(57)【要約】【課題】電子線発光型ディスプレイパネル用のスペーサ７の形成に際し、角張った凹凸を容易に形成することができるようにすることを目的とする。【解決手段】スペーサ材と第一樹脂で構成された第一中間体層９上に、第一樹脂が不溶な溶剤を用いた第二樹脂溶液とスペーサ材を含有する組成物を塗布し乾燥させることで、スペーサ材と第二樹脂で構成された第二中間体層１１を形成し、この積層体を第一平面形状にパターニングした後、第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤で第一中間体層９を第一平面形状より細い第二平面形状にパターニングし、焼成することでスペーサを形成する。【選択図】図８
2009295313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線発光型ディスプレイパネルを構成する基板上へのスペーサの形成方法において、
（Ａ）スペーサ材と、第一溶剤による第一樹脂溶液とを含有する第一組成物を基板上に塗布する工程と、
（Ｂ）前記第一組成物の塗膜から前記第一溶剤を除去して第一中間体層とする乾燥工程と、
（Ｃ）前記第一中間体層上に、スペーサ材と、前記第一樹脂が不溶な第二溶剤による第二樹脂溶液とを含有する第二組成物を塗布する工程と、
（Ｄ）前記第二組成物の塗膜から前記第二溶剤を除去して第二中間体層とする乾燥工程と、
（Ｅ）前記第一中間体層と第二中間体層の積層体を第一平面形状へパターニングする工程と、
（Ｆ）第一平面形状へパターニングされた前記第一中間体層又は第二中間体層を、前記第一樹脂が可溶で前記第二樹脂が不溶な溶剤又は前記第一樹脂が不溶で前記第二樹脂が可溶な溶剤を用いたウエットエッチング法により、前記第一平面形状より細い第二平面形状へパターニングする工程と、
（Ｇ）第一中間体層と第二中間体層の積層体のパターンを焼成する工程
とを有することを特徴とするスペーサの形成方法。
【請求項２】
前記工程（Ｅ）が、前記第二樹脂が可溶で前記第一樹脂が不溶な溶剤によるウエットエッチング法により、前記第二中間体層を前記第一平面形状へパターニングすると共に、前記第一平面形状の第二中間体層に対応する領域以外の前記第一中間体層を露出させた後、前記第一平面形状の第二中間体層をマスクとして、前記第一樹脂が可溶で前記第二樹脂が不溶な溶剤を用いたウエットエッチング法により、前記第一中間体層を前記第一平面形状へパターニングする工程であることを特徴とする請求項１に記載のスペーサの形成方法。
【請求項３】
前記工程（Ｅ）が、前記第一樹脂及び第二樹脂が可溶な溶剤によるウエットエッチング法、サンドブラスト法、ドライエッチング法又はブレード法により、前記第一中間体層と第二中間体層の積層体を第一平面形状へパターニングする工程であることを特徴とする請求項１に記載のスペーサの形成方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）乃至（Ｄ）を順次行った後、第一組成物を、最表面に位置する前記第二中間体層上に塗布する工程（Ａ’）と、前記工程（Ｂ）乃至（Ｄ）とを順次１回又は複数回繰り返して行い、その後、前記工程（Ｅ）乃至（Ｇ）を順次行うことを特徴とする請求項３に記載のスペーサの形成方法。
【請求項５】
前記第一溶剤として、前記第二樹脂が不溶な溶剤を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスペーサの形成方法。
【請求項６】
前記第一組成物のスペーサ材と、前記第二組成物のスペーサ材とが異なることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスペーサの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線発光型ディスプレイパネルを構成する基板上へのスペーサの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイパネル用のスペーサを、現像液に対する溶解性の異なる２以上の組成物を用いて基板上に形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、基板側から、同じ現像液に対する溶解性が順次小さくなるように組成物を積層し、この積層体上にレジストパターンを形成した後、各層共通の現像液で現像処理して得た積層体のパターンを焼成することでスペーサとする方法が知られている。この方法によると、下層に比して長時間現像液と接触する上層が過剰にサイドエッチングされて、先細形状となるのを防止することができ、アスペクト比の高いスペーサの形成が可能となる。
【０００３】
一方、側面に凹凸を有する、電子線発光型ディスプレイパネル用のスペーサをキャスティングにより製造する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。スペーサの側面に凹凸を付することで、沿面距離を長くすると共に、二次電子放出による帯電を抑制して、沿面放電を防止しやすくすることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２７９４９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は、例えば特許文献１の段落〔００２５〕に示されるように、基本的には、基板に対して垂直な側面を有する断面構造のスペーサとしようとするもので、スペーサの側面に凹凸形状を付与することは全く意図していない。
【０００６】
ところで、電子線発光型ディスプレイパネル用のスペーサに凹凸を形成する場合、角張った凹凸とし、特に凸部の下面が基板表面とほぼ平行に突き出ていると、電子の入射に伴う二次電子の放出を抑制しやすい。また、凸部の下面がなだらかに傾斜している場合に比して沿面距離を長くすることができる。
【０００７】
