(57)【要約】【課題】従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】マンガン系酸化物および酸化銅の混合物で、該混合物におけるマンガン１モルに対する銅のモル量が、０．００１以上０．０５以下の範囲の割合である混合物を、９００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で焼結する工程を有する焼結体の製造方法。混合物を成形した後に焼結する前記の製造方法。マンガン系酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する前記の製造方法。マンガン系酸化物が、カルシウムマンガン酸化物である前記の製造方法。焼結体が、熱電変換材料用焼結体である前記の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン系酸化物および酸化銅の混合物で、該混合物におけるマンガン１モルに対する銅のモル量が、０．００１以上０．０５以下の範囲の割合である混合物を、９００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で焼結する工程を有する焼結体の製造方法。
【請求項２】
混合物を成形した後に焼結する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
マンガン系酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
マンガン系酸化物が、カルシウムマンガン酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
焼結体が、熱電変換材料用焼結体である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼結体の製造方法に関する。詳しくは、マンガン系酸化物を含有する焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン系酸化物を含有する焼結体は、磁性材料、燃料電池用固体酸化物、熱電変換材料などの各分野で利用されている。
【０００３】
マンガン系酸化物としては、ＣａＭｎＯ3が挙げられ、特許文献１には、これを熱電変換材料として使用することが開示され、出発原料を所定組成となるように配合し、焼成、粉砕して、成形して、大気中において１５５０℃で焼結して、マンガン系酸化物の焼結体を得ることが具体的に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４２７４２号公報（第２−３頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記において得られる焼結体は、その加工などの圧力をかけた際に亀裂が入ってしまう、すなわち、機械的強度が十分ではないという問題があった。本発明の目的は、従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞マンガン系酸化物および酸化銅の混合物で、該混合物におけるマンガン１モルに対する銅のモル量が、０．００１以上０．０５以下の範囲の割合である混合物を、９００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で焼結する工程を有する焼結体の製造方法。
＜２＞混合物を成形した後に焼結する前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞マンガン系酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞マンガン系酸化物が、カルシウムマンガン酸化物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞焼結体が、熱電変換材料用焼結体である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体を提供することができ、しかも従来に比し、低温で焼結して焼結体を得ることができる。本発明により得られる焼結体は、耐熱衝撃性にも優れ、しかも熱電変換材料としては、従来に比し、その熱電変換特性を損なうものでもないことから、この焼結体からなる熱電変換材料を有する熱電変換素子は、工場の廃熱や焼却炉の廃熱、工業炉廃熱、自動車廃熱、地熱、太陽熱などを利用した熱電変換発電用に好適に使用でき、また、レーザーダイオード等の精密温度制御装置、冷暖房装置、冷蔵庫等に使用することもできる。また、本発明により得られる焼結体は、熱電変換材料以外にも、燃料電池用固体酸化物や磁性材料などにも使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の焼結体の製造方法は、マンガン系酸化物および酸化銅の混合物で、該混合物におけるマンガン１モルに対する銅のモル量が、０．００１以上０．０５以下の範囲の割合である混合物を、９００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で焼結する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、マンガン系酸化物とは、マンガンを含有する酸化物であることを意味し、マンガン系酸化物としては、ＡＭｎＯ3（ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）、ＣａＭｎ7Ｏ12、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2またはＣｕＭｎＯ2で表される酸化物を挙げることができ、熱電変換材料としての熱電変換特性をより高める意味では、マンガン系酸化物がペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。また、マンガン系酸化物は、さらにカルシウムを含むカルシウムマンガン酸化物であることが好ましい。
【００１０】
本発明において、ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物として、具体的には、ＣａＭｎＯ3（ここで、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）で表される酸化物を挙げることができ、Ｃａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、ＣａＭｎＯ3で表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、本発明により得られる焼結体を、熱電変換材料として用いたときの熱電変換特性がより高められることがある。
【００１１】
