(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学容量が高く、かつ充放電に優れた電極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】（Ａ）正極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む全固体リチウム二次電池用正極で、（Ａ）正極活物質がLiCoO2、LiNixCoyO2及びLiNixCoyAlzO2の少なくとも１種であり、（Ｂ）硫化物系固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜７５：２５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物系ガラスであり、該固体電解質の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、（Ｃ）結着材が熱可塑性エラストマー又はエチレンオキシド骨格を有する樹脂であり、質量比Ａ：Ｂが３：７〜９：１であり、（Ａ＋Ｂ）：Ｃの質量比は９９．９：０．１〜９９．５：０．５（Ｃが熱可塑性エラストマーの場合）、９９：１〜９５：５（Ｃがエチレンオキシド骨格を有する樹脂の場合）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）正極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む全固体リチウム二次電池用正極であって、（Ａ）正極活物質がLiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyO2及びLiNixCoyAlzO2から選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラス、又は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスセラミックスであり、かつ該固体電解質の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、（Ｃ）結着材が熱可塑性エラストマー又はエチレンオキシド骨格を有する樹脂であり、（Ａ）正極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質の質量比Ａ：Ｂが３：７〜９：１であり、（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ａ）正極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質との合計質量Ａ＋Ｂと（Ｃ）結着材の質量Ｃの比（Ａ＋Ｂ）：Ｃが９９．９：０．１〜９９．５：０．５であり、（Ｃ）成分としてエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、（Ａ＋Ｂ）：Ｃが９９：１〜９５：５であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極。
【請求項２】
（Ａ’）負極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む全固体リチウム二次電池用負極であって、（Ａ’）負極活物質が鱗片状黒鉛、針状黒鉛及び球状黒鉛から選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラス、又は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスセラミックスであり、かつ該固体電解質の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、（Ｃ）結着材が熱可塑性エラストマー又はエチレンオキシド骨格を有する樹脂であり、（Ａ’）負極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質の質量比Ａ’：Ｂが３：７〜９：１であり、（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ａ’）負極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質との合計質量Ａ’＋Ｂと（Ｃ）結着材の質量Ｃの比（Ａ’＋Ｂ）：Ｃが９９．９：０．１〜９９：１であり、（Ｃ）成分としてエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、（Ａ’＋Ｂ）：Ｃが９９：１〜９０：１０であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用正極、電解質層、及び請求項２に記載の全固体リチウム二次電池用負極を備える全固体リチウム二次電池であって、該電解質層が（Ｂ’）硫化物系固体電解質及び（Ｃ’）結着材を含み、（Ｂ’）硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラス、又は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスセラミックスであり、かつ該固体電解質の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、（Ｃ’）結着材が熱可塑性エラストマー又はエチレンオキシド骨格を有する樹脂であり、（Ｃ’）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ｂ’）硫化物系固体電解質Ｂ’と（Ｃ’）結着材の質量Ｃ’の比Ｂ’：Ｃ’が９９．９：０．１〜９９：１であり、（Ｃ’）成分としてエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、Ｂ’：Ｃ’が９９：１〜９０：１０であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池に関し、詳しくは、正極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着材を含む全固体リチウム二次電池用正極、負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着材を含む全固体リチウム二次電池用負極、並びにこれらの正極、負極、及び電解質層を備えてなる全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として高エネルギー密度を有する電池が要望されている。中でもリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系の電池に比べ、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有しているために注目を集めている。
