(57)【要約】【課題】線幅９０ｎｍ以下の微細化に対応して、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、かつ、低欠陥性、即ち欠陥性にも優れる。【解決手段】重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含み、重合体（Ａ１）は、式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ式（３）で表される繰り返し単位を含有しない重合体であり、重合体（Ａ２）は、式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位とを含有する重合体である。2009230063.tif 000015【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含む感放射線性組成物であって、
前記重合体（Ａ１）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ下記式（３）で表される繰り返し単位を含有しない重合体であり、
前記重合体（Ａ２）は、下記式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位とを含有する重合体であることを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
2009230063.tif 000014
（式（１）〜（３）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種で置換されていてもよい炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基であり、かつ酸解離性基ではない基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ）中の繰り返し単位全体に対して、前記式（３）で表される繰り返し単位が１〜２０モル％含まれることを特徴とする請求項１記載の感放射性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中の繰り返し単位全体に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位を５〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）が共にラクトン骨格を側鎖に有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、波長９０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
ＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリヒドロキシスチレン（以下、「ＰＨＳ」ということがある）を基本骨格とする重合体を主成分とした化学増幅型感放射線性組成物を使用することにより、高感度、高解像度、かつ良好なパターン形成の実現が可能となっている。
一方、更なる微細加工へ向け、更に短波長の光源として、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられている。上記した芳香族基を有するＰＨＳのような化合物は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長にあたる１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合には好適に使用することができないという問題があった。このため、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有さない脂環式炭化水素骨格を有する重合体を含有する感放射線性組成物が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー材料として用いられている。
更に、上記脂環式炭化水素骨格を有する重合体に、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有することで、レジストとしての性能、具体的には、解像性能が飛躍的に向上することが見出されている（例えば、特許文献１〜１３参照）。
例えば、特許文献１および２には、メバロニックラクトン骨格やγブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する重合体を用いた感放射線性組成物が記載され、また、特許文献３〜１３には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する重合体を用いた感放射線性組成物が記載されている。
【０００３】
しかしながら、線幅９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応するためには、上記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ということがある）、低欠陥性、低ポスト・エクスポージャー・ベーク（以下、「ＰＥＢ」ということがある）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。
なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。
上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことであり、また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた重合体がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、線幅９０ｎｍ以下の微細化に対応して、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、かつ、低欠陥性、即ち欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学式によって表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を含む重合体（Ａ）を用いることによって上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする感放射線性組成物が提供される。
上記重合体（Ａ１）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ下記式（３）で表される繰り返し単位を含有しない重合体であり、上記重合体（Ａ２）は、下記式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位とを含有する重合体である。
【化２】
2009230063.tif 000003
式（１）〜（３）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種で置換されていてもよい炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基であり、かつ酸解離性基ではない基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
本発明の感放射線性組成物を構成する重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中の繰り返し単位全体に対して、上記式（３）で表される繰り返し単位が１〜２０モル％含まれることを特徴とする。また、上記重合体（Ａ）中の繰り返し単位全体に対して、上記式（１）で表される繰り返し単位を５〜２０モル％含むことを特徴とする。また、上記重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）が共にラクトン骨格を側鎖に有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性組成物は、特定の化学式によって表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を含む重合体（Ａ）を用いるので、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、かつ、低欠陥性、即ち、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、線幅９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、化学増幅型レジストとしての優れた諸性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【０００９】
（１）重合体（Ａ）
本発明に使用できる重合体は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を含む重合体（Ａ）である。
（１−１）重合体（Ａ１）
重合体（Ａ１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ上記式（３）で表される繰り返し単位を含有しない重合体である。
式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ2で表される炭素数２〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【化３】
2009230063.tif 000004
繰り返し単位（１）としては、上記具体例の中でも、繰り返し単位（１−１）および（１−２）が好ましい。
【００１０】
重合体（Ａ１）は後述する式（３）で表される繰り返し単位を含まない重合体である。
