(57)【要約】【課題】露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物を、効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させた上で、再利用を可能とする、液浸型露光用液体の精製器を提供すること。【解決手段】原液が流入する入口７及び処理液が流出する出口８を備える容器２０、その容器２０内に充填された吸着剤４及び液浸型露光用液体、及び、容器２０の入口７の側に備わり、原液を容器２０外から容器２０内へ導入する流路と、原液を容器２０外から他の容器２０外へ導入する流路と、を切換可能な三方弁１、を有する精製器１０の提供による。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原液が流入する入口及び処理液が流出する出口を備える容器、
その容器内に充填された吸着剤及び液浸型露光用液体、及び、
前記容器の入口の側に備わり、前記原液を容器外から容器内へ導入する流路と、前記原液を容器外から他の容器外へ導入する流路と、を切換可能な多方向弁、
を有する液浸型露光用液体の精製器。
【請求項２】
前記容器及び多方向弁のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成される請求項１に記載の精製器。
【請求項３】
精製対象である液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である請求項１又は２に記載の精製器。
【請求項４】
前記液浸型露光用液体が、１，１’−ビシクロヘキシルである請求項３に記載の精製器。
【請求項５】
前記液浸型露光用液体が、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンである請求項３に記載の精製器。
【請求項６】
前記液浸型露光用液体が、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである請求項３に記載の精製器。
【請求項７】
投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液浸型露光用液体を介して露光を行う露光処理装置と、前記液浸型露光用液体の精製をする請求項１〜６の何れか一項に記載の精製器と、前記液浸型露光用液体が前記露光処理装置及び前記精製器を循環するように構成された循環系と、を有する液浸型露光用液体の再利用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光法における、その液体を精製するために用いられる精製器に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、撮像素子等の電子デバイスを製造する際に、原版（レチクル又はマスク）のパターンの像を、投影光学手段を介して、感光材であるレジストが塗布された基板（ウエハ、ガラスプレート等）上の各ショット領域へ転写する（投影型の）露光装置が使用される。このような露光装置においては、電子デバイスの小型化、高集積化に伴う回路の微細化に対応すべく、投影光学手段の解像度の向上が求められる。
【０００３】
リソグラフィ技術で電子デバイスを製造する限りにおいては、露光技術（露光装置）は不可欠なものであり、回路の微細化に伴って、露光装置で使用される露光波長は、年々、短波長化してきている。電子デバイスのデザインルールが、９０ｎｍから６５ｎｍへ、更には４５ｎｍへと、微細化するに伴い、露光技術は、純水を用いたＡｒＦレーザ光による液浸法の採用、純水に代わる高屈折率液体（材料）の使用へと発展し、今後、露光技術は、液浸法から極端紫外線光（ＥＵＶ）の使用へと進歩するものと考えられている。
【０００４】
本発明は、このような露光技術の発展の中で、液浸法において実用化された上記高屈折率液体の使用にかかり、環境に配慮すべく再利用の要望が高まったことを背景としてなされたものである。
【０００５】
尚、関連する先行技術文献として、例えば特許文献１〜５を挙げることが出来る。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２８６０３１号明細書
【特許文献２】国際公開第０５／１１９３７１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０６／１１５２６８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／１１４７１１号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２１０５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液浸法（液浸型露光方法）は、投影光学手段の下面と基板表面との間を液体で満たし、液体中での露光光源の波長が、液体の屈折率をｎとしたときに、空気中の１／ｎ倍になることを利用して、解像度を向上させるとともに、焦点深度を約ｎ倍に拡大させる露光技術である。解像度を高めるために、露光波長を短くし、開口数を大きくすると、焦点深度が狭くなるので、焦点深度を拡大し得る液浸法は、有用な露光技術である。
【０００７】
液体としては、主に純水が使用されてきたが、回路の微細化に伴って、純水（屈折率１．４４）より屈折率の大きな液体の使用に移行しつつある。例えば、特許文献４、５には、次世代の液浸型露光方法に好適な液浸型露光用液体（単に露光用液体ともいう）として、デカリン等の脂環式炭化水素化合物等が提案されている。
【０００８】
上記脂環式炭化水素化合物は、ＡｒＦレーザ光における屈折率が大きく、液浸型露光用液体として優れた資質を有するものである。ところが、この高屈折率な露光用液体を露光に用いると、光の照射により、光分解、酸化、脱水素等の副反応が生じ、この露光用液体の純度が低下する場合がある。又、この露光用液体はレジスト膜と接触しているので、レジスト膜中の成分が溶出することによっても、露光用液体の純度が低下する場合がある。
【０００９】
