(57)【要約】【課題】  電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる電極−電解質膜接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る電極−電解質膜接合体（５０）は、アノード（１０）と、アノード上に設けられ、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜（３０）と、第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜（４０）と、を備え、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とするものである。本発明に係る電極−電解質膜接合体によれば、電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる。【選択図】        図１
2009054519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
前記アノード上に設けられ、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜と、
前記第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜と、を備え、
前記第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、前記第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とする電極−電解質膜接合体。
【請求項２】
前記第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなることを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項３】
前記第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質にドーパントが添加された材料からなることを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項４】
前記プロトン伝導性電解質は、前記第２電解質膜を構成する電解質と同様の組成を有することを特徴とする請求項２または３記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項５】
前記アノードは水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項６】
アノード上に、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜を形成する工程と、
前記第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜を形成する工程と、を含み、
前記第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、前記第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなることを特徴とする請求項６記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質にドーパントが添加された材料からなることを特徴とする請求項６記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
前記プロトン伝導性電解質は、前記第２電解質膜を構成する電解質と同様の組成を有することを特徴とする請求項７または８記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記アノードは水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極−電解質膜接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
発電効率向上のために、電解質膜を薄膜化して膜抵抗を低下させることが考えられる。例えば、電極上に電解質膜を気相成膜法によって成膜することによって電解質膜の薄膜化を図ることが考えられる。特許文献１には、アノードとして機能する水素分離膜上に電解質膜を成膜する技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５１５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極上に成膜された電解質膜は、多結晶構造を有することが多い。多結晶構造の電解質膜の導電率は、単結晶構造の電解質膜の導電率（以下、理論導電率と称する。）に比較して小さくなる。一般的に、多結晶には結晶粒界が形成されており、結晶粒内の導電率に比較して結晶粒界の導電率が低くなるからである。この場合、発電効率が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる電極−電解質膜接合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電極−電解質膜接合体は、アノードと、アノード上に設けられ、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜と、第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜と、を備え、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とするものである。本発明に係る電極−電解質膜接合体によれば、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗が、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことから、電解質膜の電極近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。また、第１電解質膜は混合伝導体であることから、第１電解質膜の結晶が微細化されても、高い導電率が確保される。その結果、電解質膜の全体が第２電解質膜から構成される場合に比較して、電解質膜の導電率を向上させることができる。
