(57)【要約】  【課題】洗浄に時の水量を減らし且つ再利用することで、洗浄排水による環境負荷を軽減でき、乾燥工程が不要で精製プロセスが簡単で製造コストが廉価であり、バイオディーゼル燃料として使用可能な高純度の脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステルを精製すると共にアルコール分を回収して再使用し、鹸化反応を抑制して廃棄する石鹸量を少なくする洗浄方法を提供する。  【解決手段】アルカリ触媒法によるバイオディーゼル燃料洗浄方法において、洗浄タンク内に加湿器で発生させた霧状水微粒子を静かに自然落下させ、鹸化反応を抑えアルカリイオン,グリセリンや遊離脂肪酸を除去して脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステルを精製する。洗浄タンク内下層の剰余水を蒸留しアルコールを回収する。蒸溜を続け、得られた蒸留水を加湿器に供給する。洗浄タンク内下層の剰余水に含まれる疎水性成分(バイオディーゼル燃料、遊離脂肪酸等)を分離回収する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ触媒を用いるエステル交換法によって製造したバイオディーゼル燃料をタンクに投入し、蒸留水を加湿器に供給して発生させた霧状の水を前記タンク内へ自然落下させ、前記水微粒子により前記バイオディーゼル燃料に含まれる水溶性の不純物を除去することを特徴とするバイオディーゼル燃料の洗浄方法。
【請求項２】
加湿器が発生する霧状の水は水微粒子の平均直径が約１μｍから約４μｍまでの範囲内、最大直径が約１２μｍであることを特徴とする請求項１記載のバイオディーゼル燃料の洗浄方法。
【請求項３】
加湿器に供給する水は弱酸性蒸留水ないし弱酸性脱イオン蒸留水であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のバイオディーゼル燃料の洗浄方法。
【請求項４】
バイオディーゼル燃料の洗浄作業が２０℃以上の周囲環境温度で行えることを特徴とする請求項１ないし請求項３記載のバイオディーゼル燃料の洗浄方法。
【請求項５】
バイオディーゼル燃料が脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステルであることを特徴とする請求項１ないし請求項４記載のバイオディーゼル燃料の洗浄方法。
【請求項６】
タンク内の下層に溜まった洗浄水を中和した後、蒸留によって剰余メタノールまたは剰余エタノールを回収することを特徴とする請求項１ないし請求項５記載のバイオディーゼル燃料の洗浄方法。
【請求項７】
剰余アルコールを回収した後残った洗浄水を蒸留し続け、蒸留によって蒸留水を回収し、加湿器に供給して再利用することを特徴とする請求項１ないし請求項６記載のバイオディーゼル燃料の洗浄方法。
【請求項８】
洗浄水の蒸留を終えて残った濃縮汚水を分離塔に入れ、前記濃縮汚水中に混入しているバイオディーゼル燃料と未反応脂肪酸の混合物を分離させ、バイオディーゼル燃料と未反応脂肪酸を回収することを特徴とする請求項１ないし請求項７記載のバイオディーゼル燃料の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化アルカリを触媒とするエステル交換法によって製造されたバイオディーゼル燃料を水洗浄して精製する方法に関する。バイオディーゼル燃料としては例えば脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステルが該当する。
【背景技術】
【０００２】
近年地球温暖化が加速され、その対策と石油資源の偏在、高騰から、軽油の代替燃料としてバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）が注目されている。バイオディーゼル燃料は既に、ドイツやフランス等諸外国では実用化されている。バイオディーゼル燃料の起源が植物であるから燃料として燃焼しても、地球温暖化の原因になる地表上の二酸化炭素の増加はなく（いわゆるカーボンニュートラル）、地球温暖化防止に貢献すると言われている。
