(57)【要約】【課題】  アライメントマーク認識性に優れるとともに、ダイシング時には優れた密着性を有し、且つ、ダイシング後は容易に剥離できる保護層を形成可能なウェハーの保護層形成用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ウェハーのダイシングの際に、上記ウェハーの回路形成面を保護するための保護層用樹脂組成物であって、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂と、（Ｂ）分子内に１つ以上の不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、膜厚８０μｍで形成した樹脂組成物層の５００〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が７０％以上である、ウェハーの保護層用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェハーのダイシングの際に、前記ウェハーの回路形成面を保護するための保護層用樹脂組成物であって、
（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂と、（Ｂ）分子内に１つ以上の不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、
膜厚８０μｍで形成した樹脂組成物層の５００〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が７０％以上である、ウェハーの保護層用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂である、請求項１記載のウェハーの保護層用樹脂組成物。
【化１】
2009123881.tif 000015
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。なお、複数存在するＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するＸ及びｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
ウェハーのダイシング方法において、前記ウェハーの回路形成面側に請求項１又は２記載のウェハーの保護層用樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、
前記ウェハーの前記回路形成面とは反対側の面にダイシングシートを貼り付けるダイシングシート貼り付け工程と、
前記ウェハーの前記回路形成面側から前記保護層ごと前記ウェハーをダイシングするダイシング工程と、
切断された前記保護層に活性光線を照射して光硬化させ、前記ウェハーから光硬化後の前記保護層を剥離する剥離工程と、
を有するダイシング方法。
【請求項４】
前記剥離工程において、前記保護層の剥離は、前記保護層に粘着テープを貼り付け、前記ウェハーから光硬化後の前記保護層を前記粘着テープとともに剥離することにより行う、請求項３記載のダイシング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハーの保護層用樹脂組成物及びそれを用いたダイシング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子部品の小型化、軽量化及び高集積化に伴い、それに用いられる半導体部品も小型化が進んでいる。半導体装置等の電子部品は、半導体部品集合体をダイシングテープに貼り付けてダイシングし、半導体チップに個片化して回路基板等に接続し、封止材料を充填して電子部品としている。
【０００３】
ダイシング工程では、ダイシングブレードと呼ばれる薄型砥石でウェハーに研削溝を入れてウェハーをカットするダイシング装置が用いられている。ダイシングブレードは、例えば微細なダイヤモンド砥粒をＮｉで電着したもので、厚さ３０μｍ程度の極薄のものが用いられる。
【０００４】
このダイシングブレードを３００００〜６００００ｒｐｍで高速回転させてウェハーに切込みを入れ、ウェハーを完全切断（フルカット）する。このとき、ウェハーの裏面に貼り付けられたダイシングテープは、表面から１１０μｍ程度しか切り込まれていないので、ウェハーは個々のチップに切断されてはいるものの、個々のチップがバラバラにはならず、チップ同士の配列が崩れていないので全体としてウェハー状態が保たれることとなる。
【０００５】
しかし、このダイシングブレードによる研削加工の場合、研削水を供給しながら研削溝を形成するため、ウェハー表面に微細な研削屑等（以下、「コンタミネーション」という）が付着するという問題がある。このコンタミネーションは、ダイシング後の洗浄工程でも完全には取り除くことが困難である。
【０００６】
ところが最近、配線の細密化の理由から、このウェハーの回路形成面の汚染を極度に嫌う製品や、ウェハー表面に微細な配線があり研削屑衝突によるダメージを防ぐ必要のある製品が要求されている。しかしながら、従来通りのウェハーのダイシング方法では、このような製品の要求を満足することができないという問題が生じてきた。
【０００７】
この課題を解決するため、ウェハーの回路形成面側に保護シートを貼付した後、ウェハーの裏面にダイシングテープを貼付し、ウェハーの回路形成面側から保護シートごとウェハーをダイシングし、次いで切断された保護シートを自己剥離させるダイシング方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１７５１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１には保護シートに関する詳細な記述はなく、保護シートに適した材料の開発が望まれている。
【０００９】
すなわち、保護シートに適した材料とは、透明性が低くダイシング時やフリップチップ実装時にアライメントマーク認識性が妨げられると、視認精度を得るために特殊な装置を用いなければならないという問題が生じるため、アライメントマーク認識性に優れること、及び、ダイシング時には優れた密着性を有し、且つ、ダイシング後は容易に剥離できることが要求される。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アライメントマーク認識性に優れるとともに、ダイシング時には優れた密着性を有し、且つ、ダイシング後は容易に剥離できる保護層を形成可能なウェハーの保護層形成用樹脂組成物、及び、それを用いたダイシング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ダイシング後に個片化されたチップから容易に保護層を剥離するためには、保護層用材料に感光性樹脂組成物を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ウェハーのダイシングの際に、上記ウェハーの回路形成面を保護するための保護層用樹脂組成物であって、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂と、（Ｂ）分子内に１つ以上の不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、膜厚８０μｍで形成した樹脂組成物層の５００〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が７０％以上である、ウェハーの保護層用樹脂組成物を提供する。
