(57)【要約】【課題】β−Ga2O3結晶中に他の元素を強制的に混入させて特性を向上させたナノ構造体及びその製造方法を提供する【解決手段】酸化ガリウム粉末とSi、Ge、Snから選ばれた少なくとも１種類の元素の粉末又はその酸化物粉末とからなる焼結体を素材とし、この焼結体を、実質的に酸素を含まない雰囲気下で加熱することにより、酸化ガリウム結晶中に、Si、Ge、Snから選ばれた少なくとも１種類の元素を混入させた酸化ガリウムナノ構造体を得る。【選択図】図３
2009013024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム結晶中に、Si、Ge、Snから選ばれた少なくとも１種類の元素を、10~1000ppmに相当する量で混入させていることを特徴とする高機能性酸化ガリウムナノ構造体。
【請求項２】
波長390〜500nmの範囲で発光する請求項１に記載の高機能性酸化ガリウムナノ構造体。
【請求項３】
酸化ガリウム粉末とSi、Ge、Snから選ばれた少なくとも１種類の元素の粉末又はその酸化物粉末とからなる焼結体を素材とし、この焼結体を、実質的に酸素を含まない雰囲気下で加熱することを特徴とする高機能性酸化ガリウムナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
焼結体が、酸化ガリウム粉末とSiO2，GeO2，SnO2の少なくとも１種類の粉末を酸化ガリウムに対して2〜10モル％として混合し、この混合物の圧粉体を、大気中、温度1400〜1600℃×10〜20時間の条件で焼結したものである請求項3に記載の高機能性酸化ガリウムナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
焼結体を、実質的に酸素を含まない雰囲気下で光フローティングゾーン法による装置を用いて加熱する請求項3又は4に記載の高機能性酸化ガリウムナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
実質的に酸素を含まない雰囲気が、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスである請求項5に記載の高機能性酸化ガリウムナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウム結晶中のGaの一部を他の元素で置換させることにより、発光波長位置の調整、および電気導電性の付与などの特異な性質を持たせた酸化ガリウムナノ構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ガリウム（β−Ga2O3）は、バンドギャップ4.9eVを有する透明導電体であるため、酸素センサー、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、深紫外受光素子、透明導電膜、ＧａＮ系ＦＥＴのゲート材料などのデバイス応用が検討されている。また、β−Ga2O3のナノ構造体についても、酸素センサー、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、紫外線センサーなどの応用が試みられている。
特に、ワイドバンドギャップを有するβ−Ga2O3においては、ナノサイズまで微小化することによって、光エレクトロニクス材料の開発を可能とする点において大いに注目されており、上記のような機能素子以外にも、携帯情報機器向けの超小型ディスプレー、深紫外線レーザー、フィールドエミッション電子源（エミッター）、将来の情報化社会に必要とされる高密度集積記録装置やリソグラフィー装置の固体発光素子、ナノエレクトロニクス、様々な極限センサー、アクチュエータ、通信用デバイス、走査型近接場光顕微鏡（SNOM）用プローブ等への幅広い応用が期待されている。
【０００３】
β−Ga2O3ナノ構造体の製造方法として、arc discharge（アーク放電法）、physical
evaporation（物理蒸着法），catalytic-assisted processes（触媒支援プロセス），vapor chemical reaction（気相化学反応法）などの方法が用いられてきた。これらの方法により、例えば、ナノサイズの棒の形状をしたナノロッド（nanorods）や、ナノサイズのワイヤ、ベルト、リボンの形状をしたナノワイヤ（nanowires）、ナノベルト（nanobelts）、ナノリボン（nanoribbons）、あるいはナノサイズの板の形状をしたナノシート（nanosheets）等を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、一般にGaメタル及びパウダーを原料としている。このため、高純度のβ−Ga2O3ナノ構造体を得ようとすると、高純度のGaメタル、パウダーを準備する必要がありコスト高になると共に、また触媒が必要な場合不純物の原因となる可能性がある。
