(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶中間体、医薬中間体のビルディングブロックとして有用な新規シクロヘキサンカルボアルデヒドを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキサンカルボアルデヒド。2009234927.tif 000007式中、Ｒは炭素数２〜７の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。一般式（Ｉ）で表される化合物に至る合成経路はいくつか考えられるが、入手容易な１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはそのモノビニルエーテルを原料として容易に製造可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキサンカルボアルデヒド。
【化１】
2009234927.tif 000006
式中、Ｒは炭素数２〜７の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機合成上、広範囲にわたって中間体として有用なアルデヒド化合物に関し、さらに詳しくは、液晶中間体や医薬中間体として有用な新規なシクロヘキサンカルボアルデヒド類に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド化合物はアルコールやカルボン酸の原料として用いられるばかりでなく、アルドール反応、還元的アルキル化反応、ヒドラゾン形成反応、オキシラン形成反応、Wittig試薬を用いた炭素伸張反応など極めて広範な有機合成に利用される最も重要な化合物の一つである。
シクロヘキサンカルボアルデヒド類は上記用途の中でもとりわけ液晶中間体、医薬中間体のビルディングブロックとして有用である。例えば、特許文献１、２には医薬中間体としてシクロヘキサンカルボアルデヒドの利用が記載されており、特許文献３、４には液晶中間体としての利用が記載されている。
【０００３】
このように、シクロヘキサンカルボアルデヒド類は種々の分野で重要な役割を演じているが、４位にアシルオキシメチル基を有するものはアセトキシメチル基（非特許文献１参照）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９２），２５（１３），３３６２−４）、２，２−ジメチルプロパノイルオキシメチル基（非特許文献２参照）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９９８），７１（７），１６３９−１６４７）以外は知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１３５１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／１１８５４７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９７／２０７９１号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第４７０５９０号明細書
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９２），２５（１３），３３６２−４
【非特許文献２】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９９８），７１（７），１６３９−１６４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は液晶中間体、医薬中間体のビルディングブロックとして有用な新規シクロヘキサンカルボアルデヒドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下により達成された。
下記一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキサンカルボアルデヒド。
【０００７】
【化１】
2009234927.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒは炭素数２〜７の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【０００９】
本発明においてＲが炭素数２〜７の直鎖アルキル基の場合、直鎖アルキル基とは枝分かれしていないアルキル基を表し、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基である。これらはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒが炭素数３〜１２のシクロアルキル基の場合、好ましい例としては環員数としては３〜６が好ましく、６が最も好ましい。このシクロアルキル基はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、アルキル基またはハロアルキル基で置換されたものも好ましく、具体例としてはシクロヘキシル基のほかに４−メチルシクロヘキシル基、４−（フルオロメチル）シクロヘキシル基、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、１−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒが炭素数６〜１２のアリール基の場合、好ましい例としてはフェニル基のほかにアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）で置換されたフェニル基が挙げられる。
また、本発明のシクロヘキサンカルボアルデヒドの４位置換基との立体配置はシス、トランスいずれも好ましいが、トランスであることがより好ましい。
【００１０】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
〔具体例〕
化合物１  Ｒ＝エチル
化合物２  Ｒ＝ｎ−プロピル
化合物３  Ｒ＝ｎ−ブチル
化合物４  Ｒ＝ｎ−ペンチル
化合物５  Ｒ＝ｎ−ヘキシル
化合物６  Ｒ＝ｎ−ヘプチル
化合物７  Ｒ＝３−メトキシプロピル
化合物８  Ｒ＝２，２，２−トリフルオロエチル
化合物９  Ｒ＝２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
化合物１０  Ｒ＝エトキシメチル
化合物１１  Ｒ＝フェニル
化合物１２  Ｒ＝４−フルオロフェニル
