(57)【要約】【課題】ＨＣトラップ触媒において、触媒層に過度の応力を与えずに、セル通路を流れる排気ガスを乱流状態とする手段を設けることで、上層の浄化触媒層を通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していく排気ガスの割合を増大させ、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量を増大させ、冷間時のＨＣ浄化率を向上する。【解決手段】エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路１２…１２を有するハニカム担体１１と、ハニカム担体１１上に設けられたＨＣ吸着層１３と、ＨＣ吸着層１３上に積層された浄化触媒層１４とを有する排気ガス浄化用触媒において、浄化触媒層１４の表面に、担体セル通路を流れる排気ガスの流れが乱流状態となるように、１０〜３０μｍの高さを有する複数の凸状部３１…３１及び／又は１０〜３０μｍの深さを有する複数の凹状部３２…３２が分散配置されてなる乱流生成部３０を設ける。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路を有するハニカム担体と、このハニカム担体上に設けられたＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された浄化触媒層とを有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記浄化触媒層の表面に、担体セル通路を流れる排気ガスの流れが乱流状態となるように、１０〜３０μｍの高さを有する複数の凸状部及び／又は１０〜３０μｍの深さを有する複数の凹状部が分散配置されてなる乱流生成部が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記凸状部は、浄化触媒層のスラリー及び／又はＨＣ吸着層のスラリーに該スラリーの焼成温度で焼失しない複数の微粒子を分散混入した状態で該スラリーをハニカム担体にコートし、前記焼成温度で焼成することにより形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記凹状部は、浄化触媒層のスラリー及び／又はＨＣ吸着層のスラリーに該スラリーの焼成温度で焼失する複数の微粒子を分散混入した状態で該スラリーをハニカム担体にコートし、前記焼成温度で焼成することにより形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に、排気ガスに含まれる炭化水素の大気への放出を冷間時に抑制できる排気ガス浄化用触媒に関し、エンジンのエミッション低下の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車に搭載されるエンジンの排気ガスを浄化するために、例えば、触媒機能を有する触媒金属としての白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属類、これらの貴金属類を担持する高比表面積酸化物としてのアルミナ、酸素の吸蔵・放出を行うことで排気ガス空燃比ウインドウの拡張機能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ：Oxygen Storage Component）としてのセリウム（Ｃｅ）系酸化物等を含有する排気ガス浄化用触媒がエンジンの排気通路に配設されている。
【０００３】
この種の排気ガス浄化用触媒は、一般に、エンジンの冷間始動時において、触媒金属が活性化するのに十分な温度に達するまで数十秒の時間を要するので、その間は排気ガスが十分に浄化されずに大気へ放出されるという不具合がある。そして、エンジン始動時には燃料供給量が増量されるのが通例であるから、特に、未燃燃料として排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）の大気への放出を抑制することが重大な課題となる。
【０００４】
この問題に対処する技術として、いわゆるＨＣトラップ触媒が知られている。このＨＣトラップ触媒は、低温下でＨＣを一時的に吸着しておき、触媒温度がある程度の高温に達したときに吸着していたＨＣを脱離し、脱離したＨＣを酸化浄化するように構成されたものである。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ハニカム担体上に上下２層の触媒層を有し、下層をゼオライトを主成分とするＨＣ吸着層とし、上層を触媒金属を担持した浄化触媒層とした構成の低温ＨＣトラップ触媒が開示されている。これによれば、担体セル通路内に流入した排気ガスは、上層の浄化触媒層をセル通路側の面から下層のＨＣ吸着層側の面まで通過して（すなわち層の厚み方向に通過して）ＨＣ吸着層へ拡散していき、その結果、低温下で排気ガス中のＨＣがＨＣ吸着層を構成するゼオライトに吸着される。
【０００６】
そして、触媒の温度、より詳しくはＨＣ吸着層の温度が排気ガス温度の上昇に伴ってある程度の高温（例えば１２０℃〜２００℃）にまで上昇すれば、吸着されていたＨＣが脱離し始め、下層のＨＣ吸着層から上層の浄化触媒層をセル通路側に通過して（すなわち層の厚み方向に通過して）担体セル通路外に流出する。そして、その際、ＨＣは浄化触媒層を通過するときに触媒金属の触媒作用によって水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化浄化されることとなる。
【０００７】
このように、ＨＣトラップ触媒は、排気ガス温度が低く触媒金属が未活性な状態のときにＨＣを吸着して大気への放出を抑制することを目的とするものであり、そのためには、担体セル通路内に流入した排気ガスが乱流状態であるほうが整流状態であるよりも排気ガスが上層の浄化触媒層を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散し易いので好ましい。
