(57)【要約】【課題】粉末成分を含有する水中油型乳化組成物において、会合性増粘剤のもつ増粘効果を十分に発揮することができ、使用性、安定性に優れる水中油型乳化組成物を提供する。【解決手段】外相（水相）に（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタン（会合性増粘剤）を配合し、内相（油相）に（ｂ）疎水性粉末（例えば、疎水化処理二酸化チタン、等）を配合し、外相、内相にそれぞれ（ｄ）増粘多糖（サクシノグリカン、キサンタンガム）、（ｃ）分散剤（ポリグリセリン変性シリコーン、アクリルシリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等）を配合する、水中油型乳化組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｂ）疎水性粉末と、（ｃ）ポリグリセリン変性シリコーン、アクリルシリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上の分散剤と、（ｄ）増粘多糖類を含有する水中油型乳化組成物。
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〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を示し；Ｒ5は直鎖、分岐鎖または２級の炭化水素基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋ、ｎはそれぞれ独立に０〜１０００の数である。〕
【請求項２】
（ｄ）成分がサクシノグリカンおよび／またはキサンタンガムである、請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
上記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンが、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとの反応物である、請求項１または２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋ、ｎはそれぞれ独立に０〜１０００の数である、請求項１または２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分のポリグリセリン変性シリコーンが下記式（II）で示される両末端シリコーン化ポリグリセリンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
2009234917.tif 000021
〔式（II）中、Ｒ6は炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくはフェニル基を示し；Ｒ7は炭素原子数２〜１１のアルキレン基を示し；ｐは１０〜１２０の数であり；ｑは１〜１１の数である。〕
【請求項６】
（ｃ）成分のアクリルシリコーンが下記式（III）で示される構成単位からなるコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
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〔式（III）中、Ｒ8は炭素原子数１０以上２０未満のアルキル基を示し；ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ、ｂ、ｃはともに０．２以上の数であり、ｒは５〜１００の整数である。〕
【請求項７】
（ｃ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンが下記式（IV）、（V）、（VI）のいずれかで示されるコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
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〔式（IV）〜（VI）中、Ｒ9はメチル基またはフェニル基を示し；Ｒ10は水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し；ｘは１〜５の整数であり；ｙは２〜３の整数であり；ｚ、ｓ、ｔは、平均数でポリオキシアルキレン変性シリコーンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０質量％含有し、かつ該ポリオキシアルキレン変性シリコーンの分子量が２０００以上となるような数値を表す。〕
【請求項８】
（ａ）成分を０．１〜１０質量％、（ｂ）成分を０．１〜５０質量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化組成物に関する。さらに詳しくは、弾力感と滑らかな使用感触を有し、かつ安定性に優れる水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メーキャップ化粧料に代表される粉体を含有する化粧料として、水中油型乳化組成物は、みずみずしくさっぱりした使用感を有することから、乳化型ファンデーション等に好適に適用されている。また粉体として、粉体表面を疎水化処理して得た疎水化処理粉体を用いることで、耐水性、化粧もちの向上を図った水中油型乳化組成物の開発も行われている。
【０００３】
しかし一般に粉体を配合した系では増粘し難い傾向がみられ、また使用感触が悪い（滑らかさがない、等）、化粧もちが悪い、安定性が悪い（＝分散性が十分でなく粉体が凝集沈降して色しまが出る、等）といった問題がある。
【０００４】
そこで増粘性をもたせるために、粉体を含有する水中油型乳化組成物に増粘剤を配合することが考えられる。従来、化粧料に配合される増粘剤としてカゼイン等の天然高分子、アクリル酸ポリマー、カルボキシビニルポリマー等の合成高分子、モンモリロナイト等の粘土鉱物等が用いられていた。しかしこれら従来の増粘剤は高分子特有のぬめり感を生じたり、粘土鉱物を配合した場合には温度変化により離液が起こりやすく不安定である等の問題がある。
【０００５】
このような従来の増粘剤の問題点を解消する新たな増粘剤として、ぬめり感やべたつき感等のない使用性を有する会合性増粘剤（会合性ポリウレタン等）が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながらこれら会合性増粘剤は、粉末成分と共存すると、増粘効果を十分に発揮することが難しく、また使用感触も悪くなり（滑らかさがない、等）、安定性が悪い（色しまが出る、等）の不具合が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６３２３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が上記従来の問題点を解消し、粉末成分を含有する水中油型乳化組成物において、会合性増粘剤のもつ増粘効果を十分に発揮することができ、使用性、安定性に優れる水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水中油型乳化組成物において、外相（水相）に会合性増粘剤と増粘多糖類を配合し、内相（油相）に粉末成分と分散剤を配合することで、会合性増粘剤のもつ増粘効果を十分に発揮することができ、使用性（弾力感と滑らかな使用感触）、基剤の安定性に優れる水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｂ）疎水性粉末と、（ｃ）ポリグリセリン変性シリコーン、アクリルシリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上の分散剤と、（ｄ）増粘多糖類を含有する水中油型乳化組成物を提供する。
