(57)【要約】【課題】  ホウ素除去性能を阻害することなく、複合半透膜から効率的に未反応成分を除去し、ホウ素除去率が高く、未反応成分の残存量が少ない複合半透膜を製造する。【解決手段】  多官能アミンと多官能酸誘導体を界面重縮合させて架橋芳香族ポリアミドの分離機能層を多孔性支持膜上に形成させ、複合半透膜を製造する方法において、前記界面重縮合の後に、硫酸イオンを含有する洗浄液によって７０〜１００℃で洗浄処理を行う【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミンと多官能酸誘導体を界面重縮合させて架橋芳香族ポリアミドの分離機能層を多孔性支持膜上に形成させ、複合半透膜を製造する方法において、前記界面重縮合の後に、硫酸イオンを含有する洗浄液によって７０〜１００℃で洗浄処理を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄液が、硫酸イオンを０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ含有する請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液が硫酸ナトリウム水溶液である請求項１又は２に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜や限外ろ過膜等として用いるのに好適な複合半透膜の製造方法及び膜モジュールの性能向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜は、液状混合物中に含まれる成分を選択的に分離するために使用されるものであり、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩、染色や電着塗料廃水の除去・分離回収による工業用水のクローズドシステム構築、食品工業での有効成分の濃縮等に用いられている。その具体例として、多官能芳香族アミンと多官能酸誘導体（例えば塩化物）との界面重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる薄膜層を多孔性支持膜上に接触させた複合半透膜があり、この複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として実用化されている。その複合半透膜において、高透水性を発現するために、界面重縮合反応で添加剤を用いて逆浸透膜を製造する技術も開発されている。該添加剤としては、水酸化カリウムやリン酸三ナトリウムなど界面反応にて生成する酸性物質を系外に除去するための化合物や、アシル化触媒、溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）0.5の化合物などが提案されている。また、脱塩性能を向上させる手段としては複合半透膜を熱水処理する方法が提案されている。また、多価アルコールとトリアルキルアミンおよび有機酸の混合物を含有する水溶液に浸漬して熱水処理し、透過水量の低下を抑える方法が提案されている。
【０００３】
しかし、これら製法による複合半透膜には、芳香族系モノマーもしくは低重合度ポリマーといった未反応成分が残存しているので、そのまま分離膜として膜モジュールに組み込んで使用すると、残存する未反応成分が透過液中に含まれて流出する問題があった。さらに、複合半透膜内から未反応成分が脱落することにより細孔の孔径が大きくなり、ホウ素除去性能が低下するという問題もある。
【０００４】
そこで、製造された複合半透膜中に残存している未反応成分を除去することを目的として、複合半透膜に対して有機物水溶液を接触させ未反応残存物を除去する方法（特許文献１参照）、半透性膜をリチウム塩、ストロンチウム塩に接触処理する方法（特許文献２参照）、未反応のモノマーを５０℃以上の洗浄液で洗浄除去する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００５】
また、アミン不浸透処理を施した多孔性支持体上に架橋ポリアミドの分離機能層を形成することにより、膜洗浄後の未反応多官能アミン成分の残存量を極めて少ない水準とする方法（特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の方法で洗浄処理しても、複合半透膜に残存する未反応成分を、ホウ素除去性能を悪化させることなく効率的に洗浄除去させることができなかった。
【特許文献１】特開２０００−２４４７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１１７３６１号公報
【特許文献３】特許第３５２５７５９号公報
【特許文献４】特開２００６−１２２８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ホウ素除去性能を阻害することなく、複合半透膜から効率的に未反応成分を除去することができる洗浄方法によって、ホウ素除去率が高く、かつ、未反応成分の残存量が少ない複合半透膜を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、多官能アミンと多官能酸誘導体を界面重縮合させて架橋芳香族ポリアミドの分離機能層を多孔性支持膜上に形成させて複合半透膜を製造する方法において、前記界面重縮合の後に、硫酸イオンを含有する洗浄液によって７０〜１００℃で洗浄処理を行うことを特徴とする、複合半透膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホウ素除去性能を阻害することなく、複合半透膜から効率的に未反応成分を除去することができるので、ホウ素除去率が高く、かつ、未反応成分の残存量の少ない複合半透膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る複合半透膜は、脱塩性能、透水性能、ホウ素除去性能などの流体分離機能を発揮する分離機能層と、この分離機能層を支持するための多孔性支持膜とからなる。この多孔性支持膜は、基材と多孔質樹脂層からなる。
