(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の高容量化、生産性向上、さらにはコスト低減に大きく寄与することが可能な電池構成を提供すること。【解決手段】少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、アルミニウム又はアルミニウム基合金で被覆した鋼箔を負極集電体として用い、負極が、リチウムイオン二次電池内において０．５Ｖ以上２．５Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位で作動するリチウムイオン二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
アルミニウム又はアルミニウム基合金で被覆した鋼箔を負極集電体として用い、負極が、リチウムイオン二次電池内において０．５Ｖ以上２．５Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位で作動することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記被覆が、溶融めっきにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極の負極活物質が、少なくともチタン酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記チタン酸化物粒子が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12又はＴｉＯ2であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため石油などの化石燃料に代わる新エネルギーの開発やエネルギーの効率的な利用技術の開発が進められている。２００３年４月、「電気事業者による新エネルギー等の利用に関する特別措置法」の施行などにより、二酸化炭素の排出削減とエネルギー源多様化を目指し、太陽光発電や風力発電などの新エネルギーのさらなる普及を推進している。しかし、これらの新エネルギーは、自然の影響を受けやすく出力が不安定な電源である。すなわち、電力系統に大量に連系した場合、周波数の維持だけでなく、火力発電などの集中型電源の運用にも大きな支障が発生し、電力系統の運用が困難になることが予想される。従って、大量の新エネルギーが導入される際には、蓄電技術による出力の平滑化や、夜間のような軽負荷時の新エネルギー発電電力の蓄電などが必要になる。
【０００３】
したがって、蓄電池本体及び蓄電システム等の技術開発を行うことにより、新エネルギーの出力変動に伴う電力系統への悪影響を回避することが可能となる。これらに適用する蓄電池技術として、ナトリウム硫黄電池（ＮＡＳ電池）、レドックスフロー電池、及び鉛蓄電池はＮＥＤＯの実証試験研究に適用されている。一方、近年の急速な開発により、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池の性能向上は著しく、大型化による適用の期待も大きい。
【０００４】
現在、我が国において、携帯電話やノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池の大部分は、民生用小型リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後、上記のような系統連系用蓄電池のみならず、ハイブリッド自動車などの車載搭載向けの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。そのため、リチウムイオン二次電池の開発においては、軽量化、高容量化、高入出力化及び安全性が高い次元で求められている。
【０００５】
このような状況において、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させる手法の一つとして、例えば、特定の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する活物質と導電助剤とを所定の割合で含有する活物質層を集電体上に形成してなる電極を用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、この特許文献１には、集電体として、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス鋼箔等を用いてもよいことが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
集電体に用いられる金属箔は、薄ければ薄いほど高容量化及び軽量化に寄与するため、近年ますます金属箔の薄化が進んでいる。しかしながら、アルミニウム箔や銅箔の場合、活物質を塗布する工程において箔が薄く強度が低くなるとコーティングラインを通す際にライン内で切れやすくなり、安定した連続生産に支障をきたすという問題がある。さらに、負極用集電体として銅箔を用いると、過放電状態になった場合は、負極の電位上昇により集電体の銅表面が溶解してしまうという問題もある。特に、高温環境下ではこの現象が顕著となり、集電効率の低下等により、容量が劣化するという問題を抱えている。一方、ステンレス鋼箔の場合は、箔強度は得られるものの、軽量化、薄膜化及び柔軟性に課題があるのみならず、素材コストが高価である。