【００１３】
かかる樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、アライメントマーク認識性に優れるとともに、ダイシング時には優れた密着性を得ることができ、且つ、ダイシング後は保護層を光硬化させることで容易に剥離することが可能である。
【００１４】
また、本発明のウェハーの保護層用樹脂組成物において、上記（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。
【化１】
2009123881.tif 000002
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。なお、複数存在するＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するＸ及びｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
上記（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂を用いることにより、可とう性に優れた保護層を形成することができ、ダイシング時により優れた密着性を得ることができるとともに、ウェハーのチッピングの発生をより十分に抑制することができる。
【００１６】
本発明はまた、ウェハーのダイシング方法において、上記ウェハーの回路形成面側に上記本発明のウェハーの保護層用樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、上記ウェハーの上記回路形成面とは反対側の面にダイシングシートを貼り付けるダイシングシート貼り付け工程と、上記ウェハーの上記回路形成面側から上記保護層ごと上記ウェハーをダイシングするダイシング工程と、切断された上記保護層に活性光線を照射して光硬化させ、上記ウェハーから光硬化後の上記保護層を剥離する剥離工程と、を有するダイシング方法を提供する。
【００１７】
かかるダイシング方法によれば、上記本発明の保護層用樹脂組成物を用いてウェハーの回路形成面に保護層を形成しているため、優れたアライメントマーク認識性が得られるとともに、保護層の密着性に優れ、ダイシング時のウェハーのチッピングの発生を十分に抑制することができる。また、ダイシング後は保護層を光硬化させることでウェハーから容易に剥離することができる。
【００１８】
また、本発明のダイシング方法の上記剥離工程において、上記保護層の剥離は、上記保護層に粘着テープを貼り付け、上記ウェハーから光硬化後の上記保護層を上記粘着テープとともに剥離することにより行うことが好ましい。これにより、ウェハーからの保護層の剥離を容易に且つ効率的に行うことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アライメントマーク認識性に優れるとともに、ダイシング時には優れた密着性を有し、且つ、ダイシング後は容易に剥離できる保護層を形成可能なウェハーの保護層形成用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記本発明の保護層形成用樹脂組成物を用いることにより、優れたアライメントマーク認識性が得られるとともに、保護層の密着性に優れ、ダイシング時のウェハーのチッピングの発生を十分に抑制することができ、また、ダイシング後は保護層をウェハーから容易に剥離することができるダイシング方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
本発明のウェハーの保護層用樹脂組成物は、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）分子内に１つ以上の不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、を含むものであり、膜厚８０μｍの樹脂組成物層を形成した場合に、その樹脂組成物層の５００〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が７０％以上となるものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２２】
（（Ａ）成分：分子内にウレタン結合を有する樹脂）
（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂としては、ウェハーとの密着性に優れることから、例えば、ポリウレタン樹脂、ウレタン骨格を有するポリイミド樹脂、ウレタン骨格を有するポリアミドイミド樹脂、及び、ウレタン骨格を有するポリアミド樹脂等のウレタン骨格並びにアミド結合若しくはイミド結合を有する樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明において、（Ａ）成分として使用することができるウレタン結合を有する樹脂は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等のジオール化合物を、末端にイソシアネート基を有する化合物と反応させることで得られる。
【００２４】
特に、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する樹脂は、ダイシング時にブレードへの樹脂の付着を低減するよう靭性付与及び低弾性率化を両立する観点から、ポリカーボネート骨格を有するポリウレタン骨格を含むことが好ましい。
【００２５】
ポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂は、例えば、下記一般式（２）；
【化２】
2009123881.tif 000003
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。］
で表されるカーボネートジオール類と、下記一般式（３）；
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ        （３）
［式（３）中、Ｘは二価の有機基を示す。］
で表されるジイソシアネート類とを反応させることにより得られる。こうして得られるポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２６】
【化３】
2009123881.tif 000004
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。なお、複数存在するＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するＸ及びｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２７】
