(57)【要約】【課題】安価かつ高い容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供すること。【解決手段】一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表され、ラマン分光法で１３２５〜１３６５ｃｍ−１に存在するピークの強度をＤとし、１５６０〜１６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度をＧとし、９００〜１２００ｃｍ−１に存在するピークの強度をＦとしたときに、Ｄ／Ｇが０．５以上かつＦ／Ｇが１．５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質であり、上記一般式で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、ＦｅＰＯ４にテトラエチレングリコールとＬｉ源を添加して焼成を行うことを特徴とする製造方法であり、また、上記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表され、ラマン分光法で１３２５〜１３６５ｃｍ−１に存在するピークの強度をＤとし、１５６０〜１６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度をＧとし、９００〜１２００ｃｍ−１に存在するピークの強度をＦとしたときに、Ｄ／Ｇが０．５以上かつＦ／Ｇが１．５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
活物質中のＣ濃度が０．６質量％以上１．５質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が７〜３０ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
１次粒子サイズが２００ｎｍ以下である請求項１から３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、ＦｅＰＯ４にテトラエチレングリコールとＬｉ源を添加して焼成を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
ＦｅＰＯ４について、テトラエチレングリコールとＬｉ源を添加して焼成を行う前に別途加熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
焼成温度が８５０℃以下である請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を製造方法する際、ＦｅＰＯ４にテトラエチレングリコールとＬｉ源を添加して焼成を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
ＦｅＰＯ４について、テトラエチレングリコールとＬｉ源を添加して焼成を行う前に別途加熱処理を行うことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
焼成温度が８５０℃以下である請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から４の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項５から１０の何れかに記載の製造方法により製造された正極活物質を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造法、並びにその正極材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として、その需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池は、また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。  
【０００３】
従来、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びにコバルト−ニッケル複合酸化物等が用いられてきた。しかし、これらの正極には希少金属であるコバルトやニッケルが用いられているため、リチウム二次電池のコストが高くなる原因となっており、これまでより安価な正極活物質が求められていた。
【０００４】
そのため、近年、安価かつ豊富な元素である鉄を用いたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が正極活物質として注目されているが、ＬｉＦｅＰＯ４は導電性が低いことから、正極活物質として用いた場合、特に大電流での放電において電池の容量が低くなる問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に炭素等の導電性材料を付着若しくは被覆させることにより、導電性を向上させて電池性能を向上させる試みが行われてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１及び特許文献２では原料に炭素材料を添加し、粉砕混合後に焼成を行うことにより導電性の高いＬｉＦｅＰＯ４が作製可能としている。しかし、特許文献１の方法では、単位質量あたりの炭素含有量が３質量％以上であることから、単位質量あたりの活物質の量が制限されることにより十分な容量が確保できない場合があった。
【０００７】
また、特許文献１及び特許文献２の両方において、活物質表面に存在する炭素材料の結晶性には着目しているが、活物質表面における活物質と炭素材料の割合については着目されていない。
【０００８】
一方、特許文献３では、正極活物質表面を炭素量でほぼ完全に被覆することにより、導電性の高いＬｉＦｅＰＯ４が作製可能としている。しかし、焼成工程とは別に炭素被覆工程を有するため、製造コストが増加する場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−０７５３６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献３】特開２００６−３０２６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、安価かつ高い容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、正極活物質であるリン酸鉄リチウムのラマンスペクトルにおいて、表面に付着している炭素が一定範囲の非晶質性を有し、かつ活物質表面に一定以上の炭素が付着している場合に良好な電池特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
［リチウム二次電池用正極活物質］
すなわち、本発明は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表され、ラマン分光法で１３２５〜１３６５ｃｍ−１に存在するピークの強度をＤとし、１５６０〜１６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度をＧとし、９００〜１２００ｃｍ−１に存在するピークの強度をＦとしたときに、Ｄ／Ｇが０．５以上かつＦ／Ｇが１．５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の正極活物質において、活物質中のＣ濃度が０．６質量％以上１．５質量％以下である正極活物質を提供するものである。また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が７〜３０ｍ２／ｇである上記の正極活物質を提供するものである。また、本発明は１次粒子サイズが２００ｎｍ以下である上記の正極活物質を提供するものである。
【００１４】
［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
