(57)【要約】【課題】電池用集電体の材料である金属箔に、求める形状の突起を圧縮加工により安定的に形成することができる電池用集電体の製造方法および電池用集電体を提供する。【解決手段】  金属箔からなり、少なくとも正極用の活物質または負極用の活物質を担持する電池用集電体に関する。金属箔の少なくとも一方の面には、圧縮されたベース平面８が形成されるとともに、そのベース平面８の形成に伴って形成される非圧縮の突起７が所定の間隔で配置されている。ベース平面の表面粗さは算術平均粗さで０．８μｍ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなり、少なくとも正極用の活物質または負極用の活物質を担持する電池用集電体であって、
前記金属箔の少なくとも一方の面には、圧縮されたベース平面が形成されるとともに、そのベース平面の形成に伴って形成される非圧縮の突起が所定の間隔で配置されており、
前記ベース平面の表面粗さが前記突起の表面粗さと異なる電池用集電体。
【請求項２】
前記突起の表面粗さが、前記ベース平面の表面粗さよりも大きい請求項１記載の電池用集電体。
【請求項３】
前記ベース平面の表面粗さが算術平均粗さで０．８μｍ以下である請求項１または２記載の電池用集電体。
【請求項４】
金属箔の少なくとも一方の面を加圧し、前記金属箔の少なくとも一方の面に所定の間隔で突起を形成して電池用集電体を製造する方法であって、
加工用面に所定の間隔で凹部を形成した加工具により金属箔を加圧して、前記加工用面の凹部以外の部位と対応する前記金属箔の部位に、圧縮されたベース平面を形成するとともに、前記凹部と対応する前記金属箔の部位に、表面粗さが前記ベース平面とは異なる非圧縮の突起を形成する電池用集電体の製造方法。
【請求項５】
前記ベース平面の表面粗さを算術平均粗さで０．８μｍ以下に形成する請求項４記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一方に前記凹部が形成された、前記加工具としての一対のローラを使用して前記金属箔を加圧する請求項４または５記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項７】
前記ローラの加工用面と前記金属箔との間に潤滑剤を介在させて前記金属箔を加圧する請求項６記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項８】
前記ローラを、５０〜１２０℃に加熱する請求項６または７記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項９】
前記潤滑剤として、ミリスチン酸、ステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、およびオイレン酸、並びにエーテル系化合物の群から選ばれる少なくとも１つを使用する請求項７または８記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１０】
前記潤滑剤が、有機系分散媒および水系分散媒の少なくとも１つと混合された溶液の状態で前記ローラの加工用面および前記金属箔の少なくとも一方に塗布されてから乾燥されて、前記ローラの加工用面と前記金属箔との間に介在される請求項７〜９のいずれかに記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１１】
前記凹部の前記加工用面に垂直な方向の断面が、前記断面の前記加工用面に平行な方向の幅が前記凹部の開口部から底部に向かって徐々に小さくなるテーパ形状を有する前記加工具を使用する請求項４または５記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１２】
前記テーパの角度が５〜６０°である前記加工具を使用する請求項１１記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１３】
前記凹部の開口部の縁の曲率半径が３〜１００μｍである前記加工具を使用する請求項４または５記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１４】
前記加工用面全体の面積から前記凹部の開口面積を除いた加圧面積の、前記凹部の開口面積に対する比が、０．０５〜０．８５である前記加工具を使用する請求項４または５記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１５】
芯部と、外周部とから構成され、
前記芯部は鉄を主成分とする焼入れ合金から構成され、
前記外周部は、鉄を主成分とする焼入れ合金、超硬合金、または気孔率が５％以下であるセラミックスから構成された前記ローラを使用する請求項６〜１４のいずれかに記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１６】
前記加工用面が、気孔率が５％以下であるセラミックスまたは超硬合金のコーティングからなる前記ローラを使用する請求項６〜１５のいずれかに記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１７】
前記セラミックスが、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、酸化チタン、窒化チタン、および炭窒化チタン、並びにジルコニウム、珪素、クロム、およびアルミニウムを主成分とする酸化物、窒化物、および炭化物の群から選ばれる１つを、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、または溶射法により形成した前記ローラを使用する請求項１５または１６記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１８】
前記超硬合金が、少なくともコバルトまたはニッケルをバインダとした平均粒径が５μｍ以下の炭化タングステンであり、Ａスケールによるロックウェル硬さが８２以上であり、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、または溶射法により形成された前記ローラを使用する請求項１５または１６記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項１９】
前記凹部の開口した縁部に前記加工用面からの高さが、０．０８〜０．３μｍの凸部が形成された前記加工具を使用する請求項４または５記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項２０】
前記凸部の曲率半径が１５μｍ以下である前記加工具を使用する請求項１９記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項２１】
前記凹部が前記加工用面にレーザ光を照射して形成された前記加工具を使用する請求項４または５記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項２２】
前記凹部の開口部の形状が、略円形、略楕円形、略菱形、略長方形、略正方形、略正六角形および略正八角形のいずれかである前記加工具を使用する請求項４または５記載の電池用集電体の製造方法。
【請求項２３】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒により分散した正極合剤塗料を正極集電体に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒により分散した負極合剤塗料を負極集電体に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液とを備え、前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が請求項１〜３のいずれかに記載された電池用集電体である非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用集電体、その製造方法、並びに非水系二次電池に関する。更に詳しくは、リチウム二次電池に代表される非水系二次電池に好適に用いられる電池用集電体およびその製造方法、並びにそれを使用した非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池という）は、高電圧および高容量という特性を有し、小型化および軽量化が比較的容易なことから、最近では主に携帯用電子機器の電源としてその利用が顕著に増加している。代表的なリチウム二次電池は、負極用の活物質としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極用の活物質としてＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を用いることにより、高電圧および高容量を実現している。しかしながら、携帯用電子機器の多機能化ひいては消費電力の増大により、リチウム二次電池においても、更なる充放電サイクルに伴う特性劣化の改善が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池の発電要素である極板は、例えば金属箔から成る集電体の片面または両面に活物質を主成分とする合剤層を形成して構成される。合剤層の形成は、正極用の活物質または負極用の活物質を含む合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布し、これを乾燥させた後、プレス成形して行われる。合剤塗料は、正極用の活物質または負極用の活物質を、結着材や必要に応じて導電材とともに分散媒により混合分散させることにより調製される。
【０００４】
充放電サイクルに伴う特性劣化は、集電体と合剤層との結着力が低下することを要因の１つとしている。リチウム二次電池では、充放電に伴って電極が膨張および収縮を繰り返す。これにより、集電体と合剤層との界面における結着力が弱まり、合剤層が集電体から脱落する。
【０００５】
したがって、充放電サイクルに伴う特性劣化を抑えるためには、集電体と合剤層との結着力を高める必要があり、そのために、集電体の表面積を増大させることが行われている（例えば、特許文献１および２参照）。より具体的には、集電体の表面をエッチングしたり、電着により表面に構成金属を析出させたりして、集電体の表面を粗面化することが一般に行われている。
【０００６】
また、圧延銅箔の表面に微粒子を高速で衝突させ表面に微小な凹凸を形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、金属箔にレーザ光を照射して表面粗さが算術平均粗さで０．５から１０μｍとなるように凹凸を形成する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
また、図１４に示すように、巻き出しローラ１０４から巻き出された集電体１０２に塗工装置１０１により合剤塗料を塗工し、乾燥機１０３により乾燥した後、巻き取りローラ１０５により巻き取る構成において、ガイドローラ１０６、１０７により集電体１０２の表面に凹凸を設けることが提案されている（特許文献５参照。また、ローラを使用する圧延に関して特許文献６参照）。特許文献５の方法においては、集電体１０２の走行をガイドする一対のガイドローラ１０６、１０７の表面に凹凸が付けられている。
【０００９】
また、集電体と活物質層との結着力および電気伝導性を向上させるために、図１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄ、および１５Ｅに示すように、集電体の両面に凹凸を設けることが提案されている（特許文献７参照）。これらの図１５Ａ〜１５Ｅに示された集電体は、片側の面が窪んでいるとき反対側の面が突出するように、集電体の両面に凹凸が規則的に形成されている。
【００１０】
一方、リチウム二次電池の発電要素である電極板を作製する別の方法として、集電体の上に電解メッキ法や真空蒸着法等により活物質合剤層の薄膜を形成する方法が知られている。この方法においても、集電体と活物質合剤層との結着力を高めることが安定した電池を得るためには必要とされる。このため、リチウムと合金化しない金属からなる集電体において、（（活物質合剤層の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ））の値を０．１μ ｍ以下とすることが提案されている（特許文献８参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３８７９７号公報
【特許文献２】特開平７−２７２７２６号公報
【特許文献３】特開２００２−７９４６６号公報
【特許文献４】特開２００３−２５８１８２号公報
【特許文献５】特開平８−１９５２０２号公報
【特許文献６】特開平１０−２６３６２３号公報
【特許文献７】特開２００２−２７０１８６号公報
【特許文献８】特開２００２−２７９９７２号公報
【特許文献９】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、例えば上述した特許文献３の従来技術では、局所的にはランダムな凹凸部を有する集電体を形成できるものの、ノズルから噴射させる微粒子に速度分布が生じるため、集電体の幅方向および長手方向に均一に凹凸部を形成することは難しい。
【００１３】
また、上述した特許文献４の従来技術では、金属箔にレーザを照射することで局部的に加熱し金属を蒸発させることで凹部を形成する。このとき、レーザの照射を連続的に行うことで金属箔の全面に凹凸部を形成することは可能であるが、レーザを線状に走査するため局所的に金属の融点以上の熱がかかることになる。これにより、金属箔に波打ち、しわ、反りなどの不具合が発生するのを防止することは困難である。さらにリチウム二次電池の集電体のような２０μｍ以下の厚みの金属箔にレーザ加工を施す場合には、レーザの出力のバラツキにより金属箔に穴が開いてしまうおそれがある。
【００１４】
また、上述した特許文献５および７の従来技術では、金属箔の表面が凹部であると、これと対向する裏面は必ず凸部となることは避けられず、金属箔に凹凸を形成する際に金属箔に波打ち、しわ、反り等が発生するのを防止することが困難である。また、上述した特許文献５の従来技術では、開口率２０％以下のパンチングメタルにエンボス加工により凹凸部を形成している。このため、集電体の強度が低下し、電極板が切れる不具合を引き起こす場合がある。
【００１５】
また、上述した特許文献８の従来技術では、リチウムと合金化しない金属からなる集電体において、（（活物質合剤層の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ））の値を０．１μｍ以下とすることにより、集電体と活物質合剤層との結着力を安定させている。しかしながら、リチウムがインターカレーションすると、活物質合剤層の膨張率が大きくなる金属においては、集電体と活物質合剤層との結着力が弱くなり、電極板にしわが発生し、充放電サイクル特性が劣化する不具合を引き起こす場合がある。
【００１６】
