(57)【要約】【課題】通常の攪拌槽等の比較的安価な設備で製造可能であり、乾燥負荷が低く、取り扱い性に優れた多段重合体の製造方法を提供することである。【解決手段】乳化重合法で多段重合体を含むラテックスを調製し、このラテックスを塩析して前記多段重合体の凝集物を含む塩析スラリーを得、ついでこの塩析スラリーを脱水乾燥して多段重合体を得る方法であって、前記塩析スラリーは、所定温度に加温した塩析剤水溶液中に攪拌条件下で固形分濃度４０重量％以上の前記ラテックスを連続的に添加して得たものであり、この塩析スラリーを、該塩析スラリーの固形分濃度が２０重量％以上となる状態を経た後、脱水乾燥するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合法で多段重合体を含むラテックスを調製し、このラテックスを塩析して前記多段重合体の凝集物を含む塩析スラリーを得、ついでこの塩析スラリーを脱水乾燥して多段重合体を得る方法であって、
前記多段重合体は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層と、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含み、
前記塩析スラリーは、所定温度に加温した塩析剤水溶液中に攪拌条件下で固形分濃度４０重量％以上の前記ラテックスを連続的に添加して得たものであり、
この塩析スラリーを、該塩析スラリーの固形分濃度が２０重量％以上となる状態を経た後、脱水乾燥することを特徴とする多段重合体の製造方法。
【請求項２】
前記塩析剤水溶液は、６０℃以上の温度に加温される請求項１記載の多段重合体の製造方法。
【請求項３】
前記塩析スラリーを脱水して得られる脱水ケーキの含水率が６０重量％以下である請求項１または２記載の多段重合体の製造方法。
【請求項４】
前記脱水ケーキを乾燥して得られる乾燥パウダーの嵩比重が０．２８ｇ／ｃｍ3以上である請求項３記載の多段重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段重合体の製造方法に関し、より詳細には、乳化重合法で得られた多段重合体を含むラテックスを塩析凝集した後、脱水乾燥して多段重合体を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐候性に優れるアクリル系ゴムを用いた耐衝撃性改良剤があり、アクリル樹脂等の耐衝撃性向上に効果が有ることが知られている。かかる耐衝撃性改良剤は、一般に、乳化重合法で製造される。例えば特許文献１に記載されているアクリル系ゴムを用いた耐衝撃性改良剤は、乳化重合法により製造されるサブミクロンの多段重合体（多層重合体）であり、該多段重合体は、重合時に用いた水媒体中から単離され、粉体形状として使用される。
【０００３】
すなわち、乳化重合法により得られた多段重合体を含むラテックスから凝集工程により該重合体を数十〜数百μｍに凝集させて、該重合体の凝集物を含むスラリーとし、脱水、乾燥の工程を経て粉体形状にしている。
【０００４】
ここで、安定状態にあるラテックスから前記多段重合体を凝集させるには、一般に、ラテックスに酸又は塩等の電解質や酸無水物等を加える方法が採用される。これらのうち、塩添加による塩析法は、最も簡単であり操作性に優れている。
【０００５】
塩析法は、一般に下記（i）〜（iv）のようにして行われる。
（i）乳化重合法で多段重合体を含むラテックスを得、
（ii）このラテックスを塩析剤水溶液中に添加して、前記多段重合体の凝集物を含む塩析スラリーを得、
（iii）この塩析スラリーを脱水して、脱水スラリー（すなわち脱水ケーキ）を得、
（iv）この脱水ケーキを乾燥させて粉体形状の多段重合体（すなわち乾燥パウダー）を得る。
【０００６】
ここで、前記（iii）における脱水ケーキの含水率は、乾燥工程のエネルギーの観点から低いのが好ましい。また、前記（iv）における乾燥パウダーの粉体特性は、取り扱い性の観点から優れたものであるのが好ましい。特に嵩比重は、後工程である樹脂への混練操作において重要な因子である。この嵩比重が小さい乾燥パウダーは、押出機への投入時の安定性に劣り、安定生産を阻害する要因になる。
【０００７】
例えば特許文献２には、所定のアクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固剤溶液中に流し込み、凝固させることを含むアクリル系多層構造ポリマー粉体の製造方法が記載されている。特許文献３には、所定の多段階重合体を含有するラテックスを乳化重合法により製造し、該ラテックスを塩析または凍結−融解して得られるスラリーに、所定量の非イオン系界面活性剤を加えて凝集重合体スラリーとした後、脱水、乾燥する多段階重合体の製造方法が記載されている。