【０００８】
ところが、一般に、排気ガスは、担体入口端部から出口側に向かって限られた範囲内（例えば担体入口側１０ｍｍの範囲内）でのみ乱流状態を呈し、それより下流側のセル通路の大部分の範囲内では層状の整流状態になっている。これは、排気ガスが担体セル通路内に流入する際に担体入口端部の壁面に衝突してその瞬時だけ乱流状態となるが、その後は排気通路上流側からの排気圧力を受けて直ちに直線的な層状の流れに戻るからである。この結果、従来のＨＣトラップ触媒では、セル通路内を流れる排気ガスのうち、上層の浄化触媒層を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していくガスの割合が比較的小さく、したがって下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量が比較的少なく、それゆえ冷間時にＨＣの大気への放出を十分満足に抑制できないという不具合がある。
【０００９】
この問題に対処する技術として、特許文献２に記載の技術を適用することが考えられる。すなわち、特許文献２には、ハニカム担体において排気ガスが流れるセル通路の壁面上に設けた触媒層の表面に、排気ガスの流れ方向に延びる螺旋状の溝を形成することが開示されている。そして、この螺旋状の溝によって、セル通路を流れる排気ガスの乱流化が促進されると記載されている。
【００１０】
また、特許文献３には、ハニカム担体のセル密度の増加に伴い、触媒金属を担持するウォッシュコート層の厚みが減少して耐久性が低下するので、これを防止するために、ウォッシュコート層の下に、触媒金属を担持していないアンダーコート層を設けることが開示されている。そして、アンダーコート層に、有機物の消失により形成された空洞部、又は低膨張セラミックス材を含有させ、これにより、前記空洞部にウォッシュコート層が入り込み、又は前記低膨張セラミックス材がウォッシュコート層に入り込み、アンダーコート層とウォッシュコート層との剥離を防止するアンカー効果が得られると記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−５６２４７号公報（第１図）
【特許文献２】特開２００５−２４６２１７（段落００２４、段落００３４、図２）
【特許文献３】特開２００４−５００６２（段落０００９、段落００１１、図２、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、前記特許文献２に開示の技術は、担体セル通路を流れる排気ガスを乱流状態とする技術として有用であるが、そのための螺旋溝をハンドタップのような工具を用いて形成するため、浄化触媒層の下に嵩高く密度が小さいＨＣ吸着層が設けられたＨＣトラップ触媒に前記技術を適用した場合は、浄化触媒層の表面にハンドタップで螺旋溝を形成する際の応力を受けてＨＣ吸着層が剥離や脱落を起こし、その結果、上下２層構造の触媒層全体が崩壊する懸念がある。
【００１３】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に、冷間時に排気ガス中のＨＣを吸着する機能を有するＨＣトラップ触媒における前記のような問題に対処するもので、触媒層に過度の応力を与えることなく、担体セル通路を流れる排気ガスを乱流状態とする手段を設け、これにより、上層の浄化触媒層を通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していく排気ガスの割合を増大させ、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量を増大させ、もって冷間時のＨＣ浄化率を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明では次のような手段を用いる。
【００１５】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明は、エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路を有するハニカム担体と、このハニカム担体上に設けられたＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された浄化触媒層とを有する排気ガス浄化用触媒であって、前記浄化触媒層の表面に、担体セル通路を流れる排気ガスの流れが乱流状態となるように、１０〜３０μｍの高さを有する複数の凸状部及び／又は１０〜３０μｍの深さを有する複数の凹状部が分散配置されてなる乱流生成部が設けられていることを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明において、「凸状部」とは、例えば粒状突起のように、局所的で散点状に周辺部よりも盛り上がった山状の形状をいい、列状に盛り上がった突条形状は含まない。また、本発明において、「凹状部」とは、例えば粒状欠陥のように、局所的で散点状に周辺部よりも陥没した穴状の形状をいい、列状に窪んだ溝状の形状は含まない。
【００１７】
次に、本願の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、前記凸状部は、浄化触媒層のスラリー及び／又はＨＣ吸着層のスラリーに該スラリーの焼成温度で焼失しない複数の微粒子を分散混入した状態で該スラリーをハニカム担体にコートし、前記焼成温度で焼成することにより形成されていることを特徴とする。
【００１８】
なお、ここで、下層のＨＣ吸着層のスラリーに非焼失性微粒子を分散混入した場合は、該ＨＣ吸着層の表面に形成された凸状部の影響を受けて上層の浄化触媒層の表面に凸状部が現れることとなる。
【００１９】
