(57)【要約】【課題】  メタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法を提供する。【解決手段】  メタン吸着剤として使用するアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換ファージャサイトを充填した吸着塔にメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法。更に上記工程に於いて、圧縮機アフタークーラの後方にチラーユニットを設けて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン吸着剤を充填した吸着塔にメタンを加圧して導入し、吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１において、圧縮機アフタークーラの後方にチラーユニットを設けて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法。
【請求項３】
請求項１，２において、循環ラインから冷却後のメタンの供給を塔入口−出口差圧分だけ昇圧するメタンの貯蔵方法。
【請求項４】
請求項１，２、３において、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトをメタン吸着剤として使用したメタンの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン吸着熱を効率的に除去する、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトをメタン吸着剤として利用したメタンの貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンは燃焼に伴うＣＯ２の放出が少ないことから温室効果対策に有効なクリーンな燃料として期待されている。現在メタンの大半はガス田から採掘された後、液化天然ガス（ＬＮＧ）として輸入されている。又国内では下水処理場の汚泥処理設備等で生成するメタンを高濃度に含有する消化ガスから回収して使用する方法も急速に普及している。大量のメタンを輸送するに当たっては、メタンを−160℃以下に冷却液化して低温タンクで輸送する方法が効率的である。しかし中小容量での輸送に当たっては、防熱構造を持つ低温貯蔵タンクでの輸送はスケールダウンに伴うコスト上昇が無視できず殆ど採用されていない。
【０００３】
このため中小容量での貯蔵において、１０〜３０ＭＰａに昇圧して高圧容器に充填する方法が採用されている。（この方法は加圧天然ガス貯蔵を行うことからＣＮＧ貯蔵と呼ばれることもある。）
この方法では圧力にほぼ比例してメタンが貯蔵できるため高圧では極めてコンパクトな貯蔵が可能となる。しかし高圧での貯蔵では、貯蔵に伴う圧縮動力も極めて大きく、また耐圧容器のコストも大幅に上昇する。
【０００４】
これを避けるために中小容量での貯蔵では、吸着剤を充填した容器にメタンを吸着させて貯蔵する方法が考案されている。（この方法は吸着剤を使用して天然ガス貯蔵を行うことからＡＮＧ貯蔵と呼ばれることもある。）
この方法ではＣＮＧ貯蔵ほどの高圧を使用しなくても大量のメタンが貯蔵できる可能性がある。しかしＡＮＧ貯蔵では、メタン吸着に伴って放出される吸着熱が、容器内に残留して吸着剤温度が上昇し、メタン吸着量が低下する欠点がある。
またメタン放出時には減圧に伴い温度降下が発生し、メタンの放出の効率が低下することもある。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法、更には室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法の使用は知られていない。
又同じくアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトが、非常に多量のメタンを吸着することは知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、メタン吸着剤を充填した吸着塔にメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法の成立すること、更には圧縮機アフタークーラの後方にチラーユニットを設けて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法の成立することを見いだした。
更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトが、非常に多量のメタンを吸着することを見いだした。
【０００７】
かくして、本発明によれば、下記の１〜４の発明を提供する：
１．メタン吸着剤を充填した吸着塔にメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法。（請求項１）
２．1の工程に於いて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法。（請求項２）
