(57)【要約】【課題】有機無機複合材料の組成物の屈折率分布が狭く、光学素子、特にピックアップレンズとして用いた場合の光学特性が良好で、かつ、温度依存性、透明性、屈折率制御性に優れる光学素子材料と、これを用いた光学素子、およびこの光学素子を適用した光ピックアップ装置の提供。【解決手段】無機微粒子を含む樹脂を有する有機無機複合材料の組成物であり、該有機無機複合材料の組成物の屈折率分布幅が０．００１０以下であることを特徴とする光学素子材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子を含む樹脂を有する有機無機複合材料の組成物であり、該有機無機複合材料の組成物の屈折率分布幅が０．００１０以下であることを特徴とする光学素子材料。
【請求項２】
前記樹脂が環状オレフィン構造を有する熱可塑性樹脂材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子材料。
【請求項３】
前記樹脂が硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子材料。
【請求項４】
前記無機微粒子が、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子材料。
【請求項５】
前記無機微粒子が、平均分散粒子径１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子材料。
【請求項６】
前記無機微粒子の屈折率をｎａ、樹脂の屈折率をｎｂとした時に、下記式（１）を満たす、無機微粒子を含む樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学素子材料。
０≦｜ｎａ−ｎｂ｜≦０．１・・・・式（１）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学素子材料を用い、光学面に微細構造が設けられていることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学素子材料を用いて成形された厚さ３ｍｍの成形体の波長４０５ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴とする光学素子。
【請求項９】
集光機能を有する集光装置に用いられることを特徴とする請求項７または８に記載の光学素子。
【請求項１０】
光情報記録媒体に対して情報の再生及び記録のいずれかを行う光ピックアップ装置であって、光を出射する光源と該光源から出射された光の該光情報記録媒体への照射及び該光情報記録媒体で反射される光の集光のいずれかを行う光学素子ユニットとを備え、且つ該光学素子ユニットが請求項７〜９のいずれか１項に記載の光学素子を備えることを特徴とする光ピックアップ装置。
【請求項１１】
前記光源が波長３９０〜４２０ｎｍの光を出射することを特徴とする請求項１０に記載の光ピックアップ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度特性、透明性及び屈折率制御性に優れる光学素子材料と、これを用いて製造される光学素子、およびこの光学素子を適用した光ピックアップ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ（大容量光情報記録媒体。Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ  Ｆｏｕｎｄｅｒｓの商標）といった光情報記録媒体（以下、媒体と略記）に対して、情報の読み取りや記録を行うプレーヤー、レコーダー、ドライブといった記録機器には、光ピックアップ装置が備えられている。
【０００３】
光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズなどの光学素子を有している。
【０００４】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形などの手段により安価に作成できる等の点で、プラスチックが材料として多く適用されてきた。
【０００５】
光学素子の適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１）などが知られている。
【０００６】
一方、これらの各媒体に適用する光の波長は、ＣＤにおいて７８０ｎｍ、ＤＶＤにおいて６３５ｎｍまたは６５０ｎｍ、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃにおいて４０５ｎｍと異なっている。
【０００７】
また、媒体の保護膜厚や対物レンズの開口数も、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃでは０．８５、その他では０．６５と、同一ではない。
【０００８】
このため、例えば、ＣＤ／ＤＶＤ／Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ互換ピックアップ光学系のような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の開発には、これらの違いに対応した構成とする必要がある。
【０００９】
一方で、光学素子には小型軽量や低コスト化が求められるため、いずれの媒体に対しても共通することが好ましい。
【００１０】
そのため、光学材料としては、小型化に有利な高屈折率、複数の波長に対応しやすい低分散、成形が簡単で安価であることなどが求められている。
【００１１】
このような光学材料としては、熱可塑性光学樹脂、高温で押圧成形し所望形状の光学素子を得るための低融点ガラス、あるいは成形しつつ熱や光で重合し所望形状の光学素子を得るためのエネルギー硬化性樹脂が用いられてきた。
【００１２】
光学有効面を非球面形状とした光学素子は、収差補正性能に優れるなどの多くの特徴を有しているが、光学ガラスによって非球面形状とすることは、加工工程が複雑となり、また時間を要するので、大量生産品の製造には問題があった。
【００１３】
また、融点が比較的低いガラスを用いて成形によって光学素子を製造する方法が知られているが、この方法では、所定の形状に加工した成形用の方を用いることによって光学素子の光学有効面を非球面形状に加工することが容易であるが、大口径あるいは大偏肉形状の素子の成形が難しいという問題点、あるいはガラス成形用の金型の寿命などに問題があった。
【００１４】
また、光学用熱可塑性樹脂およびエネルギー硬化性樹脂などにおいては、大口径あるいは複雑形状の素子に成形できるので、成形性や量産性に優れる利点はあるものの、光学ガラスに比べると、選択できる屈折率および分散の範囲が狭く、光学系の小型軽量化あるいは高性能化を制限してしまうという問題や、線膨張係数や屈折率の温度変化率が大きいために光学特性の温度依存性が大きくなってしまうという問題がある。
【００１５】
そこで、近年、光学素子用の光学材料として無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料の組成物、例えば合成樹脂中に粒子径数ｎｍ〜数百ｎｍの無機微粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料が提案されている。
【００１６】
このような微粒子分散型の光学材料の場合、光学系の使用波長より小さい粒子などの不均一成分を含んだ有機無機複合材料の組成物を用いることによって、粒径が小さい不均一成分は光学性能に悪影響を与えないと考えられている。よって、上記媒体の使用波長域４０５ｎｍ〜７８０ｎｍに対応する光学素子の光学材料として、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されてきた。
【００１７】
また、この波長域は可視光域にほぼ相当するため、撮像系やディスプレイ部材などの白色光学系や窓ガラスなどの可視領域透明部材でも同様の光学材料の開発が進められている。
【００１８】
例えば、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末または金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることで高屈折率を実現する超微粒子分散型光学材料が提案されている（例えば、特許文献２）。
【００１９】
また、チタンとケイ素の複合金属酸化物（Ｓｉx−Ｔｉ(1-x)Ｏ2）の微粒子や、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＩＴＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3などの粒子径が２〜１００ｎｍの微粒子を熱可塑性非晶性樹脂に分散させることで高分散を実現する光学材料が提案されている（例えば、特許文献３）。
【００２０】
これらの微粒子分散型の有機無機複合材料の組成物は、複雑形状の素子に成形できるという成形性に優れ、光学特性の温度依存性が小さいなどの利点はあるものの、微粒子の製造方法、樹脂との混練方法、材料の成形方法によっては、成形体中の屈折率分布にばらつきが生じる。
