(57)【要約】【課題】活物質層からの活物質の脱落を効果的に防止し得る非水電解液二次電池用負極を提供すること。【解決手段】負極１０は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有する活物質層１２を有する。非水電解液の流通が可能な多数の孔部を有する高分子被膜１４によって、活物質層１２の表面が被覆されている。高分子被膜１４は、負極１０を折曲した場合に、その折曲につれて伸長することで、活物質層１２の表面被覆状態を維持するに足る伸長性を有する。高分子被膜１４の開孔率を５〜９０％とするとともに、厚みを０．５〜５μｍとすることが好ましい。活物質層１２は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されているとともに、該金属材料１３で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されているものであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有する活物質層を有し、
非水電解液の流通が可能な多数の孔部を有する高分子の被膜によって、該活物質層の表面が被覆されている非水電解液二次電池用負極であって、
前記被膜は、前記負極を折曲した場合に、その折曲につれて伸長することで、前記活物質層の表面被覆状態を維持するに足る伸長性を有するものである非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記被膜の開孔率を５〜９０％とするとともに、厚みを０．５〜５μｍとした請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されているとともに、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されているものである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記被膜が、前記高分子を含有し、かつ固体成分を含有しない塗布液を、前記活物質層の表面に塗工して形成されたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記高分子が、リチウムイオン伝導性を有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
前記高分子がポリフッ化ビニリデン又はポリアミドイミドである請求項５記載の非水電解液二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。しかし、近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっていることから、グラファイトを用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難である。そこで、グラファイトよりも高容量の材料であるＳｎ系物質やＳｉ系物質等の合金系の材料からなる負極活物質の開発が活発になされている。
【０００３】
Ｓｎ系物質やＳｉ系物質等からなる負極活物質を含む負極を用いて電池を製造する場合、例えば角型の電池を製造する場合、該負極を正極及びセパレータとともに用いて捲回体を構成し、該捲回体を扁平にプレスした後に電池缶内に収容する。このプレス工程においては、プレスされた捲回体のうち曲率が最も大きい部位に最も大きな歪みが加わり、その歪みに起因して、負極活物質層から活物質が脱落することがある。また、その脱落に起因してセパレータが損傷を受け、電池が短絡することもある。
【０００４】
ところで本出願人は先に、シリコン系材料の粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透して構成されている非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極によれば、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質を均一に電極反応に寄与させることができるので、該負極を備えた二次電池はその充放電サイクル特性が向上するという利点を有する。しかし、この負極を、前述のように捲回すると、やはり活物質層から活物質が脱落することがある。
【０００５】
捲回体のプレスに起因する脱落とは異なるが、負極活物質層からの活物質の脱落を防止するための技術が特許文献２において提案されている。この技術は、電池の製造工程で負極が搬送されるときに、活物質層がガイドローラ等と接触することに起因する活物質の脱落を防止することを目的とするものである。活物質の脱落を防止するために、同文献では、アルミナ等からなる微粒子とポリフッ化ビニリデン等からなる結着剤を含む多孔性保護層を、負極活物質層の表面に形成している。
【０００６】
負極の搬送中に活物質層に加わる力に比べ、捲回体のプレスによって活物質層に加わる力は、圧倒的に大きいものである。特許文献２の記載からは、多孔性保護層における結着剤の部分の厚みは不明であるが、同文献の実施例の記載から見て、結着剤の部分の厚みは極めて薄いと推測されるので、同文献に記載の多孔性保護層では捲回体のプレスに起因する活物質の脱落を防止することはできない。さらに、アルミナ粒子の脱落も起こり得る。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４６３２７号パンフレット
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、活物質層からの活物質の脱落を防止し得る非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有する活物質層を有し、
非水電解液の流通が可能な多数の孔部を有する高分子の被膜によって、該活物質層の表面が被覆されている非水電解液二次電池用負極であって、
