(57)【要約】【課題】  本発明は、欧州等で要求される高絶縁化と外部環境による劣化を押さえた、長期信頼性が一段と優れた太陽電池モジュール用封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールを提供しようとするものである。【解決手段】    本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、少なくとも、（ｉ）二軸配向発泡フィルムを含んで構成される樹脂フィルム層と、（ii）金属、金属酸化物、無機化合物および有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成された層とからなり、該二軸配向発泡フィルムが、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物から構成される見かけ比重（ρ）が０．６０〜１．３０の二軸配向発泡フィルムであることを特徴とするものである。  また、本発明の太陽電池モジュールは、かかる太陽電池モジュール用封止フィルムを用いて構成されていることを特徴とするものである。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（ｉ）二軸配向発泡フィルムを含んで構成される樹脂フィルム層と、（ii）金属、金属酸化物、無機化合物および有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成された層とからなり、該二軸配向発泡フィルムが、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物から構成される見かけ比重（ρ）が０．６０〜１．３０の二軸配向発泡フィルムである太陽電池モジュール用封止フィルム。
【請求項２】
前記樹脂フィルム層全体の厚さ（Ａ）に対する、前記二軸配向発泡フィルムの厚さ（Ｂ）の比率（積層比率：Ｂ／Ａ×１００）が１０％以上である請求項１記載の太陽電池モジュール用封止フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用封止フィルムを用いて構成されている太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用封止フィルムおよびその封止フィルムを用いた太陽電池モジュールに関し、さらに詳しくは高電圧対応で耐久性（耐加水分解性、耐有害ガス性等）を大幅に改善させた長期信頼性に優れる太陽電池モジュール用封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギー源として注目されている太陽電池が急速に普及し住宅用、工業用等に展開されている。特に欧州では住宅用よりも国内の電力源として急激に普及し、かつ大規模に実用化されている。普及率が増加する欧州では送電電圧が高く、太陽電池モジュール用封止フィルムに要求される絶縁性（部分放電電圧）が日本や米国の６００Ｖ対応に比べて１０００Ｖ対応と高い。
【０００３】
一方では、太陽電池モジュール用封止フィルムの加工性やそれを用いた太陽電池モジュールの製造の観点から太陽電池モジュール用封止フィルムの厚さを薄くし、柔軟性を保持することが要求されている。すなわち、該封止フィルムが厚くなると、硬いために太陽電池の素子を痛めたり、接着加工が容易にできなくなるうえに、該封止フィルムの価格も高くなるという問題があった。
【０００４】
また太陽電池モジュールの設置場所も、池や川を含む湿気帯が多い地域や、下水処理場や家畜飼育場、火山地域のように有毒ガスが発生する地域に長期間設置されるケースも多い。よってこれら加水分解や有害ガスに対する耐性もより一層要求が強まっている。
【０００５】
従来の太陽電池モジュール用封止フィルムとしては下記のものが知られている。
（１）フッ素系樹脂シートおよび／またはポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略称する場合がある）を基材とし、厚さ数十 μｍのアルミニウム箔をガスバリア層として設けられたものが市販されている。
（２）ＰＥＴフィルムとガスバリア性を目的とした金属酸化物被着層および白色ＰＥＴフィルムを積層したものも提案されている（例えば特許文献１参照）。
（３）またＰＥＴフィルムとガスバリア層からなる封止フィルムで、耐加水分解性の改善に加え、白色化して反射効率や耐候性を改善し、さらに該ＰＥＴフィルムの見かけ比重を０．８５〜１．３７に制御することによって軽量化、漏れ電流を低減し絶縁性を向上させることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
（４）火山、温泉、上下水道施設などの過酷な環境で使用するために、太陽電池モジュール用封止フィルムの最外層に耐ガス層としてポリ−ｐ−フェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略称する場合がある）層を設けた太陽電池モジュール（例えば特許文献３参照）やガスバリア層の支持フィルムに二軸配向ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドフィルム（以下ＰＰＳフィルムと略称する場合がある）層を設けることが提案されている（例えば特許文献４参照）。
（５）フィルム内に気泡を発生させて低比重化したＰＰＳフィルムにより、耐熱性等を保持しつつ軽量化、クッション性、引き裂き強度、耐衝撃性を向上させることも知られている（例えば特許文献５参照）。
【特許文献１】２００２−１００７８８号公報
【特許文献２】２００２−２６３５４号公報
【特許文献３】２００３−３１８２４号公報
【特許文献４】２００５−８６１０４号公報
【特許文献５】特開平３−１３４０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の封止フィルムは下記の問題点を有しており、太陽電池モジュール用封止フィルム用途への展開が制限されていた。
（１）項のガスバリア層にアルミニウム箔を用いたものは、ガスバリア性には優れるが封止フィルムの絶縁性や軽量化に問題があった。
（２）項の封止フィルムは（１）項に比べれば絶縁性は優れるが、欧州で要求される１０００Ｖ対応ではトータル厚さが３００〜４００ μｍも必要で非常に腰が強いものとなり、封止フィルムの加工性に難があり、太陽電池モジュールの組み立て時に太陽電池用素子を痛めたりすることがあった。
（３）項の封止フィルムは欧州の要求である絶縁電圧１０００Ｖ対応でも３００ μｍ未満の厚さにで絶縁性に優れるが、ＰＥＴフィルムのみから作成された封止フィルムのため過度の耐加水分解性、耐有害ガス性等が要求される分野への展開が制限されていた。
（４）、（５）項のＰＰＳフィルムを用いた封止フィルムは上記耐環境性には優れるが、１０００Ｖ対応にするためには封止フィルムの厚さが厚くなり（２）項と同様の問題があった。
（５）項に低比重のＰＰＳフィルムが提案されているが、優れた絶縁性を活かした太陽電池モジュール用封止フィルムへの展開についての記載はなく、また展開もされていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、欧州等で要求される高絶縁化と外部環境による劣化を押さえた、長期信頼性が一段と優れた太陽電池モジュール用封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
【０００９】
