(57)【要約】【課題】阻害反応物を用いてドーパント前駆体が利用可能な結合部位の一部を阻害することによって、堆積したドーパントの濃度および均一性を制御することができる。ＡＬＤプロセスにおいて、阻害反応物をドーパント前駆体の導入前に導入することができる、または阻害反応物およびドーパント前駆体を同時に導入することができる。【解決手段】原子層堆積プロセス（ＡＬＤ）によって、基板表面または２つの薄膜間の界面をドープする方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の２つの薄膜間の界面を、ドーパントのサブモノレイヤを用いてドープする方法であって、
単一の原子層堆積サイクルによって前記基板上の第１の薄膜上にドーパントのサブモノレイヤを堆積させるステップ（前記単一の原子層堆積サイクルが、
前記基板を阻害反応物である第１の反応物と接触させ、それによって前記阻害反応物が自己制御的に前記第１の薄膜に吸着するようにするステップ、
反応空間から過剰な阻害反応物を除去するステップ、
前記基板をドーパント前駆体である第２の反応物と接触させ、それによって前記ドーパント前駆体が自己制御的に前記第１の薄膜の表面に吸着するようにするステップ、
過剰なドーパント前駆体を除去するステップ、および
前記基板を、前記ドーパント前駆体と反応して前記第１の薄膜上にドーパントを生成する第３の反応物と接触させるステップを含む）
と、
続いて前記ドーパントの上に第２の薄膜を堆積させるステップと
を含み、前記阻害反応物およびドーパント前駆体が、前記第１の薄膜上に所望の濃度のドーパントを堆積させるように選択される、方法。
【請求項２】
前記ドーパント前駆体が金属源の化学物質である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属源の化学物質が遷移金属源の化学物質である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属源の化学物質が、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＥｕおよびＤｙからなる群から選択される金属を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属源の化学物質がハフニウムハライドである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属ハライド源の化学物質がＨｆＣｌ４である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属源の化学物質がジルコニウムハライドである請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記金属源の化学物質がＺｒＣｌ４である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記阻害反応物が金属源の化学物質である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記阻害反応物がトリメチルアルミニウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記阻害反応物がシリコン源の化学物質である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコン源の化学物質がシリコンハライドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリコン源の化学物質がＳｉＣｌ４である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第３の反応物が、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｏラジカル、Ｈ２Ｏ２およびＤ２Ｏからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板を前記阻害反応物と接触させる前に、前記基板上に初期の表面終端を形成するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板を、同時に前記阻害反応物および前記ドーパント前駆体と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を、前記ドーパント前駆体と接触させる前に、前記阻害反応物と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板を、前記ドーパント前駆体と接触させる前に、前記阻害反応物と複数回接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
誘電体薄膜とゲート電極の間の界面をドープする方法であって、
反応空間内で基板上に誘電体薄膜を堆積させるステップと、
