(57)【要約】【課題】高い容量を持つキャパシタ電極材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物であって、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌｉであり、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝が０．８０を超えて０．９９以下である電気化学キャパシタ用電極材料を提供する。マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の前駆体を酸化処理することによって得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物であって、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌｉであり、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝が０．８０を超えて０．９９以下である電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項２】
マンガン以外の１種以上の金属ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎである請求項１記載電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満である請求項１乃至請求項２に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項４】
マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の前駆体を酸化処理することを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項５】
マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の前駆体がマンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる共沈物を２００℃以上５５０℃以下で熱処理することにより得られることを特徴とする請求項４記載の電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ用電極材料およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、マンガンおよびマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学的な電荷貯蔵現象を利用した電気化学キャパシタは、出力密度が高いこと、優れた可逆性を有することから、メモリーのバックアップ用電源、無停電補償電源などに利用されている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、一般に蓄電機構から電気二重層キャパシタとレドックスキャパシタに分類される。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、分極性電極とイオン導電性の電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積して使用する蓄電デバイスである。その容量は電解液に接触可能な電極の比表面積に比例するため、電極材料としては高比表面積の炭素材料が使われるが、電極材料の比表面積に限界があり、容量値に限界が生じる。
【０００５】
一方、レドックスキャパシタは、電極材料の可逆的なレドックス変化により電荷を蓄積する蓄電デバイスであり、電極材料としては金属酸化物や導電性ポリマーなどが検討されている。例えば、ＲｕＯ２を電極材料として用いたキャパシタは高容量を示す。しかし、ＲｕＯ２は材料であるＲｕが希少元素のため高価であり、代替材料が望まれている。
【０００６】
ＲｕＯ２に代わる材料として二酸化マンガンをはじめとする遷移金属酸化物や遷移金属酸化物をカーボン材料上にコーティングしたものが検討されているが、容量は十分ではない。何故ならば、遷移金属酸化物や遷移金属酸化物をカーボン材料上にコーティングされたものの多くは、遷移金属酸化物当りの容量は改善されてはいるが、容量の小さなカーボン材料やバインダーが含まれる為に、実際のキャパシタとしての容量が実用として満足できる量ではなかった（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９３５１２（請求項および実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い容量を持つキャパシタ電極材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高い容量を持つキャパシタ電極材料およびその製造方法を提供する目的で鋭意検討を行った結果、特定のＢＥＴ比表面積及び組成を有するマンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物からなり、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝が０．８０を超えて０．９９以下であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極材料が前記課題を解決できる。
その製造方法として、例えば、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の製造方法において、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の前駆体を酸化処理する製造方法により、当該マンガンおよびマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物であって、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝が０．８０を超えて０．９９以下であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極材料およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明のキャパシタ用電極材料は、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物からなり、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌｉからなり、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝が０．８０を超えて０．９９以下である。
【００１３】
本発明のキャパシタ用電極材料では、マンガン以外に少なくとも１種以上の金属Ｍが含まれる必要がある。マンガン単独の酸化物や金属Ｍの酸化物からなるキャパシタ用電極材料では高い容量は得られない。即ち、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料により初めて高容量が得られる。通常は、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝が０．８０を超えると、二酸化マンガンに組成的に近づき、二酸化マンガンの容量が低いので、容量が低下する傾向がある。
【００１４】
しかしながら、本願発明の様に、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の前駆体を酸化処理することにより、マンガン以外の１種以上の金属Ｍが選択的に抜き出され、二酸化マンガンに組成的に近づくにも拘らず、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の化学組成及び構造が維持されて、容量が高いまま維持されるので、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝が０．８０を超えても高い容量が得られる。
