(57)【要約】      （修正有）【課題】広範囲の用途で用いることができる導電性インクを製造する安価な方法を提供する。【解決手段】堆積用溶液を準備し、基板３０上に堆積用溶液を液相堆積させ、堆積用溶液を約１４０℃未満の温度まで加熱するステップを含み、堆積用溶液は、第１金属ナノ粒子１０と第２金属ナノ粒子６０との混合物又は第１金属ナノ粒子と可溶性の第２金属ナノ粒子前駆体との組合せから構成され、堆積用溶液が第１金属ナノ粒子と可溶性第２金属ナノ粒子前駆体との組合せである場合には、約１４０℃未満の温度まで加熱するステップの前に、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を９０℃以下の温度に供して、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させて第２金属ナノ粒子２０を形成するステップをさらに含み、第１金属ナノ粒子の平均直径は、約５０ｎｍから約１０００ｎｍまでであり、第２金属ナノ粒子の平均直径は、約０．５ｎｍから約２０ｎｍである方法。【選択図】図２
2009295965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電性構造部を形成する方法であって、
堆積用溶液を準備し、
基板上に前記堆積用溶液を液相堆積させ、
前記堆積用溶液を約１４０℃未満の温度まで加熱する
ステップを含み、
前記堆積用溶液は、第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子との混合物又は第１金属ナノ粒子と可溶性の第２金属ナノ粒子前駆体との組合せから構成され、
前記堆積用溶液が前記第１金属ナノ粒子と前記可溶性第２金属ナノ粒子前駆体との組合せである場合には、前記方法は、約１４０℃未満の温度まで加熱する前記ステップの前に、前記可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を９０℃以下の温度に供して、該可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させて第２金属ナノ粒子を形成するステップをさらに含み、
前記第１金属ナノ粒子の平均直径は、約５０ｎｍから約１０００ｎｍまでであり、前記第２金属ナノ粒子の平均直径は、約０．５ｎｍから約２０ｎｍであることを特徴とする方法。
【請求項２】
基板上に導電性構造部を形成する方法であって、
第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子との混合物から構成される堆積用溶液を準備し、
基板上に前記堆積溶液を液相堆積させ、
前記堆積用溶液を約１４０℃未満の温度まで加熱する
ステップを含み、
前記第１金属ナノ粒子の平均直径は、約５０ｎｍから約１０００ｎｍまでであり、前記第２金属ナノ粒子の平均直径は、約０．５ｎｍから約２０ｎｍであることを特徴とする方法。
【請求項３】
基板上に導電性構造部を形成する方法であって、
第１金属ナノ粒子と可溶性第２金属ナノ粒子前駆体との組合せから構成される堆積用溶液を準備し、
基板上に前記堆積溶液を液相堆積させ、
前記堆積用溶液を約９０℃未満の温度に供して、前記可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させて第２金属ナノ粒子を形成し、
前記第２金属ナノ粒子の形成の後に、前記第１金属ナノ粒子と該第２金属ナノ粒子とを約１００℃未満の温度まで加熱する
ステップを含み、
前記第１金属ナノ粒子の平均直径は、約５０ｎｍから約１０００ｎｍまでであり、前記第２金属ナノ粒子の平均直径は、約０．５ｎｍから約２０ｎｍであることを特徴とする方法。
【請求項４】
第１金属ナノ粒子と、第２金属ナノ粒子及び加熱されると第２金属ナノ粒子を形成する第２金属ナノ粒子前駆体のうちの１つから選択される第２金属材料とから構成され、
前記第１金属ナノ粒子の平均直径は、約５０ｎｍから約１０００ｎｍまでであり、前記第２金属ナノ粒子の平均直径は、存在する場合又は形成された場合、約０．５ｎｍから約２０ｎｍであることを特徴とする金属ナノ粒子溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２００７年１１月３０日に出願された、同一出願人に譲渡されたＮａｖｅｅｎ  Ｃｈｏｐｒａ他の米国特許出願第１１／９４８，０９８号には、銅ナノ粒子と置換ジチオカーボネート安定剤と担体溶媒とを含み、安定剤が銅ナノ粒子を安定化させる銅ナノ粒子インク組成物が開示されている。さらに、置換ジチオカーボネート安定剤を準備し、溶媒媒体中で置換ジチオカーボネート安定剤により銅ナノ粒子分散体を安定化させるステップを含む、銅ナノ粒子インク組成物の形成プロセスも開示されている。
に出願された、同一出願人に譲渡されたＮａｖｅｅｎ  Ｃｈｏｐｒａ他の米国特許出願第 号には、平均直径が約５０ｎｍから約１０００ｎｍの第１の銅ナノ粒子と、平均直径が約０．５ｎｍから約２０ｎｍの第２の安定化された銅ナノ粒子とを含み、第２の安定化された銅ナノ粒子がその表面に安定剤が付着した銅コアを含み、安定剤が置換ジチオカーボネートである、双峰分布の銅ナノ粒子組成物が開示されている。
【背景技術】
【０００２】
