(57)【要約】      （修正有）【課題】高温時のサイクル寿命性能が良好になるとともに、高温放置時に、電池が膨れるのが抑制される非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極及び負極と、非水電解質とを有する。非水電解質は、リチウム塩としてＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）又はＬｉＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）を、非水電解質の総質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下含有し、更に特定の鎖状エーテル化合物を、前記非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下含有する事を特徴とする。前記鎖状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−（２−メトキシエトキシ)−１，１，１−トリフルオロエタンが使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極及び負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、
下記化１で表されるリチウム塩を含み、
下記化２で表される鎖状エーテル化合物を前記非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2009176534.tif 000015
但し、
ＭはＢ又はＰ、
ｍは０〜４、
ｎは０又は１、
ｐは１又は２、
Ｒ1 はハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基（これらのアルキル基及びアルコキシ基は、構造中に置換基、ヘテロ原子を含み得る）、
Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数４〜２０のアリーレン基、又は炭素数４〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらのアルキレン基及びアリーレン基は、構造中に置換基、ヘテロ原子を含み得る）。
【化２】
2009176534.tif 000016
但し、
Ｒ3 及びＲ5 は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、
Ｒ4 は、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキレン基。
【請求項２】
前記リチウム塩は、下記化３で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、又は下記化４で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ)であり、
前記非水電解質は、前記リチウム塩を前記非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化３】
2009176534.tif 000017
【化４】
2009176534.tif 000018
【請求項３】
前記Ｒ3 、及びＲ5 は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基であり、
前記Ｒ4 は、炭素数１〜７のアルキレン基、又は炭素数１〜７のハロゲン化アルキレン基である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記鎖状エーテル化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１，１−トリフルオロエタンからなる群から選択される請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極及び負極と、非水電解質とを含み、主としてビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、前記携帯電子機器の小型軽量化及び多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型かつ軽量であり、高エネルギー密度を有し、貯蔵安定性等の信頼性も高く、長期間繰り返して充放電が可能である二次電池の開発が強く要求されている。
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を含む非水電解質二次電池が挙げられる。
非水電解質二次電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4  、ＬｉＡｓＦ6  、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のリチウム塩を混合してなる。
【０００３】
特許文献１には、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ)等のリチウム塩からなる電気化学デバイス用電解質（非水電解質の溶質）の発明が開示されている。
特許文献２には、非水電解質に、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）と不飽和スルトン化合物とを含む非水電解質二次電池の発明が開示されている。
特許文献３には、非水電解質に、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢと、芳香族化合物とを含む非水電解質二次電池の発明が開示されている。
特許文献４には、非水電解質に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフッ素化鎖状エーテル系化合物を含む非水電解質二次電池の発明が開示されている。
【特許文献１】特許第３７２２６８５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６３７８号公報