しかしながら、特許文献２，３には、乾燥負荷が低く、かつ取り扱い性に優れた状態で多段重合体を得る条件について、明確な記載はない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特開平８−２４５８５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、通常の攪拌槽等の比較的安価な設備で製造可能であり、乾燥負荷が低く、取り扱い性に優れた多段重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩析剤水溶液中に固形分濃度４０重量％以上の多段重合体を含むラテックスを連続的に添加して塩析スラリーを得ると共に、この塩析スラリーを、該塩析スラリーの固形分濃度が２０重量％以上となる状態を経た後に脱水する場合には、塩析スラリーの脱水性が向上するので、含水率の低い脱水ケーキが得られ、これを乾燥する際の乾燥負荷が低くなり、該脱水ケーキを乾燥して得られる多段重合体は、嵩比重が適度に大きい粉体形状になるので、取り扱い性に優れるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の多段重合体の製造方法は、乳化重合法で多段重合体を含むラテックスを調製し、このラテックスを塩析して前記多段重合体の凝集物を含む塩析スラリーを得、ついでこの塩析スラリーを脱水乾燥して多段重合体を得る方法であって、前記多段重合体は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層と、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含み、前記塩析スラリーは、所定温度に加温した塩析剤水溶液中に攪拌条件下で固形分濃度４０重量％以上の前記ラテックスを連続的に添加して得たものであり、この塩析スラリーを、該塩析スラリーの固形分濃度が２０重量％以上となる状態を経た後、脱水乾燥することを特徴とする。
【００１２】
前記塩析剤水溶液は、塩析スラリーの脱水性を向上させる上で、６０℃以上の温度に加温されるのが好ましい。前記塩析スラリーを脱水して得られる脱水ケーキの含水率が６０重量％以下であるのがよい。前記脱水ケーキを乾燥して得られる乾燥パウダーの嵩比重が０．２８ｇ／ｃｍ3以上であるのがよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乾燥負荷が低く、かつ取り扱い性に優れた状態で多段重合体を得ることができるという効果がある。しかも、本発明によれば、このような多段重合体を、通常の攪拌槽等の比較的安価な設備で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明により得られる多段重合体は、少なくとも１層の弾性重合体層と、少なくとも１層の硬質重合体層とを含むものである。その層構成としては、特に限定されないが、例えば内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造の多段重合体（３段重合体）等が挙げられる。
【００１５】
前記中間層を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えばアクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体を重合させた弾性共重合体の層であるのが好ましい。前記アクリル酸アルキル、他のビニル単量体及び架橋性単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００１６】
前記アクリル酸アルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜８のもの等が挙げられ、特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのような、アルキル基の炭素数４〜８のものが好ましい。
【００１７】
弾性共重合体を構成するために所望に応じて用いられ、アクリル酸アルキルに共重合可能な前記他のビニル単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する単官能の化合物であり、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００１８】
弾性共重合体を構成するために用いる前記共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン等が挙げられ、特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は必要により２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
前記外層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えば前記弾性共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体を重合させることにより形成するのが好ましい。これにより、前記弾性共重合体層の表面に、ここに示した単量体を重合させてなる重合層が少なくとも１層結合したものとなる。
【００２０】
主成分となる前記メタクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜８程度のアルキル基を有するエステルが好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００２１】
任意に用いられる前記アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能で、任意に用いられる前記他のビニル単量体としては、例えばスチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００２３】
前記内層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えば、前記した弾性共重合体を作製する前段階に、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させることにより形成するのが好ましい。
【００２４】
