(57)【要約】【課題】透明性に優れ、かつ熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域をもつ透明超低熱膨張ガラスを得ることができるＴｉＯ2を含有するシリカガラスの提供。【解決手段】ＴｉＯ2濃度が３〜１４質量％であり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ400〜700が９７％以上であり、４００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ400〜3000が７０％以上であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2濃度が３〜１４質量％であり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ400〜700が９７％以上であり、４００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ400〜3000が７０％以上であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項２】
Ｔｉ3+濃度がＴｉＯ2換算で１００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項３】
ＳｎＯ2換算でＳｎを０．０１〜１０質量％含有する請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項４】
Ｓｎ2+／（Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+）が０．５以下である請求項３に記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項５】
ＳｎＯ2濃度の変動幅（ΔＳｎＯ2）が１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で０．５質量％以下である請求項３または４に記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項６】
屈折率の変動幅（Δｎ）が、少なくとも一つの面内における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で２×１０-3 以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項７】
屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０-3 以下である請求項１〜６のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項８】
０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ0〜100が−１５０ｐｐｂ／℃〜１５０ｐｐｂ／℃である請求項１〜７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項９】
熱膨張係数が−５ｐｐｂ／℃〜５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４．０℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項１０】
仮想温度が１２００℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【請求項１１】
ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」と記す）に関し、ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）に使用される露光装置光学材として用いられる透明超低熱膨張ガラスに関する。また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いるに好適なＴｉＯ2を含有するシリカガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶＬの像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、（１）基材  （２）基材上に形成された反射多層膜  （３）反射多層膜上に形成された吸収体層  から基本的に構成される。ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は反射型となるため、基材には必ずしも透光性は必要ないが、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう、干渉計などを使って均質性、表面平滑性を評価するため、あるいは顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別するためなど、評価や検査を可能にするために、透明性を有する超低熱膨張材料が望まれている。
【０００５】
また、透明低熱膨張材料は、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、リングレーザージャイロスコープ用材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に広く用いられている。
【０００６】
透明性を有する超低膨張材料としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２（商品名）に代表されるＴｉＯ2を含有するシリカガラスと、ＳＣＨＯＴＴ社ＺＥＲＯＤＵＲ（商品名）に代表される透明結晶化ガラスがある。
米国特許出願には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学部材に用いる材料としての可能性がある。しかし、ＯＨ基を多く含むことから、２７００ｎｍ付近など、いくつかの波長で吸収が存在するうえ、Ｔｉ3+を含むことから可視域の波長に吸収が存在していた。
【０００８】
一方、結晶化ガラスは、マイナスの熱膨張を示す結晶相とプラスの熱膨張を示すガラス相からなり、結晶化のための熱工程を制御することにより、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張材料となる。また、結晶粒が小さく、結晶相とマトリックスのガラス相との屈折率の差が小さいため、透明となる。したがって、母ガラスの組成や熱処理工程を工夫することにより、熱膨張特性の優れる材料を得ることができる可能性があるが、温度変化に対する寸法変化が構造緩和によりヒステリシスを示すため、絶対的な寸法精度に問題があった。また、可視域に吸収を持つことから、可視域に高い透明性が必要な、均質性、表面平滑性および内部欠点の評価には不適であった。更に、ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材では、例えば、表面の凹凸がＲａ０．１５ｎｍ以下といった極めて平滑な表面が要求されるが、結晶粒の影響により、平滑な表面が得られにくいという問題があった。
【０００９】
超低膨張材料として、ＳｎおよびＴｉを含有するシリカガラス（以下、「ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」と記す）がある。ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＳｎＯ2含有量あるいはＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。
【００１１】
