(57)【要約】【課題】金属膜に悪影響を与えることを回避しつつ、希釈薬液を用いた処理を基板に適切に施すことができる基板処理装置および基板処理方法を提供すること。【解決手段】フッ酸表面側バルブ２３および第３炭酸水バルブ２４が開かれると、フッ酸供給源からのフッ酸（フッ酸原液）および炭酸水供給源からの炭酸水が第２混合部３２に流入する。第２混合部３２では、フッ酸と炭酸水とが混合される。これにより、フッ酸が炭酸水によって希釈されて、所定の濃度（たとえば、０．０１６〜０．０５ｗｔ％）の希フッ酸が調製される。希フッ酸は、希フッ酸表面側供給管２０を通して希フッ酸ノズル４に供給された希フッ酸は、希フッ酸ノズル４から回転中の基板Ｗの表面に供給される。希フッ酸ノズル４からの希フッ酸は、その比抵抗が比較的低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属膜が形成された基板に対し、その表面を処理する基板処理装置であって、
イオンを含有する希釈水で薬液を希釈して希釈薬液を調製する希釈薬液調製手段と、
前記希釈薬液調製手段によって調整された希釈薬液を、基板の表面に対して供給する希釈薬液供給手段を含む、基板処理装置。
【請求項２】
前記希釈水は、炭酸水を含む、請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記希釈水は、純水に塩酸が添加されて生成された塩酸水を含む、請求項１記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記希釈水は、水素水を含む、請求項１記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記希釈薬液調製手段は、基板の表面のポリマーを除去するための希釈薬液を調製するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項６】
表面に金属膜が形成された基板に対し、その表面を処理する基板処理方法であって、
イオンを含有する希釈水で薬液を希釈して希釈薬液を調製する希釈薬液調製工程と、
調整された希釈薬液を、基板の表面に対して供給する希釈薬液供給工程とを含む、基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、希釈薬液を用いて基板を処理するための基板処理装置および基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板等が含まれる。また、基板処理のために使用される薬液には、ポリマー除去液、パーティクル除去液などがある。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子の高集積化および高速度化は、市場の要求である。この要求に応えるために、従来から用いられてきたアルミニウム配線に代えて、より低抵抗の銅配線が用いられるようになってきた。銅配線を、低誘電率絶縁膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ膜。比誘電率が酸化シリコンよりも小さな材料からなる絶縁膜をいう。）と組み合わせて多層配線を形成すれば、極めて高速で動作する集積回路素子を実現できる。
【０００３】
異なる層の銅配線間の接続は、層間絶縁膜に形成されたヴィアに埋め込まれた銅プラグによって達成される。微細な配線パターンを形成するためには、高いアスペクト比のヴィアが要求されるから、ヴィアの形成には、反応性イオンエッチングに代表されるドライエッチング法が適用される。
しかし、ドライエッチング法では、処理対象の膜だけでなくレジストも腐食されていき、その一部は、変質してポリマー（レジスト残渣）として、基板表面に残留する。配線パターンが微細であるがゆえに、次工程までに、このポリマーを基板上から確実に除去しておかなければならない。
【０００４】
ポリマーの除去は、たとえば、基板上に希フッ酸を供給して、ポリマーをエッチングすることによって行われている。ポリマー除去のための基板処理装置は、処理対象の基板を保持して回転するスピンチャックと、スピンチャックにより回転された基板の上面に希フッ酸を供給するノズルと、ノズルに対して希フッ酸を供給するための供給配管とを備えている。
基板の上面の配線パターンにダメージを与えることのないように、ノズルからの希フッ酸の濃度は低く保たれている。この低濃度の希フッ酸は、たとえば供給配管の内部において高濃度のフッ酸水溶液（フッ酸原液）とＤＩＷ（脱イオン化された純水）とを混合させ、高濃度のフッ酸水溶液をＤＩＷで希釈することによって調製されている。配線パターンの微細化に伴い、現在では、ポリマー除去処理に用いられる希フッ酸には、極めて低濃度のものが求められている。
【特許文献１】特開２００６−７３９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、極めて低濃度（たとえば、０．１ｗｔ％以下）の希フッ酸は、イオンなどをほとんど含まないため、電気を通しにくい。そのため、供給配管内を流通する希フッ酸と、供給配管の内表面との間の摩擦により電荷が発生し、供給配管や希フッ酸が帯電するおそれがある。また、希フッ酸が基板の表面に供給されると、希フッ酸と基板の表面との摩擦によって基板の表面に電荷が発生し、基板が帯電するという問題がある。
【０００６】
基板の表面が帯電されると、酸化還元電位の反応により銅膜が腐食するおそれがある。その結果、その基板から作製されるデバイスの特性が劣化するおそれがある。
