(57)【要約】【課題】  あらゆる構造のオレフィン重合体に末端ビニル構造を効率的に導入するためのオレフィン重合用触媒、およびその触媒の合成に用いる遷移金属化合物、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いて末端ビニル構造を持つオレフィン（共）重合体の製造。【解決手段】  一般式：Ｍ１Ｌ１ｍＬ２ｘ−ｍ−1Ｈ  を有する新規な遷移金属化合物。［式中、Ｍ１は周期表４族の遷移金属、Ｌ１は電子吸引性基を持つインデニル基、Ｌ２は非置換インデニル基を表し、ｘは遷移金属Ｍ１の原子価であり、ｍは１≦ｍ≦３であり、Ｌ１が複数個の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。］該遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）に示す構造を有する新規な遷移金属化合物。
Ｍ１Ｌ１ｍＬ２ｘ−ｍ−1Ｈ    （１）
［式中、Ｍ１は周期表４族の遷移金属を表す。Ｌ１は電子吸引性基を置換基として持つインデニル基、Ｌ２は置換基を持たないインデニル基を表し、ｘは遷移金属Ｍ１の原子価であり、ｍは１≦ｍ≦３であり、Ｌ１が複数個の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
以下の一般式（２）に示す構造を有する請求項１記載の遷移金属化合物。 
Ｍ２Ｌ３ｍＬ４ｘ−ｍ−1Ｈ    （２）
［式中、Ｍ２は周期表４族の遷移金属を表す。Ｌ３は下記の化合物（３）で示される置換インデニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つの置換基は電子吸引性基である。電子吸引性基が複数個ある場合、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｌ４は置換基を持たないインデニル基を表し、ｘは遷移金属Ｍ２の原子価であり、ｍは１≦ｍ≦３であり、Ｌ３が複数個の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【化３】
2009149569.tif 000005
【請求項３】
電子吸引性基がハロゲン原子またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基である請求項１および２のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
周期表４族の遷移金属がジルコニウムである請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンである請求項５記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６に記載の触媒が担体に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属化合物が層状珪酸塩に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項５から８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することからなるポリオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のオレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合であるポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表４族遷移金属化合物を中心金属とし、その配位子としてシクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、置換インデニル配位子を有する化合物が数多く合成され、重合触媒として用いられていることは周知のとおりである（たとえば、非特許文献１、特許文献１などをあげることができる）。また、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子に置換基を導入することでオレフィン共重合におけるポリマーの分子量や密度が変化するとされている（特許文献２など）。
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特公平７−３７４８８号公報
【非特許文献１】ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，Ｊａｎｕａｒｙ １９８８，１−１９
【０００３】
これまでにいくつかのトリスシクロペンタジエニル化合物、トリス置換シクロペンタジエニル化合物が報告されている。たとえば、Ｃｐ３ＺｒＣｌ（非特許文献２）、Ｃｐ３ＺｒＭｅ（非特許文献３）、（ＭｅＣｐ）３ＺｒＣｌ（非特許文献２）、（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）３ＺｒＣｌ（非特許文献４）、Ｉｎｄ３ＭＣｌ（Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）（非特許文献５）などが報告されているが、その数は少ない。
【非特許文献２】Ｂｕｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆｒ．，１９７８，ＩＩ−２９２
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，５３１
【非特許文献４】Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９５，Ｃ５１ １０
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，５４４，１３９
【０００４】
さらにトリスシクロペンタジエニルメタルヒドリド化合物、トリス置換シクロペンタジエニルメタルヒドリド化合物（メタルは４族遷移金属）については、これまで報告されているのはＣｐ３ＺｒＨのみである（ＩＲ分析法とＲａｍａｎ分析法による構造解析は、非特許文献６に記載され、Ｘ線回折法による構造解析は、非特許文献７に記載されている）。
【非特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，２３５，６９
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９，１８，３１７０
【０００５】
また、これまでにいくつかのトリスインデニル化合物、トリス置換インデニル化合物が報告されている（特許文献３）。たとえばトリスインデニルジルコニウムヒドリド、トリスベンゾインデニルジルコニウムヒドリド、トリスジベンゾインデニルジルコニウムヒドリドが報告されているが、これらの化合物を用いたエチレン重合において、エチレン重合体の末端ビニル構造について記載されていない。
【特許文献３】特開２００４−１６１７６０号公報
【０００６】
末端にビニル構造を持つオレフィン重合体はビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特許文献４）、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特許文献５）などを用いたエチレン重合において比較的高い選択率で得られることが報告されているが、得られるオレフィン重合体の分子量が低く、オレフィン重合体の分子量と末端ビニルの選択率向上の両立が望まれている。
【特許文献４】特開２００４−３４６３０４号公報
【特許文献５】特開２００６−９６９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
末端にビニル構造を持つオレフィン重合体は、オレフィン重合体への長鎖分岐の導入、オレフィン重合体の化学修飾、オレフィンブロックポリマーの合成などに有用である。遷移金属化合物を用いて得られるあらゆる構造のオレフィン重合体に末端ビニル構造を効率的に導入することは、未だ達成されていない課題というべきである。
本願発明はこれらの課題の解決を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、新規な遷移金属化合物を提供するもので、遷移金属化合物を形成する１つの水素原子と３つのインデニル基のうち、少なくとも１つのインデニル基に電子吸引性基を導入した周期表第４族遷移金属化合物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は従来知られていない新規な遷移金属化合物を提供するものである。該遷移金属化合物は、配位子であるインデニル基に電子吸引性基を導入することでオレフィン重合体の分子量が低下するとともに、末端にビニル構造を持つポリマー鎖の割合が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細な説明を行なう。
本発明の第１の新規な遷移金属化合物は、以下の一般式（１）で表される。