したがって、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学部材に用いる材料としての可能性がある。しかし、特許文献２記載のＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ガラス中にＳｎＯ2濃度分布を持つことから局所的な熱膨張係数変動、屈折率変動が存在する。更にＳｎＯ2濃度分布の影響により、ＳｎＯ2結晶の析出が生じ易く、透過率の低下を防ぎ、平滑な表面を得るには十分な温度管理をしなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００７−２３８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料などや、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材は、均質性、表面平滑性および内部欠点の評価を行うため、高い透明性が好ましいが、従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、Ｔｉ3+により可視域に吸収が存在し評価手法が限られていた。また、従来の結晶化ガラスでは、温度変化に対する寸法変化が構造緩和によりヒステリシスを示すため、絶対的な寸法精度に問題があり、また、平滑な表面が得られにくいという問題があり、更に可視域に吸収がある事から均質性、表面平滑性および内部欠点の評価手法が限られていた。また、従来のＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスではガラス中にＳｎＯ2濃度分布が存在するため、局所的な熱膨張係数変動が存在する問題があり、更にＳｎＯ2結晶の析出が生じ易く、十分な温度管理をしなければ、透過率が低下しやすく、平滑な表面が得られにくかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ＴｉＯ2濃度が３〜１４質量％であり、かつ４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ400〜700が９７％以上であり、４００〜３０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率Ｔ400〜3000が７０％以上であるＴｉＯ2を含有するＥＵＶリソグラフィ光学部材用シリカガラスを提供する。
【００１５】
本発明のシリカガラスは、Ｔｉ3+濃度がＴｉＯ2換算で１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のシリカガラスは、ＳｎＯ2換算でＳｎを０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。
ＳｎＯ2換算でＳｎを０．０１〜１０質量％含有する本発明のシリカガラスは、Ｓｎ2+／（Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+）が０．５以下であることが好ましい。
ＳｎＯ2換算でＳｎを０．０１〜１０質量％含有する本発明のシリカガラスは、ＳｎＯ2濃度の変動幅（ΔＳｎＯ2）が１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で０．５質量％以下であることが好ましい。
本発明のシリカガラスは、屈折率の変動幅（Δｎ）が、少なくとも一つの面内における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で２×１０-3 以下であることが好ましい。
本発明のシリカガラスは、屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０-3 以下であることが好ましい。
本発明のシリカガラスは、０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ0〜100が−１５０ｐｐｂ／℃〜１５０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。
本発明のシリカガラスは、熱膨張係数が−５ｐｐｂ／℃〜５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４．０℃以上であることが好ましい。
本発明のシリカガラスは、仮想温度が１２００℃以下であることが好ましい。
本発明のシリカガラスは、ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性に優れ、かつ熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域をもつ透明超低熱膨張ガラスを得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。また、低熱膨張性および透明性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種電子材料等に用いられる透明超低膨張ガラスとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2換算で３〜１４質量％のＴｉを含有するシリカガラスである。ＴｉＯ2の含有量が３質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがある。好ましくは、４質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上である。また、１４質量％を越えるとＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＴｉＯ2結晶が析出し、均質なＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができないおそれがある。好ましくは、１２質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００１８】
発明者は、Ｓｎ含有量、Ｔｉ3+濃度、４００〜７００ｎｍの透過率の関係について詳細な検討を行った結果、ＳｎＯ2換算で０．０１〜１０質量％の範囲においてＳｎを含有させると、Ｔｉ3+含有量がＴｉＯ2換算で１００質量ｐｐｍ以下になり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率が増加することを見出した。
【００１９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＳｎを含有することができる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中でＳｎはＴｉのレドックスペアとして働きＴｉ3+の生成を抑制する。Ｔｉ3+は可視域に吸収を持つことが知られており、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに多量のＴｉ3+が存在すると４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率低下が生じる。よってＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにＳｎを含有させることは、Ｔｉ3+含有量を低くして、４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率を増加させる効果がある。
【００２０】
