(57)【要約】【課題】半導体発光素子における共振器端面の劣化を防止して信頼性を向上できるようにする。【解決手段】半導体発光素子は、互いに対向する２つの端面を有する共振器構造を含む半導体積層体２５と、２つの端面の少なくとも一方に形成された金属酸化物からなる前端面保護膜２３とを有している。金属酸化物は、主成分にアルミニウム及び酸素を含み、且つランタン、イットリウム、ハフニウム及びジルコニウムのうちの少なくとも１つを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
端面を有する半導体積層体と、
前記端面に形成された金属酸化物からなる第１の保護膜とを備え、
前記金属酸化物は、主成分にアルミニウム及び酸素を含み、且つランタン、イットリウム、ハフニウム及びジルコニウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
前記金属酸化物は、窒素を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
端面を有する半導体積層体と、
前記端面に形成された金属酸化物からなる第１の保護膜とを備え、
前記金属酸化物は、アルミニウム、酸素及び窒素を含むことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項４】
前記金属酸化膜は、結晶質であることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記金属酸化物に含まれる窒素の組成は、前記第１の保護膜の内側から外側に向かう方向に変化していることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記金属酸化物は、非晶質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記第１の保護膜の上に形成され、非晶質の金属酸化物からなる第２の保護膜をさらに備え、
前記第１の保護膜は、その屈折率をｎとし、発光波長をλとしたときの膜厚ｔがｔ＜（λ／４ｎ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記半導体積層体は、III族窒化物半導体により形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子に関し、特に端面に保護膜を有する半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＡｓ）、リン化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＰ）又は窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のIII-Ｖ族化合物半導体は、発光波長が紫外域から赤外域までの半導体レーザ素子又は発光ダイオード素子等の半導体発光素子に広く用いられている。
【０００３】
図２１は従来の半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図２１に示すように、ｎ型半導体基板１０１の上には、ｎ型のIII-Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層１０２、III-Ｖ族化合物半導体からなる発光層１０３及びｐ型のIII-Ｖ族化合物半導体からなる第２半導体層１０３が順次エピタキシャル成長により形成されている。
【０００４】
また、第２半導体層１０３の上にはｐ側電極１０５が形成され、ｎ型半導体基板１０１の第１半導体層１０２と反対側の面上にはｎ側電極１０６が形成されている。
【０００５】
ｎ型半導体基板１０１、第１半導体層１０２、発光層１０３及び第２半導体層１０４には、互いに対向するように劈開されてなり、レーザ光を共振させる共振器ミラーとして機能する２つの端面が形成されている。２つの端面のうちの前端面（出射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物からなる前端面保護膜１０７が形成され、２つの端面のうちの後端面（反射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物が複数層積層されてなる後端面保護膜１０８が形成されている。これらの保護膜１０７、１０８は、共振器端面における反射率の調整及び半導体発光素子の劣化を抑えるために設けられている。
【特許文献１】特開平１０−１０７３６２号公報
【特許文献２】特開平０９−１９４２０４号公報
【特許文献３】特開平０８−１９１１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の半導体発光素子は、前端面に設けられる前端面保護膜（以下、単に保護膜と呼ぶ。）を構成する酸化シリコンの生成エンタルピが小さいため、特許文献１に記載されているように、半導体発光素子の動作中の前端面における発熱と光吸収とによって、保護膜を構成する金属酸化物（酸化シリコン）と各半導体層等の固相反応が生じる。すなわち、各半導体層（特に発光層）の前端面が酸化され、さらには、各半導体層を構成する原子が保護膜へ拡散して、半導体発光素子の端面が劣化する。このようなIII-Ｖ族化合物半導体の酸化とその構成原子の外部拡散は、前端面の近傍において光吸収及び非発光再結合の原因となる深い準位をIII-Ｖ族化合物半導体中に形成することから、半導体発光素子を劣化させる。
【０００７】
また、酸化シリコンは、酸素に対する内部拡散係数が大きいため、半導体発光素子を封止する封止ガスに含まれる微量の酸素が保護膜を通して各半導体の前端面にまで内部拡散する。その結果、各半導体層が容易に酸化して半導体発光素子が劣化する。
【０００８】
そこで、本願出願人らは、金属酸化物とIII-Ｖ族化合物半導体との化学反応を抑制するために、特許文献１に記載されているように、生成エンタルピが高い金属酸化物である酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を保護膜に用いることを検討した。その結果、半導体発光素子の動作中における金属酸化物とIII-Ｖ族化合物半導体との固相反応を抑制することは確認できた。しかしながら、半導体発光素子の外部からの酸素の拡散とそれによる半導体層の端面の酸化とが、半導体発光素子の寿命を制限するようになった。この原因は、生成エンタルピが高い金属酸化物は一般に酸素の欠損が生じやすく、この酸素の欠損を通して半導体発光素子の封止ガス中の酸素が半導体層の端面にまで内部拡散するからである。
【０００９】
また、生成エンタルピが高い金属酸化物の結晶化温度は５００℃〜８００℃と、酸化シリコンの約１６００℃と比べて低いということも、半導体発光素子の劣化の要因となることが分かった。これは、成膜時に非晶質状態であった保護膜が半導体発光素子の動作時の発熱と発光とによって結晶化し、金属酸化物の結晶粒界を通じて酸素が各半導体層の端面から内部拡散するためである。また、保護膜が結晶化すると、その結晶粒によってレーザ光が散乱され、レーザ共振器の損失が大きくなるという問題も生じる。さらに、保護膜が結晶化する際には体積収縮が生じるため、各半導体層の端面に応力がかかる。この応力を解放しようとして半導体端面に結晶欠陥が生じ、半導体発光素子が劣化するという問題も生じる。
【００１０】
一方、前端面の保護膜に酸化シリコンに代えて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いた従来の半導体発光素子においては、上記のような保護膜とIII-Ｖ族化合物半導体層との固相反応と、保護膜における酸素の内部拡散によるIII-Ｖ族化合物半導体の酸化とをある程度は抑制することができる。その結果、半導体発光素子の信頼性を酸化シリコンの場合よりも向上することができる。これは、酸化アルミニウムは生成エンタルピが高い一方、酸素欠損が生じにくく、また酸素の内部拡散係数も小さいためである。
【００１１】
さらに、本願出願人らは、金属酸化物からなる保護膜をIII-Ｖ族化合物半導体層の端面に成膜する際に、金属酸化物と半導体層の端面との界面に薄い半導体の酸化物層が形成されて、半導体発光素子の信頼性を低下させていることを見出した。III-Ｖ族化合物半導体に酸化物層が形成される原因は、金属酸化物の成膜に用いる酸素が半導体の端面に接触するためである。このように発生した半導体酸化物層は制御されて形成されていないため、非発光再結合中心となる結晶欠陥を含む。このような結晶化欠陥は上述したように、半導体発光素子の劣化の要因となる。しかしながら、この半導体酸化物層は保護膜として金属酸化物を成膜する限りは避けることが困難である。
【００１２】
各半導体層の端面に形成される半導体酸化物層は、保護膜を構成する金属酸化物中の配位数とIII-Ｖ族化合物半導体中の配位数との差によっても形成される。金属酸化物中における金属原子に結合する陰イオン（酸素原子）の配位数は、III-Ｖ族化合物半導体の配位数よりも大きい。III-Ｖ族化合物半導体上に成膜された金属酸化物が本来の配位数で結合構造を形成しようとするため、III-Ｖ族化合物半導体に応力が生じる。この応力もIII-Ｖ族化合物半導体の端面に結晶欠陥を発生させるため、成膜時の半導体酸化物層の形成が促進される。また、この応力を解放しようとして長時間の素子の動作中に結晶欠陥が増殖するため、半導体発光素子の劣化が加速する。
【００１３】
また、本願出願人らは、保護膜とIII-Ｖ族化合物半導体との化学反応を抑制するために、特許文献２に記載されている窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ＡｌＮＯ）を前端面の保護膜に用いる構成を検討した。その結果、金属酸化物と半導体との化学反応を抑制することはできたが、やはり、半導体発光素子の動作中に半導体層の端面の酸化が進行することが判明した。この酸化の原因は、熱分解により半導体中に結晶欠陥が生じないように低温で形成された窒化アルミニウムが窒素の欠損を多く含むことや、窒化アルミニウム又は窒素組成が高い酸窒化アルミニウムは成膜時から既に結晶性を有しているためである。このため、窒素の欠損及び金属酸化物の結晶粒界を通じて、酸素の内部拡散及び半導体の構成元素の外部拡散が容易となるためである。
【００１４】
さらに、III-Ｖ族窒化物半導体である窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）を用いた半導体発光素子の場合は、保護膜に酸化アルミニウムを用いた場合でも、酸化シリコンの場合と同様にIII-Ｖ族窒化物半導体の酸化や分解により、半導体発光素子の劣化が加速した。また、さらには酸化ハフニウムや酸化イットリウムの場合のように、酸化アルミニウムが結晶化することにより、半導体素子の劣化が加速した。
【００１５】
この劣化の要因の１つ目は、III-Ｖ族窒化物からなる半導体発光素子の発光波長が紫外域から緑色であり、従来よりも短波長であるため、１個当たりの光子エネルギーが高いことにある。そのため、酸化等の化学反応及び結晶化等の構造変化が促進される。従って、結晶化温度が約９００℃と比較的に高い酸化アルミニウムであっても、半導体発光素子の動作中に結晶化してしまうと考えられる。
【００１６】
また、劣化が加速する要因の２つ目は、III-Ｖ族窒化物半導体を構成するＶ族原子が蒸気圧が高い窒素であるため、半導体発光素子の動作中にIII-Ｖ族窒化物半導体から窒素が保護膜側へ外部拡散しやすいことである。
【００１７】
以下、III-Ｖ族窒化物半導体からなる共振器の前端面に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる保護膜を設けた従来の半導体レーザ素子（例えば、特許文献３を参照。）を作製して、該半導体レーザ素子の信頼性試験を行った結果を示す。
【００１８】
ここでは、前端面の保護膜の反射率を１８％とし、後端面の保護膜はＳｉ０２／ＺｒＯ２からなる多層構造とし、その反射率は９０％としている。また、共振器長はそれぞれ３００μｍ、４００μｍ及び６００μｍの３種類を用意した。作製した半導体レーザ素子は、温度が７５℃の連続発振動作での光出力を１０ｍＷ又は２０ｍＷとしている。
【００１９】
図２２に劣化速度と発振電流密度Ｊｔｈとの関係を示す。ここでは、劣化速度を動作電流が信頼性試験の開始前と比較して３０％だけ増大した時間の逆数として定義している。図２２から分かるように、劣化速度は光出力値に拘わらず主に発振電流密度によって決定されることが分かる。このように、劣化速度が主に発振電流密度によって決定される場合は、一般に劣化箇所は半導体層の端面であることが多い。
【００２０】
実際に信頼性試験を行った半導体レーザ素子の前端面を断面電子顕微鏡により観察すると、前端面に設けたＺｒＯ２からなる保護膜とＧａＮからなる半導体層とが反応して発生したと考えられる空洞が、保護膜と半導体層との界面にみられた。この空洞により半導体層には欠陥が増大し、また空洞が生じたことにより共振器特性が変化して、信頼性試験における動作電流が増大したと考えられる。
【００２１】
図２３は信頼性試験の前後における、閾値電流Ｉｔｈの増加率と、キャリア寿命τｎの変化率Δ（１／τｎ）との関係を表している。ここで、閾値電流Ｉｔｈは、以下の式（１）により表される。
【００２２】
Ｉｔｈ  ＝  ｑＶ／ηｉ・Ｎｔｈ／τｎ  ……（１）
ここで、ｑは電荷であり、Ｖは活性層の合計体積であり、ηｉはキャリア注入効率であり、Ｎｔｈは閾値キャリア密度である。
【００２３】
