(57)【要約】【課題】成形性、特に熱成形性に優れたＰＰＳ積層フィルムを提供すること。【解決手段】最外層が二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムからなる積層フィルムであって、最外層以外の少なくとも１層が二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムからなり、最外層の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムが隣接し、積層フィルムの室温破断伸度（Ｅｒ）と２００℃破断伸度（Ｅ２００）が下記式を満足する積層フィルム。１≦Ｅ２００／Ｅｒ≦１．５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層が二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムからなる積層フィルムであって、最外層以外の少なくとも１層が二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムからなり、最外層の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムが隣接し、積層フィルムの室温破断伸度（Ｅｒ）と２００℃破断伸度（Ｅ２００）が下記式を満足する積層フィルム。
１≦Ｅ２００／Ｅｒ≦１．５
【請求項２】
積層フィルム内に１．５μｍ以上のボイドが存在しないことを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
最外層のポリアリーレンスルフィドがポリ−ｐ−フェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
共重合ポリアリーレンスルフィドが共重合ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムを構成する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの二軸延伸後の熱固定を２段以上の異なる温度で行う積層フィルムの製造方法であって、その１段目の熱固定の温度が１６０℃以上、２２０℃以下、２段目以降に行う熱固定の最高温度が２４０℃以上、２８０℃以下である積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
２４０℃以上の熱固定工程およびさらに行う緩和処理工程の合計時間が１秒以上、６０秒以下である請求項５に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、特に熱成形性に優れた積層フィルムに関し、さらに詳しくは、現在自動車メーカーで開発が進んでいるハイブリッド自動車などに使用される駆動用モータやカーエアコンコンプレッサーモータ、あるいは、給湯器モータなどの各種モータ絶縁成形材に好適であり、さらには、金型成型や真空成型、真空圧空成型、インモールド成型など熱成形用部材として好適である積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
【０００３】
近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）無配向のＰＰＳのシートも知られている（特許文献２）。さらに、（３）無配向のＰＰＳ層に二軸配向ＰＰＳ層が接着剤を介することなく積層されている積層体が知られている（特許文献３および特許文献４参照）。また、（４）ヒートシール性を付与するために、共重合ポリフェニレンスルフィドからなる層を５μｍ以下積層した積層フィルムが知られている（特許文献５参照）。また、（５）共重合ポリフェニレンスルフィド積層フィルムを熱ラミネートにより積層した厚物積層フィルムが知られている（特許文献６）。
【０００４】
しかしながら、上記の従来のフィルムやシート、積層フィルムおよび積層体は、下記の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、モータのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けてしまったり、フィルムが破断したりする問題があった。また、上記（２）項の無配向のシートは、引裂き強さに富むが、引っ張り伸度が小さく、また融点付近の温度にさらされると急激に強度が低下し、形態保持性が著しく悪化してしまうという問題があった。また、上記（３）項の積層体は、接着剤を介さず耐衝撃性に富んでいるが、引っ張り伸度が十分ではなく、モータ加工においてフィルム割れが発生する問題があった。さらに、（４）（５）項の共重合ポリフェニレンスルフィドを接着層として用いた積層フィルムは、加熱による成形性が十分ではなく、真空圧空成型でフィルム破れが発生する問題があった。
【特許文献１】特開昭５５-３５４５６号公報
【特許文献２】特開昭５６-３４４２６号公報
【特許文献３】特開平２-４５１４４号公報
【特許文献４】特許第２９５６２５４号公報
【特許文献５】特開平４−３１９４３６号公報
【特許文献６】特開２００７−０９８９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、これらの問題点を解消し、成形性、特に熱成形性に優れた積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の積層フィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、本発明の積層フィルムは、最外層が二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムからなる積層フィルムであって、最外層以外の少なくとも１層が二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムからなり、最外層の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムが隣接し、積層フィルムの室温破断伸度（Ｅｒ）と２００℃破断伸度（Ｅ２００）が下記式を満足することを特徴とする積層フィルムである。
１≦Ｅ２００／Ｅｒ≦１．５
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、熱成形性に優れた積層フィルムを得ることができる。  本発明の積層フィルムは、ハイブリッド自動車用駆動用モータ、カーエアコンコンプレッサーモータ、あるいは、給湯器モータなどの各種モータ電気絶縁成形材に好適であり、さらには、金型成型や真空成型、真空圧空成型など熱成形用部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、最外層が二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムからなる。本発明で用いるポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
