(57)【要約】【課題】  帯電ローラ方式の帯電を行う画像形成方法において、長期間にわたって使用した場合にも画像欠陥の発生が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ画像欠陥のない高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる画像形成方法の提供。【解決手段】  画像形成方法は、静電潜像担持体の表面を帯電ローラによって帯電させ、露光することにより形成された静電潜像を、トナーにより顕像化する画像形成方法において、前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子および／またはアルミニウム原子とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、その表面層におけるケイ素原子の存在比率が、その全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高いことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体の表面を帯電ローラによって帯電させ、露光することにより形成された静電潜像を、トナーにより顕像化する画像形成方法において、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子および／またはアルミニウム原子とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、その表面層におけるケイ素原子の存在比率が、その全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高いことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記外添剤微粒子は、チタン原子およびアルミニウム原子の合計含有質量がケイ素原子の含有質量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記外添剤微粒子は、全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 とするとき、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、０．７以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法においては、特にデジタル方式のデータを容易に送信できるようなネットワークの進化に伴い、単なる複写という行為から発展してオリジナル画像の作成が一般的になってきている。このオリジナル画像の作成においては、高品質な画像の形成が要求されており、また、机のそばにおいて使用するなどの事情から、小型化・軽量化されたプリンターが求められている。
ところで、電子写真方式の画像形成方法においては、静電潜像担持体を均一に帯電させる工程が必要であり、そのためにコロナ帯電方式の帯電装置が一般的に使用されているが、この帯電装置は構成や使用方法が簡単であるために使用しやすいという利点を有するものの、コロナ放電によりオゾンが発生して生成される酸化物により静電潜像担持体に欠陥が発生して得られる画像に画像ボケなどの画像欠陥が発生してしまうため、長期間にわたって安定した画像を形成することができない、という問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、帯電装置として帯電ローラを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このような帯電ローラ方式の帯電装置においては、帯電部位においてオゾンを発生させることがなく、また、帯電ローラは非常に小型な部材であるため、小型化を図ることができる。
【０００４】
しかしながら、この帯電ローラを用いた画像形成方法においては、長期間にわたって使用した場合に帯電ムラが発生してしまい、従って、長期間にわたって安定した画像を形成することができない、という問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０２９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、帯電ローラ方式の帯電を行う画像形成方法において、長期間にわたって使用した場合にも画像欠陥の発生が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ画像欠陥のない高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが帯電ローラ方式の帯電を行った場合における問題の状況を詳細に解析した結果、帯電ローラ自体に付着物が生じており、これにより、部分によって帯電付与性能にバラツキが生じ、その結果、帯電ムラとして画像欠陥が発生するものと推定された。
【０００８】
本発明者らはこの問題を解決すべく、鋭意検討した結果、トナーに含有される外添剤微粒子が、例えば比較的絶縁性の高いシリカより構成されると、特に低温低湿環境下においてトナーが過剰帯電されてしまうため、トナーと帯電ローラの電位差が大きなものとなり、静電潜像担持体上に意図せず残留されてしまっている残留トナーや、これを構成する着色粒子、外添剤微粒子などのトナー構成成分が帯電ローラに移行し、帯電ムラが発生すると推定された。
この帯電ムラの発生の問題を解決するためには、残留トナーやトナー構成成分の帯電ローラへの移行を抑制するためにトナーの過剰帯電を抑制することが必要と考え、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体の表面を帯電ローラによって帯電させ、露光することにより形成された静電潜像を、トナーにより顕像化する画像形成方法において、前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子および／またはアルミニウム原子とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、その表面層におけるケイ素原子の存在比率が、その全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高いことを特徴とする。
ここに、複合酸化物とは、２種類以上の金属原子を含む酸化物を表すものである。
【００１０】
本発明の画像形成方法においては、前記外添剤微粒子は、全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 とするとき、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、０．７以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の画像形成方法においては、前記外添剤微粒子は、チタン原子およびアルミニウム原子の合計含有質量がケイ素原子の含有質量よりも多いことが好ましい。
【００１２】
また、前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍのものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の画像形成方法によれば、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子がその表面層におけるケイ素原子の存在比率がその全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高い構成を有するために、トナーが帯電立ち上がり性や流動性に優れたものとなり、かつ、当該特定の外添剤微粒子がチタン原子および／またはアルミニウム原子を有する酸化物（以下、「チタニアおよび／またはアルミナ成分」という。）を含有してなることによりトナーにおいて過剰帯電の発生が抑制されるために、トナーおよびトナー構成成分の帯電ローラへの移行が抑制され、固着の発生が抑制されて帯電ムラの発生が抑制され、しかも当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制されて帯電ローラへの移行が抑制される理由としては、当該特定の外添剤微粒子の表面層に存在するケイ素原子による化合物、例えばシリカの特性により容易に帯電し、電荷を保持しやすい特性によって十分な帯電性が得られながら、その内部に存在するチタン原子および／またはアルミニウム原子による粒子内部への電荷のリークによって過剰帯電を抑制することができるためと推察される。
