(57)【要約】【課題】膜電極接合体の低温環境下における耐久性、および、燃料電池の低温始動性を向上させる。【解決手段】膜電極接合体１００の少なくとも一方の触媒電極２０は、第１の触媒層２２と第２の触媒層２４とを備える。第１の触媒層２２、および、第２の触媒層２４は、それぞれ、触媒（例えば、白金）とカーボンとアイオノマ（例えば、ナフィオン）とを含む。そして、第２の触媒層２４におけるカーボンに対するアイオノマの重量比を、第１の触媒層２２におけるカーボンに対するアイオノマの重量比よりも小さい値であって、０．４〜０．７５とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒電極を接合した膜電極接合体であって、
少なくとも一方の前記触媒電極は、触媒とカーボンとアイオノマとを含む第１および第２の触媒層を備え、
前記第２の触媒層における前記カーボンに対する前記アイオノマの重量比は、０．４〜０．７５である、
膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記第１の触媒層は、前記電解質膜と前記第２の触媒層との間に配置されている、
膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記第２の触媒層における前記カーボンに対する前記アイオノマの重量比は、前記第１の触媒層における前記カーボンに対する前記アイオノマの重量比よりも小さい、
膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３記載の膜電極接合体であって、
前記第２の触媒層のイオン交換当量は、前記第１の触媒層のイオン交換当量よりも小さい、
膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体、および、膜電極接合体を備える燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒電極を接合した膜電極接合体を備えている。そして、従来、膜電極接合体の構造について、種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９０７４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６６３１号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４８４０号公報
【特許文献４】特開平９−２４５８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池は、一般に、屋外で使用されることが多く、様々な温度環境下に晒される。このため、膜電極接合体の触媒電極には、温度変化による膨張・収縮によって比較的大きな応力が作用し、触媒電極の劣化、損傷を招く。このような不具合は、膜電極接合体が、燃料電池による発電時に上記電気化学反応によって生成された生成水が触媒電極の内部で凍結して膨張する氷点下の低温環境下に繰り返し晒される場合に特に顕著である。また、燃料電池を氷点下の低温環境下で始動（以下、低温始動と呼ぶ）し、生成水が触媒電極の内部で凍結すると、燃料ガスや酸化剤ガスの拡散経路が閉塞され、燃料電池の低温始動性の低下を招く。つまり、従来、膜電極接合体の低温環境下（氷点下）における耐久性、および、燃料電池の低温始動性が悪かった。
【０００５】
しかし、上記特許文献に記載された技術では、膜電極接合体の低温環境下における耐久性、および、燃料電池の低温始動性については考慮されておらず、膜電極接合体の構造について、改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、膜電極接合体の低温環境下における耐久性、および、燃料電池の低温始動性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］電解質膜の両面に触媒電極を接合した膜電極接合体であって、少なくとも一方の前記触媒電極は、触媒とカーボンとアイオノマとを含む第１および第２の触媒層を備え、前記第２の触媒層における前記カーボンに対する前記アイオノマの重量比は、０．４〜０．７５である、膜電極接合体。
【０００９】
