(57)【要約】【課題】電極間の有機層を湿式成膜法で成膜する有機電界発光素子の製造方法において、素子の短絡が少なく、安定した輝度を有する有機電界発光素子を製造する。【解決手段】湿式成膜法による成膜工程後、成膜された有機層の上面を水平面と平行に下向きとした時の該有機層の上面と水平面との角度θを０°とすると、該有機層の上面が、水平面に対して０°〜１００°の角度θとなるようにして保管する。湿式成膜後、加熱乾燥により溶媒が除去された有機層は、膜内部に多くの空隙を持った状態になり、保存期間中に分子レベルでの構造緩和が起こる。そのとき、成膜表面を上向きにすると、前記構造緩和に伴って、膜内部の空隙領域に向かって膜表面の陥没が起こりやすくなる結果、成膜表面の平坦性が損なわれ、これを用いて作製したデバイスは、発光の輝度ムラや、寿命の低下を招く恐れがあるが、本発明によればこの問題が回避される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極間に少なくとも１層の湿式成膜法で成膜される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、
該有機層を湿式成膜法により成膜する成膜工程と、成膜後保管する保管工程とを有し、
該保管工程は、成膜された有機層の上面を水平面と平行に下向きとした時の該有機層の上面と水平面との角度θを０°とすると、該有機層の上面と、水平面との角度θを０°〜１００°として保管する工程であることを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
湿式成膜法で成膜される有機層が、電極上に形成される有機層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
基板支持体を用いて保管されることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイ。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を用いた有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法で形成される有機層を有する有機電界発光（ＥＬ）素子の製造方法に関する。
本発明はまた、この有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられるており、これらの有機層の形成は、多くの場合、低分子量の有機層形成材料を真空蒸着することにより行なわれていた。
【０００３】
しかしながら、真空蒸着法では均質で欠陥の少ない薄膜を得ることが困難であり、また、複数の有機層を真空蒸着法で形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも課題があった。特に、有機ＥＬディスプレイの大画面化に向けて、性能と効率の面でこれら課題を解決することが求められていた。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１には有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法によって形成する技術が報告されている。しかしながら、湿式成膜法で成膜される有機層を有する有機電界発光素子は、安定した輝度が得られなかったり、素子の短絡が生じるなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７８８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、湿式成膜法で成膜される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、素子の短絡が少なく、安定した輝度を有する有機電界発光素子を製造する方法と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、湿式成膜法で有機層を成膜した後に、特定の条件で該有機層を保管することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、２つの電極間に少なくとも１層の湿式成膜法で成膜される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、該有機層を湿式成膜法により成膜する成膜工程と、成膜後保管する保管工程とを有し、該保管工程は、成膜された有機層の上面を水平面と平行に下向きとした時の該有機層の上面と水平面との角度θを０°とすると、該有機層の上面と、水平面との角度θを０°〜１００°として保管する工程であることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、に存する。
【０００９】
本発明はまた、この有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、湿式成膜法により、素子の短絡が少なく、安定した輝度を有する有機電界発光素子を製造することができる。
また、素子特性が安定して得られるため、素子製造における歩留まりが向上する。しかも大面積化が容易であり、有機電界発光素子の大型ディスプレイや照明といった用途への利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る水平交叉角θを説明する模式的断面図である。
【図２】本発明の方法により製造される有機電界発光素子の一例を示す模式的断面図である。
【図３】実施例で作製した有機電界発光素子の層構成を示す模式的断面図である。
【図４】実施例で作製した有機電界発光素子の層構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に特定はされない。
【００１３】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、２つの電極間に少なくとも１層の湿式成膜法で成膜される有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、該有機層を湿式成膜法により成膜する成膜工程と、成膜後保管する保管工程とを有し、該保管工程は、成膜された有機層の上面を水平面と平行に下向きとした時の該有機層の上面と水平面との角度θを０°とすると、該有機層の上面と、水平面との角度θを０°〜１００°として保管する工程であることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、有機電界発光素子の２つの電極間に設けられた有機層は、１層からなるものであっても、複数の有機層が積層されてなるものであってもよい。また、２つの電極間の有機層のうち、少なくとも１層が湿式成膜法で成膜される有機層であればよく、２つの電極間に複数の有機層を有する場合、湿式成膜法で成膜される有機層以外の他の層は湿式成膜法で形成される層であっても、真空蒸着法で形成される層であってもよい。
【００１５】
有機電界発光素子において、２つの電極は陽極と陰極であり、通常基板上に陽極および陰極の一方が形成され、その上に有機層が積層され、積層された有機層の上に陽極および陰極の他方が形成される。
有機電界発光素子において、これらの有機層のうち、少なくとも１層は発光層である。その他の有機層としては、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などが挙げられる。通常、これら有機層は電極上に直接形成されるか、或いは電極上に形成された他の層上に形成されるが、本発明の製造方法は、これらいずれの有機層に適用されてもよいが、中でも正孔注入層や発光層に適用されることが好ましく、特に、正孔注入層などの電極上に形成される有機層に適用されることが好ましい。
【００１６】
［有機層の形成方法］
まず、本発明による有機層の形成方法について説明する。
【００１７】
上述のとおり、本発明においては、電極間の有機層の少なくとも１層を湿式成膜法で成膜する。
本発明において、湿式成膜法とは、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、等の湿式で成膜する方法をいう。
【００１８】
