(57)【要約】【課題】充放電を繰り返しても電池の膨れなどが起こり難く、長期的な充放電サイクル特性に優れ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を作製する。【解決手段】非水電解質の溶媒成分として、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いる。それとともに、前記混合溶媒の電極群に対する濡れ性を改良するために、前記混合溶媒を含有する非水電解質を電池ケース内に注液する際に、低沸点溶媒を前記混合溶媒１００体積部に対して１０〜３０体積部混合し、前記非水電解質を電極群に濡れさせた後で低沸点溶媒を蒸発させ、電池ケースを封口して非水電解質二次電池を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、非水溶媒と支持塩とを含有し、液状でありかつ非水溶媒におけるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量の９０体積％以上である非水電解質とを含み、非水電解質のセパレータに対する接触角が２０度以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層して電極群を作製する工程と、
電極群を電池ケースに収容する工程と、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有する非水電解質１００体積部および低沸点溶媒１０〜３０体積部を混合状態で電池ケース内に注液する工程と、
低沸点溶媒を蒸発させる工程と、
電池ケースを封口する工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
低沸点溶媒を、低沸点溶媒の沸点よりも高い温度に加熱して蒸発させる請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
低沸点溶媒の沸点が１２０℃以下である請求項２または３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
低沸点溶媒を減圧下に蒸発させる請求項２〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は主に、電極群と非水電解質との濡れ性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、小型二次電池としては、たとえば、リチウムイオン二次電池、充電式ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、小型シール鉛蓄電池などが知られている。これらの中でも、リチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高容量および高エネルギー密度を有することから、たとえば、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダー、デジタルスチルカメラなどの携帯用電子機器の駆動用電源として実用化され、その需要は増加の一途をたどっている。したがって、現在では、リチウムイオン二次電池が、小型二次電池の主流になっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極およびセパレータからなる電極群と、非水電解質とを含む。正極活物質には、主に、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物が用いられている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いると、４Ｖ級の高作動電圧を有するリチウムイオン二次電池が得られる。さらには、作動電圧は少し低くなるものの、ＬｉＦｅＰＯ4などの新しい正極活物質の開発も盛んに行われている。また、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料が用いられているが、その中でも、放電電位がフラットで高容量密度を有する黒鉛材料が負極活物質の主流になっている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器などの小型民生用途だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用などの大容量が必要な用途への応用が図られている。このため、リチウムイオン二次電池には、さらなる高容量化および高エネルギー密度化が要求されている。このような要求を充足するためには、種々の技術的な課題がある。その１つとして、非水電解質の化学的安定性または酸化還元反応に対する安定性などが挙げられる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、負極活物質としては、高容量かつ高エネルギー密度で、電流効率に優れた高結晶性黒鉛材料を用いるのが好ましい。また、非水電解質の溶媒成分には、誘電率が高く、融点が低く、かつ広い酸化還元電位領域で化学的に安定なプロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」とする）を用いるのが好ましい。黒鉛材料とＰＣとは強い相互作用を示し、ＰＣは黒鉛材料の表面で分解され、充電が不可能になるという問題が古くから知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００６】
このような問題に鑑み、ＰＣに代えて、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」とする）が用いられている。ＥＣは、黒鉛材料との間で相互作用を示すことがなく、広い酸化還元電位領域において化学的に安定で、かつ充放電が可能である。ＥＣは、黒鉛表面に安定な被膜を形成し、黒鉛材料によるリチウムイオンの吸蔵を容易にすると言われている。しかしながら、ＥＣは融点が高く、常温域では固体であるため、溶媒成分として単独で使用し得ない。そこで、エチレンカーボネートに、鎖状カーボネートやエーテルなどの低融点溶媒を多量に混合する必要がある。しかしながら、前記のような低融点溶媒は、還元分解し易く、分解に伴ってメタンガス、エタンガスなどのガスを発生する。したがって、溶媒成分として低融点溶媒を含む電池では、充放電サイクルの繰返しや長期放置などにより、電池内にガスが徐々に溜り、電池の膨れが起こる。特に角型構造やラミネート外装の電池では、ガス発生による電池の膨れが大きな問題になっている。
