(57)【要約】【課題】  輝度ムラなどの経時劣化が少なく高い信頼性を有し、しかも高効率で電気化学発光生じ得る表示装置を提供する。【解決手段】  第１の基板（１１）、前記第１の基板上に互いに絶縁して設けられ、電位に差が与えられる第１および第２の電極（１３，１４）、前記第１の基板に離間対向して配置された第２の基板（１２）、前記第１の基板と前記第２の基板との間に位置し、電気化学的な酸化または還元を経て発光する発光材料と塩化物イオンとを含む発光層（１５）、および前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記発光層を隔離し、前記電位の基準となる隔壁電極（１６）を具備することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板、
前記第１の基板上に互いに絶縁して設けられ、電位に差が与えられる第１および第２の電極、
前記第１の基板に離間対向して配置された第２の基板、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に位置し、電気化学的な酸化または還元を経て発光する発光材料と塩化物イオンとを含む発光層、および
前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記発光層を隔離し、前記電位の基準となる隔壁電極
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項２】
離間対向して配置された第１および第２の基板、
前記第１および第２の基板上にそれぞれ設けられ、電位に差が与えられる第１および第２の電極、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、電気化学的な酸化または還元を経て発光する発光材料と塩化物イオンとを含む発光層、および
前記第１の電極と前記第２の電極との間で前記発光層を隔離し、前記電位の基準となる隔壁電極
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項３】
前記第１の電極と前記第２の電極との間に交流電圧を印加する交流電源、および前記第１の電極、第２の電極および参照電極に接続された定電位駆動装置をさらに具備することを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記第１の基板および第２の基板は、ガラス製またはプラスチック製であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項５】
前記第１の電極および第２の電極は、透明導電材料からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記発光材料は、多環芳香族化合物、π電子共役高分子化合物、ヘテロ芳香族化合物、キレート金属錯体、有機金属化合物およびキレートランタノイド錯体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記発光層は、支持塩を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記支持塩は、テトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＰＡ）、ヘキサフルオロりん酸カリウム、トリフッ化メタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリプロピルアミン、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか1項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記発光層は、溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記溶媒は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ｏ−ジクロロベンゼン、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、ニトロベンゼン、１，３−ジオキソラン、フラン、およびベンゾトリフルオリドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記隔壁電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌからなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより化学反応を誘発し、これにより化学発光する電気化学発光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置は、フルカラー表示や薄型化が可能なことなどより、ディスプレイへの応用が期待されているものの、電荷注入に起因した種々の欠点を有する。この欠点を解決するものとして、電圧を印加することにより化学反応を誘発し、これにより化学発光する電気化学発光（ＥＣＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ））を用いた表示装置が開発されている。
【０００３】
ＥＣＬ表示装置は、流動性のある液体により発光層が構成されるので、発光層が固体の有機ＥＬ表示装置と比較して、材料が循環しやすい。したがって、焼付き不良等の固定点不良が起こりにくく、一般的に信頼性が高い。また、電気化学発光物質の溶液と、溶液に電位を印加する電極などによる単層構造で構成され、有機ＥＬ表示装置のような電荷輸送層を積層する必要がない。このため、低コストで生産することができる。さらに、ＥＣＬ表示装置は、電気化学反応に基づく原理から低電圧で駆動することができる。
【０００４】
通常の表示装置では、２つの電極を用いて電位差を印加することで光学特性が制御される。一方、ＥＣＬ表示装置の発光には、電気化学反応が利用されることから、発光材料の酸化還元電位を正確に電極に印加して制御する必要がある。２電極系では、印加された電位差が２つの電極にどのように分配されているか不明であり、各々の電極の電位がどこにあるかを明らかにすることはできない。このため、何か基準になる一定の電極反応を示す電極（参照電極）を用いて、電極の電位を表現することが必要である。
