(57)【要約】【課題】触媒であるＴｉ（ＯＲ）４の失活がほとんどなく、生産性の高い（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法を提供する。【解決手段】反応器中で、Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基である。）の存在下、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、原料のアルキルアルコールとをエステル交換させることにより、目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを得る製造方法において、前記原料のアルキルアルコールと同じアルキルアルコールに溶解させた前記Ｔｉ（ＯＲ）４を反応器に供給する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中で、Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基である。）の存在下、下記式（１）に示すように、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと原料のアルキルアルコールとをエステル交換させることにより、目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを得る製造方法において、
前記原料のアルキルアルコールと同じアルキルアルコールに溶解させたＴｉ（ＯＲ）４を反応器に供給する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法。
【化１】
2009274986.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアミノアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
目的とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造には、通常、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、原料のアルキルアルコールとのエステル交換反応が用いられる。このエステル交換反応には、反応効率を高めるために触媒が利用される。
【０００３】
触媒を利用した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、以下に示すものがある。
エステル交換反応の原料である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、アルキルアルコールとを反応器に仕込み、さらに触媒としてＴｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基である。）を仕込んでエステル交換反応させて、目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを製造する方法（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−２２２４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法は、工業的に生産性が充分でなく、より生産性の高い目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法が望まれている。
【０００５】
そこで本発明は、生産性の高い（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法は、反応器中で、Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基。）の存在下、下記式（１）に示すように、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと原料のアルキルアルコールとをエステル交換させることにより、目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを得る方法において、前記原料のアルキルアルコールと同じアルキルアルコールに溶解させたＴｉ（ＯＲ）４を反応器に供給する方法である。
【０００７】
【化１】
2009274986.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアミノアルキル基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法は、高い生産性で目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法は、反応器中で、触媒としてＴｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基である。）を用い、式（１）に示すように、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと原料のアルキルアルコールとをエステル交換させる。
以下、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをアルキルエステル（Ａ）、原料のアルキルアルコールをアルキルアルコール（Ｂ）、目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをアルキルエステル（Ｃ）、エステル交換反応により副生するアルキルアルコールをアルキルアルコール（Ｄ）とする。
【００１０】
アルキルエステル（Ａ）とアルキルアルコール（Ｂ）とをエステル交換させる反応器は、蒸留塔を備えた反応器であることが好ましい。このエステル交換反応は、平衡反応であるため、副生するアルキルアルコール（Ｄ）を蒸留塔により分離することにより、生産性が向上する。
