(57)【要約】      （修正有）【課題】剛性、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性などに優れるとともに、剥離を生じず、食品包装容器等の用途に好適に使用できる金属蒸着積層体、該積層体からなる食品包装用容器を提供する。【解決手段】金属蒸着積層体は、（Ａ）（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で含有し、（２）融点が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、（３）極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比で５／９５〜１００／０の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる層に、金属蒸着層が形成されてなる。【選択図】図１
2009149063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である
プロピレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で５／９５〜１００／０の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる層に、金属蒸着層が形成されてなることを特徴とする金属蒸着積層体。
【請求項２】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが５０〜１１０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）とが、
−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の金属蒸着積層体。
【請求項３】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンとを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属蒸着積層体。
【化１】
2009149063.tif 000010
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成しても
よい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属蒸着積層体からなることを特徴とする食品包装用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層に金属蒸着層が形成されてなる金属蒸着積層体に関する。詳しくは、本発明は、ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂層に、金属蒸着層が形成されており、食品包装用容器などに好適な金属蒸着積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム層などの金属層と樹脂層とを有する積層体は、遮光性、ガスバリア性などに優れることから、食品包装容器などの用途に用いられている。
近年、ポリプロピレンの優れた加工性や材料特性と、蒸着フィルムの優れた装飾性、光線遮断性等の特性とが活用されて、ポリプロピレン系フィルムをベースフィルムとしてこれに金属を蒸着した金属蒸着フィルムが包装用を主体に用途が拡大されている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンフィルムまたはプロピレンを主成分とするエチレンまたは他のα−オレフィンとの共重合体からなるフィルムは、非極性で他の物質との接着性が劣っているため、これらのフィルムに金属蒸着した蒸着膜の接着力は極めて低い。したがって、これらの金属蒸着フィルムは、後加工工程や使用時に剥離してトラブルを生じ易く、用途範囲が大幅に制限されるという欠点があった。
【０００４】
このような欠点を改良するため、従来から種々の提案がなされている。たとえば、フィルム面をコロナ放電、火炎処理等で処理して極性基を付与する方法があるが、この方法だけでは金属とフィルムとの層間接着力は不充分である。また、この処理面に接着剤をアンカーコートした後金属を蒸着するという方法もあるが、この方法は工程が複雑化し、かつ、コストが高いという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、ポリプロピレン系のフィルム上に金属を蒸着したフィルムとして、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系ランダム共重合体と、プロピレン系ランダム共重合体を含有するポリオレフィンフィルムに、アルミニウムなどの金属を蒸着させたポリオレフィンフィルムが提案されている。しかしながらこのようなフィルムでは、剥離を生じやすいという問題があった。特許文献１に記載のプロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体はチタン系触媒を用いて重合されており、Ｍｗ／Ｍｎは４以上と考えられる。
【０００６】
特許文献２には、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体からなり、柔軟性、耐衝撃性に優れたシートが提案されており、アルミ箔などのガスバリア性フィルムとの複合フィルムを形成できることが記載されているが、複合フィルムの剥離強度などについては検討されていない。
【０００７】
このため、剛性、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性などに優れるとともに、剥離を生じず、食品包装容器等の用途に好適に使用できる金属積層体の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−５０５５６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０８７７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、剛性、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性などに優れるとともに、剥離を生じず、食品包装容器等の用途に好適に使用できる金属蒸着積層体、該積層体からなる食品包装用容器を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の金属蒸着積層体は、
（Ａ）（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である
プロピレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で５／９５〜１００／０の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる層に、金属蒸着層が形成されてなることを特徴としている。
【００１０】
本発明の金属蒸着積層体では、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが５０〜１１０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）とが、
−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５
を満たすことが好ましい。
【００１１】
本発明の金属蒸着積層体では、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンとを共重合して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2009149063.tif 000003
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成しても
よい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
本発明の食品包装用容器は、前記本発明の金属蒸着積層体からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、剛性、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性などに優れるとともに、樹脂層と金属層とが剥離を生じず、ヒートシール性にも優れ、食品包装容器等の用途に好適に使用できる金属蒸着積層体、該積層体からなる食品包装用容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の金属蒸着積層体は、（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂とを含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる層に、金属蒸着層が形成されている。
【００１５】
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂とを含む。
【００１６】
（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、以下の（１）〜（４）の特性を満たすものであり、好ましくは、さらに以下の（５）、（６）の特性の一つ以上を満たすものである。特に好ましくは、（１）〜（６）の特性の全てを満たす。
【００１７】
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の量で含有し、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有する。プロピレンが７０モル％以下であると、ベール状となるためハンドリング性が非常に悪化し、プロピレンが９５モル％以上であると、組合されるプロピレン系樹脂（Ｂ）との区別がつかず、好ましくない。
【００１８】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を複数組み合わせて含んでいてもよいが、特に好ましくはプロピレンおよび１−ブテンから導かれる単位のみで構成されていることが望ましい。
【００１９】
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されない。好ましくは、融点（Ｔｍ）が５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９０℃である。融点が５０℃より低いと、室温で粘着性を持つようになり、ブロッキング等の問題を生じる可能性が高くなり、融点が１１０℃より高いと、発明の効果が薄れるので好ましくない。
【００２０】
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇである。
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、好ましくは２．０〜３．０であり、より好ましくは２．０〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０より大きくなると、金属蒸着強度に影響を与えると考えられる低分子量成分量が多くなり、好ましくない。
【００２１】
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、α−オレフィン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５
を満たす。
【００２２】
（６）(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または(ii)頭−尾結合したプロピレ
ン単位とα−オレフィンとからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・α−オレフィン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ppmに表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ppmに表れるピークの面積（トリアドタクティシティ）が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。立体規則性を示すトリアドタクティシティが９０％より低いと、金属蒸着強度に影響を与えると考えられる低立体規則性成分量が多くなり、好ましくない。
【００２３】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
例えば、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体において、このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２４】
このｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、 (i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および (ii)頭−尾結合したプロピレン単位とα−オレフィン単位とからなりかつ第２単
位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・α−オレフィン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００２５】
これら３連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピー
ク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・α−オレフィン共重合体をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５゜とし、パルス間隔を３．４Ｔ1以上（Ｔ1はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００２６】
このように測定されたプロピレン・α−オレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ppm）は、 第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ppm）、 第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ppm）、 第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００２７】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２８】
【表１】
2009149063.tif 000004
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂはブテンなどのα−オレフィンから導かれる単位を示す。
【００２９】
表１に示される頭−尾結合３連鎖(i)および(ii)のうち、(i)３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、(ii)α−オレフィン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００３０】
【化２】
2009149063.tif 000005
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３１】
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３２】
したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、 (i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または (ii)頭−尾結合したプロピレン単位とα
−オレフィン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・α−オレフィン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、 19.5〜21.9ppm（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、 21.0〜21.9ppm（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として
、下記式から求められる。
【００３３】
【数１】
2009149063.tif 000006
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、このようにして求められるｍｍ分率が、９０％以上好ましくは９２％以上より好ましくは９４％以上である。
【００３４】
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(i)および(ii)
以外にも、下記構造(iii)、(iv)および(v)で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域(19.5〜21.9ppm)内に観測される。
【００３５】
【化３】
2009149063.tif 000007
上記の構造(iii)、(iv)および(v)に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ ppm、１７．０ppmで共鳴するので、炭素Ａおよび炭
素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域(19.5〜21.9ppm)内には現れない。さらにこの
炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００３６】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００３７】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ppm付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン
