(57)【要約】【課題】長時間のエンジン停止後の始動時等に支障をきたすことなく、従来より低い排気温度から良好なＮＯx低減効果が得られるようにする。【解決手段】排気管４の途中に酸素共存下でも選択的にＮＯxをアンモニアと反応させ得る選択還元型触媒５を設け且つ該選択還元型触媒５より上流側の排気管４内に還元剤として尿素水６を添加してＮＯxを還元浄化するようにした排気浄化装置に関し、尿素水６の添加位置より上流の排気管４に、酸化触媒９を前段に付帯装備したパティキュレートフィルタ１０を配設すると共に、該パティキュレートフィルタ１０と前記尿素水６の添加位置との間に、前記選択還元型触媒５の活性下限温度よりも低い温度で排気ガス３中のＮＯxを物理的に吸着し且つその吸着ＮＯxを前記選択還元型触媒５の活性下限温度に近い温度で放出する性質を備えたＮＯx吸着触媒１７を配設する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気管の途中に酸素共存下でも選択的にＮＯxをアンモニアと反応させ得る選択還元型触媒を設け且つ該選択還元型触媒より上流側の排気管内に還元剤として尿素水を添加してＮＯxを還元浄化するようにした排気浄化装置であって、尿素水の添加位置より上流の排気管に、酸化触媒を前段に付帯装備したパティキュレートフィルタを配設すると共に、該パティキュレートフィルタと前記尿素水の添加位置との間に、前記選択還元型触媒の活性下限温度よりも低い温度で排気ガス中のＮＯxを物理的に吸着し且つその吸着ＮＯxを前記選択還元型触媒の活性下限温度に近い温度で放出する性質を備えたＮＯx吸着触媒を配設したことを特徴とする排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ディーゼルエンジンにおいては、排気ガスが流通する排気管の途中に、酸素共存下でも選択的にＮＯxを還元剤と反応させる性質を備えた選択還元型触媒を装備し、該選択還元型触媒の上流側に必要量の還元剤を添加して該還元剤を選択還元型触媒上で排気ガス中のＮＯx（窒素酸化物）と還元反応させ、これによりＮＯxの排出濃度を低減し得るようにしたものがある。
【０００３】
他方、プラント等における工業的な排煙脱硝処理の分野では、還元剤にアンモニア（ＮＨ3）を用いてＮＯxを還元浄化する手法の有効性が既に広く知られているところであるが、自動車の場合には、アンモニアそのものを搭載して走行することに関し安全確保が困難であるため、近年においては、毒性のない尿素水を還元剤として使用することが研究されている。
【０００４】
即ち、尿素水を選択還元型触媒の上流側で排気ガス中に添加すれば、該排気ガス中で尿素水がアンモニアと炭酸ガスに熱分解され、選択還元型触媒上で排気ガス中のＮＯxがアンモニアにより良好に還元浄化されることになる（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
他方、ディーゼルエンジンの排気浄化を図る場合、排気ガス中のＮＯxを除去するだけでは十分ではなく、排気ガス中に含まれるパティキュレート（Particulate Matter：粒子状物質）についてもパティキュレートフィルタを通して捕集する必要があるが、この種のパティキュレートフィルタを採用する場合には、目詰まりにより排気抵抗が増加しないうちにパティキュレートを適宜に燃焼除去してパティキュレートフィルタの再生を図る必要がある。
【０００６】
このため、パティキュレートフィルタの前段に、フロースルー型の酸化触媒を付帯装備させ、パティキュレートの堆積量が増加してきた段階で前記酸化触媒より上流の排気ガス中に燃料を添加してパティキュレートフィルタを強制再生することが考えられている。
【０００７】
