(57)【要約】【課題】泥水中の菌類による腐敗を防止して泥水調整剤の粘度低下を抑え、泥水に対するＣＭＣの止水性能、粘性付与作用を長期に発揮することができる土木泥水調整剤を提供する。【解決手段】全エーテル化度が０．５〜０．９であり、この内のナトリウム型エーテル化度と銅型エーテル化度の比がモル％で７０〜９５：３０〜５である部分銅型カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有することを特徴とする土木泥水調整剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全エーテル化度が０．５〜０．９であり、この内のナトリウム型エーテル化度と銅型エーテル化度の比がモル％で７０〜９５：３０〜５である部分銅型カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有することを特徴とする土木泥水調整剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木用基礎工事等の泥水工法において、地盤の掘削に使用される泥水調整剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
土木工事においては、騒音や振動等の問題から連続地中壁工法や泥水加圧シールド工法等の泥水を掘削の際に用いる大型土木工事が増加している。
【０００３】
泥水の機能としては種々挙げられるが、その主たるものは掘削時に、泥水の粘性により掘孔先端で発生する掘り屑を沈澱させないで坑外に搬出することと、坑壁表面に不透水性の泥壁を形成することにより坑壁の崩壊を防止することの２点である。
【０００４】
このような性能を付与させるための作泥材料としては種々のものが知られているが最も一般的に使用されているのはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）とベントナイト（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアマイド、グアガム、等）を併用した泥水が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
作泥材料は一定の粘度を要し、掘孔先端で発生する掘り屑を沈澱させないようにすること、坑壁表面に不透水性の泥壁を形成することが必要であるが、粘性を付与させる為に使用するＣＭＣは泥水中の菌類により腐敗し、著しい粘度低下が発生し最も重要な作泥材料の粘度低下が起こるという問題がある。
【０００６】
上記問題点に対して、抗菌性を有する第四級アンモニウム塩などを含有する抗菌性組成物を用いることが開示されている（特許文献２〜４）が、その抗菌効果は不充分であり、取り扱い性にも煩雑さがあった。
【特許文献１】特開２００３−８９７８７号公報
【特許文献２】特開２０００−１６００２７号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９０１号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するためのものであり、ＣＭＣを含有する泥水調整剤において、泥水中の菌類によるＣＭＣの腐敗を防止して泥水調整剤の粘度低下を抑え、泥水に対するＣＭＣの粘性付与作用を長期に発揮することができる土木泥水調整剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＣＭＣに耐腐敗性を付与する為には、ＣＭＣのエーテル化度のうちナトリウム型のエーテル化度の一部を銅型エーテル化度とすることでＣＭＣの腐敗性を抑えることを見出したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、全エーテル化度が０．