本発明において、層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物として、具体的には式（１）により表される酸化物を挙げることができる。
Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1        （１）
（ここで、ｎは１〜１０の整数であり、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）
式（１）におけるＣａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、式（１）により表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、本発明により得られる焼結体を、熱電変換材料として用いたときの熱電変換特性がより高められることがある。
【００１２】
本発明におけるマンガン系酸化物および酸化銅の混合物において、マンガン１モルに対する銅のモル量は０．００１以上０．０５以下の範囲である。マンガン系酸化物、酸化銅それぞれの粉体特性（平均粒径、比表面積）は、適宜設定すればよい。
【００１３】
本発明において、得られる焼結体の相対密度は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。焼結体の形状は板状、円柱状、角状等、各用途における適切な形で用いることができる。また、本発明において、相対密度は、焼結体におけるマンガン系酸化物の分子量をα、マンガン系酸化物の理論密度をＡ（ｇ／ｃｍ3）、酸化銅の分子量を７９．５５、酸化銅の理論密度を６．３２（ｇ／ｃｍ3）、焼結体の実測密度をＣ（ｇ／ｃｍ3）、焼結体における酸化銅の割合をｘ（ｍｏｌ％）として、次式により求めることができる。
相対密度（％）＝Ｃ／［｛α×（１００−ｘ）＋７９．５５×ｘ｝／｛α×（１００−ｘ）／Ａ＋７９．５５×ｘ／６．３２｝］×１００
【００１４】
次に、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。
本発明におけるマンガン系酸化物は、焼成によりマンガン系酸化物となり得る金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、構成する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１５】
前記の金属元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。本発明において、マンガン系酸化物としてＣａＭｎＯ3を用いる場合には、構成する金属元素は、ＣａとＭｎであり、Ｃａを含有する化合物としては、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等が挙げられ、炭酸塩が好ましく用いられる。また、Ｍｎを含有する化合物としては、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、二酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００１６】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
【００１７】
金属化合物混合物の焼成は、目的のマンガン系酸化物が得られるよう、焼成温度、焼成雰囲気、焼成保持時間を適宜設定すればよい。焼成条件としては、例えば、大気中、６００℃以上１０００℃以下の焼成温度に昇温して、０〜２４時間保持して焼成する条件を挙げることができる。
【００１８】
次に、酸化銅を用いて、上記マンガン系酸化物および酸化銅の混合物において、マンガン１モルに対する銅のモル量が、０．００１以上０．０５以下の範囲の割合になるように、マンガン系酸化物および酸化銅を混合して混合物を得て、９００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で焼結して、焼結体を得ることができる。本発明において、焼結の雰囲気としては、酸化性雰囲気であることが好ましい。該雰囲気としては、大気雰囲気か、または酸素を２０体積％以上含有する雰囲気を挙げることができ、好ましい。酸素を２０体積％以上含有する雰囲気としては、酸素雰囲気や、酸素−不活性ガス（酸素−窒素、酸素−アルゴンなど）の混合ガス雰囲気を挙げることができる。酸素濃度を変化させることで、マンガン系酸化物中の酸素量を制御することも可能である。また、不活性雰囲気中で焼結を行った後、酸素を含む雰囲気中でアニールして酸素量を制御することも可能である。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気を挙げることができる。不活性雰囲気は、酸化性雰囲気とはならない程度（例えば、酸素濃度が２０体積％未満程度）に、酸素を含んでいてもよい。また、このような不活性雰囲気中で焼結を行った後、さらに酸化性雰囲気中でアニールして、焼結体における酸素量を制御することも可能である。また、得られる焼結体を粉砕して、その粉砕物を用いて、再度、焼結を行ってもよい。また、焼結温度に昇温後、保持する時間は、通常、０時間〜５０時間程度である。焼結温度が９００℃未満では焼結体を得難い場合があり、また、焼結温度が１２００℃を超えるときは、ＣｕＯの溶出により、焼結体に成り難い場合がある。
【００１９】
特に、マンガン系酸化物が、カルシウムをさらに含有する場合、すなわちカルシウムマンガン酸化物である場合には、好ましい焼結温度は、９５０℃以上１１００℃以下の範囲の温度である。従来技術においては、ＣａＭｎＯ3は１２００℃を超える高温で焼結する場合が多いが、本発明においては、９００℃以上１２００℃以下の範囲の比較的低い焼結温度で焼結体を得ることができる。
【００２０】
また、上記のマンガン系酸化物および酸化銅の混合物を、成形した後に上記の焼結を行うことが好ましい。成形して得られる成形体を焼結することにより、得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制できることもある。
【００２１】
また、上記のマンガン系酸化物および酸化銅の混合物を、例えば、酸化性雰囲気中において熱処理して（ここで、熱処理温度は、焼結温度より低い温度である。）、得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を酸化性雰囲気中において焼結することによってもよい。これにより、得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制できることもある。
【００２２】
