(57)【要約】【課題】安価に高い収率で均一な粒径を有するドーソナイト微粒子を製造することができる製造方法とそのドーソナイト微粒子を提供する。【解決手段】ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上であり、好ましくは、平均粒子径が５.０μm〜５０.０μmの均一な粒径を有するドーソナイト微粒子、および、炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水に、ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液を少量ずつ添加してドーソナイト沈澱を生成させる方法において、炭酸ガスを強制的に微細化した微細気泡の炭酸ガスを供給することによって、上記ドーソナイト微粒子を製造することを特徴とする製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上であること特徴とするドーソナイト微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が５.０μm〜５０.０μmであって、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上である均一な粒径を有する請求項１に記載するドーソナイト微粒子。
【請求項３】
ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液に炭酸を反応させて製造したドーソナイト微粒子であって、平均粒子径５.０μm〜５０.０μm、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数４以上である均一な粒径を有する請求項１または請求項２に記載するドーソナイト微粒子。
【請求項４】
炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水に、ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液を少量ずつ添加してドーソナイト沈澱を生成させる方法において、炭酸ガスを強制的に微細化した微細気泡の炭酸ガスを供給することによって、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上であるドーソナイト微粒子を製造することを特徴とするドーソナイト微粒子の製造方法。
【請求項５】
炭酸ガスを強制的に微細化した微細気泡の炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水に、ｐＨ７.５〜ｐＨ１０.５の液性下で、ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液を少量ずつ添加してドーソナイト沈澱を生成させる請求項４に記載するドーソナイト微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な粒径を有するドーソナイト微粒子とその製造方法に関し、より詳しくは、簡単な操作および装置構成によって安価に高い収率で均一な粒径を有するドーソナイト微粒子を製造することができる製造方法とそのドーソナイト微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドーソナイト〔NaAl(OH)2CO3〕の製造方法として、アルミン酸ナトリウム水溶液に加熱下または加圧下で尿素を添加する方法（特許文献１、２）、アルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを４０℃以上で吹き込む方法（特許文献３）、ヒドロキシカルボン酸の存在下で水酸化アルミニウム等と炭酸ナトリウム等を反応させる方法（特許文献４）などが知られている。
【０００３】
従来の上記製造方法は何れも反応の制御が面倒であり、生成するドーソナイトの収率が低いと云う問題がある。例えば、特許文献２ではドーソナイト収率は９８%程度と高いものの、１２５℃、１.５気圧という高温、高圧を必要とする。他方、アルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吹き込む特許文献４の方法では、操作は簡便であるものの副生する水酸化アルミニウム量が非常に多く、ドーソナイトの生成量は水酸化アルミニウム生成量の１.３倍程度に止まり、ドーソナイトの生成量に近い水酸化アルミニウムが同時に生成する。
【０００４】
さらに、従来の方法によって製造されたドーソナイト粒子は粒子径が不均一であり、粒子径を十分に制御することが難しいと云う問題がある。
