(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフルオロアルキルアルコールを、安価な原料を用いて、簡便に高選択率で製造できる方法の提供。【解決手段】式１2009149591.tif 000023（Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、アルカリ金属、又はM１／２（Mはアルカリ土類金属）である。）で表される化合物を、ピリジン類、アミン類、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の存在下に、脱炭酸する、Rf１ＣＨRf２ＯＨ（Rf１及びRf２は上記に同じ）で表されるフルオロアルキルアルコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2009149591.tif 000017
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、アルカリ金属、又はM１／２（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を、
一般式（２）
【化２】
2009149591.tif 000018
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０〜９の整数である）で表されるピリジン類、一般式（３）
【化３】
2009149591.tif 000019
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｂは０〜９の整数である）で表されるアミン類、一般式（４）
【化４】
2009149591.tif 000020
（式中、R５、R６、R７及びR８は、同一又は異なって、アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級アンモニウム塩、及び一般式（５）
【化５】
2009149591.tif 000021
（式中、R９、R１０、R１１及びR１２は、同一又は異なって、アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の存在下に、脱炭酸することを特徴とする、一般式（６）
【化６】
2009149591.tif 000022
（式中、Rf１及びRf２は上記に同じ）で表されるフルオロアルキルアルコールの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はM１／２（MはＭｇ、Ｃａ又はＢａである）である請求項１に記載のフルオロアルキルアルコールの製造方法。
【請求項３】
一般式（３）において、R２、R３及びR４が、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は２に記載のフルオロアルキルアルコールの製造方法。
【請求項４】
一般式（２）において、ＸはF、Cl、Br又はIであり、ａの値は、一般式（１）におけるR１がアルカリ金属又はM１／２である場合に０であり、R１が置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である場合において、ＸがCl、Br又はIである場合に１であり、ＸがFである場合に１〜９の整数であり、
一般式（３）において、ＸはF、Cl、Br又はIであり、ｂの値は、一般式（１）におけるR１がアルカリ金属又はM１／２である場合に０であり、R１が置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である場合において、ＸがCl、Br又はIである場合に１であり、ＸがFである場合に１〜９の整数である、請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロアルキルアルコールの製造方法。
【請求項５】
アミド系溶媒の存在下に脱炭酸反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロアルキルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキルアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロイソプロピルアルコールの製造方法としては、オクタフルオロイソブテンをアルコール付加物とし、次いで脱フッ化水素反応により(CF3)2C=CFOR（ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル）とした後、これを酸化して得られる(CF3)2C(OH)CO2R（ヒドロキシカルボン酸エステル）やヒドロキシカルボン酸塩をプロトン性溶媒下で脱炭酸する方法が知られている（下記特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、毒性の高いヘキサフルオロイソブテンを原料とすることに加えて、選択率が約70%と低いという問題点がある。
【特許文献１】特開2002-234860号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフルオロアルキルアルコールを、安価な原料を用いて、簡便に高選択率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有効利用が求められているオクタフルオロイソブテン又はその類似化合物から得られる含フッ素ヒドロキシカルボン酸類を原料として用い、これを特定のアミン化合物、四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に、脱炭酸反応に供することによって、目的とするフルオロアルキルアルコールを簡便に且つ高選択率で製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記のフルオロアルキルアルコールの製造方法を提供するものである。
１．  一般式（１）
【０００６】
【化１】
2009149591.tif 000002
【０００７】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、アルカリ金属、又はM１／２（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を、
一般式（２）
【０００８】
【化２】
2009149591.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０〜９の整数である）で表されるピリジン類、一般式（３）
【００１０】
【化３】
2009149591.tif 000004
【００１１】
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｂは０〜９の整数である）で表されるアミン類、一般式（４）
【００１２】
【化４】
2009149591.tif 000005
【００１３】
（式中、R５、R６、R７及びR８は、同一又は異なって、アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級アンモニウム塩、及び一般式（５）
【００１４】
【化５】
2009149591.tif 000006
【００１５】
（式中、R９、R１０、R１１及びR１２は、同一又は異なって、アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の存在下に、脱炭酸することを特徴とする、一般式（６）