また、上記のマンガン系酸化物および酸化銅の混合物は、前記金属化合物混合物と酸化銅との混合物を焼成して製造してもよい。すなわち、焼成によりマンガン系酸化物となり得る金属化合物混合物と酸化銅とを混合して得られる混合物を、例えば、酸化性雰囲気において焼成温度（ここで、焼成温度は、焼結温度より低い温度である。）に昇温して焼成して得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を酸化性雰囲気中において焼結温度に昇温して焼結することによっても焼結体を製造することができる。これにより、得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制できることもある。上記熱処理および焼成の雰囲気は不活性雰囲気もしくは還元雰囲気であってもよい。この場合、焼成後に、酸化性雰囲気中で再度焼成をおこなってもよいし、焼成後に行う焼結において、その雰囲気中の酸素濃度を制御してもよい。
【００２３】
具体的には、例えば、上記のＣａＭｎＯ3およびＣｕＯの混合物を得る場合には、焼成によりＣａＭｎＯ3となり得る金属化合物混合物とＣｕＯとの混合物を、焼成することによっても、ＣａＭｎＯ3およびＣｕＯの混合物を得ることができる。このときの焼成条件としては、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の焼成温度で、０〜２４時間保持して焼成する条件を挙げることができる。
【００２４】
本発明において、マンガン系酸化物は、上記により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む方法等が挙げられる。
【００２５】
尚、上記において、熱処理温度、熱処理時の雰囲気、熱処理温度保持時間などの熱処理条件、焼成温度、焼成時の雰囲気、焼成温度保持時間などの焼成条件は、マンガン系酸化物の種類に応じ、適宜設定すればよい。
【００２６】
また、マンガン系酸化物および酸化銅の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、より均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。また、混合は、粉砕を伴うものであってもよい。
【００２７】
前記の成形は、板状、角状、円柱状等の例えば熱電変換素子として適切な形となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。一軸プレスのみの成形に比べ、一軸プレス後に冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行うことで、焼結体の機械的強度をさらに向上できる場合がある。また、成形体はバインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００２８】
また、焼結においては、常圧焼結の他に、ホットプレスやパルス通電焼結法などを用いた加圧焼結を行うことも可能である。
【００２９】
また、上記により得られる焼結体を粉砕して、その粉砕物を用いて、再度上記のような焼結を行ってもよい。
【００３０】
上述のようにして得られる焼結体は、機械的強度に優れる。さらに、耐熱衝撃性にも優れ、しかも焼結体が熱電変換材料である場合には、その熱電変換特性を損なうものでもないことから、その本発明は、熱電変換材料の製造に、非常に有用である。得られる熱電変換材料を用いて、熱電変換素子を製造するには、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術を使用すればよい。また、熱電変換素子においては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせて使用すればよいが、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料のいずれか一方に、得られる熱電変換材料を用い、もう一方に公知の技術を使用してもよい。
【００３１】
なお、熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（２）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子となるとされ、特に、式（２）中のα2×σは、出力因子（ＰＦ）と呼ばれ、その値が大きい熱電変換材料ほど、単位温度あたりの出力が良好な熱電変換素子となるとされている。
【００３２】
Ｚ＝α2×σ／κ      （２）
ここで、Ｚの単位は１／Ｋ、αの単位はＶ／Ｋ、σの単位はＳ／ｍ、κの単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、熱電変換材料の特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
【００３４】
１．電気伝導度（σ）
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により、電気伝導度の値（σ）を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。σの単位は、Ｓ／ｍとした。
【００３５】
２．ゼーベック係数（α）
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端面それぞれに、Ｒ熱電対（白金−ロジウム線および白金線の対からなる）を銀ペーストにより装着して、焼結体試料両端面の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片端面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端面の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）をＲ熱電対の白金線で測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、ガラス管に流入するエアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。αの単位は、μＶ／Ｋとした。
【００３６】
３．出力因子（ＰＦ）
上記のσ、αの値から、次式により、ＰＦの値を算出した。
ＰＦ＝α2×σ
ここで、ＰＦの単位はＷ／（ｍ・Ｋ2）である。
【００３７】
４．構造解析
熱処理品、焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
【００３８】
５．曲げ強度
幅（ｗ）が４±１ｍｍ、厚さ（ｔ）が３±１ｍｍ、長さが３６ｍｍ以上の棒状の焼結体を作製し、島津製作所製ＳＨＩＫＩＢＵを用いて３点曲げ試験測定を行った。支点間距離（Ｌ）は３０ｍｍとし、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
曲げ強さ（δ）は次式により、算出した。
δ＝３ＰＬ／２ｗｔ2
（Ｐは試験片が破壊した時の最大荷重（Ｎ）であり、δの単位はＮ／ｍｍ2とする。）
また、各試料において７サンプル以上測定してデータを算出し、うち最大値のデータおよび最小値のデータを除いて、平均値（δave）を求めた。
