(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）有機リン化合物と、（Ｄ）希釈剤と、（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分と、を含有し、従来の臭素化エポキシ樹脂、ハロゲン系難燃化剤を用いた感光性熱硬化型樹脂組成物と比較して、特性において遜色がなく、燃焼時の問題とされていた臭化水素が発生しないという優れた性質を有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）有機リン化合物と、
（Ｄ）希釈剤と、
（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分と、
を含有することを特徴とするアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分が、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物
【化１】
2009251480.tif 000017
（ただし、式中、Ｘは酸素原子、メチレン基又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基若しくは９−フルオレニル基で置換されたメチレン基であって、前記フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及び９−フルオレニル基は芳香環にさらにアルキル基が置換していてもよい。また、ｎ又はｍは０〜３の整数を表し、ｏは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）
【化２】
2009251480.tif 000018
（ただし、式中、Ｘは酸素原子、メチレン基又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基若しくは９−フルオレニル基で置換されたメチレン基であって、前記フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及び９−フルオレニル基は芳香環にさらにアルキル基が置換していてもよい。また、ｎ又はｍは０〜５の整数を表し、ｏは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分が、エポキシ当量２４０〜３３０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して、前記（Ｂ）光重合開始剤  １〜３０質量部、前記（Ｃ）有機リン化合物  １〜１００質量部、前記（Ｄ）希釈剤  １〜１００質量部、前記（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分  １〜１００質量部、を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイミド層と銅層、又はポリイミド層と接着剤層と銅層とから構成されるフレキシブルプリント配線板であって、
前記フレキシブルプリント配線板の表面に、請求項１乃至４のいずれか１項記載のアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーでありながら難燃性を有し、燃焼時に臭化水素やダイオキシン類のような有害ガスが発生することのないアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護したりするために、カバーコート又はソルダーマスクと呼ばれる保護膜が用いられている。この保護膜はプリント配線板上を被覆して保護機能を発揮する。
【０００３】
このような保護膜の材料として、例えば、熱硬化型ソルダーレジストにはエポキシ樹脂組成物が用いられていたが、エポキシ樹脂は燃焼しやすいことからそのまま用いることが困難であった。そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を添加したり、骨格に臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂を用いたりしてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところが、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが、焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランを生成することが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われるようになってきた。また、これまでの臭素系難燃剤を使用した樹脂の焼却時には、ダイオキシン類のような有毒ガスが発生し、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きいものであった。
【０００５】
さらに、近年、環境問題への対応から、臭素系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられるようになってきた。しかし、この有機リン系難燃剤も、難燃特性がそれほど優れているわけではなく、樹脂組成物に同等の難燃性を付与しようする場合には、臭素系難燃剤と比較して、添加量を多くしなければならず、組成物の特性劣化やブリード等の問題を抱えている。
【特許文献１】特開平９−５４４３４号公報参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、樹脂組成物の難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、燃焼時に臭化水素やダイオキシン類のような有毒ガスが発生することがなく、高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分を導入し、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物とすることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）有機リン化合物と、（Ｄ）希釈剤と、（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と銅層又はポリイミド層と接着層と銅層とから構成されるフレキシブルプリント配線板であって、フレキシブルプリント配線板の表面に、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物における、（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分は、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物
【化１】
2009251480.tif 000002
（ただし、式中、Ｘは酸素原子、メチレン基又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基若しくは９−フルオレニル基で置換されたメチレン基であって、前記フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及び９−フルオレニル基は芳香環にさらにアルキル基が置換していてもよい。また、ｎ又はｍは０〜３の整数を表し、ｏは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）
【化２】
2009251480.tif 000003
（ただし、式中、Ｘは酸素原子、メチレン基又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基若しくは９−フルオレニル基で置換されたメチレン基であって、前記フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及び９−フルオレニル基は芳香環にさらにアルキル基が置換していてもよい。また、ｎ又はｍは０〜５の整数を表し、ｏは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いなくても、高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成することができる。