【０００９】
【化１】
2009274411.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマの主要構成単位として下記構造式で示されるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは９２モル％より大きく、より好ましくは９５モル％以上含む樹脂であることが好ましい。かかるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド単位が９２モル％以下では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なう場合がある。
【００１１】
【化２】
2009274411.tif 000003
【００１２】
繰り返し単位の、好ましくは８モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。このような繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例としてあげられ、このうち１つまたは２つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの形態でも差し支えない。
【００１３】
本発明で用いる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムとは、上記ポリアリーレンスルフィドを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物を、溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムであるポリアリーレンスルフィドの含有量が８０重量％未満では、組成物としての結晶性が低下し、フィルムの耐熱性、熱寸法安定性、耐加水分解性などが損なわれる場合がある。該組成物中の２０重量％未満はポリアリーレンスルフィド以外の他の熱可塑性樹脂を含むことができる。
【００１４】
ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂は、例えば、ガラス転移温度が１５０℃以上かつ、ポリアリーレンスルフィドの融点以下であることが、本発明の熱成形性を得るために好ましい。ガラス転移温度は、より好ましくは、１７０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１９０℃以上、２３０℃以下である。ガラス転移温度が１５０℃未満の場合、二軸配向ポリアリーレンスルフィドの耐熱性が損なわれる場合があり、ガラス転移温度がＰＰＳの融点を超えると製膜性が悪化する場合がある。ガラス転移温度が１５０℃以上である熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等の各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。本発明では、ポリアリーレンスルフィドの混合性および本発明の効果発現の観点から、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンから少なくとも１種以上選ばれることが好ましく、特に、ポリエーテルイミドが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに含まれる他の熱可塑性樹脂として用いるポリエーテルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマを好ましく挙げることができる。
【００１６】
【化３】
2009274411.tif 000004
【００１７】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００１８】
【化４】
2009274411.tif 000005
【００１９】
を挙げることができる。
【００２０】
本発明では、ガラス転移温度が２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果を得やすく、ポリアリーレンスルフィドとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００２１】
【化５】
2009274411.tif 000006
【００２２】
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、サビックイノベーティブプラスチックス社（旧ジーイープラスチックス）より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム１０００”および“ウルテム１０１０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに含まれる他の熱可塑性樹脂の分散性向上観点から相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜３重量部添加することが好ましい。
【００２４】
かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００２５】
また、その他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００２６】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００２７】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００２８】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００２９】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００３０】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００３１】
さらに、相溶化剤の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３２】
上記のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが本発明の相溶化剤として好ましく、中でも、イソシアネート基を有するアルコキシシランが熱可塑性樹脂を含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの分散相の分散不良による粗大分散物を低減しやすく、平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなり、本発明の効果が得られやすくなるため最も好ましい。
【００３３】
