(57)【要約】【課題】耐久性に優れた膜・電極接合体を提供する。【解決手段】一対の電極と、該電極の間に配置された高分子電解質膜とを有する膜・電極接合体の製造方法であって、高分子電解質膜の外郭を、長辺方向及び短辺方向を有する扁平形状に固定可能な拘束冶具により固定した状態で、該高分子電解質膜のガラス転移温度以上に加熱し、その後、該拘束冶具による固定を保持したまま該高分子電解質膜を冷却する、拘束加熱工程を備えることを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法、並びに、一対の電極と、該電極の間に配置された高分子電解質膜とを有する膜・電極接合体であって、前記高分子電解質膜は、長辺方向及び短辺方向を有する扁平形状であり、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに、前記長辺方向における寸法変化率が前記短辺方向における寸法変化率と比較して小さいことを特徴とする、膜・電極接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該電極の間に配置された高分子電解質膜とを有する膜・電極接合体の製造方法であって、
高分子電解質膜の外郭を、長辺方向及び短辺方向を有する扁平形状に固定可能な拘束冶具により固定した状態で、該高分子電解質膜のガラス転移温度以上に加熱し、その後、該拘束冶具による固定を保持したまま該高分子電解質膜を冷却する、拘束加熱工程を備えることを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記拘束加熱工程を施す前の前記高分子電解質膜は、湿潤状態から乾燥状態に移行した際の収縮率が、前記短辺方向に対して前記長辺方向が小さい、請求項１に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記拘束加熱工程を施す前の前記高分子電解質膜は、一軸延伸電解質膜であり、延伸方向が前記長辺方向である、請求項２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
一対の電極と、該電極の間に配置された高分子電解質膜とを有する膜・電極接合体であって、
前記高分子電解質膜は、長辺方向及び短辺方向を有する扁平形状であり、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに、前記長辺方向における寸法変化率が前記短辺方向における寸法変化率と比較して小さいことを特徴とする、膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極接合体の製造方法及び膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜の両面に設けられる電極は、通常、高分子電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有する。触媒層は上記（１）式又は（２）式の電極反応が進行する場であり、白金や白金合金等の電極触媒をカーボン粒子等の導電性粒子に担持させたものと、高分子電解質とを主成分とする構成が一般的である。ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの拡散性の確保や電極の導電性の確保を目的として設けられており、一般的にカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質体が用いられる。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜のプロトン伝導性を確保するため、反応ガスを加湿することがしばしば行われる。また、上記したようにカソードにおいては、電極反応により水が生成する。従って、固体高分子電解質膜の膜・電極接合体は、燃料電池が作動中か非作動中かによって、また、反応ガスの加湿状態、作動温度、反応ガスの供給量等の作動条件によって、その含水状態が大きく異なる。
高分子電解質膜は、一般的に、水を吸収して膨潤しやすい特性を有していることから、膜・電極接合体の含水状態の変化に伴い、その乾湿状態（乾燥、湿潤）が変化し、収縮（乾燥）と膨潤（湿潤）を繰り返す。膜・電極接合体において、高分子電解質膜は外周端近傍を含む領域が拘束された状態であるため、乾湿状態の変化により収縮する際、該高分子電解質膜内には応力が発生する。その結果、高分子電解質膜に割れや破れ等の損傷が生じたり、発生したしわや歪により、隣接する層との界面において剥離が生じやすい。これら高分子電解質膜の損傷や隣接層との剥離は、膜・電極接合体の発電性能を著しく低下させ、燃料電池の耐久性低下の大きな要因の１つとなる。