集電体の幅方向および長手方向に均一に凹凸部を形成するためには、そのような凹凸部が加工用面に形成された加工具を使用して、集電体を圧延加工するのが好ましく、生産性の観点からは、圧延加工にはローラを使用するのが好ましい。
【００１７】
特に、加工対象物が上述したリチウム二次電池の集電体である場合、その材料である金属箔の表面に等ピッチの規則的な配列で多数の突起を形成し、各突起の上に活物質を柱状に堆積するようにして活物質の薄膜を形成するのが電池を長寿命化する上では好ましい（特許文献９参照）。
このため、上記集電体を加工する場合には、ローラに、上記突起に対応する多数の凹部を幅方向および長手方向に均一な配置で形成する必要がある。そのような多数の凹部を規則的な配列で形成する方法としては、レーザ加工により上記凹部をローラに形成する方法が加工速度および加工精度の観点からは好ましい。
【００１８】
レーザ加工による場合、ローラの周面にレーザ光を照射し、レーザ光が照射された部分を瞬間的に高温とし、その部分の材料を昇華させるようにして凹部を形成する。ここで、金属箔を圧縮して、その表面に突起を形成するために使用されるようなローラは、極めて硬い金属材料（例えば、超硬合金、粉末ハイス、鍛鋼）から構成される必要がある。そして、そのようなローラにレーザ加工により凹部を形成する場合、昇華した材料が凹部の開口した縁部に再凝着してバリが形成されることがある。
【００１９】
凹部の開口した縁部にバリが形成されたローラを使用して金属箔を圧縮すると、バリと金属箔とが癒着し、圧縮工程が終了した後、金属箔をバリから引き剥がすときに金属箔が変形してしわ・そりなどが生じる。また、癒着が強固であると、金属箔のバリとの癒着部分が破り取られる、という不具合が生じる。このようにして、金属箔が破損すると、その破片がローラの周面に付着し、その部分で突起が正常に形成されなくなるという更なる不具合も生じる。これにより生産効率の低下を招来する。
【００２０】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、加圧により金属箔の表面に突起が形成される電池用集電体の強度を向上させることができるとともに、その集電体を使用した二次電池の充放電サイクルに伴う劣化を抑制することが可能な電池用集電体、その製造方法並びに非水系二次電池を提供することを目的としている。
また、本発明は、金属箔を加圧して表面に突起が形成された電池用集電体を作製する場合の生産効率を向上させることができる電池用集電体、その製造方法、並びに非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するための本発明は、金属箔からなり、少なくとも正極用の活物質または負極用の活物質を担持する電池用集電体であって、
前記金属箔の少なくとも一方の面には、圧縮されたベース平面が形成されるとともに、そのベース平面の形成に伴って形成される非圧縮の突起が所定の間隔で配置されており、
前記ベース平面の表面粗さが前記突起の表面粗さと異なる。
【００２２】
上記本発明の電池用集電体において、好ましい実施の形態においては、前記突起の表面粗さが、前記ベース平面の表面粗さよりも大きくされている。また、より好ましい実施の形態においては、前記ベース平面の表面粗さが算術平均粗さで０．８μｍ以下とされる。
【００２３】
また、本発明は、金属箔の少なくとも一方の面を加圧し、前記金属箔の少なくとも一方の面に所定の間隔で突起を形成して電池用集電体を製造する方法であって、
加工用面に所定の間隔で凹部を形成した加工具により金属箔を加圧して、前記加工用面の凹部以外の部位と対応する前記金属箔の部位に、圧縮されたベース平面を形成するとともに、前記凹部と対応する前記金属箔の部位に、表面粗さが前記ベース平面とは異なる非圧縮の突起を形成する電池用集電体の製造方法を提供する。
【００２４】
上記本発明の電池用集電体の製造方法において、好ましい実施の形態は、前記ベース平面の表面粗さを算術平均粗さで０．８μｍ以下に形成する。
また、上記本発明の電池用集電体の製造方法において、好ましい実施の形態は、少なくとも一方に前記凹部が形成された、前記加工具としての一対のローラを使用して前記金属箔を加圧する。
また、本発明の好ましい他の実施の形態は、前記ローラの加工用面と前記金属箔との間に潤滑剤を介在させて前記金属箔を加圧する。
【００２５】
また、本発明の好ましい他の実施の形態は、前記ローラを、５０〜１２０℃に加熱する。
また、本発明の好ましい他の実施の形態は、前記潤滑剤として、ミリスチン酸、ステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、およびオイレン酸、並びにエーテル系化合物の群から選ばれる少なくとも１つを使用する。
【００２６】
ここで、本発明のより好ましい実施の形態においては、前記潤滑剤が、有機系分散媒および水系分散媒の少なくとも１つと混合された溶液の状態で前記ローラの加工用面および前記金属箔の少なくとも一方に塗布されてから乾燥されて、前記ローラの加工用面と前記金属箔との間に介在されるのも好ましい。
【００２７】
また、本発明の好ましい他の実施の形態は、前記凹部の前記加工用面に垂直な方向の断面が、前記断面の前記加工用面に平行な方向の幅が前記凹部の開口部から底部に向かって徐々に小さくなるテーパ形状を有する加工具を使用する。ここで、前記テーパの角度は５〜６０°である加工具を使用するのが好ましい。
また、本発明の好ましい実施の形態においては、前記凹部の開口部の縁の曲率半径が３〜１００μｍである加工具を使用する。
【００２８】
また、本発明の好ましい実施の形態は、前記加工用面全体の面積から前記凹部の開口面積を除いた加圧面積の、前記凹部の開口面積に対する比が、０．０５〜０．８５である前記加工具を使用する。
【００２９】
また、本発明の好ましい他の実施の形態は、芯部と、外周部とから構成され、
前記芯部は鉄を主成分とする焼入れ合金から構成され、
前記外周部は、鉄を主成分とする焼入れ合金、超硬合金、または気孔率が５％以下であるセラミックスから構成された前記ローラを使用する。
【００３０】
ここで、前記加工用面が、気孔率が５％以下であるセラミックスまたは超硬合金のコーティングからなる前記ローラを使用するのが好ましい。また、前記セラミックスが、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、酸化チタン、窒化チタン、および炭窒化チタン、並びにジルコニウム、珪素、クロム、およびアルミニウムを主成分とする酸化物、窒化物、および炭化物の群から選ばれる１つを、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、または溶射法により形成した前記ローラを使用するのがより好ましい。
また、前記超硬合金が、少なくともコバルトまたはニッケルをバインダとした平均粒径が５μｍ以下の炭化タングステンであり、Ａスケールによるロックウェル硬さが８２以上であり、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、または溶射法により形成された前記ローラを使用するのが好ましい。
【００３１】
また、本発明の好ましい実施の形態は、前記凹部の開口した縁部に前記加工用面からの高さが、０．０８〜０．３μｍの凸部が形成された前記加工具を使用する。
また、本発明の好ましい他の実施の形態は、前記凸部の曲率半径が１５μｍ以下である前記加工具を使用する。
【００３２】
また、本発明の好ましい実施の形態においては、前記凹部が前記加工用面にレーザ光を照射して形成された前記加工具を使用する。ここで、前記凹部の開口部の形状が、略円形、略楕円形、略菱形、略長方形、略正方形、略正六角形および略正八角形のいずれかである前記加工具を使用するのが好ましい。
【００３３】
また、本発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒により分散した正極合剤塗料を正極集電体に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒により分散した負極合剤塗料を負極集電体に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液とを備え、前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が上述した電池用集電体である非水系二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、表面に所定の間隔で非圧縮の突起が形成されることによって、電池用集電体の強度を向上させることができる。また、突起が非圧縮であることから、活物質の突起への結着力を増大させることができる。これにより、電池の充放電に伴って活物質が膨張・収縮を繰り返したときの活物質の集電体からの脱落を抑制することができる。
【００３５】
また、本発明によれば、金属箔に形成しようとする突起と対応する凹部が金属箔との加工用面に形成され且つ上記凹部の開口した縁部に上記加工用面からの高さが０．０８〜０．３μｍである凸部が形成された加工具が使用される。ここで、上記凸部は、加工具の加工用面に凹部を形成するときに、凹部の開口した縁部に形成されるバリを研磨する等して形成される。これにより、金属箔と上記バリとが癒着するのを抑制することができる。したがって、金属箔にしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合が生じるのを抑制することができる。また、バリに金属箔の破片が癒着したままとなり、その加工具を使用して求める形状の突起が形成されなくなるのを防止することができる。更には、上記バリを成形して形成された凸部により、金属箔の突起の裾の部分に適度の深さの窪みが形成されるので、上記突起に活物質を担持させる際に、上記窪みに活物質が充填される。これにより、活物質が電池用集電体の表面から脱落しにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の第１の発明は、金属箔からなり、少なくとも正極用の活物質または負極用の活物質を担持する電池用集電体に関する。金属箔の少なくとも一方の面には、圧縮されたベース平面が形成されるとともに、そのベース平面の形成に伴って形成される非圧縮の突起が所定の間隔で配置されている。ここで、ベース平面の表面粗さは突起の表面粗さとは異なっている。
【００３７】
以上の構成の本発明の第１の発明によれば、正極用の活物質または負極用の活物質（以下、特に区別の必要がない場合には、両者を「活物質」と総称する）のベース平面に対する結着力は、通常は、非圧縮である突起に対する結着力よりも小さくなっている。これにより、突起に担持された活物質のみをそのまま残し、ベース平面に担持された活物質のみを除去するといった処理を行うことが可能となる。
【００３８】
その結果、所定間隔で配置された突起にのみ活物質が担持された状態となるために、充電時に活物質が膨張したときにも、各突起に担持された活物質が互いに干渉するのを防止ないしは抑制することができる。これにより、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。その結果、充放電を繰り返すことによる非水系二次電池の特性の劣化を抑制することができる。
【００３９】
また、本発明の第２の発明においては、前記突起の表面粗さが、前記ベース平面の表面粗さよりも大きくされている。この構成により、非水系二次電池の高容量化を図る場合に、ベース平面に担持される活物質の当該ベース平面に対する結着力を、確実に、非圧縮である突起に担持される活物質の当該突起に対する結着力よりも小さくすることができる。したがって、上述したとおり、突起に担持された活物質のみをそのまま残し、ベース平面に担持された活物質のみを除去するといった処理を行うことが可能となり、充放電を繰り返すことによる非水系二次電池の特性の劣化を抑制することができる。
このとき、本発明の第３の発明においては、前記前記ベース平面の表面粗さが算術平均粗さで０．８μｍ以下となっている。
【００４０】
本発明の第４の発明は、金属箔の少なくとも一方の面を加圧し、その金属箔の少なくとも一方の面に所定の間隔で突起を形成して電池用集電体を製造する方法に関する。本発明においては、加工用面に所定の間隔で凹部を形成した加工具により金属箔を加圧して、上記加工用面の凹部以外の部位と対応する金属箔の部位に、圧縮されたベース平面が形成される。そして、上記凹部と対応する金属箔の部位に、表面粗さがベース平面とは異なる非圧縮の突起が所定の間隔で形成される。
【００４１】
突起は非圧縮であるために耐久性が大きく、そのような突起が所定の間隔で形成されるために、金属箔の強度も向上する。これにより、金属箔の表面に突起を形成して電池用集電体（以下、単に集電体という）とする工程、並びに集電体の突起に活物質を担持させる工程において、集電体に局所的な変形や撓みが発生するのを防止することができる。また、集電体の突起に活物質を担持させる工程、並びに活物質を担持させた集電体を所定の幅にスリット加工する工程等の後工程における活物質の集電体からの脱落を抑制することができる。
また、所定の間隔で形成された突起の間にベース平面が形成されることから、上記本発明の第１の発明について述べたのと同様の効果を奏することができる。
このとき、本発明の第５の発明においては、前記前記ベース平面の表面粗さが算術平均粗さで０．８μｍ以下に形成される。
【００４２】
本発明の第６の発明においては、少なくとも一方に上記凹部が形成された、上記加工具としての一対のローラを使用して上記金属箔が加圧される。このように、金属箔の加圧を一対のローラにより実行するものとすることによって、長尺帯状の金属箔を連続的に加圧して集電体を製造することができる。したがって、生産性が向上する。
【００４３】
本発明の第７の発明においては、ローラの加工用面と、金属箔との間に潤滑剤を介在させて金属箔が加圧される。このように、加工具としてのローラの加工用面、つまり周面と、金属箔との間に固体の潤滑剤を介在させた状態で金属箔を加圧するものとすることにより、ローラと金属箔との癒着を防止して、連続的に金属箔の表面に突起を形成することができる。とくに、潤滑剤として微細な粉末の固体の潤滑剤を用いた場合には、ローラの凹部における金属箔の圧縮抵抗が低減される。これにより、形成される突起の高さ、および形状のばらつきを抑制することができる。
【００４４】
また、潤滑剤が微細な粉末であれば、ローラの加工用面の微細なくぼみや気孔が潤滑剤により埋められる。これにより、集電体のローラからの離型性が向上する。その結果、ローラの加工用面の摩擦係数が減少し、ローラの寿命が延命化される。さらに、一対のローラの一方に凹部が形成されたローラを用い、他方に凹部のない加工用面の平坦なローラを用いる場合などには、それぞれのローラと金属箔の摩擦係数の差が減少することで、圧縮加工により集電体に波打ち、しわ、反り等の不具合が発生するのを防止することができる。これにより、集電体に活物質を担持させる工程において集電体に局所的な変形や撓みが発生するのを防止することができる。
【００４５】
