(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感型太陽電池において、半導体多孔質膜の粒子表面に多くの増感色素を単分子吸着させることで、高い光電変換効率を達成した色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともアノード電極、電荷移動層４、及びカソード電極５とで構成される色素増感型太陽電池であって、前記アノード電極が、光透過性の基材１１に導電層１２と、増感色素を吸着させた光吸収層２１と光反射層２２からなる半導体多孔質膜層２とを積層して形成された電極であり、当該半導体多孔質膜層２側でカソード電極５と対向しており、かつ当該半導体多孔質膜に吸着させた増感色素の量が、４．０×１０-4〜８．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする色素増感型太陽電池。【選択図】図１
2009205818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアノード電極、電荷移動層、及びカソード電極とで構成される色素増感型太陽電池であって、前記アノード電極が、光透過性の基材に導電層と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層して形成された電極であり、当該半導体多孔質膜層側でカソード電極と対向しており、かつ当該半導体多孔質膜に吸着させた増感色素の量が、４．０×１０-4〜８．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層中の微粒子表面にプラズマを照射する工程、及びこのプラズマ照射工程に連続して、プラズマ照射によって形成された増感色素の吸着サイトが、その活性を失う前に増感色素を吸着させる工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記プラズマ照射工程において表面コート層を形成し、その後、増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層を金属化合物の溶液で処理し、続いてプラズマを照射することで前記表面コート層を形成することを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層に、金属化合物を反応ガスとして含有する雰囲気下において、プラズマを照射することで前記表面コート層を形成することを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ照射工程を、大気圧下、酸素を反応ガスとして含有する雰囲気下において行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率化な色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、半導体多孔質膜の粒子表面に多くの色素を単分子吸着させることで、高い光電変換効率を達成した色素増感型太陽電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、一般的な印刷工程で製造できる構成から、素材・プロセス両面で大幅なコスト低減が期待され、シリコン系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系などに続く次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、半導体表面に吸着させた色素分子が太陽光を吸収し、色素の最低空軌道（ＬＵＭＯ）から半導体の伝導帯（ＣＢ）へ電子注入が起こることで所謂分光増感を行う。色素分子は半導体表面に吸着基を介して結合させるため、一般的には単分子層であるとされる。即ち、太陽電池セルに入射した光を高い効率で電子に変換させるためには、色素の光吸収能を向上させる技術が必要である。
【０００４】
それに対し大きなブレイクスルーを果たしたのが、酸化チタンの超微粒子を適度な空孔を含む多孔質膜として形成させたことにある。この多孔質膜中の粒子表面に色素分子を単分子吸着させることで、光吸収／電子注入サイトの比表面積を数千倍にまで高めることを可能にし、太陽電池セルに入射した太陽光を効率よく電子に変換することができる。
【０００５】
色素から注入された電子は、酸化チタン多孔質膜中を高効率に拡散し透明電極に到達する。一方で、電子を失った色素は電解質中のヨウ素イオンから電子を受け取る。さらには電子を渡したヨウ素イオンが対極のＰｔ基板上で電子を受け取る。色素増感型太陽電池は、この一連の光吸収・酸化還元過程を経て外部回路を駆動する。
【０００６】
色素増感型太陽電池に用いられる半導体電極は、酸化チタンを主成分とするナノポーラス構造が一般的である。この酸化チタン膜は、色素吸着量に依存し電子の失活過程である電子とホールの再結合が極めて生じにくい特性を持っており、ナノポーラス構造に電荷分離機能を持たせる上で都合がよい。しかしながら、酸化チタン多孔質膜中で、励起色素から注入されたキャリア（電子）は、浅いトラップへのトラップ／デトラップを繰り返し、ランダムな拡散過程を経て透明導電性層へと到達するため、どうしても途中の過程で色素カチオンへの再結合、電解質への漏電といったロスを生じる可能性がある。
【０００７】
多孔質膜の光電極に効率よく光吸収させるためには、膜自体を厚くする構成が容易に考えられる。しかし、上述のロス過程は膜厚を厚くするほど顕著に現れ、どうしても厚膜化といった膜厚設計に制限が生じていた。
【０００８】
このトレードオフを改善するために、ｉ）光の吸収量を増やす、ii）入射した光を閉じ込める、iii）ロス自体を低減させる、といったアプローチで各々様々な技術が検討されてきた。特にｉ）は重要であり、例えば非特許文献１ではモル吸光係数（以下、「ε：イプシロン」ともいう。）の高い有機色素を用いることで、光電極が薄くても十分な光吸収能を持ち、高い光電変換効率を達成できることが示されている。また、特許文献１及び特許文献２では、色素吸着前に中和処理もしくは酸化処理といった化学プロセスを経た後、色素吸着を行うことで変換効率向上させる技術を紹介している。
【０００９】
しかしながら、上述の手段だけでは未だ十分な効率が得られておらず、特にｉ）の光の吸収量を増やすことと、iii）のロス自体を減らすといった両方のアプローチから更なる光電変換効率の向上を達成できる手段が望まれていた。
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，１２０２−１２０５（２００６）
【特許文献１】特開２００３−２９７４４１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、色素増感型太陽電池において、半導体多孔質膜の粒子表面に多くの増感色素を単分子吸着させることで、高い光電変換効率を達成した色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく色素吸着量を増加させる方法、最適吸着量、光電変換効率向上等の観点から、種々検討した結果、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．少なくともアノード電極、電荷移動層、及びカソード電極とで構成される色素増感型太陽電池であって、前記アノード電極が、光透過性の基材に導電層と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層して形成された電極であり、当該半導体多孔質膜層側でカソード電極と対向しており、かつ当該半導体多孔質膜に吸着させた増感色素の量が、４．０×１０-4〜８．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【００１４】
２．前記１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層中の微粒子表面にプラズマを照射する工程、及びこのプラズマ照射工程に連続して、プラズマ照射によって形成された増感色素の吸着サイトが、その活性を失う前に増感色素を吸着させる工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【００１５】
３．前記２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記プラズマ照射工程において表面コート層を形成し、その後、増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【００１６】
４．半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層を金属化合物の溶液で処理し、続いてプラズマを照射することで前記表面コート層を形成することを特徴とする前記３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【００１７】
５．半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層に、金属化合物を反応ガスとして含有する雰囲気下において、プラズマを照射することで前記表面コート層を形成することを特徴とする前記３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【００１８】
６．前記プラズマ照射工程を、大気圧下、酸素を反応ガスとして含有する雰囲気下において行うことを特徴とする前記２〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、色素増感型太陽電池において、半導体多孔質膜の粒子表面に多くの増感色素を単分子吸着させることで、高い光電変換効率を達成した色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の色素増感型太陽電は、少なくともアノード電極、電荷移動層、及びカソード電極とで構成される色素増感型太陽電池であって、前記アノード電極が、光透過性の基材に導電層と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層して形成された電極であり、当該半導体多孔質膜層側でカソード電極と対向しており、かつ当該半導体多孔質膜に吸着させた増感色素の量が、４．０×１０-4〜８．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜６に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法としては、半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層中の微粒子表面にプラズマを照射する工程、及びこのプラズマ照射工程に連続して、プラズマ照射によって形成された増感色素の吸着サイトが、その活性を失う前に増感色素を吸着させる工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２２】
