(57)【要約】【課題】導電膜の導電性が高く、かつポリイミド基板と無機酸化物微粒子膜との密着性が高い導電膜付基板を製造できる方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）ポリイミド基板１２の表面にＴｉＯ２微粒子を含む分散液を塗布し、乾燥させてＴｉＯ２微粒子を含む膜１６を形成する工程と、（II）ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の表面に、水素化金属微粒子または金属微粒子を含む導電膜形成用インクを塗布し、塗膜を形成する工程と、（III）該塗膜を焼成して導電膜１４を形成する工程とを有する導電膜付基板１０の製造方法。【選択図】図１
2009176605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を有する、導電膜付基板の製造方法。
（Ｉ）ポリイミド基板の表面にＴｉＯ２微粒子を含む分散液を塗布し、乾燥させてＴｉＯ２微粒子を含む膜を形成する工程。
（II）ＴｉＯ２微粒子を含む膜の表面に、水素化金属微粒子または金属微粒子を含む導電膜形成用インクを塗布し、塗膜を形成する工程。
（III）該塗膜を焼成して導電膜を形成する工程。
【請求項２】
前記工程（III）において、不活性ガス雰囲気下、２２０〜３５０℃の焼成温度で前記塗膜を焼成する、請求項１に記載の導電膜付基板の製造方法。
【請求項３】
前記分散液中のＴｉＯ２微粒子の平均粒子径が、５〜２０ｎｍである、請求項１または２に記載の導電膜付基板の製造方法。
【請求項４】
前記ＴｉＯ２微粒子を含む膜の厚さが、１００ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜付基板の製造方法。
【請求項５】
前記導電膜形成用インクが、下記の工程を経て製造される、請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜付基板の製造方法。
（ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）該水溶液に非水溶性の有機溶媒を加えた後、撹拌して懸濁液を得る工程。
（ｄ）該懸濁液を撹拌しながら、該懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、水素化金属微粒子を生成させる工程。
（ｅ）該懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を、水素化金属微粒子を含む分散液として回収する工程。
【請求項６】
前記導電膜形成用インクが、さらに下記の工程を経て製造される、請求項５に記載の導電膜付基板の製造方法。
（ｆ）前記水素化金属微粒子を含む分散液を窒素還流して金属微粒子を含む分散液を得る工程。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、前記非水溶性の有機溶媒とともに、アミノ基、アミド基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基およびスルフィド基からなる群より選ばれる１以上の基を有する炭素数４〜２０の有機化合物を、前記水溶液に加える、請求項５または６に記載の導電膜付基板の製造方法。
【請求項８】
前記金属が、銅、ニッケルまたはパラジウムである、請求項１〜７のいずれかに記載の導電膜付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の導電膜付基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の発展に伴い、基板の表面に所望の配線パターンの導電膜が形成されたプリント配線板の需要は増加の一途をたどっている。特に、基板としてポリイミドフィルム等を用いたフレキシブルプリント配線板の需要増加は著しい。また最近では、基板の表面に金属微粒子分散液を所望の配線パターン状に塗布し、焼成して、所望の配線パターンの導電膜を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１）。しかし、該方法にて形成された導電膜は、導電性が低い。
【０００３】
金属微粒子分散液を塗布、焼成して形成される導電膜の導電性を高める方法としては、基板の表面に無機酸化物微粒子からなる無機酸化物微粒子膜を形成し、該無機酸化物微粒子膜の表面に金属微粒子分散液を塗布、乾燥する方法が提案されている（特許文献２）。該方法によれば、金属微粒子分散液の塗布時に、無機酸化物微粒子膜が金属微粒子分散液の溶媒を吸収するため、金属微粒子の凝集が促進され、導電性が高くなるとされている。
【０００４】
該方法では、無機酸化物微粒子としてＡｌ２Ｏ３微粒子およびＳｉＯ２微粒子が用いられている。しかし、Ａｌ２Ｏ３微粒子膜およびＳｉＯ２微粒子膜は、ポリイミド基板との密着性が低いため、ポリイミド基板から剥離しやすい。
