(57)【要約】【課題】  ＴＥＯＳ／Ｏ３を使用した絶縁膜の被成膜面に対して安定した酸化処理を行う方法を提供する。【解決手段】  オゾン及びテトラエチルオルソシリケートを含んだ反応ガスを用いた化学気相成長法によって形成される絶縁膜の、被成膜面を有する下地層の改質方法であって、ベース酸化剤と過酸化水素水を混合させて処理液を作製する工程と、処理液を加熱して昇温させる工程と、被成膜面に処理液を接触させることにより被成膜面の改質を行う工程と、被成膜面を洗浄する工程と、を備えることを特徴とする被成膜面の改質方法。【選択図】  図１
2009231541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン及びテトラエチルオルソシリケートを含んだ反応ガスを用いた化学気相成長法によって成膜される絶縁膜の、被成膜面を有する下地層の改質方法であって、
ベース酸化剤と過酸化水素水を混合させて処理液を作製する工程と、
前記処理液を加熱して昇温させる工程と、
前記被成膜面に前記処理液を接触させることにより前記被成膜面の改質を行う工程と、
前記被成膜面を洗浄する工程と、
を備えることを特徴とする被成膜面の改質方法。
【請求項２】
前記ベース酸化剤は、硫酸であることを特徴とする請求項１記載の被成膜面の改質方法。
【請求項３】
前記処理液の加熱工程により、１３０℃以上に昇温された処理液を前記被成膜面に接触させることにより改質を行うことを特徴とする請求項２記載の被成膜面の改質方法。
【請求項４】
前記被成膜面に前記処理液を接触させる工程の前に、前記被成膜面にアルカリ系薬液を接触させる前処理を行うことを特徴とする請求項１記載の被成膜面の改質方法。
【請求項５】
下地層を形成する工程と、
ベース酸化剤と過酸化水素水を混合させて処理液を作製する工程と、
前記処理液を加熱して昇温させる工程と、
前記被成膜面に前記処理液を接触させることにより前記被成膜面の改質を行う工程と、
前記被成膜面を洗浄する工程と、
前記下地層上にオゾン及びテトラエチルオルソシリケートを含んだ反応ガスを用いた化学気相成長法により絶縁膜を成膜する工程と、
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、特に絶縁膜被成膜面の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置の微細化、多層化に伴って、表面の埋め込み性やカバレージに優れた絶縁膜の成膜技術が必要となっている。前記の要求を満たす絶縁膜の成膜技術としてオゾン（Ｏ３）とテトラエチルオルソシリケート（TEOS：Tetra Ethyl Ortho Silicate）を含んだ反応ガス（以下、ＴＥＯＳ／Ｏ３と称する。）、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜等が広く用いられている。しかし、ＴＥＯＳ／Ｏ３を使用したＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）成膜技術は、被成膜面の影響を大きく受けるため、優れた膜質が得られない場合がある。
【０００３】
このような問題に対して、ＴＥＯＳ／Ｏ３を使用したＣＶＤ法による成膜を行う前に、被成膜面に対して処理を行うことが試みられている。処理によって被成膜面への成膜における下地依存性を改善している。例えば、一例として被成膜面に対しアンモニア、ヒドラジン、アミン、アミノ化合物或いはこれらの誘導体を含むガス、または水溶液を接触させた後、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を接触させることにより、被成膜面への成膜に対する下地依存性を改善することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。前記の技術では表面に対して酸化力のある液体やガスとの接触で酸化処理をすることで、下地依存性の改善を行っている。
【０００４】