この課題は、たとえば希フッ酸以外の薬液を用いて基板を処理する基板処理装置にも共通する課題である。また、銅膜以外の金属膜が形成された基板を処理する基板処理装置にも共通する課題である。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、金属膜に悪影響を与えることを回避しつつ、希釈薬液を用いた処理を基板に適切に施すことができる基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、表面に金属膜が形成された基板（Ｗ）に対し、その表面を処理する基板処理装置（１，３１）であって、イオンを含有する希釈水で薬液を希釈して希釈薬液を調製する希釈薬液調製手段（３２，５４）と、前記希釈薬液調製手段によって調整された希釈薬液を、基板の表面に対して供給する希釈薬液供給手段（４）を含む、基板処理装置である。
【０００９】
なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
この構成によれば、イオンを含有した希釈水で希釈されて希釈薬液が調製されるので、基板に供給される希釈薬液は、その比抵抗が比較的低い。そのため、基板の帯電を抑制することができ、これにより、酸化還元電位の反応を抑制することができ、金属膜の腐食を防止することができる。また、希釈薬液が基板の表面の金属膜と実質的に反応しないものを用いるのが好ましく、この場合、さらに金属膜にダメージを与えることを防止することができる。
【００１０】
したがって、金属膜に悪影響を与えることを回避しつつ、希釈薬液を用いた処理を基板に適切に施すことができる。
前記希釈水は、請求項２に記載のように、炭酸水を含むものであってもよい。この場合、希釈薬液中では、以下の式（１）〜（３）に示すように炭酸ガスが解離し、イオン化している。
Ｈ2Ｏ  ＋  ＣＯ2  ⇔  Ｈ2ＣＯ3                                  ・・・（１）
Ｈ2ＣＯ3  ⇔  Ｈ+ ＋  ＨＣＯ3-                                  ・・・（２）
ＨＣＯ3-  ⇔  Ｈ+ ＋ＣＯ32-                                     ・・・（３）
そのため、希釈薬液の比抵抗が比較的低い。このため、基板の帯電を抑制することができ、これにより、酸化還元電位の反応を抑制することができる。また、ＣＯ2ガス添加により、希釈薬液の溶存酸素量を低下できるので、希釈薬液の溶存酸素による金属膜の酸化を抑制することができ、金属膜の腐食を防止することができる。
【００１１】
希釈水に用いられる炭酸水は、そのｐｈ値が４以上４.５以下であることが好ましい。ｐｈ値がかかる範囲内にあれば、希釈薬液による金属膜の溶解を抑制しつつ、基板の帯電を抑制することができる。
前記希釈水は、請求項３に記載のように、純水（ＤＩＷ）に塩酸が添加されて生成された塩酸水を含むものであってもよい。この場合、希釈薬液中では、以下の式（４）に示すように塩酸が解離し、イオン化している。
ＨＣｌ  ⇔  Ｈ+ ＋  Ｃｌ-                                        ・・・（４）
そのため、希釈薬液の比抵抗が比較的低い。このため、基板の帯電を抑制することができる。これにより、酸化還元電位の反応を抑制することができ、金属膜の腐食を防止することができる。
【００１２】
希釈水に用いられる塩酸水は、その塩酸濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、塩酸濃度が低いので、塩酸によって金属膜が溶解するおそれがない。そして、かかる低濃度の塩酸であっても、基板の帯電を十分に抑制することができる。
前記希釈水は、請求項４に記載のように、水素水（カソード水）を含むものであってもよい。この構成では、希釈薬液中では、水素が解離し、イオン化している。このため、基板の表面の金属膜の金属が安定化するとともに、基板の帯電を抑制することができる。これにより、酸化還元電位の反応を抑制することができる。また、Ｈ2ガス添加により、希釈薬液の溶存酸素量を低下できるので、希釈薬液の溶存酸素による金属膜の酸化を抑制することができ、金属膜の腐食を防止することができる。
【００１３】
希釈水に用いられる水素水は、そのｐｈ値が６以上７以下であることが好ましい。ｐｈ値がかかる範囲内にあれば、希釈薬液による金属膜の溶解を抑制しつつ、基板の帯電を抑制することができる。なお、水素水とは、その溶存水素濃度が１.２ｍｇ／Ｌ以上の水をいう。
請求項５記載の発明は、前記希釈薬液調製手段は、基板の表面のポリマーを除去するための希釈薬液を調製するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００１４】
この構成によれば、基板の表面のポリマーを除去するための希釈薬液が、イオンを含有した希釈水で希釈されて調製される。ポリマーを除去するための希釈薬液には、その濃度が極めて低いものが求められるが、かかる低濃度の希釈薬液であっても、イオンを含有しているために、その比抵抗が比較的低い。そのため、基板の帯電を抑制することができる。これにより、酸化還元電位の反応を抑制することができ、金属膜の腐食を防止することができる。
【００１５】
請求項６記載の発明は、表面に金属膜が形成された基板に対し、その表面を処理する基板処理方法であって、イオンを含有する希釈水で薬液を希釈して希釈薬液を調製する希釈薬液調製工程（Ｓ３）と、調整された希釈薬液を、基板の表面に対して供給する希釈薬液供給工程（Ｓ３）とを含む、基板処理方法である。
この方法によれば、請求項１に関連して述べた作用効果と同様な作用効果を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の構成を模式的に示す図である。