また、前記プラズマ照射工程において表面コート層を形成し、その後、増感色素を吸着させる態様であることが好ましい。なお、当該表面コート層については、半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層を金属化合物の溶液で処理し、続いてプラズマを照射することで前記表面コート層を形成することが好ましい。又は、半導体多孔質膜層を形成後、当該半導体多孔質膜層に、金属化合物を反応ガスとして含有する雰囲気下において、プラズマを照射することで前記表面コート層を形成する態様も好ましい。
【００２３】
更に、前記プラズマ照射工程を、大気圧下、酸素を反応ガスとして含有する雰囲気下において行う態様であることが好ましい。
【００２４】
以下、本発明、その構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
【００２５】
（本発明の色素増感型太陽電池の基本構造）
本発明の色素増感型太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
【００２６】
本発明の色素増感型太陽電池は、図１によって示される通り、アノード電極として、光透過性基材１１の上に導電層１２を有する透明導電性基材１、増感色素（以下、単に「色素」ともいう。）３を吸着させた光吸収層２１と光反射層２２からなる半導体多孔質膜層２と、電荷移動層（「電解質層」と呼ぶこともある）４、カソード電極５を有する対向基板６から成る。尚、図１において、＋は正極を表し、−は負極を表す。
【００２７】
本発明の色素増感型太陽電池を構成する際には、前記半導体多孔質膜層２、電荷移動層４及びカソード電極５を図中７で示される封止剤で、ケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００２８】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体多孔質膜層２に吸着された色素３は照射された太陽光もしくは電磁波を吸収して励起する。
【００２９】
励起によって発生した電子は半導体多孔質膜層２に移動し、次いで導電層１２を経由して外部回路に供給される。
【００３０】
一方、外部回路を駆動してカソード電極５上に移動した電子は、電荷移動層４のレドックス電解質を還元する。半導体多孔質膜層２に電子を移動させた色素３は酸化体となっているが、カソード電極５から電荷移動層４のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層４のレドックス電解質は酸化されて、再びカソード電極５から供給される電子により還元されうる状態に戻る。
【００３１】
このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００３２】
以下、これらについて詳細に説明する。
【００３３】
＜半導体多孔質膜層＞
本発明に係る半導体多孔質膜は、多孔質内部の微粒子表面に適量の増感色素を吸着させることを要するが、その吸着量は、４．０×１０-4〜８．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2であることが特徴である。この吸着量は通常のディップコート法で実現することは難しく、吸着量が増えたとしても、それは色素同士が凝集した所謂多層吸着状態であり好ましくなく、光を吸収し効率よく半導体の伝導帯に電子注入するためには単分子層として微粒子表面に吸着していることが好ましい。吸着量は４．５×１０-4〜７．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、５．０×１０-4〜６．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００３４】
上記の色素吸着量は、既知の色素溶液に半導体多孔質膜を吸着させ、吸着後に色素溶液の濃度を測定するか、予め半導体多孔質膜上に吸着させた色素を所定量のＮａＯＨ水／エタノール溶液に溶解させ、その吸光度より濃度を測定することで簡便に求めることができる。ここで単位面積当たりの吸着量は、半導体多孔質膜の表面ガス吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積から算出できる。
【００３５】
単分子吸着で多くの色素を吸着させるためには、半導体微粒子の表面に吸着サイトを増やすことが好ましい。吸着サイトを増やす方法としては、酸処理法、超臨界二酸化炭素中での吸着、ＵＶ−オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ照射処理などを挙げることができ、その中でもプラズマ照射処理が本発明の効果を得るためには最も好ましく、具体的には、多孔質膜層を形成後、当該多孔質中の微粒子表面にプラズマ照射工程を経て表面コート層を形成させることが最も好ましい態様である。
【００３６】
上述した表面コート層の形成方法として、本発明で好ましく用いることができる態様としては、
（１）多孔質膜を形成後に金属化合物の溶液に浸漬し、乾燥工程を経て、酸素を含む雰囲気でプラズマ照射させる方法、
（２）多孔質膜を形成後に、金属化合物と酸素を含むガスを含む雰囲気でプラズマ照射させる方法を挙げることができる。
【００３７】
（１）では、金属化合物の希薄溶液に浸漬させることで、多孔質膜の表面を反応性のゾルで被覆し、酸素ラジカルを含むプラズマ照射を行うことで、多孔質中の微粒子表面に均一なコート層を極短時間に形成することができる。
【００３８】
また（２）においても、金属化合物と酸素の混合ガス存在下でプラズマ照射させることで、多孔質中の微粒子表面にコート層を形成させることが可能である。
【００３９】
多孔質中の微粒子表面を被覆するコート層は、金属化合物を出発物質にゾル−ゲル反応により形成させることが好ましい。
【００４０】
本発明に好ましく用いることができる金属化合物（以下、有機金属化合物と称することもある。）は、金属と有機物が共有結合、配位結合またはイオン結合した有機金属化合物が好ましく、例えば、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート、有機金属塩などを挙げることができる。更に、有機金属化合物以外ではハロゲン金属化合物などを挙げることができる。本発明においては反応性、安定性の観点から金属アルコキシド類、ハロゲン金属化合物などを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に有用な有機金属化合物は、下記の一般式で表される化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
〔一般式〕    ＭＲ1xＲ2yＲ3z
上記一般式において、Ｍは金属（例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）を表し、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。
【００４３】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ2で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。
【００４５】
またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００４６】
Ｒ3で表されるβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシ配位基として、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
これらの基の炭素原子数は、上記の有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００４８】
本発明においては、取り扱いの観点から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。
【００４９】
このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またはＲ3のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００５０】
具体的な金属化合物について以下に示す。
【００５１】
有機チタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００５２】
錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができる。
【００５３】
有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることができる。
【００５４】
これらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００５５】
有機ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００５６】
また、アルミニウムアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを挙げることができる。
【００５７】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、ニオブイソプロポキシド、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００５８】