上記一般式（１）及び（３）中のＸで示される二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び、未置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。また、上記Ｘで示される二価の有機基としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基等が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ（商品名）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、カーボネートジオール以外のジオール化合物を併用することもできる。カーボネートジオール以外のジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類、シリコーンジオール類等が挙げられる。
【００３０】
また、上記式（３）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類のように、式（３）中のＸが芳香族環を有する基である芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、式（３）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
【００３２】
また、上記式（３）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノールを代表とするアルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
【００３３】
上記式（２）で示されるカーボネートジオール類と上記式（３）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、生成する樹脂の末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかで適宜調整される。なお、ポリウレタン樹脂の高機能化のために種々の骨格を導入し易くできる観点から、水酸基数とイソシアネート基数との比率（イソシアネート基数／水酸基数）が１．０１以上となるように調整することが好ましい。このような比率にすることにより、樹脂の末端がイソシシアネート基である下記一般式（４）のようなポリウレタン樹脂（ａ−１）の比率を高めることができ、種々の骨格を導入し易くすることができる。
【００３４】
【化４】
2009123881.tif 000005
［式（４）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。なお、複数存在するＲ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３５】
上記式（２）で示されるカーボネートジオール類と、上記式（３）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１８０℃とすることがより好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールでは、反応時間は２〜５時間とすることができる。
【００３６】
このようにして得られる上記一般式（４）で表される化合物（ａ−１）の数平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、形成される半導体チップの反り性が悪化する傾向があり、５０，０００を超えると、有機溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【００３７】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
【００３８】
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）；
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ＝Σ（ＸｉＭｉ）
［Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ］
（ｂ）重量平均分子量；
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／Σ（ＮｉＭｉ）＝Σ（ＷｉＭｉ）
［Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／Σ（ＮｉＭｉ）］
（ｃ）分子量分布（分散度）；
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００３９】
上記ポリカーボネート骨格を有するポリウレタンは、上記一般式（４）のポリウレタン（ａ−１）を用い、イソシアネート基と反応可能な化合物を用いて、種々の骨格を導入することができる。
【００４０】
イソシアネート基と反応可能な化合物としては、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸、水酸基を有する化合物並びにカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００４２】
【化５】
2009123881.tif 000006
【化６】
2009123881.tif 000007
［式（５）及び（６）中、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。］
【００４３】
上記酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、コスト面等から、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００４４】
また、上記酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸についても特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
【化７】
2009123881.tif 000008
［式（７）中、Ｙ２は、下記式（８）；
【化８】
2009123881.tif 000009
で示される複数の基から選ばれる一種を示す。］
【００４６】
また、これらの他に必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成されることとなる。
【００４７】
上記ポリカーボネート骨格を有するポリウレタンに、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、又は、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸を反応させる場合、上記イソシアネート化合物として、上記一般式（４）で表される化合物（ａ−１）以外の化合物（以下、「化合物（ａ−２）」という）を使用することもできる。化合物（ａ−２）としては、化合物（ａ−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記一般式（３）で示されるジイソシアネート類、三価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ａ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ａ−１）と同様である。
【００４８】
