(57)【要約】【課題】塗布ヌケや塗布ムラの発生を招くことなく感光層を形成でき、良好な画質の画像を得ることのできる電子写真感光体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層電子写真感光体の電荷発生層の形成に使用される電荷発生層用塗布液であって、前記電荷発生層用塗布液が、少なくとも２種類の溶剤を含み、前記２種類の溶剤は、互いの沸点の差が３５℃より大きく、かつ、少なくとも一方の溶剤の誘電率が６以下である性質を有することを特徴とする電荷発生層用塗布液により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層電子写真感光体の電荷発生層の形成に使用される電荷発生層用塗布液であって、前記電荷発生層用塗布液が、少なくとも２種類の溶剤を含み、前記２種類の溶剤は、互いの沸点の差が３５℃より大きく、かつ、少なくとも一方の溶剤の誘電率が６以下である性質を有することを特徴とする電荷発生層用塗布液。
【請求項２】
前記２種類の溶剤は、低沸点の溶剤として、塩化メチレン、２塩化エタン、アセトン、酢酸エチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びベンゼンから、高沸点の溶剤として、シクロヘキサノン、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから、沸点の差が３５℃より大きくなるように選択される請求項１に記載の電荷発生層用塗布液。
【請求項３】
前記２種類の溶剤が、１，２−ジメトキシエタンとシクロヘキサノン、アセトンとトルエン、塩化メチレンとトルエンのいずれかの組み合わせから選択される請求項２に記載の電荷発生層用塗布液。
【請求項４】
前記２種類の溶剤が、高沸点の溶剤の２〜１０倍の含有量の低沸点の溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の電荷発生層用塗布液。
【請求項５】
前記電荷発生層用塗布液がシリコーンオイルを含有し、前記シリコーンオイルが５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、前記電荷発生層用塗布液の固形分に対して１〜２０重量％の範囲で添加されている請求項１〜４のいずれか１つに記載の電荷発生層用塗布液。
【請求項６】
前記電荷発生層用塗布液が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°及び２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の電荷発生層用塗布液。
【請求項７】
前記電荷発生層用塗布液が、Ｘ型無金属フタロシアニンを含む請求項６に記載の電荷発生層用塗布液。
【請求項８】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層電子写真感光体の製造方法であって、前記電荷発生層が、電荷発生層用塗布液中に前記導電性支持体を浸漬塗布することにより形成され、前記電荷発生層用塗布液が、少なくとも２種類の溶剤を含み、前記２種類の溶剤は、互いの沸点の差が３５℃より大きく、かつ、少なくとも一方の溶剤の誘電率が６以下である性質を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷発生層用塗布液及び電子写真感光体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、電子写真感光体の作製に際し使用される電荷発生層用塗布液を構成する溶剤を規定した電荷発生層用塗布液及び電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を構成する材料として、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機系光導電性材料が知られている。これらの無機系光導電性材料を用いた感光体は、例えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこと、及び光照射によって速やかに電荷を逸散できること等の利点を有する。
しかし、この感光体は、各種の欠点も有する。例えば、セレンを用いた感光体では、製造条件が難しいことから製造コストが高い。また、熱や機械的な衝撃に弱いので取扱いに注意を要する。
【０００３】
硫化カドミウム及び酸化亜鉛を用いた感光体では、多湿の環境下で、安定した感度が得られない。そのため増感剤として添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるので長期にわたって安定した特性を与えることができない。
このような無機系光導電性材料に対して、ポリビニルカルバゾールのような各種の有機系光導電性材料が提案されている。有機系光導電性材料は無機系光導電材料と比べて、成膜性や軽量性等の点で優れている。しかし、感度、耐久性及び環境変化による安定性の点で劣っている。そこで、近年、これらの欠点を解決するために種々の研究開発が行われ、感光体の光導電性機能の内の電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるいは分散型である機能分離型の感光体が提案されている。
【０００４】
機能分離型の感光体は、各々の物質の選択範囲が広く、帯電特性、感度、残留電位、繰返し特性及び耐刷性等の電子写真特性において、最良の物質を組み合わせることによって高性能な感光体を提供できる。また、塗布法によって生産できるので、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、しかも電荷発生材料を適当に選択することによって感光波長域を自在にコントロールできる。
【０００５】
