(57)【要約】【課題】  優れた特性を備える蛍光物質を提供する。【解決手段】  一連の芳香族アゾ化合物（アゾアレーン誘導体）が高い蛍光量子収率を示すことを見出した。特に、アゾベンゼン誘導体である［２-（４-メトキシフェニルアゾ）フェニル］ビス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、室温溶液中での蛍光量子収率は史上最高の0.99であった。アゾベンゼン誘導体はこれまでも様々な研究がされており、多くの合成手法が確立されている。アゾベンゼン誘導体の合成方法の多様性・簡便性を引き継ぐことができること、蛍光波長の調節の容易さ等から、有用な蛍光材料が提供される。本発明の化合物は、優れた特性を持つため、様々な応用が考えられる。【選択図】  図2
2009234915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2009234915.tif 000012
［式中、
X及びYは置換基を有していてもよく、また縮環していてもよい芳香環であり、
Ar1及びAr2はC6F5である。］
で表される化合物又はその塩。
【請求項２】
前記置換基は、(i)アルキル基、(ii)アルコキシ基、(iii)アルキルチオ基、(iv)ジアルキルアミノ基、(v)ピロリジノ基、(vi)ピペリジノ基、(vii)モルホリノ基、(viii)アリール基、(ix)アリールオキシ基、(x)ヒドロキシ基、(xi)アミノ基、(xii)モノアルキルアミノ基、(xiii)アシルアミノ基、(xiv)アシルオキシ基、(xv)アルキルスルホニルアミノ基又は水素であることを特徴とする請求項1に記載の化合物又はその塩。
【請求項３】
式
【化２】
2009234915.tif 000013
［式中、
A環及びB環は置換基を有していてもよいベンゼン環であり、
Ar1及びAr2はC6F5であり、
R1は、水素、炭素原子１、２、３、４、５若しくは６個を有するアルキル基又は炭素原子１、２、３、４、５若しくは６個を有するアルコキシ基である。］
で表される化合物又はその塩。
【請求項４】
式
【化３】
2009234915.tif 000014
［式中、Ar1及びAr2はC6F5である。］
で表される化合物又はその塩。
【請求項５】
式
【化４】
2009234915.tif 000015
［式中、
X及びYは置換基を有していてもよく、また縮環していてもよい芳香環であり、
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4はC6F5である。］
で表される化合物又はその塩。
【請求項６】
前記置換基は、(i)アルキル基、(ii)アルコキシ基、(iii)アルキルチオ基、(iv)ジアルキルアミノ基、(v)ピロリジノ基、(vi)ピペリジノ基、(vii)モルホリノ基、(viii)アリール基、(ix)アリールオキシ基、(x)ヒドロキシ基、(xi)アミノ基、(xii)モノアルキルアミノ基、(xiii)アシルアミノ基、(xiv)アシルオキシ基、(xv)アルキルスルホニルアミノ基又は水素であることを特徴とする請求項5に記載の化合物又はその塩。
【請求項７】
式
【化５】
2009234915.tif 000016
［式中、
A環及びB環は置換基を有していてもよいベンゼン環であり、
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4はC6F5であり、
R1及びR2は、水素、炭素原子１、２、３、４、５若しくは６個を有するアルキル基又は炭素原子１、２、３、４、５若しくは６個を有するアルコキシ基である。］
で表される化合物又はその塩。
【請求項８】
金属化芳香族アゾ化合物とホウ素を含有する化合物との反応によって
式
【化１】
2009234915.tif 000017
［式中、
X及びYは置換基を有していてもよく、また縮環していてもよい芳香環であり、
Ar1及びAr2はC6F5である。］
で表される化合物又はその塩を製造する化合物又はその塩の製造方法。
【請求項９】
金属化芳香族アゾ化合物とホウ素を含有する化合物との反応によって
式
【化４】
2009234915.tif 000018
［式中、
X及びYは置換基を有していてもよく、また縮環していてもよい芳香環であり、
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4はC6F5である。］
で表される化合物又はその塩を製造する化合物又はその塩の製造方法。
【請求項１０】
励起状態1（n、π*）よりも低いエネルギー準位の励起状態1（π、π*）を有し、少なくとも一つのN-N-C-C二面角が固定されていることを特徴とする芳香族アゾ化合物。
【請求項１１】
最も低い一重項励起状態が1（π、π*）であり、少なくとも一つのN-N-C-C二面角が固定されていることを特徴とする芳香族アゾ化合物。
【請求項１２】
アゾベンゼンの2位及びジアゼンジイル基にホウ素が結合することによってN-N-C-C二面角が固定されていることを特徴とする請求項10又は11に記載の芳香族アゾ化合物。
【請求項１３】
ホウ素にアリール基が結合していることを特徴とする請求項12に記載の芳香族アゾ化合物。
【請求項１４】
励起状態1（n、π*）よりも低いエネルギー準位の励起状態1（π、π*）を有し、少なくとも一つのN-N-C-C二面角が固定されている芳香族アゾ化合物を含むことを特徴とする蛍光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物又はその塩及びそれらの製造方法、特に芳香族アゾ化合物、蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料は、発光材料、蛍光プローブ、分子認識材料として重要である。特に、有機蛍光物質はその性質を容易に変化させることから、注目を集めている。一例を挙げれば、トリス（８-ヒドロキシキノリン）アルミニウムその他の多くの有機分子が、ディスプレイへの応用として電界発光（ＥＬ）を起こす有機発光ダイオード(OLED、Organic  Light  Emitting  Diode)の発光素子として利用されている。他の例としては、高い発光効率を持つことが知られているローダミン、フルオロセイン等の色素分子が、タンパク質の検出のための生体ラベルのために利用されている。