液体堆積技術を用いる電子回路素子の製作には、そのような技術が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光電装置等のような電子用途のための従来の主流であるアモルファス・シリコン技術に対する低コストの代替法を提供する可能性を秘めていることから、深い関心が寄せられている。しかしながら、実用のための導電性、加工及びコストの要件に見合う、機能性電極、ピクセル・パッド、並びに導電性のトレース、ライン及びトラックの堆積及び／又はパターン形成は、大きな課題に直面している。
【０００３】
液相で加工が可能な導電体には、そのような電子用途での使用のためのものとして非常な関心がよせられている。金属ナノ粒子ベースのインクは、プリント電子部品のための１つの有望な部類を代表している。しかしながら、銀及び金の金属ナノ粒子といった大部分の金属ナノ粒子は、溶液中での適切な溶解度及び安定性を保証するために高分子量の安定剤を必要とする。これらの高分子量安定剤は必然的に、安定剤を焼き切るために、金属ナノ粒子のアニール温度を約２００℃を上回る温度まで引き上げることになり、この温度は、この溶液をコーティングすることができる、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）といった、ほとんどの安価なプラスチック基板には不適切であり、損傷を引き起こすことがある。
【０００４】
さらに、小さいサイズの安定剤は所望の溶解度をもたらさないことが多く、使用前の金属ナノ粒子の合体又は凝集を有効に防止することができないことが多いので、低分子量安定剤の使用もまた問題があり得る。
【０００５】
銅ナノ粒子インクは安価に製造されるので、基板上に電子構造部を製造するための可能な手段として、現在、銅ナノ粒子の印刷が研究されている。しかしながら、現在のところ、銅の構造部は典型的には、（１）水酸化ナトリウム又はシアン化物といった腐食性かつ毒性の試薬を用いて既存の金属表面上に銅イオンを電気メッキすることによって、又は（２）種々の箔エッチング法（ｅｔｃｈｅｄ  ｆｏｉｌ  ｍｅｔｈｏｄ）によって調製されており、これらは両方とも無駄が多く、かつ紙製基板には不適合である。さらに、銅ナノ粒子インクはしばしば不安定であり、自発的に酸化されてナノ導電性銅（ＩＩ）酸化物又は銅（Ｉ）酸化物になることを防ぐためには、調製及びアニールの際に不活性／還元性雰囲気を必要とする。その上、大きな銅ナノ粒子（５０ｎｍを越える）は、１０００℃を上回るアニール温度を必要とし、これは大部分の紙及びプラスチック基板には不適合である。
【０００６】
ここで説明される実施形態において達成される利点の１つは、小さな金属ナノ粒子と、異なる大きな金属ナノ粒子との組合せにより、（１）高価な第２の金属ナノ粒子を少ない量で用いることができるので安価に製造される、（２）アニール温度が低い、より小さな第２の金属ナノ粒子のみがアニールを必要とするので、より早く調製することができ、かつ（３）不完全な焼結又は破損の危険性が大幅に軽減されるので信頼性高く機能する、金属ナノ粒子が製造されることである。
【０００７】
特許文献１（Ｌａｗｒｅｎｃｅ他）は、カルボン酸又は無水官能性芳香族ビニルポリマーと、粒子状材料又はフレーク状材料のうちのいずれかとすることができる導電性材料、特にアスペクト比が少なくとも約５：１の導電性フレーク材料とを含む、グラビア印刷又はフレキソ印刷に適した導電性インクを記載する。
【０００８】
非特許文献１は、酸化銅のような不純物の形成を避けるためにアルゴン／水素（９５：５）雰囲気を用いた、金属銅ナノ粒子の合成方法を考察している。
非特許文献２は、銀及び銅のナノ粒子を形成するためのプロセスを記載し、プラスチック適合性の低抵抗導電体を実証するための、印刷／アニールプロセスの最適化を考察している。
非特許文献３は、立方体状の銅粒子の調製を記載しており、約７５から２５０ｎｍのサイズ範囲の立方体形状の銅ナノ粒子がより小さな球状銅粒子から形成される。
非特許文献４は、銅前駆体を還元するため、及び新たに生じたナノ粒子に対して起こる一般的な酸化プロセスを有効に防止するためにアスコルビン酸を還元剤と抗酸化剤の両方として用いた、平均粒径が３．４ｎｍで粒径分布が狭い安定な銅ナノ粒子コロイドを調製するための、不活性ガス保護を用いない溶液相化学還元法を記載する。
非特許文献５は、水溶液中で合成され、オクタデカンチオール（ＯＤＴ）とｐ−スルホン化カリックス［４］アレーン（ｐＳＣ４）との包接化合物でキャップされた銀ナノ粒子を記載する。
【０００９】
特許文献２（Ｌｉｕ他）は、最初に還元剤を含む水溶液を銅塩の水溶液と反応させ、次に抽出剤を含む無極性有機溶液を添加し、そして最後に反応生成物を後処理して銅ナノ粒子を得ることによる、固体粉末の形態の銅ナノ粒子の製造のためのプロセスを記載する。
Ｍａｇｄａｓｓｉ他による特許文献３は、金属ナノ粒子及と適切な安定剤とを含む水ベースの分散体による、基材上へのインクジェット印刷で使用するための組成物を記載する。Ｍａｇｄａｓｓｉは、そのような組成物の製造方法、及び適切な基材上へのインクジェット印刷におけるその使用方法も記載する。
Ｗｉｎｔｅｒ他による特許文献４は、銅塩を還元剤で還元し、窒素及び／又は酸素供与部分を含む不動態化剤を提供し、銅ナノ結晶を単離することによる、単分散ナノ結晶の作製方法を記載する。Ｗｉｎｔｅｒは、銅ナノ結晶を含む溶媒を基板に塗布し、その基板を加熱してナノ結晶から連続的なバルクの銅の膜を形成するステップによる、銅膜の作製方法もまた記載する。最後に、Ｗｉｎｔｅｒは、銅ナノ結晶を含む溶媒を構造部が形成された基板上に塗布し、その基板を加熱して連続的なバルクの銅を構造部中に形成するステップによる、基板上の構造部を銅で充填する方法もまた記載する。
