(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、従来技術の欠点を示さない、細孔表面が残りの基材材料とは異なる材料組成及び／又は官能化を有する、官能化された細孔を有するセラミック体を提供することにある。【解決手段】  前記課題は、官能化された細孔を有するセラミック体の製造方法であって、次の工程（ａ）１種又は数種の無機の細孔形成剤をセラミックマトリックス材料と混合する工程、（ｂ）成形して成形体にする工程、及び（ｃ）工程ｂ）において成形された成形体を熱処理する工程を含み、その際前記の１種又は数種の無機の細孔形成剤が、官能化された細孔表面を工程ｃ）における変換後に形成する、官能化された細孔を有するセラミック体の製造方法により解決される。本発明は更に、この方法により製造されたセラミック体及びその使用により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化された細孔を有するセラミック体の製造方法であって、次の工程
（ａ）１種又は数種の無機の細孔形成剤をセラミックマトリックス材料と混合する工程、
（ｂ）成形して成形体にする工程、及び
（ｃ）工程ｂ）において成形された成形体を熱処理する工程を含み、
その際前記の１種又は数種の無機の細孔形成剤が、官能化された細孔表面を工程ｃ）における変換後に形成する、官能化された細孔を有するセラミック体の製造方法。
【請求項２】
細孔形成剤として、１種又は数種の金属酸化物、有利にはＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＳｎＯ2及び／又はランタニド酸化物の、１種又は数種の前駆物質が使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
細孔形成剤として、金属−水酸化物−水和物及び／又は金属−炭酸塩−水和物及び／又は硝酸塩又は重炭酸塩が使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
細孔形成剤が、Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ、ＺｒＯ（ＣＯ3）・ｘＨ2Ｏ又はこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
マトリックス材料が、マグネシウム−アルミニウム−シリカート、コーディエライト、コーディエライト−混合物、チタン酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びムライト及び／又はこれらの前駆物質から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
細孔形成剤及び／又は工程ｃ）における変換後に生じる物質又は物質混合物がマトリクス材料と反応することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）及びｂ）において生じる最高温度が、前記細孔形成剤の分解温度を超えないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）及び／又はｂ）において水性の方法が実施される際には、細孔形成剤は水溶性でないか、又は、細孔形成剤の添加が、この水性の方法工程の直後に工程ｃ）における熱処理の前に行われることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造された、官能化された細孔を有するセラミック体。
【請求項１０】
内燃機関のための排ガス後処理装置のための、フィルター要素及び／又は担体構造としての、請求項９記載のセラミック体の使用。
【請求項１１】
多孔質セラミック体の製造のための、細孔形成剤としての金属−水酸化物−水和物及び／又は金属−炭酸塩−水和物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、官能化された細孔表面を有するセラミック体の製造方法及び官能化された細孔表面を有するセラミック体、特に、内燃機関のための排ガス後処理装置のためのフィルター要素及び担体構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
従来技術からは、多孔質の部材及び成形体の製造が公知である。このような大抵はセラミック性の部材又は成形体中での多孔性は、通常は、いわゆる細孔形成剤の燃焼（Ausbrennen）により生じさせられる。このために、大抵は安価な有機物質、例えばセルロース、炭素繊維、デンプン又はロウが、この成形の前にセラミック粉末に混合され、かつ、焼結工程の際に燃焼される。この細孔形成剤の形態及び大きさに応じて、細孔はセラミック構造中に残存する。このような方法は例えば、ディーゼル−パーティクルフィルター及び排ガスセンサーでの多孔質層におけるこの多孔性の調整の際に使用される。この際の欠点は、焼結が、極めて小さな温度−時間勾配でもってこの有機の細孔形成剤の分解及び／又は燃焼の温度範囲で実施されなくてはならないことであり、というのも、さもなければ、激しいガス発生が生じ、かつ、このセラミック体を損なう可能性があるからである。加えて、有機の細孔形成剤の熱分解の際には、環境に害を及ぼす物質が生じる可能性があり、前記物質は次いでこの排気から手間をかけて除去されなくてはならない。更に、有機の細孔形成剤の燃焼の際の発熱反応が、この炉の過熱を生じる可能性があり、これによりこの燃焼物の損傷を生じる。これは、この炉の可能性のある装入物を制限する。