５〜０．９であり、この内のナトリウム型エーテル化度と銅型エーテル化度の比がモル％で７０〜９５：３０〜５である部分銅型カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有することを特徴とする土木泥水調整剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、土木泥水調整剤が部分銅型カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含むことで、銅に起因する腐敗性防止効果を発現し、泥水中の菌類による腐敗を防止し、また泥水調整剤の粘度低下を抑え、泥水に対するＣＭＣの粘性付与作用を長期に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられるＣＭＣの全エーテル化度は、０．５〜０．９である。エーテル化度が０．５未満ではＣＭＣとしての水溶性が充分でなく粘稠性を必要とする土木用泥水調整剤には好ましくない。また、０．９を超えても特に支障はないが高価な原料であるモノクロール酢酸を多く使用することになり価格、コスト面より好ましくない。
【００１２】
上記ＣＭＣは、全エーテル化度の内、ナトリウム型エーテル化度と銅型エーテル化度の比がモル％で７０〜９５：３０〜５である部分銅型カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（部分銅型ＣＭＣ）が使用される。
【００１３】
この部分銅型ＣＭＣを含有する土木泥水調整剤は、部分銅型ＣＭＣに含まれる銅に起因する腐敗防止作用が発現され、ＣＭＣの腐敗を防止して泥水調整剤の粘度低下を抑える効果を奏するものであり、銅型エーテル化度の比が３０モル％を超えるとＣＭＣの不溶化が大きくなることより粘稠性が必要となる土木用泥水調整剤としての機能が得難くなり、５モル％未満では銅による腐敗防止効果が求められない。
【００１４】
ＣＭＣの粘度は、特に限定されることはないが、１％粘度（２５℃）が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では、土木泥水調整剤に充分な保水力を付与できず堀り屑が沈殿しやすくなり、また、粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えると硬くなり作業時に高粘度化することで掘削作業性を低下させ好ましくない。
【００１５】
本発明に係る土木泥水調整剤は、上記部分銅型ＣＭＣを水に溶解した水溶液で使用されるが、ベントナイトを併用することもでき、さらに、粘土、ケイ砂、一般土砂等を添加してもよい。
【００１６】
土木泥水調整剤における部分銅型ＣＭＣの含有量は、特に制限されないが、水に対して０．１〜５重量％の範囲が好ましく、５重量％を超えると部分銅型ＣＭＣの不溶化が大きくなることより粘稠性が必要となる土木用泥水調整剤としての機能が得にくくなり、０．１重量％未満では銅による腐敗防止効果が得られない。
【００１７】
以下に、本発明に係る部分銅型ＣＭＣの合成方法について説明する。
【００１８】
［全エーテル化度が０．５〜０．９、１％粘度（２５℃）が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの合成］
含水有機溶媒中で、セルロース質原料にアルカリを作用させアルカリセルロースを調製した後、モノクロール酢酸によりエーテル化反応を行い、ＣＭＣを合成する。
【００１９】
セルロース質原料としては、例えば、木材パルプ、コットンリンターパルプが使用される。
【００２０】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムが使用される。
【００２１】
