(57)【要約】【課題】常温溶融塩を非水電解質中に含有する非水電解質二次電池において、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、常温溶融塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、非水電解質を注入した後、初回充電前に、電位走査により、負極の電位を常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引したことを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、常温溶融塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質を注入した後、初回充電前に、電位走査により、前記負極の電位を前記常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極の電位を、金属リチウム基準で０．５Ｖ以下まで掃引したことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極の電位を、金属リチウム基準で０．０Ｖまで掃引したことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記常温溶融塩が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記常温溶融塩が、窒素元素を含む環状化合物からなるカチオンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記カチオンが、エチルメチルイミダゾリムカチオンであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記正極、前記負極、及び前記非水電解質を調製する工程と、
前記正極及び前記負極を外装体内に収納し、前記非水電解質を前記外装体内に注入する工程と、
初回充電前に、電位走査により、前記負極の電位を前記常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化は、著しく進行しており、また、多機能化に伴い、消費電力も増加している。このため、電源として使用される非水電解質二次電池にも軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。また、電池のエネルギー密度の向上に伴い、電池に対する安全性の向上の要望も強くなっている。
【０００３】
非水電解質二次電池の電解質には、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液が一般的に用いられ、これらの電池では、有機溶媒が含有されているため、高温下で蒸気圧が高くなりやすく、また、有機溶媒の多くは引火性を有することから、安全性を高める配慮がより重要である。
【０００４】
そのため、揮発性の有機溶媒の代わりに、不揮発性の常温溶融塩を用いて非水電解質の難燃化を図り、安全性を向上させる方法が注目されている。
【０００５】
常温溶融塩とは、カチオンとアニオンから構成され、室温（例えば２０℃）で液体状態となる塩類である。この常温溶融塩は、イオン結合性が強いために不揮発性であり、かつ難燃性であるという特徴を有する。
【０００６】
しかしながら、常温溶融塩を用いた非水電解質二次電池においては、十分な充放電特性が得られないという問題があった。充電時に常温溶融塩の分解反応が生じるためであると考えられる。
【０００７】
常温溶融塩に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの添加剤を加え、常温溶融塩の分解反応を低減させる方法が知られている（非特許文献１）。初回充電時において、負極上にＥＣ、ＶＣなどによる被膜が形成され、常温溶融塩のカチオンの分解を抑制することができることによるものと思われる。しかしながら、ＥＣ、ＶＣなどの溶媒系の添加剤は、可燃性物質のため、非水電解質の難燃性を損なうという問題があった。
【０００８】
非特許文献２においては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有する常温溶融塩を用いることにより、その理由の詳細は明らかではないが、黒鉛を負極活物質とし用いた場合に、良好な充放電サイクル特性が得られることが報告されている。
【０００９】
しかしながら、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有する常温溶融塩を用いた場合においても、使用する黒鉛の種類や電池構成などによっては、十分な充放電サイクル特性を得ることができなかった。
【非特許文献１】Takaya Sato, Tatsuya Maruo, Shoko Marukane and Kentaro Takagi, Journal of Power Sources, 138,253-261(2004).
