(57)【要約】【課題】光および熱により高い効率で重合が可能であり、収縮率が低く、接着力などの機械的強度および透明性が優れた硬化性光重合組成物を提供すること。【解決手段】下記化学式１で表される光重合性単量体。2009149649.tif 000076Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基または芳香族環、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンオキシアルキル基、ＸはＯまたはＳであり、ＹおよびＺはＯ、Ｓ、Ｏ−Ｃ＝ＯまたはＳ−Ｃ＝Ｏであり、Ｌは０または１〜３０の整数であり、ＭおよびＮは１〜３の整数であり、Ｑは０または１〜３０の整数を表す。【選択図】図１
2009149649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される光重合性単量体。
［化学式１］
2009149649.tif 000049
前記化学式１において、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、
Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基または芳香族環であり、この時、芳香族環は
2009149649.tif 000050
、
置換された
2009149649.tif 000051
、
2009149649.tif 000052
、
2009149649.tif 000053
、
ビスフェノールアルキレン基、ビスフェノールエーテル基、ビスフェノールＳまたは
2009149649.tif 000054
であり、
Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンオキシアルキル基、
ＸはＯまたはＳであり、ＹおよびＺはＯ、Ｓ、Ｏ−Ｃ＝ＯまたはＳ−Ｃ＝Ｏであり、Ｌは０または１〜３０の整数であり、ＭおよびＮは１〜３の整数であり、Ｑは０または１〜３０の整数を表す。
【請求項２】
前記Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、
Ｒ3は
2009149649.tif 000055
、
2009149649.tif 000056
、
2009149649.tif 000057
または
2009149649.tif 000058
であり、
Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンオキシアルキル基、ＸはＯまたはＳであり、ＹおよびＺはＯ、Ｓ、Ｏ−Ｃ＝ＯまたはＳ−Ｃ＝Ｏであり、Ｌは０または１〜３０の整数であり、ＭおよびＮは１〜３の整数であり、Ｑは０または１〜３０の整数であることを特徴とする、請求項１記載の光重合性単量体。
【請求項３】
前記光重合性単量体は、
2009149649.tif 000059
、
2009149649.tif 000060
、
2009149649.tif 000061
、
2009149649.tif 000062
、
2009149649.tif 000063
、
2009149649.tif 000064
2009149649.tif 000065
2009149649.tif 000066
、
2009149649.tif 000067
、
2009149649.tif 000068
および
2009149649.tif 000069
の中から選択されるものを特徴とする、請求項１記載の光重合性単量体。
【請求項４】
下記化学式１で表される光重合性単量体１〜９９．９９質量％と、
開始剤０．０１〜９９質量％を含むことを特徴とする硬化性光重合組成物。
［化学式１］
2009149649.tif 000070
前記化学式１において、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、
Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基または芳香族環であり、この時、
芳香族環は
2009149649.tif 000071
、
置換された
2009149649.tif 000072
、
2009149649.tif 000073
、
2009149649.tif 000074
、
ビスフェノールアルキレン基、ビスフェノールエーテル基、ビスフェノールＳまたは
2009149649.tif 000075
であり、
Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンオキシアルキル基、
ＸはＯまたはＳであり、ＹおよびＺはＯ、Ｓ、Ｏ−Ｃ＝ＯまたはＳ−Ｃ＝Ｏであり、Ｌは０または１〜３０の整数であり、ＭおよびＮは１〜３の整数であり、Ｑは０または１〜３０の整数を表す。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性光重合組成物が重合されてなることを特徴とする光重合体。
【請求項６】
前記光重合体は光機能性素材および情報処理素子に適用されることを特徴とする、請求項５記載の光重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも１個以上の不飽和二重結合と、エポキシ基を同時に有する新規の光重合性単量体と、前記光重合性単量体と開始剤を含有する硬化性光重合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和二重結合を有する単量体は光や熱により重合されやすく、光に対する感度が高い特性を有する。
【０００３】
このような光硬化性組成物は光により硬化されると固形または粘度が高い膜が形成されるため、保護膜、表面コーティング、電解質、透過／非透過膜などの多様な膜、電磁素子用機能性膜、記録膜などの製造に多様に利用される。また、光の強度により重合差が生じるメカニズムにより反応するフォトポリマーは大概アクリル系の単量体やエポキシ単量体、開始剤およびポリマー結合剤で構成されている。
【０００４】
光の強度によって重合差が生じるメカニズムにより反応する光重合体は大概アクリル系の単量体やエポキシ単量体、開始剤およびポリマー結合剤で構成されている。しかし、アクリル系膜は応用性が高いが、光や熱により硬化後に収縮がひどく、エポキシ系膜は収縮は低いが、反応性が低いという問題があり、これを補完するために多様な光重合性組成物が開発されている。
【０００５】
一例として、大韓民国特許公開第１９９２−４５５０号には、ａ）重合体性結合剤、ｂ）遊離ラジカルにより重合が可能であり、少なくとも一つの末端エチレン性二重結合を有する化合物、およびｃ）光開始剤としてのＮ−ヘテロ環化合物、チオキサントン誘導体およびジアルキルアミノ化合物を含有する光重合性組成物が開示されている。
【０００６】
また、大韓民国特許公開第１９９１−１７３８２号、第１９９１−１４６７号、第１９９０−３６８５号、第１９９０−３６８５号、第１９８９−１０６１５号および第１９８８−１１２６２号、米国特許出願第０８／６９８，１４２号には、多価アルコールのアクリレートまたはアルカクリレートを主成分とし、自由ラジカルにより重合が可能なアクリレートのような液状単量体を含む光重合性組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、このような組成物は単量体の重合時に収縮が起き、光記録時に保存された情報の解読が難しいという短所を有する。
【０００８】
このような問題を解決するために、陽イオン重合反応を利用するエポキシ重合が提案され、収縮が約１／２に減少し[Waldman et al,“Cationic ring-opening photopolymerization methods for volume hologram recording”,SPIE vol.2689,1996,127]、膨張剤と呼ばれるスピロオルトエステルおよびスピロオルトカーボネート(spiro-orthocarbonate)がエポキシ系重合性組成物に添加されて収縮が減少し、場合によっては体積が膨張する結果も発表された[Expanding Monomers:  Synthesis.Characterization,and Applications(R.K.Sadhir and R.M.Luck,eds.,1992)1-25,237-260;T.Takata and Endo,“Recent Advances in the Development of Expanding Monomers:Synthesis,Polymerization and Volume Change”,Prog.Polym.Sci.,Vol.18,1993,839-870]。また、米国特許第６，２２１，５３６号は、重合時に収縮補償をもたらすために、特定のスピロ化合物膨張剤を重合性組成物に添加することを提示している。
【０００９】
