(57)【要約】【課題】窒化アルミニウム系焼結体の表面に、高い密着強度を有する酸化アルミニウム層を高い酸化レートで形成するための方法を提供することを目的とする。【解決手段】酸素分圧が０．０００１〜０．０１ＭＰａ、水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ以上の雰囲気に調整された条件下において、窒化アルミニウム系焼結体を１０００〜１５００℃の温度範囲で熱処理することにより、その表層を酸化させて酸化アルミニウム層を形成させるための熱処理工程を備える製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム系焼結体を、酸素分圧が０．０００１〜０．０１ＭＰａ及び水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ以上の雰囲気に調整された条件下において、１０００〜１５００℃の温度範囲で熱処理することにより、該窒化アルミニウム系焼結体の表層を酸化させて酸化アルミニウム層を形成させる熱処理工程を備えることを特徴とする窒化アルミニウム系基材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程が、密閉炉内において行われ、該密閉炉内の全圧が１００Ｐａ以下になるように減圧した後に、酸素分圧が０．０００１〜０．０１ＭＰａ及び水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ以上になるように該密閉炉内に気体を供給することにより密閉炉内の雰囲気を調整しながら行われる請求項１に記載の窒化アルミニウム系基材の製造方法。
【請求項３】
前記密閉炉内に供給される気体が、分圧比（酸素／窒素）が１／９以下になるように調整された酸素と窒素とを含有する混合ガスを、水中でバブリングさせることにより得られる水分を含んだ気体である請求項２に記載の窒化アルミニウム系基材の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程が、所定量の有機物が収納された炉内で行われる請求項１に記載の窒化アルミニウム系基材の製造方法。
【請求項５】
前記窒化アルミニウム系焼結体の表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜４μｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム系基材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程により形成される酸化アルミニウム層の厚みが、１μｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム系基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に酸化膜が形成された窒化アルミニウム系基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い放熱性と高い低熱抵抗性とを備えている窒化アルミニウム系基材は、発光ダイオード（ＬＥＤ）を実装するための回路基板や車載向け電子デバイス基板等の半導体デバイスの放熱基板として利用できる。
【０００３】
このような窒化アルミニウム系基材をそのまま用いた場合には、窒化アルミニウムが空気中の水分と反応することによりアンモニアを発生するとともに、水酸化アルミニウムを形成する。このような水酸化アルミニウムの存在は、回路基板に形成される回路の密着強度（ピール強度）を低下させたり、電気絶縁性や熱伝導率を低下させたりする原因になる。
【０００４】
窒化アルミニウム系基材と水分との接触を抑制するために、窒化アルミニウム系基材の表層に酸化膜を形成させる方法が知られている。
【０００５】
具体的には、下記特許文献１には、窒化アルミニウム焼結体を酸化雰囲気中で熱処理することにより０．５μｍ以上２μｍ以下の酸化アルミニウム層が形成された窒化アルミニウム基材が記載されている。また、その実施例には、焼結助剤として酸化イットリウム５質量％を含有する窒化アルミニウムを非酸化性雰囲気で１８００℃で４時間保持することにより得られる焼結体を形成し、得られた焼結体を所定の時間、酸化雰囲気で熱処理することにより表面に０．５〜２μｍの酸化アルミニウム層を形成することが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１１９０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されたような窒化アルミニウム基材においては、酸化アルミニウム層の膜厚が比較的薄いために窒化アルミニウム焼結体と酸化アルミニウム層との密着強度の弱さはそれほど問題にはならなかった。
【０００７】
近年、窒化アルミニウム基材の表面に形成される回路形成には、レーザ加工が多用される。この場合にレーザ照射によっても貫通しないような比較的厚い酸化アルミニウム層を形成した場合には、密着性の弱さがしばしば問題になる。これは、酸化アルミニウム層の膜厚が厚くなればなるほど、窒化アルミニウム焼結体と、形成された酸化アルミニウム層との熱膨張率の差や、格子定数の不整合等による密着性に対する影響が顕著になるためである。そして、密着強度が弱くなると、耐水性や耐湿性が弱くなり、季節の変動や湿気等により焼結体そのものの劣化を招きやすくなる。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決する、窒化アルミニウム系焼結体の表面に、より高い密着性を有する酸化アルミニウム層を形成するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
