(57)【要約】【課題】少ない反応工程での合成が可能な、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、及びそれを重合して得られる、液晶性を示す重合体を提供する。【解決手段】反応性の異なる２つの活性部位を有する４−クロロメチルベンゾイルクロライドから誘導される化合物を中間体として用いて合成される、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体。及び、該（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体成分を重合して得られる、液晶性を示す重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物。
【化１】
2009149620.tif 000016
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１はフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルキル基を有する４−アルキルフェニルオキシ基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルコキシ基を有する４−アルコキシフェニルオキシ基、シアノビフェニルオキシ基及びコレステリル基を示し、
Ｒ２は水素、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルキル基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物を用いて合成される（メタ）アクリル酸エステル単量体。
【請求項３】
請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体成分を重合して得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を合成する際に中間体として用いる化合物、該（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び、該（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる、液晶性を示す重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性官能基を有する液晶性単量体を、液晶状態で配向させた後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで、液晶性単量体の配向状態を固定化させた液晶性重合体を得ることができる。
このようにして得られた液晶性重合体は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有しているため、位相差板、偏光板、輝度向上フィルム、各種光フィルター等の光学異方体として利用可能である。
【０００３】
液晶性重合体を得る方法として、液晶性を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、４−（アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸を中間体として液晶性を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を合成しているが、４−（アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸を合成するための反応工程が多く、液晶性を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の生産性が低いという課題を有する。
また、低合成コストで液晶性重合体を得る方法として、液晶性を有する多官能及び単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合する方法が提案されている（特許文献２）。この方法でも、４−（アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸を中間体として用いているため、中間体を合成するための反応工程が多く、液晶性を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の生産性が低いという課題を有する。
【特許文献１】特表平１１−５１３３６０号公報
【特許文献２】特開２００１−０５５５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、少ない反応工程での合成が可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体、及びそれを重合して得られる、液晶性を示す重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討した結果、反応性の異なる２つの活性部位を有する４−クロロメチルベンゾイルクロライドから誘導される化合物を中間体として用いることで、出発原料である４−クロロメチルベンゾイルクロライドから２段階の反応工程で（メタ）アクリル酸エステル単量体が得られ、これを重合することで、液晶性を示す重合体が得られることを見出した。
即ち、本発明の化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される。
【化１】
2009149620.tif 000002
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１はフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルキル基を有する４−アルキルフェニルオキシ基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルコキシ基を有する４−アルコキシフェニルオキシ基、シアノビフェニルオキシ基及びコレステリル基を示し、
Ｒ２は水素、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルキル基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を示す。）
【０００６】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、本発明の化合物を用いて合成される。
さらに、本発明の重合体は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体成分を重合して得られる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物を中間体として用いることにより、（メタ）アクリル酸エステル単量体を、出発原料である４−クロロメチルベンゾイルクロライドから２段階の反応工程で得ることができる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することにより、液晶性を示す重合体を得ることができる。
本発明の重合体は、液晶性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０００９】
本発明の化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される。
【化２】
2009149620.tif 000003
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１はフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルキル基を有する４−アルキルフェニルオキシ基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルコキシ基を有する４−アルコキシフェニルオキシ基、シアノビフェニルオキシ基及びコレステリル基を示し、
Ｒ２は水素、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルキル基、炭素数１〜１２で直鎖又は分岐構造のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を示す。）
【００１０】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記化合物（１−１）〜（１−１５）が挙げられる。
【化３】
2009149620.tif 000004
【００１１】
【化４】
2009149620.tif 000005
【００１２】
【化５】
2009149620.tif 000006
【００１３】
【化６】
