(57)【要約】      （修正有）【課題】特に、耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースを提供する。【解決手段】繰り返し単位の９５モル％以上が、下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維のマルチフィラメント糸の嵩高加工糸で構成されたホース用補強繊維コードであって、この嵩高加工糸が流体噴射加工糸であるホース用補強繊維コード。嵩高加工糸の表層部にループ毛羽が形成されていることが好ましい。また毛羽長０．６ｍｍ以上のループ毛羽の個数が５〜１００個／ｍであることが好ましい。2009144298.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の９５モル％以上が、下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維のマルチフィラメント糸の嵩高加工糸で構成されたホース用補強繊維コードであって、この嵩高加工糸が流体噴射加工糸であることを特徴とするホース用補強繊維コード。
【化１】
2009144298.tif 000005
【請求項２】
嵩高加工糸の表層部にループ毛羽が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のホース用補強繊維コード。
【請求項３】
毛羽長０．６ｍｍ以上のループ毛羽の個数が５〜１００個／ｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のホース用補強繊維コード。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のホース用補強繊維コードで補強されたことを特徴とするホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースに関するものであり、特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、先に特許文献１において、ポリケトンで構成される繊維（以下、ポリケトン繊維という。）の捲縮糸を用いた伸縮性複合糸条が歯付きベルト用として好適であることを提案しているが、ホースの耐疲労性向上については、何ら検討されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５０８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は下記の通りである。  
（１）繰り返し単位の９５モル％以上が、下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維のマルチフィラメント糸の嵩高加工糸で構成されたホース用補強繊維コードであって、この嵩高加工糸が流体噴射加工糸であることを特徴とするホース用補強繊維コード。
【化１】
2009144298.tif 000002
（２）嵩高加工糸の表層部にループ毛羽が形成されていることを特徴とする上記（１）記載のホース用補強繊維コード。
（３）毛羽長０．６ｍｍ以上のループ毛羽の個数が５〜１００個／ｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のホース用補強繊維コード。
（４）上記（１）〜（３）に記載のホース用補強繊維コードで補強されたことを特徴とするホース。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について以下に具体的に説明する。
本発明においてホースとしては、例えば、自動車用ホース、建設機械用ホース、航空機用油圧ホース、マリーンホース等の加圧流体用ホースが代表的であり、具体的には、ウォーターホース、ラジエターホース、ブレーキホース、パワステホース、エアーホース等が挙げられる。
これらのホースは、一般的には、アクリロニトリルブダジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、水素化アクリロニトリルブダジエンゴム（ＨＮＢＲ）、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルキル化クロルスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロルヒドリン、オレフィン−ビニルエステル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等の単独又はブレンドからなるチューブゴムより構成される内管と、ＣＲ、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、天然ゴム、ＳＢＲ等の単独又はブレンドからなるカバーゴムより構成される外層との間に補強層を配置した構成となっている。
【０００８】
補強層としては、補強繊維コードをブレード状（編み上げ）やスパイラル状に形成した補強層、補強繊維コードを用いたラッセル等の編物（特に管径が変化しているホースに有用）や織物（特に高耐圧を要求されるホースに有用で、ホース用補強繊維コードは、ホースの長手方向に配置するのが好ましい）で形成した補強層があり、補強層は、一層でも二層以上でもよく、複数層以上の場合は、各層間に中間ゴム層（内管や外管と同様なエラストマー種を利用）を配置しても良い。ちなみに、その内管中に比較的高温のオイルが流動する自動車用ホース等では、補強層が複数層の場合は、ホースの最内層を除く補強層に、本発明のポリケトン繊維の流体噴射加工糸で構成されたホース用補強繊維コードを用いるのが好ましく、最内層の補強層には、アラミド繊維等さらなる耐熱性に優れた繊維を用いた補強繊維コードで補強層となすのがよい。