窒化アルミニウム系焼結体の表層に酸化膜を形成する方法としては、従来、一般的には大気中で加熱することにより行われていた。本発明者らは、窒化アルミニウム系焼結体の表層部に密着強度の高い酸化アルミニウム層を形成することを目的として、種々の条件で得られた窒化アルミニウム系焼結体に対して酸化アルミニウム層の形成を試みたところ、酸化アルミニウム層が形成された一群のグループの窒化アルミニウム系基材において、密着強度が高い酸化アルミニウム層が形成されることを見出した。そして、そのときの製造条件を検討したところ、何れの条件においても、酸素分圧が大気下における約０．０２ＭＰａよりも低いことに気付いた。しかしながら、酸素分圧が低い場合には、酸化膜の成長速度が低下するために、実用的な方法ではなかった。そこで、本発明者らは、酸素分圧が低い場合においても酸化膜の成長速度を高める方法を鋭意検討した結果、以下のような本発明に想到するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の窒化アルミニウム系基材の製造方法は、酸素分圧が０．０００１〜０．０１ＭＰａ及び水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ以上の雰囲気に調整された条件下において、窒化アルミニウム系焼結体を１０００〜１５００℃の温度範囲で熱処理することにより、その表層を酸化させて酸化アルミニウム層を形成させるための熱処理工程を備えるものである。本発明者らは、厚膜の酸化アルミニウム層を形成しても、高い密着性を維持しうる窒化アルミニウム系焼結体の熱処理条件を検討した結果、上記のように、酸素分圧を低くすることによりそれが実現できることを見出した。しかしながら、このような方法は、酸素濃度が低下するために、酸化膜の成長速度が低いという問題が生じた。さらに、検討を進めた結果、酸化剤として水を用いることにより酸化膜の成長速度が著しく高くなることを見出した。すなわち、酸素濃度が低い酸化雰囲気において、比較的高い水蒸気分圧で水分を含有させることにより、高い密着強度を有する酸化アルミニウム層が比較的短時間で形成される。この効果は、水蒸気によって酸化することで、酸化膜内に非常に微細な気孔が生成する。そして、酸素や水分がその気孔を通過して酸化を進行させ、それにより、酸化膜厚に関わらず、酸化膜の成長速度がほぼ一定になるために、成長速度が維持されると考えられる。一方、水蒸気が希薄になると微細な気孔を有しない酸化膜が成長するために、酸化膜の成長速度は酸化膜内の酸素の拡散速度に支配されるために、酸化膜厚が例えば、１μmを超えるような厚膜になると成長速度が大幅に低下すると考えられる。
【００１１】
また、前記熱処理工程は、密閉炉内において行われ、該密閉炉内の全圧が１００Ｐａ以下になるように減圧した後に、該密閉炉内の酸素分圧が０．０００１〜０．００１ＭＰａ、水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ以上になるように該密閉炉内に気体を供給することにより密閉炉内の雰囲気を調整しながら行われることが、酸化雰囲気の精密な制御が可能である点から好ましい。
【００１２】
また、前記密閉炉内に供給される気体が、分圧比（酸素／窒素）が１／９以下になるように調整された酸素と窒素とを含有する混合ガスを、水中でバブリングさせることにより得られる、水分を含んだ気体であることが、酸化雰囲気中の水蒸気分圧を制御しやすい点から好ましい。
【００１３】
また、前記熱処理工程が、所定量の有機物が収納された炉内で行われることが好ましい。炉内に有機物を含有させることにより、熱処理時に有機物が燃焼する際に酸素を消費し、また、燃焼により水を生成する。このために、有機物の種類や量を調整するだけで、厳密な雰囲気条件を制御しなくとも容易に酸素分圧及び水蒸気分圧を調整することができる。
【００１４】
また、前記窒化アルミニウム系焼結体の表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜４μｍの範囲である場合には、より密着性を高めることができる点から好ましい。
【００１５】
また、前記熱処理工程により形成される酸化アルミニウム層は、厚みが１μｍ以上であっても、極めて高い密着性を有する酸化アルミニウム層になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の窒化アルミニウム系基材の製造方法によれば、高い密着強度を有する酸化アルミニウム層を高い成長速度で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態に係る窒化アルミニウム系基材の製造方法を説明する。
【００１８】
本実施形態の窒化アルミニウム系基材の製造方法は、窒化アルミニウム系焼結体を、酸素分圧が０．０００１〜０．０１ＭＰａ及び水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ以上の雰囲気に調整された条件下において、１０００〜１５００℃の温度範囲で熱処理することにより、該窒化アルミニウム系焼結体の表層を酸化させて酸化アルミニウム層を形成させる熱処理工程を備えるものである。
【００１９】
本実施形態で用いられる窒化アルミニウム系焼結体は、窒化アルミニウム粉末に、必要により焼結助剤を少量配合して得られる窒化アルミニウム系粉末を焼結させて得られる、従来から知られた窒化アルミニウム系焼結体であれば、特に限定なく用いられうる。
【００２０】
窒化アルミニウム粉末としては、例えば、窒素又はアンモニアをアルミニウムに直接反応させる直接窒化法や、アルミナと炭素との混合物に窒素又はアンモニアを反応させる還元窒化法等によって得られるものが特に限定なく用いられうる。
【００２１】
焼結助剤は、窒化アルミニウム焼結体の焼結助剤として用いられているものであれば特に限定なく用いられうる。その具体例としては、例えば、イットリウム、エルビウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はそれらの酸化物である、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等が挙げられる。