この基板処理装置１は、たとえば、表面に銅配線等の銅膜が形成された基板Ｗに対して希釈薬液としての希フッ酸を供給して、その基板Ｗの表面に付着しているポリマーを除去するための枚葉型の装置である。この基板処理装置１は、隔壁（図示せず）により区画された処理室２内に、基板Ｗをほぼ水平に保持して回転させるためのスピンチャック３と、スピンチャック３に保持された基板Ｗの表面（上面）に向けて希フッ酸を吐出するための希フッ酸ノズル４と、スピンチャック３に保持された基板Ｗの表面に炭酸水を供給するための炭酸水ノズル５とを備えている。
【００１７】
スピンチャック３は、ほぼ鉛直に延びるスピン軸６と、スピン軸６の上端にほぼ水平な姿勢で取り付けられたスピンベース７と、スピンベース７の周縁部に配置された複数の挟持部材８とを備えている。複数の挟持部材８は、スピン軸６の中心軸線を中心とする円周上にほぼ等角度間隔で配置されている。各挟持部材８を基板Ｗの端面に当接させて、複数の挟持部材８で基板Ｗを挟持することにより、基板Ｗがほぼ水平な姿勢で保持され、基板Ｗの中心がスピン軸６の中心軸線上に配置される。
【００１８】
スピン軸６には、モータ（図示せず）を含むチャック回転駆動機構９から回転力が入力される。この回転力の入力により、スピン軸６が回転し、挟持部材８に挟持された基板Ｗがスピンベースともにスピン軸６の中心軸線まわりに回転する。
スピン軸６は中空軸であり、その内部には裏面側供給管１０が挿通されている。裏面側供給管１０の上端は、スピン軸６の上端に設けられた裏面ノズル１１に接続されている。裏面側供給管１０には、第１混合部１２に接続された希フッ酸裏面側供給管１３と、炭酸水供給源からの高濃度（ｐｈ値＝４〜４.５）の炭酸水（たとえばＤＩＷに炭酸ガスを溶解させて生成された炭酸水）が供給される第１炭酸水供給管１４とが接続されている。
【００１９】
第１混合部１２には、フッ酸供給源からの高濃度（たとえば、４９ｗｔ％）のフッ酸（フッ酸原液）が供給されるフッ酸裏面側供給管１６と、炭酸水供給源からの高濃度（ｐｈ値＝４〜４.５）の炭酸水（たとえばＤＩＷに炭酸ガスを溶解させて生成された炭酸水）が供給される第２炭酸水供給管１７とが接続されている。フッ酸裏面側供給管１６の途中部には、フッ酸裏面側バルブ１８が介装されている。第２炭酸水供給管１７の途中部には、第２炭酸水バルブ１９が介装されている。第１混合部１２は、フッ酸裏面側供給管１６からのフッ酸を、第２炭酸水供給管１７からの炭酸水（フッ酸の約１０００〜３０００倍の流量の炭酸水）で希釈して、所定の濃度（たとえば０．０１６〜０．０５ｗｔ％）の希フッ酸を調製することができるようになっている。第１混合部１２で調製された希フッ酸は、希フッ酸裏面側供給管１３および裏面側供給管１０を通して裏面ノズル１１に供給されて、裏面ノズル１１から上方に向けて吐出されるようになっている。
【００２０】
言い換えれば、大流量の炭酸水が流通している希フッ酸裏面側供給管１３にフッ酸（フッ酸原液）を混入することによって、所定の濃度の希フッ酸が調製されている。
第１炭酸水供給管１４の途中部には、第１炭酸水バルブ１５が介装されている。フッ酸裏面側バルブ１８および第２炭酸水バルブ１９が閉じられた状態で、第１炭酸水バルブ１５が開かれると、第１炭酸水供給管１４および裏面側供給管１０を通して裏面ノズル１１に炭酸水が供給されて、裏面ノズル１１から炭酸水が上方に向けて吐出される。
【００２１】
また、基板Ｗの裏面に対し希フッ酸を用いた処理を施す必要がない場合には、第１混合部１２、希フッ酸裏面側供給管１３、第１炭酸水供給管１４、第１炭酸水バルブ１５、フッ酸裏面側供給管１６、第２炭酸水供給管１７、フッ酸裏面側バルブ１８および第２炭酸水バルブ１９が省略される。この場合、スピンチャック３としては、挟持式のものに限らず、たとえば、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより、基板Ｗを水平な姿勢に保持し、さらにその状態で鉛直な軸線周りに回転することにより、その保持した基板Ｗを回転させることができる真空吸着式のもの（バキュームチャック）が採用されていてもよい。
【００２２】
希フッ酸ノズル４には、第２混合部３２に接続された希フッ酸表面側供給管２０が接続されている。第２混合部３２には、フッ酸供給源からの高濃度（たとえば、４９ｗｔ％）のフッ酸（フッ酸原液）が供給されるフッ酸表面側供給管２１と、炭酸水供給源からの高濃度（ｐｈ値＝４〜４.５）の炭酸水（たとえばＤＩＷに炭酸ガスを溶解させて生成された炭酸水）が供給される第３炭酸水供給管２２とが接続されている。フッ酸表面側供給管２１の途中部には、フッ酸表面側バルブ２３が介装されている。第３炭酸水供給管２２の途中部には、第３炭酸水バルブ２４が介装されている。第２混合部３２は、フッ酸表面側供給管２１からのフッ酸を、第３炭酸水供給管２２からの炭酸水（フッ酸の約１０００〜３０００倍の流量の炭酸水）で希釈して、所定の濃度（たとえば、０．０１６〜０．０５ｗｔ％）の希フッ酸を調製することができるようになっている。第２混合部３２で調製された希フッ酸は、希フッ酸表面側供給管２０を介して希フッ酸ノズル４に供給されて、希フッ酸ノズル４から吐出されるようになっている。
【００２３】
言い換えれば、大流量の炭酸水が流通している希フッ酸表面側供給管２０にフッ酸（フッ酸原液）を混入することによって、所定の濃度の希フッ酸が調製されている。
炭酸水ノズル５には、炭酸水供給源から炭酸水（たとえばＤＩＷに炭酸ガスを溶解させて生成された炭酸水）が供給される第４炭酸水供給管２５が接続されている。この第４炭酸水供給管２５の途中部には、第４炭酸水バルブ２６が介装されている。第４炭酸水バルブ２６が開かれると、第４炭酸水供給管２５から炭酸水ノズル５に炭酸水が供給され、炭酸水ノズル５から炭酸水が吐出される。