エーテル化剤としては、例えば、モノクロール酢酸、モノクロール酢酸ナトリウム、モノクロール酢酸メチル、モノクロール酢酸エチル、モノクロール酢酸イソプロピルが使用される。
【００２２】
有機酸としては、例えば、酢酸、リンゴ酸、スルファミン酸、ギ酸、プロピロン酸が使用される。
【００２３】
［ＣＭＣの合成方法］
容量５Ｌの２軸ニーダー反応機を用い、イソプロピルアルコールと水を８０：２０に調整した溶媒（Ａ）ｇにカセイソーダを（Ｂ）ｇ溶解させる。このアルカリ溶液をニーダーに仕込み撹拌しながらチップ状の無水物パルプ（パルプ材種Ｃ）２００ｇを約５分かけて加える。２５℃で３０分間撹拌してアルカリセルロース反応を実施した。次いで、モノクロール酢酸（Ｄ）ｇを反応溶媒（イソプロピルアルコール８０ｇと水２０ｇの混合物）に溶解させたモノクロール酢酸溶液を２５℃に調整した後、１０分間かけて添加し、その後２０分間かけて徐々に温度を上げ７８℃とした。
【００２４】
７８℃で９０分間エーテル化反応を実施し、反応終了後、５０℃以下まで冷却し、過剰のカセイソーダを５０ｗｔ％酢酸水溶液でｐＨ＝７．５±０．５に中和する。次いで、８０〜１００℃で６０〜１２０分間加熱し、溶媒を気化させて冷却器で粗ＣＭＣを回収した。
【００２５】
その後、粗ＣＭＣを取り出し、８０％メタノールを粗ＣＭＣに対して１０倍重量で加えて３０分間、撹拌洗浄して、副生塩等を取り除いた。撹拌洗浄後、減圧濾過機で８０％メタノールをしぼり、粗ＣＭＣを回収した。この操作を２回くり返した後、ＣＭＣを乾燥、粉砕して、粉末のＣＭＣを得た。
【００２６】
［部分銅型ＣＭＣの合成方法］
上記で得られたＣＭＣ粉末を基に合成する。
【００２７】
ＣＭＣ粉末１００ｇを容量３Ｌの１軸リボンブレンダーに入れて９０％メタノール水溶液を１０００ｇ加えスラリー状に撹拌する。このスラリー溶液に２５％硫酸水溶液を（Ｅ）モル加える。４０〜５０℃で３０分間撹拌し、部分的に酸型のＣＭＣ−Ｈ型とする。
【００２８】
その後、濾過しメタノール水溶液を分離した後、３Ｌの１軸リボンブレンダーに全量を戻し、撹拌しつつ、粉末状の水酸化銅（Ｆ）モルを加えて、６０〜８０℃で６０分間撹拌する。
【００２９】
３０℃まで冷却後９０％メタノール水溶液１０００ｇを加えて３０分間撹拌し、副生成物等を取り除く。濾過にてメタノール水溶液を分離し、乾燥後、粉砕して部分銅型ＣＭＣを得た。
【実施例】
【００３０】
上記ＣＭＣの合成方法に従い、表１に記載の処方によって得られたＣＭＣ（実施品１〜５）のエーテル化度と１％水溶液粘度を表１に示す。ＣＭＣの分析方法は下記の通りである。
【００３１】
［ＣＭＣの分析方法］
〈水分〉
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の定温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中に冷却した後蓋をして重さをはかり、その減量から次式（１）により水分を算出した。 
水分（％）＝（減量（ｇ）／試料（ｇ））×１００  ……（１）
【００３２】
〈１％水溶液粘度〉
《水溶液の調製》
試料を３００ｍＬの共栓三角フラスコ中に２．３ｇを精秤し、上皿天秤（秤量５００ｇ）にて蒸留水２００ｇを加え、直ちに栓をして激しく振盪し、小固まりに分散させて放置する。別に同一試料の水分を測定する。一夜（約１８〜２０時間）放置後、水分測定値から次式（２）より不足の水をビュレットにて補う。 
１％溶液の補正量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））−２００  ……（２）
補正終了後フラスコ中に小回転子を入れ、マグネチックスターラーによって５分間撹拌し、膨潤状態の液を完全に分散溶解させる。
【００３３】
《粘度の測定》
