(57)【要約】【課題】本発明の目的は、２つ以上の成分を基板に印刷して導電性銀外形を形成する方法を提供することである。【解決手段】本発明は、導電性銀外形を基板上に形成する方法であって、前記方法は、２つ以上の溶液（第１の溶液は、銀化合物溶液であり、第２の溶液は、前記銀化合物のためのヒドラジン化合物を含んでなる還元剤溶液であり、前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液から離れている）を準備するステップと、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液を前記基板上にプリントヘッドにより印刷するステップ（前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液の両方の前記基板上への印刷直前、印刷中、または印刷後に混合される）と、前記銀化合物を還元して該印刷された銀外形を前記基板上に形成するステップとを含む。【選択図】図１
2009135495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性銀外形を基板上に形成する方法であって、
２つ以上の溶液を準備するステップと、
前記銀化合物溶液および前記還元剤溶液を前記基板上にプリントヘッドにより印刷するステップと、
前記銀化合物を還元して該印刷された銀外形を前記基板上に形成するステップと、を含み、
前記２つ以上の溶液を準備するステップにおいて、第１の溶液は、銀化合物溶液であり、第２の溶液は、ヒドラジン化合物を含んでなる還元剤溶液であり、前記還元剤溶液は、前記銀化合物溶液から離れており、
前記印刷するステップにおいて、前記銀化合物溶液および前記還元剤溶液は、前記銀化合物溶液および前記還元剤溶液の両方の前記基板上への印刷直前、印刷中、または印刷後に混合される、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
導電性銀外形を基板上に形成する方法であって、
２つ以上の溶液を準備するステップと、
前記銀化合物溶液および前記還元剤溶液を前記基板上に印刷する直前に、前記銀化合物溶液および前記還元剤溶液を混合し、
前記混合した溶液を前記基板上にプリントヘッドにより印刷するステップと、
前記銀化合物を還元して該印刷された銀外形を前記基板上に形成するステップと、を含み、
前記２つ以上の溶液を準備するステップにおいて、第１の溶液は、銀化合物溶液であり、第２の溶液は、前記銀化合物のためのヒドラジン化合物を含んでなる還元剤溶液であり、前記還元剤溶液は、前記銀化合物溶液から離れている、ことを特徴とする方法。
【請求項３】
導電性銀外形を基板上に形成する方法であって、
２つ以上の溶液を準備するステップと、
前記銀化合物溶液および前記還元剤溶液を前記基板上にプリントヘッドにより印刷するステップと、
前記銀化合物を還元して該印刷された銀外形を前記基板上に形成するステップと、を含み、
前記２つ以上の溶液を準備するステップにおいて、第１の溶液は、銀化合物溶液であり、第２の溶液は、前記銀化合物のためのヒドラジン化合物を含んでなる還元剤溶液であり、前記還元剤溶液は、前記銀化合物溶液から離れており、
前記印刷するステップにおいて、前記銀化合物溶液および前記還元剤溶液は、前記銀化合物溶液および前記還元剤溶液の両方の前記基板上への印刷中または印刷後に混合される、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性銀外形を印刷する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相デポジション技術を用いる電子回路素子の製作は、そのような技術が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光起電力装置などのような電子用途向けの従来主流のアモルファスシリコン技術に対する低コストの代替品の可能性を提供するために大きな関心事となっている。しかしながら、実際の適用に対する導電率、処理および要求価格を満たす機能的電極、ピクセルパッド、ならびに導電性トレース、掃引線およびトラックのデポジションおよび／またはパターニングは、大きな課題となっている。銀は、金よりはるかに低価格であり、銅よりはるかに良好な環境安定性を有しているために、電子デバイス用の導体素子として特に興味深いものである。それ故、電子デバイスの導電性素子を組み立てるのに適する液体の処理が可能で安定な銀組成物を調製するための低コストの方法に対する必要性が存在し、本明細書の実施形態が対応する。
【０００３】
溶液処理可能な導体は、電極、薄膜トランジスタ中の導電性掃引線、ＲＦＩＤタグ、光起電力装置などのような印刷された電子用途に対して大きな興味があるものである。銀ナノ粒子系導電性インクは、印刷される電子機器用材料の有望な種類を意味する。
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１６０２３０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１６０２３４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１３６９５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１０７，１１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ほとんどの銀ナノ粒子は、適切な溶解性および安定性を確保するために大きな分子量の安定剤を必要とする。これらの大きな分子量の安定剤は、必然的に銀ナノ粒子のアニール温度をその安定剤を除去するために２００℃より上に上げることになり、その温度は、ほとんどのプラスチック基板には適合せず、それに損傷または変形を引き起こし得る。
