(57)【要約】【課題】グリセリンを除去する工程を別途必要とせずに、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルを大量に生成することなく、高収率で脂肪酸アルキルエステルを連続的、又は、半連続的に製造することができる脂肪酸アルキルエステル、及び、又は、そのアルキルエステルを主成分として含む混合物の製造において固定床又は懸濁床触媒を用いることにより触媒の濾過分離や触媒再使用の際の煩雑な操作や過大な設備が不要となり工業的に優れた安価な製造方法を実現することができる方法を提供することである。【解決手段】トリグリセリドにアルキルカーボネートを固定床又は懸濁床触媒存在下、１５０℃以上の温度で作用させて脂肪酸アルキルエステルを製造した後、未反応のアルキルカーボネートを脂肪酸アルキルエステルから分離する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリセリドにアルキルカーボネートを固定床又は懸濁床触媒存在下、１５０℃以上の温度で作用させて脂肪酸アルキルエステルを製造した後、未反応のアルキルカーボネートを脂肪酸アルキルエステルから分離することを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、水酸化マグネシウムを３５５℃から６５０℃で焼成した軽焼マグネシアである請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記アルキルカーボネートがジメチルカーボネートである請求項１または２記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石鹸の製造原料や高級アルコールなどの合成原料、及び、燃料として有用な脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸アルキルエステルを主成分として含む混合物の連続的または半連続的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、石鹸の製造原料、高級アルコール、界面活性剤などの合成原料、及び燃料などとして広く利用されている。例えば、特許文献１には、脂肪酸グリセリドとメタノールをアルカリ触媒存在下でエステル交換反応を行うことによって製造することができる。しかし、大量のグリセリンが副生される。また、生成した脂肪酸アルキルエステル中にアルキル金属が溶解する。そのため、副生するグリセリンやアルキル金属を除去するため大規模な水洗工程などを必要とする。
また、特許文献２にはメタノールの代わりにアルキルカーボネートを用い、得られた脂肪酸メチルエステルを含む混合物が燃料として使用できることも知られている。アルキルカーボネートを用いる方法では、１分子の脂肪酸グリセリド（トリグリセリド）から２分子の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）と１分子のグリセリンカーボネートの脂肪酸エステル（ＦＡＧＣ）を与える。ＦＡＧＣは、融点が高く常温でも一部固化し、低温時には燃料中で固化する性質を有している。従って、ＦＡＧＣを含有するＦＡＭＥを主成分とする混合物を燃料として使用する場合には、流動性等に課題が残る。また、触媒を除去するための後処理工程が必要となっており煩雑な操作、過大な設備費用、並び、その後処理に伴う製品のロスや廃棄物の発生が存在するため、より簡便で環境負荷の低い製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開昭５６−１２０７９９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０５２８７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、グリセリンとＦＡＧＣの生成を可能な限り抑制し、高収率で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる固定床触媒を用いる脂肪酸アルキルエステル、及び、又は、脂肪酸アルキルエステルを主成分として含む混合物の連続的、又は、半連続的製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリグリセリドとアルキルカーボネートの混合液を１５０℃以上の温度で固定床又は懸濁床触媒に作用させることによってグリセリン、およびグリセリンカーボネートの脂肪酸エステルを大量に副生させずに、高収率で脂肪酸アルキルエステルを連続的、又は、半連続的に製造することができることを見出した。
