(57)【要約】【課題】層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた燃料・冷媒用低透過部材およびその製法を提供する。【解決手段】ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる内層１の外側面に、無機系酸化膜を備えた中間層２が形成され、その外側に、高アミノ価のポリアミド系樹脂または下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなる外層３が形成されてなる燃料・冷媒用低透過部材であって、上記内層１の外側面がプラズマ処理により改質され、その改質面上に、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により、上記無機系酸化膜が成膜されている。（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。（Ｂ）過酸化物加硫剤。（Ｃ）レゾルシノール系化合物。（Ｄ）メラミン樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる内層の外側面に、無機系酸化膜を備えた中間層が形成され、その外側に、高アミノ価のポリアミド系樹脂または下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなる外層が形成されてなる燃料・冷媒用低透過部材であって、上記内層の外側面がプラズマ処理により改質され、その改質面上に、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により、上記無機系酸化膜が成膜されていることを特徴とする燃料・冷媒用低透過部材。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【請求項２】
上記無機系酸化膜が、表面波マイクロ波プラズマによる化学的蒸着法（ＣＶＤ）により形成されたものである請求項１記載の燃料・冷媒用低透過部材。
【請求項３】
上記中間層が、無機系酸化膜の単層、もしくは、無機系酸化膜と非酸化膜との積層による多層膜からなる請求項１または２記載の燃料・冷媒用低透過部材。
【請求項４】
上記無機系酸化膜が、ニッケル−クロム酸化膜および二酸化硅素膜の少なくとも一方からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料・冷媒用低透過部材。
【請求項５】
上記低透過部材が、低透過燃料用ホースまたは低透過燃料用パッキンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料・冷媒用低透過部材。
【請求項６】
ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる部材の外側面を、プラズマ処理により改質した後、上記改質面上に、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により無機系酸化膜を成膜して中間層を形成し、上記中間層の外側に、高アミノ価のポリアミド系樹脂または下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなる外層を形成することを特徴とする燃料・冷媒用低透過部材の製法。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【請求項７】
上記化学的蒸着法（ＣＶＤ）がマイクロ波プラズマを用いた製法で、そのマイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項６記載の燃料・冷媒用低透過部材の製法。
【請求項８】
上記低透過部材が、低透過燃料用ホースまたは低透過燃料用パッキンである請求項６または７記載の燃料・冷媒用低透過部材の製法。
【請求項９】
ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる部材の外側面へのプラズマ処理を、１〜１０００Ｐａの減圧下で行う請求項６〜８のいずれか一項に記載の燃料・冷媒用低透過部材の製法。
【請求項１０】
上記ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる部材の外側面へのプラズマ処理を、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンからなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス雰囲気中もしくは窒素雰囲気中で行う請求項６〜９のいずれか一項に記載の燃料・冷媒用低透過部材の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料・冷媒用低透過部材およびその製法に関するものであり、詳しくは自動車等の分野に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン等の冷媒に対する耐透過性に優れた燃料・冷媒用ホース，パッキン等の、燃料・冷媒用低透過部材およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的燃料低透過性能が得られるものの、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。
【０００４】
そこで、フッ素系樹脂よりも燃料低透過性能に優れる樹脂として、ポリアーレンサルファイド樹脂、特にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂が注目されている。このＰＰＳ樹脂は、燃料低透過性能に優れるため、比較的薄くても充分な燃料低透過性能が得られる。したがって、フッ素系樹脂を用いて燃料低透過層を形成してなるホースに比べて、価格的に有利である。