すなわち、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、少なくとも、（ｉ）二軸配向発泡フィルムを含んで構成される樹脂フィルム層と、（ii）金属、金属酸化物、無機化合物および有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成された層とからなり、該二軸配向発泡フィルムが、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを主成分とした樹脂組成物から構成される見かけ比重（ρ）が０．６０〜１．３０の二軸配向発泡フィルムであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の太陽電池モジュールは、かかる太陽電池モジュール用封止フィルムを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、特に欧州で要求される高絶縁電圧に対応でき、かつ厳しい外部環境（高温、高湿度、有毒発生ガス雰囲気下）に耐えうる長期信頼性に一段と優れた封止フィルムとなった。また軽量化にも効果がある。また本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムを用いた太陽電池モジュールは、高絶縁性を有し熱劣化、加水分解劣化や有毒発生ガス劣化に強い耐環境性に優れたものを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり欧州等で要求される高絶縁化と外部環境による劣化を押さえた、長期信頼性が一段と優れた太陽電池モジュール用封止フィルムについて、鋭意検討し、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性に優れ、かつフィルム内部に気泡を発生させた低比重のＰＰＳフィルムを該封止フィルムに用いてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。すなわち、高絶縁化および該高絶縁化による封止フィルの薄膜化、封止フィルムの耐環境性（耐熱性、耐加水分解性、耐有毒ガス性等）が格段に向上し長期信頼性が一段と優れた太陽電池モジュール用封止フィルムを提供することができるものである。
【００１３】
本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの基本構成は、図１に示すように樹脂フィルム層とガスバリア層の２層から構成され、フロントシートやバックシートと総称されるもので、本発明の封止フィルムは不透明であるためバックシートに用いることが好ましい。
【００１４】
ここで樹脂フィルム層とは、ブラスチックフィルムから構成された層で、電気絶縁性と内封された太陽電池用素子の機械的保護が役割である。本発明においては、厳しい外部環境の耐性と高絶縁性の両特性を付与するために、樹脂フィルム層には、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略称する場合がある）を主成分とする樹脂組成物で構成され、かつ、内部に気泡を発生させた低比重の二軸配向ＰＰＳフィルム（以下低比重ＰＰＳフィルムと略称する場合がある）の層が含まれて構成されている必要がある。該樹脂フィルム層には低比重ＰＰＳフィルム以外のプラスチックフィルムが含まれていてもよい。
【００１５】
かかる低比重ＰＰＳフィルム以外のフィルムとしては、未延伸、延伸フィルムは問わず、例えばＰＥＴやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステル系フィルム、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＥ））、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレン樹脂の共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等）等のフッ素系フィルム、オレフィン系、ナイロン系、ポリイミド系、芳香族ポリアミド系フィルム、高比重ＰＰＳフィルム（見掛け比重が１．３２以上）を例として使用することができるが、加工性、機械強度、耐候性、価格等のバランスからＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、高比重ＰＰＳフィルムの単体または積層フィルムが特に好ましい。またこれらのフィルムは、その内部に気泡を設け、低比重化してあってもよい。
【００１６】
本発明の封止フィルムの基本構成を図１に示す。その構成厚さは、太陽電池モジュール用封止フィルムの樹脂フィルム層全体の厚さを（Ａ）、樹脂フィルム層中の低比重ＰＰＳフィルムの厚さを（Ｂ）としたときの積層比率（積層比率：Ｂ／Ａ×１００）が１０％以上、より好ましくは１５％以上とすることにより、本発明の目的の一つである厳しい外部環境（高温、高湿度、有毒発生ガス等）による劣化の抑制効果を達成することができるので好ましい。
【００１７】
また、かかる低比重ＰＰＳフィルム層は、数層に分けて積層されていてもよいし、勿論樹脂フィルム層全体が低比重ＰＰＳフィルムであってもよい。また低比重ＰＰＳフィルムが高比重ＰＰＳ層との２層以上複合フィルムであってもよい。また後述するガスバリア層のベースフィルムにＰＰＳフィルムを用いる場合があるが、この場合は高比重ＰＰＳフィルム（以下通常ＰＰＳフィルムと略称する場合がある）が好ましく採用される。
【００１８】
次に、本発明の金属、金属酸化物、無機化合物および有機化合物からなる群より少なくとも一種で構成された層（以下ガスバリア層という）は、水蒸気、酸素の遮断性を有する層である。具体的には、金属、金属酸化物、シリカ等の無機化合物、および有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で構成された層で、蒸着、スパッタリング、又はコーティング等の周知の方法で形成されるものである。
【００１９】
本発明にかかるガスバリア層は水蒸気バリアの方が重要で、ＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２の規格に基づいて測定した水蒸気透過率の初期値（エージング前の値）が、好ましくは２．０g／ｍ２／２４ｈｒ以下を達成している層をいう。
【００２０】
かかるガスバリア層の好適な構成組成としては、酸化アルミ、酸化珪素が挙げられる。該ガスバリア層は、本発明の樹脂フィルム層に直接上記の方法で設けられていても、別のフィルムに一旦設けた後に接着剤を介して樹脂フィルム層に積層によって設けられてもよいが、一般的には価格が低く済むことから後者の方法が用いられる。この場合の別のフィルムとしては特に限定されないが、一般的にはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＳ、フッ素系フィルムが好ましく用いられる。これらのフィルムの厚みは特に限定はされないが、蒸着、スパッタリング、コーティング等の加工性と経済性の点より、厚み５〜２５μｍの範囲のものが好ましく採用される。
【００２１】
