(57)【要約】【課題】水素リッチガスのガス成分による特性低下に鑑みてなされたもので、燃料電池スタックへ供給する水素リッチガスを、より燃料極を劣化させないものとすることのできる手段を備えた燃料電池発電システムを提供する。【解決手段】燃料電池発電システムにおいて、燃料電池スタック７の燃料極７ａの上流側に、ＣＯ2 除去装置１が設けられている。このＣＯ2 除去装置１は、溶解槽１ａと脱気槽１ｂとの２つの水槽から構成される。溶解槽１ａと脱気槽１ｂとは、それぞれ個別の機能を有するとともに、２つの槽はＣＯ2 除去装置循環部２において連通している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を主原料とし、改質反応により水素リッチガスを製造する燃料改質システムと、前記燃料改質システムで製造された水素リッチガス中の水素と酸素との反応により発電する燃料電池スタックとを備えた燃料電池発電システムにおいて、
前記燃料改質システムと前記燃料電池スタックとの間に、前記燃料改質システムにより製造された水素リッチガス中に含まれるＣＯ2 を除去するＣＯ2 除去部を備え、
前記ＣＯ2 除去部は、ＣＯ2 を溶解させる液体を備えた溶解槽と、前記溶解槽において溶解した液体からＣＯ2 を脱気させる脱気槽とを備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
前記溶解槽と前記脱気槽とは、互いに連通する連通路を備え、
前記連通路は、前記溶解槽から脱気槽へ液体を運ぶ第１の連通路と、前記脱気槽から前記溶解槽へ液体を運ぶ第２の連通路とからなり、この２つの連通路を介して槽内に貯留した液体を循環させるように構成したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
前記第１の連通路には、循環する液体を加熱する熱交換源が設けられたことを特徴とする請求項２記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
前記第２の連通路には、循環する液体を冷却する熱交換源が設けられたことを特徴とする請求項２又は３記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
前記溶解槽及び前記脱気槽には、気体を槽内にバブリングさせる気泡発生器がそれぞれ設けられたことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池発電システム。
【請求項６】
前記溶解槽又は脱気槽の少なくとも一方には、前記液体を槽の上部より滴下するように構成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項７】
前記溶解槽又は脱気槽の少なくとも一方には、複数の小径の孔が設けられた目皿が複数配置されたことを特徴とする請求項６記載の燃料電池発電システム。
【請求項８】
溶解槽の圧力を脱気槽の圧力より高くする差圧調整器を備えたことを特徴とする１，２，５，６又は７に記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池発電システムに係り、特に、燃料電池スタックの長寿命化を図る技術の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は電解質の違い等により様々なタイプのものに分類されるが、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、低温動作性や高出力密度等の特徴から、一般家庭用を視野に入れた小型コージェネレーションシステムや電気自動車用の動力源としての用途に適しており、今後、市場規模が急激に拡大しているタイプの燃料電池である。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、一般家庭用の定置用小型コージェネレーションシステムを例にとると、改質装置と、燃料電池スタックと、電気制御装置及び熱利用系とからなる。改質装置は、都市ガスやＬＰＧ等に代表される炭化水素系燃料から水素含有ガスを製造するものである。燃料電池スタックは、ＣＯシフト変成装置とＣＯ選択酸化装置とで製造された副生ガスとしてＣＯ2 、ＣＯ及びＮ2 が含まれる主成分をＨ2 とする水素リッチガスと、大気中の空気と、を燃料極および酸化剤極にそれぞれ供給して起電力を発生させるものである。そして、電気制御装置は、燃料電池スタックで発生した電気エネルギーを外部負荷に供給するものであり、熱利用系は、発電に伴う発熱を回収するものである。
【０００４】