しかし、スピロ化合物の収縮補償は部分的な相変化によるものであり、その効果がさほど大きくなく、特に、開環反応とそれによる分解反応の速度を制御しづらいという問題を有する[C.Colln et al.,“Synthesis and Photoinitiated Cationic Polymerization of 2-methylene-7-phenyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro-[4,4]nonane”、Macromolecules,Vol.29.1996,3111-3116]。
【００１０】
米国特許第４，８４２，９６８号は、多孔質ガラス材料内に光イメージ材料を含む媒体を開示している。この場合、光照射記録後、光に露出されなかった部分を溶媒で除去しなければならないが、この時、溶媒拡散、化学反応、未反応単量体の除去が困難である。
【００１１】
米国特許第６，２６８，０８９号は、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウムまたはアルミニウム系の有機無機ハイブリッド前駆体を利用したホログラフィー用光記録媒体が提起されており、有機無機ハイブリッド前駆体が重合される化学反応とホログラフィー記録に利用される単量体の光化学反応を互いに異なる経路で起こさせることで、未反応単量体の除去工程を省略し、オリゴマーを酸化物と結合させ、熱安定性、化学的安定性および機械的強度などが向上された記録膜を提供する方法を開示している。
【００１２】
しかし、このような方法は有機無機ハイブリッド前駆体の重合反応（熱工程）の途中に光硬化性単量体が重合され、光記録の効率が落ちる。
【００１３】
【特許文献１】大韓民国特許公開第１９９２−４５５０号
【特許文献２】大韓民国特許公開第１９９１−１７３８２号
【特許文献３】大韓民国特許公開第１９９１−１４６７号
【特許文献４】大韓民国特許公開第１９９０−３６８５号
【特許文献５】大韓民国特許公開第１９９０−３６８５号
【特許文献６】大韓民国特許公開第１９８９−１０６１５号
【特許文献７】大韓民国特許公開第１９８８−１１２６２号
【特許文献８】米国特許出願第０８／６９８，１４２号
【特許文献９】米国特許第６，２２１，５３６号
【特許文献１０】米国特許第４，８４２，９６８号
【特許文献１１】米国特許第６，２６８，０８９号
【非特許文献１】Waldman et al,“Cationic ring-opening photopolymerization methods for volume hologram recording”,SPIE vol.2689,1996,127
【非特許文献２】Expanding Monomers:Synthesis.Characterization,and Applications(R.K.Sadhir and R.M.Luck,eds.,1992)1-25,237-260
【非特許文献３】T.Takata and Endo,“Recent Advances in the Development of Expanding Monomers:Synthesis,Polymerization and Volume Change”,Prog.Polym.Sci.,Vol.18,1993,839-870
【非特許文献４】C.Colln et al.,“Synthesis and Photoinitiated Cationic Polymerization of 2-methylene-7-phenyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro-[4,4]nonane”、Macromolecules,Vol.29.1996,3111-3116
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、硬化時、反応性が優れており、重合効率が高く、収縮率が低い新規の光重合単量体と前記光重合単量体を含有する硬化性光重合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は下記化学式１で表される光重合性単量体にその特徴がある。
化学式１
2009149649.tif 000003
【００１６】
前記化学式１において、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、
Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基または芳香族環であり、この時、
【００１７】
芳香族環は
2009149649.tif 000004
、
置換された
2009149649.tif 000005
、
2009149649.tif 000006
、
2009149649.tif 000007
、
ビスフェノールアルキレン基、ビスフェノールエーテル基、ビスフェノールＳまたは
2009149649.tif 000008
であり、
【００１８】
Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンオキシアルキル基、ＸはＯまたはＳであり、ＹおよびＺはＯ、Ｓ、Ｏ−Ｃ＝ＯまたはＳ−Ｃ＝Ｏであり、Ｌは０または１〜３０の整数であり、ＭおよびＮは１〜３の整数であり、Ｑは０または１〜３０の整数を表す。
【００１９】
また、本発明は前記化学式１で表される光重合性単量体１〜９９．９９質量％と、開始剤０．０１〜９９質量％を含む硬化性光重合組成物に別の特徴がある。
【００２０】
更に、本発明は前記硬化性光重合組成物が重合された光重合体にまた別の特徴がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による不飽和二重結合基とエポキシ基を同時に有する新規の光重合性単量体は熱または光により高い重合効率を形成し、このような光重合性単量体を含めて製造された硬化性光重合体は機械的強度が優れており、透明なフィルムの製造が可能であるため、ディスプレー、電磁素子、光記録システムなどの多様な電気電子分野で基材保護膜、反射防止膜、高集積パターンおよびイメージ素子と薬物伝達体などの医薬分野でも応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は少なくとも１個以上の不飽和二重結合とエポキシ基を同時に有する下記化学式１で表される光重合単量体に特徴がある。
化学式１
2009149649.tif 000009
【００２３】
前記化学式１において、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは１〜５のアルキレン基、
Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基または芳香族環であり、この時、
【００２４】
芳香族環は
2009149649.tif 000010
、
置換された
2009149649.tif 000011
、
2009149649.tif 000012
、
2009149649.tif 000013
、
ビスフェノールアルキレン基、ビスフェノールエーテル基、ビスフェノールＳまたは
2009149649.tif 000014
であり、
【００２５】
Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンオキシアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜６アルキレンオキシアルキル基、
ＸはＯまたはＳであり、ＹおよびＺはＯ、Ｓ、Ｏ−Ｃ＝ＯまたはＳ−Ｃ＝Ｏであり、
Ｌは０または１〜３０の整数、好ましくは０または１〜１０の整数、更に好ましくは０、１、２であり、
ＭおよびＮは１〜３の整数であり、好ましくは１、２であり、
Ｑは０または１〜３０の整数、好ましくは０または１〜１０の整数、更に好ましくは０、１、２を表す。
【００２６】
前記化学式１で表される光重合性単量体は具体的に下記の通りである。
【００２７】
（化学式１−１）
2009149649.tif 000015
（化学式１−２）
2009149649.tif 000016
（化学式１−３）
2009149649.tif 000017
（化学式１−４）
2009149649.tif 000018
【００２８】
（化学式１−５）
2009149649.tif 000019
（化学式１−６）
2009149649.tif 000020
（化学式１−７）
2009149649.tif 000021
（化学式１−８）
2009149649.tif 000022
【００２９】
（化学式１−９）
2009149649.tif 000023
（化学式１−１０）
2009149649.tif 000024
（化学式１−１１）
2009149649.tif 000025
（化学式１−１２）
2009149649.tif 000026
【００３０】
（化学式１−１３）
2009149649.tif 000027
（化学式１−１４）
2009149649.tif 000028
（化学式１−１５）
2009149649.tif 000029
【００３１】
前記化学式１の化合物は当分野で一般的に使用される反応法にて行い、具体的には、不飽和基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を非水性または水性溶媒に溶かした後、アミンなどの塩基性条件下および−５０〜１５０℃の温度で反応させて製造される。前記反応温度が−５０℃未満の場合、反応収率が低く、１５０℃を超過する場合は化合物が分解されてしまうため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００３２】
