(57)【要約】【課題】低温溶融時の流動性及び成形性に優れる樹脂結合型磁石組成物とその製造方法、及び剛性等の機械的強度、磁気特性及びリサイクル性に優れる射出成形体の提供。【解決手段】希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、及びポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）に活性炭（Ｃ）が添加され、さらに混練されてなる射出成形用組成物であって、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０〜２２０℃である射出成形用組成物；希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、先ず、この混合物を２８０〜３６０℃の温度に加熱して、混練トルクが徐々に低下するように混練を続け、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０〜２２０℃となった状態で、この混練物に活性炭（Ｃ）を添加して、引き続き、２３０〜３６０℃の温度に加熱し、さらに混練することで、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βを１７０〜２２０℃に維持する射出成形用組成物の製造方法などにより提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び活性炭（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、
射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０〜２２０℃であり、しかも射出成形用組成物をノズル温度２３０〜３１０℃で射出成形した後の成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γも１７０〜２２０℃であることを特徴とする射出成形用組成物。
【請求項２】
希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、希土類元素としてＮｄ、ＳｍまたはＰｒの少なくとも一種を含有する合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用組成物。
【請求項３】
希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、その表面が燐酸系化合物、シリカ系化合物、又はトリアジンチオール誘導体から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用組成物。
【請求項４】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、主として直鎖型樹脂又はセミ直鎖型からなることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用組成物。
【請求項５】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
【請求項６】
活性炭（Ｃ）は、粒径が１００μｍ以下のものを５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
【請求項７】
活性炭（Ｃ）の添加量は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）に対して０．０５〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
【請求項８】
希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、先ず、この混合物を２８０〜３６０℃の温度に加熱して、混練トルクが徐々に低下するように混練を続け、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０〜２２０℃となった状態で、この混練物に活性炭（Ｃ）を添加して、引き続き、２３０〜３６０℃の温度に加熱し、さらに混練することで、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βを１７０〜２２０℃に維持することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項９】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αと前記結晶化温度Ｔｃ２βとの温度差（Ｔｃ２α−Ｔｃ２β）が、０〜３０℃であることを特徴とする請求項８記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項１０】
添加される活性炭（Ｃ）の量が、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して０．０５〜２重量％であることを特徴とする請求項８に記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の射出成形用組成物が、射出成形機によりノズル温度２３０〜３１０℃で射出成形されてなる射出成形体。
【請求項１２】
射出成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γが１７０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用組成物およびその製造方法、並びに得られる射出成形体に関し、さらに詳しくは、低温溶融時の流動性及び成形性に優れる樹脂結合型磁石組成物とその製造方法、及び剛性等の機械的強度、磁気特性及びリサイクル性に優れる射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂結合型磁石（ボンド磁石）は、磁石粉末と熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのバインダーとからなる複合材料である。また、バインダーとして熱可塑性樹脂等を用いて射出成形法で製造されるボンド磁石は形状自由度に優れている。よって、磁石粉末としてはＳｒフェライトやＢａフェライトがまだ主流ではあるものの、磁石成形品に対するさらなる小型化や高性能化が益々要求されるに伴って、近年は希土類磁石粉末、特にＮｄＦｅＢ系磁石粉末が用いられる事例が増えている。
【０００３】
また、射出成形ボンド磁石を製造するために用いられる射出成形用組成物はコンパウンドと呼ばれ、上記磁石粉末と樹脂バインダーを混合し、樹脂の融点以上の温度で混練することによって製造される。得られたコンパウンドは、破砕または切断によってペレット化され、射出成形機に供給される。射出成形機シリンダー内で可塑化されたコンパウンドは、所定形状の金型内に射出され、冷却固化した後に磁石成形品として金型から取り出される。
【０００４】
ただし、このような工程を経て磁気特性に優れる磁石を得るためには、当然のことながら磁性粉末の含有量を高くする必要がある。しかし、その含有量を上げると、得られる磁石成形品の機械的強度が低下するという問題を生じる。また、磁性粉末の量が多くなるに従い、磁性粉末の分散性が低下して組成物の流動性の低下を招く。流動性が低下すると、磁性粒子の配向性も低下するので、磁性粉末の量に見合った磁気特性の磁石が得られない。
