(57)【要約】【課題】ジヒドロキシナフタレンを繰返し単位として有し、ヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとを有する低分子量の高屈折率材料用ナフタレン重合体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ジヒドロキシナフタレン誘導体を原料として特定の条件下で重合反応を行い、得られた重合反応生成物を溶媒抽出等により取り出すことによる、低分子量であって、高屈折率材料として優れた性能を有するナフタレン重合体の製造方法の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、（２）、（３）又は（４）
【化１】
2009030022.tif 000005
で表される構造を繰り返し単位として有する高屈折率材料用ナフタレン重合体。
【請求項２】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造が、１，５−ジヒドロキシナフタレン又は２，７‐ジヒドロキシナフタレンから由来する構造である請求項１に記載の高屈折率材料用ナフタレン重合体。
【請求項３】
一般式（１）、（２）、（３）又は（４）
【化２】
2009030022.tif 000006
【化３】
2009030022.tif 000007
で表される構造を繰り返し単位として有する高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造において、
一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を構成するジヒドロキシナフタレンを、水中で、あるいは水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に重合する工程を有する高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合する工程の後に、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程を有する請求項３に記載の高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化還元酵素が、オキシダーゼ又はペルオキシダーゼである請求項３又は４のいずれか一項に記載の高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オキシダーゼ又はペルオキシダーゼが、マンガンペルオキシダーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ及びラッカーゼからなる群より選ばれる一種以上である請求項５に記載の高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合する工程における混合溶媒に用いる一種以上の有機溶媒が水溶性有機溶媒を含む請求項３乃至６のいずれか一項に記載の高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性有機溶媒が水溶性アルコール類である請求項７のいずれか一項に記載の高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記水溶性アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールである請求項８に記載の高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合反応生成物の溶媒抽出に用いる溶媒が酢酸エステルである請求項４乃至９のいずれか一項に記載の高屈折率材料用ナフタレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキシナフタレンから由来する構造を繰返し単位として有する低分子量の高屈折率材料用ナフタレン重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタレン類を重合して得られるナフタレン重合体は、エンジニアリングプラスチック等として有用であり、他の重合体、添加剤等と混合することで、さらに機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性に優れた樹脂とすることができる。このようにして得られた樹脂は、加工適性に優れており、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等、広範な用途に用いられる。
【０００３】
しかし、このようなナフタレン類を重合して得られる高屈折率材料はこれまでにも知られているが、十分な屈折率を有しないか、或いは、高分子量であるため溶解性に乏しい等の欠点を有するものが多かった。
【０００４】
一方、酵素を用いた化合物の重合は、酵素の高い基質特異性を利用した反応であることから目的物を効率よく製造でき、コスト低減に有利である。また、温和な条件下での反応であるため、消費するエネルギーが少なくてすみ、環境負荷を低くすることができるなど優れた方法である。
【０００５】
そこで、酵素を用いてナフタレン重合体を製造する方法として、例えば、１−ナフトール又は２−ナフトールを、メタノールとリン酸緩衝液との混合溶媒中で重合する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
このようなナフトール重合体は、通常、モノマーであるナフトール類がその芳香環上の炭素原子間で結合し、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有するナフタレンユニット（以下、ヒドロキシナフタレンユニットと略記）と、モノマーである一方のナフトール類の芳香環上の炭素原子と他方のナフトール類のフェノール性水酸基との間で結合が生じて得られたオキシナフタレンユニット（以下、オキシナフタレンユニットと略記）の両方を構成単位とするものである。
分子中にヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとが存在するナフトール重合体は酵素法によってのみ特異的に生成されるもので、芳香族環同士が酸素原子を介して結合しているため柔軟性を有する重合体となる。
以上のように、本発明にかかるナフタレン重合物が、低分子量であって、高屈折率であるという優れた特性を有することは、これまで知られていなかった。
【０００７】
【非特許文献１】エネルギー使用合理化生物触媒等技術開発  要素技術の研究開発脱ホルマリン樹脂の酵素触媒重合技術の研究開発  平成１３年度成果報告書，新エネルギー・産業技術総合開発機構