Ｋｏｄａｓ他による特許文献５は、導電性構造部のような電気的構造部の堆積及び形成のための前駆体組成物を開示する。この前駆体組成物は、有利に、直接描画ツールを用いた堆積を可能にする低粘度を有する。前駆体組成物はまた、低い転化温度も有する。特に好ましい前駆体組成物は、導電性の高い銅構造部を形成するための銅金属を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１７５５４８Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００５３９７２Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００７８１５８Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００８９１０１Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００３／０１８０４５１号
【特許文献６】国際公開第２００６／０９３３９８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｄｈａｓ他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９８年、第１０巻、ｐ．１４４６−５２
【非特許文献２】Ｖｏｌｋｍａｎ他、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．、２００４年、第８１４巻、１７．８．１−１７．８．６
【非特許文献３】Ｊａｎｅ他、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年１１月１０日、第７９巻、第９号
【非特許文献４】Ｗｕ他、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、２００５年、第８７９Ｅ巻、Ｚ６．３．１−Ｚ６．３．６
【非特許文献５】Ｃｈｅｎ他、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００７年、第１８巻、ｐ．１７５７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
金属ナノ粒子を作るための上記の方法は、幾つかの欠点がある。先に説明したように、銀ナノ粒子を用いることはコストがかかる。さらに、銅ナノ粒子合成のための方法のほとんどは、銅粒子の酸化を避けるために還元性／不活性雰囲気を必要とする。還元性／不活性雰囲気を必要としないと記載された方法は、形成される粒子が低い温度（＜２００℃）でアニールされるには大きすぎるという制限がある。さらに、大量のチップレスＲＦＩＤタグにおいて銅ナノ粒子を用いるための要件は、大気条件下での安定性、小さい粒径、及び高いスループット率である。従って、広範囲の用途で用いることができ、より容易に、かつ高い費用効果で製造及び使用することができる導電性インクを製造する安価な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
堆積用溶液を準備し、基板上に堆積用溶液を堆積させ、堆積用溶液を約１４０℃未満の温度まで加熱することにより基板上に導電性構造部を形成する方法が一般的に開示される。より低いアニール温度の結果として、この堆積用溶液は、より広範囲の基板上に導電性構造部を形成するために用いることができる。
【００１４】
実施形態において、本出願は、基板上に導電性構造部を形成する方法に向けられ、この方法は、堆積用溶液を準備し、基板上に堆積用溶液を液相堆積させ、堆積用溶液を約１４０℃未満の温度まで加熱するステップを含む。堆積用溶液は、第１の金属ナノ粒子と第２の金属ナノ粒子との混合物、又は第１の金属ナノ粒子と可溶性の第２の金属ナノ粒子前駆体との組み合わせから構成される。堆積用溶液が第１金属ナノ粒子と可溶性第２金属ナノ粒子前駆体との組合せである場合には、この方法は、約１４０℃未満の温度まで加熱する前に、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を９０℃以下の温度に供して、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させて第２金属ナノ粒子を形成するステップをさらに含む。第１金属ナノ粒子の平均直径は、例えば、約５０ｎｍから約１００μｍまでであり、第２金属ナノ粒子の平均直径は、例えば、約０．５ｎｍから約２０ｎｍである。
【００１５】
さらなる実施形態において、本出願は、基板上に導電性構造部を形成する方法に向けられ、この方法は、第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子との混合物から構成される堆積用溶液を準備し、基板上に堆積溶液を液相堆積させ、堆積用溶液を約１４０℃未満の温度まで加熱するステップを含み、第１金属ナノ粒子の平均直径は、例えば、約５０ｎｍから約１００μｍまでであり、第２金属ナノ粒子の平均直径は、例えば、約０．５ｎｍから約２０ｎｍである。
