(57)【要約】【課題】耐蒸散性のより改善された、そして相溶性等においても問題のないベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成すること。【解決手段】ヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイルあるいは二塩化テレフタロイルによるビス型の構造への化学修飾により課題を解決しようとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２分子の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ルのそれぞれを二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルのそれぞれと脱塩酸縮合させることによるアジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉａ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉｂ）、テレフタル酸ビス「３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉｃ）、アジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｄ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｅ）、テレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｆ）、アジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｇ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｈ）およびテレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｉ）の合成
【化１】
2009013148.tif 000018
【請求項２】
Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，Ｉｄ，Ｉｅ，Ｉｆ，Ｉｇ，ＩｈおよびＩｉで示されるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の紫外線吸収剤としての利用
【請求項３】
２分子の２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルのそれぞれを二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルのそれぞれと脱塩酸縮合させることによるアジピン酸ビス［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩａ）、  イソフタル酸ビス［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩｂ）、テレフタル酸ビス［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩｃ）、アジピン酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｄ）、イソフタル酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｅ）およびテレフタル酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｆ）の合成
【化２】
2009013148.tif 000019
【請求項４】
ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩｃ，ＩＩｄ，ＩＩｅおよびＩＩｆで示されるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の紫外線吸収剤としての利用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は５種類のＣ６−位にヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、すなわち、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルのそれぞれと、３種類のジカルボン酸ジクロリド、すなわち、二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルのそれぞれを脱塩酸縮合させることによる１５（５×３）種類のビス型の構造のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。  詳しくはアジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉａ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉｂ）、テレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉｃ）、アジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｄ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｅ）、テレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｆ）、アジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｇ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｈ）、  テレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｉ）、アジピン酸ビス「３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩａ）、  イソフタル酸ビ［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩｂ）、テレフタル酸ビス［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩｃ）、アジピン酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｄ）、イソフタル酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｅ）およびテレフタル酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｆ）の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】  ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤は他の系のものと比較して複雑であるので、全体をまとめるには幾分の困難さがある。ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤は、２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニリン等からのジアゾニウム塩とフェノ−ル類のカップリング反応、そして得られたアゾ色素の還元というプロセスで合成されている。用いられているフェノ−ル類には４−アルキルフェノ−ル、２，４−ジアルキルフェノ−ル、レゾルシノ−ル等があり、このような方法で得られるベンゾトリアゾ−ル系紫外線を最大公約数的に分類するとＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩで示される。これらが其の化学構造のままで用いられる場合もあるが、ＩＩＩおよびＩＶにおいてはＲ′＝Ｈの場合に限りＣ６−位における求電子置換反応により化学修飾して、そしてＶおよびＶＩにおいてはＣ１−位のＯＨ基のエ−テル化、エステル化等により化学修飾して実際に使用しうるものまでに誘導している。このような化学修飾の目的はベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤に要求されている相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性の何れかを改善し、より使用しやすくするためである。
【化３】
2009013148.tif 000002
【化４】
2009013148.tif 000003
【化５】
2009013148.tif 000004
【化６】
