(57)【要約】【課題】本発明の目的は、キャリア移動度や安定性が高い金属酸化物半導体を得ることにあり、更に生産効率が向上した金属酸化物半導体の製造方法を得ることにあり、これを用いて安定に動作する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子を得ることにある。【解決手段】基板上に、金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、還元処理を行った後、酸化処理を施すことを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、還元処理を行った後、酸化処理を施すことを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項２】
酸化処理がプラズマ酸化によることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項３】
プラズマ酸化が大気圧プラズマ法によることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項４】
還元処理又は酸化処理において、基板温度が１５０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜がパターン化されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項６】
還元処理が大気圧プラズマ法によることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法を用いて作製された酸化物半導体薄膜を活性層に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体の薄膜を酸化処理する金属酸化物半導体の製造方法およびこれを用いた薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上にアモルファスシリコン等の薄膜を形成しこれを活性層として用いる電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、又これらを用いたアクティブマトリクス回路等はよく知られている。
【０００３】
しかしながら、アモルファスシリコンを用いたＴＦＴは、キャリア移動度が低く、また連続駆動時の特性が不安定であるため、有機ＥＬアクティブマトリクス回路等に用いるには、キャリア移動度の高い、安定な薄膜トランジスタが求められている。高移動度のＴＦＴとして、ポリシリコン薄膜を用いたＴＦＴが開発されているが、高精度な制御が求められるレーザーアニーリングが必要となるなど、製造プロセスが煩雑であり、素子間の性能ばらつきも問題となっている。簡便な製造プロセスが適用でき、連続駆動時の安定やキャリア移動度が高く、素子間のバラツキの小さい、高移動度のＴＦＴとして、近年、金属酸化物半導体を用いたＴＦＴの開発が活発に行われている。
【０００４】
金属酸化物半導体を作製する技術として、例えば、有機金属を分解酸化（加熱、分解反応）することで、非晶質酸化物を形成する方法が知られている（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、酸化物半導体作製を、塩化亜鉛等の金属ハライドプレカーサー溶液をインクジェット法等により基板上に適用したのちこれを大気中で加熱処理して酸化物半導体に転化して活性層とする電界効果トランジスタの製造方法も知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
同様に、塩化亜鉛、又塩化錫等の金属ハライド溶液を基板上に適用して薄膜を形成した後、数百度の温度で処理しこれを熱分解させて金属酸化物半導体薄膜を得る方法も知られている（例えば非特許文献２）。
【０００７】
いずれも前駆体を熱酸化して酸化物半導体を得ているが、熱酸化を用いる場合、これらにおいては、３００℃以上の高い温度域での処理しているため、エネルギー効率が悪く、安価で軽量な樹脂基板に適用することは困難である。
【特許文献１】特開２００３−１７９２４２号公報
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７，１９，８４３−８４７
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（５）  Ｈ１３５−Ｈ１３８  （２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、キャリア移動度や安定性が高い金属酸化物半導体を得ることにあり、更に生産効率が向上した金属酸化物半導体の製造方法を得ることにあり、これを用いて安定に動作する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１０】
１．基板上に、金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、還元処理を行った後、酸化処理を施すことを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。
【００１１】
２．酸化処理がプラズマ酸化によることを特徴とする前記１に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１２】
３．プラズマ酸化が大気圧プラズマ法によることを特徴とする前記２に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１３】
４．還元処理又は酸化処理において、基板温度が１５０℃〜３００℃であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１４】
５．金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜がパターン化されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１５】