【０００６】
そこで、従来、固体高分子電解質膜の寸法変化に伴い発生する応力を低減し、固体高分子電解質膜の破れや隣接する電極間における剥離等を防止する種々の方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３等）。
例えば、特許文献１には、電解質膜が長辺と短辺とからなる矩形状であり、前記長辺の長さが前記短辺の長さの６倍以上であることを特徴とする燃料電池が記載されている。特許文献１に記載の技術によれば、サンブナンの原理に基づき、長辺方向における収縮に起因する短辺方向への張力の発生を抑制することが可能である。しかしながら、その効果は充分でなく、電解質膜の寸法変化に伴う損傷を充分に防止することができないおそれがある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５９３４１号公報
【特許文献２】特開２００７−６６６５１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、長辺方向と短辺方向とを有する扁平形状の高分子電解質膜において、乾湿状態の変化に伴う長辺方向の寸法変化量と短辺方向の寸法変化量の差を小さくする、すなわち、長辺方向の寸法変化率を短辺方向の寸法変化率よりも小さくすることによって、上記のように固定された状態で高分子電解質膜が収縮する際、長辺方向と短辺方向で発生する応力の差を小さくすることが可能であり、高分子電解質膜の収縮に伴う裂け等の損傷や、隣接する電極との剥離を防止することが可能であるという知見を得た。
すなわち、本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、一対の電極と、該電極の間に配置された高分子電解質膜とを有する膜・電極接合体の製造方法であって、高分子電解質膜の外郭を、長辺方向及び短辺方向を有する扁平形状に固定可能な拘束冶具により固定した状態で、該高分子電解質膜のガラス転移温度以上に加熱し、その後、該拘束冶具による固定を保持したまま該高分子電解質膜を冷却する、拘束加熱工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、高分子電解質膜の乾湿状態の変化に伴う長辺方向と短辺方向における寸法変化量の差を小さくすることが可能である。つまり、本発明によれば、膜・電極接合体において、高分子電解質膜の乾湿変化に起因する寸法変化により長辺方向と短辺方向に発生する応力の差を小さくすることができる。従って、本発明により提供される膜・電極接合体は、高分子電解質膜の乾湿による寸法変化に起因する裂け等の損傷、さらには、電極との剥離を抑制することが可能である。
【００１１】
高分子電解質膜の乾湿状態の変化に伴う長辺方向及び短辺方向における寸法変化量の差を、より確実に小さくするためには、前記拘束加熱工程を施す前の前記高分子電解質膜は、湿潤状態から乾燥状態に移行した際の収縮率が、前記短辺方向に対して前記長辺方向が小さいことが好ましい。このような拘束加熱工程を施す前の高分子電解質膜として、具体的には、一軸延伸電解質膜であり、その延伸方向を長辺方向とするものが挙げられる。
【００１２】
本発明の膜・電極接合体は、一対の電極と、該電極の間に配置された高分子電解質膜とを有する膜・電極接合体であって、前記高分子電解質膜は、長辺方向及び短辺方向を有する扁平形状であり、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに、前記長辺方向における寸法変化率が前記短辺方向における寸法変化率と比較して小さいことを特徴とする。
高分子電解質膜の乾湿状態の変化に伴う長辺方向の寸法変化率が、短辺方向よりも小さいことによって、長辺方向と短辺方向の寸法変化量の差が小さくなるため、上記したような高分子電解質膜の寸法変化に伴う該高分子電解質膜の破損や、電極と高分子電解質膜との剥離等を抑制することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、扁平形状を有する高分子電解質膜の乾湿状態の変化に伴う寸法変化において、長辺方向の寸法変化量と短辺方向の寸法変化量の差を小さくすることができる。その結果、長辺方向と短辺方向において発生する応力の差が小さくなり、高分子電解質膜の寸法変化、特に、収縮に起因する高分子電解質膜の損傷や電極の剥離を防止することができる。