また、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂の間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、熱可塑性樹脂からなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン（Ｓｉ）原子を含むことが好ましい。
上記のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有する相溶化剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂の含有量の和を１００重量部としたとき、０．０５〜３重量部含むことが好ましく、より好ましくは、０．１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜０．５重量部である。相溶化剤の含有量が０．０５重量部未満の場合、熱可塑性樹脂の分散性が悪化して、本発明の加熱による破断伸度向上が得られない場合があり、相溶化剤の含有量が３重量部を超えると、製膜時に相溶化剤の未反応末端基の反応によりガスが発生する場合があり、製膜破れが頻発したり、フィルムの破断伸度が低下したりする場合がある。
熱可塑性樹脂の好ましい平均分散径は、５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは７０〜３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。平均分散径を上記の範囲とすることにより、耐熱性および成形性向上のバランスに優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることが可能となる。分散相の平均分散径が５０ｎｍ未満であると、本発明の加熱成形性を十分に付与することができないことがある。また、平均分散径が５００ｎｍより大きいと、耐熱性が悪化したり、製膜延伸時にフィルム破れが発生したりすることがある。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の積層フィルムは、最外層以外の少なくとも１層が二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムからなる。本発明で用いる共重合ポリアリーレンスルフィドとは、好ましくは８０モル％以上９２モル％以下が主成分としてポリ−ｐ−フェニレンスルフィドユニットで構成されていることが好ましい。かかる主成分が８０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなる場合があり、９２モル％を超えると、界面接着性を十分高められず、熱成形性が十分でない場合がある。
【００３６】
共重合単位としては、下記式に示すポリ−ｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００３７】
【化６】
2009274411.tif 000007
【００３８】
【化７】
2009274411.tif 000008
【００３９】
【化８】
2009274411.tif 000009
【００４０】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００４１】
【化９】
2009274411.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2009274411.tif 000011
【００４３】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複合の単位が存在してもかまわない。好ましい共重合単位は、ポリ−ｍ−フェニレンスルフィド単位である。これらの単位の共重合量は、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下である。かかる共重合成分が８モル％未満では、積層フィルムの界面接着性を十分高められず、熱成形性を十分高められない場合がある。２０モル％を超えると、耐熱性の低下が著しくなる場合がある。
【００４４】
本発明で用いられる共重合ポリアリーレンスルフィドの上記主成分と共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、共重合ポリアリーレンスルフィドを構成する共重合体の繰り返し単位の残りの部分においては、さらに他の共重合可能な構成単位で構成されてもよいが、例えば、下記式に代表される３官能性フェニルスルフィドは、共重合体全体の１モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
【化１１】
2009274411.tif 000012
【００４７】
本発明の共重合ポリアリーレンスルフィドの融点は、２１０℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２２０℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは、２３０℃以上２６０℃以下である。かかる共重合ポリアリーレンスルフィドの融点が２１０℃未満では、耐熱性の低下が著しくなる場合があり、２６０℃を超えると界面接着性を十分高められない場合があり、熱成形性が悪化する場合がある。共重合ポリアリーレンスルフィドの融点は、共重合成分のモル比によって適宜調製できる。
【００４８】
本発明で用いる二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムとは、上記共重合ポリアリーレンスルフィドを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。共重合ポリアリーレンスルフィドの含有量が８０重量％未満では、界面接着性が損なわれる場合がある。該組成物中の２０重量％未満は共重合ポリアリーレンスルフィド以外のポリマを含むことができる。共重合ポリアリーレンスルフィド以外のポリマは、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。また,無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００４９】
本発明の二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みが５μｍ未満の場合、界面接着性を十分得られない場合があり、５０μｍを超えると、積層フィルムの耐熱性が低下することがある。
【００５０】
また、上記二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００５１】
