(57)【要約】【課題】土壌等に含有される微量なハロゲン系有機化合物を正確に定量することができるハロゲン系有機化合物の測定方法の提供を課題とする。【解決手段】試料中のハロゲン系有機化合物を測定するハロゲン系有機化合物の測定方法あって、試料中のハロゲン系有機化合物を抽出溶剤で抽出する抽出工程１０と、前記抽出工程で用いた抽出溶剤を濃縮する濃縮工程２０と、前記濃縮工程で濃縮された抽出溶剤を気化濃縮する気化濃縮工程３０と、前記気化濃縮工程で濃縮された抽出溶剤中のハロゲン系有機化合物を測定する測定工程４０とを有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中のハロゲン系有機化合物を測定するハロゲン系有機化合物の測定方法あって、試料中のハロゲン系有機化合物を抽出溶剤で抽出する抽出工程と、前記抽出工程で用いた抽出溶剤を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程で濃縮された抽出溶剤を気化濃縮する気化濃縮工程と、前記気化濃縮工程で濃縮された抽出溶剤中のハロゲン系有機化合物を測定する測定工程とを有することを特徴とするハロゲン系有機化合物の測定方法。
【請求項２】
抽出工程で用いる抽出溶剤はアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤であり、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤での抽出を複数回行う第１抽出工程と、その後でトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤での抽出を複数回行う第２抽出工程とを備えることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン系有機化合物の測定方法。
【請求項３】
気化濃縮工程は、濃縮工程で濃縮された抽出溶剤に窒素ガスを吹き付けて溶剤を気化させて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン系有機化合物の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン系有機化合物を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日々の市民生活空間において使用される電化製品または衣類、繊維製品、或いはプラスチック製品等は、火災防止対策の観点から、製品の発火、燃焼を抑制するために臭素化ジフェニルエーテル、四臭素化ビスフェノールＡ等（以下、ハロゲン系有機化合物と略記する）を添加して製品化されている。土壌、食品、繊維、排水、合成樹脂（以下、土壌等と略記する）に含有されるハロゲン系有機化合物は、環境ホルモン作用や、内臓、生殖器等への悪影響が指摘され、人類の生存を脅かす要因として、第２のＰＣＢと恐れられる所以である。ハロゲン系有機化合物について、生態蓄積性、残留性に基づく有害性に関するデータ報告はしばしば見られるが、法規制されていないこともあって日常生活におけるリスク回避などの具体的な対策技術の開発が遅れていた。またリサイクル、焼却、埋め立て等の後処理についても系統的な浄化システムがなく、飛散防止に努める程度の処理が一般的であった。
しかし欧米、特にＥＵ諸国では２００６年７月１日より一部のハロゲン系有機化合物等難燃剤の製造、使用または処分に関する規制がなされており、ＥＵ―ＲｏＨＳ「ＥＵ―特定有害物質使用規制」が提示されている。わが国でも、過年に環境省が発表した難燃剤に関する調査結果を契機として議論が高まり、今後法律によって規制される方向にあり、土壌等中の微量なハロゲン系有機化合物の含有量を正確且つ迅速、厳密に測定する測定技術が必要不可欠な状態となった。
特に土壌等に含有されるハロゲン系有機化合物等の有害物質は、大気拡散、排水域放流を経て経口摂取されて生体に影響を及ぼすとされることから、より合理的且つ高性能で迅速、安価な測定技術・システムの開発が待たれる状況にある。
【０００３】
ハロゲン系有機化合物の発生源は、繊維産業、プラスチック加工産業、電器産業などの製造過程において、原材料への難燃剤の添加、混合段階である製造装置、製造過程での難燃化処理、廃棄物として処理する過程等が発生源となる。
従ってこれらの経路をたどる土壌等には、ハロゲン系有機化合物の他に、大量の水分、有機・無機物質、油分、炭化水素、その他の汚染物質等を含有されているが、その毒性を考慮すれば、含有量が微量のハロゲン系有機化合物についても正確な測定が求められる。更にハロゲン系有機化合物は、土壌等の中において徐々に変化することも知られているため、共存する分解生成物の測定をも求められるのが通常である。
