(57)【要約】      （修正有）【課題】液状として使用可能であり、樹脂封止に際してクラック発生を抑制することが可能となり、かつ優れた耐熱性および耐光性を備えた光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有する光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物である。（Ａ）トリグリシジルイソシアヌレートの３個のグリシジル基のうちの少なくとも一つが、酸無水物によりエステル化された有機基である変性トリグリシジルイソシアヌレート。（Ｂ）酸無水物。（Ｃ）ポリオルガノシロキサン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有してなる光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）トリグリシジルイソシアヌレートの３個のグリシジル基のうちの少なくとも一つが、下記の一般式（１）で表される有機基である変性トリグリシジルイソシアヌレート。
【化１】
2009144066.tif 000008
（Ｂ）酸無水物。
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
２５〜６０℃にて液状を示す請求項１記載の光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光半導体素子の封止に用いられる光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」という）およびそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光素子や受光センサー等の光半導体素子を封止するために用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、その硬化体の透明性が要求されることから、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物等の硬化剤とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、発光素子では高輝度化が進み、また受光センサーでは車載用途やブルーレイピックアップとしての普及が広まりつつあることから、熱硬化性樹脂組成物としては、従来よりも高い耐熱性あるいは耐光性を有する透明封止材料が求められている。
【０００４】
したがって、上記熱硬化性樹脂組成物において、耐熱性あるいは耐光性を向上させる手法として、多官能のエポキシ樹脂を用いて、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする手法や、脂環式エポキシ樹脂を用いて光の吸収による光劣化を抑制する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートが用いられている。
【特許文献１】特開平２−２２２１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記トリグリシジルイソシアヌレートを用いてなる熱硬化性樹脂組成物硬化体は硬くて脆いため、光半導体素子を樹脂封止した際の熱収縮により硬化体にクラックが発生するという問題が生じる。また、上記トリグリシジルイソシアヌレートは結晶性が高いため、これを用いてなる液状の熱硬化性樹脂組成物は結晶化による粘度の上昇等の問題が発生することから、製造上充分な可使時間が得られないという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、液状として使用可能であり、樹脂封止に際してクラック発生を抑制することが可能となり、かつ優れた耐熱性および耐光性を備えた熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて光半導体素子を封止して得られる光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有してなる熱硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）トリグリシジルイソシアヌレートの３個のグリシジル基のうちの少なくとも一つが、下記の一般式（１）で表される有機基である変性トリグリシジルイソシアヌレート。
【化１】
2009144066.tif 000002
（Ｂ）酸無水物。
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン。
【０００９】
また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。
【００１０】
本発明者らは、液状を示し可使時間の長い、しかも耐熱性および耐光性に優れた光半導体素子用封止材料を得るべく鋭意検討を重ねた。そして、熱硬化性樹脂成分自身に着目し、従来用いられているトリグリシジルイソシアヌレートの特性の改良を中心に研究を重ねた結果、トリグリシジルイソシアヌレートの３個のグリシジル基の少なくとも一つが、上記一般式（１）で表される有機基となる変性トリグリシジルイソシアヌレートを用いる、すなわち、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基を、開環してジエステル構造の前記特定の有機基とする変性トリグリシジルイソシアヌレートを用いると、液状物が得られ、経時的な結晶物の生成が抑制され、しかも上記ポリオルガノシロキサン〔（Ｃ）成分〕の使用による高い透明性を損なうことなく、耐熱性および耐光性が向上することを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、前記変性トリグリシジルイソシアヌレート〔（Ａ）成分〕，酸無水物〔（Ｂ）成分〕およびポリオルガノシロキサン〔（Ｃ）成分〕を含有する熱硬化性樹脂組成物である。このため、熱硬化性樹脂組成物の保管に際しては結晶物の生成が抑制されることから、樹脂封止に際して充分な可使時間が得られるとともに、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高強度、良好な透明性、耐光性を維持することができる。したがって、生産作業性の向上が実現し、高い光透過性を備え、しかも耐熱性および耐光性に優れた光半導体装置が得られる。このように、上記熱硬化性樹脂組成物によって光半導体素子を封止することにより、信頼性の高い光半導体装置が得られることとなる。
【００１２】
そして、このような熱硬化性樹脂組成物としては、取り扱い時に液状を示すことにより、封止作業時のハンドリング性も良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）と、酸無水物（Ｂ成分）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、２５〜６０℃の範囲で液状を示すものである。なお、本発明において、上記液状物は、例えば、２５〜６０℃の範囲において、粘度５０Ｐａ・ｓ以下の値を示すものである。
【００１４】
上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）は、トリグリシジルイソシアヌレートの３個のグリシジル基のうちの少なくとも一つが、下記の一般式（１）で表される有機基となるものである。
【００１５】
【化２】
2009144066.tif 000003
【００１６】
上記式（１）中のＲ1 ，Ｒ2 において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
【００１７】
また、上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基があげられる。
【００１８】
そして、上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜６のアルキニル基があげられる。
