(57)【要約】【課題】アルコール酸化特性に関する電極触媒に関し、白金とスズとの触媒系がエタノールを効率的に酸化する特性を向上させることを目的として、特に燃料にメタノールを用いる場合に必要不可欠とされるＲｕなどの希少金属を用いないことでその性能を目指す。【解決手段】白金ナノ粒子を酸化スズナノ粒子に担持させた触媒からなる、直接形アルコール燃料電池電極用触媒を提供し、また、（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、（３）空気中にて前記溶液をろ過し、真空乾燥する工程、から、白金ナノ粒子を酸化スズナノ粒子に担持させた触媒を製造する製法を提供する。【選択図】図２５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金ナノ粒子を酸化スズナノ粒子に担持させた触媒からなることを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒。
【請求項２】
白金ナノ粒子と酸化スズナノ粒子とを高比表面を有するカーボン粒子に担持させた触媒からなることを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒。
【請求項３】
前記カーボン粒子に担持される白金ナノ粒子と酸化スズナノ粒子の比率は、白金とスズの原子比が３対１となるようにしたことを特徴とする請求項２記載の直接形アルコール燃料電池電極用触媒。
【請求項４】
（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、
（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、
（３）空気中にて前記溶液をろ過し、真空乾燥する工程、
から、白金ナノ粒子を酸化スズナノ粒子に担持させた触媒を製造することを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法。
【請求項５】
（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、
（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、
（３）反応停止剤としてアセトンを滴下し、攪拌する工程、
（４）空気中にて前記溶液をろ過し、真空乾燥する工程、
から、白金ナノ粒子を酸化スズナノ粒子に担持させた触媒を製造することを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法。
【請求項６】
（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、
（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、
（３）空気中にて前記溶液をろ過する工程、
（４）前記溶液に高比表面積を有するカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）を加えて、攪拌する工程、
（５）前記溶液をろ過し、減圧乾燥する工程、
から、白金ナノ粒子と酸化スズナノ粒子を高比表面を有するカーボン粒子に担持させた触媒を製造することを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法。
【請求項７】
（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、
（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、
（３）反応停止剤としてアセトンを滴下し、攪拌する工程、
（４）空気中にて前記溶液をろ過する工程、
（５）前記溶液に高比表面積を有するカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）を加えて、攪拌する工程、
（６）前記溶液をろ過し、減圧乾燥する工程、
から、白金ナノ粒子と酸化スズナノ粒子を高比表面を有するカーボン粒子に担持させた触媒を製造することを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法。
【請求項８】
請求項６の（４）工程及び請求項７の（５）工程において、攪拌する手段としては、超音波処理手段を用いることを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金とスズを含むナノ粒子からなる直接形アルコール燃料電池電極用触媒及びその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の中でも、液体アルコールを直接供給して電気を得る直接形アルコール燃料電池（ＤＡＦＣ）は、改質ガス型と異なり燃料改質器関連機器が一切不要であるため、システム全体の構造が簡略化される。また、起動とメンテナンスが容易となるため、携帯機器や車椅子などの電源としても有望である。しかし現状では、燃料をアノードで電気化学的酸化する反応が遅いため、改質ガス型に比べてアノード性能が著しく低くなる。さらに、電解質膜を浸透したアルコールがカソードで非電気化学的に酸化される燃料浪費と、それによるカソード性能の低下も大きな問題である。それに対して、近年、アルコール酸化特性に関する電極触媒の研究・開発が活発に行われ始めている。中でも、Ｐｔ−Ｓｎ触媒がエタノールを効率的に酸化する特性を有することが報じられている。Ｓｎは存在量も多く、燃料にメタノールを用いる場合に必要不可欠とされるＲｕなどの希少金属と比べて利用しやすいことが特徴として挙げられる。
【０００３】
非特許文献１には、コロイド法（Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ法）は、作製過程において安定化剤によって被覆されているため、粒度分布が狭く粒径ｎｍ程度のナノ粒子が得られるという特徴がある。非特許文献２には、コロイド法で得られた白金―スズ合金触媒について記述されている。
【０００４】
特許文献１には、燃料電池およびその製造方法として、白金をカーボン繊維に担持分散した触媒に酸化スズ薄膜など層状付加したものが提案されている。
【０００５】
更に、特許文献２には、電極触媒およびその製造方法として、白金などの貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液と酸化スズなどの耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液との混合溶液から形成する複合金属粒子とする電極触媒の製法が示されている。
【０００６】
特許文献３には、液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法として、白金、ルルテニウム、錫の内、２種類以上を含むコロイド分散液に炭素微粉末を加え、濾過、洗浄、乾燥して得られる触媒の製法が、示されている。特許文献４には、固体高分子型燃料電池及びそのための電極触媒の製造方法として、白金合金コロイド粒子に合金化させる金属としてスズを入れる記載がある。
【特許文献１】特開２００３−８６１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７７９号公報
【特許文献３】特許第２７７５７７１号公報
【特許文献４】特開２００１−９３５３１号公報
【非特許文献１】「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」Ｈｅｌｍｕｔ  Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  ３０  （１９９１）  Ｎｏ．１０
