(57)【要約】【課題】シリコンブロックとの離型性に優れ、シリコン融液への不純物の溶解量が少なく、かつ、高強度の保護膜を備えたシリコン溶融ルツボの提供。【解決手段】  カーボン部材からなるルツボ本体１２の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜２０が設けられたシリコン溶融ルツボ１０であって、保護膜２０は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層１４と、炭化珪素層１４上に設けられた二酸化珪素層１６と、二酸化珪素層１６上に設けられたＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層１８と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられたＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層と、を備えることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
【請求項２】
カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられた二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に設けられたＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層と、を備えることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
【請求項３】
前記酸窒化珪素層は、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する緻密体で構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン溶融ルツボ。
【請求項４】
前記酸窒化珪素層は、その表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している緻密体で構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン溶融ルツボ。
【請求項５】
カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられた二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に設けられ、ＳｉＯ２の組成を有する粉体の焼結体で構成された第１の焼結体層と、前記第１の焼結体層上に設けられ、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する粉体の焼結体で構成された第２の焼結体層と、を備えることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
【請求項６】
前記第２の焼結体層は、その表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜していることを特徴とする請求項５に記載のシリコン溶融ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン溶融ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の基板となるシリコン基板には、チョクラルスキー法により製造される単結晶シリコン基板の他、大型化が容易な多結晶シリコン基板が用いられる。この多結晶シリコン基板は、例えば角形のルツボで高純度のシリコンを溶融させ、これをルツボ内で凝固させたシリコン結晶（以下、シリコンブロックという）をルツボから脱型し、こうして取り出したシリコンブロックを一定の厚さにスライス加工することにより製造される。
【０００３】
このような各種シリコン基板を得るために用いられるルツボには、シリコン融液と反応せず、また、凝固させたシリコンブロックとの離型性に優れたものが求められている。従来は、ルツボとして石英，グラファイトや白金等が用いられていたが、これらの材料では、ルツボを構成する材料そのものまたは材料に含まれる不純物がシリコン融液と反応して、シリコン融液が汚染されるという問題があった。一方、この中でグラファイトは高周波加熱による溶融が可能であるという点で、他の部材と比べて比較的利便性に優れている。
【０００４】
なお、上記問題を解決するために、例えば、石英やグラファイトの表面に窒化珪素粉末をコーティングしたルツボや、グラファイトの表面にアルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物フィルムをコーティングしたルツボ、グラファイトの表面にＣＶＤ法により窒化珪素膜をコーティングしたルツボ、グラファイトの表面に金属シリコンとシリコン酸化物とシリコン窒化物からなるサーメット溶射膜を形成したルツボ、窒化珪素と二酸化珪素の重量比率を変えた層を２層塗布したルツボ等が提案されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、窒化珪素粉末をコーティングしたルツボは、窒化珪素は脆弱であることから、この膜が破損して、ルツボにシリコン融液が接触し、凝固したシリコンブロックがルツボに付着して、脱型の際、シリコンブロックにクラックが発生するという問題がある。
【０００６】
また、シリコン融液中に窒素が溶解するため、ルツボ内でシリコン融液を固化して結晶化させると、結晶粒が微細化し、窒素溶解量がさらに多くなると、結晶中に窒化珪素の針状結晶が析出して、得られるシリコン結晶の品質が低下するという問題が生じる。窒化珪素膜をＣＶＤ法により形成した場合もこれと同様の問題が生じる。
【０００７】
また、アルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物フィルムをコーティングしたルツボでは、このフィルムに含まれる不純物およびアルカリ土類金属がシリコン融液と反応し、得られるシリコン結晶の純度が低下するという問題がある。
【０００８】
