(57)【要約】【課題】この発明は、簡易な構成であり、揮発性有機蒸気の高精度な測定を簡単かつ低コストで行える揮発性有機物検出センサを提供することを目的とする。【解決手段】上記の目的を解決するために、この発明の揮発性有機物検出センサ１は、酸素イオン伝導性固体電解質２の表面に第１の電極３と第２の電極４が設けられており、酸素イオン伝導性固体電解質２の表面の粗さが第１の電極３との接合界面５と第２の電極４との接合界面６において異なるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質の表面に第１の電極と第２の電極が設けられており、酸素イオン伝導性固体電解質の表面の粗さが第１の電極の位置と第２の電極の位置において異なるものである揮発性有機物検出センサ。
【請求項２】
第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方が電極とは異なる物質で覆われている請求項１に記載の揮発性有機物検出センサ。
【請求項３】
第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方がペロブスカイト型構造の金属酸化物で覆われている請求項２に記載の揮発性有機物検出センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質を拡散層とし、対になった導電性電極の間で発生する起電力によって揮発性有機物を測定することができる揮発性有機物検出センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機蒸気（ＶＯＣ）を検出センサとしてこれまで使用されているものは、半導体式や接触燃焼式のものが主流である。しかし、これらの検出センサは精度が低く、ｐｐｍ以下の程度の低濃度においてはほとんど再現性が見られない。
【０００３】
また、ＣＯ，Ｈ2，ＨＣｓ，ＮＯの検出を目的として、固体電解質の表面に酸化物を設け、さらにその上に電極を設けた検出センサの開発も提案はされている。この検出センサは、電流を検出する方式（アンペルメトリ）のものである。
【０００４】
これ以外にも例えば非特許文献１には固体電解質を利用した炭酸ガスセンサが記載されている。
【非特許文献１】Takashi Hibinoら，Journal of Electrochemical Society, 146(9)3361-3366(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近、特に微量有機物資などによる悪臭が注目されているが、このような物質の測定においては、対象雰囲気における濃度がｐｐｍまたはそれ以下でも検知できることが望まれる。しかし、従来の半導体式や接触燃焼式の揮発性有機物検出センサは精度が低く、このような低濃度での測定ができない。また、電流検出方式の固体電解質を利用した検出センサでは、電流が流れることによって電極接合面に変化が生じ、時間とともに感度のドリフトや劣化が生じやすい。また、応答速度を確保するためセンサ素子を６００℃以上に加熱する必要がある。
【０００６】
非特許文献１には一酸化炭素のような炭酸ガスの測定についてしか記載されていない。ボイラー中の一酸化炭素濃度測定を行う場合は、測定対象の気体と比較対象の気体（空気）をそれぞれ分離して電極に供給することができるので、非特許文献１に記載のガスセンサの使用ができる。しかし、非特許文献１のガスセンサと同様の構造を有するものについては、揮発性有機蒸気（ＶＯＣ）を検出するものは見当たらない。家屋内や自動車室内において揮発性有機蒸気を測定する場合、測定対象の気体と比較対象の気体（空気）をそれぞれ分離して電極に供給することは困難である。
【０００７】
この発明は、簡易な構成であり、揮発性有機蒸気の高精度な測定を簡単かつ低コストで行える揮発性有機物検出センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を解決するために、この発明の揮発性有機物検出センサは、酸素イオン伝導性固体電解質の表面に第１の電極と第２の電極が設けられており、酸素イオン伝導性固体電解質の表面の粗さが第１の電極の位置と第２の電極の位置において異なるものである。
【０００９】
さらに、上記の構成に加えて、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方を電極とは異なる物質で覆うようにすることができる。また、電極とは異なる物質としては、ペロブスカイト型の金属酸化物を使用してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
