(57)【要約】【課題】二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にできる電極板及びその製造方法、並びに、この電極板を用いた二次電池を提供する【解決手段】正極板１５５は、正極合材１５２と、正極合材１５２を担持する正極集電部材１５１とを備える。正極合材１５２は、正極活物質粒子１５３、及び、炭素材料からなり、メカノケミカル反応により正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって結合した第１導電材１５８、を有する炭素結合活物質粒子１５４と、炭素材料からなる第２導電材１５９とを含み、炭素結合活物質粒子１５４及び第２導電材１５９が分散している。【選択図】図３
2009295438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子、及び、
炭素材料からなり、メカノケミカル反応により、上記活物質粒子の表面全体にわたって結合した第１導電材、を有する
炭素結合活物質粒子と、
炭素材料からなる第２導電材と、を含み、
上記炭素結合活物質粒子及び上記第２導電材が分散してなる電極合材と、
上記電極合材を担持する集電部材と、を備える
電極板。
【請求項２】
請求項１に記載の電極板であって、
前記第２導電材は、いずれも、前記第１導電材よりも結晶性が高い
電極板。
【請求項３】
正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える
二次電池であって、
上記正極板及び上記負極板の少なくともいずれかは、請求項１または請求項２に記載の電極板である
二次電池。
【請求項４】
電極板の製造方法であって、
メカノケミカル反応により、炭素材料からなる第１導電材が活物質粒子の表面全体にわたって結合した炭素結合活物質粒子を作製する、メカノケミカル結合工程と、
上記炭素結合活物質粒子、炭素材料からなる第２導電材、結着材、及び溶媒を混合する工程であって、
円筒形の攪拌槽、及び
上記攪拌槽内に設けられ、上記攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根、を有する攪拌機を用い、
上記攪拌機の上記攪拌槽内に、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を入れ、上記回転羽根の回転により、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を、上記攪拌槽の上記内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する攪拌混合工程と、
上記電極合材ペーストを集電部材に塗布する塗布工程と、を備える
電極板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電極板の製造方法であって、
前記攪拌混合工程は、前記攪拌混合を５〜１０分間行う
電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極板及びその製造方法、並びに、電極板を用いて作製した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。近年、リチウム二次電池の特性を良好とすべく、様々な電極板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２０５１０号公報
【特許文献２】特開２００８−８４６６５号公報
【０００４】
特許文献１には、次のような正極板の製造方法が開示されている。連続せん断装置（具体的には、浅田鉄工製、Ｍ−ＫＣＫ−３２型）を用いて、正極活物質と導電材とを精密混合し、且つ、メカノケミカル反応させて、正極活物質の表面に導電材を結合させた後、この結合粒子と結着材と溶媒とを、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製する。その後、この正極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極板を製造する。
【０００５】
また、特許文献２には、次のような正極板の製造方法が開示されている。正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを、強せん断分散装置（例えば、プラネタリーミキサー）を用いて混練して、正極合材ペーストを作製する。その後、この正極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極板を製造する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている製法では、プラネタリーミキサーを用いて混練している間に、メカノケミカル反応により正極活物質の表面に結合させた導電材の一部が、正極活物質表面から脱落してしまう。このため、特許文献１に開示されている製法で製造した正極板を用いた二次電池では、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。
【０００７】
また、特許文献２に開示されている製法では、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを分散させるのに長時間を要するため、生産効率が悪いという課題があった。しかも、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを、適切に分散させることができないことがあった。このため、特許文献２に開示されている製法で製造した正極板を用いた二次電池でも、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。
【０００８】