また、最近、より高画質な画像を得るため及び入力画像を記憶したり自由に編集したりするために、画像形成のデジタル化が急速に進行している。これまで、デジタルで画像形成する画像形成装置は、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータの出力機器であるレーザプリンタ、ＬＥＤプリンタ及び一部のカラーレーザコピア（登録商標）等に限られていた。しかし、従来からアナログでの画像形成が主流であった複写機の分野にもデジタル化が進行している。
【０００６】
このようなデジタルでの画像形成において、コンピュータ情報を使う場合、その電気信号が光信号に変換される。また、原稿からの情報入力の場合、原稿情報を光情報として読取った後、一度デジタル電気信号に変換し、再度光信号に変換される。変換された光信号は、感光体に入力される。
【０００７】
いずれにせよ感光体には光信号が入力されるわけであるが、このようなデジタル電気信号の光入力には主としてレーザ光やＬＥＤ光が用いられている。現在、最もよく使用される入力光の発振波長は７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光及びそれに近い長波長光である。デジタルでの画像形成に使用される感光体にとって、まず第１に要求されることはこれらの長波長光に対して感度を持つことである。そのため、感光体を構成する材料として、これまで多種多様な材料が検討されている。特に、フタロシアニン化合物は合成が比較的簡単であり、長波長光に感度を示すものが多いことから、幅広く実用に供されている。
【０００８】
例えば、特公平５−５５８６０号公報（特許文献１）にはオキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭５９−１５５８５１号公報（特許文献２）にはβ型インジウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開平２−２３３７６９号公報（特許文献３）にはＸ型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭６１−２８５５７号公報（特許文献４）にはバナジルオキシフタロシアニンを用いた感光体がそれぞれ開示されている。
【０００９】
また、特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが特に高感度であることが見いだされている。例えば、特許第２１２８５９３号明細書（特許文献５）にはＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±２°）２７．３°に最大回折ピークを有し、７．４°，９．７°及び２４．２°にピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが、特許第２７００８５９号明細書（特許文献６）にはＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°及び２７，３°にピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンがそれぞれ開示されている。
【００１０】
しかしながら、フタロシアニンは一般的に結晶型が不安定である。そのため、感光層用塗布液を作製するに際に、分散工程で結晶型が変化して性能が充分に引出せないという不具合を有する。このような欠点を解決するために、種々の分散溶剤が検討されているが、結晶型を安定化させる溶剤が必ずしも塗布性、生産性及び分散安定性に優れているわけではなく、結晶安定性と生産性等とを両立するために、混合溶剤を使用する場合が多い。また、長波長光に感度を示すアゾ顔料においても、特開平７−１１０５８７号公報（特許文献７）に開示されているように、塗布液の分散安定性を向上するために、２種類以上の溶剤を分散溶剤として使用する場合が増加している。
【００１１】
また、感光層の帯電時における導電性支持体から感光層への電荷の注入の防止と導電性支持体の光反射の防止の観点から、結着樹脂と金属酸化物粒子又は樹脂微粒子とを少なくとも含有する下引き層を導電性支持体と感光層との間に更に設けた構成が主流を占める様になってきている。
【００１２】
ここで、通常、電荷発生層の膜厚は、数μｍ以下であるため、下引き層の被塗布面にわずかでも凹凸部分が存在すると、塗布液を塗布しても被塗布面全体を塗布液からなる液膜により完全に被覆することが極めて困難となっていた。具体的には、被塗布面に対する塗布液の塗布時あるいはその後の乾燥過程において、凹凸部分において塗布液からなる液膜が弾かれた状態で乾燥し、凹凸部分が被覆されずに露出した穴を有する「塗布ヌケ」が発生するという問題があった。このような塗布ヌケが発生した感光層を有する感光体を使用した場合には、得られる画像に白点や黒点等の画像欠陥が現れ、画質が低下してしまう。
【００１３】
また、従来の製造方法において感光層を形成する際には、塗布液の塗布された領域の全域にわたり得られる感光層の膜厚が均一でなく膜厚ムラができる、いわゆる「塗布ムラ」が発生するという問題もあった。この原因は、被塗布面のうちの塗布液の塗布された領域に局所的に塗布液の乾燥速度が異なること等の影響による。塗布ムラは、塗布液が蒸発速度の異なる２種類以上の溶剤を含有する場合に特に生じやすい。塗布ムラのある感光層を有する感光体を使用した場合、得られる画像に濃度ムラが現れ、画質の低下を招くこととなる。そのため、上記の塗布ヌケや塗布ムラを防止して、塗布液を下引き層上に均一に塗布するための技術開発が盛んに進められている。
【００１４】
