(57)【要約】【課題】従来のシリコーン系難燃剤は安全で低環境負荷であるが燃焼時のドリップを抑えるためにはハロゲン系のドリップ防止剤が必要という問題があり、完全にハロゲンを含まない優れた難燃材が求められている。【解決手段】ポリカーボネート樹脂を含む樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブ２０〜７０重量％と、側鎖のうちモル比で１５％以上がフェニル基である液状の分岐シリコーン樹脂３０〜８０重量％とを練肉してなる固形状の難燃性組成物を１〜２０重量部添加してなり、且つ、ＵＬ９４に準じた燃焼性評価でＶ−０およびドリップしないことを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブ２０〜７０重量％と、側鎖のうちモル比で１５％以上がフェニル基である液状の分岐シリコーン樹脂３０〜８０重量％とを練肉してなる固形状の難燃性組成物を１〜２０重量部添加してなり、且つ、ＵＬ９４に準じた燃焼性評価でＶ−０およびドリップしないことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂がポリカーボネート樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＰＥＴ樹脂またはＰＣ／ＰＢＴ樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のＵＬ９４に準じた燃焼性評価に用いる試験片の厚みが１．６ｍｍの射出成形品であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香環を有する熱可塑性樹脂にシリコーン樹脂とカーボンナノチューブを配合することで難燃性が付与された難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブはその特性からエレクトロニクス（トランジスター素子、配線など）、エネルギー（燃料電池用電極材料、太陽光発電装置、ガス貯蔵など）、電子放出（フラットパネル装置など）、化学（吸着剤、触媒、センサーなど）、複合材料（導電性プラスチック、強化材料）など様々な分野での応用が期待されている。また、カーボンナノチューブをナノコンポジットすることで難燃性を発現するため、ハロゲンおよびリンを含まない難燃材として注目されている。特に燃焼時の発熱量の低減や独特な燃焼残渣を形成しドリップを抑えるなど優れた挙動を示す（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、カーボンナノチューブだけではその難燃性は弱く単独ではＵＬ規格においてＶ−１以上を満足することが出来ない。また、カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きいためその分散が非常に困難である。特にプラスチック中への分散は非常に困難である。一般的な顔料の分散方法であるワックスに分散させる方法をカーボンナノチューブの分散に適用すると、特に、カーボンナノチューブが高濃度の場合、ワックスがカーボンナノチューブの絡まりの中に保持されてしまい、これを樹脂中に分散させても分散体がほぐれず、カーボンナノチューブは樹脂中に分散できなかった。そのため低濃度の分散体しか作成が出来ず、添加量を多くすると強化材料どころか物性を落とす結果になっていた。また、ワックスを使用すると難燃ナノコンポジットにした際、ワックスが燃焼しやすいという問題があった。
【０００４】
従来、シリコーン樹脂による難燃性を発現させる技術としては芳香族環を有する樹脂へ特定のシリコーン樹脂を分散させる方法が知られている（特許文献１参照）。また、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる技術としては、カーボンナノチューブをプラズマで処理することにより絡まりをほぐし樹脂へ分散させる方法が知られている（特許文献２参照）。また、カーボンナノチューブを珪素化合物に添加する技術としては、オルガノポリシロキサンに単層の根元成長カーボンナノチューブを分散させ熱伝導率の優れたグリースを作成する方法が知られている（特許文献３参照）。さらにカーボンナノチューブとシリコーン樹脂の混合物を樹脂へ分散させる技術も知られている（特許文献４、５参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の技術はドリップ性が問題であり、ドリップを抑えるためにはＰＴＦＥなどの添加剤が必要となる。特許文献２記載の技術は樹脂へのプラズマ処理が必要でありコスト面に大きな問題がある。特許文献３記載の技術は、単層のカーボンナノチューブを用いており樹脂添加剤としては高価で不向きであり、さらには液状の化合物であり樹脂に添加し押出機で加工を行うとサージングしてしまうなどの加工性に問題点がある。また特許文献４記載の技術は、難燃性についての記載が無く、特許文献５記載の技術はシリコーン樹脂の他に別の難燃剤を添加することで難燃性を発現させている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｇｉ他、ＭＡＣＲＯＭＯＬ. Ｒａｐｉｄ                  Ｃｏｍｍｕｎ．、２３（２００２）、７６１？７６５
【特許文献１】特開平１０−１３９９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６０７号公報