【特許文献１】特開２００２−３２４９６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、導電膜の導電性が高く、かつポリイミド基板と無機酸化物微粒子膜との密着性が高い導電膜付基板を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の導電膜付基板の製造方法は、下記の工程を有することを特徴とする。
（Ｉ）ポリイミド基板の表面にＴｉＯ２微粒子を含む分散液を塗布し、乾燥させてＴｉＯ２微粒子を含む膜を形成する工程。
（II）ＴｉＯ２微粒子を含む膜の表面に、水素化金属微粒子または金属微粒子を含む導電膜形成用インクを塗布し、塗膜を形成する工程。
（III）該塗膜を焼成して導電膜を形成する工程。
【０００７】
前記工程（III）において、不活性ガス雰囲気下、２２０〜３５０℃の焼成温度で前記塗膜を焼成することが好ましい。
前記分散液中のＴｉＯ２微粒子の平均粒子径は、５〜２０ｎｍであることが好ましい。
前記ＴｉＯ２微粒子を含む膜の厚さは、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【０００８】
前記導電膜形成用インクは、下記の工程を経て製造されることが好ましい。
（ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）該水溶液に非水溶性の有機溶媒を加えた後、撹拌して懸濁液を得る工程。
（ｄ）該懸濁液を撹拌しながら、該懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、水素化金属微粒子を生成させる工程。
（ｅ）該懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を、水素化金属微粒子を含む分散液として回収する工程。
【０００９】
前記導電膜形成用インクは、さらに下記の工程を経て製造されることが好ましい。
（ｆ）前記水素化金属微粒子を含む分散液を窒素還流して金属微粒子を含む分散液を得る工程。
【００１０】
前記工程（ｃ）において、前記非水溶性の有機溶媒とともに、アミノ基、アミド基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基およびスルフィド基からなる群より選ばれる１以上の基を有する炭素数４〜２０の有機化合物を、前記水溶液に加えることが好ましい。
前記金属は、銅、ニッケルまたはパラジウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電膜付基板の製造方法によれば、導電膜の導電性が高く、かつポリイミド基板と無機酸化物微粒子膜との密着性が高い導電膜付基板を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜導電膜付基板＞
図１は、本発明の製造方法で得られる導電膜付基板の一例を示す断面図である。導電膜付基板１０は、ポリイミド基板１２と、導電膜１４と、ポリイミド基板１２と導電膜１４との間に設けられたＴｉＯ２微粒子を含む膜１６とを有する。
【００１３】
ポリイミド基板１２は、ポリイミドを含む基板である。ポリイミド基板１２としては、ポリイミドフィルム、最表層にポリイミド層を有する積層フィルム、最表層にポリイミド層を有する積層基板、マトリックス樹脂がポリイミドであるガラス繊維強化複合材料、マトリックス樹脂がポリイミドであるシリカ複合フィルム等が挙げられる。ポリイミド基板１２として可とう性を有するポリイミドフィルムを用いた場合、導電膜付基板１０はフレキシブルプリント配線板となる。
ポリイミド基板１２の厚さは、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００１４】
ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリイミドは、無機フィラー、無機蛍光体、有機蛍光体等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００１５】
導電膜１４は、ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の表面に後述の導電膜形成用インクを塗布し、乾燥させて形成される膜である。
導電膜１４の金属としては、銅、ニッケルまたはパラジウムが好ましく、導電性の点から、銅またはニッケルがより好ましく、銅が特に好ましい。
導電膜１４は、ポリイミド基板１２の表面全体を覆う連続した膜であってもよく、所望の配線パターンの膜であってもよい。
【００１６】
導電膜１４の体積抵抗率は、５００μΩｃｍ以下が好ましく、１００μΩｃｍ以下がより好ましい。
導電膜１４の厚さは、導電膜付基板１０がプリント配線板である場合、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００１７】
ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６は、ポリイミド基板１２の表面にＴｉＯ２微粒子を含む分散液を塗布し、乾燥させて形成される膜であり、多くの細孔を有する多孔膜である。
ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６としては、ＴｉＯ２微粒子を５５質量％以上含む膜が好ましく、ＴｉＯ２微粒子を７５質量％以上含む膜がより好ましい。ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６に、含まれても良い他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機酸化物微粒子、添加剤等である。
【００１８】
ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の厚さは、１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の厚さが１００ｎｍ以上であれば、導電膜１４の導電性がさらに向上する。ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の厚さが１μｍ以下であれば、ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６内におけるＴｉＯ２微粒子同士の密着強度が高くなり、ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６内での剥離が起きにくい。
【００１９】
導電膜付基材１０は、プリント配線板として好適である。プリント配線板は、図１に示すような、ポリイミド基板の片面のみに導電膜が設けられた片面プリント配線板に限定されず、ポリイミド基板の両面に導電膜が設けられた両面プリント配線板であってもよく、片面プリント配線板を複数積層した多層プリント配線板であってもよい。
【００２０】
＜導電膜形成用インク＞
導電膜形成用インクとして、市販の金属微粒子分散インクを用いてもよい。
導電膜形成用インクとしては、金属微粒子または水素化金属微粒子の酸化が抑えられる点から、非水溶性の有機溶媒（以下、有機溶媒と記す。）中に金属微粒子および／または水素化金属微粒子（以下、金属微粒子および水素化金属微粒子をまとめて、本微粒子とも記す。）が分散したものが好ましく、さらに保護剤を含むものがより好ましい。
【００２１】
（有機溶媒）
有機溶媒は、非水溶性である必要がある。非水溶性とは、室温（２０℃）における水１００ｇへの溶解度が０．５ｇ以下であることを意味する。
有機溶媒としては、デカン（水に不溶。）、ドデカン（水に不溶。）、テトラデカン（水に不溶。）、デセン（水に不溶。）、ドデセン（水に不溶。）、テトラデセン（水に不溶。）、ジペンテン（水１００ｇへの溶解度０．００１ｇ（２０℃）。）、テルピネオール（水１００ｇへの溶解度０．５ｇ（２０℃）。）、メシチレン（水に不溶。）があげられる。有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
有機溶媒の量は、導電膜形成用インク中の本微粒子の濃度が後述の範囲を外れない量で、かつ本微粒子１００質量部に対し、６５〜５００質量部が好ましく、１２５〜５００質量部がより好ましい。有機溶媒の量が本微粒子１００質量部に対し６５質量部以上であれば、導電膜形成用インクの粘度、表面張力等の特性が良好となり、取り扱い性が向上する。有機溶媒の量が本微粒子１００質量部に対し５００質量部以下であれば、充分な厚さの導電膜１４を形成できる。
【００２３】
（本微粒子）
本微粒子には、金属微粒子および／または水素化金属微粒子を、適宜用途に応じて使用できるが、安定性、保存性の面から、水素化金属微粒子が好ましい。
金属微粒子としては、金属銅微粒子、金属ニッケル微粒子、金属パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた導電膜１４を形成できる点から、金属銅微粒子または金属ニッケル微粒子が好ましく、金属銅微粒子がより好ましい。
金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造される水素化金属微粒子から製造することが好ましい。
【００２４】
水素化金属微粒子は、金属原子と水素原子とが結合した金属水素化物の微粒子である。水素化金属微粒子は、空気雰囲気中において金属微粒子に比べて酸化されにくく、安定であり、保存性に優れている。水素化金属微粒子は、６０〜１００℃で金属と水素に分解する性質を有するため、導電膜１４を形成する際に、加熱によって微粒子表面に酸化物皮膜が形成されることがほとんどなく、分解によって生成した金属微粒子同士がすみやかに表面溶融現象の性質により溶融、結合して、導電性に優れる導電膜１４を形成する。
【００２５】
水素化金属微粒子としては、水素化銅微粒子、水素化ニッケル微粒子、水素化パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた導電膜１４を形成できる点から、水素化銅微粒子または水素化ニッケル微粒子が好ましく、水素化銅微粒子がより好ましい。
水素化金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましい。
【００２６】
