(57)【要約】【課題】微細な電極間の導電接続に用いられ、長期間保管しても低融点金属層の融点が高くならない導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供する。【解決手段】基材微粒子の表面に、銅層、バリア層、低融点金属層が順次形成された導電層を有する導電性微粒子であって、前記バリア層は第６族元素の合金を含有する金属層であり、前記バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量は５〜５０重量％である導電性微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子の表面に、銅層、バリア層、低融点金属層が順次形成された導電層を有する導電性微粒子であって、前記バリア層は第６族元素の合金を含有する金属層であり、前記バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量は５〜５０重量％であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
第６族元素の合金は、ニッケル−モリブデン合金、又は、ニッケル−タングステン合金であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
低融点金属層は、錫を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の導電性微粒子、又は、請求項５記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、長期間保管しても低融点金属層の融点が高くならない導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡによれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。
【０００３】
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１には、基材樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、低融点の金属が含まれる金属層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な基材樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和することができる。導電性微粒子の最表面に低融点の金属を用いることにより、電極と容易に導電接続することができる。
【０００５】
このような導電性微粒子は、長期間保管すると、導電性の高い金属が、低融点の金属が含まれる金属層に拡散したり、低融点の金属が、導電性の高い金属が含まれる金属層に拡散したりすることがあった。そのため、低融点の金属が含まれる金属層の融点が高くなり、通常のリフロー工程で低融点の金属が含まれる金属層が溶融しなかったり、接続抵抗値が高くなったりするという問題があった。なお、上記リフロー工程は、「基板上の電子部品を接続する箇所に予め低融点の金属が含まれる金属層を設けた導電性微粒子を供給し、加熱するハンダ付けの工程」を意味する。
【０００６】
このような問題に対し、特許文献２〜４には、導電性の高い金属粒子の表面にニッケル層等の拡散防止層が形成され、さらに低融点の金属が含まれる金属層が形成された金属ボールが開示されている。このような金属ボールを用いれば、低融点の金属が含まれる金属層の融点が高くなることがないとされている。しかし、このような金属ボールを長期間保管すると、低融点の金属が含まれる金属層の融点が高くなるという問題があった。特に、低融点の金属が含まれる金属層の厚さが薄いと、低融点の金属が含まれる金属層の融点が著しく高くなるという問題があった。
【特許文献１】特許第３５４２６１１号
【特許文献２】特開２００７−４４７１８号公報
【特許文献３】特開２００７−４６０８７号公報
【特許文献４】特開２００７−７５８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、長期間保管しても低融点金属層の融点が高くならない導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材微粒子の表面に、銅層、バリア層、低融点金属層が順次形成された導電層を有する導電性微粒子であって、上記バリア層は第６族元素の合金を含有する金属層であり、上記バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量は５〜５０重量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、導電性微粒子の最表面に低融点金属層を有する導電性微粒子は、低融点金属層に接する内側の層に特定の元素を含有するバリア層を形成させることにより、長期間保管しても低融点金属層の融点が高くならないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面に、銅層、バリア層、低融点金属層が順次形成された導電層を有する。
【００１１】
上記基材微粒子は特に限定されず、樹脂微粒子、無機微粒子、金属微粒子等が挙げられる。上記基材微粒子は、銅を含有する金属微粒子であってもよく、銅を含有する金属微粒子は、上記銅層が形成されていなくてもよい。
また、上記樹脂微粒子は柔軟性に優れるため、導電性微粒子と基板とを導電接続した後、基板の歪みや伸縮が発生したとしても、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和できる。
【００１２】
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、圧縮変形させたときに粒子の破壊が生じることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
【００１４】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
【００１５】
上記樹脂微粒子は、圧縮変形回復率の好ましい下限が３０％である。圧縮変形回復率が３０％未満であると、得られた導電性微粒子の弾力性が低下し、接続信頼性が低下することがある。
なお、上記圧縮変形回復率とは、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用いて、樹脂微粒子を反転荷重値９．８ｍＮまで圧縮した後、荷重を減らしていくときの、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値である。上記圧縮変形回復率は、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．９８ｍＮとし、負荷及び除負荷における圧縮速度を０．２８４ｍＮ／秒として測定したときに、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位（Ｌ２）との比を百分率（％）として表した値である。
【００１６】
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法による方法が挙げられる。
【００１７】
上記基材微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子が隣接電極間を短絡させることがある。平均粒子径が２０００μｍを超えると、異方性導電材料として回路基板を接続できないことがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は１０００μｍである。さらに、上記平均粒子径のより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００１８】
