(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ現像液でのパターニングが可能な固体撮像素子用硬化性組成物、及びそれを用いた低屈折率の固体撮像素子用硬化膜を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体、（Ｂ）下式で示される構造を有し、フッ素を含有しない化合物、（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、前記成分（（Ａ）の割合が５０重量％以上９８重量％未満であり、かつ、前記成分（Ｃ）の割合が０．１重量％以上１０重量％未満である固体撮像素子用硬化性組成物。2009049314.tif 000020【選択図】図１
2009049314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体
（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有し、フッ素を含有しない化合物
【化１】
2009049314.tif 000016
（式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のアルキリデン基を示し、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、
有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、前記（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体の割合が５０重量％以上９８重量％未満であり、かつ、前記（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物が０．１重量％以上１０重量％未満である固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体が、下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有する、請求項１に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位
【化２】
2009049314.tif 000017
［一般式（１）中、Ｒ1はフルオロアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化３】
2009049314.tif 000018
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４はアルキル基、−(ＣＨ２)ｘ−ＯＲ５若しくは−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基を、ｘは０又は１の数を示す）、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化４】
2009049314.tif 000019
［一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基又は−（ＣＨ２）ｖＣＯＯＨ（ｖは０〜３の数を示す）を示す］
【請求項３】
前記（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、前記構造単位（ａ）の割合が３０〜７０モル％、前記構造単位（ｂ）の割合が５〜５０モル％、かつ、前記構造単位（ｃ）の割合が１０〜４０モル％である請求項２に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）の化合物が、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有するメラミン化合物、尿素化合物、ベンゾグアナミン化合物及びグリコールウリル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）の化合物が、アルコキシメチル化メラミン化合物である請求項４に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物が、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物及びスルホン酸塩化合物からなる群から選択される一種以上の化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）有機溶剤が、ケトン類及びエステル類からなる群から選択される一種以上の溶剤を含むものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物に放射線を照射して得られる固体撮像素子用硬化膜。
【請求項９】
Ｎａ−Ｄ線の屈折率が１．４６以下である請求項８に記載の固体撮像素子用硬化膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化膜からなる固体撮像素子用平坦化層。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の硬化膜からなるマイクロレンズ用反射防止膜。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、該塗布膜に放射線を照射する工程を有する請求項８又は９に記載の固体撮像素子用硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
受光部、請求項８又は９に記載の硬化膜及びマイクロレンズを含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子用硬化性組成物、それからなる固体撮像素子用硬化膜及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
マイクロレンズは、外部からの光を、固体撮像素子等の感光部に集光する機能を有するレンズであるが、近年の素子の高集積化により、素子のサイズが小さくなっており、１つの素子に入射する光量は減少する傾向にある。そのため、素子に入射する光を損失なく感光部に集光させること（集光率の向上）が課題となっている。
【０００４】
この課題に対して、例えば、マイクロレンズの表層に反射防止膜を形成し、空気媒体とレンズとの屈折率変化に起因する光の反射を抑制することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、従来の低屈折率層形成用のフッ素材料では、塗布したときのハジキ、ムラ等により膜厚ムラが生じ、均一な画像が得られないという問題があった。また、固体撮像素子等のマイクロレンズでは、カメラレンズから入射する光の強度が大きいと、カメラレンズ、リッドガラスを透過した光の一部が、カラーフィルタ表面で反射し、その光がリッドガラスで再度反射して固体撮像素子に入り、映像に映る、フレアという現象が生じることが問題となっている。
【０００６】
上記問題に対して、固体撮像素子に平坦化層を設けることにより上記課題を解決しようとする技術が知られている（特許文献２〜４）。固体撮像素子に用いられる平坦化層としては、集光用のマイクロレンズ間の受光部平坦化層（特許文献２）、光電変換を行う受光部の表面を平坦化する受光部平坦化層（特許文献４）、受光部平坦化層上に形成されるカラーフィルタ上に形成されるカラーフィルタ平坦化層（特許文献３）等が挙げられる。
【０００７】
しかし、平坦化層は液状硬化性樹脂組成物をスピンコート法等により塗布した後これを硬化せしめて製造されるものであるところ、従来の平坦化層に用いられた材料では、屈折率が十分に低くないため、フレアを効果的に防止することが困難であり、集光率を十分に向上させることができないという問題があった。また、液状組成物を塗布した際のハジキや塗布ムラを生じやすく、このため平坦化層の膜厚を均一にすることが困難であり、その結果、均一な光透過性を付与する上で問題があった。
【０００８】
上記問題点の他、従来の平坦化層形成用組成物はポットライフが短いため二液型の製品となっており、また、熱酸発生剤を用いて一液型にすると、貯蔵安定性が悪く、時間の経過と共に粘度が変化し、これを用いて一定のスピン回転数でスピンコート塗布を行うと膜厚が一定にならないという問題があった。