【０００５】
電気化学発光物質の溶液と、溶液に電位を印加する電極および基準となる参照電極と、溶液および電極とを収容する容器とを含む電気化学発光セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにおいては、参照電極のサイズや構造などは、具体的に示されていない。参照電極は電位の基準となる電極であるから、これが劣化すると安定した電位制御が不可能になり、十分な発光効率や信頼性が得られなくなる。
【特許文献１】特開平１０−１３５５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、輝度ムラなどの経時劣化が少なく高い信頼性を有し、しかも高効率で電気化学発光生じ得る表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる表示装置は、第１の基板、
前記第１の基板上に互いに絶縁して設けられ、電位に差が与えられる第１および第２の電極、
前記第１の基板に離間対向して配置された第２の基板、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に位置し、電気化学的な酸化または還元を経て発光する発光材料と塩化物イオンとを含む発光層、および
前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記発光層を隔離し、前記電位の基準となる隔壁電極を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様にかかる表示装置は、離間対向して配置された第１および第２の基板、
前記第１および第２の基板上にそれぞれ設けられ、電位に差が与えられる第１および第２の電極、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、電気化学的な酸化または還元を経て発光する発光材料と塩化物イオンとを含む発光層、および
前記第１の電極と前記第２の電極との間で前記発光層を隔離し、前記電位の基準となる隔壁電極を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、輝度ムラなどの経時劣化が少なく高い信頼性を有し、しかも高効率で電気化学発光生じ得る表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
図１は、一実施形態にかかる表示装置１０の概略を表わす断面図である。ただし、淡色の画素の一部を示している。図示する表示装置１０は、第１の電極１３および第２の電極１４が設けられた第１の基板１１と、この第１の基板１１に離間対向して配置された第２の基板１２とを有する。一組の第１の電極１３と第２の電極１４とによって、画素が形成される。
【００１２】
第１の基板１１と第２の基板１２とによって、液体層からなる発光層１５が挟持される。この発光層１５には、電気化学的な酸化または還元を経て発光する発光材料、つまり電気化学発光（ＥＣＬ）材料と電解質とが含有される。後述するように、隔壁電極１６を参照電極として機能させるために、発光層１５には塩化物イオン（Ｃｌ-）が含まれる。
【００１３】
隔壁電極１６は、第１の基板１１と第２の基板１２との間でスペーサーとして機能し、発光層１５を隔離する。この隔壁電極１６は、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）から構成され、電位の基準となる参照電極として機能する。
【００１４】
第１の基板１１は、ガラスまたはプラスチック等により構成することができる。プラスチックとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフレタート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＣ（ポリカーボネート）等を用いることができる。第１の基板１１側を観測面とする場合には、この第１の基板１１は可視光領域で吸収が少ない材料により構成することが好ましい。具体的には、帝人デュポンフィルム（株）のＰＥＮフィルム（商品名：テオネックス）、住友ベークライト（株）のＰＥＳフィルム（商品名：スミライト）等を用いて第１の基板１１を構成することができる。
【００１５】
第１の基板１１側を観測面とする場合には、第１の電極１３および第２の電極１４は、透明であることが要求され、透明導電材料により構成される。透明導電材料としては、例えば、遷移金属の酸化物等の金属酸化物半導体を用いることができる。遷移金属は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択することができる。ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3、およびＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイトを用いてもよい。あるいは、これらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮ等を用いて、透明電極を形成することもできる。
【００１６】
一方、第２の基板１２側を観測面とする場合には、第１の電極１３および第２の電極１４は、必ずしも透明である必要はなく、反射電極としてもよい。この場合には、ＡｌおよびＡｇ等の金属によって、第１の電極１３および第２の電極１４を構成することができる。
【００１７】
開口率を高めるために、第１の電極１３および第２の電極１４のサイズは大きい方が好ましく、例えば、２００μｍ×２００μｍ、開口率５０％程度とすることができる。第１の電極１３と第２の電極１４とは、同じ材料で、同じ大きさとすることが好ましい。
【００１８】
隔壁電極１６は、スクリーン印刷などにより第１の基板１１上に銀ペーストを塗布して形成することができる。隔壁電極１６は、第１の基板１１と第２の基板１２との間でスペーサーとして機能するとともに、発光層１５内を隔離する。この隔壁電極１６を、電位の基準となる参照電極として機能させるために、発光層１５には塩化物イオン（Ｃｌ-）が含有される。