つまり、酸化触媒より上流の排気ガス中に燃料を添加すれば、その添加燃料（ＨＣ）が前段の酸化触媒を通過する間に酸化反応するので、その反応熱で昇温した排気ガスの流入により直後のパティキュレートフィルタの触媒床温度が上げられてパティキュレートが燃やし尽くされ、パティキュレートフィルタの再生化が図られることになる。
【０００８】
一般的に、前述した如き燃料添加を実行するための具体的手段としては、圧縮上死点付近で行われる燃料のメイン噴射に続いて圧縮上死点より遅い非着火のタイミングでポスト噴射を実行して排気ガス中に燃料を添加することが考えられているが、その添加燃料を効率良く強制再生に活用し且つ排気ガスが極力温度降下しないうちに添加燃料を酸化処理するためには、前記パティキュレートフィルタ及びその前段の酸化触媒を選択還元型触媒より上流側に配置することが好ましいものと考えられている。
【０００９】
ただし、前述の如き尿素水を還元剤として使用する選択還元型触媒にあっては、その還元反応時における十分な触媒活性を得るのに約２００℃以上の排気温度が必要となるので、排気温度が２００℃を下まわるような低い運転状態（一般的に低負荷運転領域に排気温度が低い領域が拡がっている）が続くと、ＮＯx低減率がなかなか高まらないという問題があり、例えば、都市部の路線バス等のように渋滞路ばかりを走行するような運行形態の車両では、必要な所定温度以上での運転が長く継続しないため、ＮＯx低減率が低いまま推移してしまって良好なＮＯx低減効果を得ることができない虞れがあった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、パティキュレートフィルタの前段に装備される酸化触媒に、排気ガス中のＮＯxを物理的に吸着する性質を持たせ、排気ガスの温度が選択還元型触媒の活性下限温度（約２００℃程度）よりも低い運転領域で酸化触媒にＮＯxを吸着させることでＮＯx低減を図り得るようにすることを検討している。
【特許文献１】特開２００４−２１８４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述の如きＮＯx吸着能を備えた酸化触媒をゼオライト等を主体として構成して検証してみたところ、この種の酸化触媒は、選択還元型触媒の活性下限温度である約２００℃よりも低い触媒床温度で排気ガス中のＮＯxを物理的に吸着する一方、この約２００℃近辺から吸着ＮＯxを放出することが確認されたが、長時間のエンジン停止後の始動時（コールドスタート時）等においては、上流側の酸化触媒の触媒床温度が約２００℃程度まで先行して上昇しても、該酸化触媒と選択還元型触媒との間にパティキュレートフィルタが介在する関係で該パティキュレートフィルタの熱容量分だけ選択還元型触媒の触媒床温度の上昇が遅くなり、該選択還元型触媒の触媒床温度が所要の時間遅れをもって緩慢に約２００℃程度まで上昇してくるため、この触媒床温度の上昇の時間遅れによって、酸化触媒から吸着ＮＯxの放出が開始されても選択還元型触媒でＮＯxを還元浄化できない時間帯が生じてしまい、この時間帯でのＮＯx排出量が増加してしまうという問題が起こり得ることが判明した。
【００１２】
本発明は上述の実情に鑑みてなしたもので、長時間のエンジン停止後の始動時等に支障をきたすことなく、従来より低い排気温度から良好なＮＯx低減効果が得られるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、排気管の途中に酸素共存下でも選択的にＮＯxをアンモニアと反応させ得る選択還元型触媒を設け且つ該選択還元型触媒より上流側の排気管内に還元剤として尿素水を添加してＮＯxを還元浄化するようにした排気浄化装置であって、尿素水の添加位置より上流の排気管に、酸化触媒を前段に付帯装備したパティキュレートフィルタを配設すると共に、該パティキュレートフィルタと前記尿素水の添加位置との間に、前記選択還元型触媒の活性下限温度よりも低い温度で排気ガス中のＮＯxを物理的に吸着し且つその吸着ＮＯxを前記選択還元型触媒の活性下限温度に近い温度で放出する性質を備えたＮＯx吸着触媒を配設したことを特徴とするものである。