【００１０】
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【００１１】
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を示し；Ｒ5は直鎖、分岐鎖または２級の炭化水素基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋ、ｎはそれぞれ独立に０〜１０００の数である。〕
【００１２】
また本発明は、（ｄ）成分がサクシノグリカンおよび／またはキサンタンガムである、上記水中油型乳化組成物を提供する。
【００１３】
また本発明は、上記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンが、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとの反応物である、上記水中油型乳化組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋ、ｎはそれぞれ独立に０〜１０００の数である、上記水中油型乳化組成物を提供する。
【００１５】
また本発明は、（ｃ）成分のポリグリセリン変性シリコーンが下記式（II）で示される両末端シリコーン化ポリグリセリンである、上記水中油型乳化組成物を提供する。
【００１６】
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【００１７】
〔式（II）中、Ｒ6は炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくはフェニル基を示し；Ｒ7は炭素原子数２〜１１のアルキレン基を示し；ｐは１０〜１２０の数であり；ｑは１〜１１の数である。〕
【００１８】
また本発明は、（ｃ）成分のアクリルシリコーンが下記式（III）で示される構成単位からなるコポリマーである、上記水中油型乳化組成物を提供する。
【００１９】
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【００２０】
〔式（III）中、Ｒ8は炭素原子数１０以上２０未満のアルキル基を示し；ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ、ｂ、ｃはともに０．２以上の数であり、ｒは５〜１００の整数である。〕
また本発明は、（ｃ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンが下記式（IV）、（V）、（VI）のいずれかで示されるコポリマーである、上記水中油型乳化組成物を提供する。
【００２１】
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【００２２】
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【００２３】
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【００２４】
〔式（IV）〜（VI）中、Ｒ9はメチル基またはフェニル基を示し；Ｒ10は水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し；ｘは１〜５の整数であり；ｙは２〜３の整数であり；ｚ、ｓ、ｔは、平均数でポリオキシアルキレン変性シリコーンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０質量％含有し、かつ該ポリオキシアルキレン変性シリコーンの分子量が２０００以上となるような数値を表す。〕
【００２５】
また本発明は、（ａ）成分を０．１〜１０質量％、（ｂ）成分を０．１〜５０質量％含有する、上記水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水中油型乳化組成物は、弾力感があり滑らかな使用感触を有し、かつ基剤の安定性に優れる（色しまが出ない、等）という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳述する。
【００２８】
本発明に用いられる（ａ）成分は下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンである。該コポリマーは会合性増粘剤である。会合性増粘剤は、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水溶性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し増粘作用を示すものをいう。このような会合性増粘剤は、図１に示すように水溶性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し、親水部がループ状、ブリッジ状をなし、増粘作用を示す。
【００２９】
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【００３０】
上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基である。
Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を示し、ここで炭化水素基としては炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
Ｒ5は直鎖、分岐鎖または２級の炭化水素基を示す。好ましくは炭素原子数８〜３６のアルキル基である。
ｍは２以上の数である。
ｈは１以上の数である。
ｋ、ｎはそれぞれ独立に０〜１０００の数である。
【００３１】
上記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m（ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、ｍは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1（ここで、Ｒ3、ｈは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5（ここで、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得る方法が好適例として挙げられる。
【００３２】