【０００５】
このように、ＰＰＳ樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースとして、例えば、ＰＰＳ樹脂からなる内層（燃料低透過層）の外周に、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂等）からなる外層を形成した多層燃料チューブが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用ホースとして、低透過性を向上するため、蒸着膜を積層し、ドライメッキした多層ホースが提案されている。例えば、合成樹脂製内管に、金属薄膜または金属化合物薄膜をドライメッキにより形成させた後、接着剤を介して、ゴム層を加熱硬化させる低透過ゴムホースが提案されている（特許文献２参照）。また、金属蒸着フィルムをホットメルト接着剤を介して螺旋状に巻いたゴムホースが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２号公報
【特許文献２】特許第２８７０７８４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の多層燃料チューブは、ＰＰＳ樹脂からなる内層と、ポリアミド樹脂等からなる外層との層間接着性が劣るため、内層用材料であるＰＰＳ樹脂に、多量のポリアミド樹脂をコンパウンドさせたものを用いる必要がある。しかしながら、上記ポリアミド樹脂は、燃料非透過性の樹脂であるため、これを多量に配合すると、ＰＰＳ樹脂の配合割合が少なくなり、内層の燃料低透過性が低下するという難点がある。また、ＰＰＳ樹脂は、低透過とはいえ、樹脂であるため、低透過性に改善の余地があり、低透過性の高い要求特性に応えることは困難である。したがって、ＰＰＳ樹脂層を、例えば、燃料等が透過しない金属配管（金属製床下配管等）に置き換えることは困難である。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載のものは、合成樹脂上への成膜に関し、接着性を考慮した成膜がなされていないため、薄膜が合成樹脂から剥がれ、冷媒が漏れる等の難点がある。また、外層がゴムであり、使用に際して大きく変形するため、その変形に薄膜が追従できずに薄膜が破損し、冷媒が漏れるという難点もある。さらには、外層と薄膜との接着に接着剤を用いているため、生産効率が悪いという製法上の難点もある。
【０００９】
つぎに、上記特許文献３に記載のものは、金属蒸着フィルムに関して、樹脂フィルムと蒸着膜との界面接着性を考慮していないため、薄膜が合成樹脂から剥がれ、冷媒が漏れるという難点がある。また、アルコール添加ガソリン等の燃料輸送用に用いた場合には、蒸着フィルムの重ね代のホットメルト接着層から、燃料が透過してしまとういう難点もある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた燃料・冷媒用低透過部材およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる内層の外側面に、無機系酸化膜を備えた中間層が形成され、その外側に、高アミノ価のポリアミド系樹脂または下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなる外層が形成されてなる燃料・冷媒用低透過部材であって、上記内層の外側面がプラズマ処理により改質され、その改質面上に、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により、上記無機系酸化膜が成膜されている燃料・冷媒用低透過部材を第１の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００１２】
また、本発明は、ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる部材の外側面を、プラズマ処理により改質した後、上記改質面上に、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により無機系酸化膜を成膜して中間層を形成し、上記中間層の外側に、高アミノ価のポリアミド系樹脂または下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなる外層を形成する燃料・冷媒用低透過部材の製法を第２の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００１３】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やフッ素系樹脂からなる部材の外側面（内層の外側面）に、プラズマによる表面処理を施したところ、接着性に乏しい上記樹脂からなる部材の外側面に、高い密着性が発現するようになることを突き止めた。これは、上記樹脂の処理面がプラズマ照射によるコンタミの除去及び処理面への活性種の生成（ラジカル等）、ならびに処理面が大気にさらされ、カルボキシル基や水酸基等の官能基がつくことによるものと考えられる。