【０００３】
一方、芳香族アゾ化合物（アゾアレーン誘導体）であるアゾベンゼンは最も一般的な色素の材料の一つである。オレンジII、コンゴーレッド等のアゾ染料もアゾベンゼンである。また、アゾ染料は、全世界の染料生産量の約半分を占める。
【０００４】
しかしながら、一般に、アゾベンゼンはほとんど発光せず、蛍光も発しない。アゾベンゼンが光励起されると、放射失活は十分に遅いため、無放射失活又は光異性化が進行する。そのため、後者の光異性化の性質を利用して、アゾベンゼンは光応答性分子スイッチとして用いられていることもある。例えば、アゾ基を分子内配位子として有するカテコールボランが本発明者らによって合成され、光異性化による光応答性分子スイッチの特性が報告されている。
【０００５】
【非特許文献１】"Photoswitching  of  the  Lewis  Acidity  of  a  Catecholborane  Bearing  an  Azo  Group  Based  on  the  Change  in  Coordination  Number  of  Boron"  N.  Kano,  J.  Yoshino,  and  T.  Kawashima,  Org.  Lett.,  7,  3909-3911  (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、優れた特性を備える蛍光物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の第１の側面は、
式
【化１】
2009234915.tif 000003
［式中、
X及びYは置換基を有していてもよく、また縮環していてもよい芳香環であり、
Ar1及びAr2はC6F5である。］
で表される化合物又はその塩
にある。
【０００９】
本構成によれば、優れた特性を備える蛍光物質が得られる。
【００１０】
本発明の第2の側面は、
金属化芳香族アゾ化合物とホウ素を含有する化合物との反応によって
式
【化１】
2009234915.tif 000004
［式中、
X及びYは置換基を有していてもよく、また縮環していてもよい芳香環であり、
Ar1及びAr2はC6F5である。］
で表される化合物又はその塩を製造する化合物又はその塩の製造方法
にある。
【００１１】
本構成によれば、優れた特性を備える蛍光物質を少ないステップで得られる。
【００１２】
なお、芳香環の例としては、ベンゼン環、縮環ベンゼン環、チオフェン、ピリジン環などを挙げることができる。
【００１３】
また、置換基としては、例えば、(i)アルキル基、(ii)アルコキシ基、(iii)アルキルチオ基、(iv)ジアルキルアミノ基、(v)ピロリジノ基、(vi)ピペリジノ基、(vii)モルホリノ基、(viii)アリール基、(ix)アリールオキシ基、(x)ヒドロキシ基、(xi)アミノ基、(xii)モノアルキルアミノ基、(xiii)アシルアミノ基、(xiv)アシルオキシ基、(xv)アルキルスルホニルアミノ基又は水素が挙げられる。(x)ヒドロキシ基、(xi)アミノ基、(xii)モノアルキルアミノ基、(xiii)アシルアミノ基、(xiv)アシルオキシ基、(xv)アルキルスルホニルアミノ基は、保護-脱保護又は合成後の官能基変換などにより芳香環に導入することが考えられる。置換基の炭素数は1〜22、さらには1〜6とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の第3の側面は、
励起状態1（n、π*）よりも低いエネルギー準位の励起状態1（π、π*）を有し、少なくとも一つのN-N-C-C二面角が固定されていることを特徴とする芳香族アゾ化合物
にある。
【００１５】
本構成によれば、化学結合等によってN-N-C-C二面角が固定されていること等によって優れた特性を備える蛍光物質が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた特性を備える蛍光物質が得られる。
【００１７】
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
[合成方法]
【００２０】
下記のスキームによって各種化合物を合成した。
【化６】
2009234915.tif 000005
【００２１】
2-リチオアゾベンゼンによるホウ素試薬に対する求核置換反応により、ホウ素置換アゾベンゼン誘導体を合成した。スキームから明らかなように、この合成方法は、これまでの合成方法と異なり、ワンポット、1ステップである点で優れている。
【００２２】
まず、BF3・OEt2とペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドとを反応させることによって、フルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン(2a)を調製した。次に、(E)-2-ヨードアゾベンゼン((E)-1)に対して、エーテル中、-112°Cでn-ブチルリチウム(1.10当量)とフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン(2a)(1.10当量)とを順次反応させ、ビス（ペンタフルオロフェニル）［２-（フェニルアゾ）フェニル］ボラン((E)-3a)を収率28％で空気中安定な茶色固体として合成した。
【００２３】
ビス（４-フルオロフェニル）［２-（フェニルアゾ）フェニル］ボラン((E)-3b)も、同様の手法によって、化合物(E)-1とビス（４-フルオロフェニル）イソプロポキシボラン((E)-2b)から収率31%で合成した。
【００２４】