前記不飽和基を有する化合物は当分野で一般的に使用されるものを使用し、特別に限定しないが、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、塩化メタアクリロイル、ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化メタクリロイル、２，４−ビスエチルオキシメタアクリレート６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−エチルオキシメタアクリレート４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビスエチルジオキシメタアクリレート６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−エチルジオキシメタアクリレート４，６ジクロロ−１，３，５−トリアジン、ジフェニルスルフィド４−エチルオキシメタアクリレート  ４'−カルボン酸、炭素数１〜２０のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールのモノメタアクリレート、炭素数１〜２０のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールのモノアクリレートなどを使用することができる。
また、エポキシ基を有する化合物は当分野で一般的に使用するものを使用し、具体的には、エピクロルヒドリン、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン、１−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２，３−エポキシペンタン、２−クロロメチル−２，２−エポキシブタン、１−ブロモ−４−メチル−３，４−エポキシペンタン、１−ブロモ−４−エチル−２，３−エポキシペンタン、４−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシペンタンなど炭素数１〜２０のエポキシアルキレンハロゲン化物（ｅｐｏｘｙ ａｌｋｙｌｅｎｅ ｈａｌｉｄｅ）であり、この時、ハロゲン化物は臭化物、塩化物、ヨードなどが使用され、プロピレングリコールグリシジル・クロロアルキル・ビスフェノールエポキシド、クロロアルキルビフェニルエポキシ樹脂、クロロアルキルビスフェノールＳエポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂などを使用することができる。
【００３３】
このような不飽和基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物は目的とする化合物によって反応比の流動的調節が可能であるが、具体的に、不飽和基を有する化合物に対してエポキシ基を有する化合物０．１〜５．０モル比で使用することが好ましい。
【００３４】
前記塩基化合物は当分野で一般的に使用されるものを使用し、特別に限定しないが、具体的には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）、エタノールアミン（ＥＡ）、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）、ピリジン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＳＨ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などを使用することができる。このようなアミンや塩基化合物は不飽和基を有する化合物１質量に対して０．１〜１０質量比の範囲で使用し、前記使用量が０．１質量比未満であったり、１０質量比を超過する場合には、化合物が合成されないことがあるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００３５】
この時、補助触媒として相間移動触媒を追加で使用することができ、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドを使用することができる。前記相間移動触媒は塩基化合物に対して０．０１〜５質量比で使用し、前記使用量が０．０１質量比未満の場合、化合物が合成されないことがある。一方、５質量比を超過する場合は精製が難しくなるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００３６】
前記のような方法にて製造された化学式１の光重合性単量体は、当分野で一般的に使用される光硬化剤および熱硬化剤などの硬化剤により各々光または熱により重合される。この時、前記硬化剤は３０質量％以下、具体的には１〜３０質量％の範囲で使用するが、前記使用量が１質量％未満の場合、その量が非常に微々であるため硬化が行われず、３０質量％を超過する場合は化合物との間に凝集が生じるため透明な光学高分子が製造されなくなるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００３７】
特に、本発明による化学式１の光重合性単量体は光により重合が行われる場合、重合効率が優れており、コーティング、イメージング、パターン形成に効果的に適用することができる。
【００３８】
本発明は前記化学式１で表される光重合性単量体１〜９９．９９質量％と、開始剤０．０１〜９９質量％を含む硬化性光重合組成物にまた別の特徴がある。
【００３９】
前記開始剤は当分野で一般的に使用されるものを使用し、特別に限定はしないが、具体的には、Irgacure 184、 Irgacure 784、 Irgacure 819、 Irgacure 149、 Irgacure 907、 Irgacure 1700、 Irgacure 1800、 Irgacure 1850、 Irgacure 2959、 Irgacure 369、 Irgacure 500およびDarocureなどのラジカル開始剤；トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロリン(triphenylsulfonium hexafluorophosphorus)、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム(triphenylsulfonium hexafluoroarsenate)、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、ジアリルヨードニウム・ヘキサフルオロリン(diaryliodonium hexafluorophosphorus)、ヘキサフルオロヒ酸ジアリルヨードニウム(diaryliodonium hexafluoroarsenate)およびヘキサフルオロアンチモン酸ジアリルヨードニウム(diaryliodonium hexafluoroantimonate)などのスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩などを使用することができる。
【００４０】
このような開始剤の使用量が０．０１質量％未満の場合、光重合が行われないことがあり、９９質量％を超過する場合は重合度が低くなるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性共重合組成物は、当分野で一般的に物性向上のために使用される多様な化合物を混合して使用することができ、具体的には、不飽和単量体、高分子重合体樹脂、有機溶媒、共単量体および光増感剤を混合使用することができる。
【００４２】
重合速度および効率を向上させるために、前記硬化性光重合組成物に不飽和単量体を追加で含有して使用することができ、前記不飽和単量体はビニル基およびアクリル系などであり、具体的には、
【００４３】
2009149649.tif 000030
2009149649.tif 000031
、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2（ここでｎは１以上の数）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ2］3Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3（ここでｎは１以上の数）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
2009149649.tif 000032
、
2009149649.tif 000033
、
2009149649.tif 000034
、
2009149649.tif 000035
、
2009149649.tif 000036
【００４４】
などを使用することができる。
【００４５】