特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、大電流（例えば、２０Ｃ以上の電流）による放電が頻繁に行われるため、優れたハイレート特性が要求される。しかしながら、特許文献１及び特許文献２で開示されている製法で製造した正極板を用いて作製した二次電池では、その要求に十分に応えることができなかった。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にできる電極板及びその製造方法、並びに、この電極板を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その解決手段は、活物質粒子、及び、炭素材料からなり、メカノケミカル反応により、上記活物質粒子の表面全体にわたって結合した第１導電材、を有する炭素結合活物質粒子と、炭素材料からなる第２導電材と、を含み、上記炭素結合活物質粒子及び上記第２導電材が分散してなる電極合材と、上記電極合材を担持する集電部材と、を備える電極板である。
【００１１】
本発明の電極板は、活物質粒子、及び、メカノケミカル反応により活物質粒子の表面全体にわたって結合した第１導電材を有する炭素結合活物質粒子を含んでいる。すなわち、活物質粒子の表面に炭素材料からなる導電材を付着（結合）させたものとして、メカノケミカル反応により、活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が結合した炭素結合活物質粒子を含んでいる。このように、メカノケミカル反応により、活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材を結合させることで、電池の内部抵抗（特に、反応抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【００１２】
さらに、本発明の電極板では、電極合材の全体にわたって炭素結合活物質粒子と第２導電材とが分散した電極合材を有している。電極合材中に炭素結合活物質粒子が分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子の間に、第２導電材が分散することになるので、炭素結合活物質粒子間の導電ネットワークが良好になる。これにより、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【００１３】
従って、本発明の電極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【００１４】
なお、メカノケミカル反応とは、活物質粒子と炭素材料からなる粒子とに、例えば、せん断、圧縮、摩擦などの機械的エネルギーを作用させて、活物質粒子の表面に第１導電材を結合させる反応をいう。
また、本発明の電極板は、正極板にも負極板にも適用できる。
【００１５】
正極板に係る活物質粒子（正極活物質粒子）は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭＯ2またはＬｉＭ2Ｏ4で表されるリチウム含有金属酸化物であって、元素ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属元素の少なくとも１種であるものが挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有金属酸化物、または、これらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）や、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、または、これらを基本構造とする複合酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられる。これらの活物質粒子は、１種単独で用いてもよく、あるいは、混合物や固溶体として２種以上を併用しても構わない。特に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＮｉＯ2などの、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を用いた場合には、より高エネルギー密度の電池を構成できることから好ましい。
【００１６】
負極板に係る活物質粒子（負極活物質粒子）は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであれば、特に限定されない。具体的には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。これらの活物質粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００１７】
第１導電材及び第２導電材としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、アセチレンブラックや、鱗片状黒鉛や、繊維状炭素や、活性炭などが挙げられる。なお、第１導電材と第２導電材とは、同種の炭素材料としても良いし、異種の炭素材料としても良い。
【００１８】
さらに、上記の電極板であって、前記第２導電材は、いずれも、前記第１導電材よりも結晶性が高い電極板とすると良い。
【００１９】
本発明の電極板は、相対的に結晶性が低い炭素材料（第１導電材）がメカノケミカル反応により活物質粒子の表面全体にわたって結合した炭素結合活物質粒子と、相対的に結晶性が高い炭素材料（第２導電材）とが分散した電極合材を有する。このような電極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【００２０】
他の解決手段は、正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える二次電池であって、上記正極板及び上記負極板の少なくともいずれかは、前記いずれかの電極板である二次電池である。
【００２１】
本発明の二次電池は、正極板及び負極板の少なくともいずれかとして、前述の電極板を備えている。従って、本発明の二次電池は、内部抵抗（特に、反応抵抗）が小さくなり、大電流による放電特性が良好となる。
【００２２】
