(57)【要約】【課題】線膨張係数が小さく、透明性、剛性及び熱安定性に優れたモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】平均アスペクト比が４以上のモネタイト粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物。モネタイト粒子は形状が薄片状であることが好ましい。モネタイト粒子に芳香族有機化合物が結合してなる変性モネタイト粒子及びこの変性モネタイト粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物。変性モネタイト粒子を構成する一次粒子の形状は薄片状であり、一次粒子の平均厚みが０．１μｍ以下で、平均アスペクト比が１０以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アスペクト比が４以上のモネタイト粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
モネタイト粒子の形状が薄片状であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が縮合重合系の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が構造中にエステル結合を持つ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
モネタイト粒子に芳香族有機化合物が結合してなる変性モネタイト粒子。
【請求項７】
変性モネタイト粒子を構成する一次粒子の形状が薄片状である請求項６に記載の変性モネタイト粒子。
【請求項８】
一次粒子の平均厚みが０．１μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項７に記載の変性モネタイト粒子。
【請求項９】
モネタイト粒子を、芳香族有機化合物と液相で接触させる工程を有する請求項６ないし８のいずれかに記載の変性モネタイト粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし８のいずれかに記載の変性モネタイト粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、剛性及び熱安定性に優れ、しかも熱膨張率の小さいモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明はまた、このようなモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物に配合するモネタイト粒子として好適な変性モネタイト粒子と、その製造方法に関する。
本発明により提供されるモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物は、その特徴を生かし、建材や自動車部品など比較的大きな面積の板状用途において好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
合成高分子化合物の中で、熱可塑性樹脂は加熱することによって柔らかくなり、流動化するのが特徴であり、工業的にはその利点を生かし、成形材料として多く利用されている。そのなかでも、透明性と耐衝撃性に特徴があるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ」と略記する場合がある。）を大面積の板状成形体として、例えば窓材や屋根材などに利用した場合、ガラス板に対して、軽量化と耐衝撃性の向上の効果が期待できる。しかし、このような板状成形体のたわみを抑えるためには剛性（弾性率）の向上が、また、温度変化に追従する面方向の寸法変化を抑えるためには線熱膨張係数の低減が、それぞれ必要とされる。これらの要求を、ＰＣの特徴である透明性を損なわずに満足する技術はまだ開発されていないが、微細化された無機フィラーを配合するいわゆるナノコンポジットの手法が提案されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、層状ケイ酸塩である粘土鉱物（Ｃｌａｙ）をフィラーとした樹脂ナノコンポジットが解説されており、かかる薄片状のナノ粒子が効果的に弾性率や荷重たわみ温度を向上させることが記載されている。また、特許文献１には、Ｃｌａｙ系のＰＣ組成物が開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、かかるＣｌａｙナノコンポジットの手法をＰＣに適用すると、透明性と熱安定性の悪化が著しかった。
【０００４】
特許文献２には、ＰＣに屈折率が近接する特徴を有するアパタイト（リン酸カルシウム系フィラー）をＰＣに分散してなるナノコンポジット材料が開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この技術ではＰＣの透明性が大きく損なわれ、また、通常２００℃を超える高温を必要とするＰＣ等の熱可塑性樹脂の熱可塑化成形時の熱安定性が悪い（即ち、分子量の低下が著しい）、といった問題があった。
【０００５】
アパタイトと類似の屈折率が期待されるリン酸カルシウム系フィラーの候補として、モネタイト（化学組成式はＣａＨＰＯ４）などのリン酸水素カルシウム類が考えられる。例えば、特許文献３には、多価有機酸の存在下でリン酸とアルカリ性カルシウムを反応させることで、柱状のリン酸水素カルシウムＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ（０≦ｍ≦２）を得る方法が提案され、さらに特許文献４には、柱状のリン酸水素カルシウムを６０℃以上で水熱処理することにより鱗片状のリン酸水素カルシウムＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ（０≦ｍ≦０．５）を得る方法が提案されており、またそれらをフィラーとして樹脂材料に使用する方法が特許文献５に提案されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、これら一連の発明で得られるリン酸水素カルシウムは、リン酸水素カルシウム無水物ＣａＨＰＯ４（鉱物名モネタイト）の単相ではなく、リン酸水素カルシウム水和物ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ（０＜ｍ≦２、鉱物名ブルーシャイト）との混相またはリン酸水素カルシウム水和物の単相である。
こうした水和物の化学組成を有する無機フィラーを用いると、ＰＣ系材料等の熱可塑性樹脂の熱可塑化成形加工プロセスである溶融混練や溶融成形（射出成形、押出成形など）の際に、該プロセスに必要な温度以下で、水和水の脱離を起こす恐れがある。かかる水の発生は、ＰＣ等の熱可塑性樹脂の加水分解による分子量低下（通常、材料の脆化を引き起こす。）を及ぼす懸念がある。
【０００７】
