(57)【要約】【課題】  燃料電池の空気極触媒層から流失した白金触媒を回収できるようにした燃料電池用触媒回収装置及び方法を提供する。【解決手段】本発明は燃料電池スタックの空気循環ループのうち所望する位置に燃料電池スタックの空気極の電極触媒から流失した白金触媒が回収できる濾過手段を設置することを特徴とし、前記濾過手段は燃料電池スタックの空気極に空気を供給するための空気供給ラインにのみ設置されるか、前記空気極から反応空気が排出される空気排出ラインにのみ設置されるか、または、前記空気供給ライン及び空気排出ライン全てに設置されるかの何れかであり、前記濾過手段は炭素ナノチューブ充填フィルターであることを特徴とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックの空気循環ループのうち所望する位置に燃料電池スタックの空気極の電極触媒から流失した白金触媒が回収できる濾過手段を設置することを特徴とする燃料電池用触媒回収装置。
【請求項２】
前記濾過手段は燃料電池スタックの空気極に空気を供給するための空気供給ラインにのみ設置されるか、前記空気極から反応空気が排出される空気排出ラインにのみ設置されるか、または、前記空気供給ライン及び空気排出ライン全てに設置されるかの何れかであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒回収装置。
【請求項３】
前記濾過手段は炭素ナノチューブ充填フィルターであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用触媒回収装置。
【請求項４】
燃料電池スタックの空気極から排出された排出空気を炭素ナノチューブ充填フィルターに通過させる段階と、
前記炭素ナノチューブ充填フィルターで、白金イオンの自発的還元が行われると同時に、還元された白金ナノ粒子が炭素ナノチューブに吸着されて回収される段階と、
前記炭素ナノチューブ充填フィルターを通過した排出空気が極微量の白金イオンを含んだまま加湿器に流入する段階と、
前記加湿器内で、極微量の白金イオンが水と混合して新しい空気と共に再び燃料電池スタックに供給される段階と、
が反復されながら前記空気極で流失した白金が回収できることを特徴とする燃料電池用触媒回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用回収装置に係り、より詳しくは、燃料電池の空気極循環ループに炭素ナノチューブ充填フィルターを設置し、空気極触媒層から流失する白金触媒が回収できる燃料電池用触媒回収装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、燃料電池は水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を反応させて電気エネルギーを生成する装置であり、水素イオン（Ｈ＋）が伝達される電解質膜を間に置き、水素（Ｈ２）が供給される電極触媒層である燃料極（ａｎｏｄｅ）と、空気が供給される電極触媒層である空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）が配置され、前記燃料極及び空気極の外側にはガス拡散層（ＧＤＬ）が配置された構造の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含む。
【０００３】
従って、一方の電極触媒層（燃料極もしくは水素極）には燃料電池である水素もしくは水素が多量に含有された混合ガスを供給し、もう片方の電極触媒層（空気極）には酸素もしくは酸素が含まれた空気を供給し、これによる電気化学反応を利用して電気エネルギーを発生させる。
【０００４】
即ち、燃料極に供給された水素は、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）に分解され、分解された水素イオンは電解質を通過して空気極に移動し、空気極では燃料極から移動してきた水素イオン（Ｈ＋）と外部導線を通して移動した電子（ｅ−）及び空気極に供給された酸素が電極で出会い水を生成すると同時に、熱を発生させる反応を通して電気エネルギーを生成する。
【０００５】
このような電気発生原理に基づく燃料電池システムは、大きく電気エネルギーを発生させる燃料電池スタック、燃料電池スタックに燃料（水素）を供給する燃料供給システム（水素タンク、水素再循環ラインなど）、燃料電池スタックに電気化学反応に必要な酸化剤である空気中の酸素を供給する空気供給システム（空気供給装置、膜加湿器など）、燃料電池スタックの反応熱をシステム外部に除去し、燃料電池スタックの運転温度を制御する熱及び水管理システム（冷却水ポンプ、ラジエーターなど）を含めて構成されている。
【０００６】
そして、空気供給システムは、外気から新しい（ｆｒｅｓｈ）空気を吸入する空気ブロワーと、この空気ブロワーの出口と燃料電池スタックの空気極の出口間に連結される空気供給ラインと、この空気供給ライン上に設置されて新しい空気（乾燥空気）を加湿させる加湿装置と、燃料電池スタックの空気極から加湿装置に反応を終えた空気が排出される空気排出ラインなどを含めて構成されている。
新しい空気（乾燥空気）は、空気ブロワーにより吸入された後、加湿装置で加湿され、続いて加湿された空気が空気供給ラインを通して燃料電池スタックの空気極に供給される。