【００１６】
【化６】
2009149591.tif 000007
【００１７】
（式中、Rf１及びRf２は上記に同じ）で表されるフルオロアルキルアルコールの製造方法。
２．  一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はM１／２（MはＭｇ、Ｃａ又はＢａである）である上記項１に記載のフルオロアルキルアルコールの製造方法。
３．  一般式（３）において、R２、R３及びR４が、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である上記項１又は２に記載のフルオロアルキルアルコールの製造方法。
４．  一般式（２）において、ＸはF、Cl、Br又はIであり、ａの値は、一般式（１）におけるR１がアルカリ金属又はM１／２である場合に０であり、R１が置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である場合において、ＸがCl、Br又はIである場合に１であり、ＸがFである場合に１〜９の整数であり、
一般式（３）において、ＸはF、Cl、Br又はIであり、ｂの値は、一般式（１）におけるR１がアルカリ金属又はM１／２である場合に０であり、R１が置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である場合において、ＸがCl、Br又はIである場合に１であり、ＸがFである場合に１〜９の整数である、上記項１〜３のいずれかに記載のフルオロアルキルアルコールの製造方法。
５．  アミド系溶媒の存在下に脱炭酸反応を行う上記項１〜４のいずれかに記載のフルオロアルキルアルコールの製造方法。
【００１８】
本発明では、原料としては、一般式（１）
【００１９】
【化７】
2009149591.tif 000008
【００２０】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、アルカリ金属、又はM１／２（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を用いる。
【００２１】
上記一般式（１）において、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n又は基：CH3(CH2) ｍであり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。特に、Rf１及びRf２の両方が、基：CF3(CF2)nであることが好ましい。これらの基において、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。また、ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。特に、ｎが０であり、ｍが０又は１であることが好ましい。
【００２２】
R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、アルカリ金属、又はM１／２（Mはアルカリ土類金属である）である。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の置換基としては、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、基：CH３(CH２)c O(CH２)d-（式中、c及びdは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH３(CH２)ｃOCO(CH２)ｄ-（式中、e及びfは同一又は異なって０〜5の整数である) 、基：CH３(CH２)gCO２(CH２)h-（式中、g及びhは同一又は異なって０〜5の整数である) 、基：CH３(CH２)iS−（式中、iは０〜5の整数である。）等を例示できる。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の各基には、上記した置換基の内で同一又は異なる基が、一個又は２個以上置換していても良い。
【００２３】
R１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を例示できる。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等を例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる。
【００２４】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を例示でき、安価で入手し易い点でＬｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましい。
【００２５】
Ｍで表されるアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを例示でき、安価で入手し易い点でＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等が好ましい。
【００２６】
R1としては、特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍ１／２（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属）等が好ましい。
【００２７】
一般式（１）の化合物としては、特に、Rｆ１及びRｆ２が基：CF3(CF2)nであって、R１が炭素数１〜４程度の低級アルキル基である化合物が好ましい
上記一般式（１）で表される化合物は、公知の化合物又は公知化合物に類似した化合物であり、例えば、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生する産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンを原料として、下記の工程により製造できる。
【００２８】
即ち、特開2002-234860号公報に記載されているように、オクタフルオロイソブテンをアルコール（ROH）と反応させてアルコール付加物（（CF3）2CHCF2OR）とし（F. W. Hoffmann. et al.; J. Am. Chem. Soc.,79 (1957) 1741等参照）、ついで、脱HF反応を行い（特開昭63-35534号公報等参照）、得られたヘキサフルオロイソブテニルアルキルエーテル((CF3)2)C=CFOR）を酸化することによって、一般式（１）のヒドロキシカルボン酸エステル((CF3）2C(OH)COOR）とすることができる。酸化反応としては、KMnO4を酸化剤として用いる方法（Utebaev U. et al.; Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387等参照）、H2O2を酸化剤として用いる方法（特開昭61-286348号公報など参照）等を適用できる。また、オスミウム触媒又はルテニウム触媒を用いて酸化反応を行うこともできる（特開2002-234860号公報など参照）。一般式（１）で表されるその他の化合物についても同様の方法によって得ることができる。
【００２９】
本発明のフルオロアルキルアルコールの製造方法は、一般式（２）
【００３０】
【化８】
2009149591.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、０〜９の整数である）で表されるピリジン類、一般式（３）