４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率を増加させる目的として、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにＳｎを含有させる場合は、ＳｎＯ2換算で０．０１〜１０質量％であることが好ましい。Ｓｎの含有量が０．０１質量％未満であると、Ｔｉ3+含有量はＴｉＯ2換算で１００質量ｐｐｍ超になるおそれがあり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率低下を十分に抑制できないおそれがある。好ましくは、０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。
【００２１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中でＳｎはＳｎ2+イオンおよびＳｎ4+イオンとして存在する。Ｓｎ2+イオンは可視域に吸収を持つ事から、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中でＳｎがＳｎ2+イオンとして多量に存在すると、４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率が低下するおそれがある。
【００２２】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中でＳｎが全てＳｎ2+として存在した場合、ＳｎＯ2換算で１０質量％を超えると、Ｓｎ2+による４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率低下が無視できなくなるおそれがある。このことを考慮すると、好ましくは７質量％以下である。
【００２３】
また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中でＳｎがＳｎ4+イオンとして多量に存在すると、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＳｎＯ2結晶が析出し均質なＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることが出来ないおそれがある。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中でＳｎが全てＳｎ4+として存在した場合、ＳｎＯ2換算で４質量％を超えるとＳｎＯ2結晶の析出が無視できなくなる。このことを考慮すると、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
また、Ｓｎ2+とＳｎ4+を比較した場合、Ｓｎ2+は熱膨張係数を大きくする効果があり、Ｓｎ4+は熱膨張係数を小さくする効果がある。したがって、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、Ｓｎ2+／（Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+）は０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。Ｓｎ2+とＳｎ4+の比は、メスバウアー法にて測定することができる。
【００２４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中で、Ｔｉ3+の生成を抑制するＳｎ以外の成分（以下、「Ｔｉ3+抑制成分」と記す）としてＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃｕが考えられる。Ｔｉ3+抑制成分を含有するとＴｉ3+による可視域の透過率を増加することができる。Ｔｉ3+抑制成分には、可視域に吸収を持ち過剰に含有すると透過率が減少する成分もある。
【００２５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにはＴｉ3+抑制成分を含有することができる。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにＴｉ3+抑制成分を含有させる場合は、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｍ2Ｏ3、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％であることが好ましい。Ｔｉ3+抑制成分の含有量が０．０１質量％未満であると、Ｔｉ3+による４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率低下を十分に抑制できないおそれがある。好ましくは、０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。
【００２６】
また、５質量％を超えるとＴｉ3+抑制成分による吸収が生じ４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率が低下するおそれがある。好ましくは、３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００２７】
Ｔｉ3+抑制成分を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては、スート法によって得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に、溶液含浸法によってＴｉ3+抑制成分の塩化物、Ｔｉ3+抑制成分のアルコキシド等のＴｉ3+抑制成分の化合物の溶液を含浸させ、これを乾燥して溶媒を脱離した後、透明ガラス化温度まで加熱して得る。
【００２８】
Ｔｉ3+抑制成分の塩化物、Ｔｉ3+抑制成分のアルコキシド等の溶液を調製するための溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン等を使用することができる。
【００２９】
Ｔｉ3+抑制成分のアルコキシドの場合は、極性の小さなトルエン、キシレンや、無極性のノルマルヘキサン、ベンゼンを使用することが好ましい。Ｔｉ3+抑制成分のアルコキシドの含浸は、空気中の水分と反応するのを防ぐため、窒素などの不活性雰囲気中で行うことが好ましく、雰囲気の露点は０℃未満とすることが好ましい。
【００３０】
含浸は、常圧または減圧下で行えばよい。減圧下で含浸すると、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部まで溶液を浸透させる時間を短縮することができる。減圧する場合は、１３０００Ｐａ以下とすることが好ましい。溶媒を脱離させる温度は、溶媒の種類によって適宜選ばれるが、１００℃以上であることが好ましい。
【００３１】
溶媒の脱離は、常圧または減圧下で行えばよい。減圧する場合は、１３０００Ｐａ以下とすることが好ましい。溶液の含浸終了後、直ちに乾燥して溶媒を脱離することもできるが、溶媒から取り出した多孔質ガラス体を露点０℃以上の雰囲気に静置し、その後溶媒の脱離を行うことが好ましい。このような方法を利用することで、Ｔｉ3+抑制成分のアルコキシドとガラス体内部のＳｉ−ＯＨとの加水分解反応が促進される。そのため、Ｔｉ3+抑制成分の残存量を大きくし、また、Ｔｉ3+抑制成分の偏析を起こりにくくすることができる。
【００３２】
静置する時間は、２４時間以上であることが好ましい。加水分解を促進するため、雰囲気中にアンモニア蒸気、塩酸蒸気等を導入してもよい。
【００３３】
得られたＴｉ3+抑制成分を含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を透明ガラス化温度まで加熱してＴｉ3+抑制成分を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体が得られる。
【００３４】
本発明において、１平方ｃｍ中のＳｎＯ2濃度の変動幅ΔＳｎＯ2は０．５質量％以下であることが好ましい。ＳｎＯ2は熱膨張係数に影響を与える成分であり、ΔＳｎＯ2が０．５質量％超になると、熱膨張係数が不均質なＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスになるおそれがありＥＵＶＬ用露光装置光学部材として不適である。好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下である。