多孔質体を形成する微粒子と、表面をコートする組成物が、同種の金属酸化物になるように金属化合物を選択してもよいが、半導体の伝導帯レベルや表面のフラットバンドポテンシャルを最適に設計するために、多孔質体と表面コート層が異なる組成であってもよく、またコート層形成のため２種以上の金属化合物を同時に混合して用いてもよい。
【００５９】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明に係る組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。
【００６０】
これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００６２】
本発明で多孔質体に塗布する際の金属化合物溶液の濃度は、１μＭ〜１Ｍ（Ｍはｍｏｌ／リットルを表す。）の範囲で適宜調整することができ、好ましくは１〜１００ｍＭ、更に好ましくは１０〜８０ｍＭである。
【００６３】
本発明においては、金属化合物の溶液に多孔質膜を形成した基材を浸漬し、続いて加水分解を促進させる槽に通し、洗浄−乾燥工程で溶媒を除去、続いて大気圧下プラズマ照射する連続プロセスであることが好ましい。
【００６４】
ゾル−ゲル反応時には、水、及び有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解、及び縮重合させるが、この時、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。
【００６５】
加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げることができる。
【００６６】
本発明における多孔質体の微粒子表面をコートする方法は、湿式法を用いて形成されるものであり金属アルコキシド溶液は、スプレー法やロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法などいずれの塗布法でもよいが、ディップコート法が多孔質膜に表面コートする上で好ましい。
【００６７】
加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。
【００６８】
本発明においては、金属化合物を処理後に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、金属化合物の溶媒もしくは分散媒を取り除ける温度および処理であれば特に限定しない。乾燥温度は特に制限はないが、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃であり、低温から徐々に温度を上昇させる方が安定した表面コート層が形成されるため更に好ましい。
【００６９】
本発明に係るプラズマ処理工程は、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等あるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理が生産性の観点から好ましい。
【００７０】
プラズマ処理による表面コート層形成には、多孔質体に金属化合物を溶液コートし、続いて酸素ガスの存在下でプラズマ照射させる方法と、反応性ガスと酸素ガスと共にプラズマ照射する所謂プラズマＣＶＤ法を挙げることができるが、本発明においては、どちらの手法も用いることができるが、均一性の観点から、本願では前者の溶液コートに続く酸素ガス存在下でプラズマ照射させる方法を好ましく用いることができる。
【００７１】
プラズマを発生させるためには、不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、多孔質内部の表面を処理できる成分を含有するものが好ましい。
【００７２】
また、本発明に係るプラズマ処理は、生産性の観点から大気圧かほぼそれに近い気圧下で行うことが好ましく、圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等からさらに好ましい。
【００７３】
雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニア、水素等のガスを含ませてもよい。本発明に係る多孔質膜を処理する場合、不活性ガスと共に１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）の酸素ガスを含有させることが更に好ましい。これは、プラズマによって生成された酸素原子ラジカルが、金属酸化物の形成を促進し、また微粒子表面に色素に対する吸着サイトを形成するためであると考えられる。
【００７４】
大気圧下でプラズマ処理する場合は、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスがヘリウム、アルゴンまたは窒素であること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。
【００７５】
周波数として、１ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、多孔質膜の厚み、組成、表面特性等によっても異なり、条件を最適化する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力を用いて０．１秒〜数十秒の範囲で放電処理を行う。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ね、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり注意が必要である。
【００７６】
本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の一例として、図２及び図３で説明する。
【００７７】
図２中、プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１Ａと第２電極１２Ａから構成されている対向電極を有しており、当該対向電極間に、第１電極１１Ａへは第１電源２１Ａからの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２Ａへは第２電源２２Ａからの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１Ａは第２電源２２Ａより高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１Ａの第１の周波数ω１は第２電源２２Ａの第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。
【００７８】
第１電極１１Ａと第１電源２１Ａとの間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１Ａから第１電極１１Ａへの電流を通過しやすくし、第２電源２２Ａからの電流をアースして、第２電源２２Ａから第１電源２１Ａへの電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００７９】
また、第２電極１２Ａと第２電源２２Ａとの間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２Ａから第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１Ａからの電流をアースして、第１電源２１Ａから第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００８０】
第１電極１１Ａと第２電極１２Ａとの対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１Ａと第２電極１２Ａから高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（図下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で、プラズマ状態となったガスＧを多孔質膜に処理する。更に本発明の好ましい態様では、処理位置１４付近に存在する反応性ガスが、多孔質膜中で直接励起されプラズマ状態となる処理手段も好ましく用いることができる。プラズマ放電処理中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる表面物性や組成等が変化することもあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望ましい。
【００８１】
図３は、フィルム基材の搬送工程に適用できる、所謂ロールツーロールによるプラズマ処理の装置例である。図３中、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００８２】
以下、基材Ｆは半導体多孔質膜を形成させた基材であり、または多孔質体を上記の有機金属化合物で処理したゾルコート層を有する基材である。
【００８３】
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス供給手段５０から供給された有機金属化合物のガスおよび／または酸素ガスと、例えば窒素のような放電ガスとの混合物Ｇが供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に導入される。
【００８４】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００８５】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００８６】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。何れにしても第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００８７】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００８８】
ガス供給手段５０において、ガス発生装置５１で発生させた反応性ガスＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。
【００８９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより処理される。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００９０】