本発明において有機層を形成する工程は、湿式成膜法による成膜工程と、成膜後、成膜された有機層を保管する保管工程とを有し、通常、成膜工程と保管工程との間に乾燥工程を有する。
【００１９】
１−１．成膜工程
成膜工程は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に変更して実施することができる。ただし、通常、成膜工程においては、湿式成膜法にて形成する有機層の材料、および溶剤を含有する組成物（以下、適宜「塗布用組成物」ということがある）を、被成膜面、即ち、電極または電極上に形成された他の有機層に対して膜状に塗布形成することによって成膜する。
【００２０】
１−１−１．塗布用組成物
塗布用組成物に用いられる溶剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、通常、脂肪族炭化水素系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれ、具体的には、エーテル系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
【００２１】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル；等が挙げられる。
【００２２】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；等が挙げられる。
【００２３】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００２４】
また、上述のエーテル系溶剤およびエステル系溶剤以外に使用可能な溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。また、これらの溶剤のうち１種または２種以上を、上述のエーテル系溶剤およびエステル系溶剤のうち１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上述した溶剤の中でも、湿式成膜法にて形成する有機層の材料を溶解する能力（溶剤能）が高い溶剤が好ましい。これは塗布用組成物の中の有機層の材料の濃度を任意に設定して、成膜工程の効率に優れる濃度の塗布用組成物を調製できるためである。
【００２６】
塗布用組成物中の有機層の材料の濃度としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【００２７】
なお、有機電界発光素子は、通常、多数の有機化合物を含有する層（有機層）を積層して形成するため、各層が何れも均一な層であることが好ましい。ここで、湿式成膜法で層を形成する場合、各有機層形成用の塗布用組成物中にある程度以上の水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、塗布用組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、一般に有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化防止の観点からも水分の存在はできるだけ少ない方が好ましい。以上の理由から、塗布用組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、中でも０．１重量％以下に抑えることが好ましい。
【００２８】
塗布用組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシールの使用、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水すること、水の溶解度が低い溶剤を使用すること、等の手法が挙げられる。中でも、塗布用組成物を塗布する際に塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶剤を使用することが好ましい。具体的には、塗布用組成物は、水の溶解度が低い溶剤、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、塗布用組成物全体に対して通常１０重量％以上、中でも３０重量％以上、特に５０重量％以上の濃度で含有することが好ましい。
【００２９】
１−１−２．成膜方法
成膜工程における湿式成膜法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、等が挙げられる。
これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【００３０】
１−１−３．成膜温度
成膜工程における成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１６℃以上がさらに好ましく、また、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。これは、塗布用組成物中に結晶が生じることを抑制するためである。
【００３１】
１−１−４．成膜湿度
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、また、通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。相対湿度が小さすぎると、湿式成膜工程における成膜条件の制御が困難となる可能性がある。また、大きすぎると有機層への水分吸着が影響しやすくなる可能性がある。
【００３２】
１−１−５．酸素濃度
成膜工程における雰囲気中の酸素の体積濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、また、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が低すぎる環境は制御が難しく、また酸素濃度が高すぎると、有機層内部に酸素が拡散することで、素子特性に悪影響を与える可能性がある。
【００３３】
１−１−６．パーティクル数
成膜環境下における微粒子の数（すなわち、パーティクル数）は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、ダークスポット低減の観点から、粒径０．５μｍ以上のパーティクルが、１ｍ3あたり通常１００００個以下、好ましくは５０００個以下であ
る。特に好ましくは、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、１ｍ3あたり５０００個以
下である。この下限値に制限はないが、工業的実用性の観点から、通常粒径０．３μｍ以上のパーティクルが１ｍ3あたり１００個は存在することが考え得る。パーティクル数が大きすぎるとダークスポットを生じる可能性があり、また、上記範囲を下回るほど環境制御が困難になる傾向がある。
なお、微粒子のパーティクル数は、光散乱方式により検出され、例えば、ハンドヘルドパーティクルカウンターＫＲ（リオン株式会社製）で検出できる。
【００３４】
１−１−７．膜厚
成膜工程において形成される有機層の膜厚（後述の乾燥工程前の膜厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。この範囲であれば、高い膜厚精度が得られるためである。
なお、膜厚精度とは発光部（陽極と陰極とに挟まれた有機層部分）の膜厚の、最大値と最小値の比と定義される。また、膜厚精度は、接触式膜厚計または干渉式膜厚計で測定される。
【００３５】
１−２．乾燥工程
成膜工程の後、通常、成膜された塗布用組成物の膜を乾燥させる。以下、具体的に、乾燥工程の一例について説明する。
【００３６】
１−２−１．乾燥方法
成膜された塗布用組成物を乾燥させる方法は、本発明の効果を著しく損なわなければ制限はない。具体例としては、熱処理、減圧処理、不活性ガス処理、スパッタ処理、等が挙げられる。
その中でも、熱処理が好ましい。これは、膜中の残存溶剤を低減させやすいためである。
なお、上記の処理を単独で行う他、複数組み合わせて行なってもよい。複数の処理を組み合わせる場合には任意の順で処理を行なっても良いし、全部または処理の一部を並行して行なってもよい。
ただし、乾燥ムラのない様な条件で乾燥を行なうことが好ましい
【００３７】
また、乾燥工程の間に異物が混入するのを防ぐために、乾燥工程はクリーンルームで行なうことが好ましい。
