(57)【要約】      （修正有）【課題】高電圧充電を行っても、優れた充放電サイクル特性および高温貯蔵特性を発揮し得る非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】一般組成式Ｌｉ１＋ｘ＋αＭ１−ｘＯ２（ＭはＣｏ及びＮｉより選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌ及びＭｇより選択される少なくとも１種の元素を含む２種以上の元素を表し、元素ＭのＣｏ及びＮｉの割合は、合計で５０〜９９．８原子％であり、−０．０５≦ｘ≦０．１、−０．０５≦α≦０．１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含有する正極と、一般式Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で表されるシラン化合物が添加された非水電解液を用いる。（Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が１〜６の有機置換基またはハロゲン元素、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つは、炭素数が３〜６のアルケニル基または炭素数が２〜６のアルキニル基、有機置換基の水素はハロゲン元素で置換されていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極は、一般組成式Ｌｉ１＋ｘ＋αＭ１−ｘＯ２（ただし、ＭはＣｏおよびＮｉより選択される少なくとも１種の元素と、ＡｌおよびＭｇより選択される少なくとも１種の元素とを含む２種以上の元素を表し、元素ＭにおけるＣｏおよびＮｉの割合は、合計で５０〜９９．８原子％であり、−０．０５≦ｘ≦０．１、−０．０５≦α≦０．１である）で表されるリチウム含有複合酸化物を含有し、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物が添加されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2009245922.tif 000006
［前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が１〜６の有機置換基またはハロゲン元素であり、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つは、炭素数が３〜６のアルケニル基または炭素数が２〜６のアルキニル基であり、前記有機置換基の水素は、少なくとも一部がハロゲン元素で置換されていてもよい。］
【請求項２】
元素ＭにおけるＡｌおよびＭｇの割合が、合計で０．５〜５原子％である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
シラン化合物が、炭素数が３または４のアルケニル基を有している請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極と前記負極との間にセパレータを備え、前記セパレータは、融点が８０〜１４０℃である熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（Ｉ）と耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体として含む多孔質のセパレータ層（ＩＩ）とを有する積層セパレータであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧、高容量であり、充放電サイクル性能および高温貯蔵特性などに優れた非水電解液を有する二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、高電圧（作動電圧４．２Ｖ）、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器などの高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発などが行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。
【０００４】
しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れなどの問題が発生する。
【０００５】
従来から、電池の充放電サイクルの低下や電池の膨れなどの問題を解決する技術は種々提案されている。例えば、既に実用化されている非水電解液二次電池には、主にエチレンカーボネートなどの環状エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状エステルとの混合溶媒を有する非水電解液が用いられているが、この非水電解液中に、ビニレンカーボネートおよび特定の環状硫酸エステルなどの添加剤を加えることで、非水電解液二次電池に生じる前記の問題を解決する技術がある（例えば、特許文献１〜４参照）。前記の添加剤を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池を充電すると、負極表面に前記添加剤由来の緻密な皮膜が形成され、この皮膜により非水電解液中の有機溶媒と負極との反応が継続的に抑制される。そのために、その後の充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下やガス発生による電池の膨れを抑制することができ、電池の充放電サイクル特性などを改善することができると考えられている。
【０００６】
また、二次電池や一次電池の非水電解液に、環状スルトン誘導体および酸無水物を添加したものを使用し、電池内でのガス発生による膨れを抑えて、高温雰囲気化での使用に適した電池を提供する技術も提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６２３号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８７５号公報
【特許文献４】特開２００４−２２５２３号公報
【特許文献５】特開２００４−４７４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、前記特許文献１〜５の技術は、電池の充電状態における正極の電位が、例えばＬｉ基準で４．３５Ｖ以上のような、高電圧となる場合については想定しておらず、これらの技術を適用するだけでは、こうした高電圧に充電される二次電池における充放電サイクル特性の低下抑制や高温貯蔵時における膨れ抑制を、十分に達成できるものではない。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧充電を行っても、優れた充放電サイクル特性および高温貯蔵特性を発揮し得る非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記正極は、一般組成式Ｌｉ１＋ｘ＋αＭ１−ｘＯ２（ただし、ＭはＣｏおよびＮｉより選択される少なくとも１種の元素と、ＡｌおよびＭｇより選択される少なくとも１種の元素とを含む２種以上の元素を表し、元素ＭにおけるＣｏおよびＮｉの割合は、合計で５０〜９９．８原子％であり、−０．０５≦ｘ≦０．１、−０．０５≦α≦０．１である）で表されるリチウム含有複合酸化物を含有し、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物が添加されたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
【化１】
2009245922.tif 000002
［前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が１〜６の有機置換基またはハロゲン元素であり、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つは、炭素数が３〜６のアルケニル基または炭素数が２〜６のアルキニル基であり、前記有機置換基の水素は、少なくとも一部がハロゲン元素で置換されていてもよい。］
【００１１】
高電圧で充電された非水電解液二次電池では、正極活物質である金属酸化物が高電位状態で非常に強い酸化性を示すため、正極表面において非水電解液の溶媒として用いた有機溶媒と反応し、これを分解する。本発明者らは鋭意検討した結果、このような非水電解液溶媒の分解反応が、高電圧で充電された非水電解液二次電池における充放電サイクル特性の低下や高温貯蔵時における膨れの発生の原因であることを突き止めた。そして、特定のリチウム含有複合酸化物を活物質に含有する正極と、特定の官能基を有するシラン化合物を含有する非水電解液を組み合わせることで、前述の非水電解液溶媒の分解反応を抑制して、高電圧で充電される非水電解液二次電池において、充放電サイクル特性と高温貯蔵特性とを向上させ得ることを見出し、本発明を完成させたのである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高電圧充電を行っても、優れた充放電サイクル特性および高温貯蔵特性を発揮し得る非水電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電池に係る正極は、例えば、正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解・分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、アルミニウム箔などの集電体の片面または両面に塗布し、溶剤を除去して帯状の成形体（正極合剤層）に形成したものが用いられる。ただし、正極の作製方法は前記例示のもののみに限られることはない。
