(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解液電池において、正極形成時電極表面に形成され、電池保存後の放電性能を低下させる、いわゆる皮張りを防止する。【解決手段】正極活物質、導電剤、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムからなる正極合剤に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有させる。慨ジカルボン酸の添加量は、正極材料に対して０．１〜５重量％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有することを特徴とする正極材料。
【請求項２】
前記ジカルボン酸の含有量が、前記正極材料の全固形分の０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有することを特徴とする正極。
【請求項４】
前記正極における前記ジカルボン酸の含有量が、０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の正極。
【請求項５】
正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、
前記正極が、正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項６】
前記正極における前記ジカルボン酸の含有量が、０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジカルボン酸を含有する正極材料、正極、およびそれを用いる非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型電子機器の発展に伴い、その電源として、軽量かつ高エネルギー密度を有する非水電解質電池の開発が進められている。非水電解質電池としては、例えば、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いたリチウム一次電池が挙げられる。
【０００３】
リチウム一次電池としては、例えば正極活物質として、二硫化鉄（ＦｅＳ2）等の金属硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の金属酸化物、負極活物質にリチウムを用いたものが提案されている。（特許文献１参照）
【０００４】
中でも、リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質として、二硫化鉄が含有され、負極活物質として、リチウムを用いており、高い電池容量を実現でき、さらに負荷特性、低温特性等の電池特性も優れた電池である。
【０００５】
リチウム／二硫化鉄一次電池に用いられる正極は、通常、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む電極材料により構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより形成されている。
しかし、正極を作製する過程で正極の表面に皮が張ったような膜ができてしまうという問題があった。そこで、通常皮張り防止のためアスコルビン酸が添加剤として用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０６０１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、アスコルビン酸を添加剤として用いた場合、製造した電池の保存中にアスコルビン酸が電解液中に溶解し、負極Ｌｉ表面に堆積することにより、保存後の放電性能が低下するという問題があった。
したがって、本発明の目的は、正極作製時の正極表面の皮張りを防止し、製造した電池の保存後の放電性能の低下を抑制できる正極材料、正極及び非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、正極材料中に正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含むことにより、正極形成時の正極表面の皮張りを防止し、製造した電池の保存後の放電性能の低下を抑制できる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による正極材料は、正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有するものである。
また、本発明による正極は、正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有するものである。
さらに、本発明の非水電解液電池は、正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、前記正極が、正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極形成時の正極表面の皮張りを防止することができ、本発明の正極材料を用いた非水電解液電池は、製造した電池の保存後の放電性能の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例について説明する。ちなみに、ここでの説明はあくまでも一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
図１に示す非水電解液電池１は、いわゆるコイン型と言われるものであり、正極集電体２ａ上に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されてなる正極２と負極集電体４ａ上に負極活物質を含有する負極活物質層４ｂが形成されている負極４とが、イオン透過性を有するセパレータ６を介して積層されてなる。また最外装の正負極電池缶３は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、負極蓋５で封口ガスケット７を介してかしめられることで密閉されている。また、正極２と負極４との間のセパレータ６には、非水電解液が含浸されている。セパレータ６は、正極２と負極４との間に配されることによりこれらの物理的接触を防ぐとともに、孔中に非水電解液を保持すること、すなわちセパレータ６が非水電解液を吸収することにより、放電時にリチウムイオンを通過させるものである。
【００１３】
（正極材料）
本発明における正極材料（以下、単に正極材料とも言う）は、正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有する。
【００１４】
正極活物質としては、例えば３d遷移金属酸化物、硫化物等を挙げることができ、二硫化鉄であることが好ましい。二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱(pyrite)を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄(ＦｅＣｌ２)を硫化水素(Ｈ２Ｓ)中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００１５】
