(57)【要約】【課題】十分な安全性や蓄電性能を備えた急速充放電が可能な非水蓄電素子を提供する。【解決手段】矩形の一辺に外部電極部（１３ｐ，１３ｎ）が凸設されたシート状集電体（１１ｐ，１１ｎ）上に電極材（１２ｐ，１２ｎ）を塗布した正負料極（１０ａｐ，１０ａｎ）をセパレータ４０を介して対向させた発電要素３０ａを積層した積層体６０ａを電解液とともに密封してなる非水蓄電素子であって、負極には端子部側の辺に平行な２辺の余白１７ｎにリチウム金属２０が貼着され、発電要素において、正極の塗布領域１４ｐは負極の領域１４ｎより内側であり、セパレータは端子部を除く領域より広く介在し、負極電位はリチウムイオンが拡散した状態で２．０Ｖ以下であり、負極用電極材の粉体粒度分布において、小さい粒径からの累積度数が１６％、５０％、８４％のときの粒子径をＤ１６、Ｄ５０、Ｄ８０とした際（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）≦０．９以下である。【選択図】図１
2009295400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる１単位の発電要素を１単位以上積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止するとともに、負極側にリチウム金属を起源とするリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させてなる非水蓄電素子であって、
前記正極は、一辺に外部端子部が凸設された略矩形状のシート状集電体の表面に設けられた塗布領域にリチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極用電極材が塗布されてなり、
前記負極は、一辺に外部端子部が凸設された前記略矩形状のシート状集電体の表面に設けられた塗布領域にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極用電極材が塗布されてなり、
正極側の前記塗布領域は、前記略矩形状のシート状集電体において、少なくとも前記外部端子部を除く領域であり、
負極側の前記塗布領域は、前記略矩形状のシート状集電体の４辺において、前記外部端子部が凸設された辺と当該辺に平行な辺のうち、少なくとも一辺に沿って帯状に設けられた未塗布領域と前記外部端子部の領域以外の領域であり、
前記正極側の塗布領域は、前記発電要素において対向配置される前記負極側の塗布領域より内側であり、
前記リチウムイオンは、前記帯状の未塗布領域に貼着されたリチウム金属を起源として負極用電極材中に拡散することで負極側に吸蔵され、
前記セパレータは、前記発電要素において、少なくとも負極側の塗布領域と未塗布領域とを含めた平面領域に介在し、
前記発電要素において、前記負極の電位は、前記リチウムイオンが拡散されている状態で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であり、
前記負極用電極材は、粉体から形成され、当該粉体の粒度分布において、粒子径の小さな方から累積して１６％、５０％、８４％のそれぞれの量に対応する粒子径をそれぞれＤ１６と、Ｄ５０、Ｄ８０とした際に、（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）≦０．９である
ことを特徴とする非水蓄電素子。
【請求項２】
前記発電要素において、正極および負極は、それぞれの外部端子部が反対方向に凸設するように対向配置され、
前記略矩形状のシート状集電体において、前記外部端子部が形成される側の辺およびこれに平行する辺は、当該辺に直交する辺より長く、
前記凸状の外部端子部は、シート状集電体に１つ以上凸設され、自身が形成される側の辺の長さＨと、当該辺に平行な自身における辺の長さの合計Ｌとが、３Ｌ≧Ｈである
ことを特徴とする請求項１に記載の非水蓄電素子。
【請求項３】
シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置してなる発電要素を１単位として、少なくとも１単位以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止するとともに、負極にリチウム金属を起源とするリチウムイオンをあらかじめ拡散してなる非水蓄電素子であって、
正極は、一辺に外部端子部が凸設された略矩形状のシート状集電体の表面に設けられた塗布領域にリチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極用電極材が塗布されてなり、
負極は、一辺に外部端子部が凸設された前記略矩形状のシート状集電体の表面に設けられた塗布領域にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極用電極材が塗布されてなり、
正極側の前記塗布領域は、前記略矩形状のシート状集電体において、少なくとも前記外部端子部を除く領域であり、
前記略矩形状のシート状集電体の４辺において、前記外部端子部が凸設された辺と直交する２辺のそれぞれに沿う２つの帯状の領域とこれら２辺に平行でシート状集電体を横断する帯状の領域のうち、少なくとも一つの領域を未塗布領域として、負極側の前記塗布領域は、当該未塗布領域と前記外部端子部の領域以外の領域であり、
前記正極側の塗布領域は、前記発電要素において対向配置される前記負極側の塗布領域より内側であり、
前記リチウムイオンは、前記帯状の未塗布領域に貼着されたリチウム金属を起源として負極用電極材中に拡散することで負極側に吸蔵され、
前記セパレータは、前記発電要素において、少なくとも負極側の塗布領域と未塗布領域とを含めた平面領域に介在し、
前記発電要素において、負極の電位は、前記リチウムイオンが拡散されている状態でリチウム金属に対して２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であり、
