(57)【要約】 【課題】メタノール不溶性及びプロトン伝導性に優れた燃料電池触媒層、燃料電池触媒層の製造方法及び該触媒層を備えた燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる触媒層の表面に、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物を塗布し、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させた後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用触媒層。【選択図】図１
2009176514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる触媒層の表面に、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物を塗布し、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させた後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用触媒層。
【請求項２】
直接メタノール型燃料電池用の電極として使用される請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記ビニルポリマーＡの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチルの少なくともいずれかである請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項４】
前記ビニルポリマーＢの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アリルアミンの少なくともいずれかである請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項５】
前記酸性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、アルカリ金属またはアミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項６】
エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなるビニルポリマー組成物を調製する工程と、
前記ビニルポリマー組成物を、燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる触媒層の表面に塗布する工程と、
前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させる工程と、
前記塩をプロトン交換する工程と、
を順次含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記ビニルポリマーＡの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、およびメタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチルの少なくともいずれかである請求項６に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項８】
前記ビニルポリマーＢの架橋性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アリルアミンの少なくともいずれかである請求項６に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記酸性基を構成するモノマーがビニルモノマーであり、該ビニルモノマーが、アルカリ金属またはアミンと塩を形成する、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、またはビニルスルホン酸である請求項６に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１０】
電解質膜と、請求項１に記載の燃料電池用触媒層とを備える燃料電池。
【請求項１１】
燃料としてメタノールを使用する請求項１０に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として高濃度メタノールを使用することができるダイレクトメタノール燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層の製造方法、及び該触媒層を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、固体高分子電解質膜を挟んでアノード及びカソードの両触媒層を配置するものである。例えば、燃料としてメタノールが使用されるダイレクトメタノール燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）の場合、アノード側にメタノール水溶液を、カソード側に酸素又は空気等の酸化剤を供給することにより電気化学反応を起こさせて電気を発生させるものである。
【０００３】
高出力、高エネルギー密度という特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜−触媒層接合体の開発が行なわれている。さらに、ＤＭＦＣに使用される触媒層形成用ポリマーには、基本的に高いイオン伝導性と燃料メタノールへの不溶性が要求される。
【０００４】
従来、触媒層形成用ポリマーとして、パーフルオロカーボンスルホン酸（以下、ＰＦＳという）系ポリマー（例えば、登録商標ナフィオン、デュポン株式会社製）が高いイオン伝導性を有し、扱い易いため、一般的に広く使用されてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、ＰＦＳ系ポリマーは高濃度のメタノール水溶液では容易に溶解してしまうため、高濃度のメタノールを燃料としてそのまま使用することができないという問題がある。
【０００５】
この問題を解決する方法として、高濃度のメタノールが触媒層に到達する直前で水を加え、低濃度に調整する方法や、カソード側で生成する水を、アノード側に戻して低濃度に調整するといった、装置上の構造を工夫する方法が開示されているが（例えば、特許文献５参照）、装置が複雑になり、製造費用も高くなるという難点がある。