すなわち、本発明は、トリグリセリドにアルキルカーボネートを固定床又は懸濁床触媒存在下、１５０℃以上の温度で作用させて脂肪酸アルキルエステルを製造した後、未反応のアルキルカーボネートを脂肪酸アルキルエステルから分離することを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。前記触媒は、水酸化マグネシウムを３５５℃から６５０℃で焼成した軽焼マグネシアであることが好ましい。また、前記アルキルカーボネートがジメチルカーボネートであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、グリセリンを除去する工程を別途必要とせずに、高収率で脂肪酸アルキルエステルを連続的、又は、半連続的に製造することができ生産性を向上させることができる。また、グリセリンカーボネートの脂肪酸エステルを大量に副生させずに、触媒の濾過分離、触媒再使用の際の煩雑な操作、過大な設備、や触媒への製品の付着ロスといった問題のない脂肪酸アルキルエステル、又は、それを主成分として含む混合物の工業的に優れた安価な製造方法を提供することができる。更に、アルキルカーボネート分離工程で回収されたアルキルカーボネートを反応工程で再使用することにより廃棄物を低減し低コストでの製造を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステル、及び、又は、それを主成分として含む混合物の製造方法において、トリグリセリドは、アルキルが６から２４個の炭素原子を含有するものであれば良く、飽和脂肪族であってもよいし、モノ、ジ、トリ不飽和脂肪族であってもよい。さらに、ヒドロキシ基を含むものであっても良い。
【０００７】
このようなトリグリセリドとしては、植物油や動物油等の天然油脂に含まれるものや化学的に合成されたものなど様々のものを用いることができ、特にバイオマスであることが好ましい。また、このトリグリセリドは、精製されたものであっても良く、未精製のもの、例えば植物油や動物油等を直接使用しても良い。トリグリセリドはアルキルカーボネートとの反応の前に必要に応じて予め脱水しても良いし、含有される脂肪酸をエステル化反応、吸着、及び、又は、中和により酸価を低減させておいても良い。エステル化反応、吸着、及び、又は、中和で酸価を低減させる場合、酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることがより好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることが特に好ましい。資源の有効利用という観点からは、エステル化反応により酸価を低減させることが好ましい。エステル化反応では、公知の反応方法のいずれを利用しても良い。エステル化反応に使うアルコールは、トリグリセリドとアルキルカーボネートのエステル交換反応で使用されるアルキルカーボネートのアルキル基と同じアルキル基を有するものが好ましい。トリグリセリド中の水分は、０．１重量％未満が好ましく、０．０５重量％未満がより好ましく、０．０２重量％未満が特に好ましい。水分が多いトリグリセリドを使用する場合には、加熱、減圧、不活性ガスの通気、溶媒やアルキルカーボネート共存下での脱水蒸留などを単独、又は、複数組み合わせることにより脱水しておくことが好ましい。植物油および動物油としては、魚油、牛脂や豚脂等の獣油、サフラワー油、ひまわり油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、パーム油、コーン油、ゴマ油、ヒマシ油、米油、南洋アブラギリ油等の植物油等がある。これらの油脂は１種のみを使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。さらに、これらの油脂は天ぷら油等の廃油であっても良い。
【０００８】
アルキルカーボネートは、炭素数１から２４のアルキル基となるものであればよい。また、炭素数は同一であっても、異なっても良い。脂肪酸アルキルエステルを様々な用途として良好に使用することができる。炭素数が前記範囲を超えると、燃料として使用する時に粘性が高くなり、揮発性が低くなるため必ずしも好ましい方法とは言えない。
【０００９】
このようなアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、ジエチルカーボネート(炭酸ジエチル)、ジプロピルカーボネートなどの対称カーボネートやメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのような非対称カーボネートなどを用いることが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。アルキルカーボネートは、初めから全量加えてもよいし、反応中に一部、又は、全量を追加しても良い。
アルキルカーボネートの使用量は、トリグリセリド１重量部に対して０．０５重量部から２０重量部であり、０．１重量部から５重量部が好ましく、０．３重量部から２重量部が特に好ましい。アルキルカーボネート中の水分は、０．１重量％未満が好ましく、０．０５重量％未満がより好ましく、０．０２重量％未満が特に好ましい。
【００１０】
