(57)【要約】【課題】本発明は、保存安定性に優れ、かつ溶解性の良い漂白活性化成分の造粒物を目的とする。【解決手段】（ａ）成分：２価もしくは３価の遷移金属の塩、または２価もしくは３価の遷移金属の錯体を含む過酸化物の活性化成分を０．０１〜５０質量％と、（ｂ）成分：融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物と、（ｃ）成分：炭素数が８〜２４の高級脂肪酸または炭素数８〜２４の高級アルコールとを含有する漂白活性化成分の造粒物であって、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比（ｂ）／（ｃ）が、１〜１００００であり、かつ（ａ）成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との質量比（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が、０．００１〜２０であることよりなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：２価もしくは３価の遷移金属の塩または錯体を含む、過酸化物の活性化成分を０．０１〜５０質量％と、
（ｂ）成分：融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物と、
（ｃ）成分：炭素数が８〜２４の高級脂肪酸、または炭素数８〜２４の高級アルコールとを含有する漂白活性化成分の造粒物であって、
（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比（ｂ）／（ｃ）が、１〜１００００であり、かつ、（ａ）成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との質量比（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が、０．００１〜２０であることを特徴とする、漂白活性化成分の造粒物。
【請求項２】
前記（ａ）成分の遷移金属は、マンガン、銅、コバルトからなる群より選ばれる１以上の遷移金属であることを特徴とする、請求項１に記載の漂白活性化成分の造粒物。
【請求項３】
（ｄ）成分：偏在防止剤をさらに含有し、かつ、（ｄ）成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との質量比（ｄ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が、０．０５〜３０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の漂白活性化成分の造粒物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の漂白活性化成分の造粒物と、（ｅ）成分：無機過酸化物とを含有する洗浄剤組成物。
【請求項５】
硬表面用である請求項４に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
（ａ１）成分：２価または３価の遷移金属の塩と、
（ｂ）成分：融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物と、
（ｃ）成分：炭素数が８〜２４の高級脂肪酸、または炭素数８〜２４の高級アルコールと、
を（ｂ）成分と（ｃ）成分との質量比（ｂ）／（ｃ）が１〜１００００で、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が、０．００１〜２０となるように配合することを特徴とする、漂白活性化成分の造粒物の製造方法。
【請求項７】
溶融した（ｂ）成分と、溶融した（ｃ）成分と、（ａ）成分とを混合し、攪拌造粒法、押し出し造粒法、または冷却固化・粉砕法で造粒することを特徴とする請求項６に記載の漂白活性化成分の造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は漂白活性化成分の造粒物およびそれを含有する洗浄剤組成物、ならびに漂白活性化成分の造粒物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料、食器、住居等の衛生管理には、洗浄剤組成物や漂白剤組成物を用いた洗浄が行われてきた。近年では、衣料や居住空間を清潔に保つ意識が高まり、除菌効果を有する漂白洗浄剤組成物や、漂白剤組成物を用いて殺菌・除菌を行う場合が増加している。
これらの用途に使用される組成物の殺菌・除菌効果や漂白効果には、酸化反応によって発揮されるものがある。このような酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離する無機の過酸化物等の過酸化水素系の化合物や、用途によっては次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物が用いられており、最近では、簡便に使用できる点等から過酸化水素等の過酸化水素系の化合物が注目されている。これまでにも、漂白溶解性の向上等による漂白性能の向上を図った報告がなされている（例えば、特許文献１〜４）。
一般的に漂白剤は酸素系と塩素系の２種類があり、これらの漂白剤は何れも色素を酸化分解することを特徴とする。近年では、よりマイルドで被洗浄物に制限が無く、特有の刺激臭のない酸素系漂白洗浄剤が普及している。酸素系漂白洗浄剤は塩素系漂白洗浄剤と比べて漂白力が弱いため、各種漂白活性剤や金属触媒等と併用されている。近年、省エネルギーに向けて益々進化を続けており、低温、短時間での洗浄条件が求められている。
これまでにも、漂白触媒や漂白活性化剤の活用による、漂白性能の向上を図った報告もされている（例えば、特許文献５、６）
【特許文献１】特開平１０−１６８４９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８３５号公報
【特許文献３】特開２００６−８８９３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２６９７号公報
【特許文献５】特許第３０２７１９７号公報
【特許文献６】特許第３０５９２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の漂白活性剤は、低温では活性化剤の効果が顕著に減少してしまうため、既存の技術では、充分な漂白効果が得られない。他方、金属塩、金属錯体等、過酸化物を活性化させる成分は、漂白洗浄剤に対して高い漂白効果を付与するが、酸素系漂白洗浄剤（過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム）に配合すると、保存中に、漂白触媒が変色するという問題があった。
本発明は、保存安定性に優れ、かつ溶解性の良い漂白活性化成分の造粒物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明で用いられる過酸化物の活性化成分は、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ＯＢＳ）や、アルカノイルオキシ安息香酸（ＯＢＣ）等と比べて、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等との反応性が極めて高い。このため、酸素系漂白洗浄剤との共存下において、保存中の変色が激しく、洗浄組成物中での変色が目立つという傾向にある。また、本発明で用いられる過酸化物の活性化成分は、これまでの漂白活性化剤と比べて、極少量で高い漂白向上効果を示すため、洗浄剤組成物中の分級や偏在化を防止する観点から、漂白活性化成分の造粒物中の過酸化物の活性化成分量をあまり多く出来ない。
本発明者らは、鋭意検討した結果、遷移金属の塩、および遷移金属の錯体を特定の物質と共に造粒することにより、上記課題を解決でき、さらに、配合成分の量を調整することで、溶け残りがなく溶解性も良好な漂白活性化成分の造粒物が特異的に得られるとの知見を得た。
【０００５】