【非特許文献２】「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｐｔ３Ｓｎ  Ａｌｌｏｙ  Ｃｏｌｌｏｉｄ」Ｈ．  Ｂｏｎｎｅｎａｍｍ  ａｎｄ  Ｂｒｉｔｚ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９８，  １４，  ６６５４−６６５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、更なる触媒活性の向上を目指して、粒度分布が狭くナノ粒子が得られるコロイド法を用いて酸化スズ（ＳｎＯ2）ナノ粒子担体上に白金（Ｐｔ）ナノ粒子を担持した触媒（Ｐｔ／ＳｎＯ2）を調製し、カーボンブラックの上に均一に高分散（Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ）させて、そのアルコール酸化特性を向上させることを目的とし、また、これに適した製法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の解決手段は、白金ナノ粒子を酸化スズナノ粒子に担持させた触媒からなる、直接形アルコール燃料電池電極用触媒を提供する。
【０００９】
更に、白金ナノ粒子と酸化スズナノ粒子とを高比表面を有するカーボン粒子に担持させた触媒からなる，直接形アルコール燃料電池電極用触媒を提供する。
【００１０】
更にまた、前記カーボンナノ粒子に担持される白金ナノ粒子と酸化スズナノ粒子の比率は、白金とスズの原子比が３対１となるようにしたことを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒を提供する。
【００１１】
本発明の第２の解決手段は、
（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、
（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、
（３）空気中にて前記溶液をろ過し、真空乾燥する工程、
から、白金ナノ粒子を酸化スズナノ粒子に担持させた触媒を製造することを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法を提供する。
【００１２】
更に、
（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、
（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、
（３）反応停止剤としてアセトンを滴下し、攪拌する工程、
（４）空気中にて前記溶液をろ過し、真空乾燥する工程、
から、白金ナノ粒子を酸化スズナノ粒子に担持させた触媒を製造することを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法を提供する。
【００１３】
更にまた、
（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、
（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、
（３）空気中にて前記溶液をろ過する工程、
（４）前記溶液に高比表面積を有するカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）を加えて、攪拌する工程、
（５）前記溶液をろ過し、減圧乾燥する工程、
から、白金ナノ粒子と酸化スズナノ粒子を高比表面を有するカーボン粒子に担持させた触媒を製造することを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法
【００１４】
更にまた、
（１）常温、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の原子比が３対１になるように塩化白金（ＰｔＣｌ2）と塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を溶かした溶液を作成する工程、
（２）前記溶液にＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を含むＴＨＦ溶液を加える工程、
（３）反応停止剤としてアセトンを滴下し、攪拌する工程、
（４）空気中にて前記溶液をろ過する工程、
（５）前記溶液に高比表面積を有するカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）を加えて、攪拌する工程、
（６）前記溶液をろ過し、減圧乾燥する工程、
から、白金ナノ粒子と酸化スズナノ粒子を高比表面を有するカーボン粒子に担持させた触媒を製造することを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法を提供する。
【００１５】
更に、前項、前々項の高比表面積を有するカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）を加えて、攪拌する工程おいて、攪拌する手段としては、超音波処理手段を用いることを特徴とする直接形アルコール燃料電池電極用触媒の製法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
高いアルコール酸化反応活性を有するＰｔ／ＳｎＯ2をＢｏｎｎｅｍａｎｎ法を改良した方法で作製し、作製条件の最適を行った。また、このＰｔ／ＳｎＯ2を高比表面積を有するケッチェンブラック上に高い担持率（７０ｗｔ．％）で高分散担持させることができた。また、Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃは、種々の分光学的な分析結果からＰｔ（２−３ｎｍ）とＳｎＯ2がナノ粒子で共存しており、その効果により非常に高いエタノール活性および耐久性を示すことが明らかとなった。更にまた、ＳｎＯ2ナノ粒子は、熱処理によるＰｔの粒子成長を抑制する役割も持つことが分かった。このことから、第二元素をナノ粒子の酸化物で共存させることで２原系金属や合金化した触媒よりも優れたアルコール酸化活性を有する触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本研究で用いるコロイド法（Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ法）で得られるコロイド触媒は、作製過程において図４７に示すように安定化剤によって被覆されているため、粒度分布が狭く粒径１．５−２．５ｎｍのナノ粒子が得られるという特徴がある。この方法を改良して、活性サイトとなるＰｔナノ粒子と担体であるＳｎＯ2ナノ粒子を同時に作製し、Ｐｔナノ粒子担持ＳｎＯ２ナノ粒子触媒を作製する。
【００１８】
（還元剤兼安定化剤であるＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］の合成）
５．０ｇのｔｅｔｒａｏｃｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4Ｂｒ］（９．１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし、９．１５ｍＬの１．０ＭＫ（ＢＥｔ3Ｈ）を含むＴＨＦ溶液（９．１５ｍｍｏｌ，ＴＨＦ溶液）１１ｍＬを徐々に加え、Ａｒ雰囲気下、室温で１時間スターラーピースで撹拌して反応させた。還元剤［Ｋ（ＢＥｔ3Ｈ）］の滴下で透明の溶液は白濁した。得られた溶液は、０℃で１６ｈ冷却した後、白色沈殿物（ＫＢｒ）と溶液を吸引ろ過し、１０ｍＬのＴＨＦ溶液で洗浄した。得られた還元剤兼安定化剤であるｔｅｔｒａｏｃｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ  ｈｙｄｒｉｄｏｔｒｉｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅ［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］］は、０℃下で保存した。還元剤兼安定化剤の合成が反応式（１）の反応機構で完全に進行したと仮定すると、０．３０ＭのＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］のＴＨＦ溶液が得られる。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢおよびＰｔ／ＣＢ触媒の作製）
