(57)【要約】【課題】耐久性が高く、高い発電性能を示す燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供すること。【解決手段】高分子電解質と、触媒物質を担持した担体と、スルホン酸基が導入された無定形炭素と、を含有し、スルホン酸基が導入された無定形炭素の重量（Ａ）と担体のみの重量（Ｂ）とを、合わせた重量を（Ｘ）とした時、高分子電解質Ｙとの重量比（Ｙ／Ｘ）が０．８以上３．０以下、且つ（Ａ）は（Ｂ）に対して重量比で０．１％以上３０％以下を含有することを特徴とする燃料電池用電極触媒層。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質と，
触媒物質を担持した担体と、
スルホン酸基が導入された無定形炭素と、を含有し、
前記スルホン酸基が導入された前記無定形炭素の重量（Ａ）と前記担体のみの重量（Ｂ）とを、合わせた重量を（Ｘ）とした時、前記高分子電解質Ｙとの重量比（Ｙ／Ｘ）が０．８以上３．０以下、且つ（Ａ）は（Ｂ）に対して重量比で０．１％以上３０％以下を含有することを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５°以上３０°以下である炭素（００２）面の回折ピークが、検出されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出される請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
触媒物質を担持した担体を、スルホン酸基が導入された無定形炭素溶媒中で、前記スルホン酸基が導入された前記無定形炭素の重量（Ａ）と前記担体のみの重量（Ｂ）とを、（Ａ）は（Ｂ）に対して重量比で０．１％以上３０％以下となるように分散処理し、
前記分散処理した担体と高分子電解質とを、前記スルホン酸基が導入された前記無定形炭素の重量（Ａ）と前記担体のみの重量（Ｂ）とを、合わせた重量を（Ｘ）としたとき、前記高分子電解質Ｙとの重量比（Ｙ／Ｘ）が０．８以上３．０以下となるように混合することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項８】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５°以上３０°以下である炭素（００２）面の回折ピークが、検出されることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出される請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１０】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項７乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する。さらに詳しくは、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有させることにより、高加湿な条件下において、フラディングを抑制し、高い発電特性を示す燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電極触媒層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池はその電解質により分類することができ、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等がある。
【０００３】
燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池は低温領域での運転が可能であり、８０℃〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的であり、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。上述の電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電導性を兼ね備えたガス拡散層からなる接合体である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜の導電性を確保するために、ＭＥＡを補機により、加湿されたガスをＭＥＡに供給する。また、発電に伴い、燃料極で解離したプロトンが、電解質膜を通り、空気極側の電極触媒層にて、水が生成される。この生成水の排水性が悪いと、フラディングがおこり、発電性能が著しく低下する。また、空気極で生じた水が逆拡散して燃料極に移動する場合には、燃料極においても同様の問題が生じる。
【０００５】
上記のような問題を解決する為に、特許文献１では、電極触媒層内に、多孔質親水繊維を備え、フラディングを抑制する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、触媒層中に繊維状物質を備えることは、電解質膜へ、繊維が突き刺さることが懸念され、燃料極と空気極とのクロスリークや短絡などの問題が生じる。電解質膜自体が薄くなればなるほど、上記の問題は深刻となる。
【特許文献１】特開２００７−３２８９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性が高く、高い発電性能を示す燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１に係る発明は、高分子電解質と、触媒物質を担持した担体と、スルホン酸基が導入された無定形炭素と、を含有し、スルホン酸基が導入された無定形炭素の重量（Ａ）と担体のみの重量（Ｂ）とを、合わせた重量を（Ｘ）とした時、高分子電解質Ｙとの重量比（Ｙ／Ｘ）が０．８以上３．０以下、且つ（Ａ）は（Ｂ）に対して重量比で０．１％以上３０％以下を含有することを特徴とする燃料電池用電極触媒層としたものである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５°以上３０°以下である炭素（００２）面の回折ピークが、検出されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層としたものである。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出される請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層としたものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層としたものである。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１４】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層を備えることを特徴とする燃料電池としたものである。