【００１４】
なお、外添剤微粒子として、例えば酸化チタンや酸化アルミニウムなどの金属酸化物による比較的抵抗の低い微粒子そのものを用いても過剰帯電が抑制されるという点においては帯電ローラへの移行を低減できる傾向は認められるが、粒子の有する付着性の強さにより帯電ローラに移行した場合に強固に付着してしまうこととなるために、十分な帯電ムラの抑制効果が得られないおそれがある。さらに、トナーを構成する着色粒子に対する帯電付与能が環境変動に依存して変動するなど、安定した良好な帯電性が得られない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体の表面を帯電ローラによって帯電させ、露光することにより形成された静電潜像を、トナーにより顕像化する画像形成方法であって、前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子および／またはアルミニウム原子とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、その表面層におけるケイ素原子の存在比率が、その全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高いことを特徴とする画像形成方法である。
以下、このような外添剤微粒子を「特定の外添剤微粒子」ともいう。
この特定の外添剤微粒子は、ケイ素原子が表面配向したものであるために、これが着色粒子に外添処理されて得られるトナーが、静置保管した場合にもパッキング現象などを発生させないなど、シリカにより外添処理されてなるトナーと同様の優れた流動特性を示す。
【００１７】
〔特定の外添剤微粒子〕
特定の外添剤微粒子において、「その表面層におけるケイ素原子の存在比率が、その全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高い」とは、ケイ素原子が表面により多く存在していることを示し、具体的には、その全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 とし、その表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 としたときに、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が１未満であることをいう。
ケイ素原子の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．２５以下である。
【００１８】
特定の外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率Ｒ1 は、その全体におけるケイ素原子、チタン原子および／またはアルミニウム原子の含有質量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置「ＸＲＦ−１８００」（島津製作所社製）によって測定し、これにより質量分率として算出されるものである。
具体的には、以下の（１）〜（３）の手順で行われる。
（１）まず、検量線作成用の試料として、スチレンパウダー１００質量部に既知量の二酸化ケイ素を添加してケイ素原子測定用ペレットを作製し、同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加したチタン原子測定用ペレットおよび／またはスチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加したアルミニウム原子測定用ペレットを作製する。
（２）次いで、作製したケイ素原子測定用ペレット、チタン原子測定用ペレットおよび／またはアルミニウム原子測定用ペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析し、スチレンパウダー中の二酸化ケイ素、酸化チタンあるいは酸化アルミニウムについて、各ペレットから得られるピーク強度により、検量線を作成する。
（３）その後、特定の外添剤微粒子の試料を蛍光Ｘ線分析し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、ケイ素原子、チタン原子および／またはアルミニウム原子の含有量が定量される。
なお、この測定においては、２θテーブルより、測定すべき元素のＫαピーク角度を決定し、これを用いた。また、Ｘ線発生部条件は、ターゲット：Ｒｈ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：９５ｍＡ、フィルター：なしであり、分光系条件は、スリット：標準、アッテネータ：なし、分光結晶：（Ｓｉ＝ＰＥＴ、Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ａｌ＝ＰＥＴ）、検出器：（Ｓｉ＝ＦＰＣ、Ｔｉ＝ＳＣ、Ａｌ＝ＦＰＣ）である。
【００１９】
一方、特定の外添剤微粒子の表面層におけるケイ素原子の存在比率Ｒ2 は、その表面から深さ数ｎｍ（およそ１０原子層程度）までの表面層におけるケイ素原子、チタン原子および／またはアルミニウム原子の含有質量をＸ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所社製）によって測定し、これにより質量分率として算出されるものである。
具体的には、上記の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置による測定の（１）および（２）と同様にして、ケイ素原子、チタン原子および／またはアルミニウム原子について検量線を作成し、以下の測定条件により、特定の外添剤微粒子の試料をＸ線光電子分光測定した。
−測定条件−
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
定量元素；Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌの元素を同時に定量分析
【００２０】
特定の外添剤微粒子においては、その全体におけるケイ素原子の存在比率が１〜４９％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％である。
また、特定の外添剤微粒子においては、その表面から深さ数ｎｍまでの表面層におけるケイ素原子の存在比率が、７０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％である。
外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率が１％未満である場合は、得られる外添剤微粒子が十分な帯電性を有するものとならないおそれや、着色粒子に外添処理して得られるトナーが流動性に劣るものとなるおそれがあり、一方、当該外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率が４９％を超える場合は、得られる外添剤微粒子が過剰帯電を十分に抑制できないおそれがある。また、表面層におけるケイ素原子の存在比率が７０％未満である場合は、着色粒子に対する帯電付与能が低いものとなるおそれがある。
【００２１】
〔外添剤微粒子の平均粒径〕
特定の外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである。
数平均一次粒子径が上記の範囲であることにより、着色粒子表面の電荷を安定化させ、かつ、当該特定の外添剤微粒子自身を着色粒子の表面に高い安定性で保持させることができる。
【００２２】
特定の外添剤微粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されるものである。
