(57)【要約】【課題】意図しない不純物の混入を抑制し、ｐ型不純物イオン濃度の制御性を良くしたＺｎＯ系薄膜を提供する。【解決手段】  ｐ型不純物を含むＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０≦Ｘ＜１）の結晶成長方向表面が、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）≦１０ｎｍ、又は、粗さの最大幅（ＰＶ）≦１００ｎｍのいずれか一方を満たしているように作製する。このように形成することで、放電管内壁の元素等の意図しない不純物、例えばシリコン（Ｓｉ）等の不純物の薄膜への混入は防ぐことができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型不純物を含むＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０≦Ｘ＜１）の結晶成長方向表面が、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）≦１０ｎｍ、又は、粗さの最大幅（ＰＶ）≦１００ｎｍのいずれか一方を満たしていることを特徴とするＺｎＯ系薄膜。
【請求項２】
ｐ型不純物を含むＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０≦Ｘ＜１）の結晶成長方向表面が、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）≦３ｎｍ、又は、粗さの最大幅（ＰＶ）≦３０ｎｍのいずれか一方を満たしていることを特徴とするＺｎＯ系薄膜。
【請求項３】
前記ｐ型不純物は窒素であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項４】
結晶成長方向側の主面がＣ面を有するＺｎＯ基板に前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ結晶成長薄膜（０≦Ｘ＜１）が成膜されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項５】
前記主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸が、ｍ軸方向に３度以内の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項６】
前記主面の法線を基板結晶軸のａ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がａ軸方向にΦａ度、前記主面の法線を前記主面におけるｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がｍ軸方向にΦｍ度傾斜し、前記Φａは
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦａ／１８０）／ｔａｎ（πΦｍ／１８０）｝≦１１０
を満たすＺｎＯ基板上に形成されていることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜を備えることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型不純物を含むＺｎＯ又はＭｇＺｎＯで構成されたＺｎＯ系薄膜及び、これを用いたＺｎＯ系半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。
【０００３】
ところで、多くの半導体素子がそうであるように、いくつか機能の違う薄膜を積層したりエッチングしたりすることにより、特異な機能を発現するデバイスができるのが通例であるが、酸化物は薄膜形成法がスパッタかＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）などに限られており、半導体素子のような積層構造を作りにくい。スパッタは通常結晶薄膜を得るのが難しく、ＰＬＤは基本的に点蒸発であるので、２インチ程度であっても大面積化が困難である。
【０００４】
半導体素子のような積層構造が形成できる手法としてプラズマを使った分子線エピタキシー法(Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy：PAMBE)が行われている。この分子線エピタキシー法を用いた研究で非常に注目されている酸化物の一つにＺｎＯがある。
【０００５】
ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。
【０００６】
しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。
【０００７】
上記のように、ＺｎＯ薄膜を作製する場合に気体元素である酸素を供給する際、あるいはｐ型ＺｎＯを得るために気体元素である窒素をドーピングする際に、気体元素を供給する装置としてラジカル発生器が用いられている。
【０００８】
ラジカル発生器（ラジカルセル）は、中空の放電管と放電管の外側周囲に巻き回された高周波コイル等で構成されており、高周波コイルに高周波電圧を印加することで放電管内部に導かれた気体をプラズマ化して放出する機器である（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１４７６５号公報
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., JJAP 44 (2005) L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nature Material 4 (2005) 42
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、プラズマ粒子は高エネルギー粒子であるため、プラズマ粒子によってスパッタ現象が発生し、放電管内壁が常にスパッタリングされるので、放電管を構成する原子が叩きだされて、プラズマ粒子に混じり、高い純度の気体元素を得ることができないばかりか、汚染源にもなることも多く、望みの組成、ドーピングを得るのが難しいだけでなく、意図しない不純物の導入によってイオン濃度の制御性を困難にするという問題があった。
【００１０】
ＺｎＯ系薄膜のような酸化物の場合、ガス成分が酸素であるため、ラジカルセル内の放電管は、ｐＢＮのような酸化でぼろぼろになる材料ではなく、石英がよく使われる。石英を使うのは、今までのところ、これ以上に純度が高い絶縁材料が容易に手に入らないからである。しかしながら、この石英でさえも、上記プラズマ粒子のスパッタリングにより、構成元素のＳｉ、Ａｌ、Ｂ等が飛散する。
【００１１】
特に石英を構成する元素であるＳｉの飛散量が多く、原料ガスと同時に放電管の放出孔から、成長用基板表面へ直接供給され、ＺｎＯ系薄膜に取り込まれてしまう。ＳｉがＺｎＯ中に入るとＺｎサイトを占めるであろうことが容易に考察でき、ドナーとして作用するため、ｐ型化が一層困難となる。
【００１２】
また、ＳｉがＺｎＯ系薄膜に取り込まれると、ＺｎＯ系薄膜中を拡散する。図１８は、ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成した場合、ＺｎＯ基板とＭｇＺｎＯ薄膜との界面にＳｉが存在すると、どの程度ＭｇＺｎＯ薄膜中にＳｉが拡散していくのかを示す図である。横軸は対数スケールで界面Ｓｉ濃度を、縦軸は対数スケールでＺｎＯ薄膜中のＳｉ濃度を示す。
【００１３】
図１８に示されるように、界面Ｓｉ濃度が上昇するにしたがって、ＭｇＺｎＯ薄膜中のＳｉ濃度も上昇していくことがわかり、界面に存在するＳｉ濃度が高くなれば、それだけ、ＭｇＺｎＯ薄膜中に拡散していくＳｉも増加するので、ｐ型化する場合や、デバイス作製時に問題となる。
【００１４】
したがって、高品質なＺｎＯ系薄膜の形成には、放電管内壁の元素が意図しない不純物として極微量でも取り込まれることは素子特性に影響し、好ましくない。また、特にシリコン（Ｓｉ）等の不純物はドナーとなりｐ型伝導を阻害するため、Ｓｉ等の混入はできるだけ防止する必要がある。
【００１５】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、意図しない不純物の混入を抑制し、ｐ型不純物イオン濃度の制御性を良くしたＺｎＯ系薄膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ｐ型不純物を含むＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０≦Ｘ＜１）の結晶成長方向表面が、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）≦１０ｎｍ、又は、粗さの最大幅（ＰＶ）≦１００ｎｍのいずれか一方を満たしていることを特徴とするＺｎＯ系薄膜である。
【００１７】
また、請求項２記載の発明は、ｐ型不純物を含むＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０≦Ｘ＜１）の結晶成長方向表面が、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）≦３ｎｍ、又は、粗さの最大幅（ＰＶ）≦３０ｎｍのいずれか一方を満たしていることを特徴とするＺｎＯ系薄膜である。
