(57)【要約】【課題】  高体積エネルギー密度が得られ、なおかつ長期サイクル特性が得られるハイブリッドキャパシタ用負極、およびこの負極を用いたハイブリッドキャパシタを提供する。【解決手段】  正極に活性炭を主体とする分極性電極、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵しうるファラデー電極を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いた非対称型電気二重層キャパシタであって、負極のファラデー電極が集電体金属箔上に形成した錫負極活物質が錫、遷移金属、炭素とからなる錫合金膜からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に活性炭を主体とする分極性電極、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵しうるファラデー電極を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いた非対称型電気二重層キャパシタであって、負極のファラデー電極が集電体金属箔上に形成された錫、遷移金属、及び炭素からなる錫合金膜であることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【請求項２】
上記遷移金属が、コバルト、ニッケル、銅、鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドキャパシタ。
【請求項３】
上記遷移金属の含有量は、錫と遷移金属との合計に対する遷移金属の割合で、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のハイブリッドキャパシタ。
【請求項４】
上記炭素の含有量は、負極活物質全体の５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高体積エネルギー密度が得られ、なおかつ長期サイクル特性が得られる負極を用いたハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした正負の分極性電極と電解液中の電解質界面に生じる電気二重層を利用したキャパシタであり、小型機器のメモリバックアップ電源に広く用いられているハイブリッドキャパシタである。また、近年は補助電源や電気自動車などの中型・大型用途にも有望視されており、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
ここで、キャパシタのセルに蓄積されるエネルギーＥは、キャパシタの静電容量Ｃ（Ｆ）、耐電圧Ｖ（Ｖ）を用い、
Ｅ＝１／２ＣＶ２      ・・・（１）
で表わされる。したがって、エネルギー密度向上には、キャパシタの静電容量と耐電圧が大きいほど有利である。
従来の対称型の電気二重層キャパシタにおいては、電極の主成分である活性炭を得るときの出発物質や賦活条件などの検討により、表面積を増やして静電容量密度を上げるという手法が検討されている。
例えば、石油コークスに水酸化カリウムを混合したものを焼成することにより、比表面積２０００ｍ２／ｇないし３５００ｍ２／ｇの高比表面積の活性炭を得る手法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
しかしながら、活性炭の比表面積増大には限界があるほか、比表面積を増やすにつれて活性炭が嵩高くなり、体積当たりの静電容量を向上させることが難しくなるという問題がある。また、耐電圧に関しては、過度に電圧を上げると電解液が電気分解して内部抵抗の増加や静電容量の低下を招くという問題があり、水系電解液で１．３Ｖ、有機溶媒系電解液で約２．７Ｖに限界がある。
【０００４】
静電容量と耐電圧を同時に向上させ、キャパシタのエネルギー密度を上げる手法として、非対称型の電気二重層キャパシタ（以下ハイブリッドキャパシタと称する）が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
これは、正極に活性炭を主体とする分極性電極を、負極にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な炭素材料にあらかじめリチウムをドープしたファラデー電極を、電解液にはリチウム塩を含んだ有機溶媒系電解液を用いることを特徴としている。このキャパシタを充放電すると、正極（分極性電極）では電解液中のアニオンが吸脱着され、負極（ファラデー電極）ではリチウムイオンのみが吸蔵、脱離される。また、負極にはあらかじめリチウムがドープされているため、負極の電位は金属リチウムに近い電位となっている。すなわち、充電前には正極と負極の間にはすでに３Ｖ近い電位差があって、正極（分極性電極）を電解液の電気分解電圧付近まで充電した時の正負極の電位差は約４．３Ｖとなり、これがキャパシタの耐電圧に相当する。また、負極はファラデー電極であり、負極の静電容量は正極に比べ十分大きいため、ハイブリッドキャパシタの静電容量は正極の静電容量とほぼ同じになり、従来の両極に分極性電極を用いた対称型の電気二重層キャパシタの約２倍となる。
【特許文献１】特開昭６３−７８５１３号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度の向上を図るために、様々な検討がなされているが、更なるエネルギー密度の向上を図るためには、正極および負極の高容量化が効果的といえる。
しかしながら、正極の活性炭の表面積増加にも限界があり、また負極材料の黒鉛においてもおのずと理論最大容値３７２ｍＡｈ／ｇ、８３７ｍＡｈ／ｍｌの限界が生じる。
【０００６】
更なるハイブリッドキャパシタのエネルギー密度向上のために、負極にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料として、二次電池などで検討されているシリコンや錫を使うことが考えられる。炭素（黒鉛）の単位体積当たりの理論容量は８３７ｍＡｈ／ｍｌであるのに対し、シリコンの単位体積当たりの理論容量は９７７０ｍＡｈ／ｍｌであるため、同じ負極容量を得るのに必要な体積を小さくでき、ハイブリッドキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることが期待できる。また錫の単位体積当たりの理論容量は７２２０ｍＡｈ／ｍｌで、同様にハイブリッドキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることが期待できる。
