(57)【要約】【課題】所謂３Ｅのトリレンマの解消、即ち経済活動の活性を損なわずエネルギーおよび地球環境問題に対する解決策を与える太陽光発電発光装置を提供する。【解決手段】異なる可視光吸収特性を有する少なくとも２種の領域によって平面を異なる色に色分けしてなる太陽光発電モジュールであって、前記異なる可視光吸収特性を有する領域が、それぞれ異なる色素により分光増感された無機半導体からなることを特徴とする太陽光発電モジュール及びそれを用いた太陽光発電発光装置。【選択図】図１
2009245950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる可視光吸収特性を有する少なくとも２種の領域によって平面を異なる色に色分けしてなる太陽光発電モジュールであって、前記異なる可視光吸収特性を有する領域が、それぞれ異なる色素により分光増感された無機半導体からなることを特徴とする太陽光発電モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽光発電モジュールにおいて、前記異なる可視光吸収特性を有する領域が、それぞれ前記異なる色素を吹き付けることにより形成されることを特徴とする太陽光発電モジュール。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の太陽光発電モジュールにおいて、前記色素の少なくとも１種が半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る結合基を有していることを特徴とする太陽光発電モジュール。
【請求項４】
請求項３に記載の太陽光発電モジュールにおいて、前記結合基がCOOH基、OH基、SO3H基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α-ケトエノレート基からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする太陽光発電モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽光発電モジュールにおいて、前記結合基がCOOH基又はOH基であることを特徴とする太陽光発電モジュール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の太陽光発電モジュールにおいて、前記無機半導体が酸化チタンであることを特徴とする太陽光発電モジュール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽光発電モジュールにおいて、前記可視光吸収特性が前記色素の可視光吸収特性に由来することを特徴とする太陽光発電モジュール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の太陽光発電モジュールと、蓄電装置と、発光装置とを有することを特徴とする太陽光発電発光装置。
【請求項９】
異なる可視光吸収特性を有する少なくとも２種の領域によって平面を異なる色に色分けしてなる太陽光発電モジュールの製造方法であって、半導体微粒子を導電性支持体上に塗布して形成した半導体微粒子層に、少なくとも２種の色素を吹き付ける方法により前記色素を吸着させ、前記異なる可視光吸収特性を有する少なくとも２種の領域を形成する工程を有することを特徴とする太陽光発電モジュールの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽光発電モジュールの製造方法において、前記吹き付ける方法がインクジェット法であることを特徴とする太陽光発電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電モジュール及びその製造方法、並びに太陽光発電発光装置に関する。詳しくは、蓄電装置と発光装置とを合わせて備えた太陽光発電発光装置に関し、特に、色素により分光増感された半導体微粒子を用いた太陽光発電モジュール及びその製造方法、並びに太陽光発電発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電においては単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっている。一般には太陽光発電装置の用途として家庭用あるいは産業用の電力供給を考えている場合が多い。ところで、都市の景観に目を向けると、ビルの屋上や壁面に設置された多数の色彩豊富な広告塔が目に付く。かつて石油危機の時代には、火力発電の燃料である石油の消費量節減を目的としてこれらの広告塔の多くが夜間の点灯の自粛を余儀なくされた。ここに、豊富な色彩の発現を可能とする太陽光発電モジュールが存在し、更にそこで発電された電力を蓄電でき、その蓄えた電力を例えば夜間などに発光装置に利用できるならば、前述の事態に至ることはないであろう。しかしながら発明者の知る限りにおいて、このように色彩豊富な太陽光発電モジュールと蓄電装置および発光装置を組み合わせて備えた太陽光発電発光装置の公知例はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は所謂３Ｅのトリレンマの解消、即ち経済活動の活性を損なわずエネルギーおよび地球環境問題に対する解決策を与える太陽光発電発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は下記の構成により本発明の目的が達成できることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明の太陽光発電モジュールは、異なる可視光吸収特性を有する少なくとも２種の領域によって平面を異なる色に色分けしてなる太陽光発電モジュールであって、前記異なる可視光吸収特性を有する領域が、それぞれ異なる色素により分光増感された無機半導体からなることを特徴とする。
【０００６】
前記異なる可視光吸収特性を有する領域は、それぞれ前記異なる色素を吹き付けることにより形成されるのが好ましい。
【０００７】
前記色素の少なくとも１種は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る結合基を有しているのが好ましい。
【０００８】
前記結合基はCOOH基、OH基、SO3H基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α-ケトエノレート基からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【０００９】
前記結合基がCOOH基又はOH基であるのが好ましい。
【００１０】
前記無機半導体が酸化チタンであるのが好ましい。
【００１１】
前記可視光吸収特性が前記色素の可視光吸収特性に由来するのが好ましい。
【００１２】
本発明の太陽光発電発光装置は、前記太陽光発電モジュールと、蓄電装置と、発光装置とを有することを特徴とする。
【００１３】
異なる可視光吸収特性を有する少なくとも２種の領域によって平面を異なる色に色分けしてなる太陽光発電モジュールを製造する本発明の方法は、半導体微粒子を導電性支持体上に塗布して形成した半導体微粒子層に、少なくとも２種の色素を吹き付ける方法により前記色素を吸着させ、前記異なる可視光吸収特性を有する少なくとも２種の領域を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
前記吹き付ける方法はインクジェット法であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、３Ｅのトリレンマの解決可能な太陽光発電発光装置が得られる。これは、省エネ型の広告塔、看板、ネオンサイン等に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】本発明の好ましい太陽電池モジュールの構造を示す部分断面図である。
【図１１】実施例で作成した太陽電池モジュールの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の太陽光発電発光装置は、少なくとも太陽光発電モジュールと、蓄電装置と、発光装置とを有し、前記太陽光発電モジュールが少なくとも２種の異なる可視光吸収特性を有する領域からなることを特徴とする。太陽光発電モジュールは蓄電装置に、蓄電装置は発光装置にそれぞれ電気的に連結している。
【００１８】
