(57)【要約】【課題】処理の困難な副生成物を発生させることなく短期間で製造でき、燃料ガスの反応により生成される水分によるガス拡散層の気孔の目詰まりが発生することなく、良好な燃料ガスの通気性を確保しながら高い触媒活性が得られる薄型の固体高分子型燃料電池用電極を提供する。【解決手段】導電性及び通気性を有するガス拡散層２と、触媒担持体に担持された触媒６を含む触媒層３とからなる固体高分子型燃料電池用電極４であって、前記ガス拡散層２が、カーボンナノチューブを焼成して得られる焼成膜で構成されるとともに前記触媒担持体として機能する前記焼成膜２に前記触媒６が担持され、前記焼成膜にフッ素が存在することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極であって、
前記ガス拡散層が、カーボンナノチューブを焼成して得られる焼成膜で構成されるとともに前記触媒担持体として機能する前記焼成膜に前記触媒が担持され、前記焼成膜にフッ素が存在することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】
前記焼成膜は、フッ素樹脂とカーボンナノチューブを含む混合物を焼成して得られる請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項３】
前記焼成膜は、カーボンナノチューブの分散溶液にフッ素樹脂を固形分濃度で１重量％から２９重量％の範囲で混入して膜状に成形した後に焼成して得られる請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項４】
フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項２または３記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項５】
カーボンナノチューブは内部に中空構造を有するカップスタック型のカーボンナノチューブである請求項１から４の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項６】
前記触媒が前記触媒担持体にスパッタリングにより担持されている請求項１から５の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項７】
前記触媒の粒子径が１〜１０ｎｍの範囲である請求項６記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
前記触媒の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項６または７記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項１から８の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用電極に用いる焼成膜の製造方法であって、
有機溶媒にカーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を分散させる分散処理工程と、前記分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、前記成形工程で得られた膜を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程とからなる焼成膜の製造方法。
【請求項１０】
固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒電極の触媒層が接合され、他方の面にカソード触媒電極の触媒層が接合されている固体高分子型燃料電池であって、
請求項１から８の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用電極が、前記アノード触媒電極または前記カソード触媒電極として、前記固体高分子電解質膜の何れかの面に接合されている固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法、及び、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体電解質膜の両側をアノード触媒電極及びカソード触媒電極で挟持した膜−電極接合体で構成される。
【０００３】
アノード触媒電極及びカソード触媒電極は、導電性及び通気性を有するガス拡散層と触媒担持体に担持された触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層を備え、触媒層が固体電解質膜と当接した構造となっている。
【０００４】
触媒層はアノード触媒電極及びカソード触媒電極共に白金または白金合金等の触媒をカーボンブラック等の表面積の大きい触媒担持体に担持して構成され、これをイオン交換樹脂と共に前記ガス拡散層上に塗布することによって得られる。
【０００５】