【０００３】
様々な適用のためには、この成形体の細孔表面が残りの基材材料とは異なる材料組成及び／又は官能化を有することが望ましい。
【０００４】
DE 42 34 779 A1中には、開放孔を有する担体材料からなる担体触媒の製造が記載され、この外側の及び内側の表面にはマクロ孔を有するポリマーが生じさせられ、これには引き続きスルホン化によりイオン交換体−特性が付与される。この生じるイオン交換樹脂は機械的及び／又は化学的に固定されている。この担体材料は例えば開放孔を有する焼結ガラス（Sinterglas）又は開放孔を有するセラミック材料であってケイ酸アルミニウムベースのものであることができる。このポリマー層のための細孔形成剤として、例えばＣ6〜Ｃ16−アルカンが使用される。このポリマー層は、含浸重合（Traenkpolymerisation）方法において又は沈殿重合（Faellungspolymerisation）において、この成形体の多孔質担体材料に設けられる。含浸重合方法では、この多孔質成形体は反応混合物で含浸され、取り込まれなかった含浸溶液は除去され、引き続き重合が実施される。沈殿重合方法では、この成形体はこの重合の間に過多量の反応混合物中にある。
【０００５】
特殊なフィルター要素、例えばディーゼル−パーティクルフィルター、及び、マグネシウム−アルミニウム−シリカートベースの触媒の担体基材は、相当な熱負荷及び熱化学的攻撃に曝されている可能性がある。相応する保護コーティングにより温度−及びアルカリ抵抗性が、そしてこれにより、このような特に必要とされるセラミック基材（例えば、前述のフィルター要素）の耐用年数が改善されることができることが既に示されることができた。DE 42 34 779 A1に応じたポリマー被覆は、このような使用のためには適さず、かつ更に、開放孔を有する成形体の場合にのみ実現されることができる。閉鎖孔の官能化は可能でない。
【０００６】
他の被覆（例えばセラミックをベースとする）を有する細孔表面の作出及び／又は官能化は、これまでに公知の方法において、原則的に、後からの被覆により行われることができる。細孔の被覆は、これまでに公知の製造方法では別個の方法工程である。例えば、細孔−被覆は、ゾル−ゲル−プロセスによっても、ナノ分散性懸濁液中への多孔質基材の浸漬によって、又は、蒸着によって実施されることができる。この被覆工程の欠点は、この基材の細孔を被覆プロセスの際に閉塞したり使用不可にしたりすることなしに、しかしながらそれでも保護コーティングを備えるべく、高価であり、かつ、しばしばナノスケールですらある原料が必要とされることである。乾燥の際の細管形成及びガセット形成（Zwickelbildung）のために、この方法により設けられた被覆は、加えて、均一な厚さでないか、又は、この細孔は不完全に被覆される。特に細孔の内側被覆は、この際特別な問題を提示する。更に、閉鎖孔はこれまでに被覆されることができない。付加的な引き続く方法工程において、この被覆は自体で、場合により次いで更に、付加的なコストのかかる熱処理において焼成又は焼結されなくてはならない。
【特許文献１】DE 42 34 779 A1
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の開示
官能化された細孔表面を有するセラミック体の本発明による製造方法は、次の工程
（ａ）１種又は数種の無機の細孔形成剤をセラミックマトリックス材料と混合する工程、
（ｂ）成形して成形体にする工程、及び
（ｃ）工程ｂ）において成形された成形体を熱処理する工程
を含み、その際前記の１種又は数種の無機の細孔形成剤が、官能化された細孔表面を工程ｃ）における変換後に形成する。
【０００８】
いいかえれば、無機の細孔形成剤として工程ａ）において、１種又は数種の物質又は物質混合物の１種又は数種の前駆物質が使用されることができ、これはこの生じる細孔表面を形成する。前駆物質とは、ここでは及び以下では、工程ｃ）における熱処理の間にセラミック基材中で細孔表面及び／又は細孔被覆として所望される物質又は物質混合物に移行することができる物質又は材料が理解される。この熱処理は、焼結によるこの物体の緻密化にも用いられる。
【０００９】
本発明により、前記成形体が形成される基礎材料が、マトリックス材料と呼ばれる。本発明により有利なマトリックス材料として、セラミック材料、例えば粉末又は粉末混合物が使用される。このようなセラミック材料のための例は、マグネシウム−アルミニウム−シリカート、特にコーディエライト及びコーディエライト混合物、チタン酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及びムライト及び／又はその前駆物質である。
【００１０】
