(57)【要約】【課題】電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材などとして好適に用いられる、炭素粒子の単一性が高く、粒子径の大きな複合炭素球とその製造方法を提供すること。【解決手段】外熱式熱分解炉の上流域前段位置に導入した一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、該熱分解炉の下流域後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体し、ｄｎが２００〜５００ｎｍ、Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ２／ｇである複合炭素球、と、一次原料炭化水素ガスを外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入して炉内温度を９００〜１１００℃、炭化水素ガス濃度を３０〜１００ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解するとともに、下流域の後段位置から二次原料炭化水素ガスを導入し下流域の温度を９００〜１１００℃、下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御する、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外熱式熱分解炉の上流域前段位置に導入した一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、該熱分解炉の下流域後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体した複合炭素球であって、電子顕微鏡観察により測定した算術平均粒子径ｄｎが２００〜５００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ２／ｇであることを特徴とする複合炭素球。
【請求項２】
一次原料炭化水素ガスを単独もしくはキャリアーガスとともに外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入し、炉内温度を９００〜１１００℃、炭化水素ガス濃度を３０〜１００ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解して炭素球を析出させるとともに、該熱分解炉の下流域の後段位置から二次原料炭化水素ガスを導入し下流域の温度を９００〜１１００℃、二次原料炭化水素ガスの下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御することを特徴とする、請求項1記載の複合炭素球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小で単一性の高い炭素球に、二次的に析出させた炭素球が合体した複合炭素球とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素球は、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などとして好適に使用されている。
【０００３】
微小な炭素球としてはカーボンブラックが知られている。カーボンブラックはタイヤ用をはじめゴムの補強材として大量に消費されており、その他に着色剤、顔料、塗料などの用途に広く使用されている。カーボンブラックの種類としては、一般的に製法から分類され原料炭化水素の不完全燃焼法と熱分解法とに大別される。
【０００４】
このうち、不完全燃焼法の１つであるオイルファーネス法は原料に石炭系や石油系の炭化水素原料油を用い、特殊な反応炉に液状あるいはガス状の燃料と多量の空気を導入し、完全燃焼して形成した高温燃焼ガス中に炭化水素原料油を噴射して霧状に連続供給して、一部の原料油を燃焼させるとともに、残りの大部分の炭化水素原料油をカーボンブラックと水素に熱分解するものである。
【０００５】
このオイルファーネス法により製造されるオイルファーネスブラックは、広範囲に亘る粒子性状のカーボンブラックを製造することができ、また大量生産が容易であるので、カーボンブラック生産の主流となっている。
【０００６】
そして、ゴム用ファーネスブラックは粒子径により品種分類されており、その粒子径はＳＡＦ級カーボンブラックの１１〜１９ｎｍから、ＳＲＦ級カーボンの６１〜１００ｎｍまで広範に亘っている。
【０００７】
また、オイルファーネスブラックは、その生成過程から微球状の基本粒子が不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造を呈しており、通常、数個から数十個の基本粒子が融着結合した三次元構造体からなり、この三次元構造体をストラクチャーと称し、例えばＤＢＰ吸収量でその大きさを評価している。
【０００８】
この凝集構造を解き、ストラクチャーを構成する個々の基本粒子に分離することは、基本粒子が強固に融着結合している関係で不可能であり、オイルファーネスブラックを利用して微細で単一形態の粒子形状の炭素球を得ることはできない。
【０００９】
また、炭化水素原料を熱分解して得られるサーマルブラックは、耐火れんがをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを原料として炭素と水素に熱分解するもので、その特徴は大粒子径のカーボンブラックが得られることとストラクチャーの発達が小さく、ＤＢＰ吸収量が小さい、すなわち、カーボンブラック粒子の凝集構造が小さい点に特徴がある。例えば、ＦＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１０１〜２００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇであり、ＭＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１８０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇ程度である。したがって、粒子が結合した凝集構造が比較的に小さい、１０１ｎｍを超える大粒子径の炭素球ということができる。