そして、上記処理面に、ニッケル−クロム酸化膜等の金属酸化膜やＳｉＯ2 等からなる酸化硅素膜といった、低透過性に優れる無機系酸化膜を、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により成膜したところ、接着性に乏しい上記樹脂からなる部材の外側面に、上記無機系酸化膜が強固に接着されるようになるとともに、低透過性を発現し、さらに、上記無機系酸化膜を成膜からなる中間層外側に、高アミノ価のポリアミド系樹脂または上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなる外層を形成することにより上記無機系酸化膜と外層とが強固に接着されるようになり、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明の燃料・冷媒用低透過部材は、ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる内層の外側面に、無機系酸化膜を備えた中間層が形成され、その外側に特定のポリアミド系樹脂またはゴムからなる外層が形成されてなるものであって、上記内層の外側面がプラズマ処理により改質され、その改質面上に、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により、上記無機系酸化膜が成膜されている。そのため、相互の接着性に乏しい、ポリフェニレンサルファイド等の内層と、その外側面に位置する無機系酸化膜との層間接着性が強固となる。そして、上記内層を薄くした場合であっても、上記無機系酸化膜により、燃料に対する低透過性に優れた性能を発揮することができる。そのため、低透過燃料用ホースや低透過燃料用パッキン等として好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の燃料・冷媒用低透過部材の製法では、ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる部材の外側面を、プラズマ処理により改質した後、上記改質面上に、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）により無機系酸化膜を成膜して中間層を形成し、上記中間層の外側に、特定のポリアミド系樹脂またはゴムからなる外層を形成する。そのため、相互の接着性に乏しい、ポリフェニレンサルファイド等の内層と、その外側面に位置する無機系酸化膜との層間接着性を強固にできる。特に、そのプラズマ処理が減圧マイクロ波プラズマ処理の場合、短時間の処理であっても、上記処理による層間接着効果は充分得られるため、生産性が向上する。
【００１６】
また、上記プラズマ処理が、表面波プラズマ処理であると、より高密度なプラズマを生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、より高い接着性が発現するようになる。
【００１７】
さらに、上記プラズマ処理は、１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜３００Ｐａ、特に好ましくは１０〜１５０Ｐａの減圧下で行うことにより、マイクロ波プラズマを安定して生成・制御できるため、より層間接着効果に優れるようになる。
【００１８】
また、上記プラズマ処理は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンといった希ガス雰囲気中もしくは窒素雰囲気中で行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、より層間接着効果に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２０】
本発明の燃料・冷媒用低透過部材としては、例えば、低透過燃料用ホース、低透過燃料用パッキン等があげられる。上記低透過燃料用ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に中間層２が形成され、その外周面に外層３が形成されたものがあげられる。
【００２１】
上記内層１の材料としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）およびフッ素系樹脂の少なくとも一方が用いられる。
【００２２】
上記フッ素系樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２３】
つぎに、上記内層１の外周面に形成される中間層２は、無機系酸化膜の単層膜もしくは多層膜により構成されている。上記中間層２を、無機系酸化膜の多層膜により構成する場合、上記中間層２は、燃料低透過性の点より、無機系酸化膜と非酸化膜との積層による多層膜からなる層であることが好ましい。
【００２４】
そして、上記多層膜は、例えば、３層膜構造（無機系酸化膜／非酸化膜／無機系酸化膜）、５層膜構造（無機系酸化膜／非酸化膜／無機系酸化膜／非酸化膜／無機系酸化膜）、７層膜構造（無機系酸化膜／非酸化膜／無機系酸化膜／非酸化膜／無機系酸化膜／非酸化膜／無機系酸化膜）等のものがあげられる。
【００２５】
上記無機系酸化膜としては、例えば、金属酸化膜や酸化硅素（ＳｉＯX ）膜があげられるが、なかでも、ニッケル−クロム酸化膜（Ｎｉ−Ｃｒ酸化膜）や二酸化硅素（ＳｉＯ2 ）膜は、燃料低透過により優れるため、好ましい。また、多層膜に用いる非酸化膜の形成材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、クロム、タンタル、コバルト、パラジウム、金、プラチナ、銀、炭素、シリコン、モリブデン、タングステン、セレン、錫、インジウム、亜鉛、バナジウム、ジルコン、イットリウムもしくはこれらの合金等があげられる。そして、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、クロム系酸化膜との接着性、および成膜速度の点から、ニッケル−クロム合金、アルミニウム、クロム、ステンレスが好ましい。
【００２６】
つぎに、上記外層３の材料としては、高アミノ価のポリアミド系樹脂や、特定のゴム組成物が用いられる。
【００２７】
上記高アミノ価のポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。特に、耐環境性・経済性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好ましい。また、これらポリアミドは、柔軟化等の目的で可塑剤やオレフィン等を上記ポリアミドに配合しても差し支えない。
