(57)【要約】【課題】簡便な工程、大気雰囲気中での焼成により、導電性セラミック材料を提供することである。【解決手段】酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、副成分として酸化テレビウムと酸化プラセオジウムのうち少なくとも一種を含有し、その含有量が６０重量％以下である導電性セラミック材料。酸化イットリウムを主成分とし、体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ未満である導電性セラミック材料を、大気雰囲気中での焼成によって提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、副成分として酸化テレビウムと酸化プラセオジウムのうち少なくとも一種を含有し、その含有量が６０重量％以下であることを特徴とする導電性セラミック材料。
【請求項２】
酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、副成分として酸化テレビウムと酸化プラセオジウムのうち少なくとも一種を含有し、その含有量が５重量％以上であることを特徴とする導電性セラミック材料。
【請求項３】
酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、このセラミック材料中にホウ素と希土類との化合物Ｍ３ＢＯ６（Ｍ＝希土類元素）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性セラミック材料。
【請求項４】
酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の導電性セラミックス材料。
【請求項５】
前記導電性セラミックスが大気雰囲気中での焼成によって得られることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の導電性セラミックス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は、一般に、導電性セラミック材料およびその作製方法に係り、特に体積抵抗率が低く、大気雰囲気で焼成可能であることを特徴とする導電性セラミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造装置用部材として石英やアルミナが採用されてきたが、これら材料は絶縁性を示すため、導電性を示すセラミック材料が検討されてきた。絶縁体セラミックの場合にも導電性セラミックを添加するとその体積抵抗率が低下することが知られており、単体で導電性を示すセラミック、ＳｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＷＯ２、ＴｉＯ２−ｘ（０＜ｘ＜２）等を添加したＡｌ２Ｏ３−ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ｘ（０＜ｘ＜２）、ＡｌＮ−ＴｉＮ（ＴｉＣ）、Ｓｉ３Ｎ４−ＴｉＣ（ＴｉＮ）等の研究例がある。
【０００３】
しかしながら、石英やアルミナは腐食性ガスに対する耐食性が十分とはいえないこと、それに付随して装置内汚染が発生しやすい、という問題点がある。そこで、耐食性と導電性の双方を有する材料として、高い耐プラズマ性を有する酸化イットリウムに導電性セラミック材料を添加したセラミック材料が検討されてきた。
【０００４】
酸化イットリウムにＳｉＣを２〜３０ｗｔ％添加すると１×１０９Ω・ｃｍ以下となる。しかし、この場合にはHP処理が必要となる。（特許文献１）
【０００５】
また、酸化イットリウムにＴｉＯ２−ｘ（０＜ｘ＜２）を１〜１５ｗｔ％添加すると１０５〜１０１４Ω・ｃｍとなるが、この場合にはＨＩＰ処理が必要である（特許文献２）。
【０００６】
また、酸化イットリウムに金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの何れか一種を０．５〜１０ｗｔ％添加すると１０−２〜１０１０Ω・ｃｍとなるが、この場合にはＨＰ処理もしくはＨＩＰ処理、不活性還元雰囲気での加圧焼成が必要となる。（特許文献３）
【０００７】
また、酸化イットリウムにランタノイド酸化物を５重量％以下添加してなる導電性セラミック材料もあるが、この場合には残留炭素の影響を考慮するため、酸素過剰雰囲気での焼成が好ましい。（特許文献４）
【０００８】
一方、本出願人は、酸化イットリウム粉末に対し焼結助剤としてホウ素化合物を添加することにより、１４００〜１５００℃の焼成で緻密体が得られることを開示している。（特許文献５）
