(57)【要約】【課題】クリーニングブレードの耐久性を改善し、また静電荷現像用トナーを非磁性一成分現像剤として用いた場合に非磁性一成分現像装置の機内汚染を長期にわたり防止する。【解決手段】静電荷現像用トナーは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤を含有し、トナー粒子表面にフェノールエステル構造を有し、トナー１ｇの表面に存在するフェノールエステル量ＭＰｈ［ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ］（ここで、ＴＮはトナーである）の範囲が、８．９×１０−５≦ＭＰｈ≦７．１×１０−４  ・・・・・式（１）を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤を含有し、トナー粒子表面にフェノールエステル構造を有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷現像用トナーにおいて、
トナー１ｇの表面に存在するフェノールエステル量ＭＰｈ［ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ］（ここで、ＴＮはトナーである）の範囲が、
８．９×１０−５≦ＭＰｈ≦７．１×１０−４  ・・・・・式（１）
を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を請求項３に記載の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、
前記潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程を有する画像形成方法であり、
前記クリーニング工程は、クリーニングブレードを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、トナー粒子表面にフェノールエステル構造を有し、トナー１ｇの表面に存在するフェノールエステル量ＭＰｈ［ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ］（ここで、ＴＮはトナーである）の範囲が、
１．４×１０−４≦ＭＰｈ≦ ６．６×１０−４  ・・・・・式（２）
である静電荷現像用トナーを含有することを特徴とする非磁性一成分現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の非磁性一成分現像剤を、現像剤担持体上にトナーを供給するトナー供給部材と、現像剤担持体上に圧接した層規制部材を備え、該トナー供給部材から現像剤担持体に非磁性一成分現像剤を供給し、圧接した層規制部材によって現像剤担持体上に形成された帯電トナー層を用いて現像を行う一成分現像装置に用いる画像形成方法であり、
前記現像剤担持体の回転トルクを１．０ｋｇｆｃｍ以上２．５ｋｇｆｃｍ以下の範囲とすることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
非晶性ポリエステル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子を分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、
凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止せしめる工程と、
前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱せしめ、融合・合一させる工程と、
得られたベーストナーを少なくとも水を用いて洗浄する工程と、
洗浄したベーストナーを乾燥する工程と、
乾燥されたベーストナーと酢酸フェニルを混合し、ベーストナーのガラス転移温度に対し−２℃以上−５℃以下の温度で加熱しながら除々に減圧する工程と、を有し、ベーストナー表面にフェノールエステル構造を付加することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項３に記載の静電荷現像用現像剤または請求項５に記載の非磁性一成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤、非磁性一成分現像剤、画像形成方法、静電荷現像用トナーの製造方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
【０００３】
通常の混練粉砕製法で作製されたトナーにおいては、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。
【０００４】
これに対して、近年、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、凝集・合一法等がある。
【０００５】
一方、エネルギ−の省力化への要求の高まりに伴い、複写機においてある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と、定着領域の拡大とを図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナーの定着温度を低温化させることは、省電力化と定着領域の拡大に加えて、複写機等の電源入力時における定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォ−ムアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を可能にする。
【０００６】
ところで、トナーの定着温度の低温化は、同時にトナーのガラス転移温度の低下をもたらすことになり、トナーの保存性を悪化させるという問題があるため、定着温度の低温化と保存性との両立を図ることが困難であった。低温定着化とトナー保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移温度をより高温に保ったまま、高温領域でトナー粘度が急速に低下する、いわゆるシャ−プメルト性をもつことが必要となる。
【０００７】
しかし、トナーに使用される樹脂は、通常はガラス転移温度や分子量などに変動幅があるため、シャ−プメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成や、分子量をそろえる必要がある。このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生ずるため、樹脂の製造コストが非常に高くなり、かつ、その際に不要な樹脂が副生されるので、環境保護の観点からも好ましくない。
【０００８】
トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜１９等参照）。
【０００９】
これらの方法は、定着温度を低下させることはできるものの、温度変化に対する樹脂粘度の変化が大きいため、トナーの作製時、例えば混練時に十分な粘性が得られず、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーを生じ易くなる。また、混練粉砕法を利用してトナーを作製する場合には、混練物の粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなるという問題を生ずる。この問題を解決するためには、例えば、増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、それらの助剤は樹脂中に分散して、結着樹脂の結晶性を崩すため好ましくない。
【００１０】
このような観点から、過剰な温度、混練エネルギ−を必要としない、上述した湿式製法によるトナー粒子の作製技術が盛んに検討されている。
【００１１】
しかしながら、結着樹脂の分子量、分子量分布、溶融粘度、結晶性樹脂の含有などの手段によりシャ−プメルト性を達成することで、結果的に樹脂強度を低下させることになり、トナー強度の低下、画像強度の低下などを招く場合があり、複数の特性を両立させることは容易ではない。
【００１２】
また、結晶性樹脂の添加は、特に結着樹脂中への離型剤等の内包性などを低下させることもある他に、粒子サイズ、粒子形状制御など粒子作製安定性を損なう場合があり、トナーとしての品質以外にも影響を及ぼす。
【００１３】
一方、近年、廃トナーレスの観点から、クリ−ナ−レス、トナーリサイクル方式を用いた画像形成方法が提案されており、特にトナーリサイクル方式による画像形成方法に用いられるトナーには、粒子強度、粒子サイズ、形状均一性が求められる。しかし、これらの特性は、上記シャ−プメルト性を達成しようとする場合に妨げとなる場合が多い。
【００１４】
更に、近年、環境負荷を考慮して長寿命ゼログラフィ−が望まれている。特に、感光体においては寿命延長を達成するため、ａ−Ｓｉなど高硬度の材料を用いた感光体や、最表面に３次元架橋構造を有する保護層を有する感光体などが用いられるようになりつつある。これらの感光体の表面は一般的にクリーニングし難いため、クリーニング手段としてクリーニングブレードを用いる場合、クリーニングブレードと感光体との当接部により大きな圧力をかける必要があり、クリーニングブレードの劣化が非常に重要な問題となっている。
【００１５】
また、前述の一成分現像剤を用いる一成分トナー現像方式は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いて、内部にマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンター等で数多く実用化されている。これに対し、非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、現像剤担持体にトナー供給ロール等を圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し、静電気力で保持させ、層規制部材により薄層化して現像するもので、有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、また現像剤担持体にマグネットを用いないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化され始めている。
【００１６】
しかしながら、一成分現像方式では、未だ改善課題が多いのが現状である。二成分現像方式では、トナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部に於いて十分攪拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。これに比べて、一成分現像方式ではキャリアの様な安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電・搬送不良が起こりやすい。すなわち、一成分現像方式においては、現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層規制部材にてトナーを薄層化させ現像するが、トナーと現像剤担持体、層規制部材などの帯電部材との接触・摩擦帯電機会は非常に短いため、キャリアを用いる二成分現像方式に比べ、低帯電または逆極性帯電トナーが多くなり易い。このため、トナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量が要求される。
【００１７】
この要求を満たすためには、層規制部材の現像剤担持体への当接圧を高くするのが好ましいが、高圧接下での現像においては、層規制部材の接触面積が広くなり、その分トナーの帯電時間は長く保たれ、トナーに安定した帯電を付与することが可能となり、また安定した層形成も可能となる。
【００１８】
しかしながら、この場合には、トナーと層規制部材との接触面積が広いため、シャープメルト性のトナーでは、トナーが層規制部材に融着・固着することにより、安定した帯電及び層形成が困難となり、トナーの帯電分布にムラが生じ、その結果、低帯電トナーのクラウドによる機内汚染が問題となる。
【００１９】
【特許文献１】特開昭６２−１２９８６７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７０９７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７０９７２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０５３６５号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７６５６５号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７６５６６号公報
【特許文献７】特開昭６３−０３８９４９号公報
【特許文献８】特開昭６３−０３８９５０号公報
【特許文献９】特開昭６３−０３８９５１号公報
【特許文献１０】特開昭６３−０３８９５２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−０３８９５３号公報
【特許文献１２】特開昭６３−０３８９５４号公報
【特許文献１３】特開昭６３−０３８９５５号公報
【特許文献１４】特開昭６３−０３８９５６号公報
【特許文献１５】特開平０５−００１２１７号公報
【特許文献１６】特開平０６−１４８９３６号公報
【特許文献１７】特開平０６−１９４８７４号公報
【特許文献１８】特開平０５−００５０５６号公報
【特許文献１９】特開平０５−１１２７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、主にその目的とする処は、低温定着を実現しつつ、クリーニングブレードの耐久性を改善し、また非磁性一成分現像装置の機内汚染を長期にわたり防止する静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、非磁性一成分現像剤、画像形成方法、静電荷現像用トナーの製造方法および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、以下の通りである。
【００２２】
（１）非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤を含有し、トナー粒子表面にフェノールエステル構造を有する静電荷現像用トナーである。
【００２３】
（２）上記（１）に記載の静電荷現像用トナーにおいて、トナー１ｇの表面に存在するフェノールエステル量ＭＰｈ［ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ］（ここで、ＴＮはトナーである）の範囲が、
８．９×１０−５≦ＭＰｈ≦７．１×１０−４  ・・・・・式（１）
を満たす静電荷現像用トナーである。
【００２４】
（３）上記（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００２５】
（４）潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を上記（３）に記載の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、前記潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程を有する画像形成方法であり、前記クリーニング工程は、クリーニングブレードを用いる画像形成方法である。
【００２６】
（５）非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、トナー粒子表面にフェノールエステル構造を有し、トナー１ｇの表面に存在するフェノールエステル量ＭＰｈ［ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ］（ここで、ＴＮはトナーである）の範囲が、
１．４×１０−４≦ＭＰｈ≦ ６．６×１０−４  ・・・・・式（２）
である静電荷現像用トナーを含有する非磁性一成分現像剤である。
【００２７】
（６）上記（５）に記載の非磁性一成分現像剤を、現像剤担持体上にトナーを供給するトナー供給部材と、現像剤担持体上に圧接した層規制部材を備え、該トナー供給部材から現像剤担持体に非磁性一成分現像剤を供給し、圧接した層規制部材によって現像剤担持体上に形成された帯電トナー層を用いて現像を行う一成分現像装置に用いる画像形成方法であり、前記現像剤担持体の回転トルクを１．０ｋｇｆｃｍ以上２．５ｋｇｆｃｍ以下の範囲とする画像形成方法である。
【００２８】
（７）非晶性ポリエステル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子を分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止せしめる工程と、前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱せしめ、融合・合一させる工程と、得られたベーストナーを少なくとも水を用いて洗浄する工程と、洗浄したベーストナーを乾燥する工程と、乾燥されたベーストナーと酢酸フェニルを混合し、ベーストナーのガラス転移温度に対し−２℃以上−５℃以下の温度で加熱しながら除々に減圧する工程と、を有し、ベーストナー表面にフェノールエステル構造を付加する静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００２９】