次に、本願の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒であって、前記凹状部は、浄化触媒層のスラリー及び／又はＨＣ吸着層のスラリーに該スラリーの焼成温度で焼失する複数の微粒子を分散混入した状態で該スラリーをハニカム担体にコートし、前記焼成温度で焼成することにより形成されていることを特徴とする。
【００２０】
なお、ここで、下層のＨＣ吸着層のスラリーに焼失性微粒子を分散混入した場合は、該ＨＣ吸着層の表面に形成された凹状部の影響を受けて上層の浄化触媒層の表面に凹状部が現れることとなる。
【発明の効果】
【００２１】
まず、請求項１に記載の発明によれば、多数のセル通路を有するハニカム担体上に上下２層に触媒層を積層し、下層をＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層とし、上層をＨＣ浄化能を有する浄化触媒層とした構成の排気ガス浄化用触媒、すなわちＨＣトラップ触媒において、前記浄化触媒層の表面に、複数の凸状部及び／又は複数の凹状部が分散配置されてなる乱流生成部を設け、これにより、担体セル通路を流れる排気ガスの流れが乱流状態となるようにしたから、排気ガスが上層の浄化触媒層を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散し易くなる。
【００２２】
したがって、セル通路内を流れる排気ガスのうち、上層の浄化触媒層を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していくガスの割合が増大し、その結果、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量が増大し、冷間時にＨＣの大気への放出を十分満足に抑制でき、冷間時のＨＣ浄化率が向上することとなる。
【００２３】
しかも、そのために設けた乱流生成部は、浄化触媒層の表面に分散配置された複数の凸状部や凹状部（前述したように、列状に盛り上がった突条形状や列状に陥没した溝状の形状ではなく、局所的で散点状の山形状や穴形状をいう）でなるから、その形成は単純・容易であり、乱流生成部を形成する際に触媒層に過度の応力を与えることがなくなる。
【００２４】
ここで、凸状部の高さ及び凹状部の深さが１０μｍ未満であると、乱流が生成し難くなり、乱流生成効果が著しく低下してしまう。一方、凸状部の高さが３０μｍを超えると、セル通路が部分的に狭くなり過ぎ、背圧増加（排気抵抗増加）を招いてしまう。また、凹状部の深さが３０μｍを超えると、浄化触媒層が部分的に薄くなり過ぎ、浄化性能の低下及び強度の低下を招いてしまう。
【００２５】
以上により、本発明においては、触媒層に過度の応力を与えることなく、担体セル通路を流れる排気ガスを乱流状態とする手段（乱流生成部）を設けることが可能となった。
【００２６】
次に、請求項２に記載の発明によれば、触媒層のスラリー中に焼成温度で焼失しない複数の微粒子を予め分散混入するだけで、あとは通常通りに触媒層の乾燥・焼成を行えば、前記微粒子が焼失せずに残って凸状部が得られるので、凸状部を形成するために作業工程が増え、ひいては排気ガス浄化用触媒の製造が複雑化する、というような問題が起こらない（例えば、触媒層を乾燥・焼成してハニカム担体上に設けた後に、該触媒層表面に凸状部を形成する、というような追加作業が生じない）。
【００２７】
同様に、請求項３に記載の発明によれば、触媒層のスラリー中に焼成温度で焼失する複数の微粒子を予め分散混入するだけで、あとは通常通りに触媒層の乾燥・焼成を行えば、前記微粒子が焼失した跡が残って凹状部が得られるので、凹状部を形成するために作業工程が増え、ひいては排気ガス浄化用触媒の製造が複雑化する、というような問題が起こらない（例えば、触媒層を乾燥・焼成してハニカム担体上に設けた後に、該触媒層表面に凹状部を形成する、というような追加作業が生じない）。
【００２８】
以下、発明の最良の実施の形態及び実施例を通して本発明をさらに詳しく説述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に示すように、本実施形態においては、自動車のエンジン１の燃焼室で混合気が燃焼され、その結果、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を含有する排気ガスが排気通路２を通って大気に放出されるが、排気通路２には排気ガスを水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）等に浄化するための触媒コンバータ３が備えられ、この触媒コンバータ３に本発明に係る排気ガス浄化用触媒１０が収納されている。
【００３０】
図２に示すように、排気ガス浄化用触媒１０は、多数のセル通路１２…１２を有し円柱形の外形を有するコージェライト製のハニカム担体１１を含み、この担体１１において排気ガスが流れる担体セル通路１２の壁面上にＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層（ＨＣＴ（HC Trap）と記すことがある）１３が設けられ、このＨＣ吸着層１３の上に、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに対して浄化能を有する浄化触媒層（ＴＷＣ（Three Way Catalyst）と記すことがある）１４が積層された構成である。つまり、この排気ガス浄化用触媒１０は、ハニカム担体１１上に、上下に積層された触媒層１３，１４を有し、低温下でＨＣを一時的に吸着しておき、触媒温度がある程度の高温に達したときに吸着していたＨＣを脱離し、脱離したＨＣを酸化浄化するように構成されたＨＣトラップ触媒である。
【００３１】
ハニカム担体１１は、例えば、長さが２０ｃｍ、セル壁厚みが４．５ｍｉｌ（４．５μインチ≒１１４μｍ）、セル密度が４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たり４００個のセル数）、セル形状が正６角形のものが好ましく使用可能である。
【００３２】
