(57)【要約】【課題】ＨＣトラップ触媒において、上層の浄化触媒層を通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していく排気ガスの割合を増大させ、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量を増大させ、冷間時のＨＣ浄化率を向上する。【解決手段】エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路１２…１２を有するハニカム担体１１と、ハニカム担体１１上に設けられたＨＣ吸着層１３と、ＨＣ吸着層１３上に積層された浄化触媒層１４とを有する排気ガス浄化用触媒において、浄化触媒層１４に、担体セル通路を流れる排気ガス中のＨＣが浄化触媒層１４のセル通路側の面からＨＣ吸着層１３側の面まで通過可能な通路３１が生成するように、浄化触媒層１４を構成する粒子の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路２１…２１を分散して形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路を有するハニカム担体と、このハニカム担体上に設けられたＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された浄化触媒層とを有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記浄化触媒層に、担体セル通路を流れる排気ガス中のＨＣが浄化触媒層のセル通路側の面からＨＣ吸着層側の面まで通過可能な通路が生成するように、浄化触媒層を構成する粒子の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路が分散して形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記ＨＣ吸着層に、浄化触媒層を通過してきたＨＣがＨＣ吸着層の浄化触媒層側の面からＨＣ吸着層の深層部まで拡散可能な通路が生成するように、ＨＣ吸着層を構成する粒子の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路が分散して形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記微細路は、担体入口端部から出口側に向かって所定の範囲内には形成されていないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に、排気ガスに含まれる炭化水素の大気への放出を冷間時に抑制できる排気ガス浄化用触媒に関し、エンジンのエミッション低下の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車に搭載されるエンジンの排気ガスを浄化するために、例えば、触媒機能を有する触媒金属としての白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属類、これらの貴金属類を担持する高比表面積酸化物としてのアルミナ、酸素の吸蔵・放出を行うことで排気ガス空燃比ウインドウの拡張機能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ：Oxygen Storage Component）としてのセリウム（Ｃｅ）系酸化物等を含有する排気ガス浄化用触媒がエンジンの排気通路に配設されている。
【０００３】
この種の排気ガス浄化用触媒は、一般に、エンジンの冷間始動時において、触媒金属が活性化するのに十分な温度に達するまで数十秒の時間を要するので、その間は排気ガスが十分に浄化されずに大気へ放出されるという不具合がある。そして、エンジン始動時には燃料供給量が増量されるのが通例であるから、特に、未燃燃料として排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）の大気への放出を抑制することが重大な課題となる。
【０００４】
この問題に対処する技術として、いわゆるＨＣトラップ触媒が知られている。このＨＣトラップ触媒は、低温下でＨＣを一時的に吸着しておき、触媒温度がある程度の高温に達したときに吸着していたＨＣを脱離し、脱離したＨＣを酸化浄化するように構成されたものである。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ハニカム担体上に上下２層の触媒層を有し、下層をゼオライトを主成分とするＨＣ吸着層とし、上層を触媒金属を担持した浄化触媒層とした構成の低温ＨＣトラップ触媒が開示されている。これによれば、担体セル通路内に流入した排気ガスは、上層の浄化触媒層をセル通路側の面から下層のＨＣ吸着層側の面まで通過して（すなわち層の厚み方向に通過して）ＨＣ吸着層へ拡散していき、その結果、低温下で排気ガス中のＨＣがＨＣ吸着層を構成するゼオライトに吸着される。
