(57)【要約】【課題】白黒２層構造のバス電極におけるＡｇ層（白層）と透明電極との接触抵抗値がより低く、かつ黒色度に優れる黒層を形成し得るペースト組成物を提供する。【解決手段】黒色無機酸化物（Ａ）、及び有機バインダー（Ｂ）を含有し、黒色無機酸化物（Ａ）は、Ｎｉ３ｘＣｏ３ｙＭｎ３（１−ｘ−ｙ）Ｏ４（０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０．４≦（１−ｘ−ｙ））の組成式で表現されるペースト組成物。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色無機酸化物（Ａ）、及び有機バインダー（Ｂ）を含有し、黒色無機酸化物（Ａ）は、Ｎｉ３ｘＣｏ３ｙＭｎ３（１−ｘ−ｙ）Ｏ４（０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０．４≦（１−ｘ−ｙ））の組成式で表現されることを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
請求項１記載のペースト組成物の焼成物からなる、基板上に形成された焼成物パターン。
【請求項３】
基板上に形成された焼成物層が、Ｎｉ３ｘＣｏ３ｙＭｎ３（１−ｘ−ｙ）Ｏ４（０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０．４≦（１−ｘ−ｙ））の組成式で表現される黒色無機酸化物（Ａ）を含むことを特徴とする焼成物パターン。
【請求項４】
プラズマディスプレイパネルの前面板におけるバス電極を構成することを特徴とする請求項２または３に記載の焼成物パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色無機酸化物を含むペースト組成物の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色無機酸化物を含むペースト組成物は、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用、電子材料用等に広く使用されている。
【０００３】
黒色顔料である黒色無機酸化物としては、カーボンブラック、銅・鉄・マンガン系複合酸化物、四三酸化コバルトなどが知られている。その中でも四三酸化コバルトは、赤みや黄色みを呈しない黒色度に優れ、更には熱的、力学的に過酷な使用条件下においても安定であることが知られている。
【０００４】
近年、これらの材料等に用いられる黒色顔料などにおいては、さらに赤みや黄色みを帯びない黒色顔料に対する要求が益々強くなってきている。
【０００５】
このような要求に対して、特許文献１には、熱的及び力学的に過酷な使用条件においても安定で、かつ赤みや黄色みを呈しない黒色度を改善する目的として、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して２００℃〜５００℃未満の温度で焼成した後、２００℃未満の温度まで冷却し、再度酸化性雰囲気中で加熱して５００℃〜８００℃の温度で焼成して得られる四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている四三酸化コバルトは、近年の黒色度に対する高い要求を十分に満足できていなかった。
【０００６】
また、四三酸化コバルトを用いたペースト組成物は、白黒２層構造のバス電極の下層（黒層）ペーストに使用した場合、Ａｇ層（白の上層）と透明電極の接触抵抗値が必ずしも所望する十分な低さを有していない。すなわち、上記用途に用いられるペースト組成物は、電極の発光のムラ、画像の欠陥、消費電力の増大等の問題が発生する可能性がある。このためＡｇ層と透明電極の接触抵抗値がより低くなるペースト組成物が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−１３８１６０号公報、特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、具体的には、白黒２層構造のバス電極におけるＡｇ層（白層）と透明電極との接触抵抗値がより低く、かつ黒色度に優れる黒層を形成し得るペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のマンガンを含有する複合酸化物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、上記課題を解決することができる本発明のペースト組成物は以下のとおりである。
【００１０】
（１）黒色無機酸化物（Ａ）、及び有機バインダー（Ｂ）を含有し、黒色無機酸化物（Ａ）は、Ｎｉ３ｘＣｏ３ｙＭｎ３（１−ｘ−ｙ）Ｏ４（０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０．４≦（１−ｘ−ｙ））の組成式で表現されることを特徴とするペースト組成物。
【００１１】
（２）（１）に記載のペースト組成物の焼成物からなる、基板上に形成された焼成物パターン。
【００１２】
（３）基板上に形成された焼成物層が、Ｎｉ３ｘＣｏ３ｙＭｎ３（１−ｘ−ｙ）Ｏ４（０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０．４≦（１−ｘ−ｙ））の組成式で表現される黒色無機酸化物（Ａ）を含むことを特徴とする焼成物パターン。
【００１３】
（４）（２）または（３）の焼成物パターンは、プラズマディスプレイパネルの前面板におけるバス電極を構成することを特徴とする。
【００１４】
なお、特許請求の範囲及び明細書の記載において、ｘ，ｙ，ｚの値は、ＩＣＰ発光分析法にて測定されたＣｏ，Ｎｉ，及びＭｎ含有率の値に基づく。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば、白黒２層構造のバス電極におけるＡｇ層（白層）と透明電極との接触抵抗値がより低く、かつ黒色度に優れる黒層を形成し得るペースト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のペースト組成物について詳細に説明する。  
黒色無機酸化物（Ａ）  
本発明の黒色無機酸化物は、実質的にＮｉ３ｘＣｏ３ｙＭｎ３（１−ｘ−ｙ）Ｏ４（０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０．４≦（１−ｘ−ｙ））で表される。図１はその組成を示すＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系状態図である。本発明の範囲内であれば、白黒２層構造のバス電極におけるＡｇ層と透明電極との接触抵抗値と、黒層の黒色度がともに優れる。例えば、接触抵抗値は１５〜２５Ωと低く、かつ黒層の黒色度はＬ値で６〜１２、a値で０〜３、ｂ値で０〜４であり、優れた値となる。ここで、上記Ｌ値、ａ値、ｂ値が上記範囲から外れると、赤みや黄色みが強くなり、黒層の黒色度が悪くなる。一方、黒色無機酸化物の組成が本発明の範囲から外れると、接触抵抗値、黒色度のいずれか又は両方が本発明に劣る。
【００１７】
