(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性物質がＣＮＴ適所にのみコートされ、被測定対象の局所的測定に関して高分解能を具備したＣＮＴプローブ、その製造方法及びそのＣＮＴプローブを用いた測定方法を提供する。【解決手段】ＣＮＴ先端部をナイフエッジに付着させてＣＮＴ基端部をナイフエッジ２、３の刃先から延出させ、ナイフエッジ２、３上の少なくともＣＮＴ先端部の先端に磁性体金属をコーティングした後に、ＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部１７に固定して、磁性体金属がＣＮＴ先端部の適所にのみコーティングされたＣＮＴプローブを製造する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カンチレバー突出部に１本以上のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴで表記する）の基端部を固定手段により固定してＣＮＴ先端部を延出させ、前記ＣＮＴ先端部により試料表面を操作するＣＮＴプローブにおいて、機能性物質が前記ＣＮＴ先端部の先端に少なくともコーティングされ、前記カンチレバー突出部には前記機能性物質がコーティングされていないことを特徴とするＣＮＴプローブ。
【請求項２】
前記機能性物質が導電性金属、焦電材料、固体電解質材料、イオン吸着材料、インターカレーション材料、磁性体、強磁性体、半強磁性体、誘電体、強誘電体、半導体、熱伝変換材料、非線形光学材料、圧電体及び超伝導体から選択される１種以上である請求項１に記載のＣＮＴプローブ。
【請求項３】
前記機能性物質が複数層コーティングされている請求項１に記載のＣＮＴプローブ。
【請求項４】
前記機能性物質が酵素である請求項１に記載のＣＮＴプローブ。
【請求項５】
前記機能性物質が多糖類である請求項１に記載のＣＮＴプローブ。
【請求項６】
少なくともＣＮＴ先端部の先端に機能性物質をコーティングし、その後にＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部に固定して、機能性物質がコーティングされたＣＮＴ先端部を前記カンチレバー突出部から延出させ、前記機能性物質がコーティングされた前記ＣＮＴ先端部を操作探針とするＣＮＴプローブを製造することを特徴とするＣＮＴプローブの製造方法。
【請求項７】
ＣＮＴ先端部をナイフエッジに付着させてＣＮＴ基端部を前記ナイフエッジの刃先から延出させ、前記ナイフエッジ上の少なくとも前記ＣＮＴ先端部の先端に機能性物質をコーティングし、その後に前記ＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部に固定して前記ＣＮＴ先端部を前記ナイフエッジから分離し、前記前記機能性物質がコーティングされた前記ＣＮＴ先端部を前記カンチレバー突出部から延出させ、前記機能性物質がコーティングされた前記ＣＮＴ先端部を操作探針とするＣＮＴプローブを製造することを特徴とするＣＮＴプローブの製造方法。
【請求項８】
前記機能性物質のコーティングはスパッタ法により行う請求項６又は７に記載のＣＮＴプローブの製造方法。
【請求項９】
前記機能性物質のコーティングは蒸着法により行う請求項６又は７に記載のＣＮＴプローブの製造方法。
【請求項１０】
前記機能性物質のコーティングはメッキ法により行う請求項６又は７に記載のＣＮＴプローブの製造方法。
【請求項１１】
前記機能性物質のコーティングは原料ガスを電子ビームまたは陽イオンビームにより分解するＣＶＤ法により行う請求項６又は７に記載のＣＮＴプローブの製造方法。
【請求項１２】
前記機能性物質のコーティングは機能性物質溶液へ浸漬することにより行う請求項６又は７に記載のＣＮＴプローブの製造方法。
【請求項１３】
前記機能性物質のコーティングは機能性物質溶液をスプレーすることにより行う請求項６又は７に記載のＣＮＴプローブの製造方法。
【請求項１４】
請求項２又は３に記載のＣＮＴプローブを用いて試料の物理・化学的及び電磁気的性質の測定を行うことを特徴とする測定方法。
【請求項１５】
請求項４又は５に記載のＣＮＴプローブを用いて試料の生化学的性質の測定を行うことを特徴とする測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カンチレバーに固定したカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴで表記する）に機能性物質を被着して、ナノチューブ探針として用いるＣＮＴプローブ、その製造方法及びそのＣＮＴプローブを用いた測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、試料表面の物性情報を原子レベルで検出できるトンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）が開発されている。このＳＰＭを用いて試料表面の物性情報を得るには、試料表面に直接接触して情報を検出する探針が必要となる。
【０００３】
従来、この探針はカンチレバー部に突出部を形成し、この突出部先端を先鋭加工した半導体製カンチレバーにより構成されていた。この突出部の先鋭な先端が探針点となり、この先端を試料表面に接触させて試料表面との物理的・化学的相互作用を検出し、原子構造情報・磁性情報・官能基情報・電子情報などの物性情報を得ている。
【０００４】