そこで、本発明者等は、出発原料として高純度の金属や粉末を用いることなく製造コストを抑えることができると共に、不純物の混入のおそれを可及的に低減するため触媒を使用しない製造方法として、高純度であって結晶性に優れた金属酸化物ナノ構造体を安価に製造できる金属酸化物ナノ構造体の製造方法を提供した（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１５４２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法は、高純度であって結晶性に優れた金属酸化物ナノ構造体を製造する方法としては極めて有用である。
そして、上記方法で得られた高純度かつ結晶性に優れたβ−Ga2O3のナノ構造体についてカソードルミネッセンス測定（CL測定）を行ってみると、波長390nmで発光ピークを呈している。しかしながら、上記酸素ガスセンサー、紫外線センサーなどの用途に応用しようとすると、発光波長のピーク位置を制御することが必要であり、また電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）や走査型近接場光顕微鏡（SNOM）用プローブなどの用途に応用しようとするとβ−Ga2O3のナノ構造体に導電性を付与、あるいは導電性を制御することが必要になってくる。
【０００６】
そこで、本発明は、β−Ga2O3結晶中に他の元素を強制的に混入させて特性を向上させたナノ構造体及びその製造方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高機能性酸化ガリウムナノ構造体は、その目的を達成するため、酸化ガリウム結晶中に、Si、Ge、Snから選ばれた少なくとも１種類の元素を、10~1000ppm相当する量で混入させていることを特徴とする。
この高機能性酸化ガリウムナノ構造体は、波長390〜500nmの範囲で発光する。
【０００８】
このような酸化ガリウムナノ構造体は、酸化ガリウム粉末とSi、Ge、Snから選ばれた少なくとも１種類の元素の粉末又はその酸化物粉末とからなる焼結体を素材とし、この焼結体を、実質的に酸素を含まない雰囲気下で加熱することにより製造される。
焼結体としては、酸化ガリウム粉末とSiO2，GeO2，SnO2の少なくとも１種類の粉末を酸化ガリウムに対して2〜10モル％として混合し、この混合物の圧粉体を、大気中、温度1400〜1600℃×10〜20時間の条件で焼結したものが好ましい。
また、焼結体の加熱は、実質的に酸素を含まない、例えばアルゴン、窒素、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガス雰囲気下で光フローティングゾーン法による装置を用いて加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により提供される高機能性酸化ガリウムナノ構造体は、酸化ガリウム結晶（以下、「β−Ｇａ2Ｏ3結晶」と記す。）中に、Si、Ge、Snから選ばれた少なくとも１種類の元素が混入させている。このため、高純度かつ結晶性に優れたβ−Ga2O3のナノ構造体と比べて、発光波長ピークの調整が可能になるとともに、導電性が制御されるため、酸素ガスセンサー、紫外線センサー、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、走査型近接場光顕微鏡（SNOM）用プローブなどの用途への応用の実現性を一段と高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者等は、β−Ga2O3のナノ構造体での波長390nmでの発光ピークの強度を高める方法について鋭意検討を重ねてきた。その過程で、β−Ga2O3結晶中に、3B族元素であるGa元素を置き換える形態で、4B族元素であるSi，Ge，Snの少なくとも１種の元素を混入させると、β−Ga2O3のナノ構造体の発光波長位置がシフトするとともにキャリア電子が発生し、それに伴って特性がn型導電性に変化すると想定し、各種予備実験を重ねることにより、本発明に到達した。
以下にその詳細を説明する。
【００１１】
