(57)【要約】【課題】パターニング性能、特に現像性、耐熱フロー性及び現像密着性に優れた感放射線樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及び酸性リン酸化合物（Ｃ）を含有してなる感放射線樹脂組成物。感放射線樹脂組成物は、架橋剤を更に含有していてもよい。酸性リン酸化合物（Ｃ）が１又は２の水酸基を有する化合物であることが好ましい。酸性リン酸化合物（Ｃ）がリン酸エステル構造を有するものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及び酸性リン酸化合物（Ｃ）を含有してなる感放射線樹脂組成物。
【請求項２】
更に架橋剤（Ｄ）を含有してなる請求項１に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項３】
酸性リン酸化合物（Ｃ）が１又は２の水酸基を有する化合物である請求項１又は２に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項４】
酸性リン酸化合物（Ｃ）がリン酸エステル構造を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項５】
酸性リン酸化合物（Ｃ）が、リン原子と炭素原子とが直接結合してなる部分構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はカルド樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路素子、液晶表示素子、固体撮像素子等の電子部品の製造に好適な感放射線樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定の化合物を含有してなり、基板との密着性に優れた感放射線樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
【０００３】
このような種々の用途に適用すべく、種々の感放射線樹脂組成物が提案されている。中でも、プロトン性極性基を有する環状ポリオレフィン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を用いた感放射線樹脂組成物は、解像度、露光マージン、残膜率、パターン形状等のパターニング性能に優れ、しかも、透明性及び耐熱変色性にも優れている。
これらの感放射線樹脂組成物を用いる膜形成は、所望の基板に塗布し乾燥して樹脂膜を形成したのち、活性エネルギー線を照射することによって潜像を形成し、これに現像液を接触させてパターンを形成した後、所望により加熱することによって行なわれる。
【０００４】
しかしながら、潜像を形成した樹脂膜を現像液で処理する際に、基板との密着性が不十分なときは、基板からの樹脂膜の剥がれ、所謂パターン剥がれ、が起きることがある。このため、現像液の濃度を低くする等の方法が採られることがあるが、現像に長時間を要することとなり、生産性を低下させる。
【０００５】
この対策として、基板と樹脂膜との密着性を改善する方法がいくつか提案されている。特許文献１には、（Ａ）酸性基を有する環状オレフィン系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物、及び（Ｄ）分子中に硫黄原子を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。この公報の記載によれば、上記（Ｄ）成分の使用により、基板密着性が向上し、現像時にパターン剥がれのない樹脂組成物が得られる。
同様に、特許文献２には、（Ａ）酸性基を有する環状オレフィン系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物、（Ｄ）シランカップリング剤、及び（Ｅ）分子中に硫黄原子を有する酸化防止剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。この公報の記載によれば、上記（Ｅ）成分の使用により、パターン剥がれを抑制することができる。
特許文献３には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）を含有する絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物が開示されている。この感放射線性樹脂組成物において、密着助剤は基材と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であり、具体的には、シランカップリング剤やチオール系化合物が用いられている。
【０００６】
このように、感放射線樹脂組成物の密着性改善のために、種々の化合物を添加することが検討されているが、未だ、十分な効果を示すものが見出されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０７８７９６号公報
【特許文献２】特開２００７−０７８８１２号公報
【特許文献３】特開２００７−０６５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、透明性や耐熱変色性に優れることはもとより、パターニング性能、特に現像性、耐熱フロー性及び現像密着性に優れた感放射線樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂及び光酸発生剤を含む感放射線樹脂組成物において、これに特定の化合物を併用すれば、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及び酸性リン酸化合物（Ｃ）を含有してなる感放射線樹脂組成物が提供される。
本発明の感放射線樹脂組成物は、更に、架橋剤（Ｄ）を含有してなるものであることが好ましい。
本発明の感放射線樹脂組成物において、酸性リン酸化合物（Ｃ）が１又は２の水酸基を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明の感放射線樹脂組成物において、酸性リン酸化合物（Ｃ）がリン酸エステル構造を有するものであることも、また、好ましい。
更に、本発明の感放射線樹脂組成物において、酸性リン酸化合物（Ｃ）が、リン原子と炭素原子とが直接結合してなる部分構造を有するものであることが好ましい。
本発明の感放射線樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はカルド樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線樹脂組成物は、耐熱フロー性、現像性及び密着性に優れ、膜欠陥が少ない樹脂膜を与えることから様々な用途に適用できる。また、本発明の感放射線樹脂組成物を基板に積層して得られる各種積層体は、樹脂膜の耐熱透明性及び誘電特性に優れることから、例えば、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品において、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜及び電気絶縁性を保つための電気絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜等を含む）；マイクロレンズ；スペーサ；等の電子部品用材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感放射線樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及び酸性リン酸化合物（Ｃ）を含有してなる。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はカルド樹脂であることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が特に好ましい。
これらのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
