(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、電解質塩と、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）およびスルホニル基（−ＳＯ2 −）を有するスルホン化合物とを含んでいる。電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解が抑制される。これにより、サイクル特性が向上する。【選択図】図２
2009176719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にセパレータを介して対向された正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解液とを備え、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液のうちの少なくとも１つは、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）およびスルホニル基（−ＳＯ2 −）を有するスルホン化合物を含有する
二次電池。
【請求項２】
前記スルホン化合物は、化１で表される構造を有する請求項１記載の二次電池。
【化１】
2009176719.tif 000042
（Ｒは（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であり、Ｘはハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭで表される基であり、ｍおよびｎは１以上の整数である。ただし、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはシリルエステル基である。）
【請求項３】
前記スルホン化合物は、化２で表される構造を有する請求項２記載の二次電池。
【化２】
2009176719.tif 000043
（Ｒ２は直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化飽和炭化水素基あるいはハロゲン化不飽和炭化水素基、またはそれらの誘導体であり、Ｒ３は炭素数０以上の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ１で表される基であり、ｍ１は１以上の整数である。ただし、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはシリルエステル基である。）
【請求項４】
前記スルホン化合物は、化３で表される構造を有する請求項２記載の二次電池。
【化３】
2009176719.tif 000044
（Ｒ４は直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化飽和炭化水素基あるいはハロゲン化不飽和炭化水素基、またはそれらの誘導体であり、Ｒ５は炭素数０以上の炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ２で表される基であり、ｍ２は１以上の整数である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはシリルエステル基である。）
【請求項５】
前記スルホン化合物は、前記電解液中に分散されている請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記溶媒は、化４〜化６で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、化７で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、化８で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の二次電池。
【化４】
2009176719.tif 000045
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化５】
2009176719.tif 000046
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化６】
2009176719.tif 000047
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化７】
2009176719.tif 000048
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化８】
2009176719.tif 000049
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項７】
前記化４に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化５に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化６に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンであり、
前記化７に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であり、前記化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである
請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および化９〜化１４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の二次電池。
【化９】
2009176719.tif 000050
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１０】
2009176719.tif 000051
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１１】
2009176719.tif 000052
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化１２】
2009176719.tif 000053
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１３】
2009176719.tif 000054
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１４】
2009176719.tif 000055
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項９】
前記化９に示した化合物は、化１５の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化１０に示した化合物は、化１６の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化１１に示した化合物は、化１７で表される化合物である請求項８記載の二次電池。
【化１５】
2009176719.tif 000056
【化１６】
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【化１７】
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【請求項１０】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、前記被膜は、前記スルホン化合物を含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記スルホン化合物に該当するものを除く）を含有する請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含む請求項１０記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有する請求項１０記載の二次電池。
【請求項１４】
前記酸化物含有膜は、ケイ素の酸化物、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも１種を含有する請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に前記電極反応物質と合金化しない金属元素を構成元素として有する金属材料を有する請求項１０記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有する請求項１５記載の二次電池。
【請求項１７】
前記金属元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
【請求項１８】
前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項１記載の二次電池。
【請求項１９】
溶媒と、電解質塩と、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物とを含む電解液。
【請求項２０】
酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、電解液を用いた二次電池、およびスルホニル基を有するスルホン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な分野において、スルホニル基を有するスルホン化合物が広く用いられている。一例を挙げると、電気化学デバイスの分野では、電気的性能などを向上させるために、電解液に添加剤として各種のスルホン化合物が含有されている。
【０００３】
この電気化学デバイスのうち、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル電子機器の電源として用いられる二次電池の分野では、容量特性やサイクル特性などの電池特性を向上させる研究が盛んに行われている。中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）や、リチウム金属の析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）は、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
リチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池では、充放電反応に寄与するリチウムがほとんど金属リチウムとして電極に析出しないため、金属リチウムが電極から脱落して失活するといった可能性が低い。そのため、リチウム金属の析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池よりも、充放電を繰り返した際の容量の再現性に優れており、安定な充放電特性を得ることができると考えられている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は溶媒および電解質塩を含んでいる。
【０００５】
このリチウムイオン二次電池において、電解液の添加剤として用いられるスルホン化合物としては、既にいくつかのものが知られている。具体的には、低温放電特性や常温保存特性を向上させるために、ｏ−メタンスルホン酸安息香酸メチルなどのスルホン酸エステルとカルボン酸エステルとを共有する芳香族化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高温保存時の負荷特性を向上させるために、スルホ安息香酸無水物などのスルホン酸とカルボン酸との無水物を用いることや、スルホ安息香酸などのフェニルスルホン酸あるいはベンゼンジスルホン酸ジカリウムなどのフェニルスルホン酸金属などを用いることが提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。また、高温サイクル特性を向上させるために、ジフェニルスルトンや１，３−プロパンスルトンなどの硫黄含有化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。さらに、充放電効率を向上させるために、ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸イオン基を有するモノマーを用いることが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この場合には、電極の表面に、スルホン酸イオン基を有するモノマーが重合して形成された高分子化合物を被膜として設けることも提案されている。この他、充放電サイクル特性や高温保存特性を向上させるために、無水コハク酸などの酸無水物を用いることも提案されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２６８８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−００８７１８号公報
【特許文献３】特開２００２−０５６８９１号公報
【特許文献４】特開２００６−２９４５１９号公報
【特許文献５】特開２００７−０４２３８７号公報
【特許文献６】特開２００６−２８６３１２号公報
【特許文献７】特開２００６−１５６３３１号公報
【特許文献８】特開２００６−２９４３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のスルホン化合物は、電気化学デバイスの電気的性能を向上させる上で、未だ十分であるとは言えない。特に、二次電池については、未だ十分なサイクル特性が得られていないため、そのサイクル特性を向上させる十分な余地がある。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な電解液、二次電池およびスルホン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にセパレータを介して対向された正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解液とを備え、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つが、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を含有するものである。
【０００９】
本発明の電解液は、溶媒と、電解質塩と、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物とを含むものである。
【００１０】
本発明のスルホン化合物は、酸無水物基およびスルホニル基を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスルホン化合物によれば、酸無水物基およびスルホニル基を有しているので、電気化学デバイスに電解液などの添加剤や電極などの被膜として用いられた場合に、それらの電解液や被膜などの化学的安定性が向上する。これにより、本発明のスルホン化合物を用いた電解液によれば、分解反応が抑制される。したがって、本発明の電解液を用いた二次電池によれば、正極、負極、セパレータあるいは電解液のうちの少なくとも１つが上記したスルホン化合物を含有しているので、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係るスルホン化合物は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）およびスルホニル基（−ＳＯ2 −）を有している。このスルホン化合物が電気化学デバイスに用いられる場合には、例えば、電解液などの液体中に添加剤として分散されてもよいし、電極などの固体上に被膜として形成されてもよい。
【００１４】
このスルホン化合物が酸無水物基およびスルホニル基を有しているのは、上記した電解液や被膜などの化学的安定性が向上するため、電気化学デバイスの電気的性能の向上に寄与するからである。
【００１５】
このスルホン化合物は、酸無水物基およびスルホニル基を有していれば、全体としてはどのような構造を有していてもよい。この場合には、酸無水物基の数が１つでもよいし、２つ以上でもよい。スルホニル基の数についても、同様である。また、酸無水物基とスルホニル基とが直接的に結合していてもよいし、何らかの基を介して間接的に結合していてもよい。
【００１６】
特に、スルホン化合物は、例えば、化１で表される構造を有しているのが好ましい。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。化１に示した構造を有するスルホン化合物は、１あるいは２以上のスルホニル基を有する部分と、１あるいは２以上の酸無水物基とを含み、それらが中央部分（Ｒ）に結合された化合物である。
【００１７】
【化１】
2009176719.tif 000003
（Ｒは（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であり、Ｘはハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭで表される基であり、ｍおよびｎは１以上の整数である。ただし、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはシリルエステル基である。）
【００１８】
なお、化１中のＲについて説明した「ハロゲン化炭化水素基」とは、炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素がハロゲンで置換された基である。また、化１中のＸについて説明した「ハロゲン基」としては、特に限定されないが、中でも、フッ素基（−Ｆ）が好ましい。塩素基（−Ｃｌ）などの他の種類のハロゲン基よりも、高い効果が得られるからである。さらに、Ｘについて説明した「シリルエステル基」とは、−Ｓｉ（ＲＳ）3 で表される基であり、ＲＳは、アルキル基である。この場合には、３つのＲＳが同一でもよいし、異なってもよい。
【００１９】
化１に示した構造を有するスルホン化合物は、例えば、化２あるいは化３で表される構造を有しているのが好ましい。化２に示した構造は、１あるいは２以上のスルホニル基を有する部分と、１つの酸無水物基とを含み、前者が連結基（Ｒ３）を介して中央部分（Ｒ２）に間接的に結合され、後者が中央部分（Ｒ２）に直接的に結合された構造である。また、化３に示した構造は、１あるいは２以上のスルホニル基を有する部分と、２つの酸無水物基とを含み、前者が連結基（Ｒ５）を介して中央部分（Ｒ４）に間接的に結合され、後者が中央部分（Ｒ４）に直接的に結合された構造である。
【００２０】
【化２】
2009176719.tif 000004
（Ｒ２は直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化飽和炭化水素基あるいはハロゲン化不飽和炭化水素基、またはそれらの誘導体であり、Ｒ３は炭素数０以上の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ１で表される基であり、ｍ１は１以上の整数である。ただし、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはシリルエステル基である。）
【００２１】
【化３】
2009176719.tif 000005
（Ｒ４は直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化飽和炭化水素基あるいはハロゲン化不飽和炭化水素基、またはそれらのであり、Ｒ５は炭素数０以上の炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ２で表される基であり、ｍ２は１以上の整数である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはシリルエステル基である。）
【００２２】
なお、化２中のＲ２あるいは化３中のＲ４について説明した「ハロゲン化飽和炭化水素基あるいはハロゲン化不飽和炭化水素基」とは、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素がハロゲンで置換された基である。また、化２あるいは化３について説明した「ハロゲン基」および「シリルエステル基」は、化１について説明した場合と同様である。
【００２３】