【非特許文献２】M.Ishikawa, T.Sugimoto, M.Kikuta, M.Kono, Journal of Power Sources, 162,658-662(2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、常温溶融塩を非水電解質中に含有する非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、常温溶融塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、非水電解質を注入した後、初回充電前に、電位走査により、負極の電位を常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引したことを特徴としている。
【００１２】
本発明に従い、初回充電前に、電位走査によって負極の電位を常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引することにより、常温溶融塩のカチオンを還元分解させて負極表面に安定な被膜を形成することができる。これにより、その後の充電による常温溶融塩のカチオンの分解が抑制され、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。この理由の詳細については明らかでないが、負極電位を強制的に常温溶融塩のカチオンの分解電位より卑な方向に強制的に掃引することにより、カチオンの分解が抑制可能な安定な被膜が負極表面に形成されるものと考えられる。
【００１３】
負極の電位を掃引するための電位走査の方法としては、ポテンショスタットを用いたサイクリックボルタメトリー法などの一般的な方法を用いることができる。常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引する必要があるので、例えば、金属リチウム基準で０．５Ｖ以下まで掃引することが好ましく、０．０Ｖまで掃引することがさらに好ましい。
【００１４】
電位の掃引速度としては、０．０１ｍＶ／ｓｅｃ〜１０ｍＶ／ｓｅｃの範囲であることが好ましく、０．１ｍＶ／ｓｅｃ〜２ｍＶ／ｓｅｃの範囲がさらに好ましい。
【００１５】
本発明における非水電解質には、常温溶融塩が含有されている。本発明において用いる常温溶融塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（〔Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２〕−）（ＦＳＩアニオン）を含有することが、常温溶融塩の粘度を低くすることができるので、好ましい。
【００１６】
常温溶融塩に含まれるアニオン成分は、このＦＳＩアニオン以外にも、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、〔Ｎ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）〕−（ｌ，ｍは１以上の整数）、〔Ｃ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）〕−（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−などのアニオンを含むものでもよく、これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。
【００１７】
常温溶融塩に含まれるカチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓｉのいずれか、もしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。
【００１８】
５員環、６員環などの環状構造の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。
【００１９】
これらのカチオンの中でも、特に、窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が化学的、電気化学的に安定であり好ましい。
【００２０】
窒素元素を含むカチオンの例としては、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムなどのピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムなどのピペリジニウムが好ましい例として挙げられる。なかでも、エチルメチルイミダゾリウムが低い粘性を有し、特に好ましい。
【００２１】
常温溶融塩の融点は２０℃以下が好ましく、より好ましい融点は０℃以下である。
【００２２】
本発明における非水電解質には、通常、非水電解質二次電池用として使用されるリチウム塩が含まれている。
【００２３】
これらのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕などが挙げられ、これらのリチウム塩は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）（ＬｉＦＳＩ）が非水電解質の粘度を低くすることができるため好ましく、またＬｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕などのオキサレート化合物が負極表面に安定な被膜を形成可能であり、常温溶融塩のカチオン分解抑制の点で好ましい。
【００２４】
なお、これらのリチウム塩は、非水電解質に対して０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．２〜１．０モル／リットルの濃度で溶解されて使用される。
【００２５】
また、本発明における非水電解質には、セパレータに対する非水電解質の濡れ性を向上させるため、リン酸トリオクチルなどの界面活性剤が添加されていてもよい。
【００２６】
本発明において用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物などを挙げることができる。これらの負極活物質は、１種類で使用してもよく、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
上記リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウム錫合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。
【００２８】
リチウムを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などを挙げることができる。
【００２９】
また、芯材となる結晶性の高い第１炭素材料の表面の一部または全部を、第１炭素材料より結晶性の低い第２炭素材料で被覆させた複層構造の炭素材料を用いることも可能である。このような複層構造炭素材料を用いることにより、常温溶融塩のカチオンの分解を抑制することができ、より好ましく用いられる。
【００３０】