本発明にかかる黒色無機酸化物は、緑色を呈するＮｉＯ等の不純物相を生成することにより、黒色度が悪くなるので、ＮｉＯの不純物相は、黒色無機酸化物のＸ線回折において、２θ＝６２．９度の回折ピークの強度と、２θ＝６１〜６６度の最大強度を有する回折ピークの強度比率が０．９よりも小さいことが好ましい。更には、上記強度比率が０．７よりも小さいことが特に好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るペースト組成物中の黒色無機酸化物の粒子は、一次粒径Ｄ５０（一次粒径の個数分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する）が０．１０〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１６〜０．６０μｍであり、更に好ましくは０．２０〜０．４０μｍであり、かつ最大一次粒径が２．０μｍ以下であることが好ましい。一次粒径Ｄ５０が０．１０μｍよりも小さくなると、粒子の赤み、黄色みが強くなり、０．６０μｍよりも大きくなると、粒子の黒さが低くなるので、共に好ましくない。また、最大一次粒径が２．０μｍよりも大きくなると、粒子の黒さが低くなる傾向にあるため、最大一次粒径２．０μｍ以下が好ましい。
【００１９】
このような黒色無機酸化物の粒子は、反応槽において、不活性ガス雰囲気下、反応温度３０〜７０℃に維持しつつ、十分な攪拌を加えながら、ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の混合水溶液に錯化剤としてアンモニア水溶液を添加し、かつｐＨを９〜１２に維持するようアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を生成し、このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を固液分離、水洗、乾燥後、空気雰囲気下または酸素雰囲気下、温度６００〜８００℃で熱処理することにより得ることができる。
【００２０】
本発明の黒色無機酸化物を用いたペースト組成物によれば、バス電極の比抵抗値に影響を及ぼすことなく、Ａｇ層と透明電極との接触抵抗値をより低くすることができる。その結果、接触抵抗値を低く抑えることによりパネルの発光ムラの改善、発光特性の向上、低消費電力を達成することができる。
【００２１】
黒色無機酸化物（Ａ）は、分散性と黒色度とを考慮して、ペースト中に１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％とするのがよい。
【００２２】
また、黒色無機酸化物（Ａ）は、焼成後においては、接触抵抗値と黒色度を考慮して、黒層中に１０〜１００質量％の割合で含まれていることが好ましい。
【００２３】
有機バインダー（Ｂ）
次に、前記有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２４】
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの有機バインダーの配合割合が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する塗膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００２５】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の塗膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に塗膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００２６】
水溶性分散剤  
本発明に好適に使用される水溶性分散剤は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、且つアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の両性系の分散剤である。このような分散剤を用いることにより、分散性の高い長期に安定なペーストを得ることができる。この理由は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりもいずれかが小さい分散剤を用いた場合、黒色無機酸化物と有機バインダーとの分散性が低下し、そのため現像性が低下し残渣が発生しやすくなる。また、保存安定性が低下し、経時で分離が発生しやすくなる。
【００２７】
また、本発明に用いる分散剤は水溶性のものを用いる。その理由は、分散剤が水溶性でないと、無機酸化物スラリーの長期保存時に、スラリー中の溶剤と無機酸化物との間で分離が生じやすくなり、長期に安定な分散性の高い無機酸化物スラリーとなりにくいからである。
【００２８】
上記水溶性分散剤は、その１０質量％水溶液ｐＨが６．０〜１０．０であることが好ましい。分散剤の１０質量％水溶液ｐＨが６．０よりも小さくなると黒色無機酸化物ペースト中の無機酸化物と分散剤が反応することにより、長期保存した場合、黒色無機酸化物ペースト中の無機酸化物の溶解を生ずる可能性がある。一方、分散剤の１０質量％水溶液ｐＨが１０．０よりも大きくなると黒色無機酸化物ペーストの長期保存時に、黒色無機酸化物ペーストの溶剤と無機酸化物の分離が生じやすくなり、分散性の高い長期に安定な黒色無機酸化物ペーストとならない。
【００２９】
このような特性を有する分散剤としては、Disperbyk-180, Disperbyk-187，Disperbyk-191，（いずれもビックケミー社製、商品名）が挙げられる。
【００３０】
水溶性分散剤は、分散性と黒色度とを考慮して、有機バインダー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜６質量部とする。
【００３１】
光重合性モノマー  
次に、本発明のペースト組成物は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために光重合性モノマーを配合することができる。この光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００３２】
このような光重合性モノマーの配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、塗膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００３３】
光重合開始剤  
次に、本発明のペースト組成物は、さらに光重合開始剤を配合することができる。この光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらの光重合開始剤の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００３５】
