(57)【要約】【課題】  植物由来のポリ乳酸とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物の発色性とウエルド外観の改良。【解決手段】  ポリ乳酸（Ａ）５〜８５重量％、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％およびゴム状重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなるゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）５〜８５重量％からなり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）およびゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）からもたらされるゴム状重合体量が３重量％以上である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）５〜８５重量％、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％およびゴム状重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなるゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）５〜８５重量％からなり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）およびゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）からもたらされるゴム状重合体量が３重量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、当該樹脂に含まれるアルカリ金属量が０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）が、当該樹脂に含まれるアルカリ金属量が０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、発色性とウエルド外観に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料としない環境対応型の樹脂として、とうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなるポリ乳酸の利用が検討されている。しかしながら、ポリ乳酸は、高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、またノッチ付き衝撃強度および、耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、近年ゴム強化スチレン系樹脂とポリ乳酸からなる樹脂組成物が多数提案されている。しかしながら、これら組成物は、耐衝撃性等の物性バランスならびに高湿度環境下での耐久性が不充分で、かつ着色時の発色性、さらには成形品でのウエルド外観が悪く、今後ポリ乳酸の利用分野を拡大する上で大きな障害となっている。
【特許文献１】特開２００６−４５４８５号公報
【特許文献２】特開２００６−４５４８６号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７９０８号公報
【特許文献４】特開２００６−１６１０２４号公報
【特許文献５】特開２００６−３２１９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、ポリ乳酸とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物における上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した結果、２種類のゴム強化樹脂を併用することにより、物理的特性のバランスを改善するだけでなく、着色時の発色性、さらには成形品でのウエルド外観を著しく改善してなる熱可塑性樹脂組成物であることを見出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸（Ａ）５〜８５重量％、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％およびゴム状重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなるゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）５〜８５重量％からなり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）およびゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）からもたらされるゴム量が３重量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、物理的特性のバランスのみならず発色性とウエルド外観に優れているため、ポリ乳酸の利用分野を拡大するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）とは、ポリ乳酸および乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体を意味する。とうもろこしなどの植物から得られたでんぷんを発酵させて、乳酸とし、化学合成にてポリマー化したものである。
乳酸としては、Ｌ−および／またはＤ−乳酸、乳酸の二量体であるラクトンなどが挙げられる。さらに乳酸と共重合可能なヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸などが挙げられ、１種又は２種以上使用できる。
本発明においては、市販されているポリＬ−乳酸が好ましい。
ポリ乳酸の分子量には特に制限ないが、物理的、熱的特性の面より重量平均分子量が３万以上であることが好ましい。
ポリ乳酸としては、三井化学社製「ＬＡＣＥＡ」、米国Ｎａｔｕｒｅ  ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」、ユニチカ社製「テラマック」、東レ社製「エコディア」、三菱樹脂社製「エコロージュ」などの名称で市販されているものを利用できる。
【０００７】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体またはそれらと他の共重合可能な単量体の１種または２種以上を重合してなる樹脂である。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成することのできるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体などの非共役ジエン系ゴム、またポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴムなどのシリコン系ゴム、さらにはこれら２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴムが好ましい。
