(57)【要約】【課題】幅広い色調の色が表示できる表示媒体を提供すること。【解決手段】透明電極が設けられた透光性を有する第１基板、第１基板の透明電極が設けられた面側に対向配置された第２基板、第１、第２基板間に配置され、式１〜３を満たす２種の金属イオンと溶媒を含む電解液および対向電極を備えた表示媒体。・式１  Ｒ１（Ｘ）＜Ｒ２（Ｘ）  （Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１）・式２  Ｒ１（Ｘ）＝Ｒ２（Ｘ）  （Ｘ＝Ｖｃ）・式３  Ｒ１（Ｘ）＞Ｒ２（Ｘ）  （Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃ）〔式１〜３中、Ｒ１（Ｘ）、Ｒ２（Ｘ）は電解液にＸ（Ｖ）の電圧が印加された際の一方の金属イオンおよび他方の金属イオンの析出速度、Ｖｌｏｗは溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）、Ｖ１、Ｖ２は一方の金属イオン、他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）であり、Ｖ１＜Ｖ２、Ｖｌｏｗ＜Ｖｃ＜Ｖ１である。〕【選択図】図１
2009020270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に透明電極が設けられた透光性を有する第１の基板と、
前記第１の基板の前記透明電極が設けられた面側に対向するように配置された第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間隙を満たすように配置され且つ下式（１）〜（３）を満たす２種類の金属イオンと溶媒とを含む電解液と、
前記透明電極と絶縁され且つ前記電解液と接する位置に配置された対向電極と、を少なくとも備えたことを特徴とする表示媒体。
・式（１）  Ｒ１（Ｘ）＜Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１）
・式（２）  Ｒ１（Ｘ）＝Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｘ＝Ｖｃ）
・式（３）  Ｒ１（Ｘ）＞Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃ）
〔式（１）〜式（３）中、Ｒ１（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの一方の金属イオンの析出速度を表し、Ｒ２（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの他方の金属イオンの析出速度を表す。
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、ここで、Ｖ１とＶ２とは、Ｖ１＜Ｖ２なる関係を満たす。更に、Ｖｃは、Ｖｌｏｗ＜Ｖｃ＜Ｖ１なる関係を満たす電圧（Ｖ）を表す。〕
【請求項２】
片面に透明電極が設けられた透光性を有する第１の基板と、
前記第１の基板の前記透明電極が設けられた面側に対向するように配置された第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間隙を満たすように配置され且つ下式（４）〜（６）を満たす２種類の金属イオンと溶媒とを含む電解液と、
前記透明電極と絶縁され且つ前記電解液と接する位置に配置された対向電極と、
前記透明電極および前記対向電極に接続され、前記電解液に電界を印加する電界印加手段と、を少なくとも備えたことを特徴とする表示装置。
・式（４）  Ｒ１（Ｘ）＜Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１）
・式（５）  Ｒ１（Ｘ）＝Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｘ＝Ｖｃ）
・式（６）  Ｒ１（Ｘ）＞Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃ）
〔式（４）〜式（６）中、Ｒ１（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの一方の金属イオンの析出速度を表し、Ｒ２（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの他方の金属イオンの析出速度を表す。
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表す。
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、ここで、Ｖ１とＶ２とは、Ｖ１＜Ｖ２なる関係を満たす。更に、Ｖｃは、Ｖｌｏｗ＜Ｖｃ＜Ｖ１なる関係を満たす電圧（Ｖ）を表す。〕
【請求項３】
下式（７）〜（９）を満たす２種類の金属イオンと溶媒とを少なくとも含む電解液に対して、一の電気的刺激を付与することにより、
固体表面に、前記２種類の金属イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属粒子を析出させる金属粒子析出工程を経て一の画像を表示することを特徴とする表示方法。
・式（７）  Ｒ１（Ｘ）＜Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１）
・式（８）  Ｒ１（Ｘ）＝Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｘ＝Ｖｃ）
・式（９）  Ｒ１（Ｘ）＞Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃ）
〔式（７）〜式（９）中、Ｒ１（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの一方の金属イオンの析出速度を表し、Ｒ２（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの他方の金属イオンの析出速度を表す。
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、ここで、Ｖ１とＶ２とは、Ｖ１＜Ｖ２なる関係を満たす。更に、Ｖｃは、Ｖｌｏｗ＜Ｖｃ＜Ｖ１なる関係を満たす電圧（Ｖ）を表す。〕
【請求項４】
他の電気的刺激を付与することにより、前記固体表面に析出した金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子を前記電解液中に溶解させる金属粒子溶解工程を経て他の画像を表示する請求項３に記載の表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体、表示装置および表示方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し書き換え可能な表示媒体としては、２色に塗り分けられた粒子を回転させて表示を行う表示媒体や、粒子の電気泳動などを利用した表示媒体、また、メモリ性を有する液晶を利用した表示媒体などが知られている。
【０００３】
この他にも銀塩溶液の電解液を利用して、電界印加や光照射により銀などの金属を析出・溶解させて表示する方式を採用した表示媒体も提案されている（例えば、特許文献１、２等参照）。
【０００４】
上述した技術を利用した表示媒体を電子ペーパー等の用途で利用することを考慮した場合、基本的には白黒表示が最も重要であるが、見栄えの良さやより多彩な表現が可能であることからカラー表示ができることも重要である。
カラー表示に関しては、例えば、特許文献１，２に示した電解液と電界印加とを組み合わせて利用する方式では、カラーフィルターを利用すれば多様なカラー表示を行うことができる。