ここで、上記のように芯材となる結晶性の高い第１炭素材料の表面の一部または全部を、この第１炭素材料より結晶性の低い第２炭素材料で被覆させるにあたっては、芯材となる第１炭素材料を炭化可能な有機化合物と混合して焼成する方法や、ＣＶＤ法などが挙げられる。有機化合物と混合して焼成する方法としては、芯材となる第１炭素材料を、ピッチやタールなどの中や、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、塩化ビニリデン、セルロースなどをメタノール、エタノール、ベンゼン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒に溶解した溶液の中に浸漬させた後、これを不活性雰囲気中において５００〜１８００℃、好ましくは７００〜１４００℃で炭化させることにより製造することができる。
【００３１】
また、ＣＶＤ法としては、芯材となる第１炭素材料に有機化合物蒸気を高温条件下で一定時間導入し処理することにより製造できる。このＣＶＤ法で用いられる有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンテンなどの炭化水素類またはその誘導体を使用することができる。これらの有機化合物を加温、蒸気化させた後、窒素や不活性ガスをキャリアーとして芯材となる炭素材料を収納した反応容器に送り込むことにより製造することができる。なお、このときの芯材となる炭素材料の処理温度は５００〜１８００℃が好ましく、７００〜１４００℃がより好ましい。
【００３２】
上記の炭素材料として黒鉛系材料が好ましく用いられ、Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であると、高い放電容量をもつ電池が作製可能であり好ましく、ｄ００２が０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であり、かつＬｃが１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００３３】
また、上記炭素材料について、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により求められる１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＧ）と１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＤ）とから算出されるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．０５〜０．８の範囲であるものが好ましい。
【００３４】
上記負極活物質は、常法に従い、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤と混練し、合剤として負極に使用される。
【００３５】
本発明において用いる正極活物質としては、従来より非水電解質二次電池用として使用されているものなどを用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＸＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＸＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＸＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＸＭｎ２Ｏ４）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＸＦｅＰＯ４）などを用いることができる。これをアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤と混練し、合剤として使用される。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極、負極、非水電解質以外に、セパレータ、外装体としての電池ケースなどが一般には含まれる。これらのものについても、特に制限されず、例えば、従来から公知のものを用いることができる。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、正極、負極、及び非水電解質を調製する工程と、正極及び負極を外装体内に収納し、非水電解質を外装体内に注入する工程と、初回充放電前に、電位走査により、負極の電位を常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引する工程とを備えることを特徴としている。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、上記本発明の非水電解質二次電池を、効率良く製造することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、常温溶融塩を非水電解質中に含有する非水電解質二次電池において、充放電特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４１】
（実施例１）
〔作用極の作製〕
黒鉛粉末（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ、Ｒ＝０．０８）を負極活物質として、この炭素材料を９７．５重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量部の割合で混合させた後、この混合物に水を加えてスラリー状にし、このスラリーを銅箔からなる集電体の片面上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延し、直径２０ｍｍの円板状に切り出して負極となる作用極を作製した。
【００４２】
〔対極の作製〕
所定厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて対極を作製した。
【００４３】
〔電解質の調製〕
カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）を、アニオンとしてビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を含有する常温溶融塩（ＥＭＩ−ＦＳＩ）に、０．２モル／リットルの割合でビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて、非水電解質を調製した。
【００４４】
〔試験用電池の作製〕
上記の作用極、対極及び電解質を用いて、扁平型の試験用電池Ａ１（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を使用し、これに先に述べた非水電解質を含浸させた。
【００４５】
〔予備充放電〕
この試験用電池Ａ１に関しては、非水電解質注液後の初回充電前に、以下のようにして電位走査による前処理を行った。
【００４６】
上記のようにして作製した試験用電池を、ポテンショスタットに接続し、０．２ｍＶ／ｓｅｃの走査速度にて、開回路電圧から０．０Ｖまで還元側に掃引し、その後、２．０Ｖまで酸化側に掃引した。このときの電流−電圧曲線を図１に示した。