【０００９】
本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、特に９９．６モル％以上が、上記式（１）で示されるものである。上記ポリケトンには、５モル％未満の範囲で、上記式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（２）に示すもの等を含有していても良い。
【化２】
2009144298.tif 000003
但し式中、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の基であり、Ｒの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは二種以上であってもよく、例えば、プロピレン基と１−フェニルエチレン基が混在していてもよい。
【００１０】
ポリケトンの固有粘度［η］は、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下である。
尚、固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
【数１】
2009144298.tif 000004
式中のｔ及びＴは、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。
ポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含有させてもよい。
ポリケトン繊維の形態は、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、繊維の断面形状は、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、扁平（扁平度１．３〜４程度のもので、Ｗ型、Ｉ型、ブーメラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等がある）、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。
【００１１】
次に、ポリケトン繊維の好ましい特性としては、引張強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、引張伸度は３％以上、より好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４％以上であり、１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下であり、引張弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
ポリケトン繊維の糸条形態としては、マルチフィラメント糸であり、好ましい単糸繊度は、０．０１〜１０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜３ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．５〜３ｄｔｅｘであり、好ましい総繊度は１０〜３０００ｄｔｅｘ、より好ましくは３０〜２５００ｄｔｅｘである。
【００１２】
本発明は、かかるポリケトン繊維の嵩高加工糸を用いたホース用補強繊維コードであって、この嵩高加工糸が流体噴射加工糸であることに特徴がある。
本発明では、かかる流体噴射加工糸の表層部には、ループ毛羽が形成されていることが好ましく、特に、かかるループ毛羽の内、毛羽長が０．６ｍｍ以上のループ毛羽の個数が５〜１００個／ｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０個／ｍの範囲である。
さらに、かかるループ毛羽の内、毛羽長が０．３５ｍｍ以上のループ毛羽の個数が１０〜１５００個／ｍが好ましく、特に好ましくは５０〜１３００個／ｍの範囲である。
【００１３】
本発明において、流体噴射加工糸を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば２対のニップローラー間に設置された流体噴射ノズルに、ポリケトン繊維マルチフィラメント糸を過供給し、空気等の流体を高速で噴射してポリケトン繊維マルチフィラメント糸をノズル外に噴出させると同時に急速に減速させることにより、ループ状の毛羽を形成しながらフィラメント同士を絡ませる方法によって製造できる。尚、必要に応じて、２個以上の同種又は異種の流体噴射ノズルを直列に配置して、流体噴射加工を２回以上施してもよい。その際、各々の流体噴射加工条件は、同一でも異なる条件でもよい。
流体噴射加工糸を製造する代表的な方法には、１フィード法と２フィード法がある。
【００１４】
１フィード法の場合は、ポリケトン繊維のマルチフィラメント糸１００％からなる流体噴射加工糸となる。
２フィード法の場合は、２本のマルチフィラメント糸を供給して流体噴射加工を施すが、少なくともその一方のマルチフィラメント糸がポリケトン繊維であればよく、他方はポリケトン繊維でもポリケトン繊維以外の繊維（下記に詳述している本発明の流体噴射加工糸と混用する繊維が挙げられる。）でもよい。
２本のマルチフィラメント糸のフィード率に差をつけるか否かは、必要とする流体噴射加工糸の糸構造により適宜選定することができる。フィード率に差をつけなければ、得られる流体噴射加工糸は２本のマルチフィラメント糸が混ざり合った構造となり、フィード率の差を大きくすればするほど鞘芯構造が明確な流体噴射加工糸となり、必要に応じて、ポリケトン繊維マルチフィラメント糸を鞘部及び又は芯部に配置すればよい。その際、用いる繊維の単繊度や総繊度を変化させる、例えば芯部に配置する繊維の単繊度を大きくしたりしてもよい。
【００１５】
