(57)【要約】【課題】導電体（金属箔など）と当該絶縁層樹脂との剥離がなく、反りなどの変形の発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体を提供する。【解決手段】導電体を、絶縁体で絶縁及び／又は被覆してなる構成の絶縁型発熱体において、該絶縁体が芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであってその線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤内層とで構成されてなる絶縁型発熱体。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体を、絶縁体で絶縁及び／又は被覆してなる構成の絶縁型発熱体において、該絶縁体が芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであってその線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤からなる内層とで構成されてなることを特徴とする絶縁型発熱体。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの３００℃熱処理後のカール度が８％以下であることを特徴とする、請求項１記載の絶縁型発熱体。
【請求項３】
ポリイミドフィルムと接着剤との層間における、４００℃、１時間熱処理後の剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の絶縁型発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の絶縁型発熱体に比べて可とう性に優れ、繰り返し使用による反りなどの変形がなく、しかも電熱体となる導電体と絶縁体との剥離が起こらない、２００℃を超える温度でも連続使用が可能な、産業用ヒーターなどに有用な発熱体に関し、金属箔などで形成された導電体の絶縁およびまたは被覆が耐熱性で特定物性のポリイミドフィルムと特定耐熱性接着剤とによってなされる絶縁型発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電熱体（発熱体、発熱素子）としてカーボン粉末を用い、これを配合した樹脂シート、またはニッケル合金、クロム合金、アルミニウム合金などの金属系からなる細線又は箔により形成された導電性回路が接着剤を介して絶縁性フィルムと貼合わせられた絶縁型発熱体が多数提案されている。
例えば、金属箔導電性発熱体回路の一面に、接着剤を介さずにガラス転移温度が２５０℃以上の耐熱性ポリマー（ポリイミドやポリアミドイミドが例示）を直接形成した可撓性に優れた面状発熱体と、金属箔の一面にこれらポリマーの有機溶剤溶液を塗布、乾燥し、１５０℃以上の温度で熱処理した後、該金属箔の一部をエッチングして導電性発熱体回路を形成する面状発熱体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
被加熱体への密着性、熱効率が良好な、テープ状ヒーターとして、耐熱性樹脂製（芳香族ポリイミドフィルム）テープＡ、中間層を形成する接着剤層、および積層体の他方の表面層を形成する耐熱性樹脂製テープＢの構成を有する積層体のテープＡとテープＢとの間に、積層体の長手方向に複数の線状またはテープ状の発熱体を相互に絶縁して配設したテープ状ヒーターが提案されている（特許文献２参照）。また、 内側層がテ−プ状耐熱性高分子材料Ａ、中間層がポリイミド系接着剤層、外側層がテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂの構成である積層体の、いずれかの層に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の平面状導電性基材が一体として設けられている形状保持性のスパイラル管状ヒーター（特許文献３参照）なども提案されている。
従来提案されているこれらの技術においては、ポリイミドやポリアミドイミドなどの高耐熱性樹脂を電熱体の絶縁層として使用することで可撓性や耐熱性において一定の成果は見られるものの、高温での使用から非使用時の低温と繰り返し使用による温度履歴によって、電熱体に使用される金属箔と当該絶縁層樹脂との熱膨張係数の乖離による、面状発熱体における反りなどの変形や、金属箔と当該絶縁層樹脂との剥離などの発生が起こる課題を有していた。また、近年の電子機器における軽少淡薄化における寸法安定性においても課題を有していた。
【特許文献１】特開平０５−０１３１５７号公報
【特許文献２】特開２００１−０１５２５４号公報
【特許文献３】特開平１１−１１３５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術の課題である、絶縁型発熱体における金属箔などの導電体（発熱体）と絶縁体との剥離などの発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決せんとするものであり、以下の構成からなる。
１．  導電体を、絶縁体で絶縁及び／又は被覆してなる構成の絶縁型発熱体において、該絶縁体が芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであってその線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤からなる内層とで構成されてなることを特徴とする絶縁型発熱体。
２．  ポリイミドフィルムの３００℃熱処理後のカール度が８％以下であることを特徴とする、１．の絶縁型発熱体。
３．  ポリイミドフィルムと接着剤との層間における、４００℃、１時間熱処理後の剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍ以上である１．〜２．いずれかの絶縁型発熱体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明における、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであってその線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤からなる内層とで構成されてなることを特徴とする絶縁型発熱体においては、当該ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸溶液を流延して乾燥し自己支持性のグリーンフィルム（ポリイミド前駆体フィルム）を得た後、これをイミド化したものであり、導電体とは特定の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤を介して接着されたものであって、発熱体における金属箔と絶縁層フィルムとの剥離などの発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体となり、コピー機やファクシミリ機などの部品として使用するのに好適な面状フレキシブルヒーター、パイプやホースの加熱、保温などの目的に使用できるテープ状ヒーター、などに使用でき、特に高温３００℃以上での使用においてその効果が発揮され、工業的に有意である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において用いられる導電体（以下電熱体ともいう）とは、カーボンや金属微粉末などの導電性粉末をポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂に混合せしめた導電塗料などや、導電性金属箔が挙げられる。
