(57)【要約】【課題】高速出力においても初期画質を維持できる画像形成方法を提供する。【解決手段】静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤担持体上の現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体を介してあるいは介さずに、転写材に転写する転写工程と、前記転写工程後の前記静電潜像担持体上に残留するトナーを前記現像剤担持体に回収する現像同時回収工程を少なくとも有する画像形成方法であって、前記静電潜像担持体の回転方向に対して、前記転写工程の転写部よりも下流で、且つ前記帯電工程の帯電部よりも上流の位置に設置された１つ以上の帯電補助部材によって前記静電潜像担持体に残留するトナーを帯電する帯電補助工程を有し、前記現像剤は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と酸化チタン微粉末を少なくとも有するトナーと、磁性キャリアを有し、前記トナーの毛細管吸引時間法により計測された４５体積％メタノール水溶液でのトナー表面張力定数が、１．６×１０−３（Ｎ／ｍ）以上１．０×１０−１  （Ｎ／ｍ）であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤担持体上の現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体を介してあるいは介さずに、転写材に転写する転写工程と、前記転写工程後の前記静電潜像担持体上に残留するトナーを前記現像剤担持体に回収する現像同時回収工程を少なくとも有する画像形成方法において、
前記静電潜像担持体の回転方向に対して、前記転写工程の転写部よりも下流で、且つ前記帯電工程の帯電部よりも上流の位置に設置された１つ以上の帯電補助部材によって前記静電潜像担持体上に残留するトナーを帯電する帯電補助工程をさらに有し、
前記現像剤は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と酸化チタン微粉末を少なくとも有するトナーと、磁性キャリアを有し、
前記トナーは、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数が、
１．６×１０−３（Ｎ／ｍ）以上１．０×１０−１（Ｎ／ｍ）以下、
トナーの表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）（Ｎ／ｍ）・・・（１）
Ｐα：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）
であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーを蛍光Ｘ線分析法により測定して得られるチタンの蛍光Ｘ線強度をＸａとし、前記現像剤から磁性キャリアを分離して得られたトナーを蛍光Ｘ線分析法により測定して得られるチタンの蛍光Ｘ線強度をＸｂとしたときに、前記Ｘｂの前記Ｘａに対する比（Ｘｂ／Ｘａ）が０．８０以上、１．００以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析した円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下の前記トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記帯電補助部材が、交流バイアスが印加された第一の帯電補助部材と、前記現像剤担持体中のトナーと同極性の直流バイアスが印加された第二の帯電補助部材を有し、前記第一の帯電補助部材は、前記第二の帯電補助部材よりも前記静電潜像担持体の回転方向に対して上流に位置することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記帯電補助部材の少なくとも一つが、回転ブラシ形状であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェット方式等におけるトナーに関する。
また、本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の静電現像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して、静電現像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電現像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、静電現像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式においては、一般に光導電性物質よりなる静電荷潜像担持体を種々の手段で帯電し、更に露光することにより静電荷潜像担持体表面に静電荷潜像を形成し、次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
近年、高精細、高画質化を達成しつつ小型、軽量、低消費電力といったスペックが、よりシンプルな要素で構成されるように要求されている。また、安定した現像性を維持できる画像形成方法が望まれている。
【０００３】
このような画像形成方法としては、転写工程後の静電現像担持体上に残留するトナーを現像剤担持体に回収する現像同時回収をして、トナーを再利用するクリーナーレスシステムが提案されている（特許文献１，２）。この方式では、クリーニングユニットを使用しないため、装置のコンパクト化や、廃トナーレス化によるエコロジー対応を達成している。しかしながら特許文献１、２では、トナーの特徴及び諸物性について言及していない。また、低消費電力を達成するトナーを用いた場合を想定した構成の記載は認められない。また、クリーナーレスシステムを用い連続出力すると、現像器内のトナーの帯電が不均一になりやすく、画像不良を起こしやすい等の課題が残されている。
【０００４】
そこで、残留するトナーを回収する手前でトナーを帯電させる帯電補助部材を備えた提案がされている（特許文献３）。しかしながら、写真やＰＯＤで用いられる画像面積が高い画像（画像面積５０％）を、高温高湿環境下で多数枚印刷した場合、帯電補助部材にトナーが多く付着することで、出力の途中から画像濃度が低下するなどの課題が残されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５３４８２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０７４５６号公報
【特許文献３】特許第３０８３９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の上記課題を解消したものである。
すなわち、本発明の目的は、現像同時回収工程及び帯電補助工程を少なくとも有する画像形成方法において、低消費電力を達成し、高い面積の画像を多数枚印刷が可能で、高速化にも対応可能であり、長期使用においても画像不良の無い安定した画像が継続して出力可能な画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤担持体上の現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体を介してあるいは介さずに、転写材に転写する転写工程と、前記転写工程後の前記静電潜像担持体上に残留するトナーを前記現像剤担持体に回収する現像同時回収工程を少なくとも有する画像形成方法において、
前記静電潜像担持体の回転方向に対して、前記転写工程の転写部よりも下流で、且つ前記帯電工程の帯電部よりも上流の位置に設置された１つ以上の帯電補助部材によって前記静電潜像担持体上に残留するトナーを帯電する帯電補助工程をさらに有し、
前記現像剤は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と酸化チタン微粉末を少なくとも有するトナーと、磁性キャリアを有し、
前記トナーの毛細管吸引時間法により計測された４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナー表面張力指数を所定の数値範囲に調整することによって、上記要求を満足出来ることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（1）静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像担持体に静電潜像
を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤担持体上の現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体を介してあるいは介さずに、転写材に転写する転写工程と、前記転写工程後の前記静電潜像担持体上に残留するトナーを前記現像剤担持体に回収する現像同時回収工程を少なくとも有する画像形成方法において、前記静電潜像担持体の回転方向に対して、前記転写工程の転写部よりも下流で、且つ前記帯電工程の帯電部よりも上流の位置に設置された１つ以上の帯電補助部材によって前記静電潜像担持体上に残留するトナーを帯電する帯電補助工程をさらに有し、