前記被膜は、前記負極を折曲した場合に、その折曲につれて伸長することで、前記活物質層の表面被覆状態を維持するに足る伸長性を有するものである非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極によれば、活物質層の表面を高分子被膜で被覆することで、捲回体のプレスに起因して生じる大きな歪みに対して、活物質層からの活物質の脱落を効果的に防止することができる。この高分子被膜は、非水電解液を十分に流通させるものなので、負極活物質とリチウムイオンとの反応が妨げられることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の負極の一実施形態の構造が示されている。実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００１２】
本実施形態の負極１０は、活物質層１２の表面が高分子被膜１４によって被覆されていることによって特徴付けられる。高分子被膜１４を形成することによって、本実施形態の負極１０を、正極及びセパレータとともに用いて捲回体を構成し、該捲回体を扁平にプレスしても、活物質層１２から活物質の粒子１２ａが脱落することが効果的に防止される。非水電解液二次電池の技術において、高分子物質は、活物質の粒子どうしを結合させるための結着剤として、活物質層内に配合されていた。しかし、結着剤として用いられる程度の量の高分子物質では、大きな歪みを伴う前記のプレスに起因する活物質の粒子の脱落を防止することはできないことが、本発明者らの検討の結果判明した。活物質層の表面に高分子の被膜を形成することによって、前記のプレスに起因する活物質の粒子の脱落をはじめて防止することが可能となる。
【００１３】
高分子被膜１４は、高分子物質からなる単層又は多層の膜である。高分子被膜１４は、その膜内に粒子等の固体成分を含有しないことが好ましい。固体成分を含有していると、上述のプレスに起因して該固体成分が脱落し、意図しないトラブルが発生する可能性があるからである。高分子被膜１４は、高分子物質からなるシートを活物質層１２の表面に配置することで形成するよりも、後述するように、高分子物質を含む塗工液を活物質層１２の表面に塗工し、媒体を乾燥除去することで形成することが好ましい。高分子被膜１４と活物質層１２との密着性が良好となり、それに起因して活物質の粒子の脱落を一層効果的に防止できるからである。
【００１４】
高分子被膜１４は、活物質層１２の最表面を、その全域にわたって実質的に連続して被覆している。したがって、活物質層１２の最表面は外部に露出していない。つまり、負極の最外面をなすのは高分子被膜１４である。尤も、高分子被膜１４の形成時に、不可避的に、活物質層１２の最表面が高分子被膜１４で被覆されない部位が生じることは許容される。
【００１５】
高分子被膜１４には、該被膜１４を貫通する多数の孔部（図示せず）が形成されている。この孔部は、非水電解液の流通が可能な大きさを有している。孔部は、高分子被膜１４の厚み方向に関し、直線的に延びるものであってもよく、あるいは曲折しながら延びるものであってもよい。非水電解液の流通が可能な限り、孔部の横断面の形状は、該孔部の延びる方向において一定してもよく、あるいは変化していてもよい。この孔部の存在によって、高分子被膜１４が、活物質層１２の最表面をその全域にわたって実質的に連続して被覆していても、非水電解液の円滑な流通が妨げられることはない。
【００１６】
前記の孔部に関し、該孔部が直線的な貫通孔であると、非水電解液の流通が特に良好になるので好ましい。高分子被膜１４に直線的な貫通孔が形成されているか否かは、高分子被膜１４をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で観察することで確認できる。ＥＤＳは低加速電圧で観察した場合と高加速電圧で観察した場合とで、得られる厚み方向の情報が異なる。具体的には、低加速電圧で観察した場合には最表面の情報が得られるのに対して、高加速電圧で観察した場合には深い部位までの情報が得られる。このことを利用して、高分子被膜１４に直線的な貫通孔がどの程度形成されているかを知ることができる。例えば高分子被膜１４が後述するポリフッ化ビニリデンである場合には、低加速電圧（例えば５ｋＶ）で観察した場合には、ポリフッ化ビニリデンの構成元素であるＦ及びＣのみが検出され、活物質層の構成元素（主として金属元素）は検出されない。これに対して、高加速電圧（例えば１５ｋＶ）で観察した場合には、Ｆ及びＣに加え、活物質層の構成元素（主として金属元素）も検出される。したがって、低加速電圧で観察した場合にＦ及びＣが検出されず、かつ高加速電圧で観察した場合には、活物質層の構成元素が検出された部位が貫通孔に相当することになる。本実施形態においては、この方法で測定された貫通孔の存在率が１〜２０％、特に５〜１０％であることが好ましい。貫通孔の存在率がこの範囲内であることによって、活物質層１２からの活物質の粒子の脱落を効果的に防止しつつ、非水電解液の流通を円滑にすることができる。貫通孔の存在率は、観察視野における貫通孔の断面積の総和を、観察視野の面積で除し、１００を乗じた値として定義される。
【００１７】
非水電解液の円滑な流通を確保する観点から、高分子被膜１４の開孔率は、好ましくは５〜９０％に設定し、更に好ましくは２０〜８０％、一層好ましくは４０〜７０％に設定する。開孔率が５％未満では、非水電解液が活物質層１２へ十分に到達せず、電極反応が妨げられる場合がある。開孔率は、その値が大きいほど非水電解液の流通が円滑になるが、その反面、活物質層１２の最表面の露出の程度が大きくなり、捲回体のプレスに起因する活物質の粒子１２の脱落を防止できないおそれがある。そこで開孔率の上限値を９０％に設定することが好ましい。
【００１８】
高分子被膜１４の開孔率は、ＳＥＭ観察により測定される。この場合、加速電圧が高すぎると、高分子被膜１４の最表面を適切に観察できないので、加速電圧低めに設定することに留意する。後述する実施例では、加速電圧を５ｋＶに設定して開孔率を測定した。