導電剤としては、正極活物質に適宜混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無く、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。
【００１６】
正極結着剤としてはスチレンブタジエンゴムを用いる。正極結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いることで、強い結着力が生まれるためあり好ましい。
【００１７】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸から選ばれる少なくとも１種を用いる。正極材料に前記ジカルボン酸を含有させることで正極形成時の正極表面の皮張りを防止することができる。また、該正極材料を用いた非水電解液電池の、保存後の放電性能の低下を抑制することができる。
前記ジカルボン酸の含有量は、正極材料の全固形分の０．１〜５ｗｔ％であることが好ましい。０．１ｗｔ％以上であれば正極形成時における正極表面の皮張り抑制の点で好ましく、５ｗｔ％以下であれば放電性能の点で好ましい。
【００１８】
更に必要に応じ、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、pH調整剤や消泡剤等の添加剤を添加することができる。
【００１９】
本発明における正極材料は、上述の正極活物質、導電剤、正極結着剤、ジカルボン酸、必要に応じ添加剤に溶媒として水を加えて混合し、ミキサーにより十分に分散させて正極合剤スラリーとして用いることができる。
溶媒としては、水、アルコール、ＭＥＫ、ＩＰＡ、ＮＭＰ等を挙げることができ、水を用いることが好ましい。本発明の正極材料は正極結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いることにより有機溶剤を使用しなくても、水を溶媒に用いて正極合剤スラリーとすることができ、環境問題を鑑みて優れている。
【００２０】
（正極）
本発明における正極は、正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及びジカルボン酸を含有する。正極は、例えば、正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム、ジカルボン酸を含有する正極合剤スラリーを、正極集電体上に塗布し乾燥させることにより作製することができる。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、あるいはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
【００２１】
本発明の正極は、例えば、３d遷移金属酸化物、硫化物などを正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極とを有し、有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備えた、例えば、リチウム-二酸化マンガン電池、リチウム-硫化鉄電池、リチウム‐酸化銅電池等の非水電解液電池に用いることができる。
【００２２】
（非水電解液電池）
本発明の非水電解液電池は、正極および負極と共に非水電解液を備えた電池であって、該正極は、正極活物質、導電剤、スチレンブタジエンゴム及び、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含有する。
【００２３】
負極は、負極集電体上に負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体は、集電体として、例えば、銅等の薄状金属や網状金属等を用いる。
負極活物質としては特に限定はなく、炭素系材料、リチウム金属、あるいはリチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金等が使用可能である。
【００２４】
リチウム等の軽金属と合金を形成可能とする金属としては、例えばＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の半導体も含め、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ等を用いることができる。
【００２５】
また、リチウムと合金形成を可能とする金属の合金化合物は、上述したリチウムと合金を形成可能とする金属元素をＭとしたとき、化学式ＭsＭ´tＬｉu（Ｍ´は、Ｌｉ或いはＭ以外の１つ以上の金属元素である。ｓは０より大きい数値である。ｔおよびｕは０以上の数値である。）で表される。
【００２６】
合金化合物としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ１（Ｍ１は、２Ａ族，３Ｂ族，４Ｂ族、遷移金属元素のうち１つ以上から形成される）等を挙げることができる。Ｍ１としては、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができる。
【００２７】
非水電解液には、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、非水電解液系の電池に使用されているものであればいずれも用いることができ、環状エーテルとして１，３-ジオキソラン、２-メチル-１，３-ジオキソラン、４-メチル-１，３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジグライム等、鎖状エーテルとして１，２-ジメトキシエタン、１，２-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、トリグライム等の二種類以上の混合溶媒が使用可能である。
【００２８】
電解質としては、非水電解液系の電池に使用されているものであればいずれも用いることができ、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ４)、六フッ化りん酸リチウム(ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、六フッ化ヒ素酸リチウム(ＬｉＡｓＦ6)等のうちいずれか一種又は複数種を混合したものを用いることができる。
【００２９】
セパレータは、正極と負極との間に配されることによりこれらの物理的接触を防ぐとともに、孔中に非水電解液を保持すること、すなわちセパレータが非水電解液を吸収することにより、放電時にリチウムイオンを通過させるものである。
セパレータには、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。特に、例えば、ポリプロピレンやポリオレフィンは、短絡防止効果に優れ、シャットダウン効果による電池の安全性向上が可能な点から、セパレータとして好ましい。
【００３０】