反応工程が終了した後に、アルキルカーボネート分離工程で回収されたアルキルカーボネートは、反応工程で再利用することができる。アルキルカーボネート分離工程は連続的に行なうこともできるし、回分的に行なうこともできる。アルキルカーボネートの分離工程は、反応工程に続いて圧力、並びに、温度を適当に調整しながら行なうこともできるし、いったん冷却しより低い温度で実施することもできる。アルキルカーボネートの分離工程の具体的な温度と圧力の例を挙げると、−１０から３００℃、−０．１０１３から５．３ＭＰａGで実施することができる。好ましくは２０から２８０℃、−０．１０１から４ＭＰａＧ、特に好ましくは３０から２５０℃、−０．１から２．９ＭＰａGで実施することができる。温度が高い場合には、加熱接触時間を短くすることが好ましい。必要に応じて多段階の回収装置を使用しても良く、その場合、各装置の温度と圧力は同一である必要はない。脂肪酸アルキルエステル中のアルキルカーボネート量を低くしたい場合には、減圧下でアルキルカーボネートを回収する装置を少なくとも用いることが好ましい。回収されたアルキルカーボネートは、そのまま再利用することもできるし、蒸留などの手段により精製してから再利用することもできる。回収されたアルキルカーボネートは、新しいアルキルカーボネートと混合して使用しても良い。
【００１１】
エステル交換反応は、無溶媒で実施することもできるが、適用な溶媒を使用しても良い。溶媒としてはエステル交換反応を邪魔しない溶媒であればどのようなものでも使用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、デカリンなどの炭素数５から２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン、テトラリンなどの炭素数６から２０の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの炭素数１から２０のアルコール類（ただし、アルキルカーボネートのアルキル基とアルコールのアルキル基は同一であることが好ましい）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソピロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどの炭素数２から２０のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどの炭素数３から２０のケトン類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数２から２０のエステル類（ただし、エステルを構成するアルコールのアルキル基とアルキルカーボネートのアルキル基は同一であることが好ましい）などの溶媒を用いることができる。使用する溶媒の量としては、トリグリセリドの０．０１から２０重量倍使用することができ、０．０２から１０重量倍用いることが好ましく、０．０５重量倍から２重量倍用いることが特に好ましい。溶媒を使用する場合、アルキルカーボネートと共に再使用しても良いし、分離して再使用しても良い。生産性や溶媒費用を考慮すると溶媒を用いないでトリグリセリドとアルキルカーボネートを反応させることが好ましい。
【００１２】
触媒としては、トリグリセリド、アルキルカーボネートやそれらの混合物、及び、反応生成物にほとんど溶解することなく、トリグリセリドとアルキルカーボネートのエステル交換反応を行なわせるものであればどのようなものでも使用することができるが、金属酸化物を含有する触媒が好ましく、金属酸化物を５０％以上含有する触媒がより好ましく、金属酸化物そのものが特に好ましい。金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのようなアルカリ土類金属の酸化物、遷移金属酸化物、複合金属酸化物（例えばハイドロタルサイトのような粘土化合物類などを加熱脱水して得ることのできる複合金属酸化物）などが挙げられる。金属酸化物の中でも酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化バリウム、酸化クロム(III)、酸化鉄（III）、酸化銅（II）、酸化コバルト（II,III）、酸化亜鉛などの塩基性金属酸化物が好ましい。これらの金属酸化物は、単独で用いても良いし、二成分以上を混合して用いても構わない。塩基性金属酸化物の中では、酸化マグネシウム、酸化カルシウムがより好ましく、酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００１３】
酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムを３５５℃から６５０℃、好ましくは３６０℃から６５０℃、特に好ましくは３７５℃から５５０℃で焼成した軽焼マグネシアであることが好ましい。水酸化マグネシウムの焼成は、空気、又は不活性ガス存在下、加熱時間は、１から２４時間、好ましくは２から１２時間で行うことが好ましい。水酸化マグネシウムの種類は、特に限定されるものではなく、市販品が使用可能である。
【００１４】
軽焼マグネシアは、二酸化炭素の化学吸着量が好ましくは５０μｍｏｌ／ｇを超え、さらに好ましくは６０μｍｏｌ／ｇ以上である。
【００１５】
軽焼マグネシアの二酸化炭素の化学吸着量は、以下の手順により求めることができる。
（イ）軽焼マグネシアをヒーターにより５０℃で保温しておき、高真空状態から徐々に二酸化炭素にさらし、軽焼マグネシアの吸着量を測定することによって、全吸着等温線Ａ（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を得る。ヒーター等で保温する前に、軽焼マグネシアは、加熱処理、真空排気処理、又はこれらを合わせた方法等によって、予め、軽焼マグネシアに吸着した水や酸性物質、塩基性物質を脱離させるための前処理されていることが好ましい。加熱温度、真空度、及び時間等といった処理条件は、いずれも軽焼マグネシアの性状を損なわない範囲であれば特に制限されない。
