(57)【要約】【課題】グラビア塗工により、シート状の電極芯材に各種材料を塗布してシート状極板を作製する場合に、グラビアロールおよびドクターブレードの長寿命化を達成し得るとともに、高品質で且つ安全性の高い二次電池を製造することが可能な塗工装置を提供する。【解決手段】塗工装置は、二次電池のシート状極板３を作製するように、シート状の電極芯材に塗布される各種材料を一時的に保持するための凹部が周面に設けられるとともに、その周面を電極芯材と接触させて前記凹部に保持された材料を前記電極芯材に転写するグラビアロール１を備えている。また、グラビアロール１の凹部以外の周面から材料を掻き落とすようにグラビアロール１と接触するドクターブレード２を備えている。ここで、グラビアロール１は、表面に金属酸化物層が設けられるとともに、ドクターブレード２は、樹脂材料から構成されている。【選択図】図１
2009218053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池のシート状極板を作製するように、シート状の電池部材に各種材料を塗布するために使用される塗工装置であって、
前記材料を一時的に保持するための凹部が周面に設けられるとともに、その周面を前記電極芯材と接触させて前記凹部に保持された材料を前記電池部材に転写するグラビアロールと、
前記グラビアロールの周面から余分の前記材料を掻き落とすように前記グラビアロールと接触するドクターブレードとを備え、
前記グラビアロールは、表面に金属酸化物層が設けられるとともに、
前記ドクターブレードは、樹脂材料から構成されている塗工装置。
【請求項２】
前記金属酸化物層が、酸化クロム、酸化アルミニウム、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種から構成されている請求項１記載の塗工装置。
【請求項３】
前記樹脂材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の塗工装置。
【請求項４】
前記材料が、活物質および結合剤を含み、その材料の塗布により前記電池部材に電極合剤層が形成される請求項１〜３のいずれかに記載の塗工装置。
【請求項５】
前記材料が、無機酸化物フィラーおよび結合剤を含み、その材料が電極合剤層の表面に塗布されて多孔質絶縁層が形成される請求項１〜３のいずれかに記載の塗工装置。
【請求項６】
正極および負極の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工装置を使用して作製されてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは安全性および信頼性が更に向上されたリチウムイオン二次電池を製造するための塗工装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、これらの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータを有する。リチウムイオン二次電池のセパレータには、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが用いられている。このような薄膜シートを用いる場合、電池の製造工程において極板から脱落した活物質や電池内に混入した異物が薄膜シートを貫通することがあり、内部短絡が発生する可能性がある。内部短絡の発生は、電池性能の低下を招来するのみならず、発熱を引き起こすために、電池の安全性を低下させる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の内部短絡の発生を防止するとともに、短絡部の拡大を防止する有効な手段として、アルミナ粉末などの絶縁性粒子（無機酸化物フィラー）と樹脂結着剤とを含む保護膜（多孔質絶縁層）を正極または負極の表面に形成することが提案されている（特許文献１）。多孔質絶縁層は、通常、無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーを電極の表面に塗布し、乾燥することで形成される。
【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池の電極には、シート状極板が用いられる。シート状極板は、電極芯材とその両面に担持された電極合剤を有する。シート状極板には、集電用のリードを接続するためのリード形成部を設ける必要がある。リード形成部には、通常、電極芯材（集電体）の露出部、すなわち電極合剤の未塗工部が利用される。電極合剤の未塗工部は、電池構造上の要請から、電極芯材の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置するのが一般的である。
【０００５】
電極芯材に電極合剤を塗工する方法として、シート状の電極芯材に電極合剤を含むペーストをグラビア塗工する方法（特許文献２）が一般的である。
【特許文献１】特許第３３７１３０１号公報
【特許文献２】特許第２８４２３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載されているようなグラビア塗工は、グラビアロールを用いて電極芯材に電極合剤を塗布するものである。そのようなグラビアロールには、耐摩耗性に優れ、溝加工精度の良好なクロムメッキグラビアロールが用いられる。また、ドクターブレード（インク掻き落とし刃）には、掻き取り性および耐摩耗性に優れた金属ブレードが用いられる。
ところが、上記電極合剤層や多孔質絶縁層等の塗工をグラビア塗工により行う場合、塗料中に混入されている無機酸化物フィラーや酸化物等の影響によりグラビアロールおよびドクターブレードが急速に摩耗する。したがって、それらの部材の使用可能期間が短くなる。更に、摩耗により発生した金属粉塵が塗布層に混入して電池性能が損なわれる。
