(57)【要約】【課題】一酸化炭素による触媒被毒の抑制を向上させることができる燃料極触媒、燃料極触媒の製造方法、燃料電池および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】白金（Ｐｔ）と、モリブデン（Ｍｏ）と、の固溶体を含み、前記固溶体の結晶構造は、面心立方構造であり、前記固溶体における前記モリブデン（Ｍｏ）の構成比率は、１０原子％（ａｔ％）以上、２０原子％（ａｔ％）以下であること、を特徴とする燃料極触媒が提供される。また、本発明の他の一態様によれば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と、モリブデン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）とから白金水和物および酸化モリブデンを生成し、前記白金水和物および前記酸化モリブデンを還元するとともに前記白金（Ｐｔ）中へ前記モリブデン（Ｍｏ）を固溶させること、を特徴とする燃料極触媒の製造方法が提供される。【選択図】図１
2009117355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金（Ｐｔ）と、モリブデン（Ｍｏ）と、の固溶体を含み、
前記固溶体の結晶構造は、面心立方構造であり、
前記固溶体における前記モリブデン（Ｍｏ）の構成比率は、１０原子％（ａｔ％）以上、２０原子％（ａｔ％）以下であること、を特徴とする燃料極触媒。
【請求項２】
白金（Ｐｔ）と、タングステン（Ｗ）と、の固溶体を含み、
前記固溶体の結晶構造は、面心立方構造であり、
前記固溶体における前記タングステン（Ｗ）の構成比率は、１０原子％（ａｔ％）以上、５０原子％（ａｔ％）以下であること、を特徴とする燃料極触媒。
【請求項３】
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と、モリブデン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）とから白金水和物および酸化モリブデンを生成し、前記白金水和物および前記酸化モリブデンを還元するとともに前記白金（Ｐｔ）中へ前記モリブデン（Ｍｏ）を固溶させること、を特徴とする燃料極触媒の製造方法。
【請求項４】
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）とから白金水和物および酸化タングステンを生成し、前記白金水和物および前記酸化タングステンを還元するとともに前記白金（Ｐｔ）中へ前記タングステン（Ｗ）を固溶させること、を特徴とする燃料極触媒の製造方法。
【請求項５】
燃料が供給される燃料極と、
酸化剤が供給される空気極と、
前記燃料極と前記空気極とに挟まれるようにして設けられた高分子固体電解質膜と、
を備え、
前記燃料極は、請求項１または２に記載の燃料極触媒を含むこと、を特徴とする燃料電池。
【請求項６】
燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟まれるようにして設けられた高分子固体電解質膜と、を有する燃料電池の製造方法であって、
前記燃料極に含まれる燃料極触媒を、請求項３または４に記載の燃料極触媒の製造方法により製造すること、を特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料極に用いられる燃料極触媒、燃料極触媒の製造方法、燃料電池および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、これに使用される電池の小型化、高エネルギー密度化の要求が高まっている。そのような中、小型軽量でありながら高容量の燃料電池が注目されている。特に、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガスの取り扱いの困難さや有機燃料を改質して水素を作り出す装置などの必要がないため、小型化に適している。
【０００３】
この直接メタノール形燃料電池においては、燃料極（アノード極）、固体の電解質膜、空気極（カソード極）がこの順に相互に隣接して設けられ膜電極接合体を形成している。そして、燃料極側に燃料（メタノール）を供給し、電解質膜近傍の触媒（燃料極触媒）で燃料（メタノール）を酸化反応させて、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とを取り出している。
【０００４】
ここで、燃料極における酸化反応の触媒として白金（Ｐｔ）が用いられているが、燃料（メタノール）を酸化反応させた際に発生した一酸化炭素により触媒の表面が覆われて、燃料極の機能が低下するという触媒被毒の問題がある。
【０００５】
そのため、一酸化炭素による触媒被毒を抑制することのできる触媒が提案されている（特許文献１を参照）。    
