(57)【要約】【課題】        飼料用としての規格を満たす硫酸銅を安価に製造する方法の提供を課題とする。【解決手段】    銅電解精製工程より発生する硫酸を含む硫酸銅溶液からなる電解液を加熱濃縮し、急冷して得られる粗硫酸銅スラリーを固液分離して粗硫酸銅を得た後、得た粗硫酸銅を加温水で溶解して粗硫酸銅溶液を得、これを攪拌しつつ、これに中和剤と酸化剤とを加えてｐＨを調整し、ろ過して硫酸銅母液を得、これを加熱濃縮し、次いで冷却して硫酸銅スラリーを得、固液分離後、乾燥して硫酸銅結晶を得る飼料用硫酸銅の製造方法において、前記ｐＨを２．３〜３．５の範囲とするものである。【選択図】      図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅電解精製工程より発生する硫酸を含む硫酸銅溶液からなる電解液を加熱濃縮し、急冷して得られる粗硫酸銅スラリーを固液分離して粗硫酸銅を得た後、得た粗硫酸銅を加温水で溶解して粗硫酸銅溶液を得、これを攪拌しつつ、これに中和剤と酸化剤とを加えてｐＨを調整し、ろ過して硫酸銅母液を得、これを加熱濃縮し、次いで冷却して硫酸銅スラリーを得、固液分離後、乾燥して硫酸銅結晶を得る飼料用硫酸銅の製造方法において、前記ｐＨを２．３〜３．５の範囲とすることを特徴とする飼料用硫酸銅の製造方法。
【請求項２】
中和剤が酸化銅、銅宰、故銅の少なくとも何れかであり、酸化剤が空気であることを特徴とする請求項１記載の飼料用硫酸銅の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ調整時の温度を５〜８０℃とする請求項２記載の飼料用硫酸銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家畜・家禽の飼料用添加剤として用いられる硫酸銅の製造法に関し、より具体的には銅電解液から飼料用添加剤として用いられるに適するヒ素濃度の低い硫酸銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅は、電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料、医薬などに利用されており、特に半導体装置等の電子部品への電気めっき液として使用される場合には、高純度の硫酸銅が求められている。
飼料用としては、安全性の高い酸化亜鉛や硫酸銅、硫酸マグネシウムなどを飼料用抗菌物質として飼料に添加して用いることが多く採用されている（特許文献１  参照）。このような抗菌物質は、有害細菌の増殖を抑制し、ある程度、家畜の生産性や食品とした場合の安全性において優れているが、添加した抗菌物質は、そのまま糞と共に排出されるため、糞をコンポストや肥料などとして用いることが多い。こうしたことから抗菌物質として用いられる酸化亜鉛や硫酸銅、硫酸マグネシウムにおいても、ヒ素や鉛と言った有害物が５ｐｐｍ以下（規格）のもので、かつ安価なものが求められている。
【０００３】
有害物の少ない硫酸銅を製造するにこと自体は、電気銅や高純度の酸化銅を溶解し、得た硫酸銅溶液を蒸発濃縮し硫酸銅結晶を得ることにより可能であるが、こうした方法で得られた硫酸銅は極めて高価なものとなり、飼料用として供されうるものとならない。
【０００４】
市販の硫酸銅は、通常、銅の電解精製工程より得られた物が多い。銅電解精製工程では、不純物を含む銅板をアノードとし、電気銅で作成した種板や、ステンレス板、チタン板等をカソードとして用いて通電し、銅をカソード表面に電析させるものである。一般に、アノードでは銅の化学溶解反応と電解による溶解反応とが併存するため、電解液中の銅濃度は上昇傾向にある。従って、完結的に電解液中の銅分を除去することが必要となる。この方法として、電解液を濃縮し、次いで冷却することにより過飽和になった銅を硫酸銅結晶の形で析出させ、分離するものである。通常、この結晶表面に付着する電解液中の不純物や遊離硫酸を除去するために、晶析した硫酸銅結晶を再度溶解し、得た溶液を濃縮し、次いで冷却して硫酸銅を結晶として析出させ、製品硫酸銅結晶として市販されている。こうした硫酸銅は副産品と言うこともあり、安価であるものの有害物品位が前記規格を満足させることはまれである。