【特許文献３】特開２００３−３０１１１０号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４１００号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、芳香環を有する熱可塑性樹脂へカーボンナノチューブおよびフェニル基を有するシリコーン樹脂を添加することで難燃性を付与することを目的とする。
【０００７】
更に本発明はカーボンナノチューブとフェニル基を有するシリコーン樹脂を予め混合し吸着させることで固形の難燃剤とすることでシリコーン樹脂のハンドリング性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブ２０〜７０重量％と、側鎖のうちモル比で１５％以上がフェニル基である液状の分岐シリコーン樹脂３０〜８０重量％とを練肉してなる固形状の難燃性組成物を１〜２０重量部添加してなり、且つ、ＵＬ９４に準じた燃焼性評価でＶ−０およびドリップしないことを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００９】
更に本発明は、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂がポリカーボネート樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＰＥＴ樹脂またはＰＣ／ＰＢＴ樹脂のいずれかである難燃性樹脂組成物に関する。
更に本発明は、カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである難燃性樹脂組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、難燃性樹脂組成物のＵＬ９４に準じた燃焼性評価に用いる試験片の厚みが１．６ｍｍの射出成形品である難燃性樹脂組成物に関する。更に本発明は、上記難燃性樹脂組成物からなる成形体に関する。
【００１１】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでも良いが、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、価格が高いこと嵩が非常に高いことなどから現状では樹脂の添加剤としては難しい。
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特に、ゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で、本発明に使用するカーボンナノチューブとして好ましい。
【００１３】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、好ましくは径が１〜２００ｎｍのもので、更に好ましくは径が３．５〜１５０ｎｍのものである。
【００１４】
本発明に用いられるフェニル基を有する分岐シリコーン樹脂は、化学式（１）に示すように末端はＲ3ＳｉＯ1.0およびＲ3Ｓｉで表され分岐がない構成部分はＲ2ＳｉＯ1.0単位で分岐がある構成部分はＲ2ＳｉＯ1.5で表される。
【００１５】
【化１】
2009149780.tif 000002
側鎖もしくは末端のＲがフェニル基以外ではアルキル基、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基、アルコキシ基等から構成される。またｍとｎのモル比はｍを１としたときｎは１０以下であることが好ましい。
【００１６】
これらのフェニル基を有する液状の分岐シリコーン樹脂のフェニル基の含有割合は側鎖の全置換基のうちモル比で１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜６０％である。フェニル基の含有割合が低すぎると樹脂への相容性や耐熱性が悪いため樹脂添加には不向きとなる。また、含有率が高すぎると相容性が高くなりすぎブリード性が低くなり難燃性低下を引き起こす。さらにはシリコーン樹脂同士の立体障害などによりカーボンナノチューブの分散性が落ちるので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられるフェニル基を有する分岐シリコーン樹脂は、２５℃における動粘度が５〜３０００万ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは２５℃における動粘度が１０〜１００００ｍｍ2／ｓの分岐シリコーンオイルを使用することが好ましい。動粘度が５ｍｍ2／ｓ未満の分岐シリコーンオイルは樹脂加工温度での揮発量が多く樹脂組成物やその成形品の外観に筋が出てしまうなどの悪影響をあたえたり、作業環境に悪影響を与えたりする問題が生じることがあるので好ましくない。また、３０００万ｍｍ2／ｓを超えるような分岐シリコーンオイルを用いるとカーボンナノチューブにより更に強固になり樹脂に添加した際に分散しなくなる、且つ、分岐シリコーン樹脂のブリード性低下に伴う難燃性低下などの問題が生じるので好ましくない。
【００１８】
本発明におけるシリコーンオイルの動粘度の測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−４６によるウッベローデ粘度計を使用して行われる。
【００１９】