３．１，２の工程に於いて、循環ラインから冷却後のメタンの供給を塔入口−出口差圧分だけ昇圧するメタンの貯蔵方法。（請求項３）
４．請求項１，２、３において、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトをメタン吸着剤として使用したメタンの貯蔵方法。（請求項４）
【発明の効果】
【０００８】
本方法においてはメタン吸着剤を充填した吸着塔にメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵を行うことから、吸着熱を容器内に残留したままメタンを貯蔵する従来法に比べ、メタン貯蔵量は１５〜２５％上昇し、更には圧縮機アフタークーラの後方にチラーユニットを設けて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法では、室温での従来法によるメタン貯蔵量の１．８〜３．２倍に増加することが可能である。
更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトをメタン吸着剤として使用すると各温度条件（室温〜−６０℃）において、従来使用されている活性炭に比べて約１．５倍吸着量の増加のあることが見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いるメタン吸着剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトからなる群より選ばれる一種以上である。
【００１０】
アルカリ、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトの調製法については、全てのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトを担持したハニカムを調製することが可能であるが、ここではその代表例としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．０のＮａ−Ｘ型ゼオライトハニカムを出発原料として、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトハニカムを調製する方法を例示する。
１〜５Ｍの濃度に調製した塩化リチュウム水溶液に、直径１０ｃｍφ、高さ１０ｃｍのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２．０のＮａフォージャサイトを担持したハニカムを浸漬する。塩化リチュウム水溶液中のＬｉイオン対ゼオライト中のＮａイオンのモル比が５以上になるように塩化リチュウム水溶液の使用量を調整する。水酸化リチュウムで溶液のｐＨを９以上に調整した後、水溶液を攪拌しながら、８５℃以上で数時間、好ましくは８時間以上に加熱してイオン交換を行う。このイオン交換を３〜５回行う。以上述べた手順で、フォージャサイトに含有するＮａイオンの９０％以上は溶液中のリチウムイオンに交換され、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトハニカムが得られる。ここで、ハニカム表面の塩化リチュウムを水洗浄し、乾燥熱風中で温度１１０℃、数時間保持すると表面水分が除去される。乾燥したハニカムを、昇温速度５０℃／時で昇温し、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度条件で熱処理すると結晶水が完全に離脱して、メタン吸着可能なＬｉ−Ｘ型ゼオライトハニカムを調製することが出来る。
メタン吸着可能なＬｉ−Ｘ型ゼオライトハニカムは、Ｌｉイオン交換したフォージャサイトゼオライト粉末を用いて調製することもできる。１〜５Ｍの濃度に調製した塩化リチュウム水溶液に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２．０のＮａ−Ｘ粉末を分散させる。塩化リチュウム水溶液中のＬｉイオン対ゼオライト中のＮａイオンのモル比が５以上になるように塩化リチュウム水溶液の使用量を調整する。水酸化リチュウムで溶液のｐＨを９以上に調整し、スラリーを攪拌しながら、８５℃以上で数時間、好ましくは８時間以上に加熱してイオン交換を行う。このイオン交換を３〜５回行う。以上述べた手順で、フォージャサイトに含有するＮａイオンの９０％以上は溶液中のリチウムイオンに交換され、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトが得られる。イオン交換の後、ろ過、純水で十分に洗浄、乾燥させる。
乾燥したＬｉ−Ｘ粉末にシリカゾルを加えて、ゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝１５：３：１００でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持し、１１０℃で1時間の加熱で表面水分を除去し、５０℃／ｈで昇温して３５０℃、１時間保持して熱処理してメタン吸着可能なＬｉ−Ｘ型ゼオライトハニカムを調製することが出来る。
