(57)【要約】【課題】界面活性剤によるパターン倒れの防止効果を阻害することなく、ＣＤシフト及び断面垂直性の低下を抑制する、リソグラフィー用洗浄剤及びこの洗浄剤を用いたパターン形成方法を提供すること。【解決手段】第四級アミン化合物（ａ）、界面活性剤（ｂ）及び水を含有するリソグラフィー用洗浄剤による。また、このリソグラフィー用洗浄剤をレジストパターン形成工程において、形成したレジストパターンと接触させることによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級アミン化合物（ａ）、界面活性剤（ｂ）及び水を含有する、リソグラフィー用洗浄剤。
【請求項２】
前記第四級アミン化合物（ａ）が総炭素数４〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する第四級アンモニウム水酸化物である、請求項１に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項３】
前記第四級アミン化合物（ａ）が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラペンチルアンモニウムヒドロキシドの少なくとも１種である、請求項２に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項４】
前記第四級アミン化合物（ａ）がテトラブチルアンモニウムヒドロキシド及び／又はテトラペンチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項３に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項５】
前記第四級アミン化合物（ａ）が１０質量ｐｐｍ〜１質量％含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項６】
前記界面活性剤（ｂ）が含窒素カチオン性界面活性剤、含窒素両性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項７】
前記界面活性剤（ｂ）が含窒素カチオン性界面活性剤である、請求項６に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項８】
前記界面活性剤（ｂ）がアミンオキシドである、請求項７に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項９】
前記界面活性剤（ｂ）が１質量ｐｐｍ〜１質量％含まれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項１０】
さらに水混和性有機溶剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
【請求項１１】
基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、
前記ホトレジスト膜を、マスクパターンを介して選択的に露光する工程と、
露光後の前記ホトレジスト膜を露光後加熱する工程と、
露光後加熱した前記ホトレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤と接触させる工程と、を順次行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用洗浄剤及びこの洗浄剤を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化及び集積化に伴い、半導体デバイスの製造において使用されるレジスト材料も、このような小型化及び集積化に対応できるように改良が加えられてきた。しかしながら、半導体デバイスの小型化及び集積化が進めば進むほど、ディフェクトの問題が大きな割合を占めるようになった。
【０００３】
ここで、ディフェクトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるマスクパターンと不一致のレジストパターンのエラー（不良なレジストパターン、スカム、ごみ、色むら、パターン間の連結など）を意味し、ディフェクトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフェクトの解決がされない以上、半導体素子の量産化は困難なものとなる。このディフェクトの原因としてはいろいろ考えられているが、その中には現像時におけるマイクロバブルに起因するもの及び洗浄時においていったん除去された不溶物の再付着がある。
【０００４】
このようなディフェクトの問題を解決すると共に、近年の超微細化・高アスペクト比化したレジストパターンを形成した場合に特有の問題である、レジストパターンの倒壊という問題を解決することが必須の課題となっている。このようなレジストパターンの倒壊は、リソグラフィー用洗浄剤が乾燥する際に生じる表面張力により発生するとされている。
【０００５】
このような事情のもとで、界面活性剤を水に溶かしたリソグラフィー用洗浄剤が提案されている。このようなリソグラフィー用洗浄剤を用いることで、表面張力を下げることができ、その結果リソグラフィー用洗浄剤をスピンドライさせる際に発生するパターン間の応力を下げることができるため、パターン倒れを抑制できることができる（特許文献１、２）。また、親水基と疎水基とを併せ持つ界面活性剤はレジスト表面といったん除去された不溶物の表面に吸着し、静電反発力により、このような不溶物のレジスト表面への再付着を防止することができる。中でも界面活性剤としてアミンオキシドを含有するリソグラフィー用洗浄剤を用いると、樹脂成分の溶解を防止するために、該界面活性剤の濃度を低くした場合でも低表面張力を維持することができ、効率よくパターン倒れやディフェクトを抑制することができる。
【特許文献１】特開２００７−２１３０１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２５３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、界面活性剤を含むリソグラフィー用洗浄剤を用いると、程度の大小はともかく、レジスト表面を膨潤させるか溶かしてしまう。そのため、純水を用いて洗浄した場合と比較すると、レジストパターンが膨潤して太くなる、レジストパターンが溶けて細くなるなどのＣＤシフトが発生するという問題が生じる。さらに、レジストパターンの上部が丸くなり断面垂直性が低下するなどの問題も生じる。
