(57)【要約】【課題】透明性が高く、屈折率および硬度を向上させたハードコート膜およびその製造方法並びにハードコート膜を備えた光学機能膜および光学レンズを提供する。【解決手段】本発明のハードコート膜は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを含有してなることを特徴とするハードコート膜。
【請求項２】
前記樹脂は、水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜。
【請求項３】
前記水溶性樹脂は、アクリル変性ポリビニルアルコールおよび／またはアクリル変性ポリビニルアルコールの変性体であることを特徴とする請求項２に記載のハードコート膜。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハードコート膜。
【請求項５】
平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、水と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜から水を除去することを特徴とするハードコート膜の製造方法。
【請求項６】
平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を水に分散させた水分散液と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜から水を除去することを特徴とする請求項５に記載のハードコート膜の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂は、水溶性樹脂であることを特徴とする請求項５または６に記載のハードコート膜の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性樹脂は、アクリル変性ポリビニルアルコールおよび／またはアクリル変性ポリビニルアルコールの変性体であることを特徴とする請求項７に記載のハードコート膜の製造方法。
【請求項９】
前記無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンからなることを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載のハードコート膜の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも光透過領域に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学機能膜。
【請求項１１】
少なくとも光透過領域に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート膜およびその製造方法並びにハードコート膜を備えた光学機能膜および光学レンズに関し、さらに詳しくは、可視光線に対する光透過率が高く、屈折率および靭性を向上させることが可能なハードコート膜およびその製造方法、このハードコート膜を備えることで光透過率が高く、屈折率および靭性に優れた光学機能膜、並びに、このハードコート膜を備えることで、光透過率が高く、屈折率および靭性に優れた光学レンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学用の透明プラスチック材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、環状オレフィン系樹脂などが広く使用されている。
しかしながら、これらの透明プラスチック材料をプロジェクター用の光学レンズ、光ディスクのピックアップ用の光学レンズおよび基板、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用の基板などへ適用しようとする場合、ポリカーボネートは複屈折が大きく、また、ポリメチルメタクリレートは吸水性が大きく、耐熱性も不十分なものであった。
また、これらの問題を解決することができる環状オレフィン系樹脂においても、耐擦傷性が低く、表面に傷がつき易いなどの問題点があった。
【０００３】
一般に、これら光学用透明プラスチック材料の表面の耐擦傷性を改善するには、表面にハードコート層を形成する方法があり、多岐に亘って用いられている。中でも、プラスチックレンズとハードコート層の干渉縞の防止や、反射防止膜用ハードコートなどの用途には、高屈折率ハードコート層が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、無機微粒子が樹脂マトリックス中に均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率とを有する複合組成物として、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体と、数平均粒子径が１ｎｍ〜１５ｎｍの無機微粒子とを含む有機無機複合組成物からなるレンズ基材などの光学部品が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３９３号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の高屈折率ハードコート層に用いられる材料としては、ジルコニア、チタニア、酸化スズなどの高屈折率フィラーを樹脂中に含有させた複合材料が挙げられる。しかしながら、いずれの高屈折率フィラーも凝集が激しいため、光透過性を改善するために、樹脂中に一次粒径が数ｎｍの微細なものを混練しても、数μｍの径の粗大粒の状態で存在するために、樹脂中に高屈折フィラーを均一に分散させることができず、また、光透過性の改善も図れなかった。また、高屈折率フィラーは酸化物であるため、極性が強い、すなわち、親水性であるのに対し、ハードコート層に用いられる樹脂は一般に極性が弱く、親水性でないため、高屈折率フィラーと樹脂の親和性が低く、十分な混合状態が得られないという問題もあった。
【０００５】
そのため、高屈折率フィラー表面の極性を弱くし、また、凝集を防ぐために、高屈折率フィラーの表面処理を行う表面処理剤が必要になる。なお、この表面処理剤は、樹脂中に無機微粒子を分散させるためのものであるから、分散剤とも称される。
例えば、上記の光学部品を形成する有機無機複合組成物では、特許文献３の段落００５１〜００５７、段落００６４などに記載されているように、樹脂中に無機微粒子を分散させるために、分散剤を用いてもよいとされている。さらに、この有機無機複合組成物では、特許文献３の段落００７６（実施例）に記載されているように、樹脂中に無機微粒子を分散させるためにトルエンを用いているため、分散剤によって無機酸化物粒子の表面を表面処理する必要があった。
【０００６】