本発明のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトメタン吸着剤はハニカムのほか、ペレット状に成型して使用することもできる。
【００１１】
図１に於いて、９９vol%以上のメタンを主成分とするガスを流路１、圧縮機２から流路３，チラーユニット４、バルブ５をへて供給圧力約０．１〜３０ＭＰａでメタン吸着剤（アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイト）６の充填された吸着塔７に供給するとメタンが吸着される。メタンは塔前方から供給されるが塔内の圧力拡散により瞬時に塔内全体にほぼ均一に吸着される。しかし吸着に伴いメタン吸着熱が生じることから塔前方から熱破過帯が発生し、塔後方へと移動する。メタン吸着量は温度が上昇するほど低下することから、熱破過帯の前方部の高温度域ではメタン吸着量が減少する。このため等温条件下でのメタン吸着量から予想されるメタン吸着量に比べ貯蔵容器内に充填された吸着剤でのメタン吸着量は１５〜２５％小さい。この為発明者等はメタン圧力が所定の供給圧力に達しても、塔後方からバルブ８、流路９からメタンの一部を流過させて吸着熱の系外への放出を計ることとした。ゼオライト等の吸着剤の熱伝導度は非常に小さく吸着剤からの吸着熱の放出には、メタンを冷却剤として使用するのが最も経済的で有効である。流過したメタンは流路９から流路１に還流して吸着塔に再供給される。
またアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトハニカムと未イオン交換のＮａ−フォージャサイトハニカムを、２５〜−６０℃の各温度条件でメタン吸着量を比較すると、アルカリ、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトハニカムのメタン吸着量は未イオン交換のＮａ−フォージャサイトハニカムに比べて２．５倍大きい。
【００１２】
ここで図２に示す様に、９９vol%以上のメタンを主成分とするガスを流路１、圧縮機２から流路３，チラーユニット４で室温以下に冷却して、バルブ５をへて供給圧力約０．１〜１００ＭＰａで保冷庫１０に装架されたメタン吸着剤（アルカリ、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイト）６の充填された吸着塔７に供給するとメタンは室温での貯蔵に比べてメタン吸着量が増加しているため更に多量のメタンが吸着される。メタンは塔前方から供給されるが塔内の圧力拡散により瞬時に塔内全体にほぼ均一に吸着される。しかし吸着に伴うメタン吸着熱量は室温に比べて遙かに大きいため塔前方から室温よりも温度上昇幅の大きな熱破過帯が発生し、塔後方へと移動する。メタン吸着量は温度が上昇するほど低下することから、熱破過帯の前方部の高温度域ではメタン吸着量が減少する。このため等温条件下でのメタン吸着量から予想されるメタン吸着量に比べ貯蔵容器内に充填された吸着剤でのメタン吸着量は更に低下する。この場合特に、メタン圧力が所定の供給圧力に達しても、塔後方からバルブ８、流路９からメタンの一部を流過させて吸着熱の系外への放出を計ることが有効となる。流過したメタンは流路９から入口メタンと流過メタンの熱交換器１１により冷熱が回収されて、流路１に還流して吸着塔に再供給される。
【００１３】
本装置によるメタンの吸着貯蔵方法の実施態様を表１に示す。表１ａ）はメタン循環率７５％におけるメタン貯蔵量、表１ｂ）は循環無しにおけるメタン貯蔵量を示す。
【表１】
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以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００１４】
本発明の有効性を確認するため、図１に示すメタン貯蔵容器でメタン貯蔵試験を実施した。図１に於いて、９９vol%以上のメタンを主成分とするガス（メタン９９ｖｏｌ％、Ｃ２＋１ｖｏｌ％、水分１０ｐｐｍを１ｍ３Ｎ／ｍｉｎで流路１、圧縮機２から流路３，チラーユニット４、バルブ５をへて供給圧力約０．１ＭＰａでメタン吸着剤（アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換したフォージャサイトハニカム）６の充填された吸着塔７に供給するとメタンが吸着される。メタンは塔前方から供給されるが塔内の圧力拡散により瞬時に塔内全体にほぼ均一に吸着される。しかし吸着に伴いメタン吸着熱が生じることから塔前方から熱破過帯が発生し、塔後方へと移動する。メタン吸着量は温度が上昇するほど低下することから、熱破過帯の前方部の高温度域ではメタン吸着量が減少する。このため等温条件下でのメタン吸着量から予想されるメタン吸着量に比べ貯蔵容器内に充填された吸着剤でのメタン吸着量は１５〜２５％小さい。この為発明者等はメタン圧力が所定の供給圧力に達しても、塔後方からバルブ８、流路９からメタンの一部を流過させて吸着熱の系外への放出を計ることとした。ここで合流前の原料として供給されるガス量をＧ０（ｍ３Ｎ）、塔後方から放出されるガス量Ｇ１（ｍ３Ｎ）とすると循環率Ｒは、Ｒ  ＝  Ｇ１／Ｇ０