図２３からは、ほとんどのサンプルにおいて、閾値電流Ｉｔｈの増加は１／τｎの増加、すなわちτｎの減少に起因していることが分かる。τｎの減少は、半導体における欠陥密度の増大を意味するため、信頼性試験において欠陥が主に端面の近傍で増加したと考えられる。また、１／τｎの増加よりもさらに閾値電流Ｉｔｈが大きく増大していサンプルがみられる。これは、閾値キャリア密度Ｎｔｈが増大したためと考えられる。これらのサンプルの半導体端面においては、前述したように界面の近傍に空洞が発生していることを確認している。すなわち、この空洞によって半導体層の前端面の反射率が低下して、閾値キャリア密度Ｎｔｈが増大したと考えられる。
【００２４】
実際、発振波長λの差分Δλと発振電流密度Ｊｔｈの差分ΔＪｔｈとの関係を表す図２４に示すように、閾値キャリア密度Ｎｔｈが増大したサンプルでは、発振波長が短波長化していることが分かる。これは、閾値キャリア密度Ｎｔｈが増大することによってバンドフィリングが生じ、発振波長が短波長化したためと考えられる。
【００２５】
このように、従来技術においては、低光出力動作時においても、前端面の保護膜と半導体層とが反応して生じる劣化が容易に発生する。また、この保護膜と半導体層との反応は、サーモグラフィによる端面温度の測定結果においても観察される。
【００２６】
図２５は信頼性試験の後に、半導体レーザ素子を封止且つ固着するパッケージの温度を６２℃に保った状態で、２６０ｍＡの電流値で半導体レーザ素子を駆動した際の、端面温度の変化を表している。図２５からは、時間の経過と共に、端面温度が徐々に上昇していることが分かる。これは、半導体層の端面において化学反応が進行しているためと考えられる。
【００２７】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、半導体発光素子における端面の劣化を防止して、信頼性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
前記の目的を達成するため、本発明は、半導体発光素子を、該半導体発光素子の端面に設ける保護膜の組成に、アルミニウム及び酸素に加え、少なくともランタン、イットリウム、ハフニウム及びジルコニウムのうちの１つを含む構成とする。
【００２９】
具体的に、本発明に係る第１の半導体発光素子は、端面を有する半導体積層体と、端面に形成された金属酸化物からなる第１の保護膜とを備え、金属酸化物は、主成分にアルミニウム及び酸素を含み、且つランタン、イットリウム、ハフニウム及びジルコニウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００３０】
第１の半導体発光素子によると、第１の保護膜を構成する金属酸化物に、酸素欠損が生じにくいアルミニウムと酸素とを主成分とするため、酸素の内部拡散を抑制することができる。さらに、本発明の金属酸化物は、生成エンタルピが高いランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含むため、特に半導体積層体がIII-Ｖ族化合物半導体である場合には、保護膜との固相反応を抑制することができる。また、Ｌａ等を含む金属酸化物は熱化学的に安定であり、紫外域から赤外域までの波長域において光吸収が小さいため、半導体発光素子の保護膜に適している。これは、３Ａ族であるＬａ及びＹ、並びに４Ａ族であるＨｆ及びＺｒと酸素（Ｏ）との結合はイオン結合性が強い共有結合であるため、これらの金属酸化物は、酸化アルミニウム等の共有結合性が強い典型金属の酸化物よりも融点が高くなる。従って、本発明の金属酸化物は熱的な安定性が酸化アルミニウムと比べて向上する。一方、Ｌａ等の金属酸化物は２Ａ族の金属酸化物である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）等と比べてイオン結合性が弱いため、２Ａ族の金属酸化物に見られる吸湿性及び爆発性等の酸素や水との高い反応性はなく、化学的には比較的に安定である。また、本発明の金属酸化物は、化学的に安定な酸化アルミニウムを含むため、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ及びＺｒの単体の酸化物の場合よりも化学的安定性が向上する。
【００３１】
また、本発明の金属酸化物が、紫外域から赤外域までの波長域において光吸収が小さい理由は、金属酸化物を構成する酸化アルミニウムのバンドギャップが約７ｅＶであり、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ及びＺｒの酸化物のバンドギャップは５ｅＶ以上であるためである。このようにバンドギャップが広い理由は、金属酸化物の電子構造に求めることができる。酸化アルミニウムの電子構造は単純化すれば、ＡｌとＯとの電気陰性度の差のためにＡｌの２ｓ電子及び２ｐ電子がＯの２ｐ軌道に電荷移動し、近接する原子の電子軌道の重なりによって、Ａｌの非占有２ｓ軌道が伝導帯を形成し、Ｏの占有２ｐ軌道が価電子帯を形成すると考えられる。この電荷移動の際の静電ポテンシャル（マーデルングポテンシャル）の効果のために、Ａｌの非占有ｓ軌道のエネルギー準位が上がり、Ｏの占有２ｐ軌道のエネルギー準位が下がるため、伝導帯と価電子帯とのエネルギー差であるバンドギャップが７ｅＶと大きな値となる。
【００３２】
遷移金属の酸化物における伝導帯は、遷移金属の非占有ｄ軌道により形成される。ｄ軌道は金属原子に局在する傾向が強いため、フェルミ準位に近いエネルギー位置に価電子帯を形成する。このため、遷移金属の酸化物におけるエネルギーギャップは典型金属の酸化物のエネルギーギャップよりも小さくなる。また、タンタル（Ｔａ）及びユウロピウム（Ｅｕ）等のように、ｄ電子及びｆ電子を３個以上含む遷移金属原子の金属酸化物の場合は、ｄ電子やｆ電子の一部が金属に残り、ｄ電子やｆ電子の局在準位がバンドギャップ内に形成される。また、ｄ電子やｆ電子の金属原子に残る割合も一定ではないため、イオン価数が複数となりやすい。その結果、異なるイオン価数の状態に相当する局在準位間での光吸収が可視域から赤外域に生じる。
【００３３】
一方、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ及びＺｒはｄ電子を１個又は２個しか含まないため、全ｄ電子がＯに電荷移動し、そのイオン価数は１種類である。このため、ｄ電子やｆ電子に由来する局在準位が形成されないため、上述のような光吸収が生じない。なお、チタン（Ｔｉ）及びスカンジウム（Ｓｃ）のｄ軌道は内殻電子による原子核の遮蔽が弱いため、原子核に束縛されて、エネルギー準位が低くなり、Ｏの２ｐ軌道のエネルギー準位に接近する。その結果、ＴｉやＳｃの金属酸化物におけるバンドギャップは、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ及びＺｒの金属酸化物よりも小さく、３ｅＶ〜４ｅＶ程度となる。従って、発光波長が短いIII-Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の保護膜には適していない。
【００３４】
なお、本発明の金属酸化物は、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ及びＺｒのうちのいずれかを含む組成として、ＡｌＬａＯ、ＡｌＹＯ、ＡｌＨｆＯ及びＡｌＺｒＯの３元酸化物だけではなく、ＡｌＬａＹＯ又はＡｌＨｆＺｒＯ等の４元酸化物であってもよい。
【００３５】
また、本発明の第１の半導体発光素子において、金属酸化物は窒素を含むことが好ましい。
【００３６】
このようにすると、金属酸化物中の酸素欠損である金属原子のダングリングボンドを窒素（Ｎ）が終端化するため、酸素欠損を低減することができる。特に、酸化アルミニウムにＬａ、Ｙ、Ｈｆ又はＺｒを含有した場合は、酸素欠損が生じやすくなる。従って、これらの金属と同時に窒素を含有することは、酸素欠損に由来する光吸収及び酸素の内部拡散を抑制することに効果的である。また、金属酸化物に窒素を添加すると、酸素の内部拡散が抑制されるため、金属酸化物の結晶化温度を上昇させることができる。これにより、半導体発光素子の動作中に金属酸化物の結晶化を抑制することができる。
【００３７】
また、金属酸化物に窒素を添加すると、半導体発光素子の動作中に本発明の金属酸化物が相分離することを抑制することができる。この相分離は、均一に固溶していた酸化アルミニウムと添加したＬａ、Ｙ、Ｈｆ又はＺｒの金属酸化物とが、素子の動作時の熱及び光エネルギーを吸収して分離する現象である。保護膜が相分離してしまうと、屈折率が異なる領域の界面で光が散乱されるため、レーザ共振器の光損失が増加して、半導体発光素子の動作が劣化する。相分離が生じるには、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ又はＺｒの金属原子が拡散することが必要条件であるため、この拡散を防止すれば相分離を抑制することができる。ところで、相分離が生じる際の金属原子の拡散は、金属と酸素との原子の結合角を変化させながら移動するか、又は酸素欠損を経路として移動する。一方、共有結合性が強い窒素を添加することにより、原子の結合角が変化しにくくなる。さらに、窒素の添加により酸素欠損が終端化される。このような効果のため、窒素の添加によって金属原子の拡散、すなわち相分離を抑制することができる。また、金属酸化物に窒素を導入すると、金属原子と結合する陰イオンの配位数が低下して、半導体における配位数に近づくため、金属酸化物から半導体に加わる応力を低下することができる。
【００３８】
本発明に係る第２の半導体発光素子は、端面を有する半導体積層体と、端面に形成された金属酸化物からなる第１の保護膜とを備え、金属酸化物はアルミニウム、酸素及び窒素を含むことを特徴とする。
【００３９】
第２の半導体発光素子によると、金属酸化物からなる第１の保護膜を構成する金属酸化物はアルミニウム、酸素及び窒素を含むため、Ａｌ２Ｏ３と比べて結晶化温度が高くなり、また、酸素の拡散が抑制されると共にその応力がＡｌ２Ｏ３の場合と比べて低下する。さらには、界面準位が抑制され且つ窒素の外部拡散も抑制される。その結果、半導体発光素子の信頼性を向上することができる。
【００４０】
第１の半導体発光素子において金属酸化物が窒素を含む場合、又は第２の半導体発光素子において、金属酸化膜は結晶質であることが好ましい。
【００４１】
このようにすると、発光素子の動作中の半導体端面における温度上昇と光吸収とにより生じる金属酸化物の結晶化が起きず、半導体発光素子の特性が変動することがない。なぜなら、金属酸化物が熱的に準安定な非晶質ではなく、熱的に安定な結晶質であるためである。
【００４２】
第１の半導体発光素子において金属酸化物が窒素を含む場合、又は第２の半導体発光素子において、金属酸化物に含まれる窒素の組成は、第１の保護膜の内側から外側に向かう方向に変化していることが好ましい。
【００４３】
このようにすると、窒素の組成が保護膜の膜厚方向に徐々に変化するため、第１の保護膜から半導体積層体にかかる応力を緩和することができる。このため、応力により半導体層の端面に発生する結晶欠陥を抑制できるので、半導体発光素子の信頼性を向上することができる。
【００４４】
また、第１の半導体発光素子において、金属酸化物は非晶質であることが好ましい。
【００４５】
このようにすると、金属酸化物が結晶粒界を有しないため、半導体発光素子の劣化を促進する酸素の内部拡散及び半導体積層体を構成する原子の外部拡散を抑制することができる。さらに、本発明の金属酸化物を用いた保護膜は非晶質の場合、非晶質の酸化アルミニウムと比べてその結晶化温度を数百℃程度も向上することができる。なぜなら、結晶化温度を支配する共有結合性が強いＡｌの配位数を、Ｌａ又はＹ等を添加することにより下げることができるからである。一般に、非晶質の金属酸化物の結晶化温度は、酸化シリコンにおけるシリコン（Ｓｉ）と結合する酸素（Ｏ）の配位数である４に近いほど高い。金属酸化物中の配位数がこの値の４よりも大きい場合は、非晶質状態での金属原子と酸素との結合角の変化による歪エネルギーが増大し、非晶質状態での全エネルギーが増大する。その結果、準安定である非晶質状態から安定である結晶状態に変化する際の、結晶化の活性化エネルギーが小さくなる。その結果、金属酸化物の結晶化温度が低下してしまう。従って、結晶化温度を上昇させるには、配位数を減少する必要がある。非晶質の酸化アルミニウム中においては、Ａｌと結合する配位数は４又は６であり、酸化シリコンの配位数よりも大きい。その結果、酸化アルミニウムの結晶化温度は９００℃であり、酸化シリコンの結晶化温度の約１６００℃よりも低い。酸化アルミニウムにＬａ又はＹ等を添加した場合、Ｌａ又はＹ等のイオン半径はＡｌの２倍程度も大きいため、Ｌａ又はＹ等は配位数が大きい結合を酸素と行う。これは配位数が大きい程、金属陽イオンと酸素イオンとの間のクーロンエネルギーが低下するからである。一方、Ｌａ又はＹ等が結合する酸素の配位数が増大すると、Ａｌと結合する酸素の配位数を減少することができる。イオン結合性が強いＬａ−Ｏ結合又はＹ−Ｏ結合の配位数の増大によっては、歪みエネルギーがそれほど増加しない。
【００４６】
一方、共有結合性が強いＡｌ−Ｏ結合の配位数が減少すると、非晶質状態でのＡｌ−Ｏ結合の歪みが緩和されて、歪みエネルギーが大きく低下する。なぜなら、共有結合は特定の方向に電子が分布する傾向であるため、結合角の変化による歪みエネルギーの増加率が大きく、これに対し、イオン結合は全方向に電子が分布する傾向であるため、歪みエネルギーの増加率が小さいからである。このように、Ｌａ又はＹ等を酸化アルミニウムに添加した場合は、非晶質状態での全エネルギーが、酸化アルミニウムの場合よりも低下するため、非晶質状態が安定化する。その結果、本発明の金属酸化物膜は結晶化温度が上昇し、半導体素子の動作中における保護膜の結晶化を抑制することができるので、半導体発光素子の信頼性が向上する。
【００４７】