また、特許文献６には、形状がシート状でモネタイト構造を持つリン酸カルシウムとその製造方法が提案されているが、本発明者らの検討の結果、この方法で得られた生成物はリン酸水素カルシウム無水物とリン酸水素カルシウム水和物との混相であり、また、反応の効率も悪く、しかも生成物の収率が５％未満と極めて低いため、工業的には実施不可能なレベルであることが明らかとなった。
【特許文献１】特開２００４−５１８１７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／３３００４号公報
【特許文献３】特許第３００５８８３号公報
【特許文献４】特許第２７００１４１号公報
【特許文献５】特開平９−６７４６４号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／００３０２８号公報
【非特許文献１】Ｌ．Ａ．ウトラッキ（Ｕｔｒａｃｋｉ）著；Ｃｌａｙ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈ．Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決し、モネタイト粒子をＰＣ等の熱可塑性樹脂に配合することにより、線熱膨張係数が小さく、透明性、剛性及び熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題の解決に当たり、ＰＣ等の熱可塑性樹脂の透明性をできるだけ悪化させずに線熱膨張係数の低下と高剛性化を効果的に達成するために、フィラー（樹脂強化材）として配合するモネタイト粒子の粒径を極力小さく（いわゆるナノ粒子化）しながらそのアスペクト比（縦横の寸法比）を高めることとした。
まず、モネタイト粒子の形状については、前記非特許文献１の示唆により薄片状とすることが特に有利であると考え、かかる方針の元でモネタイト合成の条件検討を行った。
次いで、合成されたモネタイト粒子のＰＣ等の熱可塑性樹脂への混合方法を検討した。その結果、前記特許文献２によるヒドロキシアパタイト粒子に比べて熱安定性（溶融後の分子量保持性）の点で優れたものとすることができることを見出した。
【００１０】
更に、モネタイト粒子の分散粒径が小さいほど得られるＰＣ等の熱可塑性樹脂組成物の透明性は良くなると考えられたので、熱可塑性樹脂への相溶性（濡れ性）の向上と粒子同士の再凝集を防ぐ効果を狙った分散剤（有機化合物）の探索を行った。その結果、特定の化学構造を有する有機化合物を分散剤として使用すると、モネタイト粒子の分散性の向上で、熱可塑性樹脂組成物の透明性を顕著に改善できるだけでなく、その熱安定性改善にも寄与することを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  平均アスペクト比が４以上のモネタイト粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［２］  モネタイト粒子の形状が薄片状であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［３］  熱可塑性樹脂が縮合重合系の樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［４］  熱可塑性樹脂が構造中にエステル結合を持つ樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［５］  熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
［６］  モネタイト粒子に芳香族有機化合物が結合してなる変性モネタイト粒子。
【００１８】
［７］  変性モネタイト粒子を構成する一次粒子の形状が薄片状である［６］に記載の変性モネタイト粒子。
【００１９】
［８］  一次粒子の平均厚みが０．１μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が１０以上であることを特徴とする［７］に記載の変性モネタイト粒子。
【００２０】
［９］  モネタイト粒子を、芳香族有機化合物と液相で接触させる工程を有する［６］ないし［８］のいずれかに記載の変性モネタイト粒子の製造方法。
【００２１】
［１０］  ［６］ないし［８］のいずれかに記載の変性モネタイト粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物、特に、本発明の変性モネタイト粒子を含有するＰＣ組成物は、透明性及び熱安定性に優れ、しかも高弾性率（高剛性）で線熱膨張係数が小さい上に、モネタイト粒子の添加量と分散状態の最適化により、高い靭性をも兼備するものとなるため、建材や自動車部品など比較的大きな面積の板状用途において、ガラスの代替品として軽量化と耐衝撃性の向上を図った上で、耐久性、耐候性等に優れた部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００２４】
［モネタイト粒子及びモネタイト粒子含有熱可塑性樹脂組成物］
本発明におけるモネタイト粒子とは、理想的な化学組成式がＣａＨＰＯ４であるリン酸水素カルシウム類の粒子である。
【００２５】
本発明で用いるモネタイト粒子は、熱可塑性樹脂組成物において十分な分散性を確保するために、通常、水熱合成法（モネタイトの原料である、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物とリン酸などのリン化合物を、高温高圧の水中で反応させて結晶成長させる方法）や共沈殿法（前記２種のモネタイト原料を水やアルコール類などの溶媒中で混合して直ちにモネタイトを生成させる方法）など、一次粒子の凝集が少ない液相条件で製造されることが好ましい。
【００２６】
このうち、水熱合成法では、カルシウム化合物（例えば水酸化カルシウム）とリン化合物（例えばリン酸、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル類）を、ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸など）の存在下、水中で高温高圧条件にて反応させることによりモネタイト粒子を製造することができる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、かかるモネタイト粒子は熱可塑性樹脂を主体とするマトリクス（連続相）中に、第一の発明の態様では平均アスペクト比が４以上という寸法的異方性を特徴として分散しており、第二の発明の態様では芳香族有機化合物を結合した変性モネタイト粒子として分散している。
いずれの態様においても、該樹脂組成物中のモネタイト粒子の含有量（樹脂組成物が溶媒を含む場合は、溶媒を除く、固形分に対する含有割合）は通常０．１〜５５重量％であり、透明性と機械的強度の点でその上限値は好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％であり、一方、剛性を高める効果（即ち高弾性率化）と線熱膨張係数を低下させる効果の点でその下限値は好ましくは１重量％、更に好ましくは３重量％である。