2009013148.tif 000005
【０００３】  本発明はこのようなベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の耐蒸散性を改善することを主目的としているから、ＩＩＩ，ＩＶ，ＶおよびＶＩの耐蒸散性を改善するためにどのような研究が過去におこなわれたかを示すことが背景技術について述べることになるであろう。具体的に合成されているものを示し、つぎにそれぞれの合成法について述べると、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４，６−ジクミルフェノール（ＶＩＩ）、５−ベンゾイルオキシ−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノ−ル（ＶＩＩＩ）、１，３−ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−２−イミダゾリジノン（ＩＸ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタン（Ｘ）、１，２−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−イルチオ］エタン（ＸＩ）、  ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，４−フェニレンジアクリレ−ト（ＸＩＩ）、  ポリエチレングリコ−ルビス｛３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオナ−ト｝（ＸＩＩＩ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン（ＸＩＶ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン（ＸＶ）等があげられる。ＶＩＩは前記のカップリング反応において２，４−ジクミルフェノ−ルを用いて得られたアゾ色素を還元して得られたものであり、ＶＩＩＩおよびＸＩＩはＶＩあるいはＶのＣ１−位のＯＨ基をエステル化したものであり、ＩＸおよびＸはＲ’＝Ｈの場合のＩＩＩのＣ６−位における求電子置換反応を利用したものであり、ＸＩはＩＶのＣｌ原子の反応性を利用したものであり、ＸＩＩＩはＩＩＩにおけるＲの末端にＣＯＯＨ基がある場合の反応性を利用したものであり、ＸＩＶおよびＸＶはＶのＣ１−位のＯＨ基をエ−テル化したものである。詳しい説明は省略するが、非特許文献１を参考にして載ければこのことは理解できるであろう。また、これらの優劣を上市されているか否かで判断することもひとつの方法であろう。すなわち、上市されているものはＶＩＩ，ＶＩＩＩおよびＸである。これらは特許文献Ｉ、特許文献２および特許文献３にそれぞれ示されている。もちろん、特定のメ−カ−以外が製造することは出来ないが、ＶＩＩだけについては特許がすでに失効しており、複数のメ−カ−が製造している。しかし、残りの上市されていないものにも周辺技術の進歩により上市に至る可能性があることは当然考えられる。
【化７】
2009013148.tif 000006
【化８】
2009013148.tif 000007
【化９】
2009013148.tif 000008
【化１０】
2009013148.tif 000009
【化１１】
2009013148.tif 000010
【化１２】
2009013148.tif 000011
【化１３】
2009013148.tif 000012
【化１４】
2009013148.tif 000013
【化１５】
2009013148.tif 000014
【０００４】
【非特許文献１】谷本、染料と薬品、４１，２９５（１９９６）．
【特許文献１】Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．ＥＰ  ６５６４９；Ｃ．Ａ．，９３，９０６９（１９８０）．
【特許文献２】特開２０００−１１９２６１号公報
【特許文献３】Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．ＥＰ  ４９０８１５；Ｃ．Ａ．，１１７，１１１６１９（１９９２）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤で最もよく知られているものに  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（ＸＶＩ）と２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（ＸＶＩＩ）がある。すなわち、ＩＩＩにおいてＲ＝Ｍｅ，Ｒ′＝Ｈの場合とＩＶにおいてＲ＝Ｍｅ，Ｒ′＝ＣＭｅ３の場合である。そしてこれらの耐蒸散性については或る場合には十分でないことが知られている。他の相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）については殆ど問題はない。添加対象であるポリマ−の種類が多くなり、それぞれの加工条件がより複雑化、より苛酷化している現今では耐蒸散性における改善は特に求められているものである。ＶＩＩ〜ＸＶはこのために考えられたものであろう。しかし、上市されているものがＶＩＩ，ＶＩＩＩおよびＸの３種類であることは、十分とはいえない。添加対象がポリマ−以外にも拡大されていることからも、耐蒸散性の改善された、相溶性等においても問題のないベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤をより経済的に合成することが引き続き望まれていると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  ＶＩＩ〜ＸＶを見ると、それらの殆どがいわゆるビス型の構造を有する化合物である。すなわち、ビス型の化合物を合成した場合にはそれが耐蒸散性の改善されたベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤である確率が比較的高いと考えられる。ここで本発明者は最近発表された特許文献４を利用することを考えた。すなわち、これには数種のヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の合成法が示されている。これらをＶあるいはＶＩの代わりに用いることを考えた。ＶあるいはＶＩの場合はＣ１−位のＯＨ基をエ−テル化、エステル化してあるが、本発明者は用いた化合物のＣ６−位のヒドロキシメチル基のＯＨ基をエステル化することを手段として考えた。このエステル化には二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルを用い、トリエチルアミンを脱塩酸剤とした。【０００７】
【特許文献４】特開平７−１０１９４３号公報
【発明の効果】
【０００８】  本研究において合成したジカルボン酸ビス［５−アルキル−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉ）およびジカルボン酸ビス［５−アルキル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩ）は耐蒸散性の改善された新規なベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤である。  このことは比較の対象となっているＸＶＩあるいはＸＶＩＩの耐蒸散性（表１）を見れば明らかである。ＩおよびＩＩについては、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の機能構造２ケがエステル構造を介してジカルボン酸残基と連結されているもので、このさい化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）については、ビス型への構造変化に伴う改悪は考えられない。相溶性については少しの低下が認められると考えられるが、トルエン等で再結晶しうることからポリマ−等への添加使用に際して困難を生ずることはないだろう。また、ＩおよびＩＩの合成に成功したことは頭書に述べた５種類のヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤のＣ６−位のヒドロキシメチル基のＯＨ基がＣ１−位のＯＨ基に優先して反応したということである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。得られたものはすべて新規化合物であるので元素分析値を付してある。融点は上部開口毛細管内で測定したもので温度補正はおこなっていない。
【実施例１】
