(57)【要約】【課題】万一ガスケットが破損した場合でも短絡を抑制することができる、安全性に優れた電池を提供する。【解決手段】底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含み、電池ケースの開口部と封口板との間には、ガスケットが介在しており、電池ケースの開口部と、ガスケットとの間に、第１高抵抗層を有する、電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、前記電極群および前記電解質を収容した前記電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、
前記電極群は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含み、
前記電池ケースの開口部と前記封口板との間には、ガスケットが介在しており、
前記電池ケースの開口部と、前記ガスケットとの間に、第１高抵抗層を有する、電池。
【請求項２】
前記電池ケースが、開口部と、電極群と対向する側壁との間に、電池の内側に向かってくびれた溝部を有し、前記溝部の凸面が、第２高抵抗層を有する、請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電池ケースの開口端部が、第３高抵抗層を有する、請求項１または２記載の電池。
【請求項４】
底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、前記電極群および前記電解質を収容した前記電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、
前記電極群は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含み、
前記封口板は、前記電池ケースの開口部に沿った形状を有し、中央に貫通孔を有する平坦部と、前記貫通孔に挿入された端子部と、前記平坦部と前記端子部との間に介在するガスケットとを有し、
前記平坦部と前記ガスケットとの間に、第１高抵抗層を有する、電池。
【請求項５】
前記封口板が、更に、前記端子部と接続される接続板と、前記平坦部と前記接続板とを絶縁する内部絶縁部材とを含み、前記平坦部と前記内部絶縁部材との間に、第４高抵抗層を有する、請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記第１高抵抗層が、絶縁層である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
前記第１高抵抗層の厚さが、１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
前記第１高抵抗層が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記第１高抵抗層が、無機酸化物粒子と結着剤との混合物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の構造に関し、特に電池の短絡防止構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒型、角型またはコイン型の電池は、金属等からなる電池ケースと、これに収容された電極群および電解質を有し、ケースの開口部は封口板で封口されている。正極および負極は、セパレータを介して、充填、捲回または積層されて、電極群を構成している。セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁するとともに、電解質を保持している。
【０００３】
円筒型またはコイン型の電池の場合、封口板は電池ケースと異なる極性を有する。そこで、封口板と電池ケースの開口部との間には、樹脂製のガスケットが介在しており、電池ケースを密閉するとともに、封口板と電池ケースとを絶縁している。
【０００４】
角型電池の場合、封口板は電池ケースと同じ極性を有する。封口板は、中央に貫通孔を有する平坦部からなり、貫通孔には電池ケースと異なる極性を有する端子部が挿入されている。平坦部と端子部との間にはガスケットが介在しており、端子部と平坦部とを絶縁している。
【０００５】
電池に内部短絡もしくは外部短絡が発生し、短絡電流が流れ、ジュール熱が発生すると、電池が発熱し、過熱する場合がある。なかでも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、過熱を防止し、安全性を高める必要がある。
【０００６】
特許文献１は、電池ケース内部で電池ケースと内部発電要素との短絡を防止する方法として、電池ケースの内面の電極群との対向部分に、絶縁層を形成することを提案している。
【特許文献１】特開２００７−２４２６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、異物の混入、落下、外部からの衝撃等によってガスケットが破損すると、円筒型電池の封口板と電池ケースとの間や、角型電池の封口板中央の端子部と平坦部との間での絶縁が不十分となり、短絡が起こるおそれがある。特許文献１が提案している電池は、電極群と電池ケースとの短絡を抑制するものであって、ガスケットの破損に由来する短絡を防止することはできない。このような短絡が生じると、ＰＴＣ素子等の安全素子を介さずに過剰な電流が流れ続けるため、電池が過熱に至る場合がある。
【０００８】
そこで、本発明は、電池ケースと封口板との短絡、あるいは封口板と端子部との短絡を防止し、優れた安全性と高容量とを両立させた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電池は、底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含み、電池ケースの開口部と封口板との間には、ガスケットが介在しており、電池ケースの開口部と、ガスケットとの間に、第１高抵抗層を有する。
