(57)【要約】【課題】タングステン膜を高い研磨速度で研磨できるＣＭＰ研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】砥粒、過ヨウ素酸、保護膜形成剤及び水を含むタングステン用ＣＭＰ研磨液であって、前記過ヨウ素酸をタングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１５質量％以上含有してなることを特徴とするタングステン用ＣＭＰ研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、過ヨウ素酸、保護膜形成剤及び水を含むタングステン用ＣＭＰ研磨液であって、前記過ヨウ素酸をタングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１５質量％以上含有してなることを特徴とするタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項２】
前記保護膜形成剤の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．００５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項３】
前記保護膜形成剤の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項４】
前記保護膜形成剤が、トリアゾール骨格を有する化合物及びイミダゾール骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項５】
前記保護膜形成剤が、イミダゾール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項６】
前記イミダゾール骨格を有する化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４又は５記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項７】
前記砥粒の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項８】
前記砥粒の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．０５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項９】
前記砥粒の平均粒径が、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１０】
前記砥粒の平均粒径が、１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１１】
タングステン防食剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１２】
前記タングステン防食剤の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１１記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１３】
前記タングステン防食剤が有機酸であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１４】
前記有機酸が、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１５】
前記有機酸の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して５質量％以下であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１６】
前記酒石酸の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜０．７質量％であることを特徴とする請求項１４記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１７】
前記リンゴ酸の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１４記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１８】
研磨対象が、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液。
【請求項１９】
研磨定盤の研磨布上に請求項１〜１８のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法。
【請求項２０】
半導体集積回路における導体埋め込み配線を形成させる基板の研磨方法であって、
研磨定盤の研磨布上に請求項１〜１８のいずれかに記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液を供給しながら、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のタングステン膜と、該タングステン膜の下層にチタン、窒化チタン、チタン合金、チタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金及びタンタル化合物からなる群から選択される少なくとも１種のバリア金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板を相対的に動かすことにより、前記タングステン膜とバリア金属膜とを連続して研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン用ＣＭＰ研磨液および基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰという。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰ法を用いた埋め込み配線の形成について説明する。基板にあらかじめ溝を形成し、その溝表面の酸化膜等の層間絶縁膜上全体に、窒化チタンなどのバリア金属膜を堆積し、さらに、バリア金属膜上全体に溝を埋め込むように、タングステンなどの配線用金属膜を堆積する。次に、溝部以外の不要な配線用金薄膜及びその下層のバリア金属膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する。この配線形成方法をダマシン法と呼ぶ。ダマシン法は、例えば、特許文献２に開示されている。
【０００４】
金属膜のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属膜用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨パッドに押し付けて、研磨パッドの裏面から所定の圧力（研磨圧力或いは研磨荷重）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる金属膜用研磨液は、一般には酸化剤、固体砥粒及び水からなっており、必要に応じてさらに金属酸化物溶解剤、金属防食剤などが添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