（８）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記静電荷現像用現像剤が、上記（３）に記載の静電荷現像用現像剤または（５）に記載の非磁性一成分現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、トナー内部のシャープメルト性を維持し且つトナー表面付近の硬度を上げることによって、従来の静電荷現像用トナーに比べ、低温定着を実現しつつ、クリーニングブレードの耐久性を改善し、また静電荷現像用トナーを非磁性一成分現像剤として用いた場合に非磁性一成分現像装置の機内汚染を長期にわたり防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
＜静電荷現像用トナー＞
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤を含有し、トナー粒子表面にフェノールエステル構造を有することを特徴とする。
【００３２】
本実施の形態のトナーは、トナー表面にフェノールエステル構造を有することにより、低温定着性を犠牲にすること無く、フェノールエステル構造を有しないトナーよりも高いトナー硬度を有し、本実施の形態のトナーに、後述する微粒子を外添した外添トナーの状態において、長期間のストレス印加においても外添剤の埋まりこみが発生せず、トナー表面における外添剤の移動が妨げられないため良流動性を長期間保つことが出来る。その結果、本発明のトナーを含む現像剤を、クリーニング手段としてクリーニングブレードを用いる画像形成方法に用いることにより、クリーニングブレード圧接圧を従来範囲（２０ｇ／ｍ２か４０ｇ／ｍ２）よりも低減でき、クリーニングブレード先端磨耗を抑制し、クリーニングブレードの長寿命化が可能となる。
【００３３】
本実施の形態のトナーにおいて、トナー表面にフェノールエステル構造を有することにより、トナー硬度が高くなる原因は明確に解明されてはいないが、おそらく、トナー表面に、直鎖構造よりも変形の自由度が小さい平面構造であるベンゼン環を有することによりトナー硬度が高くなるものと推察される。
【００３４】
本実施の形態トナー表面に存在するフェノールエステル量ＭＰｈ［ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ］（ここで、ＴＮはトナーである）の範囲は、
［数１］
８．９×１０−５≦ＭＰｈ≦７．１×１０−４  ・・・・・式（１）
であることが好ましく、
［数２］
１．８×１０−４≦ＭＰｈ≦５．３×１０−４  ・・・・・式（１’）
であることがより好ましい。
【００３５】
ＭＰｈが８．９×１０−５（ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ）よりも少ないと、トナー表面への外添剤埋まりこみが発生しやすくなり、クリーニングブレードの耐久性の改善が望めず、ＭＰｈが７．１×１０−４（ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ）よりも多いと、トナー硬度が高くなりすぎることにより、クリーニングブレードとトナーの硬度の差が大きくなり、その結果、クリーニングブレード先端磨耗が発生しやすくなって、上述したクリーニングブレードの耐久性の改善効果は発揮できない場合がある。
【００３６】
本実施の形態のトナーにおける、トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖとしては、３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると帯電性が不十分になり、現像性が低下する場合があり、８μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【００３７】
ここで、本実施の形態において、体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えばマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
【００３８】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜５０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００３９】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義する。
【００４０】
さらに、本実施の形態のトナーにおける、トナー粒子の平均円形度は０．９４０以上０．９８０以下の範囲にあることが好ましく、０．９５０以上０．９７０以下の範囲にあることがより好ましい。平均円形度が０．９４０を下回ると、形状がより不定形側となり、転写性、耐久性、流動性などが低下する場合がある。また、平均円形度が０．９８０を上回ると、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が悪化する場合がある。
【００４１】
なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。
【００４２】
以下、本実施の形態のトナーを構成する成分について詳細に説明する。
【００４３】
本実施の形態のトナーを構成する成分としては、既述したように、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルおよび着色剤が挙げられるが、必要に応じて離型剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００４４】
＜結着樹脂＞
本実施の形態の静電荷現像用トナーでは、低温定着性、トナー強度の観点から、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが組み合わせて用いられる。なお、本発明において「結晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいうが、少なくとも重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００を超える結晶性のポリエステルを意味し、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上の結晶性のポリエステルを意味する。
【００４５】
［結晶性ポリエステル］
本実施の形態の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステルとしては、公知の結晶性ポリエステルが利用できる。
【００４６】
結晶性ポリエステルは、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性ポリエステル分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。トナー粒子中の結晶性ポリエステルの好ましい含有量は、１〜１０質量％の範囲、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは４５℃から１１０℃であり、より好ましくは５０℃から１００℃であり、さらに好ましくは５５℃から９０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、一方１１０℃よりも高いと低温定着性の効果を享受することが出来ない場合がある。前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めた。
【００４８】
また、結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の耐折り曲げ強度が低下してしまう場合がある。
【００４９】
結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以下、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分について、さらに詳しく説明する。なお、本発明では、結晶性ポリエステルの主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００５０】
上記酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記酸（ジカルボン酸）成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていても良い。なお、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５２】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００５３】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００５４】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外の酸（ジカルボン酸）成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、酸（カルボン酸成分）における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００５５】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、トナー中の顔料の分散性が良くない場合がある。また、凝集・合一法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。
【００５６】
一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなる場合がある。また、凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。なお、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分［酸（カルボン酸）成分、アルコール（ジオール）成分］を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００５７】
一方、前記アルコール（ジオール）成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００５８】
前記アルコール（ジオール）成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール（ジオール）成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、トナー保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００６０】
一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００６１】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００６２】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール（ジオール）成分を加える場合、（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール（ジオール）成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００６３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６４】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６５】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６６】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６７】
また、結晶性ポリエステルの融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
【００６８】
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ジ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、結晶性ポリエステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が結晶性ポリエステルに導入される場合がある。
【００７０】
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類；又は脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール；を用いることができる。
【００７１】
［非晶性ポリエステル］
本実施の形態のトナーに用いる非晶性ポリエステルとしては、公知の非晶性ポリエステルが利用できる。
【００７２】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、８０℃よりも高いと低温定着性の効果を享受することが出来ない場合がある。
【００７３】
また、非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上３００００以下の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上１６０００以下の範囲であることがより好ましい。そして、低温定着性、混合性の観点から、第三成分を共重合してもよい。
【００７４】
また、非晶性ポリエステルの樹脂酸価（ＡＶ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。樹脂酸価（ＡＶ）を上述の範囲とすることにより、ベーストナー（すなわち、表面にフェノールエステル構造を付加する前のトナー）の表面酸価をコントロールし、トナー表面へのフェノールエステル付加量を好ましい範囲とすることが出来る。なお、樹脂酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定を行った。
【００７５】
非晶性ポリエステルの製造方法は、前述した結晶性ポリエステルの製造方法と同様に、特に制限はなく、一般的なポリエステル重合方法で製造することが出来る。
【００７６】
非晶性ポリエステルの合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール（ジオール）成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステルに関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができるが、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
【００７７】
また、前述した結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリエステルの融点、分子量調整の目的で、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することも出来、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸類、ジオール類を用いることが出来る。
【００７８】
また、前述した結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非晶性ポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々の化合物を用いることが出来る。
【００７９】
＜離型剤＞
本実施の形態のトナーには離型剤を含有させても良い。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００８０】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００８１】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましく、５質量部以上１８質量部以下の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が３質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【００８２】
＜着色剤＞
本実施の形態のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
【００８３】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。
【００８４】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。
【００８５】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。
【００８６】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナーなどがあげられる。
【００８７】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
【００８８】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。
【００８９】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
【００９０】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。
【００９１】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。更に、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００９２】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００９３】