従来から、リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータに含浸させた電解質が使用されていたが、近年このような液体中心の電解質に替わり、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池が注目されるようになってきた。このポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、漏液しにくいため、電池の安全性向上・電池形状の自由度があること等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、ポリマー電解質は電解液を用いる場合に比べてイオン伝導度が低いため、ポリマー電解質の厚さを薄くすることが必要である。すなわち、ポリマー電解質の厚さを薄くすることで、リチウムイオンの移動距離を短くし、高出力の電池を得るとともに、単位体積あたりの電極面積を広く確保することで、高容量の電池を得ようとするものである。
ところが、ポリマー電解質の厚さを過度に薄くすると、その機械的強度が低下し、電池作製時にポリマー電解質が破壊され、正極と負極とが短絡し易いという問題があった。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、例えば、特許文献１に示されるように、電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して機械的強度を向上させることが提案された。
しかしながら、アルミナ等の無機酸化物を電解質中に添加させると、固体電解質におけるリチウムイオンの導電性が大きく低下する。またこの固体電解質を備えたリチウム二次電池において充放電を繰り返して行なうと、電解質と上記の無機酸化物とが反応して、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が大きく低下してしまうなどの問題があった。
これに対し、高イオン伝導度を保持するために、特許文献２では固体電解質部分を、Li2O、Al2O3、Ga2O3、TiO2、GeO2、SiO2、P2O5などの酸化物を主成分とする物質に変えて、リチウムイオン固体電池を作成しているが、この方法によっても固体電解質部分のイオン伝導度がいまだ不十分であった。
また、特許文献３では、固体電解質粉末をシート化する方法が提案されており、従来の問題に対して大きな改善がなされているが、さらにより高性能の薄膜電解質シートが求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４００５２号公報
【特許文献２】特開２００６−８６１０２号公報
【特許文献３】国際公開２００５／１１９７０６パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リチウム二次電池に用いるリチウムイオン導電性の固体電解質を含有した電極であって、電気化学容量が高く、かつ充放電性能に優れた電極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の正極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着材を含む全固体リチウム二次電池用正極、特定の負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着材を含む全固体リチウム二次電池用負極、及び電解質層を備えた全固体リチウム二次電池が、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）正極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む全固体リチウム二次電池用正極であって、（Ａ）正極活物質がLiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyO2及びLiNixCoyAlzO2から選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラス、又は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスセラミックスであり、かつ該固体電解質の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、（Ｃ）結着材が熱可塑性エラストマー又はエチレンオキシド骨格を有する樹脂であり、（Ａ）正極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質の質量比Ａ：Ｂが３：７〜９：１であり、（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ａ）正極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質との合計質量Ａ＋Ｂと（Ｃ）結着材の質量Ｃの比（Ａ＋Ｂ）：Ｃが９９．９：０．１〜９９．５：０．５であり、（Ｃ）成分としてエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、（Ａ＋Ｂ）：Ｃが９９：１〜９５：５であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極、
［２］（Ａ’）負極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む全固体リチウム二次電池用負極であって、（Ａ’）負極活物質が鱗片状黒鉛、針状黒鉛及び球状黒鉛から選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラス、又は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスセラミックスであり、かつ該固体電解質の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、（Ｃ）結着材が熱可塑性エラストマー又はエチレンオキシド骨格を有する樹脂であり、（Ａ’）負極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質の質量比Ａ’：Ｂが３：７〜９：１であり、（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ａ’）負極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質との合計質量Ａ’＋Ｂと（Ｃ）結着材の質量Ｃの比（Ａ’＋Ｂ）：Ｃが９９．９：０．１〜９９：１であり、（Ｃ）成分としてエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、（Ａ’＋Ｂ）：Ｃが９９：１〜９０：１０であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用負極、及び