物性情報の分解能は探針点が先鋭なほど高くなることは当然である。しかし、突出部の先端を半導体技術により先鋭加工しても、先端の直径を数十ｎｍ以下にすることは現在の技術レベルでは困難であった。このような中で、カーボンナノチューブが発見され、Ｈ．Ｄａｉ等はＮＡＴＵＲＥ（Ｖｏｌ．３８４），１４Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９６）において、カーボンナノチューブを前記突出部に付着させたカーボンナノチューブ探針を提案するに到った。
【０００５】
カーボンナノチューブの直径Ｄは約１ｎｍから数十ｎｍであり、軸長Ｌは数μｍもある。そのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は数百から数千に達し、ＳＰＭ用の探針として最適の性質を備えており、カンチレバー突出部にＣＮＴを固着したＣＮＴプローブとして実用化されている。
【０００６】
本発明者等は、既に、ＣＮＴプローブの製造に不可欠な、ＣＮＴをより強固に前記カンチレバー突出部に固定させる二つの方法を発明し、公表している。第１には、コーティング被膜によりカーボンナノチューブを突出部表面に被覆固定する方法で、特開２０００−２２７４３５公報（特許文献１）として公開されている。第２には、カーボンナノチューブの基端部を電子ビーム照射又は電流通電により突出部表面に融着させる方法で、特開２０００−２４９７１２公報（特許文献２）として公開されている。
【０００７】
ＳＰＭの一種であるＡＦＭは、ＣＮＴプローブを用いてＤＶＤディスクの表面凹凸を高分解能で測定でき、ＤＶＤディスクの表面物性測定に不可欠な測定装置となっている。また、ＣＮＴプローブを用いたＳＰＭは、試料の表面形状だけでなく、電気的物性や磁気的物性等の測定にも利用することができる。例えば、ＳＰＭの一種である磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）は、強磁性探針と試料間の磁気力から試料の磁区構造を測定するのに用いられている。
【特許文献１】特開２０００−２２７４３５公報
【特許文献２】特開２０００−２４９７１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、ＨＤＤの磁気パターン測定には、磁性体をＣＮＴ表面に被覆（コート）させたＣＮＴプローブを用いた上記ＭＦＭを使用している。磁性体の被覆処理は、磁性体金属をスパッタ法により行われる。
しかしながら、従来の磁性体コートを施したＭＦＭ用ＣＮＴプローブでは、測定精度が向上しないといった問題が生じた。この問題の原因は以下に示すように、磁性体コート処理にあった。
【０００９】
従来、ＣＮＴをカンチレバー突出部に固着したＣＮＴプローブを製造した後に磁性体金属の蒸着やスパッタリングを行っているため、ＣＮＴだけでなく、カンチレバー突出部やその周辺まで余分にコート処理が及んでしまった。このため、例えば、ＨＤＤの磁気パターン測定の場合、磁性体コートを施したＣＮＴ探針をＨＤＤに近づけると、ＣＮＴ探針の磁性体が当該磁気パターンと反応するだけでなく、カンチレバー突出部等のカンチレバー部分に余分に被着された磁性体も当該磁気パターンと反応してしまった。その結果、従来の磁性体コートを施したＣＮＴプローブでは、プローブ全体に反応するようなマクロな磁気検出が得られるものの、より微細で、かつ局所的な磁気探査を高精度に行うことができなかった。
【００１０】
上記の余分のスパッタリングが生じないようにするには、ＣＮＴプローブのＣＮＴ以外の箇所をマスキングしてコート処理する対処方法が考えられるが、ＣＮＴを含め、カンチレバー突出部やその周辺がナノサイズと極めて微小であるため、ＣＮＴ周辺を精密にマスクするマスク部材自体を簡易に製作するのが現状では困難であり、実施上克服する課題が多くあり、しかも製造コストアップを招来するおそれがあった。
【００１１】
上記磁性体等の機能性物質をコートしたナノチューブ探針は試料表面の高分解能の映像を検出できるので、物理学・化学・生物学などの諸分野において利用されつつあるが、上記磁性体コート処理上の問題は、導電性金属あるいは酵素等の非金属を機能性物質とするＣＮＴプローブにおいても生ずる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記問題を解消して、前記機能性物質がＣＮＴ適所にのみコートされ、被操作対象の局所的操作に関して高分解能を具備したＣＮＴプローブ及びその製造方法を提供することである。また、本発明は、かかる高分解能のＣＮＴプローブを用いて電磁気的性質ないし生化学的性質を測定する測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の形態は、カンチレバー突出部に１本以上のＣＮＴの基端部を固定手段により固定してＣＮＴ先端部を延出させ、前記ＣＮＴ先端部により試料表面を操作するＣＮＴプローブにおいて、機能性物質が前記ＣＮＴ先端部の先端に少なくともコーティングされ、前記カンチレバー突出部には前記機能性物質がコーティングされていないＣＮＴプローブである。
【００１４】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記機能性物質が導電性金属、焦電材料、固体電解質材料、イオン吸着材料、インターカレーション材料、磁性体、強磁性体、半強磁性体、誘電体、強誘電体、半導体、熱伝変換材料、非線形光学材料、圧電体及び超伝導体から選択される１種以上であるＣＮＴプローブである。
【００１５】
本発明の第３の形態は、前記第１の形態において、前記機能性物質が複数層コーティングされているＣＮＴプローブである。
【００１６】
本発明の第４の形態は、前記第１の形態において、前記機能性物質が酵素であるＣＮＴプローブである。
