(57)【要約】【課題】反発弾性が高い重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法、該製造方法により製造されてなる共役ジエン系重合体、および該共役ジエン系重合体を配合した重合体組成物を提供すること。【解決手段】下記工程Ａおよび工程Ｂを有する共役ジエン系重合体の製造方法。（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下式（Ｉ）で表される化合物とをエーテル化合物の存在下で反応させる工程。2009030034.tif 000010（Ｍ：酸素原子または硫黄原子、ｎ：０〜１０の整数、ｍ：０〜５の整数、Ｒ：炭素原子数が１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基（Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。））【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程Ａおよび工程Ｂを有する共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下式（Ｉ）で表される化合物とをエーテル化合物の存在下で反応させる工程。
2009030034.tif 000008
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
エーテル化合物の少なくとも１種が、環状エーテルまたは脂肪族ジエーテルである請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、下式（II）で表される化合物である請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
2009030034.tif 000009
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
エーテル化合物の少なくとも１種が、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジエチルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法で製造されてなる共役ジエン系重合体。
【請求項６】
請求項５に記載の共役ジエン系重合体を１０重量％以上含むゴム成分（ただし、全ゴム成分を１００重量％とする。）と補強剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤに使用される材料としては、ゴム成分として、共役ジエンをアルカリ金属触媒により重合した共役ジエン系重合体と、各種添加剤として、カーボンブラックなどの補強剤を配合した重合体組成物が多く使用されている。自動車の省燃費化の観点から、転動抵抗の低いタイヤが求められており、タイヤの転動抵抗を低くするためには、タイヤ用材料としては、反発弾性の高い重合体組成物を用いる必要があることから、重合体組成物の反発弾性を高めることができる共役ジエン系重合体に関する検討が種々行われている。
例えば、特許文献１には、１，３−ブタジエンとスチレンとをｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として共重合した重合体にＮ−メチル−２−ピロリドンを反応させた共役ジエン系重合体が提案されており、該共役ジエン系重合体をゴム成分として配合することにより、重合体組成物の反発弾性を高めることができることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−４２５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の共役ジエン系重合体を配合した重合体組成物は、反発弾性の高さにおいて、未だ、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、反発弾性が高い重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法、該製造方法により製造されてなる共役ジエン系重合体、および該共役ジエン系重合体を配合した重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、下記工程Ａおよび工程Ｂを有する共役ジエン系重合体の製造方法にかかるものである。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下式（Ｉ）で表される化合物とをエーテル化合物の存在下で反応させる工程。
2009030034.tif 000002
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【０００６】
本発明の第二は、上記の製造方法で製造されてなる共役ジエン系重合体にかかるものである。
【０００７】
本発明の第三は、上記共役ジエン系重合体を１０重量％以上含むゴム成分（ただし、全ゴム成分を１００重量％とする。）と補強剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ゴム成分として用いることにより反発弾性が高い重合体組成物が得られる共役ジエン系重合体の製造方法、該製造方法により製造される共役ジエン系重合体および該共役ジエン系重合体を配合した重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、下記工程Ａおよび工程Ｂを有する共役ジエン系重合体の製造方法である。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下式（Ｉ）で表される化合物とをエーテル化合物の存在下で反応させる工程。
2009030034.tif 000003
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１０】
工程Ａで用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
【００１１】
工程Ａの共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。製造での入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１２】
工程Ａでは、共役ジエンと他の単量体との共重合を行ってもよい。他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニル化合物が好ましく、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
【００１３】
工程Ａで用いられる炭化水素溶媒は、アルカリ金属触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が３〜１２の炭化水素が好ましい。
【００１４】
工程Ａの重合温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは室温〜１００℃である。また、重合時間は、通常５分〜１０時間であり、好ましく３０分〜６時間である。
【００１５】
工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた重合体と反応させる化合物は、下式（Ｉ）で表される化合物である。
2009030034.tif 000004
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、酸素原子である。また、式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数を表し、好ましくは、２〜４である。ｍは０〜５の整数を表す。Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒとしては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などをあげることができる。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物としては、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−（ｐ−メチルフェニル）−２−ピロリジノン、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ピロリジノン、１−フェニル−２−ピペリドン、１−（ｐ−メチルフェニル）−２−ピペリドン、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−ε−カプロラクタム、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−ε−カプロラクタム、およびこれらの対応のチオカルボニル基含有化合物などがあげられる。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物としては、下式（II）で表される化合物が好ましい。
2009030034.tif 000005
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【００１９】
式（II）中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、酸素原子である。また、式（II）中、ｎは０〜１０の整数を表し、好ましくは、２〜４である。
【００２０】
工程Ｂでは、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の一端にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を有する工程Ａで得られた重合体に、上記式（Ｉ）で表される化合物を、エーテル化合物の存在下で反応させるものである。該化合物は開環して、該アルカリ金属を有する重合体鎖末端に反応し、重合体鎖末端は下記式（III）で表される構造となる。