【０００７】
グラビアロールおよびドクターブレードの耐摩耗性を高めるために、酸化チタン等の酸化物により、それらの表面をコートすることも考えられる。しかしながら、本発明者等の検討によれば、それだけでは上記摩耗の発生を十分に抑えることはできない、という結果が得られている。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、グラビア塗工により、シート状の電極芯材に各種材料を塗布してシート状極板を作製する場合に、グラビアロールおよびドクターブレードの長寿命化を達成し得るとともに、高品質で且つ安全性の高い二次電池を製造することが可能な塗工装置、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の塗工装置は、二次電池のシート状極板を作製するように、シート状の電池部材に各種材料を塗布するために使用される塗工装置であって、
前記材料を一時的に保持するための凹部が周面に設けられるとともに、その周面を前記電池部材と接触させて前記凹部に保持された材料を前記電池部材に転写するグラビアロールと、
前記グラビアロールの周面から余分の前記材料を掻き落とすように前記グラビアロールと接触するドクターブレードとを備え、
前記グラビアロールは、表面に金属酸化物層が設けられるとともに、
前記ドクターブレードは、樹脂材料から構成されていることを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記金属酸化物層は、酸化クロム、酸化アルミニウム、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種から構成されているのが好ましい。
前記樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１１】
前記材料は、活物質および結合剤を含み、その材料の塗布により前記電池部材に電極合剤層が形成されるのが好ましい。
前記材料は、無機酸化物フィラーおよび結合剤を含み、その材料が電極合剤層の表面に塗布されて多孔質絶縁層が形成されるのが好ましい。
【００１２】
また、上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極の少なくとも一方が、上記塗工装置を使用して作製されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、グラビアロールの表面に金属酸化物層が設けられるとともに、ドクターブレードが樹脂材料から構成されているので、それらの部材の摩耗を抑えて、長寿命化を図ることができる。また、摩耗により発生した金属粉塵が、塗布される材料に混入して、電池性能の低下および安全性の低下が招来されるのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の塗工装置およびリチウムイオン二次電池を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る塗工装置の概略図である。
図１の塗工装置は、リチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方を構成するシート状極板を製造するために使用されるものである。この塗工装置は、グラビアロール１、ドクターブレード２、送りロール４、５、および容器６を備えている。
【００１５】
グラビアロール１は、周面に図示しない凹部（グラビアパターン）が彫刻されており、容器６に保持された、例えば無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリー７に下部のみが浸かるように配設される。スラリー７に浸かったグラビアロール１の周面にはスラリー７が付着し、上記凹部内にはスラリー７が保持される。この状態でグラビアロール１は図１に矢印で示す方向に回転される。
【００１６】
ドクターブレード２は、グラビアロール２周面に付着した余分のスラリー７を掻き落すためのものである。ここで、ドクターブレード２は、グラビアロール１のスラリー７に浸かった部分が、グラビアロール１の回転によりスラリー７の液面よりも上に移動する位置でグラビアロール２の表面と接するよう配設されている。ドクターブレード２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレート等の樹脂製であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートから構成されることが好ましい。
【００１７】
ポリエチレン、およびポリプロピレンによりドクターブレード２を形成する場合は、それらの素材の強度が小さいことからブレードの厚みを大きくする必要が生じる。また、強度が小さいために摩耗も速く、表面のすべり性も例えばポリエチレンテレフタレートと比べると劣るためにグラビアロール１も摩耗しやすくなる。そして、これらの素材によりドクターブレード２を形成する場合、摩耗による形状変化が大きいために、グラビアロール１からのスラリー７の掻き取り量が変動し、これに対応して塗工量も変動する。さらには、ドクターブレード２の大量の摩耗粉がスラリー７の塗布層に混入することになる。しかしながら、ポリエチレンおよびポリプロピレンは電気化学的に安定した材料であるために、混入による悪影響は小さい。
【００１８】
