(57)【要約】【課題】微小ドメインを有する圧電セラミックス粉末を、有機高分子と混練して圧電組成物感圧体を製造する場合、撓み感度を高く安定した特性を得ることを目的とする。【解決手段】平均粒子径が２μmより大きく５０ｎｍ以下の微細ドメインを有する圧電セラミックス粉末３と、平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末粒子４とを併用して、可撓性を有する有機高分子５と混合してなる圧電組成物感圧体１で構成することにより圧電素子を構成する。その結果、特に撓み感度が高く特性バラツキが小さく、優れた信頼性を実現することができる。【選択図】図２
2009192455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子とを混合してなり、前記圧電体セラミックス粉末が概５０nm以下のドメインを含み、かつ前記圧電セラミックス粉末の粒子径が２μｍより大きい平均粒子径を持つものと、２μｍ以下の平均粒子径を有するものとからなり、前記２μm以下の平均粒子径を有する圧電セラミックス粉末の粒子の表面にチタンカップリング剤が結合することにより被覆層を形成していることを特徴とする圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項２】
圧電セラミックスは、周期表第I族の元素、周期表II属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物である請求項１記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項３】
圧電セラミックスは、チタン酸バリウムを含んでなる化合物である請求項１または２記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項４】
可撓性を有する有機高分子は、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む請求項１記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項５】
熱可塑性エラストマーは、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種を含む請求項４記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【請求項６】
チタンカップリング剤が、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、ジイソプロポキシジイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの少なくとも１種からなる請求項１記載の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可撓性を有する有機高分子中に圧電セラミックス粉末を配合してなる圧電組成物感圧体に係わり、特に、可撓性のある感圧センサとして用いられる圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤と、圧電セラミックス粉末と、塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方とを含んだ材料を混合、混練して構成されるものがある。
【０００３】
この圧電組成物感圧体は上記材料をニーダーやロールなどの加工機械を用い、均一に分散混合及び混練して得られるものであり、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性エラストマーを含んでいるため可撓性を有し、シート状やケーブル状に加工されて圧電素子として用いられている。
【０００４】
シート状の圧電素子は、先ずカップリング剤と圧電体粉末と塩素化ポリエチレンをロールで混合、混練した圧電組成物感圧体をホットプレスでシート状に成型し、このシートの両面に銀ペーストを塗布処理もしくはゴムにカーボンを分散させた導電シートを融着させることにより電極が形成され、その後、圧電性を発現させるために数十ｋＶの直流電圧を両電極間に印加し、ポーリング処理を行うことによって得ることができる。
【０００５】
この電極面の一部あるいは全面に圧力が印加されると、その部分の圧電組成物感圧体が歪み、その結果両電極間に電荷が誘起され、この誘起電荷を利用して圧力を検出することができるので圧力センサとして用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、近年水熱合成されたナノサイズのチタン酸バリウムを用いて、マイクロ波燒結することで、５０nm程度の微小ドメインを有し、高い圧電性能を示す圧電体バルクが報告されているが、これに関する樹脂との圧電組成物感圧体は報告されていない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
また、圧電組成物感圧体を撓ませて圧力を検出する場合に、感度を高くするために弾性率を高くすることが有効であり、そのために用いる圧電セラミックス粉末の粒子径を細かくすることが有効であることは知られていない。
【特許文献１】特開平１１−２０１８３５号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス  ４５巻、２００６年、７４０５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記後者の微粒子からなり微細ドメインを有した圧電セラミックスのバルク体は、圧電定数が大きいものの、可撓性を有する有機高分子と複合化するためには粉砕して粉末にする必要がある。
【０００９】
しかし、前記バルク体は、粉砕により微粒子に粉砕されると、可撓性を有する有機高分子と複合化することが非常に難しくなる。
【００１０】
このため、圧電素子としての特性ばらつきも大きくなり、高感度でバラツキの小さい圧