【００２１】
ここで、ピックアップ光学系においては、対物光学素子の光学面を通過した光束によって、光束が光ディスク表面に形成するスポットのスポット径が最も小さくなるベストフォーカスが形成される。
【００２２】
なお、ここでいうベストフォーカスとは、ビームウェストが、あるデフォーカスの範囲で極小となる点を指すものとする。
【００２３】
しかし、有機無機複合材料の組成物の屈折率分布にばらつきがあると、ビームウェストが極小となるデフォーカスの範囲を限定できずに光ディスク表面の反射光を迅速に検出できないといった問題が起こりうる。
【００２４】
また、対物光学素子を搭載したアクチュエーターの駆動範囲が定まらないといった問題もある。
【００２５】
光ディスクの表面には微小なピットが形成されており、このピットの有無によってディスクからの反射光は変化する。反射光は情報の読み出しだけではなく、サーボ制御にも使用される。
【００２６】
０次光にて情報記録を読み出し、±１次光でビームとトラックのズレ（トラッキングエラー信号）を検出する。
【００２７】
トラッキングエラー信号の検出方法はグレーティングを通過したメインビームである０次光とサイドビームである±１次光によって検出できる。
【００２８】
ここでグレーティングとは、平行平面板に形成された等しい間隔の段差形状を持った位相付与光学素子である。このとき屈折率分布にばらつきがあると、サイドビームの形成が困難となり、トラッキングエラーの検出ができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８１１号公報
【特許文献３】特開２００１−７４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたもので、有機無機複合材料の組成物の屈折率分布が狭く、光学素子、特にピックアップレンズとして用いた場合の光学特性が良好で、かつ、温度依存性、透明性、屈折率制御性に優れる光学素子材料と、これを用いた光学素子、およびこの光学素子を適用した光ピックアップ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００３１】
１．無機微粒子を含む樹脂を有する有機無機複合材料の組成物であり、該有機無機複合材料の組成物の屈折率分布幅が０．００１０以下であることを特徴とする光学素子材料。
【００３２】
２．前記樹脂が環状オレフィン構造を有する熱可塑性樹脂材料を含むことを特徴とする前記１に記載の光学素子材料。
【００３３】
３．前記樹脂が硬化性樹脂を含むことを特徴とする前記１に記載の光学素子材料。
【００３４】
４．前記無機微粒子が、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学素子材料。
【００３５】
５．前記無機微粒子が、平均分散粒子径１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学素子材料。
【００３６】
６．前記無機微粒子の屈折率をｎａ、樹脂の屈折率をｎｂとした時に、下記式（１）を満たす、無機微粒子を含む樹脂を用いることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光学素子材料。
【００３７】
０≦｜ｎａ−ｎｂ｜≦０．１・・・・式（１）
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の光学素子材料を用い、光学面に微細構造が設けられていることを特徴とする光学素子。
【００３８】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の光学素子材料を用いて成形された厚さ３ｍｍの成形体の波長４０５ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴とする光学素子。
【００３９】
９．集光機能を有する集光装置に用いられることを特徴とする前記７または８に記載の光学素子。
【００４０】
１０．光情報記録媒体に対して情報の再生及び記録のいずれかを行う光ピックアップ装置であって、光を出射する光源と該光源から出射された光の該光情報記録媒体への照射及び該光情報記録媒体で反射される光の集光のいずれかを行う光学素子ユニットとを備え、且つ該光学素子ユニットが前記７〜９のいずれか１項に記載の光学素子を備えることを特徴とする光ピックアップ装置。
【００４１】
１１．前記光源が波長３９０〜４２０ｎｍの光を出射することを特徴とする前記１０に記載の光ピックアップ装置。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、有機無機複合材料の組成物の屈折率分布が狭く、光学素子、特にピックアップレンズとして用いた場合の光学特性が良好で、かつ、温度依存性、透明性、屈折率制御性に優れる光学素子材料と、これを用いた光学素子、およびこの光学素子を適用した光ピックアップ装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
本発明の有機無機複合材料の組成物は樹脂中に無機微粒子が分散された光学素子材料である。
【００４５】
本発明は有機無機複合材料の組成物の屈折率分布幅は０．００１０以下である。
【００４６】
樹脂は環状オレフィン構造を有する熱可塑性樹脂材料を含むことが好ましい光学素子材料である。
【００４７】
また、前記樹脂が硬化性樹脂を含むことが好ましい光学素子材料である。
【００４８】
また、前記無機微粒子が、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であることが好ましい光学素子材料である。
【００４９】
更に、前記無機微粒子が、平均粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい光学素子材料である。
【００５０】
更に、前記無機微粒子の屈折率をｎａ、樹脂の屈折率をｎｂとした時に、
下記式（１）を満たす、無機微粒子を含む樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
０≦｜ｎａ−ｎｂ｜≦０．１・・・・式（１）
上述した如く、本発明の有機無機複合材料の組成物の組成物中には樹脂無機微粒子が分散された光学素子材料であり、本発明の光学素子は前記１〜６のいずれか１項に記載の光学素子材料を用い、光学面に微細構造が設けられていることが好ましい。
【００５２】
また本発明の光学素子は前記１〜６のいずれか１項に記載の光学素子材料を用いて成形された厚さ３ｍｍの成形体の波長４０５ｎｍであることが好ましい光学素子であり、前記９に記載の光学素子は集光機能を有する集光装置に用いられることが好ましい光学素子である。
【００５３】
以下、始めに、該有機無機複合材料の組成物の（１）屈折率分布について説明した後、有機無機複合材料の組成物を構成する（２）樹脂、（３）無機微粒子及び（４）添加剤の種類等についてそれぞれ説明し、さらに当該有機無機複合材料の組成物の（５）製造方法、（６）適用例についてそれぞれ説明し、最後に適用例の一つである（７）光ピックアップ装置について説明する。
【００５４】
（１）有機無機複合材料の組成物の屈折率分布幅
該有機無機複合材料の組成物（以下、単に材料ともいう）の屈折率分布幅は、波長４０５ｎｍの光源を用いて、試料温度２３℃で測定したときの、屈折率に対するエネルギー分布グラフにおいて、屈折率ｎに対する相対強度をＩ（ｎ）とした場合に、下記式（２）を満たす２つの異なる屈折率の値ａ、ｂ（ａ＜ｂ）の組の中で、（ｂ−ａ）の最小値を指すものとする。
【００５５】
【数１】
2009058734.tif 000002
【００５６】
上記の範囲内であると、有機無機複合材料の組成物の屈折率分布幅が本発明内になり好ましい。また、樹脂と無機微粒子との屈折率差が大きい場合、有機無機複合材料の光線透過率に対する光散乱の影響が大きくなることからも、屈折率差は式（１）の範囲にあることが望ましい。式（１）は本発明者らの研究結果により得られた式である。
【００５７】
エネルギー分布グラフは、公知の屈折計を用いて測定することができ、例えば精密屈折計（カルニュー光学工業株式会社製、ＫＰＲ−２００）等を用いて測定することができる。
【００５８】
有機無機複合材料の組成物の屈折率分布幅は、０．００１０以内であり、０．０００５以内であることが特に好ましい。
【００５９】
樹脂中の無機微粒子の粒径分布は、その作製方法に大きく影響されることから、用いられる樹脂及び無機微粒子の特性を十分に勘案して、最適な方法を選択することが重要である。
【００６０】
粒子の作製方法は、（３）無機微粒子において詳しく述べるが、粒子表面にシリカ層を設けることによる凝集抑制、乾燥方法の最適化、および疎水化処理などを行うことが好ましい。
【００６１】
