(57)【要約】【課題】外部からの異物の貫通や衝撃を受けた場合、または内部短絡や過充電があった場合でも温度上昇の起こらない非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む電池要素を、外装材に密封してなる非水電解質二次電池であって、前記電池要素が密封された空間に、液体消火剤が内包された消火剤容器を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池である。【選択図】図１
2009218078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む電池要素を、外装材に密封してなる非水電解質二次電池であって、
前記電池要素が密封された空間に、液体消火剤が内包された消火剤容器を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記消火剤容器と前記電池要素との間に消火剤拡散層を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記消火剤拡散層は多孔材料を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記液体消火剤が、高沸点液体消火剤および低沸点液体消火剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記消火剤容器は、薄肉部を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電池要素と前記外装材との間に前記消火剤容器を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記消火剤容器が前記外装材と一体成型されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を用いた組電池。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池、または請求項８に記載の組電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の非水電解質二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。
【０００３】
車両搭載用のリチウムイオン二次電池は、外部からの因子による外部短絡があった場合でも電池の温度上昇に伴う電池機能の停止が起こらないものであることが求められる。また、電池の内部短絡や過充電があった場合でも電池の温度上昇に伴う電池機能の停止を防ぐ必要がある。このため、電解液に難燃剤を添加する方法が知られているが、電解液に難燃剤を溶解させることによって、レート特性、サイクル特性などの電池性能が低下しうる。電池性能を低下させない範囲の量の添加では、電池の温度上昇を防ぐ効果が不十分な場合が多い。そこで、難燃剤の他に、消火剤を電池の外部に設置するなどの方法も知られている。例えば、特許文献１では、電池要素を収納する内容器と、この内容器を収納する外容器を有し、内容器と外容器との間に消火剤層が挿入されている、二重構造の円筒型の電池が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２８５９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるような電池では、電極と消火剤層との間に距離があり、内容器が樹脂製である場合には熱による内容器の溶解も遅い。このため電池に短絡や過充電があった場合、電池の温度が上昇することを防ぐ効果としては不十分であった。そこで本発明は、上述の問題を解決し、電池に短絡や過充電があった場合でも温度上昇を防ぐことができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその際に、液体消火剤を含む消火剤容器を外装材によって電池要素が密封される空間に配備することによって、上述のような温度上昇を防ぐことができることを見出した。すなわち本発明は、液体消火剤が内包された消火剤容器を前記電池要素が密封された空間に備えることを特徴とする、非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、短絡や過充電などにより電池の温度が上昇した場合に、容器の外壁が溶融し消火剤が飛散して電池の温度上昇を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。
【０００８】
本発明の電池は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む電池要素を、外装材に密封してなる非水電解質二次電池であって、前記電池要素が密封された空間に、液体消火剤が内包された消火剤容器を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池である。
【０００９】
本発明の電池は、外装材の中の電池要素が密封された空間に液体消火剤が封入された消火剤容器を有するため、電池の内部短絡や過充電などによる温度上昇の際、前記消火剤容器が発熱により溶融する。これによって、液体消火剤が温度上昇部位を中心に速やかに拡散し、電池の温度上昇が抑えられる。
【００１０】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。なお、図１では、非双極型リチウムイオン二次電池の例を示したが、本発明の電池は、双極型リチウムイオン二次電池であってもよい。
【００１１】
図１に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０は、外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いる。外装材２２の周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、電池要素１７、および消火剤容器２９を収納し密封する。ここで、電池要素１７は、正極板、電解質層１３、および負極板を積層した構成を有している。正極板は、正極集電体１１の両面に正極（正極活物質層）１２が形成されており、負極板は、負極集電体１４の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極（負極活物質層）１５が形成されている。この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板がこの順に複数積層されている。