図３に示すように、上層の浄化触媒層１４は、下層のＨＣ吸着層１３と接する浄化触媒層下層１４ａと、担体セル通路１２を画成する浄化触媒層上層１４ｂとの２層構造とされている。
【００３３】
次に、これらの各層１３，１４ａ，１４ｂの詳細な化学的構成を説明する。
【００３４】
まず、浄化触媒層上層１４ｂの好ましい配合例の１つとしては、バインダー（硝酸ジルコニル）を７．７０（ＺｒＯ２として）ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量：以下同じ）、酸素吸蔵材（酸化セリウム：ＣｅＯ２）を３．７０ｇ／Ｌ、パラジウム（Ｐｄ）を担持した第１パウダー（酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を４質量％含有したアルミナ４５．００ｇ／ＬにＰｄを０．７０ｇ／Ｌ担持したもの）、及び、パラジウムを担持した第２パウダー（Ｃｅ・Ｚｒ（ジルコニウム）・Ｌａ・Ｙ（イットリウム）・アルミナ複合酸化物２２．６０ｇ／ＬにＰｄを０．３０ｇ／Ｌ担持したもの）を含んだものである。
【００３５】
ここで、前記パウダーは、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。ここで、平均粒子径は、加重平均粒子径であり、加重平均粒子径は、例えば次のような方法により測定される。まず、測定する各粒子をイオン交換水中で超音波振動装置等を用いて充分に分散させ、得られた分散体をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて計測することにより各粒子の粒度分布を得て、得られた粒度分布から加重平均粒子径を算出するのである。
【００３６】
その場合に、前記Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の組成比は、好ましくは、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１０．５：７．０：１．５：１．０：８０（質量％）等である。
【００３７】
また、浄化触媒層下層１４ａの好ましい配合例の１つとしては、バインダー（硝酸ジルコニル）を１１．８０（ＺｒＯ２として）ｇ／Ｌ、ロジウム（Ｒｈ）を担持したセリア（Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ（ネオジム）複合酸化物６６．００ｇ／ＬにＲｈを０．１５ｇ／Ｌ担持したもの）、及び、ロジウムを担持したアルミナ（Ｚｒを１０質量％含有したアルミナ４２．００ｇ／ＬにＲｈを０．０５ｇ／Ｌ担持したもの）を含んだものである。
【００３８】
ここでも、前記パウダー類は、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００３９】
その場合に、前記Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物の組成比は、好ましくは、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量％）等である。
【００４０】
ここで、酸化セリウム、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物、及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、いずれもリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材として機能するものである。また、浄化触媒層下層１４ａに含まれるＺｒ（１０質量％）含有アルミナは、アルミナの表面を１０質量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で被覆処理したものであって、これにより、担持したロジウムが高温下でアルミナに固溶するのを防止するものである。
【００４１】
また、ＨＣ吸着層１３の好ましい配合例の１つとしては、吸着材としてのβ−ゼオライトを１６０．００ｇ／Ｌと、アルミナバインダーとを含んだものである。
【００４２】
ここで、ＨＣ吸着層１３の厚み及び浄化触媒層１４の厚みは、残余のセル通路１２の径や、コストと触媒能とのバランスの観点から、それぞれ５０μｍ程度が好ましい。
【００４３】
そして、図４及び図５に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０は、上層の浄化触媒層１４の表面（セル通路１２側の面）に、複数の凸状部３１…３１及び／又は複数の凹状部３２…３２が分散配置されてなる乱流生成部３０が設けられている。乱流生成部３０は、担体セル通路１２を流れる排気ガスの流れを乱流状態とするためのものである。
【００４４】
すなわち、図４は、乱流生成部３０が凸状部３１…３１でなる場合を示し、浄化触媒層１４の表面に複数の凸状部３１…３１が散点状に形成されている。
【００４５】
図４（ａ）は、前記凸状部３１…３１が、上層の浄化触媒層１４に分散した状態で含有された複数のコージェライト製粒子２１…２１で形成される場合、図４（ｂ）は、前記凸状部３１…３１が、下層のＨＣ吸着層１３に分散した状態で含有された複数のコージェライト製粒子２１…２１で形成される場合、図４（ｃ）は、前記凸状部３１…３１が、上層の浄化触媒層１４に分散した状態で含有された複数のコージェライト製粒子２１…２１と、下層のＨＣ吸着層１３に分散した状態で含有された複数のコージェライト製粒子２１…２１とで形成される場合を示している。
【００４６】
いずれの場合も、粒子２１…２１は、浄化触媒層１４及び／又はＨＣ吸着層１３の中で様々な位置にあり、各層１３，１４に対して浅く位置して突出する場合は、相対的に高さの高い凸状部３１が形成され、深く位置して突出する場合は、相対的に高さの低い凸状部３１が形成される。
【００４７】