単一のサイクルの原子層堆積プロセスによって、ハフニウムを前記誘電体薄膜の表面上に堆積させるステップと、
前記ハフニウムの堆積後、前記誘電体薄膜上にゲート電極を堆積させるステップとを含み、前記単一のサイクルのＡＬＤプロセスが、
前記誘電体薄膜を阻害反応物と接触させ、それによって前記阻害反応物が自己制御的に前記誘電体薄膜の表面に吸着するようにするステップと、
前記反応空間から過剰な阻害反応物を除去するステップと、
前記誘電体薄膜をＨｆを含有するドーパント前駆体と接触させ、それによって前記ドーパント前駆体が自己制御的に前記誘電体薄膜の表面に吸着するようにするステップと、
過剰なドーパント前駆体を除去するステップと
を含み、前記阻害反応物およびドーパント前駆体が、前記誘電体薄膜上に所望の濃度のＨｆを堆積させるように選択される、方法。
【請求項２０】
前記誘電体薄膜を、同時に前記ドーパント前駆体および前記阻害反応物と接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記誘電体薄膜を、前記阻害反応物および前記ドーパント前駆体と逐次的に接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
下側の界面の薄膜がＳｉＯＮを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ドーパント前駆体がＨｆＣｌ４を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記阻害反応物がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記阻害反応物がＳｉを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記阻害反応物がシリコンハライド化合物を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリコンハライド化合物が、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４およびＳｉＩ４からなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記誘電体薄膜を、前記ドーパント前駆体と反応してＨｆを生成する第３の反応物と接触させるステップをさらに含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記第３の反応物が、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｏラジカル、Ｈ２Ｏ２およびＤ２Ｏからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記ゲート電極がポリシリコンを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記下側の界面の薄膜を前記第３の反応物と接触させた後のＨｆの濃度が、約１×１０１４原子／ｃｍ２である請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００５年１２月５日出願の米国特許出願第１１／２９４，８４３号、２００６年４月２８日出願の米国特許出願第１１／４１４，５１０号、２００７年１０月１０日出願の米国特許出願第１１／８６８，３３３号、および２００１年３月６日出願の米国特許出願第０９／８００，７５７号（現在は米国特許第６，５３４，３９５号）に関する。上記出願それぞれの全体を参照によって本明細書に援用し、本明細書の一部とする。
【０００２】
本開示は、原子層堆積によって薄膜の表面または２つの薄膜間の界面をドープすることに関する。特に本開示は、阻害反応物を利用して基板を所望のレベルで均一にドープすることを可能にする、原子層堆積法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスの用途ではしばしば、デバイスの性能を調整するために、デバイス構造の様々な位置に意図的にドーパントが導入される。所望の効果および性能を得るには、ドーパントの面密度が重要である。これまで、元素の添加、すなわちドーピングは通常、炉内での従来型の熱拡散、イオン注入、およびスパッタリングなどの化学気相成長または物理蒸着（ＣＶＤ、ＰＶＤ）を利用して行われていた。しかし、ドーズ量(dose)のばらつきのため、大きい基板全体にわたって均一なドーピングを行うことはきわめて難しい。さらに、ドーピングのプロファイルを制御することも困難である。本明細書で説明するように、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスは、大きい基板全体にわたって均一に制御したドーピングを行うための実用的な別法であり、所望の位置におけるドーパントの面密度の制御を可能にするものである。
【０００４】
