(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリ乳酸からなり、強度、耐熱性、耐熱収縮性に優れた繊維およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】重量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）と重量平均分子量５万〜３０万のポリＤ―乳酸（Ｂ成分）からなる強度３．０ｃN／ｄｔｅｘ以上、伸度３０％以上のポリ乳酸繊維の製造方法であって、特定の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）をＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部含有する組成物とし紡糸延伸を一旦巻き取ることなく直接延伸法により行うポリ乳酸繊維の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）と重量平均分子量５万〜３０万のポリＤ―乳酸（Ｂ成分）からなる強度３．０ｃN／ｄｔｅｘ以上、伸度３０％以上のポリ乳酸繊維の製造方法において、ポリ乳酸繊維が下記式（１）及び／又は（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）をＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部含有し紡糸延伸を一旦巻き取ることなく直接延伸法で行うことを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
【化１】
2009144258.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑは、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【化２】
2009144258.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑは、Ｍ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上である請求項１記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項３】
１７０℃で耐アイロン性を有する請求項１〜２記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項４】
第１引き取りローラーの速度を８００ｍ／ｍｉｎ以下とし第２引き取りローラーでの一段延伸倍率を３．５倍以上とする請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸からなり、実用的強度、耐熱性、低熱収縮性を有し、未延伸糸の経時による物性変化管理が必要でない直接延伸法によって得られた繊維およびその製造方法に関する。また、本発明は該繊維からなる繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸が知られている。これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。これらの中でポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することができるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用ポリマーとして期待されている。
【０００３】
ポリ乳酸の融点は１５０〜１７０℃の範囲にあり、衣料用繊維として使用する場合、アイロン可能な温度が低温に限られてしまう。また、産業用繊維として使用する場合、製造温度が１５０℃程度の高温に晒されるゴム資材や樹脂コート布巾には適さないなどの問題もあった。
【０００４】
一方、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位のみからなるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点で、高結晶性を示すことが知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いた繊維についても種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を等モル量含む組成物を溶融紡糸したステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が開示されている。得られた繊維の強度は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度で実用に供するには強度は充分ではない。
【０００６】
また非特許文献２には、溶融紡糸によりステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得ることが記載されている。この文献には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との溶融ブレンド物を溶融紡糸した未延伸糸を熱処理することでステレオコンプレックス繊維を得ることが記載されているが、熱処理時に繊維内部の分子配向が緩和してしまい、得られる繊維の強度は２．３ｃＮ／ｄＴｅｘにとどまっている。
【０００７】
このように従来のステレオコンプレックスの形成方法は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンド物を紡糸して得られる非晶性未延伸糸を延伸、熱処理するものである。即ち従来技術では、ステレオコンプレックスを十分成長させるためには、ポリＬ−乳酸或いはポリＤ−乳酸の単独結晶の融点以上の温度で熱処理することが効率的であるとの理念のもと、熱処理を単独結晶の融点より高い温度で実施するものが主流であった。たしかに、ステレオコンプレックス生成にこの高温熱処理は有効であったが、しかし、高温で熱処理すると糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度化したりする問題があった。
【０００８】
この問題に対し、特許文献２には、紡糸線上でポリ乳酸の溶融体から一気にステレオコンプレックスの形成する方法が提案されている。例えば紡糸速度４０００ｍ／分の高速で紡糸し、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定よるステレオ化率が１０〜３５％の結晶化未延伸糸を１．４〜２．３倍の延伸を行うことで、糸の部分融着を改善することが提案されている。しかし、この方法を実施するためには、３０００ｍ／分程度の紡速では不十分で、５０００ｍ／分以上の紡速で紡糸するための特殊な紡糸設備が必要である。また、この提案における耐熱性の評価は、繊維の筒編に１７０℃アイロンをあて編地の破れ、粗硬化といった激しい変化をみるものであり、衣料用繊維における衣料の縮みについてはなんら検討されておらず、耐熱性についての検討は不十分である。このように、ステレオ化率が０％の未延伸糸から、高いステレオ化率を有し、強度および耐熱収縮性に優れた繊維を製造する技術は完成されていないのが現状である。
【０００９】
また特許文献３には、紡糸ドラフト≧５０、引き取り速度≧３００ｍ／分で溶融紡糸した未延伸糸をいったん巻き取ったあと延伸を行うか、または巻き取ることなく２．８倍延伸を行い、１２０〜１８０℃で熱処理することによりポリ乳酸ホモ結晶と１９０℃以上のステレオコンプレックス結晶の２つのピークを有する２００℃の耐熱性を有する繊維が提案されている。
【００１０】