【００１７】
本発明の第５の形態は、前記第１の形態において、前記機能性物質が多糖類であるＣＮＴプローブである。
【００１８】
本発明の第６の形態は、少なくともＣＮＴ先端部の先端に機能性物質をコーティングし、その後にＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部に固定して、機能性物質がコーティングされたＣＮＴ先端部を前記カンチレバー突出部から延出させ、前記機能性物質がコーティングされた前記ＣＮＴ先端部を操作探針とするＣＮＴプローブを製造するＣＮＴプローブの製造方法である。
【００１９】
本発明の第７の形態は、ＣＮＴ先端部をナイフエッジに付着させてＣＮＴ基端部を前記ナイフエッジの刃先から延出させ、前記ナイフエッジ上の少なくとも前記ＣＮＴ先端部の先端に機能性物質をコーティングし、その後に前記ＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部に固定して前記ＣＮＴ先端部を前記ナイフエッジから分離し、前記前記機能性物質がコーティングされた前記ＣＮＴ先端部を前記カンチレバー突出部から延出させ、前記機能性物質がコーティングされた前記ＣＮＴ先端部を操作探針とするＣＮＴプローブを製造するＣＮＴプローブの製造方法である。
【００２０】
本発明の第８の形態は、前記第６又は第７の形態において、前記機能性物質のコーティングはスパッタ法により行うＣＮＴプローブの製造方法である。
【００２１】
本発明の第９の形態は、前記第６又は第７の形態において、前記機能性物質のコーティングは蒸着法により行うＣＮＴプローブの製造方法である。
【００２２】
本発明の第１０の形態は、前記第６又は第７の形態において、前記機能性物質のコーティングはメッキ法により行うＣＮＴプローブの製造方法である。
【００２３】
本発明の第１１の形態は、前記第６又は第７の形態において、前記機能性物質のコーティングは原料ガスを電子ビームまたは陽イオンビームにより分解するＣＶＤ法により行うＣＮＴプローブの製造方法である。
【００２４】
本発明の第１２の形態は、前記第６又は第７の形態において、前記機能性物質のコーティングは機能性物質溶液へ浸漬することにより行うＣＮＴプローブの製造方法である。
【００２５】
本発明の第１３の形態は、前記第６又は第７の形態において、前記機能性物質のコーティングは機能性物質溶液をスプレーすることにより行うＣＮＴプローブの製造方法である。
【００２６】
本発明の第１４の形態は、前記第２又は第３の形態に係るＣＮＴプローブを用いて試料の物理・化学的及び電磁気的性質の測定を行う測定方法である。
【００２７】
本発明の第１５の形態は、前記第２又は第３の形態に係るＣＮＴプローブを用いて試料の生化学的性質の測定を行う測定方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第１の形態によれば、機能性物質が前記ＣＮＴ先端部の先端に少なくともコーティングされ、前記カンチレバー突出部には前記機能性物質がコーティングされていないから、ＣＮＴ探針の適所にコートされた前記機能性物質が測定対象と反応して、より微細で、かつ局所的な操作を高精度に行える高分解能を具備したＣＮＴプローブを提供することができる。前記操作は、単に走査・測定だけでなく、物質把持・移動・載置などの操作、その他一般のプローブ操作を包含する。また、複数本のＣＮＴ探針を固定すると共に、各ＣＮＴ探針に異なる機能性物質をコーティングすることができ、探針を交換することなく、もしくは同時に種々の対象を測定又は操作することができる。例えば、ＣＮＴ探針からなるピンセットの各先端に異なる機能を付与することができる。
【００２９】
本発明における前記固定手段によるＣＮＴの固定方法には、前記特許文献１で示されたコーティング被膜によりＣＮＴを突出部表面に被覆固定する方法、あるいは前記特許文献２で示されたＣＮＴの基端部を電子ビーム照射又は電流通電により突出部表面に融着させる方法などを使用することができる。
また、本発明では、前記機能性物質がＣＮＴ探針の先端を含む適所のみにコーティングされ、前記ＣＮＴ探針が固定されるカンチレバー突出部に付着することが無い。即ち、前記カンチレバー突出部は、安定なシリコンナイトライドなどのシリコン製部材から形成されるから、前記突出部と試料が反応することが殆どなく、前記ＣＮＴ探針をコートする機能性物質のみを試料と反応させることができる。また、ＣＮＴ探針の先端をコートする前記機能性材料以外の物質であり、ＣＮＴ探針とは異なる反応を示すものであれば、前記カンチレバー突出部に被覆することができる。この場合、試料に対するＣＮＴ探針とカンチレバー突出部による反応に明確な差異が付与されるから、前記ＣＮＴ探針による信号を高精度に検出することができる。例えば、ＣＮＴ探針には触媒活性の高い白金などをコートし、カンチレバー突出部には、シリコン製部材と共にＣＮＴとの良い密着性を有するパラジウムをコーティングすることができる。
【００３０】
本発明はＡＦＭやＭＦＭ等のＳＰＭに好適なＣＮＴプローブを提供することができる。測定時の前記試料表面に対する、本発明に係るＣＮＴプローブの操作形態としては、前記試料表面とＣＮＴ探針が接触するように試料又はカンチレバーを上下移動させ、ＣＮＴ探針を不連続に接触させて試料の表面状態を検出するステップインモード、前記試料表面にＣＮＴ探針を接触させながら、その表面をなぞるように連続ないし不連続に移動させて試料の表面状態を検出するコンタクトモード、ＣＮＴ探針を振動させ、前記試料表面を叩くようにしてその振幅、位相、振動周波数の変化から試料の表面状態を検出する、タッピングないしダイナミックモード等を含む。
