(57)【要約】【課題】リン酸鉄リチウム化合物を活物質とするものにおいて、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、正極活物質１２を有する正極と、負極活物質１７を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液２０と、を備えている。この非水電解液２０は、電解質及び環状カーボネートを含み、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＸ重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＹ重量％とすると、３０≦Ｘ≦７５、５≦Ｙ≦４５且つ５０≦Ｘ＋Ｙ≦８０を満たすものである。環状カーボネートとしてのエチレンカーボネート（ＥＣ）をＺ重量％とすると、２０≦Ｚ≦５０を満たすものとすることが好ましい。【選択図】図２
2009218104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
電解質及び環状カーボネートを含み、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＸ重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＹ重量％とすると、３０≦Ｘ≦７５、５≦Ｙ≦４５且つ５０≦Ｘ＋Ｙ≦８０を満たす非水電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、５０≦Ｘ＋Ｙ≦７０を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、２０≦Ｙ≦４０を満たす、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、３０≦Ｘ≦５０を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、前記環状カーボネートとしてのエチレンカーボネート（ＥＣ）をＺ重量％とすると、２０≦Ｚ≦５０を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムの吸蔵・放出現象を利用したリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギ密度が得られ小型軽量化を図ることができるので、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野では既に実用化されている。また資源問題や環境問題から電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電源への展開が期待されている。この電池では、一般に正極活物質としてリチウム化合物、負極活物質として炭素材料を用い、有機溶媒にリチウム塩を溶かした非水系電解液と組み合わせて電池を構成している。リチウム二次電池では、充電放電を繰り返した際に、電池容量の低下が少ないもの、且つ、より低温での特性が高いものが求められている。
【０００３】
このような観点から、従来、リチウム二次電池に用いられるリチウム化合物としては、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物などが用いられている。また、近年、資源量の乏しいコバルトやニッケルに代わるリチウム化合物として、資源量が豊富で且つ安価であるリン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4など）が注目されている。このリン酸鉄リチウム化合物は、コバルトやニッケルなどを含有するものに比してサイクル耐久性が劣る傾向にあることから、様々な改良が続けられている。例えば、リン酸鉄リチウム化合物を正極に用いたものにおいて、リチウムイオンが正極活物質や負極活物質と電気化学反応をするための移動を行いうる元素、例えば、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどの元素をＦｅと所定割合交換した正極活物質とすることにより、電解液の分解による電池寿命の低下を抑制することができ、放電容量の低下の抑制やサイクル耐久性の向上を図ることができるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−８５０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池では、リン酸鉄リチウム化合物に所定の元素を添加することにより、サイクル耐久性を向上することができるが、まだ十分でなく、より高いサイクル耐久性を有するものが望まれていた。また、より高い低温特性を有することも望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、リン酸鉄リチウム化合物を備えたものにおいて、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リン酸鉄リチウム化合物を活物質とするリチウムイオン二次電池において、非水電解液の組成を工夫することにより、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
電解質及び環状カーボネートを含み、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＸ重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＹ重量％とすると、３０≦Ｘ≦７５、５≦Ｙ≦４５且つ５０≦Ｘ＋Ｙ≦８０を満たす非水電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
このリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、電解質として用いられているリチウム化合物（例えばＬｉＰＦ6）と、微量に電解液に混合した水とが反応することによりフッ酸（ＨＦ）が生じ、これが原因でリン酸鉄リチウム化合物の鉄が溶け出すことが考えられる。この溶出した鉄は、負極活物質（例えば炭素材など）に悪影響を及ぼし、負極自体の充放電の可逆性や反応性を損なうことがある。ここでは、非水電解液を環状カーボネートと、ＥＭＣとＤＭＣとを上記割合となるように混合しており、充放電反応によりこれらが分解して被膜が生成し、この皮膜が、フッ酸により溶解した鉄イオンによる負極上での触媒反応を抑制しているものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えている。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この正極は、正極活物質として鉄リン酸リチウム化合物を含んでいる。この鉄リン酸リチウム化合物は、基本組成がＬｉＦｅＰＯ4で表される化合物であり、このＦｅサイトに他の成分、例えば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏなどを添加したものとしてもよい。また、この鉄リン酸リチウム化合物は、オリビン型単相であることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その４面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムとＦｅとがそれぞれ位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。このオリビン型単相構造のリチウム二次電池用活物質を正極活物質としてリチウム二次電池に用いると、酸素を放出しにくいため、安全性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。また、Ｆｅは資源として豊富であり安価でもあるため好ましい。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、スレンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、電解質と環状カーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含んでいる。この電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができ、このうちＬｉＰＦ6が好ましい。この電解質は、上記列挙したなかから選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いるものとしてもよい。また、環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等が挙げられるが、このうちＥＣ及びＰＣが好ましく、ＥＣがより好ましい。この環状カーボネートは、上記列挙したなかから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いるものとしてもよい。
【００１３】
この非水電解液は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＸ重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＹ重量％とすると、３０≦Ｘ≦７５、５≦Ｙ≦４５且つ５０≦Ｘ＋Ｙ≦８０を満たすものである。図１は、ＥＭＣとＤＭＣとの好適範囲を表す説明図である。ＥＭＣが３０重量％以上であれば、低温出力特性（例えば−３０℃など）の低下を抑制することができ、７５重量％以下であれば、電解液中の鎖状溶媒量が好適であり、出力特性の低下を抑制することができる。ＤＭＣが５重量％以上であれば、ＥＭＣとの混合により生じる相乗効果が得られやすく、４５重量％以下であれば、低温出力特性の低下を抑制することができる。ＥＭＣとＤＭＣとの合計が５０重量％以上であれば、電解液の粘度が好適となり低温出力特性の低下を抑制することができ、８０重量％以下であれば、電解液中の鎖状溶媒量が好適であり、出力特性の低下を抑制することができる。このＥＭＣとＤＭＣとの合計は、５０≦Ｘ＋Ｙ≦７０を満たすものとすることがより好ましい。ＥＭＣとＤＭＣとの合計が７０重量％以下では、環状カーボネートの量がより好適となり、繰り返し充放電を行ったあとの常温（例えば２０℃など）での出力の維持率である常温出力維持率の低下を抑制することができる。また、ＥＭＣが３０≦Ｘ≦５０を満たすものとすることがより好ましい。この範囲では、常温出力維持率の低下をより抑制することができる。また、ＤＭＣが２０≦Ｙ≦４０を満たすものとすることがより好ましい。この範囲では、常温出力維持率の低下をより抑制することができる。環状カーボネートやＤＭＣが適量となり、繰り返し充放電を行ったあとの常温（例えば２０℃など）での出力の維持率である常温出力維持率の低下を抑制することができる。
【００１４】
また、非水電解液は、環状カーボネートとしてのＥＣをＺ重量％とすると、２０≦Ｚ≦５０を満たすものとするのが好ましく、３０≦Ｚ≦５０を満たすものとすることがより好ましい。ＥＣが３０重量％以上では、環状カーボネートの量が好適となり、出力特性が向上し、５０％以下では、ＥＭＣとＤＭＣとの合計が好適となり、より相乗効果を発揮することができる。この非水電解液には、耐久性向上用の添加剤を添加するものとしても構わないが、耐久性向上用の添加剤を添加していないものとするのが好ましい。ここでは、この非水電解液の組成を上記範囲とすることにより、充放電の繰り返しのサイクル耐久性をより向上すると共に、低温特性をより向上することができることから、耐久性向上用の添加剤の添加を抑制することにより、この添加剤により生じる初期出力特性の低下を抑制することができる。なお、耐久性向上用の添加剤を添加することによりサイクル耐久性を一層向上することを排除する趣旨ではない。この耐久性向上用の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニレンエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。この非水電解液２０は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＸ重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＹ重量％とすると、３０≦Ｘ≦７５、５≦Ｙ≦４５且つ５０≦Ｘ＋Ｙ≦８０を満たすものである。
【００１７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１８】
以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。
【００１９】