また、サーメット溶射膜を形成したルツボでは、溶射膜の表面の平滑性が悪いためシリコンブロックとの離型性を高めるための研磨が必要となり、ルツボとしての製造コストが高くなるという問題がある。また、均一な膜厚の溶射膜を形成することは難しく、研磨により膜厚が不均一になったり、下地（ルツボ）が露出してしまったりするおそれがある。そのため、ルツボ内でシリコン融液を固化して結晶化させると、下地が露出してしまった部分でシリコンブロックとルツボとが接着し、またはベーキングが発生し、ルツボからシリコンブロックを取り出したときにシリコンブロックにクラックや傷、フレーキングが発生するおそれがある。シリコンブロックにこのようなダメージが発生すると、所定の大きさの基板が得られなかったり、得られる基板の量が少なくなったりする等の問題が生じる。
【０００９】
また、窒化珪素と二酸化珪素の重量比率を変えた２層を塗布したルツボは、中間層が塗布層で構成されているため、保護膜として強度不足となるものであった。
【特許文献１】特表２００１−５１０４３４号公報（［発明の詳細な説明］欄等）
【特許文献２】特開２００３−４１３５７号公報（段落［００１７］等）
【特許文献３】特開２００３−３１３０２３号公報（段落［請求項１］等）
【非特許文献１】白崎信一、「ＳｉＯ２Ｎ２耐熱材料」、応用物理、第３９巻第１１号（１９７０）ｐ．１０３６
【非特許文献２】Malcolm E. Washburn, “Silicon Oxynitride Refractories”, Am. Ceram. Soc. Bull. 46, (1967) p.667
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、シリコンブロックとの離型性に優れ、シリコン融液への不純物の溶解量が少なく、かつ、高強度の保護膜を備えたシリコン溶融ルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るシリコン溶融ルツボは、カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられたＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るシリコン溶融ルツボは、カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられた二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に設けられたＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
前記酸窒化珪素層は、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する緻密体で構成されていることが好ましい。
【００１４】
前記酸窒化珪素層は、その表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している緻密体で構成されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るシリコン溶融ルツボは、カーボン部材からなるルツボ本体の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に設けられた二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に設けられ、ＳｉＯ２の組成を有する粉体の焼結体で構成された第１の焼結体層と、前記第１の焼結体層上に設けられ、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する粉体の焼結体で構成された第２の焼結体層と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
前記第２の焼結体層は、その表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るシリコン溶融ルツボを構成する保護膜は、シリコン融液と濡れ難いために、ルツボ内でシリコン融液を結晶化させた場合でも、結晶化させたシリコンブロックを容易に取り出すことができる。また、前記保護膜は、シリコン融液と反応しにくいため、シリコン融液への不純物の溶解量が少なく、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。また、高強度の保護膜を備えているため、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
（第１の実施形態）
図１及び図２は、本発明の第１の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図である。
【００２０】
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボ１０は、図１及び図２に示すように、カーボン部材からなるルツボ本体１２の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜２０が設けられた構成を備える。
【００２１】
なお、ここでいう「少なくともシリコン融液を保持する内表面全体」とは、図１に示すようなルツボ本体１２のシリコン融液を保持するための内表面全体という意味と、図２に示すようなシリコン融液３０が保持された場合において、少なくともシリコン融液３０を保持する（シリコン融液３０と接触する）部位の内表面全体であることを示す。なお、後者の場合には、図２に示すように、シリコン融液３０と、ルツボ本体１２の内表面とが接触しないように、シリコン融液３０の液面Ｌｓの上方まで前記保護膜２０が形成されていることが必要である。以下、「少なくともシリコン融液を保持する内表面全体」を、単に「内表面」という。
【００２２】
前記保護膜２０は、前記ルツボ本体１２の内表面上に設けられた緻密体の炭化珪素層１４と、炭化珪素層１４上に設けられた緻密体の二酸化珪素層１６と、二酸化珪素層１６上に設けられたＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する緻密体の酸窒化珪素層１８とを備える。
【００２３】
前記ルツボ本体１２を構成するカーボン部材は、グラファイト（黒鉛）が好適に用いられる。ここで用いられるカーボン部材は、当然の如く、緻密体で構成されている。
