(57)【要約】【課題】電解質膜内に析出した白金を洗浄除去でき、燃料電池の耐久性向上が可能な燃料電池の洗浄方法を提供する。【解決手段】電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するアノード電極と、該電解質膜の他方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するカソード電極と、を備える膜・電極接合体を具備する燃料電池の洗浄方法であって、酸化剤存在下、電解質膜内に析出した白金の電位ＶＰｔを一定時間０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）とし、前記白金をイオン化する白金溶解工程と、前記白金溶解工程後、前記白金イオンを前記電解質膜から洗浄除去する洗浄工程と、を備えることを特徴とする燃料電池の洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するアノード電極と、該電解質膜の他方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するカソード電極と、を備える膜・電極接合体を具備する燃料電池の洗浄方法であって、
酸化剤存在下、電解質膜内に析出した白金の電位ＶＰｔを一定時間０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）とし、前記白金をイオン化する白金溶解工程と、
前記白金溶解工程後、前記白金イオンを前記電解質膜から洗浄除去する洗浄工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の洗浄方法。
【請求項２】
前記白金溶解工程において、前記膜・電極接合体に硝酸を充填することによって、前記電解質膜内に析出した白金の電位を一定時間、０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）とする、請求項１に記載の燃料電池の洗浄方法。
【請求項３】
前記膜・電極接合体において、一方の電極のガス供給口又はガス排出口のいずれかを閉鎖し、該電極のガス供給口又はガス排出口のうち、開放された供給口から硝酸を導入することによって、前記膜・電極接合体に硝酸を充填する、請求項２に記載の燃料電池の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、前記膜・電極接合体に洗浄液を流通させ、前記電解質膜から前記白金イオンを洗浄除去する、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、一方の電極のガス供給口又はガス排出口のいずれかを閉鎖し、前記洗浄液を、該電極のガス供給口又はガス排出口のうち開放された供給口から導入し、他方の電極のガス供給口又はガス排出口から排出する、請求項４に記載の燃料電池の洗浄方法。
【請求項６】
前記洗浄液が硝酸である、請求項４又は５に記載の燃料電池の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜内に析出した白金を除去する燃料電池の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
燃料ガスの不足時や燃料電池のアイドル時等、燃料電池の作動環境下、カソード電位が一時的に上昇することがある。このようなカソード電位の変動により、酸化剤極の触媒層に電極触媒として含有される白金は、溶解（Ｐｔ２＋）する。そして、生成した白金イオンは、プロトン伝導性を有する電解質膜内を拡散し、燃料極から拡散してきた水素ガスにより還元されて白金原子（Ｐｔ２＋  ＋  Ｈ２  →Ｐｔ  ＋  ２Ｈ＋）となり、電解質膜内で析出することが知られている。このようにして析出した白金原子は、白金粒子成長の核となり、白金粒子が形成されたり、膜内で凝集し、該凝集体を核として白金粒子が成長すると考えられている。
【０００５】
近年、電解質、酸素、水素及び白金の共存状態が、燃料電池の劣化の原因であることがわかってきた。つまり、上記のように電解質膜における白金粒子の析出は、電解質膜やその他燃料電池の構成部材の劣化を招く大きな要因の１つとなる。電解質膜内に白金が析出している状態で、燃料極側から水素ガス及び酸化剤極側から酸素ガスが拡散してくると、該白金の触媒作用によって過酸化水素が生成すると考えられている。過酸化水素は、酸化力が強く、また、酸化力の強いヒドロキシラジカル等のラジカルの生成源でもあり、電解質等の燃料電池構成材料を劣化させる原因物質のひとつである。
電解質、酸素、水素及び白金粒子の共存状態は、電解質膜の種類によっては、燃料電池の運転開始後、十数時間で形成されることも報告されており、燃料電池の長寿命化のためには、この共存状態を回避することが大きな課題となっている。
【０００６】
特許文献１には、電解質膜中で析出した白金粒子が凝集して形成される、いわゆる白金バンドの位置を変化させることで、電解質膜の局所的な劣化を防止し、電解質膜及び燃料電池スタックの耐久性を向上させることを目的とした燃料電池の洗浄方法が記載されている。具体的には、規定のタイミングによって、水素ガスと酸素ガスの分圧比を変化、又は燃料極と酸化剤極の差圧を変化、又は、酸素ガスと水素ガスの湿度を変化させる等して、固体高分子電解質膜中に白金粒子が凝集して形成される白金バンドの位置を変える洗浄方法が記載されている。
【０００７】