特に、Ｒ２あるいはＲ４について示した「直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基」とは、以下の基を表している。直鎖状の飽和炭化水素基は、例えば、直鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基）に相当する基などであり、分岐状の飽和炭化水素基は、例えば、分岐状のアルキレン基（２−メチルプロパン）に相当する基などであり、環状の飽和炭化水素基は、シクロアルカン（例えばシクロヘキサン）に相当する基などである。直鎖状の不飽和炭化水素基は、例えば、直鎖状のアルケニル基（例えばビニル基）に相当する基などであり、分岐状の不飽和炭化水素基は、例えば、分岐状のアルケニル基（例えば２−メチルプロペン）に相当する基などであり、環状の不飽和炭化水素基は、例えば、芳香族環（例えばベンゼン）に相当する基などである。上記した「相当する基」とは、例えば、エチレン基を例に挙げて説明すれば、エチレン基を基本構造とし、それから１あるいは２以上の水素基が取り去られることによって他の基と結合可能になっている基を意味する。
【００２４】
また、Ｒ２あるいはＲ４について示した「飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基の誘導体」とは、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基の一部に、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）以外の他の元素が組み込まれた構造を意味する。この「他の元素」としては、例えば、酸素（Ｏ）などが挙げられる。
【００２５】
なお、化２あるいは化３については、Ｒ３あるいはＲ５の炭素数を「０以上」と説明していることから明らかなように、Ｒ３あるいはＲ５が存在せず（炭素数＝０）、スルホニル基を有する部分がＲ２あるいはＲ４に直接的に結合していてもよい。
【００２６】
化２に示した構造を有するスルホン化合物としては、例えば、化４〜化１５で表される化合物が挙げられる。化４〜化１５において、Ｘ１は、Ｍ１がリチウムである−ＯＬｉである。また、スルホニル基を有する部分の数（ｍ１）は、化４〜化１０において１つであり、化１１〜化１５において２つである。
【００２７】
【化４】
2009176719.tif 000006
【００２８】
【化５】
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【００２９】
【化６】
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【００３０】
【化７】
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【００３１】
【化８】
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【００３２】
【化９】
2009176719.tif 000011
【００３３】
【化１０】
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【００３４】
【化１１】
2009176719.tif 000013
【００３５】
【化１２】
2009176719.tif 000014
【００３６】
【化１３】
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【００３７】
【化１４】
2009176719.tif 000016
【００３８】
【化１５】
2009176719.tif 000017
【００３９】
化３に示した構造を有するスルホン化合物としては、例えば、化１６で表される化合物が挙げられる。化１６において、Ｘ２は、Ｍ２がリチウムである−ＯＬｉである。また、スルホニル基を有する部分の数（ｍ２）は、化１６（１），（２）において１つであり、化１６（３）において２つである。
【００４０】
【化１６】
2009176719.tif 000018
【００４１】
もちろん、化２あるいは化３に示した構造を有するスルホン化合物において、Ｘ１，Ｘ２は−ＯＬｉに限定されない。化４〜化１５に示した一連の構造を代表して、化４（１）に示した構造を例に挙げてＸ１を列挙すると、化１７で表されるように、Ｘ１は、フッ素基、水酸基（−ＯＨ）、あるいはＭ１がトリメチルシリル基である−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 であってもよい。
【００４２】
【化１７】
2009176719.tif 000019
【００４３】
もちろん、酸無水物基およびスルホニル基を有していれば、スルホン化合物が化１に示した構造を有する場合に限定されないことは、言うまでもない。
【００４４】
なお、確認までに説明しておくと、化４では、Ｍ１が１価のアルカリ金属（リチウム）である場合を例に挙げているため、スルホン化合物がＭ１以外の部分（酸無水物基およびスルホニル基を有する部分）を１つだけ有している。これに対して、Ｍ１が２以上の価数を有する場合には、スルホン化合物がＭ１以外の部分を２つ以上有することになる。一例を挙げると、Ｍ１が２価のアルカリ土類金属（マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）など）である場合には、スルホン化合物がＭ１以外の部分を２つ有することになる。化４以外の場合においても、同様である。
【００４５】
このスルホン化合物によれば、酸無水物基およびスルホニル基を有しているので、電気化学デバイスに電解液などの添加剤や電極などの被膜として用いられた場合に、それらの電解液や被膜などの化学的安定性が向上する。したがって、電気化学デバイスの電気的性能の向上に寄与することができる。より具体的には、スルホン化合物が電気化学デバイスとして二次電池に用いられた場合には、サイクル特性の向上に寄与することができる。
【００４６】
次に、上記したスルホン化合物の使用例について説明する。電気化学デバイスの一例として二次電池を挙げると、スルホン化合物は以下のようにして二次電池に用いられる。
【００４７】
ここで説明する二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備え、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４８】
この二次電池では、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つの構成要素が、上記したスルホン化合物を含有している。スルホン化合物を含有する構成要素の化学的安定性が向上するため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００４９】
電解液がスルホン化合物を含有する場合には、溶媒中にスルホン化合物が分散される。この場合には、スルホン化合物の全部が溶解していてもよいし、その一部だけが溶解していてもよい。正極および負極がスルホン化合物を含有する場合には、正極活物質層あるいは負極活物質層の表面に、スルホン化合物を含有する被膜が設けられる。セパレータがスルホン化合物を含有する場合には、その片面あるいは両面に、スルホン化合物を含有する被膜が設けられる。
【００５０】
スルホン化合物を含有する構成要素は、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちのいずれか１つだけでもよいが、２つ以上が含有するのが好ましく、全部が含有するのがより好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。中でも、スルホン化合物を含有する構成要素を１つに絞るならば、正極あるいはセパレータよりも負極が好ましく、電解液がより好ましい。また、スルホン化合物を含有する構成要素をいずれか２つの組み合わせだけに絞るならば、負極および電解液の組み合わせが好ましい。いずれの場合においても、より高い効果が得られるからである。
【００５１】
この二次電池の種類（電池構造）は、特に限定されない。以下では、電池構造として円筒型およびラミネートフィルム型を例に挙げ、電解液がスルホン化合物を含有する場合について、二次電池の詳細な構成を説明する。
【００５２】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。
【００５３】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００５４】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されている。なお、電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００５５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５６】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００５７】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５８】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００５９】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６０】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６１】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６２】
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００６３】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６４】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６５】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６６】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６７】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００６８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、例えば、正極２１について説明した場合と同様である。