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4のオリビン構造リン酸鉄リチウム化合物を用いた。この正極活物質を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、スラリー状の正極用合材とした。この正極用合材スラリーを２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して正極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをロールプレスで高密度化を図り、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍの矩形状に切り出し、シート状の正極電極とした。なお、正極活物質の付着量は、片面あたり６．０ｍｇ／ｃｍ2程度とした。負極活物質として人造黒鉛粉末を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、正極と同様に負極用合材スラリーを作製し、これを１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して負極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをロールプレスで高密度化を図り、幅５４ｍｍ×長さ５００ｍｍの矩形状に切り出し、シート状の負極電極とした。なお、負極活物質の付着量は、片面あたり４．０ｍｇ／ｃｍ2程度とした。これらの正極電極と負極電極とを幅５６ｍｍで２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とし、このロール状の電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、ケース内に保持させた。その後、後述する非水電解液をケース内に注入し、密閉して円筒型リチウムイオン二次電池とした（図２参照）。非水電解液の内容を変更することにより実験例１〜１１のリチウムイオン二次電池とした。
【００２０】
［実験例１］
非水電解液として、エチルカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、を重量比で３０：６５：５となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例１とした。なお、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニレンエチレンカーボネート（ＶＥＣ）など、耐久性向上用の添加剤は実験例１〜１１では加えなかった。
【００２１】
［実験例２〜５］
非水電解液として、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で３０：５０：２０となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例２とした。以下同様に、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で３０：３０：４０となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例３とし、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で５０：４０：１０となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例４とし、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で５０：３０：２０となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例５とした。
【００２２】
［実験例６，７，９〜１１］
非水電解液として、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で３０：７０：０となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例６とした。以下同様に、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で３０：０：７０となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例７とし、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で３０：２０：５０となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例９とし、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で６０：３５：５となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例１０とし、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを重量比で１０：６０：３０となるように混合した混合溶媒を用いたものを実験例１１とした。
【００２３】
［実験例８］
非水電解液として、ＥＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で３０：０：７０となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例８とした。
【００２４】
［初期常温出力及び初期低温出力］
作製した実験例１〜１１のリチウムイオン二次電池を用い、２０℃の温度条件下で、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）まで充電したあとに、２０℃の温度下で０．５Ａ，１．０Ａ，２．０Ａ，３．０Ａ，５．０Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流値と電圧とを直線近似し、１０秒後の電圧が２．５Ｖになるであろう電流値を外挿し、その電流値と２．５Ｖとを乗じて２０℃の出力値である「初期常温出力」（Ｗ）を求めた。また、−３０℃で同様の操作を行い、−３０℃の出力値である「初期低温出力」（Ｗ）を求めた。
【００２５】
［高温サイクル特性試験、常温出力維持率及び低温出力維持率］