本発明の有機無機複合材料における無機微粒子の樹脂中での分散粒径分布を求める方法としては、分散粒子が樹脂中に分散された有機無機複合材料の切片を作製してその透過型電子顕微鏡写真から画像解析を行って求める方法や、光散乱を利用する方法、Ｘ線小角散乱法によって求める方法などが挙げられるが、樹脂中における無機微粒子の体積濃度が高い場合、３Ｄ−ＴＥＭを用いることで樹脂中での粒径分布を求めることが好ましい。
【００６２】
これにより得られた分散粒径の平均値、つまり平均分散粒子径は、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。更に、平均分散粒子径としては、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、特には、１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
また、分散粒径が大きい粒子が透明性を劣化させることから、分散粒子径が５０ｎｍ以上である粒子の個数が全分散粒子数の５％以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
分散粒子の粒径分布を求める３Ｄ−ＴＥＭを用いる方法とは、具体的には、本発明の有機無機複合材料の切片を連続的に傾斜させて連続傾斜ＴＥＭ画像を取得し、これを画像処理して得られる再構築像から分散粒子の粒径分布を得る方法である。
【００６５】
ここでいう分散粒径とは、同体積の球に換算した時の直径（球換算粒子径）を意味し、分散粒径の平均値は数平均値である。
【００６６】
無機微粒子の樹脂中での分散粒径を小さくするためには、樹脂と無機微粒子の混練方法を最適にすることが必要である。
【００６７】
樹脂と無機微粒子の混練方法については、（５）製造方法において詳しく述べるが、熱可塑性樹脂を用いる場合の混練条件の最適化などを行うことが好ましい。
【００６８】
これらの方法は、１つの方法のみが用いられても良いし、複数の方法が併用されても良い。
【００６９】
また本発明の光学素子は前記１〜６のいずれか１項に記載の光学素子材料を用いて成形された厚さ３ｍｍの成形体の波長４０５ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることが好ましい光学素子であり、前記９に記載の光学素子は集光機能を有する集光装置に用いられることが好ましい光学素子である。これは、光線透過率が高いとレーザー光の利用効率が高まり、良好な光ピックアップ特性を示すためである。
【００７０】
（２）樹脂
本発明に係る光学用有機無機複合材料の組成物に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など、光学材料として一般的に用いられる透明樹脂であれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００７１】
その中で、該樹脂の屈折率をｎｂとしたとき、下記式（３）で規定する条件を満たす樹脂は、該光学用有機無機複合材料の組成物が光ピックアップ装置用の光学素子として使用される場合に温度特性に優れる等の理由から、好ましく用いられる。
【００７２】
１．５≦ｎｂ≦１．７・・・・式（３）
ここで、樹脂の屈折率ｎｂは、波長５８８ｎｍの光源を用いて、試料温度２３℃で測定したときの屈折率を意味する。樹脂の屈折率ｎｂは、公知の屈折計を用いて測定することができ、例えばアッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ２）、自動屈折計（カルニュー光学工業株式会社製ＫＰＲ−２００）等を用いて測定することができる。
【００７３】
以下に、本発明において用いられる熱可塑性樹脂および硬化性樹脂について具体例を示す。
【００７４】
（２．１）熱可塑性樹脂
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、環状オレフィンであることが特に好ましい。具体例として、特開２００３−７３５５９号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記に示す。
【００７５】
【化１】
2009058734.tif 000003
【００７６】
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸湿率が０．２％以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ：デュポン社製）、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
【００７７】
（２．２）硬化性樹脂とその硬化方法
本発明で好ましく用いられる硬化性樹脂としては、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化し得るもので、前記熱可塑性樹脂と未硬化の状態で混合させた後、硬化させることによって透明な樹脂を形成する物であれば特に制限なく使用でき、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂等、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基等の反応性基を２つ以上有する多官能性化合物等が好ましく用いられる。
【００７８】
（２．２．１）硬化性樹脂
例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。芳香族エポキシ樹脂については、芳香環を核水素化してシクロヘキサン環化した水素添加型エポキシ樹脂としてもよい。
【００７９】
これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いたりあるいは２種以上を併用したりすることもできる。
【００８０】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を例示することができる。
【００８１】
酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。
【００８２】
また、必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
また、例えば、多官能（メタ）アクリレートとして（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコーリジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が、多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルエタン、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が、多官能オキセタン化合物として、多官能フェノール化合物とオキセタンクロライドの反応生成物、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、カルド型等の２官能オキセタン化合物、トリスフェノールメタン型、トリスクレゾールメタン型等の３官能オキセタン化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、カリックスアレーン型等の多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【００８４】
これら多官能性化合物は複数種を併用して用いてもよい。
【００８５】
（２．２．２）硬化方法
本発明で用いられる樹脂が未硬化の硬化性樹脂を含む場合、これらは紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得る。無機微粒子と未硬化状態の硬化性樹脂を混合させ、更に必要に応じて安定剤、界面活性剤等の添加剤を加えた樹脂を調製後、硬化させることによって得られる。
【００８６】
硬化前の樹脂を調製するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、例えば、調製される樹脂の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の硬化性樹脂を得ることができ、また調製される樹脂の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して固体状の樹脂を得ることができる。
【００８７】
前記樹脂を硬化させる方法として、樹脂が紫外線及び電子線硬化性の場合は、透光性の所定形状の金型等に必要に応じて光重合開始剤を添加した樹脂を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよい。
【００８８】
ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。
【００８９】
一方、樹脂が熱硬化性の場合は、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加した樹脂を調製後、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により熱硬化成形することができる。