さらに、［２-（4-メトキシフェニルアゾ）フェニル］ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン((E)-3c)も、(E)-2-ヨード-4’-メトキシアゾベンゼン((E)-4)と化合物(E)-2aから収率27%で合成した。
【００２５】
[結晶構造、配位数]
【００２６】
CDCl3中での11B  NMRスペクトルにおいて、化合物(E)-3a-cは４配位ホウ素化合物の領域にそれぞれブロードなピークを示したことから、化合物(E)-3a-cは溶液中で４配位ホウ素化合物であることがわかった。
【００２７】
図1は、化合物(E)-3aのORTEP図である。化合物(E)-3aの結晶構造はX線結晶構造解析により決定した。N2-B1結合長[1.625(2)  Å]とホウ素周りの結合角[95.53(12)-117.93(13)°]から判断すると、(E)-3aはN2-B1結合を有しており、ホウ素を中心とする歪んだ正四面体構造をとっているということがわかった。N2-B1配位結合の結合長は、五員環を形成するB-N結合長としてはこれまでに報告されている中[Cambridge  Structural  Databaseに収蔵されているデータの範囲:  1.625-1.842Å]で最短のものの部類の一つである。N1-N2結合長[1.2704(18)Å]は、過去に報告された(E)-アゾベンゼン誘導体の平均値(1.25Å)とほぼ同じ程度であり、明らかに二重結合であることがわかる。
【００２８】
なお、このX線結晶構造解析から判明した、結合長（Å）と結合角(deg)は次のとおりであった。N1-N2,  1.2704(18);  B1-N2,  1.625(2);  B1-C1,  1.599(2);  B1-C13,  1.629(2);  B1-C19,  1.627(2);  C1-B1-C13,  117.74(13);  C1-B1-C19,  106.04(13);  C13-B1-C19,  117.93(13);  C1-B1-N2,  95.53(12);  C13-B1-N2,  105.07(12);  C19-B1-N2,  112.35(13)。
【００２９】
[スペクトル的性質、蛍光に関与する分子軌道]
【００３０】
図2は、（Ａ）室温におけるヘキサン中での化合物(E)-3aの吸収スペクトルと蛍光スペクトル（386nmで励起）、（B）左側から360nmの光を照射した環境における化合物(E)-3aのヘキサン溶液（約5μM）の写真、（C）室温におけるヘキサン中での化合物(E)-3cの吸収スペクトルと蛍光スペクトル（439nmで励起）、（D）左側から360nmの光を照射した環境における化合物(E)-3cのヘキサン溶液（約5μM）の写真である。
【００３１】
ヘキサン中の紫外可視吸収スペクトルにおいて、化合物(E)-3aは386nm(ε=1.9×104)にアゾ基のπ-π*遷移に帰属される最大吸収波長を示した。無置換(E)-アゾベンゼン(λ=315nm)からの大きなレッドシフトは、(E)-3aの窒素からホウ素への配位によってアゾベンゼン部位が大きく摂動を受けていることを示唆している。アゾ基のn-π*遷移に基づく吸収は明確な吸収帯としては観測されず、後述する理論計算から支持されるように、レッドシフトしたπ-π*遷移と重なっているのではないかと考えられる。
【００３２】
重ベンゼン溶液中での化合物(E)-3aに室温で高圧水銀灯(λ=360nm)を用いて光照射したところ、(Z)-3aへの光異性化は進行せず、ほとんどのアゾベンゼン誘導体の場合とは対照的な結果だが、強い緑色の蛍光を示した。ヘキサン溶液中での蛍光スペクトルでは、(E)-3aを386nmで励起した場合に503nmに発光極大を示した。500nmで観測される励起スペクトルとπ-π*遷移による吸収スペクトルが一致することから、この発光は1（π、π*）から基底状態への遷移に基づく発光であると帰属された。ヘキサン中室温での(E)-3aの蛍光量子収率Φは0.40であると求められた。この値は、無置換のアゾベンゼンの蛍光量子収率(Φ=2.53×10-5)と比較して極めて高く、またこれまでに報告されたどのアゾベンゼン誘導体よりも高い値である。蛍光量子収率とは、放出された蛍光の光子数／吸収された光子数を指し、1の光を当てたときにどれだけの光を蛍光として発するかを表す値である。この値が大きいほど強い蛍光性を有する。
【００３３】
アゾベンゼン化合物(E)-3cも、光照射すると(E)-3aと同様に強い緑色の蛍光を示した。ヘキサン中での蛍光スペクトルにおいて、化合物(E)-3cは439nmで励起すると524nmに発光極大を示した。ヘキサン中において室温での(E)-3cの蛍光量子収率Φは0.99であると求められた。この値はアゾベンゼン誘導体として史上最高の値である。
【００３４】
一方、370nmで励起した化合物(E)-3bの蛍光量子収率Φは0.01以下であった。励起スペクトルにおいてπ-π*遷移に基づく波長にほとんどピークがなく、アリール基の遷移に対応する短波長に主なピークがあることを考慮すると、化合物(E)-3bの発光は、アゾベンゼン部位からの発光ではなく、ホウ素に結合したアリール基からの発光であると考えられる。
【００３５】
上記の結果と、分子内B-N配位結合を有する2-[2-(フェニルアゾ)フェニル]-1,3,2-ベンゾジオキサボロールに光照射しても蛍光を発しないことを考慮すると、蛍光の強度に関してホウ素上の置換基の選択が重要であることがわかる。
【００３６】
[発光特性の要因]
【００３７】
化合物(E)-3aと化合物(E)-3cの特徴的な発光特性の要因を解明するため、化合物(E)-3a-cおよび無置換アゾベンゼンの電子状態と励起エネルギーを、Gaussian  03を用いてDFT計算およびTD-DFT計算によりB3PW91/6-31G(d)レベルで求めた。
【００３８】
図3は、フロンティア分子軌道のエネルギーレベルの計算値及び一重項励起エネルギーの計算値である。
