(57)【要約】【課題】短波長記録特性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする【解決手段】非磁性支持体の一方の主面に磁性粉末と結合剤とを含む磁性塗料を塗布することにより磁性層形成してなる磁気記録媒体の製造方法において、前記磁性塗料が、バッチ式混練装置にて第１の固形分濃度にて前記磁性粉末と前記結合剤とを混練し、磁性混練物を得る混練工程と、前記バッチ式混練装置とこれに直列に配設された連続式混練装置とを用いて前記第１の固形分濃度よりも低い第２の固形分濃度にまで希釈を行い希釈塗料を得る希釈工程と、を経て製造されることを特徴とする。【選択図】図１
2009230779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の一方の主面に磁性粉末と結合剤とを含む磁性塗料を塗布することにより磁性層を形成してなる磁気記録媒体の製造方法において、前記磁性塗料が、バッチ式混練装置にて第１の固形分濃度にて前記磁性粉末と前記結合剤とを混練し、磁性混練物を得る混練工程と、前記バッチ式混練装置とこれに直列に配設された連続式混練装置とを用いて前記第１の固形分濃度よりも低い第２の固形分濃度にまで希釈を行い希釈塗料を得る希釈工程と、を経て製造されることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記希釈工程が、希釈塗料を直列に配設された前記バッチ式混練装置と前記連続式混練装置とで複数回循環処理することで行われることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造方法にて製造されたことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗型の再生ヘッド（ＭＲヘッド）を用いる磁気記録再生システムに好適な高記録密度特性に優れた塗布型の磁気記録媒体の製造方法およびその製造方法により得られる磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気テープは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープなど種々の用途があるが、特にデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化にともない、１巻当たり数１０〜８００ＧＢの記録容量のものが商品化されている。また、今後１ＴＢを超える大容量バックアップテープが提案されており、その高記録密度化は不可欠である。
【０００３】
高記録容量化のための手段として、記録再生装置からのアプローチでは，記録信号の短波長化やトラックピッチの狭幅化が用いられるが、これにより磁気テープからの漏れ磁束が小さくなるため、再生ヘッドに微小磁束でも高い出力が得られるＭＲヘッドを使用することが主流となってきている。
【０００４】
媒体からのアプローチでは、磁性粉末の微粒子化とともに、磁気特性の改善がはかられており、従来は、オーディオ用や家庭用のビデオテープに使用されていた強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、酸化クロムなどの磁性粉末が主流であったが、現在では、コンピュータ用テープとして、粒子サイズが２５〜６５ｎｍ程度の針状の強磁性鉄系金属粉が提案されている。
【０００５】
また、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するために、磁性粉末の高保磁力化がはかられ、鉄−コバルトの合金化により、１９８．９ｋＡ／ｍ程度の保磁力が実現されている。
【０００６】
また低ノイズ化を実現するための磁性粉末として、粒子形状が板状で、粒子サイズ（粒子径）が１０〜４０ｎｍ程度の微粒子のバリウムフェライト磁性粉末や、結晶磁気異方性を有することで、微粒子化と高保磁力化を両立できる磁性粉末として、形状が球状乃至粒状で、粒子サイズが５〜５０ｎｍ程度の窒化鉄磁性粉（特許文献１など）が提案されている。
【０００７】
一方、媒体製造技術側からのアプローチでは、磁性塗料の製造方法に関して、バッチ式混練装置を使う方法（特許文献２）、連続式混練装置を使う方法（特許文献３など）、磁性層の下に非磁性の下塗り層（以下、単に非磁性層、下塗り層ともいう）を設ける同時重層塗布（特許文献4など）などの技術の改善により、磁性層の充填性、表面平滑性の向上、磁性層の薄層化による短波長記録特性の向上が図られている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３８８６９６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５０４３号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３６４号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８７４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、磁性粉末が微粒子になるほど、磁性粉末粒子を一次粒子にまで十分分散することが困難になるので、微粒子で高保磁力の磁性粉末を用いて磁性塗料を作製し、非磁性の下塗り層の上に磁性層を同時重層塗布しても、磁性塗料に含まれる磁性粉末が良好に分散されていない場合には、所望の短波長記録特性を得ることができない。磁性粉末を良好に分散させるために、バッチ式や連続式の混練装置を使うことが提案されている（特許文献２、３）が、この方法では、微粒子の磁性粉末を良好に分散させるのは、不十分であった。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、短波長記録特性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、ＭＲヘッドを用いる磁気記録再生システムに好適な磁気記録媒体の製造方法について鋭意検討した結果、磁性塗料の製造工程を下記のように構成すれば、上記目的を達成できることを見出し本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、非磁性支持体の一方の主面に磁性粉末と結合剤とを含む磁性塗料を塗布することにより磁性層形成してなる磁気記録媒体の製造方法において、前記磁性塗料が、バッチ式混練装置にて第１の固形分濃度にて前記磁性粉末と前記結合剤とを混練し、磁性混練物を得る混練工程と、前記バッチ式混練装置とこれに直列に配設された連続式混練装置とを用いて前記第１の固形分濃度よりも低い第２の固形分濃度にまで希釈を行い希釈塗料を得る希釈工程と、を経て製造されることを特徴とする。