適用例１の膜電極接合体では、第２の触媒層を第１の触媒層の応力緩和層として機能させて、第１の触媒層の劣化、損傷を抑制することができる。したがって、膜電極接合体の低温環境下における耐久性を向上させることができる。また、本願発明者は、第２の触媒層におけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）を、０．４〜０．７５とした場合に、燃料電池の低温始動時の発電継続時間、すなわち、発電開始から生成水が触媒電極の内部で凍結して発電不能になるまでの時間が長くなるのに対し、第２の触媒層におけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）を、０．４〜０．７５以外とした場合には、燃料電池の低温始動時の発電継続時間があまり変わらない、あるいは、短くなってしまうことを実験的に見出した。つまり、適用例１の膜電極接合体によって、膜電極接合体の低温環境下における耐久性、および、燃料電池の低温始動性を向上させることができる。なお、本適用例の膜電極接合体において、第２の触媒層は、応力緩和の観点から、第２の触媒層のバルク強度または降伏強度が、第１の触媒層よりも低くなるようにすることが好ましい。また、本適用例の触媒電極の構造は、少なくとも、燃料電池による発電時に生成水が生成されるカソード側の触媒電極に適用すると効果が高い。
【００１０】
［適用例２］適用例１記載の膜電極接合体であって、前記第１の触媒層は、前記電解質膜と前記第２の触媒層との間に配置されている、膜電極接合体。
【００１１】
なお、本適用例の膜電極接合体において、第１の触媒層と電解質膜との接合強度が、第１の触媒層のバルク強度よりも大きくなるようにすることが好ましい。こうすることによって、第１の触媒層と電解質膜との剥離を抑制することができる。
【００１２】
［適用例３］適用例２記載の膜電極接合体であって、前記第２の触媒層における前記カーボンに対する前記アイオノマの重量比は、前記第１の触媒層における前記カーボンに対する前記アイオノマの重量比よりも小さい、膜電極接合体。
【００１３】
触媒層において、カーボンに対するアイオノマの重量比を低くすると、その気孔率が高くなり、カーボンに対するアイオノマの重量比を高くすると、その気孔率が低くなる。適用例３の膜電極接合体では、第２の触媒層における気孔率を第１の触媒層における気孔率よりも高くすることができるので、第２の触媒層から第１の触媒層へのガス拡散性を向上させ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１４】
［適用例４］適用例３記載の膜電極接合体であって、前記第２の触媒層のイオン交換当量は、前記第１の触媒層のイオン交換当量よりも小さい、膜電極接合体。
【００１５】
適用例３の膜電極接合体における触媒電極の構造をカソード側の触媒電極に適用することによって、第１の触媒層から第２の触媒層へのプロトン伝導性を向上させ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１６】
本発明は、上述した種々の特徴を必ずしも全て備えている必要はなく、その一部を省略して構成することもできる。また、本発明は、上述の膜電極接合体としての構成の他、上述の膜電極接合体を備える燃料電池の発明として構成することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．変形例：
【００１８】
Ａ．第１実施例：
図１は、本発明の第１実施例としての膜電極接合体１００の断面構造を模式的に示す説明図である。この膜電極接合体１００は、燃料ガス（例えば、水素）と酸化剤ガス（例えば、空気）との電気化学反応によって発電を行う燃料電池に用いられる。ここでは、膜電極接合体１００の断面構造の一部を示した。
【００１９】
ところで、燃料電池は、一般に、屋外で使用されることが多く、様々な温度環境下に晒される。このため、膜電極接合体の触媒電極には、温度変化による膨張・収縮によって比較的大きな応力が作用し、触媒電極の劣化、損傷を招く。このような不具合は、膜電極接合体が、燃料電池による発電時に上記電気化学反応によって生成された生成水が触媒電極の内部で凍結して膨張する氷点下の低温環境下に繰り返し晒される場合に特に顕著である。また、燃料電池を低温始動し、生成水が触媒電極の内部で凍結すると、燃料ガスや酸化剤ガスの拡散経路が閉塞され、燃料電池の低温始動性の低下を招く。つまり、従来、膜電極接合体の低温環境下（氷点下）における耐久性、および、燃料電池の低温始動性が悪かった。そこで、本実施例の膜電極接合体１００には、膜電極接合体の低温環境下における耐久性、および、燃料電池の低温始動性を向上させるための改良が施されている。
【００２０】
