(57)【要約】【課題】集電体腐食による正極合剤層と集電体の剥離を抑制し、充放電サイクル特性に優れた電池を作製するための正極活物質の製造法ならびにこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を中和処理した後、水洗により中和生成物を除去することにより、正極スラリーのアルカリ度を低下させ、集電体腐食による正極合剤層と集電体の剥離を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れた電池を提供することが可能となる。【選択図】図１
2009230863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）1-x］Ｏ2（０．０１≦ｘ≦０．１０）（０．５≦ｙ≦０．８）（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記正極活物質がｐＨ３．０〜６．０の酸性溶液を用いて、中和処理した後、水洗により中和生成物を除去することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記中和処理がＨ2ＳＯ4水溶液およびＨＣｌ水溶液を用いる請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
少なくとも前記請求項１または２に記載の製造法により得られる正極活物質、導電材及び結着剤を分散媒に混練分散してなる正極スラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥してなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記請求項３に記載の製造法により得られる正極板、負極板とがセパレータを介して絶縁されている極板群、非水電解液を電池ケースに収納し、封口してなる非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池とその正極活物質の製造方法に関するものであり、正極集電体の腐食を防止し、信頼性の高い非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池に対し高出力化および高エネルギー化が要求されており、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム含有複合酸化物が用いられており、容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが主に用いられている。
【０００３】
しかしながら、原料であるコバルトの資源量が少なくコスト高となることから、正極活物質に含まれる遷移金属元素についてニッケルを主成分とし、ニッケルの他にもう一金属元素成分を含有させた二成分系或いは、さらにもう一金属元素成分を追加含有させた三成分系のリチウム含有複合酸化物が電池材料メーカ、研究機関により盛んに開発されている。
【０００４】
特に、ニッケル、コバルト、マンガンを含む三成分系のリチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウムと比較して、熱安定性が高く、且つ容量密度が大きいことから、代替の正極活物質として期待されており、下記特許文献１には、正極活物質単独として、もしくは、他の正極活物質として混合して用いることが提案されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極板は、一般に前述の正極活物質、導電材及び結着剤を分散媒に混練分散することにより正極スラリーを作成し、次いで、正極スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布、乾燥して製造されている。
【０００６】
ニッケルを主成分とした二成分系或いは三成分系のリチウム含有複合酸化物は、電気化学特性が優れるが、水分と反応すると、粉体表面に存在するアルカリ成分が溶出し、強アルカリ性を示すという欠点を持つ。
【０００７】
このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、正極板を作成する場合、空気中に含まれる水分、もしくは水系の分散媒と反応し、正極スラリーのアルカリ度が高くなり、アルミニウム箔に塗布する際、箔が腐食され、箔と正極合剤層との界面で水素ガスが発生する。
【０００８】
これにより正極合剤層の箔からの脱落あるいは浮き上がりが生じ、塗布工程での歩留まり低下を引き起こす。また、正極合剤層の浮き上がりによる集電性の劣化や箔の腐食によるアルミニウム箔と正極合剤層との界面に形成される不導体層により、内部抵抗の上昇が起こり、結果として電池容量の低下等、電池性能の劣化を生じる。
【０００９】
このような問題を解決するために、下記特許文献２には、集電箔に正極材スラリーを塗布し、正極材スラリーと集電箔界面を加熱させた後、正極材スラリーを乾燥させる技術が示されている。また、下記特許文献３には、正極活物質にＣＯ2ガスを吸着させ、正極スラリーのアルカリ度を下げる方法が示されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０２５３号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４２２８号公報
【特許文献３】特開平８−８７９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述特許文献２に示された方法では、正極活物質、導電材及び結着剤を分散媒に混練分散する段階において、正極スラリーのアルカリ度は正極活物質と水分との反応によって上昇してしまう。集電体に用いられるアルミニウム箔は、ｐＨが約１０．５以上になる雰囲気下では腐食を生じるため、塗布後、正極材スラリーと集電箔界面を加熱させても、塗布時に箔の腐食が進行するため効果は薄い。
【００１１】
さらに、正極活物質に存在するアルカリ成分は除去されないため、作成された電池の内部に微量な水分が存在する場合、この水分と正極活物質が反応し、正極合剤層のアルカリ度が上昇するのを助長してしまう。このため、正極合剤層とアルミニウム箔の界面が徐々に腐食し、正極合剤層との接触が不十分になり、正極合剤層の剥離に至る場合がある。これにより、内部抵抗の上昇、分極の増加が顕著になり、結果として電池容量が低下、十分な電池性能が維持できなくなる。
【００１２】