2009030034.tif 000006
（式中、Ｍは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００２１】
工程Ｂで用いられるエーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。これらの中で、好ましくは、環状エーテル、脂肪族エーテルであり、より好ましくは、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルである。
【００２２】
工程Ｂにおいて、式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、工程Ａで使用したアルカリ金属触媒のアルカリ金属１モルあたり、通常０．０６〜１０モルである。該使用量は、反発弾性を高める観点から、好ましくは０．１モル以上であり、より好ましくは０．２モル以上である。また、該使用量は、経済性を高める観点から、好ましくは５モル以下であり、より好ましくは２モル以下である。
【００２３】
工程Ｂの反応は、通常、炭化水素溶媒中で行われ、該炭化水素溶媒としては、工程Ａで用いられる炭化水素溶媒として例示した化合物をあげることできる。また、工程Ａ終了後の反応液に式（Ｉ）で表される化合物を添加して行ってもよい。
【００２４】
工程Ｂの反応温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１分〜５時間であり、好ましく５分〜３時間である。
【００２５】
工程Ｂ終了後、反応液に、水、アルコールなどの活性水素を有する化合物を添加し、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の反応液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の反応液にスチームを添加する方法によって、反応液から共役ジエン系重合体を回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００２６】
共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4100℃）は、好ましくは、１０〜２００である。該ムーニー粘度は、引張強度を高める観点から、好ましく２０以上である。また、加工性、引張強度を高める観点から、好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従い、１００℃にて測定される。
【００２７】
共役ジエン系重合体において、共役ジエンに基づく単量体単位（以下、共役ジエン単位と記す。）に由来するビニル結合の含有量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、反発弾性を高める観点から、好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下である。また、柔軟性、タイヤのグリップ性能を高める観点から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上である。該ビニル結合の含有量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【００２８】
共役ジエン系重合体は、引張強度を高める観点から、芳香族ビニルに基づく単量体単位（芳香族ビニル単位）を有していることが好ましく、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、反発弾性を高める観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以上）である。
【００２９】
共役ジエン系重合体は、他のゴム成分や添加剤などを配合して、重合体組成物にして用いることができる。
【００３０】
他のゴム成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の共役ジエン系重合体の含有量は、全ゴム成分量を１００重量％として、反発弾性をより高める観点から、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００３２】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【００３３】
補強剤を配合する場合、重合体組成物中の補強剤の含有量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常、５〜２００重量部である。該含有量は、引張強度を高める観点から、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。また、柔軟性、反発弾性を高める観点から、好ましくは１５０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下である。
【００３４】
加硫剤を配合する場合、重合体組成物中の加硫剤の含有量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常、０．１〜１０重量部である。該含有量は、引張強度を高める観点から、好ましくは０．３重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上である。また、反発弾性を高める観点から、好ましくは８重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００３５】
共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合して重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００３６】
混練条件としては、加硫剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００３７】
本発明の共役ジエン系重合体を含有する重合体組成物、該重合体組成物の加硫物は、反撥弾性に優れる。そのため、本発明の共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体を含有する重合体組成物、および、該重合体組成物の加硫物は、タイヤ、靴底、床材、防振ゴムなどに、好適に使用される。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
重合体の物性は、以下の方法に従って測定した。
【００３９】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従い、１００℃にて測定した。
【００４０】
２．ビニル基の含量
赤外分光分析法により測定した。具体的には赤外分光計におけるビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求めた。
【００４１】
３．スチレン単位の含量
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（屈折率法）に従って測定した。
【００４２】
４．反撥弾性
ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従い、６０℃で、リュプレ式反発弾性試験機を用いて測定した。
【００４３】
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次にヘキサン１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン１５６０ｇ、スチレン４４０ｇ、テトラヒドロフラン５．４０ｇ、エチレングリコールジエチルエーテル４．１９ｇ、ｎ−ブチルリチウム９．０８ミリモルを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合終了後、１−フェニル−２−ピロリジノン１．４６ｇを添加した。１５分間攪拌した後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させ、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の物性測定結果を表１に示す。
【００４４】
得られた重合体１００重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：Ｎ−３３９）５０重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）１０重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１重量部、亜鉛華４重量部、ステアリン酸２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．７５重量部を、ラボプラストミルにて混練し、得られた重合体組成物を、６インチロールでシート状に成形した。次に、該シート状の重合体組成物を１６０℃で１５分加熱して加硫させ、加硫されたシートの反発弾性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
ｎ−ブチルリチウムの添加量を９．７６ミリモルに変更したこと、および１−フェニル−２−ピロリジノンに変えて、１−メチル−２−ピロリジノン０．９６７ｇを添加したこと以外、実施例１と同様に行なった。得られた重合体および加硫されたシートの物性測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
ｎ−ブチルリチウムの添加量を８．５０ミリモルに変更したこと、および１−フェニル−２−ピロリジノンに変えて、四塩化珪素０．１６ミリモルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．２６ｇを添加したこと以外、実施例１と同様に行なった。得られた重合体および加硫されたシートの物性測定結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2009030034.tif 000007