前記負極用電極材は、粉体から形成され、当該粉体の粒度分布において、粒子径の小さな方から累積して１６％、５０％、８４％のそれぞれの量に対応する粒子径をそれぞれＤ１６と、Ｄ５０、Ｄ８０とした際に、（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）≦０．９である
ことを特徴とする非水蓄電素子。
【請求項４】
Ｄ５０≦０．８μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水蓄電素子。
【請求項５】
前記負極用電極材の形成起源となる前記粉体の形状が球状であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の非水蓄電素子。
【請求項６】
シート状集電体における負極用電極材の塗布領域と前記リチウム金属との距離が９０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シート状の集電体上に、リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極用電極材を塗布してなるシート状の正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極用電極材を塗布してなるシート状の負極とをセパレータを介して対向配置してなる発電要素を１単位として、少なくとも１単位以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止するとともに、負極にリチウム金属を起源とするリチウムイオンをあらかじめ拡散してなる非水蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記したタイプの非水蓄電素子（以下、プレドープ型蓄電素子）は、急速充電が可能であるとともに、リチウムイオンをあらかじめ負極に吸蔵させるため、負極の電位が下がり、大きな電圧を得ることができ、高いエネルギー容量を得ることができる。そのため、風力発電の負荷平準化装置、瞬停対策装置、自動車における回生電力の蓄電用途などに利用されることが期待されている。
【０００３】
従来のプレドープ型蓄電素子におけるリチウムイオンの吸蔵（プレドープ）方式には、負極の一部を削ったり、負極の上にリチウム金属を貼ったりしてリチウムイオンをプレドープする方式があるが、最近では、例えば、特許３４８５９３５号公報に記載されているように、メッシュ状の集電体を用いて形成した負極、および正極を、交互にセパレータを挟んで積層して電極積層体を構成するとともに、その積層体の外側にリチウム金属を貼った集電体を配置して負極と電気的接触を持たせることで、メッシュを通して負極にリチウムイオンをプレドープする方式がある。この方式では、リチウム金属と負極とが対向し、リチウムイオンは、負極に対して垂直方向からプレドープされる。以下、このようなプレドープ方式を「垂直ドープ方式」と称することにする。
【０００４】
従来のプレドープ方式において、負極の一部を削ったり、負極の上にリチウム金属を貼ったりするプレドープ方式では、リチウム金属を貼った部分に凹凸ができ、その部分に電流が集中してリチウム金属が析出しやすくなる。周知のごとく、析出したリチウム金属がセパレータを破って正極と接触すれば、内部短絡が起こり、発火などの重篤な結果を招く可能性がある。また、垂直ドープ方式は、メッシュなど穴が空いた集電体を用いているため、コストが嵩むという問題を有していた。
【０００５】
そこで本発明者らは、製造や低価格化が容易なプレドープ方式として、シート状集電体の表面に負極用電極材を塗布して負極を形成するとともに、その集電体面と同じ面にリチウム金属を貼着し、リチウムイオンを集電体の表面に沿って負極にドープする「水平ドープ方式」を採用することとした。また、水平ドープ方式は、垂直ドープ方式と比較して、吸蔵されるリチウムイオンの量を電極各層で精確に設定でき、その後の電池反応を均一にすることができる、という利点があり、信頼性に優れている。このような水平ドープ方式では、負極用電極材を、例えば、ダイコート、グラビアコート、リバースコートなどの塗工技術により、容易かつ安価に集電体の表面に形成することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、水平ドープ方式の非水蓄電素子では、リチウム金属が配置されている負極集電体上の固定位置から遠く離れた位置にある負極にまでリチウムイオンを拡散させているため、非水蓄電素子の組み立てが終わっても、リチウムイオンが負極活物質に対して均一に吸蔵されるまで、その非水蓄電素子を極めて長い時間静置するエージングが必要があった。当然、非水蓄電素子に対する高出力化の要求に対応するために電極面積を大型化すれば、リチウムイオンを吸蔵させるためのエージング期間がさらに長くなる。
【０００７】
長時間に渡るエージングは、生産性を低下させ、製造コストを増大させる。これでは、信頼性を確保できたとしても、水平ドープ方式の非水蓄電素子の製造容易性によるコストダウンの可能性を阻害してしまう。もちろん、コストダウンとともに、リチウム金属の析出を抑えて安全性を確保するとともに、ドープするリチウムイオンの量を精密に制御しなくては実用には耐えられない。しかし、大容量化に加え、急速充放電を可能にしようとすると、極めて大きな電流が蓄電素子内を流れることになり、リチウム金属がさらに析出しやすくなる。すなわち、大容量化や急速充放電性能と、安全性の双方を確保することが難しい。
【０００８】