【０００９】
特許文献５には、フッ素含有低分子化合物の配合量を多くした、低屈折率で透明性及び耐溶剤性に優れた樹脂組成物が開示されている。この組成物は、基板とのなじみが悪く低屈折率成分が玉状になり、平滑な塗工ができないという問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献６には、フッ素含有アクリレートポリマーを含有する樹脂組成物が開示されている。この組成物は熱硬化系であり、架橋剤としてメラミン化合物を使用しているため硬化時間が長くなるという欠点を有している。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２２３３７１号公報
【特許文献２】特開平０６−２３２３７９号公報
【特許文献３】特開平０６−２０４４４１号公報
【特許文献４】特開２００１−３０８３００号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５６４０号公報
【特許文献６】特開２００５−３５０５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、一液型とすることが可能であり、アルカリ現像液によるパターニングが可能な固体撮像素子用硬化性組成物、及びそれを用いた低屈折率の固体撮像素子用硬化膜を提供することを目的とする。
さらに、スピンコート法による塗布性、硬化性にも優れ、屈折率が低く、耐溶剤性にも優れた硬化膜が得られる固体撮像素子用硬化性組成物、及びそれを用いた低屈折率の固体撮像素子用硬化膜を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、フッ素含有単量体とカルボキシル基含有単量体とを共重合させることにより、低屈折率かつアルカリ溶解性を有する共重合体（カルボキシル基含有含フッ素共重合体）が得られることを見出した。この共重合体と、特定構造を有する架橋性化合物と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを配合した組成物は、屈折率が低く、膜強度が高く、耐溶剤性に優れ、さらにアルカリ現像液でのパターニング性にも優れる硬化膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明によれば、下記の固体撮像素子用硬化性組成物、それからなる硬化膜、硬化膜の製造方法及び固体撮像素子が提供される。
１．下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体
（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有し、フッ素を含有しない化合物
【化５】
2009049314.tif 000003
（式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のアルキリデン基を示し、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、
有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、前記（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体の割合が５０重量％以上９８重量％未満であり、かつ、前記（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物が０．１重量％以上１０重量％未満である固体撮像素子用硬化性組成物。
２．前記（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体が、下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有する、上記１に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位
【化６】
2009049314.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ1はフルオロアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化７】
2009049314.tif 000005
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４はアルキル基、−(ＣＨ２)ｘ−ＯＲ５若しくは−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基を、ｘは０又は１の数を示す）、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化８】
2009049314.tif 000006
［一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基又は−（ＣＨ２）ｖＣＯＯＨ（ｖは０〜３の数を示す）を示す］
３．前記（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、前記構造単位（ａ）の割合が３０〜７０モル％、前記構造単位（ｂ）の割合が５〜５０モル％、かつ、前記構造単位（ｃ）の割合が１０〜４０モル％である上記２に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
４．前記（Ｂ）の化合物が、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有するメラミン化合物、尿素化合物、ベンゾグアナミン化合物及びグリコールウリル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物である上記１〜３のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
５．前記（Ｂ）の化合物が、アルコキシメチル化メラミン化合物である上記４に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
６．前記成分（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物が、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物及びスルホン酸塩化合物からなる群から選択される一種以上の化合物である上記１〜５のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
７．前記（Ｄ）有機溶剤が、ケトン類及びエステル類からなる群から選択される一種以上の溶剤を含むものである上記１〜６のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物に放射線を照射して得られる固体撮像素子用硬化膜。
９．Ｎａ−Ｄ線の屈折率が１．４６以下である上記８に記載の固体撮像素子用硬化膜。
１０．上記８又は９に記載の硬化膜からなる固体撮像素子用平坦化層。
１１．上記８又は９に記載の硬化膜からなるマイクロレンズ用反射防止膜。
１２．上記１〜７のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、該塗布膜に放射線を照射する工程を有する上記８又は９に記載の固体撮像素子用硬化膜の製造方法。
１３．受光部、上記８又は９に記載の硬化膜及びマイクロレンズを含む固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、低屈折率でハジキ、塗布ムラが無く、特にスピンコート法による塗布性に優れているため、均一な硬化層を形成することができる。
また、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、一液化が可能である。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物に放射線を照射して得られる硬化膜は、低屈折率で、透明性、膜強度、耐溶剤性に優れている。