【００１４】
而して、このようにすれば、選択還元型触媒の触媒床温度が活性下限温度に達していない時でも、排気ガス中のＮＯxがＮＯx吸着触媒に物理的に吸着されるので、前記選択還元型触媒でＮＯxを還元浄化できない低排気温度条件でもＮＯx排出量が抑制されることになり、また、選択還元型触媒の触媒床温度が活性下限温度に達した後は、ＮＯxを尿素水添加により還元浄化することが可能となる。
【００１５】
即ち、選択還元型触媒の上流側に尿素水を添加すると、該尿素水が排気ガス中でアンモニアと炭酸ガスに熱分解され、活性下限温度以上の温度条件下で活性状態となっている選択還元型触媒上で排気ガス中のＮＯxがアンモニアと効果的に反応して良好に還元浄化されることになる。
【００１６】
他方、長時間のエンジン停止後の始動時（コールドスタート時）等において、パティキュレートフィルタの後段に配置されるＮＯx吸着触媒は、その前段のパティキュレートフィルタの熱容量分（酸化触媒の熱容量分も含まれ得る）だけ触媒床温度が上がり難くなり、パティキュレートフィルタの前段の酸化触媒にＮＯx吸着能を持たせた場合よりも放出温度に達するのが遅くなる。
【００１７】
このため、ＮＯx吸着触媒が放出温度に達して吸着ＮＯxの放出が開始されるタイミングと、選択還元型触媒が前記ＮＯx吸着触媒の放出温度に近い活性下限温度に達してＮＯxを尿素水添加により還元浄化できる条件が整うタイミングとが近づき、ＮＯx吸着触媒から吸着ＮＯxの放出が開始されても選択還元型触媒でＮＯxを還元浄化できない時間帯が大幅に短縮され、この時間帯でＮＯx排出量が増加してしまうといった事態が極力回避されることになる。
【発明の効果】
【００１８】
上記した本発明の排気浄化装置によれば、選択還元型触媒の触媒床温度が活性下限温度に達していない時でも、排気ガス中のＮＯxをＮＯx吸着触媒に物理的に吸着させてＮＯx排出量を抑制することができるので、排気温度の低い運転状態が長く続くような運行形態の車両であっても、従来より低い排気温度から良好なＮＯx低減効果が得られるようにすることができ、しかも、長時間のエンジン停止後の始動時（コールドスタート時）等でＮＯx吸着触媒から放出されるＮＯxを選択還元型触媒で還元浄化できない時間帯が極めて短いものとなるため、この時間帯でＮＯx排出量が増加してしまう事態を極力回避することができるという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
図１は本発明を実施する形態の一例を示すもので、本形態例の排気浄化装置においては、ディーゼルエンジン１から排気マニホールド２を介して排出される排気ガス３が流通する排気管４の途中に、酸素共存下でも選択的にＮＯxをアンモニアと反応させ得る性質を備えた選択還元型触媒５が装備されている。
【００２１】
また、この選択還元型触媒５より上流側の排気管４に、尿素水６を還元剤として噴射する尿素水添加用インジェクタ７（尿素水添加手段）が設置されていると共に、前記選択還元型触媒５の直後には、リークアンモニア対策として余剰のアンモニアを酸化処理するＮＨ3スリップ触媒８が装備されている。
【００２２】
更に、前記尿素水添加用インジェクタ７による尿素水６の添加位置より上流側の排気管４に、排気ガス３中の未燃燃料分を酸化処理する機能を高めた酸化触媒９が装備されていると共に、該酸化触媒９の直後には、自身にも酸化触媒を一体的に担持したパティキュレートフィルタ１０が装備されている。