このように、燃料電池発電システムの運転には燃料の投入が前提となるため、燃料投入量に対する発電量で定義される発電効率が高いほど、燃料使用量の削減が実現でき、ユーザーメリットが高くなる。したがって、発電効率が燃料電池発電システムの性能を示す指標となっている。
【０００５】
この燃料電池発電システムにおいて実際に発電機能を担っているのは燃料電池スタックであるが、この燃料電池スタックは運転に伴う様々な要因により経時的に電圧が低下し、結果として発電効率が低下するという課題がある。
【０００６】
加えて燃料電池スタックの寿命指針に対する市場のニーズは、１０年間稼動かつ４万時間定格発電というものである。このような発電効率が高く、長寿命の燃料電池スタックを提供することを実現するには、燃料電池スタックの経時的な電圧低下を抑制することや電圧低下を回復させることが最も重要なポイントとなっている。
【０００７】
燃料電池スタックの電圧が低下していく要因は様々あり、複数の要因が重なって発生するといえるが、これら電圧低下の様々な要因に対してそれぞれ対策を講じることが、長時間運転が可能な燃料電池開発への第一のステップとなる。
【０００８】
燃料電池スタックの電圧低下の要因のひとつとして、燃料極の特性低下がある。燃料極の特性低下の中にも、触媒のシンタリングやＣＯ耐性の低下、端持体の劣化や電解質の劣化など複数の要因があり、かつそれら各々に対する特性低下の対策を計るアプローチがある。それらアプローチは特性低下しないような燃料電池の作りこみによって実現されるが、他方、発電に当たり、より燃料極へ優しい動作環境作りも別の視点の特性低下対策のアプローチである。
【０００９】
燃料電池に使用する水素リッチガスは、普段家庭で使用している都市ガスなどの炭化水素系のガスを燃料電池発電システムに導入され、その中にある水蒸気改質システムで製造される。そのため、上記のとおり副生ガスとしてＣＯ2 、ＣＯ及びＮ2 が含まれる主成分をＨ2 とする水素リッチガスとして出てくるが、この水素リッチガスに含まれる副生ガスの存在が理由で特性低下を引き起こすという要因もある。
【００１０】
設置して間もない燃料電池では、燃料改質システムから供給される水素リッチガスをそのまま発電に使用しても電圧特性の低下は発生しないが、発電を続けて行き、特性が低下してくると、水素以外に含まれている副生ガスの影響を受ける。したがって、その影響を受けにくいようにすることが重要となる。
【特許文献１】特開２００２−３６３５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、燃料改質システムから出て燃料電池スタックへ供給される水素リッチガスは、おおよそ８０％のＨ2 と、２０％のＣＯ2 と、微量のＣＯと、微量のＮ2 とから構成されている。しかしながら、本来、燃料極を劣化させない水素リッチガスとしては１００％のＨ2 が好ましい。
【００１２】
ＣＯは触媒表面上に付着し反応を妨げるため、微量でも特性低下となるし、ＣＯ2 の分圧は２０％も存在するために、電極内にて発電による水素が消費されると、下流になるに従って、水素分圧が低下して電圧特性に直接的に影響する。また、燃料極にある触媒存在下で、水素分圧が低下して電圧特性に直接的に影響する。また、燃料極にある触媒存在下で、ＣＯ2 からＣＯへと変化する次式で与えられる逆シフト反応も僅かながら行われ、ＣＯ2 であっても間接的な特性低下の要因となる。
［化１］
ＣＯ2 ＋Ｈ2   →  ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ
【００１３】
このことから、水でＣＯ2 の分圧を低下させるだけでも、特性低下を防ぐのに十分有効なものとして考えらており、このようなＣＯ2 の除去技術は、例えば、図６に示すように、除去不十分とはいえ簡易的なものとして凝固点差を利用して水素を取り出す精製水素的なもの等、従来より良く知られており、また他の気体と比較してＣＯ2 の水への溶解度が高いことは周知の事実である（特許文献１参照）。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素リッチガスのガス成分による特性低下に鑑みてなされたもので、燃料電池スタックへ供給する水素リッチガスを、より燃料極を劣化させないものとすることのできる手段を備えた燃料電池発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以上の課題を解決するため、本発明は、炭化水素系燃料を主原料とし、改質反応により水素リッチガスを製造する燃料改質システムと、前記燃料改質システムで製造された水素リッチガス中の水素と酸素との反応により発電する燃料電池スタックとを備えた燃料電池発電システムにおいて、前記燃料改質システムと前記燃料電池スタックとの間に、前記燃料改質システムにより製造された水素リッチガス中に含まれるＣＯ2 を除去するＣＯ2 除去部を備え、前記ＣＯ2 除去部は、ＣＯ2 を溶解させる液体を備えた溶解槽と、前記溶解槽において溶解した液体からＣＯ2 を脱気させる脱気槽とを備えたことを特徴とする。
