(57)【要約】【課題】本発明は、従来法に比較して、煩雑な操作なく効率よく製造することができ、最外郭表面に多くの官能基を有するグリセロールハイパーブランチポリマー、およびその誘導体を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸性触媒存在下付加重合させることにより得られる、末端に水酸基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマー。【化１】2009149738.tif 000011（式（Ｉ）中、Ｘは分子中にヘテロ原子を有していてもよい置換アルカンを示す。グリシジルエーテル基および水酸基は置換アルカンを構成する炭素のうち共通の炭素またはそれぞれ異なる炭素に結合する。ｍは２以上の整数を、ｎは１以上の整数をそれぞれ示し、ｍ＞ｎ＞０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸性触媒存在下付加重合させることにより得られる、末端に水酸基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【化１】
2009149738.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｘは分子中にヘテロ原子を有していてもよい置換アルカンを示す。グリシジルエーテル基および水酸基は置換アルカンを構成する炭素のうち共通の炭素またはそれぞれ異なる炭素に結合する。ｍは２以上の整数を、ｎは１以上の整数をそれぞれ示し、ｍ＞ｎ＞０である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物がグリセロール骨格を持つ化合物である請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーの末端基が修飾されていることを特徴とするハイパーブランチポリマー誘導体。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸性触媒存在下付加重合させることを特徴とする、末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化２】
2009149738.tif 000009
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸性触媒存在下付加重合させた後、得られる末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーの末端基を修飾することを特徴とするハイパーブランチポリマーの誘導体の製造方法。
【化３】
2009149738.tif 000010
【請求項６】
請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーおよび／または請求項３に記載のハイパーブランチポリマー誘導体を配合してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチポリマーに関し、詳しくは、末端に水酸基を有し、ウレタン、硬化樹脂、塗料、接着剤配合物として使用した場合、低粘度、非晶質、表面に多くの官能基を有するといった特長を有するハイパーブランチポリマー、その誘導体、およびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、デンドリティックポリマーは積極的に分岐を導入しているため球状構造をとり、ナノメートルオーダーのサイズ、多くの官能基を保持することができる表面などの特徴を有している。
【０００３】
特にグリセリン骨格を有するハイパーブランチポリマーは、低粘度、非晶質、表面に多くの官能基を有するなど、有用な性質を持つ。
【０００４】
特許文献１（国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット）には、ＡＴＲＰ法によるハイパーブランチポリマーの製造が記載されている。しかしこの方法はラジカル重合であり、制御が困難であるほか、触媒である金属錯体が高価であるという欠点があった。
【０００５】
ポリエーテル系のハイパーブランチポリマーである、ハイパーブランチグリセロールポリマーの製造方法としては、従来、グリシドールやベンジリデンから誘導する方法が知られている。例えば特許文献２（特表２００２−５３３４９５号公報）には、活性水素を有する開始剤に対しグリシドールを付加して高分岐のポリオールを得ることが記載されている。さらに、特許文献３（特表２００４−５２３６２４号公報）には、グリセロールなどをベンジリデン保護した後、これをコハク酸と反応させて得られるデンドリックポリマーまたはコポリマーが創傷ケアに有用であることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献２】特表２００２−５３３４９５号公報
【特許文献３】特表２００４−５２３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、グリシドールを原料とする従来技術の場合、グリシドールは有毒物質であり、安全性の面で問題があった。また、ポリオール骨格を維持するために、グリシドールとは別に多価アルコールが必要であり、コスト面でも不利であった。
【０００８】
また、ベンジリデンからの誘導による従来技術の場合、保護および脱保護反応をはじめとして数段階の工程が必要であり、手間およびコストがかかり実用的でないとの問題点があった。また、仮にベンジリデングリセロールの市販品を入手して実施しようとしても、ベンジリデングリセロールは高価であるため経済面で問題があった。
【０００９】