【０００８】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル系単量体ならびにシアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ１種又２種以上用いることができる。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するゴム状重合体と単量体合計（芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要により使用される他の共重合可能な単量体）との組成比率には特に制限はないが、最終組成物の加工性、物性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％および単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。また単量体組成は、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％および必要により使用される他の共重合可能な単量体０〜４０重量％であることが好ましい。
【００１０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が用いられる。アルカリ金属含有量の面より特に塊状重合法により製造された樹脂が好ましい。
【００１１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中に占めるアルカリ金属の含有量にも特に制限はないが、該含有量が高まるに伴い高湿度環境下での成形品の長時間使用において劣化傾向が認められる。このため、０．０１重量％以下、特に０．００５重量％以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）中のアルカリ金属含有量は、試料を灰化後、純水に溶解してＩＣＰ法および原子吸光法により定量することができる。
【００１２】
なお、アルカリ金属含有量の低減方法としては、乳化重合法では、塩析時に使用される塩析剤（アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類）により樹脂中に残存するアルカリ金属含有量が高まるので、酸類（塩酸、硫酸等）による塩析、また、塩析後の洗浄条件を強化することが望まれる。
一方、塊状重合法や溶液重合法では、塩析工程がないため、乳化重合法よりも本発明には適しているが、用いる原料のポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体等のジエン系ゴムやアクリル系ゴムには、その重合工程において使用したアルカリ金属及びアルカリ金属塩が少量残留するため、その凝固工程において酸、例えば炭酸、クエン酸等による中和処理を強化し、水に難溶性の塩として沈殿・分離させることより、アルカリ金属含有量を低減させたゴムを使用することが望まれる。
【００１３】
本発明において必須とされるもう一つのゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）とは、ゴム状重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体単独またはそれと必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種又は２種以上を重合してなる樹脂である。
ゴム状重合体としては、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の項で例示されたポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、またポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴムなどのシリコン系ゴム、さらにはこれら２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムが好ましい。
特にアクリル系ゴムにおいては、架橋剤（エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなど）、グラフト交叉剤（アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなど）などの助剤を使用することも可能である。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にメタクリル酸メチルが好ましい。
他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ１種又２種以上用いることができる。
【００１５】
ゴム状重合体と単量体合計（（メタ）アクリル酸エステル系単量体と必要により使用される他の共重合可能な単量体との合計）の組成比率には特に制限はないが、ゴム状重合体５〜８０重量％および単量体９５〜２０重量％が好ましい。単量体組成としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜１００重量％および他の共重合可能な単量体０〜５０重量％であることが好ましい。
なお、ゴム未強化の（メタ）アクリル系樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体などでは、発色性とウエルド強度がやや改善されるものの、物理的特性に劣る。
【００１６】
ゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が用いられる。アルカリ金属含有量の面より特に塊状重合法により製造された樹脂が好ましい。
【００１７】
ゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）中に占めるアルカリ金属の含有量にも特に制限はないが、該含有量が高まるに伴い高湿度環境下での成形品の長時間使用において劣化傾向が認められる。このため、０．０１重量％以下、特に０．００５重量％以下であることが好ましい。樹脂（Ｃ）中のアルカリ金属含有量は、試料を灰化後、純水に溶解してＩＣＰ法および原子吸光法により定量することができる。
【００１８】
アルカリ金属含有量の低減方法としては、乳化重合法では、塩析時に使用される塩析剤（アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類）により樹脂中に残存するアルカリ金属含有量が高まるので、酸類（塩酸、硫酸等）による塩析、また、塩析後の洗浄条件を強化することが望まれる。
一方、塊状重合法や溶液重合法では、塩析工程がないため、乳化重合法よりも本発明には適しているが、用いる原料のポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体等のジエン系ゴムやアクリル系ゴムには、その重合工程において使用したアルカリ金属及びアルカリ金属塩が少量残留しているので、その凝固工程において酸、例えば炭酸、クエン酸等による中和処理を強化し、水に難溶性の塩として沈殿・分離させることより、アルカリ金属含有量を低減させたゴムを使用することが望まれる。
【００１９】
本発明における熱可塑性樹脂組成物においては、ポリ乳酸と２種類のゴム強化樹脂、すなわち、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）を併用することが重要であり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）単独では、発色性とウエルド外観が改良されず、またゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）単独では、樹脂組成物の耐熱性に劣る。