【００３５】
１平方ｃｍ中のＳｎＯ2濃度の変動幅ΔＳｎＯ2を０．５質量％以下にした、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造法としては、スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体とＳｎ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を、基材に堆積、成長させて、多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得、得られた多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を透明ガラス化温度まで加熱して透明ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。前記基材としては石英ガラス製の種棒などが用いられる。
【００３６】
発明者は、多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る段階において、ガラス形成原料となるＳｉＣｌ4とＴｉＣｌ4とＳｎＣｌ4の供給量と１平方ｃｍ中のＳｎＯ2濃度の変動幅ΔＳｎＯ2の関係について詳細な検討を行った結果、全水素供給量に対するＳｎＣｌ4供給量を低下させるほど、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのΔＳｎＯ2が低下することを見出した。
【００３７】
具体的には、多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する際の全水素供給量に対するＳｎＣｌ4供給量を３×１０-3ｇ／リットル以下で行うことが好ましく、２×１０-3ｇ／リットル以下で行うことがより好ましく、８×１０-4ｇ／リットル以下で行うことが特に好ましい。
【００３８】
ＳｎＯ2濃度分布は、例えば蛍光Ｘ線分析（理学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ）を用いファンダメンタルパラメーター法により測定することができる。ＳｎＯ2濃度の変動幅ΔＳｎＯ2は、１０ｍｍ×１０ｍｍ範囲中において２ｍｍの等間隔でφ３ｍｍのＸ線照射面積内の測定を６×６点行い、最大値と最小値の差から導出できる。
【００３９】
本発明において、１平方ｃｍ中のＴｉ3+抑制成分の濃度変動幅（ΔＴｉ3+抑制成分）はＥｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｍ2Ｏ3、ＣｕＯ換算で０．５質量％以下であることが好ましい。Ｔｉ3+抑制成分は熱膨張係数に影響を与える成分であり、ΔＴｉ3+抑制成分が０．５質量％超になると、熱膨張係数が不均質なＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスになるおそれがありＥＵＶＬ用露光装置光学部材として不適である。好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下である。
【００４０】
１平方ｃｍ中のＴｉ3+抑制成分の濃度変動幅ΔＴｉ3+抑制成分を０．５質量％以下にした、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造法としては、スート法によって得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に、溶液含浸法によってＴｉ3+抑制成分の塩化物、Ｔｉ3+抑制成分のアルコキシド等のＴｉ3+抑制成分の化合物の溶液を含浸させ、これを乾燥して溶媒を脱離した後、透明ガラス化温度まで加熱して得る製造方法がある。
【００４１】
発明者は、溶液含浸法によってＴｉ3+抑制成分の化合物の溶液を含浸させる段階において、１平方ｃｍ中のＴｉ3+抑制成分の濃度変動幅ΔＴｉ3+抑制成分と含浸時間の関係について詳細な検討を行った結果、含浸時間を増加させるほど、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのΔＴｉ3+抑制成分が低下することを見出した。
【００４２】
具体的には、含浸時間は４時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、２４時間以上が特に好ましい。４時間未満では、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部まで溶液が浸透せず、ΔＴｉ3+抑制成分が０．５質量％超になるおそれがある。
に好ましい。
【００４３】
Ｔｉ3+抑制成分であるＥｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｍ2Ｏ3，ＣｕＯの濃度分布は、例えば蛍光Ｘ線分析（理学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ）を用いファンダメンタルパラメーター法により測定する事ができる。Ｔｉ3+抑制成分の濃度変動幅ΔＴｉ3+抑制成分は、１０ｍｍ×１０ｍｍ範囲中において２ｍｍの等間隔でφ３ｍｍのＸ線照射面積内の測定を６×６点行い、Ｅｕ-2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｍ2Ｏ3，ＣｕＯの濃度の最大値と最小値の差から導出できる。
【００４４】
本発明において内部透過率Ｔ400〜700は９７％以上である。９７％未満では可視光が吸収されやすく、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性が損なわれる可能性がある。９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明において内部透過率Ｔ400〜3000は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。７０％未満では、レーザー干渉計を用いた測定機器などによる、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光や赤外光を透過させて使用する部材の場合、透過光強度が低下するため、部品の特性が損なわれる可能性がある。
【００４６】
透過率は以下のように測定する。厚さ１ｍｍの鏡面研磨されたガラスを分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３５００）を用いて測定することができる。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率の算出には、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なる試料、例えば、厚さ２ｍｍの試料と１ｍｍの試料の透過率を測定し、透過率を吸光度に変換後、厚さ２ｍｍの試料の吸光度から厚さ１ｍｍの試料の吸光度を引くことで、１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで厚さ１ｍｍあたりの内部透過率とすることができる。
【００４７】
簡易的には、以下の方法を用いて内部透過率を算出する。石英ガラスの吸収のない波長、例えば２０００ｎｍ付近の波長での、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの透過率減少分を表面・裏面の反射損と考える。透過率減少分を吸光度に変換し、表面・裏面の反射損の吸光度とする。透過率測定波長域での厚さ１ｍｍの測定試料の透過率を吸光度に変換し、厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの２０００ｎｍ付近での吸光度を引く。吸光度の差を再度透過率に変換して内部透過率を求める。
