(57)【要約】【課題】収縮過程で所定の剛性を有し、収縮仕上がりが良好であり、かつ低温収縮性にも優れるポリ乳酸系の熱収縮性フィルムの提供。【解決手段】５０質量％以上のポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物からなり、又はこの樹脂組成物からなる（Ｉ）層を有し、フィルムの厚みの平均値を２０〜１００μｍとし、８０℃×１０秒間浸漬時の収縮率を２０％以上とし、かつ３秒間温水中浸漬時の熱収縮率が１０％、２０％及び３０％となる温度での主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）が以下の関係式を満たす          １．０×１０８ＭＰａ≦Ｙ（１０）≦７．０×１０８ＭＰａ          ３．０×１０７ＭＰａ≦Ｙ（２０）≦２．５×１０８ＭＰａ          ２．３×１０７ＭＰａ≦Ｙ（３０）≦９．０×１０７ＭＰａ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０質量％以上を含有する樹脂組成物からなり、又はこの樹脂組成物からなる（Ｉ）層を少なくとも１層有し、かつ下記条件（１）から（３）を満たすことを特徴とする熱収縮性フィルム。
（１）温水中に３秒間浸漬したときの熱収縮率が１０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（１０）：
１．０×１０８ＭＰａ≦Ｙ（１０）≦７．０×１０８ＭＰａ
（２）温水中に３秒間浸漬したときの熱収縮率が２０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（２０）：
３．０×１０７ＭＰａ≦Ｙ（２０）≦２．５×１０８ＭＰａ
（３）温水中に３秒間浸したときの熱収縮率が３０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（３０）：
２．３×１０７ＭＰａ≦Ｙ（３０）≦９．０×１０７ＭＰａ
【請求項２】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）８０質量％以上を含有する樹脂組成物からなる（II）層をさらに有する請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶化を促進させる相溶性樹脂（Ｃ）を主成分とし、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との質量比が１〜８０／９９〜２０である（III）層をさらに有する請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
相溶性樹脂（Ｃ）が下記樹脂（ｃ−１）、樹脂（ｃ−２）、及び樹脂（ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項３に記載の熱収縮性フィルム。
樹脂（ｃ−１）：酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、エチレンとの共重合体
樹脂（ｃ−２）：変性ポリスチレン系樹脂
樹脂（ｃ−３）：変性ポリオレフィン系樹脂
【請求項５】
相溶性樹脂（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下である請求項３又は４に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項６に記載の成形品、又は請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品や熱収縮性ラベル等として好適な熱収縮性フィルム、特に収縮過程において所定の剛性を有し、収縮仕上がり性が良好であり、かつ低温収縮性にも優れるポリ乳酸系の熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュース等の清涼飲料水は、瓶又はペットボトルといった容器に充填されて販売される。清涼飲料水メーカーは、他社商品との差別化や商品の意匠性向上のために、容器外側にデザインが印刷された熱収縮性ラベルを装着している。特に最近では、ラベルのデザインが消費者の視覚に訴え、清涼飲料水の販売量に影響を与えることもあり、熱収縮性ラベルに印刷される図柄に特徴的なデザインを施したラベルが多く見られる。このような状況に対応するためには、特徴あるデザインを綺麗に印刷することはもちろんのこと、印刷された熱収縮性ラベルを容器にシワ、ムラ、歪み等なく綺麗に装着させるという収縮仕上がり性が良好なことが要求される。
【０００３】
熱収縮性ラベルにおける収縮仕上がり性を改善すべく、これまで様々な方法が検討されている。例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を主成分とするポリスチレン系熱収縮性フィルムの場合、主収縮方向と直交する方向（以下、「直交方向」という。）には配向し難く、耐破断性が低下するという欠点を補うため、直交方向に多少の延伸をかけて配向を付与する技術が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、アクリル酸エステルの共重合体からなるポリスチレン系熱収縮性フィルムの場合、熱収縮率の温度依存性が大きく、収縮過程における温度ムラに対して大きな収縮ムラを発生させることがあり、歪みやシワといった問題があるため、熱収縮率に対する温度依存性を低下させる目的で、延伸温度や延伸倍率を検討した技術が知られている（特許文献２及び３）。
【０００５】
また、ポリエステル系フィルムの場合、室温の剛性が高く、自然収縮率が低いものの、熱収縮率の温度依存性が大きく、比較的収縮応力が高いので、収縮過程での温度ムラに対して収縮ムラを発生させシワや歪み等収縮仕上がり不良が発生するという問題がある。この問題を解決すべく、熱収縮率に対する温度依存性を低下させ、かつ収縮応力を低減させる技術が知られている（特許文献４及び５）。一方、収縮応力を低くしてもポリエステル系フィルムが結晶化するという特性を有するため、結晶化を低く抑えなければ収縮過程で一度発生したシワやムラの解消ができなくなるという、収縮応力を低下させる前提でより細部の仕上がり改良条件まで検討している技術もある（特許文献６）。さらに熱収縮率に対する温度依存性を低下させる手段として、ポリスチレン系フィルムを積層させる技術も知られている（特許文献７）。
【０００６】
また、ポリオレフィン系フィルムの場合、熱収縮率に対する温度依存性を低下する検討がなされ、温度に対する熱収縮率の変化率を所定量以下とすることにより収縮仕上がりが良好となることが知られている（特許文献８）。
【０００７】
上記の特許文献２から８までのフィルムでは、（１）収縮不足とならないように所定の収縮率を付与する、（２）収縮工程での温度ムラから生じる収縮ムラを低減すべく、温度に対する収縮率の変化を鈍化させる（熱収縮率の温度依存性を低下させる）、（３）通常プラスチック容器のラベルとして使用される熱収縮性フィルムは実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比が選定されるが、主延伸方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなると、ボトルに装着するときボトルの高さ方向にもフィルムが熱収縮しいわゆる縦引け現象が起こるので、当該熱収縮率をできるだけ小さくする、（４）収縮応力が大きいと縦引け現象が発生したり、収縮ムラが発生しやすくなるので、収縮応力をできるだけ小さくするという手段により収縮ムラを防いでいる。
【０００８】
しかし上記（１）から（４）を満足したとしても、また上記（２）（３）（４）が満足できなかったとしても昨今のシュリンカーの機構からシュリンカー内の温度ムラができにくいようなノズル形状、配置等がなされており、またシュリンカーの温度条件やノズル配置を適正にすることで縦引け現象の低減化が達成できるので、シュリンカー内の温度ムラや、フィルムの直交方向の熱収縮性が大きいことを原因とする収縮仕上がり不良は改善できる。しかし収縮過程においてフィルムに剛性がないとシュリンカー内での倒れこみによるシワや折れ込みが発生する。
【０００９】
他方、熱収縮性フィルムは、当初、耐破断性等の機械的強度、収縮特性、透明性等といった要求特性を多く満足するとの理由から原料としてポリ塩化ビニルが多く用いられていた。しかし、廃棄物規制が厳しくなっている今日、スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体等からなるポリスチレン系フィルムや、ＰＥＴ等からなるポリエステル系フィルム、ポリエチレン等からなるポリオレフィン系フィルムが主流となっている。一方、近年ではゴミ処理等の環境問題を生じない分解性材料が注目されており、生分解性のポリ乳酸も熱収縮性ラベルの原料として使用されている（特許文献９参照）。
【００１０】
しかし、特許文献９に記載のラベルは、ポリ乳酸系熱収縮性フィルムは材料の特性上、収縮加工温度領域での剛性が低く、倒れこみ、折れ込みが発生しやすいという問題がある。
【特許文献１】特開平７−１４４３６５号公報
【特許文献２】特開平８−１１８４７０号公報
【特許文献３】特開平９−２９８３８号公報
【特許文献４】特開平４−１７０４３６号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２４０５号公報
【特許文献６】特開平７−８０９３０号公報
【特許文献７】特開２００６−３５７５４号公報
【特許文献８】特開２０００−２４６７９７号公報
【特許文献９】特開平５−２１２７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、収縮過程で所定の剛性を有し、収縮仕上がりが良好であり、かつ低温収縮性にも優れるポリ乳酸系の熱収縮性フィルムを提供することにある。
【００１２】
また、本発明のもう一つの課題は、前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、収縮過程での折れ込みや倒れこみによる収縮仕上がり不良の発生機構と、それに対応可能なフィルムの設計に鋭意検討した結果、上記従来技術の問題点を解消し得る熱収縮性フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の課題は以下の熱収縮性フィルムにより解決される。