第１又は第２の半導体発光素子は、第１の保護膜の上に形成され、非晶質の金属酸化物からなる第２の保護膜をさらに備え、第１の保護膜は、その屈折率をｎとし、発光波長をλとしたときの膜厚ｔがｔ＜（λ／４ｎ）であることが好ましい。
【００４８】
本発明の金属酸化物膜は２種類以上の金属元素を含むため、金属組成を安定的に製造するには、成膜条件及び成膜装置の精密な制御及び管理が必要である。例えば、金属酸化物に酸素と窒素とを導入する場合は、酸素の反応性が高いため、酸素の組成率はチャンバ内部に残留する酸素（Ｏ２）又は水分（Ｈ２Ｏ）等の影響を受けやすい。従って、金属酸化物中のＯ／Ｎ比を安定させて成膜する場合にも、装置管理を厳しく行う必要がある。組成が一定しないと、保護膜の屈折率ｎ、ひいては共振器端面の反射率が変動するため、半導体発光素子の製造歩留まりが低下する。そこで、煩雑な成膜制御管理を避けるには、第１の保護膜の膜厚ｔが波長λよりも十分に小さければよい。具体的には、膜厚ｔは無反射現象が生じる膜厚であるλ／４ｎ未満であることが望ましい。なぜなら、このように膜厚が小さい金属酸化物中を透過する際の光の位相変化はπ／４以下であるため、屈折率ｎの変動が共振器端面の反射率に与える影響は十分に小さくすることができるからである。一方、本発明の要点である、保護膜とIII-Ｖ族化合物半導体との固相反応の抑制及びIII-Ｖ族化合物半導体の界面の酸化防止等の現象は、波長λよりも小さい原子レベルでの現象である。従って、第１の保護膜の膜厚が小さくても、上述の効果を得ることができる。
【００４９】
その上、第１の保護膜を構成する金属酸化物の膜厚を薄くすることにより、金属酸化物の成膜時に生じるIII-Ｖ族化合物半導体の端面の酸化を防止することができる。なぜなら、金属酸化物の成膜に用いる酸素がIII-Ｖ族化合物半導体の端面を照射することなく、本発明の金属酸化物を成膜することができるからである。すなわち、III-Ｖ族化合物半導体の端面に極薄い金属膜を成膜し、その後、その金属膜を酸化又は酸窒化することにより、本発明の金属酸化物を成膜することができるからである。このように、III-Ｖ族化合物半導体の端面の酸化を抑制しながら保護膜を成膜することにより、成膜時の端面酸化を原因とする半導体発光素子の劣化を抑制することができる。但し、第１の保護膜は極めて薄いため、該第１の保護膜だけでは半導体発光素子に必要な反射率を設定することができない。そこで、所望の反射率の設定のために、第１の保護膜の上に第２の保護膜を形成する。また、第２の保護膜が非晶質であれば、第１の保護膜を構成する金属化合物が結晶質であって結晶粒界を有していても、酸素の内部拡散を抑制することができる。その結果、半導体発光素子の信頼性が向上する。なお、第１の保護膜が、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ又はＺｒを含むことにより、酸素の内部拡散係数が増大したとしても、第２の保護膜にＡｌとＯとを主成分とする金属酸化物を用いれば、半導体層の端面の酸化を防止することができる。なぜなら、酸素欠損が少なく、酸素の内部拡散係数が小さい酸化アルミニウムを用いた第２の保護膜により、封止ガス中の酸素の内部拡散を抑制することができるからである。
【００５０】
第１又は第２の半導体発光素子において、半導体積層体はIII族窒化物半導体により形成されていることが好ましい。
【００５１】
半導体発光素子の劣化の原因の１つは、半導体積層体の構成元素が保護膜側へ外部拡散することである。そこで、半導体積層体の構成元素に窒素（Ｎ）を含む場合は、該窒素が外部拡散することが劣化要因となる。窒素のように蒸気圧が高く外部拡散しやすい場合であっても、上述したように、本発明の保護膜は拡散を抑制することができる。また、窒素を含むＧａＮ系化合物半導体から構成される半導体発光素子の波長は一般に短いため、放射される光子エネルギーが大きく、半導体発光素子の端面の劣化が従来の長波長の半導体発光素子よりも激しい。このような場合でも、本発明の保護膜は従来の保護膜よりも熱安定性に優れているため、半導体層と保護膜との固相反応を抑制することができる。このような効果により、半導体発光素子の信頼性を向上することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明に係る半導体発光素子によると、端面保護膜を有する半導体発光素子の信頼性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００５４】
図１は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。
【００５５】
図１に示すように、ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる基板１１の上には、厚さが１μｍでｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）が１×１０１８ｃｍ−３の濃度で添加されたｎ型ＧａＮ層１２、厚さが１．５μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、厚さが０．１μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、厚さが３ｎｍのアンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層と厚さが７ｎｍのアンドープのＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる障壁層とを３周期分含む多重量子井戸活性層１５、厚さが０．１μｍでｐ型ドーパントであるマグネシウム（Ｍｇ）が１×１０１９ｃｍ−３の濃度で添加されたｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、厚さが１０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０１９ｃｍ−３のｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、共にＭｇの濃度が１×１０１９ｃｍ−３で且つ厚さが２ｎｍのｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎとｐ型ＧａＮとが交互に０．５μｍの厚さで積層されてなるｐ型超格子クラッド層１８、及び厚さが２０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０２０ｃｍ−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９が順次エピタキシャル成長により形成され、これら複数のIII族窒化物半導体から半導体積層体２５が構成されている。ここで、多重量子井戸活性層１５の井戸層におけるＩｎの組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように設定されている。
【００５６】
後述するように、ｐ型超格子クラッド層１８の下部からｐ型コンタクト層１９の上面に至る領域には、その両側部分が除去されることにより、図面の左右方向に延びるストライプ状のリッジ導波路が形成されている。このリッジ導波路の上面には、パラジウム（Ｐｄ）からなるｐ側電極２１が形成されている。また、基板１１のｎ型ＧａＮ層１２と反対側の面上には、チタン（Ｔｉ）からなるｎ側電極２２が形成されている。
【００５７】
半導体レーザ素子の前端面（出射端面）には、酸化アルミニウムランタン（ＡｌＬａＯ）からなる前端面保護膜（コート膜）２３が形成され、その後端面（反射端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とが交互に積層されてなる後端面保護膜（コート膜）２４が形成されている。ここで、前端面保護膜２３の反射率は１８％であり、後端面保護膜２４の反射率は９０％である。
【００５８】
以下、前記のように構成された半導体レーザ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００５９】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図３は本発明の第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の製造方法の工程順の断面構成を模式的に示している。
【００６０】
まず、図２（ａ）に示すように、例えば有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、ｎ型ＧａＮからなる基板１１の上に、ｎ型ＧａＮ層１２、ｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、ｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、アンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層とアンドープのＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる障壁層を３周期分含む多重量子井戸活性層１５、ｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎとｐ型ＧａＮとが交互に積層されてなるｐ型超格子クラッド層１８、及びｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９を順次成長して半導体積層体２５を形成する。ここで、III族源には、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用い、窒素源には、例えばアンモニア（ＮＨ３）を用いる。また、ｎ型ドーパントであるＳｉ源には、シラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型ドーパントであるＭｇ源には、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いる。
【００６１】
次に、結晶成長の後、ｐ型コンタクト層１９の上に、リッジ導波路形成用の酸化シリコンからなるマスク形成膜を堆積する。続いて、図２（ｂ）に示すように、リソグラフィ法及びエッチング法により、マスク形成膜を基板１１に対して結晶軸の方向が＜１−１００＞方向（図面の前後方向）に延びるストライプ状にパターニングしてマスク膜２０を形成する。続いて、パターニングされたマスク膜２０を用い、塩素ガスを主成分とするドライエッチングにより、ｐ型コンタクト層１９及びｐ型超格子クラッド層１８にリッジ導波路を形成する。ここで、ｐ型超格子クラッド層１８におけるリッジ導波路の側方部分の厚さ（残し膜厚）は０．１μｍとしている。また、リッジ導波路の下部の幅は２μｍとし、リッジ導波路の上部の幅は１．４μｍとしている。
【００６２】
次に、図３に示すように、マスク膜２０を除去した後、ストライプ状のｐ型コンタクト層１９の上に、ｐ側電極２１を形成する。続いて、基板１１の裏面に対して該基板１１を劈開しやすいように薄膜化した後、基板１１の裏面にｎ側電極２２を形成する。
【００６３】
続いて、リッジ導波路に形成される共振器の長さが６００μｍとなるように、基板１１及び半導体積層体２５を劈開し、該半導体積層体２５に劈開面の面方位が（１−１００）面となる端面ミラーを形成する。ここで、結晶軸及び面方位の指数に付した負の符号”−”は該符号に続く一の指数の反転を便宜的に表している。
【００６４】
その後は、図１に示すように、半導体積層体２５の共振器端面の劣化の防止と反射率の調整とを行うために、半導体積層体２５の前端面にはＡｌＬａＯからなる前端面保護膜２３を形成し、半導体積層体２５の後端面にはＳｉＯ２／ＺｒＯ２を複数周期で積層した後端面保護膜２４を形成する。
【００６５】
なお、比較用として、前端面保護膜として従来技術である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を用いた半導体レーザ素子も作製している。
【００６６】
第１の実施形態に係る前端面保護膜２３は、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法又はＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ法等に形成することができる。ここでは、ＥＣＲスパッタ法を用いており、該ＥＣＲスパッタ法は、スパッタイオンが劈開端面（共振器端面）に直接に照射されないため、イオン照射によって共振器端面に生じる結晶欠陥の密度を低くできるので、半導体レーザ素子の端面保護膜に適している。
【００６７】
前端面保護膜２３に用いるＡｌＬａＯの成膜用のターゲット材には、ＡｌＬａ合金ターゲット材又はＡｌＬａＯ金属酸化物ターゲット材等を用いることができる。第１の実施形態においては、Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３焼結ターゲット材を用いている。スパッタガスには、酸素（Ｏ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを用いた。ターゲット材に金属酸化物からなる焼結ターゲットを用いる理由は、以下の通りである。本実施形態のように、Ｌａの組成が高いＡｌＬａＯを得るには、ＡｌＬａ合金ターゲット材の場合は、Ｌａの組成を高くする必要がある。しかしながら、ＡｌＬａ合金においてＬａの組成を高くすると、ＡｌＬａ合金が脆くなって、ターゲット材としての加工が困難となるからである。
【００６８】
