(57)【要約】【課題】優れた柔軟性、耐熱性および透明性を併せ持ち、また優れた成形加工性を有するプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）プロピレン成分含有率が５０〜７５モル％および１−ブテン成分含有率が１０〜４０モル％およびエチレン成分含有率が５〜２０モル％であり、結晶化度１０％以下の非晶性の３元系オレフィン共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリプロピレンからなり、（Ａ）３元系オレフィン共重合体を４０重量％以上７０重量％未満、（Ｂ）結晶性ポリプロピレンを３０重量％を超え６０重量％以下含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレン成分含有率が５０〜７５モル％および１−ブテン成分含有率が１０〜４０モル％およびエチレン成分含有率が５〜２０モル％であり、結晶化度１０％以下の非晶性の３元系オレフィン共重合体と、
（Ｂ）結晶性ポリプロピレンからなり、
（Ａ）３元系オレフィン共重合体を４０重量％以上７０重量％未満、（Ｂ）結晶性ポリプロピレンを３０重量％を超え６０重量％以下含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物であって、
前記結晶性ポリプロピレンは、キシレン可溶成分が１０重量％未満のランダム共重合体またはプロピレンの単独重合体であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物であって、
前記３元系オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜３０，０００であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐熱性および透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題およびリサイクルの観点から、フィルム用途では、表面化粧フィルムなどの建材分野、ラップ、シュリンクフィルムなどの食品包装分野、輸液バッグ用フィルムなどの医療分野において、また、射出、異形押出用途では、車両、家電製品、一般日用品、医療などの分野において、柔軟性、耐熱性および透明性を併せ持つポリオレフィン材料が要望されている。
【０００３】
しかしながら、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチルあるいはメタクリル酸エチルなどとの共重合体やエチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等などのα−オレフィンとの共重合体は、柔軟性と透明性には優れるが、耐熱性が乏しく、一方、従来のポリブロピレンは、耐熱性には優れるが、柔軟性や透明性に乏しく、ポリプロピレンと上記のエチレン系共重合体とのブレンドも相溶性に乏しいため、柔軟性と耐熱性に優れた材料は得られていない。
【０００４】
これに対し、結晶性ポリプロピレンと、非結晶性オレフィン系共重合体とをブレンドすることにより柔軟性、透明性および耐熱性を改善したプロピレン樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２など）。
例えば、特許文献１には、透明性、ヒートシール性などの向上を目的として、高結晶性プロピレン重合体と、結晶化度が４０％以下のプロピレン／エチレン／α−オレフィンからなるプロピレン系３元重合体とを含むプロピレン組成物が提案されている。
また特許文献２には、結晶性ポリプロピレンとして、キシレン可溶成分が１０〜６０重量％で、キシレン可溶成分中のαオレフィン含有量が５〜２０重量％のプロピレン重合体と、非結晶性オレフィン系共重合体としてプロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体とを用いることが記載されている。
【特許文献１】特許第２６８７５０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるように結晶化度が４０％以下のプロピレン系３元重合体をブレンドした場合でも、フィルムなどのシート状成型品では柔軟性が得られるものの、パイプ等の異型押出による成型品では十分な柔軟性が得られない場合があった。また特許文献２記載のプロプレン樹脂組成物は、結晶性プロピレンからなるマトリックス中にオレフィン系共重合体成分が分散した海島構造を形成するため、高度の透明性は得られていない。