【特許文献４】特開２００４−３６３０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の電池は、電気化学的安定性、及び耐加水分解性が良好であり、高温時の充放電サイクル寿命性能（以下、サイクル寿命性能という）が良好である。
しかし、リチウムイオン二次電池用のリチウム塩として一般的に用いられているＬｉＰＦ6 と比較して、イオン伝導度が低いため、低温放電性能が低いという問題がある。
また、前記電池は、高温放置した場合に著しく膨れるという問題がある。これは、高温下で放置された際に、ホウ素を含むリチウム塩が正極で酸化分解されて、ガスが発生したことが原因と考えられる。
【０００５】
特許文献２の電池は、ＬｉＢＯＢと不飽和スルトン化合物とを併用することで、良好な低温放電性能を有しているが、ＬｉＢＯＢを含むので、上述したように、高温放置した場合に電池が著しく膨れるという問題がある。
特許文献３の電池は、酸化防止剤としての芳香族化合物を含むので、高温放置時の電池の膨れが抑制されているが、高温で充放電を繰り返した場合に芳香族化合物が分解し、正極表面及びセパレータに芳香族化合物の重合物が多量に付着して抵抗が高くなり、高温時のサイクル寿命性能が低下するという問題がある。
特許文献４の電池は、フッ素化鎖状エーテル系化合物を添加することで、ＶＣの酸化分解反応が抑制され、初期放電容量の低下、及び高温放置時の電池の膨れが抑制されるが、高温時のサイクル寿命性能が低いという問題がある。
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、下記化１で表されるリチウム塩と化２で表される鎖状エーテル化合物とを含むことにより、正極及び負極に安定な保護被膜が形成され、高温時のサイクル寿命性能が良好になるとともに、高温放置時に、前記リチウム塩が正極上で分解し、多量のガスが発生して電池が膨れるのが抑制される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極及び負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、下記化１で表されるリチウム塩を含み、下記化２で表される鎖状エーテル化合物を前記非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2009176534.tif 000002
【０００９】
但し、
ＭはＢ又はＰ、
ｍは０〜４、
ｎは０又は１、
ｐは１又は２、
Ｒ1 はハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基（これらのアルキル基及びアルコキシ基は、構造中に置換基、ヘテロ原子を含み得る）、
Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数４〜２０のアリーレン基、又は炭素数４〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらのアルキレン基及びアリーレン基は、構造中に置換基、ヘテロ原子を含み得る）。
【００１０】
【化２】
2009176534.tif 000003
【００１１】
但し、
Ｒ3 及びＲ5 は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、
Ｒ4 は、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキレン基。
【００１２】
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
本発明においては、非水電解質に前記鎖状エーテル化合物を前記範囲内で添加しているので、高温放置時に、前記リチウム塩が正極上で分解して、多量のガスが発生し、電池が膨れるのが抑制される。これは、前記リチウム塩より酸化分解電位が低い前記鎖状エーテル化合物が先に酸化分解し、正極電位が低下するとともに、正極に保護被膜が形成されるので、正極表面における前記リチウム塩の酸化分解が抑制され、酸化分解に伴うガスの発生が抑制されためと考えられる。
そして、前記リチウム塩の添加により、負極表面に安定な保護被膜が形成され、前記鎖状エーテル化合物の添加により、正極表面に安定な保護被膜が形成され、正極及び負極の被膜改質の相乗効果により高温時のサイクル寿命性能が良好である。前記鎖状エーテル化合物によって、特許文献３の芳香族化合物のように、正極及びセパレータに、多量に高抵抗の被膜が形成されることはない。
前記鎖状エーテル化合物の含有量が０．０１質量％未満である場合、高温放置時の電池膨れ抑制効果、及び正極表面の被膜改質による高温時のサイクル寿命性能の向上効果が充分に得られない。また、前記含有量が５質量％を超えた場合、高温放置時に、鎖状エーテル化合物の酸化分解に由来するガスの発生量が多くなるため、電池厚みが厚くなる。また、正極の被膜改質効果が大きく、高温時に充放電を繰り返したときに正極が劣化しないため、正負極の充放電バランスが崩れて、負極の劣化が進行し、高温時のサイクル寿命性能が低下する。従って、前記含有量は０．０１質量％以上５質量％以下とする。
【００１３】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記リチウム塩は、下記化３で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、又は下記化４で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）であり、前記非水電解質は、前記リチウム塩を、前記非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下含むことを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2009176534.tif 000004
【００１５】
【化４】
2009176534.tif 000005
【００１６】
本発明においては、化１のＭがＢであるので、負極に生成される被膜がさらに安定化し、高温時のサイクル寿命性能がさらに良好になる。また、Ｒ1 がハロゲンである場合、耐酸化性が良好である。