【特許文献１】特公昭５４−１７７１８号公報
【特許文献２】特公昭５７−４４６０４号公報
【特許文献３】特開昭５８−９９１１８号公報
【特許文献４】特開平３−２７１１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、均一な粒径を有するドーソナイト微粒子と、該ドーソナイト微粒子を収率よく製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下[１]〜[５]に示す構成によって上記課題を解決したドーソナイト微粒子とその製造方法に関する。
〔１〕ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上であること特徴とするドーソナイト微粒子。
〔２〕平均粒子径が５.０μm〜５０.０μmであって、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上である均一な粒径を有する上記[１]に記載するドーソナイト微粒子。
〔３〕ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液に炭酸を反応させて製造したドーソナイト微粒子であって、平均粒子径５.０μm〜５０.０μm、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数４以上である均一な粒径を有する上記[１]または上記[２]に記載するドーソナイト微粒子。
〔４〕炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水に、ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液を少量ずつ添加してドーソナイト沈澱を生成させる方法において、炭酸ガスを強制的に微細化した微細気泡の炭酸ガスを供給することによって、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上であるドーソナイト微粒子を製造することを特徴とするドーソナイト微粒子の製造方法。
〔５〕炭酸ガスを強制的に微細化した微細気泡の炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水に、ｐＨ７.５〜ｐＨ１０.５の液性下で、ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液を少量ずつ添加してドーソナイト沈澱を生成させる上記[４]に記載するドーソナイト微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のドーソナイト微粒子は、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上である粒子径が均一な微粒子であり、例えば、平均粒子径５.０μm〜５０.０μmであって上記均等数４.１１以上である粒子径の均一性が高い微粒子であるので、容器に充填して使用する際に均一に充填することができ、均質かつ安定な効果を得ることができる。
【０００８】
本発明のドーソナイト微粒子は粒子径が均一な微粒子であるので、例えば、（１）合成終了後の濾過速度が格段に速くなる、（２）洗浄効率が向上する、（３）粉体製品の充填性が改善する、（４）サイロ内保存時等の流動性が改善するなどの効果を有する。さらに使用する場面によっては、（５）圧力損失の低減効果、（６）反応特性が安定化するなどの効果が得られる。
【０００９】
本発明の製造方法は、炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水に、ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液を少量ずつ添加してドーソナイト沈澱を生成させる方法において、炭酸ガスを強制的に微細化して供給することによって、上記均等数が４以上のドーソナイト微粒子を容易に高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明のドーソナイト微粒子は、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上である粒子径が均一な微粒子である。本発明のドーソナイト微粒子は、炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水に、ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液を少量ずつ添加してドーソナイト沈澱を生成させる方法において、炭酸ガスを強制的に微細化して供給することによって製造することができる。
