(57)【要約】【課題】多孔性高分子膜と金属触媒の接合強度を改善し、金属触媒が使用中に離脱しにくい電解質膜−電極接合体、電解質膜−電極接合体の製造方法及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の少なくとも片面の表面近傍に直接密着した金属触媒と、該多孔性高分子膜の多孔内に充填されたプロトン導電性基含有化合物を有する電解質膜−電極接合体であって、該金属触媒の一部が該プロトン導電性基含有化合物とも接触している電解質膜−電極接合体、電解質膜−電極接合体の製造方法及び固体高分子型燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の少なくとも片面の表面近傍に直接密着した金属触媒と、該多孔性高分子膜の多孔内に充填されたプロトン導電性基含有化合物を有する電解質膜−電極接合体であって、該金属触媒の一部が該プロトン導電性基含有化合物とも接触していることを特徴とする電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記プロトン導電性基がスルホン酸基および／またはリン酸基であることを特徴とする請求項１記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記多孔性高分子膜の厚みが１５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
前記多孔性高分子膜の表面近傍が、前記多孔性高分子膜の最表面から深さ方向に対して厚みの１％以上５０％未満の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
前記金属触媒と前記多孔性高分子膜との密着力が、ＪＩＳ−Ｈ−８５０４記載の密着性試験法において、金属触媒の剥離面積が３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項６】
前記多孔性高分子膜が、ポリイミド系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリテトラフルオロエチレン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド−アミド系高分子、ポリオレフィン系高分子のいずれかからなる膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項７】
多孔性高分子膜の少なくとも片面の表面近傍に金属触媒を密着させる工程、プロトン導電性基含有化合物を前記多孔性高分子膜の多孔内に充填する工程、電子線照射により該プロトン導電性基含有化合物を該多孔性高分子膜の多孔内に固定化させる工程、該多孔性高分子膜の表面近傍にある余剰のプロトン導電性基含有化合物を除去し金属触媒を露出する工程、露出した金属触媒に拡散層を密着させる工程とを有することを特徴とする電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記金属触媒を密着させる工程が、スパッタ法またはメッキ法であることを特徴とする請求項７記載の電解質膜−電極接合体の製造方法
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体と、該電解質膜−電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜−電極接合体、その製造方法及び固体高分子型燃料電池に関する。特に構成部材どうしの接触状態を改善することにより発電効率を向上させた膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、水素、メタノール、または化石燃料からの改質水素などの還元剤からなる燃料を酸素または空気などの酸化剤を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このうち、固体高分子型燃料電池は操作温度が低いという第一の利点と、電解質部分を薄膜化することで内部抵抗を低減できるため高効率で電流を取り出せるという第二の利点を有しており、電池サイズの小型化に適している。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜−電極接合体は、アノード（燃料極）とカソード（空気極）とが固体高分子電解質膜を挟持して接合された構造を有する。固体高分子型燃料電池はこの電解質膜−電極接合体をセパレーターで挟んで積層するなどしてセル化したものである。
【０００５】