本発明の第８の発明においては、上記ローラが、５０〜１２０℃に加熱される。これにより、潤滑剤の分散が促進される。したがって、膜厚がナノメートルオーダーである潤滑剤をローラの加工用面に均一に付着させることができる。その結果、集電体のローラからの離型性を更に向上させることができる。
【００４６】
本発明の第９の発明においては、上記潤滑剤は、ミリスチン酸、ステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、およびオイレン酸、並びにエーテル系化合物の群から選ばれる少なくとも１つとされる。また、本発明の第１０の発明においては、上記潤滑剤が、有機系分散媒および水系分散媒の少なくとも１つと混合された溶液の状態でローラの加工用面および金属箔の少なくとも一方に塗布されてから乾燥されて、ローラの加工用面と金属箔との間に介在される。
【００４７】
すなわち、本発明においては、ミリスチン酸、ステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、およびオイレン酸、並びにエーテル系化合物の群から選ばれる少なくとも１つを、有機系分散媒および水系分散媒の少なくとも１つと混合して希釈し、界面活性剤を加える。その溶液をローラの加工用面および金属箔の少なくとも一方に塗布した後、乾燥させたものを上記潤滑剤として用いる。これにより、微細な粉末の潤滑剤の膜をローラの加工用面および金属箔の少なくとも一方に形成することができ、連続的に圧縮加工を行って金属箔の表面に突起を形成することが可能となる。
【００４８】
また、ローラの凹部における金属箔の圧縮抵抗が低減される。これにより、形成される突起の高さ、および形状のばらつきを抑制することができる。さらにローラの加工用面の微細なくぼみや気孔を埋めることで、金属箔のローラからの離型性を向上させることができ、ローラの加工用面の摩擦係数を低減してローラの寿命を延命化することができる。
【００４９】
本発明の第１１の発明においては、上記凹部の上記加工用面に垂直な方向の断面が、その断面の加工用面に平行な方向の幅が凹部の開口部から底部に向かって徐々に小さくなるテーパ形状を有する加工具を使用して加工がなされる。この構成により、加圧により凹部の中に形成された突起が凹部から抜けやすくなるために、金属箔の加工具からの離型性をより良好なものとすることができる。これにより、集電体にしわ等が発生するのを防止することができる。
【００５０】
本発明の第１２の発明においては、上記テーパの角度は５〜６０°とされる。上記範囲で凹部の開口部の最大径を調節し、且つこの範囲でテーパの角度を調節することによって、上記離型性を最善のものとすることができる。
【００５１】
本発明の第１３の発明においては、上記凹部の開口部の縁は曲率半径が３〜１００μｍとされる。開口部の縁の曲率半径が３μｍよりも小さいと、凹部の内部への金属箔の構成材料の移動が阻害されて、所望の高さの突起が形成されなくなるからである。一方、上記曲率半径が１００μｍを超えると、金属箔の圧縮部分への加圧に傾斜が生じる。また、金属箔の圧縮部分から非圧縮部分（凹部対応部分）への境界を超えた塑性変形が起こり難くなる。また、非圧縮部分への塑性変形による金属箔材料の体積移動が起こり難くなり十分な高さの突起を形成することが困難となる。
【００５２】
本発明の第１４の発明においては、前記加工用面全体の面積から前記凹部の開口面積を除いた加圧面積の、前記凹部の開口面積に対する比が、０．０５〜０．８５である加工具を使用して加工がなされる。これにより、しわ・反り、およびしわ・反りを起点とする集電体の破れといった不具合を抑制することができる。また、そのような加工具を使用して作製される集電体からの活物質の脱落を抑制することができる。また、加工具の寿命を延ばすことができる。
【００５３】
本発明の第１５の発明においては、芯部と、外周部とから構成され、芯部は鉄を主成分とする焼入れ合金から構成され、外周部は、鉄を主成分とする焼入れ合金、超硬合金、または気孔率が５％以下であるセラミックスから構成されたローラが使用される。これにより、各凹部の形状のばらつきを抑えることができる。その結果、非圧縮の突起が多数形成された集電体の強度のばらつき、および反りを少なくすることができる。
【００５４】
本発明の第１６の発明においては、上記加工用面が、上記セラミックスまたは上記超硬合金のコーティングから構成されたローラが使用される。この構成により、ローラの加工用面が摩耗したり、異物の噛み込みによりローラに欠陥が生じたりしたときに、コーティングのやり直しによりローラを再生することができる。これにより、製造コストを低減することができる。
【００５５】
また、本発明の第１７の発明においては、上記セラミックスが、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、酸化チタン、窒化チタン、および炭窒化チタン、並びにジルコニウム、珪素、クロム、およびアルミニウムを主成分とする酸化物、窒化物、および炭化物の群から選ばれる１つを、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、または溶射法により形成したローラが使用される。この構成により、集電体の材質による強度ばらつき、および反りを少なくすることができる。また、集電体の材質に応じて各種材質の表面処理材を種々の工法で被覆させることができ、ローラの加工用面の摩擦係数を低減してローラの寿命を延命化することができる。
【００５６】
また、本発明の第１８の発明においては、超硬合金が、少なくともコバルトまたはニッケルをバインダとした平均粒径が５μｍ以下の炭化タングステンであり、Ａスケールによるロックウェル硬さが８２以上であり、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、または溶射法により形成されたローラを使用して加工がなされる。これにより、集電体の材質による強度ばらつき、反りを少なくすることができる。また、集電体の材質に応じて各種材質の表面処理材を種々の工法で被覆させることができ、ローラの加工用面の摩擦係数を低減してローラの寿命を延命化することができる。
【００５７】
また、本発明の第１９の発明においては、上記凹部の開口した縁部に上記加工用面からの高さが、０．０８〜０．３μｍの凸部が形成された加工具が使用される。これにより、活物質の突起からの脱落をより抑制することができる。
また、本発明の第２０の発明においては、上記凸部の曲率半径が１５μｍ以下である加工具が使用される。これにより、凹部における金属箔の圧縮抵抗を低下させることができる。したがって、突起の高さ、形状がばらつくのを防止することができる。
【００５８】
また、本発明の第２１の発明においては、上記凹部が加工用面にレーザ光を照射して形成された加工具が使用される。これにより、加工具の加工用面に、多数の凹部を規則正しいパターンで形成することが可能となる。また、本発明の第２２の発明においては、凹部は、開口部の形状が、略円形、略楕円形、略菱形、略長方形、略正方形、略正六角形および略正八角形のいずれかである加工具が使用される。
【００５９】
また、本発明の第２３の発明においては、非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒により分散した正極合剤塗料を正極集電体に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒により分散した負極合剤塗料を負極集電体に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液とを備え、前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が上記電池用集電体であるものとされる。
【００６０】
《実施の形態１》
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図１Ａに、本発明の実施の形態１に係る電池用集電体の製造方法に使用される加工具としてのローラの概略構成を示す。図１Ｂに、その周面の一部を拡大した斜視図を示す。
【００６１】
ローラ１は、加工用面である周面１ａに、多数の凹部２と、それを取り囲む加圧平面５とを形成して構成されている。加圧平面５は、表面粗さ（算術平均粗さＲａ、以下全て同じ）が０．８μｍ以下となるように形成されているのが好ましい。また、凹部２は深さが１〜１５μｍとなるように形成することができる。また、ローラ１は、後で詳述するように、互いに異なる材質の芯部３および外周部４から構成されている。なお、図１Ａにおいてはローラ１の両端面に設けられた回転支持軸は図示省略されている。
【００６２】
ローラ１の周面１ａにおける凹部２の配列パターンは、任意の凹部２と、これと隣り合う他の凹部２との間隔が全て等しくなっているのが好ましく、そのような配列であれば特に限定はされない。
図１Ｂは、そのような凹部２の配列パターンの一例を示している。図示例では、ローラ１の軸方向であるＸ方向に凹部２が等しいピッチＰ１で直線状に並んで行単位１１を構成するとともに、行単位１１がローラ１の周方向であるＹ方向にピッチＰ２の２倍の等間隔で並んでいる。そして、Ｙ方向に隣り合う行単位１１の各凹部２は、それぞれ上記ピッチＰ１の２分の１に相当するピッチＰ３だけＸ方向の位置がずれており、任意の凹部２は、これと隣り合う他の凹部２との間隔が全て等しくなっている。なお、隣り合う行単位１１の凹部２がＸ方向に互いにずれるピッチＰ３は、ピッチＰ１の２分の１に限らず、任意のピッチに設定することが可能である。また、凹部２の開口形状は、略円形に限定されず、略楕円形、略長方形、略菱形、略正方形、並びに略正六角形および略正八角形などの略多角形でもよい。
【００６３】
図２に、上記ローラ１の使用例を斜視図により示す。図３に、ローラ１を使用して作製された集電体６の一部の平面図を示す。図２の例では、周面１ａに凹部２が上記配列パターンで形成された一対のローラ１が、上下に所定の間隙をおいて配置されている。そして、上記一対のローラ１の間に、長尺帯状の電池用集電体（以下、単に集電体という）６の素材である金属箔を通すことにより、その金属箔が加圧される。これにより、その金属箔の両面に、凹部２と対応する突起７、並びに加圧平面５と対応するベース平面８が形成される。ここで、金属箔１０の材質は、アルミニウム、銅、並びにそれらの合金とすることができる。
【００６４】
このとき、突起７は、ローラ１の加圧平面５により加圧されず、且つ後で説明するように凹部２の底部２ｂ（図６参照）によっても加圧されないために、特にその先端平面７ｂ（図４参照）は素材の金属箔の表面粗さがそのまま維持されている。また、後の実施例で詳述するように、ベース平面８は、ローラ１の加圧により圧縮されて表面粗さが０．８μｍ以下となっているのが好ましく、突起７の先端平面７ｂの表面粗さは、ベース平面８よりも大きくなっているのが好ましい。なお、図２の２つのローラ１の一方を周面１ａが平坦なローラと置換することにより、金属箔４の一方の面にのみ突起５を形成するようにしてもよい。
【００６５】
図４に、集電体の横断面図を示す。同図に示す集電体６Ａは、片面に突起７が形成された集電体であり、突起７がベース平面８からなだらかに立ち上がるように、突起７の裾にＲ部７ａが設けられている。図５に別の集電体の横断面図を示す。同図に示す集電体６Ｂは、両面に突起７が形成された集電体であり、突起７のベース平面８からの立ち上がり部分には、図４の集電体６Ａと同様に、Ｒ部７ａが設けられている。
【００６６】
これと対応して、凹部２が例えばレーザ加工により周面１ａを彫刻して形成される場合には、その開口部の縁にできる盛り上がり部を、ダイヤモンド粒子等を使用して研磨して除去するのが好ましい。
これにより、図６に示すように、凹部２の開口部の縁に曲面部２ａを形成するのが好ましい。
【００６７】
また、ローラ１は、外周部４の内側に芯部３を冷やしばめ、焼きばめ、あるいは界面を相互拡散させて結合した中実複合ローラとして構成されている。芯部３は鉄を主成分とする焼入れ合金から構成することができる。外周部４はセラミックス、超硬合金あるいは鉄を主成分とする焼入れ合金から構成することができる。セラミックスは、素材全体の体積に対する空気孔の割合である気孔率が５％以下のものを使用するのが良い。なお、外径が３０ｍｍ未満であるローラを使用する場合には、抗切力が著しく低下することを防ぐために、一体物の同一材料の単体ローラを用いるのが好ましい。
【００６８】
外周部４の気孔率を５％以下とすることで、凹部２の形状および加圧平面５の面積のばらつきにより、形成される突起７の形状および強度のばらつきを防止することができる。これにより、集電体６の反りやしわ等の不良を低減することができる。したがって、集電体６を使用して構成される非水系二次電池の内部短絡などの不良の原因を取り除くことができる。
【００６９】
超硬合金は、割れ、欠け、耐摩耗性、およびじん性が、それに含まれるＷＣ（炭化タングステン）の粒径、バインダの種類、および焼入れ硬度によりをコントロールされる。ＷＣの粒径は５μｍ以下とするのが、凹部２を所望の形状とするための加工性に優れているからである。バインダは、Ｃｏ（コバルト）あるいはＮｉ（ニッケル）、またはこれらを混合したものとするのが、ローラ１の周面１ａに割れや欠けが発生するのを防止することができるとともに、耐薬品性に優れていることから好ましい。また、表面硬度はＨＲａ（Ａスケールによるロックウェル硬さ）が８２以上のものを用いるのが、ローラ１の耐摩耗性を高めることができ、ローラ１の寿命を延命化することができるために好ましい。
【００７０】
また、周面１ａは前記材質の仕上げ表面そのまま用いたものとすることができる。
あるいは、周面１ａは、アモルファスカーボン、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＴｉＣ（炭化チタン）、ＴｉＮ（窒化チタダイヤモンドライクカーボンタン）、あるいはＺｒ（ジルコニウム）、Ｓｉ（珪素）、Ｃｒ（クロム）およびＡｌ（アルミニウム）を主成分とする酸化、窒化、および炭化成分のセラミックスを、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法または溶射により被覆（コーティング）したものとすることができる。コーティングは、周面１ａにレーザ加工等により凹部２を形成した後に行われる。コーティングの厚みは、１〜１２０μｍとすることができる。コーティングされた周面１ａには、加圧平面５の表面粗さが０．８μｍ以下となるように仕上げ加工が行われる。
【００７１】
次に、金属箔の表面に突起７が形成されるプロセスを説明する。
【００７２】
図７Ａ〜７Ｃでは、金属箔を加圧する一対のローラの上側のローラには凹部２を有するローラ１を使用し、下側のローラには加工用面が平坦である別のローラ１Ａを使用して、片面にのみ突起７が形成された集電体を作製している。
【００７３】
図７Ａは、潤滑剤１２を両面に施した金属箔１０をローラ１とローラ１Ａとにより加圧する寸前の状態を模式的に示している。