プロトン極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子団をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に結合しているプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明において環状オレフィン重合体とは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体又は共重合体である。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体以外の単量体から導かれる単位を有していてもよい。
環状オレフィン重合体の全構造単位中、環状オレフィン単量体単位の割合は、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。
【００１７】
本発明で使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体において、プロトン性極性基を有する単量体単位とこれ以外の単量体単位との比率（プロトン性極性基を有する単量体単位／これ以外の単量体単位）は、重量比で、通常、１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲になるように選択される。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体において、プロトン性極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単量体単位に結合しているのが望ましい。
【００１８】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｄ）（これらの単量体を以下、単に単量体（ａ）〜（ｄ）という。）が挙げられる。ここで、単量体（ｄ）は、プロトン性極性基又はこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｃ）とから構成されることが好ましく、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とから構成されることが更に好ましい。
【００１９】
単量体（ａ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられ、中でもカルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。これらのプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）が有する、プロトン性極性基以外の極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、アクリロイル基等が挙げられる。中でも、エステル基、Ｎ−置換イミド基及びシアノ基が好ましく、エステル基及びＮ−置換イミド基がより好ましく、Ｎ−置換イミド基が特に好ましい。
【００２１】
単量体（ｂ）の具体例としては、以下のような環状オレフィンが挙げられる。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
【００２２】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
これらのプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（ｃ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。
これらの極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の具体例としては、鎖状オレフィンが挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
これらの環状オレフィン以外の単量体（ｄ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明に使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる単量体と共に、重合することにより得られる。重合により得られた重合体を更に水素化してもよい。水素添加された重合体も、本発明に使用する、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に包含される。
【００２６】
また、本発明で使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入し、所望により水素添加を行なう方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行なってもよい。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に、更に変性してプロトン性極性基を導入してもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）を任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００２７】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
この変性剤を用いる環状オレフィン重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００２８】
単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる単量体と共に、重合するための重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。
重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィンのモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００２９】
各単量体を重合して得られた重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。
水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。
これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
【００３０】
本発明においてプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体としては、特に、以下に示すような、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものが好適であり、一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するものがより好適である。
【００３１】
【化１】
2009251538.tif 000002
【００３２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｘｎ−Ｒ’基（Ｘは二価の有機基であり；ｎは０又は１であり；Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、又はプロトン性極性基である。）である。Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、Ｒ’がプロトン性極性基である−Ｘｎ−Ｒ’基である。ｍは０〜２の整数である。〕
【００３３】
【化２】
2009251538.tif 000003
【００３４】
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８は、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に、環構成原子として酸素原子又は窒素原子を含む、３〜５員の複素環構造を形成し、この複素環は、当該複素環に置換基を有していてもよい。ｋは０〜２の整数である。〕