したがって本発明の目的は、水平ドープ方式による非水蓄電素子において、短時間にリチウムイオンのプレドープを完了させてコストダウンを達成するともに、高出力化や急速充放電を可能としつつ、極めて高い安全性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、まず、水平ドープ方式では、リチウムイオンの移動媒体となる電解液中に溶解したリチウム金属が電極面を平行（水平）に拡散しながら負極用電極材中に吸蔵されるという点に着目した。すなわち、水平ドープ方式では、電極面に水平な方向に物質移動経路が形成されていることに着目した。そして、リチウムイオンが吸蔵される負極用電極材は、粉体として用意され、その粉体にバインダーなどを加えてスラリー状にして集電体上に塗布されるため、その粉体の粒径の中央値や粒度分布における各粒径の粉体の割合などには最適条件があるはずである。そして、鋭気研究の結果、その最適条件が存在することを見いだした。もちろん、本発明の目的を達成するためには、最適化された負極用電極材とともに、安全性を備えた基本構造、すなわち、リチウム金属が析出しにくい基本構造を備えた非水蓄電素子とすることが必要である。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる１単位の発電要素を１単位以上積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止するとともに、負極側にリチウム金属を起源とするリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させてなる非水蓄電素子であって、
前記正極は、一辺に外部端子部が凸設された略矩形状のシート状集電体の表面に設けられた塗布領域にリチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極用電極材が塗布されてなり、
前記負極は、一辺に外部端子部が凸設された前記略矩形状のシート状集電体の表面に設けられた塗布領域にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極用電極材が塗布されてなり、
正極側の前記塗布領域は、前記略矩形状のシート状集電体において、少なくとも前記外部端子部を除く領域であり、
負極側の前記塗布領域は、前記略矩形状のシート状集電体の４辺において、前記外部端子部が凸設された辺と当該辺に平行な辺のうち、少なくとも一辺に沿って帯状に設けられた未塗布領域と前記外部端子部の領域以外の領域であり、
前記正極側の塗布領域は、前記発電要素において対向配置される前記負極側の塗布領域より内側であり、
前記リチウムイオンは、前記帯状の未塗布領域に貼着された帯状のリチウム金属を起源として負極用電極材中に拡散することで負極側に吸蔵され、
前記セパレータは、前記発電要素において、少なくとも負極側の塗布領域と未塗布領域とを含めた平面領域に介在し、
前記発電要素において、負極の電位は、前記リチウムイオンが拡散されている状態でリチウム金属に対して２．０Ｖ以下であり、
前記負極用電極材は、粉体から形成され、当該粉体の粒度分布において、粒子径の小さな方から累積して１６％、５０％、８４％のそれぞれの量に対応する粒子径をそれぞれＤ１６と、Ｄ５０、Ｄ８０とした際に、（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）≦０．９である
非水蓄電素子としている。
【００１１】
また、上記非水蓄電素子において、前記発電要素の正極および負極は、それぞれの外部端子部が反対方向に凸設するように対向配置され、
前記略矩形状のシート状集電体において、前記外部端子部が形成される側の辺およびこれに平行する辺は、当該辺に直交する辺より長く、
前記凸状の外部端子部は、シート状集電体に１つ以上凸設され、自身が形成される側の辺の長さＨと、当該辺に平行な自身における辺の長さの合計Ｌとが、３Ｌ≧Ｈであることとしてもよい。
【００１２】
あるいは、シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置してなる発電要素を１単位として、少なくとも１単位以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止するとともに、負極にリチウム金属を起源とするリチウムイオンをあらかじめ拡散してなる非水蓄電素子であって、
正極は、一辺に外部端子部が凸設された略矩形状のシート状集電体の表面に設けられた塗布領域にリチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極用電極材が塗布されてなり、
負極は、一辺に外部端子部が凸設された前記略矩形状のシート状集電体の表面に設けられた塗布領域にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極用電極材が塗布されてなり、
正極側の前記塗布領域は、前記略矩形状のシート状集電体において、少なくとも前記外部端子部を除く領域であり、
前記略矩形状のシート状集電体の４辺において、前記外部端子部が凸設された辺と直交する２辺のそれぞれに沿う２つの帯状の領域とこれら２辺に平行でシート状集電体を横断する帯状の領域のうち、少なくとも一つの領域を未塗布領域として、負極側の前記塗布領域は、当該未塗布領域と前記外部端子部の領域以外の領域であり、
前記正極側の塗布領域は、前記発電要素において対向配置される前記負極側の塗布領域より内側であり、
前記リチウムイオンは、前記帯状の未塗布領域に貼着された帯状のリチウム金属を起源として負極用電極材中に拡散することで負極側に吸蔵され、
前記セパレータは、前記発電要素において、少なくとも負極側の塗布領域と未塗布領域とを含めた平面領域に介在し、
前記発電要素において、負極の電位は、前記リチウムイオンが拡散されている状態でリチウム金属に対して２．０Ｖ以下であり、
前記負極用電極材は、粉体から形成され、当該粉体の粒度分布において、粒子径の小さな方から累積して１６％、５０％、８４％のそれぞれの量に対応する粒子径をそれぞれＤ１６と、Ｄ５０、Ｄ８０とした際に、（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）≦０．９である
非水蓄電素子とすることもできる。
【００１３】
上記各非水蓄電素子において、Ｄ５０≦０．８μｍとすれば好ましい。さらに好ましくは、負極用電極材の形成起源となる前記粉体の形状を球状とすることである。
【００１４】
