(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、初期のレート特性を維持したまま、高温保存後における電池のレート特性の低下を抑制し、保存特性を向上させる。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含有する正極１１、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極１２、セパレータ１３ならびに非水電解質を含む非水電解質二次電池１において、少なくとも正極１１と負極１２との間に、ポリアミド膜または無機酸化物を含有する多孔質膜を配置するとともに、非水電解質に不飽和スルトンを含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極、正極と負極との間に配置される絶縁膜であって、ポリアミド膜または無機酸化物を含有する多孔質膜である絶縁膜、ならびに不飽和スルトンを含有する非水電解質を含む非水電解質二次電池。
【請求項２】
絶縁膜が、正極表面および負極表面の少なくとも一方の表面に形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
絶縁膜が、正極表面に形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
セパレータをさらに含み、セパレータが多孔質樹脂シートである請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
非水電解質が溶質としてリチウム塩を含有し、リチウム塩の少なくとも１つがビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムである請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
非水電解質が溶媒成分として非水溶媒を含有し、さらに非水溶媒とともにフルオロエチレンカーボネートを含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、主に非水電解質二次電池の保存特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧が得られ、かつ高エネルギー密度を有することから、研究が盛んに行われている。非水電解質二次電池において、正極活物質には、一般的に、ＬｉＣｏＯ2などの遷移金属酸化物が用いられる。また、負極活物質には、一般的に、炭素材料が用いられる。セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなる多孔質シートが用いられることが一般的である。
【０００３】
非水電解質は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩とを含む。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。リチウム塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられる。
【０００４】
非水電解質二次電池の電池特性をさらに向上させる観点から、正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解質などに関して、様々な改良が行われている。
例えば、正極または負極の活物質層の表面に、樹脂結着剤と固体微粒子（無機酸化物）とを含有するコ−ティング膜を多孔性保護膜として設けることが提案されている（例えば特許文献１参照）。多孔性保護膜を設けると、電池作製時における電極からの活物質の脱落、脱落した活物質の電極への再付着などが抑制される。これによって、電池の内部短絡の発生を抑制することができる。
【０００５】
また、非水電解液に１，３−プロペンスルトンなどの不飽和スルトンを添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。不飽和スルトンは、正極活物質層および負極活物質層の表面に重合皮膜を形成する。この重合皮膜は、非水電解質の還元分解反応を抑制し、非水電解質二次電池の高温保存時の電池の容量低下、ガスの発生および負荷特性の劣化を抑制する。また、この重合皮膜は、高温保存下において正極から溶出する金属カチオンが負極上に析出するのを抑制する。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、非水電解質二次電池の保存特性を向上させるための研究過程で、特許文献１および特許文献２の技術に着目し、検討を行った。その結果、次のような知見が得られた。
特許文献１のような多孔性保護膜によって、正極活物質（すなわち遷移金属酸化物）の非水電解質への溶出を抑制するには限界がある。特に、高温保存下においては、正極からの金属カチオンの溶出が激しく起こる。溶出した金属カチオンは負極上に析出し、負極のインピーダンスを上昇させる。また、溶出した金属カチオンは、セパレータの目詰まりの原因となる。よって、保存後の電池のレート特性が低下する。
【０００７】
また、特許文献２に記載される不飽和スルトンの重合皮膜は、非水電解質二次電池の内部では不均一に形成され易く、膜厚の大きい部分ではリチウムイオンの伝導を妨げる。特に、初期のハイレート放電時にリチウムイオンの伝導が妨げられ、電池のレート特性が低
下する。
すなわち、本発明者らは、特許文献１の多孔性保護膜および特許文献２の不飽和スルトンを含有する非水電解液は、いずれも、電池のレート特性を低下させるという解決すべき課題を有していることを見出した。
【０００８】
本発明の目的は、初期のレート特性を長期にわたって高水準で保持し、高温保存後でもレート特性の低下が極めて少なく、保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記知見に基づいてさらに研究を行った。その結果、電池のレート特性を低下させる２つの特定の構成を組み合わせる場合には、予想外にも電池のレート特性の低下を顕著に抑制でき、目的に叶う非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極、正極と負極との間に配置される絶縁膜であって、ポリアミド膜または無機酸化物を含有する多孔質膜である絶縁膜、ならびに不飽和スルトンを含有する非水電解質を含む非水電解質二次電池に係る。
