(57)【要約】【課題】トナー粒子を形成するための単量体及び着色剤を含有してなる単量体組成物を、難水溶性無機コロイドを分散剤として懸濁重合法等で重合して重合トナーを製造するに当たり、操作上の煩雑さや生産効率を低下させる等の問題を引き起こさず、長期間に亘る重合スケール付着の抑制と付着した重合スケールの容易な除去とが可能な重合トナーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有してなる重合性単量体組成物を、難水溶性無機コロイドを分散剤として、重合する工程を含んでなる着色重合トナーの製造方法において、重合器の内壁のうち、少なくとも上記単量体組成物が接触し得る部分に、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を含有してなる重合スケール防止剤の塗膜を形成して重合を行なうことを特徴とする着色重合トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有してなる重合性単量体組成物を、難水溶性無機コロイドを分散剤として、重合する工程を含んでなる着色重合トナーの製造方法において、重合器の内壁のうち、少なくとも上記単量体組成物が接触し得る部分に、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を含有してなる重合スケール防止剤の塗膜を形成して重合を行なうことを特徴とする着色重合トナーの製造方法。
【請求項２】
重合スケール防止剤が、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物と水溶性高分子化合物とを含有してなるものである請求項１に記載の着色重合トナーの製造方法。
【請求項３】
クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物が、クエルセチンである請求項１又は２に記載の着色重合トナーの製造方法。
【請求項４】
重合に使用する水性媒体に対する塗膜の溶解度が、９０℃において１．０ｇ／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色重合トナーの製造方法。
【請求項５】
塗膜の塗布量が０．０００５〜３．０ｇ／ｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色重合トナーの製造方法。
【請求項６】
重合終了後、反応器内のクリーニングを行なうことなく、次バッチの重合を行なう請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色重合トナーの製造方法。
【請求項７】
重合終了後、反応器内のクリーニングを行なうことなく、５連続バッチの重合を行なう請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色重合トナーの製造方法。
【請求項８】
難水溶性無機コロイドが水酸化マグネシウム、燐酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色重合トナーの製造方法に関し、更に詳しくは、難水溶性無機コロイドを分散剤として着色重合トナーを製造するに当たり、特定の化合物を含有する塗膜を重合器内壁等に形成することにより重合スケール等の付着を防止して、重合後の装置クリーニング等の負荷を軽減することが可能な着色重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気等種々の方式により定着される。
このために用いられるトナーは、これまで、着色剤等を含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級して得られる粉砕法トナーが主流であった。
しかしながら、画像形成装置によって形成される画像は、年々、その精細さに対する要求が高くなってきている。粉砕法トナーでは、この要求に応えることが難しく、従って、真球状の粒子形状を有し、帯電分布が均一で、流動性が良く、転写性に優れた重合法トナーが注目され、主流になりつつある。
【０００３】
重合法トナーは、トナー粒子を形成するための単量体及び着色剤や帯電制御剤等の種々の添加剤を含有してなる組成物を懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等で重合して得られる。
ところが、着色剤や帯電制御剤等の添加剤の存在下で重合を行なうと、重合反応器内に重合スケールが発生し易いという問題がある。重合スケールが一度発生すると徐々にその成長が加速して、厚い皮膜となり、重合反応器内温度制御が困難になり、重合体の粒径分布のコントロールが難しくなる。また、重合スケールが存在すると、重合体粒子の真球度が低下する。更に、スケールが反応器内壁等から剥離して製品に混入すると、トナーのドット再現性等の特性が低下する。
【０００４】
従って、着色剤や帯電制御剤等の種々の添加剤を含有してなる組成物から重合法トナーを製造する方法において、重合スケールの生成を防止することは重要である。
このような重合系における重合スケール生成防止方法として、本出願人は、先に、重合後の重合器内壁に、特定のＳＰ値を有する親水性有機溶媒を接触させ、次いで、水を接触させた後に、ジェットクリーニング装置で重合スケールを除去することにより、その後の重合スケール発生を抑止し、重合バッチごとの重合器内壁クリーニングを行なうことなく、連続して多数バッチの重合を行ない得ることを報告した（特許文献１）。
しかしながら、この方法には、上記親水性有機溶媒を多量に用いる必要があるという問題がある。
【０００５】
また、本出願人は、上記のような重合系における重合スケール生成防止のための別法として、重合器等の気相部分の内壁に水又は分散剤を混合した水系分散媒体を散布する方法を提案した。この方法により、粒径の揃った球形の重合トナーを得ることができる。しかしながら、この方法では、多量の水を重合系内に添加することとなるため、生産効率上の問題がないとはいえない（特許文献２）。
【０００６】
ところで、エチレン性二重結合を有するモノマーの重合において、重合器へのスケール付着を防止する方法として、重合器の缶壁等に各種化合物を含む塗膜を形成することが報告されている。