しかしながら、特許文献１に開示されている触媒は、白金（Ｐｔ）の合金に青銅を生成する元素またはその酸化物を近接させるようにしている。そのため、白金（Ｐｔ）の合金を形成させた際に白金単結晶の基本構造である面心立方構造がくずれ、白金（Ｐｔ）の有する触媒機能が低下するおそれがあった。また、青銅を生成する元素またはその酸化物を加えた三元系触媒としているので、白金（Ｐｔ）の占める割合や触媒被毒を抑制するために添加した元素などが占める割合が減少して、かえって白金（Ｐｔ）の有する触媒機能が低下したり、添加された元素が有する触媒被毒を抑制する機能が低下したりするおそれもあった。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、一酸化炭素による触媒被毒の抑制を向上させることができる燃料極触媒、燃料極触媒の製造方法、燃料電池および燃料電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、白金（Ｐｔ）と、モリブデン（Ｍｏ）と、の固溶体を含み、前記固溶体の結晶構造は、面心立方構造であり、前記固溶体における前記モリブデン（Ｍｏ）の構成比率は、１０原子％（ａｔ％）以上、２０原子％（ａｔ％）以下であること、を特徴とする燃料極触媒が提供される。
また、本発明の他の一態様によれば、白金（Ｐｔ）と、タングステン（Ｗ）との固溶体を含み、前記固溶体の結晶構造は、面心立方構造であり、前記固溶体における前記タングステン（Ｗ）の構成比率は、１０原子％（ａｔ％）以上、５０原子％（ａｔ％）以下であること、を特徴とする燃料極触媒が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の一態様によれば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と、モリブデン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）とから白金水和物および酸化モリブデンを生成し、前記白金水和物および前記酸化モリブデンを還元するとともに前記白金（Ｐｔ）中へ前記モリブデン（Ｍｏ）を固溶させること、を特徴とする燃料極触媒の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の一態様によれば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）とから白金水和物および酸化タングステンを生成し、前記白金水和物および前記酸化タングステンを還元するとともに前記白金（Ｐｔ）中へ前記タングステン（Ｗ）を固溶させること、を特徴とする燃料極触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の他の一態様によれば、燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟まれるようにして設けられた高分子固体電解質膜と、を備え、前記燃料極は、上記の燃料極触媒を含むこと、を特徴とする燃料電池が提供される。
【００１１】
また、本発明の他の一態様によれば、 燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟まれるようにして設けられた高分子固体電解質膜と、を有する燃料電池の製造方法であって、前記燃料極に含まれる燃料極触媒を、上記の燃料極触媒の製造方法により製造すること、を特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、一酸化炭素による触媒被毒の抑制を向上させることができる燃料極触媒、燃料極触媒の製造方法、燃料電池および燃料電池の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について例示をする。      
本発明の実施の形態に係る燃料極触媒は、白金（Ｐｔ）と周期表の第６族元素との「混合体」を有する。ここで、「混合体」とは、白金（Ｐｔ）と周期表の第６族元素とが近接した状態を維持しうる形態であり、白金（Ｐｔ）と周期表の第６族元素とが合金化した状態や、白金（Ｐｔ）と周期表の第６族元素とのクラスター状の原子の集団も含む。
【００１４】
触媒として用いられている白金（Ｐｔ）の結晶は、面心立方構造を呈している。ここで、電子密度の増減は活性度、すなわち触媒としての機能と深く関わっていると考えられており、体心立方構造よりは面心立方構造の方が好ましいとされている。そのため、白金（Ｐｔ）に他の元素を固溶させる際にも、白金（Ｐｔ）結晶の有する面心立方構造が維持されるようにすることが好ましい。
【００１５】
この場合、白金（Ｐｔ）結晶の有する面心立方構造を維持したまま固溶体化させるためには、白金（Ｐｔ）と原子半径が近い元素を選択すればよい。      
本発明者は検討の結果、白金（Ｐｔ）と原子半径が近い第６族元素を選択するようにすれば、白金（Ｐｔ）結晶の有する面心立方構造を維持し易いので、触媒としての機能が低下することを抑制することができるとの知見を得た。そして、白金（Ｐｔ）と第６族元素とを「近接」させるようにすれば、一酸化炭素による触媒被毒を大幅に抑制することができるとの知見をも得た。またさらに、第６族元素の中でもクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）を選択することがより好ましいとの知見をも得た。