前記現像剤は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と酸化チタン微粉末を少なくとも有するトナーと、磁性キャリアを有し、
前記トナーは、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対するトナー表面張力指数が、１．６×１０−３（ｋＮ／ｍ）以上１．０×１０−１  （ｋＮ／ｍ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
トナーの表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）（Ｎ／ｍ）・・・（１）
Ｐα：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）
【０００９】
（２）さらに、前記トナーを蛍光Ｘ線分析法により測定して得られるチタンの蛍光Ｘ線強度をＸａとし、前記現像剤から磁性キャリアを分離して得られたトナーを蛍光Ｘ線分析法により測定して得られるチタンの蛍光Ｘ線強度をＸｂとしたときに、該Ｘｂの該Ｘａに対する比Ｘｂ／Ｘａが０．８０以上、１．００以下であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００１０】
（３）さらに、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析した円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下の前記トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００１１】
（４）さらに、前記帯電補助部材が、交流バイアスが印加された第一の帯電補助部材と、現像剤担持体中のトナーと同極性の直流バイアスが印加された第二の帯電補助部材を有し、前記第一の帯電補助部材は、前記第二の帯電補助部材よりも前記静電潜像担持体の回転方向に対して上流に位置することを特徴とする（１）乃至（３）の何れかに記載の画像形
成方法。
【００１２】
（５）さらに、前記帯電補助部材の少なくとも一つが、回転ブラシ形状であることを特徴とする（１）乃至（４）の何れかに記載の画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、エコロジー対応を達成するクリーナーレスシステムにおいて、高温高湿下で高い面積の画像を、また、常温低湿下で低い面積の画像を高速且つ連続出力しても、カブリや画像濃度、さらには高画質なプリンターに求められるハーフトーン画像の初期状態を長期にわたり安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤担持体上の現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体を介してあるいは介さずに、転写材に転写する転写工程と、前記転写工程後の前記静電潜像担持体上に残留するトナーを前記現像剤担持体に回収する現像同時回収工程を少なくとも有する画像形成方法において、
前記静電潜像担持体の回転方向に対して、前記転写工程の転写部よりも下流で、且つ前記帯電工程の帯電部よりも上流の位置に設置された１つ以上の帯電補助部材によって前記静電潜像担持体上に残留するトナーを帯電する帯電補助工程をさらに有し、
前記現像剤は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と酸化チタン微粉末を少なくとも有するトナーと、磁性キャリアを有し、
前記トナーは、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対するトナー表面張力指数が、１．６×１０−３（ｋＮ／ｍ）以上１．０×１０−１  （ｋＮ／ｍ）以下であることを特徴とする画像形成方法である。トナーの表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）（Ｎ／ｍ）・・・（１）
Ｐα：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）
【００１５】
まず、本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体の回転方向に対して、転写工程の転写部よりも下流で、且つ帯電工程の帯電部よりも上流の位置に設置された１つ以上の帯電補助部材によって静電潜像担持体上に残留するトナーを帯電する帯電補助工程を有することを特徴としている。
【００１６】
電子写真法において、高速化、高画質化した上で、さらに環境性に配慮したものが求められているのが現状である。そして廃棄物をできるだけ作らないことが求められており、廃棄トナーを減らすことは重要なものとなってきている。廃棄トナーの大半は、転写後静電潜像担持体に残るトナーであり、クリーニング部材を通して回収したものである。よって静電潜像担持体にクリーニング部材を当接させない、所謂クリーナーレスシステムが環境性の面から望ましい。しかしながらクリーナーシステムでは、静電潜像担持体に転写残トナーが残ってしまうと、連続した画像形成において、画像不良が発生してしまう。よって高速、高画質、環境性を備えるには、転写残トナーが静電潜像担持体上に残ってしまう弊害をできるだけなくすことが重要となる。そこで本発明者は、転写部よりも下流でかつ帯電部よりも上流の位置に帯電補助部材を配する帯電補助工程を有することで、静電潜像担持体上に残留したトナーの帯電を制御する事ができ、静電潜像担持体上に残ったトナー（転写残トナー）を現像剤担持体に効率よく戻すことが可能となることを見出した。
【００１７】
また、上記帯電補助部材は、交流バイアスが印加された第一の帯電補助部材と、現像剤担持体中のトナーと同極性の直流バイアスが印加された第二の帯電補助部材を有し、上記第一の帯電補助部材は、上記第二の帯電補助部材よりも上記静電潜像担持体の回転方向に対して上流に配することが好ましい。第一の帯電補助部材は、少なくとも交流バイアスが印加されており、転写工程を経た後に静電潜像担持体に残った転写残トナーの帯電を緩和することを目的とする。次に、第二の帯電補助部材は、現像剤担持体に存在するトナーと同極性の直流バイアスが印加されており、転写残トナーが現像剤担持体部に移動した際に、現像剤担持体に回収されやすい。
【００１８】
また、帯電補助部材の形状としては公知の形状とすることが可能であり、デッキブラシのような形状であっても断面が円形である回転ブラシの形状（図１参照）であってもよく、特段限定されないが、第一の帯電補助部材には、デッキブラシの形状のもの、第二の帯電補助部材には回転ブラシの形状のものを用いることが、転写残トナーの帯電を制御する上で好ましい。
第一の帯電補助部材の機能として、転写残トナーの帯電を十分に緩和させることが求められる。そのため、デッキブラシ形状によりトナーを帯電補助部材に一度保持させ、交流バイアスを転写残トナーに印加することができると考えている。
第二の帯電補助部材の機能として、帯電が緩和された転写残トナーに現像剤担持体中のトナーと同極性の直流バイアスを印加し、現像剤担持体に回収されやすくすると同時に、転写残トナーを静電潜像担持体上に均一に分散させることがあげられる。転写残トナーが静電潜像担持体上に均一に分散することで、帯電部材汚染も抑制され、さらに現像剤担持体により効率的に回収することができる。さらには、回転ブラシ形状により、ブラシが回転しているため、ブラシにトナーが付着しにくくなり、長期にわたり安定した性能を発揮できる。
【００１９】
上記帯電補助部材の構成は、導電性を有す繊維で構成されたブラシ形状の部材が好ましく、ブラシ形状を構成する繊維の繊度は１．０ｄ（デニール）以上１０．０d（デニール
）以下であり、且つブラシの密度は７０ＫＦ／ｉｎｃｈ２以上５００ＫＦ／ｉｎｃｈ２以下であることが好ましい。使用される繊維としては、ナイロン、レーヨン、アクリルなどがあげられるが、特に限定されない。
【００２０】
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と酸化チタン微粉末を少なくとも有するトナーであり、酸化チタン微粉末を含有することを特徴としている。酸化チタン微粉末は、上記帯電補助部材に転写残トナーが付着しにくくすることを目的としている。特に、小粒径のトナーが帯電補助部材に付着しやすい事が分かっている。また、酸化チタン微粉末は、トナーの流動性を確保する上で必要であり、小粒径のトナー表面にも酸化チタン微粉末を均一に存在させることがさらに好ましい。そのため、トナー粒子に酸化チタン微粉末を外添する際、多段外添を行う事が好ましい。例えば、酸化チタン微粉末を少なくとも有する外添剤を一段目に外添し、その他の外添剤を二段目に外添することにより、本発明の効果を効果的に発現させることができる。
【００２１】
小粒径のトナー表面に酸化チタン微粉末が均一に存在していない場合、帯電補助部材にトナーが蓄積し、トナーの帯電を緩和させる機能を十分に発揮することが出来なくなる傾向にある。さらには、帯電補助部材に蓄積したトナーが剥がれることで、画像不良が発生しやすくなる傾向がある。なお、小粒径のトナー表面に酸化チタン微粉末が存在している事の確認手段として、ＳＥＭ観察と同時にできる蛍光Ｘ線分析によるマッピングが有効である。
