(57)【要約】【課題】高い色濃度を示す新規なアゾ化合物又はその塩を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩〔式（Ｉ）中、Ｚは、Ｏ又はＳを表す。Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の１種以上を有するフェニル基、又はスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の１種以上を有するナフチル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す〕。2009013291.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
【化１】
2009013291.tif 000023
〔式（Ｉ）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有するフェニル基、或いはスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有するナフチル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8チオアルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。〕
【請求項２】
Ａが、１つのＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル基又は２つのＮ−置換スルファモイル基を有するナフチル基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
前記Ｎ−置換スルファモイル基が、−ＳＯ2ＮＨＲ7基であり、Ｒ7は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
Ａが、１つのスルホ基を有するフェニル基又は２つのスルホ基を有するナフチル基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つの炭素数が、６以上である請求項１〜４のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、炭素数が６〜２０のアリール基である請求項１〜５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素として有用なアゾ化合物又はその塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からアゾ化合物などの色素は、様々な分野（例えば、繊維材料、液晶表示装置など）で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されてきており、例えばバルビツル酸骨格を有するアゾ化合物も知られている（特許文献１など）。より具体的には、特許文献１には、２つのベンゼンスルホン酸と１つのバルビツル酸が２つのアゾ基で連結された色素が示されている。しかし、この特許文献１には、この色素の色特性については、λｍａｘが示されているだけであって、それ以上の特徴については何ら記載がない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１６３１１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、染色物の色濃度及び色相に関して、需要家からの要求が厳しくなっており、特に色濃度が高い新規アゾ化合物又はその塩が求められている。そこで本発明の目的は、高い色濃度を示す新規なアゾ化合物又はその塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らが、アゾ化合物又はその塩の色濃度を更に改良すべく鋭意検討した結果、１）フェニル基又はナフチル基、２）フェニレン基、及び３）バルビツル酸（チオバルビツル酸を含む）骨格の３つが、２つのアゾ基を介して連結した構造を有する化合物又はその塩が、高い色濃度を示すことを見出した。このような知見から、上記目的を達成し得た本発明のアゾ化合物又はその塩とは、式（Ｉ）で表されるものである。なお式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩を、以下では「アゾ化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の化学式で表される化合物又はその塩も、同様に略称することがある。
【０００５】
【化１】
2009013291.tif 000002
【０００６】
式（Ｉ）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有するフェニル基、或いはスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有するナフチル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8チオアルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。
なお本発明において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
【０００７】
式（Ｉ）中、Ａが、１つのＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル基又は２つのＮ−置換スルファモイル基を有するナフチル基であることが好ましい。前記Ｎ−置換スルファモイル基として、−ＳＯ2ＮＨＲ7基（Ｒ7は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す）が好ましい。本発明のアゾ化合物又はその塩は、Ｎ−置換スルファモイル基（好ましくは−ＳＯ2ＮＨＲ7基）を有することにより、水溶性及び油溶性を兼ね備えることができる。またＡが１つのスルホ基を有するフェニル基又は２つのスルホ基を有するナフチル基であるアゾ化合物又はその塩も、本発明の好ましい態様である。油溶性を向上させるために、式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つの炭素数が６以上であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、炭素数が６〜２０のアリール基であることがより好ましい。
なお本発明のアゾ化合物又はその塩には、式（Ｉ）で表されるものに加えて、その互変異性体も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い色濃度を示し、例えば繊維材料や液晶表示装置などに用いられる色素として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、式（Ｉ）で表されるように、１）フェニル基又はナフチル基、２）フェニレン基、及び３）バルビツル酸（Ｚ＝Ｏ）又はチオバルビツル酸（Ｚ＝Ｓ）骨格の３つが、２つのアゾ基を介して連結した構造を有することを特徴とする。なおバルビツル酸又はチオバルビツル酸部分には、式（Ｉ）で表されるケト型のほか、エノール型も含まれる。このような構造により、本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い色濃度を示す。また本発明のアゾ化合物又はその塩は、その好ましい態様において、溶媒への溶解性（特に油溶性）にも優れており、透過光を利用した色表示にも極めて適している。なお前記溶媒には、例えば、ヒドロキシカルボン酸エステル類（乳酸エチルなど）、ヒドロキシケトン類（ジアセトンアルコールなど）、エーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などの揮発性が低い水溶性溶媒が選ばれる。