そして、前記リチウム塩の非水電解質の総質量に対する質量％が前記範囲内であるので、負極表面の被膜改質による高温時のサイクル寿命性能の向上効果が充分に得られ、高温放置時の電池の膨れがさらに良好に抑制される。すなわち、前記リチウム塩の含有量が前記範囲内である場合、前記鎖状エーテル化合物の含有量が上述の範囲内であることと相まって、正極及び負極の劣化がバランスよく抑制され、高温放置時の電池の膨れが小さく、かつ高温時のサイクル寿命性能が良好になる。そして、初充放電サイクル時の不可逆容量が小さくなり、良好な初期放電容量を有する。
【００１７】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記Ｒ3 、及びＲ5 は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基であり、
前記Ｒ4 は、炭素数１〜７のアルキレン基、又は炭素数１〜７のハロゲン化アルキレン基であることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、正極表面における前記リチウム塩の酸化が良好に防止され、正極表面にさらに安定な保護被膜が形成され、高温放置時の電池の膨れがさらに良好に抑制されるとともに、高温時のサイクル寿命性能がさらに良好になる。
【００１９】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記鎖状エーテル化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１，１−トリフルオロエタンからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、正極表面における前記リチウム塩の酸化がさらに良好に防止される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池によれば、前記リチウム塩と前記鎖状エーテル化合物とを含むので、高温放置時に、正極上で前記鎖状エーテル化合物が前記リチウム塩より先に分解し、前記リチウム塩の分解に起因して、電池が膨れるのが抑制される。
そして、正極及び負極に安定な保護被膜が形成され、正極及び負極の劣化がバランスよく抑制されて、高温時のサイクル寿命性能が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池（以下、電池という）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
【００２３】
（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、前記化１で表されるリチウム塩を含有する。
化１のＲ2 のアルキレン及びアリーレンは、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含み得るが、具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基が導入された構造、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
【００２４】
化１のＲ1 は、ハロゲンが好ましく、フッ素が特に好ましい。Ｒ1 がフッ素の場合、その強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオン伝導度が高くなる。
【００２５】
化１のＭは、負極に形成される被膜が安定化されるので、Ｂであるのが好ましい。
ｎは０又は１であるが、特に、０の場合は五員環になり、安定性が増すので好ましい。
また、ｍは０から２であるのが好ましい。
【００２６】
前記リチウム塩の具体例として、前記化３及び化４の他に、次の化５、化６及び化７が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2009176534.tif 000006
【００２８】
【化６】
2009176534.tif 000007
【００２９】
【化７】
2009176534.tif 000008
【００３０】
前記リチウム塩の非水電解質中の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。
前記リチウム塩の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下である場合、負極表面の被膜改質による高温時のサイクル寿命性能の向上効果が充分に得られ、良好な初期放電容量を有し、高温放置時の電池の膨れが良好に抑制される。
【００３１】
本発明に係る非水電解質は、前記化２で表される鎖状エーテル化合物を含有する。
ここで、化２のＲ3 、及びＲ5 は飽和アルキル基、不飽和アルキル基のいずれであってもよいが、炭素数が１以上７以下であるのが好ましい。またＲ4 は飽和アルキレン基、不飽和アルキレン基のいずれであってもよいが、炭素数が１以上７以下であるのが好ましい。分子量が大きい場合、粘性が高くなり、非水電解質に混合した際に充放電性能が低下する。
そして、アルキル基及びアルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲンにより置換されたハロゲン化エーテル化合物を使用することができる。なかでも、フッ素化エーテル化合物を使用することが好ましい。理由は明らかではないが、水素原子の一部をハロゲン（フッ素）置換することでガス発生抑制効果が高くなることが確認されている。
具体的には、２−（メトキシメトキシ）−１，１，１−トリフルオロエタン、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１，１−トリフルオロエタン（ＴＦＥＭＥ）、１−メトキシ−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−１，１，１−トリフルオロエタン等が挙げられる。
前記鎖状エーテル化合物は、単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が混合されていてもよい。
前記鎖状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、前記ＴＦＥＭＥからなる群から選択されるのが好ましい。
【００３２】