加えて、本発明の上記課題を実現する手段として、前駆体にリン酸鉄すなわちＦｅＰＯ４を用い、炭素源としてテトラエチレングリコールを用いることによりリチウム二次電池用正極活物質を製造すればよいことを見出した。更に、本発明を実現する手段として、前駆体にリン酸鉄すなわちＦｅＰＯ４を用い、炭素源としてテトラエチレングリコールを用いることにより、上記のリチウム二次電池用正極活物質を製造できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、ＦｅＰＯ４にテトラエチレングリコールとＬｉ源を添加して焼成を行うことを特徴とする製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、ＦｅＰＯ４はテトラエチレングリコールとＬｉ源を添加して焼成を行う前に別途加熱処理を行うことを特徴とする上記の製造方法を提供するものである。また、本発明は、焼成温度が８５０℃以下である上記の製造方法を提供するものである。
【００１７】
［リチウム二次電池］
また、本発明は、上記正極活物質及び上記製造法によって作製された正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安価かつ高い容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の具体的内容に限定されるものではない。
【００２０】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と略記する場合がある）は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表され、ラマン分光法で１３２５〜１３６５ｃｍ−１に存在するピークの強度をＤとし、１５６０〜１６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度をＧとし、９００〜１２００ｃｍ−１に存在するピークの強度をＦとしたときに、Ｄ／Ｇが０．５以上かつＦ／Ｇが１．５以下であることが特徴である。
【００２１】
＜ラマン分光法におけるピーク強度比＞
以下、本発明におけるラマン分光スペクトルの測定方法を示す。
（ラマン分光スペクトルの測定方法）
ラマン分光スペクトル測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用い、粉末サンプルを測定セルにセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させながら行う。なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。    
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー    ：約０．５ｍＷ
分解能                    ：８ｃｍ−１
測定範囲                  ：６００ｃｍ−１〜２１００ｃｍ−１
スムージング処理          ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【００２２】
ここで、ピークの強度Ｄ、すなわち１３２５〜１３６５ｃｍ−１に存在するピークの強度は非晶質性の炭素に由来し、ピーク強度Ｇ、すなわち１５６０〜１６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度Ｇは結晶質性の炭素に由来する。従って、その比であるＤ／Ｇはその値が高いほど炭素の非晶質性が高くなることと等しい。
【００２３】
本発明において、１３２５〜１３６５ｃｍ−１に存在するピークの強度をＤとし、１５６０〜１６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度をＧとした場合、Ｄ／Ｇが０．５以上であることが必須であるが、好ましくは０．７以上である。
【００２４】
また、ピークの強度Ｆ、すなわち９００〜１２００ｃｍ−１に存在するピークの強度ＦはＬｉＦｅＰＯ４に由来する。従って、炭素との比であるＦ／Ｇはその値が高いほど正極活物質表面の炭素の割合が低くなることと等しい。
【００２５】
本発明において、９００〜１２００ｃｍ−１に存在するピークの強度をＦとしたときに、Ｆ／Ｇが１．５以下であることが必須であるが、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．７以下である。また、Ｆ／Ｇが低すぎると、表面がほぼ炭素のみとなり、活物質表面におけるリチウムイオンの移動を妨げる恐れがあるため、Ｆ／Ｇは０．１以上であることが好ましい。
【００２６】
＜Ｃ濃度＞
本発明の正極活物質は、正極活物質中のＣ濃度が０．６質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。本発明で「Ｃ濃度」とは、正極活物質全体に対する、炭素の質量での含有量％をいう。活物質中のＣ濃度は添加した炭素原料の量に由来し、Ｃ濃度が高すぎると充放電に寄与する活物質の量が相対的に減少することによる容量の低下がおこる場合がある。一方、Ｃ濃度が低すぎると、導電性に寄与する炭素の量が不足することによる容量の低下が起こる場合がある。本発明における活物質中のＣ濃度は、０．６質量％以上１．５質量％以下が好ましいが、より好ましくは０．７質量％以上１．４質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上１．３質量％以下である。
【００２７】
＜ＢＥＴ法による比表面積＞
本発明において、ＢＥＴ法による比表面積（以下、単に「比表面積」と略記する場合がある）は、７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは８ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が前述の範囲より小さい場合は、電極反応面積の減少による電池性能低下が起こり、前述の範囲より多い場合は嵩密度の低い粉体となり、粉体の取扱に難点が生じる場合がある。
【００２８】
＜１次粒子サイズ＞
本発明において、正極活物質の１次粒子サイズは２００ｎｍ以下が好ましく、１次粒子サイズが２００ｍより大きくなると、比表面積の低下、１次粒子内のリチウム拡散距離が長くなることにより電池性能が低下する場合がある。
【００２９】
本発明における正極活物質の「１次粒子サイズ」は、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と略記する）写真において、任意に２０個の１次粒子を選択し、それぞれの１次粒子を球で近似してその直径を測定し相加平均をとって得られる数平均直径である。測定に用いたＴＥＭ写真の一例を図３と図４に示す。
【００３０】
［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明における正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、ＦｅＰＯ４にテトラエチレングリコールとＬｉ源を添加して焼成を行うことが特徴である。
【００３１】
Ｌｉ原料については特に制限はないが、具体例としては、無水ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウム、硫酸リチウム等の各種Ｌｉ化合物が挙げられ、２種類以上のＬｉ原料を同時に用いてもよい。
【００３２】
Ｆｅ原料についても特に制限はないが、具体例としては、硝酸鉄、硫酸鉄、クエン酸鉄、酢酸鉄、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ４等）等が挙げられ、２種類以上のＦｅ原料を同時に用いてもよい。この中でも、水溶性のＦｅ原料が反応容易性の点から好適に用いられる。
【００３３】
リン原料についても特に制限はなく、具体例としては、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、メタリン酸、ポリリン酸等が挙げられ、２種類以上のリン原料を同時に用いてもよい。