しかし、表面処理剤（分散剤）の屈折率は高屈折率フィラーに比べて低いため、表面処理された高屈折率フィラーの屈折率はフィラー単体に比べて低下し、樹脂に混合しても顕著な屈折率の上昇効果が得られないという問題があった。このため、ハードコート層の可視光線に対する光透過率および硬度を維持しつつ、屈折率をさらに向上させることは難しいという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性が高く、屈折率および硬度を向上させたハードコート膜およびその製造方法並びにハードコート膜を備えた光学機能膜および光学レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを混合させた複合組成物からなるハードコート膜とすれば、表面処理剤（分散剤）が不要で、透明性を維持しながら、屈折率を向上できるとともに、十分な硬度を有するハードコート膜を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のハードコート膜は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを含有してなることを特徴とする。
【００１０】
前記樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
前記水溶性樹脂は、アクリル変性ポリビニルアルコールおよび／またはアクリル変性ポリビニルアルコールの変性体であることが好ましい。
前記無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンからなることが好ましい。
【００１１】
本発明のハードコート膜の製造方法は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、水と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜から水を除去することを特徴とする。
また、本発明のハードコート膜の製造方法は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を水に分散させた水分散液と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜から水を除去することを特徴とする。
【００１２】
前記樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
前記水溶性樹脂は、アクリル変性ポリビニルアルコールおよび／またはアクリル変性ポリビニルアルコールの変性体であることが好ましい。
前記無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンからなることが好ましい。
【００１３】
本発明の光学機能膜は、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の光学レンズは、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハードコート膜によれば、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを含有してなるので、表面処理剤が不要で、透明性を維持したまま高い屈折率を有し、硬度を向上させたハードコート膜を得ることができる。そして、このハードコート膜を用い、アクリル樹脂などの高透明性・低屈折率樹脂と組み合わせて光学機能膜や光学レンズなどの樹脂製光学部品を形成することにより、屈折率差を十分に高く（Δ０．２以上）制御することで特性が向上し、かつ製造が容易な光学部品を得ることができる。
【００１６】
本発明のハードコート膜の製造方法によれば、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、水と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜から水を除去するので、トルエンなどの有機溶媒を用いることなく、樹脂中に無機酸化物微粒子が均一に分散したハードコート膜を作製することができる。
【００１７】
本発明の光学機能膜または光学レンズは、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなるので、透明性を維持しつつ、基材とハードコート膜との屈折率差を十分に高く（Δ０．２以上）制御することができるとともに、十分な硬度を有するハードコート膜が設けられた光学機能膜または光学レンズが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のハードコート膜およびその製造方法並びにハードコート膜を備えた光学機能膜および光学レンズの最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
図１は、本発明の光学レンズの一実施形態を示す概略断面図である。
図１中、符号１０は光学レンズ、２０は平板状の透明複合体からなる透明基材、２１は透明基材２０の基部、２２は透明基材２０の基部２１の表面（一方の面）２１ａの一部（中央部）に一体に設けられた略半球状の微小な凸レンズ部、２３は透明基材２０全体を覆うように形成されたハードコート膜をそれぞれ示している。
光学レンズ１０では、透明基材２０の基部２１および凸レンズ部２２全体が光透過領域となっている。
【００２０】
透明基材２０は、可視光線あるいは近赤外線などの所定の波長帯域の光に対して透明性を有する基材であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線などによる光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性などの硬化性樹脂からなる基材が好適に用いられる。
このような基材をなす樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどのアクリレート；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエーテル；ポリエステル；ポリアリレート；ポリアクリル酸エステル；ポリアミド；フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）；ポリ−４−メチルペンテン；ノルボルネン系ポリマー；ポリウレタン；エポキシ；シリコーンなどが挙げられる。
【００２１】
ハードコート膜２３は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを含有してなる薄膜である。
【００２２】
無機酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上の酸化チタン（２．３〜２．７）、チタン酸カリウム（２．６８）、チタン酸バリウム（２．３〜２．５）、酸化ジルコニウム（２．０５〜２．４）、酸化亜鉛（２．０１〜２．０３）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機酸化物粒子の中でも好ましいものは、フィラーとして用いる場合に粒径が小さいものが得られる酸化チタン、酸化ジルコニウムであるが、酸化チタンは表面活性（有機物分解性）を有する場合があるため、特に好ましいのは酸化ジルコニウムである。
【００２３】