前記鎖状エーテル化合物の非水電解質中の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下である。
前記含有量が前記範囲内である場合、正極表面の被膜改質によるサイクル寿命性能の向上効果が充分に得られ、高温放置時の電池の膨れが良好に抑制される。
【００３３】
本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホンが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルが例示される。
【００３４】
特に電池の高率放電特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用することにしてもよい。
【００３６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、電解質の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する電解質の伝導度を高めることができる。
【００３７】
本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を含んでいてもよく、他の化合物として具体的にはジメチルホルムアミド等のアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）等のリン酸エステル類、ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素等、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル類、及び無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。これらのうち、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を含む場合には、負極における電解質の安定性がさらに高まり、かつ、電極の厚みの増加も大幅に抑制されるので望ましい。
また、ＶＣ、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合含有カーボネートを適宜添加してもよい。これにより、溶媒のエステル交換反応が抑制され、常温充放電のサイクル寿命性能が良好になる。
【００３８】
本発明の非水電解質に使用されるリチウム塩としては、前記化１のリチウム塩の他に、通常の非水電解質として用いられているものを併用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦn （Ｃk Ｆ(2k+1)）(6-n)（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦn Ｃk Ｆ(2k+1)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）等が挙げられる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｒ11）（ＳＯ2 Ｒ12）（ＳＯ2 Ｒ13）
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＲ14）（ＳＯ2 ＯＲ15）
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｒ16）（ＳＯ2 ＯＲ17）
（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【００３９】
以上の溶質は、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有させる。
【００４０】
（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、Ｌｉy Ｍ2 Ｏ4 （但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。  さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上記各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。
【００４１】
（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ3 Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４２】
（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに溶液状の電解質を含有させることにしてもよい。
【００４３】
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００４５】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池（電池）１を示す断面図である。図１において、電池１は角型の電池であり、電極群２、負極３、正極４、セパレータ５、電池ケース６、電池蓋７、安全弁８、負極端子９、及び負極リード１０を備える。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられた電池蓋７をレーザー溶接することで密閉されている。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
【００４６】
正極４は、以下のようにして作製した。
まず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９４質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを調整した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、正極合剤層の密度が３．６ｇ／ｃｍ3 になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより正極４を得た。
【００４７】
負極３は、以下のようにして作製した。