【０００７】
本発明は、以上の課題にかんがみてなされたものであり、界面活性剤によるパターン倒れの防止効果を阻害することなく、ＣＤシフト及び断面垂直性の低下を抑制する、リソグラフィー用洗浄剤及びこの洗浄剤を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤と共に第四級アミン化合物を添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、第四級アミン化合物（ａ）、界面活性剤（ｂ）及び水を含有する、リソグラフィー用洗浄剤である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、前記ホトレジスト膜を、マスクパターンを介して選択的に露光する工程と、露光後の前記ホトレジスト膜を露光後加熱する工程と、露光後加熱した前記ホトレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを上記のリソグラフィー用洗浄剤と接触させる工程と、を順次行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リソグラフィー用洗浄剤中の界面活性剤によるパターン倒れを防止すると共に、ＣＤシフトの発生及び断面垂直性の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（第四級アミン化合物）
第四級アミン化合物（以下、（ａ）成分という。）は、ＣＤシフト及び断面垂直性の低下を抑制する。このような（ａ）成分として、第四級アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。このような第四級アンモニウム水酸化物の中でも、総炭素数４〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する第四級アンモニウム水酸化物が好ましく、総炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する第四級アンモニウム水酸化物がさらに好ましく、総炭素数１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する第四級アンモニウム水酸化物がより好ましい。ここで、アルキル基として、メチル基、エチル基、直鎖又は分枝プロピル基、直鎖又は分枝ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基若しくは直鎖又は分枝ヘキシル基が挙げられる。また、アルケニル基として、エチレン基、直鎖又は分枝プロピレン基、直鎖又は分枝ブチレン基、直鎖又は分枝ペンテニル基若しくは直鎖又は分枝ヘキセニル基が挙げられる。このような第四級アンモニウムの水酸化物は、上記のアルキル基及びアルキレン基の中から最大４つまでの基を任意の組み合わせで含むことができる。このような第四級アンモニウム水酸化物の例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２‐ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド及びメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラペンチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラペンチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００１３】
本発明に係るリソグラフィー用洗浄剤は、（ａ）成分を単独で含んでも、２種類以上組み合わせて含んでもよい。また、本発明において、（ａ）成分は、全リソグラフィー用洗浄剤に対して１０質量ｐｐｍ〜１質量％配合され、１００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍ配合されることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ配合されることが特に好ましい。また、メチル基、エチル基及びプロピル基のようにアルキル鎖が短い置換基を有する第四級アミン水酸化物は塩基性が強くなる傾向にあるが、１０質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲内において適宜希釈するなど、濃度を制御することにより適切な濃度で用いてもよい。
【００１４】
（界面活性剤）
界面活性剤（以下、（ｂ）成分という。）は、リソグラフィー用洗浄剤の表面張力を下げて例えばリソグラフィー用洗浄剤をスピンドライさせる際に発生するパターン間の応力を下げることができるため、パターン倒れを抑制する。このような（ｂ）成分として、含窒素カチオン性界面活性剤、含窒素両性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が挙げられるが、含窒素カチオン性界面活性剤が特に好ましい。本発明に係るリソグラフィー用洗浄剤は、これらの界面活性剤の１種以上を含めばよく、これらの界面活性剤の２種類以上を任意の割合で混合して含んでもよい。
【００１５】
含窒素カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖状分子鎖の少なくとも１個を結合した窒素原子をもつアミン又はその塩、第四級アンモニウム塩及びアミンオキシドが挙げられる。このアミンは第一アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれでもよい。また、アミンの塩として、塩酸塩、臭化水素酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、乳酸塩などが挙げられる。
【００１６】
上記の長鎖状分子鎖の代表的なものは、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝炭化水素分子鎖であり、これは中間又は末端に芳香族性環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などを有していてもよいし、また中間にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合などが介在していてもよい。エーテル結合が介在している分子鎖としては、ポリアルキレンオキシド鎖が含まれ、このポリアルキレンオキシド鎖は中間又は末端に芳香族性基を結合していてもよい。