なお、本発明者らは、以前、水平ドープ方式におけるリチウムイオンの移動距離につて検討し、その移動距離にも適正値があることを知見し、その知見に基づく発明を先に出願した（特願２００７−２９３２６５）。本発明は、上記非水蓄電素子にこの知見に基づく構成を加えた非水蓄電素子にも及んでおり、当該発明は、上記各非水蓄電素子において、シート状集電体における負極用電極材の塗布領域と前記リチウム金属との距離が９０ｍｍ以下である非水蓄電素子としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水蓄電素子によれば、十分な安全性や蓄電性能を備えるとともに、低いコストでの製造が可能で、低価格化が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る非水蓄電素子は、上記水平ドープ方式の非水蓄電素子であり、負極用電極材の粒度分布に基づいて算出される所定のパラメータについて最適条件を設定している点に最も大きな特徴がある。そして、本発明では、その最適条件を備えた負極用電極材を負極に適用してシート状の集電体上に塗布する際の領域や形状に応じて、概ね、２つの実施形態がある。以下では、まず、当該２つの実施形態のそれぞれについて、代表的な形態を第１および第２の実施例として挙げて本発明の非水蓄電素子の構造について説明し、その上で、上記粒度分布に基づくパラメータについて説明する。
【００１７】
＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例における非水蓄電素子（以下、蓄電素子）について、図１の（Ａ）と（Ｂ）に、それぞれ正極の概略構造と負極の概略構造とを示した。また、（Ｃ）（Ｄ）に負極の一部拡大図を示した。当該構造において、正極１０ａｐと負極１０ａｎは、それぞれ、略矩形のシート状集電体（以下、集電体シート、１１ｐ、１１ｎ）の表面にそれぞれの電極材（１２ｐ，１２ｎ）が塗布された構造となっている。
【００１８】
略矩形の集電体シート（１１ｐ、１１ｎ）の一辺には凸形状となる領域（１３ｐ，１３ｎ）が形成されており、この領域（１３ｐ，１３ｎ）は、正極１０ａｐと負極１０ａｎをセパレータを介して対向配置させた状態で積層して蓄電素子を構成した際、蓄電素子を充電したり、当該デバイスに蓄えられた電気を取り出したりするための端子となる部分（外部端子部：１３ｐ、１３ｎ）となる。そして、正極用電極材１２ｐと負極用電極材１２ｎは、それぞれ、外部端子部（１３ｐ、１３ｎ）を余白として、集電体シート（１１ｐ、１１ｎ）上に形成された塗布領域（１４ｐ，１４ｎ）に塗布される。以下では、矩形状集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）において、外部端子部（１３ｐ、１３ｎ）が凸設される側の辺１５の延長方向を上下方向とし、その延長方向に直交する方向を左右方向として説明する。
【００１９】
正極１０ａｐにおける正極用電極材１２ｐの塗布領域１４ｐは、外部端子部１３ｐ以外のほぼ全面となる略矩形となっている（Ａ）。一方、負極１０ａｎは、集電体シート１１ｎにおいて、外部端子部１３ｎに加え、外部端子部１３ｎが形成されている辺１５ｎ、およびそれに平行する他端側の辺１６ｎ、すなわち上下方向に延長する左右両側の２辺（１５ｎ，１６ｎ）に沿って余白１７ｎが形成されるように塗布されている（Ｂ）。当該両辺（１５ｎ，１６ｎ）に沿ったそれぞれの余白部分１７ｎには上下方向に延長する帯状のリチウム金属２０が貼着されている。もちろん、上下方向の一方の辺（１５ｎ，１６ｎ）の何れかにのみ、リチウム金属２０を貼着するための余白１７ｎが形成されていてもよい。
【００２０】
なお、この第１の実施例では、正極１０ａｐと負極１０ａｎは、上下方向については、ともに集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）の両端の辺（１８ｐ，１８ｎ）まで電極材（１２ｐ，１２ｎ）が塗布されている。このような形状の領域（塗布領域：１４ｐ，１４ｎ）に電極材（１２ｐ，１２ｎ）を塗布する方法としては、スラリー状の電極材（スラリー）を周知のドクターブレードを用いて塗布することが考えられる。そして、第１の実施例では、集電シート（１１ｐ，１１ｎ）の上端と下端の辺（１８ｐ，１８ｎ）に沿って余白がなく、その余白を設けるために特別な工程が不要となる。そのため、塗布領域（１４ｐ，１４ｎ）の左右幅でスラリーを供給すればよく、第１の実施例における電極構造を採用した蓄電素子では、生産性の向上と、それに伴うコストダウンが期待できる。
【００２１】
＝＝＝リチウム金属の析出防止構造＝＝＝
蓄電素子は、上述した正極１０ａｎと負極１０ａｐをセパレータを介して対向配置して１単位の発電要素とし、その発電要素を１層以上積層して電極積層体（以下、積層体）を構成した後、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）にリード板を溶接などによって接続する。そして、積層体をラミネートフィルムの中に電解液とともに封入し、エージングのために所定期間保存し、使用可能な状態として完成する。
【００２２】
図２（Ａ）（Ｂ）に、蓄電素子の基本構造となる１層からなる積層体の構造を示した。また、図２（Ｃ）に蓄電素子における電流分布状態を模式的に示した。ここでは、上記第１の実施例における正極１０ａｐと負極１０ａｎからなる積層体３０ａの構造を示した。当該積層体３０ａは、上述したように集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）上に電極材（１２ｐ，１２ｎ）を塗布してなる正極１０ａｐと負極１０ａｎをセパレータ４０を介して対向配置した積層構造であり、また、正負両極（１０ａｐ，１０ａｎ）における外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が、それぞれ反対方向に突出するように積層されている。
【００２３】
（Ａ）は、当該積層体３０ａを上面から見たときに、積層状態にある正負両極（１０ｐ，１０ｎ）における塗布領域（１４ｐ，１４ｎ）を比較するための図である。（Ｂ）は、当該積層体３０ａの断面図である。
【００２４】