まず、負極活物質としての黒鉛９６質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量％と、スチレンブタジエンゴム２質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調整した。この調整したスラリーを厚み１０μｍの銅集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、負極合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3 となるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た。
【００４８】
セパレータ５としては、厚さ１８μｍの微多孔製ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質（電解液）としては、ＥＣとＤＭＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比２５：３５：４０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに電解質の総質量に対して、ＶＣを２．０質量％、化１で表されるリチウム塩としてＬｉＢＯＢを１．０質量％、化２で表される鎖状エーテル化合物としてＤＭＥを０．０１質量％添加したものを用いた。ここで、前記ＤＭＥとして、１，２−ジメトキシエタンを用いた。
【００４９】
（実施例２）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５０】
（実施例６）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを３．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを４．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを５．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５１】
（実施例９）
非水電解質の総質量に対し、化１で表されるリチウム塩としてＬｉＦＯＢを１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１０）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを０．１質量％添加し、それ以外は実施例９と同様にして電池を作製した。
（実施例１１）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを０．５質量％添加し、それ以外は実施例９と同様にして電池を作製した。
（実施例１２）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを１．０質量％添加し、それ以外は実施例９と同様にして電池を作製した。
（実施例１３）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを２．０質量％添加し、それ以外は実施例９と同様にして電池を作製した。
【００５２】
（実施例１４）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを３．０質量％添加し、それ以外は実施例９と同様にして電池を作製した。
（実施例１５）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを４．０質量％添加し、それ以外は実施例９と同様にして電池を作製した。
（実施例１６）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを５．０質量％添加し、それ以外は実施例９と同様にして電池を作製した。
【００５３】
（実施例１７）
非水電解質の総質量に対し、化２で表される鎖状エーテル化合物としててＤＥＥを０．０１質量％添加し、それ以外は、実施例９と同様にして電池を作製した。ここで、前記ＤＥＥとして、１，２−ジエトキシエタンを用いた。
（実施例１８）
非水電解質の総質量に対してＤＥＥを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
（実施例１９）
非水電解質の総質量に対してＤＥＥを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
（実施例２０）
非水電解質の総質量に対してＤＥＥを１．０質量％添加し、それ以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
（実施例２１）
非水電解質の総質量に対してＤＥＥを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
【００５４】
（実施例２２）
非水電解質の総質量に対してＤＥＥを３．０質量％添加し、それ以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
（実施例２３）
非水電解質の総質量に対してＤＥＥを４．０質量％添加し、それ以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
（実施例２４）
非水電解質の総質量に対してＤＥＥを５．０質量％添加し、それ以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
【００５５】
（実施例２５）
非水電解質の総質量に対し、化２で表される鎖状エーテル化合物としてＴＦＥＭＥを０．０１質量％添加し、それ以外は、実施例９と同様にして電池を作製した。
（実施例２６）
非水電解質の総質量に対してＴＦＥＭＥを０．１質量％添加し、それ以外は実施例２５と同様にして電池を作製した。
（実施例２７）
非水電解質の総質量に対してＴＦＥＭＥを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２５と同様にして電池を作製した。
（実施例２８）
非水電解質の総質量に対してＴＦＥＭＥを１．０質量％添加し、それ以外は実施例２５と同様にして電池を作製した。