【００１０】
以下では、式（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有するフェニル基、或いはスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有するナフチル基を表す。
【００１１】
Ａのフェニル基又はナフチル基は、前記必須の置換基（フェニル基の場合、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の少なくとも１種、ナフチル基の場合、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の少なくとも１種）以外にも、他の置換基、例えばＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基など）、Ｃ1-4アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基など）、ヒドロキシル基又はニトロ基を、１種または２種以上有していてもよい。しかし色濃度の観点からは、分子量の小さい方が有利であるので、他の置換基として、Ｃ1-4飽和脂肪族炭化水素基のみ、殊にメチル基又はエチル基のみを有するものが好ましく、他の置換基を有さないものがより好ましい。
【００１２】
Ａのフェニル基は前記必須の基を２種有していてもよく、Ａのナフチル基は、前記必須の基を２種以上有していてもよいが、Ａのフェニル基又はナフチル基としては、スルホ基及びＮ−置換スルファモイル基の一方又は両方を有するものが好ましく、スルホ基のみ又はＮ−置換スルファモイル基のみを有するものがより好ましい。スルホ基が存在すれば水溶性が高まり、本発明のアゾ化合物又はその塩は、衣料分野の色素として幅広く用いることができる。またＮ−置換スルファモイル基が存在すれば、本発明のアゾ化合物又はその塩は、水溶性及び油溶性の両方に優れ、液晶表示装置分野の色素としての有用性が高まる。
【００１３】
スルホ基を有するフェニル基Ａの具体例として、スルホ基のみを有するもの、例えば１つのスルホ基を有するフェニル基（２−、３−又は４−スルホフェニル基）、２つのスルホ基を有するフェニル基（２，４−ジスルホフェニル基など）；スルホ基と１種の他の置換基を有するもの、例えばメチル−スルホフェニル基（４−メチル−２−スルホフェニル基、４−メチル−３−スルホフェニル基、２−メチル−３−スルホフェニル基など）、ジメチル−スルホフェニル基（４，６−ジメチル−２−スルホフェニル基など）、メトキシ−スルホフェニル基（４−メトキシ−２−スルホフェニル基、４−メトキシ−３−スルホフェニル基、２−メトキシ−３−スルホフェニル基、２−メトキシ−４−スルホフェニル基など）、ヒドロキシ−スルホフェニル基（２−ヒドロキシ−３−スルホフェニル基、２−ヒドロキシ−４−スルホフェニル基など）；及びスルホ基と２種以上の他の置換基を有するもの、例えばヒドロキシ−ニトロ−スルホフェニル基（２−ヒドロキシ−３−ニトロ−５−スルホフェニル基など）などが挙げられる。これらの中でも、１つのスルホ基を有するフェニル基（モノスルホフェニル基とも言う）；及びスルホ基とＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基を有するフェニル基が好ましく、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基及び４−メチル−３−スルホフェニル基がより好ましく、４−スルホフェニル基が特に好ましい。
【００１４】
スルホ基を有するナフチル基Ａの具体例として、１つのスルホ基を有するナフチル基（５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル基、４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル基など）、２つのスルホフェニル基を有するナフチル基（６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル基など）、および３つのスルホ基を有するナフチル基（３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル基など）などが挙げられる。これらの中でも、２つのスルホフェニル基を有するナフチル基（ジスルホナフチル基とも言う）が好ましく、ジスルホ−２−ナフチル基がより好ましい。
【００１５】
スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル又はナフチル基の例としては、スルホ基を有するフェニル又はナフチル基の例で、スルホ基をスルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基で置き換えたものが挙げられる。Ｎ−置換スルファモイル基としては、例えばＮ−一置換スルファモイル基が挙げられ、式−ＳＯ2ＮＨＲ7で表すことができる。このＲ7は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基にＣ1-8アルコキシル基が結合したものを含む）、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基である。
【００１６】
Ｒ7の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、１〜１０、好ましくは６〜１０である。Ｒ7の飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。Ｒ7のアルキル基は、前述した通り、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。この置換アルキル基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）などが例示できる。
【００１７】
Ｒ7のアリール基は、無置換であってもよく、アルキル基又はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒ7のアラルキル基（アリールアルキル基）のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が代表的である。
【００１９】
Ｒ7のアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えばアセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などである。
【００２０】