さらに、流動性の悪化は、混練に要する動力負荷（混練トルク）を増大させるだけでなく、組成物の成形性も悪化させ、所望の形状に磁石が成形できない場合も生ずる。特に鉄を含有する磁性粉末を使用すると、その高い表面酸性度により表面の鉄が塩基性熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂に対し強い酸塩基相互作用による化学吸着を引き起こし、その結果、組成物の流動性が一層低下し、また、混練トルクも押出機で押し出し作業ができないほど上昇してしまう。
【０００５】
また、ボンド磁石成形時にバインダーとして用いられる熱可塑性樹脂には、耐熱性が劣るものがある一方で、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として特にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂が知られている。
このポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂の特性としては、まずガラス転移温度Ｔｇが８８℃程度であり、さらに昇温中に樹脂が固体から溶融する温度である融点Ｔｍ２は、その基本構造を反映し、約２８０℃、具体的には２８０℃±５℃以内の値になる。
また、溶融した樹脂が固化する温度であり、分子量等に影響を受ける結晶化温度Ｔｃ２は、２３０〜２５０℃であり、例えば、重量平均分子量Ｍｗが７０，０００である高い分子量を有するＰＰＳ樹脂では、結晶化温度は２３２℃、またＭｗが３０，０００である低い分子量を有するＰＰＳ樹脂では、結晶化温度は２４８℃である。
このように、ボンド磁石用樹脂として用いられるＰＰＳ樹脂は、多くの場合、融点、結晶化温度が上記範囲内であり、これを逸脱することは殆どないといった特性を備える高結晶性ポリマーである。
なお、融点および結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて２０℃／ｍｉｎで掃引させながら測定した値である。
【０００６】
このような特性を有するＰＰＳ樹脂を用いれば、優れた耐熱性を備えたボンド磁石成形体を得ることができる。しかしながら、成形体の耐熱性は良好であっても機械強度が低いという問題は解消されておらず、この点を改善する試みが、これまでに種々行われている。
例えば、特許文献１には、従来より使用されていた架橋型ＰＰＳ樹脂を用いたプラスチック磁石に代え、直鎖型ＰＰＳ樹脂を用いたプラスチック磁石を使用することによって、架橋型ＰＰＳ樹脂が有する短所である脆さを改善し、プラスチック磁石ロータを用いたモータの製造を容易にすることが提案されている。
また、特許文献２には、磁粉率を６８〜７６ｖｏｌ％まで高めた射出成形磁石において、良好な成形性・磁気特性・機械強度を実現するために、ＰＰＳ樹脂やポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂と酸化防止剤を配合することが提案されている。
さらに、ＰＰＳ樹脂に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を配合することにより、耐熱性・成形性・アイゾット衝撃強度を向上させることが特許文献３に開示されている。
また、特許文献４には、希土類−遷移金属系磁石粉末と、ＰＰＳ樹脂とを含有するリサイクル性に優れた希土類系ボンド磁石用組成物として、ＰＰＳ樹脂の少なくとも７０重量％を、溶融粘度（３００℃、剪断速度６００ｓ−１で測定）が２００ｐｏｉｓｅ以上の架橋型ＰＰＳ樹脂とするとした希土類系ボンド磁石用組成物が提案されている。
【０００７】
また、該ＰＰＳ樹脂に希土類遷移金属合金粉末が４０体積％以上となるように高充填された組成物においては、射出成形時の流動性が低下するため、射出成形機のノズル温度を上記した該樹脂融点より遙かに高い３１０〜３４０℃に設定することが行われている。
しかしながら、成形温度が高くなるほど、希土類遷移金属合金粉末は酸化劣化しやすく、また、ＰＰＳ樹脂も劣化して成形品の曲げ強さや引張強さなどの物性低下を引き起こすという問題があった。
【０００８】
また、希土類遷移金属合金粉末は、フェライトなどの酸化物に比べて高価なフィラーであるため、射出成形時に発生するスプルーやランナーはリサイクル使用されるのが一般であるが、高温成形で劣化したＰＰＳ樹脂と希土類遷移金属合金粉末を用いた組成物では、リサイクル使用の回数が限られるという問題もあった。
このようなことから、低温溶融時の流動性に優れ、成形性が良く、磁気特性、剛性等の機械強度及びリサイクル性に優れた樹脂結合型磁石組成物の出現が強く切望されており、希土類−遷移金属系磁石粉末と、ＰＰＳ樹脂とを含有するリサイクル性に優れた希土類系ボンド磁石用組成物として、ＰＰＳ樹脂の少なくとも７０重量％は、溶融粘度（３００℃、剪断速度６００ｓ−１で測定）が２００ｐｏｉｓｅ以上の架橋型ＰＰＳ樹脂であるとした希土類系ボンド磁石用組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
しかしながら、近年、家電機器用モータ、自動車用センサやモータにおいて、海外で部品を組み立てるため船などによる輸送が必要となることから、その使用環境、輸送環境がさらに厳しくなるに加え、さらに機器を小型化するに伴い生じる課題にも対応できる樹脂結合型磁石組成物が求められている。
【特許文献１】特開平７−１７０６８２号公報
【特許文献２】特開平９−１２９４２７号公報
【特許文献３】特開平１０−７７３８１号公報
【特許文献４】特開２００６−５３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、低温溶融時の流動性及び成形性に優れる樹脂結合型磁石組成物とその製造方法、及び剛性等の機械的強度、磁気特性及びリサイクル性に優れる射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね、合金粉末、樹脂組成、混練方法等について鋭意検討した。その結果、ある種の希土類遷移金属合金粉末には、ＰＰＳ樹脂と混練した時にＰＰＳ樹脂の溶融粘度及び融点、結晶化温度を低下させる作用があることを見出した。さらに、上記作用を活性炭が抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明は、結晶化温度が低下してもＰＰＳ樹脂が高分子量化しないことを特徴としている。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び活性炭（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０〜２２０℃であり、しかも射出成形用組成物をノズル温度２３０〜３１０℃で射出成形した後の成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γも１７０〜２２０℃であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、希土類元素としてＮｄ、ＳｍまたはＰｒの少なくとも一種を含有する合金粉末であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、その表面が燐酸系化合物、シリカ系化合物、又はトリアジンチオール誘導体から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤で被覆されていることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、主として直鎖型樹脂又はセミ直鎖型からなることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の含有量は、組成物全体に対して５〜３０質量％であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、活性炭（Ｃ）は、粒径が１００μｍ以下のものを５０重量％以上含有することを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、活性炭（Ｃ）の添加量は、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して０．