【００１０】
このような粒子性状に特徴を有するサーマルブラックをオイルファーネス法の製造技術をそのまま適用して製造することは極めて困難である。そこで、本出願人はサーマルブラック相当の粒子性状を備えるカーボンブラックの製造技術として、吸熱反応で熱分解するガス状の炭化水素を原料とし、該原料ガスを５〜５０ｖｏｌ％の供給濃度で還元雰囲気に保持された外熱式反応炉に送入し、ガス流がレイノルズ数２３００以下の層流になる状態で１４００℃以上の温度で熱分解する製造方法（特許文献１）を開発した。
【００１１】
しかし、この製造技術により得られたカーボンブラックは、原料ガスを線流速が速い条件下に熱分解するので生成粒子が衝突合体し比表面積が低い性状となるものの、凝集体が発達し易い性状を呈する。また、熱分解温度が高いうえに、低温度ではカーボンブラックの生成収率が低くなるという難点もある。
【００１２】
その改良技術として常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化して、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアーガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された外熱式熱分解炉に導入し、１０００〜１４００℃の温度に加熱して熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献２）を提案した。この方法により算術平均一次粒子径が１６０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０／１００ｇ以下のサーマルブラック相当の粒子性状を備えたカーボンブラックを製造することができる。しかしながら、ガス濃度が低いために生産性が低いうえに、粒子凝集体の粒度分布がブロード化する難点がある。
【００１３】
そこで、本出願人は更に研究を進め、粒子凝集体の粒度分布のブロード化を抑制し、基本粒子の粒子径の分布幅が狭く、ばらつきも小さい炭素微小球を開発して特許文献３として提案した。すなわち、特許文献３には電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備える炭素微小球と、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理する製造方法が開示されている。
【００１４】
特許文献３は、水素ガスをキャリアーガスとして、原料炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉に供給し、この混合ガスを比較的低温で緩やかに熱分解させて、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が小さく、実質的に単一な球状形態の炭素微小球を製造するものである。
【特許文献１】特開平０７−０３４００１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、この方法は水素ガスにより炭化水素ガスの熱分解反応を抑制するので未分解のタール状物質が生成し易く、このタール状の未分解炭素質分を除去するために無酸素雰囲気中で熱処理するなど製造条件が煩雑となり、加えて得られる炭素微小球の粒子径も２０〜１５０ｎｍと比較的小さく、用途によって要求される大粒子径の炭素球を製造し難い問題がある。
【００１６】
そこで、本発明者は原料炭化水素ガスの熱分解条件について鋭意研究を行い、熱分解炉の上流域の前段において炭化水素ガスを熱分解して炭素球を析出させ、更に熱分解炉の下流域の後段にも原料炭化水素ガスを供給し、熱分解して析出した炭素球を上流側で析出した炭素球に合体して複合することにより粒子径の大きい複合炭素球が得られることを見出した。
【００１７】
本発明は上記の知見に基き完成したもので、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などとして好適に使用することのできる、炭素粒子の単一性が高く、粒子径の大きな複合炭素球とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的を達成するための本発明に係る複合炭素球は、外熱式熱分解炉の上流域前段位置に導入した一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、該熱分解炉の下流域後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体した複合炭素球であって、電子顕微鏡観察により測定した算術平均粒子径ｄｎが２００〜５００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ２／ｇであることを構成上の特徴とする。
【００１９】
また、複合炭素球の製造方法は、一次原料炭化水素ガスを単独もしくはキャリアーガスとともに外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入し、炉内温度を９００〜１１００℃、炭化水素ガス濃度を３０〜１００ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解して炭素球を析出させるとともに、該熱分解炉の下流域の後段位置から二次原料炭化水素ガスを導入し、下流域の温度を９００〜１１００℃、二次原料炭化水素ガスの下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の複合炭素球は、一次的に析出させた微小で単一性の高い炭素球に二次的に析出させた炭素球が合体したものであり、炭素粒子の単一性が高く、粒子径の大きな複合炭素球が提供され、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などとして好適に使用することができる。