【０００６】
さらに、低分子量の安定剤の使用は、大きさの小さい安定剤が、多くの場合所望の溶解性を提供せず、銀ナノ粒子の使用前の融合または凝集を効果的に防止することにしばしば失敗するために同様に問題があり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願は、したがって、基板上に銀外形を印刷する従前の手順を超える進歩を達成し、２つ以上の成分を基板に印刷することによって導電性銀外形を形成するその場プロセスを開示する。その複数成分を相互に組み合わせることによって、これらの２つ以上の成分は、相互に反応して導電性銀外形を形成する。その２つ以上の成分は、少なくとも１つの銀化合物、少なくとも１つのヒドラジン化合物還元剤、および場合によってその他の化合物を含む。
【０００８】
したがって、実施形態に記載されているのは、導電性銀外形を基板上に形成する方法であって、前記方法は、２つ以上の溶液（第１の溶液は、銀化合物溶液であり、第２の溶液は、前記銀化合物のためのヒドラジン化合物を含んでなる還元剤溶液であり、前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液から離れている）を準備するステップと、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液を前記基板上にプリントヘッドにより印刷するステップ（前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液の両方の前記基板上への印刷直前、印刷中、または印刷後に混合される）と、前記銀化合物を還元して該印刷された銀外形を前記基板上に形成するステップとを含む。
【０００９】
さらなる実施形態に記載されているのは、導電性銀外形を基板上に形成する方法であって、前記方法は、２つ以上の溶液（第１の溶液は、銀化合物溶液であり、第２の溶液は、前記銀化合物のためのヒドラジン化合物を含んでなる還元剤溶液であり、前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液から離れている）を準備するステップと、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液を前記基板上に印刷する直前に、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液を混合し、前記混合した溶液を前記基板上にプリントヘッドにより印刷するステップと、前記銀化合物を還元して該印刷された銀外形を前記基板上に形成するステップとを含む。
【００１０】
なおもさらなる実施形態に記載されているのは、導電性銀外形を基板上に形成する方法であって、前記方法は、２つ以上の溶液（第１の溶液は、銀化合物溶液であり、第２の溶液は、前記銀化合物のためのヒドラジン化合物を含んでなる還元剤溶液であり、前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液から離れている）を準備するステップと、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液を前記基板上にプリントヘッドにより印刷するステップ（前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液の両方の前記基板上への印刷中または印刷後に混合される）と、前記銀化合物を還元して該印刷された銀外形を前記基板上に形成するステップとを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書の実施形態によって得られる利点の１つは、印刷が、銀ナノ粒子を使用する他の類似の手順の場合のような何らかの安定剤の使用を必要としないことである。その結果、印刷のための安定な溶液が得られ、また、安定剤、特に高分子量の安定剤が存在しないために、印刷後の熱アニールは、廃止するか、または周囲温度もしくは２００℃よりはるかに低い温度で行うことができる。これにより、これまでは例えば２００℃以上の高アニール温度に耐えることができなかったさらなる基板上に銀外形を印刷することの可能性が広がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
その印刷は、第１の容器が銀化合物溶液を含有し、第２の容器がヒドラジン化合物還元剤溶液を含有し、他の任意の成分がその第１、第２および／またはさらなる容器中に存在する２つ以上の容器を有するプリンターを用いることによって実施することができる。印刷は、容器から同時にまたは連続して１つ以上のプリントヘッドから基板上に行うことができる。銀化合物およびヒドラジン化合物還元剤は、基板上への印刷直前、印刷中または印刷後に混じり合い、反応して基板上に印刷パターンの銀外形を形成する。印刷後、その基板は、銀化合物の還元を促進するため、および／またはその還元による何らかの副生成物を除去するために場合によって加熱することができる。
【００１３】
該印刷は、それぞれの容器からの上記２つ以上の成分を、印刷するためのプリントヘッドに供給する直前に反応または混合するミクロ流体反応器またはミキサーに接続されているプリントヘッドを備えたプリンターを使用することによって実施することができる。その生成混合物を次にプリントヘッドに移送し、基板に印刷する。印刷後、その基板は、銀化合物の還元を促進するため、および／またはその還元による何らかの副生成物を除去するために場合によって加熱することができる。