（ロ）次に、軽焼マグネシアを高真空下におき、物理吸着した二酸化炭素だけを完全に除去した後、そのまま再度二酸化炭素にさらすことによって、物理吸着等温線Ｂを得る。
（ハ）全吸着等温線Ａと物理吸着等温線Ｂの差により化学吸着等温線Ｃを得る。
（二）化学吸着等温線Ｃは、ほぼ直線となるため、これを化学吸着等温線のＰ＝０に外挿することによって、焼成物に単分子層で化学吸着した二酸化炭素量（化学吸着量）を算出する。
【００１６】
軽焼マグネシアは、ハメット指示薬法による塩基強度が、３５＜Ｈ＿の塩基強度（Ｈ＿）であるのが好ましい。塩基強度（Ｈ＿）は、例えば、次の方法により求めることができる。すなわち、先ず、無極性溶媒である脱水ベンゼン（和光純薬製）２０ｍｌに後述する指示薬０．１ｇを溶解させる。このベンゼン溶液を予め前処理した固体サンプル  ０．２ｇに添加し、色の変化を調べて塩基強度を測定する。指示薬は、ブロムチモールブルー（７．２）、フェノールフタレイン（９．３）、２，４，６−トリニトロアニリン（１２．２）、２，４−ジニトロアニリン（１５．０）、４−クロロ−２−ニトロアニリン（１７．２）、４−ニトロアニリン（１８．４）、ジフェニルアミン（２２．３）、４−クロロアニリン（２６．５）、アニリン（２７．０）、トリフェニルメタン（３３．０）、及びジフェニルメタン（３５．０）を挙げることができる。尚、（  ）内の数字はＨ＿を示す。
【００１７】
軽焼マグネシアを主成分とする触媒の形態は、特に限定されず、例えば、粉末状でもよいし、顆粒状に成型してもよく、一般的に使用される触媒担体(シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等)に担持させたものでもよい。担持量は、担体１重量部に対する塩基性酸化物換算で１重量部から０．０１重量部が好ましく、０．８重量部から０．０５重量部がさらに好ましい。
【００１８】
その他触媒としては、炭酸カリウム、酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酸化セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウムなどのようなアルカリ金属類も用いることができる。
反応工程は、固定床触媒を用いて反応器にトリグリセリド及びアルキルカーボネートを連続的に供給することにより実施される。反応器へのトリグリセリドおよびアルキルカーボネートの供給は、たとえば、各々の原料槽から、当該原料槽と反応器との間を繋ぐ原料供給ラインを介して別々に供給してもよく（態様１）、あるいは１つの原料槽においてトリグリセリドおよびアルキルカーボネートを予め混合しておき、両成分を同時に１つの原料供給ラインを介して供給してもよい（態様２）。なお、各原料の仕込み順序は特に限定されるものではないがトリグリセリドとアルキルカーボネートを同時に供給することが好ましい。また、態様２は、両成分が混合されて同時に反応器へ供給される態様の全てを意図するものであり、たとえば、原料槽は各原料ごとに設けられているが、各々の原料槽から伸びる原料供給ラインが途中で結合して１つになっており、いわゆるライン混合されて両成分が反応器に同時に供給される態様も含む。トリグリセリド及びアルキルカーボネートは、全量を初めから反応器に供給しても良いし、その一部を反応器の途中から供給しても良い。
態様１と態様２のいずれの場合も、反応器内の固体触媒に対するトリグリセリドの供給量としては、一方、アルキルカーボネートの供給量は、好ましくはアルキルカーボネートのトリグリセリドに対する仕込み量が前記好ましい範囲内となるような供給量であればよく、トリグリセリドの供給量に応じて決定することができる。
【００１９】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステル、及び、又は、脂肪酸アルキルエステルを主成分として含む混合物の製造方法において、エステル交換反応は、成形してなる固体触媒、あるいは粉末の固体触媒を充填し、固定した固定床流動型反応器を用いて実施する。
触媒の成形は公知の方法により行うことができる。なお、本明細書において「成形」には、触媒の粉末をプレス機等を用いて一定形状に整える態様と共に、特定の担体に対し触媒の粉末を担持させる態様を含むものとする。粉末の粒径としては０．０１μｍから０．１ｍｍが好ましい。
本発明に係る触媒を成形して得られる固体触媒の形状としては特に限定されるものではなく、用途に応じ適宜選択すればよい。たとえば、タブレット状、リング状、ペレット状、ハニカム状、コルゲート状のいずれでもよく、また、セラミックやメタルハニカムのような担体上に、触媒の粉末を含むスラリーをウォッシュコートしたものであってもよい。粉末、ペレット状が好ましい。
反応工程は、単一の反応装置を使って実施しても良いし、複数の反応器を連結させて使用しても良い。反応器の形状は特に限定されないが管型、槽型、まくら型などどのような形状の反応装置でも使用することができる。
【００２０】