放電処理済みの処理排気Ｇ′は排気口５３より排出する。
【００９１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。
【００９２】
なお、６８及び６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００９３】
図３に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９４】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、当該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。
【００９５】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。
【００９６】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９７】
大気圧プラズマ処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、当該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００９８】
以下に、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置に適用可能な高周波電源を例示する。
【００９９】
大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号      メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機              ３ｋＨｚ      ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機              ５ｋＨｚ      ＳＰ  Ｇ５−４５００
Ａ３        春日電機            １５ｋＨｚ      ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機            ５０ｋＨｚ      ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所    １００ｋＨｚ＊    ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業        ２００ｋＨｚ      ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業        ４００ｋＨｚ      ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【０１００】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号      メーカー            周波数              製品名
Ｂ１        パール工業        ８００ｋＨｚ      ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業            ２ＭＨｚ      ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業    １３．５６ＭＨｚ      ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業          ２７ＭＨｚ      ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業        １５０ＭＨｚ      ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１０１】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１０２】
それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０３】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【０１０４】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、予め塗布した有機金属化合物に処理する。
【０１０５】
第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０６】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。
【０１０７】
これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。
【０１０８】
第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１０９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより好ましい。
【０１１０】
図３に示される大気圧プラズマ処理装置は電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１１１】
プラズマ処理による焼成は、反応性の観点からできる限り高温で処理することが好ましく、電極温度調節手段６０を用いて少なくともロール回転電極（第１電極）の温度を調整しながら処理することが好ましい。
【０１１２】
ロール回転電極（第１電極）の温度は、５０℃以上にすることが好ましく、７０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が最も好ましい。
【０１１３】
プラズマの照射時間は基材Ｆの搬送速度で制御することができ、照射時間に合わせて適宜調整される。好ましい照射時間は０．１秒〜１００秒であり、更に好ましくは０．２秒〜３０秒であり、最も好ましくは０．５秒〜２０秒である。長時間照射するほど本発明の効果を発揮しやすいが、生産性を考慮するとより短時間で処理することが好ましい。
【０１１４】
また、本発明においては、上述のプラズマ処理工程を経て、速やかに色素吸着工程へと送られることが特徴であるが、これはプラズマ処理によって形成された色素吸着サイトが、外的な影響を受けて不活性化する前に吸着させるためであり、この工程間の時間はプラズマ処理後３０分以内が好ましく、更に好ましくは１０分以内に色素吸着が施されることが好ましい。高湿な大気中に放置した場合は上記時間の限りではなく、更に短い時間で活性が失われることがある。プラズマ処理後は、不純物を限りなく減らした不活性ガス中を搬送させることが好ましく、特に水分を含まないガス中で搬送されることが更に好ましい。
【０１１５】
本発明に係る半導体多孔質膜層を形成する多孔質体は、金属酸化物に代表されるセラミック半導体微粒子から成ることが好ましい。
【０１１６】
半導体微粒子の組成は価電子帯（ＶＢ）と伝導帯（ＣＢ）のバンドギャップが３ｅＶ前後あれば特に限定しないが、ナノポーラス膜の形成し易さから金属酸化物であることが好ましい。
【０１１７】
代表的な金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを上げることが出来、中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムが伝導帯のエネルギーレベルや色素の吸着性を考慮すると好ましく、さらには酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンが最も好ましい。
【０１１８】
また、色素増感型太陽電池の性能向上を目的に、前記半導体微粒子を混合して成る構成でもよく、さらには半導体Ａの表面に半導体Ｂを被覆して成るコアシェル微粒子ないしコンポジット微粒子を用いてもよい。
【０１１９】
本発明に用いることができる半導体微粒子の製法としては、一般公知の技術を用いて行うことができる。微粒子形成方法は大きく分けて気相法と液相法に分類される。気相法とは気体状の原料物質から結晶形成させる手法であり、連続的なプロセスを構築しやすく低コストで高純度な粒子を大量生産することに向く。
【０１２０】
一方で液相法は原料物質１種、あるいは２種以上を溶液中で混合し、原料物質と生成物の溶解度変化を利用して粒子形成する方法であり、シングルジェット法、ダブルジェット法、ゾル−ゲル法などが挙げられ、極端な大量生産には不向きなものの粒子形状の揃った高品質な微粒子を合成できる製法として広く用いられている。
【０１２１】
また液相法の一種であるが、原料物質を溶融し冷却時の溶解度変化を利用して粒子形成させるメルト法や、メルト法と同様にして高温溶融したフラックス塩中で形成させる手法などが挙げられる。
【０１２２】
本発明に係る光吸収層に用いられる半導体微粒子は、粒子サイズが制御して形成できる方法であれば、上記いかなる手法にて粒子形成されてもよいが、多孔質膜を形成してから結晶化させる構成では十分な光電変換効率が得られないため、予め何らかの焼成処理が施された金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
【０１２３】
酸化チタンに限って言えば粒径、純度、結晶性、コストといったバランスから気相法酸化チタン（例えば、デグサ社製Ｐ２５など）を用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明に係る半導体多孔質膜層は光透過性基材側から順に、光吸収層と光反射層とを積層した構成が好ましく、当該光反射層はアスペクト比（以下、ＡＲと略すこともある）が５以上の形状異方性微粒子であることが更に好ましい。
【０１２５】
形状異方性微粒子は、平板状、燐片状、板状、針状、柱状、繊維状、ラグビーボール状、紡錘状、など形状異方性を有する粒子を挙げることができ、好ましくは平板状、燐片状、板状であり、光反射能から平板状が最も好ましい。
【０１２６】
好ましいアスペクト比は５〜２００であり、さらに好ましくは１０〜１００である。
【０１２７】