また、上述特許文献３に示された正極活物質にＣＯ2ガスを吸着させ、正極スラリーのアルカリ度を下げる方法においては、アルミニウム箔の腐食に効果はあるが、ＣＯ2ガスにより固定化されたＬｉ2ＣＯ3が電池構成後、高電圧化で電気化学的分解し、ガス発生により電池の信頼性を損ねるため実用的とは言えない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、正極活物質に存在するアルカリ成分を中和し、その結果、正極スラリーのアルカリ度を下げ、集電体であるアルミニウム箔の腐食を防止するとともに、水洗により中和反応で生じた中和生成物を除去し、その結果、電池内でのガス発生が抑制され、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、酸性ガス等を用いて正極スラリーのアルカリ度を調整するのではなく、正極活物質表面に存在するアルカリ成分を除去することで、アルミニウム箔の腐食が抑制される知見を見いだした。
【００１５】
本発明の正極板の製造法は、前記知見に基づくものであり、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質をｐＨ３．０〜６．０の酸性溶液により中和処理した後、水洗により中和生成物を除去する工程、そして前述の正極活物質と、導電材及び結着剤を分散媒に混練分散する工程、混練分散により得られた正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔へ塗布、乾燥する工程からなることを特徴とする。
【００１６】
正極活物質の中和処理に用いられる酸性溶液の種類は、アルカリ成分を中和できるものであれば適用可能であるが、好ましくは、工業的に利用しやすいＨ2ＳＯ4水溶液もしくはＨＣｌ水溶液が用いられる。
【００１７】
中和条件としては、正極活物質の組成や、物性に応じて適宜定められる。酸濃度や、中和時間を過剰に設定すると、正極活物質の分解が起こるため、適度な条件で実施することが肝要である。
【００１８】
中和処理を施した正極活物質は、濾過、水洗浄して、残留処理液や、中和生成物であるＬｉ2ＳＯ4、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3を取り除き、乾燥して乾粉とし、壊砕・篩掛けしたものを本発明の正極活物質として使用する。
【００１９】
前記の製造法によれば、正極活物質のアルカリ成分を中和しているため、電池の充放電サイクルを繰り返しても、正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔からの剥離を生じることがないので、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００２０】
また、中和処理による反応生成物を除去しているため、電池内でのガス発生が抑制され、高温保存下もしくは高電圧化での電池の信頼性が向上する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば正極活物質をｐＨ３．０〜６．０の酸性溶液を用いて中和処理した後、水洗により中和生成物を除去することにより、正極スラリーのアルカリ度を低下させることができる。この正極スラリーを用いて正極板を製造する際、集電体であるアルミニウム箔の腐食を防止し、且つ電池内でのガス発生を抑制する効果がある。
したがって、本発明の正極板を用いて作成された非水電解質二次電池では、充放電サイクル特性に優れ、電池の信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［非水電解質二次電池用正極活物質］
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物からなり、一般式Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）1-x］Ｏ2（０．０１≦ｘ≦０．１０）（０．５≦ｙ≦０．８）（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、前記リチウム含有複合酸化物を弱酸性溶液により中和処理した後、水洗により中和生成物を除去したものである。
【００２３】
上記中和処理に用いられる、酸性溶液は、工業的に利用しやすいＨ2ＳＯ4水溶液もしくはＨＣｌ水溶液が好適であり、ｐＨは、３．０〜６．０の酸性溶液を用いることが好ましい。ｐＨが低い場合、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離が起こりやすく、結晶が崩れやすくなる。また、ｐＨが高い場合、中和処理に要する時間や投入酸溶液量が多くなるため、工業的な観点から生産性を考慮すると、この範囲のｐＨが望ましい。
【００２４】
また、中和処理槽としては、反応系全体を循環させて均一な状態に保持できる攪拌翼および攪拌翼を回転させる攪拌機を備える反応槽内で行うのが好ましい。前記のような攪拌翼としては、たとえば、軸流型傾斜パドル２段翼が挙げられる。
【００２５】
攪拌速度については、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍの範囲で調整するのが好ましい。攪拌速度が速すぎる場合、過剰に中和反応が進み、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離が起こりやすく、結晶が崩れやすくなる。また、攪拌速度が遅い場合、中和反応の進行が均一に進まない場合がある。
【００２６】
中和処理方法としては、特に限定されるものではないが、前記反応槽内において正極活物質を一定量の酸性溶液へ懸濁させ、一定時間、攪拌を行う。酸性溶液のｐＨが３．０未満では中和反応が過剰となり、ｐＨ６．０を超えると中和反応の速度が遅くなる。
酸性溶液量としては、正極活物質の重量に対して酸性溶液の重量が１：１〜１：３が望ましい。酸性溶液量が多すぎると、中和処理時間が短くなるため、中和反応を制御することが困難となり、中和反応の均一性が損なわれる可能性がある。また、酸性溶液量が少なすぎると、中和処理槽内での懸濁液の攪拌能力が落ち、中和反応が均一に進まない場合がある。
【００２７】
攪拌時間としては、正極活物質の組成や物性により適時変化させるが、生産性や作業性を考慮すると、１０分〜１時間が好適である。この中和反応は、好ましくは１０〜４０℃程度の温度下に行われる。
【００２８】
中和反応後、反応槽よりポンプ等で溶液を取り出し、この溶液を濾過することで固体物質を分離し、純水を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を行う。
【００２９】