電素子を得ることが困難となるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子は、圧電組成物感圧体を構成する圧電セラミックス粉末が概５０nm以下のドメインを含んでなり、かつ前記圧電セラミックス粉末の平均粒子径が２μｍより大きいものと、２μｍ以下のものからなり、前記２μm以下の平均粒子径を有する圧電セラミックス粉末の粒子表面にチタンカップリング剤が結合することにより被覆層を形成していることを特徴としており、これら２種類の圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子とを混合して得られる圧電組成物感圧体を用いる構成を有する。
【００１２】
平均粒子径が２μmより大きい圧電セラミックス粉末を用いるために、圧電セラミックス粉末の表面積が低減され、可撓性を有する有機高分子との複合化が容易になる。この結果、複合化された状態のバラツキが低減され、圧電素子としての特性バラツキも低減される。
【００１３】
また、同時に用いる平均粒子径2μm以下の圧電セラミックス粉末は、表面にチタンカップリング剤が結合しているために、表面が疎水的になり、同じく疎水的な有機高分子との相溶性が改善される。
【００１４】
この結果、粒子径が小さいにもかかわらず、可撓性を有する有機高分子との複合が容易となり、圧電素子としての特性バラツキも低減される。
【００１５】
また、同様に圧電セラミックス粉末が、微小なドメインを有しているために、高い圧電性能が実現され感度が高くなる。このためノイズも相対的に小さくなり、ノイズを低減するための複雑な回路が不必要となる。
【００１６】
さらに、本来困難な２μm以下の小さな粒子と可撓性を有する有機高分子との複合化が可能となることで、複合化により得られる圧電組成物感圧体の弾性率が上昇し、前記感圧体を撓ませて使用する場合に、変形する領域が増加することで、感度が上昇する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子は、圧電組成物中に微小ドメインを有する圧電セラミックス粉末を含み、この圧電セラミックス粉末の平均粒子径が２μｍより大きいものと、２μｍ以下のものとからなる。
【００１８】
平均粒子径が２μmより大きいものに関しては、圧電セラミックス粉末の粒子の表面積が小さい。また、２μm以下の小さな平均粒子径を有する圧電セラミックス粉末に関しては、その表面にチタンカップリング剤が結合しているために圧電セラミックス粉末表面が疎水性になる。これらのために、圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子との複合が容易になる。
【００１９】
さらに、小さな平均粒子径２μm以下を有する圧電セラミックス粉末を用いることで、圧電組成物感圧体の弾性率が上昇し、前記感圧体を撓ませて使用する場合に、変形する領域が広くなることで、感度が高くなる。
【００２０】
この結果、高感度で安定な特性が複雑な回路なしで実現できると同時に、優れた信頼性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
第１の発明は、２種類の圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子とを混合して得られる圧電組成物感圧体を用いる構成を有する。この圧電組成物感圧体に含まれる圧電体セラミックス粉末は概５０nm以下のドメインを含んでなり、かつ前記圧電セラミックス粉末が、２μｍより大きい平均粒子径を持つものと、２μｍ以下の平均粒子径を有するものとからなり、さらに、前記２μm以下の平均粒子径を有する圧電セラミックス粒子の表面にチタンカップリング剤が結合することにより被覆層を形成していることを特徴としている。
【００２２】
圧電セラミックス粉末が、概５０nm以下の微小なドメインを有しているために、高い圧電性能が実現され感度が高くなる。このためノイズも相対的に小さくなり、ノイズを低減するための複雑な回路が不要となる。
【００２３】
また、平均粒子径が２μmより大きいために、表面積が低減されることにより、圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子との複合化が容易となり、複合化のバラツキが低減される。
【００２４】
平均粒子径２μm以下の圧電セラミックス粒子は、その表面がチタンカップリング剤で被覆され疎水性が付与されているために、同じく疎水性を有する有機高分子との複合化が容易となる。
【００２５】
このように、複合化が容易となり、バラツキが低減することで圧電素子としての特性バラツキも低減される。
【００２６】
第２の発明は、特に、第１の発明の被覆層を形成した圧電セラミックスを周期表第I族の元素、周期表II属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物とすることにより構成される。
【００２７】
本来、周期表第I族の元素、周期表II属の元素のアルカリ金属やアルカリ土類金属は水により溶出しやすいが、被覆層の形成により、あるいは粒子径を２μｍより大きくすることで表面積を低減することにより、圧電セラミックス粉末に含有するアルカリ、アルカリ土類成分の溶出を抑制することができる。
【００２８】
こうして、電気抵抗の大幅な低下、静電容量の増加を抑制することができる。
【００２９】
第３の発明は、特に、第１〜第２の発明の被覆層を形成した圧電セラミックス粉末を、主成分がチタン酸バリウムを含む化合物とすることにより、特に高感度化が実現されるとともに、圧電素子が廃棄処理され酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境を汚染することがない。また、圧電セラミックス粉末に被覆層を設け、圧電セラミックス粉末成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させることができる。
【００３０】
第４の発明は、特に、第１の発明の可撓性を有する有機高分子を熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができる。