【０００７】
従って、空気極に供給された酸素は燃料極から移動してきた水素イオン（Ｈ＋）と外部導線を通して移動した電子（ｅ−）が空気極の電極触媒で出会い水を生成すると同時に、熱が発生する反応を通して電気エネルギーを生成する。
しかし、燃料電池スタックを長期間運転する時、空気極、即ち電極触媒層で白金（Ｐｔ）触媒が流失するという問題点があった。
即ち、燃料電池車両はその作動上、カーボンの腐食が発生し、特に燃料電池スタックを長期間間運転する時、空気極触媒層の白金触媒が流失する。
【０００８】
図１の顕微鏡写真から分かるように、新品ＭＥＡでは電極触媒の流失が全くないが、約１５００時間運転した後のＭＥＡでは空気極の電極触媒の流失が観察される。
言い換えると、燃料電池車両を長期間運転する時、空気極の電極触媒層の白金流失が発生し、電極触媒層が薄くなることが確認ができた。
このように空気極の電極触媒での白金流失はイオンの形態で溶出されて流失されるため、外部に捨てられて回収することができなくなり、結局燃料電池車両の大量生産後、白金の再活用が不可能となる。
【０００９】
次に、燃料電池の作動中、触媒が流失する原因を更に詳しく説明する。
燃料電池のスタートアップ及びシャットダウンの反復が長期間行われると、図２に示す燃料電池スタックの模式図での点線ボックス部分、即ち空気極の電極触媒層で炭素担持体が酸化され、同時に白金（Ｐｔ）もＰｔＯｘの形態に酸化され、この時、該当空気極では反応により加湿水及び生成水が豊富な状態であるため、白金は白金イオンが含まれた水溶液形態で流失する。
このように、燃料電池のスタートアップ及びシャットダウンが長期間反復されると同時に、電極触媒層の白金が流失すると、図３のグラフから分かるように、セル電圧が持続的に落ちて燃料電池の性能低下をもたらす。
【特許文献１】特開２００６−２０７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、燃料電池の空気極循環ループに炭素ナノチューブ充填フィルターを設置し、空気極触媒層から流失した白金触媒が炭素ナノチューブ充填フィルターを通過する時、炭素ナノチューブの表面に還元される白金粒子を回収できるようにした燃料電池用触媒回収装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は燃料電池スタックの空気循環ループのうち所望する位置に燃料電池スタックの空気極の電極触媒から流失した白金触媒が回収できる濾過手段を設置することを特徴とする。
【００１２】
前記濾過手段は燃料電池スタックの空気極に空気を供給するための空気供給ラインにのみ設置されるか、前記空気極から反応空気が排出される空気排出ラインにのみ設置されるか、または、前記空気供給ライン及び空気排出ライン全てに設置されるかの何れかであることを特徴とする。
【００１３】
前記濾過手段は炭素ナノチューブ充填フィルターであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は燃料電池スタックの空気極から排出された排出空気を炭素ナノチューブ充填フィルターに通過させる段階と、前記炭素ナノチューブ充填フィルターで、白金イオンの自発的還元が行われると同時に、還元された白金ナノ粒子が炭素ナノチューブに吸着されて回収される段階と、前記炭素ナノチューブ充填フィルターを通過した排出空気が極微量の白金イオンを含んだまま加湿器に流入する段階と、前記加湿器内で、極微量の白金イオンが水と混合して新しい空気と共に再び燃料電池スタックに供給される段階と、が反復されながら前記空気極で流失した白金が回収できることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る燃料電池用回収装置及び方法によると、
１）燃料電池の空気極循環ループに炭素ナノチューブ充填フィルターを設置し、燃料電池スタックの空気極の電極触媒から流失した高価な白金触媒を容易に吸着回収して、再活用することができる。
２）炭素ナノチューブの自発的な還元特性を利用するため、別の動力を要することなく白金触媒を容易に吸着回収することができる。
３）炭素ナノチューブ充填フィルターを容易に空気極循環ループに脱装着することができるため、回収された白金を容易に再回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る燃料電池用回収装置及び方法について説明する。
【実施例】
【００１７】
図４は本発明による燃料電池用触媒回収装置を表す構成図であり、図５は本発明による燃料電池用触媒回収方法を説明するフローチャートである。
前述の通り、燃料電池の空気供給システムは外気から新しい（ｆｒｅｓｈ）空気を吸入する空気ブロワー１２と、この空気ブロワー１２の出口と燃料電池スタック１０の空気極１４の入口間に連結される空気供給ライン１６と、この空気供給ライン１６上に設置されて新しい空気（乾燥空気）を加湿させる加湿器１８と、燃料電池スタック１０の空気極１４から前記加湿器１８で反応を終えた空気が排出される空気排出ライン２０などを含めて構成されている。
【００１８】
新しい空気（乾燥空気）は空気ブロワー１２により吸入された後、加湿器１８で加湿され、次いで加湿された空気が空気供給ライン１６を通して燃料電池スタック１０の空気極１４に供給される。燃料電池スタック１０の空気極１４で反応を終えた空気は生成水と共に空気排出ライン２０に沿って加湿器１８側に排出される。