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｘで示される二価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基及びカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ’で示される、置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜７のアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基は、通常、炭素数６〜１０の芳香族基であり、その例としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのアルキル基や芳香族基の置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；等が挙げられる。
Ｒ’で示されるプロトン性極性基としては、上述したような基が挙げられる。
【００３６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ８が、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に形成する３員複素環構造としては、エポキシ構造等が挙げられる。また、同じく５員複素環構造の例としては、ジカルボン酸無水物構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ジカルボキシイミド構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−〕等が挙げられる。当該複素環に結合した置換基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００３７】
アクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。
【００３８】
アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等；アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等；エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル；等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が好ましい。本発明で「（メタ）」とは、メタクリルとアクリルの双方を意味する。
【００３９】
アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００４０】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４１】
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物又はエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明で使用するポリシロキサンの構造は特に限定されないが、好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシランの1種以上を混合し反応させることによって得られるポリシロキサンである。
【化３】
2009251538.tif 000004
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ９は、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ９が存在するときは、それらは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）のＲ１０は水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基若しくは炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１０が存在するときは、それらは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ９及びＲ１０は、組成物の特性に応じて選択できる。
また、一般式（ＩＩＩ）において、ｊは０から３の整数を表す。ｊ＝０の場合は４官能性シラン、ｊ＝１の場合は３官能性シラン、ｊ＝２の場合は２官能性シラン、ｊ＝３の場合は１官能性シランである。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の２官能性シラン；及びトリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。
【００４７】
これらのオルガノシランのうち、ＴＦＴパッシベーション膜の耐クラック性や硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより得られる。加水分解及び部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、及び、必要に応じて、触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を留去する。
【００４９】
カルド樹脂とは、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
エポキシグリシジルエーテル構造を有するカルド構造の例を一般式（ＩＶ）に示す。
【００５０】
【化４】
2009251538.tif 000005
カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
【００５１】
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリイソプレン換算分子量として求めることができる。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の水素化率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。水素化率がこの範囲にある時に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、特に耐熱性に優れ好適である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメトリにより、測定することができる。例えば、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の、水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めることができる。
【００５２】
本発明で使用する光酸発生剤は、光に感応してブレンステッド酸又はルイス酸を生成する物質である。光の照射によって生成したブレンステッド酸又はルイス酸は、溶解制御剤の酸解離性基を酸性官能基に変える。溶解制御剤は、酸性官能基を持つことにより、それまで親油性ゆえに寄せ付けなかったアルカリ水性液を呼び込む作用を顕わすようになる。
【００５３】
光酸発生剤としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。これらの感放射線化合物は、１種を単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。
【００５４】
キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００５５】
フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。
これ以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
【００５６】
