(57)【要約】【課題】簡便且つ低コストで半絶縁性の酸化ガリウム単結晶を得ることができる半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】酸化ガリウム粉末を原料としてラバーチューブに封入し、ラバープレスで成形、電気炉で温度1500℃、10hで焼結した焼結体を原料棒として、フローティングゾーン法で酸化ガリウム単結晶を育成し（Ｓ１）、育成された酸化ガリウム単結晶を原料として酸素100％の雰囲気中にてフローティングゾーン法で酸化ガリウム単結晶を成長させる（Ｓ２）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム単結晶を原料として酸素100％の雰囲気中にてフローティングゾーン法で酸化ガリウム単結晶を成長させることにより半絶縁性酸化ガリウム単結晶を得ることを特徴とする半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
成長した酸化ガリウム単結晶を熱処理することなく半絶縁性酸化ガリウム単結晶を得る請求項１に記載の半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
電気抵抗率が１x106Ωcm以上の半絶縁性酸化ガリウム単結晶を得る請求項１または２に記載の半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
結晶方位が(100)面である酸化ガリウム単結晶を成長させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
ショットキー電極とオーミック電極とを備えた受光素子用の基板に用いられる半絶縁性酸化ガリウム単結晶を得る請求項１〜４のいずれか一項に記載の半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法に係り、特に紫外線センサ、フォトディテクタ等の受光素子用基板に応用される酸化ガリウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光ブラインド紫外線センサは、固体素子型の小型で簡便な火炎センサとして応用が期待され、火災探知機や煙草探知機のセンサ部分、家庭用燃焼機器および工業炉の燃焼炎の自動制御用センシングに使用することが期待されている。
さらに、次世代超LSI（大規模集積回路）の作製に使われる紫外線露光装置における紫外線モニタ用のセンサとしての応用も考えられる。
【０００３】
従来、波長280nm以下の深紫外線のみを検出するセンサとして光電管が存在し、火炎の点滅を検知するセンサとして既に実用化され、主に工業炉など大型燃焼装置の自動制御用の火炎センサに用いられている。しかしながら、光電管を用いた深紫外線を検出するセンサは、寿命が短く高コストであるという問題があった。
【０００４】
これに対し、小型・簡便な火炎センサを実現する固体素子型のセンサとして、ワイドバンドギャップ半導体であるGaN系III族窒化物半導体が注目され、AlGaN膜の応用が研究されている。また、ダイヤモンド半導体を用いた紫外線センサも検討されている。
ところが、AlGaN膜は、基板上にエピタキシャル成長させた薄膜であり、GaNとAlNの混晶であるAlGaNは高品質の膜成長が困難な状況にあり実用的な製造方法に課題が多く残されている。一方、ダイヤモンド膜については、ダイヤモンド基板を使ってホモエピ成長させた場合は、高品質なダイヤモンド膜が成長するが、この場合、基板が高価なためコスト高になるという問題点がある。
【０００５】
これらのセンサのように薄膜を用いてデバイス化を行うと、成長させる薄膜の品質が基板に影響されるため、薄膜を使わないでデバイス化を行うことができれば、製造プロセスが簡便になる上、製造コストを低減できるというメリットがある。
酸化ガリウム単結晶は、無色透明でバンドギャップが4.8eVと大きいため、紫外領域の光学材料、LED及びLD等の発光素子用基板、紫外線センサ及びフォトディテクタ等の受光素子用基板、さらに、酸化物透明導電体、高温酸素ガスセンサ材料等への応用が検討されている。
【０００６】
酸化ガリウムは、通常n型半導体の特性を有し、電子をキャリアとして導電性を有する。この特性を利用して、発光素子等の導電性基板としての応用が可能となる。しかしながら、フォトディテクタ等の受光素子用基板に応用する場合には、暗電流を少なくすることで受光感度がよくなることが一般的に知られている。このような基板の特性として半絶縁性であることが要求される。
【０００７】