【００４８】
発明者は、含有するＴｉ濃度、Ｓｎ濃度の異なる種々のＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの絶対屈折率を測定する事により、ＴｉＯ2濃度が１２質量％以下でかつＳｎ量がＳｎＯ換算で１０質量％以下の範囲において、ＴｉＯ2濃度、ＳｎＯ濃度と屈折率の間に次の関係が成り立つ事を見出した。
絶対屈折率＝３．２７×１０-3×ＴｉＯ2濃度（質量％）＋３．６７×１０-3
×ＳｎＯ濃度（質量％）＋１．４５９  （式１）
式１を用いることにより、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの屈折率の変動幅ΔｎはＳｎ濃度およびＴｉ濃度から決定することができる。
【００４９】
本発明において、屈折率の変動幅（Δｎ）は、少なくとも一つの面内における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で２×１０-3 以下であることが好ましい。２×１０-3を越えると、研摩レートが一定とならず研磨後のガラス表面の超高平滑性の低下や、熱膨張係数分布の悪化が生じＥＵＶＬ用露光装置光学部材として不適である。１×１０-3以内が好ましく、７×１０-4以内がより好ましく、４×１０-4以内が特に好ましく、４×１０-5以内が最も好ましい。
【００５０】
屈折率の変動幅（Δｎ）を、少なくとも一つの面内における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で２×１０-3 以下とするためには、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲のＳｎＯ濃度変動がＳｎＯ濃度換算で０質量％である場合は、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲のＴｉＯ2濃度変動がＴｉＯ2濃度換算で０．６質量％以内とする、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲のＴｉＯ2濃度変動がＴｉＯ2濃度換算で０質量％である場合は、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲のＳｎＯ濃度変動がＳｎＯ濃度換算で０．５質量％以内とする必要であることが式１からわかる。
【００５１】
本発明において屈折率の変動幅（Δｎ）は、直交する二つの面内における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０-3 以下であることが好ましい。２×１０-3を越えると、研摩レートが一定とならず研磨後のガラス表面の超高平滑性の低下や、熱膨張係数分布の悪化が生じＥＵＶＬ用露光装置光学部材として不適である。１×１０-3以内が好ましく、７×１０-4以内がより好ましく、４×１０-4以内が特に好ましく、４×１０-5以内が最も好ましい。
【００５２】
屈折率の変動幅Δｎは以下のように測定する。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、例えば２ｍｍ×２ｍｍの面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定することができる。
【００５３】
簡易的には下記の方法でΔｎを求める。Ｓｎ濃度、Ｔｉ濃度、Ｓｉ濃度は蛍光Ｘ線分析（理学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ）を用いファンダメンタルパラメーター法により測定する事ができる。１０ｍｍ×１０ｍｍ範囲中において２ｍｍの等間隔でφ３ｍｍのＸ線照射面積内の測定を６×６点行い、各測定点のＳｎ濃度、Ｔｉ濃度、Ｓｉ濃度を式１より絶対屈折率に換算し、その最大値と最小値の差からΔｎを導出した。
【００５４】
本発明において０〜１００℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ0〜100という）は、−１５０ｐｐｂ／℃〜１５０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。熱膨張係数の絶対値が１５０ｐｐｂ／℃超となると、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材など極めて小さい熱膨張係数が要求される場合において、熱膨張が無視できなくなる場合がある。好ましくは−１００ｐｐｂ／℃〜１００ｐｐｂ／℃である。また同様に、−５０〜１５０℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ-50〜150という）は−２００ｐｐｂ／℃〜２００ｐｐｂ／℃であることが好ましく、−１５０ｐｐｂ／℃〜１５０ｐｐｂ／℃であることがより好ましい。
【００５５】
また、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材においては、２２．０℃におけるガラスの平均熱膨張係数（以下、ＣＴＥ22という）が−３０ｐｐｂ／℃〜３０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。−２０ｐｐｂ／℃〜２０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、−１０ｐｐｂ／℃〜１０ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましく、−５ｐｐｂ／℃〜５ｐｐｂ／℃であることが特に好ましい。
ＥＵＶＬを実施する際、ＥＵＶＬ用露光装置内の温度は、露光装置内のマスク基板やミラー等の光学系部材の温度変化による寸法変化を防ぐ目的から、２２±３℃になるよう厳密に管理される。この状態において、ＥＵＶＬ用露光装置内に置かれた光学系部材の温度は２２±３℃になる。しかし、光学系部材の温度は、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。したがって、熱膨張係数が−５ｐｐｂ／℃〜５ｐｐｂ／℃となる温度幅が広ければ、照射するＥＵＶ光のエネルギーを上げることができ、スループットを改善することが可能となる。そのため、熱膨張係数が−５ｐｐｂ／℃〜５ｐｐｂ／℃となる温度幅は４．０℃以上であることが好ましい。より好ましくは４．５℃以上、さらに好ましくは５．０℃以上、特に好ましくは５．５℃以上である。
【００５６】
熱膨張係数は、例えばレーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜２００℃の範囲で測定することができる。熱膨張係数の測定精度を上げるには、複数回測定し、熱膨張係数を平均化する方法が有効である。熱膨張係数が−５ｐｐｂ／℃〜５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、測定によって得られた熱膨張係数の曲線から熱膨張係数が−５ｐｐｂ／℃〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出することができる。
【００５７】
本発明において、Ｔｉ3+濃度はＴｉＯ2換算で１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ3+濃度がＴｉＯ2換算で１００質量ｐｐｍを超えると茶色の着色が起こり、内部透過率Ｔ400〜700が低下し、透明性が要求される材料には不充分になるおそれがある。７０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５８】
