(57)【要約】【解決手段】  外径が２〜１５ｍｍ、ＢＥＴ表面積が３５〜６５平方メートル／ｇ、細孔容積が０．２〜０．９ｍｌ／ｇ、細孔分布が孔径５ｎｍ未満の細孔が存在せず且つ１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内の細孔が少なくとも８０％存在し、破砕強度が４０〜３００Ｎ、組成に関してはＴｉＯ２を少なくとも９４重量％含んでなり、ＴｉＯ２に関してはアナターゼ形を少なくとも５０重量％を含んでなる熱分解法により得られた二酸化チタン系成形品の表面の深さ０．１〜１．２［ｍｍ］の表層のみに貴金属を担持させたことを特徴とする触媒。【効果】  室内の有害物質（アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を分解することができる【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径が２〜１５［ｍｍ］、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１準拠）が３５〜６５［平方メートル／ｇ］、細孔容積が０．２〜０．９［ｍｌ／ｇ］、細孔分布が孔径５［ｎｍ］未満の細孔が存在せず且つ１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内の細孔が少なくとも８０％存在し、破砕強度が４０〜３００［Ｎ］、組成に関してはＴｉＯ２を少なくとも９４重量％含んでなり、ＴｉＯ２に関してはアナターゼ形を少なくとも５０重量％を含んでなる熱分解法により得られた二酸化チタン系成形品の表面の深さ０．１〜１．２［ｍｍ］の表層のみに貴金属を担持させたことを特徴とする触媒。
【請求項２】
熱分解法により得られた二酸化チタン系成形品が、
組成に関しては、ＴｉＯ２を少なくとも９４重量％含んでなり、残分にＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含んでなり、ＴｉＯ２に関しては、アナターゼ形を少なくとも５０重量％を含んでなることを特徴とする、
請求項１に記載した触媒。
【請求項３】
熱分解法により得られた二酸化チタン系成形品が、
二酸化チタン、水、並びに、尿素、糖、澱粉、カオリン、およびワックスからなる群から選択された少なくとも１つの添加剤を均一混合物とし、その後、前記均一混合物を８０〜１２０℃の温度で圧縮・乾燥し、その後、前記圧縮・乾燥均一混合物を微細粉末に粉砕し、その後、前記微細粉末を成形装置により圧縮成形して成形品とし、その後前記成形品を４００〜６００℃の温度で０．５〜４．５時間の熱処理をしたものであることを特徴とする、
請求項１または請求項２に記載した触媒。
【請求項４】
貴金属が、白金、金、および、ジルコニアからなる群から選択されたものであることを特徴とする、
請求項１乃至請求項３の何れかに記載した触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解法により得られた酸化チタン系成形品を担体として貴金属を担持した触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
［西ドイツ国特許第８７０２４２号］
西ドイツ国特許第８７０２４２号には、蒸発可能なチタン化合物、一般的に四塩化チタンを酸水素ガス炎中で高温加水分解する方法を採用した熱分解法により得られる二酸化チタンの製造方法が開示されている。この方法により得られる生成物は、主としてアナターゼ構造を有する。この方法により得られる生成物は、親水性であり、極めて純粋であり、かつ著しく微粒状である。
一次粒子（ＤＩＮ５３２０６）は、電子顕微鏡撮影によれば、球形状であり、１０〜１００ｎｍの直径を有し、上市されている製品は、平均一次粒径３０ｎｍであり、団塊（ＤＩＮ５３２０６）は存在しない。
その微粒子表面は、平滑であり、細孔が存在しない。その微粒子には、外部から容易にアクセスできる表面のみが存在する。
ＢＥＴ理論による比表面積は、生産条件に応じて２０〜１００［平方メートル／ｇ］である。
前記市販品は、５０±１５［平方メートル／ｇ］の比表面積を有する。高純度、高比表面積および細孔不存在のために、熱分解法により得られた二酸化チタンは、二酸化チタン成分すなわち担体材料として触媒系に使用される(v. Rives-Arnau, G. Munuera, Appl. Surface Sci. 6 [1980]122; N. K. Nag, T. Fransen, P. Mars, J. Cat. 68, 77 [1981]; F. Solymosi, A. Erdoehelyi, M. Kocsis, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 77, 1003 [1981]; D. G. Mustard, C. H. Bartholomew, J. Cat. 67, 186 [1981]; M. A. vannice, R. L. Garten, J. Cat. 63, 255 [1980]and M. A. Vannice, R. L. Garten, J. Cat. 66, 242 [1980])。
しかしながら、当該特許文献には、粉末状触媒系のみが関連している。
【０００３】
［西ドイツ国特許出願公開第３１３２６７４号］
熱分解法で得られた二酸化チタンを、工業的規模で触媒系に使用しようとする場合には、粉末状のままでは不利である。
粉末状生成物を、高い比表面積と、外部からの容易なアクセス性を有する表面を維持したまま、成形体に移行させることができれば、工業的規模における触媒系への応用に関して有利であるが、熱分解法で得られた微細粉末状の二酸化チタンを、触媒担体成形品に成形することは困難である。
西ドイツ国特許出願公開第３１３２６７４号明細書には、熱分解法により得られた二酸化チタンの成形品を製造する方法が開示されている。結合剤としてはシリカゲルを、圧縮助剤としては、エタンジオール、グリセリン、エリトリット、ペンチット（Pentit）、ヘキシット（Hexit）を使用している。