【００１２】
これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、電解質層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、電池要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極（正極活物質層）１２が形成されている。なお、図１と正極板と負極板の配置を変えることで、電池要素１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されているようにしてもよい。単電池層の積層数には特に制限はなく、好ましくは５〜４０層、より好ましくは１０〜３０層である。
【００１３】
また、正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して上記の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の外装材２２の外部に露出される。
【００１４】
消火剤容器２９は、液体消火剤が内部に封入された構造を有し、電池要素１７とともに外装材の中に封入される。消火剤容器２９と電池要素１７との距離は近いほど好ましく、より好ましくは、消火剤容器２９は、電池要素１７に密着するように配置される。距離が近いほど、液体消火剤を効果的に用いることができ、電池の温度上昇を防ぐ効果が高い。
【００１５】
前記消火剤容器２９を配置する位置は、特に制限されない。１つの電池について、１つの消火剤容器を設けてもよく、２以上の消火剤容器を設けてもよい。前記消火剤容器２９は、例えば、図１のように、電池要素１７の両面（両方の最外層正極集電体１１ａの外側）に配置される。また、消火剤容器２９の大きさも特に制限されないが、電池要素１７の最外層集電体の全面を覆うことができる大きさに作製することが好ましい。電池要素１７を覆う面積が大きいほど、さまざまな方向からの異物の貫通に対する耐性が高い電池が得られうる。消火剤容器２９の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．１〜２０ｍｍとすると、電池のサイズや形状に与える影響を最小限にすることができる。
【００１６】
液体消火剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェートなどのリン酸化合物、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼン化合物、エチルメチルイミダゾールなどのイオン液体化合物などの、常圧での沸点が１２０℃〜４００℃である高沸点液体消火剤や、フルオロエーテル、フルオロエーテル類、フルオロケトン類、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオリネイティッドエーテル、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロデカリンなどの、フルオロカーボン類で常圧での沸点が７０〜１２０℃である低沸点液体消火剤などが用いられうる。２以上の液体消火剤を組み合わせて用いてもよい。中でも、微量成分が電池内に溶出した際に電池性能への影響が小さい、また燃焼抑制効率が高いことから、高沸点消火剤として環状ホスファゼン化合物、低沸点消火剤としてフルオロエーテル化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
好ましくは、上述の高沸点液体消火剤と低沸点液体消火剤とを組み合わせて用いる。高沸点液体消火剤と低沸点液体消火剤の両方が用いられた場合、外部からの異物の貫通や衝撃を受けると、はじめに低沸点液体消火剤が揮発し、消火剤容器の内圧が高まる。その結果消火剤容器が壊裂しやすくなり、高沸点液体消火剤を速やかに噴出できるので、液体消火剤を速く拡散させることができる。このように、本発明の電池によれば、異物の貫通や衝撃による短絡に起因する温度上昇が発生する前に、消火剤が電池内に拡散する為、電池の発熱が抑制されうる。この場合、低沸点液体消火剤は、液体消火剤全体の１０〜５０質量％用いることが好ましい。低沸点液体消火剤の量が上述の範囲であれば、温度上昇時に消火剤容器の内圧を速やかに高めることができ、消火剤容器が壊裂した後、電池の全体に液体消火剤を拡散させることができる。
【００１８】
消火剤容器２９の材質は、特に限定されないが、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリロニトリル系樹脂などの樹脂が挙げられる。中でも、液体消火剤を安定に保存でき、比較的低融点の材料であることから、ポリエチレン系樹脂が好ましい。２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。また、通常添加される慣用の添加剤が含まれていてもよい。
【００１９】
消火剤容器２９は、例えば、上述のような樹脂のフィルムまたはシートを熱圧着してパック状にしたものが用いられうる。樹脂のフィルムまたはシートの厚みは、特に限定されないが、２０〜５０μｍ程度とすると、十分な強度が得られ、かつ温度上昇時には速やかに壊裂させることができる。
【００２０】
上述のフィルムまたはシートは、均一な厚さであってもよいが、好ましくは一部が薄いものを用いる。フィルムまたはシートに薄い部分を設けると、薄い部分を中心に破断されるため、液体消火剤が速やかに電池全体に広がるため、電池の温度上昇を防ぐ効果が高い。薄い部分の厚みは、特に限定されないが、１０〜２０μｍ程度であれば、その部分を中心に速やかに破断されうる。
【００２１】