溶液を２５０ｍＬ容フタ付容器（口径５０ｍｍ、高さ１４０ｍｍ）に移し、蓋をして２５±０．２℃恒温槽の中に３０分間放置し温度計にて緩やかに撹拌しながら温度を確認し、２５℃になればＢ型粘度計のローターおよびガード取り付け、ローターの回転を開始し、３分後に目盛りを読みとる。用いたローターおよび回転数により下記の係数を乗じて粘度を求める。 
Ｂ型粘度計のローター４  回転数６０ｒｐｍの場合の係数は、×１００
ローター３  回転数６０ｒｐｍの場合の係数は、×２０
ローター２  回転数６０ｒｐｍの場合の係数は、×５
ローター１  回転数６０ｒｐｍの場合の係数は、×１
【００３４】
〈ＣＭＣのエーテル化度〉
試料無水物０．５〜０．７ｇを精秤し、濾紙にて包み磁製ルツボ中にて灰化する。冷却後５００ｃｃのビーカーにルツボを移し、水を約２５０ｃｃを加え、更にＮ／１０Ｈ２ＳＯ４３５ｃｃをピペットにて加え、３０分間煮沸する。これを冷却しフェノールフタレインを指示薬として過剰の酸をＮ／１０ＫＯＨにて逆滴定する。別に試料のアルカリ度または酸度を測定し、次式（３）よりエーテル化度を求める。
【００３５】
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１０，０００−８０Ａ）  ……（３）
ここで、Ａ＝（ａｆ−ｂｆ１）／試料（無水物ｇ）−アルカリ度、または（＋）酸度
ａ：Ｎ／１０ Ｈ２ＳＯ４使用ｃｃ数
ｆ：Ｎ／１０ Ｈ２ＳＯ４の力価
ｂ：Ｎ／１０ ＫＯＨの滴定ｃｃ数
ｆ１：Ｎ／１０ ＫＯＨの力価
１６２：Ｃ６Ｈ７Ｏ２（ＯＨ）３のＭｗ
８０：ＣＨ２ＣＯＯＮａ−ＨのＭｗ
【００３６】
なお、アルカリ度は、試料無水物換算１ｇを精秤し、水約２００ｃｃを加えて溶解し、これにＮ／１０Ｈ２ＳＯ４５ｃｃを正確に加え、１０分間煮沸し、冷却した後フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０ＫＯＨにて滴定し、次式（４）より求める。 
アルカリ度＝（５ｆ−Ｎ／１０ＫＯＨのｃｃ数×ｆ１）／試料（無水物ｇ）  ……（４）得られた値が（＋）の時、その差のｃｃをアルカリ度とする。（−）の時、その差のｃｃを酸度とする。
【００３７】
【表１】
2009144091.tif 000002
【００３８】
表１に記載のＣＭＣ（実施品１〜５）を用い、表２記載の処方に従って上記部分銅型ＣＭＣの合成方法に従い合成した、実施例１〜１０及び比較例１〜１０の部分銅型ＣＭＣのエーテル化度、１％水溶液粘度を表２に示す。部分銅型ＣＭＣのエーテル化度の分析方法は下記の通り、１％水溶液粘度は上記ＣＭＣと同様である。
【００３９】
［部分銅型ＣＭＣのエーテル化度］
部分銅型ＣＭＣ（無水物）約０．３ｇを精秤する。ＣＭＣを磁性ルツボに移して灼熱灰化したのち、冷却し、ルツボごと１００ｍＬビーカーに入れて、硝酸１モル、水５モルを加えて、湯浴上で加熱して残渣を完全に溶かす。ルツボを水洗して取り除き、この溶液を濾紙を用いて１００ｍＬメスフラスコに濾過して移し、５％アンモニア水を標線まで加え、充分に振り混ぜてから、分光光度計を用い５％アンモニア水を対照にして６２０μｍの吸光度で測定する。標準銅溶液で作製した検量線より、銅量（Ｃｕ（ｇ））を次式（５）から算出し定数Ａを下記式（６）から求め、式（７）より銅型エーテル化度を求める。
【００４０】
Ｃｕ（ｇ）＝検量線から求めたＣｕ（ｇ）×全銅型ＣＭＣ（ｇ）／採取した銅型ＣＭＣ（ｇ）  ……（５）
Ａ＝Ｃｕ（ｇ）／銅型ＣＭＣ（ｇ）  ……（６）
銅型エーテル化度＝１６２Ａ／（３２−８９Ａ）  ……（７）
【００４１】
【表２】
2009144091.tif 000003
【００４２】
［泥水調整剤の耐腐敗性評価］
表２記載の実施例１〜１０及び比較例１〜１０の部分銅型ＣＭＣを用いて下記方法により調製した泥水調整剤について、粘度及び一般細菌数を下記方法により測定し、耐腐敗性の評価とした。結果を表３に示す。なお、本実施例では、耐腐敗性をより明確に判明させる為、泥水調整剤の系は部分銅型ＣＭＣ、ベントナイト、水の３成分とした。