前記Ｒ7は、色濃度、油溶性などをより一層高める観点から、さらに限定してもよい。このようなＲ7には、例えば、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など）、エチルへキシル基（２−エチルヘキシル基など）、メチルシクロへキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などの分岐状飽和脂肪族炭化水素基、又はアラルキル基が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8チオアルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。また飽和脂肪族炭化水素基には、前述した通り、ヒドロキシル基、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルコキシル基、又はＣ1-8（好ましくはＣ1-4）チオアルコキシル基などの置換基が置換していてもよい。この置換飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基（２−ヒドロキシエチル基など）、エトキシエチル基（２−エトキシエチル基など）、エチルヘキシルオキシプロピル基（３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など）、メチルチオプロピル基（３−メチルチオプロピル基など）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2のアリール基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基又はエステル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、２−、３−、４−メチルフェニル基、２−、３−、４−スルホフェニル基などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基などのフェニルアルキル基が代表的である。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2のアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などである。
【００２６】
色濃度をさらに高めるには、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つ（好ましくは両方）に、炭素数が５以下（好ましくは３以下）の基（例えば、メチル基、エチル基など）か、水素原子を選択することが推奨される。一方、アゾ化合物（Ｉ）の溶媒に対する溶解性を高めるには、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つ（好ましくは両方）に、炭素数が６以上の基を選択するのが望ましく、特に置換又は未置換アリール基（好ましくはフェニル基）が望ましい。
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子）、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基にハロゲン原子が結合したものを含む）、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。
【００２８】
Ｒ3〜Ｒ6の飽和脂肪族炭化水素基は、Ｒ1及びＲ2の場合と同様に、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。Ｒ3〜Ｒ6の飽和脂肪族炭化水素基の具体例は、Ｒ1及びＲ2の場合と同じである。Ｒ3〜Ｒ6の飽和脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ3〜Ｒ6のアルコキシル基の炭素数は、通常、１〜８、好ましくは１〜４である。このアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6のＮ−置換スルファモイル基としては、式（Ｉ）中のＡで既に説明したものが挙げられる。
【００３０】
前記Ｒ3〜Ｒ6は、色濃度、水溶性、油溶性、耐光性などを高める観点から、さらに限定してもよい。例えば水溶性を高める観点からは、Ｒ3〜Ｒ6としてスルホ基を採用することが望ましい。水溶性を高めることによって、衣料分野の色素として、幅広く用いることができる。さらに色濃度及び水溶性の両方を高めるためには、Ｒ3〜Ｒ6のうち１つにスルホ基を採用し、残りのＲ3〜Ｒ6には水素原子を採用することが推奨される。但し、フェニル基又はナフチル基であるＡがスルホ基を有する場合、色濃度を高める観点から、好ましくはＲ3〜Ｒ6が水素原子又はＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはＲ3〜Ｒ6のうち１つがＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基（特にメチル基またはエチル基）で、残りが水素原子であり、さらに好ましくはＲ3〜Ｒ6の全てが水素原子である。
【００３１】
色濃度と油溶性を高める観点からは、Ｒ3〜Ｒ6のうち１つ又は２つ以上に、トリフルオロメチル基、Ｎ−置換スルファモイル基を採用することが推奨される。なお残りのＲ3〜Ｒ6にスルホ基以外の基を選択することで、より一層、油溶性が高まる。
【００３２】
耐光性を高める観点からは、Ｒ3〜Ｒ6のうち１つ又は２つ以上に、嵩高い基を選択することが推奨される。Ｒ3〜Ｒ6はいずれも、アゾ基に対してオルト位に位置するので、嵩高い基を採用することで、本発明のアゾ化合物又はその塩の耐光性を高めることができる。前記の嵩高いＲ3〜Ｒ6としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状飽和脂肪族炭化水素基（特に３級飽和脂肪族炭化水素基）、トリフルオロメチル基などの２個以上（特に３個以上）のハロゲン原子が結合した飽和脂肪族炭化水素基、Ｎ−置換スルファモイル基などが例示できる。
【００３３】
式（Ｉ）のうちで、Ａがスルホ基を有する場合の好ましい例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2009013291.tif 000003
【００３５】
【化３】
2009013291.tif 000004
【００３６】
【化４】
2009013291.tif 000005
【００３７】
式（Ｉ）のうちで、ＡがＮ−置換スルファモイル基を有する場合の好ましい例としては、式（Ｉ−１１）〜（Ｉ−２０）が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2009013291.tif 000006
【００３９】
【化６】
2009013291.tif 000007
【００４０】
【化７】
2009013291.tif 000008
【００４１】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物に限らず、その塩も包含する。塩としては、スルホン酸塩又はカルボン酸塩などが挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂硬化性化合物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。
【００４２】
