(57)【要約】【課題】製造工程を増大させることなく、酸化銅の成長を抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】半導体装置１０は、電極１２が設けられた主面に、絶縁層１３、銅薄膜１４、銅再配線（配線）１５、酸化銅１６、塩基性炭酸銅（保護膜）１７、及び、樹脂絶縁層１８が順次形成されており、酸化銅１６の界面を、二酸化炭素の濃度制御によりｐＨ値が６≦ｐＨ＜７に制御された炭酸水に浸漬させることで、炭酸銅ＣｕＣＯ３及び水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２の復塩である塩基性炭酸銅１７を形成する工程を有する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップの絶縁層及び電極を有する主面に、前記電極と電気的に接続する配線を銅材により形成する工程と、
前記配線の形成後、前記配線の表面を、二酸化炭素を含有する水により反応させることで保護膜を形成する工程と、
前記保護膜を半田のリフロー時にｐＨ値が６未満の除去剤により除去する工程と、
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記配線を形成する工程と、前記保護膜を形成する工程との間に、前記配線を洗浄する洗浄工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記水を前記二酸化炭素の含有量を制御することで、ｐＨ値を６以上かつ７未満の範囲に制御する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記保護膜を形成する工程は、前記配線の表面と前記水との反応により塩基性炭酸銅を前記配線の表面に形成することで、前記保護膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記保護膜を形成する工程により形成される保護膜の厚みは、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅で形成された配線を有する半導体装置の製造方法に関し、特に、配線の酸化銅の成長を抑制することが可能なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各電子部品に用いられる半導体装置の一例として、例えば半田ボールと半導体チップに設けられた電極とを、半導体装置に形成された樹脂絶縁層の内部で電気的に接続することで形成された半導体装置が知られている。
【０００３】
このような半導体装置の製造方法としては、まず、電極の開口部を有する半導体チップの主面の、電極の一部（又は全て）を除く表面にシリコン酸化膜等の絶縁層、を形成する。次に、形成された絶縁層に、例えばスパッタリング法により銅薄膜等の通電層を形成する。この通電層上に、フォトレジストを例えばスピンコーティング法で塗布後、露光及び現像を行なってレジスト開口部を形成する。次いで、レジスト開口部に露出した通電層上に、電解めっき等で銅再配線（配線）パターンを形成する。
【０００４】
次に、配線を形成後、フォトレジストを除去し、例えばウェットエッチング法によりエッチング処理を行い、配線パターン間の通電層を除去する。このエッチング処理後に純水洗浄を行う。次に、例えば感光性絶縁樹脂をスピンコーティングすることで樹脂絶縁層を形成し、露光及び現像を行い、半田ボールを搭載する範囲の樹脂絶縁層を除去する。なお、エッチング処理後、通電層及び配線の露出部は大気中の酸素及び純水中の酸素等により、自然に酸化銅が形成される。
【０００５】
この酸化銅は、半田ボールを配線に搭載するリフロー時の銅と半田とのぬれを阻害する要因となる。このため、フラックスを用いて酸化銅の除去が行われている。
【０００６】
しかし、フラックスによる酸化銅の除去には限界があり、フラックスの除去能力を超えた量の酸化銅が形成されていると、配線の表面の酸化銅の除去が不完全となり、半田濡れ性を確保できない虞がある。このため、酸化銅の成長を抑制する処理が保護膜及び配線に施される。
【０００７】
