(57)【要約】【課題】銅箔の厚さをエッチングによって減少させるときに、表面に凹凸が生じることで欠陥検査の障害となったり、配線の断線不良となったりすること。【解決手段】プリント配線板用銅箔において、銅箔基材の少なくとも一方の面にランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材の少なくとも一方の面に特定の面方位を有する結晶が占める面積の割合が１５％以下であるランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
請求項１記載のプリント配線板用銅箔において、ランダムな結晶配向を有する層の平均結晶粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
請求項１記載のプリント配線板用銅箔において、特定の面方位を有する結晶が占める面積の割合が５％以下であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
請求項１記載のプリント配線板用銅箔において、上記銅箔基材表面の結晶の[100]方位と上記銅箔基材厚さ方向とのなす角が１０°以内である結晶粒の面積比率が８０％以上であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
請求項１記載のプリント配線板用銅箔において、ランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層が銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、チタン及びこれらの合金の少なくとも一つを含むことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化により、そこに搭載されるＦＰＣなどのプリント配線板においても銅配線の配線ピッチに対する微細化要求が強くなっている。
【０００３】
一般的に銅配線を有する配線板を製造する方法としては、フォトリソグラフィーを用いたサブトラクティブ法を用いる。サブトラクティブ法は、基板上に形成した銅膜（銅箔）にエッチングレジスト膜を形成し、配線やビアとなる部分以外の銅をエッチングすることにより銅パターンを形成する方法である。しかし、サブトラクティブ法ではサイドエッチングの影響により配線の微細化が困難になってきた。サイドエッチングとはエッチングレジスト膜直下の銅箔がエッチングされてしまう現象である。サイドエッチングは、エッチング反応が等方的に進行するために見られる現象である。サイドエッチングの結果として銅配線の断面形状は台形になる。配線断面形状が台形だと、矩形に比べて配線底部の幅に対して配線上部の幅が狭くなる。銅配線上への実装面積が小さくなることで実装が困難になる。また、配線断面形状が台形だと矩形に比べて配線断面積は小さくなるため、放熱性が低下する問題がある。これらの問題は厚い銅箔をエッチングして微細な配線を形成するときほど顕著になる。そのため、サブトラクティブ法による微細銅配線形成には薄い銅箔が用いられる。しかし、微細銅配線形成に適した１０μｍ以下の薄い銅箔ではしわが発生するなど取り扱いが難しくなる。
【０００４】
このため厚い銅箔を用いて銅箔全面をエッチングにより薄くしてから銅配線を形成する方法が用いられている。また、微細銅配線の形成以外でもエッチングレジストとの密着性を良くするために銅箔をエッチングすることがある。しかし、銅は結晶配向によってエッチング速度が異なるため、エッチング工程で銅箔表面に凹凸ができてしまう問題があった。この凹凸は結晶配向によるエッチング速度差が大きい場合には配線の断線となる。断線に至らない場合でも欠陥検査の障害となる。これは配線表面に凹凸が存在することで銅配線表面での光の反射が変化し、光学的な欠陥検査の際に欠陥として誤認される原因となるためである。さらに銅配線表面の凹凸が大きいと樹脂を貼り付けたり、塗布したりする際に気泡が残りやすくなる。
【０００５】
この課題に対して、結晶方位を揃えることにより、エッチング速度差を小さくして銅箔表面を平滑にする方法が特許文献１に提案されている。しかし、結晶方位を完全に揃えることは難しく、銅箔表面には凹凸ができてしまう問題があった。また、特許文献２には、銅箔素材の表面に凹凸や付着物があっても均質な粗化銅めっき膜を形成することを可能とするために、銅箔素材の表面に粗化銅めっき膜を成長させた樹脂接着用銅箔において、銅箔素材の表面に非晶質金属めっき膜を備えた樹脂接着用銅箔が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０７０３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、銅箔をエッチングしたときに表面に凹凸が生じて欠陥検査の障害や配線ショート不良となることである。したがって、本発明の目的は、エッチングしても銅箔表面の平坦性が維持されるプリント配線板用銅箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、銅箔基材の少なくとも一方の面に特定の面方位を有する結晶が占める面積の割合が１５％以下であるランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔である。
【０００９】
また、本発明は、ランダムな結晶配向を有する層の平均結晶粒径が０．５μｍ以下であるとよい。
【００１０】
また、本発明は、特定の面方位を有する結晶が占める面積の割合が５％以下であるとよい。
【００１１】
また、本発明は、銅箔基材表面の結晶の[100]方位と上記銅箔基材厚さ方向とのなす角が１０°以内である結晶粒の面積比率が８０％以上であるとよい。
【００１２】