従って、本発明により提供される膜・電極接合体は、長期間にわたって安定した発電性能を示し、耐久性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、一対の電極と、該電極の間に配置された高分子電解質膜とを有する膜・電極接合体の製造方法であって、高分子電解質膜の外郭を、長辺方向及び短辺方向を有する扁平形状に固定可能な拘束冶具により固定した状態で、該高分子電解質膜のガラス転移温度以上に加熱し、その後、該拘束冶具による固定を保持したまま該高分子電解質膜を冷却する、拘束加熱工程を備えることを特徴とする。
ここで、本発明において、寸法変化量とは、寸法変化前の寸法Ｌと寸法変化後の寸法Ｌ’との差（ΔＬ＝Ｌ−Ｌ’）であり、寸法変化率とは、寸法変化前の寸法Ｌに対する収縮量ΔＬの割合［（ΔＬ／Ｌ）×１００％］である。同様に、収縮量とは、収縮前の寸法Ｍと収縮後の寸法Ｍ’の差（ΔＭ＝Ｍ−Ｍ’）であり、収縮率とは、収縮前の寸法Ｍに対する収縮量ΔＭの割合［（ΔＭ／Ｍ）×１００％］である。
【００１５】
本発明により提供される膜・電極接合体を含む単セルの構成例について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明により提供される膜・電極接合体を含む単セルの一実施形態（単セル１００）を模式的に示す横断面図である。
単セル１００は、電解質膜１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１に近い側から燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａがこの順序で積層して構成されている。酸化剤極３も同様に電解質膜１に近い側から酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂがこの順序で積層して構成されている。
尚、本実施形態において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
【００１６】
この膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７ａ、７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００１７】
一般的に、高分子電解質膜は、加熱され、吸収していた水分が蒸発して乾燥すると、面方向に大きく収縮する。このとき、収縮を妨げるように高分子電解質膜が拘束（固定）されていると、該高分子電解質膜内には、収縮しようとする応力が生じ、その結果、シワや割れ等が発生する。そして、このときの発生応力は、高分子電解質膜の面方向における収縮量に依存する。
長辺方向と短辺方向とを有する扁平形状の電解質膜の場合、長辺方向と短辺方向において、乾湿状態の変化による収縮率が同等であっても、収縮量は長辺方向の方が大きくなる。このように、長辺方向と短辺方向における収縮量が異なると、収縮により長辺方向に発生する応力と短辺方向に発生する応力とが異なってくる。長辺方向と短辺方向の発生応力の差が大きいと、高分子電解質膜に大きなシワや割れが発生しやすくなると共に、高分子電解質膜と隣接する電極との界面に発生するせん断応力が長辺方向と短辺方向とで異なる結果、電極と高分子電解質膜との剥離が生じやすくなる。すなわち、扁平形状の電解質膜を用いる場合、正方形の電解質膜を用いる場合と比較して、膜・電極接合体の耐久性が低下しやすい。
【００１８】
そこで、本発明の膜・電極接合体の製造方法は、耐久性に優れた膜・電極接合体を得るべく、長辺方向と短辺方向とを有する扁平形状の高分子電解質膜において、乾燥時の収縮に伴う長辺方向と短辺方向における収縮量の差を小さくするために、上記拘束加熱工程を備えている。
【００１９】
高分子電解質膜の外郭を固定し、その面方向での寸法変化が抑制された状態で、該高分子電解質膜をガラス転移温度以上に加熱すると、該高分子電解質膜内に収縮応力が発生し、高分子電解質膜は該収縮応力による延伸を受ける。その結果、該高分子電解質膜に含まれる高分子鎖に分子配向が付与されることにより結晶部が形成され、該高分子電解質膜の短辺方向及び長辺方向における結晶性が増す。このとき、高分子電解質膜が受ける延伸力が大きいほど、高分子鎖の配向性は高くなり、結晶部が形成されやすく、結晶性の増加度合いは大きくなる。以上のように、高分子電解質膜内に高分子鎖の分子配向が生じることによって、高分子電解質膜の結晶性が増加し、その寸法変化が抑制される。高分子鎖の配向性が高いほど、つまり、延伸力が高いほど、高分子電解質膜の寸法変化の抑制効果は高くなる。
