(57)【要約】【課題】  容量が大きく、充放電サイクル特性に優れており、低温環境下でも良好な放電特性を有する非水二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極および非水系の電解質を有する非水二次電池であって、前記負極は、炭素材料を活物質として含有し、かつ密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上の負極合剤層を有しており、前記電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および鎖状エステルとして少なくともメチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含有し、前記電解質の全溶媒中、エチレンカーボネートが１５〜３５体積％、プロピレンカーボネートが０．５〜１５体積％、および鎖状エステルが合計で５０〜８４体積％であり、かつビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートを０．５〜４．５質量％含有する電解質を用いた非水二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図１
2009054284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水系の電解質を有する非水二次電池であって、
前記負極は、炭素材料を活物質として含有し、かつ密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上の負極合剤層を有しており、
前記電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、並びに鎖状エステルとして少なくともメチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを溶媒として含有し、前記電解質の全溶媒中、エチレンカーボネートが１５〜３５体積％、プロピレンカーボネートが０．５〜１５体積％、および鎖状エステルが合計で５０〜８４体積％であり、かつビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートを０．５〜４．５質量％含有する電解質を用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
負極合剤層の含有する炭素材料は、００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下であり、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１〜６ｍ２／ｇである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
負極合剤層の含有する炭素材料は、ラマン分光分析による１３６０ｃｍ−１近傍のピークの強度に対する１５８０ｃｍ−１近傍のピークの強度の比であるＲ値が、０．１〜１．０である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、低温でも良好な放電特性を有する非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、携帯型コンピュータや携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）といった移動体通信用途において、更なる小型化、軽量化が要求されている。このような機器には、非水系の電解質を有する非水二次電池が使用されているが、前記のような要求に伴って、非水二次電池には更なる高容量化の要請がある。
【０００３】
非水二次電池としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極合剤層を集電体上に形成した正極と、炭素材料を含有する負極合剤層を集電体上に形成した負極とを、セパレータを介して重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を、非水系の溶媒中に電解質塩を溶解させて調製した電解質と共に外装体内に封入した構成のものが一般的である。
【０００４】
そして、このような非水二次電池を高容量化する手法としては、例えば、負極合剤層の密度を高めることで、負極に充填する活物質量を多くする手法が検討されている（特許文献１など）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９５４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実際には、非水二次電池において負極合剤層の密度を高めても、想定しただけの容量を十分に引き出し得ない場合があり、例えば特許文献１に開示の非水二次電池は、かかる点において未だ改善の余地を残している。
【０００７】
また、非水二次電池が適用される機器の使用環境は、これら機器の進歩に応じて多様化しており、例えば、低温環境下の使用の可能性がある。よって、このような機器に適用される非水二次電池では、常温下のみならず、低温環境下でも良好な放電特性を有していることが求められる。
【０００８】
更に、非水二次電池には、充放電を繰り返した場合に放電容量が低下することが多く、こうした放電容量の低下を抑制することも求められる。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量が大きく、充放電サイクル特性に優れており、しかも低温環境下でも良好な放電特性を有する非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水系の電解質を有する非水二次電池であって、前記負極は、炭素材料を活物質として含有し、かつ密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上の負極合剤層を有しており、前記電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および鎖状エステルとして少なくともメチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含有し、前記電解質の全溶媒中、エチレンカーボネートが１５〜３５体積％、プロピレンカーボネートが０．５〜１５体積％、および鎖状エステルが合計で５０〜８４体積％であり、かつビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートを０．５〜４．５質量％含有する電解質を用いたことを特徴とするものである。
【００１１】