【０００６】
そして、触媒の温度、より詳しくはＨＣ吸着層の温度が排気ガス温度の上昇に伴ってある程度の高温（例えば１２０℃〜２００℃）にまで上昇すれば、吸着されていたＨＣが脱離し始め、下層のＨＣ吸着層から上層の浄化触媒層をセル通路側に通過して（すなわち層の厚み方向に通過して）担体セル通路外に流出する。そして、その際、ＨＣは浄化触媒層を通過するときに触媒金属の触媒作用によって水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化浄化されることとなる。
【０００７】
また、特許文献２には、ハニカム担体上にゼオライトを含むＨＣ吸着層を備え、このＨＣ吸着層に所定条件を満たす態様で周方向に延びるクラック及び径方向に延びるクラックを形成した構成の排気ガス浄化用触媒が開示されている。そして、これによれば、ＨＣ吸着層ひいてはその上に積層された浄化触媒層がハニカム担体から剥離・脱落する問題が抑制されると記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−５６２４７号公報（第１図）
【特許文献２】特開２００３−３０５３６９（段落００８８、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、前述のように、ＨＣトラップ触媒は、排気ガス温度が低く触媒金属が未活性な状態のときにＨＣを吸着して大気への放出を抑制することを目的とするものであり、そのためには、担体セル通路内に流入した排気ガスが乱流状態であるほうが整流状態であるよりも排気ガスが上層の浄化触媒層を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散し易いので好ましい。
【００１０】
ところが、一般に、排気ガスは、担体入口端部から出口側に向かって限られた範囲内（例えば担体入口側１０ｍｍの範囲内）でのみ乱流状態を呈し、それより下流側のセル通路の大部分の範囲内では層状の整流状態になっている。これは、排気ガスが担体セル通路内に流入する際に担体入口端部の壁面に衝突してその瞬時だけ乱流状態となるが、その後は排気通路上流側からの排気圧力を受けて直ちに直線的な層状の流れに戻るからである。この結果、従来のＨＣトラップ触媒では、セル通路内を流れる排気ガスのうち、上層の浄化触媒層を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していくガスの割合が比較的小さく、したがって下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量が比較的少なく、それゆえ冷間時にＨＣの大気への放出を十分満足に抑制できないという不具合があった。
【００１１】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に、冷間時に排気ガス中のＨＣを吸着する機能を有するＨＣトラップ触媒における前記のような問題に対処するもので、上層の浄化触媒層を通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していく排気ガスの割合を増大させ、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量を増大させ、もって冷間時のＨＣ浄化率を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明では次のような手段を用いる。
【００１３】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明は、エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路を有するハニカム担体と、このハニカム担体上に設けられたＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された浄化触媒層とを有する排気ガス浄化用触媒であって、前記浄化触媒層に、担体セル通路を流れる排気ガス中のＨＣが浄化触媒層のセル通路側の面からＨＣ吸着層側の面まで通過可能な通路が生成するように、浄化触媒層を構成する粒子の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路が分散して形成されていることを特徴とする。
【００１４】