消火剤容器２９に封入される液体消火剤の量は、電池の大きさに応じて適宜決定されうるが、例えば液体電解質を用いる場合、電解液に対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上述の量の液体消火剤を電池内に均一に分散させると、電池を不燃化することができる。液体消火剤の量の上限値は特に限定されないが、実質的に、電解液に対して５〜１００質量％である。
【００２２】
また、上述の消火剤容器２９の他に、消火剤拡散層３０を組み合わせて用いてもよい。消火剤拡散層３０を設けることで液体消火剤をすばやく電池全体に拡散させることができる。液体消火剤が速やかに電池全体に拡散することで、局所的な電池の温度上昇に対応できる。好ましくは、図１に示すように、消火剤拡散層３０は電池要素１７と消火剤容器２９との間に、前記電池要素１７および消火剤容器２９に接するように設置される。
【００２３】
消火剤拡散層３０の材質は、特に限定されないが、好ましくは、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属など、カーボン繊維などの炭素材料、熱伝導性の高い材料を用いる。熱伝導性の材料を用いると、熱を伝達して消火剤容器２９を速く溶融させることができる。
【００２４】
また、消火剤拡散層３０の材質は、好ましくはメッシュや不織布などの多孔材料である。多孔材料は、液体消火剤を速やかに電池全体に拡散させる効果を有する。前記多孔材料の空孔率は、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは７０〜８０％である。上述の範囲であれば、液体消火剤を速やかに拡散させることができる。
【００２５】
より好ましくは、消火剤拡散層として熱伝導性の多孔材料を用いると、消火剤容器２９を速く溶融させる効果および液体消火剤を速やかに拡散させる効果が得られる。このような熱伝導性の多孔材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属のメッシュ、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、金属粒子焼結体などが用いられうる。
【００２６】
消火剤拡散層３０の厚さは、特に制限されないが、好ましくは２０〜５００μｍである。上述の範囲であれば、液体消火剤を速やかに電池全体に拡散させる効果が高い。また、消火剤拡散層３０の大きさは特に制限されないが、電池要素１７と消火剤容器２９の接する面の全体を覆うことができる大きさに作製することが好ましい。
【００２７】
また、消火剤容器２９は独立に作製されてもよいが、外装材２２と一体成型されてもよい。例えば、外装材の内壁の一部を袋状に作製し、液体消火剤を入れるようにしてもよい。消火剤容器２９を外装材２２と一体成型することで、電池の大きさを小さくすることができるので、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００２８】
以下、本実施形態の非水電解質二次電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、消火剤容器を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００２９】
［集電体］
集電体１１、１４は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００３０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００３１】
［正極（正極活物質層）及び負極（負極活物質層）］
活物質層１２、１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３２】
正極活物質層１２は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００３３】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属などの金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料が負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００３４】
各活物質層１２、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３５】
正極活物質層１２および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００３７】
導電助剤とは、正極活物質層１２または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層１２、１５が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００３８】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３９】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４０】
正極活物質層１２および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００４１】
各活物質層１２、１５の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層１２、１５の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００４２】
［電解質層］
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質、またはポリマー電解質が用いられうる。
【００４３】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００４４】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）に分類される。