更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００９４】
本実施の形態の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下で添加される。
【００９５】
黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０重量部以上１００重量部以下で添加される。
【００９６】
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。
【００９７】
特に、本実施の形態では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００９８】
＜その他の成分―各種添加剤＞
本実施の形態におけるトナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。
【００９９】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【０１００】
これらの無機微粒子の添加量は、トナー全質量の０．５重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
本実施の形態におけるトナーには、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子等、既知の外添剤を添加することが出来る。
【０１０２】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【０１０３】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲にあることが好ましい。
【０１０４】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１０５】
＜トナーの製造方法＞
本実施の形態のトナーは、凝集・合一法で製造することが出来る。
【０１０６】
本実施の形態の凝集・合一法は、例えば非晶性ポリエステル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子を分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液とを混合し、樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程を有し、さらに凝集系内のｐＨを調整して凝集成長を停止せしめる停止工程と、凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱せしめ融合・合一させる工程と、得られたベーストナーを少なくとも水を用いて洗浄する工程と、洗浄したベーストナーを乾燥する工程と、乾燥されたベーストナーと酢酸フェニルを混合し、ベーストナーガラス転移温度に対して−２℃以上−５℃以下の温度で加熱しながら除々に減圧する工程とを有する製造方法である。また、凝集・合一法は、必要に応じて凝集工程の後に、他の樹脂微粒子を添加し凝集粒子の表面に付着せしめるシェル形成工程を有してもよい。
【０１０７】
以下、上述した凝集・合一法の一例における各工程について詳細に説明する。なお、本実施の形態におけるトナーの製造方法はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
［凝集工程］
凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子分散液とを準備する。
【０１０９】
樹脂微粒子分散液は、公知の転相乳化方法を用いるか、或いは樹脂のガラス転移温度以上に加熱して機械的せん断力によって乳化させる方法を用いる。この際、イオン性界面活性剤が添加されてもよい。
【０１１０】
着色剤微粒子分散液は、イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤微粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
【０１１１】
また、離型剤微粒子分散液は、離型剤を、水中に高分子電解質（例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基など）とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整する。
【０１１２】
次に、樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、樹脂微粒子と着色微剤粒子と離型剤微粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【０１１３】
［シェル形成工程］
シェル形成工程においては、コア凝集粒子の表面に、樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。
【０１１４】
なお、凝集工程、シェル形成工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【０１１５】
ここで、凝集工程およびシェル形成工程において用いられる、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子の体積平均粒径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１１６】
体積平均粒径は、レーザー回折式レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【０１１７】
［停止工程］
停止工程においては、凝集系内のｐＨを調整することにより、粒子の凝集成長を停止させる。具体的には凝集系内のｐＨを６〜９に調整することにより、粒子の成長を停止させる。
【０１１８】
［融合・合一工程］
融合・合一工程においては、まず、凝集工程および必要に応じて行われたシェル形成工程を経て得られた凝集粒子を含有する溶液中にて、凝集粒子中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱し、融合・合一することによりベーストナーを得る。
【０１１９】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、融合・合一工程にて得られたベーストナー粒子分散液にイオン交換水による置換洗浄を少なくとも施し、固液分離を行う。固液分離方法に特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。
【０１２０】
［乾燥工程］
乾燥工程においては、固液分離されたウェットケーキを乾燥しベーストナー粒子を得る。乾燥方法に特に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２１】
［フェノールエステル化工程］
フェノールエステル化工程では、乾燥工程で得られたベーストナー粒子を酢酸フェニルと混合し、ベーストナーのガラス転移温度に対して−２℃以下−５℃以上の温度で加熱しながら徐々に減圧し、脱離物として酢酸を系外に除去し、トナー表面のカルボキシル基と酢酸フェニルを重縮合させることによりトナー表面にフェノールエステル構造を付加する。トナー表面のカルボキシル基と酢酸フェニルとの重縮合にはエステル化、エステル交換反応に使用する触媒を使用できる。触媒の種類に制限は無いが、例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム等が用いられる。ここで、酢酸フェニルの沸点は約８５℃であり、上記重縮合反応からの脱離物である酢酸の沸点は約２５℃であることから、例えば２５Ｔｏｒｒ程度の減圧下において、酢酸を優先的に反応系外に留去することができる。これにより、上記重縮合反応時の平衡をエステル化、エステル交換側に促進させる。なお、上記酢酸フェニルの他に、上記理由により、例えばプロピオン酸フェニルを用いることも可能である。すなわち、「反応させるフェノールエステルの沸点＞重縮合反応脱離物の沸点」の関係が成立するフェノールエステルを反応に用いることができる。
【０１２２】
［その他の工程］
凝集・融合・合一・金属付加終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２３】
＜静電荷現像用現像剤＞
本実施の形態の静電荷現像用現像剤は、上述した本実施の形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本実施の形態の静電荷像現像剤は、静電荷現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤（以下「一成分現像剤」ともいう）となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤（以下「二成分現像剤」ともいう）となる。
【０１２４】
以下、本実施の形態の静電荷現像用現像剤（以下「現像剤」と略す場合がある）について説明する。
【０１２５】
−二成分現像剤−
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。キャリアとしては例えば、芯材表面に被覆樹脂を被覆した樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１２６】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
導電材料としては、金属（例えば、金、銀、銅等）やカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるのもではない。
【０１２８】
また、キャリアの芯材としては、磁性金属（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等）、磁性酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、キャリアの芯材は磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。
【０１２９】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適正等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１３０】
具体的な樹脂被覆方法としては、（１）キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１３１】
キャリアを含んだ現像剤における、上述したトナーとキャリアの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１３２】
−非磁性一成分現像剤−
本実施の形態の非磁性一成分現像剤に用いる静電荷現像用トナー（以下、トナーと略す場合がある）は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤を含有し、トナー粒子表面にフェノールエステル構造を有するトナーを含有する。
【０１３３】
上記非磁性一成分現像剤に含有されるトナーは、トナー表面にフェノールエステル構造を有することにより、低温定着性を犠牲にすること無く、フェノールエステル構造を有しないトナーよりも高いトナー硬度を有し、上述した微粒子を外添した外添トナーの状態において、長期間のストレス印加においても外添剤の埋まりこみが発生せず、トナー表面における外添剤の移動が妨げられないため非磁性一成分現像に好適な良流動性を長期間保つことが出来、後述する本実施の形態の画像形成方法において均一な層形成・帯電付与が可能となり、低帯電トナーによるクラウド発生による機内汚染を抑制することが出来る。
【０１３４】
本実施の形態の非磁性一成分現像剤に用いるトナーにおいて、上述したように、トナー表面にフェノールエステル構造を有することにより、トナー硬度が高くなる原因は明確に解明されていないが、おそらく、トナー表面に、直鎖構造よりも変形の自由度が小さい平面構造であるベンゼン環を有することによりトナー硬度が高くなるものと推察される。
【０１３５】
非磁性一成分現像剤に含有されるトナー表面に存在するフェノールエステル量ＭＰｈ［ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ］（ここで、ＴＮはトナーである）の範囲は、
［数３］
１．４×１０−４≦ＭＰｈ≦６．６×１０−４  ・・・・・式（２）
であることが好ましく、
［数４］
１．８×１０−４≦ＭＰｈ≦５．５×１０−４  ・・・・・式（２’）
であることがより好ましい。
【０１３６】
ＭＰｈが１．４×１０−４（ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ）よりも少ないと、トナー表面への外添剤埋まりこみが発生することにより流動性が低下するとともに、後述する層規制部材へのトナー固着・融着が発生し、現像剤担持体上へ形成されるトナー層厚が不均一となりトナー帯電にムラが生じ、低帯電側トナーのクラウドを抑制することが出来ず機内汚染が発生してしまう。一方、ＭＰｈが６．６×１０−４（ｍｏｌ／ｇ−ＴＮ）よりも多いと、トナー硬度が高くなりすぎることにより、層規制部材のコート層に磨耗が発生し、現像剤担持体上へ形成されるトナー層厚が不均一となり、その結果トナー帯電にムラが生じ、低帯電側トナーのクラウドを抑制することが出来ず機内汚染が発生してしまう。
【０１３７】
なお、上述した非磁性一成分現像剤に用いるトナーは、上記トナー表面に存在するフェノールエステル量以外は、上述した静電荷像用トナーと同様であって、また上述したトナーの製造方法により製造される。
【０１３８】
＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本実施の形態の画像形成装置及び画像形成方法の一例について説明する。
【０１３９】
−二成分現像剤を用いた画像形成装置と画像形成方法−
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１４０】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１４１】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１４２】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【０１４３】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１４４】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【０１４５】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１４６】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【０１４７】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１４８】
本実施の形態の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を上記二成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、前記潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程を有する画像形成方法であり、前記クリーニング工程は、クリーニングブレードを用いる画像形成方法である。
【０１４９】
潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラ状等の何れでもよいが、ローラ状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１５０】
現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像（現像像）を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１５１】
以下、本実施の形態の画像形成方法において、潜像担持体として感光体を使用する場合の感光体について記す。
【０１５２】
本実施の形態の画像形成方法に使用される感光体は、導電性支持体上に有機感光層が形成されている。前記有機感光層は、少なくとも、電荷発生材料を適当な樹脂を結着材（バインダー樹脂）として結着してなる電荷発生層と、電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分散あるいは溶解させた電荷輸送層と、の２層を含み、必要に応じて、下引き層や保護層等が形成されていることが好ましい。ここで、前記「表面層」とは、感光体の最表面に形成される層を意味し、例えば、電荷輸送層が感光体の最表面に設けられる場合は当該電荷輸送層が、表面層となり、さらに保護層が設けられる場合は、当該保護層が表面層となる。
【０１５３】
・導電性支持体：
導電性支持体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類；アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等；導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等；が挙げられる。さらに、必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、薬品処理あるいは着色処理等、または、砂目立て、液体ホーニング等の乱反射処理を行うことができる。