【００１８】
また、請求項３記載の発明は、前記ｐ型不純物は窒素であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１９】
また、請求項４記載の発明は、結晶成長方向側の主面がＣ面を有するＺｎＯ基板に前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ結晶成長薄膜（０≦Ｘ＜１）が成膜されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００２０】
また、請求項５記載の発明は、前記主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸が、ｍ軸方向に３度以内の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００２１】
また、請求項６記載の発明は、前記主面の法線を基板結晶軸のａ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がａ軸方向にΦａ度、前記主面の法線を前記主面におけるｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がｍ軸方向にΦｍ度傾斜し、前記Φａは
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦａ／１８０）／ｔａｎ（πΦｍ／１８０））≦１１０
を満たすＺｎＯ基板上に形成されていることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００２２】
また、請求項７記載の発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜を備えることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＺｎＯ系薄膜によれば、結晶成長を行ったｐ型不純物を含むＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０≦Ｘ＜１）の表面が、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）≦１０ｎｍ、又は、粗さの最大幅（ＰＶ）≦１００ｎｍのいずれか一方を満たすように作製し、膜の平坦性を良くしているので、シリコン等のＺｎＯ系薄膜への意図しない不純物の混入を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、我々は成長条件を規定すれば、ラジカルセル等を使ってＺｎＯ系薄膜を結晶成長させても、Ｓｉ等の意図しない不純物は排除できることを見出した。規定すべき成長条件とは、本発明では、ＺｎＯ系薄膜の表面平坦性である。ここで、ＺｎＯ系薄膜は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０≦Ｘ＜１）で構成した。
【００２５】
特に、Ｓｉについては、前述したようにラジカルセル内の放電管の構成元素であり、最も多く混入するので、以下、Ｓｉを例にとって本発明について説明する。図１０、１１にＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜（０≦Ｘ＜１）の表面平坦性とＳｉの混入濃度との関連性を示す。この関連性を見るために、図１７（ａ）のように、ＺｎＯ基板１上に窒素ドープのｐ型ＭｇＺｎＯ層２をラジカルセルを有するＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）装置によってエピタキシャル成長させて調べた。図１０、１１に内挿された画像は、このときのｐ型ＭｇＺｎＯ層２の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、２０μｍ四方の範囲でスキャンしたものである。また、ＭｇＺｎＯ層２中のシリコン濃度、窒素濃度を二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectroscopy：SIMS)で測定した。
【００２６】
図１０、１１ともに、左側縦軸がＳｉ濃度又はＮ濃度、右側縦軸がＭｇＯ二次イオン強度を示し、グラフの中に内挿されている画像が、ＭｇＺｎＯ層２表面の状態を表す。また、ＭｇＯ二次イオン強度が出現している領域がＭｇＺｎＯ層２を、ＭｇＯ２次イオン強度が０近くまで落ちている領域がＺｎＯ基板である。
【００２７】
グラフに内挿されている画像を見ればわかるように、ＭｇＺｎＯ薄膜の表面平坦性が良いのは、図１０の方であり、表面平坦性の悪い（表面の荒れた）図１１の方が薄膜中のＳｉ混入濃度が高くなっていることがわかる。
