(57)【要約】【解決手段】基板の最表層に希土類酸化物層を有することを特徴とするウエハ。【効果】本発明のウエハによれば、プラズマエッチング装置、プラズマ成膜装置のクリーニング、安定化時に半導体ウエハの減肉、パーティクル発生を防ぐことができ、膜硬度が高いため、ダミーウエハとして用いた場合、その寿命を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の最表層に希土類酸化物層を有することを特徴とするウエハ。
【請求項２】
シリコン基板の最表層に希土類酸化物層を有することを特徴とする請求項１記載のウエハ。
【請求項３】
希土類酸化物層が、希土類有機錯体、希土類有機酸塩、希土類化合物ゾルから選ばれる希土類前駆体を大気炉で熱処理することにより得られたものである請求項１又は２記載のウエハ。
【請求項４】
基板と希土類酸化物層との間に１以上の中間層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のウエハ。
【請求項５】
シリコン基板と希土類酸化物層との間に中間層として二酸化ケイ素層が形成されていることを特徴とする請求項４記載のウエハ。
【請求項６】
希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のウエハ。
【請求項７】
ハロゲン系ガス又はハロゲン系プラズマ雰囲気下で使用される請求項１乃至６のいずれか１項記載のウエハ。
【請求項８】
半導体製造工程のダミーウエハとして使用されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程で腐食性ガス又はそのプラズマに対して高い耐食性を求められるウエハ、特にダミーウエハに関する。更に、ハロゲンガスあるいはそのプラズマ下で使用するのに好適なダミーウエハに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライエッチングプロセスや成膜プロセスなどの各プロセスにおいて、プラズマを利用した技術が使われている。このプラズマプロセスでは、エッチング、成膜、クリーニング用として、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが用いられている。
【０００３】
半導体生産効率を高めるには、これらプラズマ装置の稼働率を上げることが望まれる。プラズマ装置の稼働率を上げるには、例えば、チャンバーパーツのウエットクリーニング頻度を低減させるなど、装置のダウンタイムを低減させることが重要となる。
【０００４】
ウエットクリーニング頻度を低減させる方法の一つに、ドライエッチングプロセス、成膜プロセスの後に適当なガスのプラズマにより反応生成物を分解、昇華、排気し、反応室内に付着した異物の除去を行う、プラズマクリーニングがある。プラズマクリーニングによれば、ウエットクリーニング頻度をある程度低減することが可能となる。このようなプラズマクリーニングを行う際には、下部電極が直接プラズマにさらされないようにするため、ダミーウエハを装置内に配置することが不可欠となる。また、プラズマクリーニング後においても処理室内壁等に残留するパーティクルやクリーニングガスを確実に排除すること等を目的としてダミーウエハを装置内に配置することが必要となる。
【０００５】
また、半導体を安定して製造するには、装置のプラズマ状態が安定したものであることが望ましい。ところが、プラズマ装置では、プラズマ処理によって蓄熱が生じ、運転初期段階で装置内部の温度が上昇変化するため、温度が不安定なものになる。このため、運転初期段階では、温度変化をなくして装置温度を安定させる目的で、実プロセスと同等のプラズマ処理を、数枚のダミーウエハで行う、所謂、ダミー処理が行われる。ダミー処理は、装置温度を安定させる目的の他に、基板に対するエッチング処理の実行前に処理雰囲気や圧力を安定化させるために実行されたり、該装置の稼働テストや、クリーニング及びクリーニング後のシーズニング（エージング）を目的として実行されたりする。また、ダミー処理は、ロット中の基板の処理条件を設定するためにも実行される。
【０００６】
更に、電源投入直後においては装置のプロセス特性、特にドライエッチングプロセスのエッチングレートが安定していないことから、これを安定させることを目的としてダミー処理が行われる。この場合においても、プラズマ処理による下部電極のダメージを防止するため、ダミーウエハを装置内に配置することが不可欠となっていた。
【０００７】
かかるダミーウエハは、腐食性ガスやプラズマに接触するため、高い耐食性、高強度が要求されるが、一般にシリコン、石英等が利用されていた。
【０００８】
近年、生産性の向上を目標として、クリーニング時間の更なる短縮のため、使用するクリーニングガスの腐食性は非常に強くなっている。
【０００９】
しかしながら、従来より用いられてきたシリコンウエハあるいはシリコンウエハに酸化珪素膜を形成したダミーウエハ、石英ウエハは、腐食性の強いクリーニングガス、エッチングガスに対する耐食性が不十分であり、発塵や汚染を防止できず、クリーニングガス、エッチングガスによりすぐに減肉するという欠点を有していた。
【００１０】
これらの問題を解決するためアルミナ質セラミックスダミーウエハ、イットリアとアルミナの化合物からなるセラミックスダミーウエハ（特開２００３−８６４７５号公報）が提案されているが、アルミナはＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＨＦ、Ｃ2Ｆ8等のフッ素系ガスを使用した際にフッ化アルミニウムパーティクルを生じるという問題があった。また、アルミナ、イットリアとアルミナの化合物等のセラミックスウエハは一般的に焼結工程が非常に長く、長時間の昇温・降温時間を要し、歩留まりも悪く生産性の向上も難しいためセラミックスウエハは高価であるという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−８６４７５号公報