しかし、当該特許文献に開示されている製造方法には、成形品を工業的に製造する際に、成形品に好ましくない「topping-off」が発生し、成形品の表層から脱落するという欠点を有する。成形品は、ＴｉＯ２と共に、付加的に著量の結合剤に由来するＳｉＯ２を含有し、このＳｉＯ２は触媒活性に影響を及ぼす。
【０００４】
［西ドイツ国特許出願公開第３２１７７５１号］
西ドイツ国特許出願公開第３２１７７５１号明細書には、熱分解法により得られた二酸化チタンの圧縮技術が開示されている。
この技術においては、中間結合剤として有機酸または酸反応する塩が使用され、付加的に黒鉛が圧縮助剤として使用される。
この技術は、黒鉛の除去のために７００℃を超える高い温度が必要であるという欠点を有し、高温処理により二酸化チタンに相変化が生じ、好ましいアナターゼ形が、好ましくないルチル形に変換されてしまう。
【０００５】
［日本国特開２００７−１６９３３１号］
日本国特開２００７−１６９３３１号公報には、アナターゼ変態を有し、高い破砕強度を有すると共に、過半の細孔がメソ細孔範囲内にある高い細孔容積（high pore volume, with a predominant pore portion in the mesopore range）を有し、８ｎｍ未満の孔径を有する細孔が希有である、熱分解法により得られた酸化チタン系成形品、その製造方法、およびその成形品からなる触媒担体および触媒について開示されている。
【０００６】
【特許文献１】西ドイツ国特許第８７０２４２号公報
【特許文献２】西ドイツ国特許出願公開第３１３２６７４号公報
【特許文献３】西ドイツ国特許出願公開第３２１７７５１号公報
【特許文献４】日本国特開平０２−１９９０５８号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明の第１の課題は、暗状態においても、触媒作用を発揮することである。
本願発明の第２の課題は、明状態においては、暗状態よりもさらに強く触媒作用を発揮することである。
本願発明の第３の課題は、高価な貴金属（白金、金、ジルコニア）を使用するに際し、コスト低減をすることである。
本願発明の第４の課題は、反応速度を高めるために触媒を加熱するに際し、エネルギー低減をすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための手段を以下に詳述する。
【０００９】
［第１発明］  
外径が２〜１５［ｍｍ］、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１準拠）が３５〜６５［平方メートル／ｇ］、細孔容積が０．２〜０．９［ｍｌ／ｇ］、細孔分布が孔径５［ｎｍ］未満の細孔が存在せず且つ１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内の細孔が少なくとも８０％存在し、破砕強度が４０〜３００［Ｎ］、組成に関してはＴｉＯ２を少なくとも９４重量％含んでなり、ＴｉＯ２に関してはアナターゼ形を少なくとも５０重量％を含んでなる熱分解法により得られた二酸化チタン系成形品の表面の深さ０．１〜１．２［ｍｍ］の表層のみに貴金属を担持させたことを特徴とする触媒。
【００１０】
［第２発明］  
熱分解法により得られた二酸化チタン系成形品が、
組成に関しては、ＴｉＯ２を少なくとも９４重量％含んでなり、残分にＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含んでなり、ＴｉＯ２に関しては、アナターゼ形を少なくとも５０重量％を含んでなることを特徴とする、
第１発明に記載した触媒。
【００１１】
［第３発明］  
熱分解法により得られた二酸化チタン系成形品が、
二酸化チタン、水、並びに、尿素、糖、澱粉、カオリン、およびワックスからなる群から選択された少なくとも１つの添加剤を均一混合物とし、その後、前記均一混合物を８０〜１２０℃の温度で圧縮・乾燥し、その後、前記圧縮・乾燥均一混合物を微細粉末に粉砕し、その後、前記微細粉末を成形装置により圧縮成形して成形品とし、その後前記成形品を４００〜６００℃の温度で０．５〜４．５時間の熱処理をしたものであることを特徴とする、
第１発明または第２発明に記載した触媒。
【００１２】
［第４発明］
貴金属が、白金、金、および、ジルコニアからなる群から選択されたものであることを特徴とする、
［第１発明］乃至［第３発明］の何れかに記載した触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明の第１の効果は、暗状態においても、触媒作用を発揮することである。
本願発明の第２の効果は、明状態においては、暗状態よりもさらに強く触媒作用を発揮することである。
本願発明の第３の効果は、高価な貴金属（白金、金、ジルコニア）を表層のみに担持させることにより、コスト低減に資することである。
本願発明の第４の効果は、触媒作用を有する貴金属を表層のみに担持させることにより、反応速度を高めるための加熱を表層のみに施せば良く、エネルギー低減に資することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願発明においては、二酸化チタン担持体ペレットとして、下図の性能を有する担持体を使用した。
【００１５】
［表−１］  本願発明において使用することができる二酸化チタン担持体成形品の物理化学的特性
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ＢＥＴによる表面積［平方メートル／ｇ］      ５０±１５
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一次粒子の平均直径［ｎｍ］                  ３０
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突き固め密度（※２）［ｇ／リットル］                １５０