潤滑剤１２としては少なくともミリスチン酸、ステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸およびオイレン酸、並びにエーテル系化合物の群から選ばれる一つを有機系分散媒に代表されるエタノール、メタノール、エステル、灯油、軽油、脂肪酸あるいは水系分散媒に代表される純水、界面活性剤により希釈し、溶液を作製する。それを金属箔１０に均一に塗布し、乾燥させることで１μｍ以下の厚みの均一に分散した固体からなる潤滑剤１２の膜１２Ａ（図７Ｂ、７Ｃ参照）を金属箔１０の両面に形成している。
【００７４】
図７Ｂは、加圧により金属箔１０の表面に突起７が形成される初期状態を模式的に示している。上側のローラ１からの圧力が金属箔１０に加わると、加圧平面５に存在する微視的なくぼみや気孔部に固体の潤滑剤１２が侵入し、加圧平面５は更に表面粗さが小さくなる。その状態で、上側のローラ１の凹部２の縁の曲面部２ａに沿って、図中に矢印で示すように、凹部２の深さ方向に金属箔１０の一部が流入する塑性変形が開始される。
【００７５】
図７Ｃは、図７Ｂの塑性変形が進行して、突起７の形成が完了した状態を模式的に示している。この状態においても、突起７の先端平面７ｂは凹部２の底部２ｂと接しておらず、したがって先端平面７ｂの表面粗さは素材の金属箔１０のものと同じに維持されている。また、上述した潤滑剤１２の効果により、上側のローラ１および下側のローラ１Ａと金属箔１０との摩擦係数は低減した状態となっており、作製された集電体６の両ローラ１、１Ａからの離型性は向上されている。これにより、集電体６における反り、しわ等の発生を抑制することができる。
【００７６】
次に、図８Ａ〜８Ｃを参照して、金属箔１０を加圧する一対のローラの両方のローラに、凹部２を有するローラ１を使用して、両面に突起７が形成された集電体を作製する場合の過程を説明する。
図８Ａは、固体からなる潤滑剤１２を両面に塗布した金属箔１０を一対のローラ１により加圧する寸前の状態を模式的に示している。
【００７７】
図８Ｂは、加圧により金属箔１０の表面に突起７が形成される初期状態を模式的に示している。上下のローラ１からの圧力が金属箔１に加わると、加圧平面５に存在する微視的なくぼみや気孔部に固体の潤滑剤１２が侵入し、加圧平面５は更に表面粗さが小さくなる。その状態で、上下のローラ１の凹部２の縁の曲面部２ａに沿って、図中に矢印で示すように、凹部２の深さ方向に金属箔１０の一部が流入する塑性変形が開始される。
【００７８】
図８Ｃは、図８Ｂの塑性変形が進行して、突起７の形成が完了した状態を模式的に示している。この状態においても、突起７の先端平面７ｂは凹部２の底部２ｂと接しておらず、したがって先端平面７ｂの表面粗さは素材の金属箔１０のものと同じに維持されている。また、上述した潤滑剤１２の効果により、上下のローラ１と金属箔１０との摩擦係数は低減した状態となっており、作製された集電体６の上下のローラ１からの離型性は向上されている。これにより、集電体６における反り、しわ等の発生を抑制することができる。
【００７９】
なお、金属箔１の表面に突起７を形成する方法は、ローラを使用する方法に限定されるものではなく、例えば金属箔１０を上下に配置された金型により挟んで加圧して、突起７を形成することも可能である。
【００８０】
図９に、本発明の電池用集電体を適用した非水系二次電池の一例を示す。図示例の電池１４は、リチウムイオン二次電池であり、以下、その製造工程の一例を説明する。
例えば複合リチウム酸化物を活物質として使用した正極板１６と、リチウムを保持し得る材料を活物質として使用した負極板１８とを、間にセパレータ２０を介在させて渦巻状に巻回して、電極群２２を作製する。
【００８１】
電極群２２を、有底円筒形の電池ケース２４に収容し、電極群２２の下部より導出された負極リード２６を電池ケース２４の底部に接続し、電極群２２の上部より導出された正極リード２８を、正極端子部３４を有する封口板３０に接続する。次いで、電池ケース２４に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液する。その後、電池ケース２４の開口部に、ガスケット３２を周縁部に取り付けた封口板３０を挿入し、電池ケース２４の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口する。
【００８２】
一般的には、金属箔からなる集電体に活物質を担持させる方法としては、活物質を含有した合剤塗料を集電体に塗布して乾燥させる方法がある。
【００８３】
正極板については、特に限定はされないが、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔を集電体として使用する。その厚みは、５〜３０μｍとすることができる。正極用の活物質、導電材、および結着剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機を使用して混合分散させた正極合剤塗料を調製し、それを、ダイコーターを用いて上記箔の片面または両面に塗布する。それを乾燥した後、プレスにて所定厚みとなるまで圧縮することで正極板が得られる。一般的には以上のようにして正極板が作製されるが、後で述べるように、本発明の集電体に活物質を担持させる場合は、真空プロセスにより活物質を担持させるのがより好ましい。
【００８４】
正極用の活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を使用することができる。
【００８５】
正極用の導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラック等のカーボンブラック、あるいは各種グラファイト等を単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００８６】
正極用の結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、並びにアクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができる。また、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを共重合させた結着材を用いることも可能である。
【００８７】
一方、負極板についても特に限定されないが、集電体として圧延銅箔、および電解銅箔等の金属箔を使用することができる。その厚みは、５μｍ〜２５μｍとすることができる。負極用の活物質、結着材、必要に応じて導電材、および増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料を調製する。それを、ダイコーターを用いて上記箔上に塗布し、乾燥した後、プレスにて所定の厚みとなるまで圧縮することで負極板が得られる。一般的には以上のようにして負極板が作製されるが、上述したように、本発明の集電体に活物質を担持させる場合は、真空プロセスにより活物質を担持させるのがより好ましい。
【００８８】
負極用の活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
【００８９】
負極用の結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめとした各種バインダを用いることができる。また、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。
【００９０】
負極用の増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性および増粘性を向上させる観点からは好ましい。
【００９１】
正極板と負極板との間に介在されるセパレータについては、非水系二次電池への使用に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。セパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００９２】
電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）およびＬｉＢＦ4（四フッ化ホウ酸リチウム）などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独または組み合わせて用いることができる。また、正極板または負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００９３】
また、集電体に活物質を担持させる方法としては、集電体の特定部位に選択的に活物質を担持させることが可能であることから、真空プロセスを用いるのがより好ましい。これにより、活物質を主として突起７に担持させることができるからである。このとき、活物質は、突起７の先端平面７ａおよび側面を包み込むようにして（図１３参照）、突起７の上方に柱状に堆積するように担持させるのがより好ましい。
【００９４】
その理由は、突起７の先端平面７ａが圧縮加工されていない状態であるが故に、加工歪などの影響を受けることなく、初期の平面精度を維持しているからである。これにより、突起７の先端平面７ａに精度良く活物質を担持させることができる。さらには、所定の間隔で配置された突起７の上に柱状に堆積された活物質を横方向に繋げるようにして薄膜を形成することで、活物質がリチウムを吸蔵したときに活物質からなる薄膜の体積膨張を緩和する効果も期待できるからである。
【００９５】
真空プロセスとしては、蒸着法、スッパッタリング法、Ｃ ＶＤ法などのドライプロセスを用いることができる。これらの真空プロセスによる場合は、活物質は、例えば負極用の活物質であれば、Ｓｉ、Ｓｎ（錫）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、およびＡｌの単体またはこれらの合金、あるいはＳｉＯxやＳｎＯx等の酸化物、あるいはＳｉＳxやＳｎＳ等を用いることができる。また、負極用の活物質は、非晶質または低結晶性であることが好ましい。
【００９６】
突起７の上に担持される活物質の薄膜の厚みとしては、作製する非水系二次電池の要求特性によっても異なるが、概ね５〜３０μｍの範囲が好ましく、さらに１０〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９７】
以下、上記実施の形態１に係る本発明の各実施例を説明する。なお、本発明は、以下の各実施例に限定されるものではない。
【００９８】
《実施例１》
ローラは、芯部３にダイス鋼ＳＫＤ１１の焼入れ合金鋼を用い、外周部４に超硬合金を溶射して周面１ａを仕上げたものを用いた。さらに、そのローラの周面にレーザ加工により図１Ｂに示した配置で凹部２を形成した。そして、平均粒径０．５〜３０μｍをもつ複数のダイヤモンド粒子を使用してそのローラの周面１ａを研磨して、凹部２の縁に形成されたバリや盛り上がり部分を除去した。これは、上記バリや盛り上がり部分により、ローラの周面の表面粗さが部分的に荒くなるのを防止するためである。このようにして、表面粗さ（算術平均粗さＲａ、以下同様）が０．８μｍとなるようにローラの周面の凹部２以外の部分である加圧平面５を仕上げた。
【００９９】
このようにして周面１ａに凹部２が形成されたローラを上側に配置し、周面が平坦である同じ材質のローラを下側に配置し、それらの間に、固体の潤滑剤１２を施した金属箔を挟み込み、両方のローラを回転させて、その金属箔に突起７を形成するとともに、表面粗さが０．８μｍであるベース平面８を形成した。このようにして、集電体を作製した。金属箔は、表面粗さが０．８μｍであるアルミニウム合金箔を用いた。潤滑剤１２は、ミリスチン酸を純水に溶かして分散させたものを用いた。
【０１００】
そのようにして作製された集電体の突起７の上に、真空プロセスにより選択的に正極用の活物質を堆積させて正極板を作製した。そして、この真空プロセスにおいて集電体のベース平面８に余分に付着してしまった活物質を除去するように、集電体を、電極群を構成する場合と同様に巻回した後に再び延ばす操作を３回繰り返した。その操作の後にベース平面８に付着している活物質の重量を測定し、その測定結果に基づいて、当該極板の良否を評価した。
【０１０１】
ここで、上記極板の評価は、すでに述べたように、突起７の上に活物質を柱状に堆積させて活物質の薄膜を形成することで、リチウムを吸蔵したときの上記薄膜の体積膨張を緩和することができるという効果を考慮して行った。より具体的には、例えば集電体のベース平面８の１ｃｍ2あたりの活物質の残存重量が１ｍｇ以下であれば、充放電サイクルが３００を越えても当該極板を使用した非水電解液二次電池の性能が所望の性能に維持される。このことから、ベース平面８の１ｃｍ2あたりの活物質の残存重量が１ｍｇ以下であれば、その極板の評価を良（記号「○」）とし、活物質の残存重量が１ｍｇを超えていれば、その極板の評価を不良（記号「×」）とした。
【０１０２】
《実施例２》
上記上側のローラの加圧平面５の表面粗さを０．２μｍに仕上げた。これを使用してベース平面８の表面粗さが０．２μｍである正極用の集電体を作製した。
【０１０３】
《実施例３》
上記上側のローラの周面を、セラミックスを溶射することによりコーティングした。その加圧平面５の表面粗さを０．０８μｍに仕上げた。そのローラを使用してベース平面８の表面粗さが０．０８μｍである正極用の集電体を作製した。
【０１０４】
《比較例１》
上記上側のローラの周面をニッケルメッキにより形成した。その加圧平面５の表面粗さを３．２μｍに仕上げた。そのローラを使用してベース平面８の表面粗さが３．２μｍである正極用の集電体を作製した。
【０１０５】
上記実施例２〜３、並びに比較例１においては、記載したこと以外は、実施例１と同様にして極板を作製して、当該極板の評価を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2009231263.tif 000003
【０１０７】
表１より明らかなように、集電体のベース平面８の表面粗さが３．２μｍである比較例１においては、活物質の残存重量が１６２．４ｍｇであり、飛び抜けて大きくなっている。これに対して、ベース平面８の表面粗さがそれぞれ０．８μｍ以下である実施例１〜３は、活物質の残存重量は１．０ｍｇ以下となっている。したがって、集電体のベース平面８の表面粗さを０．８μｍ以下とすることによって、充放電サイクルに伴う劣化を抑制することが可能であることが分かる。
【０１０８】
また、ベース平面８の表面粗さが０．８μｍである実施例１と、０．０８μｍである実施例３との比較では、それぞれ活物質の残存重量は０．９８ｍｇと０．５９ｍｇであり、ほぼ近い値となっている。このことから、ベース平面８の表面粗さが０．８μｍ以下であれば、それよりも表面粗さを小さくしていっても、活物質の残存重量を顕著に減少させることはできないことが分かる。
【０１０９】
また、電子顕微鏡を使用した観察においても、ベース平面８の表面粗さが０．８μｍである実施例１は、ベース平面８の表面粗さが０．０８μｍである実施例３と同様に、ベース平面８における活物質の残存量が非常に少ないことが確認されている。したがって、ベース平面８の表面粗さを０．８μｍ以下とすることで、充放電サイクルに伴う劣化を抑制することが可能となるという効果を達成することができる。なお、比較例１については、集電体のベース平面８から活物質がほとんど除去されていないことが、電子顕微鏡を使用した観察により確認された。
【０１１０】