【特許文献２】特開平９−４５７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の欠点に鑑みてなされたもので、その目的は、腐食性の非常に強いクリーニングガス、エッチングガスに対して高い耐食性を有し、長期間使用可能なダミーウエハを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコン基板等の基板の最表層に希土類酸化物層を形成した場合、ハロゲン系ガス、ハロゲン系プラズマ雰囲気に対して高い耐食性を与え、ダミーウエハとして好適に用いられることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は下記ウエハを提供する。
請求項１：
基板の最表層に希土類酸化物層を有することを特徴とするウエハ。
請求項２：
シリコン基板の最表層に希土類酸化物層を有することを特徴とする請求項１記載のウエハ。
請求項３：
希土類酸化物層が、希土類有機錯体、希土類有機酸塩、希土類化合物ゾルから選ばれる希土類前駆体を大気炉で熱処理することにより得られたものである請求項１又は２記載のウエハ。
請求項４：
基板と希土類酸化物層との間に１以上の中間層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のウエハ。
請求項５：
シリコン基板と希土類酸化物層との間に中間層として二酸化ケイ素層が形成されていることを特徴とする請求項４記載のウエハ。
請求項６：
希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のウエハ。
請求項７：
ハロゲン系ガス又はハロゲン系プラズマ雰囲気下で使用される請求項１乃至６のいずれか１項記載のウエハ。
請求項８：
半導体製造工程のダミーウエハとして使用されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のウエハ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のウエハによれば、プラズマエッチング装置、プラズマ成膜装置のクリーニング、安定化時に半導体ウエハの減肉、パーティクル発生を防ぐことができ、膜硬度が高いため、ダミーウエハとして用いた場合、その寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いる基板は、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウム・リン（ＧａＰ）、ガリウム・ヒ素・リン（ＧａＡｓＰ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウム・窒素（ＧａＮ）等の半導体ウエハ、アルミナセラミックス、アルミナ系セラミックス、石英等が用いられ、本発明はこれらウエハの上に耐食膜を有することを特徴とするものであり、特にシリコン基板の上に耐食膜を有することが有効である。
【００１７】
本発明のウエハ、特にダミーウエハは、１ｎｍ〜１，０００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍの希土類酸化物層をシリコン等の基板上に有する。なお、希土類酸化物層としては、希土類酸化物溶射膜は除かれ、これを包含しない。
【００１８】
ここで、希土類酸化物は、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上である。
【００１９】
また、シリコン等の基板上に中間層、特に熱酸化膜の二酸化ケイ素層が形成されていても、その上に耐食性のある希土類酸化物層を形成することができる。なお、中間層の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明の希土類酸化物を形成する方法としては、希土類前駆体溶液をスピンコート、ディップコート、スプレイコート等の方法でウエハ上にコーティングし、その後乾燥して大気炉で熱処理することにより得られる。酸化物層を形成する希土類前駆体としては溶液コート可能なものであればよく、希土類有機錯体、希土類有機酸塩、希土類化合物ゾル等の溶液がコートされる。希土類有機酸塩としては、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステリン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。希土類有機錯体としては、アセチルアセトナト錯体、シクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。希土類化合物ゾルとしては、酸化物ゾル、水酸化物ゾル等が挙げられる。中でも、希土類有機錯体を用いることが好ましい。
【００２１】
更に基板上にコーティングした後、乾燥して大気炉で３０分〜５時間熱処理することにより得られる。基板の厚み、大きさは特に限定されるものではないが、厚みとしては０．２〜１．５ｍｍ程度である。熱処理温度は３００〜１，２００℃、更に５００〜１，２００℃が好ましい。
【００２２】
基板上に希土類酸化物層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、スパッタ蒸着、イオンプレーティング、イオンビームデポジション等の物理気相成長法、気相での化学反応により膜を堆積する化学気相成長法等の方法があり、これらも採用し得るが、これらは装置も高価であり、製造コスト上昇の要因になる。本発明の上記溶液コート方法によれば、物理気相成長法、化学気相成長法に比べ設備的に安価に製造することが可能であり、また、気孔がほとんどない１００μｍという厚膜も容易に製造することが可能である。
【００２３】
本発明のコーティング層は、オリエンテーションフラットタイプウエハ、ノッチタイプウエハとウエハ形状に制約されることなく作製可能である。
【００２４】