【００１４】
正極活物質には、一般組成式Ｌｉ１＋ｘ＋αＭ１−ｘＯ２（ただし、ＭはＣｏおよびＮｉより選択される少なくとも１種の元素と、ＡｌおよびＭｇより選択される少なくとも１種の元素とを含む２種以上の元素を表し、元素ＭにおけるＣｏおよびＮｉの割合は、合計で５０原子％以上９９．５原子％以下であり、−０．０５≦ｘ≦０．１、−０．０５≦α≦０．１である）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。前記のリチウム含有複合酸化物は、高電圧充電状態での安定性が良好であるため、これを正極活物質に使用することで、非水電解液二次電池を、例えば充電後の正極の電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上となるような条件で充電し、正極活物質の利用率を高めた状態で使用することが可能となるため、電池の高容量化が容易となる。また、過充電時における電池の安全性を高めることもできる。
【００１５】
なお、前記リチウム含有複合酸化物は、元素Ｍとして、ＣｏとＮｉのうち、いずれか一方のみを含有していてもよく、両者を含有していてもよいが、容量および熱的安定性をより良好なものとするためには両者を含有していることが好ましい。また、前記リチウム含有複合酸化物は、元素Ｍとして、ＡｌとＭｇのうち、いずれか一方を含有していてもよく、両者を含有していてもよい。なお、前記リチウム含有複合酸化物において、元素Ｍのうち、ＣｏおよびＮｉの割合が小さすぎると、電池の容量が低下することから、元素ＭにおけるＣｏおよびＮｉの割合は、合計で（ただし、ＣｏまたはＮｉのいずれか一方しか含有しない場合には、その一方の割合。以下同じ。）、５０原子％以上であり、６０原子％以上であることが好ましい。一方、前記リチウム含有複合酸化物において、元素Ｍのうち、ＣｏおよびＮｉの割合が大きすぎると、ＡｌおよびＭｇの割合が小さくなって、高電圧充電状態におけるリチウム含有複合酸化物の安定性が低下するため、元素ＭにおけるＣｏおよびＮｉの割合は、合計で、９９．８原子％以下であり、９９．５原子％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、前記リチウム含有複合酸化物に係る前記一般組成式において、複合酸化物の均一性を高め容量を大きくするために、−０．０５≦ｘ≦０．１、かつ、−０．０５≦α≦０．１とする。
【００１７】
前記リチウム含有複合酸化物において、元素ＭにおけるＡｌおよびＭｇの割合は、高電圧での充電安定性を高めるために、合計で（ただし、ＡｌまたはＭｇのいずれか一方しか含有しない場合には、その一方の割合。以下同じ。）で０．５原子％以上とすることが好ましく、容量を高く維持するために、合計で５原子％以下とすることが好ましい。
【００１８】
また、元素Ｍとして、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＭｇ以外に、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎなどを含有させることができる。
【００１９】
本発明の電池には、前記リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を併用することもできる。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２や更にＡｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒなどの添加元素を少なくとも１種含む層状構造のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉａＮｉＯ２や更にＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの添加元素を少なくとも１種含む層状構造のリチウム・ニッケル複合酸化物やリチウム・チタン複合酸化物；二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物；二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物；などが例示できる。また、これらの２種以上を併用および複合化して用いてもよい。
【００２０】
本発明の正極においては、使用する正極活物質全量中、前記リチウム含有複合酸化物の含有量が、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極活物質の全て（すなわち、１００質量％）が、前記リチウム含有複合酸化物であっても構わない。正極活物質全量中における前記リチウム含有複合酸化物の量を前記下限値以上とすることで、これを使用することによる効果をより良好に確保できる。
【００２１】
正極における正極合剤層中の組成としては、例えば、正極活物質の含有量が９０〜９８質量％、導電助剤の含有量が１〜５質量％、結着剤の含有量が１〜５質量％であることが好ましい。
【００２２】
正極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり、３０〜８０μｍであることが好ましい。また、正極集電体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池では、前記の通り、前記リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いていることから、充電後の正極の電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上となるような高電圧充電が可能であり、これにより正極活物質の利用率を高めて、電池容量の向上を図ることができる。なお、充電状態における正極電位の上限は特に限定されず、例えば、活物質の安定性や、集電体と非水電解液溶媒の耐電圧性に応じて適宜設定すればよい。一般的には、Ｌｉ基準で４．６Ｖ以下であることが好ましく、４．５Ｖ以下であることがより好ましい。ちなみに、非水電解液二次電池の開路電圧は、正極の電位と負極の電位との組み合わせによって決まり、例えば、高結晶の炭素材料を用いた負極を有する場合、正極電位がＬｉ基準で４．３５Ｖであると、電池の開路電圧は約４．２５Ｖとなる（すなわち、正極電位と、電池の開路電圧とは、約０．１Ｖの差がある）。
【００２４】
前記リチウム含有複合酸化物を用いた正極では、前記の通り、電位が４．３５Ｖ以上となるように充電されても、例えば常温下では、これらの活物質は構造的、熱的に安定である。しかしながら、正極がこのように高電位に充電されている状態で、例えば６０℃以上の高温下で貯蔵すると、正極活物質と非水電解液溶媒との反応が生じ、電池の膨れ、充放電サイクル特性などの低下が生じやすいため、電池の高温貯蔵特性は必ずしも十分とはいえない。
【００２５】
しかしながら、本発明では、非水電解液中に、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を含有させており、これにより、正極表面での非水電解液溶媒との反応を抑制できるため、電池の充放電サイクル特性を良好にすることに加えて、高温貯蔵時における電池の膨れを抑制し、良好な電池特性を維持できるというように高温貯蔵特性を高めることができる。また、過充電時における電池の安全性も高めることができる。
【００２６】
本発明の電池に係る非水電解液は、電解液溶媒である有機溶媒に、電解質塩を溶解させて調製される溶液が用いられる。また、非水電解液は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を含有している。前記シラン化合物を含有する非水電解液は、予め有機溶媒に電解質塩を溶解した溶液中に前記シラン化合物を添加して溶解させて調製してもよく、有機
溶媒に、前記シラン化合物を電解質塩と共に添加し、溶解させて調製してもよい。
【００２７】
なお、前記シラン化合物を表す前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つは、炭素数が３〜６のアルケニル基（１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基など）または炭素数が２〜６のアルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基など）であり、炭素数３〜４のアルケニル基であることが好ましい。なお、前記アルケニル基またはアルキニル基は、その水素の少なくとも一部がハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）で置換されていてもよい。
【００２８】