本発明の硬化膜は、アルカリ現像液でのパターニング性を有し、既存のパターニング設備をそのまま使用して任意の形状の低屈折率膜を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は固体撮像素子の低屈折率層として使用されることにより、固体撮像素子の集光効率を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物から形成された硬化膜を有する固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアが有効に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１に示すように、一般に、固体撮像素子１は、ＣＣＤ基板２上に設けられたフォトダイオード３、ハレーション防止層４、カラーレジスト層５、平坦化層６及びマイクロレンズ７を有している。平坦化層６は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる。
ここで、本発明でいう、「平坦化層」とは、図１に示すようなマイクロレンズ７とカラーレジスト層５の間に設けられるもの（６ａ；カラーフィルタ平坦化層ともいう。）のみでなく、図２（ａ）に示すようなマイクロレンズ７を覆う形態のもの（６ｂ；マイクロレンズ間の受光部平坦化層ともいう）、図２（ｂ）に示すようなハレーション防止層４とカラーレジスト層との間に設けられるもの（６ｃ；受光部平坦化層ともいう）をも含む概念である。
【００１７】
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示すように、少なくともマイクロレンズ２４表面に、本発明の組成物から得られた硬化膜である低屈折率膜２２を有する反射防止膜２０である。低屈折率層２２は、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる。
尚、本発明において、マイクロレンズとは、マイクロレンズアレイ（マイクロレンズを複数形成した基板）を含む意味で使用している。
【００１８】
Ｉ．固体撮像素子用硬化性組成物
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。
（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体
（Ｂ）一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物は、上記必須成分の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。
以下、各成分について説明する。
【００１９】
（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体
本発明で用いる（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体は、フルオロビニルモノマー、ビニルモノマー及びカルボキシル基含有モノマーを共重合させて得られる共重合体であることが好ましい。即ち、少なくとも下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の共重合体であることが好ましい。
【００２０】
［１］構造単位（ａ）
構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位であり、得られる共重合体に低屈折率性を付与することができる。
【００２１】
【化９】
2009049314.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１はフルオロアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２３】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、３０〜７０モル％である。この理由は、含有率が３０モル％未満になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、カルボキシル基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、３０〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２４】
［２］構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位であり、得られる共重合体に有機溶剤溶解性を付与し、得られる組成物の塗工性を向上させることができる。
【００２５】
【化１０】
2009049314.tif 000008
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４はアルキル基、−(ＣＨ２)ｘ−ＯＲ５若しくは−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基を、ｘは０又は１の数を示す）、又はアルコキシカルボニル基を示す］
一般式（２）において、Ｒ４又はＲ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２６】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、５〜５０モル％である。この理由は、含有率が５モル％未満になると、カルボキシル基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性や塗工性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が５０モル％を超えると、カルボキシル基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１０〜４５モル％とするのがより好ましく、１０〜４０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２８】
［３］構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される構造単位であり、カルボキシル基を有するビニル単量体に由来する。この構造単位を含有することにより、得られる共重合体にアルカリ現像性を付与することができる。
【００２９】
【化１１】
2009049314.tif 000009
［一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基又は−（ＣＨ２）ｖＣＯＯＨ（ｖは０〜３の数を示す）を示す］
【００３０】
構造単位（ｃ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなカルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００３１】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１０〜４０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、塗膜のアルカリ現像によるパターニング性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が４０モル％を超えると、カルボキシル基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１０〜３５モル％とするのがより好ましく、１５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３２】
［４］構造単位（ｄ）
構造単位（ｄ）は、下記一般式（４）で表される構造単位であり、水酸基又はエポキシ基を有するビニル単量体に由来する。カルボキシル基含有含フッ素共重合体が構造単位（ｄ）を含有することにより、有機溶剤への溶解性の向上や、得られる塗膜の強度向上が期待できる。
【００３３】
【化１２】
2009049314.tif 000010
［一般式（４）中、Ｒ９は水素原子、又はメチル基を、Ｒ１０は水素原子、ヒドロキシアルキル基、又は下記一般式（５）で表される基を、ｗは０又は１の数を示し、Ｒ１１はメチレン基又はカルボニル基を示す。］