このように純度が低下すると、副反応や溶出によって生じた不純物が光を吸収し、その吸収によって、レジスト膜に到達する光の量が減少し、パターンを最適な寸法に解像するのに必要な照射量が低下するおそれがある。そうすると、露光にかかるスループットの大幅な低下を引き起こしたり、光の量が露光用液体に含有される不純物の量によって基板毎に変化し、その結果、電子デバイスの歩留まりの悪化や、生産効率の低下を招来する。そのため、露光用液体の中に不純物が存在することは好ましくない。
【００１０】
もっとも、上記のような不純物が含まれる露光用液体を連続的に使用し使い捨てにした場合には、光により生成した不純物に起因する種々の問題は回避することが出来ると考えられる。しかし、そのような対応は、消費量の増大に伴うランニングコストの増大、デバイス生産コストの増大により、競争力を低下させる。又、露光用液体が上記脂環式炭化水素化合物（有機化合物）である場合には、廃棄により環境負荷を増大させることになる。従って、好ましい対応とはいえない。
【００１１】
これに対し、特許文献２、３には、吸着剤を用いて高屈折率な露光用液体をリサイクルする方法が開示されている。しかしながら、これら特許文献２、３においては、吸着剤の作用は明らかではあるものの、吸着剤を収めるカラムや容器の具体的な仕様等は開示されていない。そのため、露光用液体の再利用に係り工業化を図ろうとすると、露光にかかるスループットを低減させずに、効率よく、再利用可能なレベルまで、露光用液体を精製することは、実際には困難であるという問題に直面した。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、電子デバイスの量産プロセスにおいて、露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物やレジスト膜から溶出した不純物を、効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させた上で、液浸型露光用液体の再利用を、現に可能とする精製器を提供することである。研究が重ねられた結果、以下の手段によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、先ず、本発明によれば、原液が流入する入口及び処理液が流出する出口を備える容器、その容器内に充填された吸着剤及び液浸型露光用液体、及び、容器の入口の側に備わり、原液を容器外から容器内へ導入する流路と、原液を容器外から他の容器外へ導入する流路と、を切換可能な多方向弁、を有する液浸型露光用液体の精製器（単に精製器ともいう）が提供される。
【００１４】
原液とは、再利用可能なレベルまで精製されていない液浸型露光用液体であり、処理液とは、吸着剤との接触により精製された液浸型露光用液体である。
【００１５】
多方向弁とは、少なくとも１つの方向から入り２つの方向に分岐する弁（例えば三方弁）を指す。通常の弁（二方向弁）を組み合わせて多方向弁とすることも出来る。但し、大型になることから、多方向弁は、三方弁、四方弁、五方弁、六方弁、七方弁等であることが好ましい。弁の形式としては、ボールバルブ、ニードルバルブ、分岐方向を一度に変更出来る三方コックタイプ、分岐方向及び各方向への流量を独立に制御出来る多連結バルブタイプの弁等を採用することが出来る。
【００１６】
本発明に係る精製器においては、容器及び多方向弁のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成されることが好ましい。
【００１７】
そして、容器及び多方向弁の少なくとも接液部がステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１又は２の処理が施されることが好ましい。本発明に係る精製器（特に容器及び多方向弁）に用いられる材料のうち、好ましいステンレス鋼としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を挙げることが出来る。又、好ましいフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等が挙げられる。
【００１８】
（容器及び多方向弁の）接液部とは、液浸型露光用液体に接し得る部分である。容器及び多方向弁のうち少なくとも接液部であるから、接液部のみならず容器及び多方向弁の何れか又は両方の全体を形成する材料であってもよい。接液部を形成する材料は、容器及び多方向弁の躯体（構造体）を構成する他、コーティング材料として利用される場合を含む。又、２以上の複合材料として、躯体を構成し、又は、コーティング材料として利用される場合を含む。
【００１９】
本発明に係る精製器は、精製対象である液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である場合に使用することが出来る。特に、液浸型露光用液体が、１，１’−ビシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンや、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである場合に、好適に使用することが可能である。
【００２０】
本発明に係る精製器においては、吸着剤は、Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物であることが好ましく、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれた酸化物であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明に係る精製器は、その容器内に吸着剤及び液浸型露光用液体が充填されたものであるので、液浸型露光用液体の膨張、収縮によって、精製器の入口、出口及びシール部分（パッキン）に負荷がかかる場合がある。この負荷を軽減するため、精製器の一部に、形状変化可能な隔膜で隔絶された気室を設ける等の工夫が施されたものであれば、尚好ましい。隔膜の材質としては、上述した精製器に用いる材料の中から選ぶことが可能である。例えば、隔膜として、ステンレス箔、フッ素樹脂膜を用いることが好ましい。