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような結晶性のポリプロピレンと非結晶性オレフィン系共重合体とからなるプロピレン系樹脂組成物の欠点を克服し、優れた柔軟性、耐熱性および透明性を併せ持ち、また優れた成形加工性を有するプロピレン系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリプロピレンとして、キシレン可溶成分が１０重量％未満のランダム共重合体またはプロピレンの単独重合体と、非晶質のオレフィン系共重合体として本質的に非晶質である共重合体、具体的には結晶化度１０％以下の共重合体とを用いることにより、上記目的を達成し得るとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）プロピレン成分含有率が５０〜７５モル％および１−ブテン成分含有率が１０〜４０モル％およびエチレン成分含有率が５〜２０モル％であり、結晶化度１０％以下の非晶性の３元系オレフィン共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリプロピレンからなり、（Ａ）３元系オレフィン共重合体を４０重量％以上７０重量％未満、（Ｂ）結晶性ポリプロピレンを３０重量％を超え６０重量％以下含むことを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明でいう、（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体は、プロピレン成分含有率が５０〜７５モル％および１−ブテン成分含有率が１０〜４０モル％およびエチレン成分含有率が５〜２０モル％からなり、結晶化度１０％以下である。
また好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００〜３０，０００の範囲にある。
【００１０】
（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体は、プロピレン／１−ブテン／エチレンの３元系であることにより、プロピレン／１−ブテン或いはプロピレン／エチレン等の２元系共重合体に比べ、他樹脂との相溶性および耐熱性を高めることができる。ただし、プロピレン成分含有量が５０モル％未満であると、得られるプロピレン系樹脂組成物の機械的強度と耐熱性が低下するとともに、表面粘着性が増して成形品同士のブロッキングが顕著となり、一方、７５モル％を超えると、得られるプロピレン系樹脂組成物の柔軟性が低下する。
【００１１】
また、1−ブテン成分含有率が１０モル％未満であると、得られるプロピレン系樹脂組成物の柔軟性が低下し、一方、４０モル％を超えると、表面粘着性が増す。さらに、エチレン成分含有率が５モル％未満であると、得られるプロピレン系樹脂組成物の表面粘着性が増し、一方、２０モル％を超えると、機械的強度と耐熱性が低下する。
【００１２】
（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、結晶性のＴｉＣｌ3・ｘＡｌＣｌ3（ここで、ｘは０．０３０＜ｘ＜０．３５）およびトリアルキルアルミニウムあるいは炭素数が２〜４のアルキル基を有するジアルキルアルミニウムハライドからなる混合触媒の存在下で、プロピレン、１−ブテンおよびエチレンの各モノマーを低圧溶液重合することによって得られる。
ＴｉＣｌ3はＴｉＣｌ4をＡｌ還元することで得られ、Ａｌ／Ｔｉの原子比は０．８〜４．０、好ましくは１．５〜２．５である。
【００１３】
最適なトリアルキルアルミニウムあるいは炭素数が２〜４のアルキル基を有するジアルキルアルミニウムハライドとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハライドがあり、特にトリブチルアルミニウムが好ましい。
この混合触媒は高活性を有しており、重合系内の全液相１リットルに対して、ＴｉＣｌ3として０．０１〜１ミリモル、好ましくは０．０３〜０．３ミリモル添加することが好ましく、ＴｉＣｌ3単位重量当たりの生産性は２，５００〜５０，０００に到達する。
【００１４】
重合は溶液中で連続的あるいは不連続的に行われるが、最適な溶媒としては、１−ブテン、１−ブテンと２−ブテンの混合溶媒および／またはブタンが挙げられる。溶媒中の１−ブテン濃度は２５〜９９．５ｗｔ％である。
重合温度は５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜８５℃の範囲が好ましく、重合圧力は０．５〜２．０ＭＰａの範囲が好ましい。分子量の調整は従来より公知の方法、即ち水素の添加および／または重合系内の温度上昇などの方法により容易に行うことができる。
【００１５】
こうして得られる（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体は、沸騰ヘプタンに完全に溶解し、エーテル可溶分を６０〜９９％、好ましくは７０〜９７％含むとともに、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される数平均分子量が１５，０００〜３０，０００の範囲にある。また結晶化度は１０％未満である。
【００１６】
（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００未満であると、得られるプロピレン系樹脂組成物の機械的強度と耐熱性が低下するとともに、表面粘着性が増すため好ましくない。一方、３０，０００超であると、プロピレン系樹脂組成物の溶融粘度が過大となり、成形加工性が劣る。
【００１７】
また結晶化度が１０％以下であることにより、極めて柔軟性の高いプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。即ち、具体的には、厚み１００μｍのフィルムの引張初期弾性率として、２０ＭＰａ以下という柔軟性が得られる。一方、結晶化度が１０％を超えると、同じ厚みのフィルムの引張初期弾性率は１００ＭＰａ以下の柔軟性には到達しない。