（実施例２９）
非水電解質の総質量に対してＴＦＥＭＥを２．０質量％添加し、それ以外は実施例２５と同様にして電池を作製した。
【００５６】
（実施例３０）
非水電解質の総質量に対してＴＦＥＭＥを３．０質量％添加し、それ以外は実施例２５と同様にして電池を作製した。
（実施例３１）
非水電解質の総質量に対してＴＦＥＭＥを４．０質量％添加し、それ以外は実施例２５と同様にして電池を作製した。
（実施例３２）
非水電解質の総質量に対してＴＦＥＭＥを５．０質量％添加し、それ以外は実施例２５と同様にして電池を作製した。
【００５７】
（実施例３３）
非水電解質の総質量に対してＬｉＢＯＢを０．０１質量％、ＤＭＥを１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３４）
非水電解質の総質量に対してＬｉＢＯＢを０．１質量％添加し、それ以外は実施例３３と同様にして電池を作製した。
（実施例３５）
非水電解質の総質量に対してＬｉＢＯＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例３３と同様にして電池を作製した。
（実施例３６）
非水電解質の総質量に対してＬｉＢＯＢを２．０質量％添加し、それ以外は実施例３３と同様にして電池を作製した。
（実施例３７）
非水電解質の総質量に対してＬｉＢＯＢを３．０質量％添加し、それ以外は実施例３３と同様にして電池を作製した。
（実施例３８）
非水電解質の総質量に対してＬｉＢＯＢを４．０質量％添加し、それ以外は実施例３３と同様にして電池を作製した。
【００５８】
（実施例３９）
非水電解質の総質量に対してＬｉＦＯＢを０．０１質量％と、ＤＭＥを１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４０）
非水電解質の総質量に対してＬｉＦＯＢを０．１質量％添加し、それ以外は実施例３９と同様にして電池を作製した。
（実施例４１）
非水電解質の総質量に対してＬｉＦＯＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例３９と同様にして電池を作製した。
（実施例４２）
非水電解質の総質量に対してＬｉＦＯＢを２．０質量％添加し、それ以外は実施例３９と同様にして電池を作製した。
（実施例４３）
非水電解質の総質量に対してＬｉＦＯＢを３．０質量％添加し、それ以外は実施例３９と同様にして電池を作製した。
（実施例４４）
非水電解質の総質量に対してＬｉＦＯＢを４．０質量％添加し、それ以外は実施例３９と同様にして電池を作製した。
【００５９】
（比較例１）
非水電解質に、化１で表されるリチウム塩及び化２で表される鎖状エーテル化合物は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
非水電解質の総質量に対して、ＬｉＢＯＢを１．０質量％添加し、それ以外は比較例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを６．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
（比較例４）
非水電解質の総質量に対して、ＬｉＦＯＢを１．０質量％添加し、それ以外は比較例１と同様にして電池を作製した。
（比較例５）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを６．０質量％添加し、それ以外は実施例９と同様にして電池を作製した。
（比較例６）
非水電解質の総質量に対してＤＥＥを６．０質量％添加し、それ以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
【００６１】
（比較例７）
非水電解質の総質量に対してＴＦＥＭＥを６．０質量％添加し、それ以外は実施例２５と同様にして電池を作製した。
（比較例８）
非水電解質の総質量に対してＤＭＥを１．０質量％添加し、それ以外は比較例１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
［初期放電容量の測定］
上述した各実施例及び各比較例の電池に対して、初期放電容量を測定した。各実施例及び各比較例の電池をそれぞれ５セルずつ作製し、各電池につき、２５℃の恒温槽中で、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間、定電流定電圧充電を行い、その後８００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電を行い、放電容量を測定し、５セルの平均値を求めた。
【００６３】
［高温放置時の電池厚みの増加量の算出］
２５℃の恒温槽中で８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間、定電流定電圧充電をし、電池厚みを測定した後、８０℃の恒温槽中で４８時間放置して電池厚みを測定し、放置の前後における電池厚みの差（厚みの増加量）を求めた。
【００６４】
［４５℃×５００サイクル試験後の容量保持率の算出］
２５℃の恒温槽中で、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間、定電流定電圧充電を行い、８００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電を行い、初期放電容量を求めた。この初期放電容量の測定と同一の条件で、４５℃の恒温槽中で充放電のサイクルを５００サイクル繰り返した。充放電を５００サイクル繰り返した後の電池を２５℃で３時間以上冷却させ、２５℃の恒温槽中で、初期放電容量の測定と同様にして、放電容量を求めた。そして、容量保持率を以下の算出式により求めた。
容量保持率（％）＝（サイクル試験後の２５℃の放電容量）÷（初期放電容量）×１００
【００６５】
下記の表１〜表６に、前記初期放電容量の測定結果、並びに電池厚みの増加量、及び容量保持率を算出した結果を示す。
【００６６】
【表１】
2009176534.tif 000009
【００６７】
【表２】
2009176534.tif 000010
【００６８】
【表３】
2009176534.tif 000011
【００６９】
【表４】