【００９０】
ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００９１】
（３）無機微粒子
本発明に関わる無機微粒子は、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であることが好ましい。
【００９２】
半導体結晶組成物の具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ3）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ2）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ2Ｓ3）、セレン化砒素（III）（Ａｓ2Ｓｅ3）、テルル化砒素（III）（Ａｓ2Ｔｅ3）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ2）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）75（ＢＦ2）15Ｆ15や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００９３】
また、無機酸化物としては、無機酸化物を構成する元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）等が挙げられる。
【００９４】
その他の酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００９５】
本発明の無機微粒子としては、シリカとケイ素以外の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物微粒子が好ましく用いられる。
【００９６】
該複合酸化物粒子において、ケイ素以外に金属酸化物を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より適宜選ぶことができる。これらの中でも、当該複合酸化物粒子としては、シリカとＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａなどの金属酸化物が複合された酸化物がより好ましい。
【００９７】
該複合酸化物粒子の組成分布は特に限定されず、シリカと他の金属酸化物が、略均一に分散していてもよいし、コアシェルを形成していてもよい。しかしながら、複合化が容易である、表面処理が容易である等の理由から、ケイ素以外の金属酸化物のコアをシリカで被覆したコアシェル構造をなす粒子を用いることが好ましく、コアとなる粒子の分散液中で、コア粒子表面にシリカの前駆物質を反応させてシリカ被覆を行うことでコアシェル粒子を得る方法が好ましく用いられる。
【００９８】
コアとなる粒子の分散液は、コアとなる粒子が一次粒子に近い粒子径で分散した分散液を用いることが好ましい。
【００９９】
このような分散液としては、市販されている無機微粒子分散液を使うことも可能だし、市販されている無機微粒子の粉体を分散媒中で分散して作製することも可能である。
【０１００】
この際、分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましく、使用するビーズは直径０．１ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。
【０１０１】
分散媒としては、エタノール、水、又はその混合溶液などが好ましく用いられ、ｐＨを調整試薬としてアンモニア等を適宜加えることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る無機微粒子の平均一次粒子径とは、無機微粒子の単体（凝集体を構成する単体を含む）を同体積の球に換算したときの直径の平均値を示す。本発明に関わる無機微粒子の一次粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、無機微粒子の一次粒径が小さいことが好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、樹脂に対する無機微粒子の分散が容易となり所望の性能を得ることができ、他方、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であれば、得られる有機無機複合材料として良好な透明性を得ることができる。
【０１０３】
コアとなる粒子の一次粒子径の平均値は、有機無機複合材料の組成物の透明性の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
シリカ被覆を行うためのシリカ前駆物質としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ポリシラザン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシタングステン、テトラエトキシタングステン等が適用可能である。これらの無機酸化物前駆体の中で、コアとなる無機微粒子表面に無機酸化物を形成した際、無機微粒子同士の凝集体が生成され難い、緻密な層を無機微粒子の表面上に形成できる、シランカップリング剤の効果が高いといった理由から、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランが好ましく用いられる。
【０１０５】
コアとなる粒子の分散液を、粉体を分散媒中で分散して作製する場合、分散時に上記シリカ前駆物質を適量添加しながら分散を行うことにより、より安定な分散液を作製することが可能である。このようにして作製された分散液を攪拌したところに、前記シリカ前駆物質を滴下することにより、コア粒子表面にシリカ層を形成することが可能である。
【０１０６】
この際、各分散粒子に均一にシリカ層が形成され、シリカ層形成中にも分散粒子同士が凝集したりすることのないように、シリカ前駆物質をエタノール等で希釈した上で少量ずつ添加するのが好ましく、１〜２４時間かけて連続的あるいは断続的に添加することが好ましい。分散液の粒子濃度、反応温度、ｐＨも適宜調整することが好ましい。
【０１０７】
上記のように、一次粒子に近い粒子径で分散したコアとなる粒子の分散液に、均一にシリカ層を形成することで、分散粒子の屈折率のばらつきが小さい光学用有機無機複合材料の組成物を作製することが可能となる。
【０１０８】
複合酸化物粒子において、シリカとシリカ以外の金属酸化物の含有比は、金属酸化物の種類や作製する無機微粒子の屈折率値により任意に決めることができるが、本発明に係る光学用有機無機複合材料の組成物が高い光透過性を有するためには、樹脂との屈折率差が小さいことが好ましい。
【０１０９】
無機微粒子を分散する前の樹脂の屈折率をｎｂとするとき、前記ｎａ及びｎｂが下記式（４）〜（５）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０１１０】
１．５≦ｎａ≦１．７      ・・・式（４）
｜ｎａ−ｎｂ｜≦０．０５  ・・・式（５）
無機微粒子の屈折率ｎａについては、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率が明らかになっている標準屈折液を用いて、液浸法により測定することができる。
【０１１１】
上記の各種工程で、水などの極性溶媒を用いる工程後には、粉体を得るために何らかの手法で乾燥させる必要がある。
【０１１２】
乾燥方法として、水を含んだまま直接加熱乾燥することは粒子の強い凝集を招くため好ましくない。
【０１１３】
例えば、水を含む場合は、アルコールやケトン系の溶媒に置換した後乾燥することが好ましい。さらに凍結乾燥または噴霧乾燥（スプレードライ）で乾燥させることが好ましい。
【０１１４】
凍結乾燥においては、水、シクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコールのうち少なくとも一種を含む溶媒を用いることが好ましい。
【０１１５】
これらの物質は融点が０℃からそれより若干高く、昇華時の蒸気圧が高いことから凍結乾燥が容易である。
【０１１６】
本発明においては、特にｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【０１１７】
噴霧乾燥においては、水を含んだ分散液のほか、アルコールやケトン系の溶媒に置換した後、噴霧乾燥させることができる。
【０１１８】
乾燥で得られた粒子粉体には若干の凝集が残ることがあり、それは各種手法で解砕することができる。
【０１１９】
例えば、ジェットミルのように気相中でシェア、衝撃を与える手法や、高速で回転する翼で凝集を解砕する方法などがある。
【０１２０】
乾燥時の凝集を抑制しやすい非極性の分散媒中で、シェアや衝撃といったエネルギーを与えて分散させた後、乾燥することも可能である。
【０１２１】