本発明の酸化ガリウムナノ構造体は、3B族元素であるGaの酸化物結晶中に、Si、Ge、Snから選ばれた少なくとも１種類の元素を、10~1000ppmに相当する量で混入させていることを特徴とする。
10~1000ppmに相当する量を混入していることにより、バンド間にドナー準位を生じ、この間の発光により波長位置がシフトするとともに、置換した元素によりキャリア電子が発生し、それに伴って特性がn型導電性に変化することに起因して特性が変化したものと推測される。酸化ガリウムナノ構造体の場合、詳細な説明は実施例に譲るが、元素を混入させることによって、発光波長ピーク位置を長波長側にシフトさせることができるとともに、キャリア電子の発生により導電性が付与できることを確認している。
【００１２】
β−Ga2O3結晶中へのSi，Ge，Sn元素の混入量が10ppmに満たないとドナー準位の形成が不十分となり発光波長位置のシフトが実現しない。また、キャリア電子の発生も十分でなく導電性の変化は実現できない。逆に1000ppmを超えると混入量が多くなり結晶性が劣化するため所定の特性が得られなくなり好ましくない。
【００１３】
次に、本発明の高機能性酸化ガリウムナノ構造体の製造方法について説明する。
まず、本発明の高機能性酸化ガリウムナノ構造体を製造する際には、基材としてβ−Ga2O3を基とする焼結体を用いる。このβ−Ga2O3焼結体を製造する際に、混入させようとする元素そのもの、或いはその酸化物をホストとなるβ−Ga2O3粉末と混合する。
用いるβ−Ga2O3粉末については、純度99.99%以上のものが好ましい。β−Ga2O3粉末の純度が99.99%以上であるとSi，Ge，Sn以外の元素がナノ構造体の所望の特性へ悪影響を与えることはない。
【００１４】
β−Ga2O3粉末に対して混合する元素或いは酸化物の比率は、結晶中への設定混入量に応じて選定する必要がある。焼結、及びナノ構造体の作製中に蒸発、飛散することを考慮した選定を行い、ナノ構造体に10~1000ppmの元素を混入させたい場合は、最初の仕込みとしては、2〜10モル％の比率で混合した成形体を作製することが必要となる。2モル％に満たないと、混入が不十分になることがあり、10モル％を超えるほどに多量に混合すると、結晶性が劣化することとなる。  
【００１５】
成形体の作製は、混合した粉末をラバーチューブに封じ、静水圧50〜100MPa、好ましくは80MPa程度にてロッド成型する。
この成型したロッドを電気炉で大気中、温度1400〜1600℃、10〜20時間で焼結して焼結体を作製する。焼結するときの温度はβ−Ga2O3と混合した酸化物の融点を考慮して、蒸発による飛散がないような温度に設定することが好ましい。例えば、β−Ga2O3にSnO2を加えた成形体を焼結する場合は、1400〜1500℃、好ましくは、1450℃以下の温度で焼結する。
【００１６】
このようにして作製した焼結体を原料として、図１に示すような赤外集光加熱炉を用いた光FZ装置で酸素を含まない雰囲気下で加熱することで、ナノ構造体が得られる。
焼結体を端部から順に溶融させ、溶融させた部分からβ−Ga2O3のナノ構造体を順次析出させることになるので、加熱は、帯域溶融が可能な方法・装置で行うのがよい。
原料となるβ−Ga2O3焼結体を融解させる際に容器（るつぼ）を使わず、得られるβ−Ga2O3ナノ構造体に、容器に由来する汚染を起こさせないためには、浮遊帯域溶融法（フローティングゾーン法；FZ法）を用いるのがよい。そこで、ランプを用いて安定した加熱条件が確保できるとともに、加熱に際して石英管内で雰囲気制御が可能な集光加熱方式を採用している光FZ装置を用いることとした。
【００１７】
実質的に酸素を含まない雰囲気下とは、β−Ga2O3焼結体を順次融解してβ−Ga2O3ナノ構造体を析出させる際に、このβ−Ga2O3焼結体と反応する酸素が含まれない雰囲気を意味する。このような雰囲気として、好ましくは不活性ガスの雰囲気であるのがよく、具体的には、アルゴン（Ar）ガス、ヘリウム（He）ガス、ネオン（Ne）ガス、クリプトン（Kr）ガス、及び窒素（N2）ガス等からなる不活性ガスの１種又は２種以上のガスの雰囲気であるのがよい。実質的に酸素を含まない雰囲気下とすることで、単結晶は成長せずに大気圧下でβ−Ga2O3ナノ構造体を析出させることができる。また、特に、N2ガス雰囲気であれば経済性の観点からより好ましい。
【００１８】