本発明に係る光吸収層は、実質的に太陽光を散乱しない５〜１００ｎｍの平均粒径が好ましく、さらには８〜８０ｎｍ、比表面積と空隙サイズから１０〜３０ｎｍが最も好ましい。
【０１２８】
また、反射層は太陽光を反射する１００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３μｍ程度であり、最も好ましくは２５０ｎｍ〜２μｍ程度が、反射効率と変換効率の観点から好ましい。
【０１２９】
更に本発明においては、上述の光吸収層用の粒子と光反射層用粒子を混合して発電層として用いてもよく、また、光反射層が粒径の異なる２種以上の粒子から成ることが更に好ましい。
【０１３０】
本願において、平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型）で観察した粒子の投影面積を真円に換算したときの円相当径を計算し、観測粒子数５００個以上での平均円相当径を示す。
【０１３１】
また、本発明でアスペクト比とは、前記平均粒径を、５００個以上の粒子を横方向から観察した平均厚みで除した値を示す。
【０１３２】
ここで実質的に太陽光を散乱しないとは、太陽光に含まれる可視光線（主には４００〜７８０ｎｍ域の光）と、ＵＶＡと呼ばれる紫外線（３１５〜４００ｎｍ域の光）、近赤外線〜遠赤外線（７８０ｎｍ以上の光）を含むスペクトル光を散乱しないことを言う。
【０１３３】
この波長領域はミー散乱で分類することができ、光の波長、粒子径、粒子の屈折率により散乱特性が影響される。
【０１３４】
無機微粒子の場合、一般的には波長と同程度の粒径が存在すると散乱が発生すると言われている。
【０１３５】
実験的には温帯地域で観測される太陽光の平均輻射エネルギーを模して、エアマス１．５（ＡＭ１．５）と呼ばれるスペクトル光で、半導体多孔質膜のヘイズ値を評価することで確認できる。
【０１３６】
本発明に係る半導体多孔質膜層に関し、特に光吸収層の膜厚は５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１８μｍ程度がさらに好ましく、１１〜１５μｍ程度が最も変換効率が高く好ましい。
【０１３７】
また、光反射層は０．５〜１０μｍ程度で設計することができ、好ましくは１〜５μｍ以下、更に好ましくは１〜３μｍである。
【０１３８】
光反射層の膜厚が薄すぎると十分な光反射能が得られず、逆に厚すぎると半導体多孔質膜層自体の膜厚が厚くなり電解質の拡散を阻害してしまうだけでなく、半導体に注入された電子と色素ホールとの再結合チャンスが増えＶｏｃの低下を招く恐れがある。
【０１３９】
更に、上記の光吸収層と光反射層をトータルした半導体多孔質膜層の膜厚は、１０〜２０μｍ程度が好ましく、１３μｍ〜１７μｍ程度がさらに好ましく、１４〜１６μｍが最も好ましい。
【０１４０】
光吸収層と光反射層の膜厚比は、光吸収層：光反射層＝１５：１〜４：１程度が好ましく、１２：１〜５：１がさらに好ましく、１０：１〜６：１が最も好ましい。
【０１４１】
本発明においては、プラズマ処理工程後の半導体多孔質膜層が前記の膜厚範囲に好ましく形成される様に、粒子懸濁液（ペースト）を最適に設計し、また、ペーストの塗布工程において重ね塗布するなどして膜厚を確保させることが好ましい。
【０１４２】
さらに、光吸収層および光反射層を積層させる場合にも、同様にして重ね塗布により形成させることが好ましい。
【０１４３】
次に、本発明に係る半導体多孔質膜の作製方法について説明する。半導体多孔質膜を作製する方法としては公知の方法を適用することが可能であるが、半導体微粒子を含む分散液を塗布し形成させる方法が好ましい。
【０１４４】
具体的な公知の塗布方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法などを挙げることができる。
【０１４５】
半導体微粒子分散塗布液（以下、ペーストとも呼ぶ）の溶媒としては、半導体微粒子を分散し得るものであれば特に制限は無く、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。
【０１４６】
有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。
【０１４７】
溶媒中の半導体微粒子の濃度の範囲は、０．１〜７０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。
【０１４８】
懸濁液中には、必要に応じて種々の添加材を加えても良い。添加材の例としては、界面活性剤や粘度調節剤（エチレングリコール等の多価アルコール等）、分散剤（セルロース類等）を加えることができる。ガラスなどの耐熱性基板を用いる場合は前記添加材類を焼成により除去することができるが、プラスチックフィルム基材上に多孔質膜を形成する場合は、続く乾燥工程においてフィルムの軟化点以下で半導体微粒子以外の組成物を除去できる構成が好ましい。
【０１４９】
例えば、ペーストを塗布後にフィルム基材の軟化点以下で乾燥し有機物を除去する方法、塗布後に溶剤を含む浴槽に通し溶解除去する方法などが挙げられる。
【０１５０】
上記のペーストは公知の分散機を用いて十分に１次粒子化させることが好ましい。本発明で用いることができる分散機としては、超音波分散機、ビーズミル分散機、ロールミル分散機などを挙げることができ、分散工程やペーストの粘度によって適宜選択することができる。
【０１５１】
上記のようにして得られた半導体微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、空気中または不活性ガス中で十分乾燥等を行った後、必要に応じて焼成工程で前記添加剤を除去し、続くプラズマ照射工程へと搬送させる。導電性基材上に形成された半導体多孔質膜層は、導電性基材との結合力や、微粒子間の結合力が弱く、機械的に脆い膜であるため、プラズマ照射工程に搬送する前に金属化合物の溶解液中を通し、続く工程でＵＶ照射などのエネルギーを加え、ゾル化を促進させることもできる。予めゾル化を進行させることで、強固な表面コート層となり、プラズマ照射中でコート層が剥離することがなくなりより好ましい。また本願では、前記金属化合物を予め処理し、続くプラズマ処理を行うことで更なる色素吸着量の増加が期待でき最も好ましい態様である。
【０１５２】
導電性基材上に懸濁液を塗布、乾燥後得られる多孔質体は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒子径は使用した半導体微粒子の１次粒子径に依存するものである。
【０１５３】
また、プラズマ処理工程を経て得られた半導体多孔質膜は、上記の多孔質体に対して表面に数ｎｍの表面コート層を形成させるため、この多孔質体よりも粒径が大きくなり、結果として比表面積が拡大する効果が得られる。比表面積の拡大は、色素吸着量の増大にもつながり、プラズマ処理によって光電変換効率の向上が期待される。
【０１５４】
本発明においては、この半導体多孔質膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１５５】
ここで、半導体多孔質膜層の空隙率は、５０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、２０体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１〜１０体積％以下である。尚、半導体多孔質膜層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（例えば、島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１５６】
＜導電性基材＞
本発明で用いられる導電性基材１は実質的に透明であることが好ましく、所謂透明導電性基材であることが重要である。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【０１５７】
導電性基材とはそれ自体が導電性を有する基材、またはその表面に導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、基材としてはガラス板や、酸化チタンやアルミナなどのセラミックの研磨板、更に公知の種々のプラスチックシートを使用することが可能である。
【０１５８】
具体的なプラスチックシートの例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。本発明においてはプラズマ照射工程で高温下にさらされるため、より軟化点の高いプラスチックシートを用いることが好ましく、軟化点は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。
【０１５９】
軟化点はＪＩＳ−Ｋ７２０６のビカット軟化点を測定することで評価することができる。
【０１６０】
図１中、光透過性基材１１上に設ける導電層１２に使用する導電性材料は、種々公知の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料など、あらゆるものを使用することができる。
【０１６１】
無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）等の金属酸化物を挙げることができる。
【０１６２】
ポリマー系導電性材料として具体的には、各種チオフェン、ピロール、フラン、アニリンなどの誘導体を重合させてなる導電性ポリマーやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高い観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン類（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましい。
【０１６３】
基材上に導電層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
【０１６４】
また、ポリマー系導電性材料からなる導電層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。
【０１６５】
導電層の膜厚は０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜５μｍ程度が更に好ましい。
【０１６６】
導電性基材としては表面抵抗が低いほど良く、具体的には５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【０１６７】