【００２８】
上記高アミノ価のポリアミド系樹脂は、末端アミノ基濃度が４０μ当量／ｇ以上のものが好ましく、特に好ましくは５０〜８０μ当量／ｇの範囲内である。すなわち、上記ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度が、４０μ当量／ｇ未満であると、中間バリア層２との接着性が劣る傾向がみられるからである。なお、上記高アミノ価のポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度が８０μ当量／ｇを超えると、上記ポリアミド系樹脂の分子量が小さくなるため、成形時溶融粘度面で加工性が悪くなる傾向がみられ、また、成形体の物性も悪くなる傾向がみられるため、高アミノ価のポリアミド系樹脂は、末端アミノ基濃度が４０〜８０μ当量／ｇの範囲内のものが好ましい。
【００２９】
ここで、上記高アミノ価のポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド系樹脂を入れ、あらかじめ調製しておいた溶媒〔フェノール／メタノール＝９／１（体積比）〕４０ｍｌを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて、０．０５Ｎの塩酸で滴定を行うことにより求めることができる。
【００３０】
また、上記特定のゴム組成物としては、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするものが用いられる。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）の少なくとも一方。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン樹脂。
【００３１】
上記ＥＰＤＭとしては、例えば、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。
【００３２】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００３３】
上記特定のゴム（Ａ成分）とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００３４】
上記過酸化物加硫剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、Ｂ成分が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００３５】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるレゾルシノール系化合物（Ｃ成分）としては、主に接着剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００３６】
上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、Ｃ成分が０．１部未満であると、内層１との接着性が悪くなる傾向がみられ、逆にＣ成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００３７】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるメラミン樹脂（Ｄ成分）としては、主に接着助剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好適に用いられる。
【００３８】
また、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）と、メラミン樹脂（Ｄ成分）との配合比は、重量比で、Ｃ成分／Ｄ成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくはＣ成分／Ｄ成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、Ｄ成分の重量比が０．５未満であると、外層３の引張強さ（ＴＢ）や伸び（ＥＢ）等が若干悪くなる傾向がみられ、逆にＤ成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上Ｄ成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００３９】
なお、上記外層３用材料には、前記の高アミノ価のポリアミド系樹脂や、上記特定のゴム組成物に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル、老化防止剤、加工助剤、架橋剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤、フィラー等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００４０】
また、上記中間層２と外層３との層間には、その層間接着性を高めるため、必要に応じ、ＰＡ６／１２、変性ポリオレフィン系樹脂等からなる結合層を設けてもよい。
【００４１】
上記変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸等の変性剤にて変性したもの等があげられ、耐熱性等の点から、酸変性ポリプロピレン（ＰＯ）樹脂、酸変性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂等が好ましい。
【００４２】