また、ポリエチレンテレフタレートによりドクターブレード２を形成する場合は、強度がポリエチレンおよびポリプロピレンよりも大きいことからブレードの厚みをより小さくすることができる。また、強度が大きいために摩耗もしにくく、表面のすべり性もよいためにグラビアロール１の摩耗も抑えられる。そして、摩耗による形状変化も小さく、スラリー７の塗工量も安定する。さらには、ドクターブレード２の摩耗粉の塗布層への混入量も小さく、且つ電気化学的に安定した材料であるために、混入による悪影響も小さい。以上のことから、ドクターブレード２はポリエチレンテレフタレートから構成されることが特に好ましい。
【００１９】
送りロール４、５は、長尺帯状のシート状極板３を、一定の張力を与えながら図１に矢印で示す方向に送るものである。ここで、シート状極板３は、ドクターブレード２により余分のスラリー７が掻き落とされたグラビアロール１の周面と接触しながら送りロール４、５により送られる。これにより上記凹部に保持されたスラリー７が電極芯材３に転写される。
【００２０】
また、シート状極板３は、電極芯材の両面に電極合剤を担持させることで得られる。具体的には、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗布し、乾燥させることで、電極合剤を電極芯材に担持させることができる。
【００２１】
電極合剤を含むペーストは、電極合剤を液状成分に分散させることで得られる。電極合剤は、必須成分として活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤などを含んでいる。液状成分は、電極合剤の組成により、適切なものが選択される。例えば、炭素材料を活物質として含む電極合剤は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどに分散させることが好ましく、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む電極合剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどに分散させることが好ましい。
【００２２】
電極合剤を含むペーストを電極芯材の表面に塗布する方法は、特に限定されないが、電極合剤を含むペーストは、電極芯材の両面に、リードの接続部分であるリード形成部を除いて、間欠的に塗布することが好ましい。例えば、ダイコートを用いて電極芯材にペーストを間欠塗工する方法が一般的である。また、予め電極芯材のリード形成部をテープでマスクし、その後、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工し、最後にテープを剥がしてもよい。
【００２３】
また、電極合剤を含むペーストをスラリー７に代えて図１の容器６に保持させ、シート状の電極芯材を送りロール４、５により送って、グラビアロールの周面に塗布されたペーストを転写し、その後、リード形成部を形成するために電極合剤の一部を芯材から剥がしてもよい。多少の電極合剤が電極芯材に残留しても、電極合剤は導電性を有するため、特に問題はない。また、後述するように、送りロール４、５およびグラビアロール１の少なくとも１つを移動させることにより、グラビアロール１と電極芯材とを間欠的に接触させて、リード形成部以外の部分に電極合剤を塗布するようにしてもよい。
【００２４】
多孔質絶縁層は、上記塗工装置を用いて、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーを、シート状極板のリード形成部を除く表面に塗布し、乾燥することで得られる。
【００２５】
無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーは、無機酸化物フィラーおよび結着剤を液状成分に分散させることで得られる。液状成分は、無機酸化物フィラーおよび結着剤の種類により、適切なものが選択されるが、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどを好ましく用いることができる。
【００２６】
リード形成部においては、送りロール４、５およびグラビアロール１より選択される少なくとも１つを移動させることにより、シート状極板３をグラビアロール１から離す操作を行う。例えば、送りロール４、５の少なくとも一方を図１の上方向に移動させるか、グラビアロール１を図１の下方向に移動させるかすることにより、シート状極板３をグラビアロール１から離すこともできる。リード形成部の終点位置では、シート状極板３とグラビアロール１とを再び接触させる。
なお、従来のグラビア印刷の分野では、上記のように、塗工途中で案内ロールもしくはグラビアロールを上下に移動させる操作は行われない。通常は、グラビアロールの周面に所定のパターンを形成することにより、塗膜にパターンを設けるからである。
【００２７】
上記の操作は、マニュアルで行ってもよいが、コンピュータを用いて制御することが好ましい。コンピュータを用いて制御する場合には、シート状極板３の表面を常時モニタすることが好ましい。そして、リード形成部の始点位置がグラビアロール１とシート状極板３との接点に一致した瞬間に、送りロール４、５やグラビアロール１を上下に移動させて、シート状極板３をグラビアロール１から離し、リード形成部の終点位置がグラビアロール１との接触予定位置に一致した瞬間に、送りロール４、５やグラビアロール１を元の位置に移動させる。
【００２８】
グラビアロール１の周面は、その少なくとも一部、好ましくは全面が、金属酸化物で覆われていることが好ましい。金属酸化物でロールの周面を覆うことで、ロールの摩耗を防ぐとともに、金属などの異物がスラリーやペーストの塗膜に混入したり、塗膜の厚さの精度が低下したりするのを防ぐことができ、塗工装置の寿命も向上する。ロールの摩耗を防ぐ効果が大きいことから、金属酸化物の材質は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化クロム（クロミア）および酸化チタン（チタニア）などが好ましい。