また、前記シラン化合物を表す前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、炭素数が３〜６のアルケニル基および炭素数が２〜３のアルキニル基以外のものは、炭素数が１〜６の有機置換基またはハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）であり、これらは、同一でもよく、それぞれが異なっていてもよい。炭素数１〜６の有機置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、アルコキシ基、アリール基などが挙げられ、また、これらの有機置換基は、その水素の少なくとも一部がハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）で置換されていてもよい。
【００２９】
前記シラン化合物は、また、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成する機能も有していると考えられる。負極表面に前記シラン化合物由来のＳＥＩ皮膜が形成されることで、例えば正極活物質からＣｏやＮｉの溶出が生じても、これらの負極表面での析出が抑制される。
【００３０】
また、前記シラン化合物は、正極表面でガスを発生しにくいという特徴も有している。従来の非水電解液二次電池においては、負極のＳＥＩ皮膜形成用の添加剤には、ビニレンカーボネートがしばしば用いられてきたが、これは、より高電位の場合、正極表面で酸化分解してガスを発生し、高温貯蔵時の電池膨れを引き起こす虞があった。しかし、前記シラン化合物は正極表面で酸化分解しにくいため、本発明の非水電解液二次電池では、ＳＥＩ皮膜形成用の添加剤の酸化分解に伴って発生するガスによって引き起こされる虞のある充放電サイクル特性の低下や高温貯蔵特性の低下を抑制できる。
【００３１】
本発明の電池に使用する非水電解液全量中における前記シラン化合物の含有量は、これを使用することによる前記の効果をより良好に確保する観点から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液における前記シラン化合物の量が多すぎると、形成される皮膜が厚くなって、抵抗を高めてしまう虞があることから、電池に使用する非水電解液全量中における前記シラン化合物の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
非水電解液における有機溶媒は高誘電率のものが好ましく、例えば、エーテル類、エステル類などが好適であり、例えば、誘電率が３０以上のエステル類を含有していることがより好ましい。このように誘電率が高いエステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に推奨される。
【００３３】
また、前記溶媒以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートなどの極性鎖状カーボネート（低粘度の極性鎖状カーボネート）；プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類；リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル；３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；などの有機溶媒を用いることができる。
【００３４】
さらに、フッ素系の溶媒も用いることができる。フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなど、または、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、若しくは、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフロロメチルヘキサロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルなどが挙げられる。更に、前記のイソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテルと、前記の直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテルを併用することもできる。
【００３５】
また、前記非水電解液に電池の性能を向上させることができる各種の添加剤を添加してもよい。例えば、前記シラン化合物以外のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に添加すると、電池の充放電サイクル特性の低下を更に抑制できる場合がある。このような不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２などのフッ素化された脂肪族化合物、フッ素含有芳香族化合物、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３６】
ただし、前記シラン化合物以外のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物は、その使用量があまり多すぎると、電池膨れを引き起こす虞があることから、それらを使用する場合には、非水電解液全量中の量を、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
非水電解液に用いる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩に代表される含フッ素化合物の塩、イミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２（Ｒｆはフルオロアルキル基を表す）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電池の充放電特性が良好となる点で、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が好ましい。こうした含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン解離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。
【００３８】
非水電解液中の電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／ｌ以上であって、好ましくは１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００３９】
本発明の非水電解液二次電池は、前記の正極および前記の非水電解液を有していればよく、その他の構成、構造については特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池で用いられている各種構成、構造が採用可能である。
【００４０】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池に係る負極も特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池で採用されている負極を用いることができる。例えば、負極活物質に、必要に応じて導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバーなどの結着剤などを適宜添加し、これらを水などの溶剤に溶解・分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、銅箔などの集電体の片面または両面に塗布し、溶剤を除去して帯状の成形体（負極合剤層）に形成したものが用いられる。ただし、負極の作製方法は前記例示のもののみに限られることはない。
【００４１】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能なものが使用でき、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金化可能な元素で構成される金属または該元素を含有する合金；などが用いられる。
【００４２】
前記負極活物質の中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛、またはリチウムと合金化可能な元素で構成される金属、若しくは該元素を含有する合金が好ましく、ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛が特に好ましい。このような活物質を用いることにより、電池の更なる高容量化を実現できるからである。ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。
【００４３】
ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛においては、その結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。このようなＬｃを有する場合にはリチウムの吸蔵・放出がより容易になるからである。Ｌｃの上限は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。また、前記黒鉛の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下であり、また、その純度は９９．９％以上であることが好ましい。このような粒子径や純度を有する前記黒鉛であれば、特性にも支障なくコストも安く、入手が容易だからである。本明細書における前記黒鉛におけるｄ００２およびＬｃは、Ｘ線回折法により測定される値である。