【０００８】
上記構成において、第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなるものであってもよい。この構成によれば、第１電解質膜は金属を含んでいることから、電極と第１電解質膜との密着強度が高くなる。それにより、電極と第１電解質膜との剥離が抑制される。また、第１電解質膜はプロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなることから、第１電解質膜の熱膨張係数は、電極の熱膨張係数と第２電解質膜の熱膨張係数との間の値を有する。それにより、電極から第２電解質膜にかけて熱膨張係数が緩やかに変化することになるため、電極と第１電解質膜と第２電解質膜との間の熱膨張差に起因して生じる剥離が抑制される。
【０００９】
上記構成において、第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質にドーパントが添加された材料からなるものであってもよい。上記構成において、プロトン伝導性電解質は、第２電解質膜を構成する電解質と同様の組成を有していてもよい。上記構成において、アノードは水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。
【００１０】
本発明に係る電極−電解質膜接合体の製造方法は、アノード上に、電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する混合伝導型の第１電解質膜を形成する工程と、第１電解質膜上に設けられ、プロトン伝導性を有する第２電解質膜を形成する工程と、を含み、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことを特徴とするものである。本発明に係る電極−電解質膜接合体の製造方法によれば、第１電解質膜を構成する混合伝導体の粒界抵抗が、第２電解質膜を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さいことから、電解質膜の電極近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。また、第１電解質膜は混合伝導体であることから、第１電解質膜の結晶が微細化されても、高い導電率が確保される。その結果、電解質膜の全体が第２電解質膜から構成される場合に比較して、電解質膜の導電率を向上させることができる。
【００１１】
上記製造方法において、第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなるものであってもよい。この製造方法によれば、第１電解質膜は金属を含んでいることから、電極と第１電解質膜との密着強度が高くなる。それにより、電極と第１電解質膜との剥離が抑制される。また、第１電解質膜はプロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなることから、第１電解質膜の熱膨張係数は、電極の熱膨張係数と第２電解質膜の熱膨張係数との間の値を有する。それにより、電極から第２電解質膜にかけて熱膨張係数が緩やかに変化することになるため、電極と第１電解質膜と第２電解質膜との間の熱膨張差に起因して生じる剥離が抑制される。
【００１２】
上記製造方法において、第１電解質膜は、プロトン伝導性電解質にドーパントが添加された材料からなるものであってもよい。上記製造方法において、プロトン伝導性電解質は、第２電解質膜を構成する電解質と同様の組成を有するものであってもよい。上記製造方法において、アノードは水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極上の電解質膜の導電率を向上させることができる電極−電解質膜接合体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明の第１実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を示す模式的断面図である。図１に示すように、電極−電解質膜接合体５０は、電極１０上に電解質膜２０が設けられた構造を有する。電極１０としては、電極−電解質膜接合体５０を燃料電池に用いた場合に、アノードとして機能する材料を用いることができる。本実施例においては、電極１０として、緻密な水素透過性金属からなる水素分離膜を用いることができる。本実施例においては、電極１０は、水素が水素原子および／またはプロトンの状態で透過する程度に、密な構造を有している。電極１０を構成する材料は、緻密で水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。
【００１６】
具体的には、電極１０として、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の両面に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを電極１０として用いてもよい。電極１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。電極１０の厚みは、特に限定されないが、例えば数十μｍ程度である。
【００１７】
