(57)【要約】【課題】吸湿性が低い接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る接着剤組成物は、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性二重結合を有するカルボン酸とを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする。これにより、吸湿が抑制された接着剤組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、
上記単量体組成物が、下記一般式（１）
【化１】
2009144092.tif 000009
（ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ１ は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２ は、鎖式構造からなる炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含んでもよい）
で表されるカルボン酸をさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記カルボン酸の量は、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの総量を１００質量部としたとき、１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記Ｒ２ で表される有機基が、炭素数１〜５の２価のアルキレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記カルボン酸が、
【化２】
2009144092.tif 000010
または
【化３】
2009144092.tif 000011
であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
フィルム上に、請求項１から４の何れか１項に記載の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package） およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化および高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。
【０００３】
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。
【０００４】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００５】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。
【０００６】
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。
【０００７】
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００８】
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。
【０００９】
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１０】
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミドなどの熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。
【００１１】
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
【特許文献１】特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開）
【特許文献２】特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開）
【特許文献４】特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開）
【特許文献５】特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開）
【特許文献６】特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、従来の加工用粘着フィルムなどは、貫通電極の形成のように、高温プロセスおよび高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生などによる接着不良が生じるという問題点、さらには、高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良が生じるという問題点を有している。
【００１３】
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、特許文献１および特許文献２にかかる保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。
【００１４】
また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、保護基板から剥離することが必要となる。しかし、特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。
【００１５】
さらに、特許文献４および特許文献５にかかる保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。特許文献６にかかる半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。
【００１６】
また、本発明者らの調査では、半導体ウェハーやチップの加工において、アクリル系樹脂材料を用いた接着剤が、クラック耐性が良好であることから、好ましいとされている。しかし、このようなアクリル系樹脂材料を用いた接着剤においても、以下のような問題点を有することが判明した。
【００１７】
（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着したとき、接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生じるため、高温環境下における接着強度が低い。また、このようなガスの発生は、高温環境下における接着強度を低下させるのみならず、真空条件による加工プロセスなどを行なう場合において、真空環境の作製または保持に支障を来たす。
【００１８】
（２）半導体ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液などのアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物の接触面が剥離、溶解、分散などにより劣化してしまう。
【００１９】
（３）約２００℃に加熱した場合、耐熱性が低いため接着剤組成物が変質し、剥離液に不溶な物質が形成されるなど、剥離不良を生じる。
【００２０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における高い接着強度、高い耐熱性、および耐アルカリ性を有し、吸湿性が低く、さらに、高温および／または高真空環境下における加工プロセスなど（以下、単に「高温プロセス」と表記する）を経た後でも半導体ウェハーおよびチップなどからの剥離が容易な接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る接着剤組成物は、上記の問題を解決するために、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記単量体組成物が、下記一般式（１）
【００２２】
【化１】
2009144092.tif 000002
【００２３】
（ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ１ は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２ は、鎖式構造からなる炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含んでもよい）
で表されるカルボン酸をさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、単量体組成物が、さらに、上記一般式（１）で表されるカルボン酸を含んでいる。
【００２５】
そのため、接着剤組成物中に、極性基が増え、接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における接着剤組成物の極性が向上する。さらに、接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。また、本発明に係る接着剤組成物は、吸湿性が低下している。したがって、高温の熱処理を施した場合における気泡の発生が減少し、その結果、高温における接着強度の低下が抑えられる。また、低温環境下（特に、２３℃〜１００℃）における接着強度も優れている。単量体組成物は、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルというカルボキシル基を備えない化合物を含むことにより耐アルカリ性も確保される。
【００２６】
