(57)【要約】【課題】ゴム材料の成型時における金型汚染の問題がなく、視認性に優れた、着色されたゴム材料の製法を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するゴム組成物を加硫してゴム材料を成型した後、これを過酸化物入り有機溶剤に浸漬する着色されたゴム材料の製法である。（Ａ）ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴム。（Ｂ）ポリオール加硫剤。（Ｃ）黒色を除く有色無機系顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するゴム組成物を加硫してゴム材料を成型した後、これを過酸化物入り有機溶剤に浸漬することを特徴とする着色されたゴム材料の製法。
（Ａ）ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴム。
（Ｂ）ポリオール加硫剤。
（Ｃ）黒色を除く有色無機系顔料。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分の有色無機系顔料として、コバルトブルー、弁柄（酸化鉄）、紺青、群青、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、カドミウム黄、黄色酸化鉄、チタン黄、コバルト緑およびクロム緑からなる群から選ばれた少なくとも一つを用いた請求項１記載の着色されたゴム材料の製法。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の着色されたゴム材料の製法。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色されたゴム材料の製法。
【請求項５】
上記過酸化物入り有機溶剤での浸漬条件が、４０〜８０℃で２〜３３６時間である請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色されたゴム材料の製法。
【請求項６】
上記過酸化物入り有機溶剤中の過酸化物の含有量が、１〜２０重量％の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色されたゴム材料の製法。
【請求項７】
上記ゴム材料が、ゴムパッキン、ホース、ダイヤフラム、またはガスケットである請求項１〜６のいずれか一項に記載の着色されたゴム材料の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色されたゴム材料の製法に関するものであり、詳しくは、組付ける部品と識別するために着色されたゴムパッキン等のゴム材料の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車等の輸送機関においては、各部品のシール部材として、ゴムパッキン等のゴム材料が用いられている。また、自動車用部品には黒色の物が多くあり、これと識別しやすいという理由（視認性）から、ゴムパッキン等のゴム材料には、通常、顔料が配合されている（例えば、特許文献１参照）。また、発色性の点から、シアニンブルー等の着色顔料（有機系顔料）を配合したフッ素ゴム組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１２９３９８号公報
【特許文献２】特開２０００−３４３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献２に記載のもののように、有機系顔料を用いた場合には、ゴム材料の成型時に用いる金型が、有機系顔料により汚染されるという難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴム材料の成型時における金型汚染の問題がなく、視認性に優れた、着色されたゴム材料の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明の着色されたゴム材料の製法は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するゴム組成物を加硫してゴム材料を成型した後、これを過酸化物入り有機溶剤に浸漬するという構成をとる。
（Ａ）ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴム。
（Ｂ）ポリオール加硫剤。