【００２２】
焼結助剤の配合割合は特に限定されないが、高い熱伝導性や絶縁性を維持する観点から、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）や酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）のような希土類酸化物を用いる場合には、０．５〜３モル％、さらには０．６〜１．５モル％の範囲、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）のようなアルカリ土類金属を用いる場合には、０．１モル％以下、さらには０．０３モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
窒化アルミニウム系粉末は、窒化アルミニウム粉末と必要に応じて配合される焼結助剤とを混合することによって得られる。混合方法は、特に限定されないが、例えば、上記各成分を有機溶剤とともにボールミルを用いて混合し、その後、有機溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。
【００２４】
窒化アルミニウム系粉末は、バインダとともに混練され、所定の形状の予備成形体に成形される。混練には、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ロール等が用いられる。バインダとしては、ＭＩＭ（Metal Injection Molding）やＣＩＭ（Ceramic Injection Molding）等の分野で従来から用いられているバインダ、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン、パラフィンワックス、ステアリン酸、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の有機バインダ等が用いられうる。
【００２５】
成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等の各種プレス成形法が用いられる。
【００２６】
得られた予備成形体は、大気中で４００〜４５０℃で、２４〜７２時間、加熱されることにより予め脱脂（脱バインダ）されることが好ましい。
【００２７】
また、成形方法としては、バインダを添加せずに、窒化アルミニウム系混合粉末を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いて、押し固める方法を用いてもよい。ＣＩＰによれば、バインダを用いないで成形することができる。したがって、通常１〜３日間程度要する脱脂工程を省略できる。なお、ＣＩＰとは、水等の液体を圧力媒体とし、粉体（前記混合物）に高圧の等方圧力を加えることにより成形する方法であって、粉体（前記混合物）を様々な形状に成形することができる。
【００２８】
このようにして得られた予備成形体を非酸化雰囲気下で焼成することにより、窒化アルミニウム系焼結体が得られる。
【００２９】
焼成方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、窒化ホウ素製のセッター上に脱脂された予備成形体を載置して、予備成形体を覆うように窒化ホウ素製のこう鉢を載置する。そして、セッターとこう鉢とで囲まれた空間を非酸化雰囲気下にして加熱する方法等が挙げられる。
【００３０】
焼成は、焼成助剤の種類や配合量にもよるが、１７５０〜１９００℃程度の温度範囲で所定の時間行われる。
【００３１】
このようにして窒化アルミニウム系焼結体が得られる。得られた窒化アルミニウム系焼結体は、さらに、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により、押し固められて強度を高めてもよい。なお、ＨＩＰとは、アルゴン等の気体を圧力媒体とし、成形体全面に高圧の等方圧力を高温で加える方法である。
【００３２】
また、窒化アルミニウム系焼結体の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）としては、０．３μｍ以上、さらには０．６μｍ以上であって、４μｍ以下、さらには３μｍ以下であることが好ましい。窒化アルミニウム系焼結体の表面粗さが上記のような範囲であることにより、形成される酸化アルミニウム層の密着性をさらに高くすることができる。これは、表面を適度に粗にして表面に微細な凹凸形状を形成することにより、焼結体の表層から酸化を凹凸形状に沿って進行させることができる。そして、これにより、焼結体と酸化アルミニウム層の界面が波打ったような状態になって界面の面積が大きくなることにより、密着力が高くなる。Ｒａが大きすぎる場合には、得られる窒化アルミニウム基材の表面に回路を形成する場合に、回路の密着性が低下したり、表面に実装される素子等との密着性が低下する傾向がある。表面粗さは、得られた焼結体表面を、ブラスト処理すること等により適宜調整することができる。
【００３３】
次に、窒化アルミニウム系焼結体を、酸素分圧が０．０００１〜０．０１ＭＰａ、水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ以上の雰囲気に調整された酸化雰囲気条件において、１０００〜１５００℃の温度範囲で熱処理する。
【００３４】
上記酸化雰囲気条件において、酸素分圧は０．０００１〜０．０１ＭＰａであり、好ましくは、０．００５〜０．００１ＭＰａである。前記酸素分圧が０．０００１ＭＰａ未満の場合には、酸化アルミニウム層の成長速度が低くなる。一方、前記酸素分圧が０．０１ＭＰａを超える場合には、酸化アルミニウム層の密着性が低くなる。
【００３５】
