(57)【要約】【課題】セメント硬化体においてアルカリシリカ反応を生じさせ得る反応性骨材を改質するための組成物、当該反応性骨材の改質方法、当該改質方法により改質されてなる骨材、並びにアルカリシリカ反応を抑制し得るセメント組成物及びセメント硬化体を提供する。【解決手段】アルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物に、アルミニウムの無機酸塩を有効成分として含有せしめ、好ましくは過酸化水素をさらに含有せしめる。かかる改質用組成物とアルカリシリカ反応性骨材とを接触させることで、当該反応性骨材を改質することができ、骨材のアルカリシリカ反応によるセメント硬化体の異常膨張を効果的に抑制し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの無機酸塩を有効成分として含有することを特徴とするアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物。
【請求項２】
前記アルミニウムの無機酸塩が、リン酸塩又は硝酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物。
【請求項３】
過酸化水素をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物。
【請求項４】
前記過酸化水素と前記アルミニウムの無機酸塩との含有割合（質量基準）が、５：０．１〜１０であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物。
【請求項５】
アルカリシリカ反応性骨材と請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物とを接触させることを特徴とするアルカリシリカ反応性骨材の改質方法。
【請求項６】
前記アルカリシリカ反応性骨材に前記改質用組成物を噴霧することにより、又は前記アルカリシリカ反応性骨材を前記改質用組成物に浸漬させることにより、前記アルカリシリカ反応性骨材と前記改質用組成物とを接触させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法により改質されてなることを特徴とする骨材。
【請求項８】
少なくともセメントと、請求項７に記載の骨材とを含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項９】
少なくともセメントと、アルカリシリカ反応性骨材と、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物とを含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のセメント組成物を硬化させてなることを特徴とするセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モルタル、コンクリート等のアルカリシリカ反応を起こし得る反応性骨材の改質用組成物、その骨材の改質方法、当該改質方法により改質された骨材、セメント組成物及びセメント硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリート等のセメント硬化体は、少なくともセメントと骨材とを配合した配合物を硬化させてなるものであり、かかる硬化体に配合された骨材の特性により、硬化体中においてアルカリ骨材反応（アルカリシリカ反応）が生じることがある。
【０００３】
このアルカリシリカ反応は、骨材中のシリカ（ＳｉＯ２）とセメント硬化体に含まれるアルカリとが反応することによって生じた生成物が、吸水することで異常に膨張し、セメント硬化体にひび割れ等を生じさせる現象であり、コンクリート構造物やコンクリート製品等のコンクリート構造体の耐久性に悪影響を及ぼすものとして大きな問題となっており、アルカリシリカ反応が生じることにより、これらのコンクリート構造体を構成するコンクリートの耐用年数が低下することもある。
【０００４】
このようなアルカリシリカ反応を抑制するために、従来、アルカリシリカ反応性の試験法（ＪＩＳ−Ａ１１４６，モルタルバー法）に基づいてアルカリシリカ反応につき「無害でない」と判定された骨材を使用せず、「無害である」と判定された骨材のみを使用するようにしている。
【０００５】
しかしながら、「無害である」と判定される骨材の多くは、海砂、川砂等であり、これらを骨材として使用すると、海砂、川砂等の採取による地形の変化や底生生物の個体数の減少、及び濁りの拡散という環境破壊の問題がある。そのため、海砂の採取には大きな制約が生じている。
【０００６】
そこで、「無害でない」と判定された骨材を使用しても、アルカリシリカ反応を抑制し得る技術が種々提案されている。例えば、アルカリシリカ反応性の試験法（ＪＩＳ−Ａ１１４６）に基づいて無害でないと判定された骨材を過酸化水素水で処理することで、骨材のアルカリシリカ反応を抑制する方法（特許文献１参照）等が提案されている。