従来のＡＬＤは自己制御式のプロセスであり、それによって、反応前駆体の交互パルスが基板表面を飽和させ、パルスごとに材料の１以下の単層を残す。堆積条件および前駆体は通常、１つのパルスで吸着される層が同じパルスの追加の気相反応物とは反応しない表面終端を残すような自己飽和反応を確保するように選択される。後続の異なる反応物のパルスが前の終端と反応し、引き続き堆積を行うことが可能になる。したがって、交互パルスの各サイクルは、所望の材料のほぼ１以下の分子層を残す。ＡＬＤ型のプロセスの原理は、例えばＴ．Ｓｕｎｔｏｌａによって、例えば「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｅｐｉｔａｘｙ、Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ」、第１４章、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ、６０１〜６６３頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．１９９４年に示されており、その開示を参照によって本明細書に援用する。
【０００５】
薄膜を堆積させるための典型的なＡＬＤプロセスでは、１つの堆積サイクルは、基板を第１の反応物に曝すステップ、反応チャンバから未反応の第１の反応物および反応副生成物を除去するステップ、基板を第２の反応物に曝すステップ、および後続の第２の除去ステップを含む。
【０００６】
ドーピングに用いることができる従来のＡＬＤ法では、ドーパント前駆体反応物で表面上の結合部位を飽和させることによって、ドーパントの均一性を得ることが可能になる。しかしその結果、ドーパントのレベルは利用可能な結合部位の数によって決まることになる。理論的には、限られた量の前駆体を使用することによる不飽和状態のドーピング反応によって、ドーパント濃度を低下させることが可能であるが、そうしたプロセスは、特にクロスフロー型の反応器において、基板全体にわたるドーパントの不均一性を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第１１／２９４，８４３号
【特許文献２】米国特許出願第１１／４１４，５１０号
【特許文献３】米国特許出願第１１／８６８，３３３号
【特許文献４】米国特許出願第０９／８００，７５７号（米国特許第６，５３４，３９５号）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｅｐｉｔａｘｙ、Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ」、第１４章、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ、６０１〜６６３頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．１９９４年
【非特許文献２】Ｓｈｉｍａｍｏｔｏ等、「２００５  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ」、１３２〜１３３頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、基板の表面をドープするための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。本発明の他の実施形態によれば、基板上の２つの薄膜間の界面をドープするためのＡＬＤプロセスが提供される。いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスは一般に、基板を反応空間に供給するステップ、および単一のＡＬＤサイクルでドーパントを基板上に堆積させるステップを含み、そのサイクルの中で、基板を阻害反応物である第１の反応物と接触させ、それによって阻害反応物が自己制御的に基板の表面に吸着するようにする。過剰な阻害反応物を反応空間から除去し、基板をドーパント前駆体である第２の反応物と接触させ、それによってドーパント前駆体が自己制御的に基板表面上の利用可能な結合部位に吸着するようにする。次いで、過剰なドーパント前駆体を除去する。いくつかの実施形態では、基板を、ドーパント前駆体と反応して所望のドーパントを生成する第３の反応物と接触させる。他の実施形態では、例えばドーパント前駆体自体がドーパントとして働く場合、第３の反応物は使用されない。続いて基板の上に薄膜を堆積させることができる。
【００１０】
他の実施形態では、阻害反応物とドーパント前駆体が同時に供給され、基板表面上の利用可能な結合部位に対して競合する。再度、阻害反応物および／またはドーパント前駆体を所望の形に変えるために、続いて第３の反応物を供給することができる。
【００１１】
阻害反応物およびドーパント前駆体は、基板上に所望の濃度のドーパントを堆積させるように選択される。
【００１２】