一方、特開２００２−４０００６号公報には、塗装加工建材に含有される揮発性有機化合物の濃度を測定する揮発性有機化合物の測定方法が提供されている。
【特許文献１】特開２００２−４０００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に示す揮発性有機化合物の測定方法は、塗装建材に含有される揮発性有機化合物を効果的に測定できるものであるが、あくまで塗装建材に対応するものであって、土壌、食品、繊維、排水、合成樹脂等に含有される微量なハロゲン系有機化合物に対応するものではないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は従来の問題を解決し、土壌等に含有される微量なハロゲン系有機化合物を正確に定量することができるハロゲン系有機化合物の測定方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため本発明のハロゲン系有機化合物の測定方法は、試料中のハロゲン系有機化合物を測定するハロゲン系有機化合物の測定方法あって、試料中のハロゲン系有機化合物を抽出溶剤で抽出する抽出工程と、前記抽出工程で用いた抽出溶剤を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程で濃縮された抽出溶剤を気化濃縮する気化濃縮工程と、前記気化濃縮工程で濃縮された抽出溶剤中のハロゲン系有機化合物を測定する測定工程とを有することを第１の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有機化合物の測定方法は、上記第１の特徴に加えて、抽出工程で用いる抽出溶剤はアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤であり、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤での抽出を複数回行う第１抽出工程と、その後でトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤での抽出を複数回行う第２抽出工程とを備えることを第２の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有機化合物の測定方法は、上記第１又は第２の特徴に加えて、気化濃縮工程は、濃縮工程で濃縮された抽出溶剤に窒素ガスを吹き付けて溶剤を気化させて行うことを第３の特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１に記載のハロゲン系有機化合物の測定方法によれば、試料中のハロゲン系有機化合物を抽出溶剤で抽出する抽出工程を備える構成としたので、抽出溶剤を用いることによって試料中に含有されるハロゲン系有機化合物の形態を損なうことなく、正確且つ定量的に抽出させることができる。また抽出工程で用いた抽出溶剤を濃縮する濃縮工程を備える構成としたので、抽出溶剤中のハロゲン系有機化合物の濃度を上げることができる。よって測定成分の濃度を分析機器の信頼できる検出性能以上の濃度に高めることができる。また、濃縮工程で濃縮された抽出溶剤を気化濃縮する気化濃縮工程を備える構成としたので、測定に最適な分析試料液として調整することができる。また気化濃縮工程で濃縮された抽出溶剤中のハロゲン系有機化合物を測定する測定工程を備える構成としたので、試料中のハロゲン系有機化合物を効果的に測定することができる。
【０００８】
請求項２に記載のハロゲン系有機化合物の測定方法によれば、請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、抽出工程で用いる抽出溶剤は、アセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤である構成としたので、土壌等の試料は多量の水分や油分を含有するところ、親水性・疎水性を併せ持つアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤で抽出を行うことで、効率的な抽出を行うことができる。
また、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤での抽出を複数回行う第１抽出工程と、その後でトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤での抽出を複数回行う第２抽出工程とを備える構成としてある。よって水溶性で且つ浸透性、有機物の溶解度が大きいアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤で第１段階の抽出を複数回行うことで、試料土壌等を芳香族溶剤に対する親和性に変えることができる。また有機物の溶解度、浸透性が大きいトルエン、キシレン等で第２段階の抽出を複数回行うことで、細孔内まで確実に浸透して微量なハロゲン系有機化合物を完全に抽出させることができる。