【００３４】
前駆体となるＦｅＰＯ４の合成については、一般的な無機化合物の合成法を用いることができる。具体的には、共沈法、固相反応法、ゾルゲル法等が挙げられるが、使用する原料に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
原料、前駆体及び焼成品において、粉砕が必要となる際は、一般的な各種粉砕法を用いることができる。粉砕は乾式・湿式のどちらでもよく、具体的にはボールミル、ジェットミル、ビーズミル等が挙げられる。
【００３６】
前駆体として使用するＦｅＰＯ４は、Ｌｉ原料とテトラエチレングリコールを添加する前に、加熱処理を行うことが好ましい。その際の加熱処理温度は、４００℃以上が好ましく、更に好ましくは５００℃以上である。
【００３７】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の３工程に分けられる。２番目の最高温度保持工程は必ずしも１回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、１次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を２回又はそれ以上繰り返してもよい。
【００３８】
昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる場合がある。
【００３９】
最高温度保持での温度すなわち焼成温度は８５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７００℃以下である。焼成温度が８５０℃を超えると、粒子の成長が進行し、比表面積の低下、１次粒子内のリチウム拡散距離が長くなることにより電池性能が低下する場合がある。
【００４０】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上で、通常５０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良い正極活物質が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりする場合がある。
【００４１】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする場合がある。  
【００４２】
焼成時の雰囲気は、鉄３価化合物が生成しない程度の還元雰囲気を用いることができ、具体的には水素、アルゴン、窒素等が挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００４３】
［正極の構成］  
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００４４】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。  
【００４５】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００４６】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。    
【００４７】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４８】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【００４９】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。    
【００５０】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。    
【００５１】
正極活物質層中の正極材料としての本発明の活物質粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の活物質粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。    
【００５２】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上２００μｍ以下程度である。塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００５３】
［リチウム二次電池］  
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていてもよい。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。  
【００５４】
負極は、通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。  
【００５５】
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。  
【００５６】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。  
【００５７】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の質量に対して通常１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。  
【００５９】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。  
【００６０】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。  
【００６１】
また、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。  
【００６２】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。  
【００６３】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。  
【００６４】
電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。  
【００６５】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。  
【００６６】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。  
【００６７】
電解塩であるリチウム塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。  
【００６８】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。  
【００６９】
電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやポリサルファイドＳｘ２−等負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加してもよい。  
【００７０】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。  
【００７１】
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、かつ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。  
【００７２】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。  
【００７３】
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。  
【００７４】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。  