いくつかの実施形態によれば、ゲート誘電体層とゲート電極など、２つの薄膜間の界面をドープするためにＡＬＤプロセスが使用される。
【００１３】
本発明を詳細な説明および添付図面から、本発明をより適切に理解することができるが、それらは、本発明を説明するためのものであり、限定するためのものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＡＬＤプロセスにおいて複数の反応物を逐次的に供給することによって、ドーパントを所望の濃度で堆積させる方法を概略的に示す流れ図である。
【図２】所望の濃度のドーパントを得るために、ＡＬＤプロセスにおいて複数の反応物を同時に供給するプロセスを示す概略図である。
【図３】本明細書に開示される方法によってドープされた界面を有する、ゲート電極の構造の概略図である。
【符号の説明】
【００１５】
３００  シリコン基板
３１０  ＳｉＯＮ薄膜
３２０  ポリシリコンゲート
３３０  界面
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ドーパントの濃度を制御しながらドーパントを基板上に堆積させる、原子層堆積法が提供される。ドーパントを含む反応物の結合が飽和レベルであるために、所望されるより高いドーパントの濃度がもたらされる状況において、１つまたは複数の追加の反応物（阻害反応物）を用いて利用可能な反応部位の一部を阻害することにより、組み込みの亜飽和レベル、すなわちサブモノレイヤを得ることが可能になる。
【００１７】
例えば仕事関数に影響を与えるために、酸化シリコンや酸窒化シリコンなどの誘電体層と、ハフニウムなどの金属を有する上層のゲート電極との間の界面をドープすることが望ましい場合がある（Ｓｈｉｍａｍｏｔｏ等、「２００５  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ」、１３２〜１３３頁）。酸化シリコンの表面をＨｆＣｌ４と接触させる典型的なＡＬＤプロセスでは、飽和量のＨｆＣｌ４が表面に吸着する。この飽和状態のドーズ量(dose)により、Ｈ２Ｏによる還元後、最低約４ｅ１４原子／ｃｍ２のＨｆ原子が与えられる。しかし状況によっては、好ましい電気特性を得るのに望ましいＨｆ原子の濃度は、約４分の１（１ｅ１４原子／ｃｍ２の範囲内）である。理論的には、ＨｆＣｌ４の亜飽和状態のドーズ量を用いて、吸着されるＨｆの濃度を低下させることが可能であるが、現在のところ亜飽和状態のドーズ量では適切な均一性を得ることができない。
【００１８】
本発明者等は、基板表面上の利用可能な反応部位の数を制御することによって、通常は１つの反応サイクルで、所望の範囲内の均一なドーパント濃度を得ることが可能であることを確認した。２つ以上の反応物を反応空間に供給するが、その１つはドーパントを含む反応物であり、他方は、ドーパント前駆体が利用可能な反応部位のうち、所望のドーパント濃度を得るのに必要な量だけを阻害する阻害反応物である。
【００１９】
各反応物は、最初に阻害反応物を供給してドーパント前駆体が利用可能な結合部位の数を制限する形で逐次的に供給すること、または阻害反応物およびドーパント前駆体が競合して利用可能な表面部位に結合するように同時に供給することができる。いくつかの実施形態では、阻害反応物は、ドーパント前駆体が表面部位に接近して表面部位と反応するのを妨げるように機能する。他の実施形態では、阻害反応物は、ドーパント前駆体が表面部位を使用できなくなるように、利用可能な表面部位を消費することによって機能する。さらに詳しく説明する例示的な実施形態は、ドーパント前駆体として金属反応物を、阻害反応物としてシリコンまたは金属の反応物を使用することを含む。
【００２０】
ゲート誘電体とゲート電極の間の界面を前述のＨｆでドープする例では、基板をトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などの阻害反応物およびドーパント反応物ＨｆＣｌ４と、逐次的にまたは同時に接触させることによって、ＨｆＣｌ４の飽和状態の結合のレベルを低下させることができる。阻害反応物は、ＨｆＣｌ４が利用可能な反応部位の数を減少させ、したがってＨｆＣｌ４の飽和状態の結合量を減少させ、最終的にはＨｆドーパントの表面への組み込みを所望のレベルまで低下させる。ゲート誘電体と上層のゲート電極との間の界面のドーピングについて一般的に示すが、本明細書で開示する方法は、ＣＭＯＳ用途におけるゲート誘電体と界面の酸化物との間の界面双極子の形成、および不揮発性デバイス、またはドーパントのサブ原子層を必要とする任意の他のデバイスもしくは用途におけるバリア高さの調整など、多くの様々な状況に適用可能であることが当業者には理解されるであろう。
【００２１】