本発明のアゾ化合物は、色素分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とバルビツル酸又はチオバルビツル酸（以下これらを合わせて「（チオ）バルビツル酸」という）とをカップリングすることにより製造できる。例えば式（ａ）で表されるアミン類（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（ｂ）の化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる（式（ａ）及び（ｂ）中、Ａ及びＲ3〜Ｒ6は、前記と同じ意味を表す）。
【００４３】
【化８】
2009013291.tif 000009
【００４４】
【化９】
2009013291.tif 000010
【００４５】
そしてジアゾニウム塩（ｂ）と、式（ｃ）で表される（チオ）バルビツル酸（カップリング成分）とを、通常、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、アゾ化合物（Ｉ）を製造することができる（式（ｃ）中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す）。
【００４６】
【化１０】
2009013291.tif 000011
【００４７】
式（Ｉ）においてＲ3〜Ｒ6の少なくとも１つがスルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基である目的化合物は、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有するアミン類（ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有するアミン類（ａ）を用いてカップリング反応を行った後に、スルホンアミド化して製造するのが確実である。例えば式（Ｉ）においてスルホ基を有する化合物（以下、「アゾスルホン酸（Ｉ）」という）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）をスルホンハライド（−ＳＯ2Ｘ；Ｘはハロゲン原子）にし、次いでアミンと反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化できる。
【００４８】
アゾスルホン酸（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）が含まれ、特に式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）及び（Ｉ−９）が挙げられる。ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニルなど、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニルなど、特に塩化チオニルが例示できる。ハロゲン化チオニルの使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度である。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。
【００４９】
スルホンハライド化は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できる。溶媒の使用量は、アゾ化合物（Ｉ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）程度である。
【００５０】
またスルホンハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）を併用することが推奨される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを用いる場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル１モルに対して、例えば、０．０５〜１モル程度である。アゾスルホン酸（Ｉ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニルを添加すると、発熱を抑制することができる。
【００５１】
反応温度は、例えば、０℃以上（好ましくは３０℃以上）、７０℃以下（好ましくは６０℃以下）である。反応時間は、例えば、０．５時間以上（好ましくは３時間以上）、８時間以下（好ましくは５時間以下）程度である。
【００５２】
上記のようにして調製されたスルホンハライド化合物は、単離してからアミンと反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミンと反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホンハライド化合物の結晶は、アミンとの反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。
【００５３】
前記アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられ、この１級アミンは、式Ｈ2Ｎ−Ｒ7で表される（Ｒ7は前記と同じ）。Ｈ2Ｎ−Ｒ7の具体例には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミンなど）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンなど）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミンなど）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタンなど）、イソプロポキシプロピルアミンなどが含まれる。アミンの使用量は、スルホンハライド化合物１モルに対して、通常、２モル以上、１０モル以下（好ましくは７モル以下）程度である。なお本明細書では、このアミンを、後述の塩基性触媒と区別するため、以下、反応性アミンという場合がある。
【００５４】
スルホンハライド化合物とアミンの添加順は特に限定されないが、スルホンハライド化合物にアミンを添加（滴下）することが多い。またスルホンハライド化合物とアミンとの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、スルホンハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が使用できる。
【００５５】
またスルホンハライドと反応性アミンの反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば３級アミン（特にトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族３級アミン）、ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン塩基等が挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、反応性アミン（スルホンハライドと反応させる前記アミン）に対して、通常、１．１モル以上、６モル以下（好ましくは５モル以下）程度である。
【００５６】
