(57)【要約】【課題】高温高湿下であってもＩＴＯ膜と優れた密着性を有し、透明性および表面硬度が高く、耐熱性、耐スパッタ性などの各種耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられる熱硬化性組成物を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、〔Ａ〕オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体および〔Ｂ〕特定の構造を有するカリックスアレーン系化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、および〔Ｂ〕下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009203345.tif 000013
（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子、下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。但し、Ｒはその少なくとも一つが下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【化２】
2009203345.tif 000014
（一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜８の環状のアルキル基またはフェニル基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はその少なくとも一つがハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるフェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよい。一般式（２−１）におけるｎならびに一般式（２−２）におけるｍおよびｌは、相互に独立に０〜６の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘがプロピレン基、ｑが０である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カラーフィルタの保護膜製造用である請求項または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタの保護膜。
【請求項５】
基板上に、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の保護膜を具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その組成物を用いたカラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【０００４】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、強酸や強アルカリ等でＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの高温処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている。
【０００５】
さらに、近年モバイル用端末機器の普及に伴い、高温高湿条件下、低温条件下等使用環境が多様化し、さまざまな使用環境下においても表示性能に問題が発生しないことが求められている。カラーフィルタの保護膜においては、高温高湿下でＩＴＯ膜と保護膜で密着性不良が発生し、ＩＴＯ膜に亀裂が発生する場合がある。ＩＴＯ膜の亀裂は表示不良の原因となるため、ＩＴＯ膜と保護膜の高温高湿下での密着性を向上させることが強く望まれている。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、熱硬化性組成物中に特定の構造を有するカリックスアレーン系化合物を含有せしめることによって、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、高温高湿下であってもＩＴＯ膜と優れた密着性を有し、透明性および表面硬度が高く、耐熱性、耐スパッタ性などの各種耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられる熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第一に、
〔Ａ〕オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体および〔Ｂ〕下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【化１】
2009203345.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子、下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。但し、Ｒはその少なくとも一つが下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【００１０】
【化２】
2009203345.tif 000003
（一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜８の環状のアルキル基またはフェニル基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はその少なくとも一つがハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるフェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよい。一般式（２−１）におけるｎならびに一般式（２−２）におけるｍおよびｌは、相互に独立に０〜６の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記樹脂組成物から製造されたカラーフィルタの保護膜によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、
上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の製造方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第四に、
上記保護膜を具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、高温高湿下であってもＩＴＯ膜と優れた密着性を有し、透明性および表面硬度が高く、耐熱性、耐スパッタ性などの各種耐性に優れた保護膜を容易に形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳述する。
〔Ａ〕重合体
本発明の〔Ａ〕重合体は、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体である。
〔Ａ〕重合体は、上記条件を満たす限り限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体のいずれでもよい。
【００１４】
本発明における好ましい〔Ａ〕重合体としては、例えば、
［Ａ１］（ａ）オキシラニル基またはオキセタニル基含有重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ）」という。）と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）と（ｂ２）不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ１）と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）との共重合体（以下、「共重合体［Ａ１］」という。）；
［Ａ２］分子中に、２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基と、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造とを有する重合体（以下、「重合体［Ａ２］」という。）；
［Ａ３］不飽和化合物（ａ）と、（ｂ５）不飽和化合物（ａ）と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ５）」という。）との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造のいずれをも持たない共重合体（以下、「共重合体［Ａ３］」という。）
などを挙げることができる。
また、重合体［Ａ２］としては、［Ａ２−１］不飽和化合物（ａ）と、（ｂ３）カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３）」という。）と、（ｂ４）不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ３）と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ４）」という。）との共重合体（以下、「共重合体［Ａ２−１］」という。）がさらに好ましい。
なお、共重合体［Ａ１］は、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造をさらに有することができ、重合体［Ａ２］は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有することができる。
【００１５】
共重合体［Ａ１］、共重合体〔Ａ２−１〕および共重合体［Ａ３］において、不飽和化合物（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ）のうち、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
共重合体［Ａ１］において、不飽和化合物（ｂ１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ１）のうち、不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ１）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
また、共重合体［Ａ１］において、不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミドの如き不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン誘導体；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ２）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、メタクリル酸アリルなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ２）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