ここで本発明のポリ−ｐ−フェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を主成分とした樹脂組成物のＰＰＳとは、ＰＰＳ成分を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含む下記（１）式で示される構成単位からなる重合体をいう。かかるＰＰＳ成分が９０モル％未満では、ポリマの結晶性と熱転移温度、融点などが低く、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物の特徴である耐熱性、耐加水分解性、機械特性、耐薬品性などを損なうことがある。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％未満であれば、共重合可能な他のサルファイド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００２４】
本発明において、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物とは、ＰＰＳを５０質量％以上含む組成物をいう。ＰＰＳの含有量が５０質量％未満では、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの該組成物からなる層の機械特性、耐熱性、耐加水分解性、吸湿寸法安定性、  および耐薬品性などを損なう。また、該組成物中の残りの５０質量％未満はＰＰＳ以外のポリマ、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。さらに、ＰＰＳ組成物の溶融粘度は、３００℃剪断速度２００ｓｅｃ−１のもとで、１００〜５００００ポイズ、より好ましくは、５００〜２００００ポイズの範囲がフィルムの成形、製膜加工しやすい。
【００２５】
また、ＰＰＳの樹脂組成物からなる二軸配向フィルムとは、上記のＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を溶融押出し、二軸延伸、熱処理してなるフィルムで、加工性、機械特性、耐環境特性等から厚さが５〜３００μｍの範囲が好ましい。また上記の範囲に添加剤を含み、白色、黒色等に着色されたＰＰＳフィルムが用いられていてもよい。
【００２６】
また本発明でいう見かけ比重は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準じて測定して求めたもので、本発明の低比重ＰＰＳフィルムの見かけ比重は、０．６０〜１．３０の範囲、好ましくは０．６０〜１．２０の範囲にあるものが好ましい。該見かけ比重が０．５０未満ではフィルム自体の強度が弱く、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの加工がしにくく、太陽電池モジュールに組み込んだ場合該フィルムが封止フィルムの最外装に積層されると飛散する砂や風雨等により破壊しやすい。逆に該見かけ比重が１．３０を超えるとフィルム内部の気泡量が少なく絶縁性（部分放電電圧）を向上させる効果が少なくなる。
【００２７】
また本発明で言う発泡とは、本発明のＰＰＳフィルム層に気泡（ボイド）が存在することで、電子顕微鏡等でフィルムの断面を観察することにより該ボイドの存在を確認できる。
【００２８】
本発明においては該ボイドの発生量を定量的に表すためフィルム上に軽荷重および重荷重を各々に加えた時のフィルムの変形量から求めた厚さ変形率Ｃ％〔Ｃ＝α−β／α×１００：ここでαは軽荷重時のフィルム厚さ（μｍ）、βは重荷重時のフィルム厚さ（μｍ）〕を用いる。該フィルム変形率は、好ましくは９〜５０％、より好ましくは１２〜３５％の範囲が見かけ比重の好適範囲と同様の理由で好ましい。
【００２９】
また本発明においては、該低比重ＰＰＳ層の少なくとも片面に高比重ＰＰＳ層が積層されてあったり、本発明でいう見掛け比重が異なるＰＰＳ層が２層以上複合されていてもよい。
【００３０】
本発明の太陽電池モジュールとは、太陽光を電気に変換するシステムをいい、その構造の一例を図２に示す。すなわち、太陽光が入射する側からフロントシート層、充填接着樹脂層、太陽電池素子、充填接着樹脂層、バックシート層が基本構成になる。この太陽電池モジュールは、住宅の屋根に組み込まれたり、農池、牧場、排水や下水処理施設、火山や温泉地域、ビルや塀に設置されるものや電子部品に用いられるものもある。該太陽電池モジュールは採光型やシースルー型等と呼ばれる光を透過し窓や高速道路、鉄道等の防音壁に用いられるものもある。またフレキシブルなタイプも実用化されている。
【００３１】
ここでフロントシート層とは、太陽光を効率よく入射させ、内部の太陽電池素子を保護する目的で設けた層で、ガラスまたは高透明、高光線透過率のプラスチック、フィルムなどにガスバリア層を積層したものが一般的に用いられる。
【００３２】
また、充填接着樹脂層とは、フロントシートとバックシートの間に太陽電池素子を収納、封止するための接着、充填を目的とした層で、耐候性、耐水性（耐加水分解性）、透明性、接着性等が要求される。好適な例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡと略称する場合がある）、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル部分酸化物、シリコン樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂等が用いられるが、ＥＶＡが最も一般的である。またバックシート層は太陽電池モジュールの裏面側の太陽電池素子の保護が目的で、水蒸気の遮断、電気絶縁性、機械特性等が要求される。
【００３３】
本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムとは、一般的には上記フロントシートとバックシートであるが、本発明は不透明な低比重（内部に気泡を発生させた）層を用いることが特徴であるため、太陽光を入射するフロントシートよりも絶縁および機械的な保護目的のバックシート層に用いる方が好ましい。その構成は前記に説明した樹脂フィルム層とガスバリア層の二層が基本である。その全厚さは、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは３５〜３００μｍの範囲であるのが、機械強度、電気絶縁性と加工性、軽量化の上からよい。
【００３４】
また本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムには、耐候性を目的とした紫外線吸収効果がある素材が塗布や積層されてあってもよい。また該封止フィルムの表面に金属層、導電樹脂層、透明導電層等で回路が形成されていてもよい。
【００３５】
次に本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの製造方法について、その一例を説明する。
【００３６】
まず、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムを構成する低比重ＰＰＳフィルムの製造方法について述べる。ＰＰＳは硫化アルカリとｐ−ジクロルベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンをＮ−メチル−ピロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などのいわゆる重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃で反応させるのが特に好ましい。重合系内の圧力及び重合時間は使用する助剤の種類や量及び所望する重合度などによって適宜決定される。さらに得られたポリマを重合中の副生塩、重合助剤の除去を目的に金属イオンを含まない水や有機溶媒で洗浄しておくことが好ましい。
【００３７】
