(57)【要約】      （修正有）【課題】高光電変換効率・高速応答性を示す有機材料を含む光電変換素子、固体撮像素子及び光センサーを提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子。一般式（１）2009135318.tif 000010式中、Ｚ１は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｚａは５員または６員環を形成する原子群を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１４はメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｐ１は０または１を表す。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を有することを特徴とする光電変換素子。
一般式（１）
【化１】
2009135318.tif 000008
式中、Ｚ１は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｚａは５員または６員環を形成する原子群を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１４はメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｐ１は０または１を表す。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。但し、Ｚ１がチアゾリン核及びチアゾール核を形成する原子群の場合を除く。
【請求項２】
下記の一般式（２）で表される化合物を含む光電変換膜を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
一般式（２）
【化２】
2009135318.tif 000009
式中、ＹはＯ、Ｎ（Ｒａ）、Ｓｅ、Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。Ｒ０は置換基を表す。ｍ０は０〜４の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１３、Ｌ１４はそれぞれ独立にメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基、またはＲ１と環を形成しても良い。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。
【請求項３】
前記光電変換膜が真空蒸着法により成膜されたことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする撮像素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子、撮像素子及び光センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の可視光センサーは、Siなどの半導体中にPN接合を形成するなどして光電変換部位を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を2次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をCCDやCMOS形式により電荷転送、読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、前記平面型受光素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各画素上に、青光、緑光、赤光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式センサーがよく知られている。
この方式では、カラーフィルターが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
これらの欠点を解決するためには、異なる光波長を検出できる光電変換部を縦方向に積層する方式が考えられる。このような方式としては、可視光に限定した場合では、例えば、Ｓｉの吸収係数に波長依存性がある事を利用して縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するセンサーが米国特許第５９６５８７５号に、有機光電変換層を用いた積層構造によるセンサーが特開２００３−３３２５５１号に開示されている。ただし、もともと、Ｓｉの深さ方向での差では、吸収する範囲がそれぞれの部分で重なり、分光特性が悪いため、色分離に劣る欠点がある。また、それ以外の解決方法として、開口率を上げる手法として、アモルファスシリコンによる光電変換膜や有機光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
これまで、有機光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサーについては幾つかの公知例がある。高光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、低暗電流（暗時キャリア量）が特に問題とされ、その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入、バルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。
【０００３】
それらの構造的な改良方法も効果が大きいが、用いる材料の特性も素子性能に大きく寄与する。また、有機光電変換素子（特に撮像素子、光センサーとしての応用）のもう１つ重要なパラメーター、光応答速度に関する報告や特許文献がほとんどない。一方、有機材料（半導体）を用いた光電流倍増素子として特定の有機顔料が特開２００３−１１０１３２号及び特開２００３−２８２９３４号に記載されているが、これらは光電流の光照射開始（光オン）と光照射停止（光オフ）に対する応答速度は、秒オーダー（少なくてもミリ秒）という遅い時間を示し、高応答速度を満たすことはなかった。
固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高応答速度を全て満たす必要があるが、そのような有機光電変換材料、素子構造がどのようなものであるか、具体的に示されてこなかった。
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０１３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２８２９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高光電変換効率・高速応答性を示す有機材料を含む光電変換素子、固体撮像素子、光センサーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は下記の解決手段により解決された。
（１）  下記の一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を有することを特徴とする光電変換素子。
一般式（１）
【０００６】
【化１】
2009135318.tif 000002
【０００７】
式中、Ｚ１は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｚａは５員または６員環を形成する原子群を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１４はメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｐ１は０または１を表す。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。但し、Ｚ１がチアゾリン核及びチアゾール核を形成する原子群の場合を除く。  