また、上記酸化雰囲気条件において、水蒸気分圧は０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは、０．００１〜０．００２５ＭＰａである。前記水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ未満の場合には、酸化アルミニウム層の成長速度が低くなる。一方、前記水蒸気分圧が高すぎる場合には、水による酸化作用が高くなりすぎて、酸化アルミニウム層の成長速度が高くなりすぎることがあり、この場合には膜厚制御が困難になる。
【００３６】
酸化雰囲気条件の調整は、例えば、窒化アルミニウム系焼結体を熱処理するための密閉炉内において、該密閉炉内の全圧が１００Ｐａ以下になるように減圧した後に、該密閉炉内の酸素分圧が０．０００１〜０．００１ＭＰａ、水蒸気分圧が０．００１ＭＰａ以上になるように外部から気体を供給することにより行われる。
【００３７】
より具体的には、ガス供給路及びガス排出炉を備えた密閉炉内に窒化アルミニウム系焼結体を収納した後、密閉炉を密閉する。そして、真空ポンプ等を用いて密閉炉内の全圧が１００Ｐａ以下になる程度にまで減圧して、密閉炉内の空気を排出する。そして、密閉炉に備えられたガス供給路から、酸素分圧及び水蒸気分圧が上記範囲になるように調整されたガスを供給する。そして、酸化雰囲気が調整された後、炉内の温度を昇温させることにより熱処理を行う。なお、熱処理が進行するにつれて、酸素及び水が酸化反応により消費される。このため、熱処理中は、炉内に調整されたガスを所定の流量でフローすることにより、上記酸化雰囲気条件に維持することが好ましい。
【００３８】
密閉炉内の全圧は、０．０８〜０．１２ＭＰａ、さらには、０．０９〜０．１１ＭＰａ、特には大気圧付近であることが、安全性や密閉炉の耐久性の点から好ましい。
【００３９】
なお、供給される気体としては、例えば、酸素／窒素の分圧比が１／９以下で酸素と窒素を含有する混合ガスを水中でバブリングさせることにより水分を含ませた気体等が好ましく用いられる。この際、水温を５〜２０℃の温度範囲に調整することにより、適度な水蒸気圧になるように調製された、水分を含有するガスが得られる。水温が低すぎる場合には充分な水蒸気分圧が得られにくくなり、高すぎる場合には、水蒸気分圧が高くなりすぎて、酸化膜の成長速度が高くなりすぎて、膜厚の制御が困難になる傾向がある。
【００４０】
また、酸化雰囲気条件を調整する他の方法としては、窒化アルミニウム系焼結体を熱処理するための炉内に、処理される窒化アルミニウム系焼結体とともに、所定量の有機物を収納する方法が挙げられる。炉内に有機物を含有させておくことにより、熱処理の際に有機物が燃焼する。このときに有機物の燃焼により、炉内の酸素が炭化水素中の炭素と結合して二酸化炭素になるとともに、炭化水素中の水素と結合して水を生成する。すなわち、有機物の燃焼により酸素が消費されるために炉内の酸素分圧が低下するとともに、水蒸気分圧が高くなる。このような方法によれば、有機物の種類や量を調整することにより、熱処理中に厳密な雰囲気条件を制御しなくとも、大気開放された燃焼炉を用いて上記のような酸化雰囲気を実現できる。
【００４１】
上記方法に用いられる有機物としては、常温で液体又は固体である、炭素数５以上の有機物であれば、特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、炭素数５以上の飽和又は不飽和炭化水素や、炭素数５以上の飽和又は不飽和脂肪酸、脂環式化合物、芳香族系化合物、アルコール等が用いられる。これらの中でも、炭素数１０以上の各種高級脂肪酸（ワックス）、具体的には、パラフィン類等が好ましく用いられる。
【００４２】
炉内に収納される有機物の種類及び量は、炉の空間体積や、処理される窒化アルミニウム系焼結体の量、熱処理時間に応じて適宜調整されるために、厳密に規定することは出来ない。しかしながら、その目安としては、例えば、有機物としてパラフィンを用いる場合には、炉内の空間体積１Ｌに対して０．０１〜０．１ｇ、さらには０．０５〜０．１ｇ程度を収納することが、上記酸素分圧及び水蒸気分圧に調整することが容易である点から好ましい。
【００４３】
そして、このように調整された酸化雰囲気条件で熱処理が行われる。
【００４４】
熱処理温度としては、１０００〜１５００℃、さらには、１０５０〜１４５０℃、とくには、１１００〜１２５０℃であることが好ましい。なお、酸化アルミニウム層の成長速度は、温度に大きく影響を受けるために、温度をわずかに上げるだけで成長速度は著しく高くなる。しかしながら、高すぎる温度で熱処理した場合には、酸化アルミニウム層内に大きなクラック等が生じたりして粗な膜が形成される傾向がある。本方法によれば、比較的低い温度で熱処理した場合でも、比較的速い成長速度で密着性に優れた酸化アルミニウム層が形成される。なお、熱処理温度が１０００℃未満の場合には、酸化アルミニウム層の成長速度が著しく低下する。また、熱処理温度が１４００℃を超える場合には、酸化アルミニウム層の成長速度が速くなりすぎて、膜厚の制御が困難になるとともに、粗な酸化アルミニウム層が形成される傾向がある。
【００４５】
このようにして形成される酸化アルミニウム層の厚みとしては、１〜２０μｍ、さらには２〜５μｍであることが好ましい。形成される酸化アルミニウム層の厚みが薄すぎる場合には、酸化アルミニウム層表面に導電層を形成し、レーザ加工により回路を形成する場合に、レーザが酸化アルミニウム層を貫通してしまい、回路の短絡を引き起こす原因になり、また、厚すぎる場合には、熱伝導性が低下したり、密着性が低下する傾向がある。
【００４６】
以上説明した、窒化アルミニウム系基材の製造方法によれば、窒化アルミニウム系焼結体の表層に密着性が高い酸化アルミニウム層が比較的短時間で形成される。このような製造方法により得られる窒化アルミニウム系基材の表面に電気回路を形成した場合には、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム系焼結体との界面における剥離の発生が抑制されるために、高い密着性を有する回路パターンが形成できる。このような窒化アルミニウム系基材は、窒化アルミニウム系基材内部に空気中の水が浸入しにくく、放熱性及び電気絶縁性に優れたものであるために、発光ダイオード（ＬＥＤ）を実装する立体回路基板のような放熱性と絶縁性が要求される立体回路基板等に好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の窒化アルミニウム系基材に電気回路を形成する方法としては、スパッタリング、レーザーエッチング、及びめっきプロセスを経て電気回路が形成される方法が挙げられる。