０５〜２重量％であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係り、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、先ず、この混合物を２８０〜３６０℃の温度に加熱して、混練トルクが徐々に低下するように混練を続け、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０〜２２０℃となった状態で、この混練物に活性炭（Ｃ）を添加して、引き続き、２３０〜３６０℃の温度に加熱し、さらに混練することで、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βを１７０〜２２０℃に維持することを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αと前記結晶化温度Ｔｃ２βとの温度差（Ｔｃ２α−Ｔｃ２β）が、０〜３０℃であることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１０の発明によれば、第８の発明において、添加される活性炭の量が、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して０．０５〜２重量％であることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜７の発明に係り、射出成形用組成物が、射出成形機によりノズル温度２３０〜３１０℃で射出成形されてなる射出成形体が提供される。
【００２３】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、射出成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γが１７０〜２２０℃であることを特徴とする射出成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の射出成形用組成物は、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末と、ポリフェニレンサルファイド樹脂とを、該樹脂の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０℃〜２２０℃となるように混練した後、該混練物に活性炭を添加して２３０℃〜３６０℃の温度でさらに混練することにより製造されるため、ＰＰＳ樹脂をバインダーとしているにもかかわらず結晶化温度Ｔｃ２βが１７０℃〜２２０℃の範囲にある組成物であり、しかもノズル温度２３０〜３１０℃で射出成形した後の成形体の結晶化温度Ｔｃ２γが、なお１７０〜２２０℃の範囲にあることを特徴とする組成物である。従って、本発明の射出成形用組成物は、従来よりも低い温度で成形できると共に、成形性に優れた組成物である。
また、優れた成形性が維持されたまま、成形による希土類遷移金属合金粉末の酸化劣化やＰＰＳ樹脂そのものの劣化が抑制されるため、該射出成形用組成物や該組成物を射出成形した後のスプルーなどの端材や不良成形品をリサイクルする場合においても物性低下の少ない成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の射出成形用組成物およびその製造方法、及びそれを用いて得られる樹脂結合型磁石について詳細に説明する。
１．射出成形用組成物
本発明の射出成形用組成物は、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び活性炭（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０〜２２０℃であり、しかも射出成形用組成物をノズル温度２３０〜３１０℃で射出成形した後の成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γも１７０〜２２０℃であることを特徴とする。
【００２６】
（１）希土類遷移金属合金粉末
本発明において用いられる希土類遷移金属合金粉末は、正方晶系、菱面体晶系、六方晶系などの結晶構造を有する金属間化合物粉末であって、たとえばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁性粉末、ＳｍＣｏ５系磁性粉末、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
上記希土類遷移金属合金粉末において、希土類元素の一部が他の希土類元素、たとえばＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙと置換されたものも含まれる。また、遷移金属元素の一部が、粉末の磁気特性、耐熱性、耐候性を高めるために他の元素、たとえばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃなどで置換されたものも含まれる。
【００２８】
さらに、本発明の射出成形用組成物は、上記希土類遷移金属合金粉末の中でも、特に、希土類元素として、ＮｄまたはＰｒの少なくとも一種を含有する希土類遷移金属合金粉末をフィラーとする場合に、射出成形用組成物中の樹脂の結晶化温度を効果的にコントロールできる。
【００２９】
上記希土類遷移金属合金粉末としては、たとえば液体急冷法やＨＤＤＲ法またはｄ−ＨＤＤＲ法と呼ばれる方法で製造される等方性または異方性の磁性粉末が挙げられる。なお、ＨＤＤＲ法あるいはｄ−ＨＤＤＲ法とは、希土類遷移金属合金に水素を加熱吸蔵させることによって金属組織を不均一化し、その後合金を減圧下で加熱し脱水素することで不均一化した組織を再結合させ、１μｍ未満の微細な結晶粒を形成する、ボンド磁石用磁性粉末の製造方法である。
本発明において用いる希土類遷移金属合金粉末の粒径は、通常１μｍ以上５００μｍ以下が良いが、好ましくは、３００μｍ以下が良く、特に好ましいのは１５０μｍ以下のものである。粒径が５００μｍを超えて大き過ぎると、成形品の表面平滑性が悪化する場合があり好ましくない。一方、粒径が１μｍよりも小さ過ぎると、混練や射出成形時に起こる該合金粉末の酸化劣化の改善効果が少なくなってしまい好ましくない。該合金粉末の平均粒径は１〜２００μｍが良く、好ましくは２〜１００μｍである。
【００３０】
また、希土類遷移金属合金粉末の一部をフェライト磁性粉末やシリカなどの酸化物粉末で置換して、所望の磁気特性や物性が得られるように調整することもできる。
【００３１】
ところで、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を用いて射出成形用組成物を作製する場合、希土類遷移金属合金粉末にはＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を低下させる作用があり、この作用は粉末表面が活性なほど顕著である。従って、表面処理を行っていない活性な希土類遷移金属合金粉末を用いようとすると、樹脂の結晶化温度Ｔｃ２が安定して１７０℃〜２２０℃になるよう調整するのが難しく、また、得られた射出成形用組成物の一部あるいは全部に、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を加えて混合比率を調整して再度混練してリサイクルする場合、リサイクルするにつれて結晶化温度が低下し続けるため物性が大きく低下してしまう場合がある。
