(57)【要約】【課題】ホウ素等の半金属に対して優れた捕捉性能を有しており、簡単かつ安全な方法で安価に製造することが可能な半金属吸着材を提供する。【解決手段】支持体上に、アミノ基と下記一般式（１）で示される基を有することを特徴とする半金属吸着材。【化１】2009165972.tif 000004［式（１）中、Ｇはアルドン酸またはウロン酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基と下記一般式（１）で示される基を有する支持体からなる半金属吸着材。
【化１】
2009165972.tif 000003
［式（１）中、Ｇはアルドン酸またはウロン酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。］
【請求項２】
支持体が天然繊維または再生繊維である請求項１記載の半金属吸着材。
【請求項３】
一般式（１）のＧがグルコン酸からカルボキシル基を除いた残基である請求項１記載の半金属吸着材。
【請求項４】
半金属がホウ素である請求項１記載の半金属吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半金属との錯体形成能を有する置換基を含有する半金属吸着材に関するものである。詳しくは、本発明は、ホウ素等の半金属の吸着能に優れ、これらを含む廃水中から、これらを吸着除去するための処理材等として好適に用いられる半金属吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水には様々な有害イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するに当たっては十分に配慮しなければならない。この中で、ホウ素等の半金属は自然界に広く分布しているが、ホウ素は平成１１年２月に新たに環境基準物質に指定されており、その有害性が注目されている。
【０００３】
従来、ホウ素等の半金属を含む水からこれらを除去するために、種々の方法が提案されてきた。無機系の材料を主体とした方法の一つである、多価陰イオン性物質と希土類元素イオンを作用させて、ホウ素等の半金属を難溶性物質として沈殿分離させる方法（例えば、特許文献１参照）は、沈殿が容易であるものの、生成するスラッジからのホウ素等の分離除去が困難であり、後処理としてスラッジ全量の埋め立てに頼らざるを得ないという問題がある。これに対して、セリウムの含水酸化物の表面を、多孔質の高分子樹脂層でコートした吸着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この吸着剤は、比較的効率良く吸着と再生が可能であるが、セリウム自体を大量入手することが難しく、汎用的に用いるに際しての障害となっている。
【０００４】
有機系の材料を用いる代表的な方法である、ポリスチレン系樹脂の母体を用いたＮ−メチルグルカミン型キレート樹脂は古くから知られており、広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。この樹脂の半金属への吸着部位は、樹脂外辺部と内部細孔部に分布しており、内部細孔部への半金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、吸着処理速度や再生速度が遅いという問題がある。再生に関しては、単に時間がかかるだけでなく、大量の再生廃液が生じるという事態にも至っている。樹脂外辺部の比率を高めるために粒径を小さくすると、通液圧力が大きくなってしまう。また、使用不能となった際の焼却処分が困難であるという問題もある。これらのキレート樹脂の問題点を解消するものとして、合成樹脂を基材とする繊維状またはシート状のキレート材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。このキレート材の製造には、電離性放射線が必要となるため、この点を改良するために、反応性官能基を持つ繊維を基材として、特定構造のキレートユニットを導入した繊維状キレート材（例えば、特許文献５参照）や、繊維分子中にポリエチレンイミンが導入された繊維状キレート材（例えば、特許文献６参照）も提案されている。しかしながら、特許文献５による方法では、繊維上の反応性官能基の反応性が低いため、大過剰のキレートユニットを用いて長時間にわたる加熱が必要となるという製造上の問題点があった。長時間にわたる加熱を行うと繊維の粉体化が避けられず、その結果、繊維の形状を生かしてシート状に加工しようとしても、歩留まりや強度の低下が起きるという問題も発生する。特許文献６による方法では、特許文献５と同様の製造上の問題があることに加えて、その実施例にも示されているように、ホウ素の吸着に関しては低いレベルにとどまるものであった。
【特許文献１】特開２００４−９６３号公報
【特許文献２】特開２００７−１６０２７１号公報
【特許文献３】米国特許第２８１３８３８号明細書
【特許文献４】特開２００４−３３７７４９号公報