そして、白金または白金合金等の触媒をカーボンブラック等の触媒担持体に担持するために、一般的には湿式法と呼ばれる方法が採用されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９７２４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのような湿式法の一例として、塩化白金酸のエタノールによる還元反応が例示でき、これによれば、カーボンブラック上に白金が担持されるが、担持作業に数日の日数を費やす必要があることと同時に、その製造工程から出る廃液の処理に困難を要する。廃液としては塩素、塩化エチル、塩化水素等の副生成物並びにｐＨ調整等伴うアルカリ溶液が生じるため、その生産効率の問題に加え、廃液の処理費用が生じ、製造コストの上昇につながるという問題があった。
【０００８】
また、触媒担持体上における触媒の担持部位が任意であるため、例えば触媒担持体表面にある細孔内に触媒が担持された場合には、その触媒は燃料ガスとの接触が断たれ触媒反応を起こさないため、燃料電池全体の出力向上に寄与しないという問題もあった。実際、湿式法においては、カーボンブラック表面にある細孔内にまで溶液が浸透し、白金等の触媒が担持されるため、プロトン伝導をつかさどるイオン交換樹脂との接触が不十分で、触媒としての機能を果たさない触媒が多数存在するといわれている。さらに、担持された触媒は、その反応過程で二次粒子として成長するものもあり、粒子内で触媒反応に寄与しない粒子ができてしまう。
【０００９】
加えて、湿式法では、触媒担持体上における触媒の粒子径を制御するのは非常に難しく、触媒の比表面積を十分に小さく、かつ均一に制御できない。そのため、固体高分子型燃料電池の発電特性を上げるには、多量の触媒を担持する必要があり、経済的にも効率が悪い。
【００１０】
さらに、担持された触媒がその触媒活性を十分に発揮して、固体高分子型燃料電池の出力を向上させるためには、触媒と燃料とイオン交換樹脂が同時に接触するよう、いわゆる三相界面を形成する必要があるが、従来の方法では、イオン交換樹脂と触媒を担持した導電性の触媒担持体とを混合して塗布するため、燃料が透過する経路が失われたり、触媒自体がイオン交換樹脂に覆われて、燃料との接触機会が失われる等の問題や、固体高分子電解質膜と反対側に担持された触媒は、３次元的に電解質膜とのプロトンの受け渡しを十分に行えず、燃料電池全体の発電量の向上に寄与しないという問題もあった。
【００１１】
このような多くの理由から、一般的な燃料電池の触媒層においては、実際に発電反応に寄与している白金または白金合金等の触媒量は、触媒層内に担持されている全触媒量の１０〜３０重量％に過ぎないといわれている。
【００１２】
さらにまた、ガス拡散層に触媒層を形成する場合には、膜−電極接合体が厚くなり、膜−電極接合体が積層される燃料電池が大型になるため、膜−電極接合体の薄膜化の要請もあった。
【００１３】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、処理の困難な副生成物を発生させることなく短期間で製造でき、燃料ガスの反応により生成される水分によるガス拡散層の気孔の目詰まりが発生することなく、良好な燃料ガスの通気性を確保しながら高い触媒活性が得られる薄型の固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法、及び、固体高分子型燃料電池を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の目的を達成するため、本発明による固体高分子型燃料電池用電極の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極であって、前記ガス拡散層が、カーボンナノチューブを焼成して得られる焼成膜で構成されるとともに前記触媒担持体として機能する前記焼成膜に前記触媒が担持され、前記焼成膜にフッ素が存在することを特徴とする点にある。
【００１５】
触媒の担体として要求される主要な物性は比表面積と粉体としてのストラクチャーの発達程度であり、担体の比表面積が大きいほど担持する触媒の粒子サイズを小さく、しかも効率よく担持させることができる。従って、一般的に、担体の比表面積がそれほど大きくなく、気孔サイズが数百μｍで気孔率が８０％程度のカーボンクロス等で構成されるガス拡散層に触媒を効果的に担持させるのは困難である。
【００１６】
しかし、上述の構成によれば、カーボンナノチューブでなる焼成膜により気孔サイズの小さなガス拡散層が実現でき、燃料ガスに対する適度な通気性を確保しながらも、触媒の担体として要求される十分な比表面積が得られるので、カーボンブラック等の別途の触媒担体層を設けることなく、ガス拡散層に直接触媒を担持させることができるようになる。
【００１７】
このような焼成膜として、フッ素樹脂とカーボンナノチューブを含む混合物を焼成して得られる焼成膜を採用すると、焼成膜が撥水効果を発揮して、燃料ガスの反応により生成される水分によるガス拡散層の気孔の目詰まりが発生することなく、良好な燃料ガスの通気性を維持することができるようになる。
【００１８】