【００１６】
以下、触媒被毒の抑制について説明をする。        
一酸化炭素による触媒被毒を抑制するためには、白金（Ｐｔ）原子に一酸化炭素が吸着することを抑制するか、吸着した一酸化炭素が触媒表面から解離しやすくすればよい。
【００１７】
ここで、触媒表面からの一酸化炭素の解離のし易さは、解離に要する活性化エネルギーの値で評価することができる。    
表１は、白金（Ｐｔ）原子に吸着した一酸化炭素が触媒表面から解離するために必要とする活性化エネルギーの値を比較したものである。    
尚、表１の中の比較例１、２は、本発明者が発明をするに至った過程で検討を加えたものであり、実施例１、２は、本実施の形態に係る燃料極触媒を例示するものである。
【００１８】
表１における比較例１の触媒は、白金（Ｐｔ）のみで構成されている。この場合の結晶構造は面心立方構造であり、格子定数はａ＝ｂ＝ｃ＝３．９２５オングストロームである。そして、表面原子密度が大きい（１１１）面を評価の対象としている。
【００１９】
比較例２の触媒は、白金（Ｐｔ）に白金族元素の一つであるルテニウム（Ｒｕ）を固溶させた白金−ルテニウム固溶体であり、白金−ルテニウム固溶体の構成比率を５０原子％（ａｔ％）：５０原子％（ａｔ％）としている。この場合の結晶構造は面心立方構造であり、格子定数はa＝ｂ＝３．８８７オングストローム、ｃ＝３．９１３オングストロームである。そして、表面原子密度が大きい（１１１）面を評価の対象としている。
【００２０】
実施例１の触媒は、白金（Ｐｔ）結晶の基本構造である面心立方構造を維持したまま、第６族元素の一つであるモリブデン（Ｍｏ）を固溶限界まで固溶させた合金（混合体）であり、白金−モリブデン固溶体の構成比率を８０原子％（ａｔ％）：２０原子％（ａｔ％）としている。この場合の格子定数はa＝b＝c＝３．９７オングストロームである。そして、表面原子密度が大きい（１１１）面を評価の対象としている。
【００２１】
実施例２の触媒は、白金（Ｐｔ）結晶の基本構造である面心立方構造を維持したまま、第６族元素の一つであるタングステン（Ｗ）を固溶限界まで固溶させた合金（混合体）であり、白金−タングステン固溶体の構成比率を５０原子％（ａｔ％）：５０原子％（ａｔ％）としている。この場合の格子定数はa＝b＝３．９６オングストローム、c＝４．０９オングストロームである。そして、表面原子密度が大きい（１１１）面を評価の対象としている。
【表１】
2009117355.tif 000003
表１から分かるように、白金（Ｐｔ）のみで構成されている触媒（比較例１）、白金−ルテニウム固溶体で構成されている触媒（比較例２）よりも、白金−モリブデン固溶体で構成されている触媒（実施例１）、白金−タングステン固溶体で構成されている触媒（実施例２）の方が、一酸化炭素が触媒表面から解離するために必要とする活性化エネルギーが大幅に低くなっている。このことは、実施例１、２の触媒の方が触媒表面に吸着した一酸化炭素を解離しやすく、触媒の表面が一酸化炭素で覆われにくくなることを意味する。そのため、一酸化炭素による触媒被毒が大幅に低減されることになる。また、実施例１、２の触媒は、白金（Ｐｔ）結晶の基本構造である面心立方構造を維持しているので、白金（Ｐｔ）の有する触媒機能が低下することをも抑制することができる。
【００２２】
表２は、触媒中の原子に一酸化炭素が吸着した場合のトータルエネルギーを比較したものである。      
表２の左側の列は、触媒中の白金原子に一酸化炭素が吸着した場合のトータルエネルギーを示し、右側の列は、触媒中の白金原子以外の原子（ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ））に一酸化炭素が吸着した場合のトータルエネルギーを示している。
【００２３】
また、比較例２は前述の白金−ルテニウム固溶体で構成されている触媒、実施例１は前述の白金−モリブデン固溶体で構成されている触媒、実施例２は前述の白金−タングステン固溶体で構成されている触媒を示している。    
尚、トータルエネルギーは、その値が低いほど吸着状態が安定していることを意味している。
【表２】
2009117355.tif 000004
表２から分かるように、一酸化炭素が白金原子に吸着した場合よりも白金原子以外の固溶させた原子に吸着した場合のほうがトータルエネルギーは低くなる。すなわち、一酸化炭素は、白金（Ｐｔ）に固溶させた原子に吸着した状態のほうがより安定するので優先的に吸着し、その分、白金（Ｐｔ）には一酸化炭素が吸着し難くなることになる。
【００２４】
この場合、比較例２の場合に比べて、実施例１、２の方がトータルエネルギーの差が大きいので、一酸化炭素は白金（Ｐｔ）に固溶させたモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）とさらに優先的に吸着し、白金（Ｐｔ）には一酸化炭素がさらに吸着し難くなることになる。
【００２５】