【００１０】
絶縁膜は、正極表面および負極表面の少なくとも一方の表面に形成されていることが好ましい。
絶縁膜は、正極表面に形成されていることがさらに好ましい。
セパレータをさらに含み、セパレータが多孔質樹脂シートであることが好ましい。
非水電解質は溶質としてリチウム塩を含有し、リチウム塩の少なくとも１つがビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムであることが好ましい。
非水電解質は溶媒成分として非水溶媒を含有し、さらに非水溶媒とともにフルオロエチレンカーボネートを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存特性に優れる非水電解質二次電池が提供される。本発明の非水電解質二次電池は、初期のレート特性を長期にわたって高水準で維持できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、高温保存後でもレート特性の低下が非常に少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極と負極との間に絶縁膜を配置すること、前記絶縁膜がポリアミド膜または無機酸化物を含有する多孔質膜であることおよび非水電解質が不飽和スルトンを含有することを特徴とし、それ以外の構成は、従来の非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。
本発明では、非水電解質二次電池において、前記特定の絶縁膜の存在下に、非水電解質に不飽和スルトンを含有させることにより、正極および／または負極の表面に不飽和スルトンの重合皮膜を形成する。これによって、電池の初期のレート特性を維持したまま、電池の高温保存時における正極からの金属カチオンの溶出が抑制され、保存後の電池のレート特性の低下を抑制できる。このような優れた効果が得られる理由は、十分明らかではないが、次のように推測される。
【００１３】
前述のように、不飽和スルトンは、正極および負極の表面に重合皮膜を形成する。この重合は非常に速やかに進行するため、形成された重合皮膜は膜厚にむらができて不均一になり易い。重合皮膜が厚い箇所においては、リチウムイオンの伝導が妨げられる。
【００１４】
ところが、前記絶縁膜が少なくとも正極と負極との間に配置され、かつ正極活物質層および／または負極活物質層の表面に接している場合、前記絶縁膜の内部の空孔を臨む面に、不飽和スルトンの重合皮膜がむらなく均一に形成される。しかも、重合皮膜の形成により、空孔が塞がれることもない。その結果、リチウムイオンの伝導が妨げられず、リチウムイオンが円滑に伝導されるので、初期のレート特性が低下し難い。
【００１５】
また、内部の空孔を臨む面に不飽和スルトンの重合皮膜が形成された前記絶縁膜が正極の正極活物質の表面にあると、おそらく、電解質中の非水溶媒の酸化分解に伴う正極からの金属溶出が抑制されるものと推測される。さらに、内部の空孔を臨む面に不飽和スルトンの重合皮膜が形成された前記絶縁膜が負極の負極活物質の表面にあると、正極から溶出した金属イオンは、負極活物質表面上の前記絶縁膜内部にある重合皮膜により還元が抑制され、金属の負極への析出が抑制されるものと推測される。したがって、不飽和スルトンの重合皮膜の形成により、高温保存下において正極から溶出する金属カチオンが負極表面に析出するのを抑制できる。その結果、高温保存後でも電池のレート特性がほとんど低下しない。このようにして電池の保存特性が向上する。
【００１６】
前記絶縁膜に代えて、無機酸化物を含有しない多孔質樹脂シートであるセパレータを用いても、本発明の効果を得ることはできない。前記絶縁膜は、セパレータに比べて、膜内の曲路率が小さいという特徴を有している。無機酸化物を含有する多孔質膜の曲路率は約１．３、ポリアミド膜の曲路率は約１．６、セパレータの曲路率は約１．９である。セパレータのように曲路率が大きいと、膜内の一方から他方に通じる細孔の直線性が低くなり、膜内の細孔構造は折れ曲がって複雑になる。このため、セパレータ内部の空孔を臨む面における不飽和スルトンの重合皮膜の成長は抑制される。結果として、セパレータ空孔内に重合皮膜は成長せず、正極および負極活物質上にのみ不均一な重合皮膜が形成される。
【００１７】
これに対し、前記絶縁膜はセパレータよりも曲路率が小さいため、膜内の一方から他方に通じる細孔の直線性が高くなり、膜内の細孔構造における折れ曲がり部分が少なくなる。よって、前記絶縁膜内部の空孔を臨む面では不飽和スルトンの重合皮膜が成長し、むらなく均一な重合皮膜が形成され、正極活物質層表面および負極活物質層表面に重合皮膜が偏ることがない。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、絶縁膜および不飽和スルトンを含有する非水電解質を含む。本発明の非水電解質二次電池は、さらに、セパレータを含んでいてもよい。
【００１９】
正極は、正極集電体および正極活物質層を含む。
正極集電体としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを含むシート、箔などが挙げられる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍである。
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電剤などを含有する。
【００２０】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む。そのような遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ2、ＬｉｘＮｉＯ2、ＬｉｘＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ４、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である）などが挙げられる。上記のｘの値は、充放電により増減する。本発明は、正極活物質がＭｎ、ＣｏまたはＮｉを含む場合に特に有効である。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ゴム粒子などを使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着剤が好ましい。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。正極合剤ペーストは、例えば、正極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電剤などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリードン（ＮＭＰ）などを使用できる。