［３］上記［１］に記載の全固体リチウム二次電池用正極、電解質層、及び上記［２］に記載の全固体リチウム二次電池用負極を備える全固体リチウム二次電池であって、該電解質層が（Ｂ’）硫化物系固体電解質及び（Ｃ’）結着材を含み、（Ｂ’）硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラス、又は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスセラミックスであり、かつ該固体電解質の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、（Ｃ’）結着材が熱可塑性エラストマー又はエチレンオキシド骨格を有する樹脂であり、（Ｃ’）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ｂ’）硫化物系固体電解質Ｂ’と（Ｃ’）結着材の質量Ｃ’の比Ｂ’：Ｃ’が９９．９：０．１〜９９：１であり、（Ｃ’）成分としてエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、Ｂ’：Ｃ’が９９：１〜９０：１０であることを特徴とする全固体リチウム二次電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体電解質粒子と正極活物質粉末又は負極活物質粉末とを均一に分散して混合することができ、これによって電気化学容量を高め、かつ充放電性能を向上させることができる。またシート化、薄膜化により高出力化、軽少化、薄膜化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、本発明の技術的範囲は、「発明を実施するための最良の形態」、下記する「製造例」、「実施例」により制限されるものではない。
本発明の全固体リチウム二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある。）は、（Ａ）正極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む、いわゆる正極合材である。
また、本発明の全固体リチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」という場合がある。）は、（Ａ’）負極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む、いわゆる負極合材である。
さらに、本発明の全固体リチウム二次電池は、（Ａ）正極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む全固体リチウム二次電池用正極；（Ａ’）負極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む全固体リチウム二次電池用負極；及び（Ｂ’）硫化物系固体電解質及び（Ｃ’）結着材を含む電解質層を含有するものである。
【００１１】
以下、各構成要素について詳細に説明する。
（Ａ）正極活物質
正極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質であり、本発明においては、LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyO2、及びLiNixCoyAlzO2が用いられる。これらの物質は充放電容量が極めて高く、好適である。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、LiNixCoyO2において(x+y)=1を満たし、またLiNixCoyAlzO2において(x+y+z)=1を満たす。具体的には、LiNi0.8Co0.2O2 、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2などが例示される。
【００１２】
（Ａ’）負極活物質
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素物質であり、本発明においては、鱗片状黒鉛、針状黒鉛、球状黒鉛が用いられる。これらの物質は充放電容量が極めて高く、好適である。
【００１３】
（Ｂ）、（Ｂ’）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラス、又は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスセラミックスである。
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスは、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜７５：２５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物系ガラスであることが好ましい。
また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系ガラスセラミックスは、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜７５：２５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合材料から製造された硫化物系ガラスを１５０〜３６０℃で焼成処理して得られる硫化物系ガラスセラミックスであることが好ましい。
固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５〜７５：２５（モル比）のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料で製造されると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜７４：２６の範囲であることがさらに好ましい。
リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は1×10-4S/cm以上であることが好ましく、1×10-3S/cm以上であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物系ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物系ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ、Ｐ及びＳ以外のものを含んでいても良い。
【００１５】