しかしながら、電子線発光型ディスプレイパネル用のスペーサに形成する凹凸は微細であり、特許文献２に記載のキャスティングでは、型再現性の限界から、角張った凹凸は形成できない問題がある。具体的には、特許文献２の図３に示されているように、形成される凹凸が波形状に連なったものとなる。このため、角張った凹凸とした場合に比して、二次電子の放出抑制効果や沿面距離の増大効果に劣る問題がある。
【０００８】
本発明は、電子線発光型ディスプレイパネル用のスペーサの形成に際し、角張った凹凸を容易に形成することができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的のために、電子線発光型ディスプレイパネルを構成する基板上へのスペーサの形成方法において、
（Ａ）スペーサ材と、第一溶剤による第一樹脂溶液とを含有する第一組成物を基板上に塗布する工程と、
（Ｂ）前記第一組成物の塗膜から前記第一溶剤を除去して第一中間体層とする乾燥工程と、
（Ｃ）前記第一中間体層上に、スペーサ材と、前記第一樹脂が不溶な第二溶剤による第二樹脂溶液とを含有する第二組成物を塗布する工程と、
（Ｄ）前記第二組成物の塗膜から前記第二溶剤を除去して第二中間体層とする乾燥工程と、
（Ｅ）前記第一中間体層と第二中間体層の積層体を第一平面形状へパターニングする工程と、
（Ｆ）第一平面形状へパターニングされた前記第一中間体層又は第二中間体層を、前記第一樹脂が可溶で前記第二樹脂が不溶な溶剤又は前記第一樹脂が不溶で前記第二樹脂が可溶な溶剤を用いたウエットエッチング法により、前記第一平面形状より細い第二平面形状へパターニングする工程と、
（Ｇ）第一中間体層と第二中間体層の積層体のパターンを焼成する工程
とを有することを特徴とするスペーサの形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の工程（Ｃ）で使用される第二組成物の溶剤は、第二樹脂は可溶であるが、第一樹脂は不溶なものである。このため、第一中間体層上に第二組成物を塗布する際に、第一中間体層中の第一樹脂が溶け出て第二組成物と混ざり合うことがない。第一中間体層及び第二中間体層は、基板表面にほぼ平行に重なり合った上下面間を界面として積層される。
【００１１】
上記積層状態の積層体を工程（Ｅ）で第一平面形状にパターニングした後、工程（Ｆ）で第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤を用い、第一中間体層を第二平面形状へパターニングする。すると、第二平面形状より太い第一平面形状をなす第二中間体層の下面の一部が露出する。第二平面形状より太い第一平面形状をなす第二中間体層は凸部を形成するものであり、凸部の下面が基板表面とほぼ平行に露出した凹凸が得られる。また、工程（Ｆ）で第一樹脂が不溶で第二樹脂が可溶な溶剤を用い、第二中間体層を第二平面形状へパターニングすると、第二平面形状より太い第一平面形状をなす第一中間体層の上面の一部が露出する。第二平面形状より太い第一平面形状をなす第一中間体層は凸部を形成するものであり、凸部の上面が基板表面とほぼ平行に露出した凹凸が得られる。工程（Ｆ）でのパターニングには、第一樹脂と第二樹脂の一方が可溶で他方が不溶な溶剤を用いるので、溶けて第二平面形状となって凹部を構成する部分と、溶けずに第一平面形状を保って凸部を構成する部分との境界がハッキリし、角張った凹凸が形成される。
【００１２】
以上のような凹凸状態となった第一中間体層と第二中間体層の積層体が得られることから、これを工程（Ｇ）で焼成することで得られるスペーサも、この凹凸状態に準じた凹凸状態となり、沿面放電防止効果の高いスペーサとすることができる。基板表面とほぼ平行に露出した面が、電子放出源を備えた基板（リアプレート）に対向する場合、電子放出源から直接入射する電子による二次電子放出を抑制できる。また、基板表面とほぼ平行に露出した面が、蛍光体を備えた基板（フェースプレート）に対向する場合、フェースプレートで反射して入射する電子による二次電子放出を抑制できる。
【００１３】
図２４に示されるように、電子脱出確率は、凹み角度（凹部又は凸部の側面と凹部の底面又は凸部の頂面間の角度）角度が９０度付近となると極端に小さくなりることが実験上確かめられている。電子脱出確率を小さくすることだけからすれば、凹み角度は９０度未満とすることがより好ましいといえるが、これが９０度未満となると凹部の形成が極端に困難となるため、現実的には９０度が、沿面耐圧の向上と、形成プロセスの実現の両方を満たす上で最適な角度となる。
【００１４】
なお、本発明において、上下とは基板上への第一中間体層及び第二中間体層の積層方向をいい、基板側が下で、その逆が上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明を更に説明する。
【００１６】
まず、本発明により形成したスペーサを有する電子線発光型ディスプレイパネルの一例を図１で説明する。
【００１７】
図１に示されるように、基板１と基板２が相互に平行に対向配置されている。基板１上には、電子放出源３が形成されている。基板１は電子放出源３を有するリアプレートを構成している。また、基板２上には、電子の照射により発光して画像を形成する蛍光体４が設けられている。基板２は、蛍光体４を有するフェイスプレートを構成している。
【００１８】
基板１と基板２の間の空間５は真空シールされている。この空間５内に電子放出源３から電子を放出すると共に、外部電源６により基板１と２間に電圧を印加し、これによって形成した電界で電子を加速する。そして、加速した電子を基板２側の蛍光体４へ衝突させ、蛍光体４を励起させて発光させることにより画像を表示する。
【００１９】
スペーサ７は、基板１と基板２の間に位置し、基板１と基板２間の間隔の規定や、ハレーションを防止するなどの諸々の役目を果たす。
【００２０】
次に、本発明に係るスペーサの製造方法の第一の例を図１〜図１１に基づいて説明する。
【００２１】
本例の製造方法は、以下に説明する工程（Ａ）〜（Ｇ）を順次行うもので、以下、工程順に説明する。
【００２２】
〔１〕工程（Ａ）
