(57)【要約】【課題】発電効率を格段に高めることができるエネルギー変換素子の提供。【解決手段】色素増感光電変換素子と熱電素子とからなるエネルギー変換素子である。光電変換素子は、負極となる電極と、正極となる対極とが対向状に配置されてなり、前記電極は、透明基板1の片面上に透明導電膜2を介して光増感色素で染色された光触媒膜8を形成することで構成され、前記対極18は、対極用基板の片面上に、同面を覆う導電性接着剤層7を介して、同基板表面に対して実質上垂直に配向したブラシ状カーボンナノチューブを設けることで構成される。熱電素子は、光電変換素子の対極用基板4の他方の面と冷却源15との間にそれぞれ絶縁部材を介して配置され、かつ、Ｐ型半導体とＮ型半導体12又は２種類の異種金属を交互に熱電素子用電極11,13を介して直列的に配列してなるものである。  【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感光電変換素子とこれに組み付けられた熱電素子とからなるエネルギー変換素子であって、
同光電変換素子は、負極となる電極と、正極となる対極とが対向状に配置されてなり、
前記電極は、透明基板の片面上に透明導電膜を介して光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで構成され、
前記対極は、対極用基板の片面上に、同面を覆う導電性接着剤層を介して、同基板表面に対して実質上垂直に配向したブラシ状カーボンナノチューブを設けることで構成され、
他方、前記熱電素子は、光電変換素子の対極用基板の他方の面と冷却源との間にそれぞれ絶縁部材を介して配置され、かつ、Ｐ型半導体とＮ型半導体又は２種類の異種金属を交互に熱電素子用電極を介して直列的に配列してなるものである、
ことを特徴とするエネルギー変換素子。
【請求項２】
冷却源は、熱電素子の一方の面を低温に保つために冷却媒体を流通する冷却媒体流路を備えた冷却ユニットであることを特徴とする請求項ｌに記載のエネルギー変換素子。
【請求項３】
色素増感光電変換素子とこれに組み付けられた熱電素子とからなるエネルギー変換素子を製造するに当たり、
透明基板の片面上に透明導電膜を介して光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで、色素増感光電変換素子の負極となる電極を構成し、
対極用基板の片面上に、導電性接着剤層を同面を覆うように形成し、同接着剤層に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板表面に対して実質上垂直に配向するように転写することで、色素増感光電変換素子の正極となる対極を構成し、
前記電極と前記対極を対向状に配置して色素増感光電変換素子を構成し、
同光電変換素子の対極用基板の他方の面に高温側絶縁部材を介して、Ｐ型半導体とＮ型半導体又は２種類の異種金属を交互に熱電素子用電極を介して直列的に配列してなる熱電素子を設け、該熱電素子の低温側の面に低温側絶縁部材を介して冷却源を設ける、
ことを特徴とするエネルギー変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のような光電変換素子と素子のような熱電素子とからなり、光エネルギーおよび熱エネルギーを電気エネルギーに変えるエネルギー変換素子に関し、さらにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感型太陽電池などの光電変換素子は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜を形成し、これを光増感色素で染色してなる電極と、対極用基板上に透明導電膜を形成してなる対極と、両電極間に介在された電解質液とからなる。
【０００３】
さらに、対向電極から電解質液への電子の移動をより良くするために、対極の透明導電膜上にその基板に対して実質上垂直に配向させたブラシ状カーボンナノチューブを設けることで、発電効率を向上させた光電変換素子が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２０２７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記構成の光電変換素子では、対極にブラシ状カーボンナノチューブを具備することで発電効率の向上は期待できるが、１桁程度の発電効率しか得られていない。
【０００５】
これでは実用化には十分な性能といえず、さらなる発電効率の向上が求められている。
【０００６】
本発明は、上記のような実情に鑑み、発電効率を格段に高めることができるエネルギー変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、色素増感光電変換素子とこれに組み付けられた熱電素子とからなるエネルギー変換素子に係るものであって、