【００３８】
乾燥工程における熱処理の方式は、本発明の効果を損なわない限り制限されず、任意に変更して実施することができる。
熱処理の具体的な方式としては、例えば、加熱炉（ベーク炉）内に基板（湿式成膜法により有機層の膜が形成された基板）を配置して塗布膜を加熱させる炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基板を搭載しそのプレートを介して塗布膜を加熱させるホットプレート方式、前記基板の上面側および／または下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、薄膜を加熱する方式、等が挙げられる。中でも、プレート（ホットプレート）方式が好ましい。これは、膜中の溶剤を均一に揮発させることができるためである。
【００３９】
乾燥工程における減圧処理の方式は、本発明の効果を損なわない限り制限されず、任意に変更して実施することができる。
減圧処理の具体的な方式としては、例えば、密閉可能なチャンバー内に基材を配置してチャンバー内を減圧して溶剤を揮発させる方式が挙げられる。
【００４０】
１−２−２．乾燥温度
乾燥工程における乾燥温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、熱処理を行なう場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。温度が高すぎると他の層に悪影響を及ぼす可能性があり、また、低すぎると膜中に溶剤が残る可能性がある。
【００４１】
なお、乾燥温度とは、炉内ベーク方式の場合には雰囲気温度、ホットプレート方式の場合にはプレート温度、ヒーターを用いる方式の場合には雰囲気温度をいう。
【００４２】
１−２−３．乾燥時間
乾燥工程における乾燥時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは２分以上、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。  乾燥時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると膜が不均質になる傾向がある。また、乾燥は複数回に分けて行ってもよい。
【００４３】
１−２−４．相対湿度
乾燥工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。相対湿度が高すぎると膜中に水分が残存する傾向がある。
【００４４】
１−２−５．真空度
乾燥工程における真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、減圧処理を行なう場合には、好ましくは１×１０-2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-3Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０-4Ｐａ以下である。真空度の下限値に制限はないが、通常１×１０-5Ｐａ以上である。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難になる傾向があり、また、低すぎると膜中に溶剤が残存しやすくなる傾向がある。
【００４５】
１−２−６．乾燥工程後の膜厚
乾燥工程の後の有機層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。膜厚が小さすぎると薄膜に欠陥が発生する可能性がある。また、膜厚が大きすぎると膜厚ムラにより素子特性の影響が大きくなる可能性がある。
【００４６】
１−２−７．乾燥工程後の膜厚精度
乾燥工程の後の塗布用組成物の膜の膜厚精度は、好ましくは５００％以下、より好ましくは３００％以下、さらに好ましくは２００％以下、また、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上である。膜厚精度が大きすぎると、発光ムラ等、素子特性が不安定になる傾向があり、小さすぎると膜欠陥が発生しやすくなる傾向があり、膜質が均質でなくなる傾向がある。なお、膜厚精度の測定方法は、上述の方法と同様である。
【００４７】
１−３．保管工程
保管工程は、前述の成膜工程の後すぐに行われてもよいが、通常は、成膜工程後の上述の乾燥工程の後に行われる。
【００４８】
この保管工程における有機層上面と水平面とのなす角度について、図１を参照して説明する。なお、図１において、１１は基板を示すが、この基板１１とは、湿式成膜法により有機層１２が形成される被成膜対象を示すものであり、通常、本発明の成膜対象である有機層の下層に設けられている電極やその他の有機層等は図示を省略してある。例えば、この有機層１２が正孔注入層である場合、この有機層１２と基板１１との間には少なくとも陽極が形成されているが、図１においては、これらの有機層の下に形成された層の図示を省略してある。
【００４９】
図１（ａ）は、基板１１に湿式成膜法により有機層１２が形成された状態を示す図である。図１（ａ）に示す如く、通常、湿式成膜法による有機層の成膜は、基板１１を水平に設置して、即ち、基板１１の表面と水平面とのなす角度がほぼ０°となるように基板１１を設置して、この基板１１の上面に前述の湿式成膜法により、所定の膜厚で有機層１２を形成する。なお、ここで、ほぼ０°とは、通常±３°以下の若干の傾きを含む。
【００５０】
このように湿式成膜法により有機層１２を形成した後、好ましくは、更に形成された塗布膜を上述の乾燥工程に供した後、その保管に際して、基板１１を回転させて、図１（ｂ）に示す如く、有機層上面（有機層１２の基板１１とは反対側の成膜面）１２Ａと水平面とのなす角度θ（以下、「水平交叉角θ」と称す場合がある。）が０°〜１００°となるように、上面１２Ａを下向き（この下向きとは、鉛直方向において、下を向く方向である。）、鉛直（水平交叉角θ＝９０°のとき）またはわずかに上向き（９０°＜θ≦１００°）にする。
ここで、水平交叉角θが０°とは、成膜された有機層の上面を下向きにして、有機層の上面と水平面とを平行にした時の角度である。
【００５１】
このように水平交叉角θを０°〜１００°として保管することにより、素子の短絡が少なく、輝度の高い素子が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、湿式成膜後、加熱などの乾燥によって溶媒を除去された有機層は、膜内部に多くの空隙を持った状態になる。しかるに、これが保存される間、分子レベルでの構造緩和が起こる。
そのとき、成膜表面を上向きにしてしまうと、前記構造緩和に伴って、膜内部の空隙領域に向かって膜表面の陥没が起こりやすくなる。
その結果、成膜表面の平坦性が損なわれ、これを用いて作製したデバイスは、発光の輝度ムラや、寿命の低下を招く恐れがある。
一方、本発明のように、成膜された有機層上面を下向きやほぼ鉛直にして保管した場合、上述のような機構に基づく、膜表面の平坦性低下を回避できるものと推測される。
また、保管雰囲気中に飛散しているパーティクルが、成膜表面に付着、あるいは侵入する恐れを大幅に低減する効果も期待できる。
【００５２】
尚、本発明における保管とは、ある一定時間（下記保管時間）を上記状態（水平交叉角θ＝０°〜１００°の状態）とすることを言い、静止状態で水平交叉角θ＝０°〜１００°に保ってもよいし、何らかの移動工程において水平交叉角θ＝０°〜１００°に保ってもよいが、通常は静止状態で保つことを意味する。
【００５３】
１−３−１．水平交叉角θ
保管時の水平交叉角θは、０°〜１００°であればよく、好ましくは４５°以上、より好ましくは６０°以上、好ましくは９０°以下、より好ましくは８５°以下、さらに好ましくは７５°以下である。この範囲とすることにより、素子の短絡が少なく、輝度の高い素子を得ることができる。
生産性（スペース等）の点からは、水平交叉角θが０〜３０°または６０〜１００°で保管することも好ましい。
【００５４】
１−３−２．保管時支持方法
水平交叉角θを０°〜１００°とする方法としては、いずれの方法でもよいが、例えば基板支持体を用いることができる。
基板支持体は、有機層の形成された基板を立てかける、或いは一定の角度に保つことが出来る支えとなるものであればよく、例えばスライドガラス立てのような構造のものであってもよい。特に、有機層の形成された基板を複数枚支えられる多層構造の支持体を用いると生産性の面で好ましい。
