(57)【要約】【課題】本発明では、環境負荷が低く、層間絶縁膜を腐食することなく、フォトレジスト、エッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシング残渣物などの洗浄対象物表面上にある付着物の除去を行うことができる半導体デバイス用の洗浄液、並びに該洗浄液を用いた半導体デバイス用の洗浄方法を提供することを課題とする。【解決手段】酸化剤、金属エッチング剤、および界面活性剤を含み、ｐＨが１０〜１４である半導体デバイス用洗浄液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、金属エッチング剤、および界面活性剤を含み、ｐＨが１０〜１４である半導体デバイス用洗浄液。
【請求項２】
前記酸化剤が、過酸化水素である請求項１に記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項３】
前記金属エッチング剤が、アミン系化合物である請求項１に記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項４】
前記アミン系化合物が、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、および、それらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項５】
さらに、無機アルカリ化合物または一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物を含む請求項１〜４のいずかれに記載の半導体デバイス用洗浄液。
【化１】
2009231354.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表す。）
【請求項６】
前記無機アルカリ化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項７】
前記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤である請求項１〜６のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項８】
前記カチオン性界面活性剤が、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびアルキルピリジウム系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項９】
前記ノニオン性界面活性剤が、ポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイド系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドトリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤、および、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項７に記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液を用いて、半導体デバイスを洗浄する半導体デバイスの洗浄方法。
【請求項１１】
ドライエッチング工程の後に、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液を用いて半導体デバイスを洗浄する洗浄工程を実施することを特徴とする半導体デバイスの洗浄方法。
【請求項１２】
前記半導体デバイスが、誘電率ｋが３．０以下である層間絶縁膜を含有する半導体デバイスである請求項１０または１１に記載の半導体デバイスの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの洗浄液、および洗浄方法に関する。詳しくは、本発明は、半導体デバイスの製造工程に関するものであり、特に半導体デバイス製造の全工程において基板上に存在するフォトレジスト、エッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシング残渣物などの除去用の洗浄液、並びに該洗浄液を用いた半導体デバイスの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ、メモリーなどの半導体デイバスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に形成された配線材料となる金属膜（例えば、銅）、層間絶縁膜、反射防止膜などの積層膜上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程・ドライエッチング工程を経て製造される。フォトリソグラフィー工程後に残存するフォトレジストや反射防止膜には、ドライアッシング処理を施す。その後、ドライエッチング工程およびドライアッシング工程で生じ、配線材料や層間絶縁膜材料上に残存する残渣（エッチング残渣、アッシング残渣など）を洗浄液により除去する処理が一般的に行われている。
【０００３】
近年、半導体デバイスの高性能化に伴い、更なる微細化および製造の高速化が要求されており、その中でも半導体デバイス製造過程での洗浄時間の短縮、洗浄技術の向上は重要な課題とされている。例えば、半導体デバイスの性能向上のためＬｏｗ−ｋ素材からなる層間絶縁膜が用いられている。Ｌｏｗ−ｋ素材がｋ値低下のためにポーラス（孔）を含有する場合は、洗浄工程の際、孔の存在のために洗浄液とＬｏｗ−ｋ素材の接触面積が大きくなり、洗浄工程中に洗浄液によりＬｏｗ−ｋ素材がエッチングされることがある。これはデバイス配線の形状変化をもたらし、デバイス性能にとって好ましくない。
【０００４】
また、半導体デバイスの細線化および高性能化に伴い、配線材料、特に、Ｌｏｗ−ｋ素材からなる層間絶縁膜に対する製造工程中のダメージを軽減するため、ドライアッシング工程を行わないか、または程度の軽いドライアッシング工程を行うように製造工程が近年変わってきている。そのため、ドライアッシング工程などを行わずに、フォトレジストや反射防止膜を十分に除去できる洗浄液が要望されている。
【０００５】