同光電変換素子は、負極となる電極と、正極となる対極とが対向状に配置されてなり、
前記電極は、透明基板の片面上に透明導電膜を介して光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで構成され、
前記対極は、対極用基板の片面上に、同面を覆う導電性接着剤層を介して、同基板表面に対して実質上垂直に配向したブラシ状カーボンナノチューブを設けることで構成され、
他方、前記熱電素子は、光電変換素子の対極用基板の他方の面と冷却源との間にそれぞれ絶縁部材を介して配置され、かつ、Ｐ型半導体とＮ型半導体又は２種類の異種金属を交互に熱電素子用電極を介して直列的に配列してなるものである、
ことを特徴とするエネルギー変換素子である。
【０００８】
前記冷却源は、熱電素子の一方の面を低温に保つために冷却媒体を流通する冷却媒体流路を備えた冷却ユニットであることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、色素増感光電変換素子とこれに組み付けられた熱電素子とからなるエネルギー変換素子を製造する方法に係るものであって、
透明基板の片面上に透明導電膜を介して光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで、色素増感光電変換素子の負極となる電極を構成し、
対極用基板の片面上に、導電性接着剤層を同面を覆うように形成し、同接着剤層に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板表面に対して実質上垂直に配向するように転写することで、色素増感光電変換素子の正極となる対極を構成し、
前記電極と前記対極を対向状に配置して色素増感光電変換素子を構成し、
同光電変換素子の対極用基板の他方の面に高温側絶縁部材を介して、Ｐ型半導体とＮ型半導体又は２種類の異種金属を交互に熱電素子用電極を介して直列的に配列してなる熱電素子を設け、該熱電素子の低温側の面に低温側絶縁部材を介して冷却源を設ける、
ことを特徴とするエネルギー変換素子の製造方法である。
【００１０】
まず、本発明によるエネルギー変換素子の主体をなす光電変換素子について説明をする。
【００１１】
本発明において光電変換素子の代表的な例は太陽電池である。
【００１２】
本発明において、前記電極の透明基板は、ガラス板、プラスチック板などであってよい。前記電極の透明導電膜は、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ２］などの導電性金属酸化物を含む薄膜であることが好ましい。
【００１３】
光増感色素は、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、さらにはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などであってよい。
【００１４】
光触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５） などの金属酸化物であってよい。
【００１５】
対極用基板は、銅、スズなどの金属のシートからなる。
【００１６】
対極の導電性接着剤層は、カーボン系導電性接着剤からなるものであってよいが、これに限定されない。
【００１７】
負極となる電極と、正極となる対極の間に電解質液を介在させることもある。電解質液は、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものであってよい。
【００１８】
対極を構成するブラシ状カーボンナノチューブの形成および転写は公知の方法に従って行う。カーボンナノチューブ膜の厚みは好ましくは２０〜１００μmである。
【００１９】
次に、熱電素子の構成について説明をする。
【００２０】
熱電素子は熱と電気を関係づける現象を利用した素子の総称であって、その代表的な例はゼーベック素子である。ゼーベック素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、２種類の異種金属（または半導体）の両端を接続し、その両端に温度差を設けると起電力が発生する。
【００２１】
太陽電池等の光電変換素子の正極となる対極を構成する対極用基板の他方の面（すなわち同基板においてカーボンナノチューブの反対側の面）に高温側絶縁部材を介して熱電素子が設けられ、さらに熱電素子の外側の面（すなわち熱電素子において光電変換素子の反対側の面）に低温側絶縁部材を介して冷却源が設けられる。
【００２２】
熱電素子は、対極用基板の他方の面に高温側絶縁部材を介して設けられた複数の高温側熱電素子用電極、複数の半導体（Ｐ型、Ｎ型〉、および複数の低温側熱電素子用電極がこの順に配列されて構成されている。
【００２３】