特に、下層のＨＣ吸着層１３に粒子２１…２１が分散した状態で含有されたときにも、上層の浄化触媒層１４の表面に凸状部３１…３１が形成され、この場合は、ＨＣ吸着層１３の表面に形成された凸状部の影響を受けて、上層の浄化触媒層１４の表面に乱流生成部３０を構成する凸状部３１が現れることとなる。
【００４８】
ここで、凸状部３１は、浄化触媒層１４の表面の一部分が周辺部よりも局所的で散点状に盛り上がった比較的単純な山状の形状である。特に、本実施形態では、粒子２１…２１の形状に起因して粒状突起となっている。
【００４９】
また、コージェライト製粒子２１は、浄化触媒層１４のスラリーの焼成温度（例えば５００℃）又はＨＣ吸着層１３のスラリーの焼成温度（例えば５００℃）で焼失しないものであり、他に、ＣａＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等のセラミックス製粒子等が好ましく使用可能である。
【００５０】
さらに、図４（ａ）には、粒子２１…２１が浄化触媒層１４又はＨＣ吸着層１３で被覆された状態で突出するように図示したが、これに限らず、浄化触媒層１４又はＨＣ吸着層１３で被覆されずに露出した状態で突出することもある。
【００５１】
乱流生成部３０を構成するためには、浄化触媒層１４の表面の凸状部３１の高さは１０〜３０μｍの範囲内にあることが要求される。その理由は、凸状部３１の高さが１０μｍ未満であると、乱流が生成し難くなり、乱流生成効果が著しく低下してしまうからである。また、凸状部３１の高さが３０μｍを超えると、担体セル通路１２が部分的に狭くなり過ぎ、背圧増加（排気抵抗増加）を招いてしまうからである。このため、粒子２１の粒子径は、１０〜３０μｍの範囲内のものが好適である。
【００５２】
さらに、粒子２１…２１は、各触媒層１３，１４に対して、３体積％以上、１０体積％以下の範囲で含有されるのが好ましい。３体積％未満では、乱流生成部３０の量が不足し、浄化触媒層１４を通過してＨＣ吸着層１３に拡散する排気ガス量が少なくなる。また、１０体積％を超えると、触媒層剥離が懸念される。
【００５３】
一方、図５は、乱流生成部３０が凹状部３２…３２でなる場合を示し、浄化触媒層１４の表面に複数の凹状部３２…３２が散点状に形成されている。
【００５４】
図５（ａ）は、前記凹状部３２…３２が、上層の浄化触媒層１４に分散した状態で含有された複数の樹脂ビーズ２２…２２の焼失した跡で形成される場合、図５（ｂ）は、前記凹状部３２…３２が、下層のＨＣ吸着層１３に分散した状態で含有された複数の樹脂ビーズ２２…２２の焼失した跡で形成される場合、図５（ｃ）は、前記凹状部３２…３２が、上層の浄化触媒層１４に分散した状態で含有された複数の樹脂ビーズ２２…２２の焼失した跡と、下層のＨＣ吸着層１３に分散した状態で含有された複数の樹脂ビーズ２２…２２の焼失した跡とで形成される場合を示している。
【００５５】
いずれの場合も、樹脂ビーズ２２…２２は、浄化触媒層１４及び／又はＨＣ吸着層１３の中で様々な位置にあり、各層１３，１４に対して浅く位置して突出していた場合は、相対的に深さの浅い凹状部３２が形成され、深く位置して突出していた場合は、相対的に深さの深い凹状部３２が形成される。
【００５６】
特に、下層のＨＣ吸着層１３に樹脂ビーズ２２…２２が分散した状態で含有されたときにも、上層の浄化触媒層１４の表面に凹状部３２…３２が形成され、この場合は、ＨＣ吸着層１３の表面に形成された凹状部の影響を受けて、上層の浄化触媒層１４の表面に乱流生成部３０を構成する凹状部３２が現れることとなる。
【００５７】
ここで、凹状部３２は、浄化触媒層１４の表面の一部分が周辺部よりも局所的で散点状に陥没した比較的単純な穴状の形状である。特に、本実施形態では、ビーズ２２…２２の形状に起因して粒状欠陥となっている。
【００５８】
また、樹脂ビーズ２２は、浄化触媒層１４のスラリーの焼成温度（例えば５００℃）又はＨＣ吸着層１３のスラリーの焼成温度（例えば５００℃）で焼失するものであり、例えば、ポリエチレン製のもの、ポリプロピレン製のもの、ポリカーボネート製のもの等が好ましく使用可能である。
【００５９】
乱流生成部３０を構成するためには、浄化触媒層１４の表面の凹状部３２の深さは１０〜３０μｍの範囲内にあることが要求される。その理由は、凹状部３２の深さが１０μｍ未満であると、乱流が生成し難くなり、乱流生成効果が著しく低下してしまうからである。また、凹状部３２の深さが３０μｍを超えると、浄化触媒層１４が部分的に薄くなり過ぎ、浄化性能の低下及び強度の低下を招いてしまうからである。このため、樹脂ビーズ２２の粒子径は、１０〜３０μｍの範囲内のものが好適である。
【００６０】
さらに、樹脂ビーズ２２…２２は、各触媒層１３，１４に対して、３体積％以上、１０体積％以下の範囲で含有されるのが好ましい。３体積％未満では、乱流生成部３０の量が不足し、浄化触媒層１４を通過してＨＣ吸着層１３に拡散する排気ガス量が少なくなる。また、１０体積％を超えると、触媒層剥離が懸念される。
【００６１】
前記凸状部３１ひいては乱流生成部３０はおよそ次のようにして浄化触媒層１４の表面に形成される。
【００６２】
すなわち、浄化触媒層１４のスラリーの焼成温度（例えば５００℃）又はＨＣ吸着層１３のスラリーの焼成温度（例えば５００℃：ＨＣ吸着層１３の表面にも凸状部を形成する場合）で燃焼焼失しない微粒子（コージェライト製粒子、セラミックス製粒子等）であって、粒子径が１０〜３０μｍのものを、浄化触媒層１４のスラリー中又はＨＣ吸着層１３のスラリー中（ＨＣ吸着層１３の表面にも凸状部を形成する場合）に予め分散混入しておき、該スラリーを通常通りにハニカム担体１１にウォッシュコートして前記焼成温度で乾燥・焼成すれば、前記微粒子が焼失せずに浄化触媒層１４中又はＨＣ吸着層１３中（ＨＣ吸着層１３の表面にも凸状部を形成する場合）に残り、結果的に、浄化触媒層１４の表面に複数の凸状部３１…３１がランダムに分散して配置されることとなる。
【００６３】