【００２４】
負極は、負極集電体および負極活物質層を含む。
負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを含むシート、箔などが挙げられる。シートおよび箔の厚さは特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍである。
負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方または両方の面に形成され、負極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電剤、増粘剤などを含有する。
【００２５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を使用でき、例えば、金属リチウム、炭素材料、金属繊維、合金、錫化合物、珪素化合物、窒化物などを使用できる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。負極活物質は、は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
結着剤および導電剤としては、正極活物質層に含有される結着剤および導電剤と同様のものを使用できる。ただし、負極活物質層の耐還元性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含有しない結着剤を用いるのが好ましい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロ−スなどが挙げられる。
負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電剤、増粘剤などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、水などを使用できる。
【００２７】
絶縁膜は、少なくとも正極と負極との間に配置される。また、絶縁膜は、正極と負極との間に後記するセパレータを配置する場合には、少なくとも、正極とセパレータとの間および／または負極とセパレータとの間に配置される。なお、絶縁膜は、セパレータを配置しない場合には、正極と負極とを絶縁し、正極と負極との短絡を防止する役割も有する。
【００２８】
絶縁膜は、正極、負極およびセパレータよりなる群から選ばれる少なくとも１つの、厚み方向における一方の表面または両方の表面に配置できる。これらの中でも、正極および／または負極の厚み方向における一方の表面または両方の表面に配置するのが好ましい。すなわち、セパレータ表面に絶縁膜を配置すると、絶縁膜に含有される無機酸化物がセパレータ内部の細孔に入り込み、リチウムイオンの透過を妨げる場合がある。このため、絶縁膜は正極および／または負極の表面に配置するのが好ましい。なお、正極および負極については、絶縁膜を両方の表面に配置するのが好ましい。
【００２９】
さらに、絶縁膜は、正極の厚み方向における一方の表面または両方の表面に配置するのがより好ましい。電池の放電末期においては、正極近傍のリチウムイオンの減少が顕著になる。これに対し、正極表面に絶縁膜を配置し、絶縁膜内部の空孔を臨む面に不飽和スルトンの重合皮膜を均一に形成させることで、正極と非水電解質との界面におけるリチウムイオンの伝導性が向上する。その結果、リチウムイオンの減少が補われ、レート特性の低下を一層抑制できる。
【００３０】
絶縁膜は、ポリアミド膜または無機酸化物を含有する多孔質膜である。
ポリアミド膜は、ポリアミドを主成分とする多孔質膜である。ここで、ポリアミドとしては特に制限されず、公知のものを使用できるが、その中でも全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。全芳香族ポリアミドとしては、たとえば、パラ配向性の全芳香族ポリアミド（以下「パラアラミド」とする）、メタ配向性の全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」とする）などが挙げられる。特に、機械的強度が高く、多孔質になりやすい点で、パラアラミドが好ましい。
【００３１】
パラアラミドは、たとえば、パラ位にアミノ基を有する芳香族ジアミンと、パラ位にアシル基を有する芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られる。よって、パラアラミドにおいては、芳香環のパラ位またはそれに準じた位置にアミド結合が存在するパラアラミドは、たとえば、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフタレン基、２，６−ナフタレン基などの繰り返し単位を有する。
【００３２】
パラアラミドの具体的としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などが挙げられる。ポリアミドは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
ポリアミド膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０μｍである。ポリアミド膜の厚さが０．５μｍ未満では、ポリアミド膜の機械的強度が低下し、不飽和スルトンの重合皮膜がポリアミド膜内の空孔を臨む面に均一に形成され難くなる。その結果、初期のハイレート放電時にリチウムイオンの伝導を妨げるおそれがある。一方、ポリアミド膜の厚さが５０μｍを超えると、ポリアミド多孔質膜の厚さに起因して、ポリアミド膜の両側に配置される正極と負極との間隔が大きくなり、出力特性が低下するおそれがある。
【００３４】