通常、上記アノードまたはカソードと固体高分子電解質膜は、金属触媒と導電性炭素の混合体よりなる触媒担持導電物質と、気体や液体を非直線的に透過させる拡散層とを介して接合される。アノード側に供給された燃料は、拡散層中の細孔を通過して金属触媒に達し、金属触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは固体高分子電解質膜を通過してカソード側に達し、カソード側の拡散層に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。燃料より放出された電子は、電極中の金属触媒や金属触媒が担持されている導電性炭素を通過してアノードから外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードへ流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００６】
この時、固体高分子電解質膜と電極（アノードおよびカソード）との接合が不十分であると、電極と高分子電解質膜との界面において水素イオンの移動が阻害される。その結果として電解質膜−電極接合体全体の内部抵抗は増大してしまう。また、固体高分子電解質と電極との接合界面は、金属触媒反応の起こる三相界面でもある。この三相界面の面積が大きいほど、水素イオンは多く発生する。つまり、電解質膜−電極接合体における固体高分子電解質膜と電極との接合状態は固体高分子型燃料電池の特性に大きく影響を及ぼす。
【０００７】
最近では、多孔質膜の多孔中にプロトン導電性基含有化合物を充填してなる電解質膜を用いた際の電解質膜−電極接合体の作製方法として、ポリイミドを主成分とする多孔質膜に電解質成分を充填して得られた電解質膜に触媒層形成用ペーストを塗布・乾燥する方法が記載されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、同様に電解質成分を充填、硬化後に多孔膜表面を洗浄し、触媒担持導電物質を多孔内に埋め込む方法が記載されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２４７１５２号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の製造方法による電解質膜−電極接合体は多孔質膜を用いた電解質膜と拡散層との界面における接合および三相界面の三次元化が依然不十分である。このことは、金属触媒の利用率の低下を意味する。そのため、従来の製造方法による電解質膜−電極接合体からは、充分な固体高分子型燃料電池の出力特性が得られていない。
【００１０】
また、従来の製造方法では、金属触媒は樹脂中に分散されて多孔質膜あるいは拡散層に固定化される。樹脂中への分散だけでは固定化が不十分な為、使用時において樹脂中より離脱し、電解質膜中などに移動し長時間使用時の安定性に課題があった。
そのため、多孔質膜と金属触媒の接合強度を改善する必要があった。
【００１１】
本発明は、電解質膜−電極接合体を構成する部材間の接合状態を向上させて、反応面積を拡大させることにより、高出力な発電特性が得られる電解質膜−電極接合体を提供することを目的とする。また、本発明は、多孔性高分子膜と金属触媒の接合強度を改善し、金属触媒が使用中に離脱しにくい電解質膜−電極接合体、電解質膜−電極接合体の製造方法、及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の少なくとも片面の表面近傍に直接密着した金属触媒と、該多孔性高分子膜の多孔内に充填されたプロトン導電性基含有化合物を有する電解質膜−電極接合体であって、該金属触媒の一部が該プロトン導電性基含有化合物とも接触していることを特徴とする電解質膜−電極接合体である。
【００１３】
なお、ここで「表面近傍」とは、多孔性高分子膜の表面の開口部に連通した孔の内部の一部を意味しており、「近傍」は具体的な距離と関連付けられるものではない。
前記プロトン導電性基がスルホン酸基および／またはリン酸基であることを特徴とする。
【００１４】
前記多孔性高分子膜の厚みは１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
前記金属触媒が密着している深さは、前記多孔性高分子膜の最表面および深さ方向に対して厚みの１％以上５０％未満の範囲であることが好ましい。
【００１５】
前記金属触媒と前記多孔性高分子膜との密着力が、ＪＩＳ−Ｈ−８５０４記載の密着試験法において、金属触媒の剥離面積が３０％以下であることが好ましい。
前記多孔性高分子膜は、水に不溶であることが好ましい。
【００１６】
