(57)【要約】【課題】リンを効率的に除去することができるシリコン再生方法を提供する。【解決手段】本発明のシリコン再生方法は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得し、前記シリコン回収用固形分を酸溶液からなる洗浄液で洗浄し、前記洗浄後に２００℃以上１０００℃以下の温度で前記シリコン回収用固形分を焼成する工程を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得し、
前記シリコン回収用固形分を酸溶液からなる洗浄液で洗浄し、
前記洗浄後に２００℃以上１０００℃以下の温度で前記シリコン回収用固形分を焼成する工程を備えることを特徴とするシリコン再生方法。
【請求項２】
前記酸溶液は、無機酸溶液からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸洗浄後の洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離することによって得られる固形分を純水又は非酸化性の無機酸溶液又は有機溶媒により再度洗浄処理する工程をさらに備える請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸洗浄後の洗浄液を中和又は希釈する工程をさらに備える請求項１〜３の何れか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記中和又は希釈は、中和又は希釈後の洗浄液のｐＨが２〜４になるように行われる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記焼成の温度は、３００℃以上８００℃以下である請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記焼成は、不活性ガス雰囲気下で行われる請求項１〜６の何れか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記焼成は、減圧下で行われる請求項１〜７の何れか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記焼成後に、前記シリコン回収用固形分を融解する工程をさらに備える請求項１〜８の何れか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記融解後に前記シリコン回収用固形分を精製する工程をさらに備える請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハの製造工程等に使用された廃スラリーから、太陽電池用材料として純度の高い再生シリコンを得るためのシリコン再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップや太陽電池用として広く用いられるシリコン単結晶又は多結晶からなる薄板（以下、「シリコンウエハ」と呼ぶ。）の製造工程において、原料シリコンの約６０％が切断、面取り又は研磨等により廃液中に廃棄されており、製品に対するコスト負荷ならびに廃棄処分（この廃液は濃縮処理や一部材料の回収の後、埋め立て処分されるのが一般的である）に伴う環境への負荷が大きな問題となっている。
【０００３】
また、特に近年、太陽電池の生産量は増加の一途をたどっており、原料シリコンの需要も急激な伸びが見られる。このため太陽電池用のシリコンの不足が顕在化している。
【０００４】
そこで従来、上記の切断又は研磨といったシリコンウエハの製造時に発生する廃液からシリコンを回収する方法が提案されてきた。
【０００５】
例えば特許文献１においては、砥粒をクーラントに分散させたスラリーを用いてシリコン単結晶又は多結晶のインゴットを切断又は研磨する処理から排出される廃スラリーから固形分を回収し、回収した固形分に対して、クーラント等を除去するための有機溶剤洗浄、有機溶剤を洗い流すための水洗浄、廃スラリーに含まれていた金属（鉄、銅など）を酸水溶液（フッ酸水溶液など）に溶解させて除去するための酸洗浄、酸水溶液を洗い流すための水洗浄等が行われている。
【０００６】
ただし特許文献１には、開示された回収方法によって得られた固形分には不可避的に金属分が残留すると記載されており、ここから太陽電池用シリコンを得るためには、さらに精製が必要であると述べられている。
【特許文献１】特開２００１−２７８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らは、シリコン回収用固形分には太陽電池の特性に悪影響を及ぼすリンが多く含まれていることを見出した。このことにより、シリコン回収用固形分から金属（鉄、銅、アルミニウムなど）を除去するだけでは太陽電池用シリコンとして好ましく使用できる再生シリコンを得ることが難しいことが分かった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、シリコン回収用固形分に含まれるリンを効率的に除去することができるシリコン再生方法を提供するものである。