【００２２】
次に、本発明によれば、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液浸型露光用液体を介して露光を行う露光処理装置と、液浸型露光用液体の精製をする上記した何れかの精製器と、液浸型露光用液体が露光処理装置及び精製器を循環するように構成された循環系（配管）と、を有する液浸型露光用液体の再利用システムが提供される。
【００２３】
精製器を循環系（配管）に接続する手段は、着脱が容易なカプラ方式を採用することが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る精製器は、容器の入口に備わり原液を容器外から容器内へ導入する流路と原液を容器外から他の容器外へ導入する流路とを切換可能な多方向弁を有するので、精製器への気泡流入を完全に防ぐことが出来る。特に、原液が入る容器の入口と接続される配管中の気泡を、容易に系外に除去することが可能である。精製器への気泡流入がなくなれば、精製器に充填された吸着剤が気泡混入によって乱され、精製器の精製能力の低下が防止される。精製器に充填された吸着剤に気泡が混入すると、気泡が吸着剤に捕捉されてその位置に留まり、原液と吸着剤の接触面積がその分だけ減少するので、精製器の精製能力が低下する場合があるが、本発明に係る精製器によれば、このような問題は回避することが出来る。気泡が流入しなければ、吸着剤の充填率は一定に維持され易くなり、効率よく吸着剤に原液（液浸型露光用液体）を接触させることが可能となり、精製器は、安定した精製能力を発現する。そして、処理液（液浸型露光用液体）は、安定して、例えば１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ光の波長）における透過率が、光路長１ｍｍあたり９９％以上を維持するものとなる。
【００２５】
本発明に係る精製器は、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された液浸型露光用液体中の不純物を、吸着剤との効率よい接触によって除去し、再び、露光に使用することを可能とするため液浸型露光用液体を廃棄せずに繰り返し利用可能とするので、環境負荷を低減し得るとともに、電子デバイス製造にかかるランニングコストを抑制することが出来る。勿論、本発明に係る精製器は、未使用の液浸型露光用液体の初期の精製にも、好適に使用することが可能である。
【００２６】
本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、容器及び多方向弁の少なくとも接液部が、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成され、ステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１以上の処理が施されるので、容器又は多方向弁の材料に由来して、処理液へ不純物が溶出したり微粒子を発生させるといった問題が起こり難い。又、容器自体から材料成分の溶出や微粒子の発生があれば、露光用液体はかえって汚染され、透過率の劣化を招き、ひいては露光における解像性の劣化や現像欠陥の発生を引き起こすこととなるが、本発明に係る精製器によって処理された液浸型露光用液体によれば、このような問題を回避することが可能である。
【００２７】
本発明に係る液浸型露光用液体の再利用システムは、上記した本発明に係る精製器を有し、更に、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液浸型露光用液体を介して露光を行う露光処理装置と、露光処理装置及び精製器を液浸型露光用液体が循環するように構成された循環系を有するので、上記した本発明に係る精製器の効果を最大限に生かして、液浸型露光用液体の繰り返し再利用を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参酌しながら説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。
【００２９】
［精製器の構成］先ず、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の構成について説明する。本発明に係る液浸型露光用液体の精製器は、以下に説明する何れのタイプ（実施形態）であってもよい。又、それらを連結して使用することも出来る。
【００３０】
図１は、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の、一の実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示される精製器１０は、上向流で使用される円盤型の精製器であり、主に、円筒状の容器本体１２と、パッキン５を介して容器本体１２に接合され固定される上蓋１４及び下蓋１３と、で構成される容器２０を具備する。容器２０の内部には、上蓋１４及び下蓋１３のそれぞれの側にフィルタ３１，３２が備わり、その２つのフィルタ３１，３２の間には、液浸型露光用液体中の不純物を吸着し除去する（精製する）吸着剤４と、液浸型露光用液体自体が予め充填されている。フィルタ３１，３２は、吸着剤４を固定化し、粒子である吸着剤４の流出を防止する。
【００３１】
下蓋１３の入口７には、Ｔ字型の継手９が備わり、そこに入口側接続口１７が形成されるとともに三方弁１（多方向弁）が設けられる。三方弁１は、原液を容器２０外から容器２０内へ導入する流路と、原液を容器２０外から容器２０内へ導入せず他の容器２０外へ導入する流路と、を切換可能とする。下蓋１３とフィルタ３１との間には、ビーズ２が充填される。上蓋１４の出口８には、継手６が備わり、そこに出口側接続口１８が設けられる。
【００３２】