また、例えば、特開平８−８３１９号公報に記載されるような、基板を把持することにより、水平交叉角θを０°〜１００°とし得る保管具を用いてもよい。
これら支持体や把持具は、通常ステンレス、ポリカーボネート、テフロン、ポリプロピレンなどの素材のものが用いられ、帯電防止性を有する素材が用いられていることが好ましい。
【００５５】
１−３−３．保管温度
保管工程における保管温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下である。保管温度が高過ぎると膜質低下のおそれがあり、低過ぎると結露や帯電によるパーティクル付着のおそれがある。
【００５６】
１−３−４．保管湿度
保管工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．０８ｐｐｍ以上、また、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％以下である。相対湿度が低すぎると、環境を一定に制御することが困難になる傾向があり、また、素子の安定的な製造ができない可能性がある。また、相対湿度が高すぎると有機層表面に水分が物理吸着する可能性がある。
【００５７】
１−３−５．保管時間
保管工程における保管時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下、さらに好ましくは５時間以下、特に好ましくは１時間以下、とりわけ好ましくは３０分以下、また、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、特に好ましくは１分以上である。保管時間が短すぎると本発明の効果が得られない可能性がある。ただし、保管時間が徒に長いと生産効率が損なわれる。
【００５８】
１−３−６．雰囲気
保管工程における雰囲気は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、大気中、真空環境、不活性ガス環境、酸素含有雰囲気であってもよい。
真空環境の場合、真空度は、１×１０-2Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは１×１０-3Ｐａ以下、また、下限値は特にないが、１×１０-5Ｐａ以上が好ましい。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難となる傾向がある。
また、不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス類、不燃性ガス類等が挙げられる。なお、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
また、酸素含有雰囲気の場合、雰囲気中には、通常酸素と窒素が含まれ、雰囲気中の酸素濃度としては好ましくは１体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは１８体積％以上で、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
【００５９】
１−４．保管工程を経た有機層上への有機層の形成工程
湿式成膜法で成膜され、保管工程を経た有機層上に、さらに他の有機層を形成することができる。この他の有機層は、湿式成膜法で形成されてもよいし、蒸着法などの他の方法で形成されてもよい。
【００６０】
以下、蒸着法について説明する。
蒸着法は、有機電界発光素子が有する有機層のうち、いずれの層を形成する際にも用いることができる。蒸着法で形成される有機層は、１層からなるものであってもよく、複数の層が積層されてなるものであってもよい。
【００６１】
蒸着法による有機層の形成は、以下の条件および方法で行なうことが好ましい。
【００６２】
１−４−１．圧力
蒸着工程における圧力は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１×１０-7Ｐａ以上、より好ましくは５×１０-7Ｐａ以上、さらに好ましくは１×１０-6Ｐａ以上、特に好ましくは５×１０-6Ｐａ以上、また、好ましくは１×１０-2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-3Ｐａ以下、さらに好ましくは０．５×１０-3Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０-4Ｐａ以下である。圧力がこの範囲を外れると、膜が不均質になる傾向がある。
【００６３】
１−４−２．温度
蒸着工程における温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。温度が高すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、また、低すぎると膜が不均質になる傾向がある。
なお、ここでいう温度とは、基板（または、製作途中の有機電界発光素子）の温度をいう。
【００６４】
１−４−３．蒸着速度
蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは０．００１ｎｍ／ｓ以上、より好ましくは０．００５ｎｍ／ｓ以上、さらに好ましくは０．０１ｎｍ／ｓ以上、また、好ましくは８ｎｍ／ｓ以下、より好ましくは７ｎｍ／ｓ以下、さらに好ましくは１ｎｍ／ｓ以下である。蒸着速度が速すぎると膜厚コントロールが困難になる傾向があり、また、遅すぎると膜の平滑性を損なう傾向がある。さらに蒸着速度を連続的に変化させてもよい。
【００６５】
１−４−４．蒸着方法
蒸着法で有機層を形成する方法には特に制限はないが、例えば、真空容器内に設置されたルツボまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適切な圧力となるまで排気した後、ルツボまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、ルツボまたは金属ボートと向き合って置かれた、製作途中の有機電界発光素子上に有機層を形成する。
【００６６】
［有機電界発光素子の構成］
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図２を参照して説明する。
【００６７】
図２は本発明の方法により製造される有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図２において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
なお、このような有機電界発光素子において、陽極２と陰極９との間の有機層を湿式成膜法で形成する場合は、以下に記載の各層の材料を前記の通り、溶剤へ分散または溶解させて塗布用組成物を作製し、この塗布用組成物を用いて成膜すればよい。
【００６８】
｛基板｝
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００６９】
｛陽極｝
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００７０】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００７１】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００７２】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００７３】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００７４】
｛正孔注入層｝
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
以下、まず正孔注入層３に含有される成分を説明し、次に正孔注入層３の形成方法について説明する。
【００７５】
＜正孔注入層の材料＞
