(57)【要約】【課題】補機動力の増加を伴うことなく、燃料電池発電システムにおける燃料利用率を向上させる。【解決手段】燃料極排出ガス６１中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素を生成するＣＯシフトコンバータ４と、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１５中の水素を選択的に貯蔵するとともに、酸化剤極排出ガス６３が有する熱エネルギーが加えられることによって、貯蔵された水素を放出する水素分離貯蔵器７，８を設け、水素分離貯蔵器７，８から放出された水素を燃料電池で再利用する。水素分離貯蔵器７，８は、交互に水素貯蔵と水素放出とを繰り返す。【選択図】図１
2009176659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と酸化剤とが供給され燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムにおいて、
前記燃料電池発電システム内で発生する排出ガス中から水素を回収するとともに前記排出ガスに含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素を生成し、前記回収された水素及び前記生成された水素を前記燃料電池において再利用する排出ガス循環生成手段を有することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
前記排出ガス循環生成手段は、前記燃料電池発電システム内で発生する排出ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換することによって前記水素を生成する一酸化炭素変換手段を少なくとも備える、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
前記排出ガス循環生成手段は、前記回収された水素及び前記生成された水素を選択的に分離して貯蔵するとともに、貯蔵している前記水素を放出する水素分離貯蔵手段を少なくとも備え、前記放出された水素が少なくとも前記燃料電池に供給される、請求項１または２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
前記水素分離貯蔵手段は、前記燃料電池からの排熱と熱交換させることによって、前記貯蔵している水素を放出するものである、請求項３に記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
前記燃料電池発電システム内で発生する排出ガスは前記燃料電池の燃料極から排出される燃料極排出ガスであり、前記燃料電池からの排熱は、前記燃料電池の酸化剤極から排出される酸化剤極排出ガスによって前記水素分離貯蔵手段にもたらされる、請求項４に記載の燃料電池発電システム。
【請求項６】
前記水素分離貯蔵手段で前記水素を貯蔵する際または前記水素を貯蔵する前に、前記水素分離貯蔵手段が空気で冷却され、前記水素分離貯蔵手段の冷却に用いられた前記空気が、その後、前記燃料電池の酸化剤極に供給される、請求項３または４に記載の燃料電池発電システム。
【請求項７】
前記水素分離貯蔵手段の前段に、前記水素分離貯蔵手段に供給されるガスに含まれる水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段と、前記水素分離貯蔵手段に供給されるガスに含まれる一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段との少なくとも一方をさらに有する、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項８】
複数の前記水素分離貯蔵手段を有し、個々の水素分離貯蔵手段では前記水素の吸蔵と放出とを交互に行いながら、前記複数の水素貯蔵分離手段の全体として前記水素の吸蔵と放出とを連続的に実行する、請求項３乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項９】
請求項３乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池発電システムの制御方法において、
前記燃料電池発電システムは、複数の前記水素分離貯蔵手段を有し、
第１の水素分離貯蔵手段で水素吸蔵を行い第２の水素分離貯蔵手段で水素放出を行う第１の段階と、前記第１の水素分離貯蔵手段で水素放出を行い第２の水素分離貯蔵手段で水素吸蔵を行う第２の段階とを交互に実施することを特徴とする、制御方法。
【請求項１０】
請求項３乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池発電システムの制御方法において、
前記燃料電池発電システムは、３個以上の前記水素分離貯蔵手段を有し、
同時には少なくとも１つの水素分離貯蔵手段が水素吸蔵を行って少なくとも１つの水素分離貯蔵手段が水素放出を行うようにして、各水素分離貯蔵手段ごとに当該水素分離貯蔵手段が水素吸蔵と水素放出と水素吸蔵でも水素放出でもない待機とを繰り返して実行するように制御することを特徴とする制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料と酸化剤を用いて燃料電池によって発電を行う燃料電池発電システムに関し、特に、燃料電池発電システム内の各所から排出されるガス中から有用成分を回収し燃料電池での発電に再利用することによって燃料利用率を向上させた、高効率発電が実現できる燃料電池発電システムと、この燃料電池発電システムの制御方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料と酸化剤を用いて燃料電池によって発電を行う燃料電池発電システムは、熱機関による発電システムよりも高い効率で発電や熱供給を行うことが可能な発電システムとして注目を浴びている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池を用いた燃料電池発電システムを例にして、従来の燃料電池発電システムを説明する。例えば非特許文献１には、電力のほかに高温蒸気あるいは温水なども供給するコジェネレーションシステムとして構成された燃料電池発電システムが開示されている。図３は、このような従来の燃料電池発電システムの構成を示している。