2009149620.tif 000007
【００１４】
【化７】
2009149620.tif 000008
【００１５】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記化合物（２−１）〜（２−６）が挙げられる。
【化８】
2009149620.tif 000009
【００１６】
【化９】
2009149620.tif 000010
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、４−クロロメチルベンゾイルクロライドと、対応するアルコールとを、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。対応するアルコールとして、化合物（１−１）の場合にはフェノールを、化合物（１−２）の場合にはｐ−シアノフェノールを用いる。
上記の反応によって得られた化合物は、再結晶等の公知の方法によって精製することができる。
【００１８】
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、２倍量の４−クロロメチルベンゾイルクロライドと、対応する２官能のアルコールとを、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。対応する２官能のアルコールとして、化合物（２−１）の場合にはヒドロキノンを、化合物（２−２）の場合にはメチルヒドロキノンを用いる。
上記の反応によって得られた化合物は、再結晶等の公知の方法によって精製することができる。
【００１９】
上記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、クロロメチル基を有することに特徴がある。クロロメチル基を他の化合物と反応させることにより、本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体を得ることができる。
これより、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体の中間体として有用である。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を中間体として用いて合成される。
上記一般式（１）で表される化合物を中間体として用いて合成される（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−９）が挙げられる。
【化１０】
2009149620.tif 000011
【００２１】
【化１１】
2009149620.tif 000012
【００２２】
【化１２】
2009149620.tif 000013
【００２３】
上記一般式（２）で表される化合物を中間体として用いて合成される（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記化合物（４−１）〜（４−６）が挙げられる。
【化１３】
2009149620.tif 000014
【００２４】
【化１４】
2009149620.tif 000015
【００２５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、又はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の塩基存在下で反応させることにより合成することができる。
具体的には、化合物（３−１）は、化合物（１−２）とメタクリル酸とを反応させることによって、化合物（３−２）は、化合物（１−２）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを反応させることによって合成することができる。
【００２６】
また、化合物（４−１）は、化合物（２−１）と２倍量のメタクリル酸とを反応させることによって、化合物（４−２）は、化合物（２−１）と２倍量のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを反応させることによって合成することができる。
上記の反応によって得られた化合物は、再結晶等の公知の方法によって精製することができる。
【００２７】
本発明の重合体は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体成分を重合することにより得られる。単量体成分は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体を、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００２８】
単量体成分は、必要に応じて他の単量体を含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２９】
単量体成分（１００質量％）中の、本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有率は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
単量体成分（１００質量％）中の、本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有率が１０質量％以上であれば、得られる重合体が液晶性を示す。
【００３０】
単量体成分の重合方法としては公知の重合方法が挙げられ、溶液重合、乳化重合等が実施可能である。この中では、乳化剤等に由来する不純物の影響が無いことから、溶液重合が好ましい。
また、分子量分布の狭い重合体や、ブロック共重合体を得るためには、リビングアニオン重合や制御ラジカル重合等を実施することも可能である。
【００３１】
本発明の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体成分を重合して得られるものであり、液晶性を示す。
本発明の重合体は液晶性を示すことから、位相差板、偏光板、輝度向上フィルム、各種光フィルター等の光学異方性体として有用である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各実施例では、以下の（１）〜（３）の評価を行なった。
【００３３】
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
測定溶媒にＣＤＣｌ３、基準物質にテトラメチルシランを用い、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ  ＥＸ−２７０：日本電子（株）製）を使用して測定した。測定温度は室温、積算回数は１６回で測定した。
【００３４】
（２）分子量測定
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレンをスタンダードとして、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０：東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−４０００とＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−２０００の直列接続）により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／分の条件で測定した。
【００３５】
（３）示差走査熱量測定
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）及び液晶相転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ：セイコーインスツル（株）製）により、−３０〜２５０℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３６】
（実施例１）  化合物（１−２）の合成
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、ＴＨＦ  １００ｍｌ、ｐ−シアノフェノール６．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．７ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を仕込み、溶解させた。
次いで、氷冷下で、４−クロロメチルベンゾイルクロライド１２．５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を少量ずつ滴下して攪拌した。
２時間攪拌の後、室温に戻し、さらに６時間攪拌した。攪拌終了後、ＴＨＦをエバポレーターで留去して、残渣を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。