また重合体（Ａ１）には、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化４】
2009230063.tif 000005
式（４）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基を表す。
式（４）で表される繰り返し単位は、ラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。またこのラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置き換えた基が挙げられる。
式（４）で表される繰り返し単位の中で好ましい繰り返し単位は、Ｒ5が水素原子である、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖に有する。
【００１１】
（１−２）重合体（Ａ２）
重合体（Ａ２）は、上記式（２）で表される繰り返し単位と上記式（３）で表される繰り返し単位とを含有する。
式（２）で表される繰り返し単位において、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【化５】
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繰り返し単位（２）としては、上記具体例の中でも、繰り返し単位（２−１）および（２−２）が好ましい。
【００１２】
上記式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種で置換されていてもよい炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基であり、かつ酸解離性基ではない基を表す。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン類等に由来する基が挙げられ、これらの基の水素原子が上記置換基で置換されていてもよい。
また、重合体（Ａ２）には、上記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１３】
重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）に含まれる上記各繰り返し単位を生じさせる単量体としては、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸誘導体エステルが挙げられる。
また、重合体（Ａ）は重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）から構成される重合体であることが好ましく、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の混合比率は、重合体（Ａ）中の繰り返し単位全体に対して、式（３）で表される繰り返し単位が１〜２０モル％含まれ、式（１）で表される繰り返し単位を５〜２０モル％含まれる混合割合であることが好ましい。
例えば重合体（Ａ１）をＸモル％および重合体（Ａ２）を（１００−Ｘ）モル％とすれば、式（１）で表される繰り返し単位は、重合体（Ａ１）に０．０５Ｘ〜０．２Ｘモル％含まれ、重合体（Ａ２）に０．０５（１００−Ｘ）〜０．２（１００−Ｘ）モル％である。式（３）で表される繰り返し単位は、重合体（Ａ２）のみに含まれ、１００／（１００−Ｘ）〜２０００／（１００−Ｘ）モル％である。
重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）の混合比率はＡ１／Ａ２の値が０．６〜４．０の範囲であることが好ましい。Ａ１／Ａ２の値が０．６未満ではパターン倒れ耐性が悪化し、Ａ１／Ａ２の値が４.０をこえると現像欠陥が増加する傾向にある。
また、式（４）で表される繰り返し単位を含む場合、その繰り返し単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。この繰り返し単位（４）の含有率が、２０モル％未満では、基板への接着性が低下する傾向にあり、６０モル％をこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００１４】
（１−３）重合体（Ａ１）および（Ａ２）の製造方法
重合体（Ａ１）および（Ａ２）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合し、精製することにより製造できる。重合に使用される上記溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。上記重合における反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間が更に好ましい。
【００１５】
重合体（Ａ１）および（Ａ２）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％以下等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
【００１６】
重合体（Ａ１）および（Ａ２）の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。ここで、「重合体溶液」とは、重合により重合体を生成させた後の重合体を含む重合液のことである。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。更には、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に応じて、適宜選定される。
【００１７】
重合体（Ａ１）および（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることが更に好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましい。この重合体（Ａ１）および（Ａ２）のＭｗが１０００〜２０００００である場合には、レジストとしての十分な耐熱性および現像性を得ることができる。なお重合体（Ａ１）および（Ａ２）のＭｗが小さ過ぎる場合には、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがあり、一方、Ｍｗが大き過ぎる場合には、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。また、重合体（Ａ１）および（Ａ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜７であることが好ましい。なお上記Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。
【００１８】
（１−４）重合体（Ａ）の製造方法
重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を相互に混合することで得られる。
混合方法としては、精製された粉末状の重合体同士を混合して混合された粉末を溶媒に溶解させる方法、それぞれの重合体溶液同士を混合する方法等がある。本発明においては、別々に重合されたを重合体溶液同士を混合する方法が好ましい。
【００１９】
（２）感放射線性酸発生剤（Ｂ）
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。これらの中でも、下記式（５）で表される化合物（スルホニウム塩）が好ましい。
【００２０】
【化６】
2009230063.tif 000007
式（５）において、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ6は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基、あるいは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンスルホニル基を表す。
また、Ｒ7は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいナフチル基であるか、あるいは２つのＲ7が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は、式：Ｒ9ＣnＦ2nＳＯ3−（式中、Ｒ9は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを表し、ｑは０〜１０の整数である。
【００２１】
上記式（５）で表される感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２２】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２３】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２４】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物が好ましい。
【００２５】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）の、上記一般式（４）で示される化合物以外の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００２６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００２７】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００２８】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ'−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００２９】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００３０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。この場合、感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）を混合することにより作製することができる。また、以下に示す添加剤を用いる場合は、上記混合時に添加することにより本発明の感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