【特許文献１】特公平６−６４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の発明では、過酸化水素を添加しない場合と比較すれば、アルカリシリカ反応によるモルタルやコンクリート等の異常膨張を抑制することができるものの、アルカリシリカ反応性の試験法（ＪＩＳ−Ａ１１４６）において「無害でない」と判定されることが多く、未だ満足できるものではなかった。
【０００８】
これは、過酸化水素の分解により生じる活性酸素により、反応性骨材（アルカリシリカ反応性の試験法において「無害でない」と判定される骨材）中の反応性シリカ成分は安定なシリカ成分に改質されるが、反応性骨材から溶出するアルカリイオン等のイオンが当該活性酸素と反応し、活性酸素量を低減させてしまい、反応性骨材中の反応性シリカ成分が十分に安定なシリカ成分に改質されないためであると考えられる。
【０００９】
このような実情に鑑みて、本発明は、セメント硬化体においてアルカリシリカ反応を生じさせ得る反応性骨材を改質するための組成物、当該反応性骨材の改質方法、当該改質方法により改質されてなる骨材、並びにアルカリシリカ反応を抑制し得るセメント組成物及びセメント硬化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、アルミニウムの無機酸塩を有効成分として含有することを特徴とするアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物を提供する（請求項１）。
【００１１】
本明細書において、「アルカリシリカ反応性骨材」とは、ＪＩＳ−Ａ１１４６「モルタルバー法」及びＪＩＳ−Ａ１１４５「化学法」のいずれか一方又は両方の試験法において「無害でない」と判定される骨材を意味する。
【００１２】
上記発明（請求項１）によれば、反応性骨材をＪＩＳ−Ａ１１４６「モルタルバー法」及びＪＩＳ−Ａ１１４５「化学法」のいずれの試験法においても「無害である」と判定される骨材に改質することができるため、当該組成物によって改質された骨材を用いて得られるセメント硬化体中のアルカリシリカ反応の発生を抑制することができる。
【００１３】
上記発明（請求項１）においては、前記アルミニウムの無機酸塩が、リン酸塩又は硝酸塩であるのが好ましい（請求項２）。かかる発明（請求項２）によれば、アルミニウムリン酸塩やアルミニウム硝酸塩の作用により、「無害でない」と判定される骨材を、効果的に改質することができ、セメント硬化体中のアルカリシリカ反応の発生をより効果的に抑制することができる。
【００１４】
上記発明（請求項１，２）においては、過酸化水素をさらに含有するのが好ましい（請求項３）。過酸化水素もまた優れた反応性骨材の改質作用を有しているため、かかる発明（請求項３）によれば、過酸化水素とアルミニウムの無機酸塩との相互作用により、「無害でない」と判定される骨材をより効果的に改質することができ、セメント硬化体におけるアルカリシリカ反応の発生をより効果的に抑制することができる。
【００１５】
上記発明（請求項３）においては、前記過酸化水素と前記アルミニウムの無機酸塩との含有割合（質量基準）が、５：０．１〜１０であるのが好ましい（請求項４）。かかる発明（請求項４）における含有割合であることで、反応性骨材を効果的に改質することができる。
【００１６】
第二に本発明は、アルカリシリカ反応性骨材と上記発明（請求項１〜４）に係るアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物とを接触させることを特徴とするアルカリシリカ反応性骨材の改質方法を提供する（請求項５）。
【００１７】
上記発明（請求項５）によれば、アルカリシリカ反応性骨材と上記発明（請求項１〜４）に係る改質用組成物とを接触させるだけで、「無害でない」と判定される骨材を「無害である」と判定される骨材に容易に改質することができる。
【００１８】
上記発明（請求項５）においては、前記アルカリシリカ反応性骨材に前記改質用組成物を噴霧することにより、又は前記アルカリシリカ反応性骨材を前記改質用組成物に浸漬させることにより、前記アルカリシリカ反応性骨材と前記改質用組成物とを接触させるのが好ましい（請求項６）。
【００１９】
第三に本発明は、上記発明（請求項５，６）に係るアルカリシリカ反応性骨材の改質方法により改質されてなることを特徴とする骨材を提供する（請求項７）。かかる発明（請求項７）の骨材を用いて得られるセメント硬化体中のアルカリシリカ反応を効果的に抑制することができる。
【００２０】
第四に本発明は、少なくともセメントと、上記発明（請求項７）に係る骨材とを含有することを特徴とするセメント組成物を提供する（請求項８）。また、本発明は、少なくともセメントと、アルカリシリカ反応性骨材と、上記発明（請求項１〜４）に係るアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物とを含有することを特徴とするセメント組成物を提供する（請求項９）。