【００３１】
本発明の前記機能性物質は、試料と物理的、化学的又は生化学的反応ないし相互作用を生起する物資であり、測定物性に応じて適宜選択される。例えば、本発明の第２の形態によれば、例えば、前記機能性物質に導電性金属を用いる場合、導電率、誘電率等の電気特性の測定に好適なＣＮＴプローブを提供することができる。さらに、前記機能性物質として、焦電材料、固体電解質材料、イオン吸着材料、インターカレーション材料、磁性体、強磁性体、半強磁性体、誘電体、強誘電体、半導体、熱伝変換材料、非線形光学材料、圧電体及び超伝導体から選択される１種以上の材料を目的に応じて適宜に選択することができる。前記機能性物質に磁性体を用いる場合、上記ＨＤＤの磁気パターン等の磁気特性の測定に好適なＣＮＴプローブを提供することができる。
本発明の第３の形態によれば、前記ＣＮＴ探針に異なる種類の前記機能性物質を複数層コーティングすることができ、１つのＣＮＴ探針に複数の機能又は所望の機能を付与することができる。本発明の第４又は第５の形態によれば、前記機能性物質に酵素又は多糖類を用いて、生化学反応測定に好適なＣＮＴプローブを提供することができる。
【００３２】
本発明の第６の形態に係る製造方法によれば、少なくともＣＮＴ先端部の先端に機能性物質をコーティングした後に、ＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部に固定するので、機能性物質が前記ＣＮＴ先端部の適所にコーティングされたＣＮＴプローブを製造することができる。従って、前記カンチレバー突出部やその周辺まで余分にコート処理された機能性物質と試料との反応が全く生じず、より微細で、かつ局所的な高精度測定が可能な高分解能性ＣＮＴプローブを提供することができる。
【００３３】
本発明の第７の形態に係る製造方法によれば、ＣＮＴ先端部をナイフエッジに付着させてＣＮＴ基端部を前記ナイフエッジの刃先から延出させ、前記ナイフエッジ上の少なくとも前記ＣＮＴ先端部の先端に機能性物質をコーティングした後に、ＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部に固定するので、前記ナイフエッジを用いて、機能性物質が前記ＣＮＴ先端部の適所にコーティングされたＣＮＴプローブを簡易かつ低コストに製造することができる。
【００３４】
本発明における前記機能性物質のコーティングは前記機能性物質の特性に応じて種々選択可能であり、例えば、本発明の第８の形態によれば、前記機能性物質のコーティングはスパッタ法により行うので、導電性金属や磁性体金属等のコート処理を円滑に行うことができる。また、本発明の第９の形態によれば、前記機能性物質のコーティングは、蒸着法により行うので、導電性金属や磁性体金属等のコート処理を円滑に行うことができる。更に、本発明の第１０の形態によれば、前記機能性物質のコーティングは、電解メッキ法や無電解メッキ法等のメッキ法により行うので、導電性金属や磁性体金属等のコート処理を円滑に行うことができる。特に、本発明の第７の形態においては、前記ナイフエッジをメッキ電極として使用することにより、ＣＮＴへの前記機能性物質のメッキ処理が可能となる。
【００３５】
本発明の第１１の形態によれば、機能性物質を含む原料ガスを電子ビームまたは陽イオンビームにより分解するＣＶＤ法を用いて、機能性物質のコーティングを円滑かつ微細に行うことができる。
【００３６】
本発明の第１２又は１３の形態によれば、機能性物質溶液へ浸漬する浸漬法により、あるいは機能性物質溶液をスプレーするスプレー法により、非金属等や酵素又は多糖類等の機能性物質のコーティングを円滑に行うことができる。
【００３７】
本発明の第１４の形態に係る測定方法によれば、機能性物質に導電性金属又は磁性体金属を使用しＣＮＴ探針の適所にコートしたＣＮＴプローブを用いて、導電率、誘電率等の電気特性や磁気パターン等の磁気特性などの電磁気的性質を局所的に高精度に測定することができる。更に前記機能性物資を適宜選択することにより、種々の物理・化学的性質を高分解で測定することができる。
【００３８】
本発明の第１５の形態に係る測定方法によれば、機能性物質に酵素又は多糖類を使用してＣＮＴ探針の適所にコートしたＣＮＴプローブを用いて、血液分析、ＤＮＡ配合分析等の生化学的性質を局所的に高精度に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明に係るＣＮＴプローブ及びその製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
【００４０】
本実施形態は、磁性体コート処理したＭＦＭ用ＣＮＴプローブの製造例であり、その製造工程を以下に説明する。
まず、電気泳動法によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を精製する。電気泳動法によるＣＮＴの精製は、既に、本発明者が特開２０００−７２４２２公報で開示しているように、電気泳動液中にカーボン混合物を分散させ、直流電圧又は交流電圧を印加することによりＣＮＴを精製することができる。直流電圧を印加すると、陰極にＣＮＴが直列状に配列する。交流電圧を印加すると、不均一電場の形成によって陰極及び陽極の両者にＣＮＴが直列状に配列する。
【００４１】
次に、精製したＣＮＴを分散液中に分散させ、電気泳動法を用いてナイフエッジに付着させる工程を説明する。