この場合、式（I）中のＲ1〜Ｒ5は、用いるＲ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5により決定される。上記３者の仕込み比は、特に限定されるものでないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００３３】
上記式Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することによりできる。
【００３４】
ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００３５】
また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等により、Ｒ2が決定されるが、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドあるいはスチレンオキシドが好ましい。
【００３６】
付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。また、重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１０〜２００である。また、Ｒ2に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全Ｒ2の５０〜１００質量％である。
【００３７】
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００３８】
上記式Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジ−、トリ−、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００４６】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００４７】
上記式ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。
【００４８】
ここでいう直鎖アルコールとは、下記式（VII）で表される。
【００４９】
Ｒ11−ＯＨ        （VII）
【００５０】
また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記式（VIII）で表される。
【００５１】
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【００５２】
また、２級アルコールとは、下記式（IX）で表される。
【００５３】
2009234917.tif 000011
【００５４】
したがって、Ｒ5は、上記式（VII）〜（IX）において水酸基を除いた基である。上記式（VII）〜（IX）においてＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15およびＲ16は炭化水素基またはフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００５５】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００５６】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００５７】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００５８】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（VIII）において、Ｒ14は炭化水素基、またはフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
【００６０】
また、Ｒ5は、炭化水素基またはフッ化炭素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素原子数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００６１】
また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ4に占めるエチレン基の割合が、好ましくは、好ましくは全Ｒ4の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、本発明の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００６２】
上記式（I）で表されるコポリマーを製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００６３】
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール（Ａ）と、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネート（Ｂ）と、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコール（Ｃ）とを反応させる場合には、式（I）の構造のコポリマー以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては式（I）で表されるＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、Ｃ−Ｂ−Ｃ型、Ｃ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）x−Ａ−Ｂ−Ｃ型等のコポリマーが副生することがある。この場合、特に式（I）型のコポリマーを分離することなく、式（I）型のコポリマーを含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００６４】
本発明では（ａ）成分として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば「アデカノールＧＴ−７００」（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
（ａ）成分の配合量は、本発明組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では（ａ）成分添加効果が認められず、一方、１０質量％超では、粘度が高くなりすぎ組成物製造の作用効率が低下したり、使用性の点でべたつきを生じることがあるので好ましくない。
【００６６】
（ｂ）成分としての疎水性粉末は、粉末自体が疎水性のもののみならず、親水性粉末等であっても粉末表面を疎水化処理した疎水化処理粉末も含む。
【００６７】
疎水性の粉末としては、具体的には、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末などの有機粉末や、トリメチルシルセスキオキサン粉末などのシリコーン粉末等が例示される。
【００６８】