なお、ここで、「担体セル通路を流れる排気ガス中のＨＣが浄化触媒層のセル通路側の面からＨＣ吸着層側の面まで通過可能な通路」は、分散形成された複数の微細路のみが相互に接続して生成し、あるいは分散形成された複数の微細路ともともと浄化触媒層に存在する空隙とが相互に接続して生成するものである。
【００１５】
次に、本願の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、前記ＨＣ吸着層に、浄化触媒層を通過してきたＨＣがＨＣ吸着層の浄化触媒層側の面からＨＣ吸着層の深層部まで拡散可能な通路が生成するように、ＨＣ吸着層を構成する粒子の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路が分散して形成されていることを特徴とする。
【００１６】
なお、ここで、「浄化触媒層を通過してきたＨＣがＨＣ吸着層の浄化触媒層側の面からＨＣ吸着層の深層部まで拡散可能な通路」は、分散形成された複数の微細路のみが相互に接続して生成し、あるいは分散形成された複数の微細路ともともとＨＣ吸着層に存在する空隙とが相互に接続して生成するものである。
【００１７】
次に、本願の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒であって、前記微細路は、担体入口端部から出口側に向かって所定の範囲内には形成されていないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
まず、請求項１に記載の発明によれば、多数のセル通路を有するハニカム担体上に上下２層に触媒層を積層し、下層をＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層とし、上層をＨＣ浄化能を有する浄化触媒層とした構成の排気ガス浄化用触媒、すなわちＨＣトラップ触媒において、上層の浄化触媒層に、該浄化触媒層の構成粒子（例えば担体としてのアルミナ粒子やＣｅ含有酸素吸蔵材粒子等）の平均径（例えば０．１〜０．９μｍ）よりも大きな平均径（例えば１〜５μｍ）を有する複数の微細路（例えば５〜１０μｍの長さ）を分散して形成し（例えば浄化触媒層に対して１体積％以下）、その結果、担体セル通路を流れる排気ガス中のＨＣが浄化触媒層のセル通路側の面からＨＣ吸着層側の面まで通過可能な通路が生成するようにしたから、排気ガスが浄化触媒層を厚み方向に通過することが易化することとなる。
【００１９】
したがって、たとえセル通路内を流れる排気ガスが直線的な層状の整流状態であっても、セル通路内を流れる排気ガスのうち、上層の浄化触媒層を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していくガスの割合が増大し、その結果、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量が増大し、冷間時にＨＣの大気への放出を十分満足に抑制でき、冷間時のＨＣ浄化率が向上することとなる。
【００２０】
なお、本発明において、「粒子の平均径」とは、加重平均粒子径であり、加重平均粒子径は、例えば次のような方法により測定される。はじめに、測定する各粒子をイオン交換水中で超音波振動装置等を用いて充分に分散させる。得られた分散体をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて計測することにより各粒子の粒度分布を得る。そして、得られた粒度分布から加重平均粒子径を算出するのである。
【００２１】
次に、請求項２に記載の発明によれば、上層の浄化触媒層に加えて、下層のＨＣ吸着層にも、同様に、該ＨＣ吸着層の構成粒子（例えば吸着材としてのゼオライト等）の平均径（例えば０．１〜０．９μｍ）よりも大きな平均径（例えば１〜５μｍ）を有する複数の微細路（例えば５〜１０μｍの長さ）を分散して形成し（例えばＨＣ吸着層に対して１体積％以下）、その結果、浄化触媒層を通過してきたＨＣがＨＣ吸着層の浄化触媒層側の面からＨＣ吸着層の深層部まで拡散可能な通路が生成するようにしたから、排気ガスがＨＣ吸着層を厚み方向に深層部まで浸透・拡散することが易化することとなる。
【００２２】
したがって、より多くの排気ガスがＨＣ吸着層の深層部まで拡散していき、その結果、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量がさらに増大し、もって冷間時にＨＣの大気への放出をより一層抑制でき、冷間時のＨＣ浄化率がさらに向上することとなる。
【００２３】