【０００９】
なお、シリコン回収用固形分に含まれるリンは、たとえばシリコンウエハの切断に用いたワイヤから発生するワイヤ屑などの金属屑（洗浄によっても完全には除去できず、不可避的に残留する）に由来すると考えられる（具体的には後述）。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリコン再生方法は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得し、前記シリコン回収用固形分を酸溶液からなる洗浄液で洗浄し、前記洗浄後に２００℃以上１０００℃以下の温度で前記シリコン回収用固形分を焼成する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコン回収用固形分に含まれるリンを比較的簡単に除去することができる。このことを以下に説明する。
【００１２】
従来、シリコン中のリンを除去するための方法として、シリコンを融解して減圧状態で一定時間保持することにより、リンを蒸発除去する方法が広く用いられてきた。
【００１３】
しかし、この従来方法をシリコン回収用固形分に適用すると、リンを含む金属屑をシリコンと共に溶融するので、リンをシリコン中に融解させることになる。シリコンに融解した金属（鉄など）は一方向凝固などで比較的容易に除去できるのに対し、シリコンに融解したリンを除去するためには上記のようにシリコンを融解した状態で長時間保持する必要があるため、大きなエネルギーを要し、再生コストを大きく上昇させるおそれがある。
【００１４】
これに対し、本発明によれば、リンを含む金属屑をシリコン中に融解させることなく、シリコン融点未満の温度において金属屑からリン（またはリン化合物）を直接除去するので、シリコン回収用固形分に含まれるリンを比較的簡単に除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シリコン回収用固形分に残留する金属不純物の中には、太陽電池の特性に悪影響を及ぼすリンが多く含まれており、これらが太陽電池の特性を大きく悪化させることを見出した。さらに、シリコン回収用固形分を酸溶液からなる洗浄液で洗浄した後に２００℃以上１０００℃以下の温度でシリコン回収用固形分の焼成を行うことによって、シリコン回収用固形分中のリンを効率的に除去できることを見出し、本発明の完成に到った。本発明の方法によってリンを効率的に除去できる理由は、必ずしも明らかではないが、シリコン回収用固形分中に含まれる高沸点のリン（またはリン化合物）が酸溶液によって低温において気化しやすい物質になったためと推測される。
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図１を用いて説明する。
【００１７】
図１に示すように、本発明のシリコン再生方法は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によってスラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン回収用固形分を取得する固液分離工程と、シリコン回収用固形分を酸溶液からなる洗浄液で洗浄する酸洗浄工程および、２００℃以上１０００℃以下の温度で酸洗浄後のシリコン回収用固形分を焼成する焼成工程からなる。
【００１８】
これら以外の工程（本実施形態においては中和処理工程、分離・水洗工程、洗浄工程、乾燥工程を例示する）は任意工程であり、必要に応じて適宜設けることができる。
【００１９】
シリコン再生方法の実施形態について説明する前に、まず、廃スラリーとその濃縮分について説明する。
【００２０】
廃スラリーとは、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウエハの切断又は研磨によって前記スラリーにシリコン屑が混入されたものである。廃スラリーの濃縮分とは、廃スラリーを濃縮したものである。
【００２１】
シリコン塊は、シリコンの塊であり、例えば、シリコンインゴットである。シリコン塊の形状は、特に限定されないが、一例では、円柱状や四角柱状である。切断装置の一例は、シリコンインゴットの切断装置として広く用いられているマルチワイヤソー装置（以下、「ＭＷＳ」と呼ぶ。）である。ＭＷＳとは一般に、複数のローラ間にワイヤを架け渡して巻き付け、砥粒とクーラントを含むスラリーをワイヤに供給しつつ走行させ、このワイヤに被切断物を押し付けて切断する切断装置のことである。研磨装置の一例は、ホイール式研磨装置であり、接着剤で砥粒を固定したホイールを回転し、シリコンインゴットを移動させることで研磨を行う装置である。これらの装置を用いてシリコンインゴットを切断又は研磨すると、スラリー中にシリコンの切断屑、破砕された砥粒及び破砕されなかった砥粒、さらにはワイヤ及び研磨ホイールの摩耗片である金属屑などが混入することになる。ここで、典型的なシリコンインゴット、ワイヤ及び金属ホイールの組成を分析した結果を表１に示す。シリコンには金属不純物及びリンはほとんど含まれないが、ワイヤ及び研磨ホイールには金属不純物に加え、多くのリンが含まれていることを示している。