【０００５】
これに対して、電解液中の金属を析出・溶解させて表示する方式の表示媒体において、カラーフィルターを用いることなく発色濃度の高いカラー表示が可能な表示媒体も提案されている（特許文献３参照）。この技術を採用した表示媒体では、金属微粒子のプラズモン発色を利用して表示するもので、表示する色の種類は、金属微粒子の粒径によって制御される。この技術では、表示される色が鮮明となるように、金属微粒子の粒度分布が所定の範囲内となるように制御している。
【０００６】
一方、金と銀とを含む合金からなるナノパーティクルでは、金−銀の組成比を変えてやることにより発色が変化することも知られている（非特許文献１参照）
【特許文献１】特開２０００−３３８５２８号公報
【特許文献２】特開２００５−９２１８３号公報
【特許文献３】特開２００７−０１１２６０号公報
【非特許文献１】J．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９９，１０３，３５２９−３５３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電解液から析出させた金属粒子の組成比を制御することにより幅広い色調の色を表示することができる表示方法、並びに、これを用いた表示媒体および表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
請求項１に係わる発明は、
片面に透明電極が設けられた透光性を有する第１の基板と、
前記第１の基板の前記透明電極が設けられた面側に対向するように配置された第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間隙を満たすように配置され且つ下式（１）〜（３）を満たす２種類の金属イオンと溶媒とを含む電解液と、
前記透明電極と絶縁され且つ前記電解液と接する位置に配置された対向電極と、を少なくとも備えたことを特徴とする表示媒体である。
・式（１）  Ｒ１（Ｘ）＜Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１）
・式（２）  Ｒ１（Ｘ）＝Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｘ＝Ｖｃ）
・式（３）  Ｒ１（Ｘ）＞Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃ）
〔式（１）〜式（３）中、Ｒ１（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの一方の金属イオンの析出速度を表し、Ｒ２（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの他方の金属イオンの析出速度を表す。
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、ここで、Ｖ１とＶ２とは、Ｖ１＜Ｖ２なる関係を満たす。更に、Ｖｃは、Ｖｌｏｗ＜Ｖｃ＜Ｖ１なる関係を満たす電圧（Ｖ）を表す。〕
【０００９】
請求項２に係わる発明は、
片面に透明電極が設けられた透光性を有する第１の基板と、
前記第１の基板の前記透明電極が設けられた面側に対向するように配置された第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間隙を満たすように配置され且つ下式（４）〜（６）を満たす２種類の金属イオンと溶媒とを含む電解液と、
前記透明電極と絶縁され且つ前記電解液と接する位置に配置された対向電極と、
前記透明電極および前記対向電極に接続され、前記電解液に電界を印加する電界印加手段と、を少なくとも備えたことを特徴とする表示装置である。
・式（４）  Ｒ１（Ｘ）＜Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１）
・式（５）  Ｒ１（Ｘ）＝Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｘ＝Ｖｃ）
・式（６）  Ｒ１（Ｘ）＞Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃ）
〔式（４）〜式（６）中、Ｒ１（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの一方の金属イオンの析出速度を表し、Ｒ２（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの他方の金属イオンの析出速度を表す。
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表す。
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、ここで、Ｖ１とＶ２とは、Ｖ１＜Ｖ２なる関係を満たす。更に、Ｖｃは、Ｖｌｏｗ＜Ｖｃ＜Ｖ１なる関係を満たす電圧（Ｖ）を表す。〕
【００１０】
請求項３に係わる発明は、
下式（７）〜（９）を満たす２種類の金属イオンと溶媒とを少なくとも含む電解液に対して、一の電気的刺激を付与することにより、
固体表面に、前記２種類の金属イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属粒子を析出させる金属粒子析出工程を経て一の画像を表示することを特徴とする表示方法である。
・式（７）  Ｒ１（Ｘ）＜Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１）
・式（８）  Ｒ１（Ｘ）＝Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｘ＝Ｖｃ）
・式（９）  Ｒ１（Ｘ）＞Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃ）
〔式（７）〜式（９）中、Ｒ１（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの一方の金属イオンの析出速度を表し、Ｒ２（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの他方の金属イオンの析出速度を表す。
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、ここで、Ｖ１とＶ２とは、Ｖ１＜Ｖ２なる関係を満たす。更に、Ｖｃは、Ｖｌｏｗ＜Ｖｃ＜Ｖ１なる関係を満たす電圧（Ｖ）を表す。〕
【００１１】
請求項４に係わる発明は、
他の電気的刺激を付与することにより、前記固体表面に析出した金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子を前記電解液中に溶解させる金属粒子溶解工程を経て他の画像を表示する請求項３に記載の表示方法である。
【発明の効果】
【００１２】
以上に説明したように、請求項１に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、電解液から析出させた金属粒子の組成比を制御することにより幅広い色調の色を表示することができる表示媒体を提供することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、電解液から析出させた金属粒子の組成比を制御することにより幅広い色調の色を表示することができる表示装置を提供することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、電解液から析出させた金属粒子の組成比を制御することにより幅広い色調の色を表示することができる表示方法を提供することができる。