【００４５】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００４６】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００４７】
真性ポリマー電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）は、高分子固体あるいは無機固体などＬｉイオン伝導性をもつ電解質すべてにあたり、電解液を含まないものである。例えば上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００４８】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００４９】
［タブ（正極タブおよび負極タブ）］
電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８および負極タブ１９）が外装材の外部に取り出されている。具体的には、図１に示すように各正極集電体１１に電気的に接続された正極タブ１８と各負極集電体１４に電気的に接続された負極タブ１９とが、外装材２２であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００５０】
タブ（正極タブ１８および負極タブ１９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ１８と負極タブ１９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体１１、１４を延長することにより正極タブ１８および負極タブ１９としてもよいし、別途準備した正極タブ１８および負極タブ１９を各集電体１１、１４に接続してもよい。
【００５１】
［外装材］
外装材２２としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００５２】
［リチウムイオン電池の外観構成］
図２は、本発明の電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な（非双極型の）リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００５３】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。電池要素５７および消火剤容器５６は、リチウムイオン二次電池５０の外装材５２によって包まれる。その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の電池要素１７に相当するものである。正極活物質層１２、電解質層１３および負極活物質層１５で構成される単電池層（単セル）１６が複数積層されたものである。
【００５４】
なお、本発明の電池は、図１や図２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状、角型形状のものであってもよい。こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型や角型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００５５】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよい。正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００５６】
［組電池］
本実施形態の電池は、複数電気的に接続されて組電池とされてもよい。
【００５７】
図３は、本実施形態の電池から構成される組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【００５８】
図３に示すように、組電池３００は、第１実施形態のリチウムイオン電池が複数、直列および並列に接続されて装脱着可能な組電池２５０が形成されている。そして、この組電池２５０をさらに複数、直列および並列に接続している。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した組電池３００を形成することもできる。
【００５９】
作成した装脱着可能な組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車など）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００６０】
［車両］
本実施形態の電池は、例えば上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。
【００６１】
図４は、図３に示す組電池を搭載した車両の概念図である。
【００６２】
図４に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。以上のような組電池を搭載した車両としては、図５に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【００６３】
［製造方法］
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を、電解質として液体電解質を用いる場合を例にして簡単に説明する。
【００６４】
はじめに、活物質や導電助剤などの電極材料を含む電極スラリーを集電体の両表面に塗布（コーティング）して正極と負極とを作製し、それぞれを乾燥して用いる。正極と負極の間に、セパレータである適当な厚さ（例えば、２５μｍ程度）のポリプロピレン等の多孔質膜を介して正極と負極とを交互に積層させて積層体を得る。そして、正極および負極にそれぞれ電流取り出し用の端子を接続する。
【００６５】
次に消火剤容器を準備する。樹脂のフィルムまたはシートは、市販のものを用いてもよく、従来公知の方法で作製してもよい。これを適当な大きさに切断し、外周部をヒートシーラーなどの熱融着機を用いて熱融着して袋状にしたものに、液体消火剤を封入して熱融着して封止する。
【００６６】