【００１７】
上記のアミン、アミンオキシド又は第四級アンモニウム塩における窒素原子に結合している長鎖状分子鎖以外の置換基は、炭素数１〜４の低級アルキル基及び低級ヒドロキシアルキル基であり、このような置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ‐ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。したがって、好ましい含窒素カチオン性界面活性剤としては、例えばオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ヤシ油アルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ステアロイルエチルアミン、オレイルアミドエチルアミン及びそれらのモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル又はモノエタノール若しくはジエタノール置換体或いはこれらの塩酸塩、酢酸塩などの高級アミン又はその塩、セチルトリメチルアンモニウムアセテート、セチルトリメチルアンモニウムラクテート、セチルジメチルエチルアンモニウムアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロミド、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オレイルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルチオメチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩、オクチルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソヘキシルジエチルアミンオキシド、ノニルジエチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、イソペンタデシルメチルエチルアミンオキシド、ステアリルメチルプロピルアミンオキシドなどの長鎖アルキルジ低級アルキルアミンオキシド、ラウリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、セチルジエタノールアミンオキシド、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシドのような長鎖アルキルジ低級アルカノールアミンオキシドやドデシルオキシエトキシエトキシエチルジ（メチル）アミンオキシド、ステアリルオキシエチルジ（メチル）アミンオキシドなどの長鎖アルキルオキシアルキルジ低級ヒドロキシアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。中でもアミンオキシドが好ましい。これらの含窒素カチオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
含窒素両性界面活性剤としては、α位にカルボキシル基をもつ長鎖状アルキル基１個を結合した窒素原子をもつ第四級アンモニウムのベタイン、例えばα‐トリメチルアミノミリスチン酸ベタインやα‐ヒドロキシエチルジメチルアミノラウリン酸ベタイン、長鎖状アルキル基に酸素原子又は硫黄原子が介在していてもよいジアルキルアミンのカルボキシアルキルベタイン例えばＮ‐オクタデシルオキシメチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル酢酸ベタイン又はジエチルベタインやドデシルチオキシメチルジメチルカルボキシメチルベタインなどが用いられる。
【００１９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば公知の炭素数８〜２０のアルキル基をもつ高級脂肪酸塩、高級アルキル硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルアリールスルホン酸塩、又は高級アルコールリン酸エステル塩などがある。そして、上記のアルキル基は、直鎖又は分枝のいずれでもよく、また、分子鎖中にフェニレン基又は酸素原子が介在していてもよいし、水酸基やカルボキシル基で置換されていてもよい。
【００２０】
上記の高級脂肪酸塩の例としては、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などのアルカリ塩を、高級アルキル硫酸エステル塩の例としては、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステルのアルカリ金属塩又は有機アミン塩などが挙げられる。また、上記の高級アルキルスルホン酸塩の例としては、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ステアリルスルホン酸などの高級アルキルスルホン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩が挙げられる。
【００２１】
次に、高級アルキルアリールスルホン酸塩の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸のようなアルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩が挙げられる。
【００２２】
また、高級アルコールリン酸エステル塩の例としては、例えばパルミチルリン酸エステル、ヒマシ油アルキルリン酸エステル、ヤシ油アルキルリン酸エステルなどの高級アルキルリン酸エステルのアンモニウム塩及び有機アミン塩が挙げられる。このアニオン性界面活性剤として特に好ましいのは、炭素数が８〜２０のアルキレン基又はポリアルキレンオキシド基を含む硫酸エステルスルホン酸エステル及びリン酸エステルの中和塩である。
【００２３】
本発明において、（ｂ）成分は、全リソグラフィー用洗浄剤に対して１質量ｐｐｍ〜１質量％、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ〜６００質量ｐｐｍの範囲で配合される。
【００２４】