本発明は、従来法に比較して、煩雑な操作なく効率よく製造することができ、最外郭表面に多くの官能基を有するグリセロールハイパーブランチポリマー、およびその誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、水酸基と水酸基よりも多い数のグリシジルエーテル基を持つ化合物を出発物質として用い、これを酸性触媒存在下開環付加重合させることによって、各種溶媒への溶解性の制御が容易となり、末端に水酸基を含有する高度に分岐したハイパーブランチポリマーを高収率で効率よく得ることができることを見出した。また、水酸基と水酸基よりも多い数のグリシジルエーテル基を持つ化合物を出発物質として用いることにより、グリシドールを用いる従来の方法と比較して、重合に関与する化合物自身が中心骨格となるため、反応がシンプルに行えることを見出した。さらに、係るハイパーブランチポリマーは末端に水酸基を有するため官能基の変換が容易であることも見出した。本発明は係る知見に基づくものである。
【００１１】
本発明は下記の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
〔１〕  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸性触媒存在下付加重合させることにより得られる、末端に水酸基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【化１】
2009149738.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは分子中にヘテロ原子を有していてもよい置換アルカンを示す。グリシジルエーテル基および水酸基は置換アルカンを構成する炭素のうち共通の炭素またはそれぞれ異なる炭素に結合する。ｍは２以上の整数を、ｎは１以上の整数をそれぞれ示し、ｍ＞ｎ＞０である。）
〔２〕  前記一般式（Ｉ）で表される化合物がグリセロール骨格を持つ化合物である〔１〕に記載のハイパーブランチポリマー。
〔３〕  〔１〕または〔２〕に記載のハイパーブランチポリマーの末端基が修飾されていることを特徴とするハイパーブランチポリマー誘導体。
〔４〕  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸性触媒存在下付加重合させることを特徴とする、末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化２】
2009149738.tif 000003
〔５〕  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸性触媒存在下付加重合させた後、得られる末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーの末端基を修飾することを特徴とするハイパーブランチポリマーの誘導体の製造方法。
【化３】
2009149738.tif 000004
〔６〕  〔１〕または〔２〕に記載のハイパーブランチポリマーおよび／または〔３〕に記載のハイパーブランチポリマー誘導体を配合してなる樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、末端に水酸基を有するハイパーブランチポリマーを煩雑な操作なく製造することができる。すなわち、溶媒への溶解性の制御を容易に行うことができるので、高い収率でハイパーブランチポリマーを得ることができ、生産性を向上させることができる。また、前記ハイパーブランチポリマーは末端の水酸基の修飾が容易であるから、これを中間体としてハイパーブランチポリマー誘導体を得ることも可能である。このようなハイパーブランチポリマー又はその誘導体は、ウレタン、硬化樹脂、塗料、接着剤配合物等向けの樹脂組成物として使用した場合、低粘度、非晶質、表面に多くの官能基を有するという特徴を持つので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、出発原料として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、１以上の水酸基と、２以上であって水酸基より多い数のグリシジルエーテル基とを含む化合物であり、２つ以上の反応性等価なグリシジルエーテル基をグリセロール骨格内に持つ化合物とも言い換えられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のＸは置換アルカンを示す。本発明において置換アルカンとは、アルカンを構成する水素原子のうちの少なくとも一部または全部が置換基に置き換えられたものを意味する。上記一般式（Ｉ）の置換アルカンは、アルカンを構成する水素原子の少なくとも一部又は全部がグリシジルエーテル基または水酸基との化学結合で置換されたアルカンである。
【００１５】
Ｘの置換アルカンを構成する炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。２０を上回る場合、所望の分岐度を確保できないおそれがある。
【００１６】
Ｘの置換アルカンの構造は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、それらの２以上を含むものであってもよい。また、Ｘの置換アルカンを構成する水素原子のうちグリシジルエーテル基や水酸基で置換されていない水素原子については、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、置換アルカンの一部に酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。すなわち、置換アルカンの一部に、例えば−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（エステル結合）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（アミド結合）、−Ｏ−（エーテル結合）などの結合を有していてもよい。また、置換アルカンの一部が脱水素した形で、二重結合あるいは三重結合を有していてもよい。