請求項４に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、様々な画像を切り替えて表示することより容易な表示方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（表示方法）
本発明の表示方法は、下式（１）〜（３）を満たす２種類の金属イオンと溶媒とを少なくとも含む電解液に対して、一の電気的刺激を付与することにより、固体表面に、前記２種類の金属イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属粒子を析出させる金属粒子析出工程を経て一の画像を表示することを特徴とする。
・式（１）  Ｒ１（Ｘ）＜Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１）
・式（２）  Ｒ１（Ｘ）＝Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｘ＝Ｖｃ）
・式（３）  Ｒ１（Ｘ）＞Ｒ２（Ｘ）  （但し、Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃ）
【００１６】
ここで、式（１）〜式（３）中、Ｒ１（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの一方の金属イオン（以下、「第１の金属イオン」と称する場合があり、還元された状態のものは「第１の金属」と称する場合がある）の析出速度を表し、Ｒ２（Ｘ）は、前記電解液に対してＸ（Ｖ）の電圧が印加された場合における前記２種類の金属イオンのうちの他方の金属イオン（以下、「第２の金属イオン」と称する場合があり、還元された状態のものは「第２の金属」と称する場合がある）の析出速度を表す。
【００１７】
なお、析出速度の単位は、厳密にはｇ／ｍｉｎなどの単位時間当たりの金属析出量で表されるものであるが、Ｒ１（Ｘ）とＲ２（Ｘ）とを比較する上で、両者を同次元で客観的に比較できるものであれば特に限定されるものではない。
例えば、単位時間当たりの金属析出量と相関関係にある電流量（Ａ）を採用することができるし、同じ粒径サイズの金属粒子が固体表面に析出する場合には、単位面積当たりに析出する金属粒子の数（個／μｍ２）を採用することができるし、同じ孔径を有する直線状の孔中に金属を柱状粒子として析出させる場合には、孔に析出した柱状金属粒子の単位時間当たりの孔軸方向成長長さ（μｍ／ｓｅｃ）を採用することができる。
【００１８】
また、Ｖｌｏｗは、前記溶媒の電位窓の下限値（Ｖ）を表し、Ｖ１は、前記一方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、Ｖ２は、前記他方の金属イオンの酸化還元電位（Ｖ）を表し、ここで、Ｖ１とＶ２とは、Ｖ１＜Ｖ２なる関係を満たす。更に、Ｖｃは、Ｖｌｏｗ＜Ｖｃ＜Ｖ１なる関係を満たす電圧（Ｖ）を表す。
このため、電圧ＸがＶ１以下で第１の金属イオンの析出が起こり、電圧ＸがＶ２以下で第２の金属イオンの析出が起こることになる。
なお、電解液中には、２種類以上の溶媒が含まれていてもよいが、この場合の電位窓の下限値は、溶媒毎に複数存在することになる。この場合、Ｖｌｏｗは、複数の電位窓の下限値のうち、最も大きい値を意味する。
【００１９】
図１は、金属粒子中の２種類の金属の組成比変化を利用した本発明の表示方法の原理を説明するためのグラフであり、具体的には、電解液に電気的刺激が付与された際の、電圧と金属イオンの析出速度との関係を示すグラフである。ここで、図中、横軸は電圧を表し、横軸は電解液中の金属イオンが金属粒子として析出する際の析出速度を表し、図中に示される各種の記号は、式（１）〜式（３）に示したものと同様である。
【００２０】
図１に示すように、電圧Ｘが、Ｖｃ＜Ｘ≦Ｖ１の場合は式（１）を満され、Ｘ＝Ｖｃの場合は式（２）が満たされ、Ｖｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃの場合は式（３）が満たされている。
このため、例えば、電解液に付与される電気的刺激の電圧ＸがＶｃ＜Ｘ≦Ｖ１の場合に析出した金属粒子と、電解液に付与される電気的刺激の電圧ＸがＶｌｏｗ≦Ｘ＜Ｖｃの場合に析出した金属粒子とを比較した場合、前者の金属粒子よりも後者の金属粒子の方が、
第２の金属に対して第１の金属をより多く含む組成を有することになる。
このように、金属粒子を析出させる際の電圧Ｘを、ＶｌｏｗからＶ１の範囲内で選択することにより、電界液から析出した金属粒子中に含まれる第１の金属と第２の金属との比率を調整することができ、電圧Ｘを大きい側（Ｖ１）から小さい側（Ｖｌｏｗ）へとシフトさせることにより、第２の金属に対して第１の金属の含有割合を大きい方向に制御できる。
【００２１】
それゆえ、本発明では、金属粒子を析出させる際の電圧Ｘを、ＶｌｏｗからＶ１の範囲内で選択した場合には、析出した金属粒子中の２種類の金属の組成比を大きく変化させることができるため、組成比の変化に応じた色が表示できる。
なお、組成比の変化に応じた色の表示が可能という点では、例えば、Ｒ１（Ｘ）とＲ２（Ｘ）とが図２に示す関係を有する場合も同様であると考えられる。
【００２２】
図２は、金属粒子中の２種類の金属の組成比変化を利用した他の表示方法の原理を説明するためのグラフであり、具体的には、電解液に電気的刺激が付与された際の、電圧と金属イオンの析出速度との関係を示すグラフであり、図中に示す各種記号は図１に示すものと同様である。
図２に示す例では、電圧Ｘが、Ｖｌｏｗ≦Ｘ≦Ｖ１なる範囲においてＲ２（Ｘ）＞Ｒ１（Ｘ）関係を満たすものの、電圧Ｘが大きい側（Ｖ１）から小さい側（Ｖｌｏｗ）へとシフトすると、析出速度Ｒ２（Ｘ）に対して析出速度Ｒ１（Ｘ）が相対的に大きくなる場合を示している。
【００２３】
それゆえ、図２に示す場合においても、金属粒子を析出させる際の電圧Ｘを、ＶｌｏｗからＶ１の範囲内で選択することにより、電界液から析出した金属粒子中に含まれる第１の金属と第２の金属との比率を調整することができ、電圧Ｘを大きい側（Ｖ１）から小さい側（Ｖｌｏｗ）へとシフトさせることにより、第２の金属に対して第１の金属の含有割合を大きい方向に制御できる。
【００２４】
このため、図２に示す場合においても、原理的には、組成比の変化に応じた色の表示が可能である。しかし、電圧ＶｌｏｗからＶ１の範囲全てにおいて、常に、析出速度Ｒ２（Ｘ）は析出速度Ｒ１（Ｘ）よりも大きい関係にある。それゆえ、電界液から析出した金属粒子中に含まれる第１の金属に対して第２の金属の割合の方が常に多くなり、幅広い色調の色を表示することは困難である。
一方、本発明では、電圧Ｖｃを境にして、析出速度Ｒ１（Ｘ）の値と析出速度Ｒ２（Ｘ）の値とが逆転する関係にある。このため、図２に示した場合と比較して、電圧ＸをＶｌｏｗからＶ１の範囲内で変化させた場合に、析出した金属粒子中の２種類の金属の組成比変化をより大きくすることができるため、幅広い色調の色を表示することができる。
【００２５】
ここで、電圧ＶｌｏｗにおけるＲ１（Ｘ）とＲ２（Ｘ）との比率；Ｒ１（Ｖｌｏｗ）／Ｒ２（Ｖｌｏｗ）が、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。一方、Ｒ１（Ｖｌｏｗ）／Ｒ２（Ｖｌｏｗ）が２未満では、電圧ＸをＶｌｏｗからＶ１の範囲内で変化させた場合に、析出した金属粒子中の２種類の金属の組成比変化を大きくし難くなるので、幅広い色調の色の表示が困難となる場合がある。
一方、Ｒ１（Ｖｌｏｗ）／Ｒ２（Ｖｌｏｗ）の上限は特に限定されないが、実用上は９以下であることが好ましい。