【００２４】
前記保護層２０のうち最上層である緻密体の酸窒化珪素層１８は、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成で構成されている。このＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）は、ＳｉＯ２や、Ｓｉ３Ｎ４を含まないことを示す。すなわち、この層のみを削り取って粉末Ｘ線回折装置を用いてＳｉＯＸＮＹのＸ線回折パターンを測定した場合、ＳｉＯ２や、Ｓｉ３Ｎ４のピークが観測されない層であることを示す。
【００２５】
前記酸窒化珪素層１８の下層に設けられた緻密体の二酸化珪素層１６は、前記酸窒化珪素層１８を形成するためのベースとなる層である。
【００２６】
前記二酸化珪素層１６の下層に設けられた緻密体の炭化珪素層１４は、前記二酸化珪素層１６をルツボ本体１２の表面（内表面及び内表面以外の表面（内表面以外の表面を総称して「外表面」という）を含む）の直上に形成させない、すなわち、二酸化珪素層１６の形成の際、ルツボ本体１２を構成するカーボン部材と二酸化珪素との反応を防止するために用いられる中間層である。
【００２７】
仮に、カーボン部材で構成されたルツボ本体１２の表面の直上に二酸化珪素層１６が形成されると、カーボン部材を構成する炭素と二酸化珪素層１６を構成するシリコン又は酸素とが反応し、カーボン部材表面が酸化されてしまい、また、この反応に伴い一酸化珪素や一酸化炭素が副次的に発生してしまうため、好ましくない。
【００２８】
次に、ルツボ本体１２の内表面に保護膜２０を形成して、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを製造する製造方法について説明する。
【００２９】
最初に、カーボン部材からなるルツボ本体１２の内表面に、ＣＶＤ法により緻密体の炭化珪素層１４を形成する。この炭化珪素層１４は、例えば、ＳｉＣｌ４、Ｃ３Ｈ８及びＨ２の混合雰囲気下で、１２００℃で所定時間熱処理を行うことで形成することができる。
【００３０】
なお、この炭化珪素層１４は、ルツボ本体１２の全面に形成することが好ましい。このように形成することで、次工程の二酸化珪素層１６の形成の際に、カーボン部材で構成されたルツボ本体１２の外表面の酸化を防止することができる。ただし、二酸化珪素層１６の形成時において、前記ルツボ本体１２の外表面が酸化されないような保護手段を施した状態で酸化を行うのであれば、前記炭化珪素層１４はルツボ本体１２の全面に形成する必要は無い。
【００３１】
次に、炭化珪素層１４が形成されたルツボ本体１２を酸化処理し、内表面に形成された炭化珪素層１４上に緻密体の二酸化珪素層１６を形成する。この二酸化珪素層１６の形成は、例えば、大気雰囲気中で、１０００℃〜１２００℃で所定時間熱処理を行うことで形成することができる。
【００３２】
最後に、炭化珪素層１４及び二酸化珪素層１６が形成されたルツボ本体１２を窒化処理し、前記二酸化珪素層１６の表面近傍に、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する緻密体の酸窒化珪素層１８を形成する。この酸窒化珪素層１８の形成は、例えば、窒素系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中）、９００℃〜１４００℃で所定時間熱処理を行うことで形成することができる。
【００３３】
上述したような製造方法で形成される酸窒化珪素層１８は、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する緻密体で構成されている。ここでいう「単一組成」とは、一組のＸ、Ｙで定義された一種類のＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成であることを差す。
【００３４】
このように、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、保護膜２０の最上層がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成の酸窒化珪素層１８で構成されているため、ＳｉＯ２や、Ｓｉ３Ｎ４よりも溶融シリコンと濡れ難いために、シリコン溶融ルツボ１０の内表面で溶融シリコンを固化させて得られるシリコンブロックは、シリコン溶融ルツボ１０と接着せず、シリコン溶融ルツボ１０から容易に脱型して取り出すことができる。また、このＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）は、溶融シリコンと反応しにくいため、酸窒化珪素層１８からシリコン融液への不純物の溶解量が少なく、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。
【００３５】
また、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、緻密体の炭化珪素層１４と、緻密体の二酸化珪素層１６と、緻密体の酸窒化珪素層１８とで構成されているため、保護膜２０としての強度が高く、保護膜２０の破壊や剥離が防止され、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
【００３６】
さらに、上述した研磨等の後処理をすることなく、ルツボ本体への保護膜２０の形成が容易であるため生産経済性が良い。
【００３７】
前記酸窒化珪素層１８は、この層に含まれる不純物であるアルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、シリコン融液への不純物の溶解を更に抑制し、より高い品質のシリコン結晶を得ることができる。
【００３８】
なお、前記不純物濃度基準は、保護膜２０の形成の際のＣＶＤ処理や酸化処理等における清浄度管理や、ルツボ本体として用いるカーボン部材として高純度品（例えば、純度９９．９％以上）のものを用いることで達成することができる。
【００３９】
また、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、前記緻密体の二酸化珪素層１６が存在せず、緻密体の炭化珪素層１４と、緻密体の酸窒化珪素層１８とで構成された構成であってもよい。
