(57)【要約】  【課題】ガラスフリットの侵食に対して強い耐性を持ち、ガラスフリット接触した状態で焼成しても電気抵抗が増加することのない透明導電膜およびその製造方法の提供。  【解決手段】酸化スズを主成分とする透明導電膜であって、前記透明導電膜は、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素をドーパントとして含み、アンチモンおよびインジウムを実質的に含まず、  前記透明導電膜中にドーパントとして含まれる前記元素の総量をＭA、前記透明導電膜に含まれるスズ元素の量をＳｎとした場合に、下記式（１），（２）を満たすことを特徴とする透明導電膜。０．８  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（１）０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．２    ・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズを主成分とする透明導電膜であって、
前記透明導電膜は、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素をドーパントとして含み、アンチモンおよびインジウムを実質的に含まず、
前記透明導電膜中にドーパントとして含まれる前記元素の総量をＭA、前記透明導電膜に含まれるスズ元素の量をＳｎとした場合に、下記式（１），（２）を満たすことを特徴とする透明導電膜。
０．８  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（１）
０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．２    ・・・（２）
【請求項２】
ガラスフリットと接触させた状態で３５０℃以上の温度に加熱した後の透明導電膜の比抵抗値ρ1、加熱する前の透明導電膜の比抵抗値ρ0とした場合に、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
ρ1  ≦  ρ0  ・・・（３）
【請求項３】
前記比抵抗値ρ0が５Ｅ−２Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記比抵抗値ρ1が４Ｅ−２Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記透明導電膜の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の透明導電膜を有するディスプレイ用部材。
【請求項７】
酸化スズを主成分とするスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、少なくともドーパントとしてタングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含み、
前記スパッタリングターゲットにドーパントとして含まれる前記元素の総量をＭA、前記スパッタリングターゲットに含まれるスズ元素の量をＳｎとした場合に、下記式（４），（５）を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
０．８  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（４）
０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．２    ・・・（５）
【請求項８】
前記ドーパントとしてニオブを含むことを特徴とする請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
前記スパッタリングターゲットは、相対密度が６０％以上であり、表面のシート抵抗値が、９Ｅ＋６Ω／□以下であることを特徴とする請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の透明電極に好適に用いられる透明導電膜、およびその製造方法、ならびに該透明導電膜を製造する際に使用されるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＤにおいて、透明電極をなす透明導電膜としては従来までＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）が広く使われてきた（特許文献１参照）。ＩＴＯが高い電気伝導性と可視光透過率を持つためである。ＦＰＤの製造工程には、３５０℃以上の温度で焼成する工程が存在する場合がある。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の製造工程の焼成工程では、透明電極がガラスフリットと接しながら、６００℃程度の高温にさらされる。しかしながら、ＩＴＯは一般に耐熱性が弱く、更にガラスフリットと接した状態で、３５０℃以上の温度で焼成すると、電気抵抗が大幅に増加してしまう可能性があるという問題があり、原材料（であるインジウム）の埋蔵量という点でも問題があった。