すなわち本発明の漂白活性化成分の造粒物は、（ａ）成分：２価もしくは３価の遷移金属の塩、または錯体を含む過酸化物の活性化成分を０．０１〜５０質量％と、（ｂ）成分：融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物と、（ｃ）成分：炭素数が８〜２４の高級脂肪酸、または炭素数８〜２４の高級アルコールとを含有する、漂白活性化成分の造粒物であって、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比（ｂ）／（ｃ）が、１〜１００００であり、かつ（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が、０．００１〜２０であることを特徴とする。前記（ａ）成分の遷移金属は、マンガン、銅、コバルトからなる群より選ばれる１以上の遷移金属であることが好ましく、（ｄ）成分：偏在防止剤をさらに含有し、かつ（ｄ）成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との質量比（ｄ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が、０．０５〜３０であることが好ましい。
【０００６】
本発明の洗浄剤組成物は、前記漂白活性化成分の造粒物と、（ｅ）成分：無機過酸化物とを含有することを特徴とし、硬表面用であっても良い。
【０００７】
本発明の漂白活性化成分の造粒物の製造方法は、（ａ１）２価または３価の遷移金属塩と、（ｂ）融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物と、（ｃ）炭素数が８〜２４の高級脂肪酸または炭素数８〜２４の高級アルコールとを（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比（ｂ）／（ｃ）が１〜１００００で、（ａ）成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との質量比（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が、０．００１〜２０となるように配合することを特徴とし、溶融した（ｂ）成分と、溶融した（ｃ）成分と、（ａ）成分とを混合し、攪拌造粒法、押し出し造粒法、または冷却固化・粉砕法で造粒することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の漂白活性化成分の造粒物、および洗浄剤組成物は、優れた保存安定性と良好な溶解性を図ることができる。本発明の漂白活性化成分の造粒物の製造方法によれば、優れた保存安定性と良好な溶解性を備えた、漂白活性化成分の造粒物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（漂白活性化成分の造粒物）
本発明の漂白活性化成分の造粒物は、（ａ）２価もしくは３価の遷移金属の塩、または２価もしくは３価の遷移金属の錯体を含む過酸化物の活性化成分を０．０１〜５０質量％と、（ｂ）融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物と、（ｃ）炭素数が８〜２４の高級脂肪酸、または炭素数８〜２４の高級アルコールとを含有する漂白活性化成分の造粒物であって、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比（ｂ）／（ｃ）が、１〜１００００であり、かつ（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が、０．００１〜２０である。
【００１０】
《（ａ）成分：２価または３価の遷移金属の塩、もしくは、２価または３価の遷移金属の錯体》
本発明の（ａ）成分は、（ａ）２価または３価の遷移金属の塩（以下、（ａ１）成分という）、もしくは、２価または３価の遷移金属の錯体（以下、（ａ２）成分という）を含む過酸化物の活性化成分である。（ａ）成分を用いることによって、漂白力の向上が図れる。
＜（ａ１）成分：２価または３価の遷移金属の塩＞
本発明における「遷移金属の塩」とは、中和により酸の水素基が遷移金属イオンに置換された化合物をいう。また、「２価または３価の遷移金属」とは、周期表で第３属元素から第１１属元素までの間に存在する元素のうち、原子価が２または３であるものを言う。遷移金属として、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、アクチノイドを挙げることができる。このうち、本発明では、遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕであることが好ましい。なお、周期表はＩＵＰＡＣによるものとする。
【００１１】
また、本発明における遷移金属の塩には、遷移金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等との有機酸（キレート剤を除く）塩をも含むものである。
遷移金属の無機塩または有機塩としては、前記遷移金属のそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、シアン化塩、塩化アンモニウム塩または酒石酸塩等が挙げられる。
銅を含む遷移金属の塩としては、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、過塩素酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅等の銅化合物が好ましく、硫酸銅が特に好ましい。
マンガンを含む水溶性金属の塩としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、等のマンガン化合物が好ましく、硫酸マンガンが特に好ましい。
コバルトを含む遷移金属の塩としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、過塩素酸コバルト等のコバルト化合物が好ましく、硫酸コバルトが特に好ましい。
これら（ａ１）成分は、水和物であってもよい。
【００１２】
＜（ａ２）成分：２価または３価の遷移金属の錯体＞
本発明における（ａ２）成分は、２価または３価の遷移金属と、キレート剤またはポリカルボン酸系高分子化合物とが錯形成したものを言う。
【００１３】
［キレート剤］
前記（ａ）成分におけるキレート剤とは、１個の分子中に金属への配位可能な配位座を２以上有する化合物であれば特に限定されることはなく、例えば下記の化合物が挙げられる。
トリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸またはそれらの塩等のホスホン酸類；シュウ酸、コハク酸、またはそれらの塩等のポリカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸、またはそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；イソセリンジ酢酸またはそれらの塩等のアミノポリカルボン酸類が好ましく用いられ、特に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式で表される化合物であることが好ましい。
下記（Ｉ）式で表される化合物としては、２−ピリジンカルボン酸や、２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）またはそれらの塩、下記（ＩＩ）式で表される化合物は、イミノジコハク酸や３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸またはそれらの塩、下記（ＩＩＩ）式で表される化合物は、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、グルタミン酸ジ酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸またはそれらの塩等が挙げられ、特にイミノジコハク酸が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、またはカリウム塩が特に好ましい。
