(57)【要約】【課題】  低コストで小型化も容易なシラノール類を選択的に除去できる気体浄化方法と装置を提供する。【解決手段】  半導体露光プロセスの露光装置へ供給するクリーンルーム内雰囲気ガスからシラノール類を捕集除去する気体浄化方法において、前記雰囲気ガスと接触させる表面に水酸基が存在する繊維状無機化合物３を充填した反応捕集部１と、該３を加熱する加熱手段２及び温度を検出する温度検出手段５とを具備し、該５からの信号に基づいて、前記２により前記３の表面温度を７０〜３００℃に制御する温度制御部４を有するものであり、前記３は、ガラス、石英、シリカ、アルミナ又はシリコンからなる1種類以上の素材で構成され、火炎研磨法又は酸処理法により表面水酸基の活性化処理を行うのがよい。【選択図】  図１
2009295765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体露光プロセスの露光装置へ供給するクリーンルーム内雰囲気ガスからシラノール類を捕集除去する気体浄化方法において、前記雰囲気ガスを、表面温度が７０〜３００℃である表面に水酸基が存在する繊維状無機化合物と接触させて、該繊維状無機化合物上に雰囲気ガス中のシラノール類を捕集除去することを特徴とする気体浄化方法。
【請求項２】
前記繊維状無機化合物が、ガラス、石英、シリカ、アルミナ又はシリコンからなる少なくとも1種類以上の素材で構成されていることを特徴とする請求項１記載の気体浄化方法。
【請求項３】
前記繊維状無機化合物は、前記シラノール類のシラノール基と該繊維状無機化合物の表面水酸基との脱水縮合反応により、シラノール類を共有結合で前記繊維状無機化合物上に化学結合することを特徴とする請求項１又は２記載の気体浄化方法。
【請求項４】
半導体露光プロセスの露光装置へ供給するクリーンルーム内雰囲気ガスからシラノール類を捕集除去する気体浄化方法において、前記雰囲気ガスと接触させる表面に水酸基が存在する繊維状無機化合物を充填した反応捕集部と、該繊維状無機化合物を加熱する加熱手段及び温度を検出する温度検出手段とを具備し、該温度検出手段からの信号に基づいて、前記加熱手段により前記繊維状無機化合物の表面温度を７０〜３００℃に制御する温度制御部を有することを特徴とする気体浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光装置に供給される気体の浄化装置に係り、特にシラノール類（トリメチルシラノールなど）を選択的に除去することができる気体浄化方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高密度化に伴い回路パターンが微細化しており、露光装置における露光波長も短波長化してきている。現在では、光源としてKｒFエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）やAｒFエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）が用いられており、F２レーザー（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んでいる。
このような露光波長の短波長化に加えて、スループット（単位時間当たりに処理される枚数）向上の要請から露光照度の高照度化が行われており、最近では、露光装置が設置されているクリーンルーム雰囲気ガス中の微量成分（例えばアンモニアガスや揮発性有機化合物、有機ケイ素化合物など）が、露光装置に対して悪影響をもたらすことが分かってきた。
【０００３】
即ち、エネルギーの高い短波長光を高照度で用いることにより、露光装置内で雰囲気ガス中の微量成分が光化学反応を起こし、露光装置内に設置されている光学部品の表面に曇り物質として析出し、光学特性の劣化を招いている。特に、有機ケイ素化合物の一種であるシラノール類（例えばトリメチルシラノールなど）が、光学特性劣化に影響しており（非特許文献１）、雰囲気ガス中の微量成分の中でも、特にシラノール類を除去する有効な手段の開発が望まれている。通常、シリコンウエハー表面は親水性となっているため、疎水性であるフォトレジストとの密着性が悪い。そのため、ウエハーを加熱して表面の水分を除去する脱水ベーク（デハイドレーションベーク）を行い、次に密着性向上塗布剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理して、ウエハー表面を疎水性としレジストとの密着性を向上させている。このＨＭＤＳは、水分と反応して分解し、アンモニアとトリメチルシラノールが発生するため、クリーンルーム雰囲気ガス中の不純物成分増加の一因となる。