【００２３】
そして、前記パティキュレートフィルタ１０の直後には、前記選択還元型触媒５の活性下限温度である約２００℃よりも低い約１５０℃以下の温度で排気ガス３中のＮＯxを物理的に吸着し且つその吸着ＮＯxを前記選択還元型触媒５の活性下限温度に近い温度（約２００℃程度）で放出する性質を備えたＮＯx吸着触媒１７が装備されている。
【００２４】
尚、ここで言うＮＯx吸着触媒１７とは、既に実用化が進められているＮＯx吸蔵還元触媒（排気空燃比がリーンの時に排気ガス３中のＮＯxを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し且つ排気ガス３中のＯ2濃度が低下した時に未燃の炭化水素やＣＯ等の介在によりＮＯxを分解放出して還元浄化する性質を持つもの）とは全く異なる性質のものであり、排気ガス３中のＮＯxや炭化水素を物理的に吸着する能力に優れたゼオライトから成るフロースルー型の触媒のことを意味している。
【００２５】
ゼオライトはアルミナケイ酸塩質の多孔性結晶材料であり、結晶中に均一な分子レベルの細孔を規則正しく配向して備えていることを特徴とし、この細孔を通じて各種の分子を空洞又は孔路内に吸着する性質を備えており、このような性質以外にも、細孔が均一であることに基づく分子ふるい作用を持つ性質（細孔の孔径より小さい分子しか吸着しない）、結晶構造中のカチオンとアニオンの作用により極性物質を強く吸着する性質、触媒作用を持つ性質も兼ね備えている。
【００２６】
また、この種のゼオライトは、その骨格構造の型に基づき多種類に分類されるが、低排気温度条件下で細孔内へＮＯxと炭化水素を吸着する能力と、吸着した炭化水素を低排気温度条件下で緩慢に排気ガス中の酸素と反応させて亜酸化炭化水素とする能力と、高耐熱性、高耐久性とに優れたものを適宜に選定すれば良く、同様の性質を備えたゼオライト類縁化合物の中から選定することも可能である。
【００２７】
一方、図示しない運転席のアクセルには、アクセル開度をディーゼルエンジン１の負荷として検出するアクセルセンサ１１（負荷センサ）が備えられていると共に、ディーゼルエンジン１の適宜位置には、その回転数を検出する回転センサ１２が装備されており、これらアクセルセンサ１１及び回転センサ１２からのアクセル開度信号１１ａ及び回転数信号１２ａがエンジン制御コンピュータ（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）を成す制御装置１３に対し入力されるようになっている。
【００２８】
また、前記制御装置１３においては、アクセル開度信号１１ａ及び回転数信号１２ａから判断される現在の運転状態に応じ、各気筒内に燃料を噴射する燃料噴射装置１４に向け燃料の噴射タイミング及び噴射量を指令する燃料噴射信号１４ａが出力されるようになっている。
【００２９】
ここで、前記燃料噴射装置１４は、各気筒毎に装備される図示しない複数のインジェクタにより構成されており、これら各インジェクタの電磁弁が前記制御装置１３からの燃料噴射信号１４ａにより適宜に開弁制御されて燃料の噴射タイミング及び噴射量（開弁時間）が適切に制御されるようになっている。
【００３０】
ただし、本形態例においては、制御装置１３でアクセル開度信号１１ａ及び回転数信号１２ａに基づき通常モードの燃料噴射信号１４ａが決定されるようになっている一方、パティキュレートフィルタ１０の強制再生を行う必要が生じた際に、通常モードから再生モードに切り替わり、圧縮上死点（クランク角０゜）付近で行われる燃料のメイン噴射に続いて圧縮上死点より遅い非着火のタイミング（開始時期がクランク角９０゜〜１３０゜の範囲）でポスト噴射を行うような燃料噴射信号１４ａが決定されるようになっている。
【００３１】