本発明を実施する際における圧力および温度は、アルキルカーボネートの種類によって異なるが、たとえば、炭酸ジメチルを使用する場合、反応温度としては、１５０℃以上、好ましくは１５０℃から３３０℃、より好ましくは２００℃から３００℃、特に好ましいのは２５０から３００℃である。
反応圧力は反応器に仕込まれた揮発性物質が示す反応温度での蒸気圧に相当する圧力より高くしたほうが好ましいが、それより低い圧力で実施することもできる。反応器内の全体圧力として、通常、０．１から３０ＭＰａ、好ましくは３から２０ＭＰａG、より好ましくは５から１５ＭＰａGである。好適な反応温度と反応圧力の組み合わせとして、反応温度が２２０から３１０℃であって、かつ反応圧力が５から１５ＭＰａGであるという条件を挙げることができる。
反応時間は、反応基質が触媒を充填した反応器内に滞留している平均の時間であらわされ、反応温度や用いる原料の種類、及びトリグリセリドとアルキルカーボネートの仕込み比率などにより異なり一概には決められないが、概ね１分から２４時間の範囲で選択されるが１０分から２０時間が好ましく、２０分から１２時間が特に好ましい。
【００２１】
なお、原料の加熱の方法としては、仕込みの際に熱交換器にて各原料を加熱しつつ仕込むことにより行っても良く、また仕込み開始と共に反応器を外部から加熱することにより行ってもよい。また、反応時に、一部、平衡的に触媒であるアルカリ土類金属の酸化物等に遊離脂肪酸が吸着し触媒の活性劣化を生ずることがあるが、かかる場合には、高温、好ましくは５００から６００℃程度の熱風空気を当該触媒に供給し、吸着した脂肪酸を酸化分解することにより、容易に触媒の再生を行うことができる。この場合、２系列以上の反応器を使い、反応と触媒再生を交代で行なうと効率が良い。
反応器におけるエステル交換反応によって得られる反応生成物は、アルキルカーボネート、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンカーボネート誘導体が主成分である混合物である。この混合物からアルキルカーボネート分離工程でアルキルカーボネートを除去し、得られた反応混合物を燃料として使用することができる。アルキルカーボネート分離工程で回収したアルキルカーボネートは再びエステル交換反応で使用することができる。
【００２２】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステル、及び、又は、それを主成分として含む混合物の製造方法において、製造される化１１乃至１６で表される脂肪酸アルキルエステルは、高品質の石鹸や高級アルコールの原料や燃料など様々な用途として使用することができる。
燃料として使用する場合、脂肪酸アルキルエステルを単離することなくアルキルカーボネートを分離した後の脂肪酸アルキルエステルを主成分とする混合物をそのまま使用する事ができる。また、純度の高い脂肪酸アルキルエステルを得たい場合には、混合物から蒸留や抽出により脂肪酸アルキルエステルを取り出すことができる。
【００２３】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステル、及び、又は、それを主成分として含む混合物の製造方法において、原料であるトリグリセリドとして、不溶性の夾雑物を含む油や廃油等を用いる場合には、予めフィルタープレス等の既知の濾過機を用いて不純物を除去することが好ましい。この際、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、石膏等の既知の濾材を用いることもできる。この濾材の量は、廃油の種類や廃油中に含有される不純物の量等に応じて適宜設定することができる。
【００２４】
反応後の後処理において必要であれば、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、石膏等の既知の濾材を用いて濾過を行うことができる。濾剤は、反応工程で入れることもできるし、反応工程終了後やアルキルカーボネート分離工程終了後に加えることができるが、反応工程終了後に加えることが好ましい。この濾材の量は生成した脂肪酸アルキルエステルを主成分とする混合物の状態により変わるが、生成した脂肪酸アルキルエステルを主成分とする混合物の０．１−２０％重量である。濾過で分離した濾剤は、反応工程で使用することのできる溶媒や本製造で使用されているアルキルカーボネートで洗浄することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステル、及び、又は、それを主成分として含む混合物の製造方法の実施例について説明する。本実施例に係る脂肪酸アルキルエステルにおいて、原料のトリグリセリドとしては、表１に示す構成脂肪酸含有率からなる食用なたね油（（株）理研農製、比重：０．９１７ｍｌ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、を用いた。
【００２６】
【表１】
2009234964.tif 000002
【００２７】
［水酸化マグネシウムを焼成し得られた二酸化炭素化学吸着量２２５μｍｏｌ／ｇの酸化マグネシウムの製造］
水酸化マグネシウム(和光純薬製)３００ｇをアルミナ製ルツボに量り取り、空気雰囲気下、電気炉にて４００℃で３時間焼成処理することにより、実施例１，２，３，５に係るエステル交換反応用触媒を２６３ｇ得た。本エステル交換反応用触媒の炭酸ガス吸着量は２２５μｍｏｌ／ｇであった。