工程（Ａ）は、スペーサ材と、第一溶剤による第一樹脂溶液とを含有する第一組成物を、図２に示されるように、ディスプレイパネルを構成する基板１上に塗布する工程である。本例においては、図１で説明したリアプレートを構成する基板１上にスペーサ７を形成する場合を例にするが、フェースプレートを構成する基板２上にスペーサ７を形成することもできる。また、図２において符号８は第一組成物の塗膜である。
【００２３】
スペーサ材は、工程（Ｇ）の焼成によってスペーサ７（図１、図１０参照）を構成する材料である。スペーサ７は、真空容器内の部材であるため、これを構成するスペーサ材としては脱ガスなどの少ない材料を用いることが望ましい。また、スペーサ７へは、図１で説明した電子放出源３から直接又はフェイスプレートである基板２側から反射して電子が入射することが想定される。このため、スペーサ材としては、電子の入射で分解しない材料を用いることが好ましく、無機材料を用いることが好ましい。
【００２４】
また、スペーサ７は、図１で説明したように、基板１と基板２の間に位置するため、電圧が印加される。スペーサ７の材質として、低抵抗材料であると、スペーサ７間の電圧により大電流が流れ、消費電力の増加と、発熱に繋がる。そのため、スペーサ材は、高抵抗物質又は絶縁物質であることが好ましい。
【００２５】
スペーサ材の具体例としては、上記の材料への要求特性を満たすことから、低融点ガラスフリットなどを挙げることができる。低融点ガラスフリットとしては、例えば以下に列挙するような材料を挙げることができる。
【００２６】
酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）のガラスフリット。
【００２７】
酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）のガラスフリット。
【００２８】
酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）のガラスフリット。
【００２９】
酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）のガラスフリット。
【００３０】
第一樹脂としては、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂を挙げることができる。また、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリレートなどのアクリル系樹脂、アクリル系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなども挙げることができる。これらは、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
第一樹脂は、第一組成物の塗膜８を乾燥させた時に全体に均一に分散した状態となるよう、第一溶剤の溶液として第一組成物を構成する。
【００３２】
上記第一樹脂の溶液を形成する第一溶剤は、選択された第一樹脂に応じて溶液を形成できるものが選択されるが、例えば水又は有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばアルコール類、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
【００３３】
更に具体的には、例えば水、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル類、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酢酸エステル類、ヒドロキシプロオイオン酢酸エステル類、アルコキシプロピオン酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、環式ケトン類、非環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、ターピネオール、テキサノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。これらの水または有機溶剤は、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明に用いる第一組成物には、必要に応じて、接着助剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、蛍光体、顔料、染料などの添加剤を配合することができる。
【００３５】
第一組成物におけるスペーサ材と第一樹脂の配合割合は、スペーサ材１００重量部に対し、第一樹脂が１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは、体積収縮による形状変形を制御するために１〜４０重量部である。第一溶剤の割合は、第一組成物を基板１上に塗布して塗膜を形成するのに適した流動性又は可塑性が得られるよう適宜決定される。
【００３６】
第一組成物の基板１上への塗布は、例えばスピンコート法、印刷法、ディップ（Ｄｉｐ）法、ブレード法などの一般的なウエット塗膜法で行うことができる。
【００３７】
〔２〕工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、第一組成物の塗膜８から第一溶剤を除去して、図３に示される第一中間体層９とする乾燥工程である。
【００３８】
乾燥温度は、第一溶剤の沸点にもよるが、通常、常温〜２００℃程度で、良好な生産性が得られるよう、１分から２０分で十分な乾燥が行えるように定めることが好ましい。
【００３９】
〔３〕工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、図４に示されるように、第一中間体層９上に、スペーサ材と、第一樹脂が不溶な第二溶剤による第二樹脂溶液とを含有する第二組成物を塗布する工程である。なお、図４において符号１０は第二組成物の塗膜である。
【００４０】