【特許文献１】特開２００６−０６９８４３号公報
【特許文献２】特開２００１−０８９２２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２０６４０２号公報
【特許文献４】特開２００５−３３５９９１号公報
【特許文献５】特開２００７−４５７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３の製法は工程が繁雑であり、特別な設備の必要性、製作時間の長期化、コスト高を生じてしまう。
本発明の課題は、簡便な工程、大気雰囲気中での焼成により、導電性セラミック材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の一実施形態においては、酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、副成分として酸化テレビウムと酸化プラセオジウムのうち少なくとも一種を含有し、その含有量が６０重量％以下であることを特徴とする導電性セラミック材料とする。
【００１１】
本発明の好ましい形態においては、酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、副成分として酸化テレビウムと酸化プラセオジウムのうち少なくとも一種を含有し、その含有量が５重量％以上であることを特徴とする導電性セラミック材料とする。
【００１２】
本発明の好ましい形態においては、酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、このセラミック材料中にホウ素と希土類との化合物Ｍ３ＢＯ６（Ｍ＝希土類元素）を含むことを特徴とする導電性セラミック材料とする。
【００１３】
本発明の好ましい形態においては、酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする導電性セラミックス材料とする。
【００１４】
また、本発明の好ましい形態においては、導電性セラミック材料は大気雰囲気中での焼成によって得られるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の態様によれば、大気雰囲気中での焼成により導電性セラミック材料を提供することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本件で使用する語句の説明を以下に行う。
（セラミック材料）
本発明におけるセラミック材料とは、酸化イットリウム粉末の焼成によりえられるセラミック材料であって、セラミック材料表面は、焼き肌、研磨・研削面等は問わない。酸化イットリウムを主成分とするとは、セラミック材料を構成する金属元素のうち主たる部分を占めるものがイットリウム元素であることを指す。
（開気孔率）
本発明における開気孔率とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ１６３４）に示される測定方法を用い、試料の外形容積を１とした場合、この中に占める開気孔部分の容積を百分比で表したものである。
（密度）
本発明における密度とは、見かけ密度をさす。具体的には、試料の質量を外容積から開気孔を除いた容積で除した値であり、アルキメデス法により測定を行った。
（アルキメデス法）
本発明におけるアルキメデス法とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ１６３４）に示される密度測定方法である。放水飽水方法は真空法、媒液には蒸留水を用いて測定を行った。（体積抵抗率）
本発明における体積抵抗率とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｃ２１４１）に示される試験材料の電気抵抗を単位体積当りに換算した値である。室温（２５℃）における体積抵抗率を三端子法を用いて測定した。
（導電性）
酸化イットリウム焼結体の体積抵抗率は１０１４Ω・ｃｍ以上である。本発明における導電性とは、絶縁材料である酸化イットリウムの体積抵抗率を意図的に変化できる１０１４Ω・ｃｍ未満となった性質を導電性と定義した。
【００１７】
絶縁体である酸化イットリウム焼結体に導電性を付与するには、導電性を示すセラミックの添加が有効であることは良く知られている。一般に、ＳｉＣやＴｉＯ２−ｘ（０＜ｘ＜２）を添加すると体積抵抗率が低下するが、この場合にはＨＩＰ処理、不活性還元雰囲気での焼成等が必要となり、製作時間を要さなければならず、またコスト高となってしまう。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、副成分として酸化テレビウムと酸化プラセオジウムのうち少なくとも一種を含有し、その含有量が６０重量％以下であることを特徴とする導電性セラミック材料とする。前記副成分の含有量を６０重量％以下とするのは、耐プラズマ性の良好さを保つためである。