光酸発生剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。光酸発生剤の使用量がこの範囲にあるときに、基板上に形成させた樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が大きくなり、現像によるパターン化が容易で、且つ、放射線感度も高くなるので好適である。
【００５７】
本発明の感放射線樹脂組成物は、酸性リン酸化合物（Ｃ）を必須成分とする。
本発明において、酸性リン酸化合物とは、少なくとも１つの水酸基がリン原子に直接結合しているリン酸誘導体をいう。酸性リン酸化合物は、例えば、一般式（Ｖ）で表わされる。
【化５】
2009251538.tif 000006
一般式（Ｖ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、水酸基、炭化水素オキシ基、炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、炭化水素オキシ基又は炭化水素基である。
炭化水素オキシ基は、特に限定されないが、その具体例としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基並びに炭素数６〜１２のアリーロキシ基を挙げることができる。これらの炭化水素オキシ基のうち、アルコキシ基が好ましく、特に炭素数３〜１０のアルコキシ基が好ましい。
また、炭化水素基は、特に限定されないが、その具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びに炭素数６〜１２のアリール基を挙げることができる。これらの炭化水素基のうち、アルキル基が好ましく、特に炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。
【００５８】
一般式（Ｖ）で表される酸性リン酸化合物は、更に、一般式（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）で表される酸性リン酸エステル誘導体、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される酸性亜リン酸エステル誘導体、並びに一般式（ＶＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｂ）で表される次亜リン酸誘導体に区分することができる。
一般式（ＶＩａ）〜（ＶＩＩＩｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数７〜２０までのアラルキル基、炭素数7〜２０のアルカリール基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２１〜Ｒ２４は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
また、これらの酸性リン酸化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２４が任意の組み合わせで環を形成していてもよく、また、任意の原子又は原子団を介して、例えば一般式（ＩＸ）で示されるような２量体等の多量体を形成したものであってもよい。
なお、一般式（ＩＸ）中、Ｘは、単結合又は２価の有機基である。２価の有機基の例としては、アルキレン基、オキシアルキレン基、オキシアリーレン基等を示すことができる。
【００６０】
【化６】
2009251538.tif 000007
【００６１】
【化７】
2009251538.tif 000008
【００６２】
【化８】
2009251538.tif 000009
【００６３】
【化９】
2009251538.tif 000010
【００６４】
酸性リン酸エステル誘導体の具体例としては、酸性リン酸イソプロピル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸イソペンチル、酸性リン酸オクチル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸イソデシル、酸性リン酸ジイソデシル、酸性リン酸トリデシル；酸性リン酸ジイソプロピル、酸性リン酸ジブチル、酸性リン酸ジイソペンチル、酸性リン酸ジオクチル、酸性リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、酸性リン酸ビス（トリデシル）、酸性リン酸メチルオクチル、酸性リン酸メチルオクタデシル等を挙げることができる。
【００６５】
酸性亜リン酸エステル誘導体の具体例としては、ホスホン酸；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸；フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸等のアリールホスホン酸；
ホスホン酸メチル、ホスホン酸エチル、ホスホン酸プロピル、ホスホン酸ブチル、ホスホン酸ヘキシル、ホスホン酸オクチル、ホスホン酸２−エチルヘキシル等のホスホン酸アルキル；ホスホン酸フェニル、ホスホン酸ナフチル等のホスホン酸アリール；ホスホン酸トリル、ホスホン酸メトキシフェニル等のホスホン酸アルカリール；ホスホン酸メトキシエチル等のホスホン酸アルコキシアルキル；
メチルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸イソプロピル、メチルホスホン酸ブチル、メチルホスホン酸オクチル、メチルホスホン酸シクロヘキシル、エチルホスホン酸メチル、ブチルホスホン酸メチル、オクチルホスホン酸メチル、オクチルホスホン酸プロピル、オクチルホスホン酸ペンチル、オクチルホスホン酸オクチル、オクチルホスホン酸デシル、メチルホスホン酸フェニル、プロピルホスホン酸フェニル、シクロヘキシルホスホン酸フェニル、オクチルホスホン酸フェニル、フェニルホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸イソプロピル、フェニルホスホン酸ヘキシル、フェニルホスホン酸オクチル；等を挙げることができる。
【００６６】
次亜リン酸誘導体の具体例としては、ジエチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、（ヒドロキシエチル）メチルホスフィン酸、ビス（ヒドロキシエチル）ホスフィン酸、（メトキシメチル）メチルホスフィン酸、ビス（メトキシメチル）ホスフィン酸、１，３−シクロブチレンホスフィン酸、１−ヒドロキシホスホラン−１−オキシド等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において、酸性リン酸化合物としては、２つの「Ｐ−Ｏ」一重結合を有するものが好ましく、「Ｐ−Ｏ−アルキル基」部分構造を１つ有するものがより好ましい。基板との密着性の観点からは、Ｐ原子に結合するものは、炭化水素基より、アルコキシ基が好ましく、水酸基が更に好ましい。これは、水酸基が存在すると、架橋反応が進行しやすいため耐熱フロー性が向上するためである。なお、耐熱フロー性と現像性（現像時の残渣の量）とは、トレードオフの関係になるので、両特性を勘案して、構造を決定する必要がある。
【００６８】
酸性リン酸化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常、０．１〜３重量部、好ましくは１〜３重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、形成される樹脂膜の現像密着性が高度に改善され、ポストベーク後の形状も良好に維持される。一方、使用量が多すぎると感度が低下し、現像性が低下する。
【００６９】
本発明の感放射線樹脂組成物は、架橋剤を含有してなるものであることが好ましい。