洗浄後の残渣をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒（５０／５０質量％）で再結晶して精製し、白色固体１２．５ｇ（収率８２％）を得た。
【００３７】
得られた白色固体について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。測定結果から、得られた白色固体が化合物（１−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ
４．６６（ｓ；２Ｈ），７．２６−７．４（ｍ；２Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ；２Ｈ），７．７３−７．７８（ｍ；２Ｈ），８．１３−８．２（ｍ；２Ｈ）
【００３８】
（実施例２）  化合物（１−７）の合成
ｐ−シアノフェノール６．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）をｐ−ペンチルフェノール９．２３ｇ（０．０５６ｍｏｌ）に変更し、再結晶溶媒をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒からエタノールに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色固体１６．０ｇ（収率９０％）を得た。
得られた白色固体について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。測定結果から、得られた白色固体が化合物（１−７）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ
０．９（ｍ；３Ｈ），１．３−１．４（ｍ；４Ｈ），１．５−１．７（ｍ；２Ｈ），２．５５−２．６５（ｍ；２Ｈ），４．６４（ｓ；２Ｈ），７．０−７．３（ｍ；４Ｈ），７．５（ｍ；２Ｈ），８．２（ｍ；２Ｈ）
【００３９】
（実施例３）  化合物（１−１４）の合成
ｐ−シアノフェノール６．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１０．９３ｇ（０．０５６ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色固体１７．５ｇ（収率９０％）を得た。
得られた白色固体について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。測定結果から、得られた白色固体が化合物（１−１４）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ
４．６５（ｓ；２Ｈ），７．２６−８．２３（ｍ；１２Ｈ）
【００４０】
（実施例４）  化合物（２−１）の合成
ｐ−シアノフェノール６．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）をヒドロキノン２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）に変更し、４−クロロメチルベンゾイルクロライドを１０．２２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トリエチルアミン５．４７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色固体８．７２ｇ（収率９３％）を得た。
得られた白色固体について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。測定結果から、得られた白色固体が化合物（２−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ
４．６７（ｓ；２Ｈ），７．０−７．３（ｍ；４Ｈ），７．５（ｍ；２Ｈ），８．２（ｍ；２Ｈ）
【００４１】
（実施例５）  化合物（２−２）の合成
ヒドロキノン２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をメチルヒドロキノン２．５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更し、４−クロロメチルベンゾイルクロライドを９．１ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４．８７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）用いた以外は、実施例４と同様にして、白色固体７．２４ｇ（収率８４％）を得た。
得られた白色固体について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。測定結果から、得られた白色固体が化合物（２−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ
２．２６（ｓ；３Ｈ），４．６７（ｓ；２Ｈ），７．０−７．３（ｍ；４Ｈ）、７．５（ｍ；２Ｈ），８．２（ｍ；２Ｈ）
【００４２】
（実施例６）  化合物（３−５）の合成
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アセトン１５０ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．８６ｇ（０．０７５８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．４７ｇ（０．０７５８ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム５．３２ｇ（０．００３１７ｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み、６０℃に加熱した。
次いで、アセトン５０ｍｌに、化合物（１−７）である４−ペンチルフェニル−４−（クロロメチル）ベンゾエート２０ｇ（０．０６３１ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、少量ずつ滴下して、２４時間還流した。
【００４３】
還流終了後、アセトンをエバポレーターで留去して、残渣を脱イオン水２００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。洗浄後の残渣を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムを少量添加して乾燥し、濾過した。
エバポレーターで、濾液から塩化メチレンを留去した。塩化メチレン留去後の残渣をエタノールで再結晶して精製し、白色固体１８ｇ（収率７０％）を得た。
【００４４】
得られた白色固体について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。測定結果から、得られた白色固体が化合物（３−５）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ
０．９（ｍ；３Ｈ），１．３（ｍ；４Ｈ），１．６（ｍ；２Ｈ），１．９５（ｓ；３Ｈ），２．５１（ｍ；２Ｈ），４．４７−４．６７（ｍ；４Ｈ），５．１（ｓ；２Ｈ），５．８（ｓ；１Ｈ），６．１３（ｓ；１Ｈ），６．８６−６．９１（ｍ；２Ｈ），７．０８−７．１２（ｍ；２Ｈ），７．４９−７．５２（ｍ；２Ｈ），８．０３−８．０６（ｍ；２Ｈ）
【００４５】
（実施例７）  化合物（３−５）の重合
化合物（３−５）を２．０ｇ（０．００４９  ｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇ（６．１×１０−５  ｍｏｌ）をトルエン４．０ｇに溶解させ、温度７０℃、重合時間７．０時間で重合を行なった。
重合終了後、重合溶液にトルエン３６．０ｇを添加して希釈し、希釈した溶液をメタノール８００ｇに投入した。沈殿物を濾過して、化合物（３−５）の重合体を得た。
【００４６】
得られた重合体のＭｎは１７６００、Ｍｗは１０３６００、Ｍｗ／Ｍｎは５．９であった。また、得られた重合体のＴｇは２８℃、液晶相転移温度は２１５℃であった。得られた重合体は、液晶性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の、一般式（１）又は（２）で表される化合物を中間体として用いることにより、（メタ）アクリル酸エステル単量体を、出発原料から２段階の反応工程で得ることができる。本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することによって、液晶性を示す重合体を得ることができる。
本発明の重合体は、液晶性を示すことから、位相差板、偏光板、輝度向上フィルム、各種光フィルター等の光学異方性体として有用である。