具体的には、３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー表面に存在する外添剤微粒子について２値化処理し、外添剤微粒子１種につき１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値が数平均一次粒子径とされる。
なお、外添剤微粒子の数平均一次粒子径が小径であって凝集体としてトナー表面に存在する場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２３】
〔外添剤微粒子の比表面積〕
特定の外添剤微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が２〜１００ｍ2 ／ｇのものであることが好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、例えば窒素ガスのような吸着占有面積が既知であるガス分子の吸着量から、ＢＥＴ吸着等温式を利用して算出した比表面積である。
外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であることにより、外添剤微粒子の着色粒子への埋没や着色粒子の表面からの離脱が過度に生じることなく外添剤として安定して作用する環境が形成される。
【００２４】
特定の外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０」（島津・マイクロメリテイックス社製）を用いて多点法（７点法）によって測定される値である。
具体的には、まず、外添剤微粒子２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理としてセル内を窒素ガス（純度９９．９９９％）で２時間置換し、その後、測定装置本体によって外添剤微粒子に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させることにより、算出される。
【００２５】
〔外添剤微粒子のかさ密度〕
特定の外添剤微粒子は、そのかさ密度が１００〜４００ｇ／Ｌのものであることが好ましい。
なお、かさ密度とは、容積が既知の容器に外添剤微粒子を充填したときに、充填された外添剤微粒子の質量をその容積で除して得られる値のことであって、外添剤微粒子を充填状態においた場合の単位体積当たりにおける外添剤微粒子間に形成される空隙の存在度合いを意味するものである。
特定の外添剤微粒子のかさ密度が上記の範囲であることにより、トナーを構成する着色粒子への付着性が得られ、さらに得られるトナーに高い流動性が得られて外添剤微粒子の脱離を抑制することができ、帯電ローラなどへの付着を抑制することができる。
【００２６】
特定の外添剤微粒子のかさ密度は、川北式かさ密度測定機「ＩＨ−２０００型」（セイシン企業社製）により測定される値である。
具体的には、１２０メッシュの篩の上に試料（特定の外添剤微粒子）を載せ、振動強度６で９０秒間篩を振動させ、容積が既知の容器へ試料を落下させた後、振動を停止し３０秒間静置した後、容器のすり切りを行い、この質量を測定することにより、かさ密度が算出される。
【００２７】
〔外添剤微粒子の疎水化度〕
特定の外添剤微粒子は、その疎水化度が３０％以上のものであることが好ましい。
特定の外添剤微粒子の疎水化度が３０％以上であることにより、高温高湿環境下においても十分な帯電性が得られるという利点がある。
【００２８】
特定の外添剤微粒子の疎水化度は、以下のように測定される値である。
すなわち、２００ｍＬビーカーに水５０ｍＬを投入し、さらに、０．２ｇの外添剤微粒子（試料）を添加し、マグネットスターラで撹拌しながら、滴下時に先端が水に浸漬されたビュレットからメタノールを添加していき、当初浮かんでいた外添剤微粒子（試料）が完全に沈んだときのメタノールの滴下量（Ｍｅ）から、下記式（１）を用いて算出する。
式（１）：疎水化度（％）＝〔Ｍｅ（ｍＬ）／（５０＋Ｍｅ（ｍＬ））〕×１００
【００２９】
特定の外添剤微粒子は、その表面層におけるケイ素原子の存在比率が全体に比べて高いものである。
特定の外添剤微粒子としては、具体的には、チタニアおよび／またはアルミナ成分よりなる核粒子の表面にシリカ成分よりなる表面層が形成された構造を有するものが、構造的に本発明の効果を得やすい傾向を有しているために好ましい。なお、前記核粒子は、ケイ素原子も含む酸化物よりなるものであることが好ましい。
このような形態である場合、シリカ成分による表面層が必ずしも核粒子を完全に被覆していなくてもよく、Ｘ線光電子分光装置によって質量で測定されるシリカ成分の存在比率が３０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９６％である。
【００３０】
シリカの存在比率は、具体的にはＸ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所社製）によって、上述の特定の外添剤微粒子の表面層におけるケイ素原子の存在比率Ｒ2 の測定方法と同様にして測定されるものである。
【００３１】
〔外添剤微粒子の製造方法〕
本発明の画像形成方法に用いられる特定の外添剤微粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、気相法、火炎加水分解法などの熱分解法（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）；ゾル−ゲル法；プラズマ法；沈殿法；水熱法；鉱山法（ｍｉｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ；ｂｅｒｇｍａｅｎｎｉｓｃｈｅ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）；およびこれらの方法を組み合わせた方法などが挙げられるが、原子の存在部位を調整し易いという点において、熱分解法を用いることが好ましく、特に、特許第３２０２５７３号公報に開示される気相法を採用した製法を挙げることができる。
気相法による外添剤微粒子の製造方法とは、外添剤微粒子の原料を、蒸気状態または粉体状態において高温火炎中に導入し、これらを酸化させて外添剤微粒子を製造する方法である。
【００３２】
ケイ素原子が表面に配向した特定の外添剤微粒子を、原料を蒸気状態において高温火炎中に導入する方法（以下、「蒸気による気相法」ともいう。）によって製造する場合は、例えば、高温火炎中に、チタン原子源および／またはアルミニウム原子源とを加熱して気化させた蒸気を先行して導入し、ある程度結晶が成長した後に、ケイ素原子源を加熱して気化させた蒸気を導入することが、製造の安定性の観点から好ましい。
ケイ素原子源としては、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、または有機ケイ素化合物などを挙げられ、また、チタン原子源としては、硫酸チタン、四塩化チタンなどが挙げられ、さらに、アルミニウム原子源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３３】
一方、ケイ素原子が表面に配向した特定の外添剤微粒子を、原料を粉体状態において高温火炎中に導入する方法（以下、「粉体による気相法」ともいう。）によって製造する場合は、例えば、高温火炎中に核粒子を形成する粉体（以下、「核粒子形成用粉体」ともいう。）および表面に修飾させて表面層を形成する粉体（以下、「修飾用粉体」ともいう。）を導入するところ、核粒子形成用粉体を修飾用粉体よりも大きいものとすることが、製造の安定性の観点から好ましい。
これは、核粒子形成用粉体および修飾用粉体は同じ高温火炎中に導入され、当該高温火炎中においては複数の粉体が会合・成長して、径の大きな粒子へと成長するところ、修飾用粉体を微粒とすることにより、修飾用粉体について受熱面積が大きくなり、より溶融しやすい状態となるからであると考えられる。従って、例えば高温火炎の温度を制御することにより、核粒子形成用粉体の会合・成長の度合いを小さく抑制し、修飾用粉体が溶融・付着する条件を特別な試行錯誤なしに見出すことができる。
以上において、核粒子形成用粉体および修飾用粉体は、同時に高温火炎中に導入されることにより、互いにその表面を改質するものと考えられる。
【００３４】