【０００４】
図３に示した従来の燃料電池発電システムは、燃料として天然ガス１が供給されるものであって、主な構成要素として、供給された天然ガス１から硫黄分を取り除く脱硫器２と、脱硫後の脱硫天然ガス２９に対して水蒸気改質反応を行わせて水素を生成させる改質器３と、固体酸化物形燃料電池５７と、固体酸化物形燃料電池５７に対して供給される空気１８を予熱する空気予熱器８０と、固体酸化物形燃料電池５７で発生する電力の出力を調整して負荷８７に供給する出力調整装置８６とを備えており、さらに、空気１８を供給するブロワ１３や、各種の流量制御弁３７，５９，６２、配管類を備えている。空気予熱器８０は、空気予熱器バーナ８１によって加熱されるように構成されている。
【０００５】
固体酸化物形燃料電池５７は、改質器３から水素リッチな改質ガス２７が供給される燃料極５４と、空気予熱器８０で予熱された燃料電池用空気５８が供給される酸化剤極５６と、燃料極５４と酸化剤極５６とによって挟まれて設けられている固体酸化物電解質５５とを備えるものであって、燃料極５４、固体酸化物電解質５５及び酸化剤極５６からなる単セルを複数組み合わせたセルスタックによって構成されている。
【０００６】
以下、この燃料電池発電システムの動作について説明する。
【０００７】
燃料の天然ガス１は、その流量を調節する流量制御弁３７を介して脱硫器２に供給される。天然ガス１の供給量は、燃料電池直流出力８８の電池電流と天然ガス１の供給量との間での予め設定されている関係に基づいて、流量制御弁３７を制御することによって、燃料電池直流出力８８の電池電流に見合った値に設定される。天然ガス１はメタンを主成分とするものであるが、漏洩検出などのために、メルカプタン等が付臭剤として添加されている。付臭剤として添加されているメルカプタンなどの硫黄化合物は、改質器３内の改質触媒や、固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４内の電極触媒の劣化原因となる。そこで、脱硫器２によって、天然ガス１中の硫黄分を吸着除去する。
【０００８】
脱硫器２で脱硫された後の天然ガス（脱硫天然ガス２９）は、固体酸化物形燃料電池５７において電池反応により生成した水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含む改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０と混合された後に、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８として、改質器３に供給される。ここでは、固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４から排出される燃料極排出ガス６１の一部が、流量制御弁５９を介して、改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０として、脱硫天然ガス２９の配管に供給されるようになっている。改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０の供給量は、流量制御弁３７によって調節される天然ガス１の供給量と流量制御弁５９によって調節される改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０の供給量との間の予め設定されている関係に基づいて、流量制御弁５９を制御することによって、天然ガス１の供給量に合わせて予め設定された所定のスチームカーボン比となるように設定される。
【０００９】
改質器３では、そこに充填されたニッケル系触媒、ルテニウム系触媒等の改質触媒の働きにより、天然ガス１に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、水素リッチな改質ガス２７が生成する。天然ガス１の主成分であるメタン（ＣＨ4）の水蒸気改質反応は(1)式で表される。
【００１０】
（メタンの水蒸気改質反応）
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2        (1)
(1)式に示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は、一般に吸熱反応であるので、効率的に水素（Ｈ2）を生成させるためには、改質器３の外部から必要な反応熱を供給し、改質器３の温度を７００〜７５０℃に維持しなければならない。このため、改質器３の近傍に固体酸化物形燃料電池５７を設置し、固体酸化物形燃料電池５７からの排熱を炭化水素の水蒸気改質反応に必要な反応熱として改質器に供給する。固体酸化物形燃料電池５７は、８００〜１０００℃の動作温度で発電を行う。
【００１１】
改質器３で生成した水素リッチな改質ガス２７は、固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４に供給される。一方、固体酸化物形燃料電池５７の酸化剤極５６には、酸化剤である空気が供給される。すなわち、ブロワ１３を用いて取り込んだ空気１８を流量制御弁６２を介して空気予熱器８０に供給して昇温し、燃料電池用空気５８として固体酸化物形燃料電池５７の酸化剤極５６に供給する。燃料電池用空気５８の供給量は、流量制御弁３７で調節される天然ガス１の供給量と流量制御弁６２で調節される燃料電池用空気５８の供給量との間の予め設定した関係に基づいて、流量制御弁６２を制御することによって、天然ガス１の供給量に見合った値に設定される。
【００１２】
なお、図３では、固体酸化物形燃料電池５７は、燃料極５４、固体酸化物電解質５５及び酸化剤極５６からなる単セルとして示したが、単セル電圧は１Ｖ以下と低いので、所定の電力を取り出すために、前述したように固体酸化物形燃料電池５７は、実際には、単セルを複数組み合わせたセルスタックから構成される。
【００１３】
固体酸化物形燃料電池５７の酸化剤極５６では、金属酸化物系電極触媒の働きで、燃料電池用空気５８中の酸素（Ｏ2）が(2)式に示す酸化剤極反応により電子（ｅ-）と反応し、酸化物イオン（０2-）に変わる。
【００１４】
（酸化剤極反応）
1/2 Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｏ2-          (2)