本発明の積層フィルムの積層構成は最外層が二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム（Ａ層）であり、最外層以外の少なくとも１層が二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルム（Ｂ層）からなり、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムが隣接する他は、特に限定されないが、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム（Ａ層）／二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルム（Ｂ層）／二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム（Ａ層）、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａのように積層してもかまわない。積層構成は適宜変更することができる。
【００５２】
本発明の積層フィルムの厚みは、１２５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２５０μｍ以上３５０μｍ以下である。厚みが１２５μｍ未満の場合、モータ絶縁フィルムとしての電気絶縁性が十分でない場合があり、厚みが５００μｍを超えると積層フィルムのラミネート加工性が低下する場合があり、界面接着性が低下し、熱成形性が悪化する場合がある。
【００５３】
本発明の積層フィルムは、積層フィルムを構成する各層が二軸配向していることが必要である。各層の配向は、レーザーラマン分光法により積層フィルム断面を測定することにより求めることができる。二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムが配向しているとは、レーザーラマン分光により得られる配向パラメータが、２．０〜８．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２．５〜６．０である。配向パラメータが８．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。また、配向パラメータが２．０未満の場合、分子鎖配向が不十分であったり、結晶化の進行が不十分であったりして、構造体の耐熱性が低下する場合がある。一方、二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムが配向しているとは、レーザーラマン分光により得られる配向パラメータが１．３以上であれば配向しているものと言うことができる。
【００５４】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムの配向パラメータを上記範囲とするためには、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度や延伸倍率、さらに、延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより得ることが可能となる。
【００５５】
上記レーザーラマン分光による測定方法は特に限定されないが、例えば、レーザーラマン装置（ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製））を用い、マイクロプロ−ブ対物レンズ１００倍、対物レンズは、近赤外域（１０６４〜１３００ｎｍ）に透過性を有し、ＮＡ０．９５、色収差補正されているものを使用することができる。クロススリット１ｍｍ、スポット径１μｍ、光源Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）、回折格子  Spectrograph３００ｇ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器ＩｎＧａＡｓ（Roper  Scientific  ５１２）が好ましく用いられる。
【００５６】
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包埋後、ミクロト−ムでフィルム  断面を作製した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値を算出した。測定は、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通して検出し、試料を回転させ、レーザー光の偏光方向に対して、フィルム面に平行な偏光方向と垂直な偏光方向をでスペクトルを得た。配向パラメータは、下記式により算出した。
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
【００５７】
本発明の積層フィルムの室温における破断伸度は、１００％以上１６０％以下であることが本発明の加工性を得るために好ましい。より好ましくは１２０％以上１６０％以下であり、さらに好ましくは１３０％以上１６０％以下である。室温の破断伸度が１００％未満の場合、モータ加工工程でフィルム割れが発生する場合があり、金型成型、あるいは真空圧空成型などの熱成型でフィルム割れが発生する場合がある。破断伸度の上限は特に設けないが１６０％を超えるとフィルムの強度が低下し、フィルムの耐熱性が低下する場合がある。本発明の積層フィルムの室温の破断伸度とは、フィルム長手方向および幅方向の平均の破断伸度である。本発明の積層フィルムの室温の破断伸度を上記範囲とするためには、積層前の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムを本願規定の延伸倍率および熱処理条件により製膜し、得られた二軸配向フィルムを本願規定のラミネート条件により熱ラミネートし、積層フィルム中のボイドを本願規定の範囲とすることで得ることが可能となる。
【００５８】
また、本発明の積層フィルムの２００℃における破断伸度は、１２０％以上、２００％以下であることが好ましく、より好ましくは１３０％以上、２００％以下、さらに好ましくは１５０％以上、２００％以下である。２００℃における破断伸度が１２０％未満の場合、金型成型、あるいは真空圧空成型などの熱成型でフィルム割れが発生する場合があり、また、２００℃の破断伸度が２００％を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を低下する必要があるが、フィルム平面性が悪化したり、フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。本発明の積層フィルムの２００℃の破断伸度とは、フィルム長手方向および幅方向の平均の破断伸度である。本発明の積層フィルムの２００℃の破断伸度を上記範囲とするためには、積層前の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムを本願規定の延伸倍率および熱処理条件により製膜し、得られた二軸配向フィルムを本願規定のラミネート条件により熱ラミネートし、積層フィルム中のボイドを本願規定の範囲とすることで得ることが可能となる。