Ｔｉ3+濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により求めることができ、例えば、測定条件は次のとおりである。
周波数          ：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）
出力            ：４ｍＷ
変調磁場        ：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ
測定温度        ：室温
ＥＳＲ種積分範囲：３３２〜３６８ｍＴ
感度校正        ：一定量のＭｎ2+／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
また、Ｔｉ3+濃度は５００ｎｍにおける吸収係数から概算することができる。５００ｎｍの内部透過率から換算される吸収係数Ａｂｓ500とＴｉ3+濃度は以下の関係にあることを見出した。
Ｔｉ3+（質量ｐｐｍ）＝Ａｂｓ500（ｃｍ-1）×３０      （式２）
したがって、上記内部透過率測定の結果から上記式２よりＴｉ3+濃度が算出できる。
【００５９】
本発明において仮想温度は１２００℃以下であることが好ましい。仮想温度が１２００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明における仮想温度を得るには、例えば、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法が考えられる。
【００６１】
仮想温度は以下のように測定することができる。鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
【００６２】
本発明において、ＯＨ濃度は６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。６００質量ｐｐｍを超えるとＯＨ基に起因する吸収によって、近赤外域の波長帯における光透過率が低下し、Ｔ400〜3000が７０％以下となるおそれがある。より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００６３】
本発明のガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）多孔質ガラス体形成工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００６４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにＳｎを含有させる場合はスート法、溶液含浸法などのようないくつかの方法がある。
【００６５】
スート法によって、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにＳｎを含有させる場合について説明する。
【００６６】
（ｂ）Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体をＳｎ前駆体を火炎加水分解させて得られるＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。
【００６７】
Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられる。
【００６８】
また、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００６９】
またＳｎ前駆体としては、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4などのハロゲン化スズ化合物、またＲnＳｎ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシスズが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＳｎ前駆体として、シリコンスズダブルアルコキシドなどのＳｉとＳｎの化合物を使用することもできる。
【００７０】
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００７１】
（ｃ）Ｓｎ溶液含浸工程
次に、溶液含浸法によって、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにＳｎを含有させ、多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る場合について説明する。この場合は、スート法によって得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に、溶液含浸法によってＳｎ塩化物、Ｓｎアルコキシド等のＳｎ化合物の溶液を含浸させ、これを乾燥して溶媒を脱離した後、透明ガラス化温度まで加熱して得る。Ｓｎ塩化物としては、例えば四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を使用することができる。
【００７２】
Ｓｎ塩化物、Ｓｎアルコキシド等の溶液を調製するための溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン等を使用することができる。Ｓｎアルコキシドの場合は、極性の小さなトルエン、キシレンや、無極性のノルマルヘキサン、ベンゼンを使用することが好ましい。Ｓｎアルコキシドの含浸は、空気中の水分と反応するのを防ぐため、窒素などの不活性雰囲気中で行うことが好ましく、雰囲気の露点は０℃未満とすることが好ましい。
【００７３】
含浸時間は、溶質の濃度によって適宜選ばれるが、好ましくは４時間以上である。４時間未満では、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部まで溶液が浸透せず、得られるガラスが不均質になるおそれがある。
【００７４】
含浸は、常圧または減圧下で行えばよい。減圧下で含浸すると、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部まで溶液を浸透させる時間を短縮することができる。減圧する場合は、１３０００Ｐａ以下とすることが好ましい。溶媒を脱離させる温度は、溶媒の種類によって適宜選ばれるが、１００℃以上であることが好ましい。
【００７５】
また、溶媒の脱離は、常圧または減圧下で行えばよい。減圧する場合は、１３０００Ｐａ以下とすることが好ましい。溶液の含浸終了後、直ちに乾燥して溶媒を脱離することもできるが、溶媒から取り出した多孔質ガラス体を露点０℃以上の雰囲気に静置し、その後溶媒の脱離を行うことが好ましい。このような方法を利用することで、Ｓｎアルコキシドとガラス体内部のＳｉ−ＯＨとの加水分解反応が促進される。そのため、Ｓｎ元素の残存量を大きくし、また、Ｓｎ元素の偏析を起こりにくくすることができる。静置する時間は、２４時間以上であることが好ましい。加水分解を促進するため、雰囲気中にアンモニア蒸気、塩酸蒸気等を導入してもよい。
【００７６】
（ｄ）酸素処理工程
多孔質ガラス体形成工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、またはＳｎ含有多孔質ガラス成形工程あるいはＳｎ溶液含浸工程で得られた多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１５体積％以上の酸素を含有する雰囲気下にて保持し、酸素処理を施した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。このとき、透過率を改善させるためには酸素濃度が高い方が好ましく、５０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上が特に好ましい。これらの雰囲気下、１気圧程度の圧力で数十分〜数十時間の酸素処理を、高温で行うことが好ましい。
