(57)【要約】【課題】易酸化物質、詳しくは酸素インジケータ積層フィルム巻取りもしくは酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りを脱酸素包装するための外装体の構成について、輸送中のピンホールを抑えることができ、易酸化物質含有フィルム巻取りを脱酸素状態に保つことが可能となる外装体の提供。【解決手段】積層フィルムからなる外装体であって、外側から、ポリオレフィンフィルム、蒸着ナイロンフィルム、未延伸ポリオレフィンフィルムの順に積層された、易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層フィルムからなる外装体であって、外側から、ポリオレフィンフィルム、蒸着ナイロンフィルム、未延伸ポリオレフィンフィルムの順に積層されたことを特徴とする、易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体。
【請求項２】
前記易酸化物質が酸素インジケータ層であることを特徴とする請求項１に記載の易酸化物質含有フィルム巻取り脱酸素包装用外装体。
【請求項３】
前記易酸化物質が酸素吸収樹脂層であることを特徴とする請求項１または２に記載の易酸化物質含有フィルム巻取り脱酸素包装用外装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化しやすい物質、特に酸素が存在するとその機能が劣化する酸素インジケータ、或いは酸素吸収樹脂が包材と一体化した積層フィルムの巻取りを脱酸素包装するための外装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素の有無によって変色することで、脱酸素剤を封入した脱酸素包装のピンホール、シール不良、及び脱酸素剤不良によるガス雰囲気の変化の発生を簡単に確認し得る種種の酸素インジケータが上市されている。酸素インジケータは、構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂が主であり、この組み合わせを変えた種々の酸素インジケータが知られている。酸素インジケータは、酸化還元指示薬が還元型と酸化型で異なる色調を呈する性質を利用している。酸素インジケータは、周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造をとるが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き、酸化還元指示薬は還元型構造となる。この色調の変化を利用して、周囲雰囲気の酸素濃度の変化を視覚的に検知することができる（特許文献１）。
【０００３】
一方で、内容物の酸化、変質、カビの発生等を防止するため、包材の層構成中に脱酸素剤を封入し脱酸素包装する方法が広く知られている。脱酸素剤は、還元鉄や有機物の還元剤等を主成分とし、それらが酸化することで包材内の酸素を吸収する働きを利用したものである（特許文献２）。
【０００４】
また、最近では、フィルム自体に脱酸素能を付与した酸素吸収樹脂フィルムが開発されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【特許文献２】特許第１６６７７６７号公報
【特許文献３】特許第３３６２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸素インジケータは、大気中に放置すると酸化色を呈し、更に時間経過とともに成分の還元剤が酸化し、最終的にはインジケータとしての機能を失う。よって、酸素インジケータを保管する方法としては、酸素バリア性を有する包装体に酸素インジケータを脱酸素剤とともに封入し脱酸素包装する方法が主流である。
【０００６】
巻取り状のフィルムに印刷した酸素インジケータ或いは酸素吸収能を有するフィルムの品質を維持するためには、フィルム巻取り全体を脱酸素包装する必要がある。この場合、脱酸素包装をした後の輸送中などに、脱酸素包装用外装体を折り畳んだ部分などが梱包用の段ボール内壁と擦れてピンホールが生じ、内容物の品質を維持できないおそれがある。また、包材と一体化した酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りにおいても、同様に品質劣化のおそれが生じる。
【０００７】
本発明では、易酸化物質、詳しくは酸素インジケータ積層フィルム巻取りもしくは酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りを脱酸素包装するための外装体の構成について、輸送中のピンホールを抑えることができ、易酸化物質含有フィルム巻取りを脱酸素状態に保つことが可能となる外装体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明における易酸化物質含有フィルム巻取り脱酸素包装用外装体は、上記課題を解決するために発明されたものである。
【０００９】
本発明の請求項１の発明は、積層フィルムからなる外装体であって、外側から、ポリオレフィンフィルム、蒸着ナイロンフィルム、未延伸ポリオレフィンフィルムの順に積層されたことを特徴とする、易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体である。
【００１０】
本発明の請求項２の発明は、前記易酸化物質が酸素インジケータ層であることを特徴とする請求項１に記載の易酸化物質含有フィルム巻取り脱酸素包装用外装体である。
【００１１】
本発明の請求項３の発明は、前記易酸化物質が酸素吸収樹脂層であることを特徴とする請求項１または２に記載の易酸化物質含有フィルム巻取り脱酸素包装用外装体である。