このような不飽和単量体は化学式１の光重合単量体１質量に対して１〜２０質量比の範囲で使用されるが、前記使用量が１質量比未満の場合、効果が発現されにくく、２０質量比を超過する場合は物性が劣悪であるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００４６】
塗膜の加工性または物性を向上させるために高分子重合体樹脂を使用することができ、具体的にはポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポルスルホン、ポリブチラール、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、アクリル共重合体、マレイン酸無水物共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、澱粉またはこれらの混合物を使用することができる。
【００４７】
このような高分子重合体樹脂は硬化性光重合組成物に対して１〜５００質量％の範囲で使用することができ、前記使用量が１質量％未満の場合、目的とする物性の発現が難しく、５００質量％を超過する場合は光重合が低くなるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００４８】
硬化性共重合組成物が濃度を調節するために使用される有機溶媒は、クロロホルムおよびテトラクロロエタンを使用することができ、前記有機溶媒に追加でメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール、アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、炭酸エチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペプタン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラクロロエタンおよびＮ−オクチル−２−ピロリドンなどを使用することができる。
【００４９】
このような有機溶媒は単量体１質量に対して０．０１〜１００質量比の範囲で使用され、使用量が０．０１未満の場合、有機溶媒の効果がなく、１００質量比を超過する場合は光重合が行われないため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００５０】
一方、前記硬化されたポリマーの電気的特性および機械的特性を補強するために、共単量体を使用することができ、具体的には、ナフチル−１−オキシエチルアクリレート、２（Ｎ−カルバゾリル−１−オキシエチル）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾリル、アクリル酸イソボニル、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールビスカーボネート、アリル系単量体、α−メチルスチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ポリエチレンオキシメタクリレート、ポリエチレンオキシアクリレート、ポリエチレンオキシジアクリレート、アルキレントリアクリレートおよびその他の公知の不飽和基を有する単量体の中から選択される少なくとも１種の化合物を混合使用することができる。
【００５１】
このような共単量体は硬化性光重合組成物に対して１〜９０質量％の範囲、好ましくは５〜５０質量％の範囲で使用することが良く、前記使用量が１質量％未満の場合、基質との接触性の問題があり、９０質量％を超過する場合は重合度が低くなるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００５２】
光重合を促進するために光増感剤を混合して使用することができ、具体的に、アントラセン、ペリレン、メチルレッド、メチルオレンジ、メチレンブルー、ピラン誘導体、アクリジン化合物、モノ−、ジ−またはトリ−ハロメチル置換されたトリアジンおよびキナゾリノンから選択された少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００５３】
このような光増感剤は硬化性光重合組成物に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用されるが、前記使用量が０．０１質量％未満の場合、増感効果が劣悪であり、２０質量％を超過する場合は分子量が低い重合体が生成されるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００５４】
その他にも必要に応じて、膨張剤、層状シリケート、ナノ粉末、液晶、その他染料；耐熱特性、機械的特性および加工特性などを改善するために通常の酸化防止剤、染料、顔料、潤滑剤、増粘剤などのような各種添加剤；充填剤を添加することができる。また、本発明の組成物には重合反応を促進させるための重合触媒、耐候性の改良のための紫外線吸収剤および着色防止剤などを添加することができる。
【００５５】
このような成分は本発明の目的を外れない範囲内で適正量混合使用することが好ましい。
【００５６】
前記のような硬化性光重合組成物はコーティングしようとする対象物体、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板、プラスチックフィルム、石英などの基材にコーティングして−２０〜１００℃の範囲の温度で乾燥、好ましくは、室温〜８０℃の温度で乾燥して塗膜を製造することができ、必要に応じて成形体を製造するためのモールドに満たした後、乾燥、好ましくは、約８０℃以下の温度で乾燥して最終的な成形体を製造することもできる。
【００５７】
この時、前記コーティング法は当業界で通常的に使用されるコーティング方法であればいずれの方法を使用しても構わないが、好ましくは、通常的な溶液コーティング法、例えば、スピンコーティング、フローコーティング、バーコーティング、スクリーンまたはスプレーコーティング法などを使用することが良い。
【００５８】
前記でコーティングして製造された光重合体は膜の形状を維持し、このような光重合性膜にツービーム結合（ｔｗｏ−ｂｅａｍ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を通して回折格子（ｇｒａｔｉｎｇ）を形成することができ、このような回折格子で光重合度を確認することができた。その他にも本発明の薄膜の厚さは各種用途によって調節することができ、特別に限定されないが、具体的には０．０００１〜３０ｍｍの厚さを有することができる。
【００５９】
前述した通り、本発明の光重合単量体を用いて製造された光重合体は特別に溶媒を使用しなくとも全ての反応物が重合体膜のネットワークに参与されるため、薄膜製造後、乾燥や洗浄などの工程が別途に必要ではなく、反応所要時間が非常に短く、インライン処理が可能であるため、薄膜製造工程の単純化を図ることができる。更に、機械的特性が優れ、接着力が優れ、固体薄膜の形態が可能であるため、全ての固体形素子に応用される可能性が非常に高い。また、本発明の重合体膜は前記のような光照射工程を経た後、熱処理を行う方法や、リチウムホイル、アルミニウムホイルまたはリチウム−銅ホイル上に被覆して重合体薄膜を製造することができる。
【００６０】
従って、本発明の光重合単量体および硬化性光重合組成物は光や熱により重合される特性があるため、パターン形成、有機半導体、表示素子、多段階回折格子の印刷組版またはフォトレジスト、情報記録膜、光フィルターレンズ、偽造防止フィルムおよびコーティング、カプセル形成剤、プラスチック容器または医薬品などの多様な用途で使用することができる。
【００６１】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるわけではない。
【００６２】
（実施例１）化合物１−１
ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５ｇ（０．０３８４ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３．８８ｇ（０．０３８４ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここに４−クロロフェノール４．９２ｇ（０．０３８４ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離し、溶媒を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを１：１質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ １．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇを入れてエピクロロヒドリン４．１４ｇ（０．０２５５ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した後、７０℃でエピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチル１：１質量比を使用して化合物１を分離すると、純度９９％以上で精製された（収率６４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；１．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、３．９５−４．５７（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．６６ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，４Ｈ）