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に記載の方法で得られる１−ナフトールの重合反応生成物は、重量平均分子量が１５０００〜２００００と大きく、また、２−ナフトールの重合反応生成物も、重量平均分子量が４５００〜５０００と比較的大きなものであった。その結果、溶媒溶解性や流動性が低い欠点を有していた。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ジヒドロキシナフタレンから由来する構造を繰返し単位として有し、ヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとを有する低分子量の高屈折率材料用ナフタレン重合体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ジヒドロキシナフタレン誘導体を原料として特定の条件下で重合反応を行い、得られた重合反応生成物を溶媒抽出等により取り出すことで、低分子量のナフタレン重合体を製造できること、及び得られたナフタレン重合体は高屈折率材料として優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
一般式（１）、（２）、（３）又は（４）
【００１２】
【化１】
2009030022.tif 000002
【００１３】
2009030022.tif 000003
【００１４】
で表される構造を繰り返し単位として有する高屈折率材料用ナフタレン重合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低分子量の高屈折率材料用ナフタレン重合体、及びその製造方法が提供できる。得られた該重合体は、低分子量であることから、有機溶媒等に対する溶解性も高く、また、水酸基を多く含有することから、他の重合体との架橋が容易である特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のナフタレン重合体は、前記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される繰返し単位を有し、重量平均分子量が３０００以下であることを特徴とする。本発明のナフタレン重合体は、一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位の数と一般式（３）又は（４）で表される繰返し単位の数との比は、特に限定されない。
【００１７】
また、重量平均分子量は、特に限定されることはないが、溶媒溶解性や流動性を考慮すると、３００〜３０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に応じて求められる比も異なることから、特にその範囲が限定されるものではないが、より均質な分子量を有するものとして、例えば、好ましいものは３．０以下の範囲のものが挙げられ、より好ましいものは１．０５以上３．０以下の範囲のものが挙げられ、特に好ましいものとして１．０５以上２．０未満のものが挙げられる。
【００１８】
本発明のナフタレン重合体が有する一般式（１）〜（４）で表される繰返し単位の、該重合体中における結合順序は、特に限定されない。また、他の重合体との共重合体であっても好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明のナフタレン重合体においては、ジヒドロキシナフタレン同志が結合する位置は特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（１）又は（３）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基の酸素原子と、フェノール性水酸基が結合していない１位〜８位のいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。また、繰り返し単位が前記一般式（２）又は（４）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基が結合していない１位〜８位のいずれか二つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。
【００２０】
以下、本発明のナフタレン重合体の製造方法について説明する。
◎製造方法１
本発明のナフタレン重合体の製造方法は、ジヒドロキシナフタレンを、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程を有しており、得られるナフタレン重合体は、前記一般式（１）及び（２）又は一般式（３）及び（４）で表される繰返し単位を有し、重量平均分子量が３０００以下であることを特徴とする。
（重合反応）
本製造方法においては、反応溶媒として、水又は水溶液、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いるが、水溶液としては緩衝液を好ましいものとして挙げることができる。
【００２１】
緩衝液としては、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液及びコハク酸緩衝液等が挙げられるが、なかでも、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液が好ましい。
【００２２】
反応には、一種以上の有機溶媒を含んでもよい。このような有機溶媒としては、酸化還元酵素の活性を低下させるものでなければ、特に制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種類以上の有機溶媒を混合しても用いることができる。
また、有機溶媒に含まれる水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等の水溶性アルコール類が特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種類以上の有機溶媒を混合しても用いることができる。
【００２３】
反応溶媒として水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒中の有機溶媒の量がごく少量でも、モノマーの重合反応を行うことができる。前記混合溶媒中の有機溶媒の量は、１体積％以上７５体積％以下が好ましい。
【００２４】
本製造方法で、酸化還元酵素の存在下にモノマーを酸化重合することで、重量平均分子量が３０００以下である低分子量のナフタレン重合体を効率よく得ることができる。