【００１２】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の優れた特性を有する感光性熱硬化型樹脂組成物を用いているため、フレキシブルプリント配線板としての特性に優れ、かつ、従来の樹脂組成物の燃焼時に問題とされていた臭化水素やダイオキシン類のような有毒ガスが発生しないため、環境負荷を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｂ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。
【００１５】
このような（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。
【００１６】
このエポキシアクリレート化合物の原料としてのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。また、原料としての（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、原料としての酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。
【００１７】
また、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に２個の無水物を有する多塩基酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。
【００１８】
本発明の（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましく、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な成分としての樹脂成分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下おそれがある。この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の酸価としては、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましいものである。
【００１９】
この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ｂ）光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤等の公知慣用の光重合開始剤である。
【００２１】
このような活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
さらに、この（Ｂ）光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
この（Ｂ）光重合開始剤を複数種組み合わせて用いる場合には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、商品名：イルガキュア−９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン又は４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイドとの組み合わせ等が好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
ここで（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる（Ｃ）有機リン化合物としては、難燃性の付与に用いられている公知の有機リン化合物を使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン化合物、リン含有光重合性モノマー、ビフェニルホスフェート化合物等の有機リン化合物を挙げることができる。
【００２６】
ホスファゼン化合物としては、次の一般式（３）又は（４）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化３】
2009251480.tif 000004
【化４】
2009251480.tif 000005
（但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｊは３〜１０の整数である。）を挙げることができ、このとき、Ｒ1 及びＲ2 の１価の有機基としてはフェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基等の基が好ましいものとして挙げられる。また、一般式（３）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。
【００２７】
より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。
【００２８】
また、リン酸メラミン化合物としては、次の一般式（５）で表されるリン酸メラミン化合物
【化５】
2009251480.tif 000006
（但し、式中、ｋは１〜１０である。）が挙げられる。これは、リン酸とメラミンが塩の状態で存在するものである。
【００２９】
また、ホスフィン酸塩としては、次の一般式（６）又は（７）で表されるホスフィン酸塩
【化６】
2009251480.tif 000007
（但し、式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｍｑ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｐは１〜４であり、ｑは１〜４であり、ｒは１〜４であって、ｐ＝ｑ×ｒを満たすものである。）
【化７】
2009251480.tif 000008
（但し、式中、Ｒ5 及びＲ6 は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ7 は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍｔ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｓは１〜４であり、ｔは１〜４であり、ｕは１〜４であって、２×ｓ＝ｔ×ｕを満たすものである。）が挙げられる。なお、Ｍｑ＋及びＭｔ＋で挙げられたプロトン化された窒素塩基としては、例えば、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミン等の窒素塩基がプロトン化されたものが挙げられ、特にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であることが好ましい。
【００３０】
ここで、Ｒ3 〜Ｒ6 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基又はｎ−ペンチル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。また、Ｒ7 のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、第三ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、第三ブチルナフチレン基等が挙げられ、アリールアルキレン基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基等が挙げられる。
【００３１】
また、リン含有光重合性モノマーとしては、次の一般式（８）、（９）又は（１０）で表されるリン化合物
【化８】
2009251480.tif 000009
【化９】
2009251480.tif 000010
【化１０】
2009251480.tif 000011
（但し、式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）が好ましく、置換基Ｒ8 〜Ｒ15の一官能性の脂肪族基としては、炭素数１〜２のアルキル基が、また一官能性の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
置換基Ｒ8〜Ｒ15としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい基であり、中でも水素原子、フェニル基であることが特に好ましい。具体的な化合物としては、例えば、一般式（８）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ1 〜Ｒ8がすべて水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられ、一般式（９）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ8 〜Ｒ15がすべて水素原子である、ジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、一般式（１０）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ8〜Ｒ15がすべて水素原子である、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。