また、上記のような光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明において、ペースト組成物に多量の無機フィラーやガラス粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性は悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、無機フィラーやガラス粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などに効果のある化合物、例えば有機酸などの安定剤を添加することが好ましい。この安定剤の添加量は前記の無機フィラーやガラス粉末１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合が好ましい。
【００３７】
ガラス粉末  
本発明のペースト組成物は、焼成後におけるパターンの密着性向上のため、必要に応じて軟化点４００〜６００℃のガラス粉末を、本発明のペースト組成物の特性を損なわない量的割合で配合することができる。このガラス粉末としては、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のものが好ましい。また、解像度の点からは、平均粒径２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。
【００３８】
このようなガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛などを主成分とする非結晶性フリットが好適に使用できる。
【００３９】
ガラス粉末は、ペースト中に１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％配合することができる。
【００４０】
他の配合成分  
本発明においては、組成物のペースト化のための希釈剤、あるいは、各種塗布工程に応じた粘度調整のための希釈剤として、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明のペースト組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、塗膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。
【００４２】
ペースト組成物の使用  
本発明のペースト組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定のパターンを形成する。
【００４３】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００４４】
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
【００４５】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行ない、所望のパターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
（本発明に係る実施例及び比較例）  
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００４７】
下記作製例で得られた黒色無機酸化物スラリーと、合成例で得られた有機バインダーと作製例で得られたガラススラリーを用いて、ペースト化を行ない、その評価を行なった。
【００４８】
（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ黒色無機酸化物の作製）  
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとが、下記実施例１〜３、比較例１−５に対応する所定のモル比率になるようにイオン交換水に溶解してニッケル、コバルト、マンガンの１．５ｍoｌ／Ｌ金属塩水溶液を作製した。
【００４９】
窒素雰囲気下、反応槽温度が５０℃になるように制御しながら、１０Ｌのイオン交換水の入った有効容積１５Ｌ反応槽に十分な攪拌を行った。
【００５０】
上記攪拌を行っている反応槽に１．５ｍｏｌ／Ｌ金属塩水溶液及び硫酸アンモニウム水溶液を滴下しながら、ｐＨが１０．８を維持するように水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、球状のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
【００５１】
この球状のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度６５０℃で５時間熱処理し粉砕することにより、黒色無機酸化物を得た。
【００５２】
得られた黒色無機酸化物のＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎ含有率については、試料である黒色無機酸化物を塩酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法にてＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの測定を行った。
【００５３】
一次粒径Ｄ５０については、ＦＥ ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）で２０，０００〜７０，０００倍の写真を撮影し、２００個の一次粒子のフェレー径を測定した。
【００５４】
（黒色無機酸化物スラリーの作製）  
上記で得られた黒色無機酸化物１５ｋｇを溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０９ｋｇと分散剤BYK１８０(商品名、ビックケミー社製)０．２１ｋｇの混合溶液に黒色無機酸化物粉末の凝集した粉末塊が混合溶液中に残らないように攪拌機を用いて１時間攪拌し予備スラリーを得た。  
尚、ビーズミルベッセル内及び配管等に溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが１．１２ｋｇ存在することを確認した。  
このようにして得られた予備スラリーを直径０．１ｍｍジルコニアビーズを体積換算で充填率８５％充填されたローターの回転周速１２ｍ／ｓビーズミル（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ４型）へポンプにて導入して循環、湿式粉砕を行ない黒色無機酸化物スラリーを得た。  
レーザー回折法による粒子径測定でスラリーの平均粒径が０．２６〜０．３１μｍに達したところを終点とした。
【００５５】
（有機バインダー（Ｂ−１）の合成）  
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却機を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、有機バインダー（Ｂ−１）を得た。この有機バインダー（Ｂ−１）は、重量平均分子量が約３０，０００、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％であった。なお、得られた有機バインダー（Ｂ−１）（共重合樹脂）の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００５６】
