(57)【要約】      （修正有）【課題】長期においてもサイクル特性に優れ、電気化学デバイスの信頼性を向上させる電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。【解決手段】特定式（１）で表される化合物及び特定式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。2009218398.tif 0000102009218398.tif 000011（Ｙ、Ｘは、アニオンである）【選択図】図２
2009218398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2009218398.tif 000008
（Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってメチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を示し、Ｒ１およびＲ２で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）
【化２】
2009218398.tif 000009
〔Ｘは、アニオンである。〕
【請求項２】
更に有機溶媒を含有する請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
式（２）で表わされる化合物が、トロピニウムテトラフルオロボレート、トロピニウムヘキサフルオロホスフェートである請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はγ−ブチロラクトンである請求項２に記載の電解液。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電容量の容量低下を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させる電解液及びそれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、リチウム二次電池などに比べサイクル特性が良いという特徴がある。しかし、長期の使用においては更なる特性の向上が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような問題を解決する手段として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液は、トロピリウムを陽イオンとする塩が添加されている非水電解液二次電池が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
特許文献１によれば、トロピリウムカチオンを含む非水電解液を用いたときに形成される負極活物質表面の被膜が、充電状態にある負極と非水電解液との反応を防止する作用を持つものと推測されている。
【特許文献１】特開２０００−１１３９０５号公報
【０００５】
本発明の課題は、長期においてもサイクル特性に優れ、電気化学デバイスの信頼性を向上させる電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の発明に係る。
【０００７】
１．式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【０００８】
【化１】
2009218398.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってメチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を示し、Ｒ１およびＲ２で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）
【０００９】
【化２】
2009218398.tif 000004
〔Ｘは、アニオンである。〕
【００１０】
２．更に有機溶媒を含有する電解液。
３．式（２）で表わされる化合物が、トロピニウムテトラフルオロボレート、トロピニウムヘキサフルオロホスフェートである電解液。
４．有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はγ−ブチロラクトンである電解液。
５．上記の電解液を用いた電気化学デバイス。
６．上記の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解液は、静電容量の容量低下を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることができる。また、驚くべきことに本発明の電解液は、初期において劣化しやすい静電容量を予め発現させないという効果も持ち合わせている。その結果本発明の電解液を用いた電気化学デバイスは、信頼性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有する電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１３】
【化３】
2009218398.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってメチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を示し、Ｒ１およびＲ２で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）
【００１４】
【化４】
2009218398.tif 000006
〔Ｘは、アニオンである。〕
【００１５】
式（１）で表される化合物のＲ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を挙げることができる。また、Ｒ１およびＲ２で形成される環構造としては、ピロリジン環等を挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いられる式（１）で表される化合物のＹのアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。
【００１７】
化合物（１）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
【００１８】
これらのうち２５℃で液体である化合物が好ましく、例えばＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。
式（２）で表される化合物のＸのアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−等を挙げることができる。化合物（２）の具体例としては、例えば、トロピニウムテトラフルオロボレート、トロピニウムヘキサフルオロホスフェートを挙げることができる。これら化合物は公知化合物であり、公知の方法により合成することができる。
【００１９】
本発明の電解液は、必要に応じて、有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが良い。
【００２０】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルノルマルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ノルマルブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルノルマルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ノルマルブチルエチルカーボネート、ジノルマルプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
【００２１】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン化合物、スルホン化合物が良い。
これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合してもよい。
【００２３】
本発明の電解液において、式（１）で表される化合物の含有量は、電解液において、０.００５〜９０重量％、好ましくは０.０１〜５０重量％、更に好ましくは０.１〜１０重量％が良い。
本発明の電解液において、式（２）で表される化合物の含有量は、電解液において、０.００５〜９０重量％、好ましくは０.０１〜５０重量％、更に好ましくは０.１〜１０重量％が良い。
【００２４】
本発明の電解液において、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、電解液において、０.１〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％が良い。
【００２５】
式（２）で表される電解液用添加剤を含有した電解液は、含有しない電解液と比較して、長期においてもサイクル特性に優れ、容量の減少率が少ないという特性がある。
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を説明する。作業をおこなう環境としては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業をすることが好ましい。作業環境の水分は露点計で管理することができ、マイナス６０℃以下であることが好ましい。マイナス６０℃を越えると、作業時間が長くなる場合、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分量が上昇してしまう。電解液中の水分はカールフィッシャー水分計で測定することができる。また、電極乾燥温度は１３０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１８０℃以上であることが好ましい。
【００２６】
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
【００２７】
図１および図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
【００２８】
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
【００２９】
電極は、上記分極性電極材料をＰＴＦＥなどの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
【００３０】
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。なお実施例で用いたプロピレンカーボネート（ＰＣ）はキシダ化学製、リチウムバッテリーグレードであり、電解液の水分はカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定した。
【００３２】
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末（ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積１４００〜１５００ｍ２／ｇ）８０重量％とアセチレンブラック１０重量部％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量部％とをロールで混練した。その後、圧延して厚さ０.１ｍｍのシートを作製し０.０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜き２２０℃高真空にて乾燥させ、ラミネート型電極を作製した。
【００３３】
（電気二重層キャパシタの作製）
ラミネート型電極、セルロース型セパレータ、電解液を用い、定格電圧２.７Ｖ、静電容量２４Ｆ〜１８Ｆのラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。
【００３４】
（評価方法）
作製した電気二重層キャパシタは、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖの定電圧充電を２４時間行い０.０Ｖまで放電しエージング処理をした。初期における静電容量は、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖの定電圧充電を３０分間行い、２.０ｍＡ/ｃｍ２にて所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。長期信頼性試験においては、６０℃に設定した恒温槽内にて、所定の時間まで電圧２.７Ｖで印加しフローティング試験を行った。その後、初期の静電容量測定と同様の手法にて容量を測定し、容量減少率を求めた。
【００３５】
実施例１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７３.５重量部、トロピリウムテトラフルオロボレート（関東化学製）０.５重量部の割合で配合し、電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で行い、溶液の水分は３０ｐｐｍ以下であることを確認した。各種電解液の、電気二重層キャパシタにおける特性評価を行った。結果を表１に記載する。
【００３６】
実施例２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７３.４重量部、ヘキサメチルシロキサン（ＡＣＲＯＳ社製）０.１重量部、トロピリウムテトラフルオロボレート（関東化学製）０.５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００３７】
実施例３
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７３.６５重量部、ヘキサメチルシロキサン（ＡＣＲＯＳ社製）０.１重量部、トロピリウムテトラフルオロボレート（関東化学製）０.２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。
各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００３８】
実施例４
スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７３.６５重量部、ヘキサメチルシロキサン（ＡＣＲＯＳ社製）０.１重量部、トロピリウムテトラフルオロボレート（関東化学製）０.２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。
各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００３９】
比較例１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。
各種電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００４０】
【表１】
2009218398.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。
【図２】本発明のラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  アルミタブ
２  ラミネート
３  電極
４  セパレータ
【図１】
2009218398.tif 000012
【図２】
2009218398.tif 000013