(57)【要約】      （修正有）【課題】水分を多量に含んだ含水アルコールとガソリン留分とを直接混合して液液抽出及び液相吸着脱水により水分を除去してガソホールを製造する方法を提供する。【解決手段】アルコール濃縮工程を出来る限り省略する目的でガソリンの性質（水と不均一相を形成することおよびアルコール中の微量の炭化水素不純物が混入してもよい）を利用してガソリンを直接アルコール水溶液と混合し水分を液液抽出によりガソホール７中の飽和溶解度まで脱水し、その後液相吸着により無水化することにより経済的にガソホールを製造する。【選択図】図１
2009013385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分を多量に含むアルコール溶液とガソリン留分とを直接混合して液液抽出と脱水により水分を除去してガソホール（Ｇａｓｏｈｏｌ、ガスホールともいう）を経済的に製造する方法
【請求項２】
アルコール原料中のアルコール分が５５重量％以上、８０重量％以下（よりよくには６０から７５重量％）、抽出ガソリン中のアルコール重量％が原料中のアルコール重量％の１０％（よりよくは５％）以下の濃度となるように調整されたガソリンへのアルコール抽出方法
【請求項３】
液液抽出装置の抽出液中には飽和溶解度分の水分が溶解しているので、液相吸着脱水装置により水分１００ｐｐｍ以下まで脱水し、一方液液抽出装置の抽残液中には少量のアルコールとガソリンが飽和溶解度分存在しているので、放散装置によりアルコールとガソリンを回収して液液抽出装置の原料の一部としてリサイクル回収する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、水分を多量に含んだ含水アルコールとガソリン留分とを直接混合して液液抽出および液相吸着脱水により水分を除去してガソホールを製造する方法に関する
【背景技術】
【０００２】カーボンニュートラルであるバイオアルコールをガソリンに添加して自動車燃料の一部とすることは、温暖化防止および省化石資源の上から重要な課題となっている。上記を達成するためには自動車機器保護および燃費性能の観点からバイオアルコール中に多量に含まれる水分を除去する必要がある。そのため従来から含水アルコールを水との共沸状態まで濃縮した後、還流付き蒸留法またはその蒸留と膜分離法とのハイブリッド法により無水アルコールを製造してから、ガソリンと混合してガソホールとすることが行われているが、無水化という脱水工程で多大なるスチーム原単位を要するためにさらなる普及には低いスチーム原単位で簡便に供給できる装置が社会的に期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】ガソリンと無水アルコールとを混合してガソホールを製造する従来法では、８０％以上の水分を含む希薄アルコール水溶液を濃縮→９０重量％以上アルコール→無水アルコールという多段階のアルコール濃縮＆脱水工程を経るので熱消費が大きいという問題点があり、これがガソリン価格上昇を招き、バイオアルコール普及を妨げる最大要因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明は、請求項１のようにアルコール濃縮工程を省略する目的でガソリンの性質（水と不均一相を形成することおよびアルコール中の微量の炭化水素不純物が混入してもよい）を利用して直接希薄アルコールと混合し水分を液液抽出によりガソホール中の飽和溶解度まで脱水し、経済的にガソホールを製造することを特徴とする。【０００５】アルコールは、炭素数２以上のものを対象として、主としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールを指す。ガソリンは、正常沸点３０℃〜１２０℃の範囲の石油留分を指す。【０００６】ガソリン中には、炭素数５，６の成分を中心にシクロヘキサン、ベンゼン、トリクロロエチレン、トルエン、ヘキサン、ペンタンなど水と不均一液相を形成する炭化水素が多く含まれており、これらの存在により液液抽出によりアルコールが油相と水相とに分離され、水相中のアルコールは回収されて液液抽出にリサイクルされ油相に含まれる。