（２）  下記の一般式（２）で表される化合物を含む光電変換膜を有することを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
一般式（２）
【０００８】
【化２】
2009135318.tif 000003
【０００９】
式中、ＹはＯ、Ｎ（Ｒａ）、Ｓｅ、Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。Ｒ０は置換基を表す。ｍ０は０〜４の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１３、Ｌ１４はそれぞれ独立にメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基、またはＲ１と環を形成しても良い。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。
（３）  前記光電変換膜が真空蒸着法により成膜されたことを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする撮像素子。
（５）  （１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする光センサー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高光電変換効率・高速応答性を示す有機材料を含む光電変換素子、固体撮像素子及び光センサーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明では、一般式（１）で表される化合物を用いて光電変換膜、光電変換素子、撮像素子及び光センサーにおける高光電変換効率・高速応答性を示すことができることが特徴である。
前記一般式（１）で表される色素化合物を少なくとも１つ有すればよい。前記一般式（１）で表されるメロシアニン色素中、下記の一般式（２）で表される色素化合物を用いることがより好ましい。
【００１２】
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物について以下に記載する。
一般式（１）式中、Ｚ１は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。但し、Ｚ１がチアゾリン核及びチアゾール核を形成する原子群の場合を除く。Ｚａは５員または６員環を形成する原子群を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１４はメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｐ１は０または１を表す。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。
【００１３】
Ｚ１は特定の５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−エチルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−３−エチルベンズオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンズオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンズオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンズオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンズオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンズオキサゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−エチルキノリル、２−１−スルホブチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、などが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にオキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核、ピロリジン核を挙げることができる。
【００１４】
これらの含窒素複素環は置換されても良く、置換基（以下、「置換基Ｗ」と称す）としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００１５】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｚ１により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、オキサゾリン核、ベンズイミダゾール核、インドレニン核、ピロリジン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、またはインドレニン核であり、最も好ましくはインドレニン核、ベンズオキサゾール核またはナフトオキサゾール核である。
【００１７】
一般式（１）及び一般式（２）で表されるＲ１は、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
一般式（２）で表される構造中のＲ２は、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル、シアノエチル、エトキシカルボニルメチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００１８】
Ｌ１１〜Ｌ１４はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺ1上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。Ｌ１３、Ｌ１４は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換メチン基である。
Ｌ１３、Ｌ１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００１９】
ｐ１は０または１であり、好ましくは０である。ｎ１は０〜４の整数を表し、より好ましくは０〜３を表し、さらに好ましくは０または１を表す。ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。
【００２０】
Ｍ１は電荷を中和するイオンを表わし、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。
【００２１】
Ｚａによって形成される環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）である。ここで複素環としてはいかなるものでも良いが、好ましく一般のメロシアニン色素の酸性核である。好ましいＺａは酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表す。
【００２２】
ここでいう酸性核は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。酸性核は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【００２３】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。