電解質膜２０は、第１電解質膜３０および第２電解質膜４０を含む。第１電解質膜３０は、電極１０側に配置されており、第２電解質膜４０に比較して小さい粒界抵抗を有する材料からなる。ここで、粒界抵抗とは、結晶粒界におけるキャリアの伝導抵抗のことをいう。なお、本実施例においてキャリアには、電子、ホールおよびプロトンが含まれる。第１電解質膜３０と第２電解質膜４０との間における粒界抵抗の関係を実現するために、第１電解質膜３０は、プロトン伝導性と、電子伝導性またはホール伝導性と、を有する酸化物型の混合伝導体からなる。第２電解質膜４０は、プロトン伝導性を有する酸化物型電解質からなる。第２電解質膜４０におけるプロトン輸率は、例えば９７％以上である。なお、第１電解質膜３０および第２電解質膜４０が共にプロトン伝導性を有することから、電解質膜２０は、全体としてプロトン伝導性を有する。
【００１８】
第２電解質膜４０としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０として例えばＳｒＺｒ０．８Ｒｕ０．２Ｏ３を用いることができる。この場合、第１電解質膜３０は、プロトン伝導性およびホール伝導性を有する混合伝導体である。また、第１電解質膜３０を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さくなる。
【００１９】
また、第２電解質膜４０としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０として例えばＷＯ３を用いることができる。この場合、第１電解質膜３０はプロトン伝導性および電子伝導性を有する混合伝導体である。また、第１電解質膜３０を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さくなる。
【００２０】
また、第２電解質膜４０としてＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いた場合には、第１電解質膜３０として例えばＳｒＺｒ０．９Ｒｕ０．１Ｏ３を用いることができる。この場合、第１電解質膜３０はプロトン伝導性およびホール伝導性を有する混合伝導体である。また、第１電解質膜３０を構成する混合伝導体の粒界抵抗は、第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さくなる。
【００２１】
ここで、多結晶構造を有する電解質膜の導電率が理論値に比較して小さくなる現象について詳細に説明する。電解質膜が多結晶構造を有する場合、キャリアは、電解質膜の粒界および粒内の両方を伝導する。そのため、電解質膜が多結晶構造を有する場合における電解質膜の導電率は、粒界抵抗と粒内抵抗（結晶粒内におけるキャリアの伝導抵抗）との和（全体抵抗）に基づいて定まる。例えば、全体抵抗が大きいと導電率が低くなり、全体抵抗が小さいと導電率が高くなる。
【００２２】
一般に、キャリアは、粒内よりも粒界の方が伝導し難いと考えられることから、粒界抵抗は粒内抵抗に比較して大きいと考えられる。したがって、電解質膜の粒界の占める比率が高い程、すなわち、微細な結晶粒が多いほど、電解質膜の導電率が低くなる。そのため、多結晶構造を有する電解質膜の導電率は理論値に比較して小さくなると考えられる。
【００２３】
本実施例にように、電極１０と電解質膜２０との間に構造の相違がある場合、電解質膜２０の結晶粒は電極１０近傍において微細になりやすい。この場合、電極１０の近傍において粒界の比率が高くなる。しかしながら、本実施例のように粒界抵抗が小さい第１電解質膜３０を電極１０上に配置することによって、電解質膜２０の電極１０近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。また、第１電解質膜３０は混合伝導体であることから、第１電解質膜３０の結晶が微細化されても、高い導電率が確保される。その結果、電解質膜２０の全体が第２電解質膜４０から構成される場合に比較して、電解質膜２０の導電率が高くなる。以上のことから、本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を用いた燃料電池の発電効率が向上する。なお、一般に、粒界抵抗が小さい電解質は粒内抵抗が大きくなってしまうため、電解質膜２０の全体が第１電解質膜３０から構成されると、電解質膜２０において高い導電率は得られにくい。また、電解質膜２０の全体が第１電解質膜３０から構成されると、プロトンの輸率が低下するため、発電効率が低下してしまう。
【００２４】
なお、本実施例においては電極１０は緻密な金属層から構成されるが、それに限られない。例えば、電極１０は、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）等のアノード活性を有する材料の多孔体であってもよい。この場合においても、電極１０近傍の電解質膜の結晶粒が微細化しやすいため、本発明の効果が得られる。
【００２５】
ただし、電極１０が緻密な水素透過性金属層からなる場合、本発明の効果が特に大きくなる。以下、理由を述べる。電極１０が緻密な水素透過性金属層からなる場合、電解質膜２０を薄膜化することができる。電解質膜２０の膜厚を大きくしなくても電解質膜２０が緻密になるからである。電解質膜２０の膜厚が小さいと膜抵抗が小さくなるため、発電効率向上のためには電解質膜２０の膜厚は小さいことが好ましい。しかしながら、電解質膜２０の膜厚が小さいと電解質膜２０において微細な結晶粒が占める割合が高くなる。したがって、電解質膜２０が薄膜化されている場合に本発明を適用すると、電解質膜２０の導電率向上の効果が特に大きくなるのである。
【００２６】
次に、電極−電解質膜接合体５０の製造方法について説明する。図２（ａ）および図２（ｂ）は電極−電解質膜接合体５０の製造方法を示す模式的断面図である。まず、図２（ａ）に示すように電極１０上に第１電解質膜３０を成膜する。成膜方法としては、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相成膜法を用いることができる。例えばＰＶＤにより成膜する場合には、基材として電極１０を真空チャンバ（図示せず）内に設置する。また、ターゲット（図示せず）として第１電解質膜３０を構成する酸化物元素を真空チャンバ内に配置する。ターゲットにパルスレーザ等によりエネルギが付与されると、ターゲットから電解質構成元素が放出される。放出された電解質構成元素は、電極１０上に蒸着する。それにより、電極１０上に第１電解質膜３０が成膜される。