従って、本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高容量化、生産性向上、さらにはコスト低減に大きく寄与することが可能な電池構成、特に負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、負極に必要な特性を鋭意検討し、様々な材料について負極としての適性について調査を重ねた結果、アルミニウム又はアルミニウム基合金で被覆した鋼箔（以下、アルミニウムめっき鋼箔と略記することがある）を負極集電体として用い、負極が、リチウムイオン二次電池内において０．５Ｖ以上２．５Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で作動する場合に、負極用集電体として十分な耐食性と強度を有することを見出したことにより本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、アルミニウム又はアルミニウム基合金で被覆した鋼箔を負極集電体として用い、負極が、リチウムイオン二次電池内において０．５Ｖ以上２．５Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で作動することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の高容量化、生産性向上、さらにはコスト低減に大きく寄与することが可能な電池構成を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、非水電解質及び負極を備え、アルミニウムめっき鋼箔を負極集電体として用い、負極が、リチウムイオン二次電池内において０．５Ｖ以上２．５Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で作動することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明においてアルミニウムめっきする鋼板の成分組成は、特に限定されず、例えば、普通鋼冷延鋼板が使用できる。アルミニウムめっきは、特に限定されないが、例えば、鋼板を溶融アルミニウム浴中に導入した後、めっき浴から引き上げ直後の鋼板にワイピングガスを吹き付けてめっき付着量を調整することにより行うことができる。
溶融アルミニウムめっきには、純アルミニウムめっきと、Ｓｉを含有するアルミニウム基合金めっきがあるが、純アルミニウムめっきではめっき層と母材との界面に厚い合金層が生成するので、Ｓｉを含有するアルミニウム基合金めっきが望ましい。好ましいＳｉの含有量は０．５〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１３質量％である。
得られたアルミニウムめっき鋼板を冷間圧延機に通板して、全体の厚さが５〜１００μｍ程度の箔とすればよい。また、本発明においてアルミニウムまたはアルミニウム基合金を鋼箔に被覆する方法としては、例えば溶融めっき法、蒸着めっき法、電気めっき法など、公知の表面被覆方法を用いることができる。
【００１２】
本発明における負極は、上記で得られたアルミニウムめっき鋼箔とその上に形成された負極活物質層とから構成される。負極活物質層は、０．５Ｖ以上２．５Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の作動電位においてリチウムイオンを挿入及び脱離することのできる負極活物質、導電剤、結着剤等を含むものである。
上記した負極活物質としては、例えば、チタン酸化物粒子が挙げられ、より具体的には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2などを用いることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、金属繊維などを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。
【００１３】
本発明における正極は、正極集電体とその上に形成された正極活物質層とから構成される。正極活物質層は、リチウムイオンを挿入及び脱離することのできる正極活物質、導電剤、結着剤等を含むものである。
正極集電体及び正極活物質層としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる公知のものを制限なく用いることができる。
【００１４】
本発明において、非水電解質を構成する溶媒としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる公知のものを制限なく用いることができ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい
【００１５】
本発明において、非水電解質を構成する溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる公知のものを制限なく用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
Ｃ：０．００３質量％、Ａｌ：０．０３８質量％、Ｓｉ：０．００３質量％、Ｍｎ：０．１２質量％、Ｐ：０．０１２質量％、Ｓ：０．１２２質量％、Ｎｉ：０．０２質量％、Ｃｒ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１質量％、Ｔｉ：０．０７３質量％、Ｎ：０．００２３質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する厚み０．５ｍｍの普通鋼冷延鋼帯に、Ｓｉ：１０質量％、Ｆｅ：２質量％及びＡｌ：８８質量％からなる組成を有する溶融アルミニウム基合金めっき浴を用いて、浴温７００℃で溶融アルミニウム基合金めっきを施した。めっき付着量はガスワイピング法にて片面あたり２０μｍに制御した。この後、めっき層を含む全体の厚さが５０μｍになるまで冷間圧延機を適宜回数通板した。この方法で作製したアルミニウムめっき鋼箔を以下の引張強度試験用供試材ならびに充放電試験用集電体として用いた。