特に、ダイシング時にブレードへの樹脂の付着を低減するよう膜の靭性付与と低弾性率化を両立する為には、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ａ−１）又は化合物（ａ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、密着性、回路追従性、低反り性の点から、化合物（ａ−１）を使用することが好ましい。
【００４９】
化合物（ａ−２）としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５０】
化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを併用する場合、化合物（ａ−１）／化合物（ａ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好なウェハーとの密着性、回路追従性、低反り性を得ることができる。
【００５１】
また、酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸若しくはその誘導体、及び／又は、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数に対する、カルボキシル基と酸無水物基の総数の比（カルボキシル基と酸無水物基の総数／イソシアネート基の総数）が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向があり、目的とする特性が得られない可能性がある。
【００５２】
なお、上記一般式（５）で示される化合物と、上記一般式（４）で示されるポリウレタン樹脂（ａ−１）とを用いた場合、下記一般式（９）；
【化９】
2009123881.tif 000010
［式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。なお、複数存在するＲ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位を含むアミドイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５３】
また、上記一般式（６）で示される化合物と、上記一般式（４）で示されるポリウレタン樹脂（ａ−１）とを用いた場合、下記一般式（１０）；
【化１０】
2009123881.tif 000011
［式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。なお、複数存在するＲ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位を含むアミドイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５４】
また、上記一般式（７）で示される化合物と、上記一般式（４）で示されるポリウレタン樹脂（ａ−１）を用いた場合、下記一般式（１１）；
【化１１】
2009123881.tif 000012
［式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙ２は、上記式（８）で示される複数の基から選ばれる基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。なお、複数存在するＲ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で示される繰り返し単位を含むイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５５】
本発明において、（Ａ）成分として使用される「ウレタン結合を有する樹脂」の製造方法における酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００５６】
上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記溶媒の中でも、生成する樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用するのが好ましい。また、合成後、そのまま感光性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、高揮発性であり、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００５８】
また、溶媒の使用量は、生成するウレタン結合を有する樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。この量が０．８倍未満では、合成時の粘度が高くなりすぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００５９】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。この温度が８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる傾向があり、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易くなる傾向がある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６０】
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００６１】
また、合成終了後に、樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類、カルボン酸類、酸無水物類のブロック剤でブロックすることもできる。
【００６２】
このようにして得られたウレタン結合を有する樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜７０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、ダイシング時に保護層が剥離しやすくなる傾向があり、数平均分子量が１００，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい傾向がある。また、数平均分子量が１００，０００を超えると、作業性に劣る傾向がある。
【００６３】
本発明の樹脂組成物で用いる（Ａ）成分の樹脂としては、数平均分子量が異なる２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。このとき、混合する２種以上の樹脂は全て、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が異なる樹脂を２種以上混合する際の混合比は特に制限されない。また、樹脂溶液の濃度も制限なく選択できる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。この含有量が３０質量％未満であると、ダイシング時にブレードの目詰まりが起きやすい傾向があり、９０質量％を超えると、ダイシング時に保護層が剥離しやすい傾向がある。
【００６５】
（（Ｂ）成分：分子内に１つ以上の不飽和基を有する光重合性化合物）
分子内に１つ以上の不飽和基を有する光重合性化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００７２】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、ダイシング時に保護層が剥離しやすい傾向があり、７０質量％を超えると、ダイシング時にブレードの目詰まりが起きやすい傾向がある。