【０００３】
一方、酸化スズ（ＳｎＯ2）は、一般に化学的耐久性が強く、ガラスフリットに対する耐侵食性も高いことが期待できる。特に、酸化スズにアンチモンをドーパントとして付与した透明導電膜を透明電極として使用すれば、耐侵食性の強い透明電極が作成でき、ＰＤＰ用の透明電極とすることが期待される。特許文献１には、リフトオフ法による酸化スズのパターニング法が提案されており、このようなパターニング技術と組み合わせることでＰＤＰ用の透明電極を形成できる。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２８００５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アンチモンをドーパントとして付与した酸化スズは、ＩＴＯほどではないが、ガラスフリットによる侵食作用を受けるため、透明電極がガラスフリットと接した状態で３５０℃以上の温度で焼成すると、電気抵抗が増加してしまうという問題があった。また、アンチモンは毒性が強いため、できるだけ使用しないことが望ましい。
【０００６】
本発明は、ガラスフリットの侵食に対して強い耐性を持ち、ガラスフリットと接触した状態で焼成しても電気抵抗が増加することのない透明導電膜およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような透明導電膜を透明電極として用いたディスプレイ部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法を用いて、前記透明導電膜を形成するのに好適なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、酸化スズを主成分とする透明導電膜であって、前記透明導電膜は、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素をドーパントとして含み、アンチモンおよびインジウムを実質的に含まず、
前記透明導電膜中にドーパントとして含まれる前記元素の総量をＭA、前記透明導電膜に含まれるスズ元素の量をＳｎとした場合に、下記式（１），（２）を満たすことを特徴とする透明導電膜を提供する。
０．８  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（１）
０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．２    ・・・（２）
【０００８】
本発明の透明導電膜は、ガラスフリットと接触させた状態で３５０℃以上の温度に加熱した後の透明導電膜の比抵抗値ρ1、加熱する前の透明導電膜の比抵抗値ρ0とした場合に、下記式（３）を満たすことが好ましい。
ρ1  ≦  ρ0  ・・・（３）
【０００９】
本発明の透明導電膜は、前記比抵抗値ρ0が５Ｅ−２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
本発明の透明導電膜は、前記比抵抗値ρ1が４Ｅ−２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
本発明の透明導電膜は、膜厚が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、本発明の透明導電膜を有するディスプレイ用部材を提供する。
【００１１】
また、本発明は、酸化スズを主成分とするスパッタリングターゲットであって、前記スパッタリングターゲットは、少なくともドーパントとしてタングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含み、前記スパッタリングターゲットにドーパントとして含まれる前記元素の総量をＭA、前記スパッタリングターゲットに含まれるスズ元素の量をＳｎとした場合に、下記式（４），（５）を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
０．８  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（４）
０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．２    ・・・（５）
【００１２】
本発明のスパッタリングターゲットは、ドーパントとしてニオブを含むことが好ましい。