【００７７】
処理温度を上げ過ぎると多孔質ガラス体の緻密化が進行し、ガラス化後に泡を生成する可能性があるので、処理温度を上げ過ぎることは好ましくない。また、処理温度が低いと透過率を改善する効果が低い。このため、処理は５００℃以上１３００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上１２５０℃以下で行うことがより好ましく、９００℃以上１２００℃以下で行うことが特に好ましい。
【００７８】
特にＳｎ含有多孔質ガラス成形工程あるいはＳｎ溶液含浸工程を行わなかった場合において、酸素処理工程を行わずに緻密化工程でガラス化したときは、ガラスに着色が生じる。したがって、酸素処理工程を省略せずに行うことが好ましい。また、多孔質ガラス体形成工程の後、Ｓｎ含有多孔質ガラス成形工程あるいはＳｎ溶液含浸工程を行わずに緻密化工程を行うことができるが、より透過率を上げたい場合は、酸素処理工程を行うことが好ましい。
【００７９】
（ｅ）緻密化工程
多孔質ガラス体形成工程、Ｓｎ含有多孔質ガラス成形工程あるいはＳｎ溶液含浸工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体あるいは多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、または酸素処理工程で得られた酸素処理を施した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体または多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体または実質的に泡や気泡を含有しないＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。緻密化温度は、１１００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５５０℃である。
【００８０】
雰囲気としては、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。減圧の場合は、特に限定されない。
【００８１】
（ｆ）ガラス化工程
緻密化工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体またはＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に結晶成分を含有しない高透過率ガラス体を得る。ガラス化温度は、１４００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５００〜１７００℃である。
【００８２】
雰囲気としては特に限定されないが、緻密化工程と同じ雰囲気、すなわち、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気が好ましい。また、減圧の場合は、緻密化工程とガラス化工程を同時に行うことができる。
【００８３】
本発明のガラスを成形するためには、さらに以下の製法が採用できる。
【００８４】
（ｇ）成形工程
ガラス化工程で得られた高透過率ガラス体を成形温度まで昇温して、所望の形状に成形された成形ガラス体を得る。成形温度は、１５００〜１７５０℃であることが好ましい。１５００℃未満では、ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われないことがあり、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長またはＳｎＯ2の結晶相であるキャシテライトの成長が起こり、いわゆる失透が生じるおそれがある。１７５０℃超では、ＳｉＯ2の昇華やＴｉＯ2の還元が生じる可能性がある。
【００８５】
また、緻密化工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体またはＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体は、ガラス化工程を行わずに成形工程を行うことで、ガラス化工程を省略できる。すなわち、成形工程でガラス化と成形を同時に行うことができる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００８６】
本発明のガラスの徐冷、仮想温度を制御するためには、以下の製法が採用できる。
【００８７】
（ｈ）アニール工程
ガラス化工程で得られた高透過率ガラス体、あるいは成形工程で得られた成形ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、ガラス化工程や成形工程における１２００℃以上の温度からの降温過程において、得られる高透過率ガラス体や成形ガラス体を１２００℃から５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。これらの場合における平均降温速度は５０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０℃以下である。また、５００℃以下／ｈｒの温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［例１］
ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約７５ｍｍ、長さ約９５ｍｍの多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程）。
Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程において、全水素供給量に対するＳｎＣｌ4供給量を７．７３×１０-4ｇ／リットルとした。
【００８９】
得られた多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。
【００９０】
その後、ヘリウムガス８０体積％、酸素２０体積％からなる雰囲気下で１４５０℃で４時間保持して、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（緻密化工程）。
【００９１】
得られたＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、大気雰囲気で１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得た（ガラス化工程）。
【００９２】
得られた高透過率ガラス体を、Ｐｔ坩堝に入れて大気雰囲気で１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（成形工程）。
【００９３】
［例２］
ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約７５ｍｍ、長さ約９５ｍｍの多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程）。
Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程において、全水素供給量に対するＳｎＣｌ4供給量を７．７３×１０-4ｇ／リットルとした。
【００９４】
得られたＳｎを含有した多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。
【００９５】
その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃で４時間保持して、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（緻密化工程）。
