(57)【要約】【課題】製造工程中にシリサイド膜にダメージが生じるのが抑制され、良好な性能を有するシリサイド膜を備えた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体装置の製造方法は、基板１１上に合金膜１３を形成する工程（ａ）と、基板１１を熱処理することでシリサイド膜１４を形成する工程（ｂ）と、基板１１に第１の溶液１５を供給して、合金膜１３のうち未反応で基板１１上に残存する部分に含まれるＮｉを溶解させる工程（ｃ）と、基板１１に、第２の溶液１８を供給して、シリサイド膜１４上に保護膜１９を形成する工程（ｄ）と、基板１１に塩酸を含む第３の溶液１６を供給して、基板１１上に残留する金属１７を溶解させる工程（ｅ）とを備えている。工程（ｃ）では、シリサイド膜に含まれるＮｉと第２の溶液１８とが反応することで、錯体からなる保護膜１９が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンからなる基板上に、ニッケルと、前記ニッケルよりイオン化傾向の小さい金属とを含む合金膜を形成する工程（ａ）と、
前記基板を熱処理することで前記シリコンと前記合金膜を反応させて、シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、前記基板に酸化性を有する第１の溶液を供給して、前記合金膜のうち未反応で前記基板上に残存する部分に含まれる前記ニッケルを溶解させる工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後、前記基板に、前記ニッケルと錯体を形成する化合物を含む第２の溶液を供給して、前記シリサイド膜に含まれる前記ニッケルと前記化合物を反応させて錯体を生成することで、前記シリサイド膜上に前記錯体からなる保護膜を形成する工程（ｄ）と、
前記基板に塩酸を含む第３の溶液を供給することにより、前記シリサイド膜が前記保護膜に覆われた状態で、前記基板上に残留する前記金属を溶解させる工程（ｅ）とを備えている半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属は、白金又はパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）の後に行い、
前記第２の溶液に含まれる前記化合物は、アミノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２の溶液は、ｐＨが７以上、且つ、９以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の溶液は、アンモニア水、メチルアミン水、エチルアミン水、ヘキサメチレンジアミン水、及びテトラメチルエチレンジアミン水から選ばれた１つであることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の溶液に含まれる前記化合物は、シアノ基を有する塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記化合物は、シアン化ナトリウム、シアン化セシウム、シアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、及びフェリシアン化カリウムから選ばれた１つであることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）は同時に行い、前記第２の溶液と前記第３の溶液との混合溶液を用いて、前記シリサイド膜上に前記シアノ基及び前記ニッケルを含む錯体からなる前記保護膜を形成するとともに、前記基板上に残留する前記金属を溶解させることを特徴とする請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記混合溶液は、前記シアノ基を有する塩及び前記塩酸を含む溶液であり、
前記シアノ基を有する塩の濃度は、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｅ）の後、前記保護膜を除去する工程（ｆ）をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜９のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｆ）では、前記基板に対して７０度以上、且つ、９０度以下の温水を用いて洗浄処理する、又は、１５０度以上、且つ、２５０度以下で熱酸化処理することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の溶液は、硫酸、硝酸、酢酸、又は燐酸のうちいずれか１つと、過酸化水素との混合溶液であることを特徴とする請求項１〜１１のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第３の溶液は、塩酸と硝酸の混合溶液、塩酸と過酸化水素の混合溶液、又は濃塩酸と水の混合溶液であることを特徴とする請求項１〜１２のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリサイド膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）微細プロセスでは、デバイスの更なる高性能化及び低消費電力化が求められている。従来のＣＭＯＳプロセスでは、シリサイド抵抗の低抵抗化のため、シリサイド材料として例えばＮｉやＣｏを用いたＮｉＳｉやＣｏＳｉが用いられてきた。しかしながら、微細プロセスでは接合リーク電流の低減のため、Ｎｉ及びＣｏとＳｉとのシリサイド反応を抑制する必要がある。そのため、シリサイド材料として、Ｎｉ又はＣｏに対して例えばＰｔ又はＰｄをそれぞれ混入した合金が用いられる。なかでも、シリサイド材料としてＮｉとＰｔの合金(ＮｉＰｔ)を用いた場合に、耐熱性の向上および接合リーク電流の抑制などの効果が期待されている。