ドーパントとしてニオブを含む本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が６０％以上であり、表面のシート抵抗値が、９Ｅ＋６Ω／□以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記した本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、上記した本発明の透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電膜は、ガラスフリットに対する耐侵食性が高く、ガラスフリットと接した状態で３５０℃以上の温度で焼成した場合であっても電気抵抗が増加することがない。このため、製造工程中に３５０℃以上の温度で焼成する工程が含まれる、ＰＤＰのようなＦＰＤの透明電極として好適である。
本発明の透明導電膜は、高価なインジウムを含まないため、透明導電膜を低コストで提供することができる。また、毒性を有するアンチモンを含有しないため、環境面においても優れている。ＰＤＰの製造工程において、透明電極はガラスフリットと呼ばれる誘電体と５００〜６００℃程度の温度で焼成、接合される。この際、透明電極としても用いる透明導電膜が、ガラスフリットに対する耐侵食性が低いとガラスフリット中もしくは透明導電膜中、または両者の中に微細な泡が発生することになる。このような微細な泡の発生はＰＤＰの画像不良につながり重大な問題である。本発明の透明導電膜は、アンチモンよりもガラスフリットに対する耐侵食性に優れるドーパントであるタングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスを使用しており、上記微細な泡発生の低減につながる効果を持つ。
本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の透明導電膜を製造するのに好適である。特にドーパントとしてニオブを含む本発明のスパッタリングターゲットは、焼結密度が高いため、ＤＣスパッタリング法を使用することができ、透明導電膜の生産性向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の透明導電膜は、酸化スズを主成分とし、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素をドーパントとして含み、アンチモンおよびインジウムを実質的に含まない。なお、酸化スズを主成分として含むとは、膜中に酸化スズをスズ元素換算で８０原子％以上含むことを意味する。
本発明の透明導電膜は、ドーパントとして含まれるタングステン等の元素の総量をＭA、スズ元素の量をＳｎとした場合に、下記式（１），（２）を満たすことを特徴とする。
０．８  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（１）
０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．２    ・・・（２）
【００１６】
本発明者らは、上記組成の膜は、従来から使用されてきたアンチモンをドーパントとして含む酸化スズ膜よりも、ガラスフリットに対する耐侵食性に優れることを見出した。ここで、ガラスフリットに対する耐侵食性とは、ガラスフリットと接した状態で、高温下においた場合、例えば、３５０℃以上の温度に加熱した場合に、製品として問題にならない程度にガラスフリットによる侵食を受けにくいことをいう。
ガラスフリットに対する耐侵食性の差異は、その酸化スズ膜中でのこれらのドーパントの安定性に関係していると考えられる。アンチモンは５または３の価数を持って酸化スズ膜中に存在している。価数５のアンチモンは、結晶格子のスズの位置に位置しており、酸化スズ膜の導電性に寄与している。ガラスフリットと接した状態で３５０℃以上の温度に加熱すると、アンチモンの価数が５から３に変化する。価数３となったアンチモンは、結晶格子のスズの位置から抜けて、格子間位置へとずれ、ガラスフリットを構成する元素との化合物を形成する原因となる。そして、格子間位置で価数３のアンチモンとガラスフリットを構成する元素とが化合物を形成する結果、酸化スズ膜の電気抵抗が増加すると考えられる。このような一連の作用がガラスフリットによる侵食作用である。また、インジウムは３の価数を持って酸化スズ結晶格子中のスズ原子の位置に存在している。このため、膜中のキャリア（電子）を吸収するアクセプターとして働き、これが存在することは酸化スズ膜の電気抵抗値の増加につながりやすい。また、格子間のサイト（場所）にインジウムが存在した場合でも、バンドギャップ中の不純物準位を形成し、移動度の低下やキャリア密度の減少の原因となる。よって、アンチモンとは異なり、その結晶中に存在する位置によらず、インジウムは結晶性の高い酸化スズ膜の電気特性を阻害することになる。
【００１７】