【００３２】
上記理由から、射出成形用組成物をリサイクルする場合には、上記希土類遷移金属合金粉末に、樹脂との直接接触を妨げるような表面処理を施すことが有効である。ここで表面処理としては、たとえば該希土類遷移金属合金粉末を徐々に酸化させて粉末表面にわずかに徐酸化被膜を形成したり、リン酸系化合物、シリケート、トリアジンチオールなどの被膜を該希土類遷移金属合金粉末表面に形成することが有効である。
【００３３】
また、希土類−遷移金属系磁石粉末を被覆するのに用いられる表面処理剤は、燐酸系化合物、シリカ系化合物、又はトリアジンチオール誘導体から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３４】
燐酸系化合物としては、たとえば特開昭６０−１３８２６号公報、特開昭６１−９５０１号公報、特開平０２−４６７０３号公報、特開平１１−２５１１２４号公報などに記載されているものを適用することができる。このうち、特開２００３−００７５２１号公報に記載されるものがリサイクル強度の低減を抑える効果が高いという点で特に好ましい。
具体的には、磁石粉末に対して、リン酸と有機溶剤を混合した溶液に磁石粉末を混合して、真空中で１００〜２００℃に加熱して乾燥すれば磁石粉末表面に被膜を有効に形成できる。
【００３５】
シリカ系化合物としては、たとえばテトラメチルオルソシリケートやテトラエチルオルソシリケートが挙げられる。これを用いればゾルゲル反応により磁石粉末表面に被膜を有効に形成できる。例えば、磁石粉末に対して、シリカ系化合物、水を混合してさらに有機溶剤に混合して、真空中で５０〜１５０℃に加熱して乾燥すればよい。
【００３６】
また、トリアジンチオール誘導体としては、トリアジンチオールの他に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどが使用できる。これをメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコールを溶媒として希釈し、ミキサ内で磁石粉末と撹拌混合し、その後不活性ガス雰囲気中で溶媒を揮発除去すれば被膜を形成することができる。
【００３７】
なお、特開２００３−９２２１０号公報には同様の技術が記載され、トリアジンチオール誘導体の種類によっては、たとえばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂やＰＰＳ樹脂などの高分子化合物と共に混練したボンド磁石組成物で、金属−高分子化合物間の親和性を増加させたり、高分子化合物の分解を抑制させたりするものがあると記載されている。しかし、これらを用いれば初期のボンド磁石組成物の機械強度は確かに改善するものの、リサイクル後のボンド磁石組成物（リターン材と呼ぶことがある）の強度は大幅に低下し、表面処理の効果が消失するので好ましくない。本発明の通り、特定の表面処理した希土類磁石粉末表面粉末と特定のＰＰＳ樹脂とを併用することによって初めて、リターン材強度をも高めることができる。
【００３８】
上記のように表面処理被膜を適切に形成することによって、射出成形用組成物を用いて射出成形品を製造する時の物性コントロールが容易となると共に、使用済みの射出成形用組成物をリサイクルして得られる射出成形品の物性低下が緩和される。
【００３９】
（２）ポリフェニレンサルファイド樹脂
本発明の射出成形用組成物に用いられるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂は、ベンゼン環と硫黄原子とが交互に結合した構造を有する熱可塑性樹脂であり、希土類遷移金属合金粉末のバインダーとして機能する。
【００４０】
上記ＰＰＳ樹脂には、架橋型、直鎖型、セミ直鎖型（部分架橋型あるいは半架橋型とも称される）の樹脂がある。通常ボンド磁石用には、剛性が求められる場合には架橋型、靱性が求められる場合には直鎖型またはセミ直鎖型が使用される。本発明ではいずれのものも使用でき、それぞれを混合して使用してもよいが、直鎖型またはセミ直鎖型を使った場合に効果が顕著である。
本発明においては、ＰＰＳ樹脂を架橋率によって区別する場合、架橋型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が２６％以上（例えば、３０〜４０％）のもの、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が５〜２５％のもの、直鎖型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が５％未満のものを指すものとする。
【００４１】
また、ボンド磁石に用いられるＰＰＳ樹脂の分子量は、２０，０００〜８０，０００であるが、低分子量のＰＰＳ樹脂を用いた場合には溶融粘度が低いため射出成形用組成物の成形性に優れるが強度などの物性が劣ってしまい、高分子量のＰＰＳ樹脂を用いた場合には逆に物性には優れるが高粘度であるため、磁性粉末の充填率を高くすると成形性が劣ることとなる。
【００４２】
磁石粉末がフェライトの場合、直鎖型ＰＰＳ樹脂は、成形時の高温条件で若干低分子量化するが、磁石粉末が希土類磁石粉末である場合にはそれが著しい。また直鎖型ＰＰＳ樹脂は、架橋型ＰＰＳ樹脂に比べて靭性に優れるとされるが、希土類磁石粉末をフィラーとした場合には、その靭性が急激に劣化する。
これは希土類磁石粉末の成分が何らかの働きで直鎖ＰＰＳ樹脂の分子鎖を切断するためと推定される。そのため直鎖型ＰＰＳ樹脂を主成分とする磁石用組成物の場合、その初期材を射出成形してなる成形体では強度低下が大きく、さらに副生したスプルーやランナー部分の余剰品をリサイクルしたリターン材では、極端な場合、成形すらできなくなっていた。
本発明は、このような課題を克服し、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）が、主としてセミ直鎖型または直鎖型樹脂を含むものでありながら、優れた特性を有する組成物としたものである。
【００４３】
セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂および、または直鎖型ＰＰＳ樹脂を架橋型ＰＰＳ樹脂と組み合わせて用いる場合、それらの溶融粘度は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が与えられる範囲内で、できるだけ低い方が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。具体的には、溶融粘度は、２０〜３００Ｐａ・ｓ、特に３０〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が２０Ｐａ・ｓよりも小さいと、機械的強度が著しく低下して、成形できなくなる場合があり、３００Ｐａ・ｓよりも大きいと、得られる組成物の流動性が低下して、成形性が悪化する場合がある。
【００４４】
また、直鎖型ＰＰＳ樹脂、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂は、従来公知の方法により容易に合成することができる。セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂は、直鎖型ＰＰＳ樹脂を熱処理して部分架橋させる際の熱処理時間を短くしたり、あるいは処理温度を低くしたりすればよいが、直鎖型ＰＰＳ樹脂の場合は、架橋は酸素によって促進されるため、熱処理雰囲気中の酸素含有量を少なくしても、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂の架橋率は調整することができる。実際の製造に際しては上記方法を適宜組み合わせて、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂の架橋率を調整すればよい。