【００４０】
すなわち、カーボン部材からなるルツボ本体１２の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に形成される保護膜２０は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層１４と、炭化珪素層１４上に設けられたＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層１８と、で構成されていてもよい。本構成としても、前述した構成と同様な効果を得ることができる。
【００４１】
このような二層のみの保護膜２０の形成は、前記二酸化珪素層１６の形成時において、その膜厚を薄く形成し（酸化における処理時間を短くし）、酸窒化珪素層１８の形成を高温でより長時間行うことで、前記形成した二酸化珪素層１６のすべてを酸窒化珪素層１８とすることができる。
【００４２】
また、前述したＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する緻密体で構成された酸窒化珪素層１８は、表面からその深さ方向（酸窒化珪素層１８の厚さ方向）に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している層であってもよい。
【００４３】
すなわち、酸窒化珪素層１８の二酸化珪素層１６に接する界面は、限りなく窒素を含まない組成であるＳｉＯ２（Ｘ＝２、Ｙ＝０）に近いＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）であり、酸窒化珪素層１８の表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙ（窒素濃度）が減少し、前記Ｘ（酸素濃度）が増加している膜（以下、組成傾斜層という）であってもよい。
【００４４】
このような組成傾斜層を、二酸化珪素層１６上に形成すると、二酸化珪素層１６と酸窒化珪素層１８との組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるため、保護膜２０としての強度がより高くなり、保護膜２０の破壊や剥離をより防止することができる。
【００４５】
なお、このような組成傾斜層の形成は、前述した単一組成を有する酸窒化珪素層を形成する場合に比べて、その下層となる二酸化珪素層１６の膜厚を厚く形成し（酸化における処理時間を長くし）、窒化系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガス、アンモニアの混合ガス雰囲気中）で、低温、短時間で熱処理を行うことで形成することができる。
【００４６】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の第２の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図である。
【００４７】
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボ１０は、図３に示すように、第１の実施形態で説明した酸窒化珪素層１８が、粉体の焼結体層１９ａ、１９ｂで構成されている点が異なる。その他は、第１の実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００４８】
すなわち、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、カーボン部材からなるルツボ本体１２の少なくともシリコン融液を保持する内表面全体に保護膜２０が設けられ、前記保護膜２０は、前記内表面上に設けられた炭化珪素層１４と、炭化珪素層１４上に設けられた二酸化珪素層１６と、二酸化珪素層１６上に設けられ、ＳｉＯ２の組成を有する粉体の焼結体で構成された第１の焼結体層１９ａと、第１の焼結体層１９ａ上に設けられ、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する粉体の焼結体で構成された第２の焼結体層１９ｂと、を備える。
【００４９】
このように、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、上層２層（第１の焼結体層１９ａ、第２の焼結体層１９ｂ）が粉体の焼結体で構成されているため、第１の焼結体層１９ａ、第２の焼結体層１９ｂとしての強度が高い。更に、第１の焼結体層１９ａはＳｉＯ２の組成を有する粉体の焼結体で構成されており、その下層は同物質の二酸化珪素層１６で構成されているため、この２層間の密着度が高く、更に、第２の焼結体層１９ｂは、その下層の第１の焼結体層１９ａと組成が類似する構成を備えているため、この２層間においても密着度が高く、結果として、二酸化珪素層１６と第１の焼結体層１９ａと第２の焼結体層１９ｂとの間で組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるため、保護膜２０としての強度が高くなり、保護膜２０の破壊や剥離が防止され、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
【００５０】
また、前記第２の焼結体層１９ｂにおいても、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成されているため、第１の実施形態で説明したのと同様な効果を有し、シリコンブロックをシリコン溶融ルツボ１０から容易に脱型して取り出すことができる。また、同様に、前記第２の焼結体層１９ｂは、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成されているため、溶融シリコンと反応しにくく、第２の焼結体層１９ｂからシリコン融液への不純物の溶解量が少ないため、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。
【００５１】
次に、前記焼結体層１９ａ、１９ｂを形成する形成方法について説明する。
【００５２】