このような技術としては、例えば、特開平３−２６０６５７号公報（特許文献８）には、塩素系溶剤の少なくとも１種を溶剤として用いて塗布ムラを防止することを意図した電荷発生層用塗布液が提案されている。また、特開平４−１４０５３号公報（特許文献９）には、中間層（下引き層）に対して相溶性がない溶剤を用いて調製した電荷発生層用塗布液を用いることにより、感光層の形成過程における中間層（下引き層）の溶出を防止することを意図した電子写真感光体の製造方法が提案されている。また、特開２００４−２９２４２号公報（特許文献１０）には、２種類の溶剤の沸点差が３５℃以下である電荷発生層用塗布液を用いて塗布ヌケや塗布ムラを防止することが提案されている。
【００１５】
【特許文献１】特公平５−５５８６０号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５５８５１号公報
【特許文献３】特開平２−２３３７６９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８５５７号公報
【特許文献５】特許第２１２８５９３号明細書
【特許文献６】特許第２７００８５９号明細書
【特許文献７】特開平７−１１０５８７号公報
【特許文献８】特開平３−２６０６５７号公報
【特許文献９】特開平４−１４０５３号公報
【特許文献１０】特開２００４−２９２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、塗布ヌケの発生は被塗布面の凹凸によるもののみではなく、凹凸の無い場合にも起こりうる。例えば、導電性支持体の洗浄が不十分である場合や、凹凸には現れないオイル状の物質の付着等である。オイルの付着は塗布装置からの混入や、塗布液中のシリコーンオイルのコンタミ等が考えられる。そのため、これら従来の技術で、塗布ヌケや塗布ムラを完全に防止することはきわめて難しい。従って、塗布ヌケや塗布ムラを防止した、画像欠陥の無い画質を保つ電子写真感光体が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の発明者等は、電荷発生層用塗布液に含まれる溶剤を選択することで、塗布ヌケや塗布ムラの発生を招くことなく感光層を形成でき、良好な画質の画像を得ることのできる電子写真感光体の製造方法を見い出し本発明にいたった。
かくして本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層電子写真感光体の電荷発生層の形成に使用される電荷発生層用塗布液であって、前記電荷発生層用塗布液が、少なくとも２種類の溶剤を含み、前記２種類の溶剤は、互いの沸点の差が３５℃より大きく、かつ、少なくとも一方の溶剤の誘電率が６以下である性質を有することを特徴とする電荷発生層用塗布液が提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層電子写真感光体の製造方法であって、前記電荷発生層が、電荷発生層用塗布液中に前記導電性支持体を浸漬塗布することにより形成され、前記電荷発生層用塗布液が、少なくとも２種類の溶剤を含み、前記２種類の溶剤は、互いの沸点の差が３５℃より大きく、かつ、少なくとも一方の溶剤の誘電率が６以下である性質を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電荷発生層用塗布液によれば、被塗布面上の凹凸のほか、凹凸の小さいオイル状物質の付着等による塗布ヌケ及び塗布ムラをも防止できる。このように、本発明の電荷発生層用塗布液は、被塗布面上への塗布性が向上している。この電荷発生層用塗布液を使用することで、より高品質な画像を得られる感光体を高い歩留りで得ることができる。
また、塗布液が特定の粘度のシリコーンオイルを含有することで、塗布ヌケ及び塗布ムラをより防止できる。特に、導電性支持体を塗布液から引上げる際に起こる塗布ムラを防止できる。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、塗布ヌケ及び塗布ムラのない感光体を製造できる。
本発明の感光体によれば、ヌケ及びムラのない画質を提供できる。また、下引き層を特定の位置に有することで、電気特性的に安定で、かつ画像品位の高い感光体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を説明する。
（電荷発生層）
本発明では、電荷発生層の形成に、少なくとも２種類の溶剤を含む電荷発生層用塗布液が使用される。２種類の溶剤は、互いの沸点の差が３５℃より大きく、かつ、少なくとも一方の溶剤の誘電率が６以下である性質を有している。
電荷発生層用塗布液を被塗布面上に塗布することで得られた液膜から溶剤が蒸発して液膜の乾燥が進行する過程において、蒸発速度が速い低沸点の溶剤により塗布ヌケが発生しやすくなる。しかし、沸点の差を３５℃より大きくすることで、高沸点の溶剤により、塗布ヌケの発生を防止できる。
【００２２】
沸点の差の上限は、電荷発生層用塗布液を被塗布面上に塗布することができさえすれば、特に限定されない。例えば、１８０℃とすることができる。また、好ましい沸点の差は、４０〜８０℃である。
また、２種類の溶剤の内、一方の溶剤の誘電率は６以下である。誘電率の測定温度は、２０℃である。６以下の誘電率の溶剤を使用することにより、被塗布面自体の凹凸や、オイル状物質が付着することで形成される小さい凹凸等による塗布ヌケをも防止できる。オイル状物質の付着の原因としては、導電性支持体の洗浄不良による導電性支持体切削時の切削オイルの微量残存や、塗布装置からの微量混入や、塗布液中のシリコーンオイルのコンタミ等が考えられる。通常、オイル状物質は非極性であり、その誘電率は２程度である。従って、誘電率が低い非極性溶剤には極めて溶解し易いが、極性溶剤には溶解しにくい。そのため、極性溶剤との相溶性は悪いといえる。本発明の電荷発生層用塗布液は、塗布中に、オイル状物質を溶剤に溶解もしくは溶剤で浸潤できるので、電荷発生層用塗布液になじませることができる。その結果、塗布ヌケの発生を防止できる。
【００２３】
６以下の誘電率の溶剤を少なくとも含むことと、沸点の差が３５℃より大きい２種類の溶剤を含むことにより、更に効果的に塗布ヌケの発生を防止できる。