【００６９】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００７０】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７１】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００７２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００７３】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００７４】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７５】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００７７】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００７８】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００７９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００８０】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００８１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００８２】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００８３】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００８４】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【００８５】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００８７】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００８８】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００８９】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００９０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００９１】
上記した他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００９２】
また、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００９３】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００９４】
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有している。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
【００９５】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００９６】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根本において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【００９７】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【００９８】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などの液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。
【００９９】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１００】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【０１０１】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
【０１０２】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【０１０３】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は本発明の負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１０４】
本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根本において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根本に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根本まで広く及ぶため、その根本まで酸化物含有膜２２２によって被覆される。
【０１０５】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法によって酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根本まで及ばないため、その根本までは酸化物含有膜２２３によって被覆されない。
【０１０６】
なお、図３では、気相法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【０１０７】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１０８】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【０１０９】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１１０】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、電極反応物質と合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１１】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１１２】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１１３】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１１４】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。
【０１１５】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有する。
【０１１６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１１７】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、電解質塩と、上記したスルホン化合物とを含んでいる。
【０１１８】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【０１１９】
この溶媒は、化１８〜化２０で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【０１２０】
【化１８】
2009176719.tif 000020
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１２１】
【化１９】
2009176719.tif 000021
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１２２】
【化２０】
2009176719.tif 000022
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【０１２３】
化１８に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１２４】
化１９に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１２５】
化２０に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化２０に示したもの）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１２６】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、化１８〜化２０に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１２７】
また、溶媒は、化２１で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２２で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１２８】
【化２１】
2009176719.tif 000023
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１２９】
【化２２】
2009176719.tif 000024
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３０】
なお、化２１中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２２中のＲ２７〜３０についても同様である。また、Ｒ２１〜Ｒ３０について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンで置換された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【０１３１】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１３２】