酸化剤極５６で生成した酸化物イオンは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等からなる固体酸化物電解質５５の内部を移動し、燃料極５４に到達する。
【００１５】
燃料極５４では、ニッケル−ＹＳＺサーメット、ルテニウム−ＹＳＺサーメット等の金属系電極触媒の働きで、酸化剤極５６から固体酸化物電解質５５の内部を燃料極５４に移動してきた酸化物イオンが、(3)式及び(4)式に示す反応により、燃料極５４に供給された水素リッチな改質ガス２７中の水素及び一酸化炭素（ＣＯ）と反応し、水蒸気または二酸化炭素（ＣＯ2）と電子が生成する。
【００１６】
（燃料極反応）
Ｈ2 ＋ Ｏ2- → Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ-        (3)
ＣＯ ＋ Ｏ2- → ＣＯ2 ＋ ２ｅ-        (4)
燃料極５４で生成した電子は、外部回路を移動し、酸化剤極５６に到達する。酸化剤極５６に到達した電子は、前述した(2)式に示した酸化剤極反応により酸素と反応する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを燃料電池直流出力８８として取り出すことができる。
【００１７】
(2)式と(3)式、及び(2)式と(4)式をまとめると、固体酸化物形燃料電池５７の電池反応は、(5)式に示した水素と酸素から水蒸気を生成する水の電気分解の逆反応と、(6)式に示す一酸化炭素と酸素から二酸化炭素が生成する反応として表すことができる。
【００１８】
（電池反応）
Ｈ2 ＋ 1/2 Ｏ2 → Ｈ2Ｏ        (5)
ＣＯ ＋ 1/2 Ｏ2 → ＣＯ2        (6)
固体酸化物形燃料電池５７の発電によって得られた燃料電池直流出力８８は、負荷８７に合わせて出力調整装置８６で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力８９として負荷８７に供給される。なお、図３の例では、出力調整装置８６で直流から交流への変換を行っているが、出力調整装置８６で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷８７に供給してもよい。
【００１９】
固体酸化物燃料電池５７の発電温度は、一般的に８００〜１０００℃であり、電池反応による発熱により発電温度が維持されている。このため、固体酸化物燃料電池５７の排熱は、前述したように改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応の反応熱として利用することができる。実際、従来の固体酸化物形燃料電池発電システムでは、固体酸化物燃料電池５７での電池反応による発熱量は多く、発電温度を維持するために、燃料電池用空気５８を多量に固体酸化物形燃料電池５７の酸化剤極５６に供給し、固体酸化物形燃料電池の冷却を行っており、酸化剤極５６での酸素利用率は２０％程度である。
【００２０】
燃料極５４で電池反応により生成した水蒸気を含む高温の燃料極排出ガス６１の一部は、前述したように、改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応に必要な水蒸気を供給するために、改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０としてリサイクルされ、脱硫天然ガス２９と混合される。燃料極排出ガス６１の残りの部分は、高温の空気予熱器用燃料極排出ガス６４として空気予熱器バーナ８１に供給される。空気予熱器バーナ８１には、固体酸化物形燃料電池５７の酸化剤極５６から排出される高温の酸化剤極排出ガス６３も供給される。空気予熱器バーナ８１では、空気予熱器用燃料極排出ガス６４中の未反応燃料、未反応水素及び未反応一酸化炭素が酸化剤極排出ガス６３中の未反応酸素によって燃焼し、この燃焼熱で空気予熱器８０が加熱され、空気予熱器８０に供給される空気１８が熱交換によって昇温する。水素と一酸化炭素の燃焼反応をそれぞれ(7)式及び(8)式に示す。
【００２１】
（水素の燃焼反応）
Ｈ2 ＋ 1/2 Ｏ2 → Ｈ2Ｏ        (7)
（一酸化炭素の燃焼反応）
ＣＯ ＋ 1/2 Ｏ2 → ＣＯ2        (8)
空気予熱器８０で昇温した空気１８は、燃料電池用空気５８として固体酸化物形燃料電池５７の酸化剤極５６に供給され、固体酸化物形燃料電池５７での発電に用いられる。また、空気予熱器バーナ８１からは、空気予熱器用燃料極排出ガス６４と酸化剤極排出ガス６３を燃焼させることによって生じた空気予熱器排出ガス８４が排出される。
【００２２】
次に、図３に示した従来の燃料電池発電システムの問題点について述べる。図３に示した従来の燃料電池発電システムでは、固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４での燃料利用率は、固体酸化物形燃料電池５７の構造上の制約により、大きな温度分布の発生を抑えるためにできるだけ均一に電池反応をさせるようにしていることから、現在のところ、最大で８０％程度であり、残りの２０％の燃料は、固体酸化物形燃料電池５７での発電には用いられず、空気予熱器バーナ８１で燃焼させて空気予熱器８０によって空気１８を予熱するために用いられている。このことが、固体酸化物形燃料電池を用いた従来の燃料電池発電システムにおいて、発電効率の向上を阻む大きな要因となっている。
【非特許文献１】電気学会・燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編：「燃料電池の技術」，オーム社，pp. 203-208，2002年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上述したように、従来の燃料電池発電システムでは、燃料利用率が十分に高いとは言えず、発電効率の向上の余地が残されている。発電に用いられなかった燃料を回収して燃料電池に再度供給する構成も検討されているが、その場合には、従来は、燃料の回収や燃料電池への供給のためにポンプなどの補機を動作させる必要があり、補機の動作のための動力が必要となって、全体としての発電効率が意図したほどには向上しない。
【００２４】