本発明の太陽光発電モジュールは、異なる可視光吸収特性を有する領域からなり、平面を異なる色で仕切ることにより文字や図柄を表すことが可能なので、太陽光発電モジュール自体を看板、広告塔等として直接利用できるものである。日中、太陽光発電モジュールからなる看板や広告塔に入射した光は電気エネルギーに変換されて蓄電装置に蓄積され、発光装置により夜間のライトアップ等に用いられる。
【００１９】
[Ｉ]太陽光発電モジュール
本発明の太陽光発電発光装置に必須の構成要素である「少なくとも２種の異なる可視光吸収特性を有する領域からなる太陽光発電モジュール」を得るにはいくつかの方法があり得る。
【００２０】
その１は薄膜化によって光透過率の高い太陽光発電セルを作成し、その前面あるいは背面にさまざまな色調のカラーフィルターを配置することにより作成する方法である。光の透過率はセルに用いる半導体の膜厚によって増減する事ができる。カラーフィルターとしては可視光線のうち特定の波長域を吸収するもの、光の干渉や散乱を利用して特定の波長域の光を吸収または反射するものが挙げられ、いずれの方式でも良い。
【００２１】
その２は不透明な太陽光発電セルに細孔を設けて光を透過させ、この光を前述のカラーフィルターで着色させる方法である。この方法では細孔の面積によって光の透過率を増減する事ができる。
【００２２】
ただし、上記２つの方法は、光の透過率と太陽光発電セルの光電変換効率がトレードオフの関係に有る事と、カラーフィルターによって光のエネルギーが無駄になる事が欠点である。
【００２３】
その３として可視吸収特性が太陽光発電セルの光電変換の波長依存性に関わる物性に由来する太陽光発電セル、すなわち可視光の特定の波長域の光のみを効率よく吸収し、光電変換する光電変換素子を複数用いる方法が考えられ、この方法によれば上記の欠点がない(または小さい)事は明白である。このようなセルの例としては分光増感された無機半導体からなる光電変換素子および太陽電池が挙げられ、本発明にとって特に好ましい。
【００２４】
分光増感された無機半導体からなる太陽光発電セルを用いた例としては、欧州特許0855726Ａ1号明細書、特開2000-268891号、および特開2000-277786号明細書が挙げられるが後２者の例が本発明においては特に好ましい。
【００２５】
以下、本発明にとって特に好ましい分光増感された無機半導体からなる光電変換素子および太陽電池について詳細に説明する。
【００２６】
[１]  光電変換素子
本発明に用いられる光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10および／または対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的(発電)で作られたものが光電池である。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【００２７】
図１に示す光電変換素子において、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極(光アノード)として働き、対極導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界(例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等)では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００２８】
(A)導電性支持体
導電性支持体は、(１)導電層の単層、または(２)導電層および基板の２層からなる。(１)の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料(白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金)を用いることができる。(２)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属(例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金)、炭素、または導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたもの等)が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００２９】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００３０】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域(400〜1200nm)の光の一部または全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００３１】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物(ITO)である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m２当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００３２】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００３３】
(B)感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子(または正孔)を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００３４】
(１)半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの複合物等)、またはペロブスカイト構造を有する化合物(例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等)等を使用することができる。
【００３５】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、ＭxＯyＳzまたはＭ1xＭ2yＯz (Ｍ、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。
【００３６】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO２、SnO２、Fe２O３、WO３、ZnO、Nb２O５、CdS、ZnS、PbS、Bi２S３、CdSe、CdTe、SrTiO３、GaP、InP、GaAs、CuInS２、CuInSe２等であり、より好ましくはTiO２、ZnO、SnO２、Fe２O３、WO３、Nb２O５、CdS、PbS、CdSe、SrTiO３、InP、GaAs、CuInS２またはCuInSe２であり、特に好ましくはTiO２またはNb２O５であり、最も好ましくはTiO２である。TiO２はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO２が好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO２である。また、これらの半導体中の電子伝導性を上げる目的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープする事も有効である。
【００３７】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００３８】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子(二次粒子)の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００３９】
半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、１種はTiO２、ZnO、Nb２O５もしくはSrTiO３であることが好ましい。またもう１種としてはSnO２、Fe２O３、WO３であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO２、ZnOとWO３またはZnO、SnO２とWO３などの組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても良い。特に上記１種目で挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下の組み合わせである。