そして、請求項３に記載の発明によれば、もともと排気ガスが乱流状態にあり排気ガスが下層のＨＣ吸着層まで拡散し易い環境にある、担体入口端部から出口側に向かって所定の範囲内（例えば担体全長の２０分の１の範囲内）には、前記微細路を形成しないようにしたから、微細路を形成して触媒層（ＨＣ吸着層、浄化触媒層）の触媒能をその分削減することによる浄化率の低減を回避しつつ、排気ガスのＨＣ吸着層への良好な拡散が維持されることとなる。
【００２４】
また、排気通路上流側から異物やデポジットが衝突したり排気圧力を受けて剥離・崩壊（風食）し易い位置にある、担体入口端部から出口側に向かって所定の範囲内（例えば担体全長の２０分の１の範囲内）には、前記微細路を形成しないようにしたから、微細路を形成して触媒層（ＨＣ吸着層、浄化触媒層）の強度をその分削減することによる風食被害の増大を回避しつつ、排気ガスのＨＣ吸着層への良好な拡散が維持されることとなる。
【００２５】
以下、発明の最良の実施の形態及び実施例を通して本発明をさらに詳しく説述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１に示すように、本実施形態においては、自動車のエンジン１の燃焼室で混合気が燃焼され、その結果、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を含有する排気ガスが排気通路２を通って大気に放出されるが、排気通路２には排気ガスを水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）等に浄化するための触媒コンバータ３が備えられ、この触媒コンバータ３に本発明に係る排気ガス浄化用触媒１０が収納されている。
【００２７】
図２に示すように、排気ガス浄化用触媒１０は、多数のセル通路１２…１２を有し円柱形の外形を有するコージェライト製のハニカム担体１１を含み、この担体１１において排気ガスが流れる担体セル通路１２の壁面上にＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層（ＨＣＴ（HC Trap）と記すことがある）１３が設けられ、このＨＣ吸着層１３の上に、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに対して浄化能を有する浄化触媒層（ＴＷＣ（Three Way Catalyst）と記すことがある）１４が積層された構成である。つまり、この排気ガス浄化用触媒１０は、ハニカム担体１１上に、上下に積層された触媒層１３，１４を有し、低温下でＨＣを一時的に吸着しておき、触媒温度がある程度の高温に達したときに吸着していたＨＣを脱離し、脱離したＨＣを酸化浄化するように構成されたＨＣトラップ触媒である。
【００２８】
ハニカム担体１１は、例えば、長さが２０ｃｍ、セル壁厚みが４．５ｍｉｌ（４．５μインチ≒１１４μｍ）、セル密度が４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たり４００個のセル数）、セル形状が正６角形のものが好ましく使用可能である。
【００２９】
図３に示すように、上層の浄化触媒層１４は、下層のＨＣ吸着層１３と接する浄化触媒層下層１４ａと、担体セル通路１２を画成する浄化触媒層上層１４ｂとの２層構造とされている。
【００３０】
次に、これらの各層１３，１４ａ，１４ｂの詳細な化学的構成を説明する。
【００３１】
まず、浄化触媒層上層１４ｂの好ましい配合例の１つとしては、バインダー（硝酸ジルコニル）を７．７０（ＺｒＯ２として）ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量：以下同じ）、酸素吸蔵材（酸化セリウム：ＣｅＯ２）を３．７０ｇ／Ｌ、パラジウム（Ｐｄ）を担持した第１パウダー（酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を４質量％含有したアルミナ４５．００ｇ／ＬにＰｄを０．７０ｇ／Ｌ担持したもの）、及び、パラジウムを担持した第２パウダー（Ｃｅ・Ｚｒ（ジルコニウム）・Ｌａ・Ｙ（イットリウム）・アルミナ複合酸化物２２．６０ｇ／ＬにＰｄを０．３０ｇ／Ｌ担持したもの）を含んだものである。
【００３２】
その場合に、前記Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の組成比は、好ましくは、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１０．５：７．０：１．５：１．０：８０（質量％）等である。
【００３３】
また、浄化触媒層下層１４ａの好ましい配合例の１つとしては、バインダー（硝酸ジルコニル）を１１．８０（ＺｒＯ２として）ｇ／Ｌ、ロジウム（Ｒｈ）を担持したセリア（Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ（ネオジム）複合酸化物６６．００ｇ／ＬにＲｈを０．１５ｇ／Ｌ担持したもの）、及び、ロジウムを担持したアルミナ（Ｚｒを１０質量％含有したアルミナ４２．００ｇ／ＬにＲｈを０．０５ｇ／Ｌ担持したもの）を含んだものである。