【００４３】
〈泥水調整剤の調製〉
部分銅型ＣＭＣ１．００ｇとベントナイト（和光純薬（株）製、試薬）４．００ｇを精秤して、均一になるように粉末混合する。２００ｍＬのトールビーカーに純水１５０ｍＬを採取して、攪拌機で混合しながら粉末試料の２．２５ｇを少量ずつ投入、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌をし、完全に溶解する。
【００４４】
〈粘度の測定〉
溶解後、３０分間かけて２５±０．２℃に調整後、ＢＭ型粘度計で粘度を測定する。（ローターＮＯ．２、回転数６０ｒｐｍ使用、振り切れた場合はローターＮＯ．３、回転数６０ｒｐｍを使用する。）
【００４５】
〈一般細菌数試験法〉
１．培地の溶解
１）一般細菌用寒天培地（標準寒天培地）を下記手順により調製する。 
ア、１０００ｍＬビーカーに標準寒天培地２３．５ｇを取り純水１０００ｍＬを加え撹拌溶解する。 
イ、ビーカーを熱湯に漬け加熱撹拌溶解する。 
ウ、５００ｍＬ三角フラスコ２個に分取する。 
エ、フラスコにシリコン栓で栓をしアルミホイルで栓部分を包み込む。 
オ、滅菌用カゴに入れオートクレーブで１２１℃×２０分間滅菌する。 
カ、オートクレーブ釜内圧が下がってから脱気バルプを開け作業当日まで放置する。 
キ、作業当日脱気バルプを閉め１２１℃×５分間滅菌する。 
ク、釜内圧が下がってから脱気バルプを開けフラスコを取り出し予め用意した５０℃湯バスに漬け保温する。
【００４６】
２）０．８５％生理食塩水を下記手順により調製する。 
ア、食塩を８．５ｇ取りトータル１０００ｇになるように純水を入れ撹拌溶解する。 
イ、５０ｍＬメスシリンダーで５０ｍＬを１００ｍＬ三角フラスコに取る。 
ウ、シリコン栓で栓をしアルミホイルで栓部分を包み込む。 
エ、オートクレーブで１２１℃×２０分間滅菌する。 
オ、常圧になってから脱気バルプを開ける。
【００４７】
２．サンプルの溶解
１）予め無菌ブース内で紫外線殺菌した上皿天秤、散弾、分銅を用意する。 
２）滅菌１００ｍＬサンプル瓶に滅菌済みスパチュラで約２０ｇ程サンプリングする。 
３）乾熱殺菌した１００ｍＬ三角フラスコと栓、スパチュラ、殺菌済み０．８５％生理食塩水（１００ｍＬフラスコ）、サンプルを無菌ブース内に入れる。 
４）上皿天秤で殺菌済み１００ｍＬ三角フラスコにサンプルを０．５ｇ滅菌済みスパチュラで取る。 
５）サンプリング済みフラスコに滅菌済み０．８５％生理食塩水を加え手で振り、振とう機に１〜２時間かけて完全に溶解するまでかける。
【００４８】
３．溶液採取
滅菌済みシャーレ３枚に滅菌済み１０ｍＬメスピペットで各１ｍＬづつ試料溶液を採取する。
【００４９】
４．一般細菌
１）３枚のシャーレに予め溶解殺菌保温した標準寒天培地を約２０ｍＬづつ素早く流し込み、サンプルと培地とを良く混釈する。 
２）寒天が固まるまで静置しておく。 
３）シャーレを倒置して３７℃のふ卵器で４８時間±３時間培養し、コロニーをカウントする。
【００５０】
５．菌数測定
３枚のシャーレに発生した菌数÷３×１００＝菌数／ｇとする。
【００５１】
次に、測定後の溶液を２００ｍＬのマヨネーズビンに移し、フタをして２５℃にて１５日間放置した後、前記同様の操作で粘度と一般細菌数を測定して耐腐敗性を評価した。
【００５２】
【表３】
2009144091.tif 000004
【００５３】
ＣＭＣを部分銅型とすることで耐腐敗性を付与することができる。また、ＣＭＣを５０モル％以上銅型化とすると不溶化による粘性が得られなくなり耐腐敗性は得られるものの調泥効果が得られず不可となる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、土木用基礎工事等の地盤の掘削に使用される泥水調整剤として使用される。