Ｍ１Ｌ１ｍＬ２ｘ−ｍ−1Ｈ  （１）
［式中、Ｍ１は周期表４族の遷移金属を表す。Ｌ１は電子吸引性基を置換基として持つインデニル基、Ｌ２は置換基を持たないインデニル基を表し、ｘは遷移金属Ｍ１の原子価であり、ｍは１≦ｍ≦３であり、Ｌ１が複数個の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【００１１】
本発明の第２の遷移金属化合物は、以下の一般式（２）で表される。
Ｍ２Ｌ３ｍＬ４ｘ−ｍ−1Ｈ  （２）
［式中、Ｍ２は周期表４族の遷移金属を表す。Ｌ３は下記の化合物（３）で示される置換インデニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つの置換基は電子吸引性基であり、電子吸引性基が複数個ある場合、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｌ４は置換基を持たないインデニル基を表し、ｘは遷移金属Ｍ２の原子価であり、ｍは１≦ｍ≦３であり、Ｌ３が複数個の場合、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【化３】
2009149569.tif 000002
【００１２】
本発明の第３の遷移金属化合物は、上記の一般式（１）または（２）で表され、電子吸引性基がハロゲン原子またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基である遷移金属化合物である。
【００１３】
本発明の第４の遷移金属化合物は、上記の一般式（１）または（２）で表され、周期表４族の遷移金属がジルコニウムである遷移金属化合物である。
【００１４】
本発明の第１のオレフィン重合用触媒は、上記第１から４のいずれかに記載の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒である。
本発明の第２のオレフィン重合用触媒は、上記第１のオレフィン重合用触媒の有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンであるオレフィン重合用触媒である。
本発明の第３のオレフィン重合用触媒は、上記第１または２のいずれかに記載の触媒が担体に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒である。
本発明の第４のオレフィン重合用触媒は、上記第１から４のいずれかに記載の遷移金属化合物が層状珪酸塩に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒である。
【００１５】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、上記のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することからなるポリオレフィンの製造方法である。
本発明の第２のポリオレフィンの製造方法は、上記のオレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィン共重合であるポリオレフィンの製造方法である。
以下、本発明の遷移金属化合物について詳細な説明を行なう。
【００１６】
本発明の遷移金属化合物（一般式（１））において、Ｌ１は電子吸引性基を置換基として持つインデニル基を表し、Ｌ１の電子吸引性の置換基は共鳴効果や誘起効果によってインデニル基から電子をひきつける原子団をいい、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェノキシ基、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチル基、ニトロ基、カルボキシル基、トリフルオロメチルスルファニル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００１７】
好ましい具体例としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェノキシ基、シアノ基が挙げられる。これらの化合物の中でもフルオロ、クロロ、ブロモ、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。
Ｌ２は置換基を持たないインデニル基を表す。
また、Ｍ１は周期表４族の遷移金属を表す。
【００１８】
本発明の遷移金属化合物（一般式（２））において、Ｌ３は下記の化合物（３）で示される置換インデニル基を表す。化合物（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つの置換基は電子吸引性基であり、電子吸引性基が複数個ある場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
【化３】
2009149569.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述の遷移金属化合物（一般式（１））の説明で示した電子吸引性基と同様な構造を選択することができる。
Ｌ４は置換基を持たないインデニル基を表す。
【００１９】
本発明の遷移金属化合物の周期表４族の遷移金属は、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが例示される。これらの中で、好ましくはＴｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＺｒである。
本発明の遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００２０】
トリス（４−フルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−クロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−ブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−ヨードインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジヨードインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラヨードインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２１】
トリス（４−トリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−トリクロロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラキストリクロロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−トリフルオロメトキシインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビストリフルオロメトキシインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメトキシインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２２】
トリス（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
トリス（４−シアノインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビスシアノインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラシアノインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２３】
ビス（４−フルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−クロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジクロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−ブロモインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジブロモインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−ヨードインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジヨードインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラヨードインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２４】