更に特許文献４には、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸のブレンド物を溶融紡糸・延伸・熱セットしステレオコンプレックスを形成させ、ＤＳＣ測定でのステレオコンプレックス結晶の結晶融解に起因する吸熱量と、ホモポリＬ−乳酸、ホモポリＤ−乳酸単独結晶の結晶融解に起因する吸熱量との比が１０以上となる技術が提案されているが、２種類以上の結晶形態が混在している状態である上、未延伸状態での結晶・非晶などの構造については示されておらず、製糸する技術としては不十分である。
【００１１】
特許文献５には、ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる仮撚加工糸が提案されている。この提案も特許文献３、４と同様、ＤＳＣ測定でポリ乳酸ホモ結晶とステレオコンプレックス結晶の２種類以上の結晶融解ピークを有する繊維である。
【００１２】
特許文献３〜５の技術に共通する課題として、複数の種類の結晶が混在する構造となっているため、口金からの吐出後、冷却固化・細化の段階および延伸・熱セットの段階で、複数の構造の結晶の存在が均一な繊維形成を阻害し、毛羽や糸切れ、あるいは染斑や繊度斑不良といった繊維品質不良の原因になる という問題があった。
【００１３】
一方、ＤＳＣ測定でステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すポリ乳酸を得るために、特許文献６には燐酸エステル金属塩をポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸に含有させる方法が提案されているが、繊維のように高速で引き取りながら成形する際の技術手段については示されていない。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３５１２号公報
【特許文献４】特開２００２−０３０５２３号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８４３７号公報
【特許文献６】特開２００３−１９２８８４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【非特許文献２】Ｓｅｎｉ  Ｇａｋｋａｉ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ポリ乳酸からなり、強度、耐熱性、耐熱収縮性に優れた繊維を提供することにあり、該繊維からなる繊維製品を提供することにある。また、生産性の高い直接延伸法により高いステレオ化率を有し、強度および耐熱収縮性に優れた繊維を製造する技術に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）とを、溶融紡糸する際に、燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を存在させると、８００ｍ／ｍｉｎ以下の巻き取り速度領域において実質的に非晶のステレオコンプレックスからなる未延伸糸が得られることを見出し、該未延伸糸を一旦巻き取ることなく３．５倍以上で延伸した直接延伸法により得られた延伸糸はポリＬ−乳酸とポリＤ―乳酸に起因する低温度の融解ピークは観測されないこと、更に延伸糸を高温で熱処理してもポリ乳酸の部分融解が見られないことを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち本発明によれば
重量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）と重量平均分子量５万〜３０万のポリＤ―乳酸（Ｂ成分）からなる強度３．０ｃN／ｄｔｅｘ以上、伸度３０％以上のポリ乳酸繊維の製造方法であって、下記式（１）及び／又は（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）をＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部含有する組成物とし紡糸延伸を一旦巻き取ることなく直接延伸法により行うポリ乳酸繊維の製造方法。
【００１８】
【化１】
2009144258.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑは、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００１９】
【化２】
2009144258.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑは、Ｍ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法により、生産性の高い直接延伸法により高いステレオ化率を有し、強度および耐熱収縮性に優れたポリ乳酸繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明について説明をする。
〈繊維の製造方法〉
（ポリ−Ｌ−乳酸：Ａ成分）
ポリＬ―乳酸は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ―乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ―乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位がある。Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の共重合単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００２２】
共重合単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位である。
【００２３】
ポリＬ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
ポリＬ−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１４万〜２５万である。
【００２４】
（ポリ−Ｄ−乳酸：Ｂ成分）
ポリＤ―乳酸は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ―乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ―乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位がある。Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の共重合単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００２５】
共重合単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位である。
【００２６】
ポリＤ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
ポリＤ−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１４万〜２５万である。
【００２７】
ポリＬ―乳酸またはポリＤ―乳酸は、Ｌ―乳酸またはＤ―乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ―乳酸またはＤ―乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。
【００２８】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
【００２９】
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（３）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ              （３）