【００３９】
実施例１
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を０．３５９ｇ秤量し（マンガン１モルに対し、銅のモル量が０．０５）、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合して、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、マンガン系酸化物および酸化銅の混合物を得て、これをジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、１軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により棒状に成形し、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体１を得た。
【００４０】
焼結体１の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１５０（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．１×１０4（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、２．５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体１の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、５８３であった。また、焼結体１の相対密度は９７．４％であった。
【００４１】
比較例１
ＣｕＯを使用しなかった（マンガン１モルに対し、銅のモル量は０）以外は実施例１と同様にして成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１３００℃で１０時間保持して焼結し、焼結体２を作製した。
【００４２】
焼結体２の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１３９（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、４．９×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、９．５×１０-5（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体２の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）を、１００とした。また、焼結体２の相対密度は９６．０％であった。
【００４３】
比較例２
１０５０℃で１０時間保持して焼結した以外は、比較例１と同様にして、焼結体３を作製した。焼結体３は、簡単に折れてしまい、機械的強度が小さいことがわかった。
【００４４】
実施例２
実施例１と同様にして成形体を作製し、成形体をＣＩＰ処理（圧は１０００ｋｇ／ｃｍ2）した後、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体４を作製した。
【００４５】
焼結体４の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、６５５であった。
【００４６】
実施例３
焼結温度を１０００℃にした以外は実施例２と同様にして焼結体５を作製した。焼結体５の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−２０３（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、５．９×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、２．５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体５の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、６５９であった。また、焼結体５の相対密度は９５．０％であった。
【００４７】
実施例４
焼結温度を９８０℃にした以外は実施例２と同様にして焼結体６を作製した。焼結体６の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１６３（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、５．０×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、１．３×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体６の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、３７６であった。また、焼結体６の相対密度は８６．６％であった。
【００４８】
実施例５
焼結温度を１２００℃にした以外は実施例２と同様にして焼結体７を作製した。焼結体７は、実施例２と同様の機械的強度を有した。
【００４９】
実施例６
酸化銅（ＣｕＯ）の使用量を０．０６９ｇ（マンガン１モルに対し、銅のモル量は０．０１）として、マンガン系酸化物および酸化銅の混合物を得た以外は実施例２と同様にして、焼結体８を作製した。
【００５０】
焼結体８の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１５３（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．０×１０4（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、２．５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体８の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、８４５であった。また、焼結体８の相対密度は９５．０％であった。
【００５１】
実施例７
焼結の雰囲気を、酸素濃度が９９体積％以上の雰囲気とした以外は実施例１と同様にして焼結体９を作製した。焼結体９は、実施例１と同様の機械的強度を有した。
【００５２】
上記焼結体１〜９のそれぞれについて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれにおいても、焼結体は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造を有し、また、他の結晶構造は検出されず、ペロブスカイト型結晶構造のカルシウムマンガン酸化物が主成分であることがわかった。