実験例１〜１１のリチウムイオン二次電池を雰囲気温度６０℃の恒温槽に入れ、放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまでの定電流充電し、放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまでの定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行う高温サイクル特性試験を行った。この高温サイクル特性試験ののち、初期常温出力及び初期低温出力と同様の操作を行い、５００サイクル後の常温出力及び５００サイクル後の低温出力を求めた。このサイクル後出力Ｗｃと初期出力Ｗ０とを用い、次式（１）により出力維持率Ｗｋ（％）を求めた。なお、常温出力維持率及び低温出力維持率を求めた。
放電容量維持率Ｗｋ（％）＝Ｗｃ／Ｗ０×１００  …式（１）
【００２６】
［測定結果］
実験例１〜１１の測定結果を表１に示し、ＥＣが３０重量％である実験例１〜３，６，７，９のＥＭＣの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図３に示し、ＥＣの割合が３０重量％である実験例１〜３，６，７，９のＥＭＣの割合に対する常温出力維持率及び低温出力維持率の関係を図４に示し、ＥＭＣの割合＝ＤＭＣの割合＋３０％を満たす実験例２，４，１０，１１のＥＭＣの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図５に示し、ＥＭＣ＝ＤＭＣ＋３０％を満たす実験例のＥＭＣの割合に対する常温出力維持率及び低温出力維持率の関係を図６に示し、ＥＣの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を図７に示す。なお、図３〜６では、各シンボル内に実験例の番号を付した。また、図７では、初期常温出力を白抜きのシンボルで示し、初期低温出力を網掛けのシンボルで示した。また、説明の便宜のため、以下ＥＭＣの割合をＸ（重量％）、ＤＭＣの割合をＹ（重量％）、ＥＣの割合をＺ（重量％）と称し、初期常温出力及び初期低温出力値を「初期出力」と総称し、常温出力維持率及び低温出力維持率を「出力維持率」と総称して説明する。図３に示すように、Ｚを３０重量％で一定としＸを変化させたところ、Ｘが３０重量％〜７０重量％である実験例１〜３及び実験例６が、高い初期出力を示した。このときの出力維持率を検討したところ、図４に示すように、実験例１〜３ではいずれも高い値であったが、実験例６では常温出力維持率が低い値であった。なお、Ｘが３０重量％である実験例５も、高い初期出力及び出力維持率を示した（表１参照）。次に、Ｙについて考察すると、Ｙが５重量％である実験例１が高い初期出力及び出力維持率を示した。また、Ｙが４０重量％である実験例３が高い初期出力及び出力維持率を示し、Ｙが５０重量％である実験例９が低い初期出力及び出力維持率を示したため、Ｙは４５重量％以下にすべきであると推察された。これらの結果より、Ｙは、５重量％〜４５重量％の範囲とするのがよいことがわかった。なお、図４において、実験例７は出力値自体が極めて低い値であることから、この実験例７の低温出力維持率を除外して評価した。
【００２７】
Ｘ＝Ｙ＋３０を満たす範囲でＸを変化させたところ、図５及び図６に示すように、Ｘが４０重量％〜５０重量％である実験例２，４が高い初期出力及び出力維持率を示した。Ｚが１０重量％である実験例１１は、特に初期出力及び出力維持率が低いことがわかった。なお、図７に示すように、ＥＣ割合Ｚが１０重量％では初期出力が低く、３０重量％以上ではＥＭＣ割合ＸやＤＭＣ割合Ｙに関わらず比較的高い初期出力を示していることがわかった。したがって、Ｚは２０重量％以上は確保すべきであると推察され、３０重量％以上であることがより好ましいことがわかった。これを逆から見ると、Ｘ＋Ｙが８０重量％以下とすべきであることが推察され、７０重量％以下がより好ましいことがわかった。
また、図５及び図６に示すように、Ｘ＋Ｙが４０重量％である実験例１０では、初期低温出力が特に低く、Ｘ＋Ｙが５０重量％である実験例４では初期出力及び出力維持率が高いことがわかった。以上をまとめると、Ｘが３０重量％〜７５重量％、Ｙが５重量％〜４５重量％、Ｘ＋Ｙが５０重量％〜８０重量％の範囲で、高い初期出力及び出力維持率を示すことがわかった。図８は、ＥＭＣ割合とＤＭＣ割合と好適範囲との関係を表す説明図である。また、Ｚが２０重量％〜５０重量％であることが好ましいことがわかった。また、実験例２や実験例３では、初期低温出力や常温出力維持率がより高く、実験例２や実験例５では初期常温出力や低温出力維持率がより高いため、２０≦Ｙ≦４０や、３０≦Ｘ≦５０を満たすものとすると、より好ましいことがわかった（図８の最好適範囲参照）。なお、表１に示すように、ＤＥＣを電解質溶媒に用いた実験例８では、初期出力及び出力維持率が低いことがわかった。
【００２８】
【表１】
2009218104.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＥＭＣとＤＭＣとの好適範囲を表す説明図である。
【図２】リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。
【図３】ＥＣが３０重量％でのＥＭＣの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を表す図である。
【図４】ＥＣの割合が３０重量％でのＥＭＣの割合に対する常温出力維持率及び低温出力維持率の関係を表す図である。
【図５】ＤＭＣ＋３０％でのＥＭＣの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を表す図である。
【図６】ＤＭＣ＋３０％でのＥＭＣの割合に対する常温出力維持率及び低温出力維持率の関係を表す図である。
【図７】ＥＣの割合に対する初期常温出力及び初期低温出力の関係を表す図である。
【図８】ＥＭＣ割合とＤＭＣ割合と好適範囲との関係を表す説明図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  リチウムイオン二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
2009218104.tif 000004
【図２】
2009218104.tif 000005
【図３】
2009218104.tif 000006
【図４】
2009218104.tif 000007
【図５】
2009218104.tif 000008
【図６】
2009218104.tif 000009
【図７】
2009218104.tif 000010
【図８】
2009218104.tif 000011