例えば、アルキルアルコール（Ｄ）をアルキルエステル（Ａ）との共沸混合物として系外に分離しながらエステル交換反応を行うことが好ましい。
【００１１】
このような反応器としては、例えば、反応釜と呼ばれる反応容器の上部に蒸留塔を備えたもの、蒸留缶が反応容器として使用できる蒸留塔等が挙げられる。蒸留塔としては、例えば、充填塔型、トレイ型の蒸留塔等が挙げられる。
蒸留塔の理論段数は、分離能力が高い点及び安定して運転できる点から、５段以上であることが好ましく、７段以上であることがより好ましい。
【００１２】
アルキルエステル（Ａ）は、アルキルアルコール（Ｂ）とエステル交換できるものであればよく、通常、アルキルアルコール（Ｂ）よりもアルキル鎖の短い、低級アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
【００１３】
アルキルエステル（Ａ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
アルキルエステル（Ａ）は、エステル交換反応により副生するアルキルアルコールの沸点がより低くなる点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルであることが好ましい。
【００１４】
アルキルアルコール（Ｂ）は、アルキルエステル（Ａ）のアルキル基（式（１）中のＲ２）と異なるアルキル基（式（１）中のＲ３）を有するものであればよく、目的とするアルキルエステル（Ｃ）に応じて適宜選択すればよい。アルキルアルコール（Ｂ）は、炭素数が２〜２０のアルキルアルコールであることが好ましい。
【００１５】
アルキルアルコール（Ｂ）としては、例えば、アルカノール類、アルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シクロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シクロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノール類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類等が挙げられる。なかでも、アルカノール類、アルケノール類、アミノアルカノール類が好ましく、アルカノール類、アミノアルカノール類がより好ましい。
【００１６】
アルキルアルコール（Ｂ）の具体例としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。
【００１７】
アルキルエステル（Ａ）と、アルキルアルコール（Ｂ）との仕込み量の混合比率は適宜決めることができる。通常、アルキルエステル（Ａ）の使用量は、生産性を高める点から、アルキルアルコール（Ｂ）１モルに対して０．１〜１０モルとすることが好ましく、０．３〜４モルとすることがより好ましい。
アルキルアルコール（Ｂ）としては、多価アルコールを用いることもできるが、その場合は、アルキルエステル（Ａ）の使用量は、前記の値に多価アルコールの価数を乗じた量とすればよい。
【００１８】
本発明では、アルキルエステル（Ａ）と、アルキルアルコール（Ｂ）とをエステル交換させる触媒としてＴｉ（ＯＲ）４を用いる。ただし、Ｒはアルキル基を意味しており、炭素数が１８までのアルキル基であることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ）４としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ）４のアルキル基は、アルキルアルコール（Ｂ）のＲ３と同じアルキル基またはアルキルエステル（Ａ）のＲ２と同じアルキル基であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明では、アルキルアルコール（Ｂ）と同じアルキルアルコールに溶解させたＴｉ（ＯＲ）４を反応器に供給することを特徴とする。Ｔｉ（ＯＲ）４を供給する方法としては、Ｔｉ（ＯＲ）４がアルキルアルコール（Ｂ）と同じアルキルアルコールに溶解されている状態で反応器に供給される方法であればよく、例えば、（１）反応に使用するアルキルアルコール（Ｂ）全量に直接溶解させたＴｉ（ＯＲ）４を反応器に供給する方法、（２）反応に使用するアルキルアルコール（Ｂ）の一部に溶解させたＴｉ（ＯＲ）４を反応器に供給する方法等が挙げられる。ただし、（２）の方法の場合、反応器に供給するアルキルアルコール（Ｂ）の量は、反応に用いる全使用量からＴｉ（ＯＲ）４を溶解させたアルキルアルコールの量を差し引いた量とする。
【００２０】
（２）の方法を用いる場合には、Ｔｉ（ＯＲ）４を溶解させるアルキルアルコール中（１００質量％）に、溶解させるＴｉ（ＯＲ）４が５〜９０質量％となるようにすることが好ましく、１０〜４０質量％となるようにすることがより好ましい。
【００２１】
触媒の使用量は、アルキルアルコール（Ｂ）１モルに対し、０．００１〜１モル％であることが好ましく、０．０１〜０．１モル％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には、副生するアルキルアルコール（Ｄ）と共沸組成を形成する溶媒を用いる。
このような溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。なかでも、副生するアルキルアルコールがメタノールである場合は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンであることが好ましい。溶媒は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エステル交換反応の反応温度は、アルキルエステル（Ａ）とアルキルアルコール（Ｂ）の種類によっても異なるが、通常、６０〜１５０℃とすることが好ましい。