そこで本発明の目的は、燃料の回収等に必要とされる補機動力の増加を伴うことなく、燃料電池発電システムにおける各排出ガス中から水素を回収及び生成し、この水素を燃料電池の発電に再利用することによって燃料利用率を向上させた、高効率発電が可能な燃料電池発電システムと、そのような燃料電池発電システムの制御方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の燃料電池発電システムは、燃料と酸化剤とが供給され燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムにおいて、燃料電池発電システム内で発生する排出ガス中から水素を回収するとともに排出ガスに含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素を生成し、回収された水素及び生成された水素を燃料電池において再利用する排出ガス循環生成手段を有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の燃料電池発電システムでは、排出ガス循環生成手段は、燃料電池発電システム内で発生する排出ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換することによって水素を生成する一酸化炭素変換手段を少なくとも備えていてよい。
【００２７】
排出ガス循環生成手段は、回収された水素及び生成された水素を選択的に分離して貯蔵するとともに、貯蔵している水素を放出する水素分離貯蔵手段を少なくとも備えるようにし、放出された水素が少なくとも燃料電池に供給されるようにしてもよい。このような水素分離貯蔵手段は、例えば、燃料電池からの排熱と熱交換させることによって、貯蔵している水素を放出するものであり、燃料電池発電システム内で発生する排出ガスは、例えば、燃料電池の燃料極から排出される燃料極排出ガスであり、燃料電池からの排熱は、例えば、燃料電池の酸化剤極から排出される酸化剤極排出ガスによって水素分離貯蔵手段にもたらされる。また、水素分離貯蔵手段で水素を貯蔵する際または水素を貯蔵する前に、水素分離貯蔵手段が空気で冷却され、水素分離貯蔵手段の冷却に用いられた空気が、その後、燃料電池の酸化剤極に供給されるようにしてもよい。
【００２８】
さらに本発明の燃料電池発電システムでは、水素分離貯蔵手段の前段に、水素分離貯蔵手段に供給されるガスに含まれる水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段と、水素分離貯蔵手段に供給されるガスに含まれる一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段との少なくとも一方をさらに設けてもよい。また、複数の水素分離貯蔵手段を設け、個々の水素分離貯蔵手段では水素の吸蔵と放出とを交互に行いながら、複数の水素貯蔵分離手段の全体として水素の吸蔵と放出とを連続的に実行するようにしてもよい。
【００２９】
本発明の第１の燃料電池発電システムの制御方法は、複数の水素分離貯蔵手段を有する上述した燃料電池発電システムの制御方法であって、第１の水素分離貯蔵手段で水素吸蔵を行い第２の水素分離貯蔵手段で水素放出を行う第１の段階と、第１の水素分離貯蔵手段で水素放出を行い第２の水素分離貯蔵手段で水素吸蔵を行う第２の段階とを交互に実施することを特徴とする。
【００３０】
本発明の第２のの燃料電池発電システムの制御方法は、３個以上の水素分離貯蔵手段を有する上述した燃料電池発電システムの制御方法であって、同時には少なくとも１つの水素分離貯蔵手段が水素吸蔵を行って少なくとも１つの水素分離貯蔵手段が水素放出を行うようにして、各水素分離貯蔵手段ごとにその水素分離貯蔵手段が水素吸蔵と水素放出と水素吸蔵でも水素放出でもない待機とを繰り返して実行するように制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、燃料電池発電システム内で発生する排出ガス中から水素を回収するとともに排出ガスに含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素を生成し、回収された水素及び生成された水素を燃料電池において再利用する排出ガス循環生成手段を設けることにより、補機動力を増加させることなく燃料電池の燃料利用率を向上させることができ、高効率な発電を可能にするという効果を有する。
【００３２】
また本発明では、水素を選択的に吸蔵するとともに例えば燃料電池からの排熱によって水素を放出する水素分離貯蔵手段を設けることによって、外部エネルギー等を用いることなく水素の再利用を図れる、という効果を有する。また、複数の水素分離貯蔵手段を用い、これらにおける水素吸蔵と水素放出のタイミングを制御することによって、水素貯蔵及び水素放出とを連続的かつ効率的に行えるようなる。
【００３３】
水素分離貯蔵手段には、例えば、低温時に発熱反応によって水素を吸蔵し、昇温することによって吸熱反応で水素を放出する水素吸蔵合金などが用いられる。そこで、燃料電池からの排熱を水素分離貯蔵手段に加えることによって水素分離貯蔵手段から水素を放出させ、また、水素の吸蔵時またはその前に水素分離貯蔵手段の冷却に用いられて昇温した空気を、その後、燃料電池での発電に用いるようにすることによって、水素分離貯蔵手段での水素の吸蔵と放出のサイクル、あるいは水素の吸蔵と放出と待機とのサイクルをさらに効率的に進めることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施の一形態の燃料電池発電システムの構成を示す図である。
【００３５】
図１に示した燃料電池発電システムは、前述の従来の燃料電池発電システムと同様に、主な構成要素として、脱硫器２と、燃料改質手段である改質器３と、燃料と酸化剤とが供給されて発電を行う燃料電池である固体酸化物形燃料電池５７と、空気予熱手段である空気予熱器８０と、出力調整装置８６とを備えている。ここでは空気予熱器８０は、後述するように、空気予熱器用熱交換器８２による熱交換によって、酸化剤極排出ガス６３の熱エネルギーにより加熱されるようになっている。この燃料電池発電システムは、さらに、固体酸化物形燃料電池５７からのＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換手段であるＣＯシフトコンバータ４と、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段である凝縮器５と、凝縮器排出ガス１４中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段であるＣＯ吸着器６と、ＣＯ吸着器排出ガス１５中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵手段である水素分離貯蔵器７，８と、水素分離貯蔵器７，８に対してそれぞれ熱的に結合した水素分離貯蔵器用熱交換器９，１０とを主な構成要素として備えている。また、この燃料電池発電システムには、流量制御弁３１，３７，５９，６２、遮断弁２１〜２４，２６，３０，９２，９３、ブロワ１３、冷却用熱交換器９０及び配管類も設けられている。冷却用熱交換器９０は、ＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５を冷却してＣＯシフトコンバータ４に供給するために用いられている。凝縮器５及び冷却用熱交換器９０には、それぞれ、冷媒２５，９１が供給されている。図１において、前述した図３におけるものと同一の構成要素については同一の参照符号で表すものとし、これらのものについてはその説明を省略する。