【００２９】
スラリーやペーストを均一にシート状極板や電極芯材の表面に塗布する観点から、グラビアロール１の周面の進行方向と、シート状極板３もしくは電極芯材の進行方向とは、矢印で図１に示すように、互いに逆方向であることが好ましい。
シート状極板３や電極芯材の移送速度は、特に限定されないが、３〜５０ｍ／分が好ましい。また、スラリーやペーストを均一にシート状極板や電極芯材の表面に塗布する観点から、グラビアロール１の回転数は、その周面の速度がシート状極板３や電極芯材の移送速度の１１０〜２５０％とすることが好ましい。
無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーは、２５℃における粘度が１０〜８０ｍＰａ・ｓのニュートン流体であることが好ましい。
【００３０】
リード形成部へのリードの接続方法は、特に限定されないが、一般的には溶接が行われる。リード形成部には、多孔質絶縁層に含まれる無機酸化物フィラーや樹脂結着剤が付着していないため、溶接はスムーズに行われ、リードと電極芯材との接触抵抗も小さくなる。
【００３１】
本発明の塗工装置は、正極の製造に適用してもよく、負極の製造に適用してもよい。また、正極および負極の両方の製造に適用してもよい。多孔質絶縁層は、正極と負極との間に介在するように、いずれかの電極表面に形成すればよい。多孔質絶縁層が十分な厚みを有する場合は、シート状セパレータが不要な場合もあるが、通常は、正極と負極との間に、シート状のセパレータを介在させて電極群が作製される。
【００３２】
電極群は、非水電解液とともに電池ケースに収容される。各電極に接続されたリードは、電池ケースの所定の箇所に接続されるか、電池ケースを封口する封口板に接続される場合が多いが、接続箇所は電池の種類によって異なる。その後、一般的な所定の工程を経た後、電池が完成する。
【００３３】
また、先に述べたように、図１と同様の塗工装置を用い、電極合剤を含むペーストを、電極芯材の両面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布することもできる。すなわち、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に塗布し、複数の送りロールにより送られている電極芯材の少なくともリード形成部を除く表面に転写し、リード形成部では、複数の送りロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、電極芯材をグラビアロールから離す操作を行うこともできる。
【００３４】
次に、本発明の製造法で得ることが可能なリチウムイオン二次電池の具体的構成について例示する。
シート状正極は、正極芯材およびその両面に担持された正極合剤を有する。また、シート状負極は、負極芯材およびその両面に担持された負極合剤を有する。正極芯材には、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好ましく用いられるが、これに限定されない。また、負極芯材には、例えば銅箔や銅合金箔が好ましく用いられるが、これに限定されない。
【００３５】
正極合剤の必須成分である正極活物質は、特に限定されないが、複合リチウム酸化物、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換した変性体も好ましく用いられる。例えば、コバルト酸リチウムのコバルトは、アルミニウム、マグネシウム等で置換することが好ましく、ニッケル酸リチウムのニッケルは、コバルト、マンガン等で置換することが好ましい。複合リチウム酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
負極合剤の必須成分である負極活物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素やスズなどの金属材料、ケイ素合金やスズ合金などの合金材料等が好ましく用いられる。また、高い導電性を有する反面、極板表面の凹凸を増大させる気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）も使用可能である。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
正極合剤や負極合剤の任意成分である結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂなど）などのゴム粒子、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈなど）などが好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
正極合剤や負極合剤の任意成分である増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが好ましく用いられ、同じく任意成分である導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトなどが用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、特に増粘剤を用ることが好ましい。
【００３９】
多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤には、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