本発明では、Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ法を改良した方法で触媒を作製した。１００ｍＬのＴＨＦ溶液にＰｔとＳｎの原子比が３対１になるように０．１７７ｇの塩化白金（ＰｔＣｌ2，０．６７ｍｍｏｌ）と０．０４２５ｇの塩化すず（ＳｎＣｌ2，０．２３ｍｍｏｌ）を溶かした後、この溶液をナスフラスコに入れた。そこに、１２ｍＬの０．３０ＭＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］（３．６０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液をゆっくり加えた。この時に反応剤の滴下により溶液は、茶色から黒色に変化した。なお、完全に反応を進行させるために、還元剤兼安定化剤であるＮ（Ｃ8Ｈ17）4［ＢＥｔ3Ｈ］を必要量の２倍加えた。反応は、３０℃、Ａｒ雰囲気で撹拌しながら行った。その後、反応停止剤として１５ｍＬのアセトンを滴下し、さらに３０ｍｉｎ撹拌を続けた。最後に、溶液をアスピレーターでろ過し、真空乾燥することによりＰｔ／ＳｎＯ2ナノ粒子を得た。Ｐｔ／ＳｎＯ2コロイドの反応は以下のような機構で進行していると考えられる。
【００２１】
【数２】
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【００２２】
得られたＰｔ／ＳｎＯ2コロイド溶液に高比表面積を有するカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ，比表面積８００ｍ2／ｇ）０．０６７ｇを加えて攪拌するのに、１０ｍｉｎ超音波処理を行い、Ｐｔ／ＳｎＯ2コロイド粒子をカーボン上に担持した。得られたＰｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ触媒は、アスピレーターで吸引ろ過を行い、超純水で数回洗浄した。１６ｈ減圧乾燥することで黒色、ワックス状の７０ｗｔ．％  Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ（以下、Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ−Ｎと記す）を作製した。Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢは、乳棒乳鉢で均一な粉末になるまで粉砕した。
【００２３】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢおよびＰｔ／ＣＢ触媒の熱処理および熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ））
作製した７０ｗｔ．％  Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ触媒の表面には、安定化剤の役割をするＮ（Ｃ8Ｈ17）4Ｃｌが吸着している。これを除去するために、電気炉で空気中、種々の温度や時間で熱処理を行った。以降、１００、２００および３００℃で熱処理した触媒は、それぞれＰｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ−１００、Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ−２００およびＰｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ−３００と記す。
熱処理条件を決定するために、ＴＧ−ＤＴＡ分析（リガク，ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２）を行った。ＴＧ−ＤＴＡ分析は、試料を電子天秤で１０．００ｍｇまたは５．００ｍｇ量り取り、厚さが均一になるようにＡｌパンに試料をつめ、Ａｌ製の蓋を取り付けた。５Ｋ／ｍｉｎまたは１Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で室温〜５００℃まで昇温させ、その時の重量変化（ＴＧ）および熱量変化（ＤＴＡ）を測定した。測定はすべて空気雰囲気で行い、標準物質にはＡｌ2Ｏ3を用いた。
【００２４】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢおよびＰｔ／ＣＢ触媒のＸ線回折（ＸＲＤ））
Ｘ線回折装置（島津製作所ＸＲＤ−６１００）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡの測定条件で測定を行った。まず、２０°〜１００°を走査速度４°／ｍｉｎで、続いて、３０°〜５０°を走査速度０．２°／ｍｉｎで測定した。ＩＣＤＤデータベースで指数付けを行った。
【００２５】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢおよびＰｔ／ＣＢ触媒のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ））
ＸＰＳ測定装置（島津製作所ＥＳＣＡ−３２００）を使用して、Ｘ線源としてＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、電圧８ｋＶ、電流３０ｍＡの測定条件でＸ線光電子分光分析を行った。なお、結合エネルギーの補正はＡｕ  ４ｆ7/2  （８４．０ｅＶ）により行った。
【００２６】
（グラッシーカーボン（ＧＣ）上へのＰｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ触媒の担持）
ＧＣは３種類の異なる粒径のアルミナ（１．０μｍ、０．３μｍ、０．０６μｍ）を用いて、それぞれを一定の時間（１０ｍｉｎ、５ｍｉｎ、５ｍｉｎ）で研磨して表面を鏡面にした。その後、エタノール中で超音波洗浄を５ｍｉｎで１回、超純水中で５ｍｉｎを２回行い、ＧＣに吸着した有機物およびアルミナを除去した。Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢを９９．５ｖｏｌ．％のエタノール溶液に入れて超音波処理を行い、高分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液をＧＣ上に２０μＬ滴下し、室温、エタノール蒸気圧下で乾燥させた（Ｐｔ／ＳｎＯ2＝１２．８μｇ／ｃｍ2、ＣＢ＝５．５μｇ／ｃｍ2）。
続いて、ＧＣ上触媒を固定させるために０．０５ｗｔ．％  Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン：商標名）溶液を１０μＬ滴下し（Ｎａｆｉｏｎ被膜厚＝０．１μｍ）、エタノール蒸気圧下で乾燥させた。最後に、空気中、１２０℃で１ｈ熱処理を行い、Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣＢをＧＣ上に固定化させた。この電極を電気化学測定に用いた。
【００２７】
（電気化学測定）
電気化学測定には、回転ディスク電極用セルを用いた。作用極にはＰｔ／ＳｎＯ2／ＣＢ、対極にＰｔ板、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。電解液には２０ｍｉｎＡｒ脱気した０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液または（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５  ＭＨ2ＳＯ4）水溶液を用いた。サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）は、０．０５〜０．６Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥあるいは０．０５〜１．０Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥの範囲を２０ｍＶ／ｓで電位掃引して得た。全ての実験は３０℃で行った。