正孔注入層３の材料は、正孔注入層３に含有されるものである。この、正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合は、正孔注入層形成用の塗布用組成物（以下、適宜「正孔注入層用組成物」ということがある）に、正孔注入層の材料が含有される。この正孔注入層３の材料は、正孔注入層３を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層３の材料として、ポリマーおよび電子受容性化合物を用いる。さらに、正孔注入層３の材料として、それ以外の成分を用いてもよい。以下、これらの正孔注入層の材料について説明する。
【００７６】
（ポリマー）
正孔注入層３の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その中でも、正孔輸送性を有するポリマー（高分子量の正孔輸送性化合物。以下適宜、「正孔輸送性ポリマー」という）が好ましく、この観点から、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した参加電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（"MolecularSemiconductors",Springer-Verlag,1985年,pp.98）。
イオン化ポテンシャル  ＝  酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【００７７】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性ポリマーの重量平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、また、通常５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下である。
【００７８】
正孔輸送性ポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶剤への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００７９】
芳香族アミン化合物の中でも、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、ここでいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。
【００８０】
正孔注入層３中の正孔輸送性ポリマーの割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔注入層３全体に対する重量百分率の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、２種以上のポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにすることが好ましい。
【００８１】
なお、正孔輸送性ポリマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００８２】
（電子受容性化合物）
正孔注入層３の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【００８３】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。さらに、強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が最も好ましい。
【００８４】
正孔注入層３の材料としては、電子受容性化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【００８５】
正孔注入層３および正孔注入層用組成物中における電子受容性化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔輸送性ポリマーおよび後述の正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。電子受容性化合物の量は多い方が不溶化しやすいため好ましく、加熱時間が短時間で不溶化することができるが、過度に多いと成膜性が低下したり、電荷注入・輸送性が低下したりする恐れがある。なお、２種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００８６】
（低分子量の正孔輸送性化合物）
正孔注入層３の材料としては、必要に応じて低分子量の正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。低分子量の正孔輸送性化合物は、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶剤溶解性の高いものが好ましい。
【００８７】
低分子量の正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。
【００８８】
なお、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下の範囲である。分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなる傾向がある一方で、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量が大き過ぎると合成および精製が困難となる傾向がある。
【００８９】
なお、低分子量の正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００９０】
（その他の成分）
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した正孔輸送性ポリマー、電子受容性化合物および低分子量の正孔輸送性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させても良い。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダ、樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００９１】
＜正孔注入層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、好ましくは乾燥工程を介して保管工程を経ることにより形成する。これらの工程の詳細は、先に説明した内容と同様である。なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、正孔注入層３の形成に蒸着法、またはその他の方法を用いてもよいが、正孔注入層３は、中でも本発明に係る湿式成膜法で形成することが好ましい。
【００９２】
正孔注入層３を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合、正孔注入層用組成物に含有させる正孔注入層用溶剤としては、正孔注入層３の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の正孔輸送性ポリマー、電子受容性化合物および必要に応じて用いられる低分子量の正孔輸送性化合物といった正孔注入層３の材料のうち、少なくとも１種、中でも２種以上、特には全ての材料を、溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、正孔輸送性ポリマーを通常０．００５重量％以上、中でも０．５重量％以上、特には１重量％以上溶解することが好ましく、電子受容性化合物を通常０．００１重量％以上、中でも０．１重量％以上、特には０．２重量％以上溶解することが好ましい。
【００９３】
正孔注入層用溶剤の好適な例は、上記塗布用組成物で説明した溶剤と同一である。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、電子受容性化合物とポリマーを溶解する能力が低いため、エーテル系溶剤およびエステル系溶剤と混合して用いることが好ましい。
【００９４】
正孔注入層用組成物に対する正孔注入層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、正孔注入層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【００９５】