無機酸化物粒子の屈折率が２．０以上であることが好ましい理由は、ハードコート膜２３における無機酸化物粒子の含有量を低くしても、このハードコート膜２３の屈折率調整が十分に可能であるからである。また、ハードコート膜２３における無機酸化物粒子の含有量を高くすると、このハードコート膜２３の透過率の低下、脆化、ひび割れの発生などにより、樹脂特性が阻害されるので、含有量は少ない方が好ましい。
【００２４】
また、無機酸化物微粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなるため屈折率が低下するためであり、一方、無機酸化物微粒子の平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、無機酸化物微粒子による光の散乱（レーリー散乱）が顕著になるため、透明複合体の透明性が低下するからである。
このように、無機酸化物微粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物微粒子を樹脂中に分散させてハードコート膜２３とした場合においても、光散乱が小さく、ハードコート膜２３の透明性を維持することが可能である。
【００２５】
ハードコート膜２３における無機酸化物微粒子の含有率は、１質量％以上かつ９０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ６０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上かつ４０質量％以下である。
ここで、ハードコート膜２３における無機酸化物微粒子の含有率を１質量％以上かつ９０質量％以下が好ましい理由は、無機酸化物粒子の含有率が１質量％未満では、このハードコート膜２３における屈折率調整の効果が得られ難く、一方、無機酸化物粒子の含有率が９０質量％を超えると、このハードコート膜２３の透過率の低下、脆化、ひび割れの発生などにより、樹脂特性（柔軟性、比重）が阻害されるからである。
【００２６】
親水基を有する樹脂としては、水溶性樹脂であることが好ましい。
ここで、親水基を有することは、樹脂中に表面処理を施さない無機酸化物粒子を分散させるための必須条件である。さらに、樹脂が水溶性であれば、無機酸化物粒子の水分散液に樹脂を溶解させることができるから、容易に、水中で無機酸化物粒子と樹脂とを均一に混合させることができる。そして、混合後に水を除去することにより、容易に、樹脂中に無機酸化物粒子を均一に分散させた透明複合体を形成することができる。
【００２７】
水溶性樹脂としては、アクリル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。さらに、アクリル変性ポリビニルアルコールの水溶性を維持しつつ、高透明化、高強度化や、水溶性状態の抑制、硬化後の耐水性の向上、経時変化の制御などのために変性（置換基の導入）したアクリル変性ポリビニルアルコールの変性体も用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種を混合して用いてもよい。
アクリル変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、中京油脂社製の、Ｐ−１４７、Ｐ−２９７、Ｐ−２９８などが挙げられる。
アクリル変性ポリビニルアルコールの変性体として導入される置換基としては、例えば、アミド基、アミノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、シリル基、水酸基、スルホキシド基などが挙げられる。
【００２８】
このハードコート膜２３は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマーなどを含有していてもよい。
上記以外の無機酸化物粒子としては、例えば、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などの金属複合酸化物が挙げられる。
【００２９】
ハードコート膜２３の特性として、樹脂と無機酸化物粒子とを複合化したハードコート膜の屈折率は、樹脂単体の屈折率に対して０．２以上上昇することを条件とした。これは、ハードコート膜２３の機能として、プラスチックレンズとハードコート膜２３の干渉縞の防止や、反射防止膜用ハードコートなどのために、高屈折率が求められているためである
【００３０】
このハードコート膜２３においては、可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上であるとした。
これは、ハードコート膜の透過特性が低下するとハードコート膜を設けた光学素子の機能が劣化するためであるが、ハードコート膜の場合はプロジェクター用の光学レンズ、光ディスクのピックアップ用の光学レンズなどに用いられることから、特に透過率の低下が問題となるため、９０％に設定したものである。
なお、この可視光透過率は無機酸化物微粒子の含有率により異なり、無機酸化物微粒子の含有率が増加するに伴い低下するため、無機酸化物微粒子を必要以上に含有させることは好ましくない。
【００３１】
「ハードコート膜の製造方法」
次に、本発明のハードコート膜の製造方法を説明する。
本発明の光学用複合組成物の製造方法は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、水と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを混合して混合液を調製し、この混合液を基材上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜から水を除去することにより、上記のハードコート膜を製造する方法である。
詳細には、本発明のハードコート膜の製造方法は、上記の無機酸化物微粒子を、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下となるように、水に分散させて調製した無機酸化物粒子の水分散液と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを混合して混合液を調製し、この混合液を基材上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜から水を除去することにより、上記のハードコート膜を製造する方法である。
【００３２】
このハードコート膜の製造方法では、上記の親水基を有する樹脂を用いているので、樹脂中に無機酸化物微粒子を均一に分散させるために、無機酸化物微粒子の表面を表面処理する表面処理剤（分散剤）を用いる必要がない。また、溶媒としては、水のみが用いられ、従来のように、有機溶媒を用いる必要がない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［ジルコニア透明分散液の調製、ハードコート膜の作製］
「実施例１」
（ジルコニア粒子の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離機を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子（Ａ）を調製した。