【００３６】
本実施形態の燃料電池発電システムにおいて、水素分離貯蔵器７，８は、ＣＯ吸着器排出ガス１５中の水素を選択的に分離し貯蔵するものであるが、水素分離貯蔵器用熱交換器９，１０からの熱交換によって加熱／冷却の熱サイクルを加えられ、この熱サイクルにおいて低い方の温度にあるときには吸蔵により水素を貯蔵し、高い方の温度にあるときには、吸蔵されていた水素を放出するように構成されている。このような水素分離貯蔵器７，８については後述する。
【００３７】
次に、図１に示す燃料電池発電システムの動作について説明する。
【００３８】
図１に示す燃料電池発電システムにおいても図３に示した従来のシステムと同様に、固体酸化物形燃料電池５７において、燃料極５４には改質器３から水素リッチな改質ガス２７が供給され、酸化剤極５６には空気予熱器８０から予熱された燃料電池用空気５８が供給され、前述の(5)式及び(6)式にしたがって電池反応が進行し、燃料電池直流出力８８が得られるとともに、燃料極５４から高温の燃料極排出ガス６１が排出され、酸化剤極５６から高温の酸化剤極排出ガス６３が排出される。高温の酸化剤極排出ガス６３は空気予熱器用熱交換器８２に供給され、これによって空気予熱器８０が加熱されて熱交換による空気１８の昇温に利用される。空気予熱器８０で昇温された空気１８は、燃料電池用空気５８として固体酸化物形燃料電池５７の酸化剤極５６に供給され、固体酸化物形燃料電池５７の発電に利用される。なお、高温の酸化剤極排出ガス６３は、空気予熱器熱交換器８２を経ることによって温度が低下し、空気予熱器排出ガス８４として排出されるが、この空気予熱器排出ガス８４は、なお、環境温度すなわち常温よりは高温であり、例えば、水素吸蔵合金における吸蔵水素の脱離を促進する程度の温度は有している。
【００３９】
燃料極排出ガス６１の一部は、改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０として流量制御弁５９を介して改質器３にリサイクルされるとともに、残りの燃料極排出ガスは、ＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５として冷却用熱交換器９０に供給される。ＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５は、未反応の燃料ガスのほかに、固体酸化物形燃料電池５７の電池反応で生成した水蒸気及び二酸化炭素と、改質器３での燃料（天然ガス）の水蒸気改質反応により生成したが電池反応では消費されなかった未反応水素及び未反応一酸化炭素を含んでいる。このような高温のＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５は、冷却用熱交換器９０において、冷却水あるいは冷却用空気などの冷媒９１と熱交換させることによって、２００℃程度まで温度を下げられる。２００℃程度まで温度を下げたＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス、すなわち熱交換器排出ガス６６は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ４に供給される。シフトコンバータ４では、シフト触媒の働きにより、(9)式に示す水性シフト反応が起こる。
【００４０】
（水性シフト反応）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2        (9)
ＣＯシフトコンバータ４では、(9)式に示した水性シフト反応により熱交換器排出ガス６６（温度を下げられたＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス）中の一酸化炭素が水蒸気と反応し、二酸化炭素と水素が生成する。その結果、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の一酸化炭素濃度は、１％以下まで低減される。水性シフト反応は発熱反応であり、外部からの反応熱の供給は不要である。なお、もともとＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５に含まれていた水素もＣＯシフトコンバータ排出ガス中に含まれている。
【００４１】
一酸化炭素濃度を１％以下に低減させたＣＯシフトコンバータ排出ガス１１は、凝縮器５に供給され、冷却水あるいは冷却用空気などの冷媒２５によって冷却され、これによってＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の水蒸気が凝縮水１２として回収される。凝縮器５で水蒸気が除去された凝縮器排出ガス１４は、必要に応じてＣｕＣｌ／Ａｌ2Ｏ3等のＣＯ選択性吸着剤が充填されたＣＯ吸着器６に供給され、ここで、水素分離貯蔵器７，８に充填された水素分離貯蔵剤の劣化原因となる一酸化炭素（ＣＯ）が吸着除去される。その結果、ＣＯ吸着器６は、主成分が水素と二酸化炭素であるＣＯ吸着器排出ガス１５を排出する。なお、水素分離貯蔵出器７，８に充填された水素分離貯蔵剤がＣＯ耐性を有している場合には、ＣＯ吸着器６を設置して一酸化炭素を吸着除去する必要はない。
【００４２】