−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ppm付近）、メチル基Ｃ、メ
チル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００３８】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(i)および(ii)に基づかないメチル
基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００３９】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ppm付近で共鳴
）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基
Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ppm付近で共鳴）のピーク面積よ
り求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ppm付近および３４．５ppm付近で共鳴で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前記構造(ｖ)メチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ppm付近で共鳴）の面積より求めることができる。メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることが
できる。
【００４０】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピ
ーク面積を求めることができる。
【００４１】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピ
ーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献(Polymer,30,1350(1989))を参考にして帰属す
ることができる。
【００４２】
このような本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンと、必要に応じて少量のその他のオレフィンを、メタロセン化合物を含む触媒の存在下に共重合することにより好適に得ることができ、好ましくは、ＷＯ２００４／０８７７７５号またはＷＯ０１／２７１２４号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４３】
より好ましくは、本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンとを共重合して得られたものであることが望ましい。ここで、遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒は、（２ａ）有機金属化合物と、（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、から選ばれる少なくとも１種の化合物を、遷移金属化合物（１ａ）とともに含む触媒であることが望ましい。
【００４４】
【化４】
2009149063.tif 000008
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成しても
よい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００４５】
上述の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。
【００４６】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００４７】
Ｒ14はアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、フリル基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４８】
前記一般式（１ａ）において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ2、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。中でも、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチ
ル基、トリフェニルメチル基のような嵩高い置換基であることがより好ましく、Ｒ4はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基のようにＲ2より立体的に小さい置換基であることが
より好ましい。ここでいう立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積を指す。
【００４９】
前記一般式（１ａ）において、フルオレン環に置換するＲ5からＲ12のうち、Ｒ6、Ｒ7
、Ｒ10、Ｒ11の任意の二つ以上は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。特に配位子の合成上の容易さから、左右対称、すなわちＲ6とＲ11およびＲ7とＲ10が同一の基であることが好ましい。このような好ましい様態の中には、Ｒ6とＲ7が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、かつ、Ｒ10とＲ11が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している場合も含まれる。
【００５０】
前記一般式（２ａ）において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは炭素原子である。このＹに置換するＲ13とＲ14は同時に炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数６〜２０のアリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００５１】
前記一般式（１ａ）において、Ｍは第４族遷移金属であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００５２】
このような遷移金属化合物（１ａ）としては、たとえばイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、  ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際に好適に用いられる触媒は、上述の遷移金属化合物（１ａ）とともに、（２ａ）有機金属化合物、（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。これらの（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の化合物には特に制限はないが、好ましくは、ＷＯ２００４／０８７７７５号またはＷＯ０１／２７１２４号公報に記載の化合物が挙げられ、例えば以下のものが挙げられる。
【００５４】
（２ａ）有機金属化合物としては、下記のような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（２ａ−１）一般式：ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５５】
（２ａ−２）一般式：Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することが
できる。
【００５６】
（２ａ−３）一般式：ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２
族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００５７】
これらの有機金属化合物（２ａ）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（２ａ）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５９】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機ア
ルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６０】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（２ａ−１）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６１】
また、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物としては、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６２】