酸性核として、具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【００２４】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２、５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[３，２−a]ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの核。
【００２５】
これらの酸性核には、環が縮環していても、置換基（例えば前述のＷ）が置換していても良い。
【００２６】
Ｚａとして、さらに好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはローダニンである。
一般式（２）におけるＹは、Ｏ、Ｎ（Ｒａ）、Ｓｅ、Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。Ｙとして好ましくは、ＯまたはＣ（Ｒｂ）（Ｒｃ）であり、この場合のＲｂ、Ｒｃとしては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ０は置換基を表し、置換基としては前記置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、またはアリール基である。ｍ０は０〜４の整数を表し、好ましくは０（この場合、Ｒ０が水素原子となる）または１である。
一般式（２）におけるＲ１、ｎ１は一般式（１）におけるＲ１、ｎ１と同義であり、好ましいものも同じである。一般式（２）におけるＭ１、ｍ１はそれぞれ一般式（２）におけるＭ１、ｍ１と同義であり、好ましいものも同じである。一般式（２）におけるＬ１３、Ｌ１４は一般式（１）におけるＬ１３、Ｌ１４と同義であり、好ましいものも同じである。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に記載する。
【００２８】
【化３】
2009135318.tif 000004
【００２９】
本発明の化合物は、通常のメロシアニン色素等公知の化合物であり、これらの色素化合物は後記のメチン色素ついての色素文献等を参照して合成できる。
【００３０】
本発明の光電変換素子では、光電変換膜の総膜厚１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３１】
〔有機層の配向制御〕
【００３２】
光電変換素子の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。これらの好ましい色素は前記のメロシアニン色素である。
【００３３】
本発明においては、色再現良好なＢＧＲ光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層したカラー光電変換素子を好ましく用いることができる。本発明の光電変換膜は、用いる物質を選択することにより、ＢＧＲ光電変換膜いずれも作製できるが、上記の、一般式（１）で表される化合物は、青色光電変換膜または緑色光電変換膜として用いることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物は有機ｐ型半導体として用いることが好ましい。
【００３４】
［有機層］
本発明における有機層（有機膜）について説明する。本発明の有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれた有機層から成る。有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。
有機層は有機ｐ型半導体（化合物）、及び有機ｎ型半導体（化合物）を含有することが好ましく、これらはいかなるものでも良い。また、可視及び赤外域に吸収を持っていても持っていなくても良いが、好ましくは可視域に吸収を持っている化合物（有機色素）を少なくとも一つ用いる場合である。更に、無色のｐ型化合物とｎ型化合物を用い、これらに有機色素を加えても良い。
【００３５】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００３６】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００３７】
有機層に用いる有機色素としてはいかなるものでも良いが、ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素を用いる場合が好ましい。有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００３８】
本発明の目的の一つであるカラー撮像素子としては、吸収波長の調整の自由度の高い、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素が好ましい波長適性を与える場合がある。
【００３９】
これらのメチン色素の詳細については、下記の色素文献に記載されている。
［色素文献］
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、など。
【００４０】
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００４１】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社  Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、芳香族ヘテロ環オキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００４２】
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましい。
【００４３】
（有機層の形成法）
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。
一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００４４】
〔吸収波長規定〕
本発明においては、上記の如く、色再現良好なＢＧＲ光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層した光電変換素子を好ましく用いることができる。各光電変換膜は、以下の分光吸収及び／または分光感度特性を有する場合が好ましい。
分光吸収極大値を、ＢＧＲの順に各々λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３、分光感度極大値をＢＧＲの順に各々Ｓｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３としたとき、λｍａｘ１、Ｓｍａｘ１  として好ましくは４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、特に好ましくは４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。λｍａｘ２、Ｓｍａｘ２として好ましくは５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、特に好ましくは５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。λｍａｘ３、Ｓｍａｘ３として好ましくは６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、特に好ましくは６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。
