(57)【要約】【課題】有機溶剤の大気中への揮発がなく、低温硬化性に優れ、塗装して得られる塗膜の耐湿性や耐沸騰水性に優れた粉体塗料組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤及び体質顔料として炭酸カルシウムと沈降性硫酸バリウムとを含む粉体塗料組成物及び該カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂の酸価が２０〜６０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内である粉体塗料組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤及び体質顔料として炭酸カルシウムと硫酸バリウムを含む粉体塗料組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂の酸価が２０〜６０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性及び耐水性に優れる粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、塗装時に有機溶剤の大気中への揮発がないことから、低公害型の塗料として注目されている。特にポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせて用いるポリエステル樹脂系粉体塗料は、金属製品に適用される塗料として知られている。
【０００３】
ポリエステル樹脂系粉体塗料の架橋剤としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」と略する場合がある）やブロック化ポリイソシアネート等が知られている。ＴＧＩＣは、皮膚刺激性や毒性の点からその使用に問題があり、また、ブロック化ポリイソシアネートは、ブロック剤がＰＲＴＲ対象物質であり、さらには塗膜の焼付け反応時に脱離すると揮発性有機化合物（ＶＯＣ）となる問題があった。
【０００４】
従来、このような問題点を解決する架橋剤として、ヒドロキシルアルキルアミドが実用化されている。特許文献１には、化成処理鋼板において耐候性、二次付着性及び防食性に優れた粉体塗料組成物として、常温固形のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ヒドロキシルアルキルアミド、炭酸カルシウム、及びトリポリリン酸二水素アルミニウムを含有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら塗膜の焼付け温度を１６０℃とした場合、架橋が不十分となり、耐湿性や耐沸騰水性が得られず問題であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温硬化性に優れ、塗装して得られる塗膜の耐湿性や耐沸騰水性が優れた粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
１．カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤及び体質顔料として炭酸カルシウム及び硫酸バリウムを含む粉体塗料組成物。
２．カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂の酸価が２０〜６０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内である１項に記載の粉体塗料組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粉体塗料組成物は、カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤及び特定の体質顔料を配合せしめることにより、有機溶剤の大気中への揮発がなく、低温硬化性に優れ、塗装して得られる塗膜の耐湿性や耐沸騰水性に優れる塗装物品を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粉体塗料組成物は、ビヒクル形成成分として、カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂を含有する。
【００１１】
本発明におけるカルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂は、具体的には、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分を原料として通常の方法で重縮合反応することにより得ることができる。
【００１２】
本発明の粉体塗料組成物においては特に二官能成分と三官能成分とを併用して合成される分岐型カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、低温硬化性の点から使用される。ここで低温硬化性とは、１４０℃〜１６０℃で１０〜２０分間の加熱乾燥によって、優れた塗膜性能が得られることを意味する。
【００１３】
上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などのニ塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物や無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸を用いることができる。
【００１４】
また、多価アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのニ価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを用いることができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
さらに必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールなどの１価のアルコールを併用することができる。
【００１６】
上記酸成分とアルコール成分とのエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記酸成分とアルコール成分とを１００〜２５０℃の温度で縮重合させることによって得ることができる。
【００１７】
本発明においては、前記酸成分とアルコール成分とから水酸基を有するポリエステル樹脂を得た後にさらに、得られたポリエステル樹脂が有する水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒロド無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、などの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボキシル基を導入しカルボキシル基含有ポリエステル樹脂としたものを使用しても良い。