一方、タンタルは５または４の価数を持って酸化スズ中に存在している。価数５のタンタルは、結晶格子のスズの位置に位置しており、酸化スズ膜の導電性に寄与している。上に記したのと同様の作用で、タンタルの価数が５から４に変化すると、価数４となったタンタルは、結晶格子のスズの位置から抜けて格子間位置へとずれて、ガラスフリットを構成する元素との化合物を形成する原因となる。該価数４のタンタルとガラスフリットを構成する元素とが化合物を形成する結果、酸化スズ膜の電気抵抗が増加することになると考えられる。
しかしながら、タンタルは上記した価数の変化（５→４）がアンチモン（５→３）に比べて起こりにくい。このため、ガラスフリットによる侵食作用を受けにくく、酸化スズ膜の電気抵抗の増加が起こりにくい。
また、３５０℃以上の温度に加熱することにより、タンタルの価数が４から５に変化する。この結果、新たに価数５となったタンタルが結晶格子のスズの位置に入ることにより、酸化スズ膜の電気抵抗が減少すると考えられる。
【００１８】
以上、タンタルをドープした酸化スズ膜について説明したが、タングステン、ニオブ、モリブデンまたはビスマスをドープした場合も同様の理由で、アンチモンをドープした酸化スズ膜に比べてガラスフリットに対する耐侵食性に優れている。
また、本発明の透明導電膜は、実質的にアンチモンおよびインジウムを含まないことを特徴とする。５価の状態が高温で不安定なアンチモンを実質的に含まないことで、焼成後の抵抗値の上昇を防ぐことができるとともに、ＰＤＰ用の透明電極としての用途を考えた場合、ガラスフリットに対する耐侵食性に優れるという効果を奏するため好ましい。ガラスフリットと接した状態で３５０℃以上の温度に加熱すると、アンチモンの価数が５から３に変化する。価数３となったアンチモンは、結晶格子のスズの位置から抜けて、格子間位置へとずれ、ガラスフリットを構成する元素との化合物を形成する原因となるからである。また、インジウムを実質的に含まないことで、環境にやさしい透明導電膜を提供でき、かつ３５０℃以上の温度に加熱しても電気抵抗が増大しないという効果を奏するため好ましい。
ここで、透明導電膜がアンチモンおよびインジウムを実質的に含まないとは、積極的にアンチモンやインジウムを含有させるようなスパッタリングターゲットを使用することなしに透明導電膜を形成することを指し、不純物起因のアンチモンおよびインジウム以外にはアンチモンおよびインジウムを含有しないことを意味する。具体的には、透明導電膜に含まれるアンチモン元素の量がスズ元素の量に対して０．１原子％以下であることを意味し、透明導電膜に含まれるインジウム元素の量がスズ元素の量に対して０．１原子％以下であることを意味する。
【００１９】
本発明の透明導電膜は、ガラスフリットと接触させた状態で３５０℃以上の温度に加熱した後の透明導電膜の比抵抗値ρ1、加熱する前の透明導電膜の比抵抗値ρ0とした場合に、下記式（３）を満たすことを特徴とする。
ρ1  ≦  ρ0   ・・・（３） 
すなわち、本発明の透明導電膜は、ガラスフリットと接触させた状態で３５０℃以上の温度に加熱した際に、透明導電膜の電気抵抗が増加することがなく、むしろ電気抵抗が低下する。電気抵抗が低下する理由は、成膜直後、酸化スズの結晶格子間位置に存在していたドーパント（タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンまたはビスマス）が、加熱によって結晶格子のスズの位置に入り、キャリア密度が上昇し、電子散乱体が減ったことで、電気抵抗が低下するためと推定している。
したがって、本発明の透明導電膜は、ＰＤＰのようなＦＰＤの透明電極として使用した場合、ＦＰＤの製造工程で実施される３５０℃以上の温度での焼成工程を経ることによって、透明電極の電気特性が向上する。
【００２０】
本発明の透明導電膜は、比抵抗値ρ1が４Ｅ−２Ωｃｍ以下であることが好ましい。なお、「Ｅ−２」とは、１０の−２乗であることを意味する。比抵抗値ρ1は、ＦＰＤの製造工程で実施される３５０℃以上の温度での焼成工程を経た後の透明導電膜の比抵抗値に当たる。比抵抗値ρ1が４Ｅ−２ｃｍ以下であれば、透明導電膜の電気抵抗が十分低く、ＰＤＰのようなＦＰＤの透明電極に好適である。比抵抗値ρ1は１Ｅ−２Ωｃｍ以下であることがより好ましく、０．５Ｅ−２Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の透明導電膜は、比抵抗値ρ0が５Ｅ−２Ωｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値ρ0が５Ｅ−２Ωｃｍ以下であれば、ＦＰＤの製造工程で実施される３５０℃以上の温度での焼成工程を経た後の透明導電膜の比抵抗値ρ1を４Ｅ−２Ωｃｍ以下としやすい。比抵抗値ρ0は４Ｅ−２Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１Ｅ−２Ωｃｍ以であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の透明導電膜は、膜厚が１μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ以下であれば、透明導電膜がヘイズなどの光学的欠陥を有するおそれがない。透明導電膜の膜厚は０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下、さらに０．０２μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、膜厚は、焼成前後でほとんど変化はない。