洗浄された固体物質は、１００〜３００℃の乾燥機で１０〜２４時間乾燥し、含水率が１％未満となったものを摩砕式粉砕機等で解砕し、１００メッシュのふるいを通して、整粒したものを、正極活物質として使用した。
【００３０】
［非水電解質二次電池用正極板］
本発明の正極活物質を用いて正極板を作製するには、従来と同様の方法を採用できる。たとえば、本発明の正極活物質を含有する正極スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより正極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延を行うことにより、正極板が得られる。正極合剤層を、集電体の厚み方向の両面に形成してもよい。正極合剤層の厚さは、正集電体の片面に形成する場合は、好ましくは２０〜１５０μｍであり、集電体の両面に形成する場合は、合計で好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００３１】
集電体としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを含有するシート、箔などが挙げられる。シートは多孔質体でもよい。多孔質体には、たとえば、発泡体、織布、不織布などが含まれる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。集電体の表面は、ラス加工またはエッチング処理が施されていてもよい。
【００３２】
正極スラリーは、本発明の正極活物質の他に、従来から知られている導電材、結着剤、分散媒などを含有できる。
【００３３】
導電材としては、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
結着剤としては、分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定なく使用できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系結着剤、ゴム粒子、アクリル系重合体、ビニル系重合体などを使用できる。
フッ素系結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは、ディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。ゴム粒子としては、アクリルゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極合剤層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着剤が好ましい。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
分散媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどを、水や温水で溶解させたものが使用される。
【００３６】
正極スラリーを調製するには、この分野で常用される方法を採用できる。たとえば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどの混合装置を用いて、上記各成分を混合する方法が挙げられる。混合装置は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。さらに、正極スラリーの混練時に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
【００３７】
正極スラリーは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップ
コーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、集電体の表面に塗布できる。集電体に塗布された正極スラリーは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、１００℃〜３５０℃の温度で１０分間〜１時間乾燥させるのが好ましい。
【００３８】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回行うか、または線圧を変えて行ってもよい。
【００３９】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いて作成した正極板を用いる以外は、従来の非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。
【００４０】
図１は、本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。図１に示す非水電解質二次電池は円筒型非水電解質二次電池であり、前記本発明の正極スラリーの製造方法により得られた正極板５を用いた極板群と、電解液と、これらを収容する電池ケースからなる。
極板群は、シート状の正極板５と、シート状の前記負極板６と、正極板５と負極板６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。正極板５はアルミニウム箔の両面に塗着形成したものである。
【００４１】
セパレータ７は多孔質ポリプロピレンフィルムであり、これらが重ねられて渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース内にきっちりと収容されている。
【００４２】
正極板５は、上記した本発明の正極板と同じ構成を有している。すなわち、正極板５は、集電体と正極合剤層とを含み、正極合剤層は、集電体表面に担持され、本発明の正極活物質を含有している。この正極板５は、たとえば、集電体の両面に、正極スラリーを塗布し、乾燥し、圧延して正極合剤層を形成することにより作製される。また、正極板５には正極合剤層を有さない無地部が設けられ、そこに正極リード３が溶接される。
【００４３】
負極板６は、たとえば、集電体の片面または両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥し、圧延して負極合剤層を形成することにより作製される。負極板６には、負極合剤層を有さない無地部を設け、ここに負極リード９が溶接される。
【００４４】
負極板の集電体は、銅箔からなり、その厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。
【００４５】
負極スラリーは、負極活物質と、結着剤と、分散媒と混合することにより、調製される。また、負極スラリーには、必要に応じて導電剤、増粘剤などを添加してもよい。