【００１９】
本発明の好ましい形態においては、酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、副成分として酸化テレビウムと酸化プラセオジウムのうち少なくとも一種を含有し、その含有量が５重量％以上であることを特徴とする導電性セラミック材料とする。副成分の含有量を５重量％以上とするのは、体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ未満となるからである。
【００２０】
本発明の好ましい形態においては、酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、焼結助剤としてホウ素化合物を添加し、このセラミック材料中にホウ素と希土類との化合物Ｍ３ＢＯ６（Ｍ＝希土類元素）を含むことを特徴とする導電性セラミック材料とする。前期焼結助剤を用いることにより、大気雰囲気中、１５５０℃以下という低温で酸化イットリウムの高密度焼結体が得られる。これにより、焼成中の粒成長を抑制し、酸化イットリウム焼結体のパーティクル発生を低減させることが可能となる。またコスト抑制にも寄与する。
【００２１】
前期焼結助剤としては、例えば酸化ホウ素やホウ酸等のホウ素化合物や、フッ化リチウム等のリチウム化合物、フッ化カリウム等のカリウム化合物が好適に利用できる。最も好ましくは、ホウ素化合物である。
【００２２】
Ｍ３ＢＯ６（Ｍ＝希土類元素）を生成するホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸に限らず、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ＹＢＯ３、Ｙ３ＢＯ６等のホウ素化合物が利用可能であり、中でも酸化ホウ素、ホウ酸、ＹＢＯ３が好適に利用できる。
【００２３】
本発明の好ましい形態においては、酸化イットリウムを主成分とし、焼成により得られるセラミック材料において、体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする導電性セラミックス材料とする。
【００２４】
また、本発明の好ましい形態においては、導電性セラミック材料は大気雰囲気中での焼成によって得られるものである。
【００２５】
（混合・原料粉末）
原料の混合方法は、ボールミルのようなセラミックスの製造工程に利用される一般的な方法が利用できる。酸化イットリウム原料粉末および希土類酸化物原料粉末の粒子径に制限はないが、平均１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下が好ましい。下限値の制限はないが、成形性の低下があることから、０．１μｍ以上が好ましい。ボールミルのような粉砕工程を伴う混合方法は、粒子径を細かくするだけでなく粗大粒子を粉砕する効果があり、均質で微細な粒子からなるセラミック部材を得るには好ましい。
（成形）
本発明の一実施形態における成形方法は、造粒した粉末をプレス成形やＣＩＰなどの乾式成形方法により成形体を得ることができる。成形は乾式成形に限らず、押し出し成形、射出成形、シート成形、鋳込み成形、ゲルキャスト成形などの成形方法を利用して成形体を得ることができる。乾式成形の場合、バインダーを加えてスプレードライヤーなどを利用し、顆粒にし利用できる。
（焼成）
本発明の一実施形態において、成形体は乾燥後に適当な温度で脱脂作業を行う。脱脂工程は焼成工程と連続して行うことも可能である。焼成温度は酸化ホウ素を含有しない場合には１６００℃以上、含有する場合には１２００〜１５５０℃、好ましくは１４００〜１５００℃である。焼成は大気雰囲気で、ＳｉＣ発熱体やカンタル発熱体を有する電気炉での焼成が可能である。
【００２６】
焼結性を高めるために、セラミック部材中にホウ素化合物を入れた場合には、焼成中にホウ素化合物が蒸散しやすいことから、マッフル等を施し焼成することが好ましい。ホウ素化合物は焼成の過程でＭ３ＢＯ６（Ｍ＝Ｙ、Ｔｂ、Ｐｒ）を形成し、１１００〜１６００℃の温度で液相を形成し焼結を促進する。このＭ３ＢＯ６の液相の生成が低温での焼成がセラミック粒子の粒子成長を抑制し、微細な粒子から構成されるセラミック部材を得ることが可能となる。
【００２７】