このようにして得られたＰＰＳに、二軸延伸過程でフィルム内に気泡を形成されるため外部粒子を添加する。本発明に用いる外部粒子は有機高分子粒子および／または元素周期律表II、III、IV族の元素の酸化物、炭化物、窒化物もしくは無機塩からなる無機粒子等を用いることができ、外部粒子の添加量（Ｘ質量％）と外部粒子の平均粒径（Ｙ μφ）の関係が次式を満足する外部粒子が特に好ましい。
・０．４≦Ｙ≦２．５                            （１）
・Ｘ≦４０                                      （２）
・（１３−５Ｙ）≦Ｘ≦（１００−３５Ｙ）        （３）。
【００３８】
該有機高分子粒子の好適な例としては、ジビニルベンゼン／スチレン共重合（架橋）体、ポリイミド、シリコーン樹脂粒子などが挙げられる。さらに加熱減量曲線における１０％質量減量時温度が、好ましくは３７０℃、より好ましくは３９０℃、特に好ましくは４２０℃以上であることが、溶融押出時の吐出安定性の上からよい。１０％質量減量時温度の上限は特に限定されないが通常６００℃程度が製造上限界である。
【００３９】
また、該無機粒子としては、例えば合成炭化カルシウム、重質炭酸カルシウム、カーボンブラック、一酸化チタン、二酸化チタン、CaF2、LiF、MgF3、湿式シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸カルシウムなどが好ましく使用される。
【００４０】
また本発明において、外部粒子の真密度が好ましくは４．５以下、より好ましくは３．５以下であることがよい。該密度が前記範囲を超えると本発明の特長である低比重化の発現が難しくなる。
【００４１】
また上記の外部粒子を２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明における外部粒子の平均粒径Ｙと外部粒子の添加量Ｘは、前記の（１）式、（２）式、（３）式の範囲が同時に満足されることが低比重化の面で特に好ましい。すなわち、（１）式の範囲が満足されないと低比重化の制御が難しくなる。また（１）式、（２）式の範囲が満足されないと製膜時のフィルム破れや溶融押出時のフィルター詰まり等が起こりやすくフィルムの生産性を低下させることがある。また（３）式の範囲を満足しないとフィルム内部に発生させる気泡量と添加外部粒子によるフィルムの比重上昇のバランスが制御できず、フィルムの比重制御が難しくなることがある。
【００４３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、上記の好適な混合範囲にＰＰＳと外部粒子および各種機能の添加剤を必要に応じて混合して溶融混練により製造する。まず外部粒子は、沸点が好ましくは１８０〜２９０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の液体にボールミルなどで分散したスラリー状物（以下粒子スラリーと略称することがある）を製造し、該スラリー状物とＰＰＳポリマをヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機で均等に混合した混合物を、少なくとも一段のベント孔を有する溶融押出機に供給し該溶融押出機内でまず溶融混練後ベント孔から該液体成分を除去し、適当な口金から押し出して製造するのが特に好ましい。二段以上のベント孔を有する押出機を使用する場合でも、最終のベントはポリマが溶融状態でおこなう方が好ましく、一部のベント孔から未溶融状態の混合物中の液体成分を一部除去する場合でもその割合は該液体成分の５０質量％以下にすることが好ましい。いずれにしても押出機のシリンダー内で該液体、外部粒子、および溶融状態のポリマの三者が共存する状態を作り出すことが本発明の混練として最も好ましい。
【００４４】
このようにしてポリマ中の該液体成分は、最終的に得られる樹脂組成物をベント孔のない押出機で加工した場合に比べて発泡など液体の気化による悪影響が除去できる。上記液体の好適な例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルエーテルなどが挙げられるが、前二者のように、沸点以上の温度でＰＰＳを溶融することが出来ないものが特に好ましい。またスラリー中の外部粒子の含有量は１０〜７０質量％の範囲が製膜工程上好ましい。
【００４５】
このようして得られたＰＰＳ樹脂組成物を所望する添加量になるよう調整して、真空乾燥した後逐次二軸延伸法、テンター法やチューブラー法による同時二軸延伸法等の周知の方法により二軸延伸し二軸配向フィルムを得る。
【００４６】
ＰＰＳ樹脂組成物の乾燥条件は、通常１２０〜２００℃の温度で３時間以上（真空度は０〜８０mmHg）で行われる。二軸に延伸する条件としては、使用するポリマの性質や延伸方法によって多少異なるが、逐次二軸延伸法の場合、フィルムの長手方向（以下ＭＤと略称する場合がある）、幅方向（以下ＴＤと略称する場合がある）とも延伸温度が８５〜１０５℃の範囲で、延伸倍率が１．５〜４．５でＭＤとＴＤの延伸倍率比（ＭＤの延伸倍率／ＴＤの延伸倍率）は０．６〜１．３の範囲がフィルムの厚み斑、分子配向の制御、熱収縮率のバランスの面で好ましい。さらに配向度ＯＦがＥｄｇｅ方向、Ｅｎｄ方向とも０．３３〜０．７５に制御して、両方向の比（Ｅｄｇｅ方向／Ｅｎｄ方向）が好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３の範囲が、機械特性の耐環境劣化防止、耐熱性、耐薬品性の点で特によい。ここで、Ｅｄｇｅ方向（またはＥｎｄ方向）から測定した配向度ＯＦとは、フィルム面に平行でかつ幅方向（または長手方向）にも平行な方向からのＸ線入射によるＸ線プレート写真を撮影し、ＰＰＳ結晶の（２００）面からの回折リングをマイクロデンシトメータで赤道線上を半径方向に走査したときの黒化度（Ｉφ＝０゜）と同じく３０゜方向での黒化度（Ｉφ＝３０゜）の比Ｉφ＝３０／Ｉφ＝０゜によって定義されるものである。
【００４７】
このようにして得られた二軸延伸ＰＰＳフィルムをさらに１５％以下の制限収縮下において、熱処理温は好ましくは２４０℃〜ポリマの融点より好ましくは２５０℃〜ポリマの融点で、時間が１〜６０秒の範囲で熱処理を行い、本発明の低比重ＰＰＳフィルムを得ることができる。また該フィルムの表裏に易接着性を向上させることを目的とした表面処理やアンカーコート処理が施されていることは好ましい。
【００４８】
本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムを構成する上記低比重ＰＰＳフィルム以外の樹脂フィルムは、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＰＳフィルム、フッ素系フィルム、ポリイミドや芳香族ポリアミドフィルム等を用いることができるが、一般的に市販されているフィルム製品を採用することもできる。また該フィルムの表裏に易接着性を向上させることを目的とした表面処理やアンカーコート処理が施されていることは好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂フィルム層は、本発明の低比重ＰＰＳフィルム単膜または上記に挙げた各種フィルムとの積層フィルムが用いられる。積層の方法はウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等の周知の接着剤溶液を、グラビアロールコータ、リバースコータ、ダイコーター等周知の方法で塗布、乾燥し５０〜１２０℃の温度で加熱ロールプレス方式等により積層することができる。更に必要に応じて接着剤を硬化せしめる。もちろん、プラズマ処理等の表面処理を施し熱融着積層するなどの接着剤層を介さずに積層することも本発明に含まれる。
