(57)【要約】【課題】微多孔膜等の基材の片面又は両面に、耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を形成して非水電解質電池セパレータを得るために、最適の耐熱性高分子を提供すること。【解決手段】主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する基材と、主として耐熱性高分子にて形成されこの基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータの製造方法であって、（１）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ハロゲン及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上が、０．１〜１０００ｐｐｍ含まれている耐熱性高分子を、水溶性有機溶剤に溶解した塗工液を用い、（２）この塗工液を、基材の片面又は両面に塗工し、（３）塗工された基材を凝固液中に浸漬し、耐熱性高分子を凝固させ、その後、（４）水洗し乾燥することからなる非水電解質電池セパレータの製造方法。サイクル特性に優れたセパレータが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有しシャットダウン機能を有する基材と、主として耐熱性高分子にて形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータの製造方法であって、
（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ハロゲン及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上が、０．１以上１０００ｐｐｍ以下含まれている耐熱性高分子を、水溶性有機溶剤に溶解して塗工液を作製する工程と、
（ii）得られた塗工液を、基材の片面又は両面に塗工する工程と、
（iii）塗工された基材を水又は水と前記水溶性有機溶剤との混合液からなる凝固液中に浸漬して、耐熱性高分子を凝固させる工程と、
（iv）この凝固工程後の前記基材を水洗し乾燥する工程と、を実施する
ことを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、Ｎａ又はＬｉである
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ又はＣａである
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属が、Ｆｅである
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲンが、塩素である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記耐熱性多孔質層が、重量分率で５０重量％以上９５重量％以下の無機フィラーを含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記耐熱性高分子が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記耐熱性高分子が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドである
ことを特徴とする請求項７記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、溶液重合又は界面重合により製造されたものである
ことを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記基材が、ポリオレフィンを主体とする熱可塑性樹脂からなる微多孔膜である
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記非水電解質電池セパレータが、リチウムイオン二次電池用セパレータである
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られた非水電解質電池セパレータ。
【請求項１３】
主として熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有しシャットダウン機能を有する基材と、主として耐熱性高分子にて形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータであって、
前記耐熱性多孔質層中の耐熱性高分子には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ハロゲン及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上が、０．１〜１０００ｐｐｍ含まれている
ことを特徴とする非水電解質電池セパレータ。
【請求項１４】
前記請求項１２又は１３記載の非水電解質電池セパレータを用いた、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、サイクル特性に優れると共に安全性が向上した非水電解質電池セパレータの製造方法に関し、また、得られたセパレータとそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、シャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリオレフィン、特にポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、微多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する機能のことを言い、電池の熱暴走を食い止める働きがある。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。しかしながら、シャットダウン機能は、ポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。このため、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう場合がある。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまい、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性が要求される。
【０００４】
この点において、従来、耐熱性とシャットダウン機能を両立させるために、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面（表面と裏面）に耐熱性多孔質層を被覆させたり、耐熱性繊維からなる不織布を積層させるという技術が提案されている。例えば、ポリエチレン微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法により芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層した非水電解質電池セパレータが知られている（特許文献１〜４参照）。
【０００５】
このような非水電解質電池セパレータは、ポリエチレンの融点近傍（１４０℃程度）でシャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことにより２００℃以上においてもメルトダウンが発生しないため、優れた耐熱性およびシャットダウン機能を発揮する。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５３８５号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、芳香族アラミド等の耐熱性高分子は、その原料や製造方法、あるいは製造工程における装置等に基因して、各種の不純物を含んでおり、不純物によっては、耐熱性高分子やそれを用いたセパレータの性質・性能にプラスの影響を与えたり、マイナスの影響を与えたりする。そして、引いてはそれらが電池特性に影響を及ぼすという可能性がある。
【０００８】