前記メタクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル等が挙げられ、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。任意に用いられる前記他のビニル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００２５】
また他のビニル単量体の一つとして、共重合性の架橋性単量体を用いてもよい。前記架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、前述の弾性共重合体層を構成する任意成分として例示したのと同様のものを用いることができる。なお、内層の硬質重合体にも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。
【００２６】
以上説明したような、３層構造の多段重合体（アクリル系ゴム粒子）は、例えば前記した特許文献１に記載されている。特に、特許文献１の実施例３に記載のものは、好ましい組成の一つである。
【００２７】
本発明では、このような多段重合体を含むラテックス（多段重合体ラテックス）を乳化重合法で調製する。次に、この乳化重合法について、多段重合体として前記した３段重合体を例に挙げて説明する。３段重合体を乳化重合法で得るには、まず、窒素等の不活性ガス雰囲気下において、乳化剤や重合開始剤等の開始剤を含む水系媒体中で内層となる単量体を重合させる。
【００２８】
このとき、該単量体は２段階で重合させるのが好ましい。すなわち、該単量体全量のうち、所定量の単量体を重合させてシード粒子を得、このシード粒子の存在下に残りの単量体を重合させて内層となる重合体粒子を得るのが好ましい。シード粒子を利用すると、最終的に得られる３段重合体の粒子径や粒子個数を所望の値に調整することができる。
【００２９】
得られた内層となる重合体粒子の存在下に中間層となる単量体を重合させる。その後、中間層まで形成された重合体粒子の存在下に外層となる単量体を重合させて、内層／中間層／外層からなる３段重合体をラテックスの状態で得る。
【００３０】
前記水系媒体としては、例えば水、水と水混和性溶剤との混合溶媒等が挙げられる。水系媒体は、内層、中間層および外層となる単量体の総量１００重量部に対して５０〜１５０重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００３１】
前記乳化剤としては、特に限定されないが、例えばアニオン系の乳化剤等が挙げられ、該アニオン系の乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖または分岐したアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。乳化剤は、内層、中間層および外層となる単量体の総量１００重量％に対して０．０１〜１重量％程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００３２】
前記重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。重合開始剤は、内層、中間層および外層となる単量体の総量１００重量％に対して０．０１〜１重量％程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。また、必要に応じて、炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。重合温度としては、通常、６０〜９０℃程度である。
【００３３】
内層／中間層／外層の重量割合は、３０〜４０／４０〜５０／１０〜３０とするのが好ましい。内層の割合がこの範囲より小さいと、成形材料としたときに表面硬度の低下が起こり、またこの範囲より大きいと、耐衝撃性の低下を引き起こしやすい。中間層の割合が前記範囲より小さいと、成形材料としたときの耐衝撃性が不十分となり、また前記範囲より大きいと、表面硬度の低下がおこる。外層の割合が前記範囲より小さくても大きくても、得られる重合体粒子の分散性の低下を起こしやすくなり、その結果、外観欠陥が発生しやすくなる。
【００３４】
また、乳化剤の添加量や単量体の仕込み量等を調節することによって、３段重合体の粒子径を調整することができる。３段重合体の粒子径は、特に限定されないが、通常、重量平均で０．０５〜０．４０μｍの範囲が耐衝撃材料として好適に用いられる。この重合体粒子の粒子径が大きすぎると、耐衝撃性は保たれるものの、加熱による材料表面の白化不良を起こしやすくなる。一方、この重合体粒子の粒子径が小さすぎると、成形材料としての耐衝撃性が小さくなる。
【００３５】
ラテックスの重合後の固形分濃度は、後の塩析工程で得られる塩析スラリーの（最終）固形分濃度を高く保つ上で高い必要があり、４０重量％以上、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の範囲である。これに対し、ラテックスの固形分濃度が４０重量％より低いと、後の塩析工程における塩析スラリーの（最終）固形分濃度が低くなり、脱水性に優れた凝固形態で塩析スラリーが得られない。また、乾燥後の粉体特性の優れた粒子を回収することも難しくなる。ラテックスの固形分濃度が６０重量％より高いと、ラテックスの保存安定性が損なわれ易くなり、後工程でのラテックスの搬送に支障が出やすくなり好ましくない。
【００３６】
前記ラテックスの固形分濃度は、絶乾重量法にて測定し得られる値である。すなわち、前記ラテックスを８０℃設定の真空乾燥機にて２４時間乾燥し、乾燥前後の重量を下記式（I）に当てはめて算出される値である。