【００３３】
また、その他の有機リン化合物としては、次の一般式（１１）で表されるホスフィノイルプロピオン酸
【化１１】
2009251480.tif 000012
が挙げられる。
【００３４】
これらの（Ｃ）有機リン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上を混合して使用する場合、ホスファゼン化合物を含有するようにして、これに加え、リン酸メラミン化合物、ホスフィン酸塩及びホスフィノイルプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３５】
さらに、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点からは、融点８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。このホスファゼン化合物においても、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
そして、この（Ｃ）有機リン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明に用いる（Ｄ）希釈剤としては、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーを使用することができ、例えば、この有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３８】
一方、光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、これらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。この（Ｄ）希釈剤は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
この（Ｄ）希釈剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが特に好ましい。
【００４０】
この希釈剤の使用目的としては、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を溶解し希釈して、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、液状で塗布した後、乾燥させることによって造膜せしめるものである。したがって、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式のいずれかの露光方式を選択するものである。
【００４１】
本発明で用いる（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分は、キサンテン骨格を有するジグリシジル化合物であり、例えば、２，７−ジグリシジルオキシキサンテン、３，６−ジグリシジルオキシキサンテンなどの無置換キサンテン型ジグリシジルエーテル、３，６−ジグリシジルオキシ−９，９−ジメチルキサンテン、２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−９−フェニルキサンテンなどの置換キサンテン型ジグリシジルエーテル、２，１１−ジグリシジルオキシ−１３−ビフェニルジベンゾキサンテンなどのジベンゾキサンテン型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なかでも、次の一般式（１）又は（２）で表されるキサンテン骨格を有するジグリシジル化合物
【化１２】
2009251480.tif 000013
（ただし、式中、Ｘは酸素原子、メチレン基又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基若しくは９−フルオレニル基で置換されたメチレン基であって、前記フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及び９−フルオレニル基は芳香環にさらにアルキル基が置換していてもよい。また、ｎ又はｍは０〜３の整数を表し、ｏは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）
【化１３】
2009251480.tif 000014
（ただし、式中、Ｘは酸素原子、メチレン基又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基若しくは９−フルオレニル基で置換されたメチレン基であって、前記フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及び９−フルオレニル基は芳香環にさらにアルキル基が置換していてもよい。また、ｎ又はｍは０〜５の整数を表し、ｏは平均繰り返し単位数で０〜１０である。）であることが、樹脂硬化物の耐熱性と溶解性（現像性）が向上することから好ましい。
【００４２】
また、耐熱性と溶解性を向上させる点がより顕著になることから、（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分のエポキシ当量が２４０〜３３０ｇ／ｅｑとなる範囲であることが好ましい。
【００４３】
また、一般式（１）及び一般式（２）中の繰り返し数の平均値を示すｏの値は、上記の通リ０〜１０の範囲であるが、ここで用いるエポキシ樹脂熱硬化成分を選択することによって所望の特性を有する感光性熱硬化型樹脂組成物を任意に調製することができる。例えば、樹脂組成物の流動性や硬化物の耐熱性を高めるためには、平均値ｏは０〜１が好ましく、組成物の軟化点を上げて作業性を優れたものとするには、平均値ｏは１〜５の範囲が特に好ましい。
【００４４】
このような（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分を製造するには、その中間体である該当フェノール化合物を製造し、次いで、得られたフェノール化合物をグリシジルエーテル化することによって製造することができる。また、市販品を用いることもでき、具体的には、大日本インキ化学工業社製の商品名ＥＸＡ−７３３５、ＥＸＡ１７３３６、ＥＸＡ−７３３７などが挙げられる。
【００４５】
この（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分は、単独又は２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００４６】
また、この（Ｅ）キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂熱硬化成分には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上させるために、他のエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体（以上、四国化成工業株式会社製、商品名）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯休；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア−２６１（チバ・ガイギー社製、商品名）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化株式会社製、商品名）等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物やトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤類又は硬化促進剤類を単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
ここでエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。
【００４９】
この無機充填剤の使用量は、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して０〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いることができる。