【０００９】
請求項３に記載のハロゲン系有機化合物の測定方法によれば、請求項１又は２に記載の構成による作用効果に加えて、気化濃縮工程は、濃縮工程で濃縮された抽出溶剤に窒素ガスを吹き付けて溶剤を気化させて行う構成としたので、窒素ガスを用いることで濃縮された抽出溶剤を効果的に気化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の図面を参照して、本発明の実施形態に係るハロゲン系有機化合物の測定方法について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るハロゲン系有機化合物の測定方法のシステムを示す説明図、図２は本発明の実施例１における臭素系難燃剤のマスクロマトグラムを示す図、図３は本発明の実施例２における臭素系難燃剤のマスクロマトグラムを示す図である。
【００１１】
まず図１を参照して、本発明の実施形態に係るハロゲン系有機化合物の測定方法を説明する。
本発明に係るハロゲン系有機化合物の測定方法１は、抽出工程１０と、濃縮工程２０と、気化濃縮工程３０と、測定工程４０とを備える。
【００１２】
前記抽出工程１０は、土壌等の試料に含有される有機ハロゲン化合物を抽出溶剤を用いて抽出させるための工程である。
抽出溶剤としては、アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＭＥＫ、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤を用いる。このような炭化水素系溶剤は浸透性、溶解性が大きいことから、一般的に沸点の高いハロゲン系有機化合物の抽出を確実に行うことができる。
【００１３】
また土壌等の試料中には多量の水分が存在することから、トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみを用いて抽出を行うと、土壌等の試料に存在する多量の水分が溶剤の浸透を阻害し、ハロゲン系有機化合物の抽出効率を低下させることになる。そこで本実施形態では、まず第１抽出工程としてアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤での抽出を複数回行い、その後で第２抽出工程としてトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤での抽出を複数回行う構成としている。
このような構成とすることで、アセトン等の水溶性炭化水素系溶剤が有する浸透性、溶解性により、土壌等の試料に含有されるハロゲン系有機化合物の抽出を効率的に行うことができることに加えて、土壌等の試料に含有される過剰な水分を排出することが可能となり、土壌等の試料の性状を疎水性炭化水素系溶剤に対して親和性のあるものに変えることができる。よって、その後にアセトンよりもハロゲン系有機化合物の溶解度が大きい疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤を用いての抽出が可能となる。
【００１４】
このように、まず第１抽出工程としてアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤での抽出を行い、その後に第２抽出工程としてトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤での抽出を行う構成とすることで、水溶性炭化水素系溶剤のみ或いは疎水性炭化水素系溶剤のみで抽出を行う場合に比べて、土壌等の試料からのハロゲン系有機化合物の抽出効率を向上させることができる。更にそれぞれの処理を複数回行う構成とすることで、ハロゲン系有機化合物の抽出効率を飛躍的に向上させることができる。
【００１５】
ここで、溶剤の使用量は土壌等の試料の容量により適宜変更可能であるが、コスト面、抽出効率、安全面を考慮して、第１抽出工程、第２抽出工程共に対象となる試料の容量の１．２倍とすることが望ましい。また試料と溶剤との接触時間も適宜変更可能であるが、抽出効率を考慮して、１０分〜２０分であることが望ましい。また第１抽出工程、第２抽出工程における抽出回数も適宜変更可能であるが、コスト面、抽出効率等を考慮して、第１抽出工程は２〜５回、第２抽出工程は４〜１０回とすることが望ましい。