【００７６】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
（Ｃ）成分である光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満であると、光硬化が不十分で保護層が剥離しにくい傾向があり、１０質量部を超えると、ウェハー表面を汚染しやすい傾向がある。
【００７８】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、カップリング剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、熱架橋剤などを含有させることができる。
【００７９】
上述した保護層用樹脂組成物は、当該樹脂組成物を用いて膜厚８０μｍの樹脂組成物層を形成した場合の５００〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が７０％以上であることが必要であり、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。この最小光透過率が７０％未満であると、十分なアライメントマーク認識性が得られない。また、樹脂組成物中の各成分の相溶性が不十分となり、ウェハー上に保護層を形成した場合の十分な密着性が得られない恐れがある。
【００８０】
なお、上記樹脂組成物層は、後述する光硬化前の保護層に相当するものであり、例えば、保護層用樹脂組成物の溶液を基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去することで得ることができる。また、光透過率は、例えば分光光度計を用いて測定することができる。
【００８１】
（ウェハーのダイシング方法）
本発明のウェハーのダイシング方法は、ウェハーの回路形成面側に上記本発明のウェハーの保護層用樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、ウェハーの回路形成面とは反対側の面にダイシングシートを貼り付けるダイシングシート貼り付け工程と、ウェハーの回路形成面側から保護層ごとウェハーをダイシングするダイシング工程と、切断された保護層に活性光線を照射して光硬化させ、ウェハーから光硬化後の保護層を剥離する剥離工程と、を有する方法である。
【００８２】
ここで、図１（ａ）〜（ｄ）は本発明のダイシング方法を示す一連の工程図である。図１（ａ）に示すように、まずウェハー１の回路形成面側に上記本発明のウェハーの保護層用樹脂組成物からなる保護層２を形成する（保護層形成工程）。
【００８３】
保護層形成工程において、保護層２は、上記本発明の保護層用樹脂組成物を、回路形成されたウェハー１上に所望の厚さに塗布、滴下または貼り付けることにより形成可能である。これらの塗布、滴下、貼り付けの方法や条件は特に限定されない。
【００８４】
塗布又は滴下により保護層２を形成する場合、例えば、上述した保護層用樹脂組成物に溶媒を加えて液状とし、それをウェハー１の回路形成面上に塗布又は滴下し、乾燥して溶媒を除去することで保護層２を形成することができる。
【００８５】
上記溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
また、貼り付けにより保護層２を形成する場合には、予め上記本発明の保護層用樹脂組成物をフィルム状に形成し、フィルムマウンター等を用いてウェハー１に貼り付けることができる。
【００８７】
保護層２の厚さは、密着性や反り防止の観点から、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００８８】
なお、必要に応じて、ウェハー１の回路形成面とは反対側の面に対し、平滑性と薄層化の理由からバックグラインドを行ってもよい。バックグラインドの研磨装置としては、研磨ステージを有するものであれば特に制限は無く、例えば、ディスコ社製の商品名「ＤＦＧ−８５４０」など公知の装置を用いることができる。また、研磨条件としても特に限定は無い。
【００８９】
また、本発明のダイシング方法が適用可能なウェハーとしては特には限定されないが、例えば、シリコンウェハー、ＧａＡｓウェハーなどの半導体基板が挙げられる。また、ウェハーの厚さについても特には限定されないが、例えば、２００μｍ〜１０００μｍのものが用いられる。さらに、ウェハーの表面にはバンプが形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。バンプが形成されている場合、その高さについては特に限定されないが、例えば、１０〜２００μｍである。上記のようにバックグラインドした半導体電子部品集合体（ウェハー）の厚さとしても特には限定されないが、例えば、５０〜６００μｍである。
【００９０】
上記保護層形成工程によりウェハー１の回路形成面上に保護層２を形成した後、図１（ａ）に示すように、ウェハー１の回路形成面とは反対側の面にダイシングシート（ダイシングテープ）３を貼り付ける（ダイシングシート貼り付け工程）。ダイシングシート３の貼り付けは、公知の方法により行うことができる。
【００９１】
次に、図１（ｂ）に示すように、ダイシングブレード１０によりウェハーの回路形成面側から保護層２ごとウェハー１をダイシングする（ダイシング工程）。ダイシングは、公知の切断装置を用いて行うことができる。このとき、ウェハー１のダイシングは、例えば、ダイシングシート３を介してウェハー１を環状のフレームにマウントした状態で行われる。
【００９２】
次に、ダイシングにより得られた保護層２付きウェハー１（半導体チップ）に対し、図１（ｃ）に示すように保護層２に紫外線等の活性光線の照射等を行い、光硬化により保護層２の粘着性を低下させた後、図１（ｄ）に示すようにウェハー１から光硬化後の保護層２２を剥離する（剥離工程）。
【００９３】
ここで、活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００９４】
ウェハー１から保護層２２を剥離する方法としては特に制限されないが、好ましくは、保護層２２に粘着テープを貼り付け、ウェハー１から保護層２２を粘着テープとともに剥離する方法を用いる。これにより、保護層２２を効率的に且つ確実に剥離することができる。また、粘着テープが活性光線を透過するものであれば、粘着テープを保護層２に貼り付けてから活性光線の照射を行ってもよい。
【００９５】
保護層２２を剥離後、ウェハー１（半導体チップ）は、通常の条件で配線基板等に実装することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［実施例１］
＜（Ａ）成分の作製＞
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、γ−ブチロラクトン５６５．８４ｇ、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＣＤ−２２０」）６９５．０４ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０５．０ｇ、トルエンジイソシアネート８３．５２ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間反応させた。