【００２０】
すなわち、上記拘束加熱工程においては、該拘束加熱工程前の高分子電解質膜において寸法変化量がより大きな方向に大きな延伸力がかかり、結晶部の形成による寸法変化抑制効果がより大きくなる。
【００２１】
つまり、上記拘束加熱工程前において長辺方向の寸法変化量が短辺方向よりも大きい電解質膜では、扁平形状の高分子電解質膜の外郭を、面方向の寸法変化を妨げるように固定した状態で加熱する上記拘束加熱工程において、長辺方向における収縮量の方が短辺方向における収縮量よりも大きくなるため、長辺方向により強い延伸力が発生し、結晶部の形成割合が短辺方向よりも長辺方向において高くなり、長辺方向における収縮が抑制される。すなわち、短辺方向よりも長辺方向における寸法変化が抑制される（長辺方向における寸法変化率が短辺方向における寸法変化率よりも小さくなる）結果、長辺方向における寸法変化量と短辺方向における寸法変化量の差を小さくすることができる。
【００２２】
一方、上記拘束加熱工程前において短辺方向の寸法変化量が長辺方向よりも大きい電解質膜では、上記拘束加熱工程において、短辺方向における収縮量の方が長辺方向における収縮量よりも大きくなるため、短辺方向により強い延伸力が発生し、結晶部の形成割合が長辺方向よりも短辺方向において高くなり、短辺方向における収縮が抑制される。すなわち、長辺方向よりも短辺方向における寸法変化が抑制される結果、短辺方向における寸法変化量と長辺方向における寸法変化量の差を小さくすることができる。
【００２３】
本発明によれば、高分子電解質膜の外郭を長さＡの長辺方向及び長さＢの短辺方向を有する扁平形状に固定し、ガラス転移温度以上に加熱することによって、該高分子電解質膜の長辺方向及び短辺方向における収縮率の比率をＢ：Ａとすることも可能である。すなわち、高分子電解質膜の長辺方向における収縮量と短辺方向における収縮量を同量とすることが可能である。長辺方向と短辺方向における収縮量が同量となる場合、膜・電極接合体における高分子電解質膜の長辺方向と短辺方向における発生応力の差も限りなくゼロに近づくため、高分子電解質膜の損傷及び電極界面における剥離を効率よく防止することができる。
【００２４】
ガラス転移温度以上の加熱条件下で延伸することによって付与された分子配向は、ガラス転移温度以下の温度域では保持されるため、拘束状態を保持したまま高分子電解質膜をガラス転移温度以下まで冷却することで、その分子配向を保持することができる。一般的な固体高分子型燃料電池の作動温度は、高分子電解質膜のガラス転移温度以下であるため、上記拘束加熱工程において付与された分子配向は、燃料電池の作動時においても保持されることとなる。
【００２５】
以上のように、扁平形状を有する高分子電解質膜の外郭を、その扁平形状に固定可能な拘束冶具により固定した状態で、高分子電解質膜のガラス転移温度以上に加熱し、その後、該拘束冶具による固定を保持したまま該高分子電解質膜を冷却する加熱拘束工程を備えることによって、扁平形状を有する高分子電解質膜の長辺方向及び短辺方向における寸法変化量の差を小さくすることができる。長辺方向及び短辺方向における寸法変化量、特に収縮量の差が小さくなることによって、上記したような高分子電解質膜の収縮に起因する膜の損傷や膜と電極との剥離を抑制することが可能である。また、高分子電解質膜が、水を吸収し、面方向に膨潤する際にも、長辺方向と短辺方向において、その寸法変化量（膨潤量）の差が小さくなることによって、高分子電解質膜と隣接する電極との間に発生するせん断力が、高分子電解質膜の長辺方向と短辺方向においてその差が小さくなるため、電解質膜と電極の剥離を抑制することが可能である。
【００２６】
このように、本発明の製造方法によれば、高分子電解質膜の乾湿に伴う寸法変化による破れ等の損傷、隣接する電極との剥離等を防止することができるため、本発明により提供される膜・電極接合体は、耐久性に優れ、長期間にわたって安定した発電性能を示すものである。
また、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに、長辺方向に生じる寸法変化率が短辺方向に生じる寸法変化率よりも小さい高分子電解質膜を備える本発明の膜・電極接合体は、長辺方向における寸法変化量と短辺方向における寸法変化量の差が小さい。従って、本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質膜の乾湿状態の変化に伴う寸法変化に起因する高分子電解質膜の損傷や電極と高分子電解質膜との剥離等が発生しにくく、耐久性に優れている。