正孔注入層用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、正孔注入層用溶剤を除去することにより、正孔注入層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
【００９６】
なお、正孔注入層３の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００９７】
｛正孔輸送層｝
図２において、正孔注入層３の上には正孔輸送層４が形成される。
【００９８】
正孔輸送層４を形成する材料としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４'’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
【００９９】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１００】
また、正孔輸送層４は、重合性基を有する化合物を、熱および／または活性エネルギー線（紫外線、電子線、赤外線、マイクロ波等）の照射等により重合（架橋）して得られる層であることが好ましい。
ここで「重合性基」とは、熱および／または活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一または異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基をいう。重合性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン等を含む基が好ましい。
重合性化合物の例としては、前述した重合性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられるが、中でもモノマーが好ましい。
【０１０１】
重合性化合物の具体例としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、２，４，６−トリフェニルピリジン誘導体、Ｃ６０誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体誘導体等が挙げられる。中でも、電気化学的安定性および電荷輸送性が高いという理由から、トリフェニルアミンの部分構造と重合性基とを有する化合物が特に好ましい。
【０１０２】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
正孔輸送層は、真空蒸着法で形成されても、湿式成膜法で形成されてもよい。湿式成膜法で形成する場合には、上記正孔輸送層に用いる化合物と溶剤とを含有する塗布用組成物を調製し、該組成物を成膜する。成膜後、上記のように重合（架橋）させてもよい。
【０１０３】
｛発光層｝
正孔注入層３の上、または正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１０４】
＜発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送性化合物を２成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０１０５】
（発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０１０６】
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１０７】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１０８】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０１０９】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１１０】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１１１】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１１２】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１１３】
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１１４】
（正孔輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，  ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【０１１５】
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１１６】
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１１７】
（電子輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１１８】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１１９】
＜発光層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、好ましくは乾燥工程を介して保管工程を経ることにより形成する。これらの工程の詳細は、先に説明した内容と同様である。なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、発光層５の形成に蒸着法、またはその他の方法を用いてもよい。
【０１２０】
発光層５を本発明に係る湿式成膜法で形成するための塗布用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送性化合物、および電子輸送性化合物を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送性化合物あるいは電子輸送性化合物を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【０１２１】
発光層用溶剤の好適な例は、上記塗布用組成物で説明した溶剤と同一である。
【０１２２】
発光層５を形成するための塗布用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１２３】
発光層を製造するための塗布用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶剤を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
【０１２４】
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１２５】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０１２６】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０１２７】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１２８】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１２９】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
【０１３０】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１３１】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１３２】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１３３】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１３４】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１３５】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１３６】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１３７】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１３８】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１３９】