他の解決手段は、電極板の製造方法であって、メカノケミカル反応により、炭素材料からなる第１導電材が活物質粒子の表面全体にわたって結合した炭素結合活物質粒子を作製する、メカノケミカル結合工程と、上記炭素結合活物質粒子、炭素材料からなる第２導電材、結着材、及び溶媒を混合する工程であって、円筒形の攪拌槽、及び上記攪拌槽内に設けられ、上記攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根、を有する攪拌機を用い、上記攪拌機の上記攪拌槽内に、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を入れ、上記回転羽根の回転により、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を、上記攪拌槽の上記内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する攪拌混合工程と、上記電極合材ペーストを集電部材に塗布する塗布工程と、を備える電極板の製造方法である。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、メカノケミカル反応により活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が結合した炭素結合活物質粒子と、炭素材料からなる第２導電材とが分散した電極合材を有する電極板を製造することができる。すなわち、本発明の電極板の製造方法によれば、請求項１に記載の電極板を製造することができる。
【００２４】
特に、本発明の製造方法では、メカノケミカル結合工程の後、円筒形の攪拌槽、及び、攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根を有する攪拌機を用いて、回転羽根の回転により、炭素結合活物質粒子、第２導電材、結着材、及び溶媒を、攪拌槽の内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合する。このように攪拌混合することで、極めて短時間で、炭素結合活物質粒子、第２導電材、及び結着材を、溶媒中に分散させることができる。
【００２５】
その上、このように攪拌混合することで、炭素結合活物質粒子を構成する第１導電材の少なくとも一部が、活物質粒子の表面から脱落するのを防止することができる。換言すれば、攪拌混合工程を行った後も、各炭素結合活物質粒子について、メカノケミカル反応により活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が結合した状態を維持することができる。
【００２６】
従って、この電極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥等させることで、メカノケミカル反応により活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が結合した炭素結合活物質粒子と、第２導電材とが分散した電極合材を有する電極板を得ることができる。この電極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【００２７】
以上より、本発明の製造方法によれば、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることが可能な電極板を製造することができる。
なお、本発明の製造方法は、正極板の製造にも負極板の製造にも適用できる。
【００２８】
なお、メカノケミカル結合工程において、活物質粒子と第１導電材とをメカノケミカル反応により結合させる装置としては、例えば、ホソカワミクロン製のノビルタＮＯＢ−１３０や、浅田鉄工製のミラクルＫ.Ｃ.Ｋ（Ｍ／ＫＣＫ−Ｌ型）や、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムなどを挙げることができる。
また、攪拌混合工程で用いる攪拌機としては、例えば、プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックスを挙げることができる。
【００２９】
また、結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂系結着材や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴムなどのゴム系結着材や、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂などの多糖類などを用いることができる。これらの結着材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００３０】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
さらに、上記の電極板の製造方法であって、前記攪拌混合工程は、前記攪拌混合を５〜１０分間行う電極板の製造方法とすると良い。
【００３２】
本発明の製造方法では、攪拌混合工程において、攪拌混合を５〜１０分間だけ行う。本発明の攪拌混合工程によれば、このように短い攪拌時間でも、炭素結合活物質粒子、第２導電材、及び結着材を、溶媒中に分散させることができる。
攪拌混合時間をこのように短くすることで、生産効率を高めることができる。その上、炭素結合活物質粒子を構成する第１導電材の少なくとも一部が、活物質粒子の表面から脱落するのを、確実に防止することができる。
【００３３】
なお、メカノケミカル結合工程において、活物質粒子とメカノケミカル反応させる炭素材料（メカノケミカル反応後に第１導電材となる）と、攪拌混合工程で用いる第２導電材とを、同等の炭素材料として製造することで、請求項２に記載の電極板を得ることができる。すなわち、第２導電材のいずれもが、活物質粒子の表面に結合する第１導電材よりも結晶性が高い電極板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態にかかる二次電池１００の斜視図であり、図２は、二次電池１００の縦断面図である。二次電池１００は、図１に示すように、円筒形状の電池ケース１１０を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００３５】