上記の酸化剤の中でも、酸化力や使用条件の面で硫酸及び過酸化水素水が有望視されている。硫酸を酸化剤として酸化処理を行う場合、被成膜面を改質するために求められる酸化力を得るためには濃度９０％以上の濃硫酸を使用することが望ましいが、濃硫酸には吸湿作用があり、処理中に濃度低下が起こるため安定した処理を行うことができない恐れがある。また、過酸化水素水により酸化処理を行う場合、８０℃以上の高温で６０ｌ／ｍｉｎ以上の高流量を循環させて処理を行うことが望ましい。しかし、高温では過酸化水素水の分解、及び溶媒である水の蒸発により液補充が絶えず必要となる上、連続的に使用するには過酸化水素水の補充を繰り返し酸化力の低下を抑制する必要がある。そのため、高い改質効果を有し、安定した処理行う改質方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−３４５３０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたもので、ＴＥＯＳ／Ｏ３を使用した絶縁膜の被成膜面に対して安定した改質処理を行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様による被成膜面の改質方法は、オゾン及びテトラエチルオルソシリケートを含んだ反応ガスを用いた化学気相成長法によって成膜される絶縁膜の、被成膜面を有する下地層の改質方法であって、ベース酸化剤と過酸化水素水を混合させて処理液を作製する工程と、前記処理液を加熱して昇温させる工程と、前記被成膜面に前記処理液を接触させることにより前記被成膜面の改質を行う工程と、前記被成膜面を洗浄する工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の一態様による半導体装置の製造方法は、下地層を形成する工程と、ベース酸化剤と過酸化水素水を混合させて処理液を作製する工程と、前記処理液を加熱して昇温させる工程と、前記被成膜面に前記処理液を接触させることにより前記被成膜面の改質を行う工程と、前記被成膜面を洗浄する工程と、前記下地層上にオゾン及びテトラエチルオルソシリケートを含んだ反応ガスを用いた化学気相成長法により絶縁膜を成膜する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＴＥＯＳ／Ｏ３を使用した絶縁膜の被成膜面に対して安定した改質処理を行う方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１０】
始めに、本発明の実施形態の一態様に係る被成膜面の改質方法の被成膜面について説明する。図８は本発明の実施形態の一態様に係る被成膜面の改質方法の被成膜面を模式的に示す断面図である。図８を参照して被成膜面が改質されるメカニズムについて順を追って説明する。
【００１１】
本実施形態において下地層は、例えば、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）トランジスタのゲート電極周辺、或いは配線層間等に形成された絶縁膜であり、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜からなる。図８（ａ）に示すように、下地層１００及び下地層１００上に形成されているアルミニウムからなる配線層１０１上にオゾンとテトラエチルオルソシリケートを含んだ反応ガスを用いたＣＶＤ膜（以下、ＴＥＯＳ／Ｏ３膜と称する。）を形成する。下地層の表面であり、ＴＥＯＳ／Ｏ３膜を形成する面を以下、被成膜面と称す。被成膜面は、下地層成膜後にＨ２Ｏやヒドロキシル基（−ＯＨ）が吸着することにより、化学的に不活性な状態となっている。化学的に不活性な表面にはＴＥＯＳ／Ｏ３膜をＣＶＤ成膜しても、均一な膜質を得ることは困難である。具体的には、Ｈ２Ｏの吸着やヒドロキシル基との結合により、被成膜面が親水性となっているため、ＴＥＯＳ／Ｏ３膜の反応生成物との吸着が悪いためと考えられる。そのため、ＴＥＯＳ／Ｏ３膜中にポーラスを生じたり、表面が荒れて不均一となったり、成膜速度が低下したりする。
【００１２】
図８（ｂ）は被成膜面の改質を行わずにＴＥＯＳ／Ｏ３膜を成膜した例を示したものである。下地層１００の影響を受けてＴＥＯＳ／Ｏ３膜１０３が異常成長しており、ボイド１０２が発生する等の不具合が生じている。図８（ｃ）に被成膜面１０４の改質を行った場合の例を示す。被成膜面１０４を処理液１０５に接触させることによって改質を行っている。処理液１０５に接触させることによって、被成膜面１０４の表面に非常に薄い酸化膜が形成される。具体的には、被成膜面１０４のシリコン原子と処理液１０５の酸素原子との結合により、被成膜面１０４の親水性が低下するためと考えられる。
