(57)【要約】      （修正有）【課題】パラジウム（Ｐｄ）を坦持した排ガス浄化触媒において、パラジウムの還元や凝集等による浄化性能の低下を防止でき、かつ、簡単な工程により製造可能な排ガス浄化触媒の提供。【解決手段】坦体にパラジウムを坦持させてなる排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒担体１０にパラジウムを坦持させる第１工程と、パラジウムを坦持させた前記触媒坦体１０を、大気中において６００度以上８００度以下の温度で少なくとも１時間焼成する第２工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。【選択図】図２
2009274031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坦体にパラジウム（Ｐｄ）を坦持させてなる排ガス浄化触媒において、
パラジウムを坦持させた前記坦体を、大気中において６００度以上８００度以下の温度で焼成してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記焼成の後、前記坦体に、白金（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）の少なくともいずれかを含んでなる第２の金属触媒を坦持させてなることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記坦体に坦持されたパラジウムの坦持量は、前記焼成の後に前記坦体に坦持された前記第２の金属触媒の坦持量１重量部に対し、１．５重量部以上であることを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記焼成は、大気中において６００度以上８００度以下の温度で少なくとも１時間継続されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
触媒担体にパラジウムを担持させる第１工程と、
パラジウムを担持させた前記触媒担体を、大気中において、６００度以上８００度以下の温度が少なくとも１時間焼成する第２工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒、及び、排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）、ＮＯX（窒素酸化物）を浄化する触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属元素が高い浄化性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒として、アルミナ等を用いて構成された坦体に上記の貴金属元素を坦持させたものが多く知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、上記の貴金属元素のうち、白金およびロジウムは特に高価である。このため、比較的安価なパラジウムを用いた触媒の開発が行われている。パラジウムは、Ｐｄ2+およびＰｄ0の２種類の酸化状態をとり得るが、排ガス浄化に好ましい状態はＰｄ2+である。このため、排ガス浄化触媒においては、例えばＰｄＯ（酸化パラジウム）として、パラジウムをＰｄ2+の状態で保つことが望ましい。しかしながら、排ガス浄化触媒が高温環境下に長時間おかれることにより、坦体に坦持されたＰｄＯが金属状態のＰｄ0に還元され、活性が大きく低下することがあった。また、金属状態のパラジウムは凝集しやすく、この凝集により活性がさらに低下することが指摘されていた。
そこで、従来、ＰｄＯを坦持した排ガス浄化触媒において、ＰｄＯが還元されて金属状態のＰｄ0となることを防止する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この技術によれば、マンガン（Ｍｎ）より原子番号が大きい第一遷移元素を含有するＰｄ系複合酸化物を坦体に坦持させることで、ＰｄＯの還元を防止し、凝集を防いでいる。