【００１５】
本発明の請求項７に係る発明は、触媒物質を担持した担体を、スルホン酸基が導入された無定形炭素溶媒中で、スルホン酸基が導入された無定形炭素の重量（Ａ）と担体のみの重量（Ｂ）とを、（Ａ）は（Ｂ）に対して重量比で０．１％以上３０％以下となるように分散処理し、分散処理した担体と高分子電解質とを、スルホン酸基が導入された無定形炭素の重量（Ａ）と担体のみの重量（Ｂ）とを、合わせた重量を（Ｘ）としたとき、高分子電解質Ｙとの重量比（Ｙ／Ｘ）が０．８以上３．０以下となるように混合することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１６】
本発明の請求項８に係る発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５°以上３０°以下である炭素（００２）面の回折ピークが、検出されることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１７】
本発明の請求項９に係る発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出される請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１８】
本発明の請求項１０に係る発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項７乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐久性が高く、高い発電性能を示す燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明は、各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の技術的範囲に含まれうるものである。
【００２１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層は、スルホン酸基が導入された無定形炭素は、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでも良い。
【００２２】
ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質であり、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【００２３】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層は、スルホン酸基が導入された無定形炭素の表面を化学処理した物質も好適に用いることができる。
【００２４】
スルホン酸基が導入された無定形炭素を含んだ触媒層は、高分子電解質として、例えばナフィオン（登録商標）を用いた場合、ナフィオンの親水性側鎖部との親和性が向上することにより、発電性能が向上するができる。
【００２５】
スルホン酸基導入無定形炭素のプロトン伝導度は特に限定されないが、０．０１Ｓ／ｃｍ以上、特に、０．０４Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。
【００２６】
無定形炭素のプロトン伝導度が、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であれば、カーボン内部に発生したプロトンを効率良く伝導できる。（プロトン伝導度は、温度８０℃、相対湿度１００％条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）
【００２７】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層は、スルホン酸基が導入された無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５°以上３０°以下である炭素（００２）面の回折ピークが検出されることが好ましい。スルホン酸基が導入された無定形炭素は、白金触媒付きカーボンのカーボンとその縮合芳香族炭素６員環によりπ−πスタッキングされ、凝集を防ぐことができ、効率良くプロトンを伝導させることができる。
【００２８】
スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。純度の高いスルホン酸基が導入された無定形炭素を使用すると、さらに効率良くプロトンを伝導させることができる。
【００２９】
本発明の実施の形態に係るスルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度は、発電特性を向上させるために２ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。スルホン酸密度が２ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低くなってしまい、スルホン酸密度が１２ｍｍｏｌ／ｇを超えるとスルホン酸基が導入された無定形炭素自体の合成における収率が悪くなってしまう。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、且つ電子を流さない材料からなるものであれば特に限定されない。特にパーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）等の膜が使用される。
【００３１】