熱可塑性樹脂組成物におけるモネタイト粒子又は変性モネタイト粒子由来のモネタイト粒子の含有量は、市販の熱重量分析装置において窒素雰囲気下６００℃において灰化した残渣重量から算出することができる。
【００２８】
また、与えられた樹脂組成物がモネタイトと熱可塑性樹脂を含有することは、熱可塑性樹脂としてＰＣを代表例とすると、以下の手順で確認することができる。
（１）  ジクロロメタンに該樹脂組成物を溶解し、濾過や遠心分離などの手段により不溶物を分離する。
（２）  可溶分の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルなどの分析手段により、ＰＣの存在が確認できる（例えば、ビスフェノールＡを原料とするＰＣなど）。
（３）  前記不溶分（必要に応じて追加洗浄を行ってもよい）の元素分析により、カルシウムとリンが検出されることで、リン酸水素カルシウム類の存在可能性が示唆される。
（４）  前記不溶分（必要に応じて追加洗浄を行ってもよい）のＸ線回折測定（ＸＲＤ）においてモネタイト結晶に由来する回折パターンを確認することで、モネタイトの存在を確認できる。ここでいう回折パターンとしては、Ｘ線の線源として銅Ｋαを用いるＸＲＤにおいて、回折角（２θ）１２．５〜１３．５°に（００１）面ピークが存在し、また回折角（２θ）２６．０〜２７．０°に（００２）面ピークが存在し、さらに回折角（２θ）２９．７〜３０．７°に（１２０）面ピークが存在することで、モネタイトの存在を確認できる。
【００２９】
また、本発明のモネタイト粒子は、上述のＸ線回折における（−３２０）面の回折ピークと（００３）面の回折ピークの強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）が好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．９以下である。この強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）が１．０を上回った場合ではアスペクト比の小さい粒状となり、寸法安定性などフィラーとしての効果が劣るものとなる。
【００３０】
この強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）の確認方法をより具体的に説明すると、Ｘ線の線源として銅Ｋαを用いて下記に示す測定条件にてＸ線回折測定を行い、回折角（２θ）が４９．０〜４９．５°に現れる（−３２０）面ピークと、回折角（２θ）が３９．５〜４０．５°に現れる（００３）面ピークのピーク強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）を求め、その値が１．０以下であることを確認すればよい。
【００３１】
また、本発明のモネタイト粒子は、粒度分布測定において累積粒度分布５０％に相当する粒子径ｄ５０（メジアン径）が通常０．１μｍ以上１０μｍ以下である。ｄ５０が０．１μｍより小さくなると、粉体粒子としての取り扱いが難しくなり、また１０μｍを上回った場合は、粒子が粗大であるため、樹脂中でのフィラー効果が発揮されにくくなる。
【００３２】
ここで、本発明のモネタイト粒子の粒度分布測定は、試料を純水中に分散させ、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９２０を使用して行うことができる。測定方法をより具体的に説明すると、試料を純水に分散させ、３分間の超音波処理を行い測定試料とする。この測定試料の濃度は透過率が適正な範囲になるように調整する。ブランク試料は純水のみを用いて測定する。得られた粒度分布を基に、粒子径ｄ５０を求める。
【００３３】
また、本発明において、モネタイト粒子のアスペクト比とは、熱可塑性樹脂マトリクス中に分散しているモネタイト粒子の長径（最も長い径）を短径（最も短い径）で除して算出される縦横比である。これは、与えられた樹脂組成物に対する電子顕微鏡（透過型：ＴＥＭ、走査型：ＳＥＭ）観察で得られる個々のモネタイト粒子像から算出される。
但し、顕微鏡による粒子観察において、個々のモネタイト粒子像は、その観察条件において、元の立体（つまり個々のモネタイト粒子）から平面に投影された情報であることに留意する必要がある。即ち、例えば元の立体が薄片状の場合に、その断面方向から観察すれば正当なアスペクト比の評価が可能であるが、薄片の面と垂直な方向から観察すれば、短径を把握することができない。また、元の立体が針状の場合には、その長手方向を横におき観察すれば正当なアスペクト比の評価が可能であるが、針状の長手方向から観察すれば長径を把握することができない。
かかる点を考慮して、適正なアスペクト比を算出するために、次の二点を採用してモネタイト粒子のアスペクト比を求める。第一に、個々のモネタイト粒子像は一般に多様な形状の図形として得られるので、そのアスペクト比の決定には、モネタイト粒子を近似的に単純な図形とみなす必要があることから、個々のモネタイト粒子像を包含し鈍角の内角を含まない多角形であって、その外周が最短である多角形を近似図形として採用する。第二に、平均アスペクト比として、無作為に抽出した１００個の個々のモネタイト粒子像のアスペクト比の算術平均を採用する。
【００３４】
なお、モネタイト粒子の平均厚み（ｄ）（短径の平均値）及び平均径（Ｌ）（長径の平均値）についても、同様に顕微鏡による粒子観察における平均値として求められる。
【００３５】
［第一の態様のモネタイト粒子］
本発明の第一の態様に係るモネタイト粒子は熱可塑性樹脂マトリクス中に、上述の定義による平均アスペクト比として、通常４以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上の形態で分散している。この平均アスペクト比が小さいと、熱可塑性樹脂組成物において高剛性化及び線熱膨張係数の低減の効果が不十分となり、透明性も悪化する。
【００３６】
モネタイト粒子は、熱可塑性樹脂マトリクス中において、一次粒子（単位粒子）として分散していることが好ましいが、一次粒子が凝集した状態で分散して前記平均アスペクト比の決定単位となる個々のモネタイト粒子となっていてもよい。該一次粒子の形状は、通常、薄片状、鱗片状、円盤状、短冊状、層状、針状などであるが、フィラーとしての性能から薄片状又は針状が好ましく、薄片状が最も好ましい。
【００３７】
