(57)【要約】【課題】主成分の原料粉末と微量の副成分の原料粉末との混合分散性が高いセラミック材料粉末の製造方法、および、高信頼性のセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】主成分の原料粉末と副成分の原料粉末の混合において、主成分の原料粉末の懸濁液中の表面電位と副成分の原料粉末の懸濁液中の表面電位とを、あらかじめ同電位側になるように表面電位を調整した後に、これらの懸濁液を混合するセラミック材料粉末の製造方法であり、これにより、各原料粉末の表面電位が同電位側にあるため、各原料粉末が電気的に反発した状態で混合が行われるので、分散状態の均一性に優れたセラミック材料粉末を得ることができる。また、分散状態のセラミック材料粉末を用いて作製するので、信頼性に優れたセラミック電子部品を提供することができる。【選択図】図１
2009234853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分の原料粉末と水とを含む第１の懸濁液を作製する工程と、副成分の原料粉末と水とを含む第２の懸濁液を作製する工程と、前記第１の懸濁液と前記第２の懸濁液とを混合して第３の懸濁液を作製する工程と、前記第３の懸濁液を乾燥する工程とを有し、前記第１の懸濁液中の原料粉末の表面電位と前記第２の懸濁液中の原料粉末の表面電位とが同電位側になるように表面電位を調整した後に、第３の懸濁液を作製するセラミック材料粉末の製造方法。
【請求項２】
主成分の原料粉末と副成分の原料粉末と水とを混合して混濁液を作製し、この懸濁液を乾燥してセラミック材料粉末を作製する材料作製工程と、前記セラミック材料粉末に有機物を添加してセラミック生シートを作製するシート作製工程と、前記セラミック生シートと導体層とを交互に積層して積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成する焼成工程とを備えたセラミック電子部品の製造方法であって、前記セラミック材料粉末は、前記材料作製工程において、懸濁液中の各原料粉末の表面電位が同電位側になるように各原料粉末の表面電位を調整して混合した懸濁液を乾燥して作製したものであるセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に用いられるセラミック材料粉末の製造方法、およびこれを用いたセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミック材料粉末の製造方法、およびこれを用いたセラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【０００３】
図３は、一般的な積層セラミックコンデンサ３１の一部切欠斜視図であり、この積層セラミックコンデンサ３１は、誘電体層３２となる誘電体セラミック材料粉末を含むセラミック生シートと内部電極３３となる導電性金属粉末を含む導電性ペースト膜とを、交互に複数層積層して積層体を形成し、これを焼成し焼結体とした後、この焼結体に外部電極３４を形成して作製する。
【０００４】
そして、誘電体層３２となる誘電体セラミック材料粉末を含むセラミック生シートは、例えば、次のようにして作製する。まず、原料粉末の主成分であるチタン酸バリウムとマンガン酸化物や希土類元素酸化物などの副成分の原料粉末とを所定の比率となるように秤量し、これらを、水を溶媒にしてボールミル等で機械的に混合した後、スプレードライヤー等により乾燥して原料の混合粉末を得、必要に応じて、この混合粉末に仮焼等の熱処理を施して誘電体セラミック材料粉末を得る。この誘電体セラミック材料粉末に有機バインダ、溶剤等を加えてボールミル等により混合してスラリーを調整し、このスラリーをドクターブレード法などにより塗工、乾燥してセラミック生シートを作製する。
【０００５】
また、近年は、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでおり、その実現のために、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化するという方法がとられている。また、誘電体層の薄層化に伴い、１層の誘電体層の構造がコンデンサの特性に大きく影響するので、誘電体層の均質化が極めて重要になってきている。そして、誘電体層の均質化のためには、誘電体セラミック材料粉末の均質化が不可欠であり、混合粉末の均質化、すなわち、主成分のチタン酸バリウム粉末に対する副成分の金属酸化物粉末の混合分散状態が均一であることが、極めて重要である。
【０００６】
そして、例えば、特許文献１には、誘電体セラミック材料粉末を得る際に、複数の原料粉末を湿式混合して得られるスラリーにおけるこれら粉末の凝集がなく分散状態を改善した方法として、原料粉末を湿式混合してスラリーを得る際に複数の原料粉末の等電点の中間に該スラリーのｐＨを調整するセラミック材料粉末の製造方法が提案されている。この特許文献１の方法は、一般式ＡＢＯ3で表されるＢａＴｉＯ3を作製する場合のように、ほぼ等量のＡサイトの元素の原料粉末とＢサイトの元素の原料粉末とを混合する際には、Ａサイトの元素の原料の等電点とＢサイトの元素の原料の等電点との中間にスラリーのｐＨを調整すると、ＡサイトのＢａＣＯ3粒子は負に帯電し、ＢサイトのＴｉＯ2の粒子は正に帯電するので、それぞれの同種の粒子同士には斥力が働き、異種の粒子間には引力が働いてその結合が優先し、１次粒子レベルで組成の均一なものとなるので有効である。