【００４０】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998年)、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」(1995年)等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁(1996年)に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００４１】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版(1997年)に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁(1997年)に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００４２】
(２)半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００４３】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００４４】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒を用いることができる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールしたりできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００４５】
塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法やスプレー法等が好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００４６】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子(あるいは異なるバインダー、添加剤)を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００４７】
一般に半導体微粒子層の厚さ(感光層の厚さと同じ)が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m２当たり塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。本発明では、色彩や光電変換効率等の目的に応じて厚さを選択する。
【００４８】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温(例えば50℃〜350℃)であるのが好ましい。低温化は、５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００４９】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。  また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子伝導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。
【００５０】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００５１】
(３)色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。カラフルで鮮やかな色味とするためにはメチン色素を好ましく用いることができる。また、色味を変え、光電変換の波長域を広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合することもできる。
【００５２】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基(interlocking group)を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO３H基、-P(O)(OH)２基または-OP(O)(OH)２基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)２基または-OP(O)(OH)２基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００５３】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
(a)有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００５４】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式(Ｉ)：
(A１)ｐRu(B-a)(B-b)(B-c)     ・・・(Ｉ)
により表されるのが好ましい。一般式(Ｉ)中、A１は１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H２O、Br、I、CN、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００５５】
【化１】
2009245950.tif 000003
【００５６】
(ただし、R11は水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基(これらの酸性基は塩を形成していてもよい)やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環(縮合環、環集合)でもよい。)により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２つでもよい。
【００５７】
有機金属錯体色素の具体例を以下に示す。
【００５８】
【化２】
2009245950.tif 000004
【００５９】
【化３】
2009245950.tif 000005
【００６０】
(b)メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号および同991092号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
【００６１】
【化４】
2009245950.tif 000006
【００６２】
【化５】
2009245950.tif 000007
【００６３】
(４)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるためには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。これらの方法においては例えばマスクとの組み合わせにより少なくとも２種の異なる可視光吸収特性を有する領域を形成することが可能である。更に優れた方法として色素の溶液をノズルを備えた吐出装置を用いて吹き付ける方法がある。この方法において、ノズルまたは無機半導体が塗布された基板のいずれか一方、あるいは両者を動かしつつ、少なくとも１種の可視光吸収特性を有する色素の溶液をそれぞれノズルから無機半導体に吹き付けて領域ごとに色素の溶液を塗り分けることにより少なくとも２種の異なる可視光吸収特性を有する領域を形成することが可能である。２種以上の色素を用いる場合、これらの色素を同時に吹き付けてもよいし、１種類ずつ吹き付けてもよいが、色素吸着工程に要する時間を短縮する観点からは前者の方法が好ましい。代表的な例としてインクジェット法が挙げられる。この場合、必ずしも半導体微粒子層の全面に色素を吸着させる必要はなく、例えば（ｉ）半導体微粒子層の一部のみを色素増感することにより、色素増感した領域と色素増感しない領域とで２種の異なる可視光吸収特性を有する領域を形成してもよいし、（ii）複数の色素を用いて領域ごとに塗り分けることにより２種以上の異なる可視光吸収特性を有する領域を形成してもよい。色素を溶解する溶媒として、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素類やこれらの混合溶媒が挙げられる。色素の溶液を吐出する装置としては、色素の溶液を保持するタンク、インクを吐出させるノズル、タンクとノズルとを連結する配管、及び色素の溶液をタンクからノズルに圧送するための吐出動力部からなる。吐出動力部としては、例えばポンプ等を用いることが可能であるが、更にインクジェット法に用いられている電化制御方式、圧力パルス方式、音響インクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式を用いることも可能である。