主成分が水素と二酸化酸素であるＣＯ吸着器排出ガス１５は、水素分離貯蔵器７及び水素分離貯蔵器８に対し、それぞれ遮断弁２１，２２を介して交互に供給される。すなわち、遮断弁２１を開け遮断弁２２を閉じることによって、水素分離貯蔵器７にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給し、遮断弁２１を閉じ遮断弁２２を開けることによって、水素分離貯蔵器８にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給する。その際、水素分離貯蔵器７にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給している場合には、遮断弁２３を開け遮断弁２６を閉じることによって、ＣＯ吸着器排出ガス１５中の水素が水素分離貯蔵器７内に吸蔵されたことによって主成分が二酸化炭素となった水素分離貯蔵器排出ガス１９を水素分離貯蔵器７から外部に放出する。逆に、水素分離貯蔵器８にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給しているときには、遮断弁２４を開け遮断弁３０を閉じることによって、同じく主成分が二酸化炭素である水素分離貯蔵器排出ガス２０を水素分離貯蔵器８から外部に放出する。
【００４３】
水素分離貯蔵器７，８は、供給されたＣＯ吸着器排出ガス１５中の水素を、その水素分離貯蔵器７，８に充填された水素分離貯蔵剤である例えば水素吸蔵合金やカーボンなのチューブに吸蔵することによって分離貯蔵するものである。水素分離貯蔵剤の水素吸蔵合金としては、例えばフッ化処理を施したＬａＮｉ系水素吸蔵合金が使われる。このフッ化処理されたＬａＮｉ系水素吸蔵合金は、水蒸気や二酸化炭素による被毒を受けず、１００ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含むガスを用いても水素貯蔵が可能であるという長所を有しており、水素分離貯蔵器７，８の水素分離貯蔵剤として適している。水素吸蔵合金への水素吸蔵は発熱を伴うので、効率的にＣＯ吸着器排出ガス１５中の水素を水素分離貯蔵器７，８に分離貯蔵するためには、必須ではないが、必要に応じて、水素吸蔵合金への水素の吸蔵時に水素分離貯蔵器用熱交換器９，１０に冷却水あるいは冷却用空気など冷媒を供給し（図１には示されていない）、水素分離貯蔵器７，８の冷却を行うことが望ましい。あるいは、水素分離貯蔵器７，８の冷却用空気として、空気予熱器８０に供給する前の空気１８を水素分離貯蔵器用熱交換器９，１０に供給してもよい。その場合には、水素分離貯蔵器用熱交換器９、１０で水素分離貯蔵器７，８と熱交換することによって昇温された空気が空気予熱器８０に供給される。
【００４４】
水素分離貯蔵器７，８において水素吸蔵合金などの水素分離貯蔵材に吸蔵させることによって分離貯蔵された水素１６，１７は、交互に水素分離貯蔵器７，８の水素分離貯蔵材から放出させて固体酸化物燃料電池５７に供給することによって、固体酸化物形燃料電池５７の発電に利用される。水素分離貯蔵器７に分離貯蔵した水素１６を固体酸化物形燃料電池５７に供給する場合には、遮断弁２１を閉じ遮断弁２２を開けることによって水素分離貯蔵器８にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給しつつ、遮断弁２３，３０を閉じ遮断弁２６を開けることによって水素１６を固体酸化物形燃料電池５７に供給する。一方、水素分離貯蔵器８に分離貯蔵した水素１７を固体酸化物形燃料電池５７に供給する場合には、遮断弁２２を閉じ遮断弁２１を開けることによって水素分離貯蔵器７にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給しつつ、遮断弁２４，２６を閉じ遮断弁３０を開けることによって水素１７を固体酸化物形燃料電池５７に供給する。水素吸蔵合金などの水素分離貯蔵材からの水素放出は吸熱を伴うので、効率的に水素を水素分離貯蔵器７，８から放出させるために、本実施形態では、遮断弁９２，９３を介して、固体酸化物形燃料電池５７からの排熱の熱エネルギーを有する空気予熱器排出ガス８４を水素分離貯蔵器用熱交換器９，１０にそれぞれ供給し、水素分離貯蔵器７，８の加熱を行うようにしている。空気予熱器排出ガス８４の代わりに、空気予熱器用熱交換器８２を通過する前の酸化剤極排出ガス６３を水素分離貯蔵器用熱交換器９，１０に供給するようにしてもよい。
【００４５】
水素分離貯蔵器７，８から水素を放出させるための熱源として空気予熱器排出ガス８４を用いることとすると、水素分離貯蔵器７から水素１６を放出させる場合には、遮断弁９２を開け、遮断弁９３を閉めることによって空気予熱器排出ガス８４を水素分離貯蔵器用熱交換器９に供給し、空気予熱器排出ガス８４を水素分離貯蔵器７と熱交換させることによって、水素分離貯蔵器７内の水素吸蔵合金などの水素分離貯蔵材からの水素１６の発生に必要な熱を供給する。同様に、水素分離貯蔵器８から水素１７を放出させる場合には、遮断弁９２を閉め、遮断弁９３を開けることによって空気予熱器排出ガス８４を水素分離貯蔵器用熱交換器１０に供給し、空気予熱器排出ガス８４を水素分離貯蔵器８と熱交換させることによって、水素分離貯蔵器８の水素分離貯蔵材からの水素１７の発生に必要な熱を供給する。
【００４６】
流量制御弁３１を制御することによって、固体酸化物形燃料電池５７への水素１６または水素１７の供給量を調節できる。なお、水素分離貯蔵器用熱交換器９，１０からは、それぞれ水素分離貯蔵器７，８と熱交換することによって温度が低下した空気予熱器排出ガス８４である水素分離貯蔵器用熱交換器排出ガス９４，９５が排出される。図１に示したものでは、水素分離貯蔵器７，８からの水素１６，１７を脱硫天然ガス２９と混合して燃料極５４に供給しているが、水素１６，１７を水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８に対して混合して燃料極５４に供給してもよいし、水素１６，水素１７を水素リッチな改質ガス２７と混合して燃料極５４に供給してもよい。
【００４７】
水素分離貯蔵器７，８を用いて、燃料極排出ガス６１を処理することによって得られたＣＯ吸着器排出ガス１５に含まれる未反応水素を回収し、固体酸化物形燃料電池５７の発電に再利用することによって、燃料電池発電システムの燃料利用率が向上し、発電効率が上昇する。図２は、本実施形態に基づく燃料電池発電システムでの直流発電端効率ηDCGROSSと交流送電端効率ηACNETと燃料利用率ＵＦとの関係の一例を示している。直流発電端効率ηDCGROSSは、直流発電端出力を燃料流入量と発熱量との積で割った商であり、(10)式より求めることができる。
【００４８】