ＡｌＬａＯからなる前端面保護膜２３におけるＡｌとＬａとの組成比は、ターゲット材における組成比と成膜条件とによって制御することができる。本実施形態においては、ＡｌとＬａとの組成比は１：１となるようにターゲット材の組成と成膜条件とを設定している。例えば、ＡｌとＬａとの組成比が１：１であるＡｌＬａＯ３は、結晶状態では融点が２３７０℃であり、結晶状態のＡｌ２Ｏ３（サファイア）の融点よりも高く熱的に安定であり、また、紫外域まで透明な光学結晶である。なお、本実施形態においては、ＡｌＬａＯは非晶質である。但し、非晶質のＡｌＬａＯはＡｌとＬａとの組成比が約３：１から１：１の範囲であれば、結晶化温度がほとんど変化しないため、必ずしもＡｌとｌａとの組成比が１：１でなくても、本実施形態の効果は期待できる。
【００６９】
なお、Ａｌ１１ＬａＯ３は熱的且つ化学的に安定度が高い結晶であることから、これに相当する非晶質で且つＡｌＬａＯにおけるＡｌとＬａとの組成比が１１：１又はこの組成比に近いＡｌＬａＯ膜を用いてもよい。このように、ＡｌＬａＯ中のＬａの組成が低い場合は、Ｌａ組成が低いＡｌＬａ合金ターゲット材を用いても、ＡｌＬａＯからなる前端面保護膜２３を成膜することができる。
【００７０】
また、合金ターゲット材の場合は、金属精錬によりその純度を容易に高めることができるため、成膜されたＡｌＬａＯからなる前端面保護膜２３に含まれる不純物の量を低減できる。その結果、不純物による光吸収を抑制できるので、さらに半導体レーザ素子の信頼性を向上することができる。
【００７１】
上記のように作製した第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、従来のＡｌ２Ｏ３からなる前端面保護膜を用いた半導体レーザ素子の場合は動作電流が平均で１５％増大した。また、Ｌａ２Ｏ３からなる前端面保護膜を設けた半導体レーザ素子の場合は、信頼性試験開始から１００時間程度で、端面破壊（Catastrophic Optical Damage：ＣＯＤ）によりレーザ発振が停止した。
【００７２】
これに対し、第１の実施形態に係るＡｌＬａＯからなる前端面保護膜２３を用いた半導体レーザ素子の場合は、動作電流の増加率は平均で６％である。
【００７３】
このように、第１の実施形態において、半導体レーザ素子の信頼性が向上した理由は、以下のように考えることができる。まず、Ａｌ２Ｏ３に生成エンタルピが高いＬａ２Ｏ３を添加することによって、熱的安定性が向上したことが挙げられる。このため、前端面保護膜２３と半導体積層体２５との固相反応が抑制できるので、半導体レーザ素子の劣化が抑制される。
【００７４】
なお、Ａｌ２Ｏ３に、さらに生成エンタルピが高い酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を添加した場合にも、Ｌａ２Ｏ３を添加したのと同様の効果を得られる。
【００７５】
半導体発光素子の信頼性が向上した理由の２つ目は、ＡｌＬａＯの結晶化温度がＡｌ２Ｏ３よりも高いことが挙げられる。例えば、１時間のアニールによって、ＡｌＬａＯは約１１００℃〜１２００℃以上でなければ結晶化しないが、Ａｌ２Ｏ３は約９００℃で結晶化する。また、ＡｌＹＯにおいても、結晶化温度が１０００℃と、Ａｌ２Ｏ３よりも上昇した。このように、第１の実施形態においては、前端面保護膜２３を構成する金属酸化物の結晶化温度が上昇したため、信頼性試験を行った後でも前端面保護膜２３は結晶化しなかった。一方、従来のＡｌ２Ｏ３からなる前端面保護膜は、ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸活性層を中心として結晶化していた。  同様の結晶化は、Ｌａ２Ｏ３からなる前端面保護膜でも観測される。なお、ＡｌＺｒＯ又はＡｌＨｆＯの結晶化温度は、Ａｌ２Ｏ３とほぼ同一であった。
【００７６】
ＡｌＬａＯ又はＡｌＹＯの結晶化温度がＡｌ２Ｏ３よりも上昇した要因の１つとして、ＡｌＬａＯ又はＡｌＹＯにおけるＡｌへのＯの配位数がＡｌ２Ｏ３よりも低減することが挙げられる。Ａｌよりもイオン半径が大きいＬａ又はＹが、配位数が低い原子結合位置にＡｌを押し出すと考えられる。配位数が小さいほど結晶化温度が低下する傾向にあることは、よく知られている。
【００７７】
また、ＡｌとＬａ又はＡｌとＹとは、原子価が共に３価であるため、格子位置を互いに交換しやすい。すなわち、結晶状態においては、ＡｌはＯとの原子結合が４配位数の配置、Ｌａ及びＹは１２又は８の配位数の配置であるが、非晶質状態においてはＡｌが８の配位数を取り、Ｌａ及びＹが４の配位数を取る割合も生じる。本来であれば、このように配位数が高いＡｌ−Ｏ結合は歪みエネルギーを高める結果、非晶質状態を不安定にするが、結晶化の際に必要なＬａ又はＹの拡散が生じにくいために結晶化温度が高くなる可能性がある。なぜなら、結晶化にはＡｌとＬａ又はＡｌとＹとがＯとの結合位置を交換する必要があるが、イオン半径が大きいＬａ及びＹの拡散には、結合位置に大きな変形が必要であるため、Ｌａ又はＹの拡散の活性化エネルギーが増大するからである。
【００７８】
以上説明したように、第１の実施形態においては、信頼性試験中に前端面保護膜２３を構成する金属酸化物であるＡｌＬａＯが結晶化しなかったため、結晶化に起因する光損失の増大及び半導体積層体２５における共振器端面の酸化等の劣化が防止されて、半導体レーザ素子の信頼性が向上する。
【００７９】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００８０】
図４は本発明の第２の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図４において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【００８１】
図４に示すように、第２の実施形態に係る前端面保護膜２３は、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが３ｎｍの酸化アルミニウムジルコニウム（ＡｌＺｒＯ）からなる第１の保護膜２３ａと、該第１の保護膜２３ａの上（第１の保護膜２３ａにおける半導体積層体２５と反対側の面上）に形成されたＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂとから構成されている。前端面保護膜２３の反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。なお、第２の保護膜２３ｂは、Ａｌ２Ｏ３に限られず、例えば、ＳｉＯ２又はＴａ２Ｏ３等の酸化物を用いることができる。これは、第３の実施形態以降の各実施形態においても同様である。
【００８２】
第２の実施形態に係る前端面保護膜２３は、以下のように形成する。
【００８３】
まず、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２焼結ターゲット材を用い、スパッタガスとしてＯ２とＡｒとの混合ガスを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが３ｎｍのＡｌＺｒＯからなる金属酸化物である第１の保護膜２３ａを成膜する。
【００８４】
ＡｌＺｒＯにおいて、ＡｌとＺｒとの組成比は１：２から８：１の範囲では相分離を生じにくいことが知られている。さらに、ＡｌＺｒＯはＺｒの組成が高いと酸素欠損を生じやすいため、ＡｌとＺｒとの組成比は１：２から８：１の範囲が望ましい。第２の実施形態においては、ＡｌとＺｒとの組成比を２：１としている。なお、ＡｌとＺｒとの所望の組成比を得るには、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２焼結ターゲット材の組成又はＯ２とＡｒとの混合比等を調整すればよい。
【００８５】
続いて、第１の保護膜２３ａを成膜したＥＣＲスパッタ装置におけるターゲット材をＡｌに変更し、第１の保護膜２３ａの上に、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを成膜する。
【００８６】
一般に、ＡｌＺｒＯの屈折率は、ＡｌとＺｒとの組成比によって敏感に変動する。また、ＡｌとＺｒとの組成比は、ターゲット材の表面の状態や成膜条件によっても変動する。なぜなら、スパッタ収率がターゲット材の酸化程度や金属種によって異なるからである。半導体レーザ素子における保護膜は、前述したように、半導体積層体２５の劈開端面の保護だけではなく、共振器端面の反射率を制御するために設けられている。このため、保護膜の屈折率の変動は、共振器特性、すなわち半導体レーザ素子の動作特性の変動にも結びつき、製造歩留まりを低下させる。従って、ＡｌとＺｒとの組成比が安定なＡｌＺｒＯを成膜するには、成膜装置の状態や成膜条件を精密に管理する必要があり、製造工程を煩雑化させる。
【００８７】
これに対し、第２の実施形態に係るＡｌＺｒＯからなる第１の保護膜２３ａは、その膜厚が３ｎｍであり、レーザ光のＡｌＺｒＯ中の波長である２１３ｎｍと比べて十分に薄い。ここで、レーザの発振波長λは４０５ｎｍで、ＡｌＺｒＯの屈折率ｎは１．９である。
【００８８】
このため、ＡｌＺｒＯにおけるＡｌとＺｒとの組成比が多少変化しても、前端面保護膜２３の反射率は１８％からほとんど変化が見られなかった。すなわち、成膜装置の精密な管理をしなくても、半導体レーザ素子の歩留まりを安定化することができる。
【００８９】
さらに検討すると、ＡｌＺｒＯからなる第１の保護膜２３ａの膜厚が無反射現象が生じるλ／４ｎ未満であれば、ＡｌＺｒＯにおける組成の変動は、前端面保護２３における反射率の変動を招かないことが分かった。
【００９０】
上記のように作製した第２の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。
【００９１】
７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、第２の実施形態に係る半導体レーザ素子は動作電流が平均で８％増大し、従来のＡｌ２Ｏ３からなる前端面保護膜を用いた半導体レーザ素子よりも信頼性が向上する。すなわち、第１の実施形態に係るＡｌＬａＯからなる前端面保護膜２３による信頼性の向上が、第２の実施形態のように膜厚が３ｎｍのＡｌＺｒＯ膜であっても得られる。
【００９２】
前述したように、前端面保護膜２３が半導体レーザ素子の信頼性を支配する現象は、半導体積層体２５と前端面保護膜２３との界面における固相反応、半導体の酸化及び半導体の構成元素の外部拡散である。これらの現象は半導体積層体２５と前端面保護膜２３との界面の近傍で生じているため、ＡｌＺｒＯ膜の膜厚が数ｎｍであっても固相反応が抑制される結果、半導体レーザ素子の信頼性が向上する。
【００９３】
ところで、第２の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増大は、第１の実施形態に係るＡｌＬａＯからなる前端面保護膜２３の場合よりも大きい。これは、ＡｌＺｒＯの結晶化温度がＡｌ２Ｏ３の結晶化温度とほとんど同一であり、Ａｌ２Ｏ３単層膜と同様に保護膜の結晶化が進行すること、また、ＡｌＺｒＯ中の酸素の内部拡散係数がＡｌ２Ｏ３よりも大きいため、半導体積層体２５の端面の酸化がＡｌ２Ｏ３単層膜よりも若干生じやすいことによる。実際に、比較のために成膜したＡｌＺｒＯ単層膜を前端面に形成した半導体レーザ素子の信頼性試験を行った結果、試験開始後、数百時間においてＣＯＤによりレーザ発振が停止した。
【００９４】
これに対し、第２の実施形態においては、ＡｌＺｒＯからなる第１の保護膜２３ａが酸素の内部拡散係数が小さいＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂにより覆われているため、半導体積層体２５の端面の酸化が抑制される。
【００９５】
なお、Ａｌ２Ｏ３における酸素の内部拡散係数が小さい理由は、以下のように理解できる。酸素の内部拡散現象は、非金属元素の原子結合の角度を変形又は原子の結合を切断しながら酸素が移動することにより生じる。Ａｌ−Ｏ結合は結合角が変化しにくく、原子結合のエネルギーが大きい。Ａｌ−Ｏ結合における結合角が変化しにくいのは、Ａｌ−Ｏ結合は共有結合性が強く、電子分布が特定の方向に偏っているため、結合角が変化した際の歪みエネルギーの増加率が高いからである。
【００９６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００９７】
図５は本発明の第３の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図５において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【００９８】
図５に示すように、第３の実施形態に係る前端面保護膜２３は、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが５ｎｍの酸化アルミニウムイットリウム（ＡｌＹＯ）からなる第１の保護膜２３ｄと、該第１の保護膜２３ｄの上に形成されたＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂとから構成されている。前端面保護膜２３の反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【００９９】
第３の実施形態に係る前端面保護膜２３の成膜方法を図６に基づいて説明する。
【０１００】
まず、図６（ａ）に示すように、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌＹ合金ターゲット材を用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが５ｎｍのＡｌＹからなる合金膜２３ｃを成膜する。ＥＣＲスパッタ法の特徴である、高エネルギーのＡｌイオンとＹイオンとを成膜に用いるため、膜厚が薄い合金膜２３ｃであっても端面の全体を均一に覆うことができる。