【００３１】
このため、圧電素子は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量が得られ、圧電特性が向上する。
【００３２】
第５の発明は、特に、第４の発明の熱可塑性エラストマーを塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種の材料とすることにより、圧電セラミックス
粉末と熱可塑性エラストマーとの複合化が容易となるため、圧電組成物感圧体中の圧電セラミックス粉末の含有量を多くすることができる。
【００３３】
このため、圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【００３４】
第６の発明は、特に、第１の発明のチタンカップリング剤が、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、ジイソプロポキシジイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの少なくとも１種からなることで構成される。これらのチタンカップリング剤を用いることは容易であり、かつ良好な疎水性を有する被覆層を圧電セラミックス粉末の粒子表面上に形成する。
【００３５】
このため、より簡単にバラツキの小さい圧電組成物感圧体が得られ、これを用いた圧電素子の特性バラツキも低減される。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３７】
（実施の形態１）
図１は実施の形態１におけるシート状圧電素子を示し、シート状の圧電組成物感圧体１の両面に電極２を形成して構成される。
【００３８】
図２において、シート状の圧電組成物感圧体１は平均粒子径が２μmより大きい圧電セラミックス粉末３と、平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末４、および可撓性を有する有機高分子５とから構成され、前記の圧電セラミックス粉末３および４が可撓性を有する有機高分子４中に均一に分散された状態である。
【００３９】
２種類の圧電セラミックス粉末の粒子が用いられ、その両方が５０nm程度以下の微小ドメインを有すること、また、２種類の平均粒子径が互いに異なり、かつ平均粒子径が小さい方の粒子表面には被覆層が形成されていることが特徴である。
【００４０】
本実施の形態におけるシート状圧電素子は以下のように作製される。
【００４１】
先ず、圧電セラミックス粉末の粒子表面に疎水性を付与することで、圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子との相溶性を高めるために、チタンカップリング剤を平均粒子径２μm以下の圧電セラミックス粉末の表面に分散させる。
【００４２】
具体的には、平均粒子径２μm以下の圧電セラミックス粉末を、適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整したチタンカップリング剤を含む溶液に浸漬して乾燥するか、または前記圧電セラミックス粉末を所定量の液体のチタンカップリング剤と高速ミキサで混合する。これを、高温槽等により、１５０℃から２５０℃の温度で処理することによりカップリング剤と圧電セラミックス粉末とを反応させて結合を形成させる。
【００４３】
こうして、平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末４が得られる。
【００４４】
次に、上記圧電セラミックス粉末４と、平均粒子径が２μｍより大きい圧電セラミックス粉末３、および可撓性を有する有機高分子５とニーダーやロールなどの加工機を用い、前記圧電セラミックス粉末３、４が可撓性を有する有機高分子５に均一に混合・分散された状態となるように混練を行なった後、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて
加工し、シート状の圧電組成物感圧体１が作製される。
【００４５】
尚、この混練工程時に、さらにチタンカップリング剤を混合する場合もある。
【００４６】
ここで、平均粒子径２μｍ以下の圧電セラミックス粉末が、チタンカップリング剤を圧電セラミックス粉末表面に分散されただけのものでも、混練時の可撓性を有する有機高分子との複合状態は改善されるが、分散させただけでは圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子とを混練、複合化する際に、混練の時間とともにチタンカップリング剤が圧電セラミックス粉末上から可撓性を有する有機高分子中に逃げてしまうため、複合化の改善効果は小さくなる。
【００４７】
これに対し、チタンカップリング剤が圧電セラミックス表面に結合して被覆層を形成している場合は、混練によってチタンカップリング剤が可撓性を有する有機高分子中に逃げることがないため、混練による複合状態の改善効果が大となる。
【００４８】
引き続き、シート状の圧電組成物感圧体１の両面に導電性粉末と有機高分子が混合された導電性ペーストまたは導電塗料の塗布、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子に混合・分散させた導電シートの融着、導電性材料の蒸着のいずれかの材料と形成方法によって電極２を形成する。
【００４９】
その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極２間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、シート状圧電素子を作製する。
【００５０】
以上のように構成されたシート状の圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。
【００５１】
圧電素子の圧電特性は、上述したように電極２間に高圧の直流電圧を印加し、圧電組成物感圧体１をポーリング処理することにより発現する。
【００５２】