また、ポリアリーレンスルフィド中に他の熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミドを添加すると２００℃の破断伸度が向上するため好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の積層フィルムは、上記室温破断伸度（Ｅｒ）と２００℃破断伸度（Ｅ２００）の比（Ｅ２００／Ｅｒ）が１以上１．５以下であることが本発明の熱成形性を発現する上で最も重要である。より好ましい比は、１．１以上１．５以下であり、さらに好ましくは、１．２以上１．５以下である。Ｅ２００／Ｅｒの比が１未満の場合、本発明の熱成形性を向上できない場合があり、Ｅ２００／Ｅｒの比が１．５を超えることは実質的に困難である。Ｅ２００／Ｅｒの比を上記範囲とするためには、積層前の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムを本願規定の延伸倍率および熱処理条件により製膜し、得られた二軸配向フィルムを本願規定のラミネート条件により熱ラミネートし、積層フィルム中のボイドを本願規定の範囲とすることで得ることが可能となる。また、ポリアリーレンスルフィド中に他の熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミドを添加することが好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の積層フィルムは、積層フィルム中に１．５μｍ以上のボイドが存在しないことが好ましい。積層フィルム中のボイドの測定方法は特に限定はないが、光学顕微鏡の透過法により観察することができる。観察倍率は特に限定されないが、５０倍から２００倍で観察することができる。積層フィルム中のボイドは、より好ましくは１．０μｍ以上のボイドが存在しないことが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上のボイドが存在しないことが好ましい。積層フィルム中に１．５μｍ以上のボイドが存在する場合、積層フィルムの室温破断伸度が積層前の二軸配向フィルムの室温破断伸度より低下する場合があり、また、積層フィルムの２００℃破断伸度が室温破断伸度より低下する場合がある。積層フィルム中のボイドを上記範囲とするためには、積層前の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび二軸配向共重合ポリアリーレンスルフィドフィルムを本願規定の延伸倍率および熱処理条件により製膜し、本願規定のラミネート条件により得ることが可能となる。
【００６１】
本発明の積層フィルムを積層する方法は、特に限定されないが、接着剤を介することなく積層する方法、あるいは接着剤を介して積層する方法を用いることができる。熱成形性の観点から接着剤を介することなく積層する方法が好ましい。接着剤を介することなく積層する具体的方法としては、熱融着による熱ラミネート法が好ましく用いられる。熱ラミネートの方法は特に限定されないが、プロセス性の点から加熱ロールによる熱ラミネートが特に好ましい。
【００６２】
本発明の積層フィルムの用途は、特に限定されないが、ハイブリッド自動車などに使用される駆動用モータやエアコンコンプレッサーモータ、あるいは、給湯器モータなどの各種モータ絶縁材料、金型成型、真空成型、真空圧空成型、インモールド成型など各種熱成形材料用として好適である。
【００６３】
次いで、本発明の積層フィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用い、共重合ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳに少量のｍ−フェニレンスルフィド単位を共重合させたポリ−ｍ−フェニレンスルフィド樹脂（以下ｍ−ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合の積層フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００６４】
ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマを得る。得られた粒状ポリマを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離する。上記に得られたポリマに必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂を得る。
【００６５】
ｍ−ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよび副成分モノマを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。副成分モノマとしては、
【００６６】
【化１２】
2009274411.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2009274411.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2009274411.tif 000015
【００６９】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００７０】
【化１５】
2009274411.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2009274411.tif 000017
【００７２】
（ここでＲは、アルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複数の副成分モノマが存在してもかまわない。好ましい副成分モノマは、化１４である。
【００７３】
【化１７】
2009274411.tif 000018
【００７４】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。上記のＰＰＳ樹脂単体か、ｍ−ＰＰＳ樹脂を用いる場合には、ＰＰＳ樹脂とｍ−ＰＰＳ樹脂を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で単層、または２層あるいは３層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でＰＰＳのガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の単層、または２層あるいは３層積層シートを得る。積層構成は特に限定されないが、２層積層の場合、ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の２層積層が好ましく、３層積層の場合、ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の３層積層が好ましい。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり好ましく用いられる。