【００１８】
本発明の（Ｂ）結晶性ポリプロピレンは、チーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン触媒などの均一系触媒の存在下で製造され、融点が１３０℃以上であり、沸騰ｎ−ヘプタン不溶性のアイソタクテイックポリプロピレンをいう。プロピレンの単独重合体（ホモ）でも、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体でもよく、室温キシレン可溶成分は１０重量％以下である。好ましくは、プロピレンと炭素数が２または４〜８の範囲にあるα−オレフィンとのランダム共重合体であり、好ましくはα−オレフィンがエチレンであり、また、α−オレフィンの添加量は０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％のものである。
【００１９】
この（Ｂ）結晶性ポリプロピレンは、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（メルトフローレイト）が、好ましくは０．１〜５０．０ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜２０．０ｄｇ／ｍｉｎの範囲にある。
ＭＦＲが０．１ｄｇ／ｍｉｎ未満であると、得られる樹脂組成物の溶融粘度が過大となり、（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体との均一混練性が悪くなり、プロピレン系樹脂組成物の成形加工時にジェルやフィッシュアイが発生しやすく、一方、ＭＦＲが５０．０ｄｇ／ｍｉｎ超であると、溶融張力が低下し、特に押出成形のときに成形加工性が不安定となる。
【００２０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、上述した（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体と（Ｂ）結晶性ポリプロピレンの割合は、（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体が４０重量％以上７０重量％未満、好ましくは４５重量％以上６５重量％以下であり、（Ｂ）結晶性ポリプロピレンが３０重量％を超え６０重量％以下、好ましくは３５重量％以上５５重量％以下である。
（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体が７０重量％以上、すなわち（Ｂ）結晶性ポリプロピレンが３０重量％以下では、機械的強度および耐熱性が低下する。また（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体が４０重量％未満、すなわち（Ｂ）結晶性ポリプロピレンが６０重量％を超えると、柔軟性と透明性が低下する。
【００２１】
このプロピレン系樹脂組成物は、室温での引張弾性率が１００〜５００ＭＰａと柔軟性に富み、透明性の指標であるヘーズは、例えば１ｍｍ厚プレスシートで３０％以下、１００μｍ厚フィルムで３％以下と、非常に透明性に優れるものである。また、引張破断点強度が１０〜３０ＭＰａであり、流動性の指標であるＭＦＲ（メルトフローレイト、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は２〜２０ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあり、多様な成形方法に対応できる。
【００２２】
（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリプロピレンとの配合方法は特に制限されず、従来から慣用されている方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機または単軸もしくは二軸押出機などを用いて加熱溶融下で混合する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明のプロピレン系樹脂組成物の特性を阻害しない範囲で、従来公知のポリエチレンまたはエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチルあるいはメタクリル酸エチルなどとの共重合体、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体等のエチレン系共重合体、スチレンとブタジエンやイソプレン等の共役ジエンとのジブロック、トリブロックあるいはランダム共重合体およびその水素添加物などを添加することができる。
【００２４】
また、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、中和剤、耐候剤（紫外線吸収剤等）、滑剤、核剤、帯電防止剤などの添加剤あるいは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、ガラス短繊維などの無機フィラー、補強材、さらには、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロンーインデン樹脂、ロジン系樹脂、またはそれらの水素添加誘導体などの添加剤を添加することができる。