【特許文献５】特許第３７２３２２５号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、ホウ素等の半金属に対して高い捕捉性能を有しており、簡単な方法で製造することが可能で、吸着処理速度や再生速度の速い半金属吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を鋭意研究し、アミノ基と下記一般式（１）で示される基を有する支持体からなる半金属吸着材が、前記課題の解決に極めて有効なことを見出して本発明に到達した。また、支持体が天然繊維または再生繊維である半金属吸着材、一般式（１）のＧがグルコン酸からカルボキシル基を除いた残基である半金属吸着材、半金属がホウ素である半金属吸着材を見出した。
【０００７】
【化１】
2009165972.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｇはアルドン酸またはウロン酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明による半金属吸着材は、支持体上に、アミノ基とアルドン酸またはウロン酸からカルボキシ基を除いた残基を同時に保有することにより、半金属に対して高い捕捉性能を示す。また、本発明による半金属吸着材は、多価アミノ構造と、アルドン酸またはウロン酸の活性エステルやラクトン体との反応という、簡単かつ安全な方法を用いて製造可能であり、特殊な反応設備、大過剰の薬品、長時間の加熱等は不要となる。そして、半金属への吸着部位が支持体表面に分布するため、吸着処理速度や再生速度の速い半金属吸着材となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係わる支持体としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の無機質多孔体、樹脂多孔体、樹脂微粒子、繊維、繊維の集合体である織布や不織布等を挙げることができる。本発明による半金属吸着材は、半金属への吸着部位が支持体表面に分布しているので、吸着処理速度や再生速度が速いという利点がある。特に、半金属への吸着部位を表面に集中させることができる繊維を支持体とすることが好ましい。繊維の中で合成繊維は、多価アミノ構造を導入するための反応部位が少ないため、例えば放射線グラフト重合によってエポキシ基を導入するといった工夫が必要になる。放射線グラフト重合法としては、例えば、反応開始剤重合法または電離性放射線重合法を用いることができる。電離性放射線を用いる場合には、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、またはγ線などを使用することができる。一方、天然繊維や再生繊維は、多数の水酸基やアミノ基を有しており、多価アミノ構造を容易に導入できるので好ましい。天然繊維、再生繊維の具体例としては、例えば、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物性繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセル等の再生繊維を挙げることができる。これらの繊維の形状には格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸であっても構わない。さらに、これを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、あるいは不織布の形態であってもよい。２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物、不織布であってもよい。
【００１１】
本発明でいう半金属とは、金属と非金属の性質を兼ね備えている元素であって、例えばホウ素、ヒ素、セレン、ゲルマニウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明の半金属吸着体は、支持体に多価アミノ構造を導入し、次いで一般式（１）で示される基を、多価アミノ構造によって導入されたアミノ基の数よりも少ない数導入することによって製造できる。あるいは、あらかじめ多価アミンに一般式（１）で示される基を、多価アミンのアミノ基数よりも少ない数導入しておき、次いでこのものを支持体に導入する方法によっても製造できる。支持体に導入された最終的なアミノ基の数と、一般式（１）で示される基の数の比率に関しては特に制限はないが、５：１から１：５が好ましく、２：１から１：２がより好ましい。
【００１３】
支持体に導入される多価アミノ構造の原料としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の多価アミンを挙げることができる。ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、反応性やコストの点から、５００以上１０，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００以上５，０００，０００以下である。
【００１４】
