(57)【要約】【課題】分離膜の透過水量の低下を抑え、かつ分離膜に抗菌性能を付与する改質方法、その方法により改質された分離膜、前記改質方法に使用する改質薬品、ならびに分離膜の改質を行う装置を目的とする。【解決手段】分離膜に、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を含む水溶液を接触させる分離膜の改質方法であって、前記陽イオン性界面活性剤および前記両性界面活性剤が有する炭化水素基は、最も長い炭化水素鎖の炭素数が、１〜２２であることからなり、さらにシランカップリング剤を接触させることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜に、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を接触させる分離膜の改質方法であって、前記陽イオン性界面活性剤および前記両性界面活性剤が有する炭化水素基は、最も長い炭化水素鎖の炭素数が、１〜２２であることを特徴とする、分離膜の改質方法。
【請求項２】
シランカップリング剤をさらに分離膜に接触させることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜の改質方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、分子構造中に窒素原子を有することを特徴とする、請求項２に記載の分離膜の改質方法。
【請求項４】
前記陽イオン性界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜の改質方法。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤は、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる、少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項４に記載の分離膜の改質方法。
【請求項６】
前記両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜の改質方法。
【請求項７】
前記アミノ酸型両性界面活性剤は、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンからなる群から選ばれる、少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項６に記載の分離膜の改質方法。
【請求項８】
前記分離膜は、逆浸透膜またはナノろ過膜であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離膜の改質方法。
【請求項９】
前記分離膜は、スパイラル型膜エレメントであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分離膜の改質方法。
【請求項１０】
前記分離膜は、芳香族ポリアミド系素材を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分離膜の改質方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分離膜の改質方法を用い、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を、分離膜に接触させて得られることを特徴とする、分離膜。
【請求項１２】
陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、シランカップリング剤とを含有し、前記陽イオン性界面活性剤および前記両性界面活性剤が有する炭化水素基の、最も長い炭化水素鎖の炭素数が１〜２２である、分離膜の改質薬品。
【請求項１３】
分離膜に、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を含む水溶液を接触させる手段を有する、分離膜の改質装置であって、前記陽イオン性界面活性剤および前記両性界面活性剤が有する炭化水素基は、最も長い炭化水素鎖の炭素数が、１〜２２であることを特徴とする、分離膜の改質装置。
【請求項１４】
分離膜に、シランカップリング剤を接触させることを特徴とする、請求項１３に記載の分離膜の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜、特に逆浸透膜（ＲＯ膜）またはナノろ過膜（ＮＦ膜）の改質方法、その方法により改質された分離膜、および分離膜の改質に用いる改質薬品、ならびに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、海水の淡水化や、超純水、各種製造プロセス用水を得る方法として、例えばＲＯ膜やＮＦ膜を分離膜とするモジュールを用い、原水中からイオン成分や低分子成分を分離する方法が知られている。以前と比較すると、ＲＯ膜やＮＦ膜の性能は、格段に向上し、高阻止性能・低圧力運転が可能な膜も使用されている。
しかし、恒常的な問題として、分離膜モジュールにおいては、微生物をはじめとする生物汚染の発生がある。特にスライムの発生として知られている現象であるが、例えばスパイラル型膜エレメントにおいてスライムが発生すると、原水と濃縮水の圧力差、すなわち通水差圧が上昇する。特に複数のエレメントを直列に配置した装置の場合、後方のエレメントに行くほど、圧力が低くなってしまい、所定の透過水量が得られなくなってしまう。さらに、極端に通水差圧が上昇すると、エレメントそのものが破損する恐れすらある。また、スライムの発生までに至らなくても、エレメント内の汚染物質の腐敗が進行し、臭気が発生する場合もある。