このような、酸化銅の成長を抑制する処理として、例えば、銅表面に吸着し、リフロー時にフラックスと相溶して半田の濡れを阻害しない安定な保護薄膜を配線上に形成し、配線が露出した範囲に半田ボールを搭載する方法が知られている。このように、半田ボール搭載後、所定の温度プロファイルにより、リフロー処理を行うことで、半田ボールを固定するが、このときに、保護薄膜は、フラックスと相溶して、フラックス洗浄時にフラックスとともに除去されることとなる。このような保護薄膜には、例えば、ロジン系樹脂等の有機材料を用い、浸漬法やロールコータ塗布法により、銅表面に保護皮膜を形成する。
【０００８】
また、耐熱性に優れ、フラックス除去を必要としない方法として、有機材料ではなく金属、例えばニッケル／金積層膜をめっき法等により形成する方法もある。このような方法では、銅再配線上に、ニッケル膜を無電解めっき法により形成し、さらにニッケル膜の酸化を抑制するために、金膜を置換めっき法にて形成する。この金膜上に半田ボールを搭載し、リフローすることで、酸化銅の成長を抑制する処理を行なうものが知られている。
【０００９】
また、このような保護薄膜を設けることで、銅表面の酸化を押えるだけではなく、銅膜の欠陥発生を抑制することで、配線の信頼性を向上させるために、銅配線（再配線）のめっき後にアニールを行なう方法も知られている。このようなアニールの方法として、低コストで銅膜の欠陥発生を抑制するために、形成された配線のめっきを行なった後に、銅膜の表面に防食材処理を行い、アニールを行なう方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−１３４５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した半導体装置の製造方法では次のような問題があった。即ち、上述した半導体装置の製造方法では、有機材料を用いて保護薄膜を形成した場合、有機材料は熱に弱いため、複数個所にリフローを行なう等の熱の印加により、保護薄膜の半田ぬれ性が低下してしまう虞があった。
【００１１】
また、保護薄膜を形成するために、有機材料に浸漬する工程及び保護膜形成後の水洗工程が増加し、製造コストの増加となる。また、有機材料を使用するため、使用後の有機材料等の使用薬液や水洗工程後の処理水等の環境負荷が大きく、使用後の薬液及び処理水の処分にもコストがかかる。
【００１２】
また、銅表面にニッケル／金積層膜を形成する場合は、成膜工程が増加するため、製造コストが増加する。また、ニッケルを無電解めっきにて形成すると、ニッケル膜中に含有されるリン成分が偏析し、ニッケル／半田界面の接合強度が低下する虞もある。
【００１３】
そこで本発明は、製造工程を増大させることなく、酸化銅の成長を抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決し目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法は次のように構成されている。
【００１５】
本発明の一態様として、半導体チップの絶縁層及び電極を有する主面に、前記電極と電気的に接続する配線を銅材により形成する工程と、前記配線の形成後、前記配線の表面に二酸化炭素を含有する水により保護膜を形成する工程と、前記保護膜を半田のリフロー時にｐＨ値が６未満の除去剤により除去する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造工程を増大させることなく、酸化銅の成長を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は本発明の一実施の形態に係る半導体装置１を示す断面図、図２は同半導体装置１の製造工程を示す説明図である。
【００１８】
図１に示すように、半導体装置１０は、半導体チップ１１と、この半導体チップ１１に設けられ、半導体チップ１１の主面に露出する電極１２とを備えている。また、半導体装置１０は、電極１２が設けられた主面に、絶縁層１３、銅薄膜１４、銅再配線（配線）１５、酸化銅１６、塩基性炭酸銅（保護膜）１７、及び、樹脂絶縁層１８が順次形成されている。また、半導体装置１０は、樹脂絶縁層１８の一部が開口する開口部２２と、銅再配線１５と外部とを接続可能に開口部２２に形成された半田ボール１９を備えている。
【００１９】