【００１６】
さらなる実施形態において、本出願は、基板上に導電性構造部を形成する方法に向けられ、この方法は、第１金属ナノ粒子と可溶性第２金属ナノ粒子前駆体との組合せから構成される堆積用溶液を準備し、基板上に堆積溶液を液相堆積させ、堆積用溶液を約９０℃未満の温度に供して、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させて第２金属ナノ粒子を形成し、第２金属ナノ粒子の形成の後に、第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子とを約１４０℃未満の温度まで加熱するステップを含み、第１金属ナノ粒子の平均直径は、例えば、約５０ｎｍから約１００μｍまでであり、第２金属ナノ粒子の平均直径は、約０．５ｎｍから約２０ｎｍである。
【００１７】
さらに他の実施形態において、本出願は、金属ナノ粒子溶液に向けられ、この溶液は、第１金属ナノ粒子と、第２金属ナノ粒子及び加熱されると第２金属ナノ粒子を形成する第２金属ナノ粒子前駆体のうちの１つから選択された第２金属材料とから構成され、第１金属ナノ粒子の平均直径は、例えば、約５０ｎｍから約１００μｍまでであり、第２金属ナノ粒子の平均直径は、例えば、約０．５ｎｍから約２０ｎｍである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】平均直径が約５０ｎｍから約１００μｍまでの第１金属ナノ粒子と平均直径が約０．５ｎｍから約２０ｎｍまでの第２金属ナノ粒子とから構成された堆積用溶液が基板上に堆積され、加熱されて、第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子との間に導電性経路を形成する実施形態を示す。
【図２】平均直径が約５０ｎｍから約１００μｍまでの第１金属ナノ粒子と可溶性第２金属ナノ粒子とから構成された堆積用溶液が基板上に堆積され、加熱されて、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させて平均直径が約０．５ｎｍから約２０ｎｍまでの第２金属ナノ粒子を形成し、大きい第１金属ナノ粒子と小さい第２金属ナノ粒子との間に導電性経路を形成する実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
堆積用溶液を準備し、基板上に堆積用溶液を液相堆積させることによって、基板上に導電性構造部を形成する方法を説明する。堆積の後に、堆積用溶液を約１４０℃未満の温度まで加熱して、第２金属ナノ粒子がアニールされ、反応副生成物はいずれも除去される。堆積用溶液は、第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子との混合物、又は第１金属ナノ粒子と可溶性第２金属ナノ粒子前駆体との組合せから構成されることができる。堆積用溶液が第１金属ナノ粒子と可溶性第２金属ナノ粒子との組合せである場合には、この方法は、アニールの前に、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を９０℃以下の温度まで加熱して、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させ、第２金属ナノ粒子を形成することさらに含む。さらに、第１金属ナノ粒子の平均直径は約５０ナノメートル（ｎｍ）から約１００μｍまでであり、第２金属ナノ粒子の平均直径は約０．５ｎｍから約２０ｎｍである。
【００２０】
実施形態において、堆積用溶液は、２つの金属ナノ粒子種の混合物から構成される。第１金属ナノ粒子の平均直径は、約５０ｎｍから約１００μｍ、例えば、約５０ｎｍから約１０μｍ、約５０ｎｍから約１０００ｎｍ、約５０ｎｍから約８００ｎｍ、約５０ｎｍから約６００ｎｍ、約５０ｎｍから約４００ｎｍ、約５０ｎｍから約２００ｎｍ、又は約６０ｎｍから約１００ｎｍまでであり、第２ナノ粒子の平均直径は、約０．５ｎｍから２０ｎｍ、例えば、約１ｎｍから約１８ｎｍ、約１ｎｍから約１５ｎｍ又は約２ｎｍから約１０ｎｍまでである。第１金属ナノ粒子は第２金属ナノ粒子とは異なる。
【００２１】
別の実施形態において、堆積起用溶液は、第１金属ナノ粒子種と可溶性の第２金属ナノ粒子前駆体とから構成される。第１金属ナノ粒子は、例えば、約５０ｎｍから約１００μｍまで、例えば、約５０ｎｍから約１０μｍ、約５０ｎｍから約１０００ｎｍ、約５０ｎｍから約８００ｎｍ、約５０ｎｍから約６００ｎｍ、約５０ｎｍから約４００ｎｍ、約５０ｎｍから約２００ｎｍ又は約６０ｎｍから約１００ｎｍまでの平均直径を有する。堆積用溶液を９０℃以下の温度まで加熱することで、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させて、例えば約０．５ｎｍから２０ｎｍ、約１ｎｍから約１８ｎｍ、約１ｎｍから約１５ｎｍ又は約２ｎｍから約１０ｎｍまでの平均直径を有する第２金属ナノ粒子を形成する。
【００２２】