このように、白金（Ｐｔ）への一酸化炭素の吸着がさらに阻害されるので、白金（Ｐｔ）が一酸化炭素で覆われることを大幅に抑制することができる。そのため、一酸化炭素による触媒被毒を大幅に低減させることができる。
【００２６】
以上は、白金（Ｐｔ）に第６族元素の原子を固溶限界まで固溶させた場合であるが、本発明者の得た知見によれば、例えば、白金−モリブデン固溶体の場合においては、モリブデンの構成比率を１０原子％（ａｔ％）以上、２０原子％（ａｔ％）以下とし、白金−タングステン固溶体の場合においては、タングステンの構成比率を１０原子％（ａｔ％）以上、５０原子％（ａｔ％）以下とすれば、一酸化炭素による触媒被毒を大幅に低減させることができる。またさらに、モリブデンまたはタングステンを、単独で白金に混合させる代わりに、モリブデンとタングステンを一緒に白金に混合してもよい。
【００２７】
また、固溶体化すれば、白金（Ｐｔ）と第６族元素の原子との間の距離を最小限にすることができるので、前述した一酸化炭素を第６族元素に優先的に吸着させることで白金（Ｐｔ）への一酸化炭素の吸着を阻害する効果を最大限に発揮させることができる。
【００２８】
ただし、固溶体化することなく白金（Ｐｔ）と第６族元素の原子とを物理的に接触させるようにしても一酸化炭素による触媒被毒を低減させることができる。この場合、白金（Ｐｔ）と第６族元素の原子とがなるべく接近していることが好ましい。
【００２９】
本発明者はさらなる検討の結果、白金（Ｐｔ）と接触をさせる第６族元素の原子からなる粒子を、数個以上、数十個以下の原子からなる集合体とすれば、物理的に接触させる場合であっても一酸化炭素による触媒被毒を大幅に低減させることができるとの知見を得た。
【００３０】
すなわち、第６族元素の原子からなる粒子を非常に微細なものとすることで、白金（Ｐｔ）の原子と第６族元素の原子とが隣接する機会を増加させることができるので、一酸化炭素を優先的に吸着させることで白金（Ｐｔ）への一酸化炭素の吸着を阻害する効果を充分に発揮させることができる。
【００３１】
以上説明したように本実施の形態によれば、酸化反応で発生した一酸化炭素を白金（Ｐｔ）に「近接」させた第６族元素の原子（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ））に優先的に吸着させることで白金（Ｐｔ）への吸着を阻害し、また、白金（Ｐｔ）に一酸化炭素が吸着した場合であってもその解離が容易となる。そのため、燃料極触媒の一酸化炭素に対する耐毒性を向上させて燃料電池の燃料極の機能を長時間にわたり維持することができる。
【００３２】
また、特許文献１に開示をされている技術のように、白金（Ｐｔ）と２種類以上の原子を固溶させた触媒（例えば、３元系触媒）においては、触媒被毒を抑制するために添加した元素の原子と白金（Ｐｔ）原子とが隣接する比率をかえって減少させてしまうので、前述した一酸化炭素に対する耐毒性がかえって低下するおそれがある。これに対し、本実施の形態によれば、触媒機能を発揮する白金（Ｐｔ）に触媒被毒を抑制する第６族元素の原子を１種類だけ「近接」させるようにしているので、これらが隣接する比率を増加させることで前述した一酸化炭素に対する耐毒性を向上させることができる。
【００３３】
また、本実施の形態においては、特許文献１に開示をされている３元系触媒に比べて、触媒被毒を抑制するために添加する元素（本実施の形態においては第６族元素）をより多く固溶させることができる。そのため、その分、一酸化炭素に対する耐毒性を向上させることができる。
【００３４】
また、前述の比較例２の場合のように希少価値が高い白金（Ｐｔ）と同じ白金系元素のルテニウム（Ｒｕ）を固溶させた場合に比べて、材料コストの面でも有利な触媒を得ることもできる。
【００３５】
次に、本発明の実施の形態に係る燃料極触媒の製造方法について例示をする。  
まず、白金（Ｐｔ）結晶の基本構造である面心立方構造を維持したまま、モリブデン（Ｍｏ）を固溶限界まで固溶させる場合を説明する。    
尚、この場合の白金−モリブデン固溶体の構成比率は８０原子％（ａｔ％）：２０原子％（ａｔ％）であり、格子定数はa＝b＝c＝３．９７オングストロームである。
【００３６】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料極触媒の製造方法について説明をするためのフローチャートである。    
まず、触媒前駆体である塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）溶液とモリブデン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）との溶液中に触媒担体を入れて長時間攪拌し、含浸させる（ステップＳ１）。
【００３７】
次に、８０℃のＮａＯＨ溶液で沈殿滴定を行う（ステップＳ２）。    
そして、滴定終了後、ろ過と洗浄とを繰り返してＮａやＣｌを洗い流す（ステップＳ３）。    
次に、得られた固形分を１２０℃の真空中で長時間乾燥させる（ステップＳ４）。    