【００１４】
【化１】
2009149778.tif 000002
【００１５】
（式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。ｐは１または２の整数を表し、ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでも良い。）
【００１６】
【化２】
2009149778.tif 000003
【００１７】
（式（ＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎ１は０または１である。）
【００１８】
【化３】
2009149778.tif 000004
【００１９】
（式（ＩＩＩ）中、Ａ１はアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。）
【００２０】
［ポリカルボン酸系高分子化合物］
前記（ａ）成分におけるポリカルボン酸系高分子化合物とは、構成単位中にカルボキシル基を有する分子量１０００以上の重合物を意味し、重量平均分子量としては、２０００〜２０００００の範囲が好ましく、５０００〜１０００００の範囲がより好ましい。分子量が２０００以下であると酸化触媒としての性能が低下し、２０００００以上であると粘度の上昇に伴い取り扱いが困難となる。
ポリカルボン酸系高分子化合物の例としては、炭化水素基やポリエチレンイミノ基から構成される主鎖に、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。具体的な例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリル酸アミド共重合体やアミノポリカルボン酸系の重合体などが挙げられる。上記高分子化合物の中では、下記（ＩＶ）、（Ｖ）式で表される化合物であることが好ましく、下記（ＩＶ）式で表される化合物としてはアクリル酸とマレイン酸の共重合体を挙げることができ、下記（Ｖ）式で表される化合物としてはアミノポリカルボン酸系の重合体を挙げることができる。前者としては、例えばＢＡＳＦ製ソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、日本触媒株式会社製ＴＬシリーズ等、後者としては、ＢＡＳＦ製ＴｒｉｌｏｎＰが市販品の例として挙げられる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った値を示す。
【００２１】
【化４】
2009149778.tif 000005
【００２２】
（式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ａは水素、分岐していても良いアルキル基、または下記一般式（ＶＩ）で示される置換基を表す。すべてのＡは同一でも、また、複数種の混合であっても良いが、構成単位中に一つ以上のカルボキシル基を含む。ここで、上記ポリカルボン酸系高分子化合物は同一の構成単位から構成されていても、複数種の構成単位からなる共重合体であっても良い。）
【００２３】
【化５】
2009149778.tif 000006
【００２４】
（式（ＶＩ）中、Ｙはカルボキシル基、または１級から３級のアミノ基を表す。ｎ３は０から２の整数を表す。）
【００２５】
このようなキレート剤あるいはポリカルボン酸系高分子化合物と、２価または３価の遷移金属との錯体として、クエン酸−マンガン錯体、メチルグリシンジ酢酸−マンガン錯体、ポリアクリル酸−マンガン錯体、アクリル酸／マレイン酸共重合体−マンガン錯体、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸−マンガン錯体、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸−マンガン錯体、グルタミン酸ジ酢酸−マンガン錯体、２，６−ピリジンジカルボン酸−マンガン錯体、クエン酸−銅錯体、メチルグリシンジ酢酸−銅錯体、ポリアクリル酸−銅錯体、アクリル酸／マレイン酸共重合体−銅錯体、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸−銅錯体、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸−銅錯体、グルタミン酸ジ酢酸−銅錯体、２，６−ピリジンジカルボン酸−銅錯体等を挙げることができる。
【００２６】
（ａ）成分は、１種類を単独で使用し、または２種以上を併用しても良い。
本発明の漂白活性化成分の造粒物中の（ａ）成分の配合量は、０．０１〜５０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは２〜２０である。漂白活性化成分の造粒物中の（ａ）成分が０．０１質量％未満であると、洗浄剤組成物中の漂白活性化成分の造粒物の配合量が多くなり、他の洗浄成分の配合量が制限され、組成の自由度が減少する。一方、５０質量％を超えると、（ｂ）成分や（ｃ）成分による被覆が不完全となり、保存安定性の向上が図れない。加えて、洗浄剤組成物への配合量が少なくなるため、分級の懸念がある。
【００２７】
［その他］
（ａ）成分には、前記の（ａ１）成分、（ａ２）成分の他、遷移金属塩や遷移金属錯体の形成の際に生成する、副生物や未反応物を含んでいても良い。なお、（ａ）成分中における（ａ１）成分または（ａ２）成分の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％がより好ましい。９０質量％未満でると、漂白力向上が不充分となるためである。
【００２８】
《（ｂ）成分：融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物》
本発明の（ｂ）成分は、融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物である。当該（ｂ）成分を用いることにより、保存安定性を向上させることができる。
なお、本発明における「融点」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
（ｂ）成分のアルキレンオキサイド付加重合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー（ＰＰＥＧ）、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したもの、脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加したもの等を挙げることができる。また、（ｂ）成分は融点が４０℃以上であり、４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。融点が４０℃未満であると、保存中に前記（ａ）成分が変色し、保存安定性が悪化するおそれがある。一方、融点が９０℃を超えるとハンドリング性が悪くなるためである。
【００２９】
上記のようなＰＥＧもしくはＰＰＥＧとしては、重量平均分子量２０００〜１００００のものを挙げることができ、重量平均分子量３０００〜１００００であることがより好ましい。
アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものとしては、炭素数１２〜２０、好ましくは１２〜１８の脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均２０〜１００モル、好ましくは２５〜８０モル、さらに好ましくは３０〜７０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（またはアルケニル）エーテルが挙げられる。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加したものとしては、炭素数１２〜２０、好ましくは１２〜１８の脂肪酸に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均２０〜１００モル、好ましくは２５〜８５モル、さらに好ましくは３０〜７０モル付加したものが好適である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの重量平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の重量平均分子量を示す。またＨＬＢとはＧｒｉｆｆｉｎの方法（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）により求められるＨＬＢの値である。