【数１】
2009013318.tif 000002
【００３７】
ラテックスは重合完了後に、重合中に発生した凝集物を取り除いた後、下記で説明する塩析工程に用いられる。凝集物の除去には、ろ材として例えば４００メッシュ程度の金網を用いればよい。ここで用いるろ材は、その孔径が小さいほど凝集物の除去に効果的であり、成形材料のフィッシュアイと呼ばれる欠陥の低減に有利である。
【００３８】
このようにして得たラテックスを塩析して、３段重合体の凝集物を含む塩析スラリーを得る。具体的には、所定温度に加温した塩析剤水溶液中に攪拌条件下で固形分濃度４０重量％以上の前記ラテックスを連続的に添加して、塩析スラリーを得る。
【００３９】
前記塩析剤水溶液の温度（すなわち塩析温度）は、重合体の種類や攪拌条件によって適宜決定すればよいが、一般的には５０℃以上１００℃未満、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であるのがよい。これに対し、前記温度が５０℃未満であると、塩析スラリーの凝集粒径が小さくなり、脱水ケーキの含水率が高くなるので好ましくない。また、１００℃以上では、凝集粒子の一部粗大化が起こりやすくなり、塩析スラリーの搬送を阻害し易くなる。
【００４０】
塩析に用いる塩析剤としては、特に限定されないが、例えば硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられ、特に、得られる重合体の乾燥後の光学特性の観点から、硫酸マグネシウムが好適である。
【００４１】
塩析剤の濃度についても、塩析温度や攪拌条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、最終スラリー（すなわち塩析終了後の塩析スラリー）中の重合体重量に対して０．５〜５重量％であるのがよい。塩析剤濃度が高い程、凝集後のスラリー粒子径は大きくなり、脱水ケーキの含水率が低下するので好ましいが、濃度が高すぎると、後工程での洗浄性が悪化し、洗浄後の重合体への塩析剤残存量が増大しやすくなり、光学的性質を低下させやすくなり好ましくない。
【００４２】
攪拌速度は、塩析剤水溶液中に添加されるラテックスと、得られる塩析スラリーとを均一に攪拌することができる程度の速度であればよい。また、ラテックスの滴下速度は、多段重合体が十分に凝集することができる程度の速度であればよい。
【００４３】
ここで、この塩析スラリーを、該塩析スラリーの固形分濃度が２０重量％以上、好ましくは２０重量％以上４０重量％未満、より好ましくは２５〜３５重量％となる状態を経た後、脱水乾燥する。これにより、塩析スラリーの脱水性が向上するので、含水率の低い脱水ケーキが得られ、これを乾燥する際の乾燥負荷が低くなると共に、該脱水ケーキを乾燥して得られる多段重合体は、嵩比重が適度に大きい粉体形状になるので、取り扱い性に優れたものになる。
【００４４】
一方、前記塩析スラリーの固形分濃度が２０重量％より小さいと、脱水ケーキの含水率が高くなり、その後の乾燥工程での乾燥時に大きなエネルギーを必要とし、乾燥後の多段重合体は、嵩比重が小さい粉体形状となり、取り扱い性に劣るものになる。また、４０重量％以上では、塩析中のスラリー粘度が高くなり、スラリーの攪拌状態が不均一となりやすく、凝集が不十分なスラリーを副生し易くなるので好ましくない。
【００４５】
前記塩析スラリーの固形分濃度は、絶乾重量法にて測定し得られる値である。すなわち、前記塩析スラリーを８０℃設定の真空乾燥機にて２４時間乾燥し、乾燥前後の重量を下記式（II）に当てはめて算出される値である。
【数２】
2009013318.tif 000003
【００４６】
なお、一旦塩析を終えて固形分濃度が２０重量％以上となる状態を経た塩析スラリーは、後工程への搬送を容易にする為に必要であれば、所定量の水を加えて見かけの固形分濃度を低下させてから脱水工程に進んでも良い。また、脱水前に、塩析スラリーを水で洗浄して、水溶性の不純物（塩析剤等）を除去するのが好ましい。
【００４７】
前記特定の状態を経た塩析スラリーを脱水すると、含水率が６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の脱水ケーキが得られる。脱水は、例えばバケット型やデカンター型の遠心分離機等により行うことができる。
【００４８】
前記脱水ケーキの含水率は、絶乾重量法にて測定し得られる値である。すなわち、遠心脱水機を用いて前記塩析スラリーを１５００ｒｐｍ（４７０Ｇ）の遠心力で脱水し、得られた脱水ケーキを８０℃設定の真空乾燥機にて２４時間乾燥し、乾燥前後の重量を下記式（III）に当てはめて算出される値である。
【数３】
2009013318.tif 000004
【００４９】
ついで、該脱水ケーキを乾燥して粉体形状の３段重合体（すなわち乾燥パウダー）を得る。得られる乾燥パウダーの嵩比重は、通常、０．２８ｇ／ｃｍ3以上であり、取り扱い性に優れる。乾燥は、例えば流動乾燥機、振動乾燥機、熱風乾燥機等により行うことができる。前記嵩比重は、後述するように、JIS-K-6721に準拠して測定し得られる値である。
【００５０】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において種々の改善や変更が可能である。例えば、前記した実施形態では、多段重合体の層構成として、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３段重合体を例に挙げて説明したが、本発明にかかる多段重合体の層構成は、これに限定されるものではない。
