(57)【要約】【課題】非反応性である新規なフルオレン含有非官能性化合物を提供する。【解決手段】本発明の化合物は、下記式（１）で表される。2009234997.tif 000013 ［式中、Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＸＲ３基（式中、Ｒ３は炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す）又は−Ｎ（Ｒ４）２基（式中、Ｒ４は同一又は異なって炭化水素基を示す）を示す。ｍは同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎは同一又は異なって０〜４の整数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物。
【化１】
2009234997.tif 000011
［式中、Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＸＲ３基（式中、Ｒ３は炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す）又は−Ｎ（Ｒ４）２基（式中、Ｒ４は同一又は異なって炭化水素基を示す）を示す。ｍは同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎは同一又は異なって０以上の整数である。］
【請求項２】
式（１）において、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、ｎの合計が少なくとも１以上であり、Ｒ２のうち少なくとも１つが、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＸＲ３基、又は−Ｎ（Ｒ４）２基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
下記式（６）
【化２】
2009234997.tif 000012
（式中、Ｒ２ａは、炭化水素基を示し、ｎ１は０以上の整数、ｎ２は１以上の整数、ｎ３は０以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、ｍは前記に同じ）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
式（６）において、ｎ１が０〜２、ｎ２が１〜２であり、ｎ３が１〜２である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
９−フェニル−９−Ｃ１−４アルコキシフェニルフルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルチオフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシナフチル）フルオレンから選択された化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を含有する新規な化合物及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、高屈折率であり、透明性、耐熱性に優れ、樹脂添加剤などの種々の用途に有用な新規なフルオレン含有化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の情報技術（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＴ）産業の発展により、各種情報機器［例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）などの映像、表示装置など］の軽薄化、小型化が進んでいる。情報機器の軽薄化、小型化に伴い、用いられる光学部材（例えば、光学シート、光学フィルムなど）の高性能化も必要とされ、優れた耐熱性や光学特性（例えば、透明性、屈折率など）を有する光学部材が強く求められている。
【０００３】
このような光学部材は、汎用の樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）で構成される場合が多く、同時に、種々の性質（例えば、成形性など）を付与したり、反応性を調整したりするため、通常、樹脂添加剤（例えば、希釈剤など）が用いられる。しかし、樹脂添加剤は、添加剤自身の低い反応性、樹脂との相溶性などが重要であり、樹脂本来の特性を低下させないことが必須である。
【０００４】
一方、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有する樹脂を用いた例として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、ビスアミノフェニルフルオレン［９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン］、ビスフェノキシエタノールフルオレン［９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン］などのフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００５】
このように、ＢＰＦ、ＢＣＦ、ＢＰＥＦなどの多官能性（特に二官能性）のフルオレン化合物は、樹脂のモノマーとして知られているが、樹脂添加剤として用いることについては知られていない。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、樹脂添加剤などとして利用できる新規なフルオレン骨格含有化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、樹脂（特に、芳香環を含む樹脂など）との相溶性に優れ、樹脂添加剤などとして使用しても、ハンドリング性に優れる新規なフルオレン骨格含有化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性、光学特性（例えば、屈折率、透明性など）に優れ、樹脂本来の特性を維持（又は向上）できる新規なフルオレン骨格含有化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記特許文献などに記載のフルオレン化合物は、樹脂添加剤として用いることにより、樹脂に対する高屈折率の付与や耐熱性の改善効果などが期待できる。しかし、このようなフルオレン化合物は、ヒドロキシル基などの反応性基を有する多官能性化合物であるため、樹脂との反応など、樹脂に何らかの影響を及ぼす虞があり、樹脂本来の特性を低下させる可能性がある。また、多官能性化合物であるため、希釈剤などとして用いる場合には、粘度が大きく、ハンドリング性に乏しい場合がある。