以上説明したように、金属箔に突起を形成して、その上に活物質を選択的に、適当な隙間を設けて担持させる場合においては、突起７の先端平面７ｂの表面粗さをベース平面８の表面粗さよりも大きくし、且つベース平面８の表面粗さをＲａで０．８μｍ以下とすることにより、充放電サイクルに伴う劣化を抑制できることが分かる。
【０１１１】
また、上記実施例１〜３においては、０．５〜３０μｍをもつ複数のダイヤモンド粒子により上側のローラの周面を研磨した。これとともに、金属箔にあらかじめ固体の潤滑剤を施した。これにより、ダイヤモンド粒子を使用した研磨により生じた微小な溝や、気孔に、固体の潤滑剤が入り込むことで、上側のローラの加圧平面５の表面粗さよりも集電体のベース平面８の表面粗さが小さくなっていることが電子顕微鏡を使用した観察により確認された。
【０１１２】
また、気孔率が５％を超えるような気孔の多すぎるセラミックの溶射膜（コーティング）が形成されたローラを使用する場合には、固体の潤滑剤を使用しても表面粗さの仕上がりに限界があることが別の実験で確認された。これは、固体の潤滑剤の粒子の上記気孔への入り込み量が不十分であるからであると考えられる。このとき、ローラの周面の気孔率を５％以下、加圧平面の表面粗さを算術平均粗さで３．２μｍ以下とすることで、集電体のベース平面の算術平均粗さを０．２μｍ以下にできることがわかった。
【０１１３】
《実施例４》
以下の実施例４〜１１、並びに比較例２〜４においては、ローラの表面を覆う超硬合金の硬度および粒径と、ローラの寿命との関係について検討する。
実施例４〜１１、並びに比較例２〜４においても、図２において示したように、一対のローラを上下に配置して集電体の素材である金属箔を圧縮加工した。ここで、上下のローラはともに、周面１ａは、粒径が３±１μｍのＷＣをＣｏ（コバルト）をバインダとして焼結し、それをＰＶＤ法により０．５μｍのダイヤモンドライクカーボンで被覆した、ＨＲａが８９の超硬合金から構成した。それらのローラには、レーザ加工により図１Ｂに示した配置で凹部２を設け、凹部２以外の加圧平面５の表面粗さを０．８μｍとした。
【０１１４】
また、集電体の素材としての金属箔の表面には、あらかじめ固体の潤滑剤を施した。固体の潤滑剤は溶媒に希釈した溶剤を上記金属箔の表面に塗布し、乾燥させることにより施した。塗布量は、溶剤重量で３．３ｇ/ｍ2であった。また、ローラによる加圧力は、線圧１００ＫＮ/ｃｍとし、全長が１０００ｍである金属箔を連続的に加圧した。
【０１１５】
それ以外は、実施例１におけると同様にして、集電体を作製した。そして、集電体のベース平面８の表面粗さ、突起７のベース平面８からの高さ、離型性の指標としての集電体の反り、並びにローラの寿命の指標としてのローラの凹部２の深さの減少量を測定し、離型性およびローラの寿命についての評価を行った。
【０１１６】
その評価は、具体的には、製造される集電体の品質、並びに量産性を考慮して、集電体の反りは２ｍｍ以下であり、線圧１００ＫＮ/ｃｍで全長が１０００ｍである金属箔を連続的に圧縮加工したときのローラの凹部２の深さの減少量が０．１μｍ以下であり、且つ集電体における突起７のベース平面８からの高さが５μｍ以上である場合を良（記号「○」）と判定し、それ以外の場合を不良（記号「×」）と判定した。ここで、「反り」とは、集電体を平面上においた場合の左右方向の湾曲をいう。その測定は、長さ８００ｍｍ、幅８０ｍｍの集電体の側方から定規を当てたときに、中間部で定規と集電体の側面とが乖離している最大の幅を測定することにより行った。
【０１１７】
《実施例５》
ステアリン酸をエタノールに溶かし分散させた状態で揮発させた固体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面の表面粗さは０．４μｍとした。それらのローラの外周部４はＣｏをバインダとしたＷＣ（粒径：２±１μｍ）からなるＨＲａ９０の超硬合金で構成し、その表面にアモルファスカーボンをＣＶＤ法により０．５μｍの厚みにコーティングした。
【０１１８】
《実施例６》
カプリル酸を界面活性剤に溶かし分散させた状態で乾燥した固体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面の表面粗さは０．２μｍとした。それらのローラの外周部はＮｉをバインダとしたＷＣ（粒径：１．５±１μｍ）からなるＨＲａ９１の超硬合金で構成し、その表面にセラミック（Ｃｒ2Ｏ3）を溶射して１２０μｍのコーティングを施した。
【０１１９】
《実施例７》
ミリスチン酸を純水に溶かし分散させた状態で乾燥した固体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面の表面粗さは０．８μｍとした。それらのローラの外周部４は鉄を主成分とするＨＲａ８２の焼入れ合金で構成し、その表面を円筒研磨により仕上げた。
【０１２０】
《実施例８》
カプリル酸をエタノールに溶かし分散させた状態で乾燥した固体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面５の表面粗さは０．８μｍとした。それらのローラの外周部４はＣｏをバインダとしたＷＣ（粒径：３±１μｍ）からなるＨＲａ８９の超硬合金で構成し、その表面に、ＣＶＤ法により、ＴｉＣおよびＴｉＮの多層膜と、ＴｉＣＮの中間層とを形成するようにして、厚みが１２０μｍであるコーティングを施した。
【０１２１】
《実施例９》
ラウリン酸をメタノールに溶かし分散させた状態で乾燥した固体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面５の表面粗さは０．８μｍとした。それらのローラの外周部４はＣｏをバインダとしたＷＣ（粒径：３±１μｍ）からなるＨＲａ８９の超硬合金で構成し、その表面にセラミック（Ｃｒ2Ｏ3）を溶射して１２０μｍのコーティングを施した。
【０１２２】
《実施例１０》
ラウリン酸をメタノールに溶かし分散させた状態で乾燥した固体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面５の表面粗さは０．８μｍとした。それらのローラの外周部４はＣｏをバインダとしたＷＣ（粒径：３±１μｍ）からなるＨＲａ８９の超硬合金で構成し、その表面にセラミック（Ｓｉ3Ｎ4）を溶射して１２０μｍのコーティングを施した。
【０１２３】
《実施例１１》
ラウリン酸をメタノールに溶かし分散させた状態で乾燥した固体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面５の表面粗さは０．８μｍとした。それらのローラの外周部４はＣｏをバインダとしたＷＣ（粒径：３±１μｍ）からなるＨＲａ８９の超硬合金で構成し、その表面にセラミック（Ａｌ2Ｏ3）を溶射して１２０μｍのコーティングを施した。
【０１２４】
《比較例２》
集電体の素材である金属箔に固体の潤滑剤は塗布しなかった。上下のローラの加圧平面の表面粗さは１．２μｍとした。それらのローラの外周部はＨＲａ８２の高速度工具鋼で構成し、その表面を円筒研磨により仕上げた。
【０１２５】
《比較例３》
ラウリン酸を界面活性剤に溶かし固体と液体が混在する半溶融状態で分散させた粘度が高い潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面の表面粗さは１．２μｍとした。それらのローラの外周部はＣｏをバインダとしたＷＣ（粒径：３±１μｍ）からなるＨＲａ８９の超硬合金で構成し、その表面に、ＣＶＤ法により、ＴｉＣおよびＴｉＮの多層膜と、ＴｉＣＮの中間層とを形成するようにして、厚みが１２μｍであるコーティングを施した。
【０１２６】
《比較例４》
カプリン酸をメタノールに溶かし分散させた液体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面の表面粗さは１．２μｍとした。それらのローラの外周部はＮｉをバインダとしたＷＣ（粒径：７±１μｍ）からなるＨＲａ８２の超硬合金で構成し、その表面にセラミック（Ａｌ2Ｏ3）を溶射して１２０μｍのコーティングを施した。
《比較例５》
ミリスチン酸をエタノールに溶かし分散させた液体の潤滑剤を集電体の素材である金属箔に塗布した。上下のローラの加圧平面の表面粗さは０．８μｍとした。それらのローラの外周部は、粒径が３５μｍ、ＨＲａ６５の焼入れ炭素鋼で構成した。
【０１２７】
上記実施例５〜１１、並びに比較例２〜５においては、記載したこと以外は全て実施例４と同様にして集電体を作製し、実施例４と同様の評価を行った。以上の結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2009231263.tif 000004
【０１２９】
表２より明らかなように、他の条件が同じであれば、ローラの加圧平面５の表面粗さが小さくなると、集電体のベース平面８の表面粗さも小さくなる。そして、固体の潤滑剤を使用した場合（実施例４〜１１）にはローラの加圧平面５の表面粗さよりも集電体のベース平面８の表面粗さは大幅に小さくなっている。これに対して、固体の潤滑剤を使用しなかった場合（比較例２〜５）には、集電体のベース平面８の表面粗さはローラの加圧平面５の表面粗さよりもむしろ大きくなっている。したがって、固体の潤滑剤を使用することで、集電体のベース平面の表面粗さに関するファクターは良化することが分かる。
【０１３０】
また、集電体の反りは集電体と上下のローラとの離型性と関係している。固体の潤滑剤を使用していない比較例２〜４においては１１ｍｍまたは３．５ｍｍといった比較的大きな反りが発生している。このため、上下のローラの間を通過する金属箔の走行が安定せず、金属箔に切れが発生するなどして、連続的な加工が行えない事態が発生した。これにより、比較例２〜４の評価は不良（記号「×」）とした。これに対して、固体の潤滑剤を塗布した実施例４〜１１では反りは２ｍｍ以下に抑えることができた。
【０１３１】
また、１００ＫＮ/ｃｍの線圧で１０００ｍの金属箔を連続的に加圧した後の、ローラの凹部２の深さの減少量は、液体および固体を問わず潤滑剤を塗布することで減少することがわかった。
また、ローラの外周部がＨＲａ６５の焼入れ炭素鋼から構成される比較例５は、凹部の深さ減少量が０．２μｍとなった。また、硬度が低いために塑性変形で凹部の径は縮小した。これにより、加圧面積が増大し、加圧力も次第に小さくなった。また、突起の高さも加工を行うほどに小さくなった。また、半溶融状態の潤滑剤または液体の潤滑剤を塗布した比較例３、４においては突起７の高さは３μｍあるいは２．１μｍにしかなっていない。このため、形成される突起７の高さが不十分であるものとして、不良（記号「×」）と評価した。このように、形成された突起７の高さが不十分である理由は、ローラの周面１ａの凹部２の中に半溶融状態または液体の潤滑剤の液圧により突起の形成が妨げられたからであると考えられる。
【０１３２】
以上のことから、凹部２を除いた加圧平面５の表面粗さが０． ８μｍ程度であるローラを使用して、突起を除いたベース平面８の表面粗さを０． ８μｍ以下とし、且つ反りを２ｍｍ以下とするためには、固体の潤滑剤を使用することが必要であることが分かる。また、加圧平面５の表面粗さが０． ８μｍ程度となるように表面処理を行ったローラを使用して、連続的に圧縮処理を行う場合に、ローラの凹部２の深さの減少量を０．１μｍ以下とするためには何らかの潤滑剤を必要とすることが分かる。そして、突起のベース平面８からの高さを５μｍ以上とするためには、固体の潤滑剤を用いることが必要であることが分かる。
【０１３３】
《実施例１２》
以下の実施例１２〜１４、並びに比較例５においては、ローラの表面を覆う超硬合金の硬度および粒径と、ローラの寿命との関係について検討する。
実施例１２〜１４、並びに比較例５においても、図２において示したように、一対のローラを上下に配置して集電体の素材である金属箔を圧縮加工した。ここで、上下のローラはともに、周面１ａは、粒径が３±１μｍのＷＣをＣｏ（コバルト）をバインダとして焼結し、それをＰＶＤ法により０．５μｍのダイヤモンドライクカーボンで被覆した、ＨＲａ８９の超硬合金から構成した。それらのローラには、レーザ加工により図１Ｂに示した配置で凹部２を設け、凹部２以外の加圧平面５の表面粗さを０．８μｍとした。
【０１３４】
また、集電体の素材としての金属箔の表面には、あらかじめ固体の潤滑剤を施した。固体の潤滑剤は溶媒に希釈した溶剤を上記金属箔の表面に塗布し、乾燥させることにより施した。塗布量は、溶剤重量で３．３ｇ/ｍ2であった。
【０１３５】
集電体の素材である金属箔には、ジルコニウムを最大０．０３重量％添加した銅合金箔を使用した。その表面粗さは、０．８μｍとした。それを上記ローラにより加圧して、表面に突起７を形成した。その突起７の上に、真空プロセスにより選択的に活物質を担持させるようにして、負極板を作製した。活物質には、少なくともリチウムを保持しうる材料を使用した。
【０１３６】
また、リチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極用の集電体の上に塗布して、正極板を作製した。上記負極板と、正極板とを使用し、図９により示したようにして、円筒形のリチウムイオン二次電池（以下、試験用電池という）を作製した。
作製された試験用電池を、１００％の充電状態から４０％の充電状態となるまで放電する充放電を繰り返したときのサイクル特性を調査した。そして、電池容量が初期状態の７５％に満たなくなるサイクル数により電池寿命の評価を行った。
【０１３７】
より具体的には、上記サイクル数が３００サイクル以上であれば良（記号「○」）と判定し、３００サイクル未満の場合は不良（記号「○」）と判定した。
【０１３８】
《実施例１３》
ベース平面８の表面粗さが０．４μｍである集電体を負極板に使用したこと以外は、実施例１２と同様にして試験用電池を作製し、その電池寿命の評価を行った。
【０１３９】
《実施例１４》
ベース平面８の表面粗さが０．２μｍである集電体を負極板に使用したこと以外は、実施例１２と同様にして試験用電池を作製し、その電池寿命の評価を行った。
【０１４０】
《比較例６》
ベース平面８の表面粗さが１．６μｍである集電体を負極板に使用したこと以外は、実施例１２と同様にして試験用電池を作製し、その電池寿命の評価を行った。
【０１４１】
以上の結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2009231263.tif 000005
【０１４３】
表３より明らかなように、集電体のベース平面８の表面粗さが０．８μｍ以下である実施例１２〜１３においては、寿命が３００サイクルを超えている。これに対して、集電体のベース平面８の表面粗さが１．６μｍである比較例５においては、１０２サイクルで寿命に達している。これより、比較例５の評価は不良（記号「×」）とした。
【０１４４】
なお、電子顕微鏡を使用して負極板を観察の結果、突起７の先端平面７ｂの表面粗さをベース平面８の表面粗さよりも大きくすることにより、より確実に活物質を突起７に選択的に担持させることが可能であることが確認できた。
【０１４５】
《実施の形態２》
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態２を説明する。実施の形態２は、実施の形態１を改変したものであり、以下に、実施の形態１と同じ符号を使用して説明する。