アルコール酸化反応活性を調べるために、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液で０．０５〜０．６Ｖを２０ｍＶ／ｓで２０サイクル行った。続いてアルコール酸化を０．０５〜０．６Ｖと０．０５〜１．０Ｖの範囲をそれぞれ２０ｍＶ／ｓで２０サイクルずつ行った。最後に、再び０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液で０．０５〜０．６Ｖと０．０５〜１．０Ｖの範囲を２０ｍＶ／ｓでそれぞれ２０サイクルずつ行い、アルコール酸化試験前のＣＶとの差異を比較した。なお、Ｐｔ／Ｃはサイクルにより挙動が変化しなかったため、全ての図は２０サイクル目を示す。
【００２８】
（エタノールの定電位電解）
触媒のアルコール酸化に対する安定性試験は、電解液にＡｒ脱気した（１Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液を用いて０．２、０．４、０．６および０．８Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥで定電位電解を行った。
【００２９】
（Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4ＢＥｔ3Ｈの1Ｈ  ＮＭＲ分光分析）
図１にＮ（Ｃ8Ｈ17）4ＢＥｔ3Ｈの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図２に示すようにＮ（Ｃ8Ｈ17）4ＢＥｔ3Ｈでは、化学的に等価な水素は７種類存在するが、水素化物のＨは測定範囲には含まれない。Ｎは電気陰性度がＣに比べて大きいために、隣接するメチレン鎖のＨは反しゃへい化（全磁場強度が減少）され、低磁場側（δが大きい）にシフトした。この影響はＮからの距離とともに大幅に減少する。一方、Ｂは電気陰性度が小さいため、Ｂと結合しているエチル基のＨは高磁場側（δが小さい）にシフトした。また、隣接する非等価なＨに影響を受けたピークの分裂は見られなかった。これは、僅かに不純物（３．６５ｐｐｍ付近のピーク）が存在するためと考えられる。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの定量では、３．２ｐｐｍのピークを８Ｈとし、それを基準として各ピークの積分を求めている。Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4部分では積分データが図１の左側から、それぞれ８Ｈ，８Ｈ，４２Ｈ，１３Ｈとなり、予想される値と概ね一致していた。ＢＥｔ3Ｈ部分では図１の左側から、それぞれ９Ｈ，６Ｈとなり予想と一致していた。このことから、還元剤兼安定化剤であるＮ（Ｃ8Ｈ17）4ＢＥｔ3Ｈが合成されていることを確認した。
【００３０】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｓｎ種、Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4ＢＥｔ3ＨおよびケッチェンブラックのＴＧ−ＤＴＡ分析）
図３にＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。ここで、図３（ａ）は温度に対する変化を、図３（ｂ）は時間に対する変化を示している。１３０℃付近から１段階目の質量減少が起こり、続いて、３００℃付近から２段階目のより大きな質量減少が起こった。この質量減少は、（１）Ｓｎ種、（２）ケッチェンブラック（３）［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4Ｃｌ］8、などによるものと考えられる。そこで、Ｓｎ種としてＳｎ（ｍｅｔａｌ）、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、担体であるケッチェンブラックおよび還元剤兼安定化剤の原料であるＮ（Ｃ8Ｈ17）4Ｂｒを同じ条件下で熱分析した。
図４に（ａ）Ｓｎ（ｍｅｔａｌ）、（ｂ）ＳｎＯ、（ｃ）ＳｎＯ2、（ｄ）ケッチェンブラックのＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す。Ｓｎ（ｍｅｔａｌ）では、融点の２２６℃付近で質量変化を伴わない吸熱ピークが見られ、相転位が起こっていることが予想される。一方、ＳｎＯとＳｎＯ2ではＴＧ、ＤＴＡ共に変化は見られなかった。ケッチェンブラックでは、室温から７０℃付近で脱水反応による質量減少と吸熱ピークのみが見られた。
【００３１】
図５にＮ（Ｃ8Ｈ17）4ＢｒにおけるＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。１００℃付近では相転位と思われる吸熱ピークが、また、１５０℃付近からは発熱を伴う大幅な質量減少が見られた。Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4Ｂｒの酸化は、３００℃までには完全に終了した。このことから、還元剤兼安定化剤は空気雰囲気では１５０℃付近から酸化され、約３００℃で終了することがわかった。
図６にＰｔ／ＣにおけるＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。Ｐｔ／ＣのＴＧ−ＤＴＡ曲線はＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃと同様の挙動を示しており、質量減少の変化はＳｎ種のみが関与した挙動ではなく、Ｐｔ、ケッチェンブラックあるいはＮ（Ｃ8Ｈ17）4Ｂｒが関与した反応であると考えられる。
【００３２】
図７に空気雰囲気下において３００℃で３０ｍｉｎ熱処理を施した後のＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図７（ａ）に示すように１回目の測定では、図３に見られる３００℃付近の２段階目に対応する挙動が見られた。この変化は、Ｐｔナノ粒子によるケッチェンブラックの酸化が原因と推測される。また、５００℃まで昇温した後に室温まで温度を下げ、引き続き、図７（ｂ）のように再度５００℃まで昇温させた２回目の測定では、重量減少は見られなくなる。Ｐｔ3Ｓｎナノ粒子では２５０度付近から凝集が起こることが報告されている（Ｈ．Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，６６５４，（１９９８））。Ｐｔナノ粒子が担持されることにより、ケッチェンブラックの酸化は促進され、より低温からカーボンの燃焼（ＣＯ2の発生）が始まり５００℃でほぼ終了したために、２回目の測定ではＴＧ、ＤＴＡに変化が無かったと考えられる。
図８にＰｔ／ＳｎＯ2触媒のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。１５０℃付近から１段階目の質量減少を伴う発熱反応が起こったが、ＣＢを担持した触媒で起こっていた３００℃付近からの変化が見られなかった。このことから、３００℃付近からの質量減少を伴う発熱反応はケッチェンブラックの燃焼と考えられる。ＣＢのみではこの質量減少が起こらなかったことから、ＰｔおよびＰｔ／ＳｎＯ2のナノ粒子がカーボンブラックの燃焼を促進したと予想される。
【００３３】
図９に昇温速度を１Ｋ／ｍｉｎにした時のＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。１５０℃付近と２５０−５００℃付近の２段階の質量減少を伴う発熱反応が見られた。これまでの結果から、１段階目の質量減少は、触媒表面に着いている［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4Ｃｌ］8の酸化であり、２段階目はケッチェンブラックの酸化によるものと言える。さらに、触媒表面の［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4Ｃｌ］8を除去するためには、１５０℃以上にする必要があるが、Ｓｎの融点である２２６℃以下に抑える必要がある。そこで、本発明実験では、熱処理温度を２００℃と決定した。
【００３４】