【００１０】
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、無置換又は非反応性置換基で置換された特定のフルオレン骨格を含有する化合物は、樹脂添加剤などとして適用可能であること、さらには樹脂との相溶性やハンドリング性に優れ、樹脂添加剤（希釈剤など）として使用しても、樹脂本来の特性を維持しつつ耐熱性や光学的特性を改善又は向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される。
【００１２】
【化１】
2009234997.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＸＲ３基（式中、Ｒ３は炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す）又は−Ｎ（Ｒ４）２基（式中、Ｒ４は同一又は異なって炭化水素基を示す）を示す。ｍは同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎは同一又は異なって０以上の整数である。］
前記式（１）において、環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であってもよい。
【００１４】
前記式（１）で表される化合物は、特に、置換基としてヘテロ原子を含む基を有しているのが好ましい。例えば、前記式（１）において、ｎの合計が少なくとも１以上であり、Ｒ２のうち少なくとも１つが、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＸＲ３基、又は−Ｎ（Ｒ４）２基であってもよい。このような化合物では、無置換の化合物よりも、樹脂に対する相溶性などの点で優れている場合が多い。
【００１５】
前記式（１）で表される化合物は、代表的には下記式（６）
【００１６】
【化２】
2009234997.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ２ａは、炭化水素基を示し、ｎ１は０以上の整数、ｎ２は１以上の整数、ｎ３は０以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、ｍは前記に同じ）
で表される化合物であってもよい。上記式（６）において、ｎ１は０〜２程度、ｎ２は１〜２程度、ｎ３が１〜２程度であってもよい。
【００１８】
代表的な本発明の化合物には、９−フェニル−９−Ｃ１−４アルコキシフェニルフルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルチオフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシナフチル）フルオレンから選択された化合物などが含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の新規なフルオレン骨格含有化合物は、非反応性であり（又は反応性が低く）、樹脂添加剤などとして利用できる。また、本発明の新規な化合物は、樹脂（特に、芳香環を含む樹脂など）との相溶性に優れ、樹脂添加剤などとして使用しても、ハンドリング性に優れている。さらに、本発明の化合物は、耐熱性、光学特性（例えば、屈折率、透明性など）に優れ、樹脂本来の特性を維持（又は向上）できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【００２１】
【化３】
2009234997.tif 000004
【００２２】
［式中、Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は同一又は異なって非反応性置換基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、非反応性置換基を示す。ｍは同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎは同一又は異なって０以上の整数である。］
前記式（１）の環Ｚにおいて、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン、インデン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環（好ましくは、Ｃ１０−１６縮合二環式炭化水素環）など）；縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが例示できる。好ましい芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン環などが挙げられる。なお、フルオレン環に結合している２つの環Ｚは、同一の又は異なる環であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。
【００２３】
前記式（１）において、置換基Ｒ１は、非反応性基（又は活性水素原子を含有しない基）である限り、特に制限されず、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基（例えば、シクロＣ５−８アルキル基、特にシクロヘキシル基）など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；シアノ基などであってもよい。好ましいＲ１は、炭化水素基であり、特に、アルキル基（前記例示のアルキル基）が好ましい。なお、ｍが２以上である場合、Ｒ１は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、フルオレン環に含まれる２つのベンゼン環に置換している置換基Ｒ１は、同一の又は異なる置換基であってもよいが、通常、同一の置換基である場合が多い。さらに、置換基Ｒ１の結合位置は、特に限定されない。
【００２４】
置換基Ｒ１の数ｍは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１（特に０）である。フルオレン環に含まれる２つのベンゼン環において、置換基Ｒ１の数ｍは、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００２５】