６．還元処理が大気圧プラズマ法によることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１６】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法を用いて作製された酸化物半導体薄膜を活性層に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、移動度が高く、ＯＦＦ電流が小さい、安定に動作する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子を、生産効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１９】
金属酸化物半導体の前駆体となる材料としては、銅、インジウム、錫、亜鉛、ガリウム、アルミニウム等の金属のハロゲン化物、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、酸化錫（ＳｎＣｌ2）等の金属ハライドが好ましい。
【００２０】
これらの金属酸化物半導体の前駆体となる金属ハライドを含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、などを用いることができるが、本発明においては、これらの金属酸化物半導体の前駆体となる金属ハライドを含有する薄膜は、溶液を、印刷、塗布、又インクジェット等の方法を用いキャスティング形成することが好ましい。例えば、半導体組成を考慮し金属ハライドを所定の比率に混合し、例えばアセトニトリル等これらを溶解する有機溶媒に溶解したのち、溶液を基板上に、適用して薄膜をキャスティング形成する。多くの金属ハライドは湿気により加水分解し易いため有機溶媒溶液を用いることが好ましい。
【００２１】
基板上に形成された前駆体の薄膜は、先ず、これに対し、還元処理を施し一旦金属薄膜とした後、更に酸化処理を施して、金属酸化物半導体に転化させ、酸化物半導体薄膜とする。
【００２２】
また、形成する金属ハライドを含む薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００２３】
これらの金属酸化物半導体の前駆体となる金属ハライドを含有する薄膜を形成するための金属ハライドを溶解乃至分散する有機溶媒としては、金属ハライド混合物を溶解できればとくに限定はなく、アルコール、酢酸エチル、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、アセトン、トルエン等用いることができるが、金属ハライド化合物は湿気に対し不安定であり、中でも非プロトン性溶媒であるアセトニトリル、エーテル等が特に好ましい。
【００２４】
（成膜方法、パターン化方法）
金属酸化物半導体の前駆体となる金属ハライド溶液を含む薄膜を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、などの塗布による方法、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、また、インクジェットなどの印刷法でパターン化する方法などが挙げられ、特に印刷、インクジェット法は、パターン形成が容易であり、生産効率が向上するため好ましい。塗布膜からフォトリソグラフ法、レーザーアブレーションなどによりパターン化してもよい。金属微粒子を含む薄膜の成膜、パターン化には従来の公知な方法が適用できる。
【００２５】
これらのうち、好ましいのは薄膜の塗布が可能な、スプレーコート、ミスト法である。
【００２６】
金属ハライドは、湿気に対し不安定であり、加水分解が進むので、金属ハライドを含む薄膜は、形成後、還元処理を行って金属薄膜とする。
【００２７】
薄膜の還元処理としては限定されないが、薄膜の還元処理としては、大気圧プラズマ法によるものが好ましい。即ち、薄膜表面を還元性のプラズマに曝すことで前駆体の薄膜は還元されて金属薄膜に転化される。
【００２８】
ミスト法における好ましい液滴の形成方法について以下に述べる。
【００２９】
図１は、薄膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与もしくは電極間に供給する場合に用いられる超音波噴霧器の概略図である。これにより微小液滴（液滴）を形成することができる。図１中、１は超音波噴霧器、１１は窒素ガスを導入する導入管、１２は液滴原料としての薄膜形成材料を含有する液体Ｌを貯留する原料貯留部、１３は超音波発生部、１４は超音波発生部１３に接続された電源、１５は発生した液滴を放出する放出管である。導入管１１から原料貯留部１２に窒素ガスを導入し、かつ、電源１４をＯＮすることにより超音波発生部１３から超音波を発生させると、液滴が発生する。このようにして発生した液滴は、放出管１５を通って超音波噴霧器１外へ放出され、図示しない大気圧プラズマ装置の適宜の場所において基材上に、液滴が噴霧され、基材上に形成される該薄膜に対し、還元処理が施されることが好ましく、例えば、大気圧プラズマ処理装置において、プラズマ還元処理が施されることになる。
【００３０】
図２は、超音波噴霧器を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の概略図であり、これにより液滴の噴霧による薄膜の形成と大気圧プラズマ処理による還元処理または酸化処理が連続して或いは同時に行える。図２中、１は図１と同様の超音波噴霧器である。超音波噴霧器１から下部方向に噴霧された液滴Ｍは、噴霧空間Ａで基材Ｓ上に付与されることになる。２１は固定された第１電極、２２は基材Ｓを支持し、図中矢印の方向に反復運動することが可能な第２電極である。第１電極２１と第２電極２２とは所定のギャップを有して対向して設けられ、このギャップが放電空間Ｄを構成する。第１電極２１と第２電極２２は、それぞれ負荷であるフィルタ２７Ａまたは２７Ｂと、さらにマッチングボックス２６Ａまたは２６Ｂと、さらに高周波電源２５Ａまたは２５Ｂと接続され、接地されている。フィルタは、異なる２種類の高周波電界を前記放電空間で重畳するため、互いの電源に互いの高周波が影響を与えないために挿入するものである。また、マッチングボックスは、高周波電源のエネルギーを有効に利用するため、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルし、インピーダンスを補正するために挿入している。