その他の流体噴射加工条件として、加工速度は、５０〜５００ｍ／分の範囲が好ましく、１００〜４００ｍ／分の範囲がより好ましい。また、流体噴射圧力は、ゲージ圧で２５０ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましく、特に４００ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲が好ましい。さらに、流体噴射加工時に適量の水を、繊維に供給・付与することで、マルチフィラメント間の絡みを強固、かつより均一にすることができるので好ましい。フィード率としては、同時フィードの場合は＋１％〜＋３０％、フィード率に差をつける場合は芯糸を＋１％〜＋２０％、鞘糸を＋３〜＋４０％、フィード率の差としては、＋１〜＋３０％とすることが好ましい。
さらに、流体噴射加工後に熱セットを施してもよく、熱セット温度はチューブヒーターのヒーター温度で１３０〜２１０℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃であり、熱セット時間は０．１〜０．５秒間が好ましく、特に好ましく０．１〜０．３秒間である。
又、流体噴射加工に供給する前に、予め、供給糸条を例えば、チーズやコーンの糸条形態で熱処理（乾熱又は湿熱）してもよく、好ましい熱処理条件としては、温度は、１１０〜２１０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜１９０℃であり、時間は、０．５〜３時間が好ましく、より好ましくは１〜２．５時間である。
【００１６】
本発明では、かかる流体噴射加工糸は、ポリケトン繊維マルチフィラメント糸の流体噴射加工糸が５０質量％以上占めておればよく、ポリケトン繊維マルチフィラメント１００％の流体噴射加工糸が最適であるが、必要に応じて、好ましくは５０質量％未満の範囲で、ポリケトン繊維以外の繊維との混用や、同種の繊維同士で異なる糸条形態と組み合わせてもよく、例えば、ポリケトン繊維以外の繊維のマルチフィラメント糸と２フィード等により流体噴射加工した流体噴射加工糸や、ポリケトン繊維の流体噴射加工糸とポリケトン繊維のマルチフィラメント糸原糸の組み合わせ等が挙げられる。
【００１７】
ポリケトン繊維以外の繊維としては、例えば、綿、羊毛等の天然繊維、レーヨン繊維、ライオセル繊維等のセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維（パラ系、メタ系）、ポリビニルアルコール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリオレフィン繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、金属繊維等公知の各種繊維（これらの繊維の糸条形態は、紡績糸、長繊維の原糸や捲縮加工糸等の嵩高加工糸があり、これらを、必要に応じて、適宜選定、又は組み合わせて用いても良い。）と引き揃え、交撚（双糸、三子等）、混繊、カバリング（シングル又はダブル）、流体噴射加工等公知の糸条複合手段により混用しても良い。
【００１８】
本発明では、かかる流体噴射加工糸は、必要に応じて、追撚して用いてもよく、追撚の撚係数（Ｋ）としては１０００〜１００００の範囲で選定すればよい。又、常法によって、例えば、下撚、次いで上撚により双糸や三子にしたりできる。
ここで、撚係数（Ｋ）は、下記式で得られる値である。
撚係数（Ｋ）＝追撚数×流体噴射加工糸の総繊度（ｄｔｅｘ）１／２
本発明のホース用補強繊維コードは、かかるポリケトン繊維マルチフィラメント糸の流体噴射加工糸で構成されているものであるが、ホース用補強繊維コードとして用いるに際しては、ＲＦＬ処理されていてもよい。
ＲＦＬ処理とは、レゾルシンとホルマリンとラテックスを含む混合液で処理することをいい、ＲＦＬ樹脂の好ましい付着量は、繊維に対して１〜１０質量％、特に２〜７質量％の範囲がよい。
【００１９】
好ましいホルマリン（Ｆ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比（Ｆ／Ｒ）は１．０〜２．２、特に好ましくは１．０〜１．９、全ラテックスの固形分質量（Ｌ）に対するレゾルシンおよびホルマリン総質量（ＲＦ）の割合（ＲＦ／Ｌ）は５〜２５質量％、特に５〜１７質量％が好ましく、さらに、水酸化ナトリウムおよび水酸化アンモニウムの総量とレゾルシン（Ｒ）とのモル比（ＮａＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ／Ｒ）は、０．２１以下が好ましい。
ラテックスの種類は、内管や外管に用いられるエラストマー種に対応したラテックスが好ましく、例えば、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキル化クロルスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロルヒドリン、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、オレフィン−ビニルエステル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等のラテックスが挙げられる。
又、ＲＦＬ処理に先立って、エポキシやイソシアネート化合物で前処理してもよい。
【００２０】
ＲＦＬ処理の方法としては、ポリケトン繊維マルチフィラメント糸の流体噴射加工糸に施してもよいし、又、必要に応じて、流体噴射加工糸を撚糸した状態でＲＦＬ処理してもよい。
撚数は、撚係数（Ｋ１）で１００〜７００が好ましいが、３００００程度の中撚〜強撚でもよい。
ここで、撚係数（Ｋ）は、下記式で得られる値である。
Ｔ１＝Ｋ１／Ｄ１／２