【００１３】
ＴＥＯＳ／Ｏ３膜１０３の反応生成物は油性であるため、被成膜面１０４の改質により図８（ｄ）に示すように、埋め込み特性がよく、均一にＴＥＯＳ／Ｏ３膜１０３を形成することができる。
【００１４】
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態に係る被成膜面の改質方法を示すフローチャートである。
【００１５】
第１の実施形態は被成膜面を有する半導体ウェハの処理を行う工程（工程１）と、被成膜面を改質するための処理液を扱う工程（工程２）の２つからなる。まず、半導体基板上にＴＥＯＳ／Ｏ３を用いたＣＶＤ膜の下層膜となる下地層を形成する（工程１−１）。下地層は、例えば、熱酸化法、ラジカル酸化法或いはＣＶＤ法等を用いて形成されるシリコン酸化膜或いはＣＶＤ法等を用いて形成されるシリコン窒化膜等である。一方、被成膜面の改質を行うための処理液は、ベース酸化剤と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を混合することによって作製される（工程２−１）。処理液におけるベース酸化剤と過酸化水素水の体積比率は任意に調整することができる。
【００１６】
ベース酸化剤は、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）或いは硝酸（ＨＮＯ３）等の、下地層に対して酸化剤として働き、沸点が水よりも高いものであれば用いることができる。好ましくは、既存のＷｅｔ方式の洗浄装置で処理を行うことが可能であり、なるべく沸点が高いものを用いることが望ましい。ベース酸化剤を混合することで過酸化水素水のみの場合と比較して処理液の沸点が上昇するため、より高温で処理を行うことが可能になるというメリットがある。
【００１７】
混合作製された処理液は加熱工程により昇温される（工程２−２）。処理液は温度が高いほど被成膜面の改質効果が向上するため、処理液の温度はなるべく高温にすることが望ましい。過酸化水素水は水の沸点である１００℃以上に昇温させて処理を行うことは困難であるが、処理液はベース酸化剤と混合しているため、１００℃以上に昇温させて処理を行うことができる。従って、高い改質効果を得るため、１００℃以上に昇温を行うことが望ましい。具体的な温度については、処理液の混合比や処理装置のスペックによる制限の範囲内で個別に調整を行うことが可能である。
【００１８】
加熱工程に続いて、工程１−１で形成された下地膜に対して工程２−１で昇温された処理液を用いて被成膜面の処理を行う（改質工程）。この処理は処理液に下地層が形成されているウェハを浸漬することによって行われる。被成膜面に処理液を接触させ、被成膜面を改質することを、本実施形態では以下、改質処理と称する。浸漬時間は処理液の混合比や種類によって異なるが、１３０℃の処理液中では概ね１０ｍｉｎ程度である。改質工程を終えたウェハに純水リンス洗浄或いは温水リンス洗浄等を行い、被成膜面に付着した処理液の残留イオンを除去する（工程１−２）。リンス洗浄後、ウェハの加熱やスピン乾燥等によってウェハ上の水分を除去して被成膜面改質処理を終える（工程１−３）。
【００１９】
一方、処理液は再び加熱工程を経て所定の温度に昇温され、別のウェハの被成膜面の改質に用いられる（工程２−３）。工程２−３と改質工程を規定の回数繰り返した処理液は処理装置から排出される（工程２−４）。
【００２０】
続いて、本発明の第１の実施形態に係る被成膜面の改質方法を用いた半導体装置の製造方法について説明する。図２は、本発明の第１の実施形態に係る被成膜面の改質を行う装置の一例を示している。
【００２１】
まず、投入弁１よりベース酸化剤となるＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２を外槽２に投入、混合して処理液である硫酸過水処理液を作製する。本実施形態においてＨ２ＳＯ４は濃度９８％程度の濃硫酸を、Ｈ２Ｏ２は濃度３５％程度のものを用いた。投入弁１はＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２をそれぞれ別々に外槽２に投入する役割を有している。
【００２２】
Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２の混合比は任意に調整することが可能であるが、混合比の違いにより被成膜面処理への改質効果が異なることが考えられる。そこで、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２が１：２、６：１、１２：１の３種類の処理液を用いて被成膜面処理への影響を測定した結果を図３に示す。処理液の温度はいずれも１２０℃とした。被成膜面処理への影響の指標としてＴＥＯＳ／Ｏ３膜の回復率Ｇ／Ｒ（Growth Rate）を用い、下地膜はプラズマＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜とした。ここで、ＴＥＯＳ／Ｏ３膜の回復率Ｇ／Ｒとは、被成膜面処理後にその被成膜面上に形成したＴＥＯＳ／Ｏ３膜と、別途に表面依存性のないシリコン単結晶基板（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）上に成膜したＴＥＯＳ／Ｏ３膜との膜厚比（成長速度比）を比較したものである。
【００２３】
図３に示すように、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２が６：１の処理液で処理を行ったものが最もＧ／Ｒが高いという結果が得られた。しかし、処理液の加熱中にＨ２Ｏ２が部分的に分解していることが考えられ、また、処理液の混合比によって加熱時間も異なる等、処理液毎の条件にバラつきが存在していると想定される。従って、ここで得られた実験結果は、このバラつきを考慮に入れるべきであり、条件のバラつきに比べてＧ／Ｒが比較的一致しているとみることができる。よって、本結果によって得られた混合比（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２が１：２〜１２：１）の範囲内では混合比による優位性はあまりみられないと考えられる。前記のＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２が１：２〜１２：１の混合比の範囲内では、処理液の沸点の上昇をより大きくするため、Ｈ２ＳＯ４の割合の大きい処理液を選択することが望ましい。
【００２４】
次に、ポンプ３を動作させ、外槽２で混合された処理液を、供給ライン４を経由してヒータ５に投入する。ヒータ５に投入された処理液は所定の温度になるまで加熱される。ヒータ５は液体を昇温させられる構造であればどのようなものを用いても構わないがヒータ５の昇温範囲は１００℃〜２００℃程度であるものが望ましい。
【００２５】
図４はＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２が６：１の処理液を用いてＧ／Ｒの温度依存性を測定した結果を示したグラフである。図４に示すように、処理液の温度上昇に伴ってＧ／Ｒが上昇していることが分かる。特に、Ｇ／Ｒが６０％以上の場合は、ＴＥＯＳ／Ｏ３膜のポーラス化や表面荒れを回避し、成膜が可能であることを実験により確認した。従って、ベース酸化剤に硫酸を用いる場合はＧ／Ｒが６０％以上となる１３０℃以上で処理を行うことが望ましい。本実施形態の処理液は沸点が３００℃近いＨ２ＳＯ４をベース酸化剤としているため、１００℃以上の昇温を安定して行うことが可能である。ベース酸化剤がＨ２ＳＯ４の場合には、１３０℃以上に加熱を行っても処理液自体が分解することなく安定した処理が可能であることが実験により確認された。処理液の温度を１３０℃以上にすると、混合したＨ２Ｏ２が部分的に分解することが考えられるが、処理液の酸化力にはあまり影響はみられなかった。
【００２６】