電池ケース１１０は、図２に示すように、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１４）からなり、底部１１１ａが円形で、高さ方向ＤＨに厚さを有する円筒形状を有している。この電池ケース１１０は、容器体１１１と蓋体１１２とを有している。
【００３６】
このうち、容器体１１１は、円板状の底部１１１ａ、および、この周縁からこれに直交する方向に立ち上がり、先端側が内側に曲げられると共に縮径する形態の円筒壁部１１１ｂからなる。また、蓋体１１２は、円板形状を有し、円筒壁部１１１ｂの先端で構成される開口部１１１ｃを封口している。容器体１１１と蓋体１１２との間には、電気絶縁性を有する円環状のガスケット１１３が介在している。なお、二次電池１００では、容器体１１１が正極外部端子を構成し、蓋体１１２が負極外部端子を構成する。
【００３７】
電池ケース１１０の内部には、電極体１５０及び非水電解液（図示省略）などが収容されている。電極体１５０は、円板形状をなし、図２に示すように、正極板１５５と負極板１５６を、セパレータ１５７を介して、高さ方向ＤＨに積層した積層型の電極体である。このうち、正極板１５５は、容器体１１１の底部１１１ａに電気的に接続し、負極板１５６は、蓋体１１２に電気的に接続している。なお、ガスケット１１３は、容器体１１１の円筒壁部１１１ｂの内表面１１１ｂｘの全体と、底部１１１ａの内表面１１１ａｘの周縁を被覆している。これにより、負極板１５６と、正極外部端子を構成する容器体１１１とを、電気的に絶縁している。
【００３８】
ここで、正極板１５５について詳細に説明する。正極板１５５は、図３に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２は、炭素結合活物質粒子１５４と、第２導電材１５９（本実施形態では、アセチレンブラック）と、図示しないバインダ樹脂（本実施形態では、ポリフッ化ビニリデン）とを有している。なお、本実施形態では、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９とが均一に分散している。
【００３９】
炭素結合活物質粒子１５４は、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（本実施形態では、ＬｉＮｉＯ2）及び第１導電材１５８を有している。第１導電材１５８は、炭素材料（本実施形態では、アセチレンブラック）からなり、メカノケミカル反応により、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合している。
【００４０】
また、本実施形態では、負極板１５６として、円形状のリチウム金属板を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる多孔質シートを用いている。また、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。この非水電解液は、セパレータ１５７に吸収担持されている。
【００４１】
次に、本実施形態の二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極板１５５の製造方法について説明する。図５は、本実施形態にかかる正極板の製造の流れを示すフローチャートである。
【００４２】
まず、ステップＳ１（メカノケミカル結合工程に相当する）において、炭素結合活物質粒子１５４を作製した。具体的には、ホソカワミクロン製のノビルタＮＯＢ−１３０を用いて、ＬｉＮｉＯ2とアセチレンブラックとをメカノケミカル反応により結合させた。これにより、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって炭素材料（アセチレンブラック）からなる第１導電材１５８が均一に結合した炭素結合活物質粒子１５４を得た。
【００４３】
なお、本実施形態では、ＬｉＮｉＯ2とアセチレンブラックとの配合比を８７：５（重量比）として、炭素結合活物質粒子１５４を作製している。また、ノビルタＮＯＢ−１３０の動力を１０Ａ、処理時間（メカノケミカル反応時間）を３０秒としている。
【００４４】
次に、ステップＳ２（攪拌混合工程に相当する）に進み、正極合材ペースト３０（図７参照）を作製した。具体的には、攪拌機２０（プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックス、図６参照）を用いて、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９（アセチレンブラック）、結着材１６１、及び溶媒１６２を攪拌混合して、正極合材ペースト３０を得た。
【００４５】
なお、本実施形態では、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９と結着材１６１の配合比を、９２：５：３（重量比）として、正極合材ペースト３０を作製している。また、攪拌機２０内に供給したアセチレンブラック（第２導電材１５９）は、ステップＳ１において、ノビルタＮＯＢ−１３０に投入したアセチレンブラックと同等のものとしている。また、結着材１６１として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。また、溶媒１６２として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いている。
【００４６】
ここで、本実施形態で用いた攪拌機２０（プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックス）について説明する。図６に示すように、攪拌機２０には、円筒形の内周面１ｂを有する攪拌槽１が設けられており、攪拌槽１の周囲には外槽２が設けられている。攪拌槽１と外槽２の間には、冷却水室３が形成されている。冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。攪拌槽１の底部には弁５ａ及び６ａを有する供給管５及び６が接続されている。この供給管５及び６は、原料の供給に使用することができるが、バッチ生産の場合には、製品の排出にも使用することができる。