次に、この発明の一実施形態による非水電解液電池１の製造方法について説明する。例えば、この発明の一実施形態による非水電解液電池１は、以下のように製造できる。
【００３１】
まず、正極２を作製する。二硫化鉄からなる正極活物質、導電材、結着剤及びジカルボン酸を含有する正極合剤スラリーを調製する。次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体２ａとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に、均一に塗布し、乾燥することによって、正極合剤層２ｂを形成する。次に、正極集電体２ａ及び正極合剤層２ｂを所定の形状に一括して切り抜く。以上により正極２を作製する。
【００３２】
次に、負極４を作製する。リチウムからなる負極活物質を負極集電体４ａとなる銅箔等の金属箔上に均一に塗布し、乾燥させた負極活物質層４ｂを形成する。次に、負極集電体４ａ及び負極活物質層４ｂを一括して切り抜く。以上により、負極４を作製する。なお、負極４は、上述した負極集電体４ａを用いずに、リチウムを所定の形状に打ち抜いて、負極蓋５に圧着して作製するようにしてもよい。
【００３３】
次に、正極２を正極缶３に収容する。負極４を負極蓋５に収容する。この際、正極２と負極４との間に多孔質膜からなるセパレータ６を介して、正極２と負極４とを対向するように配置する。その後、調製した非水電解液を正極缶３及び負極蓋５内に注液する。
【００３４】
次に、表面にアスファルト等が塗布されたガスケット７を正極缶３と負極蓋５との間に設け、正極缶３をかしめ封口する。以上により、正極２、セパレータ６、負極４と順次積層された構造のコイン型の非水電解液電池１が作製される。
【００３５】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【００３６】
例えば、上述の一実施形態では、コイン型の非水電解液電池１を用いて説明したが、これに限定されることなく、この発明は、例えば、円筒型、角型の電池等、種々の形状や大きさの非水電解液電池にも適用可能である。
【００３７】
また、非水電解液電池は、非水電解液の代わりに電解質塩を含有させた固体電解質、や非水溶媒と電解質塩とからなるマトリックスを有機高分子に含浸させてゲル状としたゲル状電解質を用いることができる。
【００３８】
さらに、上述の一実施形態では、一次電池である非水電解液電池の例により説明したが、これに限定されず、非水電解液電池であれば二次電池にも適用可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１〜３６＞
二硫化鉄と、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、及び表１〜６に記載のジカルボン酸を重量比で９５:１:２:２:Ｘとし、ここに水を加えて混合し、十分に分散させて正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーをアルミ箔に厚さ0.1ｍｍとなるように塗布し、温度１２０℃で乾燥させて水を揮発させた後、一定圧力で圧縮成型し、円形に打ち抜いて正極を作製した。
作製された正極と、厚さ１５０μｍの金属リチウム負極、セルガード製セパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して、ニッケルメッキを施したステンレス製の電池缶に収納した。次に、この電池缶の中に、１，３-ジオキソラン(ＤＯＬ)と１，２-ジメトキシエタン(ＤＭＥ)の混合溶媒(５０:５０)に１ｍｏｌ/Ｋｇのヨウ化リチウム(ＬｉＩ)を注入した。次に、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、Ｒ２０１６型の電池を作製した。
なお、溶媒種および組成、酸濃度はGC-MASS、NMRなどによって規定される。  
【００４１】
＜比較例１〜６＞
ジカルボン酸をアジピン酸に変更した以外は、実施例１と同様にしてＲ２０１６型の電池を作製した。
【００４２】
＜比較例７＞
正極合剤スラリー調製時の溶媒にＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）を用い、ジカルボン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＲ２０１６型の電池を作製した。
【００４３】
＜比較例８＞
ジカルボン酸をアスコルビン酸Ｎａに変更した以外は、実施例１と同様にしてＲ２０１６型の電池を作製した。
【００４４】
上記のようにして作製した電池の物性（保存特性）を次のようにして評価した。まず、作製直後の電池を23℃環境下で１０ｍＡ容量を測定した。また、電池作製後６０℃で５０日保存した後に23℃環境下で１０ｍＡ容量を測定し、作製直後に対する保存後の容量比を下式により算出し放電容量維持率（％）とした。
放電容量維持率（％）＝保存後の容量(mAh) ÷ 保存前の容量(mAh)
比較例および実施例の評価結果をまとめたものを表１〜８に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
2009054527.tif 000004
【００４７】
【表３】
2009054527.tif 000005
【００４８】
【表４】
2009054527.tif 000006
【００４９】
【表５】
2009054527.tif 000007
【００５０】
【表６】
2009054527.tif 000008
【００５１】
【表７】
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【００５２】
【表８】
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【００５３】
表１〜６と表７及び８の結果を比較することにより、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸又はフタル酸を添加することで製造した電池の保存後の重負荷特性が向上していることがわかる。表１〜６に示すように、添加量に関しては０．１ｗｔ％以下では塗料皮張り抑制効果が小さく、一方５ｗｔ％以上になると正極の劣化が進行してしまうためか放電特性が悪化することがわかった。
以上より、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸又はフタル酸を添加することで製造した電池の保存後の重負荷特性を改善することができることがわかる。また、保存特性の改善に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】この発明の一実施形態によるコイン型の非水電解液電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・非水電解液電池
２・・・正極
２ａ・・・正極集電体
２ｂ・・・正極合剤層
３・・・正極缶
４・・・負極
４ａ・・・負極集電体
４ｂ・・・負極活物質層
５・・・負極蓋
６・・・セパレータ
７・・・ガスケット
【図１】
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