【００２７】
なお、図２（ａ）において成膜された第１電解質膜３０の電極１０近傍における結晶粒は微細になる。これは、電極１０上に電極１０とは異なる構造を有する第１電解質膜３０を成膜したことに起因するものである。
【００２８】
次いで、図２（ｂ）に示すように第１電解質膜３０上に第２電解質膜４０を成膜する。成膜方法としては、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相成膜法を用いることができる。以上の方法により、電極−電解質膜接合体５０は製造される。
【００２９】
なお、図２（ｂ）において成膜された第２電解質膜４０の第１電解質膜３０近傍における結晶粒は、第２電解質膜４０を電極１０上に直接成膜する場合に比較して、大きくなる。これは、第１電解質膜３０上に第１電解質膜３０と同じ電解質からなる第２電解質膜４０が成膜されたことに起因するものである。
【００３０】
上記製造方法によれば、電解質膜２０の結晶粒は電極１０近傍において微細になりやすい。この場合、電極１０の近傍において粒界の比率が高くなる。しかしながら、本実施例のように粒界抵抗が小さい第１電解質膜３０を電極１０上に成膜することによって、電解質膜２０の電極１０近傍における粒界抵抗を小さくすることができる。また、第１電解質膜３０は混合伝導体であることから、第１電解質膜３０の結晶が微細化されても、高い導電率が確保される。その結果、電解質膜２０の全体が第２電解質膜４０から構成される場合に比較して、電解質膜２０の導電率が高くなる。以上のことから、本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０を用いた燃料電池の発電効率が向上する。
【００３１】
なお、第１電解質膜３０が混合伝導型の電解質からなり、第１電解質膜３０の粒界抵抗が第２電解質膜４０の粒界抵抗に比較して小さいものであれば、電極１０を構成する材料は緻密な水素透過性金属でなくてもよい。
【実施例２】
【００３２】
続いて本発明の第２実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａについて説明する。図３は、本発明の第２実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａを示す模式的断面図である。図３に示す電極−電解質膜接合体５０ａは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ａを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。図３に示す電解質膜２０ａは、第１電解質膜３０の代わりに第１電解質膜３０ａを備える点において、図１に示す電解質膜２０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。
【００３３】
第１電解質膜３０ａは、プロトン伝導性電解質と金属との物理的な混合材料からなる。本実施例においては、プロトン伝導性電解質からなる酸化物３２と電子伝導性を有する金属３４とが、物理的に混合して第１電解質膜３０ａを形成している。したがって、第１電解質膜３０ａは、電子伝導性とプロトン伝導性とを有する混合伝導型の電解質膜となる。
【００３４】
第１電解質膜３０ａに用いられるプロトン伝導性を有する酸化物３２としては、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３等を用いることができる。また、第１電解質膜３０ａに用いられる電子伝導性を有する金属３４としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ等を用いることができる。また、第２電解質膜４０は、例えば酸化物３２と同様の電解質からなる。
【００３５】
第１電解質膜３０ａは、気相成膜法を用いることにより製造される。具体的には、気相成膜装置の成膜室に、基材として電極１０を配置する。また、成膜室に、プロトン伝導性を有する酸化物３２からなるターゲットおよび電子伝導性を有する金属３４からなるターゲットの２種類のターゲットを配置する。次いで、これら２種類のターゲットに例えばパルスレーザ等によりエネルギを付与する。それにより、プロトン伝導性を有する酸化物３２と電子伝導性を有する金属３４とが、電極１０上に成膜される。以上の方法により、第１電解質膜３０ａが成膜される。
【００３６】
本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａによれば、第１電解質膜３０ａは電子伝導性とプロトン伝導性とを有する混合伝導型の電解質からなる。それにより、第１電解質膜３０ａを構成する混合伝導体の粒界抵抗は第２電解質膜４０を構成する電解質の粒界抵抗に比較して小さくなる。その結果、電解質膜２０ａ全体が第２電解質膜４０から構成される場合に比較して、電極１０上の電解質膜２０ａの導電率を向上させることができる。
【００３７】
さらに、本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ａによれば、第１電解質膜３０ａは金属３４を含んでいることから、電極１０と第１電解質膜３０ａとの密着強度が高くなる。金属同士の結合力は、金属と酸化物との結合力に比較して高くなるからである。それにより、電極１０と第１電解質膜３０ａとの剥離が抑制される。また、第１電解質膜３０ａはプロトン伝導性電解質と金属３４との物理的な混合材料からなることから、第１電解質膜３０ａの熱膨張係数は、電極１０の熱膨張係数と第２電解質膜４０の熱膨張係数との間の値を有する。それにより、電極１０から第２電解質膜４０にかけて熱膨張係数が緩やかに変化することになるため、電極１０と第１電解質膜３０ａと第２電解質膜４０との間の熱膨張差に起因して生じる剥離が抑制される。
【００３８】