例えば、タングステン用ＣＭＰ研磨液としては、過酸化水素等の酸化剤、シリカ等の固体砥粒に鉄イオン等の触媒を含むＣＭＰ用研磨液、シリカ砥粒の平均粒径とＮＨ4ＯＨの添加量を適切に設定し、さらに酸化剤を含むウエハ研磨剤などが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、従来のタングステン用ＣＭＰ研磨液を用いてＣＭＰ法で埋め込み配線を形成させる場合には、タングステン膜に対し高い研磨速度が得られにくい、鉄イオン等の不純物が研磨後にウエハに残留して半導体デバイスの特性を悪化させる、埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（以下、ディッシングという。）が発生する、高密度配線部の絶縁膜が目減りする現象（以下、エロージョンという。）が発生する、などの問題が起こりやすかった。また、従来のタングステン用ＣＭＰ研磨液に金属酸化物溶解剤及び金属防食剤を添加する場合には、両剤のバランスを取ることは必ずしも容易ではなかった。
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平０２−２７８８２２号公報
【非特許文献１】ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１３８巻、第１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【特許文献３】特開平１０−２０９０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨できるＣＭＰ研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することである。また、本発明は、ＣＭＰ法でタングステン膜の埋め込み配線を形成させる際に、鉄イオン等の不純物による汚染がなく、高い研磨速度を落とさずに、エッチング、ディッシング及びエロージョンを抑制できるＣＭＰ研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、本発明は、（２）砥粒、過ヨウ素酸、保護膜形成剤及び水を含むタングステン用ＣＭＰ研磨液であって、前記過ヨウ素酸をタングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１５質量％以上含有してなることを特徴とするタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１０】
また、本発明は、（２）前記保護膜形成剤の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．００５〜１０質量％であることを特徴とする前記（１）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１１】
また、本発明は、（３）前記保護膜形成剤の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする前記（１）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１２】
また、本発明は、（４）前記保護膜形成剤が、トリアゾール骨格を有する化合物及びイミダゾール骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１３】
また、本発明は、（５）前記保護膜形成剤が、イミダゾール骨格を有する化合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１４】
また、本発明は、（６）前記イミダゾール骨格を有する化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記（４）又は（５）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１５】
また、本発明は、（７）前記砥粒の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１６】
また、本発明は、（８）前記砥粒の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．０５〜１０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１７】
また、本発明は、（９）前記砥粒の平均粒径が、１０ｎｍ以上であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１８】
また、本発明は、（１０）前記砥粒の平均粒径が、１０〜８０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００１９】
また、本発明は、（１１）タングステン防食剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００２０】
また、本発明は、（１２）前記タングステン防食剤の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜５．０質量％であることを特徴とする前記（１１）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００２１】
また、本発明は、（１３）前記タングステン防食剤が有機酸であることを特徴とする前記（１１）又は（１２）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００２２】
また、本発明は、（１４）前記有機酸が、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１３）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００２３】
また、本発明は、（１５）前記有機酸の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して５質量％以下であることを特徴とする前記（１３）又は（１４）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００２４】
また、本発明は、（１６）前記酒石酸の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜０．７質量％であることを特徴とする前記（１４）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００２５】
また、本発明は、（１７）前記リンゴ酸の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜１．０質量％であることを特徴とする前記（１４）記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００２６】
また、本発明は、（１８）研磨対象が、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液に関する。
【００２７】
また、本発明は、（１９）研磨定盤の研磨布上に前記（１）〜（１８）のいずれか一項に記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法。
【００２８】
また、本発明は、（２０）半導体集積回路における導体埋め込み配線を形成させる基板の研磨方法であって、