【００２８】
また、図１０の測定に使用したサンプルＡと図１１の測定に使用したサンプルＢとを各々ＣＶ測定してみた。ＣＶ測定は、図１７（ｂ）に示すような構成で行った。図１７（ａ）のように積層したＺｎＯ系積層体のｐ型ＭｇＺｎＯ層２上にＳＯＧ（Spin On Glass）層３を形成し、ＳＯＧ層３上の中心に電極５を設け、電極５を取り囲むように電極４を形成する。電極４、５ともに、Ｔｉ／Ａｕの多層金属膜を用いた。電極４、５間における電気的特性を測定した結果、サンプルＡでは、過剰ドナー濃度＝ＮＤ（ドナー濃度）−ＮＡ（アクセプタ濃度）が、１×１０１６ｃｍ−３であるのに対し、サンプルＢでは５×１０１７ｃｍ−３まで上昇した。このように、ＳｉがＺｎＯ中のドナーを増す方向に作用していることがわかる。
【００２９】
次に、表面平坦性とＳｉ混入濃度とのさらに詳しい関係を図１、２に示す。図１、２は、ＺｎＯ基板１上に結晶成長させた窒素ドープＭｇＺｎＯ薄膜（ｐ型ＭｇＺｎＯ層２）の表面粗さに関する異なる指標を測定してグラフ化したものである。ＺｎＯ基板１上に窒素ドープＭｇＺｎＯ薄膜２を作製する方法の一例を以下に示す。
【００３０】
結晶成長面が＋Ｃ面のＺｎＯ基板を希塩酸でエッチングし、純水洗浄の上、ドライ窒素で乾燥させる。次に、基板ホルダーに上記ＺｎＯ基板をセットし、ロードロックを通じてＭＢＥ装置内の成長室に入れる。基板温度を８５０℃に上げ、３０分間１×１０−７Ｐａ程度の真空中で加熱し、サーマルクリーニングを行う。その後、基板温度を７５０℃まで下げ、ＮＯガスを窒素ラジカルセルに、Ｏ２ガスを酸素ラジカルセルに供給してプラズマを発生させ、予め所望の組成になるように調整したＭｇ、Ｚｎと共に供給して窒素ドープＭｇＺｎＯ薄膜を作製する。
【００３１】
ここで、ＭｇＺｎＯ薄膜を平坦に形成するには、成長温度７５０℃以上にする必要があることがわかっており（特願２００７−２７１８２参照）、例えば８００℃にすれば、平坦なＭｇＺｎＯ薄膜が得られる。そして、成長温度を６００℃等の低温にすれば、図１１のように、作製されたＭｇＺｎＯ薄膜表面の荒れが大きくなる。
【００３２】
そこで、成長温度を順次変化させてＭｇＺｎＯ薄膜の結晶成長を行い、そのときのＭｇＺｎＯ薄膜表面の平坦性を数値として表し、また、Ｓｉ混入濃度を二次イオン質量分析法により測定して、それらをグラフにしたものが図１、２である。まず、図１について説明する。図１の縦軸はＳｉ濃度（ｃｍ−３）を、ＲＭＳ（単位はｎｍ）は、膜表面の二乗平均粗さを表す。
【００３３】
二乗平均粗さＲＭＳとは、図３に示すような測定された粗さ曲線から求められる。粗さ曲線は、例えば、図１０、１１の内挿されたＡＦＭ像のように、観察された膜表面の凹凸を、所定のサンプリングポイントで測定し、凹凸の大きさをこれらの凹凸の平均値とともに示したものである。二乗平均粗さＲＭＳは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さｌだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差ｆ（ｘ）の二乗を合計し、平均した値の平方根を表す。基準長さｌとすると、
ＲＭＳ＝｛（１／ｌ）×∫（ｆ（ｘ））２ｄｘ｝１／２（積分区間は０〜ｌまで）となる。
なお、二乗平均粗さＲＭＳ等の表面粗さのパラメータは、ＪＩＳ規格で規定されているものであり、これらを用いている。
【００３４】
図１からわかるように、膜のＲＭＳが１０ｎｍを境にして急激にＳｉ混入濃度が高くなっている。したがって、まず、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜の二乗平均粗さＲＭＳ≦１０ｎｍであれば、Ｓｉ混入濃度は、図１８からもわかるように検出限界以下となるので、この平坦度が基準になることがわかる。
【００３５】
さらに、Ｓｉ混入濃度が検出限界以下となる１０１７ｃｍ−３付近に集合しているデータをグループ化してみると、ＲＭＳが３ｎｍ以下で分布している。したがって、より厳しく基準を設定する場合は、ＲＭＳ≦３ｎｍとするのが望ましい。
【００３６】
一方、図２は、粗さの最大幅であるＰＶ（Peak to valley）を測定したものである。ＰＶとは、図３のような粗さ曲線における平均線と、粗さ曲線上の測定点との差、例えば、Ｒ１．Ｒ２等の平均線からの変動幅のうち、最も絶対値が大きいもの、すなわち粗さの最大幅のことを言う。
【００３７】