【特許文献１】特開昭６１−６７７８７号公報
【特許文献２】特開平７−２５４４１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９４５２号公報
【特許文献４】特開平１１−３５４１２９号公報
【特許文献５】特開２００６−１０７７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、メタノール不溶性及びプロトン伝導性に優れた触媒層形成用ポリマー、該ポリマーを用いる触媒層、該触媒層の製造方法、及び該触媒層を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定のポリマー架橋体が燃料電池触媒層用ポリマーとしてメタノール不溶性及びプロトン伝導性に優れていることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．  燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる触媒層の表面に、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる、ビニルポリマー組成物を塗布し、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させた後、前記塩をプロトン交換することによって得られる燃料電池用触媒層。
２．  エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなるビニルポリマー組成物を調製する工程と、
前記ビニルポリマー組成物を、燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる触媒層の表面に塗布する工程と、
前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの架橋性基を反応させる工程と、
前記塩をプロトン交換する工程と、
を順次含む燃料電池用触媒層の製造方法。
３．  電解質膜と第１項記載の燃料電池用触媒層とを備える燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマーを用いた燃料電池用触媒層は、高濃度のメタノールに対する不溶性と高いプロトン伝導性とを併せ持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒層は、燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる触媒層の表面に、特定のビニルポリマー組成物を塗布し、架橋反およびプロトン交換を行って得られる。
ビニルポリマー組成物は、エポキシ基、および保護基で保護されたイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＡと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するビニルポリマーＢとを含み、前記ビニルポリマーＡおよび前記ビニルポリマーＢの少なくともいずれかが塩を形成している酸性基を有してなる。
【００１０】
ビニルポリマーＡは、エポキシ基及び／又は保護基で保護されたイソシアネート基を有するビニルポリマーである。このようなビニルポリマーＡは、エポキシ基及び／又は保護基で保護されたイソシアネート基を含有するビニルモノマーを重合することによって得られる。エポキシ基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。保護基で保護されたイソシアネート基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（２，４−ジメチルピラゾールカルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
【００１１】
ビニルポリマーＡは、更に塩を形成している酸性基を有することが好ましい。このようなビニルポリマーＡは、エポキシ基及び／又は保護基で保護されたイソシアネート基を含有するビニルモノマーと、塩を形成している酸性基を含有するビニルモノマーとの共重合によって得られる。塩を形成している酸性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アルカリ金属又はアミンと塩を形成しているスチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
なお、ビニルポリマーＢが塩を形成している酸性基を有しない場合は、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有することが必須となり、逆に、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有している場合は、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有することは必須ではない。
【００１２】
ビニルポリマーＡが塩を形成している酸性基を有する場合は、当該酸性基を有するビニルモノマーと架橋性基（エポキシ基及び／又保護基で保護されたイソシアネート基）を有する上記ビニルモノマーとの仕込みモル数の比が、４０／６０〜９５／５の範囲にあるとき、良好な架橋反応性が発現し、得られる触媒層も優れたプロトン伝導性を示す。より好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲、特に好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲にあるときである。
【００１３】
また、ビニルポリマーＡを構成するモノマー成分として第３のビニルモノマーを加えることができる。この第３のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。また、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にスチレン、アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はこれらの混合物が好ましい。