得られた粉体を加熱焼成することも可能である。焼成時には、粒子間のネッキングや融着が起き、硬い凝集物を作ることがあるが、もとのかさ密度が小さいほどそのような現象は抑制しやすい。
【０１２２】
また、本発明に係る光学用有機無機複合材料の組成物が高い光透過性を有するためには、無機微粒子の樹脂中での分散粒径が小さいことが好ましい。
【０１２３】
無機微粒子は表面処理が施されていることが好ましい。
【０１２４】
無機微粒子の表面処理の方法としてはカップリング剤等の表面修飾剤による表面処理などが挙げられ、無機微粒子の分散液に表面修飾剤を添加して反応させる湿式法、無機微粒子の粉体に表面修飾剤を反応させる乾式法等が挙げられる。
【０１２５】
無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、無機微粒子及び樹脂の種類により適宜選択することが可能である。
【０１２６】
上記シラン系カップリング剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、無機微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【０１２７】
上記シリコーンオイル系カップリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いることが可能である。
【０１２８】
これらの表面処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して用いられてもよい。
【０１２９】
これらの表面修飾剤は、１種類のみが用いられてもよいし、複数種類が併用されてもよい。
【０１３０】
用いる表面修飾剤によって得られる表面修飾済みの無機微粒子は性状が異なることがあり、光学用有機無機複合材料の組成物を得るにあたって用いる熱可塑性樹脂との親和性を、表面修飾剤を選ぶことによって図ることも可能である。
【０１３１】
表面修飾の割合は、特に限定されるものではないが、表面修飾後の無機微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９８質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１３２】
（４）添加剤
光学用有機無機複合材料の組成物の製造工程及び成形工程においては、必要に応じて各種添加剤（以下、配合剤ともいう）を添加することができる。
【０１３３】
添加剤については、格別限定はないが、主には、可塑剤、酸化防止剤、耐光安定剤等が挙げられ、それ以外にも、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤等の樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラー等が挙げられる。
【０１３４】
これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能であり、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【０１３５】
特に、重合体が少なくとも可塑剤又は酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
【０１３６】
（４．１）可塑剤
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【０１３７】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。
【０１３８】
（４．２）酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【０１３９】
これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。
【０１４０】
また、酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。
【０１４１】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
【０１４２】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。
【０１４３】
これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【０１４４】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１４５】
（４．３）耐光安定剤
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。
【０１４６】
ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳ）の中でも、テトラヒドロフランを溶媒として用いた液体クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。
【０１４７】
Ｍｎが小さすぎると、ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できない、または、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下するといった問題が生じるからである。
【０１４８】
また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合には、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。
【０１４９】
このため、Ｍｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、ＨＡＬＳのＭｎを上述した範囲とすることにより、加工安定性、低ガス発生性及び透明性に優れたレンズが得られる。
【０１５０】
上述したＨＡＬＳとしては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）と、モルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕等のピペリジン環がリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等のピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【０１５１】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等のＭｎが２，０００〜５，０００の範囲であるものが好ましい。
【０１５２】
（４．４）配合量等
有機無機複合材料の組成物に対する上述した各種添加剤の配合量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．０２〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。これは、添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られないため、レンズ等の光学素子として使用する場合、レーザ等の照射によって着色が生じてしまい、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生するとともに、樹脂への分散性が低下するため、レンズの透明性が低下するからである。
【０１５３】
また、有機無機複合材料の組成物に加え、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することが好ましい。これによって、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できるからである。
【０１５４】
（５）製造方法
本発明に係る有機無機複合材料の組成物は、上述したように樹脂及び無機微粒子からなるが、その製造方法は、特に限定されるものではない。
【０１５５】
樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、無機微粒子存在下で熱可塑性樹脂を重合させることで複合化する方法、熱可塑性樹脂の存在下で無機微粒子を形成し複合化する方法、無機微粒子を熱可塑性樹脂の溶媒になる液中に分散液とし、その後溶媒を除去することで複合化する方法、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練によって複合化する方法、溶媒を含んだ状態での溶融混練などで複合化する方法等、何れの方法によっても製造することができる。
【０１５６】
各種添加剤はこのような複合化の過程のどの工程で加えても良いが、複合化に支障のない添加タイミングを選択できる。
【０１５７】
これらの中で、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練で複合化する方法は、簡便で製造コストを抑えることが可能なことから、好ましく用いられる。溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。
