(57)【要約】【課題】  正極活物質に安価なリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、優れた高率放電特性が得られるようにする。【解決手段】  一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＭcＯ2+ｄ（式中、ＭはNa，K，B，F，Mg，Al，Ti，Cr，V，Fe，Cu，Zn，Nb，Mo，Zr，Sn，Wの群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１，０．７≦ａ／ｂ≦１．３，０≦ｃ≦０．０５，−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を、正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲になるように充電させて活性化させた。【選択図】  図１
2009218112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＭcＯ2+ｄ（式中、ＭはＮａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗの群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１，０．７≦ａ／ｂ≦１．３，０≦ｃ≦０．０５，−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備え、上記の正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲になるように充電させて活性化させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質として、前記の一般式におけるｃが０であるリチウム含有ニッケル・マンガン複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極における正極活物質と負極における負極活物質との割合が、正極の電位が金属リチウム基準で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．３５の範囲、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．２０の範囲、正極の電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．１０の範囲になるようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質が炭素材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質に用いる前記のリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径が５μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解質中に、ビニレンカーボネートが２．０質量％以下の比率で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解質における非水系溶媒に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとが２／８〜５／５の体積比になったものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＭcＯ2+ｄ（式中、ＭはＮａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗの群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１，０．７≦ａ／ｂ≦１．３，０≦ｃ≦０．０５，−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を、上記の正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲になるように充電させて活性化させることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池及びその製造方法に係り、特に、正極活物質に遷移金属の主成分がニッケルとマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、正極活物質のコストを低減させると共に、このような正極活物質を用いた場合においても、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、カムコーダ、ノート型パソコンなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として用いる電池の高容量化が要求されている。
【０００３】
そして、このような要求に対応するため、近年においては、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
【０００４】
また、近年においては、非水電解質二次電池を、工具用電源やハイブリッド自動車用電源等の高出力用電源として用いることが検討されており、非水電解質二次電池の高率放電時における放電容量を向上させることが要望されている。
【０００５】
ここで、上記のような非水電解質二次電池においては、その正極の正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2等のコバルトを主成分とするリチウム含有遷移金属酸化物が主に用いられている。
【０００６】
しかし、上記の正極活物質に使用されるコバルトは希少な資源であり、コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があり、特に、電気自動車の電源として使用する場合には、多くの量のコバルトが必要になって、電源としてもコストが非常に高くなるという問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、安価で安定した供給が行える正極活物質として、コバルトに代えてニッケルやマンガンを主原料とする正極活物質の検討が行われている。
【０００８】
例えば、層状構造を有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2は、大きな放電容量が得られる材料として期待されているが、熱安定性が悪くて安全性に劣ると共に、過電圧が大きいという欠点があった。
【０００９】
また、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4は、資源が豊富で安価であるという利点があるが、エネルギー密度が小さく、また高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出するという欠点があった。
【００１０】
このため、近年においては、コストが低く、かつ熱安定性に優れるという観点から、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されて層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が注目されている。
【００１１】
例えば、特許文献１においては、コバルト酸リチウムとほぼ同等のエネルギー密度を有し、ニッケル酸リチウムのように安全性が低下したり、マンガン酸リチウムのように高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出したりすることのない正極活物質として、層状構造を有しニッケルとマンガンとを含み、ニッケルとマンガンとの原子比率の誤差が１０原子％以内である菱面体構造を有するリチウム複合酸化物が提案されている。
【００１２】
しかし、この特許文献１に示されるリチウム含有遷移金属酸化物の場合、コバルト酸リチウムに比べて、高率充放電特性が著しく劣り、電気自動車等の高出力が要求される電源として使用することは困難であるという問題があった。
【００１３】
また、特許文献２においては、少なくともニッケル及びマンガンを含有する層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物において、上記のニッケル及びマンガンの一部をコバルトで置換した単相カソード材料が提案されている。
【００１４】
しかし、この特許文献２に示される単相カソード材料の場合、ニッケル及びマンガンの一部を置換させるコバルトの量が多くなると、前記のようにコストが高くつくという問題が生じ、一方、置換させるコバルトの量を少なくすると、高率充放電特性が大きく低下するという問題があった。
【００１５】
また、特許文献３においては、非水電解質二次電池の内部抵抗を低減させて、高率充放電特性を向上させるために、リチウムとニッケルとマンガンとを含む遷移金属とからなる層状構造を有する複合酸化物に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ等の金属化合物（金属のステアリン酸塩）を表面修飾させた正極活物質が提案されている。
【００１６】
しかし、この特許文献３に示される正極活物質を用いた場合においても、依然として、高率充放電特性を十分に改善することができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００７−１２６２９号公報
【特許文献２】特許第３５７１６７１号公報
【特許文献３】特開２００５−３４６９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、上記の正極活物質に、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いて、正極活物質のコストを低減させると共に、このように正極活物質におけるコストを低減させた場合においても、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＭcＯ2+ｄ（式中、ＭはＮａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗの群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１，０．７≦ａ／ｂ≦１．３，０≦ｃ≦０．０５，−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を、上記の正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲になるように充電させて活性化させた。