ＩＲ：８４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：２７８．１２
重合効率：前記で製造された化合物１（２ｇ）とＩｇａｃｕｒｅ ７８４（０．０２ｇ）、ポリスルホン（４ｇ）を使用して光高分子薄膜を作った後、４９１ｎｍレーザーを利用して重合させると、８０％以上の高い重合効率を示した。
【００６３】
（実施例２）化合物１−２
ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５ｇを塩化メチレンに溶かした後、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）４．２ｇを入れて１０分間攪拌させた。ここに４−クロロベンゼン−１，２−ジオール５．５３ｇを入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離し、溶媒を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを２：１質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ ２．３５ｇを入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇを入れてエピクロロヒドリン３．８６４ｇを入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した後、７０℃でエピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチル２：１質量比を使用して化合物２を分離すると、純度９９％以上で精製された（収率４５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，エポキシド）、３．９５−４．５７（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．１７−６．５５ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，３Ｈ）
ＩＲ：８４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：３５０．１４
重合効率：前記で製造された化合物２（１ｇ）と下記不飽和共単量体（３ｇ）、下記光酸発生剤（０．０２ｇ）、Ｉｇａｃｕｒｅ １８４（０．０５ｇ）を使用してスライドガラスに塗布した後、室温で２０ｍＷの紫外線を利用して５分間照射させると、透明な薄膜が２０μの厚さで製造され、９０％以上の高い重合効率を示した。
【００６４】
［不飽和共単量体］
2009149649.tif 000037
［光酸発生剤］
2009149649.tif 000038
【００６５】
前記Ｔｓはトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００６６】
（実施例３）化合物１−３
ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５ｇを塩化メチレンに溶かした後、ピリジン３ｇを入れて１０分間攪拌させた。ここに４−クロロベンゼン−１，３−ジオール５．５３ｇを入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離し、溶媒を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを３：１質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ ２．３５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、塩化セチルトリメチルアンモニウム０．１ｇおよびベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド０．１ｇを入れてエピクロロヒドリン３．８６４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃で液体を蒸発させた後に精製すると、純度９９％以上の化合物３が製造された（収率６０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，エポキシド）、３．９５−４．２０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．１７−６．５５ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，３Ｈ）
ＩＲ：８４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：３５０．１４
重合効率：前記で製造された化合物３（１ｇ）と下記不飽和単量体（３ｇ）、下記光酸発生剤（０．０２ｇ）、Ｉｇａｃｕｒｅ ７８４（０．０５ｇ）をスライドガラスに塗布した後、室温で１０ｍＷの４９１ｎｍレーザーを利用して１０分間照射させると、透明な薄膜が９μｍの厚さで製造され、９０％以上の高い重合効率を示した。
【００６７】
［不飽和単量体］
2009149649.tif 000039
［光酸発生剤］
2009149649.tif 000040
【００６８】
前記Ｔｓはトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００６９】
（実施例４）化合物１−４
ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１０ｇ（０．０７６８ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）７．７６ｇ（０．０７６８ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここに２，４−ジクロロフェノール６．２２ｇ（０．０３８４ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを３：１．２質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．８ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇを入れてエピクロロヒドリン１．３２ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃で液体を蒸発させた後に精製すると、純度９９％以上の化合物４が製造された（収率５０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，エポキシド）、４．２２−４．５７（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．１７−６．５５ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，３Ｈ）
ＩＲ：８４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：４０６．１
重合効率：前記で製造された化合物４（０．１ｇ）と不飽和単量体（２ｇ）、光酸発生剤（０．０１ｇ）、Ｉｇａｃｕｒｅ ７８４（０．０２ｇ）、ポリスルホン（８ｇ）、クロロホルム（４０ｍＬ）を使用して組成物を作った後、スライドガラスに塗布した後、溶媒を除去すると、フォトポリマー膜が製造された。ここに４９１ｎｍレーザーを利用してツービーム結合を行い、試片に照射させると、図１のような回折格子パターンが製造され、光重合を確認することができた。回折格子の間隔は０．９μｍであり、重合効率は７５％であり、収縮率は０．２％であった。
【００７０】
［不飽和単量体］
2009149649.tif 000041
［光酸発生剤］
2009149649.tif 000042
【００７１】
前記Ｔｓはトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００７２】
（実施例５）化合物１−５