【０１５４】
導電性支持体の表面には、所望に応じて下引き層が形成されてもよい。
【０１５５】
下引き層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等がある。これらの化合物は単独あるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。下引き層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１５６】
・電荷発生層：
電荷発生層は、導電性支持体上（下引き層が形成される場合は、該下引き層上）に形成される。電荷発生層に含有される電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用可能であり、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜および２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜および２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を使用することができる。
【０１５７】
その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。以上のような電荷発生材料は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１５８】
電荷発生層における結着樹脂としては、以下のものを例示することができる。すなわち、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等である。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。
【０１５９】
電荷発生材料の分散に使用される溶剤としては、結着樹脂を溶解するものを適当に選択することができる。電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等の方法を用いることができる。
【０１６０】
塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法等が挙げられる。また、電荷発生層の膜厚は、一般には０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定される。
【０１６１】
・電荷輸送層：
電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、前記電荷輸送層には、フッ素系樹脂粒子が含有される。フッ素系樹脂粒子の電荷輸送層中の含有量は、電荷輸送層全質量の０．１〜４０質量％とすることを必須とし、１〜３０質量％とすることが好ましい。含有量が１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、４０質量％を超えると光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
【０１６２】
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１６３】
前記フッ素系樹脂粒子の一次粒径は体積平均粒径として、０．０５〜１μｍとすることが好ましく、０．１〜０．５μｍとすることがより好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなり、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
【０１６４】
また、電荷輸送層には、無機粒子を含有させてもよい。該無機粒子の電荷輸送層中含量は、電荷輸送層全量に対し、０．１〜３０質量％が適当であり、特に１〜２０質量％が好ましい。含量が１質量％未満では無機粒子の分散による改質効果が十分でなく、一方、３０質量％を超えると繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
【０１６５】
無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸銅、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ニッケル、アンチモン、二酸化マンガン、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはシリカが用いられる。これらは１種または必要に応じて２種以上を混合して用いられる。
【０１６６】
シリカ粒子としては、化学炎ＣＶＤ法により製造されたものが好ましく、具体例としてはクロルシランガスを酸素−水素混合ガスまたは炭化水素−酸素混合ガスの高温火炎中で気相反応させて製造されたものが好ましい。
【０１６７】
また、前記無機粒子としては、疎水化処理剤により疎水化されたものが好ましい。疎水化処理剤としては、例えばシロキサン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高分子脂肪酸またはその金属塩等が用いられる。
【０１６８】
シロキサン化合物としては、ジヒドロキシポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６９】
前記無機粒子の一次粒径は数平均粒径として０．００５〜２．０μｍとすることが好ましく、０．０１〜１．０μｍとすることがより好ましい。０．００５μｍを下回ると感光体表面の十分な機械的強度が得られず、分散時の凝集が進みやすくなる。２μｍを上回ると感光体表面粗さが大きくなりクリーニングブレードが摩耗、損傷してクリーニング特性が悪化し、画像ボケが発生し易くなる。
【０１７０】
電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体；１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体；トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物；３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体；２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体；６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体；ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体；エナミン誘導体；Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体；等の正孔輸送物質を挙げることができる。
【０１７１】
また、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物；テトラアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；等の電子輸送物質を挙げることが可能で、上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等も挙げることができる。これらの電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７２】
結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素ゴム等の絶縁性樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー；等が挙げられる。
【０１７３】
電荷輸送層は、上記電荷輸送物質および結着樹脂を（電荷輸送層が表面層となる場合は、既述のフッ素系樹脂粒子と必要に応じて無機粒子とともに）適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。
【０１７４】
電荷輸送層の形成に使用される前記溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤等を用いることができる。
【０１７５】
電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。電荷輸送層中にフッ素系樹脂粒子、さらには無機粒子を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル等の方法を用いることができる。
【０１７６】
電荷輸送層を形成する塗布液の分散例としては、上記溶媒に溶解した結着樹脂、電荷輸送材料等の溶液中に無機粒子や電荷輸送層が表面層となる場合はフッ素系樹脂粒子を分散する方法が挙げられる。また、分散液の分散安定性を向上させるため、および塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。
【０１７７】
分散助剤としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられるが、高感度、繰り返し使用時の残留電位の低減の観点から、０．１質量％から１．０質量％のフッ素系グラフトポリマーが好適に使用される。
【０１７８】
塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法等が挙げられる。また、電荷輸送層の膜厚は一般に５μｍから６０μｍであり、好ましくは１０μｍから５０μｍの範囲に設定される。表面の耐擦性および電荷保持性能の点から上記範囲が好適に選択される。さらに電荷輸送層が表面層となる場合の表面荒さＲｚは例えば、表面粗さ計（東京精密社製、ＪＩＳ−９４規格）等で測定され、０．０１μｍから１．０μｍの範囲（好ましくは、０．１μｍから０．８μｍ）が、転写性能、クリーニング性能、およびこれらを両立して維持する点から好適に選択される。
【０１７９】
・表面層：
次いで、表面層（表面保護層）について説明する。表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度表面層を設けることもできる。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好まく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。当該表面層は、公知の方法により形成することができる。
【０１８０】
なお、電荷輸送性を有し、架橋構造を有する樹脂層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行う場合、加熱処理は塗布の度に行っても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１８１】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０重量％から８５重量％程度、好ましくは２０重量％から５０重量％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５重量％から５０重量％とすることが好ましい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５μｍから５０μｍ程度が好ましく、１０μｍから４０μｍとするのがさらに好ましい。
【０１８２】
また、感光体の硬度は、ダイナミック硬さで１５ｍＮ／μｍ２から３５ｍＮ／μｍ２の範囲が好ましい。なお、ダイナミック硬さは、島津ダイナミック硬度計ＤＵＨ−２０１により測定することができる。
【０１８３】
転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に直接転写、或いは中間転写体に一度転写した画像を被記録体に再度転写して転写画像を形成する工程である。
【０１８４】
潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１８５】
定着工程とは、被記録体表面に転写された現像像（トナー画像）を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いるオイルレスの加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については、オイルレス定着であれば、特に制限を受けるものではない。
【０１８６】
本実施の形態の画像形成方法において、前記潜像担持体表面をクリーニングする手段としてクリーニングブレードを有し、クリーニングブレードを潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する。
【０１８７】
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、シリコ−ンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。その中で耐摩耗性に優れていることからポリウレタン弾性体を用いる事が好ましい。
【０１８８】
ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられており、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【０１８９】
クリーニングブレードの物性値は、特に限定されるものではないが、例えば硬度（ＪＩＳＡスケール）４０から６０、ヤング率が９０ｋｇ／ｃｍ２から１３０ｋｇ／ｃｍ２を有するクリーニングブレードを使用することが出来る。
【０１９０】
また、クリーニングブレード・潜像担持体の当接圧は、８ｇ／ｃｍ以上２５ｇ／ｃｍ以下の範囲が好ましい。
【０１９１】
なお、本実施の形態の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記静電荷像現像用現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型化、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【０１９２】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１９３】
−非磁性一成分現像剤を用いた画像形成装置と画像形成方法−
上述した非磁性一成分現像剤を用いて現像する現像剤装置の一例について、図２を用いて以下に説明する。なお、図２に示す現像装置１０を、上述した図１の各現像装置４０４ａ〜４０４ｄに用いることによって、同様に画像形成を行うことができる。
【０１９４】
図２に示すように、現像装置１０は、不図示の駆動源によって矢印Ａ方向に回転可能な像担持体２６と当接するように配置され、像担持体（感光体）２６の回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転可能な現像ロール１２と、現像ロール１２に接続されたバイアス電源１４と、現像ロール１２の回転方向において現像ロール１２と像担持体２６との当接部よりも下流側の位置に、現像ロール１２に圧接するように配置され、現像ロール１２の回転に対して逆行するように矢印Ｃ方向に回転可能なトナーかき取り部材１６と、現像ロール１２の回転方向において、現像ロール１２とトナーかき取り部材１６との圧接部よりも下流側且つ現像ロール１２と像担持体２６との当接部の上流側の位置に、現像ロール１２に当接するように配置されたトナー層規制部材１８と、現像ロール１２の像担持体２６が配置された側と反対側に位置し、現像ロール１２が配置された側に開口部を有する筐体２２と、筐体２２内に配置されたアジテーター２０とから構成される。
【０１９５】
なお、トナー層規制部材１８は、筐体２２の開口部を閉鎖するように、その一旦が筐体２２の開口部に固定されている。また、筐体２２の開口部のトナー層規制部材１８が取り付けられている側（開口部上側）と反対側（開口部下側）は、現像ロール１２やトナーかき取り部材１６の下側を覆うように構成されている。ここで、トナー（「非磁性一成分現像剤」でもある）２４は、筐体２２の下側に堆積するように配置されており、現像ロール１２の下側と筐体２２の開口部下側との間の空間を隙間なく満たすと共に、トナーかき取り部材１６を覆うように堆積している。また、トナー２４は筐体２２内に設けられたアジテーター２０により、適宜、筐体２２内部から、現像ロール１２が配置された筐体２２開口部側へと供給されるようになっている。
【０１９６】
現像に際しては、まず、筐体２２内のトナー２４が、アジテーター２０からトナーかき取り部材１６により現像ロール１２表面に供給される。次に、現像ロール１２表面に付着したトナー２４が、トナー層規制部材１８によって、現像ロール１２表面に均一な厚みのトナー層を形成するように付着する。続いて、静電潜像（不図示）が形成された像担持体２６表面と、バイアス電源１４によりバイアス電圧が印加された現像ロール１２との間の電位差に応じて、現像ロール１２表面に付着しているトナー２４が、現像ロール１２側に移着し、静電潜像が現像される。なお、現像を終えた後の現像ロール１２表面に残留しているトナー２４は、トナーかき取り部材１６によってかき取られる。
【０１９７】
また、本実施の形態の他の画像形成方法は、上述した非磁性一成分現像剤を用いた画像形成方法であって、上記非磁性一成分現像剤を、現像剤担持体（現像ロール１２）上にトナーを供給するトナー供給部材と、現像剤担持体上に圧接した層規制部材を備え、該トナー供給部材から現像剤担持体に非磁性一成分現像剤を供給し、圧接した層規制部材によって現像剤担持体上に形成された帯電トナー層を用いて現像を行う一成分現像装置に用いる画像形成方法であり、前記現像剤担持体の回転トルクを１．０ｋｇｆｃｍ以上２．５ｋｇｆｃｍ以下の範囲とする画像形成方法である。