本発明において、上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解する溶媒としては、水のほか、所望に応じ水と水混和性有機溶剤との混合溶剤を用いることができる。この際用いる水混和性有機溶剤としては、一価又は多価アルコール系有機溶剤が好ましい。
【００２５】
上記の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールが、また多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン又はこれらのアルキルエーテル化物やエステル化物が用いられる。上記の水混和性有機溶剤の含有割合としては、通常、混合溶剤全体の質量に基づき０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選ばれる。
【００２６】
このような水混和性有機溶剤を配合した水性溶剤を用いることにより、ウェーハを処理する際にリソグラフィー用洗浄剤をその表面に効率よく拡散させることができる。
【００２７】
（レジストパターン形成方法）
本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、基板上の像形成露光されたホトレジスト膜をアルカリ現像した後の段階でこの基板を処理するのに用いられる。この処理は、ホトレジスト膜を担持した基板を、この処理液中に浸漬するか、ホトレジスト膜にこの洗浄剤を塗布又は吹き付けることによって行われる。この洗浄剤での処理時間は、１〜３０秒が好ましい。
【００２８】
本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、
（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、
（２）上記ホトレジスト膜を、マスクパターンを介して選択的に露光する工程と、
（３）露光後の上記ホトレジスト膜を露光後加熱する工程と、
（４）露光後加熱した上記ホトレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、を経由して得たレジストパターンの洗浄剤として好適である。
【００２９】
これらの工程について詳しく説明すると、まず、（１）の工程は、基板上にホトレジスト膜を形成する工程である。基板としては、一般にシリコンウェーハが用いられる。このようなシリコンウェーハとしては、８インチや１２インチ以上のウェーハが実用化される中で、特にホトレジストパターン倒れの問題や、ディフェクト発生の問題が顕著となってきているが、本発明のリソグラフィー用洗浄剤はこのような大口径シリコンウェーハを使用する工程において特に有効である。
【００３０】
また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものが用いられる。このようなホトレジスト組成物として、現在ではヒドロキシスチレン系樹脂を含むＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）対応レジストやＥＢ対応レジスト、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を含むＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）対応レジストを用いたリソグラフィーなどが行われ、さらに今後のリソグラフィーとして液浸リソグラフィーが注目されている。そして、これらのリソグラフィーにおいてレジストパターンの微細化、高アスペクト比化が進む中で、特にホトレジストパターン倒れの問題や、ディフェクト発生の問題が顕著となってきている。本発明は、このようなリソグラフィー、特に大口径シリコンウェーハを使用する場合に特に好適に用いることができる。
【００３１】
（１）の工程においては、シリコンウェーハのような基板上に、上記のようにして調製されたホトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジスト膜を形成させる。
【００３２】
次に、（２）の工程で、（１）の工程で形成されたホトレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光処理して潜像を形成させたのち、（３）の工程で露光後加熱処理する。これらの（２）の工程及び（３）の工程は、従来のレジストを用いてレジストパターンを形成させる方法と全く同様に行うことができる。
【００３３】
このようにして露光後加熱処理したホトレジスト膜は、次いで（４）の工程においてアルカリ現像処理される。このアルカリ現像処理は、例えば１〜１０質量％濃度、好ましくは２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて行われる。
【００３４】
本発明に従って、レジストパターンを形成する場合には、上記の（４）工程の後でホトレジスト膜を、次の工程において上記のリソグラフィー用洗浄剤と接触させることが必要である。
【００３５】
上記接触に係る時間は、本発明に係るレジストパターン形成方法が適用される状況に応じて適宜選択することができるが、例えば半導体素子を生産する場合には、通常半導体素子は大量生産されスループットが重要な条件になるから、この処理時間はできるだけ短くするのが好ましい。したがって、この処理時間は１〜１８０秒の範囲で選ばれる。
【００３６】
本発明に係るリソグラフィー用洗浄剤による処理は、例えばこの洗浄剤をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンを洗浄剤中に浸漬することにより行われる。
【００３７】
本発明に係るレジストパターンの形成方法では、上記のリソグラフィー用洗浄剤と接触させる工程の前後で、さらに所望により、純水によるリンス、すなわち洗浄工程を加えることもできる。
【００３８】
通常、レジストパターンを形成する場合には、ホトレジスト組成物中のアルカリ不溶成分がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のホトレジスト膜表面に付着することがディフェクトの原因の１つになっているが、本発明方法においては、現像後に本発明リソグラフィー用洗浄剤で処理することにより、レジストパターン表面に親水性を付与することができるので、ホトレジスト中のアルカリ溶解物がレジストパターン表面に再付着することが抑止されると推測される。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