【００１４】
ビニルポリマーＡの構成成分として第３のビニルモノマーを加える場合には、上記酸性基を有するビニルモノマー及び架橋性基を有するビニルモノマーの合計モル数と第３のビニルモノマーのモル数との仕込みモル数の比が、５０／５０〜９９／１の範囲であるであることが好ましく、６０／４０〜９５／５の範囲であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
【００１５】
第３のビニルモノマーに塩基性基を含有するものを加えた場合、一部に形成されるスルホン酸基とアミノ基による塩がメタノールの透過性を抑制する為、正極側で使用することが好ましい。
【００１６】
本発明において用いるビニルポリマーＢは、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリマーである。このようなビニルポリマーＢは、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようにヒドロキシル基を含有するビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有するビニルモノマー、アリルアミンのようなアミノ基を有するビニルモノマーを（共）重合して得られる。
【００１７】
ビニルポリマーＢは、更に塩を形成している酸性基を有することが好ましい。このようなビニルポリマーＢは、ヒドロキシル基を含有するビニルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー又はアミノ基を有するビニルモノマーと、塩を形成している酸性基を含有するビニルモノマーとの共重合によって得られる。塩を形成している酸性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アルカリ金属又はアミンと塩を形成しているスチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００１８】
なお、ビニルポリマーＡが塩を形成している酸性基を有しない場合は、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有することが必須となり、逆に、ビニルポリマーＡが当該酸性基を有している場合は、ビニルポリマーＢが当該酸性基を有することは必須ではない。しかし、実用的な観点から、ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢのいずれもが塩を形成している酸性基を有することが好ましい。
【００１９】
ビニルポリマーＢが塩を形成している酸性基を有する場合は、当該酸性基を有するビニルモノマーと架橋性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種）を有する上記ビニルモノマーとの仕込みモル数の比は、４０／６０〜９５／５の範囲にあるとき、良好な架橋反応性が発現し、得られる触媒層も優れたプロトン伝導性を示す。より好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲、特に好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲にあるときである。
【００２０】
また、ビニルポリマーＢを構成するモノマー成分として第３のビニルモノマーを加えることができる。この第３のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。また、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にスチレン、アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
ビニルポリマーＢの構成成分として第３のビニルモノマーを加える場合には、酸性基を有するビニルモノマー及び架橋性基を有するビニルモノマーの合計モル数と第３のビニルモノマーのモル数との仕込みモル数の比が、５０／５０〜９９／１の範囲であるであることが好ましく、６０／４０〜９５／５の範囲であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
第３のビニルモノマーに塩基性基を含有するものを加えた場合、一部に形成されるスルホン酸基とアミノ基による塩がメタノールの透過性を抑制する為、正極側で使用することが好ましい。
【００２３】
ビニルポリマーＡ及びビニルポリマーＢの調製は、公知の重合方法、重合条件等により行なうことができ、特に限定されない。例えば、該重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱重合の場合には、ラジカル、カチオン、アニオン重合開始剤が使用できる。好ましくはラジカル開始剤が使用される。具体的には、日本油脂株式会社社カタログ記載の有機過酸化物やアゾ化合物が使用できる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）二塩酸塩等も使用できる。
【００２４】
重合開始剤の添加量はそれぞれの重合条件にもよるが、モノマー合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。重合温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは３０℃〜８０℃であるが、モノマー組成、得られる重合物の物性、工程時間等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２５】
重合反応を安定的に行なうために、また得られる重合物を低粘度化するために、通常、重合溶媒を加える。重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アルコール類、エステル類、ケトン類、ジメチルスフォキサイド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の溶剤が挙げられる。さらに、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【００２６】