従来、上述したフォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣物、アッシング残渣物などを除去する半導体デバイスの洗浄液としては、例えばアルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる洗浄液が提案されている（特許文献１および２参照）。また、特許文献３では、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、カテコールと水からなる洗浄液が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４では、アルコール系溶剤、ハロゲン系溶剤、有機４級アンモニウム塩からなる洗浄液が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５では、水、水酸化テトラメチルアンモニウム、過酸化水素、非イオン性界面活性剤からなる洗浄液が開示されている。
【０００８】
また、特許文献６では、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、水溶性有機溶剤、９族または１１族金属の腐食防止剤からなる洗浄液が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献３】特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献４】米国特許第５１８５２３５号明細書
【特許文献５】特開平７−２９７１５８号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、本発明者らが上記洗浄液について検討を行ったところ、以下のような問題があることを見出した。
（１）特許文献１〜３に記載の洗浄液では、反射防止膜、例えば、オルガノシロキサン系反射防止膜の除去性が十分ではなかった。
（２）特許文献４に記載の洗浄液では、フォトレジストや反射防止膜（例えば、オルガノシロキサン系反射防止膜）の除去性が十分ではなかった。
（３）特許文献５に記載の洗浄液では、フォトレジストや反射防止膜（例えば、オルガノシロキサン系反射防止膜）の除去を行うために高温にする必要があり、かつ長時間を要するため、高スループットを目指すデバイス製造にとっては十分とはいえなかった。
（４）特許文献６に記載の洗浄液では、比較的短時間で洗浄性能を得ることができるが、使用温度は十分低温とはいえず、また要する時間も短時間とはいえなかった。また、腐食防止剤として用いているベンゾトリアゾール類は生分解性が低いなど環境負荷が高いため、廃液処理などの環境設備に多大のコストを要するという問題があった。
【００１１】
従来の洗浄液では、フォトレジスト、エッチング残渣、反射防止膜、または、アッシング残渣などの除去性が充分とはいえなかった。また、除去できたとしても、洗浄プロセスに長時間を要する、半導体デバイスに含まれるＬｏｗ−ｋ素材をエッチングしてしまう、または、ヘテロ環含有の金属腐食防止剤の使用など環境負荷が高い、などの問題を有していた。
【００１２】
そこで、本発明では、環境負荷が低く、層間絶縁膜を腐食することなく、フォトレジスト、エッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシング残渣物などの洗浄対象物表面上にある付着物の除去を行うことができる半導体デバイス用の洗浄液、並びに該洗浄液を用いた半導体デバイス用の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１３＞の構成により解決されることを見出した。
【００１４】
＜１＞  酸化剤、金属エッチング剤、および界面活性剤を含み、ｐＨが１０〜１４である半導体デバイス用洗浄液。
＜２＞  前記酸化剤が、過酸化水素である＜１＞に記載の半導体デバイス用洗浄液。
＜３＞  前記金属エッチング剤が、アミン系化合物である＜１＞に記載の半導体デバイス用洗浄液。
＜４＞  前記アミン系化合物が、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、および、それらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜３＞に記載の半導体デバイス用洗浄液。
＜５＞  さらに、無機アルカリ化合物または下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物を含む＜１＞〜＜４＞のいずかれに記載の半導体デバイス用洗浄液。
【００１５】
【化２】
2009231354.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表す。）
＜６＞  前記無機アルカリ化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜５＞に記載の半導体デバイス用洗浄液。
＜７＞  前記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液。
＜８＞  前記カチオン性界面活性剤が、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびアルキルピリジウム系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜７＞に記載の半導体デバイス用洗浄液。
＜９＞  前記ノニオン性界面活性剤が、ポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイド系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドトリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤、および、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である＜７＞に記載の半導体デバイス用洗浄液。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液を用いて、半導体デバイスを洗浄する半導体デバイスの洗浄方法。
＜１１＞  ドライエッチング工程の後に、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液を用いて半導体デバイスを洗浄する洗浄工程を実施することを特徴とする半導体デバイスの洗浄方法。