圧電性を発現させたシート状の圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、電極２間にはその部分に生じる加速度に応じた振動電荷が誘起される。この誘起電荷を利用して圧力を検出することができる。
【００５３】
したがって、本実施の形態の圧電素子は、自動車ドアに設置して、挟み込みを検知するセンサや介護ベッドなどに設置し、体動を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。
【００５４】
圧電セラミックス粉末が５０nm程度以下の微小なドメインを形成しているために、圧電定数d33が大きくなり、上記の振動電荷も増大する。
【００５５】
この結果、感度が上昇し、相対的にノイズが減少するために、ノイズ低減のための特別な回路が不要となる効果が得られる。
【００５６】
また、もともと圧電セラミックス粉末表面は親水性であり、可撓性を有する有機高分子は疎水性であるために複合化が難しいが、平均粒子径が２μmより大きい圧電セラミックス粉末の粒子に関しては、表面積が低減されることにより、可撓性を有する有機高分子との複合化が容易になる。
【００５７】
一方、平均粒子径が２μm以下の圧電セラミックス粉末の粒子に関しては、表面にチタンカップリング剤が結合した被覆層が形成されて疎水性となるため有機高分子との相溶性
が改善され、複合化が容易となる。
【００５８】
こうして、これらの複合化された状態のバラツキが低減する結果、圧電素子としての特性バラツキも低減される。
【００５９】
また、発明者らは、鋭意検討した結果、平均粒子径２μmより大きい圧電セラミック粉末３に加え、平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末４も同時に用いることで、圧電組成物感圧体１の弾性率が上昇し、さらに高い感度が得られることを見い出した。
【００６０】
これに関して、図３を用いて説明する。
【００６１】
図３は、上部から圧子１１により圧電素子中央部を下方へ押す場合の変形の様子を示したものである。
【００６２】
（ａ）、（ｂ）は、圧電素子をスポンジのような低弾性率体１２の上に置いた場合を想定している。下地が柔らかいため、圧電素子は圧子１１に押されて下方へ撓んでいる。
【００６３】
（ａ）では、圧電組成物感圧体１の弾性率が小さい場合、（ｂ）では、圧電組成物感圧体の弾性率の大きい場合の変形の様子を示している。
【００６４】
（ａ）、（ｂ）を比較すると、（ｂ）の方が（ａ）に比べて、変形領域１３が大きくなっていることがわかる。
【００６５】
これは、（ａ）では圧電組成物感圧体１の弾性率が小さく柔らかいために、圧子１１で下方へ押された箇所の近傍だけが変形するのに対し、（ｂ）では圧電組成物感圧体１の弾性率が高く硬いために、押された部分だけが変形することができず、周辺の広い領域を巻き込んで変形が生じるためである。
【００６６】
一方、発明者らは、圧電組成物感圧体を形成する場合、用いる圧電セラミックス粉末の粒子径が大きい場合には、その弾性率が低下し、小さい場合には弾性率が上昇することを見い出した。
【００６７】
この理由は、以下のように考えられる。
【００６８】
圧電組成物感圧体の弾性率は、用いる圧電セラミックス粉末の粒子径が大きい場合には、粒子間隔が広がり、粒子間に存在する可撓性を有する有機高分子の弾性率に近い小さな値となると考えられる。
【００６９】
また、反対に圧電セラミックス粉末の粒子径が小さくなると、粒子間隔が狭まり、圧電組成物感圧体の弾性率は、圧電セラミックスに近い大きな値となると考えられる。
【００７０】
ここで、圧電組成物感圧体の圧電セラミックス粉末として、平均粒子径２μmより大きなものを用いる場合と、本実施の形態のように、平均粒子径が２μmより大きなものに加えて、平均粒子径が２μm以下のものも併せて用いる場合を考える。
【００７１】
上記の議論から、後者は、より小さな粒子を用いることから前者に対して弾性率が高くなる。
【００７２】
従って、弾性率の低い前者を（ａ）に対応させ、相対的に弾性率の高い後者を（ｂ）に
対応させて議論することができる。
【００７３】
上記を考慮して図３をみると、平均粒子径２μmより大きなものを用いる場合、（ａ）に比べて、平均粒子径が２μmより大きなものに加えて、平均粒子径が２μm以下のものも併せて用いる（ｂ）の方が、変形領域が広くなることがわかる。
【００７４】
また感度は、変形する圧電組成物感圧体の面積に比例することを考慮すると、（ｂ）の方が、より高い感度を実現できることがわかる。
【００７５】
このことは、圧電組成物感圧体を構成する場合、同じ重量の圧電セラミックス粉末を用いても、その一部を小さな平均粒子径（２μｍ以下）とすることにより、より高い感度が実現可能となることを意味する。
【００７６】
ここで、既に述べたように、小さな平均粒子径（２μm以下）の圧電セラミックス粉末と可撓性のある有機高分子との複合化が、圧電セラミックス粉末へチタンカップリンク゛剤が結合した被覆層の形成によって初めて実現されることが重要である。
【００７７】
また、平均粒子径が小さくなるとチタンカップリング剤の被覆層を有していても、可撓性を有する有機高分子との複合化が難しくなってくるため、圧電セラミックスの平均粒子径は１μm以上であることが好ましい。
【００７８】
また、用いる圧電セラミックス粉末の全てを平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末とすると、複合化は可能であっても、圧電組成物感圧体の弾性率が高くなりすぎ、押出し成型をする場合は、押出し圧力が高くなりすぎて成型が困難になる場合もある。
【００７９】
従って、感度を高くし、押し出し成型を容易にするには、大きな平均粒子径の粒子（２μmより大きい）と小さな平均粒子径の粒子（２μm以下）を混合して用いる必要がある。成型の容易性からは、用いる圧電セラミックス粉末中の平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末粒子の割合が５０％以下であることが好ましい。
【００８０】
