(57)【要約】【課題】  樹脂成分の強化繊維への含浸性に優れ、且つ機械強度と靭性に優れるハンドレイアップ成形品の製造方法を提供する。【解決手段】  シクロオレフィンモノマー、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒、架橋剤を含んでなる成形用組成物をアクリル系炭素繊維に含浸させた後に硬化させることを特徴とするハンドレイアップ成形品の製造方法。該成形用組成物は、更に充填剤を含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒、架橋剤を含んでなる成形用組成物をアクリル系炭素繊維に含浸させた後に硬化させることを特徴とするハンドレイアップ成形品の製造方法。
【請求項２】
成形用組成物が、更に充填剤を含むものである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンドレイアップ成形品の製造方法に関し、さらに詳しくは、樹脂成分の強化繊維への含浸性に優れ、且つ強度と靭性に優れるハンドレイアップ成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハンドレイアップ成形法は、製品形状を有する型や、補修・補強したコンクリート構造物などに強化繊維を配置し、それに熱硬化性樹脂を塗布し、加圧ロール等を用いて樹脂を含浸した後、硬化させる方法である。この方法により、各種形状を有する製品、例えば、バスタブ、浄化槽、ボート、漁船、冷却塔、水タンク、プール、ダクトなどが製造できる。また、補修・補強の場合は、樹脂の硬化と補修・補強面への接着を同時に行なうことができる。
【０００３】
特に、近年、橋梁や高架道路の橋脚などのコンクリート構造物をハンドレイアップ成形法で補修・補強することが行なわれている。その方法としては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂と硬化剤を現場で混合した樹脂組成物を一方向配列強化繊維シートに含浸させ、樹脂の硬化と補修・補強面への接着を同時に行なう方法が開示されている。しかしながら、この方法では、樹脂組成物の室温の安定性が悪く、硬化樹脂を均一に強化繊維に含浸させることができず、しかも得られる成形品の機械強度や靭性が充分でないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、特許文献２には、アミン化合物などの硬化剤を付着させた炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させた後に硬化させるハンドレイアップ成形法が開示されている。しかしながら、この方法では、炭素繊維とエポキシ樹脂とのなじみが悪いため、炭素繊維への含浸性が悪く、しかも得られる成形品の機械強度や強靭性が充分でない問題があった。また、近年、無機フィラー等の充填剤を樹脂組成物に配合して耐熱性や機械強度を向上させる要求があるが、これらの方法では充填剤を多量に含ませると強化繊維への含浸性が一層悪化する等の問題があった。
【０００５】
一方、繊維材料の存在下にシクロオレフィンモノマーをルテニウム触媒を用いて塊状開環重合させて得られるプリプレグを、ハンドレイアップ法により成形することが検討されている。例えば、特許文献３には、シクロオレフィンモノマーとしてジシクロペンタジエンとエチリデンノルボルネンを用い、重合触媒としてトリシクロヘキシルフォスフィンを配位子とするルテニウム触媒とを用いてなる重合性組成物を炭素繊維に含浸させ、次いで−１０℃〜２０℃の養生温度で１〜１，０００時間の期間養生させた半硬化のプリプレグが、ハンドレイアップ成形にも使用できることが開示されている。しかしながら、この方法では、炭素繊維中で充分に重合反応が進まず、得られる成形体の機械的強度や靭性が充分でない問題がある。
【０００６】
また、特許文献４には、シクロオレフィンモノマーと１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンイミダゾリジンを配位子とするルテニウム触媒とからなる重合性組成物に強化材として、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不折布などを配合してもよいこと、及び該重合性組成物の成形方法としてハンドレイアップ法が利用できることが開示されている。しかしながら、この方法は、プリント配線板基材として使用される架橋樹脂銅張り積層板を製造する技術であり、コンクリート構造物やバスタブ等の構造物として応用するには機械的強度や靭性が充分でない。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２２４９０１号公報
【特許文献２】特開平９−１１３４７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４７９号公報
【特許文献４】特開２００４−３５６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂成分の強化繊維への含浸性に優れ、且つ機械強度と靭性に優れるハンドレイアップ成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、特定構造のルテニウム触媒及び架橋剤を含んでなる成形用組成物をアクリル系炭素繊維に含浸させた後に硬化させることにより、樹脂成分の強化繊維への含浸性に優れ、しかも機械強度と靭性に優れるハンドレイアップ成形品が製造できることを見出した。さらに、成形用組成物に多量の充填剤を含ませても樹脂の含浸性が損なわれないことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマー、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒、架橋剤を含んでなる成形用組成物をアクリル系炭素繊維に含浸させた後に硬化させることを特徴とするハンドレイアップ成形品の製造方法が提供される。
該成形用組成物は、更に充填剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂成分の強化繊維への含浸性に優れ、しかも機械強度と靭性に優れたハンドレイアップ成形品を容易に製造できる。また、本発明の製造方法により製造されるハンドレイアップ成形品は、機械強度と靭性に優れるため、自動車や航空機などの乗物用構造体、スポーツ用途、土木、建築などの一般産業分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの 七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