【００１８】
本発明におけるカルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００１９】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化性が低下し、機械的物性が低下する場合があり、一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、塗装して得られる塗膜の外観が著しく低下する場合がある。また、上記カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが望ましい。ガラス転移温度が４０℃より低い場合は、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の粉体塗料組成物は、カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂の架橋剤として、β−ヒドロキシアルキルアミドを含有する。β−ヒドロキシアルキルアミドとしては、一分子当たりの官能基を２個以上有しているものが、低温硬化性や塗装して得られる塗膜の耐湿性の点から特に好ましい。例えば、次式で示されるβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用することができる。（ここで、ｎは１以上の整数を意味する。低温硬化性及び粉体塗料の耐ブロッキング性の点から、ｎは、３〜８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、４〜６の範囲内である。）
【００２１】
【化１】
2009013364.tif 000002
【００２２】
上記β−ヒドロキシアルキルアミドと前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂との配合割合は任意であるが、カルボン酸基とヒドロキシアルキルアミド基の当量比が１／０．７〜０．７／１の比率、であることが塗装して得られた塗膜の耐湿性や耐沸騰水性の点から好ましく、より好ましくは、１／０．９〜０．９／１の範囲内である。
【００２３】
本発明の粉体塗料組成物は、体質顔料として塗装して得られる塗膜の耐湿性や耐沸騰水性の点から炭酸カルシウム及び硫酸バリウムを含有する。
【００２４】
炭酸カルシウムには、化学的合成によって得られる沈降性炭酸カルシウム（軽質タンカル）や大理石、石灰石、棘皮、動物化石等を粉砕して得られる天然産炭酸カルシウム（重質タンカル）がある。本発明においてはこれらのうちいずれも使用することができる。
【００２５】
硫酸バリウムには、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品（バライト粉）や化学反応で製造した沈降性硫酸バリウムとがある。粒子の大きさを選択することが可能な沈降性硫酸バリウムを使用することができる。
【００２６】
粉体塗料が体質顔料として炭酸カルシウムを含有し硫酸バリウムを含有しない場合には、塗装して得られた塗膜が、耐湿、耐水負荷を受けた際に塗膜光沢が低下する不都合を生じる場合がある。また、硫酸バリウムを含有するが、炭酸カルシウムを含有しない場合においては、耐湿、耐水負荷を受けた際に２次密着性が低下する不都合を生じる場合がある。
【００２７】
本発明の粉体塗料組成物においては、体質顔料としてさらにさらに含水珪酸マグネシウム（タルク）、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石膏）、珪藻土、マイカ（雲母粉）、クレー（カオリン）、シリカ等を使用しても良い。
【００２８】
上記体質顔料としては、通常、平均粒径が０．０１〜３０μｍであるものが好ましく、０．５〜１０μｍのものがさらに好ましい。平均粒径が３０μｍより大きい場合、薄膜時に外観不良になる恐れがあり、０．１μｍより小さい場合は溶融分散が困難になる恐れがある。そしてその最大粒径は２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下のものがさらに好ましい。
【００２９】
上記体質顔料は、微粒子になるはど表面の活性が強く、凝集塊をつくりやすいので，凝集化を防止することやビヒクル形成成分との親和性を高めることを目的として、表面処理を行なったものを使用しても良い。表面処理としては、脂肪酸とその塩，樹脂酸，その他の有機カルポン酸とその塩及び界面活性剤などを単独又は併用処理や、チタネート系及びシラン系カップリング剤による処理、無機物の酸，アルカリ，シリカ、アルミナ，亜鉛化合物による表面処理を挙げることができる。
【００３０】
特に艶調整を行なわない高光沢塗膜を形成せしめるための粉体塗料組成物を調製するためには、体質顔料としては、通常、平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲内とすることが、塗膜の平滑性や艶調整を行なわない場合において光沢を得るために好ましい。
【００３１】
上記体質顔料の含有量は、特に限定されないが、得られる塗膜の平滑性の点から、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と上記架橋剤との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の粉体塗料組成物は、さらに防錆顔料を含んでいてもよい。防錆顔料としては、塗料用として従来公知のものを使用することができ、例えば、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等を使用することができる。特に防錆力と塗料の貯蔵安定性の点から、トリポリリン酸二水素アルミニウムを使用することができる。さらに顔料表面を亜鉛、カルシウム、ナトリウム、マンガン、錫、チタン等の化合物で処理されたものを使用してもよい。
【００３３】
本発明において、防錆顔料を使用する場合、その配合量は、塗膜の防錆性と平滑性の点から上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と上記架橋剤との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の粉体塗料組成物は、さらに着色顔料を含んでいてもよい。該着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。着色顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、カーボンブラック、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等を挙げることができる。
【００３５】