【００１１】
上記のような複合半透膜は、たとえば、不織布などの基材上に多孔質層を形成させて多孔質支持膜とした後、その多孔性支持膜の表面上で、多官能アミンと多官能酸誘導体とを界面重縮合させて架橋芳香族ポリアミドの分離機能層を形成させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明では、上記のようにして製造された複合半透膜を、特定の無機塩を含有する洗浄液でもって洗浄処理し、膜中に残存している未反応成分を除去する。この洗浄処理による未反応成分の除去効率を高めるために、膜中の未反応成分を酸化せしめる処理を、洗浄処理の前に、もしくは洗浄処理と同時に行ってもよい。ここで、未反応成分（未反応の芳香族系モノマー）を酸化させる処理としては、塩素を含む液体や気体を用いた処理を適用することができる。酸化せしめることによって、芳香族系モノマーの有するカチオン性を除去することができ、洗浄液による洗浄除去効率を改善させることができる。
【００１３】
複合半透膜と洗浄液とを接触させる洗浄方法は特に限定されず、例えば、複合半透膜全体を洗浄液中に浸漬する方法、洗浄液をスプレーする方法、および膜の両面に圧力差を与えて洗浄液を通水する方法のいずれであってもかまわないが、簡便性の面から浸漬法が好ましい。通水法による場合の圧力については複合半透膜あるいは部材の耐性の範囲内であればなんら制限を受けるものではない。
【００１４】
ここで用いる洗浄液は、複合半透膜から、多官能アミン、多官能酸誘導体、およびその低分子量重合体などの未反応成分を抽出除去する効果がある成分を含む。即ち、抽出除去を促進させる成分として、硫酸イオンを含む洗浄液で処理することにより膜中未反応成分を洗浄し、膜性能の改善、とりわけホウ素除去率を向上させることができる。この作用効果の原理の詳細は明らかではないが、硫酸イオンは水溶液中でタンパク質の溶解度を低下させ塩析させる効果が高いことが知られており、低分子量成分の抽出にも効果があるものと考えることができる。通常、複合半透膜を洗浄処理して、残存する未反応成分を抽出除去すると、未反応成分が除去されたことにより分離機能層内の空隙が増えるため、透水性能が向上し、代わりにホウ素の除去率は低下する傾向にある。しかし本発明の製造方法によれば、硫酸イオンが低分子量成分抽出後に空洞となったアミド分子の間隙に入り込んで分離機能層の未反応アミノ残基とも相互作用し、分子間隙を埋めることで細孔が小さく、ホウ素が排除可能な構造を構築するものと考えている。
【００１５】
さらに本発明の洗浄処理を、７０℃以上の高温で行うことで、分離機能層の分子鎖は熱力学的に安定な構造となるように変形しやすくなり、未反応成分が抜けた後の空隙を埋めるように変形するため、ホウ素除去性能を向上させることができる。また、７０℃以上の高温で洗浄処理を行うことにより、未反応成分の抽出効率を高めることができる。洗浄処理の温度は高温である方が好ましく、その取り得る上限温度は洗浄液の沸点である。具体的には、洗浄温度として７０〜１００℃の範囲が採用される。洗浄を効率的に行うためには、８０℃〜１００℃の範囲内がより好ましい。これに対し、洗浄温度が７０℃未満である場合には、未反応成分の抽出に時間がかかる、もしくは抽出除去が困難となる問題があり、ポリマー鎖の運動が起こりにくいためホウ素の除去率を向上させることができない。
【００１６】
硫酸イオンを含有する洗浄液としては、硫酸イオンの濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの水溶液であることが好ましい。洗浄液中の硫酸イオン濃度が低すぎると、未反応成分の抽出除去効果が不十分であり、硫酸イオン濃度を上記した上限水準を超えるほどに高くしても未反応成分の抽出除去効果は飽和するので、高くし過ぎる必要はない。ホウ素除去率についてはＪＩＳ Ｋ０１０２に従い、メチレンブルー吸光光度法、アゾメチンＨ吸光光度法、誘導結合プラズマ発光分析法などで求めることができる。
【００１７】
ここで、硫酸イオンのカウンターイオンは特に限定しないが、テトラメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンから選ばれる陽イオン成分を例示することができる。なかでも、硫酸イオンとナトリウムイオンからなる硫酸ナトリウムがコスト、安全性の面で好ましい。
【００１８】
洗浄処理を行う時間は、複合半透膜の種類や処理温度により異なるが、一般的には１０秒〜２４時間の範囲が好ましく、特に好ましくは３０秒〜３時間である。１０秒未満と短すぎる場合には、複合半透膜中の未反応成分を十分に抽出除去することができない。２４時間を越えるほどに長過ぎると未反応成分の抽出除去量が平衡に達し、処理時間を長くしても抽出除去量を増やすことができなくなる。
【００１９】