【００４８】
このような電気回路形成方法は、例えば、三次元形状を有するような窒化アルミニウム系基材の、回路を形成する表面に、スパッタリングにより金属膜を形成する。スパッタリング源（ターゲット）としては、第１段階では、クロム及びチタンからなる群から選択された１種の金属を用い、第２段階では、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、金及び金−錫合金等からなる群から選択された１種の金属を用いる。そして、形成された金属膜から電気回路となる回路形成部分をレーザによりパターニングする。そして、電気めっき等の手法により、前記回路形成部分に銅めっきを施す。そして、銅めっきが形成されていない部分をエッチング加工することにより、電気回路が形成され、立体回路基板が得られる。ここで、第１段階で形成されるクロム膜やチタン膜は、窒化アルミニウム系基材と電気回路（銅箔回路）との密着性を高めるために形成されるものである。また、レーザによるパターニングとしては、例えば、ＴＨＧ−ＹＡＧレーザやＳＨＧ−ＹＡＧレーザ等の高エネルギービーム照射によって、回路形成部分の輪郭部分の金属膜を除去することによって行う。
【００４９】
このようにして形成された立体回路基板は、放熱性と絶縁性とが要求される、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ペルチェ素子その他各種半導体素子を実装する立体回路基板として好ましく用いられる。
【実施例】
【００５０】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されることはない。
【００５１】
［実施例１］
直接窒化法により作製した窒化アルミニウム粉末に対して、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合し、ボールミルによって、有機溶剤中で６時間混合した。その後、ドラフトチャンバ内で有機溶剤を充分に揮発させることにより、窒化アルミニウム系粉末を得た。得られた混合粉末にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の有機バインダを配合し、充分に混練した。得られた混練物を、プレス成形法により３０×２０×２ｍｍの立体形状に成形し、さらに、大気中４５０℃で１時間プレスしたまま保持した。そして、４５０℃で７２時間熱処理することにより脱脂することにより、予備成形体が得られた。次に、予備成形体をセッターに載置し、窒素雰囲気下において、１８２５℃で３時間焼成することによって、窒化アルミニウム系焼結体が得られた。この焼結体表面のＲａは１．２μｍであった。
【００５２】
次に、空間容積６０Ｌの密閉炉に、窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率１０％，窒素分率９０％の混合ガスを水温５℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１１００℃で２４時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）であり、酸素分圧は０．０１ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１０ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約３μmの酸化アルミニウム層が形成された。
【００５３】
そして、得られた窒化アルミニウム系基材の表面にスパッタ法によりクロム被膜を形成し、さらに、スパッタ法により銅被膜を形成することによって、金属膜を形成した。スパッタ法により金属膜を形成した後、レーザーパターニングにより、金属膜を２ｍｍ幅の矩形に成形し、ピール強度測定用部位を作製した。その後、電解銅めっきを施すことによって、ピール強度測定用部位を１５μｍの厚さに厚膜化した。そして、ＪＩＳ  Ｃ５０１６の導体の引き剥がし強さ、方法Ａに準じた以下の方法により、ピール強度を測定した。
【００５４】
得られた２ｍｍ幅のピール強度測定用部位の端部をデザインカッターで剥離し、チャッキング部分を作製した。この窒化アルミニウム系基材をピール強度測定用部位の幅方向に自由移動可能なステージに固定し、チャッキング部分をチャッキングし、引っ張り上げる際の荷重を島津製作所製小型卓上試験機EZGraphのピール（引き剥がし）試験で４ｍｍの測定平均値で算出し、この測定のＮ＝６の平均値として算出した。得られたピール強度は１．８Ｎ／ｍｍであった。このとき、酸化アルミニウム層と金属膜との界面で剥離していた。これは、窒化アルミニウム焼結体と酸化アルミニウム層との界面のピール強度が１．８Ｎ／ｍｍ以上であることを示す。
【００５５】
［実施例２］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合する代わりに、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末７質量％、酸化カルシウム０．００１質量％を配合した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。この焼結体表面のＲａは１．５μｍであった。
【００５６】