さらに、セパレータを併用しない場合は、ポリアミド膜の厚さは、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３０μｍである。また、セパレータを併用する場合は、ポリアミド膜の厚さは、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
【００３５】
無機酸化物を含有する多孔質膜（以下特に断らない限り単に「多孔質膜」とする）は、無機酸化物を含有し、さらに必要に応じて結着剤、増粘剤などを含有しても良い。但し、結着剤には、ポリアミドは含まれない。
【００３６】
無機酸化物としては公知のものを使用できるが、電池使用時の化学的安定性に優れている無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカなどが挙げられる。また、無機酸化物は粉末状のものを使用するのが好ましい。無機酸化物粉末の体積基準のメディアン径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍである。無機酸化物は、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。例えば、複数種の無機酸化物を混合して、その混合物を含む単層の多孔質膜を形成できる。また、それぞれ異なる無機酸化物を含む複数の多孔質膜を積層してもよい。
【００３７】
結着剤としては特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子、ポリエーテルスルホン、ポリビニルピロリードンなどの樹脂材料を使用できる。これらの中でも、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、日本ゼオン（株）製の商品名：ＢＭ−７２０Ｈなどが挙げられる。ゴム粒子としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム粒子、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製の商品名：ＢＭ−５００Ｂ）などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
増粘剤としても特に制限されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製の商品名：ＢＭ−７２０Ｈ）などが挙げられる。増粘剤は、結着剤としてＰＴＦＥ、ＢＭ−５００Ｂなどを用いる場合に、後記する多孔質膜ペーストの粘度調整などを目的として、使用するのが好ましい。
【００３９】
多孔質膜は、例えば、多孔質膜ペーストを電極（正極および／または負極）の活物質層表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極と負極との間にセパレータを配置する場合は、セパレータの厚み方向における一方または両方の面に多孔質膜ペーストを塗布し、多孔質膜を形成してもよい。
【００４０】
多孔質膜ペーストは、例えば、無機酸化物および必要に応じて結着剤、増粘剤などを混合することにより調製できる。この場合、混合には、例えば、双腕式練合機などの一般的な混合機を使用できる。多孔質ペーストの塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード、ダイコートなどを用いて、従来と同様の方法で塗布できる。乾燥は、減圧下に行ってもよい。また、多孔質ペーストを表面がほぼ平坦な基板表面に上記と同様にして塗布および乾燥して多孔質膜を成膜し、これを電池内の所定の位置に配置してもよい。
【００４１】
無機酸化物と結着剤とを併用する場合、結着剤の使用量は、好ましくは無機酸化物および結着剤の合計量の１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。結着剤の使用量を２〜１０重量％にすると、多孔質膜の機械的強度とリチウムイオン伝導性とをバランスよく両立できる。結着剤の使用量が１重量％未満では、多孔質膜の機械的強度が低くなるおそれがある。結着剤の使用量が２０重量％を超えると、多孔質膜の空隙が減少するおそれがある。空隙が減少すると、多孔質膜のリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。
【００４２】
多孔質膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０μｍの範囲から選択される。多孔質膜の厚さが０．５μｍ未満では、多孔質膜の機械的強度が弱くなり、不飽和スルトンの重合皮膜が多孔質膜内の空孔を臨む面に均一に形成され難くなる。その結果、初期のハイレート放電時にリチウムイオンの伝導を妨げるおそれがある。一方、多孔質膜の厚さが５０μｍを超えると、多孔質膜の厚さに起因して、多孔質膜の両側に配置される正極と負極との間隔が大きくなり、出力特性が低下するおそれがある。
さらに、セパレータを併用しない場合は、多孔質膜の厚さは、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３０μｍである。また、セパレータを併用する場合は、多孔質膜の厚さは、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
【００４３】
本発明で使用する非水電解質は、不飽和スルトンを含有する以外は、従来から非水電解質二次電池において用いられる非水電解質を使用できる。非水電解質は、例えば、支持塩、非水溶媒および不飽和スルトンを含有する。非水電解質は、溶媒成分として非水溶媒とともにフルオロエチレンカーボネートを含有し、かつ不飽和スルトンを含有することが好ましい。さらに非水電解質は、必要に応じて、ベンゼン誘導体を含有してもよい。
【００４４】
支持塩としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるリチウム塩を使用できる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
【００４５】