【０００５】
こうしたことから、市販の安価な硫酸銅結晶を純水に溶解した後、蒸発濃縮を行い、初期に析出する結晶を除去した後、さらに蒸発濃縮することにより結晶化させ、これをろ過して高純度硫酸銅とする方法（再結晶法）が開示されている（特許文献２  参照）。この方法は、硫酸銅溶液より最初に析出する結晶中に不純物が濃縮されることを利用したものであり、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属がそれぞれ０．５〜１００ｗｔｐｐｍ程度含有されている硫酸銅結晶よりＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属が３ｗｔｐｐｍ以下の硫酸銅結晶が得られるとしているものの、この方法でヒ素と鉛がそれぞれどの程度の品位となるかを窺い知ることのできる記載はない。加えて、市販の安価な物を原料とできるとはいえ、再結晶工程を、通算で、最低でも２回の繰り返すことになり、製造コスト・設備稼働率・製品収率の点で著しく不利となり飼料用としての安価な硫酸銅という要求に応じられないという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−４５１２４号公報
【特許文献２】Ｗ２００４／０２２４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、飼料用としての規格を満たす硫酸銅を安価に製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、銅電解精製工程から得られる電解液を濃縮し、冷却して粗硫酸銅を得、これを溶解して濃縮し、冷却して硫酸銅を得るに際して、粗硫酸銅を溶解して得た液に酸化銅を加えて所定のｐＨにし、不純物を沈殿させて除去した後、得た液を濃縮し、冷却すれば、得られる硫酸銅中のヒ素と鉛品位が前記規格を満足させることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、前記課題を解決する本発明は、銅電解精製工程より発生する硫酸を含む硫酸銅溶液からなる電解液を加熱濃縮し、急冷して得られる粗硫酸銅スラリーを固液分離して粗硫酸銅を得た後、得た粗硫酸銅を加温水で溶解して粗硫酸銅溶液を得、これを攪拌しつつ、これに中和剤と酸化剤とを加えてｐＨを調整し、ろ過して硫酸銅母液を得、これを加熱濃縮し、次いで冷却して硫酸銅スラリーを得、固液分離後、乾燥して硫酸銅結晶を得る飼料用硫酸銅の製造方法において、前記ｐＨを２．３〜３．５の範囲とするものである。
【０００９】
そして、本発明の別の態様は、前記発明に加えて中和剤が酸化銅、銅宰、故銅の少なくとも何れかであり、酸化剤が空気であることを特徴とするものである。
【００１０】
そして、本発明の更なる別の態様は、ｐＨ調整時の温度を５〜８０℃とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に従えば、粗硫酸銅結晶に対して１回の再結晶法を適用するだけで飼料用としての規格を満たす硫酸銅を得ることができる。従って、飼料用硫酸銅をより安価に製造できることになる。従って、本発明は工業的に有効なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、硫酸銅母液のｐＨを２．３以上とするのは、同母液中に存在するヒ素や鉛を、同母液中共存する鉄と共沈させ、あるいはヒ素をヒ化銅として沈殿させるためである。このｐＨを下回ると十分な除去率が得られない。また、ｐＨを３．５以下とするのは、不純物除去率の更なる向上が期待できず経済的に不利となるためである。
【００１３】