【００４５】
直鎖型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＨ−１（商品名）、ＬＲ−０３（商品名）、トープレンＰＰＳ  ＬＮ−１（商品名）、（株）トープレン製のＬＣ−５（商品名）、（株）クレハ製、商品名：Ｗ−２０３Ａ、Ｗ−２１４Ａなどの市販品を使用することもできる。セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＴ−２（商品名）などの市販品を使用することもできる。また、架橋型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＫ−１Ｇ（商品名）などの市販品を使用することもできる。
【００４６】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、合金粉末の種類に応じて適切なものを選択すればよいが、一般には３１０℃、剪断速度１０００ｓ−１における溶融粘度が、２０〜３００Ｐａ・ｓのものを選択することが好ましい。粘度が２０Ｐａ・ｓよりも小さいと、合金粉末を高充填することができるものの、成形体の機械強度が低下してしまい好ましくない。溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、成形性が著しく低下し好ましくない。
本発明において、直鎖型ＰＰＳ樹脂またはセミ直鎖型ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が与えられる範囲内で、できるだけ低い方が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。具体的には、溶融粘度は、２０〜３００Ｐａ・ｓ、特に３０〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。直鎖型ＰＰＳ樹脂および、またはセミ直鎖型ＰＰＳ樹脂を架橋型ＰＰＳ樹脂と組み合わせて用いる場合も同様である。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて、主成分となるポリフェニレンサルファイド樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加することができる。
添加する熱可塑性樹脂としては、例えば６ナイロン、６，６ナイロン、４，６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、芳香族系ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；液晶ポリマ−；これらの樹脂の単量体単位と他種モノマーとの共重合体；ならびにこれらの樹脂を脂肪酸などで変性したものが挙げられる。
樹脂の形状は、ペレット状、ビーズ状、パウダー状、ペースト状のいずれでもよいが、均一な混合物を得る点で、パウダー状が好ましい。
【００４８】
（３）活性炭
本発明の樹脂結合型磁石用組成物においては、樹脂バインダーであるＰＰＳ樹脂が、磁粉のネオジム、サマリウム、鉄、コバルト、マンガンなどの重金属イオンにより接触酸化劣化することや酸素を含む雰囲気中でおよそ３００℃の高温で混練を行うために発生するラジカルにより酸化劣化するのを防止するために、上記の組成・成分に加えて、さらに必須成分として、活性炭を配合する。
活性炭を用いるのは、これら重金属イオンを吸着してポリマー中のハイドロパーオキサイドの重金属イオンによる接触分解を抑制できると考えられるからである。活性炭としては、微細孔（直径１０〜２００Å）を持つものが好ましい。この微細孔は、炭素内部に網目状に構成されており、その微細孔の壁が大きい表面積（５００〜２５００ｍ２／ｇ）となりその表面に重金属イオンを吸着する。
【００４９】
本発明では、第一の工程でＰＰＳの結晶化温度を低下させた後、第二の工程で活性炭を添加することで、それ以上の結晶化温度の低下を押さえるようにする。
本発明において用いられる活性炭は、特に限定されるものではないが、粒径が１００μｍ以下のものを５０重量％以上含有すると効果が大きい。粒径が、１００μｍ以上のものが５０重量％より多くなると、重金属イオンを吸着する表面積が減るため樹脂結合型磁石用組成物中のポリマーの分解抑制効果が減るばかりではなく、異方性の磁性粉末の配向を阻害してしまい磁気特性の低下を招く。
また、上記活性炭として、木質系、椰子系、石炭系と主に３種類あるが、いずれの種類も用いることができる。これらの活性炭は、単独もしくは２種以上の混合系で用いることもできる。この他に、活性炭の酸化生成物、活性炭の金属（化合物）担持物、活性炭素繊維、活性炭素繊維の酸化生成物、活性炭素繊維の金属（化合物）担持物、カーボン系材料の層間化合物、単層カーボンナノホーン又は単層カーボンナノホーンのランタニド金属担持物が含まれていてもよい。
【００５０】
前述の特許文献２（特開平０９−１２９４２７号公報）には、希土類磁石粉末とＰＰＳ樹脂と酸化防止剤とからなる希土類ボンド磁石組成物が記載され、たとえば、実施例にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末とＰＰＳ樹脂とヒドラジン系酸化防止剤とからなる希土類ボンド磁石が高い機械強度を有することが開示されている。しかしながら、本発明の活性炭の代わりに重金属イオン不活性化機能を持たない酸化防止剤を使用すると、初期材の機械強度は確かに改善するものの、リターン材の機械強度は大幅に低下し、表面処理を行ってもその効果が消失することから、ここで生起するメカニズムは相違していると考えられる。
【００５１】
活性炭の量は、特に限定されるわけではないが、ポリフェニレンサルファイド樹脂量の０．０５〜２重量％、特に０．１〜１．５重量％であることが好ましい。０．０５重量％よりも少ないと、射出成形後における成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂の結晶化温度Ｔｃ２γが低下するのを抑制できず１７０℃未満となりがちであり、２重量％を超えると、成形体の機械強度が低下してしまい好ましくない。
【００５２】
（４）その他の添加剤
本発明における希土類系ボンド磁石用組成物には、必要に応じて、上記重金属不活性化剤、滑剤、安定剤などを添加することができる。
【００５３】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、マイクロワックスなどのワックス類；ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、べへン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコングリースなどのポリシロキサン類；フッ素系オイル、フッ素系グリ一ス、含フッ素樹脂粉末などのフッ素化合物；ならびに窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素、二硫化モリブデンなどの無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。該滑剤の配合量は、磁石粉末１００重量部に対し、通常、１〜１０重量部でよい。
【００５４】
安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−べンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−べンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダードアミン系安定剤；ならびにフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせてもよい。該安定剤の配合量は、磁石粉末１００重量部に対し、通常、０．０５〜１０重量部でよい。