【００１３】
前記記希釈工程が、希釈塗料を直列に配設された前記バッチ式混練装置と前記連続式混練装置とで複数回循環処理することで行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
磁性塗料が、バッチ式混練装置にて第１の固形分濃度にて前記磁性粉末と前記結合剤とを混練し、磁性混練物を得る混練工程と、前記バッチ式混練装置とこれに直列に配設された連続式混練装置とを用いて前記第１の固形分濃度よりも低い第２の固形分濃度にまで希釈を行い希釈塗料を得る希釈工程と、を経て製造されるので、磁性粉末を良好に混練することができ、また、磁性混練物を効率よく良好に希釈できるので、短波長記録特性に優れた磁気記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
磁性塗料の製造にあたっては、通常、まず、磁性粉末と結合剤、その他の添加物とを混合（混合工程）した後、混練装置内で有機溶媒を添加して、比較的高い第１の固形分濃度にて高剪断力を加えて混練する（混練工程）。この混練工程を行うことにより、結合剤樹脂中に磁性粉末が高充填された、高粘度の磁性混練物が得られる。この混練工程においては、混練槽内に一対のブレードを備えたニーダのようなバッチ式混練装置や、２軸押し出し機のような連続式混練装置が用いられる。
【００１６】
次に、有機溶媒、樹脂液を添加して、第２の固形分濃度にまで希釈して、比較的低粘度の希釈塗料を得る（希釈工程）。希釈は、混練装置内でさらに有機溶媒、樹脂液を添加することにより行われる。
【００１７】
希釈塗料は、分散槽内に分散メディアを充填し、撹拌翼で強制撹拌して塗料を分散する、メディア型分散機で分散される（分散工程）。
【００１８】
通常、分散工程では、混練工程での塗料の固形分濃度（７０〜９０重量％）よりも、低い固形分濃度（３０〜６０重量％）で分散が行われる。したがって、必然的に分散工程の前に磁性塗料の希釈を行うが、従来技術では混練工程後の塗料の希釈方法に注目していなかったため、十分な希釈が行われず、後に続く分散工程での分散効率が低下したり、十分な分散が行えなかったりした。本発明は、上述の、磁性混練物に有機溶媒や樹脂液を添加して比較的低粘度の希釈塗料を得る希釈工程を効率よく良好に行い、次工程の分散工程で良好な分散状態の磁性塗料を得る方法に関するものである。
【００１９】
図１に、本発明の磁気記録媒体の製造方法の混練工程、希釈工程に用いる一例の製造ラインの概略図を示す。
【００２０】
本製造ラインは、バッチ式混練装置であるバッチ式ニーダ１と連続式混練装置である２軸押し出し機２とが、直列に配管で連結されている。バッチ式ニーダ１には、原材料配合用タンク３、取り出しバルブ６が備えられている。バッチ式ニーダ１と連続式混練装置である２軸押し出し機２とを連結する配管には送液ポンプ５が配設されている。２軸押し出し機２には、複数個の希釈用タンク４が備えられている。２軸押し出し機２の下流側配管には三方バルブ７が配設され、希釈塗料をバッチ式ニーダ１に戻したり、次工程に送ったりできるようになっている。
【００２１】
バッチ式混練装置としては、特に制限はなく従来公知のものが使用でき、（株）モリヤマや（株）井上製作所等製の市販のバッチ式ニーダを用いることができる。また、磁性混練物を上部から押さえつけながら、高剪断力で混練できる加圧式ニーダを用いるとより好ましい。
【００２２】
連続式混練装置としては、特に制限はなく従来公知のものが使用でき、（株）日本製鋼所や（株）栗本鐵工所等製の市販の２軸押し出し機を用いることができる。
【００２３】
次に製造手順について説明する。原材料配合用タンク３より、磁性粉末、結合剤、その他の添加物、有機溶媒をバッチ式ニーダ１に配合する。その後、ブレード１１を回転させて配合物を均一に混合する。所定時間混合後、原材料配合用タンク３より、所定量の有機溶媒を配合し、配合物を第１の固形分濃度に設定する。これにより、配合物は、それまでの粉体状から高粘度の練り物状に変化し、高い剪断力が加えられる。第１の固形分濃度の好ましい範囲は、使用する磁性粉や結合剤の種類、組成により異なるが、７０〜９０重量％が好ましい。この範囲が好ましいのは、７０重量％未満では粘度が小さくなって十分な剪断力が加えられず、９０重量％を超えると混練物が練り物状にまとまらず、やはり十分な剪断力が加えられないからである。
【００２４】
所定時間混練後、ブレード１１を回転させながら原材料配合用タンク３から有機溶媒を複数回添加することにより、バッチ式ニーダ１内で第２の固形分濃度にまで希釈を行う。有機溶媒の添加回数は５〜２０回が好ましい。添加回数は多いほうが、磁性混練物がより均一に希釈できるので好ましいが、あまり添加回数が多いと作業が煩雑になったり、作業時間が長くなるので、上記の範囲が好ましい。バッチ式ニーダ１内での希釈は、取り出しバルブ６から磁性混練物を希釈した塗料が取り出せて、送液ポンプ５で送液できる程度に行えばよく、その固形分濃度は、３０〜６０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
次に、取り出しバルブ６を開き、送液ポンプ５を駆動してバッチ式ニーダ１内で希釈を行った塗料を２軸押し出し機２に送液する。塗料は、２軸押し出し機２のバレル（不図示）と回転するスクリュー（不図示）との間を通過する際に剪断力を受け、さらに均一化される。２軸押し出し機２を通過した塗料は三方バルブ７で、流路が選択でき、次工程に送られてもよいし、バッチ式ニーダ１に戻る配管に送られ、バッチ式ニーダ１に戻して、所定時間循環させてもよい。
【００２６】
このように、バッチ式ニーダ１で希釈した後、２軸押し出し機２を通過させることで、より均一に希釈された塗料が得られる。これは、バッチ式ニーダ１のブレードの回転数（３〜６０ｒｐｍ）に対して、２軸押し出し機２のスクリューの回転数（５０〜２０００ｒｐｍ）が遥かに大きくできるために、低粘度の塗料に対しても高剪断力を与えることができるからである。このように希釈した塗料を所定時間、バッチ式ニーダ１→２軸押し出し機２→バッチ式ニーダ１と循環させることで所望のレベルの均一な希釈塗料が得られる。
