａ及び一般式（２）で表される化合物Ｂを含有するものとする。
【化１】
2009013017.tif 000002
【化２】
2009013017.tif 000003
【０００９】
上記本発明のコンクリート用起泡剤においては、化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合（化合物Ａ／化合物Ｂ）を、重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９９／１〜３０／７０の範囲内とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコンクリート用起泡剤は、上記のように、一般式（１）で表される化合物Aと、一般式（２）で表される化合物Ｂとの２成分を必須成分として含有することにより、長時間にわたる優れた気泡安定性を備えるとともに、水道水や硬水あるいは海水等、使用する水の種類に限定されず、いかなる水を用いても充分な発泡性を発揮することができるものとなる。
【００１１】
特に、上記Ａ成分とＢ成分の混合割合（化合物Ａ／化合物Ｂ）を、純分重量比で、上記特定の割合に設定することにより、充分な起泡性が得られるとともに、より一層優れた気泡安定性が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態についてより詳しく説明する。
【００１３】
本発明のコンクリート用起泡剤は、上記一般式（１）で表される化合物Ａと一般式（２）で表される化合物Ｂとを必須成分とするものである。
【００１４】
化合物Ａは次の一般式（１）で表される。
【化３】
2009013017.tif 000004
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数８〜３０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルフェニル基等を用いることができる。
【００１６】
Ｒ１がアルキル基またはアルケニル基である場合、炭素数は８〜２０であることが好ましい。例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル（テトラデシル）、ペンタデシル、セチル（ヘキサデシル）、ヘプタデシル、ステアリル（オクタデシル）、ノナデシル、エイコシル、オレイル、リノレイル及びリノレニル等が挙げられる。
【００１７】
これらの内、起泡力の観点から分岐よりも直鎖の基が好ましく、デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル（テトラデシル）がより好ましい。
【００１８】
また、Ｒ1がアルキルフェニル基である場合、アルキルフェニル基中のアルキル基は炭素数４〜１２であることが好ましい。起泡力の観点からは分岐よりも直鎖の基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルキルフェニル基がより好ましい。
【００１９】
一般式（１）における繰り返し単位｛ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）Ｏ｝は、オキシエチレンまたはオキシプロピレンを表し、｛ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）Ｏ｝mはオキシエチレンまたはオキシプロピレンのいずれか一種類からなってもよく、両者の混合でもよい。ｍは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜５である。ｍが２０を超えると、起泡力が低下するためである。
【００２０】
さらに、上記化合物Ａにおいて、Xは、水素原子、金属原子、またアンモニウムを表す。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で表される化合物Ａの具体例としては、（ポリオキシエチレン）オクチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オクチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）デシルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）デシルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ラウリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ラウリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ミリスチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ミリスチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ステアリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ステアリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）オレイルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オレイルスルホコハク酸塩等や、（ポリオキシエチレン）オクチルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オクチルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ノニルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ノニルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ドデシルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ドデシルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）スチレン化フェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）スチレン化フェニルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