電荷発生層用塗布液に使用できる溶剤としては、例えば、塩化メチレン（４０℃、９．１）及び１，２−ジクロロエタン（８４℃、１０．４）等のハロゲン化炭化水素、アセトン（５６℃、２１）、シクロヘキサノン（１５６℃、１８．３）等のケトン類、酢酸エチル（７７℃、６．０）、酢酸ｎ−ブチル（１２７℃、６．１）等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン（８５℃、５．５）、テトラヒドロフラン（６６℃、７．５）及び１，３−ジオキソラン（７６℃、７．１）等のエーテル類、ベンゼン（８０℃、２．３）、トルエン（１１１℃、２．４）、メチルイソブチルケトン（１１６℃、１３．５）及びｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン（１４４〜１３８、１．１）等の芳香族炭化水素類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０℃、３８）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃、４７）等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。なお、括弧中、前者は沸点を、後者は誘電率を意味する。
【００２４】
上記具体例の内、低沸点の溶剤として、塩化メチレン、２塩化エタン、アセトン、酢酸エチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ベンゼン等を使用でき、高沸点の溶剤として、シクロヘキサノン、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これら低沸点及び高沸点の溶剤は、沸点の差が３５℃より大きくなるように選択される。
【００２５】
２種類の溶剤は、１，２−ジメトキシエタンとシクロヘキサノン、アセトンとトルエン、塩化メチレンとトルエンのいずれかの組み合わせから選択できる。
２種類の溶剤中、高沸点の溶剤と低沸点の溶剤との重量比は、１：２〜１０の範囲とすることができる。この範囲とすることで、感光体による塗布ヌケ及び塗布ムラをより防止できる。好ましい重量比は、１：３〜９である。
なお、電荷発生層用塗布液には、上記２種類の溶剤が含まれていれさえすれば、他の溶剤が含まれていてもよい。感光体による塗布ヌケ及び塗布ムラを防止する観点から、上記２種類の溶剤の全溶剤に示す割合が、８０重量％以上であることが好ましい。
【００２６】
電荷発生層用塗布液は、例えば、結着樹脂を溶剤で溶解した溶液中に、電荷発生物質を混合・分散することで調製できる。
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、電荷発生層用に一般に用いられる全ての樹脂を単独あるいは２種以上混合して使用できる。例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリロニトリル−スチレン共重合体等の絶縁性の共重合体樹脂が挙げられる。
結着樹脂は、全溶剤１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で使用できる。好ましい使用範囲は、５〜１０重量部である。
【００２７】
電荷発生物質としては、特に限定されるものではなく、電荷発生層用に一般に用いられる全ての電荷発生物質を単独あるいは２種以上混合して使用できる。例えば、クロロダイアンブルーのようなビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロンのような多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、フタロシアニン系化合物及びアズレニウム塩系化合物等が挙げられる。
【００２８】
これら電荷発生物質の内、フタロシアニン系化合物が好ましい。また、フタロシアニン系化合物の中でも、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°及び２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンがより好ましい。更に、結晶型オキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ型無金属フタロシアニンであることが好ましい。
【００２９】
電荷発生物質は、全溶剤１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で使用できる。好ましい使用範囲は、５〜１５重量部である。
電荷発生層用塗布液は、シリコーンオイルを含有してもよい。２種類の溶剤を用いた場合、導電性支持体を塗布液から引上げると、支持体の下端部に数ｍｍ〜数ｃｍのリング状の塗布ムラ、すなわち、液上がりが発生する場合がある。これは溶剤間の表面張力や蒸発速度が異なるためである。具体的には、液上がりは、塗布直後から自然乾燥してゆく過程で、比較的早く乾燥した部分と遅く乾燥した部分との表面張力の差が大きくなり、支持体の下端部の未乾燥液が表面張力によって上方に引上げられることにより生じる。この液上がりを防止するために、シリコーンオイルを塗布液に含有させることが有効である。
【００３０】
このシリコーンオイルは、５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有していることが好ましい。シリコーンオイルの粘度が大きすぎると、塗布液との相溶性が下がることがある。相溶性が下がると、シリコーンオイルが表面に局在することになり、浸漬塗布時に塗布液と共にシリコーンオイルが消費される割合が多くなることになる。その結果、液上がり防止効果の持続性が悪くなることがある。また、シリコーンオイルの粘度が小さすぎると、液上がり防止効果が小さくなることがある。防止効果を確保するには、シリコーンオイルを大量に添加しなくてはならなくなり、大量の添加は電子写真感光体の静電特性に悪影響を及ぼすことがある。より好ましい粘度は、１０〜３０ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