第二組成物を構成するスペーサ材、第二樹脂、第二溶剤は、いずれも前述した第一組成物を構成するスペーサ材、第一樹脂、第一溶剤としてそれぞれ挙げた物質と同様の物質中から選択することができる。但し、第二溶剤としては、第一樹脂として選択した樹脂が不溶な溶剤が選択される。また、第二樹脂は、第一樹脂として選択した樹脂が不溶な溶剤に溶解して溶液を形成できる樹脂、必然的に第一樹脂として選択した樹脂とは異なる樹脂となる。
【００４１】
第二組成物におけるスペーサ材と第二樹脂の配合割合、第二溶剤の配合割合は、第一組成物における配合割合と同様である。また、この第二組成物においても、第一組成物と同様の添加剤を配合することができる。
【００４２】
第一中間体層９上への第二組成物の塗布は、前記工程（Ａ）と同様に、一般的なウエット塗膜法で行うことができる。
【００４３】
〔４〕工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、第二組成物の塗膜から第二溶剤を除去して、図５に示される第二中間体層１１とする乾燥工程である。この乾燥は前記工程（Ｂ）と同様にして行うことができる。
【００４４】
〔５〕工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、第一中間体層９と第二中間体層１１の積層体を第一平面形状へパターニングする工程である。この工程（Ｅ）には、パターニングを二段階に分けて行う方法と、一段階で行う方法がある。まず、二段階に分けて行う方法について説明する。
【００４５】
二段階に分けて工程（Ｅ）を行う場合、まず、第二樹脂が可溶で第一樹脂が不溶な溶剤による１段目のウエットエッチング法により、第二中間体層１１を第一平面形状へパターニングする。この１段目のウエットエッチングは、ドライフィルム又は液体のレジストを用いて第二中間体層１１上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜をフォトマスクを介して露光し、現像してマスクを形成してから前記溶剤でエッチングすることで行うことができる。そして、この１段目のウエットエッチングにより、第一平面形状の第二中間体層１１に対応する領域以外の第一中間体層９を露出させ、図６に示される状態とする。その後、第一平面形状の第二中間体層１１をマスクとして、第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤を用いた２段目のウエットエッチング法を行う。これにより、第一中間体層９を第一平面形状へパターニングして、図７に示されるように、第一中間体層９及び第二中間体層１１の両者を第一平面形状とする。
【００４６】
一段階で工程（Ｅ）を行う場合、第一樹脂及び第二樹脂が共に可溶な溶剤によるウエットエッチング法で行うことができる。第一樹脂及び第二樹脂が可溶な溶剤を用いることで、上記二段方式のように途中で溶剤を変えて２回のパターニングを行うことなく、１回のパターニングで第二中間体層１１と第一中間体層９を第一平面形状へパターニングすることができる。また、サンドブラスト法やドライエッチング法によっても一段階のパターニングで第二中間体層１１と第一中間体層９を第一平面形状へパターニングすることができる。つまり、第二中間体層１１上にマスクを形成した後、サンドブラストやドライエッチングによるパターニングを施すことで、第二中間体層１１と第一中間体層９を第一平面形状へパターニングすることができる。更には、櫛歯状又はヘラ状のブレードで余剰の第二中間体層１１と第一中間体層９を削ぎ落とすブレード法によっても、第二中間体層１１と第一中間体層９を同時に第一平面形状へパターニングすることができる。
【００４７】
工程（Ｅ）をウエットエッチング法で行う場合、それに用いる溶剤は、前記第一樹脂の溶液を形成する第一溶剤として挙げた物質と同様の物質中から選択することができる。
【００４８】
〔６〕工程（Ｆ）
工程（Ｆ）は、第一平面形状へパターニングされた前記第一中間体層又は第二中間体層を、ウエットエッチング法により、前記第一平面形状より細い第二平面形状へパターニングする工程である。また、このウエットエッチングには、第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤又は第一樹脂が不溶で第二樹脂が可溶な溶剤が用いられる。
【００４９】
まず、第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤を用いた場合、図７に示される第一中間体層９部分がエッチングされるので、第一中間体層９部分が細くなって、第一平面形状より細い第二平面形状となって、図８に示される状態となる。すなわち、細い第二平面形状の第一中間体層９上にそれより太い第一平面形状の第二中間体層１１が積層された積層体が形成される。第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤を用いた工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）を前記二段階方式とした場合、第二中間体層９が第一平面形状となった後、二段目のウエットエッチングをそのまま継続することで行うことができる。
【００５０】
また、第一樹脂が不溶で第二樹脂が可溶な溶剤を用いた場合、図７に示される第二中間体層１１部分がエッチングされるので、第二中間体層１１部分が細くなって、第一平面形状より細い第二平面形状となって、図９に示される状態となる。すなわち、太い第一平面形状の第一中間体層９上にそれより細い第二平面形状の第二中間体層１１が積層された積層体が形成される。第二中間体層１１をエッチングして第二平面形状とする場合、第二中間体層１１の上面に工程（Ｅ）でマスクを形成した場合にはこれを残しておき、第二中間体層１１の高さの変動を防止することが好ましい。また、工程（Ｆ）に第二中間体層１１の上面に新たにマスクを形成する工程を付加することもできる。
【００５１】
工程（Ｆ）のウエットエッチング法に用いる、第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤又は第一樹脂が不溶で第二樹脂が可溶な溶剤は、いずれも、前記第一樹脂の溶液を形成する第一溶剤として挙げた物質と同様の物質中から選択することができる。