【００３４】
その場合に、前記Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物の組成比は、好ましくは、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量％）等である。
【００３５】
ここで、酸化セリウム、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物、及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、いずれもリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材として機能するものである。また、浄化触媒層下層１４ａに含まれるＺｒ（１０質量％）含有アルミナは、アルミナの表面を１０質量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で被覆処理したものであって、これにより、担持したロジウムが高温下でアルミナに固溶するのを防止するものである。
【００３６】
また、ＨＣ吸着層１３の好ましい配合例の１つとしては、吸着材としてのβ−ゼオライトを１６０．００ｇ／Ｌと、アルミナバインダーとを含んだものである。
【００３７】
ここで、ＨＣ吸着層１３の厚み及び浄化触媒層１４の厚みは、残余のセル通路１２の径や、コストと触媒能とのバランスの観点から、それぞれ５０μｍ程度が好ましい。
【００３８】
そして、図３に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０は、上層の浄化触媒層１４に、つまり浄化触媒層下層１４ａ及び浄化触媒層上層１４ｂの両層に、浄化触媒層１４を構成する粒子（すなわち、酸素吸蔵材粒子、Ｐｄ担持パウダー、Ｒｈ担持セリア粒子、Ｒｈ担持アルミナ粒子等）の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路２１…２１が分散して形成されている。
【００３９】
その結果、浄化触媒層１４には、分散形成された複数の微細路２１…２１のみが相互に接続することにより、あるいは分散形成された複数の微細路２１…２１ともともと浄化触媒層１４に存在する空隙とが相互に接続することにより、担体セル通路１２を流れる排気ガス中のＨＣが浄化触媒層１４のセル通路１２側の面からＨＣ吸着層１３側の面まで通過可能な通路３１…３１（そのうちの１つを図３に太く図示した）が生成している。
【００４０】
また、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０は、下層のＨＣ吸着層１３にも、ＨＣ吸着層１３を構成する粒子（すなわち、ゼオライト等）の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路２２…２２が分散して形成されている。
【００４１】
その結果、ＨＣ吸着層１３には、分散形成された複数の微細路２２…２２のみが相互に接続することにより、あるいは分散形成された複数の微細路２２…２２ともともとＨＣ吸着層１３に存在する空隙とが相互に接続することにより、浄化触媒層１４を通過してきたＨＣがＨＣ吸着層１３の浄化触媒層１４側の面からＨＣ吸着層１３の深層部まで（すなわち、ハニカム担体１１の近傍まで）拡散可能な通路３２…３２（そのうちの１つを図３に太く図示した）が生成している。
【００４２】
その場合に、浄化触媒層１４又はＨＣ吸着層１３の構成粒子の平均径は、好ましくは、０．１〜０．９μｍ（又は１．０μｍ）であり、微細路２１，２２の平均径は、好ましくは、１〜５μｍである（５μｍを超えると触媒層１３，１４の触媒能及び強度に影響が出る）。また、微細路の長さは、好ましくは、５〜１０μｍであり（５μｍ未満であると通路３１，３２が生成し難くなり、１０μｍを超えると触媒層１３，１４の触媒能及び強度に影響が出る）、微細路の容積は、好ましくは、浄化触媒層１４又はＨＣ吸着層１３に対して１体積％以下である（１体積％を超えると触媒層１３，１４の触媒能及び強度に影響が出る）。
【００４３】
前記微細路２１，２２はおよそ次のようにして各層１３，１４ａ，１４ｂに形成される。
【００４４】