図１は交流電気泳動法を用いたＣＮＴカートリッジの製造工程図である。ＣＮＴを分散させた電気泳動液１を所謂、ホールスライドガラスと呼ばれるガラス基板６のホール（凹部）内に溜める。この液の中に一対のナイフエッジ２、３を対向配置させ、交流電源８を増幅器７を介して印加する。ナイフエッジ２、３は先端に先鋭な刃先４、５を有した構造をしている。ナイフエッジ２、３の両極間には不均一電場が作用する。電気泳動液１の中には、肉眼には見えないが極めて小さなＣＮＴが無数に存在し、ＣＮＴのように細長いものは、ＣＮＴ内に誘起された分極電荷が不均一電場を感じて泳動する。この場合、不定形の粒子は動けない。ナイフエッジへの付着処理は印加する直流電気泳動法によっても実現できるが、直流法と異なり、交流法は粒子の選別能を併せ持つ。即ち、交流法によれば、意図的に不均一電場を構成しなくても、実際には局所的な不均一電場が形成されるので、電気泳動が実現できる。
【００４２】
本実施形態においては、例えばアーク放電法で生成した多層状（ＭＷ）ＣＮＴを使用し、その断面直径は１ｎｍ〜数十ｎｍ、軸長は１μｍ〜５μｍである。泳動液にはイソプロピルアルコールを用いる。ナイフエッジ２、３の刃先４、５の幅は５ｍｍで、刃先間隔を５００μｍとして、５ＭＨｚ、９０Ｖの交流を印加している。この交流印加により両電極のナイフエッジの刃先４、５にＣＮＴが直交状に付着する。
【００４３】
図２の（２Ａ）は、ナイフエッジ２、３の刃先４、５にＣＮＴ９が直交状に付着したＣＮＴカートリッジ１０を模式的に示す図である。この付着状態は電子顕微鏡により確認することができ、図２の（２Ｂ）は、ＣＮＴが付着したナイフエッジ２、３部分のＴＥＭ写真例である。（２Ｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からＣＮＴが刃先に対して直交状に付着していることがわかる。
【００４４】
次に、ＣＮＴカートリッジ１０を用いて磁性体のコーティング処理を行う。
図３はイオンビームスパッタ装置による、磁性体のコーティング処理工程を示す。イオンビームスパッタ装置は、イオンソースとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いてアルゴンイオンビームを発生させるビーム発生源１１と、イオンビームのターゲット１２を有する製膜装置である。ターゲット１２には磁性体金属としての鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）を使用する。スパッタ条件は、加速電圧を１ｋＶ、イオン電流を３０ｍＡ、スパッタレートを１２ｎｍ／ｍｉｎとする。
【００４５】
１０−７Ｔｏｒｒ程度の高真空の成膜室内で、ＣＮＴカートリッジ１０をＣＮＴ９がスパッタ粒子が照射される位置にセットしておき、アルゴンイオンビーム１３をターゲット１２に照射する。アルゴンイオンビーム１３の照射によりターゲット１２からスパッタ粒子１４がＣＮＴ９に向けて放出され、ＣＮＴ９に磁性体コートを施すことができる。このスパッタリングによる磁性体の重合配合比は、Ｆｅ：Ｃｏ＝２０：８０とした。
【００４６】
イオンビームスパッタ装置を用いた場合には、磁性体コート処理する際に、直接イオンビームが照射されないのでＣＮＴに損傷を加えずに済む利点がある。なお、導電性金属や磁性体金属等の機能性物質のコーティングには、真空蒸着法、機能性物質を含む原料ガスを電子ビームまたは陽イオンビームにより分解するＣＶＤ法、電解メッキ法や無電解メッキ法等のメッキ法を使用することができる。
【００４７】
図４の（４Ａ）及び（４Ｂ）はそれぞれ、磁性体をスパッタ処理する前と処理後のＣＮＴカートリッジ１０のＳＥＭ写真である。（４Ａ）の写真は２本の細いＣＮＴが形成されているスパッタ処理前の状態を示す。（４Ｂ）の写真に示すように、これらのＣＮＴが、上記スパッタ処理により、磁性体金属がコートされてスパッタ前より太くなっていることがわかる。
【００４８】
次に、磁性体金属をコートしたＣＮＴの基端部をカンチレバー突出部に転移させるＣＮＴ転移処理を行う。
図５はカンチレバーへのＣＮＴ転移工程図である。カンチレバー１６はカンチレバー部とその先端に形成された突出部１７からなるシリコン製部材である。この突出部１７に前記磁性体コート処理したＣＮＴ１５が対向するようにＣＮＴカートリッジ１０が配置される。カンチレバー１６は、３次元移動機構（図示せず）によりＸＹＺの３次元移動調整でき、また、同様にＣＮＴカートリッジ１０もＸＹＺの３次元移動が可能に配置されている。これらの移動調整により、ＣＮＴ先端領域（基端部）が突出部１７に付着するようにＣＮＴ１５を転移させる。これらの転移操作は電子顕微鏡室１９の中で拡大投影しながら行われる。
【００４９】
ＣＮＴ１５をカンチレバー突出部１７に転移させた後、固着処理により固定される。この固着処理は、前記特許文献１で示されたコーティング被膜によりＣＮＴ１５を突出部表面に被覆固定する方法、あるいは前記特許文献２で示されたＣＮＴの基端部を電子ビーム照射又は電流通電により突出部表面に融着させる方法を使用することができる。
【００５０】
図６は前者の被覆固定する方法を用いた固着工程を示す。図６の（６Ａ）は、磁性体金属膜１８をコートしたＣＮＴ９をカンチレバー突出部１７に転移させた直後を示す。ＣＮＴ９の基端部をカンチレバー突出部１７に転移させて、ＣＮＴ先端部をカンチレバー突出部１７から延出させた付着状態において、ＣＮＴ９の基端部に向けて電子ビーム２０を照射する。このビーム照射は電子顕微鏡室内で行われる。電子ビーム照射によって電子顕微鏡室内に浮遊する炭素物質が、カンチレバー突出部１７に付着しているＣＮＴ基端部近傍に堆積してカーボン被膜２１を形成する。カーボン被膜２１により、ＣＮＴ９の基端部がカンチレバー突出部１７の転移部位にて固着される。電子顕微鏡室内に反応性のコーティングガスを微量導入して、これを電子ビーム２０により分解して所望の物質によるコーティング膜を形成して固着してもよい。なお、コーティング膜形成にはＣＶＤ法やＰＶＤ（物理蒸着法）により行ってもよい。