【００３５】
（ジルコニア水分散液の調製）
次いで、このジルコニア粒子（Ａ）３０ｇに、水７０ｇを加えて混合し、ジルコニア水分散液（Ｂ）を調製した。
次いで、このジルコニア水分散液（Ｂ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
ジルコニア粒子の平均分散粒径の測定には、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア水分散液（Ｂ）中のジルコニア粒子の含有量を１質量％に調製したものを測定用試料とした。
その結果、ジルコニア水分散液（Ｂ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径は６ｎｍであった。
【００３６】
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア水分散液（Ｂ）（固形分３０質量％）３０ｇに、アクリル変性ポリビニルアルコール樹脂（Ｐ−１４７、固形分２０質量％、屈折率１．５２、中京油脂社製）５ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｃ）を調製した。
この量で混合した場合、硬化後のハードコート膜におけるジルコニア含有量は４０体積％となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｃ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が４０体積％であったからである。
【００３７】
（ハードコート膜の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｃ）を塗布した後、電気炉にて８０℃、１０分間加熱し、水を除去して、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、厚み１０μｍのジルコニア含有ハードコート膜（Ｄ）を得た。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｄ）について、分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光透過率を測定した。その結果、ＰＥＴフィルム単体の透過率を１００％としたとき、可視光透過率は９２％であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｄ）の屈折率を測定した。
屈折率の測定には、多入角エリプソメーター（Ｍ―２０００Ｄ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を使用した。その結果、屈折率は１．７７であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｄ）の硬度を、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し測定した。その結果、硬度はＨ〜２Ｈであった。
【００３８】
「実施例２」
実施例１と同様にして、ジルコニア水分散液（Ｂ）を調製した。
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア水分散液（Ｂ）（固形分３０質量％）３０ｇに、アクリル変性ポリビニルアルコール樹脂（Ｐ−２９７、固形分２０質量％、屈折率１．５２、中京油脂社製）５ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｅ）を調製した。なお、本実施例２で使用したアクリル変性ポリビニルアルコール樹脂（Ｐ−２９７）の分子量は、実施例１で使用したアクリル変性ポリビニルアルコール樹脂（Ｐ−１４７）の分子量の約２倍である。
この量で混合した場合、硬化後のハードコート膜におけるジルコニア含有量は４０体積％となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｅ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が４０体積％であったからである。
【００３９】
（ハードコート膜の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｅ）を塗布した後、電気炉にて８０℃、１０分間加熱し、水を除去して、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、厚み１０μｍのジルコニア含有ハードコート膜（Ｆ）を得た。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｆ）について、分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光透過率を測定した。その結果、ＰＥＴフィルム単体の透過率を１００％としたとき、可視光透過率は９１％であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｆ）の屈折率を測定した。
屈折率の測定には、多入角エリプソメーター（Ｍ―２０００Ｄ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を使用した。その結果、屈折率は１．７７であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｆ）の硬度を、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し測定した。その結果、硬度は２Ｈ程度であった。
【００４０】
「比較例１」
実施例１と同様にして、ジルコニア水分散液（Ｂ）を調製した。
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア水分散液（Ｂ）（固形分３０質量％）３０ｇに、水溶性ポリビニルアルコール樹脂（ＣＰ−１０００、固形分１００質量％、クラレ社製）１ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｇ）を調製した。
この量で混合した場合、硬化後のジルコニア含有高屈折率膜におけるジルコニア含有量は４０体積％となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｇ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が４０体積％であったからである。
【００４１】
（ハードコート膜の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｇ）を塗布した後、電気炉にて８０℃、１０分間加熱し、水を除去して硬化させ、厚み１０μｍのジルコニア含有ハードコート膜（Ｈ）を得た。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｈ）について、分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光透過率を測定した。その結果、ＰＥＴフィルム単体の透過率を１００％としたとき、可視光透過率は９１％であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｈ）の屈折率を測定した。