式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。
【００３０】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
（燐酸エステル金属塩：Ｃ成分）
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）として、好ましくは下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
【００３２】
【化３】
2009144258.tif 000004
【００３３】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示される。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００３６】
式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００３７】
【化４】
2009144258.tif 000005
【００３８】
式（２）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、Ｍ２がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００４０】
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、例えばＲ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｔ−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、旭電化（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５などが挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
【００４１】
燐酸エステル金属塩は、平均粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
【００４２】
（組成物）
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ―乳酸（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０５重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また５重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
【００４３】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（重量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。
【００４４】
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合することができる。
【００４５】
こうして得られる組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、Ａ成分およびＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
【００４６】
組成物は、２６０℃において溶融させた場合の重量平均分子量の低下が２０％以下であるのが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し好ましくない。
【００４７】
また組成物は、水分率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分率が高いとポリＬ―乳酸成分とポリＤ―乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し、好ましくない。
【００４８】
また、組成物中の残留ラクチド量は４００ｐｐｍ以下が好ましい。ラクチド法によって得られるポリ乳酸中のラクチドは溶融紡糸時に気化して糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を４００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な糸を得る目的からすると好ましい。
【００４９】
組成物は、エクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸される。口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出ポリマーは６０〜１５０ｃｍの保温領域を通過した後、冷却風により冷却固化された後、オイリングにより集束され巻き取られる。
【００５０】
第１引き取りローラーの速度を８００ｍ／ｍｉｎ以下とし第２引き取りローラーでの一段延伸倍率が３．５倍以上で延伸することが重要である。第１引き取りローラーの速度を８００ｍ／ｍｉｎ以下として延伸前の未延伸状態にて広角Ｘ線回折法の測定で実質的に非晶性であることとし、その未延伸糸を３．５倍以上の倍率で延伸することにより強度３．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上及び伸度３０％以上を達成できる。更に好ましくは第３引き取りローターにて１．２倍以上の延伸を行い全倍率を４．２倍以上とすることでより高い強度の繊維を得ることができる。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下するため全倍率は５．０倍以下が好ましい。第１引き取りローラーの延伸前余熱温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。第２引き取りローラー以降の延伸熱セット温度は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で行う。
【００５１】
得られた延伸糸には、低温結晶融解相（Ａ）は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（Ｂ）の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相（Ｂ）の融解開始温度は好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。加えて、延伸糸の広角Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率（Ｓｃ率）は９０％以上と高い水準にあり耐熱収縮性および耐アイロン性に優れ、強度３．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の繊維を得ることができる。
【００５２】
ステレオコンプレックス結晶を形成してなるポリ乳酸においては、構成成分、組成比、並びにステレオコンプレックスの形成条件に応じて、通常は、低温結晶融解相（Ａ）と高温結晶融解相（Ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことが知られている。
【００５３】
又示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、低温結晶融解相（Ａ）と高温結晶融解相（Ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すことを特徴とする。又融解ピーク温度は１９５℃以上であることを特徴とする。即ち直接延伸法により第一引き取りローラーで引き取られた時点の未延伸糸は、非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリＬ−乳酸相及び／又はポリＤ−乳酸相を含有していないものと推定される。