電解質膜としては、無機化合物をプロトン伝導材料としポリマーを膜材料とした耐熱性、メタノールクロスオーバー防止性に優れたコンポジット（複合）膜、例えば、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜、または、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂、あるいは、炭化水素系グラフト膜を用いても良い。
【００３２】
本発明の実施の形態に係る触媒は一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されるものではない。具体的には、白金担持カーボンの白金は、白金単体もしくは白金合金が担持されたカーボン粒子などが使用できる。合金としては、パラジウム、ルテニウム、モリブデンなどが挙げられるが、特にルテニウムが望ましい。また、タングステン、スズ、レニウムなどが白金合金に添加物として含まれていてもよい。上記添加物が含まれているとＣＯ（一酸化炭素）の耐被毒性が高まる。上記添加金属は、白金合金の金蔵間化合物として存在してもよいし、合金を形成してもよい。またこれらの触媒粒径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。触媒粒径が２０ｎｍより大きいと触媒の活性が低下してしまい、触媒粒径が０．５ｎｍより小さいと触媒の安定性が低下してしまう。触媒の担持率は４０重量％以上６０重量％以下が好ましい。触媒担持率が４０重量％未満では、燃料電池の厚みが厚くなることで電池特性が低下してしまい、触媒担持率が６０重量％を超えると、触媒の分散性が悪くなってしまう。
【００３３】
本発明の実施の形態に係る触媒インク中に含まれるプロトン伝導性高分子には、様々なものが用いられるが、用いる電解質膜の成分によって、インク中のプロトン伝導性高分子を選択する必要がある。ナフィオンを電解質膜として用いた場合は、ナフィオンを使用するのが好ましい。電解質膜にナフィオン以外の材料を用いた場合はインク中に電解質膜と同じ成分を溶解させるなど、最適化をはかる必要がある。
【００３４】
本発明の実施の形態に係る触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、発性の液体有機溶媒が含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶媒等が使用される。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００３５】
溶媒の中でも誘電率が異なる二種類の溶媒を用いることで、分散液中のプロトン伝導性高分子の分散状態を制御することができる。これらの溶媒また、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水素イオン伝導性樹脂となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。また、成膜後の触媒層の空孔率を制御するために、造孔剤として、グリセリンや界面活性剤を添加することもできる。
【００３６】
スルホン酸基が導入された無定形炭素の重量（Ａ）と担体のみの重量（Ｂ）を、合わせた重量を（Ｘ）とした時、高分子電解質Ｙとの重量比（Ｙ／Ｘ）が０．８以上３．０以下が好ましい。重量比（Ｙ／Ｘ）が０．８より低い場合は、触媒層中の高分子電解質中の量が少なく、触媒層中を移動するプロトンのパスが切れてしまい、プロトン伝導性が低下する。そのため、できるだけ高分子電解質の量を増やすことが望ましいが、高分子電解質の量を増やしすぎると、水の排水性が低下し、フラディングしてしまうという問題が生じる。そこに、スルホン酸基が導入された無定形炭素（Ａ）を担体（Ｂ）に対して重量比で０．１％以上３０％以下含有することにより、フラディングを抑制することができる。重量比（Ｙ／Ｘ）が３．０を超えてしまうと、無定形炭素を添加しても、高分子電解質量が多すぎるため、フラディングしてしまう。
【００３７】
触媒層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法が一般的に用いられる。
【００３８】
触媒インクの粘度は、塗布方法によって最適値が異なる。例えば、スクリーン印刷法やドクターブレード法による塗布の場合、インキの粘度は５０ｃＰ以上５００ｃＰ以下であることが好ましい。この範囲の粘度よりも粘度が高い場合も低い場合もインキの塗布は困難になる。一方、スプレー法により基材上に噴霧する場合は、インキの粘度が０．１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましい。インキの粘度が１００ｃＰよりも高いと噴霧が困難になってしまい、インキの粘度が０．１ｃＰより低いと成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。インキ粘度は溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化する。またインキの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００３９】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、ガス拡散層の上にインクを噴霧し、これを乾燥させて、プロトン伝導性高分子膜と触媒層を熱圧着により接合する手法や、プロトン伝導性高分子膜の両面に直接インクを噴霧し、これをガス拡散層で挟持させる手法、また離型性の基材上にインクを噴霧し、それをプロトン伝導性高分子膜の両面に転写したものをガス拡散層で挟持させる手法を用いても何ら問題はない。
【００４０】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、固体高分子電解質１の両面に電極触媒層２と電極触媒層３とが接合され狭持されている。固体高分子電解質１、電極触媒層２及び電極触媒層３についての説明は前述したために省略する。
【００４１】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池２０は、膜電極接合体１２の電極触媒層２及び電極触媒層３に対向して空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。