正負両極（１０ａｐ，１０ａｎ）において、それぞれの電極材（１２ｐ，１２ｎ）が塗布される領域（１４ｐ，１４ｎ）は、Ｘｐ＜Ｘｎ、Ｙｐ＜Ｙｎとなっており、正極１０ａｐにおける塗布領域１４ｐが負極１０ａｎにおける塗布領域１４ｎの内側に収まるようになっている。すなわち、積層体３０ａにおいて、正負極間に流れる電流５０は、各電極塗布領域（１４ｐ，１４ｎ）のエッジ部分（５１ｐ，５１ｎ）に集中する（Ｃ）。負極１０ａｎにおけるエッジ部分５１ｎに電流５０が集中するとリチウム金属が析出しやすくなるため、本発明では、負極塗布領域１４ｎの内側に正極塗布領域１４ｐが全て収まるようにして、負極１０ａｎ側のエッジ５１ｎに電流を集中させないようにしている。それによって、正負両極間に流れる電流５０によってリチウム金属が析出する可能性を低くしている。また、例え、負極１０ａｎのエッジ５１ｎにリチウム金属が析出したとしても、そのエッジ５１ｎの対向面には正極用電極材１２ｐが無いので、両極の電極材（１２ｐ，１２ｎ）同士が短絡することがない。
【００２５】
また、リチウム金属の析出は、正負極間の電流５０だけでなく、負極表面に流れる電流によっても発生する可能性がある。第１の実施例では、負極１０ａｎにおけるリチウム金属２０を貼着するための帯状の余白領域（以下、未塗布領域）１７ｎの延長方向と外部端子部１３ｎとの位置関係が、集電体シート１１表面に流れる電流によるリチウム金属の析出を防止するための重要な要件となっている。図３に当該位置関係についての説明図を示した。この図では、リチウム金属が析出し易い構造の負極１０ｎを例示し、その負極１０ｎの平面図と断面図を（Ａ）と（Ｂ）にそれぞれ示した。例えば、リチウム金属２０を貼着するための未塗布領域１７ｎを集電体シート１１ｎの中央に上下方向に縦断するように設け、その未塗布領域１７ｎの左右に負極用電極材１２ｎの塗布領域１４ｎを形成すると（Ａ）、この未塗布領域１７ｎとその左右に塗布される負極用電極材１２ｎの表面との間に段差１９が生じる（Ｂ）。そして、外部端子部１３ｎを電流５２の入出力部として集電体シート１１ｎ上に電流５２が流れると、その流路途上に上記段差１９があり、その段差１９によるエッジ５３に電流５２が集中し、リチウム金属が析出する可能性が高くなる。したがって、第１の実施例では、リチウム金属２０を貼着するための未塗布領域１７ｎは、略矩形の集電体シート１１ｎにおいて、外部端子部１３ｎが形成されている辺１５ｎとそれに平行な辺１６ｎの何れか、あるいは両方に形成されることになる。
【００２６】
なお、リチウム金属２０と負極用電極材１２ｎの塗布領域１４ｎは、先の出願（特願２００７−２９３２６５）にもあるように、９０ｍｍ以下とすることが望ましい。すなわち、図１（Ｃ）（Ｄ）に示した塗布領域側１７ｎの辺２１と、図１（Ａ）に示した塗布領域１４ｎを左右に２分する線２２までの距離Ｌを９０ｍｍ以下とするとリチウムイオンが均一かつ迅速に拡散する。
【００２７】
ところで、蓄電素子は、上述した一組の正極１０ａｐと負極１０ａｎとからなる１層分の積層体３０ａをさらに多数積層して多層構造の積層体にするのが普通である。図４（Ａ）（Ｂ）に、多層構造の積層体を備えた蓄電素子の概略図を示した。（Ａ）は多層構造の積層体６０ａの断面図であり、図２に示した一層からなる積層体３０ａについて、同じ極同士の外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が同じ方向に凸設されるように多数積層することで構成されている。（Ｂ）は、多層構造の積層体６０ａを備えた蓄電素子１ａにおいて、各層３０ａからの外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）についての末端構造を示す拡大図である。同じ極同士の外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が積層された状態で、一括してリード板７０に溶接されている。それによって、各層毎に形成される１層からなる蓄電素子が並列接続される。そして、そのリード板７０の先端側をラミネートフィルムの外装体８０の外に露出させた状態で、積層体６０ａを電解液とともにラミネートフィルム内に密封して構造体としての蓄電素子を完成させる。
【００２８】
＝＝＝第２の実施例＝＝＝＝
本発明の第２の実施例における非水蓄電素子（以下、蓄電素子）について、図５（Ａ）と（Ｂ）に、それぞれ正極の概略構造と負極の概略構造を示した。正極１０ｂｐと負極１０ｂｎは、第１の実施例と同様に、略矩形の一辺に外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が凸設された集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）上にそれぞれの電極材（１２ｐ，１２ｎ）が塗布されることで形成されている。しかし、第１の実施例とこの第２の実施例とは、リチウム金属２０が貼着される帯状の未塗布領域１７ｎの延長方向が異なる。第２の実施例では、負極１０ｂｎの集電体シート１１ｎにおいて、外部端子部１３ｎが形成されている辺に直交する方向に未塗布領域１７ｎが延長している。
【００２９】
なお、第２の実施例では、電流５２の方向と未塗布領域の延長方向とが一致しているため、未塗布領域１７ｎは、集電体シート１１ｎにおける左右に延長する辺１８ｎに沿って形成してもよいし、集電体シート１１ｎの内側を左右方向に横断するように形成してもよい。図６（Ａ）と（Ｂ）に未塗布領域（１７ｐ，１７ｎ）が集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）の内側を横断するように形成された正極１０ｃｐと負極１０ｃｎの平面図を示した。負極１０ｃｎ側の未塗布領域１７ｎに対応して、正極１０ｃｐ側にも集電体シート１１ｐを横断するように帯状の未塗布領域１７ｐが設けられている。
【００３０】