【０１４６】
ローラ１は、加工用面である周面１ａに、深さが１〜１５μｍである凹部２が形成される。ここで、ローラ１の周面１ａは、超硬合金または粉末ハイス（焼結高速度工具鋼）を含有する被覆層を形成して構成されてもよい。このような被覆層の形成により、最終的に得られるローラ１の表面硬度が一層高くなるので、突起７の形状がばらつくのを抑制できる。
【０１４７】
また、ローラ１は、内部に熱源を設けて、５０〜１２０℃に加熱される。この程度の温度にローラ１を加熱することで、上述した固体の潤滑剤１２の分散が促進される。これにより、膜厚がナノメートルオーダーである潤滑剤１２をローラ１の加工用面に、より均一に付着させることができる。その結果、集電体６のローラ１からの離型性を更に良化させることができる。
【０１４８】
また、ローラ１の周面１ａに、超硬合金または酸化クロムを含有する被覆層を設けてもよい。このような被覆層は加圧下での摩擦力、応力などの抵抗を緩和する効果を有している。したがって、このような被覆層を設けたローラ１を用いると、圧縮加工時にローラ１と金属箔との間に発生する抵抗が緩和される。その結果、圧縮加工後に、金属箔１０のローラ１からの離型性が向上する。これにより、工程管理が容易になり、不良品率が低下する。なお、このような被覆層は、接合状態が強固であるために、繰返し使用しても、剥離することは非常に少ない。これにより、工程管理を容易とすることができる。
【０１４９】
また、超硬合金または酸化クロムを含有する被覆層の表面に、非晶質炭素材料を含有する保護層を設けてもよい。これにより、最終的に得られるローラ１の表面硬度がさらに向上し、圧縮加工時にローラ１と金属箔１０との間に発生する抵抗の緩和、および、圧縮加工後における金属箔１０のローラ１からの離型性の向上が一層顕著となる。
【０１５０】
さらにローラ１の周面１ａには、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などのセラミックからなる被覆層を設けてもよい。これにより、最終的に得られるローラ１の表面硬度を高め、突起７の形状がばらつくのを抑制できる。
本発明では、上記した各種被覆層または保護層に凹部２を形成してもよい。
【０１５１】
凹部２は、たとえば、エッチング、サンドブラスト、放電加工、レーザ加工などにより形成できる。これらの中でも、レーザ加工が好ましい。レーザ加工によれば、１〜１５μｍの微細な凹部２を、精確に形成できる。レーザ加工に用いるレーザとしては、たとえば、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ、エキシマレーザなどが挙げられる。これらの中でも、レーザ光の波長を様々に制御できるＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザが好ましい。
【０１５２】
レーザ加工による凹部２の形成は、レーザ光をローラ１の周面１ａに照射して、レーザ光が照射された部分を瞬間的に高温とし、その部分を昇華させるようにして行う。このとき、図１０に示すように、凹部２の開口した縁部には、一旦昇華したローラ１の周面１ａの材料が再凝着して高さＬ０（ローラの周面１ａを基準とする高さ）が０．５〜３．０μｍのバリ３６が形成される。
【０１５３】
そして、本実施の形態においては、図１１に示すように、バリ３６は、高さＬ１（ローラの周面１ａを基準とする高さ）が所定範囲、例えば０．０８〜０．３μｍのものとなるように成形される。これにより、凹部２の開口した縁部に凸部３８が形成される。
図１２に、そのような凸部３８が形成されたローラ１を使用して、金属箔に形成された突起７を示す。同図に示すように、突起７の裾の部分に凸部３８と対応する窪み４０が形成されている。
【０１５４】
凸部３８の高さＬ１を上記範囲とする理由は、高さＬ１が０．３μｍを超えると、ローラ１により金属箔１０を加圧して突起７を形成するときに凸部３８と金属箔１０とが癒着しやすくなるからである。凸部３８と金属箔１０とが癒着すると、それを引き剥がすときに金属箔１０が変形し、金属箔１０にしわ・反り等が発生する。これにより、加工後の金属箔１０をロールとして巻き取るまでに金属箔１０に破れが生じたり、巻き取り用のフープ（リール）が短寿命化したりする等の不具合が生じる。
【０１５５】
また、癒着の程度が高いときには、金属箔１０の凸部３８と癒着した部分が破り取られ、その破片がローラ１の周面１ａに付着する。金属箔１０の破片が周面１ａに付着したままのローラ１を使用して加工を続けると、破片が付着した部分では正常に突起７を形成することはできなくなる。このため、ローラ１のメンテナンスを短い周期で実行する必要が生じ、生産性が低下する。
【０１５６】
一方、凸部３８の高さＬ１が０．０８μｍを下回ると、金属箔１０に形成される突起７の周囲が平坦となりすぎて、集電体６の表面に付着した活物質が脱落しやすくなる。その結果、脱落した活物質により短絡が生じるなどして電池性能が低下する等の不都合が招来される。
詳言すると、図１３に示すように、集電体６の表面において、活物質４２は、突起７の上に柱状に堆積されるのが好ましい。このとき、突起７の周囲に適当な深さの窪み４０があると、その窪み４０にも活物質９が充填され、窪み４０内の活物質４２の入り込み部４２ａがアンカーとして機能する。その結果、活物質４２が集電体６の表面から脱落しにくくなる。
【０１５７】
ここで、図１に示すように、ローラ１の周面１ａ（加工用面）における加圧平面５の面積（Ｓ１）の、凹部２の開口面積（Ｓ２、図１（ｂ）の領域Ｓ内の網目模様を付した部分の面積）に対する割合ΔＳ（ΔＳ＝Ｓ１／Ｓ２。以下、加圧平面面積−凹部開口面積比という）は、０．０５〜０．８５とするのが好ましい。
【０１５８】
凸部３８の成形は、好ましくはダイヤモンドコンパウンドを用いる研磨により行われる。ダイヤモンドコンパウンドとしては、凹部２の最小サイズよりも大きいものを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、ダイヤモンドコンパウンドの平均粒径が３０μｍ以上、３５μｍ未満である。ここで、凹部２のサイズとは、ローラ１の周面１ａにおける凹部２の開口径を意味する。このような平均粒径のダイヤモンドコンパウンドを用いることにより、凸部３８の頂部が曲率半径の大きな曲面で構成され、凸部３８と金属箔１０との癒着を一層顕著に防止できる。また、ダイヤモンドコンパウンドの凹部２内部への埋没が防止される。ここで、凸部３８の頂部の曲率半径Ｒ（図１１参照）は、１５μｍ以下とするのが好ましい。
なお、ダイヤモンドコンパウンドを用いる研磨は、砥粒または研磨粒としてダイヤモンドコンパウンドを用いる以外は、一般的な研磨方法と同様に実施できる。通常は、研磨面にダイヤモンドコンパウンドを載置し、水などの媒体を供給しながら、研磨パッドを有する研磨機により実施される。
【０１５９】
また、凹部２のローラの周面１ａに垂直な方向の断面は、該断面のローラ１の周面１ａに平行な方向の幅がローラ１の周面１ａから凹部２の底部に向けて徐々に小さくなるテーパ形状を有していることが好ましい。これにより、圧縮加工終了後における、集電体１のローラ１からの離型性が向上する。ここで、上記テーパの角度θ（図１１参照）は５°以上６０°以下とするのが好ましい。
【０１６０】
ローラ１の周面１ａおよび凹部２の内部空間を臨む表面には、超硬合金を含有する被覆層、合金工具鋼を含有する被覆層、酸化クロムを含有する被覆層、非晶質炭素材料を含有する保護層などの１または２以上を形成してもよい。これにより、ローラ１にこれらの被覆層および保護層を形成するのと同様の効果が得られる。また、これらの被覆層および保護層を、上記したのと同様の物理的気相成長法、化学的気相成長法などで形成することにより、上記と同様の効果が得られる。これらの気相成長法によれば、凹部２の内部空間を臨む表面にも、被覆層および保護層を均一に形成できる。また、超硬合金などの材料には結着材としてコバルトが含まれており、金属箔１０が銅を含有する場合は、コバルトと銅との親和性が高いため、銅のローラ１の周面１ａや凹部２の内部表面への凝着を防止するのに有効である。
【０１６１】
また、ローラ１の周面１ａおよび凹部２の内部空間を臨む表面には、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などのセラミックスからなる被覆層を形成してもよい。これにより、ローラ１の表面硬度が向上し、圧縮加工に伴う塑性変形による突起７の形状のばらつきが非常に少なくなる。
また、ローラ１の圧接圧は特に制限されないが、好ましくは、金属箔の１ｃｍ当たり８ｋＮ〜１５ｋＮ程度である。
【０１６２】
《実施例１５》
以下、実施の形態２に係る実施例を説明する。この実施例は、凹部２の深さ、凸部３８の高さ、並びに上記加圧平面面積−凹部開口面積比等と、電池性能との関係を調べたものである。
【０１６３】
凹部２を形成するローラとして、冨士ダイス（株）製のＷ-Ｃｏ超硬合金ローラを用いた。ローラの幅は１００ｍｍ、ローラの直径は５０ｍｍとした。このローラに、レーザ加工により上記実施の形態の配列で凹部２を形成した。レーザ発振器は、スペクトラ・フィジックス（株）製Ｎｄ：ＹＡＧ第２高調波のレーザ（波長５３２ｎｍ、パルス幅約５０ｎｓ）を用いた。このとき、凹部２の開口した縁部に形成されたバリの高さは、最大で約３μｍであった。
【０１６４】
凹部２が形成されたローラの周面１ａを研磨した。このとき、ローラの周面１ａに、ダイヤモンドペーストを付着させたポリエチレン製のフープ状のシートを鋼製の支持板により加圧して接触させながらローラを回転した。ダイヤモンドペーストには、粒径が６μｍ以下のダイヤモンドコンパウンドを使用した。ローラの周面１ａを顕微鏡で観察した結果、形成された凹部２は、１０個の平均で開口部の短軸径が１１．０μｍ、長軸径が２０．８μｍの略菱形形状で、深さが９．３μｍであった。また、凹部２の開口した縁部には、加工用面からの高さが０．２８μｍである凸部３８が形成されていた。このとき、加圧平面面積−凹部開口面積比（ΔＳ）は、０．６５であった。
【０１６５】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔を加圧し、突起７を形成した。そのときの金属箔のローラへの癒着の有無、金属箔を加工して作製された集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れの有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０１６６】
《実施例１６》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成する一方、周面１ａの研磨の程度のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法、並びに加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであるが、凹部２の開口した縁部の凸部３８は、加工用面からの高さが０．１μｍとなった。
【０１６７】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔を加圧し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、金属箔を加工して形成された集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れの有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０１６８】
《実施例１７》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成する一方、周面１ａの研磨の程度のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法、並びに加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであるが、凹部２の開口した縁部の凸部３８は、加工用面からの高さが０．０８μｍとなった。
【０１６９】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔を加圧し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、金属箔を加工して形成された集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れの有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を成膜し、円筒形二次電池を構成したときの活物質の癒着の有無を調べた。
【０１７０】
《比較例７》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成する一方、周面１ａの研磨の程度のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法、並びに加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであるが、凹部２の開口した縁部の凸部３８は、加工用面からの高さが２．０μｍとなった。
【０１７１】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、金属箔を加工して形成された集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れの有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０１７２】
《比較例８》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成する一方、周面１ａの研磨の程度のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法、並びに加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであるが、凹部２の開口した縁部の凸部３８は、加工用面からの高さが１．０μｍとなった。
【０１７３】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、金属箔を加工して形成された集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れの有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を成膜し、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０１７４】
《比較例９》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成する一方、周面１ａの研磨の程度のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法、並びに加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであるが、凹部２の開口した縁部の凸部３８は、加工用面からの高さが０．５μｍとなった。