2009176534.tif 000012
【００７０】
【表５】
2009176534.tif 000013
【００７１】
【表６】
2009176534.tif 000014
【００７２】
［ＬｉＢＯＢの含有量（添加量）を１．０質量％にし、ＤＭＥの含有量を変えた場合］
表１より、比較例１の電池は前記サイクル試験後の容量保持率が４７％と低いのに対し、非水電解質にＬｉＢＯＢを添加した比較例２の電池は８３％まで向上しているが、高温放置時の電池厚みの増加量が１．１９ｍｍであり、電池の膨れが大きくなっていることが分かる。
これに対し、ＬｉＢＯＢに加え、ＤＭＥを添加した実施例１〜８、及び比較例３の電池は、電池厚みの増加量が１ｍｍ以下と小さくなっている。
そして、実施例１〜８は前記容量保持率も６９％以上と良好であるが、ＤＭＥを６．０質量％添加した比較例３の電池は、容量保持率が６１％と低下していることが分かる。これは、正極の被膜改質効果が大きく、高温時に充放電を繰り返した場合に正極が劣化しないので、負極の劣化が進行し、サイクル寿命性能が低下したためと考えられる。
容量保持率は６５％以上であるのが好ましいので、ＤＭＥの含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましい。
【００７３】
［ＬｉＦＯＢの含有量を１．０質量％にし、ＤＭＥの含有量を変えた場合］
表２より、比較例１の電池は高温での充放電サイクル試験後の容量保持率が４７％と低いのに対し、非水電解質にＬｉＦＯＢを添加した比較例４の電池は８１％まで向上しているが、電池厚みの増加量が１．１２ｍｍであり、電池の膨れが大きくなっていることが分かる。
これに対し、ＬｉＦＯＢに加え、ＤＭＥを添加した実施例９〜１６、及び比較例５の電池は、電池厚みの増加量が１ｍｍ以下と小さくなっている。
そして、実施例９〜１６は前記容量保持率も７２％以上と良好であるが、ＤＭＥを６．０質量％添加した比較例５の電池は、容量保持率が６３％と低下していることが分かる。  従って、ＤＭＥの含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましいことが分かる。
【００７４】
［ＬｉＦＯＢの含有量を１．０質量％にし、ＤＥＥの含有量を変えた場合］
表３より、ＬｉＦＯＢに加え、ＤＥＥを添加した実施例１７〜２４、及び比較例６の電池は、比較例４と比較して、電池厚みの増加量が１ｍｍ以下と小さくなっていることが分かる。
そして、実施例１７〜２４は前記容量保持率も６５％以上と良好であるが、ＤＥＥを６．０質量％添加した比較例６の電池は、容量保持率が４９％と低下していることが分かる。
従って、ＤＥＥの含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましいことが分かる。
【００７５】
［ＬｉＦＯＢの含有量を１．０質量％にし、ＴＦＥＭＥの含有量を変えた場合］
表４より、ＬｉＦＯＢに加え、ＴＦＥＭＥを添加した実施例２５〜３２、及び比較例７の電池は、比較例４と比較して、電池厚みの増加量が１ｍｍ以下と小さくなっていることが分かる。
そして、実施例２５〜３２は前記容量保持率も６８％以上と良好であるが、ＤＥＥを６．０質量％添加した比較例６の電池は、容量保持率が５９％と低下していることが分かる。
従って、ＴＦＥＭＥの含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましいことが分かる。
【００７６】
表１と表２とを比較することにより、鎖状エーテル化合物としてＤＭＥを添加する場合、リチウム塩としてＬｉＢＯＢよりＬｉＦＯＢを添加する方が、おおむね、高温時のサイクル寿命性能がより良好であることが分かる。
表１と表３とを比較することにより、リチウム塩としてＬｉＦＯＢを添加する場合、鎖状エーテル化合物としてＤＥＥよりＤＭＥを添加する方が、おおむね、電池厚みの膨れ防止効果がより高く、高温時のサイクル寿命性能がより良好であることが分かる。
表２と表４とを比較することにより、リチウム塩としてＬｉＦＯＢを添加する場合、鎖状エーテル化合物としてＤＭＥよりＴＦＥＭＥを添加する方が電池厚みの膨れ防止効果がより高く、高温時のサイクル寿命性能はＤＭＥを添加する方がより良好であることが分かる。
【００７７】
［ＤＭＥの含有量を１．０質量％にし、ＬｉＢＯＢの含有量を変えた場合］
表５より、比較例８の電池は、充放電サイクル試験後の容量保持率が２０％と低いのに対し、ＤＭＥに加え、ＬｉＢＯＢを添加した実施例３３〜３８、及び実施例４の電池は、前記容量保持率が６２％以上に向上している。
しかし、ＬｉＢＯＢの含有量が４．０質量％である実施例３８の場合、初期放電容量が８２１ｍＡｈと低く、電池厚みの増加量も大きい。ＬｉＢＯＢの含有量は０．０１質量％以上３．０質量％以下である場合、初期放電容量が８２５ｍＡｈ以上となり、電池厚みの増加量が略０．９ｍｍ以下になるので、ＬｉＢＯＢの含有量は前記範囲内であるのが好ましいことが分かる。
【００７８】
［ＤＭＥの含有量を１．０質量％にし、ＬｉＦＯＢの含有量を変えた場合］
表６より、比較例８の電池は充放電サイクル試験後の容量保持率が２０％と低いのに対し、ＤＭＥに加え、ＬｉＦＯＢを添加した実施例３９〜４４、及び実施例１２の電池は、前記容量保持率が６０％以上に向上している。
しかし、ＬｉＦＯＢの含有量が４．０質量％である実施例４４の場合、初期放電容量が８２２ｍＡｈと低く、電池厚みの増加量も大きいので、ＬｉＦＯＢの含有量は０．０１質量％以上３．０質量％以下であるのが好ましいことが分かる。
【００７９】
以上より、非水電解質が化１のリチウム塩と化２の鎖状エーテル化合物とを含むことにより、正極及び負極に安定な保護被膜が形成され、正極及び負極の劣化がバランスよく抑制されて、高温時のサイクル寿命性能が良好になるとともに、高温放置時に、前記リチウム塩が正極上で分解して、多量のガスが発生し、電池が膨れるのが抑制されることが分かる。リチウム塩として前記化５、化６及び化７のリチウム塩等を用いた場合、鎖状エーテル化合物として２−（メトキシメトキシ）−１，１，１−トリフルオロエタン等の化合物を用いた場合も、本実施例と同様の効果を奏すると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
2009176534.tif 000019