研磨定盤の研磨布上に前記（１）〜（１８）のいずれかに記載のタングステン用ＣＭＰ研磨液を供給しながら、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のタングステン膜と、該タングステン膜の下層にチタン、窒化チタン、チタン合金、チタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金及びタンタル化合物からなる群から選択される少なくとも１種のバリア金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板を相対的に動かすことにより、前記タングステン膜とバリア金属膜とを連続して研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、タングステン膜を高い研磨速度で研磨できるＣＭＰ研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、ＣＭＰ法でタングステン膜の埋め込み配線を形成させる際に、鉄イオン等の不純物による汚染がなく、高い研磨速度を落とさずに、エッチング、ディッシング及びエロージョンを抑制できるＣＭＰ研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、砥粒、過ヨウ素酸、保護膜形成剤及び水を含むタングステン用ＣＭＰ研磨液であって、前記過ヨウ素酸をタングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１５質量％以上含有してなることを特徴とする。以下、上記各成分について詳細に説明する。
【００３１】
（砥粒）
本発明において、砥粒は、機械的研磨作用によりタングステン膜を研磨するために含有される。本発明で用いられる砥粒は、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒などが挙げられる。これらのなかでも、シリカまたはアルミナが好ましく、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、コロイダルシリカまたはヒュームドシリカが好ましい。コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による公知の製造方法により製造することができ、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシドを加水分解する方法が最も利用される。ヒュームドシリカは四塩化ケイ素を酸水素炎中で気相加水分解することにより製造できる。これら砥粒は１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明において、砥粒の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上である。前記砥粒の平均粒径が１０ｎｍ未満では、タングステン膜に対する研磨速度が低下する傾向にある。また、砥粒の平均粒径が８０ｎｍより大きくなると絶縁膜に対する研磨速度が速くなる傾向があり、絶縁膜が研磨されることによりエロージョンが大きくなってしまう傾向があるため、タングステン膜に対する高い研磨速度を落とさずに、エロージョンを抑制するという観点から、砥粒の平均粒径は、１０〜８０ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましい。砥粒の平均粒径は、光散乱法を利用し、Ｎ４  ＭＤ  Ｓｕｂ-ｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ(Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．製)を用いて測定することができる。
【００３３】
また、前記砥粒は、一次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましく、平均２粒子未満の粒子が凝集した凝集粒子であることがより好ましく、平均１．２粒子未満の粒子が凝集した凝集粒子であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、砥粒の含有量は、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％である。前記砥粒の含有量が０．０１質量％未満では、タングステン膜に対する研磨速度が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると研磨液の保存安定性が損なわれる可能性がある。また、砥粒の含有量が０．０５質量％未満では絶縁膜に対するタングステン膜研磨速度が低く、研磨時間が長くなるため、絶縁膜が研磨されることによりエロージョンが大きくなってしまう傾向がある。タングステン膜に対する高い研磨速度を落とさずに、エロージョンを抑制するという観点から、砥粒の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
（過ヨウ素酸）
本発明では、酸化剤として過ヨウ素酸を特定量用いることが重要である。過ヨウ素酸以外の公知の酸化剤を併用することができるが、タングステン膜を研磨するためには過ヨウ素酸が必須成分であり、過ヨウ素酸の化学的研磨作用によってタングステン膜を研磨すると推定される。
【００３６】
本発明において用いられる過ヨウ素酸としては、タングステン膜を研磨できるものであれば制限はないが、例えば、オルト過ヨウ素酸(Ｈ５ＩＯ６)、二オルト過ヨウ素酸(Ｈ８Ｉ２Ｏ１１)、メタ過ヨウ素酸(ＨＩＯ４)、メソ過ヨウ素酸(Ｈ３ＩＯ５)、ニメソ過ヨウ素酸(Ｈ２Ｉ４Ｏ９)等を挙げることができ、入手が容易な点及び組成が安定している点からオルト過ヨウ素酸を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明では、過ヨウ素酸の含有量は、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１５質量％以上であり、好ましくは０．２質量％〜１０質量％、より好ましくは０．３質量％〜８質量％、特に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。前記過ヨウ素酸の含有量を０．１５質量％以上とすることにより、タングステン膜の酸化が十分となり、タングステン膜を１５００Å／分以上の高い研磨速度で研磨するとこができる。前記過ヨウ素酸の含有量が１０質量％を超えると、タングステン膜に対する研磨速度が速くなりすぎて研磨を制御するのが難しくなる傾向があるが、この点に関しては研磨装置の研磨条件を適宜設定することにより克服できる。
【００３８】
（保護膜形成剤）
本発明において、保護膜形成剤は、タングステン膜の表面に保護膜を形成しタングステン膜の腐食を抑制するために含有される。保護膜形成剤としては、例えば、トリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物などが挙げられる。保護膜形成剤は１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３９】
トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等を例示することができる。これらのなかでも、研磨速度とエッチング速度の点で、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールがより好ましい。
【００４０】
イミダゾール骨格を有する化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等を例示することができる。
【００４１】
ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−Ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４，−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
【００４２】
グアニジン骨格を有する化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン等を例示することができる。
【００４３】
チアゾール骨格を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等を例示することができる。
【００４４】
ピラゾール骨格を有する化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール等を例示することができる。