シリコーン樹脂が難燃性示すメカニズムとしては樹脂中へ分散されたシリコーンが燃焼時の熱により成形品表面へ移行していき、シリコーン樹脂自体の難燃性などで難燃層を形成することが出来る。また、燃焼時には樹脂の炭化層とシリカが複合することにより難燃性を発揮すると想定されている。シリコーン難燃剤はハロゲン系やリン系難燃剤と比べ非常にクリーンであるなどの優位性がある。ただし、シリコーン難燃剤だけではドリップを起こしてしまうため用途によってはドリップ防止剤が必要となる。ドリップ防止剤としてはＰＴＦＥなどがあるがハロゲンを含有するため完全なハロゲンフリーにはならない。
【００２０】
本発明においてカーボンナノチューブと、側鎖のうちモル比で１５％以上がフェニル基である液状の分岐シリコーン樹脂は予め練肉し、固形の難燃性組成物として用いる。固体にすることで樹脂へのシリコーン樹脂の添加の際のサージングの心配がなくなることや液状物加工法の検討および機械の購入などの必要性が無くなるなどのメリットがある。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブ２０〜７０重量％と分岐シリコーン樹脂３０〜８０重量％とからなり、好ましくは、カーボンナノチューブ３０〜５０重量％と分岐シリコーン樹脂５０〜７０重量％とからなるものであるカーボンナノチューブの含有量が２０重量％未満であれば、分岐シリコーン樹脂の量が多すぎるため固形にならなかったり物性や加工性に悪影響を与えたりしてしまう。
【００２２】
また、カーボンナノチューブの量が７０重量％を超えるとカーボンナノチューブ組成物が強固になりすぎてしまうため樹脂に添加したとき均一に分散せず固形の塊のまま樹脂中に残ってしまうためカーボンナノチューブの特性を活かすことが出来なくなってしまう。
【００２３】
本発明においてカーボンナノチューブの分散媒として採用した分岐シリコーン樹脂は液体であるため、練肉機による前分散が非常に容易であり、カーボンナノチューブを高濃度に添加してもカーボンナノチューブ組成物が強固にならず、また、樹脂への相溶性もよいので分散性も非常によい。
【００２４】
一方、カーボンナノチューブは非常に絡まった構造を取るため、その塊の内部に空間があるため非常に吸油能も高い。そのため、所定量の分岐シリコーン樹脂とカーボンナノチューブを練肉することにより、分岐シリコーン樹脂をカーボンナノチューブの絡まった構造体の内部に抱き込むことができるため、分岐シリコーン樹脂は混練した組成物の表面上にはほとんど出てくることはなく、カーボンナノチューブ組成物は固形を保つことが出来る。
【００２５】
分岐シリコーン樹脂とカーボンナノチューブの練肉するための装置としては、サンドミル、ボールミル、ロールミル等があるが、好ましくはロールミルを使用する。ロールミルにはロールが二本のものと三本のものが主であるが、特に三本ロールミルが好ましい。
【００２６】
本発明において混練は加熱下で行っても良い。例えば、ロールミルのロールを電気ヒーターや蒸気で加熱し、加熱混練をすることも出来る。粘度が高い高分子量の分岐シリコーン樹脂は加温する事により粘弾性が低下し混練しやすくなるが、もともと粘度が低い低分子量の分岐シリコーン樹脂は加熱により揮発してしまうので加熱する必要がない。特に粘度が１０ｍｍ2／ｓ以下の分岐シリコーン樹脂を用いる場合はロールの温度を１００℃以下で使用する事が好ましい。
【００２７】
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂とはポリカーボネート樹脂とその他の熱可塑性樹脂のブレンドポリマーまたはポリマーアロイであり、好ましくはその他の熱可塑性樹脂が芳香環を有する熱可塑性樹脂である。
【００２８】
芳香環を有する熱可塑性樹脂の芳香環とは、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、複素芳香環、非ベンゼン系芳香環などの芳香族化合物に分類される環の総称を示し、具体的にはポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、芳香族アミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリサルフォン樹脂、芳香族ポリエーテルサルフォン樹脂、芳香族微生物崩壊性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂を２種以上含むものであっても良い。
【００２９】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂として、芳香族微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ(エチレンテレフタレート/サクシネート)、ポリ(プチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)などが挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブと分岐シリコーン樹脂からなる難燃性組成物を１重量部以上２０重量部以下添加することが好ましい。難燃性組成物を１重量部以下添加しても効果は期待できず、２０重量部以上添加するとシリコーン樹脂の添加量が多くなりすぎることによる物性低下や難燃性低下を引き起こしてしまう。
【００３１】
本発明におけるカーボンナノチューブと分岐シリコーン樹脂を添加した樹脂成形品としては、ハロゲンやリンを含まずに優れた難燃性を示すことから環境に配慮する難燃性材料に使用することができる。又、カーボンナノチューブは非常にアスペクト比の大きい繊維形状であるため、機械的強度を向上させた成型品、あるいは樹脂中に配合したカーボンナノチューブは燃焼時のドリップを抑える効果があることから幅広い難燃性の樹脂成型品に用いることが出来る。