前記式（１）において、環Ｚの置換基Ｒ２としては、非反応性置換基（ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの反応性基でない基）である限り特に限定されず、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；シアノ基などの非反応性基（又は活性水素原子を含まない基）が挙げられる。また、環Ｚの置換基Ｒ２としては、他の非反応性基（又は活性水素原子を含まない基）、例えば、下記式（４）で表される基
−ＸＲ３        （４）
（式中、Ｒ３は炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す）の他、下記式（５）で表される基
−Ｎ（Ｒ４）２        （５）
（式中、Ｒ４は同一又は異なって炭化水素基を示す）なども挙げられる。
【００２６】
前記式（４）において、置換基Ｒ３は、前記例示の炭化水素基であってもよい。また、Ｘは、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子であってもよい。具体的には、前記式（４）で表される基には、−ＯＲ３で表される基［ヒドロキシル基の水素原子をＲ３（前記炭化水素基）で置換した基、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）など］；−ＳＲ３で表される基［チオール基の水素原子をＲ３（前記炭化水素基）で置換した基、例えば、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）など］などが挙げられる。
【００２７】
前記式（５）において、置換基Ｒ４も、前記例示の炭化水素基であってもよい。具体的には、前記式（５）で表される基には、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）など］などが挙げられる。窒素原子に置換される２つの置換基Ｒ４は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
好ましい置換基Ｒ２としては、炭化水素基、−ＸＲ３基、−Ｎ（Ｒ４）２基などが挙げられ、特に、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＸＲ３基、−Ｎ（Ｒ４）２基などのヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子含有基）が好ましい。このような置換基を有する前記式（１）で表される化合物は、無置換の化合物よりも、樹脂との相溶性などの点で優れている場合が多く、好適に使用できる。なお、置換基Ｒ２は、一方の環Ｚにおいて、単独で又は２種以上組み合わせて置換してもよい。また、異なる環Ｚに置換する置換基Ｒ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。なお、置換基Ｒ２の置換位置は特に制限されない。
【００２９】
置換基Ｒ２の数ｎは、環Ｚの種類に応じて適宜選択できるが、例えば、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２（特に１）である。また、２つの環Ｚにおけるｎの合計は、例えば、０〜１２、好ましくは０〜８、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４（例えば、１〜２）であってもよい。２つの環Ｚにおいて、置換基Ｒ２の数ｎは、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００３０】
前記式（１）で表される代表的な化合物には、前記式（１）において、置換基Ｒ２に少なくとも１つのヘテロ原子含有基を含む化合物、例えば、下記式（６）
【００３１】
【化４】
2009234997.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ２ａは、前記例示の置換基Ｒ２のうち、−ＸＲ３基以外の置換基を示し、ｎ１は０以上の整数、ｎ２は１以上の整数、ｎ３は０以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、ｍは前記に同じ）
で表される化合物などが含まれる。すなわち、前記式（６）で表される化合物は、置換基Ｒ２が、−ＯＲ３基及び−ＳＲ３基から選択された少なくとも一種の置換基を少なくとも１つ（複数種の場合には、少なくとも１つずつ）含む化合物であってもよい。
【００３３】
これらの中でも、特に、前記式（１）において、置換基Ｒ２が少なくとも１つの−ＯＲ３基（Ｒ３は前記に同じ）を含む化合物、例えば、下記式（７）
【００３４】
【化５】
2009234997.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ３、Ｘ、ｍ、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は前記に同じ）
で表される化合物などが好適に用いられる。
【００３６】
前記式（６）及び（７）において、Ｒ２ａは、前記例示の置換基Ｒ２のうち、−ＸＲ３基（例えば、−ＯＲ３基）以外の置換基であり、通常、炭化水素基（例えば、前記例示の炭化水素基（例えば、前記アルキル基など）など）である場合が多い。Ｒ２ａの置換数ｎ１は、例えば、０〜４、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。また、−ＸＲ３基（例えば、−ＯＲ３基）の置換数ｎ２は１以上（例えば、１〜４程度）であればよく、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。さらに、−ＸＲ３基（例えば、−ＯＲ３基）の置換数ｎ３は０以上であればよく、例えば、０〜４、好ましくは０〜２であってもよく、特に１以上（例えば、１〜２、好ましくは１）であってもよい。
【００３７】
具体的なフルオレン化合物としては、前記式（１）においてｎの少なくともいずれか一方が０である化合物｛例えば、９，９−ビス（フェニル）フルオレン、９，９−ビス（ナフチル）フルオレンなどのｎがいずれも０である化合物；９−フェニル−９−（アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９−フェニル−９−（４−メトキシフェニル）フルオレンなどの９−フェニル−９−Ｃ１−４アルコキシフェニルフルオレン、９−フェニル−９−（アルキルチオフェニル）フルオレン［例えば、９−フェニル−９−（４−メチルチオフェニル）フルオレンなどの９−フェニル−９−Ｃ１−４アルキルチオフェニル］フルオレンなどのｎの一方が０、ｎの他方が１以上であり、少なくともアルコキシ基などのヘテロ原子含有置換基を有する化合物など｝、前記式（１）においてｎがいずれも１以上である化合物［９，９−ビス（フェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ナフチル）フルオレン類］などが含まれる。