【００２１】
上記発明（請求項８，９）によれば、かかるセメント組成物を硬化させて得られるセメント硬化体におけるアルカリシリカ反応を効果的に抑制することができ、アルカリシリカ反応により生じるセメント硬化体の異常膨張等を効果的に防止することができる。上記発明（請求項８）に係るセメント組成物のように、アルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物（請求項１〜４）によって予め改質処理がなされた骨材をセメントとともに配合してもよいし、上記発明（請求項９）に係るセメント組成物のように、アルカリシリカ反応性骨材と上記改質用組成物（請求項１〜４）とをセメントとともに配合してもよい。
【００２２】
第五に本発明は、上記発明（請求項８，９）に係るセメント組成物を硬化させてなることを特徴とするセメント硬化体を提供する（請求項１０）。かかる発明（請求項１０）によれば、かかるセメント硬化体中のアルカリシリカ反応を効果的に抑制することができ、アルカリシリカ反応によるセメント硬化体の異常膨張等を効果的に防止することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、セメント硬化体中のアルカリシリカ反応を生じさせ得る反応性骨材を改質するための組成物、当該反応性骨材の改質方法、当該改質方法により改質されてなる骨材、並びにアルカリシリカ反応を抑制し得るセメント組成物及びセメント硬化体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について説明する。
本発明のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物は、アルミニウムの無機酸塩を有効成分として含有するものである。
【００２５】
アルミニウムの無機酸塩としては、例えば、リン酸塩、硝酸塩等が挙げられ、具体的には、リン酸二水素アルミニウム（Ａｌ(Ｈ２ＰＯ４)３）、硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
アルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物中における有効成分としてのアルミニウム無機酸塩の含有割合は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜３質量％であるのがより好ましい。アルミニウム無機酸塩の含有割合が０．１質量％未満であると、アルカリシリカ反応性骨材を効果的に改質できないおそれがある。また、１０質量％を超えてアルミニウム無機酸塩を過剰に含有させることは、経済的でない。
【００２７】
本発明のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物は、さらに過酸化水素を含有するのが好ましい。後述するように、本発明のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物は、アルカリシリカ反応性骨材と接触（噴霧又は浸漬）させることによって、アルカリシリカ反応性骨剤を改質し、「無害である」と判定される骨材にすることができる。しかしながら、本発明のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物に有効成分としてアルミニウム無機酸塩のみが含有される場合に、かかる改質用組成物をアルカリシリカ反応性骨材に噴霧する方法では、アルカリシリカ反応性骨材の改質効果が弱く、骨材の特性によっては十分に改質することができないおそれがある。そこで、かかる改質用組成物にさらに過酸化水素を含有させることで、アルミニウム無機酸塩と過酸化水素との相互作用により、骨材の特性によらずアルカリシリカ反応性骨材を効果的に改質することができる。
【００２８】
この場合において、かかる改質用組成物中の過酸化水素とアルミニウム無機酸塩との配合割合（質量基準）は、特に限定されるものではないが、５：０．１〜１０であるのが好ましく、５：０．５〜３であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物は、常法により製造することができ、例えば、アルミニウム無機酸塩と、水と、所望により過酸化水素水とを、所定の配合割合になるように混合することによって製造することができる。
【００３０】
次に、このような改質用組成物を用いてアルカリシリカ反応性骨材を改質する方法について説明する。
アルカリシリカ反応性骨材の改質方法においては、まず、上述した改質用組成物とアルカリシリカ反応性骨材とを接触させる。
【００３１】