図２からわかるように、膜のＰＶが１００ｎｍを境にして、Ｓｉ混入濃度が激増しているが、一方、ＰＶ≦１００ｎｍであればＳｉ濃度が検出限界以下になる１０１７ｃｍ−３のあたりで一定に留まっており、このＰＶも膜の平坦性の基準になることがわかる。また、図１同様、Ｓｉ混入濃度が検出限界以下となる１０１７ｃｍ−３付近に集合しているデータをグループ化してみると、ＰＶが３０ｎｍ以下で分布している。したがって、より厳しく基準を設定する場合は、ＰＶ≦３０ｎｍとするのが望ましい。
【００３８】
上記ＲＭＳ、ＰＶの差による実際のＭｇＺｎＯ薄膜表面の表面形態の代表的な特徴パターンを図５に示す。図５は、２０μｍ四方のＡＦＭ像である。表面形態Ａはステップ構造＆テラス構造といわれ、かつステップ高さが１分子層の、最も理想的な形態の表面であり、当然のことながら一番「平ら」である。
【００３９】
表面形態Ｂはステップバンチングと呼ばれる表面で、基本的にはステップ構造＆テラス構造なのであるが、ステップ高さが１分子層よりも高く、ステップの束ね合い（バンチング）を起こしている表面であるため、ステップバンチングと呼ばれる。表面形態Ａに比べればミクロでみると凸凹なのであるが、マクロに見ればこれも「平ら」な部類に入る。
【００４０】
表面形態ＣとＤは本発明の範囲から外れる形態、すなわちＲＭＳ＞１０ｎｍ、またはＰＶ＞１００ｎｍを満たしている状態であり、表面形態ＣはＩｎＧａＮによく見られる表面形態で、うねうねとして帯状アイランドが粗い表面を持つ凹部で隔てられたような形態である。表面形態Ｄは細かいピットが大量にあるもので、ＺｎＯの低温成長でよく見られる。
【００４１】
表面形態で分けたときのＲＭＳ、ＰＶの値を図６に示す。横軸にＲＭＳを、縦軸にＰＶをとり、表面形態Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤにおけるＲＭＳとＰＶの計測値をプロットしたものである。○（白丸）のデータが表面形態Ａに、●（黒丸）データが表面形態Ｂに、×（バツ）データが表面形態Ｃに、△（白三角）データが表面形態Ｄに対応している。また、図６（ａ）は縦軸及び横軸がリニアスケールで、図６（ｂ）は縦軸及び横軸が対数スケールで表わされている。
【００４２】
図６からわかるように、表面形態Ａ、Ｂと表面形態Ｃ、ＤとはＲＭＳ及びＰＶのデータの存在領域が、ＰＶ１００ｎｍ及びＲＭＳ１０ｎｍを境界として明確に分離されている。薄膜を積層する半導体デバイスでは表面形態Ａ、Ｂが良好であることはわかっていたのであるが、図６及び図１、２よりＳｉ混入を防ぐためには、表面形態Ａ、Ｂまでが限界であることがわかる。表面形態Ａ、Ｂのように、ＭｇＺｎＯ薄膜表面を平坦性の良いものにするためには、成長温度の観点からは、上述したように成長温度を８００℃以上にすることが必要となり、このようにすることでＳｉを排除できる。
【００４３】
この現象のメカニズムについては、現在のところ、はっきり分かっていないが、次のように考えられる。ＭｇＺｎＯ薄膜のピット（結晶欠陥）がある表面を塩酸で軽くエッチングしてその表面からＳＥＭで見た図が図９である。明確な六角形形状をしており、ピットが結晶面で構成されている。この斜めの結晶面は主面とはＳｉ等の金属不純物の付着係数が違うはずであり、このことが綺麗に面が出るとＳｉが排除される原因であると考えられる。
【００４４】
次に、ＺｎＯ系化合物の膜の平坦性を形成するための条件を、成長温度とは別の観点、すなわち結晶構造から考える。ＺｎＯ系化合物はＧａＮと同様、ウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を有する。Ｃ面やａ軸という表現は、いわゆるミラー指数により表すことができ、例えば、Ｃ面は（０００１）面と表される。ＺｎＯ系材料層上にＺｎＯ系薄膜を成長させる場合には、通常Ｃ面（０００１）面が行われるが、Ｃ面ジャスト基板を用いた場合、図４（ａ）のようにウエハ主面の法線方向Ｚがｃ軸方向と一致する。しかし、Ｃ面ジャストＺｎＯ基板上にＺｎＯ系薄膜を成長させても膜の平坦性が良くならないことが知られている。加えて、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、ウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。
【００４５】
そこで、ＺｎＯ基板１（ウエハ）の主面の法線方向をｃ軸方向と一致させずに、ウエハ主面のｃ軸から法線方向Ｚが傾き、オフ角を有するようにする。図４（ｂ）に示されるように、基板主面の法線Ｚが、例えばｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜していると、基板１の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図４（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１ａと、傾斜させることにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１ｂとが生じる。