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乾燥損失（※３）［％］                  ３０
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熱処理損失（※３  ※４）［％］                １５０
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ｐＨ値（※５  ※６）                  ３０
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ＳｉＯ２（※７）［％］                １５０
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Ａｌ２Ｏ３（※７）［％］                １５０
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Ｆｅ２Ｏ３（※７）［％］                １５０
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ＴｉＯ２（※７）［％］                １５０
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ＨＣｌ（※７  ※８）［％］                １５０
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【００１６】
［凡例］
※１  ＤＩＮ６６１３１に準拠（窒素ガスを使用）
※２  ＤＩＮ５３１９４に準拠
※３  ＤＩＮ５５９２１に準拠
※４  １０５℃で２時間乾燥後の測定値
※５  ＤＩＮ５３２２０に準拠
※６  ４重量％水性分散液中での測定値
※７  １０００℃で２時間熱処理後の測定値
※８  ＨＣｌ含量は、熱処理減量成分である。
※９  細孔容積（total pore volume）は、ミクロ細孔（micro-pores）、メソ細孔（meso-pores）およびマクロ細孔（macro-pores）の合計から算出される。
※１０  破砕強度は、エルヴェカ社（Erweka Co.）製ＴＢＨ２８型破砕強度試験機を用いて決定される。
※１１  ミクロ細孔（micro-pores）およびメソ細孔（meso-pores）の孔径測定は、BET理論により、BJH（Barrett, Joyner, Halenda）細孔分布解析法により、Ｎ２等温線により評価される。
※１２  マクロ細孔（macro-pores）の孔径測定は、水銀圧入法（Hg penetration procedure）により評価される。
【実施例１】
【００１７】
［二酸化チタン担持体ペレット］
二酸化チタン担持体ペレットとして、ドイツ国デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社の『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』を使用した。
【００１８】
［二酸化チタン担持体ペレットへの白金担持方法］
二酸化チタン担持体ペレットへの白金担持方法は、  日本国特開２０００−１０７６０６号公報に記載されている方法に準拠した。
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の試料を調製し、それぞれについて、暗状態と明状態の場合におけるホルムアルデヒド分解性能を評価した。
（Ａ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』のみ。
（Ｂ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』のペレット全体に均一に白金を担持させたもの。
（Ｃ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』の表面から深さ１．２ｍｍの表層のみに均一に白金を担持させたもの。
【００１９】
図１に、二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』の外観模式図を示した。当該ペレットは、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ、５０ｍｇである。
【００２０】
図２に、二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』に白金を担持させたときの外観模式図を示した。
【００２１】
図３に、二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』のペレット全体に均一に白金を担持させたものの長さ方向断面模式図と幅方向断面模式図を示した。担持量は、ペレット重量を基準として、１重量％である。
【００２２】
図４に、二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』を表面から深さ１．２ｍｍの表層のみに均一に白金を担持させたものの長さ方向断面模式図と幅方向断面模式図を示した。担持量は、ペレット重量を基準として、１重量％である。
【００２３】
［触媒性能の測定方法］
測定装置を図６に示した。
ボンベ入りの合成空気を加湿器で湿度を５０％相対湿度（ＲＨ）に調整し、アセトアルデヒドを一定割合で混合し、５ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気を調製し、試験ガスとして、流量１．０［リットル／分］で反応容器内の触媒を充填したカラムにに供給した。
試験ガス流通後９０分間は暗条件（紫外線照射なしの暗室条件）とし、その後、６０分間は明条件（放射照度１０［Ｗ／平方メートル］紫外線を照射）とした。