【００５０】
次に本発明にかかるガスバリア層は、ＰＰＳフィルム、ＰＥＴフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、フッ素系フィルム等のフィルムの少なくとも片面に、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン等の金属酸化物の単体または混合物の膜を周知の真空蒸着法やスパッタリング法で形成させることができる。もちろん、同種または異種の金属酸化物層が数層積層して形成されていてもよい。この場合のガスバリア層の厚さは、１００〜２０００オングストロームの範囲が通常選ばれる。またガスバリア層を設ける前に上記のフィルムの表面に周知の易接着を目的とする表面処理が施されていることはむしろ好ましい。
【００５１】
次に本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、上記で得た樹脂フィルム層の少なくとも片面にガスバリア層が積層されたものである。かかるガスバリア層は、前述の通り金属酸化物等の無機物を真空蒸着やスパッタリング法で直接樹脂フィルム層に設けることができる。それ以外にも、一旦フィルム層にガスバリア層を積層したフィルム（以下ガスバリア層支持フィルムという）を樹脂フィルム層に積層することもできる。この場合は、ガスバリア層支持フィルム層または樹脂フィルム層表面にウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等の周知の接着剤溶液を、グラビアロールコータ、リバースコータ、ダイコーター等周知の方法で塗布、乾燥し５０〜１２０℃の温度で加熱ロールプレス方式等の方法によりガスバリア層支持フィルム層と樹脂フィルム層とを積層する。このときガスバリア層支持フィルム積層の仕方は、ガスバリア層がどちらの面でも構わない。
【００５２】
また本発明で言う耐候性を有する層を積層する場合は、上記の封止フィルムの少なくとも片方の面に該層を上記で用いた接着剤層を介して上記の方法で積層するか、耐候性樹脂の溶液を周知のコーティング方法で塗布して積層ことができる。
【００５３】
ここで、該封止フィルムの樹脂フィルム層（ガスバリア層を設けた樹脂フィルム層も含む）中のＰＰＳフィルムの厚さ（Ｂ）μｍが、上記で得られた封止フィルム全体の厚さ（Ａ）μｍに対して１０％以上の積層比率であると、太陽電池モジュール用封止フィルムの耐環境性（耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐有害ガス性等）が長期間にわたって維持できるので好ましい。つまり、ＰＰＳフィルムによる太陽電池モジュール用封止フィルムの耐環境性を維持する効果が現れるようになる。該積層比率が１０％未満では、太陽電池モジュール用封止フィルムの耐環境性が低下してしまう場合がある。このＰＰＳフィルムの積層の仕方は、１層または数層別々に積層してあってもよい。
【００５４】
次に本発明の太陽電池モジュールの製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、図２に示す形態で構成する。例えばフロント層に透明な板ガラスを準備し、バックシート層には上記で得た封止フィルム層を準備し、太陽電池素子の両側を充填接着樹脂層例えば厚さ１００〜１０００μｍのＥＶＡを介して上記のフロント層、封止フィルム（好ましくはガスバリア層を樹脂フィルム側に向けて）を積層することによって製造することができる。また本発明では軽量化の目的で、フロント層側透明性、耐候性、耐加水分解性を有する封止フィルムを用いることもできる。更に耐候性を有する樹脂層面を太陽光の入射側に用いた方がより好ましい。またバックシートに用いる場合の封止フィルムは白色、黒色等着色してあってもよい。ここで積層方法は周知の各方法を用いることができるが、真空ラミネート方式が皺、気泡等の欠陥が発生しにくく均等に積層できて好ましい。ラミネート温度は通常１００〜１８０℃の範囲が適用される。さらに電気を取り出せるリード線を付与して外装材で固定して本発明の太陽電池モジュールが得られる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。先ず、各実施例・比較例で得られた太陽電池モジュール用封止フィルムの諸特性の評価方法について説明する。
【００５７】
＜物性および評価方法、評価基準＞
（１）フィルムの見掛け比重
軽液に、ｎ−ヘプタン（０．６８ｇ／cｍ３）、重液に、四塩化炭素（１．５９ｇ／ｃｍ３）を用いてＡＳＴＭ−Ｄ１５００５−１９６８に準じて測定した。測定サンプルは、太陽電池モジュール用封止フィルムから低比重ＰＰＳフィルム部分を切り取り測定し、測定数は２とし該見掛け比重はその平均値とした。
【００５８】
（２）フィルム変形率
三菱製ダイヤルゲージ（No.2109-10、測定子：３mmφ硬球）のスピンドル上部に１０ｇの台座を取り付けスピンドルを持ち上げて測定台にセットしたフィルムサンプルの上におろす。台座の上に軽荷重として５０ｇの分銅を載せ、５秒後の厚さを読みとる。この厚さをα μｍとする。さらに、台座の分銅を重荷重として５００ｇものに取り替えて、５秒後の厚さを読みとる。この厚さをβ μｍとする。これらの数値から次式によりフィルム変形率Ｃ（％）を算出した。
・Ｃ＝（α−β）／α×１００。
【００５９】
（３）外部粒子の比重
溶剤としてキシレンまたは、ヘキサメタリン酸ナトリウム（０．００３ｍｏｌ／Ｌ）水溶液を用いピクノメーター法にて求めた（測定数２個の平均値）。
【００６０】
（４）外部粒子の平均粒径
外部粒子をメタノールあるいはエタノール等の分散溶媒中に添加し、超音波分散法にて分散する。得られた外部粒子の稀薄分散液を平滑な試料台上に滴下し、十分乾燥させ、平均粒径測定用サンプルを作成する。あるいは、フィルムからＰＰＳをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し、外部粒子を露出させ、平均粒径測定用サンプルを作成する。該処理条件は、ＰＰＳは灰化されるが外部粒子はダメージを受けない条件を選定する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（例えばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結びつけ、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で数値処理を行い、それによって求めた数値平均径Ｄを平均粒径とした。
・Ｄ＝ΣＤｉ／ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、ｎは個数である。
【００６１】
（５）積層比率（Ａ／Ｂ）
太陽電池モジュール用封止フィルムの断面を、１０〜２００倍の光学顕微鏡で観察、写真撮影しその断面写真の寸法を実測し積層比率（Ａ／Ｂ×１００）を求め％で表示した（異なる場所を３回測定した平均値で表した）。ここでＢ層は封止フィルム層のフィルム層のみの合計厚さとした。各実施例・比較例についてサンプル数は３枚であり、サンプル１つ当たり３箇所の厚みを測定するので、合計９箇所の平均値を各実施例・比較例の積層比率とした。
【００６２】
（６）太陽電池封止フィルムの絶縁電圧（ＰＤＣ）
絶縁電圧は、菊水電子工業（（株）社製部分放電試験器ＫＰＤ２０５０を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件で電圧をかけ測定した。
