(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイヤモンド電極、およびダイヤモンド電極の製造方法を提供する。【解決手段】以下の段階、すなわち、電極本体の表面をサンドブラストによって粗面化する工程と、粗面化された表面をエッチングする工程と、電極本体にダイヤモンド層を形成する工程と、によって、粗くした表面から下側に電極本体の材料を５μｍよりも多く取り除くように、電極本体の非酸化性エッチングを行なうことにより、ダイヤモンド層を電極本体により良く付着させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の手順工程、すなわち、
サンドブラストによって、電極本体の表面を粗くする工程、
前記粗くした表面をエッチングする工程、および
前記電極本体にダイヤモンド層を形成する工程
によりダイヤモンド電極を製造するための方法であって、
前記粗くした表面から下側に前記電極本体の材料を５μｍより多く取り除くように、前記電極本体の非酸化性エッチングを行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記エッチングを、１時間につき５〜１５μｍのエッチング速度で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチングを、濃リン酸（＞７０％）を用いて、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１６０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
８５％のリン酸を用いることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸に、錯化剤の形態にある添加剤を加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチングの際に、材料を、１０μｍ以上、好ましくは１５〜２５μｍ取り除くことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エッチングを、０．５時間を超える時間、好ましくは１時間以上、特に、１．５〜２．５時間行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記エッチング工程中、濃リン酸を補充して、エッチング工程のために選択した濃度を予め設定した許容値の範囲内に保つことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
純粋なニオブ製の電極本体を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
タンタル、タングステンまたはチタン製の電極本体を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造されたダイヤモンド電極。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、以下の手順工程、すなわち、
サンドブラストによって、電極本体の表面を粗くする工程、
前記粗くした表面をエッチングする工程、および
前記電極本体にダイヤモンド層を形成する工程
によりダイヤモンド電極を製造するための方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、この方法により製造されたダイヤモンド電極に関する。
【０００３】
ダイヤモンド電極は、高レベルの過電圧を発生することができるため、多数の電気化学的な用途が既に実証されており、その優れた性質に基づき、多数の他の用途についての将来の展望が認められる。
【０００４】
このようなダイヤモンド電極の製造は、既知の方法によって、所定の周囲条件下で、金属製の電極本体上にダイヤモンド層が形成されることによって行なわれる。この際、ダイヤモンド層と電極本体との間に安定な結合を提供する必要があるという問題が生じる。この結合を改善するために、サンドブラスト工程によって電極本体の表面に、２０〜１００μｍの大きさの粒子を衝突させて、その形状が不均一な表面を生ずること、そのためダイヤモンド層に対して拡大した接触面を生ずることが知られている。この場合に用いられる粒子を、電極本体の物質と反応しない、いずれもの十分に硬い材料から形成することができる。好ましい材料はＳｉＣである。
【０００５】
しかしながら、このように粗くした表面を有する電極本体上に形成されたダイヤモンド層の付着は、多くの用途において、望まれる安定性を有しない。特に、ダイヤモンド層の電極本体からの剥離が生じることがある。
【０００６】
試験によって確かめられたことは、剥離の原因が以下のことにあることが観測された。すなわち、サンドブラスト工程では、かなり多量のサンドブラスト粒子が、電極本体の表面に機械的に固着するので、サンドブラスト後には、１０3〜１０4個のサンドブラスト粒子が、電極表面の各立方センチにおいて存在する。サンドブラスト粒子は、この場合、ほぼしっかりと表面に固着している。しっかりと固着していないサンドブラスト粒子は、形成されたダイヤモンド層の剥離の原因であり得る。
【０００７】
従って、表面を、サンドブラスト後に、通常の酸化性エッチング剤、例えばフッ化水素酸（ＨＳ）または硝酸（ＨＮＯ3）でエッチングすることが提案された。実際に、フッ化水素酸によるエッチングによって、電極表面の立方センチ当たりのサンドブラスト粒子の数を、５個未満に減少することに成功した。しかしながら、この手段は、ダイヤモンド電極を改善するに至らなかった。加えて、エッチングの際に、金属酸化物が形成され、好ましく用いられる電極本体がニオブ製の場合には、すなわち酸化ニオブが形成される。金属酸化物は、ダイヤモンド層の付着の悪化をもたらすに他ならない。エッチングの際に脆化された電極表面は、さらに、ダイヤモンド層の剥離をもたらす。
【０００８】
従って、従来の技術に存する問題は、製造されたダイヤモンド電極の大部分が、ダイヤモンド層の剥離によって使用不能になり、それ故に、入念な試験をしなければならないことにある。このことは、ダイヤモンド電極をかなり高価にする。さらに、ダイヤモンド電極は、非常に慎重に取り扱わなければならない。というのは、ダイヤモンド電極は、使用中にも、ダイヤモンド層の剥離の傾向があるためである。
【０００９】
従って、電極上のダイヤモンド層の改善された付着を保証し、そのため、ダイヤモンド電極の製造の際の不良品率を著しく低下することができ、ダイヤモンド電極が使用中より傷つきにくいように、ダイヤモンド電極の製造を改善するという課題が、本発明の基礎になっている。
【００１０】