ホウ酸塩類としては、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、特に、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（以下「ＬｉＢＥＴＩ」とする）は、リチウム塩としての機能の他に、界面活性剤としての機能をも有している。このため、ＬｉＢＥＴＩを含有する非水電解質は、多孔質膜に含有される結着剤に対する濡れ性が向上する。その結果、電極における局所的な電圧上昇が起こり難くなり、非水電解質中の非水溶媒の酸化分解に伴う正極からの金属溶出が抑制される。また、ＬｉＢＥＴＩは、負極において還元されると、ＬｉＦなどの良質な無機皮膜を形成する。このような無機皮膜は、正極から溶出する金属カチオンが負極上に析出するのを抑制できる。
【００４７】
したがって、ＬｉＢＥＴＩを単独で用いるかまたはＬｉＢＥＴＩと他のリチウム塩とを組み合わせて用いるのが好ましい。また、本発明では、ＬｉＢＥＴＩに限らず、リチウム塩は１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、非水溶媒の組成、作製される電池の用途などに応じて適宜選択できるが、例えば０．７〜３モル／リットルである。
【００４８】
非水溶媒としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、不飽和の環状炭酸エステル、環状スルホン、飽和の環状炭酸エステル（環状カーボネート類）、鎖状炭酸エステル（非環状カーボネート類）、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。飽和の環状炭酸エステルとは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステルである。不飽和の環状炭酸エステルとは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルである。
【００４９】
不飽和の環状炭酸エステルは、負極表面で分解して、リチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、電池の充放電効率を向上させる。不飽和の環状炭酸エステルの具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートは、負極表面に、剥がれ難くかつ強固な皮膜を形成できるので、特に好ましい。
【００５０】
不飽和の環状炭酸エステルは、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。なお、非水溶媒において、不飽和の環状炭酸エステルの含有量は、充放電効率を向上させかつインピーダンスの増加を抑制する観点から、好ましくは、非水溶媒全量の０．５〜１０体積％である。０．５体積％未満では、不飽和の環状炭酸エステルの添加効果が十分に発揮されないおそれがある。また、１０体積％を大幅に超えると、皮膜が過剰に形成され、インピーダンスが増加するおそれがある。
【００５１】
また、環状スルホンは高い耐酸化性を有し、これにより、電池の高温保存性を一層向上させるものと考えられる。環状スルホランの中でも、電池の高温保存特性を向上させる上では、スルホランが特に好ましい。環状スルホンの具体例としては、例えば、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（３ＭｅＳＬ）などが挙げられる。
【００５２】
飽和の環状炭酸エステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。これらの非水溶媒の中でも、不飽和の環状炭酸エステルおよび環状スルホンが好ましい。非水溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００５３】
本発明では、前記した非水溶媒とともに、溶媒成分としてフルオロエチレンカーボネートを使用するのが好ましい。フルオロエチレンカーボネートは、多孔質膜に含まれる結着剤に対する濡れ性が高い。このため、非水溶媒中に少量添加するだけで、電極において局所的な電圧上昇が起こりにくくなり、非水電解質中の非水溶媒の酸化分解に伴う正極からの金属溶出が抑制される。また、フルオロエチレンカーボネートは負極において還元されると良質な皮膜を形成する。この皮膜は、正極から溶出する金属カチオンが負極上に析出するのを抑制する。
【００５４】
フルオロエチレンカーボネートの使用量は、好ましくは非水溶媒１００質量部に対して１〜１０質量部であり、さらに好ましくは非水溶媒１００質量部に対して２〜５質量部である。使用量が１質量部未満では、多孔質膜に含まれる結着剤に対する、非水電解質の濡れ性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。使用量が１０質量部を大きく超えると、負極上の還元皮膜の膜厚が大きくなり過ぎ、インピーダンスが上昇し、レート特性が低下するおそれがある。
【００５５】
不飽和スルトンとしては公知のものを使用でき、例えば、１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−エチル−１，３−プロペンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２，２，２−トリフルオロ−１，３−プロペンスルトン、２，４−ブテンスルトン、１，３−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトンおよび１，５−ペンテンスルトンなどが挙げられる。中でも、１，３−プロペンスルトンは重合反応性に非常に富むために好ましい。不飽和スルトンは１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
不飽和スルトンの非水電解質における含有量は特に制限されないが、好ましくは、非水溶媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。不飽和スルトンの含有量が０．１質量部未満では、不飽和スルトンの添加効果が十分に発揮されないおそれがある。また、不飽和スルトンの含有量が１０質量部を超えると、電極表面に形成される重合皮膜が厚くなるなどの理由により、非水電解質中のリチウムイオンと電極との電極反応が阻害され、電極からのリチウムイオンの吸蔵放出しにくくなる傾向がある。
【００５７】