焼成膜は、カーボンナノチューブの分散溶液にフッ素樹脂を固形分濃度で１重量％から２９重量％の範囲で混入して膜状に成形した後に焼成して得られるものであることがさらに好ましく、フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦが好適に選択される。
【００１９】
内部に中空構造を有するカップスタック型のカーボンナノチューブは、そのカップ状に炭素網層が積層した構造の内外表面の端面が外部に露出した構造となり、非常に活性が高く、金属等の触媒が結合しやすいため、全体として触媒を好適に分散させて担持させることができるようになり、焼成膜の好適な材料として、または触媒担持体の好適な材料として極めて有用である。
【００２０】
前記触媒は前記触媒担持体にスパッタリングにより担持されていることが好ましく、スパッタリングの諸条件を適正に調整することにより、焼成膜上に担持される触媒の粒径分布、担持量を好適に制御することができ、湿式法のような生産効率及び廃液処理の問題が生じることなく、高い触媒活性を有する固体高分子型燃料電池用電極を提供することができるようになる。特に、触媒担持体が焼成膜に形成されたカーボンナノチューブ層で構成される場合には、スパッタされる触媒粒子が層状に重なることなく分散して担持させることが容易にできるので、通気性を確保してさらに発電効率を高めることができるようになる。
【００２１】
前記触媒の粒子径が１〜１０ｎｍの範囲であれば、燃料ガスの通気性を確保して、触媒層で触媒が燃料ガスと十分に接触することができるため、高い触媒反応を得ることができる点で好ましく、前記触媒の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、さらに０．５ｍｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
上述した固体高分子型燃料電池用電極に用いる焼成膜の製造方法の第一の特徴構成は、有機溶媒にカーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を分散させる分散処理工程と、前記分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、前記成形工程で得られた膜を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程とからなる点にある。
【００２３】
分散処理工程ではカーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を有機溶媒中で分散させて、カーボンナノチューブ同士が適度に絡まるように分散させ、成形工程では分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる。このようにして成形された膜状の成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、カーボンナノチューブの酸化による脆弱化を招くことなく、樹脂バインダが熱分解することにより多孔質の焼成膜が形成されるのである。
【００２４】
前記分散処理工程では、有機溶媒にカーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を混合し、分散装置を用いて３０分から１８０分の範囲で分散処理することが好ましく、分散処理時間が短い場合にはカーボンナノチューブが適度に分散されず、粒状の塊であるダマが形成され、分散処理時間が長い場合にはカーボンナノチューブ同士の絡まりが解消されるため焼成後の膜の保型性を確保できなくなる。
【００２５】
上述した固体高分子型燃料電池用電極が、アノード触媒電極またはカソード触媒電極として、固体高分子電解質膜の何れかの面にその触媒層が接合されることにより、高効率の燃料電池を得ることができるようになる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明した通り、本発明によれば、処理の困難な副生成物を発生させることなく短期間で製造でき、燃料ガスの反応により生成される水分によるガス拡散層の気孔の目詰まりが発生することなく、良好な燃料ガスの通気性を確保しながら高い触媒活性が得られる薄型の固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法、及び、固体高分子型燃料電池を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明による固体高分子型燃料電池用電極を採用した固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について説明する。
【００２８】
図１に示すように、本発明による固体高分子型燃料電池１は、固体高分子電解質膜８の両面にアノード触媒電極４ａ（４）及びカソード触媒電極４ｂ（４）が夫々接合されて構成されている。
【００２９】
アノード触媒電極４ａ（４）及びカソード触媒電極４ｂ（４）は、導電性及び通気性を有するガス拡散層２（２ａ，２ｂ）と、ガス拡散層２（２ａ，２ｂ）の一側面に担持された触媒６（６ａ，６ｂ）とイオン交換樹脂７を含む触媒層３（３ａ，３ｂ）とで構成され、夫々の触媒層３（３ａ，３ｂ）が固体高分子電解質膜８に対向するように配置されている。