次に、密閉炉に、窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率０．１％，窒素分率９９．９％の混合ガスを水温１０℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１５Ｌ／分の流量で導入しながら、１３００℃で１５時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．０００１ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１３ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約２μmの酸化アルミニウム層が形成された。
【００５７】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は１．８Ｎ／ｍｍであった。
【００５８】
［実施例３］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合する代わりに、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０１８質量％を配合し、１８２５℃で焼成する代わりに１８３５℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。この焼結体表面のＲａは２μｍであった。
【００５９】
次に、密閉炉に、窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率１％，窒素分率９９％の混合ガスを水温５℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１４５０℃で１５分間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．００１ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１０ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約８μｍの酸化アルミニウム層が形成された。
【００６０】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は１．２Ｎ／ｍｍであった。
【００６１】
［実施例４］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合する代わりに、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２２質量％を配合し、１８２５℃で焼成する代わりに１８１５℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。この焼結体表面のＲａは１μｍであった。
【００６２】
次に、密閉炉に、窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率１０％，窒素分率９０％の混合ガスを水温２０℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１０５０℃で２４時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．０１ＭＰａ、水蒸気分圧は０．０２３ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約２μｍの酸化アルミニウム層が形成された。
【００６３】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は１．５Ｎ／ｍｍであった。
【００６４】
［実施例５］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合する代わりに、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０１５質量％を配合し、また、１８２５℃で焼成する代わりに１８００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。この焼結体表面のＲａは０．６μｍであった。
【００６５】
次に、密閉炉に、窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率５％，窒素分率９５％の混合ガスを水温１０℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１２００℃で１０時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．００５ＭＰａ、水蒸気分圧は０．０１３ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約４μｍの酸化アルミニウム層が形成された。
【００６６】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は１．３Ｎ／ｍｍであった。
【００６７】
［実施例６］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合する代わりに、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．００１質量％を配合した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。そして、この焼結体の表面を平均粒子径２５０μｍのアルミナ砥粒でブラスト加工した。ブラスト加工された焼結体表面のＲａは４μｍであった。
【００６８】
次に、密閉炉に、窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率５％，窒素分率９５％の混合ガスを水温１０℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１２００℃で５時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．００５ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１３ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約２μｍの酸化アルミニウム層が形成された。