【００３４】
【化１３】
2009049314.tif 000011
［一般式（５）中、ｙは１から６の数を示す。］
【００３５】
一般式（４）において、Ｒ１０のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
構造単位（ｄ）は、水酸基含有ビニル単量体又はエポキシ基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル単量体の例としては、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を、エポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３７】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、０〜２０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が２０モル部を超えると、カルボキシル基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、カルボキシル基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、０〜１５モル部とするのがより好ましく、０〜１０モル部とするのがさらに好ましい。
【００３８】
［５］分子量
カルボキシル基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が３，０００未満になると、カルボキシル基含有含フッ素共重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が１００，０００を超えると、アルカリ現像によるパターニングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、カルボキシル基含有含フッ素共重合体のポリスチレン換算数平均分子量を４，０００〜７０，０００とするのがより好ましく、４，０００〜５０，０００とするのがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、通常５０重量％以上９８重量％未満であり、好ましくは５０〜９５重量％の範囲内であり、より好ましくは５５〜９５重量％の範囲内である。成分（Ａ）の配合量が５０重量％未満であると、屈折率が高くなってしまう場合があり、９８重量以上になると、硬化性が低下し、アルカリ現像性が失われる場合がある。
【００４０】
（Ｂ）式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物
本発明の組成物においては、硬化性化合物として、下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物を用いる。
【化１４】
2009049314.tif 000012
【００４１】
式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のアルキリデン基を示し、好ましくはメチレン基である。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基である。
【００４２】
上記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物としては、上記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有するメラミン化合物、尿素化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物等が挙げられ、メラミン化合物が好ましい。硬化性化合物として、メラミン化合物を用いることにより、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。また、比較的低温、例えば、２００℃以下での短時間硬化が可能となる。
メラミン化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に本発明の組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。硬化性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制限はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００４３】
メラミン化合物としては、分子内にメチロール基及びアルコキシ化メチル基、又はいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物が最も好ましい。また、これらのメラミン化合物のうちでも、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物等のメチル化メラミン化合物がより好ましい。
【００４４】
上記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物の例としては、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、２７２、２０２、２０７、２１２、２５３、２５４、５０６、５０８、１１２３、１１２３−１０、１１２８、１１７０、１１７２、１１４１、１１２５−８０、マイコート１０２、１０５、１０６、１３０（いずれも三井サイテック製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、通常２〜４５重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が３重量％未満であると、硬化膜の硬化性が不十分になるおそれがあり、４５重量％を超えると、屈折率が１．４６以上まで上昇してしまうおそれがある。
【００４６】
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明で用いる重合開始剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ということがある）である。光酸発生剤を用いる本発明では、放射線を照射するまでは重合反応は開始されないため、フォトマスク等を用いて露光を行なうことにより、任意の形状でパターニングを行なうことが可能となった。
【００４７】
成分（Ｃ）は、放射線等の照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホ酸塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられ、これらのうちオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物及びスルホン酸塩化合物が好ましい。
【００４８】
オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。このようなオニウム塩のうち、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート等が好ましい。
【００４９】
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。このようなハロゲン含有化合物のうち、具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−でカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
【００５０】
ジアゾケトン化合物としては、例えば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。このようなジアゾケトン化合物のうち、具体的には、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が好ましい。
【００５１】