本発明におけるβ−Ga2O3ナノ構造体の製造方法において、実質的に酸素を含まない雰囲気下とするため、β−Ga2O3焼結体を入れた反応管（石英管）内に上述した不活性ガスを流量10〜1000ml/min、好ましくは200〜600ml/minとなるように流すのがよい。このときβ−Ga2O3焼結体は、図１に示すFZ装置で反応管内に白金製ワイヤで上部からつるし、光集光部に当たるように調整してセットする。また、原料とするβ−Ga2O3焼結体を融解させるために加熱する温度は、β−Ga2O3の融点である1740℃以上、好ましくは1770〜1940℃であるのがよく、β−Ga2O3焼結体を原料棒とした場合に回転させる回転速度については1〜100rpm、好ましくは10〜30rpmであるのがよい。
以下、実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
実施例１：
純度99.99%のβ−Ga2O3粉末と純度99.99％のSnO2粉末をSnO2が２モル％の比率になるように秤量し、乳鉢中で混合した。混合した粉末をラバーチューブに封入し、静水圧で加圧し、直径10mm、長さ約数cmほどに成形した。
この成形体を電気炉で、大気中、1450℃、１０時間で焼結した。この焼結体を光FZ装置の原料棒の位置にセットし、雰囲気をArガスとして、加熱した。
石英管の中にセットされた焼結体下部には綿状の透明な物質が付着しているのが観察された。これを取り出し、走査電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図２に示す。棒状、ワイヤ状、シート状の構造体が観察された。粉末X線回折(XRD)で結晶構造を分析した結果、β−Ga2O3と同定されたが、SnはXRDでは検出されなかった。
【００２０】
そこで、まず、蛍光X線分析を行ってみると、図３に示す通り、Snのきれいなスペクトルが検出される。すなわち、Snの存在が確認される。また、電子線マイクロアナリシス(EPMA)で定性・定量分析を行なった。その結果を図４に示す。定性分析の結果、Snに対応する波長のピークがわずかに検出され、Snの存在が確認された。また、定量分析の結果、Snの存在量はおよそ350ppmであることがわかった。さらに、Snの存在位置を確認するため、EPMAマッピング分析を行なった。その結果を図５に示す。Ga、Snのマッピング像、およびSEM写真上のSnの存在位置を黒点で示した。この結果から、Snは確かにβ−Ga2O3ナノ構造体内部に存在することがわかる。すなわち、作製されたナノ構造体は、Snを含んだβ−Ga2O3であることが示された。
以上の結果から、本発明による方法で、Snなどの不純物を添加したβ−Ga2O3ナノ構造体を作製できることが明らかとなった。
【００２１】
実施例２：
実施例１で示したナノ構造体について、電子線を照射したときに発光スペクトルが得られるカソードルミネッセンス(CL)法を用いた光学的特性の測定を行った。比較例として無添加のβ−Ga2O3ナノ構造体についても同様な測定を行なった。その結果を図６に示す。無添加のβ−Ga2O3ナノ構造体については、すでに本発明者らの発明により、390nm付近に発光スペクトルを有することはわかっているが、Sn添加したβ−Ga2O3ナノ構造体では、発光位置はほぼ同じであるが、長波長側にブロードな発光も観察される。この発光波長ピークのシフトはSn添加による影響を示すと考えられる。
【００２２】
実施例３：
実施例１で示したナノ構造体について、電気的導電性を評価するため電流―電圧測定を実施した。比較例として無添加のβ−Ga2O3ナノ構造体についても同様な測定を行なった。そして、電流−電圧特性の測定結果から見積もられる抵抗率は、Ｓｎ添加のβ−Ga2O3ナノ構造体サンプルでは１〜１０Ωｃｍであるのに対して、無添加のβ−Ga2O3ナノ構造体サンプルでは１０5〜１０6Ωｃｍであった。
この結果、Snを添加することで、β−Ga2O3ナノ構造体に導電性が具えられたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】光FZ装置の概略構造を説明する図
【図２】β−Ga2O3ナノ構造体SEM観察像
【図３】β−Ga2O3ナノ構造体の蛍光X線スペクトル
【図４】β−Ga2O3ナノ構造体のEPMAによる定性・定量分析結果を示す図
【図５】β−Ga2O3ナノ構造体のEPMAマッピング分析結果を示す図
【図６】β−Ga2O3ナノ構造体のCL発光特性を示す図
【図１】
2009013024.tif 000003
【図３】
2009013024.tif 000004
【図６】
2009013024.tif 000005
【図２】
2009013024.tif 000006
【図４】
2009013024.tif 000007
【図５】
2009013024.tif 000008