この製造方法においては、核粒子形成用粉体として、チタニアおよび／またはアルミナ成分などの金属酸化物よりなる粒子が用いられる。この核粒子形成用粉体としては、ケイ素原子も含む酸化物よりなるものであってもよい。
金属酸化物による核粒子形成用粉体は、例えば火炎中で当該金属酸化物の原料を燃焼させることにより得られる。金属酸化物の原料としては、チタン原子源、アルミニウム原子源として上記に挙げたものを挙げることができる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで併用して用いることができる。
一方、修飾用粉体としては、シリカよりなるものが用いられ、具体的には、高温火炎中で上記に挙げたケイ素原子源を燃焼させて得られるものが好ましく用いられる。なお、シリカとしては、環境安全性の観点から、非晶質のものを用いることが好ましい。
シリカは、熱により核粒子の表面上において当該シリカの原型を観察できないまでに接着・融合されることが好ましい。
【００３５】
図１は、本発明の画像形成方法に用いられるトナーに含有される外添剤微粒子を粉体による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。なお、本発明に係る特定の外添剤微粒子を粉体による気相法によって製造する製造設備は、これに限定されるものではない。
この粉体による気相法によって外添剤微粒子を製造する場合であって、例えばケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する外添剤微粒子を製造する場合は、具体的には、以下のように得ることができる。
【００３６】
すなわち、まず、核粒子形成用粉体Ａ用のタンク２１Ａに収容された核粒子形成用粉体Ａ、および、修飾用粉体Ｂ用のタンク２１Ｂに収容された修飾用粉体Ｂが、それぞれ定量供給ポンプ２２Ａ，２２Ｂによって導入管２３Ａ，２３Ｂを通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６に導入され、さらに、酸素・水蒸気混合ガスＤと共に燃焼炉２７内に噴霧され、補助火炎により着火して高温火炎２８が形成される。
そして、燃焼により外添剤微粒子が生成し、この外添剤微粒子が排ガスと共に煙道２９において冷却され、サイクロン３０およびバグフィルター３２によって排ガスと分離され、それぞれ回収器３１,３３によって捕集される。外添剤微粒子と分離された排ガスは、排風機３４により排気される。
なお、図１において、２１Ｄは酸素・水蒸気混合ガスＤのタンク、２３Ｄは酸素・水蒸気混合ガスの導入管である。
【００３７】
図２は、本発明の画像形成方法に用いられるトナーを構成する外添剤微粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。なお、本発明に係る特定の外添剤微粒子を蒸気による気相法によって製造する製造設備は、これに限定されるものではない。
この蒸気による気相法によって外添剤微粒子を製造する場合であって、例えばケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する外添剤微粒子を製造する場合は、具体的には、以下のように得ることができる。
【００３８】
（１）まず、ケイ素原子源、チタン原子源およびアルミニウム原子源を、原料投入口１から投入して蒸発器２中で加熱して気化させてケイ素に係る蒸気，チタンに係る蒸気，アルミニウムに係る蒸気を得る。
（２）次いで、これらの蒸気を窒素などの不活性ガス（図示せず）と共に混合室３に導入し、これに、乾燥空気および／または酸素ガスと、水素ガスとを、所定比率で混合して混合ガスを得、この混合ガスを燃焼バーナー４から反応室５に形成された燃焼火炎（図示せず）中に導入する。
（３）そして燃焼火炎中において１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼処理を行うことにより、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する粒子を生成させる。
（４）生成した粒子を冷却器６において冷却した後、分離器７においてガス状の反応生成物を分離除去する。この際、場合によっては湿潤空気中で粒子表面に付着している塩化水素を除去する。さらに、処理室８において塩化水素の脱酸処理し、そして、フィルターで捕集してサイロ９に複合酸化物粒子が回収される。
【００３９】
以上のような製造方法においては、燃焼火炎中に導入するケイ素に係る蒸気とチタンに係る蒸気とアルミニウムに係る蒸気との流量比率、各蒸気の燃焼火炎中への導入のタイミング、燃焼時間、燃焼温度、燃焼雰囲気、およびその他の燃焼条件による影響がケイ素原子の特定の外添剤微粒子の表面への配向の状態に反映されるので、本発明においては、チタン原子およびアルミニウム原子を内部に配向させ、ケイ素原子を表面に配向させるために、これらの条件を複合的に調整することが好ましい。
ケイ素原子が表面に配向した状態は、例えば、燃焼火炎中に導入するケイ素に係る蒸気の導入のタイミングを遅いものとすることや、流過する全蒸気中のケイ素に係る蒸気の濃度を反応の後半において高いものとすることにより、得られる。
具体的には、燃焼火炎中に、比較的電気抵抗が低いチタンに係る蒸気および／またはアルミニウムに係る蒸気を先行して（あるいは反応の前半において流過する全蒸気中のケイ素に係る蒸気の濃度を低くして）導入し、ある程度結晶が成長した後に、比較的電気抵抗が高いケイ素に係る蒸気を導入する（反応の後半において流過する全蒸気中のケイ素に係る蒸気の濃度を高くする）ことが、製造の安定性の観点から好ましい。
【００４０】
得られた複合酸化物粒子をそのまま外添剤微粒子として用いてもよいが、この複合酸化物粒子に疎水化処理を施すことが好ましい。
疎水化処理方法としては、例えば、以下のような乾式法を挙げることができる。
すなわち、疎水化剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンエタノールおよび塩化水素飽和エタノールなどの溶剤で希釈し、複合酸化物粒子をブレンダーなどで強制的に撹拌しつつ、疎水化剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え、充分に混合する。その際、ニーダーコーター、スプレードライヤー、カーマルプロセッサーおよび流動床などの装置を使用することができる。
次に、得られた混合物をバットなどに移してオーブンなどで加熱して乾燥させる。その後、再びミキサーやジェットミルなどによって充分に解砕する。得られた解砕物は、必要に応じて分級することが好ましい。上記のような方法において、疎水化剤を複数種類用いて疎水処理する場合は、各々の疎水化剤を同時に用いて処理してもよく、また、別々に処理してもよい。
また、このような乾式法の他に、複合酸化物粒子をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬させた後、乾燥させる方法；複合酸化物粒子を水中に分散させてスラリー状にした後、疎水化剤の水溶液を滴下し、その後、複合酸化物粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法などの湿式法を用いて疎水化処理してもよい。
以上のような疎水化処理において、加熱時の温度は１００℃以上とすることが好ましい。加熱時の温度が１００℃未満である場合は、複合酸化物粒子と疎水化剤との縮合反応が完結しにくくなる。
【００４１】
疎水化処理に使用される疎水化剤としては、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどの通常の表面処理剤として使用されるものが挙げられる。さらに、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイルなども使用することができる。これらの疎水化剤は、エタノールなどの溶剤に溶解させた状態で使用することが好ましい。
【００４２】
〔その他の外添剤微粒子〕
本発明の画像形成方法に用いられるトナーに含有される外添剤微粒子としては、以上説明したような特定の外添剤微粒子のみに限定されず、その他の外添剤微粒子を併用してもよい。
その他の外添剤微粒子を併用する場合は、全外添剤微粒子として着色粒子に対して０．１〜１０質量％添加されることが好ましい。そのうち、前述のように、特定の外添剤微粒子が０．３〜５質量％添加されることがより好ましい。
