(57)【要約】【課題】太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には、基板との密着性が不十分で界面が剥離するなどの不良が発生しやすいものがある。様々な被着体に対して剥離やクラック等が発生しない透明な接着・封止材料はこれまでなかった。【解決手段】あらかじめ加水分解・重縮合させて得た熱可塑性低分子オリゴマーを、芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシラン、飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランに添加し有機溶媒、水、酸性触媒と混合し、加熱撹拌して作製した主剤を用いて加熱封止・接着を行うことにより、後工程および使用時の温度変化に伴う被着体からの剥離・クラックの発生を防ぐ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着体に塗布し加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材の前駆体（以下、主剤と呼ぶ）およびその製造方法。
【請求項２】
硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法。
【請求項３】
有機置換基として飽和炭化水素基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法。
【請求項４】
有機置換基として芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法。
【請求項５】
原料として、飽和炭化水素基を含有するアルコキシシラン、芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシラン、さらに、アルコキシシランに均一分散し加熱するとネットワークの一部となる、または、不活性体としてネットワーク中に存在する低分子オリゴマーを混合し、加水分解・重縮合させて作製することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法。
【請求項６】
原料として、平均分子量が２０００以下の熱可塑性低分子オリゴマーが５０ｗｔ％以下含有されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法。
【請求項７】
平均分子量が２００〜５００００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法。
【請求項８】
２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法。
【請求項９】
原料のアルコキシシランに、モル比で１００倍以下の有機溶媒、１倍以上の水、触媒として１倍以下の酸性触媒を添加し、混合溶液を５０〜２００℃で１０分〜１週間加熱して製造することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基板や被着体に対し硬化後に優れた密着性を有する有機無機ハイブリッド材料の前駆体（以下、主剤と呼ぶ）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には、各種基板や被着体に対する優れた密着性が要求される。
【０００３】
透明封止材としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として酸無水物を配合したもの、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラールが使用されており、これらの厳しい要求特性に応える為に、組成の改良、紫外線吸収剤や有機過酸化物等の添加が試みられた（例えば、特許文献１〜３）。また、耐熱性の高いシリコーンとブロック共重合させたエポキシ樹脂も開発された。
【特許文献１】特開２００６−０６６７６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２８０７６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には、基板との密着性が不十分で界面が剥離するなどの不良が発生しやすいものがある。
【０００５】
シリコーン樹脂は、紫外域で高透過性を示す反面、接着性が低い、強度が低い、透湿性（吸水性）が高い、屈折率が低いという問題があるため、透明封止材として使用するには課題が多い。
【０００６】
紫外線透過性の高いシリコーン樹脂に接着性が高く、強度が高いエポキシ基を導入したエポキシシリコーンも開発されているが、透明封止材に求められる全ての物性を満足するには至っていない。
【０００７】
すなわち、様々な被着体に対して剥離やクラック等が発生しない透明な接着・封止材料はないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、被着体に塗布し加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【０００９】
また、硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【００１０】
また、有機置換基として飽和炭化水素基を含有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【００１１】
また、有機置換基として芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【００１２】
また、原料として、飽和炭化水素基を含有するアルコキシシラン、芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシラン、さらに、アルコキシシランに均一分散し加熱するとネットワークの一部となる、または、不活性体としてネットワーク中に存在する低分子オリゴマーを混合し、加水分解・重縮合させて作製することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【００１３】
また、原料として、平均分子量が２０００以下の熱可塑性低分子オリゴマーが５０ｗｔ％以下含有されることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【００１４】
また、平均分子量が２００〜５００００であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【００１５】
また、２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【００１６】
また、原料のアルコキシシランに、モル比で１００倍以下の有機溶媒、１倍以上の水、触媒として１倍以下の酸性触媒を添加し、混合溶液を５０〜２００℃で１０分〜１週間加熱して製造することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の主剤を塗布し加熱硬化することにより、様々な被着体に対して剥離やクラック等を発生させずに、透明な接着・封止を施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、被着体に塗布し加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材の主剤およびその製造方法に関する。
【００１９】
硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することが好ましい。電子部品等の封止や接着に用いる場合、温度変化により被着体からの剥離・クラックが発生すると、外観不良、接触不良、強度不足、断線などの不具合原因となるため、有機無機ハイブリッド材料に十分な密着性を持たせる必要がある。
【００２０】
被着体として、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどの基板や、プリント配線された基板、フレキシブル基板などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。また、被着体表面にプライマー処理を施すことは密着性の改善に有効である。プライマーとして、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーンレジン系、シラン系、アミン系等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。
【００２１】