このような燃料電池スタック１０を長期間運転する時、空気極１４、即ち電極触媒層で白金触媒が流失してそのまま捨てられる点を解決するために、白金を回収して再活用する方案が要求されている。
【００１９】
そこで、本発明は、燃料電池スタック１０の空気循環ループのうち所望する位置に燃料電池スタック１０の空気極１４の電極触媒から流失した白金触媒を回収する濾過手段を設置する点に主眼点がある。
濾過手段は単一壁炭素ナノチューブまたは多重壁炭素ナノチューブが充填された形態の炭素ナノチューブ充填フィルター２２であり、この炭素ナノチューブ充填フィルター２２は燃料電池スタック１０の空気極１４に空気を供給するための空気供給ライン１６にのみ設置されるか、または空気極１４から反応空気が排出される空気排出ライン２０にのみ設置されるか、または、空気供給ライン１６及び空気排出ライン２０全てに設置されるかの何れかである。
【００２０】
参考まで、炭素ナノチューブは炭素原子で構成されているグラファイト構造をなし、炭素原子にｐ軌道電子の配列が金属の自由電子のように平板形に存在するため、伝導性を有す。反面、ダイヤモンド構造はグラファイトとは異なり、全ての結合電子が拘束されているため、伝導性がない。
このような原子及び電子配列構造を有する炭素ナノチューブにおいて、グラファイトの平面が一重巻かれているナノチューブを単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と言う。
【００２１】
以下、炭素ナノチューブ充填フィルターにより流失する白金触媒が回収される過程を詳細に説明する。
燃料電池空気極１４に供給された酸素と、燃料極から移動してきた水素イオン（Ｈ＋）と外部導線を通して移動した電子（ｅ−）が出会い水を生成すると同時に、熱を発生させる反応を通して電気エネルギーを生成する。
このような燃料電池スタックを長期間運転する時、空気極１４、即ち電極触媒層で白金（Ｐｔ）触媒が流失する現象が発生し、白金触媒は空気極で反応を終えた後、排出される排出空気に水と共に溶出した状態で混合する。
そこで、燃料電池スタック１０の空気極１４から排出された排出空気（過量の空気＋水＋溶出された白金イオン）が空気排出ライン２０を通して排出されると、空気排出ライン２０に設置された炭素ナノチューブ充填フィルター２２を通過する。
【００２２】
同時に、炭素ナノチューブ充填フィルター２２で、炭素ナノチューブの自発的還元特性により白金イオンが炭素ナノチューブに還元され、結局、還元された白金ナノ粒子が炭素ナノチューブに吸着されて回収される。
即ち、炭素ナノチューブの表面に白金ナノ粒子が吸着、回収される。
次いで、炭素ナノチューブ充填フィルター２２を通過した排出空気は極微量の白金イオンが残存する状態で空気排出ライン２０に沿って加湿器１８に流入する。
極微量の白金イオンは水と混合したままブロワーにより加湿器１８内に供給された新しい空気（加湿空気）と共に再び燃料電池スタック１０の空気極１４に供給される。
【００２３】
この時、炭素ナノチューブ充填フィルター２２を通過した排出空気が空気排出ライン２０に沿ってガス−液体分離機の役割をする加湿器１８に流入すると、過量の空気及び一部の水蒸気は加湿器１８の排気ライン２４を通して外気に排出されるが、白金イオンは蒸気圧が低いため、加湿器内の水と混合して再び燃料電池スタック１０の空気極１４に供給される。
このように白金イオンは燃料電池スタック１０の空気極１４と加湿器１８間を反復的に循環しながら、炭素ナノチューブ充填フィルター２２により容易に吸着、除去される。
即ち、燃料電池の作動中、流失する白金の溶出速度が速いため、微量の白金が持続的に検出され、これに白金イオンが燃料電池スタック１０の空気極１４と加湿器１８間を反復的に循環して回収されるようにしたものである。
【００２４】
上記の通り、燃料電池スタックの空気極で流失した白金を炭素ナノチューブを利用して容易に回収することができ、フィルターの効率が１００％と仮定した時、現在の空気極に使用する白金量は約５６ｇであり、長期運転後に半分が流失したと仮定すると、２８ｇ／台の白金量を回収することができ、高価な白金の再活用ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】新品ＭＥＡと、長期間運転後のＭＥＡを比較して空気極の電極触媒が流失することを示す顕微鏡写真である。
【図２】燃料電池スタックの模式図である。
【図３】ＭＥＡの長時間作動サイクル後、セル電圧が持続的に低下することを説明するグラフである。
【図４】本発明による燃料電池用触媒回収装置を表す構成図である。
【図５】本発明による燃料電池用触媒回収方法を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
【００２６】
１０  燃料電池スタック
１２  空気ブロワー
１４  空気極
１６  空気供給ライン
１８  加湿器
２０  空気排出ライン
２２  炭素ナノチューブ充填フィルター
２４  排気ライン
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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