(57)【要約】【課題】反応器に撹拌装置等を備えることなく、また後工程での触媒分離操作の必要がなく、グリセリンカーボネートからグリシドールを高選択的に製造する方法を提供する。【解決手段】管型反応器を用いて、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させることによるグリシドールの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
管型反応器を用いて、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させることによるグリシドールの製造方法。
【請求項２】
脱炭酸反応を２００〜３５０℃で行う、請求項１に記載のグリシドールの製造方法。
【請求項３】
グリセリンカーボネートに対して０．１〜１０モル倍の不活性ガスを導入して行う、請求項１又は２に記載のグリシドールの製造方法。
【請求項４】
管型反応器における液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０２〜３．０／ｈｒである、請求項１〜３のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【請求項５】
管型反応器の材質がステンレス鋼又はニッケル含有金属である、請求項１〜４のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管型反応器を用いて、グリセリンカーボネートからグリシドールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシドールは、ポリグリセリン、（ポリ）グリセリンエステル、ジヒドロキシプロピルアミン等や、香粧品、洗浄剤、医薬品、塗料、半導体用ＵＶ硬化剤等の原料として有用な物質である。
グリシドール類の製造方法として、特許文献１及び２には、グリセリンカーボネートを硫酸ナトリウム等の中性塩の存在下で脱炭酸する方法が開示されている。
また、特許文献３には、Ａゼオライトやγ−アルミナ等の固体触媒を用いて、グリセリンカーボネートを脱炭酸する方法が開示されており、連続回分式装置や薄膜式装置が記載されている。
しかしながら、従来法では、反応器に撹拌装置等を備えることが必要であったり、また、後工程で触媒濾過等の分離操作が必要であったりして、工業生産上不利である。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１５７５０９号公報
【特許文献２】米国特許第２８５６４１３号明細書
【特許文献３】米国特許第６３１６６４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、反応器に撹拌装置等を備えることなく、また後工程での触媒分離操作の必要がなく、グリセリンカーボネートからグリシドールを高選択的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、管型反応器を用いて、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させることによるグリシドールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、グリセリンカーボネートを原料として、管型反応器という簡便な反応器を用いて、高選択的にグリシドールを製造することができる。また、撹拌装置や後工程での触媒濾過等の分離工程が不要であり、工業生産上有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のグリシドールの製造方法は、管型反応器を用いて、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるによってグリシドールを得ることを特徴とする。
（グリシドールの製造）
グリシドールは、下記の反応式で示されるように、管型反応器に下記式（１）で表されるグリセリンカーボネートを供給して脱炭酸反応させることにより、式（２）で表されるグリシドールが得られる。
【０００８】
【化１】
2009149576.tif 000002
【０００９】
反応系の水分は、原料であるグリセリンカーボネート及びグリシドールの加水分解を引き起こすおそれがあるため、用いるグリセリンカーボネートは予め脱水し精製したものを用いることが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、例えば金属水素化物等の乾燥剤を用いる等の常法により脱水乾燥することができる。
【００１０】
本発明においては、原料であるグリセリンカーボネートを管型反応器に供給し、管型反応器内で脱炭酸反応を行わせ、生成したグリシドールを冷却して取得する。
（管型反応器）
本発明で用いられる管型反応器に特に制限はない。例えば、所定の長さの直管又は曲折管からなる単管型式（反応管が１本）又は並列多管型式（反応管が複数）の反応器を用いることができるが、多管型式反応器がより好ましい。本発明においては、反応器に触媒を充填しない、管型触媒無充填反応器を用いることができるため、簡便でありながら、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させて、高選択的にグリシドールを製造することができる。また、撹拌装置や後工程での触媒濾過等の触媒分離工程が不要であり、工業生産上有利である。
管型反応器には、その内部を所望の温度及び圧力に保持するための加熱手段が設けられている。加熱形式に制限はなく、熱媒や高圧スチームを利用した２重管式加熱形式や電気ヒータ形式等を採用できる。