【０１５８】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。
【０１５９】
有機無機複合材料の組成物の製造方法において、溶融混練を用いる場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。
【０１６０】
また、予め混練後、熱可塑性樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。
【０１６１】
溶融混練による複合化を行う場合、無機微粒子は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。液中に分散した状態で添加する場合は、混練後に脱揮を行うことが好ましい。
【０１６２】
本発明の有機無機複合材料の組成物において、樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、硬化性樹脂のモノマー、硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤を、表面処理を適宜施した無機微粒子と混合し、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化させることによって得ることができる。
【０１６３】
本発明の有機無機複合材料の組成物において、光学用有機無機複合材料の組成物中に占める無機微粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、樹脂と無機微粒子の種類により任意に決めることができる。
【０１６４】
しかし、無機微粒子の含有量が少ない場合、光学特性の温度依存性を改善する効果が小さくなる可能性があることから、光学用有機無機複合材料の組成物中に占める無機微粒子の体積分率Φは０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【０１６５】
他方、無機微粒子の含有率が高い場合、無機微粒子の樹脂への添加が難しくなったり、光学用有機無機複合材料の組成物が硬くなって混練や成形が困難となったり、光学用有機無機複合材料の組成物の比重が大きくなったりする等の問題が生じる可能性があることから、光学用有機無機複合材料の組成物中に占める無機微粒子の体積分率Φは０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【０１６６】
なお、光学用有機無機複合材料の組成物中に占める無機微粒子の体積分率Φは、Φ＝（光学用有機無機複合材料の組成物中の無機微粒子の総体積）／（光学用有機無機複合材料の組成物の体積）によって算出されるものである。
【０１６７】
以上のような有機無機複合材料の組成物を成形することにより、各種成形材料を得ることができるが、その成形方法は特に限定されない。樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得るために、溶融成形法が好ましく用いられ、溶融成形法としては、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられる。
【０１６８】
この中でも成形性及び生産性の観点から、射出成形が好ましく用いられる。
【０１６９】
一方、樹脂として硬化性樹脂を用いた場合、硬化性樹脂のモノマー、硬化剤などの樹脂と無機微粒子の混合物を、硬化性樹脂が紫外線及び電子線硬化性樹脂の場合は、透光性の所定形状の金型等に樹脂を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよく、一方、硬化性樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により硬化成形することができる。
【０１７０】
（６）適用例
上記有機無機複合材料の組成物はその成形物が光学素子等に適用可能である。成形物としては、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、各種光学素子への適用が好適である。
【０１７１】
具体的な適用例としては、光学レンズや、光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ；眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。
【０１７２】
その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。
【０１７３】
上述した成形物の中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズや、レーザ走査系レンズ等の光学素子として用いられるのが好適である。
【０１７４】
（７）光ピックアップ装置
本発明の光学素子及び光ピックアップ装置について図１及び図２を参照して説明する。
【０１７５】
本発明の光ピックアップ装置１は、波長６５０ｎｍの光を適用する現行のＤＶＤ（以下、現行ＤＶＤと表記）、波長４０５ｎｍの光を適用するいわゆる次世代のＤＶＤ（以下、次世代ＤＶＤと表記）の２種類の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行う装置である。
【０１７６】
光ピックアップ装置１は、光源２から出射されるレーザ光（光）を、コリメータレンズ３、後述する微細構造を有する対物レンズ（プラスチック製光学素子）１０といった単玉光学素子を通過させて、光軸４上で光情報記録媒体５の情報記録面６に集めて集光スポットを形成し、情報記録面６からの反射光を、偏向ビームスプリッタ７で取り込み、検出器８の受光面に再びビームスポットを形成するものである。
【０１７７】
光源２は、レーザーダイオードを有して構成されており、公知の切り換え方法により、６５０ｎｍ、４０５ｎｍという２種類の波長の光を選択して出射できる構成となっている。
【０１７８】
コリメータレンズ３、対物レンズ（プラスチック製光学素子）１０、偏向ビームスプリッタ７は、光学素子ユニットを構成する。
【０１７９】
本発明に係る対物レンズ１０は、微細構造を有する光学素子であって、上述の環状オレフィン樹脂を射出成形で成形することにより作成される。対物レンズ１０は図２に示すように、両面非球面の単玉光学素子であり、その一方（光源側）の光学面１１上に、該光学面１１を通過する所定の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造２０  （微細構造）を有している。
【０１８０】
光路差付与構造２０は、光学面１１が光軸４を中心とした３つの輪帯状レンズ面（以下、内側から順に第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３と言う）により構成され、該３つの輪帯状レンズ面２１〜２３のうち隣り合う輪帯状  レンズ面２１〜２３は異なる屈折力を有している。
【０１８１】
第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは、同一の光学面１１上にあり、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっている。
【０１８２】
第１輪帯状レンズ面２１は、波長６５０ｎｍ、４０５ｎｍ両方の光を通過させ、第２輪帯状レンズ面２２は、現行ＤＶＤに対応した波長６５０ｎｍの光を通過させ、第３輪帯状レンズ面２３は、次世代ＤＶＤに対応した波長４０５ｎｍの光を通過させる。
【０１８３】
そして、各輪帯状レンズ面２１〜２３を通過した光は、情報記録面６の同じ位置に集光されるようになっている。
【０１８４】
なお、図２では、第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは同一光学面１１上に設けられているが、これら第１及び第３輪帯状レンズ面２１、２３とは同一光学面上に設けなくても良く、また、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっているが、特に平行移動した面でなくても良い。また、３つの輪帯状レンズ面２１〜２３は５つであっても良く、少なくとも３つ以上であれば良い。
【０１８５】
対物レンズ１０は、上述の環状オレフィン樹脂を適用しているので、溶融して金型に射出して成形する際、金型の第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３の境界部分に対応する部分に確実に樹脂が行き渡っている。そのため、対物レンズ１０は光路差付与構造２０が高い精度で付与されている。
【０１８６】
こうして形成された光路差付与構造２０の作用により、対物レンズ１０は現行ＤＶＤ、次世代ＤＶＤといった複数種の光情報記録媒体５に対して、光源２で出射した光の情報記録面６への集光と、情報記録面６で反射した光の検出器８へ向けての集光を高い信頼性で行うことができる。