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。このようなスルホン化合物のうち、具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が好ましい。
【００５２】
スルホン酸化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。このようなスルホン酸化合物のうち、具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等が好ましい。
【００５３】
スルホン酸塩化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸誘導体、メタンスルホン酸、トリフルロメタンスルホン酸等が挙げられ、これらのうち、ｐ−トルエンスルホン酸誘導体が好ましい。
【００５４】
ｐ−トルエンスルホン酸誘導体の市販品の例としては、ＰＡＩ−１０１、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ−３０１、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０９、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＮＡＴ−１０５、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ−１６５、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１０１（以上、みどり化学社製）；ＳＰ−０９５、ＳＰ−０８０、ＳＰ−０８２、ＳＰ−０８３、ＳＰ−０８４、ＳＰ−０９０、ＳＰ−０６３、ＩＰ−０１９、Ｎ−１９１９、ＳＰ−０６２（以上、旭電化社製）等が挙げられる。
【００５５】
スルホンイミド化合物としては、具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００５６】
ジアゾメタン化合物としては、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５７】
このような成分（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、通常０．１〜１０重量％の範囲内であり、１〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が、０．１重量％未満であるとであると、得られる硬化膜の膜強度、耐溶剤性、パターニング性が低下する場合があり、１０重量％を超えると、得られる硬化膜の外観が悪化したり、パターニング性が損なわれる場合がある。
【００５９】
尚、成分（Ｃ）は、不純物として微量の酸（光酸発生剤の分解物）を含有している場合がある。組成物中に酸や熱酸発生剤が一定量以上存在すると、保存状態においても反応が起こってしまう。
そのため、本発明の組成物は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、酸及び熱酸発生剤の合計量が０．０１重量部未満であることが必要であり、０．００５重量％以下であることが好ましく、０．００１重量％以下であることがより好ましい。酸及び熱酸発生剤の合計量を０．０１重量％以上含有した場合、保存安定性が低下し、一液型とすることはできず、ポットライフの改善も見られない。
【００６０】
（Ｄ）有機溶剤
有機溶剤は、通常、前記（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造に用いた溶剤であり、従って、通常は、そのままで溶剤を含有するものであるが、本発明の組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。
【００６１】
また、本発明の組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、フェノール等の芳香族類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。これらの溶剤の中でケトン類、アルコール類、エステル類が特に好ましい。
【００６２】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量１００重量部に対して、通常１００〜２０００重量部であり、２００〜１５００重量部が好ましく、２００〜１０００重量部がより好ましい。成分（Ｄ）の配合量が１００重量部未満であると、液粘度が高すぎ塗工性が悪化する場合があり、２０００重量部を超えると、塗膜が薄すぎ目的用途での使用が困難になる場合がある。
【００６３】
（Ｅ）添加剤
本発明の組成物には、当該組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤、シリカを主成分とする中空粒子、シリカを主成分とする中実粒子等の各種の添加剤を含有させることができる。
【００６４】
(i)水酸基を有するポリマー
本発明の組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【００６５】
(ii)顔料又は染料等の着色剤
本発明の組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００６６】
(iii)老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００６７】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００６８】
(iv)界面活性剤
本発明の組成物には、当該組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、本発明の組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００６９】
(v)エポキシ化合物
本発明の組成物には、さらにオキシラン環含有化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）を使用することもできる。エポキシ化合物はオキシラン環を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物を含有することにより、得られる硬化膜の硬度や耐久性が向上する。
【００７０】
次に、本発明の組成物の製造方法を説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体、成分（Ｂ）の化合物、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）有機溶剤、必要に応じて（Ｅ）添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。
具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、成分（Ｂ）の反応開始温度以下で行うことが好ましい。成分（Ｂ）が、例えばメラミン化合物である場合には、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の組成物は、アルカリ現像性を有する（Ａ）カルボキシル基含有含フッ素共重合体を含有しているため、既存のアルカリ現像設備を用いてパターニングが可能である。
即ち、本発明の組成物には、（Ｃ）光酸発生剤が含まれており、塗布膜をマスク露光することにより、露光された部位のみで重合反応が進行して硬化し、露光されていない部分は未硬化となる。露光されていない部分の組成物を、アルカリ現像液を用いて現像することにより、所望の形状（パターン）を有する硬化膜（物）とすることができる。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００７２】
パターニングに用いるアルカリ現像液は特に限定されず、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。これらのうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。
【００７３】