【００３８】
９，９−ビス（フェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−６アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］などの基Ｒ２にヘテロ原子含有基を含まない９，９−ビス（フェニル）フルオレン類；９，９−ビス（アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−エトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−６アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキルチオフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メチルチオフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−６アルキルチオフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルチオフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノフェニル）フルオレン］、９−アルキルフェニル−９−アルコキシフェニルフルオレン［例えば、９−（４−メチルフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−メチルフェニル）−９−ビス（４−エトキシフェニル）フルオレンなどの９−Ｃ１−６アルキルフェニル−９−Ｃ１−６アルコキシフェニルフルオレン、好ましくは９−（Ｃ１−４アルキルフェニル）−９−（Ｃ１−４アルコキシフェニル）フルオレン］などの基Ｒ２に少なくとも１つのヘテロ原子含有基を含む９，９−ビス（フェニル）フルオレン類などが含まれる。
【００３９】
また、９，９−ビス（ナフチル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（フェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（アルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−メトキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−６アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシナフチル）フルオレン］などが含まれる。
【００４０】
これらのうち、９−フェニル−９−Ｃ１−４アルコキシフェニルフルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルチオフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシナフチル）フルオレンなどの前記式（１）において基Ｒ２に少なくとも１つのヘテロ原子含有基（特に、前記−ＸＲ３）を含む化合物が好ましく、特に、９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなどの前記式（１）において２つの環Ｚに置換する基Ｒ２の両方に少なくとも１つのヘテロ原子含有基（特に、前記−ＸＲ３）を含む化合物が好ましい。
【００４１】
［製造方法］
前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物を製造する方法は、特に制限されないが、例えば、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表される化合物（以下、非反応性芳香族化合物という場合がある）又はこの化合物に対応する求核剤（例えば、グリニャール試薬、リチウム化物など）とを反応させる工程を経て得ることができる。
【００４２】
【化６】
2009234997.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記に同じ）
前記式（２）で表されるフルオレノン類（９−フルオレノン類）は、前記式（１）で表される化合物のフルオレン環（又は骨格）に対応している。前記式（２）において、置換基Ｒ１及びｍは、前記と同じである。前記フルオレノン類は、市販品を用いてもよく、慣用の技術（例えば、特開平６−２１１７２９号公報などに記載の技術）を利用又は応用した合成品を用いてもよい。使用する前記フルオレノン類の純度は、例えば、９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。前記フルオレノン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
環Ｚは、前記式（１）で表される化合物の項でも記載した通り、置換基Ｒ１の他、他の非反応性の置換基（例えば、前記例示の置換基など）を有していてもよい。
【００４５】
前記式（３）で表される非反応性芳香族化合物は、前記式（１）において、フルオレン環の９位に置換している芳香族炭化水素基（置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基）に対応している。前記式（３）において、置換基Ｒ２及びｎは、前記と同じである。
【００４６】
代表的な前記式（３）で表される非反応性芳香族化合物には、ｎが０である化合物（ベンゼン、ナフタレンなどのＣ６−１０アレーン）、ｎが１以上であり、置換基Ｒ２が炭化水素基である化合物（又はアレーン類）［例えば、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレンなどのＣ１−４アルキルベンゼン）、アルキルナフタレン類（１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンなどのＣ１−４アルキルナフタレンなど）などのアルキルＣ６−１０アレーン類］、ｎが１以上であり、置換基Ｒ２が少なくとも１つのヘテロ原子含有基である化合物［例えば、アルコキシベンゼン類（例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ｏ−メチルメトキシベンゼン、ｏ−エチルメトキシベンゼン、ｏ−エチルエトキシベンゼンなどのＣ１−４アルコキシベンゼン）、アルコキシナフタレン類（例えば、メトキシナフタレンなどのＣ１−４アルコキシナフタレン）など）などのアルコキシＣ６−１０アレーン類；アルキルチオベンゼン類（例えば、チオアニソールなどのＣ１−４アルコキシベンゼン）などのアルキルチオＣ６−１０アレーン類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンゼン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノベンゼン）などのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノＣ６−１０アレーン類；など］などが含まれる。