【００２７】
本発明の他の実施態様として、バッチ式ニーダ１内で、第１の固形分濃度から第２の固形分濃度にまで希釈するのではなく、バッチ式ニーダ１内では、第１の固形分濃度と第２の固形分濃度との間の固形分濃度まで希釈し、バッチ式ニーダ１→２軸押し出し機２→バッチ式ニーダ１と塗料を循環させながら、最終的に第２の固形分濃度にまで希釈する方法がある。この場合は、塗料を循環させながら、原材料配合用タンク３または／および希釈用タンク４から連続的にまたは、複数回に分けて有機溶媒を添加して、第２の固形分濃度にまで希釈する。希釈用タンク４から希釈を行う場合は、複数個の希釈用タンク４を設けると、より効率よく希釈が行えるので好ましい。
【００２８】
このようにして得られた希釈塗料は、必要に応じて、次工程でタンク中で撹拌機により撹拌しながら、さらに希釈を行ってもよい。
【００２９】
希釈塗料は、メディア型分散機による分散工程など、従来公知の技術、手法により磁性粉末の微分散が行われ、磁性塗料が製造される。本発明者らの検討によると、前述の希釈工程で十分均一な希釈が行われない場合には、後の分散工程でも分散効率が低下したり、所望の分散レベルが得られない。したがって、本発明の、混練、希釈方法により得られた磁性塗料を用いて製造された磁気記録媒体は、短波長記録特性に優れたものが得られる。
【００３０】
次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法により得られる磁気記録場体の構成要素についてさらに詳述する。
【００３１】
〈非磁性層〉
非磁性層の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましい。この範囲が好ましいのは、０．２μｍ未満では、磁性層の厚さむらの低減効果、耐久性の向上効果が小さくなり、また１．０μｍ以上になると、磁気テープの全厚が厚くなりすぎ、テープ１巻当りの記録容量が小さくなるためである。
【００３２】
非磁性層に使用する非磁性粉末には、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどがあるが、酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が好ましく使用される。非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれでもよいが、針状、紡錘状の場合は、通常、長軸長５０〜２００ｎｍ、短軸長５〜１００ｎｍのものが好ましい。また、粒状の場合は粒径５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍのものが使用される。
【００３３】
さらに、導電性改良の目的で、粒子径０．０１〜０．１μｍのカーボンブラックを添加することが好ましい。非磁性層を平滑にかつ厚みムラを少なく塗布するには、上記の非磁性粉末およびカーボンブラックは粒度分布がシャープなものを用いるのがとくに好ましい。カーボンブラックの代わりに、平均粒子径１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ（インジウム、スズ複合酸化物）粉末を用いてもよい。
【００３４】
磁気記録媒体の温度・湿度膨張係数、弾性率、磁性層の平滑性の制御のために、平均粒子径１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加しても良い。非磁性板状粉末としては、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄なとの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。
【００３５】
なお、非磁性層に使用する結合剤（バインダ樹脂）としては、後記の磁性層と同様のものを用いることができる。
【００３６】
〈磁性粉末〉
磁性層中に含ませる磁性粉末の平均粒子径としては、１０〜４０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、１５〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、粒子の表面エネルギーが大きくなって分散が困難になり、平均粒子径が４０ｎｍを越えるとノイズが大きくなるためである。磁性粉末としては、強磁性鉄系金属磁性粉末や窒化鉄磁性粉末、板状の六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末等が好ましい。
【００３７】
強磁性鉄系金属磁性粉末には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの遷移金属を合金として含ませてもよい。その中でも、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、とくにＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。上記の遷移金属元素の量としては、鉄に対して、５〜５０原子％とするのが好ましく、１０〜３０原子％とするのがより好ましい。また、イツトリウム、セリウム、イツテルビウム、セシウム、プラセオジウム、サマリウム、ランタン、ユ―ロピウム、ネオジム、テルビウムなどから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含ませても良い。その中でも、セリウム、ネオジムとサマリウム、テルビウム、イツトリウムを用いたときに、高い保磁力が得られ好ましい。希土類元素の量は鉄に対して０．２〜２０原子％、好ましくは０．３〜１５原子％、より好ましくは０．５〜１０原子％である。
【００３８】
窒化鉄磁性粉末は，公知のものを用いることができ，形状は針状の他に球状や立方体形状などの不定形のものを用いることができる。粒子径や比表面積については磁気記録用の磁性粉末としての要求特性をクリアするためには，限定した磁性粉末の製造条件とすることが必要である。
【００３９】
強磁性鉄系金属磁性粉末および窒化鉄磁性粉末の保磁力は、１６０〜３２０ｋＡ／ｍが好ましく、２００〜３００ｋＡ／ｍがより好ましい。飽和磁化量は、６０〜２００Ａ・ｍ２／kg（６０〜２００ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、８０〜１８０Ａ・ｍ２／kg（８０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましい。