【００１０】
上記の構造を有することにより、ガスケットが異物の噛み込み等により薄肉化したり、あるいは万一破損した際にも、高抵抗層により電池ケースと封口板との短絡を防止できる。
【００１１】
電池ケースは、開口部と、電極群と対向する側壁との間に、電池の内側に向かってくびれた溝部を有し、溝部の凸面が、第２高抵抗層を有することが好ましい。
電池ケースの開口端部は、第３高抵抗層を有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の電池は、底部と側壁と上部開口とを有する角型の電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含み、電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含み、封口板は、電池ケースの開口部に沿った形状を有し、中央に貫通孔を有する平坦部と、貫通孔に挿入された端子部と、平坦部と端子部との間に介在するガスケットとを有し、平坦部とガスケットとの間に、第１高抵抗層を有する。
【００１３】
封口板は、更に、端子部と接続される接続板と、平坦部と接続板とを絶縁する内部絶縁部材とを含み、平坦部と内部絶縁部材との間に、第４高抵抗層を有することが好ましい。
第１高抵抗層、第２高抵抗層および第３高抵抗層よりなる群から選ばれる少なくとも１つは、絶縁層であることが好ましい。
第１高抵抗層の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
第１高抵抗層は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池ケースと封口板との短絡、あるいは封口板と端子部との短絡を防止できるため、優れた安全性と高容量とを両立させた電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１実施形態に係る電池は、底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含む。電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含む。電池ケースの開口部と封口板との間には、ガスケットが介在している。本実施形態の電池は、電池ケースの開口部と、ガスケットとの間に、第１高抵抗層を有する。これにより、ガスケットが異物の噛み込み等により薄肉化したり、あるいは万一ガスケットが破損した場合でも、第１高抵抗層により、封口板と電池ケースとの間の短絡が抑制されるため、優れた安全性を有する電池が得られる。本実施形態は、円筒型やコイン型の電池に特に適しているが、角型にも適用することができる。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。図２は、図１の電池の要部拡大図である。
電池ケース６は、底部と側壁と上部開口とを有する。電池ケース６の内部には、上部絶縁板１５ａおよび下部絶縁板１５ｂにより挟持された電極群と、非水電解質（図示せず）とが収容されている。電池ケースの上部開口は封口板７により封口されており、開口部と封口板７との間にはガスケット８を介在させてある。
【００１７】
電極群は、第１電極１と第２電極２とを、これらの間にセパレータ３を介在させて捲回することにより構成されている。第１電極１および第２電極２は、一方が正極であり、他方が負極である。第１電極１には、第１電極リード４の一端が接続されており、第２電極２には、第２電極リード５の一端が接続されている。第２電極リード５の他端は、電極群の底部で電池ケース６と溶接されている。第１電極リード４の他端は封口板７の下面と接続されている。
【００１８】
封口板７は、弁体９と、ＰＴＣ素子１０と、端子キャップ１１と、フィルター１２と、内部絶縁部材１３とを含む。弁体９は、電池ケース６の内圧が所定値を超えると破れ、電池内ガスが外部に開放される。端子キャップ１１と、弁体９との間には、ＰＴＣ素子１０が介在している。ＰＣＴ素子１０は、過剰な電流が流れて高温になると、電流を遮断する。弁体９の電極群側は、フィルター１２で覆われている。端子キャップ１１とフィルター１２との間には、ＰＴＣ素子１０が介在し、フィルター１２と端子キャップ１１との間は内部絶縁部材１３により絶縁されている。これにより、端子キャップ１１から流れ込む電流は、確実にＰＴＣ素子１０を通るため、異常時に電流をより確実に遮断できる。
【００１９】
電池ケース６の開口部とガスケット８との間には、第１高抵抗層１４ａが形成されている。これにより、ガスケット８が破損した場合でも、電池ケース６と封口板７とは、第１高抵抗層１４ａによって絶縁される。このとき、電池ケース６の開口部とガスケット８との対向部分の全体に、第１高抵抗層１４ａが介在していることが好ましい。これにより、短絡を抑制する効果が向上するため、より優れた安全性を有する電池が得られる。
【００２０】
第１高抵抗層は、万一電池ケースの開口部と封口板との間に短絡が起こっても、電極群に流れ込む電流を、許容範囲以下の電流値とするのに十分な抵抗値を有する。例えば、設計容量が２６００ｍＡｈの電池の場合、第１高抵抗層の抵抗値は１０Ω以上であることが好ましく、第１高抵抗層は、絶縁層であることがより好ましい。
【００２１】
第１高抵抗層は、電池ケースに封口板を固定するための溝部を形成したり、かしめ加工する際、クラックが入ったり脱落したりしないように、電池ケースに対して高い接着強度を有することが好ましい。
【００２２】
第１高抵抗層は、特に限定されないが、十分な抵抗値を有し、かつ化学的に安定である観点から、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
第１高抵抗層として、無機酸化物粒子と結着剤との混合物を用いることもできる。無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカおよびチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミナを含むことが特に好ましい。結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」）等が挙げられる。