続いて、加熱された処理液を、循環ライン６を経由して処理用内槽７に投入し、ウェハの処理を行う。処理用内槽７へ搬送される前にウェハ上には予め周知の拡散領域形成手段や、デバイス形成手段等を用いて、例えば、ＭＯＳトランジスタ等のデバイス領域が形成されており、そのデバイス領域上には下地層が形成されている。下地層を形成したウェハは予め処理用内槽７内に載置しておき、その処理用内槽７内に処理液を投入して処理を行う。処理用内槽７はバッチ式でも枚葉式でもどちらでも構わない。処理液へのウェハの浸漬時間は条件によって異なるが、例えば、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２が６：１、１３０℃の処理液中に１０ｍｉｎ程度である。被成膜面に処理液を接触させることにより、被成膜面が酸化され、被成膜面に酸化膜が形成される。下地膜としてシリコン窒化膜を用いた場合、処理後の被成膜面に１〜２ｎｍ程度の極めて薄いシリコン酸窒化膜層が形成されたことを、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）等を用いた解析によって確認した。被成膜面に酸化膜が形成されることで、ＴＥＯＳ／Ｏ３膜の反応生成物の吸着が改善され、均一にＴＥＯＳ／Ｏ３膜を形成することができると考えられる。
【００２７】
処理用内槽７内の処理液の温度は熱電対８によって常に測定され、測定された温度は熱電対８に接続された温度制御ユニット９に伝えられる。熱電対８で測定した処理液の温度が所定の値よりも低い場合は、処理液を循環ライン６に戻し、ヒータ５により再加熱を行う。温度制御ユニット９は測定された温度結果に応じてヒータ５の制御を行い、処理液の温度を一定に保つ役割を有している。
【００２８】
処理液はウェハ処理後、循環ライン６に戻され、新しい別のウェハの処理に用いることが可能である。設定された処理回数に達した処理液はドレイン弁１０より装置外に排出される。古い処理液をすべて排出した後ドレイン弁１０を閉じ、新しい処理液を処理用内槽７に投入する。新しい処理液は古い処理液の排出中にヒータ５により加熱を行っておくと効率よく交換動作を行うことができる。
【００２９】
改質処理を終えたウェハは、硫酸過水処理によってウェハの表面に付着している硫酸イオン（ＳＯ４２−）を除去するため、純水リンス洗浄を行った後、乾燥ユニットに搬送し乾燥処理を行う。続いて、乾燥処理を終えたウェハを成膜用のチャンバ内に搬送し、そのチャンバ内にＴＥＯＳ／Ｏ３膜の成膜ガスを送り込む。ここで、例えば、ウェハを２５０℃〜４００℃程度に加熱し、プラズマＣＶＤ法により被成膜面上にＴＥＯＳ／Ｏ３膜を成膜する。その後、周知の配線形成手段等を用いて半導体装置を完成させる。
【００３０】
前記した本実施形態によれば、次のような効果が得られる。すなわち、ベース酸化剤とＨ２Ｏ２を混合した処理液を用いることで、処理液を加熱しても処理液が分解することなく安定して被成膜面の改質処理を行うことができる。ベース酸化剤には既存のＷｅｔ方式の洗浄装置で処理を行うことが可能であり、なるべく沸点が高いものを用いることが望ましい。ベース酸化剤を混合することで過酸化水素水のみの場合と比較して処理液の沸点が上昇するため、より高温で処理を行うことが可能になる。特に、ベース酸化剤に硫酸を用いると、既存のハードの流用性、沸点上昇効果等の点で望ましい。高い処理液温度で改質処理を行うとＴＥＯＳ／Ｏ３膜のＧ／Ｒを上昇させることができるため、処理液の温度はなるべく高温にすることが望ましい。特に、ベース酸化剤に硫酸を用いる場合はＧ／Ｒが６０％以上となる１３０℃以上の処理液温度で改質処理を行うことが望ましい。また、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２が１：２〜１２：１の混合比の範囲内では、処理液の沸点の上昇をより大きくするため、Ｈ２ＳＯ４の割合の大きい処理液を選択することが望ましい。
【００３１】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る被成膜面の改質方法について以下に説明する。本実施形態は、前記第１の実施形態の処理液による改質処理を行う前にアルカリ系薬液で被処理面の処理を行うことを特徴とする。アルカリ系薬液による前処理以外の工程については前記第１の実施形態と同様であるので、ここでは重複する部分の説明は省略する。また、前記した第１の実施形態と同様の工程については同じ符号を用いて説明を行う。
【００３２】
図５は本発明の第２の実施形態に係る被成膜面の改質方法を示すフローチャートである。
【００３３】