また、固体電解質の平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲であることを必須とする。平均粒径が０．１μm未満であると取り扱いが容易ではなく、一方、５０μｍを越えると、シート状にする際に分散性が悪く、シート状とすることが困難となる。以上の観点から、固体電解質の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｌｉ2Ｓとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ2Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものを使用することができる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ2Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ2Ｓを国際公開第ＷＯ２００５／０４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。具体的には、Ｌｉ2Ｓを有機溶媒にて１００℃以上の温度で洗浄する。
【００１７】
このＬｉ2Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物系結晶化ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ2Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ2Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
また、Ｐ2Ｓ5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１８】
本発明で使用する硫化物系固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることができる。かかる硫化物を加えると、硫化物系固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、硫化物系固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5などの原料を混合して、ガラス状とし、硫化物系ガラスを得ることにより製造される。例えば、メカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。
【００２０】
溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００２１】
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００２２】
本発明の硫化物系固体電解質は、上記のようにして得られた硫化物系ガラスを焼成処理し硫化物系ガラスセラミックスとすることが好ましい。このときの焼成温度は１５０℃〜３６０℃が好ましい。１５０℃以上であると、十分な焼成効果が得られ、一方、３６０℃以下であると、優れたイオン伝導性を有する固体電解質が得られる。以上の観点から、焼成温度は２００℃〜３５０℃の範囲が特に好ましい。
焼成時間は、イオン伝導度が十分向上する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。
【００２３】
（Ｃ）、（Ｃ’）結着材
本発明における結着材は、熱可塑性エラストマー又はエチレンオキシド骨格を有する樹脂を含む。これらの樹脂を含有しない場合には、シート化することが困難であったり、界面抵抗の増加により充放電容量が低くなったりする。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、結晶性ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にエポキシ基が付与されたスチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００２４】
エチレンオキシド骨格を有する樹脂としては、ポリエチレンオキシドとその他のポリマーとの共重合体、架橋構造体、混合物などが挙げられる。ここで、その他のポリマーとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド類などが挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドが溶解性の観点から好ましい。
【００２５】
正極における（Ａ）正極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質の質量比は、Ａ：Ｂ＝３：７〜９：１である。該質量比がこの範囲内であると、充放電容量及び内部抵抗の点で有利である。以上の観点から、Ａ：Ｂ＝５：５〜９：１の範囲がより好ましい。
また、（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ａ）正極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質との合計質量Ａ＋Ｂと（Ｃ）結着材の質量Ｃの比は、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝９９．９：０．１〜９９．５：０．５である。該質量比がこの範囲内であると充放電容量及びシート柔軟性の点で有利である。以上の観点から、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝９９．８：０．２〜９９．６：０．４の範囲がより好ましい。
一方、（Ｃ）成分としてポリエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、（Ａ＋Ｂ）：Ｃが９９：１〜９５：５である。該質量比がこの範囲内であると充放電容量及びシート柔軟性の点で有利である。以上の観点から、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝９８：２〜９６：４の範囲がより好ましい。
【００２６】
また、正極を構成する正極材中には、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有する物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定はないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性炭素材料又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
負極における（Ａ’）負極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質の質量比は、Ａ’：Ｂ＝３：７〜９：１である。該質量比がこの範囲内であると充放電容量及び内部抵抗の点で有利である。以上の観点から、Ａ’：Ｂ＝５：５〜８：２の範囲がより好ましい。
また、（Ｃ）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ａ’）負極活物質と（Ｂ）硫化物系固体電解質との合計質量Ａ’＋Ｂと（Ｃ）結着材の質量Ｃの比は、（Ａ’＋Ｂ）：Ｃ＝９９．９：０．１〜９９：１である。該質量比がこの範囲内であると充放電容量及びシート柔軟性の点で有利である。以上の観点から、（Ａ’＋Ｂ）：Ｃ＝９９．８：０．２〜９９．５：０．５の範囲がより好ましい。