【００７５】
次いで、このようにして得られた非晶状態の単層、または２層あるいは３層積層シートを、ＰＰＳのガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、２４０〜２８０℃の範囲の温度で熱処理を行い二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。まず、未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に３〜４倍、好ましくは３．０〜３．８倍、さらに好ましくは、３．０〜３．７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ここで、Ｔｇとはポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度を表すが、積層フィルムの場合、Ｔｇが高いポリフェニレンスルフィドのＴｇに合わせて上記範囲で延伸することが好ましい。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００７６】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ここで、Ｔｇとは上記同様ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度を表すが、積層フィルムの場合、Ｔｇが高いポリフェニレンスルフィドのＴｇに合わせて上記範囲で延伸することが好ましい。延伸倍率は破断伸度を向上させる観点から３〜４倍、好ましくは３．０〜３．６倍、さらに好ましくは３．０〜３．５倍の範囲であり、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）１４倍以下が好ましく、１３．５倍以下がより好ましく、１３倍以下が更に好ましい。
【００７７】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２４０〜２８０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は１〜６０秒、好ましくは５〜３０秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、処理時間は１〜３０秒、好ましくは１〜１５秒である。続いて行う２段熱固定の最高温度は２４０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２４０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。２４０℃以上の２段熱固定および弛緩処理の合計時間は1〜６０秒が好ましく、さらに好ましくは５〜３０秒である。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向フィルムを得る。
【００７８】
上記方法で得られた二軸配向フィルムは、例えば、二軸配向ＰＰＳフィルム／二軸配向ｍ−ＰＰＳフィルムの二軸配向２層積層フィルムの２枚をｍ−ＰＰＳ層が内側にくるように配置し、熱ラミネートを行い（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の積層フィルムを得る。また、上記二軸配向２層積層フィルムと二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムを（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層のように積層フィルムとすることもできる。さらに、（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）と積層することもできる。また、ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向３層積層フィルムを作製し、二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムとＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層の５層積層フィルムとすることもできる。製膜における安定性およびラミネートにおける平面性向上の観点から（ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層）／ＰＰＳ層／（ｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層）の積層構成が好ましい。勿論、積層構成はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
本発明において、二軸配向フィルムの積層方法としては、例えば、高温高圧下で熱ラミネートする方法が好ましい。ラミネート温度は、好ましくは２３０〜２６０℃、より好ましくは２３５〜２５５℃、さらに好ましくは２４０〜２５０℃である。ここでいうラミネート温度とは、金属ロールの表面温度であり、非接触式温度計あるいは接触式温度計で測定することができる。金属ロール表面温度が２３０℃未満の場合、積層フィルムの界面接着性が十分高められない場合があり、本願発明の高温破断伸度が低下する場合がある。一方、金属ロール表面温度が２６０℃を超えると、ラミネートの際、二軸配向フィルムの熱収縮による皺発生が大きくなり、平面性に優れた積層フィルムが得られない場合がある。また、ニップロールは、特に限定はないが、金属ロール、セラミックロール、ゴム材質ロールなどを用いることができ、ロール幅方向の均一な圧力負荷の観点からゴム材質ロールが好ましく、フッ素ゴム、シリコンゴムなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、ニップロールは、加熱することが本発明の熱成形性を発現するために好ましく、ロール表面温度は、好ましくは１８０℃〜２４０℃であり、より好ましくは、１９０℃〜２４０℃であり、さらに好ましくは、２００℃〜２４０℃である。ニップロールの表面温度が１８０℃未満の場合、積層フィルムの界面接着性が十分高められない場合があり、本願発明の高温破断伸度が低下する場合がある。一方、ニップロール表面温度が２４０℃を超えることは、量産設備において、ニップロール表面に用いるゴム材質の接着剤の耐熱性の観点から使用が困難である。ラミネート圧力は、好ましくは面圧が１〜２０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２であることが本発明の熱成形性を得るために好ましい。二軸配向フィルムの積層方法は、特に限定はないが、二軸配向ＰＰＳフィルム／二軸配向ｍ−ＰＰＳフィルムの二軸配向２層積層フィルムのＰＰＳ層側を最外層にくるように金属ロール、ニップロールに設置し、金属ロール側の二軸配向２層積層フィルムを金属ロールに抱かせた後ラミネートすることが本願発明のボイド低減の観点から好ましい。本発明においては、最外層が二軸配向ＰＰＳフィルムであることが熱ラミネートの生産性向上の観点から重量であり、二軸配向ｍ−ＰＰＳフィルムが最外層の場合、金属ロールに熱融着し、生産性が悪化する場合がある。金属ロールに抱かせる角度としては、１０〜１８０度が好ましく、より好ましくは３０〜１５０度、さらに好ましくは、６０〜１２０度である。ＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の２層積層二軸配向フィルムをラミネート前に金属ロールに抱かせることで、フィルムの熱収縮による皺がラミネート前に解消することが可能となり、本願規定のボイド抑制を達成することが可能となる。また、ニップロール側のＰＰＳ層／ｍ−ＰＰＳ層の二軸配向２層積層フィルムについてもあらかじめ予熱したのちラミネートすることが、界面の接着性向上の観点から好ましく、ニップロールに抱かせる角度としては、５０〜１８０度が好ましく、より好ましくは６０〜１８０度であり、さらに好ましくは、９０〜１８０度である。