【００３２】
【化９】
2009149591.tif 000010
【００３３】
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｂは０〜９の整数である）で表されるアミン類、一般式（４）
【００３４】
【化１０】
2009149591.tif 000011
【００３５】
（式中、R５、R６、R７及びR８は、同一又は異なって、アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級アンモニウム塩、及び一般式（５）
【００３６】
【化１１】
2009149591.tif 000012
【００３７】
（式中、R９、R１０、R１１及びR１２は、同一又は異なって、アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の存在下に、上記した一般式（１）で表される化合物を脱炭酸する方法である。
【００３８】
一般式（２）で表されるピリジン類において、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手の容易さからF、Cl、Br等が好ましく、特に、F、Cl等が好ましい。ａの値は、０〜９の整数であり、上記一般式（１）におけるR１がアルカリ金属又はM１／２である場合には０であることが好ましく、R１が置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である場合には１〜９の整数であることが好ましい。特に、R１が置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である場合において、XがCl、Br又はIである場合には、ａの値は１であることが好ましく、XがFである場合には、ａの値は１〜９の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、入手の容易さから１〜３の整数であることが特に好ましい。
【００３９】
一般式（３）で表されるアミン類では、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｂは０〜９の整数である。これらの内で、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のアルキル基が好ましく、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が好ましい。R２、R３及びR４で表される基の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基を挙げることができる。また、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手の容易さからF、Cl、Br等が好ましく、特に、Cl、Br等が好ましい。
【００４０】
一般式（３）で表されるアミン類において、ｂの値は、０〜９の整数であり、上記一般式（１）におけるR１がアルカリ金属又はM１／２である場合には０であることが好ましく、R１が置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である場合には１〜９の整数であることが好ましい。特に、R１が置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である場合において、XがCl、Br又はIである場合には、ｂの値は１であることが好ましく、XがFである場合には、ｂの値は１〜９の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、入手の容易さから１〜３の整数であることが特に好ましい。
【００４１】
特に、一般式（３）で表されるアミン類としては、水素原子を含まないか或いは水素原子数が１個である二級アミン類又は三級アミン類が好ましい。
【００４２】
一般式（４）で表される四級アンモニウム塩において、R５、R６、R７及びR８は、同一又は異なって、アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘはハロゲン原子である。これらの内で、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のアルキル基が好ましく、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が好ましい。R５、R６、R７及びR８としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。また、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手の容易さからF、Cl、Br等が好ましく、特に、Cl、Br等が好ましい。
【００４３】
一般式（５）で表される四級ホスホニウム塩において、R９、R１０、R１１及びR１２は、同一又は異なって、アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘはハロゲン原子である。これらの内で、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のアルキル基が好ましく、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が好ましい。R９、R１０、R１１及びR１２としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。また、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手の容易さからF、Cl、Br等が好ましく、特に、Cl、Br等が好ましい。
【００４４】
一般式（２）で表されるピリジン類、一般式（３）で表されるアミン類、一般式（４）で表される四級アンモニウム塩、及び一般式（５）で表される四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して、０．００１〜１００モル程度とすればよく、０．０１〜５０モル程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、０．１〜５モル程度とすることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができるが、特に、反応基質の接触効率の点から溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、上記した原料成分を分散又は溶解できる溶媒であればよく、例えば、n-ヘキサン等の炭化水素系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、水、メタノール・エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、酢酸、キシレン等の他、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、HCF2CF2CF2CF2Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る。また、一般式（３）のアミン類を溶媒として用いても良い。特に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒を用いる場合には、高い選択率で一般式（６）で表されるフルオロアルキルアルコールを得ることができる。