【００１６】
以上のような本発明によれば、ＣＯ2 除去部において、燃料改質システムで製造された水素リッチガス中の水素リッチガスが溶解槽へ導入され、この溶解槽において、ＣＯ2 の溶解を行う。溶解後の水素リッチガスは、ＣＯ2 濃度が低減された水素分圧が上昇したガスとなり、燃料極へ供給される。これにより、水素リッチガスを燃料電池スタックの燃料極側に供給することができ、燃料極を劣化させず、燃料電池スタックの長寿命化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃料電池スタックへ供給する水素リッチガスを、より燃料極を劣化させないものとすることのできる手段を備えた燃料電池発電システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る代表的な実施形態について、図１〜図１０を参照して具体的に説明する。
【００１９】
（１）第１の実施形態
［構成］
本発明の燃料電池の第１の実施形態における構成を、図１及び図２を用いて示す。図１に本実施形態の燃料電池発電システムの全体構成を示す。同図に示すように、燃料電池発電システム全体において、燃料電池スタック７の燃料極７ａの上流側に、ＣＯ2 除去装置１が設けられている。このＣＯ2 除去装置１は、溶解槽１ａと脱気槽１ｂとの２つの水槽から構成される。
【００２０】
この溶解槽１ａには、図中一点鎖線でまとめられた改質装置３、ＣＯ変成装置４、ＣＯ選択酸化装置５からなる水蒸気改質システム６により生成された水素リッチのガス８ａを下部から導入するようになっている。また、溶解槽１ａに導入されたガス８ａは、溶解槽１ａの上部へ抜けて、燃料電池スタック７の燃料極７ａへ供給されるようになっている。
【００２１】
脱気槽１ｂは、燃料電池スタック７の酸化剤極７ｂの下流側に設けられ、空気などのＣＯ2 の含有成分比が極力少ないガスを下部から導入して上部から凝縮水回収槽１３へ導入されるように構成されている。
【００２２】
次に、図２を用いて、本実施形態の特徴的な構成部分であるＣＯ2 除去装置１の構成を示す。ＣＯ2 除去装置１は、上述のとおり、溶解槽１ａと脱気槽１ｂとの大きく分けて２つの水槽とからなる。溶解槽１ａと脱気槽１ｂとは、それぞれ個別の機能を有するとともに、２つの槽はＣＯ2 除去装置循環部２において連通している。
【００２３】
このＣＯ2 除去装置循環部２は、溶解したＣＯ2 が流通可能となる水などの溶媒液で液封されており、気体については２つの槽をまたがって通気できないが、溶媒液は通液することができるようになっている。
【００２４】
なお、本実施形態のＣＯ2 除去装置１では、必要であればポンプなどを配置して、強制的に溶解槽１ａと脱気槽１ｂとを循環させても良いし、連通個所であるＣＯ2 除去装置循環部２を拡大するものの脱気用ガスと水素リッチガスとが直接接触しないような、例えばバブリングの泡よりも径の小さい網を２枚つい立てて構成するなど、槽を工夫して構成することも可能である。
【００２５】
［作用効果］
次に、本実施形態の燃料電池発電システムの動作の一例を示す。図１に示すように、本実施形態の燃料電池発電システムでは、従来のシステムと同様、酸化剤極７ｂに酸素を含む空気などの酸化剤が供給され、燃料極７ａに水蒸気改質システムより水素リッチガス８ａが供給されることにより、発電が開始される。
【００２６】
その際、本実施形態の特徴的構成であるＣＯ2 除去装置１において、水蒸気改質システムの出口であるＣＯ選択酸化装置５から水素リッチガス８ａが溶解槽１ａへ導入される。この溶解槽１ａにおいて、バブリングを行い、ＣＯ2 の溶解を行う。ＣＯ2 の水への溶解度は温度によって異なるが、ＣＯ2 の濃度が１００％であれば、図６に示すとおりである。
【００２７】
溶解後の水素リッチガス８ｂは、ＣＯ2 濃度が低減された水素分圧が上昇したガスとなり、燃料極７ａへ供給される。これにより、燃料電池スタックへ水素リッチガスを燃料極側に供給することができ、燃料極を劣化させず、燃料電池スタックの長寿命化を図ることができる。
【００２８】
なお、図１における燃料電池発電システム内の動作として酸化剤極からのＯ2 濃度が低減されたＮ2 リッチのオフガスを脱気槽１ｂへ導入することとしている。このような構成であると、酸化剤極７ｂで生成した純水も含まれて脱気性能が高く、加えてブロアの流用や、流量の管理を行うことができる。