特許文献３には、（Ａ）（Ａ−１）ヒドロキシナフタレン化合物と（Ａ−２）アルデヒド化合物との縮合生成物及び（Ｂ）無機コロイドを含有するアルカリ性溶液とからなる重合スケール付着防止剤が、特許文献４には、（Ａ）アルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物及び（Ｂ）特定重量平均分子量のビニルフェノール系重合体を含有する重合体を含有する重合スケール付着防止剤が用いられている。これらの特許文献記載の方法において、適用可能なモノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するものであれば、特に限定されないが、実施例としては、塩化ビニルの懸濁重合が示されている。
一方、特許文献５には、（Ａ）共役ジエンπ結合が５個以上連なった含窒素有機化合物（含窒素ナフタレン誘導体、含窒素複素環式化合物、含窒素アゾ化合物等）、（Ｂ）スルホン酸基又はカルボキシル基を有し、且つ共役π結合が５個以上連なったアニオン性有機化合物（アニオン性複素環式化合物、アニオン性アゾ化合物等）及び（Ｃ）ビニルピロリドン系重合体を含有する重合スケール付着防止剤が開示されており、実施例としては、塩化ビニルの懸濁重合のほか、スチレン−ブタジエンの乳化共重合が示されている。また、特許文献６には、タンニン系天然色素及びポリビニルアルコールを含む塗膜による重合体製造時のスケール付着防止方法が開示されており、実施例としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックスの存在下に、スチレンを乳化重合した例が示されている。
本発明者らは、これら特許文献に記載の方法を、懸濁重合方法による重合トナーの製造に適用することを試みたが、一定の効果が得られるものの、重合を繰り返すにつれ、重合スケールが増加し、また、重合スケールの除去が容易でない等の問題があり、満足すべき結果を得ることはできなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２６０５５３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８７８号公報
【特許文献３】特開平０６−２０６９０９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０９６０号公報
【特許文献５】特開平０５−００５００２号公報
【特許文献６】特開平０４−２６６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、トナー粒子を形成するための単量体及び着色剤を必須成分として含有してなる単量体組成物を、難水溶性無機コロイドを分散剤として懸濁重合法等で重合して重合トナーを製造するに当たり、操作上の煩雑さや生産効率を低下させる等の問題を引き起こさず、長期間に亘る重合スケール付着の抑制と付着した重合スケールの容易な除去とが可能な重合トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意研究を進めた結果、重合器等の内壁にクロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を含有してなる塗膜を形成すればよいことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有してなる重合性単量体組成物を、難水溶性無機コロイドを分散剤として、重合する工程を含んでなる着色重合トナーの製造方法において、重合器の内壁のうち、少なくとも上記単量体組成物が接触し得る部分に、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を含有してなる重合スケール防止剤の塗膜を形成して重合を行なうことを特徴とする着色重合トナーの製造方法が提供される。
本発明の着色重合トナーの製造方法において、重合スケール防止剤が、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物と水溶性高分子化合物とを含有してなるものであることが好ましい。
本発明の着色重合トナーの製造方法において、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物が、クエルセチンであることが好ましい。
本発明の着色重合トナーの製造方法において、重合に使用する水性媒体に対する塗膜の溶解度が、９０℃において１．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
また、本発明の着色重合トナーの製造方法において、塗膜の塗布量が０．０００５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１０】
本発明の着色重合トナーの製造方法によれば、重合終了後、反応器内のクリーニングを行なうことなく、次バッチの重合を行なうことができる。
本発明の着色重合トナーの製造方法によれば、重合終了後、反応器内のクリーニングを行なうことなく、５連続バッチの重合を行なうことができる。
本発明の着色重合トナーの製造方法において、難水溶性無機コロイドが水酸化マグネシウム、燐酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合器内壁面等の材質にかかわらず、簡便な操作により、長期間に亘って重合器内壁等への重合スケール付着を防止することができ、また、付着した重合スケールは容易に除去することができる。
従って、本発明の方法で得られる重合トナー粒子は、異形粒子が少なく粒径の均一性に優れ、円形度にも優れている。本発明の製造方法で得られた重合トナーは、トナー特性に優れ、特に、ドット再現性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の着色重合トナーの製造方法においては、重合器の内壁のうち、少なくとも単量体組成物が接触し得る部分に、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を含有してなる重合スケール防止剤の塗膜を形成して重合を行なう。
本発明において、「クロモン骨格」は、下記一般式（Ｉ）で表わされる骨格をいう。一般式（Ｉ）において、Ｒ２が結合している環炭素原子及びＲ３が結合している環炭素原子間の結合は一重結合であっても二重結合であってもよく；Ｒ２及びＲ３は、一方がＡｒ１であり他方が水素原子又は水酸基であり；Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、水酸基又はＡｒ２である。Ａｒ１及びＡｒ２は、芳香環又は複素芳香環であって、水酸基又は水酸基以外の置換基を有していてもよく、２以上の環の縮合環（融合環）であってもよい。