【００２２】
次に、トナー中の酸化チタン微粉末の存在状態について説明する。
本発明に用いられるトナーは、蛍光Ｘ線分析法により測定して得られるチタンの蛍光Ｘ線強度をＸａとし、上記現像剤から磁性キャリアを分離して得られたトナーを蛍光Ｘ線分析法により測定して得られるチタンの蛍光Ｘ線強度をＸｂとしたときに、該Ｘｂの該Ｘａに対する比（Ｘｂ／Ｘａ）が０．８０以上、１．００以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８５以上、１．００以下である。
【００２３】
本発明において使用されるトナーは、酸化チタン微粉末を含有している。これは、上述のとおりトナーが帯電補助部材に付着するのを防ぐなど、酸化チタン微粉末によるトナーの流動性を高める等の効果を得るものである。しかしながら、連続したプリントを行うと、トナー中の酸化チタン微粉末が磁性キャリア表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させるため、かぶり悪化の主要因となっていた。しかしながら、現像剤から磁性キャリアを分離して得られたトナー中のチタンの蛍光Ｘ線強度（Ｘｂ）の、トナー中に含まれるチタンの蛍光Ｘ線強度（Ｘａ）に対する比（Ｘｂ／Ｘａ）が０．８０以上、１．００以下であると、連続したプリントを行っても、酸化チタン微粉末の磁性キャリアへの付着を抑制でき、安定した画像出力を可能にする。
該Ｘｂの該Ｘａに対する比（Ｘｂ／Ｘａ）が０．８０未満の場合、先に述べたとおり、磁性キャリア表面に酸化チタン微粉末が付着し、現像剤の帯電量が低下することで、特に高温多湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下で画像面積比率が高い画像（画像面積比率５０％）を多数枚印刷した場合には、かぶりの発生が顕著となる傾向があった。
【００２４】
上記の現像剤から磁性キャリアを分離する方法は、次のようにして行う。
（株）エトワス社製  帯電分離式帯電量測定装置を用いて分離を行う。上記測定装置を用いることで、トナー中の酸化チタンを余すことなく効果的に分離することができる。トナーと磁性キャリアを分離する際、一回に１．５ｇの現像剤を用いた。図２のスリーブに現像剤をセットし、―４ｋＶの印加電圧を与えながら、１分間、２０００ｒｐｍにてスリーブ内部の磁石（１０００ガウス）を回転させると、図２の円筒（ステンレス製）の内側にトナーのみが飛翔し、スリーブ上にキャリアのみが残る。円筒内側に付着したトナーを採取することで、現像剤からトナーを効果的に回収することができる。
【００２５】
このように現像剤から磁性キャリアを分離した状態において、現像剤から磁性キャリアを分離して得られたトナー中のチタンの蛍光Ｘ線強度（Ｘｂ）の、トナー中に含まれるチタンの蛍光Ｘ線強度（Ｘａ）に対する比（Ｘｂ／Ｘａ）が０．８０以上、１．００以下であることが必要である。
なお、上記比（Ｘｂ／Ｘａ）は、後述するトナーの表面張力指数を調整することや、酸化チタン微粉末をトナー粒子に外添処理する際に、多段行程にて外添処理を行い、一段目に少なくとも酸化チタンを外添処理することで、上記の範囲に調整できる。
【００２６】
本発明に用いることのできる酸化チタン微粉末は特に制限されることはないが、酸化チタン微粉末の結晶形は、ルチル形またはアナターゼ形のいずれでもよく、個数平均粒径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。酸化チタン微粉末の表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤やシラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが使用できる。前記酸化チタン微粉末の個数平均粒径が１００ｎｍを超えると、現像器中でトナーから離れやすくなり、流動性付与の効果が低下する傾向がある。
【００２７】
上記酸化チタン微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して５質量部以上、１５質量部以下、好ましくは５質量部以上、１０質量部以下である。
【００２８】
次に、本発明に用いられるトナーの表面張力指数について説明する。
本発明に用いられるトナーは、トナーの表面張力指数が、
１．６×１０−３（Ｎ／ｍ）以上１．０×１０−１  （Ｎ／ｍ）以下、であることを特徴としている。トナー表面張力指数（Ｎ／ｍ）とは、４５％体積メタノール水溶液中に対するトナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力をＰα（Ｎ／ｍ２）、トナーの比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ３）とした時に、下記式（１）より算出される。
トナー表面張力定数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）・・・（１）
【００２９】
トナー表面張力指数は、トナー表面の疎水性及びトナー最表面の表面張力の大きさを示している。このトナー表面張力指数を１．６×１０−３（Ｎ／ｍ）以上１．０×１０−１
（Ｎ／ｍ）以下とすることで、トナー間の付着力を適度な値に保つことができ、クリーナーレスシステムにおいて、高温多湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下で画像面積が高い画像（画像面積５０％）を多数枚印刷した場合でも、かぶりが悪化せず、濃度変化のない画像を出力することができる。
トナーの表面張力指数が１．０×１０−１（Ｎ／ｍ）より大きくなると現像剤の流動性が悪化し、帯電補助部材にトナーが付着しやすくなり、その結果帯電補助部材にトナーが蓄積し、転写残トナーの帯電を制御できなくなることで、現像剤の帯電量分布が広がりカブリが悪化することがある。また、トナーの表面張力指数が１．６×１０−３（Ｎ／ｍ）未満となると、現像剤の流動性が高くなり、高温多湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下で画像面積が高い画像（画像面積５０％）を多数枚印刷し、さらに３日間以上画像出力が全く行われなかった場合、トナー飛散が発生し、複写機の機内を汚してしまう場合があった。より好ましくは、１．６×１０−３（Ｎ／ｍ）以上５．０×１０−２（Ｎ／ｍ）以下である。なお、本発明に用いられるトナーの表面張力指数は、トナー表面の疎水化処理レベルを制御することにより上記の範囲に調整できる。すなわちワックスの量を調整したり、トナー表面に対するワックスによる疎水化処理を施すことで、上記の範囲に調整できる。
【００３０】
本発明に用いられるトナー粒子は、ワックスを含有する。好ましくはワックスを結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２０質量部以下使用することで、巻きつきと画像濃度の低下を防止することができる。ワックス含有量が０．５質量部より少ない場合、定着時に定着部材に巻きつきが発生する傾向がある。また、ワックス含有量が３０質量部より多い場合、ワックスのトナー中への分散が低下する傾向にあり、長期使用時にワックスによりキャリアが汚染され、画像濃度の低下が発生する傾向にある。
【００３１】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミ
ド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３２】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂が挙げられる。また、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。
これらの中で、結着樹脂として好ましく用いられるものは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂、ポリエステル樹脂である。
【００３３】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、９０℃以下が好ましく、軟化温度（Ｔｍ）は、８０℃以上、１５０℃以下が保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。また、熱風による表面平滑処理を行う場合に効率よく球形化が可能で、かつ、トナー同士の合一を防ぐことができ好ましい。
【００３４】
本発明で使用される着色剤としては、以下のものが挙げられる。尚、着色剤において、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００３５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００３６】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如き塩基性染料。