共重合体［Ａ１］の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／アクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／アリルメタクリレート／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸／アクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／アリルメタクリレート／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸／アクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンン／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体
などを挙げることができる。
【００１９】
共重合体［Ａ１］において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率は、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。（ｂ２）他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
ここで、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位＋不飽和化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位＋不飽和化合物（ｂ２）に由来する繰り返し単位＝１００重量％とする。
不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が５重量％未満では、保護膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、（ｂ２）他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
【００２０】
次に、重合体［Ａ２］は、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する。重合体［Ａ２］は、上記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体などのいずれでもよい。
【００２１】
カルボキシル基と結合してカルボン酸のアセタールエステル構造を形成する基としては、例えば、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェノキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、
（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基
などを挙げることができる。
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基などが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基と結合してカルボン酸のケタールエステル構造を形成する基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェノキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メトキシシクロペンチルオキシ基、１−メトキシシクロヘキシルオキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシ基などを挙げることができる。
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基などが好ましい。
【００２３】
カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を形成する基としては、例えば、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロへキシル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−メチルシクロオクチル基、１−メチルシクロノニル基、１−メチルシクロデシル基、１−エチルシクロプロピル基、１−エチルシクロブチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロオクチル基、１−エチルシクロノニル基、１−エチルシクロデシル基、１−（イソ）プロピルシクロプロピル基、１−（イソ）プロピルシクロブチル基、１−（イソ）プロピルシクロペンチル基、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル基、１−（イソ）プロピルシクロヘプチル基、１−（イソ）プロピルシクロオクチル基、１−（イソ）プロピルシクロノニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシル基、１−（イソ）ブチルシクロプロピル基、１−（イソ）ブチルシクロブチル基、１−（イソ）ブチルシクロペンチル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ブチルシクロオクチル基、１−（イソ）ブチルシクロノニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシル基、１−（イソ）ペンチルシクロプロピル基、１−（イソ）ペンチルシクロブチル基、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチル基、１−（イソ）ペンチルシクロノニル基、１−（イソ）ペンチルシクロデシル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロピル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペンチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロオクチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシル基、１−（イソ）ヘプチルシクロプロピル基、１−（イソ）ヘプチルシクロブチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロペンチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロオクチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロノニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロデシル基、１−（イソ）オクチルシクロプロピル基、１−（イソ）オクチルシクロブチル基、１−（イソ）オクチルシクロペンチル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチル基、１−（イソ）オクチルシクロノニル基および１−（イソ）オクチルシクロデシル基等を挙げることができる。
重合体［Ａ２］は、共重合体［Ａ１］を用いる場合に比べて、保存安定性が良好で、かつ得られる保護膜の平坦化能にも優れた、硬化性樹脂組成物をもたらすことができる。
【００２４】
共重合体［Ａ２−１］において、不飽和化合物（ｂ３）としては、例えば、アセタール構造、ケタール構造、環状シクロアルカン構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するノルボルネン系化合物（以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。）；アセタール構造および／またはケタール構造および／または環状シクロアルカン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）や、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどを挙げることができる。
【００２５】
特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、
２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネン
などを挙げることができる。
【００２６】
特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
これらの不飽和化合物（ｂ３）のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、特に、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ｔ−ブチルなどがとりわけ好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ３）は、共重合反応性が高く、また、保護膜の平坦化能に優れるともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、共重合体［Ａ２−１］において、不飽和化合物（ｂ４）としては、例えば、上記不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ４）のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、メタクリル酸アリルなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ４）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
共重合体［Ａ２−１］の好ましい具体例としては、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アリルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／メタクリル酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
メタクリル酸グリシジル／１−エチルシクロペンチルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／１−エチルシクロヘキシルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／１−エチルシクロペンチルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／メタクリル酸共重合体、
メタクリル酸グリシジル／１−エチルシクロペンチルアクリレート／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／１−エチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／１−エチルシクロヘキシルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／メタクリル酸共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／１−エチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／１−エチルシクロヘキシルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／メタクリル酸共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／１−エチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体