このようにして得られた固形成分は、白金水和物および酸化モリブデンであるため、還元・固溶体化処理を行う（ステップＳ５）。      
還元・固溶体化処理においては、得られた固形成分とジルコニウム粉末とを真空中に配設された石英ボート上で５００℃、６時間加熱することで両者を還元して白金中へモリブデンを固溶させる。
【００３８】
最後に、炉冷をしつつ徐々に大気圧に戻して、所望の白金−モリブデン固溶体触媒を得る（ステップＳ６）。
【００３９】
次に、白金（Ｐｔ）結晶の基本構造である面心立方構造を維持したまま、タングステン（Ｗ）を固溶限界まで固溶させる場合を例示する。      
尚、この場合の白金−タングステン固溶体の構成比率は５０原子％（ａｔ％）：５０原子％（ａｔ％）であり、格子定数はa＝b＝３．９６オングストローム、c＝４．０９オングストロームである。
【００４０】
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料極触媒の製造方法について説明をするためのフローチャートである。    
まず、触媒前駆体である塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）溶液とタングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）との溶液中に触媒担体を入れて長時間攪拌し、含浸させる（ステップＳ１１）。
次に、８０℃のＮａＯＨ溶液で沈殿滴定を行う（ステップＳ１２）。      
そして、滴定終了後、ろ過と洗浄とを繰り返してＮａやＣｌを洗い流す（ステップＳ１３）。    
次に、得られた固形分を１２０℃の真空中で長時間乾燥させる（ステップＳ１４）。    このようにして得られた固形成分は、白金水和物および酸化タングステンであるため、還元・固溶体化処理を行う（ステップＳ１５）。        
還元・固溶体化処理においては、得られた固形成分とジルコニウム粉末とを真空中に配設された石英ボート上で５００℃、６時間加熱することで両者を還元して白金中へタングステンを固溶させる。
【００４１】
最後に、炉冷をしつつ徐々に大気圧に戻して、所望の白金−タングステン固溶体触媒を得る（ステップＳ１６）。    
尚、白金−クロム固溶体についても同様にして製造をすることができる。    
すなわち、同様の手順で白金水和物および酸化クロムを生成し、前記白金水和物および前記酸化クロムを還元するとともに前記白金（Ｐｔ）中へ前記クロム（Ｃｒ）を固溶させるようにすればよい。
【００４２】
次に、本発明の実施の形態に係る燃料極触媒を用いた燃料電池について例示をする。    図３は、本発明の実施の形態に係る燃料電池について例示をするための模式図である。  尚、説明の便宜上、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）の場合を例にとって説明をする。
【００４３】
図３に示すように、燃料電池１は、本実施の形態に係る燃料極触媒を含んだ燃料極触媒層６、燃料極ガス拡散層７からなる燃料極と、空気極触媒層４、空気極ガス拡散層３からなる空気極と、燃料極触媒層６と空気極触媒層４との間に挟持された高分子固体電解質膜５と、を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）１２を起電部として備えている。
【００４４】
ここで、燃料極触媒層６としては、前述した本実施の形態に係る燃料極触媒を含んだものとすることができる。空気極触媒層４としては、例えば、白金族元素である、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の単体金属、白金族元素を含有する固溶体などを含んだものとすることができる。白金族元素を含有する固溶体としては、例えば、白金−ニッケル固溶体などを例示することができる。ただし、これらに限定されるわけではなく適宜変更することができる。        
尚、燃料極触媒層６、空気極触媒層４に含まれる触媒は、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒としてもよい。
【００４５】
高分子固体電解質膜５としては、プロトン伝導性材料を主成分として含むものを例示することができ、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂などを例示することができる。ただし、これらに限定されるわけではなく適宜変更することができる。    
この場合、高分子固体電解質膜５は、多孔質材料からなる膜の貫通孔や無機材料からなる膜に設けられた開孔などに高分子固体電解質材料を充填させたものとすることもできるし、高分子固体電解質材料からなる膜とすることもできる。
【００４６】
燃料極触媒層６に積層されるようにして設けられた燃料極ガス拡散層７は、燃料極触媒層６に燃料を均一に供給する役割を果たし、空気極触媒層４に積層された空気極ガス拡散層３は、空気極触媒層４に酸化剤（酸素）を均一に供給する役割を果たす。
【００４７】