【表１】
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【００２２】
ここでスラリーの構成及び組成について説明する。スラリーは、砥粒とそれを分散するクーラントとからなる。砥粒は、その種類は限定されず、例えば、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ＣＢＮ、アルミナなどからなる。クーラントは、その種類は限定されず、例えば、油性クーラント（鉱油をベースとしたオイル）や、水性クーラント（水をベースとしてグリコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコール）、界面活性剤、有機酸などが添加されたもの）であってもよい。クーラントは、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどの有機溶媒（水溶性有機溶媒）を主成分とし、ここに有機酸、ベントナイトなどの添加物を１０ｗｔ％以下（好ましくは３ｗｔ％以下）添加したものであってもよい。なお、ここでいう「有機溶媒を主成分とする」とは、例えばクーラント中に２０ｗｔ％以下（好ましくは１５ｗｔ％以下）の水分が含まれていても良いことを意味している。
【００２３】
１．固液分離工程
まず、前記廃スラリー又はその濃縮分について、固液分離部１にて固液分離してシリコン回収用固形分を取得する。固液分離部１の構成は、廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン回収用固形分を取得することが可能な構成であれば特に限定されず、固液分離部１は、例えば、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置などの固液分離装置を単独で又はこれらを２つ以上直列に組み合わせて構成される。組合せの具体例としては、（１）遠心分離機と蒸留装置、（２）遠心分離機と濾過装置又は（３）濾過装置と蒸留装置などである。（１）〜（３）において、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置は、それぞれ２つ以上含まれていてもよい。各固液分離部は、分離後の液分と固形分の何れを次の固液分離装置に送ってもよく、液分の一部と固形分の混合物又は固形分の一部と液分の混合物を次の固液分離装置に送ってもよい。
【００２４】
２．酸洗浄工程
次に、酸洗浄部２において、酸溶液からなる洗浄液でシリコン回収用固形分の洗浄を行う。酸洗浄部２は、一例では、洗浄漕２ａと、洗浄漕２ａ内に設けられた攪拌機２ｂとで構成される。
【００２５】
この酸洗浄工程は、（１）シリコン回収用固形分に含まれるグリコール系溶媒や添加物などのクーラント由来の残留有機物を酸溶液に溶解させて除去すること、（２）ワイヤの摩耗片である金属屑を酸溶液に溶解させて除去すること等を目的として行われる。
【００２６】
シリコン回収用固形分の粒径としては、比表面積が大きい方が洗浄効果が高くなるため、粒径が小さいことが好ましいが、一方、粒径が小さくなると洗浄後に固形分の回収が困難となることから、実用上は、シリコン回収用固形分の粒径は０．０１μｍ以上１０ｍｍ未満の範囲にあることが好ましい。０．１μｍ以上５μｍ未満の範囲にあればさらに好ましい。なお、本明細書において、「粒径」とは、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠した方法で測定したものを意味する。「粒径Ｘμｍ未満の粉体」とは、その粉体中の９８％の粒子の粒径がＸμｍ未満であるような粉体を意味する。「粉体Ｙμｍ以上Ｚμｍ未満の粉体」とは、「粒径Ｚμｍ未満の粉体」から「粒径Ｙμｍ未満の粉体」を除いて残った粉体を意味する。
【００２７】