架橋剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものが用いられる。官能基はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の官能基、不飽和結合等と反応しうるものであれば、特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がプロトン性極性基を含有する場合には、好ましい官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、更に好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基が更に好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００７０】
このような架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン等のメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；各種の多官能エポキシ化合物；等が挙げられる。
【００７１】
多官能エポキシ化合物の更に具体的な例としては、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物であって、脂環骨格を有するもの、クレゾールノボラック骨格を有するもの、フェノールノボラック骨格を有するもの、ビスフェノールＡ骨格を有するもの、ナフタレン骨格を有するもの等が挙げられる。
【００７２】
これらの架橋剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、形成される樹脂膜の耐熱性が高度に改善され好適である。
本発明で使用する架橋剤の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。この範囲の分子量であると、加熱時の安定性やゲル化の効率の点から好適である。
本発明において、架橋剤としては、２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、エポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の感放射線樹脂組成物において、各種の老化防止剤を配合してもよい。老化防止剤の配合により、樹脂膜の耐熱透明性を高めることができるばかりでなく、感放射線樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
老化防止剤は、特に限定されず、フェノール系老化防止剤；ヒンダードアミン系老化防止剤；チオエーテル系化合物、チオール系化合物等のイオウ原子含有老化防止剤；リン酸系化合物等のリン原子含有老化防止剤；等を使用することができる。
これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．１〜６重量部の範囲である。
【００７４】
フェノール系老化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
【００７５】
ヒンダードアミン系老化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（アデカスタブＬＡ−７７、旭電化社製）、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ−６７、旭電化社製）、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ−６２、旭電化社製）、［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９｛２，４，８，１０−テトラオクスアスピロ（５，５）ウンデカン｝ジエチル］１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ−６８、旭電化社製）、［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９｛２，４，８，１０−テトラオクスアスピロ（５，５）ウンデカン｝ジエチル］１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ−６３、旭電化社製）、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ）−１，３，５−トリアジン／−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、Ｃｈｉｍｏｓａ社製）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３；チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の感放射線樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の樹脂成分や、その他の配合剤等を含んでいてもよい。
その他の樹脂成分としては、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム及びエラストマー等を挙げることができる。
【００７７】
その他の配合剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、接着助剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料等を挙げることができる。
増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、ストリエ−ション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用され、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤等が挙げられる。
【００７８】
潜在的酸発生剤は、本発明の感放射線樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用され、例えば、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
接着助剤としては、例えば、官能性シランカップリング剤等が挙げられ、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
本発明の感放射線樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及び酸性リン酸化合物（Ｃ）を必須成分として、必要に応じてその他の成分を加え、これを通常は溶媒に溶解又は分散させて得ることができる。
【００８０】
本発明で使用できる溶媒には、格別な制限はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類；
【００８１】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００８２】
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、環状オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。
【００８３】
本発明の感放射線樹脂組成物の溶媒への溶解又は分散方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。
本発明の感放射線樹脂組成物は、溶媒に溶解又は分散した後に、例えば孔径が０．０５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。
本発明の感放射線樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散するときの固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、溶解安定性、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性及び平坦性等が高度にバランスされ好適である。
【００８４】