【００４５】
また、本発明の光電変換膜が３層以上の積層構造をとる場合、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度のそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは７０ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度の８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の長波側で、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大の５０％の分光吸収率を示す最も長波長は、λｍａｘ１、Ｓｍａｘ１として好ましくは４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下、λｍａｘ２、Ｓｍａｘ２として好ましくは５６０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下、λｍａｘ３、Ｓｍａｘ３として好ましくは６４０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下である。
本発明の化合物の分光吸収波長及び分光感度領域の範囲がこれらの範囲にあるとき、撮像素子により得られるカラー画像の色再現性を向上させることができる。
【００４６】
［有機色素層の膜厚規定］
本発明の光電変換膜をカラー撮像素子（イメージセンサー）として用いる場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ層各々の有機色素層の光吸収率を、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％（吸光度＝１）以上、最も好ましくは９９％以上にすることが光電変換効率を向上させ、さらに、下層に余分な光を通さず色分離を良くするために好ましい。従って、光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与する割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、最も好ましくは８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
【００４７】
［電圧印加］
本発明の光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、１０−２Ｖ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０Ｖ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０３Ｖ／ｃｍ以上、特に好ましくは１×１０４Ｖ／ｃｍ以上、最も好ましくは１×１０５Ｖ／ｃｍ以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０１０Ｖ／ｃｍ以下が好ましく、さらに１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。
【００４８】
〔一般的要件〕
本発明において好ましくは、少なくとも光電変換素子が２層以上、さらに好ましくは３層又は４層、特に好ましくは３層積層した構成を用いる場合である。
本発明においては、これらの光電変換素子を撮像素子、特に好ましく固体撮像素子として好ましく用いることができる。また、本発明においては、これらの光電変換膜、光電変換素子、及び、撮像素子に電圧を印加する場合が好ましい。
本発明における光電変換素子として好ましくは、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層が積層構造を持つ光電変換膜を有する場合である。また、好ましくは、ｐ型及びｎ型半導体のうち少なくとも一方は有機化合物を含む場合であり、さらに好ましくはｐ型及びｎ型半導体の両方とも有機化合物を含む場合である。
【００４９】
〔バルクへテロ接合構造〕
本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−０４２３５６号（特願２００４−０８０６３９号）において詳細に説明されている。
【００５０】
〔タンデム構造〕
本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。また、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入しても良い。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２以上１００以下であり、さらに好ましくは２以上５０以下であり、特に好ましくは５以上４０以下であり、最も好ましくは１０以上３０以下である。
本発明において、タンデム構造をもつ半導体としては無機材料でもよいが有機半導体が好ましく、さらに有機色素が好ましい。
なお、タンデム構造については、特開２００５−０４２３５６号（特願２００４−０７９９３０号）において詳細に説明されている。
【００５１】
［積層構造］
本発明の一つの好ましい態様として、光電変換膜に電圧を印加しない場合は、少なくとも２つの光電変換膜が積層している場合が好ましい。積層撮像素子は特に制限はなく、この分野で用いられているものは全て適用できるが好ましくは、ＢＧＲ３層積層構造であり、ＢＧＲ積層構造の好ましい例を図２に示す。
つぎに、本発明に係る固体撮像素子は、例えば、本実施の態様で示されるような光電変換膜を有する。そして、図２に示されるような固体撮像素子は、走査回路部の上に積層型光電変換膜が設けられる。走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。
例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光電変換膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
これらの積層撮像素子については、特開昭５８−１０３１６５号公報の第２図及び特開昭５８−１０３１６６号公報の第２図等で代表される固体カラー撮像素子も適用できる。
【００５２】
上記の積層型撮像素子好ましくは３層積層型撮像素子の製造工程については特開２００２−８３９４６号公報記載の方法（同公報の図７〜２３及び段落番号００２６〜００３８参照）が適用できる。
【００５３】
（光電変換素子）
以下に本発明の好ましい態様の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層（光入射側）からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ−層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。
本発明における電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は有機層または無機層または有機層と無機層の混合よりなる。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良いし無機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良い。好ましくは有機層と無機層の混合である。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層または２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層が有機層でＧ層であり、下層が無機層で上からＢ層、Ｒ層の序列である。場合により４層目以上の層を新たな層として、もしくは同一平面状に設けることが可能である。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成する場合には、その下に電荷蓄積／転送／読み出し部位を設ける。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねる。