アルカリシリカ反応性骨材と改質用組成物とを接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリシリカ反応性骨材に改質用組成物を噴霧する方法であってもよいし、アルカリシリカ反応性骨材を改質用組成物に浸漬させる方法であってもよい。このうち、アルカリシリカ反応性骨材を改質用組成物に浸漬させる方法が好ましい。かかる骨材を改質用組成物に浸漬させることで、無害であると判定される骨材に効果的に改質することができる。
【００３２】
アルカリシリカ反応性骨材に改質用組成物を噴霧する場合、噴霧する改質用組成物の量は、処理に付される反応性骨材の特性（アルカリシリカ反応性等）によって適宜変更することができ、例えば、反応性骨材１ｋｇあたり０．１〜０．３Ｌ程度であればよい。
【００３３】
なお、アルカリシリカ反応性骨材に改質用組成物を噴霧する場合、噴霧する改質用組成物は、アルミニウム無機酸塩とともに過酸化水素を含有するものであるのが好ましい。反応性骨材に改質用組成物を噴霧する場合には、アルミニウムの無機酸塩と過酸化水素とを含有することで、両者の相互作用によりアルカリシリカ反応性骨剤を効果的に改質することができ、セメント硬化体中のアルカリシリカ反応の発生を抑制し、それによる異常膨張の発生を防止することができる。
【００３４】
アルカリシリカ反応性骨材と改質用組成物とを接触させた後、改質用組成物が揮発して処理済の骨材が絶乾状態になるまで、それらを接触させた状態のまま放置する。その後、所望により処理済の骨材を水洗し、さらに絶乾状態になるまで放置して乾燥させればよい。
【００３５】
このようにしてアルカリシリカ反応性骨材を処理することによって得られる処理済の骨材は、ＪＩＳ−Ａ１１４６「モルタルバー法」又はＪＩＳ−Ａ１１４５「化学法」のアルカリシリカ反応性試験法において「無害である」と判定される骨材になる。したがって、セメントとともに配合してセメント組成物とすることができ、当該セメント組成物を硬化させて得られるセメント硬化体中のアルカリシリカ反応を生じさせることなく、セメント硬化体の異常膨張が発生しない。これによりセメント硬化体の耐久性を向上させることができる。
【００３６】
上述のようにして得られる処理済の骨材を含むセメント組成物におけるセメントとしては、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、超速硬セメント等の水硬性セメントが挙げられる。
【００３７】
上記セメント組成物は、上記セメント及び処理済の骨材以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、クエン酸等のオキシカルボン酸、リグニンスルホン酸等の凝結遅延剤；リグニン系、ナフタリンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤等；その他の添加剤等を含んでいてもよい。セメント組成物における凝結遅延剤、各種減水剤又はその他の添加剤等の配合量は、所望とするセメント硬化体の性状等に基づいて、適宜変更することができる。
【００３８】
なお、上記セメント組成物は、予めアルカリシリカ反応性骨材を改質用組成物において処理して得られた処理済の骨材を含有するものであるが、セメントと、アルカリシリカ反応性骨材と、アルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物とを含むものであってもよい。このようなセメント組成物を常法により硬化させることで、得られるセメント硬化体のアルカリシリカ反応による異常膨張を防止することができる。
【００３９】
上記セメント組成物に所定量の水を添加して混練し、得られた混練物を型枠等に流し込み、加温養生、水中養生、蒸気養生、オートクレーブ養生等により養生して硬化させることにより、セメント硬化体を製造することができる。
【００４０】
以上説明したように、本発明のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物は、アルカリシリカ反応性骨材を、ＪＩＳ−Ａ１１４６「モルタルバー法」又はＪＩＳ−Ａ１１４５「化学法」において「無害である」と判定される骨材に改質することができるため、セメント硬化体のアルカリシリカ反応による異常膨張を防止することができる。これにより、セメント硬化体の耐久性を効果的に向上させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び試験例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例及び試験例に何ら制限されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〜１１，比較例１〜１３〕改質用組成物への反応性骨材の浸漬