化２１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３３】
化２２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化２３および化２４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化２４に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３４】
【化２３】
2009176719.tif 000025
【０１３５】
【化２４】
2009176719.tif 000026
【０１３６】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１３７】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１３８】
この電解質塩は、化２５〜化２７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２５中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２６中のＲ４１〜Ｒ４３および化２７中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１３９】
【化２５】
2009176719.tif 000027
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１４０】
【化２６】
2009176719.tif 000028
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１４１】
【化２７】
2009176719.tif 000029
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１４２】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１４３】
化２５に示した化合物としては、例えば、化２８の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化２６に示した化合物としては、例えば、化２９の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化２７に示した化合物としては、例えば、化３０で表される化合物などが挙げられる。なお、化２５〜化２７に示した構造を有する化合物であれば、化２８〜化３０に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１４４】
【化２８】
2009176719.tif 000030
【０１４５】
【化２９】
2009176719.tif 000031
【０１４６】
【化３０】
2009176719.tif 000032
【０１４７】
また、電解質塩は、化３１〜化３３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化３１中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化３３中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１４８】
【化３１】
2009176719.tif 000033
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１４９】
【化３２】
2009176719.tif 000034
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１５０】
【化３３】
2009176719.tif 000035
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１５１】
化３１に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１５２】
化３２に示した環状の化合物としては、例えば、化３４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３４に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１５３】
【化３４】
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【０１５４】
化３３に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１５５】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１５６】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１５７】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１５８】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１５９】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１６０】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１６１】
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１６２】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付けたのち、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させてから、長手方向において巻回させて巻回電極体２０を作製する。
【０１６３】
次に、溶媒と、電解質塩と、上記したスルホン化合物とを混合して、電解液を調製する。
【０１６４】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１６５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１６６】
この円筒型の二次電池によれば、電解液が上記したスルホン化合物を含有しているので、その電解液の化学的安定性が向上する。これにより、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０１６７】
特に、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１６８】
なお、上記したスルホン化合物は、上記したように、電解液に代えて、正極２１、負極２２あるいはセパレータ２３に含有されていてもよい。これらの構成要素を代表して、負極２２にスルホン化合物を含有させる場合には、図２に対応する図７に示したように、負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃが形成される。
【０１６９】
被膜２２Ｃは、上記したスルホン化合物のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂ上に設けられているのは、負極２２の化学的安定性が向上するからである。これにより、負極２２においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、負極２２が電解液と反応しにくくなるため、サイクル特性が向上する。この被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合には、被膜２２Ｃの一部が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいてもよい。
【０１７０】
特に、被膜２２Ｃは、上記したスルホン化合物と共に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（上記したスルホン化合物に該当するものを除く。）のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、サイクル特性がより向上するからである。
【０１７１】
このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩あるいはスルホン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｐ2 Ｏ7 ）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ5 Ｐ3 Ｏ10）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。
【０１７２】
被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤなどの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、上記したスルホン化合物を含有する溶液を用いて被膜２２Ｃを形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸積法では、スルホン化合物を含有する溶液中に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布する。化学的安定性の高い良好な被膜２２Ｂが容易に形成されるからである。スルホン化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。もちろん、被膜２２Ｃがアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有する場合には、スルホン化合物を含有する溶液中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させればよい。
【０１７３】
上記したスルホン化合物を負極２２に含有させた場合においても、電解液に含有させた場合と同様に、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、上記したスルホン化合物を含有する溶液を用いて被膜２２Ｃを形成しており、具体的には浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜２２Ｃを簡単に形成することができる。