【００４０】
強磁性鉄系金属磁性粉末および窒化鉄磁性粉末の平均粒子径としては、１０〜４０ｎｍが好ましく、１３〜２０ｎｍがより好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満となると、保磁力が低下したり、粒子の表面エネルギーが増大するため塗料中での分散が困難になったり、平均粒子径が４０ｎｍより大きいと、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなるためである。また、この強磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。通常１００ｍ２／ｇ以下である。
【００４１】
また、前記強磁性鉄系金属磁性粉、窒化鉄磁性粉末をＡｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｙ，Ｚｒまたは、これらの酸化物で表面処理して使用してもかまわない。
【００４２】
六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末の保磁力は、１２０〜３２０ｋＡ／ｍが好ましく、飽和磁化量は、４０〜６０Ａ・ｍ２／ｋｇ（４０〜６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。また，粒径（板面方向の大きさ）は１０〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２５ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ未満となると、粒子の表面エネルギーが増大するため塗料中への分散が困難になり、３０ｎｍを越えると、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなる。また、板状比（板径／板厚）は３未満が好ましく、２以下がより好ましい。また、六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇが好ましく用いられる。
【００４３】
なお、これらの強磁性粉末の磁気特性は、いずれも試料振動形磁束計で外部磁場1２７３．３ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）での測定値をいうものである。
【００４４】
また、上記の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した磁性層断面の写真から各粒子の最大径（針状粉では長軸径、板状粉では板径）を実測し、１００個の平均値により求めたものである。
〈非磁性支持体〉
磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常、２〜５μｍのものが使用される。より好ましくは２．５〜４．５μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、２μｍ未満では製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、５μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記録容量が小さくなるためである。
【００４５】
非磁性支持体の長手方向のヤング率は９．８ＧＰａ（１０００ｋｇ／ｍｍ２）以上が好ましく、１０．８ＧＰａ（１１００ｋｇ／ｍｍ２）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が９．８ＧＰａ（１０００ｋｇ／ｍｍ２）以上がよいのは、長手方向のヤング率９．８ＧＰａ（１０００ｋｇ／ｍｍ２）未満では、テープ走行が不安定になるためである。また、ヘリキャルスキャンタイプでは、長手方向のヤング率（ＭＤ）／幅方向のヤング率（ＴＤ）は、０．６０〜０．８０の特異的範囲が好ましい。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が、０．６５〜０．７５の範囲がより好ましい。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が、０．６０〜０．８０の特異的範囲がよいのは、０．６０未満または０．８０を越えると、メカニズムは現在のところ不明であるが、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなるためである。このばらつきは長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が０．７０付近で最小になる。さらに、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率は、理由は明らかではないが、０．７０〜１．３０のが好ましい。このような特性を満足する非磁性支持体には二軸延伸の芳香族ポリアミドベースフィルム、芳香族ポリイミドフィルム等がある。
【００４６】
〈潤滑剤〉
非磁性層には磁性層と非磁性層に含まれる全粉体に対して０．５〜５．０重量％の高級脂肪酸を含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、ヘッドとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の高級脂肪酸添加が好ましいのは、０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、５．０重量％を越えると非磁性層が可塑化してしまい強靭性が失われるおそれがあるからである。また、この範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えると磁性層への移入量が多すぎるため、テープとヘッドが貼り付く等の副作用を生じるおそれがあるためである。脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸を用いるのが好ましい。炭素数１０以上の脂肪酸としては、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型が好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。磁性層における脂肪酸の添加量としては、非磁性層と磁性層の間で脂肪酸が転移するので、特に限定されるものではなく、磁性層と非磁性層を合わせた脂肪酸の添加量を上記の量とすればよい。非磁性層に脂肪酸を添加すれば、必ずしも磁性層に脂肪酸を添加しなくてもよい。