＜１２＞  前記半導体デバイスが、誘電率ｋが３．０以下である層間絶縁膜を含有する半導体デバイスである＜１０＞または＜１１＞に記載の半導体デバイスの洗浄方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、環境負荷が低く、層間絶縁膜材料を腐食せずに、フォトレジスト、エッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシング残渣物などの洗浄対象物表面上にある付着物の除去を行うことができる。また、本発明の半導体デバイスの洗浄液（以下、単に「洗浄液」ともいう）は、ヘテロ環含有の金属腐食防止剤を含まずとも、付着物の除去が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においてエッチング残渣物とは、エッチングを行うことで生じた副生成物のことであり、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、および、金属含有残渣物をいう。なお、本発明においてアッシング残渣物とは、アッシングを行うことで生じた副生成物のことであり、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、および、金属含有残渣物をいう。
【００１８】
本発明にかかる洗浄液は、半導体デバイス製造において用いられる洗浄液であって、酸化剤、金属エッチング剤、および界面活性剤を含み、ｐＨが１０〜１４である洗浄液である。以下に、それぞれの具体的態様について説明する。
【００１９】
＜酸化剤＞
本発明の洗浄液は、酸化剤を含有する。ここで酸化剤は、酸化作用を有する化合物であればよい。なかでも、残渣物の除去性と絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、過マンガン酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、過ヨウ素酸、およびオルト過ヨウ素酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。本発明においては、特に、過酸化水素またはオルト過ヨウ素酸が好ましい。酸化剤は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２０】
洗浄液全体の質量に対する酸化剤の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。酸化剤の含有量が上記の数値の範囲内であると、半導体デバイスに含まれる金属素材へのエッチングが適切であるため好ましい。
【００２１】
＜金属エッチング剤＞
本発明の洗浄液は、金属エッチング剤を含む。金属エッチング剤とは、洗浄組成液に添加することで、金属、窒化金属、または、合金をエッチングすることの出来る化合物をさす。具体的には、アミン系化合物、無機酸、有機酸、スルホン酸系化合物、ヘテロ環含有化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられ、選択的に銅をエッチング出来る点から、本発明においてはアミン系化合物の使用が好ましい。
【００２２】
アミン系化合物としては、例えば、アンモニアや、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の複数のＮ原子を含有するアミン化合物、メチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン（アルキル鎖の炭素数１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましい）、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン（各アルキル鎖の炭素数１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましい）、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン（アルキル鎖の炭素数１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましい）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が挙げられる。なかでも、選択的に銅をエッチング出来る点から、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００２３】
金属エッチング剤の洗浄液全体の質量に対する含有量は、洗浄液の全質量に対して、好ましくは０．００００１〜１０質量％であり、好ましくは０．００００１〜５質量％である。金属エッチング剤の含有量が上記の数値の範囲内であると、半導体デバイスに含まれる金属のエッチングを適度に調節することができるため好ましい。
【００２４】
＜界面活性剤＞
本発明の洗浄液は界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、および、両性界面活性剤を用いることができる。
【００２５】
本発明で使用される界面活性剤としては、添加することで洗浄液の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができる点、および、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、ノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤、などを用いることができる。