また、耐久性改善の面より含有するアルカリ金属塩の少ない塊状重合法によるゴム強化スチレン系樹脂を使用することが好ましいが、塊状重合法では高ゴム含有量の樹脂が入手困難であるため樹脂組成物中のゴム量を挙げることが困難となるが、ゴム強化アクリル系樹脂も併用するため、組成物中のゴム含有量を高めることが可能となる。
本発明の組成物は、ポリ乳酸（Ａ）５〜８５重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％およびゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）５〜８５重量％から構成されるものであり、かかる範囲外では目的とする特性を発揮することができない。
【００２０】
また、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）からもたらさせるゴム状重合体の量は、熱可塑性樹脂組成物の３重量％以上を占めることが必要である。ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）の併用であっても、ゴム量が３重量％未満では熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分である。耐衝撃性および加工性の面より、４〜５０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の各必須成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等にポリカルボジイミドなどの加水分解抑制剤、安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００２２】
ポリ乳酸（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）およびゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。さらに、混合順序にも何ら制限はなく、三成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の二成分を混合した後に残る一成分を混合することも可能である。
【００２３】
[実施例及び比較例]
以下に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２４】
ポリ乳酸（Ａ）
Ａ−１：三井化学（株）製  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００
【００２５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：公知の塊状重合法に基づき、スチレン５１重量部、アクリロニトリル１８重量部、エチルベンゼン２５重量部、ポリブタジエンゴム６重量部を反応原料とし、ゴム分１０重量％、スチレン６６重量％、アクリロニトリル２４重量％のゴム強化スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂中のアルカリ金属含有量は、０．００３重量％であった。
【００２６】
Ｂ−２：公知の乳化重合法に基づき、ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μ、ゲル含有量８５％）５０重量部（固形分）、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部を反応原料とし、ゴム分５０重量％、スチレン３７重量％、アクリロニトリル１３重量％のゴム強化スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂中のアルカリ金属含有量は、０．０７重量％であった。
【００２７】
ゴム強化アクリル系樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：公知の塊状重合法に基づき、メチルメタクリレート６２重量部、エチルアクリレート８重量部、エチルベンゼン２４重量部、ブタジエンゴム６重量部を反応原料とし、ゴム分９重量％のゴム強化アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂中のアルカリ金属含有量は、０．００８重量％であった。
Ｃ−２：公知の乳化重合法（特開２０００−３４４８４１に準拠）によりブチルアクリレート８５重量％、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量％を架橋剤（アリルメタアクリレート１重量％）の存在下で乳化重合し、アクリルゴムラテックスを作成した後、当該ゴムラテックス（固形分）１０重量％の存在下、メチルメタクリレート９０重量％をグラフト重合させ、ゴム強化アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂中のアルカリ金属含有量は、０．０８重量％であった。
ｃ−１：ゴム未強化メチルメタクリレート
市販のポリメチルメタクリレート（住友化学（株）製“スミペックス  ＭＨ”）
加水分解抑制剤：ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製  カルボジライトＬＡ−１）
【００２８】
〔実施例１〜７、比較例１〜５〕
上記、ポリ乳酸（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、ゴム強化（未強化）アクリル系樹脂（Ｃ）、さらには加水分解抑制剤としてポリカルボジイミド（日清紡績（株）製  カルボジライトＬＡ−１）を０．５重量部を表１に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成した。物性を評価した結果を表１に示す。なお、評価方法を以下のとおり。
【００２９】
○加工性：ＩＳＯ  １１３３に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分
○耐衝撃性：ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
○耐熱性：ＩＳＯ  ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。
○耐久性：６５℃、９５％ＲＨにて湿熱テストを実施し、耐衝撃性の保持率が９０％以下になる時間を耐久性能とした。
○発色性：
表１に示した組成物（加水分解抑制剤を含む）１００重量部当たり、１重量部のカーボンブラック（三菱化学（株）製  カーボンブラックＭＡ６００Ｂ）を配合して、上記同様に混練し、ペレット化した後、射出成形機にて９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ（厚）の射出成型品を作成した。得られた成型品を、分光光度計（村上色彩技術研究所製）により、L*を測定した。なお、黒色成型品であるので、L*の値が１０以下を発色性○、１１〜１５を△、１６以上を×とした。
○ウエルド外観：
２点ゲートの９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ（厚）の射出成型品中央部を、目視にてウエルドが確認できないものを○、確認できるものを×とした。
【００３０】
【表１】
2009013339.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上のとおり、ポリ乳酸と、ゴム強化スチレン系樹脂とゴム強化アクリル系樹脂の２種類のゴム強化樹脂とを配合した樹脂組成物は、物性バランスのみならず、発色性、ウエルド外観に優れており、植物由来樹脂であるポリ乳酸の使用分野を大きく広げるものである。