【０００７】その際請求項２に示すようにアルコール原料中のアルコール分が５５重量％以上、８０重量％以下（よりよくには６０から７５重量％）、抽出ガソリン中のアルコール重量％が原料中のアルコール重量％の１０％（よりよくは５％）以下の濃度となるように抽剤であるガソリン流量を調整する。【０００８】さらに請求項３にあるように液液抽出後の抽出液中には飽和溶解度までの水分（１重量％程度）が溶解しているので、液相吸着法により水分１００ｐｐｍ以下まで脱水させる。液相吸着法では、水分約１０重量％までの脱水が可能であり、特に脱液後に残存する吸着水分を蒸発除去させるだけ熱量を加えるだけでよい。液液抽出後の抽残液中には飽和溶解度までのアルコール分（数重量％）およびガソリン分（１重量％程度）が溶解しているので、放散塔により塔底製品は水分のみとなるように焚き上げて塔頂よりアルコール分およびガソリン分を回収した後に液化して液液抽出装置にリサイクルさせる。これによりアルコール分およびガソリン分のロスはなくなる。
【発明の効果】
【０００９】発酵モロミではアルコールを４重量％〜２０重量％含むので、アルコール５５重量％以上に多重効用などの手段で濃縮したのち液液抽出塔の頂部よりフィードさせ、一方ガソリンを液液抽出塔の底部よりフィードさせ、アルコールをガソリン中に移行させる。ここでアルコール水溶液を６０重量％まで濃縮してガソリン（シクロヘキサンで代表）を液液抽出塔頂部からの抽出液中のアルコール濃度が３重量％となるように調整してフィードすると、実施例２のようになる。さらに抽出液は液相吸着塔にフィードして、抽残液は、放散塔にフィードして水中のアルコールおよびガソリンを回収すると要した製品ガソリン中のアルコール１ＫＬあたりのスチーム量は下記のようになる。
発酵モロミを６０％まで濃縮      ０．５トン（多重効用）
液相吸着塔                      ０．１トン
放散塔                          ０．３トン    計  ０．９トン
一方従来の発酵モロミ→９０％粗留アルコール→９４重量％共沸アルコール→１００％無水アルコールの無水化プロセスにおいて蒸留法によるガソホール製造の場合は９０％粗留アルコールから無水アルコールへ直接いけるので、スチームは下記のように約１．８トン必要となる。
発酵モロミを９０％まで濃縮          ０．５トン（多重効用）
９０％アルコールを１００％無水化    １．３トン
計  １．８トン
以上から本方法のスチーム消費量は、従来法の約５０％であり、大きな省エネ効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】図１に示すように原料アルコール水溶液▲１▼に放散塔からのアルコール▲５▼を加えて濃度調整をおこない。抽出塔にフィードする。一方ガソリン▲３▼も流量を調整したのち抽出塔にフィードする。抽出液▲２▼は飽和水分も脱水するため、液相吸着装置に送りガソホール▲７▼となる。抽出塔抽残はまだアルコールを含んでいるので放散塔においてアルコールとガソリンを塔頂にリボイラーストリッピングをおこない、冷却器により液化させて抽出塔アルコール原料にリサイクルさせる。塔底▲６▼は水分のみなのでドレンとして排水する。【００１１】  抽出塔では、シクロヘキサンを例にとった直角三角図（図２）に示すようにアルコールー水の原料▲１▼をアルコール濃度が５５重量％以上になるように調整する。ガソリン▲３▼でアルコールを抽出した抽出液▲２▼のアルコール濃度が、▲１▼のアルコール濃度より小さくかつ、▲２▼のアルコール濃度を通る液液タイラインの傾きが、▲１▼と▲２▼とを結ぶ直線の傾きより小さくなるように、▲３▼の液量を調整する必要がある。数理論段の液液平衡物質移動を行い、水に富みアルコールを含む抽残液▲４▼が分離される。
【実施例】以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない
【実施例１】
【００１２】アルコール７０重量％、１０００ｋｇ／ｈを、液液抽出塔の頂部よりフィードさせ、一方ガソリン９８３０ｋｇ／ｈをヘキサンで代表させて、液液抽出塔の底部よりフィードさせる。３理論段で液液抽出塔頂部からの抽出液１０５５４ｋｇ／ｈ中のアルコール濃度が６．５重量％となり、表１の物質収支表が得られた。