【００３０】
ガス拡散層２は、導電性及び通気性を有する焼成膜で構成され、焼成膜上に触媒６がスパッタリングによって担持されている。
【００３１】
触媒担持体を構成する焼成膜は、触媒担体として比表面積を十分に確保し、充分な触媒の担持量や均一分散性を確保するために、適切な径及び長さのカーボンナノチューブを用いて形成されている。特に、直径が５０〜２００ｎｍの範囲で、繊維の長さが３μｍ以上で１００μｍ以下の範囲のカーボンナノチューブを用いて形成されたものであることが好ましい。
【００３２】
本実施形態では、カーボンナノチューブを焼成して得られ、フッ素が存在する焼成膜が用いられる。このような焼成膜は、フッ素樹脂とカーボンナノチューブを含む混合物を焼成して得られ、詳しくはフッ素樹脂とカーボンナノチューブを含む分散溶液を膜状に成形した後に焼成して得られる。
【００３３】
つまり、導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなり、ガス拡散層が、カーボンナノチューブを焼成して得られ、フッ素が存在する焼成膜で構成されるとともに、触媒担持体として機能する焼成膜に触媒が担持されている固体高分子型燃料電池用電極が構成されている。
【００３４】
一枚のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を持ち、直径０．７〜７０ｎｍ、長さが数十μｍ程度の大きさの炭素の結晶からなるカーボンナノチューブを用いる場合には、その比表面積の大きさと導電性から触媒担持体として好適である。
【００３５】
カーボンナノチューブには、単層タイプ、複層タイプ、カーボンホーンタイプ等の種類があり、強度、導電性、熱伝導率など非常に優れた特性を持つ材料として知られている。
【００３６】
特に、カップスタック型カーボンナノチューブは、一般的な同心円状のカーボンナノチューブと異なり、底の空いたカップを積み重ねた形状で、内部に大きな中空構造を有しており、カップの積み重ね数によって長さの調整が可能であることから、上述の範囲でカップスタック型カーボンナノチューブの長さを適切に選択することによって、焼成膜の形状を保持し、十分な比表面積を保持することができる点で極めて有用である。直径８０〜１２０ｎｍのカップスタック型カーボンナノチューブを、例えばボールミリング等によって１００μｍ以下の長さに容易に調整することができる。
【００３７】
一般的に燃料電池の良好な発電特性を得るには、活性化分極、抵抗分極、濃度分極の三つの最適化が必要とされるが、上述のカップスタック型カーボンナノチューブを用いると、スパッタリングによる触媒の担持により、活性化分極の低減（触媒活性の向上）、既存のカーボンブラックまたはカーボンナノチューブと同等以上の高導電性による抵抗分極の低減、長さ制御による濃度分極の低減という３つの最適化が可能となる。
【００３８】
さらに、フッ素が存在する焼成膜を燃料電池に用いれば、焼成膜に撥水効果が発揮され、燃料ガスの反応時に生成される水分が焼成膜に浸潤すること無く、良好な通気性が確保されるため、安定した発電特性を確保することができ、さらには、長期にわたり焼成膜自体の保形性を維持することができるようになる。
【００３９】
焼成前にカーボンナノチューブの分散溶液に混入されるフッ素樹脂として、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを用いることが好ましく、他にエチレンテトラフルオロエチレン共重合体ＥＴＦＥを用いることも可能である。
【００４０】
触媒６は電極反応を促進する機能を有し、その担持量は１ｍｇ／ｃｍ２以下で、更には０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、触媒６としては白金Ｐｔまたは白金合金等の触媒が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができ、さらにはモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ等の炭化物を用いることも可能である。
【００４１】
これらの触媒は一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。これらの触媒は、焼成膜上に積層された導電性粒子９の積層面にスパッタリング法により担持されているのが好ましい。
【００４２】
触媒６の平均粒子径は、小さい方が有効電極面積が増加して触媒活性が向上するため、１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、２〜５ｎｍの範囲である。ここで、スパッタリングによって触媒６を担持する場合、触媒６の薄膜が形成されないように諸条件を調節する必要がある。触媒６の薄膜が形成されると、触媒層３の表面全体を触媒６が覆うこととなり、反応ガスや反応ガスと共に供給した水の移動を阻害するためである。
【００４３】
スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに１５秒から６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＲＦ出力値は特に制限されないが、１００Ｗ以上とすることが好ましい。
【００４４】
図３（ａ）に示すように、平滑な表面を有する膜に触媒６をスパッタした場合には、粒子の上に粒子が乗り、積層された触媒層が形成されるため、スパッタされた触媒の量に対して水素ガスまたは酸素ガスと接触する表面積が制限され、効率的な触媒層を形成することが困難となる。これに対して、図３（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブを焼成して得られる焼成膜は、表面が凹凸に形成されるため比表面積が大きくなり、その結果、触媒６が固着する膜表面積を大きく稼ぐことができ、スパッタリングにより粒子が単層で形成され易く、担持されたほぼ全ての触媒６が水素ガスまたは酸素ガスの活性化に寄与して、より高い発電効率を得ることができる。
【００４５】
触媒６が担持されたガス拡散層２（２ａ，２ｂ）は固体高分子電解質膜８と接合して、燃料電池用ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として利用される。両者を接合する際には、触媒６と固体高分子電解質膜８との間にプロトンが通過する経路を得るため、イオン交換樹脂７を塗布することが好ましい。
【００４６】
イオン交換樹脂７としては、少なくとも高いプロトン導電性を有する材料が好ましく、デュポン社製の各種ナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂等が好ましく例示される。
【００４７】
触媒層３に塗布するイオン交換樹脂７の含有量は特に制限されないが、担持された触媒６の全量に対して５０〜１５００重量％とするのが良い。５０重量％より少ない場合には、プロトンが通過する経路が充分に形成されず、一方、１５００重量％よりも多い場合には、焼成膜の多孔をふさいでしまい反応ガス（水素ガスや酸素ガス）が通過しなくなり、電池が発電しないという現象を誘発してしまう。また、電極触媒層へのイオン交換樹脂の塗布は、ピペット塗布、スプレー法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００４８】
さらに、触媒層３と固体高分子電解質膜８との接合には、熱プレス装置等を用いて実施することができる。
【００４９】
尚、燃料電池を構成するＭＥＡは、本発明による固体高分子型燃料電池用電極がアノード触媒電極またはカソード触媒電極として、固体高分子電解質膜の何れかの面に接合されていれば所期の効果が得られ、必ずしも本発明による固体高分子型燃料電池用電極がアノード触媒電極及びカソード触媒電極の双方に用いられるものに限るものではない。
【００５０】
上述した固体高分子型燃料電池用電極に用いる焼成膜は、図２に示すように、有機溶媒にカーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を分散させる分散処理工程と、分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、成形工程で得られた膜を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程の各製造工程を経て製造される。
【００５１】
分散処理工程では、カーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を有機溶媒に混入して、カーボンナノチューブ同士が適度に絡まるように分散処理し、生成工程では分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる。このようにして成形された膜状の成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、カーボンナノチューブの酸化による脆弱化を招くことなく、樹脂バインダが熱分解することにより多孔質の焼成膜が形成されるのである。
【００５２】
分散処理工程で用いられる有機溶媒としては、特に制限は無いが、カップスタック型のカーボンナノチューブを用いる場合には、極性有機溶媒を例示することができ、特にＮ−メチルピロリドンが好ましく、樹脂バインダとしてはカーボン分散性を有するアクリル系樹脂が好ましく、フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを用いることが好ましい。
【００５３】
フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを採用する場合には、分散溶液中にポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを固形分濃度として１重量％から２９重量％の範囲で混入すれば、フッ素樹脂を混入しない焼成膜と比較して良好な通気性、発電特性が得られ、好ましくは３重量％〜２５重量％の範囲、さらに好ましくは８重量％〜１８重量％の範囲で混入することにより、良好な発電特性に加えて良好な保形性も確保できるようになる。