【００１７】
具体的に、Ｘにおける置換アルカンを構成するアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、グリシジルエーテル基および水酸基のＸ（置換アルカン）への結合部位は特に限定されない。すなわち、各グリシジルエーテル基および水酸基が、置換アルカンを構成する炭素のうち共通の炭素に結合していてもよいし、それぞれ異なる炭素に結合するものであってもよい。例えば、グリシジルエーテル基と水酸基とが交互に結合していてもよいし、それぞれが一部に偏在していてもよい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中のｍとｎは、それぞれ、一般式（Ｉ）で示される化合物中のグリシジルエーテル基および水酸基の結合数を示す。ｍは２以上の整数である。ｍの上限は１０であることが好ましく、５がより好ましく、３がより一層好ましい。ｎは１以上の整数を示し、ｍとの間で、ｍ＞ｎ＞０の関係にあり、すなわち、ｍよりも小さい整数である。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、グリセロール骨格を有する化合物を好ましい化合物として挙げることができる。グリセロール骨格とは、グリセリンの３つの水酸基の水素が外れた骨格を意味する。尚、上記グリセリンはアルキル基等の置換基を持つ誘導体を含む意味である。
【００２１】
このような一般式（Ｉ）で表される化合物の製造条件には特に限定はなく、例えば、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、分解澱粉等の２つ以上の水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンとにより誘導される化合物が挙げられる。
【００２２】
具体的に好ましい化合物名をあげるならば、グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等である。ジグリセロールポリグリシジルエーテルとしては、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテルが好ましく、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルとしては、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテルが挙げられる。これらの具体例の中でもグリセロールジグリシジルエーテルが好ましく、特に、グリセロール−１，３−ジグリシジルエーテルが好ましい。グリセロール−１，３−ジグリシジルエーテルの構造式を、下記式（ＩＩ）として示す。これらの具体例としてあげた化合物は、例えば、ナガセケムテックス製のデナコールシリーズより入手できる。
【化４】
2009149738.tif 000005
【００２３】
また、開環付加重合では、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物のほかに、上記化合物以外のグリシジルエーテル基を持つ化合物を合わせて用いることもできる。上記化合物以外のグリシジルエーテル化合物としては、例えば、上記以外のグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、分解澱粉等の水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたもの；脂肪族、芳香族、脂環族のグリシジルエーテル、グリシジルエステル、それらのＥＯＰＯ付加体等が挙げられる。
【００２４】
開環重合が、一般式（Ｉ）で表される化合物とそれ以外のグリシジルエーテル基を持つ化合物との混合物を用いて行われる場合、一般式（Ｉ）で表される化合物が前記混合物全体の３０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であることが高分岐度を保つためには、望ましい。
【００２５】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）であらわされる化合物について、酸性触媒を使用した開環付加重合を行う。本反応は、一般式（Ｉ）で表される化合物の分子中のエポキシ基が開環しながら、他の分子の水酸基に対して付加することで進行するが、水酸基よりもグリシジルエーテル基の数が勝っているために、より高度に分岐したハイパーブランチポリマーが得られる。最終的には酸触媒の作用で、ポリマーの末端は全て水酸基となる。
【００２６】
酸性触媒としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、シアン化水素酸、イソシアン化水素酸、アジ化水素酸、ホウ酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等を挙げることができる。このうち、例えば塩酸、リン酸、硫酸等が好ましい。
【００２７】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸性触媒存在下、付加重合（開環重合、開環付加重合ともいう。）させればよく、重合の際の条件については特に限定されない。
【００２８】