【特許文献１】特開平１０−８７３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、例えば、主成分であるチタン酸バリウムの原料粉末にマンガン酸化物や希土類元素酸化物などの微量の副成分の原料粉末を混合して誘電体セラミック材料粉末を作製する場合には、主成分のチタン酸バリウム粉末と微量の副成分の原料粉末との間に引力が働いて優先して結合するため、微量の副成分の原料粉末は、ごく一部のチタン酸バリウム粉末のみと結合してしまい、微量の副成分の原料粉末を、主成分のチタン酸バリウム粉末に対して均一に混合分散することが困難であるという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、微量の副成分の原料粉末を主成分の原料粉末に対して混合分散性を高めることができるセラミック材料粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。また、このセラミック材料粉末を用いて、高信頼性のセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のセラミック材料粉末の製造方法は、主成分の原料粉末と水とを含む第１の懸濁液を作製する工程と、副成分の原料粉末と水とを含む第２の懸濁液を作製する工程と、前記第１の懸濁液と前記第２の懸濁液とを混合して第３の懸濁液を作製する工程と、前記第３の懸濁液を乾燥する工程とを有し、前記第１の懸濁液中の原料粉末の表面電位と前記第２の懸濁液中の原料粉末の表面電位とが同電位側になるように表面電位を調整した後に、第３の懸濁液を作製する構成としたものである。
【００１０】
また、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末と水とを混合して懸濁液を作製し、この懸濁液を乾燥してセラミック材料粉末を作製する材料作製工程と、前記セラミック材料粉末に有機物を添加してセラミック生シートを作製するシート作製工程と、前記セラミック生シートと導体層とを交互に積層して積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成する焼成工程とを備えたセラミック電子部品の製造方法であって、前記セラミック材料粉末は、前記材料作製工程において、懸濁液中の各原料粉末の表面電位が同電位側になるように各原料粉末の表面電位を調整して混合した懸濁液を乾燥して作製したものである構成としたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセラミック材料粉末の製造方法によれば、上記した構成により、主成分の原料粉末と微量の添加量である副成分の原料粉末の混合において、主成分の原料粉末および副成分の原料粉末の表面電位を、あらかじめ同電位側になるように調整した後に混合を行うので、混合中にｐＨの変化が生じても、ｐＨ変化の全領域で主成分の原料粉末と副成分の原料粉末の各粉末が電気的に反発し、均一に分散した状態で混合が行われるため、一次粒子レベルでの均一な混合ができ、分散状態の均一性に優れたセラミック材料粉末を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、上記した構成により、極めて均一な分散状態のセラミック材料粉末を用いて作製するので、セラミック層が極めて薄層化多層化された場合であっても、ショート不良が少なく、信頼性に優れたセラミック電子部品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態）
以下、一実施の形態を用いて、本発明のセラミック材料粉末の製造方法およびセラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例に詳細に説明する。
【００１４】
はじめに、本実施の形態におけるセラミック材料粉末の製造方法について説明する。
【００１５】
まず、主成分として、電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．３μｍのチタン酸バリウムを１０００ｇと、水を１５００ｇと、ポリカルボン酸アンモニウム塩系の分散剤を５ｇ（チタン酸バリウムに対して０．５重量％）とを秤量し配合した。この配合液に、混合媒体であるジルコニアボールを加えボールミル中で混合して第１の懸濁液を作製した。このとき第１の懸濁液は、配合時のｐＨ６からｐＨ１１に変化した。なお、配合液から混合前に一部を抜き取り、表面電位（ゼータ電位）測定用の試料とした。この試料について、ｐＨを変化させたときのチタン酸バリウム粉末の表面電位をＰＡＬＳ法による電気泳動法で測定した。この測定結果を図１に示す。なお、測定時のｐＨは、酸性側へはＨＣｌ溶液を、塩基側へはＮａＯＨ溶液を加えて調整し、ｐＨを３〜１１まで変化させたときのチタン酸バリウム粉末の表面電位を測定した。
【００１６】
