(57)【要約】【課題】優れた柔軟性を有し、しかも、耐油性及び耐傷付き性も改善された、ポリアミド樹脂を主体成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】メタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ブロック共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量比（Ａ：Ｂ）が１：９９〜６０：４０（重量比）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ブロック共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量比（Ａ：Ｂ）が１：９９〜６０：４０（重量比）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）：（ａ−ｂ）ｎ［式中、ａはメタアクリル系重合体ブロック、ｂはアクリル系重合体ブロック、ｎは１以上の整数を示す。］で表わされるブロック共重合体及び一般式（II）：（ａ−ｂ）ｎ−ａ［式中、ａはメタアクリル系重合体ブロック、ｂはアクリル系重合体ブロック、ｎは１以上の整数を示す。］で表わされるブロック共重合体の群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（II）：（ａ−ｂ）ｎ−ａ［式中、ａはメタアクリル系重合体ブロック、ｂはアクリル系重合体ブロック、ｎは１以上の整数を示す。］で表わされるブロック共重合体の群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を０．１〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９９．９〜６０重量％含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むアクリル酸エステル単量体５０〜１００重量％と、ビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなるギア。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなるベアリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で、かつ、耐傷付き性及び耐油性も良好な、ポリアミド樹脂を主体成分とする熱可塑性樹脂組成物、及びそれから得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラチックとして大きな需要が期待されている。しかし、ポリアミド樹脂は、柔軟性、耐衝撃性等の性能が十分とは言えず、これらの性能改善が種々検討されている。すなわち、ポリアミド樹脂は、その柔軟性、耐衝撃性が改善されれば、スキー靴、運動靴等のスポーツ用品から自動車部品、オイルチューブ、エアーホース等の産業部品に至るまで、幅広い用途が見込まれる。
【０００３】
このような幅広い用途に向け、柔軟なポリアミド樹脂を得るために、ポリアミド樹脂に可塑剤を配合して適度の硬さを有するように軟質化させることが提案されている（特許文献１）。しかし、ポリアミド樹脂に可塑剤を配合した場合、その組成物中から可塑剤がブリードするという欠点があった。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂の柔軟性と耐衝撃性を改良するために、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を改質剤としてポリアミド樹脂にブレンドした組成物が提案されている（特許文献２）。即ち、上述のブロック共重合体をポリアミド樹脂にブレンドすることで、得られる樹脂組成物に柔軟性が付与され、また耐衝撃性が改善されることが示されている。
【０００５】
しかし、上述のブロック共重合体は耐傷付き性が低いため、上述のブロック共重合体をポリアミド樹脂にブレンドして得られる樹脂組成物は、耐傷付き性が低下したものとなり、また、疎水性の高いポリマーをブレンドするために、耐油性が悪化するという欠点があった。
【特許文献１】特開２００１−００２９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑み成されたものであり、その解決しようとする課題は、優れた柔軟性を有し、しかも、耐油性及び耐傷付き性も改善された、ポリアミド樹脂を主体成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、メタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとを含むブロック共重合体がポリアミド樹脂に柔軟性を付与するという改質効果を示し、しかも、当該ブロック共重合体とポリアミド樹脂を含む樹脂組成物は、耐油性及び耐傷付き性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）メタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ブロック共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量比（Ａ：Ｂ）が１：９９〜６０：４０（重量比）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）：（ａ−ｂ）ｎ［式中、ａはメタアクリル系重合体ブロック、ｂはアクリル系重合体ブロック、ｎは１以上の整数を示す。］で表わされるブロック共重合体及び一般式（II）：（ａ−ｂ）ｎ−ａ［式中、ａはメタアクリル系重合体ブロック、ｂはアクリル系重合体ブロック、ｎは１以上の整数を示す。］で表わされるブロック共重合体の群より選択される少なくとも１種である上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（II）：（ａ−ｂ）ｎ−ａ［式中、ａはメタアクリル系重合体ブロック、ｂはアクリル系重合体ブロック、ｎは１以上の整数を示す。］で表わされるブロック共重合体の群より選択される少なくとも１種である上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を０．１〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９９．９〜６０重量％含むものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むアクリル酸エステル単量体５０〜１００重量％と、ビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるギア。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるベアリング。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、硬度と機械強度のバランスが良好であり、成形加工性に優れ、かつ耐油性、耐傷付き性にも優れることから、種々の産業分野の部材、部品に使用することができ、特に、ギア類、ベアリング類等の機械部品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」又は「組成物」ということがある。）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ブロック共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との含有量比（Ａ：Ｂ）が１：９９〜６０：４０（重量比）である組成物である。
【００１１】
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）とは、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含むブロック共重合体である。
【００１２】
ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）は主に本発明の樹脂組成物を成形した際の形状保持性に作用し、また、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）は主に本発明の樹脂組成物にエラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性を付与する。
【００１３】