なかでも好ましくは、ポリアルキレンオキサイド（以下ＰＡＯ）アルキルエーテル系界面活性剤で、ＰＡＯデシルエーテル、ＰＡＯラウリルエーテル、ＰＡＯトリデシルエーテル、ＰＡＯアルキレンデシルエーテル、ＰＡＯソルビタンモノラウレート、ＰＡＯソルビタンモノオレエート、ＰＡＯソルビタンモノステアレート、テトラオレイン酸ポリエチレンオキサイドソルビット、ＰＡＯアルキルアミン、ＰＡＯアセチレングリコールから選択されるポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤である。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリブチレンオキサイドの重合体が好ましい。他の好適例としては、ポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイド系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドトリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
また、本発明で使用される界面活性剤としては添加することで洗浄液の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができる点、および、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、カチオン性界面活性剤も好ましく用いることができる。カチオン性界面活性剤として、好ましくは、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、またはアルキルピリジウム系界面活性剤である。
【００２７】
第４級アンモニウム塩系界面活性剤として、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
2009231354.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘ−は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、または硝酸イオンを表す。Ｒ５は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数８〜１８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、またはベンジル基を表す。Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２９】
一般式（２）中、Ｘ−はカウンターアニオンを表し、具体的には水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、または硝酸イオンを表す。
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ５は、炭素数８〜１８のアルキル基（炭素数１２〜１８が好ましく、例えば、セチル基、ステアリル基など）を表す。
【００３１】
Ｒ6およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルなど）、アリール基（例えば、フェニル基など）、またはベンジル基を表す。
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表す。
【００３３】
一般式（２）で表される化合物の具体例として、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン、または水酸化物イオンでもよい。
【００３４】
また、アルキルピリジウム系界面活性剤として具体的には、セチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン、または水酸化物イオンでもよい。
【００３５】
洗浄液中の界面活性剤の含有量は、洗浄液の全量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。界面活性剤を洗浄液に添加することで洗浄液の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独または複数組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
＜ｐＨ＞
本発明の洗浄液のｐＨは１０〜１４であり、さらに好ましくは１１〜１４である。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、および、アッシング残渣を十分に除去することができるため好ましい。ｐＨの測定方法としては、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００３７】
本発明の洗浄液は、上記ｐＨとするためアルカリ性化合物を含有することが好ましい。アルカリ性化合物とは、水溶液中にそれを含有することで、水溶液がアルカリ性を示す化合物のことである。具体的には、アルカリ金属元素と水酸基の対からなるアルカリ金属水酸化物などの無機アルカリ化合物、または一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。
【００３８】
無機アルカリ化合物のなかでもアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物であることが好ましい。なかでも、取り扱いの容易さの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることがより好ましい。アルカリ金属類の水酸化化合物またはその水和物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３９】
ここで、第４級アンモニウム水酸化物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化４】
2009231354.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表す。）
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基など）、ベンジル基、またはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）を表す。なかでも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基が好ましい。
【００４１】