【０００７】
充放電サイクルの繰返しに伴う酸化還元分解およびそれに伴うガスを抑制するという観点からは、酸化還元分解に対する耐性の強い環状カーボネートであるＥＣとＰＣとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ＥＣとＰＣとを併用することにより、ＰＣと黒鉛材料との相互作用に伴うＰＣの分解が防止され、ＥＣの常温域で固体であると言う欠点が解消される。これにより、黒鉛材料を含有する負極を用いた非水電解質二次電池においても充電が可能になり、電解液は低温域でも液状であり、性能を発揮できる。また、充放電サイクルの繰返し後、長期放置後においても、電解液の分解は抑えられ、ガス発生による電池の膨れ現象は顕著に改善される。しかしながら、ＥＣとＰＣとの混合溶媒は、電極群、特にセパレータに対する濡れ性が極端に悪いため、この混合溶媒を電解液の溶媒成分として用いた非水電解質二次電池では、充放電を行うことができない。
【０００８】
このような問題に鑑み、ＥＣとＰＣとの混合溶媒を溶媒成分として含有する電解液に、鎖状炭酸エステルを０．５〜５重量％の割合で添加することが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。そして、代表的な鎖状炭酸エステルとして、鎖状カーボネートであるジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられている。しかしながら、前記のような量を添加しても、電解液のセパレータに対する濡れ性は十分に向上しない。充放電反応に有効な濡れ性を確保するためには、鎖状炭酸エステルを１０体積％以上添加することが必要であるが、そのような添加は、電池の膨れが起こる原因になる。
【０００９】
また、ＥＣとＰＣとを高濃度で含む電解液に、フッ素含有界面活性剤を添加することが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。さらに、特許文献２には、セパレータ表面に界面活性剤を塗布することも記載されている。また、電解液に両性界面活性剤を添加することが記載されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、界面活性剤は一般に酸化分解電位が低く、充放電の過程において分解し、電池の性能低下を引き起こすおそれがある。また、電極群を収容した電池ケース内に、ＥＣとＰＣとを含む電解液を注液する際に、電解液を加温することが提案されている（たとえば、特許文献４参照）。しかしながら、ＥＣとＰＣとを含む電解液を加温するだけでは、電解液の電極群に対する濡れ性は十分には向上しない。なお、特許文献４で使用される電解液は、ＥＣ、ＰＣ、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートをそれぞれ等量ずつ含有するものであり、ＥＣおよびＰＣを高濃度で含有するものではない。
【００１０】
一方、２３℃においてＰＣを５μｌ滴下した時に、０．１秒後の接触角が１４度以下である負極活物質層を有する負極が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５の技術は、ＰＣに対する接触角が１４度以下になるように、負極活物質層の構成を選択したものであり、ＰＣとＥＣとの混合溶媒のセパレータに対する濡れ性を向上させようとするものではない。このため、実施例では、ＥＣとジエチルカーボネートとを重量比で３：７の割合で混合した非水溶媒が用いられるに過ぎず、ＥＣとＰＣとを９０体積％以上含有する非水溶媒を使用していない。特許文献５において、ＥＣとＰＣとを９０体積％以上含有する非水溶媒を使用すると、セパレータと非水電解質との濡れ性が確保できず、充電がほとんど不可能になる。
【００１１】
なお、特許文献５の段落００６９では、高分子化合物（ゲル化剤）および電解液（非水溶媒がＥＣとＰＣとの混合物）を混合溶剤に溶解させ、得られる溶液を正極および負極に塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状電解質を作製している。しかしながら、ゲル状電解質は、電解質としての機能と、セパレータとしての機能とを併せ持つものである。したがって、ゲル状電解質の作製過程における混合溶媒の添加および揮発は、電解質のセパレータに対する濡れ性を確保するための操作ではない。事実、ゲル状電解質を含む二次電池では、電極群に対して液状の非水電解質を電極群に注液することはない。また、特許文献５のゲル状電解質は、支持塩、ＥＣおよびＰＣのほかに、高分子化合物（ゲル化剤）を含有している。
【００１２】
【非特許文献１】Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ  ａｎｄ  Ｂ．Ｐ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９７０），Ｖｏｌ．１１７，Ｎｏ．２，２２２−２２４
【特許文献１】特開２００３−２２９１６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３０９１号公報
【特許文献３】特開２０００−０８２４７１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８５８０６号公報
【特許文献５】特開２００７−１０３１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを溶媒成分として含有する電解液の電極群に対する濡れ性を改善し、充放電を繰り返しても電池の膨れなどが起こり難く、長期的な充放電サイクル特性に優れ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水溶媒がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを９０体積％以上含有する非水電解質であっても、非水電解質の注液時に非水溶媒に特定量の低沸点溶媒を含有させておき、注液終了後低沸点溶媒のみを選択的に除去することにより、非水電解質のセパレータに対する濡れ性を十分に確保できることを見出した。この知見に基づいて、本発明者らは所望の非水電解質二次電池を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、非水溶媒と支持塩とを含有し、液状でありかつ非水溶媒におけるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量の９０体積％以上である非水電解質とを含み、非水電解質のセパレータに対する接触角が２０度以下である非水電解質二次電池に係る。