【００２４】
希フッ酸ノズル４および炭酸水ノズル５は、スピンチャック３の上方でほぼ水平に延びるノズルアーム２７の先端部に取り付けられている。ノズルアーム２７の基端部は、スピンチャック３の側方においてほぼ鉛直に延びるアーム支持軸２８の上端部に支持されている。アーム支持軸２８には、モータ（図示せず）を含むノズル駆動機構２９が結合されている。ノズル駆動機構２９からアーム支持軸２８に回転力を入力して、アーム支持軸２８を回動させることにより、スピンチャック３の上方でノズルアーム２７を揺動させることができる。
【００２５】
図２は、基板処理装置１の電気的構成を示すブロック図である。
基板処理装置１は、マイクロコンピュータを含む構成の制御装置３０を備えている。
この制御装置３０には、制御対象として、チャック回転駆動機構９、ノズル駆動機構２９、フッ酸裏面側バルブ１８、第１炭酸水バルブ１５、第２炭酸水バルブ１９、希フッ酸表面側バルブ２３、第３炭酸水バルブ２４および第４炭酸水バルブ２６が接続されている。
【００２６】
図３は、図１に示す基板処理装置１において行われる処理について説明するための工程図である。
処理対象の基板Ｗは、図示しない搬送ロボットによって処理室２内に搬入されて、その表面を上方に向けた状態でスピンチャック３に保持される（ステップＳ１）。なお、スピンチャック３への基板Ｗの受け渡し時には、基板Ｗの搬入を阻害しないように、希フッ酸ノズル４および炭酸水ノズル５は、スピンチャック３の側方の待機位置に退避されている。
【００２７】
基板Ｗがスピンチャック３に保持されると、制御装置３０は、チャック回転駆動機構９を駆動して、スピンチャック３を所定の液処理回転速度で等速回転させる（ステップＳ２）。さらに、制御装置３０は、ノズル駆動機構２９を制御して、希フッ酸ノズル４および炭酸水ノズル５を、スピンチャック３の側方の待機位置から、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの上方に移動させる。
【００２８】
その後、制御装置３０は、フッ酸表面側バルブ２３および第３炭酸水バルブ２４を開く（ステップＳ３）。また、制御装置３０は、フッ酸裏面側バルブ１８および第２炭酸水バルブ１９を開く（ステップＳ３）。
フッ酸表面側バルブ２３および第３炭酸水バルブ２４が開かれると、フッ酸供給源からのフッ酸および炭酸水供給源からの炭酸水が第２混合部３２に流入する。第２混合部３２では、フッ酸と炭酸水とが混合される。これにより、フッ酸が炭酸水によって希釈されて、所定の濃度（たとえば、０．０１６〜０．０５ｗｔ％）の希フッ酸が調製される。そして、希フッ酸は、希フッ酸表面側供給管２０を通して希フッ酸ノズル４に供給される。希フッ酸は、希フッ酸ノズル４から下方に向けて吐出されて、回転中の基板Ｗの表面に供給される。
【００２９】
また、フッ酸裏面側バルブ１８および第２炭酸水バルブ１９が開かれると、フッ酸供給源からのフッ酸および炭酸水供給源からの炭酸水が第１混合部１２に流入し、第１混合部１２において、フッ酸と炭酸水とが混合される。これにより、フッ酸が炭酸水によって希釈されて、所定の濃度（たとえば、０．０１６〜０．０５ｗｔ％）の希フッ酸が調製される。そして、希フッ酸は、希フッ酸裏面側供給管１３および裏面側供給管１０を通して裏面ノズル１１に供給される。希フッ酸は、裏面ノズル１１から上方に向けて吐出され、回転中の基板Ｗの裏面（下面）に供給される。
【００３０】
希フッ酸表面側供給管２０を流通して希フッ酸ノズル４に供給される希フッ酸は、フッ酸（フッ酸原液）を炭酸水で希釈して調製されたものである。その希フッ酸中においては、以下の式（５）〜（７）に示すように炭酸ガスが解離し、イオン化している。
Ｈ2Ｏ  ＋  ＣＯ2  ⇔  Ｈ2ＣＯ3                                  ・・・（５）
Ｈ2ＣＯ3  ⇔  Ｈ+ ＋  ＨＣＯ3-                                  ・・・（６）
ＨＣＯ3-  ⇔  Ｈ+ ＋ＣＯ32-                                     ・・・（７）
そのため、希フッ酸表面側供給管２０を流通する希フッ酸の比抵抗、および、希フッ酸ノズル４から吐出される希フッ酸の比抵抗は、比較的低い。
【００３１】
また、希フッ酸裏面側供給管１３および裏面側供給管１０を通して裏面ノズル１１に供給される希フッ酸も、フッ酸（フッ酸原液）を炭酸水で希釈して調製されたものである。その希フッ酸中においては、前記の各式に示すように炭酸ガスが解離し、イオン化している。そのため、希フッ酸裏面側供給管１３および裏面側供給管１０を流通する希フッ酸の比抵抗、および、裏面ノズル１１から吐出される希フッ酸の比抵抗は、比較的低い。
【００３２】
一方で、制御装置３０は、ノズル駆動機構２９を駆動して、ノズルアーム２７を所定の角度範囲内で揺動させる。これによって、希フッ酸ノズル４からの希フッ酸が導かれる基板Ｗの表面上の着液位置（供給位置）は、基板Ｗの回転中心から基板Ｗの周縁部に至る範囲内を、基板Ｗの回転方向と交差する円弧状の軌跡を描きつつ往復移動する。
基板Ｗの表面に供給された希フッ酸は、基板Ｗの表面の全域に拡がる。基板Ｗの表面に供給された希フッ酸が基板Ｗの表面のポリマーに作用する。希フッ酸ノズル４からの希フッ酸が極めて低い濃度（たとえば、０．０１６〜０．０５ｗｔ％）に調製されているため、希フッ酸による基板Ｗの表面の銅膜がエッチングされることなく、基板Ｗの表面からポリマーだけが除去される。
【００３３】