【００４７】
前記非反応性芳香族化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の技術を利用又は応用した合成品を用いてもよい。使用する前記非反応性芳香族化合物の純度は、例えば、９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００４８】
なお、前記式（１）で表される化合物のうち、２つの環Ｚにおいて、置換基Ｒ２の種類又は置換数ｎが異なる化合物は、対応する前記式（３）で表される化合物を複数組み合わせて、前記式（２）で表される化合物とそのまま反応させて製造してもよいが、一方の化合物（３）を反応させたのち、さらに異なる化合物（３）を反応させると高収率で対応する式（１）で表される化合物を得やすい。
【００４９】
そのため、以下では、（Ａ）前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とを一段階で反応させる方法と、（Ｂ）前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とをニ段階で反応させる方法とに分けて詳述する。
【００５０】
（方法（Ａ））
方法（Ａ）では、通常、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物とを反応させる。このような方法（Ａ）において、前記非芳香族性化合物の使用量は、前記フルオレノン類１モルに対し、０．１〜１５０モル程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１００モル（例えば、２〜８０モル）、好ましくは２．５〜７５モル（例えば、２．５〜６０モル）、さらに好ましくは３〜５０モル（例えば、３〜３０モル）、特に３．５〜２０モル程度であってもよく、通常２．５〜２０モル程度であってもよい。
【００５１】
方法（Ａ）において、前記フルオレノン類と前記非反応性芳香族化合物との反応は、通常、酸触媒の存在下で行う場合が多い。酸触媒としては、例えば、無機酸［例えば、プロトン酸（硫酸、塩化水素（又は塩酸）、リン酸など）、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）など］、有機酸｛例えば、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）、カルボン酸［例えば、脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、シュウ酸などのアルカンモノ又はジカルボン酸など）など］など｝などが挙げられる。また、酸触媒として、固体酸（例えば、金属酸化物などの無機固体酸、イオン交換樹脂などの有機固体酸）を使用してもよい。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
これらの酸触媒のうち、無機酸が好ましく、中でも、触媒活性の点から、プロトン酸（特に、硫酸など）が好適に使用される。特に、硫酸と後述のチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、残留硫黄分が少ない高純度のフルオレン化合物を高収率で得ることができる。そのため、これらの組み合わせにより、本発明の化合物を工業的に安価に量産可能できる。通常、硫酸として、Ｈ２ＳＯ４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。
【００５３】
酸触媒の使用量は、その種類に応じて適宜選択でき、例えば、前記フルオレノン類１重量部に対し、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜８０重量部、さらにこのましくは０．１〜５０重量部程度であってもよい。
【００５４】
前記フルオレノン類と前記非反応性芳香族化合物との反応において、前記酸触媒と助触媒としてチオール類とを組み合わせて用いてもよい。前記酸触媒とチオール類とを組み合わせることにより、前記反応が効率よく進行するため、原料使用量の低減などが可能となる。
【００５５】
チオール類には、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
前記チオール類の使用量は、前記フルオレノン類１重量部に対し、０〜５重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００１５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００２〜０．１重量部、特に０．００３〜０．０５重量部程度であってもよい。
【００５７】
また、前記チオール類の使用量は、前記酸触媒１重量部に対し、０〜５重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００１５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００２〜０．１重量部、特に０．００３〜０．０５重量部程度であってもよい。
【００５８】
前記フルオレノン類と前記非反応性芳香族化合物との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、前記フルオレノン類及び非反応性芳香族化合物を溶解可能である限り特に制限されないが、反応効率が低下するのを抑制するため、前記溶媒は、前記酸触媒及びチオール類に対し非反応性であるのが好ましい。
【００５９】