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１４０】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８または発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１４１】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１４２】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４３】
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０１４４】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４５】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。例えば、後述の実施例で作製した有機電界発光素子は、図３に示す如く、図２の有機電界発光素子に対して、正孔阻止層６、および電子輸送層７が省略されている。
【０１４６】
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１４７】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０１４８】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４９】
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５０】
さらに陰極９と発光層５または電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０１５１】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
【０１５２】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１５３】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５４】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０１５５】
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５６】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述のような本発明の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【０１５７】
［有機ＥＬ照明］
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１５９】
［実施例１］
図３に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６０】
次に、本発明に係る湿式成膜工程、乾燥工程および保管工程を経て、正孔注入層３を形成した。
まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性ポリマー（重量平均分子量２９４００）２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶剤としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布用組成物を作製した。この塗布用組成物を陽極２を形成した上記ガラス基板上にスピンコートして成膜した（成膜工程）。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０１６１】
【化１】
2009231278.tif 000003
【０１６２】
スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、加熱炉にて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した（乾燥工程）。
乾燥後の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１６３】
この正孔注入層３を形成した基板を、大気中にて、基板支持体を用いて、図１に示す如く、正孔注入層上面と水平面とがなす角度（水平交叉角θ）を７５°に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で９６時間保管を行った（保管工程）。
【０１６４】
次に、この正孔注入層３が形成された基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記の構造式（Ｈ−１）に示す芳香族アミン化合物、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．７×１０-６Ｐａ、蒸着速度は０．０８〜０．１２ｎｍ／秒で、膜厚４５ｎｍの膜を正孔注入層３の上に積層して正孔輸送層４を形成した。
【０１６５】
【化２】
2009231278.tif 000004
【０１６６】
引続き、発光層５の材料として、下記の構造式（Ｅ−１）に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ａｌ（Ｃ9Ｈ6ＮＯ）3）の蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-６Ｐａ、蒸着速度は０．０８〜０．１２ｎｍ／秒で、膜厚６０ｎｍの膜を正孔輸送層４の上に積層して発光層５を形成した。
【０１６７】
【化３】
2009231278.tif 000005
【０１６８】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を、一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１６９】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１〜０．０１５ｎｍ／秒、真空度２．３〜６．７×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で発光層５の上に成膜した。
【０１７０】
次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．０９〜０．５ｎｍ／秒、真空度２．５〜１５×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。
【０１７１】
以上の電子注入層８および陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１７２】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０１７３】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１７４】
得られた有機電界発光素子を室温で、通電開始時の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２で５０時間直流定電流連続通電を行った。通電テストの結果、短絡の有無を確認し、短絡した素子数の割合（＝（短絡した素子数／通電テスト素子数）×１００）を算出した。結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例２］