一方、（Ｃ）成分としてポリエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、（Ａ’＋Ｂ）：Ｃ＝９９：１〜９０：１０である。該質量比がこの範囲内であると充放電容量及びシート柔軟性の点で有利である。以上の観点から、（Ａ’＋Ｂ）：Ｃ＝９８：２〜９５：５の範囲がより好ましい。
【００２８】
また、本発明において、Liイオンの伝導度を向上させるために、上記正極材中及び／又は負極を構成する負極材中、及び／又は電解質中に、リチウム塩を添加することができる。具体的には、例えば、キシダ化学（株）の電解質塩が挙げられ、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiTFSI（LiN(SO3CF3)2）、LiBETI（LiN(SO2C2F5)2）、LiTFS（LiCF3SO3）などのリチウム塩が好適に用いられる。
【００２９】
本発明の全固体リチウム二次電池は、（Ａ）正極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む正極と、（Ａ’）負極活物質、（Ｂ）硫化物系固体電解質、及び（Ｃ）結着材を含む負極と、及び（Ｂ’）硫化物系固体電解質及び（Ｃ’）結着材を含む電解質層と、を有し、正極と負極とで電解質層を挟む構成をとる。
以下、図１を用いて、詳細に説明する。
【００３０】
本発明の全固体リチウム二次電池１は、図１に示すように、正極３及び負極５で電解質層４を挟む構成を有し、図１に示す例では、正極３及び負極５には集電体２が接している。
電解質層４は、（Ｂ’）硫化物系固体電解質及び（Ｃ’）結着材を含む。（Ｂ’）硫化物系固体電解質はＬｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を含む原料から製造される。具体的には、上記（Ｂ）硫化物系固体電解質として記載したものと同様である。
また、（Ｃ’）結着材は熱可塑性エラストマー又はポリエチレンオキシド骨格を有する樹脂であり、熱可塑性エラストマー及びポリエチレンオキシド骨格を有する樹脂としては、上記（Ｃ）結着材として記載したものと同様である。
電解質層４の層厚としては、１〜５００μｍの範囲が好ましい。１μｍ以上であれば電解質層で短絡が起こることがなく、５００μｍ以下であると、十分なイオン伝導性が確保される。以上の観点から電解質層4の厚さは、１０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００３１】
（Ｂ’）硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を含み、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５〜７５：２５（モル比）が好ましい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5のモル比がこの範囲内で合成されると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６７：３３〜７２：２８の範囲であることがさらに好ましい。
また、固体電解質の平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲である。平均粒径が０．１μm未満であると取り扱いが容易ではなく、一方、５０μｍを越えると、シート状にすることが困難となる。以上の観点から、固体電解質の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、（Ｃ’）成分として熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ｂ’）硫化物系固体電解質と（Ｃ’）結着材の質量比Ｂ’：Ｃ’が９９．９：０．１〜９９：１である。固体電解質がこの範囲内の含有量で存在すると、十分なイオン伝導性が得られる。一方、結着材がこの範囲内の含有量で存在すると、後述する固体電解質シートの十分な柔軟性が得られ、硬くて脆いものとならない。以上の観点から、Ｂ’：Ｃ’＝９９．８：０．２〜９９．５：０．５の範囲がより好ましい。
一方、（Ｃ’）成分としてポリエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いる場合には、Ｂ’：Ｃ’が９９：１〜９０：１０である。固体電解質及び結着材がこの範囲内であると、上記と同様に、十分なイオン伝導性と固体電解質シートの十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、Ｂ’：Ｃ’＝９８：２〜９５：５の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明の全固体リチウム二次電池１の製造方法に関しては、図１に示すような構成をとり得る方法であれば、特に限定されないが、正極、負極及び電解質層について、それぞれ正極合材シート、負極合材シート及び固体電解質シートを作製しておき、これを重ね合わせてプレスする方法がある。
また、集電体上に正極層を形成しておき、その上に電解質層を形成し、さらにその上に集電体に形成させた負極層を、電解質層と負極層が接するように重ね合わせてもよい。
【００３４】
正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、上記した正極材及び負極材を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。また、集電体に上記極材を溶液化し、塗布する方法、あるいは上記極材を集電体上に圧縮して積層させる方法により、極材層を形成することもできる。
このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
【００３５】
上記方法のうち、簡便な装置であり、かつ室温条件下、すなわち電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
なお、本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
また、本発明の正極、負極、及び後述する電解質層を製造する過程で、各組成物をスラリー化する場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、THF（テトラヒドロフラン）、ジクロロメタンなどが挙げられる。一方、硫化物系電解質は水分含有量が低いことが好ましく、具体的には、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
固体電解質シートの作製方法としては、例えば、極材層（正極又は負極）の上に固体電解質層を積層することにより製造することができ、上述した（Ｂ’）硫化物系固体電解質及び（Ｃ’）結着材の混合物を加圧成形する方法や、溶媒に分散させスラリー状塗工液としたものを塗布し、次いで溶媒を蒸発させて電解質層を形成してもよい。