【００４７】
磁性層には磁性粉末に対して０．５〜３．０重量％の脂肪酸アミドを含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープ走行時の摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の脂肪酸アミドが好ましいのは、０．５重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起りやすく焼付き防止効果が小さく、３．０重量％を越えるとブリードアウトしてしまいドロップアウトなどの欠陥が発生するおそれがあるからである。脂肪酸アミドとしてはパルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が１０以上の脂肪酸アミドが使用可能である。また、上記範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えるとヘッドに貼り付く等の副作用を生じるおそれがあるためである。なお、磁性層の潤滑剤と非磁性層の潤滑剤の相互移動を排除するものではない。
【００４８】
〈分散剤〉
非磁性層や磁性層に含まれる非磁性粉末やカーボンブラック、磁性粉末は、分散剤としては、リン酸系分散剤、カルボン酸系分散剤、アミン系分散剤、キレ―ト剤、各種シランカップリング剤などが好適なものとして用いられる。これらの分散剤は、混練前処理工程、混練工程や初期分散工程の後に配合するのが好ましい。リン酸系分散剤としては、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチルなどのアルキルリン酸エステル類、フエニルホスホン酸、モノオクチルフエニルホスホン酸などの芳香族リン酸類などが挙げられ、市販品として、東邦化学製の「ＧＡＲＦＡＣ ＲＳ４１０」、城北化学工業製の「ＪＰ−５０２」、「ＪＰ−５０４」、「ＪＰ−５０８」などを用いることができる。また、カルボン酸系分散剤としては、安息香酸、フタル酸、テトラカルボキシルナフタレン、ジカルボキシルナフタレン、炭素数１２〜２２の脂肪酸などが挙げられる。
【００４９】
アミン系分散剤としては炭素数８〜２２の脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等がある。さらに、キレ―ト剤としては、１，１０−フエナントロリン、ＥＤＴＡ、ジメチルグリオキシム、アセチルアセトン、グリシン、ジチアゾン、ニトリロ三酢酸などが挙げられる。これら分散剤の使用量としては、磁性粉末１００重量部あたり、０．５〜５重量部となる割合とするのが好ましい。
【００５０】
分散剤は、いずれの層においても結合剤１００重量部に対して通常、０．５〜２０重量部の範囲で添加される。
【００５１】
〈磁性層〉
磁性層の厚さは、０．０１μｍ以上、０．１μｍ未満が好ましく、０．０６μｍ以下がより好ましく、０．０４μｍ以下がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、０．０１μｍ未満では得られる出力が小さいのと、均一な磁性層を塗布するのが困難であり、０．１μｍを超えると短波長記録に対する分解能が低下するためである。
【００５２】
磁性層（非磁性層の場合も同様）に用いるバインダ樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂とを組み合わせものが挙げられる。中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。
【００５３】
官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２［これらの式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基又はアミン塩を示す］、−ＯＨ、−ＮＲ'Ｒ''、−Ｎ＋Ｒ'''Ｒ''''Ｒ'''''［これらの式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ''''、Ｒ'''''は水素または炭化水素基を示す］、エポキシ基を有する高分子からなるウレタン樹脂等のバインダ樹脂が使用される。このようなバインダ樹脂を使用するのは、上述のように磁性粉末等の分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも−ＳＯ３Ｍ基どうしの組み合わせが好ましい。
【００５４】
これらのバインダ樹脂は、磁性粉末１００重量部に対して、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で用いられる。特に、バインダ樹脂として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを、複合して用いるのが最も好ましい。
【００５５】
これらのバインダ樹脂とともに、バインダ樹脂中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましい。これらの架橋剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部の割合で用いられる。より好ましくは５〜２０重量部である。しかし、非磁性層の上にウエット・オン・ウエットで磁性層が塗布される場合には非磁性塗料からある程度のポリイソシアネートが拡散供給されるので、ポリイソシアネートを併用しなくても磁性層はある程度架橋される。
【００５６】
また、磁性層には、粒子径（数平均粒子径）が１０ｎｍ〜１００ｎｍの非磁性板状粒子を添加してもよい。また、必要に応じて、従来公知の研磨材を添加することができるが、これらの研磨材としては、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上のものが単独または組み合せで使用される。研磨材の粒径としては、厚みが０．０１〜０．０９μｍと薄い磁性層では、通常粒子径（数平均粒子径）で１０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることが好ましい。添加量は磁性粉末に対して５〜２０重量％が好ましい。より好ましくは８〜１８重量％である。
