(57)【要約】【課題】  成形時の流動性、離型性、連続成形性が良好で、耐半田耐熱性及び実装後の信頼性に優れた半導体装置を高い生産性で得ることができる封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機質充填材と、（Ｅ）特定構造で表されるシリコーンオイルと、（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）と、を含み、前記（ｆ１）成分の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合であり、且つ前記（ｆ１）成分に含まれるナトリウムイオン量が１０ｐｐｍ以下、塩素イオン量が４５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤と、
（Ｃ）硬化促進剤と、
（Ｄ）無機質充填材と、
（Ｅ）下記一般式（１）で表されるシリコーンオイルと、
（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）と、を含み、
前記（ｆ１）成分の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合であり、且つ前記（ｆ１）成分に含まれるナトリウムイオン量が１０ｐｐｍ以下、塩素イオン量が４５０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2009144107.tif 000014
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１ないし１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１ないし９のアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１ないし９のアルキル基である。Ａは、炭素、窒素、酸素、硫黄、水素から選択される原子から構成される基である。Ｒ４は炭素数１ないし１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基、又は炭素、窒素、酸素、硫黄、水素から選択される原子から構成される基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、平均値であるｌ、ｍ、ｎ、ａ、及びｂについては以下の関係にある。
ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧１、ｌ＋ｍ＋ｎ≧５、
０．０２≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、
ａ≧０、ｂ≧０、ａ＋ｂ≧１）
【請求項２】
前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2009144107.tif 000015
（ただし、上記一般式（２）において、ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０ないし８０の整数。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものであり、特に流動性、離型性、連続成形性に優れた特性を有する封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半田耐熱性に優れた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化が年々進み、また半導体装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の表面実装化が促進されてきている。更に地球環境へ配慮した企業活動が重要視され、有害物質である鉛を２００６年までに特定用途以外で全廃することが求められている。しかしながら、鉛フリー半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高いため、赤外線リフロー、半田浸漬等による実装時の温度も従来の２２０〜２４０℃から、今後２４０℃〜２６０℃へと高くなることとなる。このような実装温度の上昇により、実装時に樹脂部にクラックが入り易くなり、信頼性を保証することが困難になってきているという問題が生じている。更にリードフレームについても、外装半田メッキも脱鉛する必要があるとの観点から、外装半田メッキの代わりに事前にニッケル・パラジウムメッキを施したリードフレーム等のプレプリーティングフレームの適用が進められている。このニッケル・パラジウムメッキ等のメッキは一般的な封止材料との密着性が低く、半導体装置の実装時にニッケル・パラジウムメッキを施したリードフレーム等のプレプリーティングフレームと封止材硬化物との界面において剥離が生じ易く、樹脂部にクラックも入り易い傾向にある。
【０００３】
このような課題に対し、半田耐熱性の向上を目的として低吸水性のエポキシ樹脂や硬化剤を適用することにより（例えば、特許文献１、２、３参照。）、実装温度の上昇に対しても対応が取れるようになってきた。その半面、このような低吸水・低弾性率を示すエポキシ樹脂組成物は架橋密度が低く、硬化直後の成形物は軟らかく、連続生産では金型への樹脂トラレ等の成形性での不具合が生じ、生産性を低下させる問題があった。
また、生産性向上への取り組みとしては、離型効果の高い離型剤の適用が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、離型効果の高い離型剤は必然的に成形品の表面に浮き出しやすく、連続生産すると成形品の外観を著しく汚してしまう欠点があった。成形品外観に優れるエポキシ樹脂組成物として特定の構造を有するシリコーン化合物を添加する手法等が提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）が、離型性は不十分であり、連続成形においてエアベント部分で樹脂が付着してエアベントを塞ぐことにより、未充填等の成形不具合を生じさせる等、生産性の低下を引き起こす問題があった。以上より、半田耐熱性、離型性、連続成形性、成形品外観、金型汚れ全ての課題に対応した封止用エポキシ樹脂組成物が要求されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６１号公報
【特許文献２】特開平９−２３５３５３号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献４】特開２００２−８０６９５号公報
【特許文献５】特開２００２−９７３４４号公報
【特許文献６】特開２００１−３１０９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形時の流動性、離型性、連続成形性に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半田耐熱性及び実装後の信頼性に優れた半導体装置を提供するもの
である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機質充填材と、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるシリコーンオイルと、（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）と、を含み、前記（ｆ１）成分の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合である、且つ前記（ｆ１）成分に含まれるナトリウムイオン量が１０ｐｐｍ以下、塩素イオン量が４５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2009144107.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１ないし１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１ないし９のアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１ないし９のアルキル基である。Ａは、炭素、窒素、酸素、硫黄、水素から選択される原子から構成される基である。Ｒ４は炭素数１ないし１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基、又は炭素、窒素、酸素、硫黄、水素から選択される原子から構成される基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、平均値であるｌ、ｍ、ｎ、ａ、及びｂについては以下の関係にある。
ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧１、ｌ＋ｍ＋ｎ≧５、
０．０２≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、
ａ≧０、ｂ≧０、ａ＋ｂ≧１）
【０００８】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）が下記一般式（２）で表される化合物であるものとすることができる。
【０００９】
【化２】
2009144107.tif 000003
（ただし、上記一般式（２）において、ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０ないし８０の整数。）
【００１０】
本発明の半導体装置は、上述のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に従うと、半導体素子を成形封止する時の流動性、離型性、連続成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、本発明に従うと、半田耐熱性及び実装後の信頼性に優れた半導体装置を高い生産性で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、特定構造のシリコーンオイルと、カルボキシル基を有し、かつイオン性不純物量が少ない特定のブタジエン・アクリロニトリル共重合体とを含むことにより、成形封止する時の離型性、連続成形性に優れ、半田耐熱性及び実装後の信頼性に優れた半導体装置を高い生産性で得ることができる封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
先ず、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格やビフェニレン骨格等を有する）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格やビフェニレン骨格等を有する）、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの内で特に半田耐熱性が求められる場合には、常温では結晶性の固体であるが、融点以上では極めて低粘度の液状となり、無機質充填材を高充填化できるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂が好ましい。また、無機質充填材の高充填化という観点からは、その他のエポキシ樹脂の場合も極力粘度の低いものを使用することが望ましい。また、半田耐熱性、可撓性、低吸湿化が求められる場合には、エポキシ基が結合した芳香環の間にエポキシ基を有さず、疎水性を示すフェニレン骨格やビフェニレン骨格等を有することで、低吸湿性や実装高温域での低弾性を示すフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。しかしながら、上記のエポキシ樹脂のうち、エポキシ基が結合した芳香環同士の距離が比較的長いエポキシ樹脂を用いた場合には、樹脂硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の金型からの離型性が低下するという問題点もあり、後述の離型剤を用いることにより離型性を改善する必要がある場合もある。
【００１４】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの内で特に半田耐熱性が求められる場合には、エポキシ樹脂と同様に低粘度の樹脂が無機質充填材の高充填化でき、更に可撓性、低吸湿化のためには、フェニレン、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂の使用が好ましい。しかしながら、低粘度や可撓性を有するフェノール樹脂は、フェノール性水酸
基が結合した芳香環同士の距離が比較的長いことで樹脂硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の金型からの離型性が低下するという問題点もあり、後述の離型剤を用いることにより離型性を改善する必要がある場合もある。
【００１５】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基（ＯＨ）の当量比（ＥＰ／ＯＨ）としては、耐湿性、硬化性等の低下を抑える観点から、０．５以上、２以下が好ましく、特に好ましくは０．７以上、１．５以下である。
【００１６】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とフェノール樹脂中系硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基との硬化反応の硬化促進剤となり得るものであり、例えば、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの硬化促進剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる無機質充填材（Ｄ）としては、一般に封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材（Ｄ）の配合量を特に多くする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整したものを用いることが望ましい。無機質充填材の配合量としては、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に７５重量％以上、９４重量％以下であることが好ましく、７８重量％以上、９２重量％以下であることがより好ましい。無機質充填材の配合量が上記範囲内であると、低吸湿性、低熱膨張性が得られずに半田耐熱性が不十分となるのを抑えることができる。また、無機質充填材の配合量が上記範囲内であると、流動性が低下して成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化によって成形時に金線流れ等の不具合が生じたりするのを抑えることができる。
【００１８】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる下記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）は、分子中にポリエーテル基を有している。下記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）は、樹脂成分が溶融した状態で樹脂成分中に一部相溶し、且つ一部は非相溶性となるため、界面活性作用を呈する。このため、樹脂組成物の加熱混練時に、一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）が、高結晶性エポキシ樹脂の再結晶化を防止することができることで、樹脂組成物が均一なものとなり、樹脂組成物の硬化性の低下が少なく、また、成形時のバリやボイドの発生がなく、更に加熱混練条件の違いによる流動性のバラツキがなくなる効果が得られる。更に、結晶性エポキシ樹脂の結晶化に伴って、成形時に離型剤が分離し、金型表面に析出するのを防ぐことができるため、成形時の離型性に優れ、金型汚れや成形品であるパッケージの表面の汚れも発生しにくくなる効果が得られる。