【００５１】
ＣＮＴ９の基端部をカンチレバー突出部１７に固定した後、図６の（６Ｂ）に示すように、ナイフエッジ２、３を下方に静的に移動させる。この移動により刃先４、５に付着していたＣＮＴ先端部が分離し、ＣＮＴ先端部がカンチレバー突出部１７から延出させたＣＮＴプローブ原型が完成する。ＣＮＴプローブ原型においてＣＮＴ先端部の磁性体金属膜１８を磁化処理して、ＭＦＭ用ＣＮＴプローブを製造することができる。
【００５２】
図７は前記融着方法を用いた固着工程を示す。図７の（７Ａ）は、磁性体金属膜１８をコートしたＣＮＴ９をカンチレバー突出部１７に転移させた直後を示す。ＣＮＴ９の基端部をカンチレバー突出部１７に転移させて、ＣＮＴ先端部をカンチレバー突出部１７から延出させた付着状態において、ナイフエッジ２、３とカンチレバー１６の間に直流電源２３とスイッチ２４からなる閉回路を形成する。スイッチ２４をオンすることにより、直流電源２３による通電をナイフエッジ２、３とカンチレバー１６の間に行う。この通電によりＣＮＴ９の基端部の一部２２が溶融してカンチレバー突出部１７の転移部位にて固着される。
【００５３】
ＣＮＴ９の基端部をカンチレバー突出部１７に融着固定した後、図６の（６Ｂ）の場合と同様に、ナイフエッジ２、３を下方に静的に移動させる。この移動により刃先４、５に付着していたＣＮＴ先端部が分離し、ＣＮＴ先端部がカンチレバー突出部１７から延出させたＣＮＴプローブ原型が完成する。ＣＮＴプローブ原型においてＣＮＴ先端部の磁性体金属膜１８を磁化処理して、ＭＦＭ用ＣＮＴプローブを製造することができる。磁化処理には、２０００ガウスのサマリウムコバルト（ＳｍＣｏ）磁石等の永久磁石を用いて、あるいは１テスラ以下の磁界を発生させる電磁石を用いて行う。
【００５４】
図８の（８Ａ）及び（８Ｂ）はそれぞれ、磁性体コート処理していないＣＮＴプローブ先端と、上記製造方法により磁性体コート処理したＣＮＴプローブ先端を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図８の（８Ｂ）から、１２ｎｍ厚さの磁性体金属膜１８をコートしたＣＮＴが（８Ｂ）の場合より太くなってカンチレバー突出部１７に固定されていることがわかる。
【００５５】
図９の（９Ａ）及び（９Ｂ）は、それぞれ、図８の（８Ｂ）のＣＮＴ先端部の拡大ＴＥＭ写真である。図９の（９Ａ）写真において、水平に延びたＣＮＴの先端から長手方向に沿った上面が黒くなっている部分が、Ｆｅ及びＣｏのコーティング膜である。上面片側がコーティング膜となっているのは、ナイフエッジ２、３に付着している部分がスパッタ処理されないからである。図９の（９Ｂ）写真は（９Ａ）を５倍拡大した写真であり、ＣＮＴ先端にＦｅ及びＣｏのコーティング膜が十分に形成されていることがわかる。ＣＮＴ先端に磁性体膜が形成されるので、ＭＦＭ測定に好適なＣＮＴプローブを提供することができる。
【００５６】
本実施形態に係る製造方法によれば、ＣＮＴ先端部をナイフエッジに付着させてＣＮＴ基端部をナイフエッジ２、３の刃先４、５から延出させ、ナイフエッジ２、３上の少なくともＣＮＴ先端部の先端に磁性体金属をコーティングした後に、ＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部１７に固定するので、ナイフエッジ２、３を用いて、磁性体金属がＣＮＴ先端部の適所にのみコーティングされたＣＮＴプローブを簡易かつ低コストに製造することができる。ナイフエッジには、先鋭な刃先を有し、本体表面にＣＮＴを付着可能な構造の基材なら何でもよい。例えば、カミソリ刃やカッターナイフ刃等のようなものが掲げられる。
【００５７】
上記製造方法により製造されたＭＦＭ用ＣＮＴプローブを用いた測定例を図１０〜図１２に示す。
図１０は、従来のＣＮＴプローブと、本実施形態に係るＭＦＭ用ＣＮＴプローブを用いてＭＦＭ測定をした結果を示す。従来のＣＮＴプローブは、ＣＮＴだけでなく、カンチレバー突出部やその周辺まで余分に磁性体コート処理が及んでしまっているシリコン（Ｓｉ）カンチレバーのＣＮＴプローブである。測定試料は、高密度に（３８８ｋＦＰＩ）垂直磁化されたＨＤＤである。
【００５８】
図１０の（１０Ａ）及び（１０Ｂ）はそれぞれ、従来のＣＮＴプローブと本実施形態のＣＮＴプローブによるＭＦＭ像を示す写真である。これらのＭＦＭ像の比較から、（１０Ｂ）は明らかに鮮明な磁気パターン像の検出に成功しており、本実施形態のＣＮＴプローブは良好な高分解能を具備していることがわかる。
【００５９】
図１１は、上記従来のＣＮＴプローブと、本実施形態に係るＣＮＴプローブを用いてタッピングモードでの測定結果を示す。試料は図１０の場合と同様のＨＤＤである。図１１の（１１Ａ）及び（１１Ｂ）はそれぞれ、従来のＣＮＴプローブと本実施形態のＣＮＴプローブによるトポ像を示す写真である。これらのトポ像の比較から、（１１Ｂ）は、タッピングモードにおける、明らかに鮮明なトポグラフィパターン像の検出に成功しており、本実施形態のＣＮＴプローブは、タッピングモードにおいて優れた高分解能を具備していることがわかる。
【００６０】
図１２は、本実施形態に係るＣＮＴプローブを用いた抵抗分布の測定結果を示す。試料はＤＶＤ＋ＲＷである。図１２の（１２Ａ）及び（１２Ｂ）はそれぞれ、本実施形態のＣＮＴプローブによるトポ像及び電流分布を示す写真である。ＤＶＤ＋ＲＷは金属合金の記録層を有し、加熱することにより結晶性が変化してデータ記録される。記録時にはレーザーにより記録面を加熱して結晶性を変化させるが電気抵抗が高くなる。この記録状態を本実施形態に係るＣＮＴプローブを用いて測定した。（１２Ｂ）の電流分布図では、黒い部分が抵抗の高いレーザー記録部位を示し、抵抗分布状態を鮮明に検出することに成功している。