本微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。本微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、導電膜１４により微細な配線パターンを形成できる。また、表面溶融温度が低下するため表面融着が起こりやすくなる。また、緻密な導電膜１４を形成でき、導電性が向上する。
本微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、該粒子径を平均した値である。
【００２７】
本微粒子の濃度は、導電膜形成用インクの１００質量％中、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。本微粒子の濃度が５質量％以上であれば、充分な厚さの導電膜１４を形成でき、導電性が向上する。本微粒子の濃度が６０質量％以下であれば、導電膜形成用インクの粘度、表面張力等の特性が良好となり、取り扱い性が向上する。
【００２８】
（保護剤）
保護剤は、本微粒子の表面に配位するようにして本微粒子を被覆することにより、導電膜形成用インク中での本微粒子同士の凝集を抑え、かつ本微粒子の酸化を抑える。
保護剤としては、分子内にアミノ基、アミド基、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基およびスルフィド基（−Ｓ−）からなる群より選ばれる１以上の基を有する有機化合物が好ましい。該基は、分子内のいずれの位置にあってもよく、末端にあることが好ましい。
【００２９】
該有機化合物の炭素数は、４〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましい。該有機化合物は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、直鎖状のものが好ましい。
保護剤が、アミノ基、アミド基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基およびスルフィド基からなる群より選ばれる１以上の基を有する炭素数４〜２０の有機化合物であれば、熱的な安定性があり、蒸気圧も適度であり、ハンドリング性もよいことから好ましい。
【００３０】
アミノ基、アミド基を有する有機化合物としては、オクチルアミン、アミノデカン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ステアリルアミド、オレイルアミド等が挙げられる。
メルカプト基、スルフィド基を有する有機化合物としては、デカンチオール、ドデカンチオール、トリメチルベンジルメルカプタン、ブチルベンジルメルカプタン、ヘキシルサルファイド等が挙げられる。
【００３１】
保護剤としては、分散安定性および焼成後の導電膜１４の導電性に優れる点から、アミノ基を有する有機化合物が特に好ましい。理由は、アミノ基を有する有機化合物の場合、アミノ基が本微粒子の表面に強力に吸着するため、優れた凝集防止作用を発揮できるため、およびメルカプト基またはスルフィド基を有する有機化合物を用いた場合、焼成後において金属硫化物等の非導電性金属化合物を形成するおそれがないためである。
【００３２】
アミノ基を有する有機化合物の市販品としては、下記のものが挙げられる。
ビックケミー社製：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０。
【００３３】
川研ファインケミカル社製：ヒノアクトＫＦ１５００、ヒノアクトＫＦ１７００。
味の素ファインテクノ社製：アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ７１１。
楠本化成社製：ディスパロン１８６０、ディスパロン１８３１、ディスパロンＫＳ８７３Ｎ、ディスパロンＤＡ７０３−５０、ディスパロンＤＡ７４００、ディスパロンＤＡ７０５、ディスパロンＤＡ７２５、ディスパロンＤＡ２３４、ディスパロンＤＡ３２５。
チバスペシャリティーケミカル社製：ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−５０４４、ＥＦＫＡ−５２０７、ＥＦＫＡ−６２２５、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４０６０等。
【００３４】
保護剤は、通常の保管環境の温度範囲で本微粒子から脱離せず、また、焼成を行う際には、速やかに本微粒子の表面から脱離することが必要であることから、沸点６０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２５０℃のものがより好ましい。
【００３５】
保護剤の量は、本微粒子１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましい。保護剤の量が５質量部以上であれば、導電膜形成用インクの分散安定性が良好となり、焼成後に形成される導電膜１４の均一性が良好となる。保護剤の量が３００質量部以下であれば、焼成後に導電膜１４に残存する保護剤の量が少なく、導電膜１４の導電性が良好となる。