アルカリ現像液の濃度は、通常０．０１〜２５重量％の範囲内、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内である。アルカリ現像液の濃度が０．０１重量％未満であると、未露光部が除去されない場合があり、２５重量％を超えると、塗膜自体が基板より剥離する場合がある。
【００７４】
ＩＩ．硬化膜及びその製造方法
本発明の固体撮像素子用硬化膜は、上記本発明の組成物を硬化させてなり、屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）が１．４６以下、好ましくは１．４５以下、より好ましくは１．４３〜１．２５の範囲内である。屈折率が前記範囲であれば、固体撮像素子の平坦化層として用いた場合、フレアが有効に防止され、集光率が向上し、マイクロレンズ用反射防止膜として用いた場合には、高い反射防止効果が得られる。
【００７５】
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物をコーティングした後、これに放射線を照射することによって硬化させて形成される。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができるが、スピンコート法が均一な硬化膜が得られ易い点で優れている。
【００７６】
本発明の組成物の硬化条件については特に制限されるものではないが、放射線の露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ２未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ２を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのがより好ましい。
さらに酸素による重合阻害を防ぐために硬化雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとは、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。これらの不活性ガスの雰囲気としては、残存酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下となることが好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残存酸素濃度が５０００ｐｐｍを超えると硬化不良が生じることがある。
【００７７】
また、本発明の組成物に露光後にフォトマスクのパターンを転写後、現像前に加熱することにより、パターンをより明確にすることができる。加熱温度は３０℃〜１２０℃の範囲で５秒〜６００秒加熱するのが好ましい。このように加熱することにより未露光部を硬化させることなく、現像により、より明確なパターンを得ることができる。また、このような理由から、４０℃〜１１０℃の範囲で５秒〜３００秒加熱するのがより好ましく、６０℃〜１００℃の範囲で５秒〜３００秒加熱するのがより好ましい。
【００７８】
現像後の塗膜を加熱することにより、塗膜をより強固にすることができる。加熱温度は１００℃〜２００℃の範囲で１〜１２０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、より耐熱性、耐溶剤性に優れた塗膜を得ることができる。また、このような理由から、１００℃〜２００℃の範囲で１〜６０分間加熱するのがより好ましく、１００℃〜２００℃の範囲で３〜３０分間加熱するのがより好ましい。
【００７９】
ＩＩＩ．固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、少なくとも受光部、前記本発明の硬化膜及びマイクロレンズを含む。本発明の固体撮像素子において、本発明の硬化膜は平坦化層及び／又はマイクロレンズ用反射防止膜として機能する。
【００８０】
（１）平坦化層
前述したように、本発明の平坦化層は、(1)マイクロレンズとカラーレジスト層の間に設けられるもの（カラーフィルタ平坦化層）のみでなく、(2)マイクロレンズを覆う形態のもの（マイクロレンズ間の受光部平坦化層）、(3)ハレーション防止層とカラーレジスト層との間に設けられるもの（受光部平坦化層）の全てを含む。
【００８１】
上記(1)の位置に平坦化層を設けることは従来から知られており、この位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
上記(2)の位置に平坦化層を設けることにより、フレアを防止することができる。
上記(3)の位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
【００８２】
（２）マイクロレンズ用反射防止膜
本発明の組成物は、スピンコート性にすぐれているため、マイクロレンズ用反射防止膜形成材料として好適に用いることができる。本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示すようにマイクロレンズ２４表面に、本発明の組成物から得られた硬化膜である低屈折率膜２２を有する反射防止膜２０である。
【００８３】
低屈折率膜における屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率）は、低い程、高屈折率膜と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られる。低屈折率膜の屈折率は、高屈折率膜の屈折率よりも小さく、具体的には、１．４６以下とするのが好ましい。屈折率が１．４６を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合がある。低屈折率膜の屈折率は、より好ましくは１．４３以下であり、さらに好ましくは１．４０以下である。
また、低屈折率膜を複数設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。従って、その他の低屈折率膜は１．４６を超える場合があってもよい。
【００８４】
また、低屈折率膜の厚さについても特に制限されないが、例えば、５０〜３００ｎｍが好ましい。低屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着性が低下する場合がある。一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて、反射防止効果が低下する場合がある。低屈折率膜の厚さは、５０〜２５０ｎｍがより好ましく、６０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率膜を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計の厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００８５】
本発明の反射防止膜が形成されるマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性樹脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等がある。
【００８６】
高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法やディッピング法が均一な硬化膜が得られやすい点で優れている。
【００８７】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【００８８】
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示す低屈折率膜の他に、各種機能層を含んでいてもよい。例えば、図４に示すように、マイクロレンズ２４と高屈折率膜２１との間にハードコート層２３を介在させてもよい。即ち、マイクロレンズ２４上に、ハードコート層２３と、高屈折率膜２１と、低屈折率膜２２とを順次に含む反射防止膜２０としてもよい。この場合高屈折率層２１を設けることで反射率をさらに低減することができる。また、ハードコート層２３を介在させることにより、高屈折率膜２１のマイクロレンズ２４に対する密着性をより向上させることができる。また、ハードコート層２３の機械的特性により、反射防止膜２０の耐久性をより向上させることができる。さらに、図５に示すようにハードコート層を設けず、低屈折率層２２と高屈折率膜２１とで反射防止膜を形成することもできる。この場合、高屈折率膜２１がハードコート層の機能を担保しているため、反射防止膜２０の構成がシンプルとなり、生産プロセスの簡略化と低コスト化が可能になる。