【００５２】
本発明において、第二平面形状が第一平面形状より細いとは、第一中間体層９と第二中間体層１１を細長い板状又は壁状とする場合、第一平面形状における厚さより第二平面形状における厚さが小さいことを言う。また、第一中間体層９と第二中間体層１１を柱状とする場合、第一平面形状における径より第二平面形状における径が小さいことを言う。
【００５３】
更に、第一平面形状が第二平面形状より太いとは、第一中間体層９と第二中間体層１１を細長い板状又は壁状とする場合、第二平面形状における厚さより第一平面形状における厚さが大きいことを言う。また、第一中間体層９と第二中間体層１１を柱状とする場合、第二平面形状における径より第一平面形状における径が大きいことを言う。
【００５４】
〔７〕工程（Ｇ）
工程（Ｇ）は、第二又は第一平面形状の第一中間体層９と、第一又は第二平面形状の第二中間体層１１との積層体のパターンを焼成する工程である。
【００５５】
焼成は、酸素含有雰囲気（大気雰囲気）中で行うことができる。焼成温度は、前記第一組成物と第二組成物中の第一樹脂、第二樹脂及びスペーサ材にもよるが、３００℃以上７００℃以下であることが好ましい。また、焼成時間は通常２４時間以下で行うことができる。第一及び第二樹脂の燃焼による対象物からの消失、スペーサ材の溶融温度、製造効率などを勘案して、焼成は、３５０℃以上６５０℃以下で５分以上５時間以下で行うことが好ましい。
【００５６】
この焼成により、第一中間体層９と第二中間体層１１中の第一樹脂と第二樹脂は消失すると共に、溶融して一体となったスペーサ材により図１０又は図１１に示されるようなスペーサ７が形成される。本例のスペーサ７は、細長い板状又は壁状をなすもので、図示されているのは幅方向に切断した断面形状である。図１０は、工程（Ｆ）で第一中間体層９を第二平面形状へパターニングした場合のスペーサ７の断面形状、図１１は、で第二中間体層１１を第二平面形状へパターニングした場合のスペーサ７の断面形状を示す。
【００５７】
本例ではリアプレートを構成する基板１上にスペーサ７を形成していることから、図１０のスペーサ７の場合、凸部の下面が基板１の表面とほぼ平行になって基板１と向き合っている。このため、図１で説明した電子放出源３からこの面に電子が直接入射しても二次電子の放出を抑制することができる。また、図１１のスペーサ７の場合、凸部の上面はほぼ基板１の表面と平行であるが、図１で説明したフェースプレートを構成する基板２と向き合うことになる。このため、図１で説明した電子放出源３から放出された電子がフェースプレート側で反射してこの面に入射した場合の二次電子の放出を抑制することができる。
【００５８】
一方、フェースプレートを構成する基板２（図１参照）上にスペーサ７を形成した場合、図１０のスペーサ７の凸部の下面はフェースプレートを構成する基板２と向き合うものとなる。このため、図１で説明した電子放出源３から放出された電子がフェースプレート側で反射してこの面に入射した場合の二次電子の放出を抑制するものとなる。また、図１１のスペーサ７の場合、凸部の上面はほぼ基板２の表面と平行であるが、図１で説明したリアプレートを構成する基板１と向き合うことになる。このため、図１で説明した電子放出源３からこの面に電子が直接入射した時の二次電子の放出を抑制するものとなる。
【００５９】
次に、本発明に係るスペーサの製造方法の第二の例を図１〜図５、図１２〜図１７に基づいて説明する。
【００６０】
既に図１〜図５で工程（Ａ）乃至（Ｄ）として説明したように、第一組成物を基板１上に塗布し、その塗膜８を乾燥して第一中間体層９とし、更に第二組成物を第一中間体層９上に塗布し、その塗膜１０を乾燥して第二中間体層１１とする。
【００６１】
次に、第一組成物を最表面に位置する上記第二中間体層１１上に塗布する工程（Ａ’）を行った後、上記工程（Ｂ）乃至（Ｄ）を繰り返す。工程（Ａ）乃至（Ｄ）の後に行う工程（Ａ’）と、工程（Ｂ）乃至（Ｄ）とは、順次１回又は複数回繰り返して行い、図１２に示される状態とする。図１２に示される状態は工程（Ａ’）と、工程（Ｂ）乃至（Ｄ）とを順次２回繰り返した状態である。
【００６２】
図１２に示される積層体を形成した後、一段方式の工程（Ｅ）の処理を行い、図１３に示されるように、第一平面形状の積層体とする。つまり、交互に３層ずつ積層された第一中間体層９と第二中間体層１１の積層体を一段方式の工程（Ｅ）により第一平面形状にパターニングする。
【００６３】
上記一段方式の工程（Ｅ）を施した後、工程（Ｆ）を行い、前述と同様に、第一平面形状へパターニングされた各第一中間体層９又は第二中間体層１１を、第一平面形状より細い第二平面形状へパターニングする。各第一中間体層９を第二平面形状にパターニングする場合、第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤が用いられる。また、各第二中間体層１１を第二平面形状にパターニングする場合、第一樹脂が不溶で第二樹脂が可溶な溶剤が用いられる。
【００６４】
ところで、前述した第一の例においては、第一組成物は第二中間体層１１上に塗布されることがないので、第二樹脂が第一組成物に含まれる第一溶剤に可溶でも不溶でも、最終的に得られるスペーサ７の形状は同じである。しかし、本例では、第二中間体層１１上への第一組成物の塗布を伴うことから、第二樹脂が第一溶剤に可溶であるか不溶であるかによって得られるスペーサ７の形状が相違してくる。この相違は、この工程（Ｆ）において現れる。
【００６５】