【０００４】
そのような背景から、クリーンルーム雰囲気ガスを露光装置へ供給する際に、気体の浄化を行うことによって、光学特性の劣化原因となっている雰囲気ガス中の微量成分濃度を低減する方法が提案されている。
例えば、露光装置外部からのクリーンルーム雰囲気ガス取り込み口に、フィルタを設置する方法が特許文献１に示されており、イオン交換繊維等のイオン吸着用フィルタの他、活性炭、ゼオライトで構成されたフィルタを設置することで、低沸点シラノール類を含む有機物質等（以下、雰囲気ガス中汚染物質）を除去する方法である。
【０００５】
また、物理化学処理により気体を浄化する方法として、湿度調整を行いながら紫外線を照射することにより、雰囲気ガス中の汚染物質を除去する方法が特許文献２に、酸素濃度３％以下の条件下にて光触媒反応を行うことにより、雰囲気ガス中の汚染物質を除去する方法が特許文献３に報告されている。
また、特許文献４には、過酸化水素やオゾンを含む液体を処理ガスに噴霧することにより、雰囲気ガス中の汚染物質を除去する方法が提案されている。
さらには、特許文献５には、石英インゴットから作製されたウール状繊維化合物を用いて、気体中の有機物及び硫酸ミスト、塩酸ガスを除去する方法が提案されている。
【０００６】
前記方法において、フィルタ処理は、初期投資費用が高額であるとともに、フィルタの寿命が短く維持管理に手間とコストがかかることが問題となっている。また、露光装置への雰囲気ガス取り込みは、通常、  ０．３〜１．０ｍ／ｓの風速で行われ、かつ雰囲気ガス中の不純物濃度も数ｐｐｍ以下と低濃度である。従って、物理化学反応を利用する方法では、除去処理を十分に行い難く、求める除去性能を十分に達成できないことが問題となっている。さらには、液体噴霧による除去方法は、排水設備が必要となるため装置の小型化が容易ではなく、クリーンルーム内での処理を考えると好ましくない。
一方、石英インゴットから作製されたウール状繊維化合物を用いて、気体中の有機物及び硫酸ミスト、塩酸ガスを除去する方法は、簡便な手法であるものの、気体中の有機物及び硫酸ミスト、塩酸ガスのすべてを吸着するため、問題となっているシラノール類（特にトリメチルシラノール）と吸着競合が起こり、シラノール類に関する除去性能が低下してしまうことが予想される。
【０００７】
また、シラノール類は、一般的に無機化合物表面処理に用いられている（非特許文献２）。例えば、ガラス繊維強化樹脂を作製する際にガラス繊維と樹脂との親和性を高める目的で、シラノール類によりガラス繊維の表面を処理している。また、ガラス、金属等の無機表面と、フォトマスク、接着剤、塗料等の有機化合物との密着性を向上するために、シラノール類で無機表面を処理している。
無機化合物表面をシラノール類にて表面処理する方法には、湿式法及び乾式法の２種類がある。乾式法は、ミキサーに無機化合物を加え、更にシラノール類を添加混合し乾燥する。この時、シラノール類は原液のまま直接添加するか、あるいは適当な溶媒に溶かして加えても良い。湿式法は、シラノール類が溶解した水溶液に無機化合物を入れて攪拌又は浸漬し、反応後溶媒を除去後乾燥することにより処理は完了する。いずれの場合においても、乾燥は通常１００〜１３０℃、３０〜９０分で行い、この乾燥過程において、シラノール類が無機化合物表面と脱水縮合反応して強固な化学結合を形成する。
【０００８】
このように、無機表面をシラノール類で表面処理する方法は、無機表面にシラノール類を吸着（水素結合による）する第１の工程と、加熱による脱水縮合反応により化学結合する第２の工程の２段階処理からなる。