【００３７】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００３８】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上、１５質量部以下である。
【００３９】
本発明のトナーには、その帯電性を安定させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、トナー中の樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上、１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上、５質量部以下含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。尚、該荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。
上記負帯電性の荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
特に、上記荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる現像剤は、上記トナーと磁性キャリアとを有する。磁性キャリアと
しては、例えば、表面を酸化した或いは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子；フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；一般に公知のもの；等が使用できる。
【００４１】
本発明のトナーを二成分系現像剤として使用する場合、トナーとキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上、１５質量％以下、好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００４２】
また、本発明に用いられるトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析した円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下の前記トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９８０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９５０以上０．９８０以下、更に好ましくは０．９５４以上０．９８０以下である。
トナーの平均円形度をこの範囲にすることで、トナー表面張力指数が１．６×１０−３（Ｎ／ｍ）以上、１．０×１０−１以下（Ｎ／ｍ）という表面張力指数の範囲でも、トナーと帯電補助部材や静電潜像担持体との接触面積が小さいために、帯電補助部材からトナーがより離れやすくなり、転写残トナーが現像剤担持体に移動しやすくなったり、更に高い転写性を達成することができる。
【００４３】
本発明における平均円形度は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度であるフロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２〜１．０を８００分割したチャンネルに振り分け、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．０μｍ以下に限定して解析した円形度分布に基づくものである。トナーの平均円形度が０．９４０より小さいと、転写部材の特性にも左右されるが、一般的にトナー同士の接触面積が大きくなり、転写性が低下する傾向にある。その結果、カブリなどの画像不良が発生する傾向にある。
なお、本発明に用いるトナーの平均円形度は、トナー粒子を表面平滑処理することにより上記範囲に調整することができる。トナー粒子は、例えば、熱または機械的衝撃力により表面平滑処理を行うことができる。該表面平滑処理としては、機械式表面平滑処理を行うことがより好ましい。
【００４４】
次に、本発明に用いられるトナーを製造する手順について説明する。本発明に用いられるトナーの製造方法は、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を用いることが可能である。ここでは、粉砕法を例に挙げて説明するが、これに限定されるわけではない。すなわち、本発明に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス、並びに任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理、表面平滑処理、及び分級処理を行い、これに外添剤を混ぜることによって製造することが可能である。
【００４５】
まず、原料混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを所定量秤量後配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
更に、混合されたトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸
押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、ターボ工業製のターボ・ミル、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕され、粉砕品を得る。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、分級品を得る。
その後、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のファカルティ、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面処理改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。更に、酸化チタン微粉末を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。なお、外添は二段外添することもできる。
【００４６】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を図３に示す。図３において、静電潜像担持体である感光体１は図中矢印方向に回転する。感光体１は帯電手段である帯電装置２により帯電され、帯電した感光体１表面には、静電潜像形成手段である露光装置３によりレーザー光を投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５により中間転写体６に転写される。さらに転写手段である転写装置７により、転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置８により加熱定着され、画像として出力される。この転写手段において、転写されずに感光体１の表面に残った転写残トナーは、均し手段である帯電補助部材１０でバイアスを印加しながら転写残トナーに静電的な極性を与え、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収されてもよい。
【００４７】
本発明における、帯電補助部材を図４に示した。本発明においては、図４に示したように、上記感光体１の回転方向に対して、上記転写装置５の下流で、且つ帯電装置２よりも上流に、感光体１上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるための帯電補助部材を配置し、転写残トナーの帯電極性の均一化を図っている。本発明では、前記帯電補助部材が、交流バイアスが印加された第一の帯電補助部材と、前記現像剤担持体中のトナーと同極性の直流バイアスが印加された第二の帯電補助部材を有することが好ましい。第一の帯電補助部材は図４中のＡで表され、感光体１上の転写残トナーに交流バイアスを印加する。これにより、感光体１上の転写残トナーの帯電除去の機能を果たしている。そして、第二の帯電補助部材は図４中のＢで表され、現像剤担持体中のトナーと同極性の直流バイアス（本発明ではマイナス）を感光体１上の転写残トナーに印加させることにより、トナーにネガ帯電を帯びさせ、現像時の転写残トナーの回収率を高めている。
【００４８】
また本発明は、該帯電補助部材の少なくとも一つが、回転ブラシ形状であることが好ましい。図４中のBのような回転ブラシ形状により、感光体１上に付着した転写残トナーを
感光体１上に分散させることができる。これにより、ネガ帯電されたトナーが効率よく現
像剤担持体に回収されることで、高い濃度の画像を連続して出力する際に、より安定した画像を提供できる。さらには、ブラシ自身が回転することで、ブラシにトナーや酸化チタン微粉末などの外添剤の付着も抑制され、耐久性にも優れる。
【００４９】
ここで、本発明の画像形成方法の各工程に関して、説明する。
＜帯電工程＞