前記多孔性高分子膜は、前記多孔性高分子膜が、ポリイミド系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリテトラフルオロエチレン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド−アミド系高分子、ポリオレフィン系高分子のいずれかからなる膜であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第二は、多孔性高分子膜の少なくとも片面の表面近傍に金属触媒を密着させる工程、プロトン導電性基含有化合物を前記多孔性高分子膜の多孔内に充填する工程、電子線照射により該プロトン導電性基含有化合物を該多孔性高分子膜の多孔内に固定化させる工程、該多孔性高分子膜の表面近傍にある余剰のプロトン導電性基含有化合物を除去し金属触媒を露出する工程、露出した金属触媒に拡散層を密着させる工程とを有することを特徴とする電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００１８】
前記金属触媒を密着させる工程が、スパッタ法またはメッキ法であることが好ましい。
本発明の第三は、上記の電解質膜−電極接合体と、該膜電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、電解質膜−電極接合体を構成する部材間の接合状態を向上させて、反応面積を拡大させることにより、高出力な発電特性が得られる電解質膜−電極接合体を提供することができる。また、本発明は、多孔性高分子膜と金属触媒の接合強度を改善し、金属触媒が使用中に離脱しにくい電解質膜−電極接合体、電解質膜−電極接合体の製造方法、及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る電解質膜−電極接合体は、多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の少なくとも片面の表面近傍に直接密着した金属触媒と、該多孔性高分子膜の多孔内に充填されたプロトン導電性基含有化合物を有する電解質膜−電極接合体であって、該金属触媒の一部が該プロトン導電性基含有化合物とも接触していることを特徴とする。
【００２１】
［本発明における電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池の特徴］
本発明で得られる電解質膜−電極接合体の構成を図１に示す。１０１は多孔性高分子膜、１０２は金属触媒、１０３は拡散層、１は電解質膜−電極接合体、２はアノード、３はカソード、４は固体高分子電解質膜である。
【００２２】
固体高分子電解質膜４は、多孔性高分子膜１０１と、その多孔内に充填されたプロトン導電性基含有化合物より成る。
また、図１のＡの部分で示される、金属触媒と拡散層、多孔性高分子膜の界面部分の拡大図を図２に模式的に示す。図２においては、多孔性高分子膜の多孔内および金属触媒の一部にプロトン導電性基含有化合物１０４が固定化されている。１０５は空隙を示し、多孔性高分子膜表面の凹凸、プロトン導電性基含有化合物の未充填部分により形成される。
【００２３】
本発明では、多孔性高分子膜１０１、プロトン導電性基含有化合物１０４、金属触媒１０２、拡散層１０３からなる接合体を電解質膜−電極接合体１と称する。
以下、図１を参照して本発明を説明するが、本発明の電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池の構成、形状は図１に示すものに限られるものではない。
【００２４】
本発明における多孔性高分子膜１０１の材料は、水に不溶の高分子材料より選ばれる。具体的には、ポリイミド系高分子（例えば、宇部興産社製のユーピレックス）、ポリテトラフルオロエチレン系高分子（例えば、日東電工社製の多孔性ＰＴＦＥ膜）、ポリアミド系高分子、ポリイミド−アミド系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリオレフィン系高分子などの各種樹脂材料が使用可能である。また、本発明の電解質膜−電極接合体に対する燃料としてメタノ−ルを選択する場合、多孔性高分子膜１０１はメタノールと水に不溶である材料であって、かつメタノ−ルと水に対して実質的に膨潤しない材料から選択する。前記の材料のうち、メタノールと水に対する不溶性、物理強度、化学安定性の面でもっとも優れているのは、ポリイミド系材料である。なお、ポリイミド系高分子とは、ポリイミドもしくはその誘導体のことである。他の高分子も同様である。
【００２５】
本発明における多孔性とは、高分子膜の物質中に多数の微細な孔（あな）が存在する状態を表している。これらの孔は独立しているのではなく、適度に連結して膜の一方の面から他方の面にかけて気体や液体が透過できる通路状になっていることが好ましい。ただし、気体や液体が抵抗無く通過できると燃料のクロスオーバーを招き性能低下につながるので、これらの孔は非直線的に連結して実質的な透過距離が長くなっていることが好ましい。この透過の度合いについては、多孔性高分子膜１０１の膜厚や孔の大きさなどによって制御できる。