【００５４】
また分散処理工程では、有機溶媒にカーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を混合し、ペイントシェーカー等の分散装置を用いて３０分から１８０分の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理時間が短い場合にはカーボンナノチューブが適度に分散されず、粒状の塊であるダマが形成され、分散処理時間が長い場合にはカーボンナノチューブ同士の絡まりが解消されるため焼成後の膜の保型性を確保できなくなるためである。
【００５５】
成形工程では、分散処理工程で十分な流動性が得られた分散液が、ガス拡散層のサイズ及び膜厚に対応した型に流し込まれ、その後乾燥処理されて薄膜の板状体が得られる。その際の乾燥温度は、薄膜の板状体が得られるのであれば特に制限されないが、１００〜２００℃の範囲が好ましい。即ち、１００℃以下の場合には、溶媒の乾燥除去が不充分で薄膜にならない、もしくは乾燥に多大な時間を要する傾向があり、一方で２００℃以上の場合には、膜にクラックが発生してしまう傾向があるためである。
【００５６】
焼成工程では、成形工程で得られた薄膜の板状体が、カーボンナノチューブの酸化による脆弱化を招くことが無いように、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、約６００℃で１時間程度焼成される。焼成温度は５００℃以上、焼成時間は４０分から５時間程度が好ましい。焼成時間が３０分以下であるとバインダ樹脂が十分に熱分解しないために十分な気孔が形成されず、反対に長時間焼成すると熱劣化により脆弱性が現れる虞があるためである。
【００５７】
従来の固体高分子型燃料電池用電極では、厚さが３００から４００μｍのガス拡散層に数十μｍの厚さの触媒担持層を形成していたため、電極の厚みが４００μｍ以上になるが、本発明による焼成膜を用いれば電極の厚みを２００μｍ程度の薄型に構成することができる。
【００５８】
また従来の湿式法による固体高分子型燃料電池用電極の製造プロセスと比較して、より良好な発電効率を確保しながらも、製造時間が大幅に短縮され、製造工程も簡素化されるので、製造コストが低減されるばかりでなく、部品コストも低減されるようになる。
【００５９】
上述した実施形態では、カップスタック型のカーボンナノチューブを用いてガス拡散層を構成する焼成膜を形成した例を説明したが、本発明による焼成膜は、カップスタック型のカーボンナノチューブを用いて製造するものに限るものではなく、他のカーボンナノチューブを用いて構成することができ、何れの場合もスパッタリングにより触媒を担持させることにより良好な特性の固体高分子型燃料電池用電極を得ることができる。
【００６０】
上述の何れの実施形態においても、焼成膜にスパッタリング法により触媒６を担持し触媒層３を形成するものを説明したが、これら以外の方法、例えば、蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやこてによる塗りつけ、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用することも可能である。
【００６１】
上述した実施形態では、分散工程で有機溶媒にカーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を分散させることにより、フッ素が存在する焼成膜を製造する例を説明したが、有機溶媒にカーボンナノチューブと樹脂バインダを分散させた分散溶液を膜状に成形して乾燥させ、得られた膜を不活性ガス雰囲気下で焼成し、得られた焼成膜をフッ素樹脂溶液にディッピングし或はスプレー法でフッ素樹脂を含浸させて、再度焼成することによりフッ素が存在する焼成膜を製造するものであってもよく、成形して得られた膜にスプレー法でフッ素樹脂を含浸させた後に焼成処理して、フッ素が存在する焼成膜を製造するものであってもよい。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
図７に示すように、有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）２９．９ｇに、アクリル樹脂（古川化学工業製  ＢＩ−２１０７−ＳＡ）を６．３４５ｇ、カップスタック型カーボンナノチューブ（ＧＳＩクレオス提供、形式：２４ＰＳ、以下「ＣＮＴ」と記す。）を１．２７５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製  ♯８５０、以下「ＰＶＤＦ」と記す。）を０．１０ｇ混入して、ペイントシェーカーで６０分シェーク処理してＣＮＴの分散溶液を得た。分散溶液固形分中のＰＶＤＦは１．３０重量％である。
【００６３】
この溶液を、予め５ｃｍ２となるように区画したＳＵＳ板にキャスティングして約２５０μｍの膜厚の板状体に成形した後、乾燥処理して、図４（ａ）に示すような板状体の膜を得た。その際、乾燥温度は１４０℃、乾燥時間は９０分で行なった。