バイオディーゼル燃料は、軽油とは異なり、硫黄分をほとんど含んでなく、燃焼時に硫黄酸化物をほとんど排出しないという特徴を有し、自動車用燃料として適している。
【０００３】
脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステルを合成する方法は種々知られているが、プロセスの効率と生成バイオディーゼル燃料の収率が比較的よいため、また、製造コストが割安であるため、バイオディーゼル燃料の製造方法として水酸化アルカリを触媒に用いるエステル交換法が主流となっている。しかし、この方法で製造されたバイオディーゼル燃料にアルカリイオン、遊離脂肪酸、グリセリン、や剰余アルコールなどが混入しており、従来のディーゼルエンジンに使用可能な、高品質のバイオディーゼル燃料を得るため、バイオディーゼル燃料を精製する必要がある。また、バイオディーゼル燃料製造業が採算性を向上させるため、原料油として化石燃料と比較して安価で、品質の極めて悪い廃食油などを使わざるを得ない。このような低品質原料油で製造したバイオディーゼル燃料は遊離脂肪酸の含有量が高く、鹸化が起こりやすいため、一般的である水洗法による精製過程は大量の水を必要とする。洗浄水供給の問題に加え、アルカリ触媒、余剰アルコール、石鹸などが含まれる大量の洗浄廃水が排出され、環境に与える負荷が大きい。更に、洗浄した後のバイオディーゼル燃料に混在して残存する水を、減圧乾燥などにより取り除く必要があり、エネルギーを消費し、プロセスが複雑になるという欠点がある。
【０００４】
上記欠点である洗浄排水による環境への負荷を軽減する方法として、例えば特許文献１に示されているような、水酸化アルカリ以外の触媒を利用し、水洗処理および排水処理を必要としない方法が何種類も提案されている。しかし、工業的な規模への展開が困難であるため、あるいは技術がまだ開発段階にあるため、いずれの方法も広く一般的に採用されていない。このような状況であるので、現存のバイオディーゼル燃料製造プラントが容易に取り入れ実施できる技術が求められている。
アルカリ触媒を用いて製造したバイオディーゼル燃料を水洗する技術が実用化されている。しかし、この洗浄過程が膨大なエネルギーを消費し、全体の製造工程を複雑にするため、バイオディーゼル燃料の製造コストが膨らむ難問がある。例えば、特許文献２と特許文献３に記載されている方法では、５０℃〜８０℃の温水を仕込んだバイオディーゼル燃料を１０分〜６０分間撹拌しながら洗浄を数回繰り返す。水は比熱容量が大きいため、水を加熱して温水にするために使われるエネルギーの量が大きい。これに加えて撹拌の動力も必要である。また、特許文献３は１００℃〜１１０℃の高温加熱脱水処理が必要であり、更にエネルギー消費を増大させている。一方では、特許文献２に記載の方法では、乾燥剤を使ってバイオディーゼル燃料を脱水するため、常温での乾燥が可能であるが、乾燥剤をろ過して除去する必要が生じ、工業的な規模での実施には大きな設備投資に強いられる他、運転には相当量の動力エネルギーを使わなければならない欠点がある。
また、水の使用量を抑え、排水の出ない精製方法としては、例えば特許文献４に記載されているように、メラミン樹脂発泡体にエステル交換反応混合物を接触させ、親水性の不純物を吸着除去する方法がある。しかし、樹脂発泡体の分だけバイオディーゼル燃料製造の材料費が上がり、処理後樹脂発泡体を除去する手間が生じ、再生には大量のアルコールを使う必要がある問題など、デメリットが多数ある。再生能力（何回使用可能か）に関する記述がないが、いずれは使用済み樹脂発泡体そのものが廃棄物になる欠点もある。
【特許文献１】特開２００７−７７３４７号公報
【特許文献２】特開平７−１９７０４７号公報
【特許文献３】特開２００６−８７５８号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
洗浄に使用する水の量を減らし、且つ再利用することにより、洗浄排水による環境への負荷を軽減できると共に、排水中の回収可能な成分（混入バイオディーゼル燃料、剰余アルコール、遊離脂肪酸等）を回収し、廃棄すべき成分（石鹸等）を少なくするディーゼル燃料として使用可能な高純度の脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステルを精製する洗浄方法を提供する。また、洗浄技術が省エネ型であり、プロセスが簡単で製品バイオディーゼル燃料の精製コストが廉価であるため、現存のディーゼル燃料製造プラントに導入されやすい洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