正孔注入層形成後の保管工程において、大気中での保管に代わり、窒素中で保管した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に通電テストを行った結果を表１に示した。
【０１７６】
［比較例１］
正孔注入層形成後の保管工程において、水平交叉角θを１６５°（即ち、成膜面を上向き）とした以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に通電テストを行った結果を表１に示した。
【０１７７】
［比較例２］
正孔注入層形成後の保管工程において、水平交叉角θを１６５°とした以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に通電テストを行った結果を表１にした。
【０１７８】
【表１】
2009231278.tif 000006
【０１７９】
［実施例３］
図４に示す有機電界発光素子を作製した。
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積した以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板１上に陽極２を形成したＩＴＯ基板を作製した。
【０１８０】
次に、前記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性ポリマー（重量平均分子量２９４００）２重量％と、前記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶剤としての安息香酸エチルに溶解した塗布用組成物を調製した。この塗布用組成物を陽極２を形成した上記ガラス基板上にスピンコートして成膜した。スピンコートは、スピナ回転数５００ｒｐｍ、スピナ時間２秒、その後、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ時間３０秒の２段階で行った。スピンコート後、２３０℃で１８０分間加熱乾燥させ、乾燥後の膜厚が３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０１８１】
次に、本発明に係る湿式成膜工程、乾燥工程および保管工程を経て、発光層５を形成した。
【０１８２】
発光層５の材料として、下記式（２）、下記式（３）、下記式（４）で表される化合物を、それぞれ１．５重量％、１．５重量％、０．１５重量％になるように、溶剤としての脱水キシレンに溶解させて、発光層形成用の塗布用組成物を調製した。
【０１８３】
【化４】
2009231278.tif 000007
【０１８４】
この塗布用組成物を用いて、正孔注入層３上に、温度２３℃、相対湿度５６％、酸素の体積濃度２１％の環境下でスピンコートして成膜した（成膜工程）。スピンコートは、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、その後１３００ｒｐｍで３０秒の２段階の条件で行なった。
【０１８５】
その後、１３０℃の減圧下（１×１０−１Ｐａ）で１時間、加熱乾燥した（乾燥工程）。なお、加熱手段にはホットプレート（ベルジャー型バキュームオーブンＢＶ−００１、柴田科学社製）を用いた。また、加熱手段と成膜面との距離は０．１ｃｍとした。
さらに加熱乾燥した薄膜を、減圧下（１×１０−１Ｐａ）で室温まで冷却し、膜厚８０ｎｍの均質な発光層５を得た。
【０１８６】
この発光層５を形成した基板を、大気中にて、基板支持体を用いて、図１に示す如く、発光層上面と水平面とがなす角度（水平交叉角θ）を０°に保ち、温度２３℃、相対湿度５６％、酸素の体積濃度２１％の環境下で６０分間保管を行った（保管工程）。
【０１８７】
次に、この発光層５が形成された基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに下記式（５）で表される化合物を入れて蒸着を行なった。蒸着時の真空度は約２．２×１０-４Ｐａ、ルツボ温度は２６５〜２７０℃、蒸着速度は０．０８〜０．１２ｎｍ／秒で、膜厚５ｎｍの膜を発光層５の上に積層して正孔阻止層６を形成した。
【０１８８】
【化５】
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【０１８９】
次に、正孔阻止層６の上に、前記構造式（Ｅ−１）に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ａｌ（Ｃ9Ｈ6ＮＯ）3）を同様に蒸着して電子輸送層７を形成した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は３６０〜４００℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は約１．４×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．０８〜０．１２ｎｍ／秒で膜厚は３０ｎｍとした。
【０１９０】
上記の正孔阻止層６および電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１９１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行なった素子を、一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出した。そこに、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。それを、別の真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が約２．５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１９２】
次に、電子輸送層７の上に、電子注入層８として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒、真空度約２．６×１０−４Ｐａで、０．５ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１９３】
次に、電子注入層８の上に、陰極９として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．１〜０．４ｎｍ／秒、真空度約３．０×１０−４Ｐａで成膜して、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極９を完成させた。
【０１９４】
以上の電子注入層８および陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１９５】
最後にガラス封止することで、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
【０１９６】
得られた有機電界発光素子について、実施例１と同様にして、直流定電流連続通電による通電テストを行い、短絡の有無を確認し、短絡した素子数の割合を算出した。その結果、短絡した素子の割合は８．３％と低かった。
【０１９７】
［実施例４］
実施例３において、発光層５を保管する工程において、温度２３℃、相対湿度５６％、酸素の体積濃度２１％の環境下で６０分間の保管に代えて、温度２３℃、真空度約２．６×１０−４Ｐａで１２時間保管した以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子について、実施例１と同様にして、通電テストを行って、短絡した素子数の割合を算出したところ、短絡した素子の割合は１２．５％と低かった。
【０１９８】
以上の結果から、本発明に従って、湿式成膜後の保管時の水平交叉角θを調整することにより、短絡の少ない、長寿命の素子を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【０１９９】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１１  基板
１２  有機層
１２Ａ  有機層上面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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