【０００３】
シリサイド化の工程では、Ｓｉ基板上に合金を成膜後、熱酸化処理を施すことで合金とＳｉが反応してシリサイドが形成されるが、未反応の合金は除去する必要がある。ここで、例えばシリサイド材料としてＮｉとＰｔの合金(ＮｉＰｔ)を用いた場合、シリサイド形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するために硫酸と過酸化水素の混合液のような酸化力を持つ酸を用いると、Ｎｉは溶解する一方で、難溶解性物質であるＰｔは溶解せずに基板上に残留する。このため、例えば硝酸と塩酸の混酸溶液のような、強力なエッチャント成分である塩素を含有する強酸によってＰｔを溶解する必要がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、シリサイド材料としてＮｉとＰｔの合金（ＮｉＰｔ）を用い、強酸により未反応のＰｔを溶解する従来のシリサイド化の工程について、図７を参照しながら説明する。図７（ａ）、（ｂ）は、従来の半導体装置のシリサイド化工程を示す断面図である。
【０００５】
まず、図７（ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板７１のうち、シリサイド膜を形成する、シリサイド領域を除く領域（非シリサイド領域）上に、絶縁膜７２を形成する。次に、半導体基板７１の全面上に、シリサイド膜の材料としてＮｉＰｔ合金膜７３を成膜する。その後、半導体基板７１に熱処理を施すことで、シリサイド領域にＮｉＳｉと、ＮｉＰｔＳｉとからなる混晶のシリサイド膜７４を形成する。
【０００６】
次に、図７（ｂ）に示すように、半導体基板７１を、硝酸と塩酸の混酸溶液７５に晒して、未反応で残存するＮｉＰｔ合金膜７３を溶解させる。
【特許文献１】特開２００７−１２３５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術では、硝酸と塩酸の混酸溶液によって未反応のＮｉＰｔを溶解すると、混酸溶液中の塩素に起因して、ＮｉＰｔＳｉからなるシリサイド膜７４の表面が腐食してしまう。そのため、シリサイド膜７４では、表面に微小な凹凸（ラフネス）形状が発生したり、シリサイド抵抗のばらつきが生じる。
【０００８】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、製造工程中にシリサイド膜にダメージが生じるのが抑制され、良好な性能を有するシリサイド膜を備えた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の半導体装置の製造方法は、シリコンからなる基板上に、ニッケルと、前記ニッケルよりイオン化傾向の小さい金属とを含む合金膜を形成する工程（ａ）と、前記基板を熱処理することで前記シリコンと前記合金膜を反応させて、シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後、前記基板に酸化性を有する第１の溶液を供給して、前記合金膜のうち未反応で前記基板上に残存する部分に含まれる前記ニッケルを溶解させる工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）の後、前記基板に、前記ニッケルと錯体を形成する化合物を含む第２の溶液を供給して、前記シリサイド膜に含まれる前記ニッケルと前記化合物を反応させて錯体を生成することで、前記シリサイド膜上に前記錯体からなる保護膜を形成する工程（ｄ）と、前記基板に塩酸を含む第３の溶液を供給することにより、前記シリサイド膜が前記保護膜に覆われた状態で、前記基板上に残留する前記金属を溶解させる工程（ｅ）とを備えている。
【００１０】
この方法によれば、工程（ｃ）で第１の溶液を添加してニッケルのみを溶解した後、工程（ｄ）で第２の溶液とシリサイド膜に含まれるニッケルと反応して錯体が生成して、シリサイド膜上に錯体からなる保護膜が形成される。これにより、工程（ｅ）では、シリサイド膜が保護膜に覆われた状態で塩素を含む第３の溶液が供給されるので、シリサイド膜に含まれるニッケルの溶解を抑制しながら、残留する金属を溶解することができる。その結果、ニッケル合金からなるシリサイド膜の表面が第３の溶液により腐食したり、該シリサイド膜の表面に凹凸が発生するなどの不具合が抑制されつつ、未反応の金属を除去することができる。そのため、本発明の半導体装置の製造方法を用いれば、ニッケル合金からなるシリサイド膜が製造工程中にダメージを受け難く、微細化されても接合リーク電流が抑制され、良好な耐熱性を有する高性能なシリサイド膜を形成することができる。