【００１５】
但し、当該モル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝が０．９９を超えると、さすがに当該複合酸化物の化学組成及び構造が維持されなくなり、二酸化マンガンの低い容量となってしまう。
【００１６】
尚、マンガン以外の１種以上の金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの様な金属が、電気化学キャパシタ用電極として使用する場合の容量が大きいことから好ましい。
【００１７】
マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の電気化学キャパシタ用電極材料のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満であることが、容量が高くなり好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇより小さい場合、高い容量を得ることは困難である。
【００１８】
ＢＥＴ比表面積が大きければ大きい程、電気化学キャパシタ用電極材料の容量が大きくなり好ましいが、本発明のマンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料では、４００ｍ２／ｇ未満でも高い性能が得られる。
【００１９】
本発明のキャパシタ用電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の前駆体を酸化処理する製造方法により、本発明のマンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料が得られる。
【００２０】
マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の前駆体の製造方法は特に限定されないが、マンガン−金属Ｍ共沈物スラリーから得られる共沈物を乾燥・熱処理することで得られる。
【００２１】
共沈物の熱処理温度は、本発明の所望のマンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物を得るためには、２００〜５５０℃が好ましい。
何故ならば、５５０℃を超えると、前駆体を酸化処理した後にＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ以上とはならないので高い容量を得ることは困難であり、逆に２００℃未満であれば、十分な前駆体とならず、こちらも高い容量を得ることは困難であり好ましくない。
【００２２】
マンガン−金属Ｍ共沈物スラリーを得る方法は特に限定されず、例えば、マンガンおよび金属Ｍの塩を水に溶解した水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸化物スラリーとする方法、蓚酸を添加して蓚酸塩スラリーとする方法などがあり、使用するマンガンおよび金属Ｍの塩は特に限定されず、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などを挙げることが出来る。
【００２３】
マンガンおよび金属Ｍの塩を水溶液中のマンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は特に限定されるものではない。
【００２４】
共沈物スラリーから共沈物を得る方法は特に限定されず、遠心分離、濾過などでマンガン−金属Ｍ共沈物を得ることが出来る。
【００２５】
共沈物スラリーから得られる共沈物の熱処理後、アルカリ性水溶液で洗浄する処理を行うこともできる。アルカリ性水溶液は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などで洗浄することが可能である。
【００２６】
マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物の前駆体を酸化処理方法は特に限定されず、例えば、化学的にまたは電気化学的に酸化することが挙げられ、具体的には酸化剤を溶解した水溶液で処理する方法、アノード室とカソード室を分離した電解槽のアノード側に懸濁させ、アノード電極上で酸化する方法が例示される。
【００２７】
ここで用いられる酸化剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、塩素等が例示される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の電気化学キャパシタ様電極材料は、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物からなり、高い容量を発現する為、メモリーのバックアップ用電源、無停電補償電源、ハイブリッド自動車用電源などへの利用できる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３０】
実施例で合成した試料の分析は以下の方法で行った。
【００３１】
１）Ｘ線回折測定
ＭＸＰ３（マックサイエンス社）を用いて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。
【００３２】
２）ＢＥＴ比表面積測定
フローソーブＩＩＩ２３０５（島津製作所）にてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３３】
３）組成分析
測定試料を溶解後、ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ（パーキンエルマージャパン）にてＩＣＰ‐ＡＥＳ分析により組成分析を行った。
【００３４】
４）キャパシタ容量測定
本発明のキャパシタ電極材料を用いてレドックスキャパシタを構成し、キャパシタ容量を評価した。
【００３５】
測定試料と、ポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でディスク状に成型し、キャパシタ容量測定用電極を作成した。この電極を電解液として０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を満たしたＨ型セルにセットし、対極には白金板をセットした。参照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、２ｍＶ／ｓｅｃの走印速度で、０〜１Ｖの範囲でサイクリックボルタモグラム測定を行った。５サイクル目のボルタモグラムより容量を算出した。容量は測定試料とＴＡＢ−２とを混合したものの重量当りで算出した。
【００３６】
実施例１
０．１６７Ｍの酢酸マンガン４水和物水溶液１リットルと０．０８３Ｍの酢酸亜鉛２水和物水溶液１リットルを混合し、マンガン−亜鉛混合水溶液を調製した。この混合水溶液を攪拌しながら、０．５Ｍ蓚酸水溶液１リットルを滴下し、マンガン−亜鉛混合スラリーを得た。濾過、洗浄、乾燥後、２７０℃で熱処理し複合酸化物の前駆体を得た。この内５ｇを１Ｍの過硫酸アンモニウム水溶液５００ｍｌに投入し、７０℃で４時間攪拌した後、濾過、洗浄、乾燥を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物を得た。
【００３７】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示した。ＢＥＴ比表面積は２８０ｍ２／ｇであった。マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍ：亜鉛とのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は０．９８であった。
【００３８】