【００３０】
前記（ｂ）成分は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、本発明の漂白活性化成分の造粒物中の（ｂ）成分の配合量は、１〜９９質量％が好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることがさらに好ましい。１質量％未満であると（ａ）成分の被覆が不完全になる場合があり、９９質量％を超えると他成分の配合自由度が少なくなるためである。
【００３１】
《（ｃ）成分：炭素数８〜２４の高級脂肪酸もしくは炭素数８〜２４に高級アルコール》
本発明の（ｃ）成分は、炭素数８〜２４の高級脂肪酸（以下、（ｃ１）成分という）もしくは炭素数８〜２４に高級アルコール（以下、（ｃ２）成分という）である。当該（ｃ）成分を用いることにより、前記（ａ）成分の表面に適度に疎水的な被覆を施して、保存性を向上させることに加え、漂白触媒造粒粒子の溶解性を促進させることができる。
【００３２】
＜（ｃ１）成分：炭素数８〜２４の高級脂肪酸＞
本発明における高級脂肪酸とは、炭素数８以上の脂肪酸を言う。本発明の（ｃ１）成分は、炭素数８〜２４の高級脂肪酸であり、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等を挙げることができる。このうち、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸を好ましく用いることができる。炭素数が７以下であると、臭気が悪化することに加え、充分な保存安定性を得ることができない。一方、炭素数が２５以上であると、溶解性が悪化するためである。
【００３３】
＜（ｃ２）成分：炭素数８〜２４の高級アルコール＞
本発明における高級アルコールとは、炭素数８以上のアルコールを言う。本発明の（ｃ２）成分は、炭素数８〜２４の高級アルコールであり、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールを挙げることができる。このうち、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールを好ましく用いることができる。炭素数が７以下であると、臭気が悪化することに加え、充分な保存安定性を得ることができない。一方、炭素数が２５以上であると、溶解性が悪化するためである。
【００３４】
前記（ｃ）成分は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、本発明の漂白活性化成分の造粒物中の（ｃ）成分の配合量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると（ａ）成分の被覆膜の疎水化が不完全になり、保存安定性が劣化するおそれがある。５質量％を超えると（ａ）成分の被覆膜が疎水的になりすぎるため、溶解性が劣化するおそれがあるためである。
【００３５】
本発明の漂白活性化成分の造粒物中の、前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分との配合比は、質量比（ｂ）／（ｃ）が１〜１００００であり、１０〜８０００がより好ましい。質量比（ｂ）／（ｃ）が１未満であると、溶け残りが生じてしまい、１００００を超えると、保存安定性の向上が図れないためである。
加えて、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分と、前記（ｃ）成分との配合比は、質量比（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が０．００１〜２０であることが好ましく、０．０１〜１であることが好ましい。質量比（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が０．００１未満であると、組成物中への造粒物の配合流量が多くなり、他の洗浄成分が制限され、組成の自由度が低減する。また、洗浄成分以外の成分を多量に含むこととなり、原料コストが嵩むこととなる。一方、２０を超えると、被覆が不完全となり、保存安定性の向上が図れない。また、洗浄剤組成物への配合量が少なくなることから、分級の懸念が生じる。
【００３６】
《（ｄ）成分：偏在防止剤》
本発明における（ｄ）成分は、前記（ａ）成分を前記（ｂ）成分、または前記（ｃ）成分中に分散させる機能を有する、無機化合物からなる偏在防止剤であって、（ａ）成分および（ｅ）成分以外のものである。この機能を有する無機化合物であれば特に限定されることはなく、例えば、炭酸塩、重炭酸塩及びセスキ炭酸塩類、硫酸塩および亜硫酸塩類、リン酸塩および重縮合リン酸塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化合物等を挙げることができ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムが好ましい。
当該（ｄ）成分を用いることで、造粒する際に（ａ）成分の偏在化を抑制することができる。
【００３７】
本発明の漂白活性化成分の造粒物中の（ｄ）成分の配合量は、５〜９５％が好ましい。５質量％未満であると、偏在防止の効果が得られにくく、９５質量％を超えると他の成分の配合の自由度が小さくなるためである。
【００３８】
また、本発明の漂白活性化成分の造粒物中における、（ｄ）成分と、前記（ｂ）成分と、前記（ｃ）成分との質量比（ｄ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝は、０．０５〜３０であり、好ましくは０．０５〜１０である。（ｄ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝が０．０５より小さいと溶融物質に分散させる粉体物が少なすぎることにより、（ａ）成分が偏在してしまい保存安定性に振れが生じてしまう。一方、３０を超えると、充分な保存安定性が得られないためである。
【００３９】
《製造方法》
本発明の漂白活性化成分の造粒物の製造方法は、前記(ａ）成分と、前記（ｄ）成分と、溶融した前記（ｂ）成分、溶融した前記（ｃ）成分とを混合し、撹拌造粒法、押し出し造粒法（捏和法）または冷却固化・粉砕法（破砕造粒法）により造粒を行う製造方法を挙げることができる。
＜撹拌造粒法＞
攪拌造粒法は、（ａ）成分と、（ｄ）成分とを造粒機中で流動させながら、溶融した（ｂ）成分ならびに（ｃ）成分を添加して造粒する方法である
撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満では付着層により混合機が過動力となりやすい。３０ｍｍを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。この様な構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、プロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）が挙げられる。
【００４０】
＜押し出し造粒法＞
押し出し造粒法は、前記（ａ）成分と前記（ｄ）成分と、溶融した（ｂ）成分と、溶融した（ｃ）成分とを混合機や混練機等で混合した後、押し出し成型機を用いて多孔ダイスやスクリーンを通してヌードル状に押し出した後、破砕する方法である。