生物汚染の発生を抑止するためには、酸化剤により、分離膜の殺菌をすることが考えられる。しかし、現在主流のポリアミド素材をスキン層に持つＲＯ膜やＮＦ膜は、酸化劣化しやすい。特に原水中に、次亜塩素酸ナトリウムをはじめとする酸化性の物質が含まれている場合や、原水の酸化還元電位（ＯＲＰ）が高い場合には、膜の劣化速度は速まり、寿命を短くする原因となっている。そのため、ＲＯ膜やＮＦ膜を酸化剤によって殺菌をすることは、実用面での問題がある。酸化作用が比較的緩やかなクロラミンを用いる例もあるが、酸化剤であることには変わりなく、膜の劣化は避けられない。酸化劣化に比較的強い、ピペラジンアミド系の膜もあるが、分離性能が充分ではない。
一方で、陽イオン性界面活性剤や両性界面活性剤は、一般的に抗菌・除菌性を持つことが知られており、これまでにも、洗浄分野にて非常に多くの報告がある（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開２００３−０１２４２０号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９５８９号公報
【特許文献３】特開平８−３３３５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ポリアミド素材をスキン層に持つＲＯ膜やＮＦ膜は、膜面がアニオン荷電を持つものが多く、界面活性剤が膜面に吸着してしまい、急激な透過水量の低下が起きる。このため、特許文献１〜３の技術を用いて、ＲＯ膜やＮＦ膜に抗菌性能を付与することは実用的でなかった。
本発明は、分離膜の透過水量の低下を抑え、かつ分離膜に抗菌性能を付与する改質方法、その方法により改質された分離膜、前記改質方法に使用する改質薬品、ならびに分離膜の改質を行う装置を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記のような実情において、本発明者らは鋭意検討した結果、抗菌作用を有する界面活性剤を分離膜にコーティングすることによって、微生物やスライムの発生を著しく抑制できるとの知見を得た。特に、炭化水素鎖の短い界面活性剤を用いることで、分離膜の透過水量低下を抑えることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明の分離膜の改質方法は、分離膜に、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を接触させる分離膜の改質方法であって、前記陽イオン性界面活性剤および前記両性界面活性剤が有する炭化水素基は、最も長い炭化水素鎖の炭素数が、１〜２２であることを特徴とし、シランカップリング剤をさらに分離膜に接触させることが好ましく、前記シランカップリング剤は、分子構造中に窒素原子を有することが、より好ましい。
前記陽イオン性界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤であることが好ましく、前記第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤は、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる、少なくとも１種類であることが、より好ましい。  前記両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤であることが好ましく、前記アミノ酸型両性界面活性剤は、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンからなる群から選ばれる、少なくとも１種類であることがさらに好ましい。
前記分離膜は、逆浸透膜またはナノろ過膜であることが好ましく、スパイラル型膜エレメントであることが好ましく、芳香族ポリアミド系素材を含むことが好ましい。
【０００６】
本発明の分離膜は、前記改質方法を用いて、改質されたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の分離膜の改質薬品は、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、シランカップリング剤とを含有し、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤が有する炭化水素基の、最も長い炭化水素鎖の炭素数が１〜２２であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の分離膜の改質装置は、分離膜に、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を含む水溶液を接触させる手段を有する分離膜の改質装置であって、前記陽イオン性界面活性剤と、前記両性界面活性剤とが有する炭化水素基は、最も長い炭化水素鎖の炭素数が、１〜２２であることを特徴とし、さらに、シランカップリング剤を接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来、界面活性剤を使用することができなかった分離膜に、分離膜の透過水量の低下を抑えながら、抗菌性能を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の分離膜の改質方法に用いる、分離膜の改質装置の一例について、図１を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限られるものではない。