【００８０】
ラミネート速度は、０．１〜１０ｍ／分、好ましくは０．５〜５ｍ／分、より好ましくは１〜７ｍ／分、さらに好ましくは３〜５ｍ／分であることが、本発明の界面接着性および生産性の観点から好ましい。ラミネートは、ＰＰＳのガラス転移点以下で直ちに冷却することが、ラミネートフィルムの平面性と界面接着性および破断伸度の維持の点から好ましい態様である。
【００８１】
本発明で用いられる二軸配向ｍ−ＰＰＳフィルムおよび二軸配向ＰＰＳフィルムは、界面接着性向上の観点から、接着層側にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気（ＥＣ処理）、酸素（ＯＥ処理）、窒素（ＮＥ処理）、炭酸ガス（ＣＥ処理）等から選ばれる少なくとも１種のガスが挙げられる。これらのうち、経済性の観点からはＥＣ処理を用いることが好ましく、接着性向上の観点からはＮＥ処理、またはＣＥ処理で表面処理することが好ましく、本発明においてはＮＥ処理で表面処理することが接着性向上の観点からより好ましい。また本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて他のシート層、不織布などを積層することができる。
【００８２】
また、本発明においては、積層フィルムの取り扱い性および加工性を向上させるために、各層に不活性粒子を添加することができる。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。
［特性の測定方法］
（１）室温および２００℃破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃あるいは２００℃の温度で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行う。破断伸度は、フィルム長手方向ｎ＝５の平均値、幅方向ｎ＝５の平均値を算出し、得られた長手方向平均値と幅方向平均値の平均値を用いる。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：室温、２００℃。
【００８３】
（２）積層フィルムのボイド観察
サンプルを任意に１０ｃｍ角、ｎ＝３０個に切断し、光学顕微鏡の透過法で積層フィルム中のボイドの有無を下記基準により判定した。なお、後述する実施例、比較例では５０倍の倍率で観察した。
◎：０．５μｍ以上のボイドが存在しない
○：１μｍ以上のボイドが存在しない
△：１．５μｍ以上のボイドが存在しない
×：１．５μｍ以上のボイドが存在する。
【００８４】
（３）加熱成形性
真空圧空成型機（浅野製作所社製）を用い、資料を幅２２ｃｍ、長さ３０ｃｍ（Ａ４版サイズ）に切断し、シート温度２５５℃になるよう予熱し、φ２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱金型で加熱成形し、目視でフィルム割れの発生の有無を下記基準により判定した。なお、加工個数は各試料１００枚成型を行った。
◎：不良率が５％未満
○：不良率が５％を超え１０％以下
△：不良率が１０％を超え２０％以下
×：不良率が２０％を超える。
【００８５】
（４）溶融粘度  
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。
剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
（１）ｍ−ＰＰＳ樹脂の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９１モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１０００ポイズであり、融点が２５０℃のメタ体共重合ＰＰＳ樹脂を得た。次いで、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、ｍ−ＰＰＳのペレットを得た。
【００８７】
（２）ＰＰＳ樹脂の製造
主成分モノマとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は全て上記（１）のｍ−ＰＰＳの製造と同様に実施して、ＰＰＳ樹脂を製造した。なお、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３０００ポイズであり、融点は２８３℃であった。
【００８８】
（３）製膜
前記（１）および（２）で得られたｍ−ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的にｍ−ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の２層積層シートを得た。次いで、得られた積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．７倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．５倍（面積延伸倍率１２．９５倍）に延伸し、続いて温度２００℃で１０秒間熱処理（１段熱固定）を行い、続いて２６０℃、１０秒間熱処理（２段熱固定）を行い、引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで１０秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、ｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ（１５／６０μｍ）の二軸配向２層積層フィルム（Ａ）を得た。また、ＰＰＳ樹脂単体を上記製膜条件により別途製膜、熱処理して厚み１００μｍの二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム（Ｂ）を得た。
【００８９】
（４）積層