このような作用を顕在化させるために、ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とする組成であるのが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より少ない場合（アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より多い場合）、樹脂組成物の成形時に形状が保持されにくくなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より多い場合（アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より少ない場合）、樹脂組成物のエラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が低下する傾向となる。従って、ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が２０〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８０〜６０重量％である組成がより好ましい。
【００１４】
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、樹脂組成物の硬度が低くなる傾向となり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、樹脂組成物の硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、樹脂組成物の用途等に応じて必要とされる樹脂組成物の硬度を考慮して、適宜設定するのが好ましい。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、組成物の粘度が低くなる傾向となり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、組成物の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、樹脂組成物の必要とする加工特性も考慮して、適宜設定するのが好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００より小さいと、組成物がエラストマーとして十分な機械特性を発現出来ないおそれがあり、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００より大きいと、組成物の加工特性が低下する場合がある。また、パウダースラッシュ成形では、無加圧下でも樹脂が流動する必要があるところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００より大きいと、組成物の溶融粘度が高くなり、成形性が悪化する傾向となる。したがって、ブロック共重合体（Ａ）の特に好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は３０，０００〜１５０，０００であり、とりわけ好ましくは５０，０００〜１３０，０００である。
【００１６】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の均一性が悪化する場合がある。なお、Ｍｗ／Ｍｎの下限は特に限定されないが、一般的にはＭｗ／Ｍｎは１．０以上であるのが好ましい。
【００１７】
ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
なお、当該線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、当該線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、一般式（Ｉ）：（ａ−ｂ）ｎ［式中、ａはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）、ｂはアクリル系重合体ブロック（ｂ）、ｎは１以上の整数を示す。］で表わされるブロック共重合体（即ち、「ａ−ｂ型のジブロック構造のブロック共重合体」）、一般式（II）：（ａ−ｂ）ｎ−ａ［式中、ａ、ｂ、ｎは前記と同義］で表わされるブロック共重合体（即ち、「ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のブロック共重合体」）、及び一般式（III）：ｂ−（ａ−ｂ）ｎ［式中、ａ、ｂ、ｎは前記と同義］で表わされるブロック共重合体（即ち、「ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック構造のブロック共重合体」）の群より選択される少なくとも１種のブロック共重合体であるのが好ましい。なお、一般式（Ｉ）〜（III）のそれぞれにおいて、式中のｎは１〜３が好ましい。
【００１９】
これらの中でも、樹脂組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック構造のブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のブロック共重合体が好ましく、組成物の加工時の取り扱い容易性から、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のブロック共重合体がより好ましい。
【００２０】
［メタアクリル系重合体ブロック（ａ）］
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％の重合体であることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性等が損なわれる場合がある。
【００２１】
上記のメタアクリル酸エステルとしては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
また、上記のメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物等をあげることができる。
【００２３】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基に置換基を有していてもよいアクリル酸アルキルエステルを挙げることができ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【００２４】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。
【００２５】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２６】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。
【００２７】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。
【００２８】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物はそれぞれを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
これらメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の種類、共重合量等は、以下に記載の当該メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、後述のアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性等を考慮して適宜選択される。なお、当該ビニル系単量体として、アクリル酸エステルが使用される場合、それ単独でメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体成分全体の５０重量％以上を占めることはない。
【００３０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（℃）は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する傾向にある。また、特に限定はされないが、ガラス転移温度が高温すぎる場合には、成型加工性が低下するなどの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度の上限は、１８０℃以下であるのが好ましい。ここで、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘度弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３１】
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度の設定は、Ｆｏｘの式に従い、重合体の単量体成分の重量比率を調整することにより行うことができる。
【００３２】
［アクリル系重合体ブロック（ｂ）］
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コスト及び入手のしやすさの観点から、アクリル酸エステル及びこれと共重合可能なビニル系単量体から成ることが好ましい。