また、負極を高性能化する観点から、負極合剤の殆どは、結着剤としてＳＢＲなどのゴム粒子を含み、増粘剤としてセルロース樹脂などの水溶性樹脂を含んでいる。よって、多孔質絶縁層を負極の表面に形成する場合は、多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤が非水溶性であることが好ましい。負極合剤中の増粘剤の膨潤を防止し、負極の変形による歩留の低下を防止するためである。
【００４１】
また、多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤は、分解開始温度が２５０℃以上であることが好ましい。釘刺し試験では、内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えることがあるからである。また、樹脂結着剤が結晶融点を有する場合には、結晶融点が２５０℃以上であることが好ましい。
【００４２】
無機酸化物フィラーには、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、化学的安定性の点で、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα−アルミナが好ましい。
【００４３】
無機酸化物フィラーは、特に限定されず、一次粒子や、一次粒子がファンデアワールス力で凝集した二次粒子などからなる一般的な粉体もしくは粒状物を用いることができる。また、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子を含む無機フィラーも好ましく用いることができる。
【００４４】
多孔質絶縁層において、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤との合計に占める樹脂結着剤の割合は、特に限定されないが、例えば１〜５０重量％であり、１〜１０重量％が好適であり、２〜５重量％が更に好適である。樹脂結着剤の割合が５０重量％を超えると、無機酸化物フィラーの隙間に構成される細孔構造の制御が困難になり、１重量％を未満では、多孔質絶縁層の電極表面への密着性が低下する。
【００４５】
シート状セパレータを用いない場合、多孔質絶縁層の厚さは、例えば１〜２０μｍが好適であり、３〜１５μｍが更に好適である。また、シート状セパレータを用いる場合、多孔質絶縁層の厚さは、０．５〜２０μｍが好適であり、２〜１０μｍが更に好適である。また、シート状セパレータの厚さと多孔質絶縁層の厚さとの合計は１５〜３０μｍが好適であり、１８〜２６μｍが更に好適である。
【００４６】
シート状セパレータには、樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。このようなセパレータの原料となる樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンが多用されているが、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド、ポリイミド等も用いられる。シート状セパレータの厚さは、１０〜２５μｍが好適である。
【００４７】
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。
【００４８】
リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を少量添加することが好ましい。
【００５０】
また、図１の塗工装置は、シート状極板もしくはシート状の電池部材（セパレータを含む）に導電層および保液層を形成する場合にも使用することが可能である。
【００５１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
〈実施例１〉
（ｉ）負極合剤層の生成
平均粒径２０μｍの人造黒鉛３ｋｇと、スチレン−ブタジエン共重合体の分散液（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ）（固形分４０重量％）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００５３】
上記負極合剤ペーストを、図１と同様の塗工装置により、芯材（負極集電体）である厚さ１０μｍのシート状の銅箔の両面に塗布し、乾燥して、シート状負極板を得た。塗工装置において、グラビアロールは、その周面に２０線／インチのピッチで、回転軸に対して４５℃の傾斜を有する溝を設けたものを用いた。グラビアロールの周面の移動速度は、アルミニウム箔の移送速度の１５０％とした。グラビアロールの周面の進行方向とアルミニウム箔の進行方向とは、互いに逆向きとした。グラビアロールには、酸化クロムを溶射して、その周面の全面を覆ったものを用いた。ドクターブレードには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものを用いた。
【００５４】
次に、シート状負極板の総厚が１８０μｍとなるように圧延した。そして、圧延後のシート状負極板の所定の箇所を、エタノールを浸したウェスで十分に拭き取り、リード形成部となる芯材の露出部を形成した。リード形成部には負極リードを溶接した。
【００５５】
（ii）多孔質絶縁層の生成
体積基準の平均粒径（メディアン径）０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル誘導体の分散液（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）（固形分８重量％）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを調製した。
【００５６】