【００２１】
また、本発明の複合炭素球の製造方法によれば、外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入した一次原料炭化水素の熱分解条件および該熱分解炉の下流域の後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスの熱分解条件をそれぞれ設定制御することにより、上記の複合炭素球を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の複合炭素球は、外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入した一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、該熱分解炉の下流域の後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体して、より大きな粒子径の複合炭素球としたことを特徴とする。
【００２３】
そして、この複合炭素球の粒子性状として、電子顕微鏡観察により測定した算術平均粒子径ｄｎが２００〜５００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００２４】
複合炭素球の算術平均粒子径ｄｎを２００〜５００ｎｍとするのは、ｄｎが２００ｎｍを下回ると、例えばリチウムイオン二次電池の負極材とした場合に電池の不可逆容量が増大し、ＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、あるいは電子ペーパーなどに用いる場合に溶媒中での分散性が低下するためである。
【００２５】
一方、ｄｎが５００ｎｍを上回ると、リチウムイオン二次電池の入力特性が低下し、ＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、あるいは電子ペーパー用などとして電気抵抗が増大したり、黒色度が不十分となる。
【００２６】
また、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔを３００〜２０００ｎｍとするのは、Ｄｓｔが３００ｎｍを下回ると、リチウムイオン二次電池の負極材として高い入力特性が得られず、またＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、電子ペーパーなどに用いる場合に溶媒中での分散性が低下するためである。
【００２７】
しかし、ストークスモード径Ｄｓｔが２０００ｎｍを上回ると、リチウムイオン二次電池の負極材の充填性が低くなり、また、またＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、電子ペーパーなどに用いる場合に黒色度が低下する。
【００２８】
また、複合炭素球の比表面積を１．０〜１２．０ｍ２／ｇの範囲にするのは、比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満ではリチウムイオン二次電池の負極材として高い入力特性が得られず、またＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、電子ペーパーなどに用いる場合に黒色度が低下することになる。
【００２９】
しかし、比表面積が１２．０ｍ２／ｇを越えると、リチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合には電池の不可逆容量が増大し、またＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、電子ペーパーなどに用いる場合に溶媒中での分散性が低下するためである。
【００３０】
なお、これらの特性は下記の方法により測定した値である。
（１）算術平均粒子径ｄｎ（ｎｍ）
複合炭素球のサンプルを超音波分散機により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編ｐ６８(c) “水面膜法”による）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の複合炭素球の直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子径ｄｎを求める。
【００３１】
（２）ストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）
【００３２】
乾燥した複合炭素球のサンプルを少量の界面活性剤を含む２０容量％のエタノール水溶液と混合して炭素濃度０．１ｋｇ／ｍ３の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ社製）を１００ s−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％のグリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３加えた後、０．００１ｄｍ３のバッファー液（２０容量％のエタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図２に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００３３】
【数１】
2009013006.tif 000002
【００３４】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０-3Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ−１）、ｒ１は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ１はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図３）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。