帯電工程は、静電潜像担持体の表面に電荷を付与して静電潜像担持体を帯電させる手段であれば特に限定されない。帯電手段には、コロナ帯電手段のように、静電潜像担持体に対して非接触で静電潜像担持体を帯電させる装置や、導電性のローラーやブレードを静電潜像担持体に接触させて静電潜像担持体を帯電させる装置が使用可能である。
【００５０】
＜静電潜像形成工程＞
静電潜像形成工程は、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、光源は半導体レーザーまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
【００５１】
静電潜像を形成できる領域には、主走査方向の領域と副走査方向の領域がある。静電潜像担持体上における主走査方向の領域は、静電潜像担持体の回転軸に平行な方向におけるレーザービーム照射開始可能位置からレーザービーム照射終了位置までの領域である。また、静電潜像担持体表面上における副走査方向の領域は、画像データ１ページ分における最初の主走査ラインの照射可能位置から最終の主走査ラインの照射可能位置までの領域である。
【００５２】
静電潜像形成工程について具体的に説明する。
まずは、光源である半導体レーザーからレーザービームを回転するポリゴンミラーに照射する。そして、周期的に偏向して反射されるレーザービームを走査レンズによって集束させて、副走査方向に回転する静電潜像担持体上を副走査方向と直交する主走査方向に反復走査することで、静電潜像担持体上に静電潜像の露光を行う。本発明のトナーを用いた画像形成装置においては、この静電潜像形成可能領域を変更し、全面縁無し対応の印刷モード（縁無しコピー）としてもよい。縁無しコピーは、静電潜像形成可能領域の主走査方向領域及び／又は副走査方向領域が大きくなる。なぜなら、縁無しコピーを行った場合には、画像データのイメージサイズと記録材の実際のサイズとの微少なサイズ誤差による余白の発生を修正し消去するために、記録材のサイズ以上の縁無しコピー用倍率に反映させる必要があるためである。縁無しコピーが選択されると、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴンミラー回転周期を設定することによって、画像の解像度を設定する。主走査画素クロックの設定は、書込みクロック生成回路によって行われる。ポリゴンミラー回転周期の設定は、ポリゴンミラーの回転モータ制御回路によって行われる。また、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴン回転周期の設定を微調整することによって、縁有り印刷モード時の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。これをもとにして、縁無しコピーにおける縁無し画像用の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。このように、静電潜像工程で静電潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像工程で現像剤によってトナー像として可視像化されることになる。
【００５３】
＜現像工程＞
現像工程は、主としてキャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーとキャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、本発明においては二成分系現像方法である。  
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、静電現像担持体に対向する現像領域へと搬送する。該現像領域においては、静電潜像担持体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラ
シを静電潜像担持体表面に近接／又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
【００５４】
＜転写工程、転写体クリーニング工程＞
転写工程は、コロナ転写手段のように、静電潜像担持体に対して非接触で静電潜像担持体表面のトナー像を転写材に転写させる方法や、ローラーや無端状ベルトの転写部材を静電潜像担持体に接触させて静電潜像担持体表面のトナー像を転写材に転写させる方法が有り、いずれも使用可能である。中間転写体のクリーニングは、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニングあるいはそれらの組み合わせ等、任意のクリーニング装置が使用可能である。
【００５５】
＜定着工程＞
定着工程は、従来の一対のローラーからなるハードローラー系の定着装置や、図５に示したような近年の画像形成装置の高速化や省エネ化に対応した軽圧定着システムを用いたベルト定着装置など、いずれの定着装置も使用可能である。
【００５６】
＜フルカラー画像形成装置＞
また、本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を図５に示す。図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図５において、静電潜像担持体である電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各電子写真感光体は帯電手段である帯電装置２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各電子写真感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍによりレーザー光を投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍにより静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５Ｋ、５Ｙ、５Ｃ、５Ｍにより中間転写体６に転写される。さらに転写手段である転写装置７により、転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置８により加熱定着され、画像として出力される。そして１１は転写ベルトのクリーニング部材であり、転写残トナー、キャリアなどを回収する。
【００５７】
以下に、本発明に関わる測定方法について述べる。
＜トナーの比表面積＞
トナーの比表面積は、例えば、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてトナーの比表面積を算出する。
【００５８】
＜トナーの毛管圧力＞
トナー  ５．５ｇを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。これを測定装置（三協パイオテク社製：ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタ）内にセットし測定を行う。
以下の条件で、定流量法により毛管圧力Pαをもとめる。
溶媒        ４５体積％メタノール水溶液
測定モード  定流量法  （Ａ２モード）
液体流量    ２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル        Ｙ型測定セル
【００５９】
＜蛍光Ｘ線測定方法＞
トナーと、現像剤から磁性キャリアを分離したトナーを、各々１５９Ｎ／ｍｍ2の圧力
で錠剤成型器により直径４０ｍｍのペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＲＩ
Ｘ３０００（理学電機工業社製）を用いて、チタン（Ｔｉ）のピーク強度（蛍光Ｘ線強度）をそれぞれ測定し、Ｘａ及びＸｂとする。
【００６０】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００６１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯ
ＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１ｇ加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で２分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。該算出結果を用い重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６２】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。即ち、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００６３】
＜ＧＰＣによるトナーのＴＨＦ可溶分の分子量の測定＞
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で分子量分布を測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６４】
＜トナーの真密度の測定＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル          ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量    約２．０ｇ  