本発明の感放射線樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成させた後、必要に応じて樹脂膜を架橋させて積層体を得ることができる。
樹脂膜の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍの範囲である。
基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
【００８５】
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
塗布法は、例えば、感放射線樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去する方法である。感放射線樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【００８６】
フィルム積層法は、例えば、感放射線樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散したものを、樹脂フィルムや金属フィルム等の基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを基板上に積層する方法である。加熱乾燥は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【００８７】
基板と基板上に本発明の感放射線樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる積層体において、樹脂膜はパターン化されていてもよい。基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品として有用である。
基板上に形成されたパターン化樹脂膜は、例えば、樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させて得ることができる。
【００８８】
活性放射線としては、光酸発生剤を活性化させ、光酸発生剤を含む感放射線樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。
これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法には、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。
照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。
このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【００８９】
次に、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。
現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【００９１】
このようにして目的とするパターン化樹脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
更に、必要に応じて、光酸発生剤を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００９２】
本発明において、基板上にパターン化樹脂を形成した後に、樹脂の架橋反応を行なうことができる。
基板上に形成された樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。
加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り重量基準である。また、重合体及び感放射線樹脂組成物の各種特性評価は下記の方法によった。
【００９４】
〔感放射線樹脂組成物の評価〕
（１）樹脂膜の形成
ＵＶ／オゾン処理、超純水洗浄及びＨＭＤＳ処理を施したシリコンナイトライド基板上に感放射線樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で１２０秒間乾燥した。次いで、テトラアンモニウムヒドロキシド０．４％水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像処理を行なった後、超純水で３０秒間リンス処理をして、現像処理後の膜厚が３．５μｍになるように成膜する。
【００９５】
（２）現像残渣
５０秒間及び１２０秒間、現像を行なった後、それぞれのパターン表面を顕微鏡で観察して、残渣の有無をみる。
（３）フロー距離
パターンの底面の幅を測定後、パターンを雰囲気制御が可能なイナートオーブンを用いて２３０℃で、窒素中、１時間、ベーキングする。ベーキング後のパターン底面の幅を測定し、ベーキング前後のパターン底面の幅の差（広がった距離）を測定する。
（４）現像剥がれを起こすライン幅
５、１０、２５及び５０ミクロンのラインアンドスペースパターンについて、５０秒の現像後に、パターンを観察し、現像剥がれが発生したライン幅で示す。剥がれが発生しないものが最も優れているが、このパターン幅が小さいほどよい。
【００９６】
〔合成例１〕（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体の製造）
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体として８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部、プロトン性極性基を有さない環状オレフィン単量体としてＮ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌下に８０℃で２時間重合反応を行って開環メタセシス重合体１Ａを含有する重合反応溶液を得た。重合転化率は、９９．９％以上であった。この重合体１Ａの重量平均分子量は３，２００、数平均分子量は１，９００、分子量分布は１．６８であった。
【００９７】
次いで、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を重合反応溶液に加え、水素を４ＭＰａの圧力で５時間溶存させて、水素添加反応を進行させたのち、活性炭粉末１部を添加し、オートクレーブに入れて撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して開環メタセシス重合体１Ａの水素化物１Ｂを含有する水素添加反応溶液４７６部を得た。ろ過は、滞りなく行なうことができた。ここで得られた水素化物１Ｂを含有する水素添加反応溶液の固形分濃度は２０．６％であり、水素化物１Ｂの収量は９８．１部であった。得られた水素化物１Ｂの重量平均分子量は４，４３０、数平均分子量は２，５７０、分子量分布は１．７２であった。水素化率は９９．９％であった。
なお、前記重合体及び水素化物の重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、品名ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ポリイソプレン換算分子量として求めた。水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメトリにより、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の、水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めた。
【００９８】
得られた水素化物１Ｂの水素添加反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度を３５％に調整して、水素化物１Ｃ（プロトン性極性基としてカルボキシ基を有する環状オレフィン重合体）の溶液を得た。濃縮の前後で収量、水素化物の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布に変化はなかった。
【００９９】
〔合成例２〕（カルド樹脂の製造）