以上、この発明の揮発性有機物検出センサは、低濃度の揮発性有機蒸気を高い精度で測定できるという効果を有する。感度のドリフトや電極の劣化が生じにくく、また、３００℃から４５０℃という低い温度で使用できるという効果を有する。したがって、加熱のためのエネルギーを低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明を実施するための最良の形態について説明する。図１はこの発明を適用した揮発性有機物検出センサの例を示す概念図である。
【００１２】
揮発性有機物検出センサ１は、酸素イオン伝導性固体電解質２の表面に第１の電極３と第２の電極４を有する。第１の電極３と第２の電極４は、酸素イオン伝導性固体電解質２の同じ側の表面に設けてもよく、対向する両面に設けてもよい。ここでは、同じ側の表面に設けられている。第１の電極３と第２の電極４は、白金や金など導電性の金属をスパッタリングなどによって形成される。
【００１３】
固体中を移動することができるイオンまたは格子欠陥を有する固体電解質は、比較的高い温度でイオン伝導性が支配的になる。この固体電解質２に第１の電極３と第２の電極４を設けると、両電極３，４が曝されている雰囲気の違いによって両電極３，４間に電位差が生じる。可動イオンが酸素の場合、両極の酸素濃度に差があると、電気化学的に電位差が発生する。この電位差は、ネルンストの式で基本的に示されるように、両電極表面の酸素イオン濃度（酸素活量）差の対数に比例する。この酸素イオン活量は、電極３，４と固体電解質２の接合界面５，６の形態、材料、厚みなどによって変化し、また、この接合表面上を第３の物質７で覆うことによっても変化する。
【００１４】
この発明においては、電極３，４の片面または両面に、表面粗さの違い、あるいは電極３，４の材料とは異なる吸着活性や触媒活性を有する化学物質層を形成することによって、同一雰囲気に曝露された両電極３，４の３層界面における酸素イオンの活量に傾斜を与えている。
【００１５】
例えば、酸素イオン伝導性固体電解質２の表面で第１の電極３に接合する面５と第２の電極４に接合する面６の表面粗さを変えるためには、一方のみにバフ研磨を行ってもよく、また、バフ研磨の時間を変えてもよい。さらに、異なる粒径の研磨砂によってサンドブラストを行ってもよい。
【００１６】
電極３，４として白金を使用した場合、第３の物質７，８として金をオーバーコートしたり、イオンの豊富なペロブスカイト型の酸化物などを使用することができる。
【００１７】
酸素イオン伝導性固体電解質２には白金などのヒータ８を設け、ヒータ電源９によって酸素イオン伝導性固体電解質２を３００℃から４５０℃に加熱できるようになっている。
【００１８】
第１の電極３と第２の電極４には電圧計１０が接続され、両電極間３，４の電位差を測ることによって揮発性有機蒸気を測定する。
【実施例１】
【００１９】
この発明の第１の実施例について説明する。酸素イオン伝導性固体電解質２としてジルコニアを主成分とした材料を使用した。この例において、酸素イオン伝導性固体電解質２の表面で第１の電極３に接合する面５と第２の電極４に接合する面６の表面粗さが異なっている。バフ研磨やサンドブラストによって両表面５，６が目視で明らかに光沢が違うのがわかるような状態にした。
【００２０】
スパッタリングによって、両表面５，６上にミクロン以下の厚みの白金の膜を設けて第１の電極３と第２の電極４を形成した。
【００２１】
この検出センサを使用して、メチルエチルケトン、エタノール、酢酸、ベンゼンを含む空気中における起電力（両電極間３，４の電位差）の変化を測定した。センサの温度を４００℃および４５０℃にして測定した。
【００２２】
図２はセンサ温度４５０℃における測定結果を示すグラフであり、図３はセンサ温度４００℃における測定結果を示すグラフである。いずれの場合においても、有機物に対応して両電極間３，４の電位差の変化が見られる。特に４５０℃においては電位差が有機物質濃度の対数に比例して増加することが確認できる。この実施例のセンサにおいて、４５０℃では０．３ｐｐｍの濃度に対して５ｍＶの変化が認められ、０．１ｐｐｍ程度の濃度まで測定できることがわかった。
【実施例２】
【００２３】
