(57)【要約】【課題】オーミックコンタクト及びガス拡散性が良好であり、高い燃料電池セル特性を実現可能な燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、炭素が存在する燃料電池用電極触媒を用いる。この炭素は、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面で、薄層を形成していてもよく、アイランド構造を形成していてもよく、繊維状でもよい。このような燃料電池用電極触媒は、燃料電池用電極触媒となる前記白金代替材料の表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により炭素を析出させることで好適に製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、炭素が存在する燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記炭素が薄層を形成している請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記薄層の厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記炭素がアイランド構造を形成している請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記アイランド構造の平均直径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項４に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記炭素が繊維状の炭素である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
前記繊維状の炭素が単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維のいずれかである請求項６に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
前記繊維状の炭素の平均直径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記繊維状の炭素の長さが１００ｎｍ以上７００μｍ以下である請求項６又は７に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法であって、燃料電池用電極触媒となる前記白金代替材料の表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により炭素を析出させる燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電極に用いる電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類によって幾つかに分類される。これらの燃料電池の中で、イオン伝導性を有する高分子膜を電解質として用いる固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であること、１００℃以下で発電が可能であること、始動性に優れていることなどから、自動車用途に有望視されるようになった。また、固体高分子形燃料電池は、定置式家庭用コジェネレーションなどの小型分散型電源としても期待されている。
【０００３】
しかしながら、固体高分子形燃料電池の普及を図るためには、燃料電池本体のコストダウンが愁眉の課題となっている。中でも、電極触媒として用いられている白金は、非常に高価であり、資源量の制約もある。よって、白金の使用量低減ではなく、白金を代替する新規な触媒、すなわち白金代替触媒の開発が急務である。
【０００４】
白金代替触媒としては、例えば、以下の電極触媒が知られている：
（１）ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＰｔＯ、Ｓｂ2Ｏ4及びＳｂ2Ｏ3からなる群から選ばれる金属酸化物を含む電極触媒（特許文献１）；
（２）酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化タングステンなどの金属酸化物、又は窒化モリブデンなどの金属窒化物を含む電極触媒（特許文献２）；
（３）窒素を２．０〜１５．５質量％、炭素を６．０〜１９．０質量％及び遊離炭素を０．１〜５．９質量％含有する立方晶の炭窒化チタン粉末からなる電極触媒（特許文献３）。
その他、ぺロブスカイト型複合酸化物や、微粒子酸化物についての研究も行われている。
【０００５】
さらに、最近、所定の方法で電極触媒を製造することで、０．４Ｖ以上の電位で使用可能な電極触媒が得られることも見出されてきた。例えば、以下の電極触媒の製造方法が知られている：
（４）Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ及びＺｒからなる弁金属の群から選択される少なくとも一つの金属元素のオキシナイトライド薄膜をスパッタリング法により担体材料表面に付着させる電極触媒の製造方法（特許文献４）；
（５）チタン原子、ランタン原子、タンタル原子、ニオブ原子又はジルコニウム原子と、窒素原子、ホウ素原子、炭素原子又は硫黄原子との化合物の粉末を部分酸化する電極触媒の製造方法（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００４−９５２６３号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献３】特開２００７−２５７８８８号公報
【特許文献４】特開２００６−３３４５４２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９８５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、従来の白金触媒は、粒径２ｎｍ程度まで微粒子化が可能である。したがって、図２に模式図を示すように、その白金触媒微粒子１１を不定形の熱分解黒鉛３２などに分散担持することにより、良好なオーミックコンタクトがなされる。また、白金触媒を電解質成分と混合することにより、拡散層上にウエット法にてプロトン導電性の高い電極を形成することが容易である。このとき、電極触媒の粒径は非常に小さいことから、電極と固体高分子電解質膜との接合の際に、固体高分子電解質膜を損傷する可能性が低い。
【０００７】
それに対し、白金代替触媒は、主に焼結などによって合成されたセラミックス系材料であるため微粒子化が困難であり、例えば２００ｎｍ程度の粒径を有している。したがって、図３に模式図を示すように、白金代替材料２１を黒鉛粒子などへ担持することは困難であり、別途オーミックコンタクトを得る手段が必要な場合がある。
【０００８】