図２に５サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示した。ボルタモグラムが矩形となり、キャパシタ的な応答が確認され、容量は２５０Ｆ／ｇであった。
【００３９】
実施例２
実施例１の過硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．５Ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物を得た。
【００４０】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積は３２５ｍ２／ｇでありマンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍ：亜鉛とのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は０．９０であった。
【００４１】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は２３２Ｆ／ｇであった。
【００４２】
実施例３
実施例１の過硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．０８Ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物を得た。
【００４３】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ２／ｇでありマンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍ：亜鉛とのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は０．８２であった。
【００４４】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は２５５Ｆ／ｇであった。
【００４５】
実施例４
実施例１の酢酸亜鉛２水和物を酢酸ニッケル４水和物とした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−ニッケル複合酸化物を得た。
【００４６】
こうして得られたマンガン−ニッケル複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ２／ｇであった。マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍ：ニッケルとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は０．９６であった。
【００４７】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は２６５Ｆ／ｇであった。
【００４８】
実施例５
実施例３の酢酸亜鉛２水和物を酢酸ニッケル４水和物とした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−ニッケル複合酸化物を得た。
【００４９】
こうして得られたマンガン−ニッケル複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍ：ニッケルとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は０．８１であった。
【００５０】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は１８０Ｆ／ｇであった。
【００５１】
実施例６
実施例１の酢酸亜鉛２水和物を酢酸コバルト４水和物とした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−コバルト複合酸化物を得た。
【００５２】
こうして得られたマンガン−コバルト複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積は３３０ｍ２／ｇであった。マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍ：コバルトとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は０．９７であった。
【００５３】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は２８０Ｆ／ｇであった。
【００５４】
比較例１
０．２５Ｍの酢酸マンガン４水和物水溶液２リットルを攪拌しながら、０．５Ｍ蓚酸水溶液１リットルを滴下し、蓚酸マンガンスラリーを得た。濾過、洗浄、乾燥後、２７０℃で熱処理し二酸化マンガンを得た。
【００５５】
こうして得られた二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ２／ｇであった。
【００５６】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は９０Ｆ／ｇであった。
【００５７】
比較例２
０．１６７Ｍの酢酸マンガン４水和物水溶液１リットルと０．０８３Ｍの酢酸ニッケル４水和物水溶液１リットルを混合し、マンガン−ニッケル混合水溶液を調製した。この混合水溶液を攪拌しながら、０．５Ｍ蓚酸水溶液１リットルを滴下し、マンガン−ニッケル混合スラリーを得た。濾過、洗浄、乾燥後、２７０℃で熱処理しマンガン−ニッケル複合酸化物を得た。
【００５８】
こうして得られたマンガン−ニッケル複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積は３０５ｍ２／ｇであり、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍ：ニッケルとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は０．６７であった。
【００５９】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は１４５Ｆ／ｇであった。
【００６０】
比較例３
比較例２の酢酸マンガン４水和物水溶液の濃度を０．２Ｍ、酢酸ニッケル４水和物水溶液の濃度を０．０５Ｍとした以外は比較例１と同様の操作を行い、マンガン−ニッケル複合酸化物を得た。
【００６１】
こうして得られたマンガン−ニッケル複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積は２８５ｍ２／ｇであり、マンガンとマンガン以外の１種以上の金属Ｍ：ニッケルとのモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋Ｍ）｝は０．８０であった。
【００６２】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は１１８Ｆ／ｇであった。
【００６３】
実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を以下の表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から明らかなように、マンガン及びマンガン以外の１種以上の金属Ｍからなる複合酸化物を電気化学キャパシタ用電極材料とすることにより、高容量のキャパシタを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１のマンガン−亜鉛複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１のマンガン−亜鉛複合酸化物の５サイクル目のサイクリックボルタムグラムを示す図である。
【図１】
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【図２】
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