容器２０外から容器２０内へ導入する流路は、図１において矢印Ａから矢印Ｂへ続く経路であり、容器２０外から他の容器２０外へ導入する流路は、図１において矢印Ａから矢印Ｄへ続く経路である。図１では、三方弁１は、容器２０外から他の容器２０外へ導入する流路（矢印Ａから矢印Ｄへ続く経路）を形成する状態（閉の状態）として表されている。尚、図４は、三方弁の状態を除いて、図１と同じ精製器１０を表した断面図である。この図４では、三方弁１は、容器２０外から容器２０内へ導入する流路（矢印Ａから矢印Ｂへ続く経路）を形成する状態（開の状態）として表されている。
【００３３】
精製器１０において、通液時（精製処理時）に、液浸型露光用液体は、図１において矢印Ａから、矢印Ｂを経て、矢印Ｃへ続く経路で示されるように、入口７（入口側接続口１７）から流入し、ビーズ２及びフィルタ３１を通過し、吸着剤４と接触して精製され、フィルタ３２を通過し、出口８（出口側接続口１８）から流出する。ビーズ２は、入口７から入る原液の流れを均一化するための部材であって、ビーズ２を配設することによって、原液は、吸着剤４内を均等に層流状態で流れ、このことによって吸着剤４は効率よく精製機能を発現するようになる。又、フィルタ３１，３２で吸着剤４を挟んでいるので、吸着剤４は層として精製器１０内に固定化され、吸着剤４の精製器１０外への流出が防止されるとともに、精製器１０内における吸着剤４の移動も防止される。
【００３４】
図２は、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の、他の実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示される精製器１１０は、精製器１０と同様に、上向流で使用される円筒型の精製器である精製器１１０において、容器２００は、円筒状の容器本体１１２と、その容器本体１１２に予め溶接等によって一体化した下蓋１１３、及びパッキン５を介して容器本体１１２に接合され固定される上蓋１１４で構成される。この点を除き他は、精製器１１０は、精製器１０に準じた構造を有するものであるので、説明は省略する。
【００３５】
図３Ａ及び図３Ｂは、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の、更に他の実施形態を模式的に示す図であり、図３Ａは一の断面図であり、図３Ｂは図３ＡにおけるＸＸ線断面矢視図である。図３Ａ及び図３Ｂに示される精製器１２０は、下向流で使用される濾過型の精製器である。精製器１２０において、容器２１０は、円筒状の容器本体１２２と、それに予め溶接等によって一体化した上蓋１２４、及びパッキン５を介して容器本体１２２に接合され固定される下蓋１２３で構成される。容器２１０の内部には、円筒状であって小径のフィルタ１３１と、円筒状であって大径のフィルタ１３２と、が備わり、その２つのフィルタ１３１，１３２の間には、液浸型露光用液体中の不純物を吸着し除去する（精製する）吸着剤４と、液浸型露光用液体自体が予め充填されている。フィルタ１３１，１３２は、吸着剤４を固定化し、粒子である吸着剤４の流出を防止する。
【００３６】
上蓋１２４の入口７には、Ｔ字型の継手９が備わり、そこに入口側接続口１７が形成されるとともに三方弁１（多方向弁）が設けられる。三方弁１は、原液を容器２１０外から容器２１０内へ導入する流路と、原液を容器２１０外から容器２１０内へ導入せず他の容器２１０外へ導入する流路と、を切換可能とする。精製器１２０では、ビーズは充填されない。容器本体１２２の出口８には、継手６が備わり、そこに出口側接続口１８が設けられる。
【００３７】
容器２１０外から容器２１０内へ導入する流路は、図３Ａにおいて矢印Ａから矢印Ｂへ続く経路であり、容器２１０外から他の容器２１０外へ導入する流路は、図３Ａにおいて矢印Ａから矢印Ｄへ続く経路である。図３Ａでは、三方弁１は、容器２１０外から他の容器２１０外へ導入する流路（矢印Ａから矢印Ｄへ続く経路）を形成する状態（閉の状態）として表されている。
【００３８】
精製器１２０において、通液時（精製処理時）に、液浸型露光用液体（原液）は、図３Ａ及び図３Ｂにおいて矢印Ａから、矢印Ｂ、更に矢印Ｅ（図３Ａを参照）及び矢印Ｆ（図３Ｂを参照）を経て、矢印Ｃへ続く経路で示されるように、入口７から流入し、小径のフィルタ１３１の内側から外側へ通過し、吸着剤４と接触して精製され、更にフィルタ１３２を、その内側から外側へ通過して、出口８から流出する。即ち、精製器１２０は、液浸型露光用液体（原液）が円の中心から外周へ向けて流れる（図３Ｂを参照）ことを特徴としており、精製器１０，１１０に比べて、圧力損失を小さくすることが出来る特徴を有する。精製器１２０では、フィルタ１３１，１３２で吸着剤４を挟んでいるので、吸着剤４は層として精製器１２０内に固定化され、吸着剤４の精製器１２０外への流出が防止されるとともに、精製器１２０内における吸着剤４の移動も防止される。
【００３９】
尚、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器では、精製器１２０の入口７（入口側接続口１７）と出口８（出口側接続口１８）を逆にして、液浸型露光用液体（原液）を、円の外周から中心へ向けて流れる（図３Ｂを参照）ように構成してもよい。
【００４０】
［精製器の製造方法］次に、既述の精製器１０の場合を例にして、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器を製造する方法について説明する。
【００４１】
最初に、各部材を準備する。容器２０を組み立てるための容器本体１２、下蓋１３及び上蓋１４は、例えばＳＵＳ３０４材料を使用して、深絞りプレス加工、溶接加工等によって得ることが出来る。容器本体１２、下蓋１３及び上蓋１４は、接液部（内側）を電解研磨処理し、電気化学的な溶解によって表面をクリーンにしておく。電解研磨処理によって表面を平滑にしておかないと、（例えば）ＳＵＳ３０４の原料であるＦｅ、Ｃｒ等が溶出し、微粒子が発生することがあるが、電解研磨処理を行うことにより、液浸型露光用液体との接触面積も減少することから金属溶出及び微粒子の発生を低く抑えることが出来る。
【００４２】