また、本発明は、ランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層が銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、チタン及びこれらの合金の少なくとも一つを含むとよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、厚い銅箔をエッチングにより薄膜化しても銅箔表面の平坦性を維持することで、プリント配線板の製造工程における欠陥検査が容易になり、断線などの欠陥そのものも低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるプリント配線板用銅箔の特徴は、エッチングを行う銅箔表面にランダムな結晶配向を有する層を形成することである。本発明では、エッチングを行う銅箔表面に形成される層は非晶質層でもよい。この方法によって、特定の結晶が優先的にエッチングされなくなり、銅箔をエッチングした後に形成した配線などの表面の凹凸を低減することが可能になる。
【００１５】
（プリント配線板用銅箔の構造）
図１は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造の例を示す断面模式図である。このプリント配線板用銅箔は、電解銅箔又は圧延銅箔である銅箔基材１の表面にランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層２を少なくとも１層以上付与した後、その上方に防錆、耐食、耐酸化などの効果を付すために、ニッケル−コバルト合金めっき層３、亜鉛めっき層４、クロメート処理層５を形成した積層構造となっている。ランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層としては、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、チタン及びこれらの合金を用いることができる。銅箔基材１の樹脂基材との接着面においては、粗化めっき層を形成し、さらに、ニッケル−コバルト合金めっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層を形成することが望ましい。使用する銅箔１は、電解銅箔あるいは圧延銅箔のいずれでも良い。プリント配線板用途の銅箔の場合、表面の平坦性、折り曲げ性に優れるという理由から圧延銅箔を使用することが好ましい。銅箔基材１には、純銅のほか銅合金を材料とした銅箔も含まれる。
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
銅箔基材には厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。銅箔基材として電解銅箔または圧延銅箔を用いることができる。これらの銅箔基材の厚さ、表面の粗さや形態については特に限定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。
【００１８】
この圧延銅箔表面を清浄化するために、電解脱脂、酸洗処理を施した。電解脱脂処理は、水酸化ナトリウム４０ｇ／ｄｍ3、炭酸ナトリウム２０ｇ／ｄｍ3を含む水溶液中で温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、１０秒間処理した。酸洗処理は硫酸１０％を含む水溶液で２５℃、５秒間処理した。その後、この圧延銅箔を流水で水洗した。
【００１９】
次にこの圧延銅箔表面にＮｉ−Ｐ膜を２μm電気めっきした。Ｎｉ−Ｐめっき液は、スルファミン酸ニッケル・四水和物７５ｇ／ｄｍ3、臭化ニッケル３０ｇ／ｄｍ3、ホウ酸３０ｇ／ｄｍ3、亜リン酸１０ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いた。めっき条件はめっき液温４０℃、めっき電流密度１０Ａ／ｄｍ2で６０秒間めっきをした。Ｎｉ−Ｐ膜の結晶は、亜リン酸の濃度およびめっき電流密度によって大きく変化する。亜リン酸の濃度は１〜３０ｇ／ｄｍ3が好ましい。１ｇ／ｄｍ3以下ではめっき膜中のＰ濃度が低下して結晶が大きくなりやすく、３０ｇ／ｄｍ3以上では析出速度が低下することでコストが上昇してしまう。めっき電流密度は１〜１５Ａ／ｄｍ2が好ましい。１Ａ／ｄｍ2以下では析出速度が遅いことでコストが上昇してしまい、１５Ａ／ｄｍ2以上では結晶粒が大きくなってしまう。
【００２０】
Ｎｉ−Ｐめっき液としては、スルファミン酸を含む溶液の他に亜リン酸２０ｇ／ｄｍ3を含むワット浴などを用いることができる。ワット浴の組成例としては、硫酸ニッケル・六水和物２４０ｇ／ｄｍ3、塩化ニッケル・六水和物４５ｇ／ｄｍ3，ホウ酸３０ｇ／ｄｍ3がある。
【００２１】
次に、所要の特性を得るために後処理めっきを行った。
【００２２】
Ｎｉ−Ｐ膜を形成した銅箔を水洗し、亜鉛めっき膜または亜鉛合金めっき膜を形成した。めっき液は硫酸亜鉛９０ｇ／ｄｍ3、硫酸ナトリウム７０ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用い、めっき液温度３０℃、電流密度 １．５Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理した。亜鉛めっき層の厚さを測定すると、１.０μg／ｃｍ2であった。
【００２３】
また、上記処理を行った銅箔の裏面にはガラスエポキシ樹脂など配線板材料との密着性を向上させるため、公知の方法で粗化銅めっき処理及び化成処理を行った。
【００２４】
（実施例２）
実施例２では、用いた圧延銅箔の[１００]である結晶粒の面積比率が８３％であること以外は実施例１と同様の方法でプリント配線板用銅箔を製造した。
【００２５】
（実施例３）