本発明の目的は、高体積エネルギー密度が得られ、なおかつ長期サイクル特性が得られるハイブリッドキャパシタ用負極、およびこの負極を用いたハイブリッドキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも理論容量の大きな錫、遷移金属および炭素を含んだ負極を用いることにより、ハイブリッドキャパシタの静電容量密度、エネルギー密度を向上可能でかつ十分なサイクル特性を示すことを見出した。
本発明に係るハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を主体とする分極性電極、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵しうるファラデー電極を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いた非対称型電気二重層キャパシタであって、負極のファラデー電極が集電体金属箔上に形成した錫、遷移金属、及び炭素からなる錫合金膜であることを特徴とする。
また、上記遷移金属はコバルト、ニッケル、銅、鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、上記遷移金属の含有量は、錫と遷移金属との合計に対する遷移金属の割合で、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
また、上記炭素の含有量は、負極活物質全体の５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイブリッドキャパシタは、錫と遷移金属と黒鉛を含む錫合金膜を負極として用いることで、サイクル特性に優れたハイブリッドキャパシタを提供することができ、従来の電気二重層キャパシタより体積エネルギー密度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に係るファラデー電極の活物質（以下負極活物質と記す）は、リチウムなどと反応可能なものであり、構成元素として、錫と遷移金属とを含んでいる。錫は単位質量あたりのリチウムの反応量が高く、高い容量を得ることができるからである。遷移金属としてはリチウムと合金化しないコバルト、ニッケル、銅、鉄が好ましい。錫単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、遷移金属を含むことにより、リチウムの吸蔵脱離に伴う錫の体積変化を抑制でき、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００１０】
遷移金属の含有量は、錫と遷移金属との合計に対する遷移金属の割合で、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これは、３０質量％より低いと遷移金属の含有量が低下し十分なサイクル特性が得られず、また、７０質量％より高いと錫の含有量が低下し、従来のハイブリッドキャパシタ負極用のファラデー電極として用いられる炭素材料を上回る容量が得られないため好ましくない。
この負極活物質は、また、構成元素として、錫および遷移金属に加えて炭素を含んでいる。炭素を含むことによりサイクル特性をより向上させることができるからである。炭素の含有量は、負極活物質全体の５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。５質量％より少ないと、炭素を添加した効果が十分発揮できず、４０質量％を超えて添加すると、活物質自体が不足し、本発明本来の高容量とならなくなるためである。
また、負極活物質は結晶性の低いまたは非晶質な相を有することが好ましい。リチウムなどをより円滑に吸蔵および放出させることができると共に、電解質との反応性をより低減させることができるからである。
【００１１】
更に、この負極活物質は、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は錫などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
負極活物質の構成元素にシリコンを含んでもよい。シリコンは単位体積当たりの容量が錫より大きく、容量をより向上させることができるからである。また、構成元素にリチウムを含んでもよい。ハイブリッドキャパシタは負極電位あらかじめ下げて駆動させるため、負極にリチウムを電気化学的にドープするが、負極にあらかじめリチウムを加えることにより、ハイブリッドキャパシタとして駆動させる際の負極の体積変化を抑制できるからである。
【００１２】
この負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固させることにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。
中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。これはファラデー電極の活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。具体的にこの方法には、例えば、遊星ボールミル装置を用いることができる。
【００１３】
原料は、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法により合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造を有するようにすることができ、反応時間の短縮も図ることができるからである。なお、原料の形態は粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