酸溶液は、酸性物質を水を含む溶媒に溶解した溶液である。酸溶液のｐＨは、７未満であればよいが、０〜４が好ましい。酸溶液のｐＨは、例えば、０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４である。酸溶液のｐＨは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。酸溶液の溶媒は、実質的に水のみからなることが好ましいが、水以外の成分を含んでいてもよい。酸溶液の溶媒中の水の比率は、５０ｗｔ％以上が好ましく、例えば、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９９、９９．９、１００ｗｔ％である。水の比率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。溶媒中の水以外の成分は、クーラントに対し相溶性を有しかつクーラントよりも沸点が低いものが好ましく、例えば、炭素数が１〜６（好ましくは、１、２、３、４、５及び６の何れか２つの間の範囲）のアルコール又は炭素数が３〜６（好ましくは、３、４、５及び６の何れか２つの間の範囲）のケトンである。この場合、残留クーラントを酸溶液に溶解させて除去するのが容易になる。
【００２８】
酸性物質（水等の溶媒に溶解してプロトンを放出する物質）としては、無機又は有機酸性物質が挙げられる。無機酸性物質としては、塩化水素、硫酸、硝酸、弗化水素、臭化水素などが挙げられる。有機酸性物質としては、クエン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸などが挙げられる。酸溶液は、少なくとも１種の酸性物質を含んでいればよく、無機酸性物質と有機酸性物質の両方を含んでいてもよい。以下、無機酸性物質のみを含む酸溶液を無機酸溶液と呼び、有機酸性物質のみを含む酸溶液を有機酸溶液と呼ぶ。
【００２９】
酸溶液は、無機酸溶液からなることが好ましい。無機酸との反応によって生成するリン化合物は、有機酸との反応によって生成するリン化合物に比べて一般に沸点が低いからである。
【００３０】
また、酸溶液は、シリコンに対して非酸化性のものが好ましい。本発明において「非酸化性」とは、硫酸よりもシリコンの酸化力が弱いことを意味する。酸溶液がシリコンに対して非酸化性である場合、シリコンの酸化によるシリコン回収率の低下を抑制することができる。シリコンに対して非酸化性の酸溶液としては、塩酸、弗酸、クエン酸、フッ化アンモニウム水溶液が挙げられる。
【００３１】
酸溶液は、過酸化水素を含んでいてもよい。この場合、短い時間で金属屑を除去できるという利点がある。過酸化水素の比率は、例えば、０．１〜５ｗｔ％であり、具体的には例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５ｗｔ％である。過酸化水素の比率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３２】
３．中和処理工程
次に、シリコン回収用固形分の洗浄した後の洗浄液を中和処理漕３に移し、酸溶液の中和処理を行う。この中和処理工程は次の固液分離工程において装置を腐食しないようにする目的で行うが、装置の構成によっては省略してもよい。また、中和処理の代わりに、洗浄液に水等の溶媒を添加して酸溶液を希釈することによって酸溶液中のプロトンの濃度を下げて装置の腐食を防いでもよい。
中和の方法は、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性物質（水等の溶媒に溶解して水酸化物イオンを放出するかプロトンの受容体となる物質）の溶液（以下、「塩基溶液」と呼ぶ。）を洗浄液に添加する方法や、塩基性物質を洗浄液に直接添加する方法等が挙げられる。
【００３３】
中和又は希釈後の洗浄液のｐＨの値は、特に限定されないが、例えば、２〜４である。この場合、除去困難な難溶性の固形物質としてリンが沈殿することを抑制することができるからである。
【００３４】
４．分離・水洗工程
次に、分離・水洗部４において、酸洗浄後の洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離し、純水により洗浄を行い洗浄後のシリコン回収用固形分を取得する。なお、この工程を省略して例えば乾燥工程又は焼成工程で洗浄液を揮発させてもよい。
分離・水洗部４は、例えば、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置などの固液分離装置と、純水供給装置を２つ以上直列に組み合わせて構成される。
【００３５】
５．洗浄工程
次に、洗浄部５において、洗浄液でシリコン回収用固形分の洗浄を行う。洗浄部５は、一例では、洗浄漕５ａと、洗浄漕５ａ内に設けられた攪拌機５ｂとで構成される。洗浄部５での洗浄により不純物除去効果をさらに高めることができる。
【００３６】
本工程では、洗浄液として、例えば、純水、無機酸溶液又は有機溶媒からなるものを用いることができる。無機酸溶液は、シリコンに対して非酸化性のものが好ましい。有機溶媒は、焼成工程での焼成温度よりも沸点が低いものが好ましい。この場合、焼成温度よりも低い温度で有機溶媒が除去されるので、ＳｉＣの生成が防止される。また、有機溶媒は、クーラントに対し相溶性を有しかつクーラントよりも沸点が低いものが好ましく、例えば、炭素数が１〜６（好ましくは、１、２、３、４、５及び６の何れか２つの間の範囲）のアルコール又は炭素数が３〜６（好ましくは、３、４、５及び６の何れか２つの間の範囲）のケトンである。この場合、残留クーラントを有機溶媒に溶解させて除去するのが容易になる。