炭素材料を活物質とする負極において、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上というように非常に高くすると、炭素材料に吸蔵されたＬｉ（リチウム）イオンのうち、放出されないイオン量が増大する。このため、負極合剤層の密度を高め、活物質量の充填量を多くしても、想定しただけの容量が得られず、十分な高容量化が達成できない。
【００１２】
そこで、本発明の非水二次電池では、負極合剤層の密度を高めることに加えて、特定の環状エステルと特定の鎖状エステルとを特定比率で含有する混合溶媒を用いて調製した電解質を使用し、これにより炭素材料からのＬｉイオンの放出を良好にし、電池が本来有する容量を十分に引き出せるようにして、その高容量化を達成すると共に、低温環境下での放電特性も良好にしている。
【００１３】
また、本発明の非水二次電池では、電解質にビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートを特定量含有させたものを使用しており、これにより電池の充放電サイクル特性も高めている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、容量が大きく、充放電サイクル特性に優れており、しかも低温環境下でも良好な放電特性を有する非水二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の非水二次電池に係る負極は、炭素材料を活物質として含有する負極合剤層を、例えば、負極集電体の片面または両面に形成してなるものである。
【００１６】
負極合剤層は、密度が、１．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．７３ｇ／ｃｍ３以上である。本発明の電池では、このように負極合剤層を高密度とすることで、活物質である炭素材料の負極合剤層における充填量を高め、負極の高容量化、すなわち電池の高容量化を図っている。なお、負極合剤層の密度は、高すぎると負極表面に金属リチウムが析出して安全性の低下を引き起こすことがあるため、１．８５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．８２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００１７】
なお、本明細書でいう負極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。負極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて負極合剤層の質量を算出する。一方、前記負極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、負極合剤層の体積を算出する。そして、前記負極合剤層の質量を前記体積で割ることにより負極合剤層の密度を算出する。
【００１８】
負極活物質である炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。
【００１９】
なお、炭素材料（例えば、黒鉛）は、結晶性が高い方が負極合剤層を高密度にし易いことから、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上であることがより好ましく、０．３３５５ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、ｄ００２が大きすぎると、高密度の負極では放電特性や負荷特性が低下する場合があるので、ｄ００２は、０．３４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、炭素材料（例えば、黒鉛）の比表面積は、電池特性をより高める観点からは、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ただし、炭素材料の比表面積が大きすぎると、電解質との反応に影響が出易くなることから、炭素材料（例えば、黒鉛）の比表面積は、６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２１】
なお、前記の通り、炭素材料の結晶性が高い方が負極合剤層を高密度にし易いが、結晶性の高い炭素材料を用いた負極合剤層を高密度化すると、容量が低下する傾向にある。本発明では電解質溶媒の組成を調整することで、負極合剤層の高密度化しつつ、十分な容量を引き出し得るようにしているが、更に、負極活物質として、表面処理によって表面の結晶性を低下させた炭素材料を用いることが好ましく、これにより、より電池の高容量化を図ることができる。
【００２２】
炭素材料の表面の結晶性はラマン分光分析によって判断することができる。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで炭素材料を励起させた時のラマンスペクトルのＲ値［Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１近傍のピークの強度に対する１５８０ｃｍ−１近傍のピークの強度との比）］が、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、また、１．５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。このような炭素材料であれば、表面の結晶性が低下しているといえるため、かかる炭素材料を負極に用いることで、より高容量の電池を構成することができる。
【００２３】
負極は、負極活物質である炭素材料に、バインダを加え、更に必要であれば、溶剤を加えて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥した後に、プレス処理により厚みや密度を調整しつつ負極合剤層を形成する工程を経て作製される。負極合剤含有組成物に用いる溶剤としては、例えば、水；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；などが挙げられる。また、負極合剤含有組成物の調製に当たっては、バインダは予め有機溶剤や水に溶解させた溶液または分散させた懸濁液を用い、負極活物質などの固体粒子と混合することが好ましい。
【００２４】
負極に使用するバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマー、セルロース系ポリマーなどが好適である。これらのバインダは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記のポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。前記他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
前記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、前記のセルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００２７】