【００１３】
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（重合触媒）
本発明においては、シクロオレフィンモノマーを重合するメタセシス重合触媒として、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒（以下、「特定ルテニウム触媒」ということがある。）を用いる。かかる特定の触媒は、強化繊維の存在下の重合においても、シクロオレフィンモノマーの重合活性を落とさない特性を有している。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１５】
特定ルテニウム触媒としては、ヘテロ環構造を含有する化合物を配位子として有する限り特に限定されないが、通常ルテニウム原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、ハンドレイアップ成形品（以下、単に「成形品」ということがある。）の生産性に優れ、得られる成形品の未反応のモノマーに由来する臭気が少なく作業性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
【００１６】
好ましい特定ルテニウム触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの特定ルテニウム触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１８】
重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００１９】
重合触媒は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で重合調整剤（共触媒）と併用することもできる。重合調整剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。重合調整剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００２０】
重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００２１】
（架橋剤）
本発明に使用される架橋剤としては、シクロオレフィンポリマーを架橋できるものであれば格別な制限はないが、通常、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
【００２２】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００２３】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２４】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
【００２６】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２７】
（成形用組成物）
本発明に使用される成形用組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、特定ルテニウム触媒、及び架橋剤を必須成分として、必要に応じて、架橋助剤、重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、エラストマー材料、老化防止剤、充填剤及びその他の添加剤を添加することができる。
【００２８】
本発明においては、架橋助剤を配合することで、成形用組成物に多量の無機充填剤等を配合した場合もアクリル系炭素繊維への含浸性に優れるため好適である。
【００２９】
本発明で使用される架橋助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性架橋助剤、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能架橋助剤などを挙げることができる。
【００３０】
本発明に使用される架橋助剤の構造は、格別な限定はないが、対称性の高い構造を有する化合物であるときにシクロオレフィンモノマーを含む成形用組成物のアクリル系炭素繊維への含浸性を高度に改善できるので好適である。特に、架橋助剤が、炭化水素で、対称性の高い構造を有するものであるときに成形用組成物の炭素繊維基材への含浸性、及び硬化して得られる繊維強化複合材料の機械的強度、靭性及び耐熱性を高度に改善できるので好適である。
【００３１】
かかる架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。中でも、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンがより好ましい。
【００３２】
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
【００３３】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、ジビニルベンゼン、エチルビニルエーテル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも硬化可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。連鎖移動剤の添加量が少なすぎると、重合と同時に架橋が進行し、後架橋ができない場合がある。逆に添加量が多すぎても、硬化が困難になる場合がある。
【００３５】
本発明に用いる成形用組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易にアクリル系炭素繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００３６】
これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンおよびビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。重合反応遅延剤の量は、（ルテニウム金属原子：重合反応遅延剤）のモル比で、通常、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５の範囲である。
【００３７】
本発明に使用される成形用組成物は、エラストマー材料を加えることにより格段と強靭性を向上させることができ好適である。エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。
【００３８】