薄片状の一次粒子の場合、該一次粒子の平均厚みは、モネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の高剛性化、線熱膨張係数低減及び透明性の効果の点で、通常０．０１〜０．２μｍであり、モネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の透明性、高剛性化、低線熱膨張係数化の点でこの上限値は好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．０７μｍ、最も好ましくは０．０５μｍであり、かつ該薄片状一次粒子の平均アスペクト比は好ましくは５以上、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２５以上であり、最も好ましくは３０以上である。また、かかる薄片状モネタイト一次粒子の平均径は、通常０．０５〜１０μｍであり、この上限値はモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の透明性の点で好ましくは５μｍ、更に好ましくは１μｍであり、一方、この下限値はモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の高剛性化と低線熱膨張係数化の効果の点で好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。
【００３８】
また、本発明におけるモネタイト粒子は、モネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の滞留熱安定性の点で、全酸量が０〜２ミリ当量／ｇの範囲であることが望ましく、この上限値はより好ましくは１．２ミリ当量／ｇ、更に好ましくは１．０ミリ当量／ｇ、最も好ましくは０．８ミリ当量／ｇである。
【００３９】
ここで、モネタイト粒子の全酸量は以下の方法で決定されるものである。
即ち、試料約０．５ｇを約０．０５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌに含浸させ、超音波で分散させた後、遠心分離によって固液分離し、この上澄みを０．０５ｍｏｌ／ｌの塩酸で滴定し、アルカリが試料と反応して消費された量を定量して求める。
【００４０】
［第二の態様の変性モネタイト粒子］
＜モネタイト粒子＞
本発明の第二の態様に係る変性モネタイト粒子は、芳香族有機化合物を分散剤として結合したモネタイト粒子である。
この変性モネタイト粒子の熱可塑性樹脂組成物中での分散状態にける平均アスペクト比に制限はないが、その一次粒子の形状が薄片状であることが好ましく、アスペクト比の好ましい数値は前記第一の態様のモネタイト粒子と同様である。なお、変性モネタイト粒子においては、一次粒子の平均厚みが０．１μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が１０以上であることが特に好ましい。この理由は前記本発明の第一の態様のモネタイト粒子の説明において述べたものと同じである。
【００４１】
前記第一の態様のモネタイト粒子の説明において述べたのと同様の理由から、第二の態様の変性モネタイト粒子の一次粒子の平均厚みの上限値は更に好ましくは０．０７μｍ、最も好ましくは０．０５μｍであり、かつ平均アスペクト比は、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２５以上であり、最も好ましくは３０以上である。また、かかる一次粒子の平均径の上限値は好ましくは５μｍ、更に好ましくは１μｍであり、下限値は好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。
【００４２】
＜芳香族有機化合物＞
モネタイト粒子の分散剤としての芳香族有機化合物の化学構造には、それがモネタイト粒子表面に結合し得る限りにおいて制限はないが、芳香族化合物であることにより、熱安定性の向上と、同じく芳香族ポリマーである熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるという効果がある。
なお、ここでいう「分散剤のモネタイト粒子表面への結合」とは、分散剤を溶解する良溶媒で実質的に抽出されない分散剤由来の芳香族有機化合物がモネタイト粒子に固定されている状態である。ここでいう「実質的に抽出されない状態」とは、具体的には、与えられた変性モネタイト粒子を少なくとも乳鉢で十分に粉砕した程度の粒度（通常、平均粒径が０．１ｍｍ以下）として、該良溶媒の還流温度に近い温度条件（例えばソクッスレー抽出の条件）で最低１時間の抽出を行っても、該良溶媒に分散剤が抽出されない状態をいう。
【００４３】
モネタイト粒子の分散剤として有効な芳香族有機化合物としては、リン酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基などの酸性基を有する酸性芳香族有機化合物、アミンの塩などの芳香族有機塩類などの親水性芳香族有機化合物が挙げられる。かかる特定の分散剤の効果は、リン酸基やカルボキシル基などの酸性基、若しくはアミノ基の塩などの親水性官能基がモネタイト粒子表面と強い親和性を有することに起因するものと推測される。
【００４４】
酸性芳香族有機化合物の具体例としては、リン酸基を有するものとしてフェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸などの芳香族ホスホン酸類、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などの芳香族ホスフィン酸類、リン酸モノフェニル、リン酸モノトリチル、リン酸モノナフチルなどの芳香族リン酸モノエステル類、リン酸メチルフェニルやリン酸ジフェニルなどの芳香族リン酸ジエステル類（市販品としては例えば城北化学工業製のアシッドホスフェート類が、リン酸モノエステル類とリン酸ジエステル類の混合物として入手可能である。）などが挙げられ、カルボキシル基を有するものとして、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ナフチルカルボン酸、ニコチン酸などの芳香族カルボン酸類などが挙げられ、スルホン酸基を有するものとして、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンセンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類が挙げられる。
【００４５】
芳香族有機塩類の具体例としては、アニリン塩酸塩、アニリン硫酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、ジフェニルアミン硫酸塩などの芳香族アミン塩、ピリジン塩酸塩などの含窒素芳香族化合物の塩、リン酸モノフェニルのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、安息香酸アンモニウムなどの芳香族有機酸塩が挙げられ、中でもアニリン塩酸塩などの芳香族アミン塩が好ましい。
【００４６】
前記例示芳香族有機化合物のうち、モネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の熱安定性の点で酸性芳香族有機化合物が好ましく、中でも、モネタイトは水性溶媒や低級アルコール溶媒などのプロトン酸性条件で分解（溶解）する場合があるので、酸性度が比較的小さい芳香族リン酸エステル類（モノ及びジエステル類、又はその混合物）と芳香族カルボン酸類が好ましく、モネタイト粒子表面への結合性の点で芳香族リン酸モノエステル類が更に好ましく、例えばリン酸モノフェニルなどの芳香族リン酸モノエステル類が最も好ましい。
