(57)【要約】【課題】エッチング工程がなくても、所定のパターンを有する銅膜を製造することを可能とした銅膜の製造方法、およびそのために使用することができる組成物を提供する。【解決手段】銅系粉末及び水ガラスからなる組成物を、スクリーン印刷法やインクジェット法等の印刷法、スピンコート法、ディスペンサーを用いるパターン形成方法、噴霧法などにより基板上に適用し、その後、３００℃以上で真空中又は不活性ガス中で焼成することにより、銅膜を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅系粉末及び水ガラスからなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
銅系粉末が窒化銅からなることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
銅系粉末が純銅からなることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
銅膜製造用であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
銅系粉末及び水ガラスからなる組成物を基板上に適用し、その後、焼成することを特徴とする、銅膜の製造方法。
【請求項６】
銅系粉末が窒化銅からなることを特徴とする請求項５に記載の銅膜の製造方法。
【請求項７】
銅系粉末が純銅からなることを特徴とする請求項５に記載の銅膜の製造方法。
【請求項８】
焼成を真空中又は不活性ガス中で行なうことを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の銅膜の製造方法。
【請求項９】
印刷法により基板上へ適用することを特徴とする、請求項５乃至８のいずれか１項に記載の銅膜の製造方法。
【請求項１０】
焼成温度を３００℃以上とすることを特徴とする、請求項５乃至９のいずれか１項に記載の銅膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子回路、フラットパネルディスプレイ、または各種センサー等の配線、電極、帯電防止膜、または電磁波防止・吸収膜等として使用される銅膜の製造方法及びそれに使用される組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種電子回路やフラットパネルディスプレイ等の配線、電極、帯電防止膜、または電磁波防止・吸収膜において、低抵抗率を有するアルミニウム、銀、銅やそれらを主成分とする合金が広く使用されている。膜の製造方法としては、スパッタリングや真空蒸着などの真空成膜法が幅広く利用されており、フォトマスクを使用したフォトリソグラフ法によって種々の回路パターンや電極を形成させている。
【０００３】
近年、パターンの形成に必要な工程数の低減が可能であり、大量生産、低コスト化に適した配線・電極膜の形成方法として、スクリーン印刷やインクジェット法を応用した膜製造が盛んに検討されている。この方法は、導電性微粒子などを有機バインダーや有機溶剤等に混合し、ペーストあるいはインク状にしたものをスクリーン印刷やインクジェット法による方法で基板上に直接パターン形成した後、焼成することにより、配線、電極を形成するもので、従来のフォトリソグラフ法に比べてプロセスが簡易となり、大量生産、低コストの配線・電極形成が可能となるだけでなく、エッチング工程における排水処理等が不要となるため、環境負荷が小さいという特徴を有する。
【０００４】
導電性微粒子としては、安定性の高い貴金属の金や銀が幅広く利用されている。特に銀は、金に比べて価格が安く、大気中の焼成でも酸化せず低抵抗の膜が得られることから、研究開発が盛んに行なわれている。これに対して、銅は酸化しやすいため、有機バインダーを使用したペーストあるいはインク材料では、バインダーを除去するための酸化性雰囲気焼成と、酸化層を取り除く還元性雰囲気焼成の２段焼成が必要不可欠であり、低抵抗率の膜を製造しにくいという課題がある。
【０００５】
これらの課題を解決する方法として、窒化銅膜を製造し、アニールのためのレーザーでパターニングを行ない、この後でエッチングする事により回路パターンを形成したり（例えば、非特許文献１参照）、表面を窒化したナノ銅金属粒子を塗布した後、還元雰囲気で焼成して回路パターンを得る（例えば、特許文献１参照）ことが試みられている。しかし、レーザーによるアニール法でのパターン形成法では、エッチング工程が必要不可欠であり、プロセス簡素化による生産性向上、あるいは、排水処理による環境負荷の点から望ましくない。また、ナノ銅金属粒子を原料として表面に窒化保護層を形成する特許文献１による方法では、表面を窒化したナノ銅金属粒子を得るために特殊な装置を使用しなくてはならず、大量生産が難しく生産コストが非常に高くなるという問題がある。また、出発原料である純銅を粉砕してナノサイズの微細化を行なうことが困難であり、粒径の制御が難しい。
【０００６】
【非特許文献１】Ｌ．ＭＡＹＡ：Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．２８２．ｐ．２０３（１９９３）