【００８９】
以下、反射防止膜における高屈折率層とハードコート層について説明する。
また、高屈折率膜を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率膜と低屈折率膜との間の屈折率差を０．０５以上とするのが好ましい。屈折率差が０．０５未満となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合がある。屈折率差は、０．１〜０．８がより好ましく、０．１５〜０．７がさらに好ましい。
【００９０】
次に、高屈折率膜及び低屈折率膜の厚さについて説明する。まず、高屈折率膜の厚さは特に制限されないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍが好ましい。高屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果やマイクロレンズに対する密着性が低下する場合がある。一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて、逆に反射防止効果が低下する場合がある。高屈折率膜の厚さは、５０〜１，０００ｎｍがより好ましく、６０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率膜を複数層設けて多層構造とすることもでき、この場合には、複数の高屈折率膜の合計の厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率膜とマイクロレンズとの間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率膜の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００９１】
ハードコート層は、例えば、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。
ハードコート層の厚さは特に制限されないが、具体的には、１〜５０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜のマイクロレンズに対する密着性を向上させることができない場合がある。一方、厚さが５０μｍを超えると、ハードコート層を、均一に形成するのが困難となる場合がある。
【００９２】
（３）固体撮像素子の製造方法
本発明の固体撮像素子を製造する方法について説明する。
本発明の固体撮像素子におけるマイクロレンズを形成する方法について述べる。マイクロレンズ作製用のアルカリ可溶性樹脂を含む放射線硬化性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線等の放射線を照射し、さらにアルカリ現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００９３】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００９４】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線等の放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、目的とするマイクロレンズであるパターン状塗膜を得ることができる。
【００９５】
高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法やディッピング法が均一な硬化膜が得られやすい点で優れている。
【００９６】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の説明において「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００９８】
合成例１：カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の製造
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル６３５．６ｇ、エチルビニルエーテル６０．３ｇと、クロトン酸４８．０ｇ、重合開始剤の過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）４．８ｇを仕込み、次に、ヘキサフルオロプロピレン２５１．３ｇを仕込み、昇温を開始した。７０℃で２０時間反応を継続した時点で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をヘキサン１０ｋｇに投入し、ポリマーを析出させた後、５０℃にて真空乾燥を行って、１７０．５ｇのカルボキシル基含有含フッ素共重合体を得た。表１に、このカルボキシル基含有含フッ素共重合体を得るための単量体の仕込み量を示す。
この水酸基含有含フッ素重合体Ａをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、６６００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、これらの結果から水酸基含有フッ素含有重合体Ａを構成する各単量体成分のモル比を求めた。結果は表２のとおりである
【００９９】
【表１】
2009049314.tif 000013
【０１００】
【表２】
2009049314.tif 000014
【０１０１】
合成例２：水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）１５９．６ｇ、エチルビニルエーテル１５１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）７９．２ｇ、過酸化ラウロイル３．７５ｇ、ＮＥ−３０を１５０ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次にヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)を４３２．０ｇ仕込み、昇温を開始した。７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、５０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）を得た。
【０１０２】
合成例３：フェノール性水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）の製造
内容積０．５リットルの攪拌機付きガラス製反応器内を窒素ガスで十分置換した後、酢酸ブチル１５０ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇを仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５.０ｇを仕込み、昇温を開始した。そのまま攪拌しながら７５℃で６時間、さらに１００℃に昇温して１時間反応を継続した後、反応器を水冷して反応を停止させた。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で１７５℃、１０分間乾燥させて測定した結果、４０．８％であった。
【０１０３】
さらに減圧下で溶剤を留去し９７．５ｇのフェノール性水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）を得た。この含フッ素共重合体（ａ−２）について合成例１と同様にして数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ８，０００であった。
【０１０４】
実施例１：固体撮像素子用硬化性組成物の製造