すなわち、例えば、各層１３，１４ａ，１４ｂの焼成温度（例えば５００℃）以下で燃焼焼失する有機質の微細繊維（天然繊維、合成繊維等）を各層１３，１４ａ，１４ｂのスラリー中に予め分散混合しておき、該スラリーを通常通りにハニカム担体１１にウォッシュコートして乾燥・焼成すれば、その乾燥・焼成段階で前記微細繊維が燃焼焼失し、その焼失した跡が細長い微細路２１，２２となって各層１３，１４ａ，１４ｂ中にランダムに分散して残ることとなる。
【００４５】
この方法によれば、微細路２１，２２を形成するために例えば作業工程が増えて排気ガス浄化用触媒１０の製造がことさら複雑化する、という問題がない。
【００４６】
次に、前記排気ガス浄化用触媒１０の具体的製造方法の１例を説明する。
【００４７】
まず、下層のＨＣ吸着層１３はおよそ次のようにして形成される。すなわち、β−ゼオライトの粉体に水とバインダーとしてのアルミナゾルとを加え、ディスパーサを用いて撹拌してスラリーを得る（このとき、ＨＣ吸着層１３にも微細路２２…２２を分散形成する場合は、このスラリー中に微細繊維を分散混合しておく）。そして、このスラリーにコージェライト製ハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、ハニカム担体１１の上にＨＣ吸着層１３が形成される。
【００４８】
また、浄化触媒層下層１４ａはおよそ次のようにして形成される。すなわち、バインダーとしての硝酸ジルコニルと、ロジウム担持セリアの粉体と、ロジウム担持アルミナの粉体と、微細路２１…２１を分散形成するための微細繊維とを混合し、これに水を加え、ディスパーサを用いて混合撹拌してスラリーを得る。そして、このスラリーにＨＣ吸着層１３が形成されたハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、ＨＣ吸着層１３の上に浄化触媒層下層１４ａが積層される。
【００４９】
ここで、ロジウム担持セリアは、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。
【００５０】
また、ロジウム担持アルミナは、酸化ジルコニウムを１０質量％被覆してなる活性アルミナの粉体に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。
【００５１】
さらに、浄化触媒層上層１４ｂはおよそ次のようにして形成される。すなわち、バインダーとしての硝酸ジルコニルと、酸素吸蔵材としての酸化セリウムの粉体と、パラジウム担持第１パウダーと、パラジウム担持第２パウダーと、微細路２１…２１を分散形成するための微細繊維とを混合し、これに水を加え、ディスパーサを用いて混合撹拌してスラリーを得る。そして、このスラリーにＨＣ吸着層１３及び浄化触媒層下層１４ａが形成されたハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、浄化触媒層下層１４ａの上に浄化触媒層上層１４ｂが積層される。ここにおいて、最終的に排気ガス浄化用触媒１０が完成することとなる。
【００５２】
ここで、パラジウム担持第１パウダーは、酸化ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナの粉体に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。
【００５３】
また、パラジウム担持第２パウダーは、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の粉体に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。
【００５４】
その場合に、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃でディスパーサを用いて混合して中和処理を行う。
【００５５】
この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥した後、約６００℃の温度におよそ５時間保持し、次いで、約５００℃の温度に２時間保持して焼成した後、粉砕することにより、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の粉体が得られる。
【００５６】
このように、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１０は、図２及び図３に明示したように、多数のセル通路１２…１２を有するハニカム担体１１上に上下２層に触媒層１３，１４を積層し、下層をＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層１３とし、上層をＨＣ浄化能を有する浄化触媒層１４とした構成、すなわちＨＣトラップ触媒である。
【００５７】
