(57)【要約】【課題】絶縁破壊特性、熱伝導性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、ハンドリング性に優れた絶縁シートを提供する。【解決手段】高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられ、重量平均分子量３万以上のポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有する重量平均分子量６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂などの硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が高いフィラー（Ｄ）とを含有し、未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１０〜１０００ＭＰａ、その硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０００〜５００００ＭＰａ、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された未硬化状態の絶縁シートの２５℃でのｔａｎδが０．１〜１．０、未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０である絶縁シート３。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、
フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、
熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含有し、
前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記ポリマー（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、
未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度が２５℃以下であり、
未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１０〜１０００ＭＰａの範囲にあり、かつ、絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０００〜５００００ＭＰａの範囲にあり、
回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１〜１．０の範囲であり、かつ未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０であることを特徴とする、絶縁シート。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物である、請求項４に記載の絶縁シート。
【化１】
2009231249.tif 000019
【化２】
2009231249.tif 000020
【化３】
2009231249.tif 000021
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記フィラー（Ｄ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記フィラー（Ｄ）が、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
【請求項１０】
前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項９に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導性、耐熱性及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放散させる必要が高まってきている。熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等の高熱伝導体を、発熱源に対して接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着するのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。この絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
一方、ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２には、重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリルゴムと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、硬化促進剤と、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂と、無機フィラーとを含む絶縁接着シートが開示されている。この絶縁接着シートは、加熱接着温度におけるキャピラリレオメータ法による最低粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであることが記載されている。
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特許第３４９８５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を行うことが困難であった。さらに、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物は、熱伝導率が比較的低いため、充分な放熱性が得られないこともあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の絶縁接着シートは、ガラスクロスを用いていないため、ガラスクロスの使用に伴う上記種々の弊害は生じない。しかし、この絶縁接着シートは、可撓性を有する配線基板と半導体チップとの接着機能が要求されるものであり、低弾性率材料としての応力緩和を発現させる働きが求められるものであった。従って、この絶縁接着シートは基本的には、フィラーを含まず、又はフィラーを含む場合であっても絶縁シート１００体積％に対して最大３３体積％程度と少量含むにすぎなかった。そのため、特許文献２に記載の絶縁接着シートは、熱伝導性が低く、放熱性が十分ではなかった。
【０００７】
ここで、放熱性を高めるために、高熱伝導性のフィラーを高充填した場合には、絶縁接着シートの弾性率が高くなりすぎて特許文献２に記載のパラメータを満たさなくなる。また、放熱性を高めるために、高熱伝導性のフィラーを高充填した上で、かつ特許文献２に記載のパラメータを満たそうとした場合には、低分子量の成分を多量に添加して粘度を調整する必要がある。この場合には、未硬化状態において、タック性が高くなりすぎたりして充分なハンドリング性が得られなくなる。
【０００８】
また、特許文献２に記載の絶縁接着シートには、硬化状態において応力緩和性を発現させるために、Ｔｇが−１０℃以上のアクリルゴムが添加されている。しかしながら、このようなゴム成分が添加された場合には、絶縁接着シートの硬化物の耐熱性が低下するという問題があった。従って、特許文献２に記載の絶縁接着シートは、電子部品の放熱を目的とする用途、特に、高電圧が印加されたり、あるいは大電流が流れたりして高い熱量が発生する電気自動車等のパワーデバイス用途には不適であった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導性、耐熱性及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含有し、前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記ポリマー（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度が２５℃以下であり、未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１０〜１０００ＭＰａの範囲にあり、かつ、絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０００〜５００００ＭＰａの範囲にあり、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１〜１．０の範囲であり、かつ未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０である絶縁シートが提供される。
【００１１】
本発明の絶縁シートのある特定の局面では、前記ポリマー（Ａ）は芳香族骨格を有する。この場合、絶縁シートの耐熱性を高めることができる。
【００１２】
また、本発明では、上記ポリマー（Ａ）としては、様々なポリマーを用いることができるが、フェノキシ樹脂が好ましく、それによって、耐熱性をより一層高めることができる。
【００１３】
本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができるが、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物も好ましく用いられる。さらに、硬化剤（Ｃ）として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましく用いられる。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。
【００１４】
【化１】
2009231249.tif 000003
【００１５】
【化２】
2009231249.tif 000004
【００１６】
【化３】
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【００１７】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００１８】
また、本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができるが、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性や難燃性がより一層高められる。
【００１９】
