(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱接合材料としての利用および焼結体の製造に、マイクロ波集積スイッチング回路の基板材料として、および排ガス触媒反応装置用途に適した熱衝撃耐性を有する低い熱膨張率の無鉛ガラス複合材料を提供する。【解決手段】１．８×１０-6Ｋ-1〜２．４×１０-6Ｋ-1の線熱膨張率α(20-300)および６５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、酸化物に基づく重量％で、５〜９重量％のＢ2Ｏ3、１〜３重量％のＮａ2Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ2Ｏ3、６１〜６８重量％のＳｉＯ2、０．２〜０．５重量％のＫ2Ｏ、５．５〜８．５重量％のＭｇＯを含むガラス複合材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．８×１０-6Ｋ-1〜２．４×１０-6Ｋ-1の線熱膨張率α(20-300)および６５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、酸化物に基づく重量％で、５〜９重量％のＢ2Ｏ3、１〜３重量％のＮａ2Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ2Ｏ3、６１〜６８重量％のＳｉＯ2、０．２〜０．５重量％のＫ2Ｏ、５．５〜８．５重量％のＭｇＯを含むガラス複合材料。
【請求項２】
５．４〜８．１重量％のＢ2Ｏ3、１．６〜２．７重量％のＮａ2Ｏ、１５．３〜２１．８重量％のＡｌ2Ｏ3、６２．３〜６５．９重量％のＳｉＯ2、０．２〜０．４重量％のＫ2Ｏおよび５．５〜８．３重量％のＭｇＯを含む請求項１に記載のガラス複合材料。
【請求項３】
酸化物に基づく重量％で、７８．５〜８１重量％のＳｉＯ2、１３〜１４重量％のＢ2Ｏ3、２〜３重量％のＡｌ2Ｏ3、３〜４．５重量％のアルカリ金属酸化物を含むホウケイ酸ガラス粉末４０〜６０重量％と、４〜１４重量％のＭｇＯ、３０〜３５重量％のＡｌ2Ｏ、４４〜５１．５重量％のＳｉＯ2を含むコージライト粉末６０〜４０重量％とからなる混合物から焼結によって製造され、前記コージライト粉末が非結晶形としても存在し得る請求項１または２に記載のガラス複合材料
【請求項４】
３μｍ〜１０μｍの、特に３μｍ〜６μｍの前記ホウケイ酸ガラス粉末および前記コージライト粉末の平均粒径を特徴とする請求項３に記載のガラス複合材料。
【請求項５】
耐熱接合を形成するための、高い熱衝撃耐性を有する焼結体を製造するための、またはＰＴＺセラミックスのガラスシールのための請求項１ないし４のいずれか一項に記載のガラス複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明の主題は、低い熱膨張率を有する無鉛ガラス複合材料である。
【０００２】
ガラス複合材料はそれ自体知られている。これらの複合材料は主にガラスはんだとして接合用途に使用される。これら複合材料はガラス粉末から製造され、熱膨張率に影響を及ぼすために、不活性の充填材料が添加されている。これらの充填剤によって、はんだの熱膨張率を変化させる、すなわちガラスはんだと結合状態にある金属、ガラスもしくはセラミックス部品にはんだの膨張率を適合させる。充填剤の比率が高い場合には、はんだ（すなわちガラス相）は、しばしば、はんだ付け工程の間で結晶化し、結晶化しない、いわゆる安定なガラスはんだの場合には、はんだのガラス部分はガラス光沢を保つが、その際に加えられる充填材料の量は、はんだ付けプロセスにおける不可避的な流動性の低下によって制限されることは言うまでもない。
【０００３】
本発明の目的は、低い熱膨張率を有する無鉛ガラス複合材料を提供することであり、これらは例えば、耐熱接合材料としての利用および焼結体の製造に、マイクロ波集積スイッチング回路の基板材料として、および排ガス触媒反応装置用途に適しており、高められた熱衝撃耐性を有する。
【０００４】
この目的は、本明細書の請求項１に記載のガラス複合材料により解決される。
【０００５】
当該ガラス複合材料は、酸化物に基づく重量％で、５〜９重量％のＢ2Ｏ3、１〜３重量％のＮａ2Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ2Ｏ3、６１〜６８重量％のＳｉＯ2、０．２〜０．５重量％のＫ2Ｏ、および５．５〜８．５重量％のＭｇＯを含む。特に好ましい結果は、酸化物に基づく重量％で、５．４〜８．１重量％のＢ2Ｏ3、１．６〜２．７重量％のＮａ2Ｏ、１５．３〜２１．８重量％のＡｌ2Ｏ3、６２．３〜６５．９重量％のＳｉＯ2、０．２〜０．４重量％のＫ2Ｏ、および５．５〜８．３重量％のＭｇＯを含む複合材料により得られる。この複合材料は、１．８×１０-6Ｋ-1〜２．４×１０-6Ｋ-1の熱膨張率α(20-300)、および６５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【０００６】
当該ガラス複合材料は、６０〜４０重量％のホウケイ酸ガラス粉末（α＝３．１〜３．４×１０-6Ｋ-1）と４０〜６０重量％のコージライト粉末とからなる混合物の焼結によって製造することができる。充填剤の含有量が高いと組成物の流動特性および焼結特性が低下してガラス相の結晶化に至るために、一般の安定なガラスはんだにおける充填剤含有量は、ごくわずかな場合に２０重量％を上回る程度であるが、本発明の場合、失透を起こすことなくガラス複合材料中に４０重量％以上もの充填剤含有量が許容されることは驚くべきことである。コージライトは、組成２ＭｇＯ×２Ａｌ2Ｏ3×５ＳｉＯ2を有する。しかし本発明の場合には、その化学量論的組成からの変更も許容され得る。適切なコージライト組成物は、酸化物に基づく重量％で、３．８〜１３．８重量％のＭｇＯ、３０〜３４．８重量％のＡｌ2Ｏ3および４４〜５１．４重量％のＳｉＯ2を含み得る。純度に応じて、当該コージライトはまた、ＦｅＯ、Ｎａ2Ｏ、ＳｒＯおよびＫ2Ｏを含み得る。