【００４７】
図４は、電位走査による前処理を行ったポテンショスタットの装置を示す模式図である。図４に示すように、作用極Ｗ及び参照極（ここでは対極）Ｒからなる二電極セル１に、電源２を接続し、電源２と二電極セル１との間に記録計３を接続している。開回路電圧と同じ電圧を印加し、そこから一定の速度で印加電圧を変化させることにより、電位走査を行う。これにより、図１に矢印で示すように、負極電位が低下し、０．０Ｖまで負極電位を低下させた後、２．０Ｖまで負極電位を高めている。０．６Ｖ近傍で観察されるピークは、常温溶融塩のカチオンが還元分解していることに基づくものと思われる。
【００４８】
（比較例１）
電位走査による前処理を行わない以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の試験用電池Ｘ１を作製した。
【００４９】
上記の評価用電池は、負極と電解質の充放電特性を評価するために構成したものであるため、作用極を電気化学的に放電する方向に電流を通じると、作用極である負極にリチウムイオンが吸蔵されて充電される。また、作用極が電気化学的に充電する方向に電流を通じた場合には、負極からリチウムイオンが放出されて放電される。この評価用電池は電気容量的に金属リチウムが大過剰の状態で構成されており、この評価用電池の特性は本発明の負極と電解質の特性を示すものとして評価できる。
【００５０】
〔充放電試験〕
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各試験用電池について、それぞれ０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで対極からリチウムイオンを作用極である炭素材料に挿入させた。そして、このように各試験用電池における作用極の炭素材料にリチウムイオンを挿入させた場合において、各試験用電池の炭素材料における容量Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
その後、上記の各試験用電池において、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、それぞれ対極に対する作用極の電圧が１．０Ｖになるまで、上記のようにリチウムイオンが挿入された炭素材料からリチウムイオンを脱離させた。そして、このように各試験用電池における炭素材料からリチウムイオンを脱離させた場合において、各試験用電池における容量Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を求めると共に、炭素材料におけるリチウムイオンの充放電効率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ２の比率（Ｑ２／Ｑ１）×１００を求め、その結果を下記の表１、図２及び図３に示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示す結果から明らかなように、電位走査による前処理を行った実施例１の電池Ａ１は、前処理を行っていない比較例１の電池Ｘ１と比べ、優れた充放電特性を示した。
【００５４】
図２には、実施例１の電池Ａ１の充放電曲線を示す図である。充電は、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で、カットオフ電圧を０Ｖとしている。放電は、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で、カットオフ電圧を１．０Ｖとしている。図２に示すように、充電において負極電位を０Ｖにすることができ、また放電も可能であった。従って、実施例１の電池Ａ１では、黒鉛負極へのリチウムイオンの挿入と脱離が可能であった。
【００５５】
図３は、比較例１の電池Ｘ１の充放電曲線を示す図である。図３に示すように、充電において負極電位を０Ｖにすることができなかった。これは、常温溶融塩のカチオン分解が生じ、黒鉛負極へのリチウムイオンの挿入ができなかったためであると考えられる。
【００５６】
以上のように、実施例１の電池Ａ１では、図１に示すように、常温溶融塩のカチオンの分解と考えられる還元電流が０．８Ｖ付近から観察されている。その後、強制的に０Ｖまで電位を掃引することにより、負極表面にリチウムイオンを透過可能な被膜が形成され、この被膜の存在により、常温溶融塩のカチオンの分解が抑制されることによって、黒鉛負極へのリチウムイオン挿入・脱離が可能になったものと考えられる。
【００５７】
上記実施例では、負極及び電解質を評価するための二電極セルを用いて評価しているが、本発明は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）などの非水電解質二次電池用の一般的な正極活物質を用いた場合においても、同様の効果を得ることができる。
【００５８】
図５は、リチウムのコバルト酸化物などの一般的な正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、強制的な電位走査により、負極の電位を常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位まで掃引するためのポテンショスタットの装置の一例を示す模式図である。
【００５９】
作製したリチウムイオン二次電池に、参照極として、例えば金属リチウム板を挿入し、金属リチウム基準の電位が測定できるようにする。次に、作用極Ｗを黒鉛負極（実際の完成電池としてはマイナス極）とし、対極Ｃを例えばリチウムコバルト酸化物の正極（実際の完成電池としてはプラス極）として接続し、参照極Ｗとしてリチウム金属を接続し、図５に示す三電極セル４を作製する。
【００６０】
次に、作用極Ｗと参照極Ｒの間に電源２からの電圧を印加して、作用極Ｗと対極Ｃとの間に電源２からの電流を流しながら、印加電圧を変化させることにより、電位走査を行うことができる。上記実施例と同様に、このような電位走査により、負極の電位を常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引することにより、負極表面にリチウムイオンを透過可能な被膜を形成して、本発明の非水電解質二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に従う実施例の電池Ａ１のサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図２】本発明に従う実施例の電池Ａ１の充放電曲線を示す図。
【図３】比較例の電池Ｘ１の充放電曲線を示す図。
【図４】本発明に従う実施例において用いた二電極セル用のポテンショスタットを示す模式図。
【図５】三電極セルを用いて、本発明に従い電位走査により負極電位を掃引するためのポテンショスタットを示す模式図。
【符号の説明】
【００６２】
１…二電極セル
２…電源
３…記録計
４…三電極セル
Ｗ…作用極
Ｒ…参照極
Ｃ…対極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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