【００１６】
また、本発明は、
正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層して電極群を作製する工程と、
電極群を電池ケースに収容する工程と、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有する非水電解質１００体積部および低沸点溶媒１０〜３０体積部を混合状態で電池ケース内に注液する工程と、
低沸点溶媒を蒸発させる工程と、
電池ケースを封口する工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法（以下単に「本発明の製造方法」とする）に係る。
【００１７】
本発明の製造方法では、低沸点溶媒を、低沸点溶媒の沸点よりも高い温度に加熱して蒸発させることが好ましい。
本発明の製造方法では、低沸点溶媒の沸点が１２０℃以下であることが好ましい。
本発明の製造方法では、低沸点溶媒を減圧下に蒸発させることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、電解液の溶媒成分の大部分または全部が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒であることを特徴とし、それにも係わらず、電解液の電極群に対する濡れ性が良好である。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、充放電を繰返し行っても、ガスの発生に起因する電池の膨れが起こる可能性がほとんど皆無である。また、電解液の溶媒成分として、酸化還元反応に安定な、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いているので、充放電の繰返しに伴う溶媒成分の分解が非常に起こり難い。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、長期的に優れた充放電サイクル特性を示すとともに、正極活物質や負極活物質の選択自由度が高まるので、高容量化および高エネルギー密度化が可能である。
【００１９】
また、本発明の非水電解質の製造方法によれば、溶媒成分の大部分または全部がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒である電解液の、電極群、特にセパレータに対する濡れ性を向上させることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、上記のような種々の優れた特性を有する非水電解質二次電池を、効率よく、工業的に有利に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、電極群および非水電解質を含み、非水電解質が溶媒成分としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有すること、ならびに非水電解質の電極群に対する接触角が２０度以下であることを特徴とする。
非水電解質の接触角が２０度を超えると、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含有する従来の非水電解質と同様に、電極群に対する濡れ性が悪くなり、充放電を十分に行うことができない。
【００２１】
本明細書において、非水電解質のセパレータ表面に対する接触角は、試料１ｍｌをセパレータ表面に滴下し、低沸点溶媒の蒸発操作を行った後、残留する試料について、接触角測定装置を用いて測定した。低沸点溶媒の蒸発操作は、低沸点溶媒の沸点よりも１０℃低い温度に加熱しながら、１００Ｐａの減圧下に、１０分間行った。
【００２２】
電極群は、正極、負極およびセパレータを含み、正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層して作製される。
正極は、セパレータを介して負極に対向するように設けられ、正極集電体および正極活物質層を含む。
正極集電体には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの金属材料を含む多孔性または無孔のシート、箔などが挙げられる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。前記範囲の厚さにすることにより、正極集電体ひいては非水電解質二次電池の機械的強度を保持しつつ、軽量化を図ることができる。
【００２３】
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電剤などを含有する。正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩などが好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００２４】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２５】
導電材としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電材は１種または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
結着材としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ゴム粒子などを使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。
正極合剤ペーストは、たとえば、正極活物質および必要に応じて、結着材、導電材を分散媒に添加して混合することにより調製できる。正極スラリーが固形分として正極活物質、導電材および結着材を含む場合、好ましくは、正極活物質の配合割合は固形分全量の８０〜９７重量％、導電剤の配合割合は固形分全量の１〜２０重量％、および結着剤の配合割合は固形分全量の１〜１０重量％である。前記範囲の中から、３成分の合計量が１００重量％になる量を適宜選択すればよい。
