(57)【要約】    【課題】ウエハ上に形成したポリイミドを含有する樹脂膜と封止樹脂との高温高湿度下における接着性に優れる、信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供すること。    【解決手段】少なくとも（１）ウエハ上にポリイミドを含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理をする工程、（３）前記樹脂膜に熱処理をする工程および（４）前記樹脂膜の少なくとも一部を封止樹脂で封止する工程をこの順に有する半導体装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）ウエハ上にポリイミドを含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理をする工程、（３）前記樹脂膜に熱処理をする工程および（４）前記樹脂膜の少なくとも一部を封止樹脂で封止する工程をこの順に有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記反応性ガスを用いたプラズマ処理が、反応性イオンエッチング処理であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記（３）前記樹脂膜に熱処理をする工程における熱処理温度が、３００℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドを含有する樹脂膜は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されている。これらの用途において、半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、ポリイミドを含有する樹脂膜と封止樹脂との、高温高湿度下における接着性が求められる。これまでに、樹脂膜と封止樹脂との接着性を向上させる方法として、反応性イオンエッチングにより樹脂膜の表面に凹凸を形成する方法（例えば、特許文献１参照）、樹脂層に開口部を形成して導通層を露出させて導通層を酸素プラズマ処理によりクリーニングするに際し、酸素プラズマ処理を１００℃以上の温度で行う方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２７４３７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記特許文献１に記載された方法では、ポリイミドを含有する樹脂膜の場合、反応性イオンエッチング処理によって樹脂膜表面が変質し、変質部が封止樹脂との接着性を低下させる要因になるため、十分な改良効果が得られない課題があった。本発明は、かかる課題を解決し、ウエハ上に形成したポリイミドを含有する樹脂膜と封止樹脂との高温高湿度下における接着性に優れる信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも（１）ウエハ上にポリイミドを含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理をする工程、（３）前記樹脂膜に熱処理をする工程および（４）前記樹脂膜の少なくとも一部を封止樹脂で封止する工程をこの順に有する半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ウエハ上に形成したポリイミドを含有する樹脂膜と封止樹脂との高温高湿度下における接着性に優れる、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（１）ウエハ上にポリイミドを含有する樹脂膜を形成する工程について説明する。
【０００７】
本発明に使用するポリイミドを含有する樹脂膜は、ポリイミドが含有されていれば特に限定されない。好ましくは、一般的な非感光性のポリイミド樹脂前駆体組成物、ポリアミド酸にエステル結合で感光基を導入したり、ポリアミド酸にイオン結合で感光基を導入したネガ型ポリイミド樹脂前駆体組成物、ポリアミド酸やポリアミド酸エステルに感光剤として光酸発生剤を添加したポジ型ポリイミド樹脂前駆体組成物から形成された樹脂前駆体膜を熱処理して得られる樹脂膜である。
【０００８】
ポリイミド樹脂組成物やポリイミド樹脂前駆体組成物（以下、これらをあわせてポリイミド樹脂（前駆体）組成物という）から樹脂膜または樹脂前駆体膜（以下、これらをあわせて樹脂（前駆体）膜という）を形成する方法としては、例えば、ポリイミド樹脂（前駆体）組成物を基板上に塗布した後に６０℃から１３０℃程度の温度で乾燥する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。
【０００９】
ポリイミド樹脂（前駆体）組成物が感光性を有する場合、樹脂（前駆体）膜に化学線で露光を施した後に、現像処理をすることでパターンが得られる。ネガ型の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型の場合、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。ポリイミド樹脂（前駆体）組成物が感光性を有しない場合、パターンを得るためには樹脂（前駆体）膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成する必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜に化学線で露光を施した後、現像処理し、次いでフォトレジスト被膜を除去してパターンが得られる。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。現像処理に用いられる現像液としては、ネガ型の場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤が好ましく用いられる。一方、ポジ型の場合には、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は純水などのリンス液にてリンス処理をすることが好ましい。
【００１０】
また、ポリイミド樹脂前駆体組成物を使用した場合、２００℃から５００℃の温度を加えてポリイミド前駆体を脱水閉環させ、ポリイミド樹脂に変換する。この熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する方法、室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。樹脂膜の酸化を防ぐために熱処理は酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理をする工程について説明する。
【００１２】
本発明における反応性ガスを用いたプラズマ処理の目的は、ポリイミドを含有する樹脂膜表面を凸凹にすることである。ポリイミドを含有する樹脂膜表面を凸凹にすることにより、封止樹脂との接着面積を広くすることができる。
【００１３】
本発明における反応性ガスを用いたプラズマ処理は、半導体製造工程で一般的に用いられるドライエッチング処理で行うことが好ましく、樹脂膜表面の凸凹を大きくするためには反応性イオンエッチングがより好ましい。
【００１４】