ＰＴＦＥや変性アクリロニトリルゴム粒子を結着剤として用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性ポリアクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）等が挙げられる。
【００２４】
第１高抵抗層が無機酸化物粒子を含むことで、耐熱性が向上する。無機酸化物粒子の平均粒径は、例えば０．１〜５μｍであることが好ましい。無機酸化物粒子と結着剤との混合物において、結着剤の含有量は、１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２５】
第１高抵抗層の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。第１絶縁層の厚さが１μｍ未満であると、ガスケットが破損した場合に、電池ケースと封口板との絶縁が保てない場合がある。一方、第１高抵抗層の厚さが１００μｍを超えると、電池に占める第１高抵抗層の体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が不十分となる場合がある。第１高抵抗層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
第１高抵抗層は、電池ケースの開口部に形成されていてもよく、ガスケットの表面に形成されていてもよい。なかでも第１高抵抗層は、電池ケースの開口部に形成されていることが好ましい。電池ケースの開口部の表面に第１絶縁層を形成する場合、ガスケットが破損しても、ガスケットとともに第１高抵抗層が破損することがない。よって、短絡をより確実に防止することができる。
【００２７】
第１高抵抗層を電池ケースの開口部に形成する方法は特に限定されない。例えば、第１高抵抗層の前駆体であるペーストを封口板やガスケットへ塗布して乾燥させる方法、電池ケースの開口部へ第１高抵抗層を電着させる方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の電池は、開口部と、電極群と対向する側壁との間に、電池の内側に向かってくびれた溝部を有し、溝部の凸面が、第２高抵抗層を有することが好ましい。第２高抵抗層の厚さは、第１高抵抗層と同様に、例えば１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、万一、第１電極リードが折れ曲がって、電池ケースの溝部の凸面等と接触しても、電池ケースと第１電極リードとの短絡を抑制することができる。第２高抵抗層は、第１高抵抗層と同様の材料を含んでもよく、第１高抵抗層と同様に絶縁層であってもよい。
【００２９】
電池ケースの開口端部は、ガスケットを介して封口板にかしめられる。よって、開口端部で最も短絡が起こる可能性が高い。よって、開口端部は、第３高抵抗層を有することが好ましい。第３高抵抗層の厚さは、第１高抵抗層と同様に、例えば１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、ガスケットが異物の噛み込み等により薄肉化したり、あるいは万一破損した際にも、高抵抗層により電池ケースと封口板との短絡を防止できる。第３高抵抗層は、第１高抵抗層と同様の材料を含んでもよく、第１高抵抗層と同様に絶縁層であってもよい。
【００３０】
図３は、第２高抵抗層および第３高抵抗層を有する円筒型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。図４は、図３の電池の要部拡大図である。図３に示す電池は、開口部と、電極群と対向する側壁との間に、電池の内側に向かってくびれた溝部を有し、溝部の凸面が、第２高抵抗層１４ｂを有する。また、図３に示す電池は、開口端部に第３高抵抗層１４ｃを有する。図３に示すリチウムイオン二次電池は、第２高抵抗層１４ｂおよび第３高抵抗層１４ｃを有すること以外、図１および図２に示すリチウムイオン二次電池と同様の構造を有する。
【００３１】
第２高抵抗層および第３高抵抗層は、それぞれ個別に形成されていてもよく、第１高抵抗層と一体となるように形成されていてもよい。なかでも、製造工程を簡略化する観点から、第１高抵抗層と一体となるように形成することが好ましい。図３の電池は、第２高抵抗層１４ｂおよび第３高抵抗層１４ｃを両方有するが、いずれか一方のみが形成されていてもよい。
【００３２】
円筒型リチウムイオン二次電池は、例えば以下の方法で作製する。
電極群を上部絶縁板と下部絶縁板とで挟持して、電池ケースに収容する。第１電極リードの他端は、封口板の底面に接続する。第２電極リードの他端は、電池ケースの内底面に接続する。電池ケースに封口板をかしめ固定するための溝部を形成した後、電池ケースに非水電解質を注入する。ガスケットを介して、封口板に電池ケースの開口部をかしめつけることで、円筒型リチウムイオン二次電池が完成する。
【００３３】
次に、本発明の第２実施形態に係る電池は、底部と側壁と上部開口とを有する電池ケースと、電極群と、電解質と、電極群および電解質を収容した電池ケースの上部開口を覆う封口板とを含む。電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを含む。封口板は、電池ケースの開口部に沿った形状を有し、中央に貫通孔を有する平坦部と、貫通孔に挿入された端子部と、平坦部と端子部との間に介在するガスケットとを有する。本実施形態の電池は、平坦部とガスケットとの間に、第１高抵抗層を有する。これにより、ガスケットが破損した場合でも、第１高抵抗層により、平坦部と端子部との間の短絡が抑制されるため、優れた安全性を有する電池が得られる。本実施形態は、角型の電池に特に適しているが、円筒型にも適用することができる。