【００２７】
以下、本発明の膜・電極接合体の製造方法について、詳しく説明していく。
高分子電解質膜を固定する拘束冶具としては、高分子電解質膜の外郭の扁平形状を固定可能であり、高分子電解質膜を加熱した際に、その収縮を妨げて該高分子電解質膜内に延伸力を発生させることが可能なものであればよく、例えば、高分子電解質膜の外郭を含む全面と面接触するものであってもよいし、高分子電解質膜９の外郭を含む一部の領域のみと接触する拘束冶具１０（図２参照。図２において２Ｂは２ＡのＡＡ断面図）であってもよい。
尚、本発明において、長辺方向と短辺方向を有する扁平形状とは、矩形形状に限定されず、長手方向と、該長手方向に直交し、該長手方向よりも小さい短手方向を有するものであれば、例えば、楕円状等でもよい。
拘束冶具による高分子電解質膜の固定は、特に限定されないが、通常、面圧１ＭＰａ〜５ＭＰで固定することが好ましい。
【００２８】
高分子電解質膜を拘束冶具により固定した状態で、ガラス転移温度以上に加熱する方法としては特に限定されず、例えば、拘束冶具を加熱することにより、高分子電解質膜を加熱してもよいし、拘束冶具とは別体の加熱手段を用いてもよい。
高分子電解質膜の加熱温度は、ガラス転移温度以上であれば、特に限定されないが、均一に高分子電解質膜を延伸する観点から、ガラス転移温度＋１０℃以上であることが好ましい。また、高分子電解質膜の熱劣化抑制の観点から、２００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
拘束冶具による高分子電解質膜の扁平形状の固定において、該扁平形状のアスペクト比（長辺方向：短辺方向＝Ａ：Ｂ）は、Ａ＞Ｂであれば特に限定されないが、高分子電解質膜の機械劣化抑制の観点から、Ａ／Ｂ＝５〜１、特にＡ／Ｂ＝３〜１であることが好ましい。
このように、本発明においては、加熱拘束工程における拘束冶具による高分子電解質膜の固定形状のアスペクト比を調節することによって、所望のアスペクト比を有し、且つ、その長辺方向及び短辺方向における寸法変化量が調節された高分子電解質膜を得ることが可能である。
【００３０】
高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池の電解質膜として利用可能なものであれば特に限定されず、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質を含むものや炭化水素系高分子電解質を含むもの等が挙げられる。
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、典型的にはフッ素を全く含まないが、本発明による効果が充分に得られることから、部分的にフッ素置換されていてもよい。炭化水素系高分子電解質として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入したものが挙げられる。
【００３１】
高分子電解質膜のプロトン伝導基の密度は特に限定されないが、本発明の製造方法によれば、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ（乾燥状態の高分子電解質が単位重量当りに含有するプロトン伝導性基の電気当量数）のようなプロトン伝導性基が高密度で導入された高分子電解質膜であっても、寸法変化を抑制することが可能である。
【００３２】
拘束加熱工程による長辺方向の寸法変化量と短辺方向の寸法変化量の差を小さくする効果をより確実に得るためには、拘束加熱工程前の高分子電解質膜が、湿潤状態から乾燥状態に移行した際の寸法変化率、すなわち、収縮率が短辺方向に対して長辺方向が小さいことが好ましい。
ここで、湿潤状態から乾燥状態に移行した際の寸法変化率とは、湿潤状態の寸法Ｗに対する、湿潤状態の寸法Ｗと乾燥状態の寸法Ｄとの差（Ｗ−Ｄ）の割合［（Ｗ−Ｄ）／Ｗ×１００％］である。
また、湿潤状態とは、高分子電解質膜を水中に浸漬し、その吸水量が飽和した状態の高分子電解質膜であり、例えば、高分子電解質膜を８０℃水中に１時間浸漬することで、湿潤状態とすることができる。また、乾燥状態とは、水分を含んでいない絶乾状態の高分子電解質膜であり、例えば、高分子電解質膜を８０℃で１時間真空乾燥することで、乾燥状態とすることができる。
【００３３】