（ガラススラリーの作製）  
ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３  ５０％、Ｂ２Ｏ３  １６％、ＺｎＯ  １４％、ＳｉＯ２  ２％、ＢａＯ  １８％、熱膨張係数α３００＝８６×１０−７／℃、ガラス軟化点５０１℃のものを使用した。  
また、ビーズミルでの粉砕は、三井鉱山株式会社製ＳＣ５０を用い、メディア径を０．３〜０．８ｍｍΦのＺｒＯ２製のビーズを使用し、回転数２，０００〜３，３００ｒｐｍで、３〜９時間粉砕を実施した。  
尚、粒度測定は、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を、使用した。  
ガラス粉末を粗粉砕した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、このガラス粉末７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６質量部、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２を０．７質量部加えて、ビーズミルにて微粉砕し、Ｄ50：１．０μｍ、Ｄmax：３．９μｍのガラス粉末の含有量が７０質量％のスラリーを作製した。  
作製したガラススラリーを、更にＳＵＳ製２００×１４００綾畳織りのメッシュにてろ過を行ったが、粒度分布に変化は見られなかった。
【００５７】
（組成物例1）  
有機バインダー（Ｂ−１）                                        １００．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート                 １１０．０部
トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート                     ３０．０部
ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート                           １５．０部
ポリエステルアクリレート(商品名M−7100、東亜合成社製)             ５０．０部
レベリング剤（商品名モダフロー、モンサント社製）                      ３．０部
リン酸エステル                                                       １．０部
ガラススラリー                                                     ４３．０部
黒色無機酸化物スラリー(黒色無機酸化物組成  Ni:Co:Mn=20:20:60)          ６７．０部
2-メチル-１-(4-メチルチオフェニル)-2-モリフォリノプロパン-1-オン      １０．０部
2,4-ジエチルチオキサントン                                            ３．０部
4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン                                １．０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                         ３．０部
（組成物例２）  
黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０）を黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：５０）に置き換えたこと以外は組成物例１と同様の組成にてペースト化を行なった。
【００５８】
（組成物例３）  
黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０）を黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０：４５：４５）に置き換えたこと以外は組成物例１と同様の組成にてペースト化を行なった。
【００５９】
（比較組成物例1）  
黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０）を黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３）に置き換えたこと以外は組成物例１と同様の組成にてペースト化を行なった。
【００６０】
（比較組成物例２）  
黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０）を黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：６０：２０）に置き換えたこと以外は組成物例１と同様の組成にてペースト化を行なった。
【００６１】
（比較組成物例３）  
黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０）を黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０）に置き換えたこと以外は組成物例１と同様の組成にてペースト化を行なった。
【００６２】
（比較組成物例４）  
黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０）を黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：１０：２０）に置き換えたこと以外は組成物例１と同様の組成にてペースト化を行なった。
【００６３】
（比較組成物例５）  
黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０）を黒色無機酸化物スラリー（黒色無機酸化物組成  Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０：１００：０）に置き換えたこと以外は組成物例１と同様の組成にてペースト化を行なった。
【００６４】
（ペーストの分散）  
組成物例１〜３及び比較組成物例１〜５の各ペースト成分をポリ容器に各配合し、ディゾルバーにて５００ｒｐｍ１０分間攪拌を行なう。その後、セラミック製３本ロールにて２回練肉を行ない、ペーストを作製した。
【００６５】
このようにして得られた組成物例、比較組成物例の各感光性ペーストについて、それぞれ試験片を作製し、黒色度ならびに接触抵抗値について評価した。
【００６６】
（試験片の作製方法）  