【００３５】
（３）比表面積（ｍ２／ｇ）
窒素を吸着ガスとしてＡＳＴＭ Ｄ3037-78 “Standard Methods of Testing Carbon Black SurfaceArea by Nitrogen Adsorption”Method Bに基いて測定。
【００３６】
このような特性を有する本発明の複合炭素球は、粒子の単一性が高く、また粒子径も大きいので、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材をはじめとしてゴムや樹脂の充填材などとして好適に使用することができ、広い産業分野で極めて有用である。
【００３７】
この複合炭素球は、一次原料炭化水素ガスを単独もしくはキャリアーガスとともに外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入し、炉内温度を９００〜１１００℃、炭化水素ガス濃度を３０〜１００ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解して炭素球を析出させるとともに、該熱分解炉の下流域の後段位置から二次原料炭化水素ガスを導入し、下流域の温度を９００〜１１００℃、二次原料炭化水素ガスの下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御することにより製造される。
【００３８】
図１は本発明の複合炭素球を製造するための装置の全体構成を例示した説明図である。図１において、１１は原料炭化水素ガスを充填したガスボンベ、１２はキャリアーガスを充填したガスボンベ、１３は流量計である。１４は液状の原料を使用する場合の原料タンクで、１５は原料タンク１４を加熱して液状原料をガス化するためのヒータである。
【００３９】
１７は外熱式熱分解炉で、熱分解炉１７は不透明石英、ムライト、炭化珪素などの耐熱性の高い材質からなる管状体であり、熱分解炉１７は、その上流域にある前段位置Ａを外部から加熱する加熱装置１８、その下流域にある後段位置Ｂを外部から加熱する加熱装置１９、および温度調節器２０により、それぞれ所定の温度に加熱制御される。なお、加熱装置は高周波誘導加熱方式、電熱加熱方式、ガス燃焼方式など適宜な加熱手段が適用される。
【００４０】
また、加熱炉１７内には、原料炭化水素ガスの流速(線速度)を制御するために、必要により反応管径が異なる不透明石英、ムライト、炭化珪素などの耐熱性管が内挿される。
【００４１】
熱分解後の複合炭素球を含む分解ガスは冷却管２１で冷却したのち、捕集室２３で複合炭素球を分離捕集したのち、水槽２４を経由して燃焼装置２５で分解ガスを完全燃焼させて系外に排出される。
【００４２】
原料炭化水素ガスには、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香族炭化水素、および天然ガス、都市ガス、液化天然ガス、液化石油ガスなどを用いることができ、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には、加熱気化して、ガス状で使用される。
【００４３】
これらの原料炭化水素ガスは、単独もしくはキャリアーガスとともに一次原料炭化水素ガスとして外熱式熱分解炉の上流域の前段位置Ａに導入される。キャリアーガスには水素ガスを除く、炭化水素ガスの熱分解時に安定で反応しない不活性なガスが用いられ、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどのガスが例示される。なお、水素ガスをキャリアーガスに用いると原料炭化水素ガスの熱分解反応が抑制されるので、タール状の炭素分が残留し易く、生成収率や生産効率が低下することになるからである。
【００４４】
この場合、前段位置Ａにおける熱分解条件を炉内温度９００〜１１００℃、一次原料炭化水素ガス濃度３０〜１００ｖｏｌ％、一次原料炭化水素ガスの線流速０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件に設定して熱分解し、炭素球を析出させる。
【００４５】
熱分解の条件をこのように設定するのは、熱分解温度が９００℃未満では温度が低いので、一次原料炭化水素ガスの熱分解反応が十分に進行せず、炭素球を得ることができないからである。しかし、熱分解温度が１１００℃を越えると、熱分解反応の進行が早いので炭素球が微粒化し易くなる。
【００４６】
また、一次原料炭化水素ガスの濃度が３０ｖｏｌ％を下回ると、析出した炭素球が微粒化するためである。なお、一次原料炭化水素ガスは単独で、すなわち１００ｖｏｌ％のガス濃度で導入することもできる。
【００４７】
一次原料炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃに設定するのは、線速度が０．０２ｍ／ｓｅｃを下回ると、外熱式熱分解炉の管壁に炭化水素ガスの分解過程にある中間生成物が付着し易くなり、熱分解炉内が閉塞することになる。また、線速度が４．０ｍ／ｓｅｃを越えると、熱分解時間が短くなるので一次原料炭化水素ガスが十分に炭化せずに分解時の中間物が生成し、またガスの流れが不均一化するので、析出した炭素球の粒度分布もブロード化することになる。
【００４８】
更に、外熱式熱分解炉の下流域の後段位置Ｂに二次原料炭化水素ガスを導入して、熱分解条件を下流域の温度を９００〜１１００℃、下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御して二次原料炭化水素ガスを熱分解することにより、上流域で一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体して、本発明の複合炭素球を製造することができる。
【００４９】
二次原料炭化水素ガスの熱分解条件をこのように設定するのは、熱分解温度が９００℃を下回る低温の場合には、二次原料炭化水素ガスの熱分解が十分に進まないので炭素球として析出させることができず、一方、熱分解温度が１１００℃を越えると熱分解反応の進行が早いので析出した炭素球が微粒化し易くなるためである