本発明に使用される成形用組成物は、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、重合反応を阻害しないで、得られる繊維強化樹脂の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して大して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３９】
本発明においては、成形用組成物に充填剤を加えることにより、機械的強度や耐熱性を格段に向上させることができ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機系充填剤である。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは３０〜３５０重量部の範囲である。
【００４０】
その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４１】
本発明に使用される成形用組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、特定ルテニウム触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００４２】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）を用いることを特徴とする。アクリル系炭素繊維を用いることにより、シクロオレフィンモノマーの重合反応が阻害されず、未反応モノマーの非常に少ない成形品が得られること、また、得られる成形品は、耐摩耗性に優れ堅固な塗膜形成が可能で、且つ、外観性、機械強度、靭性、耐熱性、耐薬品性等の特性が高度にバランスできるので好適である。
【００４３】
アクリル系炭素繊維は、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル繊維）を原料として製造される炭素繊維である。本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。強化繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、機械強度と靭性が高度にバランスされ好適である。
【００４４】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の断面形状は、格別な限定はなく、扁平や円形のものを用いることができる。例えば、断面形状が円形であると、樹脂を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への樹脂の浸み込みが容易になる利点がある。また、断面形状が円形であると、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ製に優れたプリプレグを得やすい等の利点がある。
【００４５】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い機械強度と靭性を得たい場合は、繊維の長さが１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｃｍ以上、もっとも好ましくは連続繊維とするのがよい。
【００４６】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維の形態は、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。これらの中でも、強靭性と耐衝撃性がより高い水準にある繊維強化樹脂を得るためには、繊維が織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが良い。織物形態としては、従来公知のものが利用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物、３次元織物等も利用できる。
【００４７】
本発明に使用されるアクリル系炭素繊維は、織物等で使用する場合は繊維束糸条として利用する。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、繊維束糸条１本中のフィラメント数は、１，０００〜１００，０００本、好ましくは２，０００〜２０，０００本、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。
【００４８】
これらのアクリル系炭素繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られる成形品中のアクリル系炭素繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。アクリル系炭素繊維含有量がこの範囲にあるときに成形品の機械強度、強靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００４９】
（ハンドレイアップ成形品）
本発明のハンドレイアップ成形品は、前記成形用組成物を上記アクリル系炭素繊維に含浸させた後に、硬化させることにより容易に得ることができる。
【００５０】
含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、成形用組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に成形用組成物を注ぎ込みことで行うことができる。この方法によれば、任意の形状とすることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、板状等が挙げられる。
【００５１】
本発明に使用される成形用組成物は、従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、アクリル系炭素繊維に対する含浸性に優れるので、硬化後の樹脂を強化繊維材に均一に分散させることができる。また、本発明に使用する成形用組成物は、反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、強化繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気、フクレ、ボイド等も生じず、また成形品の耐熱性にも優れる。
【００５２】
成形用組成物の含浸後の硬化反応は、重合反応と架橋反応の二つの反応から成り立ち、重合反応と架橋反応を同時に行なってもよいし、あるいは、重合反応、架橋反応の順で行なってもよい。重合反応と架橋反応を同時に行なう場合には、硬化温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲であり、硬化時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。