本発明にかかる分離膜の改質装置は、分離膜に、最も長い炭化水素鎖の炭素数が１〜２２の、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤（以下、総じて抗菌性低級界面活性剤と略すこともある）を含む水溶液を接触させる手段を有するものである。
図１は、本発明の改質方法を実施する、分離膜の改質装置８の模式図である。なお、図１中、圧力計、流量計、弁等は適宜省略してある。分離膜の改質装置８は、貯水タンク１０と、ポンプ１２と、分離膜モジュール１４とが、配管によって接続されている。
貯水タンク１０には、配管３０と配管４０とが接続されている。配管４０は、ボール弁２１を経由して、図示されない排出口と接続されている。一方の配管３０は、ボール弁２０、ポンプ１２を経由して、分離膜モジュール１４と接続されている。
分離膜モジュール１４には、濃縮水側の配管３２と、透過水側の配管３８とが接続されている。配管３２は、圧力調整弁２２を経た後に、配管３４と配管３６に分岐している。配管３４は、ボール弁２４を経由して、図示されない排出口と接続されている。配管３６は、ボール弁２６を経由して、貯水タンク１０と接続されている。また、配管３８は、ボール弁２８を経由して、貯水タンク１０と接続されている。分離膜モジュール１４は、分離膜を備えた膜エレメントと、膜エレメントを格納するための耐圧容器とで構成されている。
【００１１】
前記分離膜としては、例えばＲＯ膜、ＮＦ膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜等が挙げられる。この中でも、顕著な効果が得られる、ＲＯ膜、ＮＦ膜を使用することが好ましい。
また、分離膜の材質は特に限定されないが、芳香族ポリアミド系素材を含んでいることが好ましい。中でも、好適な材質は、芳香族ポリアミド、好ましくは全芳香族ポリアミド、さらに好ましくは架橋全芳香族ポリアミドである。
【００１２】
前記膜エレメントの形態は特に限定されず、例えばスパイラル型、中空糸型を挙げることができる。このうち、スパイラル型膜エレメントを用いることが好ましい。スパイラル型膜エレメントは、汎用性が高く、コスト面での優位性があるためである。
【００１３】
本発明の分離膜の改質方法の一例について、図１を用いて説明する。
本発明の分離膜の改質方法は、抗菌性低級界面活性剤を、分離膜に接触させる改質方法である。
耐圧容器に膜エレメントを装填後、ボール弁２０および２１を閉とし、貯水タンク１０に、図示されない水源から、充分量の水Ａを入れる。次いで、ボール弁２１、２６、２８を閉、ボール弁２０、２４を開、圧力調整弁２２を適宜開として、ポンプ１２を起動する。必要に応じて、貯水タンク１０へ水Ａを供給しながら、分離膜に圧力がかからない状態で通水して、分離膜モジュール１４を水洗する。この際、分離膜モジュール１４内に流入した水は、分離膜の表面を洗浄し、濃縮側の水として、配管３２へ流される。水は、配管３２、３４を流通して、図示されない排出口から排出される（前水洗工程）。なお、本発明で言う圧力のかからない状態とは、透過水が得られないほどの低圧の状態を言う。
【００１４】
次にポンプ１２を停止し、ボール弁２０、２１を閉とし、貯水タンク１０に所定量の水Ａを入れる。次いで、所定量のシランカップリング剤を、貯水タンク１０内の水に添加、溶解して、所定濃度のシランカップリング剤水溶液を調製する。
ボール弁２１、２４を閉、ボール弁２０、２６、２８を開、圧力調整弁２２を所定の圧力になるように開いて、ポンプ１２を起動し、シランカップリング剤水溶液を分離膜モジュール１４へ通水する。分離膜モジュール１４内に流入したシランカップリング剤は、分離膜の表面と接触しながら、濃縮水として配管３２に流される。この間、シランカップリング剤の一部が、分離膜表面に吸着される。シランカップリング剤水溶液は、配管３２、３６を経由して、貯水タンク１０へと送液される。また、透過水は、配管３８を経由して、貯水タンク１０へと送液される（改質処理工程１）。
【００１５】
所定時間経過後、ポンプ１２を停止して、ボール弁２０を閉、ボール弁２１を開として、貯水タンク１０内のシランカップリング剤水溶液を排出する。次いで、ボール弁２０、２１を閉として、貯水タンク１０に水を貯留する。ボール弁２１、２６、２８を閉、ボール弁２０、２４を開、圧力調整弁２２を適宜開として、ポンプ１２を起動する。必要に応じて、貯水タンク１０へ水を供給しながら、分離膜に圧力がかからない状態で通水して、分離膜モジュール１４を水洗する。また、ボール弁２６を開として、配管３２、３６からなる、循環ラインの水洗も適宜行う（中間水洗工程）。
【００１６】
次にポンプ１２を停止し、ボール弁２０、２１を閉とし、貯水タンク１０に所定量の水Ａを入れる。次いで、抗菌性低級界面活性剤を含む所定量の改質剤を、貯水タンク１０内の水に添加、溶解して、所定濃度の改質剤水溶液を調製する。
ボール弁２１、２４を閉、ボール弁２０、２６、２８を開、圧力調整弁２２を所定の圧力になるように開いて、ポンプ１２を起動し、改質剤水溶液を分離膜モジュール１４へ通水する。分離膜モジュール１４内に流入した改質剤水溶液は、分離膜の表面と接触しながら、濃縮水として配管３２に流される。この間、抗菌性低級界面活性剤の一部は、分離膜に吸着されたシランカップリング剤をバインダーとして、分離膜に固定される。また、他の一部の抗菌性低級界面活性剤は、分離膜に吸着されて、固定化される。そして、改質剤水溶液は、配管３２、３６を流通して、貯水タンク１０へと送液される。また、透過水は、配管３８を経由して、貯水タンク１０へと送液される（改質処理工程２）。
【００１７】