したがって、本発明に係る接着剤組成物は、耐熱性、高温環境下（特に、１４０℃〜２００℃）および低温環境下（特に、２３℃〜１００℃）における接着強度、ならびに耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤組成物を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
〔接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。
【００２８】
本発明に係る接着剤組成物は、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記単量体組成物が、下記一般式（１）
【００２９】
【化２】
2009144092.tif 000003
【００３０】
（ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ１ は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２ は、鎖式構造からなる炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含んでもよい）
で表されるカルボン酸をさらに含む接着剤組成物である。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、接着剤としての用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。本実施の形態では、本発明の接着剤組成物をウェハーサポートシステムのために半導体ウェハーをサポートプレートに一時的に接着する用途に用いた場合を例に挙げて説明する。
【００３２】
ここで、本明細書において「主成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる他の何れの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、主成分の含有量は、接着剤組成物中に含まれる成分のうち、最も多い量である限り、限定されるものではないが、好ましくは、接着剤組成物の総量を１００質量部としたとき、主成分の含有量は５０質量部以上、１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは７０質量部以上、１００質量部以下である。５０質量部以上であれば、本発明の接着剤組成物が備える高い耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における高い接着強度、および耐アルカリ性、高温プロセス後の剥離の容易性に係る効果が良好に発揮される。
【００３３】
なお、本明細書などにおける「サポートプレート」とは、半導体ウェハーを研削するときに、半導体ウェハーに貼り合せることによって、研削により薄化した半導体ウェハーにクラックおよび反りが生じないように保護するために用いられる基板のことである。
【００３４】
（カルボン酸）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、上記一般式（１）で表されるカルボン酸（以下、カルボン酸（１）という）を含む。カルボン酸（１）を含むことにより得られる接着剤組成物は、高温環境下（特に、１４０℃〜２００℃）における接着強度、および耐熱性が向上し、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。
【００３５】
これは、接着剤組成物中にカルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における接着剤組成物の極性が向上するためであり、さらに、接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためである。また、カルボン酸（１）を含むことにより、接着剤組成物の吸湿性が低下する。そのため、接着剤組成物が吸湿する水分が減少し、高温の加熱処理を施したときの接着剤組成物からの気泡の発生が抑制される。これにより、接着界面に生じ得る泡状の剥がれが抑制され、高温環境下における接着強度が向上する。さらに、低温環境下（特に、２３℃〜１００℃）における接着強度が向上する。また、単量体組成物は、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルというカルボキシル基を備えない化合物を含むことにより耐アルカリ性も確保される。
【００３６】
上記一般式（１）におけるＲ１ は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、中でも水素原子、またはメチル基であることが好ましく、より好ましくは、水素原子である。
【００３７】
上記一般式（１）においてＲ２ で表される有機基は、鎖式構造からなる炭素数１〜１０の２価の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含んでもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。これらの中でも、Ｒ２ で表される有機基としては、炭素数１〜５の２価のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ペンチレン基が特に好ましい。
【００３８】
繰り返しの数を示すｎは２〜５の整数であることができ、製造上の点から２がより好ましい。
【００３９】
本発明に係る接着剤組成物に用いられるカルボン酸は、上記一般式（１）で表され、他の単量体組成物と共重合可能である限り、限定されるものではないが、下記式（２）
【００４０】
【化３】
2009144092.tif 000004
【００４１】
で表されるカルボン酸、または下記式（３）
【００４２】
【化４】
2009144092.tif 000005
【００４３】
で表されるカルボン酸が特に好ましい。
【００４４】
上記式（２）または（３）で表されるカルボン酸を用いた場合には、単量体組成物における他の成分との共重合が好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。それにより、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。
【００４５】
なお、カルボン酸（１）は、１種類のみを用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
カルボン酸（１）の混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたときに、カルボン酸（１）の混合量が１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１質量部以上、５質量部以下である。１質量部以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、１０質量部以下であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができる。接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上する。
【００４７】
なお、本発明に係る接着剤組成物は、カルボン酸（１）を含んでいる限り、他のカルボン酸（例えば、アクリル酸）を含むものであってもよい。他のカルボン酸を含む場合には、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたときに、カルボン酸（１）および他のカルボン酸の総量が１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
カルボン酸（１）を混合するタイミングは、当該カルボン酸と、単量体組成物におけるカルボン酸以外の成分とが、共重合反応可能であれば、限定されるものではない。
【００４９】
つまり、カルボン酸（１）を、共重合反応を開始させる前に、予め他の単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、共重合反応が終了するまでに、カルボン酸を混合してもよい。
【００５０】
しかし、予め、カルボン酸（１）と、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合した上で共重合反応を開始させることが好ましい。予めカルボン酸を混合した単量体組成物を共重合反応させることによって、カルボン酸が、他の成分とランダム共重合する。そのため、カルボン酸に含まれる極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上する。
【００５１】
なお、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する化合物以外の化合物を混合してなる単量体組成物において、共重合反応が始まる時点をいう。
【００５２】
実際に接着剤組成物の製造を実施する場合は、予め混合することを目的とする単量体組成物を構成する化合物の混合が終了した時点を、「共重合反応を開始させる」時点としてもよい。また、共重合反応に攪拌機付き反応器を用いる場合は、予め混合することを目的とする化合物の全種類を、それぞれ少なくとも一部を反応器に供した後に、攪拌を開始した時点としてもよく、所定の共重合反応の反応温度を設定する場合は、当該温度に対する加熱を開始した時点としてもよく、重合開始剤を用いる場合は、重合開始剤添加時とすればよい。
【００５３】
上述したいずれの時点を「共重合反応の開始」としても、本発明の効果を得ることができるため、接着剤組成物の製造設備、条件などに応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程などを制御すればよい。