【０１８７】
また、対物レンズ１０をなす環状オレフィン樹脂は８５％以上という高い光透過率を有しているため、上記集光は高い効率で行うことができる。
【０１８８】
よって、光源２の消費電力を小さくすることができるので、光ピックアップ装置１全体の消費電力を軽減できる。
【０１８９】
また、環状オレフィン樹脂は酸化防止剤を含んでいるので、次世代ＤＶＤの情報を再生、記録するための４０５ｎｍという光を透過する場合でも、白濁や屈折率の変動がほとんど生じない。
【０１９０】
よって、光ピックアップ装置１を長期間にわたり、高いピックアップ特性で作動させることができる。
【０１９１】
なお、本発明に係る対物レンズ１０は、上記光路差付与構造２０を有するものに限らず、例えば図３〜図７に示す光路差付与構造２０ａ〜２０ｄを有する対物レンズ１０ａ〜１０ｅとしても良い。
【０１９２】
図３における光路差付与構造２０ａは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ａからなり、複数の回折輪帯２１ａの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ａの光学面１１ａが不連続面となっている。
【０１９３】
また、複数の回折輪帯２１ａは、光軸４から離れるにしたがって厚みが増すように形成されている。
【０１９４】
図３に示す対物レンズ１０ａは、いわゆる回折レンズである。
【０１９５】
図４における光路差付与構造２０ｂは、光軸４を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有している。輪帯状凹部２１ｂは、光学面１１ｂのうちの光軸４を中心とした一方の面（図４における光軸４を中心に上下の光学面）に５つずつ形成されている。
【０１９６】
また、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしは、連続して一体になっており、各輪帯状凹部２１ｂ全体としての断面が階段状となっている。
【０１９７】
また、各輪帯状凹部２１ｂを形成する光学面２２ｂは、光学面１１ｂに対して平行移動した面となっている。
【０１９８】
図４に示す対物レンズ１０ｂはいわゆる位相差レンズである。
【０１９９】
なお、図４では、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしが連続して一体になっていて、全体の断面が階段状のものであるとしたが、単に光学面１１ｂに輪帯状凹部２１ｂを個々に設けたものとしても良い（この場合、例えば図２に示した対物レンズ１０と同様の構造となる）。
【０２００】
また、図４では輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有しているとしたが、図５に示すように、図２の第３輪帯状レンズ面２３上に輪帯状凸部２３ｂを有した対物レンズ１０ｃとしても良い（図５中、図２と同様の構成部分については同様の符号を付した）。
【０２０１】
図６における光路差付与構造２０ｄは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ｄからなり、複数の回折輪帯２１ｄの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ｄの光学面１１ｄが不連続面である。
【０２０２】
そして、各回折輪帯２１ｄの断面が光軸方向に沿った３段２２ｄの階段状であり、各段２２ｄの光学面１２ｄが不連続面で、光軸４に対して直交する面となっている。
【０２０３】
なお、図６に示すレンズ１０ｄは、例えば、図７に示すように図６と同様の光路差付与構造２０ｄを有するホログラム光学素子（ＨＯＥ）１０ｅと対物レンズ１０ｆとで別体の構成としても良い。この場合、ホログラム光学素子１０ｅは、平板状の光学素子を使用して、該光学素子の対物レンズ１０ｆの面に光路差付与構造２０ｄを設ける。
【０２０４】
また、光利用効率は８０％以上であることが好ましい。なお、ここでいう光利用効率とは、対物光学素子に入射した光量に対して光ディスク表面に形成されるスポットへの光量寄与率を数値で表したものであり、光学素子の光線吸収も含め、位相差付与構造の影響も考える。
【０２０５】
光路差付与構造が形成された対物光学素子により光ディスクの情報記録面上に形成された集光スポットのエアリーディスク内の光量をＡとし、同一の材料から形成され、且つ、同一の焦点距離、軸上厚さ、開口数、波面収差を有し、光路差付与構造が形成されない対物光学素子により、光情報記録媒体の情報記録面上に形成された集光スポットのエアリーディスク内の光量をＢとしたとき、Ａ／Ｂにより算出するものとする。
【０２０６】
なお、ここでいうエアリーディスクとは、集光スポットの光軸を中心とする半径ｒ′の円をいう。
【０２０７】
ｒ′＝０．６１・λ／ＮＡで表される。
【０２０８】
なお、本発明に係る光ピックアップ装置１は、例えばＣＤ、現行ＤＶＤ、次世代ＤＶＤの３種の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行うこととしてもよい。
【０２０９】
光ピックアップ装置１で情報の再生、記録を行う光情報記録媒体５の組み合わせは設計事項であり、適宜設定される。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
（１）試料の作製
（１．１）無機微粒子の調製
（１．１．１）無機微粒子Ａの調製
アルミナ（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ，一次粒子径１３ｎｍ）７．２ｇに対して、純水５０ｍｌ、特級エタノール（関東化学製）３９０ｍｌ、２８％アンモニア（関東化学製）２２ｍｌを加えた溶液を作製し、当該溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）０．７２ｇを添加し、その溶液をウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間分散した。
【０２１２】
その後更に、その分散液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）０．７２ｇを添加し、上記と同じように１時間攪拌した。（分散工程）
その後、テトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）１８．１６ｇをエタノール４０ｍｌと純水５ｍｌとの混合液で希釈し、その希釈液を上記分散工程で得た分散液に１０分間かけて滴下した。その溶液を室温で２０時間攪拌してアルミナの表面にシリカ層を形成した（層形成工程）。
【０２１３】
得られた粒子を遠心分離で沈降後、上澄み液を捨てあらかじめモレキュラーシーブで脱水したエタノールを加え、再分散した。このエタノール置換操作をもう一度繰り返した後、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製、ＳＤ−１０００）で乾燥窒素ガスを用いて噴霧乾燥した。
【０２１４】
乾燥後の無機微粒子を３００ｍｌナスフラスコに入れ１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、１９０℃で１時間加熱した。その後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製ＨＭＤＳ−３）を無機微粒子に対して１０質量％加え、３００℃で２時間よく攪拌した（疎水化処理工程）。
【０２１５】
得られた白色粉末を「無機微粒子Ａ」とした。この無機微粒子の平均一次粒子径を評価したところ、１８ｎｍであった。
【０２１６】
（１．１．２）無機微粒子Ｂの調製
（１．１．１）の無機微粒子Ａの調製の層形成工程において、テトラエトキシシランの希釈液を分散液に５時間かけて滴下した以外は、無機微粒子Ａの調製と同じ方法により得られたものを「無機微粒子Ｂ」とした。この無機微粒子の平均一次粒子径を評価したところ、１８ｎｍであった。
【０２１７】
（１．１．３）無機微粒子Ｃの調製
（１．１．１）の無機微粒子Ａの調製の乾燥工程において、エタノール置換後の粒子を、噴霧乾燥を行う代わりに、得られた分散液を６０℃で３時間乾燥した後更に９０℃で３時間乾燥させた以外は、無機微粒子Ａの調製と同じ方法により得られたものを「無機微粒子Ｃ」とした。
【０２１８】
（１．１．４）無機微粒子Ｄの調製
アルミナ／シリカ複合酸化物微粒子（ホソカワミクロン社製，Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比＝４４／５６，平均一次粒子径７９ｎｍ）１０ｇを３００ｍｌナスフラスコに入れ１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、１９０℃で１時間加熱した。その後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製ＨＭＤＳ−３）を無機微粒子に対して３質量％加え３００℃で２時間よく攪拌した。得られた表面処理が施された無機微粒子を「無機微粒子Ｄ」とした。