つまり、このようにメイン噴射に続いて圧縮上死点より遅い非着火のタイミングでポスト噴射が行われると、このポスト噴射により排気ガス３中に未燃の燃料（主としてＨＣ：炭化水素）が添加されることになり、この未燃の燃料が酸化触媒９を通過する間に酸化反応し、その反応熱で昇温した排気ガス３の流入により直後のパティキュレートフィルタ１０の触媒床温度が上げられてパティキュレートが燃焼除去されることになる。
【００３２】
また、この制御装置１３においては、ディーゼルエンジン１の回転数と燃料噴射信号１４ａの出力値から判る燃料の噴射量とを抽出し、これら回転数と噴射量とによるパティキュレートの発生量マップからディーゼルエンジン１の現在の運転状態に基づくパティキュレートの基本的な発生量を推定し、この基本的な発生量に対しパティキュレートの発生にかかわる各種の条件を考慮した補正係数を掛け且つ現在の運転状態におけるパティキュレートの処理量を減算して最終的な発生量を求め、この最終的な発生量を時々刻々積算してパティキュレートの堆積量を推定し、その堆積量が所定の設定値に達した時にパティキュレートフィルタ１０に強制再生を行う必要が生じたものと判定し、温度センサ１５からの検出信号１５ａに基づき排気温度が酸化触媒９の活性下限温度（約１５０℃程度）以上となるのを待って通常モードから昇温モードに切り替わるようになっている。
【００３３】
尚、このようなパティキュレートの堆積量を推定する方法には各種の考え方があり、ここに例示した推定方法以外の手法を用いてパティキュレートの堆積量を推定することも勿論可能であり、パティキュレートフィルタ１０の前後の差圧に基づいてパティキュレートの堆積量を推定したり、運転時間や走行距離を目安としてパティキュレートの堆積量を推定したりすることも可能である。
【００３４】
また、前記制御装置１３においては、ディーゼルエンジン１の回転数と燃料の噴射量等に基づきＮＯxの発生量も推定され、このＮＯxの発生量に見合う必要量の尿素水６の添加が尿素水添加用インジェクタ７に向け尿素水噴射信号７ａとして指示されるようになっているが、温度センサ１６からの検出信号１６ａから判断される選択還元型触媒５直前の排気温度に応じて尿素水６の添加量が適宜に修正されるようにもなっている。
【００３５】
而して、このようにすれば、選択還元型触媒５の触媒床温度が活性下限温度（約２００℃程度）に達していない時でも、排気ガス３中のＮＯxがＮＯx吸着触媒１７に物理的に吸着されるので、前記選択還元型触媒５でＮＯxを還元浄化できない低排気温度条件でもＮＯx排出量が抑制されることになる。
【００３６】
また、温度センサ１６からの検出信号１６ａに基づき制御装置１３にて排気ガス３の温度が選択還元型触媒５の活性下限温度（約２００℃程度）以上となったことが確認されたら、制御装置１３から尿素水添加用インジェクタ７に向け尿素水噴射信号７ａが出力され、この尿素水添加用インジェクタ７から尿素水６が噴射されて排気ガス３中でアンモニアと炭酸ガスに熱分解され、活性下限温度（約２００℃程度）以上の温度条件下で活性状態となっている選択還元型触媒５上で排気ガス３中のＮＯxがアンモニアと効果的に反応して良好に還元浄化されることになる。
【００３７】
しかも、長時間のエンジン停止後の始動時（コールドスタート時）等において、パティキュレートフィルタ１０の後段に配置されるＮＯx吸着触媒１７は、その前段のパティキュレートフィルタ１０の熱容量分（酸化触媒９の熱容量分も含まれ得る）だけ触媒床温度が上がり難くなり、パティキュレートフィルタ１０の前段の酸化触媒９にＮＯx吸着能を持たせた場合よりも放出温度（約２００℃程度）に達するのが遅くなる。
【００３８】