第１金属ナノ粒子は、例えば、約５０ｎｍから約１００μｍまで、例えば、約５０ｎｍから約１０μｍ、約５０ｎｍから約１０００ｎｍ、約５０ｎｍから約８００ｎｍ、約５０ｎｍから約６００ｎｍ、約５０ｎｍから約４００ｎｍ、約５０ｎｍから約２００ｎｍ又は約６０ｎｍから約１００ｎｍまでの粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有する。粒径はここでは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又は他の適切な方法で求められる金属粒子の平均直径のことをいう。
【００２３】
第２金属ナノ粒子は、例えば２０ｎｍ未満、例えば、約０．５ｎｍから２０ｎｍ、約１ｎｍから約１８ｎｍ、約１ｎｍから約１５ｎｍ、又は約２ｎｍから約１０ｎｍ、約２ｎｍから約８ｎｍ又は約２ｎｍから約６ｎｍまでの粒径を有する。
【００２４】
第１金属ナノ粒子の例には、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、パラジウム・ナノ粒子、ニッケル・ナノ粒子、ロジウム・ナノ粒子及びそれらの組合せ、特に銅ナノ粒子が含まれる。第１金属ナノ粒子は、合金を用いることもできるが、典型的には実質的に純粋な単一金属である。
【００２５】
第２金属ナノ粒子の例には、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、パラジウム・ナノ粒子、ニッケル・ナノ粒子、ロジウム・ナノ粒子が含まれる。第２金属ナノ粒子は、合金を用いることもできるが、典型的には実質的に純粋な単一金属である。
【００２６】
第１金属ナノ粒子は、第２金属ナノ粒子とは異なる。例えば、堆積用溶液は、第１の銅ナノ粒子及び第２の銀ナノ粒子又は第２の銀ナノ粒子前駆体、第１の銅ナノ粒子及び第２の金ナノ粒子又は第２の金ナノ粒子前駆体から構成されることができ、又は第１金属ナノ粒子を銀ナノ粒子とし、第２材料を金ナノ粒子又は金ナノ粒子前駆体とすることができる。
【００２７】
堆積用溶液内の第１金属ナノ粒子の濃度は、堆積用溶液中の全てのナノ粒子の重量パーセントに対して、例えば、約０重量パーセントから約１００重量パーセント、約５重量パーセントから約９８重量パーセント、約１０重量パーセントから約９５重量パーセント、又は約１５重量パーセントから約９０重量パーセントまでとすることができる。
【００２８】
堆積用溶液が第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子との混合物である場合、堆積用溶液内の第２金属ナノ粒子の濃度は、堆積用溶液中の全てのナノ粒子の重量パーセントに対して、例えば、約２重量パーセントから約９０重量パーセント、約５重量パーセントから約８５重量パーセント、約１０重量パーセントから約７０重量パーセント、又は約１５重量パーセントから約５０重量パーセントまでとすることができる。
【００２９】
堆積用溶液が第１金属ナノ粒子と可溶性第２金属ナノ粒子前駆体とから構成される場合、堆積の時点での溶液、及び堆積用溶液の堆積後の基板は、基板が加熱前に、約９０℃未満の温度、例えば、４０℃から約９０℃、約５０℃から約８５℃、約５０℃から約８０℃又は約５０℃から約７５℃までの温度に供されるまでは、第２金属ナノ粒子を含まない可能性が最も高い。この追加のステップは、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させ、インサイチュで第２金属ナノ粒子を形成し、これはさらに加熱されると、第２金属ナノ粒子をアニールして、基板上で第１金属ナノ粒子と共に導電層を形成する。
【００３０】
可溶性第２金属ナノ粒子前駆体は、溶媒に可溶な金属化合物、又は例えばオルガノアミンのような錯形成剤の補助の下で溶媒に可溶な金属化合物から構成される。この金属化合物中の金属の例には、銀、金、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム及びそれらの組合せが含まれる。可溶性第２金属ナノ粒子前駆体のための金属化合物の例には、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属塩素酸塩、金属塩化物、金属乳酸塩、金属硝酸塩、金属ペンタフルオロプロピオン酸塩（pertafluoropropionate）、金属トリフルオロ酢酸塩、金属トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びそれらの組合せが含まれる。金属を可溶化するために用いられる溶媒の例には、任意の適切なカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム、例えば、２−エチルヘキシルカルバミン酸２−エチルヘキシルアンモニウム、２−エチルヘキシル炭酸２−エチルヘキシルアンモニウム、ｎ−ブチル炭酸ｎ−ブチルアンモニウム、シクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシルアンモニウム、カルバミン酸ベンジルアンモニウム、２−メトキシエチル重炭酸２−メトキシエチルアンモニウム、イソプロピル重炭酸イソプロピルアンモニウム及びそれらの組合せが含まれる。金属化合物を可溶化するために用いられる錯形成剤の例には、エタノールアミン、アミノプロパノール、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノシクロヘキサン、及びそれらの混合物のような有機アミン類、チオール類（ＣnＨ2n+1ＳＨ、ここで２≦ｎ≦２０）、カルボン酸、ピリジル及びオルガノホスフィンが含まれる。可溶性第２金属ナノ粒子前駆体の一例は、特許文献６に記載のＩｎｋｔｅｃから入手可能な銀インク前駆体である。