【００２５】
本製造方法で用いる酸化還元酵素は、酸化重合能を有する酵素であり、オキシダーゼ又はペルオキシダーゼが好ましい。これらオキシダーゼ、ペルオキシダーゼは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
オキシダーゼとしては、例えば、ラッカーゼ、カテコールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、チロシナーゼ及びポリフェノールオキシダーゼ等を挙げることができ、これらの中でも、ラッカーゼが好ましい。本発明において、用いるオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ラッカーゼは、植物、動物及び微生物に広く存在することが知られており、種々の起源のものを用いることができるが、植物由来、微生物由来のラッカーゼが好ましい。
【００２８】
植物由来のラッカーゼとしては、漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、細菌、真菌（糸状菌及び酵母を含む）に由来するものが好ましいものとして挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌等の担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
このような、特に好ましいラッカーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属；ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属；ピリキュラリア・オリザエ（Ｐ．ｏｒｙｚａｅ）等のピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属；トラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）、トラメテス・バーシカラー（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のホウロクタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）属；リゾクトニア・ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ）等のリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属；コプリヌス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）等のコプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）属；コリオルス・ヒルスツス（Ｃ．ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、コリオルス・バーシカラー（Ｃ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のコリオルス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）属に由来するものが挙げられる。
また、市販されているラッカーゼとしては、例えば、「ラッカーゼダイワ  ＥＣ−Ｙ１２０」（商品名；大和化成株式会社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、これらのラッカーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ペルオキシダーゼとしては、前記と同様種々の起源のものを用いることできるが、植物由来、細菌由来あるいは担子菌由来のものが好ましく、西洋ワサビ由来又は担子菌由来のものが特に好ましい。このようなペルオキシダーゼとして、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼが好ましく、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明において、これらのペルオキシダーゼは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
マンガンペルオキシダーゼとしては、例えば、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ  ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ  ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ  ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ  ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ  ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素を挙げることができる。これらのマンガンペルオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本製造方法において、酸化還元酵素としてマンガンペルオキシダーゼを用いる場合には、重合反応時に２価マンガンを用いる必要がある。
【００３４】
２価マンガンとしては、マンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物であれば、特に限定されない。このようなものとして、例えば、硫酸マンガンを挙げることができる。
【００３５】
また、２価マンガンの添加量は、用いる基質の種類に応じて適宜調整すればよい。
【００３６】
西洋ワサビペルオキシダーゼとしては、例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製Ｐ６１４０，Ｐ９５６８，Ｐ２６４９，Ｐ２０８８等、Ｆｌｕｋａ社製７７３３０，７７３３２等、和光純薬株式会社製１６９−１０７９１等を挙げることができる。これらの西洋ワサビペルオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
これらの酸化還元酵素のなかで、より均質な分子量のナフタレン重合体が得られる点で、オキシダーゼが、さらにラッカーゼが好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