この方法によれば、触媒層１３，１４のスラリー中に焼成温度で焼失しない複数の微粒子を予め分散混入するだけで、あとは通常通りに触媒層１３，１４の乾燥・焼成を行えば、前記微粒子が焼失せずに残って凸状部３１…３１が得られるので、凸状部３１…３１を形成するために作業工程が増え、ひいては排気ガス浄化用触媒１０の製造が複雑化する、というような問題が起こらない。例えば、触媒層１３，１４を乾燥・焼成してハニカム担体１１上に設けた後に、該触媒層１３，１４表面に凸状部を形成する、というような追加作業が生じない。
【００６４】
また、前記凹状部３２ひいては乱流生成部３０はおよそ次のようにして浄化触媒層１４の表面に形成される。
【００６５】
すなわち、浄化触媒層１４のスラリーの焼成温度（例えば５００℃）又はＨＣ吸着層１３のスラリーの焼成温度（例えば５００℃：ＨＣ吸着層１３の表面にも凹状部を形成する場合）で燃焼焼失する微粒子（樹脂ビーズ）であって、粒子径が１０〜３０μｍのものを、浄化触媒層１４のスラリー中又はＨＣ吸着層１３のスラリー中（ＨＣ吸着層１３の表面にも凹状部を形成する場合）に予め分散混入しておき、該スラリーを通常通りにハニカム担体１１にウォッシュコートして前記焼成温度で乾燥・焼成すれば、前記微粒子が焼失してその跡が浄化触媒層１４中又はＨＣ吸着層１３中（ＨＣ吸着層１３の表面にも凹状部を形成する場合）に残り、結果的に、浄化触媒層１４の表面に複数の凹状部３２…３２がランダムに分散して配置されることとなる。
【００６６】
この方法によれば、触媒層１３，１４のスラリー中に焼成温度で焼失する複数の微粒子を予め分散混入するだけで、あとは通常通りに触媒層１３，１４の乾燥・焼成を行えば、前記微粒子が焼失した跡が残って凹状部３２…３２が得られるので、凹状部３２…３２を形成するために作業工程が増え、ひいては排気ガス浄化用触媒１０の製造が複雑化する、というような問題が起こらない。例えば、触媒層１３，１４を乾燥・焼成してハニカム担体１１上に設けた後に、該触媒層１３，１４表面に凹状部を形成する、というような追加作業が生じない。
【００６７】
次に、前記排気ガス浄化用触媒１０の具体的製造方法の１例を説明する。
【００６８】
まず、下層のＨＣ吸着層１３はおよそ次のようにして形成される。すなわち、β−ゼオライトの粉体に水とバインダーとしてのアルミナゾルとを加え、ディスパーサを用いて撹拌してスラリーを得る（このとき、ＨＣ吸着層１３にも凸状部３１…３１又は凹状部３２…３２を形成する場合は、このスラリー中に焼成温度で非焼失性又は焼失性の微粒子を混合しておく）。そして、このスラリーにコージェライト製ハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、ハニカム担体１１の上にＨＣ吸着層１３が形成される。
【００６９】
また、浄化触媒層下層１４ａはおよそ次のようにして形成される。すなわち、バインダーとしての硝酸ジルコニルと、ロジウム担持セリアの粉体と、ロジウム担持アルミナの粉体と、凸状部３１…３１又は凹状部３２…３２を形成するための焼成温度で非焼失性又は焼失性の微粒子とを混合し、これに水を加え、ディスパーサを用いて混合撹拌してスラリーを得る。そして、このスラリーにＨＣ吸着層１３が形成されたハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、ＨＣ吸着層１３の上に浄化触媒層下層１４ａが積層される。
【００７０】
ここで、ロジウム担持セリアは、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。
【００７１】
また、ロジウム担持アルミナは、酸化ジルコニウムを１０質量％被覆してなる活性アルミナの粉体に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。
【００７２】
さらに、浄化触媒層上層１４ｂはおよそ次のようにして形成される。すなわち、バインダーとしての硝酸ジルコニルと、酸素吸蔵材としての酸化セリウムの粉体と、パラジウム担持第１パウダーと、パラジウム担持第２パウダーと、凸状部３１…３１又は凹状部３２…３２を形成するための焼成温度で非焼失性又は焼失性の微粒子とを混合し、これに水を加え、ディスパーサを用いて混合撹拌してスラリーを得る。そして、このスラリーにＨＣ吸着層１３及び浄化触媒層下層１４ａが形成されたハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、浄化触媒層下層１４ａの上に浄化触媒層上層１４ｂが積層される。ここにおいて、最終的に排気ガス浄化用触媒１０が完成することとなる。
【００７３】
ここで、パラジウム担持第１パウダーは、酸化ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナの粉体に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。
【００７４】
また、パラジウム担持第２パウダーは、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の粉体に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。
【００７５】
その場合に、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃でディスパーサを用いて混合して中和処理を行う。
【００７６】
この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥した後、約６００℃の温度におよそ５時間保持し、次いで、約５００℃の温度に２時間保持して焼成した後、粉砕することにより、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の粉体が得られる。
【００７７】