従って、本発明は、ポリオレフィンの微多孔膜等の基材の片面又は両面に、湿式塗工法にて、芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を形成して非水電解質電池セパレータを得るに際し、耐熱性高分子の含有する各種物質が、多孔質層の形成性やセパレータの性質・性能、そしてまたサイクル特性等の電池特性に与える影響を探求し、物質の同定と影響の有無を解明し、最適の耐熱性高分子を用いる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
（１）  主として熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有しシャットダウン機能を有する基材と、主として耐熱性高分子にて形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータの製造方法であって、（i）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ハロゲン及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上が、０．１以上１０００ｐｐｍ以下含まれている耐熱性高分子を、水溶性有機溶剤に溶解して塗工液を作製する工程と、（ii）得られた塗工液を、基材の片面又は両面に塗工する工程と、（iii）塗工された基材を水又は水と前記水溶性有機溶剤との混合液からなる凝固液中に浸漬して、耐熱性高分子を凝固させる工程と、（iv）この凝固工程後の前記基材を水洗し乾燥する工程と、を実施することを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。
（２）  前記アルカリ金属が、Ｎａ又はＬｉであることを特徴とする前記（１）記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（３）  前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ又はＣａであることを特徴とする前記（１）記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（４）  前記遷移金属が、Ｆｅであることを特徴とする前記（１）記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（５）  前記ハロゲンが、塩素であることを特徴とする前記（１）記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（６）  前記耐熱性多孔質層が、重量分率で５０重量％以上９５重量％以下の無機フィラーを含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（７）  前記耐熱性高分子が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（８）  前記耐熱性高分子が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする前記（７）記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（９）  前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、溶液重合又は界面重合により製造されたものであることを特徴とする前記（８）記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（１０）  前記基材が、ポリオレフィンを主体とする熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（１１）  前記非水電解質電池セパレータが、リチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータの製造方法。
（１２）  前記前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法で得られた非水電解質電池セパレータ。
（１３）  主として熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有しシャットダウン機能を有する基材と、主として耐熱性高分子にて形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータであって、前記耐熱性多孔質層中の耐熱性高分子には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ハロゲン及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上が、０．１〜１０００ｐｐｍ含まれていることを特徴とする非水電解質電池セパレータ。
（１４）  上記（１２）又は（１３）に記載の非水電解質電池セパレータを用いた、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解質電池セパレータの製造方法によると、サイクル特性に優れると共に安全性が向上した非水電解質電池セパレータが得られ、それを用い非水電解質電池は、優れた電池特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［非水電解質電池セパレータの製造方法］
本発明は、主として熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有しシャットダウン機能を有する基材と、主として耐熱性高分子にて形成され前記基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータの製造方法に係るものであるが、下記の４つの工程からなるものである。
【００１２】
先ず、工程（i）では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ハロゲン及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上が、０．１〜１０００ｐｐｍ含まれている耐熱性高分子を、水溶性有機溶剤に溶解して塗工液が作製される。具体的且つ典型的な物質としては、アルカリ金属としては、Ｎａ又はＬｉが、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ又はＣａが、遷移金属としては、Ｆｅが、ハロゲンとしては、塩素が挙げられる。
【００１３】
前記物質は、非水電解質電池の電池特性に影響を及ぼす可能性があるが、耐熱性高分子中での含有量が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であれば、それらの影響を避けることができる。そして、結果的に、サイクル特性に優れたセパレータ、引いては電池が得られる。
【００１４】
例えば、アルカリ金属のＮａは、負極界面の皮膜を更新・除去するという効果もあり、必ずしも悪影響を与えるとは限らないが、少なくとも塩素は、正極集電体として用いられるアルミニウムの溶解を促進して、正極活物質のリチウムの脱挿入サイトを塞ぐため、二次電池性能が著しく損なわれるので、１０００ｐｐｍ以下の範囲に抑える必要がある。いずれにしろ、前記物質の耐熱性高分子中での含有量は０．１〜１０００ｐｐｍの範囲にあるのが適当である。
【００１５】
耐熱性高分子の塗工液を製造ための水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、これらの極性溶剤に耐熱性高分子に対して貧溶剤となる溶剤も一部混合して用いることもできる。このような溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
【００１６】