【０００７】
当該ガラス複合材料の成分は、３．１〜３．４×１０-6Ｋ-1の、特に３．２〜３．３×１０-6Ｋ-1の熱膨張率α(20-300)を有するホウケイ酸ガラス粉末からなる。これらのガラスは数十年前から知られており、酸化物に基づく重量％で７８．５〜８１重量％のＳｉＯ2、１３〜１４重量％のＢ2Ｏ3、２〜３重量％のＡｌ2Ｏ3、３〜４．５重量％のアルカリ金属酸化物、場合により０．７重量％までのアルカリ土類金属酸化物を含む。このガラスはさらに、微量の清澄剤（Laeuterungmitteln）、例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｃｌ，Ｆを含んでいてもよい。ホウケイ酸ガラスおよびコージライトを、３μｍ〜１０μｍ、特には３〜６μｍの平均粒径にまで粉砕して均一に混合する。混合物中のコージライトとホウケイ酸ガラスが一緒に所望の粒径にまで粉砕される場合に、この混合は特に容易である。
【０００８】
結晶質コージライトの代わりに、「ガラス質」コージライトを用いることもできる。ガラス質コージライトとはガラス素材を意味し、これはコージライトの組成を有するが、まだ結晶化していない。この「ガラス質」コージライトは、焼結工程の間に結晶質コージライトに転換するために同様に用いることができる。
【０００９】
ホウケイ酸ガラスおよびコージライトからなる複合ガラス混合物は、焼結体に加工することができる。この目的で、混合物にバインダ、例えば、アクリラートバインダ、ニトロセルロースバインダ、またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）バインダを混合し、加圧して所望の形状にし、炉中で１０００℃〜１１００℃の温度にて＜６％の低い残留空隙率を有する固体になるまで焼結する。高い熱衝撃耐性が必要とされる用途のためのキャリア基材としてプレート状の焼結体に加工することは、当該複合材料の好ましい使用である。
【００１０】
複合材料をはんだとして使用する場合、上記の粉末混合物を適切な液体を用いてペースト化して、接合する部品の少なくとも１つにおける接合部位に塗布する。塗布をブラシまたはスプレーガンを用いて行う場合は、懸濁液として例えば、水またはエタノールを使用することができ、塗布をスクリーン印刷またはパッド印刷により行う場合は、複合材料を適切なスクリーン印刷オイル、例えば、変性テレビン油またはグリコールと混合してスクリーン印刷ペーストを作り、接合部位に塗布する。ペーストの乾燥（これは、接合する部品をはんだ付け温度で加熱する間にも行うことができる）後、これらの部品の結合は、１３００℃までの温度での溶融または焼結によって行われる。これらの接合は、１０００℃の温度まで安定であり、高温耐性がある。また、低融点の中間ガラス、例えば、ホウケイ酸ガラスを用いて加工することもできる。未分極（ungepolten）状態で約２×１０-6Ｋ-1の熱膨張率を有する変性ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＴＺ）に基づく圧電セラミックス部材を用いる接合に、本発明によるガラス複合材料を用いることが特に好ましい。ガラス複合材料粉末はホイルに加工することもできる。これらのホイルから、適切なブランク、例えば、バンド、リング、プレートなどが切り取られ、または打ち抜かれる。これらのブランクをはんだ体として、特に複雑なはんだ付けされた接合において用いることができる。
【００１１】
本発明によれば、ガラスはんだとしての耐熱接合用途のための、および高い熱衝撃耐性を有する焼結体の製造のための無鉛ガラス複合材料を提供する。ガラス複合材料の熱膨張率が１．８〜２．４×１０-6Ｋ-1と非常に低いために、これは特に、セラミックス、例えば、ＰＴＺセラミックスのはんだ付けまたはガラスシールに適している。約６３０℃〜６８０℃の比較的低い焼結開始温度は、はんだ付けに特に適している。また、これはいわゆる安定なガラスはんだであり、言い換えればガラス相は焼結工程および／または溶融工程の間でも結晶化せず、従って、はんだ付けにおいて、結晶性はんだとは対照的に労を要せずに再加熱および分離できることは特筆すべきである。
【００１２】
例
以下の例のために、酸化物に基づく重量％で、１３．５重量％のＢ2Ｏ3、４．２重量％のＮａ2Ｏ、２．２重量％のＡｌ2Ｏ3、７８．６重量％のＳｉＯ2を含む様々な量のホウケイ酸ガラス粉末と、酸化物に基づく重量％で、１３．８重量％のＭｇＯ、３４．８重量％のＡｌ2Ｏ3、５１．４重量％のＳｉＯ2の組成のコージライト粉末とを混合することによって、上記のガラス複合材料組成物を製造した。この粉末は５．１±１μｍの粒径ｄ50を有した。
【００１３】
上記の混合物を加熱し、その焼結開始温度を自動画像処理を伴う高温顕微鏡により測定した。サンプルを、約１１００℃にて３時間以内で、実質的に細孔のない焼結体となるまで焼結した。得られた焼結体において、熱膨張率α(20-300)およびガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【表１】
2009013056.tif 000002