本発明の一実施形態により得られる導電性セラミック材料は、チャンバー、ベルジャー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、キャプチャーリング、シャドーリング、絶縁リング、ライナー、ダミーウエハー、高周波プラズマを発生させるためのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドーム、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板、バッフル板、ベローズカバー、上部電極、下部電極、チャンバー内部の部材固定用のネジ、ネジキャップ、ロボットアームなどのプラズマ雰囲気に曝される半導体または液晶製造装置用部材に利用することができる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態におけるセラミック部材は、フッ化水素等の腐食溶液や腐食ガス等を搬送するための搬送管等の腐食防止用部材や、腐食溶液を用いた化学的処理等を行う際に使用する坩堝等に利用することができる。
（実施例）
【００２９】
原料として酸化イットリウム粉末（平均粒径約１μｍ）、酸化テレビウム粉末、酸化プラセオジウム粉末、及び酸化ホウ素を用意し、分散剤・バインダー・離型剤を加えてボールミルによる粉砕攪拌混合を行った。混合後スプレードライヤーによる造粒を行った。得られた造粒粉末はプレス成形を行った後、ＣＩＰ成形を行った。スプレードライヤーによる造粒とＣＩＰ処理により、成形体密度を向上させると安定して焼成体が得られる。得られた成形体は、脱脂した後、大気雰囲気中で焼成した。焼成温度は酸化ホウ素を含有しない場合には１６５０〜１８００℃、含有する場合には１３００〜１５５０℃とした。
【００３０】
表１は得られた焼結体と、焼成温度、開気孔率、および体積抵抗率の関係である。
【００３１】
【表１】
2009149496.tif 000002
【００３２】
本発明の一実施形態における導電性セラミックス材料は、緻密質であることが好ましく、開気孔率１％未満が好ましい。開気孔率が１％以上であると電気伝導性が安定しないため好ましくない。本発明の一実施形態で作製した導電性セラミックス材料は、全て開気孔率１％未満である。
【００３３】
ＸＲＤ回折図形では、実施例１ではＹ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７に由来するピークが、実施例２〜７ではこれに加えＹ３ＢＯ６に起由来するピークが現れたが、それ以外の化合物のピークは確認されなかった。このことから、添加した酸化ホウ素は単相ではなくＹ３ＢＯ６としてのみ存在していることが確認できた。
【００３４】
実施例１と２では、焼結助剤である酸化ホウ素の添加有無の影響が確認できる。両者とも開気孔率、体積抵抗率がほぼ同程度であることから、酸化ホウ素の添加により低い焼成温度で導電性セラミック材料が得られること、ホウ素化合物は焼結性のみに関与していることが確認できた。
【００３５】
実施例２〜６では、酸化テレビウム添加量を変化させて試験を行った結果である。体積抵抗率は１０８Ω・ｃｍ〜１０１３Ω・ｃｍの範囲にあり、酸化テレビウム添加量が増大するにしたがって低下した。
【００３６】
実施例７では酸化プラセオジウムを添加して試験を行った結果である。同量の酸化テレビウムを添加した場合と同程度の体積抵抗率を示した。
【００３７】
比較例１、２では、酸化テレビウム添加量を１重量％と２．５重量％とした試験結果である。添加量が一定以下であると体積抵抗率の低下が小さく、所望の値とならない。
【００３８】
比較例３、４では、実施例１における酸化テレビウムを酸化セリウムとした場合の試験結果である。同量の酸化テレビウムを添加した場合と比較すると、体積抵抗率がほとんど低下していないことが確認できた。
【００３９】
以上より、導電性の発現は価数の異なる希土類元素酸化物同士の組み合わせによるものではなく、添加する希土類の種類とその量に適切な条件があることが確認された。
【００４０】
本発明の一実施形態の導電性セラミック材料の評価をするために、サンプルをドライエッチング装置（ＤＥＡ−５０６／アネルバ社製）を用い、腐食ガスとしてＣＦ４（４０ｓｃｃｍ）＋Ｏ２（１０ｓｃｃｍ）、マイクロ波出力１ｋＷ、周波数１３．５６ＭＨｚ、照射時間３０時間にてプラズマ雰囲気に曝した。
【００４１】
表２は各試料とエッチング速度の関係である。高純度アルミナ部材に比較して非常にエッチング速度が遅く、優れた耐プラズマ特性を有することが明らかとなった。
【００４２】
【表２】
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