【特許文献１】特開平９−５７０９８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に記載された技術によれば、ＰｄＯの還元およびパラジウム同士の凝集を防止し、活性を保持できるという利点がある。その一方で、Ｐｄ系複合物を製造するためには多くの工程を経る必要がある。そこで、上述した課題を解決することが可能で、かつ、より簡単な工程で実現可能な排ガス浄化触媒が求められていた。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、パラジウムを坦持した排ガス浄化触媒において、パラジウムの還元や凝集等による浄化性能の低下を防止でき、かつ、簡単な工程により製造可能な排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、坦体にパラジウムを坦持させてなる排ガス浄化触媒において、パラジウムを坦持させた前記坦体を、大気中において６００度以上８００度以下の温度で焼成してなることを特徴とする排ガス浄化触媒を提供する。
この構成によれば、予め坦体に坦持されたパラジウムが、大気中における焼成を経て酸化されてＰｄＯとなる。これにより、坦体表面におけるパラジウムがＰｄ2+の酸化状態となるので、優れた排ガス浄化性能を発揮する排ガス浄化触媒を実現できる。この排ガス浄化触媒の製造にあたってはパラジウムを坦持させた坦体を焼成するだけでよく、高活性のパラジウム種を有する排ガス浄化触媒を、より容易に製造できる。
【０００７】
上記構成において、前記焼成の後、前記坦体に白金またはロジウムの少なくともいずれかを含んでなる第２の金属触媒を坦持させてもよい。この場合、坦体に予め坦持させたパラジウム種を酸化させてＰｄＯとし、その後に、白金またはロジウムの少なくともいずれかを坦持させることで、白金またはロジウムと高活性のＰｄ2+とを坦持した高性能の排ガス浄化触媒を、簡単な工程で実現できる。また、白金またはロジウムを坦持させるのは坦体を焼成した後であるため、この坦体に、白金およびロジウムを酸化させることなく坦持させることができ、かつ、パラジウムを高活性のＰｄ2+の状態で坦持させることができる。これにより、白金、ロジウム、パラジウムの全てを高活性な状態で坦持した排ガス浄化触媒を、容易に実現できる。
【０００８】
また、上記構成において、前記坦体に坦持されたパラジウムの坦持量は、前記焼成の後に前記坦体に坦持された前記第２の金属触媒の坦持量１重量部に対し、１．５重量部以上としてもよい。
このように、白金、ロジウム、パラジウムを高活性な状態で坦持することにより、白金またはロジウムの坦持量を抑えて、これに対するパラジウムの坦持量を多くしても、十分な排ガス浄化性能を発揮することが可能であり、より低コストで良好な能力を発揮する排ガス浄化触媒を実現できる。
また、前記焼成は、大気中において６００度以上８００度以下の温度で少なくとも１時間継続されることが好ましい。これにより、坦体に坦持されたパラジウムを確実に酸化させ、坦体表面のパラジウムの大部分をＰｄＯとすることができる。
【０００９】
また、本発明は、触媒担体にパラジウムを担持させる第１工程と、パラジウムを担持させた前記触媒担体を、大気中において、６００度以上８００度以下の温度で少なくとも１時間焼成する第２工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
この方法によれば、Ｐｄ2+の酸化状態となっている高活性のパラジウム種を有する排ガス浄化触媒を、パラジウムを坦持させた坦体を焼成するという簡単な工程によって、容易に製造できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、坦体表面におけるパラジウムをＰｄ2+の酸化状態にすることで、優れた排ガス浄化性能を発揮する排ガス浄化触媒を実現でき、高活性のパラジウム種を有する排ガス浄化触媒を、より容易に製造できる。
【００１１】
また、ＰｄＯを坦持した坦体に、白金およびロジウムを酸化させることなく坦持させることにより、白金またはロジウムとＰｄ2+とを高活性な状態で坦持した高性能の排ガス浄化触媒を、簡単な工程で実現できる。
【００１２】
さらに、白金またはロジウムの坦持量を抑えて、これに対するパラジウムの坦持量を多くしても、十分な排ガス浄化性能を発揮することが可能なため、より低コストで良好な能力を発揮する排ガス浄化触媒を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を適用した実施形態に係る触媒は、坦体にパラジウムを坦持させた排ガス浄化触媒であり、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯX等を分解して浄化する触媒である。
図１は、本実施形態に係る触媒装置１の構成を示す分解斜視図である。