【００３１】
任意の適切な液体又は溶媒、例えば有機溶媒及び水、を堆積用溶液のために用いることができる。例えば、液体溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール又はそれらの組み合わせのようなアルコール、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アセトニトリル、又はそれらの組合せのような炭化水素を含むことができる。適切な溶媒又は担体媒体の具体的な例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、エタノールアミン及びＮ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、ＭＥＫ、トルエン、ケトン類、ベンゼン、クロロトルエン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ＤＥＧＢＥ（ジエチレングリコールブチルエーテル）、及びプロピレングリコールが含まれるが、これらに限定されない。堆積用溶液中の溶媒の量は、例えば、約１０重量パーセントから約９８重量パーセント、約５０重量パーセントから約９０重量パーセント及び約６０重量パーセントから約８５重量パーセントまでである。
【００３２】
堆積用溶液中で１つ、２つ、３つ又はそれ以上の溶媒を用いることができる。実施形態において、２つ又はそれ以上の溶媒が用いられた場合、各溶媒は、例えば約９９（第１溶媒）：１（第２溶媒）から約１（第１溶媒）：９９（第２溶媒）といった、任意の適切な容量比又はモル比で存在することができる。
【００３３】
第１金属粒子はサイズが大きいので安定剤を必要としない。しかしながら、第２金属ナノ粒子は高い反応性及び小さいサイズのため、安定剤を必要とすることがある。液体中で金属ナノ粒子が凝集するのを最小化又は防止する機能を有し、任意には液体中における金属ナノ粒子の溶解度又は分散性をもたらす、種々の安定剤を用いることができる。それに加えて、安定剤は第２金属ナノ粒子の表面に会合し、基板上に導電性構造部（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｆｅａｔｕｒｅ）を形成する際に第２金属ナノ粒子をアニールするまで除去されない。
【００３４】
第２金属ナノ粒子を安定化するために有機安定剤を用いることができる。「有機安定剤」における「有機」という用語は、例えば、炭素原子の存在を意味するが、有機安定剤は、窒素、酸素、イオウ、ケイ素、ハロゲンなどのような１つ又はそれ以上の非金属ヘテロ原子を含むことができる。他の有機安定剤は、例えば、チオール及びその誘導体、−Ｏ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ジチオカーボネート類、ポリエチレングリコール類、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン（polyninylpyrolidone）、キサントゲン酸アルキル、エーテルアルコールベースのキサンタート（ｘａｎｔｈａｔｅ）、アミン類、及び他の有機界面活性剤を含むことができる。有機安定剤は、例えばブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンオール、オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオールのようなチオール、例えば１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、及び１，４−ブタンジチオールのようなジチオール、又はチオールとジチオールとの混合物からなる群から選択することができる。有機安定剤は、例えばＯ−メチルキサンタート、Ｏ−エチルキサンタート、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルキサントゲン酸、Ｏ−ペンチルキサントゲン酸、Ｏ−ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ−ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ−オクチルキサントゲン酸、Ｏ−ノニルキサントゲン酸、Ｏ−デシルキサントゲン酸、Ｏ−ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ−ドデシルキサントゲン酸及びそれらの組合せのようなキサントゲン酸からなる群から選択することができる。
【００３５】
第２金属ナノ粒子の方がサイズが小さいので、これらは、基板上に溶液を堆積させると、それより大きい第１金属ナノ粒子の間に位置することができる。次に第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子は、第２金属ナノ粒子のみが「アニール」される約１４０度未満の温度まで加熱され、第１金属ナノ粒子及び第２金属ナノ粒子は多様な基板に適したものにされる。第１金属ナノ粒子はもっと高いアニール温度を有しているので、約１４０℃未満の温度ではアニールされない。第２金属ナノ粒子は、アニールされると、第１金属ナノ粒子に対する導電性の「糊」として働き、第１金属ナノ粒子間に導電性経路を形成する。