【０１０１】
次に、図６（ｂ）に示すように、合金膜２３ｃを成膜したＥＣＲスパッタ装置を用いて、合金膜２３ｃに対して酸素（Ｏ）プラズマを照射する。これにより、合金膜２３ｃを酸化して、ＡｌＹＯからなる金属酸化物である第１の保護膜２３ｄを形成する。
【０１０２】
その後は、図５に示すように、合金膜２３ｃを成膜し且つプラズマ酸化したＥＣＲスパッタ装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを第１の保護膜２３ｄの上に成膜する。このように、第１の保護膜２３ｄ及び第２の保護膜２３ｂは同一のＥＣＲスパッタ装置で一貫して行う。
【０１０３】
第１の保護膜２３ｄを構成するＡｌＹＯのＡｌとＹとの組成比は、結晶状態で且つ化学量論比が一定としての組成比として、５：３（Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２）、１：１（ＡｌＹＯ３）及び１：２（Ａｌ２Ｙ４Ｏ８）が知られており、この組成比の範囲であれば非晶質状態からの相分離が抑制されると期待できる。第３の実施形態においては、ＡｌとＹとの組成比を５：３としている。なお、Ｙの組成が高いＡｌＹ合金は脆く、ターゲット材への加工は困難であった。
【０１０４】
このように作製した前端面保護膜２３を有する半導体レーザ素子に対して、前述と同様の信頼性試験を行なった。第３の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で４％と、従来のＡｌ２Ｏ３からなる単層の保護膜を設けた従来の半導体レーザ素子よりも信頼性が向上している。これは、ＡｌＹＯの結晶化温度がＡｌ２Ｏ３よりも高いことにより、半導体レーザ素子の劣化が抑制されたと考えられる。
【０１０５】
一方、比較例として、第２の実施形態と同様に第１の保護膜２３ｄをＡｌＹ合金ターゲット材、Ｏ２ガス及びＡｒガスを用いたＥＣＲスパッタ法により成膜した半導体レーザ素子は、動作電流の増加率が平均で６％であり、第３の実施形態のように、あらかじめ成膜したＡｌＹからなる合金膜２３ｃを酸化してＡｌＹＯを形成する場合よりも劣化率が若干大きかった。
【０１０６】
この劣化率の違いは、以下のように考えることができる。比較例のように、成膜時にＯ２ガスを用いてＡｌＹＯを成膜する場合は、Ｏプラズマが半導体積層体２５の端面を直接に照射するため、成膜時に端面が酸化される。一方、第３の実施形態のように、最初にＡｌＹからなる合金膜２３ｃを形成した後、形成された合金膜２３ｃに対してプラズマ酸化を行うと、半導体積層体２５の端面をＯプラズマが直接に照射しないため、成膜時に端面が酸化されることがない。
【０１０７】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１０８】
図７は本発明の第４の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図７において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１０９】
図７に示すように、第４の実施形態に係る前端面保護膜２３は、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが３ｎｍの酸窒化アルミニウムランタン（ＡｌＬａＯＮ）からなる第１の保護膜２３ｆと、該第１の保護膜２３ｆの上に形成されたＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂとから構成されている。前端面保護膜２３の反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【０１１０】
第４の実施形態に係る前端面保護膜２３の成膜方法を図８に基づいて説明する。
【０１１１】
まず、図８（ａ）に示すように、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌＬａ合金ターゲット材を用い、スパッタガスとしてＯ２ガス及びＡｒガスを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが３ｎｍのＡｌＬａＯからなる金属酸化膜２３ｅを成膜する。ここでは、ＡｌＬａＯにおけるＡｌとＬａとの組成比が３：１となるように、ＡｌＬａ合金ターゲット材の組成と成膜条件とを調整している。
【０１１２】
次に、図８（ｂ）に示すように、金属酸化膜２３ｅを成膜したＥＣＲスパッタ装置を用いて、金属酸化膜２３ｅに対して窒素（Ｎ）プラズマを照射する。これにより、金属酸化膜２３ｅを窒化して、ＡｌＬａＯＮからなる金属酸窒化物である第１の保護膜２３ｆを形成する。
【０１１３】
Ｎプラズマの照射量は、ＡｌＬａＯＮにおけるＮの組成が平均で３原子％となるように設定している。このＮプラズマの照射により得られるＡｌＬａＯＮからなる第１の保護膜２３ｆは、第２の保護膜２３ｂとの界面に近いほどＮの組成が高く約６原子％であり、半導体積層体２５の端面に近いほど低く約２原子％である。このようにＮの組成が第１の保護膜２３ｆ中において傾斜している理由は、金属酸化膜２３ｅをその外側の面から窒化しているからである。
【０１１４】
その後は、図７に示すように、プラズマ窒化したＥＣＲスパッタ装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを第１の保護膜２３ｆの上に成膜する。
【０１１５】
第４の実施形態に係る前端面保護膜２３を有する半導体レーザ素子は、第１の保護膜２３ｆに金属酸窒化物（ＡｌＬａＯＮ）を用いることにより、半導体レーザ素子の信頼性がさらに向上する。具体的には、第１の実施形態等と同様の信頼性試験において、動作電流の増加率が平均で２％と大きく抑制することができる。
【０１１６】
一方、比較例として、第１の保護膜に金属酸化物（ＡｌＬａＯ（但し、ＡｌとＬａとの組成比は１：２である。））を用いて作製した半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で６％であった。この理由は、ＡｌＬａＯＮが窒化物半導体の熱分解及び光分解を抑制するからである。
【０１１７】
窒化物半導体は、熱安定性自体は高いものの、半導体レーザ素子においては、バンドギャップ程度の高密度の光を自ら発生しているため、端面における光吸収により発生する正孔電子対は、化学的には原子結合の切断を意味する。また、窒化物半導体は、それを構成するＶ族元素が蒸気圧が高い窒素であるために分解しやすい。その結果、熱安定性が高いにも拘わらず、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）等と比べてＶ族元素を端面から放出しやすい。
【０１１８】
これに対し、第４の実施形態のように、前端面保護膜２３に窒素を含む場合は、窒化物半導体からの窒素の放出を抑制できるため、半導体レーザ素子の劣化を抑制することができる。
【０１１９】
また、Ａｌ２Ｏ３にＬａを添加することにより生じる酸素の欠損と酸素の内部拡散係数の増大を導入された窒素が防止していることもレーザ素子の信頼性の向上に寄与している。
【０１２０】
また、第１の保護膜２３ｆにＡｌＬａＯＮを用いたことによりレーザ素子の信頼性が向上した理由として、半導体レーザ素子の動作中における前端面保護膜２３、特に第１の保護膜２３ｆの相分離、さらには結晶化が抑制される。Ｌａの組成が高いＡｌＬａＯの場合は、動作中の熱及び光エネルギーにより、ＡｌＬａＯがＡｌ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３とに相分離して結晶化しやすい。
【０１２１】
これに対し、第４の実施形態のように、窒素を添加したＡｌＬａＯＮは、相分離と結晶化とを抑制できるため、第１の保護膜２３ｆの相分離に伴う半導体レーザ素子の劣化が防止できる。
【０１２２】
また、第４の実施形態においては、第１の保護膜２３ｆを構成するＡｌＬａＯＮにおけるＮの組成が徐々に変化しているため、前端面保護膜２３により半導体積層体２５の前端面にかかる応力が第１の保護膜２３ｆにおいて緩和される。その結果、動作中に半導体積層体２５の前端面に応力により生じる結晶欠陥が抑制されて、信頼性がさらに向上する。
【０１２３】
また、第４の実施形態のように、ＡｌＬａＯＮにおけるＮとＯとの組成比Ｎ／Ｏの値を１よりも小さく設定している。これにより、共有結合性の傾向が強いＡｌ−Ｎ結合の割合が小さくなるため、室温で成膜したとしても、結晶性の膜を形成しやすい金属窒化物の特徴を抑制できるので、非晶質の第１の保護膜２３ｆを容易に形成することができる。
【０１２４】
また、Ｎ／Ｏの組成比の値を１よりも小さく設定することにより、窒素の添加に伴い金属酸化物のバンドギャップが狭くなることを防止し、紫外域から赤外域までの波長域で透明な前端面保護膜２３を得ることができる。窒素の添加に伴ってバンドギャップが狭くなる原因は、ＬａＮ、ＹＮ、ＨｆＮ及びＺｒＮが金属性化合物だからである。ＬａＮ、ＹＮ、ＨｆＮ及びＺｒＮが金属性化合物である理由は、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ及びＺｒ等のようにｄ軌道が完全に占有されていない遷移金属が窒化物を形成する場合は、金属原子がｄ電子を介して直接結合するバンドがフェルミ準位付近に位置するためである。従って、Ｎの組成が高いほど金属酸化物のバンドギャップが狭くなり、半導体レーザ素子の発振波長付近における光の吸収率が増大する。従って、半導体レーザ素子の前端面保護膜２３には、光損失を小さくするために光吸収率が低い材料を用いることが望ましい。
【０１２５】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１２６】
図９は本発明の第５の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図９において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１２７】
図９に示すように、第５の実施形態に係る前端面保護膜２３は、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが３ｎｍの酸窒化アルミニウムイットリウムランタン（ＡｌＹＬａＯＮ）からなる第１の保護膜２３ｉと、該第１の保護膜２３ｉの上に形成されたＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂとから構成されている。前端面保護膜２３の反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【０１２８】
第５の実施形態に係る前端面保護膜２３の成膜方法を図１０に基づいて説明する。
【０１２９】
まず、図１０（ａ）に示すように、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌＹＬａ合金ターゲット材を用い、スパッタガスにＡｒガスを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが３ｎｍのＡｌＹＬａからなる合金膜２３ｇを成膜する。
【０１３０】
次に、図１０（ｂ）に示すように、合金膜２３ｇを成膜したＥＣＲスパッタ装置を用いて、合金膜２３ｇに対して酸素（Ｏ）プラズマを照射する。これにより、合金膜２３ｇを酸化して、ＡｌＹＬａＯからなる金属酸化膜２３ｈを形成する。
【０１３１】
次に、図１０（ｃ）に示すように、金属酸化膜２３ｈに対して窒素（Ｎ）プラズマを照射する。これにより、金属酸化膜２３ｈを窒化して、ＡｌＹＬａＯＮからなる金属酸窒化物である第１の保護膜２３ｉを形成する。ここで、ＡｌＹＬａＯＮにおけるＡｌとＹとＬａとの組成比は１０：７：３とし、Ｎの組成は１０原子％としている。
【０１３２】
その後は、図９に示すように、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを第１の保護膜２３ｉの上に成膜して、反射率が１８％の前端面保護膜２３を得る。
【０１３３】
このように作製した前端面保護膜２３を有する半導体レーザ素子に対して、前述と同様の信頼性試験を行なった。第５の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で１％と、第４の実施形態に係るＡｌＬａＯＮからなる第１の保護膜２３ｆを設けた半導体レーザ素子よりも信頼性がさらに向している。
【０１３４】
これは、第１の保護膜２３ｉにＡｌ２Ｏ３の結晶化温度を上昇させるＬａとＹとを同時に含むためと考えられる。さらに、第１の保護膜２３ｉには窒素を導入していることから、導入された窒素によって、第１の保護膜２３ｉ中の酸素の内部拡散を抑制し、且つ相分離を防止する効果も、半導体レーザ素子の劣化を抑制している要因である。
【０１３５】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１３６】
図１１は本発明の第６の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図１１において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１３７】
第６の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａは、単層の酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）により構成されている。ここでも、前端面保護膜２３Ａの反射率は１８％としている。