支持体にこれらの多価アミノ構造を導入する方法としては、まず支持体に親電子基を導入し、次いで多価アミンを反応させる方法がある。親電子基としてはハロゲン原子やエポキシ基があり、これらは、支持体上の水酸基やアミノ基にエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、クロロアセチルクロリド、エチレングリコールジグリシジルエーテル等を反応させることにより導入される。反応の溶媒としては水やメタノール、エタノール等の低級アルコールが用いられ、必要に応じて水酸化ナトリウム等の塩基が併用される。親電子基に多価アミンを反応させるにあたっては、水、低級アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドといった溶媒が用いられる。多価アミンをあらかじめチオグリコール酸や３−メルカプトプロピオン酸等と反応させて、より反応性の高い化合物に誘導体化してから、親電子基と反応させても良い。この方法を採用する際には、多価アミンのアミノ基の一つがこれらの酸のアミドとなることで、アミノ基の数が一つ減少することに注意を払う必要がある。支持体に多価アミノ構造を導入する別の方法としては、支持体に親電子基を持つモノマーをグラフト重合させて親電子基を導入し、次いで多価アミンを反応させる方法もある。親電子基を持つモノマーとしては例えば、３−ヒドロキシ−２−クロロプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等がある。
【００１５】
一般式（１）のＧは、アルドン酸またはウロン酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。アルドン酸は、アルドースの主鎖末端のホルミル基がカルボキシル基に酸化された化合物であり、具体的には、グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸等を挙げることができる。ウロン酸は、単糖の主鎖末端の第一級水酸基がカルボキシル基に酸化された化合物であり、具体的には、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸等を挙げることができる。これらの中でＧとしては、グルコン酸からカルボキシル基を除いた基が好ましい。一般式（１）のＧは炭素鎖上に隣接する複数の水酸基を有しており、半金属と錯体を形成することは従来から知られていた。本発明者は、アミノ基をＧと共存させることにより、半金属との錯体形成能が大幅に向上することを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１６】
多価アミノ構造を導入した支持体に、一般式（１）のＧを導入する方法としては、アルドン酸またはウロン酸の活性エステルを反応させる方法がある。活性エステルとしては、フェニルエステル、ペンタクロロフェニルエステル、ｐ−ニトロフェニルエステル等が挙げられ、反応溶媒としてはジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドが用いられる。多価アミノ構造を導入した支持体に、一般式（１）のＧを導入する別の方法として、アルドン酸またはウロン酸のラクトン体を反応させる方法がある。反応溶媒としては、低級アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。このラクトン体を反応させる方法は、反応副生成物がないことや、原料のラクトン体が安定かつ入手容易という点から好ましい。
【００１７】
あらかじめ多価アミンに一般式（１）で示される基を、多価アミンのアミノ基数よりも少ない数導入しておき、次いでこのものを支持体に導入する方法においては、多価アミンをアルドン酸またはウロン酸の活性エステルやラクトン体とあらかじめ反応させる方法が用いられる。この反応の生成物を、すでに述べた方法によって親電子基を導入した支持体と反応させる。この方法においても、多価アミンをチオグリコール酸や３−メルカプトプロピオン酸等と反応させて、より反応性の高い化合物に誘導体化しても良い。
【００１８】
本発明による半金属吸着材は、半金属に対して大きな吸着容量を有しており、例えば半金属を含有する廃水処理用の吸着材として好適に用いられる。廃水処理における具体的な適用形態としては、半金属吸着材を０．０３〜３ｍｍ程度の長さに切断し、処理廃液に添加、攪拌、濾過処理を行うという簡単な方法がある。また、同様に切断した半金属吸着材をカラム等に充填して、処理廃液を通過させるという方法もある。とりわけ、本半金属吸着材に対してシート化、成形加工を行い、フィルター状濾過材として用いる方法は、取り扱いが容易になることから好ましい。
【００１９】
廃水処理時には、本発明の半金属吸着体と半金属との錯体形成特性に応じて、廃水のｐＨを調整する必要がある。半金属を吸着させた後の再生作業も、その特性に応じて実施する必要がある。本発明の半金属吸着材を用いてホウ素を吸着する場合には、ホウ素含有廃水のｐＨを中性近傍に調整するのが望ましい。また、ホウ素を吸着させた後の吸着材は、希硫酸などの酸を接触させることにより、吸着されたホウ素を容易に溶離させることができ、次いで水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で再生することにより繰り返し使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００２１】
実施例１