ドーパントの堆積は、通常はＡＬＤプロセスによって薄膜の成長が実施されるように条件を調節することが可能な反応器においてある容積を占める、反応空間の中で行われる。反応空間は、すべての反応ガスのパルスに曝される表面を含むことが可能であり、正常動作の間、ガスまたは粒子が、同伴流または拡散によってパルスから基板に向かって流れることができる。反応空間は、例えば枚葉式ＡＬＤ反応器内の反応チャンバ、または複数の基板に対する堆積が同時に行われるバッチ式ＡＬＤ反応器の反応チャンバとすることができる。さらに、化学気相成長反応器を、そうした方法での使用に適合させることもできる。反応器は、その場でまたは離れたところで、プラズマを発生させるように構成することができる。例示的な反応器は、ＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ（アリゾナ州フェニックス）から入手可能なＰｕｌｓｕｒ（登録商標）というクロスフロー型の反応器である。
【００２２】
基板は通常、その上で堆積を行うことが望ましいワークピースであり、例えば限定するものではないが、シリコン、シリカ、被覆されたシリコン、銅やアルミニウムなどの金属、誘電体材料、窒化物、および／または材料の組み合わせを含むことができる。基板表面は、反応空間と基板のフィーチャとの間の境界である。表面の反応が自己制御的な性質であるため、高アスペクト比のフィーチャ（例えばビアおよびトレンチ）の表面をドープするなど、幾何的に難しい用途が実現可能になる。
【００２３】
用途によっては、２つの薄膜の間、例えばゲート誘電体とゲート電極の間の界面に、定量の金属などのドーパントを有することが好ましい場合がある。いくつかの実施形態によれば、金属または金属シリケート膜などの薄膜を、集積回路（ＩＣ）のワークピースなどの基板上に堆積させる。薄膜は、ＡＬＤまたは他の堆積法によって堆積させることができる。続いて、以下に説明するＡＬＤプロセスを用いて、薄膜の表面にドーパントが所望の濃度範囲内で与えられる。いくつかの実施形態では、ドーパントをその場で、すなわち薄膜を堆積させたのと同じ反応空間で堆積させる。他の実施形態では、ドーパントの堆積のために基板を異なる反応チャンバに移動させる。第１の層と第２の層との間の界面に所望の濃度のドーパントが存在するように、第２の薄膜をドーパントの上に堆積させる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、ドーピングのためのＡＬＤプロセスは、図１に概略的に示すように、阻害反応物とドーパント前駆体を交互にかつ逐次的に供給する単一のＡＬＤサイクルを含む。第１の薄膜の堆積（１１０）後、阻害反応物をパルス化して反応空間内に供給する（１２０）。阻害反応物は、例えばＡｒやＮ２などの不活性キャリヤガスを用いて供給することができる。阻害反応物は、それがドープされる基板表面に自己制御的に吸着するように選択される。重要なことは、さらに阻害反応物を、吸着後に、所望の濃度の特定のドーパント前駆体が基板表面への吸着に使用するのに必要なだけの結合部位のみが残るように選択することである。
【００２５】
阻害反応物を基板表面に吸着させるのに十分な時間の後、過剰な反応物および反応副生成物が存在する場合には、それらを反応空間から除去する（１３０）。これは、例えばパージおよび／または真空ポンプを用いた反応空間の排気によって実施することができる。不活性キャリヤガスを用いて阻害反応物を供給する実施形態では、キャリヤガスを流し続けながらキャリヤガス流への阻害反応物の供給を停止することによって、同じガスを用いて反応空間をパージすることができる。
【００２６】
次いで、ドーパント前駆体をパルス化して反応空間内に供給し（１４０）、そこでドーパント前駆体は、基板表面上の利用可能な結合部位に吸着する。ドーパント前駆体を自己制御的に基板表面に吸着させるのに十分な時間の後、過剰なドーパント反応物および反応副生成物が存在する場合には、パージおよび／または真空ポンプを用いた反応空間の排気によって、それらを反応空間から除去する（１５０）。重要なことは、ドーパント前駆体を、それが以前に吸着された阻害反応物とは反応せず、残存する利用可能な結合部位に吸着するように選択することである。
【００２７】
阻害反応物に関して先に説明したように、不活性キャリヤガスを用いてドーパント前駆体を供給することが可能であり、またキャリヤガスを流し続けながらドーパント前駆体の供給を停止することによって、反応空間をパージすることができる。
【００２８】
次に、基板に化学的に結合されたドーパント前駆体から好ましくない表面のリガンドを除去するために、Ｈ２Ｏなどの第３の反応物のパルス（１６０）を反応空間に導入する。第３の反応物も、阻害反応物と反応することができる。第３の反応物は、ラジカルなどの励起された化学種とすることができる。いくつかの実施形態では、ドーパント前駆体を減少させる必要はなく、この第３の反応物は省略される。
【００２９】