【００５４】
これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来全く予想されなかった有用な特性であり、これが直接延伸法においても高いステレオ化率を有し、強度及び耐熱収縮性に優れた繊維が製造可能になった理由と推定する。
【００５５】
本発明において延伸糸も、低温結晶融解相（Ａ）は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（Ｂ）の単一融解ピークのみが見られる。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。なお、燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有しない通常の未延伸糸では示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の単独結晶、ステレオコンプレックス結晶の二本の融解ピークが観測される。
【００５６】
延伸糸は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の低温結晶融解相を有していないので、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の結晶融点以上の温度で、熱処理してもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の単独結晶の部分融解の熱融着、破断を示さず、単独結晶の融点より高い１７０℃以上、例えば１９０℃で熱処理することができる。この結果、高いステレオ化率を示し、強度および耐熱性に優れた繊維を得ることができる。この繊維は、耐熱性に優れるので製造時における熱融着などのトラブルも少なく、耐熱収縮性にも優れる。
【００５７】
また、直接延伸法による最も大きな利点は、紡糸および延伸の２工程にておこなう場合での未延伸糸の経時物性変化を管理しなくてもよいという点である。紡糸および延伸の２工程にておこなう場合は未延伸糸を温度２５℃、湿度６０％の環境下で保管した場合、３日が経過した時点で未延伸糸の強力が５０％以上低下し、該当未延伸糸では延伸工程での断糸し工程通過性が著しく低下する結果となった。
【００５８】
本発明の繊維は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有する組成物からなり、強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上より好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、伸度が３０％以上の繊維である。強度の上限は高いほど好ましいが実際は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度となる。衣料用および産業用として使用するにあたり、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有している繊維は実用面での使用範囲が広く好ましい。
【００５９】
本発明の繊維の伸度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３３％以上である。衣料用および産業用として使用するにあたり、３０％以上の伸度を有している繊維は実用面での使用範囲が広く好ましい。
【００６０】
本発明の繊維は、１５０℃における熱収縮率が好ましくは３〜２０％、より好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。熱収縮率が大きいと繊維製品がアイロン掛けをはじめ、高温に晒されたとき、収縮して小さくなり実用に耐えなくなる問題が発生する。
本発明の繊維のステレオ化率は９０％以上、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。
【００６１】
本発明の繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上である。こうした特性から本発明の繊維は、後述の評価法で１７０℃で耐アイロン性を有する。
【００６２】
本発明の繊維は、仮撚加工、機械捲縮加工、押し込み捲縮加工などの糸加工用の原糸とすることもできる。また長繊維、短繊維および短繊維を使用した紡績糸とすることもできる。本発明の繊維は、ステレオ化率が高く、強度、耐熱性および耐熱収縮性に優れるので、織物、編物、不織布、カップのような成形品などの様々な繊維製品とすることができる。即ち、本発明は、本発明の繊維を含有する繊維製品を包含する。
【００６３】
具体的には、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップ、パッド、靴表皮、中敷等の衣料資材用途、カーテン、カーペット、マット、家具等のインテリア用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター、スレーキ、ティーバッグ等の産業資材および一般資材用途、車両内装用途にも好適に使用することができる。
【００６４】
本発明の繊維は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の単独結晶相を持たない。そのため本発明の繊維からなる繊維製品にアイロン掛けを行っても、繊維の一部が軟化し、融解、収縮するという恐れが無い。本発明の繊維製品は、布質や風合いおよび寸法をアイロン掛けにより損ねることがないため、高温での使用が想定される産業用途への展開が期待できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００６６】
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
【００６７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００６８】
（３）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下条件でＸ線回折図形（図１参照）をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源：    Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル  ミラー）
出力：      ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット：  １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長：  １２０ｍｍ
積算時間：  １０分
サンプル：  長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、
２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
【００６９】
（４）融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定：
ＴＡインストルメンツ製  ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
【００７０】
（５）強度、伸度
（株）オリエンテック社製“テンシロン”引っ張り試験機にて試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で測定した。
【００７１】
（６）耐アイロン性
テストする繊維にて１０ｃｍ角の布巾を作成し表面温度１７０℃に調整したアイロンで
３０秒アイロン掛けを行い、布巾形状、寸法、風合いの変化より耐熱性を判定した。判定は以下の基準で行った。