【００５７】
さらに、本発明の磁性層には導電性向上のために、既述した製法で作製した板状ＩＴＯ粒子、板状カーボンブラック、導電性向上と表面潤滑性向上を目的に従来公知のカーボンブラック（ＣＢ）を添加することができるが、これらのカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。粒子径（数平均粒子径）が１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、粒子径が１０ｎｍ以下になるとカーボンブラックの分散が難しく、１００ｎｍ以上では多量のカーボンブラックを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になるためである。添加量は磁性粉末に対して０．２〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．５〜４重量％である。
【００５８】
〈バックコート層〉
本発明の磁気記録媒体を構成する非磁性支持体の他方の面（磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上等を目的としてバックコート層を設けることができる。バックコート層の厚さは０．２〜０．８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不充分で、０．８μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記録容量が小さくなるためである。カーボンブラック（ＣＢ）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。通常、小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックを使用する。小粒径カーボンブラックには、粒子径（数平均粒子径）が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲がより好ましいのは、粒子径が１０ｎｍ以下になるとカーボンブラックの分散が難しく、粒子径が１００ｎｍ以上では多量のカーボンブラックを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）原因になるためである。大粒径カーボンブラックとして、小粒径カーボンブラックの５〜１５重量％、粒子径３００〜４００ｎｍの大粒径カーボンブラックを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラック合計の添加量は無機粉体重量を基準にして６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。中心線平均表面粗さＲａは３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。バックコート層に磁性があると磁気記録層の磁気信号が乱れる場合があるので、通常、バックコート層は非磁性である。
【００５９】
また、バックコート層には、強度、温度・湿度寸法安定性向上等を目的に、先に述べたような粒子径（数平均粒子径）が１０ｎｍ〜１００ｎｍの非磁性板状粒子を添加することができる。非磁性板状粒子の成分は、酸化アルミニウムに限らず、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。導電性改良の目的で、既述した製法で作製した板状ＩＴＯ（インジウム、スズ複合酸化物）粒子や板状カーボンブラックを添加してもよい。バックコート層には、バックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして、板状ＩＴＯ粒子とカーボンブラックを、その合計量が６０〜９８重量％となるように添加する。カーボンブラックは粒子径（数平均粒子径）が１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。また、必要に応じて、粒子径が０．１μｍ〜０．６μｍの酸化鉄を添加してもよい。添加量はバックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００６０】
バックコート層には、バインダ樹脂として、前述した磁性層や非磁性層に用いる樹脂と同じものを使用できるが、これらの中でも摩擦係数を低減し走行性を向上させるため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂とを複合して併用することが好ましい。バインダ樹脂の含有量は、通常、前記カーボンブラックと前記無機非磁性粉末との合計量１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。前記範囲が好ましいのは、５０重量部未満では、バックコート層の強度が不十分であり、１２０重量部を越えると摩擦係数が高くなりやすいためである。セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用することが好ましい。また、さらにバインダ樹脂を硬化するために、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を用いることが好ましい。
【００６１】
バックコート層には、前述した磁性層や非磁性層に用いる架橋剤と同様の架橋剤を使用する。架橋剤の量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜５０重量部の割合で用いられ、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。前記範囲が好ましいのは、１０重量部未満ではバックコート層の塗膜強度が弱くなりやすく、３５重量部を越えるとＳＵＳに対する動摩擦係数が大きくなるためである。
【００６２】
〈有機溶剤〉
磁性塗料、非磁性塗料、バックコート塗料に使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は混合して使用され、さらにトルエンなどと混合して使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。また、実施例および比較例中の平均粒子径は、数平均粒子径である。