【０１７５】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、金属箔を加工して形成された集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れの有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０１７６】
《比較例１０》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成する一方、周面１ａの研磨の程度のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法、並びに加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであるが、凹部２の開口した縁部の凸部３８は、加工用面からの高さが０．０５μｍとなった。
【０１７７】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、金属箔を加工して形成された集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れの有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０１７８】
以上の結果を表４に示す。
【０１７９】
【表４】
2009231263.tif 000006
【０１８０】
実施例１５〜１７は、ローラの周面１ａに形成された凹部２の開口した縁部の凸部３８の高さが０．０８〜０．３μｍの範囲にあり、そのローラを使用して求める形状の突起７が形成されなくなるのを防止することができた。すなわち、集電体の素材である金属箔に、凸部３８と金属箔との癒着に起因する、しわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合を生じることがなかった。
【０１８１】
これに対して、凸部３８の高さがそれぞれ２．０μｍ、１．０μｍ、および０．５μｍである比較例７〜１０においては、凸部３８と金属箔とが癒着し、しわ・反りが生じた。特に、凸部３８の高さが２．０μｍである比較例７では、凸部３８が金属箔の破れの起点となっていた。また、しわ・反りを起点にした破れが発生して金属箔の剥離が連続的に発生した場合、圧縮加工を連続して行うことができなかった。
【０１８２】
更に、実施例１５〜１７においては、活物質が集電体の表面から脱落しにくくなっていた。これらの実施例においては、金属箔の突起７の裾の部分に適度の深さの窪み４０が形成されており、集電体の表面に活物質を担持させるときに窪み４０に活物質が充填されたからであると考えられる。
【０１８３】
比較例１０は、凸部３８の高さが０．０５μｍであり、凸部３８の高さ方向の形は１０００倍の顕微鏡では確認できなかった。この集電体の表面に活物質を担持させると、その合剤の脱落量は実施例１５〜１７の１．２倍となり、脱落量が顕著に増大することがわかった。また、活物質の脱落により二次電池の充放電におけるサイクル特性は著しく低下した。
【０１８４】
《実施例１８》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２と凹部２の間隔のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法およびその周囲の凸部３８の高さは、実施例１５とほぼ同じであったが、加圧平面面積−凹部開口面積比は、０．８５となった。
【０１８５】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質４２を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質４２の脱落の有無を調べた。また、ローラの寿命を調べた。ここで、ローラの寿命は、簡単なメンテナンス（ローラの表面を刷毛で払うなど）を施しただけでは、求める形状の突起７が形成されなくなるまでの集電体の加工長さにより示されている。
【０１８６】
《実施例１９》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２と凹部２の間隔のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法およびその周囲の凸部３８の高さは、実施例１５とほぼ同じであったが、加圧平面面積−凹部開口面積比は、０．５５となった。
【０１８７】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。また、ローラの寿命を調べた。
【０１８８】
《実施例２０》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２と凹部２の間隔のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法およびその周囲の凸部３８の高さは、実施例１５とほぼ同じであったが、加圧平面面積−凹部開口面積比は、０．５０となった。
【０１８９】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。また、ローラの寿命を調べた。
【０１９０】
《実施例２１》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２と凹部２の間隔のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法およびその周囲の凸部３８の高さは、実施例１５とほぼ同じであったが、加圧平面面積−凹部開口面積比は、０．１０となった。
【０１９１】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。また、ローラの寿命を調べた。
【０１９２】
《実施例２２》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２と凹部２の間隔のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法およびその周囲の凸部３８の高さは、実施例１５とほぼ同じであったが、加圧平面面積−凹部開口面積比は、０．０５となった。
【０１９３】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０１９４】
《比較例１１》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２と凹部２の間隔のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法およびその周囲の凸部３８の高さは、実施例１５とほぼ同じであったが、加圧平面面積−凹部開口面積比は、０．９０となった。
【０１９５】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。また、ローラの寿命を調べた。
【０１９６】
《比較例１２》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２と凹部２の間隔のみを変更した。その結果、凹部２の形状・寸法およびその周囲の凸部３８の高さは、実施例１５とほぼ同じであったが、加圧平面面積−凹部開口面積比は、０．０１となった。
【０１９７】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。また、ローラの寿命を調べた。
【０１９８】
以上の結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
2009231263.tif 000007
【０２００】
実施例１８〜２２においては、加圧平面面積−凹部開口面積比が０．０５〜０．８５の範囲にあり、集電体にしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合は生じなかった。また、圧縮加工初期からローラの周面１ａの凸部３８と金属箔との剥離がスムーズに行われ、ローラの周面１ａに異物が付着する等して圧縮加工が妨げられることはなかった。また、実施例２２のローラの寿命である１０，０００ｍの時点で、実施例１８〜２２の全てにおいて、形成される突起７の高さは６μｍ以上となっていた。
【０２０１】
一方、加圧平面面積−凹部開口面積比が０．９０である比較例１１は、活物質の脱落量が多くなっている。これは、凹部の開口面積が小さく、突起の高さも１μｍ程度と低いために、突起の形成されない金属箔に活物質を担持させた場合と同様となり、活物質の集電体への結着力が小さくなったためであると考えられる。また、ベース平面の加圧によるひずみにより活物質の剥離が助長されているためであると考えられる。
【０２０２】
また、加圧平面面積−凹部開口面積比が０．０１である比較例１１は、しわ・反りが発生するとともに、ローラの寿命も１，０００ｍと極端に短くなっている。しわ・反りが発生する原因は、加圧面積の比率が極端に小さく、単位面積あたりの凹部２の数が多すぎるために、加圧平面が筋状となり、微小な面積の加圧平面により局部的に加圧されたためであると考えられる。これにより、各方向からの均一な塑性変形が起こりにくくなるからである。また、集電体の幅方向における加圧力のバランスが不均一となり、集電体の幅方向の一方の端部の伸びがもう一方の端部の伸びよりも大きくなるからである。また、加圧面積が小さいことから、加圧平面が筋状となり、その磨耗が大きな速度で進行したために、ローラの寿命が短くなったものと考えられる。
【０２０３】
《実施例２３》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２の深さのみを変更した。その結果、凹部２の形状、その周囲の凸部３８の高さ、および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の深さは、１５μｍとなった。
【０２０４】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０２０５】
《実施例２４》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２の深さのみを変更した。その結果、凹部２の形状、その周囲の凸部３８の高さ、および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の深さは、１０μｍとなった。
【０２０６】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０２０７】
《実施例２５》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２の深さのみを変更した。その結果、凹部２の形状、その周囲の凸部３８の高さ、および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の深さは、５．０μｍとなった。
【０２０８】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０２０９】
《実施例２６》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２の深さのみを変更した。その結果、凹部２の形状、その周囲の凸部３８の高さ、および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の深さは、１．０μｍとなった。
【０２１０】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０２１１】
《比較例１２》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２の深さのみを変更した。その結果、凹部２の形状、その周囲の凸部３８の高さ、および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の深さは、２０μｍとなった。
【０２１２】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０２１３】
《比較例１３》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２の深さのみを変更した。その結果、凹部２の形状、その周囲の凸部３８の高さ、および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の深さは、０．５μｍとなった。
【０２１４】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０２１５】
《比較例１４》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともに周面１ａを研磨する一方、凹部２の深さのみを変更した。その結果、凹部２の形状、その周囲の凸部３８の高さ、および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の深さは、０．０１μｍとなった。
【０２１６】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成したときの金属箔のローラへの癒着の有無を調べた。また、集電体のしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合の有無を調べた。また、集電体の表裏の両面に活物質を担持させ、円筒形二次電池を構成したときの活物質の脱落の有無を調べた。
【０２１７】
以上の結果を表６に示す。
【０２１８】
【表６】
2009231263.tif 000008
【０２１９】
凹部２の深さが１．０〜１５μｍである実施例２３〜２６においては、求める形状の突起７が形成されなくなるのを防止することができた。すなわち、集電体の素材である金属箔に、凸部３８と金属箔との癒着に起因する、しわ・反りなどの不具合を生じることがなかった。更には、金属箔の突起７の裾の部分にローラ表面のバリの加圧により形成された適度の深さの窪み４０が形成されるので、集電体の表面に活物質を担持させるときに窪み４０に活物質が充填される。これにより、活物質が集電体６の表面から脱落しにくくなることがわかった。
【０２２０】
一方、凹部２の深さが２０μｍの比較例７においては、それに見合う突起７を形成するために、圧縮圧力を高める必要がある。突起７の高さが１０μｍを超えるとローラからの金属箔の剥離が困難となり、金属箔と凹部２の開口した縁部の凸部３８との癒着が発生し、加工後の集電体にしわ・反り、およびしわ・反りを起点にした破れといった不具合が生じた。
【０２２１】
比較例１３および比較例１４は、凹部２の深さが０．５μｍ、または０．０１μｍと極端に浅く、凹部２の深さ方向の形状は１０００倍の顕微鏡では確認し得なかった。このようなローラを用いて金属箔を圧縮加工し、集電体を作製し、その表面に活物質を担持させた場合、凹部２の深さが１．０μｍ以上のものとの比較で、活物質の脱落量は１．３倍となり、脱落量が顕著に増大した。