（ＣＤシフトの抑制試験）
［実施例１］
（基板上へのホトレジスト膜の形成）
ＨＭＤＳ処理をした８インチシリコンウェーハ上に、ホトレジスト（東京応化工業社製、ＥＢポジレジスト）を塗布し、１３０℃で９０秒間加熱処理し、膜厚３００ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
【００４１】
（露光及び露光後過熱）
このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（日立製作所製、製品名「ＨＬ−８００Ｄ」）を用い、Ｌ／Ｓ  １００ｎｍ  １：１のマスクパターンを介して、３０μＣ／ｃｍ２の露光量で露光処理したのち、１１０℃で９０秒加熱処理した。
【００４２】
（現像及び洗浄）
次に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理した後、界面活性剤：ＲＤＭＡＯ（ラウリルジメチルアミンオキシド）５００質量ｐｐｍ及び第四級アミン：ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）２５０質量ｐｐｍを純水に溶解したリソグラフィー用洗浄剤を、上記レジストパターンの表面に２０００ｒｐｍ、１５秒間適用しリンス処理を行い、Ｌ／Ｓのパターンを作成した。
【００４３】
［実施例２〜４、比較例１］
リソグラフィー用洗浄剤中のＴＢＡＨの量を表１に記載のように変えたほかは実施例１と同様の方法により、Ｌ／Ｓのパターンを作成した。
【００４４】
［比較例２］
リソグラフィー用洗浄剤中に代えて純水を用いたほかは実施例１と同様の方法により、Ｌ／Ｓのパターンを作成した。
【００４５】
（評価）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、それぞれのパターンの同一露光量（３０μＣ／ｃｍ２）でのライン幅及びパターン倒れが起きていない最小ライン幅（表中「最小ライン幅」という。）を測定した。また、断面ＳＥＭによりラインの断面垂直性を観察した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2009229572.tif 000002
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【００４７】
実施例１〜４と比較例１との３０μＣ／ｃｍ２でのライン幅を比較すると、ＲＤＭＡＯのみを添加した比較例１ではライン幅が細くなっているが、ＴＢＡＨを添加した実施例１〜４ではライン幅が純水を用いた比較例２に近づくように太くなっている。したがって、ＴＢＡＨを添加することによりＣＤシフトが抑制されていることがわかる。また、最小ライン幅については、ＲＤＭＡＯを添加した実施例１〜４では、ＲＤＭＡＯを添加していない比較例２と比べて最小ライン幅が細くなり、ＴＢＡＨを添加していない比較例１の最小ライン幅と同様の値を実現している。したがって、ＴＢＡＨを添加しても、パターン倒れを抑制する界面活性剤の効果を阻害していないことがわかる。さらに、実施例１〜４と比較例１との断面垂直性を比較すると、ＲＤＭＡＯのみを添加した比較例１では断面垂直性が悪いが、ＴＢＡＨを添加した実施例１〜４では断面垂直性が改善している。したがって、ＴＢＡＨを添加することにより断面垂直性も改善されることがわかる。
【００４８】
（レジスト膨潤・溶解抑制試験）
［実施例５］
（基板上へのホトレジスト膜の形成）
ＨＭＤＳ処理をした８インチシリコンウェーハ上に、１５００ｒｐｍの回転速度でホトレジスト（東京応化工業社製、ＥＢポジレジスト）を塗布し、１３０℃で９０秒間加熱処理し、膜厚１５０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
【００４９】
（浸漬処理）
次に、上記のホトレジスト膜を、界面活性剤：ＲＤＭＡＯ（ラウリルジメチルアミンオキシド）５００質量ｐｐｍ及び第四級アミン化合物：ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）５００質量ｐｐｍを純水に溶解したリソグラフィー用洗浄剤に５分間浸漬した。
【００５０】
［実施例６〜１６、比較例３］
第四級アミン化合物の種類及び濃度を表２に記載のように変えたほかは実施例５と同様の方法により、ホトレジスト膜を浸漬した。
【００５１】
（評価）
エリプソメトリー（株式会社  溝尻光学工業所製）を用いて浸漬前と浸漬後のホトレジスト膜の膜厚の変化を測定した（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）。結果を表２に示す。表中、正の値はホトレジスト膜が膨潤したことを、負の値はホトレジスト膜が溶解したことを示す。また、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて浸漬後の純水の接触角を測定し、表面状態を確認した。リソグラフィー用洗浄剤に浸漬する前の純水の接触角（７５．５°）と比較して値が小さくなった場合は表面が親水性になったことを示し、値が大きくなった場合は表面が疎水性になったことを示す。
【００５２】
【表２】
2009229572.tif 000003
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＰＡＨ：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＰｅＡＨ：テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド
ＢｅＴＭＡＨ：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
【００５３】
表２から、界面活性剤のみを添加するとホトレジスト膜が膨潤しているが（比較例３）、第四級アミン化合物を添加すると、レジスト膜の膨潤（線太り）を抑制できることがわかる（実施例５〜１６）。また、上記実施例の中でも、ＴＢＡＨ（実施例１１、１２）及びＴＰｅＡＨ（実施例１３、１４）は、上記の効果に加えレジスト膜の溶解（線細り）も抑制することから、レジスト膜に対する影響が最も少ないことがわかる。なお、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ及びＴＰＡＨを添加した場合はレジスト膜の溶解の程度がＴＢＡＨ及びＴＰｅＡＨよりも大きいが、適宜希釈することによりレジスト膜に対する影響を抑制することができる。