一方、基板Ｗの裏面に供給された希フッ酸は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの裏面の全域に拡がる。基板Ｗの表面から除去されて、基板Ｗの周縁部から裏面側に回り込むポリマーが、基板Ｗの裏面に供給された希フッ酸によって洗い流される。これにより、基板Ｗの表面から除去されたポリマーが、基板Ｗの裏面に付着することを防止することができる。
【００３４】
希フッ酸による処理が予め定められた処理時間にわたって施された後、制御装置３０は、フッ酸表面側バルブ２３および第３炭酸水バルブ２４を閉じて（ステップＳ４）、希フッ酸ノズル４からの希フッ酸の吐出を停止させる。また、制御装置３０は、フッ酸裏面側バルブ１８および第２炭酸水バルブ１９を閉じて（ステップＳ４）、裏面ノズル１１からの希フッ酸の吐出を停止させる。
【００３５】
次に、制御装置３０は、基板Ｗの回転およびノズルアーム２７の揺動を継続したまま、  第４炭酸水バルブ２６および第１炭酸水バルブ１５を開く。これにより、回転中の基板Ｗの表面に炭酸水ノズル５からの炭酸水が供給されるとともに、回転中の基板Ｗの裏面に裏面ノズル１１からの炭酸水が供給される（ステップＳ５）。
一方で、制御装置３０は、ノズル駆動機構２９を駆動して、ノズルアーム２７を所定の角度範囲内で揺動させる。これによって、炭酸水ノズル５からの炭酸水が導かれる基板Ｗの表面上の着液位置（供給位置）は、基板Ｗの回転中心から基板Ｗの周縁部に至る範囲内を、基板Ｗの回転方向と交差する円弧状の軌跡を描きつつ往復移動する。
【００３６】
基板Ｗの表面に供給された炭酸水は、基板Ｗの表面の全域に拡がる。これにより、基板Ｗの表面に付着した希フッ酸が流される。また、基板Ｗの表面上に供給された炭酸水は、基板Ｗの回転による遠心力によって、基板Ｗの全域に拡がる。これにより、基板Ｗの裏面に付着した希フッ酸が流される。このように、比抵抗の比較的低い炭酸水を用いて、基板Ｗの表面および裏面にリンス処理が施される。
【００３７】
リンス処理が予め定められた処理時間にわたって行われると、制御装置３０は、第４炭酸水バルブ２６および第１炭酸水バルブ１５を閉じて、炭酸水ノズル５および裏面ノズル１１からの炭酸水の供給を停止する。その後、制御装置３０はチャック回転駆動機構９を制御して、基板Ｗの回転速度を予め定める乾燥速度（たとえば、３０００ｒｐｍ）まで加速する（ステップＳ６）。これにより、基板Ｗに付着している炭酸水が遠心力によって振り切られる。
【００３８】
このスピンドライが終了すると、制御装置３０は、チャック回転駆動機構９を制御して、スピンチャック３の回転を停止させる。その後、図示しない搬送ロボットによって基板Ｗが搬出される（ステップＳ７）。
以上により、この実施形態によれば、希フッ酸表面側供給管２０を流通して希フッ酸ノズル４に供給される希フッ酸は、フッ酸（フッ酸原液）を炭酸水で希釈して調製されたものである。また、希フッ酸裏面側供給管１３および裏面側供給管１０を通して裏面ノズル１１に供給される希フッ酸も、フッ酸（フッ酸原液）を炭酸水で希釈して調製されたものである。そのため、希フッ酸表面側供給管２０を流通する希フッ酸の比抵抗、および、希フッ酸ノズル４から吐出される希フッ酸の比抵抗は、比較的低い。また、希フッ酸裏面側供給管１３および裏面側供給管１０を流通する希フッ酸の比抵抗、および、裏面ノズル１１から吐出される希フッ酸の比抵抗も、比較的低い。
【００３９】
希フッ酸ノズル４および裏面ノズル１１から基板Ｗに供給されるフッ酸の比抵抗が比較的低いので、基板Ｗの帯電を抑制することができる。これにより、基板Ｗ上において酸化還元電位の反応を抑制することができ、銅膜の腐食を防止することができる。
また、希フッ酸表面側供給管２０を流通する希フッ酸の比抵抗が比較的低く、希フッ酸裏面側供給管１３および裏面側供給管１０の内部を流通する希フッ酸の比抵抗が比較的低いので、希フッ酸ノズル４に対し、帯電している希フッ酸が供給されることがない。そのため、帯電している希フッ酸が基板Ｗに供給されることを抑制することができる。これにより、基板Ｗの銅膜の腐食を、一層防止することができる。
【００４０】
また、炭酸水のｐｈ値が４〜４.５の範囲にあるため、希フッ酸ノズル４からの炭酸水による基板Ｗ上の銅膜の溶解がほとんど生じない。
したがって、銅膜に悪影響を与えることを回避しつつ、希フッ酸を用いたポリマー除去処理を、基板Ｗに施すことができる。
また、炭酸水を用いたリンス処理を基板Ｗに施すので、リンス処理による基板Ｗの帯電を抑制することができる。
【００４１】
図４は、この発明の他の実施形態（第２の実施形態）に係る基板処理装置３１の構成を説明するための図解図である。
この第２の実施形態において、前述の実施形態（第１の実施形態）に示された各部に対応する部分には、第１実施形態と同一の参照符号を付して示し、説明を省略する。
この基板処理装置３１は、基板Ｗに希フッ酸を供給して処理する処理モジュール４０と、この処理モジュール４０に対して希フッ酸を供給する希フッ酸供給モジュール５０とを備えている。
【００４２】
前述の実施形態では、配管（希フッ酸表面側供給管２１および希フッ酸裏面側供給管１３）に流通している炭酸水にフッ酸（フッ酸原液）を混入させて、所定の濃度の希フッ酸を調製する構成について説明した。これに対し、この実施形態（第２の実施形態）では、希フッ酸供給モジュール５０の調製タンク５４で、炭酸水とフッ酸（フッ酸原液）とを混合させて、所定の濃度（たとえば、０．０１６〜０．０５ｗｔ％）の希フッ酸を調製している。
【００４３】
処理モジュール４０は、処理室２を備えている。処理室２内には、スピンチャック３と、希フッ酸ノズル４と、炭酸水ノズル５とが収容されている。スピンチャック３は、基板Ｗから飛び散る処理液（希フッ酸や炭酸水）を受け止めるための処理カップ４１内に収容されている。希フッ酸ノズル４には希フッ酸供給管４２が接続されている。希フッ酸供給管４２には希フッ酸供給モジュール５０からの希フッ酸が供給されるようになっている。