（３）添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００３４】
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００３５】
酸拡散制御剤として用いる含窒素有機化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００３６】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３７】
また、アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
また、４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３９】
また、含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４０】
上記含窒素複素環化合物のなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。また、上記３級アミン化合物のなかではアルカノールアミン類が好ましく、アミド基含有化合物のなかではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかではイミダゾール類が好ましい。
【００４１】
上記酸拡散制御剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、酸拡散制御剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部をこえる、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあるため、０．００１質量部以上配合することが好ましい。
【００４２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の添加剤として挙げられる、上記酸解離性基を有する脂環族添加剤、または上記酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤（酸解離性基を有する脂環族添加剤）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００４３】
この脂環族添加剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。脂環族添加剤の配合量が５０質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。脂環族添加剤がその効果を発揮するためには、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上配合することが好ましい。
【００４４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の添加剤として挙げられる、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下が好ましい。界面活性剤がその効果を発揮するためには、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上配合することが好ましい。
【００４５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の添加剤として挙げられる、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。増感剤がその効果を発揮するためには、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上配合することが好ましい。
更に、上述した添加剤以外の、本発明の感放射線性樹脂組成物の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４６】
（４）感放射線性樹脂組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように、溶媒に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し感放射線性樹脂組成物溶液（以下、「組成物溶液」ということがある）として調製される。
【００４７】
上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００４８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４９】
これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００５０】
（５）レジストパターン形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を化学増幅型レジストとして使用し、レジストパターンを形成する場合、本発明の感放射線性樹脂組成物によりレジスト被膜を形成し、レジスト被膜に放射線を照射して酸発生剤から酸を発生させ、発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基を解離させてカルボキシル基を生じさせる。これにより、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなるため、アルカリ現像液によって該照射部を溶解、除去することにより、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。更に具体的には以下のような方法によりレジストパターンを形成する。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、必要に応じて予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうちＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光されたレジスト被膜を備える基板を加熱（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）することが好ましい。このＰＥＢにより、重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１７０℃が更に好ましい。
【００５３】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、或いはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非照射部も現像液に溶解することがある。アルカリ性水溶液がその効果を発揮するためには、その濃度は１質量％以上であることが好ましい。また、アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」および「％」は、特記しない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
【００５５】
（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）感度
商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１２インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。
その後、各実施例および比較例にて調整された感放射線性組成物を上記基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、表１に示す条件でベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚１６５ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜上に、液浸トップコート（商品名ＮＦＣ−ＴＣＸ０９１−７）をスピンコートし、表１に示す条件でベーク（ＴＣ−ｂａｋｅ）を行なうことにより、上記レジスト膜上に膜厚９０ｎｍのトップコート膜を形成した。
その後、このレジスト、トップコート膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９０／０．６７）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【００５６】
（３）解像度
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（４）パターンの断面形状
７５ｎｍライン・アンド・スペースパターン２の断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、図１に示すように、基板１上に形成されたレジストパターン２の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
（５）ＰＥＢ温度依存性