本発明に用いられる導電性金属箔は用途によって鉄、アルミニウム、ニッケルクロム合金、ニッケルクロム鉄合金、ニッケル銅合金等を使い分けることができ特に制限されることはないが、これらの金属の中でニッケルクロム合金が好ましい。
これらの金属箔の厚さ、回路パターンは絶縁型発熱体に供給される電圧、必要とされる発熱量などによって決定され、厚さは数μ〜１ｍｍ程度のものが使用される。
これらの電熱体を本発明のポリイミドフィルムで被覆する方法は、特に限定されるものではないが、（１）導電塗料を接着剤樹脂層（フィルム）上に塗布乾燥して、電熱体回路を形成する方法、（２）比較的固有抵抗の高い金属の箔を接着剤層とポリイミドフィルムの積層体２枚で挟み圧着し、電熱体回路を形成する方法、などが好ましい例として挙げることができる。耐熱性を十分持たせるという点では上記（２）の方法によるのが好ましいが、経済性などの点からは（１）の導電性カーボンブラックや金属微粉末とマトリックス樹脂が主成分の導電塗料を接着剤層樹脂（フィルム）上に印刷する方法や（２）のニクロムなどの箔をラミネートする方法でもよい。
【０００７】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが好ましくは少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有したフィルムであってその線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムであり、好ましくは該ポリイミドフィルムの３００℃熱処理後のカール度が８％以下であるものである。
本発明のポリイミドフィルムは、例えばこれらの芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体に流延し、乾燥して自己支持性のポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、このグリーンフィルムをイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。
【０００８】
本発明における線膨張係数とは、以下の測定方法によって得られる値である。
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向（縦方向）およびＴＤ方向（幅方向）の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値を線膨張係数として算出した値を得て、そのＭＤ方向（縦方向）およびＴＤ方向（幅方向）の線膨張係数の平均値を持って表す。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
本発明における線膨張係数は、好ましくは１２ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは８ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃より大きくなると、高温３００℃以上での連続使用時に電熱体となる導電体と絶縁体間で剥離が生じることがある。
【０００９】
本発明において、３００℃におけるフィルムのカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
試料片は、ポリイミドフィルムロール若しくは長尺フィルムの全長に対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点として計１０点をサンプリングし、測定値は１０点の平均値とする。
但し、１０点のサンプリングをするに十分なフィルムがない場合は、可能な限り等間隔でサンプリングする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明における３００℃熱処理後のカール度は、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましくは５％以下である。３００℃熱処理後のカール度が８％より大きくなると、高温３００℃以上での連続使用時に電熱体となる導電体と絶縁体間で剥離が生じることがある。
かかるカール度の抑制には、後述するように表裏のイミド化率の差を低減させることが重要である。
【００１０】
本発明において、ビフェニルテトラカルボン酸残基とはビフェニルテトラカルボン酸の酸および無水物、ハロゲン化物などの官能性誘導体からの芳香族ジアミンとの反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるビフェニルテトラカルボン酸由来の残基をいう。フェニレンジアミン残基とはフェニレンジアミンとその各種誘導体からの芳香族テトラカルボン酸類との反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるフェニレンジアミン由来の残基をいう。
芳香族ポリアミド酸は、上記芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、官能性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）と芳香族ジアミン類（以下芳香族ジアミンともいう）との実質的に等モル量を好ましくは９０℃以下の重合温度において１分〜数日間不活性有機溶媒中で反応・重合させることにより製造される。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンは混合物としてそのままあるいは溶液として有機溶媒に加えてもよいしあるいは有機溶媒を上記成分に加えてもよい。有機溶媒は重合成分の一部又は全部を溶解してもよくそして好ましくはコポリアミド酸重合物を溶解するものである。
好ましい溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがある。この種の溶媒のうちで他の有用な化合物はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。用いることのできる他の溶媒はジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどである。溶媒は単独で、お互いに組み合わせてあるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサンなどのような貧溶媒と組み合わせて用いることができる。