また、上記とは別に、副成分として、電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．２μｍの酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）や二酸化ケイ素、マンガン化合物などの副成分の原料粉末を１００ｇと、水を３００ｇと、ポリカルボン酸アンモニウム塩系分散剤を１ｇ（副成分の原料粉末に対して１重量％）とを秤量し配合した。この配合液に、混合媒体であるジルコニアボールを加えボールミル中で混合して第２の懸濁液を作製した。このとき第２の懸濁液は、配合時のｐＨ６からｐＨ８に変化した。なお、配合液から混合前に一部を抜き取り、表面電位測定用の試料とした。この試料について、上記と同様に、ｐＨを変化させたときの副成分の原料粉末の表面電位を測定した。この測定結果を図１に併せて示す。図１に示すように、副成分の原料粉末の表面電位は、ｐＨ６以上の領域において−３０ｍＶ以上であった。
【００１７】
次に、上記の第１の懸濁液に第２の懸濁液を入れ、さらにボールミル中で混合して第３の懸濁液を作製した。作製した第３の懸濁液のｐＨは１１であった。この第３の懸濁液を乾燥機に入れ、２００℃で乾燥して混合粉末を作製した。この混合粉末を試料番号１のセラミック材料粉末とした。
【００１８】
作製した試料番号１のセラミック材料粉末について、Ｘ線マイクロアナライザを用いて、元素分析し混合状態を観察したところ、副成分の原料粉末の凝集がなく、良好な分散状態であることが確認された。
【００１９】
また、上記の試料番号１のセラミック材料粉末とは別に、試料番号２のセラミック材料粉末を作製した。試料番号２のセラミック材料粉末は、第２の懸濁液の作製時において、ポリカルボン酸アンモニウム塩系分散剤の添加量を０．２ｇ（副成分の原料粉末に対して０．２重量％）とし、副成分の原料粉末の表面電位が、ｐＨ６以上の領域において−１０ｍＶ以上とした以外は、上記の試料番号１のセラミック材料粉末の作製と同様にして、作製した。この試料番号２のセラミック材料粉末についても、副成分の原料粉末の凝集がなく、良好な分散状態であった。
【００２０】
さらに、比較のために、比較例のセラミック材料粉末を作製した。比較例のセラミック材料粉末は、以下のようにして作製した。
【００２１】
まず、上記の試料番号１のセラミック材料粉末の作製と同一のチタン酸バリウムを１０００ｇと、水を１５００ｇとを秤量し配合した。この配合液に、混合媒体であるジルコニアボールを加えボールミル中で混合して第１の懸濁液を作製した。このとき第１の懸濁液は、配合時のｐＨ６からｐＨ１１に変化した。なお、配合液から混合前に一部を抜き取り、表面電位測定用の試料とした。この試料について、上記と同様に、ｐＨを変化させたときのチタン酸バリウム粉末の表面電位を測定した。この測定結果を図２に示す。
【００２２】
また、上記とは別に、副成分として、上記の試料番号１のセラミック材料粉末の作製と同一の副成分の原料粉末を１００ｇと、水を３００ｇとを秤量し配合した。この配合液に、混合媒体であるジルコニアボールを加えボールミル中で混合して第２の懸濁液を作製した。このとき第２の懸濁液は、配合時のｐＨ６からｐＨ８に変化した。なお、配合液から混合前に一部を抜き取り、表面電位測定用の試料とした。この試料について、上記と同様に、ｐＨを変化させたときの副成分の原料粉末の表面電位を測定した。この測定結果を図２に併せて示す。図２に示すように、副成分の原料粉末の表面電位は、ｐＨ６以上の領域において＋２０ｍＶから−２０ｍＶに変動した。
【００２３】
そして、試料番号１および２のセラミック材料粉末の作製と同様に、上記の第１の懸濁液に第２の懸濁液を入れ、さらにボールミル中で混合して第３の懸濁液を作製した。第３の懸濁液のｐＨは１１であった。この第３の懸濁液を乾燥機に入れ、２００℃で乾燥して比較例のセラミック材料粉末を作製した。
【００２４】
この比較例のセラミック材料粉末について、混合状態を観察したところ、希土類元素やその他の添加物が各々で凝集した状態が観察された。
【００２５】
以上のように、比較例のセラミック材料粉末では、微量の副成分の原料粉末の凝集が観察されたのに対して、本実施の形態による試料番号１および２のセラミック材料粉末では、ポリカルボン酸アンモニウム塩系分散剤を配合して、あらかじめ第１および第２の懸濁液中の粉末の表面電位を同電位側になるように調整して、第３の懸濁液の作製時の混合中に第３の懸濁液のｐＨが変化しても粉末の表面電位が同電位側にある状態で混合を行っているので、微量の副成分の原料粉末同士の凝集が起こることがないため、均一な分散状態が得られる。
【００２６】
続いて、本実施の形態における積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。本実施の形態においては、上記で作製した試料番号１、試料番号２、および比較例の３種のセラミック材料粉末を用いて、それぞれについて３種の積層セラミックコンデンサを以下の方法により作製した。
【００２７】
まず、上記で作製したセラミック材料粉末に、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてジブチルフタレート、溶剤として酢酸ブチルなどを添加し混合して、セラミックスラリーを作製する。
【００２８】
このセラミックスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりなる支持体上にドクターブレード法などの方法を用いて塗工してセラミック生シートを得る。
【００２９】
このセラミック生シートの表面に、Ｎｉを主成分とするペーストをスクリーン印刷し内部電極となる導電体層を形成し、これらを所定の枚数を加圧積層して積層体を作製した後、切断分離して個片の積層体にする。
【００３０】
この個片の積層体を焼成し、焼結体の両端面に外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作製する。
【００３１】
上記の方法により、試料番号１、試料番号２、および比較例の３種のセラミック材料粉末それぞれについて、３種の積層セラミックコンデンサを作製した。作製した３種の積層セラミックコンデンサは、用いたセラミック材料粉末が異なる外は、いずれも同一の設計仕様、すなわち、誘電体層の厚みおよび層数、内部電極の面積、外形寸法等をほぼ同一とした。
【００３２】
これら３種の積層セラミックコンデンサについて、湿中負荷試験および超加速寿命試験を行いそれぞれの信頼性を評価した。湿中負荷試験は、湿度６５％ＲＨ、温度４０℃の雰囲気下で定格電圧を１０００時間印加する試験条件で行い、試験前の絶縁抵抗が１０9Ω以上の良品を各１００個試験し、試験後に絶縁抵抗が１０3Ω以下となったものの個数をショートとして評価した。なお、絶縁抵抗の測定は絶縁抵抗計を用いて印加電圧２５Ｖで行った。また、超加速寿命試験は、１５０℃の恒温槽内で定格電圧の１０倍の電圧を印加したときに、全試料が破壊するまで、各試料についてショート状態の破壊となるまでの時間を測定する方法により行い、試験前の絶縁抵抗が１０9Ω以上の良品を各１００個試験し、ワイブル確率分布を用いて破壊時間の平均寿命時間（ＭＴＴＦ）を求め評価した。これらの評価結果を（表１）に示す。
【００３３】
【表１】
2009234853.tif 000003
【００３４】
（表１）の評価結果から明らかなように、本実施の形態による試料番号１および２のセラミック材料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、湿中負荷試験でのショート率が小さく、超加速寿命試験での平均寿命時間も長く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサとなっている。
【００３５】
これに対して、比較例のセラミック材料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、湿中負荷試験でのショート率が高く、超加速寿命試験での平均寿命時間も短く、信頼性に劣る積層セラミックコンデンサとなっている。
【００３６】
以上説明したように、本発明のセラミック材料粉末の製造方法は、あらかじめ第１および第２の懸濁液中の粉末の表面電位を調整し、第３の懸濁液の作製時の混合中に第３の懸濁液のｐＨが変化しても粉末の表面電位が同電位側にある状態で混合を行っているので、微量の副成分の原料粉末同士の凝集が起こることがないため、均一な分散状態のセラミック材料粉末が得られる。
【００３７】
また、本発明の製造方法によるセラミック材料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、信頼性に優れたものとなる。
【００３８】
なお、上記実施の形態においては、積層セラミックコンデンサを例に説明したが、積層バリスタ、積層サーミスタ、積層フィルタ、積層インダクタ、セラミック多層基板などのセラミック電子部品の製造においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明にかかるセラミック材料粉末の製造方法は、セラミック材料粉末の混合時に、ｐＨが変化しても粉末の表面電位が同電位側にある状態で混合を行うので、微量の副成分の原料粉末同士の凝集がなく、均一な分散状態のセラミック材料粉末が得られる。また、本発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、本発明による均一な分散状態のセラミック材料粉末を用いて作製するものであるので、信頼性に優れた製品が得られ、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、積層サーミスタなどのセラミック電子部品の製造に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施の形態におけるチタン酸バリウム粉末および副成分の原料粉末の表面電位を測定した結果を示す図
【図２】比較例におけるチタン酸バリウム粉末および副成分の原料粉末の表面電位を測定した結果を示す図
【図３】一般的な積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００４１】
３１  積層セラミックコンデンサ
３２  誘電体層
３３  内部電極
３４  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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