具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの第４級アンモニウム水酸化物であることが好ましく、中でも、本発明においてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、または、コリンを用いることがより好ましい。第４級アンモニウム水酸化物は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
アルカリ金属水酸化物または第４級アンモニウム水酸化物はそれぞれの２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００４２】
本発明の洗浄液全体の質量に対するアルカリ性化合物（無機アルカリ化合物、一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物など）の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。アルカリ性化合物の含有量が上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、および、アッシング残渣を十分に除去することができ、加えてＳｉＯＣを主体とする層間絶縁膜や、シリコン基板の腐食をより抑止または低減できるため好ましい。
【００４３】
＜その他＞
本発明の洗浄液は水溶液であり、水の含有量は洗浄液全体の質量に対して５０〜９８質量％である。また本発明の洗浄液は、できる限りヘテロ環含有の金属腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾールなどを使用しないことが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄液は、必要に応じて、水溶性有機溶剤、ふっ素含有化合物、キレート剤を含んでいてもよい。これらを含有することにより、さらに好ましい性能を得ることができる。
【００４５】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の洗浄液は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系、アミド系、含硫黄系溶剤で、さらに好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
洗浄液中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄液の全重量に対して、好ましくは０〜４０質量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０質量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を洗浄液に添加することで、エッチング残渣物の除去を促進することができるため好ましい。
【００４７】
＜ふっ素含有化合物＞
本発明の洗浄液はふっ素含有化合物を含有してもよい。ふっ素含有化合物は、ふっ化水素酸と、アンモニア又は有機アミンとが反応して生成するふっ化物塩である。例えば、ふっ化アンモニウム、酸性ふっ化アンモニウム、メチルアミンふっ化水素塩、エチルアミンふっ化物塩、プロピルアミンふっ化物塩、ふっ化テトラメチルアンモニウム、ふっ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンふっ化水素塩、トリエチレンジアミンふっ化水素塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
洗浄液中におけるふっ素含有化合物の含有量は、洗浄液の全重量に対して、好ましくは０〜１０質量％の濃度で使用される。ふっ素含有化合物を洗浄液に加えて添加することで、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、および、アッシング残渣の除去を促進することができるため好ましい。
【００４９】
＜キレート剤＞
本発明の洗浄液は、キレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、以下から成るアミノポリカルボン酸塩群｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩など｝、以下から成るヒドロキシカルボン酸塩群｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩など｝、以下から成るシクロカルボン酸塩群｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩など｝、以下から成るエーテルカルボン酸塩群｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネートなど｝、以下から成るその他カルボン酸塩群｛マレイン酸誘導体、シュウ酸塩など｝、以下から成る有機カルボン酸（塩）ポリマー群｛アクリル酸重合体および共重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体など）、以下から成る多価カルボン酸重合体および共重合体群｛マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノマーの重合体および共重合体｝、以下から成るグリオキシル酸重合体、多糖類群｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロースなど｝、以下から成るホスホン酸塩群｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸塩およびテトラエチレンペンタミンヘプタメチレンホスホン酸塩など｝などが挙げられる。なお、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
洗浄液中におけるキレート剤の含有量は、洗浄液の全質量に対して、好ましくは０〜１０質量％の濃度で使用される。キレート剤を洗浄液に加えて添加することで、金属含有残渣物の除去を促進することができるため好ましい。
【００５１】
＜洗浄対象物＞
