(57)【要約】【課題】被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度が得られ、且つ、経時による研磨速度の低下が抑制された金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸誘導体、複素芳香環化合物、砥粒、酸化剤、及び金属キレート剤を含有することを特徴とする金属用研磨液［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。］。2009054796.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸誘導体、複素芳香環化合物、砥粒、酸化剤、及び金属キレート剤を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【化１】
2009054796.tif 000010
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。］
【請求項２】
前記複素芳香環化合物がテトラゾール類であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記金属キレート剤がＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記金属キレート剤を０．００１ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌの範囲で含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
ｐＨが６．０〜８．０であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨液、及びこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、その方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。また、同時に、高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
更に、昨今は生産安定性の観点から、研磨前に酸化剤を添加した研磨液の経時安定性が強く求められている。
この要求に対し、過酸化水素を含むＣＭＰ研磨液の経時安定性を改良するために、例えば、炭酸アンモニウム等を含む研磨液を用いる技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０７６６号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、前記特許文献３に記載の技術を用いて、高速研磨を達成し、且つ、経時安定性に優れた研磨液について試みたところ、その両方を満たす技術としては未だ不十分であった。
また、本発明者らが、研磨前に酸化剤を添加した研磨液の経時安定性に関する研究を行ったところ、研磨液中における各成分の原料に由来する鉄の含有量が多いと、研磨液が経時した時に、経時前と比べ研磨速度が低下してしまうという結果が明らかとなった。この原因としては、鉄が触媒として働き、研磨液成分の分解が促進するためと考えられる。
そこで、本発明は、この問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度が得られ、且つ、経時による研磨速度の低下が抑制された金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
【０００８】
（１）半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸誘導体、複素芳香環化合物、砥粒、酸化剤、及び金属キレート剤を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【０００９】
【化１】
2009054796.tif 000002
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【００１１】
（２）  前記複素芳香環化合物がテトラゾール類であることを特徴とする前記（１）に記載の金属用研磨液。
（３）  前記金属キレート剤がＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の金属用研磨液。
（４）  前記金属キレート剤を０．００１ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌの範囲で含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の金属用研磨液。
（５）  研磨液のｐＨが６．０〜８．０であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の金属用研磨液。
【００１２】
（６）  前記（１）〜（５）のいずれか１に記載の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度が得られ、且つ、経時による研磨速度の低下が抑制された金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、必須成分として、一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸誘導体、複素芳香環化合物、砥粒、酸化剤、及び金属キレート剤を各々１種含有し、他に、酸化剤や界面活性剤などを含有することが好ましく、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
【００１５】
好ましい態様としては、上記金属用研磨液に含まれる複素芳香環化合物がテトラゾール類であり、金属キレート剤がＤＴＰＡであることが挙げられる。
また、上記金属用研磨液に含まれる金属キレート剤量が０．０００１質量％〜０．０１質量％であること、更に金属用研磨液のＰＨが８．０から６．０であることもまた好ましい態様である。
【００１６】
本発明の金属用研磨液を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸誘導体＞
本発明の金属用研磨液は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸誘導体（以下、適宜、「特定アミノ酸誘導体」と称する。）を含有する。
【００１８】
【化２】
2009054796.tif 000003
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【００２０】
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【００２１】
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、該アルキレン基は直鎖であっても分岐状であってもよい。
Ｒ２で表されるアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基が更に好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の組み合わせとしては、Ｒ１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、Ｒ２が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である組み合わせが好ましく、Ｒ１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、Ｒ２が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である組み合わせがより好ましく、Ｒ１が、メチル基、エチル基であり、Ｒ２が、メチレン基、エチレン基である組み合わせが更に好ましい。
【００２４】
以下、本発明における特定アミノ酸誘導体の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−４）を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
2009054796.tif 000004
【００２６】
本発明における特定アミノ酸誘導体としては、高い研磨速度を有し、また、経時による研磨速度の低下が抑制され、経時安定性に優れる研磨液が得られるという観点から、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、及びＮ−エチルグリシンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、これらの中でも、Ｎ−メチルグリシン，Ｎ−エチルグリシンがより好ましい。
【００２７】