焼結体層１９ａ、１９ｂの形成には、原料として高純度（例えば、純度９９．９％以上）のシリカ（ＳｉＯ２）微粒子の集合体である粉体を用いる。この高純度のシリカ微粒子は、例えば、光ファイバー用多孔質体スートの製造方法として広く用いられているＶＡＤ法（Vapor-phase Axial Deposition Method）を用いた場合は、バーナーからの酸水素火炎内で原料を反応させ、生成することができる。こうして製造されるシリカ微粒子は不純物含有量が極めて少なく、焼結体層形成の原料として好適である。  
なお、原料として用いられるシリカ微粒子は、上記方法により製造されるものに限られない。例えば、乾式シリカ等を用いることもできる。シリカ微粒子は半導体デバイスの製造装置に広く用いられている材料であって、高純度に合成する技術が種々あるため、比較的容易に高純度のものを入手することができる。
【００５３】
ルツボ本体１２の内表面への焼結体層１９ａ、１９ｂの形成は、次のようにして行うことができる。
【００５４】
最初に、前記高純度シリカ微粒子粉末、純水およびバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を用いて懸濁液を作製する。この懸濁液を、ルツボ本体１２の内表面に形成された二酸化珪素層１６上へスプレー塗布し、乾燥させる。塗布膜が所望の厚さとなるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返す。
【００５５】
続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体１２を窒化系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガス、アンモニアの混合ガス雰囲気中）で窒化処理する。このとき、その昇温過程でバインダ（例えば、ＰＶＡ）をガス化（焼失）させる。また、前記高純度シリカ微粒子粉末が溶けて重力の作用で下方へ垂れて膜がずり落ちたり膜厚が変化したりすることのないように、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態で高純度シリカ微粒子同士を焼成して溶着させることが好ましい。このような処理を行うことで、二酸化珪素層１６と密着したシリカ微粒子の焼結体（第１の焼結体層１９ａ）及びＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された焼結体（第２の焼結体層１９ｂ）を形成することができる。この焼結体層１９ａ、１９ｂの形成は、例えば、窒素系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中）、９００℃〜１４００℃で所定時間熱処理を行うことで形成することができる。
【００５６】
上述したような製造方法で形成される第２の焼結体層１９ｂは、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する緻密体で構成されている。
【００５７】
なお、第２の焼結体層１９ｂを、その表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜させる場合には、第１の実施形態で説明したのと同様に、その下層となる第１の焼結体層１９ａの膜厚を厚く形成し、窒化系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガス、アンモニアの混合ガス雰囲気中）で、低温、短時間で熱処理を行うことで形成することができる。
【００５８】
このような組成傾斜層とする場合には、第１の焼結体層１９ａと、第２の焼結体層１９ｂとの組成差に起因する熱応力の発生がより抑制されるため、保護膜２０としての強度がより高くなり、保護膜２０の破壊や剥離をより防止することができる。
【００５９】
また、焼結体層１９ａ、１９ｂにおいても、これらの層に含まれる不純物であるアルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、シリコン融液への不純物の溶解をより抑制し、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。
【００６０】
なお、前記不純物濃度基準は、原料として前述した高純度シリカ（ＳｉＯ２）微粒子を使用することで達成することができる。
【００６１】
また、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、前記第１の焼結体層１９ａが存在せず、緻密体の炭化珪素層１４と、緻密体の二酸化珪素層１６と、第２の焼結体層１９ｂとで構成された構成であってもよい。本構成としても、前述した二層の焼結体層と同様な効果を得ることができる。
【００６２】
このような第２の焼結体層１９ｂの単層のみの形成は、前記第１の焼結体層１９ａの形成時において、その膜厚を薄く形成し、第２の焼結体層１９ｂの形成を高温でより長時間行うことで、前記形成した第１の焼結体層１９ａのすべてを第２の焼結体層１９ｂとすることができる。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである高純度グラファイト製（純度９９．９％以上）のルツボ本体の内表面へ、ＳｉＣｌ４、Ｃ３Ｈ８及びＨ２の混合雰囲気下で、１２００℃で２時間熱処理を行うことで緻密体の炭化珪素層を形成した。
【００６４】
次に、大気雰囲気中で、１２００℃で４時間熱処理を行うことで炭化珪素層上に緻密体の二酸化珪素層を形成した。
【００６５】
最後に、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中、１２００℃で５時間熱処理（窒化処理）を行うことで、二酸化珪素層の表面近傍にＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する緻密体の酸窒化珪素層を形成した。
【００６６】
また、保護膜の組成評価用として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの高純度グラファイト製（純度９９．９％以上）の板状体の表面にも、これと同様な条件で保護膜を形成した。
【００６７】
次に、板状体に形成された保護膜の組成を酸素、窒素同時分析法で分析して、Ｘ，Ｙを求めた。また、粉末Ｘ線回折装置を用いてＳｉＯＸＮＹのＸ線回折パターンを測定した。
【００６８】