スルホンハライド化合物に反応性アミンと塩基性触媒を添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、反応性アミンの添加前及び添加後のどちらであってもよく、反応性アミンと同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、反応性アミンとは別に添加してもよい。
【００５７】
スルホンハライドと反応性アミンの反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また反応時間は、通常、１〜５時間程度である。
【００５８】
反応混合物から目的化合物であるスルホンアミド体を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できるが、例えば、反応混合物を酸（酢酸）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取してもよい。前記酸と水は、予め酸の水溶液を調製してから用いることが多く、反応混合物をこの酸の水溶液に添加することが多い。反応混合物の添加温度は、通常、１０℃以上（好ましくは２０℃以上）、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また添加後は、同温度で０．５時間〜２時間程度攪拌するのが一般的である。濾取した結晶は、通常、水などで洗浄され、次いで乾燥される。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
【００６０】
実施例１
式（ａ−１）で表される４’−アミノアゾベンゼン−４−スルホン酸２０部に、水１２０部及びＮ−メチルピロリドン１２０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを９．２部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸４８．７部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．３部を水４０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００６１】
【化１１】
2009013291.tif 000012
【００６２】
式（ｃ−１）で表されるＮ，Ｎ’−ジメチルバルビツル酸１２．５部に水３００部を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００６３】
【化１２】
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【００６４】
氷冷下、前記バルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら、さらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物を２６．４部（収率８９％）得た。
【００６５】
【化１３】
2009013291.tif 000014
【００６６】
アゾ化合物（Ｉ−１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定した。分析機器はＥＣＡ−５００（日本電子（株）製）を使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；３．２２（３Ｈ、ｓ）、３．３３（３Ｈ、ｓ）、７．７９（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、７．８２（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．８４（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、８．００（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１４．１６（２Ｈ、ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：２７．３、２８．２、１１７．５、１１８．６、１２２．１、１２４．４、１２６．７、１４３．９、１４９．４、１５０．５、１５０．７、１５１．７、１５８．５、１６０．２
【００６７】
得られたアゾ化合物（Ｉ−１）０．３５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を水で希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４１６ｎｍで吸光度２．７５（任意単位）を示した。
【００６８】
比較例１
式（ｄ−１）で表されるスルファニル酸２３．２部に水３４８部を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１１．１部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸４１．９部を少量ずつ加えて乳白色懸濁液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸２．５部を水２５．２部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００６９】
【化１４】
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【００７０】
式（ｃ−１）で表されるＮ，Ｎ’−ジメチルバルビツル酸２４．２部に水３７２部を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。氷冷下、前記バルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、室温に戻しながらさらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を３６．２部得た。
【００７１】
【化１５】
2009013291.tif 000016
【００７２】
式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示す。この化合物は、λｍａｘ＝３８７ｎｍで吸光度２．０３（任意単位）を示した。
【００７３】
実施例１のアゾ化合物（Ｉ−１）は、分子量が大きいにもかかわらず同一濃度（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）の吸光度は、比較例１のアゾ化合物（ＩＩ−１）と比べて、約０．７も大きい。この結果は、本発明のアゾ化合物又はその塩が、高い色濃度を有することを示している。
【００７４】
実施例２
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（Ｉ−１）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下２０℃以下に維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１９）で表されるアゾ化合物５．０部（収率８０％）を得た。
【００７５】
【化１６】
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【００７６】