所定時間経過後、ポンプ１２を停止し、ボール弁２１を開けて、貯水タンク１０内の改質剤水溶液を排出する。水で貯水タンク１０を水洗後、ボール弁２０、２１を閉として、貯水タンク１０に水Ａを貯留する。ボール弁２１、２８を閉、ボール弁２０、２４を開、圧力調整弁２２を適宜開として、ポンプ１２を起動する。必要に応じて、貯水タンク１０へ水Ａを供給しながら、分離膜に圧力がかからない状態で通水して、分離膜モジュール１４を水洗する。また、ボール弁２６を開として、配管３２、３６からなる、循環ラインの水洗も適宜行う（後水洗工程）。こうして、改質処理された分離膜を得ることができる。
【００１８】
抗菌性低級界面活性剤が有する炭化水素基の、最も長い炭化水素鎖の炭素数は、１〜２２であり、好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１０である。
本発明における炭化水素鎖とは、アルキル基、アルキレン基等の飽和炭化水素基、およびビニル基、アリル基、２価の不飽和炭化水素基等の不飽和炭化水素基において、炭化水素基を構成している各鎖を言う。
また、「最も長い炭化水素鎖の炭素数が、１〜２２」とは、１または複数の炭化水素基が有する１以上の炭化水素鎖の中で、最も長い、すなわち最も炭素数が多い、直鎖状の炭化水素鎖（以下、最長炭化水素鎖ということもある）の炭素数が、１〜２２であることを言う。例えば、下記（１）式で表される陽イオン性界面活性剤においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基の中で、最も長い主鎖の炭素数が１〜２２であることを言う。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立した、最長炭化水素鎖の炭素数１〜２２のアルキル基である。］
【００２１】
抗菌性低級界面活性剤が有する炭化水素基の、最も長い炭化水素鎖の炭素数が１〜２２であれば、改質処理後における、分離膜の透過水量低下を最小限に抑えることができ、改質処理後の分離膜が実用範囲となるためである。また、前記炭素数が少ないほど、すなわち炭化水素鎖が短いほど、分離膜の透過水量低下が少ないためである。ここで、分離膜の実用範囲とは、分離膜の改質処理前の透過水量に対して、改質処理後の分離膜の透過水量が７０％以上であることとする。
【００２２】
陽イオン性界面活性剤は特に限定されず、有機アミン塩型、第１級アミン塩型、第２級アミン塩型、第３級アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等が挙げられる。中でも、強い抗菌作用を示す、第４級アンモニウム塩型を用いることが好ましい。
さらに、第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤のうち、最長炭化水素鎖の炭素数が１〜２２である塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる、少なくとも１種類を用いることが特に好ましい。これらの物質は、第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤の中でも、特に抗菌作用が強いためである。
【００２３】
両性界面活性剤は特に限定されず、アミノ酸型、ベタイン型等が挙げられる。中でも、強い抗菌作用を示す、アミノ酸型両性界面活性剤を用いることが好ましい。さらに、アミノ酸型両性界面活性剤のうち、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンからなる群から選ばれる、少なくとも１種類を用いることが好ましい。これらの物質は、アミノ酸型両性界面活性剤の中でも、特に抗菌作用が強いためである。  
【００２４】
また、抗菌性低級界面活性剤は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
改質剤水溶液中の抗菌性低級界面活性剤の濃度は特に限定されないが、分離膜モジュール１４の入り口において、０．００１〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００５〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。濃度が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であると、分離膜の抗菌性能が不充分となり、２００ｍｇ／Ｌを超えると、ファウリングを起こす場合があるためである。
【００２６】
本発明におけるシランカップリング剤は特に限定されず、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエトキシシロキサン、ジメチルジクロロシラン等を例示することができる。
【００２７】
シランカップリング剤においては、該シランカップリング剤の最長炭化水素鎖の炭素数が、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。
例えば、下記（２）式で表されるシランカップリング剤においては、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち、最も長い炭化水素鎖、すなわち主鎖の炭素数が、それぞれ０〜１０であることが好ましい。なお、炭素数が０であるとは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６においては水素原子を表し、Ｒ７においては、Ｒ７を有しないことを示す。このようなシランカップリング剤を用いることが、改質処理後の分離膜の透過水量低下を最小限に抑えるために効果的である。
【００２８】
【化２】
2009112927.tif 000004
【００２９】