４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−フェノール５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をクロロホルムに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２．０２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここに塩化メタクリロイル２．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離し、溶媒を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを５：２質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．８８ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇを入れてエピクロロヒドリン１．４４ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃で液体を蒸発させた後に精製すると、純度９９％以上の化合物５が製造された（収率７０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、３．９５−４．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．４９／５．９８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．９４−７．７９ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，８Ｈ）
ＩＲ：８４０，１３４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：３７４．０８
重合効率（熱重合）：前記で製造された化合物５（０．０６ｇ）と化合物１（０．１ｇ）、下記不飽和単量体（０．８ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１ｇ）を混合して組成物を作った後、ステンレス基板上に塗布した後、１２０℃で２４時間反応させると、厚さ３０μｍの透明膜が製造された。この時、重合効率は７０％であり、製造された薄膜のロックウェル硬度は１１０（Ｌスケール）を示した。
【００７３】
［不飽和単量体］
2009149649.tif 000043
【００７４】
（実施例６）化合物１−６
ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．２７５ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．７７ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここに１−（４−クロロフェニルスルホニル）−４−クロロベンゼン５ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離し、溶媒を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてトルエンと酢酸エチルを２：１質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．８８ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇ、エピクロロヒドリン１．２１ｇ（０．０１３１５ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。８０℃で液体を蒸発させた後に精製すると、純度９９％以上の化合物６が製造された（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、３．９５−４．５７（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．９４−７．７９ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，８Ｈ）
ＩＲ：８４０，１３４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：６４２．７３
重合効率：前記で製造された化合物６（０．１ｇ）と不飽和単量体（２ｇ）、下記光酸発生剤（０．０１ｇ）、Ｉｇａｃｕｒｅ ７８４（０．０２ｇ）、メチルレッド（０．００５ｇ）、ポリスルホン（８ｇ）、クロロホルム（４０ｍＬ）を使用して組成物を作った後、スライドガラスに塗布した後、溶媒を除去するとフォトポリマー膜が製造された。ここに３０ｍＷの５１４ｎｍレーザーを利用して１０分間重合させると、９０％以上の高い重合効率を示した。
【００７５】
［不飽和単量体］
2009149649.tif 000044
［光酸発生剤］
2009149649.tif 000045
【００７６】
ＸはＳｂＦ6である。
【００７７】
（実施例７）化合物１−７
４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＤＭＦに溶かした後、ＮａＳＨ２．２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）水溶液を入れて２４時間攪拌させた。１質量％塩酸水溶液で数回洗浄し、濾過してジチオールを得る。前記得られたジチオールを塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．７９ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた後、ここに塩化メタクリロイル１．８４ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。４０時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離し、溶媒を除去した。その後、残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを１：２質量比で使用して精製し、ここにＮａＯＨ ０．６ｇを入れた水溶液を入れ、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロライド０．１ｇを入れ、エピクロロヒドリン１．２６ｇ（０．０１３７ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。４８時間後にクロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。７０℃で液体を蒸発させた後に精製すると、純度９９％以上の化合物７が製造された。
Ｍａｓｓ：４２０．０５
重合効率（紫外線光重合）：８０％であった。
【００７８】
（実施例８）化合物１−８
ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．９２５ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２．２７ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここにジベンジルクロライド５ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、２質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを１：１質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．９ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇ、エピクロロヒドリン１．４５３ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。３９時間後、ジクロロメタンを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、回転蒸発器で液体を蒸発させた後に精製すると、純度９９％以上の化合物８が製造された（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、２．８６−４．５７（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．８３−７．３７ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，８Ｈ）
ＩＲ：８４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：３５４．１５
重合効率：前記で製造された化合物８（０．１ｇ）と下記不飽和単量体（２ｇ）、下記光酸発生剤（０．０１ｇ）、Ｉｇａｃｕｒｅ ７８４（０．０２ｇ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（７ｇ）、クロロホルム（４０ｍＬ）とテトラクロロエタン（５ｍＬ）を使用して組成物を作った後、スライドガラスに塗布した後、溶媒を除去すると、フォトポリマー膜が２０μｍの厚さで製造された。ここに４９１ｎｍレーザーを利用してツービーム結合を行い、試片に照射させると、回折格子パターンが製造された。この時、回折格子の間隔は０．９μｍであり、重合効率は７０％であった。
【００７９】
［不飽和単量体］