【００６３】
（７）絶縁性向上効果
上記絶縁電圧が従来の発泡ＰＰＳフィルムを用いない封止フィルムに比較し下記基準で判断した。なお、発泡フィルムを用いない封止フィルムの絶縁電圧は、封止フィルムの厚さ毎に予め測定しておきその数値と比較した。
○  ：  絶縁電圧値が従来品に比べ、１．２倍以上あり絶縁向上が大きく信頼性が大幅に向上した。
△  ：  絶縁電圧値が従来品比１．１倍以上１．２倍未満で絶縁性の向上があるもののその効果が少ない。
×  ：  絶縁電圧値が従来品に比べ１．１倍未満で絶縁性の向上効果が認められない。
【００６４】
（８）水蒸気透過率
封止フィルムの水蒸気透過率をＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２のＢ法に基づいて測定（測定条は温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした）した。
【００６５】
（９）耐加水分解性
８０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの封止フィルムに引張強度が測定できるよう予め１０ｍｍ幅（１５０ｍｍ長）の切り込みを入れ、８５℃×９３％ＲＨの雰囲気に２０００時間エージングする。該エージング前後の破断強度をＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に基づいて測定し、下記式で算出した比率（保持率（％））で比較評価した。評価数は各実施例・比較例につき５枚とし、その平均の該保持率を下記基準で判定した。保持率が４０％以上（○又は△）であれば合格である。
・（エージング後の破断強度）／（エージング前の破断強度）×１００
○  ：  破断強度の保持率が５０％以上
△  ：  破断強度の保持率が４０％以上５０％未満
×  ：  破断強度の保持率が４０％未満。
【００６６】
（１０）耐候性
促進試験機アイスーパーＵＷテスターを用い、下記サイクルを５サイクル行った。上記（９）と同様の方法で破断強度を測定し、保持率を求め比較評価した。評価数は各実施例・比較例につき５枚とし、その平均の該保持率を下記基準で判定した。保持率が３０％以上（○又は△）であれば合格である。１サイクル：温度６０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気で８時間紫外線照射したのち、結露状態（温度３５℃、湿度１００％ＲＨ）に４時間エージング。
○  ：  破断強度の保持率が４０％以上
△  ：  破断強度の保持率が３０％以上４０％未満
×  ：  破断強度の保持率が３０％未満。
【００６７】
（１１）耐熱性
封止フィルムを１０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出し、５本１組にして１５０℃の熱風オーブンに１０００時間エージングした。上記（９）と同様の方法で破断強度を測定し、保持率を求め比較評価した。評価数は各実施例・比較例につき５本とし、その平均の該保持率を下記基準で判定した。保持率が５０％以上（○又は△）であれば合格である。
○  ：  破断強度の保持率が６０％以上
△  ：  破断強度の保持率が５０％以上６０％未満
×  ：  破断強度の保持率が５０％未満。
【００６８】
（１２）耐有害ガス性
封止フィルムを上記（１１）の試験と同じようにサンプリングし、アンモニア水を１０ｃｃ入れた５００ｃｃのオートクレーブに該サンプルを投入し、５０℃で１００時間エージングした。上記（９）と同様の方法で破断強度を測定し、保持率を求め比較評価した。評価数は各実施例・比較例につき５本とし、その平均の該保持率を下記基準で判定した。保持率が３０％以上（○又は△）であれば合格である。
○  ：  破断強度の保持率が４０％以上
△  ：  破断強度の保持率が３０％以上４０％未満
×  ：  破断強度の保持率が３０％未満。    
【００６９】
（１３）封止フィルムの機械強度
封止フィルムを厚さ方向に押しつけたときの該フィルムの反発力から、下記基準で機械強度を判定した。
○  ：  反発力があり、内封された太陽電池素子の保護に対する機械強度が十分である。
△  ：  反発力は少し弱いが、内封された太陽電池素子の保護は可能なレベルの機械強度である。
×  ：  反発力が弱く、内封された太陽電池素子の保護が困難なレベルの機械強度である。
【００７０】
（１４）封止フィルム総合評価（総合評価）
上記封止フィルムの試験結果に対し各判定基準で評価し総合評価としては下記基準を用いた。
○  ：  全ての試験項目が○である場合
△  ：  全てまたは一部の試験項目に△があるが、×はない場合
×  ：  全てまたは一部の試験項目に×がある場合。
【００７１】
（１５）太陽電池モジュールの出力評価
ＪＩＳ Ｃ８９１７−１９９８に基づいて、太陽電池モジュールの環境試験を行い試験前後の光起電力の出力を測定し下記出力低下率（％）で示した。出力低下率を下記の基準で判定し、○又は△であれば合格である。
｛（試験前の光起電力値）−（試験後の光起電力値）｝／（試験前の光起電力値）×１００（％）
○  ：  出力低下率が７％未満
△  ：  出力低下率が７％以上１０％未満
×  ：  出力低下率が１０％以上。
【００７２】
＜実施例１＞
（１）ＰＰＳの重合
オートクレーブに硫化ナトリウム３２ｋｇ（２５０モル、結晶水４０質量％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７９．２ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水６．９ｋｇを含む留出液７．０リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン（以下ＤＣＢと略称する）３７．５ｋｇ（２５５モル）、およびＮＭＰ２０ｋｇを加え、２５０℃で５時間重合した。得られた反応生成物をイオン交換水を用いた熱湯とＮＭＰで交互に８回洗浄し、真空乾燥機で８０℃、２４時間乾燥した。得られたＰＰＳ粉末ポリマの溶融粘度は４１００ポイズ、ガラス転移温度９０℃、融点２８５℃であった。
【００７３】
（２）ＰＰＳ樹脂組成物の調合
上記（１）で得られたＰＰＳの粉末に、ロジンラムラー分布による均等数Ｎが７．５かつ平均粒径が１．１μｍの重質炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリー（固形分濃度５０質量％）を４０質量部加え、ヘンシェルミキサーを用いて５０℃で高速攪拌混合した。この混合物を１段ベント孔を有する異方向回転二軸押出機で３２０℃の温度で溶融しベント部で溶融状態のＰＰＳ樹脂からエチレングリコールを除去した。その後３ｍｍφの口金からガット状に押しだし、水中で冷却後短くカットしてＰＰＳ樹脂組成物のペレットを作成した。得られたＰＰＳ樹脂組成物をＰＰＳ−１とする。該ポリマは炭酸カルシウムをＰＰＳポリマに対し１６．８質量％含有していた。
【００７４】
（３）低比重二軸配向ＰＰＳフィルムの製造
上記（２）で得たＰＰＳ−１を１８０℃、１０ｍｍＨｇでの減圧下で３時間乾燥し、４０ｍｍ口径のエクストルーダーによって３１０℃の温度で溶融し、金属繊維のフィルタ（９５％カット孔径１０ μｍ）で濾過した後、長さ４００ｍｍ、幅１．５ｍｍの直線状リップを有するＴダイから押出し、表面温度を２５℃に保った金属ドラム上にキャストして冷却固化し、厚さ１１００ μｍの未延伸シートを得た。次に該フィルムをロール群からなる延伸装置に導き、フィルム温度を９９℃、延伸速度３００００％／分で３．７倍延伸し、続いて横延伸装置（テンター）を用い、幅方向に温度１００℃、延伸速度１０００％／分、延伸倍率３．５倍に延伸し、さらに同一テンター内の後続する熱処理室で、２７０℃の温度で１０秒間熱処理し、幅方向に５％リラックスを行った。このようにして得られたフィルムの厚さは１００μｍであった。このフィルムの見掛け比重は０．６５であり、フィルムの変形率は３４％であった。該フィルムをＰＰＳＦ−１とする。