【００４６】
ここで、テラス面１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。図４（ｃ）に示すように、テラス面１ａと垂直なｃ軸は、Ｚ軸からθ度傾斜していることになる。また、ステップ面１ｂのステップエッジとなるステップライン１ｅは、ｍ軸方向と垂直の関係を保ちながら、テラス面１ａの幅を取りながら並行に並ぶようになる。
【００４７】
このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１ａとステップ面１ｂの２面との結合になるので、テラス面１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。
【００４８】
表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。このように、基板主面の法線が少なくともｍ軸方向に傾斜した基板上に、ＺｎＯ系半導体層を積層させると、ＺｎＯ系半導体層はこのステップ面１ｂを中心に結晶成長が起こり、平坦な膜を形成することができる。
【００４９】
ところで、図５の表面形態における説明とも一致するのであるが、ｍ軸方向にステップライン１ｅが規則的に並んでおり、ｍ軸方向とステップライン１ｅが垂直の関係になっていることが、平坦な膜を作製する上で必要なことであり、図５の表面形態Ｃ、Ｄのように、ステップライン１ｅの間隔やラインが乱れると、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が作製できなくなる。
【００５０】
一方、図４（ｂ）で傾斜角度（オフ角）θを大きくしすぎると、ステップ面１ｂのステップ高さｔが大きくなりすぎることがあり、平坦に結晶成長しなくなるので、ｍ軸方向のオフ角を一定の角度に制限する必要がある。図７、８は、ｍ軸方向への傾斜角度によって、成長膜の平坦性が変わることを示すものである。図７は、傾斜角度θを１．５度として、このオフ角を有するＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板の主面上にＺｎＯ系半導体を成長させたものである。一方、図８は、傾斜角度θを３．５度として、このオフ角を有するＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板の主面上にＺｎＯ系半導体を成長させたものである。図７、８ともに、結晶成長後に、ＡＦＭを用いて、１μｍ四方の範囲でスキャンした画像である。図７の方は、ステップの幅が揃った状態で、綺麗な膜が生成されているが、図８の方は、凹凸が散在しており、平坦性が失われている。以上のことより、０度を越える範囲で、かつ３度以下（０＜θ≦３）とするのが望ましい。したがって、図３の傾斜角Φｍについても同様のことが言えるので、０度を越える範囲で、かつ３度以下（０＜Φｍ≦３）が最適である。
【００５１】
以上のように、基板主面の法線方向Ｚをｃ軸からｍ軸方向にのみ傾斜させ、その傾斜角度を０度を越える範囲で、かつ３度以下とすることが、最も望ましいのであるが、より実際的には、ｍ軸方向のみ傾斜させて切り出す場合に限定することは困難で、生産技術としては、ａ軸への傾きも許容し、その許容度を設定することが必要となる。例えば、図１４に示されるように、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に投影した投影軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に投影した投影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜している場合を考える。
【００５２】
図１４のように、基板主面法線Ｚが傾斜している状態を、さらにわかりやすく、ｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系と法線Ｚとの関係について表わしたものが、図１５（ａ）である。図１４とは基板主面法線Ｚの傾斜する方向が変わっているだけであり、Φ、Φｍ、Φａの意味するところは図１４と同じであり、基板主面法線Ｚをｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に投影した投影軸Ａ、ｃ軸ａ軸平面に投影した投影軸Ｂが表わされている。
【００５３】