［Ｘは有機官能基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立した、最長炭化水素鎖の炭素数が０〜１０のアルキル基を表し、炭素数０とは水素原子を示す。Ｒ７は、最長炭化水素鎖の炭素数が０〜１０のアルキレン基を表し、炭素数０とはＲ７を有しない構造を示す。］
【００３０】
加えて、シランカップリング剤は、構造中に窒素を有するものが好ましく、このようなシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。構造中に窒素原子を有するシランカップリング剤は、バインダー効果が高いためである。
【００３１】
構造中に窒素を有するシランカップリング剤においては、該シランカップリング剤の最長炭化水素鎖の炭素数が、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。
例えば、下記（３）式で表されるシランカップリング剤においては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうち、最も長い炭化水素鎖、すなわち主鎖の炭素数が、それぞれ０〜１０であることが好ましい。なお、炭素数が０であるとは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４においては水素原子を表し、Ｒ１１においてはＲ１１を有しないことを示す。このようなシランカップリング剤を用いることが、改質処理後の分離膜の透過水量低下を最小限に抑えるために効果的である。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
［Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立した、最長炭化水素鎖の炭素数が０〜１０のアルキル基を表し、炭素数０とは水素原子を示す。Ｒ１１は、最長炭化水素鎖の炭素数が０〜１０のアルキレン基を表し、炭素数０とはＲ１１を有しない構造を示す。］
【００３４】
また、シランカップリング剤は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
改質処理に使用するシランカップリング剤の濃度は特に限定されないが、分離膜モジュール１４の入り口において、０．００１〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００５〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。濃度が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であると、分離膜の抗菌性能が不充分となり、２００ｍｇ／Ｌを超えると、ファウリングを起こす場合があるためである。
【００３６】
貯水タンク１０に供給する水Ａは、純水が好ましいが、純水が利用できない場合には、ＳＤＩ（Ｓｉｌｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）値が５以下の除濁水を用いても良い。
【００３７】
改質処理工程１および２の時間は、特に限定されないが、改質剤水溶液、シランカップリング剤水溶液、抗菌性低級界面活性剤とシランカップリング剤との混合水溶液のそれぞれの処理が、５分〜２４時間が好ましく、効率の良い処理をするためには、３０分〜６時間がより好ましい。前記処理時間が５分未満であると、分離膜の抗菌性能が不充分となり、２４時間を超えるとファウリングを起こしたり、改質処理の効果が飽和して、抗菌性能の更なる向上が望めない場合があるためである。
【００３８】
改質処理の頻度は、特に限定されず、処理対象とする原水の水質や、処理量を勘案して決定することが好ましい。改質処理の頻度は、例えば、１年に１回以上、１日に１回以下、好ましくは３ヶ月に１回以上、１週間に１回以下とすることが、抗菌性能を維持するために好ましい。１年に１回を下回ると、分離膜の抗菌性能が薄れるおそれがあり、１日に１回を超えると、処理頻度が高すぎ、薬品コストが高くなってしまうためである。
【００３９】
改質処理工程１および２における、分離膜モジュール１４への透過流束は、特に限定されないが、０．３〜５．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとすることが、好適な改質効果を得るために好ましい。好適な透過流束は、０．３〜５．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ、好ましくは０．５〜３．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ、さらに好ましくは０．７〜２．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙである。透過流束が０．３ｍ３／ｍ２／ｄａｙ未満であると、分離膜へのシランカップリング剤の吸着量や、抗菌性低級界面活性剤の固定化が不充分となり、抗菌性能を充分に持続できない可能性がある。一方、透過流束が５．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙを超えると、ファウリングを起こす場合があるためである。なお、改質処理は、分離膜に圧力のかからない状態で行っても良いし、透過水を得られる圧力条件で行っても良い。
【００４０】
改質処理後の分離膜は、水処理装置全体のシステムの中で用いることができる。例えば、原水を凝集沈殿、砂ろ過、膜ろ過等の方法で除濁処理後、改質処理をした分離膜を用いて、水等の処理を行うことができる。また、例えば、改質処理された分離膜の後段に、連続電気再生式純水製造装置を用いて、純水を製造することもできる。
【００４１】