【００６４】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積(１ｍ２)当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。目的とする太陽電池の色彩に応じて、吸着量を選択できる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物(例えばケノデオキシコール酸)や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００６５】
【化６】
2009245950.tif 000008
【００６６】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。
【００６７】
(C)電荷輸送層
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液(電解液)、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔(ホール)輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。
【００６８】
(１)溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。100℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００６９】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００７０】
【化７】
2009245950.tif 000009
【００７１】
一般式(Y-a)中、Qｙ１は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qｙ１は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Qｙ１により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qｙ１により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００７２】
一般式(Y-b)中、Aｙ１は窒素原子又はリン原子を表す。
【００７３】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のRｙ１〜Rｙ６はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよい)、或いは置換又は無置換のアルケニル基(好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよい)を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７４】
また、一般式(Y-b)中のRｙ１〜Rｙ４のうち２つ以上が互いに連結してAｙ１を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式(Y-c)中のRｙ１〜Rｙ６のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００７５】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のQｙ１及びRｙ１〜Rｙ６は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、炭酸エステル基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ホスホニル基、アミド基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
一般式(Y-a)、(Y-b)又は(Y-c)により表される化合物は、Qｙ１又はRｙ１〜Rｙ６を介して多量体を形成してもよい。
【００７７】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン(Cl−、Br−等)、SCN−、BF４−、PF６−、ClO４−、(CF３SO２)２N−、(CF３CF２SO２)２N−、CH３SO３−、CF３SO３−、CF３COO−、Ph４B−、(CF３SO２)３C−等が好ましい例として挙げられ、SCN−、CF３SO３−、CF３COO−、(CF３SO２)２N−又はBF４−であるのがより好ましい。また、LiIなど他のヨウ素塩やCF３COOLi、CF３COONa、LiSCN、NaSCNなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００７８】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００７９】
【化８】
2009245950.tif 000010
【００８０】
【化９】
2009245950.tif 000011
【００８１】
【化１０】
2009245950.tif 000012
【００８２】
【化１１】
2009245950.tif 000013
【００８３】
【化１２】
2009245950.tif 000014
【００８４】
【化１３】
2009245950.tif 000015
【００８５】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００８６】
上記電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８７】
(２)電解液
電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物の組み合わせ(ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２ などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など)、Ｂｒ２と臭化物の組み合わせ(臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など)のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI２とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００８８】
好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下であり、さらに好ましくは0.2M以上４M以下である。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。
【００８９】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００９０】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００９１】
(３)ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化(固体化)させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863号に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140に記載されており、本発明にも適用できる。
【００９２】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など)であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、α、β−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル基など)であり、特開2000-17076、同2000-86724に記載されている架橋技術も適用できる。