押出造粒機としては、エクストルード・オーミックス（ホソカワミクロン株式会社製）、ＫＥＸエクストルーダ（株式会社栗本鐵工所製）、出口にダイスの付いたＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所製）、ツインドーム・グラン（株式会社ダルトン製）、ペレッターダブル（株式会社ダルトン製）、ファイン・ディスク・ペレッター（株式会社ダルトン製）等が挙げられる。また、押出した後に粒子径を調整するために破砕する際に用いる破砕機としては分級スクリーンと回転ブレードを有する機種が好ましい。このような粉砕機としては、ニュースピードミル（岡田精工株式会社製）、フェザーミル（ホソカワミクロン株式会社製）、コミニューター（株式会社ダルトン製）等がある。
平均アスペクト比は、造粒の条件（粉砕条件、押出し条件等）等を調節することにより調節でき、例えば押出し造粒法で造粒を行う際に、押出しにより得られたヌードル状の押出し物を細かく粉砕するほど平均アスペクト比の小さい造粒物が得られる。特に、押出し機のダイス穴径を変更すると、短軸径を容易に調整可能であるため、アスペクト比の調整手段として有効である。
【００４１】
＜冷却固化・粉砕法＞
冷却固化・粉砕法は、溶解した前記（ｂ）成分、溶融した（ｃ）成分に、前記（ａ）成分と前記（ｄ）成分とを分散させて、ミキサー中で混合物質を調製後、フレーク化装置にて冷却・フレーク化後し、該フレークを粉砕機で粉砕する方法である。
冷却固化・粉砕法においては、まず、（ａ）、溶融状態の（ｂ）、溶融状態の（ｃ）、（ｄ）成分をミキサーまたは混練機、押出機等で混合する（（ｂ）、（ｃ）成分は、該混合操作の前で固体状態であっても、該混合操作中に熱を加えて溶融させれば良い）。この際用いる装置としては、例えば、撹拌翼を供えた既存の配合槽、万能混合撹拌機（株式会社ダルトン製）、エクストルード・オーミックス（ホソカワミクロン株式会社製）、ＫＥＸエクストルーダ（株式会社栗本鐵工所製）、出口にダイスの付いたＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所製）、ツインドーム・グラン（株式会社ダルトン製）、ペレッターダブル（株式会社ダルトン製）等が挙げられる。
次いで得られた混合物をフレーク化装置にて冷却・フレーク化する。この際用いる装置としては、例えばベルマックス（株式会社大川原製作所製）やスチールベルト式冷却機（サンドビック株式会社製）やドラムフレーカー（株式会社楠木機械製作所製）やダブルドラムフレーカー（カンソーン社製）が挙げられる
【００４２】
こうして得た造粒物を、破砕造粒機（粉砕機）等を用いて粉砕することが好ましい。粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを有する機種が好ましい。このような粉砕機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製）、ニュースピードミル（岡田精工株式会社製）、フェザーミル（ホソカワミクロン株式会社製）、コミューター（株式会社ダルトン製）等がある。
【００４３】
［平均アスペクト比の測定方法］
本発明における平均アスペクト比は、任意に１００個の造粒物粒子を抽出し、１つ１つの粒子について長軸径及び短軸径を測定し、１００個の粒子の長軸径及び短軸径の個数平均値を算出し、（長軸径の平均値）／（短軸径の平均値）により求めることができる。平均アスペクト比が１〜１０の範囲内であることが好ましく、１．５〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
【００４４】
漂白活性化成分の造粒物の粒子径は、特に限定されることはないが、溶解性、安定性、被処理物への影響の点から、平均粒子径が２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
ここでの平均粒子径は、下記に詳述する分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
なお漂白活性化成分の造粒物の粒子径が、後述する表面被覆剤で表面被覆されている場合、上記した漂白活性化成分の造粒物の粒子径は、表面被覆前の粒子径を指すものとする。
【００４５】
［平均粒子径の測定方法］
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記（Ｉ）式より平均粒子径（質量５０％）を求める。
【００４６】
【数１】
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【００４７】
（洗浄剤組成物）
本発明の洗浄剤組成物は、前記漂白活性化成分の造粒物と無機過酸化物（以下、（ｅ）成分という）とを含有する。
本発明の洗浄剤組成物中の漂白活性化成分の造粒物は、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％の範囲で用いられる。
《（ｅ）成分：無機過酸化物》
本発明の洗浄剤組成物に（ｅ）成分を用いることにより、被洗浄物、特に硬表面の洗浄に優れた洗浄力が発揮される。本発明における「硬表面」とは、石材、ガラス、金属、陶磁器、硬質プラスチック等の表面を意味する。具体的には家屋の床、ガラス製品、食器等の表面を挙げることができる。
【００４８】
（ｅ）成分としては、水溶液中で過酸化水素を発生するものであればよく、例えば、過炭酸、過ホウ酸、過硫酸などの無機過酸、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
具体的には、過炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウム過酸化水素付加物）、過炭酸カリウム等の過炭酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、モノ過硫酸水素カリウム、過リン酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の過酸化水素付加物が挙げられる。中でも、洗浄力とハンドリング面で優れていることから、過炭酸塩、過ホウ酸塩が好ましく、過炭酸塩がより好ましく、特に経時安定性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。        
【００４９】
（ｅ）成分は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明の洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の割合は、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。（ｅ）成分の割合が下限値以上であると、被洗浄物に付着した汚れに対する洗浄力がより得られやすくなる。（ｅ）成分の割合が上限値以下であると、他の成分との配合バランスをとることができる。
【００５０】
なお、モノ過硫酸水素カリウムは不安定であるため、硫酸水素塩や硫酸塩などとの複塩の形態で用いられることが好ましく、かかるものとしてはデュポン社製の「オキソン（商品名）」等の市販品が挙げられる。
また、（ｅ）成分としては、例えばパイプ用洗浄剤組成物に含まれる水分等との接触による分解を防止するため、（ｅ）成分の表面にコーティング処理を施したものも用いることができる。例えば、特許第２９１８９９１号公報に記載のように、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子に、ホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧し、乾燥して造粒されたもの等が好適に利用できる。
【００５１】
《任意成分》
本発明の洗浄剤組成物には、任意成分として、上記の（ａ）〜（ｅ）成分以外に、必要に応じて、他の界面活性剤をさらに配合してもよい。
