(57)【要約】【課題】電極板に過電流遮断機能を有する部位を複数箇所設け、短絡電流未満の電流が流れるとこの過電流遮断機能を有する部位が溶断する構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、熱暴走等を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】溶断機能をもつ絶縁被膜８，９を表面に形成した集電体を正極集電体１および負極集電体４のいずれかに用いる。【選択図】図１
2009176552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極集電体または負極集電体の少なくとも一方の表面に絶縁被膜を形成して高抵抗層とし、過電流が流れた際に前記絶縁被膜と集電体からなる高抵抗層を溶断させるように構成したことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
前記絶縁被膜の厚みを０．２〜１０μｍとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項３】
前記絶縁被膜を酸化アルミニウム、シリコン酸化膜、酸化チタン、酸化ホウ素、二酸化珪素、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素の群の中から選ばれた少なくとも一つ以上で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項４】
前記絶縁被膜を蒸着またはスパッタリングにより形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項５】
前記絶縁被膜を化合物気体の雰囲気中における熱処理により形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の非水系二次電池用電極板と対極となる電極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関し、特に安全性を高めた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。これらのリチウム二次電池において、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板とが内部短絡することによる急激な温度上昇を抑止することが極めて重要である。
【０００３】
従来、この対策として一般的には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなオレフィン系ポリマーを用いてセパレータを構成し、これを正極板と負極板との間に介在させることで、二次電池内に過大な電流が流れることで発生する発熱によりセパレータの微多孔を閉鎖する（シャットダウン機能）ことで安全性を確保している。しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の融点が１２０〜１７０℃のポリマーをセパレータに用いた場合、シャットダウン後も温度上昇が続いてしまうと、セパレータ自体が溶融してしまい、電流遮断機能が消失してしまうという課題がある。
【０００４】
前記課題に対し電池反応を化学的に抑制する手段として、例えば図６に示すように正極集電体７１に形成した正極活物質層７２の表面、または負極集電体７４に形成した負極活物質層７５の表面の少なくとも一方の面に、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂７６と、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を溶解する溶媒Ｘと、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を溶解しない溶媒Ｙと、難燃剤、消炎剤を内包した多孔質マイクロカプセル７７とを含む溶液を塗布し乾燥させて多孔質膜を形成したものをセパレータ７３として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、異常時に電流遮断する手段として、例えば図７に示すように熱敏感性抵抗体（図示せず）に１２０〜１７０℃の範囲に融点を持つ熱可塑性樹脂の隔壁で形成した中空バルーン表面にニッケルもしくは銅を被覆した導電性マイクロビーズにより構成される熱敏感性抵抗体層８３を正極集電体８１の表面に形成後、正極活物質層８４を形成し、また負極集電体８２の表面に熱敏感性抵抗体層８３を形成後、負極活物質層８５を形成し、それらの間にセパレータ８６を介して渦巻状に巻回することで温度上昇時に抵抗値を増大させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
あるいは、内部短絡による電池反応の熱暴走を未然に防止する手段として、図８に示すように集電体９１に電極活物質９２を塗布形成した正極板９３の正極集電耳部９４にヒューズ９５を介して正極リード９６を接続し、この正極集電耳部９４およびヒューズ９５に絶縁マスキング９７を施すことで、内部短絡が発生した時にヒューズ９５を溶断させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−１１９１３２号公報
【特許文献２】特開平１０−５０２９４号公報
【特許文献３】特開平０８−５０９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電池反応を化学的に抑制する、あるいは異常時に電流遮断する上述した従来技術においては、内部短絡等による電池の温度上昇時に速い応答速度で温度上昇に対応し電池反応による熱暴走を効果的に抑止することが困難であるという課題を有していた。
【０００８】
さらに詳しくは、上述した特許文献１における電池反応を化学的に抑制する従来技術においては、内部短絡等による電池の温度上昇時にマイクロカプセル７７の内包物質が効果的に放出されなかったり、または内包物質の放出が電池の温度上昇に追いつかなかったり、あるいは仮に内包物質が放出されてもこれが作用して起きる電池反応抑制効果を急激に発揮させることも困難であるため、熱暴走を効果的に抑止することは難しい。
【０００９】
また、上述した特許文献２における電池内での導電状態の阻害を物理的に行う従来技術においては、充放電反応を繰り返すうちに電極板における活物質合剤と集電体との密着性を低下させてしまう、あるいは活物質合剤中の導電性を低下させる懸念があり、結果としてサイクル特性等の電池特性を劣化させてしまうことになる。