更に、作製したルツボを用いて、これに深さが約３００ｍｍとなるように溶融シリコンを投入し、冷却固化させた。こうして作製したシリコンブロックから困難無くルツボ断片を除去できたものを「評価“Ａ”」、シリコンブロックの最終固化部分に僅かなクラックが入った状態でルツボ断片を除去できたものを「評価“Ｂ”」、シリコンブロックとルツボが広範囲に接着し容易にルツボ断片を除去することができず、シリコンブロックに相当な破損が生じたものを「評価“Ｃ”」とした。
【００６９】
また、本実施例に対する比較例として、前記窒化処理を行わないサンプルと、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を示すピークが検出されるまで前記窒化処理を長時間行ったサンプルも作製し、同様な測定及び評価を行った。
【００７０】
（評価結果）
形成した保護膜の組成とシリコンとの濡れ性の評価結果を、組成分析結果にしたがって、表１に示す。
【表１】
2009274905.tif 000003
【００７１】
なお、ここで記載された組成分析結果は、酸素、窒素同時分析法で測定した平均値である。この表１に示されるように、優れた離型性が得られる保護膜の組成は、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成の場合のみであることがわかる。また、評価が“Ａ”および“Ｂ”の試料では、Ｘ線回折の結果、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を示すピークは検出されず、このことから、緻密体の酸窒化膜の状態であることで良好な離型性が得られると考えられる。
【００７２】
また、シリコンブロックを除去したルツボの、前記シリコンブロックと接触していないルツボの内表面の保護膜の破損、剥離状況を目視で確認したところ、評価が“Ａ”および“Ｂ”の試料では、ほとんど破損、剥離は確認されなかったが、評価が“Ｃ”となった試料では、保護膜の破損、剥離がいたるところで確認された。
【００７３】
（実施例２）
高純度ＳｉＯ２粉末（純度９９．９％以上、ＶＡＤ法で形成した平均粒径が０．５μｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）、純水およびＰＶＡを用いて懸濁液を作製した。
【００７４】
次に、内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである高純度グラファイト製（純度９９．９％以上）のルツボ本体の内表面へ、ＳｉＣｌ４、Ｃ３Ｈ８及びＨ２の混合雰囲気下で、１２００℃で２時間熱処理を行うことで緻密体の炭化珪素層を形成した。
【００７５】
次に、大気雰囲気中で、１２００℃で４時間熱処理を行うことで炭化珪素層上に緻密体の二酸化珪素層を形成した。
【００７６】
次に、二酸化珪素層上に、前記懸濁液のスプレー塗布および乾燥を、膜厚が５００μｍとなるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。また、保護膜の組成評価用として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの高純度グラファイト製（純度９９．９％以上）の板状体の表面にも、これと同様な条件で炭化珪素層、二酸化珪素層及び塗布膜を形成した。
【００７７】
こうして塗布膜を形成したルツボおよび板状体を、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中、１２００℃で５時間熱処理（窒化処理）を行うことで、二酸化珪素層上に、ＳｉＯ２の組成を有する第１の焼結体層及びＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する第２の焼結体層を形成した。
【００７８】
また、保護膜の組成評価用として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの高純度グラファイト製（純度９９．９％以上）の板状体の表面にも、これと同様な条件で保護膜を形成した。
【００７９】
また、本実施例に対する比較例として、前記窒化処理を行わないサンプルと、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を示すピークが検出されるまで前記窒化処理を長時間行ったサンプルも作製し、実施例１と同様な測定及び評価を行った。
【００８０】
（評価結果）
形成した保護膜の組成とシリコンとの濡れ性の評価結果を、組成分析結果にしたがって、表２に示す。
【表２】
2009274905.tif 000004
【００８１】
なお、ここで記載された組成分析結果は、酸素、窒素同時分析法で測定した平均値である。この表２に示されるように、優れた離型性が得られる保護膜の組成は、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成の場合のみであることがわかる。また、評価が“Ａ”および“Ｂ”の試料では、Ｘ線回折の結果、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を示すピークは検出されず、このことから、粉体の焼結体で構成された酸窒化膜の状態であることで良好な離型性が得られると考えられる。
【００８２】
また、シリコンブロックを除去したルツボの、前記シリコンブロックと接触していないルツボの内表面の保護膜の破損、剥離状況を目視で確認したところ、評価が“Ａ”および“Ｂ”の試料では、ほとんど破損、剥離は確認されなかったが、評価が“Ｃ”となった試料では、保護膜の破損、剥離がいたるところで確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、半導体デバイスの基板となるシリコンウエハの基材である単結晶シリコンの製造に用いられるシリコン溶融ルツボや、太陽電池に用いられる多結晶シリコン基板の基材である多結晶シリコンブロックの製造に用いられるリコン溶融ルツボに特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図。
【符号の説明】
【００８５】
１０…シリコン溶融ルツボ、１２…ルツボ本体、２０…保護膜。
【図１】
2009274905.tif 000005
【図２】
2009274905.tif 000006
【図３】
2009274905.tif 000007