【００１４】
ここでの銀化合物溶液は、液体系の銀化合物を含む。その銀化合物としては任意の適当な有機または無機銀化合物を挙げることができる。複数の実施形態において、その銀化合物としては、酸化銀、硝酸銀、亜硝酸銀、カルボン酸銀塩、酢酸銀、炭酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、トリフルオロ酢酸銀、リン酸銀、安息香酸銀、乳酸銀またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１５】
液体系として、例えば有機溶媒および水を含めた任意の適当な液体または溶媒を銀化合物溶液のために使用することができる。例えば、その液体の溶媒は、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレン等、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、アセトニトリル、またはこれらの組み合わせなどであり得る。
【００１６】
１種類、２種類、３種類またはそれ以上の溶媒を銀化合物溶液に使用することができる。２種類以上の溶媒を使用する実施形態においては、各溶媒は、任意の適当な容積比または重量比、例えば、約９９（第１の溶媒）：１（第２の溶媒）〜約１（第１の溶媒）：９９（第２の溶媒）で存在させることができる。
【００１７】
銀化合物溶液中の溶媒の量は、例えば、全体の溶液重量の約１０重量パーセント〜約９８重量パーセント、約５０重量パーセント〜約９０重量パーセントまたは約６０重量パーセント〜約８５重量パーセントである。その銀化合物溶液中の銀化合物の濃度は、例えば、その溶液の約２重量パーセント〜約９０重量パーセント、約５重量パーセント〜約８０重量パーセント、約１０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約１５重量パーセント〜約５０重量パーセントである。
【００１８】
ここでのヒドラジン化合物還元剤溶液は、液体系のヒドラジン化合物を含む。本明細書で使用する用語「ヒドラジン化合物」とは、例えば、置換ヒドラジン類またはそれらの適当な水和物もしくは塩を意味する。その置換ヒドラジンは、約１個の炭素原子〜約３０個の炭素原子、約１個の炭素原子〜約２５個の炭素原子、約２〜約２０個の炭素原子および約２〜約１６個の炭素原子を含むことができる。複数の実施形態において、その置換ヒドラジンとしては、例えば、ヒドロカルビルヒドラジン、ヒドラジド、カルバゼートおよびスルホノヒドラジドを含むことができる。
【００１９】
還元剤としてのヒドラジン化合物の使用は、例えば、１）置換基によって水、極性もしくは非極性有機溶媒中での溶解性を有すること、２）置換基によって強い還元能力から弱い還元能力まで有すること、３）例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの他の還元剤におけるような不揮発性金属イオンの存在がなく、副生成物または未反応の還元剤の除去を容易にすることなど、多数の利点を有し得る。
【００２０】
ヒドロカルビルヒドラジンの例としては、１つの窒素原子がＲまたはＲ’によりモノ置換またはジ置換されており、他の窒素原子が場合によってＲまたはＲ’によりモノ置換またはジ置換されており、各ＲまたはＲ’が、炭化水素基である、例えば、ＲＮＨＮＨ２、ＲＮＨＮＨＲ’およびＲＲ’ＮＮＨ２が挙げられる。ヒドロカルビルヒドラジン類の例としては、例えば、メチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、フェニルヒドラジン、トリルヒドラジン、ブロモフェニルヒドラジン、クロロフェニルヒドラジン、ニトロフェニルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、および１，２−ジフェニルヒドラジンが挙げられる。
【００２１】
別に示されていない限り、さまざまなヒドラジン化合物のＲおよびＲ’についての置換基特定において、語句「炭化水素基」は、非置換炭化水素基および置換炭化水素基の両方を包含する。非置換炭化水素基としては、任意の適当な置換基、例えば、水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはこれらの組み合わせを挙げることができる。アルキルおよびシクロアルキル置換基は、約１〜約３０個の炭素原子、約５〜２５個の炭素原子および約１０〜２０個の炭素原子を含有することができる。アルキルおよびシクロアルキル置換基の例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、またはエイコサニル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。アリール基置換基は、約６〜約４８個の炭素原子、約６〜約３６個の炭素原子、約６〜約２４個の炭素原子を含有することができる。アリール置換基の例としては、例えば、フェニル、メチルフェニル（トリル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニル、オクタデシルフェニル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。