(57)【要約】【課題】ジーゼルエンジンの排気ガスのＮＯｘを低減するために高価な希少元素をベースとする触媒を使用するばかりでなく、複雑な制御を必要とするプロセスが現在の主流であり、しかも燃料の硫黄分が排気ガスのＰＭを増加したり、触媒作用を妨害することも問題となっている。このまま推移すれば技術的にも資源的にも近い将来行き詰まることは明らかである。これ等の問題を一挙に解決しようとするのが本発明である。【解決手段】マンガン、鉄及びそれ等の炭化物からなる複合合金例えば高炭素フェロマンガンの塊や粒の充填層又はその粉末を内面に塗布したハネカム構造担体へ排気ガスと炭化水素好ましくはアセチレンを混合しつつ導入することにより２００℃以上ならば排気ガスのＮＯｘの約９０％を無触媒で直接還元分解することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスと排気ガス中の窒素酸化物を還元するに必要な量の炭化水素好ましくはアセチレンを混合しつつ、マンガン、鉄及びそれ等の炭化物からなる複合合金好ましくは高炭素フェロマンガンの粒又は塊の充填層へ又は高炭素フェロマンガンの粉末を内面に塗布したハネカム構造担体へ導入して排気ガスの窒素酸化物を還元することを特徴とする排気ガスの窒素酸化物の無触媒直接還元方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高炭素フェロマンガンは使用前及び長期間使用後に酸洗いを行って表面活性を付与したものを使用することを特徴とする排気ガスの窒素酸化物の無触媒直接還元方法。
【請求項３】
請求項１記載の充填層又はハネカム構造担体を炭素材料で包み、これにマイクロ波又はマイクロ波プラズマによる排気ガスの微粒子除去装置のアイソレータによって分離された反射マイクロ波を照射して加熱することを特徴とする排気ガスの窒素酸化物の無触媒直接還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は内燃機関の排気ガスや燃焼炉の排出ガスの窒素酸化物を還元分解し除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  ジーゼルエンジンの排気ガスのように酸素が共存する場でＮＯｘを還元する方法について多数の提案があり、最近になって尿素ＳＣＲ還元システムや２層式ＮＯｘ吸蔵還元などが実用の段階に到達したが、従来の方法は何れも白金族や希土類などの希少元素からなる触媒を必要とするものばかりである。【０００３】  これらの希少元素を触媒とする方法は触媒自体が今後益々高価になるばかりでなく、これらの元素は他の重要な化学反応にとってなくてはならないもので、自動車の排気ガスの処理などに使用すべきではないとする考えもある。又今後発展を見込まれている燃料電池向けだけでもこれらの元素の不足が予測されており、その地球資源的不足を踏まえれば今後は触媒を必要としないＮＯｘ還元方法が注目される。【０００４】  既に従来のＮＯｘ処理技術に対し希少元素をベースとした触媒を用いず、それ自体がＮＯｘの還元剤として働く鉄やマンガン及びそれらの炭化物からなる複合合金例えば高炭素フェロマンガン（ＦＭｎＨ）やカルシウムカーバイド（ＣａＣ２）を排気ガスと接触させて直接還元反応を進める方法が提案されている。（特許文献１及び２）【０００５】
【特許文献１】  特開２００５−１２５３００