本発明の金属用研磨液における特定アミノ酸誘導体の含有量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液を指す。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同義である。）の１Ｌ中、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。
【００２８】
＜複素芳香環化合物＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくとも１種の複素芳香環化合物を含有する。
【００２９】
ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系の更なる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００３０】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３１】
まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。
【００３２】
これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはテトラゾール環が挙げられる。
【００３３】
次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００３４】
複素芳香環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００３５】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。
「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
更に、「塩」とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００３６】
これらの中でも、複素芳香環化合物における好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００３７】
更に好ましくは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００３８】
また、上記した置換基の２つが共同して環を形成することもできる。
形成される環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環であり、これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる
【００３９】
複素芳香環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【００４０】
即ち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、１Ｈベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等である。
本発明においては、これらの中でも、高い研磨速度を有し、また、経時による研磨速度の低下が抑制され、経時安定性に優れる研磨液が得られるという観点から、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸等のテトラゾール類がより好ましい。
【００４１】
本発明で用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０１ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．００５ｍｏｌの範囲である。
【００４２】
＜砥粒＞
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有する。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられるが、コロイダルシリカを用いることがより好ましい。
【００４３】
砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．１〜５０ｇの砥粒を含むことが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇの砥粒を含む。
また、砥粒は平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
ここで、本発明における研磨粒子の平均粒径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００４４】
＜金属キレート剤＞
本発明の金属用研磨液は、経時による研磨速度の低下を抑制し、経時安定性を高める目的で、少なくとも１種の金属キレート剤を含有する。
本発明における金属キレート剤としては、好ましくは、アミノカルボン酸系キレート剤、及びホスホン酸系キレート剤を挙げることができる。
【００４５】
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２−ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３−ＰＤＴＡ）、１、４−ブタンジアミン四酢酸（１、４−ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ−エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニンジ酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）が挙げられる。
【００４６】
ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、が挙げられる。
【００４７】
これらのキレート剤は、Ｈ体（遊離酸）だけでなく、アルカリ塩（例えば、アンモニウム塩、Ｎａ塩、Ｋ塩）であってもよい。好ましくは、Ｈ体又はアンモニウム体である。
【００４８】
これらのキレート剤のうち、好ましくは、アミノカルボン酸系キレート剤であり、より好ましくは、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡであり、特に好ましくはＤＴＰＡである。
【００４９】
これらのキレート剤は、市販のものを使用することができる。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよいが、０．００１ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌになるように添加することが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌである。
【００５０】
＜酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５１】
本発明の金属用研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
【００５２】
＜界面活性剤／親水性ポリマー＞
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００５３】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤なども用いられる。
【００５４】
更に、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００５５】
なお、上記のものは、酸若しくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。
上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５６】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００５７】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００５８】
＜アルカリ剤／緩衝剤＞
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ剤又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
アルカリ剤（及び緩衝剤）としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００５９】
アルカリ剤（及び緩衝剤）の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００６０】
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは６．０〜８．５が好ましく、より好ましくは６．０〜８．０である。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。上記アルカリ剤（緩衝剤）、酸剤によって研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。