【００３１】
高周波電源２５Ａにより発生させる第１の高周波電界及び高周波電源２５Ｂにより発生させる第２の高周波電界は、次の関係を満たす。第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、または、Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たす。前述したように、この関係を満たす２種類の高周波電界を重畳することで、放電開始電界強度が大きい窒素等のガスを用いた場合でも、安定して高密度な放電状態を達成することができ、質の高い処理や製膜を行うことができる。
【００３２】
例えば、第１の高周波電界としては周波数１００ｋＨｚの高周波を、それと対向する第２の高周波電界としては周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる。そして、電極間には、窒素ガスに対し、例えば、還元性ガスまた酸化性ガスを例えば０．１体積％程度混合したガスを導入し放電空間を形成させる。
【００３３】
ガラス等の基材Ｓは、第２電極２２上に載置され、噴霧空間Ａと放電空間Ｄとの間を反復移動する。噴霧空間Ａでは薄膜形成材料を含有した液体の液滴が基材Ｓ上に付与される。放電空間Ｄでは、窒素等の放電ガスが供給され、２種類の高周波電界が重畳され、高密度なプラズマが発生しており、ここに液滴が付与された基材Ｓが晒される。これを繰り返すことによって還元処理、または酸化処理等のプラズマ処理が行われる。
【００３４】
図３も、超音波噴霧器を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図３中、参照符号で図２と同一であるものは、図２で説明した部材と同じである。図３においてＳはプラスチックフィルム等の長尺の基材である。基材Ｓは第２電極であるロール電極２２Ｒの周囲に巻回され図中の矢印の方向に搬送されている。超音波噴霧器１から噴霧される薄膜形成材料を含有する液滴Ｍは、噴霧空間Ａにおいて、基材Ｓ上に付与される。その後、第１電極２１と第２電極２２Ｒとの間で形成される放電空間Ｄを、液滴Ｍが付与された基材Ｓが通過すると、薄膜が形成される。
【００３５】
大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【００３６】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【００３７】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００３８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、プラズマ還元処理や、プラズマ酸化処理を行う。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００３９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【００４０】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００４１】
いずれにせよこれらにより、薄膜形成材料を含有する液体は、基材上に噴霧等により液滴として付与されることが好ましい。液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。液滴の平均粒径の測定方法は、液滴群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を算出する方法が簡便であり、東日コンピュータアプリケーションズ株式会社のＬＤＳＡ−１５００Ａ等が利用できる。
【００４２】
本発明においては、このように、金属酸化物半導体の前駆体となる金属を含有する薄膜を形成した後、該薄膜に対し、還元処理を行っ手金属薄膜とした後、酸化処理を施すことにより金属酸化物半導体を製造する。
【００４３】
（大気圧プラズマ法）
大気圧プラズマ法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを含有するガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってこれを励起プラズマとし、基材を晒すことによって基材の処理を行うものである。
【００４４】
大気圧プラズマ法によれば、反応性ガスとして、還元的雰囲気を形成する化学的還元性を有するガスを用いることで還元処理を行える。尚、晒す工程とは接触させる工程である。
【００４５】
大気圧プラズマ処理を行う装置については、前記の他、国際公開第０２／４８４２８号パンフレットや特開２００４−６８１４３号公報に、また、装置についても特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、ＷＯ２００６／１２９４６１等に記載のものを用いることができる。
【００４６】
大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、９０〜１１０ｋＰａ程度であり、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００４７】
電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としてはアルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいはケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００４８】
プラズマ還元処理において、対向する電極間に供給するガスとしては、放電ガスと共に用いられる還元性ガスとして、水素、アンモニア、メタン等のガスが挙げられる。放電ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスのうち１種類以上を含有することが好ましい。
【００４９】
放電ガスは電極間に高周波電界を発生させることによって励起プラズマとなる。なお、例えば水素等の還元性ガスの含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって還元処理を行い前駆体薄膜を金属薄膜とすることができる。