本発明では、上記フィラー（Ｄ）としては、様々なフィラーを用いることができるが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。これらのフィラー（Ｄ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００２０】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る絶縁シートでは、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）が併用されており、しかも未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１０〜１０００ＭＰａの範囲にあり、かつ、絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０００〜５００００ＭＰａの範囲にあり、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１〜１．０の範囲であり、かつ未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０であるので、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、しかも絶縁シートを硬化させることにより、接着性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明に係る絶縁シートを硬化させて得られた硬化物では、優れた絶縁破壊特性、耐熱性及び熱伝導性を得ることができる。
【００２３】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。さらに、積層構造体では、絶縁破壊や接着界面での剥離が生じるのを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２５】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含有する。
【００２６】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）と、上記フィラー（Ｄ）とを組み合わせた組成を採用し、かつこの特定の組成において、未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１０〜１０００ＭＰａの範囲にあり、かつ、絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０００〜５００００ＭＰａの範囲にあり、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１〜１．０の範囲であり、かつ未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０である構成をさらに備えることによって、未硬化状態でのハンドリング性に極めて優れているだけでなく、絶縁シートを硬化させることにより、接着性に極めて優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を成すに至った。さらに、本発明の絶縁シートを硬化させて得られた硬化物では、優れた絶縁破壊特性、耐熱性及び熱伝導性を得ることができることも見出した。
【００２７】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）としては、重量平均分子量が３万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記ポリマー（Ａ）は、耐熱性を高めることができるので、芳香族骨格を有することが好ましい。芳香族骨格はポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に含んでいてもよく、側鎖中に含んでいてもよい。耐熱性をより一層高めることができるので、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。
【００２９】
上記芳香族骨格としては、特に限定はされないが、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格等が挙げられる。なかでも、耐熱性がより一層高められるので、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。
【００３０】
上記ポリマー（Ａ）としては、特に限定はされず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いることができる。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などといったスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群を使用することができる。これら熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよいし、両者が併用されてもよい。
【００３２】
上記ポリマー（Ａ）の中では、酸化劣化を防止することができ、かつ耐熱性をより一層高めることができるので、スチレン系重合体又はフェノキシ樹脂が好ましく、その中でもフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００３３】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。
【００３４】
上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性をより一層高めることができるので、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が更に好ましい。
【００３５】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。
【００３６】
【化４】
2009231249.tif 000006
【００３７】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００３８】
【化５】
2009231249.tif 000007
【００３９】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００４０】
【化６】
2009231249.tif 000008
【００４１】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４２】
【化７】
2009231249.tif 000009
【００４３】
【化８】
2009231249.tif 000010
【００４４】
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０または１の値である。
【００４５】
【化９】
2009231249.tif 000011
【００４６】
上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００４７】
【化１０】
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【００４８】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００４９】
【化１１】
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【００５０】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５１】
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１８０℃の範囲である。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化する場合があり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００５２】
上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合、ガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上が好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００５３】
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３万以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３万〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは、４万〜２５万の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００５４】
上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）は２０〜６０重量％の割合、好ましくは３０〜５０重量％の割合で、かつポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。ポリマー（Ａ）が少なすぎると、絶縁シートのハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシモノマー（Ｂ１）、オキセタンモノマー（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
【００５５】
（エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｂ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｂ１）とオキセタンモノマー（Ｂ２）との内のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
【００５６】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記オキセタンモノマー（Ｂ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