この課題を解決するために、本発明によれば、冒頭に触れた通りの方法は、粗くした表面から下側に電極本体の材料を５μｍよりも多く取り除くように、電極本体の非酸化性エッチングを行なうことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係わる方法は、発明者等の広範囲の研究により得られた知識、および驚くべき効果をもたらした手段に基づく。
【００１２】
非酸化性エッチング方法の実施は、当業者によって、有望なものとは認識されていなかった。本発明は、エッチングパラメータが適切な方法で調節される場合に、電極本体に対する非酸化性エッチングが上手くいくという知識に基づいている。この場合、エッチング工程によって、粗くした表面下の電極本体の材料が、５μｍよりも多く取り除かれる。この手段は、ダイヤモンド層の剥離について、ダイヤモンド層と電極本体の材料との間の結合がそもそもの原因となるのでなく、この剥離は、特に亀裂の形態での材料損傷に帰するものであり、これらの材料損傷が、サンドブラストの際に、電極本体の中実材料中に、つまり、サンドブラストによって凹凸形状を得た表面領域の下に生じるという驚くべき認識に基づく。また、粗くすることにより生じる形状の凹部の下に存在する少なくとも電極本体の材料損傷も、ダイヤモンド層の剥離の原因である。本発明に係わるエッチング工程の際には、材料の均一な取り除きがなされる。それため、粗くした形状が広範囲に維持され続ける。さらに、凹部の底の形状において、材料を５μｍよりも多く、好ましくは少なくとも１０μｍ取り除く。そのため、この深さまで広がっている、材料の中に存する損傷が除去される。試験は、先の処理工程のパラメータに従って、損傷は最大限１０μｍまで中実材料の中に達しており、中実材料の約１０μｍを取り除くことによって損傷が除去されることを明らかにした。粗くした表面における（凸部の頂上と凹部の底との間の）高さの差は、約１０μｍであり、亀裂が形状の突き出た部分の下に広がっているので、５〜１５μｍ、好ましくは約１０μｍの、本発明に基づいて調節されたエッチング速度、約１．５〜２．５時間のエッチング時間がもたらされる。実際に、１時間当たり約１０μｍのエッチング量では、２時間のエッチング時間が適切であることが分かる。当然ながら、本発明に基づいて実施される非酸化性エッチングも、電極本体の材料の中に勢いよく入ったサンドブラスト粒子が、完全に、またはほぼ完全に除去され、そのため、もはや、電極本体におけるダイヤモンド層の付着問題の原因とはならないという効果を有する。
【００１３】
本発明に係るエッチング工程については、＞７０％の、好ましくは８５％の濃度を有する濃リン酸が、１４０〜１８０℃の温度で用いられる。好ましい温度範囲は、１５０〜１６０℃である。１４０℃より低い温度では、エッチング工程を行なわない。１８０℃よりも高い温度では、リン酸に含まれている水が迅速に遊離する。このことによって、リン酸の、ポリリン酸への重合を生じ、エッチング工程が停止する。
【００１４】
リン酸に、錯化剤の形態にある添加剤を加えることは好ましい。適切な錯化剤はクエン酸およびＥＤＴＡである。
【００１５】
実際に、エッチング工程中で、濃リン酸を補充して、そのエッチング工程について選択した濃度を、所定の許容値の範囲内に保つことが有用であることが明らかになった。エッチング工程によって、リン酸が消費される。そのため、リン酸の濃度が、エッチング工程中に、有利な許容範囲外に低下することがある。濃リン酸の補充によって、このことを改善することができる。
【００１６】
本発明に係わるエッチング工程を、バッチ法で、すなわち、エッチング剤、特にリン酸である適切な出発物質を用いて実行することができる。連続的なプロセス中にエッチング工程を包含することも可能である。この場合、酸の濃度を、蒸発する水の補充および消費した酸の補充によって、目的濃度に調節することが必要となる。さらに、エッチングされた材料を除去しなければならない。
【００１７】
本発明により製造されるダイヤモンド電極のための電極本体として、純粋なニオブ製の電極本体を用いることが好ましい。適切な代替物は、特に、タンタル、タングステン、または限定されるが、チタン製の電極本体である。
【００１８】
本発明により製造されるダイヤモンド電極は、電極本体におけるダイヤモンド層の著しく改善された付着性を有する。本発明によるエッチング工程によれば、本発明に係るダイヤモンド電極の電極本体は、粗くすることにより形成された形状から下側に、サンドブラストプロセスの際に生じた広範囲に渡る不具合および亀裂がない。
【００１９】
図１は、ニオブ電極本体の、サンドブラストによって粗くした表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。この写真は、表面が亀裂１を有すること、および表面にはサンドブラスト粒子２が固着していることを示す。ＤＩＮにより確かめられた粗さの高さの値ＲｚおよびＲａは、それぞれ、１５μｍ〜２５μｍ（Ｒｚ）、および２μｍ〜４μｍ（Ｒａ）にある。
【００２０】
図２は、本発明に係わるエッチング工程後の、図１に示した表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。表面がサンドブラスト粒子を有さず、また、亀裂１も有さないことが認められる。粗さの高さは、Ｒｚについては著しく変わらなかった。Ｒａについての粗さの高さは、エッチング工程によって、約１０％低下させることができる。丸い形状がエッチングによって生じたことが認められる。
【００２１】
そのため、本発明に係るダイヤモンド電極は、従来のダイヤモンド電極とは区別され、また、上記した著しい改善された付着特性を有する。
【００２２】
本発明に係るダイヤモンド電極は、電極本体の表面に、エッチング剤の蓄積を有する。図３は、電極本体の表面におけるＰ含有量に関しての、約１００ｎｍの分析深さについての分析値を示す。
【００２３】
図３の右側領域には、処理していないニオブ電極本体のリン含有量が示されている。測定不確実な範囲内で、実際にリンを含まない表面が生じる。
【００２４】
これに対し、リン酸を用いて本発明によりエッチングされた電極本体の表面は、著しく多いリン含有量を有する。このリン含有量は、平均で、０．０８原子％である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ニオブ電極本体の、サンドブラストによって粗くした表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に係わるエッチング工程による、図１に示した表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】電極本体の表面におけるＰ含有量に関しての、約１００ｎｍの分析深さについての分析値を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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