本発明でいうクロモン骨格の代表的なものを一般式（ＩＩ）：フラボン骨格、（ＩＩＩ）：イソフラボン骨格、（ＩＶ）：フラバノン骨格、（Ｖ）：フラバノノール骨格及び（ＶＩ）：フラボノール骨格として示す。なお、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）においては、「骨格」のみを示しているため、置換基としての水酸基は省略して表示されている。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物は、水酸基を２以上有する。水酸基の数は、２以上であり、好ましくは２〜９、更に好ましくは２〜７、特に好ましくは２〜５である。
本発明で用いうるクロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物の具体例としては、アピゲニン（４’，５，７−トリヒドロキシフラボン）＝ナリンゲニン、ルテオリン（３’，４’，５，７−テトラヒドロキシフラボン）、クエルセチン（３’，４’，５，７−テトラヒドロキシフラバノノール）、ゲニステイン（４’，５，７−トリヒドロキシイソフラボン）、ダイゼイン（４’，７−ジヒドロキシイソフラボン）、ルチン（クエルセチン３−ルチノシド）、オウゴニン（５，７−ジヒドロキシ−８−メトキシフラボン）、バイカレイン（５，６，７−トリヒドロキシフラボン）、バイカリン（バイカレイン−７−配糖体）、ヘスペリジン、ナリンジン（ナリンゲニン−７−配糖体）等を挙げることができる。
これらのうち、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ａｒ１及びＡｒ２が合わせて２以上の水酸基を有することが好ましく、クエルセチンが特に好ましい。
【００１３】
クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を含有してなる重合スケール防止剤（以下、単に「重合スケール防止剤」ということがある。）は、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物と水溶性高分子化合物とからなるものであることが好ましい。このような構成にすることにより、これから得られる塗膜の強度が向上し、クロモン骨格を有する化合物が容易に重合系に溶出することがないので、重合スケール付着防止効果が長期間持続する。
【００１４】
水溶性高分子化合物は、特に限定されず、具体例としては、ゼラチン、カゼイン等の両性高分子化合物；ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物；ポリビニルピロリドン、キトサン、ポリアクリルアミド等のカチオン性含窒素高分子化合物；ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル基含有高分子化合物等を示すことができる。
これらのうち、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びペクチンが好ましい。
上記の水溶性高分子化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性高分子化合物の量は、クロモン骨格を有するポリヒドロキシ化合物１００重量部あたり、通常、０．１〜１，０００重量部であり、好ましくは１〜３００重量部である。
【００１５】
重合スケール防止剤の塗膜は、重合スケール防止剤を水性媒体に溶解して溶液とし、これを重合器内壁面等に塗布し、乾燥して塗膜とすればよい。
【００１６】
重合スケール防止剤の溶液の調製に使用される水性媒体は、通常、水であるが、水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。水と混和性を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル等のエステルを挙げることができる。水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険性及び毒性等を考慮すると、混合溶媒の全量の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００１７】
重合スケール防止剤溶液の濃度は、０．００５〜１０重量％程度が好ましく、０．０３〜５．０重量％程度が更に好ましい。
【００１８】
重合スケール防止剤の水性媒体溶液を重合器内壁面等に塗布する方法としては、例えばハケ塗り、スプレー塗布、重合スケール防止剤の水性媒体溶液で重合器を満たした後に抜き出す方法等を示すことができるが、これらに限定されない。
【００１９】
次に、重合器内壁面等に重合スケール防止剤の塗膜を形成した後、例えば室温から１００℃までの温度範囲で充分に乾燥させた後、更に必要に応じて水洗する。
乾燥の方法も、特に限定されず、例えば、適当に昇温した温風を上記重合スケール防止剤の水性媒体溶液の塗布面に当てる方法、塗布すべき重合器内壁面等の表面を予め、例えば３０〜８０℃に加熱しておき、その加熱した表面に上記重合スケール防止剤の水性媒体溶液を塗布する方法等を使用することができる。
【００２０】
また、重合スケール防止剤は、重合器の内壁のうち、少なくとも上記単量体組成物が接触し得る部分に塗布することが必須であるが、これ以外に、重合中に単量体が接触する重合器付帯機器にも塗布することが好ましい。重合器付帯機器としては、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等が挙げられる。
なお、前記重合スケール防止剤は重合中に単量体組成物が接触する部位以外であっても、重合スケールが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器及び配管、例えば、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面等にも、前記塗膜を形成することが好ましい。
【００２１】
本発明において、重合スケール防止剤の塗膜は、重合に使用する水性媒体に対する溶解度が、９０℃において１．０ｇ／Ｌ以下、特に０．００３ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
また、本発明において、重合スケール防止剤の塗布量が０．０００５〜３．０ｇ／ｍ２、特に０．００１〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