【００２３】
本発明の透明導電膜は、透明性に優れることが好ましい。具体的には、可視光透過率（ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）より測定）が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。なお、ガラスフリットを塗布して焼成した後の可視光透過率（ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）より測定）が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００２４】
比抵抗値ρ0，ρ1をさらに低くするためには、本発明の透明導電膜は下記式（６），（７）を満たすことを特徴とする。
０．８５  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（６）
０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．１５    ・・・（７）
式（６）、（７）中のＭAおよびＳｎは式（１）、（２）と同じ意味である。
【００２５】
本発明の透明導電膜の形成には、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法等、各種成膜法を使用できるが、大面積均一性、生産性という点からスパッタリング法を使用することが望ましい。スパッタリング法としては、焼結密度が低いターゲットを使用した場合であってもターゲットの破損のおそれがなく、シート抵抗値が高いターゲットでも放電可能であることから、ＲＦスパッタリングが好ましい。
スパッタリング法を用いて本発明の透明導電膜を形成する場合、スズを主成分とする金属系ターゲットと、酸化スズを主成分とする酸化物系ターゲット（酸化物焼結体ターゲット）が利用できる。しかしながら、金属系ターゲットを用いた成膜においては、電力制御による薄膜形成が難しく、またスズの電気抵抗が酸素分圧に非常に敏感であり、高精度な酸素分圧制御が必要になるという問題がある。一方、酸化物系ターゲットを使用すると、上記の問題が生じず、生産性の高い成膜が実現できる。
酸化物系ターゲットとしては、酸化スズを主成分とし、透明導電膜のドーパント、すなわち、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素をドーパントとして含む酸化物焼結体ターゲットを使用することができる。
このような酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリング法を実施した場合、得られる薄膜の組成と、酸化物焼結体ターゲットの組成とは、実質的に一致する。したがって、スパッタリング法により本発明の透明導電膜を形成するためには、上記の酸化物焼結体ターゲットとして、ドーパントとして含まれるタングステン等の元素の総量をＭA、スズ元素の量をＳｎとした場合に、下記式（４），（５）を満たすものを用いればよい。
０．８  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（４）
０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．２    ・・・（５）
また、本発明の酸化物焼結体ターゲットは、実質的にアンチモンおよびインジウムを含まないことが好ましい。アンチモンを含まないことでターゲット作成作業の安全性が高まるという効果を奏する。インジウムを含まないことで、ターゲットの導電性を低下させないという効果を奏する。なお、「実質的にアンチモンおよびインジウムを含まない」の意味については、透明導電膜について前述したとおりである。
上記式（６），（７）を満たす本発明の透明導電膜を形成するためには、酸化物焼結体ターゲットとして、下記式（８），（９）を満たすものを用いればよい。
０．８５  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  １．０    ・・・（８）
０．０１  ＜  （ＭA）／（Ｓｎ＋ＭA）  ＜  ０．１５    ・・・（９）
ここで、式（８）、（９）中のＭAおよびＳｎは式（４）、（５）と同じ意味である。