【００３６】
実施形態において、その上に又はその上を覆う堆積用溶液を有する基板は、液相堆積の間に又はその後に、例えばおよそ室温から約１４０℃までの温度、例えば約４０℃から約１４０℃、約５０℃から約１２０℃、約５０℃から約１１０℃、約５５℃から約１００℃及び約５５℃から約９０℃までの温度まで加熱され、堆積用溶液の小さい第２金属ナノ粒子をアニールし、及び／又は残留溶媒及び／又は反応副生成物をどれでも除去することができる。
【００３７】
堆積用溶液からの導電性素子の製造は、基板上に他の随意の１つ又は複数の層を形成する前又はその後の任意の適切な時点で、任意の液体堆積技術を用いて、堆積用溶液を基板の上又は基板を覆って堆積させることによって行うことができる。従って、堆積用溶液の液相堆積は、基板上に直接行われてもよく、又は、例えば半導体層及び／又は絶縁層などの層状の材料を既に含む基板上に行われてもよい。
【００３８】
基板は、例えば、シリコン、ガラス板、プラスチック・フィルム又はシートから構成されることができる。構造的に可撓性のデバイスの場合、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板を用いることができる。基板の厚さは、特に可撓性プラスチック基板の場合、約１０マイクロメートルから約１０ミリメートルまで、約５０マイクロメートルから約２ミリメートルまでとすることができ、ガラス又はシリコンのような剛直な基板の場合、約０．４ミリメートルから約１０ミリメートルとすることができる。
【００３９】
「液相堆積技術」又は「液相堆積」という語句は、例えば、液体コーティング又は印刷のような液相プロセスを用いて堆積用溶液を堆積することを意味する。堆積用溶液は、印刷が用いられる場合にはインクのことを指すことができる。液体コーティング・プロセスの例は、例えば、スピン・コーティング、ブレード・コーティング、ロッド・コーティング、浸漬コーティングなどを含むことができる。印刷技術の例は、例えば、リソグラフィ又はオフセット印刷、グラビア、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンピング（例えばマイクロコンタクト・プリント法）などを含むことができる。液相堆積は、約５ナノメートルから約５マイクロメートル、例えば約１０ナノメートルから約１０００ナノメートルまでの範囲の厚さを有する第１金属ナノ粒子と第２金属ナノ粒子とを含む層を堆積し、この層は、この段階でかなりの導電性を示してもよく、示さなくてもよい。
【００４０】
実施形態において、液相堆積はインクジェットプリンタを用いて実施することができ、このインクジェットプリンタは、堆積用溶液を入れた単一のリザーバを含むことができる。
実施形態において、堆積用溶液は、例えば約１０秒間から約１０００秒間、約５０秒間から約５００秒間又は約１００秒間から約１５０秒間にわたって、例えば約１００毎分回転数（「ｒｍｐ」）から約５０００ｒｐｍ、約５００から約３０００ｒｐｍ及び約５００ｒｐｍから２０００ｒｐｍまでの速度で基板上にスピン・コーティングすることができる。
【００４１】
実施形態において、平均直径が約５０ｎｍから約１０００ｎｍの第１金属ナノ粒子及び平均直径が約０．５から約２０ｎｍの平均直径を有する第２金属ナノ粒子から構成された堆積用溶液が、基板上に堆積される。堆積用溶液は約１４０℃未満の温度まで加熱されて、第２金属ナノ粒子をアニールし、その結果、第１金属ナノ粒子と共に導電性トレースを形成する。
【００４２】
この実施形態を例示する手段として、図１は、便宜上、基板（３０）の上に液相堆積された後の堆積用溶液を示す。図１において、堆積用溶液の第１金属ナノ粒子（１０）及び第２金属ナノ粒子（２０）が基板（３０）の上に液相堆積される。堆積用溶液の第１金属ナノ粒子（１０）及び第２金属ナノ粒子（２０）は約１４０℃未満の温度まで加熱されて（ステップ４０）、第２金属ナノ粒子をアニールし、導電性のアニールされた経路（５０）を形成し、それにより基板（３０）の表面上に第１金属ナノ粒子（１０）と共に導電性トレース（８０）を形成する。
【００４３】
実施形態において、平均直径が約５０ｎｍから約１０００ｎｍの第１金属ナノ粒子及び可溶性第２金属ナノ粒子前駆体から構成される堆積用溶液が、基板上に液相堆積される。堆積用溶液は約９０℃未満の温度に供されて、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体を不安定化させ、第２金属ナノ粒子を形成する。第１金属ナノ粒子及び第２金属ナノ粒子はさらに約１４０℃未満の温度まで加熱されて、第２金属ナノ粒子をアニールし、それにより第１金属ナノ粒子と共に導電性トレースを形成する。不安定化加熱ステップとアニール加熱ステップは、同じ温度で行われてもよい。
【００４４】
この実施形態を例示する手段として、図２は、便宜上、基板（３０）の上に液相堆積された後の堆積用溶液を示す。図２において、堆積用溶液の第１金属ナノ粒子（１０）及び可溶性第２金属ナノ粒子前駆体（６０）が基板（３０）の上に液相堆積される。堆積された後の堆積用溶液は約９０℃未満の温度まで加熱され（ステップ７０）、可溶性第２金属ナノ粒子前駆体（６０）を不安定化させて、第２金属ナノ粒子（２０）を形成する。次に第１金属ナノ粒子（１０）及び第２金属ナノ粒子（２０）は約１４０℃未満の温度まで加熱されて（ステップ４０）、第２金属ナノ粒子をアニールし、導電性のアニールされた経路（５０）を形成し、それにより基板（３０）の表面上に第１金属ナノ粒子（１０）と共に導電性トレース（８０）を形成する。