次に、空気中５００℃で熱処理するとケッチェンブラックが燃焼することから、触媒に担持されているＰｔ／ＳｎＯ2あるいはＰｔの担持量を見積もった。図１０にＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃを２００℃まで昇温した後、その温度で３ｈ保持したときのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。２００℃到達までに１５０℃付近で［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4Ｃｌ］8の燃焼による質量減少が現れ、２００℃で３ｈ保持しても変化は起こらず、全て除去できたことを確認した。
続いて、試料を室温に冷却し、［Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4Ｃｌ］8を除去したＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＴＧ−ＤＴＡ曲線を図１１に示す。２５０℃付近からケッチェンブラックの燃焼による質量減少が５００℃に達するまで続き、５００℃で２ｈ保持しても変化は起こらなくなった。これは、触媒を担持したケッチェンブラックがすべて燃焼されたためである。１００℃以下の脱水反応分を除く質量減少は約３３ｗｔ．％となり、触媒を担持したケッチェンブラックのカーボン分の３０ｗｔ．％と一致した。従って、作製したＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃはケッチェンブラック上にＰｔ／ＳｎＯ2が７０ｗｔ．％担持されており、仕込み量どおりの触媒が再現性よく得られた。
【００３５】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ、Ｐｔ／ＣのＸ線回折分析）
図１２にＰｔ／Ｃの熱処理時間を変えたときのＸＲＤパターンを示す。ここで、熱処理温度は２００℃とし、作製直後の熱処理していない触媒をＰｔ／Ｃ−Ｎ、２００℃で熱処理した触媒をＰｔ／Ｃ−２００と表記する。熱処理時間に関係なく、Ｐｔの結晶面に対応するピークのみが見られた。また、Ｐｔ由来のピークは、熱処理時間が短いほど、よりブロードになっている。表１にＳｃｈｅｒｒｅｒの式をＰｔ（１１１）面に適用して求めた結晶子サイズを示す。
【００３６】
【表１】
2009117287.tif 000005
【００３７】
熱処理時間が短いほど結晶子サイズは、小さくなることがわかった。しかし、目標としていた２−３ｎｍには達しておらず、さらに低温での熱処理が必要と考えられることから、熱処理温度を１５０℃に変えた。
図１３に熱処理温度１５０℃でのＰｔ／Ｃ（Ｐｔ／Ｃ−１５０）のＸＲＤパターンを示す。熱処理温度２００℃の時と同様にＰｔの結晶面に対応するピークのみが見られた。この場合にも、熱処理時間が短いほどピークはブロードであり、表２に示すようにＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた結晶子サイズからも熱処理時間が短いほど結晶子サイズは小さくなった。
【００３８】
【表２】
2009117287.tif 000006
【００３９】
【表３】
2009117287.tif 000007
【００４０】
図１４に２００℃で熱処理した時のＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ（Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００）のＸＲＤパターンを示す。すべてのＸＲＤパターンにおいてＳｎＯ2のピークは見られず、Ｐｔに由来するピークのみが観察された。ピーク位置のシフトが見られないことから、ＰｔとＳｎの合金化は起こっていない。また、表４に示すＰｔ（１１１）面でのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた結晶子サイズは、熱処理時間にほとんど影響を受けておらず、熱処理温度の影響の方が大きいと思われる。
【００４１】
【表４】
2009117287.tif 000008
【００４２】
図１５に１５０℃で熱処理した時のＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ（Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−１５０）のＸＲＤパターンを示す。Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００と同様にＳｎＯ2に起因するピークは見られず、Ｐｔのピークのみが観察された。また、表５のＰｔ（１１１）面でのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた結晶子サイズは、熱処理時間にはほとんど影響を受けず、温度による影響の方が大きい。これまでの結果を表６に示す。熱処理温度１５０℃、２００℃では、結晶子サイズの変化は小さいが、３００℃では増大する。これはＳｎの融点（Ｍｐ＝２２６℃）を超える温度で熱処理したためと考えられる。
【００４３】
【表５】
2009117287.tif 000009
【００４４】
【表６】
2009117287.tif 000010
【００４５】
図１６に様々な温度で熱処理した時のＳｎＯ2／ＣのＸＲＤパターンを示す。ＳｎＯ2の各結晶面に対応すると考えられるブロードなピークが見られた。ＳｎＯ2の（２１１）面についてＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた結晶子サイズを表７に示す。
【００４６】
【表７】
2009117287.tif 000011
【００４７】
結晶子サイズは、熱処理温度が高くなるとわずかに増大しているが、ほとんど影響を受けないことが分かった。これらのことから、Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃの方がＰｔ／Ｃよりも結晶子サイズが小さいのは、触媒中のＳｎＯ2とＰｔが共にナノ粒子で存在することで、Ｐｔどうしの粒子成長を抑制しているためと考えられる。
【００４８】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣおよびＰｔ／ＣのＸＰＳ分析）
図１７にＰｔ／Ｃ−ＮおよびＰｔ／Ｃ−２００におけるＰｔ  ４ｆのＸＰＳスペクトルを示す。熱処理に関係なくＰｔは金属状態として存在しており、ピーク位置のシフトおよびＰｔ酸化物の存在は確認されなかった。Ｐｔは金属状態、ＳｎはＳｎＯ2として共存していることが分かった。この結果は、前述のＸＲＤの結果と一致する。また、吸着している還元剤兼安定化剤に起因するＮ、Ｃｌのピークは熱処理の前後どちらでも見られなかった。
図１８にＳｎＯ2／Ｃ−ＮのＳｎ  ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。Ｓｎは金属状態で存在しているのではなく、Ｓｎ4+の状態と一致していることが確認された。この結果からＢｏｎｎｅｍａｎｎ法を改良した方法で作製した触媒では、ＳｎＯ2として存在していることが分かった。
図１９にＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−ＮのＰｔ  ４ｆおよびＳｎ  ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。Ｐｔ  ４ｆスペクトルからＰｔ（ｍｅｔａｌ）に由来するピークが見られた。また、Ｓｎ  ３ｄスペクトルでは３ｄ5/2および３ｄ3/2のピーク位置から、ＳｎＯ2の状態で存在することが分かった。還元剤兼安定化剤の成分として含まれるＮとＣｌは、ピークが見られなかった。
【００４９】
図２０に熱処理温度１５０℃、２００℃および３００℃でのＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＸＰＳスペクトルを示す。熱処理前と同様に、Ｐｔ  ４ｆスペクトルでＰｔ（ｍｅｔａｌ）に由来するピークが見られた。また、Ｓｎ  ３ｄスペクトルからＳｎは、ＳｎＯ2の状態で存在していることが確認された。表８に熱処理前後のＰｔ／ＳｎＯ2／ＣにおけるＸＰＳのピーク面積比から求めたＰｔとＳｎの表面組成比を示す。仕込み比のＰｔ：Ｓｎ＝３：１に比べてＸＰＳから求めた組成比では、Ｐｔの割合が小さくＳｎの割合が大きいことが分かる。ただし、ＸＰＳ分析は触媒表面近傍の状態を観察しており、最表面の組成が表８のようになっている。