【００６４】
乾燥処理の後、板状体を焼成装置に投入し、窒素ガスの雰囲気下、約６００℃の温度で１時間焼成して、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びＮＭＰを熱分解及び蒸発させ、図４（ｂ）に示すようなＣＮＴの焼成膜を得た。ここで、図４（ａ），（ｂ）は、走査型電子顕微鏡（明石ビームテクノロジー社製）によるＳＥＭ写真である。
【００６５】
図４（ｂ）に示すようなＣＮＴの焼成膜を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製、ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ）にてＸ線分析した結果、図４（ｃ）に示すように、焼成膜にフッ素原子（白色の斑点で示される）が分散されていることが確認された。
【００６６】
このようにして得られた約２５０μｍの膜厚で平均孔径が数μｍの多孔質焼成膜の一側面に、アルバック社製スパッタリング装置を用いてスパッタリングにより触媒を担持させた。スパッタリングは、ターゲットには白金、不活性ガスとしてアルゴンを用い、直流電源を使用しながら、真空度３．６ｘ１０３Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力３００Ｗ、スパッタ温度２４℃の設定で実施した。
【００６７】
スパッタリング処理を３０秒間行なったときに担持された白金の量は、０．０２０ｍｇ／ｃｍ２であった。最後に、白金粒子を担持した焼成膜に対し、担持した白金量の５倍量にＮＡＦＩＯＮがなるように調整した、Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液（５重量パーセント溶液）を、ピペットで塗布して、１２０℃で乾燥して白金担持電極触媒膜を得た。
【００６８】
ＭＥＡは次の手順で作成した。予め洗浄処理を施した、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ２１２膜を５ｃｍ角の大きさに切り取った。このＮａｆｉｏｎ２１２膜の中央部分に、白金を担持した電極触媒膜を、担持した白金がＮａｆｉｏｎ２１２膜側を向くようにして両側から挟みこみ、ホットプレス装置によって接合処理した。接合時の温度は１２０℃、圧力は１０ＭＰａ、時間は５分であった。このようにして、本願発明の電極をアノード触媒電極及びカソード触媒電極として接合されたＭＥＡを作成した。
【００６９】
得られたＭＥＡを東洋テクニカ製シングルセル（ＥＦＣ０５−０１ＳＰ）に組み込んで、燃料電池のＩＶ特性を計測した。計測に際しては、燃料ガスとしてアノード側に水素ガスを、カソード側に酸素ガスを供給した。両ガス共に供給量を５００ｃｃ／ｍｉｎとし、ガス供給配管の温度を１２０℃に設定した。また、セル本体の温度は８０℃とした。得られた発電特性を図５に示す。
【００７０】
尚、ＣＮＴ１０重量％に対して、アクリル樹脂を１０〜８０重量％の範囲で変動させた場合でも発電特性が大きく変わることがないことが確認された。
【００７１】
［比較例］
上記焼成膜の製造において、図７に示すように、ＰＶＤＦを混入することなく、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＶＤＦは０重量％）から上述と同様の手順で焼成膜を作成し、同様にＩＶ特性を計測し図５に示すような発電特性を得た。尚、得られた焼成膜は、水分に対して脆く、形状が崩れやすかった。これはＣＮＴが親水性が高い為であると考えられる。
【００７２】
実施例１の場合には、図５に示すように、比較例に対して特に低電圧領域での電流特性が良好であることが判明した。
【００７３】
［実施例２］
上述と同様に、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＶＤＦを０．２５ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＶＤＦは３．１８重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述と同様の方法で試験を行った。図５に示すように、フッ素樹脂が添加されていない場合（比較例）よりも、低電圧領域での電流密度がより改善されている。
【００７４】
［実施例３］
上述と同様に、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＶＤＦを０．７０ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＶＤＦは８．４１重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述と同様の方法で試験を行った。図５に示すように、フッ素樹脂が添加されていない場合（比較例）よりも、全電圧範囲で電流密度が高いという結果が得られた。
［実施例４］