本発明において、中和剤として酸化銅、銅宰、故銅の少なくとも何れかを用いるのは、可能な限り硫酸銅母液中への不純物の持ち込みを避けるためである。酸化剤を空気とするのも同様の理由からである。中和剤としてこうしたものを用いるため、反応時間は比較的遅く、目的のｐＨになるまで１〜数時間が必要とされる。無論、用いる液量等の物量にも依るが。
【００１４】
また、中和時の温度は５℃以上とすれば、反応速度を速められるので好ましい。また、取り扱い上、操業上の安全を考慮すると８０℃以下とすることが好ましい。
【００１５】
以下、検討例を基に説明する。
Ｃｕ５０ｇ／ｌ、Ａｓ５ｇ／ｌの銅電解液を濃縮して得たヒ素０．０２％、鉛０．０００６％の粗硫酸銅結晶を水に溶解して得た常温（１５℃）の粗硫酸銅溶解液１０ｍ3に、ヒ素０．１２％を含む酸化銅２００Ｋｇを投入し、エアーを吹き込みつつ溶液のｐＨが所望の値になるまで攪拌した。
次に、固液分離して硫酸銅母液を得、これを加熱濃縮し、冷却して硫酸銅を得た。得られた硫酸銅結晶中のヒ素品位とｐHとの関係を図１に示した。
次に、実施例を用いてさらに説明する。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
Ｃｕ５０ｇ／ｌ、Ａｓ５ｇ／ｌの銅電解液を濃縮して得たヒ素０．０２％、鉛０．０００６％の粗硫酸銅結晶を水に溶解して得た常温（１５℃）の液１０ｍ3に、ヒ素０．１２％を含む酸化銅２００Ｋｇを投入し、エアーを１インチ配管で、吹き込み圧１Ｋｇ／ｃｍ2で吹き込みつつ溶液のｐＨが２．３になるまで攪拌した。ｐＨが２．３になるまでに３時間を要した。
【００１７】
次に、固液分離して硫酸銅母液を得、これを加熱濃縮し、冷却して硫酸銅を得た。得られた硫酸銅結晶中のヒ素品位は３ｐｐｍ以下であった。
【００１８】
（実施例２〜５）
ｐＨを２．６（実施例２）、２．９（実施例３）、３．２（実施例４）、３．５（実施例５）とした以外は実施例１と同様にし、硫酸銅母液ベースで硫酸銅結晶としての収率も実施例１と同様にして硫酸銅結晶を得た。得られた硫酸銅中のヒ素は、それぞれ３ｐｐｍ以下であった。
【００１９】
（実施例６）
エアー吹き込み量を１インチ配管で、吹き込み圧を４Ｋｇ／ｃｍ2，とした以外は実施例１と同様にして、硫酸銅母液ベースで硫酸銅結晶としての収率も実施例１と同様にして硫酸銅結晶を得た。なお、本例では溶解液のｐＨが２．３以上まで上昇するのに１時間かかった。
得られた硫酸銅中のヒ素は３ｐｐｍ以下であった。
【００２０】
（実施例７）
中和時の温度を４０℃とした以外は実施例１と同様にして、硫酸銅母液ベースで硫酸銅結晶としての収率も実施例１と同様にして硫酸銅結晶を得た。得られた硫酸銅中のヒ素は３ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
（実施例８）
中和時の温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、硫酸銅母液ベースで硫酸銅結晶としての収率も実施例１と同様にして硫酸銅結晶を得た。得られた硫酸銅中のヒ素は３ｐｐｍ以下であった。
８０℃のスラリーを扱うのは、安全上限界と思われた。
【００２２】
（比較例１）
ｐＨを２．１とした以外は実施例１と同様にし、硫酸銅母液ベースで硫酸銅結晶としての収率も実施例１と同様にして硫酸銅結晶を得た。得られた硫酸銅中のヒ素は７ｐｐｍであった。
なお、これを複数回繰り返したところ、得られた硫酸銅中のヒ素は５〜９ｐｐｍとなった。
【００２３】
（比較例２）
ｐＨを４．０とした以外は実施例１と同様にし、硫酸銅母液ベースで硫酸銅結晶としての収率も実施例１と同様にして硫酸銅結晶を得た。得られた硫酸銅中のヒ素は３ｐｐｍ以下であった。
本例では、ヒ素と鉛の除去率は良好なものの、ｐHを４にするのに必要とされた時間が長く実操業を考慮すると好ましいものといえない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の検討例の結果を示した図である。
【図１】
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