【化１】
2009144107.tif 000004
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１ないし１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１ないし９のアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１ないし９のアルキル基である。Ａは、炭素、窒素、酸素、硫黄、水素から選択される原子から構成される基である。Ｒ４は炭素数１ないし１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基、又は炭素、窒素、酸素、硫黄、水素から選択される原子から構成される基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、平均値であるｌ、ｍ、ｎ、ａ、及びｂについては以下の関係にある。
ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧１、ｌ＋ｍ＋ｎ≧５、
０．０２≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、
ａ≧０、ｂ≧０、ａ＋ｂ≧１）
【００１９】
上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）におけるポリエーテル基含有単位の繰返し数（ｎ）は、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）の重合度（ｌ＋ｍ＋ｎ）に対し、０．０２以上、０．８以下の範囲にあることが好ましい。ポリエーテル基含有単位の繰返し数（ｎ）の割合が上記範囲内であると、シリコーンオイル（Ｅ）と樹脂成分との相溶性が適正な状態となることで界面活性作用を呈し、樹脂成分の均一化の効果が得られることとなる。また、ポリエーテル基含有単位の繰返し数（ｎ）の割合が上記範囲内であると、過剰のポリエーテル基の存在による樹脂組成物の吸湿量の増大、及びそれに伴う半田耐熱性の低下を引き起こす可能性が少ない。上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）の分子中には、ポリエーテル基以外にも炭素、窒素、酸素、硫黄、水素原子から選択される原子から構成される種々の基を有している。これらの基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等のエポキシ樹脂（Ａ）やフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との反応性を有する官能基や、アリール基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）の添加量は、全樹脂組成物中に０．０５重量％以上、２重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上、１重量％以下であることがより好ましい。シリコーンオイル（Ｅ）の添加量が上記範囲内であると、樹脂成分の均一化の効果により、樹脂組成物の成形性を向上させることができる。また、シリコーンオイル（Ｅ）の添加量が上記範囲内であると、半導体素子やリードフレーム等の基材と樹脂組成物の硬化物との界面の接着性の低下を引き起こす可能性が少ない。また、シリコーンオイル（Ｅ）の添加量が上記範囲内であると、成形時に硬化物の表面や金型の表面を汚染してしまう等といった、成形性の低下を引き起こす可能性が少ない。
【００２１】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物において前記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）は、前記一般式（１）で表されるものであれば特に限定されるものではなく、１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物においては、前記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｅ）を添加する
効果を損なわない範囲で、他のシリコーンオイルを併用することもできる。併用できるシリコーンオイルとしては、例えば、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、炭化水素基変性オルガノポリシロキサン、ポリカプロラクトン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物においては、（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）を、全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合で含むことが必須である。カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）（以下、単に「ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）」ともいう。）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、（ｆ１）成分、及び／又は、（ｆ１）成分とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）を樹脂組成物に配合すると、半田処理時等における優れた耐クラック性が得られるものである。また、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）のカルボキシル基が極性を有しているため、封止用エポキシ樹脂組成物の原料として含まれるエポキシ樹脂との相溶性が適正な状態となり、封止用エポキシ樹脂組成物中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）の分散性が良好となる。このため、（ｆ１）成分、及び／又は、（ｆ１）成分とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）は、これを用いたエポキシ樹脂組成物の成形において、金型表面の汚れや成形品表面の汚れの進行を抑えつつ、離形性を向上させることができ、また連続成形性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）とエポキシ樹脂とを、硬化促進剤の存在下で溶融・反応させて得ることができる。ここで言う、エポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、又は該エポキシ樹脂（Ａ）と併用することができるエポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、前述したエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものを用いることができる。カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）を用いると、封止用エポキシ樹脂組成物中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）の分散性がより向上させることができる。
【００２４】