軽焼マグネシアの二酸化炭素の化学吸着量は、以下の手順により求めることができる。
（イ）軽焼マグネシアをヒーター等により５０℃で保温しておき、高真空状態から徐々に二酸化炭素にさらし、軽焼マグネシアの吸着量を測定することによって、全吸着等温線Ａ（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を得る。
ヒーター等で保温する前に、軽焼マグネシアは、加熱処理、真空排気処理、又はこれらを合わせた方法等によって、予め、軽焼マグネシアに吸着した水や酸性物質、塩基性物質を脱離させるための前処理されていることが好ましい。加熱温度、真空度、及び時間等といった処理条件は、いずれも軽焼マグネシアの性状を損なわない範囲であれば特に制限されない。
ロ）次に、軽焼マグネシアを高真空下におき、物理吸着した二酸化炭素だけを完全に除去した後、そのまま再度二酸化炭素にさらすことによって、物理吸着等温線Ｂを得る。
（ハ）全吸着等温線Ａと物理吸着等温線Ｂの差により化学吸着等温線Ｃを得る。
（二）化学吸着等温線Ｃは、ほぼ直線となるため、これを化学吸着等温線のＰ＝０に外挿することによって、焼成物に単分子層で化学吸着した二酸化炭素量（化学吸着量）を算出する。
【００２８】
［実施例１］
水酸化マグネシウム（和光純薬製）を焼成し得られた二酸化炭素化学吸着量２２５μｍｏｌ／ｇの酸化マグネシウム（粉状）９．２ｇを充填した直径７．５２５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、容積２６．７ｍｌのステンレス製反応器に重量比５０：５０からなる食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を毎分０．３ｍｌ、を連続的に供給した。反応温度を２６６℃に保持することで、ポンプ圧力１０．５ＭＰａ、反応器圧力を９．０ＭＰａに制御した。食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を９．２ｇ供給し滞留時間は１．２６時間で得られた反応物の重量は９．０ｇであった。得られた反応物から炭酸ジメチルを減圧下で留去回収し、目的とする脂肪酸アルキルエステルを主成分とする混合物を５．２ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルが９０．７重量％生成していた。尚、脂肪酸メチルエステル含量は、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチルの合計量とした。主な副生成物として、グリセリンカーボネートメチルカーボネート、グリセリンカーボネートビスエーテルが検出され、その他に、ジグリセリドが０．１２重量％、モノグリセリドが０．０６重量％、グリセリンカーボネートが僅かに検出されたが、トリグリセリド、脂肪酸グリセリンカーボネート、グリセリンは検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。
ガスクロマトグラフィーは、すべて数１に示す条件で行った。
【００２９】
【数１】
2009234964.tif 000003
【００３０】
［実施例２］
水酸化マグネシウムを焼成し得られた二酸化炭素化学吸着量２２５μｍｏｌ／ｇの酸化マグネシウム９．２ｇを充填した直径７．５２５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、容積２６．７ｍｌのステンレス製反応器に重量比５０：５０からなる食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を毎分０．３ｍｌ、を連続的に供給した。反応温度を３００℃に保持し、ポンプ圧力１３．０ＭＰａに制御し、反応器圧力１２．０ＭＰａで反応を行った。食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を８．７ｇ供給し滞留時間は１．２６時間で得られた反応物の重量は８．４ｇであった。得られた反応物から炭酸ジメチルを減圧下で留去回収し、目的とする脂肪酸アルキルエステルを主成分とする混合物を５．２ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルが９０．７重量％生成していた。主な副生成物として、グリセリンカーボネートメチルカーボネート、グリセリンカーボネートビスエーテルが検出され、その他に、ジグリセリドが０．０８重量％、モノグリセリドが０．１３重量％、グリセリンカーボネートが僅かに検出されたが、トリグリセリド、脂肪酸グリセリンカーボネート、グリセリンは検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。
【００３１】
［実施例３］