そして、燃料極ガス拡散層７には、燃料極導電層８が積層されるようにして設けられ、空気極ガス拡散層３には、空気極導電層２が積層されるようにして設けられている。燃料極導電層８および空気極導電層２は、例えば、金などの導電金属材料からなるメッシュなどの多孔質層や複数の開孔を有する金箔などで構成することができる。そして、空気極導電層２と燃料極導電層８とが、図示しない負荷を介して電気的に接続されている。
【００４８】
燃料極導電層８は、気液分離膜９を介して、燃料供給部として機能する液体燃料タンク１０と接続されている。気液分離膜９は、液体燃料の気化成分のみを透過し液体燃料を透過させない気相燃料透過膜として機能する。
【００４９】
この気液分離膜９は、液体燃料タンク１０内の液体燃料の気化成分を導出するために設けられた図示しない開口を塞ぐように配設されている。気液分離膜９は、燃料の気化成分と、液体燃料とを分離し、さらに液体燃料を気化させるもので、例えば、シリコーンゴムなどの材料で構成されたものを例示することができる。
【００５０】
また、この気液分離膜９のさらに液体燃料タンク１０側には、気液分離膜９と同様の気液分離機能を有し、さらに燃料の気化成分の透過量を調整する図示しない透過量調整膜を設けてもよい。この透過量調整膜による気化成分の透過量の調整は、透過量調整膜の開口率を変更することで行われる。この透過量調整膜は、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの材料で構成させることができる。この透過量調整膜を設けることで、燃料の気液分離を可能とするとともに、燃料極触媒層６側に供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。
【００５１】
ここで、液体燃料タンク１０に貯留される液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールとすることができる。この場合、純メタノールの純度は、９５重量％以上、１００重量％以下とすることができる。また、液体燃料の気化成分とは、例えば、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。
【００５２】
一方、空気極導電層２には、カバー１１が積層されるように設けられている。カバー１１には、酸化剤である空気（酸素）を取り入れるための図示しない空気導入口が複数個設けられている。カバー１１は、膜電極接合体１２を加圧して、その密着性を高める役割をも果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属により形成させることができる。
【００５３】
次に、本実施の形態に係る燃料電池１の作用について説明をする。    
液体燃料タンク１０内のメタノール水溶液（液体燃料）が気化し、それにより発生した気化したメタノールと水蒸気との混合気が、気液分離膜９を透過する。そして、混合気は、さらに燃料極導電層８を通過し、燃料極ガス拡散層７で拡散されて燃料極触媒層６に供給される。燃料極触媒層６に供給された混合気は、次の式（１）に示す酸化反応を生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …（１）
尚、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク１０からの水蒸気の供給がないため、後述する空気極触媒層４で生成された水や高分子固体電解質膜５中の水などとメタノールとで前述の式（１）の酸化反応を生じることになる。
【００５４】
前述の式（１）の酸化反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、高分子固体電解質膜５を伝導し、空気極触媒層４に到達する。また、前述の式（１）の酸化反応で生成された電子（ｅ−）は、燃料極導電層８から図示しない負荷に供給され、図示しない負荷において仕事をした後、空気極導電層２、空気極ガス拡散層３を介して空気極触媒層４に到達する。
【００５５】
カバー１１の図示しない空気導入口から取り入れられた空気は、空気極導電層２を透過し、空気極ガス拡散層３で拡散されて、空気極触媒層４に供給される。空気極触媒層４に供給された空気中の酸素と、空気極触媒層４に到達したプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが、次の式（２）に示す反応を生じて、水が生成される。
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ  …（２）
この反応によって空気極触媒層４中で生成された水の一部は、空気極ガス拡散層３で拡散されてカバー１１の図示しない空気導入口から蒸散される。この際、残りの水はカバー１１によって蒸散が阻害される。特に、式（２）の反応が進行すると、カバー１１によって蒸散が阻害される水量が増し、空気極触媒層４中の水分貯蔵量が増加する。そして、式（２）の反応の進行に伴って、空気極触媒層４の水分貯蔵量が、燃料極触媒層６の水分貯蔵量よりも多い状態となる。
【００５６】