このように、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１０は、図２及び図３に明示したように、多数のセル通路１２…１２を有するハニカム担体１１上に上下２層に触媒層１３，１４を積層し、下層をＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層１３とし、上層をＨＣ浄化能を有する浄化触媒層１４とした構成、すなわちＨＣトラップ触媒である。
【００７８】
そして、上層の浄化触媒層１４の表面（セル通路１２側の面）に、複数の凸状部３１…３１及び／又は複数の凹状部３２…３２が分散配置されてなる乱流生成部３０を設け、これにより、担体セル通路１２を流れる排気ガスの流れが乱流状態となるようにしたから、排気ガスが上層の浄化触媒層１４を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層１３にまで拡散し易くなる。
【００７９】
したがって、セル通路１２内を流れる排気ガスのうち、上層の浄化触媒層１４を厚み方向に通過して下層のＨＣ吸着層１３にまで拡散していくガスの割合が増大し、その結果、下層のＨＣ吸着層１３に吸着されるＨＣ量が増大し、冷間時にＨＣの大気への放出を十分満足に抑制でき、冷間時のＨＣ浄化率が向上することとなる。
【００８０】
しかも、そのために設けた乱流生成部３０は、浄化触媒層１４の表面に分散配置された複数の凸状部３１…３１や凹状部３２…３２でなるから、その形成は単純・容易であり、乱流生成部３０を形成する際に触媒層１３，１４に過度の応力を与えることがなくなる。
【００８１】
その場合に、凸状部３１の高さ及び凹状部３２の深さを１０〜３０μｍの範囲内としたから、背圧の増加、浄化性能の低下、強度の低下等の不具合を招くことなく、乱流が確実に生成する。
【００８２】
以上により、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０においては、浄化触媒層１４やＨＣ吸着層１３に過度の応力を与えることなく、担体セル通路１２を流れる排気ガスを乱流状態とする手段、すなわち乱流生成部３０が設けられている。
【００８３】
なお、前記実施形態は、本発明の最良の実施形態ではあるが、特許請求の範囲を逸脱しない限り、さらに種々の修正や変更を施してよいことはいうまでもない。
【００８４】
例えば、浄化触媒層１４に、触媒金属として白金（Ｐｔ）をさらに追加してもよい。あるいは、浄化触媒層１４は、下層１４ａと上層１４ｂとに分けず、１層にまとめてもよい。
【００８５】
また、浄化触媒層１４及び／又はＨＣ吸着層１３のスラリー中に焼成温度で非焼失性の粒子２１…２１と焼失性の粒子２２…２２とを共に予め分散混入することにより、乱流生成部３０に凸状部３１…３１と凹状部３２…３２とを混在させることもできる。
【００８６】
つまり、以上を総合すると、浄化触媒層１４のスラリー及び／又はＨＣ吸着層１３のスラリーに、該スラリーの焼成温度で焼失しない複数の微粒子２１…２１及び／又は焼失する複数の微粒子２２…２２を分散混入した状態で、該スラリーをハニカム担体１１にコートし、前記焼成温度で焼成することにより、浄化触媒層１４の表面に、複数の凸状部３１…３１及び／又は複数の凹状部３２…３２を分散配置することができる。
【実施例】
【００８７】
前述した排気ガス浄化用触媒１０の製造方法及び前述した各層１３，１４ａ，１４ｂの化学的構成に従い、図６に示すように、実施例１〜６及び比較例１〜３の排気ガス浄化用触媒１０を製造した。図６には、使用したハニカム担体１１の主な仕様を併せて示した。なお、実施例１〜６及び比較例１〜３において、非焼失性微粒子２１及び焼失性微粒子２２は、各触媒層１３，１４に対して、５体積％の割合で混入した。
【００８８】
実施例１は、浄化触媒層１４及びＨＣ吸着層１３の両層に非焼失性微粒子２１…２１を混入したもの（乱流生成部３０は凸状部３１…３１のみが存在する）、実施例２は、浄化触媒層１４に焼失性微粒子２２…２２を混入し、ＨＣ吸着層１３に非焼失性微粒子２１…２１を混入したもの（乱流生成部３０は凸状部３１…３１と凹状部３２…３２とが混在する）、実施例３は、浄化触媒層１４に非焼失性微粒子２１…２１を混入し、ＨＣ吸着層１３に焼失性微粒子２２…２２を混入したもの（乱流生成部３０は凸状部３１…３１と凹状部３２…３２とが混在する）、実施例４は、浄化触媒層１４及びＨＣ吸着層１３の両層に焼失性微粒子２２…２２を混入したもの（乱流生成部３０は凹状部３２…３２のみが存在する）である。
【００８９】
また、実施例５は、浄化触媒層１４に非焼失性微粒子２１…２１を混入し、ＨＣ吸着層１３には微粒子２１…２１，２２…２２を混入しなかったもの（乱流生成部３０は凸状部３１…３１のみが存在する：凸状部３１の数は実施例１〜４の凸状部３１及び凹状部３２の数より少ない）、実施例６は、浄化触媒層１４に焼失性微粒子２２…２２を混入し、ＨＣ吸着層１３には微粒子２１…２１，２２…２２を混入しなかったもの（乱流生成部３０は凹状部３２…３２のみが存在する：凹状部３２の数は実施例１〜４の凸状部３１及び凹状部３２の数より少ない）である。
【００９０】
ここで、実施例１〜６においては、浄化触媒層１４の表面に、高さが１０μｍ以上の凸状部３１及び／又は深さが１０μｍ以上の凹状部３２が複数存在し、乱流生成部３０が構成されていた。
【００９１】
これに対し、比較例１は、浄化触媒層１４には微粒子２１…２１，２２…２２を混入せず、ＨＣ吸着層１３に非焼失性微粒子２１…２１を混入したもの（浄化触媒層１４の表面には凸状部３１…３１のみが存在する：凸状部３１の数は実施例５の凸状部３１の数と略同等であるが、高さが低い）、比較例２は、浄化触媒層１４には微粒子２１…２１，２２…２２を混入せず、ＨＣ吸着層１３に焼失性微粒子２２…２２を混入したもの（浄化触媒層１４の表面には凹状部３２…３２のみが存在する：凹状部３２の数は実施例６の凹状部３２の数と略同等であるが、深さが浅い）、比較例３は、浄化触媒層１４及びＨＣ吸着層１３の両層に微粒子２１…２１，２２…２２を混入しなかったものである。
【００９２】