本実施形態の分離膜の改質方法によれば、抗菌性低級界面活性剤を用いることで、アルキル鎖と分離膜面との疎水性相互作用による吸着を防止でき、改質処理後の透過水量低下を最小限に抑えることができる。あわせて、分離膜に抗菌性能を付与し、微生物やスライムの発生を著しく抑制することができる。
さらに、抗菌性低級界面活性剤に加え、シランカップリング剤を分離膜に接触させることにより、抗菌性低級界面活性剤をより強固に、分離膜へ固定することができ、かつ抗菌性能をより持続することができる。
抗菌性低級界面活性剤として、第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤や、アミノ酸型両性界面活性剤を用いることで、分離膜の抗菌性能をより高くすることができる。
また、本改質方法は、特に生物汚染のトラブルが多い、ＲＯ膜、ＮＦ膜、スパイラル型膜エレメント、芳香族ポリアミド系素材を含む分離膜に対しても、抗菌性能を付与でき、かつ透過水量低下を最小限に抑えることができる。
本実施形態の分離膜の改質装置によれば、水処理ラインに分離膜を設置したまま、改質処理を行うことができる。
そして、得られた分離膜は、改質処理後の透過水量の低下が最小限に抑えられ、かつ微生物やスライムの発生が著しく抑制される。
【００４２】
上記の実施形態では、改質処理工程１の前に、前水洗工程を設けているが、必要に応じて、薬品洗浄工程を設けても良い。分離膜に著しい汚染が見られる場合には、改質処理工程１および２における改質効果が低減する場合があるためである。
薬品洗浄工程における洗浄方法は、特に限定されないが、酸および／またはアルカリを用いた洗浄方法を用いることができ、汚染の状態に応じた適切な洗浄方法を選択することが好ましい。
薬品洗浄に用いる酸は特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、カルボン酸等を挙げることができる。中でも、洗浄効果の高い、シュウ酸やクエン酸を用いることが好ましい。薬品洗浄に用いるアルカリは、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウムは、汎用性の観点から望ましい。
【００４３】
上記の実施形態では、分離膜にシランカップリング剤を接触させた後に、抗菌性低級界面活性剤を分離膜に接触させているが、改質処理工程１を省略して、改質処理工程２のみとしても良い。また、抗菌性低級界面活性剤と、シランカップリング剤とを混合した改質剤水溶液を、分離膜に接触させても良いし、抗菌性低級界面活性剤を分離膜に接触させた後に、シランカップリング剤を分離膜へ接触させても良い。ただし、抗菌性能の持続性をより高くするためには、シランカップリング剤を抗菌性低級界面活性剤と共に分離膜に接触させるか、あるいはシランカップリング剤を分離膜に接触させた後に、抗菌性低級界面活性剤を分離膜に接触させることが好ましい。
【００４４】
上記の実施形態では、改質処理工程１と改質処理工程２との間に、中間水洗工程を設けているが、該中間水洗工程は設けなくても良い。
【００４５】
上記の実施形態は、通水による改質処理方法であるが、より簡易的に処理を実施する場合には、浸漬による改質処理を行っても良い。浸漬処理は、例えば、膜エレメントが入る大きさのタンクを用いて、所定濃度のシランカップリング剤水溶液に、膜エレメントを浸漬する。所定の浸漬時間を経過した後に、膜エレメントを取り出し、流水で充分に水洗を行う。次いで、所定濃度の抗菌性低級界面活性剤を含む水溶液に、膜エレメントを浸漬する。所定時間経過後、膜エレメントを取り出して流水で充分に洗浄する。このようにして、上記の実施形態と同様の抗菌性能を、分離膜に付与することができる。なお、前記浸漬時間は特に限定されないが、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。本方法であれば、ポンプをはじめとする通水処理装置が不要であり、簡便な処理が実施できる。
【００４６】
本発明における改質薬品は、抗菌性低級界面活性剤と、シランカップリング剤とを含有する改質薬品である。シランカップリング剤を含有することで、１つの改質処理工程で、分離膜へ効果的に抗菌性能を付与することができ、作業の簡便化を図ることができる。
【００４７】
改質薬品中の抗菌性低級界面活性剤と、シランカップリング剤の割合は特に限定されないが、抗菌性低級界面活性剤／シランカップリング剤（質量比）＝１／９９〜９９／１であることが好ましい。１／９９未満であると、分離膜が充分な抗菌性能を得られないおそれがある。一方、９９／１を超えると、シランカップリング剤の分離膜への吸着量が不充分で、抗菌性低級界面活性剤の固定を強化できないおそれがあるためである。
【００４８】
本発明によれば、市販の分離膜、特に従来、殺菌剤を使用することができなかった、ＲＯ膜やＮＦ膜に抗菌性能を付与することができ、長年の懸案であった生物汚染のトラブルに対処することができる。
また、幅広い産業分野での利用価値が高く、特に医製薬産業や食品産業、浄水場、家庭用浄水器等、微生物の繁殖や臭気を確実に避けなければならない分野への適用が期待でき、産業上の利用価値は極めて高い。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
＜実施例１−１〜１−４、比較例１−１、１−２＞
ＲＯ膜（ＥＳ１０、日東電工株式会社製）を、表１に示す濃度の水溶液に、１時間浸漬して、膜Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｈを得た。膜Ｃ、Ｄでは、シランカップリング剤と界面活性剤とが、各１００ｍｇ／Ｌとなる混合液を調製して、接触させた。得られた膜Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｈを純水で洗浄した後、１０５個／ｍＬの微生物を含む水に浸漬し、２５℃で３日間放置した。その後、膜Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｈを取り出し、膜面に付着した水滴を採取し、その水滴中の一般細菌数を、バイオチェッカーＴＴＣ（三愛石油株式会社製）にて測定した。測定結果を表１に示す。