【００５４】
また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、攪拌を止める時点、または、反応温度から冷却を開始させる時点として、接着剤組成物の製造を実施すればよい。
【００５５】
（スチレン）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、スチレンを含む。スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、接着剤組成物の耐熱性が向上する。
【００５６】
スチレンの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、スチレンの混合量が１０質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量部以上、４０質量部以下である。１０質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、５０質量部以下であれば、クラック耐性の低下を抑制することができる。
【００５７】
（環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。これにより、接着剤組成物の耐熱性が向上する。また、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことにより、接着剤組成物におけるアクリル酸の必要量を削減し、剥離液による良好な剥離性を確保することが可能となる。
【００５８】
環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、環式基または環式基を有する有機基に置換された構造を有する。また環式基を有する有機基としては、特に限定されるものではないが、水素原子の一つが環式基に置換された、アルキル基が好ましい。
【００５９】
環式基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから１個以上の水素原子を除いた芳香族性の単環式基および多環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。環式基は、さらに、後述する置換基を有していてもよい。
【００６０】
なお、環式基の基本の環となる環状構造は、炭素原子および水素原子のみからなることに限定されず、酸素原子や窒素原子を含んでもよいが、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。また炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。さらに、脂肪族多環式基であることが好ましい。
【００６１】
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、シクロヘキサン、ジシクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、シクロヘキサンおよびジシクロペンタンは、さらに後述する置換基を有していてもよい。
【００６２】
置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）、アルキロール基などの極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。環式基が、さらに置換基を有する場合、極性基、低級アルキル基、または極性基および低級アルキル基の両方を有することが好ましい。極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００６３】
水素原子の一つが環式基に置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基であることが好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル−２−プロピルアクリレートが挙げられる。
【００６４】
また、上記アルキロール基としては、炭素数１〜４のアルキロール基が好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
【００６５】
ここで、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。例えば「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
【００６６】
また、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。
【００６７】
環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを同時に含むことによって、耐熱性および柔軟性を向上させることができる。
【００６８】
環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの混合量が５質量部以上、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量部以上、４０質量部以下である。５質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、良好な剥離性を得ることができる。
【００６９】
（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。これにより、接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性が向上する。
【００７０】
本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステルおよび炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。
【００７１】
アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、アクリル系長鎖アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、また分岐鎖を有していてもよい。
【００７２】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、従来の（メタ）アクリル系接着剤に用いられている公知のエステルが挙げられる。例えば、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ラウリル基、トリデシル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。
【００７３】
なお、接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量が１０質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、得られる接着剤層の柔軟性およびクラック耐性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良および吸湿性を抑制することができる。
【００７５】
〔共重合反応〕
単量体組成物の共重合反応は、公知の方法により行なえばよく、特に限定されるものではない。例えば、既存の攪拌装置を用いて、単量体組成物を攪拌することにより、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。
【００７６】
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０℃〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃〜１２０℃である。
【００７７】
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上記した有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）がより好ましい。
【００７８】
また、本実施の形態に係る共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すれば良く、特に限定されるものではない。
【００７９】
〔接着フィルム〕
上述した本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハーなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、すなわち、予め可撓性フィルムなどのフィルム上に上記の何れかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。
【００８０】
このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記の何れかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。
【００８１】
そのため、単量体組成物がカルボン酸（１）を含有することにより、高温環境下および低温環境下における接着強度が優れた接着フィルムを得ることができる。
【００８２】
接着フィルムは、接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。
【００８３】
したがって、この接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。
【００８４】