また、有機置換基として飽和炭化水素基を含有することが好ましい。飽和炭化水素基として、メチル基、エチル基、（ｎ−、ｉ−）プロピル基、（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）ブチル基等があるが、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
また、有機置換基として芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有することが好ましい。芳香族または芳香族を含む炭化水素基としてフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があるが、特にフェニル基が好ましい。
【００２３】
また、原料として、飽和炭化水素基を含有するアルコキシシラン、芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシラン、さらに、アルコキシシランに均一分散し加熱するとネットワークの一部となる、または、不活性体としてネットワーク中に存在する低分子オリゴマーを混合し、加水分解・重縮合させて作製することが好ましい。飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランを用いることでネットワーク中に飽和炭化水素基を導入することができる。また、芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシランを用いることでネットワーク中に芳香族または芳香族を含む炭化水素基を導入することができる。また、低分子オリゴマーを添加することで温度変化に伴う剥離やクラックを防止することができる。
【００２４】
また、原料として、平均分子量が２０００以下の熱可塑性低分子オリゴマーが５０ｗｔ％以下含有されることが好ましい。平均分子量が２０００より大きい場合、原料アルコキシシランと相溶性が悪くなるためである。５０ｗｔ％より多く含有させると、オリゴマーの凝集が起こりやすく不均一な構造になりやすいためである。また熱可塑性の低分子オリゴマーを添加することで、主剤またはその硬化体の温度変化に対する密着性を向上させることができる。
【００２５】
また、平均分子量が２００〜５００００であることが好ましい。平均分子量が２００未満の場合、硬化時に低分子量成分の蒸発が起こりやすく、硬化後も未反応基が残存しやすいためである。また、有機無機ハイブリッド物質の平均分子量が５００００を超える場合、高粘度となり硬化時に泡残りが起こりやすいためである。
【００２６】
また、２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。２００Ｐａ・ｓを超える場合、塗布ムラが生じやすくなったり、硬化時に泡が残りやすくなったりするためである。
【００２７】
また、原料のアルコキシシランに、モル比で１００倍以下の有機溶媒、１倍以上の水、触媒として１倍以下の酸性触媒を添加し、混合溶液を５０〜２００℃で１０分〜１週間加熱して製造することが好ましい。
【００２８】
それぞれの添加量を決定付ける理由は以下の通りである。
【００２９】
有機溶媒の添加量が１００倍より多い場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。有機溶媒としては、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等があるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
水の添加量が１倍未満の場合、加水分解反応が十分に進行せずに、未反応のアルコキシ基が残留するためである。
【００３１】
酸性触媒の添加量が１倍より多い場合、分相しやすく、均一な硬化体が得られないためである。
【００３２】
ゾル−ゲル法による有機無機ハイブリッド材料の合成では、酸性触媒が用いられる場合が多いが、得られた封止材中の触媒残渣により、例えば電子材料の電極が腐食されるおそれがあるため、酸の除去が必要な場合がある。
【００３３】
酸の除去は、分液操作で可能である。主剤原料を反応させて得た生成物に、当該生成物と相溶性が良く、かつ、水と不混和な非極性有機溶媒を添加して希釈し、更に純水を混合して、激しく攪拌した後に水層とともに酸を除去することが可能である。非極性有機溶媒は、減圧留去し取り除くことが可能である。
【００３４】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、安息香酸等の有機酸があるが、特に酢酸が望ましい。またその他の触媒としてナトリウムメチラートなどの金属アルコキシドが挙げられる。しかし、加水分解収率が低く、主剤にアルコキシドが残存しやすい。アルコキシドは耐熱性が低い為に、有機無機ハイブリッド材料の耐熱性を下げる原因になりやすい。
【００３５】
分液操作に用いる非極性有機溶媒としては、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸イソブチル等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、合成条件を決定付ける理由は以下の通りである。
【００３７】
主剤の合成温度が５０℃より低い場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。一方、主剤の合成温度が２００℃より高い場合、混合溶液の沸騰や原料アルコキシシランの蒸発により、所望の組成の主剤が得られないためである。
【００３８】
主剤の合成時間が１０分より短い場合、加水分解・重縮合反応が十分に進行しないためである。一方、主剤の合成時間が１週間より長い場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。なお、主剤の合成は開放系で行っても良いし、不活性雰囲気下で行っても良いし、還流下で行っても良い。
【００３９】
以下、実施例に基づき、述べる。
【実施例１】
【００４０】
（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)３）とジフェニルジメトキシシラン（Ph2Si(OMe)2）の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が８００の熱可塑性低分子オリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3１７ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）１０ｇに低分子オリゴマーを３０ｗｔ％添加し７９ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。主剤の平均分子量は７５０であり、２５℃での粘度は１２２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
（封止サンプルの作製）
主剤にジブチルスズジアセテートを添加し、あらかじめアミン系のプライマーで表面処理されたフロートガラス基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。この封止サンプルには光学的な散乱や白濁等がないことから、オリゴマーがネットワークの一部として、または不活性体として封止材中に均一に存在していることがわかった。また、この封止サンプルに対して−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）、および２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生しなかった。
【実施例２】
【００４２】
（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)３）とジフェニルジメトキシシラン（Ph2Si(OMe)2）の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が８００の熱可塑性低分子オリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3１４ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）１２ｇに低分子オリゴマーを２０ｗｔ％添加し７９ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を密閉系で６０℃で３時間加熱撹拌した後、還流下で２.５時間加熱撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルを加え、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。主剤の平均分子量は９２０であり、２５℃での粘度は９９０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