【００２８】
分散媒には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素などのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを使用できる。
【００２９】
正極合剤ペーストを調製するには、この分野で常用される方法を採用できる。たとえば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどの混合装置を用いて、上記各成分を混合する方法が挙げられる。混合装置は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。さらに、正極合剤ペーストの混練時に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
【００３０】
正極合剤ペーストは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、正極集電体の表面に塗布できる。正極集電体に塗布された正極合剤ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行なうことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行なうか、または線圧を変えて行ってもよい。
【００３１】
負極は、セパレータを介して正極に対向するように設けられ、負極集電体および負極活物質層を含む。
負極集電体には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料からなる多孔性または無孔のシート、箔などを使用できる。シートおよび箔の厚さは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。前記範囲の厚さにすることにより、負極集電体ひいては非水電解質二次電池の機械的強度を保持しつつ、軽量化を図ることができる。
【００３２】
負極集電体は、負極集電体の厚み方向の一方または両方の表面に設けられ、負極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤などを含有する。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を使用する。炭素材料の具体例としては、たとえば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素（コークスなど）、人造黒鉛（高結晶性黒鉛など）、天然黒鉛などが挙げられる。電池の高容量化を図るためには、これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛などが好ましい。黒鉛材料には、特に初期充電時にプロピレンカーボネートを分解させ、電池の充放電効率を低下させるという問題がある。しかしながら、プロピレンカーボネートとともにエチレンカーボネートを混合することで、プロピレンカーボネートの分解を抑制し、電池の充放電効率を向上させることができる。黒鉛粒子の表面に、低結晶性の炭素質成分を含有する被覆層を形成しても良い。これにより、黒鉛表面におけるプロピレンカーボネートの分解を一層抑制し、電池の充放電効率を一層向上させることができる。
【００３３】
黒鉛の結晶性は、好ましくは、一般にＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍであり、かつｃ軸方向の結晶子サイズが１００ｎｍ以上である。これにより、充放電可能容量密度が理論値である３７２Ａｈ／ｋｇに近くなり、電池を高容量化できる。
また、黒鉛の粒子形状は、球状、楕円球状、塊状などが好ましい。黒鉛がこのような形状を有することにより、負極の異方性が小さくなり、高率充放電反応が可能になる。針状、鱗片状などの黒鉛は、負極作製時に配向し易く、高率充放電反応には適していない。
【００３４】
また、黒鉛の粒子におけるＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、好ましくは１ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇである。これにより、電池の一層の高容量化が達成され、さらなる高率の充放電反応を行うことができる。１ｍ2／ｇ未満では、電極反応面積が小さくなり、充放電反応のさらなる高率化が達成できないおそれがある。５ｍ2／ｇを超えると、エチレンカーボネートの添加によるプロピレンカーボネートの分解抑制効果が十分に発現せず、充放電効率ひいては電池容量のさらなる向上を達成できないおそれがある。
【００３５】
結着材および導電材としては、正極活物質層に含有されるものと同様のものを使用できる。増粘剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。
負極も、正極と同様に、負極集電体の一方または両方の表面に負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、負極活物質および分散媒を含有し、さらに必要に応じて結着材、増粘剤、導電材などを含有しても良い。分散媒は正極合剤ペーストに含有されるものと同様のものを使用できる他、水も使用できる。負極合剤ペーストの調製、塗布、乾燥および圧延は、正極の作製と同様に実施できる。
【００３６】
セパレータとしては、高分子材料からなる多孔性フィルムが好ましく用いられる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、同じ高分子材料または異なる高分子材料からなる複数の多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも使用できる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる多孔性フィルムが好ましい。多孔性フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【００３７】