【００１１】
溶媒の使用量は芳香族ポリアミド酸溶液の７５〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。というのはこの濃度は最適の分子量を与えるからである。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン成分は絶対的に等モル量で用いる必要はない。分子量を調整するために、芳香族テトラカルボン酸：芳香族ジアミンのモル比は０．９０〜１．１０の範囲にある。
上述したようにして製造した芳香族ポリアミド酸溶液は５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％のポリアミド酸重合体を含有する。
本発明においては、これら芳香族ジアミン類としてフェニレンジアミンが必須ジアミンである。フェニレンジアミンの具体例にはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンが挙げられる。
好ましい態様としてこれらのフェニレンジアミンに加えて他の芳香族ジアミンを適宜選択使用してもよい。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類としてビフェニルテトラカルボン酸類（ビフェニルテトラカルボン酸およびその二無水物）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が必須である。その具体例としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
本発明において、フェニレンジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して９０〜１００モル％、他の芳香族ジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して０〜１０モル％使用することが好ましい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミド長尺フィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
本発明において、ビフェニルテトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類に対して９０〜１００モル％、他の芳香族テトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類に対して０〜１０モル％使用することが好ましい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミド長尺フィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
【００１２】
前記の芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸類以外に使用できるものは特に限定されないが、例えば以下に示すものである。
ジアミン類としては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５‐アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６‐アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５‐アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６‐アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１３】
テトラカルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水物、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。
【００１４】
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より小さくなる傾向にあるが、表裏面におけるイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることが重要であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件を制御する方法があり、この制御によって、グリーンフィルム表裏面のイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることができる。
これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミド化率の差は、５以下であることが好ましい。
これを実現するためには、グリーンフィルム製膜条件における温度設定ならびに滞留時間設定が極めて重要である。具体的には、グリーンフィルム製膜条件として、９０℃から１１０℃、好ましくは１００℃から１０５℃の範囲で、１０分以上９０分以下、好ましくは１５分以上８０分以下加熱をすることで、上記のイミド化率の差を実現することができ、結果として前述の低いカール度を実現することが可能となる。乾燥温度が１１０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、ポリイミド前駆体フィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また９０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が５を超えるときは、潜在的に存在するフィルム内部の歪が残存し、３００℃に熱処理した後にカールが発生し、製品化に不向きなポリイミド長尺フィルムとなる。
また、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは３５〜５０質量％とすることが肝要である。
【００１５】
乾燥工程を経たグリーンフィルムは、次いでイミド化工程に供せられるが、インライン及びオフラインのいずれの方法でもよい。
オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一旦巻取るが、その際、グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして管状物に巻き取ることによりカールの軽減を図ることができる。
いずれの場合も曲率半径が３０ｍｍ以下とならないように搬送、ないし巻き取りを行うことが好ましい。