使用する触媒量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．１〜３０質量％であることが望ましく、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
酸性触媒を導入する方法としては、反応槽に予め添加しておく方法、または連続的に反応槽に滴下する方法、または一定時間毎に分割して反応槽に滴下する方法等が挙げられる。ハイパーブランチポリマーにおいては末端の水酸基が非常に密に存在しているため、互いが水素結合により相互作用することで粘度が上昇し、その結果溶液への溶解性が著しく低下することがあるが、上述のように連続的に反応槽に滴下する方法、または一定時間毎に分割して反応槽に滴下する方法によれば、ハンドリングよく反応を進めることができるので好ましい。
【００３０】
開環付加重合は、溶媒の存在なしに進行するが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては、特に限定はされないが、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、水があげられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
また、反応濃度（溶媒に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度。グリシジルエーテル基を用いる化合物も用いる場合、該化合物と上記一般式（Ｉ）で表される化合物との合計の溶媒に対する濃度）は、１質量％〜１００質量％（溶媒なし）、好ましくは、１０質量％〜１００質量％、より好ましくは、３０質量％〜１００質量％である。
【００３２】
開環付加重合は、好ましくは、不活性ガス（Ａｒ、Ｎ2など）下にモノマー溶液と触媒を混合させる。この時、モノマー溶液は、一度に混合させても、反応系に滴下してもどちらでも良い。反応温度は、３０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１６０℃である。反応時間は０．５〜１０時間、より好ましくは、１〜７時間として重合を完結させる。
【００３３】
付加重合における反応温度と反応時間の選択は、分岐度、分子量に影響する。エポキシ開環重合では、エポキシ基が開環しながら、他の分子の水酸基に対して付加することで進行する。立体障害の大きい水酸基に対するエポキシ基の付加が、分岐度を向上させることから、高分岐重合体を得るためには、高温での反応（例えば５０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃）が望ましい。
【００３４】
重合終了後、重合物から、触媒を濾過、イオン交換、中和等によって、除去することができる。この際、必要に応じて、重合物を好適な溶媒、例えば、メタノールに溶解させる。また、引き続き、再沈によって重合物を精製しても良い。
【００３５】
開環重合で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、最も好ましくは１，０００〜２０，０００である。ここで、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％の水溶液を調製し、温度４０℃で、ポリエチレングリコールＧＰＣ測定を行って求めることができる。例えば測定装置としてＲＩ−７１（Ｓｈｏｄｅｘ製を用い、移動溶媒としては水を用い、標準物質としてはポリエチレングリコールを使用することができ、後述の実施例においてもこの条件で測定している。また、ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがさらに好ましい。
【００３６】
さらに、開環重合で得られたポリマーの絶対分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、最も好ましくは２，０００〜２００，０００である。ここで、ポリマーの絶対分子量は、ＭＡＬＬＳにより測定することができる。測定条件は、例えば前述のＧＰＣ測定のラインにＤＡＷＮ  ＤＳＰ−Ｆ（Ｗｙａｔｔ製）を接続して行うことができ、後述する実施例においてもこの条件にて測定している。
【００３７】
開環重合で得られたポリマーのうち、例えばグリセロール骨格を持つポリマーは、生成物の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、参考文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，４２４０−４２４６，ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，８１５８−８１６６）に示されるように、分岐単位の三置換炭素原子に特異的な、７９〜８１ｐｐｍの共鳴を強く示すことから、高分岐体ということができる。
【００３８】
本発明のハイパーブランチポリマーの構造は通常、球状である。球状構造であることの確認は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量とＭＡＬＬＳで測定した絶対分子量との間が大きく異なるかどうかによることができる（Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｍ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，  ２３１３.；Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，７６２９．）。すなわち、ＧＰＣ（ＲＩ−７１：Ｓｈｏｄｅｘ製）測定の値及び多角度光散乱ＭＡＬＬＳ（ＤＡＷＮ  ＤＳＰ−Ｆ：Ｗｙａｔｔ製）より得られる絶対分子量の値を用いて、ＧＰＣ測定の値とＭＡＬＬＳの値との差異に応じて判断することができ、後述の実施例もこれに従った。ＧＰＣ測定の値とＭＡＬＬＳの値とが大きく異なる場合、球状のポリマーであると判断することができる。通常は、ＭＡＬＬＳで測定した絶対分子量が、ＧＰＣで測定した重量平均分子量の２倍以上、好ましくは３倍以上であれば球状構造と判断されうる。また、上限は特に規定されないが、通常は１０倍以下である。