アルカリ触媒法によるバイオディーゼル燃料製造方法において、加湿器で発生させた霧状の水微粒子を洗浄タンク内に静かに自然落下させ、鹸化反応を抑えて、剰余アルコール、アルカリイオンや遊離脂肪酸を除去してバイオディーゼル燃料（例えば脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステル）を精製する。また、バイオディーゼル燃料の製造過程で洗浄タンク内の下層に溜まる汚水を蒸留して剰余アルコールを回収する。蒸留を続けて得られた蒸留水を加湿器に供給し洗浄に再使用する。更に、蒸留後の残水を中和し、含まれる成分（遊離脂肪酸、バイオディーゼル燃料）を分離し回収する。大部分の水を除いた残存物（石鹸やグリセリン等）を工場内の清掃などに利用するか廃棄する。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１から請求項５の発明により、バイオディーゼル燃料の精製に使用する洗浄水を少なくできる。更に、洗浄工程は常温状態で行い、乾燥工程が不要であるので、プロセスのエネルギー使用量が少ない。装置も簡単で、設備コストの低減化を図るものである。請求項６の発明により、剰余アルコールを回収し、再使用できる。請求項７の発明により、洗浄に使用した水（洗浄排水）を再使用できるので、洗浄排水の量を少なく抑えることができる。請求項８の発明により、洗浄排水に含まれるバイオディーゼル燃料や遊離脂肪酸を回収し、別の工程を経て燃料に変換できると共に廃棄物の量を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
バイオディーゼル燃料精製工程に使われる洗浄水の必要量が原料油の種類と質、アルコールの種類、製造法などに依存するので、まず本発明の効果検証に実際に使用した粗バイオディーゼル燃料について述べる。バイオディーゼル燃料の製造コストを現実的なレベルまでに抑えるため、飲食店で約一週間使った後廃棄された廃食用油を原料油とした。バイオ燃料として製造可能なエタノールを原料アルコールとした。尚、アルカリ触媒を用いるエステル交換法においてメタノールと比較してエタノールの反応効率が劣るため、モル比にして約９０％過剰分のエタノールを使用する。その反面、石油由来のメタノールと違ってバイオエタノールは完全なカーボンニュートラルであり、石油枯渇後でもバイオ燃料の原料として利用できる。廃食用油の使用により遊離脂肪酸と不特定不純物が、エタノールの使用により剰余アルコールが大量に粗バイオディーゼル燃料に混入するので、精製条件の厳しい検体を用いたと言える。
具体的には、廃食用油１Ｌ（約９２０ｇ）に対して、エタノール３５０ｍＬ、水酸化カリウム１７ｇを計量し、攪拌しながらエタノールに水酸化カリウムを溶解させ、これを予め５５℃までに温めた廃食用油に混ぜ、反応温度４０℃で１時間加熱反応させ、その反応液を静置して上層と下層とに分離する。その上層を精製（洗浄）すべき粗脂肪酸エチルエステル（粗バイオディーゼル燃料）とした。廃食用油１Ｌに対して平均して９２３ｍＬの粗バイオディーゼル燃料ができる。
【０００９】
本発明の処理フローを図１に示す。上記反応の後、粗バイオディーゼル燃料を上から汲み取り、洗浄タンクに移す（図１のステップ１）。逆に、反応槽の底側から副生成物のグリセリンを排出させ、反応槽内を粗バイオディーゼル燃料のみの状態にして同じタンク内で洗浄を行うこともできる。洗浄工程は常温、常気圧で行うため、反応槽を洗浄タンクに兼用するには何の支障がないが、バッチ方式で洗浄を行うため粗バイオディーゼル燃料を洗浄専用のタンクに移すことが、設備の有効利用の観点から、望ましい。