なお、ここで第１抽出工程において用いる水溶性溶剤として、水溶性炭化水素系溶剤に替えて、或いは水溶性炭化水素系溶剤に加えて、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることも可能であるが、抽出効率を考慮すれば、少なくとも水溶性炭化水素系溶剤を含むものであることが望ましい。
また第１抽出工程、第２抽出工程共に、抽出溶剤は１種類のみを単独で用いるような構成や、数種類を組み合わせて用いるような構成の何れであってもよい。
【００１６】
前記濃縮工程２０は、抽出工程１０で抽出された抽出溶剤中のハロゲン系有機化合物の濃度を上げるための工程である。具体的には、抽出溶剤を減圧蒸発させて過剰な溶剤を部分濃縮させることにより行う。
減圧蒸発に用いる装置としては、ロータリーエバポレータや系内減圧・外部温水加熱蒸発器を用いることができる。また溶剤温度は３０℃〜８０℃、系内圧力は２０〜５００ｍｍＨｇとすることが望ましいが、測定効率の観点から、溶剤温度は４０℃〜６０℃、系内圧力は３０〜１５０ｍｍＨｇ前後とし、最終液量を２０〜１００ｍｌとすることが更に望ましい。
【００１７】
前記気化濃縮工程３０は、測定に最適な分析試料液を調整するための工程である。
具体的には、濃縮工程２０で濃縮された部分濃縮溶剤をガスクロマトグラフ−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳと略記する）又はイオン付着質量分析計（以下、ＩＡＭＳと略記する）に導入して、特定成分を測定するための部分濃縮溶剤の濃縮調整（以下、気化濃縮と略記する）を行う。
更に詳しくは、濃縮工程２０で濃縮された部分濃縮溶剤をバイアル瓶または試料瓶に採り、分子篩い吸着材（モレキュラーシーブ）を通過させて精製した窒素ガスを毛細管から吹き付けて気化濃縮を行う。
ここで、気化濃縮工程３０で用いられる部分濃縮溶剤の液量は、例えば当初液量を２０〜１００ｍｌとし、最終液量を０．１〜１．０ｍｌとなるようにする。
【００１８】
前記測定工程４０は、気化濃縮工程３０で調整された気化濃縮溶剤中のハロゲン系有機化合物の濃度を測定するための工程である。
具体的には、気化濃縮工程３０で調整された気化濃縮溶剤の一定量をマイクロシリンジに分取し、ＧＣ−ＭＳ又はＩＡＭＳに導入して特定成分を測定する。
【実施例１】
【００１９】
次のような試料汚泥及び試験方法で試料中の臭素化ジフェニルエーテル、四臭素化ビスフェノールＡ等を含む臭素系難燃剤の濃度試験を行った。
１．試料汚泥
試料１：臭素系難燃剤使用工場の排水より捕集した汚泥      ８０ｇ
試料２：含有難燃剤濃度０．５８４ｍｇ／ｇの模擬汚泥      ８０ｇ
試料３：含有難燃剤濃度１．３３７ｍｇ／ｇの模擬汚泥      ８０ｇ
試料４：含有難燃剤濃度３．１６４ｍｇ／ｇの模擬汚泥      ８０ｇ
２．試験方法
（１）抽出工程
試料１〜４について、次のような抽出溶剤、抽出回数で抽出した。
第１回目：アセトン  ５０ｍｌ    撹拌２分
第２回目：アセトン  ３０ｍｌ    撹拌２分
第３回目：トルエン  ３０ｍｌ    撹拌２分
第４回目：トルエン  ３０ｍｌ    撹拌２分
第５回目：トルエン  ３０ｍｌ    撹拌２分
撹拌、静置後に傾斜法により溶剤を分液した。
抽出溶剤量の合計は１６８ｍｌ（全使用溶剤１７０ｍｌの内、約２ｍｌが実験中の揮発ロスにより減少）であった。
（２）濃縮工程
次のような方法で濃縮を行った。
抽出溶剤を蒸発フラスコ容量５００ｍｌのロータリーエバポレータに移し、溶剤液を４０〜５０℃、内圧を１００〜２５０ｍｍＨｇ減圧下で約２０分、部分濃縮を行い、約１０ｍｌの部分濃縮溶剤に調整して２０ｍｌのバイアル瓶に採取した。
なお濃縮工程で用いた器具は、アルミ箔シートで丁寧に被覆、遮光し、紫外線による溶剤中の難燃剤の分解を抑制する対策を講じた。
（３）気化濃縮工程
次のような方法で気化濃縮を行った。
モレキュラーシーブ５Ａを径２０ｍｍ、１２０ｍｍ層高に充填した吸着管内に、窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で通して不純物を除去し、その後、精製した窒素ガスを、部分濃縮溶剤を入れたバイアル瓶の部分濃縮溶剤液面に約３０分吹き付け、０．４ｍｌの気化濃縮溶剤を調整した。
（４）測定工程
次のような分析装置を用いて臭素系難燃剤等を測定した。
日本電子製のＪＭＳ−７００  ＧＣ−ＭＳ
分離カラム：ＺＢ−５ｍｓ  ＤＢ−５ｍｓ  ０．２５ｍｍ内径  各５ｍ長さ
カラム温度：１２０℃〜３００℃  昇温
【００２０】
上記実施例１における臭素系難燃剤のマスクロマトグラムを図２に示す。また実施例１の実験結果の概要を以下に示す。