ＡＬＤサイクルは、過剰な第３の反応物および反応副生成物が存在する場合には、それらを反応空間から除去すること（１７０）によって完了する。やはりこれも、パージおよび／または真空ポンプを用いた反応空間の排気によって実施することができる。キャリヤガスを用いて第３の反応物を供給する場合には、キャリヤガスを流し続けながら第３の反応物の供給を停止することによって、反応空間をパージすることができる。いくつかの実施形態では、ドーパント反応物は、金属酸化物、窒化物、炭化物、または他の金属もしくは複数成分の化合物を含む。したがって、第３の反応物は、酸化、窒化、炭化（ｃａｒｂｉｄｉｎｇ）、または他のタイプの反応物とすることができる。ＡＬＤサイクルに追加の反応物を用いて、より複雑な化合物を生成することも可能である。追加の反応物は、前述の他の反応物と同じ方法で供給および除去することができる。こうした反応物は、所望の反応およびドーパントによって選択することができる。いくつかのそうした実施形態では、内部にラジカルを発生させた原料ガスを流し続けることによって、第３の反応物をパージすることができる。
【００３０】
ドーパントの堆積後、必要な場合には、例えば基板上に第２の薄膜を堆積させること（１８０）によって、処理を継続する。第２の薄膜の堆積物は、ドーパントの上に直接堆積させ、ドーパントと接触させることができる。第２の薄膜の堆積はＡＬＤプロセスによって行うことが可能であり、例えば、基板表面を新たなＡＬＤプロセスに対して適切な表面終端を形成するように処理することによって開始することができる。第２の薄膜は、ドーパントの堆積と同じ場所で、または異なる反応チャンバの中で堆積させることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ドーピングのためのＡＬＤプロセスは、図２に概略的に示すように、１つまたは複数の阻害反応物および１つのドーパント前駆体が同時に供給される、単一のＡＬＤサイクルを含む。第１の薄膜の堆積（２１０）後、阻害反応物およびドーパント前駆体をパルス化して、反応空間内に供給する（２２０）。阻害反応物およびドーパント前駆体は、例えばＡｒやＮ２などの不活性キャリヤガスを用いて供給することができる。阻害反応物およびドーパント前駆体は、ドープされる基板表面上の利用可能な同じ結合部位に対して競合するが、互いに反応せず、協働して飽和状態の結合による所望の濃度のドーパントの吸着を実現するように選択することができる。他の実施形態では、阻害反応物およびドーパント前駆体は、必ずしも同じ結合部位に対して競合しないが、阻害反応物がドーパント前駆体の結合を減少させるように選択することができる。
【００３２】
阻害反応物およびドーパント前駆体を基板表面に吸着させるのに十分な時間の後、過剰な反応物、前駆体および反応副生成物が存在する場合には、それらを反応空間から除去する（２３０）。これは、例えばパージおよび／または真空ポンプを用いた反応空間の排気によって実施することができる。不活性キャリヤガスを用いて阻害反応物およびドーパント前駆体を供給する実施形態では、キャリヤガスを流し続けながら、キャリヤガス流への阻害反応物およびドーパント前駆体の供給を停止することによって、同じガスを用いて反応空間をパージすることができる。
【００３３】
次に、必要な場合には、ドーパント前駆体を所望のドーパントに変えるために、Ｈ２Ｏなどの第３の反応物のパルスを反応空間に導入する。これは、例えばドーパント前駆体のＡＬＤ反応を完了させるために、基板に化学的に結合されたドーパント前駆体から好ましくない表面のリガンドを除去することによって実施することができる（２４０）。いくつかの実施形態では、ドーパント前駆体自体がドーパントとして働き、第３の反応物は用いられない。第３の反応物も、阻害反応物と反応することができる。
【００３４】
ＡＬＤサイクルは、過剰な第３の反応物および反応副生成物が存在する場合には、それらを反応空間から除去すること（２５０）によって完了する。やはりこれも、パージおよび／または真空ポンプを用いた反応空間の排気によって実施することができる。キャリヤガスを用いて第３の反応物を供給する場合には、キャリヤガスを流し続けながら第３の反応物の供給を停止することによって、反応空間をパージすることができる。いくつかの実施形態では、第３の反応物はラジカルなどの励起された化学種とすることができる。いくつかの実施形態では、内部にラジカルを発生させた原料ガスを流し続けることによって、第３の反応物をパージすることができる。
【００３５】
ドーパントの堆積後、必要な場合には、例えば基板上に第２の薄膜を堆積させること（２６０）によって、処理を継続することができる。第２の薄膜の堆積物は、ドーパントの上に直接堆積させ、ドーパントと接触させることができる。第２の薄膜の堆積はＡＬＤプロセスによって行うことが可能であり、例えば、基板表面をＡＬＤプロセスに対して適切な表面終端を提供するように処理することによって開始することができる。第２の薄膜は、ドーパントの堆積と同じ場所で、または異なる反応チャンバの中で堆積させることができる。
【００３６】
好ましい実施形態では、阻害反応物、ドーピング反応物および第３の反応物が供給される、単一のＡＬＤサイクルを用いてドーパントを堆積させる。しかし、いくつかの実施形態では、所望のドーパントの濃度を得るために、追加のサイクルを実施することができる。例えば１、２、３、４、５または１０サイクルを実施することができる。いくつかの実施形態では、各サイクルに同じ阻害反応物が用いられる。他の実施形態では、阻害反応物を変えることができる。