絶縁層１３は、例えばシリコン酸化膜により、電極１２が設けられた半導体チップ１１の主面に形成され、電極１２が位置する部位に開口部２１を有している。
【００２０】
銅薄膜１４は、絶縁層１３に、通電層として例えばスパッタリング法により形成され、開口部２１を介して電極１２と電気的に接続されている。銅再配線１５は、銅薄膜１４上に例えば電解めっき法により形成され、電極１２と銅薄膜１４を介して電気的に接続されている。
【００２１】
酸化銅１６は、銅薄膜１４及び銅再配線１５の外部に露出する界面（表面）に形成されており、銅薄膜１４及び銅再配線１５が空気中又は洗浄水中の酸素により酸化することで形成される。塩基性炭酸銅１７は、酸化銅１６の界面に設けられ、炭酸水処理を行なうことで、例えば５０ｎｍ以下の厚みの、ＣｕＣＯ３及びＣｕ（ＯＨ）２の複塩で形成されている。
【００２２】
樹脂絶縁層１８は、絶縁層１３上であって、塩基性炭酸銅１７を覆うように例えば感光性絶縁樹脂により形成され、樹脂絶縁層１８の一部の、銅再配線１５に位置する部位に、露光及び現像を行なうことで、開口部２２が形成されている。
【００２３】
半田ボール１９は、樹脂絶縁層１８に設けられた開口部２２に半田と酸等により形成されたフラックス（除去剤）Ｆを設け、リフローすることで形成されるとともに、酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７がフラックスＦにより除去される。なお、フラックスＦはｐＨ値が６未満のものを用いる。
【００２４】
次に、このような半導体装置１０の製造フローを説明する。図２は、半導体装置１０の製造工程の流れ（製造フロー）を示す説明図である。なお、半導体装置１０の製造フローの一例として、セミアディティブ法による半導体装置１０の製造方法を説明する。
【００２５】
図２に示すように、第一工程（ＳＴ１）として、主面に電極１２を有する半導体チップ１１を形成する。次に、第二工程（ＳＴ２）として、電極１２の少なくとも一部を除く半導体チップ１１の電極１２が設けられた主面に、シリコン酸化膜により絶縁層１３を形成する。即ち、電極１２上には、開口部２１を設ける。
【００２６】
このように、開口部２１を有する絶縁層１３を設けたら、第三工程（ＳＴ３）として、絶縁層１３上面の全て、開口部２１内面及び電極１２上面にスパッタリング法により、銅薄膜１４を形成する。
【００２７】
次に、第四工程（ＳＴ４）として、配線パターンであるフォトレジストパターンを形成し、銅薄膜１４上に電解めっきにより配線パターンである銅再配線１５を形成する。銅再配線１５を形成し、フォトレジスト除去後、第五工程（ＳＴ５）として、例えば、ウェットエッチング法により、銅薄膜１４の不要部分である、配線パターン（銅再配線１５）間の銅薄膜１４を除去する。
【００２８】
エッチング処理後、第六工程（ＳＴ６）として、銅薄膜１４及び銅再配線１５等の純水洗浄を行なう。この純水洗浄を行なうことで、銅薄膜１４及び銅再配線１５の外部に露出している部位（表面）に酸化銅１６が形成される。このような酸化銅１６は、純水洗浄時に、純水の酸素により自然に形成されることとなる。
【００２９】
このような酸化銅１６が形成されたら、次に第七工程（ＳＴ７）として、酸化銅１６に炭酸水処理を所定時間行い、酸化銅１６表面に例えば５０ｎｍ以下の塩基性炭酸銅１７を形成させる。
【００３０】
ここで、炭酸水処理について説明をする。炭酸水処理は、炭酸水処理を行なうための二酸化炭素を含有する水（炭酸水）に酸化銅１６を浸漬させることで行なう。このような炭酸水は、例えば純水に二酸化炭素を含有させるとともに、二酸化炭素の濃度をｐＨ値に基いて制御することで、ｐＨ値が６≦ｐＨ＜７に保たれている。
【００３１】
このような炭酸水に酸化銅１６を所定時間、例えば５分間、浸漬させる処理が炭酸水処理である。ここで、浸漬の所定時間としては、例えば形成したい塩基性炭酸銅１７の厚さによって適宜変更可能となる。
【００３２】
酸化銅１６を、二酸化炭素濃度の制御によりｐＨ値管理が行なわれている炭酸水中に浸漬することで、塩基性炭酸銅１７として、炭酸銅ＣｕＣＯ３と水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２が形成される。これら炭酸銅及び水酸化銅の複合材料が塩基性炭酸銅１７であり、酸化銅１６の界面に形成されることとなる。