【００１４】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０質量％以上を含有する樹脂組成物からなり、又はこの樹脂組成物からなる（Ｉ）層を有し、かつ下記条件（１）から（３）を満たすことを特徴とする熱収縮性フィルム。
（１）温水中に３秒間浸漬したときの熱収縮率が１０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（１０）：
１．０×１０８ＭＰａ≦Ｙ（１０）≦７．０×１０８ＭＰａ
（２）温水中に３秒間浸漬したときの熱収縮率が２０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（２０）：
３．０×１０７ＭＰａ≦Ｙ（２０）≦２．５×１０８ＭＰａ
（３）温水中に３秒間浸したときの熱収縮率が３０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（３０）：
２．３×１０７ＭＰａ≦Ｙ（３０）≦９．０×１０７ＭＰａ
【００１５】
本発明の熱収縮性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）８０質量％以上を含有する樹脂組成物からなる（II）層を有することができる。
【００１６】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、前記(III)層はポリ乳酸系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、及びポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶化を促進させる相溶性樹脂（Ｃ）を主成分とし、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１〜８０／９９〜２０である層であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、相溶性樹脂（Ｃ）は下記樹脂（ｃ−１）、樹脂（ｃ−２）、及び樹脂（ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
樹脂（ｃ−１）：酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、エチレンとの共重合体
樹脂（ｃ−２）：変性ポリスチレン系樹脂
樹脂（ｃ−３）：変性ポリオレフィン系樹脂
【００１８】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、相溶性樹脂（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のもう一つの課題は、前記熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、又はこの成形品若しくは熱収縮性ラベルを装着した容器により解決される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱収縮性フィルムは、温水中に３秒間浸漬したときに熱収縮率１０％から３０％を示す範囲の直交方向の貯蔵弾性率が所定の範囲にある。そのため、本発明によれば収縮仕上がり性が良好であり、かつ優れた低温収縮性を有する熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００２１】
また、本発明の熱収縮性フィルムを用いれば、優れた外観を有する成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又はラベルを装着した容器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態の一例としての熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、及び「本発明の容器」と省略する場合がある。）について詳細に説明する。
【００２３】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上かつ１００質量％以下を占める成分である。
【００２４】
また、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【００２５】
［熱収縮性フィルム］
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０質量％以上を含有する樹脂組成物からなり、又はこの樹脂組成物からなる（Ｉ）層を有する。
【００２６】
＜ポリ乳酸（ＰＬＡ）系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるＰＬＡ樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体であり、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ）−乳酸、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ）−乳酸、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ）−乳酸があり、またＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合物も含まれる。
【００２７】
構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である共重合体における、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５／０．５〜８５／１５、又は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５／９９．５〜１５／８５、好ましくは、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９／１〜８７／１３、又は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１３／８７である。かかる共重合比のＰＬＡ系樹脂であれば、結晶性が低くなりすぎて耐熱性に劣り、フィルム同士の融着が起こるというような不具合が生じることがない。
【００２８】
また、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）として、Ｌ−乳酸（以下、Ｌ体と称すこともある）とＤ−乳酸（以下、Ｄ体と称すともある）の共重合比が異なる複数のＰＬＡ系樹脂をブレンドしたものを用いてもよい。この場合、複数のＰＬＡ系樹脂のＬ体とＤ体の共重合比の平均値が上記範囲に入るようにブレンドすることが好ましい。
【００２９】
上記ＰＬＡ系樹脂（Ａ）は、縮合重合法、開環重合法等の各種の公知の方法を採用して重合することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して、任意の組成を有するＰＬＡ系樹脂が得られる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適当な触媒、例えばオクチル酸スズ等を使用することによりＰＬＡ系樹脂が得られる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらに、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するＰＬＡ系樹脂が得られる。
【００３０】
本発明において、耐熱性を向上させる等の目的で、上記ＰＬＡ系樹脂（Ａ）の本質的な性質を損なわない範囲、すなわち、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）成分が外層全体に対して９０質量％以上含有され得るような範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、エチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００３１】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３２】
また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、及び、ドデカン二酸等が挙げられる。
【００３３】
乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００３４】
上記ＰＬＡ系樹脂（Ａ）は、重量（質量）平均分子量の下限値が、好ましくは５０，０００、より好ましくは１００，０００であり、上限値が、好ましくは４００，０００、より好ましくは３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００である。ＰＬＡ系樹脂（Ａ）の重量（質量）平均分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性に劣ることがある。
【００３５】
本発明で好ましく使用されるＰＬＡ系樹脂（Ａ）の代表的なものとしては、三井化学社製の「レイシア」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。
【００３６】
本発明のフィルムを構成する樹脂組成物又は該樹脂組成物からなる（Ｉ）層は、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）の含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは８０質量％以上であれば、耐衝撃性や耐寒性を向上させる他の成分を含有させることができる。ＰＬＡ系樹脂の含有率が５０質量％以上であれば、フィルムの剛性、透明性を損なわず、耐衝撃性を付与することができ、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。
【００３７】