【００１９】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基があげられる。
【００２０】
上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メチルアントリル基、エチルアントリル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基があげられる。
【００２１】
上記複素環基としては、例えば、イミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾオキサゾール基、チオフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチアゾール基等があげられる。
【００２２】
さらに、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基は部分的にハロゲン化（フッ素化、臭素化、ヨウ素化）、アミノ化、あるいはニトロ化されていてもよく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アミノフェニル基、ニトロベンジル基等があげられる。
【００２３】
なかでも、流動性や耐光性という点から、好ましくは、上記式（１）中のＲ1 ，Ｒ2 が、エチル基，プロピル基，シクロヘキシル基である変性トリグリシジルイソシアヌレートがあげられる。
【００２４】
上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、トリグリシジルイソシアヌレートに、特定の化合物を反応させ、上記トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基を開環させることにより、３個のグリシジル基の少なくとも一つが、前記一般式（１）で表される有機基となる変性トリグリシジルイソシアヌレートを作製することができる。
【００２５】
より具体的には、上記式（１）中のＲ1 ，Ｒ2 がエチル基の場合は、トリグリシジルイソシアヌレートに、プロピオン酸無水物を反応させ、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基を開環させることにより、上記３個のグリシジル基の少なくとも一つが前記一般式（１）で表される有機基（Ｒ1 ，Ｒ2 がエチル基）となる変性トリグリシジルイソシアヌレートを作製することができる。
【００２６】
そして、上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）としては、変性物単独での使用はもちろんであるが、通常は、その製造上、トリグリシジルイソシアヌレートとの混合物として使用に供される。
【００２７】
さらには、上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）とともに、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を併用してもよい。これらエポキシ樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら併用する各種エポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性の観点から、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートあるいは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明では、エポキシ樹脂成分としては、変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）単独で構成されていてもよいし、上記トリグリシジルイソシアヌレートや他の各種エポキシ樹脂とともに併用し構成されていてもよい。上記併用系の場合、上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）の含有割合がエポキシ樹脂成分全体の少なくとも５重量％であることが好ましい。
【００２９】
そして、上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）を用いたエポキシ樹脂成分全体として、エポキシ当量１０５〜１０００の範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくはエポキシ当量１１０〜５００である。また、６０℃粘度として、１００００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３０】
上記Ａ成分とともに用いられる酸無水物（Ｂ成分）としては、上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）の硬化剤として作用するものであり、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら酸無水物系の硬化剤のなかでも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。そして、上記酸無水物としては、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。
【００３１】
上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）を含むエポキシ樹脂成分と酸無水物（Ｂ成分）の配合割合は、変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）を含むエポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物（Ｂ成分）におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるような割合に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が０．５当量未満の場合には、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、１．５当量を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００３２】
また、Ａ成分に対する硬化剤成分として、その目的および用途に応じて、上記酸無水物（Ｂ成分）以外に、従来公知のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物をアルコールで部分エステル化したもの、またはヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸の硬化剤を酸無水物系硬化剤と併用してもよい。例えば、カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上記酸無水物（Ｂ成分）を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。
【００３３】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、上記Ａ成分と溶融混合可能なものであれば特に限定するものではなく各種ポリオルガノシロキサン、すなわち、無溶剤で固形または室温で液状のポリオルガノシロキサンを用いることができる。このように、本発明において用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、熱硬化性樹脂組成物硬化体中に、ナノ単位で均一に分散可能なものであればよい。
【００３４】
このようなポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）としては、その構成成分となるシロキサン単位が下記の一般式（２）で表されるものがあげられる。これは、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基となるものである。