第１の工程において、無機表面にシラノール類を吸着する際には、シラノール類を凝縮相（液体）として無機表面に接触させており、蒸気相（気体）では十分に吸着しないと考えられてきた。そのような背景から、蒸気相（気体）を用いたシラノール類による無機表面処理はこれまで行われてこなかった。非特許文献３では、ガラス繊維表面におけるシラノール類（γ―アミノプロピル  トリエトキシシラン：ＡＰＥＳ）の反応挙動を解析する目的で、蒸気相のＡＰＥＳをガラス繊維と１０分〜６０分接触させることにより、ガラス繊維表面にＡＰＥＳを化学結合しているが、蒸気相中のＡＰＥＳ濃度は、飽和濃度であり凝集相との境界領域濃度であり、非常に希薄な条件下で無機化合物表面にシラノール類が結合できることは知られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特許第３２６５６６６号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０８２５公報
【特許文献３】特開２００５−１６１１３６公報
【特許文献４】特開２００８−０９１７４６公報
【特許文献５】特許３７１１３７６号公報
【非特許文献１】クリーンテクノロジー、２、５−９、２００８
【非特許文献２】シランカップリング剤の効果と使用法（中村吉伸、長田員也；サイエンス＆テクノロジー社、２００６年６月）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．６２、３７５−３８４、１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記背景技術に鑑み、露光装置の性能低下を引き起こす原因物質と考えられているシラノール類の露光装置内への混入を防ぎ、露光装置内の光学部品の光学特性劣化を防ぐことを目的とした、低コストで小型化も容易なシラノール類を選択的に除去できる気体浄化方法と装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では、半導体露光プロセスの露光装置へ供給するクリーンルーム内雰囲気ガスからシラノール類を捕集除去する気体浄化方法において、前記雰囲気ガスを、表面温度が７０〜３００℃である表面に水酸基が存在する繊維状無機化合物と接触させて、該繊維状無機化合物上に雰囲気ガス中のシラノール類を捕集除去することを特徴とする気体浄化方法としたものである。
前記気体浄化方法において、繊維状無機化合物は、ガラス、石英、シリカ、アルミナ又はシリコンからなる少なくとも１種類以上の素材で構成することができ、また、前記繊維状無機化合物は、前記シラノール類のシラノール基と該繊維状無機化合物の表面水酸基との脱水縮合反応により、シラノール類を共有結合で前記繊維状無機化合物上に化学結合することができる。
【００１２】
また、本発明では、半導体露光プロセスの露光装置へ供給するクリーンルーム内雰囲気ガスからシラノール類を捕集除去する気体浄化方法において、前記雰囲気ガスと接触させる表面に水酸基が存在する繊維状無機化合物を充填した反応捕集部と、該繊維状無機化合物を加熱する加熱手段及び温度を検出する温度検出手段とを具備し、該温度検出手段からの信号に基づいて、前記加熱手段により前記繊維状無機化合物の表面温度を７０〜３００℃に制御する温度制御部を有することを特徴とする気体浄化装置としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体産業で用いられている露光装置の中でも、特に光源としてKｒFエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）やAｒFエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）あるいはそれ以下の波長を用いている露光装置において、露光装置に供給される気体中に微量に存在し、性能劣化を引き起こしている主たる原因物質と考えられているシラノール類を、高温の繊維状無機化合物を用いることにより選択的に除去することが可能となる。