この図１に示す触媒装置１は、内燃機関の排ガス（排気）を浄化する機能を有する金属触媒を担持する触媒担体１０に、保持マット１２を巻き付けて、外筒１３に収容して構成される。
【００１４】
ここで、触媒担体１０を構成する基材は耐熱性を有するものであればよく、セラミックス製のほか、金属製のもの等を用いることができる。セラミックスの好ましい一例としてはコージェライトやＳｉＣ（炭化ケイ素）が挙げられ、金属の好ましい例としてはステンレス、鉄−アルミニウム−クロム系合金等が挙げられる。金属製の基材を用いる場合、例えば、パンチングを施した金属製の薄板に、ウォッシュコートにより坦持層を形成したものを用いてもよい。
また、基材の形状は、粉末状、顆粒状、粒状（球を含む）、ペレット状（円筒形や環状を含む）、タブレット状、円筒形状等、いずれの形態であってもよく、好ましくは、いわゆるハニカム型と呼ばれる、円筒形状に細孔が形成された形状である。
【００１５】
本実施形態では、セラミックス製の多孔質で構成される円筒形状の触媒担体１０を用いる場合を例に挙げて説明する。触媒担体１０には、排ガスが流れる方向に沿って延びる細孔５が多数形成されており、この細孔５の表面に、パラジウムを含む金属触媒が担持される。そして、排ガスが細孔５の中を通過する間に、細孔５の表面に担持された金属触媒によって排ガス中のＣＯやＨＣが浄化される。
【００１６】
保持マット１２は、セラミックス製の繊維を圧縮又は集積して長尺のマット状に形成したものであり、触媒担体１０の外表面１１に巻き付けられる。保持マット１２の一端には凸形状の合わせ部が形成され、他端には凹形状の合わせ部が形成されているため、保持マット１２を触媒担体１０に巻き付ける際には、２つの合わせ部が噛み合わさることで確実に係合される。また、保持マット１２は、繊維が絡み合って集積されたものであるから、比較的強い弾性を有する。ここで、保持マット１２の材質は、耐熱性及び弾性を有するものであれば良く、繊維状の金属を集積したものやグラスウール等を用いることもできる。
外筒１３を構成する材料としては、耐熱性の高い金属が用いられ、より好ましくは耐酸化性を有するステンレス等が挙げられる。
【００１７】
図２は、触媒担体１０の構成を詳細に示す要部拡大横断面図である。
触媒担体１０は、その軸方向に延びる細孔５が並べて多数設けられ、細孔５と細孔５との間は縦横に延びる略十字型の壁により仕切られている。図２は、この細孔５と細孔５との間に位置する壁及びその近傍の横断面図である。
細孔５の内部において、触媒担体１０の表面には、第１ウォッシュコート層２１と、第２ウォッシュコート層２２とが積層して形成されている。
第１ウォッシュコート層２１は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の微粒子からなるスラリーを触媒担体１０の表面にコーティングすることで形成される層である。
第２ウォッシュコート層２２は、第１ウォッシュコート層２１に重ねてアルミナ微粒子のスラリーをコーティングして形成される層である。
【００１８】
第１ウォッシュコート層２１には、上記排ガス浄化触媒として機能するパラジウム（Ｐｄ）が担持されている。また、第２ウォッシュコート層２２には、排ガス浄化触媒として機能する白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）が担持されている。さらに、第１ウォッシュコート層２１及び第２ウォッシュコート層２２には、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）が、例えば酸化物（酸化セリウム、酸化ジルコニウム）として担持されている。
ここで、セリウム及びジルコニウムは、ＯＳＣ（Oxygen Storage Capacity）剤（酸素ストレージ機能剤）として機能し、排ガスに含まれる酸素を吸着して、白金によって排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化する際に酸素を供給する。
なお、第１ウォッシュコート層２１及び第２ウォッシュコート層２２の主たる成分はアルミナに限定されず、セラミックスの微粒子であれば特に限定されない。
また、第１ウォッシュコート層２１及び第２ウォッシュコート層２２を形成する際に用いるスラリーには、必要量のバインダを混合してもよい。このバインダとしては、ジルコニア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物等が好ましく例示できる。
【００１９】
ここで、触媒装置１を製造する方法について、説明する。
（１）第１の製造方法