【００２６】
多孔性高分子膜１０１の膜厚や孔の大きさは、その材質、目的とする膜電極接合体の強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。しかし、一般的な固体高分子型燃料電池の使用から考えられる好適な膜厚は１５μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。多孔性高分子膜１０１の膜厚が１５μｍより薄いと電解質膜−電極接合体の組み立て時や固体高分子型燃料電池としての使用時の強度に難があり、逆に１５０μｍより厚いとプロトンの移動距離が長くなりすぎるので発電効率が低下する。
【００２７】
また、多孔性高分子膜１０１の表面に観測される孔の平均直径は０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。多孔性高分子膜１０１の表面に観測される孔の平均直径が０．１μｍより小さいとプロトン導電性基の存在できる場所が少なくなりすぎるので発電効率が低下し、１０μｍより大きいと燃料のクロスオーバー量が増えてカソード側で逆反応が起こるおそれがある。
【００２８】
本発明において前記多孔性高分子膜１０１の多孔内にはプロトン導電性基含有化合物が固定化されている。プロトン導電性基含有化合物には少なくともプロトン導電性基が含まれる。
【００２９】
プロトン導電性基は発電反応中に流れ出ない程度の強度で多孔性高分子膜１０１および金属触媒１０２と物理的または化学的に密着している必要がある。
本発明におけるプロトン導電性基とは、プロトン導電性を有する官能基を指しており、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基が挙げられる。このうち、本発明の膜電極接合体１に含まれるプロトン導電性基がスルホン酸基および／またはリン酸基であるのが好ましい。スルホン酸基、リン酸基のいずれも酸解離度が高いので、プロトンの輸送効率を向上させる効果が高い。
【００３０】
本発明において、金属触媒は、多孔性高分子膜の少なくとも片面の表面近傍に直接密着している。多孔性高分子膜の表面近傍とは、前記多孔性高分子膜の最表面から深さ方向に対して厚みの１％以上５０％未満の範囲である。
【００３１】
具体的には、金属触媒１０２の一部または全部は、前記多孔性高分子膜１０１の片面または両面の多孔内表面に直接密着されている。密着される量や深さは特に制限されないが、片面あたりのより好適な深さは、多孔性高分子膜１０１の厚さに対して１％以上５０％未満、好ましくは１％以上３０％以下である。両面に密着されている場合は、両面における密着している金属触媒の深さの合計が多孔性高分子膜１０１の厚さに対して２％以上１００％未満であることが好ましい。
【００３２】
本発明における「深さ」という用語は、多孔性高分子膜１０１の表面から途切れなく存在する金属触媒１０２の、多孔性高分子膜１０１の表面から測長した最大深さを表している。深さが多孔性高分子膜１０１の厚さに対して１％より浅いと本発明の趣旨である部材間の接合状態の向上および三相界面の三次元化の効果が望めない。また逆に深さが多孔性高分子膜１０１の厚さに対して５０％以上であると両面に密着させた際に金属触媒１０２どうしが接触して電気リークするおそれがあるし、片面密着の際には発電に寄与しない部分が増えすぎてしまう。
【００３３】
前記金属触媒と前記多孔性高分子膜との密着力が、ＪＩＳ−Ｈ−８５０４記載の密着性試験法において、金属触媒の剥離面積が３０％以下、好ましくは２５％以下であることが望ましい。
【００３４】
本発明における金属触媒１０２の構成成分は金属より成る。例えば、アノード側の金属触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属が好ましい。白金と前記金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。
【００３５】
前記金属触媒は、微粒子または微粒子が凝集した形状を有する。金属触媒の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。金属触媒の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合には、金属触媒粒子単体で活性が高くなり過ぎるので取り扱いが困難になる。金属触媒の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属触媒の表面積が減少して活性が低下する恐れがある。
【００３６】
カソード側の金属触媒もアノード側と同様の金属触媒によって形成される。