置換炭化水素基は、１回、２回またはそれより多数回、例えば、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素およびヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシル、エトキシルおよびプロポキシ）、またはヘテロアリール類により置換されている本明細書に記載の非置換の炭化水素基であり得る。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、フラニル、ピリジニル、オキサゾイル、ピロイル、トリアジニル、イミダゾイル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジアゾイル、ピラゾイル、トリアゾイル、チアゾイル、チアジアゾイル、キノリニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、カルバゾイル、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２２】
ヒドラジン化合物の例としては、例えば、１つまたは両方の窒素原子が、式ＲＣ（Ｏ）のアシル基によって置換されており、ここで各Ｒは、水素および炭化水素基から独立に選択され、１つまたは両方の窒素原子が場合によってＲ’によってモノ置換またはジ置換されており、各Ｒ’が独立に選択された炭化水素基である、ヒドラジド類、ＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ２およびＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ’およびＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＣ（Ｏ）Ｒが挙げられる。ヒドラジドの例としては、例えば、ギ酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、ベンズヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、ブタノヒドラジド、ヘキサン酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジド、オキサミド酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、Ｎ−メチルヒドラジンカルボキサミド、およびセミカルバジドを挙げることができる。
【００２３】
ヒドラジン化合物の例としては、例えば、１つまたは両方の窒素原子が式ＲＯＣ（Ｏ）のエステル基によって置換されており、ここで各Ｒは、水素および炭化水素基から独立に選択され、１つまたは両方の窒素原子が場合によってＲ’によってモノ置換またはジ置換されており、各Ｒ’が独立に選択された炭化水素基である、カルバゼート類およびヒドラジノカルボキシレート類、例えば、ＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ’、ＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ２およびＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＯＲを挙げることができる。カルバゼートの例としては、例えば、カルバジン酸メチル（メチルヒドラジノカルボキシレート）、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ブチル、カルバジン酸ベンジル、およびカルバジン酸２−ヒドロキシエチルを挙げることができる。
【００２４】
スルホノヒドラジドの例としては、例えば、１つまたは両方の窒素原子が式ＲＳＯ２のスルホニル基によって置換されており、各Ｒが、水素および炭化水素基から独立に選択され、１つまたは両方の窒素原子が場合によってＲ’によりモノ置換またはジ置換されており、各Ｒ’が独立に選択された炭化水素基であるＲＳＯ２ＮＨＮＨ２、ＲＳＯ２ＮＨＮＨＲ’、およびＲＳＯ２ＮＨＮＨＳＯ２Ｒが挙げられる。スルホノヒドラジドの例としては、例えば、メタンスルホノヒドラジド、ベンゼンスルホノヒドラジド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホノヒドラジド、およびｐ−トルエンスルホノヒドラジドを挙げることができる。
【００２５】
その他のヒドラジン化合物としては、例えば、アミノグアニジン、チオセミカルバジド、メチルヒドラジンカルビミドチオレート、およびチオカルボヒドラジドを挙げることができる。
【００２６】
例えば、有機溶媒および水を含めた任意の適当な液体または溶媒を、該ヒドラジン化合物還元剤溶液に使用することができる。その液体の有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン；クロロベンゼン；ジクロロベンゼン；トリクロロベンゼン；ニトロベンゼン；シアノベンゼン；アセトニトリル；複数のアルコール、またはこれらの混合物であり得る。
【００２７】
該ヒドラジン化合物還元剤溶液中の溶媒の重量パーセントは、例えば、全体の溶液重量の約０重量パーセント〜約９５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントまたは約３０重量パーセント〜約６０重量パーセントである。該還元剤溶液中のヒドラジン化合物の濃度は、例えば、その溶液の約１重量パーセント〜約１００重量パーセント、約５重量パーセント〜約８０重量パーセント、約１０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約１５重量パーセント〜約５０重量パーセントであり得る。