本発明において、洗浄対象物である半導体デバイスの材質としては、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、クロム、クロム酸化物、アルミニウム等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が施された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤなどに使用されるガラス基板などが挙げられる。本発明の洗浄液では、金属含有素材のエッチングを調節できる一方で、その他シリコン酸化物に代表される配線素材らの材質を腐食することが無い。
【００５２】
また、本発明の洗浄液は、層間絶縁膜を有する半導体デバイス（例えば、半導体デバイス基板）に対しても好適に使用することができる。層間絶縁膜としては、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下であり、具体的な層間絶縁膜の材料としてはＳｉＯＣ系材料、ポリイミドなどの有機系ポリマー、などが挙げられる。なお、本発明の洗浄液が用いられる半導体デバイス（半導体素子）の具体例としては、例えば、集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）などの半導体デバイス用基板などが挙げられる。なお、半導体デバイス基板としては、例えば、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板、さらにフォトレジストが積層している多層配線基板などが挙げられる。本発明の洗浄液ではこれらの材質（配線材料、層間絶縁膜材料など）を腐食することはなく、残渣物を除去することができる。
【００５３】
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を調製後（洗浄液調製工程）、得られた洗浄液を用いて半導体デバイスを洗浄し、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、および、アッシング残渣を除去する洗浄工程を備えることを特徴とする。
【００５４】
本発明の洗浄液の調製方法については、特に制限されない。例えば、還元剤、界面活性剤、必要に応じて使用することができる無機アルカリ化合物、第４級アンモニウム水酸化物などを混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分に混合することにより製造することができる。また、設定ｐＨに予め調整しておいてから混合する方法、あるいは混合後に設定ｐＨに調整する方法を用いることもできる。
【００５５】
洗浄工程は公知のいずれの方法により行うことができる。洗浄液と洗浄するフォトレジスト等とを接触させる方法としては、浸漬法、噴霧法、および、枚葉方式を用いた方法等が挙げられる。より具体的には、洗浄槽に洗浄液を満たして半導体デバイス（例えば、半導体集積回路基板など）を浸漬させるディップ式、基板に洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式などが挙げられる。
【００５６】
本発明の洗浄方法を実施する際の洗浄液の温度は、用いる方法、エッチング条件や使用される洗浄対象物により適宜選択することができるが、１５〜１００℃の範囲であることが好ましく、１５〜８０℃の範囲であることがより好ましく、２０〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れ、洗浄効果がより優れており、かつ低温プロセスで実施できるため特別な装置などが必要せず好ましい。
【００５７】
本発明の洗浄液とフォトレジストなどを有する半導体デバイスとを接触させる時間は、３０秒〜３０分間が好ましく、３０秒〜１０分間がより好ましく、３０秒〜５分間がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣物、および、アッシング残渣を十分に除去でき、洗浄方法に要する時間が短時間であるので好ましい。
【００５８】
本発明の洗浄方法において、洗浄液による洗浄工程を２回以上繰り返してフォトレジスト等を除去することも好ましい。洗浄工程を２回以上繰り返すことにより、フォトレジスト等の除去性能が向上するので好ましい。洗浄工程はフォトレジスト等が完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、１〜３回繰り返すことが好ましく、１〜２回繰り返すことがさらに好ましい。
【００５９】
本発明の洗浄方法は、前記洗浄工程において必要に応じて超音波を併用することができる。
【００６０】
洗浄対象物上のフォトレジスト等を除去した後、必要に応じて半導体デバイスを洗浄（リンス）してもよい。リンスとしては、水もしくは５０℃程度の温水、または、イソプロパノールが好ましい。
【００６１】
本発明の洗浄液を使用した洗浄工程としては、例えば、表面に銅などの金属配線や層間絶縁膜などを有する半導体デバイス用基板の場合、銅膜に対してＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程、フォトレジストに対するドライアッシング処理を行った後の洗浄工程などが挙げられる。
【００６２】
本発明の洗浄方法の好適な実施態様として、半導体デバイスのドライエッチング工程後に、上述の洗浄処理（洗浄工程）を行うことが挙げられる。より詳細には、所望の半導体デバイスにドライエッチング処理を施した後、エッチング残渣物やフォトレジストを除去するために、該半導体デバイスを上述の洗浄液を用いて洗浄する。一般なフォトリソグラフィー技術においては、ドライエッチング処理後にフォトレジストの除去のために特定のフォトレジスト剥離液によるウェットエッチング処理や、ドライアッシング処理が施される。一方、本発明の洗浄液を用いれば、上記処理工程を経ることなく、ドライエッチング工程後に洗浄工程を実施してフォトレジストやエッチング残渣物を除去することができる。これにより、ドライアッシング工程を経ないことで、層間絶縁膜素材（特にＬｏｗ−ｋ素材）に対するダメージを少なく保つことができ、さらに、処理工程を簡略化でき、半導体デバイスの製造時間が短縮化できると共に、製造コストを抑えることができる。
【００６３】