まず、第二樹脂が第一溶剤に不溶の場合、第二中間体層１１上への第一組成物の塗布時に第二樹脂が第一溶剤に溶けることがないので、第一樹脂と第二樹脂が混ざり合うことがない。従って、第二中間体層１１中の第二樹脂と、その上側に隣接する第一中間体層９中の第一樹脂間の界面がハッキリしたものとなる。また、前述のように、第一樹脂は第二溶剤に不溶であるので、第一中間体層９中の第一樹脂と、その上側に隣接する第二中間体層１１中の第二樹脂間の界面もハッキリしている。このため、工程（Ｆ）のウエットエッチングを施すと、図１４及び図１５に示されるように、総てのコーナー部が角張った凹凸が形成される。なお、図１４は第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤で各第一前躯体層９を第二平面形状へパターニングした場合、図１５は第一樹脂が不溶で第二樹脂が可溶な溶剤で各第二前躯体層１１を第二平面形状へパターニングした場合である。
【００６６】
これに対して、第二樹脂が第一溶剤に可溶の場合、第二中間体層１１上への第一組成物の塗布時に、当該第二中間体層１１の表面付近の第二樹脂が第一溶剤に溶ける。そして、第二中間体層１１と、その上側に隣接する第一中間体層９との間の界面付近で、第一樹脂と第二樹脂の混ざり合いを生じる。このため、以下のような形状となる。
【００６７】
即ち、第一樹脂が可溶で第二樹脂が不溶な溶剤で工程（Ｆ）を行った場合、図１６のように、凸部である第二中間体層１１の上面外側コーナー部と、第二中間体層１１とその上側に隣接する第一中間体層９との間のコーナー部が丸味のある形状となる。また、凸部である第二前躯体層１１の上面は外側に傾斜したものとなりやすくなる。しかし、凸部である第二中間体層１１の下面は基板１の面にほぼ水平で、しかもこの下面側のコーナー部は角張ったものとなる。
【００６８】
一方、第一樹脂が不溶で第二樹脂が可溶な溶剤で工程（Ｆ）を行った場合、図１７のように、凸部である第二中間体層１１の下面外側コーナー部と、第二中間体層１１とその上側に隣接する第一中間体層９との間のコーナー部が丸味のある形状となる。また、凸部である第二前躯体層１１の下面は外側に傾斜したものとなりやすくなる。しかし、凸部である第二中間体層１１の上面は基板１の面にほぼ水平で、しかもこの上面側のコーナー部は角張ったものとなる。
【００６９】
上記工程（Ｆ）を行った後、第二又は第一平面形状の第一中間体層９と、第一又は第二平面形状の第二中間体層１１とが交互に積層された状態の積層体のパターンを焼成する工程（Ｇ）を行う。焼成条件は前述と同様である。
【００７０】
この焼成により、第一中間体層９と第二中間体層１１中の第一樹脂と第二樹脂は消失すると共に、溶融して一体となったスペーサ材により図１８乃至又は図２１に示されるようなスペーサ７が形成される。本例のスペーサ７は、細長い板状又は壁状をなすもので、図示されているのは幅方向に切断した断面形状である。図１８は図１４に示される積層体から得られるスペーサ７、図１９は図１５の積層体から得られるスペーサ７、図２０は図１６の積層体から得られるスペーサ７、図２１は図１７の積層体から得られるスペーサ７をそれぞれ示す。
【００７１】
図１８及び図１９のスペーサ７は、凸部の上下面が基板１の表面とほぼ水平で凸部外側のコーナー及び凸部と凹部間のコーナー共に角張ったものとなる。このため、沿面距離を長くとれると共に、図１に示す電子放出源３から直接入射する電子と、フェイスプレートを構成する基板２側から反射して入射する電子の両者に対して二次電子の発生を抑制することができるので好ましい。図２０及び図２１のスペーサ７は、凸部の下面又は上面が基板１の表面とほぼ水平で、凸部外側の下面側又は上面側コーナー及び凸部の下面又は上面と凹部間のコーナーが角張ったものとなる。このため、凹凸が波形に連なる場合に比して沿面距離を長くすることができると共に、図１に示す電子放出源３から直接入射する電子、又はフェイスプレートを構成する基板２側から反射して入射する電子のいずれかに対して二次電子の発生を抑制することができる。
【００７２】
なお、本例においてはリアプレートを構成する基板１上にスペーサ７を形成しているが、フェイスプレートを構成する基板２上に形成してもよいのは第一の例と同様である。
【００７３】
第一の例と第二の例において、第一組成物と第二組成物中のスペーサ材は、いずれも同一材料としてもでもよいが、異なる材料とすることもできる。例えば第一組成物中のスペーサ材として絶縁材料を用い、第二組成物中のスペーサ材として導電性材料を用い、図９又は図１８に示されるような断面形状のスペーサ７とした場合、バルク耐圧の向上という利点を得ることができる。
【００７４】
スペーサ７の凸部の上面又は下面は、電子の入射に伴うに次電子の放出を抑制できるよう、スペーサ７を形成する基板１又は２の表面にほぼ平行に形成することが好ましい。本明細書において基板１又は２の表面にほぼ平行とは、図２２に示されるように、基板１又は２の表面と平行な基準面１２に対して±１５度の範囲内であることを言う。また、凹部の底面部から凸部の先端部までの間隔である凸部の突出量は、沿面距離を伸ばすと共に二次電子の発生を抑制しやすくするために１〜５００μｍであることが好ましい。
【００７５】
本発明において、ある溶剤に対して可溶と不溶とは次のものをいう。すなわち、樹脂固体に対して、常温２７〜３０度で、樹脂固体に対して、溶剤を突出圧力０．２Ｍｐａで吹き付けた場合に、１分間に溶解して後退した樹脂固体表面位置が、初期位置からの距離が１μｍ以下のものを当該溶剤に対して不溶とし、１０μｍ以上のものを当該溶剤に対して可溶とする。また、この距離を溶解度という。
【実施例】
【００７６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明がこれらによって制約されるものではない。
【００７７】
実施例１
−工程（Ａ）−
ソーダライムガラスの基板上に、以下の第一組成物をスピンコート法により塗布し、厚さ８０μｍの塗膜を形成した。
【００７８】
・スペーサ材：ほう珪酸鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）    １００重量部
・第一樹脂：エチルセルロース    １５重量部
・第一溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート    ４０重量部
・添加剤：ＳｉＯ2    １０重量部
−工程（Ｂ）−
工程（Ａ）で第一組成物の塗膜を形成した基板をホットプレート上に乗せ、１２０℃で２０分間塗膜の乾燥を行い、第一中間体層とした。