まず、半導体基板上にＴＥＯＳ／Ｏ３膜の下層膜となる下地層を形成する（工程１−１）。下地層は、第１の実施形態と同様で、例えば、熱酸化法、ラジカル酸化法或いはＣＶＤ法等を用いて形成されるシリコン酸化膜或いはＣＶＤ法等を用いて形成されるシリコン窒化膜等である。その下地層の被成膜面に対して、アルカリ系薬液を接触させて処理を行う（工程１−４）。被成膜面にアルカリ系薬液を接触させ、被成膜面を改質することを、本実施形態では以下、前処理と称する。アルカリ系処理液としては、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）やトリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMY：[(CH3)3N(CH2CH2OH)]+OH-）を純水で希釈したもの、或いはさらにそれらにＨ２Ｏ２を含有させた混合液等が考えられる。
【００３４】
アルカリ系薬液を被成膜面に接触させると、元々被成膜面上に形成されていた自然酸化膜の除去及び被成膜面のエッチング等の効果が得られる。アルカリ系薬液が下地膜であるシリコン酸化膜やシリコン窒化膜の表面に対してエッチング作用を有することは良く知られている。被成膜面へのエッチングは、処理液による被成膜面への酸化効果を向上させる働きがある。エッチングされた被成膜面は化学的に活性な状態かつ、表面積が増大しているため、酸化剤によって容易に酸化することができるためである。
【００３５】
前処理後は前記した第１の実施形態と同様の改質処理を行う。また、処理液工程も前記第１の実施形態と同様である。
【００３６】
続いて、本発明の第２の実施形態に係る被成膜面の改質方法を用いた半導体装置の製造方法について説明する。図６は、本発明の第２の実施形態に係る被成膜面の改質を行う装置の一例を示している。図６を用いて前処理を行う工程について説明する。
【００３７】
まず、薬液混合槽（ミキシングバルブ）１１においてアルカリ系薬液の混合を行う。薬液混合槽１１には、純水投入弁１２と複数の薬液投入弁１３が設けられており、それぞれの投入量や圧力を個別に設定することができる。具体的には、例えば、濃度４％程度のＴＭＹと濃度３５％程度のＨ２Ｏ２を１：１〜１：５程度の体積比で混合したものを使用する。希釈に用いる純水（ＤＩＷ：De-Ionized Water）は反応性の観点から高温のものを用いることが望ましく、６０〜８０℃程度のものを用いることにより、常温での処理と比較して被成膜面のエッチング能力を向上させることができる。
【００３８】
薬液混合後、アルカリ系薬液を処理用内槽１４に投入し、ウェハの前処理を行う。処理用内槽１４へ搬送される前にウェハ上には予め周知の拡散層形成手段や、デバイス形成手段等を用いて、例えば、ＭＯＳトランジスタ等のデバイス領域が形成されており、そのデバイス領域上には下地層が形成されている。前処理はアルカリ系薬液に下地層が形成されているウェハを浸漬することによって行われる。下地層を形成したウェハは予め処理用内槽１４内に載置しておき、その処理用内槽１４内に処理液を投入して処理を行う。処理用内槽１４はバッチ式でも枚葉式でもどちらでも構わない。アルカリ系薬液へのウェハの浸漬時間は条件によって異なるが、例えば、ＴＭＹ：Ｈ２Ｏ２：ＤＩＷを１：２：６０の割合で混合したアルカリ系薬液中に１０ｍｉｎ程度である。本実施形態では、ＴＭＹ：Ｈ２Ｏ２：ＤＩＷを１：２：６０の割合で混合したアルカリ系薬液を以下、ＴＭＹ／Ｈ２Ｏ２処理液と称する。
【００３９】
図７は前処理を行った場合とそうでない場合でのＧ／Ｒの変化を測定した結果を示している。処理液にはＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２を６：１で混合したものを用い、比較例としてＴＭＹ／Ｈ２Ｏ２処理液を用いて前処理のみを行ったものを示す。処理液の温度は、硫酸過水処理液を１２０℃、ＴＭＹ／Ｈ２Ｏ２処理液を７０℃とした。前処理後に硫酸過水処理を行ったものはＧ／Ｒが約６２％、前処理を行わず硫酸過水処理を行ったものはＧ／Ｒが約５５％、前処理のみ行ったものは約３９％であった。前処理から連続して硫酸過水処理液を用いた改質処理を行った場合のＧ／Ｒが向上していることが分かる。また、ＴＭＹ／Ｈ２Ｏ２処理液を用いた前処理のみでは、処理液の沸点が低く、処理温度をあまり高く設定することができないため、硫酸過水処理と比較してＧ／Ｒがあまり高くないことが確認された。
【００４０】