また、シリコーンオイルは、電荷発生層用塗布液の固形分に対して、１〜２０重量％の範囲で含まれることが好ましい。シリコーンオイルの添加量が少ないと、液上がり防止効果が小さくなることがある。添加量が多いと、電子写真感光体の静電特性に悪影響を及ぼすことがある。より好ましい添加量は、塗布液に対して、０．０１〜２重量％である。
【００３２】
塗布液に含有させうるシリコーンオイルとしては、一般的に表面張力を低下させる効果のあるものを全て使用できる。例えば、信越化学工業社製のＫＦシリーズ等が挙げられる。これらの内、特に電子写真感光体としての特性を低下させることの少ないジメチルシリコーンオイルが好ましい。
電荷発生層の形成方法は、本発明の塗布液を使用しさえすれば特に限定されず、浸漬塗布法、スプレー法、ビード法及びノズル法等が挙げられる。これらの内、量産性が高いことや設備コストが低いことから、浸漬塗布法が一般的である。
【００３３】
電荷発生層は、例えば図１に示す浸漬塗布装置１０を用いた浸漬塗布法によって形成できる。浸漬塗布装置１０では、電荷発生層用塗布液１２が塗布液槽１１に収容されている。また、導電性支持体２がアーム１４に固定されている。アーム１４は昇降装置１３のモータ１５の駆動によって昇降移動する。アーム１４に固定された導電性支持体２は昇降装置１３によって電荷発生層用塗布液１２に浸漬された後、引上げられる。導電性支持体２に塗布された電荷発生層用塗布液１２から溶剤を蒸発させることによって、導電性支持体２の上に電荷発生層を形成できる。
【００３４】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍの範囲が好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲が好ましい。電荷発生層が０．０５μｍよりも薄いと、光の吸収が少なくなり、感度が低下することがある。また、５μｍよりも厚いと、熱キャリアの発生が増加し、帯電性が低下することがある。
【００３５】
（導電性支持体）
電荷発生層は、導電性支持体に設けられる。使用可能な導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス及びチタン等の金属製のドラムやシートが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ナイロン及びポリスチレン等の高分子材料、ガラスならびに硬質紙製のドラム、シート及びシームレスベルト上に、金属箔をラミネートしたもの、金属を蒸着処理したもの、及び酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム及びカーボンブラック等の導電性物質を、適当な結着樹脂とともに塗布することによって導電処理を施したものが挙げられる。
【００３６】
（電荷輸送層）
電荷発生層上には電荷輸送層が設けられる。
電荷輸送層は、通常、電荷輸送物質及び結着樹脂が含有される。電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾール系化合物及びエナミン系化合物等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上併用してもよい。
【００３７】
結着樹脂としては、電荷発生層の欄において挙げた結着樹脂を１種もしくは２種以上混合して使用できる。結着樹脂は、電荷輸送物質１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲で使用できる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜４０μｍの範囲が好ましい。電荷輸送層の膜厚が５μｍよりも小さいと、電荷保持能力が低下することがある。また、膜厚が５０μｍよりも大きいと、均一な厚さの膜を形成し難くなり、生産性が低下することがある。
【００３８】
電荷輸送層の形成方法は、特に限定されず、浸漬塗布法、スプレー法、ビード法及びノズル法等が挙げられる。これらの内、量産性が高いことや設備コストが低いことから、浸漬塗布法が一般的である。また、浸漬塗布法には、図１に示す浸漬塗布装置を使用できる。
電荷輸送層用塗布液は、前記結着樹脂を溶剤で溶解した溶液中に前記電荷輸送物質を溶解して調製される。使用可能な溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキソラン等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上併用してもよい。
【００３９】
（感光層）
電荷発生層及び電荷輸送層の積層体は、一般的に、感光層と称される。
感光層（電荷発生層及び／又は電荷輸送層）には、感度の向上及び残留電位や繰返し使用時の疲労低減等を目的として、電子受容性物質を添加しても構わない。
【００４０】