第１の製造方法では、第１工程として、アルミナを含み、パラジウムが添加されたスラリーを、触媒担体１０にコーティングして乾燥させ、触媒担体１０に第１ウォッシュコート層２１を形成する。ここで形成される第１ウォッシュコート層２１には、既に、パラジウムが含まれている。
続いて、第２工程において、大気中で摂氏６００度以上８００度以下の温度で１時間以上加熱し、焼成する。
第３工程においては、アルミナを含み、白金及びロジウムが添加されたスラリーを、触媒担体１０にコーティングして乾燥させ、触媒担体１０に第２ウォッシュコート層２２を形成する。ここで形成される第２ウォッシュコート層２２には、白金及びロジウム含まれる。
その後、上記第１〜第３工程を経て製造された触媒担体１０に保持マット１２を巻き付けて、外筒１３に圧入することにより、触媒装置１が完成する。
【００２０】
触媒担体１０にパラジウムを坦持させるために用いる材料としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（ジクロロテトラアンミンパラジウム等）等が挙げられる。
この材料は、上記第１工程において、アルミナを含むスラリーに添加される。上記のスラリーの溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが可能であるが、溶解度や環境負荷等を考慮すると水が好ましい。
また、触媒担体１０に白金を坦持させる材料としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（ジニトロジアンミン白金、トリクロロトリアンミン白金等）等が挙げられる。また、坦体にロジウムを坦持させる材料としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、錯塩（ペンタアンミンクロロロジウム、ヘキサアンミンロジウム等）等が挙げられる。
これらの材料は、上記第３工程において、アルミナを含むスラリーに添加される。上記のスラリーの溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが可能であるが、溶解度や環境負荷等を考慮すると水が好ましい。
【００２１】
（２）第２の製造方法
第２の製造方法では、パラジウム、白金、及びロジウムをスラリーに添加することなく担持させる。
すなわち、第２の製造方法において第１工程では、触媒担体１０に、アルミナを含むスラリーをコーティングして乾燥させ、触媒担体１０に第１ウォッシュコート層２１を形成する。
続く第２工程では、第１ウォッシュコート層２１が形成された触媒担体１０を、パラジウムを含む溶液に浸漬し、第１ウォッシュコート層２１にパラジウムを担持させる。この第２工程では、細孔５が開口した触媒担体１０の一端を上記溶液に浸し、他端側から上記溶液を吸い上げることによって、第１ウォッシュコート層２１にパラジウムを担持させてもよい。
次に、第３工程において、パラジウムを担持した触媒担体１０を、大気中で摂氏６００度以上８００度以下の温度で１時間以上加熱し、焼成する。
第４工程においては、アルミナを含むスラリーを触媒担体１０にコーティングして乾燥させ、触媒担体１０に第２ウォッシュコート層２２を形成する。
第５工程においては、第２ウォッシュコート層２２が形成された触媒担体１０に、白金及びロジウムを含む溶液に浸漬し、第２ウォッシュコート層２２に白金及びロジウムを担持させる。この第５工程では、細孔５が開口した触媒担体１０の一端を上記溶液に浸し、他端側から上記溶液を吸い上げることによって、第２ウォッシュコート層２２に白金及びロジウムを担持させてもよい。
その後、上記第１〜第５工程を経て製造された触媒担体１０に保持マット１２を巻き付けて、外筒１３に圧入することにより、触媒装置１が完成する。
【００２２】
この第２の製造方法における第２工程では、上記第１の製造方法の第２工程で使用されたものと同じ材料を含むパラジウム溶液を用いることができる。また、第２の製造方法における第５工程では、上記第１の製造方法の第３工程で使用されたものと同じ材料を含む白金及びロジウムの溶液を用いることができる。
【００２３】
このように調製された触媒装置１においては、パラジウムを触媒担体１０に担持させた後に大気中で６００度以上８００度以下の温度で焼成することにより、予め坦持されたパラジウムがＰｄＯとなるため、坦体表面には高活性のＰｄ2+の状態でパラジウムが坦持される。従って、複雑な工程を経ることなく、優れた排ガス浄化性能を発揮する排ガス浄化触媒を実現できる。