また、導電性基材の集電効率を向上し更に導電性を上げるために、光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、インジウム、チタン、タングステンなどからなる金属配線層を前記導電層と併用してもよい。
【０１６８】
金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状などのパターンとして、光が導電性基材を均一に透過するように配設するとよい。
【０１６９】
金属配線層を併用する場合、基材に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に前記導電層を設けるのが好ましい。
【０１７０】
色素増感型太陽電池においては、前記光透過性基材上に設けた導電層とセル中に封止された電解質との短絡による開放電圧の低下を抑制するため、透明導電性基材の上に金属酸化物などを数ｎｍ〜数十ｎｍ程度形成させておくことが好ましい。
【０１７１】
具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを上げることが出来、これらを単体もしくは混合した膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ディップコート法などを用いて形成させておくことが望ましい。
【０１７２】
＜色素＞
本発明において、前述した半導体多孔質膜層２の表面に吸着させる色素３としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。
【０１７３】
例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素、ローダニン系色素などが挙げられる。
【０１７４】
上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、特開２００４−２０７２２４号公報、特開２００４−３１９２０２号公報、欧州特許８９２４１１号および同９１１８４１号などの各明細書に記載の色素を挙げることができる。
【０１７５】
更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。その他、金属錯体色素に用いられる好ましい金属種としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの種々の金属を用いることができる。
【０１７６】
ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５１２号、ＷＯ９８／５０３９３号、特開２０００−２６４８７号、特開２００１−２２３０３７号、特開２００１−２２６６０７号、特許第３４３０２５４号公報、などの各明細書に記載の錯体色素を挙げることができる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【０１７７】
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１７８】
本発明において、半導体多孔質膜層に色素を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、色素を有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、得られた色素溶液に透明導電膜上の半導体層を浸漬する方法、または得られた色素溶液を半導体層表面に塗布する方法などが挙げられる。
【０１７９】
前者においてはディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが適用できる。なお、色素の吸着に先立って、半導体層の表面を予め減圧処理や加熱処理など処理を施し、表面を活性化し膜中の気泡を除去する工程を有しても良い。
【０１８０】
半導体多孔質膜層を色素溶液に浸漬する場合は、生産性の観点から浸漬時間がより短い方がよく、好ましくは１分〜２４時間程度であり、より好ましくは１０分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜６時間程度である。
【０１８１】
また、浸漬にあたり色素溶液は、色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１８０℃、とくに好ましくは２０〜１２０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１８２】
また、半導体膜を浸漬した色素溶液に超音波照射を行うこともできる。超音波照射は市販の装置を用いることができ、また、照射時間としては、好ましくは１分〜４時間であり、更に好ましくは１０分〜１時間程度である。
【０１８３】
色素溶液に用いる溶媒は、色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【０１８４】
また、当該溶媒は、常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留および／または乾燥を行い、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、並びにそれらの組合せた混合溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、並びにそれらの組み合せが挙げられる。
【０１８５】
好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、窒素化合物類であるアセトニトリルであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトニトリルである。
【０１８６】
色素溶液中の色素の濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル／リットル程度が挙げられる。
【０１８７】
尚、色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。
【０１８８】
上記のことから、未吸着の色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、色素の溶解性が比較的低く、かつ乾燥しやすい溶剤が好ましい。
【０１８９】
また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
【０１９０】
また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる。
【０１９１】
これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１９２】
色素を２種以上用いる場合は、混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化し選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。
【０１９３】
色素を２種以上併用する場合の具体的方法としては、混合溶解して吸着させても、色素を半導体層に順次吸着させても良い。
【０１９４】
併用する色素を混合し溶解した溶液を用いて酸化物半導体層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。
【０１９５】
色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能である。
【０１９６】
併用する色素それぞれについて溶液を調製し半導体層に吸着させる場合も、溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【０１９７】
各色素について別々の溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に色素を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。
【０１９８】
また、各色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。
【０１９９】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。
【０２００】
ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体層表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【０２０１】
本発明においては、プラズマ処理によって形成された色素の吸着サイトが、その活性を失う前に色素溶液と反応させることが好ましく、プラズマ照射工程に続いて速やかに色素吸着工程に送られることがより好ましい。
【０２０２】
＜電荷移動層＞
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。
【０２０３】
本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩などの電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。
【０２０４】
また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。
【０２０５】
電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。
【０２０６】
具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物などを挙げることができる。
【０２０７】
ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物や４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩などとの組み合わせなどが挙げられる。臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級  アンモニウム化合物の臭素塩などとの組み合わせなどが挙げられる。
【０２０８】
溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【０２０９】