【００７５】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。  
【００７６】
製造例１
［ＦｅＰＯ４の製造］
Ｆｅ（ＮＯ２）３・９Ｈ２Ｏを水に溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液とし、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏについても同様に水に溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液とした。この２種の溶液を混合し、得られた沈殿をろ過・洗浄後に乾燥を行った後、６００℃で６時間空気中において加熱処理を行い、ＦｅＰＯ４を得た。
【００７７】
［正極活物質の製造］
得られたＦｅＰＯ４に、所定の組成となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加え、更にテトラエチレングリコールを１０質量％となるように添加した後、メノウ乳鉢で良く粉砕・混合した。その後、アルゴンと水素の混合ガス中６００℃で１２時間焼成を行い、ＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質を得た。
【００７８】
［評価用電池の作製］
得られた正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを９０：５：５となるように秤量後、溶媒のＮ−メチルピロリドン中で混合してスラリーとした。このスラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布後乾燥し、所定の大きさに打ち抜くことにより正極を作製した。
【００７９】
前記正極と、負極としてのＬｉ箔、「エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液」及びセパレータを用い、ＣＲ２０３２型コインセルを組み立て、評価用電池とした。
【００８０】
［電池性能評価］
作製した評価用電池を２５℃において定電流で４．０Ｖとなるまで充電した後、２．８Ｖまで定電流で放電を行い、電流量と活物質質量より充放電容量の算出を行った。なお、この際の電流値は活物質１ｇあたり１７ｍＡとなるような値を設定した。
【００８１】
製造例２
製造例１の焼成温度を７００℃とした以外は製造例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質を得た。
【００８２】
製造例３
製造例１の焼成温度を６００℃とした以外は製造例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質を得た。
【００８３】
製造例４
製造例１の焼成温度を９００℃とした以外は製造例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質を得た。
【００８４】
表１に、製造例１〜４で得た正極活物質のラマンスペクトル測定より算出したＤ／Ｇ及びＦ／Ｇの値を示す。また、製造例１〜４で得た正極活物質を用いて作製したリチウム二次電池の初期充放電容量を表１に合わせて示す。
【００８５】
【表１】
2009295465.tif 000003
【００８６】
表１より明らかなように、Ｄ／Ｇが０．５以上かつＦ／Ｇが１．５以下である製造例１〜３では初回放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、良好な電池性能を示すことが分かった。一方、製造例４では初回放電容量が５０ｍＡｈ／ｇと低い電池性能であった。
【００８７】
表２に製造例１〜３及び製造例４における、焼成温度、充放電容量、比表面積及び１次粒子サイズの値を示す。加えて、図３及び図４に１次粒子サイズ算出に用いた製造例１及び製造例４のＴＥＭ写真の一例を示す。
【００８８】
【表２】
2009295465.tif 000004
【００８９】
表２より明らかなように、焼成温度が８５０℃以下である製造例１〜３では、１次粒子径が２００ｎｍ以下であり、比表面積が７ｍ２／ｇ以上であるため、高い初回放電容量を示すが、１次粒子径が２００ｎｍ以上であり、比表面積が７ｍ２／ｇを下回っている製造例４では電池性能の低下がみられた。
【００９０】
製造例５
製造例１のＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質の製造において、テトラエチレングリコールの代わりにスクロースを用い、また、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの代わりに炭酸リチウムを用いたこと以外は製造例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質を得た。
【００９１】
表３に製造例１〜５で得た正極活物質のＣ濃度の値を示す。また、製造例１〜５で得た正極活物質を用いて作製したリチウム二次電池の初期充放電容量を表３に合わせて示す。
【００９２】
【表３】
2009295465.tif 000005
【００９３】
表３より明らかなように、製造例１〜３では良好な電池性能を示すが、Ｃ濃度が０．６未満である製造例４では炭素が少ないことによる導電性の不足により電池性能が低下していると考えられる。また、Ｃ濃度が１．５より大きい製造例５では炭素が多すぎることによって反応面積が減少することにより電池性能が低下していると考えられる。
【００９４】
製造例６
製造例１のＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質の製造において、ＦｅＰＯ４にテトラエチレングリコールを添加せずに焼成を行ったこと以外は製造例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質を得た。
【００９５】
表４に製造例１、製造例５及び製造例６における炭素源と電池性能の関係を示す。
【００９６】
【表４】
2009295465.tif 000006
【００９７】
表４より、テトラエチレングリコールを添加したものが最も良好な性能を示し、スクロース添加及び炭素源の添加を行わないものでは低い電池性能となった。
【００９８】
製造例７
製造例１のＦｅＰＯ４を含有する正極活物質の製造において、乾燥後に加熱処理を行わなかったこと以外は製造例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４を含有する正極活物質を得た。
【００９９】
表５に製造例３と製造例７について、原料のＦｅＰＯ４の加熱処理の有無による電池性能の相違を示す。
【０１００】
【表５】
2009295465.tif 000007
【０１０１】
表５より明らかなように、ＦｅＰＯ４の加熱処理を行っていない製造例７では放電容量の低下がみられ、ＦｅＰＯ４の加熱処理は電池性能の向上に効果があることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質及び当該活物質を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】製造例１で得られたＦｅＰＯ４を含有する正極活物質のラマンスペクトルである。
【図２】製造例４で得られたＦｅＰＯ４を含有する正極活物質のラマンスペクトルである。
【図３】製造例１で得られたＦｅＰＯ４を含有する正極活物質のＴＥＭ写真である。
【図４】製造例４で得られたＦｅＰＯ４を含有する正極活物質のＴＥＭ写真である。
【図５】製造例１〜４で得られたＦｅＰＯ４を含有する正極活物質の電池性能を示す図である。
【図１】
2009295465.tif 000008
【図２】
2009295465.tif 000009
【図５】
2009295465.tif 000010
【図３】
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【図４】
2009295465.tif 000012