非水電解質は、支持塩および溶媒成分として非水溶媒を含有し、本発明の非水電解質二次電池の内部においては、セパレータ表面に対する接触角が２０度以下である。
支持塩としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるリチウム塩を使用できる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．７〜３モル／リットルである。
【００３８】
非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを非水溶媒全量の９０体積％以上、好ましく９０〜９８体積％含有する。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの環状カーボネート混合溶媒を主溶媒とし、さらに必要に応じて、環状カーボネート混合溶媒の効果を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいても良い。環状カーボネート混合溶媒における２種の環状カーボネートの使用割合は特に制限されないが、好ましくはエチレンカーボネートの使用量を環状カーボネート混合溶媒全量の２０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％とし、残部をプロピレンカーボネートとすればよい。エチレンカーボネートの使用量が２０体積％未満では、エチレンカーボネートによる負極活物質粒子表面への被膜成形が不十分になるおそれがある。一方、６０体積％を超えると、相対的にプロピレンカーボネートの使用量が少なくなり、環状カーボネート混合溶媒が常温付近でゲル状または固形状になり、電池性能が低下するおそれがある。
【００３９】
環状カーボネート以外の溶媒としては、たとえば、ビニレンカーボネートが挙げられる。ビニレンカーボネートは、たとえば、負極活物質表面に安定な被膜を形成し、プロピレンカーボネートの分解を抑制する機能を有している。ビニレンカーボネートの使用量は、前記混合溶媒１００体積部に対して、好ましくは０．５〜３体積部、さらに好ましくは１〜２体積部である。
【００４０】
さらに、環状カーボネート以外の溶媒として、低沸点溶媒を含んでいても良い。低沸点溶媒としては、大気圧（常圧）下における沸点が１２０℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が４０〜１２０℃のものがさらに好ましく、大気圧下における沸点が６０〜８０℃のものがより好ましい。このような低沸点溶媒の具体例としては、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルなどの鎖状カーボネート、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンなどのフッ素化ベンゼン化合物、蟻酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。低沸点溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。低沸点溶媒の使用量は、好ましくは前記混合溶媒１００体積部に対して０．０１〜５体積部、さらに好ましくは０．１〜１体積部である。
【００４１】
なお、非水溶媒が低沸点溶媒を含有するのは、たとえば、後記する低沸点溶媒の蒸発工程で、低沸点溶媒が完全に蒸発せず、その一部が残留する場合などが挙げられる。低沸点溶媒が残留しても、前記した範囲内であれば、本発明の効果が得られる。
さらに、非水溶媒は、環状カーボネート混合溶媒の効果を損なわない範囲で、前記以外の非水溶媒を含んでいてもよい。すなわち、本発明の非水溶媒は、環状カーボネート混合溶媒の含有量が、非水溶媒全量の９０〜１００体積％になるように、これらの環状カーボネートを使用すればよい。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、電極群作製工程、電極群収容工程、非水電解質注液工程、蒸発工程および封口工程を含む製造方法により作製できる。
電極群作製工程では、正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層して電極群を作製する。捲回型電極群は、たとえば、正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順番で重ね合わせ、次いで捲回することにより作製できる。積層型電極群は、たとえば、正極、セパレータおよび負極をこの順番で重ね合わせることにより作製できる。電極群の適切な部分に、正極リードおよび負極リードがそれぞれ接続される。
【００４３】
電極群収容工程では、電極群作製工程で得られる電極群を、電池ケースに収容する。電池ケースの形状は特に制限されず、たとえば、角型、円筒型、コイン型、ラミネートバッグ型などがある。角型、円筒型、コイン型などの電池ケースの材質は、たとえばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属材料である。これらの金属材料からなる金属板に、絞り加工などを施すことにより、電池ケースを作成できる。電池ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにめっき処理を施しても良い。
【００４４】
非水電解質注液工程では、電極群が収容された電池ケース内に、非水電解質と低沸点溶媒との混合物を注液する。注液は、好ましくは、減圧下に行われる。この工程において、非水電解質は、支持塩およびエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの環状カーボネート混合溶媒を含有し、さらに必要に応じてビニレンカーボネートを含有してもよい。環状カーボネート混合溶媒におけるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの使用割合は、好ましくはエチレンカーボネートの使用量が環状カーボネート混合溶媒全量の２０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％であり、残部がプロピレンカーボネートである。ビニレンカーボネートの使用量は環状カーボネート混合溶媒１００体積部に対して好ましくは０．５〜３体積部、さらに好ましくは１〜２体積部である。