【００４６】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが好ましい。たとえば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、およびセルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが好ましい。負極活物質の形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状などが挙げられる。
【００４７】
結着剤、導電材および分散媒には、この分野で常用されるものを使用できる。たとえば、従来と同様のものを使用できる。たとえば、正極板５に用いられるのと同様の結着剤、導電材および分散媒を使用できる。
【００４８】
セパレータ７としては、高分子材料からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。前記高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔性フィルムが好適である。微多孔性フィルムの厚みは、１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
電池ケースとしては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなるものを使用できる。これらの材料からなる金属板に、絞り加工などを施して電池ケースの形状にすることができる。電池ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにめっき処理を施しても良い。
【００５０】
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の二次電池を作製することができる。
【００５１】
非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。たとえば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５２】
溶質としては、たとえば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【実施例１】
【００５３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（正極活物質の作製）
一般式Ｌｉ［Ｌｉ0.03（Ｎｉ0.55Ｍｎ0.25Ｃｏ0.20）0.97］Ｏ2で表せる正極活物質１０００ｇをｐＨ５．０の硫酸水溶液２０００ｍｌへ懸濁させ、攪拌しながら、３０分後、この懸濁液を濾過することで固体物質を分離し、純水を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を行った。
【００５５】
洗浄液の成分を化学分析したところ、Ｌｉ+イオンとＳＯ42-イオンが検出されたことから、中和生成物としてＬｉ2ＳＯ4が除去されたことが確認された。
次に残留固体を１００℃で１２時間乾燥した。これにより得られた生成物のＸ線回折パターンから、正極活物質以外の不純物ピークは確認されなかった。
【００５６】
さらに化学分析により、この生成物のリチウム含有モル比率から、一般式Ｌｉ［Ｌｉx（Ｎｉ0.55Ｍｎ0.25Ｃｏ0.20）1-x］Ｏ2で示すｘ値は０．０１であることが確認された。
【００５７】
（正極板の作製）
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としてのカ−ボンブラック（電気化学工業株式会社製粉状ＡＢ）と、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョン（ダイキン工業株式会社製ＰＴＦＥ）とを、固形分の質量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させた。
【００５８】
この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極スラリーを作製した。ここで作製された正極スラリーは、ｐＨメーター（横河電機株式会社製）を用いて、２５℃において１０分後のｐＨの測定を行った。このときのｐＨは８．１であった。
【００５９】
この正極スラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
【００６０】
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。集電体の正極活物質層が形成されていない部分に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
【００６１】
（負極板の作製）
負極活物質である天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴム系結着剤とを、質量比で１００：５の割合で混錬分散させて、負極合剤ペーストを作製した。この負極スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。なお、全体の厚さは、上記と同様である。
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を得た。集電体の負極活物質層が形成されていない部分に、ニッケル製の負極リ−ドを溶接した。
【００６２】
（非電解質の調製）
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：３のモル比で混合した溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
【００６３】
（電池の組み立て）
上記のようにして作製した正極板と負極板とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回して、極板群を得た。この極板群を、電池ケースに収容し、非水電解質を注液し、電池ケースを封口し、図１に示す本発明の円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
電池ケースの封口は、絶縁ガスケットの圧縮率が３０％となるように、電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけることによって行った。
【００６５】
ここで得られた電池は、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのサイズで電池容量設計が７８０ｍＡｈの円筒型非水電解質二次電池であり、電池１とした。