【００４３】
その他の外添剤微粒子としては、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を使用することができる。例えば、無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物の微粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２，０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
これらのその他の外添剤微粒子としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
〔外添剤微粒子の添加処理〕
以上のような外添剤微粒子を、トナーを形成すべき着色粒子に添加することにより、トナーが得られる。
外添剤微粒子の添加において、外添剤微粒子を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００４５】
〔外添剤微粒子の添加割合〕
外添剤微粒子の添加割合は、着色粒子に対して特定の外添剤微粒子の添加割合が０．１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００４６】
〔トナー〕
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、着色粒子および特定の外添剤微粒子を含有するものである。
【００４７】
〔着色粒子の製造方法〕
トナーを構成する着色粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。当該トナーを構成する着色粒子は、中でも乳化重合凝集法によって得ることが好ましく、特に、ミニエマルション重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、会合（凝集／融着）するミニエマルション重合凝集法によって得ることが好ましい。
【００４８】
具体的には、例えばミニエマルション重合凝集法は、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を重合性単量体中に溶解してなる重合性単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させて得られる結着樹脂微粒子を会合（凝集／融着）して着色粒子を得る方法である。なお、このミニエマルション重合凝集法においては、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性ラジカル重合開始剤を添加すると共に、油溶性ラジカル重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。また、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従ったミニエマルション重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４９】
着色粒子を製造するための方法として、ミニエマルション重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）着色剤および必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る溶解・分散工程
（２）重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション法により結着樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程
（３）結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整し着色粒子の分散液を得る熟成工程
（５）着色粒子の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（７）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
から構成される。
【００５０】
ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５１】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成する着色粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーの着色粒子を構成する結着樹脂として、公知の種々の樹脂を挙げることができる。
また、本発明のトナーを構成する着色粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばビニル系単量体などの公知の種々の重合性単量体を挙げることができる。また、重合性単量体としては、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体としては、多官能性ビニル系単量体を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５２】
〔着色剤〕
本発明のトナーの着色粒子を構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
着色剤の添加量は着色粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００５３】
〔内添剤〕
本発明のトナーを構成する着色粒子中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤が含有されていてもよい。離型剤や荷電制御剤としては、各々、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００５４】
〔着色粒子の粒径〕
本発明の画像形成方法に用いられるトナー粒子を構成する着色粒子の粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、重合法により着色粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００５５】
〔現像剤〕
本発明の画像形成方法において用いられるトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、公知の種々のキャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５６】
このような特定の外添剤微粒子を含有するトナーによる現像剤は、以下に詳述する帯電ローラが搭載された画像形成装置を用いた画像形成方法において使用される。
【００５７】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、感光層を有し、図示しない駆動源からの動力により反時計方向に回転される静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、下記に詳述する、当該感光体ドラム１０の表面に一様な電位を与える帯電ローラ１１と、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０の回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより潜像を形成させる露光手段１２と、回転する現像スリーブ１３１を備え、この上に保持されたトナーを感光体ドラム１０の表面に搬送する現像手段１３とを有する構成とされている。
なお、図３において、１８は、転写後に感光体ドラム１０上に残留したトナーを除去するクリーニング手段である。
【００５８】
このような画像形成装置においては、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、タイミングを合わせて搬送される画像支持体Ｐ上に転写手段１４により転写され、分離手段１６によって感光体ドラム１０から分離されて定着手段１７において定着されて画像が形成される。