【特許文献１】特開２００６−２１０８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これら従来技術の問題点を解決するためのものであり、エッチング工程がなくても所定のパターンを有する銅膜を製造することを可能とした銅膜の製造方法及びそのために使用される組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、銅系粉末及び水ガラスを含む組成物を基板上に適用し焼成することにより、低抵抗率で、かつ、基板密着性に優れた銅膜が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、銅系粉末及び水ガラスからなることを特徴とする組成物である。また本発明は、銅系粉末及び水ガラスからなる組成物を基板上に適用し、その後、焼成することを特徴とする、銅膜の製造方法である。以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の組成物は、銅系粉末及び水ガラスからなるものである。本発明の組成物は、銅膜の製造に用いることができる。
【００１１】
本発明において、銅系粉末としては特に限定はないが、窒化銅あるいは純銅が好ましい。また銅系粉末として、この他に銅に添加元素を加えた銅合金や、されにこれを窒化させた粉末を使用することもでき、それにより、製造された膜の耐食性等を向上させることもできる。
【００１２】
本発明に用いられる銅系粉末の純度には特に限定はないが、銅膜製造に用いる場合は、製造される銅膜の抵抗率特性の観点から、９５重量％以上が好ましく、より好ましくは９９重量％以上である。また、銅系粉末の粒径が小さいほど微細なパターンを形成することができる。このことから、銅系粉末の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。また、低抵抗率を得るための粉末充填率向上の観点から、種々の粒径の銅系粉末を混合して使用することもできる。
【００１３】
本発明に用いられる銅系粉末は、安価に調製することができ、また市販のものを用いることもできる。例えば窒化銅粉末は、酸化銅やフッ化銅をアンモニア中で焼成するなどの方法により通常の管状炉を使用して製造することが可能である。窒化銅粉末は、加熱する事により分解し、直接Ｃｕ膜を製造する事ができる。
【００１４】
一方、水ガラスとは珪酸ソーダの別名称でもあり、市販のものを使用することが出来る。水ガラスは一般にＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの分子式で表わされ、本発明で使用される水ガラスに含まれる二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の量は特に限定されないが、二酸化ケイ素は１９重量％〜３８重量％、酸化ナトリウムは９重量％〜３０重量％が好ましく、酸化ナトリウムに対する二酸化ケイ素のモル比は接着性の観点から０．５〜４．０が好ましい。また、水ガラス中のＳｉＯ２重量をＸ、Ｎａ２Ｏの重量をＹとした時に、銅系粉末の重量Ｚは（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）に対して、２０重量％以上９８重量％以下、より好ましくは５０重量％以上９６重量％以下である。銅系粉末が多いと接着性が低下するので好ましくない。また、銅系粉末が少ないと低抵抗率が得にくい。
【００１５】
本発明の組成物において、粘度については特に限定はないが、銅膜の製造に用いる場合は、膜の製造方法に応じて適宜選択すればよい。例えばスクリーン印刷法による方法では比較的高粘度のペーストが適しており、好ましい粘度は１０〜２００Ｐａｓ、より好ましくは５０〜１５０Ｐａｓである。また、インクジェット法による方法では粘度を低くしたほうが適しており、好ましくは１〜５０ｍＰａｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａｓである。組成物の粘度は、純水を加えて調整する事ができる。
【００１６】
本発明の組成物は、基板上に適用した場合に膜と基板との密着性を向上させる目的でガラスフリットを含んでもよい。また、本発明の組成物は、良好なパターニング特性を得るために分散剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、チクソトロピック剤等の各種添加剤を混ぜて使用することができる。
【００１７】
本発明の組成物を基板上に適用し、その後、焼成することにより、銅膜を製造することができる。基板上に適用する方法としては特に限定はなく、本発明の組成物により最終的に膜が製造できればいずれの方法でもよい。例えばスクリーン印刷法もしくはインクジェット法等の印刷法またはディスペンサーを用いるパターン膜製造方法が挙げられる。またスピンコート法、噴霧法、塗布法なども挙げられる。特にスクリーン印刷法もしくはインクジェット法等の印刷法またはディスペンサーを用いるパターン膜製造方法や、スピンコート法が好ましい。なお、基板上への適用方法によっては、得られた銅膜の幅が狭く線状となる場合もあるが、それらを含めて本発明では銅膜と記載する。