【００１９】
高分子被膜１４の厚みは、その値が小さすぎると、捲回体のプレスに起因して該被膜１４も破れてしまう傾向にあり、逆にその値が大きすぎると、孔部の開孔率を前記の範囲内に設定したとしても、非水電解液の円滑な流通を確保できないおそれがある。これらの観点から、高分子被膜１４の厚みを好ましくは０．５〜５μｍに設定し、更に好ましくは０．５〜３μｍ、一層好ましくは０．５〜１μｍに設定する。高分子被膜１４の厚みは、負極の断面のＳＥＭ観察により測定される。後述する実施例では、加速電圧を５ｋＶに設定して高分子被膜１４の厚みを測定した。
【００２０】
高分子被膜１４は、負極を折曲した場合に、その折曲につれて伸長することで、活物質層の表面被覆状態を維持するに足る伸長性を有するものであることが必要である。そのような特性を有する高分子物質としては、例えばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦともいう）、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ＰＶｄＦ−ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう）などが挙げられる。
【００２１】
上述した高分子物質のうち、ポリフッ化ビニリデン及びポリアミドイミドを用いることが、高強度な被膜が得られ、かつ非水電解液の流通も良好である点から好ましい。特にポリフッ化ビニリデンはリチウムイオン伝導性を有するので一層好ましい。
【００２２】
高分子物質としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、該ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンのホモポリマーでもよく、あるいはコポリマーでもよい。ポリフッ化ビニリデンがコポリマーである場合、共重合成分としては、ヘキフルオロピロピレン、トリフルオロエチレン等を用いることができる。ポリフッ化ビニリデンは、それがホモポリマーであるとコポリマーであるとを問わず、その数平均分子量Ｍｎが５０００〜６０万であることが、塗工の均一性の点から好ましい。
【００２３】
また、高分子物質として、ポリフッ化ビニリデンと他の高分子物質とのブレンド物を用いてもよい。
【００２４】
高分子物質としてポリアミドイミドを用いる場合、該ポリアミドイミドとしては、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物と、分子内に３つのカルボキシル基を有する化合物である無水トリメリット酸のようなトリカルボン酸化合物との重縮合物を用いることが好ましい。
【００２５】
高分子被膜１４によって被覆される活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、Ｓｉ又はＳｎを含み、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。Ｓｉを含む負極活物質の例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、Ｓｉを含む負極活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。
【００２６】
一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金が挙げられる。また、Ｓｎと、Ｃｏと、Ｃと、Ｎｉ及びＣｒのうちの少なくとも一方とを含む合金も好ましく用いられる。
【００２７】
活物質層１２は、上述の粒子１２ａが結着剤や溶剤等とともに混合されてなる合剤を集電体１１の表面に塗布して形成された塗布層であり得る。好ましくは、活物質層１２は、図１に示すように、粒子１２の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されているとともに、該金属材料１３で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている構造であることが好ましい。
【００２８】
活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部を被覆する金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料１３で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料１３は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２の断面構造を二次元的にみた模式図であり、実際は、活物質の粒子１２ａは他の粒子１２ａと直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００２９】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００３０】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばＳｉを含む材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２ａの表面に存在していることは、該金属材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００３１】
金属材料１３は、活物質の粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。
【００３２】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここで言う「厚みの平均」とは、粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００３３】