2009149649.tif 000046
［光酸発生剤］
2009149649.tif 000047
【００８０】
前記Ｔｓはトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００８１】
（実施例９）化合物１−９
ジベンジルクロライド５ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）をＤＭＦに溶かした後、ＮａＳＨ １．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）水溶液を入れて２４時間攪拌させた。１質量％塩酸水溶液で数回洗浄し、濾過してジチオールを得た。前記得られたジチオールを塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここにメタクリロイルクロライド１．５４ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離して溶媒を除去した後、残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．９ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇ、エピクロロヒドリン１．４５３ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。３６時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。エピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた後、クロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを２：１質量比で使用し、化合物９を分離すると、純度９９％以上で精製された（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／２．８１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、２．７８−３．０３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．７７／５．８８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、７．２４−７．３２ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，８Ｈ）
ＩＲ：８４０，１３４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：３４２．０７
重合効率（光重合）：７０％であった 。
【００８２】
（実施例１０）化合物１−１０
ジベンジルアルコール５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２．７３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここにメタクリロイルクロライド２．８１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離して溶媒を除去した後、残渣物はクロマトグラフィ法にてクロロホルムを使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．９ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇ、エピクロロヒドリン１．４５３ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃でエピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを２：１質量比で使用して化合物１０を分離すると、純度９９％以上で製造された（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、３．９５−４．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．７１／６．２６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．８３−７．３７ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，８Ｈ）
ＩＲ：８４０，１３４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：３１０．１２
重合効率（熱重合）：８２％であった（９０℃、２４時間、過酸化ベンゾイル開始剤、アセトニトリル溶媒）。
【００８３】
（実施例１１）化合物１−１１
スルホニルエーテルジアルコール５ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。メタクリロイルクロライド１．５４ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離して溶媒を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを３：２質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．６６ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇを入れてエピクロロヒドリン１．１ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃でエピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを１：１質量比で使用して化合物１１を分離すると、純度９９％以上で精製された（収率７０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、２．８６−４．５７（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．９４−７．７９ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，８Ｈ）
ＩＲ：８４０，１３４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：４６２．１３
重合効率：８７％であった。
【００８４】
（実施例１２）化合物１−１２
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン５ｇ（０．０２７３ｍｏｌ）をアセトンに溶かした後、ジフェニルアミン４．６２ｇ（０．０２７３ｍｏｌ）を溶かしたアセトン２３ｇと水１ｇの混合水溶液を入れて０℃で反応させた。２時間後に濾過してエタノールから再結晶を通して純度が高い中間物質を得た。この中間物質とヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．２７５ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かし、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．７７ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）を入れた溶液に入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離して溶媒を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてジエチルエーテルを使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．８８ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇ、エピクロロヒドリン１．４ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後にクロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃でエピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた後、残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを１：１質量比で使用して化合物１２を分離すると、純度９９％以上で精製された（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．７３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／２．８１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、２．９５／３．１８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、４．７７／４．８８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．４６−７．０１ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，１０Ｈ）