【００４４】
なお、特に、ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛のように高結晶性の黒鉛を負極活物質に用いた場合には、負極表面で非水電解液溶媒が還元分解されやすくなるが、非水電解液に前記一般式で表されるシラン化合物を、例えば前述の含有量で含有させることで、かかる有機溶媒の還元分解を抑制して、電池特性が総合的に優れた非水電解液二次電池とすることができる。
【００４５】
負極における負極合剤層中の組成としては、例えば、結着剤の使用を必要とする負極活物質を用いる場合には、負極活物質の含有量が９０〜９８質量％、結着剤の含有量が１〜５質量％であることが好ましい。また、導電助剤を用いる場合には、負極合剤層中の導電助剤の含有量が、例えば１〜５質量％であることが好ましい。
【００４６】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり、５０〜１００μｍであることが好ましく、また、負極集電体の厚みは、５〜１５μｍであることが好ましい。
【００４７】
本発明の非水電解液二次電池において、セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００４８】
また、上記セパレータ以外に、融点が８０〜１４０℃である熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）とを有する積層セパレータを用いることができる。
【００４９】
前記積層セパレータは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に、板状粒子を含有していることが好ましい。
【００５０】
前記積層セパレータにおけるセパレータ層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。前記セパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が、セパレータ層（I）の熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００５１】
また、前記積層セパレータにおけるセパレータ層（II）は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子によって、その機能を確保している。すなわち、セパレータ層（II）により、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電気化学素子が高温となった場合には、喩えセパレータ層（I）が収縮しても、収縮し難いセパレータ層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００５２】
更に、前記積層セパレータでは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方が板状粒子を含有することが好ましい。セパレータ層（I）、セパレータ層（II）の少なくとも一方が板状粒子を含有することで、セパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、前記積層セパレータを用いた非水電解質二次電池では、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。なお、セパレータ層（II）が板状粒子を含有する場合は、この板状粒子が「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子」を兼ねることができ、セパレータ層（II）に含まれる無機粒子の少なくとも一部を板状粒子で構成することができる。
【００５３】
本明細書でいうセパレータ層（I）における「熱可塑性樹脂を主成分とする」とは、セパレータ層（I）を構成する微多孔膜中の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。また、本明細書でいうセパレータ層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子が５０体積％以上であることを意味している。
【００５４】
セパレータ層（I）における熱可塑性樹脂は、融点が８０〜１４０℃のものである。熱可塑性樹脂の融点は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。
【００５５】
前記熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性を有しており、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱可塑性樹脂には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂としては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５ｍｏｌ％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱可塑性樹脂は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５７】
セパレータ層（I）は、上記のような樹脂を主成分とする微多孔膜で構成する。このような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウム二次電池などの電気化学素子で使用されているポリオレフィン（ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体などの共重合ポリオレフィンなど）製の微多孔膜、すなわち、無機粒子などを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成したものなどを用いることができる。また、上記の熱可塑性樹脂と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、上記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、上記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成したものを、セパレータ層（I）として用いることもできる。
【００５８】
積層セパレータにおける熱可塑性樹脂の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分中における熱可塑性樹脂の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の体積が、セパレータ層（I）の全構成成分中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。更に、後記の方法により求められるセパレータ層（II）の空孔率が１０〜５０％であり、且つ熱可塑性樹脂の体積が、セパレータ層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００５９】
セパレータ層（II）における無機粒子は、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよい。
【００６０】
無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。上記の無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびベーマイトが特に好ましく用いられる。
【００６１】
無機粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなどが挙げられる。
【００６２】
無機粒子は、分散などの点から微粒子であることが好ましく、粒径として平均粒径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書でいう微粒子［無機粒子、後記の板状粒子、後記の熱可塑性樹脂］の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子の場合には、これらを溶解しない媒体に、熱可塑性樹脂の場合には、これらの樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
【００６３】
無機粒子の含有量は、内部短絡防止の効果を向上させるためには、セパレータの全構成成分中、２０体積％以上とするのが好ましく、５０体積％以上とするのがより好ましい。また、セパレータにおける樹脂の含有量を確保してシャットダウン特性を維持するためには、セパレータの全構成成分中における無機粒子の含有量は、８０体積％以下に抑制することが好ましい。
【００６４】