また、除去機構の構成が簡便であることから初期投資及びランニングコストも低く抑えることが可能であり、装置の小型化も容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、繊維状無機化合物表面と、該繊維状無機化合物表面に接触するシラノール類を含むクリーンルーム内雰囲気ガスとの反応について、詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、蒸気相中のシラノール類濃度が、非常に希薄な条件下でかつ無機化合物表面との接触時間が非常に短い時間であっても、無機化合物表面にシラノール類が結合可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、高温状態に保持された繊維状無機化合物とシラノール類を含む処理対象ガスを接触させて、繊維状無機化合物表面にある水酸基とシラノール類を反応させることにより、該気体中に含まれている微量シラノール類を繊維状無機化合物上に化学結合させることを特徴とするものである。
高温状態とは、前記繊維状無機化合物の表面温度が７０℃〜３００℃の範囲であり、繊維状無機化合物は、ガラス、石英、シリカ、アルミナ又はシリコンから選ばれる少なくとも１種以上の素材の複合又は混合物である。また、処理対象ガス中のシラノール類濃度は、５ｐｐｍ以下である。
【００１５】
以下、本発明を図を用いて説明する。
本発明によれば、高温状態に保持された繊維状無機化合物と処理対象ガスを接触させて、繊維状無機化合物表面にある水酸基と反応させることにより、該気体中に含まれている微量シラノール類を繊維状無機化合物上に結合し、処理対象ガスより除去することが可能となる。
図１及び図２に、本発明の実施形態の一例の断面構成図を示す。図１及び図２において、処理対象ガスが反応捕集部１に供給され、加熱手段２によって高温状態に保持された繊維状無機化合物３と接触することで、処理対象ガス中のシラノール類が繊維状無機化合物３上に結合し除去される。
【００１６】
加熱手段２は、繊維状無機化合物３の表面温度を７０℃〜３００℃に加熱させる。加熱温度は、反応捕集部１に供給される処理対象ガス流量（一般的に０．３〜１．０ｍ／ｓ）、及び、露光装置内の温度変動を考慮し、最適な温度が選択される。７０℃よりも低い温度では、シラノール類を前記繊維状無機化合物表面に脱水縮合反応することが十分に行うことができず、求める気体浄化性能に到達しえない。また、３００℃よりも高温で処理を行うと、処理後気体が露光装置内雰囲気温度を高めてしまう恐れがあり、好ましくない。
【００１７】
本発明は、繊維状無機化合物３の表面にシラノール類を吸着（水素結合による）する第１の工程と、加熱による脱水縮合反応により化学結合する第２の工程により、シラノール類を繊維状無機化合物３の表面に化学結合させるものであり、従来の活性炭やゼオライトによる物理的吸着と全く異なるものである。活性炭やゼオライトの吸着材では、吸着材に補足されたシラノール類以外のガス成分により、シラノール類が脱離する現象が起こるが、本発明では、繊維状無機化合物３の表面に存在する水酸基（ＯＨ）が、シラノール類以外とは反応を生じないため、シラノール類以外のガス成分に影響されない。更に、脱水縮合反応は、高温であるほど反応速度が高くなり、極めて短時間に脱水縮合反応が完結して、シラノール類を補足除去することが可能となる。
【００１８】
一方、露光装置は、温度に対して極めて厳重な管理を必要とする装置であり、このため、露光装置に供給する雰囲気ガスの温度は、例えば２０〜２５℃の範囲で±１℃に管理されている。本発明の脱水縮合反応は、高温により反応性が向上するが、雰囲気ガスの温度を、管理値に制御できる範囲に限定することは言うまでもなく、処理対象となるガス流量、シラノール類の濃度、クリーンルームの空調システムの機構と性能によって、最適な加熱温度に設定しなければならない。
加熱手段２における加熱方法としては、ヒーター加熱法、高周波誘導加熱法、赤外線加熱法、レーザー加熱法などを用いることができるが、特に、様々な形状の繊維状無機化合物３を加熱することが可能な、ヒーター加熱法が好適に用いられる。例えば、平面状あるいは波状に成型された繊維状無機化合物３をヒーターにて加熱する際には、メッシュ状のヒーターを用いることで高温状態に維持することが可能となる。即ち、前記加熱方法により、本発明の繊維状無機化合物表面温度を高温下に加熱、維持することができる。また、ヒーター加熱法と赤外線加熱法など、２種の加熱方法を組み合わせることで、加熱の効率化を図ることが可能となる。