膜電極接合体１００は、プロトン伝導性を有する電解質膜１０の両面に触媒電極２０を接合することによって構成されている。本実施例では、電解質膜１０として、固体高分子型の電解質膜（例えば、ナフィオン（ナフィオンは登録商標））を用いるものとした。電解質膜１０として、他の電解質膜を用いるものとしてもよい。
【００２１】
触媒電極２０は、第１の触媒層２２と、第２の触媒層２４とを備えている。そして、これらは、図示するように、電解質膜１０側から、第１の触媒層２２、第２の触媒層２４の順に形成されている。なお、第１の触媒層２２と電解質膜１０とは、第１の触媒層２２と電解質膜１０との接合強度が、第１の触媒層２２のバルク強度よりも大きくなるように接合されている。こうすることによって、第１の触媒層２２と電解質膜１０との剥離を抑制することができる。
【００２２】
第１の触媒層２２、および、第２の触媒層２４は、それぞれ、触媒とカーボンとアイオノマとを含んでいる。そして、これらは、触媒としての白金を担持したカーボンと、電解質溶液としてのナフィオン分散溶液（ナフィオンは登録商標）と、アルコールと、水とを調合してなる触媒インクを塗布することによって、それぞれ形成されている。
【００２３】
なお、本実施例では、第１の触媒層２２におけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）は、Ｉ／Ｃ＝１．０であり、第２の触媒層２４におけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）は、第１の触媒層２２におけるカーボンに対するアイオノマの重量比よりも小さく、Ｉ／Ｃ＝０．５であるものとした。触媒層において、Ｉ／Ｃの値を低くすると、その気孔率が高くなり、Ｉ／Ｃの値を高くすると、その気孔率が低くなる。本実施利の膜電極接合体１００では、第２の触媒層２４における気孔率が第１の触媒層２２における気孔率よりも高いので、第２の触媒層２４から第１の触媒層２２へのガス拡散性を向上させ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。また、第２の触媒層２４のバルク強度を第１の触媒層２２のバルク強度よりも低くし、第２の触媒層２４を第１の触媒層２２の応力緩和層として機能させて、第１の触媒層２２の劣化、損傷を抑制することができる。また、第１の触媒層２２、および、第２の触媒層２４のイオン交換当量（ＥＷ：Equivalent Weight）は、ともに、ＥＷ＝１０００であるものとした。以下、第２の触媒層２４におけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）を、Ｉ／Ｃ＝０．５とした他の理由について説明する。
【００２４】
図２は、第２の触媒層２４におけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）を変化させた膜電極接合体１００を燃料電池に適用して、−３０（℃）の低温環境下で、電流値が１（Ａ）の発電を行ったときの発電継続時間（発電開始から生成水が触媒電極２０の内部で凍結して発電不能になるまでの時間）の変化を示す説明図である。
【００２５】
図から分かるように、第２の触媒層２４におけるＩ／Ｃを、Ｉ／Ｃ＝０．４〜０．７５以外とした場合には、燃料電池の発電継続時間があまり変わらない、あるいは、短くなるのに対し、Ｉ／Ｃ＝０．４〜０．７５とした場合には、燃料電池の発電継続時間が長くなることが分かる。このような実験結果から、本実施例の膜電極接合体１００では、第２の触媒層２４におけるＩ／Ｃを、Ｉ／Ｃ＝０．５とした。
【００２６】
以上説明した第１実施例の膜電極接合体１００によれば、膜電極接合体１００の低温環境下における耐久性、および、燃料電池の低温始動性を向上させることができる。
【００２７】
Ｂ．第２実施例：
図３は、本発明の第２実施例としての膜電極接合体１００Ａの断面構造を模式的に示す説明図である。ここでは、膜電極接合体１００Ａの断面構造の一部を示した。
【００２８】
第２実施例の膜電極接合体１００Ａは、プロトン伝導性を有する電解質膜１０の両面に触媒電極２０Ａを接合することによって構成されている。第２実施例の膜電極接合体１００Ａにおいても、第１実施例の膜電極接合体１００と同様に、電解質膜１０として、固体高分子型の電解質膜を用いるものとした。
【００２９】