接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハーなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには、必要に応じて、転写が容易となるように離型処理が施されていることが好ましい。
【００８５】
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではない。例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、およびカーテンフローコーターなどを用いて、フィルム上に接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。
【００８６】
また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムとしては、接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンをコーティングまたは焼き付けしてあることが好ましい。接着剤層からの剥離が容易となるからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。
【００８７】
接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、保護フィルムを用いた場合には、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラなどのローラでロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。
【００８８】
本実施形態の接着剤組成物は接着剤組成物として接着用途に用いられる限り、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーなどの基板に接着するための接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーなどの基板を研削して薄板化する際に、当該基板をサポートプレートに貼り付けるための接着剤組成物として、好適に用いることができる（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報）。
【００８９】
〔剥離液〕
本実施形態に係る接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡや酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。
【００９０】
以下に、本発明に係る接着剤組成物の実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００９１】
まず、実施例１に係る接着剤組成物の具体的な調製方法について説明する。
【００９２】
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ１１１．６ｇ、および、表１に示すように、モノマー単量体としてメタクリル酸メチル１０ｇ、スチレン６０ｇ、イソボニルメタクリレート３０ｇ、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート（ＣＰＣＡ）５ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌を始めることで重合を開始させ、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ３８．５ｇおよび重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇからなる混合液とを滴下ノズルより、４時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。実施例１の接着剤組成物の製造に用いているＣＰＣＡは下記式（２）
【００９３】
【化５】
2009144092.tif 000006
【００９４】
で表されるカルボン酸である。
【００９５】
滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま１時間、１００℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ２５．１０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、１００℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。次に、重合反応液を、そのまま３時間、１００℃で熟成した後、さらに、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して、１時間熟成し、重合を終了させた。
【００９６】
比較例１の接着剤組成物は、単量体組成物中に、ＣＰＣＡを含むことなく、アクリル酸１０ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして調製した。
【００９７】
実施例１および比較例１における単量体組成物の組成、および重合により得られた接着剤組成物の平均分子量を表１に示す。表１の組成は、メタクリル酸メチル、スチレン、フェノキシエチルアクリレートおよびイソボニルメタクリレートの総量を１００質量部としたときの質量部で表している。
【００９８】
【表１】
2009144092.tif 000007
【００９９】
以下に、実施例１の接着剤組成物、および比較例１の接着剤組成物を用いて、接着強度および吸湿性を測定した結果について説明する。
【０１００】
（吸湿性の測定方法）
実施例１または比較例１の接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後に、１５０℃で３分間乾燥させ、その後クリーンルームにおいて１週間保持した。クリーンルーム内は、室温２３℃、湿度４０％とした。１週間後における接着剤中の水分量を、以下の評価方法により評価した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）により、塗膜からの脱ガス量を測定し、接着剤中の水分量を評価した。ＴＤＳ法による脱ガス量の測定におけるＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、ＥＭＤ−ＷＡ１０００（電子科学株式会社製）を使用した。
【０１０２】
ＴＤＳ装置の測定条件は、Ｗｉｄｔｈ：１００、Ｃｅｎｔｅｒ  Ｍａｓｓ  Ｎｕｍｂｅｒ：１８、Ｇａｉｎ：９、Ｓｃａｎ  Ｓｐｅｅｄ：４、Ｅｍｕｌｔ  Ｖｏｌｔ：１．３ｋＶで行った。
【０１０３】
そして、１２０℃における強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が３０００以下である場合は「○」、３０００を超える場合は「×」として評価した。
【０１０４】
（低温における接着強度）
実施例１および比較例１に係る接着剤組成物の接着性を評価した。実施例１または比較例１の接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後に、２００℃で３分間乾燥させた。次に、ガラス基板を１５０℃、１ｋｇの加重で接着させた。次に、２３℃〜１４０℃の各温度環境下においてガラス基板を剥がしたときに、ガラス基板がシリコンウェハーから剥がれたときの接着強度を縦型電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎ（株式会社イマダ社製）を用いて算出した。２３〜１４０℃における接着強度が４ｋｇ／ｃｍ２ 以上である場合を「○」とし、４ｋｇ／ｃｍ２ より小さい場合を「×」とした。
【０１０５】
実施例１および比較例１の接着剤組成物に対して、２３〜１４０℃における接着強度、吸湿性を比較した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2009144092.tif 000008
【０１０７】
また、実施例１および比較例１の接着剤組成物に対して、クリーンルームに保持する前、およびクリーンルーム内で１週間保持した後に、５０℃〜２５０℃における塗膜からの脱ガス量を測定し、接着剤中の水分量を評価した。実施例１および比較例１においてＴＤＳ法により得られた強度の測定結果のグラフを、それぞれ図１および図２に示す。
【０１０８】
図２に示すように、クリーンルームにおいて１週間保持した比較例１の接着剤組成物は、１００℃から１３０℃において、測定値の強度が３０００を超えており、接着剤組成物中の水分量が増加していることが確認された。これに対して実施例１の接着剤組成物は、１週間保持した後でも、測定値の強度が３０００以下であり、接着剤組成物に含有される水分量が増加していないことが確認された。すなわち、実施例１の接着剤組成物は、水分の吸湿が抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る接着剤組成物は、高い耐熱性および耐アルカリ性を有し、吸湿性が低く、加熱時に発生するガスが少なく、また剥離液による剥離を容易に行なうことができる。よって高温プロセス、高真空プロセス、アルカリなど様々な化学薬品を用いるプロセスを経る半導体ウェハーまたはチップの加工工程に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る接着剤組成物の一実施形態におけるＴＤＳ測定の結果を示すグラフである。
【図２】比較例の接着剤組成物におけるＴＤＳ測定の結果を示すグラフである。
【図１】
2009144092.tif 000012
【図２】
2009144092.tif 000013