塗膜がこのような特性を有することにより、形成された塗膜が高い耐久性を有し、長期に亘って重合スケールの防止を抑制することができるので、必ずしも１バッチの重合ごとに重合器等のクリーニングを行なう必要はない。これにより、生産性が向上する。
【００２２】
上述のようにして、重合器内壁等に重合スケール防止剤の塗膜を形成した後、その重合器内で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有してなる重合性単量体組成物を、難水溶性無機コロイドを分散剤として、着色重合トナーの製造を行なう。
【００２３】
本発明の着色重合トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有してなる重合性単量体組成物を、難水溶性無機コロイドを分散媒として、重合する工程を含んでなる。
【００２４】
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。
これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独での使用、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせ等が好適である。
モノビニル単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記モノビニル単量体の割合は、着色重合トナーを形成するために用いられる重合性単量体中、８０重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等の芳香族ポリビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン等の複素環ポリビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のカルボン酸ポリビニルエステル化合物；ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のポリビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２６】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、着色重合トナーの高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマー又はポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００２７】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を、単独で用いて又は２種以上を組み合わせて用いて、重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；等を挙げることができる。
これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルを単独で、又はこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、着色重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。
【００２８】
（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び／又は染料を挙げることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適である。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００２９】
フルカラートナーを得る場合、通常、マゼンタ着色剤、シアン着色剤及びイエロー着色剤を使用する。
フルカラートナー用マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３０】
フルカラートナー用シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１，１５：２，１５：３，１５：４、１６、１７、６０、６２及び６６等が挙げられる。
【００３１】
フルカラートナー用イエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１３８、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３及び２０等が挙げられる。
これら着色剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。これら着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、重合性単量体組成物は、必須成分である重合性単量体及び着色剤のほかに、必要に応じて、帯電制御剤、分子量調整剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの任意成分は、重合開始以前ないし重合途中の任意の時点で重合性単量体組成物に添加しても、重合反応系中に直接添加してもよい。
【００３３】
（帯電制御剤）
本発明ではトナーの帯電性を調整するために、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシ基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂等が挙げられる。
帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ−０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等の帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体、スチレン／アクリル樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−６２６Ｎ」）等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。中でも、重合性単量体との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷において帯電性が安定したトナーを得ることができるので、帯電制御樹脂が好ましい。