具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などを用いることができる。
【０２１０】
好ましい電解質濃度は０．１〜１５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０２１１】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。
【０２１２】
溶融塩電解質としては、例えばＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−３５７８９６号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。
【０２１３】
オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。
【０２１４】
ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【０２１５】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。
【０２１６】
この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。電解質の濃度は通常０．０１〜９９％で好ましくは０．１〜９０％程度である。
【０２１７】
また、ゲル状電解質としては、電解質と、金属酸化物粒子および／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。
【０２１８】
金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【０２１９】
これらは不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。
【０２２０】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０２２１】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。
【０２２２】
酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【０２２３】
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【０２２４】
有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）  およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。
【０２２５】
正孔（ホール）輸送材料にはドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］のような塩を添加しても構わない。
【０２２６】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。
【０２２７】
この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０２２８】
また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０２２９】
好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。
【０２３０】
ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上１０4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上１０3ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以下である。また、電荷輸送層の好ましい導電率は１０-8Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０-6Ｓ／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ以下である。
【０２３１】
本発明において、電荷移動層４を半導体電極とカソード電極５との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極とカソード電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層４とする方法、半導体電極またはカソード電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層４を形成したのち電荷移動層４の上に他方の電極を重ね合わせる方法、電荷移動層以外を封止したセルの電極に電解質注入用の穴を設け、そこから電解質を注入して電荷移動層４を形成させる方法等を用いることができる。
【０２３２】
また、半導体電極とカソード電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極とカソード電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層４とカソード電極５を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
【０２３３】
前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０２３４】
後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【０２３５】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後カソード電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【０２３６】
電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。
【０２３７】
また電荷移動層の導電率は１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-5／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【０２３８】
＜カソード電極＞
本発明で使用できるカソード電極は、前述した導電性基材と同様に、それ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に対極導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、対極導電層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した導電性基材１の場合と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。
【０２３９】
その中でも、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０２４０】
また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮すると、プラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。
【０２４１】
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【０２４２】
対極導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。
【０２４３】
カソード電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｍ2以下であることが好ましく、２０Ω／ｍ2以下であることがより好ましく、１０Ω／ｍ2以下であることが更に好ましい。
【０２４４】
前述した導電性基材１とカソード電極５のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材とカソード電極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。
【０２４５】
発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして、光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。
【０２４６】
この場合カソード電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。
【０２４７】
このようなカソード電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０２４８】
カソード電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。
【０２４９】
また、導電性基材の場合と同様に、特にカソード電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様のひとつである。
【０２５０】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着し、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【実施例】
【０２５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
（実施例１）
《半導体多孔質膜層の作製》
半導体多孔質膜層は、半導体微粒子を含有するペーストを導電性基材上に塗布し、乾燥させた後、プラズマ処理工程を経て作製させた。以下それぞれの分散液、溶液を準備した。
【０２５３】
〔半導体微粒子分散ペースト１の作製〕
ペースト処方
気相法チタニア（デグサ社製Ｐ２５）                                １１質量％
１０質量％エチルセルロース（Ｆｌｕｋａ社製）ＥｔＯＨ溶液            ５質量％
活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）                                １質量％