【０１９８】
潜像形成工程（静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程）には、従来公知の方法が適用できる。潜像形成工程においては、電子写真法あるいは静電記録法によって、感光層あるいは誘電体層等の潜像保持体の上に静電潜像を形成する。本発明に用いる潜像保持体の感光層としては、有機系、アモルファスシリコン等公知のものが使用できる。また、潜像保持体は、アルミニウム又はアルミニウム合金を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られ、装置に応じ円筒状、ベルト状等好ましい形状のものを用いることができる。
【０１９９】
現像工程（静電潜像保持体上の静電潜像を顕像化する工程）においては、現像剤担持体（現像ロール）としての回転円筒体上に、トナーを層規制部材にて薄層形成し、現像ニップまで搬送し、現像ロールと静電潜像を保持する潜像保持体とを現像部にて接触または一定の間隙を設けて配置し、現像ロールと潜像保持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーで現像する。磁性一成分現像の場合は、現像剤担持体として内部に磁石が内蔵された回転円筒体が使用され、磁性体を有するトナーを磁気力にて搬送・保持する。また非磁性一成分現像の場合は、現像剤担持体にウレタンスポンジ等のトナー供給ロールなどを圧接し現像剤担持体上にトナーを供給するなどの方法がとられる。
【０２００】
本実施の形態に用いる上記現像剤担持体（現像ロール１２）としては、シリコーンゴムやＮＢＲ、ＥＰＤＭ等にカーボンなどの導電剤を分散させた弾性体スリーブ、アルミ・ＳＵＳ等の金属やセラミックスを引き抜きしたスリーブ、およびトナーの搬送性や帯電性を制御するため基体表面の酸化または金属メッキ、研磨、ブラスト処理等の表面処理や樹脂・帯電制御剤などによるコーティングを施したスリーブを使用できる。
【０２０１】
本実施の形態において、層規制部材として、ＳＵＳ、アルミニウム板、リン青銅等の基体に樹脂をコーティングしたブレードを用いることができる。コーティング用樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられる。また、それらの樹脂に二硫化モリブデン、メラミン、グラファイト、シリコーンアクリル等を混合した樹脂をコーティング用樹脂として用いてもよい。また、ＳＵＳ等の基体にアクリル樹脂、アルミ、テフロン、塩化ビニル、高密度ポリエチレン等の薄板やテープを貼り付けたブレードを用いることができる。また、ポリオキシメチレン樹脂やアクリル樹脂などの板状ブレードを使用することもできる。
【０２０２】
また、現像剤担持体の回転トルクは１．０ｋｇｆｃｍ以上２．５ｋｇｆｃｍ以下の範囲であり、１．３ｋｇｆｃｍ以上２．３ｋｇｆｃｍ以下の範囲であることがより望ましい。
【０２０３】
現像剤担持体の回転トルクが１．０ｋｇｆｃｍよりも小さいと、現像剤担持体上への安定した層形成が困難となりトナー帯電にムラが生じ、低帯電側トナーのクラウドを抑制することができず機内汚染が発生してしまう。一方、現像剤担持体の回転トルクが２．５ｋｇｆｃｍよりも大きいと、層規制部材へのトナー融着が発生してしまい、現像剤担持体上へ形成されるトナー層厚みが不均一となりトナー帯電にムラが生じ、やはり低帯電側トナーのクラウドを抑制することができず機内汚染が発生してしまう。
【０２０４】
本実施の形態の画像形成方法は、潜像形成工程・現像工程の他に、必要に応じ、転写工程、クリーニング工程、または定着工程を有していてもよい。本発明における転写工程には、潜像保持体に転写ローラ、転写ベルト等を圧接させトナー像を転写する接触型転写やコロトロンを用いる非接触型転写等公知の方法が用いられる。クリーニング工程においては、転写工程にて転写されずに潜像保持体に残ったトナーを、クリーナーにより除去する。本発明におけるクリーニング手段としては、ブレードクリーニングまたはローラクリーニングなどの公知のものがあげられる。ブレードクリーニングには、シリコーンゴムやウレタンゴムなどの弾性ゴムからなるブレードが用いられる。また、本発明の画像形成方法は、クリーニング工程を設けない、いわゆるクリーナーレスシステムに適用することもできる。定着工程においては、転写体に転写されたトナー画像を定着器にて定着する。定着手段としては、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましい。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２０６】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
【０２０７】
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０２０８】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０２０９】
（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０２１０】
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０２１１】
［樹脂酸価］
樹脂酸価は以下の様にして測定を行った。樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数  ＪＩＳ  Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。
【０２１２】
［トナー表面酸価］
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２％水溶液１００ｍｌ中に測定試料（トナー）を１０ｇ加え、超音波分散器で約３分間分散処理を行いトナー分散液を作成する。次いで、上記トナー分散液を０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行い、トナーを添加していない分散剤水溶液（２％アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１００ｍｌの中和滴定に要した０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液量との差分から、トナー表面の酸性基の中和に要した水酸化ナトリウム量を算出する。トナー１ｇの中和に要する水酸化ナトリウム量を等ｍｏｌの水酸化カリウム量に置き換えることによりトナー表面酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を求めることが出来る。
【０２１３】
（樹脂の融点・ガラス転移温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０２１４】
（トナー表面のフェノールエステル量）
トナーの表面フェノールエステル量は以下の手法にて測定した。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液１リットル中に測定試料（トナー）１ｇを加え、超音波分散器で約３分間分散処理を行い、トナー分散液を作成する。
【０２１５】
上記トナー分散液に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００mｌを加え６０℃まで加熱し６０℃で８時間保持した後、２０℃以下まで冷却・固液分離した。得られたろ液を、厚生労働省告示第２６１号−別表第２９に記載されている「固相抽出−誘導体化−ガスクロマトグラフ−質量分析法」に従って分析し、フェノール量として算出した結果をフェノールエステル量とした。
【０２１６】
＜各分散液の調製＞
［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調整］
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１２−ドデカンジカルボン酸２６６部、および１，１０−デカンジオール１６９部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．０３５部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで樹脂酸価を測定し、樹脂酸価が１５．０ ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０２１７】
得られた結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法にて測定したところ１３０００であった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂１の融点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７３℃であった。
【０２１８】
ついで、この結晶性ポリエステル樹脂１を１８０部及び、脱イオン水５８５部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂１が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．２３μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１［樹脂微粒子濃度：１２．４％］を調製した。
【０２１９】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７４部、テレフタル酸ジメチル１９２部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物２１６部、エチレングリコール３８部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３７部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で約７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し１時間保持することにより非晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
【０２２０】
得られた非晶性ポリエステル樹脂１のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６０℃であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂１の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。また、得られた非晶性ポリエステル樹脂１の酸価を測定したところ、２５．０ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２１】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂１を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。
【０２２２】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７１部、テレフタル酸ジメチル１８４部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物２０６部、ビフェノール４２部、エチレングリコール２７部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３６部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１６０℃で約１０時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し８時間保持することにより非晶性ポリエステル樹脂２を合成した。
【０２２３】
得られた非晶性ポリエステル樹脂２のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６４℃であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂２の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。また、得られた非晶性ポリエステル樹脂２の酸価を測定したところ、９．０ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２４】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂２を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。
【０２２５】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液３の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７２部、テレフタル酸ジメチル１８８部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物２１１部、エチレングリコール３７部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３６部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で約５時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し３時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸１８部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し１時間保持することにより非晶性ポリエステル樹脂３を合成した。
【０２２６】
得られた非晶性ポリエステル樹脂３のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５６℃であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂３の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。また、得られた非晶性ポリエステル樹脂３の酸価を測定したところ、４４．０ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２７】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂３を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を３時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液３（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。
【０２２８】
［着色剤分散液の調整］
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５:３（銅フタロシアニン））９８重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによって着色剤分散液を得た。
【０２２９】
得られた、着色剤分散液内における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１７μｍであった。また、着色剤分散液の固形分比率は２３重量％であった。
【０２３０】
−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料（ＰＹ７４：大日精化製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってイエロー着色剤分散液を得た。
【０２３１】
得られた、イエロー着色剤分散液内における着色剤（イエロー顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２０μｍであった。また、イエロー着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０２３２】
−マゼンタ着色剤分散液の調製−
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２：クラリアント製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってマゼンタ着色剤分散液を得た。
【０２３３】
得られた、マゼンタ着色剤分散液内における着色剤（マゼンタ顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１９μｍであった。また、マゼンタ着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０２３４】
−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック  リーガル３３０：（キャボット社製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによって黒着色剤分散液を得た。
【０２３５】
得られた、黒着色剤分散液内における着色剤（カーボンブラック）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２５μｍであった。また、黒着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０２３６】