ビス（４−トリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−トリクロロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラキストリクロロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−トリフルオロメトキシインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビストリフルオロメトキシインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメトキシインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２５】
ビス（４−シアノインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビスシアノインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラシアノインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
（４−フルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジフルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−クロロインデニル）（ビスインデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジクロロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−ブロモインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジブロモインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−ヨードインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジヨードインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラヨードインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２６】
（４−トリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−トリクロロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラキストリクロロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−トリフルオロメトキシインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビストリフルオロメトキシインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメトキシインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２７】
（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
（４−シアノインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビスシアノインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラシアノインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２８】
トリス（４−ホルミルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジホルミルインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−ホルミルインデニル）(インデニル)ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジホルミルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−ホルミルインデニル）ビス(インデニル)ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジホルミルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
トリス（４−カルバモイルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジカルバモイルインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−カルバモイルインデニル）(インデニル)ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジカルバモイルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−カルバモイルインデニル）ビス(インデニル)ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジカルバモイルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００２９】
トリス（４−エトキシカルボニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジエトキシカルボニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−エトキシカルボニルインデニル）(インデニル)ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジエトキシカルボニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−エトキシカルボニルインデニル）ビス(インデニル)ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジエトキシカルボニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００３０】
トリス（４−アセチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジアセチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−アセチルインデニル）(インデニル)ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジアセチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−アセチルインデニル）ビス(インデニル)ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジアセチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００３１】
トリス（４−ニトロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジニトロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−ニトロインデニル）(インデニル)ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジニトロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−ニトロインデニル）ビス(インデニル)ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジニトロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００３２】
ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−フルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，７−ジクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−クロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−ブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，５，６，７−テトラヨードインデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，７−ジヨードインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−ヨードインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−トリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００３３】