酢酸                                                                ３質量％
エタノール                                                        ３５質量％
テルピネオール                                                    ３５質量％
純水                                                              １０質量％
上記の処方からエタノールを２倍量入れた分散液を調整し、ＳＭＴ社製超音波分散機ＵＨ−３００を用いて１０分間連続分散した後、寿工業社製ウルトラアペックスミル／５０μｍ径ジルコニアビーズを用いて１０ｍ／ｓｅｃ回転速度、送液速度２００ｍｌ／分で粉砕分散処理を２時間行い、続いてロータリーエバポレーターを用いて気相法チタニアが１２質量％になるまで濃縮し、半導体微粒子分散ペースト１を作製した。
【０２５４】
《色素増感型太陽電池の作製》
〔ＳＣ−０１の作製〕
日本板硝子社製ＦＴＯ膜付ガラス上に、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い酸化チタンをターゲット材に５ｎｍの半導体膜を形成させた。
【０２５５】
この導電膜をコートしたガラス基板上に、上記のペースト１をスクリーン印刷法にて塗布し、自然乾燥の後、同様にして光反射層用の酸化チタンペースト（触媒化成工業社製ＨＰＷ−４００Ｃ）を印刷した。前記ペースト１で作製した乾燥膜の膜厚は約１２μｍ、光反射用の酸化チタンペーストで作製した乾燥膜の膜厚を約２μｍに調整した。
【０２５６】
自然乾燥させた後、半導体多孔質膜を５ｍｍ×５ｍｍ（有効面積０．２５ｃｍ2）に成るように周囲を削りとり、５００℃の焼成ゾーンに３０分かけて通し熱処理を行った。
【０２５７】
その後、１００℃程度まで冷却し、次いで、色素増感型太陽電池用のルテニウム錯体色素Ｎ７１９の５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１の溶液に６時間浸漬し、色素吸着後、前記のアセトニトリル：ｔ−ブタノール溶液で過剰な色素を十分に洗い落とし、真空乾燥して色素を吸着させた半導体多孔質膜層を作製した。
【０２５８】
【化１】
2009205818.tif 000003
【０２５９】
カソード電極として、ガラス基材上に白金を真空蒸着し電解質を注入するための穴を設けた。前記半導体多孔質膜層と前記カソード電極とを６．５ｍｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製ＳＸ−１１７０−２５）を用いて張り合わせ、カソード電極に設けた電解質注入穴から、アセトニトリルを溶媒に、ヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（四国化成社製：ＤＭＰｒＺ−Ｉ）、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．１０モル／リットル、０．０５モル／リットル、０．６０モル／リットル、０．５０モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を注入し、ホットボンドで穴を塞ぎ、上から前記封止剤を用いてカバーガラスを貼り付け封止した。前期ガラス基板の受光面側に反射防止フィルム（コニカミノルタオプト社製ハードコート／反射防止タイプセルロース系フィルム）を張り合わせ、色素増感型太陽電池封止セルＳＣ−０１を作製した。
【０２６０】
〔ＳＣ−０２の作製〕
前記ＳＣ−０１の作製において、半導体多孔質膜を５００℃で焼成後、以下の条件下でプラズマ照射を行った後、速やかに色素溶液に浸漬させた以外はＳＣ−０１と同様にしてＳＣ−０２を作製した。
【０２６１】
キャリアガス：窒素
反応性ガス１：酸素を全ガスに対して２０体積％
低周波側電源電力：電源周波数＝８０ｋＨｚ、出力密度＝１０Ｗ／ｃｍ2
高周波側電源電力：電源周波数＝１３．５６ＭＨｚ、出力密度＝８Ｗ／ｃｍ2
ロール電極部温度調節：９０℃
処理時間：３０秒
〔ＳＣ−０３の作製〕
前記ＳＣ−０２の作製において、プラズマ処理前に、テトラエトキシチタンの４０ｍＭエタノール溶液に１５分浸漬し、その後に反応性ガスとして酸素を全ガスに対して２体積％の存在下プラズマ照射を行った以外はＳＣ−０２と同様にしてＳＣ−０３を作製した。
【０２６２】
〔ＳＣ−０４の作製〕
前記ＳＣ−０２の作製において、プラズマ処理前に、テトラエトキシチタンの４０ｍＭエタノール溶液に１５分浸漬し、その後にプラズマ照射を行った以外はＳＣ−０２と同様にしてＳＣ−０４を作製した。
【０２６３】
〔ＳＣ−０５の作製〕
前記ＳＣ−０１の作製において、半導体多孔質膜を５００℃で焼成後、以下のプラズマ条件下でプラズマ処理を行った以外は前記のＳＣ−０１と同様にしてＳＣ−０５を作製した。
【０２６４】
キャリアガス：窒素
反応性ガス２：テトラエトキシチタンを全ガスに対して０．５体積％、酸素を全ガスに対して２０質量％
低周波側電源電力：電源周波数＝８０ｋＨｚ、出力密度＝１０Ｗ／ｃｍ2
高周波側電源電力：電源周波数＝１３．５６ＭＨｚ、出力密度＝８Ｗ／ｃｍ2
ロール電極部温度調節：９０℃
処理時間：７秒
〔ＳＣ−０６の作製〕
前記ＳＣ−０４の作製において、テトラエトキシチタンの４０ｍＭエタノール溶液に換えて、テトラクロロチタンの４０ｍＭ水溶液にし、浸漬時間を３０分にした以外はＳＣ−０４と同様にしてＳＣ−０６を作製した。
【０２６５】
〔ＳＣ−０７の作製〕
前記ＳＣ−０６の作製において、酸素を全ガスに対して２０体積％としたことに換えて、水素を全ガスに対して５体積％とした以外はＳＣ−０６と同様にしてＳＣ−０７を作製した。
【０２６６】
〔ＳＣ−０８の作製〕
前記ＳＣ−０６の作製において、キャリアガスを窒素に換えて、アルゴンとした以外はＳＣ−０６と同様にしてＳＣ−０８を作製した。
【０２６７】
《色素吸着量の評価》
上述の色素増感型太陽電池の作製と同様にして、予め色素を吸着させた半導体多孔質膜層を作製し、吸着させた色素を所定量の水酸化ナトリウム１０％・水／エタノール溶液に溶解させ、その溶液吸光度から色素濃度を見積もった。また、単位面積当たりの吸着量は、半導体多孔質膜の表面ガス吸着法（ＢＥＴ法）測定から半導体多孔質膜の比表面積を求め、半導体多孔質膜への色素吸着量を算出し表１に示した。
【０２６８】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記方法で作製した太陽電池セルについて、ソーラーシミュレーター（日本分光社製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により、ＡＭ１．５フィルタ、１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時のＩＶ特性を測定し、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を、同じ構成および作製方法で３つ評価し平均値を表１に示した。またＪｓｃ、ＶｏｃとＦＦ（フィルファクター）から光電変換効率η（％）を求め同じく表１に示した。
【０２６９】
【表１】
2009205818.tif 000004
【０２７０】
表１から、本発明の実施によって高い色素吸着量が達成でき、結果として光電変換効率を向上させることができた。
【０２７１】
具体的には、比較例のＳＣ−０１に対してＳＣ−０２では、プラズマ処理を行ってから色素吸着させることで効果がみられ、更にはＳＣ−０３において、金属アルコキシドで処理した後、プラズマ処理をすると大幅に効率向上することが明らかとなった。
【０２７２】
ＳＣ−０５では、金属アルコキシド類を反応ガスとして送り込みプラズマ照射することで、ＳＣ−０４と同様な効果が発現できることを示している。
【０２７３】
また、本発明では金属化合物を特に限定しないが、特にＳＣ−０６テトラクロロチタンでは顕著な効果が見られた。このテトラクロロチタンでは、キャリアガス中に酸素が存在することで高い効果を得られることが分かった。
【０２７４】
ＳＣ−０８では、キャリアガスをより安定なアルゴンとすることで更に高い色素吸着量を示したが、光電変換効率はＳＣ−０６よりも若干の低下がみられた。ただし、本発明の実施によって効果は見られていることと、アルゴンが効果なガスであることからも、実際には生産性の観点から窒素ガスの使用が好ましく、今回の結果からは窒素ガスでも十分に発明の効果を発揮できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０２７５】
【図１】色素増感型太陽電池の基本構造の一例示す概略断面図
【図２】大気圧プラズマ照射装置の一例を示す概略図
【図３】大気圧プラズマ照射装置の一例を示す概略図
【符号の説明】
【０２７６】
１  導電性基材
１１  光透過性基材
１２  導電層
２  半導体多孔質膜層
２１  光吸収層
２２  光反射層
３  増感色素
４  電荷移動層
５  カソード電極
６  対向基板
７  封止材
１０、３０  プラズマ放電処理装置
１１Ａ  第１電極
１２Ａ  第２電極
１４  処理位置
２１Ａ、４１  第１電源
２２Ａ、４２  第２電源
３１  大気圧プラズマ処理容器
３２  放電空間（対向電極間）
３５  ロール回転電極（第１電極）
３５ａ  ロール電極
３５Ａ  金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ  誘電体
３６  角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ  角筒型電極
３６Ａ  金属質母材
４０  電界印加手段
４３  第１フィルタ
４４  第２フィルタ
５０  ガス供給手段
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
６４  ガイドロール
６５  ニップロール
６８、６９  仕切板
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
Ｇ′  処理排気
【図１】
2009205818.tif 000005
【図２】
2009205818.tif 000006
【図３】
2009205818.tif 000007