【００１０】
さらに、上述した特許文献３におけるヒューズ９５を溶断させる従来技術においては、短絡箇所から発熱が起こり、この発熱反応が電極板全体に広がるまではヒューズ９５が溶断しないため、正極集電体と負極活物質合剤との接触による急激な異常発熱を効果的に抑止することは難しい。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極集電体または負極集電体の少なくとも一方の表面に絶縁被膜を形成し、かつ電極板に過電流が流れた際に絶縁被膜の下面にある集電体を溶断させる構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり電池の熱暴走等を引き起こす事態を回避でき安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方の表面に絶縁被膜を形成して高抵抗層とし、過電流が流れた際に絶縁被膜と集電体からなる高抵抗層を溶断させるように構成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水系二次電池用電極板によると、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方の表面に絶縁被膜を形成し、かつ電極板に過電流が流れた際に絶縁被膜の下面にある集電体を溶断させることにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、熱暴走反応等を引き起こす事態を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着
剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方の表面に絶縁被膜を形成して高抵抗層とし、過電流が流れた際に絶縁被膜と集電体を溶断させるように構成したことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００１５】
本発明の第２の発明においては、絶縁被膜の厚みを０．２〜１０μｍとしたことにより、集電体の上に塗布形成させる電極合剤層の量を減量させることなく高容量化が可能な非水系二次電池用電板を提供することができる。
【００１６】
本発明の第３の発明においては、絶縁被膜を酸化アルミニウム、シリコン酸化膜、酸化チタン，酸化ホウ素、二酸化珪素、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素の群の中から選ばれた少なくとも一つ以上で構成したことにより、集電体の材質に適した絶縁被膜の形成が可能となる。
【００１７】
本発明の第４の発明においては、金属酸化物からなる絶縁被膜を蒸着またはスパッタリングにより形成することにより、集電体の材質に依存しない絶縁被膜の形成が可能となる。
【００１８】
本発明の第５の発明においては、絶縁被膜を化合物気体の雰囲気中における熱処理により形成することにより、集電体の材質を反応もと材料として利用した絶縁被膜の形成が可能となる。
【００１９】
ここで「溶断」とは集電体に大電流が流れたときジュール熱により、集電体の少なくとも大電流発生箇所の周辺部分が溶解して電流遮断する機能を言う。
【００２０】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。例えば、図５に示されるように本発明の非水系二次電池では、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板３とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板６とをセパレータ７を介して渦巻状に巻回した電極群１４を作製した後、この電極群１４を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１４の下部より導出した負極リード１６を電池ケース１１の底部に接続し、次いで電極群１４の上部より導出した正極リード１５を封口板１２に接続し、電池ケース１１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１１の開口部にガスケット１３を周縁に取り付けた封口板１２を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口している。
【００２１】
また、本発明の非水系二次電池用電極板は、例えば図１（ａ）に示したように正極集電体１の両面に正極合剤層２ａ，２ｂを形成した正極板３および負極集電体４の両面に負極合剤層５ａ，５ｂを形成した負極板６により構成されている。
【００２２】
ここで、本発明においては正極板３を構成する正極集電体１および負極板６を構成する負極集電体４のいずれか一方の表面に絶縁被膜を形成した集電体を用いることにより、集電体は絶縁被膜と一体で高抵抗層を形成し、内部短絡による電流により高抵抗な集電体は瞬時にジュール発熱により高温となり、集電体を溶かし、短絡電流の通過経路を断つ過電流遮断機能部位として機能させる構成としている。
【００２３】
さらに、図１（ａ）のＡ部の部分拡大した模式図を図１（ｂ）に示したように絶縁被膜を表面に形成した集電体の一例として例えば、表面に絶縁被膜８を形成した正極集電体１に活物質が部分的に絶縁被膜８の形成された正極集電体１に接するように構成されて、充放電時の電流１８の導通する機能を有する。そして、内部短絡時に電極板に短絡による過
電流が流れた際に絶縁被膜の下面の正極集電体が溶断して電流遮断させる構成としている。
【００２４】
図２（ａ）は本発明における非水二次電池用電極板の部分断面を示した模式図である。図２（ａ）は正極集電体１として表面に絶縁被膜を有する集電体を用いた場合について説明するが、正極集電体１にのみ限定されるものではない。図２（ａ）は巻回された状態の電極群１４に異物１０が入り、内部短絡を起こした状態を示している。
【００２５】
ここで、短絡電流１９は図２（ｂ）中の矢印で示したように異物１０に接する正極集電体１の溶断している箇所１ａから負極集電体４へ流れ、短絡電流により正極集電体１、異物１０、負極集電体４はジュール熱を発生し、電池内部の温度は上昇する。このジュール熱が発生する過程において絶縁被膜８を有する正極集電体１における複数の高抵抗な部位はその抵抗の大きさから最も早く温度上昇し溶解して電気的導通機能を消失することで、異物１０と絶縁被膜８を有した高抵抗な正極集電体１は溶断しセパレータ７、負極集電体４が溶解する前に内部短絡電流を止め、正負極間の電位も通常の電位に戻り、電池の熱暴走に至る短絡電流の拡大を防ぐことができる。