【００２６】
上記組成の酸化物焼結体ターゲットは、スパッタリングターゲットを製造する際の通常の手順で作成することができる。すなわち、原料を所望の組成比になるように配合し、加圧成型した後、大気雰囲気中、高温（例えば、１１００℃）、大気圧下で焼結させればよい。
【００２７】
本発明者らは、上記式（４），（５）を満たす酸化物焼結体ターゲットにおいて、ドーパントとして含まれる元素がニオブである場合、ターゲットの焼結密度が高くなり、ＤＣスパッタリング法に使用可能なターゲットが得られることを見出した。
ここで、ドーパントとしてニオブを含む酸化物焼結体ターゲットは、ドーパントとして含まれるニオブ元素の量をＮｂ、スズ元素の量をＳｎとした場合に、下記式（１０），（１１）を満たす。
０．８  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋Ｎｂ）  ＜  １．０      ・・・（１０）
０．０１  ＜  （Ｎｂ）／（Ｓｎ＋Ｎｂ）  ＜  ０．２    ・・・（１１）
上記式（１０），（１１）を満たす酸化物焼結体ターゲットは、相対密度が６０％以上と高く、ターゲット表面のシート抵抗値が９Ｅ＋６Ω／□以下であることから、ＤＣスパッタリング用のターゲットとして好ましく使用することができる。なお、スパッタリング法として、ＲＦスパッタリング法ではなくＤＣスパッタリング法を使用することは、ＤＣスパッタリング法を用いることで成膜速度を飛躍的に伸ばすことが可能となるという理由で、事業化が可能かどうかを左右する重要な要素の一つである。ここで、酸化物焼結体ターゲットは、ニオブ以外のドーパント（タングステン、タンタル、モリブデンまたはビスマス）を含有していてもよい。
本明細書において、相対密度は下記式（１２）で求めることができる。
相対密度（％）＝（嵩密度／真密度）×１００  ・・・（１２）
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、作製されたターゲットの寸法と重量から求めた実測の密度であり、真密度とは、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。
ドーパントとして含まれる元素がニオブであって、上記式（１０），（１１）を満たす酸化物焼結体ターゲットの相対密度は、８０％以上であることがより好ましい。
なお、ドーパントしてニオブを含む酸化物焼結体ターゲットを用いて、上記式（６），（７）を満たす本発明の透明導電膜を形成するためには、酸化物焼結体ターゲットとして、下記式（１３），（１４）を満たすものを用いればよい。
０．８５  ＜  （Ｓｎ）／（Ｓｎ＋Ｎｂ）  ＜  １．０    ・・・（１３）
０．０１  ＜  （Ｎｂ）／（Ｓｎ＋Ｎｂ）  ＜  ０．１５    ・・・（１４）
ここで、式（１３）、（１４）中のＮｂおよびＳｎは式（１０）、（１１）と同じ意味である。
【００２８】
本発明にディスプレイ用部材は、ＰＤＰのようなＦＰＤ用の基板、特に、ＦＰＤの前面基板として使用されるものであり、ガラス基板上に透明電極として上記した本発明の透明導電膜が形成されたものである。
ガラス基板は特に限定されず、例えば、従来公知の各種ガラス基板（ソーダライムガラス、無アルカリガラス等）を用いることができる。好ましい具体的態様の１つとしてＰＤＰ用高歪点ガラスを挙げることができる。また、その大きさや厚さも特に限定されない。例えば縦横の長さとして、各々、４００〜３０００ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは０．７〜３．０ｍｍが好ましく、１．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
本発明のディスプレイ用部材は、ＰＤＰ以外に種々のＦＰＤ用の基板として使用可能である。このようなＦＰＤの具体例としては、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬを含むエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。本実施例はあくまで一例でありこれらのによって何ら制限を受けるものではない。すなわち、本発明の包括的な範囲は、特許請求の範囲によって定められるものであり、以下に記載する実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００３０】
（実施例１〜４）
純度９９．９９％相当で粒径が５μｍ以下のＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｍｏ2Ｏ3の粉を使用して、それぞれ金属元素の組成比が表１に記載する組成比となるように粉を調合した。粉は乳鉢を用い混合し、加圧成型した後、大気雰囲気中、１５３０℃、大気圧下で焼結し、この酸化物焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。得られた酸化物焼結体ターゲットの相対密度、表面抵抗（表面のシート抵抗値）は表１に示す通りである。なお、ターゲットの相対密度は下記式（１２）を用いて算出した。ターゲットの表面のシート抵抗値は、表面抵抗測定装置（三菱油化製：ロレスタ）を用いて測定した。