電子受容性物質としては、例えばパラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ１，２−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、メチル１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノン及びβ−ナフトキノン等のキノン系化合物、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、ｐ−ニトロベンゾフェノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン及び２−ニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ならびにテトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼン及び４−（ｍ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼン等のシアノ化合物が挙げられ、特にフルオレノン系化合物、キノン系化合物、ならびにＣｌ，ＣＮ及びＮＯ2等の電子吸引性置換基のあるベンゼン誘導体が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上併用してもよい。
【００４１】
また、感光層には、安息香酸、スチルベン化合物やその誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、及びその誘導体等の含窒素化合物類等の紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させても構わない。
更に、感光層には、必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル及び塩素化パラフィン等の可塑剤を混合させて、加工性及び可撓性を付与し、機械的物性の改良を施しても構わない。
【００４２】
（下引き層）
導電性支持体と電荷発生層との間には、下引き層を設けてもよい。下引き層は、感光層の導電性支持体への接着性及び導電性支持体からの電荷ブロッキング性の向上のために設けられる。
下引き層は一般的に樹脂を主成分とする。下引き層の上に感光層を溶剤を使用して形成することを考えると、樹脂は一般的な有機溶剤に対して高い耐溶剤性を有することが好ましい。このような樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、カゼイン及びポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン及びメトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂が挙げられる。
【００４３】
モアレ防止や残留電位の低減等を目的として、下引き層に酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても構わない。
下引き層の膜厚は、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、特に１〜５μｍの範囲が好ましい。下引き層の膜厚が０．１μｍよりも小さいと、下引き層の機能が少なくなることがあり、導電性支持体の欠陥を被覆することで均一な表面を得難くなり、導電性支持体からの電荷の注入を防止機能が低下することで帯電性が低下することがある。また、膜厚が２０μｍよりも大きいと、下引き層を浸漬塗布法によって形成することが困難となり、塗膜の機械的強度が低下することがある。
【００４４】
下引き層の形成方法は、特に限定されず、浸漬塗布法、スプレー法、ビード法及びノズル法等が挙げられる。これらの内、量産性が高いことや設備コストが低いことから、浸漬塗布法が一般的である。また、浸漬塗布法には、図１に示す浸漬塗布装置を使用できる。
下引き層用塗布液は、樹脂を溶剤に溶解し、得られた溶液に必要に応じて金属酸化物の微粉末顔料を分散して調製できる。溶剤としては、例えばメタノール及びエタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤ならびにテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が挙げられる。
微粉末顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、コロイドミル及び超音波分散機等が使用できる。
【００４５】
（表面保護層）
必要であれば、感光層の表面を保護するための表面保護層を感光層の上に設けても構わない。表面保護層には、熱可塑性樹脂や、光又は熱硬化性樹脂を用いることができる。表面保護層中には、上述した紫外線防止剤、酸化防止剤、金属酸化物等の無機材料、有機金属化合物、電子受容性物質及び可塑剤等を含有させても構わない。
表面保護層の形成方法は、特に限定されず、浸漬塗布法、スプレー法、ビード法及びノズル法等が挙げられる。これらの内、量産性が高いことや設備コストが低いことから、浸漬塗布法が一般的である。また、浸漬塗布法には、図１に示す浸漬塗布装置を使用できる。
【００４６】
（感光体の構成）
感光体の構成例を図２及び３に示す。図２及び３は感光体の概略断面図である。
図２は、機能分離型の感光体１であり、導電性支持体２の上に下引き層（中間層）３を備え、下引き層３の上に感光層６を備える。感光層６は、下引き層３側から、電荷発生層４と電荷輸送層５とを積層して構成されている。
図３は、導電性支持体２の上に感光層６を備える。感光層６は、導電性支持体２側から、電荷発生層４と電荷輸送層５とを積層して構成されている。
【００４７】
（画像形成装置）
図４は、感光体１を搭載した画像形成装置２１の概略構成図である。画像形成装置２１は、回転可能に配置された感光体１の周囲に少なくとも帯電装置２２、露光装置２３、現像装置２４、転写装置２６、定着装置２７、クリーニング装置２８及び除電装置２９を備えている。
【００４８】
画像形成装置２１を用いて画像を形成する手順を説明する。