金属材料１３で被覆された活物質の粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００３４】
活物質層１２に形成されている空隙について本発明者らが検討したところ、活物質層１２の空隙率を好ましくは１５〜４５％、更に好ましくは２０〜４０％、一層好ましくは２５〜３５％に設定すると、活物質層１２内における非水電解液の流通が極めて良好になり、また活物質の粒子１２ａの膨張収縮に伴う応力緩和に極めて有効であることが判明した。特に、上限を３５％とすることで活物質層内の導電性の向上と強度維持に極めて効果的であり、下限を２５％とすることで電解液の選択の幅を広げることができる。このような高空隙率の活物質層を備えた負極１０を用いることで、従来は用いることが困難であると考えられてきた高粘度の非水電解液を用いることが可能になる。
【００３５】
活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。
【００３６】
本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。本発明において、活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００３７】
活物質層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。金属材料１３の析出の程度は、活物質層１２の空隙率の値に影響を及ぼす。所望の空隙率を達成するためには、前記の塗膜中に、めっき液の浸透が可能な空間が形成されている必要がある。めっき液の浸透が可能な空間を塗膜内に必要且つ十分に形成するためには、活物質の粒子１２ａの粒度分布が大きな要因となっていることが本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、活物質の粒子１２ａとしてＤ10／Ｄ90で表される粒度分布が好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．１〜０．３であるものを採用することで、塗膜内に所望とする程度の空間が形成され、めっき液の浸透が十分となることが判明した。また電解めっき時に塗膜の剥がれ落ちを効果的に防止し得ることが判明した。Ｄ10／Ｄ90が１に近ければ近いほど、粒子１２ａの粒径が単分散に近くなるから、前記の範囲の粒度分布はシャープなものであることが判る。つまり本実施形態においては粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いることが好ましい。粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いることで、該粒子１２ａを高密度充填した場合に、粒子間の空隙を大きくすることができる。逆に粒度分布がブロードな粒子を用いると、大きな粒子間に小さな粒子が入り込み易くなり、粒子間の空隙を大きくすることが容易でない。また、粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いると、反応にばらつきが生じにくくなるという利点もある。
【００３８】
サイクル特性に優れた負極を得るためには、活物質の粒子１２ａの粒度分布が上述の範囲内であることに加えて該粒子１２ａ自体の粒径も重要である。活物質の粒子１２ａの粒径が過度に大きい場合には、粒子１２ａが膨張収縮を繰り返すことで微粉化しやすくなり、それによって電気的に孤立した粒子１２ａの生成が頻発する。また活物質の粒子１２ａの粒径が小さすぎる場合には、該粒子１２ａ間の空隙が小さくなりすぎて、後述する浸透めっきによって空隙が埋められてしまうおそれがある。このことはサイクル特性の向上の点からはマイナスに作用する。そこで本実施形態においては、活物質の粒子１２ａとしてその平均粒径がＤ50で表して０．１〜５μｍ、特に０．２〜３μｍであることが好ましい。
【００３９】
活物質の粒子１２ａの粒度分布Ｄ10／Ｄ90及び平均粒径Ｄ50の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定や、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００４０】
活物質層１２の空隙率を前記の範囲内とするためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７超１１以下、特に７．１以上１１以下に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００４１】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００４２】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００４３】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００４４】
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。
【００４５】
本実施形態の負極１０においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。
【００４６】
先に述べたとおり、活物質層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成されるものである。したがって、上述した大きな空隙は、主として粒子１２ａ間の空間に由来するものであり、一方、上述した小さな空隙は、主として粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙は、主として粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。