【００４７】
ここで例示した芳香族有機化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
＜その他の分散剤＞
変性モネタイト粒子は、芳香族有機化合物と共に、公知のモネタイト用分散剤である脂肪族化合物が結合しているものであっても良い。かかる脂肪族化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸などの脂肪族ホスホン酸類、ジメチルホスフィン酸やジエチルホスフィン酸などの脂肪族ホスフィン酸類、リン酸モノメチル、リン酸モノブチル、リン酸ブトキシエチル、リン酸モノシクロヘキシルなどのリン酸モノアルキルエステル類、リン酸ジメチルやリン酸ジエチルなどのリン酸ジアルキルエステル類、蟻酸、酢酸、プロパン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ドデカン酸などの脂肪族カルボン類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸類、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩などの脂肪族アミン塩などが挙げられる。これらの化合物についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
＜分散剤結合量＞
本発明の変性モネタイト粒子において、モネタイト粒子表面に結合された分散剤の量は、熱重量分析（ＴＧ）や元素分析により定量できる。その量は、分散剤の分子量にも因るが、変性モネタイト粒子全体（モネタイト粒子と分散剤との合計量）に対して通常１〜７０重量％であり、熱可塑性樹脂組成物とした場合の熱安定性や各種物性の点で好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５０】
なお、本発明の変性モネタイト粒子が分散剤として、芳香族有機化合物と共に、芳香族有機化合物以外の前述のその他の分散剤を含む場合、その量は、変性モネタイト粒子中に含まれる全分散剤量の５０重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。この量よりもその他の分散剤量が多過ぎると、芳香族有機化合物を用いることによる本発明の効果を十分に得ることができない。
【００５１】
＜変性モネタイト粒子の製造方法＞
本発明の変性モネタイト粒子を得るに当たり、前記分散剤をモネタイト粒子に接触させる工程が必要である。かかる工程は、通常液相又は気相で行われるが、本発明では、比較的高沸点の芳香族有機化合物（代表的には前記酸性芳香族有機化合物又は芳香族有機塩類）を分散剤として用いることから、好ましくは液相（即ち、溶媒中）での接触工程を採用する。
【００５２】
ここで使用する溶媒は、分散剤と反応しない不活性なものが望ましく、かつ親水性のモネタイト粒子との濡れ性のよいものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンや２−ブタノンなどの低級ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤などが例示でき、不活性、安価、低沸点といった観点で好ましくは炭素数１〜４程度の前記低級アルコール類であり、中でもエタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロピルアルコールが好ましく、とりわけ、エタノールが低毒性、低沸点及び親水性のバランスの点で最も好ましい。これらの溶媒は単独でも複数種の混合物としてでも使用可能である。
【００５３】
かかる液相での接触工程では必要に応じて加熱してもよいが、処理温度は通常０〜２００℃、生産性の点で好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で行う。該接触工程の処理時間に制限はないが、通常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間、更に好ましくは１０分〜１２時間であり、必要に応じて加圧や減圧の操作を付加してもよい。
【００５４】
液相での接触工程は、より具体的には、後述の実施例の項に示す如く、モネタイト粒子を上記溶媒中に０．１〜５０重量％程度の濃度に懸濁させ、撹拌下に分散剤を加え、所定の時間、所定の処理温度でモネタイト粒子を分散剤と接触させる。このとき、用いる分散剤の量は、モネタイト粒子に結合させる分散剤量に応じて適宜決定されるが、通常モネタイト粒子重量の０．１〜１０重量倍程度である。接触させた後は、モネタイト粒子を固液分離して回収し、溶媒で洗浄した後乾燥することにより、変性モネタイト粒子を得ることができる。
【００５５】
このような液相での接触工程終了後、生成した変性モネタイト粒子を液相から分離するが、その方法に制限はなく、例えば濾過、静置とデカンテーション、遠心分離などの汎用手段が用いられる。場合によっては、液相と分離することなく、スプレードライやフリーズドライなどの公知の乾燥造粒手段で変性モネタイト粒子を得てもよい。得られた変性モネタイト粒子には、必要に応じて溶媒による洗浄や、乾燥操作を施してもよい。
【００５６】
［熱可塑性樹脂］
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、結晶性ポリブタジエン、アイソスタチックポリスチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン等の極性ビニル系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、液晶プラスチック、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミドイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリエーテルイミド等の縮合系樹脂を挙げることが出来る。これらの樹脂は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明においては、これらの熱可塑性樹脂の中でも、加水分解性の縮合系樹脂が好ましく、更に好ましくは構造中にエステル結合を持つ樹脂であり、ポリカーボネート樹脂が最も好ましく用いられる。