上記積層体を、上述の電流取出し用の端子を取り出した構造にて、上述の消火剤容器とともにアルミニウムのラミネートフィルムバッグなどの外装材に収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。
【００６７】
消火剤拡散層を用いる場合は、好ましくは、液体消火剤を封入したパックの表面と電池要素との間に、消火剤拡散層を配置する。また、消火剤容器を外装材に用いるラミネートシートと熱融着して、外装材の内壁に液体消火剤が封入されるように設計してもよい。
【００６８】
電解質が電解液の電池のほか、電解質がゲル電解質の電池や真性ポリマー電解質の電池の作製は、公知になった我々の技術を参照して実施可能である。例えば、ゲル電解質を用いた電池や真性ポリマー電解質を用いた電池を作製する場合、電極を積層する前にゲル電解質または真性ポリマー電解質をセパレータや、正極、負極に塗布または含浸させて電解質層を形成することができる。
【００６９】
＜他の実施形態＞
図５（Ａ）〜（Ｇ）に、本発明のいくつかの実施形態の電池の概略断面図を示す。また、図５（Ａ）、（Ｄ）〜（Ｇ）には、電池の断面図（左側）に加えて上面図（右側）を示す。図５（Ｃ）の電池は、図１に示す電池と同様の形態である。比較のために図５（Ｈ）に、従来の電池の断面概略図を示した。
【００７０】
本発明において、前記消火剤容器２９を配置する位置は、特に制限されない。例えば、図５（Ａ）のように、電池要素１７の上下の面（両方の最外層集電体（図示せず）の外側の面）に消火剤容器２９を配置してもよい。また、図５（Ｂ）のように、電池要素１７の上面または下面の一方のみ（片方の最外層集電体の外側の面）に消火剤容器２９を配置してもよい。消火剤容器２９は、好ましくは、電池要素１７の上下の面に配置される。消火剤容器２９の大きさは、好ましくは、図５（Ａ）〜（Ｃ）のように最外層集電体の外側の面の全面を覆うように設計されうるが、これに制限されない。図５（Ｇ）のように、小さいサイズの消火剤容器２９を点在させてもよい。
【００７１】
または、図５（Ｄ）に示すように、電池要素１７の側面の二方向に液体消火剤を封入した消火剤容器２９を配置してもよく、図５（Ｅ）、図５（Ｆ）のように、電池要素１７の中央に配置させることもできる。
【実施例】
【００７２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。
【００７３】
＜実施例１＞
正極活物質であるニッケル酸リチウム（平均粒子径１０μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを調製した。一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）を準備した。準備した集電体の両面に、上記で調製した正極スラリーを、最終の厚みが８０μｍとなるように塗布してプレスし、乾燥させて正極とした。
【００７４】
一方、負極活物質であるグラファイト（平均粒子径１５μｍ）（９０質量％）、バインダであるＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整用溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負活物質スラリーを調製した。負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。準備した集電体の両面に、上記で調製した負極スラリーを、最終の厚みが９０μｍとなるように塗布してプレスし、乾燥させて負極とした。
【００７５】
試験用セルの正極および負極として用いるために、上記の正極および負極を、打ち抜きダイを用いて負極は７０ｍｍ×１４０ｍｍ、正極は６８ｍｍ×１３８ｍｍに打ち抜いた。
【００７６】
さらに、セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜（厚さ：１５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した
上記で得られた負極および正極をセパレータを挟んで、積層し、単電池層が１０層積層された積層体を得た。次いで、負極および正極にそれぞれ電流取り出し用の端子を接続した。
【００７７】
次に消火剤容器を準備した。厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂のフィルムをヒートシーラーで１５０℃、１秒間熱圧着して袋状にした。これに液体消火剤である環状ホスファゼン化合物を２．５ｍｌ入れ、開口部を同様に熱圧着して封止して、縦７０ｍｍ×横１４０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍのパックを作製した。
【００７８】
上述の消火剤容器を２個準備し、図５（Ａ）のように両方の最外層集電体に接するようにそれぞれ配置した。これを上記の電流取り出し用端子が外部に露出するようにしてアルミニウム製のラミネートフィルム（厚さ１００μｍ）中に入れ、ラミネートフィルムの開口部を減圧下で封止して、試験用セルを作製した。
【００７９】
＜実施例２＞
図５（Ｂ）のように電池要素の片面だけに液体消火剤を５ｍｌ入れた７０ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの消火剤容器を配置したことを除いては、上記実施例１と同様に電池を作製した。
【００８０】
＜実施例３＞
図５（Ｃ）のように、電池要素と消火剤容器との間に、消火剤拡散層として７０ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳメッシュ（メッシュサイズ１００メッシュ／インチ）を配置したことを除いては、上記実施例１と同様に電池を作製した。
【００８１】
＜実施例４＞
図５（Ｄ）のように電池要素の側面に、２．５ｍｌの液体消火剤を封入した縦７０ｍｍ×横１８ｍｍ×厚さ２ｍｍの消火剤容器を２個配置したことを除いては、上記実施例１と同様に電池を作製した。
【００８２】
＜実施例５＞