ここで、比較例１，２においては、浄化触媒層１４の表面の凸状部３１は、高さが１０μｍ未満であり、凹状部３２は、深さが１０μｍ未満であって、比較例３と共に、乱流生成部３０が構成されていなかった。
【００９３】
実施例１〜６及び比較例１〜３について冷間ＨＣ浄化率の評価試験を行った。この評価試験では、図６に示した仕様のハニカム担体から、直径が２５．４ｍｍ、長さが５０ｍｍ、容積が２５ｍｌのコアサンプルを切り出し、これを試験用サンプルとした。
【００９４】
まず、各試験用サンプル（供試触媒装置）に、排気ガス中の擬似ＨＣとしてトルエンを含有するガス（トルエン濃度２５００ｐｐｍＣ、残Ｎ２）を５０℃の温度で９００秒間流し、これにより、供試触媒装置にトルエンを吸着させた。このとき、９００秒間流したトルエンの総量をＡとし、供試触媒装置（より詳しくはそのＨＣ吸着層１３）に吸着されたトルエン量をＢとして、トルエン吸着量Ｂを、前記総量Ａと、９００秒間流したときに供試触媒装置を素通りしたトルエン量とから求めた。
【００９５】
次いで、Ａ／Ｆ＝１．４７の模擬排気ガス（ＣＯ２：１３．９％、Ｏ２：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ２：０．２％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残、ＨＣ成分：含まず）を供試触媒装置に流しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていき、この間、供試触媒装置から流出するトルエン量Ｃを測定した。そして、各供試触媒装置の冷間ＨＣ浄化率（％）を、［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］により求めた。
【００９６】
評価結果を図６に示す。浄化触媒層１４の表面に存在する凸状部３１…３１及び凹状部３２…３２の数が多いほど、また、凸状部３１の高さが高いほど、あるいは凹状部３２の深さが深いほど、良好な冷間ＨＣ浄化率（％）を示しており、浄化触媒層１４の表面に複数の凸状部３１…３１及び／又は複数の凹状部３２…３２を形成したことで、担体セル通路１２を流れる排気ガスの乱流度が増し、排気ガス中のより多くの量のＨＣが浄化触媒層１４及びＨＣ吸着層１３を厚み方向に通過、拡散して吸着されたものと考えられる。
【００９７】
なお、上層の浄化触媒層１４には微粒子２１…２１，２２…２２を混入せず、下層のＨＣ吸着層１３に非焼失性微粒子２１…２１及び／又は焼失性微粒子２２…２２を混入した場合であっても、浄化触媒層１４の表面に現れる凸状部３１…３１の高さ及び／又は凹状部３２…３２の深さが１０μｍ以上（上限は３０μｍ）あれば、浄化触媒層１４の表面に乱流生成部３０が構成されたこととなり、本発明の実施例に属することとなる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、排気ガス浄化用触媒、特に、冷間時に排気ガス中のＨＣを吸着する機能を有するＨＣトラップ触媒において、触媒層に過度の応力を与えることなく、担体セル通路を流れる排気ガスを乱流状態とする手段を設けることにより、上層の浄化触媒層を通過して下層のＨＣ吸着層にまで拡散していく排気ガスの割合を増大させ、下層のＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量を増大させ、もって冷間時のＨＣ浄化率を向上することが可能な技術であるから、エンジンのエミッション低下の技術分野において広範な産業上の利用可能性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の最良の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を充填した触媒コンバータのエンジンに対する配置図である。
【図２】図１のII−II矢印線による断面図であって、前記排気ガス浄化用触媒の物理的構成を示す拡大図である。
【図３】前記排気ガス浄化用触媒の触媒層（ＨＣ吸着層、浄化触媒層）の詳細な物理的構成を示す模式図である。
【図４】前記排気ガス浄化用触媒の浄化触媒層の表面に設けられた乱流生成部を示す模式図であって、（ａ）は乱流生成部が浄化触媒層に混入した非焼失性微粒子で形成される凸状部でなるもの、（ｂ）は乱流生成部がＨＣ吸着層に混入した非焼失性微粒子で形成される凸状部でなるもの、（ｃ）は乱流生成部が浄化触媒層に混入した非焼失性微粒子で形成される凸状部と、ＨＣ吸着層に混入した非焼失性微粒子で形成される凸状部とでなるものである。
【図５】前記排気ガス浄化用触媒の浄化触媒層の表面に設けられた乱流生成部を示す模式図であって、（ａ）は乱流生成部が浄化触媒層に混入した焼失性微粒子の焼失跡で形成される凹状部でなるもの、（ｂ）は乱流生成部がＨＣ吸着層に混入した焼失性微粒子の焼失跡で形成される凹状部でなるもの、（ｃ）は乱流生成部が浄化触媒層に混入した焼失性微粒子の焼失跡で形成される凹状部と、ＨＣ吸着層に混入した焼失性微粒子の焼失跡で形成される凹状部とでなるものである。
【図６】実施例１〜６及び比較例１〜３の触媒層の構成と冷間ＨＣ浄化率の評価結果とを示す表である。
【符号の説明】
【０１００】
１      エンジン
２      排気通路
３      触媒コンバータ
１０    排気ガス浄化用触媒
１１    ハニカム担体
１２    セル通路
１３    ＨＣ吸着層
１４    浄化触媒層
１４ａ  浄化触媒層下層
１４ｂ  浄化触媒層上層
２１    コージェライト製粒子（焼成温度で非焼失性の微粒子）
２２    樹脂ビーズ（焼成温度で焼失性の微粒子）
３０    乱流生成部
３１    凸状部
３２    凹状部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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