【００２４】
さらに、本実施形態の触媒装置１は、焼成後の触媒担体１０に、白金またはロジウムを坦持させている。白金及びロジウムを担持させる工程は複雑な操作を伴うものではなく、容易に実現可能である。ここで、上述した製造方法の説明では白金とロジウムの両方を触媒担体１０の第２ウォッシュコート層２２に担持させているが、白金またはロジウムの一方のみを担持させた構成とすることも勿論可能である。
このように、触媒担体１０にパラジウム種を担持させた後で焼成を行うことにより、パラジウムを酸化させてＰｄＯとし、その後に、白金およびロジウムのうち少なくとも１種を触媒担体１０に坦持させることで、白金またはロジウムと、高活性のＰｄ2+とを坦持した高性能の排ガス浄化触媒を、簡単な工程で実現できる。
特に、白金またはロジウムを坦持させる工程（第１の製造方法の第３工程、及び、第２の製造方法の第５工程）を、パラジウムを担持させて焼成を行った後に行うので、白金及びロジウムが高温環境下で酸化されることがない。従って、この排ガス浄化触媒は、パラジウムを高活性のＰｄ2+の状態で坦持し、かつ、白金またはロジウムを酸化されない状態で坦持している。換言すれば、白金、ロジウム、パラジウムの全てを高活性な状態で坦持した排ガス浄化触媒を、容易に実現できる。
【００２５】
また、上記構成において、白金またはロジウムの坦持量を１重量部とした場合に、これに対するパラジウムの坦持量を１．５〜１５重量部としてもよい。すなわち、白金またはロジウムの坦持量をパラジウムの２／３〜１／１５としてもよい。
具体的な重量比として、パラジウム：（白金＋ロジウム）＝１５：１〜９：６とすることが好ましい。別の表現では、パラジウムは、全触媒金属（パラジウム＋白金＋ロジウム）の６０重量％以上を占める量であることが好ましい。
上記の排ガス浄化触媒は、白金、ロジウム、パラジウムを高活性な状態で坦持することにより、白金またはロジウムの坦持量をパラジウムの２／３〜１／１５に抑えても、十分な排ガス浄化性能を発揮することが可能である。従って、パラジウム、白金、ロジウムの坦持量の比を上記のようにすることで、より低コストで、高い能力を発揮する排ガス浄化触媒を実現できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を、具体的な実施例によってさらに詳細に説明する。
１．第１の製造方法による触媒装置の製造（実施例１）
・第１工程
アルミナ及び必要量のバインダを含む公知の水系スラリーを調製し、このスラリーに硝酸パラジウム水溶液を添加して混合し、含パラジウムスラリーを調製した。この含パラジウムスラリーを、コージェライト質のハニカム型の触媒担体にコーティングした後、乾燥させて、触媒担体に第１ウォッシュコート層を形成した。
・第２工程
第１ウォッシュコート層が形成された触媒担体を、大気中において、摂氏６００度の状態が１時間継続するよう加熱して焼成した。焼成後、室温まで放冷した。
・第３工程
アルミナ及び必要量のバインダを含む公知の水系スラリーを調製し、このスラリーに、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの微粒子を添加し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液及び硝酸ロジウム水溶液を添加して混合することにより、含白金ロジウムスラリーを調製した。この含白金ロジウムスラリーを、焼成した触媒担体にコーティングした後、乾燥させて、第２ウォッシュコート層を形成した。
上記第１〜第３工程を経た触媒担体にグラスファイバー製の保持マットを巻き付けて、ステンレス製の外筒に圧入することにより、触媒装置を製造した。
【００２７】
２．第２の製造方法による触媒装置の製造（実施例２）
・第１工程
アルミナ及び必要量のバインダを含む公知の水系スラリーを調製し、このスラリーを、コージェライト質のハニカム型の触媒担体にコーティングした後、乾燥させて、触媒担体に第１ウォッシュコート層を形成した。
・第２工程
所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に、第１工程で第１ウォッシュコート層を形成した触媒担体を浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後に乾燥させることで、第１ウォッシュコート層にパラジウムを担持させた。
・第３工程
パラジウムを担持させた触媒担体を、大気中において、摂氏６００度の状態が１時間継続するよう加熱して焼成した。焼成後、室温まで放冷した。