広葉樹さらしクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１０ｇを水１リットルに懸濁させ、硫酸第一鉄アンモニウム・６水和物０．４ｇを加えて、室温で３０分攪拌した。濾過、水洗後、メタクリル酸グリシジル１２．０ｇ、ノニオン系界面活性剤０．６ｇ、二酸化チオ尿素０．５ｇ、蒸留水４００ｍｌを加えて、窒素雰囲気下に置き、６０℃に加温して、過酸化水素１．４ｇを滴下した。同温にてさらに３時間攪拌した後、濾過し、蒸留水０．４リットル、メタノール０．２リットルにて洗浄した。得られたグラフト化物の収量は２０．６ｇであった。ジエチレントリアミン０．８２ｇ（８ｍｍｏｌ）とチオグリコール酸メチル０．８４ｇ（８ｍｍｏｌ）を７５℃の湯浴にて１時間加熱し、次いで上記のグラフト化物１．００ｇとメタノール２０ｍｌを加えて、３時間還流させた。生成物を濾取し、蒸留水１００ｍｌと攪拌洗浄、濾取、乾燥した。このものに、グルコノ−１，５−ラクトン１．４２ｇ（８ｍｍｏｌ）とメタノール２０ｍｌを加え、４時間還流させた。生成物を濾取し、蒸留水２００ｍｌと攪拌洗浄、濾取、乾燥して、半金属吸着材１を１．７２ｇ得た。０．３ｇの半金属吸着材１を、５ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で５時間攪拌した後、溶液中に残存するホウ素を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量した。その結果、半金属吸着材１のホウ素吸着能は、半金属吸着材１ｇあたり０．９ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２２】
実施例２
ジエチレントリアミン０．８２ｇ（８ｍｍｏｌ）とチオグリコール酸メチル０．８４ｇ（８ｍｍｏｌ）を７５℃の湯浴にて１時間加熱し、次いでグルコノ−１，５−ラクトン１．４２ｇ（８ｍｍｏｌ）とメタノール８ｍｌを加えて２時間還流させた。ここへさらに、実施例１のグラフト化物１．００ｇとメタノール１２ｍｌを加えて、４時間還流した。生成物を濾取し、蒸留水２００ｍｌと攪拌洗浄、濾取、乾燥して、半金属吸着材２を１．７４ｇ得た。実施例１と同様にして求めたホウ素吸着能は、半金属吸着材１ｇあたり０．９ｍｍｏｌであった。
【００２３】
実施例３
ジエチレントリアミン０．８２ｇを、トリエチレンテトラミン１．１７ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様に操作して、半金属吸着材３を１．６４ｇ得た。この半金属吸着材３のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．８ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２４】
実施例４
ジエチレントリアミン０．８２ｇを、ポリエチレンイミン（製品名：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ、ＢＡＳＦ社製）２．０ｇに代えた以外は実施例２と同様に操作して、半金属吸着材４を１．５４ｇ得た。この半金属吸着材４のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．７ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２５】
実施例５
グルコノ−１，５−ラクトン１．４２ｇを、グルクロノ−６，３−ラクトン１．４１ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様に操作して、半金属吸着材５を１．７０ｇ得た。この半金属吸着材５のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．８ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２６】
実施例６
実施例１と同様にしてメタクリル酸グリシジルをグラフト重合させたレーヨンを合成し、このもの１．０ｇをグラフト化物１．０ｇの代わりに用いた以外は実施例２と同様に操作して、半金属吸着材６を１．６８ｇ得た。この半金属吸着材６のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．９ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２７】
実施例７
繊維径５０μｍ、目付２００ｇ／ｍ2のポリエチレン製不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍ（２．０ｇ）の大きさに切り取って基材とし、これに加速した電子線を、常温、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙとなるよう照射した。次いで、照射不織布を、３０質量％のメタクリル酸グリシジルのメタノール溶液に浸すことによってグラフト重合させた。収量は４．８ｇであった。このもの１．０ｇをグラフト化物１．０ｇの代わりに用いた以外は実施例２と同様に操作して、半金属吸着材７を１．５４ｇ得た。この半金属吸着材７のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．８ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２８】
