(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れ、かつ体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池及びその製造方法を得る。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜２２を、集電体２０上に堆積して形成した電極を用いたリチウム二次電池において、活物質薄膜２２が形成されている集電体２０の表面２１の十点平均粗さＲｚが１．５以上であり、かつ最大高さＲｙが十点平均粗さＲｚの１．３９倍未満であることを特徴としている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜を、集電体上に堆積して形成した電極を用いたリチウム二次電池において、
前記活物質薄膜が形成されている前記集電体の表面の十点平均粗さＲｚが１．５以上であり、かつ最大高さＲｙが十点平均粗さＲｚの１．３９倍未満であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
最大高さＲｙが、十点平均粗さＲｚの１．３０倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記集電体が、その厚み方向に加圧処理を受けることにより、最大高さＲｙが十点平均粗さＲｚの１．３９倍未満となるように調整されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記集電体が、金属箔の上に該金属箔より引張強度が低い材料からなる粗面化層を設けた集電体であり、前記粗面化層の上に前記活物質薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記粗面化層がめっき法により形成されていることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記粗面化層が銅を主成分とすることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記金属箔が耐熱性銅合金箔であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記活物質薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記活物質薄膜がシリコンを主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記活物質薄膜が、蒸着法により集電体上に形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記電極が負極であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記集電体を準備する工程と、
前記集電体の上に前記活物質薄膜を堆積して形成する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記活物質薄膜の形成前及び／または形成後に、前記集電体の厚み方向に加圧処理を施す工程をさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記集電体を準備する工程が、前記金属箔の上に前記粗面化層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ラップトップコンピューター等の移動体通信機器や携帯電子機器が数多く登場しており、その電源として主にリチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池等の他の二次電池と比較して、大きなエネルギー密度をもっているが、移動体通信機器や携帯電子機器のさらなる小型軽量化に伴い、そのエネルギー密度やサイクル特性の向上が求められている。
【０００３】
現在の一般的なリチウム二次電池では、負極材料として黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかしながら、黒鉛からなる負極材料では、リチウムがＬｉＣ６の組成までしか挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であり、高容量化への障害になっている。
【０００４】
重量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫を用いるリチウム二次電池が報告されている。これらの中でも、特にシリコンは容量が大きく、高い容量を示す電池の負極材料として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この種の合金負極は、充放電する際の大きな体積変化に伴い、集電体との間に応力が生じ、活物質薄膜の脱落、電極の皺、たわみの原因になるといった問題がある。
【０００６】
この問題に対し、シリコン等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、表面が粗面化された集電体上に、蒸着法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、微結晶薄膜または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用電極が提案されている（特許文献１）。このようなリチウム二次電池用電極においては、集電体上の薄膜が柱状を有し、これにより充放電による活物質の膨張・収縮の際の応力が緩和され、集電体から活物質薄膜が脱落するのを抑制することができる。
【０００７】