【００１９】
図３〜７に、本発明の高温下で用いる繊維状無機化合物の種々の形態を示す。
図３は、図１及び図２における繊維状無機化合物３が波型６である場合で、ヒーター７により高温に加熱される。図４は、ヒーター７に加えて赤外線源８で高温に加熱される。図５は、図１及び図２における繊維状無機化合物３が波型６である場合で、メッシュヒーター９により高温に加熱される。図６は、図５とは異なる形態のメッシュヒーター１０により加熱される。図７は、リボン状メッシュヒーター１１により加熱される。
【００２０】
加熱手段２は、温度検出手段５により検出された温度に基づいて温度制御部４により制御される。温度検出手段としては、熱電対が好適に用いられ、検出された温度は、信号１２となり有線手段及び無線手段の少なくとも一方の手段により、前記温度制御部４へ送信される。受信した温度に基づいて温度制御部４が加熱手段２を制御する方法としては、ＰＩＤ制御が好適に用いられる。温度検出手段５が検出する温度は、図１に示したように繊維状無機化合物の温度でもよく、図２に示したようにシラノール類を除去した処理後気体の温度でもよい。
【００２１】
繊維状無機化合物３の材質は、表面に水酸基を有する親水性無機化合物が好ましく、ガラス、石英、無機酸化物（シリカ、アルミナ等）、シリコン（Ｓｉ）、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、などが挙げられるが、半導体ウエハーへの汚染を考慮すると、ガラス、石英、シリカ、アルミナ、シリコンから選ばれる１種又は２種以上の素材の複合又は混合物が好適に用いられる。前記繊維状無機化合物の繊維径は、直径０．１〜２０μｍが好ましい。０．１μｍ以下では、機械的強度が弱く形成加工するさいに問題となる。また、２０μｍ以上では、単位体積当たりの表面積が小さくなり気体浄化性能が低下してしまう可能性がある。
【００２２】
繊維状無機化合物３の形態としては、ウール状、織布状、不織布状の形態が好適に用いられ、その成型体としては、平板状、波状、ハニカム状などが好適に用いられる。前記繊維状無機化合物が多孔質繊維であれば、単位重量当たりの比表面積が非常に大きくなり（〜１０００ｍ２／ｇ−繊維）、気体浄化性能を向上する効果が期待できる。
繊維状無機化合物３の表面水酸基を活性化する方法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、酸水素炎を用いる火炎研磨法や、加熱された酸に浸漬する酸処理法が好適に用いられる。表面水酸基の密度は、一般的に６水酸基／ｎｍ２であることが知られており、表面積を測定することにより、単位重量当たりの気体浄化性能が容易に予測可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の気体浄化装置の一例を示す断面構成図。
【図２】本発明の気体浄化装置の他の例を示す断面構成図。
【図３】繊維状無機化合物と加熱手段の一例を示す部分拡大図。
【図４】繊維状無機化合物と加熱手段の他の例を示す部分拡大図。
【図５】繊維状無機化合物と加熱手段の他の例を示す部分拡大図。
【図６】繊維状無機化合物と加熱手段の他の例を示す部分拡大図。
【図７】繊維状無機化合物と加熱手段の他の例を示す部分拡大図。
【符号の説明】
【００２４】
１：反応捕集部、２：加熱手段、３：繊維状無機化合物、４：温度制御部、５：温度検出手段、６：波型無機化合物、７：ヒーター、８：赤外線源、９、１０：メッシュヒーター、１１：リボン状メッシュヒーター、１２：信号
【図１】
2009295765.tif 000003
【図２】
2009295765.tif 000004
【図３】
2009295765.tif 000005
【図４】
2009295765.tif 000006
【図５】
2009295765.tif 000007
【図６】
2009295765.tif 000008
【図７】
2009295765.tif 000009