【００３４】
図５は、本実施形態に係る角型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。図６は、図５の電池の要部拡大図である。
電池ケース２０は、底部と側壁と上部開口とを有する。電池ケース２０の内部には、電極群２１と、非水電解質（図示せず）とが収容されている。電池ケース２０の上部開口は封口板により封口されており、開口部と封口板とは溶接により接合されている。
【００３５】
封口板は、電池ケース２０の開口部に沿った形状を有し、中央に貫通孔を有する平坦部２５と、貫通孔に挿入された端子部２７と、平坦部２５と端子部２７との間に介在するガスケット２６と、電池ケース２０の内圧が所定値を超えると破れる弁体３２とを有する。平坦部２５とガスケット２６との間には、第１高抵抗層２８が介在している。第１電極リード２２は、平坦部の底面と接続されており、第２電極リード２３は、接続板３１を介して端子部２７と接続されている。封栓２９は、注液孔を封口している。電極群２１の上部には、電池ケース２０と、第１電極リード２２または第２電極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４が設置されている。平坦部２５と接続板３１とは、内部絶縁部材３０により絶縁されている。
【００３６】
第２実施形態において、電極群および第１高抵抗層は、第１実施形態と同様のものを特に限定なく用いることができる。
【００３７】
封口板は、平坦部２５と内部絶縁部材３０との間に第４高抵抗層３３を有することが好ましい。第４高抵抗層の厚さは、第１高抵抗層と同様に、例えば１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、万一、内部絶縁部材が損傷しても、平坦部と接続板との短絡を抑制することができる。第４高抵抗層は、第１高抵抗層と同様の材料を含んでもよく、第１高抵抗層と同様に絶縁層であってもよい。
【００３８】
角型リチウムイオン二次電池は、例えば以下の方法で作製する。
封口板の中央の貫通孔に、ガスケット、内部絶縁部材、接続板を介して端子部をかしめ固定する。封口板の平坦部とガスケットとの間には、第１高抵抗層が設けられている。その後、平坦部の下面に第１電極を接続し、接続板に第２電極を接続する。
電極群を電池ケース内に収容し、封口板を電池ケースの開口に配置し、封口板を電池ケースに溶接する。その後、注液孔から電解液を注入し、最後に注液孔を封栓によって封止することで、角型リチウムイオン二次電池が完成する。
【００３９】
電池の形状は、円筒型や角型に限定されず、例えば、コイン型であってもよい。本発明において、電池の底部は、上部開口と同様の構造でもよく、例えば開口部を、ガスケットと封口板とで封口したものであってもよい。また、電池は、電気自動車等に用いる大型の電池であってもよい。また、本発明の電池に含まれる電極群は、捲回型であってもよく、積層型であってもよい。
【００４０】
本発明において、正極、負極、セパレータおよび電解質は特に限定されない。
正極は、正極用集電体と、正極活物質層とを含む。正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として導電材、結着剤等を含む。正極活物質は、例えば、一般式：ＬｉxＭ1-xＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。具体的なリチウム含有複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4等が挙げられる。正極活物質は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
導電剤としては、例えば天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類等の炭素材料を用いることができる。導電剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることができる。結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
正極用集電体は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。正極集電体は、炭素などで表面処理してもよい。
【００４４】
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤等を含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料や、ケイ素やスズなどの、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する金属またはそれらの合金や化合物等を用いることができる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
負極用結着剤は特に限定されない。例えば、正極用結着剤として例示したものと同様の結着剤を用いることができる。
【００４６】
負極用集電体も特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが挙げられる。
【００４７】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む液状の非水電解質や、液状の非水電解質と、高分子化合物とを含むポリマー電解質等が挙げられる。
【００４８】
溶質は特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などを用いることができる。溶質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。非水溶媒は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物、またはエチレンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００５１】