しかしながら、さらに充放電サイクル特性が優れ、体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池が求められている。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れ、かつ体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜を、集電体上に堆積して形成した電極を用いたリチウム二次電池において、活物質薄膜が形成されている集電体の表面の十点平均粗さＲｚが１．５以上であり、かつ最大高さＲｙが十点平均粗さＲｚの１．３９倍未満であることを特徴としている。
【００１０】
本発明に従い、活物質薄膜が形成されている集電体の表面の十点平均粗さＲｚを１．５以上とすることにより、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。また、本発明に従い、最大高さＲｙを、十点平均粗さＲｚの１．３９倍未満とすることにより、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができるとともに、体積エネルギー密度を高めることができる。最大高さＲｙは、さらに好ましくは、十点平均粗さＲｚの１．３０倍以下である。
【００１１】
図３は、最大高さＲｙを説明するための模式図である。最大高さＲｙは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）に定められている。最大高さＲｙは、図３に示すように、基準長さＬにおける最大の山頂部と最大の谷部との間の距離である。
【００１２】
図４は、十点平均粗さＲｚを説明するための模式図である。十点平均粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）に定められている。十点平均粗さＲｚは、図４に示すように、基準長さｌに対応する抜き取り部分の、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高と、基準長さｌに対応する抜き取り部分の、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高から、以下の式により求めることができるものである。
【００１３】
Ｒｚ＝（｜Ｙｐ１＋Ｙｐ２＋Ｙｐ３＋Ｙｐ４＋Ｙｐ５｜＋｜Ｙｖ１＋Ｙｖ２＋Ｙｖ３＋Ｙｖ４＋Ｙｖ５｜）／５
Ｙｐ１，Ｙｐ２，Ｙｐ３，Ｙｐ４，Ｙｐ５：基準長さｌに対応する抜き取り部分の、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高
Ｙｖ１，Ｙｖ２，Ｙｖ３，Ｙｖ４，Ｙｖ５：基準長さｌに対応する抜き取り部分の、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高
【００１４】
図５は、表面に凹凸を有する集電体の上に活物質薄膜を堆積して形成した電極を示す模式的断面図である。図５に示すように、集電体２０の表面２１には、凹凸が形成されている。この凹凸が形成された集電体２０の表面２１の上に、活物質薄膜２２を堆積して形成すると、活物質薄膜２２の表面２３には、集電体２０の表面２１の凹凸に対応した凹凸が形成される。
【００１５】
また、活物質薄膜２２の表面の谷部２３ａと、集電体２０の表面２１の谷部２１ａとを結ぶ活物質薄膜２２の厚み方向には、低密度領域２４が形成される。充放電により、活物質薄膜がリチウムを吸蔵及び放出することにより、活物質薄膜２２はその体積が膨張及び収縮する。この活物質薄膜２２の体積の膨張及び収縮により、低密度領域２４に沿って切れ目が形成され、活物質薄膜２２がこの切れ目によって分離され、柱状構造が形成される。本発明における活物質薄膜は、このように、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。このような柱状構造を形成することにより、その周りの空間部分によって、活物質薄膜の体積の変化を吸収することができ、活物質薄膜の体積の膨張及び収縮による応力を緩和することができる。このため、活物質薄膜が集電体から脱落するのを防止することができ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１６】
本発明に従い、図５に示す集電体２０の表面２１の十点平均粗さＲｚを１．５以上とし、かつ最大高さＲｙを、十点平均粗さＲｚの１．３９倍未満とすることにより、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１７】
本発明における集電体表面の最大高さＲｙは、例えば、集電体をその厚み方向に加圧処理することにより調整することができる。このような加圧処理は、集電体の上に活物質薄膜を形成する前に行ってもよいし、活物質薄膜を形成した後に行ってもよい。従って、本発明においては、集電体を、その厚み方向に加圧処理することにより、最大高さＲｙが十点平均粗さＲｚの１．３９倍未満、好ましくは１．３０倍以下となるように調整することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、集電体が、金属箔の上に該金属箔より引張強度が低い材料からなる粗面化層を設けた集電体であり、該粗面化層の上に活物質薄膜が形成されていることが好ましい。このような粗面化層が設けられた集電体を、上述のようにその厚み方向に加圧処理することにより、引張強度が相対的に低い材料からなる粗面化層を加圧処理で容易に変形することができ、これにより最大高さＲｙを容易に調整することが可能となる。このような粗面化層を形成する方法としては、めっき法及び気相成長法が挙げられる。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。
【００１９】
めっき法による粗面化法としては、銅や銅−亜鉛合金などの銅を主成分とするめっき膜を、銅箔または銅合金箔からなる基体上に形成する方法が挙げられる。
【００２０】