【００３３】
上記のアクリル酸エステルとしては、前述のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）におけるメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の具体例を挙げることができ、それらは、それぞれを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。アクリル酸ｎ−ブチルを用いた場合、組成物から作製される成形体は特にゴム弾性及び低温特性が良好なものとなる。また、アクリル酸エチルを用いた場合、組成物から作製される成形体は特に耐油性及び引張強度等の機械特性が良好なものとなる。また、アクリル酸２−メトキシエチルを用いた場合、組成物から作製される成形体は特に低温特性及び耐油性が良好なものとなり、また、表面タック性も改善される。アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−メトキシエチルは、組成物の要求特性に応じて、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物等を挙げることができ、これらの具体例としては、前述のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の構成単量体として例示したものと同様のものをあげることができ、それらは、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性、ポリアミド樹脂との相容性等のバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択することが好ましい。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）において、アクリル酸エステルの割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましい。５０重量％未満であると、組成物の物性、特に耐衝撃性や柔軟性が損なわれ易くなる傾向となる。また、アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の割合は０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。なお、当該ビニル系単量体としてメタアクリル酸エステルが使用される場合、それ単独でアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する構成単量体全体の５０重量％以上を占めることはない。
【００３６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性の観点から、５０℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましい。ここで、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘度弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、本発明の組成物が使用される環境の温度よりも高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。従って、組成物の用途も考慮してアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度を設定するのが好ましい。
【００３７】
なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の設定は、Ｆｏｘの式に従い、重合体の単量体成分の重量比率を調整することにより行うことができる。
【００３８】
本発明において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（℃）をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（℃）をＴｇｂとすると、組成物の機械強度やゴム弾性発現等の点から、Ｔｇａ＞Ｔｇｂの関係を満たすことが好ましく、Ｔｇａ＞Ｔｇｂ＋５０℃の関係を満たすのがより好ましい。なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（℃）が高くなり過ぎると、溶融性が低下するため成形加工性が悪化する傾向となるため、式：Ｔｇａ＜Ｔｇｂ＋２００℃の関係を満たすのが好ましい。
【００３９】
［官能基]
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖又は側鎖に、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが、ポリアミド樹脂（Ｂ）との相容性向上の点で好ましい。
【００４０】
酸無水物基は、カルボキシル基の無水物基であり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性の点から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
具体的には、一般式（ＩＶ）： 
【００４１】
【化１】
2009013191.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されるように、重合体ブロック中に導入される。
【００４３】
なお、式（ＩＶ）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上では、重合体ブロックの重合反応が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向となる。
【００４４】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、その後に環化させることが好ましい。特に、一般式（Ｖ）：
【００４５】
【化２】
2009013191.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基及び／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。
【００４７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（Ｖ）で表される単位の導入は、一般式（Ｖ）の単位を与え得るアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。当該単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等があげられ、これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。なお、ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。
【００４８】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低い温度では、酸無水物基の生成が不十分になるおそれがあり、３００℃より高い温度では、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体が分解することがある。
【００４９】
カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００５０】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。
【００５１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に公知の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等のように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解等公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等の単位を含むブロック共重合体を合成し、溶融混練する方法（特開２００６−１０４４１９号公報）により導入する方法により導入することができる。
【００５２】
エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であればとくに限定されないが、例えば、１，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（即ち、グリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基等のエポキシ環を有する脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）；３，４−エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ環を有する脂環式炭化水素基等をあげることができる。これらは、所望の反応性、反応速度、入手の容易さ、コスト等から選択すればよく、とくに制限はないが、これらの中では入手の容易さ等からはグリシジル基が最も好ましい。