このため、ＮＯx吸着触媒１７が放出温度（約２００℃程度）に達して吸着ＮＯxの放出が開始されるタイミングと、選択還元型触媒５が前記ＮＯx吸着触媒１７の放出温度に近い活性下限温度（約２００℃程度）に達してＮＯxを尿素水６の添加により還元浄化できる条件が整うタイミングとが近づき、ＮＯx吸着触媒１７から吸着ＮＯxの放出が開始されても選択還元型触媒５でＮＯxを還元浄化できない時間帯が大幅に短縮され、この時間帯でＮＯx排出量が増加してしまうといった事態が極力回避されることになる。
【００３９】
ここで、本発明者らが行った実験結果によれば、図２に長時間のエンジン停止後の始動時（コールドスタート時）における排気温度の推移をグラフで示す如く、酸化触媒９の触媒床温度が曲線Ａで示すように推移し、ＮＯx吸着触媒１７の触媒床温度が曲線Ｂで示すように推移し、選択還元型触媒５の触媒床温度が曲線Ｃで示すように推移するが、このグラフから判る通り、酸化触媒９の触媒床温度の上昇に対しＮＯx吸着触媒１７の触媒床温度が大幅な時間遅れをもって追従する一方、このＮＯx吸着触媒１７の触媒床温度の上昇に対し選択還元型触媒５の触媒床温度は僅かな時間遅れをもって追従することになる。
【００４０】
このため、パティキュレートフィルタ１０の前段の酸化触媒９にＮＯx吸着能を持たせたならば、該酸化触媒９の触媒床温度がｔ1の段階で約１５０℃程度に達してＮＯxの吸着が終了し、ここからそれほど時間が経過しないｔ2の段階で約２００℃程度に達して吸着ＮＯxの放出が始まると、ここからかなり時間が経過したｔ5の段階で選択還元型触媒５の触媒床温度が活性下限温度の約２００℃程度に達するまで放出ＮＯxを還元浄化できない時間帯ｘ’ができてしまうことになる。
【００４１】
これに対し、本形態例のように、パティキュレートフィルタ１０の後段にＮＯx吸着触媒１７を配置したならば、その触媒床温度がｔ1よりかなり後のｔ3の段階までＮＯxを吸着し続けることが可能となり、しかも、このＮＯx吸着触媒１７がＮＯxを放出し始める約２００℃程度に達するのは、前記選択還元型触媒５が活性下限温度の約２００℃程度に達するｔ5より少し前のｔ4の段階となるため、ＮＯx吸着触媒１７から吸着ＮＯxの放出が開始されても選択還元型触媒５でＮＯxを還元浄化できない時間帯ｘは、パティキュレートフィルタ１０の前段の酸化触媒９にＮＯx吸着能を持たせた場合よりも大幅に短縮されることになる。
【００４２】
従って、上記形態例によれば、選択還元型触媒５の触媒床温度が活性下限温度の約２００℃程度に達していない時でも、排気ガス３中のＮＯxをＮＯx吸着触媒１７に物理的に吸着させてＮＯx排出量を抑制することができるので、排気温度の低い運転状態が長く続くような運行形態の車両であっても、従来より低い排気温度から良好なＮＯx低減効果が得られるようにすることができ、しかも、長時間のエンジン停止後の始動時（コールドスタート時）等でＮＯx吸着触媒１７から放出されるＮＯxを選択還元型触媒５で還元浄化できない時間帯ｘが極めて短いものとなるため、この時間帯ｘでＮＯx排出量が増加してしまう事態を極力回避することができる。
【００４３】
尚、本発明の排気浄化装置は、上述の形態例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明を実施する形態の一例を示す概略図である。
【図２】酸化触媒とＮＯx吸着触媒と選択還元型触媒の温度推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１  ディーゼルエンジン（エンジン）
３  排気ガス
４  排気管
５  選択還元型触媒
６  尿素水
７  尿素水添加用インジェクタ
９  酸化触媒
１０  パティキュレートフィルタ
１７  ＮＯx吸着触媒
【図１】
2009013932.tif 000003
【図２】
2009013932.tif 000004