合格：  ○  単糸の融着もなく処理前の布巾の形状、寸法、風合いを良好に保つ。
不合格：×  単糸の融着あるいは処理前の布巾の熱変形、ごわごわした風合いへの変化がみられた。
【００７２】
（７）１５０℃での熱収縮率の測定
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３  ８．１８．２項ａ）に準じて測定した。
【００７３】
［製造例１：ポリマーＡ１の製造］
光学純度９９．８％のＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ１を得た。得られたポリマーＡ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１９万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００７４】
（製造例２：ポリマーＡ２の製造）
光学純度９９．８％のＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ２を得た。得られたポリマーＡ２の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
【００７５】
［実施例１］
ポリマーＡ１およびポリマーＡ２のチップを作成し、ポリマーＡ１／ポリマーＡ２＝５０／５０（重量比）の割合でＶ型ブレンダーを使用してチップブレンドした後、１１０℃で５時間減圧乾燥した。このチップ１００重量部に、燐酸２，２―メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ナトリウム塩（平均粒径５μｍ）０．５重量部添加し、２軸ルーダー付溶融紡糸機を用い２３５℃で溶融し、吐出孔を３６個有した口金から吐出させ、紡糸筒により冷却した後、油剤を付加して、第１引き取りローラーの速度を４００ｍ／ｍｉｎ、温度を８５℃とし第２引き取りローラーでの延伸倍率が４．５倍、熱処理温度を１４０℃で行い、８４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維として巻き取った。得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２４℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、１５０℃熱収縮率１２％であった。得られた繊維を筒編にして、１７０℃でアイロン掛けテストをおこなったところ、破れ、穴あき、融着、粗硬化、寸法変化などはみられず、判定は良好であった。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
燐酸エステル金属塩として、アルミニウム２，２―メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート）ハイドロオキサイドを用いたこと以外は実施例１と同様に実施して８４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維として巻き取った。得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２４℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、１５０℃熱収縮率１２％であった。得られた繊維を筒網にして、１７０℃でアイロン掛けテストをおこなったところ、破れ、穴あき、融着、粗硬化、寸法変化などはみられず、判定は良好であった。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
第１引き取りローラーの速度を３５０ｍ／ｍｉｎ、温度を８５℃とし第２引き取りローラーでの１段延伸倍率が４．０倍、第３引き取りローラーでの２段延伸倍率が１．２倍、全倍率が４．８倍、熱処理温度を１４０℃で行なった以外は実施例１と同様にして８４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維として巻き取った。得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２４℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３１％、１５０℃熱収縮率１０％であった。得られた繊維を筒網にして、１７０℃でアイロン掛けテストをおこなったところ、破れ、穴あき、融着、粗硬化、寸法変化などはみられず、判定は良好であった。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
第１引き取りローラーの速度を７００ｍ／ｍｉｎ、温度を８５℃とし第２引き取りローラーでの１段延伸倍率が３．５倍、第３引き取りローラーでの２段延伸倍率が１．２倍、全倍率が４．２倍、熱処理温度を１４０℃で行なった以外は実施例１と同様にして８４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維として巻き取った。得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２４℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％、１５０℃熱収縮率１０％であった。得られた繊維を筒網にして、１７０℃でアイロン掛けテストをおこなったところ、破れ、穴あき、融着、粗硬化、寸法変化などはみられず、判定は良好であった。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
第１引き取りローラーの速度を１０００ｍ／ｍｉｎ、温度を８５℃とし第２引き取りローラーでの延伸倍率が３．３倍、熱処理温度を１４０℃で行なった以外は実施例１と同様にして８４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維として巻き取った。得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２４℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％であったが、繊維の強度２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％と十分な強度及び伸度を得ることができず、巻き取られた繊維にも単糸切れが目立った。
【００８０】
［比較例２］
燐酸エステル金属塩を使用しないことした以外は実施例１と同じ操作を行った。本例では、ステレオコンプレックス結晶の比率が低く、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の結晶相が混在しているため、延伸後熱処理温度１４０℃ではポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の結晶相融解に起因する単糸融着、断糸が顕著となり正常に捲取不可能であり、製織編以降を実施できなかった。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2009144258.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の繊維は、ステレオ化率が高く、強度、耐熱性および耐収縮性に優れるので、織物、編物、不織布、カップのような成形品などの様々な繊維製品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】Ｘ線回折図形（実施例において、ステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めるための赤道方向の回折強度プロファイルの一例を示す）。
【図１】
2009144258.tif 000009