酸化還元酵素を用いた反応では、酸化剤を用いるが、酸化カップリングを生起させる酸化剤であればよく、一般的には過酸化物が用いられる。過酸化物は有機過酸化物および無機過酸化物のいずれでも良い。特に好ましいものとして、過酸化水素を挙げることができる。なお過酸化物の濃度は特に限定されない。この場合、過酸化物の使用量は、ジヒドロキシナフタレン１モル当たり０．３〜１０倍モルであり、好ましく０．５〜５倍モルである。過酸化物は、反応混合物中に、一度に加えても良いが、酵素の活性を保持するために、分割して加える方が好ましい。
ラッカーゼなどのオキシダーゼを酸化還元酵素として使用する時には、酸化剤として分子状酸素を用いることができる。この場合の酸素としては、純酸素のほか、空気あるいは酸素と不活性ガスとの混合物の形で用いることができる。これらは、反応混合物中に吹き込んでも良いが、単に重合雰囲気中に存在させるだけでも良い。
【００３９】
これら酸化還元酵素の使用量は、用いる該酵素の酵素活性により適宜調整すればよいが、原料であるモノマーに対して、過剰量使用することが、後述する工程２における抽出分が多くなるため好ましい。酸化還元酵素の反応液中での濃度は２μｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２０μｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。
【００４０】
また、反応条件は、基質濃度、酸化還元酵素の種類及び濃度に応じて適宜調整すればよいが、反応温度は比較的低温に設定することができ、５〜７０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることが特に好ましい。ｐＨは酸化還元酵素の種類に応じて適宜調整すればよいが、ｐＨ３．０〜８．０が好ましく、ｐＨ３．５〜７．０がより好ましい。また反応時間は３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましい。また、反応時の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。
本工程は、前記の条件を満たす攪拌条件であれば、水浴中又は気流中のいずれでおこなってもよい。
【００４１】
本製造方法においては、重合反応後の反応液の後処理の方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用すれば良い。即ち、例えば、不溶物を除去した後、溶媒を留去してナフタレン重合体を取り出しても良いし、反応液に新たに溶媒を添加してナフタレン重合体を析出させて取り出すこともできる。
◎製造方法２
本発明のナフタレン重合体の製造方法は、ジヒドロキシナフタレンを、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程とを有しており、得られるナフタレン重合体は、前記一般式（１）及び（３）又は一般式（２）及び（４）で表される繰返し単位を有し、重量平均分子量が３０００以下であることを特徴とする。
【００４２】
本製造方法では、酸化還元酵素の存在下にモノマーを酸化重合し、反応後に溶媒抽出を行うことにより、重量平均分子量が３０００以下である低分子量のナフタレン重合体を、より効率よく得ることができる。
【００４３】
重合工程の条件は、製造方法１で述べた条件を適用すれば良く、以下に抽出工程について述べる。
（抽出工程）
本製造方法においては、重合工程に続いて、該工程で得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程を行う。溶媒抽出を行うことにより、重量平均分子量が３０００以下である低分子量のナフタレン重合体を効率よく得ることができる。
【００４４】
重合工程で得られた反応生成物は、目的物であるナフタレン重合体とその他の不純物との混合物である。抽出工程では、この混合物を含む反応液中からナフタレン重合体を溶媒抽出する。
【００４５】
抽出工程で用いる抽出溶媒は、有機溶媒が好ましく、なかでも、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましいが、特に、酢酸エステル系溶媒が好ましい。
【００４６】
ナフタレン重合体の抽出は、例えば、重合工程終了後の反応生成物に、前記抽出溶媒を添加して撹拌し、有機層を分離することで行うことができる。
【００４７】
この時の抽出溶媒の添加量は特に限定されるものではないが、通常、得られるナフタレン重合体に対して５〜１００倍量（ｖ／ｗ）であることが好ましく、抽出温度は室温であることが好ましい。
【００４８】
また、抽出溶媒添加後の溶液の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。
【００４９】
一方、重合工程終了後に反応液が二層分離する場合は、有機層をそのまま抽出液としてもよい。即ち、反応に用いた有機溶媒をそのまま抽出溶媒とすることができる。
【００５０】
この場合の抽出温度、抽出時の撹拌方法等の抽出条件は、重合工程終了後に抽出溶媒を添加した場合と同じ条件を適用すればよい。
【００５１】
本発明の低分子量のナフタレン重合体は、有機溶媒への溶解度が大きいため、上記のように、重合工程で得られた反応生成物から溶媒抽出する際は、抽出溶媒として用いる有機溶媒量を少なくすることができ、低分子量のナフタレン重合体を効率よく抽出することができる。
【００５２】
また、前記一般式（１）又は（３）で表される繰返し単位を多く有するナフタレン重合体の方が、前記一般式（２）又は（４）で表される繰返し単位を多く有するナフタレン重合体よりも、前記抽出溶媒、特に酢酸エチルに対する溶解度が大きいため、低分子量のナフタレン重合体としてより効率よく得ることができる。
【００５３】
また、本発明のナフタレン重合体の製造方法では、製造方法１〜２のいずれにおいても、重量平均分子量が３０００以下である低分子量のナフタレン重合体が得られるが、前記ジヒドロキシナフタレンの重合体も好適に得られる。
【００５４】
本発明で用いられるジヒドロキシナフタレンの好ましい化合物として、その重合体が、後述する高屈折率材料として好ましい特性を示すことから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、又は２，７‐ジヒドロキシナフタレンを挙げることができるが、これらに限られない。
【００５５】
次に、本発明で得られるナフタレン重合体は高屈折率材料として用いることができる。本発明のナフタレン重合体は、屈折率が１．５５０以上、好ましくは１．６００以上である。ナフタレン重合体単体の屈折率が測定できない場合は、適当な溶媒に溶解した溶液状態での屈折率から、ナフタレン重合体単体の屈折率を外挿することができる。光学分野等で屈折率調整剤として使用するには、色相、光線透過率等の透明性に優れることが重要である。