ビーズ２は、精製器に用いることが可能な材料と同じ材料の市販品から選ぶことが出来る。例えば、ステンレス、セラミック、ガラスの何れか１以上の材料からなるものを使用することが可能である。材料の異なるビーズ２を同時に使用することも出来る。ビーズ２の粒径は、１０μｍから５ｍｍであり、原液の流れ方向に応じて粒径が次第に小さくなるように粒径の異なるものを配設してもよい。フィルタ３１，３２は、精製器に用いることが可能な材料と同じ材料の市販品から選ぶことが出来、例えば、ステンレスやセラミック粉末の焼結体からなるものを使用することが可能である。フィルタ３１，３２は、吸着剤４の最小粒径より小さい最大細孔径のものが用いられる。パッキン５は、例えばＰＴＦＥ製で、容器本体１２、下蓋１３及び上蓋１４に合ったものを用意する。三方弁１は、精製器に用いることが可能な材料と同じ材料の市販品から選ぶことが出来る。例えば、フッ素樹脂製の三方コック弁を使用することが出来る。継手９は、市販のチーズ管やクロス継手にカプラを取り付けたものを用いることが出来る。継手６としては、カプラそのものを用いることが可能である。カプラとしては、気泡巻き込みが少ない構造を有するものであって、接続時の気泡混入量が０．０５ｍｌ以下のものを用いることが好ましく、接液部がステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料であるものが好ましい。カプラとして、具体的にはフラットフェイスカプラＦ３５（日東工器社製）、ＰＴＦＥ製シール式クイックコネクツＱＴＭシリーズ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）等を採用することが出来る。
【００４３】
吸着剤４として、Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物を用いる。液浸型露光用液体が一度使用され、液浸型露光用液体中に、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された不純物が含まれることとなっても、吸着剤４との接触によって、不純物は効率よく除去される。吸着剤４は、Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物であれば、複数の種類を混合して用いたり、連結して用いることが出来る。フィルタ３１，３２に挟まれて形成される吸着剤４の層の中で、異なる種類のものが混合されていてもよい。吸着剤４は、平均粒子径が３μｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３μｍ未満であると精製器１０の圧力損失が大きくなりすぎ、十分な処理能力（原液の量を処理する能力）が得られないおそれがある。平均粒子径が５ｍｍを超えて大きいと精製器１０における吸着剤４の充填率が低くなり、十分な精製能力が得られない。吸着剤４は、通気した状態で、５００℃以上、９００℃以下の温度で、数時間、加熱処理することが好ましい。加熱処理によって、吸着剤４の精製能力を更に高めることが出来るからである。
【００４４】
各部材を準備したら、各部材の組み立て、吸着剤４の充填を行う。最初に、三方弁１を組み込んだ継手９が（例えばねじ込み等で）取り付けられた下蓋１３に、ビーズ２を詰め、その上にフィルタ３１を配設する。そのような状態で、パッキン５を介して、下蓋１３と容器本体１２とを（例えばクランプ等で）固定する。そして、吸着剤４を充填する。
【００４５】
吸着剤を充填する際には、乾燥状態で充填するとともに、バイブレーター等で振動させ、充填率を高めることが好ましい。吸着剤４の充填率及び吸着剤４で構成される層の厚さ（高さ）によって、精製器１０の精製能力を、適宜、変更することが出来る。吸着剤４の充填率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましい充填率は概ね２０％である。充填率の上限は、吸着剤４が最密充填構造で充填された場合の７４％である。吸着剤４の充填率とは、嵩密度及び吸着剤４の粒子密度より算出され、嵩密度を吸着剤４の粒子密度で除した数値を、％表示したものが、吸着剤４の充填率である。嵩密度とは、容器２０内で吸着剤４が充填された部分の体積（ｃｍ３）をそこに充填した吸着剤４の質量（ｇ）を除した数値である。充填率が１５％を下回ると、十分な精製能力が得られないおそれが高まり、露光に利用可能なレベルの処理液を得ることが出来ない場合がある。精製能力を確保するための手段として精製器１０を連結させる方法を採り得るが、全体が大きくなり、好ましくない。又、充填率が１５％を下回ると、吸着剤４が原液の流れによって流動して吸着剤４で構成される層内に流れの乱れが生じ、精製能力が変動するおそれがある。吸着剤４は、原液の流れ方向に応じて、その平均粒子径が次第に小さくなるように配設することが出来る。又、精製能力あるいは不純物除去能力の異なる吸着剤４を流れ方向に従って配設することも可能である。複数種類の吸着剤を配置することによって、精製器１０の圧力損失を低減したり、精製能力を高めることが可能である。
【００４６】
吸着剤４を充填したら、継手６を取り付けフィルタ３２を組み込んだ上蓋１４を、パッキン５を挟んで、（例えばクランプ等で）容器本体１２に固定する。以上によって、液浸型露光用液体が充填されていない精製器１０が得られる。
【００４７】
続いて、容器２０内へ、液浸型露光用液体を充填する。充填に際し、三方弁１を、図１の状態（閉）とし、継手６から減圧にすることによって、容器２０内を真空状態とする。そして、継手６の出口側接続口１８（出口８）を閉じ、三方弁１を液浸型露光用液体に浸し、三方弁１を、図４の状態（開）として、容器２０内に液浸型露光用液体を注入する。液浸型露光用液体の量によって注入の完了を判断し、完了したら、三方弁１を図１の状態（閉）に戻す。尚、この方法を、本明細書において、（液浸型露光用液体の）真空注入法とよぶ。
【００４８】
以上により、容器２０内が液浸型露光用液体で満たされ且つ気泡を含まない精製器１０を得ることが出来る。吸着剤４の層中に気泡があると、その部分の吸着剤４は機能せず、加えて、原液の流れを乱す原因となるが、既述の方法で吸着剤４及び液浸型露光用液体が充填された精製器１０では、そのような問題は生じない。
【００４９】