【０１７４】
（第２の二次電池）
図８は第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示した巻回電極体３０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１７５】
この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１７６】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１７７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１７８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１７９】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１８０】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
【０１８１】
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１８２】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１８３】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１８４】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１８５】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１８６】
ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。
【０１８７】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。
【０１８８】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１８９】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１９０】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１９１】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解液が上記したスルホン化合物を含有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１９２】
この場合においても、上記したスルホン化合物は、電解液に代えて、正極３３、負極３４あるいはセパレータ３５に含有されていてもよい。これらの構成要素を代表して、負極３４にスルホン化合物を含有させる場合には、図１０に示したように、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃが形成される。なお、図１０は、図９に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。
【０１９３】
被膜３４Ｃの構成および形成方法は、図７に示した被膜２２Ｃの構成および形成方法と同様である。上記したスルホン化合物を負極３４に含有させた場合においても、電解液に含有させた場合と同様に、サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【０１９４】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１９５】
まず、以下の手順により、本発明の酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を代表して、化４（１）に示したスルホン化合物を合成した。最初に、スルホコハク酸の７０％水溶液９．７ｇ中に水酸化リチウム一水和物１．６ｇを攪拌しながらゆっくり加え、一晩攪拌した。続いて、混合液を減圧して、水を除去した。続いて、混合液に無水酢酸４０ｇを加え、５０℃の温度で３時間攪拌した。最後に、混合液を減圧して酢酸および過剰な無水酢酸を除去し、無色の化合物７．６ｇを得た。
【０１９６】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水素化したジメチルスルホキシドを用いて核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance：ＮＭＲ）および赤外分光法（infrared spectroscopic analysis ：ＩＲ）によって同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラエチルシラン基準）が２．９６ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、３．３７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）および４．００ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）に検出されたと共に、ＩＲスペクトルが２９９３ｃｍ-1、１７８８ｃｍ-1、１２５５ｃｍ-1、１２２３ｃｍ-1、１０６５ｃｍ-1、９３１ｃｍ-1および６７７ｃｍ-1に検出された。これらのことから、得られた化合物が酸無水物基およびスルホニル基を有する化４（１）に示したスルホン化合物であり、そのスルホン化合物を既存の合成手順によって容易に合成可能であることが確認された。
【０１９７】
（実験例１−１）
以下の手順により、図８および図９に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１９８】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。
【０１９９】
次に、電子ビーム蒸着法によって電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１０μｍ）の両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製した。この負極活物質層３４Ｂでは、１回の堆積工程で複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質粒子が単層構造を有するようにした。また、負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂ厚さは５μｍとなるようにした。
【０２００】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）と、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物として化４（１）に示したスルホン化合物を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとし、電解液中におけるスルホン化合物の含有量を０．５重量％とした。この「０．５重量％」とは、溶媒と電解質塩とを併せて１００重量％とした場合に、その０．５重量％に相当する分だけスルホン化合物を添加したという意味である。
【０２０１】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極５４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２０２】
（実験例１−２）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で２０：３０：５０に変更すると共に、電解液中における化４（１）に示したスルホン化合物の含有量を０．１重量％に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０２０３】
（実験例１−３）
溶媒としてＥＣおよびＰＣに代えて、化２２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用い、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で５０：５０に変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
【０２０４】
（実験例１−４）
溶媒としてＥＣに代えてＦＥＣを用い、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で２０：５０：３０に変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
【０２０５】
（実験例１−５）
溶媒としてＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で１０：３０：５０：１０に変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
【０２０６】
（実験例１−６）
溶媒として、化２２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で１０：２０：５０：２０に変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
【０２０７】
（実験例１−７，１−８）
溶媒としてＥＣに代えてＦＥＣおよびＤＦＥＣを用い、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で２０：５０：２０：１０（実験例１−７）あるいは３０：５０：１０：１０（実験例１−８）に変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
【０２０８】
（実験例１−９）
溶媒としてＥＣに代えて、ＦＥＣと、化２１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）とを用い、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＤＭＣ）を重量比で１５：５０：３０：５に変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