【００３３】
次に、炭酸水処理が終わったら、第八工程（ＳＴ８）として、絶縁層１３及び塩基性炭酸銅１７上に例えば、感光性絶縁樹脂をスピンコーティングすることで、樹脂絶縁層１８を形成する。次に、第九工程（ＳＴ９）として、スピンコーティングした樹脂絶縁層１８の一部であって半田ボール１９が形成される範囲に、露光及び現像を行なうことで、開口部２２を形成する。なお、この開口部２２にフラックスＦを塗布する。
【００３４】
このように、樹脂絶縁層１８の一部に開口部２２を設け、フラックスＦを塗布したら、第十工程（ＳＴ１０）として、半田ボール１９を搭載し（又は、半田を塗布し）、半導体装置１０をリフローさせる。このリフロー時に、フラックスＦとともに、半田ボール１９が搭載されている範囲（開口部２２の範囲）の酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７を除去し、半田ボール１９を銅再配線１５と電気的に接続させる。これにより、電極１２と半田ボール１９とが電気的に接続されることとなる。
【００３５】
このように構成された半導体装置１０は、塩基性炭酸銅１７を酸化銅１６の表面に形成することにより、酸化銅１６の成長を抑制（防止）することが可能となる。即ち、酸化銅１６は、銅が酸素と直接接触することを防止するため、銅の腐食作用を抑制する性質を有している。しかし、酸化銅は、ｐ型半導体であり電子伝導が可能であること、また酸化銅薄膜内を銅イオンが移動可能であることから、銅薄膜１４及び銅再配線１５の表面に酸化銅１６が形成されても、この酸化銅１６の表面に、銅薄膜１４及び銅再配線１５の内部の銅イオンが移動し続ける。
【００３６】
このため、銅薄膜１４及び銅再配線１５の表面に移動した銅イオンが酸素により酸化し、酸化銅１６が成長する。ここで、炭酸水に銅薄膜１４及び銅再配線１５を浸漬させることで、酸化銅１６の表面に移動した銅イオンが炭酸水と反応し、塩基性炭酸銅１７が形成されることとなる。塩基性炭酸銅１７は、電子伝導及び銅イオンの移動を阻害する性質をもつ。このため、酸化銅１６の表面に塩基性炭酸銅１７を形成することで、塩基性炭酸銅１７により電子伝導及び銅イオン伝導を阻害することが可能となり、酸化銅１６の成長を抑制することが可能となる。
【００３７】
また、酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７は、ｐＨ値が６未満の酸性領域では溶解する性質を有している。このため、リフロー時に用いるフラックスＦをｐＨ値が６未満のものを用いることで、酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７を溶解することが可能となり、酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７が残存することによる半田との濡れを阻害することがない。
【００３８】
このように塩基性炭酸銅１７は、ｐＨ値が６未満で溶解する性質を有するため炭酸水のｐＨ値の一方の値は６以上とする。また、例えば純水（ｐＨ値＝７）に二酸化炭素を含有させることで炭酸水が形成されるため、炭酸水のｐＨ値は７未満となる。即ち、炭酸水の二酸化炭素濃度を、炭酸水のｐＨ値が６≦ｐＨ＜７の範囲となるように制御することで、形成された塩基性炭酸銅１７が形成時に溶解することを防止しつつ、確実に酸化銅１６の表面に塩基性炭酸銅１７を形成することが可能な炭酸水となる。
【００３９】
また、フラックスＦの反応能力（金属酸化物と反応する能力）には、限界があり、酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７の溶解可能量は決まっている。しかし、第六工程で、銅薄膜１４及び銅再配線１５等の純水洗浄を行なった後、第七工程により、炭酸水処理を行なうことで、酸化銅１６があまり成長していない段階で、塩基性炭酸銅１７を形成することが可能となる。これにより、酸化銅１６の厚みを厚くすることなく塩基性炭酸銅１７を形成することが可能となる。また、酸化銅は、大半の厚さが酸化銅（Ｉ）から構成されること、５０ｍｍ程度の厚さであればフラックスで溶解可能であるとの報告がある（例えば、高尾尚志、他２名、「ＣｕおよびＣｕ−Ｓｎ系化合物のＳｎ−Ｐｂはんだ濡れ性解析」、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー、１９９６年、第３１巻、第４号、ｐ．６１−６９参照）。