実施例８
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２．１ｇ、シリカゲル（製品名：ワコーゲルＢ−０、和光純薬工業社製）２０ｇ、メタノール７０ｍｌ、および水１．７ｍｌの混合物に１規定塩酸１．０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。次いでディーンシュタークトラップを取り付けて、メタノールを約半量留去した。残渣にトルエン５０ｍｌを加え再度留去し、この操作を二度繰り返した。残渣を濾過、乾燥して、固形物２４ｇを得た。このシリカゲル１．０ｇを、グラフト化物１．０ｇの代わりに用いた以外は実施例２と同様に操作して、半金属吸着材８を１．４２ｇ得た。この半金属吸着材８のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．５ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２９】
（比較例１）
ジエチレントリアミン０．８２ｇを、エチレンジアミン０．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様に操作して、半金属吸着材を１．４４ｇ得た。この吸着材においては、エチレンジアミン（８ｍｍｏｌ）の二つのアミノ基はチオグリコール酸メチル（８ｍｍｏｌ）とグルコノ−１，５−ラクトン（８ｍｍｏｌ）との反応によってアミド基に変換されている。この半金属吸着材のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．１５ｍｍｏｌであることがわかった。
【００３０】
（比較例２）
ジエチレントリアミン０．８２ｇを、抱水ヒドラジン０．４０ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様に操作して、半金属吸着材を１．２４ｇ得た。この吸着材においては、ヒドラジン（８ｍｍｏｌ）の二つの窒素原子はチオグリコール酸メチル（８ｍｍｏｌ）とグルコノ−１，５−ラクトン（８ｍｍｏｌ）との反応によってアミド基に変換されている。この半金属吸着材のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．０５ｍｍｏｌであることがわかった。
【００３１】
実施例１〜８から明らかなように、本発明の半金属吸着材は簡単な方法で製造することができる。またそのホウ素吸着能は、比較例１、２の結果と比べれば明らかなように、極めて高いものであることが分かる。
【００３２】
支持体として天然繊維と再生繊維を用いた実施例２および６では、合成繊維を用いた実施例７やシリカゲルを用いた実施例８と比較して、ホウ素吸着能が高い半金属吸着材が得られた。また、Ｇがグルコン酸からカルボキシル基を除いた構造である実施例２では、Ｇがグルクロン酸からカルボキシル基を除いた構造である実施例５と比較して、ホウ素吸着能が高い半金属吸着材が得られた。
【００３３】
実施例９
０．３ｇの実施例２で得られた半金属吸着材２を、２ｍｍｏｌ／リットルのゲルマニウム水溶液（二酸化ゲルマニウムを水酸化ナトリウム水溶液で溶解後、塩酸で中和したもの）５０ｍｌに添加し、２０℃で５時間攪拌した後、溶液中に残存するゲルマニウムを定量することにより、半金属吸着材２のゲルマニウム吸着能を調べた。その結果、半金属吸着材２のゲルマニウム吸着能は半金属吸着材２の１ｇあたり０．６ｍｍｏｌであることがわかった。実施例２と実施例９の結果から、本発明の半金属吸着材は、ゲルマニウム吸着能よりもホウ素吸着能が優れていることが確認された。
【００３４】
実施例１０
１ｇの実施例１で得た半金属吸着材１を、５ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５００ｍｌに添加し、２０℃で攪拌しつつ、２０分おきにその一部を取り出して溶液中に残存するホウ素を定量した。その結果、１時間で一定値になり、平衡に達していることが分かった。その時点の残存ホウ素濃度から換算すると、半金属吸着材１のホウ素吸着能は半金属吸着材１ｇあたりおよそ０．９ｍｍｏｌであった。
【００３５】
（比較例３）
半金属吸着材１をホウ酸イオン除去用キレート樹脂（製品名：ダイヤイオンＣＲＢ０３、三菱化学社製）１ｇに代えた以外は実施例１０と同様にして、ホウ素吸着能の測定を行った。その結果、測定値が一定値になるまでに５時間を必要とした。この時点の残存ホウ素濃度から換算すると、このキレート樹脂のホウ素吸着能は１ｇあたりおよそ０．９ｍｍｏｌであった。
【００３６】
実施例１０と比較例３の結果から、本発明の半金属吸着材は、ホウ酸イオン除去用キレート樹脂に比べて吸着処理速度が速く、短時間に飽和吸着状態に到達することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明による半金属吸着材は、工場排水、ごみ焼却場洗煙排水、地熱発電排水等の産業廃水や、河川、地下水中に含まれる、人体に悪影響を及ぼす半金属、とりわけホウ素の除去処理に利用可能である。