（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このような（２ｃ）の化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００６３】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造においては、遷移金属化合物（１ａ）とともに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）を併用した触媒を用いると、特に高い重合活性を示すため好ましい。
【００６４】
また、本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いる重合用触媒は、必要に応じて担体を用いたものであってもよく、その他の助触媒成分を含むものであってもよい。
【００６５】
このような触媒は、あらかじめ各成分を混合するか、または担体に担持させて調製してもよく、重合系に各成分を同時にまたは逐次に添加して用いてもよい。
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好適には、上述の触媒の存在下に、プロピレンと、炭素数２または４〜２０のα−オレフィン、特に好ましくはブテンと、必要に応じて少量のその他のオレフィンとを共重合して得られる。共重合に際し、各モノマーは、製造するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）中の各構成単位量が所望の比率となる量で用いられればよく、具体的には、プロピレン／α−オレフィンのモル比で５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０の割合で用いるのが望ましい。
【００６６】
共重合条件は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲、重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下で行うことができる。また、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができ、触媒中の（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はモノマー１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６７】
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、ＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂を制限なく用いることができ、本発明では、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として従来公知のポリプロピレンを広く用いることができる。
【００６８】
このポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ホモポリプロピレンであってもよく、プロピレンと少量（たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％未満の量）のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレン系共重合体であってもよい。共重合体としてはランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。本発明では、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として、プロピレンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００６９】
プロピレンランダム共重合体を形成する他のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００７０】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、従来公知の固体状チタン触媒成分を用いて、公知の方法により製造されたポリプロピレンが好適である。またメタロセン化合物触媒成分を用いて得られるポリプロピレンも使用することができる。
【００７１】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃であることが好ましい。融点がこの範囲にあると、剛性と低温ヒートシール性のバランスに優れる。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、このような融点のポリプロピレンのうちでも、上述のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の融点よりも高い融点のポリプロピレンを用いることが望ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点（ＴｍＢ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点（ＴｍＡ）との差（ＴｍＢ−ＴｍＡ）は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【００７２】
またこのポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分であることが望ましい。
本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、通常、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）よりは硬度が高い。
【００７３】
樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比で５／９５〜１００／０の割合で、好ましくは５／９５〜５０／５０の割合で、更に好ましくは５／９５〜３０／７０の割合で含む。
【００７４】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。しかしながら、本発明においては、金属蒸着層の接着性、金属蒸着面の印刷・ラミネート適性等を低下させないためには、表面に移行しやすくてポリプロピレン系樹脂組成物層または金属蒸着面のぬれ適性を低下させるような物質は添加しないことが望ましい。
【００７５】
本発明において、（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を調製するには、従来公知の任意の方法を採用することができ、たとえばＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する方法、および／または押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機により混練する方法を組合わせて、あるいは単独で採用し、各成分を混合すればよい。混合して得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、ペレット状ないし顆粒状などに調製してもよく、そのままポリプロピレン系樹脂組成物からなる層となるフィルム状またはシート状などの成形体に成形してもよい。
【００７６】
＜ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層＞
本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物層は、金属蒸着層を形成する対象となる。本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層は、特にその形状を限定するものではないが、フィルム状またはシート状であるのが望ましい。また、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層は、金属蒸着層を形成する前または後に、箱型容器形状などの所望形状に成形されていてもよい。
【００７７】
ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層が、フィルム状またはシート状（以下、これらを総称してフィルムともいう）である場合、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を原料として通常のＴダイ法またはインフレーション法で得られる未延伸フィルムばかりでなく、上記未延伸フィルムを片側または両側の表層とする二層以上の積層フィルムをも包含する。後者の場合、上記ポリプロピレン系樹脂組成物から得られたフィルムの表面が金属蒸着の対象となる。本発明においては、これらのポリオレフィンフィルムのうち、上記ポリプロピレン系樹脂組成物をＴダイ法で溶融押出しした後、冷却ロールで急冷してフィルム状に成形し、次いで、得られたフィルムの少なくとも一方の面をコロナ放電処理、プラズマ処理等の従来公知の方法または窒素等の不活性ガス中での処理等の応用手法を併用して表面処理して得た単層のポリオレフィンフィルム、およびこの単層のポリオレフィンフィルムを片側または両側の表面層として有する積層フィルム、あるいはこれらのいずれかを一軸ないし二軸延伸した延伸ポリオレフィンフィルムが諸特性に優れ、特に好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層は、積層体の少なくとも１層であって、金属蒸着層を形成する面となることも好ましい。積層体の金属蒸着層を形成する面以外の層は、どのような基材により形成されていてもよい。このような積層体は、従来公知の方法により適宜製造することができる。