＜実施例１−５、１−６＞
ＲＯ膜（ＥＳ１０）を、表１に示す濃度のシランカップリング剤水溶液に１時間浸漬した。その後、ＲＯ膜を取り出し、純水で洗浄した後に、表１に示す濃度の界面活性剤水溶液に１時間浸漬した。こうして、シランカップリング剤水溶液と、界面活性剤水溶液とを、分割して接触させた膜Ｅ、Ｆを得た。得られた膜Ｅ、Ｆを純水で洗浄した後、１０５個／ｍＬの微生物を含む水に浸漬し、２５℃で３日間放置した。その後、膜Ｅ、Ｆを取り出し、膜面に付着した水滴を採取し、その水滴中の一般細菌数を、バイオチェッカーＴＴＣで測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
実験例１で用いた、界面活性剤、シランカップリング剤は下記の通りである。
陽イオン性界面活性剤：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（最長炭化水素鎖；Ｃ＝１０、第一工業製薬株式会社製）
両性界面活性剤：塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン（最長炭化水素鎖；Ｃ＝１０、第一工業製薬株式会社製）
シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）
【００５１】
【表１】
2009112927.tif 000006
【００５２】
表１に示すとおり、実施例１−１、１−２は、いずれも一般細菌数の著しい減少が見られた。シランカップリング剤を用いた、実施例１−３〜１−６においては、さらに一般細菌数の減少が認められた。一方、比較例１−１、１−２は、いずれも一般細菌数の増加が見られた。従って、本発明の分離膜の抗菌作用は、非常に大きいものであった。
【００５３】
（実験例２）
最長炭化水素鎖の、炭素数が異なる界面活性剤Ａ〜Ｅを使用して、ＲＯ膜の透過水量低下の度合いを調査した。
表２に示す界面活性剤Ａ〜Ｅを、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌの水溶液として、図１の分離膜の改質装置８を用いて１時間通水し、ＲＯ膜の改質処理を行った。通水後、各ＲＯ膜の透過水量を、通水装置付属の面積式流量計にて測定し、その結果を表２に示す。なお、改質処理後の透過水量は、改質処理前の透過水量を１００とした相対値で示し、７０以上を実用範囲内と判断した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２に示すとおり、最長炭化水素鎖が２２以下である実施例２−１〜２−４では、改質処理後の透過水量は、７０以上を維持しており実用範囲内であった。一方、最長炭化水素鎖が３０である比較例２−５では、大幅に透過水量の低下が起こり、実用範囲外であった。
【００５６】
（実験例３）
＜実施例３−１＞
塩化ベンザルコニウム（陽イオン性界面活性剤、最長炭化水素鎖の炭素数＝１０）と、シランカップリング剤である３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）とが、それぞれ１０ｍｇ／Ｌとなる混合水溶液を調製した。図１に示す分離膜の改質処理装置８を使用して、前記混合水溶液をＲＯ膜エレメント（ＥＳ１５−Ｄ８、日東電工株式会社製）に３０分間接触させて、改質ＲＯ膜エレメントを得た。
次いで、前記改質ＲＯ膜エレメントを用い、図２に示す分離膜の運転装置を使用して、連続運転を実施した。
【００５７】
図２を用いて、分離膜の運転方法について説明する。なお、図２中、圧力計、流量計、弁等は適宜省略してある。前記分離膜の運転装置１０８は、貯水タンク１１０と、ポンプ１１２と、分離膜モジュール１１４とを有する運転装置である。また、分離膜モジュール１１４は、前記改質ＲＯ膜エレメントと耐圧容器にて構成されている。
貯水タンク１１０には、配管１３０が接続されている。配管１３０は、ポンプ１１２を経由して、分離膜モジュール１１４と接続されている。分離膜モジュール１１４には、濃縮水側の配管１３２と、透過水側の配管１３４とが接続されている。配管１３２は、圧力調整弁１２０とボール弁１２１とを経由して、図示されない排出口と接続されている。配管１３４は、ボール弁１２２を経由して、図示されない後工程に接続されている。
【００５８】
まず、改質ＲＯ膜エレメントを耐圧容器に装填する。次いで、図示されない前工程から、貯水タンク１１０に、原水Ｂが送られ、貯水される。ボール弁１２１、１２２を開、圧力調整弁１２０を所定の圧力になるように開として、ポンプ１１２を起動し、貯水タンク１１０内の水を、分離膜モジュール１１４に送る。分離膜モジュール１１４内に流入し、改質ＲＯ膜エレメントのＲＯ膜を透過した水は、配管１３４によって、後工程へ送られる。一方、不純物等が濃縮された水は、配管１３２によって、排出口へ送られる。
【００５９】
本実施例に用いた原水Ｂは、膜除濁装置にて除濁された地下水であって、運転期間中の導電率は平均２０ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ（全有機炭素）は平均０．５ｍｇ／Ｌで安定していた。また、運転時の透過流束は、０．７ｍ３／ｍ２／ｄａｙであった。