従って、本発明の半導体装置の製造方法では、ニッケル合金からなるシリサイド膜を備えた信頼性の高い半導体装置を歩留まり良く製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、製造工程中にシリサイド膜がダメージを受けるのが抑制されるため、良好な性能を示すシリサイド膜を備えた信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【００１３】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板１１のうち、シリサイド膜を形成するシリサイド領域を除く領域（非シリサイド領域）上に、例えば不純物が導入されていない、シリコン酸化膜からなる絶縁膜１２を膜厚が２０ｎｍ〜７０ｎｍで成膜する。その後、半導体基板１１の全面上に、例えばＮｉＰｔ合金からなる合金膜１３を膜厚が７〜１４ｎｍで成膜する。次いで、半導体基板１１に対して、例えば２００℃〜４００℃で熱酸化処理を施すことで、シリサイド領域に例えば膜厚が８．５ｎｍ〜１５．５ｎｍで、ＮｉＰｔＳｉからなるシリサイド膜１４を形成する。なお、合金膜１３に用いたＮｉＰｔ合金のうちＰｔの含有量は、例えば２〜８ｗｔ％である。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えば硫酸と過酸化水素水の混合溶液からなり、酸化性を有する第１の溶液１５を、液温が１００℃〜１５０℃で半導体基板１１へ供給する。これにより、合金膜１３のうち、図１（ａ）の工程でＳｉと反応せずに残存する部分に含まれるＮｉが溶解する。この時、合金膜１３のうち未反応で残存する部分に含まれるＰｔは溶解せずに、半導体基板１１の非シリサイド領域上に残留物１７として残留する。なお、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の混合溶液は、例えば、濃度比がＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１：１〜５：１の範囲である。
【００１５】
次に、図１（ｃ）に示すように、第２の溶液１８として希釈アンモニア水を液温が２５℃〜５０℃で半導体基板１１へ供給する。これにより、希釈アンモニア水のアミノ基と、シリサイド膜１４表面に含まれるＮｉとが反応することで、[Ｎｉ（ＮＨ３）６]２＋からなる錯体が選択的に生成する。その結果、シリサイド膜１４上には、[Ｎｉ（ＮＨ３）６]（ＯＨ）２からなる保護膜１９が形成される。この時、非シリサイド領域では、Ｐｔの残留物１７が残留したままである。なお、第２の溶液１８として用いた希釈アンモニア水は、例えばｐＨが７以上且つ９以下である。
【００１６】
次に、図１（ｄ）に示すように、第３の溶液１６として、例えば硝酸と塩酸との混合溶液を液温が３０℃〜６０℃で半導体基板１１へ供給する。これにより、非シリサイド領域上に残留するＰｔの残留物１７が溶解される。この時、シリサイド膜１４の表面は、保護膜１９により覆われているため、塩酸を含む第３の溶液１６によるシリサイド膜１４内のＮｉの溶解は抑制される。なお、硝酸と塩酸の混合溶液は、例えば、濃度比がＨＮＯ３：ＨＣｌ＝１：１〜１：３の範囲である。
【００１７】
続いて、図示は省略するが、錯体からなる保護膜１９を除去する。保護膜１９を除去するための方法としては、例えば温度が７０℃以上、且つ、９０℃以下の温水を用いて洗浄処理を３分以上行う、又は、１５０℃以上、且つ、２５０℃以下の範囲の温度で半導体基板１１を熱酸化処理する方法が挙げられる。なお、本工程は必ずしも行う必要はなく、例えば以降の工程で半導体基板１１上に層間絶縁膜を形成する場合、通常３００℃以上の温度で成膜が行われるため、この層間絶縁膜の形成工程で錯体からなる保護膜１９を除去することが可能である。従って、本実施形態の製造方法では、保護膜１９を除去するための特別な処理工程を別途設けなくても保護膜１９は除去されるため、残存する保護膜１９の影響によりデバイス特性が劣化するのを防止することができる。      
【００１８】
本実施形態の半導体装置の製造方法の特徴は、図１（ｂ）に示す工程で、合金膜１３に含まれるＮｉを選択的に溶解させる第１の溶液１５を供給した後、図１（ｃ）に示す工程で、シリサイド膜１４内のＮｉと反応して錯体を形成可能な第２の溶液１８を供給することにある。この方法によれば、第１の溶液１５により合金膜１３のうち未反応で残存する部分に含まれるＮｉのみを除去した後、第２の溶液１８とシリサイド膜１４内のＮｉとが反応して錯体が生成され、シリサイド膜１４上に錯体からなる保護膜１９が形成される。これにより、図１（ｄ）に示す工程では、シリサイド膜１４が保護膜１９で覆われた状態で塩素を含む第３の溶液１６が供給されるので、シリサイド膜１４に含まれるＮｉの溶解を抑制しながら、未反応で残存するＰｔを溶解することができる。その結果、ニッケル合金からなるシリサイド膜１４の表面が第３の溶液１６により腐食したり、該シリサイド膜１４の表面に凹凸が発生するなどの不具合が抑制されつつ、未反応の合金膜１３を除去することができる。そのため、本実施形態の半導体装置の製造方法を用いれば、ニッケル合金からなるシリサイド膜が製造工程中にダメージを受け難く、微細化されても接合リーク電流が抑制され、良好な耐熱性を有する高性能なシリサイド膜を形成することができる。従って、本実施形態の半導体装置の製造方法では、ニッケル合金からなるシリサイド膜を備えた信頼性の高い半導体装置を歩留まり良く製造することができる。
【００１９】