【００５０】
また、下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定するのは、１秒未満では炭素球の析出が不十分となり一次原料炭化水素ガスを熱分解させて析出させた炭素球に合体し、複合した炭素球の粒子径が小さくなり、一方、滞留時間が１０秒を越えると、一次原料炭化水素ガスを熱分解させて析出させた炭素球に合体させることが難しく、独立した炭素球となるためである。
【００５１】
また、この炭素球の合体、複合化を円滑に進めるためには、二次原料炭化水素ガスと一次原料炭化水素ガスの導入比を０．５〜２．０とすることが好ましい。
【００５２】
なお、二次原料炭化水素ガスは、一次原料炭化水素ガスと同種のものが用いられ、二次原料炭化水素ガスはキャリアーガスを使用せずに単独で熱分解炉に導入する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を比較例と対比して具体的に説明する。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜７
図１に示した装置において、外熱式熱分解炉１７には内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管を用い、一次原料炭化水素ガスにプロパンガスあるいはメタンガスを、一次原料炭化水素ガスとともに外熱式熱分解炉１７に導入するキャリアーガスには窒素ガスを用いた。なお、二次原料炭化水素ガスは一次原料炭化水素ガスと同じ原料ガスを使用した。
【００５５】
一次原料炭化水素ガスを単独もしくはキャリアーガスとともに外熱式熱分解炉１７の上流域の前段位置Ａに流量を変えて導入し、炉内温度、一次原料炭化水素ガスの濃度および線速度の異なる条件下に熱分解して炭素球を析出させた。
【００５６】
また、二次原料炭化水素ガスを、キャリアーガスを使用せずに単独で外熱式熱分解炉１７の下流域の後段位置Ｂに流量を変えて導入し、炉内温度、線速度および炉内滞留時間の異なる条件下で熱分解して炭素球を析出させて、一次原料炭化水素ガスの熱分解により析出した炭素球に合体、複合化した。このようにして２時間熱分解して複合炭素球を製造した。
【００５７】
これらの製造条件を対比して、表１に示した。
【００５８】
【表１】
2009013006.tif 000003
【００５９】
次に、これらの複合炭素球について、上記した方法により算術平均粒子径ｄｎ、ストークスモード径Ｄｓｔ、および、窒素吸着比表面積を測定して、得られた結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
2009013006.tif 000004
【００６１】
実施例１〜４では、電子顕微鏡観察により測定した算術平均粒子径ｄｎが２００〜５００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ２／ｇの、複合炭素球を得ることが出来た。
【００６２】
比較例１は、前段位置Ａへ供給した原料ガス濃度が３０％を下回り、そのため析出した炭素球が微粒化し、比較例２では、前段位置Ａへの一次原料炭化水素ガスの線流速が４．０ｍ／ｓｅｃより速かったので熱分解時間が短くなり一次原料炭化水素ガスが充分に炭化せず、分解時の中間物が生成した。更に、炉内のガス流れも不均一化したために析出した炭素球の粒度分布もブロード化した。
【００６３】
比較例３では、後段位置Ｂより導入した二次原料炭化水素ガスの下流域での滞留時間が１秒より短かったため、炭素球の析出が不十分となり、一次原料炭化水素ガスを熱分解させて析出された炭素球に合体して複合化した炭素球のストークスモード径（Ｄｓｔ）が、大きくならず、合体による巨大化は十分に進まなかった。比較例４では、後段位置Ｂより導入した二次原料炭化水素ガスの下流域での滞留時間が１０秒より長く、一次原料炭化水素ガスの熱分解にて析出させた炭素球との合体が難しくなり、それぞれが独立した炭素球となったことで、複合体炭素球のストークスモード径（Ｄｓｔ）が大きくならず、合体による巨大化は十分に進まなかった。
【００６４】
比較例５は、後段位置Ｂより導入した二次原料炭化水素ガスの熱分解温度が１１００℃より高温となった。そのため、二次原料炭化水素ガスの熱分解反応の進行速度が速くなって、析出した炭素球は微粒化し、比較例６では、後段位置Ｂより導入した二次原料炭化水素ガスの熱分解温度が９００℃より低いため二次原料炭化水素ガスの熱分解反応が十分に進まないので炭素球として析出することができなかった。また、未燃分が多かったため、凝集し、個々の粒子の値が測定できなかった。比較例７では、一次原料炭化水素の熱分解温度が１１００℃より高温となった。炭化水素ガスの熱分解反応が短時間で終了し、析出した炭素球は微粒化した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の複合炭素球を製造するための装置の全体構成を例示した説明図である。
【図２】Ｄｓｔ測定時における複合炭素球の分散液を加えてからの経過時間と複合炭素球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図３】Ｄｓｔ測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【符号の説明】
【００６６】
１１  原料炭化水素ガスボンベ
１２  キャリアーガスボンベ
１３  流量計
１４  原料タンク
１５  ヒーター
１６  圧力計
１７  外熱式熱分解炉
１８  加熱装置
１９  加熱装置
２０  温度調節器
２１  冷却管
２２  バルブ
２３  捕集室
２４  水槽
２５  燃焼装置
２６  真空ポンプ
Ａ    外熱式熱分解炉１７の上流域にある前段位置
Ｂ    外熱式熱分解炉１７の下流域にある後段位置
【図１】
2009013006.tif 000005
【図２】
2009013006.tif 000006
【図３】
2009013006.tif 000007