【００５１】
具体例を挙げると、例えば内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２段重合体等が挙げられ、かかる２段重合体は、耐衝撃性が前記３段重合体よりも優れている。一方、成形材料として表面硬度を高く保つ場合には、この２段重合体よりも、前記３段重合体が優れている。このように、本発明にかかる多段重合体の層構成は、用いる材料の目的に応じて任意に選択することができる。多段重合体の他の層構成としては、例えば内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２段重合体、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３段重合体、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４段重合体等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明にかかる塩析は、１つの攪拌槽で行うバッチ式であってもよく、複数の攪拌槽を用いて行う連続式であってもよい。すなわち、固形分濃度４０重量％以上の多段重合体を含むラテックスを塩析して得た塩析スラリーを、該塩析スラリーの固形分濃度が２０重量％以上となる状態を経た後に脱水乾燥すればよく、これにより乾燥負荷が低く、取り扱い性に優れた多段重合体が得られるという効果を達成することができる。
【００５３】
本発明にかかる多段重合体には、必要に応じて膠着防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、染料等の添加剤を含有させてもよい。
得られた多段重合体は、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等の耐衝撃性、耐溶剤性等の改善を目的とした樹脂改質剤として好適に用いられる。樹脂改質剤として用いる場合、前記で例示した樹脂に対する配合割合は、樹脂１００重量部あたり１〜５０重量部の範囲内であるのが好ましく、配合は、各種の混練機、押出機、成形機等により行うことができる。
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いた「部」は全て「重量部」であり、「％」は全て「重量％」である。また、実施例および比較例の評価は以下の方法により行った。
【００５５】
（平均粒子径の測定）
大塚電子（株）製の「ＤＬＳ−７０００」を用いて、動的光散乱法により測定した。
【００５６】
（乾燥パウダーの嵩比重）
脱水ケーキを、８０℃設定の真空乾燥機にて２４時間乾燥し、得られた乾燥パウダーの嵩比重（ｇ／ｃｍ3）測定を、JIS-K-6721に基づいて行なった。
【実施例１】
【００５７】
＜多段重合体の製造＞
〔乳化重合〕
まず、５Ｌのガラス製反応容器に、以下に示す水系媒体原料（ａ）の全量と内層硬質重合体原料（ｂ）の半分の量を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で６０分間重合を行い、シード粒子を得た。その後、内層硬質重合体原料（ｂ）の残り半分を同温度で９０分間にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、硬質重合体ラテックスを得た。この硬質重合体ラテックスに、以下に示す追加開始剤原料（ｃ）を添加して攪拌し、その後、以下に示す中間層弾性重合体原料（ｄ）を８０℃で９０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で９０分間熟成して、硬質重合体層を内層とし、その外側に弾性重合体層（ゴム弾性層）を有する構造のラテックスを得た。このラテックスに、以下に示す追加開始剤原料（ｅ）を添加して攪拌し、その後、以下に示す外層硬質重合体原料（ｆ）を８０℃で６０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で３０分間熟成した。
【００５８】
［水系媒体原料（ａ）］
イオン交換水                            １６５部
炭酸ナトリウム                          ０．１部
【００５９】
［内層硬質重合体原料（ｂ）］
メタクリル酸メチル                    ６５．８部
アクリル酸メチル                        ４．１部
メタクリル酸アリル                    ０．１４部
イオン交換水                              １５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．０７部
過硫酸カリウム                        ０．０５部
【００６０】
［追加開始剤原料（ｃ）］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．１部
イオン交換水                              １０部
過硫酸カリウム                        ０．０８部
【００６１】
［中間層弾性重合体原料（ｄ）］
アクリル酸ブチル                          ７３部
スチレン                                  １５部
メタクリル酸アリル                      １．８部
【００６２】
［追加開始剤原料（ｅ）］