（Ｃ）黒色を除く有色無機系顔料。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、ゴム材料の成型時における金型汚染の問題がなく、視認性に優れた、着色されたゴム材料を得るため鋭意研究を重ねた。この過程で、金型汚染の問題を解消するため、従来用いられていた有機系顔料に代えて、無機系顔料を用いることを想起した。この無機系顔料を、過酸化物（パーオキサイド）加硫剤により加硫するパーオキサイド加硫系ゴム中に配合すると、有機系顔料を用いた場合と同様、鮮やかな色（例えば、ブルー）に着色する。しかしながら、パーオキサイド加硫系ゴムの共架橋剤が、金型汚染の要因となる場合がある。このような金型汚染を解決するため実験を続けたところ、パーオキサイド加硫系ゴムに代えて、ポリオール加硫剤により加硫するポリオール加硫系ゴムを用い、これに無機系顔料を配合すると、金型汚染の問題を改善することができた。また、コストの面から、ポリオール架橋系フッ素ゴムのほうが有利であるとの知見を得た。しかし、ポリオール加硫系ゴムは、加硫によりゴムの色がくすんだ色になるため、無機系顔料の色が隠されてしまい着色の点で改良の余地がある。そこで、この着色の問題を改善するためさらに実験を重ねた結果、ポリオール加硫系ゴムを加硫した後、これを過酸化物入り有機溶剤に浸漬すると、過酸化物によりゴムの二重結合が変成されるためか、ゴムのくすんだ色が殆ど消えて、無機系顔料の鮮明な色がそのまま現われるようになり、鮮明に着色されたゴム材料を製造できることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、つぎのように考えられる。例えば、下記の式（１）で表される構造単位を備えたフッ素系ゴム（ポリオール加硫系ゴム）に、コバルトブルー等の無機系顔料を配合すると、未加硫時は鮮やかなブルーに着色されるが、これをポリオール加硫剤で加硫すると、下記の式（２）で示すように、二重結合（Ｃ＝Ｃ）が生成しゴムの色がくすんだ色になるため、無機系顔料の色が隠される。つぎに、これを過酸化物入り有機溶剤に浸漬すると、過酸化物によりゴムの二重結合が変成されて、ゴムのくすんだ色が改善されて、無機系顔料の色が鮮明な色が現れるようになると考えられる。
【０００７】
【化１】
2009013202.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
このように、本発明は、従来用いられていた有機系顔料に代えて、無機系顔料を用いているため、ゴム材料の成型時における金型汚染の問題を解消することができる。それとともに、この無機系顔料と、ポリオール加硫系フッ素ゴムとを併用するため、パーオキサイド加硫系ゴムを用いた場合に比べて、金型汚染を改善できる。また、加硫後のゴム材料を、過酸化物入り有機溶剤に浸漬するため、過酸化物によりゴムの二重結合が変成されて、ゴムのくすんだ色が改善されて、無機系顔料の色に戻り、鮮明に着色されたゴム材料を得ることができる。
【０００９】
また、上記（Ｃ）成分の有色無機系顔料が、コバルトブルー、弁柄（酸化鉄）、紺青、群青、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、カドミウム黄、黄色酸化鉄、チタン黄、コバルト緑およびクロム緑であると、発色性に優れ、視認性にも優れている。
【００１０】
そして、上記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定されていると、発色性に優れ、ゴム物性にも影響が出ない。
【００１１】
また、上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲に設定されていると、柔軟性に優れたゴム物性を得られる。
【００１２】
そして、上記過酸化物入り有機溶剤での浸漬条件が、４０〜８０℃で２〜３３６時間であると、安全で効果的に発色させることが出来る。
【００１３】
上記過酸化物入り有機溶剤中の過酸化物の含有量が、１〜２０重量％の範囲であると、安全で効果的に発色を促進することが出来、ゴム物性に影響しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の着色されたゴム材料の製法は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するゴム組成物を加硫してゴム材料を成型した後、これを過酸化物入り有機溶剤に浸漬するという構成をとる。
（Ａ）ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴム。
（Ｂ）ポリオール加硫剤。
（Ｃ）黒色を除く有色無機系顔料。
【００１６】
上記（Ａ）成分のポリオール加硫系フッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロクロロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、上記（Ａ）成分は、ポリオール加硫系フッ素ゴムを主成分とするゴムであって、その全部がポリオール加硫系フッ素ゴムのみであってもよいが、必要に応じ、上記（Ａ）成分の５０重量％未満の範囲内で、他のゴム（ＡＥＭ、ＡＣＭ、ＣＳＭ、ＣＰＥ、ＣＲ等）を含有してもよい。
【００１７】