製膜方法としては、特に制限はなく、スピンコート、ドクターブレード、ディップ法、ロールコート、スプレー法、刷毛塗り法、キスコート法、バーコート法、静電付着法等あらゆる方法を利用できるが、好適な方法としては、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法等であり、塗工装置は、市販されている各種塗工装置を使用することができる。
尚、混合時における固体電解質の平均粒径は、シート内における分散を考慮すると、上述のように、０．１〜５０μｍとすることが好ましい。
【００３７】
なお、イオン伝導性の固体電解質は水分に敏感で加水分解されやすいため、全ての電池製造工程はドライルームなど空気中に水分が少ない環境で行うことを要する。空気中の露点は−３０℃以下が好ましい。露点−３０℃を越える環境では固体電解質が加水分解し、イオン伝導度などの性能低下、有毒な硫化水素ガス発生の原因となる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３９】
製造例１（硫化物系固体電解質の製造）
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｍ3／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分間）、反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。この温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらに、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、この温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、２３０℃で減圧下３時間乾燥した。
【００４１】
得られた硫化リチウム中の不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）は０．０００８質量％未満、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）は０．００１質量％未満、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）は０．００１質量％未満、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は、０．０４質量％であった。
【００４２】
（３）硫化物系固体電解質の製造
上記製造例にて精製したＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ2Ｓ６８モル部、Ｐ2Ｓ5３２モル部を添加してなる混合物を約１ｇと、粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。同粉末を窒素気流下３００℃、２時間加熱処理することで、平均粒子径１０μｍの硫化物系固体電解質を得た。
【００４３】
実施例１
（１）正極合材シートの作成
遊星ボールミルのポットに、上記製造例１にて製造した硫化物系固体電解質2.797g、正極活物質LiCoO2（日本化学工業（株）製）11.189ｇ、トルエン（和光純薬（株）製、水分微量グレード）6.0mL、結着剤としてＳＢＲ樹脂（ダイセル化学工業（株）「AT501」）0.014gを投入し、370rpmで0.5時間ミリングを行い均一なスラリーとした。これを集電板であるアルミ板上にドクターブレードを用いて塗布した。風乾、加熱減圧乾燥を行い、トルエンを除去し、固体電解質を含有する正極合材シートを作成した。作成したシートは厚み150μｍであり、電極作成、電池組み立てに耐えうる十分な強度を有していた。
【００４４】
（２）固体電解質シートの作成
極材シートと同様の方法で、上記製造例１にて製造した硫化物系固体電解質、結着剤（ＳＢＲ樹脂（ダイセル化学工業（株）「AT501」））及びトルエン（和光純薬（株）製、無水グレード）を、49.95：0.05：50の質量比で仕込み、固体電解質シートを作成した。
【００４５】
（３）負極合材シートの作成
遊星ボールミルのポットに、上記製造例１にて製造した硫化物系固体電解質2.797g、負極活物質グラファイトSFG-75（Timcal社製）4.196ｇ、（和光純薬（株）製、無水グレード）13.0ｍL、結着剤（ＳＢＲ樹脂（ダイセル化学工業（株）「AT501」））0.007gを投入し、370rpmで2.0時間ミリングを行い均一なスラリーとした。これを集電板であるチタン板上にドクターブレードを用いて塗布した。風乾、加熱減圧乾燥を行い、トルエンを除去し、固体電解質を含有する負極合材シートを作成した。作成したシートは厚み200μmであり、電極作成、電池組み立てに耐えうる十分な強度を有していた。
【００４６】
（４）（１）〜（３）の各シートを順に重ね合わせ、ロールプレス機（線圧：2500kg/cm、ロール速度1.0m/min）によりプレスし、３層重ね合わせの電池部材を作成した。このシートを必要な大きさに打ち抜き、HSセル中に仕込み、充放電実験を行った。初期の充電量は100ｍAh/g、放電量は74ｍAh/gであった。
なお、正極及び負極については、R120mmの折り曲げ強さにより、電極の柔軟性についても評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：R120mm折り曲げで、破損なし
△：R120mm折り曲げで、端がかける程度で電池作成に耐えうる
×：R120mm折り曲げで、ほぼ全壊し、電池作成に耐えない
【００４７】
実施例２〜１０及び比較例１〜３
正極、負極、及び固体電解質の結着材の含有量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池部材を作成した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１１〜２０及び比較例４〜６
正極、負極、及び固体電解質に用いる結着材として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の共重合樹脂を用い、その含有量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池部材を作成した。実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2009176484.tif 000002
【００５０】
【表２】
2009176484.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の固体電解質シートは、携帯電話、パソコン、自動車用の二次電池用固体電解質として使用することができる。特に、高容量、高出力を要求される自動車用二次電源用の固体電解質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１：全固体リチウム二次電池
２：集電体
３：正極
４：電解質層
５：負極
【図１】
2009176484.tif 000004