屈折率の測定には、多入角エリプソメーター（Ｍ―２０００Ｄ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を使用した。その結果、屈折率は１．７４であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｈ）の硬度を、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し測定した。その結果、硬度はＦ〜Ｈであった。
【００４２】
「比較例２」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子（Ａ）を調製した。
（ジルコニア分散液の調製）
次いで、このジルコニア粒子（Ａ）２４ｇ、表面処理剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−３１０３Ｃ、信越化学社製）６ｇ、および、トルエン７０ｇを加えて混合し、ジルコニア分散液（Ｉ）を調製した。
次いで、このジルコニア分散液（Ｉ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
ジルコニア粒子の平均分散粒径の測定には、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア分散液（Ｉ）中のジルコニア粒子の含有量を１質量％に調製したものを測定用試料とした。
その結果、ジルコニア分散液（Ｉ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径は８ｎｍであった。
【００４３】
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア分散液（Ｉ）（固形分３０質量％）３０ｇに、アクリル系樹脂（ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ、固形分１００質量％、日本化薬社製）１ｇ、光重合開始剤（Ｉ−２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｊ）を調製した。
この量で混合した場合、硬化後のハードコート膜におけるジルコニア含有量は４０体積％となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｊ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が４０体積％であったからである。
【００４４】
（ハードコート膜の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｊ）を塗布した後、電気炉にて６０℃、５分間加熱し、トルエンを揮発、除去して、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、厚み１０μｍのジルコニア含有ハードコート膜（Ｋ）を得た。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｋ）について、分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光透過率を測定した。その結果、ＰＥＴフィルム単体の透過率を１００％としたとき、可視光透過率は９０％であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｋ）の屈折率を測定した。
屈折率の測定には、多入角エリプソメーター（Ｍ―２０００Ｄ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を使用した。その結果、屈折率は１．６９であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｋ）の硬度を、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し測定した。その結果、硬度はＨ〜２Ｈであった。
【００４５】
「比較例３」
（ジルコニア分散液の調製）
ジルコニア粒子（ＲＣ−１００、第一希元素社製）２７ｇ、表面修飾剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−３１０３Ｃ、信越化学社製）３ｇ、および、トルエン７０ｇを加えて混合し、ジルコニア分散液（Ｌ）を調製した。
次いで、このジルコニア分散液（Ｌ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
ジルコニア粒子の平均分散粒径の測定には、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア分散液（Ｌ）中のジルコニア粒子の含有量を１質量％に調製したものを測定用試料とした。
その結果、ジルコニア分散液（Ｌ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径（表面処理剤からなる表面処理層を含む）は４０ｎｍであった。
【００４６】
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア分散液（Ｌ）（固形分３０質量％）３０ｇに、アクリル系樹脂（ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ、固形分１００質量％、１．５１、日本化薬社製）１ｇ、光重合開始剤（Ｉ−２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｍ）を調製した。
この量で混合した場合、硬化後の複合体におけるジルコニア含有量は３５体積％（表面処理剤を含む）となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｍ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が３５体積％（表面処理剤を含む）であったからである。
【００４７】
（ハードコート膜の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｋ）を塗布した後、電気炉にて６０℃、５分間加熱し、トルエンを揮発、除去して、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、厚み１０μｍのジルコニア含有ハードコート膜（Ｎ）を得た。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｎ）について、分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光透過率を測定した。その結果、ＰＥＴフィルム単体の透過率を１００％としたとき、可視光透過率は６１％であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｎ）の屈折率を測定した。