前記図１に示した低透過燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層１用材料，中間層２用材料，外層３用材料をそれぞれ準備する。つぎに、押出機により連続的に、内層１用材料を管状（円筒状）に溶融押出成形し、内層１からなるホース基体を作製し、これを定寸に調尺切断する。つぎに、図２に示すように、ホース基体１ａをマイクロ波プラズマ処理装置４０内に導入し（バッチ処理）、所定の減圧下でホース基体１ａを回転させながら、その外周面（内層１外周面）を、特定周波数のマイクロ波でプラズマ処理して、ホース基体１ａ（内層１）外周面を改質する。ついで、上記ホース基体１ａ（内層１）を大気開放した後、上記内層１の改質面に、減圧式マイクロ波プラズマＣＶＤ法または物理蒸着法により、無機系酸化膜を成膜して、所定の中間層２を形成する。そして、内層１の外周面に中間層２が形成されてなるホース構造体を、樹脂製の長尺マンドレルに差し込み、中間層２の表面に、外層３用材料をホース状に押出成形して、外層３を形成する。このようにして、目的とする多層構造の低透過燃料用ホースを作製することができる。なお、上記中間層２と外層３との間に結合層を形成する場合は、上記中間層２の表面に、結合層用材料および外層３用材料をホース状に順次押出成形して、各層を形成する。
【００４３】
上記マイクロ波プラズマ処理装置４０は、減圧下でマイクロ波プラズマ処理を行う装置であり、例えば、図２に示すような構造のものがあげられる。図２において、４２は誘電体板（石英板、アルミナ板等）、４３は窓孔を備えた金属壁（例えば、図３に示すような、複数のスリット状窓孔５が設けられた金属板）、４９は導波管である。上記導波管４９は、図示のようにマイクロ波発振器に接続されており、また、上記マイクロ波発振器は、図示のようにマイクロ波電源に接続されている。なお、上記マイクロ波発振器と導波管４９との間には、必要に応じ、パワーモニター、アイソレータおよび整合器を、公知（マイクロ波電源メーカ推奨等）の構成及び配置で接続しても差し支えない（図示せず）。
【００４４】
また、図２において、４１は箱状の処理室であり、上記処理室４１の一端（図２では左端）には、前記ホース基体１ａを取り付けるためのシャフト４４が設けられ、他端（図２では右端）にも同様に回転シャフト４５が設けられている。そして、上記回転シャフト４５は、ウィルソンシール４６を介し、上記処理室４１外部に設けられた可変速モータに接続されている。また、上記処理室４１には、その処理室４１内にガスを供給する供給口４７（図の矢印方向にガスを供給）と、処理室４１内のガスを排出する排出口４８（図の矢印方向にガスを減圧排気）とが形成されている。
【００４５】
そして、上記マイクロ波プラズマ処理装置４０によるホース基体１ａ外周面（内層１の外周面）のマイクロ波プラズマ処理は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず調尺切断した管状（円筒状）のホース基体１ａを、図２に示すようにマイクロ波プラズマ照射装置に取り付ける。つぎに、処理室４１内を排気し、減圧状態にする。そして、必要に応じ、上記供給口４７から処理室４１内にプラズマ発生用ガスを供給する。ついで、ホース基体１ａを可変速モータにより回転させながら、処理室４１内で高密度プラズマを発生させる。上記高密度プラズマの発生は、マイクロ波発振器から導波管４９を伝って導入したマイクロ波を、上記金属壁４３の窓孔を通し、集束状態で誘電体板４２に入射させることにより行われる。このようにして、ホース基体１ａ外周面のマイクロ波プラズマ処理を行う。
【００４６】
なお、図２に示す装置では、処理室４１が、幅広く、もしくは大面積になるにつれて、誘電体板４２にかかる気体の圧力差（減圧）が大きくなるため、これに耐え得るように誘電体板の厚みを厚くする必要があるが、誘電体の厚みを厚くしないために、導波管４９側を減圧し、処理室との圧力差を低減しても差し支えない。但し、その場合は、導波管４９のマイクロ波発振器側に誘電体や真空パッキン等によるシール、ならびに、導波管４９側の排気系連結部に金属メッシュ等のマイクロ波漏れ防止機構の設置が好ましい。また、導波管４９でプラズマが生成される場合は、その解決策として、導波管４９側を１０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下に減圧し、導波管４９内にプラズマが生成しないように対処することが好ましい。
【００４７】
本発明では、このように減圧式マイクロ波プラズマ処理することにより、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、プラズマ密度が高いために、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い接着性が発現するようになる。このような効果が得られる上記マイクロ波プラズマ処理の処理時間は短時間でよく、好ましくは、１〜６０秒である。
【００４８】
特に、図２に示す装置のように、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、より高密度なプラズマを生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、より高い接着性が発現するようになる。
【００４９】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、大気圧でも差し支えないが、経済性の観点から、１〜１０００Ｐａ、好適には５〜３００Ｐａ、より好適には１０〜１５０Ｐａの減圧下で行うことが、数秒程度の短時間でより良好に表面改質がなされるため、好ましい。上記処理室４１内の減圧は、ポンプ等を用いて行われる。
【００５０】