図７（Ａ）と（Ｂ）に、それぞれ図５と図６に示した正極（１０ｂｐ，１０ｃｐ）と負極（１０ｂｎ，１０ｃｎ）からなる１単位の積層体（３０ｂ，３０ｃ）の平面図を、各極の塗布領域（１４ｐ，１４ｎ）がわかるように示した。この第２の実施例においても、第１の実施例と同様に、負極用電極材１２ｎの塗布領域１４ｎを縁取るエッジ部分に電流が集中しないように、正極用電極材１２ｐの塗布領域１４ｐは、対向配置される負極用電極材１２ｎの塗布領域１４ｎの内側となっている。また、図５、図７（Ａ）に示した構造では、正極１０ｂｐは、外部端子部１３ｐを除いた領域全面を塗布領域１４ｐとしているため、負極１０ｂｎの未塗布領域１７ｎに対向する部分には集電体自体が存在しない。したがって、この対向部分にはキャパシタとしての機能がなく、特性が安定することが期待できる。また、エージング後にリチウム金属２０が残った場合、そのリチウム金属２０が正極１０ｂｐ側の集電体シート１１ｐの表面に接触する可能性も無くなる。図６、図７（Ｂ）に示した電極構造であっても、正極１０ｃｐ側における未塗布領域１７ｐの金属箔を打ち抜くなどして、負極１０ｃｎ側の未塗布領域１７ｎに対向する集電体自体を無くすことができる。
【００３１】
なお、この第２の実施例では、上述したように、負極（１０ｂｎ，１０ｃｎ）における帯状の未塗布領域１７ｎの延長方向と電流５２の方向とが一致する。すなわち、電流５２の流路途上にエッジがない。そのため、リチウム金属２０と負極用電極材１２ｎの塗布領域１４ｎとの距離を（例えば、９０ｍｍに）制限したとしても、正極（１０ｂｐ，１０ｃｐ）も含めて、集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）の左右方向のサイズに制限がなく、電極面積を拡大することができ、容易に大容量化を達成することができる。その一方で、この第２の実施例では、第１の実施例のように、ドクターブレードのスラリー供給幅を設定するだけで未塗布領域（１７ｐ，１７ｎ）を形成することができない。しかし、スクリーン印刷など従来の塗布技術を適用することができ、第１の実施例より製造コストが若干高くても、垂直ドープ方式と比較すれば極めて低いコストで製造することができる。
【００３２】
＝＝＝積層体における外部端子部の位置について＝＝＝
積層体における正極と負極のそれぞれの外部端子部は、反対方向に凸設させるように積層せず、同方向に凸設させるように積層することもできる。外部端子部を同方向に凸設させた蓄電素子について、図８（Ａ）と（Ｂ）にそれぞれ正極と負極の平面図を示した。この図では、第１の実施例の変更形態として例示している。外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）は、上下方向の１辺（１５ｐ，１５ｎ）の上方あるいは下方の一方に凸設されている。正極１０ｄｐは、第１の実施例と同様に、この外部電極部１３ｐを除くほぼ全面に正極用電極材１２ｐが塗布されている。負極１０ｄｎは、外部電極部１３ｎとリチウム金属２０を貼着するための未塗布領域１７ｎとを残して負極用電極材１２ｎが塗布されている。なお、この例では、負極１０ｄｎにおける未塗布領域１７ｎは、上下方向に延長する２辺（１５ｎ，１６ｎ）のうち、外部電極部１３ｎがない辺１６ｎにのみ設けられている。また、上下方向の辺（１５ｐ，１５ｎ，１６ｐ，１６ｎ）に対して左右方向（１９ｐ，１９ｎ）の辺が短く、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）を除いた集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）の形状は、上下に長い長方形となっている。
【００３３】
図９の（Ａ）と（Ｂ）に図８に示した正極１０ｄｐと負極１０ｄｎとを対向配置させた１単位の積層体３０ｄの平面図と断面図を示した。当該積層体３０ｄは、第１の実施例と同様に、正極１０ｄｐにおける塗布領域１４ｐが、負極１０ｄｎにおける塗布領域１４ｎの内側にある（Ｘｎ＞Ｘｐ，Ｙｎ＞Ｙｐ）。しかしこの例では、外部電極部（１３ｐ，１３ｎ）が同じ方向となるように積層されている。また、正極１０ｄｐと負極１０ｄｎのそれぞれの側の外部電極部（１３ｐ，１３ｎ）は積層方向において重ならないようになっており、正負両極（１０ｄｐ，１０ｄｎ）の外部電極部（１３ｐ，１３ｎ）同士が接触しにくい構造となっている。さらに、負極１０ｄｎには、外部端子部１３ｎが形成されている辺１５ｎに沿ってリチウム金属２０を貼着するための未塗布領域１７ｎがなく、リチウム金属２０は、外部電極部１３ｎがない側の辺１６ｎに沿う帯状の未塗布領域１７ｎにのみ貼着されている。したがって、リチウム金属２０の対向面には、正極１０ｄｐ側の集電体シート１１ｐもないことになり、エージング後にリチウム金属２０が残った場合でも、そのリチウム金属２０による短絡を完全に防止することができる。
【００３４】
＝＝＝セパレータの介在領域について＝＝＝
セパレータ４０は正極用電極材１２ｐと負極用電極材１２ｎの直接的な短絡を防止しつつ、充放電反応に寄与するリチウムイオンを透過させる機能を備えている。上記各実施例に示したような水平ドープ方式による蓄電素子では、負極（１０ａｎ〜１０ｄｎ）側にリチウム金属２０が貼着されているため、このリチウム金属２０が正極（１０ａｐ〜１０ｄｐ）側の集電体シート１１ｐの導電体表面に接触しない構造とする必要がある。したがって、セパレータ４０の介在領域は、対向配置された正極（１０ａｐ〜１０ｄｐ）と負極（１０ａｎ〜１０ｄｎ）におけるそれぞれの電極材（１２ｐ，１２ｎ）の塗布領域（１４ｐ，１４ｎ）に加え、リチウム金属２０の貼着領域、すなわち負極（１０ａｎ〜１０ｄｎ）の未塗布領域１７ｎにも介在している必要がある。また、多層構造とした場合、図１０に示すように、セパレータ４１が各極の電極材（１２ｐ，１２１ｎ，１２２ｎ）の領域のみに介在する場合、ある層（３１，３２）に貼着されたリチウム金属（２１，２２）から電解液中に溶け出したリチウムイオンが他の層（３２，３１）の負極用電極材（１２２ｎ，１２１ｎ）に吸蔵されてしまう可能性（図中、矢印１００で示した拡散経路）もある。したがって、安全性の確保とともに、リチウムイオンの吸蔵量を正確に制御する、という目的から、本発明では、セパレータの介在領域についても規定し、その領域を、対向配置される正極と負極の平面領域において、少なくとも外部端子部を除く領域より広い領域、すなわち、一組の正極と負極とからなる発電要素において、少なくとも負極側の塗布領域と未塗布領域とを含めた平面領域、としている。