なお、無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）には、後記の繊維状物や上記の樹脂、その他の添加粒子などを含有させることもできるが、上記の通り、セパレータ層（II）は主に正負極の短絡を防止するセパレータとしての本来の機能を確保するためのものであり、セパレータ層（II）中の無機粒子の含有量が少ないと、この機能を確保するのが困難になる。そのため、セパレータ層（II）中における無機粒子の含有量は、全固形分量（後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全固形分量）中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。
【００６５】
前記セパレータでは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に板状粒子を含有させるのが望ましい。なお、セパレータ層（II）が板状粒子を含有する場合には、上記の通り、板状粒子が前記無機粒子を兼ねることができる。
【００６６】
セパレータ層（I）に板状粒子を含有させる方法としては、以下の方法が例示される。例えば、セパレータ層（I）として、無機粒子などを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成する工程を経て作製される微多孔膜を使用する場合には、空孔形成用の上記無機粒子として、板状粒子を使用する方法が挙げられる。また、上記の熱可塑性樹脂と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、上記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、上記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成する工程を経て作製される微多孔膜を使用する場合には、熱可塑性樹脂と他の樹脂との混合物に更に板状粒子を混合して、微多孔膜の作製に用いる方法が挙げられる。
【００６７】
板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。
【００６８】
なお、板状粒子における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００６９】
また、板状粒子の平均粒径としては、セパレータの厚みより小さければよく、一方、セパレータの厚みの１／１００以上とするのが好ましい。より具体的には、上述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００７０】
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が上記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。
【００７１】
板状粒子としては、板状の無機粒子の具体例として上で例示した無機微粒子（代表的には、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなど）の他に、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂材料などを用いることもできる。板状粒子の構成材料は、２種以上を併用することもできる。
【００７２】
なお、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に板状粒子を含有させることによる効果をより有効に発揮させるためには、板状粒子の含有量は、セパレータの全構成成分の全体積中（ただし、後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全構成成分の全体積中）、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【００７３】
なお、板状粒子は、セパレータ層（II）に含有させることがより好ましく、セパレータ層（II）において、無機粒子を板状粒子とすることが更に好ましい。
【００７４】
セパレータ層（II）には、セパレータの、形状安定性の確保などのために有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。セパレータ層（II）における有機バインダの含有量は、セパレータの形状安定性を良好にするために、重量比で、無機粒子１００に対して１以上とするのがよい。
【００７５】
上記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【００７６】
なお、上記の有機バインダを使用する場合には、後記するセパレータ層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００７７】
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、セパレータ層（II）において、繊維状物などを無機粒子と混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００７８】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００７９】
また、前記積層セパレータは、独立膜として用いた場合に取り扱い性を向上するために、セパレータ層（II）において多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、上記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に無機粒子を含有させることが好ましいが、多孔質基体と無機粒子を結着させるために、上記の有機バインダを用いることもできる。
【００８０】
なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）がシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
【００８１】
なお、多孔質基体を用いてセパレータ層（II）を構成する場合には、無機粒子（板状粒子を含む）や、セパレータ層（II）に熱可塑性樹脂の微粒子の微粒子を使用する際には、無機粒子やこれらの微粒子の全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、無機粒子などの作用をより有効に発揮させることができる。
【００８２】
繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、セパレータ層（II）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００８３】
前記セパレータにおける繊維状物の含有量は、全構成成分中、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であることが望ましい。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００８４】
また、繊維状物を多孔質基体として用いる場合には、多孔質基体の占める割合が、セパレータの全構成成分中、１０体積％以上９０体積％以下となるように、他の成分の含有量を調整するのが望ましい。
【００８５】
また、セパレータ層（II）には、上記の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。セパレータ層（II）に含有させる樹脂の形態については特に制限はなく、微粒子状の他、例えば、セパレータ層（II）においては、多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、その表面に熱可塑性樹脂を付着させたり、またはその表面を熱可塑性樹脂で被覆させたりして、セパレータ層（II）に含有させてもよい。また、セパレータ層（II）における上記の「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子」などをコアとし、熱可塑性樹脂をシェルとするコアシェル構造の形態で、セパレータ層（II）に含有させてもよい。熱可塑性樹脂としては、微粒子状のものを用いることが好ましい。
【００８６】
微粒子状の熱可塑性樹脂の場合には、乾燥時におけるこれらの粒径がセパレータの厚みより小さければ良いが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂の平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。熱可塑性樹脂の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、セパレータ層（I）やセパレータ層（II）の厚みが大きくなり、電池のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。
【００８７】
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、セパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、セパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８８】