上述と同様に、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＶＤＦを１．６０ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＶＤＦは１７．３５重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述と同様の方法で試験を行った。図５に示すように、フッ素樹脂が添加されていない場合（比較例）よりも、全電圧範囲で極めて優れた電流特性が得られた。
【００７５】
［実施例５］
上述と同様に、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＶＤＦを２．５０ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＶＤＦは２４．７０重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述と同様の方法で試験を行った。図５に示すように、フッ素樹脂が添加されていない場合（比較例）よりも、低電圧領域で電流密度が高いという結果が得られた。
【００７６】
［参考例］
上述と同様に、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＶＤＦを３．２０ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＶＤＦは２９．５７重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述と同様の方法で試験を行った。得られたＩＶ特性を図５に示す。図５から明らかなように、フッ素樹脂が添加されていない場合（比較例）よりも、特性がやや劣化している。
【００７７】
［実施例６］
上述と同様の方法で、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＶＤＦ（クレハ化学  ♯８５０）に替えてエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子  ５５粉末グレード、以下ＥＴＦＥ（５５））を１．６０ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＥＴＦＥ（５５）は１７．３５重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述と同様の方法で試験を行った。得られたＩＶ特性を図６に示す。図６に示すように、フッ素樹脂が添加されていない場合（比較例）よりも、低電圧範囲で電流密度が改善されている。
【００７８】
［実施例７］
上述と同様に、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子  ８８粉末グレード、以下ＥＴＦＥ（８８））が１．６０ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＥＴＦＥ（８８）は１７．３５重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述と同様の方法で試験を行った。得られたＩＶ特性を図６に示す。図６に示すように、フッ素樹脂が添加されていない場合（比較例）よりも、やや改善されている。
【００７９】
以上の実施例を通じて、焼成前の分散溶液中に対して、フッ素樹脂、特にポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを１重量％〜２９重量％の範囲で混入すれば、フッ素樹脂を混入しない焼成膜に比較して良好な発電特性が得られ、３重量％〜２５重量％の範囲でより好ましい発電特性が得られ、８重量％〜１８重量％の範囲で特に好ましい発電特性が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による固体高分子型燃料電池の説明図
【図２】焼成膜の製造方法の説明図
【図３】焼成膜への触媒の担持特性を示す説明図
【図４】焼成前後の板状体（膜）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で、（ａ）は焼成前の膜を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は焼成後の膜を示すＳＥＭ写真、（ｃ）はエネルギー分散型Ｘ線分析装置から出力されたＸ線分析画像の出力図
【図５】実験結果を示す固体高分子型燃料電池の発電特性図
【図６】実験結果を示す固体高分子型燃料電池の発電特性図
【図７】実施例に示す焼成膜の製造に用いたＮＭＰ、アクリル樹脂、ＣＮＴ、フッ素樹脂の混合重量の説明図
【符号の説明】
【００８１】
１：固体高分子型燃料電池
２，２ａ，２ｂ：ガス拡散層
３，３ａ，３ｂ：触媒層
４：触媒電極
４ａ：アノード触媒電極
４ｂ：カソード触媒電極
６，６ａ，６ｂ：触媒
７：イオン交換樹脂
８：固体高分子電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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