【００５９】
〔帯電ローラ〕
帯電ローラ１１は、図４に示されるように、芯金１１ａの表面上に積層された、帯電音を低減させると共に弾性の付与して感光体ドラム１０に対する均一な密着性を得るための弾性層１１ｂの表面上に、必要に応じて帯電ローラ１１が全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層１１ｃが積層され、この上に、感光体ドラム１０上にピンホールなどの欠陥があってもリークが発生するのを防止することなどのための表面層１１ｄが積層された構成とされており、押圧バネ１１ｅによって感光ドラム１０の方向に付勢されて感光ドラム１０の表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされ、感光ドラム１０の回転に従動して回転される。
【００６０】
芯金１１ａは、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウムおよびニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなり、その外径は例えば３〜２０ｍｍとされる。
【００６１】
弾性層１１ｂは、例えば、ゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものカーボンブラックなどの導電性粒子、またはアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などの導電剤が添加された、導電性を有する材料からなるものである。弾性材料の具体例としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂などの樹脂、あるいは発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
【００６２】
弾性層１１ｂは、その体積抵抗率が１×１０1 〜１×１０10Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。また、その層厚は５００〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００μｍである。
弾性層１１ｂの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値とされる。
【００６３】
表面層１１ｄは、弾性層１１ｂ中の可塑剤などの得られる帯電ローラの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラの表面の滑り性や平滑性を得る目的、あるいは感光体ドラム１０上にピンホールなどの欠陥があってもリークが発生するのを防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
【００６４】
表面層１１ｄを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫などよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法およびスプレー塗工法などが挙げられる。
また、表面層１１ｄをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン１２、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系およびポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
【００６５】
表面層１１ｄは、その体積抵抗率が１×１０1 〜１×１０8 Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０1 〜１×１０5 Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましく１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
表面層１１ｄの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値とされる。
また、表面層１１ｄは、その表面粗さＲｚが１〜３０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００６６】
抵抗制御層１１ｃは、帯電ローラ１１を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。この抵抗制御層１１ｃは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
この抵抗制御層１１ｃを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂；エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫などよりなる導電性金属酸化物微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
【００６７】
抵抗制御層１１ｃは、その体積抵抗率が１×１０-2〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０1 〜１×１０10Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
抵抗制御層１１ｃの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値とされる。
【００６８】
以上のような帯電ローラ１１においては、帯電ローラ１１の芯金１１ａに電源Ｓ１より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光ドラム１０の表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧（Ｖｄｃ）に交流電圧（Ｖａｃ）が重畳された振動電圧とすることができる。
【００６９】
図４に示した帯電ローラによる帯電条件の一例を示せば、帯電バイアス電圧を形成する直流電圧（Ｖｄｃ）が−５００Ｖ、交流電圧（Ｖａｃ）が周波数１０００Ｈｚ、ピーク間電圧１３００Ｖの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体ドラム１０の表面が−５００Ｖに一様に帯電される。
この帯電ローラ１１は、感光体ドラム１０の長手方向長さに基づいた長さとされ、長手方向の長さは例えば３２０ｍｍとすることができる。
【００７０】
〔画像支持体〕
本発明の画像形成方法において用いられる画像支持体Ｐは、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
以上のような画像形成方法によれば、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子がその表面層におけるケイ素原子の存在比率がその全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高い構成を有するために、トナーが帯電立ち上がり性や流動性に優れたものとなり、かつ、当該特定の外添剤微粒子がチタニアおよび／またはアルミナ成分を含有してなることによりトナーにおいて過剰帯電の発生が抑制されるために、トナー構成成分の帯電ローラへの移行が抑制され、固着の発生が抑制されて帯電ムラの発生が抑制され、しかも当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制されて帯電ローラへの移行が抑制される理由としては、当該特定の外添剤微粒子の表面層に存在するケイ素原子による化合物、例えばシリカの特性により容易に帯電し、電荷を保持しやすい特性によって十分な帯電性が得られながら、その内部に存在するチタン原子および／またはアルミニウム原子による粒子内部への電荷のリークによって過剰帯電を抑制することができるためと推察される。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