前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）としては、特に限定するものではないが、その構造の両端にカルボキシル基を有する化合物が好ましく、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2009144107.tif 000005
（ただし、上記一般式（２）において、ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０ないし８０の整数。）
【００２５】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｆ２）の配合量は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）としての配合量で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が必須であるが、０．０５以上、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１以上、０．３重量％以下である。配合量を上記範囲内にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線流れ等の不具合の発生を抑えることができる。
【００２６】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）中のアクリロニトリル含量ｙは、０．０５以上、０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．１０以上、０．２５以下である。アクリロニトリル含量ｙは、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性に影響し、アクリロニトリル含量ｙが上記範囲内であると、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）はエポキシ樹脂マトリックスと適正な相溶状態となり、金型汚れや成形品外観の悪化を引き起こす恐れが少ない。また、アクリロニトリル含量ｙが上記範囲内であると、流動性の低下による充填不良等の発生や、高粘度化による半導体装置内における金線流れ等の不都合の発生を引き起こす恐れが少ない。
【００２７】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）の数平均分子量は、２０００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以上、４０００以下である。数平均分子量は、例えば、東ソー製のＨＬＣ−８１２０などのＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。数平均分子量を上記範囲内にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線流れ等の不具合の発生を抑えることができる。
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）のカルボキシル基当量は１２００以上、３０００以下が好ましく、より好ましくは１７００以上、２５００以下である。カルボキシル基当量を上記範囲内にすることで、樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、金型や成形品の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。
【００２８】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｆ１）に含まれるナトリウムイオン量は１０ｐｐｍ以下、塩素イオン量は４５０ｐｐｍ以下であることを必須とする。ナトリウムイオン量及び塩素イオン量は以下の方法で求めることができる。カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体を乾式分解・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法にてナトリウムイオン量を測定する。また塩素イオン量は燃焼管式酸素法−ＩＣ法にて測定する。ナトリウムイオン量や塩素イオン量が上記範囲内であると、ナトリウムイオンや塩素イオンによる半導体回路の腐食の進行と、それによる半導体装置の耐湿信頼性の低下を抑えることができる。
【００２９】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分ないし（Ｆ）成分以外に、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン化合物、金属水酸化物等の難燃剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；酸化ビスマス水和物等の酸化防止剤；、等の各種添加剤を適宜配合してもよい。更に、必要に応じて無機質充填材をカップリング剤又はエポキシ樹脂もしく
はフェノール樹脂系硬化剤で予め表面処理して用いてもよく、表面処理の方法としては、溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や、直接無機質充填材に添加し、混合機を用いて表面処理する方法等がある。
【００３０】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分ないし（Ｆ）成分、及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて混合したもの、さらにその後、加熱ニーダ、熱ロール、押し出し機等の混練機を用いて加熱混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００３２】
本発明の半導体装置で封止される半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００３３】
図１は、本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
エポキシ樹脂１：下記式（３）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００、軟化点５８℃、エポキシ当量２７４）
７．７９重量部
【化３】
2009144107.tif 000006
【００３５】
フェノール樹脂系硬化剤１：下記式（４）で表されるフェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点６５℃、水酸基当量２０３）
５．７６重量部
【化４】
2009144107.tif 000007
【００３６】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．１５重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ）                          ８５．００重量部
【００３７】
シリコーンオイル１：下記式（５）で表されるシリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−３７３０）
０．５０重量部
【化５】
2009144107.tif 000008
【００３８】
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１：下記式（２）で表されるブタジエン・アク
リロニトリル共重合体（宇部興産（株）製、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １００８−ＳＰ、下記式（２）において、ｘ＝０．８２、ｙ＝０．１８、ｚの平均値は６２、数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ、ナトリウムイオン量５ｐｐｍ、塩素イオン量２００ｐｐｍ。）
０．２０重量部