【表１】
2009013385.tif 000003
【実施例２】
【００１３】アルコール６０重量％、１０００ｋｇ／ｈを、放散塔からの回収アルコールと混合して、液液抽出塔の頂部よりフィードさせ、一方ガソリン１９４００ｋｇ／ｈをシクロヘキサンで代表させて、液液抽出塔の底部よりフィードさせる。２理論段で液液抽出塔頂部からの抽出液は液相吸着塔を経て２００００ｋｇ／ｈとなり、アルコール濃度が３重量％となった。（表２の物質収支表−ｋｇ／ｈ−、表３の液液抽出塔組成分布を参照、なおストリームＮＯは図１、直角三角図は図２を参照、）
【表２】
2009013385.tif 000004
【表３】
2009013385.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００１４】バイオアルコールは、環境調和の自動車燃料として増加の方向であるが、我が国ではガソリンに混合するアルコール源として無水アルコールとＥＴＢＥ（エチルターシャリーブチルエーテル）の２方法が競合している。後者のメリットとして水分が存在しないことおよびＣ４原料（ブテンなど）の有効利用が可能なことが考えらるが、アルコールを原料として作られるために更にコスト高になる問題がある。またＥＴＢＥは毒性が高いというデータがあり、ＡＣＧＩＨから発表されたＴＬＶ−ＴＷＡは、ＥＴＢＥは５ｐｐｍとされている。本方法は、ガソリンと混合した後に脱水していることで無水性が確保されており、かつアルコール主体であり経済性が格段に高いことなどにより、十分優位性がある。【００１５】我が国における農業系バイオマスとしてビートおよび副生するビートパイプが水分８５％で４００万トン／年、サトウキビおよび副生するバガスが水分７０％で１００万トン／年が生まれている。自動車燃料として利用するためには、安定的にガソホールを供給することが必要条件になり、そのためバイオアルコール原料製造においては、サトウキビ、ビートなどを原料として砂糖を製造する際に副生するモラセス（廃糖蜜）だけでなく、バガス（絞り粕）からもアルコールを発酵させて製造することが必要となる。バガスはセルロースが主成分であるため、アルコールを生成するためには、発酵の前に糖化（加水分解）処理を行わなければならず、結果として希薄アルコール溶液となる。またボイラー燃料源ともなっているので原料として使用するには制限がある。このような場合でも本方法によれば、アルコール水溶液から直接ガソホールにできるうえに燃料消費量が少ないので対応が可能である。製油所と近接していれば、大量の水分を輸送する必要もなくなるのでさらに経済的に有利となる。。【００１６】農業分野のみならず食品業界においてもビール粕が水分８０％で１００万トン／年、焼酎粕が水分９０％で４０万トン／年生産され、水分が多く、かつアルコール換算可能繊維質が少ないビール粕、焼酎粕などは処理に困っている現状もある。またリサイクル資源となりうる建設廃材６００万トン／年、事業系廃棄物中の繊維（紙）系バイオマス５００万トン／年についても濃硫酸や酵素による加水分解・糖化・発酵により４〜２０重量％のアルコールが回収される。このような希薄なバイオアルコールからガソホールを経済的に製造するには本方法が最適と考えられる。これにより林業における間伐の活発化、食品、紙業界におけるリサイクルの推進など波及効果はきわめて大きいと考えらる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】  ガソホールのプロセスフローである。
【図２】  ガソリンをシクロヘキサンで代表させた場合の直角三角図である。
【符号の説明】
【００１８】１    …………  アルコール水溶液原料
２    …………  ガソリン原料
３    …………  抽出液
４    …………  放散塔アルコールリサイクル
５    …………  ドレン
６    …………  追加ガソリン
７    …………  ガソホール
【図１】
2009013385.tif 000006
【図２】
2009013385.tif 000007