臭素系難燃剤濃度（ｍｇ／ｇ）      測定結果（ｍｇ／ｇ）
試料１                                            ０．２８
試料２            ０．５８４                      ０．５６
試料３            １．３３７                      １．２４
試料４            ３．１６４                      ３．１１
【００２１】
実験結果より、既知量に対して９５．６％（試料２〜試料４の平均値）の定量値を得た。従って本願測定方法は、この種の測定で妥当とされる範囲の信頼できる技術であることが実証された。
【実施例２】
【００２２】
次のような試料排水及び試験方法で試料中の臭素系難燃剤の濃度試験を行った。
１．試料排水
試料５：臭素系難燃剤使用工場の排水                      ５００ｍｌ
試料６：含有難燃剤濃度０．６８１ｍｇ／ｌの模擬排水      ５００ｍｌ
試料３：含有難燃剤濃度２．２８４ｍｇ／ｌの模擬排水      ５００ｍｌ
試料４：含有難燃剤濃度４．６６２ｍｇ／ｌの模擬排水      ５００ｍｌ
２．試験方法
（１）抽出工程
試料５〜８について、次のような抽出溶剤、抽出回数で抽出した。
第１回目：トルエン  １００ｍｌ    撹拌１０分
第２回目：トルエン  ３０ｍｌ      撹拌１０分
第３回目：トルエン  ３０ｍｌ      撹拌１０分
第４回目：トルエン  ３０ｍｌ      撹拌１０分
第５回目：トルエン  ３０ｍｌ      撹拌１０分
分液ロートに試料とトルエンを添加後、激振動約１５分を経て静止して水相と溶剤相を分離し、液下層の水を排出して抽出溶剤のみを分液、採取した。
抽出溶剤量の合計は２１９ｍｌ（全使用溶剤２２０ｍｌの内、約１ｍｌが実験中の揮発ロスにより減少）であった。
（２）濃縮工程
次のような方法で濃縮を行った。
抽出溶剤を蒸発フラスコ容量５００ｍｌのロータリーエバポレータに移し、溶剤液を４０〜５０℃、内圧を１００〜２５０ｍｍＨｇ減圧下で約２０分、部分濃縮を行い、約１０ｍｌの部分濃縮溶剤に調整して２０ｍｌのバイアル瓶に採取した。
なお濃縮工程で用いた器具は、アルミ箔シートで丁寧に被覆、遮光し、紫外線による溶剤中の難燃剤の分解を抑制する対策を講じた。
（３）気化濃縮工程
次のような方法で気化濃縮を行った。
モレキュラーシーブ５Ａを径２０ｍｍ、１２０ｍｍ層高に充填した吸着管内に、窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で通して不純物を除去し、その後、精製した窒素ガスを、部分濃縮溶剤を入れたバイアル瓶の部分濃縮溶剤液面に約３０分吹き付け、０．４ｍｌの気化濃縮溶剤を調整した。
（４）測定工程
次のような分析装置を用いて臭素系難燃剤等を測定した。
日本電子製のＪＭＳ−７００  ＧＣ−ＭＳ
分離カラム：ＺＢ−５ｍｓ  ＤＢ−５ｍｓ  ０．２５ｍｍ内径  各５ｍ長さ
カラム温度：１２０℃〜３００℃  昇温
【００２３】
上記実施例２における臭素系難燃剤のマスクロマトグラムを図３に示す。また実施例２の実験結果の概要を以下に示す。
臭素系難燃剤濃度（ｍｇ／ｌ）      測定結果（ｍｇ／ｌ）
試料５                                            ０．５１
試料６            ０．６８１                      ０．６２
試料７            ２．２８４                      ２．１３
試料８            ４．６６２                      ４．４７
【００２４】
実験結果より、既知量に対して９３．８％（試料６〜試料８の平均値）の定量値を得た。従って本願測定方法は、この種の測定で妥当とされる範囲の信頼できる技術であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係るハロゲン系有機化合物の測定方法のシステムを示す説明図である。
【図２】本発明の実施例１における臭素系難燃剤のマスクロマトグラムを示す図である。
【図３】本発明の実施例２における臭素系難燃剤のマスクロマトグラムを示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１      ハロゲン系有機化合物の測定方法
１０    抽出工程
２０    濃縮工程
３０    気化濃縮工程
４０    測定工程
【図１】
2009058358.tif 000003
【図２】
2009058358.tif 000004
【図３】
2009058358.tif 000005