【００５６】
本発明のナフタレン重合体は、屈折率調整剤として他の樹脂に配合して屈折率が高められた樹脂組成物とすることができる。上記他の樹脂としては、ナフタレン重合体に対し０．００１以上、好ましくは０．０１以上の屈折率の差がある樹脂が挙げられる。かかる樹脂としては、ナイロン６６、ポリアセタール、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＭＭＡ樹脂、ＡＳ樹脂、石油樹脂等が挙げられる。ナフタレン重合体の配合量は１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％程度である。
本発明の製造方法で得られるナフタレン重合体は、樹脂組成物によって様々な特性を有するが、その特性に応じて、光学材料をはじめとして各種成形品として広範な分野において有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）ラッカーゼを用いた製造方法１による２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体の製造
反応溶媒として、５０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ４．５）にイソプロピルアルコールを５０体積％となるように混合した混合溶媒６００ｍＬを調製した。この混合溶媒に、原料として２，７−ジヒドロキシナフタレンを９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）、ラッカーゼを１８ｇ添加して、通気量０．１５Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら反応温度３０℃で８時間重合反応を行った。この時の２，７−ジヒドロキシナフタレンの反応率は９９．８％であった。反応終了後、遠心分離により沈殿を回収し、酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、蒸留水で水洗後、酢酸エチルを留去して、目的物である２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体を９．６ｇ得た（収率１００％）。
【００５９】
得られた２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３であった。水酸基当量は１６２ｇ／ｅｑであった。
【００６０】
（実施例２）ラッカーゼを用いた製造方法２による２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体の製造
上記実施例１における製造方法１を製造方法２に変更して酢酸エチルで抽出する工程を、重合反応後に行った他は、実施例１と同様にして、目的物である２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体を９．５ｇ得た（収率９９％）。
【００６１】
得られた２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３であった。水酸基当量は１６２ｇ／ｅｑであった。
【００６２】
（実施例３）ラッカーゼを用いた製造方法１による１，５−ジヒドロキシナフタレン重合体の製造
上記実施例１における２，７−ジヒドロキシナフタレンを、１，５−ジヒドロキシナフタレンに変更した他は、実施例１と同様にして、目的物である１，５−ジヒドロキシナフタレン重合体を９．５ｇ得た（収率９９％）。
【００６３】
得られた１，５−ジヒドロキシナフタレン重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３２０、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５８であった。水酸基当量は１６２ｇ／ｅｑであった。
【００６４】
（実施例４）ラッカーゼを用いた製造方法２による２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体の製造
上記実施例１における反応溶媒イソプロピルアルコールを、メタノールに変更した他は、実施例１と同様にして、目的物である２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体を５．７ｇ得た（収率５９％）。
【００６５】
得られた２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であった。水酸基当量は１５９ｇ／ｅｑであった。
【００６６】
（実施例５）ラッカーゼを用いた製造方法２による１，６−ジヒドロキシナフタレン重合体の製造
上記実施例１における２，７−ジヒドロキシナフタレンを、１，６−ジヒドロキシナフタレンに変更した他は、実施例１と同様にして、目的物である１，６−ジヒドロキシナフタレン重合体を９．５ｇ得た（収率９９％）。
得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４４であった。水酸基当量は２５１ｇ／ｅｑであった。
【００６７】
（実施例６）ラッカーゼを用いた製造方法２による１，７−ジヒドロキシナフタレン重合体の製造
上記実施例１における２，７−ジヒドロキシナフタレンを、１，７−ジヒドロキシナフタレンに変更した他は、実施例１と同様にして、目的物である１，７−ジヒドロキシナフタレン重合体を９．５ｇ得た（収率９９％）。
得られた１，７−ジヒドロキシナフタレン重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９９であった。水酸基当量は２２３ｇ／ｅｑであった。
【００６８】
（実施例７）ラッカーゼを用いた製造方法２による２，３−ジヒドロキシナフタレン重合体の製造
上記実施例１における２，７−ジヒドロキシナフタレンを、２，３−ジヒドロキシナフタレンに変更した他は、実施例１と同様にして、目的物である２，３−ジヒドロキシナフタレン重合体を９．５ｇ得た（収率９９％）。
得られた２，３−ジヒドロキシナフタレン重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８８００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。水酸基当量は４８４ｇ／ｅｑであった。
【００６９】
（実施例８）ラッカーゼを用いた製造方法２による２，６−ジヒドロキシナフタレン重合体の製造