【００３６】
（他の成分）
導電膜形成用インクは、必要に応じて公知の添加剤、有機バインダ等を含んでいてもよい。
【００３７】
（導電膜形成用インクの製造方法）
導電膜形成用インクは、たとえば、湿式還元法を用いた下記の工程を経て製造される。  （ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）該水溶液に、有機溶媒および必要に応じて保護剤を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
（ｄ）該懸濁液を撹拌しながら、該懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、水素化金属微粒子を生成させる工程（湿式還元法）。
（ｅ）該懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を、水素化金属微粒子を含む分散液として回収する工程。
（ｆ）必要に応じて、水素化金属微粒子を含む分散液を窒素還流して金属微粒子を含む分散液とする工程。
【００３８】
工程（ａ）：
水溶性金属化合物としては、金属（銅、ニッケル、パラジウム。）の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
水溶性金属化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性金属化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、本微粒子の生産効率が向上する。水溶液中の水溶性金属化合物の濃度が３０質量％以下であれば、本微粒子の凝集安定性が良好となる。
【００３９】
工程（ｂ）：
酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、金属イオンと安定な錯体を形成して金属イオンへの水和水の吸着を防止する点から、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。
水溶液のｐＨを３以下に調整することにより、水溶液中の金属イオンが還元剤によって還元されやすくなり、水素化金属微粒子が生成しやすくなる。水溶液のｐＨは、水素化金属微粒子を短時間で生成できる点から、１〜２に調整されることが好ましい。
【００４０】
工程（ｃ）：
工程（ｂ）で得られた水溶液に、有機溶媒および必要に応じて保護剤を加える。金属イオンを含有する水溶液からなる水層と、アミノ化合物を含有する有機溶媒からなる油層とを撹拌することにより、懸濁液を得る。
【００４１】
工程（ｄ）：
工程（ｃ）で得られた懸濁液に還元剤を加えることにより、水層において金属イオンが酸性下で還元剤により還元され、徐々に水素化金属微粒子が成長する。保護剤を加えた場合、水素化金属微粒子はすぐに、油層に溶け込んでいる保護剤により表面を覆われ、油層に取り込まれて安定化する。すなわち、生成した水素化金属微粒子の表面に保護剤が配位し、水素化金属微粒子が保護剤で被覆される。その結果、導電膜形成用インク中の水素化金属微粒子が酸化されにくくなり、また、水素化金属微粒子同士の凝集が抑えられ、水素化金属微粒子の平均粒子径が上述の範囲に制御される。
【００４２】
還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましい。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられ、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００４３】
還元剤の添加量は、金属イオンに対して１．５〜１０倍当量数が好ましい。還元剤の添加量が金属イオンに対して１．５倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が１０倍当量数以下であれば、水素化金属微粒子の凝集安定性が良好となる。
還元剤を懸濁液に加える際の温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。該温度が６０℃以下であれば、水素化金属微粒子の分解が抑えられる。
【００４４】
工程（ｅ）：
水素化金属微粒子が生成した後、懸濁液を放置すると、水層と油層とに分離する。該油層を回収することにより、有機溶媒に水素化金属微粒子が分散した分散液が得られる。該分散液は、そのまま導電膜形成用インクとして用いてもよく、添加剤等を加えた後に導電膜形成用インクとして用いてもよい。
【００４５】
工程（ｆ）：
工程（ｅ）にて得られた水素化金属微粒子を含む分散液を、６０〜２００℃で１０分〜２時間窒素還流すると、金属微粒子を含む分散液が得られる。該分散液は、そのまま導電膜形成用インクとして用いてもよく、添加剤等を加えた後に導電膜形成用インクとして用いてもよい。
【００４６】
＜導電膜付基板の製造方法＞
導電膜付基板１０は、たとえば、下記の工程を経て製造される。
（Ｉ）ポリイミド基板１２の表面にＴｉＯ２微粒子を含む分散液を塗布し、乾燥させてＴｉＯ２微粒子を含む膜１６を形成する工程。