【００７９】
−工程（Ｃ）−
工程（Ｂ）で得た第一中間体層上に、以下の第二組成物をスピンコート法により塗布し、厚さ４０μｍの塗膜を形成した。なお、第二溶剤に対する第一樹脂の可溶度は０．１％未満である。
【００８０】
・スペーサ材：ほう珪酸鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）    １００重量部
・第二樹脂：水溶性アクリル    ４重量部
・第二溶剤：水５０重量％とエタノール５０重量％の混合液    ４０重量部
・添加剤：ＳｉＯ2    １０重量部
−工程（Ｄ）−
工程（Ｃ）で第一中間体層上に第二組成物の塗膜を形成した基板をホットプレート上に乗せ、１２０℃で２０分間塗膜の乾燥を行い、第二中間体層とした。
【００８１】
−工程（Ｅ）−
第一中間体層上に第二前躯体層を積層した積層体をサンドブラスト法により第一平面形状へパターニングした。
【００８２】
まず、積層体上にドライフィルムレジスト（東京応化製「ＢＦ４５Ｚ」）を貼り、その上に第一平面形状のフォトマスクを配置して、紫外線により２００ｍＪで露光し、炭酸ナトリウム０．１重量％水溶液で現像してマスクを形成した。現像後、サンドブラストを行い、積層体を第一平面形状へパターニングした。サンドブラストは、Ａｌ２０３＃１０００番のサンドブラスト粉を、圧力０．３ＭＰａ、送り量１００ｇ／ｍｉｎで吹き付けることで行った。
【００８３】
上記サンドブラスト後、残留しているマスクは除去した。
【００８４】
−工程（Ｆ）−
溶剤として、ターピネオールを用い、これを循環させながら噴射圧０．１ＭＰａで１０分間吹き付けることで第一中間体層を溶解させ、第二前躯体層は第一平面形状を維持させつつ、第一中間体層を第二平面形状へパターニングした。なお、ターピネオールに対する第一樹脂（エチルセルロース）の可溶度は１３０μｍであり、第二樹脂（水溶性アクリル）の可溶度は１μｍ未満である。
【００８５】
−工程（Ｇ）−
工程（Ｆ）により得た、第二平面形状の第一中間体と第一平面形状の第二前杭体の積層体を焼成した。焼成は、２０重量％酸素雰囲気中で到達温度５２０℃で１時間行った。
【００８６】
以上の工程（Ａ）乃至（Ｇ）により図１０に示されるようなスペーサを得た。得られたスペーサの凸部の下面は基板の表面とほぼ平行で、各コーナー部はほぼ直角の角張ったものであった。
【００８７】
比較例１
実施例１の第二組成物を以下の組成物に代えた以外は実施例１と同様にしてスペーサを形成した。なお、第二溶剤（テキサノール）に対する第一樹脂（エチルセルロース）の可溶度は４０μｍである。
【００８８】
・スペーサ材：ほう珪酸鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）    １００重量部
・第二樹脂：アクリル樹脂    １５重量部
・第二溶剤：テキサノール    ４０重量部
・添加剤：ＳｉＯ2    １０重量部
【００８９】
得られたスペーサは、図２３に示されるような断面形状をなし、凸部の下面は基板の表面に対して大きく傾斜していると共に、凸部の下面外側コーナー部と、凸部の下面と凹部間のコーナー部とが丸味を有し、凹部と凸部がなだらかに連なったものであった。
【００９０】
実施例２
実施例１に示される工程（Ｆ）の溶剤を水とした以外は実施例１と同様にしてスペーサを形成した。なお、水に対する第一樹脂（エチルセルロース）の可溶度は１μｍ未満であり、第二樹脂（水溶性アクリル）の可溶度は６０μｍである。
【００９１】
得られたスペーサは、図１１に示されるような断面形状をなし、凸部の上面は基板の表面とほぼ平行で、各コーナー部はほぼ直角の角張ったものであった。
【００９２】
実施例３
実施例１に示される（Ａ）乃至（Ｄ）の工程を順次行った後、第一組成物を第二中間体層上に塗布する工程（Ａ’）と、工程（Ｂ）乃至（Ｄ）とを２回繰り返した。その後、実施例１の工程（Ｅ）乃至（Ｇ）を行ってスペーサを形成した。なお、第一溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）に対する第二樹脂（水溶性アクリル）の可溶度は２０μｍである。
【００９３】
得られたスペーサは、図２０に示されるような断面形状をなし、凸部の下面が基板の表面とほぼ水平で、凸部下面外側のコーナー及び凸部の下面と凹部間のコーナーが角張ったものであった。
【００９４】
実施例４
実施例１に示される工程（Ａ）で用いた第一組成物を下記の組成とした。
【００９５】
・スペーサ材：ほう珪酸鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）    １００重量部
・第一樹脂：水溶性アクリル    ３０重量部
・第一溶剤：水５０重量％とエタノール５０重量％の混合液    ４０重量部
・添加剤：ＳｉＯ2    １０重量部
【００９６】
また、実施例１に示される工程（Ｃ）で用いた第二組成物を下記の組成とした。
【００９７】
・スペーサ材：ほう珪酸鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）    １００重量部
・第二樹脂：エチルセルロース    ３０重量部
・第二溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート    ４０重量部
・添加剤：ＳｉＯ2    １０重量部
【００９８】
更に、実施例１に示される工程（Ｆ）で用いた溶剤を水とした。なお、第一樹脂（水溶性アクリル）の第二溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）に対する可溶度は２０μｍ、水に対する可溶度は６０μｍ、第二樹脂（エチルセルロース）の第一溶剤（水５０重量％とエタノール５０重量％の混合液）に対する可溶度は１μｍ未満、水に対する可溶度は１μｍ未満である。
【００９９】
実施例１に示される各工程は、以上の点以外は変えることなく、実施例３と同様にしてスペーサを形成した。
【０１００】