【００６９】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は２．０Ｎ／ｍｍであった。
【００７０】
［実施例７］
実施例１と同様にして得られた焼結体の表面を平均粒子径１０μｍのアルミナ砥粒でブラスト加工した。ブラスト加工された焼結体表面のＲａは０．３μｍであった。
【００７１】
次に、密閉炉に、窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率１％，窒素分率９９％の混合ガスを水温５℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１２００℃で２４時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．００１ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１０ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約４μmの酸化アルミニウム層が形成された。
【００７２】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は１．１Ｎ／ｍｍであった。
【００７３】
［実施例８］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合する代わりに、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末７質量％、酸化カルシウム０．００１質量％を配合した以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム系粉末を得た。そして、得られた窒化アルミニウム系粉末をＣＩＭ成形することにより３０×４０×１ｍｍで、所定の位置に複数の突起形状を有する立体形状の予備成形体を得た。そして、予備成形体をセッターに載置し、窒素雰囲気下において、１８２５℃で３時間焼成することによって、窒化アルミニウム系焼結体が得られた。この焼結体表面のＲａは１．５μｍであった。
【００７４】
次に、密閉炉に、窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率５％，窒素分率９５％の混合ガスを水温１０℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１５Ｌ／分の流量で導入しながら、１２００℃で１０時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．００５ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１３ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約３μmの酸化アルミニウム層が形成された。
【００７５】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は２．０Ｎ／ｍｍであった。
【００７６】
［実施例９］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合する代わりに、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．００１質量％を配合した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。この焼結体表面のＲａは１．８μｍであった。
【００７７】
次に、空間容積１２５Ｌの開放型加熱炉に、窒化アルミニウム系焼結体と有機物としてパラフィンを５．０ｇ収納した。なお、このとき、窒化アルミニウム系焼結体と窒化アルミニウム系焼結体を載置したセッターの総容積が１５Ｌであったので、炉内の空間は約１１０Ｌであった。
【００７８】
そして、１１００℃で１５時間熱処理した。気温２５℃、湿度５０％の環境下で、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は約０．００９０〜０．００９５ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１６ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に約３μmの酸化アルミニウム層が形成された。
【００７９】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は１．８Ｎ／ｍｍであった。
【００８０】
［実施例１０］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２質量％を配合する代わりに、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５質量％、酸化カルシウム０．０２２質量％を配合した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。この焼結体表面のＲａは１．８μｍであった。
【００８１】
次に、空間容積１２５Ｌの開放型加熱炉に、窒化アルミニウム系焼結体と有機物としてパラフィンを８．５ｇ収納した。なお、このとき、窒化アルミニウム系焼結体と窒化アルミニウム系焼結体を載置したセッターの総容積が２５Ｌであったので、炉内の空間は約１００Ｌであった。
【００８２】