【００７８】
＜金属蒸着層の形成＞
ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層への金属蒸着方法としては、樹脂組成物からなる層がフィルムである場合、通常、原反フィルム（未蒸着のフィルム）を１０-3〜１０-5ｍｍＨｇの高真空装置内に置き、その装置内で金属またはその化合物を熱して蒸発させ、放射状に飛散する金属蒸気を表面処理されたフィルム表面に付着させる真空蒸着法が一般的であるが、従来公知のスパッタリング蒸着やイオンプレーティングによっても可能である。また、フィルムの表面処理面にエポキシ系ないしウレタン系等のアンカーコート剤の薄膜を塗布した後これらの方法で蒸着してもよい。
【００７９】
フィルム表面に蒸着される金属としては、具体的には、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、ゲルマニウム、セレン、チタン、スズ、亜鉛等が挙げられるが、その経済性、安定性および実用性等からアルミニウムが好ましい。
【００８０】
金属蒸着層の厚さは、通常５０〜８００オングストローム程度であり、両面、片面および部分蒸着等も可能であり、さらに蒸着面に着色ないし保護用にトップコートすることも
できる。
【００８１】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
以下の実施例および比較例において、各種性状の測定あるいは評価は次の方法により行った。
【００８３】
・１−ブテン含量
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
・分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定して求めた。測定には、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用いた。分離カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本用い、これらのカラムサイズはい
ずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用いて、１０００≦ Ｍｗ ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。なおＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【００８４】
・融点
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【００８５】
・極限粘度［η］
１３５℃デカリン中で測定を行い、ｄｌ／ｇで示した。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で測定した。
・引張降伏点強度
ＪＩＳ  Ｋ６７８１に準拠して測定した。
・引張破断点強度・引張破断点伸び
ＪＩＳ  Ｋ６７８１に準拠して測定した。
・フィルムインパクト強度
東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用し、フィルムサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、衝撃頭球面形状 １インチφ、測定温度−１０℃にて行った。
・全ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
・内部ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
・表面粗度
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定した。
・金属蒸着強度
金属蒸着強度の測定は以下の手順により行った。
【００８６】
１）ポリカーボネート製短冊シート（３０ｍｍ幅、５００μｍ厚）にＵＶ照射し、表面
活性化させる。
２）２液混合型のウレタン系接着材を調製する。
３）測定試料である金属蒸着ポリプロピレン系樹脂フィルムの金属蒸着面に、ウレタン系接着剤をワイヤーバーコーティング法にて均一に塗布する。
４）１）で表面活性化させたポリカーボネートシートを固定し、３）でウレタン系接着剤を塗布した金属蒸着ポリプロピレン系樹脂フィルムと貼り合わせる。
５）上記の張り合わせシートを上下面からＰＥＴフィルムで挟み、６０℃オーブンに３日間入れ、ウレタン硬化させる。
６）ポリカーボネートシートを両面粘着テープを用いて引張試験機に固定し、金属蒸着ポリプロピレン系樹脂フィルムを１００ｍｍ／分の速度で引張り、金属蒸着強度を測定する（図１参照）。なおこの際に、金属蒸着層がポリカーボネートシート側に移行しているか、基材が破壊していないかを確認する。
【００８７】
［触媒調製例１］ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１）１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエンの合成
窒素雰囲気下で濃度２．０ｍｏｌ／リットルのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド／ジエチルエーテル溶液４５０ｍｌ（０．９０ｍｏｌ）に脱水ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）を加えた溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら３−メチルシクロペンテノン４３．７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温で１５時間攪拌した。反応溶液に塩化アンモニウム８０．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）の水（３５０ｍｌ）溶液を、氷冷下で０℃を保ちながら滴下した。この溶液に水２５００ｍｌを加え攪拌した後、有機層を分離して水で洗浄した。この有機層に、氷冷下で０℃を保ちながら１０％塩酸水溶液８２ｍｌを加えた後、室温で６時間攪拌した。この反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（４５−４７℃／１０ｍｍＨｇ）することにより１４．６ｇの淡黄色の液体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ６．３１＋６．１３＋５．９４＋５．８７（ｓ＋ｓ＋ｔ＋ｄ、２Ｈ）、３．０４＋２．９５（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２．１７＋２．０９（ｓ＋ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｄ、９Ｈ）
【００８８】
２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６，６−トリメチルフルベンの合成
窒素雰囲気下で１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン１３．０ｇ（９５．６ｍｍｏｌ）の脱水メタノール（１３０ｍｌ）溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら脱水アセトン５５．２ｇ（９５０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにピロリジン６８．０ｇ（９５６．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４日間攪拌した。反応液をジエチルエーテル４００ｍｌで希釈後、水４００ｍｌを加えた。有機層を分離し、０．５Ｎの塩酸水溶液（１５０ｍｌ×４）、水（２００ｍｌ×３）飽和食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（７０−８０℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１０．５ｇの黄色の液体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ６．２３（ｓ，１Ｈ）、６．０５（ｄ，１Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．１７（ｄ，６Ｈ）、１．１７（ｓ，９Ｈ）
【００８９】