耐衝撃性や耐寒性を向上させるＰＬＡ系樹脂（Ａ）以外の成分としては、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。このような脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等のＰＬＡ系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３８】
具体的には、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、又はこれらの無水物や誘導体と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導体の中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合することにより得られる。この際に、必要に応じてイソシアネート化合物等を添加することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００３９】
また、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等から１種類以上を選択して、重合することにより得られる脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００４０】
また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などが挙げられる。
【００４１】
これらＰＬＡ系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子社製）を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
【００４２】
また、本発明のフィルムを構成する樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）の含有率が５０質量％以上となる範囲で、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）などを含有させることもできる。
なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。
【００４３】
芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。
【００４４】
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。
【００４５】
芳香族−脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として「イースターバイオ」（Eastman Chemicals社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、「エコフレックス」（BASF社製）を商業的に入手することができる。
【００４６】
ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−ポリ乳酸」（三菱化学社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００４７】
ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ＰＬＡ系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。
【００４８】
ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用い手所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが望ましい。
【００４９】
（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に含有することができるコアシェル構造ゴムとしては、（メタ）アクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体等を用いることができる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体がより好適に用いられる。
【００５０】
具体的には、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネカ社製）などが商業的に入手できる。
【００５１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン含有率が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、かつ９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下であるものが好適に使用される。エチレン含有率が３０モル％以上であれば、フィルム全体の剛性、耐熱性を良好に維持でき、またエチレン単位の含有率が９０モル％以下であれば、フィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をより好適に使用できる。
【００５２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「ＥＶＡＦＬＥＸ」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（ＤＩＣ社製）、「エバテート」（住友化学社製）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）としては「ノバテックＥＡＡ」（三菱化学社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＭＡ）やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）としては「ノアフロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）としては「アクリフト」（住友化学社製）などが挙げられる。
【００５３】
次に、本発明のフィルムは、次の（１）から（３）の条件、好ましくは（１）から（５）の条件を満たすことが重要である。本発明のフィルムの用途の１つとして熱収縮性ラベルが挙げられる。熱収縮性ラベルは、シュリンカーを用いてペットボトルやガラスボトルなどに収縮して装着される。しかし、ラベル装着部の上部の周囲長が下部の周囲長より短いボトルを使用した場合には、従来、腰折れによるラベルの倒れ込みや折れ込みという収縮仕上がり不良が発生し、大きな問題となっていた。本発明のフィルムは、この収縮工程におけるラベルの倒れ込みや折れ込みを防止することができる。
【００５４】
＜条件（１）から（３）＞
本発明のフィルムは、温水中に３秒間浸漬したときの熱収縮率が１０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（１０）が、１．０×１０８ＭＰａ≦Ｙ（１０）≦７．０×１０８ＭＰａの範囲であること（条件（１））、温水中に３秒間浸漬したときの熱収縮率が２０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（２０）が、３．０×１０７ＭＰａ≦Ｙ（２０）≦２．５×１０８ＭＰａの範囲であること（条件（２））、及び温水中に３秒間浸したときの熱収縮率が３０％となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y（３０）が２．３×１０７ＭＰａ≦Ｙ（３０）≦９．０×１０７ＭＰａの範囲であること（条件（３））が重要である。
【００５５】
倒れ込み、折れ込み等の腰折れを抑制するためには、収縮過程でフィルムに剛性を持たせることが重要である。その目的を達成するため、本発明のフィルムでは温水中に３秒間浸漬させたときに１０％、２０％、３０％収縮する各々の温度における直交方向の貯蔵弾性率を所定の範囲に調整することが必要である。すなわち、Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）をそれぞれ１．０×１０８ＭＰａ以上、３．０×１０７ＭＰａ以上、２．３×１０７ＭＰａ以上にすることにより、収縮過程における腰折れを抑制できる。特にＹ（１０）が低いと、シュリンク温度条件が高温に設定された時に、腰折れが発生しやすく、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）が低いとシュリンク温度条件が低温に設定された時でも腰折れが発生しやすくなる。よってシュリンク温度条件が、どの範囲で設定されても、腰折れを発生しにくくする為には、Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）の全てを前述の下限以上に調整する必要がある。
またＹ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）をそれぞれ７．０×１０８ＭＰａ以下、２．５×１０８ＭＰａ以下、９．０×１０７ＭＰａ以下にすることにより、収縮工程において所望の収縮率を実現できる。
【００５６】
各収縮率を発現する浸漬時間を３秒とすることにより、ボトルへのラベル装着時間が３〜５秒程度に対応させることができる。また、貯蔵弾性率測定の指標となる収縮率を１０％、２０％、３０％と規定することにより、ボトルの最大周囲長に対して収縮前の周長を５％から２５％程度余裕を持たせて設計されるラベルの特性を考慮し、ラベルをボトルに装着させる際の位置決めの採り方や収縮ムラを評価することができる。また貯蔵弾性率の方向を直交方向とすることにより収縮過程での腰折れが発生の度合いを評価することができる。
【００５７】
条件（１）の３秒間温水に浸漬した場合に熱収縮率が１０％となる温度における直交方向の貯蔵弾性率Y（１０）は、好ましくは１．５×１０８ＭＰａ以上、より好ましく２．０×１０８ＭＰａ以上、さらに好ましくは２．５×１０８ＭＰａ以上であり、かつ６．５×１０８ＭＰａ以下、好ましくは６．０×１０８ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．５×１０８ＭＰａ以下することが必要である。
【００５８】