【００５３】
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２エポキシド等のエポキシ基含有不飽和化合物等をあげることができる。これらは、所望の反応性、反応速度、入手の容易さ、コスト等から選択すればよく、とくに制限はないが、これらの中では入手の容易さ等からはメタアクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００５４】
水酸基は、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーを目的のブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合してもよく、当該ブロック共重合体（Ａ）を重合した後に、ジオール成分にてエステル化反応やエステル交換反応を利用して導入しても良い。反応が容易である点から、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合することが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する。
【００５５】
具体的な（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰＴシリーズ（日本油脂（株））等が例示される。
【００５６】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルが重合の点で容易であることや、入手容易性の点で好ましい。
【００５７】
上記の官能基を有する単量体成分（単位）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）の構造、組成；ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、並びに官能基の含有される部位及び様式；ポリアミド樹脂との相容性等によって変化する。そのため、必要に応じて設定すれば良いが、ブロック共重合体（Ａ）全体中の０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。０．１重量％未満であると、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｂ）との相容性を改善する効果が充分に得られなくなる傾向となる。一方、良好な成形加工性を付与させる観点から、当該官能基を有する単量体成分の含有量の上限は３０重量％以下が好ましい。
【００５８】
なお、ここでいう、「官能基を有する単量体成分（単位）の含有量」とは、官能基が酸無水物基の場合、酸無水物が結合している２つの単量体成分（単位）の含有量を意味する。
【００５９】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００６０】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。
【００６１】
リビングラジカル重合の方法としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等をあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点等から国際公開ＷＯ２００４／１３１９２号パンフレット等に記載された原子移動ラジカル重合を用いる方法が好ましい。
【００６２】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００６３】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００６４】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００６５】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００６６】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。
また、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００６７】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００６８】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表す。また、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、上記と同義である。
【００６９】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７０】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｃ6Ｈ3は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。
【００７１】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７２】
開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量、共重合組成等に応じて適宜決定でき、特定に限定はされないが、重合反応全体における仕込み単量体合計量１００重量部当たり０．２〜５重量部程度が一般的である。
【００７３】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【００７４】
また、原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル及びその誘導体（例えば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン及びその誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００７５】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤等は、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００７６】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）等の開環重合系脂肪族ポリアミド；ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１等の重縮合系ポリアミド；ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６、アモルファスポリアミド等の半芳香族ポリアミド；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）等の全芳香族ポリアミド等があげられる。中でも、コストの面から、ポリアミド６が好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミドの種類によっても異なるが、数平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲にあるものが好ましく、５，０００〜４０，０００の範囲にあるものがより好ましい。
【００７７】
なお、本発明において、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、市販品をそのまま使用することができ、例えば、「ＵＢＥＳＴＡ  １０１３Ｂ」（宇部興産(株)製、ポリアミド６、数平均分子量：１３，０００）、「ＵＢＥＳＴＡ  ２０１５Ｂ」（宇部興産(株)製、ポリアミド６６、数平均分子量：１５，０００）、「ＵＢＥＳＴＡ  ３０１４Ｂ」（宇部興産(株)製、ポリアミド１２、数平均分子量：１４，０００）等が挙げられる。