【実施例】
【００６５】
以下に、具体的製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６６】
［樹脂Ａの製造（ハイブリッド樹脂）］
ビニル系重合体として、スチレン  ２．３ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート  ０．２１ｍｏｌ、フマル酸  ０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体  ０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド  ０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ３．０ｍｏｌ、テレフタル酸  ３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸  ２．０ｍｏｌ、フマル酸  ５．０ｍｏｌ及びヘキサン酸錫  ０．８ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４．５時間反応させてハイブリッド樹脂（樹脂Ａ）を得た。樹脂ＡのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果、重量平均分子量Ｍｗは６６０００であり、数平均分子量Ｍｎは４６００であり、ピーク分子量Ｍｐは７６００であった。
【００６７】
［トナー１の製造］
樹脂Ａ                                                            ６０．０質量部シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                      ３５．０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。・樹脂Ａ                                                          ８６．５質量部・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７２℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                      ２２．５質量部・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  １．０質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて重量平均粒径（Ｄ４）：５．３μｍ程度に微粉砕物を作った。次にホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことで重量平均粒径（Ｄ４）：５．８μｍにし、シアン粒子（トナー粒子）を得た。
上記シアン粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％処理）０．８質量部、さらに、ゾルゲルシリカ（ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５質量部を投入して、ヘンシェルミキサーにより外添した（一段目外添）。その後、オイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部をヘンシェルミキサーにより追加外添処理（二段外添）しトナー１とした。トナーの諸物性及び、（Ｘｂ／Ｘａ）を表１に示した。
【００６８】
［トナー２の製造］
樹脂Ａ                                                            ６０．０質量部シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                      ３５．０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。・樹脂Ａ                                                          ８６．５質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７２℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                      ２２．５質量部・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  １．０質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１４０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて重量平均粒径（D４）４．９μｍ程度に微粉砕物を作った。次にホソカワミクロ
ン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことで重量平均粒径（Ｄ４）５．５μｍにし、シアン粒子（トナー粒子）を得た。
上記シアン粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、トナー１と同様の外添処理を行い、トナー２とした。トナーの諸物性及び、（Ｘｂ／Ｘａ）を表１に示した。
【００６９】
［トナー３の製造］
トナー１の製造にてパラフィンワックス量を１０．０質量部に変更した。そして微粉砕物を得た後に、図６に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度＝２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度＝２３０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．、拡散エア＝０．４ｍ３／ｍｉｎ．、で表面改質を行った。次に、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナー粒子を得た。
上記シアン粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、トナー１と同様の外添処理を行い、トナー３とした。トナーの諸物性及び、（Ｘｂ／Ｘａ）を表１に示した。
【００７０】
［トナー４の製造］
トナー１の製造にてパラフィンワックス量を１８．０質量部に変更した。そして微粉砕物を得た後に、図６に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度＝２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度＝２４０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．、拡散エア＝０．４ｍ３／ｍｉｎ．で表面改質を行った。次に、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍのトナー粒子を得た。
上記シアン粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、トナー１と同様の外添処理を行い、トナー４とした。トナーの諸物性及び、（Ｘｂ／Ｘａ）を表１に示した。
【００７１】
［トナー５の製造］
下記材料
・スチレン                                                  ９０．０質量部
・ｎブチルアクリレート                                      １５．０質量部
・アクリル酸                                                  ３．０質量部
・ドデカンチオール                                            ６．０質量部
・四臭化炭素                                                  １．０質量部
を、混合して溶解して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部を、イオン交換水１４０質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
得られた混合物に、過硫酸アンモニウム１質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を
投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子分散液１に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
下記材料
・スチレン                                              ７５．０質量部