同様に、条件（２）の３秒間温水に浸漬した場合に熱収縮率が２０％となる温度における直交方向の貯蔵弾性率Y（２０）は、好ましくは３．１×１０７ＭＰａ以上、より好ましくは３．２×１０７ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．３×１０７ＭＰａ以上であり、かつ２．４×１０８ＭＰａ以下、より好ましくは２．３×１０８ＭＰａ以下、さらに好ましくは２．２×１０８ＭＰａ以下であることが重要である。また条件（３）の３秒間温水に浸漬した場合に熱収縮率が３０％となる温度における直交方向の貯蔵弾性率Y（３０）は、好ましくは２．４×１０７ＭＰａ以上、より好ましくは２．５×１０７ＭＰａ、さらに好ましくは２．６×１０７ＭＰａ以上であり、かつ８．８×１０７ＭＰａ以下、より好ましくは８．６×１０７ＭＰａ以下、さらに好ましくは８．４×１０７ＭＰａ以下であることが必要である。
【００５９】
Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）をそれぞれ１．０×１０８ＭＰａ以上、３．０×１０７ＭＰａ以上、２．３×１０７ＭＰａ以上とすることにより、シュリンク温度条件が、どの範囲で設定されても、腰折れを防止することができ、またＹ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）をそれぞれ１．０×１０９ＭＰａ以下、３．０×１０８ＭＰａ以下、１．０×１０８ＭＰａ以下とすることにより、フィルムに好適な収縮率を付与できる。
【００６０】
＜条件（４）＞
折れ込みや倒れ込みの腰折れは、熱収縮性フィルムの厚みが薄い場合に多く起こる現象である。そのため、例えばＹ（１０）、Ｙ（２０）、及びＹ（３０）がそれぞれ１．０×１０８ＭＰａ、３．０×１０７ＭＰａ、２．３×１０７ＭＰａより小さい場合であっても、フィルムの厚みが１００μｍを超えると収縮過程での腰折れの発生頻度は低下し、収縮仕上がり性に与える影響は少なくなる。そのため、本発明のフィルムではフィルムの厚みの上限を１００μｍとしている。フィルムの厚みは１００μｍ以下であれば特に制限がないが、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。熱収縮性フィルムの厚みの下限はハンドリングの観点から２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上であることが望ましい。
【００６１】
＜条件（５）＞
本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが必要である。収縮過程における剛性が十分付与されて腰折れが発生しなくても、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの収縮率が２０％より低いと収縮不足となり、タイトな収縮仕上がりが得られないこととなる。
【００６２】
Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、及びＹ（３０）をそれぞれ１．０×１０８ＭＰａ以上、３．０×１０７ＭＰａ以上、２．３×１０７ＭＰａ以上に調整するためには、それに見合うように材料設計自体を選定する方法と、低温から収縮するように製膜加工する方法の２通りがある。材料設計により選定する方法の例としては、例えば、材料設計でＹ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）を増加する方法としては、Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）が高い樹脂をブレンドするか又は積層する方法がある。ＰＬＡ系樹脂はＹ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）が通常低いので、Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）が高い樹脂とブレンド又は積層することで所定の範囲のＹ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）を得ることができる。Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）が高い樹脂として代表的なものとしては、ポリスチレン樹脂やポリオレフィン系樹脂等があるが、これらはＰＬＡ系樹脂との屈折率の差異があることから、ブレンドすると透明性を阻害することとなるので、積層することが一般的に行われる。Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）が高すぎる場合には、ＰＬＡ系のブレンド比率や積層の場合はＰＬＡ系樹脂（Ａ）を主成分とする層比をアップすることで下げることができる。
【００６３】
低温から収縮するように製膜加工する方法としては、収縮する温度域（以下、「収縮温度領域」という。）を低下させる方法、すなわちフィルムに低温収縮性を付与する方法により、Ｙ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）の値を増加させることができる。収縮温度領域でのフィルムの剛性が不足する場合、低温収縮性を付与するために、収縮温度領域自体を低温側へシフトさせることにより収縮温度領域での貯蔵弾性率を高めることができる。このような調整により収縮過程での剛性を上げて、Ｙ（１０）ないしＹ（３０）での貯蔵弾性率の条件（１）、（２）、（３）、及び（５）を満足させることができる。
【００６４】
＜（II）層＞
本発明のフィルムは、積層構造を有する場合、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）５０質量％以上を含有する樹脂組成物からなる層を（Ｉ）層とし、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）８０質量％以上を含有する樹脂組成物からなる層を（II）層として積層させることができる。
【００６５】
（II）層を構成する樹脂組成物中にＰＬＡ系樹脂（Ａ）を８０質量％以上、好ましくは８５質量％、さらに好ましくは９０質量％含有させることにより、フィルムの室温での剛性を付与できると同時に、自然収縮性を抑えて実用上、好適に使用できる。
【００６６】
（II）層で使用可能なＰＬＡ系樹脂（Ａ）は、（Ｉ）層で使用するＰＬＡ系樹脂（Ａ）と同様のものを使用することができる。
【００６７】
＜(III)層＞
本発明のフィルムは、さらにポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂（Ｂ）を主成分としてなる（III）層を（Ｉ）層又は（II）層に積層させることができる。（III）層は、好ましくはＰＬＡ系樹脂（Ａ）、ＰＯ系樹脂（Ｂ）、及びＰＬＡ系樹脂（Ａ）とＰＯ系樹脂（Ｂ）との相溶化を促進させる相溶性樹脂（Ｃ）を主成分とし、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とＰＯ系樹脂（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１〜８０／９９〜２０である層である。
【００６８】
（III）層で使用可能なＰＬＡ系樹脂（Ａ）は、（Ｉ）層で使用可能なＰＬＡ系樹脂を挙げることができる。また、ＰＯ系樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、熱収縮特性、機械的物性、及び成形性の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００６９】
以下に、本発明で好適に用いられるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を例示する。
【００７０】
本発明で好適に用いられるポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。
【００７１】
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００７２】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は０．８００ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3以上であって、０．９４５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることが望ましい。密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。
【００７３】
また、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であって、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下の範囲であることが望ましい。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。
【００７４】
次にＰＯ系樹脂（Ｂ）としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレンジエンゴムなどが挙げられる。中でも延伸性、透明性、剛性などの観点からランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００７５】
前記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２から２０、より好ましくは炭素数４から１２のものが挙げられ、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてエチレン単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００７６】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下の範囲であることが望ましい。ポリプロピレンのＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。
【００７７】
次にエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレン単位の含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であって、９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが望ましい。エチレン単位の含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単位の含有率が９５質量％以下であれば、フィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。
【００７８】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下の範囲であることが望ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。
【００７９】
ＰＯ系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００８０】
ＰＯ系樹脂（Ｂ）として２種以上のポリオレフィン系樹脂を使用する場合、配合比は配合後の混合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点、粘弾性値などを考慮して適宜決定される。例えば、ＰＯ系樹脂がポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂の混合樹脂である場合、ポリエチレン樹脂（ａ）とポリプロピレン樹脂（ｂ）の配合比（ａ／ｂ）は９０／１０〜１０／９０の範囲であり、８０／２０〜２０／８０の範囲が好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲がさらに好ましい。また、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｃ）の混合樹脂の場合には、配合比（ｂ／ｃ）は９０／１０〜１０／９０の範囲であり、８０／２０〜２０／８０の範囲が好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
本発明において、ＰＯ系樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチレン社製）、「サンテックＨＤ、ＬＤ」（旭化成ケミカルズ社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカ社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などが市販されている商品を使用できる。またポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）、「ＶＥＲＳＩＦＹ」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。また、エチレン酢酸ビニル共重合体としては、例えば「エバフレックス」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチ社製）など市販されている商品を使用できる。
【００８２】
本発明において、（III）層はＰＯ系樹脂（Ｂ）の他に炭化水素樹脂類をさらに含有していてもよい。炭化水素樹脂類をポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に含有させた場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）（例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂）などの結晶化を抑制し、フィルムの透明性が向上させるほか、低温での延伸性が維持でき、熱収縮特性の向上が期待できる。
【００８３】
本発明において炭化水素樹脂類とは、石油樹脂類、テルペン樹脂、ロジン系樹脂などを指す。石油樹脂類としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂を例示できる。また、テルペン樹脂としては、β−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が例示できる。また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が例示できる。炭化水素樹脂類は、ポリオレフィン系樹脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知られているが、色調、熱安定性、及び相溶性から水素添加誘導体を用いることが好ましく、水添石油樹脂や部分水添石油樹脂が特に好ましい。
【００８４】
上記炭化水素樹脂類は、分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明では軟化温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下のものが好適に用いられる。軟化温度が１００℃以上であれば、混合した際にシート表面にブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的で好ましい。一方、軟化温度が１５０℃以下であれば、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面にブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく好ましい。
【００８５】
上記炭化水素樹脂類の含有量は、ＰＯ系樹脂（Ｂ）全量の５質量％以上が好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。ここで、炭化水素樹脂類の含有量が５質量％以上であれば、フィルムの透明性や収縮特性の向上効果が顕著であり、また５０質量％以下であれば、経時的に表面にブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなったり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題が発生し難く好ましい。
【００８６】
上記炭化水素樹脂類としては、例えば、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ」などの市販されている商品を使用することができる。
【００８７】
＜相溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明において相溶性樹脂（Ｃ）は、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とＰＯ系樹脂（Ｂ）とを相溶化させる樹脂を主成分としてなる。相溶性樹脂（Ｃ）は、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とＰＯ系樹脂（Ｂ）とを相溶化させる樹脂であれば特に限定されないが、下記樹脂（ｃ−１）、樹脂（ｃ−２）、及び樹脂（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂を用いることが好ましい。
樹脂（ｃ−１）：酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体
樹脂（ｃ−２）：変性ポリスチレン系樹脂
樹脂（ｃ−３）：変性ポリオレフィン系樹脂
【００８８】
前記樹脂（ｃ−１）とは、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体を指す。樹脂（ｃ−１）を例示すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体を好適に使用できる。
【００８９】
樹脂（ｃ−１）は、エチレン単位の含有率が５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単位の含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できる。一方、エチレン単位の含有率が９５質量％以下であれば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相溶化作用を十分に発揮し、透明性、機械的強度の優れたフィルムを得ることができる。
【００９０】
樹脂（ｃ−１）は、例えば、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などの市販品を利用できる。
【００９１】
次に、樹脂（ｃ−２）について説明する。
本発明において変性ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加誘導体に極性基を導入した樹脂を指す。スチレン系炭化水素としては、例えばスチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
また、樹脂（ｃ−２）におけるスチレン系炭化水素の含有率は、共重合体の総量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であることが望ましい。スチレンの含有率が５質量％以上であれば、添加した場合に、良好な相溶性が得られ、フィルムの透明性を維持することができる。一方、スチレンの含有率が５０質量％以下であれば、フィルムの破断性を抑えることができる。
【００９３】
さらに、樹脂（ｃ−２）に導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体としては、例えば、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられる。中でもエポキシ変性ＳＥＢＳを好適に用いることができる。ここでエポキシ化の程度としては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比や、未変性のスチレン系樹脂の種類などによって適宜定められるが、エポキシ当量が３５０以上、好ましくは４５０以上であって、１０００以下、好ましくは８００以下であることが適当である。これらの共重合体は、各々単独に又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