前記溶媒には、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ１−６アルカノール類）、グリコールエーテル類［例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノ又はジＣ１−４アルキルエーテル］、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類［例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテートなど］、、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのジアルキルケトン；シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、エステル類［例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのアルコキシカルボン酸エステル類など）など］などが挙げられる。また、過剰の前記式（２）で表される化合物を溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。
【００６０】
溶媒の使用量は、前記フルオレノン類１重量部に対し、例えば、０〜５００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００６１】
前記反応は、使用する原料、触媒系の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃（例えば、４０〜８０℃）程度で行ってもよい。また、反応時間も、使用する原料、触媒系の種類、反応条件などに応じて適宜選択でき、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。
【００６２】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。
【００６３】
反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応のフルオレノン類、未反応の非反応性芳香族化合物、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、反応混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００６４】
（方法（Ｂ））
方法（Ｂ）では、前記式（２）で表される化合物と、２つの前記式（３）で表される化合物とを二段階で反応させる。すなわち、方法（Ｂ）では、一方の前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物又はこの化合物に対応する求核剤（例えば、グリニャール試薬、リチウム化物など）とを反応（一段階目の反応ということがある）させて、下記式（３Ａ）で表される化合物を得た後、この化合物と他方の前記式（３）で表される化合物とを反応（二段階目の反応ということがある）させる。
【００６５】
【化７】
2009234997.tif 000008
【００６６】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記に同じ）
方法（Ｂ）の一段階目の反応では、通常、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物に対応する求核剤とを反応させる。このような反応後、得られた生成物（前記式（３Ａ）で表される化合物）は、分離して前記式（２）で表される化合物との反応（二段階目の反応）に供してもよく、反応後、そのまま前記式（２）で表される化合物と反応（二段階目の反応）させてもよい。
【００６７】
前記式（３Ａ）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物との反応（二段階目の反応）において、これらの割合は、前者／後者（モル比）＝１／０．３〜０．８／１、好ましくは１／０．３５〜０．９／１、さらに好ましくは１／０．４〜０．９５／１程度であってもよい。
【００６８】
二段階目の反応は、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、使用する原料の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、プロトン酸｛無機酸（硫酸、塩化水素、硝酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［例えば、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルカンスルホン酸）など］、ルイス酸［金属ハロゲン化物（塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）など）、ハロゲン化ホウ素（フッ化ホウ素など）など］など｝などが挙げられる。酸触媒として、固体酸（例えば、金属酸化物などの無機固体酸、イオン交換樹脂などの有機固体酸）を使用してもよい。
【００６９】
酸触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７０】
これらのうち、好ましい酸触媒には、硫酸、塩酸、スルホン酸などの強酸、イオン交換性樹脂などが含まれ、特に、ハロアルカンスルホン酸、例えば、フルオロアルカンスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸、好ましくはパーフルオロＣ１−１０アルカンスルホン酸、さらに好ましくはパーフルオロＣ１−８アルカンスルホン酸、特にパーフルオロＣ１−４アルカンスルホン酸）が好ましい。また、大規模（又は工業的規模）に反応を行う場合などにおいては、硫酸、塩酸、イオン交換樹脂などを好適に用いてもよい。
【００７１】
酸触媒の使用割合は、例えば、式（３Ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜８モル、さらに好ましくは０．１〜５モル（例えば、０．２〜４モル）程度であってもよい。
【００７２】
反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（反応溶媒）は、前記式（３Ａ）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物に対して、さらには前記酸触媒に対して非反応性であればよく、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノール類など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルカノン類）などが挙げられる。また、過剰の原料（例えば、前記式（２）で表される化合物など）を溶媒として使用してもよい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７３】