本発明にかかる洗浄液は、上述のエッチング残渣物やアッシング残渣物を除去すると同時に、洗浄対象物に含まれる金属、窒化金属、および、合金を選択的にエッチングすることができる。詳細には、洗浄液の構成成分を適宜選択することにより、銅やＴｉＮなどの金属や、窒化金属、および合金に対するエッチングレートを任意に調節することができる。一般的に、半導体デバイスの製造工程においては、種々の洗浄液やウェットエッチングに使用されるエッチング溶液など種々の溶液が使用され、各工程あるいは生産ライン毎に使用する溶液を切り替える必要があるため、生産性の低下やコスト増を引き起こしていた。本発明にかかる洗浄液を使用すれば、洗浄と同時に所望の金属に対するエッチングを行うことができる。そのため、工程を簡略化することができ、生産コストが低下し、かつ量産性が向上すると共に、製造プロセスで使用する溶液量が減るため廃液処理などに関する問題の改善にもつながる。
【実施例】
【００６４】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６５】
＜実施例Ａ＞
シリコン基板上に、銅、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜：ｋ値 ２．６）、ＳｉＯ２膜（ＴＥＯＳ膜）、メタルハードマスク（ＴｉＮ）、反射防止膜、およびフォトレジストを順次成膜し、露光、現像したフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、ビアホールを形成し、銅、層間絶縁膜、メタルハードマスク、反射防止膜およびフォトレジストがビアホールの内壁面に露出したパターンウェハを得た。
このパターンウェハの断面を走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認すると、ビアホール壁面にはエッチング残渣が認められた。
【００６６】
＜実施例１〜９、および、比較例１〜３＞
続いて、表１に見られる組成の洗浄液１〜１２を調液した（界面活性剤の例としてあげられているエマルゲンは花王株式会社より、サーフィノールは日信化学工業株式会社より販売されているノニオン性界面活性剤である。）。表１に記載した温度に調温した各溶液に、上記パターンウェハの切片（２ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、表１に記載した浸漬時間後にパターンウェハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。浸漬試験後のパターンウェハの切片の断面および表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣の除去性、および、シリコン基板、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。浸漬温度を２０〜５５℃、浸漬時間を３０秒〜２０分の範囲で浸漬試験を行い、除去性、腐食性の評価結果を表１にまとめた。
【００６７】
評価基準を以下に示す。
《除去性》
Ａ：  フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣が完全に除去された。
Ｂ：  フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣の溶解不良物が残存していた。
Ｃ：  フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣がほとんど除去されていなかった。
【００６８】
《腐食性》
Ａ：  シリコン基板、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜に腐食が全く認められなかった。
Ｂ：  シリコン基板、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材料に若干の腐食が認められた。
Ｃ：  シリコン基板、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材料に大きな腐食が認められた。
【００６９】
上記評価においては、除去性、腐食性において全てＡであることが望ましい。
【００７０】
【表１】
2009231354.tif 000005
【００７１】
表１で示したように、本発明の洗浄液および洗浄方法を適用した実施例１〜９において、シリコン基板、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食が無く、フォトレジスト、反射防止膜およびエッチング残渣の除去性に優れていた。本発明の洗浄液を用いた洗浄では、浸漬温度、浸漬時間を比較的自由に選ぶことができ、低温度、短時間での洗浄が可能であり、浸漬時間延長の強制条件においても、シリコン基板、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食の進行がなかった。比較例１〜３においては、浸漬時間、浸漬温度の調整を行っても十分なフォトレジスト、反射防止膜およびエッチング残渣の除去性、シリコン基板、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ系層間絶縁膜の非腐食性を示すものがなかった。
【００７２】
＜実施例Ｂ＞
上述の実施例Ａと同様に準備した洗浄液１〜８に、ＴｉＮ膜（厚み約６０ｎｍ）、Ｃｕ膜（厚み約２００ｎｍ）をそれぞれ単独に成膜したブランケットウェハの断片を浸漬し、浸漬前後の膜厚測定と浸漬時間からの計算で、各膜に対するエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。
なお、膜厚の測定は、フィルメトリクス株式会社製の膜厚測定装置（Ｆ２０）を用いて行った。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２で示したように、本発明の洗浄液および洗浄方法を適用した実施例１０〜１７においては、ＣｕとＴｉＮのエッチングレートを自由に調節できることが分かった。さらに酸化剤の量、金属エッチング剤の量、処理温度を調整することにより、より調節的に所望のエッチングレートを得ることが出来た。
【００７５】
以上、実施例Ａ、および、実施例Ｂから、本発明である１〜８の洗浄液で、洗浄対象物に含まれる層間絶縁膜を洗浄工程において侵食することなく、洗浄対象物に含まれるフォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣を除去でき、同時に、洗浄対象物に含まれる金属、窒化金属、および、合金を選択的にエッチングできる洗浄液と、その洗浄方法を提供することが出来ることがわかった。