なお、Ｒ１（Ｘ）、Ｒ２（Ｘ）の値は、使用する２種類の金属イオンの組み合わせや、電解液中での濃度を選択することにより制御することができる。
【００２６】
また、Ｖｃの下限値は、Ｖｌｏｗを超えていればよいが、Ｖｌｏｗ＋（Ｖ１−Ｖｌｏｗ）×（４０／１００）以上であることが好ましく、Ｖｌｏｗ＋（Ｖ１−Ｖｌｏｗ）×（５０／１００）以上であることがより好ましい。
ＶｃがＶｌｏｗ＋（Ｖ１−Ｖｌｏｗ）×（４０／１００）未満では、電圧ＸをＶｌｏｗからＶ１の範囲内で変化させた場合に、析出した金属粒子中の２種類の金属の組成比変化を大きくし難くなるので、幅広い色調の色の表示が困難となる場合がある。
一方、Ｖｃの上限値は、Ｖ１未満であればよいが、材料入手の容易さなどの実用上の観点からはＶｌｏｗ＋（Ｖ１−Ｖｌｏｗ）×（７０／１００）以下であることが好ましい。
【００２７】
なお、電解液中には、式（１）〜（３）を満たす２種類の金属イオンが、２組以上含まれていてもよい。この場合、より幅広い色調の色を表示することができる。
例えば、電解液中に、第１の金属イオンと、第２の金属イオンと、第３の金属イオンとが含まれる場合に、第１の金属イオンと第２の金属イオンとの組み合わせが式（１）〜（３）を満たすのみならず、更に、第２の金属イオンと第３の金属イオンとの組み合わせや、第１の金属イオンと第３の金属イオンとの組み合わせにおいても式（１）〜（３）の関係が満たされていてもよい。
【００２８】
また、少なくとも１回の金属粒子析出工程を実施した場合、固体表面に金属粒子が析出して一の画像が表示されるが、一の画像と異なる他の画像を表示する上では、他の電気的刺激を付与することにより、固体表面に析出した金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子を前記電解液中に溶解させる金属粒子溶解工程を実施することが好ましい。
金属粒子溶解工程を実施することにより他の画像も表示することができるため、金属粒子析出工程と金属粒子溶解工程とを組み合わせて実施することにより様々な画像を切り替えて表示することより容易である。
【００２９】
なお、金属粒子を析出させる固体表面は、電解液に対して電気的刺激を付与するために、少なくとも電極としての機能を有していることが必要であり、通常は平坦な面を有する電極（特にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電性材料から構成される透明電極）が用いられる。
しかし、この場合、平坦面に析出した金属粒子は等方的に成長するため、金属粒子に起因する発色は、金属粒子中に含まれる式（１）〜式（３）の関係を満たす２種類の金属の組成比の他に金属粒子の粒径にも左右されることになるため、表示色の制御が複雑となる場合がある。
【００３０】
このような観点からは、固体表面に、固体表面側から一方向に直線状に貫通する貫通孔を有する部材を配置しておくことが好ましい。これにより、固体表面には常に、貫通孔の最大径に等しいサイズの柱状金属粒子を析出させることができるため、金属粒子の粒径に起因した色調変動を抑制することができる。それゆえ、表示色が、主に金属粒子中に含まれる式（１）〜式（３）の関係を満たす２種類の金属の組成比の調整により制御できるため、表示色の制御がより容易となる。
【００３１】
なお、貫通孔に析出する柱状金属粒子の発色スペクトルは、柱状金属粒子の短軸方向成分に起因するスペクトル成分と、柱状金属粒子の長軸方向成分に起因するスペクトル成分とから構成されるため、複数の柱状金属粒子が一方向に配向している場合には、柱状金属粒子をどの方向から視認するかによって、発色が異なるという特徴を有する。また、貫通孔中の柱状金属粒子の長軸方向の長さは析出度合いによって様々に異なってくるため、長軸方向成分に起因するスペクトル成分は変化することになる。
【００３２】
それゆえ、上述した事情や、固体表面に析出した個々の金属粒子の発色に起因して形成された画像が、一般的には、固体表面と略垂直な方向から視認される機会が多いことを考慮すれば、貫通孔は、貫通孔の中心軸が固体表面と垂直に交わるように設けられていることがより好ましい。
この場合、貫通孔中の柱状金属粒子の長軸方向の長さが析出度合いによって様々に異なったとしても、固体表面と略垂直な方向から視認する限りにおいては、柱状金属粒子の短軸方向成分に起因するスペクトル成分に起因する発色のみが確認されることになる。それゆえ、表示色が、金属粒子中に含まれる式（１）〜式（３）の関係を満たす２種類の金属の組成比の調整のみによって実質的に制御できることになり、表示色の制御が更に容易となる。
【００３３】
平坦な固体表面に金属粒子を析出させる場合、その体積平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲を外れる場合には金属粒子のプラズモン吸収に起因する発色が困難となる場合がある。
なお、体積平均粒径はより好適には２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内である。この場合、その粒径範囲においてプラズモン吸収のピーク波長が可視光域（３８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）内に収まる金属が多い上に、析出時の応答時間の短縮及び消費電力の低減などの効果も期待できる。
【００３４】
また、貫通孔を有する部材を用いる場合、上記と同様の観点から、貫通孔の平均孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。  
なお、体積平均粒径は、固体表面に析出した金属粒子や、貫通孔を電子顕微鏡で観察し、２００個の金属粒子の粒径（又は貫通孔の孔径）の平均値として求めた値を意味する。
【００３５】
（表示媒体および表示装置）
−表示媒体−
次に、本発明の表示方法を利用した表示媒体について説明する。本発明の表示媒体は、本発明の表示方法が実施可能な構成を有するものであればその構成は特に限定されるものではないが、実用上は以下に示す構成を有することが好適である。
すなわち、本発明の表示媒体は、片面に透明電極が設けられた透光性を有する第１の基板と、前記第１の基板の前記透明電極が設けられた面側に対向するように配置された第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間隙を満たすように配置され且つ既述した式（１）〜（３）を満たす２種類の金属イオンと溶媒とを含む電解液と、前記透明電極と絶縁され且つ前記電解液と接する位置に配置された対向電極と、を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００３６】
なお、対向電極は、透明電極と絶縁され且つ電解液と接する位置に配置されるのであれば、表示媒体中の任意の位置に配置することができる。しかし、対向電極は、通常は、第２の基板の第１の基板が設けられた側の面に配置されていることが好ましい。以下、説明の都合上、特に説明が無い限り、対向電極が、第２基板の第１の基板が設けられた側の面に配置されていることを前提として説明する。
【００３７】
ここで、画像の表示に際しては、金属粒子は、透明電極表面に析出させてもよいし、対向電極表面に析出させてもよいが、通常は、透明電極表面に析出させることが好ましい。
また、表示色の制御を容易とする観点からは、透明電極表面に配置され、透明電極表面側から一方向に直線状に貫通する貫通孔を有する部材が設けられていることが好ましい。
この場合、表示色の制御を更に容易とする観点からは、第１の基板の透明電極が配置された側の面の反対側の面と、全ての貫通孔の孔軸（中心軸）と、の成す角度（以下、「孔軸角度」と称す場合がある）が、８０度以上９０度以下の範囲内であることが好ましく、８５度以上９０度以下の範囲内であることがより好ましく、９０度であることが最も好ましい。