本発明においては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成積層されたものは、電熱体を絶縁およびまたは被覆してなる構成の絶縁型発熱体における絶縁体層形成などのためにも使用できるものであり、すなわちこの基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成積層されたもので電熱体を挟持した構成も好ましい態様である。
【００１６】
本発明に用いられる５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤としては、熱可塑性又は熱圧着性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミドを好ましく用いることができる。イミド基を多く含む剛直な高分子鎖であるほど高い５％重量減少温度が得られるが、一方で接着剤としての溶媒可溶性、ハンドリング性等に支障をきたすため、両者バランスの取れた接着剤を選定する必要がある。
ポリイミドフィルム上に予め上記接着剤を形成しその積層体を使用してもよく、ポリイミドフィルムの表面に熱可塑性接着剤層を形成する方法は限定されるものではない。ポリイミドフィルムの表面に熱可塑性接着剤を塗布・乾燥して熱可塑性接着剤層を形成する方法や、他の離型性シートやフィルムに予め熱可塑性接着剤層を形成し、これをポリイミドフィルム面に貼合や転写するなどしてポリイミドフィルム表面に熱可塑性接着剤層を形成する方法などが好ましい例として挙げられる。
熱可塑性接着剤層の厚さは使用する基材ポリイミドフィルムの厚さに対して１．０以下の厚さ（両面の場合は１．０以下）であることが好ましく、より好ましくは０．５以下の厚さである。
【００１７】
本発明における５％重量減少温度とは、以下の測定方法によって得られる値である。
測定対象のフィルムもしくはポリマー溶液につき、充分に乾燥させたものを試料として、熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の重量が５％減る温度を５％重量減少温度とした。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
本発明における５％重量減少温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４４０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上である。５％重量減少温度が４００℃より低いと、高温３００℃以上での連続使用時に接着剤層が熱劣化してしまい電熱体となる導電体と絶縁体間で剥離が生じることがある。
【００１８】
本発明におけるガラス転移点とは、以下の測定方法によって得られる値である。
測定対象のフィルムを試料として、粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、tanδピークの最大値を試料のガラス転移点とした。
装置名        ；  ユービーエム社製  Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具          ；  伸張冶具
試料長さ      ；  １４ｍｍ
試料幅        ；  ５ｍｍ
周波数        ；  １０Ｈｚ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  窒素
本発明におけるガラス転移点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上である。ガラス転移点が２００℃より低いと、高温３００℃以上での連続使用時に接着剤層が軟化してしまい電熱体となる導電体と絶縁体間で剥離が生じることがある。
【００１９】
本発明の絶縁型発熱体を製造する方法としては、例えば、導電体の両面に、線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤内層とで構成されてなる絶縁材を配し上下から挟んで保持するようにして絶縁型発熱体とすればよく、接着剤内層とポリイミドフィルム外層とを予め積層したものとして使用してもよく、接着剤層のみで導電体を挟持しその後ポリイミドフィルムを外層として積層してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りであり、３００℃熱処理後のカール度、線膨張係数、５％重量減少温度、ガラス転移点、は前記した方法の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００２１】
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４‘−ＤＰＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＴＯＤＩ：Ｏ−トリジンジイソシアネート
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００２２】
（ポリイミドフィルム作成例１）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、反応容器にＰＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込み濃度が、１５．５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られたポリアミド酸溶液１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、これを厚さ１８８ミクロン、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、４３０μｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
乾燥条件Ａ
レベリングゾーン  温度２５℃、風量なし
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １０５℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １００℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも３０立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  ９５℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  ９０℃、下側温度  １００℃
上側風量  １５立方ｍ／分、下側風量  ２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は１８分である。