【００６１】
本発明に係るＣＮＴプローブは生化学測定にも応用することができる。生化学的性質の測定には機能性物質に酵素又は多糖類を使用する。
図１３はＤＮＡ配列の測定に用いるＣＮＴプローブにおける機能性物質のコート処理工程を示す。まず、上記実施形態における製造方法と同様にして、ＣＮＴの基端部をカンチレバー突出部に固定したＣＮＴカートリッジを作製する。そして、機能性物質溶液Ａを収容した容器ＢにそのＣＮＴカートリッジを浸漬する。ＣＮＴカートリッジに多糖類を付加するには、まず、多糖類の機能性物質溶液Ｃを作成する。濃度０．０１〜１０ｍＭの溶液を作製する。濃度が高いときは、バッファは必要ないが低いときには１〜１０ｍＭのリン酸バッファを用いる。リン酸バッファのほかにも、酢酸バッファ、トリスバッファを用いることができる。
【００６２】
酵素の中でも制限酵素は、ＤＮＡの特定部位に反応して、その部分でＤＮＡを切断する。この制限酵素を機能性物質溶液Ａの機能性物質として用いれば、ＤＮＡ配列を識別することが可能である。制限酵素としては、例えば、大腸菌 (Escherichia coli)由来の制限酵素EcoRIを用いる。制限酵素EcoRIはＤＮＡのＧＡＡＡＴＴＣという部位を認識しＧとＡＡＡＴＴＣのように切断する。このEcoRIを浸漬塗布したＣＮＴをプローブ先端に固定したＣＮＴプローブを作製する。
【００６３】
図１４はEcoRI３２をＣＮＴ３１先端に浸漬塗布したＣＮＴプローブ３０によるＤＮＡ配列の測定例を示す。ＤＮＡを固定したサンプル３３上をＣＮＴプローブ３０でスキャンする。サンプル３３のＤＮＡ部位にＣＮＴ３１先端を接近させてスキャンする。このスキャンにより、制限酵素の働きによって、ＤＮＡのＧＡＡＡＴＴＣという部位で特異的に相互作用が発生し、それに連動してカンチレバーが作動してＧＡＡＡＴＴＣという部位を電気信号３４、３５により他の部位と区別して検出することができる。
従来のＤＮＡ測定は、溶液中で反応させたのち、切断されたＤＮＡの分子量分布を測定して特定部位を類推していたが、本実施形態によれば、機能性物質の酵素をＣＮＴ探針の適所にコートした高分解能のＣＮＴプローブを用いて、ＤＮＡ中の特定配列の位置を直接特定することができる。
【００６４】
図１５は、血液分析に用いるＣＮＴプローブにおける機能性物質（多糖類）のコート処理工程を示す。まず、上記実施形態における製造方法と同様にして、ＣＮＴの基端部をカンチレバー突出部に固定したＣＮＴカートリッジを作製する。そして、機能性物質溶液Ｃを収容した容器ＤにそのＣＮＴカートリッジを浸漬する。
【００６５】
ＣＮＴカートリッジに多糖類を付加するには、まず、多糖類の機能性物質溶液Ｃを作成する。濃度０．０１〜１０ｍＭの溶液を作製する。濃度が高いときは、バッファは必要ないが低いときには１〜１０ｍＭのリン酸バッファを用いる。リン酸バッファのほかにも、酢酸バッファ、トリスバッファを用いることができる。
【００６６】
上記多糖類溶液に、ＣＮＴカートリッジを０．５〜３分間浸漬して引き上げる。ついで、水または前記バッファ液でリンスを行い乾燥させる。これにより、ＣＮＴに酵素を付着させることができる。また、多糖類溶液をＣＮＴカートリッジへスプレーし、そのまま乾燥させることによって多糖類を付着させることができる。
【００６７】
多糖類は、ブドウ糖などの単糖類が結合したものである。生物細胞の表面には、この多糖類又はたんぱく質多糖類複合体が飛び出しており、個々の細胞の認識に使用されている。例えば、ＡＢＯ血液型は血球膜表面にＡ型抗原、Ｂ型抗原があるかどうかによって識別される。Ａ型抗原は、多糖類の一種であるＮ−アセチルガラクトサミンであり、Ｂ型抗原は、ガラクトースである。ＡＢ型は、Ａ型抗原とＢ型抗原の両方をもち、Ｏ型は両方共もっていない。また、Ａ型血液は血清中に抗Ｂ抗体を有し、Ｂ型血液は抗Ａ抗体、Ｏ型血液は抗Ａ抗体と抗Ｂ抗体の両方を有し、ＡＢ型は両方共有さない。この抗原の違いは、先端の多糖類の違いのみである。従って、抗体と特異的に結合する抗原の多糖類をプローブ先端に固定したＣＮＴプローブを用いて、細胞をスキャンすれば細胞の特性を識別することができる。
【００６８】
図１６は、多糖類４２をＣＮＴ４１先端に浸漬塗布したＣＮＴプローブ４０による血液型分析の測定例を示す。試料の混合血液を固定したサンプル４３上をＣＮＴプローブ４０でスキャンする。このスキャンにより、ＣＮＴ４１先端の多糖類が試料血液中の抗Ａ抗体、抗Ｂ抗体と反応して、それに連動してカンチレバーが作動し、抗体反応した血液成分のところで電気信号４４により検出することができる。多糖類として、例えば、Ａ型抗原のＮ−アセチルガラクトサミンを使用すれば、抗Ａ抗体を有するＢ型血液及びＯ型血液の検出が可能となる。また、Ｂ型抗原のガラクトースを使用すれば、抗Ｂ抗体を有するＡ型血液及びＯ型血液の検出が可能となる。更に、これらを混合すれば、抗Ａ抗体及び抗Ｂ抗体を同時に検出することも可能となり、図１６の実施例に用いている。この分析例では、機能性物質としてＡ型抗原のＮ−アセチルガラクトサミンを使用したから、抗Ａ抗体を有するＢ型とＯ型の位置で反応し、試料の混合血液中にＢ型とＯ型が混在していることを示す。
【００６９】