【特許文献２】  特願２００７−５２０１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明者は排気ガスのＮＯｘ還元に関し終始一貫して無触媒プロセスの研究を行ってきた。即ちＦＭｎＨによるＮＯｘの直接還元の確認や更に一歩進めてＣａＣ２を用いることによりＮＯｘの除去率の向上を達成したが、ＦＭｎＨ単独の場合はその還元力レベルの維持にやや問題があり又ＣａＣ２の場合は低い温度においても還元反応が進行しＮＯｘ除去率も更に向上するもののＣａＣ２自体のスレーキング現象を完全に阻止することは困難であった。本発明は以上述べたＮＯｘ還元剤としてのＦＭｎＨの還元力レベルの維持と高いＮＯｘ除去率を達成することを目的として研究開発したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  １００℃以下のＣａＣ２充填層へ排気ガスを通して排気ガスのＮＯｘの還元反応が進行する実験結果から、その際生成するアセチレン（Ｃ２Ｈ２）がＮＯｘの還元に直接関与することが推測された。【０００８】  そこで、既に単独でＮＯｘ還元能力を有することが判明しているＦＭｎＨの充填層を２００乃至３００℃に加熱し、これに排気ガスとＣ２Ｈ２を混合しながら通過させると排気中のＮＯｘの約９０％が除去され且つ還元能力は長時間維持できることが判明した。即ち排気ガスとその中に含有されるＮＯｘを還元するに必要な量のＣ２Ｈ２とを混合してＦＭｎＨに接触させるだけで従来のＮＯｘ還元プロセスのような高価な触媒を用いずに排気ガスのＮＯｘを還元分解できることが分かった。【０００９】  排気ガス中のＮＯｘの濃度は数十ｐｐｍから数百ｐｐｍのオーダーであるから純粋系の反応に比して極めて低濃度あるのにＦＭｎＨによって還元されるということはＦＭｎＨの表面においてＮＯｘの解離吸着に近い現象が生起している証と解釈することができる。同様にＣ２Ｈ２も解離吸着してＦＭｎＨの表面上でＮＯｘとＣ２Ｈ２の反応が自動的に進行するものと理解できる。【００１０】  ＦＭｎＨについては従来その触媒性能に関する研究報告はない。本発明の研究実験によるとＦＭｎＨがＮＯｘの単なる還元剤としての働きだけでなくその表面が一種の触媒的挙動を示すと解釈できる結果が得られているが従来未検討事項である点から本発明においてはＦＭｎＨとＣ２Ｈ２の組み合わせによるＮＯｘ還元反応を無触媒直接還元反応と呼称することにした。反応の詳細な機作に関しては今後の研究に委ねるが、本発明の経緯からメタン、プロパン、エチレンなど他の炭化水素を用いてもアセチレンと同様ＮＯｘを還元する可能性があるのは明らかである。
【発明の効果】
【００１１】  自動車の排気ガスのＮＯｘ低減に関する従来の主な技術は何れも希少元素をベースとした触媒の存在によって初めて成立するのに対し本発明においては昔から大量に鉄鋼原料として使われているＦＭｎＨと炭化水素特にガス熔接、切断などに広く使用されているＣ２Ｈ２を組み合わせて用いることによりＮＯｘを直接還元できることを示した。この方法の完成はコストの面からも地球資源の立場からもその重要性は容易に理解できる。【００１２】  ＦＭｎＨは元来、熔鋼の脱酸、脱硫やＭｎ成分の添加剤として大量に使われている極く普通の鉄鋼原料である。ＮＯｘ還元用としては塊、粒、粉の形態があるが、使用に先立って酸によって表面を軽くエッチングする。エッチングによって反応活性点を増加させることができるし、又長時間使用後の再生方法としても重要な操作である。このようにＦＭｎＨは簡単な処理操作によりリサイクルできる有利な材料である。【００１３】  本発明のＮＯｘ還元反応は比較的低い温度において反応が開始する。しかし反応生成物のＨ２Ｏが液体であると前記ガスの解離吸着の妨げとなる可能性を生ずるのでＦＭｎＨと排気ガスの接触温度は少なくとも１２０℃以上、通常は２００〜２５０℃に保つことによりＮＯｘ還元反応は円滑に進行するので反応容器の加熱に要するエネルギーが少なくて済む。【００１４】  尚、反応容器の加熱方法としてＮＯｘ処理の前段のＰＭ処理においてマイクロ波プラズマによるＰＭの燃焼除去方法を採用するとロスとなる反射波がアイソレータにより分離されるのでこの反射波をＮＯｘ還元反応容器の加熱に利用することによりエネルギーの有効利用が達成される。