化合物(E)-3aの最適化構造は結晶構造とよく一致した。その分子軌道は、無置換のアゾベンゼンのものとは大きく異なっていた。無置換のアゾベンゼンでは、π*、n、π軌道がそれぞれLUMO、HOMO、HOMO-1に帰属されるが、アゾ基のn軌道に基づく(E)-3aの軌道のエネルギーレベルは、アゾ基のπ軌道に由来するエネルギーレベルよりも低い。π軌道に由来する軌道は、ホウ素に結合した二つのペンタフルオロフェニル基と相互作用した結果、複数のエネルギーレベルに分裂する。それに加えて、(E)-3aではHOMOはアゾベンゼン部位に存在しているのではなく、ペンタフルオロフェニル基部分に局在している。n軌道のエネルギーレベルの低下は、アゾ基の窒素の孤立電子対とホウ素の空のp軌道との間の結合性相互作用に由来するものである。(E)-3aの1（π、π*）励起状態は、1（n、π*）励起状態よりも低いレベルにある。1（n、π*）と1（π、π*）の準位のエネルギーレベルの逆転によって、軌道の対称性に基づいて励起状態から基底状態への遷移確率が増大する。また、この逆転現象はプロトン化されたアゾベンゼンや4-(ジアルキルアミノ)アゾベンゼンが蛍光を発する理由の一つと考えられている。それゆえに、(E)-3aの特徴的な発光特性は1（n、π*）と1（π、π*）の準位の逆転に帰属される。それに加えて、アゾ基の窒素と分子内相互作用するのに適した位置にホウ素原子が固定されているため、強固なホウ素-窒素配位結合が形成される。その結果、アゾ基の両窒素原子と、アゾ基が結合している炭素原子のうちホウ素が結合した側のベンゼン環のもの、およびそれに隣接した炭素原子のなすN-N-C-C二面角が固定され、アゾ基がプロトン化されたアゾベンゼンやパラ位がアミノ基で置換されたアゾベンゼンよりも剛直な構造を形成することが可能となる。(E)-3aの構造の剛直性が増大した結果、アゾ基の周りの配座変化が抑制され、比較的高い蛍光量子収率を示す一助となっている。
【００３９】
(E)-3bでは、結合性軌道のエネルギーレベルはアゾ基のn軌道に由来しており、(E)-3aの場合と同様に、アゾ基のn軌道に由来するエネルギーレベルよりも低い。しかし、(E)-3aの場合と対照的に、(E)-3bのHOMOはアゾ基のn軌道の寄与がある。このn軌道の寄与は、二つのアリール基上の被占軌道とB-N配位軌道の反結合性軌道の相互作用に由来していると考えられる。(E)-3bのホウ素に結合したアリール基の被占軌道のエネルギーレベルは比較的高く、その結果、B-N結合の反結合性軌道と相互作用できる。この相互作用の結果、アゾ基のn軌道からHOMOへの寄与が生じることとなる。(E)-3bにおけるn軌道からHOMOへの寄与によって、最も低い一重項励起状態が1（n、π*）の性質を帯び、その蛍光量子収率は極めて低い値に抑制されることとなる。アゾベンゼン(E)-3aは、ホウ素-窒素間配位結合の反結合性軌道と二つのペンタフルオロフェニル基の被占軌道の間の相互作用が欠けていると考えられる。というのも、電子求引性基であるC6F5基の被占軌道のエネルギーレベルが低く、また電子求引性B(C6F5)2基からなる強固なホウ素-窒素結合の反結合性軌道のエネルギーレベルが高いことの両方の効果があるためで、その結果、(E)-3aは発光特性を有することとなる。
【００４０】
(E)-3cでは、HOMOはアゾ基のπ軌道に由来している。(E)-3cでは(E)-3aに電子供与性のメトキシ基がさらに置換した構造になっているために、この軌道のエネルギーレベルが上昇していると考えられる。(E)-3cにおいて、アゾ基のn軌道に由来する軌道のエネルギーレベルは、明らかにHOMOよりも低く、(E)-3aの場合と同様に、アゾ基のn軌道からの寄与があるとともにπ軌道に由来する軌道よりも高いエネルギーレベルにある軌道というものは、全く存在しない。(E)-3cの1（π、π*）励起状態は1（n、π*）励起状態よりも低いだけでなく、最も低い一重項励起状態である。最低一重項励起状態が1（π、π*）であることが、(E)-3cが著しく高い発光特性を有している原因であると考えられる。
【００４１】
＜実施例＞
【００４２】
[溶媒、合成環境、測定装置など]
【００４３】
溶媒は使用前に精製を行った。反応は、原則としてすべてアルゴン雰囲気下で行った。1H  NMR(400MHz)、11B  NMR(128MHz)、13C  NMR(100MHz)及び19F  NMR(376MHz)のスペクトルデータはJEOL  AL400を用いて得られた。13C  NMR(126MHz)のスペクトルデータはBruker  DRX-500を用いて得られた。1H  NMR及び13C  NMRではTetramethylsilaneを外部標準として用い、11B  NMR及び19F  NMRではBF3・OEt2及びCCl3Fを外部標準としてそれぞれ用いた。吸収スペクトル及び蛍光スペクトルはJASCO  V-530  UV-visスペクトロメータ及びHitachi  F-4500蛍光スペクトロメータでそれぞれ測定した。分取ゲル浸透液体クロマトグラフィーは、溶媒としてトルエンを使用し、JAIGEL  H1  +  H2カラム及びLC-908（日本分析工業株式会社）で行った。融点はすべて未補正の値である。元素分析は東京大学理学部有機元素分析室にて行われた。2−ヨードアゾベンゼン（2-Iodoazobenzene  ((E)-1)及びビス（4-フルオロフェニル）イソプロキシボラン（Bis(4-fluorophenyl)isopropoxyborane  (2b)）は文献に記載された手法により合成した。蛍光量子収率の絶対値は、フルオレセイン(0.1M  NaOH水溶液)の量子収率を0.92と仮定することにより計算した。
【００４４】
下記の化合物について説明する。
【化７】
2009234915.tif 000006
【００４５】
[Fluorobis(pentafluorophenyl)borane  Diethyl  Etherate  (2a)の合成]
【００４６】