【００４５】
前記保護膜形成剤のなかでも、トリアゾール骨格を有する化合物及びイミダゾール骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、タングステン膜に対する高い研磨速度を落とさずに、タングステン膜のエッチングを抑制し、絶縁膜のディッシングやエロージョンを抑制するという観点から、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましく、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４６】
本発明において、保護膜形成剤の含有量は、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して、好ましくは０．００５〜１０質量％である。保護膜形成剤の含有量が０．００５質量％未満又は１０質量％を超える場合は、タングステン膜に対する研磨速度が低下する傾向にある。また、タングステン膜に対する高い研磨速度を落とさずに、タングステン膜のエッチングを抑制し、絶縁膜のディッシングやエロージョンを抑制するという観点から、保護膜形成剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１５〜５質量％であることがより好ましく、０．０２〜５質量％であることが特に好ましい。前記保護膜形成剤の含有量が０．０１質量％未満では、エッチング、ディッシングやエロージョンを抑制し難く、５質量％を超えるとタングステン膜の保護能力が強くなりすぎて研磨速度が遅くなってしまう傾向がある。
【００４７】
（水）
本発明において水は、他の成分の溶媒および分散媒として含有される。用いられる水は、不純物をできるだけ含まないものが好ましく、イオン交換樹脂で不純物イオンを除去した後にフィルターを通して異物を除去した超純水がより好ましい。
【００４８】
（タングステン防食剤）
本発明のタングステン用ＣＭＰ研磨剤は、タングステン防食剤を含むことができる。タングステン防食剤は、タングステン膜の表面を保護する（防食能を有する）作用があると推定され、ディッシングやエロージョン等の平坦性の問題を解決することが可能となる。タングステン防食剤としては、例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸でのアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩等が挙げられ、水溶性であれば特に制限はない。タングステン防食剤の具体例としては、酒石酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、ピコリン酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、ピメリン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル、これら有機酸のアンモニウム塩、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、塩酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。タングステン防食剤は１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４９】
前記タングステン防食剤のなかでも有機酸が好適であり、例えば、酒石酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられる。また、タングステン膜に対する高い研磨速度を落とさずに、タングステン膜のエッチングを抑制し、絶縁膜のディッシングやエロージョンを抑制するという観点から、酒石酸又はリンゴ酸が好ましい。
【００５０】
本発明において、タングステン防食剤の含有量は、タングステン膜のエッチングやディッシングを抑制し、絶縁膜のエロージョンを抑制するという観点から、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明において、タングステン防食剤として有機酸を用いる場合、その含有量は、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して、５質量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明において、タングステン防食剤として酒石酸を単独で用いる場合、その含有量は、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜０．７質量％であることが好ましく、０．２質量％〜０．６質量％であることがより好ましく、０．２５〜０．５質量％であることがより好ましい。前記酒石酸の含有量が０．１質量％未満では、タングステン膜の保護が不十分でタングステン膜のエッチングを抑制し難くなる。前記酒石酸の含有量が０．７質量％を超える場合は、ＣＭＰ研磨液のｐＨが低くなり、タングステン膜の酸化が促進されタングステン膜のエッチングを抑制し難くなる。
【００５３】
また、本発明において、タングステン防食剤としてリンゴ酸を単独で用いる場合、その含有量は、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましく、０．２〜０．８質量％であることがより好ましく、０．３〜０．７質量％であることがより好ましい。前記リンゴ酸の含有量が０．１質量％未満では、タングステン膜の保護が不十分でタングステン膜のエッチングを抑制し難くなる。前記リンゴ酸の含有量が１．０質量％を超える場合は、ＣＭＰ研磨液のｐＨが低くなり、タングステン膜の酸化が促進されタングステン膜のエッチングを抑制し難くなる。
【００５４】
また、本発明において、タングステン防食剤として酒石酸とリンゴ酸を混合して用いる場合、その含有量は、酒石酸とリンゴ酸の総量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．１〜０．７質量％であることが好ましく、０．２〜０．６質量％であることがより好ましく、０．２５〜０．５質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満では、タングステン膜の保護が不十分でタングステン膜のエッチングを抑制し難くなる。前記含有量が０．７質量％を超える場合は、ＣＭＰ研磨液のｐＨが低くなり、タングステン膜の酸化が促進されタングステン膜のエッチングを抑制し難くなる。
【００５５】
（研磨対象）
本発明のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、例えば図１に示すように、凹凸のある絶縁膜と、その上に形成されたバリア金属膜と、さらに凹凸を埋めるように形成されたタングステン膜とを有する研磨対象物の研磨に使用することができる。本発明のタングステン用ＣＭＰ研磨液の研磨対象はタングステン膜であり、例えば、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物から選択される少なくとも１種である。これらタングステン膜のなかでも、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金などが研磨速度とエッチング速度とのバランスの点で好ましい。なお、本明細書において、タングステンを含む金属を単にタングステン金属ということがある。
【００５６】
上記本発明のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨できる。また、タングステン用ＣＭＰ研磨液に含まれる各成分の種類や含有量を適宜選択することにより、タングステン膜に対する高い研磨速度を落とさずエッチング及びディッシングを抑制し、絶縁膜に対するエロージョンを抑制することができる。