ηDCGROSS＝ηRSS×ＵＦ×ηFCTHE×ηFCCUR×ηFCVOL                (10)
ここで、ηRSSは、改質系効率であり、改質器３を含む改質系での水素の発生量と水素の発熱量との積を燃料流入量と発熱量との積で割ったものである。燃料利用率ＵＦは、燃料電池本体での水素消費量を改質系での水素の生成量で割った商である。ηFCTHEは、燃料電池の電池理論効率であり、燃料電池の電池反応の自由エネルギー変化を水素の発熱量で割った商である。ηFCCURは、燃料電池の電池電流効率であり、燃料電池での発生電流を電池での水素消費量に対応する理論電流で割った商である。ηFCVOLは、燃料電池の電池電圧効率であり、燃料電池での実発生電圧を理論開回路電圧で割った商である。
【００４９】
また、交流送電端効率ηACNETは、交流送電端出力を燃料流入量と発熱量の積で割った商であり、(11)式より求めることができる。
【００５０】
ηACNET＝ηDCGROSS×ηDCCABLE×ηPCS×（１−ηPSP）              (11)
ここで、ηDCCABLEは、直流ケーブル効率であり、直流送電端出力を直流発電端出力で割った商である。ηPCSは、直交変換効率であり、交流発電端出力を直流送電端出力で割った商である。ηPSPは、所内補機率であり、この燃料電池発電システム内に設けられている補機で必要とされる電力を交流発電端出力で割った商である。
【００５１】
ここでは、既存の常圧１００ｋＷ級の固体酸化物形燃料電池を用いた燃料電池発電システムをベースとして本実施形態の燃料電池発電システムを構築したものとし、図２に示す直流発電端効率ηDCGROSSと交流送電端効率ηACNETは、ηRSS＝１．２、ηFCTHE＝０．８、ηFCCUR＝１．０、ηFCVOL＝０．７、ηDCCABLE＝１．０、ηPCS＝０．９３及びηPSP＝０．０７を仮定して求めたものである。ここでの既存の固体酸化物形燃料電池を用いた燃料電池発電システムのＵＦは０．８０であり、図２からηDCGROSSとηACNETはそれぞれ０．５４と０．４６である。しかし、本実施形態のように水素分離貯蔵器７，８を用い、燃料極排出ガス６１を処理することによって得られたＣＯ吸着器排出ガス１５に含まれる未反応水素を８５％回収し固体酸化物形燃料電池の発電に再利用するものとすると、燃料利用率ＵＦは０．８０から０．９７に上昇する。その結果、直流発電端効率ηDCGROSSは０．１１向上して０．６５となり、交流送電端効率ηACNETは０．１０向上して０．５６になる。したがって本実施形態の燃料電池発電システムは、従来のものと比べて大幅に発電効率が向上している。本発明は、燃料電池発電システムの発電効率の向上に大幅に寄与するといえる。
【００５２】
図１に示した燃料電池発電システムでは、ＣＯ吸着器６を凝縮器５の下流側に設置し、ＣＯ吸着器６によって凝縮器排出ガス１２中の一酸化炭素を吸着除去しているが、ＣＯ吸着器６を凝縮器５の上流側（ＣＯシフトコンバータ４と凝縮器５の間）に設置し、このＣＯ吸着器６によってＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の一酸化炭素を吸着除去してもよい。この場合には、一酸化炭素を吸着除去したＣＯ吸着器排出ガス１５を凝縮器５に供給し、凝縮器５でＣＯ吸着器排出ガス１５中の水蒸気を凝縮水１２として回収する。
【００５３】
また、凝縮器５の上流側もしくは下流側に第２の一酸化炭素変換手段として、白金、ルテニウム等の貴金属系触媒がＣＯ選択酸化触媒として充填されたＣＯ選択酸化器を設置し（ＣＯ吸着器６を設置する場合には、ＣＯ選択酸化器はＣＯ吸着器６の上流側に設置する）、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１もしくは凝縮器排出ガス１４をＣＯ選択酸化器に供給し、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中もしくは凝縮器排出ガス１４中の一酸化炭素を空気中の酸素で酸化して二酸化炭素に変換してもよい。ただし、この場合には、ＣＯ選択酸化器排出ガス中には、選択酸化に用いた空気に由来する若干の窒素が含まれることになる。
【００５４】
図１に示した燃料電池発電システムでは、２組の水素分離貯蔵器７，８から交互に放出される水素１６，１７は、固体酸化物形燃料電池５７に直接供給されているが、水素貯蔵手段である水素貯蔵器を設けてそこに水素１６，１７を供給して貯蔵し、固体酸化物形燃料電池５７の燃料電池直流出力８８に合わせて、この水素貯蔵器に貯蔵した水素を固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４に供給するようにしてもよい。この場合には、水素貯蔵器が固体酸化物形燃料電池５７の出力変動に対するバッファ機能を果たし、固体酸化物形燃料電池の出力変動に対する追従性が向上するというメリットが生じる。
【００５５】
また、水素分離貯蔵器７，８から交互に放出される水素１６，１７は、固体酸化物形燃料電池５７とは別個に設けられた、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、アルカリ電解質形燃料電池等の一以上の第二の燃料電池に供給するようにしてもよい。この場合、第二の燃料電池と固体酸化物形燃料電池５７の両方に供給し、燃料極に供給された水素と酸化剤極に供給された酸化剤との燃料電池反応による発電に利用してもよい。
【００５６】
さらに、空気予熱器用熱交換器８２に供給される酸化剤極排出ガス８３だけでは空気予熱器８０での空気１８の予熱に必要な熱量が不足する場合には、空気予熱器用熱交換器８２に燃焼バーナを設け、２組の水素分離貯蔵器７，８から交互に放出される水素１６，１７の一部を空気予熱器用熱交換器８２に設けられたこの燃焼バーナに供給し、空気中の酸素もしくは燃料電池空気排出ガス６３中の未反応酸素と燃焼させることによって空気１８の予熱に利用してもよい。
【００５７】
図１に示した燃料電池発電システムでは、水素の吸蔵と放出を交互に行わせるために、水素分離貯蔵手段として２組の水素分離貯蔵器７，８を用いているが、水素分離貯蔵器の数は、１組以上あればいくつでもよい。ただし、単一の水素分離貯蔵器しか設けられない場合には、水素の吸蔵と放出とを同時に行うことができないので、燃料電池燃料排出ガスからの水素の吸蔵と放出のそれぞれを連続的に行うことができない。
【００５８】