【００２９】
また、発電中だけでなく、停止中でも酸化剤極７ｂに空気等の酸化剤がなくてもバブリングが可能となるような構成として、停止直後の温度が高い状態で脱気を行っておけば、脱気槽だけでなく溶解槽でも溶存ＣＯ2 の濃度を低くすることができ、それがバッファとなり、未だ水素リッチガスの成分が安定しない起動時でもＣＯ2 の除去特性が高い状態で燃料極７ａへ水素リッチガス８ｂを供給することができる。これにより、燃料電池発電システム全体に対しても負荷の少ない運転を実現することができる。
【００３０】
（２）第２の実施形態
本発明の第２の実施形態について図３を参照して説明する。本実施形態は、第１の実施形態におけるＣＯ2 除去装置１０の脱気効果をさらに高めるために、構成に改良を加えたものである。なお、上記実施形態と同様の構成には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００３１】
ここで、ＣＯ2 を含めた気体の溶解や脱気の効率を上げる方法のひとつに、溶解および脱気に使用する水等と、水素リッチガス８ａあるいは脱気用ガス９との接触面積を可能な限り大きくする手法がある。本実施形態はこのような手法を実現するものである。
【００３２】
［構成］
本実施形態では、図３に示すように、溶解槽１０ａ内に小径のパンチング穴Ｈを多数備えた目皿１１ａ〜１１ｃを、所定の間隔で、ガス８ａの流れ方向左右に交互に配置したものである。
【００３３】
また、溶解槽１０ａと脱気槽１０ｂとの間には、脱気槽１０ｂの水を溶解槽１０ａに供給して循環させる循環ラインＲとポンプＰとが設けられ、脱気槽１０ｂに貯留した水が、溶解槽１０ａの上部より供給されるようになっている。目皿１１ａ〜１１ｃには、溶解槽１０ａ上部から供給される水が溜まり、複数設けられたパンチング穴Ｈから水滴となって降り注ぐようになっている。
【００３４】
一方、水蒸気改質システム６により生成された水素リッチのガス８ａは、溶解槽１０ａの下部から上部へ送られるように構成されている。なお、本実施形態においては、目皿１１を溶解槽１０ａに設けた例を示しているが、脱気槽１０ｂに設けた場合も同様の効果を奏する。
【００３５】
［作用効果］
以上のような本実施形態の構成によれば、脱気槽１０ｂにおいてＣＯ2 を除去させた水が、溶解槽１０ａ上部から供給される。この供給された水が目皿１１ａ〜１１ｃのパンチング穴Ｈを通過して、水滴となって槽下部に落下する。このように、細かくなった水により、ガスとの接触面積が大きくなっている。
【００３６】
一方、槽下部から水素リッチガス８ａを導入し、槽上部へ抜けていくが、燃料極入り口に最も近い場所となる槽上部に最もＣＯ2 濃度の薄い水を導入するために、水素リッチガス８ｂは最もＣＯ2 濃度の少ない状態で燃料極７ａへ導入することができる。そのため、燃料電池スタックへ水素リッチガスを燃料極側に供給することができ、燃料極を劣化させず、燃料電池スタックの長寿命化を図ることが可能となる。
【００３７】
なお、本実施形態における接触面積の拡大という目的からいえば、最適には水を蒸気あるいはミスト化することである。しかしながら、第１の実施形態にも示したとおり、ＣＯ2 の水への溶解度は非常に高いため、本実施形態のように目皿１１により水滴とする構成で十分であり、さらに、燃料電池システムにとって補助機動力をほとんど必要とせず、容積も少なくて済むという利点がある。
【００３８】
（３）第３の実施形態
本発明の第３の実施形態について図４を用いて説明する。本実施形態は、第１，第２の実施形態におけるＣＯ2 除去装置の脱気効果をさらに高めるために、構成に改良を加えたものである。なお、上記実施形態と同様の構成には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００３９】
［構成］
本実施形態の燃料電池発電システムは、第２の実施形態の構成において、ＣＯ2 の溶解度と脱気度とを向上させるためにＣＯ2 除去装置２０の循環ラインＲに熱交換器２１，２２を配置したものである。
【００４０】
図４に示す通り、本実施形態のＣＯ2 除去装置では、溶解槽２０ａの入口部分に、循環水の温度を低下させるための冷却用熱交換器２１を配置し、脱気槽２０ｂの入口部分に、循環水の温度を上昇させるための加熱用熱交換器２２を配置してなる。
【００４１】
冷却用熱交換器２１では、図１に示したＣＯ選択酸化装置５からＣＯ2 除去装置２０に供給される水素リッチガス８ａの温度はおおよそ５０〜８０℃なので、その温度状態よりも低いおおよそ２０〜４０℃の温度となる温水排熱の利用後の循環水が採用され、一方、加熱用熱交換器２２には、水蒸気改質システム６や燃料電池スタック７からの排出熱を使用する。