このスラリーを、図１と同様の塗工装置を使用して、上記作製したシート状負極板の両面に片側６μｍずつ、リード形成部を除いて、負極合剤層と同様の手順により間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、シート状負極板の他方の表面にも、同様にして、多孔質絶縁層を形成した。ここで、グラビアロールには、酸化クロムを溶射して、その周面の全面を覆ったものを用いた。ドクターブレードには、ポリエチレンテレフタレート製のものを用いた。
【００５７】
〈比較例１〉
塗工装置のグラビアロールに、クロムメッキにより、その周面の全面を覆ったものを用いたこと、およびドクターブレードに、ステンレス鋼製のものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
【００５８】
〈比較例２〉
塗工装置のグラビアロールに、クロムメッキにより、その周面の全面を覆ったものを用いたこと、およびドクターブレードに、耐摩耗性に優れた超鋼溶射品製のものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
【００５９】
〈比較例３〉
塗工装置のグラビアロールに、クロムメッキにより、その周面の全面を覆ったものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
【００６０】
〈比較例４〉
塗工装置のドクターブレードに、耐摩耗性に優れた超鋼溶射品製のものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
【００６１】
〈比較例５〉
塗工装置のドクターブレードに、ポリエチレン製のものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
【００６２】
〈比較例６〉
塗工装置のドクターブレードに、ポリプロピレン製のものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
【００６３】
〈試験内容〉
以上の実施例１、および比較例１〜６におけるグラビアロールおよびドクターブレードの寿命を調査した。また、負極合剤層のペーストを３時間塗工した後に容器内に残存するペースト中の金属不純物について調査した。また、多孔質絶縁層のスラリーを３時間塗工した後に容器内に残存するスラリー中の金属不純物について調査した。不純物の調査は、容器内に残存した塗料（上記ペーストおよびスラリー）を２４時間放置して沈降物が存在するかを目視により確認し、目視により確認されない場合は化学分析により不純物を検出するようにして行った。以上の結果を、下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
2009218053.tif 000003
【００６５】
〈評価〉
表１に示すように、グラビアロールおよびドクターブレードの寿命は実施例１が最長となった。また、実施例１においては、使用後の塗料は白色であり、目視および化学分析のいずれによっても塗料への不純物（クロム等）の混入は検出されなかった。
比較例１においては、使用後の塗料は灰色であり、２４時間放置後には濃い灰色の沈降物が目視により確認された。これは、クロムおよびステンレス鋼の摩耗粉が沈降したものである。
【００６６】
比較例２においては、使用後の塗料は灰色であり、２４時間放置後には濃い灰色の沈降物が目視により確認された。これは、クロムおよび超鋼溶射材の摩耗粉が沈降したものである。
比較例３においては、使用後の塗料は白色であり、２４時間放置後にも沈降物は目視により確認されなかった。しかしながら、化学分析により不純物の存在が確認され、塗料を７２時間放置すると、沈降物が目視により確認された。これは、クロムが沈降したものである。
【００６７】
比較例４においては、使用後の塗料は灰色であり、２４時間放置後には濃い灰色の沈降物が目視により確認された。これは、少量のクロムと超鋼溶射材の摩耗粉が沈降したものである。
比較例５においては、使用後の塗料は白色であり、目視および化学分析のいずれによっても塗料への不純物（クロム等）の混入は検出されなかった。しかし、磨耗によるドクターブレード２先端の変形は大きく、塗工量の変動、すなわち塗布層の厚さの変動が推測された。また、ドクターブレードの寿命は最も短かった。
【００６８】
比較例６においては、使用後の塗料は白色であり、目視および化学分析のいずれによっても塗料への不純物（クロム等）の混入は検出されなかった。磨耗による、ドクターブレード先端の変形も早い段階から生じ、塗工量の変動、すなわち塗布層の厚さの変動が推測された。また、ドクターブレードの寿命は、比較例５よりも長くなったが、実施例１の半分以下となった。
以上の結果から、グラビアロールの表面を酸化クロムにより覆い、且つドクターブレードをポリエチレンテレフタレートにより構成することにより、それらの部材の使用可能時間を長くすることができとともに、金属摩耗粉の発生を抑えて、品質および安全性の高いリチウムイオン二次電池を製造することが可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、グラビア塗工によりリチウムイオン二次電池の極板を作製する場合に、グラビアロールおよびドクターブレードの摩耗を抑えて、品質および安全性の高いリチウムイオン二次電池の製造を可能とするものである。したがって、高度の安全性と高性能が要求されるポータブル電源機器用電源等としてのリチウムイオン二次電池の製造法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】グラビアロールを有する塗工装置の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    グラビアロール
２    ドクターブレード
３    シート状極板
７    ペースト（材料）
【図１】
2009218053.tif 000004