こうして、分離膜の運転装置１０８を３ヶ月間連続運転し、運転初期、運転開始１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後に、分離膜モジュール１１４の入口と、濃縮水出口に付属の圧力計を用いて、通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表３に示す。
【００６０】
＜実施例３−２＞
シランカップリング剤を用いなかった以外は、実施例３−１と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転した。分離膜モジュールの通水差圧の測定結果を表３に示す。
【００６１】
＜比較例３−１＞
改質処理を行わないＲＯ膜エレメントを用いた以外は、実施例３−１と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転した。分離膜モジュールの通水差圧の測定結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2009112927.tif 000008
【００６３】
表３に示すとおり、改質処理をしたＲＯ膜エレメントを用いた実施例３−１、３−２では、３ヶ月後においても、通水差圧の上昇が抑制されていた。ここで、通水差圧の上昇は、スライム発生の度合いの目安となる。このことから、実施例３−１、３−２では、ＲＯ膜へのスライム発生が抑えられていると推測できる。
一方、改質処理をしなかった比較例３−１では、通水差圧の大幅な上昇が認められた。また、運転３ヶ月後に、比較例３−１で使用した膜エレメントを解体して観察したところ、ＲＯ膜にスライム汚染が確認できた。
【００６４】
（実験例４）
＜実施例４−１＞
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（陽イオン性界面活性剤、最長炭化水素鎖の炭素数＝１６）と、シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシランとが、それぞれ２０ｍｇ／Ｌとなる混合水溶液を調製した。図１に示す分離膜の改質処理装置８を使用して、前記混合水溶液をＲＯ膜エレメント（ＥＳ２０−Ｄ８、日東電工株式会社製）に２時間接触させて、改質ＲＯ膜エレメントを得た。
次いで、図２に示す分離膜の運転装置１０８を使用して、連続運転を実施した
本実施例に用いた原水は、半導体工場から排出される有機系濃厚排水であり、運転期間中のＴＯＣは平均１０ｍｇ／Ｌで安定していた。また、運転時の透過流束は、０．７ｍ３／ｍ２／ｄａｙであった。
こうして、分離膜の運転装置を３ヶ月間連続運転し、運転初期、運転開始１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後に分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表４に示す。
【００６５】
＜実施例４−２＞
シランカップリング剤を用いなかった以外は、実施例４−１と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転した。分離膜モジュールの通水差圧の測定結果を表４に示す。
【００６６】
＜実施例４−３＞
原水を、半導体工場から排出される、有機系希薄排水とした以外は、実施例４−１と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転した。分離膜モジュールの通水差圧の測定結果を表４に示す。なお、連続運転期間中の原水のＴＯＣは、平均１ｍｇ／Ｌで安定していた。
【００６７】
＜実施例４−４＞
シランカップリング剤を用いなかった以外は、実施例４−３と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転した。分離膜モジュールの通水差圧の測定結果を表４に示す。
【００６８】
＜比較例４−１＞
改質処理を行わないＲＯ膜エレメントを用いた以外は、実施例４−１と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転した。分離膜モジュールの通水差圧の測定結果を表４に示す。
【００６９】
＜比較例４−２＞
改質処理を行わないＲＯ膜エレメントを用いた以外は、実施例４−３と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転した。分離膜モジュールの通水差圧の測定結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
表４に示すとおり、改質処理をしたＲＯ膜エレメントを用いた実施例４−１〜４−４では、いずれも通水差圧の上昇が抑制されており、スライムの発生が抑えられていることが推測できる。この内、濃厚排水を原水とした実施例４−１、４−２においても、比較例４−１と比べて、通水差圧の上昇の度合いは低かった。
一方、改質処理をしなった比較例４−１、４−２では、通水差圧の大幅な上昇が認められた。また、運転３ヶ月後に、比較例４−１、４−２で使用した膜エレメントを解体して観察したところ、ＲＯ膜にスライム汚染が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態にかかる分離膜の改質装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例に用いた分離膜の運転装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
８               分離膜の改質装置
１４、１１４              分離膜モジュール
【図１】
2009112927.tif 000010
【図２】
2009112927.tif 000011