(57)【要約】【課題】増感色素を用いることによる発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適し、高感度で保存性に優れ、現像時のスラッジが発生し難く、非画像部のインキ汚れが少ない感光性平版印刷版材料を提供する。【解決手段】支持体上に、重合開始剤、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、増感色素及び高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該増感色素として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。    【化１】2009047796.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、重合開始剤、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、増感色素及び高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該増感色素として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化１】
2009047796.tif 000027
〔式中、Ｘ1及びＸ2は各々、ＮＲ2（Ｒ2は水素原子又は置換基を表す）、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ1はｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、炭素数４以上の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｑ1及びＱ2は各々、ＮＲ3（Ｒ3は水素原子又は置換基を表す）、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｗ1はＸ2と共に環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘ2がＮＲ2（Ｒ2は水素原子又は置換基を表す）であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｑ1が酸素原子、Ｑ2が硫黄原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
前記重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項５】
前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
（Ｃ１）分子内に、それぞれ少なくとも１個のエチレン性二重結合と１個のヒドロキシル基を含有する化合物
（Ｃ２）ジイソシアネート化合物
（Ｃ３）分子内に３級アミン構造を有するジオール化合物、又は分子内に２級アミン構造とヒドロキシル基を１個ずつ有する化合物。
【請求項６】
前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【化２】
2009047796.tif 000028
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は２価の脂肪族基を表し、Ｘ2は芳香環を有する２価の炭化水素基を表し、Ｘ3は３級アミン構造を有する２価の置換基を表す。〕
【請求項７】
感光層中にチオール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性組成物を用いてコンピューター・トゥ・プレートシステム（以下、ＣＴＰと言う）に使用される感光性平版印刷版材料に関し、特に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷版の取扱い性の面から、セーフライト性を高めた、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザーで画像露光可能な感光性平版印刷版材料が知られている。そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化が図られて来ている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
又、黄色灯下でのセーフライト性を改良した、例えば感光層にビイミダゾール化合物を含む印刷版材料が知られており（例えば特許文献２参照）、更に、高感度で低昇華性の光重合性組成物として、例えばアルキル基等の置換基を有するアリール基を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合性組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
一方、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に対応する重合型の感光層に用いられる増感色素として、ジスチリルベンゼン、クマリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、イミダゾール等が知られている（例えば特許文献４、５参照）。しかしながら、これらの感光性平版印刷版材料には、感度が不十分、経時による感度変動が大きいという問題があった。更に、高感度化のためにチアゾールを増感色素として用いた報告があるが（例えば特許文献６参照）、例示されるチアゾール色素は有機溶剤等に対する溶解性が悪く、又、現像時にスラッジが発生して非画像部のインキ汚れが発生してしまう等の問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３５６７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４７８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７１５２号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５４２６号公報
【特許文献５】国際公開０４／７４９３０号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−１１６５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑み為されたものであり、その目的は、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適し、高感度で高い保存性を有し、有機溶剤に対する溶解性に優れ、現像時のスラッジが発生し難く、非画像部のインキ汚れが少ない感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
１．
支持体上に、重合開始剤、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、増感色素及び高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該増感色素として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【０００７】
【化１】
2009047796.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は各々、ＮＲ2（Ｒ2は水素原子又は置換基を表す）、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ1はｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、炭素数４以上の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｑ1及びＱ2は各々、ＮＲ3（Ｒ3は水素原子又は置換基を表す）、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｗ1はＸ2と共に環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
２．
前記一般式（１）において、Ｘ2がＮＲ2（Ｒ2は水素原子又は置換基を表す）であることを特徴とする前記１項に記載の感光性平版印刷版材料。
３．
前記一般式（１）において、Ｑ1が酸素原子、Ｑ2が硫黄原子であることを特徴とする前記１又は２項に記載の感光性平版印刷版材料。
４．
前記重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
５．
前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
（Ｃ１）分子内に、それぞれ少なくとも１個のエチレン性二重結合と１個のヒドロキシル基を含有する化合物
（Ｃ２）ジイソシアネート化合物
（Ｃ３）分子内に３級アミン構造を有するジオール化合物、又は分子内に２級アミン構造とヒドロキシル基を１個ずつ有する化合物。
６．
前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【０００９】
【化２】
2009047796.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は２価の脂肪族基を表し、Ｘ2は芳香環を有する２価の炭化水素基を表し、Ｘ3は３級アミン構造を有する２価の置換基を表す。〕
７．
感光層中にチオール化合物を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記構成により、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適し、高感度で高い保存性を有し、溶解性に優れ、現像時のスラッジが発生し難く、非画像部のインキ汚れが少ない感光性平版印刷版材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１３】
本発明者は鋭意検討の結果、支持体上に、重合開始剤、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、増感色素及び高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料に、増感色素として上記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適し、高感度で保存性に優れ、現像時のスラッジが発生し難く、非画像部のインキ汚れが少ない感光性平版印刷版材料が得られることを見い出した。