Bromopentafluorobenzene  (1.05mL、8.29mmol)及びマグネシウム(196mg、8.07mmol)から合成したC6F5MgBrのジエチルエーテル（Et2O）溶液(15mL)を、BF3・OEt2(0.510mL、4.02mmol)のジエチルエーテル溶液(10mL)に０℃で一度に加えた。反応溶液を30分間０℃で攪拌した後、溶媒を０℃で減圧下除去して灰色の固体を得た。この未精製の固体は精製なしで以降の反応に使用した。
【００４７】
[(E)-Bis(pentafluorophenyl)[2-(phenylazo)phenyl]borane  ((E)-3a)の合成]
【００４８】
n-BuLi  (1.66  M  in  hexane、2.42  mL、4.02  mmol)を、2-Iodoazobenzene  ((E)-1)  (1.13g、3.65mmol)のジエチルエーテル溶液(30mL)に-112℃で加えた。反応溶液を30分間-112℃で攪拌した後、Fluoroborane  2a  (4.02mmol)のジエチルエーテル溶液(20  mL)に-112℃で加えた。反応温度を徐々に室温まで上昇させた。溶媒を減圧下除去した後、残渣をトルエンに溶解させ、不溶の物質をガラスろ過器によるろ過で除去した。ろ液を濃縮し、分取ゲル浸透液体クロマトグラフィーで分離することによって(E)-3a  (539mg、28%)を得た。
【００４９】
この化合物の物性は次のとおりであった。(E)-3a:茶色結晶(Benzene/Hexane)、mp  178.7-179.1℃  1H  NMR  (400MHz、CDCl3)δ  7.45-7.55  (m、4H)、7.58  (dt、3J  =  7.2  Hz、4J  =  1.2  Hz、1H)、7.65  (d、3J  =  6.8  Hz、1H)、8.04  (d、3J  =  7.6  Hz、2H)、8.35  (d、3J  =  7.5  Hz、1H).  11B  NMR  (128  MHz、CDCl3)δ  -0.8  (line  width  h1/2  =  152  Hz)  13C{1H}  NMR  (100  MHz、CDCl3)δ  114.25  (br  s、CB)、122.61  (s、CH)、128.39  (s、CH)、128.57  (s、CH)、128.74  (s、CH)、129.67  (s、CH)、132.68  (s、CH)、135.96  (s、CH)、135.65-138.59  (m、CF)、138.62-141.59  (m、CF)、143.76  (s、CN)、146.21-149.06  (m、CF)、155.43  (br  s、CB)、156.29  (s、CN).  19F  NMR  (376  MHz、CDCl3)δ  -163.90  〜  -163.70  (m、4F)、-157.39  (t、3J  =  19  Hz、2F)、-132.75  〜  -132.60  (m、4F).  MS  (EI、70  eV)  m/z  526  (M+、15)、507  (3)、77  (100%).  UV/vis  (hexane)  λmax  (ε)  243  (1.3  ×  104)、386  nm  (1.9  ×  104  L  mol-1cm-1).  Anal.  Calcd  for  C24H9BF10N2:  C、54.79;  H、1.72;  N、5.32.  Found:  C、54.93;  H、1.99;  N、5.10%.
【００５０】
［(E)-Bis(4-fluorophenyl)[2-(phenylazo)phenyl]borane  ((E)-3b)の合成］
【００５１】
(E)-1  (1.82  g、5.90  mmol)のジエチルエーテル溶液(40  mL)と、n-BuLi  (1.63  M  in  hexane、4.30  mL、6.57  mmol)およびIsopropoxyborane  2b(1.67  g、6.44  mmol)のジエチルエーテル溶液(10  mL)との連続的な反応によって黄色の沈殿を得た。その沈殿から上清を除いた後、上清の溶媒を減圧除去し、残渣を冷やしたヘキサン(10  mL)で洗い、黄色の固体を得た。その固体は初めの沈殿と合わせた。合わせた固体はトルエンに溶解させ、2時間加熱還流した。溶媒を減圧下除去して(E)-3b  (782  mg、0.72  モル量の  Lithium  Isopropoxideを含む、31%)を得た。
【００５２】
この化合物の物性は次のとおりであった。(E)-3b:  黄色固体、mp  130.3-132.3℃  (dec.).  1H  NMR  (400  MHz、CDCl3)δ  6.83-6.90  (m、4H)、7.10-7.19  (m、4H)、7.35-7.42  (m、2H)、7.42-7.50  (m、2H)、7.50-7.55(m、1H)、7.56-7.61  (m、1H)、7.98-8.03  (m、2H)、8.32  (d、3J  =  7.8  Hz、1H).  11B  NMR  (128  MHz、CDCl3)δ  7.0  (line  width  h1/2  =  223  Hz).  13C{1H}  NMR  (126  MHz、C6D6)δ  115.52  (d、2JCF  =  20  Hz、CH)、124.34  (s、CH)、127.95  (s、CH)、128.68  (s、CH)、129.63  (s、CH)、130.23  (s、CH)、132.50  (s、CH)、134.96  (s、CH)、135.58  (d、3JCF  =  6.9  Hz、CH)、141.77  (br  s、CB)、145.12  (s、CN)、156.71  (s、CN)、163.05  (d、1JCF  =  245  Hz、CF)、163.39  (br  s、CB).  19F  NMR  (376  MHz、CDCl3)δ  -118.47  〜  -118.37  (m、2F).  HRMS  (FAB+)  m/z  calcd  for  C24H17BF2N2  382.1453、found  382.1432.