【０２０９】
（実験例１−１０，１−１１）
溶媒として、化１８に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で１０：１９：７０：１（実験例１−１０）あるいは１０：１０：７０：１０（実験例１−１１）に変更したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
【０２１０】
（比較例１−１〜１−３）
電解液に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実験例１−１，１−３，１−６と同様の手順を経た。
【０２１１】
（比較例１−４）
電解液に化４（１）に示したスルホン化合物に代えて、コハク酸無水物（ＳＣＡＨ）を添加したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
【０２１２】
これらの実験例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２１３】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０２１４】
【表１】
2009176719.tif 000037
【０２１５】
表１に示したように、電解液に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させた実験例１−１〜１−１１では、それを含有させなかった比較例１−１〜１−３と比較して、溶媒の組成に依存せずに、放電容量維持率が高くなった。この結果は、化４（１）に示したスルホン化合物を含有させることにより、負極３４においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、充放電を繰り返しても電解液が分解しにくくなることを表している。
【０２１６】
この場合には、添加物の種類に着目すると、酸無水物基およびスルホニル基を有する化４（１）に示したスルホン化合物を含有させた実験例１−３では、酸無水物基だけを有するＳＣＡＨを含有させた比較例１−４と比較して、放電容量維持率が高くなった。この結果は、放電容量維持率を増加させるためには、酸無水物基だけを有する化合物よりも、酸無水物基およびスルホニル基を有する化合物の方が有利であることを表している。
【０２１７】
また、溶媒の組成に着目すると、ＦＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣを含有する実験例１−３〜１−９では、それらを含有しない実験例１−２よりも放電容量維持率が高くなると共に、ＶＣを含有する実験例１−１０，１−１１では、それを含有しない実験例１−２と同等以上の放電容量維持率が得られた。特に、実験例１−３〜１−９では、ＦＥＣよりもＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣを含有する場合において放電容量維持率が高くなった。
【０２１８】
なお、ここでは化１８に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化１９あるいは化２０に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、化１９に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル等は、化１８に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルと同様に電解液の分解を抑制する機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２１９】
これらのことから、本発明の二次電池では、電子ビーム蒸着法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を電解液に含有させることにより、溶媒の組成に依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２２０】
また、溶媒として化１８〜化２０に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用い、または化２１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルあるいは化２２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、化２１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルあるいは化２２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多いほど高い効果が得られる。
【０２２１】
（実験例２−１〜２−４）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実験例２−１）、化２５に示した化合物である化２８（１）に示した化合物（実験例２−２）あるいは化２８（６）に示した化合物（実験例２−３）、または化３２に示した化合物である化３４（２）に示した化合物（実験例２−４）を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇに変更したことを除き、実験例１−１，１−４と同様の手順を経た。
【０２２２】
（実験例２−５〜２−７）
電解液に添加剤として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実験例２−５）、または酸無水物であるＳＣＡＨ（実験例２−６）あるいはスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実験例２−７）をいずれも１重量％加え、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で１９：５０：３０に変更したことを除き、実験例１−４と同様の手順を経た。
【０２２３】
これらの実験例２−１〜２−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２２４】
【表２】
2009176719.tif 000038
【０２２５】
表２に示したように、電解質塩としてＬｉＢＦ4 等を加えたり、電解液中に添加剤としてＰＲＳ等を加えた実験例２−１〜２−７では、実験例１−１，１−４と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２２６】
なお、ここでは四フッ化ホウ酸リチウム、ならびに化２５および化３２に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ならびに化２６、化２７、化３１および化３３に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は四フッ化ホウ酸リチウム等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２２７】
これらのことから、本発明の二次電池では、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を電解液に含有させることにより、電解質塩の種類を変更したり、電解液中に添加剤を添加しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２２８】
また、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムを用い、または化２５〜化２７あるいは化３１〜化３３に示した化合物を用いれば、電解液の添加剤としてスルトンあるいは酸無水物を用いることにより、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２２９】
（実験例３−１）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法によって負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。
【０２３０】
（実験例３−２）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体３４Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２３１】
（実験例３−３）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、実験例３−１，３−２の手順によって酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
【０２３２】
（比較例２−１〜２−３）
電解液に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実験例３−１〜３−３と同様の手順を経た。
【０２３３】
これらの実験例３−１〜３−３および比較例２−１〜２−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２３４】
【表３】
2009176719.tif 000039
【０２３５】
表３に示したように、酸化物含有膜や金属材料を形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解液に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させた実験例３−１〜３−３では、それを含有させなかった比較例２−１〜２−３と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２３６】
この場合には、酸化物含有膜や金属材料の有無に着目すると、酸化物含有膜あるいは金属材料を形成した実験例３−１〜３−３では、それらを形成しない実験例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。特に、実験例３−１〜３−３では、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成した場合よりも双方を形成した場合において放電容量維持率が高くなり、いずれか一方だけを形成する場合には金属材料よりも酸化物含有膜において放電容量維持率が高くなった。