工程（ii）では、前記で得られた塗工液を、主として熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有しシャットダウン機能を有する基材、好ましくは、ポリオレフィンの微多孔膜等の基材の片面又は両面に塗工する。基材の少なくとも一方の表面に耐熱性高分子の塗工液を塗工するが、基材の両面に塗工するのが好ましい。塗工液の濃度は４〜９重量％、基材への塗工量は２〜３ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工する方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。より具体的には、例えば、ポリエチレン微多孔膜等の基材の両面に耐熱性高分子の塗工液を塗工する場合は、一対のマイヤーバーの間を通して基材の両面に過剰に塗工液を塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間を通し、過剰な塗工液を掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００１７】
工程（iii）では、塗工された微多孔膜等の基材を、耐熱性高分子を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、耐熱性高分子を凝固させ、多孔質層を成形する。凝固の方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性高分子を凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工液に用いた有機溶媒に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと耐熱性高分子を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になるという問題が生じる。また、８０重量％より多いと溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速すぎ、表面が十分に多孔化されないという問題が生じる。
【００１８】
工程（iv）は、工程（iii）に引き続き、得られたセパレータから水洗で凝固液を除去し、次いで乾燥する工程である。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜８０℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００１９】
本発明の、熱可塑性樹脂にて形成され内部に空孔ないし空隙を有しシャットダウン機能を有する基材としては、微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等を挙げることができるが、特に、微多孔膜が好ましい。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましいのは、ポリエチレンである。従って、ポリオレフィン、特にポリエチレンの微多孔膜が好ましい。ポリエチレンは、特に限定されるものではなく、各種の公知のポリエチレン微多孔膜を用いることができる。高密度ポリエチレン、又は、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物も好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。なお、本発明の基材は、主として、即ち、約９０重量％以上が熱可塑性樹脂からなるものであれば良く、約１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。
【００２０】
ポリエチレン等の微多孔膜の膜厚は５μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。該微多孔膜の膜厚が５μｍより薄いと引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり、該微多孔膜の膜厚が１８μｍより厚いと適切なセパレータ厚みを実現することが困難となるため好ましくない。該微多孔膜の空孔率は２０〜６０％のものが好ましい。微多孔膜の空孔率が２０％未満となるとセパレータの膜抵抗が高くなり過ぎ、電池の出力を顕著に低下させるため好ましくない。また、６０％を超えると、シャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。該微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましい。微多孔膜のガーレ値が５００ｓｅｃ／１００ｃｃより高いと、イオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。微多孔膜のガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃより低いとシャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。該微多孔膜の突刺強度は、１０ｇ以上が好適である。
【００２１】
本発明で用いられる耐熱性高分子は、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当であり、好ましくは、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上のものである。耐熱性高分子の中で特に好ましいのは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドから得られた全芳香族ポリアミドである。全芳香族ポリアミドの中でも、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。ポリエチレンとポリメタフェニレンイソフタルアミドはなじみが良く良好な接着性示すので、本発明においては、特に好ましい組合わせである。
【００２２】
耐熱性高分子の製法は特に問わないが、溶液重合又は界面重合で得られたものが好ましい。例えば、全芳香族ポリアミドの溶液重合では、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを、有機極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド中で反応させて全芳香族ポリアミドが得られる。この場合には、直接、塗工液を製造することができる。また、溶液重合で反応副生物として生成した塩類は、除去してもあるいはそれを含んだまま塗工液を調整しても良い。
【００２３】
例えば、全芳香族ポリアミドの界面重合では、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを、生成するポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒（溶剤）、例えば、テトラハイドロフラン中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを、炭酸ソーダ等の酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめる。得られた全芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記基材の片面又は両面に塗工すれば良い。
【００２４】
かかる耐熱性高分子にて形成される耐熱性多孔質層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。なお、耐熱性多孔質層は、主として、即ち、約９０重量％以上が耐熱性高分子からなるものであれば良く、約１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。
【００２５】
本発明において該耐熱性多孔質層は、前記微多孔膜等の基材の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。そして、耐熱性多孔質層が該基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であるか、または、該耐熱性多孔質層が該基材の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。いずれの場合においても、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ未満となると、十分な耐熱性、特に熱収縮抑制効果が得られなくなる。一方、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が１２μｍを超えると、適切なセパレータ厚みを実現することが困難となる。該耐熱性多孔質層の空孔率は６０〜９０％の範囲が好適である。該耐熱性多孔質層の空孔率が９０％を超えると耐熱性が不十分となる傾向にあり、６０％より低いとサイクル特性や保存特性、放電性が低下する傾向となり好ましくない。