また風量は各ゾーン毎の吹き出し口からの風量の総計である。
かかる乾燥条件において、第３ゾーンまでは塗膜表面が指触乾燥状態には至らず、ほぼ定率乾燥条件となっていることが確認されている。
塗膜表面は第４ゾーンに入ってまもなく指触乾燥に至り以後は減率乾燥的に乾燥が進行している。この際に下側の温度、風量を上側より多めに設定し、塗膜内の溶媒の拡散を促進している。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルム表裏イミド化率の差は２．７であった。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈するポリイミド長尺フィルムＡを得た。
なお、グリーンフィルムを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られたポリイミド長尺フィルムＡの厚みは２５μｍ、線膨張係数は７．５ｐｐｍ／℃、カール度は１．７％であった。
【００２３】
（ポリイミドフィルム作成例２）
ポリイミドフィルム作成例と同様にして、ポリアミド酸溶液（Ａ）１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、これをステンレスベルト上にコーティングし、ポリイミドフィルム作成例１と同様の乾燥装置にて乾燥を行った、ただし乾燥条件（温度は乾燥炉の設定温度）は以下の通りである。
乾燥条件Ｂ
レベリングゾーン  温度２５℃、風量なし
第１ゾーン  温度  上下とも１１０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第２ゾーン  温度  上下とも１２０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第３ゾーン  温度  上下とも１２０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第４ゾーン  温度  上下とも１２０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は９分である。
また風量は各ゾーン毎の吹き出し口からの風量の総計である。
かかる乾燥条件においては、第２ゾーン中央で塗膜表面が指触乾燥状態に至り、以後は減率乾燥的な乾燥が行われている物と推察される。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルム表裏イミド化率の差は７．３であった。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ポリイミド長尺フィルムＡ２を得た。得られたポリイミド長尺フィルムＡ２の厚みは２５μｍ、線膨張係数は７．５ｐｐｍ／℃、カール度は９．７％であった。
【００２４】
（ポリイミドフィルム作成例３）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ＰＭＤＡ５４５質量部、ＯＤＡ５００質量部を８０００質量部のＮＭＰに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２でｄｌ／ｇあった。
このポリアミド酸溶液（Ｂ）を、ポリイミドフィルム作成例１と同様にしてポリイミドフィルムＢを得た。得られたポリイミド長尺フィルムＢの厚みは２５μｍ、線膨張係数は１８．５ｐｐｍ／℃、カール度は４．７％であった。
【００２５】
（接着剤作成例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にＴＭＡ１９０ｇ、オキシジアニリンジイソシアネート２５０ｇを仕込み、さらにＮＭＰをポリマー濃度が４０％となるように仕込んで１２０℃で約１時間反応させた後、１８０℃に昇温して５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮＭＰを加え希釈して、固形分濃度が２０％のポリマー溶液ＰＡＩ(ａ)を得た。
ＰＡＩ(ａ)の５％重量減少温度は４９５℃であり、ガラス転移点は２９０℃であった。
【００２６】
（接着剤作成例２）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にＴＭＡ１９２ｇ、ＴＯＤＩ２１１ｇ（８０モル％）、２，４−ＴＤＩ３５ｇ、ＴＥＤＡ１ｇ、及びＮＭＰ２．５ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１２０℃にて３分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目３２０℃×２分、２段目３２０℃×２分、３段目３２０℃×２分間の熱処理を行い、２０μｍのポリアミドイミドフィルムＰＡＩ(ｂ)を得た。
ＰＡＩ(ｂ)の５％重量減少温度は４８５℃であり、ガラス転移点は３２０℃であった。
【００２７】
（接着剤作成例３）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にＴＭＡ１９２ｇ、ＴＯＤＩ１５４質量部、ＢＰＤＡ２２．５質量部、ＢＴＤＡ４１質量部、ＴＥＤＡ１ｇ、及びＮＭＰ２．５ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１２０℃にて３分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目３２０℃×２分、２段目３２０℃×２分、３段目３２０℃×２分間の熱処理を行い、２０μｍのポリアミドイミドフィルムＰＡＩ(ｃ)を得た。
ＰＡＩ(ｃ)の５％重量減少温度は５０５℃であり、ガラス転移点は３４０℃であった。
【００２８】
（接着剤作成例４）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４９．３重量部、反応性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６１−Ａ（信越化学工業株式会社製）４８．３重量部、ＴＭＡ６０．５重量部、及びＮＭＰ４７４重量部を加え、８０℃で３０分間撹拌した。その後、トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ１６０℃で２時間還流させた。さらに、１９０℃まで温度を上げてトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ＭＤＩ４５．１重量部を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、リン酸含有エポキシ樹脂：ＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製）２０重量部、エポキシ化ポリブタジエン：エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業株式会社製）８重量部、ビフェニル型リン酸エステル：ＣＲ−７４７（大八化学工業株式会社製）５重量部、ジシアンジアマイド０．２重量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を加え、樹脂が均一になるまで１時間撹拌した後、脱泡のため室温で２４時間静置してシロキサン変性ポリアミドイミド溶液を得た。シロキサン変性ポリアミドイミド溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１３０℃にて３分間乾燥後、Ａ−４１００から剥がした。その後、乾燥機で１８０℃，１２０ｍｉｎ熱処理を行い、２０μｍのシロキサン変性ポリアミドイミドフィルムＰＡＩ(ｄ)を得た。