得られたスペーサは、図２１に示されるような断面形状をなし、凸部の上面が基板の表面とほぼ水平で、凸部上面外側のコーナー及び凸部の上面と凹部間のコーナーが角張ったものであった。
【０１０１】
実施例５
実施例１に示される工程（Ｃ）で用いた第二組成物を下記の組成とした以外は実施例１に示される各工程を変えることなく、実施例３と同様にしてスペーサを形成した。なお、第一溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）と、工程（Ｆ）における溶剤（ターピネオール）とに対する第二樹脂（ポリビニルアルコール）の可溶度は、どちらも１μｍ以下である。
【０１０２】
・スペーサ材：ほう珪酸鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）    １００重量部
・第二樹脂：ポリビニルアルコール    ５重量部
・第二溶剤：水５０重量％とエタノール５０重量％の混合液    ４０重量部
・添加剤：ＳｉＯ2    １０重量部
【０１０３】
得られたスペーサは、図１８に示されるような断面形状をなし、凸部の上面及び下面が基板の表面とほぼ水平で、総てのコーナーが角張ったものであった。
【０１０４】
実施例６
実施例１に示される工程（Ｃ）で用いた第二組成物のスペーサ材をほう珪酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）とした点以外実施例５と同様にしてスペーサを形成した。
【０１０５】
得られたスペーサは、図１８に示されるような断面形状をなし、凸部部分がほう珪酸亜鉛ガラスで構成され、凹部部分がほう珪酸鉛ガラスで構成されたものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明より形成したスペーサを有する電子線発光型ディスプレイパネルの一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の第一の方法における工程（Ａ）の説明図である。
【図３】本発明の第一の方法における工程（Ｂ）の説明図である。
【図４】本発明の第一の方法における工程（Ｃ）の説明図である。
【図５】本発明の第一の方法における工程（Ｄ）の説明図である。
【図６】本発明の第一の方法における工程（Ｅ）の説明図である。
【図７】本発明の第一の方法における工程（Ｅ）の説明図である。
【図８】本発明の第一の方法における工程（Ｆ）の説明図である。
【図９】本発明の第一の方法における工程（Ｆ）の説明図である。
【図１０】工程（Ｇ）を経て、本発明の第一の方法で形成されるスペーサの断面形状の一例を示す図である。
【図１１】工程（Ｇ）を経て、本発明の第一の方法で形成されるスペーサの断面形状の他の例を示す図である。
【図１２】本発明の第二の方法における第一中間体層と第二前躯体層の積層状態を示す図である。
【図１３】本発明の第二の方法における工程（Ｅ）の説明図である。
【図１４】本発明の第二の方法における工程（Ｆ）の説明図である。
【図１５】本発明の第二の方法における工程（Ｆ）の説明図である。
【図１６】本発明の第二の方法における工程（Ｆ）の説明図である。
【図１７】本発明の第二の方法における工程（Ｆ）の説明図である。
【図１８】工程（Ｇ）を経て、本発明の第一の方法で形成されるスペーサの断面形状の一例を示す図である。
【図１９】工程（Ｇ）を経て、本発明の第一の方法で形成されるスペーサの断面形状の他の例を示す図である。
【図２０】工程（Ｇ）を経て、本発明の第一の方法で形成されるスペーサの断面形状の他の例を示す図である。角度の定義を説明する図
【図２１】工程（Ｇ）を経て、本発明の第一の方法で形成されるスペーサの断面形状の他の例を示す図である。
【図２２】本発明における基板表面とほぼ平行な面の説明図である。
【図２３】比較例１で形成したスペーサの断面図である。
【図２４】凹み角度と、電子脱出確率の関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  基板（リアプレートを構成する基板）
２  基板（フェイスプレートを構成する基板）
３  電子放出源
４  蛍光体
５  空間
６  外部電源
７  スペーサ
８  第一組成物の塗膜
９  第一中間体層
１０  第二組成物の塗膜
１１  第二前躯体層
１２  基準面
【図１】
2009295313.tif 000003
【図２】
2009295313.tif 000004
【図３】
2009295313.tif 000005
【図４】
2009295313.tif 000006
【図５】
2009295313.tif 000007
【図６】
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【図７】
2009295313.tif 000009
【図８】
2009295313.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2009295313.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2009295313.tif 000016
【図１５】
2009295313.tif 000017
【図１６】
2009295313.tif 000018
【図１７】
2009295313.tif 000019
【図１８】
2009295313.tif 000020
【図１９】
2009295313.tif 000021
【図２０】
2009295313.tif 000022
【図２１】
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【図２２】
2009295313.tif 000024
【図２３】
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【図２４】
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