【００５０】
【表８】
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【００５１】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣおよびＰｔ／ＣのＳＥＭ−ＥＤＸ分析）
作製直後のＰｔ／Ｃ−Ｎについて、図２１に（ａ）ＳＥＭ像および（ｂ）ＥＤＸスペクトル、図２２に元素マッピングをそれぞれ示す。触媒中にはＰｔ以外にＣとＯが存在するのみで、ＫやＣｌ、Ｂｒといった不純物は確認されなかった。作製直後のＳｎＯ2／Ｃ−Ｎについて、図２３に（ａ）ＳＥＭ像および（ｂ）ＥＤＸスペクトル、図２４に元素マッピングをそれぞれ示す。試料にはＳｎ以外にはＣとＯが存在するのみで、この場合もＫやＣｌ、Ｂｒといった不純物は確認されなかった。元素マッピングの結果、ＰｔやＳｎは均一に分散しており、ＳｎとＯの存在場所はほぼ一致している。
【００５２】
図２５にＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−３００のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像よりＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃと思われる白色の粒子が均一に分散していることが分かる。また、図２６に示しているＳＥＭ像とそのＥＤＸ分析を踏まえて元素マッピングを行った結果、Ｐｔ、Ｓｎが均一に分散して存在していることが分かった。ＣやＯも全体に分散しているが、Ｏに関してはＰｔやＳｎとほぼ同じ位置に存在している。ＸＰＳ分析でＳｎはＳｎＯ2の状態で存在していることが確認されており、Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃに存在するＯ成分の大部分はＳｎＯ2に起因するものであることが考えられる。
【００５３】
表９にＥＤＸによる定量分析の結果を示す。
【表９】
2009117287.tif 000013
【００５４】
測定は３箇所で行い、その平均を求めた。ＰｔとＳｎは明確に見られており、仕込み比のＰｔ：Ｓｎ＝３：１にほぼ等しい割合で触媒が得られた。ここで、ＥＤＸによる組成比は、バルクの組成比である。Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ法を改良した方法で作製したＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃは仕込み比通りの組成比であった。さらに、元素マッピングからＰｔとＳｎが均一に分散されていることが確認された。図２７と図２８にＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−１５０とＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＳＥＭ像およびそのＥＤＸ分析の結果を示す。どちらの場合もＰｔ、Ｓｎ、ＣおよびＯが成分元素として検出された。他の元素は検出されず、熱処理温度によるＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃへの影響はないと考えられる。また、表１０と表１１でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−１５０とＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００における定量分析の結果から、この場合も仕込み比のＰｔ：Ｓｎ＝３：１とほぼ等しい割合であり、再現性よく触媒が作製できることが分かった。
【００５５】
【表１０】
2009117287.tif 000014
【００５６】
【表１１】
2009117287.tif 000015
【００５７】
（電気化学測定）
（Ｐｔ／Ｃのメタノール酸化反応（ＭＯＲ））
図２９に２０サイクル後のＰｔ／Ｃ−２００のＣＶ曲線を示す。水素脱着電気量から求めた実面積は０．１８ｃｍ2であり、ラフネスファクター（Ｒf値）は０．９２であった。図３０にＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のメタノール酸化反応を示す。なお、左図は０．０５−０．６０Ｖ、右図は０．６Ｖまで測定した後に０．０５−１．０Ｖまでを２０ｍＶｓ-1で掃引した結果である。電流密度は実面積あたりで示している。メタノール酸化電流の立ち上がり電位は、約０．４Ｖであった。また、図３０の左図のように１．０Ｖまで電位走査すると、Ｐｔ電極で一般的に見られるメタノール酸化の応答が得られた。
図３１にメタノール酸化試験後に測定したＣＶ曲線を示す。０．０５−０．６０Ｖでの水素脱着電気量から求めた実面積は０．２８ｃｍ2であり、Ｒf値は１．４４であった。また、０．０５−１．０Ｖでの実面積は０．４２ｃｍ2であり、Ｒf値は２．１４であった。測定後には面積が増大していた。これは、Ｓｎが高電位で溶解したことを示唆している。
【００５８】
（Ｐｔ／Ｃのエタノール酸化反応（ＥＯＲ））
図３２に２０サイクル目のＰｔ／Ｃ−２００のＣＶ曲線を示す。水素脱着電気量から求めた実面積は０．２３ｃｍ2であり、Ｒf値は１．１９であった。これは図３２で求めた数値に非常に近いことから、再現性よく電極が作製されていると考えられる。図３３にＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のエタノール酸化反応を示す。エタノール酸化電流の立ち上がり電位は、約０．３０Ｖであった。
図３４にエタノール酸化試験後のＣＶ曲線を示す。０．０５−０．６Ｖでの水素脱着電気量から求めた実面積は０．２３ｃｍ2であり、Ｒf値は１．２であった。また、０．０５−１．０Ｖでの実面積は０．３９ｃｍ2であり、Ｒf値は２．００であった。
【００５９】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＭＯＲ）
図３５にＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＣＶ曲線を示す。０．０５−０．４０Ｖの電位範囲で通常のＰｔのＣＶ曲線と類似した水素吸脱着波が見られた。この範囲で水素脱着電気量から求めた実面積は０．２４ｃｍ2であり、Ｒf値は１．３であった。
図３６にＰｔ／ＳｎＯ2／ＣとＰｔ／ＣのＭＯＲ活性の比較を示す。なお、電流密度は実面積あたりの比活性で評価している。０．０５−０．６０ＶではＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＭＯＲ電流の立ち上がりは０．３５Ｖであり、Ｐｔ／Ｃの０．５０Ｖよりも低電位であった。また、Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣはＰｔ／Ｃよりも電流密度が大きく、高いＭＯＲ活性を持つことが分かった。しかし、１．０Ｖまで電位走査すると電流密度はＰｔ／Ｃに比べ小さくなったこれは、Ｓｎが溶解したためと考えられる。ＭＯＲ測定後にＣＶ測定を行った。その結果を図３７に示す。曲線から求めた実面積とラフネスファクターは、（ａ）実面積：０．３０ｃｍ2、Ｒf：１．５、（ｂ）実面積：０．４０ｃｍ2、Ｒf：２．１であった。
【００６０】
（Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＥＯＲ）