【発明の効果】
【００１２】
易酸化物質を含む積層フィルム巻取りを脱酸素包装するための外装体として、外側から、ポリオレフィンフィルム、蒸着ナイロンフィルム、未延伸ポリオレフィンフィルムの順に積層された積層フィルムを使用することにより、輸送工程においても破袋等による外装体内への酸素の流入を抑え、易酸化物質含有フィルム巻取りの品質を維持することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明の実施の形態の一例について具体的に説明する。
酸素インジケータの構成成分である酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００１４】
また、還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一錫塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。シール層が必要な場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン等、酸素透過性、水蒸気透過性のあるものを適宜選択可能である。
【００１５】
酸素インジケータ積層フィルムに用いる基材としては、酸素インジケータと反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。このような基材として、合成樹脂フィルム、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらにシリカ、アルミナなどの透明蒸着層を設けた透明蒸着フィルム等を使用目的、使用形態に合わせて用いることができる。
【００１６】
なかでも、酸素インジケータつき包装体として用いる場合には、基材に酸素バリア性を付与する必要があるため、シリカ、アルミナ蒸着基材、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を基材として使用することが好ましい。更には、使用する基材の酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１７】
酸素インジケータ層を保護し、外観不良、剥離、及び破断の発生を防止する目的で、基材にアンカーコート層及び／またはオーバーコート層を設けることが出来る。このアンカ
ーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される酸素インジケータ層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、酸素インジケータ層との密着性、及び任意に酸素インジケータ層上に更に設けられ得る接着剤層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【００１８】
酸素吸収樹脂積層フィルムの材質については、還元鉄を熱可塑性樹脂中に分散させ酸素吸収させるもの、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解または酸素付加を利用したもの、無機酸化物を熱可塑性樹脂中に分散させ、その格子欠陥への酸素の結合を利用したもの等、酸素に暴露され続けると酸化するものであれば特に限定されるものではない。
【００１９】
易酸化物質含有フィルム巻取りの脱酸素包装に使用する脱酸素剤としては、有機系脱酸素剤、鉄系脱酸素剤ともに使用可能であり、易酸化物質含有フィルム巻取りの巾や巻き数量に応じて脱酸素剤の大きさや個数を調節すればよい。酸素インジケータの機能がｐＨに依存する場合には、鉄系脱酸素剤を選定することが好ましい。また、脱酸素剤の貼着方法としては、脱酸素剤の能力を阻害しないのであれば特に限定されないが、フィルム端面部分（図１）、或いはフィルム側面部分（図２）、或いは紙管もしくはプラスチック管の内側（図３）に任意の粘着剤、紙テープ等で固定する方法が挙げられる。また、紙管やプラスチック管に酸素吸収剤量を練りこんで一体化させてもよい。
【００２０】
本発明の易酸化物質含有フィルム巻取り脱酸素包装用外装体の材質構成は、外側から、ポリオレフィンフィルム、蒸着ナイロンフィルム、未延伸ポリオレフィンフィルムの順に積層したものである。
【００２１】
積層の方式としては特に限定されないが、ドライラミネート方式、エクストルーダラミネート方式が好適に使用可能である。
【００２２】
最外層のポリオレフィンフィルムは、積層体に柔軟性とこすれ起因のピンホール防止機能を付与するもので、厚みが２０〜６０μｍのフィルムであれば、特に制限はないが、中でも２軸延伸ポリプロピレンフィルム、１軸延伸ポリプロピレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム、未延伸ポリエチレンフィルムが好適に使用できる。
【００２３】
蒸着ナイロンフィルムについては、外装体に酸素バリア性を付与するためのものであり、酸化珪素、酸化アルミを蒸着した厚み１５〜４０μｍのポリアミドフィルムが好適に使用可能である。酸素バリアとしては、２０．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ（３０℃，７０％ＲＨ）以下であれば良い。
【００２４】
最内層のポリオレフィンフィルムについては、製袋時の熱融着層であって、熱融着性をもつポリオレフィン系フィルムであれば特に制限はない。なかでも、未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレンが好適に使用可能である。厚みは３０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２５】