アノード側、カソード側の両金属触媒の密着量は、各々多孔性高分子膜１ｃｍ２あたり、０．０５ｍｇ以上１０ｍｇ以下、好ましくは０．１ｍｇ以上７ｍｇ以下が好ましい。０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下では燃料電池として十分な出力が得られず、また１０ｍｇ／ｃｍ２以上あっても金属触媒のコストアップになり好ましくない。
【００３７】
拡散層１０３は、燃料と酸化剤ガスを均一に高効率で電極触媒層に導入し、かつ電極に接触させて電子を受け渡しするための構成部材である。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることが出来る。この拡散層の表面および／または内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
【００３８】
拡散層１０３の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。拡散層の厚みが０．１μｍ未満の場合は、ガス拡散性、撥水性が不十分となる。逆に、拡散層の厚みが５００μｍより大きいと、拡散層の電気抵抗が上昇しオーム損失が増大するため好ましくない。さらに好ましい拡散層の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００３９】
アノード２、カソード３は電解質膜−電極接合体１で発生した電流を外部へ取り出すための電極であり、導電性の材料より構成されることが望ましい。また、アノード２、カソード３は各々、燃料や酸化剤ガスを拡散層１０３へ供給するための流路板を兼用していても良い。つまり、アノード２、カソード３は平板である必要は無く、電流取り出し部と流路溝にパターニングされた形状であっても良い。
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の電解質膜−電極接合体と、該膜電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有する構成からなる。
【００４０】
［本発明における膜電極接合体の製造方法］
本発明における電解質膜−電極接合体の製造方法は、多孔性高分子膜の少なくとも片面の表面近傍に金属触媒を密着させる工程、プロトン導電性基含有化合物を前記多孔性高分子膜の多孔内に充填する工程、電子線照射により該プロトン導電性基含有化合物を該多孔性高分子膜の多孔内に固定化させる工程、該多孔性高分子膜の表面近傍にある余剰のプロトン導電性基含有化合物を除去し金属触媒を露出する工程、露出した金属触媒に拡散層を密着させる工程とを有することを特徴とする電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００４１】
金属触媒を密着させる工程において、多孔性高分子膜と金属触媒とを接触させる方法は、スパッタ法、メッキ法が好ましく、これらの方法によって、直接金属触媒を多孔性高分子膜に密着させる。
【００４２】
プロトン導電性基含有化合物を多孔内に充填する工程は、前記金属触媒を密着させた多孔性高分子膜を、後述するプロトン導電性基含有化合物でコーティングや含浸を行うことによって、機能性化合物を多孔内に充填する。
【００４３】
プロトン導電性基含有化合物は、少なくともプロトン導電性基を有する化合物より成る。プロトン導電性基とは、プロトン導電性を有する官能基を指しており、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基が挙げられる。このうち、本発明の電解質膜−電極接合体に含まれるプロトン導電性基がスルホン酸基および／またはリン酸基であると、より好ましい。スルホン酸基、リン酸基のいずれも酸解離度が高いので、プロトンの輸送効率を向上させる効果が高い。
【００４４】
スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物の種類は特に制限されないが、膜電極接合体の発電効率を上げるためには化合物中におけるスルホン酸基、リン酸基の割合の大きいものを用いることが好ましい。例えば、官能基１個あたりの分子量は５００以下であることが好ましい。
【００４５】
プロトン導電性基含有化合物を構成するスルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物は、電子線照射に活性を有する官能基を持つ化合物であると、結合工程における化学結合が更に強固になるのでより好ましい。電子線照射に活性を有する官能基としては、二重結合、三重結合などの不飽和結合が挙げられる。その中でも特に活性の高い官能基は、メタクリル酸基、アクリル酸基、ビニル基、スチレン基である。
【００４６】