【０２１９】
（１．２）配合、混練、および成形
下記表２に示す配合組成に従って、各原料を混合した。なお、表２中の無機微粒子Ａ〜Ｄ以外の各成分の詳細は、以下の通りである。
【０２２０】
熱可塑性樹脂Ａ：三井化学株式会社製、アペルＡＰＬ５０１４ＤＰ
熱可塑性樹脂Ｂ：ダイセルポリマー株式会社製、セビアンＭＡＳ３０
熱可塑性樹脂Ｃ：ＪＳＲ株式会社製、アートンＦＸ４７２６
熱硬化性樹脂Ａ：α−メチルスチレン
熱硬化性樹脂Ｂ：未定（候補：ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
重合開始剤Ａ：化薬アクゾ株式会社製、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５
重合開始剤Ｂ：（上記の候補に対して：アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製））
安定剤Ａ：株式会社アデカ製、ＬＡ−５７
安定剤Ｂ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト
安定剤Ｃ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１２
界面活性剤：ペンタエリスリトールジステアレート
その後、以下に示す手順に従って、混練および成形を行った。
【０２２１】
（１．２．１）熱可塑性樹脂の場合
実施例１〜６、９および比較例１〜３、５では、二軸押し出し機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）に各原料を添加後、窒素下において１０分間混練し、終了前に２分間２０Ｔｏｒｒで減圧脱気を行った。
【０２２２】
ただし、比較例５では、混練時間を１０分間ではなく５分間とした。
【０２２３】
得られた材料を、射出成形機（ファナック社製ＡＵＴＯＳＨＯＴ  ＭＯＤＥＬ  ３０Ａ）により、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、一次射出圧力９８．１ＭＰａ、二次射出圧力７８．４ＭＰａにて、射出成形し、樹脂基体、Φ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の試料を得た。
【０２２４】
（１．２．２）熱硬化性樹脂の場合、および熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合の場合  実施例７、８、１０および比較例４では、各原料を混合後、混練機を用いて混練することで均一な熱硬化性樹脂を得た。
【０２２５】
得られた樹脂をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの寸法の金型内に充填した後、２２０℃で２０分間加熱プレスすることで板状の試料を得た。
【０２２６】
（２）試料の評価
（２．１）試料の屈折率の評価方法
得られた板状の試料を、プラスチック用試料研磨機（株式会社マルトー製、ＭＬ−１１０ＮＴ）を用いて加工研磨した。
【０２２７】
詳しくは、耐水研磨紙（株式会社マルトー製、シリコンカーバイト砥粒）の＃２２０、＃８００、＃１５００をこの順に用いて、角度９０°をはさむ二面を研磨により削りだした。研磨面の粗さは＃６００以上のスリ面、角度９０°の加工精度は±１分以内となるよう調製した。
【０２２８】
研磨した試料を、精密屈折計（カルニュー光学工業製、ＫＰＲ−２００）を用いて屈折率を測定した。
【０２２９】
詳しくは、当該試料に接触液（カルニュー光学工業製）を塗布して、屈折計の試料設置面に設置し、恒温装置（タイテック株式会社製、ＥＺＬ−８１Ｆ）にて当該試料の温度を２３℃に保ち、ＫＰＲ−２００に対応したコントロールソフトウェア（カルニュー光学工業製、ＫＰＲ−ＨＯＳＴ）を用いて、ｈ線（波長４０４．７ｎｍ）の光に対する屈折率を測定した。
【０２３０】
なお、接触液は、接触液の屈折率と当該試料の屈折率との差の絶対値が０．０１以内となるものを用いた。得られたエネルギー分布グラフにおいて、強度が最大となる屈折率を、当該試料の「屈折率」とした。当該試料の屈折率を表３に示す。
【０２３１】
（２．２）試料の屈折率分布幅の評価方法
上記屈折率のエネルギー分布グラフにおいて、屈折率ｎに対する強度をＩ（ｎ）とした場合に、式を満たす２つの異なる屈折率の値ａ，ｂ（ａ＜ｂ）の組の中で、（ｂ−ａ）の最小値を当該試料の「屈折率分布幅」とした。
【０２３２】
当該試料の屈折率分布幅を表３に示す。
【０２３３】
（２．３）試料の屈折率の温度変化率の評価方法
上記と同様に板状の試料を加工研磨し、精密屈折計（カルニュー光学工業製、ＫＰＲ−２００）を用いて、当該試料の温度を２３℃から６０℃まで変化させて各温度におけるｈ線（波長４０４．７ｎｍ）の光に対する屈折率を測定するとともに、その温度変動に伴う屈折率の温度変化率を試料ごとに算出した。
【０２３４】
その算出結果を当該試料の「屈折率の温度変化率」とした。当該試料の温度変化率を下記表に示す。
【０２３５】
（２．４）試料の光線透過率の評価方法
上記と同様にプレート状に成形した試料を、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−３１５０）を用いて、室温における波長４０５ｎｍの光に対する厚さ方向の直線透過率を測定した。その測定結果を当該試料の「光線透過率」とした。当該試料の光線透過率を下記表３に示す。
【０２３６】
（２．５）ピックアップ特性の評価方法
上記実施例１〜１０および比較例１〜５のそれぞれについて、上記と同様の組成および同様の成形方法を用いて、図２〜図７に記載の構成からなる光学素子（対物レンズ）を作製し、図１に記載の構成で各光ピックアップ装置を作製した。
【０２３７】
次いで、各光ピックアップ装置を用いて、レーザーダイオードによる４０５ｎｍの波長の光を用い、環境１（温度２３℃、相対湿度３０％）および環境２（温度９０℃、相対湿度６０％）のそれぞれにおいて、ＤＶＤの再生を行った。
【０２３８】
これらの光学素子によるジッタを、下記の基準に従って評価した。
【０２３９】
◎：ジッタの値が、４％未満
○：ジッタの値が、４％以上６．５％未満
△：ジッタの値が、６．５％以上１０％未満
×：ジッタの値が、１０％以上
なお、△以上なら実用上許容の範囲にある。当該試料の環境１および２でのジッタの評価結果を下記表に示す。
【０２４０】
【表１】
2009058734.tif 000004
【０２４１】
【表２】
2009058734.tif 000005
【０２４２】
以上の結果より明らかなように、本発明の光学素子材料は、比較例に対し、屈折率分布幅が小さく、ピックアップレンズなどの光学素子として成形した時に、良好なピックアップ特性を持つことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】本発明に係る光ピックアップ装置１の概略図である。
【図２】本発明に係る対物レンズ１０の断側面図である。
【図３】本発明に係る対物レンズ１０ａの断側面図である。
【図４】本発明に係る対物レンズ１０ｂの断側面図である。
【図５】本発明に係る対物レンズ１０ｃの断側面図ある。
【図６】本発明に係る対物レンズ１０ｄの断側面図である。
【図７】本発明に係るホログラム光学素子１０ｅ及び対物レンズ１０ｆの断面図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１  光ピックアップ装置
２  光源
３  コリメータレンズ
４  光軸
５  光情報記録媒体
６  情報記録面
７  偏光ビームスプリッタ
８  検出器
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｆ  対物レンズ（プラスチック製光学素子、対物光学素子）
１１、１１ａ、１１ｄ、１２ｄ、２２ｂ  光学面
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ  光路差付与構造
２１  第１輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２２  第２輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３  第３輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３ｂ  輪帯状凸部
【図１】
2009058734.tif 000006
【図２】
2009058734.tif 000007
【図３】
2009058734.tif 000008
【図４】
2009058734.tif 000009
【図５】
2009058734.tif 000010
【図６】
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【図７】
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