【００５７】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とは、３価以上の多価フェノール類を共重合成分として含有できる１種以上のビスフェノール類と、ビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される共重合体であり、必要に応じて芳香族ポリエステルカーボネート類とするために共重合成分としてテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば芳香族ジカルボン酸ジエステルや芳香族ジカルボン酸塩化物）を使用してもよいものである。
【００５８】
前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ（略号はアルドリッチ社試薬カタログを参照）等が例示され、中でもビスフェノールＡとビスフェノールＺ（中心炭素がシクロヘキサン環に参加しているもの）が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。共重合可能な３価フェノール類としては、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンやフロログルシノールなどが例示できる。
【００５９】
ＰＣは、単独使用でも２種以上のポリマーブレンドとしての併用であってもよく、複数種の単量体の共重合体であってもよい。
【００６０】
ＰＣの製造方法に特に制限は無く、例えば（ａ）ビスフェノール類のアルカリ金属塩と求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体（例えばホスゲン）とを原料とし、生成ポリマーを溶解する有機溶剤（例えば塩化メチレンなど）とアルカリ水との界面にて重縮合反応させる界面重合法、（ｂ）ビスフェノール類と前記求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし、ピリジン等の有機塩基中で重縮合反応させるピリジン法、（ｃ）ビスフェノール類とビスアルキルカーボネートやビスアリールカーボネート等の炭酸エステル（好ましくはジフェニルカーボネート）とを原料とし、溶融重縮合させる溶融重合法、（ｄ）ビスフェノール類と一酸化炭素や二酸化炭素との反応で製造する方法など、公知のいずれの方法も採用できる。
【００６１】
ＰＣの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとして通常１０，０００〜５００，０００であり、特に機械的物性と溶融流動性の観点から重量平均分子量Ｍｗは好ましくは１５，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。また、ＰＣのガラス転移点Ｔｇは通常１２０〜１９０℃であり、耐熱性と溶融流動性の観点から好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００６２】
［モネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明のモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の製法に特に制限はないが、例えば、前記モネタイト粒子又は変性モネタイト粒子（モネタイト粒子と変性モネタイト粒子との両方を併用しても良い。）を、熱可塑性樹脂と二軸押出機などの汎用の混練装置を用いて混合する溶融混練法、これら原料を溶媒中で混合した後に該溶媒を除去する溶液混合法、若しくは前段でかかる溶液混合法を用いて粗樹脂組成物を製造し、後段で前記溶融混練法を用いてペレットなどの取り扱い易い成形体とする方法が挙げられる。
【００６３】
前述の如く、本発明のモネタイト粒子は、熱可塑性樹脂組成物において十分な分散性を確保するために、通常、水熱合成法や共沈殿法など、一次粒子の凝集が少ない液相条件で製造することが好ましいことから、本発明のモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、こうした凝集が少ない状態をできるだけそのまま熱可塑性樹脂組成物においても反映させる製造方法が好ましい。
【００６４】
このような観点からは、本発明のモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の製法としては、前記溶液混合法が好ましく、良好な分散状態のモネタイト粒子分散液（ゾル）を熱可塑性樹脂溶液と混合するゾル混合法が特に好ましい。
【００６５】
ここで用いる熱可塑性樹脂溶液の溶媒としては、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化アルキル、クロロベンゼンやジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒のうちの１種、又は２種以上の混合溶媒などが例示できる。また、この場合の熱可塑性樹脂溶液の熱可塑性樹脂濃度は、通常０．１〜４０重量％であり、樹脂組成物の生産性と溶液粘度を扱いやすい程度に調整する点で好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００６６】
一方、モネタイト粒子分散液（ゾル）の分散媒としては、水の他、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの低級アルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテルなどの１種又は２種以上の混合溶媒が例示できる。かかるゾルにおけるモネタイト粒子の濃度は、通常０．０１〜５０重量％であり、樹脂組成物の生産性とモネタイト粒子の凝集を抑制する点から好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。かかるゾル中のモネタイト粒子濃度は、前記樹脂組成物中のモネタイト粒子の含有量と同様に熱重量分析で求めることができる。
【００６７】
なお、かかるゾル混合法の場合、モネタイト粒子を必要に応じて前述の変性モネタイト粒子に変換して用いてもよい。ゾルの分散媒として有機溶媒を用いる場合は、モネタイト粒子表面を適度に疎水化することが好ましいことから、変性モネタイト粒子に変換して用いることは特に好ましい。
【００６８】
前記溶液混合法の場合、残留溶媒量を低減するために、熱風乾燥や真空乾燥などの乾燥工程を経ることが好ましい。かかる残留溶媒量の低減には、後段として二軸押出機による溶融混練法を付加しこの段階で真空引きすることも有効である。
【００６９】
前記溶融混練法の場合、その温度条件は樹脂温として通常１８０〜３５０℃であり、溶融粘度が大き過ぎないことと熱分解を抑制する点で好ましくは２００〜３２０℃、更に好ましくは２２０〜３００℃であり、揮発成分を除去するために好ましくは真空引きを併用する。
【００７０】