また、上記基材微粒子は、標準偏差を粒子径で割った値であるＣＶ値の好ましい上限が１５％である。ＣＶ値が１５％を超えると、得られた導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。ＣＶ値のより好ましい上限は１０％である。
【００１９】
本発明の導電性微粒子は、上記基材微粒子の表面に銅層を有する。
本発明において、上記銅層は、導電性微粒子の導電性を高めることができる。
なお、上記銅層は上記基材微粒子に直接形成してもよい。また、上記銅層と上記基材微粒子との間に、ニッケル層等の下地金属層を介在させてもよい。
【００２０】
上記銅層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記銅層の厚さが０．１μｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。上記銅層の厚さが１００μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記銅層の厚さのより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。さらに、上記銅層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記銅層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、これらを算術平均した厚さである。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、上記銅層の表面にバリア層を有し、上記バリア層は、第６族元素の合金を含有する金属層である。
上記バリア層が存在しないと、表面の低融点金属層と上記銅層とが接するため、上記銅層に含有される銅が低融点金属層に拡散し、錫−銅合金が形成され、低融点金属層の融点が高くなる。特に、導電性微粒子を長期間保管すると、低融点金属層の融点が高くなり、導電性微粒子を電極に実装できなくなる。本発明の導電性微粒子は、バリア層が第６族元素の合金を含有する金属層であるため、銅層に含有される銅が低融点金属層に拡散しにくくなり、低融点金属層の融点の上昇を防止することができる。上記バリア層が第６族元素の合金を含有する金属層であるため、本発明の導電性微粒子は、長期間保管した後も、容易に電極に実装することができる。
なお、上記バリア層は、銅を低融点金属層に拡散させないために、少なくとも、銅層の表面に不連続な状態で第６族元素の合金が存在していればよい。銅が低融点金属層に拡散することを防止する効果に優れることから、上記バリア層は、銅層の表面を完全に被覆する金属層であることが好ましい。
【００２２】
ここで、第６族元素は、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウムが挙げられる。第６族元素は安定性に優れることから、クロム、モリブデン、タングステンであることが好ましく、クロムであることがより好ましい。
【００２３】
上記合金を形成する第６族元素以外の金属は特に限定されず、例えば、ニッケル、鉄、コバルト等が挙げられる。第６族元素と容易に合金を形成することができることから、上記合金を形成する第６族元素以外の金属はニッケルであることが好ましい。
【００２４】
なかでも、上記バリア層を容易に形成することができるため、第６族元素の合金は、ニッケル−モリブデン合金、又は、ニッケル−タングステン合金であることが好ましい。
【００２５】
上記バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量の下限は５重量％、上限は５０重量％である。上記バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量が５重量％未満であると、銅層に含有される銅が低融点金属層に拡散することを防ぐことができない。上記バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量が５０重量％を超えると、共析メッキによりバリア層を形成することができない。上記バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
なお、バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で求めることができる。
【００２６】
上記バリア層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は５μｍである。上記バリア層の厚さが０．０５μｍ未満であると、銅層に含有される銅が低融点金属層に拡散することを防ぐことができないことがある。上記バリア層の厚さが５μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記バリア層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は３μｍである。
なお、上記バリア層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、これらを算術平均した厚さである。
【００２７】
本発明の導電性微粒子は、上記バリア層の表面に低融点金属層を有する。
上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合し、低融点金属と電極とが面接触するため、接続信頼性を高めることができる。
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されず、錫や、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等の錫合金を用いることができる。
なかでも、上記低融点金属層の融点を低下させることができることから、錫−銀合金が好適である。
【００２８】
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、アンチモン、アルミニウム、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、ガリウム、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム、インジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属にニッケル、アンチモン、アルミニウムを含有させることが好適である。
上記低融点金属層に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１重量％、好ましい上限は２重量％である。上記金属の含有量が０．０００１重量％未満であると、上記低融点金属層と電極との接合強度が充分に得られないことがある。上記金属の含有量が２重量％を超えると導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。
【００２９】
上記低融点金属層の厚さの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記低融点金属層の厚さが０．１μｍ未満であると、リフローして溶融させても充分に電極に接合できないことがある。上記低融点金属層の厚さが２００μｍを超えると、得られた導電性微粒子が隣接電極間を短絡させることがある。上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。さらに、上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記低融点金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、これらを算術平均した厚さである。