スルホン酸基と電子線に活性な官能基を有する化合物の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート類、スルホプロピルメタクリレート類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホベンゼンメタクリレート類、スルホベンジルメタクリレート類などを挙げることが出来る。これらのモノマーにフッ素を導入したモノマーを使用しても構わない。これらモノマーの複数種類を混合併用しても構わない。
【００４７】
リン酸基と電子線に活性な官能基を有する化合物としては、側鎖にリン酸エステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル誘導体を好適に用いることが出来る。
結合工程においては、プロトン導電性基含有化合物どうしおよびプロトン導電性基含有化合物と多孔性高分子膜の化学結合、物理結合を強固にする必要がある。そのために、プロトン導電性基含有化合物はその他に、プロトン導電性基を有しないモノマー、ポリマーなどを適量添加しても良い。プロトン導電性基を有しないモノマーとしては、電子線に活性を有するものが好ましい。例えば、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
粘度調整の目的で、プロトン導電性基含有化合物に適当な溶剤を少量添加しても良い。
【００４９】
電子線の照射量は特に制限されないが、１００Ｇｙ以上１０ＭＧｙ以下、特に５ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下が好ましい。照射量が１００Ｇｙ未満では化学結合が十分に形成されない。照射量が１０ＭＧｙより大きいと高分子膜やプロトン導電性基が変性するおそれがある。
【００５０】
電子線の加速電圧は電解質膜の厚さによって異なるが、例えば１５μｍ以上１５０μｍ以下程度のフィルムでは５０ｋＶ以上２ＭＶ以下程度の加速電圧が好ましい。加速電圧の異なる複数の電子線を照射してもよい。また電子線の照射中に加速電圧を変化させてもよい。また、必要に応じて活性エネルギー線の照射中または照射直後に加熱処理を行っても良い。
【００５１】
次に多孔性高分子膜の表面近傍にある余剰のプロトン導電性基含有化合物を除去し金属触媒を露出する。この露出により金属触媒と拡散層が直接密着できる。具体的には、金属触媒表面のプロトン導電性基含有化合物を洗浄することにより除去する。洗浄の手法は、特に制限されないが、水あるいは電子線照射前のプロトン導電性基含有化合物にとって可溶である溶媒に浸漬し、その中で擦り処理を実施すると効果的な洗浄ができる。
【００５２】
更に、露出した金属触媒表面に拡散層を密着させることによって、本発明の電解質膜−電極接合体が製造できる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
多孔性高分子膜として、宇部興産株式会社製ユーピレックスＰＴ（材質ポリイミド、膜厚２８μｍ、空孔率５０％）を用いた。この多孔性高分子膜の両面にスパッタ法により白金粒子を下記条件にて成膜し密着させた。
【００５４】
パワー：ＲＦ−１０００Ｗ、Ｏ２フロー（ｆｌｏｗ）：１００ｓｃｃｍ、
Ａｒフロー（ｆｌｏｗ）：０ｓｃｃｍ、ＡＰＣ圧力：５Ｐａ、
成膜時間５０分、触媒密着量：１ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）
次にプラスチック容器中に、ビニルスルホン酸２０ｇと、メタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学製、商品名Ｐ−１Ｍ）５ｇと、アクリロイルモルホリン７ｇを混合してプロトン導電性基含有化合物の溶液を作製した。この溶液中に触媒が密着した多孔性高分子膜を浸漬した。容器より取り出した膜を平滑なＳＵＳ板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。
【００５５】
照射後の膜を水中に移して、その表面を擦り洗いすることで表面を覆っていた余剰のプロトン導電性基含有化合物を除去し白金触媒の表面を露出した。洗浄後の膜は、一旦、自然乾燥させた。
【００５６】
拡散層としてカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−３０、厚さ０．１ｍｍ）をその外側に貼付した。これを１００℃のホットプレスを５分間、その後室温にて減圧乾燥させることで本発明の電解質膜−電極接合体を得た。
【００５７】
膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒担持導電物質の最大埋め込み深さはアノード側、カソード側ともに４μｍ程度であった。つまり、多孔性高分子膜の膜厚に対して各々１４％の深さであった。
【００５８】