【００４７】
攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取り付けられている。この上部容器８に流出管９が接続されている。上部容器８は、蓋８ａ及び冷却水室８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５及び６から連続供給し、攪拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。
【００４８】
回転軸１０は、蓋８ａを気密に貫通して攪拌槽１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸１０の下端には、回転羽根１１が取付けられている。
【００４９】
回転羽根１１は円筒部１２を有しており、円筒部１２はアーム１３を介してボス１４により回転軸１０に取り付けられている。円筒部１２には、多数の孔１２ａが形成されている。アーム１３には、適当な数の連通孔１３ａが形成されている。
【００５０】
本実施形態では、攪拌機２０の供給管５及び６を通じて、攪拌槽１内に、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９（アセチレンブラック）、結着材１６１、及び溶媒１６２を供給し、これらを次のようにして攪拌混合した。図６は、攪拌槽１内に、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、結着材１６１、及び溶媒１６２（これらを原料Ｌとする）を入れた状態を示している。
【００５１】
原料Ｌは、回転羽根１１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により攪拌槽１の内周面１ｂに薄膜円筒状に密着しながら回転する。このとき、原料Ｌは、攪拌槽１の内周面１ｂとの速度差によるずれによって攪拌作用を受ける。また、孔１２ａ内に流入した原料Ｌは、孔１２ａの回転によって強い回転力を受け、孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内に位置する原料Ｌの流れを乱すことにより、攪拌作用を助長する。このように攪拌混合することで、極めて短時間で、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６１を、溶媒１６２中に均一に分散させることができる。このようにして、正極合材ペースト３０を得た。
【００５２】
なお、本実施形態では、攪拌機２０による原料Ｌの攪拌混合を、１０分間だけ行った。このように短い攪拌時間でも、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６１を、溶媒１６２中に均一に分散させることができる。ここで、上述のようにして作製した正極合材ペースト３０を容器３５内に収容した図を、図７に示す。図７に示すように、正極合材ペースト３０を観察すると、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６１が、溶媒１６２中に均一に分散していることが確認できた。
【００５３】
また、原料Ｌの攪拌混合時間を、このように短く（本実施形態では、１０分）することで、生産効率を高めることができる。その上、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを、確実に防止することができる。
【００５４】
次に、ステップＳ３（塗布工程に相当する）に進み、正極合材ペースト３０を、アルミニウム箔の表面に塗布した。次いで、ステップＳ４に進み、アルミニウム箔の表面に塗布した正極合材ペースト３０をプレスして圧縮し、アルミニウム箔と共に円形に打ち抜いて成形した。次いで、ステップＳ５に進み、正極合材ペースト３０を乾燥させて、正極合材１５２を有する正極板１５５（図３参照）を得た。なお、正極合材１５２をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９とが均一に分散していた。
【００５５】
ここで、上述のようにして作製した正極板１５５のうち、正極活物質粒子１５３の表面に結合している（炭素結合活物質粒子１５４を構成する）第１導電材１５８と、炭素結合活物質粒子１５４に結合することなく、炭素結合活物質粒子１５４の周囲に分散している第２導電材１５９とについて、それぞれの結晶性を調査した。具体的には、レーザーラマン分光装置（日本分光製のＮＲＳ−３３００）を用いて、第１導電材１５８及び第２導電材１５９についてラマン分光分析を行い、ラマンスペクトルを取得した。なお、測定条件は、レーザー光：５３２ｎｍ、レンズ倍率：１００倍、露光：３０秒、積算回数：２回としている。
【００５６】
ここで、ラマン分光分析によって、第１導電材１５８及び第２導電材１５９について取得したラマンスペクトルを図８に示す。図８では、第１導電材１５８のラマンスペクトルを実線で、第２導電材１５９のラマンスペクトルを破線で表している。
【００５７】
図８より、第２導電材１５９のほうが、第１導電材１５８よりも結晶性が高いことがわかる。いずれのサンプル（第１導電材１５８及び第２導電材１５９）についても、図８に示す結果が得られたことから、正極合材１５２中に含まれる第２導電材１５９が、いずれも、正極活物質粒子１５３の表面に結合している（炭素結合活物質粒子１５４を構成する）第１導電材１５８よりも結晶性が高いことが確認できた。
【００５８】
この結果より、本実施形態のステップＳ２（攪拌混合工程）では、ステップＳ１（メカノケミカル結合工程）において、メカノケミカル反応により正極活物質粒子１５３の表面に結合させた第１導電材１５８が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを防止することができたといえる。換言すれば、攪拌混合工程（ステップＳ２の処理）を行った後も、各炭素結合活物質粒子１５４について、メカノケミカル反応により正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８が均一に結合した状態を維持することができたといえる。