【００９６】
得られたＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、Ａｒ１００％雰囲気下で１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得た（ガラス化工程）。
【００９７】
得られた高透過率ガラス体を、カーボン型に入れてＡｒ１００％雰囲気下で１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（成形工程）。
【００９８】
［例３］
ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程）。
Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程において、全水素供給量に対するＳｎＣｌ4供給量を１．５５×１０-3ｇ／リットルとした。
【００９９】
得られた多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。
【０１００】
その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃で４時間保持して、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（緻密化工程）。
【０１０１】
得られたＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、Ａｒ１００％雰囲気下で１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得た（ガラス化工程）。
【０１０２】
得られた高透過率ガラス体を、カーボン型に入れてＡｒ１００％雰囲気下で１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得た（成形工程）。
【０１０３】
［例４］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２を使用した。
【０１０４】
［例５］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約２５０ｍｍ、長さ約１０００ｍｍの多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（多孔質ガラス体形成工程）。
【０１０５】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。
【０１０６】
その後、１４５０℃で４時間減圧下にて保持して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（緻密化工程）。
【０１０７】
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン型に入れて１７００℃にて１０時間保持をして、高透過率を有する成形ガラス体を得た（成形工程）。
【０１０８】
得られた成形ガラス体は、上記成形工程における降温過程において、１２００℃から５００℃まで１００℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した（アニール工程）。
【０１０９】
［例６］
ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約７５ｍｍ、長さ約９５ｍｍの多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程）。
Ｓｎ含有多孔質ガラス体形成工程において、全水素供給量に対するＳｎＣｌ4供給量を１．５５×１０-3ｇ／リットルとする。
【０１１０】
得られた多孔質ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外す。
【０１１１】
その後、ヘリウムガス８０体積％、酸素２０体積％からなる雰囲気下で１４５０℃で４時間保持して、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（緻密化工程）。
【０１１２】
得られたＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、大気雰囲気で１６５０℃で４時間保持して、高透過率ガラス体を得る（ガラス化工程）。
【０１１３】
得られた高透過率ガラス体を、Ｐｔ坩堝に入れて大気雰囲気で１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ガラス体を得る（成形工程）。
【０１１４】
上記例１〜例６で作成したガラスの各物性の測定結果を表１〜３に示す。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。ここで、例１〜３、６は実施例、例４、５は比較例である。
【０１１５】
【表１】
2009274947.tif 000002
【表２】
2009274947.tif 000003
【表３】
2009274947.tif 000004
【０１１６】
例１はＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであるが、Ｔ400〜700は９７％以上であり、Ｔ400〜3000は９０％以上であり、かつ熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において−１５０ｐｐｂ／℃〜１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。
【０１１７】
例２はＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであるが、Ｔ400〜700が９７％以上であり、Ｔ400〜3000が９５％以上であり、かつ熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において−１５０ｐｐｂ／℃〜１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。
【０１１８】
例３はＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであり、Ｔ400〜700は９７％以上であり、Ｔ400〜3000は９０％以上である。
【０１１９】
例４はＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであるが、Ｔｉ3+含有量が多く、実施例１〜３に比べＴ400〜700が劣っており、例１〜３に比べて透過率Ｔ400〜3000が劣っていた。
【０１２０】
例５はＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであるが、Ｔｉ3+含有量が多く、実施例１〜３に比べＴ400〜700が劣っており、例１〜３に比べて透過率Ｔ400〜3000が劣っていた。
【０１２１】
例６はＳｎＯ2−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであるが、Ｔ400〜700は９７％以上であり、Ｔ400〜3000は９０％以上であり、かつ熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において−１５０ｐｐｂ／℃〜１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、かつ透明性に優れる透明超低熱膨張ガラスは、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適に利用できる。