本発明において用いる燃料電池用触媒は、カソード用としては白金、また、アノード用としては白金／ルテニウム、白金／コバルト等の金属が炭素粉末に担持されたものである。一般に市販されているＰＥＦＣ用の触媒が使用でき、具体的には、英国ジョンソン・マッセイ、田中貴金属工業株式会社、石福金属興業株式会社等の製品が挙られる。
【００２７】
本発明における、メタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とは、例えば、ナフィオン（デュポン株式会社、登録商標）、フレミオン（旭硝子株式会社  登録商標）、アシプレックス（旭化成株式会社  登録商標）に代表されるＰＦＳ系ポリマーである。
【００２８】
燃料電池用触媒とメタノールに可溶なイオン伝道性樹脂が塗布される、本発明における導電性多孔質体とは、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、多孔質金属焼結体が挙げられる。
【００２９】
本発明の燃料電池用触媒層を製造するには、まず、ビニルポリマーＡ、ビニルポリマーＢ及び溶媒の所定量を混合して得たビニルポリマー組成物を、触媒とメタノールに可溶なイオン伝導性樹脂とが塗布された導電性多孔質体からなる触媒層の表面に塗布し、ビニルポリマーＡ及びＢ同士を空気中又は窒素雰囲気下で加熱することにより架橋した後、塩をプロトン交換するイオン交換処理を施す。ここで使用される溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等、架橋性基と反応しないものが好ましい。
【００３０】
架橋反応温度は、それぞれの架橋性基の性質、多孔質基材の耐熱温度等に依存するが、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃の範囲である。架橋反応時間は、０．１〜２４時間であるが、反応の程度に応じて適宜選択すればよい。また、架橋反応を促進するための触媒は、得られるポリマー架橋体の性能を損ねない範囲で添加してもかまわない。
【００３１】
ビニルポリマーＡとビニルポリマーＢの塗布量は、ビニルポリマーＡとビニルポリマーＢを加熱硬化し、その後プロトン交換した樹脂の重量として、０．０００１〜０．００１ｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０００２〜０．０００８ｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．０００３〜０．０００７ｇ／ｃｍ２である。
また、最終的に得られる燃料電池用触媒層中の、白金、白金／ルテニウム、白金／コバルト等の触媒金属含有量は０．１〜１０ｍｇ/ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８ｍｇ/ｃｍ２、さらに好ましくは０．３〜６ｍｇ/ｃｍ２である。
【００３２】
架橋反応終了後、残存溶媒や未反応物を洗浄、除去する。その後、公知の方法により塩をプロトン交換するイオン交換処理を施す。例えば、３０％以下、好ましくは１５％以下の希硫酸水溶液に室温で浸漬してイオン交換する。この後、再度十分水洗し、過剰な硫酸を除去する。こうして本発明の燃料電池用触媒層が得られる。
【００３３】
上記燃料電池用触媒層を備える燃料電池は、公知の方法により製造することができる。例えば、電解質膜を本発明の燃料電池用触媒層で挟み、電極を接続して燃料電池を製造する。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３５】
ビニルポリマーＡの合成例１
スチレンスルホン酸ナトリウム２４．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社社製登録商標カレンズＭＯＩ−ＢＭ）７．２６ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１８１．３ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ビニルポリマーＡ−１溶液が得られた。
【００３６】
ビニルポリマーＡの合成例２
スチレンスルホン酸ナトリウム２４．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート４．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１６４．２ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ビニルポリマーＡ−２溶液が得られた。
【００３７】
ビニルポリマーＢの合成例
スチレンスルホン酸ナトリウム２４．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１６２．１ｇに溶解させた。これを６０℃で６時間撹拌すると、ビニルポリマーＢ溶液が得られた。
【００３８】
正極用触媒層作成例
カーボン担持白金触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製）１．０ｇ（白金属分４０重量％）、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、登録商標ＶＧＣＦ）０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社、登録商標）５重量％溶液（米国シグマ−アルドリッチ社製）７．８ｇを混合し、カーボンペーパー（東レ株式会社製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６１）８．５×８．５ｃｍに塗布した。１時間室温で放置し、更に７０℃で１０分間乾燥させた。得られた触媒層には、１．１ｍｇ／ｃｍ２  の白金が含有されていることがわかった。これを３．３×３．３ｃｍに切り出し、正極用触媒層とした。
【００３９】
電解質膜製造例