【００３２】
本発明における樹脂組成物の製造は特に限定されるものではない。例えば、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂、カーボンナノチューブと分岐シリコーン樹脂からなる難燃性組成物と、更に必要に応じて難燃剤や各種添加剤や着色剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー，ロールミル，スーパーミキサー，ヘンシェルミキサー，シュギミキサー，バーティカルグラニュレーター，ハイスピードミキサー，ファーマトリックス，ボールミル，スチールミル，サンドミル，振動ミル，アトライター，バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、カーボンナノチューブと分岐シリコーン樹脂からなる難燃性組成物を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、カーボンナノチューブと分岐シリコーン樹脂からなる難燃性組成物の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。
【００３４】
本発明の成形品は、押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれかの成形方法で得られるものでもよいし、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体塗料でもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて適当な添加剤、例えば、耐酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、難燃剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
カーボンナノチューブはＮａｎｏｃｙｌ社製の線径が１０〜４０ｎｍ、平均長さが５〜１５μｍのＣＶＤ法により作成された多層カーボンナノチューブを用い、シリコーンオイルは信越化学社製メチルフェニル系のシリコーンオリゴマー「Ｘ−４０−９２４３」および「Ｘ−４０−９２４４」を用いた。表１記載の加工温度にて三本ロールにて原料を練肉したところ３本ロールから非常に剥がれやすいフィルム状の難燃性組成物を得たので、それを粉砕して固形の難燃性組成物を得た。
【００３８】
なお、比較としてミツビシカーボン＃１０の５０重量％と１００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイルの５０重量％を室温において３本ロールで練肉するとロール上にべったりと伸び、得られたカーボン組成物は粘り気のあるグリース状となるので、当然粉砕が出来るような固体とはならない。カーボンナノチューブにおいては添加量が２０重量％においてもグリース状にはならず、粉砕可能な固体となる。
【００３９】
また、得られた難燃性組成物をポリカーボネート樹脂に対してカーボンナノチューブ量が全体の２％になるように添加し、東洋精機製のブラベンダーミキサーにて過熱混練後、プレス機にて板状の成形物を作成しカーボンナノチューブの分散性を透過顕微鏡にて確認した。さらに練肉工程による分散性の比較を行うために同様の素材を用いて、練肉方法を３本ロール、２本ロール、練肉工程無しで難燃性組成物を得た。さらに上記の方法により成形品を作成しその分散性を確認した。結果を表１に示す。
【００４０】
○：良分散
△：分散不良
×：未分散
【００４１】
【表１】
2009149780.tif 000003
[難燃性]
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンＳ３０００）を、除湿乾燥機で１２０℃４時間乾燥後、これにカーボンナノチューブとフェニル基を有する分岐シリコーン樹脂からなる難燃性組成物を所定量加えスーパーミキサーにて攪拌羽回転速度約３００ｒｐｍで４分間、攪拌・混合した。これを２５０℃に設定した二軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機(東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｆ型)を用い、ＵＬ９４で規定される各厚みの燃焼試験片が共取りできるように設計された金型を用い成形を行った。難燃性の評価は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の難燃性試験の規格）に準拠して行った。全燃焼時間は、試験片厚み１．６ｍｍの試験片を用い、着火後の残炎時間（５試料の合計）を測定して求めた。
【００４２】
ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＳも同様の工程を経て作成するが、ＰＣ／ＡＢＳは６０℃５時間乾燥後を２５０度で溶融混練、ＰＳは乾燥工程を経ずに２００℃で溶融混練し樹脂組成物を得た。ＰＣ／ＡＢＳは三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンＭＢ２２１２Ｒ、ＰＳはＰＳジャパン社製のＰＳＪポリスチレン６７９を用いた。
【００４３】
なお、カーボンナノチューブのみおよび分岐シリコーン樹脂のみのものも同様に押出機で溶融混練したものを用いて試験片を作成した。
燃焼結果を表２に記載した。
【００４４】
【表２】
2009149780.tif 000004