【０２３７】
これらのことから、本発明の二次電池では、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を電解液に含有させることにより、酸化物含有膜や金属材料を形成しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２３８】
また、酸化物含有膜あるいは金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、酸化物含有膜あるいは金属材料を用いる場合には、金属材料だけよりも酸化物含有膜だけにおいて放電容量維持率が高くなり、いずれか一方よりも双方において放電容量維持率が高くなる。
【０２３９】
（実験例４−１〜４−８）
気相法（電子ビーム蒸着法）の代わりに、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−８と同様の手順を経た。焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、まず、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝１μｍ）９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたペースト状の負極合剤スラリーを準備した。この平均粒径とは、いわゆるメジアン径である。続いて、バーコータによって電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。これにより、負極集電体３４Ａの片面に形成される負極活物質層３４Ｂの厚さが１０μｍとなるようにした。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２４０】
（比較例３−１〜３−３）
実験例４−１〜４−８と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１〜１−３と同様の手順を経た。
【０２４１】
これらの実験例４−１〜４−８および比較例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２４２】
【表４】
2009176719.tif 000040
【０２４３】
表４に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解液に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させた実験例４−１〜４−８では、それを含有させなかった比較例３−１〜３−３と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２４４】
このことから、本発明の二次電池では、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を電解液に含有させることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４５】
（実験例５−１）
電解液に代えて、負極３４に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この負極３４にスルホン化合物を含有させる場合には、化４（１）に示したスルホン化合物を純水に溶解させて３％水溶液を調製したのち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げ、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃを形成した。
【０２４６】
（実験例５−２）
電解液に代えて、正極３３に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この正極３３にスルホン化合物を含有させる場合には、実験例５−１における被膜３４Ｃと同様の形成手順により、正極活物質層３３Ｂ上にスルホン化合物を含有する被膜を形成した。
【０２４７】
（実験例５−３）
電解液に代えて、セパレータ３５に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。このセパレータ３５にスルホン化合物を含有させる場合には、実験例５−１における被膜３４Ｃと同様の形成手順により、セパレータ３５の両面にスルホン化合物を含有する被膜を形成した。
【０２４８】
これらの実験例５−１〜５−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２４９】
【表５】
2009176719.tif 000041
【０２５０】
表５に示したように、負極３４、正極３３あるいはセパレータ３５に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させた実験例５−１〜５−３においても、電解液にスルホン化合物を含有させた実験例１−３と同様に、比較例１−２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、スルホン化合物の含有箇所が異なる実験例１−３，５−１〜５−３を比較すると、正極３３あるいはセパレータ３５よりも負極３４に含有させた場合において放電容量維持率が高くなり、電解液に含有させた場合において放電容量維持率がより高くなった。
【０２５１】
なお、ここでは電解液、負極３４、正極３３あるいはセパレータ３５のいずれかだけにスルホン化合物を含有させた場合の結果だけを示しており、それらのうちの２つ以上の構成要素にスルホン化合物を含有させた場合の結果を示していない。しかしながら、いずれか１つの構成要素がスルホン化合物を含有する場合において放電容量維持率が増加することは明らかであり、２つ以上の構成要素にスルホン化合物を含有させた場合に放電容量維持率が著しく低下する特別な理由も考えられないことから、２つ以上の構成要素にスルホン化合物を含有させた場合においても、いずれか１つの構成要素にスルホン化合物を含有させた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２５２】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液、負極３４、正極３３およびセパレータ３５のうちの少なくとも１つに、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を含有させることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２５３】
上記した表１〜表５の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つに、酸無水物基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を含有させることにより、溶媒の組成、電解質塩の種類、電解液中における添加剤の有無、あるいは負極活物質層の形成方法などに依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。中でも、上記したスルホン化合物を電解液に含有させれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２５４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明のスルホン化合物あるいは電解液の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２５５】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解に基づく容量によって表されるリチウム金属二次電池や、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくし、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウム金属の析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。
【０２５６】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２５７】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２５８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】本発明の一実施の形態に係るスルホン化合物を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。
【図４】参考例の負極の構成を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】第１の二次電池における負極の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係るスルホン化合物を用いた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。
【図１０】第２に二次電池における負極の構成に関する変形例を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２６０】
１…１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ…被膜、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【図１】
2009176719.tif 000059
【図２】
2009176719.tif 000060
【図３】
2009176719.tif 000061
【図４】
2009176719.tif 000062
【図５】
2009176719.tif 000063
【図６】
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【図７】
2009176719.tif 000065
【図８】
2009176719.tif 000066
【図９】
2009176719.tif 000067
【図１０】
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