【００４０】
フラックスによる酸化銅（Ｉ）および塩基性炭酸銅の溶解反応は、酸による塩の溶解反応であり、溶解反応に関与するフラックス内の溶解成分と酸化銅（Ｉ）、あるいは塩基性炭酸銅のモル比は同じであることから、溶解力は同等と考えられる。従って、塩基性炭酸銅も５０ｍｍ以下の厚さであればフラックスで除去可能と考えられる。塩基性炭酸銅の厚さは炭酸水への浸漬時間で制御可能である。以上のことから、フラックスＦの反応能力で溶解可能な厚みに酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７を形成することができ、酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７を確実に溶解可能となる。即ち、炭酸水処理も、所定の時間のみ行なうことで、塩基性炭酸銅１７の厚さを管理可能となり、フラックスＦの反応能力不足を防止することが可能となる。
【００４１】
また、第六工程である、洗浄工程中に、第七工程の炭酸水処理を組み込めばよく、製造工程の増加を最小限とすることが可能となる。これにより、製造工程の増加を防止することが可能となり、製造コストの増加をも防止することとなる。また、塩基性炭酸銅１７は、無機物であり、耐熱性に優れる特性を有している。このため、複数個所（複数回）リフローする場合や、鉛フリー半田等のリフロー温度の高い場合であっても、リフロー時に塩基性炭酸銅１７（保護膜）の劣化を防止することが可能となる。即ち、保護膜の劣化防止により、半田濡れ性の低減をも防止可能となる。
【００４２】
また、塩基性炭酸銅１７を形成するために必要なものは、炭酸水（純水と二酸化炭素）でよいため、材料コストの低減となり、さらに、処理（使用）済みの薬液（炭酸水）の処理も、容易となる。このため、廃棄物処理コストの低減になるとともに、環境への悪影響も防止、即ち、環境負荷も低減することが可能となる。
【００４３】
上述したように本実施の形態に係る半導体装置１０によれば、塩基性炭酸銅１７により酸化銅１６の成長を抑制するとともに、確実にフラックスＦにより酸化銅１６及び塩基性炭酸銅１７の除去が可能となる。これにより、銅再配線１５の半田ぬれ性の低下を防止することが可能となる。また、保護膜（塩基性炭酸銅１７）の熱による劣化を防止することが可能となり、リフローによる半田ぬれ性の低下を防止することが可能となる。さらに、製造コストの低減及び環境負荷の低減が可能となる。
【００４４】
なお、上述した発明の形態以外の変形例について説明する。例えば、上述した例では、半導体装置１０の製造方法として、セミアディティブ法を用いる構成としたが、セミアディティブ法でなくともよく、サブトラクティブ法でもフルアディティブ法であってもよい。銅再配線１５を形成後、炭酸水処理を行なって、塩基性炭酸銅１７により保護膜を形成可能であれば、他の形成方法であっても適用できる。
【００４５】
また、上述した炭酸水は、二酸化炭素と純水を用いるとしたが、これは、純水でなくとも良く、二酸化炭素を含有するｐＨ値が酸性、即ち６≦ｐＨ＜７の処理液であれば適用可能である。なお、このとき、表面に形成される塩基性炭酸銅１７が少なくともＣｕＣＯ３及び水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２を含有、又は、同等の性質を持つ保護膜となることが前提である。
【００４６】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る半導体装置を示す断面図。
【図２】同半導体装置の製造工程を示す説明図。
【符号の説明】
【００４８】
１…半導体装置、１０…半導体装置、１１…半導体チップ、１２…電極、１３…絶縁層、１４…銅薄膜、１５…銅再配線、１６…酸化銅、１７…塩基性炭酸銅、１８…樹脂絶縁層、１９…半田ボール、２１…開口部、２２…開口部、Ｆ…フラックス。
【図１】
2009182263.tif 000003
【図２】
2009182263.tif 000004