【００９８】
次に、上記反応物に、無水トリメリット酸１２４．８ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。次いで再び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．０ｇ、トルエンジイソシアネート３４．８ｇを加え、１２０℃で１時間及び１８０℃で３時間反応させた。反応後、メチルエチルケトンを５６３．９ｇ加えて冷却し、さらにアクリル酸２−ヒドロキシエチル４６．４ｇを加え、１２０℃で３時間反応させることで、数平均分子量４５，０００の樹脂（ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂：（Ａ）成分）を得た。なお、数平均分子量は、反応時間毎に反応溶液を少量採取し、ガードナー製の気泡粘度計による粘度変化率を観察することで調整した。得られた樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、不揮発分５０質量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００９９】
＜（Ｂ−１）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ−６００１」）１００ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート３８．６ｇ、シクロヘキサノン７０．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．８ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２，０００のポリウレタンアクリレート溶液（（Ｂ−１）成分）を得た。
【０１００】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
上記（Ａ）ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液１２．６ｇ（固形分：６．３ｇ）及び上記（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）１．０ｇ、並びに、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−９０７」）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）をそれぞれ０．１ｇずつ加え、さらに全体の固形分が５０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて４０℃で１時間撹拌し、保護層用感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０１】
［実施例２］
＜（Ｂ−２）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ−６００１」）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ、シクロヘキサノン７０．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、２時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、ポリウレタンアクリレート溶液（（Ｂ−２）成分）を得た。
【０１０２】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（Ｂ）成分として（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）に代えて（Ｂ−２）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、保護層用感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０３】
［実施例３］
＜（Ｂ−３）成分の作製＞
ポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製、商品名「テスラック２５０６−６３」）１５５ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート２．６６ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．５ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、ポリウレタンアクリレート溶液（（Ｂ−３）成分）を得た。
【０１０４】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（Ｂ）成分として（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）に代えて（Ｂ−３）ポリウレタンアクリレート溶液４．２ｇ（固形分：２．７ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、保護層用感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０５】
［実施例４］
＜（Ｂ−４）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ−６００１」）１００ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート４３．２ｇ、シクロヘキサノン７２．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２４．３ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、ポリウレタンアクリレート溶液（（Ｂ−４）成分）を得た。
【０１０６】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（Ｂ）成分として（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７）に代えて（Ｂ−４）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、保護層用感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０７】
［実施例５］
＜（Ｂ−５）成分の作製＞
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」）１５０ｇ、アクリル酸６７．８ｇ、メチルハイドロキノン０．０７ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、シクロヘキサノン１４５ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら１００℃〜１０５℃に加熱して、２０時間反応を行い、エポキシアクリレート溶液（（Ｂ−５）成分）を得た。