処理を終えたアルカリ系薬液は外槽１５に一時的に蓄えられ、排出ライン１６より装置外に排出される。アルカリ系薬液は装置内で循環させて繰り返し用いるよりも、ウェハの搬出に伴い新しいアルカリ系薬液と交換する方が望ましい。アルカリ系薬液を交換することで、アルカリ系薬液のエッチング能力を維持し、効率よく前処理を行うことができる。
【００４１】
前処理を終えたウェハは、純水リンス処理で被成膜面を洗浄した後、ウェハの加熱やスピン乾燥等によってウェハ上の水分を除去する。その後、前記第１の実施形態と同様の改質処理を行うため、改質処理用の処理用内槽７内に搬送される。リンス処理後、続けてウェハの改質処理を行う場合にはリンス処理後の乾燥工程を省略しても構わない。乾燥工程の省略により処理工程の簡略化を図ることができる。改質処理を終えたウェハは、改質処理によってウェハの表面に付着しているイオンを除去するため、純水リンス洗浄或いは温水リンス洗浄を行った後、乾燥ユニットに搬送し乾燥処理を行う。続いて、ウェハを成膜用のチャンバ内に搬送し、そのチャンバ内にＴＥＯＳ／Ｏ３膜の成膜ガスを送り込む。ここで、例えば、ウェハを２５０℃〜４００℃程度に加熱し、プラズマＣＶＤ法によりウェハ上にＴＥＯＳ／Ｏ３膜を成膜する。その後、周知の配線形成手段等を用いて半導体装置を完成させる。
【００４２】
前記した本実施形態によれば、次のような効果が得られる。すなわち、改質処理を行う前にアルカリ系薬液で被成膜面の前処理を行うと、より優れた膜質のＴＥＯＳ／Ｏ３膜を形成することができる。また、前処理に続けて改質処理を行う場合には、前処理後の乾燥工程を省略しても構わない。前処理後の乾燥工程の省略により、処理工程の簡略化を図ることができるため望ましい。
【００４３】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々に変形して実施することができる。例えば、改質処理用の装置の外槽２を省略して処理用内槽７へ直接Ｈ２ＳＯ４の供給ライン及びＨ２Ｏ２の供給ラインを接続しても構わない。この場合、Ｈ２ＳＯ４のＨ２Ｏ２混合は処理用内槽７内で行うことになる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る被成膜面の改質方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る被成膜面の改質を行う装置構成の一例を示した図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るＧ／Ｒに対する処理液の混合比依存性を表すグラフである。
【図４】本発明の第１の実施形態に係るＧ／Ｒに対する処理液の温度依存性を表すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る被成膜面の改質方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る被成膜面の改質を行う装置構成の一例を示した図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る処理方法によるＧ／Ｒの変化を表すグラフである。
【図８】本発明の実施形態の一態様に係る被成膜面の改質方法の被成膜面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    投入弁
２、１５    外槽
３    ポンプ
４    供給ライン
５    ヒータ
６    循環ライン
７、１４    処理用内槽
８    熱伝対
９    温度制御ユニット
１０    ドレイン弁
１１    薬液混合槽
１２    純水投入弁
１３    薬液投入弁
１６    排出ライン
１００    下地層
１０１    配線層
１０２    ボイド
１０３    ＴＥＯＳ／Ｏ３膜
１０４    被成膜面
１０５    処理液
【図１】
2009231541.tif 000003
【図２】
2009231541.tif 000004
【図３】
2009231541.tif 000005
【図４】
2009231541.tif 000006
【図５】
2009231541.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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