【００４６】
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、一般式(1)の化合物に対し0.001〜20体積倍程度とすることができ、好ましくは、0.01 〜10体積倍程度とすればよく、安価かつ効率的に反応させるためには、0.1〜５体積倍程度とすればよい。
【００４７】
反応方法については、特に限定はなく、全原料を同時に仕込んでも良く、或いは、任意の順序で別々に仕込んでもよい。特に、発熱を抑制するためには、一般式（２）〜（５）のいずれかの化合物と溶媒を混合した後、これに一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。
【００４８】
反応温度は、-20℃〜300℃程度とすることができるが、特に５〜200℃程度の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
反応時の圧力は特に限定はなく、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよいが、特にガスの発生の点から大気圧下で行うのが好ましい。
【００５０】
反応時間は、通常、0.01〜50時間とすればよく、好ましくは、0.1〜24時間程度とすればよい。各成分は同時に仕込んでもよく、別々に仕込んでも良い。
【００５１】
反応器の材質は特に限定はなく、ガラス、金属のいずれでも良く、反応温度・化合物に対する耐性がある材料を用いれば良い。
【００５２】
上記した方法によって、一般式（６）
【００５３】
【化１２】
2009149591.tif 000013
【００５４】
（式中、Rf１及びRf２は上記に同じ）で表されるフルオロアルキルアルコールが得られる。得られたフルオロアルキルアルコールは、公知の方法で分離、精製することが出来る。例えば、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの方法を適用できる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンから得られる一般式（１）で表される化合物を原料として、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフルオロアルキルアルコールを高い選択率で収率良く製造できる。よって、本発明の方法は、フルオロアルキルアルコールを安価に収率良く製造できる方法として有用性の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５７】
実施例１
50mlの3つ口フラスコに98%(CF3)2C(OH)CO2CH3：10.0g(43.1mmol)、トリエチルアミン一塩酸塩：6.5g(47.3mmol)、及びエチレングリコール10mlを仕込んだ。
【００５８】
フラスコにマントルヒーターを取り付け、約120℃に加熱して反応させた。反応の進行と共に還留がかかりはじめ、約115℃で安定した。2時間反応させた後、室温まで冷却し、反応溶液を分析した結果、水層・有機層のガスクロマトグラフィ（GC）、スクロマトグラフィ／質量分析（GC/MS）、19FNMR測定を行った。
【００５９】
(CF3)2C(OH)CO2CH3の転化率は90.9%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールの選択率は77.6%であった。
【００６０】
比較例１
トリエチルアミン塩酸塩を用いることなく、それ以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、反応は進行せず、ヘキサフルオロイソプロパノールは得られなかった。
【００６１】
実施例２
リフラックスコンデンサーを備え付けた50mLの3つ口フラスコに99% (CF3)2C(OH)CO2CH3：5.0g(22.1 mmol)、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド：6.7g(24.3mmol)、及びエチレングリコール(5mL)を仕込み、攪拌しながら120℃に加熱して反応させた。反応中には、ガスの発生が見られ、コンデンサー上部よりメチルクロライド及び二酸化炭素がガスとして生成していた。2時間反応させた後、室温まで冷却し、反応溶液についてガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ／質量分析(GC/MS)、19F-NMR測定を行ったところ、(CF3)2C(OH)CO2CH3の転化率は99%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールが44%の選択率で生成していた。
【００６２】
実施例３〜６
実施例２において、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドに代えて、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（nBu４N-I）（実施例３）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（nBu４N-Br）（実施例４）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（Et3NBn-Cl）（実施例５）、又はトリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（Ph3PBn-Cl）（実施例６）をテトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドと同モル用いた以外は、実施例２と同様にして脱炭酸反応と分析を行った。(CF3)2C(OH)CO2CH3の転化率及び1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールの選択率を表1に示す。
【００６３】
【表１】
2009149591.tif 000014
【００６４】
実施例７〜１２
リフラックスコンデンサーを備え付けた50mLの3つ口フラスコに99% (CF3)2C(OH)CO2CH3：5.0g(22.1 mmol)、トリエチルアミン塩酸塩：3.3g(24.3mmol)、表2に示す溶媒(5mL)を仕込み、120℃に加熱して反応させた。反応後、実施例１と同様にして分析を行い、(CF3)2C(OH)CO2CH3の転化率と1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールの選択率を求めた。得られた結果を表2に示す。
【００６５】
【表２】
2009149591.tif 000015
【００６６】
実施例１３〜１４
リフラックスコンデンサーを備え付けた50mLの3つ口フラスコに99% (CF3)2C(OH)CO2CH3：5.0g(22.1 mmol)、表3に示すアミン塩酸塩(24.3mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(5mL)を仕込み、120℃に加熱して反応させた。反応後、実施例1と同様にして分析を行い、(CF3)2C(OH)CO2CH3の転化率と1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールの選択率を求めた。得られた結果を表3に示す。
【００６７】
【表３】
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