【００５７】
（研磨方法）
本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に本発明のタングステン用ＣＭＰ研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。前記被研磨膜はタングステン膜であり、例えば、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物から選択される少なくとも１種であり、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。
【００５８】
また、本発明の研磨方法は、半導体集積回路における導体埋め込み配線を形成させる基板の研磨方法であって、研磨定盤の研磨布上に本発明のタングステン用ＣＭＰ研磨液を供給しながら、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のタングステン膜と、該タングステン膜の下層にチタン、窒化チタン、チタン合金、チタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金及びタンタル化合物からなる群から選択される少なくとも１種のバリア金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板を相対的に動かすことにより、前記タングステン膜とバリア金属膜とを連続して研磨することを特徴とする基板の研磨方法である。前記バリア金属膜は、チタン、窒化チタン、チタン合金、チタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金及びタンタル化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。図１におけるバリア金属膜は、チタンと窒化チタンからなる２層構造となっているが、これに限定されるものではない。上記金属のなかでも、チタン又は窒化チタンが、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金などのタングステン膜との密着性の点で好ましい。
【００５９】
研磨する装置としては、基板を保持するホルダと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
【００６０】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への押し付け圧力は１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。
【００６１】
研磨している間、研磨布には本発明のタングステン用ＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００６２】
本発明の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア金属膜と、前記凹部を充填してバリア金属膜を被覆するタングステン膜とを有する基板の研磨に用いられるのが好ましい。この場合の研磨工程は、タングステン膜を研磨して前記凸部のバリア金属膜を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア金属膜および凹部の金属を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む。本発明の研磨液を使用すれば、第１の研磨工程と第２の研磨工程を連続して研磨することができる。
【００６３】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。
【００６４】
第１の研磨工程では、タングステン膜を研磨することにより、基板上の凸部のバリア金属膜が表面に露出し、凹部に前記タングステン膜が残された所望の導体パターンが得られる。引き続き、第２の研磨工程では、少なくとも、前記露出しているバリア金属膜および凹部のタングステン膜を研磨する。凸部のバリア金属膜の下層の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に金属配線層となる前記タングステン膜が残され、凸部と凹部との境界にバリア金属膜の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００６５】
本発明の研磨方法は、同一条件下の研磨においてタングステン膜／バリア金属膜／層間絶縁膜の研磨速度比が、１／１〜４／２〜５で研磨されるのが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限するものではない。
【００６７】
実施例１〜６および比較例１〜４
（タングステン用ＣＭＰ研磨液の調製）
表１に示す各成分を所定量（質量％）混合して、実施例１〜６および比較例１〜４のタングステン用ＣＭＰ研磨液を調製した。コロイダルシリカは、テトラエトキシシランのアンモニア水溶液中での加水分解により作製した平均粒径４０ｎｍのものを用いた。平均粒径の測定は、光散乱法によって求め、測定にはＮ４  ＭＤ  Ｓｕｂ-ｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ(Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．製)を用いた。
【００６８】
（タングステン用ＣＭＰ研磨液の評価）
［基体］
基体１：厚さ８００ｎｍのタングステン膜を形成したシリコン基板
基体２：厚さ２００ｎｍの窒化チタン膜を形成したシリコン基板
基体３：二酸化シリコン中に配線溝深さ０．５μｍ、幅０．５〜１００μｍのパターン溝を形成し、次に公知のスパッタ法によってバリア金属膜として厚さ３０ｎｍの窒化チタン膜を形成し、さらに同様にスパッタ法により配線金属であるタングステン膜を１．０μｍ形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板
［研磨条件］
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ロ−ム＆ハース社製、型番ＩＣ１０１０）
研磨圧力：２１０ｇｆ／ｃｍ２（２０．６ｋＰａ）
基板と研磨定盤との相対速度：１００ｍ／ｍｉｎ
［エッチング条件］
タングステン用ＣＭＰ研磨液の液温：６０℃
タングステン用ＣＭＰ研磨液の液量：１００ｇ
回転数：１００ｍｉｎ−１
（１）タングステン膜に対する研磨速度
実施例１〜６および比較例１〜４の各タングステン用ＣＭＰ研磨液を用いて、基体１を上記研磨条件で１分間研磨し、研磨前後のタングステン膜厚差をシート抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＲＴ−８０/ＲＧ−８０）を用いて測定し、研磨速度（Å／分）を求めた。
【００６９】
（２）タングステン膜に対するエッチング速度
実施例１〜６および比較例１〜４の各タングステン用ＣＭＰ研磨液を用いて基体１を上記エッチング条件で５分間エッチングし、エッチング前後のタングステン膜厚差をシート抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＲＴ−８０/ＲＧ−８０）を用いて測定し、エッチング速度（Å／分）を求めた。
【００７０】
（３）窒化チタン膜に対する研磨速度
実施例１〜６および比較例１〜４の各タングステン用ＣＭＰ研磨液を用いて、基体２を上記研磨条件で０．５分間研磨し、研磨前後の窒化チタン膜厚差をシート抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＲＴ−８０/ＲＧ−８０）を用いて測定し、研磨速度（Å／分）を求めた。
【００７１】
（４）ディッシング量