原料として用いる炭素には、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，天然黒鉛，人造黒鉛，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００１４】
本発明に係るハイブリッドキャパシタの負極として用いるファラデー電極（以下負極と記す）は、上記で作製した負極活物質の粉末を原料にして、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、二トリルゴム、ポリイミドなどの結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや水などの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを銅箔などの金属箔から構成される負極集電体に塗布し乾燥させ圧縮することで作製する。
また、負極は負極活物質の粉末とキャリアガスとを用いることによりエアロゾルを発生させ、これを基材上に噴射することにより膜を形成するガスデポジション法により作製することもできる。
さらに、スパッタリング法あるいは真空蒸着法といった気相成長法により集電体上に直接形成することで負極を作製することもできる。
【００１５】
ハイブリッドキャパシタとして駆動させる前に錫、遷移金属、炭素を少なくとも含んだ電極にリチウムをドープすることで、電極電位が十分に下がり、不可逆容量が補われる。
リチウムをドープする方法としては、リチウム塩を含む非水系電解液中において、一方を前記電極とし、もう一方をリチウム金属の電極として電流を通じる方法や、リチウム金属と前記電極とをリチウム塩を含む非水系電解液中でショートさせる方法がある。また、リチウムのスパッタリングや真空蒸着により電極にリチウムをドープすることもできる。
錫合金膜はリチウムイオン電池用負極として研究されているが、この用途では負極のＬｉ利用率を大きくする、すなわち深い充放電をしなければならず、負極の劣化が大きくサイクル特性が悪いといった問題があるのに対し、ハイブリッドキャパシタとして用いるときは、負極のＬｉ利用率を小さくする、すなわち浅い充放電をすることによりサイクル特性が向上するメリットがある。
【００１６】
正極に使用できる活性炭には、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等があり、大容量の電気二重層キャパシタを得るには石油コークス系活性炭を使用するのが好ましい。
また、活性炭の賦活処理の方法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等がある。前記活性炭を、カーボンブラック（導電助剤）及び結合剤をアルコールの存在下で混練し、シート状に成形し、次いで乾燥すれば分極性電極が得られる。
分極性電極は、導電性接着剤等を用いて集電体と接合するのが好ましい。接着剤としては、たとえばポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、活性炭粉末、導電助剤のカーボンブラック及び接着剤に溶媒を混合してスラリーとし、集電体の金属箔表面に塗布して乾燥し、集電体と一体化することで分極性電極を得られる。
【００１７】
また、ハイブリッドキャパシタに用いる非水電解液のリチウム塩は以下のものが例示される。すなわち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ 、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４ 、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３ 、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２ −３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３  ）−４］４、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。なお、上式中［Ｃ６ Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］はフェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３ が置換されているものを意味する。
【００１８】
また、非水系電解液の溶媒としては以下のものが好ましく例示される。すなわち、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンである。
これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
［実施例］
【００１９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。以下の例では、分極性電極としては厚み１３０μｍの市販の活性炭電極（宝泉株式会社製、活性炭層厚み１００μｍ、集電体アルミニウム箔厚み３０μｍ、単極容量０．４２Ｆ／ｃｍ２）を使用した。またハイブリッドキャパシタの正極と負極の厚みは、正極と負極の最大放電容量比で、約１：４０になるように設計した。キャパシタの静電容量は日本電子機械工業会（ＥＩＡＪ）規格ＲＣ−２３７７に基づいて算出した。
駆動電圧の上限値をＶ１ （Ｖ）、下限値をＶ２（Ｖ）とし、初期静電容量密度をＣ（Ｆ／ｃｍ３ ）としたとき、電極体積当たりのエネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／ｌ）は以下の式（２）の通り算出した。
Ｅ＝０．５ × Ｃ × （Ｖ１２−Ｖ２２）× １０００ ／ ３６００・・・（２）
【実施例１】
【００２０】