【００３５】
＝＝＝外部端子部の幅や数について＝＝＝
上述したように、第２の実施例に掛かる蓄電素子では、大面積化が可能であり、大容量化に適している。確かに、第１の実施例においても、集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）において、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が形成されている辺（１５ｐ，１５ｎ）の延長方向（上下方向）にサイズを拡大すれば、大面積化が可能である。しかし、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）に接続されるリード板７０のサイズには制限があり、自ずと、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の上下幅は、自身が設けられている集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）の辺（１５ｐ，１５ｎ）の長さに対して短くなる。図１１に示すように、第１および第２の実施例のように、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）を反対方向に凸設させる場合、電流５４は、対向する極の端子部（１３ｎ，１３ｐ）に向かって流れる。このとき、集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）における外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）がある辺（１５ｐ，１５ｎ）の長さ（Ｈｐ，Ｈｎ）に対し、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の幅（Ｌｐ，Ｌｎ）が短いと、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の基部（５５ｐ，５５ｎ）に電流５４が集中する。特に、急速充放電時などにおいて大電流が流れる場合で、集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）の上下の辺（１５ｐ，１６ｐ、および１５ｎ，１６ｎ）の長さ（Ｈｐ，Ｈｎ）に対して左右の辺（１８ｐ，１８ｎ）の長さ（Ｗｐ，Ｗｎ）が短い場合、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の基部（５５ｐ，５５ｎ）に集中する電流５４の密度が極めて高くなり、この部分にリチウム金属が析出しやすくなる。そこで、集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）において、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の幅（Ｌｐ，Ｌｎ）とそれが凸設されている辺（１５ｐ，１５ｎ）の幅（Ｈｐ，Ｈｎ）とについて検討した結果、集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）の辺（１５ｐ，１５ｎ）に対して外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の幅（Ｌｐ，Ｌｎ）が１／３より小さいと、リチウム金属が析出する場合があった。したがって、集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）において、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が設けられている辺（１５ｐ，１５ｎ）の長さ（Ｈｐ，Ｈｎ）に対し、それに直交する辺（１９ｐ、１８ｎ）の長さ（Ｗｐ，Ｗｎ）が短い場合では、外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の幅（Ｌｐ，Ｌｎ）は、当該外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が設けられている辺（１５ｐ，１５ｎ）の長さ（Ｈｐ，Ｈｎ）の１／３以上であることが望ましい。すなわち、Ｌｐ≧Ｈｐ、かつＬｎ≧Ｈｐであることが望ましい。
【００３６】
なお、１枚の集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）に設けられる外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の数は、一つとは限らない。集電体シート（１１ｐ，１１ｎ）を安価な市販品で調達する場合などでは、例えば、図１２に示すように、一辺に二つの外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が設けられている場合もある。もちろん、三つ以上の場合もあり得る。しかし、このように複数の外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）が設けられていても、各極における複数の外部端子部（１３ｐ，１３ｎ）の幅の合計（Ｌｐ１＋Ｌｐ２，Ｌｎ１＋Ｌｎ２）が、当該端子部（１３ｐ，１３ｎ）が形成されている辺の長さ（Ｈｐ、Ｈｎ）の１／３以上であれば、電流集中によるリチウム金属の析出を確実に防止することができる。
【００３７】
＝＝＝負極用電極材の粒度分布＝＝＝
本発明の実施例における蓄電素子は、上述したように、水平ドープ方式の特徴である製造容易性を達成しつつ、極めて安全性の高い構造となっている。そして、さらに、エージング期間の短縮化を図りつつ、目的とする量のリチウムイオンを精度良く、かつ均一に負極用電極材中に吸蔵させることができれば、工業製品として十分に市場に受け入れられる蓄電素子を得ることができる。そこで、本発明では、エージング期間の短縮化を達成し、リチウムイオンを均一かつ精度良く拡散させるために、負極用電極材を塗布可能なスラリー状にする以前の粉体について最適な条件を規定した。
【００３８】