・第４工程
アルミナ及び必要量のバインダを含む公知の水系スラリーを調製し、このスラリーに、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの微粒子を添加して混合することにより、含セリウムジルコニウムスラリーを調製した。この含セリウムジルコニウムスラリーを、焼成した触媒担体にコーティングした後、乾燥させて、第２ウォッシュコート層を形成した。
・第５工程
第２ウォッシュコート層が形成された触媒担体１０を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後に乾燥させることで、触媒担体の第２ウォッシュコート層に白金を担持させた。さらに、この触媒担体を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後に乾燥させることで、触媒担体の第２ウォッシュコート層にロジウムを担持させた。
その後、上記第１〜第５工程を経た触媒担体にグラスファイバー製の保持マットを巻き付けて、ステンレス製の外筒に圧入することにより、触媒装置を製造した。
【００２８】
３．焼成温度と浄化性能の相関
表１は、触媒担体にパラジウムを担持させた後に焼成を行う温度を種々に変えた場合の浄化性能を測定した結果を示す。浄化性能としては５０％浄化温度（Ｔ５０）を測定し、ＣＯの５０％浄化温度をＴ５０（ＣＯ）と表記し、ＨＣの５０％浄化温度をＴ５０（ＨＣ）と表記する。
【表１】
2009274031.tif 000003
【００２９】
３−１．試料の調製
実施例２の方法において第３工程における焼成温度を４５０度として、すなわち摂氏４５０度の状態が１時間継続するよう加熱を行って、その他の工程は実施例２と同様にして触媒装置を製造し、試料Ａとした。
また、実施例２と同様の方法において、第３工程における焼成温度を５００度として、その他の工程は実施例２と同様にして触媒装置を製造し、試料Ｂとした。
さらに、実施例２の方法において第３工程における焼成温度を６００度として、その他の工程は実施例２と同様にして触媒装置を製造し、試料Ｃとした。
実施例２の方法において第３工程における焼成温度を７００度として、その他の工程は実施例２と同様にして触媒装置を製造し、試料Ｄとした。
実施例２の方法において第３工程における焼成温度を８００度として、その他の工程は実施例２と同様にして触媒装置を製造し、試料Ｅとした。
実施例２の方法において第３工程における焼成温度を９００度として、その他の工程は実施例２と同様にして触媒装置を製造し、試料Ｆとした。
実施例２の方法において第３工程における焼成温度を１０００度として、その他の工程は実施例２と同様にして触媒装置を製造し、試料Ｇとした。
３−２．浄化性能の測定
試料Ａ〜Ｇの各々を、実際に車両に搭載されて使用により劣化した状態に近い状態とするため、窒素雰囲気中において摂氏９００度で４時間加熱する熱処理を施した。その後、模擬ガスによる単体浄化性能評価装置により、浄化性能として、ＨＣ及びＣＯの各々に対する５０％浄化温度を測定した。
【００３０】
上記の手法による測定結果は表１に示す通りであり、表１の結果を、縦軸に浄化性能をとり、横軸に焼成温度をとったグラフにプロットすると、図３に示すようになる。
これら表１及び図３によれば、Ｔ５０（ＨＣ）、Ｔ５０（ＣＯ）のいずれにおいても、焼成温度が摂氏６００度未満の領域では焼成温度が高くなるほど浄化性能が高く（Ｔ５０が低く）、焼成温度が８００度を超える領域では焼成温度が高くなるほど浄化性能が低く（Ｔ５０が高く）なる傾向が明らかになった。また、摂氏６００度以上８００度以下の領域では浄化性能が安定して高い性能を示した。
【００３１】
この結果は、焼成温度が摂氏６００度未満では、触媒担体１０に担持されたパラジウムの酸化が十分に進まないため、一部のパラジウムが活性の低いＰｄ0の状態で残存したままになっているためだと考えられる。また、焼成温度が８００度を超えた場合は、触媒担体１０に担持されたパラジウムの粗大化が発生して、排ガスとの接触表面積が減少し、触媒としての機能が低下したためであると考えられる。従って、パラジウムを担持させた後の触媒担体１０の焼成温度は、摂氏６００度以上８００度以下が好ましいことが明らかになった。
【００３２】
４．パラジウムの比率と浄化性能の相関
表２及び表３は、触媒担体に担持させたパラジウムの、白金及びロジウムを含めた全触媒金属に対する比率（割合）を種々に変えた場合の影響を示す。パラジウムの比率の影響としては、焼成を行った場合と焼成しなかった場合との浄化性能の差に着目し、これを測定した。ここで、浄化性能としては、Ｔ５０（ＣＯ）及びＴ５０（ＨＣ）を測定した。