【００４５】
導電性構造部を洗浄して、銀化合物溶液とヒドラジン化合物還元剤溶液との反応に由来する残留溶媒及び／又は副生成物を除去するために、例えば有機溶媒及び水のような、任意の適切な液体又は溶媒を用いることができる。例えば、溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、アセトニトリル、又はそれらの混合物のような炭化水素溶媒を含むことができる。
【実施例１】
【００４６】
塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）の０．１Ｍ水溶液をリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）（ＨＤＥＨＰ）の０．２Ｍヘプタン溶液と２５℃で１２時間混合して、２相懸濁液を生成した。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の０．６Ｍ溶液を滴下して、ＣｕＣｌ2を還元し、大きな銅ナノ粒子を形成した。最終生成物は黒色粉末として単離され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した平均粒子直径は６０ｎｍであった。
【実施例２】
【００４７】
銅（ＩＩ）アセチルアセトナートの２０ｎＭオクチルエーテル溶液を、撹拌された１，２−ヘキサデカンジオールの６０ｍＭ溶液に撹拌しながら添加して混合物を形成した。この混合物をアルゴン（Ａｒ）ガス下、１０５℃まで１０分間加熱し、その後引き続きオレイン酸及びオレイルアミンを添加して、反応混合物内に各々の２０ｍＭ溶液を形成した。
【００４８】
反応混合物を約１５０℃から２１０℃までの温度まで、３０分間加熱した。最後に、エタノール溶液を添加して、銅ナノ粒子を沈殿させた。これらの銅ナノ粒子を減圧濾過によって収集した。この方法によって収集された銅ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定して５から２５ｎｍの平均粒子直径を示した。
【実施例３】
【００４９】
最初に、酢酸銀（０．１６７ｇ、１ｍｍｏｌ）及び１−ドデシルアミン（３．７１ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、酢酸銀が溶解するまで６０℃で加熱することによってトルエン（１００ｍＬ）中に溶解した。この溶液にフェニルヒドラジン（０．４３ｇ、４ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液を添加し、１０分間激しく撹拌した。得られた反応混合物を、室温まで冷却する前に、６０℃で１時間撹拌した。
【００５０】
次に、アセトン（１０ｍＬ）を反応混合物に添加して、過剰のフェニルヒドラジンを分解した。反応混合物から溶媒を除去すると残渣が得られ、これを撹拌しながらメタノール（１００ｍＬ）に添加して、粗銀ナノ粒子生成物を沈殿させた。粗銀ナノ粒子生成物を遠心分離で単離し、アセトンで２回洗浄し、風乾した。この技法を用いて調製された銀ナノ粒子は、ＴＥＭで測定して５ｎｍの平均粒子直径を示した。
【実施例４】
【００５１】
１０重量パーセントの二金属インクの１グラム混合物を、実施例１又は２で調製した銅ナノ粒子０．９５グラムと実施例３で調製した銀ナノ粒子０．０５ｇとを１０ｍＬのキシレン溶媒中で混合することによって調製し、堆積用溶液を形成した。次にこの溶液を、Ｄｉｍａｔｉｘインクジェットプリンタを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プラスチックシート上に印刷した。ＰＥＴプラスチックシートを１４０℃まで１０分間加熱し、このとき銀ナノ粒子は銅ナノ粒子の周囲でアニールされて、連続的な導電性トレースを形成した。
【実施例５】
【００５２】
１０重量パーセントの二金属インクの１グラム混合物を、実施例１又は２で調製した銅ナノ粒子０．９５グラムと、０．０５ｇの可溶性銀前駆体（Ｉｎｋｔｅｃ製のＩｎｋｔｅｃ  ＬＪＰ−０１０インクなど）とを１０ｍＬのキシレン溶媒中で混合することによって調製した。次にこの混合物を、Ｄｉｍａｔｉｘインクジェットプリンタを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プラスチックシート上に印刷した。ＰＥＴプラスチックシートを８０℃まで１分間加熱して、可溶性銀前駆体を不安定化させ、銀ナノ粒子を形成した。印刷されたインクはこの時点でかなり色が黒ずんだ。ＰＥＴプラスチックシートを再度、１４０℃まで１０分間加熱し、このときインサイチュで銀ナノ粒子は銅ナノ粒子の周囲でアニールされて、連続的な導電性トレースを形成した。
【符号の説明】
【００５３】
１０：第１金属ナノ粒子
２０：第２金属ナノ粒子
３０：基板
５０：アニールされた経路
６０：可溶性第２金属ナノ粒子前駆体
８０：導電性トレース
【図１】
2009295965.tif 000003
【図２】
2009295965.tif 000004