【００１９】
第２の基板１２は、第１の基板１１と同様の材料により構成することができる。この第２の基板１２側を観測面とする場合には、第２の基板１２は可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが好ましい。
【００２０】
発光層１５に含有される発光材料（ＥＣＬ材料）としては、例えば、多環芳香族化合物、π電子共役高分子化合物、ヘテロ芳香族化合物、キレート金属錯体、有機金属化合物およびキレートランタノイド錯体等を用いることができる。
【００２１】
多環芳香族化合物としては、例えば、ナフタセン誘導体（ルブレン、５，１２−ジフェニルナフタセン）、アントラセン誘導体（９，１０−ジフェニルアントラセン）、ペンタセン誘導体（６，１０−ジフェニルペンタセン）、およびペリフランテン誘導体（ジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテン）等が挙げられる。
【００２２】
π電子共役高分子化合物としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、およびポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ヘテロ芳香族化合物としては、例えばクマリン等が挙げられ、キレート金属錯体としては、例えばトリスビピリジンルテニウム等を用いることができる。さらに、有機金属化合物としては、例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等が挙げられる。
【００２３】
発光層１５は、ＥＣＬ材料の酸化・還元反応を容易に生じさせるために、支持塩を含有することが望まれる。その際、支持塩をイオンに解離させるために、溶媒（液体電解質用）、もしくは高イオン伝導性を有するイオン性液体が含まれることが望ましい。
【００２４】
支持塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＰＡ）、ヘキサフルオロりん酸カリウム、トリフッ化メタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリプロピルアミン、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレート等が挙げられる。
【００２５】
溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ｏ−ジクロロベンゼン、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、ニトロベンゼン、１，３−ジオキソラン、フラン、およびベンゾトリフルオリド等が挙げられる。
【００２６】
イオン性液体としては、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系イオン、ハロゲン系イオン、フッ化物イオンやトリフラートなどのフッ素系等が挙げられる。
【００２７】
発光層１５は、上述の溶媒に支持塩およびＥＣＬ材料を溶解させて溶液を調製する。第１の電極１３および第２の電極１４を形成した第１の基板１１と、第２の基板１２との間に溶液を注入すればよい。
【００２８】
図示する表示装置１０を駆動して発光表示を行なう際には、第１の電極１３と第２の電極１４、および隔壁電極１６を定電位駆動装置（ポテンシオスタット）に接続して、第１の電極１３と第２の電極１４との間に交流電圧を印加する。交流電圧の周波数は、例えば数十Ｈｚとすることができる。第２の電極１４の隔壁電極１６に対する電位は図示しないが、発光状態の期間に、第１の電極１３と逆極性の電位になる。
【００２９】
例えば、第１の電極１３には、その電位がＶ１とＶ２となるように交互に印加し、第２の電極１４には、これとは逆極性の電圧を印加する。Ｖ１は、ＥＣＬ材料がアニオンラジカルになる負の値の還元電位であり、Ｖ２は、ＥＣＬ材料がカチオンラジカルになる正の値の酸化電位である。一方、その結果、第１の電極１３および第２の電極１４の近傍においては、ＥＣＬ材料のアニオンラジカルおよびカチオンラジカルが交互に生成する。具体的には、電圧の印加によりＥＣＬ材料が酸化されて、酸化種であるカチオンラジカルが生じ、ＥＣＬ材料が還元されて、還元種であるアニオンラジカルが生じる。
【００３０】
アニオンラジカルとカチオンラジカルとが会合することによって、ＥＣＬ材料の励起状態が生成し、その失活過程において発光が起こる。こうした現象を利用して、発光表示が行なわれる。電圧を印加しなければ非発光状態となる。
【００３１】
本実施形態によれば、隔壁電極１６が第１の電極１３および第２の電極１４から等距離にあり、高開口率を実現することが可能となる。しかも、隔壁電極１６は十分に大きなサイズを確保することができるので、安定した電位制御が可能となる。その結果、輝度ムラなどが低減されて、信頼性を高めることが可能となる。
【００３２】
図２に、他の実施形態にかかる表示装置の断面図を示す。図示する表示装置２０においては、第１の電極１３および第２の電極１４は、それぞれ第１の基板１１および第２の基板１２に設けられている。それ以外の構成は、図１の場合と同様である。
【００３３】
各部材は、図１の場合と同様に構成することができる。すでに説明したように、観測面となる側の基板は、可視光領域で吸収が少ない材料により構成することが望まれる。この場合、観測面の基板に設けられる電極は、透明な導電材料により構成される。
【００３４】
前述の場合と同様に、図２に示す表示装置２０においても、隔壁電極１６が第１の電極１３および第２の電極１４から等距離にあり、高開口率を実現することが可能となる。しかも、隔壁電極１６は十分に大きなサイズを確保することができるので、安定した電位制御が可能となる。その結果、輝度ムラなどが低減されて、信頼性を高めることが可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の具体例を説明する。
【００３６】
（実施例１）
以下のような手法により、図１に示した構成の単色の画素を有する表示装置を作製した。表示装置のサイズは２．５インチ四方とし、一画素のサイズは１００μｍ四方とした。