【００３８】
また、貫通孔の最大孔径に対する貫通孔長さの比（アスペクト比）は特に限定されないが、２以上２００以下の範囲であることが好ましく、１０以上１００以下であることがより好ましい。アスペクト比が２未満の場合には、アスペクト比が１前後の金属粒子を析出させた場合と同程度の発色濃度しか得られない場合があり、形成された画像の発色濃度が不十分となってしまう場合がある。
一方、貫通孔のアスペクト比の上限は特に限定されるものではないが、実用上は１００以下であることが好ましい。
【００３９】
また、表示媒体平面方向の一部のエリアのみの表示を他のエリアに対して独立して制御できるように、電極を分割して設けたり、一対の基板間に隔壁を設けたりすることができる。この表示が独立して制御される領域（以下、「単位領域」と称す場合がある）は、これをそのまま一画素として機能させてもよいし、２つ以上の単位領域を組み合わせて一画素として機能させてもよい。
【００４０】
次に、表示媒体を構成する各部材についてより詳細に説明する。
−電解液−
電解液は、溶媒と、既述した式（１）〜式（３）の関係を満たす２種類の金属イオンとを含むものであれば特に限定されないが、この他にも必要に応じて種々の材料が含まれていてもよい。
まず、金属イオン（又は金属）としては、電気化学的な酸化反応により金属がイオン化して溶解、及び、電気化学的な還元反応により金属イオンが金属として析出するものであれば公知のものが利用でき、例えば、金イオン、銀イオン、銅イオン、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオン、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、鉛イオン、クロムイオン、スズイオンなどが挙げられる。
【００４１】
これに対して、金属イオンのカウンターイオンとしては、電解液に対して電界を付与しない限り電解液中で金属イオンがイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ブロムイオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。また、電解液中の金属イオン濃度としては電解液の安定性、発色濃度の確保、電界を付与してから画像が表示されるまでの応答速度等の観点から０．００１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
なお、金属イオンとしては、上記に列挙した中でも金イオンや銀イオンが好ましい。この場合、電解液の作製に際して溶媒に添加する金イオン化合物としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、金チオ硫酸ナトリウム、塩化金ナトリウム、亜硫酸金ナトリウムなどが挙げられ、銀イオン化合物としては、ハロゲン化銀、硝酸銀、などが挙げられる。
【００４３】
また、記述した式（１）〜式（３）の関係を満たすことが可能な２種類の金属イオンの組み合わせとしては、使用する溶媒などにも依存するものの、後述する溶媒の使用を考慮した場合は、金イオン（酸化還元電位＝（価数，濃度や温度，溶媒によっても変わるので例えば）１．２Ｖｖｓ．ＮＨＥ）と銀イオン（酸化還元電位＝０．２Ｖｖｓ．ＮＨＥ）との組み合わせ、パラジウムイオン（酸化還元電位＝０．３Ｖｖｓ．ＮＨＥ）と銀イオン（酸化還元電位＝０．２Ｖｖｓ．ＮＨＥ）との組み合わせ、白金イオン（酸化還元電位＝２．６Ｖｖｓ．ＮＨＥ）と銀イオン（酸化還元電位＝０．２Ｖｖｓ．ＮＨＥ）との組み合わせ、金イオン（酸化還元電位＝１．２Ｖｖｓ．ＮＨＥ）と白金イオン（酸化還元電位＝２．６Ｖｖｓ．ＮＨＥ）との組み合わせ等が挙げられ、金イオンと銀イオンの組み合わせが特に好ましい。
なお、この段落で示した各イオンの酸化還元電位は一例である。実際には、例えば、Ｅｅ＝Ｅ０＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｏｇ（ａ０／ａＲ）（ネルンストの式）等を用いることによって適宜酸化還元電位は求められる。このことは、例えば「化学便覧  基礎編  改定４版」（社団法人  日本化学会  丸善株式会社）のＩＩ−４６４ページを参照されたい。
【００４４】
一方、溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、その他の非水溶媒（有機溶媒等）などを１種類または２種類以上を組み合わせて利用できる。
非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を上げることができる。
【００４５】
なお、電解液に使用する溶媒の電位窓（溶媒の電気分解が起こらない電位領域）の下限値（２種類以上の溶媒を利用する場合は最も大きい下限値を意味する）は、式（１）〜式（３）が満たせるように少なくともＶｃ（Ｖ）未満であることが必要であるが、実用上の観点からは０Ｖｖｓ．ＮＨＥ以下が好ましく、−０．５Ｖｖｓ．ＮＨＥ以下がより好ましい。
また、電位窓の上限値（２種類以上の溶媒を利用する場合は最も小さい上限値を意味する）は、Ｖｃ（Ｖ）を超えていれば特に限定されないが、Ｖ１（Ｖ）以上であることが好ましく、Ｖ２（Ｖ）以上であることが特に好ましい。また、実用上の観点からは絶対値として、１．２Ｖｖｓ．ＮＨＥ以上が好ましく、１．５Ｖｖｓ．ＮＨＥ以上がより好ましい。
このような観点からは、溶媒としては、水（電位窓の下限値＝０Ｖｖｓ．ＮＨＥ、上限値＝１．２Ｖｖｓ．ＮＨＥ）、アセトニトリル（電位窓の下限値＝−２．０Ｖｖｓ．ＮＨＥ、上限値＝２．６Ｖｖｓ．ＮＨＥ）、プロピレンカーボネート（電位窓の下限値＝―２．０Ｖｖｓ．ＮＨＥ、上限値＝２．５Ｖｖｓ．ＮＨＥ）、ジメチルスルホキシド（電位窓の下限値＝―１．４Ｖｖｓ．ＮＨＥ、上限値＝２．１Ｖｖｓ．ＮＨＥ）、  イオン性液体（電位窓の下限値＝−３．３Ｖｖｓ．ＮＨＥ、上限値＝２．８Ｖｖｓ．ＮＨＥ）等を用いることが特に好ましい。
【００４６】
以上に例示した金属イオンと溶媒（但し、当該溶媒としては、電解液に２種類以上の溶媒を用いる場合は、電位窓の下限値が最も大きい溶媒を意味する）との最も好適な組み合わせとしては、式（１）〜式（３）を満たした上で、更に電圧を変化させた場合の金属粒子の組成変化をより大きくでき、広い範囲で電圧を変化させても溶媒の電気分解が起こり難しいなどの実用上の観点から、金属イオンとして金イオンおよび銀イオンと、溶媒として水との組み合わせや、金属イオンとして金イオンおよび銀イオンと、溶媒としてイオン性液体との組み合わせや、金属イオンとして白金イオンおよび銀イオンと、溶媒として水との組み合わせが挙げられる。
【００４７】
また、必要に応じて電解液に添加できるその他の添加剤としては、水溶性樹脂、界面活性剤、（金属として析出する）金属イオン以外の電解物質（例えば、アルカリ金属イオンなど）、ポリマー粒子、金属酸化物粒子等が利用できる。
【００４８】
水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは、複数組み合わせて使用しても良い。
水溶性樹脂を溶媒中に溶解、もしくは、分散させることで、金属イオン、電解質イオンの移動速度の制御、析出した金属の安定化に寄与する。添加量は、界面活性剤種、及び、その添加量との関係を考慮して調整する。
【００４９】
また、析出させる金属粒子の安定化や、貫通孔を有する部材を用いない場合において金属粒子の粒子径の制御性を高めることなどを目的として、必要に応じて界面活性剤を利用することもできる。