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、公知の各種塗布方法を採用することができる。
【００２８】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、銅などの金属性導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜１２μｍであることが好ましい。
【００２９】
負極集電体表面に形成される負極合剤層の厚みは、乾燥後の厚みで、例えば、４０〜１６０μｍであることが好ましい。また、負極合剤層を、例えば、炭素質材料およびバインダを含有するものとする場合には、負極活物質の含有量を、例えば、９０〜９９．８質量％とすることが好ましい。
【００３０】
また、負極合剤層を、例えば、炭素材料およびバインダを含有するものとする場合には、バインダの含有量は、例えば、０．２質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、また、１０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。バインダの含有量が少なすぎると、負極合剤層の機械的強度が不足し、負極合剤層が集電体から剥離する虞がある。また、バインダの含有量が多すぎると、負極合剤層中の活物質量（炭素材料量）が減少して、本発明における電池の高容量化効果が小さくなる虞がある。
【００３１】
負極を作製する際の前記のプレス処理においては、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上にできれば、その条件については特に制限は無いが、例えば、プレス時の線圧を１５〜５００ｋｇ／ｃｍとすることが好ましい。
【００３２】
本発明の非水二次電池では、電解質には、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が使用される。
【００３３】
非水系溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、並びに鎖状エステルとして少なくともメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を使用する。前記の溶媒を組み合わせて調製した電解質を用いることで、負極合剤層の高密度化と相まって電池の高容量化を図り得ると共に、低温環境下での電池の放電特性も良好にすることができる。
【００３４】
電解質における全溶媒中、ＥＣは、１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上であって、３５体積％以下、好ましくは３３体積％以下である。ＥＣ量が少なすぎると、電池の高容量化が達成し難くなり、多すぎると、他の溶媒成分量が少なくなりすぎて、それらによる効果が確保できなくなる他、電池を高温で貯蔵した場合に膨れ易くなる。
【００３５】
また、電解質における全溶媒中、ＰＣは、０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上であって、１５体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。ＰＣ量が少なすぎると、低温環境下での電池の放電特性が低下し、多すぎると、他の溶媒成分量が少なくなりすぎて、それらによる効果が確保できなくなる他、却って低温環境下での電池の放電特性が低下してしまう。
【００３６】
更に、電解質における全溶媒中、ＭＥＣおよびＤＥＣを含む鎖状エステルの合計量は、５０体積％以上、好ましくは５５体積％以上であって、８４体積％以下、好ましくは７０体積％以下である。鎖状エステル量が少なすぎると、電池を高温で貯蔵した場合に膨れ易くなり、多すぎると、他の溶媒成分量が少なくなりすぎて、それらによる効果（高容量化効果および低温環境下での放電特性向上効果）が確保できなくなる。
【００３７】
なお、電解質に使用する鎖状エステルの全量中、ＭＥＣは、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であって、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下である。ＭＥＣ量が少なすぎると、電解液の粘度が高くなって、特に低温での負荷特性が低下する虞があり、多すぎると、電池を高温で貯蔵した場合に膨れ易くなる。また、電解質に使用する鎖状エステルの全量中、ＤＥＣは、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であって、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下である。ＤＥＣ量が少なすぎると、電池を高温で貯蔵した場合に膨れ易くなり、多すぎると、容量向上効果が小さくなることがある。
【００３８】
電解質には、ＥＣ、ＰＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣ以外の非水系溶媒を併用してもよい。このような非水系溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１．２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのエステル類；スルフォランなどの含イオウ化合物；フッ化鎖状カーボネート（トリフルオロメチルエチルカーボネートなど）、フッ化環状カーボネート（パーフルオロエチレンカーボネートなど）、フッ化鎖状エーテル（パーフルオロブチルメチルエーテルなど）などの含フッ素溶媒；などが挙げられる。
【００３９】
電解質に使用可能な電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４(ＳＯ３)２、ＬｉＮ（ＲfＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、  ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。前記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解し易いからである。電解質中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、好ましくは１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００４０】
また、電解質には、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加する。このような添加剤を用いた電解質を使用することで、非水二次電池の充放電サイクル特性を高めることができる。
【００４１】