まず、感光体１の表面が帯電装置２２によって所定の電位に帯電された後、露光装置２３の露光によって感光体１の表面に潜像が形成される。形成された潜像は現像装置２４によって現像剤で現像され、このようにして感光体１の表面に可視像が形成される。形成された可視像は転写位置に搬送されてきた記録紙２５に転写装置２６によって転写され、定着装置２７によって定着されて記録紙２５の上に画像が形成される。転写後の感光体１の上に残存する現像剤はクリーニング装置２８によって清掃され、また残存する電荷が除電装置２９によって除電される。上記工程を繰り返すことで、画像を連続的に形成できる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。本実施例において使用する各層に使用する主要材料は、具体的には次の通りである。
〔酸化チタン〕
商品名：ＴＴＯ−ＭＩ−１、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2にて表面処理された樹枝状ルチル型酸化チタン、チタン成分８５％、石原産業社製
〔アルコール可溶性ナイロン樹脂〕
商品名：ＣＭ８０００、東レ社製
〔ブチラール樹脂〕
商品名：Ｓ−ＬＥＣ  ＢＸ−１、積水化学工業社製
〔シリコーンオイル〕
商品名：ＫＦ９６  粘度１０ｍＰａ・ｓ、信越化学工業社製
〔ポリカーボネート樹脂〕
商品名：ＧＨ−５０３、出光興産社製
商品名：ＴＳ２０４０、帝人化成社製
〔酸化防止剤〕
商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
【００５０】
（実施例１）
酸化チタン（ＴＴＯ−ＭＩ−１）３部及びアルコール可溶性ナイロン樹脂（ＣＭ８０００）３部を、メチルアルコール６０部と１，３−ジオキソラン４０部との混合溶剤に加え、ペイントシェイカにて１０時間分散処理して下引き層用塗布液を調整した。この塗布液を塗布槽に満たし、アルミニウム製円筒状導電性支持体２（直径：３０ｍｍ、長さ：３４６ｍｍ）を浸漬後引上げ、自然乾燥して層厚０．９μｍの下引き層３を形成した。
次に、電荷発生物質として下記構造式（１）で示されるチタニルフタロシアニン１５部、ブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ  ＢＸ−１）１０部、１，２−ジメトキシエタン（沸点：８５℃、誘電率：５．５）１２６０部、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃、誘電率：１８．３）１４０部及びＫＦ９６（粘度１０ｍＰａ・ｓ）をボールミルにて７２時間分散処理して電荷発生層用塗布液を調整した。この塗布液を、下引き層の場合と同様の塗布法にて前述の下引き層上に塗布し、自然乾燥して層厚０．４μｍの電荷発生層４を形成した。
【００５１】
図５は、上記チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図であり、Ｘ線回折スペクトルは、以下の条件で測定した結果である。
Ｘ線源ＣｕＫα＝１．５４０５０Å
電圧：３０ｋＶ
電流：５０ｍＡ
スタート角度：５．０ｄｅｇ．
ストップ角度：３５．０ｄｅｇ．
ステップ角度：０．０１ｄｅｇ．
測定時間：１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
測定方法：θ／２θスキャン方法
測定装置：リガク製  ＲＩＮＴ-ＴＴＲ  III
図５から、上記チタニルフタロシアニン結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°及び２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すことが判る。
【００５２】
次に、電荷輸送物質として下記構造式（２）で示されるエナミン系化合物１００部、ポリカーボネート樹脂（ＧＨ−５０３）１００部ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０）８０部及び酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３部をテトラヒドロフラン９５０部に混合して溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を、下引き層、電荷発生層の場合と同様の塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１３０℃で６０分乾燥して層厚２２μｍの電荷輸送層５を形成することで、感光体を得た。
【００５３】
【化１】
2009186496.tif 000003
【００５４】
【化２】
2009186496.tif 000004
【００５５】
（実施例２）
電荷発生物質として前記構造式（１）で示されるチタニルフタロシアニン１０部及びＸ型無金属フタロシアニン５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
（実施例３）
電荷発生層用塗布液の溶剤としてアセトン（沸点：５６℃、誘電率：２１）１２６０部及びトルエン（沸点：１１１℃、誘電率：２．４）１４０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
（実施例４）
電荷発生物質として前記構造式（１）で示されるチタニルフタロシアニン１０部及びＸ型無金属フタロシアニン５部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして感光体を作製した。
【００５６】
（比較例１）
電荷発生層用塗布液の溶剤として１，２−ジメトキシエタン（沸点：８５℃、誘電率：５．５）１４００部を用い、電荷発生層用塗布液にＫＦ９６（粘度１０ｍＰａ・ｓ）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
（比較例２）
電荷発生層用塗布液の溶剤として１，２−ジメトキシエタン（沸点：８５℃、誘電率：５．５）１２６０部及びヘキサン（沸点：６９℃、誘電率：１．８）１４０部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。