拘束加熱工程前において上記特性を有する高分子電解質膜としては、例えば、一軸延伸した高分子電解質膜であり、該延伸方向を長辺方向とするものが挙げられる。一般的に、一軸延伸加工を施した高分子電解質膜は、延伸方向における寸法変化が抑制されており、湿潤状態から乾燥状態に移行した際に、延伸方向である長辺方向における寸法変化率が、延伸方向と直交する短辺方向における寸法変化率よりも小さくなる。
【００３４】
高分子電解質膜を拘束冶具で固定した状態でガラス転移温度以上に加熱した後は、該拘束冶具による固定を維持したまま、高分子電解質膜を冷却する。このように固定状態を維持したまま冷却することで、固定状態で加熱することにより付与された高分子鎖の配向性を保持することができる。高分子電解質膜の冷却方法は特に限定されず、例えば、自然冷却でも、一般的な放冷装置を用いてもよい。加熱状態の高分子鎖の配向状態を保持する観点からは、急速な冷却を行うことが好ましく、具体的には、２０℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎのような冷却速度で冷却することが好ましい。
【００３５】
上記のような拘束加熱工程を施した高分子電解質膜は、一対の電極で狭持することで、膜・電極接合体を形成することができる。膜・電極接合体の製造方法は特に限定されない。ここでは、触媒層とガス拡散層とからなる電極を備える膜・電極接合体の製造方法について説明する。
触媒層の形成方法は特に限定されず、一般的な方法、例えば、触媒インクを用いる方法が挙げられる。触媒インクは、少なくとも電極触媒を溶媒中に溶解、分散させることで得られる。電極触媒としては、燃料電池において一般的に用いられているものを使用することができ、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒活性を有していればよく、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒インク中に含有される電極触媒は、一種類のみであってもよいし、白金と白金合金の組み合わせ、種類の異なる白金合金の組み合わせのように２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
電極触媒は、通常、予め導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に配合される。導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に含有させることで、電極触媒の分散性を確保することができるからである。また、電極触媒の電子伝達性が向上するという利点もある。
電極触媒を担持させる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。多くの電極触媒を担持できる表面積を有することから、炭素粒子が好ましく用いられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
導電性粒子は、球状であっても、或いは、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きなものであってもよい。
【００３７】
また、触媒インクには、触媒層へのプロトン伝導性付与や、電極触媒の固定等を目的として、高分子電解質を含有させることができる。高分子電解質としては、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものを特に制限されることなく使用することができ、例えば、上記高分子電解質膜に含有される高分子電解質として例示したものが挙げられる。
【００３８】
触媒インクの溶媒としては、電極触媒を分散させた触媒インク、特に、電極触媒と高分子電解質を分散させた触媒インクを調製することができるものであればよく、使用する電極触媒、高分子電解質等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
【００３９】
このようにして得られた触媒インクを、高分子電解質膜の表面に塗布、乾燥することで、高分子電解質膜上に触媒層を形成することができる。触媒インクの塗布方法は、特に限定されず、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等、一般的な方法を用いることができる。触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。