図３８にＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＣＶ曲線を示す。０．０５−０．４０Ｖの電位範囲で通常のＰｔのＣＶ曲線と類似した水素吸脱着波が明確に見られた。この電位範囲で水素脱着電気量から求めた実面積は０．２１ｃｍ2であり、Ｒf値は１．１であった。図３９に０．０５−０．６０Ｖの電位範囲におけるＰｔ／ＳｎＯ2／ＣとＰｔ／ＣのＥＯＲ活性の比較を示す。なお、電流密度は実面積あたりで表示している。Ｐｔ／ＣでのＥＯＲ電流の立ち上がり電位の約０．３５Ｖに対し、Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃでは約０．１５Ｖと０．２０Ｖ負電位側にシフトしていた。このことから、Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣはＰｔ／Ｃよりも高いＥＯＲ活性を有していることが明らかとなった。この高い活性は、これまでのＸＲＤ、ＸＰＳ、ＳＥＭ−ＥＤＸなどの分析結果から、ＰｔおよびＳｎＯ2がナノ粒子で共存していることに起因すると考えられる。図４０（ａ）に０．０５−１．０Ｖの電位範囲におけるＰｔ／ＳｎＯ2／ＣとＰｔ／ＣのＥＯＲ活性の比較を示す。０．６０Ｖまでとは異なり、Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣはＰｔ／Ｃの立ち上がりの電位はほぼ同じ０．４０Ｖであるが、電流密度が小さくなった。図４０（ｂ）のＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００の１サイクル目と２０サイクル目の比較から、サイクル数が増加すると実面積あたりの電流密度にはほぼ変化がないが、ＥＯＲの開始電位は正電位側にシフトしていることが分かる。これは、触媒からのＳｎ成分の溶出が関与していることを示唆している。
【００６１】
図４１に（ａ）０．０５−０．６０Ｖおよび（ｂ）０．０５−１．０Ｖの電位範囲にＰｔ／ＳｎＯ2／ＣおけるＣＶ曲線を示す。この図から求めた実面積とラフネスファクターは、（ａ）実面積：０．４４ｃｍ2、Ｒf：２．３、（ｂ）実面積：０．６０ｃｍ2、Ｒf：３．１であり、ＥＯＲ試験前に比べて増大していた。これは、１．０Ｖまで電位掃引することによりＳｎ種が溶出したためと推測される。しかし、０．６Ｖまででは、Ｓｎ種の溶出は見られず安定したエタノール酸化反応得られた。
【００６２】
（エタノールの定電位電解）
０．４０Ｖおよび０．６０ＶにおけるＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００とＰｔ／Ｃ−２００のエタノールの定電位電解の比較をそれぞれ図４２と図４３に示す。これまでと同様、電流密度は実面積あたりの比活性で評価している。触媒や電位によらず、初期の１０ｍｉｎでＥＯＲ電流が大きく減少し、それ以降はゆるやかに減少する傾向を示した。また、０．４０Ｖおよび０．６０Ｖの両方において、Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００はＰｔ／Ｃ−２００よりも高いＥＯＲ活性を示した。
【００６３】
図４４と図４５に０．８０Ｖと０．２０ＶにおけるＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００とＰｔ／Ｃ−２００のエタノール定電位電解の比較をそれぞれ示す。０．８ＶでもＰｔ／ＳｎＯ2／ＣはＰｔ／Ｃよりも大きいＥＯＲ電流密度が得られた。また、０．２０ＶでもＰｔ／ＳｎＯ2／ＣではＥＯＲ電流を観測することができた。しかし、Ｐｔ／Ｃでは電流密度が非常に小さいため測定が困難であった。これらの結果からＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃは高いＥＯＲ活性と優れた耐久性を有していることが分かった。
【００６４】
次に、０．４ＶにおけるＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００とＰｔ／Ｃ−２００のエタノール定電位電解時間３ｈの時の比較を図４６に示す。なお、電流密度は０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液でのＣＶ曲線の水素脱着波から求めた実面積あたりの比活性で評価した。Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃでは初期の１０ｍｉｎでＥＯＲ電流が大きく減少し、それ以降はゆるやかに減少する傾向を示した。この挙動はＰｔ／Ｃでも同じであった。３ｈ定電位電解しても、Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＥＯＲ活性は高く維持されていた。一方、Ｐｔ／Ｃ−２００は、９０ｍｉｎを越えた辺りからＥＯＲ電流密度はほぼゼロに近づいた。
表１２に各電位でのＥＯＲ電流密度の比較を示す。すべての電位においてＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃは、Ｐｔ／Ｃより優れていることが明らかである。これは、ＳｎＯ2がナノ粒子で共存することで反応中間体の被毒種（ＣＯ、ＣＨ3ＣＨＯ等）に対する耐性が大きくなったためであると考えられる。また、正電位側ほどＥＯＲ電流の低下が小さく、被毒の影響を受けにくいことが分かる（０．２０Ｖは電流密度が小さいため除く）。また、過去の文献でＰｔ合金（Ｐｔ−Ｍｏ）はエタノール定電位電解の様々な条件（０．４，０．５，０．６，０．７Ｖ）で、Ｐｔに比べて数倍高活性であることが報告されている。
【００６５】
【表１２】
2009117287.tif 000016
【００６６】
表１３にＰｔ系触媒について同様に報告された０．４０Ｖでのエタノール定電位電解を示す。Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００は、Ｒｅｆ２の実面積あたりで示されたＰｔ−Ｍｏ触媒と比べて、電流密度が大きく、さらに時間に伴う電流密度の低下が小さいことから、非常に優れていることが分かる。測定結果をＰｔ重量（１０．６  μｇ−Ｐｔ）あたりの質量活性で示すと、表４の０．４０ＶでのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００において０ｍｉｎと６０ｍｉｎでそれぞれ６．５  Ａ／ｇ−Ｐｔ、１．８  Ａ／ｇ−Ｐｔとなった。Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００は、Ｒｅｆ１のように同じＰｔＳｎ系であるＰｔ79Ｓｎ21とＰｔ90Ｓｎ8Ｉｒ2のどちらと比較した場合でも優れていた。
【００６７】
【表１３】
2009117287.tif 000017
【００６８】
高いアルコール酸化反応活性を有するＰｔ／ＳｎＯ2をＢｏｎｎｅｍａｎｎ法を改良した方法で作製し、作製条件の最適を行った。また、このＰｔ／ＳｎＯ2を高比表面積を有するケッチェンブラック上に高い担持率（７０ｗｔ．％）で高分散担持させることに成功した。Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃは、種々の分光学的な分析結果からＰｔ（２−３ｎｍ）とＳｎＯ2がナノ粒子で共存しており、その効果により非常に高いエタノール活性および耐久性を示すことが明らかとなった。また、ＳｎＯ2ナノ粒子は、熱処理によるＰｔの粒子成長を抑制する役割も持つことが分かった。このことから、第二元素をナノ粒子の酸化物で共存させることで２原系金属や合金化した触媒よりも優れたアルコール酸化活性を有する触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4ＢＥｔ3Ｈの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4ＢＥｔ3Ｈの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの化学シフトおよび積分の帰属である。
【図３】Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃの（ａ）温度および（ｂ）時間に対するＴＧ−ＤＴＡ曲線（５Ｋ／ｍｉｎ）である。
【図４】（ａ）Ｓｎ、（ｂ）ＳｎＯ、（ｃ）ＳｎＯ2および（ｄ）ケッチェンブラックのＴＧ−ＤＴＡ曲線（５Ｋ／ｍｉｎ）である。
【図５】Ｎ（Ｃ8Ｈ17）4ＢｒのＴＧ−ＤＴＡ曲線（５Ｋ／ｍｉｎ）である。