【００５５】
本発明において、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２βは、１７０〜２２０℃であり、しかも射出成形用組成物をノズル温度２３０〜３１０℃で射出成形した後の成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γも１７０〜２２０℃である。
【００５６】
２．射出成形用組成物の製造方法
本発明の樹脂結合型磁石用組成物を製造する方法は、特定のＰＰＳ樹脂（Ｂ）と特定の磁粉（Ａ）とを混合、混練する第１の工程と、次いで得られた混練物に活性炭（Ｃ）を配合し、さらに混練する第２の工程とからなる。すなわち、本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、以下に示す第１の混練工程（１）及び第２の混練工程（２）を経て得ることができる。
【００５７】
（１）第一の工程
本発明の射出成形用組成物の製造方法において、第一の工程では、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂とを２８０℃〜３６０℃の温度で混練し、第一の工程後にＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃〜２２０℃になるようにする。２８０℃以上の温度で混練すると、混練時間の経過に伴って混練トルクが低下し混練物の粘度も低下していくのが観察される。
なお、本発明では、第一の工程で得られた組成物のＰＰＳ樹脂成分の結晶化温度Ｔｃ２を、他の結晶化温度と区別するために、Ｔｃ２αと称する場合がある。
【００５８】
ところで、特許第３１８９９５６号公報には、希土類磁石粉末と熱可塑性樹脂とを混練すると、樹脂成分の分子量増加やそれに伴う溶融粘度の上昇が起こると記されている。そして、この実施例には、ポリアミド樹脂、ＰＰＳ樹脂、液晶ポリマーなどで、混練時トルク上昇が起こることが記載されている。
具体的には、当該公報中に掲載されている表２の下に、「ここで表３中のトルク上昇時間Ｂとはラボプラストミルによる混練中の混練トルクの変動を経時的に測定し、混練開始１分後トルク値の１．５倍のトルクになるまでの時間を表わしている。この時間が長ければ長いほど組成物は熱的に安定であり、従って成形を行うことが容易であることを示している。」との記載がある。
しかしながら、本発明では、ＰＰＳ樹脂と磁粉との混練に伴って生ずる現象は上記特許第３１８９９５６号公報とは全く逆で、混練トルクと溶融粘度の低下をもたらすものであり、作用機構が何らかの原因で異なるものと考えられる。すなわち、磁粉との混練により、ＰＰＳの分子は部分的に切断されるが、その後、活性炭を添加することで、さらなる切断が抑制されると考えられる。
【００５９】
本発明の第一の工程では、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂とを２８０℃〜３６０℃の温度で混練するのが好ましい。混練温度が２８０℃未満の場合では、混練機による剪断発熱を含めてもなおＰＰＳ樹脂が溶融せず、混練温度が３６０℃を超えると熱劣化が著しく早く進行するため、樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を１７０℃〜２２０℃になるようにコントロールするのが難しい。
ここで、ＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を１７０℃〜２２０℃となるようにするのは、１７０℃未満に低下させてしまうと、射出成形時に成形体を金型から取り出す際に成形体が変形したり、スプルーやランナーが折れて成形性が悪化したりする場合があり、また結晶化温度Ｔｃ２を２２０℃以上にしてしまうと、射出成形温度を下げることによって成形性を改善するという本発明の目的が達せられないためである。従って、結晶化温度Ｔｃ２がこの範囲にある射出成形用組成物は、従来よりも低い温度で成形可能な、成形性に優れたものということになる。
【００６０】
本発明では、結晶化温度Ｔｃ２を示差走査型熱量測定器（ＤＳＣ）によって評価している。測定条件として、混錬物を３５０℃まで昇温して５分間保持した後、室温まで２０℃／ｍｉｎの速度で下げている。この降温時にＰＰＳ樹脂成分の結晶化温度は発熱ピークとして観察され、ピーク値をＴｃ２としている。
【００６１】
混練工程では、こうして得られた混合物を、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いて加熱溶融しながら混練する。混練にはニーダーなどのバッチ式の混練機でも押し出し機などの連続混練機でもよい。ＰＰＳ樹脂の結晶化温度は温度や剪断力によって低下していくため、いずれの混練機においても、設定温度や撹拌羽の構造や回転数を調整することによって条件を設定すればよい。
【００６２】
（２）第二の工程
第二の工程では、第一の工程で得られ結晶化温度が１７０℃〜２２０℃となった混練物に対して、射出成形でさらに熱や剪断力がかかっても結晶化温度が低下しないように、上記した活性炭を添加して、２３０℃〜３６０℃の温度でさらに混練する。たとえ第一の工程でＴｃ２を１７０〜２２０℃にしても、第二の工程を経ない組成物では、比較例９のように射出成形でＴｃ２がさらに低下し、成形体を金型から取り出す時に成形体が変形したり、スプルーやランナーが折れて成形性が悪化したりする。
【００６３】
また、混練温度が２３０℃未満では、混練機による剪断発熱を含めても第一の工程で得た混練物が溶融せず、活性炭を組成物中に十分分散させることができず、３６０℃を超えると活性炭を混合分散させている間にも熱劣化が進行し、樹脂の結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃よりも低下する場合が多く好ましくない。
なお、本発明では、第二の工程で得られた組成物のＰＰＳ樹脂成分の結晶化温度Ｔｃ２を、他の結晶化温度と区別するために、Ｔｃ２βと称する場合がある。
【００６４】
活性炭の添加量は、第一の工程で配合したＰＰＳ樹脂に対して０．０５〜２重量％とすることが好ましい。０．０５重量％未満では、活性炭の添加効果が小さく、得られた射出成形用組成物を射出成形した後の結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃よりも低下して、リサイクル材の成形性が低下する。また、２重量％を超えると、成形体の機械強度が低下するので好ましくない。なお、必要に応じて活性炭以外の上記滑剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００６５】
第二の工程を行うことによって、射出成形後のスプルーなどの端材や成形体をリサイクルする場合であっても、そのリサイクル原料組成物の結晶化温度Ｔｃ２を１７０℃〜２２０℃の範囲に維持することができる。
また、第二の工程は、第一の工程に引き続き連続して実施しても良いし、第一の工程後、一旦混練物の温度を下げてから第二の工程を実施してもよい。
【００６６】
なお、本発明では、射出成形後の成形体に含まれる樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を、他の結晶化温度と区別のために、Ｔｃ２γと称する場合がある。Ｔｃ２γがこの範囲に維持されていれば、リサイクル材も良好な成形性を持つこととなり、リサイクル性の優れた射出成形用組成物であることになる。