【００５３】
重合反応と架橋反応を別々に行なう場合には別々に条件設定をおこなう。重合温度としては、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。
【００５４】
架橋温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、架橋時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。
【００５５】
以上のように、成形用組成物のアクリル系炭素繊維への含浸と、硬化を適宜繰り返すことで、所望の形状および厚さのハンドレイアップ成形品を製造することができる。
【００５６】
本発明のハンドレイアップ成形品は、また、前記成形用組成物を重合したシートを強化繊維に重ねロール等で加圧して含浸させた後に硬化させることにより容易に得ることができる。成形用組成物の重合シートは、支持体上に成形用組成物を所望の厚さに塗布し、上記条件で重合することで容易に得ることができる。
【００５７】
かくして得られる本発明のハンドレイアップ製品は、機械強度と靭性に優れるので、例えば、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用構造体材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的の用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器および家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどの自動車部品；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品およびパネルなどの建材などが挙げられる。また、これらの製品の補修・補強の為に本発明のハンドレイアップ成形品の製造方法を好適に使うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５９】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）樹脂成分の含浸性：成形品のＸ線解析をＸ線非破壊解析装置（松定プレシジョン社製）を用いて行い、下記基準で判断した。
◎：空洞部が殆ど見られない
△：空洞が僅かに見られる。
×：中程度以上に空洞が見られる
【００６０】
（２）機械的強度：ＪＩＳ  Ｋ−７０７３に規定する試験方法に従い、標点間距離を１５０ｍｍとし、クロスヘッド速度２．０ｍｍ／分で成形品の引張強度を測定し、比較例１で作製した成形品の引張強度を１００として、下記基準で判断した。
◎：１５０以上
○：１１０以上、１５０未満
△：９０以上、１１０未満
×：９０未満
【００６１】
（３）靭性：成形品を９０°に曲げ、その曲げ部分の表面観察を行い下記基準で判断した。
◎：粉落ち、形状崩れのいずれも全く認められない
○：粉落ち、形状崩れのいずれも殆ど認められない
△：粉落ち、形状崩れのいずれかが認められる
×：両方認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷いもの
【００６２】
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を１００部入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）を１．２部、架橋助剤としてｍ−ジイソプロペニルベンゼン２０部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１．０部を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し成形用組成物を調製した。
【００６３】
次いで、ベニヤ板に両面接着テープで接着したポリエステルフィルムを固定し、フィルム上に上記成形用組成物をローラーで均一に塗布し、この上に炭素繊維平織織物（ＰＡＮ系炭素繊維、三菱レイヨン社製、パイロフィル：登録商標）を置き、さらにその上に同じ成形用組成物をローラーで均一に塗布した。織物と成形用組成物の割合は、重量比で６／４とした。次いで２００℃で１０分間硬化し、得られる成形品の各特性を評価して、その結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２
成形用組成物にポリブタジエン１５部を添加する以外は実施例１と同様に行い、得られる成形品の各特性を評価して、その結果を表１に示した。
【００６５】
実施例３
成形用組成物にシリカ（アドマファイン社製、平均粒径０．５μｍ）６０部を加える以外は実施例１と同様に行い、得られる成形品の各特性を評価して、その結果を表１に示した。
【００６６】
比較例１
炭素繊維平織織物（ＰＡＮ系炭素繊維、三菱レーヨン社製、パイロフィル：登録商標）をメタキシリレンジアミンの６．０％水溶液に浸漬した後、熱風乾燥機で乾燥して繊維表面にメタキシリレンジアミンを付着させた。付着量は、繊維１００部に対して１０部であった。
【００６７】
次に、ベニヤ板に両面テープで接着したポリエステルフィルムを固定し、フィルム上に、エピコート８２８（ジャパン  エポキシ  レジン社製エポキシ樹脂）１００部、シリカ（アドマファイン社製、平均粒径０．５μｍ）３部を配合した樹脂をローラーで均一に塗布し、この上に上記調製した炭素繊維平織織物を置き、さらにその上に同じエポキシ樹脂をローラーで均一に塗布した。得られる成形品の各特性を評価して、その結果を表１に示した。
【００６８】
比較例２
エピコート８２８（ジャパン  エポキシ  レジン社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００部、カヤハードＭＣＤ（日本化薬社製、メチルナジック酸無水物）９０部、及びベンジルジメチルアミン２部を加えたエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６９】
成形用組成物を上記エポキシ樹脂組成物に変える以外は実施例１と同様に行い、得られる成形品の各特性を評価して、その結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１の結果より、本発明の製造方法で得られるハンドレイアップ成形品は、含浸性、強度及び靭性のいずれの特性にも優れることがわかる（実施例１〜３）。一方、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いたものは、いずれの特性も充分でないことがわかる（比較例１，２）。