複合半透膜中に残存する未反応の多官能アミンの量は、洗浄処理する際に処理時間や処理温度を調節することにより５０ｍｇ／ｍ２以下に低減させることができ、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下まで低減させることができる。この範囲であると、膜使用時に膜中アミンの溶出による孔径の拡大を抑えることができ、ホウ素除去性能の維持に十分な効果を得ることができる。なお、膜中アミン量の測定は、複合半透膜をエタノール中に浸漬し、エタノールに抽出された成分の紫外可視吸収スペクトル、クロマトグラフィー、質量分析測定などで求められる。
【００２０】
本発明における複合半透膜は、多孔性支持膜上に分離機能層が形成されたものであるが、分離機能層は多孔性支持膜の少なくとも片面に設けられたものであることが好ましい。多孔性支持膜の両面に分離機能層を設けても良いが、通常、片面に１層の分離機能層があれば実用的には十分である。
【００２１】
分離機能層を形成するために用いる多官能アミンとは、２つ以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンのことであり、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、パラキシリレンジアミンなどを用いることができるが、反応効率の高い架橋反応を行うためにはメタフェニレンジアミンやパラフェニレンジアミンや１，３，５−トリアミノベンゼンを用いることが好ましい。また、多官能酸誘導体としては、トリメシン酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンスルホン酸ハライド、クロロスルホニルイソフタル酸ハライドなどを用いることができるが、反応効率の高い架橋反応を行うためにイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリメシン酸クロライド、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２２】
ここで多孔性支持膜は、分離機能層を支持するための膜として複合半透膜に強度を与えるために配置されるものである。したがって、多数の孔を有する膜であって強度があれば特に限定されない。好ましくは、略均一な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に孔径が大きくなる孔をもっていて、その孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の多孔質層が基材上に形成されたものが好ましい。さらに、その孔径は、１〜１００ｎｍの範囲内であるとより好ましい。孔径が１ｎｍを下回ると、透過流束が低下する傾向にあり、１００ｎｍを超えると多孔性支持膜の強度が低下しやすい。
【００２３】
また、多孔性支持膜の厚みは、１μｍ〜５ｍｍの範囲内にあると好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあるとより好ましい。厚みが１μｍを下回ると多孔性支持膜の強度が低下しやすく、５ｍｍを超えると取り扱いにくくなる。
【００２４】
多孔性支持膜は、ポリエステル繊維やポリアミド繊維からなる不織布や平織物のような布帛を基材とし、この基材上に多孔質層が形成されたものである。この多孔質層に用いる樹脂素材としては特に限定されないが、たとえば、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして用いることができる。上記のうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどを用いると好ましい。中でも、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であるポリスルホンを用いることが特に好ましい。
【００２５】
このようにして得られた多孔性支持膜上に、多官能アミン化合物の水溶液、多官能酸誘導体の溶液を順に塗布してｉｎ−ｓｉｔｕ界面重縮合反応をさせて、実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層を形成させる。
【００２６】
多官能アミン化合物水溶液中の多官能アミン化合物の濃度は、０．５〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、１〜１５重量％の範囲内にあることがより好ましい。多官能アミン化合物濃度が０．５重量％を下回ると、純水透過係数が３０×１０−１２ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ以下の複合半透膜を作製することが困難となり、２０重量％を超えると分離機能層の膜厚が大きくなり実用レベルの透過水量を得ることが困難となる。
【００２７】
多官能酸誘導体を溶解する溶媒は、水と非混和性であり、かつ、多官能酸誘導体を溶解するとともに、多孔性支持膜を破壊せず、界面重縮合により架橋ポリマーを形成し得るものであればよい。例えば、炭化水素化合物、シクロヘキサン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２トリフルオロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性から、好ましくは、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２トリフルオロエタンなどである。