ベンゼン誘導体は、例えば、過充電時に分解して電極表面に皮膜を形成し、電池を不活性化する機能を有する。このようなベンゼン誘導体には、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を含む公知のものを使用できる。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エ−テル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。このようなベンゼン誘導体としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエ−テルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒１００体積部に対して、好ましくは０．５〜１０体積部である。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池は、上記したように、セパレータを含んでいてもよい。セパレータは、正極と負極との間に配置される。本発明において、セパレータとは、無機酸化物を含まない樹脂製の多孔質シートを意味する。したがって、セパレータと無機酸化物を含有する多孔質膜とは異なるものである。
【００５９】
セパレータを構成する樹脂としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。多孔質シートの形態としては、例えば、多孔質シート状物、不織布、織布などが挙げられる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が非常に微細であり、通常０．０５〜０．１５μｍ程度である微多孔質シートが、イオン透過性、機械的強度および絶縁性を高い水準で兼ね備えているので、好ましい。
また、セパレータの厚さは、特に限定されないが、インピーダンスの過度の増加を抑制する観点から、例えば、１０〜３００μｍであればよい。
【００６０】
図１は、本発明の実施形態の１つである円筒型非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。円筒型非水電解質二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、封口板１９、正極端子２０および図示しない非水電解質を含む捲回型電池である。正極１１の厚み方向の両面には、図示しないが、無機酸化物を含有する多孔質膜が形成されている。また、非水電解質は、不飽和スルトンを含有している。
【００６１】
正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、正極１１、セパレータ１３および負極１２の順番で重ね合わされ、渦巻き状に捲回される。これにより、捲回型電極群が形成される。正極リード１４は、一端が正極１１に接続され、他端が封口板１９に接続されている。正極リード１４の材質は、例えば、アルミニウムである。負極リード１５は、一端が負極１２に接続され、他端が負極端子になる電池レース２０の底部に接続されている。負極リード１５の材質は、例えば、ニッケルである。
【００６２】
電池ケース１８は有底円筒状容器部材であり、長手方向の一端が開口部になり、他端が底部になって、負極端子として機能する。上部絶縁板１６および下部絶縁板１７は樹脂製部材であり、捲回型電極群を上下から挟持するように配置され、捲回型電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース１８の材質は、例えば、鉄である。電池ケース１８の内面には、例えば、ニッケルめっきが施されている。封口板１９は、正極端子２０を備えている。
【００６３】
円筒型の非水電解質二次電池１は、例えば、次のようにして作製できる。まず、捲回型電極群の上端部および下端部に、それぞれ、上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を装着し、その状態で電池ケース１８内に収容する。正極リード１４により接続する。負極１２と、負極端子を兼ねる電池ケース１８の底部とを、負極リード１５により接続する。次いで、非水電解質を電池ケース１８内に注液し、さらに、封口板１９を用いて、電池ケース１８の開口部を密封する。これにより、非水電解質二次電池１が得られる。
無機酸化物を含有する多孔質膜を、負極またはセパレータ表面に形成する場合も、上記と同様にして非水電解質二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）非水電解質の調製
スルホランに、１モル／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解した。得られた溶液に、１，３−プロペンスルトン（以下「ＰＲＳ」と略記する）を、スルホラン１００質量部に対して２質量部の割合で添加して、非水電解質を調製した。
【００６５】
（２）セパレータ
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シート（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
【００６６】
（３）正極の作製
コバルト酸リチウム粉末（正極活物質、体積基準のメディアン径１０μｍ、（株）田中化学研究所製）８５重量部、アセチレンブラック（導電剤、電気化学工業（株）製）１０重量部、ポリフッ化ビニリデン樹脂（結着剤、（株）クレハ製）５重量部および脱水Ｎ−メチル−２−ピロリードン（ＮＭＰ、分散媒）４０重量部を混合し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、コンマコータを用いてアルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）に塗布した。その後、正極合剤を１２０℃で５分間乾燥し、圧延して、厚さ１６０μｍの正極合剤層を形成し、正極を作製した。
【００６７】
（４）負極の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質、体積基準のメディアン径２０μｍ、日立化成工業（株）製）１００重量部、ポリエチレン樹脂（結着剤、三井化学（株）製）１重量部およびカルボキシメチルセルロ−ス（増粘剤、第一工業製薬（株）製）１重量部を混合した。得られた混合物に適量の水を加えて混練して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、銅箔からなる負極集電体（厚さ１０μｍ）に塗布した。その後、負極合剤を１００℃で５分間乾燥し、圧延して、厚さ１６０μｍの負極合剤層を形成し、負極を作製した。