また、本実施の形態のチタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、ジイソプロポキシジイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの他、高速ミキサによる圧電セラミックスとの均一被覆の容易さから、溶液化のための溶媒を必要としない液体のチタンカップリング剤が好適に用いられる。
【００８１】
また、本実施の形態ではチタンカップリング剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
ここで、本実施の形態で使用する圧電セラミックス粉末の製造方法に関して説明する。既に述べたように、発明者らは、鋭意検討の結果、微小ドメインを有する圧電セラミックス粉末を用いることに加え、圧電セラミックス粉末の粒子径が小さいと得られる圧電組成物感圧体の弾性率が上昇し、変形領域が広がるために高い感度が得られることを見い出した。
【００８３】
さらに、これを元に、平均粒子径２μmより大きい圧電セラミックス粉末に加えて、２μm以下の粒子径の圧電セラミックス粉末を併用し、複合化の難しい２μm以下の粉末に関しては、チタンカップリング剤が結合した被覆層を形成することにより複合化を容易にす
ることを可能にし、これにより初めて成型の容易性と、複合化の容易性及び高感度でバラツキの小さい感度特性との両方を同時に実現するに至った。
【００８４】
これに必要な微小ドメインを有する２μmより大きい粒子径の圧電セラミックス粉末と、２μm以下の粒子径の圧電セラミックス粉末とを製造するためには、まず、水熱合成により、概５０nm以下のドメインを有する１００nm程度の微粒子を製造する。
【００８５】
この微粒子は、可撓性を有する有機高分子と複合化するには小さすぎるため、マイクロ波焼結することでバルク状に成型する。
【００８６】
さらに、これを粉砕する際に、その粉砕の程度を調整して、粒子径が２μm前後にまたがる分布を実現し、これを分球することで、微小ドメインを有しする２μmより大きい粒子径と、２μm以下の粒子径の圧電セラミックス粉末とを得ることができる。
【００８７】
また、用いられる圧電セラミックス粉末を構成する化合物は、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸アルカリなどのペロブスカイト構造を有する化合物、ビスマス層状構造を有する化合物、タングステンブロンズ構造を有する化合物などポーリング処理によって圧電性を発現するセラミックス材料が挙げられる。
【００８８】
また、圧電セラミックス粉末として周期表第I族の元素、周期表II属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物の主成分がチタン酸バリウムであることで、特に圧電定数が高く高感度な圧電素子が得られるとともに、圧電素子が廃棄処理され酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境を汚染することがない。
【００８９】
電極２は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末とゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成した導電層、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布した導電膜、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を圧電組成物感圧体１に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜の蒸着膜などを用いることができる。
【００９０】
用いられる可撓性を有する有機高分子５としては、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料が挙げられる。
【００９１】
これらの可撓性を有する高分子５は圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができるので圧電素子は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
【００９２】
特に、前述の熱可塑性エラストマーとして、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンは圧電組成物感圧体１中の圧電セラミックス粉末３および４の含有量を多くすることができるので圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【００９３】
可撓性を有する有機高分子５として塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンを用いた場合は、圧電セラミックス粉末３および４との相溶性が一層改善されるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、シート状、ケーブル状など任意の形状に容易に成型することができる。
【００９４】
なお、上記の相溶性が良い理由は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、
イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートのＳＰ値（溶解性パラメーター）が８〜９の値を有し、一方塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンのＳＰ値は９〜９．５の値であり、類似したＳＰ値を有していることにあると考えられる。
【００９５】
なお、本実施の形態では、２μmより大きい圧電セラミックス粉末に関しては、チタンカップリング剤との結合を形成する被覆層を有しない場合を記載したが、もちろん２μmより大きい圧電セラミックス粉末に関しても前記の被覆層を有するものを用いる場合もある。
【００９６】
（実施の形態２）
図４は、実施の形態２としてのケーブル状圧電素子を示している。