【００６１】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、前述の本発明の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
【００６２】
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、Ｆ−ＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００６３】
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１８０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【００６４】
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
【００６５】
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００６６】
本発明の研磨方法には、濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
【００６７】
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
【００６８】
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。
【００６９】
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、複素芳香環化合物、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
【００７０】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００７１】
（研磨液の供給量）
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７２】
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００７３】
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７４】
次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
【００７５】
（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７６】
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７７】
（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３）
下記表１に示す研磨液１０１〜１０８を調製し、研磨試験及び評価を行った。
【００８０】
（金属用研磨液の調製）
下記組成を混合し、各金属用研磨液を調製した。
・砥粒：コロイダルシリカ（１次粒径３０ｎｍ、会合度２）        ・・・０．５ｇ／Ｌ
・特定アミノ酸誘導体又は他の有機酸：表１に示す化合物    ・・・０．１５ｍｏｌ／Ｌ
（それぞれの５ｐｐｍのＦｅを含む）
・複素芳香環化合物：１，２，３，４−テトラゾール            ・・・１ｍｍｏｌ／Ｌ
・金属キレート剤：表１に示す化合物                          ・・・０．０１ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素                                              ・・・７ｇ／Ｌ
・防腐剤：Ｒｏｃｉｍａ５６０                                ・・・１．８２ｇ／Ｌ
（ローム＆ハース社製、２−メチル−４−イソチアゾリン３オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３オンの混合物）
純水を加えて全量を１０００ｍＬとし、また、アンモニア水で調整してｐＨ７．０とした。
【００８１】
（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度の評価を行った。
・研磨装置：Ｆ−ＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
・研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１７５００Ｐａ
研磨液供給速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
【００８２】
（評価方法）
研磨液の経時方法：調製した研磨液をポリ容器に入れ、２３℃で７日間静置した。
研磨速度の算出：上記方法で経時した研磨液と調液直後の研磨液について、それぞれＣｕブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。
表１に、評価結果を示す。
【００８３】
【表１】
2009054796.tif 000005
【００８４】
表１から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）によれば、調液直後であっても、調液から７日経過後であっても７００ｎｍ／ｍｉｎ前後の高い研磨速度が得られ、また、経時による研磨速度の低下が低く抑えられていることから、研磨液の経時安定性に優れることが分かった。
【００８５】
（実施例２−１〜２−５）
複素芳香環化合物を下記表２に記載の化合物に代えた以外は、実施例１−１の研磨液１０１と同様にして、下記表２に示す研磨液２０１〜２０５を調製し、実施例１−１と同様に研磨試験及び評価を行った。表２に、評価結果を示す。
なお、表２には、比較のため、実施例１−１の研磨液１０１を併記した。
【００８６】
【表２】
2009054796.tif 000006
【００８７】
表２から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）によれば、研磨液に含まれる複素環化合物がテトラゾール類である時、調液直後、及び、調液から７日経過後の研磨速度に優れ、また、経時による研磨速度の低下も低く抑えられており、研磨液の経時安定性にも優れることが分かった。
【００８８】
（実施例３−１〜３−５）
金属キレート剤を下記表３に記載の化合物に代えた以外は、実施例１−１の研磨液１０１と同様にして、下記表３に示す研磨液３０１〜３０５を調製し、実施例１−１と同様に研磨試験及び評価を行った。表３に、評価結果を示す。
なお、表３には、比較のため、実施例１−１の研磨液１０１を併記した。
【００８９】
【表３】
2009054796.tif 000007
【００９０】
表３から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）によれば、研磨液に含まれる金属キレート剤がＤＴＰＡである時、調液直後、及び、調液から７日経過後の研磨速度に優れ、また、経時による研磨速度の低下も低く抑えられており、研磨液の経時安定性にも優れることが分かった。
【００９１】
（実施例４−１〜４−５）
金属キレート剤の添加量を下記表４に記載の量に変えた以外は、実施例１−１の研磨液１０１と同様にして、下記表４に示す研磨液４０１〜４０５を調製し、実施例１−１と同様に研磨試験及び評価を行った。表４に、評価結果を示す。
なお、表４には、比較のため、実施例１−１の研磨液１０１を併記した。
【００９２】
【表４】
2009054796.tif 000008
【００９３】
表４から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）によれば、研磨液に含まれるＤＴＰＡ量が０．００１ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌである時、調液直後、及び、調液から７日経過後の研磨速度に優れ、また、経時による研磨速度の低下も低く抑えられており、研磨液の経時安定性にも優れることが分かった。
【００９４】
（実施例５−１〜５−４）
研磨液のｐＨを下記表５に記載のように変えた以外は、実施例１−１の研磨液１０１と同様にして、下記表５に示す研磨液５０１〜５０４を調製し、実施例１−１と同様に研磨試験及び評価を行った。表５に、評価結果を示す。
なお、表５には、比較のため、実施例１−１の研磨液１０１を併記した。
【００９５】
【表５】
2009054796.tif 000009
【００９６】
表５から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）は、研磨液のＰＨが６〜８である時、調液直後、及び、調液から７日経過後の研磨速度に優れ、また、経時による研磨速度の低下も低く抑えられており、研磨液の経時安定性にも優れることが分かった。