合成例１で得たカルボキシル基含有含フッ素重合体（Ａ）を６０ｇ、メトキシ化メチルメラミン（製品名：サイメル３００、三井サイテック製）３５ｇ、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェノニウムトリフルオロメタンスルホネート５ｇ、及びメチルアミルケトン４００ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、合成例２の方法により固形分濃度を求めたところ２０質量％であった。
【０１０５】
実施例２〜７及び比較例１〜５
表３に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た。
【０１０６】
＜硬化膜の特性＞
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート塗布して、ＵＶを３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、２００℃で１０分間加熱して硬化膜を形成した。得られた塗膜の膜厚は０．５μｍであった。得られた硬化膜について、以下に示す各種物性を測定・評価した。結果を表３に示す。
【０１０７】
（ａ）外観
硬化膜を目視で観察し、塗布欠陥やストリエーションが無く、均一な場合を○とし、それ以外の場合を×と評価した。
【０１０８】
（ｂ）屈折率
エリプソメーターを用いて２３℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２３）を測定した。
【０１０９】
（ｃ）膜強度
硬化膜をベンコットＳ−２（商品名、旭化成せんい社製）でラビングし、硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを×、変化がなかったものを○と評価した。
【０１１０】
（ｄ）耐溶剤性
硬化膜を、２３℃にて３０分間、アセトンに浸漬した。乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と外観を比較して剥離または溶解があったものを×、変化が見られなかったものを○と評価した。
【０１１１】
（ｅ）アルカリ現像液でのパターニング性
硬化性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート塗布して、８０℃のホットプレート上で１分間加熱し、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ（Ｃａｎｏｎ製）を用い、３６５ｎｍ（光源は高圧水銀ランプ）で、１０μｍ幅のライン形状が記載されたフォトマスクを介し、照射光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１００℃のホットプレート上で２分間加熱した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１％溶液に１分間浸漬させ現像処理し、その後、純水にて６０秒間リンス処理を行ない、１０μｍ幅のラインパターンが形成されているか否かを光学顕微鏡で確認した。パターニングが可能な場合を○、それ以外の場合を×と評価した。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
表３中の商品名等は下記のものを示す。
カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）：合成例１
水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−１）：合成例２
フェノール性水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）：合成例３
ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００：東亞合成(株)社製カルボキシル基含有重合体；カルボキシル基含有アクリルポリマー
サイメル３００：三井サイテック社製架橋性化合物；メトキシ化メチルメラミン
ＰＡＩ−１０１：みどり化学社製光酸発生剤；ｐ−トルエンスルホン酸誘導体
Ｃａｔ４０５０：三井サイテック社製熱酸発生剤；ｐ−トルエンスルホン酸アミンブロック体
【０１１４】
表３の結果から、実施例１〜７では、アルカリ現像液でのパターニング性に優れ、外観、屈折率、膜強度等の特性にも優れていることがわかる。
これに対し、カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の割合が９８重量％と多く、それに対して光酸発生剤の割合が０．５重量％と少ない比較例１では、硬化性が損なわれ、アルカリ現像液でのパターニング性も損なわれることがわかる。
カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の代わりに、カルボキシル基を有せず、水酸基を含有する含フッ素共重合体（ａ−１）を用いた比較例２では、アルカリ現像液でのパターニング性は得られず、また、フェノール性水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）又はＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００を用いた比較例３及び４では、アルカリ現像液でのパターニング性や膜硬度は得られるものの、屈折率が高くなってしまうことがわかる。
光酸発生剤の代わりに熱酸発生剤を用いた比較例５では、膜強度や低屈折率は得られるものの、アルカリ現像液でのパターニング性は得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、ＴＭＡＨ等のアルカリ現像液でのパターニングすることが可能であり、現行の設備をそのまま使用して、任意の形状（パターン）を形成することができる。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、低屈折率でハジキ、塗布むらが無く、特にスピンコート法による塗布性に優れているため、均一な平坦化層、マイクロレンズ用反射防止膜を形成するための材料として有用である。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物を硬化させて得られる平坦化層は、低屈折率で、透明性及び耐湿熱性に優れている。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物は、ポットライフに優れ、一液型とすることができる。
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物によって形成された平坦化層を有する固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレア及び湿熱条件下で問題となるスポットの形成が有効に防止され、集光率、信頼性が向上する。
本発明の平坦化層は、固体撮像素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳその他レンズ形状の物品に適用できる。
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、屈折率が低く、膜強度、耐溶剤性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の一実施形態である固体撮像素子の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態である固体撮像素子の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  固体撮像素子
２  ＣＣＤ基板
３  フォトダイオード
４  ハレーション防止層
５  カラーレジスト層
６ａ、６ｂ、６ｃ  平坦化層
７  マイクロレンズ
２０  反射防止膜
２１  高屈折率層
２２  低屈折率層
２３  ハードコート層
２４  マイクロレンズ
【図１】
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【図２】
2009049314.tif 000022
【図３】
2009049314.tif 000023
【図４】
2009049314.tif 000024
【図５】
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