(57)【要約】  【課題】  ボール径が０．５ｍｍ以下の極細のボールペンで筆記してもが塗膜が剥がれることのない修正液を提供すること。  【解決手段】  酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該溶剤に可溶な樹脂とより少なくともなり、基材となる試験紙面上に、厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下の乾燥塗膜を形成して検体とし、直径０．５ｍｍの円柱に沿って１８０°まで折り曲げるとき、塗膜表面に割れの発生する角度が９０°以上である修正液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該溶剤に可溶な樹脂とより少なくともなり、基材となる試験紙面上に、厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下の乾燥塗膜を形成して検体とし、直径０．５ｍｍの円柱に沿って１８０°まで折り曲げるとき、塗膜表面に割れの発生する角度が９０°以上である修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誤字などを隠蔽消去する修正液に関し、特に、厚く塗布した際の再筆記性に優れた修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンなどの隠蔽材と、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤と、該溶剤に可溶なアクリルなどの樹脂とより少なくともなる修正液が知られている（特許文献１参照）。
また、修正液は誤字などを隠蔽修正して、その塗膜上に再筆記することがあり、定着性が高い方が好ましい。
【特許文献１】特開昭５７−０２４７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、ボールペンは細い文字の書ける極細タイプのものが使われるようになり、そこに使用されるボールは直径が０．５ｍｍ以下の極小のもので、０．２５ｍｍ以下のボールペンまで発売されている。また、径の小さいボールになると、ボールの単位面積あたりに掛かる荷重は従来の大きい径のボールを使用したボールペンに比べ、はるかに大きくなる。そのため、修正液の塗膜にこの極細タイプのボールペンで筆記した場合に塗膜が割れてしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この改善策として、本発明は、酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該溶剤に可溶な樹脂とより少なくともなり、基材となる試験紙面上に、厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下の乾燥塗膜を形成して検体とし、直径０．５ｍｍの円柱に沿って１８０°まで折り曲げるとき、塗膜表面に割れの発生する角度が９０°以上である修正液を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下の乾燥塗膜を形成して検体とし、直径０．５ｍｍの円柱に沿って１８０°まで折り曲げるとき、塗膜表面に割れの発生する角度が９０°以上である修正液は、筆圧でペン先と塗膜が接した部分がのびる様に凹むだけで塗膜が割れるようなことが起こりにくいと言え、極細ボールペンでの筆記に対しても強い塗膜ということができる。尚、上記角度が９０°以上である修正液は、配合組成中に、高い分子量の樹脂を使用する、５０℃以下のガラス転移点の樹脂を使用する、樹脂などの固形分の配合割合を多くする、可塑剤を添加して柔軟性を付与する、四面体の中心から４頂点方向に突起が延びた形状の粒子を組み合わせるなどして得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
酸化チタンは、紙面として最も多い白色を考慮し、また、修正液として下地を覆い隠すために最も隠蔽力の高い白色顔料である。商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１（比重４．１）、同Ｒ−６５０（比重４．１）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９）、同Ｒ−４２（比重４．１）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９）、同Ｒ−２１（比重４．０）（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（比重４．２）、同ＫＲ−３８０（比重４．２）、同４８０（比重４．２）（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０）、同Ｒ−９０２（比重４．０）、同Ｒ−９６０（比重３．９）、同Ｒ−９３１（比重３．６）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１（比重４．１）、同ＪＲ−８０５（比重３．９）、同ＪＲ−６０３（比重４．０）、同ＪＲ８００（比重３．９）、同ＪＲ−４０３（比重４．０）、ＪＲ７０１（比重４．１）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０〜６０重量％が好ましい。
【０００７】
炭化水素系溶剤は、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０〜１５０℃の溶剤が好ましい。具体的には、
ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ  １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。溶剤使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。
【０００８】
上記炭化水素系溶剤に可溶な樹脂は、顔料の分散や修正液の紙面等への定着をもたらすものであり、一例を挙げると。アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマーなども使用できるが、顔料分散性、紙面への定着性などを考慮するとアクリル系の樹脂が好ましい。
以下アクリル系樹脂について説明する。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
【０００９】
尚、塗膜の紙への密着性を考慮すると、上記炭化水素系溶剤に可溶な樹脂のガラス転移点は−７０℃〜５０℃が好ましい。ガラス転移点とは高分子物質がガラス状からゴム状に変化する温度である。ガラス転移点は構成される樹脂モノマーのホモポリマーのガラス転移温度とその重量分率から下記の（数１）の式により算出される。
【００１０】
【数１】
2009144050.tif 000002
【００１１】
更に、四面体の中心から４頂点方向に突起が延びた形状の粒子、具体例としては、テトラポット形ウィスカーで酸化亜鉛よりなるパナテトラＷＺ−０５０１，同ＷＺ−０５１１，同ＷＺ−０５３１、同ＷＺ−０５Ｅ１、同ＷＺ−０５Ｆ１（以上、（株）アムテック製）や、チタン酸カリウムや炭酸カルシウムの針状粒子を添加することにより塗膜に強度を付与することができる。その他、マイカやタルクなどの板状粒子、シリカや炭酸カルシウムなどの塊状の粒子も使用できる。その添加量は３〜１５重量％が好ましい。
【００１２】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る。
【００１３】
インキは上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００１４】
樹脂製造例
（製造条件）
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に下記表１に示した物質を仕込み、窒素ガス気流中、８０℃にて７時間攪拌しながら重合し、透明で粘稠性を有するポリマー成分（アクリル樹脂）を得た。得られた樹脂溶液の固形分と重量平均分子量及びガラス転移温度も表１に示した。
【００１５】
【表１】
2009144050.tif 000003
【００１６】
実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製）          ４０．０重量部
樹脂１                                                        ２３．２重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３５．８重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００１７】
実施例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
樹脂２                                                        ２３．４重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３５．６重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（界面活性剤、ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００１８】
実施例３
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ３５．０重量部
樹脂３                                                        ２３．２重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３９．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（前述）                                １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００１９】
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