【００５９】
その理由は、以下の通りである。メカノケミカル反応により正極活物質粒子１５３の表面に結合したアセチレンブラック（第１導電材１５８）は、せん断、圧縮、摩擦などの大きな機械的エネルギーを受けたことで、メカノケミカル反応を行う前に比べて、結晶性が低下する。一方、ステップＳ２において、攪拌機２０に供給して攪拌混合したアセチレンブラック（第２導電材１５９）は、大きな機械的エネルギーを受けていないので、攪拌混合を行う前と比べて、ほとんど結晶性が変化しない。
【００６０】
従って、仮に、メカノケミカル反応により正極活物質粒子１５３の表面に結合させたアセチレンブラックが、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していれば、第２導電材１５９に、第１導電材１５８と同程度に結晶性が低いアセチレンブラックが含まれることとなる。これに対し、本実施形態では、正極合材１５２中に含まれる第２導電材１５９が、いずれも、正極活物質粒子１５３の表面に結合している第１導電材１５８よりも結晶性が高かったことから、ステップＳ２（攪拌混合工程）において攪拌混合しても、正極活物質粒子１５３の表面から第１導電材１５８が脱落しなかったといえる。
【００６１】
次に、正極板１５５、負極板１５６（リチウム金属板）、及びセパレータ１５７を積層して、電極体１５０を作製した。また、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１４）製の容器体１１１及び蓋体１１２を用意した。次いで、容器体１１１の内部に、ガスケット１１３と電極体１５０を配置し、その後、非水電解液を注入した。なお、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。次いで、蓋体１１２で、容器体１１１の開口部１１１ｃを封口して、二次電池１００（図１及び図２参照）が完成する。
【００６２】
また、比較例として、従来の製法で作製した正極板を用いて製造した２種類の二次電池（比較例１，２とする）を用意した。
具体的には、比較例１では、特許文献２に開示されている製造方法により、正極板を作製した。詳細には、正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブラックと結着材１６１（ＰＶＤＦ）と溶媒１６２（ＮＭＰ）とを、強せん断分散装置（本比較例１では、プラネタリーミキサー）を用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブラックと結着材１６１（ＰＶＤＦ）の配合比は、８７：１０：３（重量比）としている。
【００６３】
なお、本比較例１では、プラネタリーミキサーにより、正極活物質１５３とアセチレンブラックと結着材１６１を溶媒１６２（ＮＭＰ）中に分散させるのに、４〜５時間の混練時間を要した。その後、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、本実施形態と同様にして、二次電池を作製した。
【００６４】
また、比較例２では、特許文献１に開示されている製造方法により、正極板を作製した。詳細には、まず、本実施形態のステップＳ１と同様に、連続せん断装置（本比較例２では、ホソカワミクロン製のノビルタＮＯＢ−１３０）を用いて、正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブラックとを精密混合し、且つ、メカノケミカル反応させて、正極活物質１５３の表面にアセチレンブラックを結合させて、炭素結合活物質粒子１５４を得た。なお、正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブラックの配合比は、実施形態と同様に、８７：５（重量比）としている。
【００６５】
その後、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラックと結着材１６１（ＰＶＤＦ）と溶媒１６２（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、本比較例２では、プラネタリーミキサーにより、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラックと結着材１６１（ＰＶＤＦ）を溶媒１６２中に分散させるのに、２〜３時間の混練時間を要した。また、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラックと結着材１６１（ＰＶＤＦ）の配合比は、実施形態と同様に、９２：５：３（重量比）としている。
【００６６】
次いで、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、本実施形態と同様にして、二次電池を作製した。
なお、比較例１，２では、正極活物質１５３とアセチレンブラック（導電材）と結着材１６１の配合量を実施形態と同等にして、正極板を製造している。
【００６７】
次に、実施形態の二次電池１００及び比較例１，２の二次電池について、電池特性の評価を行った。
【００６８】
（大電流負荷放電特性）
まず、各二次電池について、大電流負荷放電特性を評価した。具体的には、各二次電池について、１Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、１Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ１（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。
なお、１Ｃは、二次電池に含まれる正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
【００６９】