【００３７】
６．分離・水洗工程２
次に、分離・水洗部６において、上記洗浄後の洗浄液と前記シリコン回収用固形分を固液分離し、純水により洗浄を行い洗浄後のシリコン回収用固形分を取得する。
分離・水洗部６は、例えば、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置などの固液分離装置と、純水供給装置を２つ以上直列に組み合わせて構成される。
【００３８】
７．乾燥工程
次に、乾燥機７において、ここまでの工程で得られた洗浄後のシリコン回収用固形分を乾燥させる。乾燥は、例えば、シリコン回収用固形分を加熱するか周囲雰囲気を減圧することによって行うことができる。シリコン回収用固形分は自然乾燥させてもよく、後述する焼成工程などの別の工程と同時にシリコン回収用固形分の乾燥を行ってもよい。従って、本工程は、独立した工程としては省略可能である。
【００３９】
８．焼成工程
次に、焼成装置８において、２００℃以上１０００℃以下の温度でシリコン回収用固形分の焼成を行う。
【００４０】
焼成装置８としては、例えば、ドラム型気流乾燥機などを用いることができる。この乾燥機では、ドラムを回転させることによってシリコン回収用固形分を攪拌及び移動させながらシリコン回収用固形分に加熱気体の気流を吹き付けることによってシリコン回収用固形分を焼成する。
この焼成工程は、（１）洗浄前の固形分のグリコール系溶媒や添加物などのクーラント由来の残留有機物のうち、洗浄工程において除去しきれなかった残留分を除去すること、（２）シリコン回収用固形分に残留するリンを除去することを目的として行われる。
【００４１】
焼成の温度を２００℃以上１０００℃以下としたのは、焼成の温度が２００℃以上の場合、リン（単体リン又は含リン化合物）の揮発によってリンが除去されやすい。また、焼成の温度が１０００℃以下の場合、シリコンの酸化が抑制され且つリンとシリコンとの合金形成が抑制され、その結果、シリコンの回収率が向上し且つリンが効率的に除去される。
【００４２】
焼成の温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、例えば、３００℃以上８００℃以下であり、具体的には例えば２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００℃である。焼成の温度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４３】
また、焼成時間は、例えば、０．５〜１０時間であり、具体的には例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９、１０時間である。焼成時間は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。一例では、２００ｋｇの回収用固形分につき１時間以上の処理を行うことが好ましい。
【００４４】
焼成中のシリコンの酸化をさらに抑えるため、焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスは、例えば、希ガス（例：アルゴン）や窒素ガスである。
【００４５】
また、リンの揮発を促進するために、焼成は、減圧雰囲気で行うことが好ましい。減圧時の雰囲気圧力は、例えば、０．１〜０．９ａｔｍであり、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９ａｔｍである。減圧時の雰囲気圧力は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４６】
このようにして、リンを除去したシリコン回収用固形分を得ることができる。得られたシリコン回収用固形分は、再生シリコンとして回収することができる。
【００４７】
９．加熱・精製工程
さらに、リンを除去したシリコン回収用固形分について、加熱・精製装置９において、シリコンの融点（一般に１４１０℃〜１４２０℃とされる）以上の加熱において融解し、次いで固化させることにより、シリコン塊としてもよい。加熱・精製装置９は、シリコンの酸化を抑えるため、密閉された系であり、不活性ガスの導入部を有することが好ましい。得られたシリコン塊を再生シリコンとして回収することができる。
【００４８】
前記シリコン塊について、残留した金属成分の除去を行うために精製を行うことができる。精製方法は、例えば、従来の多結晶シリコン鋳造時における各種（例えば一方向凝固による偏析不純物の除去）の公知の精製手法を用いることができる。これによって金属成分などの不純物が除去されたシリコン塊が得られ、再生シリコンとして回収することができる。