また、基板結晶軸であるｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系のａ軸ｍ軸平面に基板主面法線Ｚを投影した投影軸の方向をＬ方向として表す。このとき、図４に示す平坦な面であるテラス面１ｃと、傾斜させることにより生じる段差部分にステップ面１ｄが生じる。ここで、テラス面がＣ面（０００１）となるが、図４の場合とは異なり、図１５（ａ）より、法線Ｚはテラス面と垂直なｃ軸から角度Φ傾斜していることになる。
【００５４】
基板主面の法線方向は、ｍ軸方向だけでなく、ａ軸方向にも傾斜しているために、ステップ面が斜めに出て、ステップ面は、Ｌ方向に並ぶことになる。この状態は、図１５（ａ）及び（ｂ）に示されるようにｍ軸方向へのステップエッジ配列となって現われるが、Ｍ面が熱的、化学的に安定面であるため、ａ軸方向の傾斜角度Φａによっては、斜めステップが綺麗には保たれず、ステップ面１ｄに凹凸ができ、ステップエッジの配列に乱れが生じて、主面上に平坦な膜を形成できなくなる。上記Ｍ面が熱的、化学的に安定であるということは、発明者らが見出したものであり、既出願の特願２００６−１６０２７３に詳しく説明した。
【００５５】
図１６に、成長面（主面）における法線Ｚが、ｍ軸方向のオフ角に加えて、ａ軸方向のオフ角を有する場合に、ステップエッジやステップ幅がどのように変化するかを示す。図１５（ａ）で説明したｍ軸方向のオフ角Φｍを０．４度に固定して、ａ軸方向のオフ角Φａを大きくなるように変化させて比較した。これは、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板の切り出し面を変えることにより実現させた。
【００５６】
ａ軸方向のオフ角Φａを大きくなるように変化させると、ステップエッジとｍ軸方向のなす角θＳも大きくなる方向に変化するので、図１６には、θＳの角度を記載した。図１６（ａ）は、θＳ＝８５度の場合であるが、ステップエッジもステップ幅も乱れていない。図１６（ｂ）は、θＳ＝７８度の場合であるが、やや乱れがあるものの、ステップエッジやステップ幅を確認することができる。図１６（ｃ）は、θＳ＝６５度の場合であるが、乱れが酷くなっており、ステップエッジやステップ幅を確認することができない。図１６（ｃ）の表面状態の上にＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長させれば、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が形成できない。この図１６（ｃ）の場合は、ａ軸方向への傾きΦａに換算すると０．１５度に相当する。以上のデータにより、７０度≦θＳ≦９０度の範囲が望ましいことがわかる。
【００５７】
このように、斜めステップが綺麗には保たれず、ステップ面に凹凸ができ、ステップエッジの配列に乱れが生じる角度としては、θＳ＝７０度となり、例えばΦｍ＝０．５度とすれば、これをａ軸方向への傾きΦａに換算すると０．１度に相当する。
【００５８】
ところで、θＳについては、主面法線Ｚの投影軸Ｂがａ軸方向にΦａ度傾斜している場合だけでなく、図１５（ａ）において−ａ軸方向に傾斜している場合も対称性により等価なので考慮する必要がある。この傾斜角度を−Φａとし、ステップ面による段差部分をｍ軸ａ軸平面に投影すると、図１５（ｃ）のように表される。ここで、ｍ軸とステップエッジとのなす角θｉの条件についても、上記７０度≦θｉ≦９０度が成立する。θＳ＝１８０度−θｉの関係が成立するので、θＳの最大値としては、１８０度−７０度＝１１０度となり、最終的に７０度≦θＳ≦１１０度の範囲が、平坦な膜を成長させることができる条件となる。
【００５９】
次に、角度の単位をラジアン（ｒａｄ）として、図１５に基づき、θＳをΦｍ、Φａを用いて表すと以下のようになる。図１５より、角度αは
α＝ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦａ／ｔａｎΦｍ）  と表され、
θＳ＝（π／２）−α＝（π／２）−ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦａ／ｔａｎΦｍ）となる。
ここで、θＳをラジアンから度（ｄｅｇ）に変換すると
θＳ＝９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦａ／ｔａｎΦｍ）となるので、
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦａ／ｔａｎΦｍ）｝≦１１０  と表せる。ここで、良く知られているように、ｔａｎは、正接(tangent)を表し、ａｒｃｔａｎは逆正接(arctangent)を表す。なお、θＳ＝９０度の場合が、ａ軸方向への傾きがなく、ｍ軸方向にのみ傾いている場合である。また、Φｍ、Φａの角度の単位をラジアンでなく、Φｍ度、Φａ度とした場合には、上記不等式は、次のように表わされる。