【００７８】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ブロック共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを、それらの含有量比（Ａ：Ｂ）が重量比で１：９９〜６０：４０となる範囲で含有することが好ましく、５：９５〜５５：４５の範囲で含有することがより好ましく、２５：７５〜５０：５０の範囲で含有するのがとりわけ好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記含有量比（１：９９〜６０：４０）を超えて多いときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向となり、ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記含有量比（１：９９〜６０：４０）を超えて少ないときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性改善効果が低下する傾向となる。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂を添加しても良い。例えば、熱可塑性樹脂の添加により、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械強度やその他特性をさらに向上させることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が挙げられる。また、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー等も使用することもできる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら熱可塑性樹脂の添加量はブロック共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計重量に対して０〜５０重量％である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、各種柔軟性付与剤を添加しても良い。柔軟性付与剤を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の低硬度化、伸びの向上を期待できる。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂組成物及び得られる成形体の諸物性の調整を目的として、安定剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、離型剤、滑剤、抗菌抗カビ剤等をさらに添加してもよい。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの添加剤は、必要とされる物性や、使用される用途等に応じて、適宜最適な物を選択すれば良い。
【００８１】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のブロック共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を用いて製造される。当該組成物の製造に使用する混練機としては、加熱と混練とを同時に行ない得る種々の装置が使用可能であって、例えば、通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸または多軸の押出機等があげられる。さらに必要に応じて、プレス機や射出成形機等を用いて該組成物を成形することができる。混練温度は１００〜３８０℃が好ましく、１２０〜３５０℃がより好ましい。混練温度が１００℃より低いと、ポリアミド樹脂の溶融が不十分となり、不均一な混練のとなるおそれがある。また、３８０℃よりも高いと、ブロック共重合体（Ａ）やポリアミド樹脂（Ｂ）自体が、分解するおそれがある。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に対する一般的な成形方法及び成形装置を使用して成形加工することができ、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形等の任意の成形加工法によって成形加工することができる。
【００８３】
本発明で得られるブロック共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体及びポリアミド樹脂が本来有するそれぞれ特性を維持しながら、柔軟性、耐油性、耐傷付き性等が改善されていることから、その成形品は、機械、自動車、電気・電子部品として好適に用いることができる。
【００８４】
具体的には、オイルシール、往復動用オイルシール等の各種オイルシール、グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキン等の各種パッキン、インタークーラータンク、ラジエータータンク、等速ジョイント用ブーツ、ストラットブーツ、ラック＆ピニオン用ブーツ、ブレーキブースター用ブーツ、ステアリングボールジョイント用ブーツ等の各種ブーツ、ラック＆ピニオン、かさ歯車、ウォーム歯車等のギア類、ベアリング類、フューエルホース、ガソリンホース、エアーコンディショニングホース、ブレーキホース、エアーホース、エアーダクトホース、エアークリーナーホース等の各種ホース、サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバー等の各種ダストカバー、樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機等）等の各種ガスケット、ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブ等の各種バルブ、真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパ等の緩衝性能を主とした各種ストッパ、プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバー等の精密シールゴム等がある。その他、自動車用品としては、ドアウェザストリップ等の各種ウェザストリップ、トランクシール、ガラスランチャンネル等のシール製品、表皮製品等があげられる。これらのうちでも、優れた耐油性、耐傷付き性を示すことからギア類やベアリング類として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中に記載した物性、特性等は以下の方法に従って測定（評価）した。
【００８６】
＜分子量＞
以下のＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）
【００８７】
＜重合反応の転化率＞
以下の分析装置、条件で測定した。
(1)使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
(2)分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
(3)分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
(4)試料調製：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
＜官能基の含有量＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の官能基（カルボキシル基）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をジアゾメタン処理により、カルボキシル基をメチルエステル化し、この後、３５０℃でジアゾメタン処理した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の熱分解反応を行い、発生したメチルアクリレート量をガスクロマトグラフィーで定量することで、決定した。
【００８８】
＜射出成形＞
本実施例に示す射出成形は、東芝製射出成形機ＩＳ８０ＥＰＮを使用した。金型はセンターゲートのプレート（長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）とした。計量位置５５ｍｍ、成形サイクルは射出２秒、冷却３０秒とし、半自動モードで金型より成形体を取り出した。
【００８９】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、２３℃における硬度（ＪＩＳ  Ｄ）をタイプＤデュロメータにより測定した。
【００９０】
＜耐油性＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、組成物の成形体を室温に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。
【００９１】
＜耐傷付き性試験＞
実施例及び比較例にて作成した成形体を切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて、図１に示す耐傷付き性試験（スクラッチ試験）を行った。図１中の符号１がカッター、符号２が測定用サンプル（シート）、符号ａが測定用サンプルの移動方向である。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（（株）東洋精機製作所製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
荷重：３Ｎ