【００４２】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池２０は、一組のセパレータ１０に固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、電極触媒層３、ガス拡散層４、ガス拡散層５が狭持されている。いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池２０である。
【００４３】
本発明の実施の形態に係るガス拡散層４、ガス拡散層５及びセパレータ１０としては燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層４及びガス拡散層５としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材が用いられる。セパレータ１０としては、カーボンタイプのもの金属タイプのもの等を用いることができる。
【００４４】
この触媒電極をプレス機等でナフィオンやスルホン化されたエンジニアリングプラスチック等の高分子電解質膜１に熱圧着することにより、膜電極接合体１２を得ることができ、さらにこの膜電極接合体１２にセパレータ１０や補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。
【００４５】
電極触媒層２、電極触媒層３と高分子電解質膜１とを接合する際は熱圧着を行うことができる。さらに、電極触媒層２、電極触媒層３とプロトン伝導性高分子との間には、接合性を高める為に、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として塗布することが好ましく、プロトン伝導性高分子電解質膜１と同一の物質が好ましい。
【００４６】
本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池２０は、本発明の実施の形態に係る電極触媒層４と電極触媒層５とを備えることにより高加湿な条件下において、フラディングを抑制し、高い発電特性を示すことができる。
【実施例１】
【００４７】
以下に具体的な実施例及び比較例を示し、本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００４８】
［スルホン酸基が導入された無定形炭素の合成］
ナフタレンを濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。スルホン酸密度は２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。この化合物をふるいにかけ、水への分散度が１５ｎｍと分散性が良好なものを取り出した。分散度は、日機装社製、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸにより計測し、その個数平均径の値で求めた。
【００４９】
［触媒インクの調整］
白金触媒を担持したケッチェンブラック（田中貴金属工業株式会社）、ここで、ケッチェンブラックのみの重量を（Ｂ）とした。Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液」で表示されるパーフルオロカーボンスルホン酸（Ｙ）、及び、スルホン酸基が導入された無定形炭素（Ａ）を溶媒中で混合し、分散処理を行った。
【００５０】
スルホン酸基が導入された無定形炭素（Ａ）はケッチェンブラック（Ｂ）に対して重量比で５％添加し、高分子電解質は、（Ｙ／Ｘ）＝１．２の０比率で混合した。（Ｘ＝Ａ＋Ｂ）
【００５１】
［電極触媒層の作製方法］
分散処理を行った触媒インクを、アプリケータを用いて塗布することにより、電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、電極触媒層における触媒担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。
【００５２】
［比較例１］
スルホン酸基が導入された無定形炭素を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に触媒インクを調整、電極触媒層を作製した。
【００５３】
［膜電極接合体の作製］
Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２」で表示されるプロトン伝導性高分子膜を実施例１及び比較例１の触媒電極にて挟持した後、温度１４０℃、圧力５ＭＰａの条件にてホットプレスを行い、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００５４】
［固体高分子型燃料電池の作製］
膜電極接合体（ＭＥＡ）を一対の焼成カーボン製のセパレータで挟持することにより、固体高分子型燃料電池を作製した。
【００５５】
［発電特性評価］
東陽テクニカ社製、商品名「ＧＦＴ−ＳＧ１」で表示される燃料電池測定装置にて発電特性評価を行った。燃料として水素ガス、酸化剤として空気を使用した、セル温度は８０℃にで、各電流密度におけるセル電圧値の評価を行った。
【００５６】
図３は、実施例１及び比較例１の電極触媒層を用いて作製した、固体高分子型燃料電池の発電特性結果である。電流密度０．５Ａ／ｃｍ２、０．８Ａ／ｃｍ２、１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧値を示すグラフである。比較例１はフラディングにより、１．０Ａ／ｃｍ２時には急激に電圧降下がおきている。すなわち実施例１の方が、比較例１よりもセル電圧が高く、耐フラディング性能が向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の発電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１    固体高分子電解質膜
２    電極触媒層
３    電極触媒層
４    ガス拡散層
５    ガス拡散層
６    空気極
７    燃料極
８    ガス流路
９    冷却水流路
１０  セパレータ
１２  膜電極接合体
２０  固体高分子型燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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