しかし、射出成形前の組成物の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０℃〜２２０℃の範囲にあっても、成形後に成形体中の樹脂の結晶化温度Ｔｃ２γが１７０℃未満になる場合もあり、このような組成物はリサイクル性に優れたものとはいえない。
リサイクル性に優れたものとするには、製造時のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２αと前記結晶化温度Ｔｃ２βとの温度差Ｔｃ２α−Ｔｃ２βが、０〜３０℃であるようにすることが望ましい。温度差Ｔｃ２α−Ｔｃ２βが、３０℃を超えると、十分な射出性、リサイクル性を得ることができない。
【００６７】
本発明において、磁性粉末の配合量は、組成物全体に対して７０〜９７重量％であり、好ましくは８０〜９５重量％である。この配合量が７０重量％未満であると、得られる磁石の磁気特性が低下する。逆に、９７重量％を超えると、組成物の流動性が極端に低下して成形が困難になったり、たとえ流動性を保ち成形できたとしても、磁性粒子の配向性が悪くなり、磁性粉末の含有率に見合った磁気特性が得られなくなったりする。また、バインダー成分が少なすぎて、磁石の機械的強度が低下し、部品として使用できなくなる。
【００６８】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、上記で得られた混練物を、ストランド状又はシート状に押し出した後、カッティングしたもの、また、前記混練物をホットカット又はコールドカットしてブロック状とした後、冷却固化し、さらに粉砕してペレット状等としたものとして得ることができる。このようにして得られた樹脂結合型磁石組成物は、低温流動性及び射出成形性に優れる。
このようにして得られた本発明の射出成形用組成物は、ＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２βが１７０℃〜２２０℃の範囲にある成形性に優れたものである。
そのため、ノズル温度が従来よりも低温の２３０〜３１０℃で成形でき、射出成形後においてもＰＰＳ樹脂のＴｃ２γはなお１７０℃〜２２０℃の範囲にあり、リサイクル性に優れたものである。
なお、本発明では、射出成形用組成物、例えば、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み２ｍｍの薄板状成形体が取れる金型を取り付けられた横型射出成形機により、ノズル温度２９０℃、金型温度１３０℃、射出速度９０％、射出圧力９０％の条件で射出成形した場合に、連続で５０ショット以上安定して射出成形できるものを良好な成形性を持つ射出成形用組成物として評価している。また、ノズル温度が２９０℃である場合、従来品では成形が困難であるので、この温度で成形できるということは成形性が良好であることを示していると判断できる。
【００６９】
３．射出成形体
射出成形法は、成形体の形状の自由度が大きく、しかも得られる磁石の表面性状及び磁気特性が優れ、そのまま電子部品の部品として組み込める点で好ましく、本発明の射出成形体は、前記の組成物を樹脂の融点以上、好ましくは２３０〜３１０℃の範囲の温度で加熱溶融した後、この射出成形法を用いて該溶融物を磁場中で成形することにより樹脂結合型磁石として得ることができる。
なお、本発明の射出成形体は、この射出成形体中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γは、射出成形前と同様に１７０〜２２０℃であることが好ましい。成形で生じたスプルーやランナーはリサイクル材として使用されるが、その成形体における樹脂の結晶化温度Ｔｃ２γが射出成形前の組成物の結晶化温度Ｔｃ２βと同様に１７０℃〜２２０℃の範囲にある場合には、リサイクル材の成形性も良好であると判断でき、本発明によれば、このようにリサイクル性に優れ、工業的に有用な射出成形体を得ることができる。
【００７０】
また、得られた成形体は、使用前に着磁することが望ましい。着磁には、静磁場を発生する電磁石、パルス磁場を発生するコンデンサー着磁機等が用いられる。着磁磁場、すなわち磁場強度は、１２００ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）以上が好ましく、さらに２４００ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）以上が一層好ましい。
このようにして得られた樹脂結合型磁石は、磁気特性に優れ、かつ剛性等の機械的強度に優れる。加えて、例えば、電子機器用モータ部品等の小型で偏平な複雑形状品に用いられ、大量生産が可能、後加工が不要、インサート成形可能等の特長を有しており、特に、金属材料との一体成形部品に好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
以下の実施例及び比較例において、用いた希土類磁石粉末、ＰＰＳ樹脂、活性炭、得られた射出成形用磁石組成物及び射出成形磁石の各特性評価は、以下のようにして行った。
＜希土類磁石粉末＞
（１）等方性ＮｄＦｅＢ系磁石粉末ＭＱＰ−Ｂ（マグネクエンチインターナショナル製）
（２）異方性ＮｄＦｅＢ系磁石粉末１（（株）ネオマックス製  ＨＤＤＲ−Ｂ）
（３）異方性ＮｄＦｅＢ系磁石粉末２（愛知製鋼（株）製  ＭＦＰ−１２）
（４）異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７磁石粉末（信越化学工業（株）製）
（５）等方性Ｐｒ１４Ｆｅ８０Ｂ６磁石粉末（液体急冷法で製造し、１００μｍ以下に粉砕した粉末）
（６）異方性ＳｍＦｅＮ磁石粉末（住友金属鉱山（株）製ＳＦＮ微粉Ｂ）
【００７３】
＜ＰＰＳ樹脂＞
（１）ポリフェニレンサルファイド：大日本インキ化学工業（株）、商品名：ＬＲ−１Ｇ、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ、直鎖型
（２）ポリフェニレンサルファイド：（株）トープレン製、商品名：ＬＣ−５、溶融粘度３００Ｐａ・ｓ、直鎖型
（３）ポリフェニレンサルファイド：（株）トープレン製、商品名：Ｋ−１Ｇ、溶融粘度６０Ｐａ・ｓ、架橋型
（４）ポリフェニレンサルファイド：（株）クレハ製、商品名：Ｗ−２０３Ａ、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ、直鎖型
（５）ポリフェニレンサルファイド：（株）クレハ製、商品名：Ｗ−２１４Ａ、溶融粘度１４０Ｐａ・ｓ、直鎖型
【００７４】
＜活性炭＞
（１）活性炭１：クラレコールＹＰ（クラレケミカル（株）社製）
平均粒径：１５〜２０μｍ
【００７５】
＜Ｔｃ２測定＞
マックサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓを用い、窒素気流中にて組成物試料を室温から３５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、５分間保持した後、室温まで２０℃／ｍｉｎで降温させた。試料の結晶化温度Ｔｃ２を、降温時の発熱ピークのトップで読みとった。
【００７６】
＜射出成形性とリサイクル性＞
（株）松田製作所製横型射出成形機に長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み２ｍｍの薄板状成形体が取れる１個取り金型を取り付け、ノズル温度２９０℃、金型温度１３０℃、射出速度９０％、射出圧力９０％の条件で射出成形用組成物を射出成形した。連続で５０ショット以上安定して射出成形できるものを良好な成形性を持つものとして評価した。