従来、バルクの酸化ガリウム単結晶は、酸素欠損により発生した電子キャリアにより導電性を有することが知られているが、これを絶縁体化するには、酸素欠損を補充するため、例えば酸素雰囲気中で900℃、６日間もの熱処理を必要としていた（例えば、下記非特許文献１参照）。
【非特許文献１】E.G.Villora et al：Mater. Res. Bull. 37 (2002) 769-774. 「Electron microscopy studies of microstructures in β-Ga2O3 single crystals」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、単結晶成長後に酸素欠損した酸素を補充するためにこのような熱処理を行うのは、多大の手間と時間を要すると共に製造コストが嵩むという問題点を有していた。
そこで、この発明は、簡便且つ低コストで半絶縁性の酸化ガリウム単結晶を得ることができる半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法は、酸化ガリウム単結晶を原料として酸素100％の雰囲気中にてフローティングゾーン法で酸化ガリウム単結晶を成長させることにより半絶縁性酸化ガリウム単結晶を得る方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化ガリウム単結晶を原料として酸素100％の雰囲気中で酸化ガリウム単結晶を成長させるので、単結晶成長後の熱処理を行うことなく、簡便且つ低コストで半絶縁性の酸化ガリウム単結晶を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、実施の形態に係る半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法を示すフローチャートである。まず、ステップＳ１で、本発明者等がすでに考案した方法により、焼結体を原料に結晶品質に優れた酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶を育成する。
【００１２】
具体的には、純度４NのGa2O3粉末を原料としてラバーチューブに封入し、ラバープレスで成形、電気炉で温度1500℃、10hで焼結した焼結体を原料棒として、フローティングゾーン（FZ）法でGa2O3単結晶を育成する。単結晶成長条件としては、成長速度は５〜10mm/h、雰囲気はドライエア、圧力は１気圧の条件で行なう。このようにして作製したGa2O3単結晶を、へき開性が最も強い（100）面に平行な面をワイヤソーでスライスし、この（100）面を化学機械研磨法（CMP法）で鏡面研磨して厚さ0.4〜0.5mmのウエハ状に加工する。
【００１３】
このようにして作製したGa2O3単結晶は、酸素欠損が生じ、それにより発生した電子がキャリアとなって、導電性を発現する。すなわち、このGa2O3単結晶は、電気抵抗率が小さく、フォトディテクタ等の受光素子用基板に応用する場合に、暗電流の低減が困難である。
Ga2O3単結晶の電気抵抗率を大きくして半絶縁体化することができれば、暗電流も低下すると考えられる。そこで、酸素欠損をなくし、キャリア電子の発生を抑制する方法として、ステップＳ２において、上述したステップＳ１で育成されたGa2O3単結晶を原料として酸素100％の雰囲気中にてFZ法で酸化ガリウム単結晶を成長させる。
【００１４】
上述したように、従来は、成長後のGa2O3単結晶を酸素雰囲気中で熱処理することによりキャリア電子の発生を抑制していたが、この方法は、高温で長時間の熱処理をする必要があり、簡便で経済的な方法とはいえない。そのため、本発明者等らは結晶育成後の熱処理なしで電気抵抗率を増大する方法を鋭意検討した結果、結晶成長後に酸素欠損した酸素を補充するために酸素中で長時間の熱処理するのではなく、結晶成長中に酸素欠損をなくす方法を考案した。具体的には、単結晶育成に用いる原料として、従来用いていた焼結体に代えてGa2O3単結晶を用い、且つ単結晶育成雰囲気を酸素100％にすることである。
【００１５】
一般にFZ法でGa2O3単結晶を成長させる際、雰囲気ガスとして酸素の存在が不可欠であることが知られている。しかしながら、成長雰囲気を酸素100％にすると、バブリングが発生して安定した結晶成長ができないという問題があった。そこで、本発明者等は、酸素100％雰囲気下での結晶成長を実現させるために、原料を焼結体から単結晶に代えることで、この問題を解決した。これは、原料に焼結体を用いる場合はポーラスな焼結体中に含有するガスがバブリング発生の原因になると考えられるが、緻密な単結晶には含有ガスが存在し得ないので、単結晶を原料とすることでバブリングの発生を抑制できるためと推測される。