樹脂（ｃ−２）は、商品名「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）などの市販品を利用できる。
【００９５】
次に、樹脂（ｃ−３）について説明する。
本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と前記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００９７】
変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、５質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
【００９８】
変性ポリオレフィン系樹脂の好適な例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、中でも無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００９９】
また、その他の変性ポリオレフィン系樹脂としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体の熱可塑性樹脂セグメント（ａ）と、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメント（ｂ）とを有するグラフト共重合体を用いることが好ましい。
【０１００】
前記グラフト共重合体の枝成分となるビニル系重合体セグメント（ｂ）を形成するビニル単量体は、アルキル鎖長の炭素数が１から２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、エポキシ基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体、スチレンより選択される少なくとも１種の単量体である。
【０１０１】
上記ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂との高い親和性から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
【０１０２】
ビニル系重合体セグメント（ｂ）を形成するビニル系重合体の質量平均分子量〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値〕は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，２００，０００の範囲である。この質量平均分子量が１，０００未満であると、グラフト共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、質量平均分子量が２，０００，０００を超えると、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成形性が低下する傾向にある。
【０１０３】
また、上記グラフト共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデクス（ＭＩ）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、５００ｇ／１０分以下、好ましくは３００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２００ｇ／１０分以下である。このＭＦＲはＪＩＳ  ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定したものである。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下の範囲にあれば、グラフト共重合体とＰＬＡ系樹脂（Ａ）との良好な親和性が得られる。
【０１０４】
グラフト共重合体は、幹成分の熱可塑性樹脂セグメント（ａ）が通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下からなり、枝成分のビニル系重合体セグメント（ｂ）は通常、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。熱可塑性樹脂セグメント（ａ）が５質量％以上、又はビニル系重合体セグメント（ｂ）が９５質量％以下であれば、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）へのグラフト共重合体の分散性が低下することもなく、良好な外観を有する成形体が得られる。一方、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）が９９質量％以下、又はビニル系重合体セグメント（ｂ）が１質量％以上であれば、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）に対する十分な改良効果が得られる。このような知見に基づき、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）とビニル系重合体セグメント（ｂ）の割合を調整して、グラフト共重合体の極性を変更することにより、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体との相互作用を調整することができる。
【０１０５】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でも良いが、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）を構成する重合体中に、ビニル系重合体セグメント（ｂ）を構成するモノマー（単量体）、特定のラジカル（共）重合性有機過酸化物、特定のラジカル重合開始剤を加え、ビニル系重合体セグメント（ｂ）単量体を熱可塑性樹脂セグメント（ａ）重合体中で、混練することによりグラフト化反応させる製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメント（ｂ）の二次的凝集が起こらず、グラフト共重合体をＰＬＡ系樹脂（Ａ）と混合しやすくなり、両者の相互作用に優れているため好ましい。
【０１０６】
樹脂（ｃ−３）は、例えば、商品名「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）、「モディパーＡ」（日本油脂社製）などの市販品を使用できる。
【０１０７】
相溶性樹脂（Ｃ）として２種以上の樹脂を使用する場合、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とＰＯ系樹脂（Ｂ）との相溶性、混合樹脂の透明性、粘弾性値等を考慮して配合比を調整することができる。例えば、
【０１０８】
（III）層において、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とＰＯ系樹脂（Ｂ）の質量比は、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）／ＰＯ系樹脂（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０であることが好ましく、５／９５〜７８／２２、さらに好ましくは１０／９０〜７６／２４である。ＰＯ系樹脂（Ｂ）の含有量を２０質量％以上とすることで、耐衝撃性と収縮仕上がりの優れたフィルムが得られる。一方、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）を１質量％以上含ませることにより、熱収縮特性及びに優れ、かつ自然収縮性の抑制されたフィルムを得ることができる。
【０１０９】
また、相溶性樹脂（Ｃ）の混合量は、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とＰＯ系樹脂（Ｂ）の混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、かつ３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。相溶性樹脂（Ｃ）の混合量が前記混合樹脂１００質量部に対し１質量部以上含まれれば、フィルムに優れた外観と耐衝撃性を付与できる。一方、相溶性樹脂（Ｃ）の含有量を３０質量部以下とすることで、フィルムの剛性を維持できる。
【０１１０】
本発明のフィルムは、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）５０質量％以上を含有する（Ｉ）層と、ＰＬＡ系樹脂（Ａ）とＰＯ系樹脂（Ｂ）と相溶性樹脂（Ｃ）の混合樹脂からなる（III）層との間に接着性を向上させる目的で、さらに接着層を設けてもよい。接着層を構成する樹脂は、接着性を発現できる樹脂であれば特に限定されないが、相溶性樹脂（Ｃ）で例示した樹脂を接着性樹脂として好適に用いることができる。
【０１１１】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、（Ｉ）層のみからなる単層フィルムであっても、（II）層、（III）層、接着層を積層させた積層フィルムであってもよい。積層フィルムを具体的に例示すれば、例えば次のものが挙げられる。
（Ｉ）層／（II）層
（II）層／（Ｉ）層／（II）層
（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層
（Ｉ）層／接着層／（III）層
（II）層／（Ｉ）層／接着層／（III）層
（Ｉ）層／（II）層／接着層／（III）層
（Ｉ）層／接着層／（III）層／接着層／（Ｉ）層
（III）層／接着層／（Ｉ）層／接着層／（III）層
（II）層／（Ｉ）層／接着層／（III）層／接着層／（Ｉ）層
（Ｉ）層／（II）層／接着層／（III）層／接着層／（Ｉ）層
（II）層／（Ｉ）層／接着層／（III）層／接着層／（II）層
（Ｉ）層／（II）層／接着層／（III）層／接着層／（II）層
【０１１２】
次に、本発明の好適な実施形態の１つである（Ｉ）層／接着層／（III）層／接着層／（Ｉ）層の３種５層フィルムについて説明する。