粗バイオディーゼル燃料投入後、水微粒子による洗浄を行う（図１のステップ２及びステップ３−１）。洗浄タンクの天井部に加湿器からの霧吹き出しホースを取り付け、加湿器で発生させた水微粒子を緩やかに自然落下させ、バイオディーゼル燃料を洗浄し不純物を除去する。室温２０℃以上の場合に、加湿器で発生した霧状の水微粒子を、粗バイオディーゼル燃料表面積１平方センチメートル当たり毎時約１．２５ｍＬ (１．２５mL/ｈ/ｃｍ2) の速度で、静かな流れの状態を作って送り出す。粗バイオディーゼル燃料の表面に水滴が形成されない範囲で、霧の送り出し流量フラックスを大きく調整することが可能である。加湿器に供給する水は必ず蒸留水または脱イオン蒸留水とする。加湿器へは外部から給水することもできるが、図１ステップ７の如く、本発明のシステム内部の蒸留水を加湿器へ供給することもできる。バイオディーゼル燃料を精製し始めると、後述のように洗浄タンクから排出される剰余水を循環させて再使用することになるため、外部からの水補充は少量で足りる。従って、総体的にバイオディーゼル燃料精製に使用する水の量は少なくて済む。
【００１０】
図１のステップ３−２に示すように、１回目の洗浄が終わると、汚水（洗浄排水）が完全に沈降するまで洗浄済みバイオディーゼル燃料を静置する。室温２０℃では、疎水性画分（洗浄済みバイオディーゼル燃料）と親水性画分（洗浄排水）とが完全に分離するまで約４日間かかる。取り巻く環境温度の上昇に従って汚水の沈降時間が短縮される。従って、例えば、室温２７℃の場合に２〜３日間で分離が完了する。尚、加湿器からの霧吹き出しホースが取り付け・取り外し自由になるように設計することにより、洗浄タンクの数を増やせば、１台の加湿器でバッチを次々と連続的に洗浄処理できる。分離完了後、図１のステップ５に示す如く、洗浄タンクの底側から剰余水（洗浄排水）を排出させ、後述のステップ６の分別蒸溜装置に流し込む。直接に分別蒸溜装置に流し込まず、充分な量に達するまで図に表示していない予備タンクに溜めておくことも可能である。降霧と静置の洗浄工程を繰り返し、計２回行った後、図１のステップ４で精製バイオディーゼル燃料を得る。本発明の洗浄方法によって精製されたバイオディーゼル燃料は、２０℃に於いても透明度が非常に高く（図２参照）、平均比重が０．８７９であり、平均引火点１９４℃を有し、乾燥工程を別途必要としない、ディーゼルエンジンに使用できる高品質の脂肪酸エチルエステルである。
【００１１】
水を直径約１２μm未満の微粒子にすることにより、水滴の比表面積が格段に大きくなり、水の洗浄力を飛躍的に増大させることができる。即ち、同じ水の量でも微粒子にすると、親水性・水溶性の不純物を吸着・吸収する面積が膨大になる。この原理がメラミン樹脂発泡体の微粒子を応用する特許文献４に説明されている。洗浄力は水の粒子の表面積に比例するので、水を微粒子にすることにより、同量の水で洗浄力を大きく出来るから、洗浄に必要な水の量は少なくなる。しかし、本発明のような水洗技術に於いては、節水効果よりも、省エネ効果が大きい。即ち、不純物を微粒子内に取り込む力が大きいため、大量のエネルギーを使って水を温水にすることなく充分な洗浄力が得られる。
洗浄水にアルカリ金属イオンが存在すると、その分だけ鹸化反応が進むので、加湿器に蒸留水または脱イオン蒸留水を供給することにより、水洗の際に起こる鹸化反応を最低限に抑えることができる。石鹸ができると余分な水を使ってそれを除去しなければならないので、洗浄に必要な水の量が増える。蒸留水または脱イオン蒸留水を洗浄に使うと、少量で足りるので水の節約になる。
【００１２】
具体的には、上記段落（０００８）で説明したような粗バイオディーゼル燃料から上記段落（００１０）記載の品質をもつ精製バイオディーゼル燃料を得るため、本発明で提供する洗浄方法では粗バイオディーゼル燃料容積の約６５％分の水を使う必要がある。従来のバイオディーゼル燃料水洗方法に関する報告が全て脂肪酸メチルエステルを対象物としているため本発明者の検証実験データと直接には比較ができないが、例えば、特許文献２に記載されている方法では、廃食用油１０００ｇに対し温水６００ｍＬ（1回２００ｃｃで３回分）を使って水洗を行う。特許文献２に示されている量が、本発明の品質基準を満たすための最低限の洗浄水量６５０ｍＬ (粗バイオディーゼル燃料１００３mL×０．６５＝６５２mL) を若干下回る。しかし、特許文献２に記載されている方法では水洗に続けて白土を加えて更に不純物を吸着した後、エステルをろ過するので精製過程が水洗で終わったわけではない。