（II）ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の表面に、導電膜形成用インクを塗布し、塗膜を形成する工程。
（III）該塗膜を焼成して導電膜１４を形成する工程。
【００４７】
工程（Ｉ）：
ＴｉＯ２微粒子を含む分散液は、分散媒中にＴｉＯ２微粒子が分散した液である。
分散媒としては、水が好ましい。
ＴｉＯ２微粒子を含む分散液に含まれても良い分散相媒以外の他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機酸化物微粒子、添加剤（分散剤等。）等である。
【００４８】
ＴｉＯ２微粒子の平均粒子径は、５〜２０ｎｍが好ましい。ＴｉＯ２微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、導電膜形成用インクの溶媒を充分に吸収できる細孔がＴｉＯ２微粒子を含む膜１６に形成される。ＴｉＯ２微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であれば、導電膜形成用インク中の本微粒子のＴｉＯ２微粒子を含む膜１６への拡散を抑えることができる。
ＴｉＯ２微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）または走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−９００）を用いて測定することが好ましい。
【００４９】
ＴｉＯ２微粒子の濃度は、分散液の１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましい。ＴｉＯ２微粒子の濃度が１０質量％以上であれば、充分な厚さのＴｉＯ２微粒子を含む膜１６を形成でき、導電膜１４の導電性が向上する。ＴｉＯ２微粒子の濃度が５０質量％以下であれば、ＴｉＯ２微粒子を含む分散液の粘度、表面張力等の特性が良好となり、取り扱い性が向上する。
【００５０】
工程（Ｉ）においては、ポリイミド基板１２の表面全体を覆うようにＴｉＯ２微粒子を含む分散液を塗布する。
塗布方法としては、スプレーコート法、各種コーターを用いた各種コート法、浸漬法、流しかけ法等の公知の方法が挙げられる。
【００５１】
ポリイミド基板１２の表面にＴｉＯ２微粒子を含む分散液を塗布し後、これを乾燥させることにより、ポリイミド基板１２上にＴｉＯ２微粒子を含む膜１６が形成される。
乾燥温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
【００５２】
工程（II）：
工程（II）においては、ポリイミド基板１２の表面全体を覆うように導電膜形成用インクを塗布してもよく、ポリイミド基板１２の表面に導電膜形成用インクを所望の配線パターン状に塗布してもよい。
【００５３】
塗布方法としては、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スライドコート等の公知の方法が挙げられ、所望の配線パターン状に塗布しやすい点から、インクジェット印刷法またはディスペンス法が好ましい。
【００５４】
工程（III）：
塗膜が形成されたポリイミド基板１２を焼成炉内に入れ、焼成炉内の温度を所定の焼成温度まで昇温し、該温度を所定時間（以下、焼成時間と記す。）保持して焼成を行う。該焼成により、表面溶融現象により本微粒子同士の融着が進行し、金属からなる導電膜１４が形成される。導電膜形成用インク中の有機溶媒および保護剤は、焼成時に揮発して除去される、または熱分解されて除去される。
焼成は、本微粒子の酸化を抑える点から、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。
【００５５】
焼成温度は、２２０〜３５０℃が好ましい。焼成温度が２２０℃以上であれば、本微粒子同士が充分に融着し、緻密で導電性に優れた導電膜１４が形成される。また、導電膜形成用インク中の有機溶媒および保護剤が充分に揮発、除去できる。焼成温度が３５０℃以下であれば、ポリイミド基板１２の劣化を抑えることができる。
【００５６】
焼成時間は、３０分〜２時間が好ましい。焼成時間が３０分以上であれば、本微粒子同士が充分に融着し、緻密で導電性に優れた導電膜１４が形成される。また、導電膜形成用インク中の有機溶媒および保護剤が充分に揮発、除去できる。焼成時間が２時間以内であれば、製造コストを抑えることができる。
【００５７】
以上説明した導電膜付基板１０の製造方法にあって、導電膜１４をＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の表面に形成しているため、ポリイミド基板１２の表面に直接、導電膜１４を形成した場合に比べて、導電性が高い導電膜１４を形成できる。該理由は、下記の通りである。
導電膜形成用インクをＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の表面に塗布することにより、ＴｉＯ２微粒子を含む膜１６の細孔に導電膜形成用インクの溶媒および保護剤が浸透する。そのため、本微粒子の表面の保護剤が減少し、さらに本微粒子同士の距離が近づくため、本粒子が焼結しやすくなる。