【００９３】
(４)正孔輸送材料
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【００９４】
(a)有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開昭59−194393号、特開平5−234681号、米国特許第4，923，774号、特開平4−308688号、米国特許第4，764，625号、特開平3−269084号、特開平4−129271号、特開平4−175395号、特開平4−264189号、特開平4−290851号、特開平4−364153号、特開平5−25473号、特開平5−239455号、特開平5−320634号、特開平6−1972号、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773号等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-148067号、特開平11-176489号等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4” (NALWA著、WILEY出版)に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００９５】
正孔(ホール)輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス(４-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加し、酸化物半導体表面のポテンシャル制御(空間電荷層の補償)を行うためにLi[(CF３SO２)２N]のような塩を添加しても構わない。
【００９６】
(b)無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
【００９７】
(５)電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。この挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与する。この場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施す。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化でき、その場合には固体化した後に対極を付与できる。湿式の電荷輸送材料を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。
【００９８】
有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００９９】
(D)対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素、または導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等)が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極導電層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【０１００】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１０１】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着(PVD、CVD)するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１０２】
(E)その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO２、SnO２、Fe２O３、WO３、ZnO、Nb２O５であり、さらに好ましくはTiO２である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【０１０３】
また、設置される環境に応じて、電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１０４】
(F)光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１０５】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a(または40a)を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１０６】
[２]光電池
本発明に用いられる光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。
【０１０７】
光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平11-8457号に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【０１０８】
モジュール構造の例を図１０に示す。図１０は、透明な基板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、下塗り層60を設置し、この上にさらに色素吸着半導体を含有した半導体層20、電荷移動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。このような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
【０１０９】
図１０に示した構造のモジュールの場合、基板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手法等によりパターニングすることで所望のモジュール構造を得ることができる。
【０１１０】
以下にその他の部材や工程について詳述する。
封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることができる。
【０１１１】
封止材料をセル上に固定するときは、材料の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液またはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が可能である。
【０１１２】
支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層することができ、生産性が高い。
【０１１３】
発電効率を上げるために、モジュールの光取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法がある。
【０１１４】
また、セルの表面をグルービングまたはテクスチャリング等の方法で処理することによって、入射した光の利用効率を高めることが可能である。
【０１１５】
発電効率を上げるためには、光を損失なくモジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を作る方法等がある。
【０１１６】
また、発電効率を上げるためにはセル間接続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布する方法等もある。
【０１１７】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた光電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１１８】
[II]  蓄電装置
本発明における蓄電装置としては、二次電池(例えば鉛蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ水素電池、Ｌｉイオン二次電池など)、電気二重層キャパシターなどが挙げられる。太陽光発電装置と充電装置との接続には充電コントローラーを介することが好ましい。また、補助的に太陽光発電装置以外の電源を用いてもよい。これらは、市販のものを利用することができる。