また、各二次電池について、２０Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、２０Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ２（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。そして、大電流負荷放電特性の評価基準として、Ｄ２／Ｄ１を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2009295438.tif 000003
【００７１】
まず、実施形態及び比較例１，２について、Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では、１２５．４５ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では、１４１．６５ｍＡｈ／ｇとなった。これに対し、実施形態の二次電池１００では、１３９．４７ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１に比べて放電容量が１４ｍＡｈ／ｇ程度大きくなったが、比較例２とはほぼ同等であった。この結果より、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量は、実施形態と比較例１，２とで、大きな差異はないといえる。
【００７２】
また、実施形態及び比較例１，２について、Ｄ２の値を比較する。比較例１の二次電池では、７０．６７ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では、８４．４１ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて大きく低下した。具体的には、比較例１，２では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて５５ｍＡｈ／ｇ程度も低下した。これに対し、実施形態の二次電池１００では、Ｄ２の値が１１３．２８ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１に比べて４０ｍＡｈ／ｇ以上も大きく、比較例２に比べて約３０ｍＡｈ／ｇも大きな値を示した。
【００７３】
さらに、実施形態及び比較例１，２について、Ｄ２／Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では０．５６、比較例２の二次電池では０．６０となった。すなわち、比較例１，２では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、４０％以上も低下した。
【００７４】
これに対し、実施形態の二次電池１００では、０．８１となり、比較例１，２と比べて大きな値を示した。すなわち、実施形態では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、１９％だけ小さくなった。この結果より、実施形態の二次電池１００は、比較例１，２の二次電池に比べて、大電流による放電特性が優れているといえる。
【００７５】
これは、実施形態の二次電池１００が、正極活物質粒子１５３、及び、メカノケミカル反応により正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子１５４を含む正極板１５５を備えているからである。メカノケミカル反応により、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を結合させることで、電池の内部抵抗（特に、反応抵抗）が小さくなり、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。
【００７６】
さらには、本実施形態の電極板１５５が、炭素結合活物質粒子１５４及び第２導電材１５９が分散した正極合材１５２を有しているからである。正極合材１５２中に炭素結合活物質粒子１５４が分散していることで、電池の内部抵抗（特に、反応抵抗）が小さくなり、大電流による放電特性が良好になると考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子１５４の間に、第２導電材１５９が分散することになるので、炭素結合活物質粒子１５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。
【００７７】
なお、比較例１の正極合材をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３と導電材（アセチレンブラック）とが分散していなかった。このため、正極活物質粒子１５３間において、良好な導電性ネットワークが形成されず、その結果、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかったと考えられる。しかも、プラネタリーミキサーによる混練時間を４〜５時間も必要とするため、生産効率が悪い。
【００７８】
また、実施形態と同様な手法で、比較例２の正極合材のうち、正極活物質粒子１５３の表面に結合しているアセチレンブラックと、正極活物質粒子１５３の表面に結合することなく炭素結合活物質粒子の周囲に位置するアセチレンブラックとについて、結晶性を比較した。その結果、炭素結合活物質粒子の周囲に位置するアセチレンブラック（第２導電材）に、正極活物質粒子１５３の表面に結合しているアセチレンブラック（第１導電材）と同等の結晶性を有するものが含まれていることを確認できた。
【００７９】
さらに、比較例２の正極合材に含まれている炭素結合活物質粒子をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３の表面の一部分にだけ、僅かな第１導電材１５８が結合している様子を確認することができた。換言すれば、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８が結合していなかった。