電池ケースは、例えば金属製であり、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５２】
本発明は、高出力、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池に適用する場合に最も顕著な効果が得られるが、本発明を適用できる電池は、リチウムイオン二次電池に限られない。例えば、アルカリ二次電池、乾電池、リチウム一次電池に適用しても、同様の効果が得られる。
【実施例】
【００５３】
《実施例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質として、平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。１００重量部の正極活物質と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。
【００５４】
正極集電体である長さ６００ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させて、正極を作製した。正極集電体の片方の面に形成された正極活物質層の厚さは、それぞれ７０μｍとした。正極のリード接続部（正極集電体の露出部）は、電極群の巻き始め側になる端部に設けた。
【００５５】
正極リードの長手軸方向に垂直な一方の辺を含む端部を、正極集電体の露出部に超音波溶接法で接続した。正極リードは、長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍであるアルミニウム製のものを用いた。
【００５６】
（ｂ）負極の作製
負極活物質として、平均粒径２０μｍの人造黒鉛を用いた。１００重量部の負極活物質と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ）１重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１重量部と、適量の水とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。
【００５７】
負極集電体である長さ６３０ｍｍ、幅５６ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リードの接続部を除いて負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させて、負極を作製した。負極集電体の片方の面に形成された負極活物質層の厚さは、それぞれ６５μｍとした。負極のリード接続部（負極集電体の露出部）は、電極群の巻き終わり側になる端部に設けた。
【００５８】
負極リードの長手軸方向に垂直な一方の辺を含む端部を、負極集電体の露出部に超音波溶接法で接続した。負極リードは、長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍである銅製のものを用いた。
【００５９】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
【００６０】
（ｄ）第１高抵抗層の作製
平均粒径（体積基準のメディアン径）０．３μｍのアルミナ９００ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」（変性ポリアクリロニトリルゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）１２５０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、高抵抗層ペーストを調製した。
【００６１】
円筒型の電池ケースの内面に、高抵抗層ペーストを塗布した後、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させた。これにより、円筒型の電池ケースの内面に、開口部に沿うように、幅５ｍｍ、厚さ２０μｍの第１高抵抗層を形成した。電池ケースには、底部と側壁と上部開口とを有する、鉄製の円筒型ケースを用いた。
【００６２】
（ｅ）電池の作製
正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ（旭化成（株）製）を介して捲回し、電極群を作製した。電極群において、正極リードの突出方向と、負極リードの突出方向とは、逆方向とした。
【００６３】
電極群を上部絶縁板と下部絶縁板とで挟持して、電池ケースに収容した。正極リードの他端は、レーザー溶接法により封口板の底面に接続した。負極リードの他端は、抵抗溶接法により電池ケースの内底面に接続した。電池ケースの開口部より５ｍｍの位置に、封口するための溝部を形成した。上部絶縁板および下部絶縁板は、いずれもポリプロピレン製のものを用いた。その後、電池ケース内に非水電解質を５ｇ注液した。
【００６４】
電池ケースの開口部を、ポリプロピレン製のガスケットを介して封口板にかしめて、電池ケースの開口部を密封した。ガスケットには、評価用として、電池ケースの開口部に接する部分に、長さ３ｍｍの亀裂を入れた。これにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、設計容量が２６００ｍＡｈである円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
《実施例２》
電池ケースの溝部の凸面に高抵抗層ペーストを塗布した後、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させた。これにより、円筒型の電池ケースの溝部の凸面に、厚さ２０μｍの第２高抵抗層を形成した。
上記の電池ケースを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
《実施例３》