（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジフルオロインデニル）（４，７−ジブロモインデニル）（４，７−ジクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−フルオロインデニル）（４−ブロモインデニル）（４−クロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、
（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）（４，７−ジフルオロインデニル）（４−フルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）（４，７−ジクロロインデニル）（４−クロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、
（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）（４，７−ジブロモインデニル）（４−ブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００３４】
（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）（４−トリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
上記化合物のジルコニウムをチタニウムおよびハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
【００３５】
これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として好ましいものを以下に示す。
すなわち、
【００３６】
トリス（４−フルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−クロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−ブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、
トリス（４−トリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−トリクロロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラキストリクロロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
トリス（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００３７】
ビス（４−フルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−クロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジクロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−ブロモインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジブロモインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００３８】
ビス（４−トリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−トリクロロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００３９】
（４−フルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジフルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−クロロインデニル）（ビスインデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジクロロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−ブロモインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジブロモインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラブロモインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００４０】
（４−トリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド
（４−トリクロロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００４１】
ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−フルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４，７−ジクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−クロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（４−ブロモインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００４２】
（４，７−ジフルオロインデニル）（４，７−ジブロモインデニル）（４，７−ジクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−フルオロインデニル）（４−ブロモインデニル）（４−クロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、上記化合物のジルコニウムをチタニウムおよびハフニウムに代えた化合物、等があげられる。
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として特に好ましいものを以下に示す。
【００４３】
トリス（４−フルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−クロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００４４】
トリス（４−トリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラキストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４−トリクロロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
トリス（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００４５】
ビス（４−フルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４−クロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジクロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４−トリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４−トリクロロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００４６】
（４−フルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジフルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４−クロロインデニル）（ビスインデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジクロロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラクロロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
（４−トリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド
（４−トリクロロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビストリクロロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、等があげられる。
本発明の具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として特に好ましく好適なものを以下に示す。
【００４７】
トリス（４−フルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ジフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ジルコニウムヒドリド、
トリス（４−トリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
トリス（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００４８】
ビス（４−フルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ジフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４−トリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
ビス（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、ビス（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００４９】
（４−フルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ジフルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，５，６，７−テトラフルオロインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
（４−トリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビストリフルオロメチルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド
（４−ペンタフルオロフェニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、（４，７−ビスペンタフルオロフェニルインデニル）ビス（インデニル）ジルコニウムヒドリド、
【００５０】
本発明の新規な遷移金属化合物の合成例を以下に合成方法１および２として示すが、これらの合成方法に限らない。
＜合成方法１＞
１）下記の化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を相互に接触させることにより製造する。
ａ）Ｌ５ｎＬ６２−ｎＺｒＸ１２
ｂ）Ｌ７Ｈ
ｃ）ＬｉＲ１
ここで、式中のＬ５はインデニル基、Ｌ６は電子吸引性基で置換されたインデニル基を表す。ｎは０≦ｎ≦２であり、ｎ＝０の場合、２つのＬ６は同一でも異なってもよい。Ｌ７Ｈはインデン、あるいは、電子吸引性基で置換されたインデンを表すが、ｎ＝２の場合、Ｌ７Ｈは電子吸引性基で置換されたインデンを表す。Ｘ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。２つのＸ１は同一でも異なってもよい。好ましくは塩素か臭素であり、特に好ましくは塩素である。Ｒ１はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｎ−ブチル基である。
【００５１】
化合物ａ）、ｂ）およびｃ）を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
【００５２】
接触順序には特に制限はなく、具体的には以下の順序で行なうことが望ましい。
化合物ａ）とｃ）を接触させた後、ｂ）を接触させる。
接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。
化合物ａ）とｃ）の接触は通常−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−４０℃の温度にて、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間行うことが望ましい。その後、−３０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜１０℃付近まで昇温した後、生じたＬｉＣｌ等のハロゲン化アルカリ金属をろ過によって除く。さらに化合物ｂ）を接触させた後０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度にて５分〜３日、好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、本発明の新規な遷移金属化合物を得ることができる。
【００５３】
化合物ａ）、ｂ）、ｃ）を接触させ加熱撹拌した後、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素溶液からろ過することによりＬｉＣｌを反応溶液から除くこともできる。あるいは、反応溶液から溶媒を除いた後、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒で洗浄してＬｉＣｌを除くこともできる。
【００５４】
化合物ａ）〜ｃ）の使用割合は、化合物ａ）１モルに対して化合物ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜８モルの割合で、化合物ｃ）を通常２モルの割合で用いることができる。
【００５５】
＜合成方法２＞
１）下記化合物ｄ）とｅ）を相互に接触させることにより製造する。
ｄ）Ｉｎｄ３ＺｒＨ
ｅ）Ｌ８Ｈ
ここで、Ｌ８Ｈは電子吸引性基で置換されたインデンを表す。
化合物ｄ）とｅ）を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
【００５６】
化合物ｄ）とｅ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度にて、１分〜３時間、好ましくは１０分〜１時間行うことが望ましい。その後、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃付近まで昇温し、５分〜３日、好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
【００５７】
化合物ｄ）、ｅ）の使用割合は、化合物ｄ）１モルに対して化合物ｅ）を１〜５０モル、好ましくは２〜８モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｄ）のＩｎｄ３ＺｒＨは特許文献３（特開２００４−１６１７６０）に記載の方法により得ることができる。
【００５８】
本発明が提案する新規な遷移金属化合物は、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、またこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として使用することができる。
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００５９】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（７）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ２ｔＡｌＸ２3−ｔ・・・式（７）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００６０】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００６１】
また、新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランが挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが例示される。
【００６３】
ボレート化合物を具体的に表すと第１の例は、次の一般式（８）で示される化合物である。
［Ｌ９−Ｈ］＋［ＢＲ３Ｒ４Ｘ３Ｘ４］−  ・・・式（８）
式中Ｌ９は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ９−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。
【００６４】
アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００６５】
Ｒ３およびＲ４は６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