電解めっきにより粗面化する方法としては、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化法が挙げられる。具体的には、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を体積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗面化方法が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いる集電体としては、例えば、銅箔または銅合金箔からなる集電体が挙げられる。銅合金としては、銅を含む合金であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系合金、Ｃｕ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｏ系合金が挙げられる。
【００２２】
また、活物質薄膜を形成する際の温度変化によって、機械的強度が低下するのを防止するためには、温度変化による機械的強度の低下を防止でき、また十分な導電性を確保できる耐熱銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ／ｃｍ２以上である銅合金である。このような耐熱性銅合金としては、例えば、表１に示すような耐熱性銅合金が挙げられる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
なお、表１において％は、重量％である。
【００２５】
また、上述のように、金属箔の上に、粗面化層を形成する場合には、上記のような銅箔、銅合金箔、耐熱性銅合金箔の上にめっき法や気相成長法などで粗面化層を形成することができる。なお、本発明において、金属箔は、金属単体からなる箔及び合金からなる箔を含むものである。
【００２６】
また、集電体の表面を粗面化する方法としては、金属箔に直接エッチングや研磨法などにより表面を粗面化してもよい。
【００２７】
本発明における活物質薄膜は、リチウムを吸蔵・放出する薄膜であり、リチウムを合金化することによりリチウムを吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリコンがその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活物質薄膜は、シリコンを主成分とする薄膜であることが好ましい。ここでいうシリコンを主成分とする薄膜は、シリコンを５０原子％以上含む薄膜である。
【００２８】
また、本発明においては、活物質薄膜は、非晶質薄膜または微結晶薄膜であることが好ましい。従って、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、活物質薄膜は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、または溶射法により形成することができる。これらの方法の中でも、蒸着法により形成することが好ましい。
【００３０】
本発明における上記電極は、一般には負極として用いられる。しかしながら、例えば、リチウム金属などの電極と組み合わせることにより、正極として用いることもできる。
【００３１】
本発明における電極を負極として用いる場合、正極としては、リチウム二次電池において一般的に用いられているコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極を用いることができる。また、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００３２】
また、本発明において用いる非水電解質は、リチウム二次電池の非水電解質として用いることができるものであれば特に制限なく用いることができる。
【００３３】
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池を製造することができる方法であり、集電体を準備する工程と、集電体の上に活物質薄膜を堆積して形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、充放電サイクル特性に優れ、かつ体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池を効率良く生産することができる。
【００３５】
本発明の製造方法においては、活物質薄膜の形成前及び／または形成後に、集電体の厚み方向に加圧処理を施す工程をさらに備えていることが好ましい。このような加圧工程により、上述のように、最大高さＲｙを調整することができる。
【００３６】
また、本発明の製造工程においては、集電体を準備する工程が、金属箔の上に上記粗面化層を形成する工程を含んでいてもよい。上述のように、金属箔より引張強度が低い材料からなる粗面化層を設けた集電体を用いることにより、粗面化層を容易に変形させることができるので、上記の加圧処理により、より容易に、最大高さＲｙと十点平均粗さＲｚの比を調整することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、かつ体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池とすることができる。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、充放電サイクル特性に優れ、かつ体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４０】
以下の実施例及び比較例においては、以下のようにして、負極、正極、非水電解質を作製し、これらを用いてリチウム二次電池を作製した。また、作製したリチウム二次電池について、以下のようにして充放電サイクル試験を行った。
【００４１】
（１）負極の作製
集電体の上に、図１に示す蒸着装置を用いて、非晶質シリコン薄膜を堆積した。