（比較例３）
電荷発生層用塗布液の溶剤として１，３−ジオキソラン（沸点：７６℃、誘電率：７．１）１２６０部及びヘキサン（沸点：６９℃、誘電率：１．８）１４０部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。
【００５７】
（実施例５）
下引き層を形成せず、アルミニウム製円筒状導電性支持体上に電荷発生層用塗布液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
（実施例６）
電荷発生層用塗布液にＫＦ９６（粘度１０ｍＰａ・ｓ）を含まないこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
（実施例７）
電荷発生層用塗布液にＫＦ９６（粘度１０ｍＰａ・ｓ）を含まないこと以外は、実施例５（下引き層なし）と同様にして感光体を作製した。
【００５８】
（比較例４）
電荷発生層用塗布液の溶剤として１，２−ジメトキシエタン（沸点：８５℃、誘電率：５．５）１２６０部及びヘキサン（沸点：６９℃、誘電率：１．８）１４０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
（比較例５）
電荷発生層用塗布液の溶剤として１，３−ジオキソラン（沸点：７６℃、誘電率：７．１）１２６０部及びヘキサン（沸点：６９℃、誘電率：１．８）１４０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５９】
（実施例８）
電荷発生層用塗布液の溶剤として、１，２−ジメトキシエタン（沸点：８５℃、誘電率：５．５）１１２０部及びシクロヘキサノン（沸点：１５６℃、誘電率：１８．３）２８０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
（実施例９）
電荷発生層用塗布液の溶剤として、１，２−ジメトキシエタン（沸点：８５℃、誘電率：５．５）９８０部及びシクロヘキサノン（沸点：１５６℃、誘電率：１８．３）４２０部としたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
（実施例１０）
電荷発生層用塗布液の溶剤として、１，２−ジメトキシエタン（沸点：８５℃、誘電率：５．５）７００部及びシクロヘキサノン（沸点：１５６℃、誘電率：１８．３）７００部としたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６０】
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各感光体の塗布ヌケ及び液上がりを評価した。評価基準を下記する。
［塗布ヌケ］
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各感光体を各々２０本ずつ作製し、目視確認を行った。２０本中の塗布ヌケの個数が０個を○、１〜５個を△、６個以上を×と判断した。
［液上がり（塗布ムラ）］
塗り終わり支持体端面からの長さが０〜５ｍｍを○、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満を△、１０ｍｍ以上を×と判断した。
［総合評価］
塗布ヌケ及び液上がりが、共に○の場合○、片方でも△があれば△、片方でも×があれば×とした。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2009186496.tif 000005
【００６２】
沸点の差が３５℃より大きい２種類の溶剤を含み、少なくとも一方の溶剤が６以下の誘電率である実施例１〜１０の電荷発生層用塗布液は、塗布ヌケ、液上がりとも抑制されており、特に低沸点溶剤の高沸点溶剤に対する割合が２倍以上であれば、塗布性に優れているといえる。
比較例１の感光体は、電荷発生層用塗布液の溶剤が１種類であり、塗布ヌケは解消できなかった。また、比較例２〜５の感光体は、電荷発生層用塗布液の溶剤が、本発明の沸点の差及び誘電率を満たさない組み合わせであり、塗布ヌケは解消できなかった。
【００６３】
実施例５及び７は下引き層のない感光体であり、他の実施例と比較することで、下引き層を有する方が塗布ヌケを改善できることが分かる。更に、実施例６及び７は電荷発生層用塗布液中にシリコーンオイルを含有しない感光体であり、他の実施例と比較することで、シリコーンオイルを含有する方が液上がりを改善できることが分かる。
実施例１、８及び９と実施例１０とから、沸点の高い溶剤の含有量に対して、沸点の低い溶剤の含有量を２〜１０倍とすることで、塗布ヌケをより改善できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】浸漬塗布装置の概略図である。
【図２】感光体の概略断面図である。
【図３】感光体の概略断面図である。
【図４】画像形成装置の概略図である。
【図５】実施例に用いたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  電子写真感光体、２  導電性支持体、３  下引き層、４  電荷発生層
５  電荷輸送層、６  感光層、１０  浸漬塗布装置、１１  塗布液槽
１２  電荷発生層用塗布液、１３  昇降装置、１４  アーム、１５  モータ
２１  画像形成装置、２２  帯電装置、２３  露光装置、２４  現像装置
２５  記録紙、２６  転写装置、２７  定着装置、２８  クリーニング装置
２９  除電装置
【図１】
2009186496.tif 000006
【図２】
2009186496.tif 000007
【図３】
2009186496.tif 000008
【図４】
2009186496.tif 000009
【図５】
2009186496.tif 000010