【００３５】
【化３】
2009144066.tif 000004
【００３６】
上記式（２）において、炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であるＲのうち、未置換の飽和一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基、さらに芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等があげられる。
【００３７】
一方、上記式（２）のＲにおいて、置換された飽和一価炭化水素基としては、具体的には、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基等によって置換されたものがあげられ、具体的には、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等があげられる。
【００３８】
そして、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）として、前記エポキシ樹脂（Ａ成分）との親和性および得られる熱硬化性樹脂組成物の特性の点から、上記式（２）中のＲとして好ましいものは、アルキル基またはアリール基であり、上記アルキル基の場合、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基として例示したものであり、特に好ましいのはメチル基である。また、アリール基として特に好ましいのはフェニル基である。上記式（２）中のＲとして選択されるこれら基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）では、その構造において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）は、その１０モル％以上が芳香族炭化水素基から選択されることが好ましい。すなわち、１０モル％未満では、エポキシ樹脂との親和性が不充分であるためにシリコーン樹脂をエポキシ樹脂中に溶解，分散させた場合に不透明となり、得られる樹脂組成物の硬化物においても耐光劣化性および物理的な特性において充分な効果が得られないという傾向がみられるからである。このような芳香族炭化水素基の含有量は、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。なお、上記芳香族炭化水素基の含有量の上限は、１００モル％である。
【００４０】
また、上記式（２）の（ＯＲ3 ）は、水酸基またはアルコキシ基であって、（ＯＲ3 ）がアルコキシ基である場合のＲ3 としては、具体的には、前述のＲについて例示したアルキル基において炭素数１〜６のものである。より具体的には、Ｒ3 としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基があげられる。これらの基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
さらに、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、その一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基、すなわち、シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位の少なくとも一個に式（２）の（ＯＲ3 ）基を有することが好ましい。すなわち、上記水酸基またはアルコキシ基を有しない場合には、エポキシ樹脂との親和性が不充分となり、またその機構は定かではないもののこれら水酸基またはアルコキシ基がエポキシ樹脂の硬化反応のなかで何らかの形で作用するためと考えられるが、得られる樹脂組成物により形成される硬化物の物理的特性も充分なものが得られ難い。そして、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）において、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の量は、好ましくは、ＯＨ基に換算して０．１〜１５重量％の範囲に設定され、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、水酸基またはアルコキシ基の量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂（Ａ成分）との親和性に乏しくなる傾向がみられ、特に１５重量％を超えると、自己脱水反応や脱アルコール反応を生じる可能性がある。
【００４２】
上記式（２）において、繰り返し数ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数である。そして、上記繰り返し数ｍおよびｎがとりうる数は、シロキサン単位毎に異なるものであり、上記ポリオルガノシロキサンを構成するシロキサン単位を、より詳細に説明すると、下記の一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるＡ１〜Ａ４単位があげられる。
【００４３】
【化４】
2009144066.tif 000005
【００４４】
すなわち、前記式（２）のｍにおいて、ｍ＝３の場合が上記式（２ａ）で表されるＡ１単位に、ｍ＝２の場合が上記式（２ｂ）で表されるＡ２単位に、ｍ＝１の場合が上記式（２ｃ）で表されるＡ３単位に、ｍ＝０の場合が上記式（２ｄ）で表されるＡ４単位にそれぞれ相当する。このなかで、上記式（２ａ）で表されるＡ１単位は１個のシロキサン結合のみであって末端基を構成する構造単位であり、上記式（２ｂ）で表されるＡ２単位は、ｎが０の場合には２個のシロキサン結合を有し線状のシロキサン結合を構成する構造単位であり、上記式（２ｃ）で表されるＡ３単位においてｎが０の場合、および上記式（２ｄ）で表されるＡ４単位においてｎが０または１の場合には、３個または４個のシロキサン結合を有することができ、分岐構造または架橋構造に寄与する構造単位である。
【００４５】
さらに、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）において、上記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されていることが好ましい。
（ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
（ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
（ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
（ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％
【００４６】
より好ましくはＡ１単位およびＡ４単位が０モル％、Ａ２単位が０〜７０モル％、Ａ３単位が３０〜１００モル％である。すなわち、各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合を上記範囲に設定することにより、硬化体に適度な硬度や弾性率を付与（維持）することができるという効果が得られるようになり一層好ましい。
【００４７】
上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、上記各構成単位が相互にまたは連なって結合しているものであって、そのシロキサン単位の重合度は、６〜１０，０００の範囲であることが好ましい。そして、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）の性状は、重合度および架橋度によって異なり、液状または固体状のいずれであってもよい。
【００４８】
このようなポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、オルガノシラン類およびオルガノシロキサン類の少なくとも一方をトルエン等の溶媒存在下で加水分解する等の反応によって得られる。特に、オルガノクロロシラン類またはオルガノアルコキシシランを加水分解縮合する方法が一般的に用いられる。ここで、オルガノ基は、アルキル基やアリール基等の前記式（２）中のＲに相当する基である。前記式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるＡ１〜Ａ４単位は、それぞれ原料として用いるシラン類の構造と相関関係にあり、例えば、クロロシランの場合は、トリオルガノクロロシランを用いると式（２ａ）で表されるＡ１単位が、ジオルガノジクロロシランを用いると式（２ｂ）で表されるＡ２単位が、オルガノクロロシランを用いると式（２ｃ）で表されるＡ３単位が、テトラクロロシランを用いると式（２ｄ）で表されるＡ４単位がそれぞれ得られる。また、上記式（２），（２ｂ）〜（２ｄ）において、（ＯＲ3 ）として示されるケイ素原子の置換基は、縮合されなかった加水分解の残基である。
【００４９】
また、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）が常温で固体を示す場合は、軟化点（流動点）は熱硬化性樹脂組成物との溶融混合の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１２０℃以下である。なお、この場合の常温とは、２５℃±５℃をいう。
【００５０】
上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体の５〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは、その線膨張係数が大きくなることを考慮して、１０〜４０重量％の範囲である。すなわち、ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）の含有量が下限値未満では、耐熱性および耐光性が低下する傾向がみられ、上限値を超えると、得られる熱硬化性樹脂組成物硬化体自身の脆さが顕著となる傾向がみられるからである。
【００５１】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、前記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）、酸無水物（Ｂ成分）およびポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）以外に、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
【００５２】
また、本発明における光半導体装置が紫外から青色の波長を発光する発光装置である場合は、波長変換体としての蛍光体をバルク中に分散させるか、発光素子近傍に配置することにより白色を発光する装置とすることが可能である。
【００５３】
上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併せて用いてもよい。これら硬化促進剤の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等がより好適に用いられる。
【００５４】
上記硬化促進剤の含有量は、上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０１〜８．０部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０部である。すなわち、下限値未満では、充分な硬化促進効果が得られ難く、また上限値を超えると、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化体に変色がみられるおそれがあるからである。
【００５５】
上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の劣化防止剤があげられる。
【００５６】
上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の変性剤があげられる。
【００５７】
上記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等のシランカップリング剤があげられる。
【００５８】
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸およびその金属塩、ポリエチレン系、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系、カルナバワックス等があげられる。そして、上記離型剤の中でも、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系ワックスが熱硬化性樹脂組成物硬化体の透明性が良好となることから好ましい。
【００５９】
上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の脱泡剤があげられる。
【００６０】
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状の熱硬化性樹脂組成物を得るには、例えば、上記した各成分である、上記変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分）、酸無水物（Ｂ成分）およびポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）、ならびに必要により配合される各種添加剤を適宜配合すればよい。また、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、熟練工程を経て公知の手段によって、粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。
【００６１】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物が液状である場合について詳しく述べると、少なくとも変性トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ成分），酸無水物（Ｂ成分）の一部およびポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）を含むエポキシ樹脂成分と、酸無水物（Ｂ成分）の一部と硬化促進剤を含む硬化成分とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記した各成分を溶融混合する時に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００６２】
このようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物は、発光素子（ＬＥＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用として用いられる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形やポッティング、コーティング、キャスティング等の公知の光半導体素子封止方法にしたがって行なうことができる。
【００６３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化体は、その用途の点から、分光光度計の測定により、室温下、厚み１ｍｍの、波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上のものが好ましい。なお、本発明において室温とは、２５℃±５℃をいう。
【００６４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
まず、熱硬化性樹脂組成物の作製に先立ち、下記に示すエポキシ樹脂成分、酸無水物、ポリオルガノシロキサン、硬化促進剤の各成分を準備した。