エクストルーダラミネート時の押出し樹脂としては、低密度ポリエチレンであれば制限はない。最外層の他のポリオレフィンフィルムと蒸着ナイロンフィルムを貼り合せる場合の押出樹脂の厚みは１０〜３０μｍ程度が好ましく、最外層の他のポリオレフィンフィルムと押出樹脂の合計の厚みが２０〜６０μｍになることが好ましい。
【００２６】
また、最内層のポリオレフィン層を押出し樹脂で作製してもよい。この場合は、厚みは３０〜１００μｍ程度が好ましい。これらの押出し樹脂層を積層する際、基材フィルムと押出し樹脂層の間に接着性アンカーコート層を設けても良い。
【００２７】
ドライラミネート時の接着剤としては、ポリオールのイソシアネート硬化タイプやエポキシのアミン硬化タイプなど、公知の接着剤が使用可能である。
【００２８】
本発明の易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体の形状としては、３方シール袋、ガゼット袋等、特に制限はないが、好ましくは３方シール袋を適用すると、折り目が少なく、ピンホールが置き難い。
【００２９】
易酸化物質含有フィルム巻取りを本発明の外装体にて脱酸素包装する場合、脱気包装を併用することにより、輸送時に外装体と易酸化物質含有フィルム巻取り間が固定され、こすれや屈曲によるピンホールを防ぐことができ、好ましい。また、脱気包装をしなくても、脱酸素状態となったときに内部が減圧状態になれば、脱気包装と同じように外装体と易酸化物質含有フィルム巻取り間が固定され、同様の効果が期待できる。更には、窒素置換も併用することができる。
【００３０】
内容物の易酸化物質含有フィルム巻取りと外装体の形状の違いにより、脱酸素包装後は、特に外装体の角部分が巻取りに密着しておらず、ピンホールの原因となりやすいため、外装体の表面に両面テープや粘着剤等を貼着あるいは塗布し、角部分を織り畳むこともできる（図４、図５）。また、最外装が未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレンの場合は、折り畳んだ上で熱シールしてもよい（図６）。
【００３１】
外装体に酸素インジケータを印刷して一体化させ、外装体内（易酸化物質含有フィルム巻取りが存在する空間）の脱酸素状態を確認することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
・酸素インジケータ層組成：メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量  部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部
・アンカーコート層、オーバーコート層組成：黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重  量部
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で６０μｍ厚の低密度ポリエチレンフィルムを積層させた。これを長さ８００ｍの酸素インジケータ巻取りとした。
【００３４】
易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体としては、図７に断面を示すように、２０μｍ厚の２軸延伸ポリプロピレンフィルム１０、１５μｍ厚の酸化アルミ蒸着ナイロンフィルム12、６０μｍ厚の直鎖低密度ポリエチレンフィルム１３を２液硬化型のウレタン接着剤（図示せず）にて順次積層し３方製袋したものを用いた。酸素インジケータ巻取りの紙管の中に適当な大きさの鉄系脱酸素剤を適当個数投入した上で、前記３方シール袋によって巻取りを脱酸素包装し、段ボール内に梱包した。
【００３５】
＜実施例２＞
酸素インジケータ層組成、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５μｍ、酸素インジケータ層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系
接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレンフィルム６０μｍを積層させた。これを長さ８００ｍの酸素インジケータ巻取りとした。
【００３６】
易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体としては、２５μｍ厚の２軸延伸ポリプロピレンフィルム１０に接着性アンカーコート剤１４を塗布した上で、３０μｍ厚の低密度ポリエチレン１５を押出し、１５μｍ厚の酸化アルミ蒸着ナイロンフィルム１２を接着させた。更に３０μｍ厚の直鎖低密度ポリエチレンフィルム１３を２液硬化型のウレタン接着剤にて酸化アルミ蒸着ナイロンフィルム１２に積層したものを３方製袋した。酸素インジケータ巻取りの紙管の中に適当な大きさの鉄系脱酸素剤を適当個数投入した上で、前記３方シール袋によって巻取りを脱酸素包装し、段ボール内に梱包した。
【００３７】
＜実施例３＞
酸素インジケータ層組成、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００３８】
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で６０μｍ厚の低密度ポリエチレンフィルムを積層させた。これを長さ８００ｍの酸素インジケータ巻取りとした。
【００３９】