【００２８】
上記有機溶媒中の多官能酸誘導体の濃度は、０．０４〜１．０重量％の範囲内であると好ましい。０．０４重量％を下回ると、活性層である分離機能層の形成が不十分となりやすく、１．０重量％を超えると実用レベルの透過水量を得ることが困難となり、また、コスト高となる。
【００２９】
これら多官能アミン化合物、多官能酸誘導体およびその他の成分の比率は、上記範囲内の濃度でもって製造する複合半透膜の純水透過係数が所望水準となるように適宜調整すればよい。
【実施例】
【００３０】
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３１】
以下の参考例、比較例、実施例における測定値は、次の方法により求めた。
【００３２】
（ホウ素除去率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（総蒸発残留物濃度約３．５％、ホウ素濃度約５．０ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して処理を行ない、透過水の水質、供給水のホウ素濃度を誘導結合プラズマ発光分析法により測定し、次の式からホウ素除去率を求めた。
【００３３】
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝
（複合半透膜中のアミン含有量）
膜中アミン量は、１０×１０ｃｍに切り出した複合半透膜をエタノール５０ｇに１６時間浸漬し、エタノールに抽出された成分の紫外可視吸収スペクトルを測定することで求めた。
【００３４】
（参考例）
多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５デシテックスのポリエステルフィラメントと単糸繊度１．５デシテックスのポリエステルフィラメントとから構成される、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・秒、平均孔径７μｍ以下の湿式不織布であって、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの物を、ガラス板上に固定した。その上に、ポリスルホン濃度１５重量％のジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２１０〜２１５μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸漬してポリスルホンの多孔性支持膜を製造した。得られた多孔性支持膜をＰＳ支持膜と記す。
【００３５】
このようにして得られたＰＳ支持膜を、メタフェニレンジアミン（以下ｍ−ＰＤＡという）３．４重量％水溶液中に２分間浸漬し、該ＰＳ支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（以下ＴＭＣという）０．１７５重量％を含むｎ−デカン溶液を、１６０ｃｍ３／ｍ２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合逆浸透膜とした。このようにして得られた複合半透膜の性能を評価したところ、表１に示す値であった。
【００３６】
（実施例１〜６）
参考例で得られた複合半透膜を、表１に示す条件にて硫酸ナトリウム水溶液に浸漬させ洗浄処理した後、直ちに水浴中へ浸漬した。得られた複合半透膜の性能を評価したところ、表１に示す値であった。
【００３７】
（比較例１）
洗浄液に用いる水溶液の組成は実施例１と同じで、処理温度を室温（２５℃）とした以外は実施例１と同様の方法で洗浄処理を行った。得られた複合半透膜の性能を評価したところ、表１に示す値であり、複合半透膜中のｍ−ＰＤＡの含有量が多く、洗浄処理による除去効率は実施例１に比べ劣るものであった。
【００３８】
（比較例２）
洗浄液に用いる水溶液の濃度を０．００１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様の方法で洗浄処理を行った。得られた複合半透膜の性能を評価したところ、表１に示す値であり、洗浄処理による除去率の向上が見られなかった。
【００３９】
（実施例７〜８）
洗浄液を硫酸アンモニウム水溶液に換え、表１に示す条件にて浸漬処理による洗浄を行った。得られた複合半透膜の性能を評価したところ、表１に示す値であった。
【００４０】
（比較例３）
洗浄液を、ｐＨ６．５の蒸留水に換えた以外は実施例１と同様の方法で洗浄処理を行った。得られた複合半透膜の性能を評価したところ表１に示す値であり、半透膜中のｍ−ＰＤＡの含有量が多く、洗浄処理による除去効率は実施例１に比べ劣るものであった。
【００４１】
（比較例４）
洗浄液を、０．１ｍｏｌ／ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液に換え、処理温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の方法で洗浄処理を行った。得られた複合半透膜の性能を評価したところ表１に示す値であり、洗浄処理による除去効率は実施例１に比べ劣るものであった。
【００４２】
（比較例５）
洗浄液を、０．１ｍｏｌ／ｌの亜硫酸ナトリウムに換えた以外は実施例１と同様の方法で洗浄処理を行った。得られた複合半透膜の性能を評価したところ表１に示す値であり、洗浄処理による除去効率は実施例１に比べ劣るものであった。
【００４３】
【表１】
2009030024.tif 000002