界面活性剤種としては、カチオン型界面活性剤（アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等）、アニオン型界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、β-ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等）、両性界面活性剤、等をから選択することができる。
【００５０】
また、電解液はゲル状であってもよい。電解液をゲル状とすることにより、表示媒体の一部が破損した場合でも、電解液が表示媒体外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。なお、電解液をゲル状とするには、水溶性樹脂などを利用することができる。
【００５１】
−基板−
本発明に用いられる基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフイルムや膜状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。
ここで、透光性を有する（第１の）基板としては、上記に列挙した基板のうち、可視域の光に対する光透過率が少なくとも５０％以上であるものが好適に利用でき、透光性を有する基板の光透過率は１００％に近いほど好ましい。
また、第１の基板に対向配置される第２の基板としては、上記に列挙した基板から任意に選択できる。但し、透過型の表示媒体を作製する場合には、光透過率が少なくとも５０％以上である透光性を有する基板が用いられる。
【００５２】
なお、第１の基板としては、ガラス基板や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる透明樹脂基板を用いることが好ましく、これらを組み合わせたものを用いてもよい。また、第２の基板としては、第１の基板と同じ材質のものを利用してもよいが、不透明あるいは着色した基板も  利用でき、たとえばＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）やガラスエポキシ樹脂などからなる樹脂基板を用いることができる。なお、第１の基板や第２の基板は、通常は基板の平面方向のいずれの位置においても板厚みが同じで、両面が平坦な平板状のものが用いられる。
【００５３】
また、本発明の表示媒体は可撓性を有していてもよいが、この場合、本発明の表示媒体を、電子ペーパーや携帯型電子機器等の可撓性が求められる用途に利用することがより容易となる。なお、この用途に本発明の表示媒体を用いる場合、第１の基板および第２の基板として可撓性を有する基板（プラスチック基板など）を用いることが特に望ましい。
さらに、第１の基板や第２の基板には、必要に応じて配線、薄膜トランジスタ、金属・絶縁層・金属構造を持つダイオード、バリアブルコンデンサ、強誘電体等の駆動用スイッチング素子を形成してもよい。
【００５４】
−電極−
本発明に用いられる透明電極や対向電極を構成する電極材料としては、公知の電極材料が利用でき、例えば、金、銀、銅、アルミニウム白金、クロム、コバルト、パラジウム等の金属、ＩＴＯ等の導電性セラミックス、ポリフェニルビニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等の導電性材料（抵抗値：２０Ωｃｍ以下）が利用できる。
ここで、透明電極に用いられる電極材料としては、透明電極の可視域の光に対する光透過率を少なくとも５０％以上に制御できるものを選択することが好適であり、代表的には、ＩＴＯなど透明な導電性材料が利用できるが、電極膜厚が薄い場合には、銅などの金属も利用できる。なお、透明電極の可視域の光に対する光透過率は１００％に近いほど好ましい。
また、対向電極に用いられる電極材料としては、公知の電極材料であれば特に制限なく利用できるが、表示媒体が透過型である場合は、透明電極に用いられる電極材料と同様のものが利用される。
【００５５】
なお、対向電極は、通常、第２の基板の第１の基板が配置された側の面に設けられるが、この場合、透明電極および対向電極は、基板表面に帯状に設けることによって、第１の基板側の電極と第２の基板側の電極とが直交するように、いわゆる行と列とに電極を配置したものとしてもよい。
【００５６】
−貫通孔を有する部材−
本発明では、貫通孔を有する部材を、必要に応じて透明電極表面を被覆するように配置することができる。
透明電極表面への貫通孔を有する部材の配置・形成としては特に限定されるものではないが、例えば、透明電極表面に薄膜を形成した後、この薄膜表面から透明電極まで達する孔を形成する方法（第１の方法）や、予め膜厚方向に貫通する孔を有する部材を透明電極表面に配置する方法（第２の方法）などが利用できる。
【００５７】
第１の方法の例としては、透明電極表面にアルミニウム膜を蒸着法等の公知の成膜方法により形成した後、このアルミニウム膜を陽極酸化処理することによって、アルミニウム膜表面から透明電極表面にまで達する孔を設けることによって形成する方法などが挙げられる。この場合の貫通孔の孔径や、孔径分布、孔密度、アスペクト比等は、陽極酸化処理条件やアルミニウム膜の膜厚等を選択することにより制御できる。
【００５８】
また、第２の方法の例としては、ポリカーボネート等のフィルム部材に対して、中性子ビームなどのフィルム部材を構成する材料を分解・溶解等させるビームを照射して、フィルム部材の厚み方向に貫通する孔が設けられたフィルム部材を貫通孔を有する部材として透明電極表面に配置する方法が挙げられる。この場合の貫通孔の孔径や孔径分布、孔密度、アスペクト比等は、ビームの照射条件やフィルム部材の膜厚等を選択することにより制御できる。さらに、孔軸角度の制御を目的として、フィルム部材に対するビームの照射角度を選択することもできる。
【００５９】
なお、貫通孔を有する部材は、透明電極が設けられた領域全面を被覆するように配置される必要はないが、通常は、透明電極表面全面を被覆するように配置されることが好ましい。
また、貫通孔を有する部材を構成する材料としては、電解液により腐食しない材料であれば特に限定されるものではないが、貫通孔に析出する金属のアスペクト比の制御性を向上させるという観点からは、透明電極と導通することによって電極として機能しないものであることが特に好ましい。
【００６０】
−その他の部材−
本発明の表示媒体には、分散媒等の内容物の表示媒体外部への流出を防いだり、一対の基板間に封入される電解液を隔壁によって複数のセルに区分する場合ために、一対の基板間に隔壁が設けられることが特に好ましい。
この隔壁の高さは、特に限定されるものではないが、通常２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、隔壁の幅は、特に限定されるものではないが、表示媒体の解像度を向上させる観点からは、一般的には幅が小さい方が好ましく、通常は、１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
また、隔壁の材料としては、絶縁性（抵抗値：１０１３Ωｃｍ以上）を有すると共に電解液に対して溶解・腐食しない材料であれば特に限定されず、例えば、公知の感光性樹脂やゴムなどを用いることができる。
【００６１】
また、一対の基板間に封入される電解液を含む層を２以上のセルに分割するように隔壁を設けてもよい。この場合、隔壁により形成される個々のセルは、貫通孔中への金属の析出や、一旦析出した金属の溶解の制御がセル単位毎に行いやすくなる。また、隔壁を設けることにより、表示媒体の一部が破損しても、電解液の漏れや流失が破損箇所のみで収まるため、一部が破損しても表示媒体全体の機能が損なわれることを防止できる。
【００６２】