易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体としては、２０μｍ厚の２軸延伸ポリプロピレンフィルム１０、１５μｍ厚の酸化アルミ蒸着ナイロンフィルム１２を２液硬化型のウレタン接着剤にて順次積層し、更に接着性アンカーコート剤１４を塗布した上で６０μｍ厚の低密度ポリエチレン１５を押出して熱融着層としたものを３方製袋した。酸素インジケータ巻取りの紙管の中に適当な大きさの鉄系脱酸素剤を適当個数投入した上で、前記３方シール袋によって巻取りを脱酸素包装し、段ボール内に梱包した。
【００４０】
＜実施例４＞
酸素インジケータ層組成、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で６０μｍ厚低密度ポリエチレンフィルムを積層させた。これを長さ８００ｍの酸素インジケータ巻取りとした。
【００４１】
易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体としては、２０μｍ厚の２軸延伸ポリプロピレンフィルム１０、１５μｍ厚の酸化アルミ蒸着ナイロンフィルム１２を２液硬化型のウレタン接着剤にて順次積層し、更に接着性アンカーコート剤１４を塗布した上で３０μｍ厚の低密度ポリエチレン１５を押出して６０μｍ厚の直鎖低密度ポリエチレンフィルム１３と積層したものを３方製袋した。酸素インジケータ巻取りの紙管の中に適当な大きさの鉄系脱酸素剤を適当個数投入した上で、前記３方シール袋によって巻取りを脱酸素包装し、段ボール内に梱包した。
【００４２】
＜比較例１＞
酸素インジケータ層組成、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４３】
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５μｍ、インジケータ層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で６０μｍ厚の低密度ポリエチレンフィルム
を積層させた。これを長さ８００ｍの酸素インジケータ巻取りとした。
【００４４】
脱酸素包装用外装体としては、１５μｍ厚の酸化アルミ蒸着ナイロン１２、６０μｍ厚の直鎖低密度ポリエチレンフィルム１３を２液硬化型のウレタン接着剤にて順次積層したものを３方製袋したものを用いた。酸素インジケータ巻取りの紙管の中に適当な大きさの鉄系脱酸素剤を適当個数投入した上で、前記３方シール袋によって巻取りを脱酸素包装し、段ボール内に梱包した。
【００４５】
〔実験１〕
実施例１〜４および比較例１で梱包したダンボールについて下記条件での振動試験を行
った。
振動条件：±４Ｇ（１１Ｈｚ）、合計６０分（垂直方向３０分＋縦１５分＋横１５分）
評価方法：上記条件での振動試験を行い、段ボールを開梱して外装体内の脱酸素状態が維持されているか、確認した。その上で、脱酸素状態が維持されていない（酸素が内部に流入した）外装体の個数を数えた。（破袋数と定義し、各条件について２０段ボール検査を行った）。この結果を、外装体の酸素バリア性の数値（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）と共に表１に示す。
【００４６】
【表１】
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上記結果から、実施例１〜４は比較例１と比べて振動試験における破袋数が低減している事が分かる。実際の輸送工程における破袋発生割合はこの実験条件で発生するよりもはるかに少なく、ｐｐｍのオーダーであるがこの条件での結果は相対的にはこれを反映していると考えられる。更には、実施例１〜４のような構成であれば脱酸素状態が維持されるものが多く、且つ高い酸素バリア性を有したフィルムが得られた。
【００４７】
これによって、易酸化物質を含む積層フィルム巻取りを脱酸素包装するための外装体として、外側から、ポリオレフィンフィルム、蒸着ナイロンフィルム、未延伸ポリオレフィンフィルムの順に積層された積層フィルムを使用することにより、輸送工程においても破袋等による外装体内への酸素の流入を抑え、易酸化物質含有フィルム巻取りを品質を維持することが出来る易酸化物質含有積層フィルム巻取り脱酸素包装用外装体の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】脱酸素剤の貼着部位の例を示す概略図
【図２】脱酸素剤の貼着部位の例を示す概略図
【図３】脱酸素剤の貼着部位の例を示す概略図
【図４】巻取り角部分の折畳みの例を示す概略図（粘着剤での固定）
【図５】巻取り角部分の折畳みの例を示す概略図（粘着テープでの固定）
【図６】巻取り角部分の折畳みの例を示す概略図（熱シールでの固定）
【図７】本発明の脱酸素包装用外装体の一例の断面模式図
【図８】本発明の脱酸素包装用外装体の一例の断面模式図
【図９】本発明の脱酸素包装用外装体の一例の断面模式図
【図１０】本発明の脱酸素包装用外装体の一例の断面模式図
【図１１】比較例の脱酸素包装用外装体の一例の断面模式図
【符号の説明】
【００４９】
１…巻取りロール端面
２…脱酸素剤
３…巻取りロール側面
４…巻取りロール紙管（もしくはプラスチック管）内面
５…脱酸素包装用外装体
６…易酸化物質含有フィルム巻取り
７…粘着剤
８…粘着テープ
１０…２軸延伸ポリプロピレンフィルム
１１…酸化アルミ蒸着層
１２…ナイロンフィルム
１３…直鎖低密度ポリエチレンフィルム
１４…接着性アンカーコート層
１５…低密度ポリエチレン
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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