【００３４】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常、２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、更に好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、カラートナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、更に好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性とをバランスよく向上させることができる。
帯電制御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。帯電制御剤をこの範囲の量で含有すると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができるので好ましい。
【００３５】
（離型剤）
本発明では、離型剤を重合性単量体組成物に含有させることが特に好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート及びジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等の多官能エステル化合物；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの離型剤のうち、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着−剥離性バランスの良いトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が８００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは８〜１２重量部である。
離型剤をこの範囲の量で含有すると帯電が安定し、耐オフセット性が向上し、感光体表面へのトナーフィルミングが発生しづらくなり、更に定着温度が低下するので好ましい。
【００３６】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；等を挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３７】
本発明の着色重合トナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有してなる重合性単量体組成物を、難水溶性無機コロイドを分散剤として重合するが、この重合性単量体組成物を分散剤含有水性分散液中で液滴として重合に供することが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる難水溶性無機コロイドは、難水溶性無機化合物のコロイドであり、難水溶性無機化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；等を挙げることができる。
これらの中でも、難水溶性無機水酸化物、特に難水溶性金属水酸化物のコロイドは、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００３９】
これらの難水溶性無機コロイドの調製方法は特に限定されないが、２種類の水溶性無機化合物の水相中での反応により得ることができる。
【００４０】
２種類の水溶性無機化合物としては、多価無機化合物とアルカリ金属水酸化物との組み合わせが好ましい。多価無機化合物としては、通常、多価金属化合物が用いられ、好ましくは多価金属塩が用いられる。
水溶性多価金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、スズ等の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの塩が好ましい。
他方、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４１】
また、２種類の水溶性無機化合物として、燐酸又は水溶性燐酸塩と水溶性カルシウム塩との組み合わせを挙げることができる。これらの反応により、難水溶性の燐酸カルシウムが生成する。
燐酸塩としては、燐酸ナトリウムが代表的なものである。カルシウム塩としては、塩化カルシウムが代表的なものである。
【００４２】
２種類の水溶性無機化合物の化学当量比は、両者の反応により所望の難水溶性無機化合物微粒子が生成する範囲内であればよく、特に制限されない。具体例を挙げると、水溶性多価金属塩（化学当量ａ）に対する水酸化アルカリ金属塩（化学当量ｂ）の化学当量比（ｂ／ａ）は、好ましくは０．４〜１．０、より好ましくは０．６〜０．８の範囲である。
【００４３】
難水溶性無機化合物微粒子としては、水溶性多価無機化合物の水溶液と水酸化アルカリ金属塩の水溶液とを接触させて反応させることにより得られた難水溶性無機水酸化物のコロイドが好ましく、塩化マグネシウムの水溶液と水酸化ナトリウムの水溶液とを接触させて反応させることにより得られた水酸化マグネシウム塩のコロイドであることがより好ましい。このようなコロイドを形成する方法としては、水溶性多価無機化合物の水溶液に、水酸化アルカリ金属塩の水溶液を連続的に添加して反応させる方法が好ましい。
【００４４】
分散剤としての難水溶性無機化合物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で用いられる。分散剤をこの範囲で使用することにより、十分な重合安定性やストリッピング処理時の分散安定性を得ることが可能となり、凝集物の生成を防ぐことができ、また、生成する重合体粒子の粒径を適切な範囲にすることができる。
水系媒体としては、水又は水及び水と混和性のある有機溶媒の混合物を使用することができる。水と混和性のある有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類等を示すことができる。
【００４５】
本発明においては、このようにして得られた難水溶性無機化合物微粒子を含有する水溶液を水系媒体として使用して、この水系媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成することが好ましい。
【００４６】
重合性単量体組成物の調製の方法は、特に限定されず、必須成分である重合性単量体及び着色剤と、帯電制御剤、分子量調整剤、離型剤等の任意添加成分とを、任意の方法で混合すればよい。混合の順序にも、特に制限はなく、全成分を一括して混合してもよく、一部の成分を混合した後、残りの成分を添加してもよい。混合に用いる装置も特に限定されないが、ビーズミル等のメディア型湿式粉砕機等を用いて湿式粉砕するのが好ましい。