【００１０】  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル２．０ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン１００ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮して全容を５ｍｌ以下とした。冷却してから析出結晶を濾過しとり、薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩａ１．３６ｇを得た。収率５６％、融点１５４〜１５５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６５．５６，Ｈ４．９４，Ｎ１３．７９；Ｃ３４Ｈ３２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６５．７９，Ｈ５．２０，Ｎ１３．５４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（２７９００），３４１ｎｍ（２６４００）。
【実施例２】
【００１１】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルを二塩化イソフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩｂ１．５５ｇを得た。収率６２％、融点２０５〜２０７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６７．２９，Ｈ４．１２，Ｎ１３．４０；Ｃ３６Ｈ２８Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６７．４９，Ｈ４．４１，Ｎ１３．１２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない
2009013148.tif 000015
（３６１００），３４２ｎｍ（４０５００）。
【実施例３】
【００１２】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩｃ１．４０ｇを得た。収率５６％、融点２７２〜２７４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６７．２６，Ｈ４．３１，Ｎ１３．３９；Ｃ３６Ｈ２８Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６７．４９，Ｈ４．４１，Ｎ１３．１２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０１ｎｍ（４１８００），３４１ｎｍ（４０９００）。
【実施例４】
【００１３】  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル２．３２ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン１００ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮して全容を５ｍｌ以下とした。冷却してから析出結晶を濾過しとり、薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩｄ１．４８ｇを得た。収率５４％、融点２７０〜２７２℃。元素分析実験値（％）Ｃ６７．８９，Ｈ６．０４，Ｎ１２．２０；Ｃ４０Ｈ４４Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６８．１６，Ｈ６．２９，Ｎ１１．９２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（３２６００），３４１ｎｍ（３６７００）。
【実施例５】
【００１４】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイ０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを二塩化イソフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して殆ど白色のＩｅ１．５１ｇを得た。収率５３％、融点２１６〜２１７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６９．５１，Ｈ５．３９，Ｎ１１．８７；Ｃ４２Ｈ４０Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６９．６０，Ｈ５．５６，Ｎ１１．６０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（３５３００），３４１ｎｍ（４２２００）。
【実施例６】
【００１５】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して殆ど白色のＩｆ１．６１ｇを得た。収率５７％、融点２８８〜２９０℃。元素分析実験値（％）Ｃ６９．４９，Ｈ５．４４，Ｎ１１．９０；Ｃ４２Ｈ４０Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６９．６０，Ｈ５．５６，Ｎ１１．６０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（Ｏ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）２９９ｎｍ（３３４００），３４０ｎｍ（３４９００）。
【実施例７】
【００１６】  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ル２．１２ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン８０〜９０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を少量のトルエンに溶かした溶液を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮してトルエンの殆どを留去した。固化した残留を薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩｇ１．２７ｇを得た。収率５０％、融点１６９〜１７０℃。元素分析実験値（％）Ｃ６２．２８，Ｈ４．７９，Ｎ１３．１０；Ｃ３４Ｈ３２Ｎ６Ｏ８に対する計算値（％）Ｃ６２．５７，Ｈ４．９４，Ｎ１２．８８。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（３１９００），３５９ｎｍ（２６１００）。
【実施例８】
【００１７】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ルを二塩化イソフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩｈ１．８２ｇを得た。収率６９％、融点１６６〜１６７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６４．００，Ｈ３．９２，Ｎ１２．７１；Ｃ３６Ｈ２８Ｎ６Ｏ８に対する計算値（％）Ｃ６４．２８，Ｈ４．２０，Ｎ１２．４９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（３１９００），３５６ｎｍ（８８００）。
【実施例９】
【００１８】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩｉ１．７８ｇを得た。収率６８％、融点２０２〜２０４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．９８，Ｈ４．０２，Ｎ１２．７７；Ｃ３６Ｈ２８Ｎ６Ｏ８に対する計算値（％）Ｃ６４．２８，Ｈ４．２０，Ｎ１２．４９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（３６０００），３５７ｎｍ（１１８００）。
【実施例１０】
【００１９】  ２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル２．２６ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン１４０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮して全容を１０〜１５ｍｌとした。冷却してから析出結晶を濾過しとり、薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩＩａ１．３４ｇを得た。収率５０％、融点２０４〜２０５℃。元素分析実験値（％）Ｃ５８．９９，Ｈ４．１０，Ｎ１２．４８；Ｃ３４Ｈ３０Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ５９．２２，Ｈ４．３９，Ｎ１２．１９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０８ｎｍ（３１３００），３４８ｎｍ（４００００）。