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定はなく、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下で反応を行ってもよい。
エステル交換反応の形式は特に限定されず、例えば、回分式反応、連続式反応等、一般に用いられる方法で行うことができる。
【００２４】
本発明の製造方法では、アルキルエステル（Ａ）及び（Ｃ）の重合を防止する目的で、反応液に重合防止剤を添加してエステル交換反応を行ってもよい。また、蒸留塔内に重合防止剤を供給してもよい。例えば、重合防止剤をアルキルエステル（Ａ）等で希釈したものを蒸留塔へ導入することができる。
【００２５】
重合防止剤は、通常用いられるものを用いることができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。
重合防止剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の使用量は適宜決めることができる。
【００２６】
また、本発明においては、アルキルエステル（Ａ）及び（Ｃ）の重合を防止する目的で、反応液中へのエアーバブリング等により、反応器内、又は蒸留塔の底部に酸素含有ガス等を導入してもよい。
【００２７】
エステル交換反応後、反応液を精製することによって、未反応の原料や副生物を分離し、目的のアルキルエステル（Ｃ）を得る。アルキルエステル（Ｃ）の精製工程は、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
以上説明した、本発明の方法は、原料のアルキルアルコール（Ｂ）と同じアルキルアルコールに溶解させたＴｉ（ＯＲ）４を反応器に供給することで、高い生産性で目的のアルキルエステル（Ｃ）を製造できる。該理由としては、Ｔｉ（ＯＲ）４をアルキルエステル（Ａ）のみ、又はアルキルエステル（Ａ）とアルキルアルコール（Ｂ）との混合液と接触させると、アルキルエステル（Ａ）に含まれている水分によりＴｉ（ＯＲ）４が失活されるが、予めアルキルアルコール（Ｂ）に溶解することによりこれらの水分から保護され、失活防止になるためであると考えられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
実施例及び比較例において、反応液中の成分分析はガスクロマトグラフィーを用いて行い、エステル交換反応のアルコール転化率を下記式（２）により算出した。
（アルコール転化率（％））＝（Ｘ／Ｙ）×１００  ・・・（２）
ただし、式（２）中、Ｘは反応したアルキルアルコール（Ｂ）のモル数、Ｙは供給したアルキルアルコール（Ｂ）のモル数を示す。
【００３０】
［実施例１］
触媒であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．５７９ｇ（０．００１７モル）を、アルキルアルコール（Ｂ）であるｎ−ブタノール３８８．６ｇ（５．２４モル）に溶解させた。このときのｎ−ブタノールの水分濃度は１５７０ｐｐｍであった。この触媒溶液を７０℃で１時間攪拌した。
ついで、２０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数１５段）を備えた反応器を用い、２Ｌの側管付き四つ口フラスコに、アルキルエステル（Ａ）であるメタクリル酸メチル９０７．７ｇ（９．１モル）、前記触媒を溶解させたｎ−ブタノールおよびフェノチアジン０．１５ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して大気圧でエステル交換反応を行った。
エステル交換反応中、蒸留塔の下から１５段目を６５℃に保ち、反応で生成するメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸により系外へ除去しながら行った。触媒添加より２時間目のアルコール転化率を算出した。
【００３１】
［実施例２］
アルキルアルコール（Ｂ）を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、目的のアルキルエステル（Ｃ）を得て、アルコール転化率を算出した。
【００３２】
［比較例１］
アルキルアルコール（Ｂ）に代えてアルキルエステル（Ａ）９０７．７ｇ（水分濃度７６０ｐｐｍ）に触媒を溶解させた以外は実施例１と同様にして、目的のアルキルエステル（Ｃ）を得て、アルコール転化率を算出した。
【００３３】
［比較例２］
触媒をアルキルエステル（Ａ）にもアルキルアルコール（Ｂ）にも溶解させずに反応器に供給した以外は実施例１と同様にして、目的のアルキルエステル（Ｃ）を得て、アルコール転化率を算出した。
実施例１〜２、比較例１〜２における触媒添加より２時間目のアルコール転化率を表１に示す。ただし、表１中、比較例２の触媒溶解液の水分濃度は、反応液の水分濃度であり、触媒添加後、実施例１と同様に７０℃、１時間保持を行った後に反応を開始した。
【００３４】
［比較例３］
触媒を空気中にて１時間放置した。１時間後、触媒は白化し流動性がなくなっており、釜への投入ができない状態であった。
【００３５】
【表１】
2009274986.tif 000003
【００３６】
触媒をアルキルアルコール（Ｂ）に溶解させて反応器に供給した実施例１〜２は、触媒をアルキルエステル（Ａ）に溶解させて反応器に供給した比較例１、および触媒をアルキルエステル（Ａ）にもアルキルアルコール（Ｂ）にも溶解させずに反応器に供給した比較例２よりもアルコール転化率が高く、高い生産性で目的のアルキルエステル（Ｃ）が製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法は、高い生産性で（メタ）アクリル酸アルキルエステルを製造でき、また、従来行われているほとんどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造に適用できるため有用である。