［離型剤分散液の調整］
フィッシャートロプシュワックスＦＮＰ９２（融点９２℃：日本精鑞社製）９０重量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製、薬社製：ネオゲンＲ）３．６重量部と、イオン交換水３６０重量部とを混合し、１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。
【０２３７】
得られた、離型剤分散液内における離型剤の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２３μｍであった。また、離型剤分散液の固形分比率は２０重量％であった。
【０２３８】
＜トナーの製造＞
［トナー１の製造］
（ベーストナー１の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０４．４部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３３６．１部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水４８４部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２３９】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２４０】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２４１】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２４２】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．８８、電気伝導度８．４μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０２Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー１を得た。
【０２４３】
得られたベーストナー１のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、２０．０ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー１のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５４．０℃であった。
【０２４４】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー１を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら５２℃まで過熱し、８時間保持した。５２℃を保ったまま、除々に２５．０Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０２４５】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２４６】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度８．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７．００Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー１を得た。
【０２４７】
得られたトナー１の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、３．６×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー１の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。また、トナー１の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９６０であった。
【０２４８】
［トナー１ｙ、ベーストナー１ｍ、ベーストナー１ｋの製造］
上記シアン着色剤分散液の代わりに、上記イエロー着色剤分散液、マゼンタ着色剤分散液、黒着色剤分散液をそれぞれ用い、上記同様にして、ベーストナー１ｙ、ベーストナー１ｍ、ベーストナー１ｋを製造した。得られたベーストナー１ｙ、ベーストナー１ｍ、ベーストナー１ｋのトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、２０．０ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー１ｙ、ベーストナー１ｍ、ベーストナー１ｋのガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５４．０℃であった。
【０２４９】
（フェノールエステル付加）
ベーストナー１の代わりに、ベーストナー１ｙ、ベーストナー１ｍ、ベーストナー１ｋを用いた以外は、上述同様に付加反応を行いベーストナー１ｙ、ベーストナー１ｍ、ベーストナー１ｋを得た。
【０２５０】
得られたトナー１ｙ、トナー１ｍ、トナー１ｋの表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、いずれも３．６×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー１ｙ、トナー１ｍ、トナー１ｋの体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、それぞれ５．８μｍ、０．５８５μｍ、０．５７８μｍであった。また、トナー１ｙ、トナー１ｍ、トナー１ｋの平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、それぞれ、０．９６０、０．９５９、０．９６０であった。
【０２５１】
［トナー２の製造］
（ベーストナー２の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３４．８部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を３５７．９部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水５３２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２５２】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を緩やかに１７５部追加した。
【０２５３】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。
【０２５４】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２５５】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９０、電気伝導度８．０２μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー２を得た。
【０２５６】
得られたベーストナー２のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、 ７．０ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー２のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５８．０℃であった。
【０２５７】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー２を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら５６℃まで過熱し、８時間保持した。５６℃を保ったまま、除々に２５Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０２５８】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２５９】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．５２μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１０Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー２を得た。
【０２６０】
得られたトナー２の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、１．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー２の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．２μｍであった。また、トナー２の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４８であった。
【０２６１】
［トナー３の製造］
（ベーストナー３の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１７４．０部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液３を３１４．４部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水４３６部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２６２】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で２時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液３を緩やかに１７５部追加した。
【０２６３】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、４時間保持した。
【０２６４】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２６５】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９５、電気伝導度８．６μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９６Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー３を得た。
【０２６６】
得られたベーストナー３のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、３５．０ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー３のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５０．０℃であった。
【０２６７】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー３を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら４８℃まで過熱し、８時間保持した。４８℃を保ったまま、除々に２５．０Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０２６８】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２６９】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０３、電気伝導度８．９２μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１０Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー３を得た。
【０２７０】
得られたトナー３の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、６．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー３の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、３．５μｍであった。また、トナー３の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９７５であった。
【０２７１】
［トナー４の製造］
（ベーストナー４の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０４．４部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３３６．１部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水４８４部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２７２】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３．５時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２７３】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３．５時間保持した。
【０２７４】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２７５】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９５、電気伝導度８．６μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９６Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー４を得た。
【０２７６】
得られたベーストナー４のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー４のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５３℃であった。
【０２７７】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー４を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら４８℃まで過熱し、８時間保持した。４８℃を保ったまま、除々に２５．０Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０２７８】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２７９】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０３、電気伝導度８．９２μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１０Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー４を得た。
【０２８０】
得られたトナー４の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、３．４×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー４の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、６．３μｍであった。また、トナー４の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９７０であった。
【０２８１】
［トナー５の製造］
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０４．４部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３３６．１部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水４８４部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２８２】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２８３】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３．５時間保持した。
【０２８４】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２８５】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９１、電気伝導度８．２１μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９７Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー５を得た。
【０２８６】