【００５３】
［2-Iodo-4'-methoxyazobenzene  ((E)-4)の合成］
【００５４】
2-iodoaniline  (2.19g、10.0  mmol)の塩酸(0.24  M、100  mL、24  mmol)溶液に亜硝酸ナトリウム(690  mg、10.0  mmol)の水溶液(10  mL)を0℃で滴下し、10分間0℃で攪拌した。Phenol(942  mg、10.0  mmol)の水酸化ナトリウム(0.25  M、40  mL、10  mmol)水溶液を0℃で反応混合物に加え、室温に至るまで徐々に温めた。さらに16時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を反応混合物が塩基性になるまで加えた。クロロホルムで洗った後、塩酸を加えて水層を酸性化した。有機層をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下除去して深赤色のオイルを得た。クロロホルムを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離及びベンゼン−ヘキサンからの再結晶によって0.096モル量のPhenolを含む4-(2-Iodophenylazo)phenol  (1.59  g、48%)を得た。この4-(2-Iodophenylazo)phenol  (1.55g、4.64  mmol)を、Dimethyl  Sulfoxide  (10  mL)と粉状の水酸化カリウム(1.22  g、21.7  mmol)との混合物に室温で加えた。Methyl  Iodide  (0.7  mL、11  mmol)をその混合物に加えた後、5時間室温で攪拌した。反応混合物を水中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去し、エタノールから再結晶を行うことによって(E)-4  (1.39  g、88%)を得た。
【００５５】
この化合物の物性は次のとおりであった。(E)-4:  赤色板状.  1H  NMR  (400  MHz、CDCl3)δ  3.90  (s、3H)、7.00-7.04  (m、2H)、7.12  (ddd、3J  =  7.6  Hz、3J  =  7.6  Hz、4J  =  1.5  Hz、1H)、7.40  (ddd、3J  =  7.9  Hz、3J  =  7.4  Hz、4J  =  1.2  Hz、1H)、7.60  (dd、3J  =  7.9  Hz、4J  =  1.5  Hz、1H)、7.96-8.01  (m、3H).
【００５６】
［(E)-[2-(4-Methoxyphenylazo)phenyl]bis(pentafluorophenyl)borane  ((E)-3c)の合成］
【００５７】
2-Iodo-4'-methoxyazobenzene((E)-4)(1.02  g、3.02  mmol)のジエチルエーテル溶液(80  mL)にn-BuLi(1.6M  in  Hexane、2.00  mL、3.20  mmol)と  Fluoroborane  2a(5.05  mmol)のジエチルエーテル溶液(15  mL)とを連続的に反応させた。溶媒を減圧除去した後、残渣をトルエンに溶解させ、不溶の物質をガラスろ過器によるろ過で除去した。ろ液の濃縮とトルエン使用のゲル浸透液体クロマトグラフィーとによって(E)-3c(448  mg、27%)を得た。(E)-3c:  橙色固体、mp  204.3-205.3℃.  1H  NMR  (400  MHz、CDCl3)δ  3.87  (s、3H)、6.91-6.96  (m、2H)、7.45-7.54  (m、2H)、7.61  (d、3J  =  6.1  Hz、1H)、7.99-8.04  (m、2H)、8.23  (d、3J  =  6.3  Hz、1H).  11B  NMR  (128  MHz、CDCl3)δ  -0.6  (line  width  h1/2  =  201  Hz).  13C{1H}  NMR  (126  MHz、CDCl3)δ  55.82  (s、CH3)、114.99  (s、CH)、124.71  (s、CH)、127.71  (s、CH)、128.26  (s、CH)、128.44  (s、CH)、134.92  (s、CH)、135.91-138.37  (m、CF)、137.79  (s、CO)、138.79-141.23  (m、CF)、146.40-148.75  (m、CF)、151.89  (br  s、CB)、156.22  (s、CN)、159.56  (br  s、CB)、163.22  (br  s、CB).  19F  NMR  (376  MHz、CDCl3)δ  -162.34  〜  -162.15  (m、4F)、-155.93  (t、3J  =  22  Hz、2F)、-131.18  (dd、3J  =  22  Hz、4J  =  7.4  Hz、4F).  MS  (EI、70  eV)  m/z  556  (M+、100)、541  (24)、107  (45)、92  (32)、77  (55%).  UV/vis  (hexane)λmax  (ε)  250  (7.5  ×  103)、306  (1.2  ×  103)、439  nm  (1.2  ×  104  L  mol-1cm-1).  Anal.  Calcd  for  C25H11BF10N2O:  C、53.99;  H、1.99;  N、5.04.  Found:  C、54.17;  H、2.26;  N、4.86%.