触媒電極２０Ａは、第１の触媒層２２と、第２の触媒層２４Ａとを備えている。そして、これらは、図示するように、電解質膜１０側から、第１の触媒層２２、第２の触媒層２４Ａの順に形成されている。そして、第１の触媒層２２におけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）は、Ｉ／Ｃ＝１．０であり、第２の触媒層２４Ａにおけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）は、第１の触媒層２２におけるカーボンに対するアイオノマの重量比よりも小さく、Ｉ／Ｃ＝０．５であるものとした。また、第１の触媒層２２のイオン交換当量（ＥＷ：Equivalent Weight）は、ＥＷ＝１０００であり、第２の触媒層２４Ａのイオン交換容量（ＥＷ）は、第１の触媒層２２のイオン交換当量よりも小さく、ＥＷ＝７００であるものとした。
【００３０】
図４は、第１実施例の膜電極接合体１００、および、第２実施例の膜電極接合体１００Ａを燃料電池に適用したときの、温度が８０（℃）、相対湿度が１００（％ＲＨ）の環境下での発電特性を示す説明図である。
【００３１】
図から分かるように、第１実施例の膜電極接合体１００を燃料電池に適用したときよりも、第２実施例の膜電極接合体１００Ａを燃料電池に適用したときの方が発電特性に優れている。
【００３２】
以上説明した第２実施例の膜電極接合体１００Ａによっても、第１実施例の膜電極接合体１００と同様に、膜電極接合体１００Ａの低温環境下における耐久性、および、燃料電池の低温始動性を向上させることができる。さらに、第２実施例の膜電極接合体１００Ａでは、第２の触媒層２４Ａのイオン交換当量を、第１の触媒層２２のイオン交換当量よりも小さくすることによって、カソード側の第１の触媒層２２から第２の触媒層２４Ａへのプロトン伝導性を第１実施例の膜電極接合体１００よりも向上させ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００３３】
Ｃ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
【００３４】
Ｃ１．変形例１：
上記実施例では、第２の触媒層２４，２４Ａにおけるカーボンに対するアイオノマの重量比を、Ｉ／Ｃ＝０．５としたが、本発明は、これに限られず、Ｉ／Ｃ＝０．４〜０．７５の値とすればよい。
【００３５】
Ｃ２．変形例２：
上記実施例では、第１の触媒層２２におけるカーボンに対するアイオノマの重量比を、Ｉ／Ｃ＝１．０としたが、本発明は、これに限られず、第１の触媒層２２に要求される特性に基づいて、任意に設定可能である。なお、第１の触媒層２２におけるカーボンに対するアイオノマの重量比は、第２の触媒層２４，２４Ａによる応力緩和の観点から、第２の触媒層２４，２４Ａにおけるカーボンに対するアイオノマの重量比よりも大きいことが好ましい。
【００３６】
Ｃ３．変形例３：
上記第２実施例では、第２の触媒層２４Ａのイオン交換当量をＥＷ＝７００としたが、本発明は、これに限られず、第１の触媒層２２のイオン交換当量よりも小さい任意の値とすることができる。ただし、カソード側の第２の触媒層２４Ａのイオン交換当量は、プロトン伝導性の観点からは、できるだけ小さいくすることが好ましいが、イオン交換当量を小さくすると、バルク強度が低くなるので、プロトン伝導性とバルク強度とを考慮して決定される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１実施例としての膜電極接合体１００の断面構造を模式的に示す説明図である。
【図２】第２の触媒層２４におけるカーボン（Ｃ）に対するアイオノマ（Ｉ）の重量比（Ｉ／Ｃ）を変化させた膜電極接合体１００を燃料電池に適用して、−３０（℃）の低温環境下で、電流値が１（Ａ）の発電を行ったときの発電継続時間の変化を示す説明図である。
【図３】本発明の第２実施例としての膜電極接合体１００Ａの断面構造を模式的に示す説明図である。
【図４】第１実施例の膜電極接合体１００、および、第２実施例の膜電極接合体１００Ａを燃料電池に適用したときの、温度が８０（℃）、相対湿度が１００（％ＲＨ）の環境下での発電特性を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１００，１００Ａ…膜電極接合体
１０…電解質膜
２０，２０Ａ…触媒電極
２２…第１の触媒層
２４，２４Ａ…第２の触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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