なお、上記マイクロ波プラズマ処理の条件は、減圧下で、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚが好ましく、特に好ましくは、周波数８４６ＭＨｚ、８９６ＭＨｚ、９１５ＭＨｚもしくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用い、処理時間は１〜６０秒が好ましい。すなわち、このような周波数のマイクロ波で処理を行うことにより、電波法の範囲で、より良好に表面改質がなされるからである。
【００５１】
上記マイクロ波プラズマ処理に用いられるプラズマ発生用ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の希ガスもしくは窒素（Ｎ2 ）等があげられるが、なかでも、経済性及び電離性の観点から、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）が好ましい。そして、これらプラズマ発生用ガスは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、プラズマを安定させる目的等で、アセトン等の有機溶剤を気化混入させても良い。または必要に応じて、酸素（Ｏ2 ）、水素（Ｈ2 ）等を混入しても差し支えない。
【００５２】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、前記のように、上記処理室４１の中で、調尺切断したホース基体１ａを回転させながら行うと、より均一に処理を行うことができるようになるため、好ましい。
【００５３】
つぎに、上記中間層２の無機系酸化膜を成膜する方法である、化学的蒸着法（ＣＶＤ）または物理的蒸着法（ＰＶＤ）について説明する。
【００５４】
上記化学的蒸着法（ＣＶＤ）は、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を単独もしくは酸素等の反応ガスと一緒にプラズマで分解生成反応させることによって、ＳｉＯ2 膜を成膜することができる。なお、化学的蒸着法（ＣＶＤ）は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等があるが、基材への熱等によるダメージの低減や反応速度の観点から、プラズマＣＶＤが好ましい。更に、プラズマＣＶＤとしては、高周波（ＲＦ）プラズマやマイクロ波プラズマ等があげられるが、反応性の観点からプラズマ密度の高いマイクロ波プラズマＣＶＤが好ましい。特に、マイクロ波プラズマＣＶＤのなかでも、長尺・大面積化が可能であり、回り込み性の高い表面波プラズマによるＣＶＤが好ましい。この減圧式マイクロ波（表面波）プラズマＣＶＤ法による無機系酸化膜の成膜は、前記図２に示した、マイクロ波プラズマ処理装置４０と同一装置で行うことができる。
【００５５】
また、上記物理蒸着法〔ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition) 法〕としては、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等があげられる。これらのなかでも、膜質・基材へのプラズマダメージ割合等の観点から、スパッタリングが好ましい。
【００５６】
上記低透過燃料用ホースホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲である。また、上記内層１の厚みは、通常、０．０２〜１．０ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲である。また、上記中間層２の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。そして、上記外層３の厚みは、ポリアミド樹脂製外層の場合は、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０３〜１．０ｍｍの範囲であり、ゴム製外層の場合は、通常、１〜１０ｍｍの範囲であり、好ましくは１〜５ｍｍの範囲である。なお、上記中間層２と外層３との間に結合層を形成する場合、その結合層の厚みは、通常、０．０５〜１ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲である。
【００５７】
また、本発明に係る低透過燃料用ホースにおいては、必要に応じ、上記内層１の内周に、導電層等の他の層を形成してもよく、さらに上記外層３の外周に、補強層，ゴム層，樹脂層等を形成しても差し支えない。
【００５８】
さらに、本発明に係る低透過燃料用パッキン等の部材（低透過燃料用部材）においても、その部材の、ポリフェニレンサルファイドおよびフッ素系樹脂の少なくとも一方からなる外側面に対して、上記低透過燃料用ホースの製法に準じ、減圧式マイクロ波プラズマ処理により改質した後、上記改質面上に、減圧式マイクロ波プラズマＣＶＤ法または物理蒸着法により無機系酸化膜を成膜して中間層を形成し、上記中間層の外側に、ポリアミド系樹脂またはゴムからなる外層を形成することにより、目的とする低透過燃料用部材とすることができる。
【実施例】
【００５９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
〔実施例１〕