【００４４】
希フッ酸供給管４２には、希フッ酸供給モジュール５０側から順に、第１脱気ユニット４３、流量計４４、流量調整弁４５、三方弁４６および第２脱気ユニット４７が介装されている。
第１脱気ユニット４３には、希フッ酸供給モジュール５０からの希フッ酸供給管５１が接続されている。また、三方弁４６は、希フッ酸供給モジュール５０へと希フッ酸を循環させる循環路５２に分岐接続されている。さらに、処理カップ４１には、希フッ酸供給モジュール５０へと使用済の希フッ酸を帰還させて回収するための回収路５３が接続されている。
【００４５】
希フッ酸供給モジュール５０は、希フッ酸を所定の濃度（たとえば、０．０１６〜０．０５ｗｔ％）に調製し、その希フッ酸を貯留するための調製タンク５４と、この調製タンク５４から希フッ酸を汲み出して希フッ酸供給管５１へと送り出すポンプ５５とを備えている。希フッ酸供給管５１には、希フッ酸中の異物を取り除くフィルタ５６と、希フッ酸を所望の温度に温度調整するための温度調整ユニット（たとえばヒータ）５７とが介装されている。この温度調整ユニット５７よりも下流側の希フッ酸供給管５１には、調製タンク５４へと戻る内部循環路５８が分岐接続されており、この内部循環路５８には、流量計５９および流量調整弁６０が介装されている。希フッ酸供給管５１には、ポンプ５５とフィルタ５６との間に、希フッ酸供給管５１を接地するためのアース線８４が接続されている。
【００４６】
調製タンク５４にはさらに、処理モジュール４０の三方弁４６から分岐した希フッ酸循環路３９が接続されており、高濃度（たとえば、４９ｗｔ％）のフッ酸（フッ酸原液）を調製タンク５４に供給するためのフッ酸供給管６１が接続されており、高濃度（ｐｈ値＝４〜４.５）の炭酸水（たとえばＤＩＷに炭酸ガスを溶解させて生成された炭酸水）を調製タンク５４に供給するための炭酸水供給管８０が接続されており、処理モジュール４０から回収された使用後の希フッ酸が導かれる回収路６２が接続されている。さらに、調製タンク５４には、その内部の空間に不活性ガス（窒素ガスなど）を供給するための不活性ガス供給路６３が接続され、さらに、調製タンク５４の内部の雰囲気を排気するための排気路６４が接続されている。不活性ガス供給路６３は、不活性ガス供給源に接続されており、その途中部には、不活性ガスバルブ６５が介装されている。
【００４７】
フッ酸供給管６１は、フッ酸供給源に接続されているとともに、その途中部には、フッ酸バルブ６６、流量計６７および流量調整弁６８が介装されている。
炭酸水供給管８０は、炭酸水供給源に接続されているとともに、その途中部には、第５炭酸水バルブ８１、流量計８２および流量調整弁８３が介装されている。
回収路６２は、希フッ酸供給モジュール５０の内部に備えられた回収タンク７０に接続されていて、その途中部には、希フッ酸中の異物を取り除くフィルタ７１、ポンプ７２および回収弁７３が介装されている。回収タンク７０には、処理モジュール４０からの使用済の希フッ酸が導かれる回収路５３が接続されている。さらに、この回収タンク７０には、不活性ガス供給源からの不活性ガス（窒素ガスなど）が不活性ガスバルブ７４を介して不活性ガス供給路７５から供給されるようになっているとともに、その内部空間の雰囲気が排気路７６を介して排気されるようになっている。
【００４８】
調製タンク５４および回収タンク７０にそれぞれ接続された排気路６４，７６は、当該基板処理装置が配置される工場に備えられる排気ユーティリティなどの排気設備に接続される。
基板Ｗの処理に用いられた後の希フッ酸は、処理カップ４１によって受け止められ、回収路５３を経て回収タンク７０へと至る。この回収タンク７０には、不活性ガス供給路７５からの不活性ガスが供給されているとともに、その内部の、希フッ酸および不活性ガスを含む雰囲気が排気路７６を介して排気されている。不活性ガス供給路７５に介装された不活性ガスバルブ７４は、この基板処理装置３１の運転中常時開放されており、したがって、回収タンク７０の内部は、終始不活性ガス雰囲気に保持される。したがって、回収タンク７０内において、回収された希フッ酸中に酸素が溶け込んでいくことを抑制または防止することができるので、この回収タンク７０における希フッ酸中の溶存酸素量の増加は実質的に生じない。
【００４９】
回収タンク７０に収容された希フッ酸は、ポンプ７２によって汲み出されて、回収路６２から調製タンク５４へと送り出されることになる。このとき、フィルタ７１により希フッ酸中の異物が取り除かれ、清浄な状態の希フッ酸が、再利用のために回収路６２から調製タンク５４へと回収される。
調製タンク５４では、その内部空間に不活性ガス供給路６３からの不活性ガスが供給されるとともに、内部空間の、希フッ酸および不活性ガスを含む雰囲気が排気路６４を介して排気される。不活性ガスバルブ６５は、当該基板処理装置３１の運転中常時開成されており、したがって、調製タンク５４内は常時不活性ガス雰囲気に保持されることになる。そのため、この調製タンク５４内で、希フッ酸中に酸素が溶け込むことを抑制または防止できるので、希フッ酸中の溶存酸素量が当該調製タンク５４内で実質的に増加することはない。
【００５０】
調製タンク５４内の希フッ酸が減少したときには、フッ酸供給管６１に介装されたフッ酸バルブ６６が開かれて、フッ酸供給源からのフッ酸が流量調整弁６８によって流量調整されながら調製タンク５４内に供給される。また、炭酸水供給管８０に介装された炭酸水バルブ８１が開かれて、炭酸水供給源からの炭酸水が流量調整弁８３によって流量調整されながら調製タンク５４内に供給される。調製タンク５４では、フッ酸供給管６１からのフッ酸が、炭酸水供給管８０からの炭酸水（フッ酸の約１０００〜３０００倍の流量の炭酸水）で希釈されて、所定の濃度（たとえば０．０１６〜０．０５ｗｔ％）の希フッ酸が調製される。