上記製膜方法で得られた二軸配向２層積層フィルム（Ａ）および二軸配向ＰＰＳ単膜フィルム（Ｂ）を、Ａ／Ｂ／Ａのようにｍ−ＰＰＳ層が内側になるように熱ラミネートした。ラミネート条件は、加熱ロールとして金属ロール（ＨＣｒロール）をロール表面温度が２４０℃となるよう加熱し、ニップロールはフッ素ゴムロールを用いてロール表面温度が２００℃となるよう加熱した。また、ラミネート圧は、２０ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度は、１ｍ／分の条件で行った。二軸配向２層積層フィルム（Ａ）の抱き角は、金属ロール側６０度、ニップロール側９０度とし、中央層の二軸配向ＰＰＳ単膜フィルムは金属ロールに３０度抱かせて挿入した。ラミネート後は直ちに冷却して巻き取った。上記のようにして得られた厚み２５０μｍの５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
実施例１で金属ロールの温度を２３５℃とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
実施例１で金属ロールの温度を２３０℃とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
実施例１でラミネート速度を３ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例５）
実施例１でラミネート速度を５ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例６）
実施例１で金属ロールの抱き角を３０度とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例７）
実施例１で金属ロールの抱き角を１０度とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例８）
実施例１で用いた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向単膜フィルムの延伸倍率を３．８×３．５倍（面積延伸倍率１３．３倍）とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例９）
実施例１で用いた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向単膜フィルムの延伸倍率を３．９×３．５倍（面積延伸倍率１３．６５倍）とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例１０）
実施例１で作製したＰＰＳ樹脂９５重量部とポリエーテルイミド樹脂（ジーイープラスチック社製  “ウルテム１０１０”（登録商標）（ＰＥＩ）５重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”（登録商標）０．５重量部を配合後、３１０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を５箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ樹脂／ＰＥＩ（９５／５重量％）のＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【００９９】
上記ＰＰＳ樹脂組成物および実施例１で用いたｍ−ＰＰＳ樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的にｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ樹脂組成物の２層積層シートを得た。次いで、積層シートを、表面温度１１５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．０倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１２５℃の温度で３．５倍（面積延伸倍率１０．５倍）に延伸し、続いて温度２００℃で１０秒間熱処理（１段熱固定）を行い、続いて２６０℃１０秒間熱処理（２段熱固定）を行い、引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで１０秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、ｍ−ＰＰＳ／ＰＰＳ樹脂組成物（１５／６０μｍ）の二軸配向２層積層フィルムを得た。また、ＰＰＳ樹脂組成物単体を上記製膜条件により別途製膜、熱処理して厚み１００μｍの二軸配向単膜フィルムを得た。
【０１００】
得られた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向単膜フィルムは、実施例１と同様に熱ラミネートし５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例１１）
実施例１０で用いた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向単膜フィルムの延伸倍率を３．２×３．５倍（面積延伸倍率１１．２倍）とする以外は、実施例１０と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１で金属ロールの温度を２００℃、ニップロール温度を１５０℃とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１で金属ロールの抱き角を５度とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例３）
実施例１でラミネート速度を７ｍ／分とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例４）
実施例１で用いた二軸配向２層積層フィルムおよび二軸配向単膜フィルムの延伸倍率を４．２×３．６倍（面積延伸倍率１５．１２倍）とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例５）
実施例１で１段目の熱固定を２６０℃、１０秒、２段目の熱固定を２６０℃、１０秒、弛緩処理を２６０℃、１０秒とする以外は、実施例１と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例６）
実施例１１で１段目の熱固定を２６０℃、１０秒、２段目の熱固定を２６０℃、１０秒、弛緩処理を２６０℃、１０秒とする以外は、実施例１０と同様にして５層積層フィルムを製作した。得られた５層積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の積層フィルムは、成形性、特に熱成形性に優れた積層フィルムであり、現在自動車メーカーで開発が進んでいるハイブリッド自動車などに使用される駆動用モータやエアコンコンプレッサーモータ、あるいは、給湯器モータなどの各種モータ絶縁成形材に好適であり、さらには、金型成型や真空成型、真空圧空成型、インモールド成型など熱成形用部材として好適である。