ガラス基板上に、評価用の各感光性ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して約4μｍの塗膜を形成した。次に、光源として超高圧水銀灯を用い、乾燥塗膜上の積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した後、液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。こうして得たヘ゛タ膜を昇温：１４℃/min．温度：５９０℃で10分間焼成を行った。焼成後の膜上に誘電体(商品名：YPT-065F(AP5655AE)、旭硝子社製)を１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥した後、１４℃／ｍｉｎ．温度：５８０℃で１０分間焼成を行ない、試験片を得た。
【００６７】
（黒色度の測定）  
上記方法によって作製した試験片について、色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９にしたがって測定し、明度を表す指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さいほど黒色度に優れる。
【００６８】
(接触抵抗値測定用基板の作製)  
あらかじめITO皮膜が形成されているガラス基板(旭ガラス社製PD200)上に、評価用の各感光性ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して約５μｍの塗膜を形成した。次に、光源として超高圧水銀灯を用い、乾燥塗膜上の積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した後、露光塗膜上にＡｇペースト（配合組成は後記する）を２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して約１０μｍの塗膜を形成した。さらに光源に超高圧水銀灯を用い、乾燥塗膜上に４００ｍJ/cm２となるようにパターン露光した後、液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。こうして得た基板を昇温：14℃/min．温度：５９０℃で１０分間焼成を行ない図２のようなパターンを形成した試験片を得た。
【００６９】
（接触抵抗値の測定）  
図２の焼成パターンＸは、接触抵抗値の測定に用いられたもので、をＨＩＯＫＩ社製：ＨＩＯＫＩ３５４０ｍΩハイテスタを用いてこの焼成パターンの接触抵抗値の測定(（１）〜（５）)を行い、その平均値を求めた。  
尚、「測定不能」の表示は、該測定器で計れる限界の数値を超えていることを意味する。
【００７０】
（比抵抗値の測定）  
図２の焼成パターンＹは、比抵抗値の測定に用いられたもので、ＨＩＯＫＩ社製：ＨＩＯＫＩ３５４０ｍΩハイテスタを用いてこの焼成パターンの抵抗値の測定及び比抵抗値算出を行なった。比抵抗値の算出は次の通りである。
【００７１】
比抵抗値(Ω・ｃｍ)＝ライン抵抗値(Ω)×膜厚(ｃｍ)×ライン幅(ｃｍ)/ライン長さ(ｃｍ)
尚、「測定不能」の表示は、該測定器で計れる限界の数値を超えていることを意味する。
【００７２】
黒色度測定、接触抵抗値測定、比抵抗値測定の結果について表１に示す。
【００７３】
【表１】
2009149461.tif 000003
【００７４】
この表１に示す結果から明らかなように、本発明の感光性ペーストを使用することにより、黒色度が良好であり、かつ接触抵抗値の低い焼成膜を提供できることが確認された。
【００７５】
なお、実施例の組成物例１〜３について、ペーストの分散性を調べたところ、分散性の高い長期に安定なペーストを得ることができることが確認された。
【００７６】
（露光塗膜上に塗布するＡｇペーストの配合組成）  
Ａｇペーストは、有機バインダー（Ｂ−２）、銀粉等を配合して作製された。
【００７７】
（有機バインダー（Ｂ−２）の合成）  
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルをいれ窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタアクリレートを、メタクリル酸：０．４ｍｏｌ、メチルメタアクリレート：０．６ｍｏｌのモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い９５〜１１５℃、３０時間の条件で、ブチルグリジルエーテル：０．４ｍｏｌを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。さらに、得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６ｍｏｌを付加反応させ、冷却後取り出して固形分の５５％の有機バインダー（Ｂ−２）を得た。
【００７８】
銀粉は、平均粒径（Ｄ５０）２．２μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）６．３μｍ、表面積０．３ｍ２／ｇのものを使用した。
【００７９】
（Ａｇペーストの配合組成）  
有機バインダー（Ｂ−２）                              １００．０部  
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート      ９０．０部  
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２５．０部  
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート        ２５．０部  
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−  
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン          １０．０部  
銀粉                                                ４５０．０部  
ガラススラリー                                        ２２．０部  
リン酸エステル                                          １．０部  
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミージャパン製）        １．０部  
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係る黒色無機酸化物の組成を示すＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系状態図（太線の範囲内が本発明の範囲）。
【図２】焼成パターンを形成した試験片で、パターンＸは接触抵抗値の測定に、パターンＹは比抵抗値の測定に用いられた。
【図１】
2009149461.tif 000004
【図２】
2009149461.tif 000005