上記実施例１における２，７−ジヒドロキシナフタレンを、２，６−ジヒドロキシナフタレンに変更した他は、実施例１と同様にして、目的物である２，６−ジヒドロキシナフタレン重合体を９．５ｇ得た（収率９９％）。
得られた２，６−ジヒドロキシナフタレン重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２９であった。水酸基当量は１４４ｇ／ｅｑであった。
【００７０】
（実施例９）２，７−ジヒドロキシナフタレンと２−ナフトールの共重合体の製造
反応溶媒として、５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）にイソプロピルアルコールを５０体積％となるように混合した混合溶媒６００ｍＬを調製した。この混合溶媒に、原料として２，７−ジヒドロキシナフタレンの４．８ｇ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）と２−ナフトールの４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、ラッカーゼを１８ｇ添加して、通気量０．１５Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら反応温度３０℃で８時間重合反応を行った。この時の２，７−ジヒドロキシナフタレンと２−ナフトールの残存率はそれぞれ０．１％以下であった。反応終了後、遠心分離により沈殿を回収し、酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、蒸留水で水洗後、酢酸エチルを留去して、９．０ｇの固形物を得た（収率９９％）。
得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７であった。
【００７１】
（実施例１０）２，７−ジヒドロキシナフタレンと５−ヒドロキシインダンの共重合体の製造
実施例９における２−ナフトールの４．３ｇを５−ヒドロキシインダンの４．０ｇに変更した他は、実施例９と同様にして、８．７ｇ固形物を得た（収率９９％）。
得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。
【００７２】
（実施例１１）２，７−ジヒドロキシナフタレンと４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドの共重合体の製造
実施例９における２−ナフトールの４．３ｇを４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドの５．３ｇに変更した他は、実施例９と同様にして、１０．１ｇ固形物を得た（収率１００％）。
得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４１であった。
【００７３】
（実施例１２）２，７−ジヒドロキシナフタレンと４−ヒドロキシフェニルエチルアクリレートの共重合体の製造
実施例９における２−ナフトールの４．３ｇを４−ヒドロキシフェニルエチルアクリレートの５．８ｇに変更した他は、実施例９と同様にして、１０．５ｇ固形物を得た（収率９９％）。
得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７４であった。
【００７４】
（実施例１３）２，７−ジヒドロキシナフタレンとバニリルアルコールアクリル酸エステルの共重合体の製造
実施例９における２−ナフトールの４．３ｇをバニリルアルコールアクリル酸エステルの６．２ｇに変更した他は、実施例９と同様にして、１０．９ｇの固形物を得た（収率９９％）。
得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３であった。
【００７５】
（実施例１４）
実施例１で得られた２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて、固形分含有率５０ｗｔ％の２，７−ジヒドロキシナフタレン重合体／ＤＭＦ溶液を調製した。アプリケータを使用してガラス板上に塗布し、加熱乾燥後、キャスト膜を得た。膜厚は３．６μｍであった。屈折率（ｎＤ２５）を測定した結果、１．６１０であった。
【００７６】
（実施例１５）
実施例３で得られた１，５−ジヒドロキシナフタレン重合体を実施例１４と同様にして屈折率を測定したところ、膜厚は３．４μｍであり、屈折率（ｎＤ２５）を測定した結果、１．５９０であった。
（実施例１６）〜（実施例２４）
実施例５から１３で得られたジヒドロキシナフタレン重合体および共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて、固形分含有率５０ｗｔ％のＤＭＦ溶液を調製した。アプリケータを使用してガラス板上に塗布し、加熱乾燥後、キャスト膜を得た。膜厚および屈折率（ｎＤ２５）を測定した結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2009030022.tif 000004
【００７８】
（比較例１）非特許文献１による方法
◎西洋わさびペルオキシダーゼを用いた製造方法１による１−ナフトール重合体の製造
反応溶媒として、５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）にメタノールを５０体積％となるように混合した混合溶媒１０００ｍＬを調製した。この混合溶媒に、原料として１−ナフトールを１．４４ｇ（１０ｍＭ）、西洋わさびペルオキシダーゼを１２ｇ添加して、反応温度３０℃で６時間重合反応を行った。その際、３０％過酸化水素水をテフロン（登録商標）チューブで接合したシリンジにとり、シリンジポンプを用いて反応液に滴下した。
反応終了後、遠心分離により沈殿を回収、水洗の後、沈殿を凍結乾燥した後、酢酸エチル１００ｍｌに室温にて溶解し、酢酸エチルを留去して、目的物である１−ナフトールポリマーを１．４４ｇ得た（収率１００％）。
【００７９】
得られた１−ナフトール重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０であった。
以上のように、本発明のジヒドロキシナフタレンを用いた本発明の製造方法により、重量平均分子量が３０００以下であるナフタレン重合体を、簡便に製造できることが確認され、これらの重合体は高い屈折率を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法により、重量平均分子量が３０００以下であるナフタレン重合体を提供できる。また、当該ナフタレン重合体は、高屈折材料の原料として有用であり、各種光学材料としての用途がある。