【０１１９】
[III]  発光装置
本発明に用いる発光装置は、色彩を有する太陽光発電モジュールを照明することにより、夜間等にその色彩を認識できるようにするものでも良いし、別の色彩や形状を示すように点灯又は点滅するものでも良い。発光装置としては例えば、白熱灯、蛍光灯、ネオン管、無機および有機の電界発光素子(ＣＲＴ、ＬＥＤ、ＥＬ、ＦＥＤ、ＰＤＰなど)が挙げられる。これらには蓄電装置を通して電力が供給される。また、日没後に自動的に電力の供給が開始され、日照開始時には自動的に電力の供給が停止される装置が付加されていることが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。実施例で用いた色素は下記に示すとおりである。
【０１２１】
【化１４】
2009245950.tif 000016
【０１２２】
参考例１
１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
オートクレーブ温度を230℃にした以外はバルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ  80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。
【０１２３】
この分散物に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコール(分子量20,000、和光純薬製)を添加し、混合して塗布液を得た。
【０１２４】
２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス(日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／□、以下TCOと略す)の導電面側にこの塗布液をドクターブレードで100μmの厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、2cm×5cm角に切断し、電気炉(ヤマト科学製マッフル炉FP-32型)で450℃にて30分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m２であり、膜厚は８μmであった。
【０１２５】
上記TiO2塗布ガラスを取り出し冷却した後、表１で示す色素の溶液(色素３×10−４mol／L、溶媒：2-プロパノール)に１枚ずつ12時間浸漬した。色素の染着したガラスをエタノールで洗浄し暗所にて自然乾燥させ、電極１(色素ａ＋ｃ)および電極２(色素ｂ)を得た。色素の吸着量は、いずれも二酸化チタンの塗布面積1m２あたりおよそ1.3×10−３molであった。
【０１２６】
【表１】
2009245950.tif 000017
【０１２７】
３．光電池の作成
上述のようにして作成した色増感されたTiO2電極基板と、これと同サイズの白金蒸着TCO(TCOに50nmの厚みで白金を蒸着させたもの)とを少しずらして重ね合わせ、次に、重ね合わせた両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液(ヨウ化テトラブチルアンモニウム0.65mol／L，ヨウ素0.05mol／Lのアセトニトリル溶液)をしみこませてTiO2電極中に導入することにより、表１に示す光電池１および２を得た。光電池１は緑色、光電池２は赤紫色である事を目視で確認した。
【０１２８】
上記により、導電性ガラス(ガラス上に導電剤層が設層されたもの)、色素増感TiO2電極、電荷移動層、白金層およびガラスが順に積層された光電池が作成された。
【０１２９】
４．光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光を分光フィルター(Oriel社製ＡＭ1.5)を通すことにより模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm２であった。
【０１３０】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレーSMU238型)にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)、変換効率(η)を表１に記載した。
【０１３１】
５．光電池の組み合わせ(太陽電池モジュールの作成)
光電池１および２を組み合わせ、5cm×14.5cmの図１１の形の太陽電池モジュールを作成した。すなわち、上記の光電池１と２を複数作成し、これを図１１のパターンのモジュールが形成できるようにそれぞれを切断した。図１１は、白色部が光電池１、黒色部が光電池２である。すなわち、赤紫色の光電池２で「XYZ」の文字部を形成し、それ以外部分を緑色の光電池１によって形成した。
【０１３２】
図１１の太陽電池モジュールの左半分と右半分とでそれぞれを構成する電池を並列に接続し、さらに左右の系統を直列に接続した。模擬太陽光を照射したところ、得られた短絡電流は300mAであった。
【０１３３】
６．蓄電装置および発光装置との組み合わせ(太陽光発電発光装置)
上記図１１の形の太陽電池モジュールの四隅に白熱灯を配し、太陽電池モジュールを充電コントローラーを介して、ソニー社製リチウムイオン二次電池US18650G3に接続した。二次電池から白熱灯へ配線を行い、その途中にスイッチを設けた。
【０１３４】
二次電池と白熱灯との回路を切断状態にし、太陽電池を日中の太陽光に５時間曝した。この間、緑と赤紫のコントラストにより「XYZ」の文字を鮮やかに認識できた。この後、上記発電発光装置を暗所に移し、二次電池と白熱灯との回路を接続した。白熱灯は点灯し、「XYZ」の文字をはっきりと認識することができた。
【０１３５】
実施例１
１．色素を吸着した二酸化チタン電極の作成
参考例１の１．で作成した二酸化チタン粒子含有塗布液を用い、参考例１の２．の記載と同様に作成した色素吸着前の二酸化チタン電極を用いた。
【０１３６】
色素ａ、ｂ、ｃをそれぞれ２−プロパノールに溶解し、３×10-4mol／Lの溶液とした。３種の色素溶液をそれぞれ別のフラスコに入れ、それぞれに微量定量ポンプを用いチューブの先端に１mm径のノズルを装着した。
【０１３７】
前記二酸化チタン電極は長辺方向に、前記ノズルはそれと直行して往復走査できるようにし、前記色素溶液を、ａ、ｂ、ｃ、ｂ、ａの順序で１cmの幅毎に吐出させた。走査速度は１cm／分、吐出速度は５滴／秒であった。２−プロパノールの飽和蒸気下室温暗所にて１２時間放置した。色素の染着した電極をエタノールで洗浄し暗所にて自然乾燥させ、目的の電極を得た。
【０１３８】
乾燥後の電極は色素種の切替わる境界で若干の滲みがみられたものの実質的には充分に黄色、マゼンダ、シアン、マゼンダ、黄色に色分けされた縞模様が形成されていた。
【０１３９】
２．光電池の作成
参考例１の３．と同様にして作成した。
【０１４０】
３．光電変換効率の測定
参考例１の４．と同様に測定した。結果は以下のとおりであった。
開放電圧(Voc)＝0.55Ｖ
短絡電流密度(Jsc)＝4.59ｍＡ／ｃｍ２
形状因子(FF)＝0.63
変換効率(η)＝1.6％
【０１４１】
４．蓄電装置及び発光装置との組み合わせ（太陽光発電発光装置）
参考例１の６．と同様に太陽電池モジュールを白熱灯、充電コントローラー及びリチウムイオン二次電池組み合わせて太陽光発電発光装置を作成し、前記摸擬太陽光に２０時間暴露した。この間、前記５つの縞模様を鮮やかに認識できた。この後暗所に写し、二次電池と白熱灯との回路を接続すると、白熱灯は点灯し、縞模様をはっきりと認識することができた。
【符号の説明】
【０１４２】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
70・・・反射防止層
【図１】
2009245950.tif 000018
【図２】
2009245950.tif 000019
【図３】
2009245950.tif 000020
【図４】
2009245950.tif 000021
【図５】
2009245950.tif 000022
【図６】
2009245950.tif 000023
【図７】
2009245950.tif 000024
【図８】
2009245950.tif 000025
【図９】
2009245950.tif 000026
【図１０】
2009245950.tif 000027
【図１１】
2009245950.tif 000028