なお、ノズル温度を従来品では成形が困難である２９０℃としたため、この温度で成形できるものは成形性が良好であるとして評価した。また、成形で生じたスプルーやランナーはリサイクル材として使用されるため、そのリサイクル材における樹脂の結晶化温度Ｔｃ２γが１７０℃〜２２０℃の範囲にあれば、リサイクル材の成形性も良好であるとして評価した。
【００７７】
（実施例１）
磁石粉末として等方性ＮｄＦｅＢ系磁石粉末ＭＱＰ−Ｂを、ＰＰＳ樹脂としてＬＲ−１Ｇを選択し、双方を樹脂が１０ｗｔ％、残部が磁石粉末となるように秤量した。秤量したこれらをＶブレンダーで十分に混合し、窒素ガスをフローしながら加熱したプラストミルに投入した。撹拌ブレードの回転数を調整して混練物の温度を３２７℃に保つようにして６０分間混練した。
以上の第一工程の途中で、撹拌ブレードの回転数を一定に保つと、ブレードにかかる混練トルクが時間の経過と共に単調に低下していくのが観察された。
第一の工程後、撹拌ブレードの回転を短時間停止させて混練物を少量サンプリングし、結晶化温度Ｔｃ２αを測定したところ２０２℃だった。サンプリング後に再びブレードを回転させて、引き続き活性炭としてクラレコールＹＤをＰＰＳ樹脂量の０．２重量％となるようにプラストミル内に投入し、プラストミルのヒーター電流とブレード回転数を調整して混練物の温度を３４０℃に保つようにして、さらに２０分間混練した。
以上の第二の工程を経た後、プラストミルから混練物を回収し室温まで冷却してからプラスチック粉砕機で粉砕して本発明の射出成形用組成物を得た。得られた組成物のＴｃ２βは、表１に示すように１７８℃だった。また、この組成物のＰＰＳ樹脂成分を超高温ＧＰＣにて分子量を確認したところ、混練前の原料の分子量に対して高分子量化していないことを確認できた。
次に、この組成物の成形性を評価するために、ノズル温度２９０℃で長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み２ｍｍの薄板状成形体を成形したところ、良好な成形体が得られた。成形に伴って生じるスプルーやランナーなどの端材を含む成形体について、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２γは１７５℃と、１７０℃〜２２０℃の範囲にあることを確認すると共に、これら成形体を粉砕してリサイクルすることができることも確認した。
【００７８】
（実施例２〜１２）
実施例１と同様の方法で、磁石粉末、ＰＰＳ樹脂、活性炭の種類と配合量、並びに第一の工程や第二の工程の条件を表１に示すように変えながら、射出成形用組成物を製造した。これらの条件、Ｔｃ２と成形性の評価結果を表１に示した。なお、実施例１と同様に、いずれにおいても、第一の工程で撹拌ブレードの回転数を一定に保つと、混練トルクが低下していく挙動が観察された。
また、実施例では、組成物のＰＰＳ樹脂成分を超高温ＧＰＣにて分子量を確認したところ、いずれにおいても混練前の原料の分子量に対して高分子量化していないことが確認できた。さらに、実施例２、３、５で得られた組成物においては、それぞれノズル温度が２４５℃、２７０℃、２３０℃の低温であっても直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの成形体が得られることを確認した。
【００７９】
（比較例１〜７）
上記実施例１と同様の方法で、比較例１では、活性炭を配合せず、第一の工程の条件を変え、また、比較例２〜７では、磁石粉末、ＰＰＳ樹脂、活性炭の配合量、並びに第一の工程や第二の工程の条件を表１に示すように変えながら、射出成形用組成物を製造した。これらの条件、Ｔｃ２と成形性の評価結果を表１に示した。
比較例１では、第一の工程での混練温度を２８０℃未満としたために、ＰＰＳ樹脂が溶融せず、混練することができなかった。
比較例２では、第一の工程での混練温度が３６０℃を超えたため、樹脂の劣化が早く、第一の工程を終了した段階でＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２αが１７０℃未満に低下した。第一の工程におけるＴｃ２αがこのように１７０℃未満であり、さらに第二の工程後におけるＴｃ２βも１７０℃未満であったこの射出成形用組成物を射出成形し、金型から成形体を取り出そうとしたが、組成物が十分固まらず、その際に成形体が変形してしまった。加えて射出成形後にはＴｃ２γが１３８℃まで大幅に低下してしまった。
比較例３では、第二の工程での混練温度を２３０℃未満にしたため、組成物の粘度が大幅に上昇してトルクオーバーで混練できなくなった。
比較例４では、第二の工程での混練温度が３６０℃を超えたため、活性炭を投入しても射出成形用組成物のＴｃ２βが１７０℃未満に低下すると共に、第一の工程におけるＴｃ２αと第二の工程後におけるＴｃ２βとの差が３０℃を超えてしまった。よって、この組成物では、比較例２と同様に、金型から取り出すときに、成形体が変形した。
比較例５では、第二の工程で活性炭を添加していないため、射出成形用組成物のＴｃ２βが１７０℃未満になると共に、第一の工程におけるＴｃ２αと第二の工程後におけるＴｃ２βとの差が３０℃を超えてしまい、成形体が金型からの取り出し時に変形した。
比較例６と７では、第二の工程での活性炭の添加量をＰＰＳ樹脂の０．０５重量％未満とした。比較例６では第二の工程での混練温度を下げて射出成形用組成物のＴｃ２βを１７０℃以上に保っているものの、射出成形後のＴｃ２γが１７０℃未満になり、金型からの取り出し時に成形体が変形してしまった。比較例７では、第二の工程での混練温度が３４０℃であったが、射出成形用組成物のＴｃ２βが１７０℃未満となると共に、第一の工程におけるＴｃ２αと第二の工程後におけるＴｃ２βとの差が３０℃を超えてしまって、成形体が変形した。
【００８０】
（比較例８）
ＰＰＳ樹脂として（３）Ｋ−１Ｇを１０．３ｗｔ％、活性炭としてクラレコールＹＤを０．５ｗｔ％、さらに残部がシリカ被膜を表面に形成した（４）異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７磁石粉末という配合となるように秤量した。これらをＶブレンダーで十分に混合し、窒素ガスをフローしながら加熱したラボプラストミルに投入した。撹拌ブレードの回転数を調整して混練物の温度が３２０℃を保つようにして６０分間混練した。
得られた混練物のＴｃ２は２３５℃だった。この組成物を使って長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み２ｍｍの薄板状成形体を成形しようとしたが、ノズル温度２９０℃から３６０℃まで変えても充填が十分できず、成形体はショートショットのままだった。
【００８１】
（比較例９）
実施例１と同様の方法による第一の工程のみを経て射出成形用組成物を製造した。これを使って、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み２ｍｍの薄板状成形体を成形しようとしたが、金型からの取り出し時に成形体が変形し、良好な成形品を得ることができなかった。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
≪評価≫
実施例１〜１２に見られる通り、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形性に優れており、リサイクルした際にも物性の低下がない。
これに対して、比較例１〜９では、本発明から外れる条件で調製したＰＰＳ樹脂組成物を用いたために、ＰＰＳ樹脂が溶融せず混練できないか、混練できても、得られた射出成形用組成物を射出成形しようとすると、充填が十分できず、成形体がショートショットとなったり、あるいは金型から成形体を取り出す時に組成物が十分固まらず、成形体が変形してしまい、良好な成形品が得られないことが分かる。