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦａ／１８０）／ｔａｎ（πΦｍ／１８０））≦１１０
【００６０】
最後に本発明のｐ型不純物を含むＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜１）を用いた紫外ＬＥＤの例を図１２に示す。結晶成長面をＺｎＯ基板１２の＋Ｃ面を有する主面とし、この主面の法線方向がｃ軸からｍ軸方向に少し傾斜するように形成し、ＺｎＯ基板１２上に、アンドープＺｎＯ層１３、窒素ドープのｐ型ＭｇＺｎＯ層１４を順に結晶成長させた後、ｐ電極１５とｎ電極１１とを形成した。ｐ電極１５は図示されているように、Ａｕ（金）１５２とＮｉ（ニッケル）１５１との多層金属膜で構成し、ｎ電極１１はＩｎ（インジウム）で構成した。窒素ドープＭｇＺｎＯ層１４が、本発明のＺｎＯ系薄膜であり、成長温度を８００℃程度として、表面粗さの指標であるＲＭＳを１０ｎｍ以下、ＰＶを１００ｎｍ以下になるように作製した。このように、紫外ＬＥＤを作製した後、ＰＬ（フォトルミネッセンス）発光、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）発光を測定した。
【００６１】
図１３（ａ）は、波長３００ｎｍ〜７００ｎｍにおけるＰＬ発光とＥＬ発光のスペクトル分布を示し、図１３（ｂ）は、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域を拡大して、ＰＬ発光とＥＬ発光のスペクトル分布を示したものである。ＥＬ発光はＺｎＯのＰＬ発光と略同じスペクトルであり、かつ窒素ドープＭｇＺｎＯ層１４に特徴的な６３０ｎｍ近傍の発光を持たない。これは窒素ドープＭｇＺｎＯ層１４からホール注入が行われ、かつアンドープＺｎＯ層１３側から窒素ドープＭｇＺｎＯ層１４へ電子が漏れ出していないことを示す。したがって、本発明により、シリコン（Ｓｉ）が取り込まれないようにしたため、ｐ型伝導が阻害されていないことがよくわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】膜表面のＲＭＳとＳｉ混入濃度との関係を示す図である。
【図２】膜表面のＰＶとＳｉ混入濃度との関係を示す図である。
【図３】表面平坦性の指標であるＲＭＳとＰＶを説明する図である。
【図４】基板主面法線Ｚがｍ軸方向にのみオフ角を有する場合のＺｎO基板表面を示す図である。
【図５】膜の表面形態の代表的なパターンを表わすＡＦＭ像を示す図である。
【図６】図５の表面形態を表面粗さにより分類した図である。
【図７】基板主面法線がｍ軸方向にオフ角を有するＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板上に成膜した表面を示す図である。
【図８】基板主面法線がｍ軸方向にオフ角を有するＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板上に成膜した表面を示す図である。
【図９】薄膜に存在するピットの形態を示す図である。
【図１０】窒素ドープＭｇＺｎＯ薄膜の表面平坦性とＳｉの混入濃度との関連性を示す図である。
【図１１】窒素ドープＭｇＺｎＯ薄膜の表面平坦性とＳｉの混入濃度との関連性を示す図である。
【図１２】本発明のＺｎＯ系薄膜を用いて構成したＺｎＯ系半導体素子の一例を示す図である。
【図１３】図１０のＺｎＯ系半導体素子のＰＬ発光、ＥＬ発光を示す図である。
【図１４】基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。
【図１５】ＺｎＯ基板表面の法線の傾斜状態及びステップエッジとｍ軸との関係を示す図である。
【図１６】基板主面法線のａ軸方向のオフ角が異なるＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板表面状態を示す図である。
【図１７】本発明のＺｎＯ系薄膜を形成する場合の基本的構造を示す図である。
【図１８】基板とＺｎＯ系薄膜との間の界面に存在するＳｉ濃度とＺｎＯ系薄膜中へ拡散するＳｉ濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    ＺｎＯ基板
２    ｐ型ＭｇＺｎＯ層
【図１】
2009054849.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１６】
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