ここで、[Ｎｉ（ＮＨ３）６]（ＯＨ）２からなる保護膜１９が形成されると、図１（ｄ）に示す工程で保護膜１９内のＮｉの溶解が抑制される理由について以下に説明する。
【００２０】
ニッケルとアンモニア（ＮＨ３）水が反応すると、ＮＨ３の非共有電子対がＮｉに配位して共有結合が形成されることで、錯体[Ｎｉ（ＮＨ３）６]２＋が生成される。一方、Ｎｉと塩酸とが反応する場合、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と塩化物イオン（Ｃｌ−）が静電引力によりイオン結合してＮｉＣｌ２が生成される。一般に、イオン結合より共有結合の方が結合力が強く安定である。そのため、強固な共有結合をしている錯体[Ｎｉ（ＮＨ３）６]２＋に対して塩酸が供給されても、ニッケルとＣｌ−との反応は進行しにくい。従って、図１（ｄ）に示す工程で塩酸を含む第３の溶液１６が供給されても、錯体からなる保護膜１９に含まれるニッケルの溶出は抑制され、シリサイド膜１４は保護膜１９に十分に覆われる状態となるので、シリサイド膜１４内のニッケルが溶出してシリサイド膜１４の表面に凹凸が生じるなどの不具合を防ぐことができる。
【００２１】
なお、本実施形態の半導体装置の製造方法では、第１の溶液１５としては、硫酸と過酸化水素の混合溶液を用いたが、これに限定されるものではなく、酸化性を有する溶液であればよい。特に、硫酸、硝酸、酢酸、又は燐酸のうちいずれか１つと、過酸化水素との混合溶液であれば、未反応で残留する合金膜１３に含まれる金属（ニッケル）を効率良く溶解できるため好ましい。
【００２２】
また、第２の溶液１８としては、ニッケルと錯体を形成する化合物を有する溶液を用いる。ここで、第２の溶液１８として、アミノ基を有する溶液を用いた場合、Ｎｉと反応して容易に錯体を形成するため好ましい。この場合、第２の溶液１８のｐＨは７以上且つ９以下の範囲であれば好ましい。なお、アミノ基を有する溶液としては、アンモニア水に限定されるものではなく、例えばメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）水、エチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）水、ヘキサメチレンジアミン（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２）水、テトラメチルエチレンジアミン（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）水などの溶液を用いても、本実施形態の製造方法と同様の効果が得られる。
【００２３】
また、第３の溶液１６としては、塩酸と硝酸の混酸溶液に限定されるものではなく、Ｐｔを溶解できる溶液であればよい。塩酸と硝酸の混酸溶液の代わりに、例えば、塩酸と過酸化水素の混合溶液、又は、単に塩酸を用いても、本実施形態の製造方法と同様の効果が得られる。なお、塩酸のみを用いる場合、例えば濃塩酸に水を添加したものを用いてもよい。
【００２４】
以下に、本実施形態の半導体装置の製造方法の効果を説明する。図２は、本実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜の膜厚の評価結果を示す図である。また、図３は、本実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜の抵抗値の評価結果である。
【００２５】
図２に示すＡは、シリサイド膜を形成する工程（シリサイド膜形成）と、硝酸と塩酸の混酸溶液を用いて未反応の合金膜を除去する工程（混酸溶液処理）とを行う従来の方法において、各工程後のシリサイド膜の膜厚をそれぞれ測定した結果である。 図２に示すＢは、本実施形態の半導体装置の製造方法に係る、図１（ａ）に示すシリサイド膜を形成する工程（シリサイド膜形成）、図１（ｂ）に示す硫酸と過酸化水素の混合溶液を供給する工程（混合溶液処理）、及び図１（ｃ）に示す硝酸と塩酸の混酸溶液を供給する工程（混酸溶液処理）において、各工程後にシリサイド膜の膜厚をそれぞれ測定した結果である。
【００２６】
図２に示すように、従来の方法Ａでは、硝酸と塩酸の混酸溶液で処理すると、シリサイド膜の膜厚は、シリサイド膜形成後の膜厚に比べて約２．５ｎｍ減少している。この膜厚の減少は、シリサイド膜に含まれるＮｉが塩酸と反応して、Ｎｉ２＋となって溶解したためだと考えられる。一方、本実施形態の半導体装置の製造方法Ｂでは、混酸溶液処理を行った後も、シリサイド膜の膜厚はシリサイド膜形成後の膜厚と比べてほとんど変化していない。これは、従来の方法とは異なり、シリサイド膜の表面のＮｉが塩酸と反応してＮｉ２＋となる、ニッケルの溶出現象が抑制されたためと考えられる。
【００２７】
また、図３は、本実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜のシート抵抗値のばらつきを評価した結果である。図３に示すＡは、図２に示すＡと同様にして、従来の方法を用いて形成したシリサイド膜を複数個準備し、該複数個のサンプルのシート抵抗値をそれぞれ測定した結果である。図３に示すＢは、本実施形態の製造方法を用いて形成されたシリサイド膜のサンプルを複数個準備し、該複数個のサンプルのシート抵抗値をそれぞれ測定した結果である。図３より、従来の方法Ａで作製したシリサイド膜のシート抵抗値はバラツキが大きいが、本実施形態の製造方法Ｂで作製したシリサイド膜のシート抵抗値はバラツキがほとんど見られない。具体的には、従来の方法Ａに対して、本実施形態の製造方法Ｂでは、シリサイド膜のシート抵抗値のバラツキの均一性が８６％改善している。ここで、バラツキの均一性Ｘ（％）の詳細な算出方法を以下に説明する。