本発明により、基材のマトリックス材料とは異なる組成を有する細孔表面が、官能化された細孔表面と呼ばれる。このような官能化された細孔表面は、本発明により、被覆又は細孔被覆とも呼ばれる。
【００１１】
無機の細孔形成剤として、本発明の有利な一態様において、１種又は数種の金属酸化物、有利にはＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＳｎＯ2及び／又はランタニド酸化物の、１種又は数種の前駆物質が使用されることができる。
【発明の効果】
【００１２】
有利に、有機の細孔形成剤は断念されることができる。本発明による方法を用いて、従って、工程ｃ）における熱処理の際の有機の燃焼物の量は顕著に減少されるか又は完全に回避されることさえできる。これにより引き起こされる激しいガス発生（これは、セラミック体を損なうことができるものである）は、生じることができない。有機の細孔形成剤の熱分解による環境に害を及ぼす物質の発生は、同様に回避されるか又は少なくとも減少される。更に、金属酸化物−前駆物質の、金属酸化物への反応は、吸熱的に進行することができ、この結果、これによりこの炉の過熱及びこれにより引き起こされる、燃焼物の損傷は生じることができない。
【００１３】
本発明による方法の更なる利点は、開放孔もまた同様に閉鎖孔も官能化されることができることである。
【００１４】
本発明による方法は、更に、この多孔質体の製造、この細孔の形成及び細孔表面の官能化（Funktionalisierung）が同時に行われることができる利点を有する。加えて、有利には、細孔被覆の固定のために場合により必要な熱処理は、前記物体の熱処理と一緒に行われることができ、この結果、これにより、その他に必要な更なるコストのかかる方法工程は省略されることができる。
【００１５】
更に、これまでに公知の方法に対して、被覆材料の顕著な節約が達成されることができ、かつ、加えて、ナノスケールでない、従ってより安価な原料が使用されることができる。更なる細孔形成剤の使用は本発明により断念されることができる。
【００１６】
更に、本発明による方法により、前記細孔に対する被覆は、密度の点で、顕著により均一に及びより一様に生じさせられることができる。この生じる被覆は従って、公知の方法に応じた別個の工程において被覆された物体中の被覆に対して、質的に顕著に改善されている。
【００１７】
本発明による方法の特に有利な一態様において、無機の細孔形成剤として１種又は数種の金属−水酸化物−水和物、金属−炭酸塩−水和物、金属−硝酸塩又は金属−重炭酸塩が使用されることができる。
【００１８】
この細孔形成剤は、工程ａ）において粉末としてこのセラミックマトリックス材料の処理の際に混入されることができる。この後で成形が行われる。本発明による方法の工程ｃ）における引き続く熱処理の際には、まず、セラミックマトリックス材料の脱脂が起こる。これに並行してまず水、ＣＯ2又は他の低分子量化合物が、無機の細孔形成剤からの分解生成物として分離されることができる。従ってまず、例えばこの相応する水酸化物が形成されることができ、これは、出発化合物に対してより少ない体積を有する。この際、セラミック未処理成形体（Gruenkoerper）中に細孔が生じることができる。より高い温度では引き続きこの物体が焼結することができ、かつ、前記細孔形成剤からのそれぞれの安定な酸化物の形成が行われることができ、これは再度、前記水酸化物と比較してより少ない比容積を有する。まず未処理成形体中に生じる細孔は、セラミック基材の一般的な焼結収縮に関与することができる。生じるセラミック成形体Ｄ中の孔径はこの際、焼結収縮Δｌ／ｌ0、細孔形成剤の粒径Ｄ0、及び、細孔形成剤中の有効酸化物含有量ν（容積部で）から、式Ｉから生じる。
【数１】
2009013057.tif 000002
【００１９】
本発明による方法により、この物体の残りの組成とは異なる、本発明の意味合いにおいて官能化された細孔表面が狙いを定めて生じさせられることができる。この被覆はこのようにして極めて一様に、かつ極めて固く前記物体に連結されることができる。焼結のため及び／又は前記被覆の前記物体への固定のための更なる熱処理工程は、有利には必要でない。
【００２０】
更なる一態様において、前記マトリックス材料は細孔形成剤及び／又はこの生じる金属酸化物と反応することができ、かつ、相状態に応じて、この際物質勾配が、マトリックス材料と被覆との間で混晶の形で、又は、新規の相が、形成されることができる。これにより、細孔表面は、適した前駆物質が存在しない物質でも被覆される。物質勾配は、この被覆とマトリックス材料との間で、材料特性における流動的な遷移を形成することができる利点を有する。これにより、この層とこの被覆の剥離の間で応力は減少されるか又は回避さえされることができる。
【００２１】
本発明による方法の特に有利な一態様は、細孔形成剤としてジルコニウム−水酸化物−水和物及び／又はジルコニウム−炭酸塩−水和物が使用されることを予定する。このようにして、本発明による方法により、前記細孔の酸化ジルコニウム被覆が形成されることができる。酸化ジルコニウムを基礎とするこのような被覆は、本発明により製造された物体中で、断熱層として使用され、かつ／又は熱容量の向上を生じる。このような断熱層で被覆された物体、例えばディーゼルパーティクルフィルターは、従って、被覆されていない基材よりも、熱的により負荷をかけることができる。この高められた熱容量は、特に、短期間の温度最高値に対して許容性（Toleranz）を高めることができる。