一方、反応ガスに含まれる不純物やそれに由来するイオン成分、燃料電池の運転に悪影響を与える汚れなどを洗浄する燃料電池システムも提案されている。例えば、特許文献２には、単電池（単セル）を複数積層して構成された燃料電池において、該燃料電池内を複数の領域毎に加湿可能な加湿手段と、前記複数の領域の一部が一時的に過剰湿度の状態となるよう前記加湿手段を制御する加湿制御手段とを備える燃料電池システムが記載されている。特許文献２に記載の技術は、燃料電池内の複数の領域のうちの一部を過剰加湿の状態、つまり、飽和相対湿度を超えた状態とすることにより、凝縮水を生成させ、この凝縮水を利用して燃料電池内の不純物を洗浄するものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０２５７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６３０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の手法では、白金原子から白金粒子が形成される位置を変化させることは可能であるが、白金イオンが水素ガスにより還元されて白金原子が析出する位置は変化させることができない。また、本発明者の知見によれば、白金粒子が成長する位置を変化させることによる電解質膜の劣化抑制効果は低い。さらに、特許文献１の手法では、電解質膜内から白金を除去することができないため、電解質膜における電解質、酸素、水素及び白金粒子の共存状態を取り除くことは不可能である。
また、特許文献２に代表される、凝縮水、キレート剤、電気浸透などを利用した洗浄方法では、イオンや水溶性の低分子を燃料電池から除去することは可能であるが、一旦、電解質膜内に析出したＰｔ原子や粒子を洗浄除去することはできない。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜内に析出した白金を洗浄除去でき、燃料電池の耐久性向上が可能な燃料電池の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池の洗浄方法は、電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するアノード電極と、該電解質膜の他方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するカソード電極と、を備える膜・電極接合体を具備する燃料電池の洗浄方法であって、
酸化剤存在下、電解質膜内に析出した白金の電位ＶＰｔを一定時間０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）とし、前記白金をイオン化する白金溶解工程と、
前記白金溶解工程後、前記白金イオンを前記電解質膜から洗浄除去する洗浄工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、上記白金溶解工程において電解膜内に析出していた白金の電位を一定時間、上記範囲に制御することで、該白金を溶解することができ、該溶解した白金を洗浄工程において電解質膜から洗い流し、除去することができる。
【００１３】
前記白金溶解工程において、前記電解質膜内に析出した白金の電位を一定時間０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）とする具体的な方法としては、例えば、前記膜・電極接合体に硝酸を充填する方法が挙げられる。このとき、硝酸を膜・電極接合体に硝酸を充填する具体的方法としては、前記膜・電極接合体において、一方の電極のガス供給口又はガス排出口のいずれかを閉鎖し、該電極のガス供給口又はガス排出口のうち、開放された供給口から硝酸を導入する方法が挙げられる。
【００１４】
前記洗浄工程において、前記電解質膜から前記白金イオンを洗浄除去する方法としては、例えば、前記膜・電極接合体に洗浄液を流通させる方法が挙げられる。具体的には、一方の電極のガス供給口又はガス排出口のいずれかを閉鎖し、前記洗浄液を、該電極のガス供給口又はガス排出口のうち開放された供給口から導入し、他方の電極のガス供給口又はガス排出口から排出する方法が挙げられる。前記洗浄液としては、硝酸が好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電解質膜において析出した白金を除去することが可能であるため、電解質膜内における過酸化水素の生成を抑制することができる。従って、本発明によれば、電解質膜内で生成する過酸化水素に起因する膜・電極接合体の構成部材、特に、電解質膜の劣化を防止することができ、燃料電池の耐久性向上が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池の洗浄方法は、電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するアノード電極と、該電解質膜の他方の表面に設けられ、少なくとも白金粒子を含有するカソード電極と、を備える膜・電極接合体を具備する燃料電池の洗浄方法であって、
酸化剤存在下、電解質膜内に析出した白金の電位ＶＰｔを一定時間０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）とし、前記白金をイオン化する白金溶解工程と、前記白金溶解工程後、前記白金イオンを前記電解質膜から洗浄除去する洗浄工程と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