（封止サンプルの作製）
主剤にジブチルスズジアセテートを添加し、あらかじめシラン系のプライマーで表面処理された市販のプラスチック製プリント配線基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。この封止サンプルには光学的な散乱や白濁等がないことから、オリゴマーがネットワークの一部として、または不活性体として封止材中に均一に存在していることがわかった。また、この封止サンプルに対して−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）、および２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生しなかった。
【実施例３】
【００４４】
（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)３）と両末端シラノールポリジフェニルシロキサン（市販品、分子量１０００）の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が１２００の熱可塑性低分子オリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3１５ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）５ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン（MePhSi(OMe)2）４ｇに低分子オリゴマーを３５ｗｔ％添加し５０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。主剤の平均分子量は１５５０であり、２５℃での粘度は３０３０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
（封止サンプルの作製）
市販のフレキシブル基板に主剤を塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間、２００℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。この封止サンプルには光学的な散乱や白濁等がないことから、オリゴマーがネットワークの一部として、または不活性体として封止材中に均一に存在していることがわかった。また、この封止サンプルに対して−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）、および２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生しなかった。
【実施例４】
【００４６】
（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)３）と両末端シラノールジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（市販品、分子量９００）の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が１０８０の熱可塑性低分子オリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3１２ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン（MePhSi(OMe)2）１１ｇに低分子オリゴマーを２５ｗｔ％添加し７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１４０ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。主剤の平均分子量は１３７０であり、２５℃での粘度は２７４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
（封止サンプルの作製）
主剤にビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドを添加し、市販のフレキシブル基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。この封止サンプルには光学的な散乱や白濁等がないことから、オリゴマーがネットワークの一部として、または不活性体として封止材中に均一に存在していることがわかった。また、この封止サンプルに対して−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）、および２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生しなかった。
【実施例５】
【００４８】
（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)３）、ジフェニルジメトキシシラン（Ph2Si(OMe)2）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン[(Ph2SiO2/2)3：市販品、分子量５４０]の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が８２０の熱可塑性低分子オリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3１５ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）９ｇに低分子オリゴマーを１５ｗｔ％添加し１００ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。主剤の平均分子量は１０３０であり、２５℃での粘度は１８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
（封止サンプルの作製）
主剤にアセチルアセトンアルミニウムを添加し、あらかじめエポキシ系のプライマーで表面処理された市販のフレキシブル基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。この封止サンプルには光学的な散乱や白濁等がないことから、オリゴマーがネットワークの一部として、または不活性体として封止材中に均一に存在していることがわかった。また、この封止サンプルに対して−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）、および２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生しなかった。
【００５０】
（比較例１）
封止・接着用に市販されているシリコーン樹脂を用いて市販のフレキシブル基板に塗布し、封止サンプルを作製した。この封止サンプルに対して−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験および２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験を行ったところ、剥離およびクラックが全数にわたって発生した。
【００５１】
（比較例２）
主剤の合成温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の手順で主剤の作製を試みた。縮合反応がほとんど進行しなかったため、得られた物質の平均分子量は２００よりも小さかった。
【００５２】
この主剤を用いて実施例１と同様に封止サンプルの作製を試みたが、低分子量物質の蒸発により封止材としてほとんど残らなかった。
（比較例３）
芳香族または芳香族を含む炭化水素基や飽和炭化水素基を含有しない原料アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（Si(OEt)4）を用いて実施例４と同様の手順で主剤を作製し、封止サンプルの作製を試みたが、温度変化に伴い被着体からの剥離やクラックが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の封止、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止等に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等に使用することができる。また、ＰＤＰを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、光学機器材料、光機能性（非線形）光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野に利用可能である。