【００５８】
［理論計算について］
【００５９】
全ての計算は、Gaussian  03  (Revision  B.01)プログラムを使用し、B3PW91交換-相関汎関数を用いてDFTレベルで実行した。また、全ての計算で基底系として6-31G(d)を用いた。遷移エネルギーは時間依存DFT  (TD-DFT)法によって得られた。全ての計算においてゼロ点エネルギーは補正していない。
【００６０】
以下、計算結果を示す。
【表１】
2009234915.tif 000007
【表２】
2009234915.tif 000008
【表３】
2009234915.tif 000009
【表４】
2009234915.tif 000010
【００６１】
［他の実施形態］
【００６２】
ホウ素置換基がアゾベンゼンの二つのベンゼン環にそれぞれ結合した下記の化合物の合成も行った。両方のベンゼン環とも窒素のパラ位には、一つだけホウ素が置換したものとは異なり、n−ブチル基が結合している。この化合物の特性から、ホウ素置換基を二つ導入すると劇的に色調が変化することが判明した。この場合であっても、ベンゼン環A、Bにさまざま置換基を導入できる。なお、この場合の原料化合物（出発物）としては、例えば、2,2’-ジヨードアゾベンゼン誘導体を使用すればよい。
【化８】
2009234915.tif 000011
【００６３】
また、アゾベンゼンは、色素として有名であったことから膨大な合成例がある。例えば、アゾカップリング、ヒドラゾベンゼンの酸化、アニリンの酸化、ニトロベンゼンの還元、アゾキシベンゼンの還元、ニトロソベンゼンとアニリンの脱水縮合等の合成法が知られている。それらの合成法を上述の実施形態に取り込むことによって、ベンゼン環にさまざまな置換基を導入し、様々な用途に応じて、蛍光波長等の特性を合わせた化合物を得ることも考えられる。
【００６４】
上述の合成法から明らかなように、置換ベンゼン以外であっても、縮環していても問題ない。また、他の芳香環、チオフェン、ピリジンでも同様の芳香族アゾ化合物が合成可能である。
【００６５】
［まとめ］
【００６６】
アゾベンゼンは最も一般的な色素の材料の一つであり、アゾ染料としての応用例で見ると全世界の染料生産量の約半分を占めている。アゾベンゼンは一般に発光しないものとされていたが、上述のような発光特性を示す化合物では、その合成方法の多様性・簡便性及び蛍光波長の調節の容易さから、有用な蛍光材料になると期待される点で上述の実施形態は画期的である。
【００６７】
ホウ素置換アゾベンゼンである［２-（４-メトキシフェニルアゾ）フェニル］ビス（ペンタフルオロフェニル）ボランがアゾベンゼン誘導体として史上最高の蛍光量子収率を示すことを見出した。室温溶液中での蛍光量子収率は0.99であると決定された。分子内においてホウ素と窒素との間の配位結合が存在することと、その配位結合がペンタフルオロフェニル基の被占軌道と軌道間相互作用しないことの両方が、発光特性の原因となっていると考えられる。
【００６８】
［応用について］
【００６９】
本実施形態の化合物は、優れた特性を持つため、様々な応用が考えられる。
【００７０】
例えば、蛍光塗料、蛍光染料として使用することもできる。本実施形態の化合物は、少量でも高輝度であるため、蛍光塗料、蛍光染料の材料として優れている。蛍光インクとしての使用も可能である。半透明の蛍光性インクとして用いれば、蛍光ペンにも適用できる。半透明であるため重ね塗りされた文字を読みやすく、また蛍光色で目立ちやすいことから、チェック用の筆記用具として広く普及する可能性もある。また、蛍光染料は、蛍光による増白効果を狙って白物衣料や衣料用洗剤に添加でき、可視光では無色で青色の蛍光を発する染料は紙や布の黄ばみを隠蔽する効果があるため、蛍光増白剤として使用することもできる。
【００７１】
高感度が要求されることが多い、生体物質の蛍光ラベル剤、蛍光プローブ（細胞検出、DNA検出、タンパク質検出）、臨床診断へ適用することも考えられる。特に、特定の生物組織、細胞、オルガネラなどに、特殊な色素を用いて色を付ける技術、染色に、本実施形態の化合物は適している。染色剤、染色薬としての使用の場合には、観察する標本に含まれている特徴的な生体分子（タンパク質、核酸、脂質、炭化水素など）に対して、特定の色素が強く結合する性質を利用するものであっても、特定の酵素と反応して発色する基質を用いるものであってもよい。
【００７２】
蛍光を観測するのは吸収を観測するのに比べて感度的に優れているため、HPLCなどで微量分析を行うときなどには  対象物を蛍光を発する本実施形態の誘導体に変換して分析することも考えられる。
【００７３】
微細な粒子を流体中に分散させ、その流体を細く流して、個々の粒子を光学的に分析する手法である、フローサイトメトリー(Flow  Cytometry)、フローサイトメトリーに用いられる装置であるフローサイトメーター(Flow  Cytometers)に本実施形態の化合物を起用することも可能である。同様にして微粒子を選択的に回収することもできる。この原理の一例は次のとおりである。一定波長の光線（例えばレーザー光）を流体に当て、通常は光線に沿った方向の前方散乱(Forward  Scatter)と、光線と直角の方向の側方散乱(Side  Scatter)を検出する。また、微粒子を蛍光物質で標識し、レーザー光によって生じた蛍光を検出する蛍光検出器が一つかそれ以上備えられている。これらの検出器によって流体中の粒子が影響を及ぼした光、および蛍光を検出する。
【００７４】
本実施形態の蛍光色素を血中に入れて眼底を蛍光撮影する蛍光眼底造影への適用も考えられる。
【００７５】
有機エレクトロルミネッセンス（Organic  Electroluminescence、有機EL、Organic  Light  Emitting  Diode、OLED）の発光素子として本実施形態の化合物を適用することも考えられる。発光素子の場合には、ディスプレイ、照明器具等に組み込まれる。蛍光材料を有機エレクトロルミネッセンスに適用する場合には、低エネルギー（低電力）で高輝度を得るために高い量子収率の蛍光材料であることが望ましいが、本実施形態の化合物はその点で有利である。
【００７６】