【００６８】
（５）無機酸化物を含有する多孔質膜の作製
アルミナ（無機酸化物体積基準のメディアン径０．３μｍ）９７重量部、変性アクリロニトリルゴムの８重量％ＮＭＰ溶液（結着剤、商品名：ＢＭ−７２０Ｈ、日本ゼオン（株）製）３７．５重量部および適量のＮＭＰを、双腕式練合機にて混合して、多孔質膜ペーストを調製した。多孔質膜ペーストを、正極両面の正極活物質層表面に、それぞれ厚さ５μｍで塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥した。さらに、塗膜を１２０℃、真空減圧下で、１０時間乾燥し、多孔質膜を形成した。多孔質膜の厚さは、それぞれ５μｍであった。
【００６９】
（６）円筒型電池の作製
上記で得られた多孔質膜が両面に形成された正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いて、図１に示す円筒型非水電解質二次電池１を作製した。
正極１１、セパレータ１３および負極板１２をこの順番で重ね合わせ、渦巻状に捲回して、捲回型電極群を作製した。捲回型電極群の上部に上部絶縁板１６を装着し、下部には下部絶縁板１７を装着した。これを内面にニッケルめっきを施した鉄製電池ケース１８内に収容した。アルミニウム製正極リード１４の一端を正極１１に接続し、他端を正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。ニッケル製負極リード１５の一端を負極１２に接続し、他端を電池ケース１８の底部に接続した。次に、所定量の非水電解質を、電池ケース１８内に注液した。電池ケース１８の開口端部を封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封して、本発明の円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
（７）電池の評価
［初期のハイレート容量維持率の測定］
上記で得られた電池について、下記の条件で充電を行った後、２０℃における初期の１Ｃ放電容量および２Ｃ放電容量を測定した。１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を百分率で求め、初期のハイレート容量維持率とした。結果を表１に示す。
充電条件は、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電とした。放電条件は、放電電流１Ｃ＝１５００ｍＡ、および放電電流２Ｃ＝３０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【００７１】
［高温保存後の負極における金属の析出量の測定］
上記で得られた電池に対して充電を行った。充電条件は、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電とした。その後、電池を８５℃の環境下で７２時間高温保存した。高温保存後の電池を分解して負極の中央部２×２ｃｍを切り出し、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で３回洗浄した。洗浄後の負極に酸を添加して加熱し、負極を溶解した。その後、不溶物を濾別して、所定の量に定容したものを測定試料とした。測定試料に対して、ＩＣＰ発光分光分析計（商品名：ＶＩＳＴＡ−ＲＬ、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析を行った。金属の析出量は、測定試料に含まれるＣｏ量を、負極の１ｇあたりの量に換算して求めた。結果を表１に示す。
【００７２】
［高温保存後の容量回復率の測定］
上記と同様にして充電および高温保存を行った後の電池について、２０℃における１Ｃ放電容量を測定した。保存前の１Ｃ放電容量に対する保存後の１Ｃ放電容量の割合を百分率で求め、高温保存後の容量回復率とした。結果を表１に示す。
上記において、充電条件は、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電とした。放電条件は、放電電流１Ｃ＝１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【００７３】
（実施例２）
無機酸化物を含有する多孔質膜を、正極ではなく、負極両面の負極活物質層表面に形成する以外は、実施例１と同様にして本発明の円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
非水電解質にＰＲＳを添加せず、かつ正極の正極活物質層表面に無機酸化物を含有する多孔質膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
正極活物質層表面に無機酸化物を含有する多孔質膜を形成しない以外は、実施例１と同様に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
非水電解質にＰＲＳを添加しない以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例４）
非水電解質にＰＲＳを添加しない以外は、実施例２と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2009135076.tif 000003
【００７９】
表１から、実施例１および２のように、非水電解質がＰＲＳを含有し、かつ正極または負極の活物質層表面に無機酸化物を含有する多孔質膜を形成させると、優れた高温保存性を有する電池が得られることが明らかである。すなわち、本発明の電池は、初期の容量維持率が良好で、高温保存しても、負極上に正極活物質層に含まれる金属の析出が少なく、容量回復率が良好であり、放電特性を維持できる。
【００８０】