【００６４】
実施例１：
＜非磁性塗料成分＞
（１）Ａ成分
針状酸化鉄                                              ８０部
カーボンブラック                                        １７部
粒状アルミナ粉末                                          ３部
メチルアシッドフォスフェート                              １部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体        ９部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
テトラヒドロフラン                                      １３部
シクロヘキサノン                                        ６３部
メチルエチルケトン                                    １３７部
（２）Ｂ成分
ステアリン酸ブチル                                        ２部
ステアリン酸                                              １部
シクロヘキサノン                                        ５０部
トルエン                                                ５０部
（３）Ｃ成分
ポリイソシアネート                                        ６部
シクロヘキサノン                                          ９部
トルエン                                                  ９部
【００６５】
＜磁性塗料成分＞
（１）ａ成分
強磁性鉄系金属磁性粉末                                    １００部
（Ａｌ−Ｙ−Ｆｅ−Ｃｏ）〔σｓ：１２０Ａｍ２／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）
Ｈｃ：１７６．３ｋＡ／ｍ（２２１５Ｏｅ）平均粒子径：４５ｎｍ、真密度ρ：５．７ｇ／ｃｃ〕
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合樹脂        １７部
ポリエステルポリウレタン樹脂                                  ６部
粒状アルミナ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）                  １０部
メチルアシッドフォスフェート                                  ４部
メチルエチルケトン                                            ４部
トルエン                                                      ４部
テトラヒドロフラン                                            ８部
（２）ｂ成分
メチルエチルケトン                                            ８部
シクロヘキサノン                                              ８部
（３）ｃ成分
メチルエチルケトン                                          ５２部
シクロヘキサノン                                            ５２部
トルエン
（４）ｄ成分
パルミチン酸アミド                                            ４部
シクロヘキサノン                                            ３８部
トルエン                                                    ３８部
（５）ｅ成分
ポリイソシアネート                                            ６部
メチルエチルケトン                                          ２０部
シクロヘキサノン                                          １６０部
トルエン                                                    ２０部
【００６６】
上記の非磁性成分においてＡ成分を回分式ニーダで混練し、Ｂ成分を加えて撹拌の後、サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これにＣ成分を加え撹拌し、非磁性塗料を得た。
【００６７】
これとは別に、上記の磁性塗料成分のうち、まず、ａ成分を、高速攪拌混合機にて、予め高速混合しておき（混合工程）、その混合粉末にｂ成分を加え、固形分濃度８１重量％（第１の固形分濃度）で、図１で示したバッチ式ニーダ１を用いて、ブレード１１を低速回転（３０ｒｐｍ）させながら４時間混練した(混練工程)。その後、ｃ成分を５分割して５回に分けて原材料配合用タンク３より３時間かけて加えて、ブレードを高速回転（４５ｒｐｍ）させながら固形分濃度を５０重量％まで希釈した。この希釈物を取り出しバルブ６を開けて送液ポンプ５にて、２軸押し出し機２に送液した。次に、ｄ成分を３分割して希釈用タンク４より加えてスクリューを高速回転させながら（１３００ｒｐｍ）さらに希釈を行い、固形分濃度を４０重量％（第２の固形分濃度）まで希釈し希釈塗料を得た（希釈工程）。希釈塗料をナノミル（浅田鉄工社製）にて滞留時間６０分で分散を行った（分散工程）。最後に、ｅ成分を加えて攪拌し配合を行い（配合工程）、磁性塗料を得た。
【００６８】