電池ケースの開口端部に高抵抗層ペーストを塗布した後、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させた。これにより、円筒型の電池ケースの開口端部に、厚さ２０μｍの第３高抵抗層を形成した。
上記の電池ケースを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
《実施例４》
電池ケースの溝部の凸面に高抵抗層ペーストを塗布した後、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させた。これにより、円筒型の電池ケースの溝部の凸面に、厚さ２０μｍの第２高抵抗層を形成した。
【００６８】
さらに、電池ケースの開口端部に高抵抗層ペーストを塗布した後、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させた。これにより、円筒型の電池ケースの開口端部に、厚さ２０μｍの第３高抵抗層を形成した。
上記の電池ケースを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
《実施例５》
以下のようにして角型電池を作製した。
平坦部の、端子部と対向する部分に、実施例１と同様の高抵抗層ペーストを塗布した。その後、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥させた。これにより、平坦部に、第１高抵抗層を形成した。第１高抵抗層の厚さは２０μｍであった。
ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のガスケットで平坦部を被覆し、端子部でかしめて封口板を作製した。
【００７０】
実施例１と同様の電極群を、角型の電池ケースに収容した。電池ケースは、底部と側壁と上部開口とを有し、その形状は略矩形である。側壁２０ｂの主要平坦部の厚みは３００μｍとした。
その後、電池ケースと正極リードまたは負極リードとの短絡を防ぐための絶縁体を電極群の上部に配置した。次に、ガスケットで囲まれた端子部を中央に有する矩形の封口板を、電池ケースの開口に配置した。負極リードは、端子部と接続した。正極リードは、平坦部の下面と接続した。開口部と封口板とをレーザで溶接し、電池ケースの上部開口を封口した。その後、封口板の注液孔から実施例１と同様の非水電解質を、２．５ｇ電池ケースに注入した。最後に、注液孔を封栓で塞いだ。こうして、厚さ５．２ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、設計容量９００ｍＡｈの角型リチウム二次電池を完成させた。
【００７１】
《比較例１》
電池ケースの開口部とガスケットとの間に第１高抵抗層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
電池の評価
実施例および比較例の電池を、それぞれ１０個ずつ作製し、以下の評価を行った。
２５℃の環境温度で、各電池を高さ１．９ｍの位置から自由落下（最大１０回）させ、短絡が発生するまでの電池の落下回数を測定し、耐落下衝撃性能とした。短絡の発生は、テスターによる正極キャップ、電池ケース間の導通検査により確認した。
【００７３】
実施例では１０個の電池全てにおいて短絡は発生しなかった。他方、上記比較例では１０個中５個の電池で短絡が発生した。
また、試験直後の電池の温度を測定したところ、実施例の電池は全て３０℃以下であったのに対し、比較例の電池は全て６０℃以上であった。
以上より、電池ケースの開口部と、ガスケットとの間に第１高抵抗層を形成することで、安全性が更に向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により、安全性をさらに向上させた電池を提供することができる。よって、本発明の電池は、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１の円筒型リチウムイオン二次電池の要部拡大図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る別の円筒型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図４】図３の円筒型リチウムイオン二次電池の要部拡大図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る角型リチウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図６】図５の角型リチウムイオン二次電池の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００７６】
１      第１電極
１ａ    第１集電体
１ｂ    第１活物質層
２      第２電極
２ａ    第２集電体
２ｂ    第２活物質層
３      セパレータ
４      第１電極リード
５      第２電極リード
６      電池ケース
７      封口板
８      ガスケット
９      弁体
１０    ＰＴＣ素子
１１    端子キャップ
１２    フィルター
１３    内部絶縁部材
１４ａ  第１高抵抗層
１４ｂ  第２高抵抗層
１４ｃ  第３高抵抗層
１５ａ  上部絶縁板
１５ｂ  下部絶縁板
２０    電池ケース
２１    電極群
２２    第１電極リード
２３    第２電極リード
２４    絶縁体
２５    平坦部
２６    ガスケット
２７    端子部
２８    第１高抵抗層
２９    封栓
３０    内部絶縁部材
３１    接続板
３２    弁体
３３    第４高抵抗層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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