実施例３では、ランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層が無電解めっきによって形成したＮｉ−Ｐであること以外は実施例２と同様の方法でプリント配線板用銅箔を製造した。Ｎｉ−Ｐめっき液は、硫酸ニッケル３０ｇ／ｄｍ3、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／ｄｍ3、コハク酸３０ｇ／ｄｍ3、アンモニアを含む水溶液を用いた。アンモニアはｐＨ５となるように適量添加した。めっき条件はめっき液温９０℃で膜厚を１μmとした。
【００２６】
（実施例４）
実施例４では、ランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層が無電解めっきによって形成したＣｏ−Ｎｉ−Ｐであること以外は実施例１と同様の方法でプリント配線板用銅箔を製造した。Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき液は、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｄｍ3、硫酸アンモニウム１３ｇ／ｄｍ3、マロン酸ナトリウム５０ｇ／ｄｍ3、リンゴ酸ナトリウム７０ｇ／ｄｍ3、コハク酸ナトリウム１３５ｇ／ｄｍ3、硫酸コバルト七水和物１７ｇ／ｄｍ3、硫酸ニッケル六水和物１０ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いた。めっき条件はめっき液温  ８０℃で膜厚を０．５μｍとした。
【００２７】
なお、本発明ではランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層は１層に限らず、２層以上積層してもよい。２層以上積層した場合、いずれかの層における特定の面方位を有する結晶が占める面積の割合が１５％以下、更に望ましくは５％以下であるとよい。
【００２８】
（比較例１）
比較例１ではランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層を形成せず厚さ１８μｍの銅箔を用いた以外は実施例１と同様の方法でプリント配線板用銅箔を製造した。
【００２９】
（比較例２）
比較例２ではランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層を形成せず厚さ１８μｍの銅箔を用いた以外は実施例２と同様の方法でプリント配線板用銅箔を製造した。
【００３０】
（比較例３）
比較例３ではランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層としてめっき液組成とめっき条件を変えて結晶状態を変えたＮｉ−Ｐ膜であること以外は実施例１と同様の方法でプリント配線板用銅箔を製造した。Ｎｉ−Ｐめっき液は、スルファミン酸ニッケル・四水和物７５ｇ／ｄｍ3、臭化ニッケル３０ｇ／ｄｍ3、ホウ酸３０ｇ／ｄｍ3、亜リン酸０．１ｇ／ｄｍ3を含む水溶液を用いた。めっき条件はめっき液温４０℃、めっき電流密度２０Ａ／ｄｍ2で３０秒間めっきをした。膜厚は２μｍであった。
【００３１】
実施例１〜４及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。得られたプリント配線板用銅箔の結晶評価には電子線後方散乱回折（Electron Back Scattered Diffraction: EBSD）を用いた。ＥＢＳＤには、ＴＳＬ社製ＯＩＭを用いた。ＥＢＳＤによる結晶解析において、特定の結晶面と隣接する結晶面とのなす角が１０°以内の場合に、それぞれの結晶方位は同じであり同一の結晶であると定義した。特定の面方位を有する結晶が占める面積の割合（％）は、評価を行った銅箔表面のうち最も面積比率の大きな結晶が占める割合とした。結晶粒径は、銅箔表面に存在する結晶の面積をその結晶粒が円であると仮定した場合の直径とした。平均結晶粒径は、測定領域中に存在する結晶粒の大きさをその結晶粒が銅箔表面に存在する面積の割合で規格化して計算した。
【００３２】
銅箔エッチング後の特性評価には、銅箔をエッチングした後の表面の粗さを用いた。粗さの指標としては、ＪＩＳ Ｂ０６０１による最大高さ（Ｒｙ）を用いた。粗さの測定には、小坂研究所社製ＳＥ５００表面粗さ測定機を用いた。エッチング液としては、三菱瓦斯化学社製ＣＰＥ−７００を用い、４０℃で９μｍエッチングを行った。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果から、ランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層を形成することで銅箔エッチング後の表面の凹凸を減少させることができ、欠陥の少ないプリント配線板用銅箔が形成できることがわかった。実施例１及び実施例２では、ランダムな結晶配向を有する層における特定の面方位を有する結晶が占める面積の割合が１５％であり、エッチング後の銅箔表面の最大高さＲｙはそれぞれ０．４μｍと１．１μｍであったが、ランダムな結晶配向を有する層における特定の面方位を有する結晶が占める面積の割合が５％である実施例３では、エッチング後の最大高さＲｙは０．３μｍと更に好ましい結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
銅箔エッチングの表面を平滑にすることが可能であることから、微細な配線が要求されるフレキシブルプリント基板などのプリント配線板製造への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による銅箔の構造を示した断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  銅箔基材
２  ランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層
３  ニッケル−コバルト合金めっき層
４  亜鉛めっき層
５  クロメート処理層
【図１】
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