【００５０】
電極間に発生させる高周波電界は断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【００５１】
電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大きい放電開始電界強度が必要となるため、前記のように２種類の高周波電界を重畳する装置を用いることが好ましい。このようにすることによって、放電ガスが窒素であっても高密度なプラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、更には安価、且つ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。
【００５２】
尚、大気圧プラズマ法による還元処理を用いると基板温度が１５０℃〜３００℃という比較的低温において還元処理を行うことができるのでプラスチック基板等を用いることができ好ましい。
【００５３】
また、反応ガスを放電空間である電極間への導入は常温常圧で行えばよい。
【００５４】
このような還元処理は一方でドライ洗浄プロセスであり、これによって前駆体を含有する薄膜中の有機物、不純物を分解、洗浄して、金属成分以外の成分を排除しておくことができる。
【００５５】
次いで、本発明においては、前駆体を含む薄膜を還元処理して得られた金属薄膜に酸化処理を施す。
【００５６】
（薄膜酸化工程）
前駆体となる金属ハライドを含む薄膜を還元処理し形成された金属薄膜を酸化する方法としては限定はなく、熱酸化法、ＵＶオゾン法、プラズマ酸化法、等を用いることができる。しかしながら酸素プラズマ法、また中でも、大気圧プラズマ法が好ましい。熱酸化法においては、３００℃以上、数百度以上の高温が必要であり、また、ＵＶオゾン法においても、基板を〜４００℃の加熱が必要であるが、プラズマ酸化法、中でも大気圧プラズマ法を用いることで、１５０℃〜３００℃という比較的低温において酸化処理を行うことができ好ましい。また、前記のような図２または３で示される装置を用いれば、薄膜形成から、プラズマ還元、またプラズマ酸化処理が連続して行え好ましい。
【００５７】
プラズマ酸化においては、前記大気圧プラズマ法において、反応性ガスとして酸化ガス（酸素、炭酸ガス等が挙げられる）を用いればよい。
【００５８】
即ち、前駆体を含有する薄膜から形成した金属薄膜を有する基板を、大気圧下で、放電ガス（例えばアルゴンガス）と共に酸化ガス（例えば酸素）を用い、これを放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させ、酸化ガスと接触させて励起酸素プラズマを発生させ、薄膜表面をこれに晒すことでプラズマ酸化処理を行うことができる。金属薄膜を、酸素プラズマに晒すことで、金属薄膜は表面からプラズマ酸化を受け透明な金属酸化物に転化して金属酸化物半導体が形成される。反応の終了は薄膜が透明になることで、また質量変化をモニタしてもみることができる。
【００５９】
電極間に発生させる高周波電界は断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには連続したサイン波であることが好ましい。また、酸化処理において、酸化ガスは、放電ガス（上記不活性ガス）及び酸化ガスを含む混合ガスに対し、０．０１〜５体積％含有させることが好ましい。尚、大気圧プラズマ法を用いたプラズマ酸化においては、基板を１５０℃〜３００℃の範囲で加熱させることが好ましい。
【００６０】
（酸化物半導体薄膜）
本発明の方法により、前述した金属原子から選ばれた単独、または複数の金属原子を含む金属酸化物半導体の薄膜を作製する。金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。
【００６１】
形成された金属酸化物半導体に含まれる金属原子は、前駆体の記述に挙げたものと同様に、インジウム、錫、亜鉛のいずれかを含むことが好ましく、さらにガリウムまたはアルミニウムを含むことが好ましい。好ましい組成比としては、Ｉｎを１とした時に、ＺｎyＳｎ1-y（ここにおいてｙは０〜１の正数）は０．２〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。また、Ｉｎを１とした時に、Ｇａ及びまたはＡｌの組成比は各々０〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。
【００６２】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、１〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍである。特に１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００６３】
本発明においては、前記プラズマ酸化において、前駆体材料、及び組成比、またプラズマ酸化におけるガス組成比、流量、電極条件（周波数、電位等）などの製造条件を制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０12／ｃｍ3以上１０18／ｃｍ3未満とする。より好ましくは１０13／ｃｍ3以上１０17／ｃｍ3以下、更には１０15／ｃｍ3以上１０16／ｃｍ3以下の範囲にすることが好ましいものである。
【００６４】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることが出来る。
【００６５】
本発明に係る酸化物半導体薄膜は、電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタ：ＴＦＴ）に用いることができる。
【００６６】
（素子構成）
図４に、本発明に係わる酸化物半導体薄膜を用いた、薄膜トランジスタの代表的な素子構成を示す図である。
【００６７】
本発明に係わる金属酸化物半導体の製造方法により製造した酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの構成例の幾つかを図４（ａ）〜（ｆ）に断面図にて示す。図４において、酸化物半導体薄膜は、ソース電極、ドレイン電極が、これをチャネルとして連結するよう構成されることが好ましい。