上記着色顔料の配合量は、得られる塗膜の着色力や仕上がり外観の点から上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と上記架橋剤との合計１００質量部に対して、１〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１００質量部の範囲内である。
【００３６】
本発明の粉体塗料組成物には、上記各成分の外に、必要に応じて通常の粉体塗料において用いられる光輝性顔料、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂等を含有することができる。
【００３７】
本発明の粉体塗料組成物は、公知の方法で製造することができるが例えば、上記カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤、体質顔料及び必要に応じて配合せしめる成分を溶融混合後、冷却し粉砕することによって製造することができる。
【００３８】
具体的には、上記成分を、混合、分散した後、押し出し混練機、一軸または二軸エクストルーダー等を使用して、通常８０〜１５０℃程度で、溶融混合を行い、ペレット状とした後冷却する。これを衝撃粉砕機、気流式粉砕機等により微粉砕し、分級することにより、製造することができる。
【００３９】
本発明の粉体塗料組成物の粒径は、体積平均粒径で１０μｍ〜８０μｍの範囲内に調整することが粉体としての流動性や塗装して得られる塗膜の仕上がり外観及び平滑性の点から好ましく、２０μｍ〜４５μｍの範囲内とすることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４１】
製造例１
温度計、攪拌機、加圧装置及び精留塔を具備した反応装置に、ネオペンチルグリコール５１７部を投入し、攪拌しながら１３０℃まで昇温して透明は液体となった後にモノブチル錫オキサイト０.１２部及びイソフタル酸８６０部を投入し、１８０℃まで昇温した。ついで内容物を１８０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、昇温後２４０℃に保持して９０分反応を続けた。その後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置にキシレン６０部を投入し、水分離器にもキシレンを入れ、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の３０分後から１０分毎に酸価の測定を行ない、キシレン添加時から２時間３０分後、酸価３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったので、加熱を停止した。
【００４２】
最後にキシレンを減圧除去して加熱残分１００％のポリエステル樹脂１を得た。酸価の測定には、ピリジンを溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法を用いた。
【００４３】
製造例２
温度計、攪拌機、加圧装置及び精留塔を具備した反応装置に、ネオペンチルグリコール５１９部及びトリメリット酸３０部を投入し、攪拌しながら１３０℃まで昇温して透明は液体となった後にモノブチル錫オキサイト０.１２部及びイソフタル酸８２４部を投入し、１８０℃まで昇温した。ついで内容物を１８０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、昇温後２４０℃に保持して９０分反応を続けた。その後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置にキシレン６０部を投入し、水分離器にもキシレンを入れ、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の３０分後から１０分毎に酸価の測定を行ない、キシレン添加時から２時間３０分後、酸価３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなったので、加熱を停止した。最後にキシレンを減圧除去して加熱残分１００％のポリエステル樹脂２を得た。
【００４４】
製造例３
温度計、攪拌機、加圧装置及び精留塔を具備した反応装置に、ネオペンチルグリコール４９４部及びトリメチロールプロパン２１部を投入し、攪拌しながら１３０℃まで昇温して透明は液体となった後にモノブチル錫オキサイト０.１２部及びイソフタル酸８６３部を投入し、１８０℃まで昇温した。ついで内容物を１８０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、昇温後２４０℃に保持して９０分反応を続けた。その後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置にキシレン６０部を投入し、水分離器にもキシレンを入れ、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の３０分後から１０分毎に酸価の測定を行ない、キシレン添加時から２時間３０分後、酸価３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったので、加熱を停止した。最後にキシレンを減圧除去して加熱残分１００％のポリエステル樹脂３を得た。
【００４５】
実施例及び比較例
表１に示した組成（質量部）の粉体塗料組成物を、ハイスピードミキサー（商品名、深江工業株式会社製、容量２リットル）に投入し、アジテーター５００ｒｐｍ、チョッパー４０００ｒｐｍで１分間攪拌して均一に混合し、次に８０℃〜１００℃の温度条件で押し出し混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、ブス社製）を用いて溶融混練を行い、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した後、２００メッシュの金網で分級することにより、平均粒径３５μｍの粉体塗料を製造した。
【００４６】
【表１】
2009013364.tif 000003
【００４７】
得られた粉体塗料を静電塗装機ＰＧ−１（商品名、松尾産業社製）を使用して基材（日本パーカライジング社製、パルボンド＃３１１８にてリン酸亜鉛処理された０．８ｍｍ厚ＳＰＣＣ鋼板）に硬化膜厚が６０μｍになるように静電粉体塗装し、１５０℃に２０分間素材温度を維持する条件及び１６０℃に２０分間素材温度を維持する条件で加熱乾燥を行ない実施例及び比較例各々について２水準の試験板を得た。得られた試験板の塗膜性能の評価結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
2009013364.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の粉体塗料組成物は、家電、鋼製家具、建材、道路資材、自動車等の部品等に適用できる。