【００１９】
ここで、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、ニッケルＮｉの組成比ａと、マンガンＭｎの組成比ｂとが０．７≦ａ／ｂ≦１．３の条件を満たすものを用いるのは、ａ／ｂの値が１．３を超えた場合には、Ｎｉの割合が多くなって熱安定性が低下する一方、ａ／ｂの値が０．７未満になると、Ｍｎの割合が多くなり、不純物層が生じて容量が低下するためであり、特に、熱安定性を高めると共に容量の低下を抑制するためには、０．９≦ａ／ｂ≦１．１の条件を満たすものを用いることがより好ましい。
【００２０】
また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、リチウムＬｉの組成比（１＋ｘ）におけるｘが、０＜ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｘになると、出力特性が向上される一方、ｘ＞０．１になると、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池を作製する工程においてスラリーにゲル化が生じると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して容量が低下するためであり、より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるようにする。
【００２１】
また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、酸素Ｏの組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記のリチウム含有遷移金属酸化物が酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。
【００２２】
また、上記のように非水電解質二次電池を活性化させるにあたり、正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で充電させるようにしたのは、正極の電位が金属リチウム基準で４．４Ｖ以上になるように充電させると、上記リチウム含有遷移金属酸化物中におけるニッケルだけでなくマンガンも酸化されて正極活物質が改善され、高率放電特性が向上すると考えられる。一方、正極の電位が金属リチウム基準で４．６Ｖを越えるまで充電させると、上記の非水電解質の酸化分解反応が顕著になり、電池の性能劣化が生じるためである。
【００２３】
また、本発明の非水電解質二次電池を充放電させる場合、一般に正極の充電電位が金属リチウム基準で４．２〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で充放電が行われるが、この非水電解質二次電池を活性化させるにあたり、上記のように正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になる高い電位まで充電させた場合、負極の負極活物質に金属リチウム以外のものを用いても、負極に金属リチウムが析出して電池が劣化するおそれがある。
【００２４】
このため、本発明の非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質と負極における負極活物質との割合を、正極の電位が金属リチウム基準で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．３５の範囲、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．２０の範囲、正極の電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．１０の範囲にすることが好ましい。なお、負極の充電容量とは、負極活物質の構造を破壊せずに受け入れられる最大の充電容量である。
【００２５】
また、本発明において、正極活物質に用いる前記のリチウム含有遷移金属酸化物の粒径が大きくなりすぎると、放電性能が低下する一方、粒径が小さくなりすぎると、非水電解液との反応性が高くなって保存特性等が低下するため、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径が５μｍ以上、１５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の正極活物質としては、上記のリチウム含有遷移金属酸化物を主成分としていれば特に限定されるものではなく、例えば上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、他の酸化物粒子を付着させたり、被覆させたりしたものを用いることもできる。さらに、上記のリチウム含有遷移金属酸化物と他の正極活物質とを混合して使用することも可能であり、混合する他の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、金属リチウム以外であって、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができ、特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２／８〜５／５の範囲にすることが好ましい。
【００２９】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００３０】
また、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明においては、正極における正極活物質に、前記の一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＭcＯ2+ｄで表される遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとからなるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、この非水電解質二次電池を正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖの範囲で充電させて活性化させるようにしたため、この充電によって上記のリチウム含有遷移金属酸化物中におけるニッケルだけでなくマンガンも酸化されて正極活物質が改善され、非水電解質二次電池における高率放電特性が向上した。
【実施例】
【００３３】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、正極活物質に遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合において、高率放電特性が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３４】
（実施例１）
実施例１においては、正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ2ＣＯ3と共沈法によって得たＮｉ0.50Ｍｎ0.50（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で焼成させ、前記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物として、遷移金属元素がＮｉとＭｎとからなる層状構造を有するＬｉ0.6Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2を得た。なお、このようにして得たＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の一次粒子の平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の平均粒径は約７μｍであった。
【００３５】
そして、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2からなる正極活物質と、導電剤の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３になるように調整し、これらを混練させて正極合剤のスラリーを作製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取り付けて正極を作製した。
【００３６】
そして、図２に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用い、三電極式試験用セルを作製した。
【００３７】
そして、この実施例１においては、上記の三電極式試験用セルを０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させた。
【００３８】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１と同様にして作製した三電極式試験用セルを用い、上記の三電極式試験用セルを０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．５Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させた。
【００３９】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１と同様にして作製した三電極式試験用セルを用い、上記の三電極式試験用セルを０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．６Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させた。
【００４０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１と同様にして作製した三電極式試験用セルを用い、上記の三電極式試験用セルを０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させた。
【００４１】
次に、上記のように活性化させた実施例１〜３及び比較例１の各三電極式試験用セルを、それぞれ０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで放電させた。
【００４２】