【００５９】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）と、上記オキセタンモノマー（Ｂ２）とを併用した場合又はいずれか一方を用いた場合には、上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）は１０〜６０重量％の割合、好ましくは１０〜４０重量％の割合で、かつポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。
【００６０】
エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００６１】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である。この硬化剤（Ｃ）を用いることにより、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｃ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６３】
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。
【００６４】
芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６５】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０等が挙げられる。
【００６６】
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。
【００６７】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。
【００６８】
また、上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性をより一層高めることができるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
【００６９】
【化１２】
2009231249.tif 000014
【００７０】
【化１３】
2009231249.tif 000015
【００７１】
【化１４】
2009231249.tif 000016
【００７２】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００７３】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。
【００７４】
上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００７５】
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。
【００７６】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれるフィラー（Ｄ）は、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されない。フィラー（Ｄ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）としては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なかでも、放熱性をさらに一層高めることができるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。
【００７８】
上記フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高充填が困難なことがあり、４０μｍを超えると、絶縁破壊特性が低下することがある。
【００７９】
上記フィラー（Ｄ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、５０〜９０体積％の範囲が好ましい。フィラー（Ｄ）が５０体積％未満であると、放熱性を充分に高めることができないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。
【００８０】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは、室温（２３℃）において、未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化が可能であり、かつ絶縁シートの熱伝導率をより一層高めることができ、さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、例え未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
【００８１】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していてもよい。
【００８２】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【００８３】
本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下である。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する原因となる。
【００８４】
本発明の絶縁シートの未硬化状態における２５℃での曲げ弾性率は、１０〜１０００ＭＰａの範囲にある。より好ましくは、２０〜５００ＭＰａの範囲である。絶縁シートの未硬化状態における２５℃での曲げ弾性率が１０ＭＰａ未満であると、室温での未硬化状態での絶縁シートの自立性が著しく低下するために取り扱い性に劣ることがあり、１０００ＭＰａを超えると、加熱接着時においても十分に弾性率が低くならないために、絶縁シートの硬化物の接着対象物に対する密着不良が発生したり、絶縁シートと接着対象物との接着力が劣ることがある。
【００８５】
本発明の絶縁シートが硬化されたときの絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率は、１０００〜５００００ＭＰａの範囲である。より好ましくは、５０００〜３００００ＭＰａの範囲である。絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ未満であると、例えば、本発明の絶縁シートを用い、厚みの薄い積層基板や両面銅箔積層板等の積層体を作製した場合に、得られた積層体がたわみやすく、折れ、曲げによる破損の原因になることがあり、５００００ＭＰａを超えると、硬化物が固くかつ脆くなりすぎて、クラックなどが生じ易くなることがある。
【００８６】
上記曲げ弾性率は、例えば、万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み４ｍｍの試験片を支点間距離６ｃｍ、速度１．５ｍｍ／分の条件で測定することができる。また、硬化物の曲げ弾性率を測定するに際し、絶縁シートの硬化物は、１２０℃で１時間、次に２００℃で１時間の２段階の温度により硬化させることにより得ることができる。
【００８７】
また、本発明に係る絶縁シートは、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１〜１．０の範囲、好ましくは０．１〜０．５の範囲であり、かつ未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０の範囲、好ましくは１．５〜４．０の範囲である。
【００８８】
上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１未満であると、未硬化状態の絶縁シートの柔軟性が不十分であり、未硬化状態の絶縁シートが破損しやすいことがあり、１．０以上であると、未硬化状態の絶縁シートが柔らかすぎるために未硬化状態での絶縁シートのシートハンドリング性が劣ることがある。また、上記未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０未満であると、加熱接着時において、接着対象物に対する絶縁シートの密着性が不十分となることがある。５．０を超えると、絶縁シートの流動性が大きすぎて、加熱接着時において、絶縁シートが所望の膜厚より薄くなり、所望の絶縁破壊特性が得られないことがある。
【００８９】
上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδは、回転型動的粘弾性測定装置ＶＡＲ−１００（レオロジカ・インスツルメンツ社製）を用いて、直径２ｃｍの円板状の未硬化状態の絶縁シートサンプルを使用し、直径２ｃｍのパラレル型プレートにより、２５℃にて、オシレーション歪み制御モード、開始応力１０Ｐａ、周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件で測定することができる。また、未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値は、上記未硬化状態の絶縁シートサンプルを、上記測定条件に加え、昇温速度３０℃／分で、２５℃から２５０℃まで昇温させることにより測定することができる。
【００９０】
本発明の特徴は、未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率、絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率、並びに回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された未硬化状態の絶縁シートの２５℃でのｔａｎδ及び未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が、上記特定の範囲にあることにある。上記曲げ弾性率及びｔａｎδが、上記特定の範囲内にあることで、得られる絶縁シートは、製造時及び使用時のハンドリング性が極めて高いものとなり、かつこの絶縁シートを用いて、銅箔やアルミニウム板等の高熱伝導体を導電層に接着した場合に、極めて高い接着強度を得ることができる。また、上記高熱伝導体の接着面が凹凸を有する場合に、絶縁シートの該凹凸に対する追従性を高めることができる。さらに、絶縁シートの凹凸に対する追従性が高められるので、接着界面に空隙が形成され難く、従って熱伝導率を高めることができる。
【００９１】