【図６】Ｐｔ／ＣのＴＧ−ＤＴＡ曲線（５Ｋ／ｍｉｎ）である。
【図７】Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ触媒における（ａ）１回目および（ｂ）２回目のＴＧ−ＤＴＡ曲線（５Ｋ／ｍｉｎ）である。
【図８】Ｐｔ／ＳｎＯ2のＴＧ−ＤＴＡ曲線（５Ｋ／ｍｉｎ）である。
【図９】Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣのＴＧ−ＤＴＡ曲線（１Ｋ／ｍｉｎ）である。
【図１０】Ｐｔ／ＳｎＯ2／ＣのＴＧ−ＤＴＡ曲線５Ｋ／ｍｉｎで昇温した後、２００℃で３ｈ保持である。
【図１１】図１０の測定後のＴＧ−ＤＴＡ曲線５Ｋ／ｍｉｎで昇温した後２００℃で２ｈ保持である。
【図１２】２００℃で熱処理した時のＰｔ／ＣのＸＲＤパターンである。
【図１３】１５０℃で熱処理した時のＰｔ／ＣのＸＲＤスペクトルである。
【図１４】熱処理温度２００℃における様々な熱処理時間でのＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＸＲＤスペクトルである。
【図１５】１５０℃で熱処理した時のＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＸＲＤパターンである。
【図１６】様々な熱処理温度でのＳｎＯ2／ＣのＸＲＤパターンである。
【図１７】Ｐｔ／Ｃ−ＮのＸＰＳスペクトルである。
【図１８】ＳｎＯ2／Ｃ−ＮのＸＰＳスペクトルである。
【図１９】Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−Ｎの（ａ）Ｐｔ４ｆおよび（ｂ）Ｓｎ３ｄのＸＰＳスペクトルである。
【図２０】様々な熱処理温度でのＰｔ／ＳｎＯ2／ＣのＸＰＳスペクトルである。
【図２１】Ｐｔ／Ｃの（ａ）ＳＥＭ像および（ｂ）ＥＤＸスペクトルである。
【図２２】Ｐｔ／ＣのＳＥＭ像である。
【図２３】ＳｎＯ2／Ｃ−Ｎの（ａ）ＳＥＭ像および（ｂ）ＥＤＸスペクトルである。
【図２４】ＳｎＯ2／Ｃ−ＮのＳＥＭ像である。
【図２５】Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−３００の（ａ）２００倍、（ｂ）５００倍でのＳＥＭ像である。
【図２６】Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−３００のＳＥＭ像である。
【図２７】Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−１５０の（ａ）ＳＥＭ像（２０００倍）と（ｂ）ＥＤＸスペクトルである。
【図２８】Ｐｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００の（ａ）ＳＥＭ像（２０００倍）と（ｂ）ＥＤＸスペクトルである。
【図２９】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液でのＰｔ／Ｃ−２００のＣＶ曲線（２０サイクル目）である。
【図３０】（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液でのＰｔ／Ｃ−２００のメタノール酸化である。
【図３１】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液でのメタノール酸化試験後のＰｔ／Ｃ−２００のＣＶ曲線である。
【図３２】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液でのＰｔ／Ｃ−２００のＣＶ曲線（２０サイクル目）である。
【図３３】（１Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液での（ａ）０．０５−０．６０Ｖおよび（ｂ）０．０５−１．０ＶにおけるＰｔ／Ｃ−２００のエタノール酸化（掃引速度：２０ｍＶｓ-1）である。
【図３４】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液での（ａ）０．０５−０．６０Ｖおよび（ｂ）０．０５−１．０Ｖにおけるエタノール酸化試験後のＰｔ／Ｃ−２００のＣＶ曲線（２０サイクル目、掃引速度：２０ｍＶｓ-1）である。
【図３５】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＣＶ曲線（２０サイクル目）である。
【図３６】（１Ｍ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液での（ａ）０．０５−０．６０Ｖ、（ｂ）０．０５−１．０ＶにおけるＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００およびＰｔ／Ｃ−２００のメタノール酸化（２０サイクル目、掃引速度：２０ｍＶｓ-1）である。
【図３７】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液での（ａ）０．０５−０．６０Ｖ、（ｂ）０．０５−１．０Ｖにおけるメタノール酸化試験後のＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＣＶ曲線（２０サイクル目、掃引速度：ｍＶｓ-1）である。
【図３８】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液での２０サイクル目のＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＣＶ曲線である。
【図３９】（１Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００およびＰｔ／Ｃ−２００のエタノール酸化（掃引速度：２０ｍＶｓ-1）である。
【図４０】（１Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のエタノール酸化（ａ）Ｐｔ／Ｃ−２００との比較、（ｂ）１ｓｔと２０ｔｈの比較（掃引速度：２０ｍＶｓ-1）である。
【図４１】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液での（ａ）０．０５−０．６０Ｖ、（ｂ）０．０５−１．０ＶにおけるＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のＣＶ曲線である。
【図４２】（１．０Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００とＰｔ／Ｃ−２００のエタノール定電位電解（０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥ）である。
【図４３】（１．０Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のエタノール定電位電解（０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ）である。
【図４４】（１．０Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００とＰｔ／Ｃ−２００のエタノール定電位電解（３ｈ）
【図４５】（１．０Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００のエタノール定電位電解（０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ）である。
【図４６】（１．０Ｍ  Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4）水溶液でのＰｔ／ＳｎＯ2／Ｃ−２００とＰｔ／Ｃ−２００のエタノール定電位電解（３ｈ）である。
【図４７】安定化剤で被覆されたＰｔ／ＳｎＯ2ナノ粒子触媒の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２６】
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