還流冷却器付き四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（固形分濃度５０％、固形分換算の酸価１．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量２１，３００。新日鐵化学社製、製品名「ＡＳＦ−４００」溶液）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１９８．５３部と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３９．５４部、コハク酸無水物８．１３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．１２部及びトリフェニルホスフィン０．４５部を仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に１時間撹拌し、更に７５〜８０℃で６時間の加熱撹拌を行い、その後、グリシジルメタクリレート８．６部を投入し、更に８０℃で８時間攪拌し、カルド樹脂を得た。
【０１００】
〔合成例３〕（アクリル樹脂の製造）
スチレン２０部、ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メタクリル酸３０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を窒素気流中で撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５％のアクリル樹脂溶液を得た。
【０１０１】
〔合成例４〕（シロキサン樹脂の製造）
三ツ口フラスコにメチルトリメトキシシラン７４．９１部，フェニルトリメトキシシラン６９．４１部、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６部仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８部にリン酸０．３３８部（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに漬けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（この間、内温は１００〜１１０℃であった）。副生成物であるメタノール及び水を合計１１５部留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、固形分濃度が３５％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液を得た。
【０１０２】
〔実施例１〕
アルカリ可溶性樹脂として合成例１で得られた環状オレフィン重合体１００部、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００部、光酸発生剤としてキノンジアジド化合物｛１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．０モル）との縮合物｝３０部、酸性リン酸化合物としてオクチルホスホン酸オクチル０．５部、架橋剤として、多官能脂肪族環状エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「ＧＴ４０１」）５０部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０１０）４部、及び界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製、商品名ＫＰ３４１）０．０５部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのフィルター（ミリポア社製）で濾過して感放射線樹脂組成物（１）を調製した。
ＵＶ／オゾン処理及び超純水洗浄をしたシリコン基板上に、感放射性組成物（１）をスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で１２０秒間乾燥した。次いで、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの水銀ランプを用いて５、１０、２５、５０ミクロンのラインアンドスペースパターンを露光した。次いで、テトラアンモニウムヒドロキシド０．４％溶液を用いて２３℃で５０秒間現像処理を行なった後、超純水で３０秒間リンス処理をした。得られたパターン付き樹脂基板について、表面のパターン形状の観察を行なった。
結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例２〕
オクチルホスホン酸オクチルの量を１部としたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、得られたパターン付き樹脂基板について、表面のパターン形状の観察を行なった。
結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例３〕
架橋剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、得られたパターン付き樹脂基板について、表面のパターン形状の観察を行なった。
結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例４〕
オクチルホスホン酸オクチルに代えてオクチルホスホン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、得られたパターン付き樹脂基板について、表面のパターン形状の観察を行なった。
結果を表１に示す。
【０１０６】
〔実施例５〕
オクチルホスホン酸オクチルに代えてジオクチルホスフィン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、得られたパターン付き樹脂基板について、表面のパターン形状の観察を行なった。
結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2009251538.tif 000011
【０１０８】
〔実施例６〕
オクチルホスホン酸オクチルに代えて酸性リン酸ジオクチルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、得られたパターン付き樹脂基板について、表面のパターン形状の観察を行なった。
結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例７〜９〕
環状オレフィン重合体に代えて、それぞれ、合成例２〜４で得たカルド樹脂、アクリル樹脂及びシロキサン樹脂を、それぞれ、用いたほかは実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、得られたパターン付き樹脂基板について、表面のパターン形状の観察を行なった。
結果を表１に示す。
【０１１０】
〔比較例１〕
オクチルホスホン酸オクチルを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、得られた感放射線樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成し、その露光時の膜欠陥数を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
〔比較例２〕
オクチルホスホン酸オクチルに代えてリン酸トリブチルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、得られた感放射線樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成し、その露光時の膜欠陥数を評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
表１より、酸性リン酸化合物を使用した本発明の感放射線樹脂組成物は、現像性及び耐熱フロー特性に優れることが分かる。特に、酸性亜リン酸エステルを用いた場合には、その効果が顕著である。