【００１１】
〔ドーソナイト微粒子〕
本発明のドーソナイト微粒子は、ロジン−ラムラ粒度分布式における均等数が４以上である粒子径が均一な微粒子である。ロジン−ラムラ粒度分布式は以下の一般式[１]によって表される。この分布式は微粒子や粉体の粒子径の分布を示す指標であり、その均等数[ｎ]は分布を示す定数であって、均等数[ｎ]が大きいほど分布がシャープであり（分布の幅が狭く）、粒径の均一性が高く、均等数[ｎ]が小さいほど分布がブロードであり（分布の幅が広く）、粒径の均一性が低い。
【００１２】
Ｒ(Ｄp)＝１００exp(−ｂ・Ｄpn)    …  [１]
【００１３】
上記分布式[１]において、一般に、粉砕物ではｎ≦１になることが多く、また、焼却炉や焼成炉から排出される煤塵や粉塵などではｎは１前後である。一方、本発明のドーソナイト微粒子は、上記分布式の均等係数ｎが４以上であり（実施例では４.１１以上）、従って、粒子径の均一性が格段に高い微粒子である。
【００１４】
〔製造方法〕
本発明のドーソナイト微粒子は、炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水に、ナトリウムおよびアルミニウム含有水溶液を少量ずつ添加してドーソナイト沈澱を生成させる方法において、炭酸ガスを強制的に微細化して供給することによって製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、ドーソナイトのＮａ源およびＡｌ源として、ナトリウム含有アルミニウム溶解液を用いる。このナトリウム含有アルミニウム溶解液としては、水酸化ナトリウムに金属アルミニウムや、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが溶解したアルカリ性アルミン酸ナトリウム溶液等を用いることができる。
【００１６】
本発明の製造方法に用いるナトリウム含有アルミニウム溶解液について、水酸化ナトリウム濃度、およびアルミニウム濃度は限定されない。なお、ドーソナイトは、ｐＨ７.５〜１０.５、好ましくはｐＨ８〜１０の液性状では、非常に安定な化合物であり、溶解度も小さく、Ｎａ，Ａｌ，ＣＯ3の任意のモル比で容易に析出する。なお、水酸化ナトリウムに金属アルミニウムを溶解する場合、アルミニウムの溶解量は水酸化ナトリウム濃度および液温によって異なるが、常温において、概ね水酸化ナトリウム濃度８〜２０質量％のとき、アルミニウム濃度は約１.５〜６質量％である。また、水酸化ナトリウム濃度が高い溶液（例えば水酸化ナトリウム濃度３２.４％）を用いれば、Ｎａ：Ａｌ比を大きくすることによってドーソナイトの収率を高くすることができる。
【００１７】
本発明の製造方法は、炭酸水または重曹水に、炭酸ガスまたは炭酸ガス含有空気を吹き込みながら、ナトリウム含有アルミニウム溶解液を供給する際に、ナトリウム含有アルミニウム溶解液を少量ずつ滴下し、ｐＨ７.５〜１０.５、好ましくはｐＨ８〜１０の液性に制御する。
【００１８】
本発明の製造方法は、反応混合液のｐＨを上記範囲に制御して、炭酸水にナトリウム含有アルミニウム溶解液を導入することが重要である。従来のように、ナトリウム含有アルミニウム溶解液に炭酸ガスを導入する方法では、ドーソナイトの収率を高めることができない。アルミン酸ナトリウム溶液等は強アルカリ性であり、これに弱酸性の炭酸を導入しても、反応を上記ｐＨ域に制御することができず、ドーソナイトの収率を高めることができない。
【００１９】
ナトリウム含有アルミニウム溶解液と炭酸との反応によってドーソナイト沈澱を生成させる場合、反応液がｐＨ７.５よりも酸性側の領域ではＡｌが水酸化物になる傾向が大きく、従って、ドーソナイト〔NaAl(OH)2CO3〕の生成割合が低下する。一方、反応液がｐＨ１０.５よりもアルカリ側の領域ではＡｌがアルミン酸イオンになる傾向が大きく、この場合にも同様にドーソナイトの生成割合が低下すると共に収量も大幅に減少する。
【００２０】
本発明の製造方法は、炭酸水にナトリウム含有アルミニウム溶解液を導入する工程において、炭酸ガスを強制的に微細化した微細気泡の炭酸ガスが供給されている炭酸水または重曹水を用いる。強制的に微細化されている微細気泡の炭酸ガスとは、例えば、炭酸ガスを吹き込んだ水を高速旋回させて炭酸ガスを微細気泡にする方法（エジェクター方式）、炭酸ガスを吹き込んだ水を機械攪拌して炭酸ガスを微細気泡にする方法（機械攪拌方式）、炭酸ガスを加圧して水に溶解したものを噴射して炭酸ガスを微細気泡にする方法（加圧溶解方式）などのように強制的な力を加えて微細気泡にしたものを云う。
【００２１】
なお、炭酸ガス気泡の微細化手段として、小口径の細管を用いる方法や、ガラスボールフィルターなどを通過させる方法では、ドーソナイトが生成するのに伴って細管やフィルタが目詰まりを生じ、安定にドーソナイトを生成させることができない。