【００４７】
次に、重合性単量体組成物を難水溶性無機コロイド含有水性分散液中に分散させ、攪拌して重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１，０００μｍ程度の一次液滴）を予備的に形成する。
液滴形成の方法は、例えばインライン型乳化分散機（太平洋機工製、商品名「マイルダー」）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーｍＡＲＫＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。
【００４８】
次に、水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した分散液に重合開始剤を添加混合し、更に、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。重合開始剤は、重合性単量体組成物の液滴調製の前に、添加してもよいが、早期重合を避けるため、水系媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系媒体に添加することが好ましい。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；等を挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００５０】
これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００５１】
本発明においては、次に、このようにして得られた重合性単量体組成物懸濁液を重合反応器に仕込み、通常、５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を行なう。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。
重合性単量体組成物懸濁液を重合に付するに際して、単量体濃度は特に限定されないが、全単量体の重合終了後の固形分濃度が５〜５０重量％程度、好ましくは２０〜３０重量％程度になるようにする。
重合は、重合転化率がほぼ１００％になるまで継続する。重合停止は、通常、重合反応液を冷却することにより行なうが、重合停止剤の添加によってもよい。
【００５２】
重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤等の添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を重合トナーとして使用することができるが、重合トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性等を改善する目的で、重合によって得られた着色重合体粒子の上に、更に重合体層を形成して、コア／シェル構造を有するカプセルトナーとすることができる。
【００５３】
重合の終了後、通常行われる後処理を経て、重合法トナー粒子を得ることができる。通常行われる後処理としては、重合体粒子分散液からの揮発性物質の除去並びに重合体粒子の洗浄、脱水及び乾燥を示すことができる。
重合体粒子分散液から除去すべき揮発性物質としては、未反応の重合性単量体、重合性単量体組成物懸濁液の調製及び重合等に使用した分散媒、重合に使用した重合開始剤ほかの原料の残留物及び分解生成物、等が挙げられる。
揮発性物質の除去方法としては、水蒸気蒸留を行なう方法、飽和水蒸気を重合体粒子分散液に吹き込みつつ分散媒を留去する方法、不活性ガスを吹き込んでストリッピングする方法等が挙げられる。
【００５４】
濾過・洗浄工程では、重合工程で得られた分散液をそのまま使用するか、又は重合体粒子の濃度を調節するためにイオン交換水等を追加して、着色重合体粒子を含有する分散液とする。
この分散液に分散剤の種類に応じて、洗浄剤を添加して、重合体粒子に付着している重合に使用した分散剤の難水溶性無機化合物微粒子、重合開始剤ほかの原料の残留物及び分解生成物、等を除去する。
洗浄剤としては、酸、アルカリ、水等を使用する。例えば、分散剤として、水酸化マグネシウム等の難水溶性金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、一般に、希硫酸等の酸を添加し、分散液のｐＨを酸性にして、該コロイドを水系媒体に溶解させる。
【００５５】
濾過・洗浄の方法は、特に限定されず、例えば、真空式ベルトフィルターを用いて、濾過と着色重合体粒子ケーキの洗浄と行なう方法等、任意である。洗浄工程の後、湿潤状態の着色重合体粒子（ウエットケーキ）が回収される。着色重合体粒子の回収は、常法に従って、乾燥処理することにより行われ、乾燥した着色重合体粒子が回収される。
【００５６】
本発明の製造方法によって得られるトナーは、実質的に球形であり、体積平均粒径（ｄｖ）は３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍであり、更に好ましくは５〜８μｍである。体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は１〜１．３、好ましくは１〜１．２であり、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ、「球形度」）は、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２である。
【００５７】
更に、トナー重合体粒子に外添処理を行なうことができる。即ち、粒子の表面に添加剤（以下、「外添剤」という）を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性等を調整することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子等が挙げられる。
無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコア／シェル型粒子等が挙げられる。
これらのうち、無機粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士又は無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。