【００９７】
ケーブル状圧電素子は、芯電極６の外表面に可撓性の圧電組成物感圧体７を形成し、この圧電組成物感圧体７の外表面に可撓性外電極８を形成し、さらに電気絶縁性の弾性体からなる保護層９を形成している。
【００９８】
圧電組成物感圧体７中の圧電セラミックス粉末は、平均粒子径が２μmより大きい圧電セラミック粉末３、および、平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末４の２種類の圧電セラミックス粉末よりなり、実施の形態１と同様、２種とも概５０nm以下のドメインを含んでなり、平均粒子径が互いに異なり、平均粒子径の小さなものがチタンカップリング剤の結合した被覆層を形成していることが特徴である。
【００９９】
芯電極６は、単数または複数の金属線、あるいは多数のポリエステル繊維の収束線に銅などの金属を巻回した構成のものが用いられ、圧電組成物感圧体７は、前述の実施の形態１で述べた材料が用いられる。
【０１００】
可撓性外電極８は、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムをケーブル状の圧電組成物感圧体７に巻回して形成した導電層、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末とゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成した導電層、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布した導電膜、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を圧電組成物感圧体７に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜の蒸着膜などが用いられる。
【０１０１】
保護層９には弾性を有する有機高分子が用いられ、熱可塑性エラストマーやゴム材料が適している。保護層９はこれらの材料の押出成型により形成される。
【０１０２】
実施の形態２におけるケーブル状圧電素子は以下のように作製される。
【０１０３】
先ず、平均粒子径が２μm以下の圧電セラミックス粉末とチタンカップリング剤とを高速ミキサで混合する。
【０１０４】
これを高温槽等により１５０℃から２５０℃の温度で処理することによりカップリング剤と圧電セラミックス粉末とを反応させて結合を形成させる。
【０１０５】
こうして、平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末４が得られる。
【０１０６】
これを平均粒子径が２μmより大きい圧電セラミック粉末３と可撓性を有する有機高分子５とともに、ニーダーやロールなどの加工機を用い、セラミックス粉末３、４が可撓性を有する有機高分子５に均一に混合・分散された状態となるように混練を行なった後、ロール加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製し、さらにこのシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する。
【０１０７】
次に、芯電極６を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体１を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極６の周囲に圧電組成物感圧体７を形成する。
【０１０８】
その後、ケーブル状の圧電組成物感圧体７に、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムを巻回するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成するか、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜を形成するかのいずれかによって可撓性外電極８を形成する。
【０１０９】
さらに、電気絶縁性の弾性体を押出成型の加工機を用いて保護層９を形成する。
【０１１０】
次いで、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極６と可撓性外電極８の間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行う。
【０１１１】
なお、保護層９は前述のポーリング処理を行った後に設けてもよい。
【０１１２】
このようにして作製されたケーブル状圧電素子は、その一端の保護層９と圧電組成物感圧体７を取り除き、芯電極６と可撓性外電極８を露出させることにより制御回路に接続され、感圧センサとして使用される。
【０１１３】
以上のように構成されたケーブル状圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。
【０１１４】
圧電素子の圧電性は、芯電極６と可撓性外電極８の間に直流電圧を印加し、圧電組成物感圧体７をポーリング処理することにより発現する。
【０１１５】
圧電組成物感圧体７に圧電性を発現することにより、ケ−ブル状圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、芯電極６と可撓性外電極８間には、その部分のケーブル状圧電素子に生じる加速度に応じた振動電荷が誘起される。
【０１１６】
この誘起電荷を利用して圧力を検出することができる。
【０１１７】
本実施の形態でも、実施の形態１同様、圧電セラミックス粉末が５０nm程度以下の微小なドメインを形成しているために、圧電定数ｄ３３が大きくなり、感度が上昇して、相対的にノイズが減少するために、ノイズ低減のための特別な回路が不要となる効果が得られる。
【０１１８】
また、実施の形態１のシート状圧電素子と同様に、平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末を用いることで圧電組成物感圧体の弾性率が上昇するため、変形領域が広がって感度が上昇する。