屈折率の測定には、多入角エリプソメーター（Ｍ―２０００Ｄ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を使用した。その結果、屈折率は１．７３であった。
次いで、このジルコニア含有ハードコート膜（Ｎ）の硬度を、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し測定した。その結果、硬度はＨ〜２Ｈであった
以上の結果を表１、２に示す。
表１において、「可視光透過率」とは、ＰＥＴフィルム単体の透過率に対するハードコート膜付きＰＥＴフィルムの透過率であって、可視光透過率が９０％以上の場合を「○」、可視光透過率屈折率が９０％未満の場合を「×」とした。
「屈折率差」とは、樹脂単体に対して、ジルコニアを含有したときの屈折率の上昇量Δが０．２以上の場合を「○」、屈折率の上昇量Δが０．２未満の場合を「×」とした。
また、「硬度」とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠した評価で、硬度がＨ以上の場合を「○」、Ｈ以下の場合を「×」とした。
【００４８】
【表１】
2009186776.tif 000002
【００４９】
【表２】
2009186776.tif 000003
【００５０】
表１の結果から、実施例１および２のハードコート膜は、可視光透過率、屈折率上昇量および硬度の全ての特性に優れ、高屈折率ハードコート膜として十分使用可能であることが確認された。
一方、比較例１ないし３のハードコート膜は、可視光透過率、屈折率上昇量、硬度のいずれかの特性が十分でなく、高屈折率ハードコート膜としては不十分であることが確認された。
【００５１】
「実施例３」
（光学機能膜）
光学機能膜としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使用する光学フィルタを用いた。この光学フィルタは、ＰＥＴ製の基材に電磁波遮蔽層、色補正層、近赤外光遮蔽層が積層して設けられたものである。
この光学フィルタ表面に、実施例１のハードコート層を形成した。
ハードコート膜の厚みおよび成膜方法は、実施例１と同様とした。
ハードコート膜と光学フィルタの密着性は良好であり、ハードコート膜と光学フィルタとの間で、はがれや気泡の発生などは生じなかった。
このハードコート膜付き光学フィルタについて、可視光透過率、反射率および硬度を測定した。また、この測定結果（特性）を、従来の方法により表面に反射防止膜を設けた光学フィルタの特性と比較した。
その結果、ハードコート膜付き光学フィルタでは、ハードコート膜の可視光透過性に起因する光量の低下や色バランスの劣化は確認されなかった。
また、ハードコート膜付き光学フィルタでは、外光の反射量の差異が生じておらず、ハードコート膜が反射防止膜として有効に作用していることが確認された。
また、ハードコート膜の硬度を測定した結果は実施例１と同様のＨ〜２Ｈであった。
したがって、本高屈折率ハードコート層は、光学機能膜に対して有効に適用していることが示された。
【００５２】
「実施例４」
（光学レンズ）
光学レンズとしては、プロジェクターあるいは拡大鏡等用として一般的に用いられる凸レンズを用いた。レンズ材としては、プラスチック製光学レンズ用として一般的に用いられるアクリル樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、屈折率１．４９）を選択した。このレンズ表面に、実施例１のハードコート層を形成した。
ハードコート膜の成膜方法をディップコート法とし、ハードコート膜の厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
このハードコート膜付き光学レンズについて、可視光透過率、反射率および硬度を測定した。また、この測定結果（特性）を、従来の方法により表面にチタニアゾルからなる膜を設けた光学レンズの特性と比較した。
本実施例におけるハードコート膜には、はがれや気泡の発生は無かった。また、膜の硬度は実施例１と同様のＨ〜２Ｈであった。そして、このハードコート膜付き光学レンズは、従来のレンズ材と変わらない特性を有していることが確認された。
【００５３】
「実施例５」
（眼鏡用レンズ）
光学レンズの他の例として、眼鏡用レンズがある。眼鏡用レンズは、レンズ自体を薄肉化することで、軽量化および外観の向上を計るため、通常の光学レンズに比べ高屈折率材料が用いられる。このため、眼鏡レンズ用ハードコート膜に対しては、レンズ材と高屈折ハードコート膜との屈折率差が小さいこと、および、高屈折ハードコート膜に耐擦傷性、耐光性、耐温性、密着性などが求められる。したがって、レンズ材（基材）とハードコート膜の屈折率差を十分に高く（Δ０．２以上）制御するという、本願ハードコート膜の判定基準は満たさないが、高屈折率膜であることには変わりはないことから、実施例として記載する。
眼鏡用レンズ材としては、高屈折率アクリル材（屈折率１．７４）を選択し、この表面に、実施例１のハードコート層を形成した。
ハードコート膜の成膜方法をディップコート法とし、ハードコート膜の厚みを１．５μｍとした以外は、実施例１と同様とした。
このハードコート膜付き眼鏡用レンズについて、可視光透過率、反射率および硬度を測定した。また、この測定結果（特性）を、従来の方法により表面にチタニアゾルからなる膜を設けた眼鏡用レンズの特性と比較した。
その結果、このハードコート膜付き眼鏡用レンズは、従来のレンズ材と変わらない特性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のハードコート膜は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、親水基を有し、かつ、アクリル基を導入した樹脂とを含有してなり、無機酸化物粒子の表面が表面処理剤により修飾されない構成としたことにより、透明性を維持するとともに、屈折率および硬度を向上させることができたものであるから、カメラ、レンズ付フィルムなどのフィルム一体型カメラ、ビデオカメラなどの各種カメラ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＭＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤなどの光ピックアップ、複写機、プリンターなどのＯＡ機器などの各種機器はもちろんのこと、ハードコート膜が適用される様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の光学レンズの一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  光学レンズ
２０  透明基材
２１  基部
２２  凸レンズ部
２３  ハードコート膜
【図１】
2009186776.tif 000004