反応は、使用する原料、酸触媒などの種類に応じて異なるが、通常、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃（例えば、６０〜１２０℃）程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００７４】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性ガス雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより確認（又は追跡）することもできる。
【００７５】
反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応の原料、酸触媒、副反応生成物などが含まれている場合が多い。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の新規な非官能性フルオレン含有化合物は、フルオレン骨格を有しているとともに、非反応性又は不活性であり、種々の特性［耐熱性、光学特性（透明性、高屈折率など）など］に優れている。また、前記非官能性フルオレン含有化合物は、樹脂（特に、芳香環を含む樹脂など）との相溶性にも優れる。さらに、粘度上昇などを生じず、ハンドリング性においても優れている。そのため、本発明の化合物は、樹脂添加剤（例えば、樹脂希釈剤、樹脂改質剤など）として有用である。
【００７７】
例えば、前記非官能性フルオレン含有化合物は、非反応性又は不活性であるため、種々の樹脂に適用しても前記樹脂と反応せず、しかも、優れたハンドリング性で前記樹脂を希釈するための希釈剤などとして有用である。また、熱（又は光）硬化性樹脂（樹脂成分）に前記非官能性フルオレン含有化合物を適用すると、前記樹脂成分と反応させることなく希釈することができるため、前記樹脂成分の急激な硬化を防止することができる。すなわち、前記非官能性フルオレン含有化合物を用いると、熱（又は光）硬化反応などの種々の反応の制御を有効に行うことができる。
【００７８】
また、前記非官能性フルオレン含有化合物は、種々の特性［耐熱性、光学特性（透明性、高屈折率など）など］に優れるため、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善する樹脂改質剤としても有用である。具体的には、前記非官能性フルオレン含有化合物は、種々の樹脂に適用して前記樹脂の耐熱性、光学特性を向上又は改善することができるとともに、成形性をも向上できる。なお、前記非官能性フルオレン含有化合物を、光学用途に用いる樹脂であって、本来、前記特性に優れる樹脂などに適用する場合であっても、その優れた特性を維持（又は向上）しつつ、成形性などを向上できる。また、本発明の化合物は、高温において液化する場合が多く、高沸点溶媒としても使用可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各評価方法は以下の通りである。
【００８０】
［評価方法］
（純度）
純度は、液体クロマトグラフィー分析により求めた。液体クロマトグラフ（日立製作所製、「液体クロマトグラフ  Ｌ−７０００」、カラムとして、逆相カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０ＴＭ）を使用し、移動相：水とアセトニトリルとの混合溶媒（水／アセトニトリル（重量比）＝４０／６０、流速１ｍＬ／分の条件下、６０分間展開した。測定波長２５４ｎｍの下、得られたピーク面積から純度を算出した。
【００８１】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ＳＩＩ製、「ＤＳＣ６２２０」）により、１０℃／分の割合で昇温して測定した。
【００８２】
（分子量）
分子量は、電界脱離（ＦＤ）式マススペクトル（日本電子製、「ＪＭＳ−７００」）を用いて、加速電圧８ｋＶ、対向電圧２ｋＶ、エミッタ電流０〜４０ｍＡで測定した。
【００８３】
（１Ｈ−ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ  ＧＴＸ−４００分光計を用い、内標準としてテトラメチルシランを、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて行った。
【００８４】
（実施例１）
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン１８重量部（０．１モル、大阪ガスケミカル製）とアニソール６４．８重量部（０．６モル、キシダ化学製）、硫酸２０重量部、β−メルカプトプロピオン酸（βＭＰＡ）０．１重量部を仕込み、６０℃で４時間攪拌することにより反応を行った。
【００８５】
得られた反応液に、メチルイソブチルケトン３００重量部を加え、さらに、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２８重量部を加えて中和した後、有機層と水層とを分離し、有機層を１００重量部の水で中性になるまで繰り返し水洗した。水洗した有機層を１０℃まで冷却し、結晶を析出させ、３０重量部の白色結晶を得た。得られた結晶の純度は９９．８％であった。また、得られた結晶を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、目的生成物である９，９−ビス（４−メトキシフェニル）フルオレン（下記式で表される化合物）であることが確認できた。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、位置異性体の生成は確認できなかった。さらに、生成した結晶の分子量（ｍ／ｚ）は３７８であり、ガラス転移温度は１４０℃であった。
【００８６】
【化８】
2009234997.tif 000009
【００８７】
以下に、得られた９，９−ビスアニソールフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：３．７（ｓ、６Ｈ）、６．８（ｄ、４Ｈ）、７．２（ｄ、４Ｈ）、７．３〜７．６（ｍ、６Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）。
【００８９】
（実施例２）
実施例１において、アニソール６４．８重量部に代えて、２−メチルアニソール７３．３重量部（０．６モル、キシダ化学製）を用いる以外は、実施例１と同様にして反応及び精製を行った。その結果、目的生成物である９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（白色結晶、下記式で表される化合物）が２８重量部得られた。得られた９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの純度は、９９．０％であった。
【００９０】
【化９】
2009234997.tif 000010