相対密度（％）＝（嵩密度／真密度）×１００  ・・・（１２）
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、作製されたターゲットの寸法と重量から求めた実測の密度であり、真密度とは、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。
次に、厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子株式会社製：ＰＤ２００、基板の可視光透過率は９１％）をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。表１に示す組成を持つ酸化物焼結体ターゲットをＲＦスパッタリング装置のカソードに取り付けた。スパッタリング装置の成膜室内を真空に排気した後、ＲＦスパッタリング法により、厚さが約１５０ｎｍ（０．１５μｍ）の酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いた。基板温度は２５０℃であった。成膜時の圧力は、０．５Ｐａであった。アルゴンガスと酸素ガスの流量比を変化させることによって、透明でありかつ電気抵抗の小さな薄膜が形成できた。表２は、このガス比を電気抵抗が最低になるように調整して得られた際の膜の組成、可視光透過率、比抵抗値を示すものである。なお、膜の組成、可視光透過率、比抵抗値（ρ0，ρ1）は下記の方法により測定した。
（１）組成：ガラス基板上の膜形成に用いたのと同じプロセス条件で３００ｎｍの膜を作成した。蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製ＲＩＸ３０００）で金属系元素から出る蛍光量を測定し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ理論計算で各金属元素の量、組成比を算出した。なお、組成は焼成後であっても同等であった。
（２）可視光透過率：ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により、分光光度計（島津製作所製：Ｕ−４１００）を用いて、得られた膜付きガラス基板の透過スペクトルから膜付きガラス基板の可視光透過率を計算した。
（３）比抵抗値：ホール効果測定器（ＨＬ５５００ＰＣ，アクセント  オプティカルテクノロジー株式会社製）を使いファン・デル・パウ法によって求めた。膜の比抵抗値については、プラズマテレビ前面板用に用いられている、酸化ケイ素、酸化鉛、酸化ホウ素を主成分とするガラスフリット（旭硝子株式会社製、ガラスペースト、ＡＰ５６５５ＡＥ（ＹＰＴ０６５Ｆ））を塗布し、大気雰囲気で６００℃、１時間焼成したものについても測定した。表２中、ρ0は未焼成の膜の比抵抗値であり、ρ1は焼成後の膜の比抵抗値である。
表２から明らかなように、実施例１〜４の膜は、酸化力の強いフリット材料と接していながら、６００℃という高温で焼成されても、比抵抗値が上昇することがなく、高い電気伝導性を示すことが確認された。
なお、ガラスフリットを塗布し、焼成した後の可視光透過率は、どの実施例も８０％以上である。
【００３１】
（実施例５）
純度９９．９９％相当で粒径が５μｍ以下のＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5の粉を使用して、表１に記載する組成比となるように粉を調合して、実施例１〜４と同様の手順で酸化物焼結体ターゲットを作製した。得られた酸化物焼結体ターゲットの相対密度、表面抵抗（ターゲット表面のシート抵抗値）は表１に示す通りである。表１に示すように、上記式（１０），（１１）を満たす酸化物焼結体ターゲット（ドーパントとしてニオブを含有）は、ＤＣスパッタリング用のターゲットとして好適な特性を有する。すなわち、ターゲットの相対密度が６０％以上であり、ターゲット表面の、シート抵抗値が９Ｅ＋６Ω／□以下である。