【００１４】
以下、本発明の感光性平版印刷版材料（以下、平版印刷版材料と記す）に関わる素材、層構成等について詳細に説明する。
【００１５】
〈一般式（１）で表される増感色素〉
一般に、分子中に分岐した置換基や、嵩高い置換基が導入された化合物は、有機溶媒に対する溶解性が向上する効果が見られる。本発明では、塗布溶媒に対する溶解性を向上することで、塗布後の色素の析出や凝集を防ぐことが可能となり、保存性に優れた平版印刷版材料が提供できる。
【００１６】
本発明においては、Ｒ1にｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、炭素数４以上の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を導入することにより、有機溶剤に対する一般式（１）で表される増感色素の溶解性が向上する。尚、本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を意味する。
【００１７】
Ｒ1で表される炭素数４以上の脂肪族基の具体例としては、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、シクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、シクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ヘキセニル、ベンジル、１−フェニルエチル等の各基を挙げることができる。これらの基は更に置換基又はハロゲン原子を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。又、直鎖のアルキル基よりも、分岐のアルキル基や環状化合物（環状アルキル基等）のような嵩高い基を有することが、塗布後の凝集を防ぎ、有機溶媒への溶解性を向上する上で好ましい。
【００１８】
Ｒ1で表される芳香族基は単環でも縮合環でもよく、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、トリフェニレニル等の環を挙げることができる。これらの環は任意の個所に種々の置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２０のメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ドデシル等）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ドデシルオキシ等）、アミノ基、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜２１のアルキル基を持つアセチルアミノ、ヘプチルアミノ等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1で表される複素環基の具体例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン及びクロマン等を挙げることができる。これらの複素環は単環でも、他の環と縮合環を形成してもよい。更に種々の置換基を有してもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ1としては、直鎖のアルキル鎖よりも、分岐のアルキル鎖や環状化合物等のような嵩高い基を有することが、溶媒への溶解性を向上する上で好ましい。従って、Ｒ1として好ましくは、ｉ−プロピル基、炭素数４〜２０の脂肪族基、芳香族基、更に好ましくは、ｉ−プロピル基、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、フェニル基である。
【００２１】
前記Ｘ1及びＸ2は各々ＮＲ2（Ｒ2は水素原子又は置換基を表す）、硫黄原子又は酸素原子を表すが、Ｒ2で表される置換基の具体例としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（プロパルギル等）、芳香族基（フェニル、ナフチル、アントラセニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。
【００２２】
Ｒ2として好ましくは水素原子又はアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２３】
Ｘ1として好ましくは硫黄原子又は酸素原子、更に好ましくは硫黄原子である。Ｘ2として好ましくは、ＮＲ2又は硫黄原子、より好ましくはＮＲ2である。
【００２４】
Ｑ1及びＱ2は各々ＮＲ3（Ｒ3は水素原子又は置換基を表す）、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ3で表される置換基の具体例は、前記Ｒ2で表される置換基の例として挙げたものと同様である。
【００２５】
Ｑ1及びＱ2として好ましくは硫黄原子又は酸素原子、より好ましくはＱ1が硫黄原子又は酸素原子、Ｑ2が硫黄原子である。
【００２６】
Ｗ1はＸ2と共に環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ2及びＷ1から形成される環の具体例を以下に挙げるが、これらには限定されない。
【００２７】
【化３】
2009047796.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒa、Ｒb及びＲcで表される置換基の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲ2で表される置換基として挙げた例が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基などである。ｎは０〜４の整数を表す。
【００２９】
以下に本発明の増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
【化４】
2009047796.tif 000005
【００３１】
【化５】
2009047796.tif 000006
【００３２】
【化６】
2009047796.tif 000007
【００３３】
【化７】
2009047796.tif 000008
【００３４】
【化８】
2009047796.tif 000009
【００３５】
【化９】
2009047796.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2009047796.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2009047796.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2009047796.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2009047796.tif 000014
【００４０】
一般式（１）で表される化合物は公知の手法により合成することができる。例えばＦ．Ｍ．ヘイマーら著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレィテッド・コンパウンズ」（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）５１１〜６１１頁（１９６４年）に記載された方法、ＫＡＩ  ＡＲＮＥ  ＪＥＮＳＥＮ及びＬＡＲＳ  ＨＥＮＲＩＫＳＥＮ等のＡＣＴＡ  ＣＨＥＭＩＣＡ  ＳＣＡＮＤＩＮＡＶＩＣＡ  ２２巻，１１０７〜１１２８頁（１９６８年）、又は特許２５５２５５０号に記載の方法を参照して合成することができる。
【００４１】
本発明の増感色素の含有量は、感光層全固形分の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
【００４２】
上記増感色素の他に、例えば特開２０００−９８６０５号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−３０９７２４号、同２００１−０４２５２４号、同２００２−２０２５９８号、同２０００−２２１７９０号に記載の増感色素を併用してもよい。
【００４３】
〈重合開始剤〉
重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得るものであり、重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、ビイミダゾール化合物等が好ましく用いられる。これらの内でも、特にビイミダゾール化合物を用いた時に本発明の効果が大きく好ましい。
【００４４】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物はビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開２００３−２９５４２６号に記載される化合物等が挙げられる。本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩと略記：トリアリール−イミダゾールの２量体）類を好ましく用いることができる。
【００４５】
ＨＡＢＩ類の製造工程はドイツ特許１，４７０，１５４号に記載され、光重合可能な組成物中での、それらの使用は、欧州特許２４，６２９号、同１０７，７９２号、米国特許４，４１０，６２１号、欧州特許２１５，４５３号及びドイツ特許３，２１１，３１２号に記述されている。
【００４６】
好ましい誘導体は、例えば２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール及び２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【００４７】
（チタノセン化合物）
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例として、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４８】
（モノアルキルトリアリールボレート化合物）
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチル−トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム−ヘキシル−トリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム−ヘキシル−トリ（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４９】