【実施例１１】
【００２０】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルを二塩化インフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩＩｂ１．４６ｇを得た。収率５３％、融点１６８．５〜１６９．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６０．６４，Ｈ３．４０，Ｎ１２．１３；Ｃ３６Ｈ２６Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６０．９４，Ｈ３．６９，Ｎ１１．８４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１２ｎｍ（３４８００），３４６ｎｍ（４１５００）。
【実施例１２】
【００２１】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩＩｃ１．８３ｇを得た。収率６６％、融点２０４〜２０６℃。元素分析実験値（％）Ｃ６０．６５，Ｈ３．４１，Ｎ１２．１２；Ｃ３６Ｈ２６Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６０．９４，Ｈ３．６９，Ｎ１１．８４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０６ｎｍ（２８４００），３４０ｎｍ（１４０００）。
【実施例１３】
【００２２】  ４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル２．５９ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン１４０〜１５０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮して全容を１０〜１５ｍｌとした。冷却してから析出結晶を濾過しとり、薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩＩｄ１．６２ｇを得た。収率５４％、融点１８２〜１８４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６１．８７、Ｈ５．１９，Ｎ１１．１６；Ｃ４０Ｈ４２Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６２．０９，Ｈ５．４７，Ｎ１０．８６。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ），認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０９ｎｍ（３０５００），３４７ｎｍ（４１５００）。
【実施例１４】
【００２３】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１３と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを二塩化イソフタロイルと反応させた。同様に処理して殆ど白色のＩＩｅ２．０１ｇを得た。収率６５％、融点２０２〜２０４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．２８，Ｈ４．５６，Ｎ１０．８７；Ｃ４２Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６３．５６，Ｈ４．８３，Ｎ１０．５９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（２７４００），３４８ｎｍ（３８３００）。
【実施例１５】
【００２４】  二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１３と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩＩｆ１．８４ｇを得た。収率５９％、融点２８７．５〜２８８．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．２６，Ｈ４．５４，Ｎ１０．８７；Ｃ４２Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６３．５６，Ｈ４．８３，Ｎ１０．５９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０８ｎｍ（２６８００），３４７ｎｍ（３６０００）。
【実施例１６】
【００２５】  Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｄ，Ｉｅ，ＩｇおよびＩｈの１００．０ｍｇを開口試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、加熱することによるそれぞれの重量、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）および色調における変化を表１に示す。また、比較のためにＸＶＩ，ＸＶＩＩおよびＸについての同様な試験結果をあわせ示す。なお、それら以外のものについての試験はおこなっていない。ｐａｒａ−置換とｍｅｔａ−置換の違いを考慮すれば、Ｉｃ，Ｉｆ，Ｉｉの耐蒸散性等についてはそれぞれＩｂ，Ｉｅ，Ｉｈより好結果が期待されるからである。また、ベンゼン核におけるＣｌ置換と無置換の違いを考慮すれば、ＩＩａ〜ｆの耐蒸散性等についてはそれぞれＩａ〜ｆより好結果が期待されるからである。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】  紫外線吸収剤において機能するための必要最小限の構造を機能構造と表現することができるなら、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤のそれは２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ル構造である。その構造が１分子中に２ヶ存在するのがビス型の構造であると言える。それによる効果は紫外吸収における吸収強度の増大となっている。背景技術において述べた耐蒸散性を改善するために考えられたビス型の構造のものの多くには吸収強度の増大が認められるであろう。本研究で得られたものも例外ではない。この意味においてＩおよびＩＩには産業上の利用可能性がある。比較的大きい利用可能性のあるものとしてＩａ，Ｉｂ，Ｉｅ，Ｉｇ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩｃ，ＩＩｄおよびＩＩｅがあげられる。比較的小さい利用可能性のあるものとしてＩｃ，Ｉｄ，Ｉｆ，Ｉｈ，ＩｉおよびＩＩｆがあげられる。すなわち、Ｉｃ，Ｉｄ，ＩｆおよびＩＩｆについては＞２５０℃
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強さの減少が見られる化合物であるからである。この吸収帯の強さの減少については本発明者としては説明不可能であった。また、ＩおよびＩＩのすべてはトルエンを用いる再結晶のまえに適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄している。適量とは各実施例において異なっており、特にＩＩにおいては適量が多量となっている場合が多い。このようなとき、実験室ではＳｏｘｈｌｅｔ抽出装置を用いてなるべく少量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルを使用するようにすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】  産業上の利用可能性の大きいもののうちからＩａ，Ｉｂ，Ｉｅ，ＩＩｃ，ＩＩｄおよびＩＩｅを選択しそれらのＵＶスペクトルを示す。
【図１】本発明の化合物ＩａのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩｂのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＩｅのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＩＩｃのＵＶスペクトル
【図５】本発明の化合物ＩＩｄのＵＶスペクトル
【図６】本発明の化合物ＩＩｅのＵＶスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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