電解質中におけるＶＣおよびＶＥＣの添加量は、これらの添加による効果を確保する観点から、ＶＣとＶＥＣとの合計量（いずれか一方しか添加しない場合は、その一方の量）で、０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましい。また、前記添加剤の量が多すぎると、却って非水二次電池の充放電サイクル特性が低下し、更に負荷特性が低下する傾向にあることから、電解質中におけるＶＣおよびＶＥＣの添加量は、ＶＣとＶＥＣとの合計量（いずれか一方しか添加しない場合は、その一方の量）で、４．５質量％以下であり、４質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の非水二次電池は、前記の負極および電解質を有していればよく、その他の構成・構造については特に制限されず、従来公知の非水二次電池で採用されている構成・構造を適用することができる。
【００４３】
正極としては、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、電子伝導助剤、およびバインダなどを含有する正極合剤層を形成してなるものが使用できる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなど、また、前記各々の化合物のニッケル、コバルト、マンガンの一部を他の元素で置換した化合物、オリビン化合物など、従来公知の非水二次電池で用いられている正極活物質を特に制限無く使用することができる。これらの正極活物質は、１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
正極に使用する電子伝導助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバーなどの炭素質材料が好ましい。前記の炭素質材料の中でも、添加量と導電性の効果、および正極合剤層含有組成物（後述する）の製造性の点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトが特に好ましい。
【００４５】
正極に使用するバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。これらのバインダは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダは、例えば、粉末状のものの他、分散媒に分散した分散体や溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものであってもよい。
【００４６】
前記のポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。前記の他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
前記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００４８】
正極合剤層における正極活物質の含有量は、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７．０質量％以上であって、好ましくは９９．４質量％以下、より好ましくは９８．０質量％以下である。
【００４９】
また、正極合剤層中における電子伝導助剤である炭素質材料の含有量は、例えば、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上であって、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。正極合剤層中の電子伝導助剤量が少なすぎると、正極の電子伝導性が不十分となって電池の負荷特性が低下することがあり、正極合剤層中の電子伝導助剤量が多すぎると、正極合剤層における活物質の充填量を減少させることになるため、本発明における電池の高容量化効果が小さくなる虞がある。
【００５０】
更に、正極合剤層中におけるバインダの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。正極合剤層中のバインダの含有量が少なすぎると、正極合剤層の機械的強度が不足して、正極合剤層が集電体から剥離する虞があり、正極合剤層中のバインダの含有量が多すぎると、正極合剤層中の活物質量が減少して、本発明における電池の高容量化効果が小さくなる虞がある。
【００５１】
前記正極合剤層を有する正極は、例えば、前記の正極活物質、電子伝導助剤およびバインダなどを溶剤に分散（一部の成分は溶解してもよい）させて調製した正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてプレス処理をして正極合剤層の厚みや密度を調整することにより作製できる。なお、本発明に係る正極の作製方法はこれに限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。正極合剤含有組成物に使用できる溶剤としては、例えば、水；ＮＭＰ、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；が挙げられる。
【００５２】
正極合剤含有組成物を正極集電体表面に塗布する方法としては、前記の負極合剤含有組成物を負極集電体の表面に塗布する方法として例示した各種方法を採用することができる。
【００５３】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属性導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。正極集電体の厚みは、例えば、８〜１６μｍであることが好ましい。
【００５４】
また、正極集電体表面に形成される正極合剤層の厚みは、乾燥後の厚みで、例えば、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００５５】
正極合剤層の密度は、３．７５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．８０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極と前記の高密度の負極合剤層を有する負極とを併用することにより、電池の更なる高容量化が達成できる。ただし、正極合剤層に関しても密度が大きすぎると、電解液に濡れにくくなり、電池の生産性が低下することがあるため、その密度は、４．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。正極合剤層の密度は、例えば、正極製造時の前記プレス処理におけるプレス条件の調節により調整できる。ここでいう正極合剤層の密度は、前記の負極合剤層の密度と同じ測定法により測定される値である。
【００５６】