【００６８】
同図（ａ）は、支持体１０６上に金属箔等によりソース電極１０２、ドレイン電極１０３を形成し、これを基材（基板）として、本発明の方法により、両電極間に本発明の酸化物半導体薄膜からなる半導体層１０１を形成し、その上に絶縁層１０５を形成し、更にその上にゲート電極１０４を形成して電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体１０６上に先ず本発明の方法を用いて、半導体層１０１を形成し、その後ソース電極１０２、ドレイン電極１０３、絶縁層１０５、ゲート電極１０４を形成したものを表す。
【００６９】
同図（ｄ）は、支持体１０６上にゲート電極１０４を金属箔等で形成した後、絶縁層１０５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極１０２及びドレイン電極１０３を形成し、該電極間に本発明の酸化物半導体薄膜により形成された半導体層１０１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００７０】
図５は、本発明の薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシート１２０の概略等価回路図の１例である。
【００７１】
薄膜トランジスタシート１２０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１２４を有する。１２１は各薄膜トランジスタ素子１２４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２２は各薄膜トランジスタ素子１２４のソース電極のソースバスラインである。各薄膜トランジスタ素子１２４のドレイン電極には、出力素子１２６が接続され、この出力素子１２６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１２６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１２５は蓄積コンデンサ、１２７は垂直駆動回路、１２８は水平駆動回路である。
【００７２】
この様な、支持体上にＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタシートの作製に本発明の方法を用いることができる。
【００７３】
以下、本発明に係わる電界効果トランジスタ或いはＴＦＴシートの各要素について説明する。
【００７４】
（電極）
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００７５】
また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。金属微粒子を含有する分散物としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
【００７６】
このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００７７】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００７８】
ソース、ドレイン、或いはゲート電極等の電極、またゲート、或いはソースバスライン等を、エッチング又はリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
【００７９】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
【００８０】
無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
【００８１】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
【００８２】
（ゲート絶縁膜）
本発明の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００８３】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００８４】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００８５】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。
【００８６】
ゲート絶縁膜（層）が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【００８７】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００８８】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。
【００８９】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００９０】
（基板）
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００９１】
また本発明の薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明に係る金属酸化物半導体の製造方法及びこれにより得られた酸化物半導体薄膜を活性層に用いた薄膜トランジスタ素子について実施例を挙げて説明する。
【００９３】
図６に示した薄膜トランジスタ作製工程の模式図を用い説明する。
【００９４】
実施例１
樹脂支持体１１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【００９５】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【００９６】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層１８とした（図６（１））。
【００９７】
大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【００９８】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【００９９】