他の界面活性剤としては、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：プルロニック）、脂肪酸モノグリセライド、高級アルコールポリオキシエチレン（ＥＯ）付加物、アミンオキサイド等のノニオン界面活性剤；モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、又はそれらのポリオキシエチレン付加物；モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、被洗浄物に付着した汚れへの浸透力に優れ、高い洗浄力が得られることから、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２のアルキル基、エチレンオキサイドの平均付加モル数７モル）等の高級アルコールポリオキシエチレン（ＥＯ）付加物が好ましい。他の界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、上記界面活性剤のうち、（ｂ）成分の、融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物に該当する界面活性剤であっても、漂白活性化成分の造粒物に含まれない場合は、洗浄剤組成物中に含有することができる。
【００５２】
本発明の漂白活性化成分の造粒物によれば、適切な被膜を形成させたことにより、保管中の変色を長期にわたって防止することができ、かつ、溶解性が良い。
また、本発明の洗浄剤組成物によれば、無機過酸化物と前記漂白活性化成分を含有することにより、漂白性能を各段に向上させることができる。そして、当該洗浄剤組成物は、特に硬表面用の洗浄に好適である。
本発明の漂白活性化成分の造粒物の製造方法によれば、造粒物毎における、過酸化物の活性化成分の含有量は、バラつきが小さくなり、洗浄剤組成物を使用した際、漂白活性化の機能が的確に発揮される。さらに、粒径のバラつきの小さい造粒物を得ることができ、洗浄剤組成物中での均一性を図ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５２、比較例１〜１９に用いた漂白活性化成分の造粒物の調製方法について、説明する。なお、表１〜４中の配合量の単位は質量％であり、いずれも純分換算量を示す。
【００５４】
（調製例１）漂白活性化成分の造粒物の調製方法１；撹拌造粒法
表１〜４の配合に従って、漂白活性化成分の造粒物Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１５、Ａ−２５、ａ−５、ａ−７、ａ−８、ａ−９を調製した。なお、表１〜４中の配合量の単位は質量％であり、いずれも純分換算量を示す。
（ａ）成分および（ｄ）成分を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベルと壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（株式会社マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍで撹拌した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に、７０℃で溶融状態にした（ｂ）成分と、７０℃で溶融状態にした（ｃ）成分とを噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加して、ジャケット温度７０℃の条件で撹拌造粒し、表１〜４に示した平均粒子径の漂白活性化成分の造粒物を得た。表１〜４中、調製方法は「１」として示す。
なお、得られた漂白活性化成分の造粒物の平均アスペクト比は、１〜２であった。また、平均粒子径、平均アスペクト比の測定方法は、前述の［平均粒子径の測定方法］、［平均アスペクト比の測定方法］により行った（以降において同じ）。
【００５５】
（調製例２）漂白活性化成分の造粒物の調製方法２；押し出し造粒法
表１の配合に従って、漂白活性化成分の造粒物Ａ−２を調製した。なお、表１中の配合量の単位は質量％であり、いずれも純分換算量を示す。
７０℃で溶融状態にした（ｂ）成分、７０℃で溶融状態にした（ｃ）成分と、（ａ）成分および（ｄ）成分を混合して混合物を得た。得られた混合物をホソカワミクロン製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（ホソカワミクロン株式会社製）に投入し、ジャケットに１０℃の冷却水を流し、（ｂ）成分または（ｃ）成分の融点付近で混練押し出した。そして、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品を、コミニューターＦＸＢ型（不二パウダル株式会社）により、混練押し出し造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤として２０μｍに粉砕した炭酸ナトリウム（軽灰）を同様にして供給し、粉砕して平均粒子径が４７０μｍの漂白活性化成分の造粒物Ａ−２を得た。なお、得られた漂白活性化成分の造粒物の平均アスペクト比は３．５であった。表１中、調製方法は「２」として示す。
【００５６】
（調製例３）漂白活性化成分の造粒物の調製方法３；冷却固化・粉砕造粒法
表１〜４の配合に従って、漂白活性化成分の造粒物Ａ−１、Ａ−３〜Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−１６〜Ａ−２４、Ａ−２６、比較例ａ−１〜ａ−４、ａ−６を調製した。
７０℃で溶融状態にした（ｂ）成分（あるいは（ｂ）’成分）、７０℃で溶融状態にした（ｃ）成分（あるいは（ｃ）’成分）と、（ａ）成分と、（ｄ）成分とを混合して半密閉形０．５ｍ２シングルドラムフレーカー（株式会社楠木機械製作所製）に投入した。そして、ドラム表面温度５〜１０℃、ドラム回転数０．４７ｒｐｍで１２〜１５℃まで冷却し、漂白触媒含有フレークを得た。得られた漂白触媒含有フレークを、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−６）を用いて、平均粒子径が２００〜１０００μｍとなるように（回転解砕刃周速：３０ｍ／ｓ、風（気）とフレーク（固）の比率（気／固）＝３ｍ３／ｋｇ）に３段で連続的に粉砕して、表１〜４に示した平均粒子径の漂白活性化成分の造粒物を得た。表１〜４中、調製方法は「３」として示す。なお、得られた漂白活性化成分の造粒物の平均アスペクト比は１〜５であった。
【００５７】
（比較調製例１）
表１に示す漂白活性化成分の造粒物Ａ−１の組成になるように（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を造粒操作を行わず、単に粉体混合したものを比較例ａ−１０とした。表７中、調製方法としては「４’」とした。
【００５８】
以下に、表１〜７中に示した成分について説明する。
《（ａ）成分：２価もしくは３価の遷移金属の塩、または２価もしくは３価の遷移金属錯体》
（ａ）成分の２価もしくは３価の遷移金属の塩、または２価もしくは３価の遷移金属錯体といて、以下のものを用いた。
・硫酸マンガン：硫酸マンガン１水和物（中央電気工業株式会社製）
・硫酸銅：硫酸銅（ＩＩ）（無水）（純正化学株式会社製）
・硫酸コバルト：硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物（純正化学株式会社製）を１００℃、２４時間で乾燥させ、硫酸コバルト１水和物としたものを用いた。
【００５９】
＜（ａ）成分の調製＞
上記の他、（ａ）成分：２価もしくは３価の遷移金属の錯体を下記のように調製して得た。
［クエン酸−マンガン錯体］
クエン酸−マンガン錯体を下記手順により調製した。
（１）クエン酸ナトリウム２水和物（磐田化学工業株式会社製）２７．８ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解する。
（２）（１）の溶液にｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、ｐＨ７まで硫酸を加える。
（３）（２）に硫酸マンガン１水和物（中央電気工業株式会社製）を８ｇ加え室温で１時間攪拌する。
（４）その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収した。
（５）エタノール２Ｌ中に（４）を滴下し、一昼夜放置する。
（６）デカンテーションでエタノールを除き、更に１００℃のウォーターバスでエタノールを留去する。
（７）（６）を減圧乾燥機に入れ、さらに乾燥させる（４〜８時間）ことにより、クエン酸−マンガン錯体を得た。
【００６０】
［ＭＧＤＡ−マンガン錯体］
ＭＧＤＡ−マンガン錯体を下記手順により調製した。