【００２８】
１種類、２種類、３種類またはそれ以上の溶媒をヒドラジン化合物還元剤溶液に使用することができる。２種類以上の溶媒を使用する実施形態においては、各溶媒は、任意の適当な容積比または重量比、例えば、約９９（第１の溶媒）：１（第２の溶媒）〜約１（第１の溶媒）：９９（第２の溶媒）で存在させることができる。
【００２９】
さらなる任意の成分も該銀化合物溶液に加えることができる。そのさらなる成分としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン；例えば、エチルアンモニウムエチルカルバメート、プロピルアンモニウムプロピルカルバメート、ブチルアンモニウムブチルカルバメート、ペンチルアンモニウムペンチルカルバメート、ヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメート等のアンモニウムカルバメート；例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等のカルボン酸；例えば、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンアミン等のポリマーを挙げることができる。
【００３０】
銀化合物の還元を達成するためには、銀化合物溶液およびヒドラジン化合物還元剤溶液を、印刷の直前、印刷中または印刷後に混ぜ合わせる。その混ぜ合わせは、混和を含む任意の適切な方法によることができる。銀化合物と混合するヒドラジン化合物還元剤溶液の量は、その銀化合物を実質的に完全に銀に還元するのに十分でなければならない。銀化合物の完全な還元まで実質的に完了させることを確保するために過剰の還元剤溶液を使用するのが望ましいかもしれない。したがって、例えば、銀化合物溶液対ヒドラジン化合物還元剤溶液の混合比は、１モル当量の銀化合物対約０．５〜２モル当量の還元剤であり得る。
【００３１】
複数の実施形態において、該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液は、１つ以上のプリントヘッドにフィードラインによって接続されている容器またはカートリッジ中に保存される。こうして該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液は、基板上に配置するためのプリントヘッド（１つ以上）に送達することができる。それにより、銀外形を、基板上に容易に印刷することができる。
【００３２】
複数の実施形態において、該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液は、印刷直前に、ミキサーまたは反応器中で混合される。本明細書で使用する「印刷直前」とは、例えば、該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液が、印刷のためのプリントヘッドに共に移送される前に、還元反応が実質的に起こらない、印刷前の約０．０５秒〜約５分間、例えば、印刷前の約０．２秒〜約１分間または印刷前の約０．３秒〜約５秒間といった時間条件下で混合されることを意味する。
【００３３】
この実施形態を、実例として図１でさらに説明する。図１において、銀化合物溶液（１０）およびヒドラジン化合物還元剤溶液（２０）は、銀化合物溶液移送ライン（３０）およびヒドラジン化合物還元剤溶液移送ライン（４０）によってミクロ流体反応器またはミキサー（５０）に移送される。両溶液は、次に、印刷するためのプリントヘッド（７０）に共に送達される前にミクロ流体反応器またはミキサー（５０）中で混合される。その混合溶液は、プリントヘッド（７０）に接続されているフィードライン（６０）によってプリントヘッド（７０）に供給される。最後にその混合溶液は基板（８０）上に配置される。その結果、銀外形（９０）が基板上に印刷される。導電性銀フィルム（１００）がそのとき熱アニールおよび／または洗浄ありまたはなし（１１０）で形成される。
【００３４】
ここでのミキサーとしては、任意の適切な装置を使用することができる。溶液は、それぞれの容器からミキサーに供給し、そのミキサーからプリントヘッドに放出することができる。そのミキサーは、ミクロ流体反応器またはミキサー、例えば、Ｓｙｒｒｉｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なミクロ流体反応器またはミキサーなどの任意の混合装置であり得る。
【００３５】
複数の実施形態において、該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液は、同じか別々のプリントヘッドに移送され、該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液の両方の基板への印刷中に混合される。該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液を別々に印刷する場合、その２つの成分を印刷する順序は、ｉ）最初に銀化合物溶液を、次にヒドラジン化合物還元剤溶液を印刷するか、またはｉｉ）最初にヒドラジン還元剤溶液を、次に銀化合物溶液を印刷する。本明細書で使用する「印刷中」とは、例えば、該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液が、同じか異なるプリントヘッドから基板上に同時に印刷され、こうしてそれぞれの溶液が基板上に印刷されている間に効果的に混じり合い、還元反応の大部分は基板への印刷後に起こり得ることを意味する。