また、次世代燃料電池用の電極触媒としてのポテンシャルを明らかにするためには、燃料電池セルとして適正の評価することが必須である。何故ならば、燃料電池セルとしての特性は、電極触媒の形状や粒径のみならず、担体も含めた導電性、電解質の付与状態によるプロトン導電性、両者の相互関係から決定されるガス拡散性等が密接に関連してくるからである。
【０００９】
そこで、本発明は、オーミックコンタクト及びガス拡散性が良好であり、高い燃料電池セル特性を実現可能な燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、炭素が存在する燃料電池用電極触媒である。
【００１１】
前記炭素は薄層を形成していてもよく、その薄層の厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記炭素はアイランド構造を形成していてもよく、そのアイランド構造の平均直径は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。前記炭素は繊維状の炭素でもよく、その繊維状の炭素は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維のいずれかであることが好ましい。前記繊維状の炭素の平均直径は１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、前記繊維状の炭素の長さは１００ｎｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、前記の燃料電池用電極触媒の製造方法であって、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法等により炭素を析出させる燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【００１３】
本発明は、前記の燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体及び燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用電極触媒を膜電極接合体及び燃料電池に用いることで、オーミックコンタクト及びガス拡散性が良好であり、高い燃料電池セル特性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔燃料電池用電極触媒〕
本発明は、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、炭素が存在する燃料電池用電極触媒である。このように、白金代替材料の表面に炭素が存在することで、オーミックコンタクト及びガス拡散性が良好であり、高い燃料電池セル特性を実現できる燃料電池用電極触媒となる。その理由は、導電材であるカーボンを極薄く又は、部分的に触媒表面に被覆することにより、ガス拡散性を阻害することなく、電子の流れを良好に保つことができるためと考えられる。
【００１６】
白金代替材料としては、燃料電池用白金代替触媒を構成する材料である、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属酸窒化物、金属炭窒化物、金属炭窒化酸化物等を用いることができる。
【００１７】
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化白金が例示される。金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化モリブデン、窒化ランタン、窒化タンタルが例示される。金属炭化物としては、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化ランタン、炭化タンタルが例示される。金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ニオブ、ホウ化ランタン、ホウ化タンタルが例示される。金属硫化物としては、硫化チタン、硫化ジルコニウム、硫化ニオブ、硫化ランタン、硫化タンタルが例示される。金属酸窒化物としては、酸窒化チタン、酸窒化ジルコニウム、酸窒化ニオブ、酸窒化タンタルが例示される。金属炭窒化物としては、炭窒化チタン、炭窒化タンタル、炭窒化ニオブ、炭窒化ジルコニウムが例示される。金属炭窒化酸化物としては、炭窒化酸化チタン、炭窒化酸化タンタル、炭窒化酸化ニオブ、炭窒化酸化ジルコニウムが例示される。白金代替材料は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００１８】
白金代替材料の平均粒径は、安定性及び活性表面積の観点から、１ｎｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
白金代替材料の表面には、炭素が存在している。炭素は、薄層を形成していてもよく、アイランド構造を形成していてもよく、繊維状でもよい。図１には、白金代替材料２１の表面に存在する炭素３１が、アイランド構造を形成している状態を模式的に示す。
【００２０】
炭素が薄層を形成している場合、その薄層の厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
炭素がアイランド構造を形成している場合、そのアイランド構造の平均直径は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
繊維状の炭素としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維が例示されるが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維が好ましい。繊維状の炭素の平均直径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状の炭素の長さは、１００ｎｍ以上７００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
白金代替材料に担持された炭素の量は、白金代替材料１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００２４】
〔燃料電池用電極触媒の製造方法〕
前述のような燃料電池用電極触媒は、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により炭素を析出させることで好適に製造できる。
【００２５】
スパッタリング法では、真空チャンバー内に白金代替材料を設置し、炭素をターゲットとして高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素や窒素を衝突させることで、白金代替材料の表面に炭素を析出させることができる。
【００２６】