・ｎブチルアクリレート                                  ２５．０質量部
・アクリル酸                                              ５．０質量部
を、混合して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を、イオン交換水１５０質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．８質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液２を調製した。樹脂粒子分散液２に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１３μｍであった。
下記材料
・パラフィンワックス                                        ６０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                        ５．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                            ２００．０質量部
を、混合して９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は０．４２μｍであった。
下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            １１．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ２．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８．０質量部
を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
上記したように処理して得られた下記材料
・上記樹脂粒子分散液１                                      １５０．０質量部
・上記樹脂粒子分散液２                                      ２１０．０質量部
・上記着色剤分散液                                            ４０．０質量部
・上記離型剤分散液                                            ７０．０質量部
を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入して撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．４に調整した。
得られた混合液に、凝集剤として１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液２をさらに３質量部加えた。得られた溶液を６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍのトナー粒子を得た。
上記シアン粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、トナー１と同様の外添処理を行い、トナー５とした。トナーの諸物性及び、（Ｘｂ／Ｘａ）を表１に示した。
【００７２】
［トナー６の製造］
トナー１の製造において、一段目の外添の際に、アナターゼ型酸化チタン微粉末の代わりに、オイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、シリコーンオイル２０質量％
処理）０．５質量部を使用して得られた重量平均粒径（Ｄ４）：５．８μｍのトナーをトナー６とした。トナーの諸物性及び、酸化チタンのＸ線強度を表１に示した。
【００７３】
［トナー７の製造］
トナー１の製造にてパラフィンワックス量を３５．０質量部に変更し、微粉砕物を得た後に、図６に示す、表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度＝２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度＝２７０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．、拡散エア＝０．４ｍ３／ｍｉｎ．で表面改質を行った。次に、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、重量平均粒径（Ｄ４）９．８μｍのトナー粒子を得た。
上記シアン粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、トナー１と同様の外添処理を行い、トナー７とした。トナーの諸物性及び、（Ｘｂ／Ｘａ）を表１に示した。
【００７４】
［トナー８の製造］
トナー１の製造にてパラフィンワックスを使用せずに重量平均粒径（Ｄ４）８．２μｍのトナー粒子を得た。
上記シアン粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、トナー１と同様の外添処理を行い、トナー８とした。トナーの諸物性及び、（Ｘｂ／Ｘａ）を表１に示した。
【００７５】
【表１】
2009192677.tif 000002
【００７６】
［磁性キャリアＡの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２６０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入し、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
次に下記材料
・フェノール                                                  １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液）    １６．０質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ８６．０質量部
をフラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は９．００ｇ／ｍ３であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ３／分とし、３０分間のガス置換を行
った。
その後、２８質量％アンモニア水４質量部および水８質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ａ）を得た。磁性キャリアコア（ａ）の重量平均粒径（Ｄ４）３６μｍであった。
次に下記式
【化１】
2009192677.tif 000003
で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（式中のｎは繰り返し回数を示す）２５質量部、下記式
【化２】
2009192677.tif 000004
で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１６７質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー１質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４７，０００であった。
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に、疎水化処理することにより得られた疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１００ｎｍ）１質量部、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部、およびトルエン１００質量部を加えて、スーパーアスペックミルによりよく混合して、コート液を得た。
次いで、磁性キャリアコア（ａ）５００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア（ａ）表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性キャリアコアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアである磁性キャリアＡを得た。磁性キャリアＡの重量平均粒径（Ｄ４）３６．０μｍであった。
【００７７】
［現像剤の作製］
１０質量部のトナー１と、９０質量部の磁性キャリアAを混合し、現像剤１とした。
同様にトナー２乃至８と磁性キャリアAを混合したものを、それぞれ現像剤２乃至８と
した。
【００７８】
〔実施例１乃至７、比較例１乃至４〕