（鉄アレーン錯体化合物）
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５０】
（ポリハロゲン化合物）
ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられる。特に下記一般式（５）又は（６）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも、下記一般式（３）又は（４）で表されるハロゲン化合物が特に好ましい。
【００５１】
一般式（３）  Ｒ11−Ｃ（Ｙ）2−ＣＯ−Ｒ12
式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表し、Ｒ12は１価の置換基を表す。Ｒ11とＲ12が互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００５２】
一般式（４）  Ｃ（Ｙ）3−ＣＯ−Ｘ−Ｒ13
式中、Ｒ13は１価の置換基を表す。Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ14は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ13とＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも、特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
【００５３】
更に、特開平５−３４９０４号、同８−２４０９０９号に記載の、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。
【００５４】
〈併用可能な重合開始剤〉
その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシテイブ−システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。更に、具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示される。
【００５５】
併用可能な重合開始剤としては、次のような化合物が挙げられる。
【００５６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル−オブ−イメージング−サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション  ケミストリー  レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【００５７】
重合開始剤の含有量（重合開始剤の総量）は、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００５８】
〈重合可能なエチレン性二重結合含有化合物〉
本発明に係る重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光された感光層中の重合開始剤により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。重合可能なエチレン性二重結合含有化合物として、本発明では特に下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物が好ましく用いられる。
【００５９】
（Ｃ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と、１個のヒドロキシル基を含有する化合物
（Ｃ２）ジイソシアネート化合物
（Ｃ３）分子内に３級アミンの構造を有するジオール化合物、又は分子内に２級アミン構造とヒドロキシル基を１個ずつ有する化合物
上記（Ｃ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；（Ｃ２）としては、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼン、１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン；（Ｃ３）としては、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００６０】
〈一般式（２）で表される化合物〉
上記反応生成物として、特に前記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｘ1は２価の脂肪族基を、Ｘ2は芳香環を有する２価の炭化水素基を、Ｘ3は３級アミン構造を有する２価の置換基を表す。
【００６１】
Ｘ1としては、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられるが、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００６２】
Ｘ2としては、例えば下記Ｘ２−１〜Ｘ２−１０の構造が挙げられるが、Ｘ２−３、Ｘ２−４、Ｘ２−７、Ｘ２−９、Ｘ２−１０が好ましい。
【００６３】
【化１４】
2009047796.tif 000015
【００６４】
Ｘ3としては、Ｘ３−１〜Ｘ３−１０の構造が挙げられるが、Ｘ３−１、Ｘ３−２、Ｘ３−５、Ｘ３−９が好ましい。
【００６５】
【化１５】
2009047796.tif 000016
【００６６】
一般式（２）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
2009047796.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2009047796.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2009047796.tif 000019
【００７０】
【化１９】
2009047796.tif 000020
【００７１】
【化２０】
2009047796.tif 000021
【００７２】
【化２１】
2009047796.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2009047796.tif 000023
【００７４】
【化２３】
2009047796.tif 000024
【００７５】
〈併用可能なエチレン性二重結合含有化合物〉
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物として、一般的なラジカル重合性モノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を更に併用することができる。
【００７６】
これらの化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００７７】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述するような化合物等を挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００７８】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール−アジピン酸−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート−キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン−ジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００７９】
本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００８０】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸のヒドロキシル基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００８１】
その他、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物等を挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ−ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物等も好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００８２】
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号に記載のアクリレート又はアルキルアクリレートを用いることができる。
【００８３】
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の感光層中における含有量は、感光層に対して２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００８４】
〈高分子結合材〉
本発明に係る高分子結合材は、感光層に含まれる成分を支持体上に担持し得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合である。更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００８５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００８６】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００８７】
更に、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００８８】
（１）芳香族ヒドロキシル基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等、
（２）脂肪族ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等、
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等、
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等、
（７）ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等、