【００２２】
本発明による方法の他の一実施態様において、工程ａ）及び／又はｂ）における水性の方法の実施の際に、細孔形成剤は、水溶性でないか、又は、１種又は数種の細孔形成剤の添加がこの水性の方法工程の直後に工程ｃ）における熱処理前に行われるように選択されることができる。後者は、例えば、細孔形成剤としての、大抵の硝酸塩又は重炭酸塩に関する。また、好ましくは、工程ａ）及びｂ）において生じる最高温度は、前記細孔形成剤の分解温度を超えない。
【００２３】
本発明は更に、無機の金属−水酸化物−水和物及び金属−炭酸塩−水和物の、セラミック基材の製造のための細孔形成剤としての使用に関する。このような無機の細孔形成剤の使用により、有機の燃焼物（Ausbrand）の量は、多孔質セラミック体の製造の際のこの熱処理の際に、顕著に減少されるか又は完全に回避されることさえできる。これにより引き起こされる激しいガス発生は、これはセラミック体を損なうことができるものであるが、生じることができない。有機の細孔形成剤の熱分解による、環境に害のある物質の発生は、同様に回避されるか又は少なくとも減少される。更に、金属酸化物−前駆物質の金属酸化物への反応は、吸熱性に進行することができ、この結果、これにより炉の過熱及びこれにより引き起こされる、燃焼物の損傷が生じることができない。
【００２４】
以下に、本発明を実施例に基づいて、これに限定すること無しに詳細に説明する。
【実施例】
【００２５】
実施例１
ＺｒＯ2細孔被覆を有するＡｌ2Ｏ3成形体の製造
粒径１０μｍを有する、７５質量％（＝３４Ｖｏｌ％）のＺｒＯ2を有するＺｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏを乾燥状態でＡｌ2Ｏ3と混合した。この後で、乾燥プレス処理により成形を行った。この引き続く熱処理の際に少なくとも部分的に、前記細孔形成剤の分解が生じた。この際、未処理成形体中に、マトリックス材料の一般的な焼結収縮に関与する細孔が生じた。
【００２６】
焼結収縮２０％では、７μｍの直径の細孔が形成され、これは、ＺｒＯ2からなる０．５μｍの厚さの表面被覆を備えていた。
【００２７】
実施例２
ＺｒＯ2被覆を有するＤＰＦフィルター体の製造
ハニカム体の押出のためのコーディエライト充填体、例えばDE 2450071 B2又はEP 549873 B1の実施例に記載されている、カオリン、焼結ムライト及びタルク、並びに水及び有機助剤、例えば可塑剤及びバインダーからなるものを混合し、かつ混練した。この混合比を、この化学量論的な組成Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18が得られるように選択した。混合の際に、２５μｍの粒径を有する、９０質量％（＝６０Ｖｏｌ％）のＺｒＯ2を有するＺｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏを添加した。この後で、慣用の様式でこの混合物を押出、かつ、１４００℃の温度で焼結プロセスにかけた。このバインダー及び更なる助剤をこれにより燃焼させる。このジルコニウム−ヒドロキシ−水和物は分解し、かつ、この容積減少に基づき細孔を形成した。物体中のこの生じる細孔の壁には、ＺｒＯ2が付着したままであり、かつ、密に焼結した保護層が形成された。
【００２８】
実施例３
加水分解安定性ＭｇＯフィルター体の製造
ＭｇＯ粉末を、粒度２０〜４０μｍ及び有効ＺｒＯ2含有量１０Ｖｏｌ％を有する、ＺｒＯ（ＣＯ3）・ｘＨ2Ｏ粉末と一緒に、ボールミル中で高温注型材料（Heissgiessmasse ）に加工した。この高温注型材料は、融点６０〜８０℃を有するロウ混合物及び分散剤（Dispergator）からなった。この成形を、シリコーン型中への低圧射出成形により行った。粉末層中での脱脂後に１５００℃で焼結した。焼結の際にＭｇＯはＺｒＯ2中に拡散し、かつ、ここで混晶形成を生じた。この生じた、勾配を有する物質移動は、細孔内側表面に対するＺｒＯ2被覆の安定な付着をもたらした。直径１６〜３２μｍを有する細孔が生じ、これは、０．５〜１μｍの厚さのＺｒＯ2層でコーティングされていた。ＭｇＯ体は、水により表面的に攻撃されることができる。この製造された、ＺｒＯ2被覆を有するＭｇＯ成形体は、水の攻撃に対して安定であった。他の孔径は、ＺｒＯ（ＣＯ3）・ｘＨ2Ｏ粉末の粉砕処理により狙いを定めて調整されることができる。
【００２９】
本発明は、その実施において、前述の有利な実施例に限定されない。更に、被覆、特に細孔被覆、官能性の多孔性を有する更なる部材に関するいくつかの変形が考慮できる。
【００３０】
まとめると、本発明により、官能化された細孔を有するセラミック成形体の改善された製造方法が提供される。この製造されたセラミック成形体は例えば、内燃機関のためのフィルター要素、内燃機関のための触媒のための担体構造又は他の温度−又は腐食負荷されたセラミック成形体又は部材であることができる。