【００６６】
（実施例２）
実施例１の正極活物質の作製において、一般式Ｌｉ［Ｌｉ0.03（Ｎｉ0.60Ｍｎ0.20Ｃｏ0.20）0.97］Ｏ2を用い、実施例１と同様の中和処理および水洗を行い、Ｘ線回折パターンから、不純物ピークが検出されず、また、化学分析により、この生成物のリチウム含有モル比率から、一般式Ｌｉ［Ｌｉx（Ｎｉ0.60Ｍｎ0.20Ｃｏ0.20）1-x］Ｏ2で示すｘ値は０．００であることが確認された正極活物質を正極板の作製に用いること以外は、他は実施例１と同様にして実施例２の円筒リチウムイオン二次電池を得た。この電池を電池２とした。
【００６７】
（実施例３）
実施例１の正極活物質の作製において、一般式Ｌｉ［Ｌｉ0.03（Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）0.97］Ｏ2を用い、実施例１と同様の中和処理および水洗を行い、Ｘ線回折パターンから、不純物ピークが検出されず、また、化学分析により、この生成物のリチウム含有モル比率から、一般式Ｌｉ［Ｌｉx（Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）1-x］Ｏ2で示すｘ値は０．０１であることが確認された正極活物質を正極板の作製に用いること以外は、他は実
施例１と同様にして実施例３の円筒型非水電解質二次電池を得た。この電池を電池３とした。
【００６８】
（実施例４）
実施例１の正極活物質の作製において、酸性溶液としてｐＨ３．０の硫酸水溶液を用いた。生成物のＸ線回折パターンから、不純物ピークが確認され、化学分析により、この生成物のリチウム含有モル比率から、一般式Ｌｉ［Ｌｉx（Ｎｉ0.55Ｍｎ0.25Ｃｏ0.20）1-x］Ｏ2で示すｘ値は−０．０３であることが確認された以外は、他は実施例１と同様にして実施例４の円筒型非水電解質二次電池を得た。この電池を電池４とした。
【００６９】
（実施例５）
実施例１の正極活物質の作製において、酸性溶液としてｐＨ６．０の硫酸水溶液を用いた。生成物のＸ線回折パターンから、不純物ピークが確認されず、化学分析により、この生成物のリチウム含有モル比率から、一般式Ｌｉ［Ｌｉx（Ｎｉ0.55Ｍｎ0.25Ｃｏ0.20）1-x］Ｏ2で示すｘ値は０．０３であることが確認された以外は、他は実施例１と同様にして実施例５の円筒型非水電解質二次電池を得た。この電池を電池５とした。
【００７０】
（比較例１）
実施例１の正極活物質の作製において、中和処理および水洗を施さず、他は実施例１と同様にして比較例１の円筒型非水電解質二次電池を得た。この電池を比較電池１とした。
【００７１】
（比較例２）
実施例１の正極活物質の作製において、水洗を施さず、他は実施例１と同様にして比較例２の円筒型非水電解質二次電池を得た。この電池を比較電池２とした。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の正極活物質の作製において、中和処理を施さず、他は実施例１と同様にして比較例３の円筒型非水電解質二次電池を得た。この電池を比較電池３とした。
【００７３】
（電池の充放電サイクル特性とガス発生量の測定）
これらの電池について、充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性は、各１０個の電池を用い２３℃の環境下において、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電するサイクルを５００サイクル繰り返したときの容量を測定し、３サイクル目を１００％としたときの５００サイクル目の容量維持率を算出し、その平均値を求めた。
【００７４】
ガス発生量の測定は、各電池を充電状態において８０℃の高温下において２４時間放置し、電池外装体の一部をカットし、２３℃においてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。
【００７５】
表１に電池１〜５、比較電池１〜３における、正極板作製時の正極スラリーのｐＨおよび電池の３サイクル目の放電容量、サイクル容量維持率、ガス発生量の測定結果をまとめて表１に示す。
【００７６】
【表１】
2009230863.tif 000003
【００７７】
表１の電池１〜５、比較電池２の正極スラリーのｐＨより、中和処理を行うことにより、ｐＨを低減することが可能であり、その結果、アルミニウム箔の腐食を防止することが可能となり、正極活物質へ中和処理を施していない比較電池１、比較電池３と比べサイクル容量維持率が著しく向上していることが示された。
【００７８】
また、電池１〜５および比較電池３のガス発生量の結果から、水洗を施すことにより、正極活物質へ水洗を施していない比較電池１〜３と比べて電池のガス発生を著しく抑制する効果があることが確認された。
【００７９】
電池１と電池４〜５を比較すると、中和処理条件が厳しい電池４は電池容量の減少があり、中和条件が緩やかな電池５では、サイクル容量維持率の向上およびガス発生量の低減効果が発現しにくいことが確認されたため、電池１〜３のような適切な中和条件を施すことが好ましい。
【００８０】
電池１〜３より、請求範囲における正極活物質においては、本発明の正極活物質の製造法により、サイクル容量維持率の向上およびガス発生量の低減効果があることが見出された。
【００８１】
以上の結果から、正極活物質を中和処理した後、水洗により不純物を除去することにより、正極スラリーのアルカリ度を低下させることができ、この正極スラリーを用いて正極板を製造する際、集電体であるアルミニウム箔の腐食を防止し、且つ電池内でのガス発生を抑制する効果が確認された。
【００８２】
したがって、本発明の正極板を用いて作成された非水電解質二次電池では、充放電サイクル特性に優れ、電池の信頼性が向上する。
【００８３】
本実施例では、硫酸水溶液を使用したが、ｐＨ３．０〜６．０の酸性溶液であれば同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性等の電池特性の信頼性に優れている。
【００８５】
したがってこの非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型非水電解質二次電池の模式的縦断面図
【符号の説明】
【００８７】
１    封口板
２    絶縁ガスケット
３    正極リード
４    上部絶縁板
５    正極板
６    負極板
７    セパレータ
８    電池ケース
９    負極リード
１０  下部絶縁板
【図１】
2009230863.tif 000004