実施例１〜６および比較例１〜４の各タングステン用ＣＭＰ研磨液を用いて基体３を上記研磨条件で、基体表面全面で、パターンの凸部の二酸化シリコンが露出するまで研磨を行った。そして触針式段差計（日本真空技術株式会社製、Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ−２００Ｓｉ）を用いて、配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の研磨後の表面形状を測定し、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量であるディッシング量（Å）を求めた。
【００７２】
（５）エロージョン量
実施例１〜６および比較例１〜４の各タングステン用ＣＭＰ研磨液を用いて基体３を上記研磨条件で、基体表面全面で、パターンの凸部の二酸化シリコンが露出するまで研磨を行った。そして触針式段差計（日本真空技術株式会社製、Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ−２００Ｓｉ）を用いて、配線金属部幅４．５μｍ、絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部の研磨後の表面形状を測定し、ストライプ状パターン部周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中央付近の絶縁膜部の膜減り量であるエロージョン量（Å）を求めた。
【００７３】
以上（１）〜（５）の評価結果を表１に示す。
【表１】
2009124092.tif 000002
【００７４】
表１より、実施例１〜６のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。また、実施例１〜６のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜に対するエッチング速度が遅く、ディッシング及びエロージョンを抑制することができた。これに対して、オルト過ヨウ素酸の含有量が少ない比較例１〜４のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜の研磨速度が遅く、タングステン膜を除去することが出来なかった。なお、比較例１〜４のタングステン用ＣＭＰ研磨液はタングステン膜を除去することが出来なかったため、ディッシング量及びエロージョン量は測定できなかった。
実施例７〜１６
表２に示す各成分を所定量（質量％）混合して、実施例７〜１６のタングステン用ＣＭＰ研磨液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【表２】
2009124092.tif 000003
【００７５】
表２より、実施例７〜１６のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。特に、保護膜形成剤の含有量がタングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．０１〜５質量％である実施例７〜１２のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜に対するエッチング速度が遅く、ディッシング及びエロージョンを抑制することができた。 
実施例１７〜２８
表３に示す各成分を所定量（質量％）混合して、実施例１７〜２８のタングステン用ＣＭＰ研磨液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【表３】
2009124092.tif 000004
【００７６】
表３より、実施例１７〜２８のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。特に、保護膜形成剤がイミダゾール骨格を有する化合物である実施例１７〜２４のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜に対するエッチング速度が遅く、ディッシング及びエロージョンを抑制することができた。 
実施例２８〜３５
表４に示す各成分を所定量（質量％）混合して、実施例２８〜３５のタングステン用ＣＭＰ研磨液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【表４】
2009124092.tif 000005
【００７７】
表４より、実施例２８〜３５のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。特に、砥粒の含有量がタングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０．０５〜１０質量％である実施例２８〜３３のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。また、タングステン膜に対するエッチング速度が遅く、ディッシング及びエロージョンを抑制することができた。 
実施例３６〜４０
表５に示す各成分を所定量（質量％）混合して、実施例３６〜４０のタングステン用ＣＭＰ研磨液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【表５】
2009124092.tif 000006
【００７８】
表５より、実施例３６〜４０のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。特に、砥粒の平均粒径が、１０〜８０ｎｍである実施例３６のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。また、タングステン膜に対するエッチング速度が遅く、ディッシング及びエロージョンを抑制することができた。
【００７９】
実施例４１〜４６
表６に示す各成分を所定量（質量％）混合して、実施例４１〜４６のタングステン用ＣＭＰ研磨液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
【表６】
2009124092.tif 000007
【００８０】
表６より、実施例４１〜４６のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。特に、タングステン防食剤が酒石酸又はリンゴ酸である実施例４１及び４２のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜に対するエッチング速度が遅く、ディッシング及びエロージョンを抑制することができた。 
実施例４７〜５５
表７に示す各成分を所定量（質量％）混合して、実施例４７〜５５のタングステン用ＣＭＰ研磨液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【表７】
2009124092.tif 000008
【００８１】
表７より、実施例４７〜５５のタングステン用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜を高い研磨速度で研磨することができた。特に、酒石酸の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０.１〜０.７質量％である実施例４７〜４９のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液、リンゴ酸の含有量が、タングステン用ＣＭＰ研磨液に対して０.１〜１．０質量％である実施例５０〜５２のタングステン膜用ＣＭＰ研磨液は、タングステン膜に対するエッチング速度が遅く、ディッシング及びエロージョンを抑制することができた。 
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】タングステン膜を有する基板の断面図である。
【図１】
2009124092.tif 000009