本発明の非水二次電池は、例えば、前記の正極と負極との間にセパレータを介在させて積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を渦巻状に巻回した巻回電極体を、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製などの電池ケース内に挿入し、電解液を注入した後に封口する工程を経て製造される。また、本発明の電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための従来公知の防爆機構が取り入れられる。
【００５７】
正極と負極の間に介在させるセパレータについては特に制限は無く、従来公知のものが適用できる。例えば、厚みが５〜３０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンポリプロピレン複合フィルムなどが好適に用いられる。
【００５８】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、しかも低温環境下での放電特性が優れていることから、これらの特性を生かして、より高容量の電池が要求され、また低温で使用される可能性のある高機能機器や携帯機器の電源用途を始めとして、従来公知の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００６０】
＜正極の作製＞
正極活物質として、平均粒径が１２μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。この正極活物質を９８質量部、電子伝導助剤であるアセチレンブラックを１質量部およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを１質量部で含有させ、ここに溶剤としてＮＭＰを含有させ、更に粘度を調節して、スラリー状の正極合剤含有組成物を調製した。この調製後のスラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の裏表両面に均一に塗布した後に乾燥させて、正極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機で加圧処理して、帯状の正極原反シートを作製した。この正極原反シートの正極活物質層の密度は、３．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
＜負極の作製＞
負極活物質として、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍで、Ｒ値が０．３、比表面積が３．５ｍ２／ｇの黒鉛を用いた。バインダであるＳＢＲの懸濁液および１．５質量％の濃度のＣＭＣの水溶液を用意し、それぞれの固形分が１質量部（全体の固形分としては２質量部）となるように混合した上で、前記負極活物質を９８質量部だけ混合し、必要に応じて電子伝導助剤を混合し、さらに溶剤として水などを混合して、スラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この調製後のスラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の裏表両面に均一に塗布した後に乾燥させて、負極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機で加圧処理して、帯状の負極原反シートを作製した。この負極原反シートの負極活物質層の密度は、１．７２ｇ／cm３であった。
【００６２】
＜電解質の調製＞
ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣを、体積比２４．４：４３．９：２９．３：２．４で混合した混合溶媒に、ＶＣ：２．０質量％およびＶＥＣ：２．０質量％を添加し、更にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて、電解質（非水電解液）を調製した。
【００６３】
＜電池の組み立て＞
前記の正極および負極にリード体を取り付け、これらを厚みが１４μｍの微孔性ポリエチレン−ポリプロピレン複合フィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後加圧して、扁平状の巻回電極体を得た。この巻回電極体に絶縁テープを取り付けた後、外寸が、高さ５０ｍｍ×幅３４ｍｍ×厚み４ｍｍの角形（角筒形）の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と、電池ケースの開口端部への封口用蓋板のレーザー溶接を行った。その後、封口用蓋板に設けた電解質注入口から、電池ケース内に前記の電解質を注入し、電解液がセパレータなどに十分に浸透した後、電解質注入口を封止した。その後、予備充電およびエイジングを行い、図１に示す構造で図２に示す外観を有する角形の非水二次電池を得た。
【００６４】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形の電池ケース４に電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解質などは図示していない。
【００６５】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００６６】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に電解質注入口１４が設けられており、この電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解質注入口１４は、電解質注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解質注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。
【００６７】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００６８】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００６９】
実施例２
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を３３．２：３２．２：３２．２：２．４とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７０】
実施例３
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を１９．５：５８．６：１９．５：２．４とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７１】
実施例４
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を２４．８：４４．６：２９．８：０．８とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７２】