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極１２を形成した（図６（２））。
【０１００】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極１２を形成したのち基板をよく洗浄し、３０質量％燐酸アンモニウム水溶液中で、２分間、３０Ｖの定電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化をおこなった（図では省略）。
【０１０１】
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により厚さ３０ｎｍの酸化珪素膜を設け、前記した陽極酸化アルミニウム層を併せて、厚さ１５０ｎｍのゲート絶縁膜１３を形成した（図６（３））。
【０１０２】
次に、Ｓｎ、Ｚｎの組成比で１：１となるよう、それぞれ塩化錫（純度９９．９９５％  シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製）、塩化亜鉛（純度９９．９９５％  シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製）を０．０２モル濃度でアセトニトリルに超音波を用いて溶解した溶解液を、インクジェット装置を用いて、乾燥空気中において、ゲート電極の配置されたゲート絶縁膜上、チャネル領域に吐出して、金属ハライドを含有する薄膜を成膜した（図６（４））。平均膜厚は３０ｎｍであった。
【０１０３】
得られた前駆体からなる薄膜を、前記と同様の装置を用いて大気圧プラズマ法により還元処理を行った。以下の条件でフィルム（基板）温度２００℃にて行った。
【０１０４】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム    ９９．８５体積％
反応性ガス：水素ガス      ０．１５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
外観変化、又質量でモニタすることで金属への転化が確認された。
【０１０５】
次いで、更に、大気圧プラズマ法において、以下のように条件を変えて、酸化処理を行った。
【０１０６】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム    ９９．５体積％
反応性ガス：酸素ガス      ０．５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
酸化処理によって金属薄膜は透明に変化し、厚さ約６０ｎｍの金属酸化物からなる酸化物半導体薄膜１４に転換された。
【０１０７】
次いで、マスクを用いて金を蒸着し、ソース電極１５およびドレイン電極１６を形成した（図６（５））。それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極１５、ドレイン電極１６の距離（チャネル長）は１５μｍとした。以上の方法により薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ）を作製した。
【０１０８】
作製した電界効果トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。即ち、ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は７ｃｍ2／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は５桁であった。
【０１０９】
実施例２
前駆体溶液を次のように変更した以外は、実施例１と同様に薄膜トランジスタを作製した。
【０１１０】
Ｉｎ、Ｚｎの組成比で１：１となるよう、それぞれ塩化インジウム（純度９９．９９５％  シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製）、塩化亜鉛（純度９９．９９５％  シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製）を０．０２モル濃度でアセトニトリルに超音波を用いて溶解した溶解液を用いた。
【０１１１】
作製した電界効果トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。即ち、ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は１０ｃｍ2／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は６桁であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】超音波噴霧器の一例を示す概略図である。
【図２】枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】薄膜トランジスタの構成例を幾つかを示す断面図である。
【図５】薄膜トランジスタシートの一例の概略の等価回路図である。
【図６】薄膜トランジスタ作製工程の模式図を示す。
【符号の説明】
【０１１３】
１  超音波噴霧器
１１  導入管
１２  原料貯留部
１３  超音波発生部
１４  電源
１５  放出管
２１  第１電極
２２、３２  第２電極
２２Ｒ、３５  ロール回転電極
２５Ａ、２５Ｂ  高周波電源
２６Ａ、２６Ｂ  マッチングボックス
２７Ａ、２７Ｂ  フィルタ
１０１  半導体層
１０２  ソース電極
１０３  ドレイン電極
１０４  ゲート電極
１０５  絶縁層
１２０  薄膜トランジスタシート
１２１  ゲートバスライン
１２２  ソースバスライン
１２４  薄膜トランジスタ素子
１２５  蓄積コンデンサ
１２６  出力素子
１２７  垂直駆動回路
１２８  水平駆動回路
【図１】
2009054763.tif 000002
【図２】
2009054763.tif 000003
【図３】
2009054763.tif 000004
【図４】
2009054763.tif 000005
【図５】
2009054763.tif 000006
【図６】
2009054763.tif 000007