尚、洗浄に使うべき水の量は製品バイオディーゼル燃料の希望品質に依存する。例えば、粗バイオディーゼル燃料の容積に対して２回の洗浄で９４％の水を使ったときの結果を図２に示す。バイオディーゼル燃料８５７ｍLに対して使用する水の量は、図２−１に示すように、１回目６３８ｍLで既にバイオディーゼル燃料が透明となり、下層の洗浄排水とはっきりと分離ができている。図２−２に示すように、２回目１６９ｍLで洗うとバイオディーゼル燃料が完全に透明となり、下層の上に浮いている石鹸層とでさえ非常にきれいに分離している。図２−３に示すように３回洗うと洗浄排水が全く濁らなくなり、精製が既に完了していることを示している。
【００１３】
水の微粒子を自然落下させることによりエマルションの発生を抑えることができるので、バイオディーゼル燃料と水の分離が良好になる。従って、得られたバイオディーゼル燃料に含まれる水分は、バイオディーゼル燃料の自然吸水量で止まるので、乾燥は不要になる。即ち、水の微粒子を静かにバイオディーゼル燃料と接触させるためバイオディーゼル燃料の乳化が起こらず、特許文献３等に記載の既知のバイオディーゼル燃料製造に必要な加熱脱水（乾燥）工程が不要である。また、特許文献２に記載の方法でも、脂肪酸メチルエステル中の水分を取り除くため、乾燥剤による乾燥ろ過が必要である。本発明では、乾燥工程が不要になり、精製工程に使われるエネルギーの量を削減できる。
【００１４】
次に図１のステップ６以下を説明する。蒸溜装置または予備タンクに溜めてあった洗浄排水（上述の図１のステップ５）を、硫酸やリン酸などを用いてｐＨ７．０以下にする。洗浄排水を投入した蒸留装置を稼働し、図１のステップ６に示すように濃縮アルコール（または共沸混合物）を捕集する。蒸溜装置の形状は限定されないが、効率よくアルコールを回収するため、高性能分別蒸溜装置の使用が望ましい。アルコールの抽出が完了した後も、蒸溜を続け、図１のステップ７に示すように蒸留水を生成する。蒸留水は加湿器の供給に使用できる。蒸留水の生成量、及びそれに比例する洗浄排水の減量は、水道料金、エネルギー費用、廃棄物処理コストなどを考慮して決定する。即ち、最高利益を導く蒸留水の生成量と洗浄排水の減量を採用する。水分を蒸発乾固すること、即ち残渣を固体化するまで蒸溜を続けることは経済的と考えにくいので、本発明者は暫定的に洗浄排水半減の時点で蒸溜を停止した。
【００１５】
本発明最後の工程を図１のステップ８とステップ９に示す。蒸溜を終了して残る濃縮洗浄排水を、直径の約３００倍の高さの分離塔に注ぎ、一日静値し、比重の違いにより疎水性画分と親水性画分とに分離する。疎水性画分の構成成分は主として脂肪酸エチルエステルと遊離脂肪酸であり、収量が図１、ステップ１の粗バイオディーゼル燃料の約１４％ｖ／ｖになる。この疎水性画分を回収して（ステップ８）、バイオ燃料を製造するための原料として使用することができる。低価格燃料としてそのまま使用することも考えられる。下層の親水性画分は石鹸、グリセリン、不特定不純物などの水溶液（一部懸濁液）であり、低品質石鹸として使うことが可能である（ステップ９）。本発明によれば、廃棄すべき物質の発生が少ない。
【００１６】
本発明の実施は、上述の実施例に限定されるものではなく、アルカリ触媒法によるバイオディーゼル燃料洗浄方法に広く一般的に適用できるものであり、加湿器は市販のものを利用すればよく、蒸留水の生成も市販の装置を使用すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
以上述べた如く本発明によれば、安価な既存の加湿器及び、周知技術の利用により、簡単で、且つ省エネルギーの、排水が少ない、バイオディーゼル燃料洗浄方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るバイオディーゼル燃料洗浄方法の処理フローである。
【図２】本発明に係るバイオディーゼル燃料洗浄の結果を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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