表１に示す組成の改質用組成物水溶液（実施例１〜１１，比較例１〜１３）を調製し、これらの改質用組成物水溶液に細骨材（福島県玉石，絶乾密度：２．５７ｇ／ｃｍ３，吸水率：１．１２％，）を浸漬させた。細骨材を改質用組成物水溶液に浸漬させた状態のまま１週間２０℃で放置し、細骨材を自然乾燥させた。このようにして処理された骨材を十分水洗した後、再度、自然乾燥して絶乾状態になるまで乾燥した。
【００４３】
【表１】
2009234871.tif 000002
【００４４】
〔実施例１２〜１３，比較例１４〜１５〕反応性骨材への改質用組成物の噴霧
表２に示す組成の改質用組成物水溶液（実施例１２〜１３，比較例１４〜１５）を調製し、これらの改質用組成物水溶液を細骨材（福島県玉石，絶乾密度：２．５７ｇ／ｃｍ３，吸水率：１．１２％，）に細骨材の表面が濡れる程度の状態になるまで噴霧した。細骨材に改質用組成物水溶液を噴霧した後、１週間２０℃の温度環境下で放置し、細骨材を自然乾燥させた。このようにして処理された骨材を十分水洗いした後、再度、自然乾燥して絶乾状態になるまで乾燥した。
【００４５】
【表２】
2009234871.tif 000003
【００４６】
〔試験例１〕骨材のアルカリシリカ反応性試験（化学法）
上記のようにして絶乾状態にまで乾燥した骨材（実施例１〜１３，比較例１〜１５）を、ＪＩＳ−Ａ１１４５「化学法」に従って、下記のようにして骨材のアルカリ反応性を試験した。すなわち、ＪＩＳ−Ａ１１４５に従って、試料としての骨材のアルカリ濃度減少量（Ｒｃ）及び溶解シリカ量（Ｓｃ）を測定し、Ｒｃ／Ｓｃを算出して、その値からアルカリシリカ反応抑制効果の程度を判定した。
【００４７】
結果を表３に示す。なお、表３中、判定欄の「○」はＲｃ／Ｓｃ＞１．０であり「無害である」と判定されたものを示し、判定欄の「△」は０．５≦Ｒｃ／Ｓｃ＜１．０であり、「アルカリシリカ反応の抑制効果がややある」と判定されたものを示し、判定欄の「×」は、Ｒｃ／Ｓｃ＜０．５であり、「アルカリシリカ反応の抑制効果がない」と判定されたものを示す。
【００４８】
【表３】
2009234871.tif 000004
【００４９】
表３に示すように、実施例１〜１３の改質用組成物は、アルカリシリカ反応性骨材を効果的に改質可能であることが確認された。特に、過酸化水素５質量％に対してリン酸二水素アルミニウム０．５〜３質量％を含有する実施例２〜４の改質用組成物は、優れた改質作用を発揮し得ることが確認された。また、実施例１１のように改質用組成物にリン酸二水素アルミニウムと過酸化水素とを含有せしめることで、アルカリシリカ反応性骨材に改質用組成物を噴霧することによっても、反応性骨材を効果的に改質し得ることが確認された。なお、比較例４〜１３のマグネシウム又はカリウムの無機酸塩を含有する改質用組成物は、反応性骨材を効果的に改質できないことが確認された。さらに、比較例３のアルミニウムの硫酸塩を含有する改質用組成物は、反応性骨材を十分に改質できないことが明らかとなった。このことから、アルミニウムのリン酸塩又は硝酸塩による反応性骨材の改質作用が優れていることが確認された。
【００５０】
〔試験例２〕骨材のアルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）
実施例１、実施例４、比較例１及び比較例２の改質用組成物を用いて上述のようにして処理した細骨材を用いて、ＪＩＳ−Ａ１１４６に従って作製された供試体の膨張率を測定した。なお、材齢６ヶ月における膨張率が０．１％未満のモルタル供試体においては、骨材が「無害である」と判定した。
結果を表４及び図１に示す。
【００５１】
【表４】
2009234871.tif 000005
【００５２】
表４及び図１に示すように、ＪＩＳ−Ａ１１４５「化学法」において「無害でない」と判定された実施例１による改質用組成物にて処理された骨材であっても、材齢６ヵ月の膨張率が０．１％未満であり、ＪＩＳ−Ａ１１４６「モルタルバー法」においては「無害である」と判定されることが確認された。このことから、実施例１の改質用組成物によって改質された骨材を用いて得られるセメント硬化体においては、アルカリシリカ反応による異常膨張が起こるのを抑制することができ、セメント硬化体の耐久性を向上可能であることが確認された。このように、本発明の改質用組成物によれば、アルカリシリカ反応性骨材であってもセメント硬化体の材料として使用可能な「無害である」と判定される骨材に改質し得ることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のアルカリシリカ反応性骨材の改質用組成物は、アルカリシリカ反応性骨材の改質剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】試験例１におけるモルタル供試体（実施例１、実施例４、比較例１及び比較例２）の膨張率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2009234871.tif 000006