【００５１】
処理モジュール４０の三方弁４６は、スピンチャック３に処理対象の基板Ｗが保持されていない場合や、この基板Ｗに希フッ酸を供給すべきでない待機期間には、希フッ酸供給管４２からの希フッ酸を循環路５２に導く状態に制御される。このとき、希フッ酸は、調製タンク５４から希フッ酸供給管５１，４２を経て三方弁４６に至り、循環路５２を経て調製タンク５４へと帰還する循環経路内で循環する。これにより、希フッ酸は、温度調整ユニット５７によって温度調整された状態に保持されることになる。また、この希フッ酸循環期間中には、第１脱気ユニット４３により、希フッ酸中の溶存酸素量が低減されるとともに、調製タンク５４の内部空間が不活性ガス雰囲気に保持されるので、希フッ酸中の溶存酸素量が低い状態に保持されることになる。内部循環路５８には、余剰分の希フッ酸が流れ込み、この余剰分の希フッ酸は、調製タンク５４に帰還される。
【００５２】
ポンプ５５は、当該基板処理装置３１の運転中常時駆動されている。このポンプ５５によって調製タンク５４から汲み出された希フッ酸は、フィルタ５６により異物を取り除かれ、温度調整ユニット５７によって温度調整された後、希フッ酸供給管５１から処理モジュール４０へと送り出される。
処理モジュール４０では、希フッ酸供給管５１から供給される希フッ酸は、その液中の溶存酸素が第１脱気ユニット４３により脱気された後に、希フッ酸供給管４２を介して三方弁４６へと向かう。この三方弁４６は、スピンチャック３に保持された基板Ｗに希フッ酸を供給すべきときには希フッ酸ノズル４へと希フッ酸を供給し、それ以外のときには循環路５２へと希フッ酸を送り出すように制御される。三方弁４６が希フッ酸ノズル４側に開いているとき、希フッ酸供給管４２を通る希フッ酸は、希フッ酸ノズル４から基板Ｗに向けて吐出される直前に、第２脱気ユニット４７による脱気処理を受ける。すなわち、基板Ｗに供給される直前に、溶存酸素量を低減するための処理を受けることになる。
【００５３】
たとえば、ＤＩＷで希釈されて調整された希フッ酸は、その濃度が極めて低いと、希フッ酸が電気をほとんど通さない。したがって、調製タンク５４から希フッ酸供給管５１，４２を経て三方弁４６に至り、循環路５２を経て調製タンク５４へと帰還する循環経路に、ＤＩＷで希釈されて調製された希フッ酸を流通させると、前記循環経路内を流通する希フッ酸と、循環経路内の配管５１，４２，５２の内表面との間の摩擦により電荷が発生し、これらの配管５１，４２，５２や希フッ酸が帯電するおそれがある。そして、希フッ酸に帯電する静電気の量が、前記循環経路を循環する過程で増大し、その結果、希フッ酸ノズル４に、帯電量の多い希フッ酸が供給されることが考えられる。
【００５４】
これに対し、フッ酸（フッ酸原液）を炭酸水で希釈して調製された希フッ酸中では、前述の式（５）〜（７）に示すように炭酸ガスが解離し、イオン化している。そのため、その希フッ酸比抵抗が比較的低い。したがって、炭酸水で希釈された希フッ酸が流通する前記循環経路内の配管５１，４２，５２においては、その内部を流通する希フッ酸が帯電することを抑制することができる。これにより、希フッ酸ノズル４に対して帯電量の多いフッ酸が供給されることを抑制することができる。また、希フッ酸供給管５１がアース線８４によって接地されている。そのため、希フッ酸の帯電がより一層抑制される。
【００５５】
三方弁４６が希フッ酸ノズル４側に開かれると、希フッ酸供給管５１から希フッ酸ノズル４に所定の濃度の希フッ酸が供給される。希フッ酸は、希フッ酸ノズル４から下方に向けて吐出され、回転中の基板Ｗの表面に供給される。
基板Ｗの表面に供給された希フッ酸は、基板Ｗの表面の全域に拡がる。基板Ｗの表面に供給された希フッ酸が基板Ｗの表面のポリマーに作用する。希フッ酸ノズル４からの希フッ酸が極めて低い濃度（たとえば、０．０１６〜０．０５ｗｔ％）に調製されているため、希フッ酸による基板Ｗの表面の銅膜がエッチングされることなく、基板Ｗの表面からポリマーだけが除去される。
【００５６】
また、希フッ酸ノズル４からの希フッ酸が、フッ酸（フッ酸原液）を炭酸水で希釈して調製されたものであるので、その希フッ酸中においては、前述の式（５）〜（７）に示すように炭酸ガスが解離し、イオン化している。そのため、希フッ酸ノズル４から吐出される希フッ酸の比抵抗は、比較的低い。
以上のように、この実施形態（第２の実施形態）によれば、希フッ酸ノズル４から基板Ｗに供給される希フッ酸は、フッ酸を炭酸水で希釈して調製されたものである。そのため、基板Ｗに供給される希フッ酸は、多数のイオンを含み、その比抵抗が比較的低い。このため、基板Ｗの帯電を抑制することができ、これにより、酸化還元電位の反応を抑制することができ、銅膜の腐食を防止することができる。したがって、銅膜に悪影響を与えることを回避しつつ、希フッ酸を用いたポリマー除去処理を、基板Ｗに施すことができる。
【００５７】
また、循環経路内の配管５１，４２，５２を流通する希フッ酸の比抵抗が低いので、希フッ酸ノズル４に対し、帯電している希フッ酸が供給されることがない。そのため、帯電している希フッ酸が基板Ｗに供給されることを抑制することができる。これにより、基板Ｗの銅膜の腐食を、一層防止することができる。さらに、希フッ酸供給管５１がアース線８４によって接地されているので、循環経路内の配管５１，４２，５２を流通する希フッ酸の帯電をさらに一層抑制することができる。
【００５８】