熱電素子の主体をなす半導体（Ｐ型、Ｎ型〉には、普通、常温から500Kまでのビスマス・テルル系(Bi-Te系)を用いる。他に、普通、常温から800Kまでの鉛・テルル系(Pb-Te系)や、普通、常温から1000Kまでのシリコン・ゲルマニウム系(Si-Ge系)を使用しても良い。特に、Bi２Te３結晶(ゼーベツク係数＝0.195xlO-3V/K、電気伝導率＝900〜1180Ω−l・ｃｍ−１)のＮタイプ(Ｎ型半導体)、Ｐタイプ(Ｐ型半導体)を用いることが好ましい。半導体の形状は例えば１辺1〜2ｍｍ程度の直方体であってよい。
【００２４】
高温側および低温側の熱電素子用電極は、銅のような一般的な電極材料で構成されたものであってよい。電極の厚みは０．５ｍｍでよいが、これに限定されない。強度的に問題ない程度の薄さで良い。
【００２５】
Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、高温側熱電素子用電極と低温側熱電素子用電極を介して、交互に、直列に配列され、かつ、これらの電極によって高温側および低温側から挟まれている。
【００２６】
Ｐ型半導体およびＮ型半導体を交互に直列に配列する電極群の一方の端部および他方の端部にそれぞれ端子が接続されている。
【００２７】
絶縁部材は、耐熱性、絶縁性に優れたセラミックで構成されたものであってよい。これは通常は板状であって、その厚みは１ｍｍでよいが、これに限定されない。強度的に問題ない程度の薄さで良い。
【００２８】
絶縁部材は熱電素子を両側から挟んで固定させるものである。
【００２９】
冷却源としては、熱電素子の一方の面を低温に保つために冷却媒体を流通する冷却媒体流路を備えた冷却ユニットが好ましい。冷却媒体として空気または水を用いることが好ましい。
【００３０】
夜間時は、色素増感太陽電池は作動せず、熱電素子起電力が発生しないので、冷却ユニットを作動させたままでは電力の無駄になる。この点の対策として、カーボンナノチューブの表面あるいは近傍に熱電対を設けておくことが好ましい。
【００３１】
熱電対により計測されたカーボンナノチューブの温度が所定値以下になった（夜間時など）は冷却ユニットをオフにするという制御手段を設けることが好ましい。
【００３２】
このような構成において、色素増感太陽電池単体の色素の大きさを１ｃｍ２角としたセル構成をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射の下に置くとよい。
【００３３】
負極となる電極に光を当てると色素が光エネルギーを吸収し、電子を放出し、光触媒膜がその電子を受けて電極へと引き渡す。電子は電極から対極へ移動する。一方、電子を放出して陽イオンとなった色素は、対極から供給される電子を電解質液を経由して受け取り、元の状態に戻る。こうして電子を両極間をサイクルすることによって、電力が発生する。
【００３４】
対極のブラシ状カーボンナノチューブにより、電子の移動が良くなるため、従来に比べて電解質液でも高効率の色素増感太陽電池を構成できる。
【００３５】
色素増感太陽電池単体からは開放電圧０．８Ｖの出力が得られるのと同時に、カーボンナノチューブは黒体であるため、これが光源の熱を吸収して高温となり、熱電素子の一方の高温側の面が高温となる。
【００３６】
他方の面は冷却源により低温を保っているので、熱電素子の高温側と低温側との温度差△Ｔと熱電素子のゼーベック係数αによって、α×△Ｔの起電力が発生する。
【００３７】
例えば、高温側と低温側の温度差が１０〜４０℃となった場合、熱電素子からも最大電流０．４〜２．０Ａ程度、最大電圧ｌ．４〜６．０Ｖ程度、最大電力０．５〜２．０Ｗ程度の出力が得られる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、色素増感太陽電池に熱電素子が組み合わせされているので、カーボンナノチューブが黒体であるために熱を効率よく吸収することを利用し、吸収した熱によって熱電素子の一方の面を高温とし、冷却源によって他方の面を低温に保つことで、カーボンナノチューブを対極に用いた色素増感太陽電池により発生するエネルギーだけでなく、カーボンナノチューブが吸収した光源から得られる熱エネルギーを別系統の電気エネルギーとして利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００４０】
実施例１
図１において、カーボンナノチュープを対極に用いた色素増感太陽電池と、色素増感太陽電池の対極側に熱電素子（ゼーベック素子）が結合されている。
【００４１】
実施例１
図１において、ガラスまたはプラスチック製の電極用の透明基板(1)の片面に透明導電膜(2)を形成し、同導電膜(2)上に酸化チタン粒子(3)からなる光触媒膜(8)を厚さ１０〜１５μｍで形成した。光触媒膜(8)は、平均粒径２０〜３０ｎｍの酸化チタン粒子を含むペーストを透明基板(1)に塗布し、焼結して形成したものである。
【００４２】
光触媒膜(8)を「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)にヨウ素系電解質液を含浸させた。こうして、光触媒電極を構成した。