Ｘ３及びＸ４はハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビル（炭化水素）基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル（炭化水素）基である。
【００６６】
上記一般式（８）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００６７】
これらの中でもトリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが特に好ましい。
【００６８】
ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（９）で表わされる。
[Ｌ１０]＋[ＢＲ５Ｒ６Ｘ５Ｘ６]− ・・・式（９）
式中Ｌ１０はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｘ５及びＸ６は前記一般式（８）におけるＲ３、Ｒ４、Ｘ３及びＸ４の定義と同じである。
【００６９】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００７０】
これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００７１】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００７２】
本発明の新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
【００７３】
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００７４】
また、金属酸化物としては周期律表１〜１４族の元素の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００７５】
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００７６】
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
【００７７】
上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００７８】
本発明の新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００７９】
（Ｉ）新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物を接触させた後、担体と接触させる。
（ＩＩ）該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（ＩＩＩ）有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と担体を接触させた後、該新規な遷移金属化合物と接触させる。
【００８０】
これらの接触方法の中で特に（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
【００８１】
また、新規な遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００８２】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００８３】
本発明の新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、新規な遷移金属化合物と、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００８４】
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、該新規な遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。有機アルミニウムオキシ化合物と、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００８５】
担体の使用量は、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００８６】
該新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と担体を前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００８７】
なお、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）該新規な遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で新規触媒成分と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
【００８８】
また本発明の新規な遷移金属化合物は、層状珪酸塩に担持することで触媒とすることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００８９】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００９０】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００９１】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００９２】
上記した層状珪酸塩はもちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明の新規な遷移金属化合物を層状珪酸塩に担持するには、遷移金属化合物と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）新規な遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウムオキシ化合物と担体を接触させた後、該新規な遷移金属化合物と接触させる。
【００９４】
これらの接触方法の中で特に（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００９５】
新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
新規な遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
【００９６】
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
こうして得られるオレフィン類重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００９７】
上記した重合用触媒は、オレフィン類の単独重合又は共重合に使用可能である。ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類、スチレン類似体および極性基含有オレフィン類が包含される。
【００９８】
α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンのように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと４−メチル−１−ペンテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテンのように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００９９】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【０１００】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２４、好ましくは４〜１８のものが使用可能であり、具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【０１０１】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【０１０２】
重合反応は前記した触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力は常圧〜７ＭＰａ、好ましくは常圧〜３ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【０１０３】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節
を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１０４】
以下に、本発明のオレフィン重合用触媒を調整することが出来る仕様を例示する。
［触媒仕様の実施態様例］