本発明で（Ｉ）層と（III）層との間に接着層を設ける場合、各層の厚み比は上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。フィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、かつ７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であることが望ましい。また接着層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲であることが望ましい。各層の厚み比が前記範囲内であれば、特に優れた熱収縮性、透明性に優れ、かつ自然収縮の抑制された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムがバランスよく得ることができる。
【０１１３】
本発明のフィルムは、前記各層のいずれか一層又は二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、すなわち添加量として各層を構成する樹脂の総量１００質量部に対して０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、かつ１０質量部以下、好ましくは５部以下、さらに好ましくは１質量部以下の範囲で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【０１１４】
[物理的・機械的性質]
本発明のフィルムは、剛性の点から、フィルムの直交方向の引張弾性率が１０００ＭＰａ以上あることが好ましく、１１００ＭＰａ以上あることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２９００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２８００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１０００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての剛性を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７ に準じて、２３℃ の条件で測定することができる。
【０１１５】
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃ で３０日保存後の自然収縮率が２．０％以下、好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．６％ 以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が２．０％以下であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【０１１６】
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１５％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【０１１７】
［単層フィルム又は積層フィルムの製造方法］
本発明のフィルムが（Ｉ）層のみからなる単層フィルムである場合、（Ｉ）層を構成する樹脂混合物を、一軸押出機、又は二軸（同方向、異方向）押出機によって押し出すことにより、少なくとも１軸に延伸して製造される。また、本発明の積層フィルムである場合、各層を構成する上記の樹脂又は樹脂混合物を、一軸押出機、又は二軸（同方向、異方向）押出機によって押し出すことにより、少なくとも１軸に延伸して製造される。
【０１１８】
押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。また、積層フィルムを製造する場合、共押出や、単層毎に押し出した後に重ね合わせる方法等を採用することができる。溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸又は２軸に延伸される。
【０１１９】
延伸温度は、単層フィルム又は積層フィルムを構成する各樹脂の軟化温度や、得られる単層フィルムや積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御される。
【０１２０】
上記延伸処理において、主収縮方向（単層フィルム又は積層フィルムの長さ方向と直角方向（ＴＤ））の延伸倍率は、単層フィルム又は積層フィルムの構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２〜７倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは、目的の製品の用途によって決定される。
【０１２１】
より具体的には、積層フィルムの場合、中間層が所望の割合になるように各原料を押出機で溶融し、Ｔダイにて押出した溶融体をキャストロールで冷却し厚さ２００〜４００μｍの未延伸フィルムを得ることが好ましい。
【０１２２】
そして、この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０〜１．５倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に３〜８倍延伸し、熱処理を行い、厚さ約３０〜７０μｍのフィルムを製作することができる。但し、延伸温度と熱処理温度は収縮温度領域において所望の熱収縮率が得られるように設定する必要がある。
【０１２３】
さらに、延伸、熱処理後、フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、得られたフィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要である。前記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【０１２４】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【０１２５】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【０１２６】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【０１２７】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【０１２８】
本発明のフィルムは、優れた収縮特性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１２９】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。但し、以下の実施例では、フィルムの流れ方向をＭＤ、流れ方向と直角方向をＴＤとして記載する（主収縮方向がＴＤに相当する）。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。
【０１３１】
［熱収縮率］
フィルムを、主収縮方向が長くなるように幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切り取り、主収縮方向（ＴＤ）の収縮量を７０℃、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１３２】
［自然収縮率］
フィルムをＴＤに１０００ｍｍの長さで標線を入れ、２３℃、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置後、標線間の長さＡ（ｍｍ）を測定し、下記式より自然収縮率（％）を算出した。
自然収縮率（％）＝｛（１０００−Ａ）／１０００｝×１００
【０１３３】
［貯蔵弾性率測定］
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ−計測制御（株）製）を用い、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、測定温度２０℃から１２０℃の範囲で測定フィルムＭＤについて測定した。
【０１３４】
[収縮率に対する貯蔵弾性率]
温度を６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、浸漬時間を３秒とする以外は、上記[熱収縮率]に記載の方法で熱収縮率を測定し、横軸を温度、縦軸を収縮率として収縮曲線を作成した。得られた収縮曲線から１０％、２０％、３０％の熱収縮率を得るための必要な３秒浸漬の温水温度を算出した。
得られた１０％、２０％、３０％の各温度をそれぞれＴ（１０）、Ｔ（２０）、Ｔ（３０）とし、得られたＴ（１０）、Ｔ（２０）、Ｔ（３０）における貯蔵弾性率をそれぞれＹ（１０）、Ｙ（２０）、Ｙ（３０）とした。
【０１３５】
[収縮仕上がり]
フィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３８ｍｍで切り出し、ＴＤに１０ｍｍ分重なるように折り、重なった部分をヒートシールし、円筒状とする。次いで、この円筒状のフィルムを５００ｍｌの多面体ボトルにボトルの下面までかぶせて仕上がり評価用サンプルを作製した。
【０１３６】
評価用サンプルは蒸気加熱方式の長さ４ｍ（３ゾーン構成）の収縮トンネル中を回転させずに、トンネル内の各ゾーンの温度を以下の温度条件として５秒間で通過させ、ボトルに収縮したフィルムの腰折れに起因する折れ込みやシワがないか、収縮不足ではないかの確認を行い評価した。評価は各サンプルＮ＝６で行った。
【０１３７】
温度条件１：１ゾーン／６７〜７３℃、２ゾーン／８８〜９２℃、３ゾーン／８８〜９２℃
温度条件２：１ゾーン７２〜７８℃、２ゾーン／９６〜１００℃、３ゾーン／９６〜１００℃
蒸気を噴射するトンネル内のノズル位置：１ゾーン／フィルム下部、２ゾーン前半／フィルム中央部、２ゾーン後半／フィルム全体、３ゾーン／フィルム全体
温度調整：ノズルに通じる蒸気配管のバルブ開閉により蒸気量を調整して行う。
【０１３８】
（評価方法）
温度条件１の場合、折れ込み、シワ、及び収縮不足のいずれもなかったものが１個以上あったときを○とし、収縮不足が１個以上あったときを×とした。また、温度条件２の場合、折れ込み、シワ及び収縮不足のいずれもなかったものが３個以上あったときを○とし、２個以下を×とした。総合評価は、温度条件１及び２のいずれも○の場合に○とし、いずれかが×の場合は×とした。
【０１３９】