従来の血液分析では、細胞溶液中に抗原を入れて凝集することにより抗体を識別していたが、個々の細胞の抗体を識別することはできない。また、蛍光機能を付与した抗原を使用し、蛍光顕微鏡を使用して個々の細胞と細胞内の位置を識別する方法もあるが、抗体量が多いと場所の特定ができなくなる。一方、ＣＮＴプローブ４０による測定方法では、その分解能は蛍光顕微鏡の分解能を大きく上回り、しかも機能性物質の多糖類をＣＮＴ探針の適所にコートしたＣＮＴプローブを用いて、高密度の抗体であっても正確な位置と分布、およびその周辺の構造も高精度に測定可能となる。
上記のように、機能性物質に酵素又は多糖類を使用してＣＮＴ探針の適所にコートしたＣＮＴプローブを用いて、血液分析、ＤＮＡ配合分析等の生化学的性質を局所的に高精度に測定することができる。なお、非金属等や酵素又は多糖類等の機能性物質のコーティングには、上記浸漬法の他に、機能性物質をスプレー法によりＣＮＴにスプレー塗布するようにしてもよい。
【００７０】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的逸脱しない範囲における種々の変形例や設計変更なども本発明の技術的範囲に包含されるのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、前記機能性物質がＣＮＴ適所にのみコートされ、被測定対象の局所的測定に関して高分解能を具備し、ＡＦＭやＭＦＭ等のＳＰＭに好適なＣＮＴプローブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態における、交流電気泳動法を用いたＣＮＴカートリッジの製造工程図である。
【図２】前記ＣＮＴカートリッジにおけるＣＮＴの付着状態を模式的に示す図（２Ａ）と、ＣＮＴが付着したナイフエッジを示すＳＥＭ写真（２Ｂ）である。
【図３】イオンビームスパッタ装置による、磁性体のコーティング処理工程を示す図である。
【図４】磁性体をスパッタ処理する前と処理後のＣＮＴカートリッジ１０のＴＥＭ写真である。
【図５】カンチレバーへのＣＮＴ転移工程図である。
【図６】被覆固定方法を用いたＣＮＴ固着工程図である。
【図７】融着固定方法を用いたＣＮＴ固着工程図である。
【図８】本実施形態により磁性体コート処理したＣＮＴプローブ先端（８Ａ）と、磁性体コート処理していないＣＮＴプローブ先端（８Ｂ）を示すＳＥＭ写真である。
【図９】磁性体コート処理したＣＮＴプローブ先端のＴＥＭ写真である。
【図１０】従来のシリコンプローブ上に磁性体コートしたプローブと本実施形態のＣＮＴプローブによるＭＦＭ像を示す写真である。
【図１１】従来のシリコンプローブ上に磁性体コートしたプローブと本実施形態に係るＣＮＴプローブによって測定されたトポ像を示す写真である。
【図１２】本実施形態に係るＣＮＴプローブによって測定されたトポ像及び電流分布を示す写真である。
【図１３】本発明の別の実施形態のＣＮＴプローブにおける機能性物質のコート処理工程図である。
【図１４】図１３のＣＮＴプローブによるＤＮＡ配列の測定例を示す図である。
【図１５】本発明の更に別の実施形態のＣＮＴプローブにおける機能性物質のコート処理工程図である。
【図１６】図１５のＣＮＴプローブによる血液分析例を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１        電気泳動液
２        ナイフエッジ
３        ナイフエッジ
４        刃先
５        刃先
６        ガラス基板
７        増幅器
８        交流電源
９        ＣＮＴ
１０      ＣＮＴカートリッジ
１１      ビーム発生源
１２      ターゲット
１３      アルゴンイオンビーム
１４      スパッタ粒子
１５      磁性体コート処理したＣＮＴ
１６      カンチレバー
１７      突出部
１８      磁性体金属膜
１９      電子顕微鏡室
２０      電子ビーム
２１      カーボン被膜
２２      ＣＮＴ９の基端部の一部
２３      直流電源
２４      スイッチ
３０      ＣＮＴプローブ
３１      ＣＮＴ
３２      EcoRI
３３      サンプル
３５      電気信号
４０      ＣＮＴプローブ
４１      ＣＮＴ
４２      多糖類
４３      サンプル
４４      電気信号
Ａ        機能性物質溶液（酵素）
Ｂ        容器
Ｃ        機能性物質溶液（多糖類）
Ｄ        容器
【図１】
2009058488.tif 000003
【図３】
2009058488.tif 000004
【図５】
2009058488.tif 000005
【図６】
2009058488.tif 000006
【図７】
2009058488.tif 000007
【図１３】
2009058488.tif 000008
【図１５】
2009058488.tif 000009
【図１６】
2009058488.tif 000010
【図２】
2009058488.tif 000011
【図４】
2009058488.tif 000012
【図８】
2009058488.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2009058488.tif 000015
【図１１】
2009058488.tif 000016
【図１２】
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【図１４】
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