などを挙げることができる。
【００３０】
共重合体［Ａ２−１］において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
さらに、不飽和化合物（ｂ４）に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の合計含有率を１００重量％から減じた量となるが、不飽和化合物（ｂ４）として不飽和カルボン酸や不飽和多価カルボン酸無水物を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。
【００３１】
次に、共重合体［Ａ３］において、不飽和化合物（ｂ５）としては、例えば、上記不飽和化合物（ｂ２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ５）のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、メタクリル酸アリルなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ５）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
共重合体［Ａ３］の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アリルメタクリレート／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
などを挙げることができる。
【００３３】
共重合体［Ａ３］において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、耐熱性や組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
なお、共重合体［Ａ３］において、不飽和化合物（ｂ５）に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率を１００重量％から減じた量となる。
【００３４】
以上の〔Ａ〕重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある。）が好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Ｍｎが１００，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、〔Ａ〕重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
【００３５】
このような〔Ａ〕重合体は、共重合体〔Ａ１〕においては上記重合性不飽和化合物（ａ１）と不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）を、共重合体［Ａ２−１］においては、不飽和化合物（ａ）、不飽和化合物（ｂ３）および不飽和化合物（ｂ４）を、共重合体［Ａ３］においては、不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ５）を、それぞれ、適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、本発明の〔Ａ〕重合体は、上記単量体成分１００重量部を、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの重合溶媒１００〜４００重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量１００重量部に対し、例えば０．５〜１５重量部添加し、７０〜１００℃で、３〜１０時間、重合させることで得られる。
【００３６】
〔Ｂ〕成分
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ｂ〕成分は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」という場合がある。）である。かかる成分を含有せしめることにより、高温高湿下であってもＩＴＯ膜との密着性に優れた保護膜を形成することができる。
【００３７】
なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。
【００３８】
【化３】
2009203345.tif 000004
【００３９】
（一般式（１−１）において、Ｒ、Ｘ、Ｙおよびｑはそれぞれ一般式（１）におけるＲ、Ｘ、Ｙおよびｑと同義である。）
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、収率良く製造することができる化合物である。
【００４０】
【化４】
2009203345.tif 000005
（一般式（２）において、Ｒは一般式（１）におけるＲと同義である。）
【００４１】
上記一般式（１）中のＲは、更に、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲが全て水素原子以外の基であると、得られる感放射線性組成物溶液の保存安定性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基の割合が、１０〜９０モル％であることが特に好ましく、２０〜８０モル％であることが最も好ましい。上記割合が１０モル％未満であると、感放射線性組成物溶液への溶解性が低下する傾向にある。一方、９０モル％超であると、得られる感放射線性組成物溶液の保存安定性が低下する傾向にある。ここで、一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物中の水素原子以外の基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出した値である。
【００４３】
上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソポロポキシ基、ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−クロロエチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、クロロ基、フルオロ基等が挙げられる。これらのうち、形成される保護膜またはスペーサーパターンの密着性、耐熱性の観点からメトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。
なお、上記一般式（１）中のＲは「相互に独立」するものであるため、上記一般式（１）中に複数の基が存在する場合、例えば、全てのＲが下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基であってもよく、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基がそれぞれ存在していてもよい。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ｂ）の使用割合は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、化合物（Ｂ）の使用割合が０．１重量部未満であると所望の効果が得られないおそれがあり、一方５０重量部を超えると熱硬化性樹脂組成物溶液に溶解し切らず、異物の発生を招くおそれがある。
【００４５】
化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（１−２）で表される化合物と下記一般式（１−３）で表される化合物とを縮合反応させて下記一般式（１−４）で表される前駆体を得た後、この下記一般式（１−４）で表される前駆体に、上記Ｒを少なくとも一つ導入することにより得ることができる。
【００４６】
【化５】
2009203345.tif 000006
（一般式（１−２）において、Ｙは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑは０または１である。）
【００４７】
【化６】
2009203345.tif 000007
（一般式（１−３）において、Ｘは炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。）
【００４８】
【化７】
2009203345.tif 000008
（一般式（１−４）において、Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【００４９】
縮合反応の条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜５０時間反応させる方法を挙げることができる。
【００５０】
上記一般式（１−４）で表される前駆体に、上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基の少なくとも一つを導入する条件（方法）としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、上記一般式（１−４）で表される前駆体と、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルジメトキシメチルシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン等のハロゲン化物とを適当な溶媒中、酸または塩基の存在下、３０〜８０℃の条件で１〜１０時間反応させる方法を挙げることができる。
【００５１】
導入量、すなわち、一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、水素原子以外の割合は、上記一般式（１−４）で表される前駆体に対して添加する、上記一般式（２−１）等で表される基を導入するための化合物の合計量を調節することによって調整することができる。
【００５２】
また、上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法としては、まず、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを溶媒中、触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより前駆体（一般式（１−４）においてｑが０である前駆体（以下、「前駆体（１−４）」ということがある。））を得る。上記触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができる。前駆体（１−４）に上記一般式（２−１）等で表されるＲを導入する条件（方法）は、前述のとおりである。
【００５３】
【化８】
2009203345.tif 000009
【００５４】
【化９】
2009203345.tif 000010
【００５５】