【００４５】
低沸点溶媒としては、好ましくは大気圧（常圧）下における沸点が１２０℃以下、さらに好ましくは大気圧下における沸点が４０〜１２０℃の溶媒であり、より好ましくは大気圧下における沸点６０〜８０℃の溶媒である。その具体例としては、上記に例示したものと同様のものを使用できる。その中でも、工業的に利用し易いという観点からは、炭酸ジメチル、蟻酸メチル、プロピオン酸メチルなどが好ましい。ここでも、低沸点溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。低沸点溶媒の使用量は、前記混合溶媒１００体積部に対して１０〜３０体積％、好ましくは１５〜２５体積％である。低沸点溶媒を前記範囲で使用することにより、非水電解質を注液する際において、非水電解質の電極群への浸透性が高まり、非水電解質の電極群に対する濡れ性を確保できる。
【００４６】
低沸点溶媒の使用量が１０体積％未満では、非水電解質の電極群に対する濡れ性が不十分になるおそれがある。低沸点溶媒の使用量が３０体積％を超えると、次の蒸発工程を行っても、低沸点溶媒が非水電解質とともに残存する比率が大きくなる。その結果、得られた電池において、充放電サイクルの繰返しに伴って、ガス発生による膨れ、性能低下などが起こるおそれがある。
なお、低沸点溶媒を３０体積％以上用いても、次の蒸発工程の時間を長くするかまたは蒸発条件（加熱温度、減圧力など）を強くする操作を行えば、低沸点溶媒の残存比率を、悪影響を及ぼし難い程度まで減らすことは可能である。しかしながら、そのような操作は、工業的規模での生産には適していない。
【００４７】
蒸発工程では、電池ケース内に電極群を収容しかつ非水電解質と低沸点溶媒との混合物を注液した状態から、低沸点溶媒を蒸発させる。この時、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートと、低沸点溶媒との沸点差が利用される。エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの沸点は２００℃以上であるのに対し、低沸点溶媒としては沸点が１２０℃以下のものが好ましく使用される。すなわち、両者の沸点には８０℃以上の大きな差が有る。したがって、電池ケースを減圧下および／または加温下に静置することにより、低沸点溶媒のみが選択的に蒸発し、非水電解質のみが電池ケース内に残る。非水電解質または前記混合溶媒の電極群に対する濡れ性は、低沸点溶媒が蒸発しても、ほとんど変化しない。
【００４８】
減圧時の真空度は、非水電解質を電池ケース内に注液する際と同程度であり、たとえば、５０〜２００Ｐａ程度である。また、加温時の温度は、好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。蒸発工程は、低沸点溶媒の残留量が５体積％以下になるまで行うのが好ましい。低沸点溶媒の残留量が５体積％を超えると、充放電サイクルの繰返しに伴って、ガス発生による膨れ、性能低下などが起こるおそれがある。
蒸発工程を減圧下に行うことにより、低沸点溶媒の沸点よりも低い温度で加熱しても、低沸点溶媒を蒸発させることができる。また、低沸点溶媒を効率良く、たとえば短い時間で蒸発させることができる。
なお、蒸発工程は、電池の充電操作前に実施してもよく、また、電池ケースを封口せず開放した状態で充電操作を１回以上行った後に実施しても良い。
【００４９】
封口工程は、通常の方法に従って行われる。たとえば、電池ケースの開口部に封口板を装着し、電池ケースの開口部の端部をかしめて封口板を固定することにより行われる。
このようにして得られる本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池に比べて、電池膨れなどが起こり難く、安全性が高く、さらに充放電サイクルの繰返しに伴う性能低下が少ない。
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同じ用途に使用できるだけでなく、活物質の選択自由度が高いので、高出力が要求される用途にも使用できる。高出力が要求される用途には、電力貯蔵用、バックアップ用などの定置型用、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの移動体用などがある。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム粉末（正極活物質、体積基準のメディアン径１０μｍ、（株）田中化学研究所製）８５重量部、アセチレンブラック（導電剤、電気化学工業（株）製）１０重量部、ポリフッ化ビニリデン樹脂（結着剤、（株）クレハ製）５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、分散媒）４０重量部を混合し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、コンマコータを用いてアルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）に塗布した。その後、正極合剤ペーストを１２０℃で５分間乾燥し、圧延して、厚さ１６０μｍの正極合剤層を形成し、正極を作製した。
【００５１】
（２）負極の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質、体積基準のメディアン径２０μｍ、Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）：０．３３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ2／ｇ、粒子形状：塊状、日立化成工業（株）製）１００重量部、ポリエチレン樹脂（結着剤、三井化学（株）製）１重量部およびカルボキシメチルセルロ−ス（増粘剤、第一工業製薬（株）製）１重量部を混合した。得られた混合物に適量の水を加えて混練して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、銅箔からなる負極集電体（厚さ１０μｍ）に塗布した。その後、負極合剤を１００℃で５分間乾燥し、圧延して、厚さ１６０μｍの負極合剤層を形成し、負極を作製した。
【００５２】
（３）セパレータ