ＰＡＩ(ｄ)の５％重量減少温度は３５０℃であり、ガラス転移点は１５０℃であった。
【００２９】
（接着剤作成例５）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ、無水フタル酸５９．２４ｇ、ＰＭＤＡ１７４．５ｇ、及びｍ−クレゾール２，１７２ｇを装入し、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて６時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行った後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行い、５１０ｇ（収率９０．１％）のポリイミド粉を得た。ポリイミド粉を、二軸押出機を用いて３８０〜４１０℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径５０ｍｍの単軸押出機（成形温度４２０℃）に供給し、Ｔダイ前部に装着した１０μｍのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、１１００ｍｍ幅Ｔダイより押出し、厚さ２０μｍの熱可塑性ポリイミドフィルムＰＩ(ａ)を得た。
ＰＩ（ａ）の５％重量減少温度は５８０℃であり、ガラス転移点は２７０℃であった。
【００３０】
（接着剤作成例６）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に３，４‘−ＤＰＥ１７０ｇとＡＰＢ４５ｇを入れ、ＮＭＰ１２００ｇを加えて完全に溶解した。この溶液を２０℃以下に冷却し、攪拌しながら、ＢＰＤＡ２６８ｇと４-フェニルエチリルフタル酸無水物４５ｇを少しずつ加えた。ＮＭＰ３２ｇを加えて、ポリマー濃度を３０重量％に調整し、引き続き室温で２４時間反応させ、粘調で淡黄色なポリアミド酸溶液ＰＩ(ｂ)を得た。
ＰＩ（ｂ）の５％重量減少温度は５００℃であり、ガラス転移点は２７０℃であった。
【００３１】
（接着剤作成例７）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に軟化点７５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック４７３．２ｇ、ＢＴＤＡ６３．２ｇ、ＢＡＰＰ６３．５７ｇ、分子量が７５０のビス(３−アミノプロピル)ポリメチルシロキサン６２．１１ｇ、混合キシレン３１５ｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１５０℃に加熱した。その後、１６５℃に加熱し１８時間反応させた。この間、生成する水はキシレンとの共沸により系外に除いた。反応後、減圧下で残存するキシレンを留去し、ポリイミド0含有多価フェノール性樹脂Ａ６２１．６ｇを得た。この樹脂を平滑な鋼板に流延し、８０℃で１５分予備乾燥の上、１６０℃で６０分乾燥させ、厚さ２０μのポリイミド／エポキシフィルムＰＩ(ｃ)を得た。
ＰＩ（ｃ）の５％重量減少温度は３６６℃であり、ガラス転移点は１８５℃であった。
【００３２】
（実施例１）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＡＩ（ａ）を塗布し１００℃にて１時間乾燥し、塗膜厚みが２０μｍとなるよう調整した。更に１６０℃にて５時間加熱処理を行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。パターンの線抵抗は０．２Ω／ｃｍ、ヒーター抵抗は８０Ωであった。
【００３３】
（実施例２）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＡＩ（ｂ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ｂ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３４０℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００３４】
（実施例３）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＡＩ（ｃ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ｃ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３６０℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００３５】
（実施例４）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＩ（ａ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００３６】
（実施例５）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＩ（ｂ）を塗布し９０℃にて５分乾燥し、塗膜厚みが２０μとなるよう調整した。更にこれを３００℃で１時間熱処理し、イミド化反応を完了させた。この絶縁被覆体Ａ−ＰＩ(ｂ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３５０℃、１０ＭＰａにて１時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００３７】
（比較例１）
ポリイミドフィルムＢの片面に、ＰＡＩ（ａ）を塗布し１００℃にて１時間乾燥し、塗膜厚みが２０μとなるよう調整した。更に１６０℃にて５時間加熱処理を行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００３８】
（比較例２）
ポリイミドフィルムＢの片面に、ＰＩ（ａ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００３９】