蒸着法では、真空容器内に白金代替材料を設置し、離れた位置で炭素を加熱して気化又は昇華させることで、白金代替材料の表面に炭素を析出させることができる。加熱方法としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザー加熱などの方法を用いることができる。
【００２７】
ＣＶＤ法では、反応管内に白金代替材料を設置した状態で炭素の原料ガスを供給することで、白金代替材料表面に炭素を析出させることができる。温度を上げて行う「熱ＣＶＤ」でもよく、化学反応や熱分解を促進させるための光を照射する「光ＣＶＤ」でもよく、ガスをプラズマ状態に励起する「プラズマＣＶＤ」でもよい。
【００２８】
スパッタリング、蒸着又はＣＶＤの条件を適宜調整することで、白金代替材料の表面に析出した炭素が、薄層、アイランド構造又は繊維状になるように制御することができる。
【００２９】
〔膜電極接合体及び燃料電池〕
前述のような燃料電池用電極触媒は、膜電極接合体及び燃料電池に用いる電極触媒として好適である。本発明の燃料電池用電極触媒は、アノード電極及びカソード電極のいずれでも用いることができるが、カソード電極で用いることが好ましい。
【００３０】
電極の作製は、例えば、純水中で、電極触媒と、必要に応じて、プロトン導電剤である固体電解質や導電性を補強する添加物質とを混合して電極ペーストを作製し、この電極ペーストをカーボンペーパー上に均一に塗工することで行うことができる。
【００３１】
膜電極接合体は、アノード電極と、高分子電解質膜と、カソード電極とを接合したものである。高分子電解質膜は、アノードで生成したプロトンをカソードへと移動する働きを持つものであり、プロトン伝導性の高さと安定性から、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を持ったフッ素系ポリマーが好適である。
【００３２】
燃料電池は、膜電極接合体を、反応ガスの供給流路が彫り込まれたセパレータで挟みこんだものが基本単位である（特に単セルと呼ぶ）。そして、この単セルを積層して直列接続し高電圧を得られるようにしたものがセルスタックと呼ばれる。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１＞
白金代替触媒（炭窒化酸化タンタル、平均粒径２００ｎｍ）２ｇをデスクトップ型真空蒸着装置の中に入れ、アークフラッシュ法により、カーボン蒸着を行った。この際のカーボンとしては、専用電極又はシャープペンシルの替え芯を使用することができる。カーボン蒸着開始前の真空度は１×１０-3Ｐａ以下とし、蒸着源と試料の間隔は、熱影響を避けるため１００ｍｍ程度に保った。蒸着電流、電圧をそれぞれ、３０アンペアー、１２ボルトとし、蒸着時間を０．３秒とした試料Ａでは、白金代替触媒上にアイランド構造のカーボンが析出しており、そのアイランド構造の平均直径は３ｎｍであった。蒸着電流、電圧をそれぞれ、１０アンペアー、１０ボルトとし、蒸着時間を２秒とした試料Ｂでは、白金代替触媒の表面全体に薄層状のカーボンが析出しており、その薄層の厚さは２ｎｍであった。白金代替材料に担持された炭素の量は、白金代替材料１００質量部に対して、０．５質量部（試料Ａ）及び１質量部（試料Ｂ）であった。
【００３４】
試料Ａ及びＢをそれぞれ１ｇ秤量し、純水５０ｍｌと混合した後、ナフィオン溶液５ｍｌと混合し、超音波攪拌により懸濁化することで電極ペーストを作製した。この電極ペーストをカーボンペーパー上に均一に塗工して、カソード電極とした。このカソード電極と、別途準備したナフィオン（登録商標、デュポン社製）及びアノード電極（白金０．４ｍｇ／ｃｍ2）とをホットプレスを用いて接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３５】
＜実施例２＞
白金代替触媒（炭窒化酸化ジルコニウム、平均粒径３００ｎｍ）２．５ｇに、平均粒径が１０ｎｍのニッケルパウダーを０．３ｇまぶした後、デスクトップ型真空蒸着装置の中に入れ、アークフラッシュ法により、カーボン蒸着を行った。この際のカーボンとしては、専用電極又はシャープペンシルの替え芯を使用することができる。カーボン蒸着開始前の真空度は１×１０-3Ｐａ以下とし、蒸着源と試料の間隔は、熱影響を避けるため１００ｍｍ程度に保った。蒸着電流、電圧をそれぞれ８アンペアー、７ボルトとし、蒸着時間を１０秒としたところ、白金代替触媒上に繊維状にカーボンナノチューブが析出し、その平均直径は３０ｎｍで、長さは２５０μｍであった。白金代替材料に担持された炭素の量は、白金代替材料１００質量部に対して７質量部であった。
【００３６】
カーボンナノチューブが析出した白金代替触媒２ｇ秤量し、純水８０ｍｌと混合した後、ナフィオン溶液５ｍｌと混合し、超音波撹拌により懸濁化することで電極ペーストを作製した。この電極ペーストをカーボンペーパー上に均一に塗工し、カソード触媒とした。このカソード電極と、別途準備したナフィオン膜（登録商標、デュポン社製）及びアノード電極（白金０．５ｍｇ／ｃｍ2）とをホットプレスを用いて接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３７】
＜比較例１＞
白金代替触媒（炭窒化酸化タンタル、平均粒径２５０ｎｍ）１ｇを純水５０ｍｌと混合した後、ナフィオン溶液５ｍｌ及びケッチェンブラック１ｇを混合し、超音波撹拌により懸濁化することで電極ペーストを作製した。この電極ペーストをカーボンペーパー上に均一に塗工し、カソード触媒とした。このカソード電極と、別途準備したナフィオン膜（登録商標、デュポン社製）及びアノード電極（白金０．６ｍｇ／ｃｍ2）とをホットプレスを用いて接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３８】
〔評価〕
カソード電極に空気、アノード電極に水素を供給して、実施例１及び比較例１で作製したＭＥＡの電圧特性を測定した結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１で作製したＭＥＡの電圧は、比較例１で作製したＭＥＡに比べて大幅に向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の電極触媒の状態を示す模式図である。
【図２】白金触媒を熱分解黒鉛炭素に分散担持した状態を示す模式図である。
【図３】白金代替材料からなる電極触媒の状態を示す模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１で作製したＭＥＡの電圧特性を測定した結果である。
【符号の説明】
【００４０】
１１  白金触媒微粒子
２１  白金代替材料
３１  炭素
３２  熱分解黒鉛粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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