【００２８】
バラツキの均一性Ｘ（％）は、複数個のサンプルのシート抵抗値の測定結果のうち、最大値、最小値、及び平均値を用いて式１により算出される。
Ｘ（％）＝１／２×（最大値−最小値）／平均値  ×１００  ・・・（式１）
この式１により、従来の方法Ａにおけるシート抵抗値のバラツキの均一性ＸＡ（％）と、本実施形態の製造方法Ｂにおけるシート抵抗値のバラツキの均一性ＸＢ（％）をそれぞれ求めると、ＸＡ（％）＝１／２×（２７００００−２００００）／８４０００×１００＝１４８．８（％）、ＸＢ（％）＝１／２×（３００００−２０００）／２４０００×１００＝２０．８（％）となる。従って、従来の方法Ａに対する本実施形態の製造方法Ｂのバラツキの均一性の改善率（％）は、［（ＸＡ−ＸＢ）／ＸＡ］×１００＝［（１４８．８−２０．８）／１４８．８］×１００＝８６（％）となる。
【００２９】
なお、本実施形態の製造方法Ｂでは、従来の製造方法Ａに比べて、低抵抗なシリサイド膜が得られる。以上の結果より、本実施形態の半導体装置の製造方法を用いると、比較的低抵抗で、良好な性能を示すシリサイド膜を安定に形成でき、信頼性の高い半導体装置を歩留まり良く向上させることができる。
【００３０】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図４（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【００３１】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板４１のうち、シリサイド膜を形成しない非シリサイド領域上に、例えば不純物が導入されていない、シリコン酸化膜からなる絶縁膜４２を膜厚が２０〜７０ｎｍで成膜する。その後、半導体基板４１の全面上に、例えばＮｉＰｔ合金からなる合金膜４３を膜厚が７〜１４ｎｍで成膜する。次いで、半導体基板４１に対して、例えば２００℃〜４００℃の熱酸化処理を施すことで、シリサイド領域に例えば膜厚が８．５ｎｍ〜１５．５ｎｍで、ＮｉＰｔＳｉからなるシリサイド膜４４を形成する。なお、合金膜４３に用いたＮｉＰｔ合金のうちＰｔの含有量は、例えば２〜８ｗｔ％である。
【００３２】
次に、図４（ｂ）に示すように、例えば硫酸と過酸化水素水の混合溶液からなり、酸化性を有する第１の溶液４５を、液温が１００℃〜１５０℃で半導体基板４１へ供給する。これにより、合金膜１３のうち、図４（ａ）の工程でＳｉと反応せずに残存する部分に含まれるＮｉが溶解する。この時、合金膜４３のうち未反応で残存する部分に含まれるＰｔは溶解せずに、半導体基板４１の非シリサイド領域上に残留物４７として残留する。なお、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の混合溶液は、例えば、濃度比がＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１：１〜５：１の範囲である。
【００３３】
次に、図４（ｃ）に示すように、第２の溶液４６として、例えば塩酸と硝酸の混酸溶液の希釈液に、ＮａＣＮ（シアン化ナトリウム）を例えば濃度が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲となるように混合した混合溶液を半導体基板４１へ供給する。この時、塩酸と硝酸の混酸溶液は、例えば液温が３０〜６０℃で、濃度比がＨＮＯ３：ＨＣｌ＝１：１〜１：３の範囲である。本工程では、塩酸と硝酸の混酸溶液にＮａＣＮを添加した混合溶液を第２の溶液４６として用いることで、シアノ基（ＣＮ−）とシリサイド膜４４に含まれるＮｉとが反応することにより、［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−からなる錯体が選択的に生成する。その結果、シリサイド膜４４上には、Ｈ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］及びＮａ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］からなる保護膜４８が形成される。この時、第２の溶液４６には塩酸と硝酸の混酸溶液が含まれているため、保護膜４８が形成されるとともに、非シリサイド領域に残留するＰｔの残留物４７も溶解される。なお、本工程で保護膜４８の形成と残留物４７の溶解が同時に起こる理由については、後で説明する。
【００３４】
続いて、図示は省略するが、錯体からなる保護膜４８を除去する。保護膜４８を除去するための方法としては、例えば温度が７０℃以上、且つ、９０℃以下の温水を用いて洗浄処理を３分以上行う、又は、１５０℃以上、且つ、２５０℃以下の範囲の温度で半導体基板４１を熱酸化処理する方法が挙げられる。なお、本工程は必ずしも行う必要はなく、例えば以降の工程で半導体基板４１上に層間絶縁膜を形成する場合、通常３００℃以上の温度で成膜が行われるため、この層間絶縁膜の形成工程で保護膜４８を除去することが可能である。従って、本実施形態の半導体装置の製造方法では、保護膜４８を除去するための特別な処理工程を別途設けなくて保護膜４８は除去されるため、残存する保護膜４８の影響によりデバイス特性が劣化するのを防止することができる。