ＩＲ：８４０，１３４０，１６３７，１７２５，２１５０，３０００
Ｍａｓｓ：４４８．１７
重合効率（熱重合）：８０％であった。
【００８５】
（実施例１３）化合物１−１３
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン５ｇ（０．０２７３ｍｏｌ）をアセトンに溶かした後、ジフェニルアミン４．６２ｇ（０．０２７３ｍｏｌ）を溶かしたアセトンと水の混合水溶液を入れて０℃で反応させた。２時間後、濾過してエタノールから再結晶を通して純度が高い中間物質を得た。この中間物質をＤＭＦに溶かした後、ＮａＳＨ １．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）水溶液に入れて２４時間攪拌させた。１質量％塩酸水溶液で数回洗浄し、濾過してジチオールを得た。前記で得られたジチオールを塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここにメタクリロイルクロライド１．５４ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、１質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離して溶媒を除去した後、残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．９ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇ、１−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシプロパン１．５３ｇを入れて室温で攪拌させた。１８時間後にクロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃でエピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた後、残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを２：１質量比で使用して化合物１３を分離すると、純度９９％以上で精製された（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．７３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．３８／２．６３／２．８１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，エポキシド）、２．９３／３．１８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、４．７７／４．８８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．４６−７．０１ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，１０Ｈ）
ＩＲ：８４０，１３４０，１６３７，１７２５，２１５０，３０００
重合効率（紫外線重合）：７０％であった。
【００８６】
（実施例１４）化合物１−１４
ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１０ｇ（０．０７６８ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）７．７６ｇ（０．０７６８ｍｏｌ）を入れて１０分間攪拌させた。ここに２，４−ジクロロフェノール６．２２ｇ（０．０３８４ｍｏｌ）を入れて攪拌させた。２４時間後、蒸留水で数回洗浄し、２質量％塩酸水溶液で数回洗浄して有機層を除去した。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを５：１質量比で使用して精製し、ここにＫＯＨ ０．８ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、触媒であるＢＴＥＡＣ ０．１ｇを入れて１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン１．３２ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌させた。２４時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃でエピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを２：１質量比で使用して化合物１４を分離すると、純度９９％以上で精製された（収率５５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，エポキシド）、４．２２−４．５７（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．１７−６．５５ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，３Ｈ）
ＩＲ：８４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：４０６．１
重合効率（レーザー重合）：７０％（４９１ｎｍレーザー光重合）であった。
【００８７】
（実施例１５）化合物１−１５
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶かした後、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）５ｇを入れて１時間４０℃で攪拌させた。ここにジフェニルスルフィド４，４'−ジカルボン酸１０ｇを入れて５０℃で攪拌させた。１０時間後、蒸留水で数回洗浄し、５質量％酢酸水溶液で数回洗浄して有機層を分離して溶媒を除去した。ＫＯＨ ０．８ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）を入れた水溶液を添加し、ＢＴＥＡＣ ０．１ｇを入れて３−グリシドキシプロパノール１０ｇを入れて５０℃で攪拌させた。１０時間後、クロロホルムを入れて抽出した後、蒸留水で数回洗浄した。その後、７０℃でエピクロロヒドリンと溶媒を蒸発させた。残渣物はクロマトグラフィ法にてヘキサンと酢酸エチルを２：１質量比で使用して化合物１５を分離すると、純度９９％以上で精製された（収率４５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ １．９３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、２．３８／２．６３／３．０４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，エポキシド）、４．２２−４．５７（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ2−）、５．５８／６．１５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ2）、６．１７−６．５５ｐｐｍ（ｍ，Ａｒ，３Ｈ）
ＩＲ：８４０，１６３７，１７２５，３０００
Ｍａｓｓ：４０６．１
重合効率（レーザー重合）：６０％（４９１ｎｍレーザー重合）であった。
【００８８】
前記実施例１〜１５で製造された光重合性単量体および光重合性共単量体を利用して得られた硬化性光重合体の重合率、接着力と収縮率などの機械的物性および透明度を測定し、その結果を下記表１に表した。前記重合率、機械的物性および透明度は下記の物性測定方法にて行った。
【００８９】
［物性測定方法］
（１）重合効率（％）：重合効率（転換効率）を赤外線分光法にて１５５０〜１６５０ｃｍ-1の範囲で表れる不飽和基に結合されたＣ＝Ｃ振動周波数帯域の大きさの変化から決定する。
【００９０】
重合効率（％）＝（重合後のＣ＝Ｃピークの強度）／（重合前のＣ＝Ｃピークの強度）×１００
【００９１】
（２）接着力：ＡＳＴＭ７５８に根拠してロックウェル硬度測定法を利用して測定する。
【００９２】
ロックウェル強度（α）＝１５０−ＲＢ
【００９３】
ＲＢはTotal indentation under loadを表す。
【００９４】
（３）収縮率（％）：１００×（硬化前の厚さ−硬化後の厚さ）／硬化前の厚さ
【００９５】
（４）透明度（％）：６００ｎｍでの透過度をＵＶ−ＶＩＳ分光計から測定する。
【００９６】
【表１】
2009149649.tif 000048
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の実施例４で製造された光重合体の光による回折格子パターンの写真を表す。
【図１】
2009149649.tif 000077