コバルト粒と錫粒を、錫とコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３３．２質量％となるように秤量し、真空溶解炉でアルゴンガスを流しながら溶解、鋳造することで錫−コバルト合金インゴットを作製し、この錫−コバルト合金インゴットをスタンプミル（日陶科学製）で５分間粉砕した。得られた錫−コバルト合金粉末に錫、コバルト、炭素の合計を１００としたときに２０質量％となるように天然黒鉛粉末（日本黒鉛社製）を加えた混合粉末を調製し、ここから８．３ｇを秤量した後に、直径１０ｍｍの鋼玉約４１５ｇと共に内容量５００ｍｌのＳＵＳ製反応容器内にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、遊星ボールミル（フリッチュ製）で毎分２５０回転の回転速度により１時間の運転と、１時間以上の休止とを繰り返し、運転時間の合計が２０時間になるまでメカニカルアロイングを実施した。
【００２１】
上記処理により得られた粉末７５質量％を採取し、これに新たに黒鉛粉末２０質量％と、導電助剤であるケッチェンブラック１質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとしたのち、厚み１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製）を集電体とし、上記スラリーを塗布、乾燥して負極とした。
【００２２】
その後、スポット溶接で銅のリードを取り付け、厚み５０μｍのセパレータ（ＴＦ４０５０、ニッポン高度紙工業株式会社製）を介してＬｉ箔（３００μｍｔ、本城金属株式会社製）と対向させ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が１：２である溶媒中に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６が含まれる電解液（キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ−０００１８）中で電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２ の条件で、リチウムを電気化学的にドープして負極を作製した。本実施例の負極の理論容量は予備実験であらかじめ算出し、５．２３ｍＡｈ/ｃｍ２である。リチウムドープに要する時間を７８４．５ｍｉｎとした。ドープ深度は１００％に相当する。このようにして作製した負極を、アルミニウムリードを取り付けた１５×１５ｍｍの活性炭電極とセパレータを挟んで対向させ、ハイブリッドキャパシタ素子を作製した。その後、上記と同じ電解液を用い、アルミラミネートフイルム（１００μｍｔ、昭和電工株式会社製）でラミネートセルを作製した。
【００２３】
作製したセルを充放電測定システム（株式会社計測器センター製）にて電圧３〜４Ｖ、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行なった。電極体積当たりの初期静電容量（以下初期静電容量密度と記す）は２６．０Ｆ／ｃｍ３であった。電極体積当たりのエネルギー密度（以下エネルギー密度と記す）を表１に、また５００サイクル後の静電容量保持率を表２に示す。
【実施例２】
【００２４】
原料のコバルト粒をニッケル粒とし、錫とニッケルとの合計に対するニッケルの割合が４１．３質量％とした以外は実施例１と同様の方法でラミネートセルを作製した。初期静電容量密度は２５．２Ｆ／ｃｍ３であった。エネルギー密度（以下エネルギー密度と記す）を表１に、また５００サイクル後の静電容量保持率を表２に示す。
【実施例３】
【００２５】
原料のコバルト粒を銅粒とし、錫と銅との合計に対する銅の割合が３９．６質量％とした以外は実施例１と同様の方法でラミネートセルを作製した。初期静電容量密度は２５．１Ｆ／ｃｍ３であった。エネルギー密度を表１に、また５００サイクル後の静電容量保持率を表２に示す。
【実施例４】
【００２６】
原料のコバルト粒を鉄粒とし、錫と鉄との合計に対する鉄の割合が３２．０質量％とした以外は実施例１と同様の方法でラミネートセルを作製した。初期静電容量密度は２５．９Ｆ／ｃｍ３であった。エネルギー密度を表１に、また５００サイクル後の静電容量保持率を表２に示す。
［比較例１］
【００２７】
１５×１５ｍｍの活性炭電極を２枚作製し、それぞれにスポット溶接でＡｌリードを取り付けた。これを、セパレータを挟んで対向させてキャパシタ素子を作製した。
その後、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒中に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４が含まれている電解液（キシダ化学株式会社製、ＣＰＧ−００００５）を用い、アルミラミネートフイルムでラミネートセルを作製した。
作製したセルを充放電測定システムにて電圧１．０〜２．５Ｖ、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電測定を行なった。充放電測定の結果、初期静電容量密度は９．０Ｆ／ｃｍ３であった。エネルギー密度を表１に、また５００サイクル後の容量保持率を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2009231536.tif 000002
【００２９】
【表２】
2009231536.tif 000003
【００３０】
表１より実施例１〜４のハイブリッドキャパシタではいずれも比較例１の活性炭電極の静電容量密度より大きい静電容量が得られており、従来の電気二重層キャパシタより高エネルギー密度であると言える。
表２より実施例１〜４は、５００サイクル後の静電容量密度保持率が９５％以上あり、比較例の電気二重層キャパシタと同等かそれ以上の耐久性を有していると言える。
従って、負極活物質として錫と遷移金属と炭素とを含んだ負極を用いたハイブリッドキャパシタはサイクル特性が良好で、電気二重層キャパシタより体積エネルギー密度を高くすることができる。
以上説明したように、負極活物質として錫と遷移金属と炭素とを含んだ負極を用いた本発明のハイブリッドキャパシタは、キャパシタの静電容量密度及びエネルギー密度の向上に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のキャパシタは体積エネルギーあたりのエネルギー密度を大きいため、携帯電話やデジタルカメラ等の各種ＡＶ機器の小型バックアップ電源に用いることが出来る。また、道路鋲やＬＥＤ照明といったエネルギー貯蔵用電源に用いることができる。