【００５４】
本発明において、上記で説明した素子のなかで特に好ましい一つの態様は以下の通りである。
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）の場合である。
さらに、少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有する素子の場合が好ましい。さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。
また、特に好ましくは、少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）の場合である。
さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。さらに、３つのうち少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層（好ましくはシリコン基盤内に形成されている）の場合である。
【００５５】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層は、光電変換層に光を入射させる必要があるため、可視域から赤外域の光に対して透明な材料で構成される。又、正孔ブロッキング層は、下部電極及び上部電極間へのバイアス電圧印加時に、上部電極から光電変換層に正孔が注入されるのを抑制する機能を有する。更に、正孔ブロッキング層は、光電変換層で発生した電子を上部電極に輸送する機能を持たせる必要がある。尚、下部電極を電子捕集用電極とした場合には、正孔ブロッキング層を光電変換層と下部電極との間に設ければ良い。
【００５６】
光電変換層上に正孔ブロッキング層を成膜せず直接に上部電極を作製した場合、上部電極成膜時に光電変換層が損傷を受けたり、光電変換層を構成する有機材料と上部電極の材料が相互作用したりし、光電変換層と上部電極との界面に新たな局在準位が形成されることがある。正孔ブロッキング層は、この局在準位を介して上部電極からの正孔注入が促進され暗電流が増大することを防ぐものであり、光電変換層の材料及び上部電極の材料のいずれか又は両方と相互作用しにくい安定な無機材料から構成されることが好ましい。又、局在準位数は上部電極との界面の面積に比例するので、この電極界面を出来る限り平滑にするために正孔ブロッキング層は非晶質であることが好ましい。更に、正孔ブロッキング層は、光電変換層の形成後に、光電変換層を劣化させる水・酸素等の混入を防止するため、真空条件下で光電変換層及び上部電極と一貫して作製できる真空蒸着法・スパッタ法・イオンプレーティング法・分子線エピタキシ法等の物理的気相堆積法で成膜可能な材料が好ましい。
【００５７】
以上の条件を満足する無機材料としては、酸化物、具体的には、酸化アルミニウム・酸化珪素・酸化チタン・酸化バナジウム・酸化マンガン・酸化鉄・酸化コバルト・酸化亜鉛・酸化ニオブ・酸化モリブデン・酸化カドミウム・酸化インジウム・酸化錫・酸化バリウム・酸化タンタル・酸化タングステン・酸化イリジウム等が挙げられる。これらは、定比組成（化学量論的組成）よりも酸素が不足した酸化物であることが、電子輸送性が高まるので、より好ましい。このような無機材料から構成される正孔ブロッキング層を、光電変換層と電子捕集用の上部電極との間に形成することで、外部量子効率を減少させることなく、上部電極からの正孔注入を抑制して暗電流を低減させ、高いＳＮ比が得られる有機光電変換素子を実現することができる。
【００５８】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００５９】
電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
また、電子ブロッキング材料として、好ましい化合物の具体例は、特開２００７−５９５１７号公報段落番号００３６〜００３７に記載の化合物（１）〜化合部（１６）、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなどが挙げられる。
【００６０】
（電極）
本発明の有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれており、各々が画素電極と対向電極を形成している。好ましくは下層が画素電極である。
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００６１】
画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
本発明においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００６２】
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００６３】
本発明の有機電磁波吸収／光電変換部位の電極についてさらに詳細に説明する。有機層の光電変換膜は、画素電極膜、対向電極膜により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を電荷蓄積／転送／信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
対向電極膜とは、光電変換膜を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。
【００６４】
光電変換膜は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜及び対向電極膜により機能する。
光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられる。
【００６５】
本発明の光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００６６】
（無機層）
電磁波吸収／光電変換部位としての無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【００６７】
無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本発明においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本発明では、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ＩｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜Ｘ＜１）の組成となる。
このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる。
【００６８】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００６９】
（補助層）
本発明においては、好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報、特開昭６０−７８４０１号公報、特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６０−１８４２０４号公報、特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