【００４２】
なお、本実施形態においては、熱交換器２１，２２を配置しているが、燃料電池システムの発電効率が同等あるいは向上する場合であれば、これに代えて電気ヒータや冷熱器にて構成することも可能である。
【００４３】
［作用効果］
以上のような本実施形態の構成によれば、ＣＯ2 除去装置２０の循環ラインＲに熱交換器２１，２２を配置したことにより、効果的なＣＯ2 の溶解と脱気とを行うことができる。すなわち、図６に示すとおりＣＯ2 の水に対する溶解する温度特性は温度が高ければ溶解しづらく、低ければ溶解し易い特性がある。逆に言えば、温度が高いと脱気し易く、低いと脱気しにくい特性となる。そこで、本実施形態では、溶解槽２０ａの入口部分に、循環水の温度を低下させるための冷却用熱交換器２１を配置し、脱気槽２０ｂの入口部分に、循環水の温度を上昇させるための加熱用熱交換器２２を配置したものである。
【００４４】
以上のような本実施形態によれば、ＣＯ2 の溶解度や脱気度は、温度によって影響を受けるため、ＣＯ2 除去装置の循環ラインに熱交換器を配置したことで溶解と脱気とのそれぞれの機能を向上させることができる。これにより、燃料電池スタックへ水素リッチガスを燃料極側に供給することができ、燃料極を劣化させず、燃料電池スタックの長寿命化を図ることができる。
【００４５】
（４）他の実施形態
本発明は上記の実施形態において示した態様に限られるものではなく、例えば、以下のような実施の態様も含むものである。上記実施形態においては、水素リッチガスを製造する手段として、一例として炭化水素系燃料と水蒸気を反応させる水蒸気改質システムを挙げて説明したが、本発明の燃料改質方法としては水蒸気改質システムに代えて、例えば、空気中の酸素と反応させる部分酸化改質システムを用いることも可能である。
【００４６】
また、図３に示した第２の実施形態の構成において、ガスの流速が早く水が落下しにくい場合においては、この変形例として図５に示すように、ＣＯ2 除去装置３０の溶解槽３０ａ内に、例えば円筒状の充填材１２を配置して構成することも可能である。
【００４７】
これにより、容器内部に水の表面張力で流路を確保しながら、水の表面積をかせぎ、槽下部から導入し槽上部へ抜けていく水素リッチガス８ａと下に流れ落ちる水との接触面積を所定量保つようにすることが可能である。これにより、水素リッチガス８ｂは最もＣＯ2 濃度の少ない状態で燃料極７ａへ導入することができるので、水素リッチガスを燃料電池スタック７の燃料極７ａ側に供給することができ、燃料極を劣化させず、燃料電池スタックの長寿命化を図ることができる。
【００４８】
また、第３の実施形態のように熱交換器等により循環ラインを流れる水の温度調整をする構成に代え、水の圧力による特性を生かした方法を用いることもできる。すなわち、溶解槽又は脱気槽の圧力を加減させる場合において、加圧するとＣＯ2 が溶解しやすくなり、また減圧すると脱気し易い。そこで、この特性を生かして、第３の実施形態の構成において、溶解槽の低温化をコントロールしづらい場合は、溶解槽の水素リッチガスの出口部と溶解用水の出口部に、例えば、オリフィスなどの圧損要素を配置することで、系内を加圧することが可能となる。このような構成によっても、ＣＯ2 除去装置の溶解と脱気とのそれぞれの機能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるＣＯ2 除去装置の構成図。
【図２】本発明の第１の実施形態における燃料電池発電システムの構成図。
【図３】本発明の第２の実施形態におけるＣＯ2 除去装置の構成図。
【図４】本発明の第３の実施形態におけるＣＯ2 除去装置の構成図。
【図５】本発明の他の実施形態におけるＣＯ2 除去装置の構成図。
【図６】ＣＯ2 の溶解度を示す図。
【符号の説明】
【００５０】
１，１０，２０，３０…ＣＯ2 除去装置
１ａ，１０ａ，２０ａ…溶解槽
１ｂ，１０ｂ，２０ｂ…脱気槽
２…ＣＯ2 除去装置循環部
３…改質装置
４…ＣＯ変性装置
５…ＣＯ選択酸化装置
６…水蒸気改質システム
７…燃料電池スタック
７ａ…燃料極
７ｂ…酸化剤極
７ｃ…スタック冷却板
８ａ，８ｂ…水素リッチガス
９…脱気用ガス
１１，１１ａ〜１１ｃ…目皿
１２…充填材
１３…凝縮水回収槽
１４…冷却水ポンプ
１５…冷却水タンク
１６…ＣＯ2 除去装置循環ポンプ
１７…酸化材用ブロア
２１…冷却用熱交換器
２２…加熱用熱交換器
Ｈ…パンチング穴
Ｐ…ポンプ
Ｒ…循環ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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