内層材料であるＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１）を管状（円筒状）に溶融押出成形し（内径３３ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）、その後、これを長さ３５０ｍｍに調尺切断し、マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、そのホース基体を回転させながら、その外周面をマイクロ波プラズマ処理した。この処理は、具体的には、図２に示すような減圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、先ず、圧力を３．０Ｐａになるよう減圧した後、ホース基体を回転（１回転／秒の速度で回転）させながら、アルゴンガスをチャンバ内に流し〔ガス流量：８．４５×１０-2  Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（５０ＳＣＣＭ）〕、圧力が１７．０Ｐａになるよう調整し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波（電源出力：６００Ｗ）により、１０秒間の表面処理（表面波プラズマによる処理。誘電体からホース基体までの距離：１００ｍｍ）となるよう行った。上記マイクロ波プラズマ処理後、上記処理装置内を一端大気圧に戻し（大気開放し）、その後、上記ホース基体のプラズマ処理面上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、３層の膜〔Ｎｉ−Ｃｒ酸化膜（厚み０．０５μｍ）／Ｎｉ−Ｃｒ膜（厚み０．５μｍ）／Ｎｉ−Ｃｒ酸化膜（厚み０．０５μｍ）〕からなる中間層を形成した。
【００６１】
そして、上記内層の外周に中間層を形成してなるホース構造体を、ＰＡ６製マンドレルに差し込み、中間層の表面に、結合層用材料であるＰＡ６／１２共重合体（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン７０３４Ｕ），および外層用材料であるＰＡ１２（宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２（末端アミノ基当量：３１μ当量／ｇ））を、ホース状に共押出成形した。なお、結合層の厚みは０．２ｍｍであり、外層の厚みは、積層ホース全体の厚みが１．５ｍｍになるように調整した。このようにして、内層の外周面が改質され、その改質面上に中間層、結合層、外層が順次形成されてなる構造の低透過燃料用ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。
【００６２】
〔比較例１〕
内層外周面へのプラズマ処理の条件を、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気、６７Ｐａ減圧）を２秒間とする以外は、実施例１と同様にして、低透過燃料用ホースを製造した。
【００６３】
〔比較例２〕
内層外周面へのプラズマ処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、低透過燃料用ホースを製造した。
【００６４】
〔実施例２〕
内層材料であるＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１）を管状（円筒状）に溶融押出成形し（内径３４ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）、その後、これを長さ３５０ｍｍに調尺切断し、マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、そのホース基体を回転させながら、その外周面をマイクロ波プラズマ処理した。この処理は、具体的には、図２に示すような減圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、先ず、圧力を３．０Ｐａになるよう減圧した後、ホース基体を回転（１回転／秒の速度で回転）させながら、アルゴンガスをチャンバ内に流し〔ガス流量：８．４５×１０-2  Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（５０ＳＣＣＭ）〕、圧力が１７．０Ｐａになるよう調整し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波（電源出力：６００Ｗ）により、１０秒間の表面処理（表面波プラズマによる処理。誘電体からホース基体までの距離：１００ｍｍ）となるよう行った。上記マイクロ波プラズマ処理後、上記処理装置内を一端大気圧に戻し（大気開放し）、その後、上記処理装置内で、このプラズマ処理面上に、減圧式マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ2 膜からなる中間層を形成した。具体的には、上記処理装置内で、先ず、圧力を３．０Ｐａになるよう減圧した後、アルゴンガスとＴＥＯＳを各々チャンバ内に所定量流し〔ガス流量：アルゴンガス８．４５×１０-2  Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（５０ＳＣＣＭ）、ＴＥＯＳ１．６９×１０-2  Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（１０ＳＣＣＭ）〕、圧力が３９．０Ｐａになるよう調整し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波（電源出力：６００Ｗ）により、ＳｉＯ2 膜の形成を行い（表面波プラズマによるＣＶＤ成膜。誘電体からホース基体までの距離：１００ｍｍ）、これにより厚み５００ｎｍの中間層を形成した。なお、上記ＳｉＯ2 膜のＸＰＳ検出元素は、Ｃ：４５．１％，Ｏ：３７．９％、Ｓｉ：１６．１％，Ｎ：０．９％であった。
【００６５】
そして、上記内層の外周に中間層を形成してなるホース構造体を、ＰＡ６製マンドレルに差し込み、中間層の表面に、外層用材料であるＰＡ（エムス社製、グリルアミドＬ２５ＡＮＺ（末端アミノ基当量：６０μ当量／ｇ））を、ホース状に押出成形して、外層（厚み０．９ｍｍ）を形成した。このようにして、内層の外周面が改質され、その改質面上に中間層、外層が順次形成されてなる構造の低透過燃料用ホース（内径３４ｍｍ、外径３５ｍｍ）を作製した。
【００６６】
〔実施例３〕