イオン交換水                              １０部
過硫酸カリウム                        ０．０５部
【００６３】
［外層硬質重合体原料（ｆ）］
メタクリル酸メチル                    ３７．８部
アクリル酸メチル                        ２．２部
【００６４】
このようにして、内層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸アリル硬質架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチル／スチレン／メタクリル酸アリル軟質弾性共重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル硬質重合体からなり、各層の重量比率が３５／４５／２０である球形３層構造の多段重合体（３段重合体）を含むラテックスを得た。このラテックスについて、ＤＬＳにより測定した平均粒子径は０．２８μｍであった。また、前記式（I）にて算出したラテックス中の固形分濃度は５０％であった。ちなみに、前記式（I）中のＢ（すなわち乾燥前のラテックスの重量）は、５．５０ｇとした。
【００６５】
〔塩析〕
５Ｌガラスフラスコ内に、純水１２００ｇと硫酸マグネシウム（塩析剤）５６ｇを仕込み、８０℃に昇温した。この塩析剤水溶液を攪拌すると共に、該水溶液中に、前記で得たラテックス２８００ｇをロータリーチューブポンプを用いて３０分間にわたって連続的に添加し、重合体を塩析させて塩析スラリーを得た。なお、塩析中の塩析剤水溶液の温度（塩析温度）は、８０℃を維持した。また、塩析剤の濃度は、最終スラリー（塩析終了後の塩析スラリー）中の重合体重量に対して４％であり、前記式（II）にて算出した塩析スラリー中の最終固形分濃度は３６％であった。ちなみに、前記式（II）中のＤ（すなわち乾燥前の塩析スラリーの重量）は、１４．８０ｇとした。
【００６６】
〔脱水乾燥〕
得られた塩析スラリーを、遠心分離機にて重合体重量に対して１０倍量の純水で洗浄した後、１５００ｒｐｍ（４７０Ｇ）で１０分間脱水して、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキの含水率を、前記式（III）にて算出した。ちなみに、前記式（III）中のＥ（すなわち乾燥前の脱水ケーキの重量）は、１５．２０ｇとした。
【００６７】
その後、脱水ケーキを８０℃の棚段式真空乾燥機にて乾燥し、粉体形状の多段重合体（乾燥パウダー）を得た。この乾燥パウダーの嵩比重を測定した。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６８】
実施例１の塩析工程において、初期の仕込み純水１２００ｇを１６００ｇ、硫酸マグネシウム５６ｇを４８ｇ、ラテックス２８００ｇを２４００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして塩析して塩析スラリーを得、この塩析スラリーを脱水して脱水ケーキを得、この脱水ケーキを乾燥して乾燥パウダーを得た。なお、塩析剤の濃度は最終スラリー中の重合体重量に対して４％であり、前記式（II）にて算出した塩析スラリーの最終固形分濃度は３１％であった。
【実施例３】
【００６９】
実施例１の塩析工程において、初期の仕込み純水１２００ｇを２４００ｇ、硫酸マグネシウム５６ｇを３２ｇ、ラテックス２８００ｇを１６００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして塩析して塩析スラリーを得、この塩析スラリーを脱水して脱水ケーキを得、この脱水ケーキを乾燥して乾燥パウダーを得た。なお、塩析剤の濃度は最終スラリー中の重合体重量に対して４％であり、前記式（II）にて算出した塩析スラリーの最終固形分濃度は２１％であった。
【実施例４】
【００７０】
実施例２の塩析工程において、塩析温度８０℃を６０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして塩析して塩析スラリーを得、この塩析スラリーを脱水して脱水ケーキを得、この脱水ケーキを乾燥して乾燥パウダーを得た。なお、塩析剤の濃度は最終スラリー中の重合体重量に対して４％であり、前記式（II）にて算出した塩析スラリーの最終固形分濃度は３１％であった。
【００７１】
［比較例１］
実施例１の塩析工程において、初期の仕込み純水１２００ｇを３２００ｇ、硫酸マグネシウム５６ｇを１６ｇ、ラテックス２８００ｇを８００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして塩析して塩析スラリーを得、この塩析スラリーを脱水して脱水ケーキを得、この脱水ケーキを乾燥して乾燥パウダーを得た。なお、塩析剤の濃度は最終スラリー中の重合体重量に対して４％であり、前記式（II）にて算出した塩析スラリーの最終固形分濃度は１０％であった。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜４は、脱水ケーキの含水率が低く、該脱水ケーキを乾燥して得られた乾燥パウダーは、嵩比重が適度に大きく、取り扱い性に優れているのがわかる。また、塩析温度が８０℃である実施例２は、塩析温度が６０℃である実施例４よりも、脱水ケーキの含水率が低い結果を示した。
【００７４】
一方、塩析スラリーの最終固形分濃度が本発明の範囲外である比較例１は、脱水ケーキの含水率が高く、また得られた乾燥パウダーの嵩比重が小さく、取り扱い性に劣る結果を示した。