【００５１】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、上記説明した（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に加え、必要に応じてその他の成分を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。
【００５２】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ワニス状である本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物を、ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔を熱ロールで貼り合わせ、配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板上に塗布し、その後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造し、必要であれば穴あけスルーホールメッキを施したり、所定箇所に穴を明けたカバーレイを重ねて加熱加圧成形したりするという通常の方法で製造することもできる。
【００５３】
さらに、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００５４】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル銅張積層板等を重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明について説明する。なお、実施例及び比較例のそれぞれで用いた各成分の配合量については表１に示した。
【００５６】
（実施例１）
エポキシアクリレート化合物としてカヤラッド  ＺＦＲｌ１２２（日本化薬株式会社製、商品名）  ８０質量部、希釈剤として光重合性モノマーであるカヤラッド  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、商品名）  ２０質量部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバ・ガイギー社製、商品名；光重合開始剤１）  ７質量部及びカヤキュア  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名；光重合開始剤２）  ３質量部、熱硬化成分としてキサンテン骨格含有エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＥＸＡ−７３３７；エポキシ当量  ２４３）  ２０質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）  ２質量部及びメラミン  ２質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：Ｂ−３０）  １０質量部、フタロシアニングリーン  ２質量部、微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２）  ５質量部並びにホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ５質量部を配合し、３本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００５７】
（実施例２）
キサンテン骨格含有エポキシ樹脂をＥＸＡ−７３３６（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量  ２７３）  ２０質量部に代えた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００５８】
（実施例３）
キサンテン骨格含有エポキシ樹脂の配合量を３０質量部に代えた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００５９】
（実施例４）
キサンテン骨格含有エポキシ樹脂の配合量を３０質量部に代えた以外は実施例２と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００６０】
（比較例１）
キサンテン骨格含有エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート  ＹＸ４０００；エポキシ当量  １８０）  ２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００６１】
（比較例２）
キサンテン骨格含有エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート  ＹＸ４０００；エポキシ当量  １８０）  ３０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００６２】
（比較例３）
キサンテン骨格含有エポキシ樹脂の代わりにトリアジン骨格含有エポキシ樹脂（日産化学工業株式会社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ；エポキシ当量  １６０）  ２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００６３】
（比較例４）
有機リン化合物を配合せず、キサンテン骨格含有エポキシ樹脂の代わりに難燃性を有する臭化エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、商品名：エピクロン１１２１；エポキシ当量  ４９０）  ２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合、操作により有機リン系化合物を含有しない感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
【００６４】
【表１】
2009251480.tif 000015
【００６５】
（試験例）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、紫外線を照射した（露光量  ４００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去して、さらに１５０℃×６０分の条件で熱硬化させることによって、硬化膜を得た。
【００６６】
このように得られた試験基板について、難燃性、絶縁抵抗、誘電特性、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐折性を、以下に示す方法及び基準に基づいて測定、評価し、その結果を表２に示した。
【００６７】
［難燃性試験］
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［誘電率］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて試験を行った。
［密着性］
試験基板の硬化膜表面にＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片についてセロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定した。
［解像性］
電子顕微鏡を用い、基板上でアルカリ現像したときの開口状態を確認した。
［はんだ耐熱性］
３００℃のはんだ浴上に、試験片を１分間浮かべ、膨れの有無を観察し、次の基準により評価を行った。
◎…膨れなし、○…一部膨れ有り、×…全部膨れ有り
［耐薬品性］
１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンのそれぞれについて、試験片を室温で３０分間浸漬し、外観を確認した。
○…外観に変化なし、×…外観に変化有り
［耐折性］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、ＭＩＴ耐折性試験機により、Ｒ＝０．８ｍｍ、荷重４．９Ｎでレジストのクラックが発生するまでの回数を測定した。
【００６８】
【表２】
2009251480.tif 000016
【００６９】
この結果から、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、いずれの特性においても従来の臭素化エポキシ樹脂、ハロゲン系難燃化剤を用いた組成物と比較して遜色なく、燃焼時の問題とされていた臭化水素が発生しないという優れた特性を有することがわかった。