減圧式マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜の形成を、アルゴンガス／酸素／ＴＥＯＳ〔ガス流量：アルゴンガス８．４５×１０-2  Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（５０ＳＣＣＭ）、酸素８．４５×１０-2  Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（５０ＳＣＣＭ）、ＴＥＯＳ８．４５×１０-3  Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（５ＳＣＣＭ）〕、圧力が４１Ｐａになるよう調整し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波（電源出力：６００Ｗ）により、ＳｉＯ2 膜の形成を行い（表面波プラズマによるＣＶＤ成膜。誘電体からホース基体までの距離：１００ｍｍ）、これにより厚み５００ｎｍの中間層を形成した。なお、上記ＳｉＯ2 膜のＸＰＳ検出元素は、Ｃ：１０．９％，Ｏ：６２．３％、Ｓｉ：２６．８％であった。それ以外は、実施例２と同様にして、低透過燃料用ホースを製造した。
【００６７】
〔比較例３〕
内層外周面へのプラズマ処理を行わなかった。そして、中間層の形成も行わなかった。それ以外は、実施例２と同様にして、低透過燃料用ホースを製造した。
【００６８】
〔比較例４〕
中間層の形成を行わなかった。それ以外は、実施例２と同様にして、低透過燃料用ホースを製造した。
【００６９】
〔比較例５〕
内層外周面へのプラズマ処理を行わなかった。それ以外は、実施例２と同様にして、低透過燃料用ホースを製造した。
【００７０】
〔比較例６〕
内層外周面へのプラズマ処理を行わなかった。そして、外層用材料としてＰＡ１２（宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２（末端アミノ基当量：３１μ当量／ｇ））を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、低透過燃料用ホースを製造した。
【００７１】
このようにして得られた実施例および比較例の低透過燃料用ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表２に併せて示した。
【００７２】
〔透過性〕
低透過燃料用ホースを長手方向に切り開いた後、直径５６ｍｍの円盤状に打ち抜き、各サンプルを作製した。そして、差圧式・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＴＧ）を用いて、上記サンプルにおける、トルエン／イソオクタン／エタノールを４５：４５：１０（体積割合）の割合で混合した模擬アルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で３週間測定した。なお、表中の透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ）は、３週間後の数値を示す。また、０．０００１ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ未満であったものは、「＜０．０００１」と表記した。
【００７３】
〔層間接着性〕
各低透過樹脂ホースを１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの内層／外層の層間を一部剥離させ、その剥離部を引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、界面剥離した場合には、その剥離箇所を表中に記載した。
【００７４】
【表１】
2009234217.tif 000003
【００７５】
【表２】
2009234217.tif 000004
【００７６】
上記結果から、各実施例品は、スパッタリングによるＮｉ−Ｃｒ酸化膜や，減圧式マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜からなる中間層により、ガソリンの低透過性が良好であるとともに、内層外周面を減圧式マイクロ波プラズマ処理したため、高いタック性が現れ、また、改質がなされたため、剥離試験において内外層が剥離不能であった。このように、実施例品は、層間接着性に優れた結果が得られた。
【００７７】
これに対して、比較例１品は、内層外周面を、マイクロ波プラズマでなくＲＦ真空プラズマ処理しているが、これでは、所望の層間接着性が得られていないことがわかる。また、比較例２品は、プラズマ処理を行っていないため、内層と中間層との間の接着力が著しく劣っていた。一方、比較例３品は、層間接着しないため、透過性等の測定ができなかった。比較例４品は、中間層を形成しておらず、透過性等に劣った。比較例５品および比較例６品も、プラズマ処理を行っていないため、層間接着性に劣っていた。
【００７８】
なお、上記実施例と同様の材料を用いて、低透過燃料用パッキンを作製した場合でも、上記実施例の低透過燃料用ホースと略同様の優れた効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の燃料・冷媒用低透過部材に係る低透過燃料用ホースの一例を示す模式図である。
【図２】マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。
【図３】上記装置に用いられる、窓孔を備えた金属壁の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  内層
２  中間層
３  外層
【図１】
2009234217.tif 000005
【図２】
2009234217.tif 000006
【図３】
2009234217.tif 000007