また、上記（Ａ）成分のゴムとともに用いられるポリオール加硫剤（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、入手が容易であること、加硫の制御のしやすさの点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦが好適に用いられる。なお、上記ポリヒドロキシ芳香族化合物に加えて、モノフェノール系化合物、受酸剤、第四級オニウム塩化合物等を併用しても差し支えない。
【００１８】
上記ポリオール加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、（Ａ）成分のゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜３部の範囲である。すなわち、上記ポリオール加硫剤の配合量が少なすぎると、引張り強さが小さく、成形時間が長すぎる、逆に多すぎると、破断伸びが小さくなり、硬度が高くなる傾向がみられるからである。
【００１９】
なお、本発明においては、（Ａ）成分のゴム中にポリオール加硫剤（Ｂ成分）が予め配合された、ポリブレンドゴムを用いても差し支えない。
【００２０】
つぎに、上記（Ａ）成分のゴムおよび（Ｂ）成分のポリオール加硫剤とともに用いられる有色無機系顔料（Ｃ成分）としては、黒色を除くものであれば特に限定されるものではなく、例えば、コバルトブルー、弁柄（酸化鉄）、紺青、群青、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、カドミウム黄、黄色酸化鉄、チタン黄、コバルト緑およびクロム緑等の有色無機系顔料があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、発色性、視認性の点で、コバルトブルー、弁柄が好適に用いられる。なお、発色が強すぎると、ポリオール加硫系フッ素ゴム（Ａ成分）が加硫によりくすんだ色になった場合に、顔料の色が隠されないため好ましくない。本発明においては、上記有色無機系顔料（Ｃ成分）の粒径、形状等は特に限定されるものではない。
【００２１】
上記有色無機系顔料（Ｃ成分）の配合量は、（Ａ）成分のゴム１００部に対して０．５〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。すなわち、上記有色無機系顔料（Ｃ成分）の配合量が少なすぎると、着色力が弱く、逆に多すぎるとゴム物性（引張り強さ、破断伸び）が悪化する傾向がみられるからである。
【００２２】
なお、上記ゴム組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分以外に、充填剤、補強剤、加工助剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進剤等を適宜に配合しても差し支えない。
【００２３】
上記ゴム組成物は、前記Ａ〜Ｃ成分に加えて、充填剤等を必要に応じて適宜に配合した後、これらをロール、ニーダー等の密閉式混練機で混練することにより得ることができる。
【００２４】
つぎに、本発明においては、上記Ａ〜Ｃ成分を含有するゴム組成物を加硫してゴム材料を成型した後、これを過酸化物入り有機溶剤に浸漬する。
【００２５】
本発明においては、上記ゴム組成物を調製した後、これを１５０〜２００℃で５〜６０分間プレス加硫等することによりゴム材料に成型することができる。
【００２６】
そして、上記過酸化物入り有機溶剤での浸漬条件が、４０〜８０℃で２〜３３６時間であることが、安全で効果的に発色させることが出来る点において好ましい。
【００２７】
上記過酸化物入り有機溶剤に用いる有機溶剤としては、過酸化物を溶かすことができるものであれば特に限定はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、などのアルコール．フェノール系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、およびベンゼン、トルエン、イソオクタン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等があげられる。これらのなかでも、入手の容易さ、安全性の点で、トルエン、イソオクタンが好適に用いられる。
【００２８】
また、上記過酸化物入り有機溶剤に用いる過酸化物としては、特に限定はなく、例えば、ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、溶剤への溶解性、取り扱い性の点で、ＬＰＯが好適に用いられる。
【００２９】
上記過酸化物の含有量は、過酸化物入り有機溶剤全体の１〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０重量％の範囲である。すなわち、過酸化物の含有量が少なすぎると、着色までに時間がかかり、逆に過酸化物の含有量が多すぎると、ゴム物性を損なう傾向がみられるからである。