【０２２２】
《実施例２７》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成した。このとき、凹部２の開口した縁部のバリ３６に形成されるバリの高さＬ０が０．５〜１μｍとなるように、ローラの周面１ａに照射されるレーザ光のエネルギを調節し、同時に、レーザ光を同一箇所に複数回照射する等して実施例１５と同じ程度の深さの凹部２を形成した。その後周面１ａの研磨は行なわずに、線圧力１ｔ/ｃｍの表面加圧による１０ｍ程度のならし加工を行った。その結果、凹部２の形状・寸法および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１とほぼ同じであったが、凹部２の開口した縁部の凸部３８の高さＬ１は、０．１２μｍとなった
【０２２３】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成して集電体３を作製した。この場合、１０ｍ程度のならし加工を行うことによってローラの周面１aからバリが押しつぶされながら離脱し除去された。その後、金属箔を１対のローラで圧縮加工を行うことで、しわ・反りの非常に少ない集電体を製造できるようになった。さらに、実施例１３のローラの周面１aの磨耗および金属箔の癒着の発生までのローラ寿命は１５，０００ｍであり量産コストに見合う長さを確保できることがわかった。表７においてローラ寿命は、１５，０００ｍを基準とした指数で表示している。なお、ここでは集電体の表面に形成される活物質の脱落に対する評価は行っていない。
【０２２４】
《実施例２８》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成するとともにダイヤモンドペーストによるシート研磨で周面１ａを研磨した。その結果、凹部２の形状・寸法および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２周囲の凸部の高さは、０．１２μｍとなった。
【０２２５】
このようなローラを使用して、集電体の素材である金属箔に圧縮加工を施し、突起７を形成して集電体を作製した。この場合、実施例２７のようなならし加工を行うことなくしわ・反りの非常に少ない集電体を製造できた。加えて、ローラの寿命は１６７００ｍとなり、実施例２７よりも１１％良化した。
【０２２６】
《比較例１６》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成した。このとき、凹部２の開口した縁部に形成されるバリの高さＬ０が０．５〜１μｍとなるように、ローラの周面１ａに照射されるレーザ光のエネルギを調節し、同時に、レーザ光を同一箇所に複数回照射する等して実施例１と同じ程度の深さの凹部２を形成した。そして、周面１ａの研磨は行わなかった。その結果、凹部２の形状・寸法および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の開口した縁部の凸部３８の高さは、０．７５μｍとなった。
【０２２７】
集電体３の窪み４０の深さは約０．６μｍ形成されるが、ローラで圧縮加圧する際にしわ・反りを起点とする破れが発生した。その結果を表に示す。集電体３に破れが発生し、金属箔からの癒着も凹部２に数多く認められ研磨なし状態のローラでは使用に堪えないことがわかった。その寿命は測定不能なほどに短かった。
【０２２８】
《比較例１７》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成した。そして、ローラの周面１ａをテープ研磨により研磨した。その結果、凹部２の形状・寸法および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の開口した縁部の凸部３８の高さは、０．３μｍとなった。
【０２２９】
テープ研磨は、フープ状のテープ表面の基材に均一粒径の砥粒を付着させ、そのテープをローラの周面１ａと接触させて送るようにして研磨する方法によった。このテープ研磨によれば常時新生面での研磨が可能である。しかしながら、この方法では、１μｍ以上のバリを削るとローラの芯円度２μｍを確保することができなくなり、局部的に凹部２の深さが浅くなりすぎたり、形状がばらついたりするなどの不具合を生じる。この結果、集電体にしわ・反りが発生し、ローラの寿命が１０５００ｍと短くなり、ローラの寿命は実施例１３の７０％に悪化した。なお、この比較例でこのような不具合が生じた原因は、凹部２の形状のばらつき等に起因するものと思われる。
【０２３０】
《比較例１８》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成した。そして、ローラの周面１ａを円筒砥石研磨により研磨した。その結果、凹部２の形状・寸法および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２周囲の凸部の高さは、０．３μｍとなった。
【０２３１】
円筒砥石研磨は、ロール業界の一般的な研磨方法であり、汎用性の高い研磨方法である。この方法によりローラの周面１ａのバリを削る場合には、ローラを改めて研磨機に設置し直す必要がある。したがって、精度の高い研磨機でも基準面設定のために３〜５μｍ程度ローラの周面１ａを削り取る必要があり、局部的に凹部２の深さが浅くなりすぎたり、形状がばらついたりするなどの不具合を生じる。この結果、集電体にしわ・反りが発生し、ローラの寿命が２０００ｍと短くなり、ローラの寿命は実施例１３の１３％にであった。なお、この比較例でこのような不具合が生じた原因は凹部２の形状のばらつき等に起因するものと思われる。
【０２３２】
《比較例１９》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成した。そして、ローラの周面１ａをベルト研磨により研磨した。その結果、凹部２の形状・寸法および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の開口した縁部の凸部３８の高さは、０．３μｍとなった。
【０２３３】
ベルト研磨は、エンドレス状態につないだ比較的短いベルトを、研磨剤を塗布したローラに押し当ててローラの周面１ａを研磨するものである。つまり、ベルトのテンションによる押し付け力を利用して研磨するものである。ベルト研磨は、ワークの形状によらず幅広く対応可能な研磨方法である。
しかしながら、ベルト研磨は、それにより生じるバリの１μｍ以上の研磨粉によりベルトが磨耗されるために、均一な表面粗さを確保することができない。その結果、局部的に凹部２の深さが浅くなりすぎたり、形状がばらついたりするなどの不具合を生じる。この結果、集電体にしわ・反りが発生し、ローラの寿命が９ｍと短くなり、ローラの寿命は実施例１３の０．０６％であった。なお、この比較例でこのような不具合が生じた原因は、凹部２の形状のばらつき等に起因するものと思われる。
【０２３４】
《比較例２０》
実施例１５にて使用した同じ素材のローラに、実施例１５と同様にして凹部２を形成した。そして、ローラの周面１ａをバーチカル研磨により研磨した。その結果、凹部２の形状・寸法および加圧平面面積−凹部開口面積比は、実施例１５とほぼ同じであったが、凹部２の開口した縁部の凸部３８の高さは、０．３μｍとなった。
【０２３５】
バーチカル研磨は、上述した円筒砥石研磨の砥石の当て方を変えた研磨方法であり、一般的に精密仕上げに使用される方法である。この方法によりローラの周面１ａのバリを削る場合にも、ローラを改めて研磨機に設置し直す必要がある。したがって、精度の高い研磨機でも基準面設定のために３μｍ程度ローラの周面１ａを削り取る必要がある。このため、局部的に凹部２の深さが浅くなりすぎたり、形状がばらついたりするなどの不具合を生じる。この結果、集電体にしわ・反りが発生し、ローラの寿命が４０００ｍと短くなり、ローラの寿命は実施例１３の２７％であった。なお、このような不具合が生じた原因は凹部２の形状のばらつき等に起因するものと思われる。
【０２３６】
以上の結果を表７に示す。
【０２３７】
【表７】
2009231263.tif 000009
【０２３８】
《実施例２９》
ローラの径を１２５ｍｍとした。ローラが５０°となるように加熱した。金属箔として銅箔を使用した。２００Ｎ／ｍｍ2のヘルツ圧力で金属箔を加圧した。これ以外は、実施例１と同様にして集電体６を作製した。このときに、集電体をローラから剥離するのに要した剥離力、作製された集電体の反りおよびしわを調べた。
【０２３９】
《実施例３０》
ローラが１００°となるように加熱した。これ以外は、実施例２９と同様にして集電体を作製した。このときに、集電体をローラから剥離するのに要した剥離力、作製された集電体の反りおよびしわを調べた。
【０２４０】
《実施例３１》
ローラが１５０°となるように加熱した。これ以外は、実施例２９と同様にして集電体を作製した。このときに、集電体をローラから剥離するのに要した剥離力、作製された集電体の反りおよびしわを調べた。
【０２４１】
《実施例３２》
ローラが２００°となるように加熱した。これ以外は、実施例２９と同様にして集電体を作製した。このときに、集電体をローラから剥離するのに要した剥離力、作製された集電体の反りおよびしわを調べた。
【０２４２】
《実施例３３》
ローラが２５０°となるように加熱した。これ以外は、実施例２９と同様にして集電体を作製した。このときに、集電体をローラから剥離するのに要した剥離力、作製された集電体の反りおよびしわを調べた。
【０２４３】
以上の結果を表８に示す。
【０２４４】
【表８】
2009231263.tif 000010
【０２４５】
表８から明らかなように、いずれの実施例においてもしわ、反りの発生はローラを加熱しない場合よりも抑えることができた。これは、ローラを加熱したことにより固体の潤滑剤の分離性が向上し、集電体のローラからの離型性が向上されたためであると考えられる。また、加熱温度の高い実施例３２および３３においては、しわおよび反りを顕著に抑えることができた。これは、集電体が比較的高温となることにより、アニール処理を行った場合と同様の効果が得られたからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明に係る電池用集電体の製造方法および電池用集電体によると、電池用集電体の強度を確保すると共に、集電体上に形成した突起の上に活物質を効率良く担持することができ、信頼性の高い電池が得られる。このため、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、高容量化が望まれている携帯用電子機器類の電源などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１Ａ】本発明の一実施の形態に係る電池用集電体の製造方法に使用される加工具としてのローラの外観を示す斜視図である。
【図１Ｂ】上記ローラの加工用面である周面の詳細を示す斜視図である。
【図２】上記ローラの使用例を示す斜視図である。
【図３】上記ローラを使用して製造された電池用集電体の平面図である。
【図４】上記電池用集電体の一例の横断面図である。
【図５】上記電池用集電体の他の一例の横断面図である。
【図６】上記ローラの加工用面に形成された凹部の斜視図である。
【図７Ａ】上記電池用集電体の製造プロセスの一例における加工直前の様子を示す、金属箔、上側ローラ、および下側ローラの断面図である。
【図７Ｂ】上記電池用集電体の製造プロセスの一例における加工初期の様子を示す、金属箔、上側ローラ、および下側ローラの断面図である。
【図７Ｃ】上記電池用集電体の製造プロセスの一例における加工終了時の様子を示す、金属箔、上側ローラ、および下側ローラの断面図である。
【図８Ａ】上記電池用集電体の製造プロセスの他の一例における加工直前の様子を示す、金属箔、上側ローラ、および下側ローラの断面図である。
【図８Ｂ】上記電池用集電体の製造プロセスの他の一例における加工初期の様子を示す、金属箔、上側ローラ、および下側ローラの断面図である。
【図８Ｃ】上記電池用集電体の製造プロセスの他の一例における加工終了時の様子を示す、金属箔、上側ローラ、および下側ローラの断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池の一例の切断面の斜視図である。
【図１０】上記ローラの加工用面に形成された凹部の初期状態を示す断面図である。
【図１１】上記凹部周囲のバリを成形した後の状態を示す断面図である。
【図１２】上記電池用集電体の突起の詳細を示す斜視図である。
【図１３】上記電池用集電体の表面に活物質が付着される様子を模式的に示す断面図である。
【図１４】一つの従来例に係る電池の製造装置の概略図である。
【図１５Ａ】他の一つの従来例に係る電池溶集電体の第１態様を示す斜視図である。
【図１５Ｂ】他の一つの従来例に係る電池溶集電体の第２態様を示す斜視図である。
【図１５Ｃ】他の一つの従来例に係る電池溶集電体の第３態様を示す斜視図である。
【図１５Ｄ】他の一つの従来例に係る電池溶集電体の第４態様を示す斜視図である。
【図１５Ｅ】他の一つの従来例に係る電池溶集電体の第５態様を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１   ローラ
１a  周面
２   凹部
３   芯部
４   外周部
５   加圧面
６   集電体
７   突起
８   ベース平面
１０   金属箔
１２   潤滑剤
１４   非水系二次電池
３６   バリ
３８   凸部
【図１Ａ】
2009231263.tif 000011
【図１Ｂ】
2009231263.tif 000012
【図２】
2009231263.tif 000013
【図３】
2009231263.tif 000014
【図４】
2009231263.tif 000015
【図５】
2009231263.tif 000016
【図６】
2009231263.tif 000017
【図７Ａ】
2009231263.tif 000018
【図７Ｂ】
2009231263.tif 000019
【図７Ｃ】
2009231263.tif 000020
【図８Ａ】
2009231263.tif 000021
【図８Ｂ】
2009231263.tif 000022
【図８Ｃ】
2009231263.tif 000023
【図９】
2009231263.tif 000024
【図１０】
2009231263.tif 000025
【図１１】
2009231263.tif 000026
【図１２】
2009231263.tif 000027
【図１３】
2009231263.tif 000028
【図１４】
2009231263.tif 000029
【図１５Ａ】
2009231263.tif 000030
【図１５Ｂ】
2009231263.tif 000031
【図１５Ｃ】
2009231263.tif 000032
【図１５Ｄ】
2009231263.tif 000033
【図１５Ｅ】
2009231263.tif 000034