そして、上層の浄化触媒層１４に、該浄化触媒層１４の構成粒子の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路２１…２１を分散して形成し、これにより、担体セル通路１２を流れる排気ガス中のＨＣが浄化触媒層１４のセル通路１２側の面からＨＣ吸着層１３側の面まで通過可能な通路３１…３１が生成するようにしたから、排気ガスが浄化触媒層１４を厚み方向に通過することが易化することとなる。
【００５８】
したがって、たとえセル通路１２内を流れる排気ガスが直線的な層状の整流状態であっても、セル通路１２内を流れる排気ガスのうち、上層の浄化触媒層１４を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層１３にまで拡散していくガスの割合が増大し、その結果、下層のＨＣ吸着層１３に吸着されるＨＣ量が増大し、冷間時にＨＣの大気への放出を十分満足に抑制でき、冷間時のＨＣ浄化率が向上することとなる。
【００５９】
しかも、上層の浄化触媒層１４に加えて、下層のＨＣ吸着層１３にも、同様に、該ＨＣ吸着層１３の構成粒子の平均径よりも大きな平均径を有する複数の微細路を分散して形成し、これにより、浄化触媒層１４を通過してきたＨＣがＨＣ吸着層１３の浄化触媒層１４側の面からＨＣ吸着層１３の深層部まで拡散可能な通路３２…３２が生成するようにしたから、排気ガスがＨＣ吸着層１３を厚み方向に深層部まで浸透・拡散することが易化することとなる。
【００６０】
したがって、より多くの排気ガスがＨＣ吸着層１３の深層部まで拡散していき、その結果、下層のＨＣ吸着層１３に吸着されるＨＣ量がさらに増大し、もって冷間時にＨＣの大気への放出をより一層抑制でき、冷間時のＨＣ浄化率がさらに向上することとなる。
【００６１】
なお、排気ガス浄化用触媒１０において、担体入口端部から出口側に向かって所定の範囲内（例えばハニカム担体１１の全長の２０分の１の範囲内）では、排気ガスが担体セル通路１２内に流入する際に担体入口端部の壁面に衝突するから、もともと排気ガスが乱流状態にあり、排気ガスが下層のＨＣ吸着層１３まで拡散し易い環境にある。したがって、担体入口端部から出口側に向かって所定の範囲内（同上）には、前記微細路２１，２２を形成しないようにすることもできる。このような構成により、微細路２１，２２を形成して触媒層１３，１４の触媒能をその分削減することによる浄化率の低減を回避しつつ、排気ガスのＨＣ吸着層１３への良好な拡散が維持されることとなる。
【００６２】
また、排気ガス浄化用触媒１０において、担体入口端部から出口側に向かって所定の範囲内（例えばハニカム担体１１の全長の２０分の１の範囲内）では、排気通路２の上流側から異物やデポジットが衝突したり排気圧力を受けるから、剥離・崩壊（風食）し易い環境にある。したがって、この観点からも、担体入口端部から出口側に向かって所定の範囲内（同上）には、前記微細路２１，２２を形成しないようにすることができる。このような構成により、微細路２１，２２を形成して触媒層１３，１４の強度をその分削減することによる風食被害の増大を回避しつつ、排気ガスのＨＣ吸着層１３への良好な拡散が維持されることとなる。
【００６３】
このように、ハニカム担体１１の出口側を微細路２１，２２のある触媒層１３，１４とし、入口側を微細路２１，２２のない触媒層１３，１４とするためには、例えば、焼成温度で焼失性の微細繊維を混合したスラリーをハニカム担体１１の出口側からコートし（このときハニカム担体１１の入口側を所定範囲だけ未コート部分として残す）、次に、焼成温度で焼失性の微細繊維を混合していないスラリーをハニカム担体１１の入口側からコートすればよい（前記未コート部分をコートする）。
【００６４】
なお、前記実施形態は、本発明の最良の実施形態ではあるが、特許請求の範囲を逸脱しない限り、さらに種々の修正や変更を施してよいことはいうまでもない。
【００６５】
例えば、浄化触媒層１４に、触媒金属として白金（Ｐｔ）をさらに追加してもよい。あるいは、浄化触媒層１４は、下層１４ａと上層１４ｂとに分けず、１層にまとめてもよい。
【実施例】
【００６６】
前述した排気ガス浄化用触媒１０の製造方法及び前述した各層１３，１４ａ，１４ｂの化学的構成に従い、図４に示すように、実施例１〜４及び比較例１，２の排気ガス浄化用触媒１０を製造した。図４には、使用したハニカム担体１１の主な仕様を併せて示した。
【００６７】