疎水化処理粉末の粉末成分としては、例えばタルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素等の無機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次二酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、バルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；二酸化チタンコーテッドマイカ、二酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、二酸化チタンコーテッドタルク、着色二酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料等が挙げられる。本発明ではこれら粉末成分を疎水化処理したものが用いられる。
【００６９】
疎水化処理方法としては、撥水性を付与できる方法であればいかなるものでもよく、その方法は問わないが、例えば気相法、液相法、オートクレーブ法、メカノケミカル法等、通常の表面処理方法を用いることができる。
【００７０】
例えば疎水化処理剤を原料粉末に添加して処理を行う場合、適当な溶媒（ジクロルメタン、クロロホルム、ヘキサン、エタノール、キシレン、揮発性シリコーン等）に希釈して添加してもよく、あるいは直接添加してもよい。粉末と処理剤の混合攪拌には、ボールミル、ホジャーサイトボールミル、振動ボールミル、アトライター、ポットミル、ロッドミル、パンミル、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等も使用することができる。この他にも、粉末表面の活性を利用し、気相反応により１００℃以下の低温で環状オルガノシロキサンを粉末表面上で重合させる方法（特公平１−５４３８０号）や、前記方法の後に表面のシリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ部分にグリセロールモノアリルエーテル等のペンダント基を付加させる方法（特公平１−５４３８１号）等も用いることができる。
【００７１】
疎水化処理剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸デキストリン処理粉末、トリメチルシロキシ珪酸処理粉末、フッ素変性トリメチルシロキシ珪酸処理粉末、メチルフェニルシロキシ珪酸処理粉末、フッ素変性メチルフェニルシロキシ珪酸処理粉末、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の低粘度〜高粘度油状ポリシロキサン処理粉末、ガム状ポリシロキサン処理粉末、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理粉末、フッ素変性メチルハイドロジェンポリシロキサン処理粉末、メチルトリクロルシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等の有機シリル化合物あるいはそれらのフッ素置換体による処理粉末、エチルトリクロルシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、長鎖アルキルトリクロルシラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン等の有機変性シランあるいはそれらのフッ素置換体による処理粉末、アミノ変性ポリシロキサン処理粉末、フッ素変性ポリシロキサン処理粉末、フッ化アルキルリン酸処理粉末等が挙げられる。
【００７２】
疎水性粉末は撥水性が強く、実際に乳化物に適用した場合も、水や汗に強く、化粧くずれが最も起きにくいため効果の持続性に優れる。また乳化粒子が緻密で長期安定性も最も優れている。
【００７３】
これら疎水性粉末は１種を用いてもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。また、一般の化粧品に適用できる疎水性粉末であればよく、上記例示の成分に限定されるものではない。
【００７４】
（ｂ）成分の配合量は、本発明油中水型乳化組成物中、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。配合量が少なすぎる場合は隠蔽性（カバー力）が低下し、メーキャップ化粧料としては不適であり、一方、配合量が多すぎると、粉っぽさが著しく、また安定性も悪くなりがちである。
【００７５】
（ｃ）成分はポリグリセリン変性シリコーン、アクリルシリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上の分散剤である。
【００７６】
〔ポリグリセリン変性シリコーン〕
ポリグリセリン変性シリコーンとしては下記式（II）で示される両末端シリコーン化ポリグリセリンが好ましく用いられる。
【００７７】
2009234917.tif 000012
【００７８】
式（II）中、Ｒ6は炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくはフェニル基を示し、Ｒ7は炭素原子数２〜１１のアルキレン基を示し、ｐは１０〜１２０の数であり、ｑは１〜１１の数である。
【００７９】
上記式（II）で示すコポリマーの製造は、例えば、ポリグリセリンジアリルエーテルと片末端水素化ジメチルポリシロキサンの混合液中に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液を加え、これを加熱・反応させ、ここに塩酸水溶液を添加し、過熱加水分解した後、重曹水を加えて中和した後、精製し、エバポレーションして得ることができる。ただしこの製造方法に限定されるものでない。
【００８０】
〔アクリルシリコーン〕
アクリルシリコーンとしては下記式（III）で示される構成単位からなるコポリマーが好ましく用いられる。
【００８１】
2009234917.tif 000013
【００８２】
式（III）中、Ｒ8は炭素原子数８以上２０未満のアルキル基を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ、ｂ、ｃはともに０．２以上の数であり、ｒは５〜１００の整数である。
【００８３】
Ｒ8としては、炭素原子数が１８であるイソステアリル基、あるいは炭素原子数が８である２―エチルヘキシル基が好ましく、イソステアリル基が特に好ましい。
【００８４】
〔ポリオキシアルキレン変性シリコーン〕
ポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、下記式（IV）、（V）、（VI）のいずれかで示されるコポリマーが好ましく用いられる。
【００８５】
2009234917.tif 000014
【００８６】
2009234917.tif 000015
【００８７】
2009234917.tif 000016
【００８８】
上記式（IV）〜（VI）中、各置換基は以下の意味を示す。
Ｒ9はメチル基またはフェニル基を示す。
Ｒ10は水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。