以上のようにして触媒層が設けられた高分子電解質膜を、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートで挟み込むことで、ガス拡散層‐触媒層‐高分子電解質膜‐触媒層‐ガス拡散層の積層構造有する膜・電極接合体を得ることができる。
【００４０】
或いは、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥して触媒層を形成し、該触媒層を高分子電解質膜とガス拡散層の間に挟みこむように、高分子電解質膜とガス拡散層シートとを重ね合わせて接合することで、ガス拡散層‐触媒層‐高分子電解質膜‐触媒層‐ガス拡散層の積層構造有する膜・電極接合体を得ることができる。
さらには、触媒インクを転写基材に塗布、乾燥することで、触媒層転写シートを作製し、該触媒層転写シートを用いて、高分子電解質膜表面又はガス拡散層シート表面に触媒層を形成し、上記と同様にして、ガス拡散層‐触媒層‐高分子電解質膜‐触媒層‐ガス拡散層の積層構造有する膜・電極接合体を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
＜拘束加熱工程前における乾湿状態の変化による寸法変化率の測定＞
長辺方向（ＴＤ方向）と短辺方向（ＭＤ方向）の長さの比が、３：１の矩形状高分子電解質膜Ｐ（ガラス転移温度約１２０℃）を準備した。
上記高分子電解質膜Ｐを８０℃水中に１時間、浸漬し、湿潤状態とした。湿潤状態における高分子電解質膜Ｐの短辺方向の寸法（ＷＭＤ）、長辺方向の寸法（ＷＴＤ）を測定した。
【００４２】
次に、上記湿潤状態の高分子電解質膜Ｐを８０℃で１時間、真空乾燥し、乾燥状態とした。乾燥状態における高分子電解質膜Ｐの短辺方向の寸法（ＤＭＤ）、長辺方向の寸法（ＤＴＤ）を測定した。
【００４３】
上記高分子電解質膜Ｐを湿潤状態から乾燥状態に移行した際の寸法変化率は、短辺方向［（ＷＭＤ−ＤＭＤ）／ＷＭＤ×１００％］で約２０％、長辺方向［（ＷＴＤ−ＤＴＤ）／ＷＴＤ×１００％］で約１４％だった（図３、拘束加熱工程前参照）。
【００４４】
＜拘束加熱工程後における乾湿状態の変化による寸法変化率の測定＞
上記高分子電解質膜Ｐと同様の高分子電解質膜を準備し、その外郭を拘束冶具に固定した（図２参照）。拘束した高分子電解質膜Ｐを１３０℃に１０分間加熱した。その後、拘束したまま、高分子電解質膜Ｐを自然冷却し、室温まで冷却した。
拘束加熱工程後の高分子電解質膜Ｐを、湿潤状態から乾燥状態に移行した際の寸法変化率を、上記同様測定した。短辺方向［（ＷＭＤ−ＤＭＤ）／ＷＭＤ×１００％］で約１７％、長辺方向［（ＷＴＤ−ＤＴＤ）／ＷＴＤ×１００％］で約６％だった（図３、拘束加熱工程後参照）。
【００４５】
図３に示すように、拘束加熱工程を設けることによって、長辺方向（ＴＤ方向）及び短辺方向（ＭＤ方向）における寸法変化が共に抑制され、特に、長辺方向における寸法変化率が大きく低下した。
その結果、拘束加熱工程前、各方向における寸法変化量は、長辺方向：短辺方向≒３×１４：１×２０＝４２：２０だったのに対して、拘束加熱工程後の寸法変化量は、長辺方向：短辺方向≒３×６：１×１７＝１８：１７と同等になった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明により得られる膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す図である。
【図２】拘束加熱工程における高分子電解質膜の拘束状態を説明する図である。
【図３】実施例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１…電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４ａ：燃料極側触媒層、４ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…ガス拡散層（５ａ：燃料極側ガス拡散層、５ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
６…膜・電極接合体
７…セパレータ（７ａ：燃料極側セパレータ、７ｂ：酸化剤極側セパレータ）
８…反応ガス流路（８ａ：燃料ガス流路、８ｂ：酸化剤ガス流路）
９…高分子電解質膜
１０…拘束冶具
１００…単セル
【図１】
2009123356.tif 000002
【図２】
2009123356.tif 000003
【図３】
2009123356.tif 000004