【００５８】
また、以上説明した導電膜付基板１０の製造方法にあっては、無機酸化物微粒子膜がＴｉＯ２微粒子を含む膜１６であるため、ポリイミド基板１２とＴｉＯ２微粒子を含む膜１６との密着性が高い。該理由は明らかではないが、ＴｉＯ２微粒子の触媒効果もしくはＴｉＯ２微粒子の表面処理剤が有する官能基とＴｉＯ２微粒子本体との相互作用による効果であると考えられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜４は実施例であり、例５〜８は比較例である。
【００６０】
（本微粒子の同定）
本微粒子の同定は、リガク機器社製のＲＩＮＴ２５００を用いて行った。
【００６１】
（本微粒子の平均粒子径）
本微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）または走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−９００）を用いて測定し、該粒子径を平均して求めた。
【００６２】
（無機酸化物微粒子膜、導電膜の厚さ）
無機酸化物微粒子膜、導電膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
【００６３】
（導電膜の体積抵抗率）
導電膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗計（型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０、三菱油化社製）を用いて測定した。
【００６４】
（密着性）
無機酸化物微粒子膜とポリイミドフィルムとの密着性は、クロスカット残存数により下記基準にて判定した。クロスカット残存数は、コーテック社製のＣＲＯＳＳ  ＣＵＴ  ＧＵＩＤＥを用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定された方法により行った。
分類０：全く剥がれない。
分類１：カットの交差点の小さな剥がれ。
分類２：剥離を受けている箇所が５〜１５％。
分類３：剥離を受けている箇所が１５〜３５％。
分類４：全体的に剥がれている。
分類５：分類４でも分類できない剥がれ。
【００６５】
〔例１〕
ガラス容器内にて、塩化銅（II）二水和物の５ｇを蒸留水の１５０ｇで溶解して、銅イオンを含有する水溶液を得た。該水溶液のｐＨは３．４であった。
該水溶液に、４０質量％クエン酸水溶液の９０ｇを加え、しばらく撹拌し、水溶液のｐＨを１．７とした。
該水溶液に、アミノ基を有する有機化合物（楠本化成社製、ディスパロン１８６０）の５ｇおよびテルピネオール（水１００ｇに対する溶解度０．５ｇ（２０℃）。）の１０ｇを混合した溶液を加え、これらを激しく撹拌し、懸濁液とした。
【００６６】
該懸濁液を撹拌しながら、該懸濁液に３質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液の１５０ｇをゆっくり滴下した。
滴下終了後、該懸濁液を１時間静置して、水層と油層とに分離させた後、油層のみを回収した。微粒子がテルピネオールに分散した黒色の導電膜形成用インクＡが得られた。該インクを１日放置したところ、該インクは黒色のままであった。
【００６７】
該導電膜形成用インクＡ中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。
該導電膜形成用インクＡを乾燥して得られた微粒子粉末について粒子径を測定した。平均粒子径は、１１ｎｍであった。
該導電膜形成用インクＡ中の水素化銅微粒子の濃度は２５質量％であった。
【００６８】
２０質量％に希釈したＴｉＯ２水分散液（石原産業社製、平均粒子径：１５ｎｍ）を、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムの表面に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布した。その後、大気中、１５０℃で１時間乾燥させて、ポリイミドフィルム上に厚さ６００ｎｍのＴｉＯ２微粒子を含む膜を形成した。ＴｉＯ２微粒子を含む膜とポリイミドフィルムとの密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
１日放置した導電膜形成用インクＡの０．５ｇを、ＴｉＯ２微粒子を含む膜の表面に、武蔵エンジニアリング社製のＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００を用いて、ディスペンス法にて所望の配線パターン状に塗布し、塗膜を形成した。
塗膜が形成されたポリイミドフィルムを焼成炉内に入れ、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素ガス雰囲気下にて、２５０℃で１時間焼成を行い、所望の配線パターンの導電膜が形成されたプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