水酸化マグネシウムを焼成し得られた二酸化炭素化学吸着量２２５μｍｏｌ／ｇの酸化マグネシウム９．２ｇを充填した直径７．５２５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、容積２６．７ｍｌのステンレス製反応器に重量比６７：３３からなる食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を毎分０．３ｍｌで連続的に供給した。反応温度を３００℃に保持し、ポンプ圧力１２．０ＭＰａに制御し、反応器圧力１０．０ＭＰａで反応を行った。食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を４．６ｇの供給し滞留時間は０．６３時間で得られた反応物の重量は４．４ｇであった。得られた反応物から炭酸ジメチルを減圧下で留去回収し、目的とする燃料を３．４ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルが８６．３重量％生成していた。主な副生成物として、グリセリンカーボネートメチルカーボネート、グリセリンカーボネートビスエーテルが検出され、トリグリセリドは４．４％重量％検出された。その他に、ジグリセリド、モノグリセリド、グリセリンカーボネートが僅かに検出されたが、脂肪酸グリセリンカーボネート、グリセリンは検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。
【００３２】
［実施例４］
炭酸カリウム（和光純薬製）９．２ｇを充填した直径７．５２５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、容積２６．７ｍｌのステンレス製反応器に重量比６７：３３からなる食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を毎分０．３ｍｌで連続的に供給した。反応温度を３００℃に保持し、ポンプ圧力１２．０ＭＰａに制御し、反応器圧力１０．０ＭＰａで反応を行った。食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を４．６ｇの供給し滞留時間は０．６３時間で得られた反応物の重量は４．４ｇであった。得られた反応物から炭酸ジメチルを減圧下で留去回収し、目的とする燃料を３．４ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルが９０．３重量％生成していた。主な副生成物として、グリセリンカーボネートメチルカーボネート、グリセリンカーボネートビスエーテルが検出され、その他に、ジグリセリド、モノグリセリド、グリセリンカーボネートが僅かに検出されたが、トリグリセリド、脂肪酸グリセリンカーボネート、グリセリンは検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。
【００３３】
［実施例５］
水酸化マグネシウムを焼成し得られた二酸化炭素化学吸着量２２５μｍｏｌ／ｇの酸化マグネシウム９．２ｇを充填した直径７．５２５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、容積２６．７ｍｌのステンレス製反応器に重量比５０：５０からなる食用ナタネ油と実施例１で回収した炭酸ジメチル５０重量％を含む炭酸ジメチルとの混合液を毎分０．３ｍｌで連続的に供給した。反応温度を２６６℃に保持し、ポンプ圧力１０．５ＭＰａに制御し、反応器圧力９．０ＭＰａで反応を行った。食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液を９．２ｇの供給し滞留時間は１．２６時間で得られた反応物の重量は９．０ｇであった。得られた反応物から炭酸ジメチルを減圧下で留去回収し、目的とする燃料を５．２ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルが９０．１重量％生成していた。主な副生成物として、グリセリンカーボネートメチルカーボネート、グリセリンカーボネートビスエーテルが検出され、その他に、ジグリセリドが０．１６重量％、モノグリセリドが０．３０重量％、グリセリンカーボネートが僅かに検出されたが、トリグリセリド、脂肪酸グリセリンカーボネート、グリセリンは検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。
【００３４】
［参考例１］
容積１０ｍｌのステンレス製反応器に重量比３３：６７からなる食用ナタネ油と炭酸ジメチルの混合液３．６ｇ、水酸化マグネシウムを焼成し得られた二酸化炭素化学吸着量２２５μｍｏｌ／ｇの酸化マグネシウム０．４ｇ封入し、よく振り、２７５℃の電器炉にいれた。4時間反応を行った後、ステンレス容器を取り出し、水中に浸して冷却した。得られた反応物から酸化マグネシウムをろ過分離し、その後炭酸ジメチルを減圧下で留去回収し、目的とする脂肪酸アルキルエステルを主成分とする混合物を２．６ｇ得た。
ガスクロマトグラフィーおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行った。その結果、脂肪酸メチルエステルが８５．４重量％生成していた。主な副生成物として、グリセリンカーボネートメチルカーボネート、グリセリンカーボネートビスエーテルが検出され、その他に、ジグリセリドが０．１重量％、モノグリセリドが１．２重量％、グリセリンカーボネートが僅かに検出されたが、脂肪酸グリセリンカーボネート、グリセリンは検出されなかった。トリグリセリドが４．６重量％検出された。