【００１８】
万能精密引張試験機を用いて、供試材であるアルミニウムめっき鋼箔、銅箔及びアルミニウム箔の引張強度を以下の方法に従って測定した。
幅１２．７ｍｍ×長さ１７５ｍｍ×箔厚み５０μｍの供試材をチャック間距離１２５ｍｍで固定し、毎分２ｍｍの一定速度で引っ張った際の最大荷重を測定し、この値を供試材断面積で除した。この際、供試材断面積は引張試験前の実測値を用いた。結果を表１に示した。なお、測定は各々の供試材について３回実施し、表１中の引張強度値はその平均値である。表１から分かるように、アルミニウムめっき鋼箔は、優れた引張強度特性を有することが認められた。即ち、アルミニウムめっき鋼箔を集電体として用いることにより、活物質を塗布する工程において箔が切れることがなくなり、電極を安定に連続生産することが可能となる。
【００１９】
【表１】
2009295470.tif 000002
【００２０】
＜実施例＞
０．５Ｖ以上２．５Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の作動電位においてリチウムイオンを挿入及び脱離することのできる活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、以下ＬＴＯと略記する）粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で８８：６：６となるように配合し、これをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。
【００２１】
先に作製したアルミニウムめっき鋼箔上に上記スラリーを塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、プレスした。その後、１５０℃で３時間減圧乾燥させたものをＬＴＯ電極とした。
【００２２】
＜比較例＞
２．５Ｖ超３．９Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の作動電位においてリチウムイオンを挿入及び脱離することのできる活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で８０：１０：１０となるように配合し、これをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。
【００２３】
先に作製したアルミニウムめっき鋼箔上に上記スラリーを塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、プレスした。その後、１５０℃で３時間減圧乾燥させたものをＬｉＦｅＰＯ4電極とした。
【００２４】
＜試験用セルの作製＞
アルゴン雰囲気下（露点−１１０℃以下）のグローブボックス（ガス循環精製機付グローブボックス装置）内で、試験用セルを作製した。試験用セルには、一般的な３電極式セルを用いた。ＬＴＯ電極又はＬｉＦｅＰＯ4電極を試験極に、対向電極及び参照電極に金属リチウムを用いた。セルの構成として、対向電極の表面積を試験極のそれに対して十分に大きくして、試験極の電位にて規制されるように設定した。電解液として、ＬＴＯ電極には１．０ｍｏｌ／ｄｍ3ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％）を、ＬｉＦｅＰＯ4電極には１．０ｍｏｌ／ｄｍ3ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％）を用いた。
【００２５】
＜充放電試験＞
充放電作動試験は、アルゴン雰囲気下グローブボックス中、２０℃にて行った。ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８（北斗電工製）に試験用セルを接続し、表２に示す測定条件で評価した。
【００２６】
【表２】
2009295470.tif 000003
【００２７】
なお、電極の容量は、以下の式：
｛電流値（ｍＡ）×時間（ｈ）／活物質の質量（ｇ）｝＝容量（ｍＡｈ／ｇ）
より計算した。また、電流密度を０．１Ｃと設定したが、ＬＴＯ電極の場合は１Ｃ＝１７５ｍＡ／ｇ、ＬｉＦｅＰＯ4電極の場合は１Ｃ＝１７０ｍＡ／ｇより算出した。
【００２８】
＜充放電試験の結果＞
各々の電極についてサイクル特性と調べたところ、ＬＴＯ電極の１サイクル目の放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇを示し、１０サイクル目の放電容量もほとんど低下しなかった。これに対し、ＬｉＦｅＰＯ4電極の１サイクル目の放電容量は約８５ｍＡｈ／ｇを示したが、１０サイクル目の放電容量は約６５ｍＡｈ／ｇと約２４％も低下した。このように、実施例と比較例の比較により、活物質種の違い、すなわち、作動電位の違いがサイクル特性に影響を及ぼすことが分かる。
以上の結果から、アルミニウムめっき鋼箔を集電体として用いたリチウムイオン二次電池を電位範囲１．０Ｖ以上２．５Ｖ以下（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で作動させることにより、所望な電極特性を発現することが明らかとなった。
なお、ＬＴＯへのリチウムイオンの挿入反応に対応するカソード分極を充電、ＬＴＯからのリチウムイオンの脱離反応に対応するアノード分極を放電と定義した。また、ＬｉＦｅＰＯ４からのリチウムイオンの脱離反応に対応するアノード分極を充電、ＬｉＦｅＰＯ４へのリチウムイオンの挿入反応に対応するカソード分極を放電と定義した。