【００１１】
管型反応器の材質は特に制限されないが、耐摩耗性、耐腐食性、加工性、経済性等の観点から、ステンレス鋼、ニッケル含有金属（ニッケル、モネルメタル、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）等）、パラジウム合金、チタン合金、クロム／タングステン合金（ステライト（登録商標））等の金属、セラミック、ガラス等の材質が好ましい。
これらの中でも、特に加工性、耐腐食性、経済性等の観点からステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ−３１６Ｌ（オーステナイト系）、ＳＵＳ−３１０Ｓ（オーステナイト系）、ＳＵＳ−４４０（マルテンサイト系）、ＳＵＳ−６３０（析出硬化系）等が挙げられる。
また、ニッケル含有金属等の触媒作用を有する管型反応器を用いると、転化率、選択率、収率をより向上させることができる。
【００１２】
（脱炭酸反応条件）
反応温度は２００〜３５０℃が好ましく、２４０〜３４０℃がより好ましく、２６０〜３３０℃が更に好ましく、２８０〜３２０℃が特に好ましい。２００℃以上の温度であれば、無触媒でも反応を迅速に行うことができる。また、３５０℃以下の温度であれば、原料のグリセリンカーボネートが完全にガス化しないために反応に必要な滞留時間を確保することができ、グリシドールの収率が低下しない。
反応圧力は特に限定はないが、好ましくは１０〜２００ｋＰａ、より好ましくは５０〜１５０ｋＰａである。
【００１３】
管型反応器で連続的に反応を行う場合、グリセリンカーボネートから脱炭酸反応で生成したグリシドールを管型反応器外に迅速に移送して、ガス系中に取り出す観点から、またカーボネートの分圧を下げる観点から、カーボネートと共に不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスを供給することによりグリシドールの選択性を向上させることができる。
不活性ガスの種類は特に限定されないが、経済性等の観点から窒素ガスが好ましい。不活性ガスの供給量は、反応温度、反応圧力等により異なるが、生成するグリシドールが反応系中に滞留せず略一定に留出する状態となる量であればよい。具体的には、上記観点から、カーボネートの流量に対して、０．１〜１０モル倍が好ましく、０．５〜８モル倍がより好ましく、１〜６モル倍が更に好ましく、２〜４モル倍が特に好ましい。
【００１４】
管型反応器で連続的に脱炭酸反応を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０２〜３．０／ｈｒであり、より好ましくは０．２〜２．０／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜１．８／ｈｒである。ＬＨＳＶが０．０２／ｈｒ以上の条件で、反応器の単位体積あたりの高生産性が保持され、ＬＨＳＶが３．０／ｈｒ以下の条件で十分な反応率を得ることができる。
本発明においては、原料であるグリセリンカーボネートを管型反応器に供給し、連続的に脱炭酸反応を行い、生成したグリシドール及び未反応のグリセリンカーボネートを常法により冷却して分別回収することができる。また、回収した未反応のグリセリンカーボネートは、本発明の原料として、再度、管型反応器に供給することができる。
【実施例】
【００１５】
実地例１
内径４．４ｍｍφ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ管（ＳＵＳ−３１６）を管型反応器として使用した。原料であるグリセリンカーボネートを４．６ｇ／ｈｒ（ＬＨＳＶ：１．５４／ｈｒ）で供給し、グリセリンカーボネートに対し３モル倍の窒素を４４ｃｃ／ｍｉｎで同時に供給した。管型反応器の温度を３００℃、圧力を１０１ｋＰａとして脱炭酸反応を行い、反応終了混合液（３．９ｇ／ｈｒ）を補集し、グリシドールと未反応のグリセリンカーボネートに分離し、回収した。
得られた反応終了混合液を分析した結果、グリシドールの収率は８．４質量％であり、９１．６質量％は未反応のグリセリンカーボネートと副生物であった。転化率は２１質量％、選択率は４０質量％であった。
【００１６】
比較例１
温度計及び機械的撹拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、２５０．２ｇのグリセリンカーボネートを入れ、フラスコの内容物をオイルバスで２２０℃の温度に加熱し、フラスコの圧力は減圧機を使用して８ｋＰａまで減圧して、バッチ反応を行った。フラスコから留出する生成物は、そのまま冷却管を通って結露し捕集管に集められた。
得られた生成物を分析した結果、捕集管中のグリシドールの収率は０．２４質量％であり、その他は未反応のグリセリンカーボネートと副生物であった。転化率は７．９質量％、選択率は３．０質量％であった。
【００１７】
実地例２
実施例１において、内径４．４ｍｍφ、長さ２００ｍｍのニッケル管（ニッケル純度９９．５質量％）を管型反応器として使用し、グリセリンカーボネートを４．６ｇ／ｈｒ（ＬＨＳＶ：１．５４／ｈｒ）で供給し、グリセリンカーボネートに対し３モル倍の窒素を４４ｃｃ／ｍｉｎで同時に供給した。管型反応器の温度を３００℃、圧力を１０１ｋＰａとして脱炭酸反応を行い、反応終了混合液（３．９ｇ／ｈｒ）を補集し、グリシドールと未反応のグリセリンカーボネートに分離、回収した。
得られた反応終了混合液を分析した結果、グリシドールの収率は３５質量％であり、その他は未反応のグリセリンカーボネートと副生物であった。転化率は４１質量％、選択率は８７質量％であった。