尚、各部材は、十分な洗浄を施しておくことが望ましい。洗浄方法としては、例えば、各部材を組立て前に、予め純水ないし液浸露光用液体に所定時間浸漬させ、充分に乾燥後、吸着剤を充填せずに仮に組み立てて、用いる液浸露光用液体を所定時間満たすか、又は液浸露光用液体に所定時間浸漬させる、といった手段を好適に採り得る。洗浄によって、接液部（表面）に存在する汚染物質（溶出物質）を除去することが可能である。又、組み立てた精製器を保管、輸送する場合には、三方弁１（入口側接続口１７）及び継手６（出口側接続口１８）を閉じて、容器２０内を窒素等の不活性ガス雰囲気下に置き空気を完全に排除した状態としておくことが好ましい。更に、吸着剤４の吸着能力を最大限に発現させるためには、容器２０内に充填し又は精製器１０に通液する液浸型露光用液体を、５℃以上１５℃以下の低温に制御することが好ましい。
【００５０】
［精製器の使用方法］次に、既述の精製器１０の場合を例にして、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器を使用する方法について説明する。
【００５１】
精製器１０は、液浸型露光用液体の初期の精製手段として、あるいは、露光に少なくとも一度用いた液浸型露光用液体を、再度、露光に利用すべく精製する手段として、使用することが出来る。後者の場合、液浸型露光用液体が、波長１９３ｎｍにおける透過率が１ｍｍあたり９９％以上を実現し得るものであるならば、露光に少なくとも一度用いたことにより波長１９３ｎｍにおける透過率が１ｍｍあたり９９％未満となった液浸型露光用液体を、波長１９３ｎｍにおける透過率を１ｍｍあたり９９％以上に回復させることが出来る。
【００５２】
露光とは、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して行う露光であり、液浸型露光用液体とは、それに用いられるその液体である。精製器１は、精製すべき対象は液浸型露光用液体であればよく、液浸型露光用液体に対してなされた露光及び精製した液浸型露光用液体を使用する露光の具体的方法や露光の光（光源）を限定しない。露光の光（光源）は、ＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザ光（２４８ｎｍ）、Ｆ２レーザ光（１５７ｎｍ）等であってよく、水銀ランプから射出される紫外域の輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）であってもよい。
【００５３】
精製対象である液浸型露光用液体としては、飽和炭化水素化合物を好適に挙げることが出来る。この飽和炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。飽和炭化水素化合物の具体例としては、例えば、１，１’−ビシクロヘキシル、デカリン（ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン）、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンを挙げることが出来る。これらは、波長１９３ｎｍで屈折率１．６４以上（温度２３℃の場合）で、厚さ１ｍｍでの透過率は９９％以上を実現出来る液体である。
【００５４】
精製器１０は、液浸型露光用液体の初期の精製手段として用いる場合にはバッチ処理システムあるいは循環処理システムに組み込んで使用する。露光に少なくとも一度用いた液浸型露光用液体を精製する場合には、既述の液浸型露光用液体の再利用システムに組み込んで使用することが出来る。精製器１０は、複数個を並列に並べて配置し、１台ずつ流路が切り替えられるように配置したり、直列に連結して精製能力を高めるように用いてもよい。精製器１０の寿命（交換時期）は、液浸型露光用液体の透過率をモニターすることで判断することが出来る。原液と処理液の透過率の差が目標より小さくなった場合には、精製器１０及び液浸型露光用液体を交換したり、精製器１０を新たに追加接続したり、並列に複数台配置された精製器１０のうち新品の精製器１０へ流路を切り替えることによって、継続して露光を行うことが可能である。
【００５５】
精製器１０を、露光処理装置、精製器、及び液浸型露光用液体がそれら露光処理装置と精製器を循環するように構成された循環系（配管）を有する液浸型露光用液体の再利用システムに、当該精製器として組み込み使用する場合には、最初に、三方弁１を図１の状態（閉）の状態のまま、継手９の入口側接続口１７に循環系（配管）を接続し、その後、原液を流し三方弁１から系外へ排出し、循環系（配管）の気泡が除去されたことを確認することが肝要である。循環系（配管）の気泡を完全に除去するためには、液浸型露光用液体の再利用システムに、脱気装置を組み込むことが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）［精製器］図１に示される精製器１０と同仕様の、直径５ｃｍの精製器を使用した。各部材は、三方弁としてフッ素樹脂製三方コック弁、ビーズとしてＳＵＳ３１６製の粒径０．５ｍｍのもの、２つのフィルタとしてＳＵＳ３１６粉末を焼結した最大細孔径５μｍのもの、パッキンとしてＰＴＦＥ製のもの、出口側の継手としてフラットフェイスカプラＦ３５（日東工器社製）、をそれぞれ用いた。吸着剤は、予め５００℃、通気下で、３時間、焼成したゼオラムＦ９（東ソー製）の粉末（平均粒子径３ｍｍ）を、乾燥状態で、厚さ１ｃｍとなるように容器へ充填し、その上に、平均粒子径４μｍのゼオラムＦ９（東ソー製）の粉末を、厚さ１０ｃｍとなるように充填し、充填率を２２％とした。予め真空注入法によって充填する液浸型露光用液体として、１，１’−ビシクロヘキシルを使用した。使用した１，１’−ビシクロヘキシルの、初期の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．５％／ｍｍであり、０．１５μｍ以上の微粒子数は、１６個／１０ｍｌであった。本液体（通液前の１，１’−ビシクロヘキシル）をＥＫ−１とする。
【００５８】