外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサー等の混合器に仕込み、撹拌して行ない、外添後の流動性が２０％以上、好ましくは３０％以上の実質的に球形のトナーを得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例中の「部」および「％」は特に記した場合を除き重量基準である。
本実施例において、各種特性は、下記の方法により測定・評価した。
【００５９】
〔重合スケール防止剤塗膜の塗布量〕
重合スケール防止剤の水性媒体溶液を重合器内壁面等に塗布する際に、１０ｃｍ×１０ｃｍの区域に、取り出し可能なシートを設置した。塗布後、シートを取り出し、その重量変化を天秤で計量した。その計量値を１００倍して、１ｍ２当たりの重合スケール防止剤塗膜の塗布量を求めた。
【００６０】
〔重合スケール防止剤塗膜の溶解度〕
重合スケール防止剤の水性媒体溶液を重合器内壁面等に塗布する際に、１０ｃｍ×１０ｃｍの区域に、取り出し可能なシートを設置した。塗布後、９０℃に昇温したイオン交換水中に７．５時間浸した。その後、シートを取り出し、その重量変化を天秤で計量した。その計量値を１００倍して、１ｍ２当たりの重合スケール防止剤塗膜の溶解度を求めた。
【００６１】
〔重合スケール付着量〕
重合器内壁の所定箇所の１０ｃｍ×１０ｃｍの区域に付着したスケールを、ステンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲で可能な限り完全に掻き落として、天秤で計量した。その計量値を１００倍して、１ｍ２当たりの重合スケール付着量を求めた。
【００６２】
〔ジェットクリーニング後の重合反応器壁の状況〕
重合スケールを除去することなく重合を５回繰り返した時点で、重合反応器容量の５容量％のアセトンを投入し、５６℃に加温し、５時間、アセトン蒸気を内壁に還流接触させた。その後、アセトンを抜き取り、水を充填後１時間放置し、この水を抜き出した。その後、ブロワーで空気を４時間送入してアセトン臭気を飛ばし、次いで重合反応器の蓋を開いてジェット洗浄装置（スギノ社製、ジェットクリーナー型）を用いて、内壁を３０ＭＰａの水圧でジェット洗浄して、重合スケールを除去した後の状況を目視観察し、以下の基準で判定する。
○：完全にスケールが除去された。
△：スケールが一部除去されずに残る。
【００６３】
〔着色重合体粒子の粒径（ｄｖ）及び粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）〕
着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比で表される粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマンコールター社製粒径測定装置）により、測定する。なお、このときの測定条件は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個である。
【００６４】
〔着色重合体粒子の球形度〕
着色重合体粒子の各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像解析装置（ニレコ社製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」）により解析して求めた。写真の条件は、フレーム面積に対する粒子の面積率を２％以下とし、計測した粒子数を１００個とした。最大外周円の面積（Ｓｃ）を実質断面積（Ｓｒ）で割った値を各粒子に対して測定し、平均値を球形度Ｓｃ／Ｓｒとした。
【００６５】
〔画像評価〕
（１）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝２４枚／分）にコピー用紙をセットし、その現像装置に、評価すべき現像剤（トナー粒子）を入れる。２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下に一昼夜放置後、５％濃度で初期から連続印字を行ない、１０枚目印刷時にベタ印字を行ない、ＭｃＢｅｔｈ反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。通常、印字濃度は１．３５〜１．４５の範囲内であることが好ましい。
（２）ドット再現性の評価
上記と同様にして、プリンターにトナーを入れ、Ｎ／Ｎ環境下、一昼夜放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで印字を行った。クリーニングブレードと当接する位置における感光体表面の移動速度は１２ｃｍ／ｓｅｃとした。
印字５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名「ＲＴ２０００」）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。線画像の濃度の最大値の半値を有する部分の全幅を「線幅」として、一枚目の線画像の「線幅」を基準として、その「線幅」の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の「線幅」の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べ、１０，０００枚以上細線維持しているものを○、５，０００枚未満のものを×、５，０００〜１０，０００枚をその中間の△の３段階にレベル分けした。
【００６６】
〔実施例１〕
（コア用重合性単量体組成物の調製）
スチレン８２部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、をメディア型湿式粉砕機に供給して、湿式粉砕を行ない、コア用重合性単量体組成物を調製した。次いで、これに、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−６２６Ｎ」）４部、離型剤（ジペンタエリスリトールヘキサミリステート）１０部を添加してスリーワンモーターにて攪拌溶解し、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００６７】
（分散剤の調製）
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）６．２部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら徐々に添加し、分散剤としての水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００６８】