（比較例３）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＡＩ（ｄ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ｄ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、１６０℃、２ＭＰａにて２時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００４０】
（比較例４）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＩ（ｃ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＩ（ｃ）の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、２３０℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００４１】
（比較例５）
ポリイミドフィルムＡ２の片面に、ＰＡＩ（ａ）を塗布し１００℃にて１時間乾燥し、塗膜厚みが２０μとなるよう調整した。更に１６０℃にて５時間加熱処理を行った。この絶縁被覆体Ａ２−ＰＡＩ（ａ）の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００４２】
（比較例６）
ポリイミドフィルムＡ２の片面に、ＰＩ（ａ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ２−ＰＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
【００４３】
各実施例、比較例で得られた発熱抵抗体パターンを下記試験に供した、その試験方法と結果を下記する。
＜加速試験＞
上記で得られた、各発熱抵抗体パターンに可変変圧器を介して商用ＡＣ電圧を印可し、ヒーター表面の温度を絶縁型熱電対にてモニターしながら可変変圧器を制御してヒーター温度が４００℃±１０℃となるように制御しながら１時間の運転試験を行った。
以下の結果であった。
実施例１      異常なし。
実施例２      異常なし。
実施例３      異常なし。
実施例４      異常なし。
実施例５      異常なし。
比較例１  ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例２  ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例３  ニクロム合金箔の剥離発生。
比較例４  ニクロム合金箔の剥離発生。
比較例５  ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例６  ニクロム合金箔の一部剥離発生。
【００４４】
＜熱サイクル試験＞
上記で得られた、各発熱抵抗体パターンに可変変圧器を介して商用ＡＣ電圧を印可し、ヒーター表面の温度を絶縁型熱電対にてモニターしながら可変変圧器を制御してヒーター温度が３００℃±１０℃とし１５分間運転した後、１５分間自然冷却、再び通電し３００℃±１０℃にて１５分間保持した後１５分間自然冷却というサイクルを１００サイクル繰り返し、試験後の発熱体の状態を観察した。以下の結果であった。
実施例１      異常なし。
実施例２      異常なし。
実施例３      異常なし。
実施例４      異常なし。
実施例５      異常なし。
比較例１  ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例２  ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例３  ニクロム合金箔の剥離発生。
比較例４  ニクロム合金箔の剥離発生。
比較例５  ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例６  ニクロム合金箔の一部剥離発生。
【００４５】
＜剥離強度＞
上記で得られた、各発熱抵抗体パターンの４００℃、１時間加熱処理した後の接着強度を評価した。また、加熱処理後の外観、品位も合わせて評価した。試料の剥離強度は下記条件でＴ字剥離試験を行うことで求めた。
装置名        ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
試料長さ      ；  １００ｍｍ
試料幅        ；  １０ｍｍ
測定温度      ；  ３０℃
剥離速度      ；  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気        ；  大気
得られた剥離強度のうち３Ｎ／ｃｍ以上のものをＡ、１Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ未満のものをＢ、１Ｎ／ｃｍ未満のものをＣとした。以下の結果であった。
実施例１          Ａ    わずかに変色
実施例２          Ａ    わずかに変色
実施例３          Ａ    変色なし
実施例４          Ａ    変色なし
実施例５          Ａ    変色なし
比較例１          Ｂ    わずかに変色なし
比較例２          Ｂ    変色なし
比較例３          Ｃ    変色あり
比較例４          Ｃ    変色あり
比較例５          Ｂ    わずかに変色なし
比較例６          Ｂ    変色なし
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の導電体を、絶縁体で絶縁及び／又は被覆してなる構成の絶縁型発熱体において、該絶縁体が芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであってその線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤内層とで構成されてなる絶縁型発熱体は、ポリイミドフィルムおよび接着剤が、前記した性能を保有していることで、３００℃以上の温度でも長期にわたって使用することができ、
寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体となり、高温に曝される装置などにおける絶縁型発熱体として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ポリイミド長尺フィルムのカール度の測定方法を示した模式図である。（ａ）は上面図であり、（ｂ）は熱風処理前の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図であり、（ｃ）は熱風処理後の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１      ポリイミド長尺フィルムの試験片
２      アルミナ・セラミック板
【図１】
2009117192.tif 000002