以上のことから、比較例２の製造方法では、プラネタリーミキサーで、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラックと結着材１６１と溶媒１６２を混練したときに、炭素結合活物質粒子１５４を構成する正極活物質粒子１５３の表面から第１導電材１５８の一部が脱落したといえる。このため、比較例２の二次電池は、実施形態の二次電池１００に比べて、電池の内部抵抗（特に、反応抵抗）が大きくなり、大電流による放電特性が劣ったと考えられる。
【００８０】
（内部抵抗の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、ソーラトロン製の１２５５ＷＢ型電気化学測定システム（周波数アナライザ＋ポテンショガルバノスタット）を用いて、インピーダンスの測定を行った。具体的には、電池電圧を３．８Ｖとした各二次電池について、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、測定周波数を０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変動させて、同期した電流値からインピーダンスの測定を行った。得られたインピーダンス測定結果より、直流抵抗（Ω）と反応抵抗（Ω）を算出した。これらの結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2009295438.tif 000004
【００８２】
まず、比較例１，２の二次電池と実施形態の二次電池１００とについて、直流抵抗を比較する。表２に示すように、比較例１では４．４０Ω、比較例２では３．４５Ωとなった。これに対し、実施形態では３．１０Ωとなり、比較例１，２よりも小さな値を示した。
【００８３】
さらに、比較例１，２の二次電池と実施形態の二次電池１００とについて、反応抵抗を比較する。表２に示すように、比較例１では１０．４５Ω、比較例２では７．３６Ωとなった。これに対し、実施形態では４．８９Ωとなり、比較例１，２に比べて極めて小さな値を示した。
以上の結果より、実施形態の二次電池１００は、比較例１，２の二次電池に比べて、内部抵抗（特に、反応抵抗）が小さいといえる。
【００８４】
実施形態の二次電池１００では、正極活物質粒子１５３、及び、メカノケミカル反応により正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子１５４を含む正極板１５５を備えているため、内部抵抗が小さくなったと考えられる。すなわち、メカノケミカル反応により、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を結合させることで、電池の内部抵抗（特に、反応抵抗）を小さくすることができたと考えられる。
【００８５】
さらに、本実施形態の電極板１５５が、炭素結合活物質粒子１５４及び第２導電材１５９が分散した正極合材１５２を有していることも、内部抵抗が小さくなった要因と考えられる。正極合材１５２中に炭素結合活物質粒子１５４が分散していることで、電池の内部抵抗（特に、反応抵抗）が小さくなったと考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子１５４の間に、第２導電材１５９が分散することになるので、炭素結合活物質粒子１５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。
【００８６】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００８７】
例えば、実施形態では、本発明の電極板の製造方法を正極板に適用した。しかしながら、本発明の電極板の製造方法は、正極板のみならず、負極板にも適用できる。例えば、本発明の電極板の製造方法を、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いて負極板を製造する場合に適用すると良い。
【００８８】
具体的には、ステップＳ１において、メカノケミカル反応により、この負極活物質粒子の表面にアセチレンブラックを結合させて、炭素結合活物質粒子を作製する。その後、ステップＳ２に進み、実施形態と同様に、攪拌機２０を用いて、炭素結合活物質粒子、アセチレンブラック、結着材、及び溶媒を攪拌混合して、負極合材ペーストを作製する。次いで、ステップＳ３において、負極集電部材（例えば、銅箔）の表面に負極合材ペーストを塗布し、その後、実施形態と同様にステップＳ４，Ｓ５の処理を行うことで、負極板を得ることができる。この負極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例にかかる二次電池１００の斜視図である。
【図２】二次電池１００の縦断面図である。
【図３】二次電池１００の正極板１５５の拡大図である。
【図４】炭素結合活物質粒子１５４の拡大図である。
【図５】正極板１５５の製造の流れを示すフローチャートである。
【図６】攪拌混合工程で用いる攪拌機２０を示す図である。
【図７】攪拌混合工程で作製された正極合材ペースト３０を示す図である。
【図８】第１導電材１５８と第２導電材１５９のラマンスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  攪拌槽
１１  回転羽根
１２  円筒部
２０  攪拌機
３０  正極合材ペースト（電極合材ペースト）
１００  二次電池
１５０  電極体
１５１  正極集電部材（集電部材）
１５２  正極合材（電極合材）
１５３  正極活物質粒子（活物質粒子）
１５４  炭素結合活物質粒子
１５５  正極板（電極板）
１５６  負極板
１５７  セパレータ
１５８  第１導電材
１５９  第２導電材
１６１  結着材
１６２  溶媒
【図１】
2009295438.tif 000005
【図２】
2009295438.tif 000006
【図３】
2009295438.tif 000007
【図４】
2009295438.tif 000008
【図５】
2009295438.tif 000009
【図６】
2009295438.tif 000010
【図７】
2009295438.tif 000011
【図８】
2009295438.tif 000012