試験中、試験ガス及び触媒を充填したカラムを通過したガス中のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００２４】
アセトアルデヒド分解率は、供給アセトアルデヒド濃度と反応容器から排出されるアセトアルデヒド濃度の差から算出した。
明条件におけるアセトアルデヒド分解率［％］は、紫外線灯（中心波長３５１［ｎｍ］の紫外線蛍光灯）照射後、６０分経過後のアセトアルデヒドの分解率である。
暗条件における白金触媒を担持させていない担持体では、アセトアルデヒド分解が発生しないため、暗条件におけるアセトアルデヒド分解率は０［％］とした。
【００２５】
［触媒性能の評価結果］
二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』のみ（比較対照例である態様（Ａ））、二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』のペレット全体に均一に白金を担持させたもの（比較対照例である態様（Ｂ））、二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』の表面から深さ１．２ｍｍの表層のみに均一に白金を担持させたもの（本願発明における好ましい形態である態様（Ｃ））について、アセトアルデヒド分解性能を評価した。
態様（Ｃ）については、暗条件においてさえ、白金の触媒作用によりアセトアルデヒドを酸化分解しており，暗条件でも脱臭触媒としての顕著な効果があることを確認した。
態様（Ａ）と態様（Ｂ）については、暗条件においては、アセトアルデヒド酸化分解能が認められなかった。
態様（Ｃ）については、明条件においては、アセトアルデヒドの分解率が一層向上しており、明条件においても、比較対照例である態様（Ａ）と態様（Ｂ）と比較して、高い脱臭触媒であることが確認できた。
態様（Ｃ）については、暗条件において、アセトアルデヒドを完全に分解するためには、１［重量％］の白金担持量であっても、十分に効果が得られた。
【００２６】
［産業上の利用性］
本願発明にかかる触媒は、室内の有害物質（アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を分解することができるので、例えば、ハウスシック対策として有望である。
本願発明にかかる触媒は、ウイルスを分解する可能性があり、例えば、防疫対策として有望である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本願発明の実施例において使用した二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』の外観模式図である。当該ペレットは、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ、５０ｍｇである。
【図２】図２は、本願発明の実施例において使用した二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』に白金を担持させたときの外観模式図である。
【図３】図３は、本願発明の実施例において調製した二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』のペレット全体に均一に白金を担持させたものの長さ方向断面模式図と幅方向断面模式図である。担持量は、ペレット重量を基準として、１重量％である。
【図４】図４は、本願発明の実施例において調製した二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』を表面から深さ１．２ｍｍの表層のみに均一に白金を担持させたものの長さ方向断面模式図と幅方向断面模式図である。担持量は、ペレット重量を基準として、１重量％である。
【図５】図５は、本願発明の実施例において作成した二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』を表面から深さ１．２ｍｍの表層のみに均一に白金を担持させたもの複数個を、金属コイル内に、連珠状に収納した態様である。この二酸化チタンペレットを担持させたペレット複数個を連珠状に金属コイル内に収納したものを、乗用車キャビン内や、居室に提げておくことにより、室内の有害物質（アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を分解することができる。
【図６】図５は、本願発明の実施例において使用した測定装置の模式図である。
【図７】図６は、（Ａ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』のみ、（Ｂ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』にペレット全体に均一に白金を担持させたもの、（Ｃ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』の表面から深さ１．２ｍｍの表層のみに均一に白金を担持させたものの、それぞれの暗状態と明状態の場合におけるホルムアルデヒド分解性能を図示したものである。
【符号の説明】
【００２８】
（Ａ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』場合のホルムアルデヒド分解性能。
（Ｂ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』のペレット全体に均一に白金を担持させた場合のホルムアルデヒド分解性能。
（Ｃ）二酸化チタンペレット『Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）７７０８』の表面から深さ１．２ｍｍの表層のみに均一に白金を担持させた場合のホルムアルデヒド分解性能。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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