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等、
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等、
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等、
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等、
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８９】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００９０】
高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００９１】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。又、上記ビニル系重合体の分子内に存在するヒドロキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアナト基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００９２】
分子内に不飽和結合とイソシアナト基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−又はｐ−ｉ−プロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤の５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００９４】
感光層中における高分子結合材の含有量は１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％が感度の面から特に好ましい。
【００９５】
〈チオール化合物〉
本発明に使用されるチオール化合物は特に限定されないが、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等、複素環に連結したメルカプト基を含有する化合物が好ましい。
【００９６】
〈各種添加剤〉
感光層には、上記した成分の他に、平版印刷版材料の製造中あるいは保存中に、重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【００９７】
（重合防止剤）
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９８】
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して約０．０１〜約５質量％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜１０質量％が好ましい。
【００９９】
（着色剤）
又、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１００】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１０２】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１０３】
（界面活性剤）
感光層には、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのは弗素系界面活性剤である。
【０１０４】
又、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は、感光層全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【０１０５】
〈溶剤〉
感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えばアルコール、多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール；エーテル類として、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル；ケトン類、アルデヒド類としてジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン；エステル類として乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１０６】
以上、感光層塗布液について説明したが、本発明に係る感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。感光層の支持体上の付量としては０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０７】
〈保護層〉
感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることができる。この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。ＰＶＡは酸素の透過を抑制する効果を有し、ＰＶＰは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１０８】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１０９】
平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては、特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１１０】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１１１】
保護層を設ける場合、その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１１２】
〈支持体〉
支持体は、感光層を担持可能な板状体又はフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１１３】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が挙げられる。
【０１１４】
又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
【０１１５】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又、アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１１６】
アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１１７】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１１８】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１１９】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【０１２０】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２１】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１２２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１２３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等、公知の方法を用いて行うことができる。
【０１２４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるような、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１２５】
〈平版印刷版材料の作製〉
前述の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等を挙げることができる。
【０１２６】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１２７】
〈平版印刷版の作製〉
平版印刷版材料は、以下のような処理によって平版印刷版を作製し、該平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられる。
【０１２８】
（画像露光）
本発明の平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３７０〜４４０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。
【０１２９】
露光光源としては、例えばＨｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合せ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１３０】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１３１】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査等がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１３２】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には、例えばＯｐｈｉｒ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０１３３】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。このような現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１３４】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１３５】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。又、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１３６】
アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。
【０１３７】
現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
【０１３８】
アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤等を含有させることもできる。
【０１３９】
（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈−撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１４０】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラ状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水等が用いられる。
【０１４１】
（後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も、好ましい態様である。
【０１４２】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後、一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて、それぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「％」、「部」は、特に断りない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を表す。
【０１４４】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１４５】
次いで、このアルミニウム板を、０．３％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０１４６】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１４７】
この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１４８】
〔平版印刷版材料の作製〕
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し平版印刷版材料（試料Ｎｏ．１０１〜１２６）を作製した。
（感光層塗工液１）
Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／２／２モル比）の反応生成物
４２．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                              ６．０部
メタクリル酸／メチルメタクリレート（２５／７５質量比）共重合体（分子量３６，０００）                                                              ３５．０部
増感色素（表１に記載）                                              １．０部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール                                                              ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      ０．３部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）                  ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート      ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７：ビックケミー社製）            ０．９部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                                  ８２０部。
（酸素遮断層塗工液１）
ＰＶＡ（セルボール１０３：Ｃｅｌａｎｅａｓ社製）                  ８５．０部
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ルビテックＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）
１５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                        ０．２部
水                                                                  ９００部。
【０１４９】
上記試料１０９、１１５の作製において、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールをη−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェートに代えた以外は同様にして、試料１２１、１２２を作製した。
【０１５０】
上記試料１０９、１１５の作製において、Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／２／２モル比）反応生成物をＭ２−１５に代えた以外は同様にして、試料１２３、１２４を作製した。
【０１５１】
上記試料１０９、１１５の作製において、２−メルカプトベンゾチアゾールを除く以外は同様にして、試料１２５、１２６を作製した。
【０１５２】
〔平版印刷版の作製〕
作製した各平版印刷版材料に、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す解像度）で露光を行った。
【０１５３】
露光パターンは、１００％画像部、及びＴｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｍａｎフォント、３〜１０ポイントサイズ、アルファベット大文字と小文字の抜き文字の、原稿画像データを使用した。
【０１５４】
次いで、１０５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、３０℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
（現像液組成…下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム                                                      ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                          ３．０部
水                                                                ８９．０部
水酸化カリウム                                    ｐＨ＝１２．３となる添加量。
【０１５５】
〔平版印刷版材料の評価〕
各平版印刷版材料について以下の評価を行った。
【０１５６】
《感度》
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギー（μＪ／ｃｍ2）とし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを示す。
【０１５７】
《保存性》
平版印刷版材料を５５℃の恒温槽で３日間保管した後、上記と同様の方法で感度を測定し、保存前の感度の何パーセントに当たるかを算出し、保存時の感動変動を求め、保存性の指標とした。１００％に近いほど変動が少なく、保存性が良好であることを示す。
【０１５８】
《スラッジ量》
前記自動現像機を使用し、現像補充液を１ｍ2当たり５０ｍｌ補充して平板印刷版材料を１日当たり２５ｍ2処理する処理条件下で、１ヶ月間（３０日）現像処理したランニング液を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．２（アドバンテック東洋社製）で１Ｌ濾過し、残留物を十分に乾燥させた後に質量を測定した。
【０１５９】
《非画像部のインキ汚れ》
現像補充液を１ｍ2当たり５０ｍｌ補充して平版印刷版材料を１日当たり２５ｍ2処理する処理条件下で、１ヶ月間（３０日）現像処理した。その後、平板印刷版を印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）でコート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行った。刷出しから１００枚目の印刷物の非画像部におけるインキ汚れを目視及びルーペで観察し、下記の５段階基準で評価した。
【０１６０】
◎：汚れなし
○：ルーペで観察すると微小なインキ汚れが幽かに認められる
△：ルーペで観察すると微小なインキ汚れが僅かに確認できるが、印刷物として使用可能
×：ルーペで観察すると小さなインキ汚れが確認できる。印刷物として使用不可
××：目視で非画像部にインキ汚れが確認できる。印刷物として使用不可。
【０１６１】
《色素の溶解性》
前記の感光層塗工液を撹拌調液後、室温で１時間静置し、溶解せずに沈殿した増感色素の有無を目視で観測し、沈殿物の質量を測定した。
【０１６２】
Ａ：全ての増感色素が完全に溶解した
Ｂ：１０質量％未満の増感色素が沈殿、残留した
Ｃ：１０質量％以上の増感色素が沈殿、残留した
評価結果を纏めて表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2009047796.tif 000025
【０１６４】
【化２４】
2009047796.tif 000026
【０１６５】
表１から明らかなように、比較試料１０１〜１０３に比べて本発明の試料１０４〜１２６は高感度であり、保存時の感度の変動が少なく、現像液のスラッジが少なく、非画像部のインキ汚れも良好であり、更に、増感色素の溶解性にも優れていることが判る。特に、試料１２１、１２２に対してヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いた試料１０９、１１５がより良好である。