〔樹脂粒子分散液の製造例１〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇよりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈ）を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。
【００７５】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液（１Ｈ）２６０ｇと、スチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５ｇ、離型剤「ＨＮＰ−１１」６７ｇを９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。
【００７６】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ、メタクリル酸３３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８ｇをからなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子ａを含有する樹脂粒子分散液〔Ａ〕を得た。この樹脂粒子分散液〔Ａ〕における樹脂粒子ａの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。また、この樹脂粒子ａのガラス転移点温度を測定したところ、４５℃であった。
【００７７】
〔着色剤微粒子の分散液の製造例１〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【００７８】
〔着色剤微粒子の分散液の製造例２〜４〕
着色剤微粒子の分散液の製造例１において、カーボンブラック４２０ｇをそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の３１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の３１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の３１０ｇに代えたことの他は同様にして着色剤微粒子の分散液〔Ｙ〕、〔Ｍ〕、〔Ｃ〕を調製した。
【００７９】
〔着色粒子の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を１２０ｇと、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII 」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【００８０】
上記の工程にて生成した着色粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、着色粒子〔Ｂｋ〕を得た。
【００８１】
〔着色粒子の製造例２〜４〕
着色粒子の製造例１において、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕の代わりに、それぞれ着色剤微粒子の分散液〔Ｙ〕、〔Ｍ〕、〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして着色粒子〔Ｙ〕、〔Ｍ〕、〔Ｃ〕を作製した。
【００８２】
〔外添剤微粒子の製造例１〕
図２に示される製造装置を用い、四塩化ケイ素の蒸気〔Ａ〕、四塩化チタンの蒸気〔Ｂ〕および塩化アルミニウムの蒸気〔Ｃ〕を、表１の初期導入量欄に示される流量で不活性ガスと共に反応室中に導入し、水素および空気が所定比率で混合された混合ガスを２，０００℃の燃焼温度で０．３秒間燃焼させてケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する複合粒子を生成させ、冷却後、フィルターによって捕集した。
得られた複合粒子を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩素処理し、この５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、さらに１０分間撹拌した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で６０分間撹拌し、その後、撹拌しながら１５０℃で窒素を通気し、生成したアンモニアガスおよび残存する処理剤を除去することにより、複合酸化物よりなる外添剤微粒子〔１〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。なお、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度は、上述の測定手順に基づいて算出したものである。
【００８３】
〔外添剤微粒子の製造例２〜５〕
外添剤微粒子の製造例１において、四塩化ケイ素の蒸気〔Ａ〕、四塩化チタンの蒸気〔Ｂ〕および塩化アルミニウムの蒸気〔Ｃ〕を、反応の初期原料としてメインルートから表１の初期導入量欄に示される流量で反応室に導入すると共に、反応の後期原料として図示しない別ルートから表１の後期導入量欄に示される流量で反応室に導入して、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する複合粒子を生成させたことの他は同様にして、外添剤微粒子〔２〕〜〔５〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔２〕〜〔５〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【００８４】
〔外添剤微粒子の製造例６〜１０、１３〜１５〕
外添剤微粒子の製造例１において、メインバーナーの反応炉に導入する原料を、表１に示す原料とその混合比に変更することの他は同様にして、外添剤微粒子〔６〕〜〔１０〕および外添剤微粒子〔１３〕〜〔１５〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔６〕〜〔１０〕および外添剤微粒子〔１３〕〜〔１５〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【００８５】
〔外添剤微粒子の製造例１１〕
外添剤微粒子の製造例１４と同様にして得た二酸化チタン粒子〔ｔ〕と、外添剤微粒子の製造例１３と同様にして得たシリカ粉体〔ｓ〕とを、予め質量で９：１となるように樹脂袋内で混合し、図１に記載の製造装置を用い、タンクに投入し、４ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアガスである空気と共に導入管を介して搬送し、ノズルから噴き出させた。この時、空気のノズル噴き出し流速は４８ｍ／秒であった。
反応後、燃焼炉内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように冷却空気を燃焼炉に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製のバグフィルターを用いて、製造された微粉末〔Ｐ〕を捕集した。
捕集した微粉末〔Ｐ〕を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩素処理し、この５００質量部を加熱、冷却用のジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純粋２５質量部を噴霧供給し、その後、撹拌を１０分間継続した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で撹拌を６０分間行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガスおよび残存する処理剤を除去し、外添剤微粒子〔１１〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１１〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【００８６】
〔外添剤微粒子の製造例１２〕