【０１１９】
これからも、ノイズ低減のための特別な回路が不要となる効果が得られる。
【０１２０】
また、実施の形態１と同様に、平均粒子径が２μmより大きい圧電セラミック粉末粒子
３のドメインが小さいにもかかわらず、平均粒子径が２μmより大きいために表面積が小さくなり、圧電セラミックス粉末と可撓性を有する有機高分子との複合化が容易になる。こうして、これらの複合化状態のバラツキが低減するため、圧電素子としての特性バラツキも低減される効果が得られる。
【０１２１】
同様に、平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末４に関しても、本来なら粒子径が小さく表面積が大きいために、可撓性を有する有機高分子との複合化は難しいが、表面にチタンカップリング剤を結合させた被覆層を形成しているために、可撓性を有する有機高分子と相溶性が改善され、複合化が容易になる。
【０１２２】
この結果、複合状態のバラツキが低減され、圧電素子としての特性バラツキも低減される。
【０１２３】
なお、ケーブル状圧電素子は可撓性を有しかつ形状がケーブル状であるので屈曲した部位を含んだ配設や取り付け幅に制限を有する省スペースの配設に対応可能であり、かつ高温高湿環境下で使用されても初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度を維持できる優れた特性を有している。
【０１２４】
従って、このような配設条件や特性が要求される屋外用のセンサや、自動車のドアなどに組み込まれる挟み込みを検知のセンサとして最も適している。
【０１２５】
また、介護用ベッドなどの使用される体動センサは大面積の検知を確保する必要があるが、本発明のケーブル状圧電素子はベッドの上に蛇行させて配設することにより、大面積の検知を可能とすることができるので、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
（実施例１）
まず圧電セラミックス粉末として、水熱合成により作製されたチタン酸バリウム粉末をマイクロ波焼結により得られたチタン酸バリウムのバルクを、アトマイザで粉砕後、さらにジェットミルで粉砕した後に分球することにより、平均粒子径１．００、１．５、２．５５、３．５μｍのチタン酸バリウム粉末を得た。
【０１２７】
また、このチタン酸バリウム粉末にはＳＥＭ観察により５０nm程度のドメインが形成されていることが確認された。
【０１２８】
次に、上記の圧電セラミックスを用い、下記に述べるチタンカップリング剤を圧電セラミックス粉末の表面に分散した。
【０１２９】
具体的には、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートを用い、このチタンカップリング剤を圧電セラミックス粉末に対して１．５wt％を高速ミキサで混合した。
【０１３０】
さらに、表面にチタンカップリング剤を表面に分散した圧電セラミックス粉末の一部をとり、別々に１７０℃の高温槽に入れてカップリング剤を圧電体表面に結合させ、チタンカップリング剤と結合を有する被覆層を有するチタン酸バリウム粉末を作製した。
【０１３１】
次に、上記のチタン酸バリウム粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約４０体積％となるように、チタン酸バリウム粉末と可撓性を有する有機高分子として塩素化ポリエチレンとを二軸混練押し出し機にて混練し、Ｔダイを用いて厚み０．５mmのシートを押出し成型した。
【０１３２】
この際、チタン酸バリウムとしては、平均粒子径が２μｍより大きなものと、平均粒子径が２μｍ以下でチタンカップリング剤が結合した被覆層を有するものの２種を混合して使用した。
【０１３３】
作製に用いた２種類のチタン酸バリウム粉末の混合の割合は、（被覆層の有無、平均粒子径、重量％；被覆層の有無、平均粒子径、重量％）＝（有、１．５μm、２０wt%；無、２．５μm、８０wt%）、（有、１．５μm、５０wt%；無、２．５μm、５０wt%）、（有、１．０μm、２０wt%；無、２．５μm、８０wt%）、（有、１．０μm、５０wt%；無、２．５μm、５０wt%）、（有、１．０μm、２０wt%；無、３．５μm、８０wt%）、（有、１．０μm、５０wt%；無、３．５μm、５０wt%）であった。
【０１３４】
次に、塩素化ポリチレンにカーボンを充填し導電性を付与した厚み０．１mmの導電シートを圧電組成物感圧体のシートの両面に融着し、電極を形成し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で電極間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、幅２０mm、長さ１２０mmのシート状圧電素子を１０個作製した。
【０１３５】
評価としては、上記シートの両端を固定し、加振機に接続された圧子により、シート中央部を、振幅０．１mmにてシート面に垂直に振動を与え、圧電素子の静電容量の５０倍以上の入力容量を有する回路にて、その際の発生電圧を測定し、これを撓み感度とした。
【０１３６】
また、感度測定時に圧子から圧電素子に加わる最大荷重を振幅で割った値を測定し、撓み弾性率とした。
【０１３７】
（比較例１）
比較のため、実施例と同じ方法で作製した圧電セラミックス粉末にチタンカップリング剤を分散させたが、熱処理を施していないためにチタンカップリング剤と結合を有する被覆層を形成していない平均粒子径２．５5μmのチタン酸バリウム粉末を用いて実施例と同様にしてシート状圧電素子を作製し、同様に評価を実施した。
【０１３８】
（比較例２）
比較のために水熱合成、マイクロ波焼結を用いない従来法により作製された圧電体バルクを粉砕して平均粒径２．５μｍで、SEM観察により、１００nm以下の微細ドメインを有さないチタン酸バリウム粉末を得た。
【０１３９】
このチタン酸バリウム粉末１種のみを用い、これ以外は、実施例と同様にしてシート状圧電素子を作製し、評価を実施した。
【０１４０】
（比較例３）