ｘは１〜５の整数である。
ｙは２〜３の整数である。
ｚ、ｓ、ｔは、平均数でポリオキシアルキレン変性シリコーンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０質量％（＝アルキレンオキシド変性率）含有し、かつ該ポリオキシアルキレン変性シリコーンの分子量が２０００以上となるような数値を表す。
【００８９】
（ｃ）成分の配合量は、（ｂ）成分を内相（油相）に分散性よく配合し得るに足る量であれば特に限定されるものでないが、通常、組成物全量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。配合量が多すぎると乳化安定性が悪くなるおそれがある。
【００９０】
（ｄ）成分の増粘多糖類として、本発明ではサクシノグリカンおよび／またはキサンタンガムが好ましく用いられる。
【００９１】
サクシノグリカンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、より具体的にはガラクトースおよびグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸およびピルビン酸並びに随意成分としての酢酸、またはこれらの酸の塩から誘導される単位を含む微生物に由来する多糖類を意味する。
【００９２】
より具体的にはサクシノグリカンは、ガラクトース単位：１，グルコース単位：７，コハク酸単位：０．８およびピルビン酸単位：１に、随意成分である酢酸単位を含むことのある平均分子量が約６００万の下記式（X）で表される水溶性高分子である。
【００９３】
2009234917.tif 000017
【００９４】
〔式（X）中、Ｇｌｕｃはグルコース単位を、Ｇａｌａｃはガラクトース単位を表す。また括弧内の表示は糖単位同士の結合様式を表す。例えば（β１，４）は，β１−４結合を表す。〕
【００９５】
このサクシノグリカンの供給源となる微生物としては、例えばシュードモナス属、リゾビウム属、アルカリゲネス属またはアグロバクテリウム属に属する細菌を挙げることができる。これらの細菌の中でも、アグロバクテリウム属に属する細菌であるアグロバクテリウム・ツメファシエンスＩ−７３６〔ブタペスト条約に従い１９８８年３月１日に微生物培養締約国収集機関（ＣＮＣＭ）に寄託され、Ｉ−７３６の番号で公に入手し得る。〕が特にサクシノグリカンの供給源として好ましい。
【００９６】
サクシノグリカンは、これらの微生物を培地中で培養することによって製造することができる。より具体的には、グルコース、蔗糖、デンプンの加水分解物等の炭素源；カゼイン、カゼイネート、野菜粉末、酵母エキス、コーンスティープリカー（ＣＳＬ）等の有機窒素源；金属の硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩類や随意微量元素等を含む培地で上記の微生物を培養することによって製造することができる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００９７】
なお、乳化組成物中にサクシノグリカンをそのまま配合し得ることはもちろんのこと、必要に応じて酸分解、アルカリ分解、酵素分解、超音波処理等の分解処理物も同様に配合することができる。
【００９８】
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分を外相（水相）に分散性よく安定に配合し得るに足る量であれば特に限定されるものでないが、通常、組成物全量に対し０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％である。配合量が多すぎるとべたつきがひどくなる、べたべた糸をひくようになるおそれがある。
【００９９】
このように（ｃ）成分、（ｄ）成分を配合することにより、内相（油相）に（ｂ）成分を、外相（水相）に（ａ）成分を、それぞれ分散性よく安定に配合することができる。
【０１００】
本発明は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を組み合わせ配合することにより、弾力感があり滑らかな使用感触を有し、かつ安定性に優れる（＝色しまがみられない）水中油型乳化組成物が得られる。
【０１０１】
なお内相（油相）に配合される油分としては、特に限定されるものでなく、油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン等を用いることができるが、これら例示に限定されるものでない。
【０１０２】
油脂としては、アボガド油、ツバキ油、月見草油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂；カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂などが例示される。
【０１０３】
ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテルなどが例示される。
【０１０４】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の油分が例示される。
【０１０５】
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などが例示される。
【０１０６】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコールなどが例示される。
【０１０７】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリー２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−クチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、クロタミトン（Ｃ13Ｈ17ＮＯ）などが例示される。
【０１０８】
シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等の環状ポリシロキサン；３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが例示される。
【０１０９】
本発明の組成物には、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば保湿剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、植物抽出液、香料、色素等を配合できる。
【０１１０】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、アミノ酸、核酸、コラーゲン、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。
【０１１１】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、〔４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルブチル〕−３，４，５，−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン、ビス（レソルシニル）トリアジン等が挙げられる。