【００３５】
本実施形態の半導体装置の製造方法の特徴は、図４（ｂ）に示す工程で、合金膜４３に含まれるＮｉを選択的に溶解させる第１の溶液４５を供給した後、図４（ｃ）に示す工程で、シリサイド膜４４内のＮｉと反応して錯体を形成可能な第２の溶液４６を供給することにある。この方法によれば、第１の実施形態の製造方法と同様にして、第１の溶液４５により合金膜４３のうち未反応で残存する部分に含まれるＮｉのみを除去した後、第２の溶液４６とシリサイド膜４４内のＮｉとが反応して錯体が生成され、シリサイド膜４４上に錯体からなる保護膜４８が形成される。さらに、本実施形態の製造方法では、第２の溶液４６に塩酸と硝酸の混酸溶液が含まれている。これにより、図４（ｃ）に示す工程では、シリサイド膜４４上に保護膜４８を形成しつつ、塩酸と硝酸の混酸溶液により未反応で残存するＰｔを溶解することができる。その結果、ニッケル合金からなるシリサイド膜４４の表面が混酸溶液により腐食したり、該シリサイド膜４４の表面に凹凸が発生するなどの不具合が抑制されつつ、未反応の合金膜４３を効率良く除去することができる。そのため、本実施形態の半導体装置の製造方法を用いれば、ニッケル合金からなるシリサイド膜が製造工程中にダメージを受け難く、微細化されても接合リークが抑制され、良好な耐熱性を有する高性能なシリサイド膜を形成することができる。従って、本実施形態の半導体装置の製造方法では、ニッケル合金からなるシリサイド膜を備えた信頼性の高い半導体装置を歩留まり良く製造することができる。
【００３６】
さらに、本実施形態の製造方法では、第１の実施形態の製造方法とは異なり、第２の溶液４６として、混酸溶液にシアノ基を含む塩を混入した溶液を用いることで、錯体からなる保護膜４８を形成するとともに、残留物４７のＰｔを溶解することができる。これにより、シリサイド膜４４上に錯体を形成する工程を別途設けることなく、第１の実施形態の製造方法と同様な効果が得られるため、半導体プロセスのスループットが向上し、効率的に信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００３７】
以下、図４（ｃ）に示す工程で、保護膜４８の形成と残留物４７の溶解が同時に起こる理由について、ＰｔとＮｉが溶解するメカニズムの観点から説明する。
【００３８】
最初に、硝酸と塩酸の混酸溶液によるＰｔの溶解では、式２の反応により、塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）が生成する。
ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ  →  ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（式２）
【００３９】
次に、生成したＮＯＣｌがＰｔと反応することで塩化白金酸イオン（[ＰｔＣｌ６]２−）が形成され、Ｐｔは溶解する。これにより、図４（ｃ）に示す工程では、Ｐｔからなる残留物４７が除去される。ここで、本実施形態の製造方法のように、第２の溶液４６として混酸溶液にシアノ基を含む塩（ＮａＣＮ）が添加された混合溶液を用いた場合、ＣＮ基はシアン化イオン（ＣＮ−）として陰イオンとなり混合溶液中に存在している。この負電荷を有するシアン化イオンは、負電荷を有する塩化白金酸イオン（[ＰｔＣｌ６]２−）とは電荷的に反発し合うため、錯体は形成されない。
【００４０】
一方、シリサイド膜４４に含まれるＮｉは、塩酸のＣｌ−と反応してＮｉ２＋となり溶解する。この正電荷を有するＮｉ２＋は、負電荷を有するＣＮ−と電気的に引き合って、［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−からなる錯体を形成する。その結果、シリサイド膜４４上にＨ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］及びＮａ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］からなる保護膜４８が形成される。ここで、保護膜４８が形成されても、保護膜４８に含まれるＮｉはＣｌ−の影響を受けにくい。これは、第１の実施形態で説明したように、Ｎｉと塩酸との反応生成物であるＮｉＣｌ２がイオン結合をするのに対して、［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−が共有結合をするからである。一般的に、イオン結合より共有結合の方が結合力が強く安定である。そのため、強固な共有結合をしている錯体［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−に対して塩酸が供給されても、ニッケルとＣｌ−との反応は進行しにくく、Ｈ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］及びＮａ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］からなる保護膜４８に含まれるニッケルの溶解は抑制される。
【００４１】