（１）メチルグリシン２酢酸３ナトリウム（ＢＡＳＦ社製、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ）３０．９ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解する。
（２）（１）の溶液にｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、ｐＨ７まで硫酸を加える。
（３）（２）に硫酸マンガン１水和物を８ｇ加え１時間攪拌する。
（４）その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収した。
（５）エタノール２Ｌ中に（４）を滴下し、一昼夜放置する。
（６）デカンテーションでエタノールを除き、更に１００℃のウォーターバスでエタノールを留去する。
（７）（６）を減圧乾燥機に入れ、さらに乾燥させる（４〜８時間）ことにより、ＭＧＤＡ−マンガン錯体を得た。
【００６１】
［マレイン酸アクリル酸コポリマー（ＭＡ）−マンガン錯体１］
ＭＡ−マンガン錯体１を下記手順により調製した。
（１）マレイン酸アクリル酸コポリマー（ＢＡＳＦ社製、ソカランＣＰ５、重量平均分子量７万）２９．２ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解する。
（２）（１）の溶液にｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、ｐＨ７まで硫酸を加える。
（３）（２）に硫酸マンガン１水和物を８ｇ加え１時間攪拌する。
（４）その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することによりＭＡ−マンガン錯体１を得た。
【００６２】
［マレイン酸アクリル酸コポリマー−マンガン錯体２］
ＭＡ−マンガン錯体２を下記手順により調製した。
（１）マレイン酸アクリル酸コポリマー（ＢＡＳＦ社製、ソカランＣＰ１２Ｓ、重量平均分子量３０００）５３．８ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解する。
（２）（１）の溶液にｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、ｐＨ７まで硫酸を加える。
（３）（２）に硫酸マンガン１水和物を８ｇ加え１時間攪拌する。
（４）その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することによりＭＡ−マンガン錯体２を得た。
【００６３】
［ＨＩＤＳ−マンガン錯体］
ＨＩＤＳ−マンガン錯体を下記手順により調製した。
（１）ＨＩＤＳ（株式会社日本触媒製、ヒロドキシイミノジコハク酸４ナトリウム）５０．１ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解する。
（２）（１）の溶液にｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、ｐＨ７まで硫酸を加える。
（３）（２）に硫酸マンガン１水和物を８ｇ加え１時間攪拌する。
（４）その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することによりＨＩＤＳ−マンガン錯体を得た。
【００６４】
［ＨＥＤＰ−マンガン錯体］
ＨＥＤＰ−マンガン錯体を下記手順により調製した。
（１）ＨＥＤＰ（ローディア社製、ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ＡＤＰＡ−６０ＳＨ）２４．６ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解する。
（２）（１）の溶液にｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、ｐＨ７まで硫酸を加える。
（３）（２）に硫酸マンガン１水和物を８ｇ加え１時間攪拌する。
（４）その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することによりＨＥＤＰマンガン錯体を得た。
【００６５】
［ＧＬＤＡ−マンガン錯体］
ＧＬＤＡ−マンガン錯体を下記手順により調製した。
（１）ＧＬＤＡ（キレスト社製、グルタミン酸ジ酢酸４ナトリウム）６２．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解する。
（２）（１）の溶液にｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、ｐＨ７まで硫酸を加える。
（３）（２）に硫酸マンガン１水和物を８ｇ加え１時間攪拌する。
（４）その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することによりＧＬＤＡ−マンガン錯体を得た。
【００６６】
［ジピコリン酸−マンガン錯体］
ジピコリン酸−マンガン錯体を下記手順により調製した。
（１）２，６−ピリジンジカルボン酸（ＭＥＲＣＫ社製）１５．８ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解する。
（２）（１）の溶液にｐＨ電極を挿入してｐＨを見ながら、ｐＨ７まで硫酸を加える。
（３）（２）に硫酸マンガン１水和物を８ｇ加え１時間攪拌する。
（４）その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することによりジピコリン酸−マンガン錯体を得た。
【００６７】
《（ｂ）成分：融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物》
（ｂ）成分の融点が４０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物として、以下のものを用いた。
・ＰＥＧ＃４０００（ライオン株式会社製、融点５３−５７7℃）
・ＰＥＧ＃６０００（ライオン株式会社製、融点５８−６５℃）
・ＰＥＧ＃１５４０（ライオン株式会社製、融点４３−４７℃）
また、比較例に用いた（ｂ）’成分には、ＰＥＧ＃６００を用いた。
・ＰＥＧ＃６００（ライオン株式会社製、融点１８−２２℃）
【００６８】
《（ｃ）成分：炭素数が８〜２４の高級脂肪酸、または炭素数が８〜２４の高級アルコール》
（ｃ）成分の炭素数が８〜２４の高級脂肪酸、または炭素数が８〜２４の高級アルコールとして、以下のものを用いた。
・ラウリン酸：日本油脂株式会社製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
・ミリスチン酸：試薬特級品、融点５３℃（純正化学株式会社製）
・イコサン酸（炭素数２０の脂肪酸）：試薬特級品、融点７５℃（純正化学株式会社製）
・ミリスチルアルコール：試薬一級品、融点３８℃（純正化学株式会社製）
・ステアリルアルコール：試薬一級品、融点６１℃（純正化学株式会社製）
また、比較例に用いた（ｃ）’成分として、以下のものを用いた。
・トリアコンタン酸（炭素数３０の脂肪酸）：試薬特級品、融点９４．６℃（純正化学株式会社製）
・カプロン酸（炭素数６の脂肪酸）:（純正化学株式会社製）の試薬特級品、融点−３℃
・パラフィンワックス：試薬、融点６２−６４℃（純正化学株式会社製）
【００６９】
《（ｄ）成分：偏在防止剤》
（ｄ）成分の偏在防止剤として、以下のものを用いた。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ｋ（日本化学工業株式会社製）
・塩化ナトリウム：試薬化学用、嵩密度２．１６５ｇ／ｍＬ（純正化学株式会社製）
【００７０】
《（ｅ）成分：無機過酸化物》
（ｅ）成分の無機過酸化物として、以下のものを用いた。
・過ホウ酸ナトリウム：ペルボン（三菱ガス化学株式会社製）
・過炭酸ナトリウム：ＳＰＣ−Ｇ（三菱ガス化学株式会社製）
【００７１】
《界面活性剤》
界面活性剤として、以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いた。