そして、１３５０℃で１０時間熱処理した。気温２５℃、湿度５０％の環境下で、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は約０．００１５〜０．００２０ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１５ＭＰａの範囲であった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に約２μｍの酸化アルミニウム層が形成された。
【００８３】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は２．２Ｎ／ｍｍであった。
【００８４】
［比較例１］
密閉炉に、実施例１と同様にして窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、空気（酸素分率約２１％）を水温５℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだ空気を１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１１００℃で１５時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．０２１ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１０ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約２μmの酸化アルミニウム層が形成された。
【００８５】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は０．５Ｎ／ｍｍであった。
【００８６】
［比較例２］
密閉炉に、実施例１と同様にして窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率０．０５％，窒素分率９９．９５％の混合ガスを水温５℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１１００℃で１４４時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．００００５ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１０ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約２μmの酸化アルミニウム層が形成された。
【００８７】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は１．５Ｎ／ｍｍであった。
【００８８】
［比較例３］
密閉炉に、実施例１と同様にして窒化アルミニウム系焼結体を収納して密閉した。そして密閉炉に備えられたガス排気口を通じて、ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて５０Ｐａまで減圧脱気した。そして、酸素分率１０％，窒素分率９０％の混合ガスを水温３℃の水槽でバブリングすることにより水分を含ませ、水分を含んだガスを１０Ｌ／分の流量で導入しながら、１１００℃で１２０時間熱処理した。なお、このときの炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は０．０１ＭＰａ、水蒸気分圧は０．０００８ＭＰａであった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に厚み約３μmの酸化アルミニウム層が形成された。
【００８９】
そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は１．３Ｎ／ｍｍであった。
【００９０】
［比較例４］
窒化アルミニウム系焼結体の熱処理の際に有機物としてパラフィンを収納しなかった以外は実施例９と同様にして酸化アルミニウム層が形成された窒化アルミニウム系基材を得た。なお、このときの熱処理は、１１００℃で１０時間行った。また熱処理時の炉内の全圧は、０．１０１３ＭＰａであり、酸素分圧は約０．０２〜０．０２１ＭＰａ、水蒸気分圧は０．００１６ＭＰａの範囲であった。その結果、窒化アルミニウム系焼結体表面に約３μmの酸化アルミニウム層が形成された。そして、実施例１と同様にしてピール強度を測定した。得られたピール強度は０．５Ｎ／ｍｍであった。
【００９１】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００９２】
【表１】
2009234803.tif 000002
【００９３】
表１の結果から、本発明に係る実施例１〜１０の窒化アルミニウム系基材は剥離強度が１．１〜２．２Ｎ／ｍｍであり、何れも酸化アルミニウム層の密着性が高いものであった。また、１１００℃で熱処理した実施例１においては、酸化レートが０．１２５μｍ／時間と高かった。
【００９４】
一方、酸素分圧が大気と同様の分圧である比較例１においては、ピール強度が低かった。また、酸素分圧が本発明における範囲よりも低い比較例２においては、酸素分圧が低すぎて酸化レートが１１００℃で熱処理した場合に０．０１４μｍ／時間と著しく低かった。
【００９５】
さらに、水蒸気分圧が本発明における範囲よりも低い比較例３においても、１１００℃で熱処理した場合の酸化レートが０．０２５μｍ／時間と著しく低かった。
【００９６】
また、比較例４は、酸化アルミニウム系焼結体の熱処理時に、炉内に有機物が収納しなかった以外は実施例９と同様にして行った例である。この結果から、炉内に有機物を収納した実施例９においては、有機物の燃焼により酸素分圧及び水蒸気分圧が本発明の範囲に維持され、それにより、ピール強度が１．８Ｎ／ｍｍと高かったが、有機物を収納しなかった比較例４の場合には、同じ温度条件では、ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍと低かったことが分かる。