（シェル用重合性単量体組成物の分散液の調製）
メタクリル酸メチル３部及びイオン交換水１００部を、超音波乳化機を用いて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００６９】
（重合性単量体組成物の懸濁液の調製）
上記で得た分散剤（水酸化マグネシウムコロイド分散液）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、均一になるまで攪拌した。次いで、これに、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（太平洋機工製、商品名「マイルダー」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の造粒を行ない、液滴を形成させた。
【００７０】
（重合スケール防止剤水溶液１）
重合スケール防止剤として、クエルセチン（ポリヒドロキシ化合物）及びポリビニルアルコール（水溶性高分子化合物）を含有しているＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社の「ＮＯＸＯＬ  ＷＳＷ」（クエルセチン水溶液）を使用した。
【００７１】
（重合器内壁への重合スケール防止剤の塗布）
クエルセチン水溶液を高圧水蒸気と接触させ、反応器全体に噴霧できる噴霧ノズルを反応器内に設置し、噴霧ノズルまで通じるようにミスト状にし反応器内壁に噴霧させた。この時、反応器内壁は７０℃に加熱した。噴霧後、送風機により風を送り込み反応器内壁を乾燥させ、塗膜を形成した。
塗膜の塗布量は、０．６ｇ／ｍ２であった。また、塗膜の溶解度は０．０００３ｇ／Ｌであった。
【００７２】
（重合）
上記コア用重合体の重合性単量体組成物の懸濁液を、攪拌機を装着した、上記重合スケール防止剤塗膜を形成した重合反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を開始させた。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。次いで、シェル用重合性単量体組成物の分散液に水溶性重合開始剤２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を溶解したものを、攪拌下に反応器に投入した。４時間重合反応を継続した後、冷却して反応を停止し、コア／シェル構造の着色重合体粒子を含有する水分散液（以下、実施例において、「重合体粒子分散液」という。）を得た。
【００７３】
この重合体粒子分散液を底部バルブより抜いて、重合容器の内壁の洗浄を行なうことなく、同じ処方で重合を繰り返した。重合を５回繰り返した時点で、ジェットクリーニングしたところ、重合器内壁から、完全に重合スケールが除去された。
除去された重合スケールの量は、２１６ｇ／ｍ２内壁面積であった。
【００７４】
５回目の重合で得られた重合体粒子分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行ない、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄とを数回繰り返し行なって、固形分を濾過分離した後、乾燥機で４５℃で２昼夜乾燥を行ない、重合体粒子を得た。この重合体粒子の評価結果を表１に示した。重合体粒子の体積平均粒径は７．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２０であった。また球形度Ｓｃ／Ｓｒは１．１８であった。
【００７５】
上記により得られたコア／シェル型重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ−２０２」）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合法トナーを調製した。
【００７６】
（非磁性一成分現像剤の調製・評価）
乾燥後の着色重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（日本エアロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、静電荷像現像用の非磁性一成分現像剤（電子写真用トナー）を調製した。得られたトナーについて、画像評価を行なった。結果を表１に示す。印字濃度及びドット再現性テストのいずれにおいても、良好な結果が得られた。
【００７７】
【表１】
2009230058.tif 000008
【００７８】
〔実施例２〜３〕
クエルセチンに代えて、それぞれ、ナリンゲニン（実施例２）及びゲニステイン（実施例３）を含有するスケール防止剤を使用するほかは、実施例１と同様にして、重合を５回繰り返して行なった。この重合缶内壁を、ジェットクリーニングしたところ、完全に重合スケールが除去された。
【００７９】
〔実施例４〕
水酸化マグネシウムに代えて燐酸カルシウムを用いて調製したコロイド分散液を使用したほかは、実施例１と同様にして、重合を５回繰り返して行なった。この重合缶内壁を、ジェットクリーニングしたところ、完全に重合スケールが除去された。
【００８０】
〔比較例１〕
重合スケール防止剤水溶液１に代えて、タンニン系色素であるガロカテキンを含有する重合スケール防止剤水溶液を使用するほかは、実施例１と同様にして５回連続で重合を行なった。この重合缶内壁を、ジェットクリーニングしたが、重合スケールは完全には除去されなかった。除去された重合スケール付着量を、表１に示す。また、５回目の重合で得られた重合体粒子の特性を表１に示す。更に、この着色重合体粒子を用いて、トナーを調製し、その評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８１】
上記の結果から、本発明の着色重合トナーの製造方法によれば、重合バッチごとに重合器内壁のクリーニングを行なうことなく連続して重合を行なっても、重合器にスケールが付着せず、連続重合後の付着重合スケール除去も容易であり、得られる重合体粒子を用いて得られるトナーの特性も優れていることが分かる。
これに対して、従来の重合スケール防止剤（タンニン系色素であるガロカテキンを含有する重合スケール防止剤）を用いた場合には、重合器内壁へのスケール付着量が多く、クリーニングも困難で、しかも得られる重合体粒子から得られるトナーの特性も劣ることが分かる。