【００３７】
前述のように、反応物は、不活性キャリヤガス（例えばＮ２、Ｈｅ、Ａｒ）を用いて、または単独（いわゆるベーパードロー（ｖａｐｏｒ  ｄｒａｗ）方式）でパルス化することができる。例えばパージガス（例えばＮ２、Ｈｅ、Ａｒ）および／またはポンプシステムによって生成された真空を用いて、過剰な阻害反応物、ドーピング反応物、還元反応物および反応副生成物（存在する場合には）を反応空間から除去する。キャリヤガスを用いて反応物を供給する場合には、反応物の流れを終了させ、キャリヤガスの供給を続けることによって、過剰な反応物および反応副生成物を除去することができる。この点において、キャリヤガスはパージガスとして働く。
【００３８】
好ましい実施形態では、ドーパント前駆体は金属源の化学物質（金属反応物とも呼ぶ）である。例えばドーパント前駆体は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＥｕおよびＤｙの少なくとも１つを含む気相化学種とすることができる。ドーパント前駆体は通常、反応性、蒸気圧、および他の反応物との適合性に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、ドーパント前駆体は、金属ハライド源の化学物質である。いくつかの実施形態では、ドーパント前駆体は金属ハライドである。いくつかの特定の実施形態では、ドーパント前駆体は、ＨｆＣｌ４などのＨｆハライド化合物である。
【００３９】
好ましい実施形態では、阻害反応物も金属源の化学物質とすることができる。例えば、金属反応物は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＥｕおよびＤｙの少なくとも１つを含む気相化学種とすることができる。阻害反応物は通常、１）阻害反応物はＡＬＤ前駆体として適しているべきである、２）不純物の混入を最小限に抑えるために、阻害反応物は、必要な圧力および／または温度の範囲内で、熱的および化学的にドーパント前駆体と適合しているべきである、３）阻害反応物は、例えばドーパント前駆体と同じ酸化反応物と反応するなど、ドーパント前駆体と同じ反応性を有するべきである、４）阻害反応物は、反応部位を阻害する（立体障害効果）または消費することによって、反応部位の有効性を調節する能力を有するべきであるが、反応部位はドーパント前駆体によって使い尽くされるべきではない、という基準の１つまたは複数に基づいて選別および選択される。適切な反応物は一般に、ドーパント前駆体の吸着の飽和レベルを所望のレベルに制限し、それによって所望のドーパントの濃度が得られるように選択される。阻害反応物も、それらが表面上に好ましくない元素を導入しないように選択されることが好ましい。
【００４０】
所望の領域に応じて、ドーパントの密度、表面の反応性、および阻害剤の分子サイズを、ドーパント前駆体と比較すべきである。例えば、阻害反応物およびドーパント前駆体を選択するときには、競合的な結合の間の相対的な反応速度を考慮に入れるべきである。低いドーパントのレベルを得るための他の例としては、高い表面被覆率および分子サイズを有するより高速の反応物が好ましい。いくつかの実施形態では、阻害反応物はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。
【００４１】
いくつかの実施形態では、阻害反応物は、例えばＳｉｘＷｙＨｚ（ただし、「Ｗ」はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハライド、「ｘ」および「ｙ」は０より大きい整数、「ｚ」は０以上の整数である）などのシリコンハライド化合物である。シリコンハライド源の化合物は、フッ化シリコン類（例えばＳｉＦ４）、塩化シリコン類（例えばＳｉＣｌ４）、臭化シリコン類（例えばＳｉＢｒ４）およびヨウ化シリコン類（例えばＳｉＩ４）からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、シリコンハライド化合物は、四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）である。
【００４２】
ドーパントを堆積させるためのＡＬＤプロセスを開始する前に、基板が初期の表面終端を備えるようにしてもよいことが理解されるであろう。一例として、シリコン基板を水と接触させて、シリコン上にＯＨの表面終端を生成することができる。表面終端によって、例えば表面が阻害反応物およびドーパント前駆体の一方または両方と反応するようにすることができる。
【００４３】