【化２】
2009144107.tif 000009
【００３９】
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン    ０．２０重量部
カーボンブラック                                              ０．２０重量部
カルナバワックス                                              ０．２０重量部
をミキサーを用いて混合した後、熱ロールを用いて９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、
流動長を測定した。単位はｃｍ。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が良好な流動性を示す。判定基準は１００ｃｍ未満を不合格、１００ｃｍ以上を合格とした。
【００４１】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．６ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を連続で７００ショットまで成形した。判定基準は、未充填等全く問題なく７００ショットまで連続成形できたものを◎、未充填等全く問題なく５００ショットまで連続成形できたものを○、５００ショットまでに未充填が発生したものを×とした。
【００４２】
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、５００及び７００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、７００ショットまで汚れていないものを◎で、５００ショットまで汚れていないものを○で、５００ショットまでに汚れが発生したものを×とした。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【００４３】
金線流れ性：低圧トランスファー成形機（（株）ＹＫＣ製、ＹＫＣ４０ＴＡ−Ｍ）を用いて、成形温度１７５℃、圧力９．３ＭＰa、硬化時間１２０秒で、エポキシ樹脂組成物
によりシリコンチップ等を封止成形して、１６０ピンＬＱＦＰ（プレプリーティングフレーム、パッケージサイズ２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ厚、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚、金線の太さ２５μｍ、金線の長さ３ｍｍ）を成形した。パッケージ成形した１６０ピンＬＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透視装置（ソフテックス（株）
製、ＰＲＯ−ＴＥＳＴ１００）で観察し、金線の流れ率を（流れ量）／（金線長）の比率で算出した。判定基準は、流れ率４％以下のものを○、流れ率４％を超えるものを×とした。
【００４４】
半田耐熱性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを、１７５℃、８時間で後硬化し、８５℃、相対湿度８５％で１６８時間加湿処理後、２６０℃の半田槽にパッケージを１０秒間浸漬した。顕微鏡でパッケージを観察し、クラック発生率［（クラック発生率）＝（外部クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。評価したパッケージの数は１０個。また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察した。評価したパッケージの数は１０個。半田耐熱性の判断基準は、クラック発生率が０％で、かつ剥離なし：○、クラック又は剥離が発生したものは×とした。
【００４５】
耐湿信頼性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機製、ＫＴＳ１２５−５Ｅ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、１６ピンＤＩＰ（パッケージサイズ１９．３ｍｍ×６．４ｍｍ×３．３ｍｍ厚、チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ×０．４８ｍｍ厚）を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理した後、プレッシャークッカー試験（１２５℃、圧力２．２×１０５Ｐａ、５００時間）を行い、回路のオープン不良率［（オープン不良率）＝（オープン不良発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。評価したパッケージの数は１５個。判定基準は、オープン不良発生率０％：○、オープン不良が発生したものは×とした。
【００４６】
実施例２ないし６、比較例１ないし５
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：下記式（６）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、融点１０５℃）
【化６】
2009144107.tif 000010
フェノール樹脂系硬化剤２：下記式（７）で表されるパラキシリレン変性ノボラック型フェノール樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃）
【００４８】
【化７】
2009144107.tif 000011
【００４９】
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体２：下記式（２）で表されるブタジエン・アクリロニトリル共重合体（宇部興産（株）製、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００×１３、下記式（２）において、ｘ＝０．７４、ｙ＝０．２６、ｚの平均値は５４、数平均分子量３１５０、カルボキシル基当量２０００ｇ／ｅｑ、ナトリウムイオン量３０ｐｐｍ、塩素イオン量６００ｐｐｍ。）
【００５０】
【化２】
2009144107.tif 000012
【００５１】
溶融反応物Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６８１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）６６．１重量部を１４０℃で加温溶融し、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１を３３．１重量部及びトリフェニルホスフィンを０．８重量部添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物Ａを得た。
【００５２】
【表１】
2009144107.tif 000013
【００５３】
実施例１ないし６は、いずれも、流動性（スパイラルフロー）、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ性、金線流れ性、半田耐熱性及び耐湿信頼性の全てに亘ってバランスのとれた、良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、低吸湿性、低応力性に優れた特性を有しており、これを用いて半導体素子を成形封止する時の離型性、連続成形性に優れ、且つリードフレーム、特にメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着性に優れており、半田耐熱性に優れた半導体装置を得ることができるため、無鉛半田を用いて表面実装を行う半導体装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体
【図１】
2009144107.tif 000016