化合物１３  Ｒ＝３−フルオロフェニル
化合物１４  Ｒ＝４−ヨードフェニル
化合物１５  Ｒ＝４−クロロフェニル
化合物１６  Ｒ＝４−ヨードフェニル
化合物１７  Ｒ＝４−トリフルオロフェニル
化合物１８  Ｒ＝４−（フルオロメチル）フェニル
化合物１９  Ｒ＝４−ブロモフェニル
化合物２０  Ｒ＝２，３−ジフルオロフェニル
化合物２１  Ｒ＝３，４−ジフルオロフェニル
化合物２２  Ｒ＝２，３，４−トリフルオロ
化合物２３  Ｒ＝３，４，５−トリフルオロフェニル
化合物２４  Ｒ＝３−クロロ−４−フルオロフェニル
化合物２５  Ｒ＝４−クロロ−３−フルオロフェニル
化合物２６  Ｒ＝３，４−ジクロロフェニル
化合物２７  Ｒ＝４−メチルフェニル
化合物２８  Ｒ＝４−メトキシフェニル
化合物２９  Ｒ＝４−エチルフェニル
化合物３０  Ｒ＝４−エトキシフェニル
化合物３１  Ｒ＝４−ｎ−プロピルフェニル
化合物３２  Ｒ＝４−ｎ−プロポキシフェニル
化合物３３  Ｒ＝４−ｎ−ブチルフェニル
化合物３４  Ｒ＝４−ｎ−ブトキシフェニル
化合物３５  Ｒ＝４−ｎ−ペンチルフェニル
化合物３６  Ｒ＝４−ｎ−ヘキシルフェニル
化合物３７  Ｒ＝シクロヘキシル
化合物３８  Ｒ＝４−メチルシクロヘキシル
化合物３９  Ｒ＝４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル
化合物４０  Ｒ＝４−エチルシクロヘキシル
化合物４１  Ｒ＝４−（フルオロメチル）シクロヘキシル
化合物４２  Ｒ＝４−ｎ−ブチルシクロヘキシル
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に至る合成経路はいくつか考えられるが、入手容易な１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはそのモノビニルエーテルを原料として容易に製造可能である。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的な合成経路の概略を以下に示す。ルートＡは１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料とし、ジオールの一方をハロゲン化後、１級アルコールを酸化しアルデヒドとしたのち、ハロゲンを所望のカルボン酸で置換反応を行う方法である。ルートＢでは１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノビニルエーテルを原料とし、１級アルコールをスルホニルクロリド（ＧＳＯ2Ｃｌ：Ｇは１価の置換基）を用いてスルホン酸エステルとしたのち、ビニルエーテル保護を除去し、新たに生成した１級アルコールを酸化によってアルデヒドに変換し、最後にスルホン酸エステル部分を所望のカルボン酸で置換する方法である。カルボン酸による置換はスキームに示したように、酸化反応の前に行うこともできる。ルートＣは１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料とし、所望のカルボン酸あるいはカルボン酸ハライドでモノエステル化を行い（カルボン酸ハライドの代わりにカルボン酸と脱水縮合剤を用いてもよい）、残された１級アルコールを酸化してアルデヒドに変換する方法である。ルートＣが最も短工程で製造可能だが、通常、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノエステル化のあとに精製が必要となる。
【００１２】
【化２】
2009234927.tif 000003
【００１３】
【化３】
2009234927.tif 000004
【００１４】
【化４】
2009234927.tif 000005
【実施例】
【００１５】
（実施例）ルートＡを用いた本発明の化合物の合成例を示す。
【００１６】
参考例１  ４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成
（１−１）  ４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノールの合成
５００ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業（株）製：033-15405）と５００ｇの濃塩酸を混合し、１００℃で１０時間反応を行った。冷却後、１Ｌの水を加え、炭酸水素ナトリウムで中和を行ったのち、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機相を水洗後、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノール２２０ｇを油状物として得た。収率３９．０％
【００１７】
（１−２）  ４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成
１６２．７ｇの４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノールを８００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドラジカル）２ｇと３％臭化ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて室温で撹拌した。これに２％の炭酸水素ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素５％）を２５〜３０℃に保って滴下した。原料の消失を確認後、有機相を分液し、水洗、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、５０％程度濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。目的物は油状物として得られた。収量１４０．１ｇ、収率８７．２％
得られた化合物をさらにシリカゲルクロマトグラフィーで慎重に精製を行った。溶出液はヘキサン／酢酸エチル＝１９／１を用い、シス体がより早く溶出した。
トランス体のｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：９．６３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３２Ｈｚ）、３．４２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１８）、２．２０３（１Ｈ，ｍ）、２．０２９（４Ｈ，ｍ）、１．６４２（１Ｈ，ｍ）、１．３１９（２Ｈ，ｍ）、１．１２４（２Ｈ，ｍ）