図５（Ｅ）のように、最外層電極以外の電極のサイズを７０ｍｍ×５０ｍｍとし、最外層電極は共通になるように接続するようにした電池要素の中央に、５ｍｌの液体消火剤を封入した、縦７０ｍｍ×横３．５ｍｍ×厚さ２ｍｍの消火剤容器を配置した。その他の条件は上記実施例１と同様に電池を作製した。
【００８３】
＜実施例６＞
図５（Ｆ）のように、各５層ずつ積層した２つの電池要素を電気的に並列に接続した。この２つの電池要素の間に、上記電池要素に接するように５ｍｌの液体消火剤を封入した縦７０ｍｍ×横１４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの消火剤容器を配置した。その他の条件は上記実施例１と同様に電池を作製した。
【００８４】
＜実施例７＞
図５（Ｇ）のように電池要素の片面に、それぞれ０．８ｍｌの液体消火剤を封入した縦１７ｍｍ×横１７ｍｍ×厚さ２．７ｍｍの消火剤容器６個を配置したことを除いては、上記実施例１と同様に電池を作製した。
【００８５】
＜比較例１＞
図５（Ｈ）のように消火剤容器を配置しないことを除いては、上記実施例１と同様に電池を作製した。
【００８６】
（評価）
各実施例および比較例において、電池を３個ずつ作製し、以下の評価を行った。
【００８７】
＜釘刺し試験＞
充電条件
定電流充電：電流値２Ａ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ／充電終止電流２０ｍＡ
そして、２５℃環境下で、充電状態の電池の上面から、直径３ｍｍの鉄釘を８０ｍｍ／秒の速度で２０ｍｍの深さまで突き刺した。図５（Ａ）に、釘を刺した位置を矢印で示した。釘を刺してからの電池の温度を、釘刺し位置から５ｍｍ離れた電池の側面に付した熱電対で測定した。表１に結果を示す。釘刺しから３０分後までの電池の温度が８０℃未満であったものを◎、１秒以上８０〜１５０℃であったものを○、１秒以上１５０℃を超えたものを×で表した。
【００８８】
＜衝突試験＞
衝突試験は、直径７．９ｍｍの鉄製の円柱の丸棒を用いて、この丸棒の長さ方向と電池の面方向が直交するように電池の中央部に押しつけて、その丸棒上に６１ｃｍの高さから９．１ｋｇの重量物を落下させた。丸棒を押し付ける位置は、上記の釘刺し試験において釘を刺した位置と同様である。結果を表１に示す。重量物を落下させてから３０分後までの電池の温度が１秒以上８０〜１５０℃を記録したものを○で、１秒以上１５０℃を超えたものを×で表した。
【００８９】
＜過充電試験＞
充電条件
ＳＯＣ１００％の状態から定電流充電：電流値４Ａ／充電終止電圧１２Ｖ、３０分で行った。
【００９０】
２５℃環境下で、充電状態の電池の温度を熱電対で測定し、充電前の温度と比較した結果を表１に示す。試験終了までの電池の温度上昇が１秒以上８０〜１５０℃を示したものを○で、１秒以上１５０℃を超えたものを×で表した。
【００９１】
【表１】
2009218078.tif 000003
【００９２】
表１の結果から、消火剤容器を設置した実施例１〜７の電池は、消火剤容器のない比較例１の電池に比べて、外部からの異物の貫通や衝撃を受けたり過充電された場合の温度上昇が抑えられることがわかった。特に、実施例１、２、３、６のように電池要素と消火剤パックの層が接触する面積が大きい場合に効果が高く、中でも実施例３のように消火剤拡散層を用いた場合に良好な結果が得られた。
【００９３】
＜実施例８＞
実施例３において、消火剤拡散層の材質を、ＳＵＳメッシュに代えて、ＳＵＳ不織布（厚さ１００μｍ、空孔率７０％）、ＳＵＳ発泡金属（厚さ１００μｍ、呼び孔径１５０μｍ）、およびＳＵＳエキスパンドメタル（厚さ１００μｍ、メッシュサイズ１００メッシュ／インチ）を用いて、それぞれ電池を３個ずつ作製し、上記と同様に釘刺し試験、衝撃試験、および過充電試験を行った。これらの評価結果から、電池の温度上昇を防ぐ効果は、ＳＵＳ不織布、発泡金属、およびエキスパンドメタルのいずれの場合も、ＳＵＳメッシュを用いた場合と同等であることがわかった。したがって、これらの材料の均質性、薄膜化の容易さ、コストなどを考慮し、材料を適宜選択すればよいことがわかる。表２に材料の性質を、良好なものから順に◎、○、△、および×で表した。
【００９４】
【表２】
2009218078.tif 000004
【００９５】
このように、本発明の方法によれば、信頼性に優れた電池が作製されうる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の一実施形態である積層型の非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明に係る非双極型リチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図３】本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【図４】本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【図５】本発明の他の実施形態によるリチウムイオン二次電池の概略図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０    非双極型リチウムイオン二次電池、
１１    正極集電体、
１１ａ    最外層正極集電体、
１２    正極（正極活物質層）、
１３    電解質層、
１４    負極集電体、
１５    負極（負極活物質層）、
１６    単電池層、
１７、５７    電池要素、
１８、５８    正極タブ、
１９、５９    負極タブ、
２０    正極端子リード、
２１    負極端子リード、
２２、５２    外装材（たとえばラミネートフィルム）、
２９、５６    消火剤容器、
３０    消火剤拡散層、
５０    リチウムイオン二次電池、
２５０    小型の組電池、
３００    組電池、
３１０    接続治具、
４００    電気自動車。
【図１】
2009218078.tif 000005
【図２】
2009218078.tif 000006
【図３】
2009218078.tif 000007
【図４】
2009218078.tif 000008
【図５】
2009218078.tif 000009