【００６６】
〔エポキシ樹脂ａ〕
１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸および１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸とプロピオン酸無水物との付加反応生成物〔式（１）中のＲ1 ，Ｒ2 がエチル基、エポキシ当量：１５９ｇ／ｅｑ、６０℃粘度：１６００ｍＰａ・ｓ〕
〔エポキシ樹脂ｂ〕
１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸および１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸とプロピオン酸無水物との付加反応生成物〔式（１）中のＲ1 ，Ｒ2 がエチル基、エポキシ当量：１４６ｇ／ｅｑ、６０℃粘度：２４００ｍＰａ・ｓ〕
〔エポキシ樹脂ｃ〕
１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸および１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸とプロピオン酸無水物との付加反応生成物〔式（１）中のＲ1 ，Ｒ2 がエチル基、エポキシ当量：１３５ｇ／ｅｑ、６０℃粘度：２８００ｍＰａ・ｓ〕
〔エポキシ樹脂ｄ〕
１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸（エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ、融点：１００℃）
〔エポキシ樹脂ｅ〕
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ当量：１３５ｇ／ｅｑ、２５℃粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）
【００６７】
〔酸無水物〕
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸当量：１６８ｇ／ｅｑ）
【００６８】
〔ポリオルガノシロキサン〕
フェニルトリメトキシシラン２０６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびジメチルジメトキシシラン１２６ｇ（５０ｍｏｌ％）をフラスコ内に投入し、１．２ｇの２０％のＨＣｌ水溶液と４０ｇの水との混合物を滴下した。滴下終了後、１時間還流を続けた。ついで、室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで溶液を中和した。得られたオルガノシロキサン溶液を濾過して、不純物を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて低沸物を減圧留去することによって、液状のシリコーン樹脂（ポリオルガノシロキサン）を得た。得られたシリコーン樹脂は、水酸基およびアルコキシ基をＯＨ基換算で９重量％含むものであった。また、得られたシリコーン樹脂は前記Ａ２単位が５０モル％、Ａ３単位が５０モル％からなり、フェニル基が３３％、メチル基が６７％のものであった。
【００６９】
〔硬化促進剤〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
【００７０】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ビーカー中で溶融混合（８０〜１２０℃）を行い、目的とする２液タイプの液状熱硬化性樹脂組成物を作製した。これらは使用直前に、Ａ液／Ｂ液＝９７／３の割合（重量比）で、常温（２５℃）にて混合して用いた。
【００７１】
このようにして得られた実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物を用いて、下記の方法にしたがって各種物性評価を行った。その結果を後記の表１〜表２に併せて示す。なお、各種物性測定に必要な硬化物試験片は、所定の金型に熱硬化性樹脂組成物を注入し、１２０℃で１時間、ついで１５０℃で５時間キュアすることにより目的とする試験片を作製した。
【００７２】
〔粘度測定〕
後記の表１〜表２において作製したＡ液，Ｂ液について、東機産業社製のＴＶ−２２を用いて、２５℃での粘度を測定した。
【００７３】
〔Ａ液結晶性〕
Ａ液をガラス管瓶に密閉して５℃の冷蔵庫に保管し、３ヶ月保管後における結晶の生成を目視にて確認した。
【００７４】
〔強度〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、大きさ：１００ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を所定の硬化条件にて作製し、この硬化体を用いてオートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ５００Ｃ）によりヘッドスピード５ｍｍ／分にて曲げ強度を測定した。
【００７５】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、大きさ：２０ｍｍ×５ｍｍ×厚み５ｍｍの試験片を所定の硬化条件にて作製し、この硬化体を用いて熱分析装置（ＴＭＡ、島津製作所社製ＴＭＡ−５０）により２℃／分の昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７６】
〔光透過率〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、所定の硬化条件にて厚み１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、石英セル中の流動パラフィンに浸漬し、試験片表面の光散乱を抑制した状態で、室温（２５℃）にて波長４００ｎｍにおける光透過率を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ３１０１）を用いて測定した。
【００７７】
〔耐光性〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、所定の硬化条件にて厚み１ｍｍの試験片を作製した。この試験片に、４０５ｎｍ短波長レーザー（日亜化学社製、ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ）を２５ｍＷで２０μｍ（８０Ｗ／ｍｍ2 ）にて照射し、硬化体を透過して得られる光の強度をパワーメーター（コヒレント社製、ＯＰ−２ＶＩＳ）で受光し、受光強度が初期の５０％に達するまでの時間を測定し、耐光性寿命とした。そして、上記測定において、得られた耐光性寿命が１００分以上のものを○、１００分未満のものを×として判定評価した。
【００７８】
【表１】
2009144066.tif 000006
【００７９】
【表２】
2009144066.tif 000007
【００８０】
上記結果から、実施例品は、Ａ液の保管時における結晶性評価において全て未析出で、その硬化体は高強度であり、かつ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、光透過率は全て９０％以上と透明性は高く、耐光性においても優れた評価結果が得られた。
【００８１】
これに対して、特殊な変性トリグリシジルイソシアヌレートを用いない比較例品のうち、トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸）を用いた比較例１品では、Ａ液の保管時において結晶物が生成し、その硬化体の強度も低く、耐光性寿命も実施例品に比べて低いものであった。また、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを用いた比較例２品では、Ａ液の保管時における結晶性評価においては未析出であったが、その硬化体は強度が低く、耐光性寿命の時間が２６分と著しく短いものであった。