【０１０８】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（Ｂ）成分として（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）に代えて（Ｂ−５）エポキシアクリレート溶液４．５ｇ（固形分：２．７ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、保護層用感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０９】
［比較例１］
アクリル樹脂溶液（日立化成工業社製、商品名「ＫＳ−８０００Ａ」、固形分濃度１４質量％）を保護層用樹脂として用意した。
【０１１０】
［比較例２］
代替（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂、クレイトンポリマージャパン社製、商品名「ＤＫＸ４０８ＣＰ」）９ｇをシクロヘキサノン１３．５ｇに溶解し（固形分：４０質量％）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）１ｇ、並びに、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−９０７」）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）をそれぞれ０．１ｇずつ加え、４０℃で１時間撹拌し、保護層用感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１１１】
［比較例３］
感圧型ダイシングテープ（日立化成工業社製、商品名「ＨＡＥ−１５０３Ｈ」、厚さ８０μｍ）を保護層用テープとして用意した。
【０１１２】
［比較例４］
代替（Ａ）成分としてアクリル樹脂（日立化成工業社製、商品名「ＫＳ−８０００Ａ」）に、（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）、並びにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）１．０ｇ、並びに、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−９０７」）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）をそれぞれ０．１ｇずつ加え、４０℃で１時間撹拌し、保護層用感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１１３】
なお、実施例１〜５並びに比較例２及び４の感光性樹脂組成物溶液の各成分の配合比をまとめて表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2009123881.tif 000013
注）表中の値は、各成分の固形分の配合量（ｇ）を示す（メチルエチルケトンは除く）。また、表中の記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１１５】
（保護層の作製）
実施例１〜５並びに比較例１〜２及び４の保護層用材料は、スピンコーターを用いて直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍのシリコンウェハー（１５μｍの金メッキバンプつき）の表面上に塗布し、実施例１〜５は１２０℃で３０分間、比較例１〜２及び４は６０℃で３０分間乾燥して、８０μｍ厚の保護層を形成した。また、比較例３の保護層用テープは、フィルムマウンターを用いて上記と同様のシリコンウェハーの表面上に貼り付け、保護層を形成した。
【０１１６】
（光透過率の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜２及び４の保護層用材料は、上記保護層の作製と同様の方法で離型処理ＰＥＴ上に８０μｍ厚の保護層を形成し、離型処理ＰＥＴを剥離して、厚さ８０μｍの保護層フィルムを作製した。このフィルムを透過率測定用の試料とした。また、比較例３の保護層用テープは、そのまま透過率測定用の試料とした。これらの試料について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｕ−３３１０」）を用いて、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び６５０ｎｍにおける光透過率、及び、５００〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
（アライメントマーク認識性の評価）
上記のようにして保護層を形成したシリコンウェハーの裏面（保護層が形成されている面とは反対側の面）に、ダイシングテープ（日立化成工業社製、商品名「ＨＡＥ−１５０３Ｈ」）を貼り付け、その状態で切断装置（ディスコ社製、商品名「ＤＦＤ６５１」）を用いてダイシングする際、切断装置にてウェハー回路形成面（保護層が形成されている面）のアライメントマークを認識できたものを「Ａ」、アライメントマークを認識できなかったものを「Ｃ」として評価した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
（ダイシング時の密着性の評価）
上記のようにウェハー裏面にダイシングテープ（日立化成工業社製、商品名「ＨＡＥ−１５０３Ｈ」）に貼り付け、その状態で切断装置（ディスコ社製、商品名「ＤＦＤ６５１」）を用いて１５．１ｍｍ×１．６ｍｍの大きさのチップにダイシングした。その際、ダイシング中に保護層が剥離しなかったものを「Ａ」、保護層が８０％以上残存しているものを「Ｂ」、保護層が剥離したもの（残存している保護層が８０％未満）を「Ｃ」とした。その結果を表２に示す。
【０１１９】
（ダイシング後の剥離性の評価）
上記のダイシング後、保護層に粘着テープ（日東電工株式会社製、商品名「ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂ」）を貼り付け、保護層に対して紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、保護層を光硬化させた。その後、水中に５分間浸漬させた後、粘着テープを剥がした。その際、粘着テープとともに保護層が剥離したものを「Ａ」、保護層が剥離しなかったものを「Ｃ」とした。その結果を表２に示す。
【０１２０】
（表面チッピング個数の測定）
上記保護層剥離性の評価を行った後、光学顕微鏡で１００箇所のチップの角を観察し、チッピングの個数を数えた。その結果を表２に示す。なお、保護層を形成せずに上記シリコンウェハーをダイシングして得られたチップのチッピングの個数は２３個であった。
【０１２１】
【表２】
2009123881.tif 000014
注）表中の記号「−」は、ダイシング中に剥離してしまい評価できなかったことを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明のダイシング方法を示す一連の工程図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１…ウェハー、２…保護層、３…ダイシングシート、１０…ダイシングブレード、２２…光硬化後の保護層。
【図１】
2009123881.tif 000016