また、セパレータ層（I）の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。そして、セパレータ層（II）の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であって、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００８９】
また、積層セパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝１００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）
［ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。］
【００９０】
また、上記の式において、ｍをセパレータ層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔをセパレータ層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式を用いてセパレータ層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められるセパレータ層（II）の空孔率は、上記の通り、１０〜５０％であることが好ましい。
【００９１】
また、前記積層セパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【００９２】
前記セパレータのシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
【００９３】
前記積層セパレータでは、上記の各構成を採用することによって、少なくともセパレータ層（II）の１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることができる。すなわち、電気化学素子内部が１５０℃程度になっても、セパレータ層（II）の収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡を防止することができ、高温での電気化学素子の安全性を高めることができる。また、例えば、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とが一体化した態様のセパレータの場合には、セパレータ層（II）の存在によって、セパレータ全体の１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることもできる。なお、セパレータまたはセパレータ層（II）における「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたはセパレータ層（II）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたはセパレータ層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
【００９４】
前記積層セパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）または（ｂ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、無機粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後他方の組成物を塗布してから所定の温度で乾燥してセパレータ層（II）を形成し、これを、セパレータ層（I）とするための熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜と重ね合わせて１つのセパレータとする方法である。この場合、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した構成であって、非水電解質二次電池の組み立てにより、非水電解質二次電池内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。
【００９５】
セパレータ層（I）とセパレータ層（II）を一体化するには、例えば、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００９６】
上記の場合の多孔質基体としては、具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。
【００９７】
セパレータ層（II）形成用組成物は、無機粒子（板状粒子とすることもできる）の他、必要に応じて熱可塑性樹脂、有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。セパレータ層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、熱可塑性樹脂や、無機粒子などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００９８】
セパレータ層（II）形成用組成物は、無機粒子、熱可塑性樹脂、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００９９】
上記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【０１００】
なお、セパレータに含有させる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、上記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、板状粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、上記組成物にシェアをかけることができる。
【０１０１】
また、無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂など、それぞれの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、上記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、上記構成物が層状に集まった形態としてもよい。
【０１０２】
前記セパレータの製造方法（ｂ）は、セパレータ層（II）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離する方法である。（ｂ）の方法でも、（ａ）の方法と同様に、熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化された構成としてもよい。セパレータ層（I）とセパレータ層（II）を一体化するには、別途形成したセパレータ層（II）とセパレータ層（I）とをロールプレスなどにより貼り合わせる方法の他、基板の代わりにセパレータ層（I）の表面にセパレータ層（II）形成用組成物を塗布し、乾燥して、セパレータ層（I）の表面に直接セパレータ層（II）を形成する方法を採用することもできる。
【０１０３】
また、（ｂ）の方法によって、電気化学素子を構成する正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に、セパレータ層（II）を形成して、セパレータと電極を一体化した構造としてもよい。
【０１０４】
また、（ａ）、（ｂ）いずれの製造方法を採用する場合においても、セパレータ層（I）を正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化してもよい。セパレータ層（I）を電極と一体化するには、例えば、セパレータ層（I）となる微多孔膜と電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。更に、製造方法（ｂ）により、正極または負極の一方の表面にセパレータ層（II）を形成し、他方の電極の表面にセパレータ層（I）となる微多孔膜を貼り付けて一体化してもよいし、製造方法（ａ）または（ｂ）により作製したセパレータ層（I）とセパレータ層（II）とを一体化したセパレータを、正極および負極のいずれか一方の表面に貼り付けて、一体化してもよい。セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とが一体化したセパレータを電極の表面に貼り付けて一体化するには、例えば、セパレータと電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。
【０１０５】
なお、熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と、無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、セパレータ層（II）の両面にセパレータ層（I）を配置した構成としてもよく、セパレータ層（I）の両面にセパレータ層（II）を形成した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みを増やして、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ層の層数は５層以下であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、粒子状で独立して存在していてもよく、繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。また、上記の通り、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。