【００４３】
他方、金属シートからなる対極用基板(4)の片面全面にカーボン系導電性接着剤を塗布し、同接着剤層(7)に、別途、熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着などの方法で基材に実質上垂直に形成したカーボンナノチューブを対極用基板(4)に導電性接着剤層(7) を介して実質上垂直に配向するように転写し、対極（正極）(18)を形成し、カーボンナノチューブ膜(5)の表面（対極表面）にヨウ素系電解質液を塗布した。 対極のカーボンナノチューブ膜(5)の厚みは２０〜１００μmである。
【００４４】
光触媒電極（負極）を対極（正極）に対し、前者の光触媒膜(8) が後者のカーボンナノチューブ膜(5) に対向するように並行に配して、両電極の周縁部間に熱硬化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、両電極を封止片(6) で一体化して色素増感太陽電池セルを構成した。
【００４５】
同光電変換素子の正極となる対極を構成する対極用基板(4)の他方の面（すなわち同基板においてカーボンナノチューブの反対側の面）に高温側絶縁部材(9)を介して熱電素子(10)を設け、さらに熱電素子(10)の外側の面（すなわち熱電素子において光電変換素子の反対側の面）に低温側絶縁部材(14)を介して冷却ユニット(15)を設けた。冷却ユニット(15)は、熱電素子の一方の面を低温に保つために冷却媒体を流通する冷却媒体流路を備えたものである。冷却媒体として空気または水を用いる。
【００４６】
熱電素子(10)は、対極用基板(4)の他方の面に高温側絶縁部材(9)を介して設けられた複数の高温側熱電素子用電極(11)、複数の半導体（Ｐ型、Ｎ型）（12）、および複数の低温側熱電素子用電極(13)をこの順に配列して構成したものである。
【００４７】
熱電素子(10)の主体をなす半導体（Ｐ型、Ｎ型）(12)は、Bi２Te３結晶(ゼーベツク係数＝0.195xlO-3V/K、電気伝導率＝900〜1180Ω−l・ｃｍ−１)のＮタイプ(Ｎ型半導体)、Ｐタイプ(Ｐ型半導体)のものである。半導体の形状は１辺1〜2ｍｍ程度の直方体である。
【００４８】
高温側および低温側の熱電素子用電極(11)(13)は、銅製のものであり、電極の厚みは０．５ｍｍである。
【００４９】
複数の半導体（Ｐ型、Ｎ型）(12)は、高温側熱電素子用電極(11)と低温側熱電素子用電極(13)を介して、交互に、直列に配列され、かつ、これらの電極によって高温側および低温側から挟まれている。
【００５０】
複数の半導体（Ｐ型、Ｎ型）(12)を交互に直列に配列する電極群の一方の端部および他方の端部にそれぞれ端子(16)(17)を接続した。この実施例では、複数の半導体（Ｐ型、Ｎ型）(12)は奇数個設け、一方の端子(16)は高温側熱電素子用電極(11)群の一方の端部に、他方の端子(17)は低温側熱電素子用電極(13)群の他方の端部にそれぞれ設けた。
【００５１】
高温側および低温側の絶縁部材(9)(14)は、耐熱性、絶縁性に優れたセラミックで構成されたものである。これは板状であって、その厚みは１ｍｍである。
【００５２】
このセル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は７〜８％ であった。
【００５３】
従来のカーボンナノチューブ含有ペーストを用いて構成した太陽電池セルでは電力変換効率は2〜3％程度であるので、大幅に高い値の電力変換効率が得られたことになる。
【００５４】
実施例２
図２において、この実施例では、複数の半導体（Ｐ型、Ｎ型）(12)を偶数個設け、一方の端子(16)を低温側熱電素子用電極(13)群の一方の端部に、他方の端子(17)を低温側熱電素子用電極(13)群の他方の端部にそれぞれ設けた。
【００５５】
その他の構成は実施例１と同じである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１によるエネルギー変換素子を示す断面図である。
【図２】実施例２によるエネルギー変換素子の熱電素子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
(1)  透明基板
(2)  透明導電膜
(3)  酸化チタン粒子
(4)  対極用基板
(5)  カーボンナノチューブ膜
(6)  封止片
(7)  導電性接着剤層
(8)  光触媒膜
(9)  高温側絶縁部材
(10)  熱電素子
(11)   高温側熱電素子用電極
(12)   半導体（Ｐ型、Ｎ型）
(13)  低温側熱電素子用電極
(14)  低温側絶縁部材
(15)  冷却ユニット
(16)  端子
(17)  端子
(18)  対極 
【図１】
2009176430.tif 000003
【図２】
2009176430.tif 000004