上記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記す場合がある）と、上記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と記す場合がある）の混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高くなるという観点から、化合物（６）１．００モルに対して、化合物（５）が、１．００〜８．００モルであることが好ましく、２．００〜６．００モルであることが更に好ましく、３．００〜５．００モルであることが特に好ましい。化合物（５）の混合比が１．００未満であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。一方、８．００超であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。
【００５６】
反応溶液中の基質濃度（化合物（５）と化合物（６）の合計の濃度）は、特に制限はないが、得られる前駆体（１−４）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。
【００５７】
また、上記前駆体（１−４）と、上記一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）との混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる化合物（Ｂ）の収率が高いという観点から、前駆体（１−４）１モルに対して、一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であることが好ましく、５〜４０モルであることが更に好ましく、５〜２０モルであることが特に好ましい。一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であると、目的の化合物（Ｂ）を収率良く合成することができるという利点がある。一方、１モル未満であると、目的の化合物（Ｂ）の収率が低下するおそれがある。
【００５８】
〔Ｃ〕硬化剤
本発明の〔Ｃ〕硬化剤は、〔Ａ〕重合体中のオキシラニル基またはオキセタニル基と反応しうる官能基を１種以上有する化合物からなり、硬化膜の表面硬度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を向上させる役割を果たす。
〔Ｃ〕硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、上記不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体（以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。）などを挙げることができる。
【００５９】
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類などを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
【００６０】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物類；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族多価カルボン酸二無水物類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどのエステル基含有酸無水物類などを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【００６１】
カルボン酸無水物基含有共重合体において、不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
また、他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体などを挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常、１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜５０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
上記〔Ｂ〕硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
〔Ｃ〕硬化剤の使用割合は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。１重量部未満では、耐熱性が悪化する可能性がある。一方、２００重量部を超えると、基板との密着性が低下するおそれがある。
【００６５】
〔Ｄ〕硬化促進剤
本発明の樹脂組成物には、形成した保護膜の耐熱性や硬度を向上するために、さらに〔Ｄ〕硬化促進剤を添加することができる。〔Ｄ〕硬化促進剤の具体例としては、
１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物,２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロ−シクロペンタイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６、７，８−ヘキサヒドロ−シクロヘプタイミダゾール,２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物,６−［２−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン、６−［２−（２−フェニル−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミンなどを挙げることができる。
【００６６】
これらの〔Ｄ〕硬化促進剤のうち、得られる保護膜の硬度を向上させる観点から、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾールが好ましい。〔Ｄ〕硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ｄ〕硬化促進剤の添加量としては〔Ａ〕重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から０．００１〜１重量部添加するのがさらに好ましい。
【００６７】
〔Ｅ〕多官能性化合物
本発明に使用される〔Ｅ〕多官能性化合物としてカチオン重合性化合物および／または多官能性（メタ）アクリレート化合物が用いられる。カチオン重合性化合物は分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし前述の〔Ａ〕重合体を除く。）である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
上記分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
上記分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
一方、多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝などが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亞合成工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機工業（株）製）などが挙げられる。
これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００６８】
〔Ｆ〕界面活性剤
上記界面活性剤は、本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製  商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製  商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製  商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス社製  商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）社製  商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等の市販品を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ−２１０１、同７７、同２１１８、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３１０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、信越化学工業（株）社製  商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製  商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等の市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）社製  商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
これらの〔Ｆ〕界面活性剤の添加量は、〔Ａ〕重合体１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００６９】
〔Ｇ〕感熱性酸発生剤
本発明の組成物には〔Ｇ〕感熱性酸発生剤を添加することができる。感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等、公知の化合物が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００７１】
カラーフィルタの保護膜の製造
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を製造する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
【００７２】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００７３】
カラーフィルタの保護膜
このように製造された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、高温高湿下であってもＩＴＯ膜との密着性に優れ、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などの諸性能にも優れた光デバイス用保護膜として好適である。
【実施例】
【００７４】
化合物（Ｂ）の合成例
下記化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を合成した。
【００７５】
合成例１
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した沈殿物は室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体（ｎ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
【００７６】