これら一般式（１）で表される化合物Ａのなかでも、特に好ましいものとしては、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウム塩が挙げられる。この場合、ポリオキシエチレンの鎖長は、繰り返し単位数が０〜５であるのが好ましい。
【００２３】
上記化合物Ａと共に用いられる化合物Ｂは、泡を安定させるためのもので、次の一般式（２）で表される特定の高級アルコール又はその高級アルコールのアルキレンオキシド付加物である。
【化４】
2009013017.tif 000005
【００２４】
上記一般式（２）において、Ｒ２は炭素数８〜２０の炭化水素基であり、炭素数１０〜１６であることが好ましい。すなわち、Ｒ２で表される炭化水素基の炭素数が８未満のように小さいと気泡の安定性が悪くなり、逆に炭素数が２０を超えて大きくなると水への溶解性が不足して製品分離が起こり易くなるためである。
【００２５】
特定の高級アルコールとしては、直鎖状あるいは分岐状の天然アルコールまたは合成アルコールが使用可能である。具体例としては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、ミリスチルアルコール（テトラデシルアルコール）、セチルアルコール（ヘキサデシルアルコール）、ステアリルアルコール（オクタデシルアルコール）、オレイルアルコール等、ならびに合成アルコールがあげられる。これらは１種単独で、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
また、上記特定の高級アルコールのアルキレンオキシド付加物は、これら高級アルコールにアルキレンオキシドを付加したものである。
【００２７】
上記特定の高級アルコールに付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、またその付加モル数（一般式（２）におけるｎ）は、アルキレンオキシドを付加しない場合（上記高級アルコール）も含めて０〜２０モルであり、０〜１０モルが好ましく、より好ましくは０〜５モルである。アルキレンオキシドの付加モル数が２０モルを超えると気泡の安定性が低下するためである。
【００２８】
上記化合物Ｂとしては、気泡の安定性という観点から、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールおよびこれらの付加モル数が２モル以下のアルキレンオキシド付加物を用いることが特に好ましい。
【００２９】
このように、本発明のコンクリート用起泡剤は、起泡成分である化合物Ａと、気泡安定化剤である化合物Ｂとを必須成分とするものであり、化合物Ａと化合物Ｂの混合割合（化合物Ａ／化合物Ｂ）は、純分重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９９／１〜３０／７０の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは化合物Ａ／化合物Ｂ＝９５／５〜５０／５０の範囲内である。上記混合割合において、化合物Ａが３０未満（化合物Ｂが７０を超える）では起泡性に劣り、化合物Ｂが１未満（化合物Ａが９９を超える）では気泡安定性が悪くなる傾向が見られるためである。
【００３０】
本発明のコンクリート用起泡剤には、上記化合物Ａおよび化合物Ｂ以外に、必要に応じて、化合物Ａ以外の界面活性剤、水溶性有機溶剤、脂肪酸（塩）、水溶性高分子、減水剤、分散剤等を配合することもできる。
【００３１】
化合物Ａ以外の界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤として、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、両性界面活性剤として、イミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤、アミノプロピルベタイン型両性界面活性剤、アミノジプロピルベタイン型両性界面活性剤、アミンオキシド型両性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
上記の中でも、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルカノールアミド、イミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤、アミンオキシド型両性界面活性剤を用いることが好ましく、これらの使用により、気泡安定性、起泡性をより一層向上させることも可能である。
【００３３】
化合物Ａ以外の界面活性剤の配合量は、化合物Ａと化合物Ｂの合計１００重量部に対して、好ましくは０〜１００部、特に好ましくは０．１〜５０部である。
【００３４】
次に水溶性有機溶剤としては、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤、エチレンオキシドの付加モル数が３〜１０のポリオキシエチレン低級アルキルエーテル、ジオール類等を用いることができる。
【００３５】
セロソルブ系溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等、カルビトール系溶剤としては、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられ、ポリオキシエチレン低級アルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレン（３モル）メチルエーテルが挙げられ、ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらも単独で、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
なかでも、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ポリオキシエチレン（３モル）メチルエーテルが好ましく、これらを用いることにより化合物Ｂの水への溶解性を良好にすることができ、起泡性、製品の安定性向上に有効である。
【００３７】
水溶性有機溶剤の配合量は、化合物Ａと化合物Ｂの合計１００重量部に対して、好ましくは０〜１００部、特に好ましくは０．５〜８０部である。
【００３８】
脂肪酸（塩）としては、炭素数８〜１８の直鎖状あるいは分岐状、飽和または不飽和、天然または合成の脂肪酸（塩）を用いることができる。