得られたトナー５のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５３．０℃であった。トナー５の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、検出されなかった。トナー５の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８２μｍであった。また、トナー５の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９６６であった。
【０２８７】
＜外添トナーの製造＞
上記の製造したトナー５０ｇに対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．２１ｇ添加してサンプルミルにてブレンドし、外添トナーを製造した。
【０２８８】
＜現像剤の調整＞
メタアクリレート（総研化学社製）を１％コートした平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５％となるよう上記外添トナーを秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調整した。
【０２８９】
＜クリーニングブレード１の製造＞
硬度（ＪＩＳＡスケール）４５、１２０ｋｇ／ｃｍ２を示すポリウレタン弾性体からなるクリーニングブレード１を常法により作成した。
【０２９０】
＜感光体１の製造＞
円筒上のアルミニウム基体をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．５μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２重量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０重量％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１重量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に６μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２９１】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記アルミニウム基材上の下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９２】
［化１］で表されるベンジジン化合物２部、［化２］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２９３】
【化１】
2009186726.tif 000002
【化２】
2009186726.tif 000003
【０２９４】
下記に示す構成材料を、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
−構成材料−
・［化３］で表される化合物        ２部
・メチルトリメトキシシラン        ２部
・テトラメトキシシラン        ０．５部
・コロイダルシリカ            ０．３部
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂をろ過分離したろ液２部に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトナート ０．０４部、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約３μｍの表面層を形成することにより、感光体１を製造した。
【０２９５】
得られた感光体１の硬さを測定したところ、ダイナミック硬度で３４ｍＮ／μｍ２であった。
【０２９６】
【化３】
2009186726.tif 000004
【０２９７】
＜評価方法＞
［低温定着性の評価］
得られた現像剤を、定着装置を取り外した、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（以下、「ＤＰＣ２２２０」と略す場合がある）改造機の現像器に充填して、未定着画像を採取した。
【０２９８】
画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像で、トナー量は４．５ｇ／ｍ２、記録紙はミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。
【０２９９】
ついで、定着温度が可変となるように改造したＤＰＣ２２２０の定着装置を用いて、定着温度を７０℃から２００℃の間にて１０℃間隔で上昇させて定着画像を形成し、低温定着性を評価した。
【０３００】
なお、低温定着性は、定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の最大画像欠損幅を計測し、最大欠損画像幅が０．２ｍｍになる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０３０１】
［クリーニングブレード耐久性の評価］
富士ゼロックス製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に、クリーニングブレード１、感光体１を組み合わせた改造機を用いて７万枚複写の長期走行テストを実施し、３万枚、５万枚、７万枚の段階でクリーニングブレードを取り外し、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ８５００（レーザー顕微鏡）にてブレード磨耗量（μｍ）を測定し、耐久性の指標とした。
【０３０２】
［クリーニング性評価］
上記の７万枚複写長期走行テストにおいて、出力された画像について目視にてクリーニング性を下記基準により評価した。
Ｇ５：問題なし
Ｇ４：画像上にわずかなスジがたまに出る
Ｇ３：画像上にわずかなスジが連続して出る
Ｇ２：画像上にはっきりとしたスジが連続して出る
Ｇ１：画像上にはっきりとしたスジが多数連続して出る
【０３０３】
＜実施例１＞
トナー１を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。クリーニングブレード１と感光体１との当接圧を１５ｇ／ｃｍに設定し長期走行テストを実施したところ、７万枚の段階におけるクリーニングブレードの磨耗量は０．６μｍと良好な耐久性を示し、クリーニング性基準もＧ５で問題の無い結果であった。
【０３０４】
＜実施例２＞
トナー２を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。クリーニングブレード１と感光体１との当接圧を１５ｇ／ｃｍに設定し長期走行テストを実施したところ、７万枚の段階におけるクリーニングブレードの磨耗量は１．２μｍと良好な耐久性を示し、クリーニング性基準もＧ４で許容範囲内であった。
【０３０５】
＜実施例３＞
トナー３を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０５℃であった。クリーニングブレード１と感光体１との当接圧を１５ｇ／ｃｍに設定し長期走行テストを実施したところ、７万枚の段階におけるクリーニングブレードの磨耗量は１．５μｍと良好な耐久性を示し、クリーニング性基準もＧ４で許容範囲内であった。
【０３０６】
＜実施例４＞
トナー４を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。クリーニングブレード１と感光体１との当接圧を１０ｇ／ｃｍに設定し長期走行テストを実施したところ、７万枚の段階におけるクリーニングブレードの磨耗量は１．０μｍと良好な耐久性を示し、クリーニング性基準もＧ４で許容範囲内であった。
【０３０７】
＜比較例１＞
トナー５を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。クリーニングブレード１と感光体１との当接圧を３０ｇ／ｃｍに設定し長期走行テストを実施したところ、５万枚の段階におけるクリーニングブレードの磨耗量は２．５μｍと許容範囲内、クリーニング性基準はＧ４で許容範囲内であったが、７万枚の段階ではクリーニングブレードの磨耗量は１１．５μｍまで悪化し耐久性不十分となり、クリーニング性基準はＧ２となり画像上にはっきりとしたスジが連続で確認された。
【０３０８】
＜比較例２＞
トナー５を用いて調整した現像剤を用いて、クリーニングブレード１と感光体１との当接圧を１５ｇ／ｃｍに設定し長期走行テストを実施したところ、３万枚の段階におけるクリーニング性基準はＧ１となってしまい、画像上にはっきりとしたスジが多数連続して確認された。
【０３０９】
【表１】
2009186726.tif 000005
【０３１０】
＜トナーの製造＞
［トナー６の製造］
（ベーストナー６の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０４．４部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３３６．１部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水４８４．５部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０３１１】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５．０部追加した。
【０３１２】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０３１３】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３１４】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．８８、電気伝導度８．４μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０２Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー６を得た。
【０３１５】
得られたベーストナー６のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、２２．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー６のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５４．０℃であった。
【０３１６】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー６を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら５２℃まで過熱し、８時間保持した。５２℃を保ったまま、除々に２５．０Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０３１７】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３１８】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度８．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７．００Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー６を得た。
【０３１９】
得られたトナー６の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、４．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー６の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。また、トナー６の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９６０であった。
【０３２０】
［トナー７の製造］
（ベーストナー７の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３４．８部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を３５７．９部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水５３２．４部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０３２１】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を緩やかに１７５．０部追加した。
【０３２２】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。
【０３２３】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３２４】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９０、電気伝導度８．０２μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー７を得た。
【０３２５】
得られたベーストナー７のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、 ８．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー７のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５８．０℃であった。
【０３２６】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー７を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら５６℃まで過熱し、８時間保持した。５６℃を保ったまま、除々に２５Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０３２７】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３２８】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．５２μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１０Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー７を得た。
【０３２９】
得られたトナー７の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、１．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー７の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．２μｍであった。また、トナー７の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４８であった。
【０３３０】
［トナー８の製造］
（ベーストナー８の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１７４．０部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液３を３１４．４部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水４３６．７部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０３３１】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で２時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液３を緩やかに１７５．０部追加した。
【０３３２】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、４時間保持した。
【０３３３】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３３４】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９５、電気伝導度８．６μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９６Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー８を得た。
【０３３５】
得られたベーストナー８のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、３５．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー８のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、５０．０℃であった。