無機酸化物を含有する多孔質膜が存在して正極または負極の活物質層と接している場合、不飽和スルトンの重合皮膜は多孔質膜の空孔内にむらなく均一に形成される。このため、リチウムイオンの円滑な伝導が可能になり、初期のレート特性の低下を抑制できるものと考えられる。また、不飽和スルトンの重合皮膜形成により、高温保存下において正極から溶出した金属カチオンが負極上に析出するのを抑制できるため、保存特性が向上するものと考えられる。
このことは、実施例１および２と、ＰＲＳを含有していない比較例１、３、４および無機酸化物を含有する多孔質膜が形成されていない比較例１、２との比較により、明らかである。
【００８１】
また、実施例１と実施例２との比較から、無機酸化物を含有する多孔質膜を正極活物質層表面に形成した方が、初期の容量維持率がより高いことが分かる。これは、放電末期においては正極近傍のリチウムイオンの減少が顕著になるため、正極表面上における不飽和スルトンの重合皮膜を均一に形成させることで、電解質と正極界面のリチウムイオンの伝導性が向上し、レート特性の低下をより抑制できると考えられる。
【００８２】
（実施例３）
セパレータの有無、無機酸化物を含有する多孔質膜の形成位置および多孔質膜の膜厚を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。結果を表２に併記する。
【００８３】
なお、本実施例において、正極活物質層および負極活物質層は、それぞれ、正極および負極の厚み方向の両面に形成されている。したがって、表２の「多孔質膜の位置」の項目において、例えば、「正極活物質層表面」とあるのは、正極の両面に多孔質膜が形成されたことを意味する。また、表２の「多孔質膜の位置」および「多孔質膜の厚さ」において、例えば、「セパレータ両面、５μｍ」とあるのは、セパレータの両面に膜厚５μｍの多孔質膜がそれぞれ形成されたことを意味する。
【００８４】
【表２】
2009135076.tif 000004
【００８５】
実施例３においては、いずれの場合にも、初期の容量維持率が良好で、保存後の負極における金属の析出量が少なく、保存後の容量回復率が良好な電池を得ることができた。
なかでも、無機酸化物を含有する多孔質膜を正極または負極に形成すると、多孔質膜をセパレータに形成するよりも、初期特性（容量維持率）および保存特性（容量回復率）がさらに向上した。これは、無機酸化物を含有する多孔質膜をセパレータ上に配すると、無機酸化物が、セパレータの細孔に入り込んでリチウムイオンが透過するのを妨げてしまい、放電特性がやや低下するためであると考えられる。
【００８６】
電池がセパレータを含まない場合でも、正極と負極との間に無機酸化物を含有する多孔質膜を配置することで、優れた保存特性を有する電池が得られた。これより、無機酸化物を含有する多孔質膜は、セパレータと同様に正極と負極の短絡を防止する絶縁膜としても機能することがわかった。
【００８７】
（実施例４）
非水電解質の溶質として、ＬｉＰＦ6および／またはＬｉＢＥＴＩを表３に記載した濃度で用いる以外は、実施例１と同様にして本発明の円筒型非水電解質電池を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。なお、非水電解質における溶質（リチウム塩）の総濃度は１モル／Ｌとした。
【００８８】
【表３】
2009135076.tif 000005
【００８９】
表３から、非水電解質がＰＲＳを含有し、かつ無機酸化物を含む多孔質膜を用いる電池において、リチウム塩としてＬｉＢＥＴＩを単独または混合で用いると、保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少し、保存後の容量回復率が更に良好になることが判る。ＬｉＢＥＴＩは界面活性剤としての機能を有している。このため、多孔質膜に含まれる結着剤に対する非水電解質の濡れ性が向上し、電極において局所的な電圧上昇が起こり難くなる。その結果、金属カチオンの溶出量が低減されたものと考えられる。また、ＬｉＢＥＴＩ自体が負極において還元されると、ＬｉＦなどの良質な無機皮膜を形成する。その結果、正極から溶出した金属カチオンが負極上に析出するのを抑制できたと考えられる。
【００９０】
（実施例５）
スルホランに、１モル／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解した。得られた溶液に、ＰＲＳをスルホラン１００質量部に対して２質量部の割合で添加し、更に、フルオロエチレンカーボネート（以下「ＦＥＣ」と略記する）をスルホラン１００質量部に対して、表４に記載した質量部の割合で添加し、非水電解質を調製した。この非水電解質を用いる以外、実施例１と同様にして、本発明の円筒形非水電解質電池を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2009135076.tif 000006
【００９２】
表４から、非水電解質がＰＲＳを含有し、かつ無機酸化物を含む多孔質膜を用いた電池において、非水電解質にＦＥＣを添加することで、保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少し、保存後の容量回復率が更に良好になることが判る。ＦＥＣは多孔質膜に含まれる結着剤に対する濡れ性が高いため、少量添加するだけでも、電極において局所的な電圧上昇が起こり難くなる。その結果、金属カチオンの溶出量が低減されるものと考えられる。また、ＦＥＣは負極において還元されると良質な皮膜を形成するため、正極から溶出した金属カチオンが負極上に析出するのを抑制できるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、初期のレート特性を維持したまま、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。特に、高温保存後の電池におけるレート特性の劣化を抑制することができる。本発明の非水電解質二次電池は、例えば、従来の非水電解質リチウム電池と同じように、各種機器類の電源として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施形態の１つである円筒型非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１    非水電解質二次電池
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
2009135076.tif 000007