【００３０】
そして、上記過酸化物入り有機溶剤の具体例としては、ＬＰＯ入りトルエン（トルエン／ＬＰＯ）、またはＬＰＯ入りイソオクタン（イソオクタン／ＬＰＯ）等があげられる。
【実施例】
【００３１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをロールで混練してゴム組成物を調製した。つぎに、これを１６０℃で１０分間プレス加硫し、その後、トルエン／ＬＰＯに４０℃×７２時間浸漬処理して、テストピース（大きさ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
【００３３】
〔実施例２、比較例１〜３〕
下記の表１に示すように、各成分の種類，配合量等を変更する以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。そして、このゴム組成物を用いて、実施例１と同様にプレス加硫し、その後、比較例３以外は、トルエン／ＬＰＯに浸漬処理して、テストピースを作製した。
【００３４】
【表１】
2009013202.tif 000003
【００３５】
なお、上記表１に示した材料は、下記のとおりである。
【００３６】
〔ポリオール加硫剤入り二元系ＦＫＭ〕
ポリオール加硫系  二元系ＦＫＭ〔ダイキン工業社製、ダイエルＧ−７５５〕
【００３７】
〔ポリオール加硫剤入り三元系ＦＫＭ〕
ポリオール加硫系  三元系ＦＫＭ〔ダイキン工業社製、ダイエルＧ−５５５〕
【００３８】
〔パーオキサイド加硫系三元系ＦＫＭ〕
パーオキサイド加硫系三元系ＦＫＭ〔ダイキン工業社製、ダイエルＧ−９５２〕
【００３９】
〔受酸剤〕
酸化マグネシウム（協和化学社製、協マグ♯１５０）
〔加硫促進剤（受酸剤兼用）〕
水酸化カルシウム（上田石灰社製、消石灰）
〔充填剤〕
硫酸バリウム（土屋カオリン社製、沈降性硫酸バリウム♯１００）
〔充填剤〕
酸化チタン（堺化学工業社製、酸化チタンＡ−１１０）
【００４０】
〔無機系顔料（コバルトブルー：ＣｏＡｌ2 Ｏ4 ）〕
大日精化社製、ダイピロキサイドブルー９４１０
〔有機系顔料（シアニンブルー：銅フタロシアニン）〕
大日精化工業社製、シアニンブルーＨＳ−３
【００４１】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記の表１に併せて示した。
【００４２】
〔耐金型汚染性〕
テストピース作製後のプレス金型の金型面に対し、顔料等による汚染の有無を目視評価した。そして、汚染がみられなかったものを○、顔料等による汚染がみられたものを×とした。
【００４３】
〔金型離型性〕
上記プレス加硫を繰り返し行った場合であっても、テストピース表面に粘着感がなく、テストピースが簡単に金型離型するものを○、粘着感により力を加えなければ金型離型が困難なものを×と評価した。
【００４４】
〔過酸化物入り有機溶剤による着色性〕
実施例１および比較例３の製法により得られたテストピースに対し、色差計（ミノルタカメラ社製、色彩色差計ＣＲ−２００）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に定められたＬ* ａ* ｂ* 表色系にて色彩を測定した。
【００４５】
上記表１の結果から、実施例では、耐金型汚染性、金型離型性および着色性が良好であった。
【００４６】
これに対して、比較例１では、無機系顔料に代えて有機系顔料を用いているため、耐金型汚染性、金型離型性が劣っていた。比較例２では、パーオキサイド加硫系ＦＫＭを用いているため、その共架橋剤による離形性の悪化がみられた。比較例３では、実施例１と同様の組成でテストピースを作製したが、トルエン／ＬＰＯによる浸漬処理を行わなかったため、Ｌ* ，ａ* ，ｂ* の値が、５４. ７，−０. ８６，−１５となり、明度を示すＬ* が低く、実施例１のテストピースよりも、色のくすみが見られた。
【００４７】
なお、実施例１の無機系顔料に代えて、弁柄（酸化鉄）、紺青、群青、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、カドミウム黄、黄色酸化鉄、チタン黄、コバルト緑、クロム緑を用いた場合であっても、実施例１と同様に優れた結果が得られ、発色性に優れ、視認性にも優れているゴム製品が得られることを、実験により確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製法により得られる着色されたゴム材料は、例えば、自動車，船舶，農耕運機器，航空機等の輸送機関における、ゴムパッキン（燃料タンク用ゴムパッキン）、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブ等に用いることができる。