【０１３８】
以下、第６の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａの成膜方法を説明する。
【０１３９】
ＥＣＲスパッタ法等により、ターゲット材にＡｌ金属ターゲット材を用い、Ｏ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを反応性ガスに用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上にＡｌＯＮからなる前端面保護膜２３Ａを成膜する。なお、成膜速度を制御するために、ＡｒガスもＥＣＲチャンバに同時に導入している。
【０１４０】
ここで、第６の実施形態のように、前端面保護膜２３Ａを構成するＡｌＯＮを非晶質とするには、ＡｌＯＮ中のＮ／Ｏ比の値を１未満とすればよい。また、ＡｌＯＮは、そのＮの組成が１０原子％以上且つ４０原子％以下であれば、温度が２０００℃まではＡｌ２Ｏ３とＡｌＮとに相分離しない安定な固溶体であるため、半導体レーザ素子の端面保護膜として望ましい。第６の実施形態においては、ＡｌＯＮ中のＮの組成を３０原子％としている。なお、Ｎの組成制御は、スパッタ時のＯ２ガスとＮ２ガスとの流量比の設定により行うことができる。
【０１４１】
上記のように作製した第６の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。
【０１４２】
７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、第６の実施形態に係る半導体レーザ素子は動作電流が平均で５％増大し、動作電流が平均で１５％増大する従来のＡｌ２Ｏ３からなる前端面保護膜を用いた半導体レーザ素子よりも信頼性が向上する。また、従来技術であり比較例として作製したＡｌＮからなる単層の前端面保護膜を設けた半導体レーザ素子は、試験の開始から２０時間程度でＣＯＤは発生し、レーザ発振が停止した。
【０１４３】
このように、第６の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａを有する半導体レーザ素子の信頼性が向上した理由は、以下のように考えることができる。
【０１４４】
まず、ＡｌＯＮはＡｌ２Ｏ３と比べて結晶化温度が高い。これは、Ａｌ−Ｎ結合の方がＡｌ−Ｏ結合よりも共有結合性が強いためである。このことは、ポーリングによる電気陰性度を比較すると、Ａｌが１．６１であり、Ｏが３．４４であり、Ｎが３．０４であるため、電気陰性度の差が小さいＡｌ−Ｎ結合の方が共有結合性の強いことにより理解できる。このように、Ａｌ−Ｎ結合は共有結合性が強いため、Ａｌ−Ｏ結合よりも結合角の変化時のエネルギー増加が大きくなり、結合角が変化しにくい。なぜなら、共有結合は特定の方向に電子密度が分布しているため、結合角が変化すると結合エネルギーが増加するからである。この結合角の変化のしにくさが、非晶質の金属酸化物の結晶化の容易さを決める。なぜなら、非晶質である金属酸化物が結晶化する現象は、微視的には金属酸化物を構成する酸素が自己拡散して秩序だった構造を形成することであり、このときの酸素の自己拡散の際に、金属原子と酸素原子との結合角を変化する必要があるからである。すなわち、結合角が変化しにくいほど、酸素が自己拡散しにくく、従って、結晶化が生じにくい。その結果、前端面保護膜２３ＡにＡｌＯＮを用いると、Ａｌ２Ｏ３を用いる場合と比べて半導体レーザ素子の動作中の温度上昇による結晶化が抑制される。
【０１４５】
一方、前端面保護膜２３Ａが結晶化すれば、結晶粒界によってレーザ光が散乱され、レーザ共振器の損失が大きくなる。このため、一定の光出力を得るための動作電流が増大してしまう。このような前端面保護膜の結晶化による動作電流の増大が、ＡｌＯＮを用いることにより抑制される。実際、シリコンからなる基板の上に成膜したＡｌ２Ｏ３からなる単層膜は、３０秒間のアニールにより９００℃で結晶化したが、ＡｌＯＮからなる単層膜の場合は、結晶化温度が１１００℃まで向上した。
【０１４６】
また、上述したように、ＡｌＯＮはＡｌ２Ｏ３と比べて酸素の拡散を抑制するという特徴そのものが、信頼性の向上に寄与している。一般に、半導体レーザ素子はパッケージによってＮ２とＯ２との混合ガス中に封止されている。この封止ガス中の酸素が、半導体レーザ素子の動作中の温度上昇により、前端面保護膜を通して半導体レーザ素子の端面にまで拡散し、熱又はレーザ光のエネルギーにより半導体端面を酸化させる。その結果、端面での非発光再結合が増加し、動作電流が増大する。前端面保護膜中の酸素の拡散は、非晶質のように結晶粒界がない場合は、金属酸化物を構成する酸素の自己拡散により生じる。前述のように、ＡｌＯＮはＡｌ２Ｏ３と比べて酸素の自己拡散の速度が小さいため、半導体積層体２５の端面の酸化が効果的に防止できるので、動作電流の増大を抑制することができる。
【０１４７】
また、ＡｌＯＮからなる前端面保護膜２３Ａの応力が、従来のＡｌ２Ｏ３からなる前端面保護膜の場合と比べて低下することにより、信頼性が向上したことも考えられる。なぜなら、ヤング率はＡｌ２Ｏ３では３３５ＧＰａであり、ＡｌＮでは３０８ＧＰａであるため、Ａｌ２Ｏ３にＡｌＮを添加したＡｌＯＮの場合は、ヤング率がＡｌ２Ｏ３よりも低下する。前端面保護膜２３Ａの応力が低下すれば、応力により半導体積層体２５の端面に発生する結晶欠陥が抑制されて、動作電流の増大を防止することができる。
【０１４８】
さらには、従来技術であるＡｌ２Ｏ３と半導体との界面準位の発生がＡｌＯＮにより抑制されたことも、信頼性向上の要因である。非晶質のＡｌ２Ｏ３においては、Ａｌと結合している陰イオン（この場合はＯ）の配位数は４と６とが混在している。すなわち、III族原子と結合しているＶ族原子の配位数が４である窒化物半導体とＡｌ２Ｏ３の配位数とが異なる。その結果、窒化物半導体の端面にＡｌ２Ｏ３が成膜される際に、Ａｌ−Ｏ結合構造で且つ６の配位数を持とうとするため、窒化物半導体が応力を受けることから、窒化物半導体の端面に結晶欠陥が生じると考えられる。
【０１４９】
一方、第６の実施形態のように、Ａｌ２Ｏ３にＡｌＮを導入した場合は、Ａｌ−Ｎ結合におけるＮの配位数は４であるため、ＡｌＯＮ中におけるＡｌへの陰イオン（この場合は、ＯとＮ）の平均配位数が低下し、窒化物半導体の配位数に近づく。これにより、前端面保護膜２３Ａから窒化物半導体が受ける応力が低減して、窒化物半導体からなる半導体積層体２５の端面に生じる結晶欠陥の密度が低下し、その結果、半導体レーザの信頼性が向上する。
【０１５０】
また、ＡｌＯＮは、Ａｌ２Ｏ３と比べて窒化物半導体からの窒素の外部拡散を抑制すると考えられる。その要因は２つある。１つ目は、上述の酸素の自己拡散の抑制と同様に、結合角が変化しにくいために窒素の自己拡散が抑制されることである。ＡｌＯＮが窒素の外部拡散を抑制する２つ目の要因は、ＡｌＯＮ自体がＮを含んでいることである。拡散は濃度差により生じる。ＡｌＯＮ中にＮが存在することにより、前端面保護膜２３Ａと窒化物半導体との窒素の濃度差がＡｌ２Ｏ３よりも小さいため、窒化物半導体からの窒素の外部拡散が抑制される。窒化物半導体からの窒素の外部拡散は、窒化物半導体中における窒素の欠陥が発生することを意味し、非発光再結合の増加により動作電流が増大する。この窒素の外部拡散がＡｌＯＮにより抑制されるため、窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子の信頼性が向上する。
【０１５１】
ところで、従来のＡｌＮを用いた前端面保護膜は、窒素の外部拡散を抑制するという観点からは効果的である。しかしながら、ＡｌＮは室温程度の低温の成膜によってもＣ軸配向性の膜が得られるほど、結晶性の傾向が強い。そのため、ＡｌＮを前端面保護膜に用いた場合は、封止ガス中の酸素が結晶粒界を通してＡｌＮ中を容易に拡散する。また、スパッタ法により得られるＡｌＮは窒素の欠損を多く含む。この窒素の欠損を介しても、封止ガス中の酸素がＡｌＮ中を容易に拡散する。これらの要因のため、半導体端面への酸素の拡散が速く、半導体の酸化が容易に進行する。また、ＡｌＮ中の窒素の欠損を補償しようとして、動作時に発生する熱と光のエネルギーを利用して、窒化物半導体からの窒素の外部拡散が発生する。これらの効果のため、従来技術であるＡｌＮからなる前端面保護膜を用いた半導体レーザ素子は、信頼性が著しく低下すると考えられる。
【０１５２】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１５３】
図１２は本発明の第７の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図１２において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１５４】
図１２に示すように、第７の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａは、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが５ｎｍの酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）からなる第１の保護膜２３ｊと、該第１の保護膜２３ｊの上に形成されたＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂとから構成されている。前端面保護膜２３Ａの反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【０１５５】
第７の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａは、以下のように形成する。
【０１５６】
まず、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌ金属ターゲット材を用い、スパッタガスとしてＮ２とＯ２とＡｒとの混合ガスを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが５ｎｍのＡｌＯＮからなる金属酸窒化物である第１の保護膜２３ｊを成膜する。ここでは、非晶質のＡｌＯＮを得るために、Ｎ２とＯ２との混合比を調整して、ＡｌＯＮにおけるＮの組成は約５原子％としている。
【０１５７】
続いて、第１の保護膜２３ｊを成膜したＥＣＲスパッタ装置において、Ａｌ金属ターゲット材に対して反応性ガスをＯ２のみとし、Ａｒを導入しながら第１の保護膜２３ｊの上に、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを成膜する。なお、比較例として作製した、ＡｌＯＮからなる単層の前端面保護膜におけるＮの組成も５原子％とした。
【０１５８】
一般に、ＡｌＯＮの屈折率はその組成によって敏感に変動する。また、成膜装置内に残留するＯ２又はＨ２ＯによってもＮの組成が変動する。これは、酸素は窒素よりもＡｌとの反応性が高いため、ＡｌＯＮの組成が僅かな残留酸素によっても大きく影響を受けるからである。前述したように、半導体レーザ素子における前端面保護膜は、半導体積層体２５の端面の保護だけでなく、共振器端面の反射率を制御するために設けられている。実際、比較のために作製したＡｌＯＮからなる単層の前端面保護膜における反射率は、ＡｌＯＮにおけるＮの組成を３原子％から５原子％と変化させた場合に、その反射率が９％〜１１％と変動した。Ｎの組成が安定なＡｌＯＮを成膜するには、成膜装置内に残留するＯ２又はＨ２Ｏ等を精密に管理する必要があり、製造工程を煩雑化させる。
【０１５９】
これに対し、第７の実施形態に係るＡｌＯＮからなる第１の保護膜２３ｊは、その膜厚が５ｎｍであり、レーザ光のＡｌＯＮ中の波長である２１３ｎｍと比べて十分に薄い。ここで、レーザの発振波長λは４０５ｎｍで、ＡｌＯＮの屈折率ｎは１．９である。
【０１６０】
このため、ＡｌＯＮにおけるＮの組成が３原子％から５原子％と多少変化しても、前端面保護膜２３の反射率は１８％からほとんど変化が見られなかった。すなわち、成膜装置中の残留酸素又は残留水分の精密な管理をしなくても、半導体レーザ素子の歩留まりを安定化することができる。
【０１６１】
さらに検討した結果、ＡｌＯＮからなる第１の保護膜２３ｊの膜厚が無反射現象が生じるλ／４ｎ未満であれば、ＡｌＯＮにおける組成の変動は、前端面保護２３における反射率の変動を招かないことが分かった。
【０１６２】
上記のように作製した第７の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。
【０１６３】
７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、第７の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で６％と、第６の実施形態と同様の安定性を得られる。すなわち、第６の実施形態に係るＡｌＯＮからなる前端面保護膜２３Ａによる信頼性の向上が、第７の実施形態のように、ＡｌＯＮからなる第１の保護膜２３ｊの厚さを５ｎｍと薄くしても得られている。
【０１６４】
この理由は以下のように理解できる。上述したように、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の信頼性を支配する現象は、窒化物半導体と前端面保護膜との界面に生じる窒化物半導体への酸素の拡散や窒化物半導体からの窒素の外部拡散である。これらの現象は界面の近傍で生じているため、第１の保護膜２３ｊの膜厚が数ｎｍであっても抑制されると考えられる。
【０１６５】