【表２】
2009274031.tif 000004
【表３】
2009274031.tif 000005
【００３３】
４−１．試料の調製
実施例２の方法において、第２工程においてパラジウムを４１．６ｇ／ｆｔ3（グラム／立方フィート）の担持量となるよう担持させ、第４工程において、白金を、担持量が４．２ｇ／ｆｔ3となるよう担持させるとともにロジウムを担持量が４．２ｇ／ｆｔ3となるよう担持させ、その他の工程は実施例２で説明した通りにして触媒装置を製造し、試料Ｈとした。
実施例２の方法において、第２工程においてパラジウムを４１．６ｇ／ｆｔ3の担持量となるよう担持させ、第４工程において、白金を、担持量が４．２ｇ／ｆｔ3となるよう担持させるとともにロジウムを担持量が４．２ｇ／ｆｔ3となるよう担持させ、第３工程における焼成を行わず、その他の第１及び第３工程は実施例２で説明した通りにして触媒装置を製造し、試料Ｉとした。
また、試料Ｈと同様の方法により、パラジウムの担持量を４１．６ｇ／ｆｔ3とし、白金の担持量を０（ゼロ。担持させない）とし、ロジウムの担持量を８．４ｇ／ｆｔ3として触媒装置を製造し、試料Ｊとした。
また、試料Ｉと同様の方法（焼成を行わない方法）により、パラジウムの担持量を４１．６ｇ／ｆｔ3とし、白金の担持量を０（ゼロ）とし、ロジウムの担持量を８．４ｇ／ｆｔ3として触媒装置を製造し、試料Ｋとした。
試料Ｈと同様の方法により、パラジウムの担持量を３６．２ｇ／ｆｔ3とし、白金の担持量を０（ゼロ）とし、ロジウムの担持量を１３．８ｇ／ｆｔ3として触媒装置を製造し、試料Ｌとした。
試料Ｉと同様の方法（焼成を行わない方法）により、パラジウムの担持量を３６．２ｇ／ｆｔ3とし、白金の担持量を０（ゼロ）とし、ロジウムの担持量を１３．８ｇ／ｆｔ3として触媒装置を製造し、試料Ｍとした。
試料Ｈと同様の方法により、パラジウムの担持量を３２．１ｇ／ｆｔ3とし、白金の担持量を０（ゼロ）とし、ロジウムの担持量を１７．９ｇ／ｆｔ3として触媒装置を製造し、試料Ｎとした。
試料Ｉと同様の方法（焼成を行わない方法）により、パラジウムの担持量を３２．１ｇ／ｆｔ3とし、白金の担持量を０（ゼロ）とし、ロジウムの担持量を１７．９ｇ／ｆｔ3として触媒装置を製造し、試料Ｏとした。
また、試料Ｈと同様の方法により、パラジウムの担持量を２８ｇ／ｆｔ3とし、白金の担持量を０（ゼロ）とし、ロジウムの担持量を２２ｇ／ｆｔ3として触媒装置を製造し、試料Ｐとした。
また、試料Ｉ（焼成を行わない方法）と同様の方法により、パラジウムの担持量を２８ｇ／ｆｔ3とし、白金の担持量を０（ゼロ）とし、ロジウムの担持量を２２ｇ／ｆｔ3として触媒装置を製造し、試料Ｑとした。
【００３４】
４−２．浄化性能の測定
試料Ｈ〜Ｑの各々を、実際に車両に搭載されて使用により劣化した状態に近い状態とするため、窒素雰囲気中において摂氏９００度で４時間加熱する熱処理を施した。その後、模擬ガスによる単体浄化性能評価装置により、浄化性能として、ＨＣ及びＣＯの各々に対する５０％浄化温度を測定した。
続いて、貴金属種の担持量が等しく焼成の有無が異なる試料を組み合わせて、試料ＨとＩ、試料ＪとＫ、試料ＬとＭ、試料ＮとＯ、試料ＰとＱのＴ５０（ＣＯ）及びＴ５０（ＨＣ）の差を算出した。
【００３５】
上記の手法による測定結果は表２に示す通りであり、焼成された試料と焼成されていない試料とのＴ５０の差は、表３に示す通りである。表３の結果を、縦軸にＴ５０の差、横軸に全貴金属種の担持量に占めるパラジウムの比率（重量％）をとったグラフにプロットすると、図４に示すようになる。ここで、パラジウムの比率は、試料Ｈ〜Ｋが８３．２％、試料ＬとＭが７２．４％、試料ＮとＯが６４．２％、試料ＰとＱが５６％であった。
表２及び図４によれば、パラジウムの比率が６０％未満では、焼成された試料と焼成されていない試料とのＴ５０の差は測定ばらつき以下であり、有意な差は現れない。これに対し、パラジウムの比率が６０％以上になると、焼成された試料と焼成されていない試料とのＴ５０の差が、Ｔ５０（ＨＣ）、Ｔ５０（ＣＯ）のいずれにおいても顕著であった。さらに、パラジウムとロジウムのみを含む場合と、パラジウムとロジウムに加えて白金を含む場合とでは、多少の差はあるものの、焼成の有無によってＴ５０に顕著な差が生じる点では同様であった。