【００２２】
炭酸ガスを強制的に微細化して導入する際に、例えば、機械攪拌によって微細気泡にする場合、回転数が高くなるのに比例して生成するドーソナイトの平均粒子径は小さくなる傾向がある。また、粒度分布式の均等数[ｎ]は回転数が高くなるのに比例して概ね大きくなる傾向があるが、回転数が高すぎると均等数[ｎ]が低下する場合がある。
【００２３】
ナトリウム含有アルミニウム溶解液としてアルマイト処理工程から排出されるアルマイト処理廃液を利用することができる。アルマイト処理廃液について、従来は、アルミニウムと水酸化ナトリウムの効率的な分離精製が困難であるために再利用できず、廃棄されることが多く、その有効な処理が求められていた。このアルマイト処理廃液は、一般に、水酸化ナトリウム濃度：７.５〜１５質量％、アルミニウム濃度：１.３〜５.５質量％（アルミン酸イオン[ＡｌＯ2-]として溶解）のナトリウムおよびアルミニウムを含有している。
【００２４】
本発明の製造方法は、上記アルマイト処理廃液をナトリウム含有アルカリ溶解液として利用することができ、また、アルミニウム工場や、その他工場から排出される燃焼排ガスを炭酸源として利用することができる。従って、本発明の製造方法はこれら廃液や排ガスの処理方法としても有用であり、廃棄物を利用して有価のドーソナイトを製造することができる利点を有する。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を示す。なお、平均粒子径およびロジン−ラムラ（Rosin-Rammler）分布式の均等数[ｎ]は以下の手順に従って求めた。
【００２６】
〔平均粒子径および均等数[ｎ]の算定方法〕
実施例、比較例で製造したドーソナイト微粒子を、エタノール溶液中に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（HORIBA  LA-920）を使用して、粒子径Ｄｐの粒子の積算ふるい上質量％Ｒ(Ｄｐ）を測定した。続いて、ロジン−ラムラ分布式に基づくロジン−ラムラ線図にプロットし、その均等数[ｎ]に相当する勾配を直線回帰した係数として均等数[ｎ]を算定した。
【００２７】
〔実施例１〜４〕
純空気に炭酸ガスを２０vol％となるように混合した混合ガスを、表１に示す回転数に調整した機械攪拌型の微細気泡形成装置に通じ、該装置を介して反応槽に供給した。反応槽には８０℃に温度調整した重曹水（４.２％ １１００ml、ｐＨ８.４）が溜められており、この重曹水にナトリム含有アルミニウム水溶液を、上記炭酸ガス含有空気の供給を継続しつつ、重曹水を攪拌しながら、１.６７ml/分の速度で５００ｍｌの量を、液体供給ポンプを介して滴下し、ドーソナイト沈澱を生成させた。なお、上記ナトリウム含有アルミニウム水溶液は溶解アルミニウム成分１.０４質量％、水酸化ナトリウム濃度２.８重量％の水溶液を用いた。反応開始２分後以降の反応液ｐＨは８.５〜９.０の範囲であった。滴下終了後、そのままの温度で１時間熟成させた。この結果を表１に示した。また、生成したドーソナイトの平均粒径と炭酸ガスを微細化する攪拌回転数の関係を図１に示した。さらに、生成したドーソナイトの粒度分布を図２に示した。
【００２８】
〔比較例１〕
実施例と同様の炭酸ガスを混合したガスをガラスボールフィルター（木下式５０３Ｇ２）に通じて反応槽に供給した。反応槽には５０℃に温調したナトリウム含有アルミニウム水溶液（溶解アルミニウム成分２.５６質量％、水酸化ナトリウム濃度６.３質量％）４００ｍｌが溜められており、反応槽のｐＨが９.０になった時点で炭酸ガスの供給を終了し、反応生成物（ドーソナイト沈澱）を得た。なお、反応中は攪拌翼によって２５０±５rpmの回転速度で攪拌を継続した。この結果を表１に示した。また、製造したドーソナイト粒子の粒度分布を図３に示した。
【００２９】
〔比較例２〕
ナトリウム含有アルミニウム水溶液の液温を８０℃に調整した以外は比較例１と同様にして反応生成物（ドーソナイト沈澱）を得た。この結果を表１に示した。また、製造したドーソナイト粒子の粒度分布を図３に示した。
【００３０】
〔比較例３〕
実施例と同様の炭酸ガスを混合したガスをガラスボールフィルター（木下式５０３Ｇ２）に通じて反応槽に供給した。反応槽には７５℃に温調したナトリウム含有アルミニウム水溶液（溶解アルミニウム成分１.２８質量％、水酸化ナトリウム濃度３.６３質量％、炭酸ナトリウム６.７５質量％）８００ｍｌが溜められており、反応槽のｐＨが９.０になった時点で炭酸ガスの供給を終了し、反応生成物（ドーソナイト沈澱）を得た。なお、反応中は攪拌翼によって２５０±５rpmの回転速度で攪拌を継続した。この結果を表１に示した。また、製造したドーソナイト粒子の粒度分布を図３に示した。