【００４２】
図１に示す薄膜形成装置の真空チャンバー８内には、電子ビーム銃５、及びるつぼ３が設けられている。るつぼ３は、蒸着材料４を溶融させるるつぼである。集電体１は、ローラー６及びローラー７に巻き取られており、ローラー６とローラー７の間に位置する支持ローラー２の外周面に沿って、ローラー６からローラー７に、あるいはローラー７からローラー６に移動する。
【００４３】
るつぼ３と対向する領域において、集電体１の上に電子ビーム蒸着法によりシリコン薄膜が形成される。電子ビーム蒸着では、電子ビーム銃５から放出された電子ビームＣが、蒸着材料４に照射される。蒸着材料４としては、単結晶シリコンを用いている。るつぼ３としては、水冷した銅製るつぼを用いている。
【００４４】
まず、集電体１をローラー６に巻き取った状態としておき、集電体１を矢印Ａ方向に移動させ、ローラー７でこれを巻き取りながら、集電体１の表面に、るつぼ５と対向する領域においてシリコン薄膜を堆積した。次に、ローラー７に巻き取られた集電体１を矢印Ａと反対方向に移動させ、ローラー６でこれを巻き取りながら、集電体１の同じ領域に再度シリコン薄膜を堆積した。
【００４５】
電子ビーム蒸着法によるシリコン薄膜の形成条件を表２に示す。集電体１の送り速度は、０．２６ｍ／分とし、集電体の送り方向１５ｍの領域に２度にわたってシリコン薄膜の堆積を行った。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
以上のようにして、集電体の片方の面の上にシリコン薄膜を堆積した。シリコン薄膜を堆積した集電体１を、ローラー７に巻き取り、ロール状態のまま、薄膜形成装置から取り出した。薄膜形成装置から取り出した集電体のロールにおいては、ロールの内面側のみにシリコン薄膜が形成されている。
【００４８】
次に、薄膜形成装置から取り出したロールを、ロール反転装置を用いて基材の内面側と外面側を反転させた後、このロールを薄膜形成装置のローラー６に取り付けた。このときのロールにおいては、ロール外面側のみにシリコン薄膜が形成されている。
【００４９】
次に、上述と同じ手順によって、シリコン薄膜が形成されていない側の面にシリコン薄膜の堆積を行った。
【００５０】
シリコン薄膜を堆積した集電体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。シリコン薄膜の厚みを測定したところ、集電体の両側に厚み約１６μｍのシリコン薄膜がそれぞれ堆積されていた。従って、シリコン薄膜の堆積速度は、約２．１μｍ・ｍ／分である。
【００５１】
以上のようにして集電体の両面にシリコン薄膜を堆積した電極を、帯状に切り出し、これにニッケルリードを取り付けることにより負極を完成した。
【００５２】
（２）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後圧延した。この電極を帯状に切り出し、アルミニウムリードを取り付けることにより、正極を完成した。
【００５３】
（３）非水電解質の作製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して、非水電解質を作製した。
【００５４】
（４）リチウム二次電池の作製
図２に示す円筒型リチウム二次電池を作製した。図２に示すように、正極１と負極２の間にセパレータ３を挟み、さらに正極１の外側にさらに別のセパレータ３を配置し、この状態でスパイラル状に巻き付けて、電池缶内に挿入した。負極２は、負極缶４にリードによって電気的に接続されており、正極１は、正極端子５にリードにより電気的に接続されている。電池缶内には、非水電解質が注入されている。
【００５５】
（５）充放電サイクル試験
作製した電池の充放電サイクル試験を、表３に示す充放電条件で行った。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
全てのサイクルにおける最大放電容量を１００％として、５０サイクル目における放電容量維持率を、容量維持率（％）とした。
【００５８】
（比較実験）
比較例１として、厚み１８μｍのコルソン合金圧延箔を集電体に用いて、上記のようにして負極を作製し、この負極を用いて上記のようにしてリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
比較例２〜５として、厚み１８μｍのコルソン合金圧延箔の両面に、めっき法により粗面化層として銅を堆積させた。めっき条件を変化させることにより、４種類の粗面化層を形成した。このようにして粗面化層を形成した合金箔を集電体として用いて、上記のように負極を作製し、これらの負極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００６０】
以上のようにして作製した各リチウム二次電池について、上記のようにして充放電サイクル試験を行い、容量維持率を求めた。
【００６１】
表４には、比較例１〜５で用いた集電体の十点平均粗さＲｚ、最大高さＲｙ、Ｒｙ／Ｒｚの比、及び測定した容量維持率を示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
表４に示すように、粗面化層を形成していない比較例１に比べ、比較例２〜５では、十点平均粗さＲｚ及び最大高さＲｙが高くなっている。なお、比較例２〜５においては、めっき条件において、電流密度を大きくすることにより、十点平均粗さＲｚ及び最大高さＲｙを高めている。
【００６４】
表４に示す結果から明らかなように、粗面化層を形成していない比較例１においては、容量維持率が０．０％となっており、良好な充放電サイクル特性が得られていない。これは、シリコン薄膜に柱状構造が形成されず、充放電による活物質薄膜の体積変化により、活物質薄膜が集電体から脱落したためであると思われる。
【００６５】
これに対し、比較例２〜５においては、比較例１に比べ、良好な充放電サイクル特性が得られている。特に、十点平均粗さＲｚが１．５以上である比較例４及び比較例５において良好な充放電サイクル特性が得られている。