【００２６】
本発明においては、前記耐熱性多孔質層に、重量分率５０〜９５重量％の範囲で、無機フィラーが含まれているのが、目的・用途によっては好ましい場合がある。無機フィラーとは、無機微粒子であり、その種類は特に限定されるものではないが、好ましいのは、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物などである。特に、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、若しくはこれらの２種以上の組合せが好適である。無機フィラーの平均粒子径は、０．１〜１μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２７】
なお、本発明において前記耐熱性多孔質層に無機フィラーを添加した場合には、本発明で用いられる耐熱性高分子中に含まれていたアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ハロゲン及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の０．１〜１０００ｐｐｍの物質と、分析・解析上は区別しにくい場合もあるが、それでも、耐熱性高分子中に元々含まれていた物質は、前記のような無機微粒子とは異なるので、耐熱性高分子の本質的な性質・性能に影響する可能性があるのである。
【００２８】
無機フィラーの量が５０〜９５重量％の範囲であると、無機フィラーは耐熱性高分子と十分になじみ、分散性も良い。また、無機フィラーの作用で、耐熱性多孔質層を水中凝固により形成させる際に、耐熱性高分子の低分子量ポリマーが凝固液中に流出しにくくなるので、好適な孔形成が可能になる。そして、後述のガーレ値や膜抵抗が更に低くなるという効果も得られる。
【００２９】
また、無機フィラーは、本発明の非水電解質電池セパレータを難燃化する上で有効に機能する。例えば、無機フィラーとして金属水酸化物を用いた場合には、金属水酸化物を加熱すると脱水反応が起こり酸化物となり、水が放出される。更に、この脱水反応は大きな吸熱を伴う反応である。この脱水反応時に水を放出することと、この反応の吸熱により、難燃効果が得られる。また、水を放出するため可燃性である電解液を水で希釈し、セパレータだけでなく電解液にも効果があり、電池そのものを難燃化する上で有効である。
【００３０】
無機フィラーとしての金属水酸化物は、ハンドリング性の観点からも好ましい。また、金属水酸化物は、アルミナのような金属酸化物と比較して軟らかいため、従来のセパレータにあるような問題、即ち、セパレータに含まれる無機フィラーによって、製造時の各工程にて使用する部品が磨耗してしまうといった、ハンドリング性に関する問題が発生しにくいという点でも好ましい。
【００３１】
耐熱性多孔質層として、重量分率で５０〜９５重量％の無機フィラーを含むものを作製する場合には、工程（i）において、耐熱性高分子の水溶性有機溶媒溶液に無機フィラーを分散させ、塗工用スラリーを作製すれば良い。本発明においては、かかる塗工用スラリーも、工程（i）の塗工液の概念に含まれるものである。無機フィラーの分散性が良好でない場合は、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００３２】
［非水電解質電池セパレータ］
本発明の製造方法で得られた非水電解質電池セパレータの膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が３０μｍを超えるとこれを適用した電池のエネルギー密度や出力特性が低下し好ましくない。非水電解質電池セパレータの物性としては、ガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）が１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃである。ガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満である場合は、微多孔膜のガーレ値が低過ぎであり、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。ガーレ値が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、イオン透過性が不十分となり、セパレータの膜抵抗が増加して電池の出力低下を招くという不具合が生じる。膜抵抗は０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２、好ましくは１〜５ｏｈｍ・ｃｍ２である。突き刺し強度は１０〜１０００ｇ、好ましくは２００〜６００ｇの範囲のものである。
【００３３】
本発明においては、セパレータが完成した状態で、耐熱性多孔質層中の耐熱性高分子における、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ハロゲン及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の含有量が、０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であれば、サイクル特性に優れたセパレータ、ひいては電池が得られる。
【００３４】
従って、セパレータの製造方法は上述したものに限らない。すなわち、例えば、工程(i)において、アルカリ金属等が１０００ｐｐｍより多く含まれている耐熱性高分子を用い、その後の工程(iii)の凝固工程や、工程(iv)の水洗工程で当該アルカリ金属等を除去して、最終的に耐熱性多孔質層中の耐熱性高分子における不純物含有量が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲となるような製法でもよい。
【００３５】
［非水電解質電池］
本発明の製造方法で得られた非水電解質電池セパレータが、前記のような熱可塑性樹脂を主として形成された微多孔膜等の基材と、その片面又は両面に積層された前記のような耐熱性高分子を主として形成された耐熱性多孔質層とからなるものである限り、非水電解質電池セパレータは、公知のいかなる構成の非水電解質電池にも適用することができ、サイクル特性と安全性に優れた電池が得られる。適用される非水電解質電池は一次電池であっても二次電池であっても良く、その種類や構成は、何ら限定されるものではないが、本発明の製造方法で得られた非水電解質電池セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池に好適に応用することができる。中でも、リチウムイオン二次電池への適用が好ましい。
【００３６】
一般に非水電解質二次電池とは、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっているものをいう。負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズかが用いられる。正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられる。電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明の製造方法で得られたセパレータは、いずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、本発明における各種の測定方法は、以下の通りである。
【００３８】
［不純物含有量の測定方法］