また、拡散層を貼付する前の白金触媒表面にニチバン株式会社製セロハンテープＣＴ−１８を１０秒押し当てた後、垂直に瞬時に剥離した（ＪＩＳ  Ｈ−８５０４めっき密着性試験方法）。その結果、押し当てた面積に対して約２０％程度の白金触媒の剥離が見られた。
【００５９】
実施例２
多孔性高分子膜として、宇部興産株式会社製ユーピレックスＰＴ（材質ポリイミド、膜厚１００μｍ、空孔率４６％）を用いた。他は実施例１と同様にして本発明の膜電極接合体を得た。
【００６０】
膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒担持導電物質の最大埋め込み深さはアノード側、カソード側ともに３μｍ程度であった。つまり、多孔性高分子膜の膜厚に対して各々３．０％の深さであった。
【００６１】
また、拡散層を貼付する前の白金触媒表面にニチバン株式会社製セロハンテープＣＴ−１８を１０秒押し当てた後、垂直に瞬時に剥離した（ＪＩＳ  Ｈ−８５０４めっき密着性試験方法）。その結果押し当てた面積に対して約２８％程度の白金触媒の剥離が見られた。
【００６２】
実施例３
多孔性高分子膜として、ポリアクリロニトリル製多孔質膜を以下の通り作製した。
【００６３】
ポリアクリロニトリル１７質量部を、７０％硝酸水溶液８３質量部に溶解させてポリアクリロニトリル樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を２０℃に保持しながらダイスから押し出し、１８℃に温調した３０％硝酸水溶液に浸漬して、厚さ０．１ｍｍの膜状成形物を形成した。得られた膜状成形物を、９５℃に温調した熱水浴中で２．５倍×２．５倍になるように二軸延伸した。延伸後の多孔膜をメタノールに一夜浸漬した後、室温で時間をかけて乾燥した。得られた多孔膜の厚さは３０μｍ、開口率は約４０％であった。
【００６４】
上記多孔性高分子膜を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の膜電極接合体を得た。
膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒担持導電物質の最大埋め込み深さはアノード側、カソード側ともに２μｍ程度であった。つまり、多孔性高分子膜の膜厚に対して各々６．７％の深さであった。
【００６５】
また、拡散層を貼付する前の白金触媒表面にニチバン株式会社製セロハンテープＣＴ−１８を１０秒押し当てた後、垂直に瞬時に剥離した（ＪＩＳ  Ｈ−８５０４めっき密着性試験方法）。その結果押し当てた面積に対して約１５％程度の白金触の剥離が見られた。
【００６６】
実施例４
実施例１で用いた多孔性高分子膜、宇部興産株式会社製ユーピレックスＰＴ（材質ポリイミド  膜厚２８μｍ  空孔率５０％）の表面に、以下の通り白金微粒子をメッキする。
【００６７】
塩化白金酸水和物０．３ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇ、３８％アンモニア水を純水４４ｍｌに添加し、ｐＨ１３以上のめっき液を調製する。
他方、１．４ｍＭ塩化パラジウム／０．１Ｍ塩酸水溶液２０ｍｌ中で上記多孔性高分子膜を浸漬し、Ｐｄ処理を行う。
【００６８】
多孔性高分子膜を浸漬している液にめっき液５０ｍｌを添加し、数分間、攪拌する。攪拌後、ヒドラジン：０．６５ｇを添加し、３５℃で３０分反応させることにより多孔性高分子膜表面に白金微粒子が無電解めっきされる。
【００６９】
その後は、実施例１と同様にプロトン導電性基含有化合物を充填し硬化、洗浄して本発明の電解質膜−電極接合体を得る。
膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒担持導電物質の最大埋め込み深さはアノード側、カソード側ともに３μｍであり、多孔性高分子膜の膜厚に対して各々１０．７％の深さである。
【００７０】
また、拡散層を貼付する前の白金触媒表面にニチバン株式会社製セロハンテープＣＴ−１８を１０秒押し当てた後、垂直に瞬時に剥離した（ＪＩＳ  Ｈ−８５０４めっき密着性試験方法）。その結果押し当てた面積に対して白金触媒の剥離はほとんど見られなかった。
【００７１】
比較例１
多孔性高分子膜として、実施例１で用いた宇部興産株式会社製ユーピレックスＰＴ（材質ポリイミド  膜厚２８μｍ  空孔率５０％）を用いた。
【００７２】
プラスチック容器中にビニルスルホン酸２０ｇと、メタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学製、商品名Ｐ−１Ｍ）５ｇと、アクリロイルモルホリン７ｇを混合してプロトン導電性基含有化合物の溶液を作製した。この溶液中に上記多孔性高分子膜を浸漬した。容器より取り出した膜を平滑なＳＵＳ板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。
【００７３】