【００３７】
第１の基板１１として厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用意し、ＩＴＯ膜をスパッタリング法により１０００Åの厚さで成膜した。このＩＴＯ膜をパターニングして、第１の電極１３および第２の電極１４を形成した。
【００３８】
第２の基板１２としては、ガラス基板を準備した。
【００３９】
第１の基板１１上には、銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布して、隔壁電極１６を形成した。隔壁電極１６の幅は１０μｍとし、高さは２０μｍとした。第１の基板１１と第２の基板１２との間が２０μｍのギャップを備えるように対向配置し、注入口を残して基板周囲に封止接着剤であるエポキシ樹脂で固めて、発光層セルが得られた。
【００４０】
１０ｍＭのトリフッ化メタンスルホン酸リチウム、９０ｍＭのＴＢＡＰ、および１Ｍ塩化カリウム（塩化物イオン）を支持塩として用意した。一方、ｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）とＡＮ（アセトニトリル）とを３：１で混合して溶媒を調製した。前述の支持塩を溶媒に溶解させて電解質を調製し、ＥＣＬ材料として１０ｍＭのルブレンを加えた。こうして得られた溶液は、発光層原料となる。
【００４１】
発光層セルに発光層原料を注入して発光層１５を作製して、本実施例の表示装置が得られた。
【００４２】
第１の電極１３、第２の電極１４、および隔壁電極１６を定電位駆動装置（ポテンシオスタット）に接続して、第１の電極１３と第２の電極１４との間に±３Ｖの交流電圧を印加した。その結果、黄色の発光が観測され、発光は１時間にわたって観測された。発光輝度の変動率は３％以内であり、本実施例の表示装置は、安定に動作することが確認された。
【００４３】
（実施例２）
以下のような手法により、図２に示した構成の単色の画素を有する表示装置を作製した。表示装置のサイズは２．５インチ四方とし、一画素のサイズは１００μｍ四方とした。
【００４４】
第１の基板１１として厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用意し、ＩＴＯ膜をスパッタリング法により１０００Åの厚さで成膜した。このＩＴＯ膜をパターニングして、第１の電極１３を形成した。
【００４５】
同様に、第２の基板１２として厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用意し、ＩＴＯ膜をスパッタリング法により１０００Åの厚さで成膜した。このＩＴＯ膜をパターニングして、第２の電極１４を形成した。
【００４６】
第１の基板１１上には、銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布して、隔壁電極１６を形成した。隔壁電極１６の幅は８μｍとし、高さは１０μｍとした。第１の基板１１と第２の基板１２との間が１０μｍのギャップを備えるように対向配置し、注入口を残して基板周囲に封止接着剤であるエポキシ樹脂で固めて、発光層セルが得られた。
【００４７】
１０ｍＭのトリフッ化メタンスルホン酸リチウム、９０ｍＭのＴＢＡＰ、および１Ｍ塩化カリウム（塩化物イオン）を支持塩として用意した。一方、ｏ−ＤＣＢとＡＮとを３：１で混合して溶媒を調製した。前述の支持塩を溶媒に溶解して電解質を調製し、ＥＣＬ材料として１０ｍＭルブレンを加えた。こうして得られた溶液は、発光層原料となる。
【００４８】
発光層セルに発光層原料溶液を注入して発光層１５を作製して、本実施例の表示装置が得られた。
【００４９】
第１の電極１３、第２の電極１４、および隔壁電極１６を定電位駆動装置（ポテンシオスタット）に接続して、第１の電極１３と第２の電極１４との間に±３．５Ｖ交流電圧を印加した。その結果、黄色の発光が観測され、発光は２時間にわたって観測された。発光輝度の変動率は５％以内であり、本実施例の表示装置は安定に動作することが確認された。
【００５０】
（比較例）
以下のような手法により、図３に示した構成の単色の画素を有する表示装置を作製した。表示装置のサイズは２．５インチ四方とし、一画素のサイズは１００μｍ四方とした。
【００５１】
第１の基板３１として厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用意し、ＩＴＯ膜をスパッタリング法により１０００Åの厚さで成膜した。このＩＴＯ膜をパターニングして、第１の電極３３、および第２の電極３４を形成した。
【００５２】
さらに、スパッタリング法によりＡｇ膜を１０００Åの厚さで成膜し、パターニングして２０μｍ四方の参照電極３６を得た。
【００５３】
第１の基板３１上に、厚さ約２μｍの樹脂製スペーサー３７を介して、第２の基板３２としてのガラス基板を配置し、発光層セルが得られた。
【００５４】
実施例１と同様の処方により発光層原料を調製し、発光層セルに注入して発光層３５を作製し、比較例の表示装置が得られた。
【００５５】
第１の電極３３と第２の電極３４との間に±３Ｖ交流電圧を印加すると、黄色の発光が観測された。しかしながら、比較例の表示装置では、参照電極３６が安定せず、短時間しか、発光を繰返し行なうことができなかった。素子の発光時間を測定したところ５分間であり、発光輝度は６０％低下した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】一実施形態にかかる表示装置の断面図。
【図２】他の実施形態にかかる表示装置の断面図。
【図３】比較例の表示装置を示す断面図。
【符号の説明】
【００５７】
１０…表示装置；  １１…第１の基板；  １２…第２の基板；  １３… 第１の電極
１４…第２の電極；  １５…発光層；  １６…隔壁電極；  ２０…表示装置
３０…表示装置；  ３１…第１の基板；  ３２…第２の基板；  ３３…第１の電極
３４…第２の電極；  ３５…発光層；  ３６…参照電極；  ３７…スペーサー。
【図１】
2009230073.tif 000003
【図２】
2009230073.tif 000004
【図３】
2009230073.tif 000005