サンプルとなるポリマーを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸と共に混合して、約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて、定性及び定量を行なった。この方法により、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び珪素の含有量を測定できる。
また、サンプルとなるポリマーを自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）によって燃焼させ、発生したガスを過酸化水素水３０ｐｐｍに吸収させてイオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１５００、ダイオネクス社製）、カラム（ＩｏｎＰａｃＡＧ１２Ａ／ＡＳ１２Ａ）によって、ハロゲンの定性および定量を実施した。
【００３９】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるような条件で測定した。
【００４０】
［無機フィラーの平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ・Ｘ−１００を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００４１】
［実施例１］
１）ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．５ｇを入れ、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。ポリメタフェニレンイソフタルアミド中のカルシウムの含有量は１２０ｐｐｍ、塩素の含有量は１９８ｐｐｍであった。
【００４２】
２）ポリエチレン多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
【００４３】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。膜厚は１２μｍ、空孔率３７％、ガーレ値３５１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．６ｏｈｍ・ｃｍ２、熱収縮率２４．９％（ＭＤ）、８．５％（ＴＤ）、突刺し強度４７５ｇであった。
【００４４】
３）非水電解質電池セパレータの製造
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドとポリエチレン多孔膜を用い、そして、これに無機フィラーを併用して、本発明の非水電解質電池セパレータを製造した。
具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）からなる無機フィラーとが、重量比で２５：７５となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が５．５重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
【００４５】
一対のマイヤーバー（番手＃６）を、２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに、上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通して、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。そして、塗工されたものを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の両面（表裏面）にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる耐熱性多孔質層を形成し、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。
【００４６】
［実施例２］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．５ｇを入れ、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６１．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化リチウム粉末を３７．７５ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。このポリメタフェニレンイソフタルアミド中のリチウムの含有量は８８ｐｐｍ、塩素の含有量は１７７ｐｐｍであった。
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用い、その他は実施例１と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。
【００４７】
［実施例３］
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ１６７．６ｇ、食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体１８５．３ｇが得られた。このポリメタフェニレンイソフタルアミド中のナトリウムの含有量は１００ｐｐｍ、鉄の含有量は２ｐｐｍ、珪素の含有量は３ｐｐｍ、マグネシウムの含有量は３ｐｐｍ、塩素の含有量は８０ｐｐｍであった。
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用い、その他は実施例１と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。
【００４８】
［実施例４］
１）正極
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック４．５重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【００４９】
２）負極
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【００５０】
３）ボタン電池の作製
実施例１〜３で作製した複合多孔膜をセパレータとし、上記の正極及び負極を用いて容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）を作製した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ（１／２／１重量比）を用いた。作製したボタン電池の電池特性は以下のとおりであった。
実施例１のセパレータを用いたものは、作製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで充放電を繰り返したところ、１００サイクル目の放電容量は、４．０ｍＡＨとサイクル劣化が小さく正常に動作した。実施例２のセパレータを用いたものは、同じ条件で１００サイクル目の放電容量は、４．１ｍＡＨとサイクル劣化が小さく正常に動作した。また、実施例３のセパレータを用いたものは、同じ条件で１００サイクル目の放電容量は、４．２ｍＡＨとサイクル劣化が小さく正常に動作した。
【００５１】
［比較例１］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇに塩化カルシウム粉末を５６．２ｇ、メタフェニレンジアミン８５．５ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇを添加しさらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。ポリメタフェニレンイソフタルアミド中のカルシウムの含有量は２０００ｐｐｍ、塩素の含有量は３２００ｐｐｍであった。
【００５２】
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用い、その他は実施例１と同様にして、非水電解質電池セパレータを得た。そして、実施例４の場合と同様にしてボタン電池を作製し、その電池特性を測定した。この電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで充放電を繰り返したところ、１００サイクル目の放電容量は、１．０ｍＡＨと放電容量の著しい低下が確認された。