当該条件を規定するために、まず、リチウムイオンが負極用電極材中に拡散していく際に粉体の粒度がどのように影響するのかについて考察した。そして、粒子径が細かすぎると、リチウムイオンの拡散経路が密になり、リチウムイオンが拡散するまでに時間が掛かる。また、大きすぎると、充放電反応に関わる負極用電極材の表面積が小さくなり大容量化を阻害する、という点に着目した。そして、図１３に示したような、横軸に粉体としての負極用電極材の粒径（μｍ）、縦軸に各粒径の粉体の量（出現頻度：％）を取った粒度分布において、小さい粒子からの累積量（累積度数）が１６％、５０％、８４％のそれぞれとなるときの粒子径をそれぞれＤ１６、Ｄ５０、Ｄ８４としたとき、標準偏差ＳＤ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２をＤ５０で除算した値（ＳＤ／Ｄ５０）を求め、この値ＳＤ／Ｄ５０に基づいて上記条件を規定することとした。なお、図１３に示したグラフ２００では、（ＳＤ／Ｄ５０，Ｄ５０）＝（０．６４，６．３０μｍ）の粒度分布２０１と、（ＳＤ／Ｄ５０，Ｄ５０）＝（０．９６，４．３６μｎ）の粒度分布２０２を例示した。
【００３９】
上記粒度分布において、ＳＤ／Ｄ５０の値が大きい場合は、粒子径が広範囲に分布し、かつ細かい粒子が多いことを意味する。また、Ｄ５０は中央値で、このＤ５０の粒径より小さな粒子と大きな粒子とがちょうど同量となることを意味し、このＤ５０の値があまり大きいと急速充放電には適さない。そして、以上の考察に基づいて、実際に、ＳＤ／Ｄ５０、およびＤ５０の値が異なる各種負極用電極材を使用して、蓄電素子を作成しリチウムイオンの拡散状態を調べた。当該調査に際しては、図１に示した実施例１の正極と負極を用いた１層の積層体からなる蓄電素子を作成し、その蓄電素子を２週間エージングさせた後に負極におけるリチウム金属に対する電位を測定することでリチウムイオンの拡散状態の良否を判断した。リチウムイオンが拡散された状態では、負極の電位は、２．０Ｖとなる。なお、負極におけるリチウム金属と貼着領域と負極用電極材の塗布領域との距離を９０ｍｍとし、負極用電極材の塗布領域を１８０ｍｍ×１８０ｍｍの略矩形とした。そして、その矩形の両端に帯状のリチウム金属を貼着した。
【００４０】
以下の表１に当該調査結果を示した。
【表１】
2009295400.tif 000003
【００４１】
上述したように、Ｄ５０の値が大きいと急速充放電に向かないため、当該調査では、Ｄ５０≦８（μｍ）の負極用電極材について調査した。そして、表１の結果から、ＳＤ／Ｄ５０の値が０．９以下であればリチウムイオンが良好に拡散することが判明した。もちろん、極めて速い充放電速度が要求されないのであれば、Ｄ５０の値が大きな負極用電極材を使用しても問題ない。本発明では、リチウム金属が拡散された状態、すなわち負極におけるリチウム金属に対する電位が２．０Ｖ以下の蓄電素子において、ＳＤ／Ｄ５０≦０．９の条件が必要条件となる。
【００４２】
また、電流は、エッジ、すなわち角（かど）に集中することから、リチウム金属の析出は、負極側の塗布領域やその形状に加え、粉体自体の形状についても考慮する必要がある。そして、粉体の形状を球にすることで、粉体の形状に起因するリチウム金属の析出も防止できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の実施例における非水蓄電素子の電極構造を示す図である。
【図２】上記第１の実施例における非水蓄電素子を構成する発電要素の概略構造図（Ａ）（Ｂ）と、当該発電要素における電流の流路を示す図（Ｃ）である。
【図３】上記第１の実施例に対する比較例における負極の電極構造を示す図である。
【図４】上記発電要素を多層構造にした積層体の概略構造図（Ａ）と当該積層体における外部端子部の末端構造の拡大図（Ｂ）である。
【図５】本発明の第２の実施例における非水蓄電素子の電極構造を示す図である。
【図６】上記第２の実施例の変更形態における電極構造を示す図である。
【図７】上記第２の実施例における発電要素の概略構造図（Ａ）と、上記変更形態における発電要素の概略構造図（Ｂ）である。
【図８】上記第１の実施例の変更形態における電極構造を示す図である。
【図９】上記第１の実施例の変更形態における発電要素の概略構造図である。
【図１０】非水電解蓄電素子におけるセパレータの介在領域を説明するための図である。
【図１１】非水蓄電素子における外部端子の幅とシート状集電体の幅との関係を示す図である。
【図１２】一つのシート状集電体に複数の外部端子が形成されている非水電解蓄電素子における発電要素の概略構造図である。
【図１３】非水電解蓄電素子における負極電極材を形成する粉体の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０ａｐ〜１０ｄｐ  正極
１０ｎ、１０ａｎ〜１０ｄｎ  負極
１１ｐ、１１ｎ  集電体
１２ｐ  正極用電極材
１２ｎ、１２１ｎ、１２２ｎ  負極用電極材
１３ｐ、１３ｎ  外部端子部
１４ｐ  正極用電極材の塗布領域
１４ｎ  負極用電極材の塗布領域
１７ｐ、１７ｎ  未塗布領域
２０、２１、２２  リチウム金属
３０ａ〜３０ｄ、３１、３２  １単位の積層体
４０、４１  セパレータ
６０ａ、１６０  多層構造の積層体
【図３】
2009295400.tif 000004
【図１３】
2009295400.tif 000005
【図１】
2009295400.tif 000006
【図２】
2009295400.tif 000007
【図４】
2009295400.tif 000008
【図５】
2009295400.tif 000009
【図６】
2009295400.tif 000010
【図７】
2009295400.tif 000011
【図８】
2009295400.tif 000012
【図９】
2009295400.tif 000013
【図１０】
2009295400.tif 000014
【図１１】
2009295400.tif 000015
【図１２】
2009295400.tif 000016