（実施例１）
ＰＬＡ系樹脂（ポリ乳酸樹脂、商品名「Nature Works 4050」、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９４．５／５．５、重量平均分子量２０万；Nature Works LLC社製）（以下、「Ａ−１」と略称）２５質量％ 、ＰＬＡ系樹脂（ポリ乳酸樹脂、商品名「Nature Works 4060」、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝８８．０／１２．０、重量平均分子量２０万；Nature Works LLC社製）（以下「Ａ−２」と略称）５５質量％、ポリブチレンサクシネート（「ビオノーレ１０１０」、融点１１４℃、ガラス転移温度−３２℃；昭和高分子社製）８質量％、ポリカプロラクトン（商品名「セルグーリンＰＨ−７」、融点：６１℃ 、ガラス転移温度：−５８℃；ダイセル化学社製）１２質量％からなる混合樹脂を（Ｉ）層の原料とした。また、Ａ−１を３５質量％ 、Ａ−２を６５質量％ とした混合樹脂（粒径１．６μｍのアルミナシリカ０．１％を含有）を（II）層の原料とした。
次いで、（Ｉ）層、（II）層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、（Ｉ）層を構成する混合樹脂１００質量部に対してジ（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ：ＳＰ値８．９６）を５質量部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内にて合流させ、（II）層／（Ｉ）層／（II）層の２種３層構造からなる溶融体を約３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをＭＤに６０℃で１．０２倍のロール延伸、次いで、ＴＤに６２℃で３．７倍延伸し、７３℃で熱処理を行い厚さ５０μｍの熱収縮性フィルム（積層比：５μｍ／４０μｍ／５μｍ）を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。なお、この場合、ＴＤが主収縮方向となる（以下、同様）。
【０１４０】
（実施例２）
ＰＯ系樹脂（ポリプロピレン樹脂、商品名「ノーブレンＦＨ３３１５」、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分；住友化学社製）（以下「Ｂ−１」と略称）３５質量％と、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン樹脂、商品名「ＵＭＥＲＩＴ ０５４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分；宇部興産社製）４５質量％と、水添石油樹脂（荒川化学社製、商品名「アルコンＰ１２５」）を１５質量％と、Ａ−２を５質量％とからなる混合樹脂１００質量部に対し、エチレン−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体（商品名「ボンドファースト７Ｍ」；住友化学社製）（以下「Ｃ−１」と略称する。）を２質量部配合してなる樹脂を（III）層とし、Ａ−２を６０質量％と、ポリ乳酸系樹脂（ポリ乳酸樹脂、「商品名：ＬＡＣＥＡ Ｈ−４４０」、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．８／４．２；三井化学社製）４０質量％とからなる混合樹脂を（Ｉ）層とし、（Ｉ）と（III）の層間に変性ポリオレフィン樹脂（商品名「アドマーＳＥ８００」、ＭＦＲ４．４ｇ／１０ｍｉｎ；三井化学社製）（以下「ＡＤ−１」と略称する。）を接着層として（III）層、（Ｉ）層、接着層の樹脂を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃ にて混練し、２００℃でＴ ダイ内で合流させ、（Ｉ）層／接着層／（III）層／接着層／（Ｉ）層の３種５層構造からなる溶融体を約３０℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをＭＤに５５℃で１．０５倍のロール延伸、次いで、ＴＤに８０℃で５．０倍延伸し、５０℃で熱処理を行い厚さ５０μｍの熱収縮性フィルム（積層比：６μｍ／１μｍ／３６μｍ／１μｍ／６μｍ）を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。
【０１４１】
（実施例３）
キャスティングロールの温度を約５０℃、ＴＤに７０℃で４．５倍延伸し、８０℃で熱処理を行う以外は、実施例２と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。
【０１４２】
（実施例４）
ＰＯ系樹脂（ポリプロピレン樹脂、商品名「ＶＥＲＳＩＦＹ２４００」）（以下「Ｂ−２」と略称）２２質量％と、Ｃ−１を５質量％、ＰＬＡ系樹脂（ポリ乳酸樹脂、商品名「Nature Works 4042」、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９５．７／４．３；Nature Works LLC社製）（以下、「Ａ−４」と略称）２４質量％、Ａ−２を４９質量％配合してなる樹脂を（III）層とし、Ａ−２を６０質量％と、Ａ−４を４０質量％配合してなる混合樹脂（粒径１．６μｍのアルミナシリカ０．１％を含有）を（Ｉ）層とし、（Ｉ）と（III）の層間にＡＤ−１を接着層として（III）層、（Ｉ）層、接着層のそれぞれの樹脂を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃ にて混練し、２００℃でＴ ダイ内で合流させ、（Ｉ）層／接着層／（III）層／接着層／（Ｉ）層の３種５層構造からなる溶融体を４５℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをＭＤに４５℃で１．０２倍のロール延伸、次いで、ＴＤに８０℃で５．０倍延伸し、９５℃で熱処理を行い厚さ５０μｍの熱収縮性フィルム（積層比：６μｍ／１μｍ／３６μｍ／１μｍ／６μｍ）を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。
【０１４３】
（実施例５）
Ｂ−２を２２質量％、Ｃ−１を５質量％、Ａ−４を４１質量％、Ａ−２を３２質量％配合してなる樹脂を（II）層とし、Ａ−２を６０質量％と、Ａ−４を４０質量％とからなる混合樹脂（平均粒径１．６μｍのアルミナシリカ０．１％を含有）を（Ｉ）層とした。
次いで、（Ｉ）層、（II）層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃ にて混練し、２００℃でＴダイ内にて合流させ、（II）層／（Ｉ）層／（II）層の２種３層構造からなる溶融体を４５℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをＭＤに４５℃で１．０２倍のロール延伸、次いで、ＴＤに７０℃で５倍延伸し、９０℃で熱処理を行い厚さ５０μｍの熱収縮性フィルム（積層比：６μｍ／３８μｍ／６μｍ）を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１、２に示す。なお、この場合Ｔ Ｄ が主収縮方向となる。
【０１４４】
（実施例６）
Ｂ−２を２２質量％、Ｂ−１を８質量％、Ｃ−１を５質量％、Ａ−２を３４質量％、Ａ−４を１５質量％、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体（クラレ製、商品名「パラペットＨＲ−Ｌ」）を１６質量％配合してなる樹脂を（II）層とし、Ａ−２を６０質量％と、Ａ−４を４０質量％とからなる混合樹脂（平均粒径１．６μｍのアルミナシリカ０．１％を含有）を（Ｉ）層とした。
次いで、（Ｉ）層、（II）層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃ にて混練し、２００℃でＴダイ内で合流させ、（II）層／（Ｉ）層／（II）層の２種３層構造からなる溶融体を４５℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをＭＤに４５℃で１．０２倍のロール延伸、次いで、ＴＤに８０℃で５倍延伸し、９０℃で熱処理を行い厚さ５０μｍの熱収縮性フィルム（積層比：６μｍ／３８μｍ／６μｍ）を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。
【０１４５】
（比較例１）
ＴＤに６５℃で３．７倍延伸し、７６℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。
【０１４６】
（比較例２）
キャスティングロールの温度を約５０℃、ＴＤに７５℃で４．５倍延伸し、８５℃で熱処理を行う以外は、実施例２と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。
【０１４７】
（比較例３）
キャスティングロールの温度を約５０℃、ＴＤに７０℃で４．５倍延伸し、９０℃で熱処理を行う以外は、実施例２と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。
【０１４８】
（比較例４）
キャスティングロールの温度を約５０℃、ＴＤに７０℃で５倍延伸し、１００℃で熱処理を行う以外は、実施例２と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表１及び２に示す。
【０１４９】
【表１】
2009013407.tif 000002
【０１５０】
【表２】
2009013407.tif 000003
【０１５１】
表１及び２より、Y（１０）、Y（２０）、Y（３０）が全て以下の条件を満たす実施例１〜６は、腰折れによるシワ等の発生や収縮不足なく、収縮仕上がりが良好なシュリンクを実現することができた。一方、本発明の条件（１）ないし（３）のいずれかを満足しない比較例１〜４は収縮過程で腰折れによるシワ等が発生し問題であることが分かる。
【０１５２】
これより本発明のフィルムは収縮過程での剛性が高い為に、腰折れによる折れ込み等が発生しないプラスチック容器等にラベルとして被服するのに好適な熱収縮性フィルムであることがわかる。