加えて、表示媒体の作製に際して、隔壁と基板とを接着するために、接着剤を利用することもできる。接着剤としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、紫外光硬化性樹脂等を使用することができるが、隔壁の材料や、電解液を構成する材料等に影響を与えない材料が選択される。
更に、必要に応じて、一対の基板の間隙幅を一定に保つために、リブを設けたり、一対の基板の間隙幅と同程度の粒径を持ち、電解液や電界の付与によって腐食・劣化しない材料からなる粒子（間隙幅維持用粒子）を配置してもよい。
【００６３】
間隙幅維持用粒子の粒子径としては、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、この粒子の粒度分布は、狭いことが好ましく、単分散であることがより好ましい。粒子の色としては特に限定されないが、淡色が好ましく、白色が特に好ましい。粒子を構成する材料としては、樹脂やガラスなどが好ましい。更に粒子の表面には、電解液に対する分散性の向上や、電解液による腐食や溶解防止のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で処理されることが好ましい。
【００６４】
−表示媒体の製造方法−
表示媒体の製造方法としては特に限定されないが、例えば以下のプロセスにより作製することができる。まず、片面に透明電極が予め形成された第１の基板と、片面に対向電極が形成された第２の基板を準備する。なお、第１の基板の透明電極が設けられた側の面には貫通孔を有する部材も設けておいてもよい。
続いて、第１の基板（又は第２の基板）の電極が設けられた側の面に画素に対応するように隔壁を形成した後、隔壁で区切られた画素に対応する溝部分に電解液を満たす。次に電極が形成された面同士が向き合うように第１の基板と第２の基板とを貼り合わせて、これら一対の基板の端面部分をゴムや樹脂等の封止剤により封止し表示媒体を得ることができる。なお、貼り合わせに際しては、必要であれば間隙幅維持用粒子を一対の基板間に配置してもよい。
【００６５】
−表示装置−
次に、以上に説明した表示媒体を用いた表示装置について説明する。この表示装置は、表示媒体内に設けられた透明電極および対向電極に接続され、電界液に電界を印加する電界印加手段を更に備えたものである。
よって、この表示装置により表示を行う場合には、表示媒体のように外部の電界印加手段と接続することなく表示を行うことができる。なお、電界印加手段としては、必要に応じて交流電源、直流電源のいずれも利用でき、一対の電極を介して電解液に交流電圧と直流電圧とを重畳して印加する場合には双方を併用することもできる。
【００６６】
−表示媒体の具体例−
次に、以上に説明した表示媒体の具体例を、図面を用いてより詳細に説明する。
図３は、本発明の表示媒体の一例を示す模式図であり、具体的には表示媒体の断面について示す模式断面図である。なお、図３中において、電界印加手段は記載を省略してある。
また、これら図中、１０は表示媒体、１００は第１の基板、１０２は表示面、２００は第２の基板、３１０は透明電極、３２０は対向電極、５００は電解液、６００は隔壁を表す。
【００６７】
図３に示す表示媒体１０は、片面に透明電極３１０が設けられた第１の基板１００と、片面に対向電極３２０が配置され、対向電極３２０が設けられた側の面が第１の基板１００の透明電極３１０が設けられた側の面と対向するように配置された第２の基板２００と、第１の基板１００と第２の基板２００との間隙を充填するように封入された電解液５００と、第１の基板１００と第２の基板２００との間隙に電解液５００を所定のエリアに封入するように配置された隔壁６００とから少なくとも構成されている。
但し、図３中において、電極３１０、３２０は不図示の電界印加手段に接続されており、これら一対の電極３１０、３２０を介して電解液５００に対して電界を印加することができる。
【００６８】
また、図３に示す表示媒体１０は、隔壁６００で仕切られた１つのセル部分について示したものであるが、通常は、これらのセルを一単位領域又は一画素として２次元的に配置した態様で利用することができる。なお、以下の説明においては、説明の都合上、特に説明の無い限り、表示媒体１０が一つのセルのみから構成されるものとして説明する。
【００６９】
ここで、図３に示す表示媒体１０による画像の表示は、電極３１０、３２０間に電圧を印加して、透明電極３１０表面に金属粒子を析出させたり、一旦析出させた金属粒子を溶解させたりすることにより行われる。この際、表示媒体１０を、第１の基板１００の透明電極３１０が配置された面と反対側の面（表示面１０２）側から観察すると、表示媒体１０に画像が表示されていることが確認される。
例えば、透明電極３１０側に印加される電圧がＶ２（Ｖ）を超える状態では金属粒子は析出しない／析出していた金属粒子は溶解するために、無地色（基板２００や電極３２０に起因する色）が表示されることになる。
【００７０】
また、電圧がＶ１（Ｖ）以上Ｖ２（Ｖ）未満の範囲、電圧がＶｃ（Ｖ）を超えＶ１（Ｖ）未満の範囲、および、電圧がＶｌｏｗ（Ｖ）を超えＶｃ（Ｖ）未満の範囲で、透明電極３１０表面に、同じ体積平均粒径を有する金属粒子を析出させた場合、金属粒子中に含まれる２種類の金属組成比の変化に対応した発色が確認されることになる。
【００７１】
図４は、本発明の表示媒体の他の例を示す模式図であり、具体的には表示媒体の断面について示す模式断面図である。なお、図４中において、電界印加手段は記載を省略してある。また、これら図中、２０は表示媒体、４００は貫通孔を有する部材を表し、その他の符号で示される部材は、図３中に示したものと同様である。
図４に示される表示媒体２０は、透明電極３１０の表面に貫通孔を有する部材４００を設けた以外は図３に示される表示媒体１０と同様の構成を有するものである。  
【００７２】
また、図５は、図４に示す表示媒体の一部を拡大した拡大図であり、具体的には、図４中の符号Ｐで示される領域を拡大して示したものである。ここで、図５中、４１０は貫通孔を表し、その他の符号で示される部材は、図４中に示すものと同様である。また、符号Ａ１−Ａ２間に描かれた一点鎖線は貫通孔４１０の孔軸、θａは、表示面１０２と貫通孔４１０の孔軸との成す角度（孔軸角度；単位は「度」）を表す。
【００７３】
図５に示すように、表示媒体２０中の全ての貫通孔４１０の孔軸と表示面１０２との成す角度θａが９０度となるように貫通孔４１０が設けられている。また、個々の貫通孔４１０の孔径は、すべて同じである。
【００７４】
ここで、図４および図５に示す表示媒体１０による画像の表示は、電極３１０、３２０間に電圧を印加して、貫通孔４１０中に柱状の金属粒子を析出させたり、一旦析出させた金属粒子を溶解させたりすることにより行われる。この際、表示媒体２０を、第１の基板１００の透明電極３１０が配置された面と反対側の面（表示面１０２）側から観察すると、表示媒体２０に画像が表示されていることが確認される。
【００７５】
例えば、透明電極３１０側に印加される電圧がＶ２（Ｖ）を超える状態では金属粒子は析出しない／析出していた金属粒子は溶解するために、無地色（基板２００や電極３２０、貫通孔を有する部材４００に起因する色）が表示されることになる。
また、電圧がＶ１（Ｖ）以上Ｖ２（Ｖ）未満の範囲、電圧がＶｃ（Ｖ）を超えＶ１（Ｖ）未満の範囲、および、電圧がＶｌｏｗ（Ｖ）を超えＶｃ（Ｖ）未満の範囲で、透明電極３１０表面に、同じ体積平均粒径を有する金属粒子を析出させた場合、柱状の金属粒子中に含まれる２種類の金属組成比の変化に対応した発色が確認されることになる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において、「Ｖ」は、ＮＨＥを０Ｖとしたときの電位差を表す。
【００７７】
（実施例１）
図４に例示する表示媒体と同様の構成を有する表示媒体を以下の手順で作製した。  