で定義される。
ゼオライト等の吸着剤の熱伝導度は非常に小さく吸着剤からの吸着熱の放出には、メタンを冷却剤として使用するのが最も経済的で有効である。流過したメタンは流路９から流路１に還流して吸着塔に再供給される。
ここでメタン吸着剤サンプルとして、１）Ｎａ−Ｘ型フォージャサイト、２）Ｃａ−Ｘ型フォージャサイト、３）Ｌｉ−Ｘ型フォージャサイト、４）Ｍｇ−Ｘ型フォージャサイト、５）Ｓｒ−Ｘ型フォージャサイトのハニカム品（板厚２ｍｍ、板間ピッチ２ｍｍ、山々間ピッチ２．５ｍｍ、嵩密度５．５）を使用した。
吸着条件はメタン供給速度１ｍ３Ｎ／ｍｉｎ、吸着塔温度２５℃、循環率７５％及び循環無し、吸着塔形状  内径１ｍφ、層高１．２８ｍ、塔容積１ｍ３である。
この条件でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．０のＬｉ−Ｘ型フォージャサイトが最も大きなメタン吸着量を示し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．０のＣａ−Ｘ型フォージャサイトがこれに続いた。又循環率７５％と循環率０％（無し）を比較すると循環率７５％の方がメタン吸着量は１２％増加している。
【実施例２】
【００１５】
次いで本発明で使用したファージャサイトのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンのイオン交換率とメタン吸着量の関係を確認するため、ファージャサイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２〜５に変更したハニカムを使用し、吸着条件としてメタン供給速度１ｍ３Ｎ／ｍｉｎ、供給圧力１ＭＰａ、吸着塔温度２５℃、吸着塔形状  内径１ｍφ、層高１．２８ｍ、塔容積１ｍ３において循環率を０〜１００％まで変更して循環冷却の有効性を検証した。
【００１６】
本装置によるアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換率とメタン貯蔵量の関係を表２に示す。
【表２】
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アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換率が７０％までは出発物質のＮａ−Ｘ型ゼオライトと大きな変化はないが７０％を超えるとイオン交換率の増大に伴いメタン貯蔵量は増大し、例えばメタン循環率７５％、リチウム交換率１００％においてメタン貯蔵量は、室温、０．１ＭＰａにおいて２６．２ｍ３Ｎ／ｍ３に達する。
【００１７】
本装置による吸着温度とメタン貯蔵量の関係を表３に示す。
【表３】
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吸着温度の低下に伴いメタン貯蔵量は増大し、吸着圧力０．１ＭＰａ、吸着温度−３０℃、メタン循環率７５％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．０、Ｌｉ交換率１００％でメタン吸蔵量は７８．５ｍ３Ｎ／ｍ３に達する。
【００１８】
本装置によるメタンの吸着貯蔵方法における吸着圧力とメタン吸蔵量の関係を表４に示す。表４ａ）は吸蔵温度２５℃におけるメタン吸蔵量であり、表ｂ）は吸蔵温度−３０℃におけるメタン吸蔵量である。
【表４】
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【００１９】
メタン吸蔵圧力の増加でメタン貯蔵量は増大し、９５０kPa、循環率７５％、吸蔵温度２５℃においてＬｉ−Ｘ型フォージャサイトではメタン吸着量はＮａ−Ｘ型ファージャサイトの２．５倍増加している。更に吸蔵温度−３０℃ではメタン吸蔵量は増大し、１ｍ３の容器で４７５ｍ３Ｎのメタンを吸蔵することが出来ることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
メタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施態様を示す。
【図２】本発明の第２の実施態様を示す。
【符号の説明】
【００２２】
１，３，９、１３                    流路
２                                  圧縮機
５，８                              バルブ
４                                  チラーユニット
６                                  メタン吸着剤
７                                  メタン貯蔵容器
１０                                保冷庫
１２                                ブースター  
【図１】
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【図２】
2009192020.tif 000008