【００７５】
（４）樹脂フィルム層の調整       
（ａ）ＰＥＴフィルムの製造  
ジメチルテレフタレート１００部（以下質量部）にエチレングリコール６４部を混合し、さらに触媒として酢酸マグネシウムを０．０６部および三酸化アンチモン０．０３部を添加し、１５０〜２３５℃まで昇温しながらエステル交換反応を行った。
【００７６】
これにトリメチルホスフェートを０．０２部を添加して徐々に昇温、減圧して２８５℃の温度で３時間重合を行った。得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の固有粘度［η］は０．５７であった。このポリマを長さ４ｍｍのチップ状に切断した。
【００７７】
上記で得られた固有粘度［η］が０．５７のＰＥＴを温度２２０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件の回転式の加熱真空装置（ロータリードライヤー）に入れ、２０時間攪拌しながら加熱した。このようにして得られたＰＥＴは固有粘度が０．７５であった。該ポリマをＰＥＴ−１とする。
【００７８】
このＰＥＴ−１に、１０質量％のシリカ（粒径０．３μｍ）を含有したマスターチップを最終的に０．１質量％になる分量をミキサーで攪拌混合した後、温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇ、時間３時間の真空乾燥を行い、９０ｍｍ口径の溶融押出機に投入して２５℃に保った冷却ドラムに静電印加密着してキャストした。押出温度は２７０〜２９０℃であった。得られたシートの厚さは５５０ μｍであった。このシートを逐次二軸延伸法により、温度９０℃でフィルムの長手方向に３．０倍延伸し、引き続き後続するテンターにこのフィルムを供給し、温度９５℃で幅方向に３．０倍延伸した。さらにその後同一テンター内で２２０℃の温度で熱処理し、幅方向に５％のリラックスを行った。このようにして得られたフィルムの厚さは５０μｍで該フィルムをＰＥＴＦ−１とする。
【００７９】
（ｂ）樹脂フィルム層の製造
上記で得たＰＰＳ−Ｆ−１とＰＥＴ−Ｆ−１を下記の接着剤を介して、ＰＰＳＦ−１／ＰＥＴＦ−１の２層構成で積層した。積層において、接着剤の塗布はグラビアコータ法でＰＥＴ−Ｆ−１の片面に行い、接着剤の塗布厚さは溶剤乾燥後で５μｍになるよう調整した。乾燥条件は１００℃で５分間とした。また積層の方法は、加熱プレスロール方式で温度は１００℃、圧力は線圧で２ｋｇとした。更に温度４０℃で３日間接着剤を硬化させた（樹脂フィルム−１とする）。
・接着剤：  ウレタン系接着剤（東洋モートン社製：アドコート７６Ｐ１）を用い、主剤と硬化剤の混合比率は１００／１とし塗剤濃度は２５質量％になるよう調整した。また希釈の溶媒は酢酸エチルを用いた。
【００８０】
（５）ガスバリア層の製造
１２μｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ製  ルミラー（登録商標）Ｓ１０）をガスバリア層支持フィルムに用い、このフィルムにスパッタリング法で８００オングストロームの厚さに酸化珪素膜を形成した（ガスバリア層−１とする）。
【００８１】
（６）太陽電池モジュール用封止フィルムの製造
先に得た樹脂フィルム−１のＰＥＴ面に、酸化珪素層が内面になるようして、上記（４）−（ｂ）と同じ方法で接着剤を介して積層した。このようして得られた封止フィルムの水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった（封止フィルム−１とする）。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１で得たＰＰＳの重合体に、実施例１の方法で均等数７．１、平均粒径１．５ μｍの重質炭酸カルシウムを用いて、該炭酸カルシウムの添加濃度が１６．８重量％のＰＰＳ樹脂組成物（ＰＰＳ−２）を得た。
【００８３】
このＰＰＳ−２を用いて、実施例１の方法で１００μｍ厚さの低比重二軸配向ＰＰＳフィルムを得た（該フィルムをＰＰＳＦ−２とする）。該フィルムの見掛け比重は０．７７であり、フィルムの変形率は２４％であった。
【００８４】
さらに該ＰＰＳＦ−２と実施例１で用いたＰＥＴＦ−１およびガスバリ層−１を用いて実施例１の方法および同条件で太陽電池モジュール用封止フィルムに加工した。得られた該封止フィルムを封止フィルム−２とする。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１で得たＰＰＳの重合体に、実施例１の方法で均等数６．９、平均粒径１．１ μｍの重質炭酸カルシウムを用いて、該炭酸カルシウムの添加量を１６．８重量％になるよう調整した。
斯くして得られたＰＰＳ樹脂組成物をＰＰＳ−３とする。
【００８６】
次にこのＰＰＳ−３を用いて、実施例１の方法で１００μｍ厚さのＰＰＳフィルム（該フィルムをＰＰＳＦ−３とする）を得た。このフィルムの見掛け比重は１．１０であり、フィルムの変形率は１８％であった。
【００８７】
さらにこのフィルムと実施例１で用いたＰＥＴＦ−１、ガスバリア層−１を実施例１と同じ方法および同条件で太陽電池モジュール用封止フィルムを構成した。得られた該封止フィルムを封止フィルム−３とする。
【００８８】
＜実施例４＞
実施例１で得たＰＰＳの重合体に、実施例１の方法で均等数８．３、平均粒径０．６ μｍの重質炭酸カルシウムを用いて、該炭酸カルシウムの添加量を１１．０重量％になるよう調整した。
斯くして得られたＰＰＳ樹脂組成物をＰＰＳ−４とする。
【００８９】
次にこのＰＰＳ−４を用いて、実施例１の方法で１００μｍ厚さのＰＰＳフィルム（該フィルムをＰＰＳＦ−４とする）を得た。このフィルムの見掛け比重は１．２６であり、フィルムの変形率は１１％であった。
【００９０】
さらにこのフィルムと実施例１で用いたＰＥＴＦ−１、ガスバリア層−１を実施例１と同じ方法および同条件で太陽電池モジュール用封止フィルムを構成した。得られた該封止フィルムを封止フィルム−４とする。
【００９１】
＜比較例１＞
均等数７．５、平均粒径１．１ μｍの重質炭酸カルシウムを用い、実施例１と同様の方法でＰＰＳ樹脂組成物（ＰＰＳ−５）を得た。該組成物の外粒添加量は６．５重量％になるよう調整した。
【００９２】
次にこのＰＰＳ−５を用いて、実施例１の方法で１００μｍ厚さのＰＰＳフィルム（該フィルムをＰＰＳＦ−５とする）を得た。このフィルムの見掛け比重は１．３３であり、フィルムの変形率は５％であった。
【００９３】
さらにこのフィルムと実施例１で用いたＰＥＴＦ−１、ガスバリア層−１を実施例１と同じ方法、同条件で太陽電池モジュール用封止フィルムを作成した。得られた該封止フィルムを封止フィルム−５とする。
【００９４】
＜比較例２＞
実施例１の方法で厚さ２００ μｍのＰＥＴフィルムを得た。該フィルムをＰＥＴＦ−２とする。このフィルムとガスバリア層−１を用い、実施例１の方法、条件で樹脂フィルム層がＰＥＴフィルムだけの太陽電池モジュール用封止フィルムを作成した。該封止フィルムを封止フィルム−６とする。
【００９５】
＜比較例３＞
ジメチレンテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６４質量部と酢酸カルシウム０．０９質量部を触媒として定法に従いエステル交換せしめ、トリメチルホスフェート０．２０質量％含有したエチレングリコール溶液を添加し、さらに平均粒径１．１ μｍの炭酸カルシウムを１２質量％含有するエチレングリコールスラリーを添加して、三酸化アンチモン０．０３質量％を添加して０．５８のＰＥＴポリマを得た（ＰＥＴ−２とする）。
【００９６】
該ポリマを実施例１のＰＥＴＦ−１と同じ方法で、延伸温度は両軸とも９２℃、延伸倍率は縦に２．９倍、横に３．０倍延伸した。その他の条件は実施例１のＰＥＴＦ−１と同じにし厚さ１００ μｍのフィルムを得た。このフィルムは、見掛け比重が１．０２であった。またフィルムの変形量は２５％であった。該フィルムをＰＥＴＦ−３とする。
【００９７】
次に実施例１で得たＰＥＴＦ−１と該ＰＥＴＦ−３およびガスバリア層−１を実施例１と同じ方法および同条件で太陽電池モジュール用封止フィルムを作成した（封止フィルム−７とする）。
【００９８】
＜実施例５＞
実施例３のＰＰＳ−３を用い、実施例３と同様の方法で、厚さ１５ μｍの低比重ＰＰＳフィルム（ＰＰＳＦ−６）を得た。また実施例１のＰＥＴ−１を用い、実施例１の方法で厚さ１３５ μｍのＰＥＴフィルムを得た（ＰＥＴＦ−４）。次に該ＰＰＳＦ−６とＰＥＴＦ−４およびガスバリア層−１を用いて、実施例１と同様の方法で太陽電池モジュール用封止フィルムを作成した（封止フィルム−８とする）。
【００９９】
＜実施例６＞
実施例５の方法で、厚さ５０μｍのＰＰＳフィルム（ＰＰＳＦ−７）と厚さ１００ μｍのＰＥＴフィルム（ＰＥＴＦ−５）を得た。またこれらのフィルムとガスバリア層−１とで実施例５と同様に太陽電池モジュール用封止フィルムを作成した（封止フィルム−９とする）。
【０１００】
＜実施例７＞
比較例１のＰＰＳ−５を用い、比較例１の方法で厚さ５０ μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た（ＰＰＳＦ−７とする）。このフィルムと実施例６のＰＰＳＦ−７および実施例１のＰＥＴＦ−１およびガスバリア層−１をこの順番に実施例１の方法で積層して太陽電池モジュール用封止フィルムを得た（封止フィルム−１０とする）。
【０１０１】
＜実施例１０〜１６、比較例４〜６＞
実施例１〜７、比較例１〜３の封止フィルム−１〜１０の太陽電池モジュール用封止フィルムを用いて太陽電モジュールを製造する。
フロントシート層に４ｍｍ厚さの一般に白板ガラスとよばれるフラットガラス（旭ガラス製：フロート板ガラス）を準備した。上記の各封止フィルムのガスバリア層側に４００μｍ厚さのＥＶＡシート／太陽電池素子（結合膜で結合されたＰＩＮ型太陽電池素子）／４００μｍ厚さのＥＶＡシート／ガラス板の構成で、電気的なリード線を取って周知の真空ラミネート方式で熱圧着した。該ラミネート温度は１５０℃であった。このようにして得られた１０種の太陽電池モジュールと用いた封止フィルムの関係は表１に示した。
【０１０２】
【表１】
2009218465.tif 000004
【０１０３】
各実施例および比較例の評価の結果を表２〜５に比較して示す。
【０１０４】
【表２】
2009218465.tif 000005
【０１０５】
【表３】
2009218465.tif 000006
【０１０６】
【表４】
2009218465.tif 000007
【０１０７】
【表５】
2009218465.tif 000008
【０１０８】
（まとめ）
表２から表４に本発明の太陽電池モジュール用封止フィルム、また表５に本発明の太陽電池モジュールの評価の結果を示す。本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムは、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性等に優れた二軸配向発泡ＰＰＳフィルムを用いることで、厳しい使用環境下（高温、高多湿下、有害ガス雰囲気等）でも太陽電池モジュールの出力低下を押さえ、発泡フィルムの低誘電率化がもたらすと推定される絶縁性の大幅な向上が実現でき、信頼性が一段と高くなった太陽電池モジュール用封止フィルムが得られることが判る。
【０１０９】
実施例１〜４、比較例１の封止フィルムは、二軸配向発泡ＰＰＳフィルムと二軸配向ＰＥＴフィルムからなる樹脂フィルムを用いたもので、積層厚さおよび積層構成を同じにしてＰＰＳフィルムの発泡度合い（見掛け比重、厚さ変化率）と絶縁性および機械強度の関係を評価したものである。該見掛け比重が低くなり発泡度合いが増すに従い本発明が目的とする電気絶縁電圧が向上し絶縁性が増す。逆にフィルムの厚さ方向の変形率が増加して封止フィルムとしての機械強度が低下するし封止フィルムの加工性も低下してしまう。すなわち、絶縁性と機械強度および加工性から見掛け比重は０．６０〜１．３０（より好ましくは０．６０〜１．２０）の範囲が特に好ましいことが判る。また、比較例２、比較例３のＰＥＴフィルム単膜の樹脂フィルムからなる封止フィルムと比較すると、耐熱性、耐加水分解性、耐有毒ガス性に優れていることが判る。比較例３の発泡ＰＥＴフィルムを用いた封止フィルム−７は、発泡層による絶縁性向上効果はあるが耐環境性乏しく、厳しい環境下での使用には適していない。実施例５および６（封止フィルム−８、９）は樹脂フィルムの厚さに対する本発明のＰＰＳフィルムの積層比率（Ａ／Ｂ）を変更したものである。同見掛け比重のＰＰＳフィルムを用いた実施例３の封止フィルム−３と比較すると、該積層比率が低くなるに従って絶縁性向上効果の低下、厳しい環境下に対する耐性が低下することが判る。すなわち、本発明の目的を効率よく達成させるためには該積層比率が１０％以上であること好ましい。また実施例７からは見掛け比重が低いＰＰＳフィルムと同比重が高い発泡度合いが低いＰＰＳフィルムを用いても本発明の目的は達成できることが判る。
【０１１０】
本発明の封止フィルムおよび比較例の封止フィルムを用いて太陽電池モジュールの特性を評価したが（実施例１０〜１６および比較例４〜６の１０種類の太陽電池モジュール）、本発明の封止フィルムを用いた太陽電池モジュールは絶縁性に優れ、出力低下が少なく、従来のものに比べて一段と優れた太陽電池モジュールになっていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、太陽電池モジュール用封止フィルムおよびその封止フィルムを用いた太陽電池モジュールに関し、さらに詳しくは高電圧対応で耐久性（耐加水分解性、耐有害ガス性等）を大幅に改善させた長期信頼性に優れる太陽電池モジュール用封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】この図は、本発明の太陽電池モジュール用封止フィルムの基本構成を示したものである。
【図２】この図は、本発明の太陽電池モジュール構成の一例を示したものである。
【符号の説明】
【０１１３】
１    ：フロントシート層
２    ：充填接着樹脂層
３    ：太陽電池素子
４    ：バックシート層
４１  ：ガスバリア層
４２  ：樹脂フィルム層
４２a  ：二軸配向発泡ポリフェニレンサルファイドフィルム以外のフィルム層
４２ｂ：二軸配向発泡ポリフェニレンサルファイドフィルム
【図１】
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【図２】
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