まず、片面に透明電極として膜厚５０μｍのＩＴＯ膜が設けられた第１のガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み１ｍｍ）のＩＴＯ膜表面に、アルミニウムを蒸着させて膜厚３μｍのアルミニウム膜を成膜した。続いて、このアルミニウム膜を陽極酸化処理した。
なお、同じ条件で作製した観察用サンプルについて、陽極酸化処理後のアルミニウム膜表面および断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、ＦＥ  ＳＥＭ  Ｓ−４５００）により確認したところ、アルミニウム膜には、アルミニウム膜表面からＩＴＯ膜表面にまで達する円形の貫通孔が多数形成されていた。このアルミニウム膜に形成された貫通孔の平均孔径は、３０ｎｍ、アスペクト比は１００、孔密度は４×１０８個／ｍｍ２であった。また、各々の貫通孔の孔径はほぼ同じであったことから、貫通孔の孔径分布は実質的に単分散であることがわかった。さらに、貫通孔は、その孔軸が第１のガラス基板のＩＴＯ膜が設けられた側の面と反対側の面（基準面）とほぼ平行であったことから、孔軸角度が９０度であることが判った。
【００７８】
次に、貫通孔の設けられたアルミニウム膜表面に、間隙幅維持用粒子として粒径１ｍｍの粒子（ガラスビーズ）を配置し、更にこの上に、対向電極として膜厚１５μｍのＰｔ膜が形成された第２のガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み１ｍｍ）を電極面がアルミニウム膜面と対向するように配置し、一対の基板からなる積層体を得た。この際、一対の基板間に電解液を充填した。
【００７９】
使用した電解液は、ＡｇＮＯ３；２０ｍＭと、ＨＡｕＣｌ４；０．１Ｍとを溶解させた塩酸溶液を用いた。この電解液中の塩酸の濃度はｐＨ＝２となるように調整した。
なお、Ａｇの酸化還元電位は０．２Ｖ、Ａｕの酸化還元電位は１．２Ｖ、水の電位窓の下限値は−０Ｖ、上限値は１．２Ｖである。  
【００８０】
続いて、この積層体端面の全周を紫外線硬化樹脂（（株）エイシア社製ＵＶハード樹脂）により封止した後、紫外線を照射して硬化させることによって表示媒体を得た。なお、表示媒体の作製に際しては、電極に電流が流せるように適当な長さの引き出し配線を接続しておいた。
【００８１】
−析出速度（電流値）と電圧との関係の評価−
なお、上記表示媒体とは別に、ＡｇイオンおよびＡｕイオンの析出速度を評価するために、上記電解液の代わりに、上記電解液と同濃度のＡｇイオンのみを含む電解液（ＡｇＮＯ３；２０ｍＭを溶解させたｐＨ＝２の塩酸溶液）を用いた表示媒体（以下、「析出速度評価用媒体Ａ」と称す）、および、上記電解液と同濃度のＡｕイオンのみを含む電解液（ＨＡｕＣｌ４；０．１Ｍを溶解させたｐＨ＝２の塩酸溶液）を用いた表示媒体（以下、「析出速度評価用媒体Ｂ」と称す）を別途準備した。
析出速度評価用媒体Ａ，Ｂそれぞれに対して、Ａｕ電極を陽極、ＩＴＯ電極を負極として、Ｖｌｏｗ（＝０Ｖ）からＶ１（＝０．２Ｖ）の範囲で負極の電位を変化させ、この時の電流量（Ａ）を測定して、電流量の値を析出速度として評価した。
【００８２】
その結果、電圧０．１５Ｖ、０．１０Ｖ、０．０５Ｖにおいて、Ａｇイオンの析出速度は、それぞれ０．２×１０−５Ａ、１．０×１０−５Ａ、２．０×１０−５Ａであり、Ａｕイオンの析出速度は、それぞれ０．８×１０−５Ａ、１．０×１０−５Ａ、１．２×１０−５Ａであることがわかった。
すなわち、電圧が０．０５Ｖでは、Ａｇイオンの析出速度＞Ａｕイオンの析出速度であり、電圧が０．１０Ｖでは、Ａｇイオンの析出速度＝Ａｕイオンの析出速度であり、電圧が０．１５Ｖでは、Ａｇイオンの析出速度＜Ａｕイオンの析出速度であり、電圧０．１０Ｖ（＝Ｖｃ）を境にして、Ａｇイオンの析出速度とＡｕイオンの析出速度とが逆転する関係にあることが分かった。
【００８３】
−表示色の評価−
得られた表示媒体について、Ａｕ電極を陽極、ＩＴＯ電極を負極として、金属イオンが析出していない状態から、３水準の電圧；（１）０．３Ｖ、（２）０．１５Ｖ、（３）０．０５Ｖの電圧をそれぞれ５分間づつ印加した場合の発色を、表示媒体を表示面に対してほぼ垂直な方向から目視観察することにより評価した。
その結果、（１）Ａｕイオンのみが析出する０．３Ｖの電圧を印加した場合には、赤色が表示され、（２）ＡｇイオンとＡｕイオンとが同時に析出し、且つ、その析出速度が、Ａｇイオンの析出速度＜Ａｕイオンとなる０．１５Ｖの電圧を印加した場合にはやや黄色味を帯びた赤色（朱色）が表示され、（３）ＡｇイオンとＡｕイオンとが同時に析出し、且つ、その析出速度が、Ａｇイオンの析出速度＞Ａｕイオンとなる０．０５Ｖの電圧を印加した場合には黄色が表示されることが確認された。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
電解液として、ＡｇＮＯ３；５ｍＭと、ＨＡｕＣｌ４；０．１Ｍとを溶解させた塩酸溶液（ｐＨ＝２）を用いた以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製して表示色の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８５】
また、上記表示媒体とは別に、ＡｇイオンおよびＡｕイオンの析出速度を評価するために、上記電解液の代わりに、上記電解液と同濃度のＡｇイオンのみを含む電解液（ＡｇＮＯ３；５ｍＭを溶解させたｐＨ＝２の塩酸溶液）を用いた表示媒体（以下、「析出速度評価用媒体Ａ」と称す）、および、上記電解液と同濃度のＡｕイオンのみを含む電解液（ＨＡｕＣｌ４；０．１Ｍを溶解させたｐＨ＝２の塩酸溶液）を用いた表示媒体（以下、「析出速度評価用媒体Ｂ」と称す）を別途準備し、実施例１と同様にして、電流量の値を析出速度として評価した。
【００８６】
その結果、電圧０．１５Ｖ、０．１０Ｖ、０．０５Ｖにおいて、Ａｇイオンの析出速度は、それぞれ０．１×１０−５Ａ０．４×１０−５Ａ０．９×１０−５Ａであり、Ａｕイオンの析出速度は、それぞれ０．８×１０−５Ａ、１．０×１０−５Ａ、１．２×１０−５Ａであることがわかった。すなわち、いずれの電圧においてもＡｇイオンの析出速度＜Ａｕイオンの析出速度であった。
【００８７】
更に、よりＶｌｏｗ寄りの電圧でＡｇイオンの析出速度とＡｕイオンの析出速度とを評価して、ＶｌｏｗとＶ１との間における電圧に対するＡｇイオンおよびＡｕイオンの析出速度をプロットしてグラフ化したところ、電圧Ｖｌｏｗにおいても、Ａｇイオンの析出速度＜Ａｕイオンの析出速度なる関係を満たすことが判った。
【００８８】
【表１】
2009020270.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】金属粒子中の２種類の金属の組成比変化を利用した本発明の表示方法の原理を説明するためのグラフである。
【図２】金属粒子中の２種類の金属の組成比変化を利用した他の表示方法の原理を説明するためのグラフである。
【図３】本発明の表示媒体の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の表示媒体の他の例を示す模式図である。
【図５】図４に示す表示媒体の一部を拡大した拡大図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０、２０  表示媒体
１００ 基板
１０２ 表示面
２００ 基板
３１０ 透明電極
３２０ 対向電極
４００ 貫通孔を有する部材
４１０ 貫通孔
５００ 電解液
６００ 隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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