さらには、上述したように、従来技術にみられる、Ａｌ２Ｏ３からなる前端面保護膜と半導体との界面に生じる界面準位が、本発明に係るＡｌＯＮからなる第１の保護膜２３ｊによって抑制される。この現象も第１の保護膜２３ｊと半導体積層体２５との界面で生じるため、ＡｌＯＮからなる第１の保護膜２３ｊの膜厚が極めて薄くても効果を発揮すると考えられる。
【０１６６】
（製造方法の一変形例）
第７の実施形態の一変形例に係る第１の保護膜２３ｌの形成方法を図１３に示す。
【０１６７】
まず、図１３（ａ）に示すように、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌ金属ターゲット材を用い、スパッタガスにＯ２ガスとＡｒガスとを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる金属酸化膜２３ｋを成膜する。
【０１６８】
次に、図１３（ｂ）に示すように、金属酸化膜２３ｋに対して窒素（Ｎ）プラズマを照射する。これにより、金属酸化膜２３ｋを窒化して、Ｎの組成が約５原子％のＡｌＯＮからなる金属酸窒化物である第１の保護膜２３ｌを形成する。ここで、Ｎプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置に設けられたＡｌ金属ターゲット材をシャッタ機構により遮蔽して行う。
【０１６９】
但し、このＮプラズマの照射により得られるＡｌＯＮからなる第１の保護膜２３ｌは、第２の保護膜２３ｂとの界面に近いほどＮの組成が高く約６原子％であり、半導体積層体２５の端面に近いほど低く約２原子％である。このようにＮの組成が第１の保護膜２３ｌ中において傾斜している理由は、金属酸化膜２３ｋをその外側の面から窒化しているからである。
【０１７０】
次に、１３（ｃ）に示すように、プラズマ窒化を行ったＥＣＲスパッタ装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを第１の保護膜２３ｌの上に成膜する。このように、第１の保護膜２３ｌ及び第２の保護膜２３ｂは同一のＥＣＲスパッタ装置で一貫して行う。
【０１７１】
このように成膜した前端面保護膜２３Ａを有する半導体レーザ素子に対して、前述と同様の信頼性試験を行ったところ、本変形例に係る半導体レーザ素子における動作電流は平均で４％の増大に過ぎず、第１の保護膜２３ｊのようにＡｌＮＯのＮの組成が一定である場合よりも信頼性が向上する。
【０１７２】
このように、ＡｌＮＯにおけるＮの組成が徐々に変化している場合は、前端面保護膜２３により半導体積層体２５の端面にかかる応力がＡｌＮＯからなる第１の保護膜２３ｌにおいて緩和される。このため、レーザ素子の動作中に半導体積層体２５の端面に応力によって発生する結晶欠陥が抑制されるので、信頼性がさらに向上する。
【０１７３】
なお、本変形例により成膜した第１の保護膜２３ｌにおけるＮの組成は、数原子％にとどまる。なぜなら、結合エンタルピの値が、Ａｌ−Ｏ結合では５１１ｋＪ／ｍｏｌであり、Ａｌ−Ｎ結合では２９８ｋＪ／ｍｏｌであるため、Ａｌ２Ｏ３を窒化するには、高エネルギーを必要とするためである。
（第８の実施形態）
以下、本発明の第８の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１７４】
図１４は本発明の第８の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図１４において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１７５】
図１４に示すように、第８の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａは、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが３ｎｍの酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）からなる第１の保護膜２３ｍと、該第１の保護膜２３ｍの上に形成されたＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂとから構成されている。前端面保護膜２３Ａの反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【０１７６】
第８の実施形態に係るＡｌＯＮからなる第１の保護膜２３ｍは、第７の実施形態と同様の成膜方法とし、且つＮの組成を９５原子％と高くしている。これにより、室温で成膜したにも拘わらず、ＡｌＮＯにはＣ軸に配向した結晶性の膜を得ることができる。
【０１７７】
また、比較例として作製した従来の構成である、Ｎの組成が９５原子％のＡｌＮＯからなる単層の前端面保護膜においても、第８の実施形態と同様に結晶性の膜であった。
【０１７８】
上記のように作製した第８の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。
【０１７９】
７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、第８の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で７％であった。一方、従来のＡｌＮＯ単層保護膜を有する半導体レーザ素子の場合は、試験の開始から１００時間程度でＣＯＤによりレーザ発振が停止した。
【０１８０】
第８の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａにより、半導体レーザ素子の信頼性が向上した理由は、以下のように考えることができる。
【０１８１】
Ｎの組成が高い金属酸窒化物は一般に結晶性であることが知られているが、従来例に係るＡｌＮＯ膜もＣ軸に配向した結晶性を持つ。従って、結晶性を有するＡｌＮＯには、結晶粒界が高密度に存在する。結晶粒界は拡散が生じやすい経路であるため、従来例においては、ＡｌＮＯからなる単層の保護膜であるため、例えばパッケージ内の封止ガスである酸素が半導体積層体の端面にまで容易に拡散しやすい。このため、半導体積層体の端面の酸化速度が速く、半導体レーザ素子が急速に劣化したと考えられる。
【０１８２】
これに対し、第８の実施形態においては、結晶性のＡｌＮＯからなる第１の保護膜２３ｍの上に、非晶質のＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを形成している。Ａｌ２Ｏ３はＡｌ−Ｏ結合が強いため、金属酸化物中では酸素の自己拡散係数が最も小さい材料の一つであり、さらに非晶質の場合には、結晶粒界のような拡散経路がないため、封止ガスから半導体積層体２５への酸素の内部拡散係数が小さい。
【０１８３】
また、第１の保護膜２３ｍを構成するＡｌＮＯが成膜時より結晶性を有するため、レーザ素子の動作中における半導体積層体２５の端面での発熱及び光吸収により、非晶質の保護膜のように結晶化することがない。なぜなら、非晶質は熱的に準安定な状態であり、熱エネルギーを長時間与えられれば、熱的に安定な結晶化に向かう構造変化を起こす。
【０１８４】
しかしながら、第８の実施形態に係る第１の保護膜２３ｍのように、最初から結晶質である保護膜の場合は、構造が熱的に安定であるため、結晶化への構造変化が生じない。このため、結晶化による光散乱の増加等の共振器特性の変化が抑制されるので、半導体レーザ素子の動作電流の変化が防止される。
【０１８５】
このように、半導体積層体２５の酸化と第１の保護膜２３ｍの構造変化とが抑制されたため、信頼性が向上したと考えられる。
【０１８６】
（製造方法の一変形例）
第８の実施形態の一変形例に係る第１の保護膜２３ｏの形成方法を図１５に示す。
【０１８７】
まず、図１５（ａ）に示すように、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌ金属ターゲット材を用い、スパッタガスにＮ２ガスとＡｒガスとを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが３ｎｍのＡｌＮからなる金属窒化膜２３ｎを成膜する。
【０１８８】
次に、図１５（ｂ）に示すように、金属窒化膜２３ｎに対して酸素（Ｏ）プラズマを照射する。これにより、金属窒化膜２３ｎを酸化して、ＡｌＯＮからなる金属酸窒化物である第１の保護膜２３ｏを形成する。ここで、Ｏプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置に設けられたＡｌ金属ターゲット材をシャッタ機構により遮蔽して行う。ここで、第１の保護膜２３ｏにおけるＮの組成は平均で７０原子％であり、且つＡｌＯＮ膜は結晶性を有している。また、第１の保護膜２３ｏにおけるＮの組成は、第２の保護膜２３ｂとの界面に近いほどＮの組成が低く約６０原子％であり、半導体積層体２５の端面に近いほど高く約８０原子％である。このようにＮの組成が第１の保護膜２３ｌ中において傾斜している理由は、金属窒化膜２３ｎをその外側の面から酸化しているからである。
【０１８９】
次に、１５（ｃ）に示すように、プラズマ酸化を行ったＥＣＲスパッタ装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを第１の保護膜２３ｏの上に成膜する。このように、第１の保護膜２３ｏ及び第２の保護膜２３ｂは同一のＥＣＲスパッタ装置で一貫して行う。
【０１９０】
このように成膜した前端面保護膜２３Ａを有する半導体レーザ素子に対して、前述と同様の信頼性試験を行ったところ、本変形例に係る半導体レーザ素子における動作電流は平均で４％の増大に過ぎず、第１の保護膜２３ｍのようにＡｌＮＯのＮの組成が一定である場合よりも信頼性が向上する。
【０１９１】
これは、ＡｌＮからなる金属窒化膜２３ｎをプラズマ酸化する際の酸素プラズマが半導体積層体２５の端面を直接に照射しないためである。すなわち、半導体積層体２５の劈開端面に金属窒化膜２３ｎを成膜した後に、金属酸窒化膜（第１の保護膜２３ｏ）を形成する場合は、金属酸窒化膜を半導体積層体２５の端面上に直接に成膜する場合と比べて、ＥＣＲスパッタに用いるＯプラズマが半導体積層体２５の端面を直接に照射しない。このため、Ｏプラズマによる半導体積層体２５の端面の酸化を防止することができるので、半導体レーザ素子の劣化が抑制される。
【０１９２】
さらには、本変形例のように、第１の保護膜２３ｏを構成するＡｌＮＯのＮの組成が徐々に変化している場合は、前端面保護膜２３Ａにより半導体積層体２５の端面にかかる応力がＡｌＮＯからなる第１の保護膜２３ｏにおいて緩和される。このため、レーザ素子の動作中に半導体積層体２５の端面に応力によって発生する結晶欠陥が抑制されるので、信頼性がさらに向上する。
【０１９３】
（第９の実施形態）
以下、本発明の第９の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１９４】
図１６は本発明の第９の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図１６において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１９５】
図１６に示すように、第９の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａは、半導体積層体２５の前端面に形成された、厚さが３ｎｍの酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）からなる第１の保護膜２３ｒと、該第１の保護膜２３ｒの上に形成されたＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂとから構成されている。前端面保護膜２３Ａの反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【０１９６】
以下、第９の実施形態に係る前端面保護膜２３Ａの成膜方法を図１７に基づいて説明する。
【０１９７】
まず、図１７（ａ）に示すように、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌ金属ターゲット材を用い、スパッタガスにＡｒガスを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが３ｎｍのＡｌからなる金属膜２３ｐを成膜する。ここでは、ＥＣＲスパッタ法の特徴である、高エネルギーのＡｌイオンを成膜に用いるため、膜厚が薄い金属膜２３ｐであっても前端面の全面を均一に覆うことができる。
【０１９８】
次に、図１７（ｂ）に示すように、金属膜２３ｐを成膜したＥＣＲスパッタ装置を用いて、金属膜２３ｐに対して窒素（Ｎ）プラズマを照射することにより、金属膜２３ｐを窒化して、ＡｌＮからなる金属窒化膜２３ｑを形成する。
【０１９９】
次に、図１７（ｃ）に示すように、金属窒化膜２３ｑに対して酸素（Ｏ）プラズマを照射することにより、金属窒化膜２３ｑを酸化して、ＡｌＮＯからなる金属酸窒化物である第１の保護膜２３ｒを形成する。ここで、ＡｌＮＯにおけるＮの組成は９８原子％としている。
【０２００】
その後は、図１６に示すように、プラズマ窒化及びプラズマ酸化を行ったＥＣＲスパッタ装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを第１の保護膜２３ｒの上に成膜して、反射率が１８％の前端面保護膜２３Ａを得る。
【０２０１】
上記のように作製した第９の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。
【０２０２】