【００４９】
加熱・精製装置９としては、例えば、真空加熱融解炉と、一方向凝固炉を２つ以上直列に組み合わせて構成される。
【００５０】
以上に示した各工程の前後には、必要に応じて粉砕工程又は成形工程、又は粉末分離工程を組み込むことができる。粉砕工程とは、シリコン回収用固形分を特定の大きさまで粉砕する公知のすべての方法を示し、ボールミル、ジェットミル、振動真空乾燥機などの装置を用いることができる。成形工程は、かさ比重を高めて運搬効率を上げるため、あるいは熱伝導性を上昇させ融解を容易にするための融解の前処理として行うことができ、シリコン含有粉体を加圧して板状、ブロック状、ペレット状などに造粒する装置であればどのような構成の装置でも用いることができる。不純物分離工程は、例えば慣性分級装置又は遠心分級装置を用いて粒径や密度などの物理的パラメータに基づいて粒子を分別する分級や、磁石を用いて鉄などの磁性不純物を除く方法などがある。
【実施例】
【００５１】
１．実施例１
ワイヤソーを用いて太陽電池用ウエハを切断した廃スラリーを用いて、上述した工程においてシリコンを再生した。
【００５２】
本実施例では、廃スラリーを濾過して得られた１２０ｋｇの固形分に対して、１５ｗｔ％の塩酸水溶液５００Ｌを加えて１時間の攪拌洗浄を行った。中和処理工程は省略し、そのまま酸溶液を濾過して固形分を回収した。
【００５３】
前記固形分に対して、純水５００Ｌを加えて再度１時間の攪拌洗浄を行い、濾過して固形分を回収した。このようにして得られた固形分について、１ａｔｍの空気中で６０℃まで加熱し、２時間保持することで乾燥を行った。次に、傾斜したドラムを回転させることでゆっくり移動させながら焼成を行うドラム型焼成機のドラム内に試料を投じた。ドラム内には加熱管を備えており、さらに加熱された窒素ガスをドラム内に送り込むことにより焼成対象の温度を制御することができる。実施例１では、焼成対象が４００〜５００℃の範囲になるように制御し、１．５時間かけて焼成を行い、乾燥粉末を得た。
【００５４】
次に、前記乾燥粉末について、外熱式の溶鉱炉を用いてアルゴン１ａｔｍ雰囲気下で３００℃／時間のレートで１８００℃まで昇温し、２時間保持して融解を行い、６０ｋｇのシリコン塊を得た。
【００５５】
実施例１において、廃スラリーから得た固形分、２回洗浄後の固形分、焼成後の乾燥粉末、融解後のシリコン塊について、代表的な不純物の濃度を分析した結果を表２に示す。洗浄により不純物が減少したが、特に焼成によりリン（Ｐ）の濃度が大きく減少したことが分かる。焼成によってリンの濃度が大きく減少したので、融解後のシリコン塊については特に減圧融解下によるリン除去を行うことなく、残留する金属を適当な方法で除去することで太陽電池材料とすることができる。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
ここでは、アルゴン１ａｔｍ雰囲気下において一方向凝固による精製を行い、スライスして多結晶シリコン基板とし、太陽電池セルを作成したところ、太陽光から電気エネルギーへの変換効率は１３〜１４．２％となり、通常の市販品に近い特性を得られた。
【００５８】
２．比較例１
比較例１においては、廃スラリーを濾過して得た固形分に対して、２回の洗浄及び固液分離、乾燥までは実施例１と同様の方法で行った。その上で、この場合は、焼成機による焼成を行うことなく、そのまま外熱式の溶鉱炉を用いて実施例１と同様の方法で融解を行った。
【００５９】
比較例１において、融解後のシリコン塊について分析した結果を表３に示す。実施例１に比べて特にリンの残留分が大きくなっている。シリコン融点以下で保持する時間が短いために、リンがシリコン中に取り込まれて効率的に除去されなかったためであると推測される。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
比較例１でも実施例１と同様に、アルゴン１ａｔｍ雰囲気下において一方向凝固による精製を行い、スライスして多結晶シリコン基板とし、太陽電池セルを作成したが、太陽光から電気エネルギーの変換効率は１％以下であった。これは脱リンの工程を経ることにより改善されると考えられるが、その場合は生産コストが著しく増加することになる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態のシリコン再生方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：固液分離部（濾過装置）  ２：酸洗浄部  ２ａ：洗浄槽  ２ｂ：攪拌機  ３：中和処理漕  ４：分離・水洗部（濾過・洗浄装置）  ５：洗浄部  ５ａ：洗浄槽  ５ｂ：攪拌機  ６：分離・水洗部（濾過・洗浄装置）７：乾燥機  ８：焼成装置  ９：加熱・精製装置
【図１】
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