サンプル寸法：厚み２．０ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのシート
得られた成形シートを目視して以下の基準で評価した。
シートを斜めから見ると白く見えるが、正面から見た場合白く見えないもの：○
シートを正面からみても白く見えるもの：△
表面が削りとられているもの：×
【００９２】
（製造例１）
ブロック共重合体（Ａ）の合成
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）８７．１ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）２．２３ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅６２５ｇを仕込んで撹拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６２８ｇをアセトニトリル７．８４ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン７６ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、少量の重合溶液を抜き取り、ガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【００９３】
アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）の転化率が９５％に到達したところで、トルエン１０６．５ｋｇ、塩化第一銅４３１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７６ｇ及びメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）３８．４ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の転化率が９０％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。
【００９４】
得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。
【００９５】
また、得られたブロック共重合体は、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造で、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の構成比率（ａ／ｂ）は３０重量％／７０重量％であった。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成はＭＭＡ２８重量％＋ｎＢＡ２重量％であり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成はｎＢＡ６９重量％＋ｔＢＡ１重量％であった。
【００９６】
また、Ｆｏｘの式から算出した各重合体ブロックのガラス転移温度は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が−５３℃、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が８１℃であった。
【００９７】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２２重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．４９ｋｇ加え、３０℃で３時間撹拌した。これにより、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単位をアクリル酸（ＡＡ）単位に変換した。ブロック共重合体全体当たりのアクリル酸単位の含有量は１．０重量％であった。
【００９８】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、ろ過助剤である昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４７ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【００９９】
濾過後のブロック共重合体溶液を５００Ｌ反応器に仕込み、１５０℃で４時間加熱した。冷却後、残存する有機酸を除去する目的で塩基性吸着剤である協和化学製キョーワード５００ＳＨを６．１８ｋｇ加えて１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１００】
得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の１００重量部に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ２）を用いて溶媒成分を蒸発した。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１ＭＰａ以下、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈとした。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後、ペレタイザーにより重合体ペレットを得た。
【０１０１】
（実施例１〜４）
製造例１で作成したブロック共重合体と、ＰＡ６（ＵＢＥＳＴＡ  １０１３Ｂ（宇部興産(株)製）、数平均分子量：１３，０００）と、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を表１に示した割合でハンドブレンドし、２６０℃（シリンダー部８点（Ｃ１〜Ｃ８：ホッパー下からダイス側へＣ１からＣ８の順））に設定した二軸押出機（３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２．５、（株）日本製鋼所社製、製品名ＴＥＸ３０ＨＳＳ）を用い、回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。また得られたサンプルを用い、１２０ｍｍ角（厚さ２．０ｍｍ、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ）のシート状並びにギア形状に射出成形したところ、成形性の良好な成形体を得ることができた。このうち１２０ｍｍ角のシートを用い、硬度測定、耐油性試験、耐傷付き性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
ＰＡ６（ＵＢＥＳＴＡ  １０１３Ｂ：宇部興産(株)製）を射出成形し、１２０ｍｍ角（厚さ２．０ｍｍ、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ）のシートを得た。このシートを用い、硬度測定、耐油性試験、耐傷付き性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例２〜３）
スチレン系エラストマ−（セプトン  ２０６３：クラレ製）とＰＡ６（ＵＢＥＳＴＡ  １０１３Ｂ：宇部興産(株)製）とＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を表１に示した割合でハンドブレンドし、２４０℃（シリンダー部８点（Ｃ１〜Ｃ８、ホッパー下からダイス側へＣ１からＣ８の順））に設定した二軸押出機（３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２．５、（株）日本製鋼所社製、製品名ＴＥＸ３０ＨＳＳ）を用い、回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。また得られたサンプルを射出成型し、１２０ｍｍ角（厚さ２．０ｍｍ、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ）のシートを得た。このシートを用い、硬度測定、耐油性試験、耐傷付き性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2009013191.tif 000004
【０１０５】
実施例と比較例の評価結果の比較から、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性を有し、加えて、良好な耐油性、耐傷付き性を示すことがわかる。また、成形性が良好であるので、その成形体をギア類やベアリング類等に好適に適用できることも確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】耐傷付き性評価試験の模式図である
【符号の説明】
【０１０７】
１  カッター刃
２  測定用サンプル
ａ  測定用サンプルの移動方向
【図１】
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