阻害反応物は、形成される構造またはドーパントの特性に悪影響を及ぼさないように選択されることが好ましい。したがって、いくつかの実施形態では、阻害反応物は下層または上層の薄膜の成分を含む。例えば酸化シリコンとゲート電極の間の界面など、シリコンを含む薄膜と他の薄膜の界面にドーパントを堆積させる場合、阻害反応物はシリコン源の化学物質（本明細書では「シリコン源材料」とも呼ぶ）とすることができる。他の実施形態では、阻害反応物は、下層または上層の薄膜内に存在する金属を含むことができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、阻害反応物は、下層のＳｉＯまたはＳｉＯＮ層を堆積させるのに用いたＳｉ化合物など、下層を堆積させるためにＡＬＤプロセスで使用される前駆体と同じものである。したがって、いくつかの実施形態では、ＡＬＤによる下層の堆積後、ドーピング用のＡＬＤプロセスを同じ反応空間で、場合によっては前の堆積に用いた前駆体の少なくとも１つを用いて実施することができる。いくつかの実施形態では、ドーピングプロセスと同じ反応空間で、ＡＬＤまたは他の堆積法によって上層を堆積させることができる。
【実施例１】
【００４５】
Ｈｆを用いて、ＳｉＯＮ薄膜とゲート電極の間の界面をドープした。その構造を図３に示す。ＳｉＯＮ薄膜３１０を、ＣＶＤ反応器内でシリコン基板３００上に堆積させた。ＳｉＯＮの堆積後、反応チャンバをパージし、基板を交互にかつ逐次的に、以下のＡＬＤサイクルでＨｆＣｌ４、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびＨ２Ｏと接触させた。
反応物        パルス時間    
ＨｆＣｌ４    １０００ｍｓ
パージ        ３０００ｍｓ
ＴＭＡ        ５００ｍｓ
パージ        ３０００ｍｓ
Ｈ２Ｏ        ５００ｍｓ
パージ        ３０００ｍｓ
堆積サイクルによって、ＳｉＯＮ薄膜の表面上に約１×１０１４Ｈｆ原子／ｃｍ２のＨｆ濃度が得られた。次いで、Ｈｆ−Ａｌドーパント層が、ポリシリコンゲート構造とＳｉＯＮ薄膜の間に所望のＨｆ濃度を有する界面３３０を形成するように、基板表面の上にポリシリコンゲート３２０を形成した。
【実施例２】
【００４６】
シリコン基板上にＳｉＯＮ薄膜を堆積させる。基板を同時にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびＨｆＣｌ４と接触させる、単一のＡＬＤサイクルによって、ＳｉＯＮ薄膜上にハフニウムのサブモノレイヤを堆積させる。反応物を基板表面に吸着させるのに十分な時間の後、反応空間をパージし、基板をＨ２Ｏと接触させる。ＡＬＤサイクルに関するパージ時間およびパルス時間は以下のとおりである。
反応物                  パルス時間  
ＴＭＡおよびＨｆＣｌ４  ５００ｍｓ
パージ                  ３０００ｍｓ
Ｈ２Ｏ                  ５００ｍｓ
パージ                  ３０００ｍｓ
ＡＬＤサイクルが完了した後、ポリシリコンゲート構造とＳｉＯＮ薄膜の間の界面が約１×１０１４Ｈｆ原子／ｃｍ２のＨｆ濃度を有するように、基板表面の上にポリシリコンゲートを堆積させる。
【実施例３】
【００４７】
Ｈｆを用いて、ＳｉＯＮ薄膜とゲート電極の間の界面をドープした。その構造を図３に示す。ＳｉＯＮ薄膜３１０を、反応器内でシリコン基板３００上に堆積させた。ＳｉＯＮの堆積後、反応チャンバをパージし、基板を交互にかつ逐次的に、以下のＡＬＤサイクルでＳｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４およびＨ２Ｏと接触させた。
反応物        パルス時間  
ＳｉＣｌ４    １００ｍｓ
パージ        ３０００ｍｓ
ＨｆＣｌ４    ５００ｍｓ
パージ        ３０００ｍｓ
Ｈ２Ｏ        ５００ｍｓ
パージ        ３０００ｍｓ
堆積サイクルによって、ＳｉＯＮ薄膜の表面上に約１×１０１４Ｈｆ原子／ｃｍ２のＨｆ濃度が得られた。次いで、Ｈｆ−Ａｌドーパント層が、ポリシリコンゲート構造とＳｉＯＮ薄膜の間に所望のＨｆ濃度を有する界面３３０を形成するように、基板表面の上にポリシリコンゲート３２０を形成した。
【００４８】
本発明の範囲から逸脱することなく、前述の方法および構造に対して、他にも様々な省略、追加および修正を行うことが可能であることが当業者には理解されるであろう。そうした修正および変更はすべて、添付の特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲に含まれるものである。
【図１】
2009218586.tif 000003
【図２】
2009218586.tif 000004
【図３】
2009218586.tif 000005
【外国語明細書】
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2009218586000002.pdf
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