【００３０】
本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００３１】
基材微粒子の表面に銅層を形成させるために、基材微粒子の表面に無電解メッキ法により下地メッキ層としてニッケル層（以下、下地ニッケルメッキ層ともいう）を形成させる。なお、上記基材微粒子が銅を含有する金属微粒子である場合、上記下地メッキ層は形成しなくてもよい。
【００３２】
次に、下地ニッケルメッキ層の表面に銅層を形成させる。
上記銅層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、無電解メッキ法、電解メッキ法による方法が挙げられる。
なお、上記基材微粒子が銅を含有する金属微粒子である場合、上記銅層は形成しなくてもよい。
【００３３】
次に、上記銅層の表面に第６族元素の合金を含有するバリア層を形成する。
上記バリア層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解共析メッキ法による方法が挙げられる。
【００３４】
次に、上記バリア層の表面に低融点金属層を形成する。
上記低融点金属層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、無電解メッキ法、電解メッキ法による方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の導電性微粒子は、絶縁性のバインダー樹脂中に分散させることにより異方性導電材料としても好適に用いることができる。例えば、本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂や粘接着剤等と混合することで、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として使用することができる。本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
また、本発明の導電性微粒子は特に狭小な電極間の導電接続に用いたときに、高い接続安定性を発揮することができる接続構造体が得られる。本発明の導電性微粒子を用いてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、長期間保管しても低融点金属層の融点が高くならない導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３８】
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％との共重合樹脂で形成された樹脂微粒子１０ｇ（平均粒子径１０μｍ）を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．０１μｍのニッケル層を形成した。
ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキし、ニッケル層の表面に厚さ０．５μｍの銅層を形成した。銅層が形成された樹脂微粒子を分級し、凝集した樹脂微粒子を除去した。
【００３９】
形成された銅層の表面に、電解共析メッキにより、バリア層として厚さ０．１μｍのニッケル−モリブデン合金を含有するニッケル−モリブデン層を形成させた。ニッケル−モリブデン層に含有される金属に占めるモリブデンの含有量は５重量％であった。なお、バリア層に含有される金属に占める第６族元素の含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。
【００４０】
ニッケル−モリブデン層が形成された樹脂微粒子を電解錫メッキし、ニッケル−モリブデン層の表面に厚さ１μｍの錫層を形成させた。錫層が形成された樹脂微粒子を分級し、凝集した樹脂微粒子を除去し、導電性微粒子を得た。
【００４１】
（実施例２）
電解共析メッキ液におけるニッケル塩とモリブデン塩との含有量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。ニッケル−モリブデン層に含有される金属に占めるモリブデンの含有量は５０重量％であった。
【００４２】
（実施例３）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％との共重合樹脂で形成された樹脂微粒子１０ｇ（平均粒子径１０μｍ）を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．０１μｍのニッケル層を形成した。
ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキし、ニッケル層の表面に厚さ０．５μｍの銅層を形成した。銅層が形成された樹脂微粒子を分級し、凝集した樹脂微粒子を除去した。
【００４３】
形成された銅層の表面に、電解共析メッキにより、バリア層として厚さ０．１μｍのニッケル−タングステン合金を含有するニッケル−タングステン層を形成させた。ニッケル−タングステン層に含有される金属に占めるタングステンの含有量は５重量％であった。
【００４４】
ニッケル−タングステン層が形成された樹脂微粒子を電解錫メッキし、ニッケル−タングステン層の表面に厚さ１μｍの錫層を形成させた。錫層が形成された樹脂微粒子を分級し、凝集した樹脂微粒子を除去し、導電性微粒子を得た。
【００４５】
（実施例４）
電解共析メッキ液におけるニッケル塩とタングステン塩との含有量を調整したこと以外は、実施例３と同様にして導電性微粒子を得た。ニッケル−タングステン層に含有される金属に占めるタングステンの含有量は５０重量％であった。
【００４６】
（比較例１）
電解共析メッキ液におけるニッケル塩とモリブデン塩との含有量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。ニッケル−モリブデン層に含有される金属に占めるモリブデンの含有量は１重量％であった。
【００４７】
（比較例２）
電解共析メッキ液におけるニッケル塩とタングステン塩との含有量を調整したこと以外は、実施例３と同様にして導電性微粒子を得た。ニッケル−タングステン層に含有される金属に占めるタングステンの含有量は１重量％であった。
【００４８】
（比較例３）
電解ニッケルメッキによりバリア層として厚さ０．１μｍのニッケル層を形成させたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００４９】
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５０】
（溶融評価）
得られた導電性微粒子１ｇを１８０℃の真空オーブンに１００時間放置し、加速試験を行った。加速試験後の導電性微粒子１０個を、基板に配置された銅電極１０箇所にそれぞれ搭載し、導電性微粒子が搭載された基板を２７０℃で１分間リフローした。
リフロー後、導電性微粒子が搭載された銅電極と、導電性微粒子の表面に形成されている錫層との接点を走査型電子顕微鏡で観察した。溶融評価は以下の基準で行った。
○：１０個の導電性微粒子の錫層が溶融し、銅電極の表面に濡れ広がっていた。
×：錫層が溶融した導電性微粒子がなかった。
【００５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、長期間保管しても低融点金属層の融点が高くならない導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供することができる。