【００６６】
また、比較例２〜５においては、十点平均粗さＲｚが徐々に大きくなっているが、最大高さＲｙも徐々に大きくなっているため、Ｒｙ／Ｒｚの比は、あまり変化していないことがわかる。
【００６７】
（実験１）
以下の比較例６及び実施例１〜３においては、比較例４と同程度の十点平均粗さＲｚ及び最大高さＲｙを有する集電体を用いて負極を作製した。
【００６８】
実施例１〜３については、集電体の上にシリコン薄膜を堆積させた後、帯状に切り出す前に、圧延ロールに通して加圧処理を行った。実施例１、実施例２及び実施例３の順に、より強い圧力が加わるように加圧処理を施した。
【００６９】
比較例６については、集電体の上にシリコン薄膜を堆積させた後、加圧処理を行わずにそのまま負極として用いた。
【００７０】
〔マイクロメーターによる厚みの測定〕
電極面積０．５ｍ２について、マイクロメーターを用いて厚みを測定した。厚みの平均値、最大値、最小値、及び分散値を表５に示す。
【００７１】
〔Ｒｚ及びＲｙの測定〕
各負極の断面をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ画像からＲｚ及びＲｙを求めた。ＪＩＳ規格で、Ｒｙ及びＲｚについての基準長さｌは、Ｒｙ及びＲｚが０．１〜０．５μｍの範囲である場合、０．２５μｍとすることが定められており、Ｒｙ及びＲｚが０．５〜１０．０μｍの範囲内である場合には、０．８μｍとすることが定められている。従って、実施例１〜３及び比較例６においては、基準長さｌを０．８μｍとしている。
【００７２】
なお、比較実験における比較例１〜５のＲｚ及びＲｙも上記のように負極の断面のＳＥＭ観察により測定している。比較例１については基準長さｌを０．２５μｍとしており、比較例２〜５については基準長さｌを０．８μｍとしている。
【００７３】
〔引張強度の測定〕
集電体の基体として用いたコルソン合金箔について引張強度を測定した。シリコン薄膜を蒸着させる際に、集電体が加熱されるので、このような加熱後の引張強度の変化を知るため、コルソン合金箔を真空雰囲気下（１Ｐａ以下）で、２００℃１時間熱処理した。熱処理前と熱処理後の引張強度を求めた。
【００７４】
この結果、熱処理前は８２８ＭＰａ／ｃｍ２であり、熱処理後は８６３ＭＰａ／ｃｍ２であった。
【００７５】
また、コルソン合金箔の上にめっき法により形成した粗面化層の引張強度を求めるため、純銅箔の引張強度を測定した。この純銅箔についても、上記と同様に熱処理を行い、熱処理前及び熱処理後の引張強度を求めた。
【００７６】
この結果、熱処理前の強度は４４４ＭＰａ／ｃｍ２であり、熱処理後の引張強度は２３８ＭＰａ／ｃｍ２であった。
【００７７】
〔缶挿入工程〕
リチウム二次電池を作製する際に、負極、正極及びセパレータを上述のようにスパイラル状に巻き付けた巻付体を電池缶（負極缶）に挿入する際の缶挿入工程における歩留りを求めた。缶に巻付体を挿入する際に、缶に引っかからずに挿入できたものと、缶に引っかかり巻付体の一部が破壊されたものの割合を求め、歩留りとした。各実施例及び比較例について、それぞれ２０個缶挿入工程を行い、缶に引っかからずに挿入できたものの全体に対する割合を歩留りとして表５に示した。電池缶としては、外径１４．０ｍｍ、内径１３．４ｍｍ、従って缶壁の厚みが０．３ｍｍであり、高さが４３０ｍｍ（正極端子を含む）であるアルミニウム製の缶を用いた。
【００７８】
〔充放電試験〕
上記と同様にして、実施例１〜３及び比較例６の電池について、充放電試験を行い、容量維持率を表５に示した。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
表５に示す結果から明らかなように、本発明に従い、十点平均粗さＲｚが１．５以上であり、かつＲｙ／Ｒｚが１．３９未満である実施例１〜３においては、高い容量維持率が得られている。また、Ｒｙ／Ｒｚが１．３０以下である実施例２及び３は、さらに良好な充放電サイクル特性が得られている。
【００８１】
また、本発明に従う実施例１〜３は、比較例６に比べ、缶挿入工程における歩留りが高くなっており、本発明に従うことにより、歩留りを高めることができ、体積エネルギー密度の高いリチウム二次電池を製造できることがわかる。
【００８２】
また、実施例１〜３においては、ベースとなるコルソン合金箔より引張強度が低い銅からなる粗面化層を設けた集電体を用い、これを加圧処理することにより、最大高さＲｙが十点平均粗さＲｚの１．３９倍未満となるように調整している。従って、このような集電体を用いることにより、最大高さＲｙを容易に調整することができ、充放電サイクル特性に優れ、かつ体積エネルギー密度の高いリチウム二次電池を製造できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施例において用いた蒸着装置を示す模式図。
【図２】本発明の実施例において作製した円筒型リチウム二次電池を示す分解斜視図。
【図３】最大高さＲｙを説明するための図。
【図４】十点平均粗さＲｚを説明するための図。
【図５】本発明における電極の構造を説明するための模式的断面図。
【符号の説明】
【００８４】
１…集電体
２…支持ローラー
３…るつぼ
４…蒸着材料
５…電子ビーム銃
６，７…ローラー
８…真空チャンバー
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…電極缶（負極缶）
１５…正極端子
２０…集電体
２１…集電体の表面
２１ａ…集電体の表面の谷部
２２…活物質薄膜
２３…活物質薄膜の表面
２３ａ…活物質薄膜の表面の谷部
２４…低密度領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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