【００３１】
〔比較例４〕
実施例と同様の炭酸ガスを混合したガスをガラスボールフィルター（木下式５０３Ｇ２）に通じて反応槽に供給した。反応槽には５０℃に温調したイオン交換水２００ｍｌを仕込んだ。この反応槽にナトリウム含有アルミニウム水溶液（溶解アルミニウム成分１.７１質量％、水酸化ナトリウム濃度９.２質量％）を滴下した。滴下開始より２分後から反応槽のｐＨを１０.００±０.０３に制御しつつ、流量コントローラー付き液体供給ポンプを介して上記ナトリウム含有アルミニウム水溶液を６００ｍｌ滴下した。さらに反応中は攪拌翼によって２５０±５rpmの回転速度で常時攪拌を継続した。滴下終了後、滴下終了後、５０℃で１時間熟成の後、反応生成物を得た。この結果を表１に示した。また、製造したドーソナイト粒子の粒度分布を図３に示した。
【００３２】
〔比較例５〕
実施例と同様の炭酸ガスを混合したガスをガラスボールフィルター（木下式５０３Ｇ２）に通じて反応槽に供給した。反応槽には７５℃に温調した重曹水（濃度５.０％、７００ml、ｐＨ８.４）を仕込んだ。この反応槽にナトリウム含有アルミニウム水溶液（溶解アルミニウム成分４.８８質量％、水酸化ナトリウム濃度３１.１質量％）を滴下した。滴下開始より２分後から反応槽のｐＨを９.００±０.０３に制御しつつ、流量コントローラー付き液体供給ポンプを介して上記ナトリウム含有アルミニウム水溶液を１００ｍｌ滴下した。さらに反応中は攪拌翼によって２５０±５rpmの回転速度で常時攪拌を継続した。滴下終了後、７５℃で１時間熟成の後、反応生成物を得た。この結果を表１に示した。また、製造したドーソナイト粒子の粒度分布を図３に示した。
【００３３】
〔比較例６〕
実施例と同様の炭酸ガスを混合したガスをガラスボールフィルター（木下式５０３Ｇ２）に通じて反応槽に供給した。反応槽には実施例と同様の重曹水を仕込んだ。この反応槽に実施例と同様のナトリウム含有アルミニウム水溶液を滴下した。滴下開始より２分後から反応槽のｐＨを９.００±０.０３に制御しつつ、流量コントローラー付き液体供給ポンプを介して上記ナトリウム含有アルミニウム水溶液を５００ｍｌ滴下した。さらに反応中は攪拌翼によって２５０±５rpmの回転速度で常時攪拌を継続した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成の後、反応生成物を得た。この結果を表１に示した。また、製造したドーソナイト粒子の粒度分布を図３に示した。
【００３４】
比較例１，２，３はアルカリ性アルミニウム含有水溶液に炭酸ガスを吹き込む方法で合成した例であり、比較例４，５，６は重曹水溶液に炭酸ガス含有空気を吹き込みつつ、その液にアルカリ性アルミニウム含有水溶液を滴下して合成した例である。比較例１〜６は何れも炭酸ガスを強制的に微細化した供給するものではないので、これらの方法で得られたドーソナイト粒子は、表１に示すように、粒度分布式における均等数[ｎ]が何れも４未満であり、粒子径の均一性が実施例より低い。また、比較例１〜６のドーソナイト粒子は図３に示すように、図２に示す本発明のドーソナイトの粒子よりも粒度分布が広い。
【００３５】
一方、本発明の実施例１〜５の方法で得たドーソナイト粒子は、粒度分布式における均等数[ｎ]が何れも４以上であり粒子径の均一性が大幅に高い。また、図２に示すように、粒度分布の幅が狭く、分布がシャープである。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１〜４、比較例１〜３について、生成物に含まれるドーソナイトと水酸化アルミニウムの割合を表２に示した。アルカリ性アルミニウム含有水溶液に炭酸ガスを吹き込む方法で合成した比較例１，２，３は何れも水酸化アルミニウムの生成割合が多く、従ってドーソナイトの生成割合（Ｄ/Ａ比）が低い。一方、重曹水溶液に炭酸ガス含有空気を吹き込みつつ、その液にアルカリ性アルミニウム含有水溶液を滴下して合成した実施例１〜実施例４はドーソナイトの生成割合が多く、従ってドーソナイトの生成割合（Ｄ/Ａ比）が高い。
【００３８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１〜４について、炭酸ガス供給工程の回転数の逆数に対する平均粒子径の関係を示すグラフ。
【図２】実施例１〜４について、粒度分布を示すグラフ。
【図３】比較例１〜６について、粒度分布を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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