以上説明したように、図４（ｃ）に示す工程では、第２の溶液４６が供給されることで、塩化白金酸イオン（[ＰｔＣｌ６]２−）となってＰｔが溶解するとともに、シリサイド膜４４上にＨ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］及びＮａ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］からなる保護膜４８が形成される。
【００４２】
ここで、本実施形態の半導体装置の製造方法では、ニッケルに配位する配位子として、シアノ基（ＣＮ−）を用いている。シアノ基は負電荷を有し、溶解させたい金属（Ｐｔ）に対して同電荷である一方、保護したい金属（Ｎｉ）に対しては異電荷である。このような配位子を用いることで、錯体形成の選択性が高められるとともに、Ｐｔの除去とＮｉの保護を同じ工程で行うことができる。
【００４３】
また、シリサイド膜４４上に形成された保護膜４８を構成する錯体としては、シリサイド膜４４の表面を十分に保護するために、シリサイド膜４４に対する吸着性が高いことが好ましい。ここで、シアノ基は電気陰性度の高いＮを有するため、Ｃ−Ｎ間で強い極性を持つ。このＣＮ基を配位子とする錯体［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−は、Ｎｉに対してシアノ基が平面状に結合するため、錯体［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−は、平面構造となる。つまり、錯体［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−は、極性を持ち、且つ、平面構造を有する錯体である。その結果、シリサイド膜上に錯体［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−が形成されると、錯体［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−の極性によりシリサイド膜４４上に静電誘導が生じ、錯体［Ｎｉ（ＣＮ）４］２−はシリサイド膜上に電気的に吸着しやすくなる。これにより、シリサイド膜４４の表面は錯体からなる保護膜４８に十分に保護されるため、シリサイド膜４４に含まれるニッケルがＣｌ−又はＣＮ−と過度に反応するのを防止することができる。
【００４４】
なお、本実施形態の製造方法では、第２の溶液４６として、塩酸と硝酸の混酸溶液にＮａＣＮを添加した混合溶液を用いたが、これに限定されるものではなく、少なくともニッケルと錯体を形成する化合物及び塩酸が含まれる溶液であればよい。これにより、シリサイド膜４４上に錯体からなる保護膜４８を形成しつつ、非シリサイド領域に残留する残留物４７を除去できる。特に、ニッケルと錯体を形成する化合物として、シアノ基を含む塩であれば、上述したように、ニッケルと選択的に錯体を形成するため好ましい。具体的な材料としては、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）以外にも、シアン化セシウム（ＣｅＣＮ）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）、フェロシアン化カリウム（Ｋ４[Ｆｅ（ＣＮ）６]）、フェリシアン化カリウム（Ｋ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]）などを用いても本実施形態の製造方法と同様の効果が得られる。一方、残留する残留物４７（Ｐｔ）を除去するための溶液としては、塩酸と硝酸の混酸溶液に限定されるものではなく、例えば、塩酸と過酸化水素の混合溶液、又は、単に塩酸を用いても、本実施形態の製造方法と同様の効果が得られる。なお、塩酸のみを用いる場合、例えば濃塩酸に水を添加したものを用いてもよい。
【００４５】
また、本実施形態の半導体装置の製造方法では、第１の溶液４５として、硫酸と過酸化水素の混合溶液を用いたが、これに限定されるものではなく、酸化性を有する溶液であればよい。特に、硫酸、硝酸、酢酸、又は燐酸のうちいずれか１つと、過酸化水素との混合溶液であれば、未反応で残留する合金膜４３に含まれるニッケルを効率良く溶解できるため好ましい。
【００４６】
以下に、本実施形態の半導体装置の製造方法の効果を説明する。図５は、本実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜の膜厚の評価結果を示す図である。また、図６は、本実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜の抵抗値の評価結果である。
【００４７】
図５に示すＡは、シリサイド膜を形成する工程（シリサイド膜形成）と、硝酸と塩酸の混酸溶液を用いて未反応の合金膜を除去する工程（混酸溶液処理）とを行う従来の方法において、各工程後のシリサイド膜の膜厚をそれぞれ測定した結果である。図５に示すＢは、本実施形態の半導体装置の製造方法に係る、図４（ａ）に示すシリサイド膜を形成する工程（シリサイド膜形成）と、図４（ｂ）に示す硫酸と過酸化水素の混合溶液を供給する工程（混合溶液処理）、及び図４（ｃ）に示す硝酸と塩酸の混酸溶液にＮａＣＮを混合した混酸溶液を供給する工程（混酸溶液処理）において、各工程後にシリサイド膜の膜厚をそれぞれ測定した結果である。
【００４８】