【０１１２】
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
【０１１３】
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
【０１１４】
防腐剤、抗菌剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、オクトキシグリセリン、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の水中油型乳化組成物は、外皮に適用される化粧料、医薬品、および医薬部外品に広く適用することが可能である。また、製品形態も任意であり、乳化ファンデーションや日焼け止めエマルジョン等の乳液状製品、スキンクリーム等のクリーム状の製品などが例示される。
【０１１６】
本発明の水中油型乳化組成物は、油相、水相をあらかじめ調製し、このように調製した水相に油相を徐添しながら、混合・撹拌等により乳化する等、常法により得ることができるが、これら例示の製法に限定されるものでない。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。
【０１１８】
まず、本発明に用いた評価方法について説明する。
【０１１９】
［塗布時の使用性評価］
女性パネル（４０名）に各実施例、比較例の各試料（組成物）を使用してもらい、塗布時の使用性評価（弾力感および滑らかさ）について、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価）
◎：被験者の８０％以上が、塗布時に弾力感があり、かつ滑らかな使用感触であると回答
○：被験者の５０％以上８０％未満が、塗布時に弾力感があり、かつ滑らかな使用感触であると回答
△：被験者の３０％以上５０％未満が、塗布時に弾力感があり、かつ滑らかな使用感触であると回答
×：被験者の３０％未満が、塗布時に弾力感があり、かつ滑らかな使用感触であると回答
【０１２０】
［安定性評価］
女性パネル（４０名）が各実施例、比較例の各試料（組成物）について色しま状態を目視で観察し、下記の評価基準に基づいて評価した結果を総合評価した。
（評価）
○：試料（組成物）には色しまが見られなかった
△：試料（組成物）には色しまがあまり見られなかった
×：試料（組成物）には色しまが見られた
【０１２１】
なお本実施例において、以下に示す成分は下記化合物を用いた。
両末端シリコーンポリグリセリル(*1)〔（ｃ）成分〕：  上記式（II）に示す化合物（ただし式中、Ｒ6＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ7＝Ｃ3Ｈ6、ｐ＝６０、ｑ＝３）を用いた。
アクリルシリコーン(*2)〔（ｃ）成分〕：  上記式（III）に示す化合物（ただし式中、Ｒ8＝イソステアリル基、分子量１２，０００）を用いた。
ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン(*3)〔（ｃ）成分〕：  上記式（IV）に示す化合物（ただし式中、Ｒ9＝ＣＨ3、Ｒ10＝Ｈ、ｘ＝３、ｙ＝２、ＥＯ変性率２０質量％、分子量６，０００）を用いた。
ＥＯ−ＰＯブロック共重合体(*4)：  ＥＯ／ＰＯ＝２００モル／４０モルのものを用いた。
疎水変性ポリエーテルウレタン(*5)〔（ａ）成分〕：  上記式（I）に示すコポリマー（ただし式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれエチレン基、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ5＝２−ドデシルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１２０、ｎ＝２０）を用いた。
【０１２２】
（実施例１）
イオン交換水中に、１，３−ブチレングリコールを１０質量％、疎水変性ポリエーテルウレタン(*5)を１質量％添加し（全量１００質量％となるように調整）、試験液１を調製した。
【０１２３】
一方、比較のために、比較のために、イオン交換水中に、１，３−ブチレングリコールを１０質量％、寒天を１質量％添加し（全量１００質量％となるように調整）、試験液２（対照試験液）を調製した。
【０１２４】
これら試験液１、２を、容器中に入れ、図２に示すように、レオメーター（（株）レオテック製；ＦＵＤＯＨレオメーターＮＲＭ−３００２Ｄ）により、２０ｍｍ径の針を２ｃｍ挿入させ、その後１０秒間停止し、基剤が復元してくる様子を時間と応力でグラフ化した。
【０１２５】
その結果、試験液１では図３（Ａ）に示す結果が得られ、試験液２では図３（Ｂ）に示す結果が得られた。この結果から明らかなように、本発明に用いる疎水変性ポリエーテルウレタンは形状記憶性を有し、応力に対し経時での形状回復効果が確認された。これに対し、寒天では、応力に対し経時での形状崩壊がみられ、形状回復ができなかった。
【０１２６】
すなわち本発明に用いる（ａ）成分の機能を十分に発揮できれば、メーキャップ化粧料等の皮膚外用剤に配合した場合、長期間にわたり、弾力感を有する使用感触を得ることができる。
【０１２７】
（実施例２）
下記表１に示す処方で、水中油型乳化組成物を下記製法により製造した。
（製法）
（１）〜（１２）を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（１３）〜（２０）を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。
【０１２８】
得られた組成物（試料）について、上記試験方法により、使用性および安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2009234917.tif 000018
【０１３０】
表１に示す結果から明らかなように、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する試料１〜３および５では、弾力感があり滑らかな使用感触を有し、かつ安定性に優れる組成物が得られた。他方、本発明の（ｃ）成分を配合しない系や、（ｄ）成分を配合しない系では、本発明効果を得ることができなかった（試料４、６）。
【０１３１】
（実施例３）
下記表２に示す処方で、水中油型乳化組成物を下記製法により製造した。
（製法）
（１）〜（６）を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（７）〜（１８）を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。
【０１３２】
得られた組成物（試料）について、上記試験方法により、使用性および安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2009234917.tif 000019
【０１３４】