Ｔ１＝撚数（Ｔ／ｍ）、Ｄ＝ＲＦＬ処理に供給する糸条の繊度（ｄｔｅｘ）
又、ホース用補強繊維コードやホースの補強布となした後、ＲＦＬ処理してもよい。
さらには、本発明のホース用補強繊維コードを用いて編物状、織物状となした後にＲＦＬ処理してもよい。
【００２１】
本発明では、ポリケトン繊維マルチフィラメント糸の流体噴射加工糸で構成されたホース用補強繊維コードを用いて補強層を形成せしめるものであるが、補強層全てを本発明のホース用補強繊維コードで構成してもよいが、必要に応じて、好ましくは５０質量％未満の範囲内で、前記したポリケトン繊維と混用する繊維を用いたホース用補強繊維コードと引き揃え、交撚、交編織等により混用してもよく、例えば、織物では、経糸及び又は緯糸において、１〜数本交互に混用しても良い。又、同一の補強繊維コード又は異なる補強繊維コードのＳ撚糸とＺ撚糸を一本交互に混用してもよい。
又、複数の補強層を形成する際は、少なくともその一層が、本発明のホース用補強繊維コードを用いて形成せしめられていればよく、同一の補強繊維コードによる補強層と異なる補強繊維コードによる補強層を１〜数層交互に積層してもよい。
【００２２】
尚、例えば屋外で強い紫外線を受けることによってポリケトン繊維の引張強度等の低下を抑制する目的で、繊維又は流体噴射加工糸や織編物等の形態で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の一種又は二種以上の組み合わせがある。）及び／又は紫外線遮蔽剤（例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等の微粒子があり、平均粒径は０．０１〜０．６μｍが好ましい。）を含有させることが好ましい。含有させる方法としては、例えば、繊維又は流体噴射加工糸や織編物等に紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を含有した樹脂やフィルムを付与又は被覆する方法が挙げられ、紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤の含有量は、樹脂やフィルムの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例などに基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）繊維の引張強度、引張伸度、引張弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定する。
サンプル長：２０ｃｍ、引張速度：２０ｃｍ／分で測定し、２０回測定した時の平均値を求める。
【００２４】
（２）ループ毛羽の個数
流体噴射加工糸の糸表面から０．３５ｍｍ以上並びに０．６ｍｍ以上突出したループ毛羽の個数を光電型毛羽測定機（ＴＯＲＡＹ．ＦＲＡＹ．ＣＯＵＮＴＥＲ）を用い、糸速度１０ｍ／分、走行糸張力０．１ｇ／ｄの条件で測定する。
（３）ホース疲労テスト
ＡＣＭ（アクリルゴム：日本ゼオン製）からなる熱可塑性エラストマーを内管とし、その外側に実施例の補強繊維コードをブレードした後、ＡＣＭ熱可塑性エラストマーを外管として配置した内径９．５ｍｍ、外径１７．４ｍｍのホースを作製した。このホースをＪＩＳ−Ｋ−６３７５−７．７項に準拠した衝撃圧力試験を行った。試験油はＪＩＳ−Ｋ−２３１３に規定する２種に相当する鉱物油を使用し、油温９３℃で最高圧力２７００Ｎ／ｃｍ２の矩形波を繰り返し加え、破壊に至る衝撃圧力回数を測定した。
【００２５】
［実施例１］
２８０ｄｔｅｘ／２０８ｆのポリケトン繊維マルチフィラメント糸（旭化成せんい（株）社製；商標サイバロン；引張強度１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度５％、引張弾性率３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を村田機械株式会社製のエア加工機３３５−IIに仕掛けて流体噴射加工糸を製造した。具体的な製造条件は以下の通りである。
エアノズル：Ｈｅｂｅｒｌｅｉｎ社製  Ｈｅｍａ  ｊｅｔ  Ｔ−３２１Ｋ
加工速度：１００ｍ／分
エア圧力：５８８ｋＰａ（６．０ｋｇ／ｃｍ２）
フィード率：＋８％
水付与：あり（２００ｃｃ／分）
得られた流体噴射加工糸のループ毛羽の個数は、０．３５ｍｍ以上が１００個／ｍ、０．６ｍｍ以上が５０個／ｍであった。
この流体噴射加工糸７本合糸して、２２０Ｔ／ｍの撚を加えて補強繊維コードを得た。
該補強繊維コードを用いたホースの疲労テストの結果は、衝撃圧力回数１６万回と耐疲労性に優れたものであった。
【００２６】
［比較例１］
実施例１と同様のポリケトン繊維マルチフィラメント糸を下記条件で仮撚加工して１ヒーター仮撚糸を得た。
＜仮撚加工条件＞
仮撚機；ＬＳ−２（三菱重工社製；ピン仮撚機）
仮撚数Ｔ１；１５００Ｔ／ｍ（仮撚係数Ｋ１；２５１００）
仮撚温度；２２０℃
フィード率；＋１％
仮撚速度；１００ｍ／分
この仮撚加工糸を用いて実施例１と同様にして補強繊維コードを得、該補強繊維コードを用いたホースの疲労テストの結果は、衝撃圧力回数１０万回と実施例１と対比して、耐疲労性に劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースを提供するものである。又、本発明で用いる流体噴射加工糸は、例えば、搬送ベルトや伝動ベルト等の芯線や補強布、歯付ベルトの歯布（特に芯糸が弾性糸や伸縮性加工糸で、本発明で用いる流体噴射加工糸が鞘糸であるカバリング糸をベルト長手方向に用いた歯布に有用）、空気バネやダイヤフラム用の補強布、テニスやバドミントン用ガット（特に芯糸がナイロン等のマルチ（及び又はモノ）フィラメント糸で、本発明で用いる流体噴射加工糸が側糸であるガットに有用）として用いることも有効である。