７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、第９の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で２％であった。これは、同様の構成を持つ第８の実施形態と比べても信頼性が向上している。    
【０２０３】
この理由は、以下のように考えることができる。
【０２０４】
一般に、端面（劈開面）出射型の半導体レーザ素子を作製する場合には、複数の素子構造が形成された半導体ウェハを所定の大きさに劈開した後、劈開面に端面コートを施す。半導体ウェハの劈開は、通常空気中で行われるため、劈開により露出した半導体積層体２５の端面には酸素が吸着し、さらには該端面が酸化される。このように、半導体積層体２５の端面の酸化は劣化要因となり、界面準位を形成してレーザ素子の信頼性を低下させる。ところが、第９の実施形態のように、Ａｌからなる金属膜２３ｐを半導体積層体２５の端面に成膜しているため、端面に存在する酸素が金属膜２３ｐにゲッタリングされる。これにより、半導体積層体２５の端面が還元されて、界面準位密度が低下する。しかし、このままでは、存在していた酸素により酸化されていた分だけ、窒化物半導体からなる半導体積層体２５からは窒素が失われたままである。
【０２０５】
そこで、Ａｌからなる金属膜２３ｐにＮプラズマを照射することにより、金属膜２３ｐを通して半導体積層体２５の端面に窒素を供給して、界面準位密度をさらに低下している。ところが、このように形成された金属窒化膜２３ｑ自体が含む窒素の欠損が、半導体レーザ素子の劣化の要因となる。そこで、金属窒化膜２３ｑにＯプラズマを照射して、金属窒化膜２３ｑ中の窒素の欠損であるＡｌのダングリングボンドに酸素を結合させることにより、窒素の欠損が少ない金属酸窒化膜である第１の保護膜２３ｒを得ることができる。その結果、第９の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性が向上する。
【０２０６】
（製造方法の一変形例）
第９の実施形態の一変形例に係る第１の保護膜２３ｓの形成方法を図１８に示す。
【０２０７】
まず、図１８（ａ）に示すように、ＥＣＲスパッタ法により、ターゲット材にＡｌ金属ターゲット材を用い、スパッタガスにＡｒガスを用いて、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面の上に厚さが５ｎｍのＡｌからなる金属膜２３ｐを成膜する。
【０２０８】
次に、図１８（ｂ）に示すように、金属膜２３ｐを成膜したＥＣＲスパッタ装置を用いて、金属膜２３ｐに対して酸素（Ｏ）プラズマ及び窒素（Ｎ）プラズマを同時に照射することにより、金属膜２３ｐを酸化及び窒化して、ＡｌＮＯからなる金属酸窒化膜である第１の保護膜２３ｓを形成する。
【０２０９】
第１の保護膜２３ｓを構成するＡｌＮＯは、Ｎの組成が膜内で傾斜しており、平均のＮ組成は１０原子％である。すなわち、ＡｌＮＯにおけるＮの組成は、半導体積層体２５の端面近傍では低く約５原子％であり、第２の保護膜２３ｂとの界面近傍では高く約１５原子％である。これは、酸素の方が窒素よりもＡｌと結合しやすく、また拡散しやすいため、第１の保護膜２３ｓにおける第２の保護膜２３ｂとの界面から遠い領域（内側の領域）においては酸化の割合が大きいためと考えられる。
【０２１０】
次に、図１８（ｃ）に示すように、プラズマ酸窒化を行ったＥＣＲスパッタ装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜２３ｂを第１の保護膜２３ｓの上に成膜する。
【０２１１】
このように、本変形例に係る成膜方法により成膜された前端面保護膜２３Ａによっても、上述したのと同様に、Ａｌからなる金属膜２３ｐによる酸素のゲッタ効果と、金属膜２３ｐを酸窒化してなるＡｌＮＯからなる第１の保護膜２３ｓの効果と、Ｎの組成の傾斜効果とにより、上述と同様の信頼性試験における動作電流の増加率は平均で１％と、さらに信頼性を向上することができる。
【０２１２】
（第１０の実施形態）
以下、本発明の第１０の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０２１３】
図１９は本発明の第１０の実施形態に係る半導体発光素子であって、III族窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。図１９において、図１に示す符号と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０２１４】
図１９に示すように、第１０の実施形態に係る前端面保護膜２３Ｂは、半導体積層体２５の前端部に、基板１１を含む半導体積層体２５自体が酸窒化されてなる保護層２５ｂと、該保護層２５ｂの上に形成されたＡｌ２Ｏ３からなる保護膜２３ｂとから構成されている。前端面保護膜２３Ｂの反射率は、第１の実施形態と同様に１８％である。
【０２１５】
以下、第１０の実施形態に係る前端面保護膜２３Ｂの成膜方法を図２０に基づいて説明する。
【０２１６】
まず、図２０（ａ）に示すように、ＥＣＲスパッタ装置により、半導体積層体２５における劈開された共振器の前端面に酸素（Ｏ）プラズマを照射する。これにより、半導体積層体２５の前端部に酸化物層２５ａを形成する。
【０２１７】
次に、図２０（ｂ）に示すように、プラズマ酸化に用いたＥＣＲスパッタ装置により、酸化物層２５ａに窒素（Ｎ）プラズマを照射して、酸化物層２５ａを窒化することにより、酸化物層２５ａから酸窒化物層である保護層２５ｂを形成する。ここで、保護層２５ｂにおけるＮの組成は１０原子％であり、その厚さは約１ｎｍである。
【０２１８】
基板１１及び半導体積層体２５自体が酸窒化されてなる保護層２５ｂは、例えば、ＧａＮからなる基板１１の前端部にはＧａＯＮが形成され、ｎ型ＡｌＧａＮからなるｎ型クラッド層１３の前端部にはＡｌＧａＯＮが形成され、ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸活性層１５の前端部にはＩｎＧａＯＮが形成される。
【０２１９】
その後は、図１９に示すように、Ａｌ２Ｏ３からなる保護膜２３ｂを保護層２５ｂの上に成膜して、反射率が１８％の前端面保護膜２３Ｂを得る。
【０２２０】
上記のように作製した第１０の実施形態に係る半導体レーザ素子の信頼性について、以下に説明する。
【０２２１】
７０℃の温度で光出力が１００ｍＷとなるように連続発振する信頼性試験を１０００時間行った場合、第１０の実施形態に係る半導体レーザ素子における動作電流の増加率は平均で５％である。この値は、従来技術であるＡｌ２Ｏ３からなる単層の前端面保護膜を用いた半導体レーザ素子の場合よりも小さい。
【０２２２】
第１０の実施形態において信頼性が向上した理由は、以下のように考えることができる。まず、従来例の場合は、Ａｌ２Ｏ３の線膨張係数は約７×１０−６／Ｋであり、一方、ＧａＮの線膨張係数は、Ｃ軸方向で約３×１０−６／Ｋであるため、信頼性試験時の温度の上昇により、窒化物半導体からなる半導体積層体２５に熱応力が発生する。このため、発生した応力を緩和するように、半導体積層体２５におけるＡｌ２Ｏ３との界面に欠陥が形成されて非発光再結合が増加し、半導体レーザ素子の動作電流が急速に増大する。
【０２２３】
これに対し、第１０の実施形態に係る前端面保護膜２３Ｂを構成する保護層２５ｂは、窒化物半導体とＡｌ２Ｏ３との中間の組成を有するため、線膨張係数が両者の中間となる。このため、Ａｌ２Ｏ３からなる保護膜２３ｂが半導体積層体２５に与える熱応力が、保護膜２３ｂと半導体積層体２５との間に形成された保護層２５ｂによって緩和される。その結果、信頼性試験中に生じる半導体界面での欠陥の形成が抑制されて、信頼性が向上したと考えられる。
【０２２４】
以上説明したように、第１〜第１０のいずれの実施形態においても、III族窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子を用いて本願発明の趣旨を説明したが、本願発明はIII族窒化物半導体を用いた発光ダイオード素子の信頼性の向上にも有効である。なぜなら、発光ダイオード素子においても、素子の端面での窒化物半導体の酸化と窒素の外部拡散が動作中に生じるため、端面での電流リークが増大して、発光効率の低下を招くからである。この発光効率の低下を防止するには、上述したように本願発明が有効である。
【０２２５】
また、本願発明は、III族窒化物半導体に限られず、ＧａＡｓ又はＩｎＰを用いた半導体発光素子に対しても有効である。なぜなら、やはりこれらの半導体発光素子においても、動作中における素子端面での半導体の酸化及び半導体構成原子の外部拡散が端面劣化の要因であるからである。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明に係る半導体発光素子は、長期信頼性を向上でき、端面に保護膜（コート膜）を有する半導体発光素子等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す一工程の構成断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図７】本発明の第４の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第４の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図９】本発明の第５の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第５の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図１１】本発明の第６の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図１２】本発明の第７の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第７の実施形態の一変形例に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図１４】本発明の第８の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第８の実施形態の一変形例に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図１６】本発明の第９の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図１７】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第９の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第９の実施形態の一変形例に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図１９】本発明の第１０の実施形態に係る半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図２０】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１０の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す工程順の構成断面図である。
【図２１】従来の半導体発光素子を示す構成断面図である。
【図２２】従来の半導体発光素子における劣化速度と発振電流密度との関係を示すグラフである。
【図２３】従来の半導体発光素子の信頼性試験の前後における閾値電流の増加率とキャリア寿命の変化率との関係を表すグラフである。
【図２４】従来の半導体発光素子における発振波長の差分と発振電流密度の差分との関係を表すグラフである。
【図２５】従来の半導体発光素子における所定の電流値で半導体レーザ素子を駆動した際の端面温度の変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【０２２８】
１１    基板
１２    ｎ型ＧａＮ層
１３    ｎ型クラッド層
１４    ｎ型光ガイド層
１５    ３重量子井戸活性層
１６    ｐ型光ガイド層
１７    ｐ型電子ブロック層
１８    ｐ型超格子クラッド層
１９    ｐ型コンタクト層
２０    マスク膜
２１    ｐ側電極
２２    ｎ側電極
２３    前端面保護膜
２３Ａ  前端面保護膜
２３Ｂ  前端面保護膜
２３ａ  第１の保護膜
２３ｂ  第２の保護膜
２３ｃ  合金膜
２３ｄ  第１の保護膜
２３ｅ  金属酸化膜
２３ｆ  第１の保護膜
２３ｇ  合金膜
２３ｈ  金属酸化膜
２３ｉ  第１の保護膜
２３ｊ  第１の保護膜
２３ｋ  金属酸化膜
２３ｌ  第１の保護膜
２３ｍ  第１の保護膜
２３ｎ  金属窒化膜
２３ｏ  第１の保護膜
２３ｐ  金属膜
２３ｑ  金属窒化膜
２３ｒ  第１の保護膜
２３ｓ  第１の保護膜
２４    後端面保護膜
２５    半導体積層体
２５ａ  酸化物層
２５ｂ  保護層
【図１】
2009295871.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009295871.tif 000009
【図８】
2009295871.tif 000010
【図９】
2009295871.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2009295871.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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