特公平７−１１３６８５記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
本発明においては好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャ−プであり、好ましく用いられる。
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。  保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
【００７０】
（電荷蓄積／転送／読み出し部位）
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６号公報、特開昭５８−１０３１６５号公報、特開２００３−３３２５５１号公報等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
【００７１】
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサー）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサーとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
【００７２】
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が１００ｃｍ２／ｖｏｌｔ・ｓｅｃ以上であることが必要であり、この移動度は、材料をＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はＣＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のデバイスである。更に本発明の場合、ＣＭＯＳ型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
【００７３】
（接続）
電磁波吸収／光電変換部位と電荷転送／読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収／光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。
【００７４】
（プロセス）
本発明の積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはＸ線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、ＣＶなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
【００７５】
（用途）
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、１３５サイズ、ＡＰＳサイズ、１／１．８インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本発明の積層光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収／光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２〜２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２〜１０ミクロンであるが、３〜８ミクロンが特に好ましい。
画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
本発明の光電変換素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、ＴＶカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
【００７６】
中でも、本発明の光電変換素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
更に、本発明の光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、本発明の光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により１台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
本発明のＴＶカメラは、映像情報メディア学会編、テレビジョンカメラの設計技術（１９９９年８月２０日、コロナ社発行、ＩＳＢＮ  ４−３３９−００７１４−５）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本発明の光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサーや化学センサーなどの光センサーやカラー受光素子としても利用可能である。
【００７７】
（本発明の好ましい光電変換素子）
本発明の好ましい光電変換素子について図３により説明する。１３はシリコン単結晶基盤でありＢ光とＲ光の電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねている。通常、ｐ型のシリコン基盤が用いられる。２１、２２、２３はシリコン基盤中に設けられたｎ層、ｐ層、ｎ層を各々示す。２１のｎ層はＲ光の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＲ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２６に示したトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。２３のｎ層はＢ光の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＢ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２６に類似のトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。ここでｐ層、ｎ層、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれが前論で詳述したように、構造等は適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基盤の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基盤からの深さ、ドープ濃度の選択などは重要である。１２はメタル配線を含む層であり酸化珪素、窒化珪素等を主成分とする層である。１２の層の厚みは薄いほど好ましく５μ以下、好ましくは３μ以下、さらに好ましくは２μ以下である。１１も同様に酸化珪素、窒化珪素等を主成分とする層である。１１と１２の層にはＧ光の信号電荷をシリコン基盤に送るためのプラグが設けられている。プラグは１１と１２の層の間で１６のパッドにより接続されている。プラグはタングステンを主成分としたものが好ましく用いられる。パッドはアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。前述したメタル配線も含めてバリア層が設けられていることが好ましい。１５のプラグを通して送られるＧ光の信号電荷はシリコン基盤中の２５に示したｎ層に蓄積される。２５に示したｎ層は２４に示したｐ層により分離されている。蓄積された電荷は２６に類似のトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。２４と２５のｐｎ接合による光電変換は雑音となるために１１の層中に１７に示した遮光膜が設けられる。遮光膜は通常、タングステン、アルミニウム等を主成分としたものが用いられる。１２の層の厚みは薄いほど好ましく３μ以下、好ましくは２μ以下、さらに好ましくは１μ以下である。２７の信号読み出しパッドはＢ、Ｇ、Ｒ信号別に設ける方が好ましい。以上のプロセスは従来公知のプロセス、いわゆるＣＭＯＳプロセスにより調製できる。