実施例１は、浄化触媒層１４（上層１４ｂ及び下層１４ａ共）及びＨＣ吸着層１３の両層に、触媒１０の全長に亘って微細路２１，２２を形成したもの（請求項２に相当する構成）、実施例２は、浄化触媒層１４（上層１４ｂ及び下層１４ａ共）及びＨＣ吸着層１３の両層に、触媒１０の入口側の１０ｍｍの範囲を除いて微細路２１，２２を形成したもの（請求項３に相当する構成）、実施例３は、浄化触媒層１４（上層１４ｂ及び下層１４ａ共）には触媒１０の全長に亘って微細路２１を形成し、ＨＣ吸着層１３には微細路２２を形成しなかったもの（請求項１に相当する構成）、実施例４は、浄化触媒層１４（上層１４ｂ及び下層１４ａ共）には触媒１０の入口側の１０ｍｍの範囲を除いて微細路２１を形成し、ＨＣ吸着層１３には微細路２２を形成しなかったもの（請求項３に相当する構成）である。
【００６８】
これに対し、比較例１は、浄化触媒層１４（上層１４ｂ及び下層１４ａ共）には微細路２１を形成せず、ＨＣ吸着層１３には触媒１０の全長に亘って微細路２２を形成したもの、比較例２は、浄化触媒層１４（上層１４ｂ及び下層１４ａ共）及びＨＣ吸着層１３の両層に、微細路２１，２２を形成しなかったものである。
【００６９】
実施例１〜４及び比較例１，２について冷間ＨＣ浄化率の評価試験を行った。この評価試験では、図４に示した仕様のハニカム担体から、直径が２５．４ｍｍ、長さが５０ｍｍ、容積が２５ｍｌのコアサンプルを切り出し、これを試験用サンプルとした。
【００７０】
まず、各試験用サンプル（供試触媒装置）に、排気ガス中の擬似ＨＣとしてトルエンを含有するガス（トルエン濃度２５００ｐｐｍＣ、残Ｎ２）を５０℃の温度で９００秒間流し、これにより、供試触媒装置にトルエンを吸着させた。このとき、９００秒間流したトルエンの総量をＡとし、供試触媒装置（より詳しくはそのＨＣ吸着層１３）に吸着されたトルエン量をＢとして、トルエン吸着量Ｂを、前記総量Ａと、９００秒間流したときに供試触媒装置を素通りしたトルエン量とから求めた。
【００７１】
次いで、Ａ／Ｆ＝１．４７の模擬排気ガス（ＣＯ２：１３．９％、Ｏ２：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ２：０．２％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残、ＨＣ成分：含まず）を供試触媒装置に流しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていき、この間、供試触媒装置から流出するトルエン量Ｃを測定した。そして、各供試触媒装置の冷間ＨＣ浄化率（％）を、［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］により求めた。
【００７２】
評価結果を図４に示す。微細路２１，２２を形成した範囲が多いほど良好な冷間ＨＣ浄化率（％）を示しており、微細路２１，２２を形成したことで、担体セル通路１２を流れる排気ガス中のＨＣが浄化触媒層１４及びＨＣ吸着層１３を厚み方向に通過、拡散することが易化したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、排気ガス浄化用触媒、特に、冷間時に排気ガス中のＨＣを吸着する機能を有するＨＣトラップ触媒において、上層の浄化触媒層を通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していく排気ガスの割合を増大させ、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量を増大させ、もって冷間時のＨＣ浄化率を向上することが可能な技術であるから、エンジンのエミッション低下の技術分野において広範な産業上の利用可能性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の最良の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を充填した触媒コンバータのエンジンに対する配置図である。
【図２】図１のII−II矢印線による断面図であって、前記排気ガス浄化用触媒の物理的構成を示す拡大図である。
【図３】実施例１の触媒層（ＨＣ吸着層、浄化触媒層）の詳細な物理的構成を示す模式図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１，２の触媒層の構成と冷間ＨＣ浄化率の評価結果とを示す表である。
【符号の説明】
【００７５】
１      エンジン
２      排気通路
３      触媒コンバータ
１０    排気ガス浄化用触媒
１１    ハニカム担体
１２    セル通路
１３    ＨＣ吸着層
１４    浄化触媒層
１４ａ  浄化触媒層下層
１４ｂ  浄化触媒層上層
２１，２２  微細路
３１，３２  通路
【図１】
2009165929.tif 000003
【図２】
2009165929.tif 000004
【図３】
2009165929.tif 000005
【図４】
2009165929.tif 000006