【００１６】
このように、単結晶育成用原料と育成雰囲気を制御することで、育成過程の酸素欠損が抑制され、酸素欠損に伴うキャリア電子の発生が低減し、結果として半絶縁性のGa2O3単結晶を得ることができる。
【００１７】
（実施例）
Ga2O3粉末（純度４N）をラバーチューブに封入しこれを静水圧プレス成形し、電気炉を用いて大気中で温度1500℃、10hで焼結した。この焼結体を原料棒として光FZ装置を用いてGa2O3単結晶の育成を行った。成長速度は7.5mm/hとし、雰囲気ガスとして酸素20％−窒素80％（流量比）、圧力は１気圧とした。
【００１８】
次に、得られたGa2O3単結晶を原料として、さらに酸素100％の雰囲気中でGa2O3単結晶を作製した（サンプルＡとする）。
比較例として、焼結体から育成されたGa2O3単結晶を原料として酸素20％−窒素80％の雰囲気で育成したGa2O3単結晶（サンプルＢとする）とGa2O3焼結体を原料として酸素20％−窒素80％雰囲気下で育成したGa2O3単結晶(サンプルＣとする）も作製した。
【００１９】
作製された各々の単結晶の（100）面を切り出し、CMPで厚さ0.4mmまで研磨加工し、表面は平均粗さほぼ0.2nmの鏡面とし、ウエハ状の基板とした。基板サイズはおよそ7mm×7mmである。このようにして作製したサンプルＡ〜Ｃに対して、それぞれHall測定した結果、以下の表１に示すような結果が得られた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から明らかなように、Ga2O3単結晶を原料として酸素100％の雰囲気中で成長させたサンプルＡでは、電気抵抗率は1.95x107と半絶縁性になっているのがわかる。これに対し、Ga2O3単結晶を原料としても酸素20％−窒素80％の雰囲気で成長させたサンプルＢでは、電気抵抗率は低下し、密度1.19x1017 cm-3のキャリアが発生している。さらに、従来のGa2O3焼結体を原料として酸素20％−窒素80％の雰囲気で成長させたサンプルＣでは、電気抵抗率はさらに低下し、キャリアも４倍以上に増加しているのがわかる。
以上の結果から、この発明の製造方法を用いることで、単結晶成長後の熱処理（ポストアニール）なしで、半絶縁性のGa2O3単結晶が得られることが確認された。
【００２２】
この実施例で作製した上記のサンプルＡ〜ＣのGa2O3単結晶を用いて、それぞれ図２に示されるような構成のフォトディテクタを作製した。フォトディテクタは、Ga2O3単結晶基板１の表面と裏面にそれぞれ形成されたショットキー電極２とオーミック電極３を有し、縦型の紫外線センサを構成している。
【００２３】
これらのフォトディテクタは、次のようにして作製した。まず、Ga2O3単結晶基板１をアセトン、エタノール、フッ酸、あるいは純水で洗浄し、オーミック電極３としてTiを厚さ20nmほどGa2O3単結晶基板１の裏面全面に蒸着後、続いてAlを100nm蒸着させ、これを窒素雰囲気中で温度500℃、10分間熱処理した。さらに、ショットキー電極２としてGa2O3単結晶基板１の表面上にAuを10nm形成させた。ショットキー電極２のサイズは径１mmである。これを窒素雰囲気中で温度400℃、10分間の熱処理を行った。
【００２４】
このようにして作製したフォトディテクタに対して分光感度特性を測定したところ、図３に示す結果が得られた。波長250nm付近での感度は、それぞれのGa2O3単結晶基板１を構成するサンプルＡ〜Ｃの電気抵抗率と相関した結果を示し、電気抵抗率が大きいほど感度がよくなっているのがわかる。これは、Ga2O3単結晶基板１の電気抵抗率が増加したことにより暗電流が減少したためと考察される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施の形態に係る半絶縁性酸化ガリウム単結晶の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例で作製したフォトディテクタの構成を示す断面図である。
【図３】実施例で作製したフォトディテクタに対する分光感度特性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１  Ga2O3単結晶基板、２  ショットキー電極、３  オーミック電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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