なお、第１電解質膜３０ａを構成する電解質は、第２電解質膜４０を構成する電解質と同様の組成を有することが好ましい。例えば、第２電解質膜４０がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３からなる場合には、第１電解質膜３０ａに用いられるプロトン伝導性を有する酸化物３２としては、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、を用いることが好ましい。また、第２電解質膜４０がＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３からなる場合には、第１電解質膜３０ａに用いられるプロトン伝導性を有する酸化物３２としては、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いることが好ましい。この構成によれば、第１電解質膜３０ａと第２電解質膜４０との剥離をより抑制することができるからである。
【００３９】
なお、Ｐｔ、ＮｉおよびＰｄは高い触媒活性を有することから、金属３４としてＰｔ、ＮｉまたはＰｄを用いれば、第１電解質膜３０ａにおいてアノード活性が得られる。また、Ｖ、Ｔａ、ＮｂおよびＰｄは水素透過性を有することから、金属３４としてＶ、Ｔａ、ＮｂまたはＰｄを用いれば、第１電解質膜３０ａにおいて水素透過性が得られる。
【００４０】
（変形例１）
また、第１電解質膜３０ａは、プロトン伝導性電解質中に、電子伝導性を有する金属３４が第１電解質膜３０ａを貫通する柱状に形成された構造を有していてもよい。図４は、第２実施例の変形例１に係る電極−電解質膜接合体５０ｂを示す模式的断面図である。図４に示す電極−電解質膜接合体５０ｂは、電解質膜２０ａの代わりに電解質膜２０ｂを備える点において、図３に示す電極−電解質膜接合体５０ａと異なる。図４に示す電解質膜２０ｂは、第１電解質膜３０ａの代わりに第１電解質膜３０ｂを備える点において、図３に示す電解質膜２０ａと異なる。その他の構成は、図３に示す電極−電解質膜接合体５０ａと同様のため、説明を省略する。
【００４１】
第１電解質膜３０ｂは、例えば、金属３４ｂを電極１０上に無電解めっきにより形成した後に、酸化物３２ｂを気相成膜法により成膜することにより、製造される。金属３４ｂを電極１０上に無電解めっきした場合には、金属３４ｂは、電極１０上に柱状に形成されるからである。
【００４２】
あるいは、第１電解質膜３０ｂは、ゾルゲル法により酸化物３２ｂを電極１０上に形成した後に、金属３４ｂを電解めっきすることにより、製造される。ゾルゲル法により酸化物３２ｂを電極１０上に形成した場合には、酸化物３２ｂには貫通孔、クラック等が形成されるからである。
【００４３】
第１電解質膜３０ｂに用いられるプロトン伝導性を有する酸化物３２ｂとしては、例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３等を用いることができる。また、第１電解質膜３０ｂに用いられる電子伝導性を有する金属３４ｂとしては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ等を用いることができる。
【００４４】
本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｂによれば、金属３４ｂが柱状に形成されていることから、第１電解質膜３０ｂにおける電子伝導性が高くなる。それにより、第１電解質膜３０ｂにおける導電率が高くなる。
【実施例３】
【００４５】
続いて、本発明の第３実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｃについて説明する。図５は、本発明の第３実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｃを示す模式的断面図である。図５に示す電極−電解質膜接合体５０ｃは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｃを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。図５に示す電解質膜２０ｃは、第１電解質膜３０の代わりに第１電解質膜３０ｃを備える点において、図１に示す電解質膜２０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。
【００４６】
第１電解質膜３０ｃは、プロトン伝導性電解質にドーパント３６が添加された材料からなる。また、第１電解質膜３０ｃに含まれるプロトン伝導性電解質は、第２電解質膜４０を構成する電解質と同様の組成を有することが好ましい。例えば第２電解質膜４０がＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３からなる場合には、第１電解質膜３０ｃとしては、ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｒｕ０．０５Ｏ３を用いることができる。この場合、Ｒｕがドーパント３６に相当する。ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３にＲｕをドープすることによって、ホール伝導性がさらに付与される。
【００４７】
第１電解質膜３０ｃは、例えば、気相成膜法によりＲｕを電極１０上に薄く成膜した後に、ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を気相成膜法により成膜することによって製造される。この場合、先に成膜されたＲｕが後から成膜されたＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３中にドープされる。それにより、第１電解質膜３０ｃが製造される。
【００４８】
あるいは、第１電解質膜３０ｃは、例えば、気相成膜法によりＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を電極１０上に成膜した後に、Ｒｕを気相成膜法により薄く成膜することによって製造される。この場合、後から成膜されたＲｕが先に成膜されたＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３中にドープされる。それにより、第１電解質膜３０ｃが製造される。