得られた淡黄色固体（ｎ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ  ４２０型、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。
【００７７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物のみが得られたことが示された。
【００７８】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ−１）
３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【００８０】
得られた淡黄色固体（ｎ）３．５ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４９．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（脱水）４０ｇに加えた後、更にイミダゾール２．０６ｇを加え、クロロメチルトリメトキシシラン５．０３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下しながら加え、４０℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、有機相を濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈殿を行い、化合物（Ｂ−１）を得た。
【００８１】
得られた化合物（Ｂ−１）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、化合物（Ｂ−１）は、全てのＲのうち３５モル％がトリメトキシシリルメチル基であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。
【００８２】
合成例２
合成例１のクロロメチルトリメトキシシランに代わり、｛（クロロメチル）フェニルエチル｝−トリメトキシシラン８．１１ｇを用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、化合物（Ｂ−２）を得た。
【００８３】
得られた化合物（Ｂ−２）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、化合物（Ｂ−２）は、全てのＲのうち３０モル％が下記式で表される基であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。
【００８４】
【化１０】
2009203345.tif 000011
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００８５】
〔Ａ〕重合体の合成例
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部、スチレン３０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８％であった。
【００８６】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−メタアクリロイロキシメチルオキセタン８０重量部、スチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。
【００８７】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部、スチレン１５重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１％であった。
【００８８】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル６０重量部、スチレン１０重量部、およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９％であった。
【００８９】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部、メタクリル酸２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。
【００９０】
合成例８
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１０重量部、およびアリルメタクリレート４０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６％であった。
【００９１】
合成例９
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−メタアクリロイロキシメチルオキセタン６０重量部、スチレン１０重量部、およびアリルメタクリレート３０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７％であった。
【００９２】
合成例１０
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、３−エチル−３−メタアクリロイロキシメチルオキセタン４０重量部、スチレン１５重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−８）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．３％であった。
【００９３】
合成例１１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、およびＮ−ヒクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−９）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６％であった。
【００９４】
合成例１２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、１−エチルシクロペンチルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１０）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７％であった。
【００９５】
合成例１３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．４％であった。
【００９６】
実施例１
組成物溶液の調製
上記合成例３で得られた共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分換算）、Ｂ成分として化合物（Ｂ−１）３重量部、硬化剤としてヘキサヒドロ無水フタル酸４０重量部、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１重量部、界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールエチルメチルエーテルを８対２の比率で添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚１．５μｍの保護膜を形成した。
【００９７】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基盤について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍ能登か率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００９８】
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【００９９】
（３）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
【０１００】
（４）鉛筆硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が６Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【０１０１】
（５）高温高湿下でのＩＴＯ膜との密着性の評価
ＩＴＯ膜を形成した基板を用いた以外は実施例１と同様にして保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、１２時間）を行った後、さらに２５０℃で１時間加熱し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＩＴＯ膜上での密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。
【０１０２】
実施例２〜１２および比較例１〜５
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、表１に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の趣旨組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を
形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2009203345.tif 000012
【０１０４】
なお、表１において、Ｂ成分、硬化剤（Ｃ成分）、硬化促進剤（Ｄ成分）、多官能性化合物（Ｅ成分）、界面活性剤（Ｆ成分）および溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
Ｂ−１〜Ｂ−３：上記合成例に記載
Ｃ−１：ヘキサヒドロ無水フタル酸
Ｃ−２：トリメリット酸無水物
Ｃ−３：スチレン／無水マレイン酸共重合体
Ｃ−４：スチレン／シクロヘキシルマレイミド／無水マレイン酸共重合体
Ｄ−１：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
Ｄ−２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｄ−３：２−フェニル−１−ベンジルイミダゾール
Ｄ−４：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
Ｅ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：エピコート８２８）
Ｅ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：エピコート１５４）
Ｅ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
Ｅ−４：ペンタアクリロイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｆ−２：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製  商品名：Ｂｙｋ−３４４）
Ｆ−３：フッ素系界面活性剤  （（株）ネオス社製  商品名：フタージェントＦＴＸ−２１８）
Ｆ−４：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＰＡＩＮＴＡＤ１９）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０１０５】
評価結果を、表１に示す。
表１中、−印は、評価未実施であることを示す。