シス体のｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：９．７００（１Ｈ，ｓ）、３．３６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９２）、２．４５２（１Ｈ，ｍ）、２．１５７（２Ｈ，ｍ）、２．０４１（１Ｈ，ｍ）、１．７６４（２Ｈ，ｍ）、１．６１５（２Ｈ，ｍ）、１．１３０（２Ｈ，ｍ）
【００１８】
参考例２  ４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成
（２−１）  ４−（ブロモメチル）シクロヘキサンメタノールの合成
５００ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業（株）製：033-15405）（シス／トランス混合物）と１０００ｇの４７％臭化水素酸を混合し、外温を９５℃に設定して１５時間反応を行った。冷却後、１Ｌの水を加え、炭酸水素ナトリウムで中和を行ったのち、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機相を水洗後、濃縮したのち、１００ｍＬのヘキサンを加え、撹拌し、ヘキサン可溶部を廃棄した。この操作を３度行ったのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、４−（ブロモメチル）シクロヘキサンメタノール２２５ｇを油状物として得た。収率３１．３％
【００１９】
（２−２）  ４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成
２０７ｇの４−（ブロモメチル）シクロヘキサンメタノール（ｎｍｒよりシス／トランス混合物）を１０００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドラジカル）３ｇと３％臭化ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて室温で撹拌した。これに２％の炭酸水素ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素５％）を２５〜３０℃に保って滴下した。原料の消失を確認後、有機相を分液し、水洗、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、５０％程度に濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。目的物は油状物として得られた。収量１８６ｇ、収率９０．７％
得られた化合物のｎｍｒスペクトルからシス／トランス比は約２０／８０であった。
シス／トランス混合物のｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：９．７０（０．２０Ｈ，ｓ）、９．６３（０．８０Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、３．３１（１．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．２５（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．４４（０．２０Ｈ，ｍ）、２．２０（０．８０Ｈ，ｍ）、２．０８−１．９９（３Ｈ，ｍ）、１．９０−１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．４０−１．２２（２Ｈ，ｍ）、１．２０−１．０８（２Ｈ，ｍ）
【００２０】
実施例１  本発明の化合物の合成
５０ｍｍｏｌの４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドまたは４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを７０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解し、撹拌した。但し、４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを用いた場合には、５ｍｍｏｌのヨウ化ナトリウムを添加した。
ついで、６０ｍＬのカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨでＲが下記の基のもの）および７０ｍＬの炭酸カリウムをこれに添加し、８０℃で５時間反応した。反応後、室温に冷却し、水と酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機相を２回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、適宜再結晶等の精製を組み合わせて目的物を得た。
【００２１】
実施例１−１  化合物１（Ｒ＝エチル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）としてプロピオン酸を用い、化合物１を収率５６．３％で得た。
化合物１トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、３．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．３４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．１９（１Ｈ，ｍ）、２．０３（２Ｈ，ｍ）、１．８９（２Ｈ，ｍ）、１．６３（１Ｈ，ｍ）、１．２８（２Ｈ，ｍ）、１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．０６（２Ｈ，ｍ）
【００２２】
実施例１−２  化合物４（Ｒ＝ｎ−ペンチル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）としてｎ−カプロン酸を用い、化合物４を収率４０．１％で得た。
化合物４トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、３．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．２０（１Ｈ，ｍ）、２．０５（２Ｈ，ｍ）、１．９０（２Ｈ，ｍ）、１．６４（４Ｈ，ｍ）、１．４−１．２（５Ｈ）、１．１１（２Ｈ，ｍ）、０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【００２３】