【００４７】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層１２の厚みは好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、一層好ましくは１８〜２５μｍである。
【００４８】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても、充放電に伴い微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
【００４９】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００５０】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
【００５１】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、あるいは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００５２】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００５３】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行い、活物質層を形成する。
【００５４】
先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。
【００５５】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００５６】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００５７】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００５８】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができるとともに、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
【００５９】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。
【００６０】
図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００６１】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。活物質の粒子１２ａの表面を被覆する金属材料１３と、表面層を構成する材料が相違する場合には、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で、浸透めっきを一旦終了する。そして、金属材料１３とは異なる金属材料を含むめっき液を用いて再び浸透めっきを行い、表面層を形成する。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする活物質層１２が得られる。
【００６２】
活物質層１２が形成されたら、その表面に高分子被膜１４を形成する。高分子被膜１４が形成される前の状態における活物質層１２の表面（表面層が存在する場合には、その表面）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に従い測定された表面粗さＲａが０．１〜５μｍ、特に０．３〜３μｍであることが好ましい。表面粗さＲａが０．１μｍ以上の活物質層１２の表面に高分子被膜１４を形成することで、該高分子被膜１４と活物質層との良好な密着性を確保することができる。また表面粗さＲａが５μｍ以下の活物質層１２の表面に高分子被膜１４を形成することで、高分子被膜１４を形成するための塗布液の均一な塗工が可能となる。
【００６３】
高分子被膜１４の形成には、例えば活物質層１２が形成された集電体１１を、高分子物質を溶剤に溶解してなる塗布液中にディッピングする方法や、活物質層１２の表面に、高分子物質を溶剤に溶解してなる塗布液を塗工する方法が挙げられる。この塗布液は、固体成分を含有しないことが好ましい。先に述べた厚みの高分子被膜１４を均一に形成する観点からは、スピンコーティングを用いることが好ましい。また、先に述べた開孔率の孔部は、スピンコーティング法を採用することで、塗布液が活物質層１２の内部に浸透して微細空隙を塞いでしまうことなく、表面のみに高分子被膜１４を形成できる。スピンコーティング法を採用する場合、回転速度は好ましくは５００〜４０００ｒｐｍ、更に好ましくは１０００〜３０００ｒｐｍである。また、塗布液の塗布においては、これを減圧下に行うと、密着性の高い被膜１４が得られやすいので好ましい。
【００６４】
このようにして活物質層１２の表面に塗工された塗膜を乾燥させ、溶剤を揮発させることで、目的とする高分子被膜１４が形成される。空気中の水との反応を防ぐため、乾燥はドライルーム内での自然乾燥か、又は加熱乾燥とすることがよい。加熱乾燥を行う場合、乾燥温度は高分子物質の融点未満とすることが、高分子被膜１４の構造や物性に変化を与えずに溶剤を効率的に除去し得る観点から好ましい。高分子被膜１４を多層に形成する場合には、以上の操作を複数回繰り返せばよい。
【００６５】
このようにして得られた負極１０は、公知の正極、セパレータ及び非水電解液とともに用いられ、非水電解液二次電池を構成する。この二次電池の形態に特に制限はないが、負極、セパレータ及び正極の捲回体をプレスするときの負極からの活物質層の脱落が防止されるという本実施形態の負極１０の利点に鑑みると、角型の二次電池であることが好ましい。尤も、円筒型やコイン型等の形態であっても何ら差し支えない。
【００６６】
二次電池における正極としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。
【００６７】
セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。