【００３９】
本発明のハイパーブランチポリマーは、末端に水酸基を有する。末端とは、ポリマーを構成する分岐鎖の末端を意味する。分岐鎖には途中に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（エステル結合）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（アミド結合）、エーテル結合（−Ｏ−）などを含むアルカンから形成され、水酸基などの酸素を含む置換基を豊富に有している。
【００４０】
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、末端に水酸基を有するので、各種誘導体の中間体として利用することができる。誘導体化の方法としては、エステル化、イソシアネート化、ハロゲン化等があげられる。また、第二のエポキシドモノマー（及び任意の付加的エポキシドモノマー）、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加させることもできる。誘導体化の条件は特に限定されず、各種誘導体に応じた原料に基づき、必要に応じて溶媒中で、反応温度、反応条件を設定して行うことができる。
【００４１】
このようにして製造される本発明のハイパーブランチポリマーおよびその誘導体は、多くの用途に使用することができる。例えば、ポリウレタン配合物、塗料、水性塗料、接着剤、硬化樹脂、生物学的適合性ポリマー、機能性物質や触媒の担持体として、医薬、生化学、および合成における有効成分等に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、グリセロールジグリシジルエーテル１００ｇを入れ、攪拌しながら、窒素導入管によって４つ口セパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入した。つづいて、窒素ガスが導入された４つ口セパラブルフラスコを、オイルバスで１４０℃まで昇温させ、リン酸２．４ｇを８分割して１５分間隔で添加した（計１２０分）のち６０分加温した。室温に戻して１重量％の水酸化ナトリウム水溶液９８ｇを添加し、乾燥させることにより粘性液体のハイパーブランチポリマーを得た。収率は８２％であった。ＧＰＣによる重量平均分子量は８，１００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は、３７，０００であった。ＭＡＬＬＳによる絶対分子量の値が、ＧＰＣによる重量平均分子量の値の約４．６倍と大きく異なっていることより、本ポリマーは球状であると言える。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、エポキシ基が開環し、末端が水酸基になっていることがわかった。
【００４３】
実施例２
まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、グリセロールジグリシジルエーテル１００ｇを入れ、攪拌しながら、窒素導入管によって４つ口セパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入した。つづいて、窒素ガスが導入された４つ口セパラブルフラスコを、オイルバスで１２０℃まで昇温させ、硫酸２．０ｇを８分割して１５分間隔で添加した（計１２０分）のち６０分加温した。室温に戻して、水１００ｇに溶解させ、陽イオン交換樹脂（三菱化学  ダイヤイオンＳＫ１０４）で酸を除去し、乾燥させることにより粘性液体のハイパーブランチポリマーを得た。収率は７６％であった。ＧＰＣによる重量平均分子量は５，９００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は、２５，０００であった。ＭＡＬＬＳの値が、ＧＰＣの値の約４．２倍と大きく異なっていることより、本ポリマーは球状であると言える。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、エポキシ基が開環し、末端が水酸基になっていることがわかった。
【００４４】
実施例３
まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、グリセロールジグリシジルエーテル１００ｇを入れ、攪拌しながら、窒素導入管によって４つ口セパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入した。つづいて、窒素ガスが導入された４つ口セパラブルフラスコを、オイルバスで１４０℃まで昇温させ、塩酸１．０ｇを８分割して１５分間隔で添加した（計１２０分）のち７０分加温した。室温に戻して１重量％の水酸化ナトリウム水溶液９８ｇを添加し、乾燥させることにより粘性液体のハイパーブランチポリマーを得た。収率は８４％であった。ＧＰＣによる重量平均分子量は９，２００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は、３８，０００であった。ＭＡＬＬＳによる絶対分子量の値が、ＧＰＣによる重量平均分子量の値の約４．１倍と大きく異なっていることより、本ポリマーは球状であると言える。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、エポキシ基が開環し、末端が水酸基になっていることがわかった。