表２に記載された、帯電補助部材と現像剤の組み合わせで、評価を行った。本実施例に用いたデッキブラシは、繊度６ｄ、密度１００ＫＦ／ｉｎｃｈ２  、毛足の長さ５ｍｍであり、カーボンブラックを有するナイロン繊維である。また、回転ブラシは、繊度２ｄ、密度４００ｋＦ／ｉｎｃｈ２、パイル長４ｍｍで構成されているカーボンブラックを有するナイロン繊維を用いた。評価としては、帯電補助部材周りを変更し、且つ高速仕様（３００ｍｍ／ｓｅｃ）に改造した、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ５１８０改造機を用いて、下記条件で耐久試験を行い耐久試験の前後で各種評価を行った。
評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表２に示す。
【００７９】
＜耐久試験１（低濃度画像による耐久試験）＞
印刷環境        温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
紙              カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像            画像面積１％のベタ画像
印刷枚数        １０万枚
【００８０】
＜耐久試験２（高濃度画像による耐久試験）＞
印刷環境        温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙              カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像            画像面積５０％のベタ画像
印刷枚数        １０万枚
【００８１】
＜カブリの評価＞
上記耐久試験１及び２を行った後、引き続き上記キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ５１８０改造機を用いて、単色モードにてカブリの評価を実施した。カブリの測定方法は以下のとおりである。まず、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を画出し、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。これらの測定値を用いてカブリ（Ｆｏｇ［％］）を次式により求める。
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］      
（評価基準）
Ａ：０．７％未満で優秀
Ｂ：０．７以上、１．２％未満で良好
Ｃ：１．２以上、１．５％未満で実用上問題なし    
Ｄ：１．５以上、２．０％未満で実用上問題あり    
Ｅ：２．０％以上で悪い
【００８２】
＜H／H耐久試験前後の画像濃度変化＞
耐久試験２前に、トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整した。その条件で、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を４００線で印刷した。そして、耐久試験２後に、耐久試験２前と同じ現像電圧で同様のベタ画像を印刷した。ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ
ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用し、画像濃度を測定し、耐久試験前後の差を求め
た。画像濃度変化の評価は、トナーの付着性が厳しい、Ｈ／Ｈ環境にて確認した。
（評価基準）  
Ａ：０．００以上０．０５未満  で良好
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  で実用上問題なし
Ｃ：０．１０以上０．２０未満  で実用上問題あり
Ｄ：０．２０以上              で悪い
【００８３】
＜ハーフトーンスジの評価方法＞
耐久試験前に、ハーフトーン画像を出力した。得られた画像は、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。次いで、耐久試験２を行った後、画像濃度を０．５以上０．７以下となるように機器を調整し、Ａ４画像３枚出力し、目視でスジを確認した。
ハーフトーンスジの評価は、トナーの付着性が厳しい、Ｈ／Ｈ環境にて確認した。
（評価基準）       
Ａ：スジがなく均一な画像  で良好
Ｂ：１本以内／枚          で実用上問題ない  
Ｃ：３本以内／枚          で実用上問題あり
Ｄ：３本以上／枚          で悪い
【００８４】
【表２】
2009192677.tif 000005
【００８５】
（実施例１、５）
N／L及びH／H環境において、耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現する画像を形成した。また画像濃度も耐久前後で差がなく、安定して高い濃度を出力できた。また、ハーフトーン画像のスジに関しても耐久試験２前後でもそのレベルは良好であった。
【００８６】
（実施例２）
第二の帯電補助部材をデッキブラシにしたことで、ブラシへのトナー付着が若干発生し、H／H環境において、画像濃度レベル、ハーフトーン画像レベルが若干低下したものの、実用上問題無いレベルの画像が出力できた。
【００８７】
（実施例３）
第二の帯電補助部材を除去したことで、転写残トナーの帯電制御が充分にできず、耐久後のカブリが若干低下したものの、実用上問題無いレベルの画像が出力できた。
【００８８】
（比較例1）
帯電補助部材を除去したことで、転写残トナーが静電潜像担持体の帯電部材に付着し、画像レベルが悪化した。
【００８９】
（実施例４）
トナー２の平均円形度が若干低く、帯電補助部材にトナーが若干付着したため、転写残トナーの帯電制御が充分にできず、耐久試験後の画像濃度レベル、ハーフトーン画像レベルが若干低下したものの、実用上問題無いレベルの画像が出力できた。
【００９０】
（実施例６）
トナー４のワックス量がやや多く、表面張力指数が大きいことから、H／H環境において耐久後に帯電補助部材にトナーが若干付着したため、転写残トナーの帯電制御が充分にできず、耐久試験後の画像レベルが若干低下したものの、実用上問題無いレベルの画像が出力できた。
【００９１】
（実施例７）
トナー５の表面が堅いためか、トナーからキャリアへ酸化チタンの移行が若干多く、Ｘｂ／Ｘａの値が少し低いことから、H／H環境において耐久試験後に帯電補助部材にトナーが若干付着したため、転写残トナーの帯電制御が充分にできず、耐久試験後の画像レベルが若干低下したものの、実用上問題無いレベルの画像が出力できた。
【００９２】
（比較例２）
トナー６は、酸化チタンを外添していないため、耐久試験後に転写残トナーの微粉が帯電補助部材に付着したことで帯電補助部材の機能が低下し、画像濃度レベル、ハーフトーン画像レベルを悪化させた。
【００９３】
（比較例３）
トナー７は、ワックス量が多く、表面張力指数が大きくなっているため、耐久試験後に転写残トナーの微紛が帯電補助部材に付着したことで帯電補助部材の機能が低下し、画像濃度レベル、ハーフトーン画像レベルを悪化させた。
【００９４】
（比較例４）
トナー８は、トナー中にワックスを含有していないため、定着部で巻き付きが発生し、画像評価が出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】帯電補助部材の一例を示す概略図である。
【図２−１】エトワス社製  電界分離式帯電量測定装置のスリーブ周辺を示す概略図である。
【図２−２】エトワス社製  電解分離式帯電量測定装置の側面から見た図である。
【図３】画像形成装置の例を示す概略図である。
【図４】画像形成に関わる、静電潜像担持体周りの例を示す概略図である。
【図５】フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】表面改質装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１    感光体
２    感光体の帯電部材
３    露光装置
４    現像装置
５    一次転写ローラー
６    中間転写ベルト
７    二次転写ローラー
８    定着装置
１０  帯電補助部材
Ｐ    転写材
Ａ    デッキブラシ
Ｂ    回転ブラシ
１K、１Y、１C、１M  感光体
２K、２Y、２C、２M  帯電装置
３K、３Y、３C、３M  露光装置
４K、４Y、４C、４M  現像装置
５K、５Y、５C、５M  一次転写ローラー
１１  クリーニングユニット
２１    トナー粒子
２２    オートフィーダー
２３    供給ノズル
２４    表面改質装置内部
２５    熱風導入口
２６    冷風導入口
２７    表面改質されたトナー粒子
２８    サイクロン
２９    ブロワー
【図１】
2009192677.tif 000006
【図２−１】
2009192677.tif 000007
【図２−２】
2009192677.tif 000008
【図３】
2009192677.tif 000009
【図４】
2009192677.tif 000010
【図５】
2009192677.tif 000011
【図６】
2009192677.tif 000012