得られたアゾ化合物（Ｉ−１９）０．３５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４２０ｎｍで吸光度２．７４（任意単位）を示した。
【００７７】
比較例２
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（ＩＩ−１）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下２０℃以下に維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後５０℃に昇温して、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物４．１部（収率６２％）を得た。
【００７８】
【化１７】
2009013291.tif 000018
【００７９】
式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物の吸収スペクトルを、実施例２と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示す。この化合物は、λｍａｘ＝３８７ｎｍで吸光度２．０７（任意単位）を示した。
【００８０】
実施例２のアゾ化合物（Ｉ−１９）は、分子量が大きいにもかかわらず同一濃度（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）の吸光度は、比較例２のアゾ化合物（ＩＩ−２）と比べて、０．６も大きい。この結果は、本発明のアゾ化合物又はその塩が、高い色濃度を有することを示している。
【００８１】
実施例３
式（ａ−１）で表される４’−アミノアゾベンゼン−４−スルホン酸１２部に水７２部及びＮ−メチルピロリドン７２部を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを５．５部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２９．２部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸３．８部を水３７．７部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００８２】
式（ｃ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルバルビツル酸６．９部に水６８．９部を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００８３】
【化１８】
2009013291.tif 000019
【００８４】
氷冷下、前記バルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら、さらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−６）で表されるアゾ化合物を定量的に（１８．２部）得た。
【００８５】
【化１９】
2009013291.tif 000020
【００８６】
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（Ｉ−６）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、３−イソプロポキシプロピルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部とイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−２０）で表されるアゾ化合物２．６部（収率４３％）を得た。
【００８７】
【化２０】
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【００８８】
アゾ化合物（Ｉ−２０）の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図５に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４２３ｎｍで吸光度２．２０（任意単位）を示した。
【００８９】
実施例４
スルホ基を有するアゾ化合物（Ｉ−１）とＮ−置換スルファモイル基を有するアゾ化合物（Ｉ−１９）及び（Ｉ−２０）との油溶性（プロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解度）を、以下のようにして求めた：
【００９０】
アゾ化合物１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇをバイアル瓶に入れて一昼夜攪拌した後、溶け残った固形分を濾過で除去した（もしアゾ化合物が完全に溶解した場合、濾液濃度は１０質量％である）。このようにして得られた濾液の吸収スペクトルを、濾液３．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして測定し、各アゾ化合物のλｍａｘでの吸光度（Ｉｎｔ（ａ））を求めた。また各アゾ化合物０．３５ｇを用いて、実施例１と同様にして、各アゾ化合物のλｍａｘでの吸光度（Ｉｎｔ（ｒ））を求めた。そして下記式：
溶解度（質量％）＝（Ｉｎｔ（ａ）×１０）／Ｉｎｔ（ｒ）
から、各アゾ化合物の溶解度を計算した。結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１の結果から、Ｎ−置換スルファモイル基を導入することにより、本発明のアゾ化合物の油溶性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、非常に高い色濃度を示す。そのため少ない使用量でも、本発明のアゾ化合物又はその塩から、従来と同様の品質を持つ染色物を得ることができ、コスト面で有利である。また液晶表示部品を製造するための硬化性樹脂組成物中で本発明のアゾ化合物又はその塩を用いる場合、使用量が少なくすむため、耐溶剤性及び耐熱性等の性能に優れた部品を製造できる。さらに本発明のアゾ化合物又はその塩は、優れた色素として単独で用いてもよく、調色用色素として、他の色素と併用して用いてもよい。このように色濃度が高い本発明のアゾ化合物又はその塩は、染色物や液晶表示部品を製造する以外にも、様々な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物（実施例１）の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物（比較例１）の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】式（Ｉ−１９）で表されるアゾ化合物（実施例２）の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物（比較例２）の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】式（Ｉ−２０）で表されるアゾ化合物（実施例３）の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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