その結果、浸透圧現象によって、空気極触媒層４に生成された水が、高分子固体電解質膜５を通過して燃料極触媒層６に移動する。そのため、燃料極触媒層６への水分の供給を液体燃料タンク１０から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）の反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。
【００５７】
また、液体燃料として、メタノールの濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、空気極触媒層４から燃料極触媒層６に移動してきた水を前述した式（１）の反応に使用することができることになる。また、前述した式（１）の反応の反応抵抗をさらに低下させることができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。さらに、液体燃料タンク１０の小型化を図ることも可能となる。
【００５８】
また、燃料極触媒層６には、本実施の形態に係る燃料極触媒が含まれているので、前述の式（１）の酸化反応で発生した一酸化炭素を白金（Ｐｔ）に「近接」させた第６族元素の原子（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ））に優先的に吸着させることで白金（Ｐｔ）への吸着を阻害し、また、白金（Ｐｔ）に一酸化炭素が吸着した場合であってもその解離が容易となるようにすることができる。そのため、燃料極触媒の一酸化炭素に対する耐毒性を向上させて燃料電池１の燃料極の機能を長時間にわたり維持することができる。
【００５９】
次に、本実施の形態に係る燃料電池１の製造方法について説明をする。  
図４は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明をするためのフローチャートである。
【００６０】
まず、相分離法、発泡法、ゾルゲル法などの化学的、物理的方法を用いて多孔質材料膜を作成する。尚、多孔質材料膜は、市販の多孔質材料を適宜用いるようにしてもよい。例えば、厚さ２５マイクロメートル、開孔率４５%のポリイミド多孔膜（宇部興産製ユーピレックスＰＴ）などを用いることができる。    
そして、この多孔質材料膜に高分子固体電解質を充填させて、高分子固体電解質膜５を作成する（ステップＳ２０）。高分子固体電解質を充填させる方法としては、多孔質材料膜を電解質溶液中に浸漬させ、これを引き上げて乾燥させ、溶媒を除去する方法を例示することができる。電解質溶液としてはナフィオン（登録商標、デュポン社製）溶液を例示することができる。尚、高分子固体電解質膜５を高分子電解質材料からなる膜としてもよい。その場合は、多孔質材料膜の作成や高分子固体電解質の充填は不要となる。  
次に、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーにＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させて空気極ガス拡散層３を作成する。そして、これに白金（Ｐｔ）の微粒子と、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンと、溶剤とを混合してペースト状にしたものを塗布し、常温乾燥させることで空気極触媒層４とし、空気極を作成する（ステップＳ２１）。
【００６１】
一方、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーにＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させて燃料極ガス拡散層７を作成する。そして、これに前述した本実施の形態に係る燃料極触媒（例えば、白金−モリブデン固溶体や白金−タングステン固溶体など）の微粒子と、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンと、溶剤とを混合してペースト状にしたものを塗布し、常温乾燥させることで燃料極触媒層６とし、燃料極を作成する（ステップＳ２２）。
【００６２】
次に、高分子固体電解質膜５と、空気極（空気極触媒層４、空気極ガス拡散層３）と、燃料極（燃料極触媒層６、燃料極ガス拡散層７）とで膜電極接合体１２を形成させ、これを挟み込むようにして、気化したメタノールまたは空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔などからなる燃料極導電層８、空気極導電層２を設ける（ステップＳ２３）。
【００６３】
次に、燃料極導電層８に、気液分離膜９を介して、液体燃料タンク１０を取り付ける（ステップＳ２４）。気液分離膜９には、例えば、シリコーンシートを用いることができる。
【００６４】
次に、空気極導電層２に、カバー１１を取り付ける（ステップＳ２５）。カバー１１は、例えば、空気取り入れのための図示しない空気導入口が形成されたステンレス板（ＳＵＳ３０４）とすることができる。      
最後に、これを適宜ケースに収納するなどして燃料電池１を形成させる（ステップＳ２６）。
【００６５】