【００４５】
実施例４
まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、実施例１で得られたハイパーブランチポリマー１０ｇ、ジエチルジエチレングリコール１０ｇ、重合禁止剤であるハイドロキノンを入れ、窒素導入管によって４つ口セパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入した。つづいて、窒素ガスが導入された４つ口セパラブルフラスコを、９０℃に加温し、激しく攪拌しながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート６ｇを滴下後、６０分加温した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルに溶解し、水により残存するモノマーを抽出除去した。溶媒を留去することで、液体のハイパーブランチメタクリレートポリマーを得た。収率は８９％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，０００であり、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は５８，０００であった。
【００４６】
実施例５
まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、実施例１で得られたハイパーブランチポリマー１０ｇ、ジエチルジエチレングリコール１０ｇ、重合禁止剤であるハイドロキノンを入れ、窒素導入管によって４つ口セパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入した。つづいて、窒素ガスが導入された４つ口セパラブルフラスコを、９０℃に加温し、激しく攪拌しながら、メタクリル酸グリシジル６ｇおよびリン酸１ｇを滴下後、１２０分加温した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルに溶解し、水により残存するモノマーを抽出除去した。溶媒を留去することで、液体のハイパーブランチメタクリレートポリマーを得た。収率は８７％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は１５，０００であり、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は６２，０００であった。
【００４７】
比較例１（酸触媒なし）
まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、グリセロールジグリシジルエーテル１００ｇを入れ、攪拌しながら、窒素導入管によって４つ口セパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入した。つづいて、窒素ガスが導入された４つ口セパラブルフラスコを、オイルバスで１４０℃まで昇温させ、１２０分加温した。室温に戻して１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを添加し、乾燥させることにより粘性液体の生成物を得たが、ＮＭＲ、及びガスクロマトグラフィーの結果から、全て原料であることがわかった。これは、触媒が失活したことによるとみられる。
【００４８】
比較例２（グリシドール原料のＨＢＰ）
グリシドールの酸触媒反応生成物のポリグリセリンＸ（ダイセル化学工業製）のＧＰＣによる重量平均分子量は２，３００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は３，１００であった。ＭＡＬＬＳの値が、ＧＰＣの値の１．３倍と差が小さいことより、本ポリマーは球状ではないと言える。
【００４９】
実施例５（樹脂組成物の調製と評価）
（１）樹脂組成物の調製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤）０．１ｇを実施例４で得られたハイパーブランチアクリレートポリマー９．９ｇに溶解し、紫外線硬化樹脂組成物とした。
【００５０】
（２）硬化塗膜の作製
上記樹脂組成物をバーコーターによりポリカーボネート基板上に塗付（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ９．２μｍ）した。これに高圧水銀灯（セン特殊光源製；ＨＬ１００Ｇ、出力；１００Ｗ、照射高さ；３ｃｍ、平均照射エネルギー；１４ｍＪ／ｃｍ2）由来の紫外線を照射（１０００ｍＪ／ｍ2）し、紫外線硬化塗膜を得た。
【００５１】
（３）耐溶剤性試験
脱脂綿に溶剤を含浸させたものを上記紫外線硬化塗膜に擦り（荷重５００ｇ、擦り距離１０ｍｍ、擦り速度１５ｍｍ／ｓ、擦り回数５０回）、擦り後の塗膜外観の変化を目視で判定した。
【００５２】
【表１】
2009149738.tif 000006
【００５３】
〔表１中の脚注〕
○；変化なし
×；変化あり
リニアアクリレートポリマーＡ：東亜合成社製、商品名；Ｍ−８０３０
【００５４】
（４）耐マジック汚染性試験
上記紫外線硬化塗膜に油性マジックインキを付着させ、１２時間後メタノールで拭き取った後の塗膜外観の変化を目視で判定した。
【００５５】
【表２】
2009149738.tif 000007
【００５６】
〔表２中の脚注〕
リニアアクリレートポリマーＡ：東亜合成社製、商品名；Ｍ−８０３０
リニアアクリレートポリマーＢ：東亜合成社製、商品名；Ｍ−３０９
【００５７】
以上に示すように本発明のポリマーは、耐溶剤性、耐マジック汚染性に優れている。