触媒成分  遷移金属化合物          有機Ａｌオキシ化合物      イオン対形成化合物
１    ４−Ｆ−Ｉｎｄ３ＺｒＨ        メチルアルミノキサン
２  ４，７−Ｆ２−Ｉｎｄ３ＺｒＨ    メチルアルミノキサン
３  ４−Ｆ−Ｉｎｄ２ＩｎｄＺｒＨ    メチルアルミノキサン
４  ４−ＣＦ３−Ｉｎｄ２ＩｎｄＺｒＨ  メチルアルミノキサン
５  ４，７−Ｆ２−Ｉｎｄ３ＺｒＨ    メチルアルミノキサン      Ｆ５−Ｐｈ３Ｂ
６  ４，７−Ｆ２−Ｉｎｄ３ＺｒＨ                              Ｆ５−Ｐｈ３Ｂ
７  ４，７−Ｆ２−Ｉｎｄ３ＺｒＨ                      Ｆ５−Ｐｈ４Ｂ−・ＮＢｕ３Ｈ＋
８  ４，７−Ｆ２−Ｉｎｄ３ＴｉＨ    メチルアルミノキサン
９  ４，７−Ｆ２−Ｉｎｄ３ＨｆＨ    メチルアルミノキサン
以上の触媒仕様の実施態様例示すように、遷移金属化合物，有機Ａｌオキシ化合物および／またはイオン対形成化合物の範疇に属する各種化合物を、任意に組み合わせることにより、本発明のオレフィン重合用触媒を調製することができる。勿論、本願発明はこの触媒仕様の化合物および組み合わせに限定されるものではないが、遷移金属化合物，有機Ａｌオキシ化合物および／またはイオン対形成化合物の範疇に属する各種化合物を万遍に使用して、接触処理をすれば、本発明の重合用触媒の調製が出来るとともに、触媒活性を確認することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａで脱水精製したものを用いた。
＜メルトインデックス（ＭＩ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃、２．１６ｋｇ荷重に基づき測定した。
＜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）＞
末端ビニル基の定量は約０．５ｍｍのプレス板を作製し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を島津製作所のＦＴＩＲ−８３００型の装置を用いて９１０ｃｍ-1のピークの吸光度より次式から算出した。
末端ビニル基（個／１０００個の炭素）＝１．１４×ΔＡ９１０／ｔ×ρ
ΔＡ９１０：９１０ｃｍ−１の吸光度、ｔ：プレス板の厚み、ρ：密度
[実施例１]
（遷移金属化合物の製造例１）
【０１０６】
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０．３９ｇ）をトルエン３０ｍｌにけん濁し、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加えた。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でインデンを４ｍｍｏｌ加えた。さらに室温まで温度を上げ３０分反応させた。反応後析出したリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）をろ別した。ろ液をさらに５０℃で１２時間反応させ析出した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄し、トリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）を収率６４％で得た。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
【０１０７】
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，Ｍｅ４Ｓｉ）：δ（ｐｐｍ）２．０３（ｔ，３Ｈ）、２．９５（ｓ，１Ｈ）、５．７９（ｂｒ，６Ｈ）、６．９７（ｍ，６Ｈ）、７．３４（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，Ｍｅ４Ｓｉ）δ（ｐｐｍ）９０．１２、１１５．７７、１２３．５１、１２４．３７、１３１．３６
（遷移金属化合物の製造例２）
【０１０８】
窒素雰囲気下、２００ｍｌナス型フラスコにトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）４．５７ｍｍｏｌ（２．００ｇ）を入れ、トルエン４６ｍｌにけん濁した。室温のけん濁液を撹拌し、４，７−ジフルオロインデン（４，７−Ｆ２−ＩｎｄＨ）１７．８ｍｍｏｌ（２．７１ｇ）を加えた。黄色けん濁液を室温で５時間撹拌し、さらに９０℃のオイルバスにつけて３時間撹拌した。室温で溶媒を減圧留去したのち、フラスコに残った赤色固体をヘプタン５０ｍｌで洗浄、減圧乾燥することで茶色粉末を粗生成物として得た。粗生成物をトルエンで再結晶してビス（４，７−ジフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド（（４，７−Ｆ２−Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ）を微結晶として１．２ｇ得た。
【０１０９】
代表的なＮＭＲピーク
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）２．１３（ｔ，３Ｈ）、３．４２（ｔ，１Ｈ）、５．９４（ｂｒ，６Ｈ）、６．７２（ｍ，６Ｈ）、７．１７（ｍ，２Ｈ）
（固体触媒の製造例１）
【０１１０】
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコにメチルアルミノキサンが担持されたシリカ（シリカ：６５０℃で５時間焼成、メチルアルミノキサン担持量５．０ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−シリカ）２ｇを入れ、トルエン５．０ｍｌでスラリー化した。実施例２で得られビス（４，７−ジフルオロインデニル）（インデニル）ジルコニウムヒドリド（（４，７−Ｆ２−Ｉｎｄ）２（Ｉｎｄ）ＺｒＨ）の微結晶４１ｍｇをトルエン２０ｍｌで溶解した溶液を室温で加え、３０分間撹拌した。溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
（重合体の製造例１）
【０１１１】
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素した粒径８５０μｍから２０００μｍのポリエチレンを８０グラム、トリエチルアルミニウムを３３ミリグラム、水素を０．７６ｍｍｏｌ導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを、分圧が２．０ＭＰａになるまで導入した後、実施例３で得られた固体触媒５０ミリグラムをアルゴンガスで圧入して９０分間重合を行った。その結果、１６．１グラムのポリエチレンが生成した。重合結果は表１にまとめた。
[実施例２]
（重合体の製造例２）
【０１１２】
上記実施例１の重合体の製造例１において、水素を導入せず、重合時間を６０分間とした以外は重合体の製造１と同様にエチレン重合を行なった。その結果、１９．８グラムのポリエチレンが生成した。重合結果は表１にまとめた。
[比較例１]
（固体触媒の製造例２）
【０１１３】
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコにメチルアルミノキサンが担持されたシリカ（シリカ：６５０℃で５時間焼成、メチルアルミノキサン担持量５．０ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｇ−シリカ）２ｇを入れ、トルエン５．０ｍｌでスラリー化した。上記遷移金属化合物の製造例１で得られトリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ３ＺｒＨ）３３ｍｇをトルエン２０ｍｌで溶解した溶液を室温で加え、３０分間撹拌した。溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
（重合体の製造例３）
【０１１４】
上記重合体の製造例１において、固体触媒の製造例１で得られた固体触媒の代わりに固体触媒の製造例２で得られた固体触媒を５０ミリグラム用い、重合時間を５３分間とした以外は重合体の製造例１と同様にエチレン重合を行なった。その結果、４５．１グラムのポリエチレンが生成した。重合結果は表１にまとめた。
[実施例３]
（固体触媒の製造例３）
【０１１５】
上記固体触媒の製造例１における、メチルアルミノキサンをトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボランに代えても、同様に固体触媒がえられた。
【０１１６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の遷移金属化合物はオレフィン重合触媒成分として用いることにより、末端にビニル構造を有するオレフィン重合体が得られ、それらはオレフィン重合体への長鎖分岐の導入、オレフィン重合体の化学修飾、オレフィンブロックポリマーの合成などに有用である。