比較のため、実施例と同じ方法で作製した圧電セラミックス粉末上にチタンカップリング剤を分散させたが、熱処理を施していないためにチタンカップリング剤と結合を有する被覆層を形成していない平均粒子径１．０μmmのチタン酸バリウム粉末を準備した。
【０１４１】
このチタン酸バリウム粉末１種のみを用いて、実施例と同様にしてシート状圧電素子の作製を試みたが、二軸混練押し出し機からの押出しが困難であった。
【０１４２】
（比較例４）
比較のため、実施例と同じ方法で作製した圧電セラミックス粉末上にチタンカップリング剤を分散させたが、熱処理を施していないためにチタンカップリング剤と結合を有する被覆層を形成していない平均粒子径１．５μmmのチタン酸バリウム粉末を準備した。このチタン酸バリウム粉末１種のみを用いて、実施例と同様にしてシート状圧電素子の作製を試みたが、二軸混練押し出し機からの押出しが困難であった。
【０１４３】
また、撓み感度（比較例１の被覆層を形成しない平均粒子径２．５μmのチタン酸バリウムを用いて作製した圧電素子の撓み感度の平均値を１００とした相対値で示した）に関して、各１０個作製した圧電素子の平均値とそのCｖ値を同様に以下に示す。
【０１４４】
実施例１は、圧電組成物感圧体形成に用いた２種の圧電セラミックス粉末粒子の割合が、（被覆層の有無、平均粒子径、重量％；被覆層の有無、平均粒子径、重量％）＝（有、１．５μm、２０wt%；無、２．５μm、８０wt%）、（有、１．５μm、５０wt%；無、２．５μm、５０wt%）、（有、１．０μm、２０wt%；無、２．５μm、８０wt%）、（有、１．０μm、５０wt%；無、２．５μm、５０wt%）、（有、１．０μm、２０wt%；無、３．５μm、８０wt%）、（有、１．０μm、５０wt%；無、３．５μm、５０wt%）の順番に、（撓み感度、Cｖ値）＝（１２０、６%）、（１４５、４%）,（１３６、５%）（１６４、４%）、（１２８、４%）、（１５４、３%）であった。
【０１４５】
また、比較例１，２，３，４は、順番に、（撓み感度、Cｖ値）＝（１００、８%）、（２９、１７%）、（−、−）、（−、−）であった。比較例３，４は硬くなりすぎシートの押出しができなかったため値を記載していない。
【０１４６】
また、撓み弾性率（比較例１の被覆層を形成しない平均粒子径２．５μmのチタン酸バリウムを用いて作製した圧電素子の撓み弾性率の平均値を１００とした相対値で示した）を以下に示す。
【０１４７】
実施例１は、圧電組成物感圧体形成に用いた２種の圧電セラミックス粉末粒子の割合が、（被覆層の有無、平均粒子径、重量％；被覆層の有無、平均粒子径、重量％）＝（有、１．５μm、２０wt%；無、２．５μm、８０wt%）、（有、１．５μm、５０wt%；無、２．５μm、５０wt%）、（有、１．０μm、２０wt%；無、２．５μm、８０wt%）、（有、１．０μm、５０wt%；無、２．５μm、５０wt%）、（有、１．０μm、２０wt%；無、３．５μm、８０wt%）、（有、１．０μm、５０wt%；無、３．５μm、５０wt%）の順番に（撓み弾性率）＝（１１０）、（１２２）,（１１６）、（１３０）、（１１３）、（１２４）、また、比較例１，２，３，４は、順番に、（撓弾性率）＝（１００）、（９８）、（−）、（−）であった。比較例３，４は硬くなりすぎシートの押出しができなかったため値を記載していない。実施例の方が、撓み感度が高くなり、バラツキを表すCｖ値も、低くなっていることがわかる。
【０１４８】
これは、小さな平均粒子径（２μm以下）のチタン酸バリウムを併用することで、弾性率が高くなり変形領域が広くなることで撓み感度が高くなったためと考えられる。
【０１４９】
また、比較例２に比べて、比較例１および実施例では、撓み感度がかなり大きな値となっている。
【０１５０】
これは、比較例１、実施例で使用したチタン酸バリウムが５０nm以下のドメインを形成しており、チタン酸バリウム自体が高い圧電性能を有してことによると考えられる。
【０１５１】
また、撓み感度を高くするために、小さな平均粒子径（２μm以下）のチタン酸バリウ
ムのみを用いた比較例３、４では、押出しが不可能であった。これは、弾性率が高くなり過ぎたために、成型時の押出し機への負荷が上限を越えたためと考えられる。
【０１５２】
このように、成型を容易にし、高い撓み感度と、感度安定性を両立するには、平均粒径の大きな粒子径の圧電セラミックス粉末と、チタンカップリング剤を結合させた被覆層を有する平均粒子径の小さな圧電セラミックス粉末とを併用することが必要であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
以上のように、本発明にかかる圧電素子は、高感度であるために相対的にノイズが低減され、ノイズを低減するための回路が不要となる効果が得られる。また、圧電セラミックスと有機高分子との混練状態が安定となるために、安定した圧電特性が、信頼性を実現することができるものである。したがって、信頼性の要求される自動車のドアやウィンドウの挟み込みを防止する感圧センサや介護ベッドで人の体動を検知して在床を判断する圧力検出装置など幅広い用途に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の実施の形態１におけるシート状圧電素子の断面図
【図２】本発明の実施の形態１における圧電組成物感圧体の一部断面を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態１におけるシート状圧電素子に圧力印加による変形を生じさせた状態を示した断面図
【図４】本発明の実施の形態２ケーブル状圧電素子の一部断面図
【符号の説明】
【０１５５】
１、７  圧電組成物感圧体
２  電極
３  平均粒子径が２μmより大きい圧電セラミック粉末
４  平均粒子径が２μm以下で被覆層を有する圧電セラミックス粉末
５  可撓性を有する有機高分子
６  芯電極
８  可撓性外電極
９  保護層 
【図１】
2009192455.tif 000003
【図２】
2009192455.tif 000004
【図３】
2009192455.tif 000005
【図４】
2009192455.tif 000006