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質シート（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
（４）非水電解質
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒１００体積部に対し、ビニレンカーボネート２体積部を添加し、さらにＬｉＰＦ6を１．０Ｍ／リットルの割合で溶解し、非水電解質を調製した。
【００５３】
（５）電池の組み立て
正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順番で重ね合わせ、渦巻き状に捲回して、短手方向の断面が楕円状である捲回型電極群を作製し、長手方向の中央部を圧縮して偏平型電極群を作製した。正極および負極をセパレータを介して楕円体状に捲回し、中央部を圧縮して偏平型電極群を作製した。この偏平型電極群の上部に上部絶縁板を装着し、下部には下部絶縁板を装着した。これを内面にニッケルめっきを施した角型電池ケース内に収容した。アルミニウム製正極リードの一端を正極に接続し、他端を正極端子に導通した封口板の裏面に接続した。ニッケル製負極リードの一端を負極に接続し、他端を電池ケースの底部に接続した。
【００５４】
次に、上記で得られた非水電解質２ｍｌと、この非水電解質中に含有されるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒１００体積部に対して２５体積部の低沸点溶媒であるジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」とする、大気圧下での沸点：９０℃）との混合物を電池ケース内に注液し、室温で３時間放置した。そして、開放系のまま、５時間率の電流値で充電を１時間行った。その後、電池ケースを６０℃の温度下、１００Ｐａの減圧下に１時間静置して低沸点溶媒成分を蒸発させた。さらに、電池ケースの開口端部を封口板にかしめつけて、電池ケースの開口部を密封して、本発明の角型非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例１）
電池の組み立てに際し、ＤＭＣを使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
電池の組み立てに際し、電池ケースを６０℃の温度下、１００Ｐａの減圧下に１時間静置して低沸点溶媒成分を蒸発させる工程を行わない以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例３）
電池の組み立てに際し、ＤＭＣの使用量を２５体積％から５体積％に変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
電池の組み立てに際し、ＤＭＣを２５体積％使用するのに代えて、ベタイン型両性界面活性剤（商品名：レボン２０００、三洋化成（株）製）を、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒１００重量部に対して０．５重量部使用する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例５）
電池の組み立てに際し、ＤＭＣを２５体積％使用するのに代えて、界面活性剤を塗布したセパレータ（商品名：♯３５０１、（株）セルガード製）を使用する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
実施例１および比較例１〜５で得られた非水電解質二次電池について、４５℃環境下において充放電サイクルを５００回繰り返した。充電は定電流定電圧充電とし、１時間率の電流値で４．２Ｖまで充電した。放電は、定電流放電とし、１時間率の電流値で２．５Ｖまで放電し、１サイクルとした。初期の電池厚みと、５００サイクル経過後の電池厚みをそれぞれ充電状態で測定し、膨れ量を比較した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2009176598.tif 000002
【００６０】
表１から、本発明の非水電解質二次電池は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを主体とする非水電解質を含有しているにも係わらず、非水電解質が電極群に対して良好な濡れ性を示し、高水準の充放電サイクルを繰返し実施できることが明らかである。しかも、本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰返し実施しても、電池膨れがほとんど起こらないことも明らかである。
これに対し、電池組み立て時にＤＭＣを用いないかまたはＤＭＣの使用量が少ない比較例１、３では、非水電解質が電極群に対してほとんど濡れ性を示さないことから、充電を実施できなかった。
【００６１】
また、比較例２の非水電解質二次電池は、ＤＭＣの蒸発操作を実施しないことにより、電池内部に、非水電解質とともに、２５体積％に及ぶＤＭＣを含んでいるので、電池膨れが顕著になった。また、比較例４、５から、ＤＭＣに代えて界面活性剤を用いても、電池膨れに有効ではないことが明らかである。
【００６２】
（実施例２〜５および比較例６）
ＤＭＣの使用量を表２に記載の通り変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様にして膨れ量を調べた。結果を表２に示す。なお、表２には、実施例１および比較例３の試験結果を再掲する。
【００６３】
【表２】
2009176598.tif 000003
【００６４】
表２から、低沸点溶媒の添加量を１０〜３０体積部とすることによって、電池の膨れが顕著に抑制されることが明らかである。比較例３のように、低沸点溶媒の添加量が５体積部であると、非水電解質のセパレータに対する濡れ性を確保できず、充電自体を行うことができず、二次電池として使用できない。一方、比較例６のように、低沸点溶媒の添加量が３０体積部を超えると、蒸発操作を行っても低沸点溶媒が多く残留し、電池の膨れが顕著化する原因になる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器などの各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車などの輸送機器用などの用途にも応用可能である。