【００３６】
この実施形態を説明する１つの手段として、図２は、便宜上、銀化合物溶液およびヒドラジン化合物還元剤溶液が別々のプリントヘッドによって印刷されているところを示している。図２において、該銀化合物溶液（１０）および該ヒドラジン化合物還元剤溶液（２０）は、プリントヘッド（７０）に接続されているフィードライン（６０）によって別々のプリントヘッド（７０）に移送される。両方の溶液は、基板（８０）に同時に印刷されて銀外形（９０）を形成する。導電性銀フィルム（１００）は、そのとき熱アニールおよび／または洗浄ありまたはなし（１１０）で形成される。
【００３７】
複数の実施形態において、該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液は、最初に溶液の１つを印刷し、その後続けて２番目の溶液を最初の溶液の上に印刷した後基板上で混合する。本明細書で使用する「印刷後」とは、例えば、該銀化合物溶液および該ヒドラジン化合物還元剤溶液が、同じか異なるプリントヘッドから基板上に連続して印刷されることを意味する。
【００３８】
この実施形態を説明する１つの手段として、図３は、便宜上、銀化合物溶液およびヒドラジン化合物還元剤溶液が別々のプリントヘッドによって印刷されているところを示している。図３において、該銀化合物溶液（１０）は、銀化合物溶液のプリントヘッド（７０）にフィードライン（６０）によって移送され、基板（８０）に印刷される。ヒドラジン化合物還元剤溶液（２０）は、その後、そのプリントヘッド（７０）にフィードライン（６０）によって移送され、その前に印刷された銀溶液（１０）のある基板（８０）上に連続して印刷されて銀外形（９０）を形成する。その溶液は、かくして基板（８０）に同じパターンで順番に印刷され、熱アニールおよび／または洗浄ありまたはなし（１１０）で導電性銀フィルム（１００）を形成する。
【００３９】
そこに印刷された導電性銀外形を有すべき基板は、次に、加熱し、溶媒で洗浄して残っている残留溶媒および／または銀化合物溶液とヒドラジン化合物還元剤溶液との反応による副生成物を除去することができる。複数の実施形態において、銀化合物とヒドラジン化合物還元剤との混合溶液を含む基板は、銀化合物の還元を促進するためおよび／または還元副生成物を除去するために、印刷中または印刷に続いて、例えば、約４０℃〜約１８０℃、または約５０℃〜１５０℃など、約室温〜約２００℃の温度に場合によって加熱することができる。
【００４０】
本明細書に記載の製作工程は、銀ナノ粒子を含む印刷溶液の場合に一般的であるような安定剤の使用は、銀化合物溶液またはヒドラジン化合物還元剤溶液のいずれにおいても望ましくは含まない。
【００４１】
導電性銀外形を洗浄して残留溶媒および／または銀化合物溶液とヒドラジン化合物還元剤溶液との反応による副生成物を除去するために、任意の適当な液体または溶媒、例えば、有機溶媒および水を使用することができる。例えば、その溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、またはこれらの混合物であり得る。
【００４２】
銀外形が印刷される基板は、例えば、シリコン、ガラス板、プラスチックフィルム、シート、織物、または紙を含む任意の適当な基板であり得る。構造的に柔軟性のある装置に対しては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどのプラスチック基板を使用することができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル超であり得、典型的な厚さは、特に柔軟なプラスチック基板に対しては約５０マイクロメートル〜約２ミリメートル、ガラスまたはシリコン等の硬い基板に対しては約０．４〜約１０ミリメートルである。
【００４３】
さらに他の実施形態においては、
（ａ）絶縁層、
（ｂ）ゲート電極、
（ｃ）半導体層、
（ｄ）ソース電極、および
（ｅ）ドレイン電極
を含む薄膜トランジスタであって、その絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極が、ゲート電極および半導体層が両方とも絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極が両方とも半導体層と接触している限りは任意の順序であり、そのソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極の少なくとも１つが：２つ以上の溶液（第１の溶液は、銀化合物溶液であり、第２の溶液は、前記銀化合物のためのヒドラジン化合物を含んでなるヒドラジン化合物還元剤溶液であり、前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液から離れている）を準備するステップと、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液を前記基板上にプリントヘッドにより印刷するステップ（前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液は、前記銀化合物溶液および前記ヒドラジン化合物還元剤溶液の両方の前記基板上への印刷直前、印刷中、または印刷後に混合される）と、前記銀化合物を還元して該印刷された銀外形を前記基板上に形成するステップとによって形成される薄膜トランジスタが提供される。
【００４４】
ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極は、このようにして本明細書の実施形態によって組み立てることができる。そのゲート電極層の厚さは、例えば、約１０〜約２０００ｎｍの範囲である。ソース電極およびドレイン電極の一般的な厚さは、例えば、約４０ｎｍ〜約１マイクロメートルであり、より具体的な厚さは、約６０ナノメートル〜約４００ｎｍである。
【００４５】
該絶縁層は、一般に、無機材料フィルムまたは有機ポリマーフィルムであり得る。絶縁層として適する無機材料の例としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等を挙げることができる。絶縁層用の有機ポリマー類の説明に役立つ例としては、例えば、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂等を挙げることができる。その絶縁層の厚さは、例えば、使用される誘電体の誘電率によって約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである。その絶縁層の典型的な厚さは、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。その絶縁層は、例えば約１０〜１２Ｓ／ｃｍ未満である導電率を有することができる。
【００４６】
半導体層が、例えば、絶縁層とソース／ドレイン電極の間でそれらと接して位置づけられており、その半導体層の厚さは、一般に、例えば、約１０ｎｍ〜約１マイクロメートル、または約４０〜約１００ｎｍである。任意の半導体材料をこの層を形成するために使用することができる。典型的な半導体材料としては、レジオレギュラーポリチオフェン、オリゴチオフェン、ペンタセン、および米国特許出願公開第２００３／０１６０２３０号、米国特許出願公開第２００３／０１６０２３４号、米国特許出願公開第２００３／０１３６９５８号に開示されている半導体ポリマーが挙げられる。任意の適当な技術を、半導体層を形成するために使用することができる。１つのそのような方法は、基板および粉体形状の化合物を保持する供給源容器を含有するチャンバーに約１０−５トル〜１０−７トルの真空をかけ、その容器を化合物が基板上に昇華するまで加熱する。該半導体層は、また、一般に、半導体の溶液または分散液のスピンコーティング、キャスティング、スクリーン印刷、スタンピング、またはジェット印刷等の溶液法によって加工することができる。
【００４７】
絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、特にゲート電極および半導体層が両方とも絶縁層と接しており、ソース電極およびドレイン電極が両方とも半導体層と接している実施形態の場合には任意の順序で形成される。その語句「任意の順序」は、順次的および同時の形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時または連続して形成することができる。薄膜トランジスタの組成、製作、および操作は、米国特許第６，１０７，１１７号に記載されている。
【００４８】
実施形態をここで特定の実施形態に関してさらに詳細に説明するが、当然のことながら、これらの実施例は、説明のためだけを意図している。すべてのパーセントおよび部は、別段の断りがない限り重量基準である。
【００４９】
硝酸銀の水溶液（溶液Ａ）を、２０グラムの硝酸銀を８０グラムの脱イオン水中に溶解し、その溶液を０．２マイクロメートルのガラスシリンジフィルターにより濾過して用意した。それとは別に、２０グラムのフェニルヒドラジンおよび８０グラムのエタノールを含んでなる別の水溶液（溶液Ｂ）を用意し、その後０．２マイクロメートルのガラスシリンジフィルターにより濾過した。
【００５０】
溶液Ａおよび溶液Ｂを、２つの分離したインクジェットプリンターのカートリッジに入れ、ガラス基板上に、１）溶液Ａを印刷し、２）溶液Ｂを溶液Ａが印刷されたパターンの上に直接印刷することによって設計したパターンで印刷する。そのガラス基板を、次に、ホットプレート上で１００℃の温度に加熱し、３０分間おいて冷却する。検査により、ガラス基板の表面に導電性銀パターンの形成が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】銀化合物溶液およびヒドラジン化合物還元剤溶液が、ミクロ流体反応器またはミキサー中で混合され、印刷のためのプリントヘッドに一緒に移送され、そのプリントヘッドに接続しているフィードラインによってプリントヘッドに送達され、基板に印刷される実施形態を示す。
【図２】銀化合物溶液およびヒドラジン化合物還元剤溶液が、同じか別々のプリントヘッドにそのプリントヘッドに接続しているフィードラインによって移送され、基板上に同時に印刷されて導電性銀外形を形成する実施形態を示す。
【図３】銀化合物溶液またはヒドラジン化合物還元剤溶液のいずれかの第１の溶液が、基板に印刷され、第２の溶液がその後引き続いて同じまたは異なるプリントヘッドから第１の溶液の上に同じパターンで印刷される実施形態を示す。
【符号の説明】
【００５２】
１０  銀化合物溶液、  ２０  ヒドラジン化合物還元剤溶液、  ３０  銀化合物溶液移送ライン、  ４０  ヒドラジン化合物還元剤溶液移送ライン、  ５０  ミキサー、  ６０  フィードライン、  ７０  プリントヘッド、  ８０  基板、  ９０  銀外形、  １００  導電性銀フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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