なお、本発明のモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてエラストマーやゴムなどの耐衝撃性改善剤を添加してもよい。耐衝撃性改善剤は、通常、透明樹脂マトリクス中で相分離して存在するので、光散乱による透明性低下を抑制するためには、耐衝撃性改善剤の屈折率を透明樹脂マトリクスの屈折率に極力近づけることが望ましい。更に、ホスファイト系などの熱安定剤（例えばＭＡＲＫ２１１２の商品名で常用されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなど）、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、離型剤、顔料、帯電防止剤などの添加剤を添加してもよい。例えば、成形時の熱安定性を向上させるため、イルガノックス１０１０、同１０７６（チバガイギー社製）等のヒンダードフェノール系、スミライザーＧＳ、同ＧＭ（住友化学社製）に代表される部分アクリル化多価フェノール系、イルガフォス１６８（チバガイギー社製）やアデカスタブＬＡ−３１等のホスファイト系に代表される燐化合物などの安定剤、長鎖脂肪族アルコールや長鎖脂肪族エステル等の添加剤を添加することができる。
【００７１】
［成形体］
本発明のモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体は、建材や自動車部品など構造材料としていかなる形状の成形体としても好適に用いられるが、特にポリカーボネート樹脂のような透明樹脂を用いたモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物の場合、その透明性を活かし、板状成形体としてガラス板等の代替に用いることが出来る。
【００７２】
＜板状成形体＞
本発明のモネタイト含有熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる板状成形体の厚さには特に制限はなく、その用途に応じて適宜決定され、通常０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
なお、本発明において、「板状成形体」とは板面の面積に対して厚さの薄いものをさし、また、板に限らず、シートないしフィルム状のものを包含する。また、平板状のものに限らず、曲板状のものを包含する。本発明に係る板状成形体は、通常、厚さ（ｍｍ）に対して、面積（ｃｍ２）が１〜１００００倍程度である。
【００７３】
このような板状成形体の成形方法としては、射出成形、押出し成形、プレス成形、射出プレス成形、真空プレス成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形などの公知の熱可塑化成形法が採用できる。また、公知の溶液成形法も使用でき、ディップコーティング、ダイコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング等の各種製膜法により得ることができる。これらのうち、生産性や環境汚染性のある有機溶剤を使用しない点において、前記熱可塑化成形法が好ましく、中でも射出成形、押出し成形、射出プレス成形が好ましい。
前記熱可塑化成形の温度は、通常１５０〜３７０℃であり、成形流動性と過度の高温による熱劣化防止の観点から、好ましくは１７０〜３４０℃、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【００７４】
かかる板状成形体のＩＳＯ規格に従った引張り試験における破断伸びは、通常１〜１５０％、好ましくは５〜１５０％である。また、線熱膨張係数は、通常３０〜７０ｐｐｍ／℃、好ましくは３０〜６０ｐｐｍ／℃である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、フィラーの合成例に関する情報をまとめた表１において「収率」とは、生成物が単相であった場合に、原料液から計算された理論生成量に対する、実際の生成物重量の比率を示す。
【００７６】
［フィラーの合成］
合成例１：モネタイトＡの合成
脱塩水５２０ｍｌに、水酸化カルシウム７．４ｇ（０．１モル）とリン酸９．８ｇ（０．１モル）とクエン酸２８．８ｇ(０．１５モル)を、４０℃以下の温度条件で混合し、原料液とした。原料液のｐＨは３．３であった。その後、攪拌装置を有する１Ｌオートクレーブ中にこの原料液を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素で充分置換した後、２００℃に昇温した。この時の圧力は２．１ＭＰａであった。この状態を１２時間維持し、水熱合成を行った。その後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１００℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
【００７７】
合成例２：モネタイトＢの合成
水熱合成の反応時間を２時間にした点以外の操作は合成例１と同様に実施した。
【００７８】
合成例３：モネタイトＣの合成
脱塩水５２０ｍｌに、水酸化カルシウム１４．８ｇ（０．２モル）とリン酸１９．６ｇ（０．２モル）とクエン酸１９．２ｇ（０．１モル）を４０℃以下の温度条件で混合したものを原料液とした点、並びに水熱合成の反応時間を２時間にした点以外の操作は、合成例１と同様に実施した。
【００７９】
合成例４：モネタイトＤの合成
脱塩水３００ｍｌに、水酸化カルシウム１９．２ｇ（０．２６モル）とリン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）７５．０ｇ（０．３０モル）と乳酸３６．２ｇ（０．４０モル）を、４０℃以下の温度条件で混合し、原料液とした。原料液のｐＨは２．９であった。その後、攪拌装置を有する１Ｌオートクレーブ中にこの原料液を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素で充分置換した後、２００℃に昇温した。この時の圧力は２．１ＭＰａであった。この状態を４時間維持し、水熱合成を行った。その後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１００℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
【００８０】
合成例５：ヒドロキシアパタイトの合成
脱塩水４５０ｍｌに、炭酸カルシウム１６．６ｇ（０．１６６モル）とリン酸トリメチル１４．０ｇ（０．１００モル）とアジピン酸２４．４７ｇ(０．１６６モル)を、４０℃以下の温度条件で混合し、原料液とした。その後、攪拌装置を有する１Ｌオートクレーブ中にこの原料液を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素で充分置換した後、２００℃に昇温した。この時の圧力は１．５ＭＰａであった。この状態を１２時間維持し、水熱合成を行った。その後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１００℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
【００８１】
［フィラーの評価］
合成例１〜５で得られたフィラーについて、固定、形状及び物性の評価を行って、結果を表１に示した。