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル：プルラファックＬＦ４０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【００７２】
《漂白活性化剤》
漂白活性化剤として、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）とＯＢＣ造粒物を用いた。
・ＴＡＥＤ：ＰＥＲＡＣＴＩＶＥ ＡＰ（クラリアントジャパン株式会社製）
なお、ＯＢＣ造粒物については、下記の方法により調製した。
［ＯＢＣ造粒物］
４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学株式会社製）を７０質量％、ＰＥＧ＃６０００を２０質量％、ＡＯＳ−Ｎａ（アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム）粉末品（商品名：リポランＰＪ−４００、ライオン株式会社製）を５質量％の割合になるように、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（ホソカワミクロン株式会社製）に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）し、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、フィッツミルＤＫＡ−３型（ホソカワミクロン株式会社製）に投入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量％を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍのＯＢＣ造粒物を得た。
【００７３】
《その他の成分》
洗浄剤組成物を調製するに当たり、その他の成分として下記のものを用いた。
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ）
・アミラーゼ：デュミラル６０Ｔ（ノボザイムズ社製）
・プロテアーゼ：エバラーゼ８．０Ｔ（ノボザイムズ製）
・クエン酸３ナトリウム：精製クエン酸ナトリウムＬ（扶桑化学工業株式会社製）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩：ソカランＣＰ５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・メチルグリシンジ酢酸３Ｎａ：ＴＲＩＬＯＮ  Ｍ  パウダー（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ｋ（日本化学工業株式会社製、嵩密度１．６ｇ／ｍＬ）
・塩化ナトリウム：試薬化学用、嵩密度２．１６５ｇ／ｍＬ（純正化学株式会社製）
・無水珪酸：トクシールＮＰ（トクヤマ株式会社製）
【００７４】
表５〜７の配合に従って、洗浄剤組成物を得、保存安定性の評価、および溶解率の測定を行った。洗浄剤組成物の調製は、１０ｋｇスケールのリボンミキサーを用いた（充填率６０容量％）。まず、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸３ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、メチルグリシンジ酢酸３Ｎａを添加後、温度２５℃、回転数５８ｒｐｍの条件で１０分間攪拌した。その後、界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを回転数５８ｒｐｍの条件で１０分間攪拌しながら噴霧して添加後、さらに無水珪酸を添加して回転数５８ｒｐｍの条件で１０分間攪拌した。さらに、漂白剤（過炭酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウム）、漂白活性化剤（ＴＡＥＤまたはＯＢＣ造粒物）、アミラーゼ、プロテアーゼ、漂白活性化成分の造粒物を添加後、回転数５８ｒｐｍの条件で１０分間攪拌して自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物を調製した。
得られた各洗浄剤組成物を用いて、保存安定性の評価、および溶解率の測定を行った。
【００７５】
（保存安定性の評価方法）
《漂白活性化成分の造粒物の保存安定性の評価方法》
ウォーターバス（アドバンテック社製、幅２７０×高さ１７８ｍｍ）に５ｃｍの高さまで水を入れ、水温４０℃に設定し、水滴が試料に落ちないよう紙のふたをし、湿度を９９％以上に保つ。
漂白活性化成分の造粒物を過炭酸ナトリウム１ｇ、炭酸ナトリウム０．８７５ｇ、漂白活性化成分の造粒物０．０２５ｇの評価組成物とし、相当量試料は通気性の良い紙容器（５４×５４×２７ｍｍ）、（紙：発売元キャノンマーケティングジャパン株式会社リサイクルペーパー ＥＮ−１００ 古紙パルプ配合率１００％、白色度約７０％）に入れ、水に触れないよう、水面から１２０ｍｍの高さに置いて保存する。５、１０、１５、２０分後に、目視により組成粒子の変色を下記評価基準で評価し、２点以上の評価を良好とした。
［評価基準（下記６段階評価）］
５点：２０分後、組成粒子が変色していない。
４点：１５分後、組成粒子が変色してない。２０分後、組成粒子の変色が若干認められる。
３点：１０分後、組成粒子が変色してない。１５分後、組成粒子の変色が若干認められる。
２点：５分後、組成粒子が変色してない。１０分後、組成粒子の変色が若干認められる。
１点：５分後、組成粒子の変色が若干認められる。
０点：５分後、組成粒子の変色が認められる。
【００７６】
《洗浄剤組成物の保存安定性の評価方法》
評価組成として、前述の漂白活性化成分の造粒物の評価組成（過炭酸ナトリウム１ｇ、炭酸ナトリウム０．８７５ｇ、漂白活性化成分の造粒物０．０２５ｇ）を洗浄剤組成物２ｇに変更した以外は、すべて漂白活性化成分の造粒物と同様に評価した。
【００７７】
（溶解性の測定方法）
溶解性は、以下に示す溶解率をもって評価した。
《漂白活性化成分の造粒物の溶解率測定》
１Ｌビーカ（ガラス製、内径１０５ｍｍ）に水１Ｌを用意し、そこに過炭酸ナトリウム０．２ｇ、炭酸ナトリウム０．４ｇ、漂白活性化成分の造粒物０．０４ｇを入れ、撹拌温度２０℃、マグネチックスターラーで３８ｍｍ×８ｍｍφの回転子を用い、回転数３５０ｒｐｍの条件で５分間撹拌する。撹拌を止めた後、０．４５μｍのクロマトディスクで撹拌した溶液を濾過し、濾液をＨＰＬＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−３１０ＨＱ、溶媒：水、温度：３０℃）分析にて測定し、測定されたマンガン、銅、またはコバルトの量と仕込み量から溶解率を算出した。溶解率７０％以上を溶解性が良好であると判断した。
【００７８】
《洗浄剤組成物の溶解率測定》
評価組成として、漂白活性化成分の造粒物の溶解率測定の評価組成（ＰＣ０．２ｇ、炭酸ナトリウム０．４ｇ、漂白活性化成分の造粒物０．０４ｇ）を洗浄剤組成物２．０ｇに変更した以外は、すべて漂白活性化成分の造粒物の場合と同様に評価した。
【００７９】
【表１】
2009149778.tif 000008
【００８０】
【表２】
2009149778.tif 000009
【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
【表７】
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【００８６】
表１〜４の結果から、漂白活性化成分の造粒物単体では、実施例１〜２６は、（ａ）成分が塩あるいは錯体であっても、全て溶解率７０％以上の良好な溶解性を示し、かつ保存安定性も良好であった。一方、比較例１〜９においては、保存安定性または溶解性のいずれか、または両方において、良好な結果を得ることができなかった。
また、表５〜７の結果から、洗浄剤組成物の場合では、実施例２７〜５２は、全て溶解率７０％以上の良好な溶解性を示し、かつ保存安定性も良好であった。一方、比較例１０〜１９においては、保存安定性または溶解性のいずれか、または両方において、良好な結果を得ることができなかった。