絶縁シートの膜厚としては、特に限定はされないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、３０〜２００μｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜１００μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【００９２】
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。
【００９３】
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。
【００９４】
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体間の絶縁を保てないことがある。
【００９５】
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。
【００９６】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面銅回路付き積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
【００９７】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９８】
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
【００９９】
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１００】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
【０１０１】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１０２】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。
【０１０３】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
以下の材料を用意した。
【０１０５】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
【０１０６】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）
【０１０７】
［エポキシモノマー（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１０８】
［オキセタンモノマー（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１０９】
［エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１１０】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１１１】
［フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒径８μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ−ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１１２】
［フィラー（Ｄ）以外のフィラー］
ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名：ＭＴ−１０、熱伝導率１．３Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１１３】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１１４】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１１５】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合・混練し、絶縁材料を調製した。
【０１１６】
上記絶縁材料を膜厚５０μｍの離型ＰＥＴシートに１００μｍ厚に塗工し、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１１７】
（実施例２〜２０及び比較例１〜４）
使用した各原料の種類及び配合量を下記の表１、２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、上記ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１１８】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
【０１１９】
（１．ハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１２０】
◎：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能。タック性もなく非常に取扱い易い
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能だが僅かにタック性があり取扱いには注意が必要
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１２１】
（２．自立性）
上記ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が互いに水平方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
【０１２２】
◎：絶縁シートが下方に向かって殆どたわんでおらず、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が１ｃｍ以内
○：絶縁シートが下方に向かって僅かにたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が３ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
×：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える、又は絶縁シートの破れが発生する
【０１２３】
（３．ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１２４】
（４．曲げ弾性率）
万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み４ｍｍの試験片を支点間距離６ｃｍ、速度１．５ｍｍ／分の条件で測定することにより、未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率を測定した。
【０１２５】
また、絶縁シートを１２０℃で１時間、その後２００℃で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。未硬化状態の絶縁シートと同様に万能試験機（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み４ｍｍの試験片を支点間距離６ｃｍ、速度１．５ｍｍ／分の条件で測定することにより、得られた絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率を測定した。
【０１２６】
（５．弾性率）
回転型動的粘弾性測定装置ＶＡＲ−１００（レオロジカ・インスツルメンツ社製）を用いて、直径２ｃｍの円板状の未硬化状態の絶縁シートサンプルを使用し、直径２ｃｍのパラレル型プレートにより、オシレーション歪み制御モード、開始応力１０Ｐａ、周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件で、未硬化状態の絶縁シートの２５℃でのｔａｎδを測定した。また、未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値は、上記未硬化状態の絶縁シートサンプルを、上記測定条件に加え、昇温速度３０℃／分で、２５℃から２５０℃まで昇温させることにより測定した。
【０１２７】
（６．熱伝導率）
絶縁シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１２８】
（７．放熱性）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔面を同サイズの１００℃に温度制御した表面平滑な発熱体に２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で押しつけ、アルミ板面の温度を熱電対により測定し、発熱体との温度差より下記の基準で放熱性を判断した。
【０１２９】
◎：発熱体とアルミ板面の温度差が３℃以内
○：発熱体とアルミ板面の温度差が３℃を超え、６℃以内
△：発熱体とアルミ板面の温度差が６℃を超え、１０℃以内
×：発熱体とアルミ板面の温度差が１０℃を超える
【０１３０】
（８．引き剥がし強さ）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた金属ベース基板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成し、銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１３１】
（９．絶縁破壊電圧）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものを１２０℃オーブンで１時間、更に２００℃オーブンで１時間硬化し、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、１ｋＶ／秒の速度で電圧上昇して、テストサンプルの絶縁破壊電圧を測定した。
【０１３２】
（１０．半田耐熱）
上記（８）引き剥がし強さの評価で作製した銅張り積層基板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
【０１３３】
〇：３分経過しても膨れ、剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
結果を下記の表１、２に示す。
【０１３４】
【表１】
2009231249.tif 000017
【０１３５】
【表２】
2009231249.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
【図１】
2009231249.tif 000022