照射後の膜を水中に移して、その表面を擦り洗いすることで表面を覆っていた余剰のプロトン導電性基含有化合物を除去した。洗浄後の膜は、一旦、自然乾燥させた。
アノード側、カソード側触媒担持導電物質の前駆体ペーストとして、５０ｗｔ％のＰｔ触媒を担持したカーボン（田中貴金属社製）１ｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。上記洗浄後のプロトン導電性基含有化合物が充填硬化された多孔性高分子膜の両面に、これらの前駆体ペーストをバーコータ法により、乾燥後の固形分換算で２．５ｍｇ／ｃｍ２（白金量として１ｍｇ／ｃｍ２）となるように塗布した。電解質膜−電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｐｔ触媒担持カーボンの最大埋め込み深さはアノード側、カソード側ともに５μｍであり、多孔性高分子膜の膜厚に対して各々１７．９％の深さである。
【００７４】
拡散層としてのカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−３０、厚さ０．１ｍｍ）をその外側に貼付した。これを１００℃のホットプレスを５分間、その後室温にて減圧乾燥させることで本発明の膜電極接合体を得た。
【００７５】
また、拡散層を貼付する前の白金触媒表面にニチバン株式会社製セロハンテープＣＴ−１８を１０秒押し当てた後、垂直に瞬時に剥離した（ＪＩＳ  Ｈ−８５０４めっき密着性試験方法）。その結果押し当てた面積に対して約９０％程度の白金触媒の剥離が見られた。
【００７６】
（燃料電池の出力測定）
実施例および比較例で得られた電解質膜−電極接合体を、燃料電池評価セル（株式会社ケミックス製  ＤＦＣ０１０）に装着し、アノード側には、バブラーにより加湿した４０℃の水素を２００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側には４０℃の空気を４００ｃｃ／ｍｉｎ導入し、燃料電池テストシステム（スクリブナー社製８９０Ｂ）によって負荷をかけ、出力（ｍｗ／ｃｍ２）を測定する。表１に燃料電池セルの出力の値を示す。
【００７７】
【表１】
2009224283.tif 000003
【００７８】
実施例１と比較例１を比べると、白金量としては同程度であるにもかかわらず、出力値が実施例の方が大きい。実施例１の方が白金の利用効率が高いことが分かる。
（金属触媒の離脱試験）
実施例１および比較例１で得られた電解質膜−電極接合体を、燃料電池評価セル（株式会社ケミックス製  ＤＦＣ０１０）に装着し、室温においてアノード側に加湿水素、カソード側に加湿窒素を流しながら、以下の条件で電位を掃引させた。
【００７９】
掃引範囲：０．０７〜１．１Ｖ
掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ
掃引サイクル：１００００回
上記掃引前後における電解質膜−電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１においては白金触媒の離脱が観察されなかったが、比較例１においては白金触媒の離脱（プロトン導電性基含有化合物側へ移行）が観察された。
【００８０】
上記１００００サイクルは、燃料電池の３００ｍＡの負荷とオフを１０分間隔で繰り返す１０００時間の実使用試験に相当する。
この実使用相当試験においても比較例１よりも実施例１の電解質膜−電極接合体の方が長時間安定して使用できることが分かる。
【００８１】
また、ＪＩＳ  Ｈ−８５０４めっき密着性試験方法において、剥離面積の少ない金属触媒の方が、長時間安定して使用できることがわかる。
以上実施例を挙げて説明した様に、本発明は電解質膜−電極接合体を構成する部材の構成と界面状態に特徴があり、その原料の種類や製造装置に何ら限定されるものでは無い。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、高出力な発電特性と金属触媒が使用中に離脱しにくい電解質膜−電極接合体、電解質膜−電極接合体の製造方法、および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の電解質膜−電極接合体の構成に一実施態様を示す断面模式図である。
【図２】図１の金属触媒近傍の拡大図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  電解質膜−電極接合体
２  アノード
３  カソード
４  固体高分子電解質膜
１０１  多孔性高分子膜
１０２  金属触媒
１０３  拡散層
１０４  プロトン導電性基含有化合物
１０５  空隙
【図１】
2009224283.tif 000004
【図２】
2009224283.tif 000005