樹脂４                                                        ２４．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３５．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（前述）                                １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２０】
実施例５
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
樹脂５                                                        ２０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３６．０重量部
ＭＡＲ−Ｎ（可塑剤、大八化学（株）製）                              ３．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（前述）                                １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２１】
実施例６
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ３５．０重量部
樹脂６                                                        ２０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３６．０重量部
パナテトラＷＺ−０５０１（四面体の中心から４頂点方向に突起が延びた形状の粒子可塑剤、（株）アムテック製）                                              ８．０重量部
ＢＹＫ４０５（界面活性剤、ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ（独国）製）      １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２２】
実施例７
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（酸化チタン、テイカ（株）製）          ３５．０重量部
樹脂６                                                        １８．８重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３４．２重量部
パナテトラＷＺ−０５０１（前述）                                    ５．０重量部
ウィスカルＡ（針状炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製）          ５．０重量部
ＢＹＫ４０５（前述）                                            １．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（前述）                                １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２３】
実施例８
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（前述）                                ３０．０重量部
樹脂６                                                        ２０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３３．０重量部
パナテトラＷＺ−０５０１（前述）                                  １５．０重量部
ＢＹＫ４０５（前述）                                            １．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（前述）                                １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２４】
実施例９
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（前述）                                ３５．０重量部
樹脂６                                                        ２０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３３．０重量部
パナテトラＷＺ−０５０１（前述）                                    ２．０重量部
ウィスカルＡ（前述）                                                ８．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（前述）                                １．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（前述）                                １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２５】
比較例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４５．０重量部
樹脂１                                                        １５．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３９．０重量部
ＢＹＫ−１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ（独国）製）    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２６】
比較例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                ４０．０重量部
樹脂５                                                        ２０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３９．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（前述）                                １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２７】
比較例３
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（前述）                                ４６．０重量部
樹脂６                                                        ２０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ３３．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（前述）                                １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、修正液を得た。
【００２８】
試験紙作成方法
ＰＰＣ用紙ＣＲ−ＫＰＡ４−Ｗ（（株）クラウン製）に、硬化型シリコーン樹脂ＫＳ−７７９Ｈ（信越化学製（株）製）１００部、硬化剤ＣＡＴ−ＰＬ−８（信越化学（株）製）１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン混合溶媒系２２００部より成る離型剤を塗布量が０．１ｇ／ｍｍ２になるように塗布して、室温で２４時間放置して試験紙を得た。
【００２９】
試験片作成方法
試験紙上に塗布した塗膜を、直径０．５ｍｍの円柱に沿って１８０°まで折り曲げるとき、塗膜表面に割れの発生する角度を測定するための試験片は、以下のようにして作製する。
幅８５ｍｍ、長さ１１５ｍｍの前述の試験紙面上の長手方向端から約２０ｍｍの位置に実施例及び比較例の修正液を約２ミリリットル置き、これをアプリケーター（直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス製円柱が、円柱の中心軸が塗布面に対し水平に配置され、円柱面と塗布面の間が２５０μｍに固定されている器具）にて長手方向反対側に引き伸ばすように塗布する。試験紙面上に塗布した修正液を約２５℃で２４時間以上放置し乾燥塗膜とする。尚、乾燥塗膜の乾燥状態は、添加した溶剤の９５％以上が蒸発した状態を重量換算で確認する。
【００３０】
塗膜厚測定
試験片とは別に、同じ方法で作製した乾燥塗膜を試験紙ごとシックネスゲージにて乾燥塗膜の膜厚を測定し、同じくシックネスゲージにて測定した試験紙の厚さとの差を塗膜厚さとし、膜厚が３０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることを確認した。
【００３１】
破断角度測定
ＪＩＳＫ５６００−５−１の円筒形マンドレル屈曲試験器を用いて、マンドレル部を直径０．５ｍｍの円筒型（材質：ステンレス）に改造し、塗布面をマンドレル部と反対側にして９０°／１５秒で折り曲げ破断角度測定をした。
【００３２】
ボールペン塗膜剥がれ試験
実施例、比較例で得た修正液をぺんてるペン修正液ＸＺＬ６１−Ｗ容器に充填し、上質紙に厚さ５０〜１００μｍの塗膜を作製した。そこにぺんてる水性ゲルインキボールペンスリッチＢＧ２０２−Ａ（ボール径０．２５ｍｍ）、ＢＧ２０３−Ａ（ボール径０．３ｍｍ）、ＢＧ２０４−Ａ（ボール径０．４ｍｍ）で筆記荷重３００ｇにて２ｍｍ間隔で縦６本、横６本の線を引き、１００平方ミリメートル中の塗膜剥がれを起こした面積を測定した。。
【００３３】
【表２】
2009144050.tif 000004