【００２６】
次に、正極板３および負極板６の作製方法について具体的に説明する。まず正極板３については特に限定されないが、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔の表面に酸素や窒素などの雰囲気中における熱処理やスパッタリング処理などで酸化アルミニウムや窒化アルミニウム等の絶縁被膜８を形成した正極集電体１を形成することができ、厚みが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体１の片面または両面に正極活物質、導電材、結着剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して正極合剤層２ａ，２ｂを形成することにより作製される。
【００２７】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００２８】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。
【００２９】
このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３０】
一方、負極板６についても特に限定されないが、ＣＭＣ等を用いることができ、厚みが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体４の片面または両面に負極活物質、結着剤、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して負極合剤層５ａ，５ｂを形成することにより作製される。
【００３１】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。
【００３２】
このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを
用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。
【００３３】
増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性、増粘性の観点から好ましい。
【００３４】
セパレータ７については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３５】
さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３６】
本発明における実施例１として集電体に酸化アルミニウムによる絶縁被膜をもつ正極集電体１に用いた実施例について以下に説明する。
【００３７】
まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００３８】
次いで、大気中での焼鈍し処理により、図１（ａ），（ｂ）に示すような厚み１μｍの酸化アルミニウムによる絶縁被膜８を形成し、総厚みが１５μｍである正極集電体１の両面に正極合剤塗料を塗布乾燥した後に総厚が１２７μｍとなるようにプレスすることで、図１（ａ）で示したように極合剤層２ａ，２ｂの片面厚みが５６μｍとなるように、正極集電体１上に正極合剤層２ａ，２ｂを形成し、且つ、このプレス処理により図１（ｂ）に示した正極板の導電材と結着剤の合剤２６中の正極活物質２５が絶縁被膜８の下面の正極集電体１と導通を形成た後、図５に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し正極板３を作製した。
【００３９】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４０】
次いで、この塗料を厚みが１０μｍである銅箔からなる負極集電体４の両面に塗布乾燥した後に総厚が１５０μｍとなるようにプレスすることで、負極合剤層５ａ，５ｂの片面厚みが７０μｍとなるように、銅箔からなる負極集電体４上に負極合剤層５ａ，５ｂを形成した後、図５に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し
負極板６を作製した。
【００４１】
これらの正極板３、負極板６および厚みが２０μｍであるセパレータ７を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例１とした。
【００４２】
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、電極群１４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、このリチウムイオン二次電池を過充電しリチウムイオン二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇したリチウムイオン二次電池は無かった。その後、これらのリチウムイオン二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察した。
【００４３】
その結果、図２（ａ）に示したように電極群１４中に混入した異物１０が負極集電体４の両面に負極合剤層５ａ，５ｂを塗着した負極板６およびセパレータ７を貫通して正極集電体１の両面に正極合剤層２ａ，２ｂを塗着した正極板３における正極合剤層２ａ，２ｂと負極集電体４が接触し内部短絡を起こしており、かつ図２（ａ）中にＣで示した内部短絡箇所の拡大図を図２（ｃ）に示したように異物１０の周辺部に正極集電体１が溶断している箇所１ａが確認された。
【００４４】
以上の結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図２（ｃ）に示したように何らかの要因により電極群１４中に異物１０が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ７を貫通して負極集電体４と正極合剤層２ａ，２ｂが接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、酸化アルミニウムによる絶縁被膜８を表面に形成した正極集電体１が溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
【実施例２】
【００４５】
本発明における実施例２として集電体に酸化銅による絶縁被膜をもつ負極集電体４に用いた実施例について以下に説明する。
【００４６】
まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００４７】
次いで、総厚みが１５μｍである正極集電体１の両面に正極合剤塗料を塗布乾燥した後に総厚が１２７μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層２ａ，２ｂの片面厚みが５６μｍとなるように、正極集電体１上に正極合剤層２ａ，２ｂを形成し、図５に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し正極板３を作製した。
【００４８】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４９】
次いで、大気中での焼鈍し処理により、図３（ａ），（ｂ）に示すような厚み１μｍの酸化銅による絶縁被膜９を形成し、総厚みが１５μｍである負極集電体４の両面に負極合
剤塗料を塗布乾燥した後に総厚が１２７μｍとなるようにプレスすることで、図３（ａ）に示したように負極合剤層５ａ，５ｂの片面厚みが５６μｍとなるように、負極集電体４上に負極合剤層５ａ，５ｂを形成し、且つ、このプレス処理により負極板の導電材と結着剤の合剤２８中の負極活物質２７が絶縁被膜９の下面の負極集電体４と導通を形成た後、図５に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し負極板６を作製した。
【００５０】
これらの正極板３、負極板６および厚みが２０μｍであるセパレータ７を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例１とした。
【００５１】
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、電極群１４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、このリチウムイオン二次電池を過充電しリチウムイオン二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇したリチウムイオン二次電池は無かった。その後、これらのリチウムイオン二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があったリチウムイオン二次電池を分解して内部を観察した。
【００５２】
その結果、図４（ａ）に示したように電極群１４中に混入した異物１０が正極集電体１の両面に正極合剤層２ａ，２ｂを塗着した正極板３およびセパレータ７を貫通して負極集電体４の両面に負極合剤層５ａ，５ｂを塗着した負極板６における負極合剤層５ａ，５ｂと正極集電体１が接触し内部短絡を起こしており、かつ図４（ａ）中にＤで示した内部短絡箇所の拡大図を図４（ｃ）に示したように異物１０の周辺部に負極集電体４が溶断している箇所４ａが確認された。
【００５３】
以上の結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、何らかの要因により電極群１４中に異物１０が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ７を貫通して正極集電体１と負極合剤層５が接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、酸化銅による絶縁被膜９を表面に形成した負極集電体４が溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係る非水系二次電池は、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方が集電体の表面に絶縁被膜が形成され、且つ、電極板に過電流が流れた際に絶縁被膜の下面の集電体を溶断するように構成したことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、この過電流遮断機能を有する部位が発熱に対して速い応答性で溶断することが可能であり、熱暴走等を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れているため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】（ａ）本発明の一実施例に係わる非水系二次電池用正極板の異物食込み前の部分断面を示す模式図、（ｂ）同非水系二次電池用電極板の異物食込み前の部分断面Ａを詳細に示す模式図
【図２】（ａ）本発明の一実施例に係わる非水系二次電池用正極板の異物食込み後で溶断前の部分断面を示す模式図、（ｂ）同非水系二次電池用電極板の異物食込み後で溶断前の部分断面Ｃを詳細に示す模式図、（ｃ）同非水系二次電池用電極板の異物食込み後で溶断後の部分断面Ｃを詳細に示す模式図
【図３】（ａ）本発明の一実施例に係わる非水系二次電池用負極板の異物食込み前の部分断面を示す模式図、（ｂ）同非水系二次電池用電極板の異物食込み前の部分断面を詳細に示す模式図
【図４】（ａ）本発明の一実施例に係わる非水系二次電池用負極板の異物食込み後で溶断前の部分断面を示す模式図、（ｂ）同非水系二次電池用電極板の異物食込み後で溶断前の部分断面Ｄを詳細に示す模式図、（ｃ）同非水系二次電池用電極板の異物食込み後で溶断後の部分断面Ｄを詳細に示す模式図
【図５】本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図６】従来例における電極板の部分断面を示す断面図
【図７】従来例における電極群を示す分解斜視図
【図８】従来例における電極板を示す模式図
【符号の説明】
【００５６】
１  正極集電体
１ａ  正極集電体の溶断した箇所
２ａ，２ｂ  正極合剤層
３  正極板
４  負極集電体
４ａ  負極集電体の溶断した箇所
５ａ，５ｂ  負極合剤層
６  負極板
７  セパレータ
８  絶縁被膜
９  絶縁被膜
１０  異物
１１  電池ケース
１２  封口板
１３  ガスケット
１４  電極群
１５  正極リード
１６  負極リード
１７  絶縁板
１８  充放電時の電流
１９  短絡電流
２５  正極活物質
２６  合剤
２７  負極活物質
２８  合剤
Ａ  正極集電体の一部分
Ｃ  内部短絡を起こしている正極集電体
Ｄ  内部短絡を起こしている負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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