実施例５
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を２３．１：４１．５：２７．７：７．７とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７３】
実施例６
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を２２．２：４０．０：２６．７：１１．１とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７４】
実施例７
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を３３．８：３２．７：３２．７：０．８とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７５】
実施例８
電解質におけるＶＣおよびＶＥＣの添加量を、それぞれ０．５質量％とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７６】
実施例９
電解質にＶＣを添加せず、ＶＥＣの添加量を２．０質量％とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７７】
実施例１０
電解質におけるＶＣの添加量を０．５質量％、ＶＥＣの添加量を４質量％とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７８】
実施例１１
負極活物質として、ｄ００２が０．３３６ｎｍ、Ｒ値が０．１７、比表面積が４．２ｍ２／ｇの黒鉛を用い、負極活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３の帯状の負極原反シートを用いた他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００７９】
比較例１
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を３９．１：１９．５：３９．０：２．４とした他は実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００８０】
比較例２
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を０：５８．６：３９．０：２．４とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００８１】
比較例３
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を２９．３：５８．５：９．８：２．４とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００８２】
比較例４
電解質におけるＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣおよびＰＣの混合体積比を２１．１：３８．０：２５．４：１５．５とした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００８３】
比較例５
電解質におけるＶＣの添加量を２質量％に、ＶＥＣの添加量を４質量％にした他は、実施例１と同様にして角形の非水二次電池を得た。
【００８４】
実施例１〜１１および比較例１〜５の非水二次電池について、下記の初回放電効率、高温膨れ、充放電サイクル維持率および低温放電効率の各評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８５】
＜初回放電効率＞
実施例１〜１１および比較例１〜５の非水二次電池を、０．２Ｃ（０．１９Ａ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで室温（２３℃）で定電流充電し、更に４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った。引き続いて０．２Ｃ（０．１９Ａ）の電流値で３Ｖまで放電して初回の放電容量を測定し、充電電気量に対する初回の放電容量の比率を求めることによって初回放電効率を評価した。
【００８６】
＜高温膨れ＞
実施例１〜１１および比較例１〜５の非水二次電池を、１Ｃ（０．９５Ａ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで室温で定電流充電し、更に４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った後に、電池の厚みを測定した。充電後の電池を９０℃の恒温槽内で４時間貯蔵し、４時間後の電池厚みを測定し、高温貯蔵前に対する厚み増加率を測定した。
【００８７】
＜充放電サイクル維持率＞
実施例１〜１１および比較例１〜５の非水二次電池（高温膨れ試験に用いたものとは別の電池）について、室温で、１Ｃ（０．９５Ａ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまでの定電流充電と、その後の４．２Ｖでの定電圧充電との合計の充電時間が２時間３０分となるように充電を行い、引き続いて１Ｃ（０．９５Ａ）で３Ｖまで放電する一連の操作を５００回繰り返し、５００サイクル目の放電容量と初回の放電容量との比率により充放電サイクル維持率を求めた。
【００８８】
＜低温放電効率＞
実施例１〜１１および比較例１〜５の非水二次電池（高温膨れ試験および充放電サイクル維持率測定に用いたものとは別の電池）について、室温で、１Ｃ（０．９５Ａ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電と、その後の４．２Ｖでの定電圧充電との合計の充電時間が２時間３０分となるように充電を行った後、室温で、０．５Ｃ（０．４７５Ａ）で３Ｖまで放電したときの放電容量と、前記の同一の条件で充電を行った後、−２０℃で、０．５Ｃ（０．４７５Ａ）で３Ｖまで放電したときの放電容量との比によって低温放電効率を求めた。
【００８９】
【表１】
2009054284.tif 000003
【００９０】
表１から明らかなように、特定の環状エステルと特定の鎖状エステルとを特定比率で含有する混合溶媒を用い、更にＶＣおよび／またはＶＥＣを添加して調製した電解質を用いて構成した実施例１〜１１の非水二次電池は、比較例１〜５の電池に比べて、初回放電効率が高く高容量で、充放電サイクル維持率も高く、低温放電特性も良好で、しかも高温時の膨れも抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００９２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2009054284.tif 000004
【図２】
2009054284.tif 000005