図５に示すように、従来の方法Ａでは、塩酸と硝酸の混酸溶液で処理すると、シリサイド膜の膜厚は、シリサイド膜形成後の膜厚に比べて約２．７ｎｍ減少している。この膜厚の減少は、シリサイド膜に含まれるＮｉが塩酸と反応して、Ｎｉ２＋となって溶解したためだと考えられる。一方、本実施形態の製造方法Ｂでは、混酸溶液処理を行った後も、シリサイド膜の膜厚はシリサイド膜形成後の膜厚と比べてほとんど変化していない。これは、従来の方法とは異なり、シリサイド膜の表面のＮｉが塩酸と反応してＮｉ２＋となる、ニッケルの溶出現象が抑制されたためと考えられる。
【００４９】
また、図６は、本実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜のシート抵抗値のばらつきを評価した結果である。図６に示すＡは、図５に示すＡと同様にして、従来の方法を用いて形成したシリサイド膜を複数個準備し、該複数個のサンプルのシート抵抗値をそれぞれ測定した結果である。図６に示すＢは、本実施形態の製造方法を用いて形成されたシリサイド膜のサンプルを複数個準備し、該複数個のサンプルのシート抵抗値をそれぞれ測定した結果である。図６より、従来の方法Ａで作製したサンプルのシート抵抗値はバラツキが大きいが、本実施形態の製造方法Ｂで作製したシリサイド膜のシート抵抗値はバラツキがほとんど見られない。具体的には、従来の方法Ａに対して、本実施形態の製造方法Ｂでは、シリサイド膜のシート抵抗のバラツキの均一性が８３％改善している。
【００５０】
ここで、バラツキの均一性Ｘ（％）の詳細な算出方法を以下に説明する。バラツキの均一性Ｘ（％）は、上述したように、シート抵抗値の測定値の最大値、最小値、及び平均値を用いて式１（第１の実施形態を参照）により算出される。式１を用いて、従来の方法Ａにおけるシート抵抗値のバラツキの均一性ＸＡ（％）と、本実施形態の製造方法Ｂにおけるシート抵抗値のバラツキの均一性ＸＢ（％）をそれぞれ求めると、ＸＡ（％）＝１／２×（２３００００−２００００）／８５０００×１００＝１２３．５（％）、ＸＢ（％）＝１／２×（２９０００−２０００）／２２０００×１００＝２０．５（％）となる。従って、従来の方法Ａに対する本実施形態の製造方法Ｂのバラツキの均一性の改善率（％）は、［（ＸＡ−ＸＢ）／ＸＡ］×１００＝［（１２３．５−２０．５）／１２３．５］×１００＝８３（％）となる。
【００５１】
なお、本実施形態の製造方法Ｂでは、従来の方法Ａに比べて低抵抗なシリサイド膜が得られる。以上の結果より、本実施形態の半導体装置の製造方法を用いると、比較的低抵抗で良好な性能を示すシリサイド膜を安定に形成でき、信頼性の高い半導体装置を歩留まり良く製造することができる。
【００５２】
なお、本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態では、合金膜としてニッケルに白金（Ｐｔ）が含有されたニッケル合金を用いたが、これに限定されるものではなく、ニッケルに、例えばパラジウム（Ｐｄ）などのニッケルよりもイオン化傾向の小さい金属が含有された合金膜を用いても、本発明と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の半導体装置の製造方法は、合金膜からなるシリサイド膜を備えた半導体装置の高性能化に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図２】は、第１の実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜の膜厚を示す図である。
【図３】は、第１の実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜のシート抵抗を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図５】は、第２の実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜の膜厚の評価結果を示すグラフである。
【図６】は、第２の実施形態の半導体装置の製造方法に係るシリサイド膜のシート抵抗を示す結果である。
【図７】（ａ）、（ｂ）は、従来の半導体装置のシリサイド工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１      半導体基板 
１２      絶縁膜 
１３      合金膜 
１４      シリサイド膜 
１５      第１の溶液 
１６      第３の溶液 
１７      残留物 
１８      第２の溶液 
１９      保護膜 
４１      半導体基板 
４２      絶縁膜 
４３      合金膜 
４４      シリサイド膜 
４５      第１の溶液 
４６      第２の溶液 
４７      残留物 
４８      保護膜 
【図１】
2009176818.tif 000003
【図２】
2009176818.tif 000004
【図３】
2009176818.tif 000005
【図４】
2009176818.tif 000006
【図５】
2009176818.tif 000007
【図６】
2009176818.tif 000008
【図７】
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