【００２５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来から適用されているインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等によりシート状またはフィルム状成形体とされ、単層あるいは２層以上の各種層を適宜必要に応じて設けることもできる。
また、射出成形、異形押出による成形体も、従来から慣用されている成形機により、好適に加工できる。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に射出成形、異形押出による成形体において、従来のプロピレン系樹脂組成物に比べ、優れた柔軟性と透明性を実現することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の文中の部、％は特に断りのない限り重量部、重量％である。
【００２７】
＜（Ａ）非晶性の３元系オレフィン共重合体＞
重合例１（３元系オレフィン共重合体Ａ１）
ＴｉＣｌ3・ｘＡｌＣｌ3（ｘ＝０．３３）からなる混合触媒０．００３重量部とトリイソブチルアルミニウム０．０１重量部を用いて、６０重量％のプロピレンと３０重量％の１−ブテンと１０重量％のエチレンからなるモノマー混合物１２０部を温度：９０℃、全圧：１．５〜１．９ＭＰａの雰囲気下の撹拌槽内で４時間重合反応させた後、０．１重量部の水を加えて反応を停止させた。エバポレータによって未反応モノマーを除去し、生成した３元系オレフィン共重合体を１６０〜１９０℃に加熱し、取り出した。生成物は１１０重量部であり、転換率は９２％であった。また数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００であった。
【００２８】
重合例２（３元系オレフィン共重合体Ａ２）
プロピレン、１−ブテンおよびエチレンの比率を、それぞれ７０重量％、１５重量％、１５重量％に変えた以外は、重合例１と同様にして３元系オレフィン共重合体の生成物を得た。生成物は１１０重量部であり、転換率は９２％であった。また数平均分子量（Ｍｎ）は２４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０，０００であった。
【００２９】
重合例３（３元系オレフィン共重合体Ａ３）
プロピレン、１−ブテンおよびエチレンの比率を、重合例１と同様にして、重合反応時間を２時間に変えて、３元系オレフィン共重合体の生成物を得た。生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００であった。
【００３０】
＜樹脂組成物試料の作製＞
上記の重合例１〜３で得られた３元系オレフィン共重合体およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ４：ＲＥＸＴＡＣ  ＲＴ２７８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）と、表２に示す結晶性プロピレン系樹脂とを表３に示す割合で用い、２００℃に設定したブラベンダー小型混錬機により、２０分溶融混錬して得られる樹脂組成物をプレス温度１９０℃、プレス圧力１０ＭＰａでホットプレス後、水中で急冷して厚さ１ｍｍのシートを成形した。
【００３１】
【表１】
2009013303.tif 000002
ここで、Ｃ３、Ｃ２、Ｃ４はそれぞれプロピレン、エチレン、１−ブテンを表す。
【００３２】
【表２】
2009013303.tif 000003
Ｂ１：商品名  ＰＢ２２２Ａ、サンアロマー(株)製
Ｂ２：商品名  ウィンテックＷＦＸ６、日本ポリプロ（株）製
Ｂ３：商品名  Ｆ１１３Ｇ、プライムポリマー(株)製
【００３３】
＜性能の測定＞
得られた樹脂組成物の性能を以下の方法で測定した。
【００３４】
１．柔軟性と機械的強度
上記シートをＪＩＳ２号ダンベルで打ち抜き、引張試験用試験片とした。これをＪＩＳ  Ｋ７１１３「プラスチックの引張試験」に準拠して、チャック間距離８０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分により２３℃での引張試験を行い、柔軟性の目安となる引張弾性率（ＭＰａ）および機械的強度の代表値として引張破断点強度（ＭＰａ）を求めた。
【００３５】
２．透明性
上記シートについて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠してヘーズを測定した。
３．耐熱性
上記シートから１０ｍｍ角四方の試料を作成し、耐熱性の指標となる加熱加圧変形率をＪＩＳ  Ｃ３００５「ゴム・プラスチック絶縁電線試験法」に準拠して、１２０℃の雰囲気下、９．８Ｎの荷重で１時間処理後、１０分間室温にて静置し、試料の変形率を測定した。結果を表３および表４に示す。
【００３６】
【表３】
2009013303.tif 000004
【表４】
2009013303.tif 000005
【００３７】
上記結果からもわかるように、本発明の樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性および透明性を併せ持ち、また優れた成形加工性を有する。