この発明の第２の実施例について説明する。この例においては、第１の電極３と第２の電極４の一方、あるいは、両方に電極３，４の素材とは異なる導電性金属をオーバーコートすることによって、センサの感度を向上させる。ここでは、第１の実施例で使用したセンサと同じ構造のものに対し、さらに第１の電極３と第２の電極４の一方、あるいは、両方に金をオーバーコートした。センサ温度を４００℃にし、酢酸３ｐｐｍに対する電位差を測定した。酢酸を含まない空気と酢酸３ｐｐｍを含む空気を交互に供給した。
【００２４】
図４はこの測定結果を示すグラフである。ここでは横軸に時間をとっている。いずれのデータにおいても、粗い接合界面に白金の電極を設けた側を正電極とし、滑らかな接合界面に白金の電極を設けた側を負電極としている。Ｐｔ（ｒ，＋）／Ｐｔ（ｓ，−）で示される線は、いずれの電極にも金のオーバーコートしていない場合のデータを示す。Ａｕ．Ｐｔ（ｒ，＋）／Ｐｔ（ｓ，−）で示される線は、正電極のみに金のオーバーコートしている場合のデータを示す。Ｐｔ（ｒ，＋）／Ｐｔ（ｓ，−）．Ａｕで示される線は、負電極のみに金のオーバーコートしている場合のデータを示す。Ａｕ．Ｐｔ（ｒ，＋）／Ｐｔ（ｓ，−）．Ａｕで示される線は、両方の電極に金のオーバーコートしている場合のデータを示す。片側の白金電極に金をオーバーコートした場合は１５ｍＶから６０ｍＶ、もしくは−１５ｍＶに、両電極をオーバーコートした場合は−９０ｍＶとなり、感度が向上した。
【実施例３】
【００２５】
この発明の第３の実施例について説明する。この例においては、第１の電極３と第２の電極４の一方にペロブスカイト型構造を有する金属酸化物でオーバーコートすることによって、センサの感度を向上させる。ここでは、第１の実施例で使用したセンサと同じ構造のものに対し、さらに第１の電極３と第２の電極４の一方をサマリウム鉄でオーバーコートした。
【００２６】
メチルエチルケトン、エタノール、酢酸、ベンゼンを含む空気中における起電力の変化を測定した。センサの温度を４００℃および４５０℃にして測定した。
【００２７】
図５はセンサ温度４５０℃における測定結果を示すグラフであり、図６はセンサ温度４００℃における測定結果を示すグラフである。いずれの場合においても、有機物に対応して両電極間３，４の電位差の変化が見られる。ベンゼンの場合を除いては、電位差が有機物質濃度の対数に比例して増加することが確認できる。この実施例のセンサにおいて、４５０℃では０．３ｐｐｍの濃度に対して４０ｍＶ（エタノール）、３０ｍＶ（メチルエチルケトン）、２０ｍＶ（酢酸）の変化が認められ、０．１ｐｐｍ以下の濃度まで測定できることがわかった。
【００２８】
以上、第１から第３までの実施例について説明したが、これらのセンサは組み合わせて使用することもできる。測定対象の有機物の種類に対してそれぞれのセンサの感度が異なるので、複数の種類の組み合わせの電極を酸素イオン伝導性固体電解質の表面に設け、それぞれの値を比較することによって、有機物の種類の特定や、有機物の種類ごとの濃度評価も可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
この発明は、簡易な構成でありながら、高精度の測定ができる揮発性有機物検出センサとして利用できる。たとえば、家屋内や自動車の室内の臭いセンサとして利用したり、アルコールを検出して飲酒運転を防止するためのセンサとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】揮発性有機物検出センサの例を示す概念図である。
【図２】センサ温度４５０℃における第１の実施例の測定結果を示すグラフである。
【図３】センサ温度４００℃における第１の実施例の測定結果を示すグラフである。
【図４】第２の実施例の測定結果を示すグラフである。
【図５】センサ温度４５０℃における第３の実施例の測定結果を示すグラフである。
【図６】センサ温度４００℃における第３の実施例の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１．揮発性有機物検出センサ
２．酸素イオン伝導性固体電解質
３．第１の電極
４．第２の電極
５．第１の電極と酸素イオン伝導性固体電解質の接合界面
６．第２の電極と酸素イオン伝導性固体電解質の接合界面
７．オーバーコート膜（第３の物質）
８．ヒータ
９．ヒータ電源
１０．電圧計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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