また、ブラウン管に本実施形態の化合物を適用することも考えられる。この場合には、例えば、電子は一本の電子線に集束され、磁界により偏向されて蛍光物質を塗布した表示面（陽極、アノード）を走査し、電子が蛍光物質に衝突すると光が放出される。電界放出ディスプレイ（FED  :  Field  Emission  Display）に本実施形態の化合物を適用することも考えられる。この場合には、例えば、放出した電子をアノード側の陽極側に引っ張り、アノード側にある蛍光体に電子を衝突させることで発光を得る。さらに、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（SED  :  Surface-conduction  Electron-emitter  Display）に本実施形態の化合物を適用することも考えられる。この場合には、例えば、超微粒子膜により作ったナノオーダーのスリット間に電圧をかけるとトンネリング効果により電子が放出され、これを蛍光体に衝突させて発光する原理を応用する。また、電子管、蛍光表示管、蛍光表示管モジュール、蛍光発光プリントヘッドに適用することも考えられる。
【００７７】
蛍光灯に本実施形態の化合物を適用することも考えられる。この場合には、例えば、低圧水銀灯の表面に水銀の発する紫外線を吸収し蛍光として可視光線を発する物質を塗布する。冷陰極管、さらには液晶バックライト用の光源に本実施形態の化合物を適用することも考えられる。蛍光灯の種類としては、例えば、一般形蛍光灯  、直管、棒状の蛍光灯、環形蛍光灯、ドーナツ状の蛍光灯、スリムタイプ、ツインタイプ、環形蛍光灯、電球形蛍光灯、コンパクト形蛍光灯、高周波点灯専用形蛍光灯、冷陰極形蛍光灯（冷陰極管）、長時間残光形蛍光灯、光触媒膜付蛍光灯、合成樹脂皮膜付蛍光灯、無電極蛍光灯、補虫器用蛍光灯、避虫用蛍光灯、小さな金属球入りのものなどが挙げられる。
【００７８】
蛍光を発している物質に対して、そのエネルギーを吸収できるような適切なエネルギー準位をもつ物質を添加すると、蛍光が消失する。この消光を起こす物質である消光剤と組み合わせて、本実施形態の化合物を使用することも考えられる。
【００７９】
アゾベンゼン誘導体は、フォトクロミズム色素として多くの研究例がある。アゾベンゼン誘導体によるホスト-ゲスト化学の制御、アゾベンゼンによる高分子および膜の性質の制御、アゾベンゼンによる液晶性の制御、アゾベンゼンのフォトクロミズムと電気化学の組み合わせ等の用途も考えられる。本実施形態の化合物に対して、合成後に他の元素をホウ素に配位させる等することでホウ素−窒素間の結合を切断し、一般のアゾベンゼン誘導体としての性質を持たせ、蛍光体から光応答性分子スイッチへ変化させることもできると考えられる。
【００８０】
［その他］
【００８１】
ほとんどのアゾベンゼンは発光部分として使われていないが、例外的に蛍光を示すアゾベンゼン誘導体がいくつか知られている。プロトン化されたアゾベンゼン、ヒドロキシアゾベンゼン、アミノアゾベンゼンなどが蛍光を示すアゾベンゼン誘導体の例として挙げられる。蛍光を示すアゾベンゼン誘導体の多くは、低温マトリクス中でのみ蛍光を示し、しかも、その蛍光量子収率は極めて低い。また、オルト位がメタル化されたアゾベンゼンや、自己組織化されたアゾベンゼン会合体も、アゾベンゼンであるが発光すると報告されており、室温溶液中で10-3程度という、上記のアゾベンゼンよりは比較的高い蛍光量子収率を示す。オルト位がメタル化されたアゾベンゼン錯体では、窒素-遷移金属間の配位結合によってアゾ基の近傍の構造が剛直になることから、高い発光特性を示すと議論されている。アゾベンゼン誘導体の会合体の場合には、会合によって生成する励起状態によって、強い蛍光を示すとされている。しかしながら、窒素-金属配位結合や会合の結果として生ずる蛍光の場合には、アゾベンゼンとして見ると蛍光量子収率は比較的高いものの、他の有機蛍光物質と比較すると低い。
【００８２】
上述の実施形態では、高い発光特性および高い蛍光量子収率を有するアゾベンゼン誘導体を合成できることから、化学センサーの蛍光プローブや、発光素子としての応用の可能性が大いに広がると期待される。
【００８３】
特に、室温を含む高い温度、広い温度範囲で蛍光が観察できる点も有利である。
【００８４】
一般に、蛍光の強度を決定する要因としては、物質に当たる光の強さ、物質の厚み、物質のモル濃度、物質の蛍光量子収率がある。これらのうち、物質の蛍光量子収率は物質固有の性質であり、現実として高い蛍光量子収率の物質は多くなかった。さらに、高い蛍光量子収率を有する物質（化合物）であっても、材料へ応用する場合には、合成が容易なこと、複数の合成方法があること、構造が単純であること、様々な誘導体への合成が可能であること、構造と性質との関係について多くの研究例があること等の要件を満たすことが望ましい。この点においても、上述の実施形態の芳香族アゾ化合物は優れている。
【００８５】
また、芳香族アゾ化合物、アゾベンゼンは様々な合成方法が知られているので、蛍光部位として応用した場合に、有機蛍光材料がより調製しやすく、波長等の特性を制御しやすくなると期待される。
【００８６】
特に、上述の実施形態のアゾベンゼン誘導体は、溶液にする場合だけでなく、薄膜状に塗布する場合でも蛍光を発することが判明している。これによって、フィルム状の蛍光体が容易に得られるため、上述の実施形態のアゾベンゼン誘導体の用途は大きい。
【００８７】
なお、アゾベンゼンの分子内配位と光異性化を利用して、ケイ素、ホウ素、リンの配位数を光照射によってスイッチできることを発明者らはこれまで報告してきた。上述の事項は、アゾベンゼン誘導体についての発明者らによる様々な検討過程において、史上最高の蛍光量子収率を示すアゾベンゼン誘導体を発見するに至り、詳細に研究を行った結果に基づくものである。
【００８８】
[権利解釈について]
【００８９】
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が該実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
【００９０】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】化合物(E)-3aのORTEP図である。
【図２】（Ａ）室温におけるヘキサン中での化合物  (E)-3aの吸収スペクトルと蛍光スペクトル（386nmで励起）、（B）左側から360nmの光を照射した環境における化合物  (E)-3aのヘキサン溶液（約5μM）の写真、（C）室温におけるヘキサン中での化合物  (E)-3cの吸収スペクトルと蛍光スペクトル（439nmで励起）、（D）左側から360nmの光を照射した環境における化合物  (E)-3cのヘキサン溶液（約5μM）の写真である。
【図３】フロンティア分子軌道のエネルギーレベルの計算値及び一重項励起エネルギーの計算値である。
【図１】
2009234915.tif 000019
【図２】
2009234915.tif 000020
【図３】
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