尚、説明の便宜上、液体燃料を用いる燃料電池を例にとり説明をしたが、本実施の形態に係る燃料極触媒は、ガス燃料を用いる燃料電池の燃料極にも適用させることができる。例えば、水素ガス（燃料ガス）、空気（酸化剤ガス）をそれぞれ燃料極 、空気極に供給し、電気化学反応を生じさせて電気エネルギをえるような燃料電池などにも適用させることができる。この場合、炭化水素（例えば、灯油、都市ガス、ＬＰＧなど）に水蒸気改質反応を起こさせて発生した水素を燃料とするものを用いることができる。
【００６６】
ここで、炭化水素（例えば、灯油、都市ガス、ＬＰＧなど）を燃料とする場合には、一酸化炭素がガス中に含まれているので、一酸化炭素が白金触媒表面上に吸着してガス燃料が化学反応をする際の有効な触媒表面積を減少させるという触媒被毒の問題が生じる。そのため、ガス改質を行ったり、一酸化炭素を予め酸化させることによってより純度の高い水素を精製するようにしているが、一酸化炭素による触媒被毒を完全に抑制することは困難である。
【００６７】
本実施の形態に係る燃料極触媒は、このような場合においても一酸化炭素を白金（Ｐｔ）に「近接」させた第６族元素の原子（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ））に優先的に吸着させることで白金（Ｐｔ）への吸着を阻害し、また、白金（Ｐｔ）に一酸化炭素が吸着した場合であってもその解離が容易となるようにすることができる。そのため、燃料極触媒の一酸化炭素に対する耐毒性を向上させて燃料電池の燃料極の機能を長時間にわたり維持することができる。
【００６８】
尚、ガス燃料を用いる燃料電池の燃料極に適用させる燃料極触媒については、前述した燃料極触媒と同様のためその説明は省略する。また、燃料極触媒の製造方法に関しても同様のため、その説明は省略する。
【００６９】
ガス燃料を用いる燃料電池についても、水素ガスを酸化する燃料極と、酸素ガス（酸化剤）が供給される空気極と、燃料極と空気極とに挟まれるようにして設けられた高分子固体電解質膜とを備えたものとすることができる。そのため、このような燃料電池の構成や製造方法についても、前述した燃料電池と同様のため、その説明は省略する。
【００７０】
以上、本発明の実施の形態について説明をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００７１】
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。    
例えば、前述した燃料電池の各要素の形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【００７２】
また、燃料極に含まれる触媒のすべてが本実施の形態に係る燃料極触媒である必要はなく、主成分が本実施の形態に係る燃料極触媒であればよい。ただし、含まれる量が多いほど一酸化炭素に対する耐毒性を向上させることができる。
【００７３】
また、燃料電池も単一の膜電極接合体で構成したものを図示したが、膜電極接合体を複数枚積層したスタック構造としてもよい。
【００７４】
また、燃料についてもメタノール水溶液を例示したが、これに限定されるものではなく、他の液体燃料に対しても同様に、一酸化炭素による触媒被毒を抑制する効果を期待することができる。他の液体燃料としては、メタノールの他にも、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、糖類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの親水基を有するシクロパラフィン類などを例示することができる。尚、このような液体燃料は、通常５〜９０重量％程度の水溶液として用いられる。
【００７５】
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る燃料極触媒の製造方法について説明をするためのフローチャートである。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る燃料極触媒の製造方法について説明をするためのフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態に係る燃料電池について例示をするための模式図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明をするためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００７７】
１  燃料電池、２  空気極導電層、３  空気極ガス拡散層、４  空気極触媒層、５  高分子固体電解質膜、６  燃料極触媒層、７  燃料極ガス拡散層、８  燃料極導電層、９  気液分離膜、１０  液体燃料タンク、１１  カバー
【図１】
2009117355.tif 000005
【図２】
2009117355.tif 000006
【図３】
2009117355.tif 000007
【図４】
2009117355.tif 000008