また、希フッ酸供給管４２に第１および第２脱気ユニット４３，４７を介装し、希フッ酸中の溶存酸素量を低減させた後に当該希フッ酸を基板Ｗに供給するようにしている。これによって、基板Ｗ上における銅膜の酸化をさらに抑制することができ、基板Ｗの表面の銅膜の腐食をより一層防止することができる。
さらに、調製タンク５４および回収タンク７０内の空間を不活性ガス雰囲気としていることから、いずれの箇所においても、酸素濃度の高い大気に希フッ酸が晒されることがなく、これにより、希フッ酸中への酸素の混入がより一層確実に低減されるようになっている。これによっても、基板Ｗの表面の銅膜の腐食を防止することができる。
以上、この発明の２つの実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。
【００５９】
たとえば、前述の第２の実施形態では、希フッ酸供給管４２において三方弁４６の上流側および下流側にそれぞれ脱気ユニット４３，４７を介装しているが、いずれか一方の脱気ユニットのみを希フッ酸供給管４２に介装することとしてもよい。
また、前述の第２の実施形態では、基板Ｗの裏面に対して希フッ酸を用いた処理を施す構成とはしていないが、第１の実施形態のように、基板Ｗの表面および裏面の双方に希フッ酸を用いた処理を施す構成が採用されていてもよい。
【００６０】
さらに、たとえば、前述の２つの実施形態では、希釈水として炭酸水を用いたが、希釈水として、ＤＩＷに塩酸が添加されて生成された塩酸水（その塩酸濃度がたとえば５ｐｐｍ以下）が用いられていてもよい。この場合、希フッ酸中では、以下の式（８）に示すように塩酸が解離し、イオン化している。
ＨＣｌ  ⇔  Ｈ+ ＋  Ｃｌ-                                        ・・・（８）
そのため、希フッ酸の比抵抗が比較的低い。このため、基板Ｗの帯電を抑制することができ、これにより、酸化還元電位の反応を抑制することができ、銅膜の腐食を防止することができる。したがって、銅膜に悪影響を与えることを回避しつつ、希フッ酸を用いたポリマー除去処理を、基板Ｗに施すことができる。また、塩酸濃度が低濃度であるので、希フッ酸ノズル４からの希フッ酸によって基板Ｗ上の銅膜がほとんど溶解しない。
【００６１】
したがって、銅膜に悪影響を与えることを回避しつつ、希フッ酸を用いたポリマー除去処理を、基板Ｗに施すことができる。
さらに、希釈水として、水素水（カソード水）（ｐｈ値＝６〜７）が用いられていてもよい。この場合、希フッ酸中では、水素が解離し、イオン化している。このため、基板Ｗの表面の銅膜の銅が安定化するとともに、基板Ｗの帯電を抑制することができる。これにより、酸化還元電位の反応を抑制することができる。
【００６２】
また、前述の２つの実施形態では、希釈薬液として希フッ酸を用いる場合を例にとって説明したが、希釈薬液として、希釈液で所定濃度に希釈されたバファードフッ酸（Buffered  HF：フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合溶液）が用いられていてもよい。
さらに、基板処理装置１，３１が、基板Ｗの表面に付着しているポリマーを除去するものではなく、基板Ｗの表面（主面）に付着しているパーティクルを除去するものであってもよい。かかる場合、希釈薬液としては、所定濃度に希釈されたＳＣ１（アンモニア過酸化水素水混合液）、TMAH（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）、あるいはCholine（水酸化2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）等を用いることができる。
【００６３】
また、前述の２つの実施形態では、表面に金属膜としての銅膜（銅配線膜）が形成された基板Ｗに対する処理を行うものを例に挙げたが、銅膜以外の金属膜、たとえば、Ｔｉ（チタン）膜、Ｃｏ（コバルト）膜、Ｎｉ（ニッケル）膜、Ａｌ（アルミニウム）膜、Ｗ（タングステン）膜等の金属膜（配線膜）が形成された基板Ｗに対する処理を行うものであってもよい。この場合であっても、銅膜以外の金属膜に対する酸化還元電位の反応を抑制し、金属膜の腐食を抑制することができる。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】図１の基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。
【図３】図１に示す基板処理装置において行われる処理について説明するための工程図である。
【図４】この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図解図である。
【符号の説明】
【００６５】
１，３１  基板処理装置
４  希フッ酸ノズル（希釈薬液供給手段）
１１  裏面ノズル
１２  第１混合部
１３  希フッ酸裏面側供給管
１６  フッ酸裏面側供給管
１７  第２炭酸水供給管
１８  フッ酸裏面側バルブ
１９  第２炭酸水バルブ
２０  希フッ酸表面側供給管
２１  フッ酸表面側供給管
２２  第３炭酸水供給管
２３  フッ酸表面側バルブ
２４  第３炭酸水バルブ
３０  制御装置
３２  第２混合部（希釈薬液調製手段）
４２  希フッ酸供給管
５４  調製タンク（希釈薬液調製手段）
６１  フッ酸供給管
６６  フッ酸バルブ
８０  炭酸水供給管
８１  炭酸水バルブ
Ｗ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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