最適露光量にて解像した７５ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際の線幅において、表２に示す条件でＰＥＢを行なった場合の線幅と、ＰＥＢを±２．５℃それぞれ変化させたときの最適露光量での線幅の差をそれぞれ取り、温度差で割ったときの変化量をＰＥＢ温度依存性（ｎｍ/℃）とした。
【００５７】
（６）ＬＷＲ（ラインラフネス特性）
最適露光量にて解像した７５ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した場合に、その値が５．０ｎｍ以上の場合を不良、５．０ｎｍ未満の場合を良好と表現した。
（７）最小倒壊前寸法
上記に示す感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行なった場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とし、その線幅が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、現像欠陥測定用の下地基板上で実施し、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００５８】
（８）ブロッブ欠陥
商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１２インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。
その後、各実施例および比較例にて調整された感放射線性組成物を上記基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、表１に示す条件でベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚１６５ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜上に、液浸トップコート（商品名ＮＦＣ−ＴＣＸ０９１−７）をスピンコートし、表１に示す条件でベーク（ＴＣ−ｂａｋｅ）を行なうことにより、上記レジスト膜上に膜厚９０ｎｍのトップコート膜を形成した。
その後、このレジスト、トップコート膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．８５）により、チェッカーフラッグ試験用マスクを介して上記感度における最適露光量にて露光を行なった。次に、表１示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）評価用基板を作製した。
上記ブロッブ欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出されたブロッブ欠陥数が５００個以下の場合は「良好」、５００個をこえた場合は「不良」とした。
【００５９】
合成例１
【化７】
2009230063.tif 000008
上記化合物（Ｍ−２）２８．４０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−３）５３．６２ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．９６ｇを投入した単量体溶液を準備し、上記化合物（Ｍ−１）１７．９８ｇ（１５モル％）および２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が５９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−１）に由来する各繰り返し単位の含有率が、３３．２：５２．５：１４．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｐ１）とする。
【００６０】
合成例２
【化８】
2009230063.tif 000009
上記化合物（Ｍ−３）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−４）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｐ２）とする。
【００６１】
合成例３
【化９】
2009230063.tif 000010
上記化合物（Ｍ−３）５５．４４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）３３．５７ｇ（４０モル％）、および化合物（Ｍ−４）１０．９９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。
この重合体はＭｗ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、（Ｍ−５）、および（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率が５２．２：３８．１：９．７（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ｐ３）とする。
【００６２】
合成例４
【化１０】
2009230063.tif 000011
上記化合物（Ｍ−３）５５．４４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）４１．９７ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。
この重合体はＭｗ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、（Ｍ−５）に由来する各繰り返し単位の含有率が５１．６：４８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ｐ４）とする。
【００６３】
感放射線性組成物の調製
表１に、各実施例および比較例にて調製された感放射線性組成物の組成と、および露光前および露光後加熱条件（ＰＢおよびＰＥＢ）を示す。また、重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）以外の感放射線性組成物を構成する各成分（感放射線性酸発生剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、添加剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ））について以下に示す。
【００６４】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
窒素含有化合物（Ｃ）
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【００６５】
実施例１
重合体（Ｐ１）７０質量部、重合体（Ｐ２）３０質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として４−シクロヘキシルフェニル・トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−１）５質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−２）５質量部、窒素含有化合物（Ｃ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｃ−１）０．８４質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅ−１）１７６１質量部とシクロヘキサノン（Ｅ−２）７５５質量部とを添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径１．０μｍのフィルターと０．０５μｍのフィルターで連続してろ過を行ない、感放射線性組成物を調製した。表１に感放射線性組成物の配合処方を示す。
得られた実施例１の感放射線性組成物について、上述した、感度、解像度、パターンの断面形状、ＰＥＢ温度依存性、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）、最小倒壊前寸法、およびブロッブ欠陥について評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２および比較例１
感放射線性組成物を調製する各成分を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（実施例２および比較例１）を得た。得られた実施例２および比較例１の感放射線性組成物について、上述した各評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2009230063.tif 000012
【００６８】
【表２】
2009230063.tif 000013
表１および表２から明らかなように、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体（Ａ１）と、式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体（Ａ２）との重合体（Ａ）を含有する感放射線性組成物（実施例１および実施例２）は、レジストパターンを形成した際に、解像度、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等のレジスト諸性能に加え、低現像欠陥性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィー工程、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、かつ、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】パターンの断面形状を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  基板
２  レジストパターン
【図１】
2009230063.tif 000016