【０１０６】
上記の積層セパレータを用いることにより、非水電解質二次電池が異常加熱した際の安全性と、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れた非水二次電池を構成することができる。
【０１０７】
本発明の非水電解質二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【０１０８】
次に、本発明の非水電解液二次電池を、図面に基づいて説明する。なお、図面で示す非水電解液二次電池は、本発明の一例に過ぎず、本発明の非水電解液二次電池は、これらの図面に図示するものに限定される訳ではない。図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す外観斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線の断面図である。なお、下記説明では、正極、負極、セパレータおよび非水電解液については、先に説明したものと同様のものが使用されるので、その詳細な説明は省略する。
【０１０９】
図１において、非水電解液二次電池１は、角形の電池ケース２と蓋板３とを備えている。電池ケース２はアルミニウム合金などの金属で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース２は正極端子を兼ねている。蓋板３もアルミニウム合金などの金属で形成され、電池ケース２の開口部を封口している。また、蓋板３には、ポリプロピレンなどの合成樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼などの金属で形成された端子５が設けられている。
【０１１０】
図２において、非水電解液二次電池１は、正極６と、負極７と、セパレータ８とを備えている。正極６と負極７はセパレータ８を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体９として、電池ケース２内に非水電解液と共に収納されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、非水電解液などは図示していない。また、電極巻回体９の内周側の部分は断面にしていない。
【０１１１】
また、電池ケース２の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートなどの合成樹脂シートで形成された絶縁体１０が配置され、電極巻回体９からは正極６および負極７のそれぞれの一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。正極リード体１１、負極リード体１２は、ニッケルなどの金属から形成されている。端子５にはポリプロピレンなどの合成樹脂で形成された絶縁体１３を介して、ステンレス鋼などの金属で形成されたリード板１４が取り付けられている。
【０１１２】
蓋板３は電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【０１１３】
なお、図２では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって、電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、リード板１４を介して負極リード体１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質などによっては、その正負が逆となる場合もある。
【０１１４】
前記電池ケース２としては、金属製の角形ケースを用いたが、その他に金属製の円筒ケース、または金属（アルミニウムなど）ラミネートフィルムからなるラミネートケースなどを用いることもできる。
【０１１５】
前記非水電解液二次電池１の製造方法は特に限定されないが、電池ケース２に正極６、負極７、セパレータ８および非水電解液を収納した後であって電池を完全に密閉する前に、充電を行うことが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができる。
【０１１６】
本発明の非水電解液二次電池は、高電圧充電が可能で高容量であり、かつ充放電サイクル特性および高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性も良好である。よって、本発明の非水電解液二次電池は、こうした特性を活かして、携帯電話、ノート型パソコンなど、モバイル情報機器の駆動電源用の二次電池を始めとして、様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１８】
実施例１
以下に示すようにして電極の作製と非水電解液の調製を行い、図１および図２に示したものと同様の構造の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１９】
＜電極の作製＞
正極は次のようにして作製した。まず、リチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ０．９９５Ｍｇ０．００５Ｏ２（正極活物質）９４質量部に、導電助剤としてカーボンブラック３質量部を加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン３質量部をＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとし、７０メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１３６μｍにした後、切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１２０】
負極は次のようにして作製した。負極活物質としては、以下の方法により合成された高結晶の人造黒鉛を用いた。すなわち、コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部、およびコールタール２０質量部を、空気中において２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において１０００℃で熱処理し、更に窒素雰囲気中において３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇで、Ｘ線回折法によって測定されるｄ００２が０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４８ｎｍ、全細孔容積が１×１０−３ｍ３／ｋｇであった。
【０１２１】
この人造黒鉛を用い、結着剤としてスチレンブタジエンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、これらを質量比９８：１：１の割合で混合し、更に水を加えて混合して負極合剤含有ペーストとした。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１３８μｍにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１２２】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの体積比１０：１０：３０の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものに、信越化学社製の２−プロペニルトリメチルシランを、非水電解液の全質量に対して３．０質量％となるように添加して、非水電解液を調製した。
【０１２３】
＜電池の作製＞
前記帯状の正極を、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み２２μｍ、空孔率４９％、平均孔径０．０９μｍ、融点１３５℃）を介して、前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が縦（厚み）４．０ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの、アルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた電解液注入口から前記非水電解液を注入し、１時間静置した。なお、本実施例の非水電解液二次電池では、４．４Ｖまで充電した場合（正極の電位がＬｉ基準で４．５Ｖ）の設計電気容量は、８２０ｍＡｈとした。ちなみに前記の非水電解液二次電池の４．２Ｖまで充電した場合（正極の電位がＬｉ基準で４．３Ｖ）の設計電気容量は、７２０ｍＡｈである。
【０１２４】