３）２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパンの合成
フルオレン１０．１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４０ｍｌ（６１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下
し、さらに室温で５時間攪拌した（濃褐色溶液）。この溶液を再度氷冷し、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６，６−トリメチルフルベン１１．７ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下した。室温で１４時間攪拌した後に得られた褐色溶液を氷冷し、水２００ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して橙褐色オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３．８ｇの黄色オイルを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７０（ｄ，４Ｈ）、７．３４−７．２６（ｍ，６Ｈ）、７．１８−７．１１（ｍ，６Ｈ）、６．１７（ｓ，１Ｈ）、６．０１（ｓ，１Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、４．２７（ｓ，１Ｈ）、３．０１（ｓ，２Ｈ）、２．８７（ｓ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，３Ｈ）、１．９９（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｓ，９Ｈ）、１．９９（ｓ，９Ｈ）、１．１０（ｓ，６Ｈ）、１．０７（ｓ，６Ｈ）
【００９０】
４）ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２−フ
ルオレニルプロパン１．１４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２５ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．０ｍｌ（７．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌して桃色スラリーを得た。このスラリーに−７８℃でジルコニウムテトラクロライド０．７７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で数時間攪拌し、室温で６５時間撹拌した。得られた黒褐色スラリーを濾過し、濾物をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出して赤色溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧留去して０．５３ｇの赤橙色の固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ８．１１−８．０２（ｍ，３Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ）、７．５６−７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．２３−７．１７（ｍ，２Ｈ）、６．０８（ｄ，１Ｈ）、５．７２（ｄ，１Ｈ）、２．５９（ｓ，３Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、１．０８（ｓ，９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５００、５０２、５０４（Ｍ+）
【００９１】
［製造例１］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８７５ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン７５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、上記で得たジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、ポリマーＡ１を得た。得られたポリマーＡ１は、１５．２ｇであった。また、得られたポリマーのブテン含量は１９．４ｍｏｌ％であり、ポリマーの融点は８３．２℃であり、ＭＦＲ（２３０℃、２ｋｇ加重）は６．５ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であり、極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は１．６３ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
［製造例２］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８５０ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン９０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、上記で得たジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、ポリマーＡ２を得た。得られたポリマーＡ２は、１２．５ｇであった。また、得られたポリマーのブテン含量が２３．０ｍｏｌ％であり、融点が７５．６℃であり、ＭＦＲ（２３０℃、２ｋｇ加重）が６．８ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であり、極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は１．６２ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
樹脂組成物およびフィルムの調製
ポリプロピレン系樹脂組成物を構成する各成分の原料ペレットを、表１に示す量比で用い、シリンダー温度を１９０〜２３０℃と設定したＭｏｄｅｒｎ社製キャスト成型機へ全原料を投入して、ブレンドした。スクリュー径４０ｍｍφのスクリューを回転させ、Ｔダイからフィルム状に溶融樹脂を押出した。溶融樹脂を２５℃設定としたチルロールに接するようにして冷却させ、フィルム状に固化させた。巻取り装置にて１０ｍ／分の速度で、厚み５０μｍのフィルムを連続的に巻き取った。この巻き取る前箇所にて、フィルム片面にコロナ放電を行った。コロナ放電量処理は、濡れ試薬を用いて確認しながら、濡れ指数が４０〜４５ｄｙｎｅとなるようにコロナ放電量を調節して行った。
【００９４】
金属蒸着層（アルミニウム蒸着層）の形成
高純度アルミニウムを真空蒸着装置内に設置した。
１０ｃｍ角に切り取ったポリプロピレン系樹脂フィルムを、固定治具にしわが入らないように固定し、その固定治具を真空蒸着させるチャンバー内に設置した。次いで、チャンバー内を１×１０-5ｔｏｒｒまで減圧した。
【００９５】
電子線をアルミニウムへ照射し、アルミニウム蒸気をチャンバー内に満たし、蒸着されたアルミニウム層の厚みが５０ｎｍとなるよう、フィルム上にアルミニウムを蒸着した。
得られたアルミニウム蒸着フィルムの物性を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2009149063.tif 000009
ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層に含まれるプロピレン系共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、Ａｌ蒸着強度に影響を与える低分子量成分が少ない方が、Ａｌ蒸着強度の改善効果が高いと考えられる。比較例３，４で用いた市販のチタン系触媒で重合されたプロピ
レン・１−ブテンランダム共重合体であるＸＲ１１０ＴはＭＦＲ（２３０℃、２ｋｇ荷重）が６でＭｗ／Ｍｎが４．０であった。一方、実施例で用いたメタロセン触媒で重合したポリマーＡ１及びポリマーＡ２はＭＦＲ（２３０℃、２ｋｇ荷重）が６.５及び６．８でＭｗ／Ｍｎが２．１１及び２．１０であり、チタン系触媒で重合されたＸＲ１１０Ｔよりメタロセン触媒で重合したポリマーＡ１及びＡ２の方が低分子量成分が少ない。表２に示した通り、ポリマーＡ１及びＡ２を用いた実施例１〜４の方がＸＲ１１０Ｔを用いた比較例３よりＡｌ蒸着強度が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の金属蒸着積層体は、食品包装用容器、食品包装用フィルム、医薬品包装用容器、医薬品包装用フィルム、遮光シートまたはフィルム、各種日用成形品などの用途に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、金属蒸着強度を測定する引張試験機の写真である。
【図１】
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