２−ビニルピリジン１０．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）、５５％−ジビニルベンゼン（溶剤、混合キシレン）４７．３５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、スチレンモノマー２０．８４ｇ(０．２０ｍｏｌ)とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート２．８７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に溶媒としてＯ−アセチルクエン酸トリブチル１１．８ｇを加え均一にした。これをモノマー溶液Ｙと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ社製、登録商標ハイポアＮ９４２０Ｇに上記モノマー溶液Ｙを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物や溶媒等を除き、その後十分乾燥させた。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ３濃度：約４ｗｔ％）に浸漬し、７０℃、６５分反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄し、電解質膜を得た。
【００４０】
実施例１
カーボン担持白金／ルテニウム触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製）１．０ｇ（内金属分３０重量％）、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、登録商標ＶＧＣＦ）０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社、登録商標）５重量％溶液（米国シグマ−アルドリッチ社製）７．８ｇを混合し、カーボンペーパー（東レ株式会社製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６１）８．５×８．５ｃｍに塗布した。１時間室温で放置し、更に７０℃で１０分間乾燥させた。得られた触媒層には、１．１ｍｇ／ｃｍ２  の白金／ルテニウムが含有されていることがわかった。これを３．３×３．３ｃｍに切り出し、上記ポリマー合成例で得られたビニルポリマーＡ−１とビニルポリマーＢの重量で５０／５０混合物を更にジメチルスルホキシドで希釈して３重量％溶液としたもの０．２３ｇを、触媒層表面に塗布した。１５０℃で３時間加熱し、その後、５重量％硫酸水溶液に室温で１時間浸漬しイオン交換して、更に水でよく洗浄した。この様にして、負極用燃料電池触媒層を作成した。
【００４１】
実施例２
カーボン担持白金／ルテニウム触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製）１．０ｇ（内金属分３０重量％）、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、登録商標ＶＧＣＦ）０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社、登録商標）５重量％溶液（米国シグマ−アルドリッチ社製）７．８ｇを混合し、カーボンペーパー（東レ株式会社製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６１）８．５×８．５ｃｍに塗布した。１時間室温で放置し、更に７０℃で１０分間乾燥させた。得られた触媒層には、１．１ｍｇ／ｃｍ２  の白金／ルテニウムが含有されていることがわかった。これを３．３×３．３ｃｍに切り出し、上記ポリマー合成例で得られたビニルポリマーＡ−２とビニルポリマーＢの重量で５０／５０混合物を更にジメチルスルホキシドで希釈して３重量％溶液としたもの０．２３ｇを、触媒層表面に塗布した。１５０℃で３時間加熱し、その後、５重量％硫酸水溶液に室温で１時間浸漬しイオン交換して、更に水でよく洗浄した。この様にして、負極用燃料電池触媒層を作成した。
【００４２】
比較例１
カーボン担持白金／ルテニウム触媒（英国ジョンソン・マッセイ社製）１．０ｇ（内金属分３０重量％）、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、登録商標ＶＧＣＦ）０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社、登録商標）５重量％溶液（米国シグマ−アルドリッチ社製）７．８ｇを混合し、カーボンペーパー（東レ株式会社製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６１）８．５×８．５ｃｍに塗布した。１時間室温で放置し、更に７０℃で１０分間乾燥させた。得られた触媒層には、１．１ｍｇ／ｃｍ２  の白金／ルテニウムが含有されていることがわかった。これを３．３×３．３ｃｍに切り出し、負極用触媒層を得た。
【００４３】
実施例３
次の様に、発電試験を行なった。アノード側から、実施例１で得られた負極用燃料電池触媒層、電解質膜製造例で得られた電解質膜、正極用触媒層作成例で得られた正極用触媒層の順番で組み込み、３０％メタノールを27ml/minでアノード側、空気を440ml/minでカソード側に供給したところ、４０℃で出力４０ｍＷ／ｃｍ２を得た。
【００４４】
実施例４
次の様に、発電試験を行なった。アノード側から、実施例２で得られた負極用燃料電池触媒層、電解質膜製造例で得られた電解質膜、正極用触媒層作成例で得られた正極用触媒層の順番で組み込み、５０％メタノールを15ml/minでアノード側、空気を380ml/minでカソード側に供給したところ、４０℃で出力４１ｍＷ／ｃｍ２を得た。
【００４５】
比較例２
次の様に発電試験を行なった。アノード側から、比較例１で得られた負極用触媒層、電解質膜製造例で得られた電解質膜、正極用触媒層作成例で得られた正極用触媒層の順番で組み込み、２０％メタノールをアノード側、空気をカソード側に供給したところ、負極側触媒層が溶解し流出して発電できなくなった。
【００４６】
比較例３
次の様に発電試験を行なった。アノード側から、比較例１で得られた負極用触媒層、電解質膜製造例で得られた電解質膜、正極用触媒層作成例で得られた正極用触媒層の順番で組み込み、３０％メタノールをアノード側、空気をカソード側に供給したところ、負極側触媒層が溶解し流出して発電できなくなった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の燃料電池触媒層を用いた燃料電池の一例
【符号の説明】
【００４８】
１  アノード触媒層
２  カソード触媒層
３  電解質膜
４  ガス拡散層  
５  メタノール水溶液又はメタノール
６  酸素又は空気
【図１】
2009176514.tif 000003