【００３９】
脂肪酸（塩）の例としては、カプリル酸（塩）、カプリン酸（塩）、ラウリン酸（塩）、ミリスチン酸（塩）、パルミチン酸（塩）、ステアリン酸（塩）、オレイン酸（塩）、リノール酸（塩）、リノレン酸（塩）、パルミトレイン酸（塩）、ミリストレイン酸（塩）、リノレン酸（塩）等が挙げられる。
【００４０】
脂肪酸（塩）の「塩」としては、アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アンモニウム（アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアンモニウム）が挙げられる。
【００４１】
これら脂肪酸（塩）も１種単独で、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
なかでも、カプリン酸（塩）、ラウリン酸（塩）、ミリスチン酸（塩）、パルミチン酸（塩）、ステアリン酸（塩）が好ましく、気泡の安定性向上に有効である。
【００４３】
脂肪酸（塩）の配合量は、化合物Ａと化合物Ｂの合計１００重量部に対して、好ましくは０〜５０部、特に好ましくは０．１〜３０部である。
【００４４】
水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム等が挙げられる。
【００４５】
水溶性高分子の配合量は、化合物Ａと化合物Ｂの合計１００重量部に対して、好ましくは０〜４０部、特に好ましくは０．１〜２０部である。
【００４６】
減水剤の例としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸塩、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシアルキレン基含有ポリカルボン酸塩等が挙げられる。
【００４７】
減水剤の配合量は、化合物Ａと化合物Ｂの合計１００重量部に対して、好ましくは０〜８０部、特に好ましくは１〜４０部である。
【００４８】
本発明のコンクリート用起泡剤は、コンクリートやモルタル，セメントミルク等のセメント配合物に配合して用いられるものである。使用対象となるセメント配合物のうち、コンクリートやモルタルは、通常、セメント、骨材、水等を用いて形成され、セメントミルクは、セメント、水等で形成される。
【００４９】
上記セメントとしては、従来公知の各種のセメントが用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等が挙げられる。
【００５０】
上記骨材も特に限定されるものではなく、従来公知の各種の骨材が用いられ、例えば、マサ土、砂、砂利、軽量骨材等が挙げられる。
【００５１】
上記水としては、通常の水道水や、カルシウムおよびマグネシウムを多量に含有する硬水、海水等が用いられる。
【００５２】
さらに、セメント配合物には、上記各成分以外に、必要に応じて、石灰、シリカフューム、石膏、高炉スラグ等の粉体や、通常用いられる混和剤が適宜配合される。例えば、セメント分散剤、硬化時間調整剤、防水剤、防錆剤、収縮低減剤等が用いられる。
【００５３】
本発明のコンクリート用起泡剤を用いて気泡の入ったセメント配合物を製造する場合、その方法に関して特に限定されるものではないが、例えば、次のような方式が挙げられる。すなわち、予め、起泡剤を溶解した水溶液を用い発泡装置を通して気泡をつくり、これにセメント配合物を混合して製造するプレフォーム方式や、起泡剤と他の材料を同時にミキサーに投入して泡立てながら混合するミックスフォーム方式が通常行われる。
【００５４】
本発明のコンクリート用起泡剤の添加量は、目的や環境に応じて適宜決定されるが、通常は、水に対して純分で０．０１〜１０重量％の範囲内に設定される。
【実施例】
【００５５】
つぎに、本発明を実施例と比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
〔起泡剤の調製〕
まず、下記の表１に示す各成分を配合割合で混合して起泡剤ａ〜ｐを調製した。
【表１】
2009013017.tif 000006
【００５７】
［実施例１〜２６、比較例１〜６］
上記各起泡剤を用い、プレフォーム方式にて起泡モルタルを調製し、気泡評価試験を行った。
【００５８】
すなわち、水８重量部（以下「部」と略す）に表１に示した起泡剤をそれぞれ０．４部の配合割合にて配合し、所定の濃度の水溶液を調製し、気泡発泡装置にて気泡を作った。一方、セメント１００部、砂２００部および水（実施例１〜１３および比較例１〜３は水道水を使用、実施例１４〜２６および比較例４〜６は海水を使用）８２部の配合にてモルタルミキサーで低速攪拌にて２分間攪拌し、モルタルを調製した。
【００５９】
このモルタルに上記別途用意した気泡を投入して、同じくモルタルミキサーで３０秒間攪拌することによりコンクリートスラリーを調製した。なお、上記モルタルと気泡との配合割合は体積比で約１／１（空気量５０％）に設定した。
【００６０】
このようにして得られたコンクリートスラリーの比重を、調製直後、３０分後、６０分後について各々測定した。その結果を下記の表２に示す。
【表２】
2009013017.tif 000007
【００６１】
上記表２の結果から、実施例１〜１３の水道水を用いたコンクリートスラリーは、調製直後の比重が全て１．００未満であることから起泡性が良好であることが分かる。しかもコンクリートスラリーの調製直後と６０分後とを比べても極端な比重の上昇がみられないことから、気泡の経時安定性に優れていることがわかる。
【００６２】
また、実施例１４〜２６の海水を用いたコンクリートスラリーも、調製直後の比重が全て１．００以下であることから、上記実施例１〜１３と同様、起泡性が良好であり、しかもコンクリートスラリーの調製直後と６０分後とを比べても極端な比重の上昇がみられないことから、気泡の経時安定性に優れていることがわかる。
【００６３】
これに対して、比較例１〜３の水道水を用いたコンクリートスラリーは、起泡性は比較的良好であるが、コンクリートスラリーの調製直後と６０分後とを比べると比重の上昇の度合いが実施例と比べて高く、気泡の経時安定性に劣っていることがわかる。また、比較例４〜６の海水を用いたコンクリートスラリーは、調製直後の比重が高いことから起泡性に劣っており、しかも、コンクリートスラリーの調製直後と６０分後とを比べると比重が著しく上昇しており、気泡の経時安定性にも劣っていることがわかる。