【００７８】
Ｇ光の電磁波吸収／光電変換部位は６、７、８、９、１０、１４により示される。６と１４は透明電極であり、各々、対向電極、画素電極に相当する。画素電極１４は透明電極であるが、１５のプラグと電気的接続を良好にするために接続部にアルミニウム、モリブデン等の部位が必要な場合が多い。これらの透明電極間には１８の接続電極、２０の対向電極パッドからの配線を通じてバイアスがかけられる。透明対向電極６に対して画素電極１４に正のバイアスをかけて２５に電子が蓄積できる構造が好ましい。この場合７は電子ブロッキング層、８がｐ層、９がｎ層、１０が正孔ブロッキング層であり、有機層の代表的な層の構成を示した。７、８、９、１０から成る有機層の厚みは好ましくは合わせて０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。６の透明対向電極、１４の透明画素電極の厚みは特に好ましくは０．２μｍ以下である。３、４、５は窒化珪素等を主成分とする保護膜である。これらの保護膜により、有機層を含む層の製造プロセスが容易となる。特にこれらの層は１８等の接続電極作成時のレジストパタ−ン作成、エッチング時等の有機層に対するダメ−ジを低減させることができる。また、レジストパタ−ン作成、エッチング等を避けるために、マスクによる製造も可能である。３、４、５の保護膜の厚みは上述した条件を満足する限りにおいて、好ましくは０．５μｍ以下である。３は１８の接続電極の保護膜である。２は赤外カット誘電体多層膜である。１は反射防止膜である。１、２、３の層の厚みは合わせて１μｍ以下が好ましい。
【００７９】
以上の図３で説明した光電変換素子はＧ画素が４画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっている。Ｇ画素が１画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良いし、Ｇ画素が３画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良いし、Ｇ画素が２画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良い。さらには任意の組み合わせでも良い。以上は本発明の好ましい態様を示すものであるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
［実施例］
本発明の実施例及び実施態様例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８１】
洗浄したガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ １００ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極とし、その上に、化合物Ａを１００ｎｍ、有機色素化合物ＭＳ−１を１００ｎｍ、その上に酸化珪素 ４０ｎｍをそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して光電変換層とし、さらに、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して透明電極とすることにより、固体撮像素子を作製した（素子１）。
【実施例２】
【００８２】
実施例１において本発明の有機色素化合物（ＭＳ−1）の代わりに本発明の有機色素化合物（ＭＳ−２）を用いた以外は全て同様にして固体撮像素子を作製した（素子２）。
【００８３】
［比較例１］
実施例１において本発明の有機色素化合物（ＭＳ−1）の代わりに比較有機色素を用いた以外は全て同様にして固体撮像素子を作製した（比較素子１）。
実施例１、２及び比較例１における各固体撮像素子の最大感度波長での相対感度を表１に示す。
なお、各固体撮像素子の光電流測定の際には適切な電圧を印加した。
表１
【００８４】
【表１】
2009135318.tif 000005
【００８５】
本発明の素子１、２は比較素子１に対していずれも高い光電変換効率を示した。
【００８６】
【化４】
2009135318.tif 000006
【実施例３】
【００８７】
洗浄したＩＴＯ（ガラス）基板を蒸着装置に入れ、有機色素化合物（ＭＳ−３）を２００ｎｍ蒸着し、次に有機薄膜上にパターンニングしたマスク（受光面積２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、アルミニウム１００ｎｍ蒸着して光電変換素子を作製した（素子３）。
【００８８】
［比較例２］
実施例３の素子において本発明の有機色素化合物（ＭＳ−３）の代わりに比較有機色素を用いた以外は全て同様にして光電変換素子を作製した（比較素子２）。
素子３と比較素子２に、ＩＴＯ側をマイナス、アルミニウム電極側をプラスとし、１０Ｖのバイアスを印加した際、光電流の飽和値の９５％に達した所要時間を評価し、表２に示した。
表２
【００８９】
【表２】
2009135318.tif 000007
【００９０】
本発明の実施例である素子３の応答時間は比較素子２のそれに対して約２桁の速さを示した。
【００９１】
［実施態様例］
図２に示すＧ膜に実施例１、２また３の本発明の素子を用いることで、優れた色分離を示すカラー撮像素子を作製することができる。
図３の光電変換部位の８、９の部分に、実施例１、２または３のＧ光を吸収する光電変換部位を用いると、優れた色分離を示すカラー撮像素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の有機光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明による好ましい撮像素子の断面模式図である。
【図３】本発明によるＢＧＲ３層積層の光電変換素子の１画素分の断面模式図である。
【符号の説明】
【００９３】
２０１  基板
２０２  電極
２０３  光電変換層
２０４  電極
１  反射防止膜
２  赤外カット誘電体多層膜
３、４、５  保護膜
６  透明対向電極
７  電子ブロッキング層
８  ｐ層
９  ｎ層
１０  正孔ブロッキング層
１１，１２  メタル配線を含む層
１３  シリコン単結晶基盤
１４  透明画素電極
１５  プラグ
１６  パッド
１７  遮光膜
１８  接続電極
１９  メタル配線
２０  対向電極パッド
２１  ｎ層
２２  ｐ層
２３  ｎ層
２４  ｐ層
２５  ｎ層
２６  トランジスタ
２７  信号読み出しパッド
１０１  Ｐウェル層
１０２，１０４，１０６  高濃度不純物領域
１０３，１０５，１０７  ＭＯＳ回路
１０８  ゲート絶縁膜
１０９，１１０  絶縁膜
１１１，１１４，１１６，１１９，１２１，１２４，  透明電極膜
１１２，１１７，１２２，  電極
１１３，１１８，１２３  光電変換膜
１１０，１１５，１２０，１２５  透明絶縁膜
１２６  遮光膜
１５０  半導体基板
【図１】
2009135318.tif 000011
【図２】
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【図３】
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