【００８２】
なお、フィラーのＸ線回折の測定試料の成形方法及び測定条件は以下の通りである。その他の評価項目の評価方法は、前述の通りである。
【００８３】
＜試料成形方法＞
メノウ乳鉢と乳棒で試料を軽く粉砕した。このとき、測定粒子の凝集を解き、かつ一次粒子を粉砕しないよう、出来るだけ力を加えず、乳棒の重さを利用して粉砕した。使用したメノウ乳鉢のサイズは内径８０ｍｍ×外径１００ｍｍ×深さ２５ｍｍ(浅型)または内径８０ｍｍ×外径１００ｍｍ×深さ３５ｍｍ(深型)で、メノウ乳棒のサイズは長さ１０６ｍｍ、直径２４ｍｍ、重さ８６ｇである。
試料量は成形一回につき０．０３ｇ〜０．４ｇ程度とし、ＸＲＤ測定装置に付属のサンプルホルダー（内径２７．１ｍｍ×深さ２．３ｍｍ）に試料を充填した。測定粒子を意図的に配向させることのないよう、試料の裏から無反射板等をあて、軽く（６０〜８５ｇｗ程度）押さえて成形した。
【００８４】
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
Ｘ線：銅Ｋα
管電圧：４０ＫＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度：３．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．２ｍｍ
【００８５】
【表１】
2009030026.tif 000002
【００８６】
［変性モネタイト粒子の調製］
調製例１〜３：変性モネタイトＡａ，Ａｂ，Ａｃの調製
合成例１で得られたモネタイトＡを１０重量％の濃度に水中で攪拌し分散させて水懸濁液とした後、遠心分離（７００ｒｐｍ×１０分）により上澄みを除去した。こうして得た沈降物に、元の水懸濁液の重量の４倍のエタノールを加え、攪拌しながら、表２に示す分散剤を元の仕込みモネタイトＡ重量の４倍量加え、３時間加熱還流した。反応液を室温に戻した後、孔径０．２μｍのセルロースアセテート濾過膜を用いた加圧濾過によりモネタイト粒子を分離した。このモネタイト粒子を大過剰量のエタノールで２回洗浄後風乾し、８０℃で真空乾燥して変性モネタイト粒子を得た。それぞれの変性モネタイト粒子の分散剤結合量は、表２に示す通りであった。
【００８７】
【表２】
2009030026.tif 000003
【００８８】
［ＰＣ組成物の製造と評価］
実施例１〜６，比較例１〜４
＜ＰＣ組成物の製造＞
表３に示すフィラーを、表３に記載の割合でＰＣ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス（登録商標）７０３０Ａ）と混合して樹脂組成物とした。具体的には、フィラーを１０重量％でテトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）中に室温で懸濁させながら、１時間超音波照射（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ８５１０を使用。主な仕様：周波数４４ＫＨｚ、出力５２０Ｗ）し、ＴＨＦ懸濁液を調製した。次いで、別途調製したＰＣのジクロロメタン溶液（ＰＣ濃度１０重量％）と混合し、ロータリーエバポレータで減圧濃縮した。得られた残渣を１２０℃で一晩真空乾燥した後、東洋精機製作所製ラボプラストミル（基本装置：１０Ｃ１００型、ミキサー部：ＫＦ６）を用い、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、樹脂温約２８０℃で５分間、溶融混練して、表３に示すフィラー含有量のＰＣ組成物を得た。
なお、比較例１では、フィラーとしてＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製（販売：和光純薬）の無水リン酸水素カルシウム試薬（純度９８％、ＣＡＳ  Ｎｏ．７７５７−９３−９）を用い、比較例４ではフィラー不使用とした。
【００８９】
＜ＰＣ組成物の評価＞
得られたＰＣ組成物について、以下の評価を行い、結果を表３に示した。
【００９０】
（１）  透明性の指標として成形フィルムの濁度（Ｈａｚｅ）：ＰＣ組成物を平滑なポリイミドフィルムで挟んで熱プレス成形した厚さ０．２ｍｍのフィルムを試料とし、スガ試験機社製タッチパネル式ヘーズコンピューターＨＺ−２（Ｃ光使用）を用いて測定した。
【００９１】
（２）  熱安定性の指標として混練後の重量平均分子量（表３ではＭｗと記載）：ＰＣ組成物のクロロホルム溶液を０．２μｍメンブレンフィルターで濾過したものを、４０℃の試薬特級クロロホルムを溶媒とするＧＰＣ（装置：東ソー社製ビルトアップシステムＳＥＣシステム、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｍ（３０ｃｍ×２）、流速１．０ｍＬ／分）にてポリスチレン換算の値として測定した。
【００９２】
（３）  成形フィルムの剛性の指標として弾性率：前記濁度測定で用いた０．２ｍｍ厚のフィルムから長さ４０ｍｍ×幅５ｍｍの寸法の試料を切り出し、ＳＩＩ社製ＤＭＳ６１００を用い、ＤＭＡ（動的粘弾性）測定を行い、周波数１Ｈｚ、２３℃の条件における貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ＧＰａ）を測定した。
【００９３】
（４）  熱膨張率の指標として線膨張係数：ＰＣ組成物を溶融混練した後、底面の直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状の試料を成形し、ディラトメーター（ブルカーエイエックス（旧マックサイエンス）社製「ＴＤ５０００」）を使用し、窒素雰囲気下、荷重２０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３０℃〜６０℃の範囲における長さ方向の寸法変化から決定した。試料は計測前に、１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、室温まで降温させた後に上記の測定を行った。標準試料は石英を用い、ＧａとＩｎの溶解温度（軟化温度）に基づき温度補正を行った。
【００９４】
【表３】
2009030026.tif 000004
【００９５】
表３より次のことが分かる。
（１）  薄片状モネタイト粒子を用いた実施例１は、薄片状でないモネタイト粒子を用いた比較例１（市販試薬）及び比較例２（粒状品）や、ヒドロキシアパタイトを用いた比較例３に比べて濁度が低い。
（２）  分散剤として酸性芳香族有機化合物（実施例２及び３）や芳香族有機塩類（実施例４）を用いた変性モネタイト粒子を用いた実施例２〜４では、実施例１よりも更に濁度が低下する。
（３）  薄片状モネタイト粒子を用いた実施例１では、ヒドロキシアパタイトを用いた比較例３に比べて、溶融混練後の分子量保持が良好である。
（４）  薄片状モネタイト粒子の一次粒子の薄層化（実施例５及び実施例６）により、実施例１に比べて濁度が低下する。また、弾性率の向上や熱膨張率の低下も認められる。