［洗浄確認］通液試験を行う前に、精製器に吸着剤を充填しない状態で、ＥＫ−１を通液させ、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率、及び液体に含まれる０．１５μｍ以上の微粒子の数を測定した。ＥＫ−１を通液させる操作は、窒素雰囲気内で実施し、流速を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、１０分間通液した。通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．５％／ｍｍであり、０．１５μｍ以上の微粒子数は１０個／１０ｍｌであった。液体への溶出物はなく、吸着剤を除いた精製器が良好に洗浄出来ていることが確認された。通液時の圧力損失（精製器の入口と出口の圧力の差）は０．３ＭＰａであった。
【００５９】
［通液試験］吸着剤及びＥＫ−１を予め充填した精製器にＥＫ−１を通液させ、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率、及び液体に含まれる０．１５μｍ以上の微粒子の数を測定した。
【００６０】
［試験結果］通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．５％／ｍｍであり、０．１５μｍ以上の微粒子数は１３個／１０ｍｌであった。気泡の排出もなく、吸着剤の流出も確認されなかった。
【００６１】
（実施例２）［精製器］実施例１の処理がされた精製器を使用した。従って、液浸型露光用液体としてＥＫ−１が充填されているものである。
【００６２】
［通液試験］この精製器にＥＫ−２を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率を測定した。尚、ＥＫ−２とは、市販の１，１’−ビシクロヘキシル（純度＝９９．５％）を理論段数１００段の精密蒸留器で蒸留し、波長１９３ｎｍにおける透過率を９８．５％／ｍｍ、純度＝９９．９％とした液浸型露光用液体である。通液時の圧力損失は０．３ＭＰａであった。
【００６３】
［試験結果］通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．５％／ｍｍまで向上した。又、排出される液体の透過率が９９％／ｍｍに低下するまでに、３リットルのＥＫ−２を精製することが出来た。
【００６４】
（実施例３）［精製器］ＥＫ−１を予め真空注入法によって充填したこと以外は実施例１と同じであって新品の吸着剤を充填した精製器を使用した。
【００６５】
［通液試験］上記の通り吸着剤及びＥＫ−１を予め充填した精製器にＥＫ−３を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率を測定した。通液時の圧力損失は０．３ＭＰａであった。尚、ＥＫ−３とは、ＥＫ−１（５０００ｍｌ）にＡｒＦレジストを２００ｎｍ塗布した３００ｍｍウエハー３００枚を１枚あたり３分間１枚づつ交互に浸して汚染し、更にその液に１９３ｎｍのレーザー光を１５００Ｊ（照度＝３０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して劣化させ、波長１９３ｎｍにおける透過率を９７．５％／ｍｍとした液浸型露光用液体である。
【００６６】
［試験結果］通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．３％／ｍｍまで向上した。又、排出される液体の透過率が９９％／ｍｍに低下するまでに、１０リットルのＥＫ−３を精製することが出来た。
【００６７】
（実施例４）［精製器］実施例３に引き続き、透過率が９９％／ｍｍとなったところで、精製器を取り外し、新たに吸着剤及びＥＫ−１を予め充填した精製器に交換した。精製器から排出される処理液の透過率をモニターすることによって精製器の交換時期を判断することが出来た。交換する際には、原液の配管中の気泡が精製器に混入するのを防ぐため、既に［精製器の使用方法］で説明したように、入口側の三方弁を閉の状態のまま、原液側及び処理液側の配管に精製器を接続し、原液を流し系外へ排出し、三方弁からＥＫ−３が排出されて配管中の気泡が除去されたことを確認し、その後、入口側の三方弁を開の状態とした。
【００６８】
［通液試験］交換された精製器にＥＫ−３を２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率を測定した。通液時の圧力損失は０．５ＭＰａであった。
【００６９】
［試験結果］通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．３％／ｍｍまで向上した。又、排出される液体の透過率が９９％／ｍｍに低下するまでに、１０リットルのＥＫ−３を精製することが出来た。精製器の交換後、所期の精製能力が発現され、処理液の透過率が目標値を継続して維持されることがわかった。
【００７０】
（実施例５）［精製器］図２に示される精製器１１０と同仕様の、直径５ｃｍの精製器を使用した。各部材は、三方弁としてフッ素樹脂製三方コック弁、ビーズとしてＳＵＳ３１６製の粒径０．５ｍｍのもの、２つのフィルタとしてＳＵＳ３１６粉末を焼結した最大細孔径５μｍのもの、パッキンとしてＰＴＦＥ製のもの、出口側の継手としてフラットフェイスカプラＦ３５（日東工器社製）、をそれぞれ用いた。吸着剤は、予め５００℃、通気下で、３時間、焼成したＨＳＺ−３４１ＮＨＡ（東ソー製）の粉末（平均粒子径１ｍｍ）を、乾燥状態で、厚さ１ｃｍとなるように容器へ充填し、その上に、平均粒子径３μｍのＨＳＺ−３４１ＮＨＡ（東ソー製）の粉末を、厚さ１０ｃｍとなるように充填し、充填率を２２％とした。予め真空注入法によって充填する液浸型露光用液体として、ＥＫ−１を使用した。
【００７１】
［通液試験］上記の通り吸着剤及びＥＫ−１を予め充填した精製器にＥＫ−３を２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率を測定した。通液時の圧力損失は０．７ＭＰａであった。
【００７２】
［試験結果］通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．５％／ｍｍまで向上した。又、排出される液体の透過率が９９％／ｍｍに低下するまでに、１４リットルのＥＫ−３を精製することが出来た。