そして、活性化させて実施例１〜３及び比較例１の各三電極式試験用セルを上記のように放電させた後、それぞれ０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させ後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の低い電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで放電させて、それぞれ低率での放電容量ＱＬを求めた。
【００４３】
次に、上記の各三電極式試験用セルを、それぞれ０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１００．０４ｍＡ／ｃｍ2の高い電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで放電させて、それぞれ高率での放電容量ＱＨを求めた。
【００４４】
そして、上記のように求めた低率での放電容量ＱＬと高率での放電容量ＱＨとから，下記の式により、実施例１〜３及び比較例１の各三電極式試験用セルにおける放電負荷率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４５】
放電負荷率（％）＝（ＱＨ／ＱＬ）×１００
【００４６】
【表１】
2009218112.tif 000003
【００４７】
この結果、正極活物質に、前記の一般式に示される条件を満たすリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2を用い、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲になるように充電させて活性化させた実施例１〜３のものは、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるように充電させて活性化させた比較例１のものに比べて、放電負荷率が改善され、高率放電特性が向上していた。
【００４８】
（比較例２，３）
比較例２，３においては、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物に、遷移金属元素としてＮｉとＭｎの他にＣｏを含み、前記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物の条件を満たしていないＬｉ1.05Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｃｏ0.03Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
【００４９】
そして、上記の三電極式試験用セルを活性化させるにあたり、比較例２においては、０．２０．０４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．６Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させる一方、比較例３においては、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させた。
【００５０】
（比較例４，５）
比較例４，５においては、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物に、遷移金属元素としてＮｉとＭｎの他にＣｏを含み、前記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物の条件を満たしていないＬｉ1.05Ｎｉ0.38Ｍｎ0.38Ｃｏ0.19Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
【００５１】
そして、上記の三電極式試験用セルを活性化させるにあたり、比較例４においては、０．２０．０４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．６Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させる一方、比較例５においては、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させた。
【００５２】
（比較例６，７）
比較例６，７においては、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物として、遷移金属元素としてＮｉとＭｎの他にＣｏを含み、前記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物の条件を満たしていないＬｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
【００５３】
そして、上記の三電極式試験用セルを活性化させるにあたり、比較例６においては、０．２０．０４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．６Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させる一方、比較例７においては、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させた。
【００５４】
（比較例８，９）
比較例８，９においては、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物として、遷移金属元素としてＮｉとＣｏとＡｌとを含み、Ｍｎを含んでいない、前記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物の条件を満たしていないＬｉ1.02Ｎｉ0.81Ｃｏ0.13Ａｌ0.04Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
【００５５】
そして、上記の三電極式試験用セルを活性化させるにあたり、比較例８においては、０．２０．０４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．６Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させる一方、比較例９においては、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させ、さらにこの４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで定電圧充電させて活性化させた。
【００５６】
次に、上記のように活性化させた比較例２〜９の各三電極式試験用セルを、それぞれ０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで放電させた後、上記の場合と同様にして、低率での放電容量ＱＬ及び高率での放電容量ＱＨを求め、前記の式により、比較例２〜９の各三電極式試験用セルにおける放電負荷率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００５７】
【表２】
2009218112.tif 000004
【００５８】
この結果、正極活物質に、遷移金属元素としてＮｉとＭｎの他にＣｏを含み、またＮｉとＣｏとＡｌとを含み、Ｍｎを含んでいない前記の一般式に示される条件を満たしていないリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるように充電させて活性化させた比較例２，４，６，８のものは、作用極となる正極の電位が金属リチウムを用いた参照極に対して４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるように充電させて活性化させた比較例３，５，７，９のものに比べて、何れも放電負荷率が小さくなって、高率放電特性が低下しており、正極活物質に前記の一般式に示される条件を満たすリチウム含有遷移金属酸化物を用いた実施例１〜３及び比較例１の場合とは逆の結果になっていた。
【００５９】
このため、正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲になるように充電させて活性化させた場合に、放電負荷率が改善されて高率放電特性が向上するというのは、正極活物質に、前記の一般式に示される条件を満たすリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合における特有の効果であることが分かった。
【００６０】
また、上記の比較例２〜９のものにおいては、何れも正極活物質中にＣｏが含有されているため、上記の実施例１〜３に用いた正極活物質に比べて、正極活物質のコストが高くつくという問題があった。
【００６１】
なお、上記の実施例１〜３における三電極式試験用セルにおいては、負極となる対極に金属リチウムを用いたが、実際の非水電解質二次電池を作製する場合には、負極に金属リチウムが析出しないように、負極活物質に金属リチウム以外のものを用いるようにする。
【００６２】
また、このように金属リチウム以外の負極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製するにあたり、前記のように正極における正極活物質と負極における負極活物質との割合を、正極の電位が金属リチウム基準で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．３５の範囲、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．２０の範囲、正極の電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した時の正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１〜１．１０の範囲になるようにすると、上記のように正極の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になる高い電位まで充電させて活性化させた場合にも、負極に金属リチウムが析出して電池が劣化するということがなく、また余分な負極活物質を含有させることによる電池容量が低下するということもない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例１〜３及び比較例１〜９において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験用セルの概略説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
2009218112.tif 000005