【００１５】  大都市周辺でしばしば発生する光化学スモグの原因のかなりの部分は大都市港湾へ出入する船舶のジーゼルエンジンの排気ガスのＮＯｘ、ＳＯｘによるといわれているが現在の所、規制の対象外であるので全く対策が採られていない。本発明の方法に基づきコスト的に妥当な舶用エンジン排気ガス処理装置が設計できるのでこれを普及させることにより環境保全に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  ＦＭｎＨの使用形態は大別すると塊、粒の場合と粉の二つの形態があるが、何れの場合も使用に先立って希塩酸、希硫酸などにより表面をエッチングしておく。一般燃焼炉や舶用大型エンジンへの適用においては反応装置がやや大型になることが許されるので、多層式充填層など通気抵抗をできるだけ小さくする工夫をした装置が望ましい。【００１７】  一方、自動車向け車載用としては小型、軽量が要求されるので現在主流となっている貴金属触媒固定用のハネカム構造担体をそのまま利用してＦＭｎＨの粉末を内面に塗布して用いるのが最も簡便である。【００１８】  ＮＯｘを還元するのに必要なＣ２Ｈ２の量は次の化学式に基づいて計算する。
【化１】
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実際には排気ガスの平均ＮＯｘ濃度を基準としてこれに見合う一定量のＣ２Ｈ２を排気ガスへ供給、混合し、反応器下流に設置するＨＣセンサーの値が検出されればＣ２Ｈ２を絞りＮＯｘの値が設定値を越えればＣ２Ｈ２の供給を増加する操作を自動的に行う。Ｃ２Ｈ２の貯蔵、供給には新たに小型の車載用の溶解アセチレンボンベを準備する必要がある。【００１９】  反応容器の加熱は原則としてロスとして発生する反射マイクロ波を利用する。ＦＭｎＨ粉を内面に塗布したハネカム構造担体の反応容器の周囲をカーボン繊維からなるシートで包み、これにマルチモードで前記反射マイクロ波を照射すると急速にカーボンシートが発熱するので反応容器は短時間のうちに所定温度に到達する。
【実施例】
【００２０】  ＮＯｘ還元実験は２１８４ｃｃのジーゼルエンジン搭載のバン型車の排気ガスを分岐して行った。エンジンが１５００ｒｐｍ一定回転時、排気ガスのＮＯｘ濃度が１２０ｐｐｍ±５ｐｐｍにおさまることを確認したので排気ガスＮＯｘ濃度基準値を１２０ｐｐｍとした。ＮＯｘ濃度の測定は（株）日本サーモ製ＮＯｘ−Ｏ２濃度計Ｍｏｄｅｌ５１００−０を用いた。【００２１】  予め酸洗いをして表面活性を付与したＦＭｎＨの粒径１５〜５ｍｍの部分を１層の高さを１５ｍｍとし、これを２０ｍｍの間隔を置いて８層を内径３０φの鋼管の中に形成したものを反応容器とした。ＦＭｎＨの層の厚さの合計は１２０ｍｍである。この反応容器をニクロム線電気炉により所定温度に加熱した。実験温度は２００℃及び２５０℃とした。【００２２】  排気ガスを分岐して１ｍ３／ｍｉｎの流速に調節し、これに５０ｐｐｍ／ｍｉｎのアセチレンを添加した。この混合ガスのリザーブタンクから実験用として３ｌ／ｍｉｎのガスを反応容器へ送入した。この場合の空間速度Ｈ−１は２１２３となる。【００２３】  反応容器の出口で採取したガスについて５分毎に１０回のＮＯｘ濃度の測定を行い、その平均値を代表値とした。【００２４】  実験結果を［表１］に示す。
【表１】
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【００２５】  実験結果から分かるように略９０％近い脱硝率が得られた。ハネカム構造担体にＦＭｎＨ粉を塗布した還元反応容器であれば更に高い脱硝率が期待される。高価な希少元素触媒を使用せずにこのレベルの脱硝率を達成できたことは本発明の実用化の可能性を裏付けるものである。