この結果から、パラジウムを触媒担体１０に担持させて焼成を行うことで、高活性のＰｄ2+を担持させる手法は、パラジウムの比率が６０重量％以上である場合に極めて有効であることが明らかになった。従って、触媒担体１０に担持される全貴金属種中のパラジウムの比率は６０重量％以上であることが好ましい。このパラジウムの比率は、パラジウム以外の金属の量を１重量部として表現すれば、パラジウムの量が１．５以上であると言える。また、白金とロジウムの坦持量の合計がパラジウムの２／３以下と表現することもできる。
また、パラジウムの比率の上限は、少なくとも、試料Ｈ〜Ｋの８３．２重量％までは好ましい結果が得られることが明らかになったが、より多くの（高い）比率であっても好ましい結果が得られることが明らかである。
【００３６】
５．焼成時間と浄化性能の相関
表４は、触媒担体にパラジウムを担持させた後に焼成を行う焼成時間を種々に変えた場合の浄化性能として、Ｔ５０（ＣＯ）及びＴ５０（ＨＣ）を測定した結果を示す。
【表４】
2009274031.tif 000006
【００３７】
５−１．試料の調製
実施例２の方法において、第３工程で加熱する時間（焼成時間）を０．５時間とし、焼成温度を７００度とし、その他の工程は実施例２と同様にして触媒装置を製造して、試料Ｒとした。また、第２工程においてはパラジウムを４１．６ｇ／ｆｔ3の担持量となるよう担持させ、第４工程において、白金を、担持量が４．２ｇ／ｆｔ3となるよう担持させ、ロジウムを、担持量が４．２ｇ／ｆｔ3となるよう担持させた。
また、試料Ｒと同様の方法において第３工程の焼成時間を１時間として触媒装置を製造し、試料Ｓとした。
試料Ｒと同様の方法において第３工程の焼成時間を３時間として触媒装置を製造し、試料Ｔとした。
試料Ｒと同様の方法において第３工程の焼成時間を５時間として触媒装置を製造し、試料Ｕとした。
試料Ｒと同様の方法において第３工程の焼成時間を１０時間として触媒装置を製造し、試料Ｖとした。
試料Ｒと同様の方法において第３工程の焼成時間を３０時間として触媒装置を製造し、試料Ｗとした。
５−２．浄化性能の測定
試料Ｒ〜Ｗの各々を、実際に車両に搭載されて使用により劣化した状態に近い状態とするため、窒素雰囲気中において摂氏９００度で４時間加熱する熱処理を施した。その後、模擬ガスによる単体浄化性能評価装置により、浄化性能として、ＨＣ及びＣＯの各々に対する５０％浄化温度を測定した。
【００３８】
上記の手法による測定結果は表４に示す通りであり、表４の結果を、縦軸に浄化性能をとり、横軸に焼成時間をとったグラフにプロットすると、図５に示すようになる。
表４及び図５によれば、Ｔ５０（ＨＣ）、Ｔ５０（ＣＯ）のいずれにおいても、焼成時間が１時間未満では焼成時間が長くなるほど浄化性能が高く（Ｔ５０が低く）なる傾向が現れ、焼成時間が１時間以上では、浄化性能は安定して高い性能を示した。
この結果から、パラジウムを触媒担体１０に担持させた後の焼成を行う時間が１時間以上となれば、パラジウムの酸化が十分に進行し、大部分のパラジウムが高活性のＰｄ２＋となって担持されたことが考えられる。従って、パラジウムを触媒担体１０に担持させた後の焼成時間は１時間以上とすることが好ましい。
【００３９】
以上のような裏付けにより、本発明を適用した排ガス浄化触媒は、高い浄化性能を有し、かつ、還元性の条件下においても劣化しにくく、長期にわたって良好な浄化性能を発揮できるものであるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の排ガス浄化触媒は、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯX等の成分を高い能力で浄化できるので、自動車や自動二輪車等に搭載される内燃機関の排ガスを浄化する目的に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒の構成を示す図である。
【図２】排ガス浄化触媒の表面状態を模式的に示す図である。
【図３】排ガス浄化触媒の浄化性能と焼成温度との相関を示す図表である。
【図４】排ガス浄化触媒の浄化性能と貴金属種の比率との相関を示す図表である。
【図５】排ガス浄化触媒の浄化性能と焼成時間との相関を示す図表である。
【符号の説明】
【００４２】
１  触媒装置
５  細孔
１０  触媒担体
１２  保持マット
１３  外筒
【図１】
2009274031.tif 000007
【図２】
2009274031.tif 000008
【図３】
2009274031.tif 000009
【図４】
2009274031.tif 000010
【図５】
2009274031.tif 000011