実施例１−３  化合物１１（Ｒ＝フェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として安息香酸を用い、化合物１１を収率５５．０％で得た。
化合物１１トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：
化合物１２のｎｍｒスペクトルデータ：
【００２４】
実施例１−４  化合物１４（Ｒ＝２−ヨードフェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として２−ヨード安息香酸を用い、化合物１４を収率６３．１％で得た。
化合物１４トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．２３（１Ｈ，ｍ）、２．０９（２Ｈ，ｍ）、２．００（２Ｈ，ｍ）、１．７８（１Ｈ，ｍ）、１．３２（２Ｈ，ｍ）、１．１８（２Ｈ，ｍ）
【００２５】
実施例１−５  化合物１５（Ｒ＝４−クロロフェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として４−クロロ安息香酸を用い、化合物１５を収率２９．８％で得た。
化合物１５トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．２０（１Ｈ，ｍ）、２．０７（２Ｈ，ｍ）、２．００（２Ｈ，ｍ）、１．７８（１Ｈ，ｍ）、１．３２（２Ｈ，ｍ）、１．１９（２Ｈ，ｍ）
【００２６】
実施例１−６  化合物２０（Ｒ＝２，３−ジフルオロフェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として２，３−ジフルオロ安息香酸を用い、化合物２０を収率３９．８％で得た。
化合物２０トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．７０（１Ｈ，ｍ）、７．３６（１Ｈ，ｍ）、７．１６（１Ｈ，ｍ）、４．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、２．０８（２Ｈ，ｍ）、２．００（２Ｈ，ｍ）、１．７７（１Ｈ，ｍ）、１．３３（２Ｈ，ｍ）、１．１８（２Ｈ，ｍ）
【００２７】
実施例１−７  化合物２４（Ｒ＝３−クロロ−４−フルオロフェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として３−クロロ−４−フルオロ安息香酸を用い、化合物２４を収率４２．５％で得た。
化合物２４トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，７．２Ｈｚ）、７．９４（１Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１６．８）、４．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、２．１０（２Ｈ，ｍ）、１．９９（２Ｈ，ｍ）、１．７７（１Ｈ，ｍ）、１．３４（２Ｈ，ｍ）、１．１９（２Ｈ，ｍ）
【００２８】
実施例１−８  化合物２６（Ｒ＝３，４−ジクロロフェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として３，４−ジクロロ安息香酸を用い、化合物２６を収率５０．４％で得た。
化合物２６トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、２．０７（２Ｈ，ｍ）、１．９９（２Ｈ，ｍ）、１．７６（１Ｈ，ｍ）、１．３２（２Ｈ，ｍ）、１．１８（２Ｈ，ｍ）
【００２９】
実施例１−９  化合物２７（Ｒ＝４−メチルフェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として４−メチル安息香酸を用い、化合物２７を収率５５．３％で得た。
化合物２７トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．４０（３Ｈ，ｓ）、２．２０（１Ｈ，ｍ）、２．０６（２Ｈ，ｍ）、２．００（２Ｈ，ｍ）、１．７６（１Ｈ，ｍ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．３２（２Ｈ，ｍ）、１．１６（２Ｈ，ｍ）
【００３０】
実施例１−１０  化合物２８（Ｒ＝４−メトキシフェニル）の合成
実施例１に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として４−メトキシ安息香酸を用い、化合物２８を収率４０．５％で得た。
化合物２８トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、２．２０（１Ｈ，ｍ）、２．０７（２Ｈ，ｍ）、２．０１（２Ｈ，ｍ）、１．７６（１Ｈ，ｍ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．３２（２Ｈ，ｍ）、１．１７（２Ｈ，ｍ）
【００３１】
実施例１−１１  化合物３４（Ｒ＝４−ｎ−ブトキシフェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として４−ｎ−ブトキシ安息香酸を用い、化合物３４を収率３８．４％で得た。
化合物３４トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、２．０８（２Ｈ，ｍ）、２．００（２Ｈ，ｍ）、１．７８（２Ｈ，ｍ）、１．６４（１Ｈ，ｍ）、１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．３２（２Ｈ，ｍ）、１．１８（２Ｈ，ｍ）、０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【００３２】
実施例１−１２  化合物３５（Ｒ＝４−ｎ−ペンチルフェニル）の合成
実施例１記載の方法に従い、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）として４−ｎ−ペンチル安息香酸を用い、化合物２２を収率３５．６％で得た。
化合物３５トランス体のｎｍｒスペクトルデータ：９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．２０（１Ｈ，ｍ）、２．０６（２Ｈ，ｍ）、２．００（２Ｈ，ｍ）、１．７６（１Ｈ，ｍ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．４−１．２（６Ｈ，ｍ）、１．１８（２Ｈ，ｍ）、０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）