【０３３６】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー８を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら４８℃まで過熱し、８時間保持した。４８℃を保ったまま、除々に２５．０Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０３３７】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３３８】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０３、電気伝導度８．９２μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１０Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー８を得た。
【０３３９】
得られたトナー８の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、６．３×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー８の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、３．５μｍであった。また、トナー８の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９７５であった。
【０３４０】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液４の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７１部、テレフタル酸ジメチル１８４部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物２０６部、ハイドロキノン３０部、エチレングリコール２７部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３６部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１６０℃で約１０時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し８時間保持することにより非晶性ポリエステル樹脂４を合成した。
【０３４１】
得られた非晶性ポリエステル樹脂４のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６６℃であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂４の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。また、得られた非晶性ポリエステル樹脂４の酸価を測定したところ、７．２ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３４２】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂４を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液４（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。
【０３４３】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液５の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７１部、テレフタル酸ジメチル１８４部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物２０６部、エチレングリコール３４部と、無水トリメリット酸２２部と、ハイドロキノン４部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３６部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で約７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し１時間保持することにより非晶性ポリエステル樹脂５を合成した。
【０３４４】
得られた非晶性ポリエステル樹脂５のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５４℃であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂５の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。また、得られた非晶性ポリエステル樹脂５の酸価を測定したところ、４７．５ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３４５】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂５を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液５（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。
【０３４６】
［トナー９の製造］
（ベーストナー９の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０４．４部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液４を３３６．１部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水４８４．５部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０３４７】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液４を緩やかに１７５．０部追加した。
【０３４８】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。
【０３４９】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３５０】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９５、電気伝導度８．６μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９６Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー９を得た。
【０３５１】
得られたベーストナー９のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、５．８ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー９のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、６０．０℃であった。
【０３５２】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー９を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら５８．０℃まで過熱し、８時間保持した。５８℃を保ったまま、除々に２５．０Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０３５３】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３５４】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０３、電気伝導度８．９２μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１０Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー９を得た。
【０３５５】
得られたトナー９の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、１．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー９の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．１μｍであった。また、トナー９の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４７であった。
【０３５６】
［トナー１０の製造］
（ベーストナー１０の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０４．４部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液５を３３６．１部と、シアン着色剤分散液４５．４部と、離型剤分散液１１５．３部と、脱イオン水４８４．５部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０３５７】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で２時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液４を緩やかに１７５．０部追加した。
【０３５８】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。
【０３５９】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３６０】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９５、電気伝導度８．６μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９６Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しベーストナー１０を得た。
【０３６１】
得られたベーストナー１０のトナー表面酸価を前述の方法にて測定したところ、３８ ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＴＮであった。また、ベーストナー１０のガラス転移温度を前述の方法にて測定したところ、４８．０℃であった。
【０３６２】
（フェノールエステル付加）
加熱乾燥した二口フラスコに、ベーストナー１０を２００部と、酢酸フェニル４００部と、触媒として酢酸カリウム０．０８部を入れ、攪拌しながら４６．０℃まで過熱し、８時間保持した。４６．０℃を保ったまま、除々に２５．０Ｔｏｒｒまで減圧し、７時間保持し、留出する酢酸を系外へ除去した。
【０３６３】
反応終了後、冷却、濾過し、トナーと未反応の酢酸フェニルを分離し、トナーをイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０３６４】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０３、電気伝導度８．９２μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１０Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー１０を得た。
【０３６５】
得られたトナー１０の表面フェノールエステル量を前述の方法にて測定したところ、６．８×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ＴＮであった。トナー１０の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、３．５μｍであった。また、トナー１０の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９７４であった。
【０３６６】
＜外添トナー及び非磁性一成分現像剤の製造＞
上記の製造したトナー５０ｇに対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．２１ｇ添加してサンプルミルにてブレンドし、外添トナーからなる非磁性一成分現像剤を製造した。
【０３６７】
＜評価方法＞
［低温定着性の評価］
得られた現像剤を、定着装置を取り外した、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（以下、「ＤＰＣ２２２０」と略す場合がある）改造機の現像器に充填して、未定着画像を採取した。
【０３６８】
画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像で、トナー量は４．５ｇ／ｍ２、記録紙はミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。
【０３６９】
ついで、定着温度が可変となるように改造したＤＰＣ２２２０の定着装置を用いて、定着温度を７０℃から２００℃の間にて１０℃間隔で上昇させて定着画像を形成し、低温定着性を評価した。
【０３７０】
なお、低温定着性は、定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の最大画像欠損幅を計測し、最大欠損画像幅が０．２ｍｍになる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０３７１】
［機内汚染の評価］
富士ゼロックス製の図２に示す現像装置が内蔵されたＤＰＣ２２２０改造機を用いて２万枚複写の長期走行テストを実施したのちの機に汚染を目視評価した。
◎：機内汚染なし
○：若干の機内汚染があるものの、問題ない範囲である
×：機内汚染あり
【０３７２】
＜実施例５＞
トナー６を用いた非磁性一成分現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。現像剤担持体である現像ロールの回転トルクを１．７ｋｇｆｃｍ
に設定し長期走行テストを実施したところ、２万枚の段階における機内汚染はなかった。
【０３７３】
＜実施例６＞
トナー７を用いた非磁性一成分現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。現像剤担持体である現像ロールの回転トルクを２．３ｋｇｆｃｍ
に設定し長期走行テストを実施したところ、２万枚の段階における機内汚染はなかった。
【０３７４】
＜実施例７＞
トナー８を用いた非磁性一成分現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０５℃であった。現像剤担持体である現像ロールの回転トルクを１．１ｋｇｆｃｍ
に設定し長期走行テストを実施したところ、２万枚の段階における機内汚染はなかった。
【０３７５】
＜実施例８＞
トナー８を用いた非磁性一成分現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０４℃であった。現像剤担持体である現像ロールの回転トルクを２．３ｋｇｆｃｍ
に設定し長期走行テストを実施したところ、２万枚の段階における機内汚染はなかった。
【０３７６】
＜実施例９＞
トナー７を用いた非磁性一成分現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。現像剤担持体である現像ロールの回転トルクを１．１ｋｇｆｃｍ
に設定し長期走行テストを実施したところ、２万枚の段階における機内汚染はなかった。
【０３７７】
＜比較例３＞
トナー５を用いた非磁性一成分現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。現像剤担持体である現像ロールの回転トルクを１．７ｋｇｆｃｍ
に設定し長期走行テストを実施したところ、２万枚の段階における機内汚染があった。
【０３７８】
＜比較例４＞
トナー９を用いた非磁性一成分現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。現像剤担持体である現像ロールの回転トルクを０．７ｋｇｆｃｍ
に設定し長期走行テストを実施したところ、２万枚の段階における機内汚染があった。
【０３７９】
＜比較例５＞
トナー９を用いた非磁性一成分現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。現像剤担持体である現像ロールの回転トルクを２．７ｋｇｆｃｍ
に設定し長期走行テストを実施したところ、２万枚の段階における機内汚染があった。
【０３８０】
【表２】
2009186726.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０３８１】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０３８２】
【図１】本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本実施の形態の非磁性一成分現像剤を用いた現像装置の構成例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【０３８３】
２００  画像形成装置、４００  ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０６  駆動ロール、４０７  テンションロール、４０８  バックアップロール、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１２  移送ロール、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2009186726.tif 000007
【図２】
2009186726.tif 000008