次に、本発明の実施の形態を説明する。コーティング材料としては、前記したように希土類有機錯体、希土類有機酸塩、希土類化合物ゾル等が挙げられる。これら化合物は溶液に溶解してコーティングするものである。希土類化合物の溶液は、希土類化合物を適当な溶媒に溶解することによって得られ、前記溶媒は希土類化合物を溶解することができてこの発明の目的を達成することができる限りにおいて特に制限がなく、例えば、アルコール系溶媒のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール等のモノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、２以上の溶媒を混合した混合溶媒を使用することも可能である。使用する希土類化合物の希土類純度は９０％以上、好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．９％以上がよい。希土類化合物溶液の希土類元素濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２５】
上記の溶液を例えばスピンコーターでコートする。回転数は希土類化合物溶液を均一にむらなくコートできれば特に制限はされない。通常５０〜１０，０００ｒｐｍの回転数で塗布される。必要に応じて、乾燥後あるいは熱処理後に反対面にも希土類化合物を１０秒〜１時間コートし、更に、乾燥・熱処理を３０分〜５時間施し、基板両面に希土類酸化物層を形成することも可能である。ウエハベベル裏側の減肉が問題になるような場合には両面コートが有効である。希土類化合物溶液のうち、ウエハ表面にコートされずにコーティング室内に溜まったものについては回収再利用が可能である。
あるいは、基板両面を同時にコートする場合には、ディップコーティングにより希土類化合物をコートすることが可能である。
浸漬時間は、３０秒〜１時間室温で浸漬させることが好ましい。
上記の希土類化合物コートウエハは、室温から溶媒の沸点の間の温度で乾燥される。
【００２６】
次に、希土類化合物層を酸化物層にするために大気炉中で３００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，２００℃の温度で、厚さにもよるが１０分〜５時間熱処理することで、表面に希土類酸化物層を有するウエハが得られる。３００℃未満では希土類化合物の分解が不十分で完全な酸化物にならない。また、珪素の融点は１，４１０℃であるため１，２００℃を超える温度で熱処理するのは好ましくない。
このようにして得られる酸化膜の膜硬度は、２〜５０ＧＰａ程度である。
【００２７】
なお、本発明は、ウエハを半導体製造工程でダミーウエハとして用いることが有効なため、半導体ウエハと同じ厚さに成膜したウエハを制御して用いることが望ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
アセチルアセトナトイットリウムの０．４５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液をオリエンテーションフラットタイプ８インチシリコン基板（厚さ７２５μｍ）鏡面にミカサ製スピンコーターＭＳ−Ａ２００にてスピンコートした。塗布一回当たりの滴下量は１ｍＬ、回転数は５００ｒｐｍで５秒間、その後回転数を２，０００ｒｐｍに上げて３０秒とした。溶媒のエタノールは基板回転中に気化しており、スピンコート終了時には乾燥したアセチルアセトナトイットリウム薄膜が形成されていた。上記操作を３０回繰り返した。その後、アセチルアセトナトイットリウムをコートしたシリコンウエハを大気炉中で毎時１００℃の昇温・降温速度で、５００℃で２時間熱処理した。熱処理後のウエハをリガク製ＲＩＮＴ−１２００に薄膜アタッチメント（Ｃａｔ  ２８５０Ｂ１）をつけて薄膜Ｘ線回折で分析したところ、酸化イットリウムのピークと一致した。
【００３０】
Ｘ線回折データを図１に示す。フィルメトリクス社製のＦ２０薄膜測定装置で膜厚を測定したところ、１．０３μｍであった。また、Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴで表面粗さＲａを測定したところ、０．５ｎｍであった。更に、株式会社マツザワ製ＳＭＴ−７で膜硬度を測定したところ、６．１ＧＰａであった。
【００３１】
このウエハの一部をポリイミドテープでマスキングしてプラズマエッチング試験をした。使用したエッチャーはサムコ製、ＰＤ−２ＳでＣＦ4：２０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：５ｍＬ／ｍｉｎ．、チャンバー内圧力４０Ｐａ、出力５０Ｗの条件で１時間処理した。エッチング後にポリイミドマスキングテープを剥がし、マスク部と露出部の段差をＶｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴで測定したところ、段差は認められなかった。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
熱処理を１，０００℃で行った以外は実施例１と同じ方法でシリコン基板上に酸化物層を形成し、実施例１と同一評価をした。なお、Ｓｉ酸化膜が形成されたことはＥＰＭＡで解析した。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例３〜１１］
各種希土類アセチルアセトナト塩の０．４５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を用いて実施例１と同じ方法で基板上に酸化物層を形成し、実施例１と同一評価をした。結果を表１に示す。
【００３４】
なお、実施例２〜１１について、膜硬度を実施例１と同様にして測定した結果、いずれも硬度は５〜２０ＧＰａの範囲であった。
【００３５】
［比較例１］
シリコン基板鏡面の一部をポリイミドテープでマスキングして実施例１と同一条件でプラズマエッチングした。その後、実施例１と同一方法で段差測定したところ、露出部は１２μｍエッチングされていた。なお、膜の表面粗さＲａは１ｎｍ、硬度は１１．０ＧＰａであった。
【００３６】
［比較例２］
８インチアルミナ基板（厚さ７２５μｍ）をポリイミドテープでマスキングして実施例１と同一条件でプラズマエッチングした。その後、実施例１と同一方法で段差測定したところ、露出部は４．９μｍエッチングされていた。なお、膜の表面粗さＲａは１５ｎｍ、硬度は１８．０ＧＰａであった。
【００３７】
【表１】
2009124128.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１のＸ線回折データである。
【図１】
2009124128.tif 000004