得られた酸化物焼結体ターゲットを用いて、実施例１〜４と同様の手順で薄膜を形成し、膜の組成、可視光透過率、比抵抗値（ρ0，ρ1）は下記の方法により測定した。但し、薄膜の形成にはＲＦスパッタリング法ではなく、ＤＣスパッタリング法を使用した。すなわち、得られた酸化物焼結体ターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置のカソードに取り付け、スパッタリング装置の成膜室内を真空に排気した後、ＤＣスパッタリング法により、厚さが約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜をガラス基板上に形成した。このときの成膜速度は、ＲＦスパッタリング法を用いた場合と比較して約２倍もの速度であり、工業的生産には優れている。スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いた。基板温度は２５０℃であった。成膜時の圧力は、０．５Ｐａであった。アルゴンガスと酸素ガスの流量比を変化させることによって、透明でありかつ電気抵抗の小さな薄膜が形成できた。表２は、このガス比を電気抵抗が最低になるように調整して得られた際の膜の組成、可視光透過率、比抵抗値を示すものである。表２から明らかなように、実施例５の膜は、酸化力の強いフリット材料と接していながら、６００℃という高温で焼成されても、比抵抗値が上昇することがなく、高い電気伝導性を示すことが確認された。
なお、膜組成は焼成後であっても同等であり、ガラスフリットを塗布し、焼成した後の可視光透過率は８０％以上である。
【００３２】
（比較例１）
純度９９．９９％相当で粒径が５μｍ以下のＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5の粉を使用して、表１に記載する組成比となるように粉を調合して、実施例１〜４と同様の手順で酸化物焼結体ターゲットを作製した。得られた酸化物焼結体ターゲットの相対密度、表面抵抗（ターゲット表面のシート抵抗値）は表１に示す通りである。
得られた酸化物焼結体ターゲットを用いて、実施例１〜４と同様の手順で薄膜を形成し、膜の組成、可視光透過率、比抵抗値（ρ0，ρ1）は下記の方法により測定した。表２は、アルゴンと酸素のガス比を電気抵抗が最低になるように調整して得られた際の膜の組成、可視光透過率、比抵抗値を示すものである。表２から明らかなように、アンチモンをドープした酸化スズ焼結体ターゲットを用いて形成した膜は、ガラスフリットを塗布した状態で焼成した場合、未焼成の膜に比べて比抵抗値が約１．８培に増加してしまうことが確認された。
【００３３】
（比較例２）
ＩＴＯターゲット（東ソー・スペシャリティマテリアル株式会社製、酸化スズ１０質量％ドープの酸化インジウムターゲット）を用い、実施例１〜４と同様の手順でＩＴＯ薄膜を形成した。得られたＩＴＯ薄膜について、比抵抗値ρ0を測定したところ１．５Ｅ−４Ωｃｍであった。実施例１〜４と同様の手順で、ガラスフリットを塗布した状態で、大気雰囲気で６００℃、１時間焼成したところ、比抵抗値ρ1がρ0の約６倍に増加し、９．５Ｅ−４Ωｃｍとなった。実施例１〜５で得られた膜の焼成後の比抵抗値ρ1は２．７Ｅ−３Ωｃｍ〜７．７Ｅ−３Ωｃｍであり、実際のＰＤＰの製造プロセス環境下ではこの両者の膜の電気特性はかなり近いものと言え、本発明の透明導電膜がＩＴＯ代替材料となりうることを示している。
【００３４】
（比較例３）
実施例１と同様の手順で酸化物焼結体ターゲットを作製した。但し、表１に記載する組成比となるように粉を調合した。得られた酸化物焼結体ターゲットの相対密度、表面抵抗（ターゲット表面のシート抵抗値）は表１に示す通りである。
得られた酸化物焼結体ターゲットを用いて、実施例１〜４と同様の手順で薄膜を形成し、膜の組成、可視光透過率、比抵抗値（ρ0，ρ1）は下記の方法により測定した。表２は、アルゴンと酸素のガス比を電気抵抗が最低になるように調整して得られた際の膜の組成、可視光透過率、比抵抗値を示すものである。表２から明らかなように、タンタルをドープした酸化スズ焼結体ターゲットを用いて形成された膜であっても、その組成が式（１）、（２）を満たしていない場合、ガラスフリットを塗布した状態で焼成すると、未焼成の膜に比べて比抵抗値が増加することが確認された。
【００３５】
【表１】
2009205799.tif 000002
【００３６】
【表２】
2009205799.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の透明導電膜は、透明性および導電性に優れており、酸化力の強いフリット材料と接した状態で焼成した場合であっても、膜の比抵抗値が上昇することがなく、高い電気伝導性を示す。このため、ＦＰＤ用の透明電極として好適である。また、近年発達の目覚しいレーザパターニング技術をこの膜に応用すれば、容易に高精細な電極パターンをガラス、プラスチック基板、フイルム基板、結晶基板上へ形成でき有用である。また、酸化スズを主成分とし、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素をドーパントとして含む透明導電膜は、ドーパントとして含まれる元素が熱的、化学的に安定であることから、酸化スズを主成分とし、アンチモンをドーパントとして含む透明導電膜に比べて、ガラスフリットを塗布した状態で焼成した際に、微泡発生などの光学的欠陥を抑える効果もある。