【実施例４】
【００４９】
続いて、本発明の第４実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｄについて説明する。図６は、本発明の第４実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｄを示す模式的断面図である。図６に示す電極−電解質膜接合体５０ｄは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｄを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。
【００５０】
電解質膜２０ｄは、電極１０上に設けられた電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する第１電解質膜３０ｄと、第１電解質膜３０ｄ上に設けられた電子伝導性またはホール伝導性と、プロトン伝導性とを有する第２電解質膜４０ｄと、第２電解質膜４０ｄ上に設けられたプロトン伝導性を有する第３電解質膜４５ｄと、を備える。また、第１電解質膜３０ｄの粒界抵抗は、第２電解質膜４０ｄの粒界抵抗に比較して小さい。第２電解質膜４０ｄの粒界抵抗は、第３電解質膜４５ｄの粒界抵抗に比較して小さい。
【００５１】
本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｄにおいても、電極１０に近い位置に粒界抵抗が小さい電解質が配置される。したがって、電解質膜２０ｄの導電率を向上させることができる。なお、第１電解質膜３０ｄ、第２電解質膜４０ｄおよび第３電解質膜４５ｄの順に、ドーパント量が高くてもよい。この場合、電極１０に近いほど微細結晶の発生を抑制することができる。
【実施例５】
【００５２】
続いて本発明の第５実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｅについて説明する。図７は、本発明の第５実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｅを示す模式的断面図である。図７に示す電極−電解質膜接合体５０ｅは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｅを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。
【００５３】
電解質膜２０ｅを構成する電解質は、電極１０に近いほど小さい粒界抵抗を有する。したがって、電解質膜２０ｃの導電率を向上させることができる。なお、電解質膜２０ｃを構成する電解質は、電極１０に近いほどドーパントの添加量が多くてもよい。この場合、電極１０に近いほど微細結晶の発生を抑制することができる。
【実施例６】
【００５４】
続いて、本発明の第６実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｆについて説明する。図８は、本発明の第６実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｆを示す模式的断面図である。図８に示す電極−電解質膜接合体５０ｆは、電解質膜２０の代わりに電解質膜２０ｆを備える点において、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と異なる。図８に示す電解質膜２０ｆは、第１電解質膜３０の代わりに、第１電解質膜３０ｆを備える点において、図１に示す電解質膜２０と異なる。その他の構成は、図１に示す電極−電解質膜接合体５０と同様のため、説明を省略する。
【００５５】
図８に示す第１電解質膜３０ｆは、中心付近の膜厚が周辺付近の膜厚に比較して薄い点において、図１に示す第１電解質膜３０と異なる。例えば、図８に示す第１電解質膜３０ｆは、中心から周辺にかけて膜厚が漸次厚くなるような形状を有している。
【００５６】
本実施例に係る電極−電解質膜接合体５０ｆにおいては、第１電解質膜３０ｆを気相成膜法により成膜する場合に、第１電解質膜３０ｆの中心付近の温度は周辺付近に比較して高温になる。そのため、第１電解質膜３０ｆの中心付近は、周辺付近に比較して早期に結晶化することから、第１電解質膜３０ｆの中心付近の結晶粒径は、周辺付近の結晶粒径に比較して大きくなる。それにより、第１電解質膜３０ｆの中心付近の膜厚を周辺付近の膜厚に比較して薄くすることができる。この場合、電解質膜２０ｆにおいて中心付近の第２電解質膜４０の比率が高くなる。その結果、電解質膜２０ｆの導電率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図２】第１実施例に係る電極−電解質膜接合体の製造方法を示す模式的断面図である。
【図３】第２実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図４】第２実施例の変形例１に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図５】第３実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図６】第４実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図７】第５実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【図８】第６実施例に係る電極−電解質膜接合体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  電極
２０  電解質膜
３０  第１電解質膜
３２  酸化物
３４  金属
３６  ドーパント
４０  第２電解質膜
４５  第３電解質膜
５０  電極−電解質膜接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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