【００１８】
銅系粉末として窒化銅を使用した場合、焼成温度は、分解温度より高い温度であれば良く、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上であり、とりわけ５００℃以上が好ましい。３００℃未満では、窒化銅以外の成分の残留が大きくなる恐れがあり、また窒化銅の分解度が小さいため低電気抵抗が得にくくなる恐れがある。また、焼成時間は５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上である。５分未満では、窒化銅以外の成分の残留が大きくなる恐れがあり、また窒化銅の分解度が小さいため低電気抵抗が得にくくなる恐れがある。銅系粉末とてして純銅を使用した場合も同様の焼成温度、焼成時間で行うことができる。
【００１９】
焼成は真空中または不活性ガス中で行うことが好ましく、不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等が用いられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の組成物は銅膜の製造に用いることができ、それにより、エッチング工程がなくても所定のパターンを有する低抵抗の銅膜を容易に、安定して製造することが可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示して本発明の特徴をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２２】
（実施例１）
水ガラス（３号：富士化学社製、二酸化ケイ素：２９．０重量％、酸化ナトリウム：９．４重量％）２．２ｇに窒化銅粉末（純度：９９重量％、平均粒径：４μｍ）１６．０ｇ、および純水を４．１ｇ加えて混合し、ペーストＡを作製した。ペーストＡを使用し、スクリーン印刷法でガラス基板（コーニング＃１７３７）上に約４０ｍｍ×４０ｍｍの膜を製造した。上記膜を、自然乾燥（１９時間）の後、窒素ガス雰囲気中で焼成を行なった。この際、焼成温度、焼成時間を変化させた。焼成後に四探針法にて抵抗率の測定を行なった（膜厚：４０μｍ）。各サンプルの焼成条件、抵抗率の測定結果を表１に示す。
【００２３】
また、焼成後の膜に対して粘着テープ（住友３Ｍ社製：スコッチテープＮｏ．３３０５）を使用したテープ剥離試験を行なった結果、どの膜も剥離が見られなかった。
【００２４】
【表１】
2009013262.tif 000002
（実施例２）
水ガラス（３号：富士化学社製、二酸化ケイ素：２９．０重量％、酸化ナトリウム：９．４重量％）２．２ｇに純銅粉末（純度：９９．９重量％、平均粒径：１μｍ）１６．０ｇ、および純水を４．３ｇ加えて混合し、ペーストＢを作製した。ペーストＢを使用し、スクリーン印刷法でガラス基板（コーニング＃１７３７）上に約４０ｍｍ×４０ｍｍの膜を製造した。上記膜を、自然乾燥（１９時間）の後、窒素ガス雰囲気中で焼成を行なった。この際、焼成温度、焼成時間を変化させた。焼成後に四探針法にて抵抗率の測定を行なった（膜厚：４０μｍ）。各サンプルの焼成条件、抵抗率の測定結果を表２に示す。
【００２５】
また、焼成後の膜に対して粘着テープ（住友３Ｍ社製：スコッチテープＮｏ．３３０５）を使用したテープ剥離試験を行なった結果、どの膜も剥離が見られなかった。
【００２６】
（比較例１）
窒化銅粉末（純度：９９重量％、平均粒径：４μｍ）１６．０ｇ、および純水を５．４ｇ加えて混合し、ペーストＣを作製した。ペーストＣを使用し、スクリーン印刷法でガラス基板（コーニング＃１７３７）上に約４０ｍｍ×４０ｍｍの膜を製造した。上記膜を、自然乾燥（約２４時間）の後、窒素ガス雰囲気中で焼成を行なった（６００℃、６０分）。焼成後に四探針法にて抵抗率の測定を行なった（膜厚：４０μｍ）。サンプルの焼成条件、抵抗率測定結果を表２に示す。
【００２７】
また、焼成後の膜に対して粘着テープ（住友３Ｍ社製：スコッチテープＮｏ．３３０５）を使用したテープ剥離試験を行なった結果、膜がガラス基板から剥離した。
【００２８】
（比較例２）
銅粉末（純度：９９．９重量％、平均粒径：１μｍ）１０．１ｇ、および純水を３．１ｇ加えて混合し、ペーストＤを作製した。ペーストＤを使用し、スクリーン印刷法でガラス基板（コーニング＃１７３７）上に約４０ｍｍ×４０ｍｍの膜を製造した。上記膜を、自然乾燥（１９時間）の後、窒素ガス雰囲気中で焼成を行なった（６００℃、６０分）。焼成後に四探針法にて抵抗率の測定を行なった（膜厚：４０μｍ）。サンプルの焼成条件、抵抗率測定結果を表２に示す。
【００２９】
また、焼成後の膜に対して粘着テープ（住友３Ｍ社製：スコッチテープＮｏ．３３０５）を使用したテープ剥離試験を行なった結果、膜がガラス基板から剥離した。
【００３０】
【表２】
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