燃料の欠乏等によってカソード電位が上昇し、カソード電位の変動が生じると、カソードに電極触媒として含有された白金粒子は溶解し、生成した白金イオン（Ｐｔ２＋）が、濃度勾配により電解質膜内に移動してくる。電解質膜内の白金イオンは、アノードに供給されて電解質膜内を拡散してきた水素ガスにより還元され、白金原子となり析出する。電解質膜内でそれぞれ生成した白金原子が凝集して安定な核を形成し、該核の表面で白金イオンの還元が進行したり、或いは、白金原子の表面で白金イオンの還元が進行することで、白金粒子が成長する。白金粒子は、粒成長するに従い、その安定性が高くなるため、大きな白金粒子ほど溶解しにくくなる。本発明では、電解質膜内に析出した白金を、粒径が小さく、不安定で溶解しやすいうちに、溶解し、イオン化することで、電解質膜からの洗浄除去を可能とした。
【００１８】
本発明では、電解質膜内で析出した白金を溶解（イオン化）させるために、酸化剤存在下、該白金の電位ＶＰｔを一定時間０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）とする。
このとき、電解質膜内の白金の電位に合わせて、アノード電極及びカソード電極に含有される白金の電位も変動する。従って、電解質膜内の白金を溶解するための白金溶解工程において、アノード電極やカソード電極に含有される白金の溶解が起こらないようにする必要がある。
電極に含有される触媒粒子は、通常３〜３０ｎｍ程度の粒径を有している。このような粒径の白金粒子は、０．９５Ｖ以上で溶解が進行することが知られている。すなわち、０．９５Ｖ未満とすることで、電極に含有されている白金粒子の溶解を抑制することができる。一方、電極に含有される上記範囲の粒径を有する白金粒子は、０．７Ｖ以上で粒子表面にＰｔＯが生成することが知られている。
【００１９】
これに対して、電解質膜内で析出している白金原子や白金粒子は、運転開始後の初期には非常に小さく（例えば、０．１〜１ｎｍ）、表面でＰｔＯが生成することは、白金原子や白金粒子の粒子全体の酸化と等しい。生成したＰｔＯはその粒径の小ささのため、不安定であり、ＰｔＯとＰｔイオンの平衡状態が成り立ち、容易にイオン化する。
すなわち、電解質膜内の白金の電位ＶＰｔを０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）の範囲とすることで、電極に含有される白金粒子の溶解を防ぎつつ、電解質膜内の白金のみを選択的に溶解させることができる。そして、イオン化した白金は、電解質膜に硝酸等を流通させることによって、該硝酸に溶解し、洗浄除去することができる。
【００２０】
以下、本発明の洗浄方法の各工程について、詳しく説明していく。
ここで、まず、図を用いて、本発明の洗浄方法を適用可能な燃料電池用膜・電極接合体を説明する。
図１は、膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面模式図である。
図１において、単セル１００は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側にアノード電極２、及びカソード電極３が設けられた膜・電極接合体６を有している。アノード電極２は電解質膜１側から順にアノード側触媒層４ａ、アノード側ガス拡散層５ａが積層した構成となっている。カソード電極３も同様に電解質膜１側から順にカソード側触媒層４ｂ、カソード電極側ガス拡散層５ｂが積層された構成となっている。
【００２１】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成されている。各セパレータ７ａ、７ｂは、各反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が形成されており、各電極２、３の最外面と反応ガスを供給・排出するための流路８ａ、８ｂが画成される。燃料極側の流路８ａは、燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を燃料極２に供給及び燃料ガスの未反応分を排出するための流路であり、酸化剤極側の流路８ｂは、酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を酸化剤極３に供給及び酸化剤ガスの未反応分を排出するための流路である。
【００２２】
尚、図１において、各電極は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
電解質膜としては、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系電解質膜や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、リン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質膜等が用いられるが、炭化水素系電解質膜は、フッ素系電解質膜と比較して、ガス透過性が低く、アノード側からの水素ガスの透過率も低いため、電解質膜における白金析出の進行が比較的遅い。従って、白金の洗浄除去の適用回数を減らし、燃料電池の利便性を向上させる観点からは、炭化水素系電解質膜を用いることが好ましい。
【００２３】
白金溶解工程は、酸化剤存在下、電解質膜内に析出した白金の電位ＶＰｔを一定時間０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖとすることで、該電解質膜内に析出した白金を溶解する工程である。
【００２４】
電解質膜内の白金の電位ＶＰｔ（ｖｓ.ＳＨＥ）は、０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖの範囲内であれば特に限定されないが、電解質膜内のＰｔ原子を効率良く溶解する観点から、０．７２５Ｖ≦ＶＰｔ、特に、０．７５Ｖ≦ＶＰｔであることが好ましく、また、触媒層でのＰｔ粒子からのＰｔイオンの溶解を防止する観点から、ＶＰｔ≦０．９０Ｖ、特に、ＶＰｔ≦０．８５Ｖであることが好ましい。