〔例２〕
３０質量％に希釈したＴｉＯ２水分散液（石原産業社製、平均粒子径：１５ｎｍ）を、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムの表面に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布した。その後、大気中、１５０℃で１時間乾燥させて、ポリイミドフィルム上に厚さ９３０ｎｍのＴｉＯ２微粒子を含む膜を形成した。ＴｉＯ２微粒子を含む膜とポリイミドフィルムとの密着性を評価した。結果を表１に示す。
例１と同様の操作を行って導電膜を形成した。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
〔例３〕
例１と同様の操作で得られた導電膜形成用インクＡを１５０℃で１時間ほど窒素還流した。１時間後、該分散液を冷やし、２５℃以下になったところで回収し、導電膜形成用インクＢを得た。
該導電膜形成用インクＢ中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該導電膜形成用インクＢを乾燥して得られた微粒子粉末について粒子径を測定した。平均粒子径は、２０ｎｍであった。
該導電膜形成用インクＢ中の金属銅微粒子の濃度は２７質量％であった。
【００７２】
該導電膜形成用インクＢを用い、焼成温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。ＴｉＯ２微粒子を含む膜の厚さは、１μｍであり、導電膜の厚さは、１μｍであった。ＴｉＯ２微粒子を含む膜とポリイミドフィルムとの密着性を評価した。また、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
〔例４〕
焼成温度を３５０℃に変更した以外は、例３と同様にしてプリント配線板を得た。ＴｉＯ２微粒子を含む膜の厚さは、１μｍであり、導電膜の厚さは、１μｍであった。ＴｉＯ２微粒子を含む膜とポリイミドフィルムとの密着性を評価した。また、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
〔例５〕
２０質量％に希釈したＴｉＯ２水分散液の代わりに、２０質量％に希釈したＳｉＯ２水分散液（日産化学工業社製、平均粒子径：２０ｎｍ）を用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。ＳｉＯ２微粒子膜の厚さは、１μｍであり、導電膜の厚さは、１μｍであった。ＳｉＯ２微粒子膜とポリイミドフィルムとの密着性を評価した。また、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
〔例６〕
２０質量％に希釈したＴｉＯ２水分散液の代わりに、１５質量％に希釈したＳｎＯ２水分散液（シーアイ化成社製、平均粒子径：６０ｎｍ）を用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。ＳｎＯ２微粒子膜の厚さは、９００ｎｍであり、導電膜の厚さは、１μｍであった。ＳｎＯ２微粒子膜とポリイミドフィルムとの密着性を評価した。また、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
〔例７〕
２０質量％に希釈したＴｉＯ２水分散液の代わりに、２０質量％に希釈したＡｌ２Ｏ３水分散液（日産化学工業社製、平均粒子径：１５ｎｍ）を用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。Ａｌ２Ｏ３微粒子膜の厚さは、９００ｎｍであり、導電膜の厚さは、１μｍであった。Ａｌ２Ｏ３微粒子膜とポリイミドフィルムとの密着性を評価した。また、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
〔例８〕
２０質量％に希釈したＴｉＯ２水分散液（石原産業社製）を、厚さ３ｍｍのガラス基板の表面に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布した。その後、大気中、１５０℃で１時間乾燥させて、ガラス基板上に厚さ９００ｎｍのＴｉＯ２微粒子を含む膜を形成した。ＴｉＯ２微粒子を含む膜とガラス基板との密着性を評価した。結果を表１に示す。
例１と同様の操作を行って導電膜を形成した。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2009176605.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法で得られた導電膜付基板は、ポリイミドフィルム等を用いたフレキシブルプリント配線板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０  導電膜付基板
１２  ポリイミド基板
１４  導電膜
１６  ＴｉＯ２微粒子を含む膜
【図１】
2009176605.tif 000004