本発明において、プラズマ処理に用いられるガスは特に限定されず、半導体製造工程で一般的に用いられているＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｏ２、Ｎ２、ＣＣｌ４、ＣＯ、ＣＯ２などの反応性ガスを単独あるいは２種類以上を混合し用いられる。また、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを混合してもよい。
【００１５】
本発明において、プラズマ処理に用いられる装置としては特に限定されず、例えば、平行平板型、バレル型、ダウンフロー型などのプラズマエッチング装置、あるいは、平行平板型、マグネトロン型、２週波型、ＥＣＲ型などの反応性イオンエッチング装置などを使用することができる。
【００１６】
（３）前記樹脂膜に熱処理をする工程について説明する。
【００１７】
本発明の特徴は、ポリイミドを含有する樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理を行った後に熱処理をすることである。前記（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理をする工程は、樹脂膜表面に凹凸を形成し、封止樹脂との接着面積を広くする反面、ポリイミドを含有する場合は樹脂膜表面の変質が生じ、封止樹脂との接着性を低下される要因でもあった。そこで、本発明においては、工程（３）の熱処理で、前記（２）の工程で生じた樹脂膜表面の変質部を除去することにより、ポリイミドを含有する樹脂膜と封止樹脂との高温高湿度下における接着性を飛躍的に向上させることができる。
【００１８】
樹脂膜表面の変質部を除去し十分な改良効果を得るためには、熱処理温度は３００℃以上が好ましい。また、ポリイミドを含有する樹脂膜の劣化を防ぐため４００℃以下が好ましい。熱処理時間は特に限定しないが、樹脂膜表面の変質部を除去し十分な改善効果を得るために５分以上が好ましい。
【００１９】
また、樹脂膜の酸化を防ぐために熱処理は酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００２０】
熱処理は、オーブン、縦型炉、横型炉、ホットプレート、赤外線炉などで行うことができる。
【００２１】
（４）前記樹脂膜の少なくとも一部を封止樹脂で封止する工程について説明する。
【００２２】
本発明に用いる封止樹脂には特に制限はなく、半導体装置の特性、封止形態によってエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の公知のものから選択できる。また、液状封止樹脂を用いることもできる。
【００２３】
本発明において、半導体装置の構造は特に限定されないが、樹脂膜を部分的に封止樹脂で封止した構造を有する半導体装置の場合、本発明の効果が顕著に奏されるため好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中のポリイミド樹脂膜と封止樹脂との接着性の評価は以下の方法で行った。
【００２５】
ポリイミド樹脂膜の上に、直径２ｍｍの穴を開けた銅板（厚さ０．５ｍｍ）を置き、銅板の穴の中に封止樹脂を形成し、半導体装置を得た。得られた半導体装置に１２１℃、２気圧の飽和条件下で２４時間のＰＣＴ処理を行った後に、オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＭ−１００を用い、引張速度５ｍｍ／分で６インチウエハと銅板を水平方向に引っ張り、接着強度を測定した。接着強度が４０ＭＰａ以上ならば良好、４０ＭＰａ未満ならば不良とした。
【００２６】
合成例  ポリイミド樹脂前駆体組成物
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００２７】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。
【００２８】
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに上記方法で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥してポリイミド樹脂前駆体を得た。
【００２９】
得られたポリイミド樹脂前駆体１７．５ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたポリイミド樹脂前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００３０】
実施例１〜５
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記合成例に記載の方法で得られたワニスＡを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。このポリイミド樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後、３５０℃で１時間熱処理を行い、ポリイミド樹脂膜を得た。
【００３１】
得られたポリイミド樹脂膜に、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量５０ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で３分間反応性イオンエッチング処理を行った。次に、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、表１に記載された温度で２０分間熱処理を行った。各処理を行ったポリイミド樹脂膜を用いて前記のように封止樹脂との接着性を評価した結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記合成例に記載の方法で得られたワニスＡを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。このポリイミド樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後、３５０℃で１時間熱処理を行い、ポリイミド樹脂膜を得た。得られたポリイミド樹脂膜を用いて前記のように封止樹脂との接着性を評価したところ、接着強度は１５．１ＭＰａであり、不良であった。
【００３３】
比較例２
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記合成例に記載の方法で得られたワニスＡを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。このポリイミド樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後、３５０℃で１時間熱処理を行い、ポリイミド樹脂膜を得た。
【００３４】
得られたポリイミド樹脂膜に、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量５０ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で３分間反応性イオンエッチング処理を行った。得られたポリイミド樹脂膜を用いて前記のように封止樹脂との接着性を評価したところ、接着強度は１８．４ＭＰａであり、不良であった。
【００３５】
【表１】
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