【００６８】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００７０】
〔実施例１〕
図２に示す方法に従い集電体上に活物質層を形成し、その上に高分子被膜を形成した。厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にＳｉからなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００７１】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅のめっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして活物質層を形成した。ＪＩＳ  Ｂ０６０１に従い測定された活物質層の表面粗さＲａは２．４μｍであった。また、上述の方法で測定された活物質層全体の空隙率は２４．８％であった。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００７２】
呉羽化学から入手したポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）をＮ−メチルピロリドンに溶解して、濃度１２％の塗布液を得た。この塗布液を用いてスピンコータを用いて活物質層の表面にスピンコーティングを行った。スピンコーティングの条件は、２２５０ｒｐｍ、５秒間とした。このようにして得られた塗膜を１日間自然乾燥させ、次いで１２０℃で３時間加熱乾燥させた。このようにして目的とする負極を得た。得られた負極におけるポリフッ化ビニリデン被膜の厚み、開孔率及び貫通孔の存在率を上述の方法で測定したところ、それぞれ１μｍ、４２％及び５．４％であった。負極の表面のＳＥＭ像を図３に示す。
【００７３】
〔実施例２〕
実施例１で用いたポリフッ化ビニリデンに代えて、ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製のバイロマックス（登録商標）ＨＲ−１６ＮＮ）を用いた。このポリアミドイミドにＮ−メチルピロリドンを加えて、濃度５％の塗布液を得た。この塗布液を、アプリケータを用いて活物質層の表面に塗布した。このとき、作業環境を２０分間減圧状態（ゲージ圧：−６０ｋＰａ）にした。このようにして得られた塗膜を１日間自然乾燥させ、次いで１２０℃で３時間加熱乾燥させた。このようにして目的とする負極を得た。得られた負極におけるポリアミドイミド被膜の厚み、開孔率及び５２％及び１５％であった。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン被膜を形成しない以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００７５】
〔評価１〕
実施例１及び２並びに比較例１で得られた負極を１８０度折り曲げ、次いで元の状態に戻した後の折り曲げ位置の内側の状態をＳＥＭ観察した。その結果、実施例１で得られた負極においては、１８０度の折り曲げによって折り曲げ位置のポリフッ化ビニリデン被膜が伸長し、次いで元の状態に戻すことで、該被膜が弛んだ状態になっていることが確認された。この状態を図４（ａ）に示す。このことは、折り曲げによって活物質の粒子が活物質層から分離しても、ポリフッ化ビニリデン被膜によってその脱落が防止されることを示している。これに対して、比較例１で得られた負極においては、１８０度の折り曲げによって折り曲げ位置の活物質の粒子が活物質層から分離して脱落し、その部分がクラックとなって欠損していることが確認された。この状態を図４（ｂ）に示す。同様の折り曲げ操作を実施例２で得られた負極に対しても行ったところ、図５に示すように、ポリアミドイミド被膜に破れ等は生じておらず、活物質層に密着していることが確認された。
【００７６】
〔評価２〕
実施例１及び２並びに比較例１で得られた負極を用いて非水電解液二次電池を作製し、各負極の性能を評価した。二次電池を次の手順で作製した。正極活物質としてＬｉ1.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91Ｏ2を用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンとともに、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、荷重０．５ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。これらを用いて得られたコイン型の二次電池について充放電特性を測定した。その結果、実施例１及び２並びに比較例１ともに、充放電特性は同等の性能であった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【図３】実施例１で得られた負極の表面のＳＥＭ像である。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた負極における１８０度の折り曲げ部位におけるＳＥＭ像である。
【図５】実施例２で得られた負極における１８０度の折り曲げ部位の縦断面のＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  非水電解液二次電池用負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ活物質の粒子
１３  金属材料
１４  高分子被膜
【図１】
2009176703.tif 000003
【図２】
2009176703.tif 000004
【図３】
2009176703.tif 000005
【図４】
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【図５】
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