表２に示す結果から明らかなように、疎水化されていない粉末成分を配合した場合、本発明効果を得ることができなかった（試料７〜９）。
【０１３５】
以下に、さらに本発明の処方例を示す。
【０１３６】
（実施例４：  サンカット水中油型乳液）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
油相成分
（１）疎水化処理二酸化チタン                                ７．５
（２）アクリルシリコーン(*2)                                １．５
（３）ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン(*3)                    １
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン                    １０
（５）パラメトキシ桂皮酸オクチル                            ５
水相成分
（６）ＰＥＧ―６０水添ヒマシ油                              ２
（７）ダイナマイトグリセリン                                ６
（８）サクシノグリカン                                      ０．３
（９）カルボキシメチルセルロース                            ０．３
（１０）エタノール                                          ５
（１１）疎水変性ポリエーテルウレタン(*5)                    １
（１２）イオン交換水                                      残  余
（製法）
（１）〜（５）を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（６）〜（１２）を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。
【０１３７】
（実施例５：  水中油型乳液）
（配  合  成  分）                                  （質量％）
油相成分
（１）疎水化処理微粒子二酸化チタン                          ５
（２）疎水化処理酸化亜鉛                                    ５
（３）アクリルシリコーン(*2)                                ２
（４）ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン(*3)                    １
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン                    １０
（６）パラメトキシ桂皮酸オクチル                            ５
水相成分
（７）ＰＥＧ―６０水添ヒマシ油                              ２
（８）ダイナマイトグリセリン                                ６
（９）キサンタンガム                                        ０．３
（１０）カルボキシメチルセルロース                          ０．３
（１１）エタノール                                          ５
（１２）疎水変性ポリエーテルウレタン(*5)                    ０．５
（１３）イオン交換水                                      残  余
（製法）
（１）〜（６）を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（７）〜（１３）を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。
【０１３８】
（実施例６：  紫外線防御美白美容液）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
油相成分
（１）疎水化処理微粒子二酸化チタン                          ５
（２）アクリルシリコーン(*2)                                １
（３）イソステアリン酸                                      １
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン                    １０
（５）パラメトキシ桂皮酸オクチル                            ５
水相成分
（６）ＰＥＧ―６０水添ヒマシ油                              ２
（７）ダイナマイトグリセリン                                ６
（８）サクシノグリカン                                      ０．３
（９）カルボキシメチルセルロース                            ０．３
（１０）エタノール                                          ６
（１１）クエン酸                                          適  量
（１２）クエン酸ナトリウム                                適  量
（１３）アスコルビン酸グリコシド                            ２
（１４）苛性カリ                                          適  量
（１５）疎水変性ポリエーテルウレタン(*5)                    ０．５
（１６）イオン交換水                                      残  余
（製法）
（１）〜（５）を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（６）〜（１６）を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明に用いられる疎水変性ポリエーテルウレタン（会合性増粘剤）の説明図である。
【図２】実施例１での実験方法を示す説明図である。
【図３】実施例１での実験結果を示すグラフであり、同図中（Ａ）は本発明に用いる疎水変性ポリエーテルウレタン（会合性増粘剤）を用いた場合の試験結果を示すグラフであり、（Ｂ）は寒天を用いた場合の試験結果を示すグラフである。
【図１】
2009234917.tif 000026
【図２】
2009234917.tif 000027
【図３】
2009234917.tif 000028