外添剤微粒子の製造例１１において、二酸化チタン粒子〔ｔ〕の代わりに、外添剤微粒子の製造例１５と同様にして得た二酸化アルミニウム〔ａ〕を用いたことの他は同様にして、外添剤微粒子〔１２〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１２〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2009186635.tif 000002
【００８８】
〔トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５〕
着色粒子〔Ｂｋ〕に、外添剤微粒子〔１〕〜〔１５〕を表２に記載の添加量となるよう添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕を作製した。なお、これらのトナー粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。なお、トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ４〕、〔Ｂｋ６〕〜〔Ｂｋ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｂｋ５〕，〔Ｂｋ１３〕〜〔Ｂｋ１５〕が比較用のトナーである。
【００８９】
〔トナーの製造例Ｙ１〜Ｙ１５〕
着色粒子〔Ｙ〕に、外添剤微粒子〔１〕〜〔１５〕を表２に記載の添加量となるよう添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕を作製した。なお、これらのトナー粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。トナー〔Ｙ１〕〜〔Ｙ４〕、〔Ｙ６〕〜〔Ｙ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｙ５〕，〔Ｙ１３〕〜〔Ｙ１５〕が比較用のトナーである。
【００９０】
〔トナーの製造例Ｍ１〜Ｍ１５〕
着色粒子〔Ｍ〕に、外添剤微粒子〔１〕〜〔１５〕を表２に記載の添加量となるよう添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕を作製した。なお、これらのトナー粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。トナー〔Ｍ１〕〜〔Ｍ４〕、〔Ｍ６〕〜〔Ｍ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｍ５〕，〔Ｍ１３〕〜〔Ｍ１５〕が比較用のトナーである。
【００９１】
〔トナーの製造例Ｃ１〜Ｃ１５〕
着色粒子〔Ｃ〕に、外添剤微粒子〔１〕〜〔１５〕を表２に記載の添加量となるよう添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を作製した。なお、これらのトナー粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。トナー〔Ｃ１〕〜〔Ｃ４〕、〔Ｃ６〕〜〔Ｃ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｃ５〕，〔Ｃ１３〕〜〔Ｃ１５〕が比較用のトナーである。
【００９２】
〔現像剤の製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５、Ｙ１〜Ｙ１５、Ｍ１〜Ｍ１５、Ｃ１〜Ｃ１５〕
トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕、〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕、〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるよう混合することにより、現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕、〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕、〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を調製した。
【００９３】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
以上のようにして得られた現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕、〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕、〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を（〔Ｂｋ１〕／〔Ｙ１〕／〔Ｍ１〕／〔Ｃ１〕）〜（〔Ｂｋ１５〕／〔Ｙ１５〕／〔Ｍ１５〕／〔Ｃ１５〕）の組み合わせで用いて、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ４５０」（コニカミノルタ社製）の帯電装置を図４に示す帯電ローラ方式のものに変更したものを用いて下記の実写テストを行い、帯電ムラの評価を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
〔帯電ムラの評価〕
常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下において、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用いて、一枚目（初期）に絶対反射濃度０．５０のハーフトーン画像（これを「初期画像」という。）を印字し、次いで、画素率５％の画像を１枚間欠モードで５万枚印字し、その後、反射濃度０．５０のハーフトーン画像（これを「５万枚後画像」という。）を一枚印字し、この初期画像および５万枚後画像において、それぞれ２０ヶ所の反射濃度を測定し、その最大値と最小値の差を測定した。この最大値と最小値の差が０．０５を超えた場合に、実用上問題が生じるため不良と判断される。
【００９５】
【表２】
2009186635.tif 000003
【００９６】
表２の結果から明らかなように、本発明の画像形成方法に係る実施例１〜１１においては、長期間にわたって使用した場合にも帯電ムラの発生が抑制されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられるトナーを構成する外添剤微粒子を、粉体による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられるトナーを構成する外添剤微粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法に用いられる帯電ローラの構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  原料投入口
２  蒸発器
３  混合室
４  燃焼バーナー
５  反応室
６  冷却器
７  分離器
８  処理室
９  サイロ
１０  感光体ドラム
１１  帯電ローラ
１１ａ  芯金
１１ｂ  弾性層
１１ｃ  抵抗制御層
１１ｄ  表面層
１１ｅ  押圧バネ
Ｓ１  電源
１２  露光手段
１３  現像手段
１３１  現像スリーブ
Ｐ  画像支持体
１４  転写手段
１６  分離手段
１７  定着手段
１８  クリーニング手段
２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｄ  タンク
２２Ａ，２２Ｂ  定量供給ポンプ
２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｄ  導入管
Ａ  核粒子形成用粉体
Ｂ  修飾用粉体
Ｄ  酸素・水蒸気混合ガス
２６  メインバーナー
２７  燃焼炉（反応管）
２８  高温火炎
２９  煙道
３０  サイクロン
３２  バグフィルター
３１，３３  回収器
３４  排風機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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