【００７３】
（実施例６）［精製器］図３Ａ及び図３Ｂに示される精製器１２０と同仕様の精製器を使用した。出口側の継手としてフラットフェイスカプラＦ３５（日東工器社製）、三方弁としてフッ素樹脂製三方コック弁、をそれぞれ用いた。２つのフィルタは、内側の（小径の）フィルタとして短径１ｃｍのＳＵＳ３０４製で円筒状のもの、外側の（大径の）フィルタとして短径が１５ｃｍのＳＵＳ３０４製で円筒状のもの、をそれぞれ用いた。２つのフィルタの高さは何れも１１ｃｍ、厚さは何れも２ｍｍ、フィルタの最大細孔径は何れも５μｍであった。吸着剤は、予め５００℃、通気下で、３時間、焼成したＨＳＺ−３４１ＮＨＡ（東ソー製）の粉末（平均粒子径１ｍｍ）を、乾燥状態で、厚さ１ｃｍとなるように容器へ充填し、その上に、平均粒子径３μｍのＨＳＺ−３４１ＮＨＡ（東ソー製）の粉末を、厚さ１０ｃｍとなるように充填し、充填率を２２％とした。予め真空注入法によって充填する液浸型露光用液体として、ＥＫ−１を使用した。
【００７４】
［通液試験］上記の通り吸着剤及びＥＫ−１を予め充填した精製器にＥＫ−３を２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率を測定した。通液時の圧力損失は０．２ＭＰａであった。
【００７５】
［試験結果］通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．５％／ｍｍまで向上した。又、排出される液体の透過率が９９％／ｍｍに低下するまでに、３０リットルのＥＫ−３を精製することが出来た。
【００７６】
（比較例１）［精製器］吸着剤を乾燥状態で充填した後、予め真空注入法によってＥＫ−１を注入しなかった。それ以外は、実施例５と同仕様の精製器を使用した。
【００７７】
［通液試験］上記の通りＥＫ−１を予め充填していない精製器にＥＫ−３を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率を測定した。
【００７８】
［試験結果］通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９８％から９９．２％の範囲で変動し、安定した特性の処理液が得られなかった。通液を止め、精製器内部の吸着剤を取り出してみると、全く濡れていない部分があることがわかった。
【００７９】
（比較例２）［精製器］三方弁は用いず入口側及び出口側の継手としてフラットフェイスカプラＦ３５（日東工器社製）を使用したこと以外は、図２に示される精製器１１０と同仕様（実施例５と同仕様）の精製器を用いた。予め真空注入法によって充填する液浸型露光用液体として、ＥＫ−１を使用した。
【００８０】
［通液試験］上記の通り吸着剤及びＥＫ−１を予め充填した精製器にＥＫ−３を２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率を測定した。通液時の圧力損失は０．７ＭＰａであった。
【００８１】
［試験結果］通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、３００ｍｌ通液時点では９９．３％／ｍｍまで向上したが、その後は９８．５％／ｍｍから９９．２％／ｍｍの範囲で変動した。通液開始当初に出口配管部にて気泡が精製器から流れ出ていることを確認した。入口配管の接続時に精製器内に混入したものと推察された。
【００８２】
これまでに説明した実施例における透過率は、次の方法によって求めた。
【００８３】
［透過率］０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中で、ポリテトラフロオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍ及び２ｃｍのセルに、各液体のサンプリングを行い、日本分光製Ｖ７１００を用いて、各液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして、吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。各実施例で示す透過率値は、セルの反射を計算により補正した値である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る液浸型露光用液体の精製器は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光手段にかかる当該液体の、初期の精製、及び再利用のための精製、の手段として利用することが出来る。特に、液体が脂環式飽和炭化水素化合物である場合に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の、一の実施形態を模式的に示す断面図であり、三方弁が閉の状態を表した図である。
【図２】本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の、他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３Ａ】本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の、更に他の実施形態を模式的に示す図であり、通液方向に平行な断面を表した断面図である。
【図３Ｂ】図３ＡにおけるＸＸ線断面矢視図である。
【図４】図１と同じ精製器を模式的に示す断面図であり、三方弁が開の状態を表した図である。
【符号の説明】
【００８６】
１：三方弁、２：ビーズ、４：吸着剤、５：パッキン、６：継手、７：入口、８：出口、９：継手、１０，１１０，１２０：精製器、１２，１１２，１２２：容器本体、１３，１１３，１２３：下蓋、１４，１１４，１２４：上蓋、１７：入口側接続口、１８：出口側接続口、２０，２００，２１０：容器、３１，３２，１３１，１３２：フィルタ。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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