上記非磁性塗料を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムからなる非磁性支持体上に、乾燥、カレンダ後の厚さが０．９μｍになるように塗布し、非磁性層上に、上記の磁性塗料をエクストルージョン型コータにてウエット・オン・ウエット（同時重層塗布）で、乾燥、カレンダ後の厚さが０．０８μｍになるように塗布し、磁場配向（Ｎ−Ｎ対向磁石（３９８ｋＡ／ｍ）＋ソレノイドコイル（３９８ｋＡ／ｍ））処理後、ドライヤおよび遠赤外線を用いて乾燥し、磁気シートを作製した。
【００６９】
＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ）                    ８０部
カーボンブラック（平均粒子径３５０ｎｍ）                  １０部
粒状酸化鉄（平均粒子径５０ｎｍ）                          １０部
ニトロセルロース                                          ４５部
ポリウレタン樹脂                                          ３０部
シクロヘキサノン                                        ２６０部
トルエン                                                ２６０部
メチルエチルケトン                                      ５２５部
【００７０】
上記のバックコート層用塗料成分をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバック層用塗料を調整し、ろ過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、カレンダ後の厚みが０．５μｍになるよう塗布し乾燥させた。
【００７１】
このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧１９６ｋＮ／ｍの条件で鏡面化処理（カレンダ処理）し、磁気シートをコアに巻いた状態で６０℃４８時間エージングして評価用の磁気シートを作製した。
【００７２】
実施例２：
磁性塗料の作製工程において、２軸押し出し機２で、固形分濃度４０重量％まで希釈した希釈物を、バルブ７を操作して、バッチ式ニーダ１に戻し、２時間循環させて希釈塗料を得た以外は、実施例１と同様にして実施例２の評価用の磁気シートを作製した。
【００７３】
実施例３：
磁性塗料の作製工程において、バッチ式ニーダ１で希釈した固形分濃度５０重量％の希釈物を、２軸押し出し機２に送液し、バルブ７を操作して２軸押し出し機２を通過した希釈物はバッチ式ニーダ１に戻し２時間循環させた。この時ｄ成分を９分割し、３回に分けて希釈用タンク４より加えて希釈を行い希釈塗料を得た以外は、実施例１と同様にして実施例３の評価用の磁気シートを作製した。
【００７４】
比較例１：
磁性塗料の作製工程において、バッチ式ニーダ１で固形分濃度を５０重量％まで希釈した後、ｄ成分を３分割して、３回に分けて１時間かけて原材料配合用タンクから加えて、ブレードを高速回転（６０ｒｐｍ）させながら固形分濃度を４０重量％まで希釈し、その後２軸押し出し機２を通さずに、撹拌機を備えたタンクで均一にして希釈塗料を得た以外は、実施例１と同様にして比較例１の評価用の磁気シートを作製した。
【００７５】
比較例２：
磁性塗料の作製工程において、バッチ式ニーダの代わりに、混練部、希釈部を備えた連続式ニーダを用い、混合工程を経た混合粉末を連続式ニーダに配合し、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分を連続式ニーダの各希釈用タンクから順次配合して、混練、希釈を連続式ニーダ中で行い、撹拌機を備えたタンクで均一にして固形分濃度４０重量％の希釈塗料を得た以外は、実施例１と同様にして比較例２の評価用の磁気シートを作製した。
【００７６】
評価の方法は、以下のように行った。
【００７７】
〈希釈塗料の分散状態〉
希釈塗料をアプリケータを用いて、乾燥厚さが９０μｍとなるようにＰＥＴフイルム上に塗布し、乾燥後、光学顕微鏡にて倍率１００倍で塗膜表面を観察し、５ｍｍ×５ｍｍの視野中の５０μｍ以上の大きさの凝集物の個数を数えた。凝集物の個数が１０個以下を○、１１個〜２０個を△、２１個以上を×として評価した。
【００７８】
〈磁性層の表面粗さ〉
ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０００を用い、走査型白色光干渉法にて表面粗さを測定し、１０点平均粗さＲｚで評価した。測定の際には、５０倍の対物レンズを用い、２倍ズームで測定した。よって、倍率は１００倍である。測定視野は７２μｍ×５４μｍである。
【００７９】
〈磁気特性〉
評価用の磁気シートに、外部磁場０．８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）をかけた、常法に従って、角型（Ｂｒ／Ｂｓ）を測定した。測定には、東英工業製の試料振動型磁束計ＶＳＭ−Ｐ７を用いた。
【００８０】
表１に各評価用の磁気シートの評価結果を示した。表から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３の磁気シートは、バッチ式混練装置と連続式混練装置とを組み合わせて、混練、希釈したものであり、請求項１を満たさない本発明の対象外の比較例１、２の磁気シートに比較して、希釈後の凝集ブツが少なく、良好に混練、希釈されており、そのため磁気シートの平滑性、磁気特性が良好であることから、短波長記録特性に優れた磁気シートが得られている。
【００８１】
【表１】
2009230779.tif 000003
【００８２】
表１から明らかなように、バッチ式混練装置とこれに直列に配設された連続式混練装置とを用いて希釈を行う希釈工程を設けたことで、平滑性、角型の良好な短波長記録特性に優れた磁気記録媒体が製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の磁気記録媒体の製造方法に用いる、一例の混練、希釈装置の構成図である。
【符号の説明】
【００８４】
１    バッチ式ニーダ（バッチ式混練装置）
２    ２軸押し出し機（連続式混練装置）
３    原材料配合用タンク
４    希釈用タンク
５    送液用ポンプ
６    取り出しバルブ
７    三方バルブ
１１  ブレード
【図１】
2009230779.tif 000004