水素分離貯蔵器が３組以上設けられる場合には、少なくとも１つの水素分離貯蔵器での水素の吸蔵と少なくとも１つの水素分離貯蔵器での水素の放出を交互に行わせることによって、全体としては吸蔵と放出のそれぞれを連続的に行うことができる。例えば、水素分離貯蔵器の数が３以上であるとすると、少なくとも１つの水素分離貯蔵器で水素の吸蔵を行い、少なくとも１つの水素貯蔵分離器で水素の吸蔵を行い、残った少なくとも１つの水素分離貯蔵器を待機状態に置くことができる。次に、各水素分離貯蔵器での水素の吸蔵と放出が終了すると、水素を放出した水素分離貯蔵器は燃料電池の排出ガスで加熱されたために温度が上昇しているので待機状態に保持して冷却し、待機状態にあった水素分離貯蔵器で水素の吸蔵を行い、水素の吸蔵を行った水素分離貯蔵器を燃料電池の排出ガスで加熱し水素を放出させる。すなわち、個々の水素分離貯蔵器レベルで見れば、吸蔵→放出→待機→吸蔵→…といったサイクルを繰り返すことになる。以降は、このサイクルを繰り返すことによって、燃料電池燃料排出ガスからの水素の分離回収と回収した水素の燃料電池による発電への効率的な再利用が実現できる。なお、水素を放出した後に待機状態に置かれた水素分離貯蔵器の冷却を効率的に行うために、待機状態に置かれた水素分離貯蔵器の水素貯蔵器用熱交換器に、冷却用空気として、燃料電池での発電に利用するために酸化剤極に供給されることとなる空気を空気予熱器に供給する前に供給してもよい。
【００５９】
また、水素分離貯蔵器が４組以上設けられると、少なくとも１つの水素分離貯蔵器で水素の吸蔵を行い、少なくとも１つの水素貯蔵分離器で水素の吸蔵を行い、残った少なくとも２以上の水素分離貯蔵器を待機状態に置くことができる。次に、各水素分離貯蔵器での水素の吸蔵と放出が終了すると、水素を放出した水素分離貯蔵器は水素の放出時に燃料電池の排出ガスで加熱されたために温度が上昇しているので待機状態に保持して冷却させ、水素の吸蔵を行った水素分離貯蔵器も安定させるために待機状態に置き、待機状態にあった水素分離貯蔵器の少なくとも１つで水素の吸蔵を行う。さらにその後、各水素分離貯蔵器での水素の吸蔵と放出が終了すると、水素の吸蔵と放出とをそれぞれ終えたばかりの水素分離貯蔵器については上述と同様に待機状態に置き、水素の放出後にいったん待機状態に置いて温度を下げた少なくとも１つの水素分離貯蔵器で水素の吸蔵を行うとともに、水素の吸蔵後にいったん待機状態に置いた少なくとも１つの水素分離貯蔵器を酸化剤極排出ガスで加熱して水素を放出させる。すなわち、個々の水素分離貯蔵器レベルで見れば、吸蔵→待機→放出→待機→吸蔵→…といったサイクルを繰り返すことになる。以降は、このサイクルを繰り返すことによって、燃料極排出ガスからの水素の分離回収と回収した水素の燃料電池による発電への効率的な再利用が実現できる。
【００６０】
このように本発明に基づく燃料電池発電システムの制御方法は、例えば、複数の水素分離貯蔵器が設けられる場合に、一方の群の水素分離貯蔵器で水素吸蔵を行い他方の群の水素分離貯蔵器で水素放出を行う第１の段階と、一方の群の水素分離貯蔵器で水素放出を行い他方の群の水素分離貯蔵器で水素吸蔵を行う第２の段階とを交互に実施することを特徴とする。
【００６１】
あるいは本発明に基づく燃料電池発電システムの制御方法は、例えば、３個以上の水素分離貯蔵器が設けられる場合に、同時には少なくとも１つの水素分離貯蔵器が水素吸蔵を行って少なくとも１つの水素分離貯蔵器が水素放出を行うようにして、各水素分離貯蔵器ごとにその水素分離貯蔵器が水素吸蔵と水素放出と水素吸蔵でも水素放出でもない待機とを繰り返して実行するように制御することを特徴とする。
【００６２】
また、図１に示した燃料電池発電システムで、固体酸化物形燃料電池５７の代わり溶融炭酸塩形燃料電池を用いてもよいし、改質器３を用いずに燃料の水蒸気改質反応を、直接、固体酸化物形燃料電池５７（もしくは溶融炭酸塩形燃料電池）の燃料極５４で行わせて、固体酸化物形燃料電池５７（もしくは溶融炭酸塩形燃料電池）の電池反応に必要な水素と一酸化炭素を生成させてもよい。
【００６３】
本発明は、前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明の燃料電池発電システムの一実施形態（実施形態１）の構成を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池発電システムの直流発電端効率と交流送電端効率と燃料利用率の関係の一例を示す図である。
【図３】図３は、従来の燃料電池発電システムの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１    天然ガス
２    脱硫器
３    改質器
４    ＣＯシフトコンバータ
５    凝縮器
６    ＣＯ吸着器
７，８    水素分離貯蔵器
９，１０    水素分離貯蔵器用熱交換器
１１    ＣＯシフトコンバータ排出ガス
１２    凝縮水
１３    ブロワ
１４    凝縮器排出ガス
１５    ＣＯ吸着器排出ガス
１６，１７    水素
１８    空気
１９，２０    水素分離貯蔵器排出ガス
２１〜２４，２６，３０，９２，９３    遮断弁
２５，９１    冷媒
２７    水素リッチな改質ガス
２８    水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス
２９    脱硫天然ガス
３１，３７，５９，６２    流量制御弁
５４    燃料極
５５    固体酸化物電解質
５６    酸化剤極
５７    固体酸化物形燃料電池
５８    燃料電池用空気
６０    改質器リサイクル用燃料極排出ガス
６１    燃料極排出ガス
６３    酸化剤極排出ガス
６４    空気予熱器用燃料極排出ガス
６５    ＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス
６６    熱交換器排出ガス
８０    空気予熱器
８１    空気予熱器バーナ
８２    空気予熱器用熱交換器
８４    空気予熱器排出ガス
８６    出力調整装置
８７    負荷
８８    燃料電池直流出力
８９    送電端交流出力
９０    冷却用熱交換器
９４，９５    水素分離貯蔵器用熱交換器排出ガス
【図１】
2009176659.tif 000003
【図２】
2009176659.tif 000004
【図３】
2009176659.tif 000005