次に、前記電池を露点−３０℃のドライルーム内で以下の条件で充電した。すなわち、充電は、充電量が電池の設計電気容量（８２０ｍＡｈ）の２５％（２０５ｍＡｈ）となるように、０．２５ＣｍＡ（２０５ｍＡ）の定電流で１時間行った。この間、電池内から発生するガスを前記電解液注入口から電池ケースの外に自然放出させた。充電終了後に電解液注入口を封止して電池内部を密閉状態にした。作製した電池を０．３ＣｍＡ（２４６ｍＡ）で４．１Ｖになるまで充電してから、６０℃で１２時間貯蔵した。その後、０．３ＣｍＡ（２４６ｍＡ）で４．４Ｖになるまで充電してから、更に４．４Ｖの定電圧で３時間充電し、１ＣｍＡ（８２０ｍＡ）で３Ｖまで放電し、評価用電池（非水電解液二次電池）とした。
【０１２５】
実施例２
非水電解液に添加するシラン化合物を、２−プロペニルトリメチルシランからエチニルトリメチルシラン（信越化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例３
セパレータを、有機バインダであるＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１００ｇと、水：４０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌し、この分散液に耐熱性微粒子であるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）：４０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリーを調製し、ポリエチレン製多孔質膜（多孔質層（Ｉ）：厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、融点１３５℃）上に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して耐熱多孔質層（多孔質層（ＩＩ））を形成することによって得られた厚み２２μｍのセパレータ（耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の体積比率９１体積％、耐熱多孔質層の空孔率４８％）を用い、正極と負極と前記セパレータを樹脂多孔質膜（多孔質層（Ｉ））が負極側に向くように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２７】
比較例１
２−プロペニルトリメチルシランを添加しない以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２８】
比較例２
２−プロペニルトリメチルシランを添加する代わりにビニレンカーボネートを添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
比較例３
２−プロペニルトリメチルシランを添加する代わりにトリメチルビニルシランを添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
比較例４
２−プロペニルトリメチルシランを添加する代わりにジアリルジメチルシランを添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３１】
実施例１〜３および比較例１〜４の非水電解液二次電池について、下記の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜高温貯蔵特性＞
実施例１〜３、比較例１〜４の各電池を、２０℃において４１０ｍＡ （０．５Ｃ）で４．４Ｖになるまで充電し、更に４．４Ｖの定電圧で３時間充電して満充電とし、この時の電池の厚みを測定した。その後、２０℃において１Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。なお、実施例１の電池（前記の測定に用いたものとは別の電池）については、前記の充電条件のうち、充電電圧のみを４．２Ｖに変更した以外は前記と同じ条件で充電し、貯蔵前の電池厚み測定および放電容量測定を行った。
【０１３３】
次に、前記各電池を前記と同様にして充電した後、恒温槽中において８０℃で５日間貯蔵した。貯蔵後の電池を２０℃まで自然冷却し、電池の厚みを測定して、貯蔵前の電池ケースの厚みとの比較から、貯蔵後の電池の膨れを求めた。
【０１３４】
＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜３、比較例１〜４の各電池について、前記高温貯蔵特性試験を行っていない別の電池を、２０℃において、０．５Ｃで４．４Ｖになるまで充電し、更に４．４Ｖの定電圧で３時間充電して満充電とし、その後、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを２００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、充放電サイクル特性を評価した。
容量維持率（％）＝（２００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
【０１３５】
また、実施例１の電池（前記充放電サイクル特性評価に使用したものとは別の電池）について、前記の充電条件のうち、充電電圧のみを４．２Ｖに変更した以外は同じ条件で充放電サイクル特性を評価した。なお、表１における実施例１の電圧の記載は、充電電圧を意味している。
【０１３６】
【表１】
2009245922.tif 000003
【０１３７】
表１から分かるように、実施例１〜３の非水電解液二次電池は、高容量であり、また、充放電サイクル後の容量維持率が高く優れた充放電サイクル特性を備えており、更に、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、高温貯蔵特性も良好である。これに対し、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を含有しない非水電解液を用いて構成した比較例１〜４の非水電解液二次電池は、充放電サイクル後の容量維持率が低く充放電サイクル特性が劣っているか、または、高温貯蔵後の電池膨れが大きく、高温貯蔵特性が劣っている。
【０１３８】
また、実施例１の電池では、充電電圧を４．２Ｖした場合に比べて充電電圧を４．４Ｖとしたときには、放電容量が大きくなっており、正極活物質の利用率を高めて高容量化を達成できている。そして、実施例１の電池では、４．４Ｖと高電圧充電を行っても、前記の通り、優れた充放電サイクル特性および高温貯蔵特性も確保できている。
【０１３９】
実施例１〜３のリチウム二次電池のセパレータについて、１５０℃の恒温槽内に３時間放置して収縮率を測定した。収縮率の測定は、次のようにして行った。
【０１４０】
４ｃｍ×４ｃｍに切り出したセパレータの試験片を、クリップで固定した２枚の厚さ５ｍｍのガラス板で挟みこみ、１５０℃の恒温槽内に３時間放置した後に取り出し、各試験片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。測定の結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2009245922.tif 000004
【０１４２】
表２に示すように、実施例３の非水電解質二次電池で用いた積層セパレータの１５０℃での熱収縮率は０％であり、高温での熱収縮が抑制されたセパレータとなっていた。
【０１４３】
また、実施例１〜３の各リチウム二次電池について、下記の評価を行った。まず、以下の方法により、それぞれの電池に用いたセパレータのシャットダウン温度を求めた。放電状態の電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とした。
【０１４４】
また、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２５Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。上記条件で充電した電池を、３０℃から１５０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、その後引き続き１５０℃で３時間放置し、電池の表面温度および電池電圧を測定した。更に電池の１００ｍΩの抵抗を介して正負極を短絡させる、外部短絡試験を行い、電池表面の最高温度を測定した。上記の評価結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2009245922.tif 000005
【０１４６】
表３に示すように、実施例３では、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じ、さらに外部短絡試験においても、電池の表面温度が大幅に上昇するといった異常は見られず、従来よりも安全性の高い電池を構成することができた。また、本発明で用いられるシラン化合物の効果を阻害することもなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１  非水電解液二次電池
２  電池ケース
３  蓋板
４  絶縁パッキング
５  端子
６  正極
７  負極
８  セパレータ
９  電極巻回体
１０  絶縁体
１１  正極リード体
１２  負極リード体
１３  絶縁体
１４  リード板
【図１】
2009245922.tif 000007
【図２】
2009245922.tif 000008