【００２５】
白金電位ＶＰｔを０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖの範囲に制御する方法としては、特に限定されず、例えば、硝酸、過マンガン酸等の酸水溶液に電解質膜を浸漬させる方法が挙げられる。これら酸水溶液に電解質膜を浸漬することによって、該電解質膜中に存在する白金表面で、酸の還元反応が進行し、この平衡電位により、白金電位ＶＰｔを０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖとすることができる。硝酸は、還元反応の平衡電位が好ましい値であると共に、還元反応による生成物の除去が容易であることから特に好適に使用することができる。
【００２６】
酸水溶液に電解質膜を浸漬する方法としては、例えば、酸水溶液をガス流路等を介して、膜・電極接合体に流入させ、充填する方法が挙げられる。具体的には、例えば、カソード電極のガス供給口を酸水溶液の流入口とし、カソード電極のガス排出口は閉鎖する。カソード電極のガス供給口から膜・電極接合体に流入した酸水溶液は、カソード電極側から、電解質膜に浸透しアノード側へ透過する。このとき、電解質膜は酸水溶液に浸漬する。カソード電極に酸水溶液を供給している際、アノード電極のガス供給口及びガス排出口のいずれか一方から水素を供給し、もう一方を開放することで、アノード電極を水素標準電極として電解質膜内の白金電位を計測することができる。
【００２７】
尚、酸水溶液の流入口として利用するのは、アノード電極のガス供給口に限定されるものではなく、アノード電極及びカソード電極のガス供給口及びガス排出口のいずれであってもよい。
膜・電極接合体に充填する酸水溶液は、濃度に特に限定はないが、安全性を確保しつつ、Ｐｔ原子を酸化するに充分な量が必要であるため、７０ｗｔ％〜１ｗｔ％、特に６０ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２８】
尚、電解質膜内の白金の電位ＶＰｔは、例えば、酸水溶液の流入口としてガス供給口又はガス排出口を利用する電極の対極に、水素を供給することで、該対極を水素標準電位とし、電解質膜中に挿入したＰｔ線の電位を計測することによって測定することができる。
白金電位ＶＰｔの印加時間は、電解質膜中に析出した白金が溶解すれば、特に限定されない。例えば、予め、印加時間を変えた試料を用い、電解質膜を電子顕微鏡観察することによって、白金の溶解具合から適切な印加時間を決定することができる。
【００２９】
酸化剤としては、例えば、硝酸、過マンガン酸等が挙げられる。上記のように、電解質膜内の白金電位ＶＰｔを０．７Ｖ≦ＶＰｔ＜０．９５Ｖの範囲に制御するために、硝酸、過マンガン酸等の酸水溶液に電解質膜を浸漬させる場合には、別途酸化剤を使用しなくてもよい。
【００３０】
洗浄工程では、上記白金溶解工程において、電解質膜内で生成した白金イオンを電解質膜から洗い流し、除去する。
電解質膜内で生成した白金イオンは、酸化剤存在下、硝酸、過マンガン酸等の洗浄液を膜・電極接合体に流通させることで電解質膜から洗い流すことができる。中でも、白金イオンの析出を防ぎながら電解質膜から白金イオンを除去できる観点から、硝酸が好適である。酸化剤としては、例えば、硝酸、過マンガン酸等が挙げられる。上記のように、洗浄液として、硝酸、過マンガン酸等を使用する場合には、別途酸化剤を使用しなくてもよい。
【００３１】
洗浄液を膜・電極接合体に流入させる方法は特に限定されず、上記白金溶解工程において、酸水溶液を膜・電極接合体に充填する方法と同様にして行うことができる。例えば、一方の電極のガス供給口又はガス排出口のいずれかを閉鎖し、洗浄液を該電極のガス供給口又はガス排出口のうち、開放された供給口から導入し、他方の電極のガス供給口又はガス排出口から排出する方法が挙げられる。
【００３２】
洗浄液の流入量、流入圧等は、特に限定されず、白金イオンの洗浄効果が得られる範囲内で適宜決定すればよい。
洗浄の目安は、白金電位ＶＰｔの印加時間同様、予め、洗浄条件を変えた試料を用い、電解質膜を電子顕微鏡観察することによって、適切な洗浄時間を決定することができる。
【００３３】
本発明による燃料電池の洗浄は、連続運転を一定時間行う毎に定期的に行うことが好ましい。具体的には、燃料電池の運転履歴において、開回路電圧、若しくは、燃料電池がとる最高電位での積算運転時間（高電位における積算運転時間）から、電解質膜の白金の析出具合を予測することができる。初期、又は前回の処理からの高電位における積算運転時間がある一定の時間を超えた時に、白金が析出していると判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】燃料電池用単セルの一形態例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００３５】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…燃料極側触媒層
４ｂ…酸化剤極側触媒層
５ａ…燃料極側ガス拡散層
５ｂ…酸化剤極側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…燃料極側セパレータ
７ｂ…酸化剤極側セパレータ
８ａ…燃料極側ガス流路
８ｂ…酸化剤極側ガス流路
１００…単セル
【図１】
2009230980.tif 000002