(57)【要約】【課題】光透過特性を劣化させることなく高屈折率化を実現したプラスチック製の光学レンズ及び、この光学レンズを含む光学系ユニットを提供する。【解決手段】デジタルカメラの撮影光学系が、絞り４、第１レンズ５、第２レンズ６、撮像素子の光電面を保護する平行平面板７で構成されている。第１レンズ５は屈折率が１．５１０の従来のプラスチック材料で成形されたプラスチックレンズで構成される。第２レンズ６は、高分子鎖末端または側鎖に無機微粒子と化学結合する官能基を有する熱可塑性樹脂に無機微粒子を混合したナノコンポジット材料で成形された屈折率１．６５４の光学レンズである。平行平面板７は屈折率１．５１６のガラスで構成される。第２レンズ６をプラスチックレンズで構成しても、光透過特性を劣化させずに十分な値の屈折率を得ることができ、全長をコンパクトにまとめた撮影光学系が得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子鎖末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成し得る官能基を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子とを含む有機無機複合材料で形成されたことを特徴とする光学レンズ。
【請求項２】
前記光学レンズは、正または負のレンズであることを特徴とする請求項１記載の光学レンズ。
【請求項３】
前記光学レンズは、正または負の非球面レンズであることを特徴とする請求項１記載の光学レンズ。
【請求項４】
少なくとも２枚のプラスチックレンズを有し、前記プラスチックレンズの中で最も屈折率の大きいプラスチックレンズが請求項１〜３いずれか記載の光学レンズであることを特徴とする光学系ユニット。
【請求項５】
少なくとも２枚のプラスチックレンズを有し、前記プラスチックレンズの中で最も温度変化の大きい個所に配置されるプラスチックレンズが請求項１〜３いずれか記載の光学レンズであることを特徴とする光学系ユニット。
【請求項６】
前記光学系ユニットは少なくとも１枚のガラスレンズを含むことを特徴とする請求項４または５いずれか記載の光学系ユニット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のレンズまたは光学系ユニットを用いたことを特徴とする光学機器。
【請求項８】
撮像装置であることを特徴とする請求項７記載の光学機器。
【請求項９】
画像投影装置であることを特徴とする請求項７記載の光学機器。
【請求項１０】
光学測定装置であることを特徴とする請求項７記載の光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性プラスチック製の光学レンズ、この光学レンズを含む光学系ユニット、さらにはこれらの光学レンズ，光学系ユニットを用いた光学機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やＰＭＭＡなどの透明なプラスチック材料を成形した光学レンズが種々の光学機器で使用されている。光学レンズに使用可能な従来のプラスチック材料は、光学ガラスと比較して屈折率があまり大きくできないことや、温度変化によって屈折率が変化して焦点位置が変動しやすいなどの欠点がある。これらの欠点を改善するために、基材となるプラスチック材料に大きさがナノオーダーの無機微粒子を混合したナノコンポジット材料が種々検討されている。
【０００３】
特許文献１に記載されたナノコンポジット材料は、透明なプラスチック基材に最大長を３０ｎｍ以下にした酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を混合したもので、屈折率はそれほど高くできないものの、温度上昇に伴うプラスチック基材の屈折率低下を無機微粒子の屈折率上昇で補い、総体的に屈折率が大きく変動しないように工夫されている。なお、光透過率を大きく低下させないためには、混合する酸化ニオブの最大長を好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは１０〜１５ｎｍにすべきことが記載されている。
【特許文献１】特開２００５−５５８５２号公報
【０００４】
一方、屈折率が高いナノコンポジット材料を得るには、プラスチック基材に混合する無機微粒子に高屈折率のものを選択し、その混合量も増やせばよいことが知られている。ところが出願人らの研究によれば、混合する微粒子の粒径が３０ｎｍ程度まで大きくなると可視光に対する透明度が低下し、光学レンズの材料には不向きであることがわかった。図１は、屈折率が１．６０の透明なプラスチック基材に無機微粒子として屈折率２．１の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を「２１．２ｖｏｌ％」混合したナノコンポジット材料（屈折率１．７０）について、その１ｍｍ厚の光透過特性をシミュレーション計算した結果を表す。このシミュレーションによれば、無機微粒子の粒径が３０ｎｍ程度ではほとんど実用できず、その上限値としては１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下であればよいことがわかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の知見から、光学レンズ用の光透過特性に優れたナノコンポジット材料を得るにあたっては、高屈折率化や温度特性改善のためにプラスチック基材に混合する無機微粒子の粒径を１０ｎｍ未満にすることが必要となるが、無機微粒子の粒径が小さくなればなるほどプラスチック基材への混合時に無機微粒子が互いに凝集しやすくなり、均一に分散させることが難しくなる。そして、プラスチック基材の中に無機微粒子が不均一に分布したナノコンポジット材料では屈折率や光透過率などの光学特性に局所的なムラが生じ、このような材料で光学レンズを作製しても所望の光学特性を得ることができない。
【０００６】
本発明は上記背景を考慮してなされたもので、高屈折率化や温度特性改善のためにプラスチック基材中に無機微粒子を混合したナノコンポジット材料で作製しながらも、透過率特性や屈折率分布にムラのない良好な光学性能をもった光学レンズを提供し、さらにはこの光学レンズを含む光学系ユニット、光学機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するにあたり、本発明の光学レンズは次の独特の構造をもったナノコンポジット材料で作製される。粒径あるいは最大長を１０ｎｍ未満にした無機微粒子をプラスチック基材に均一に分散させるために、プラスチック基材として、高分子鎖末端または側端に無機微粒子と化学結合を形成し得る官能基を有する熱可塑性プラスチックが用いられる。前記官能基に無機微粒子を化学結合させ、無機微粒子の周囲に高分子鎖を取り付けた状態にし、この高分子鎖を無機微粒子の周囲に存在させて無機微粒子の相互間に間隔をもたせることによって無機微粒子はプラスチック基材中に均一に分散した状態となる。したがって、この独特の構造をもつナノコンポジット材料で作製した光学レンズは光透過率が高く、屈折率にもムラのない良好な光学特性を示すようになる。
【０００８】
上記独特の構造をもつナノコンポジット材料で作製した光学レンズは、従来のプラスチックレンズと比較して熱による軟化や変形も極めて少ない。したがって、プラスチック製の光学レンズであるにもかかわらず、温度変化が大きい個所に使用することもでき、さらにプラスチック製レンズの特長である熱可塑性を利用し、球面あるいは非球面などの光学面をもつ金型を用いて射出成形あるいはプレス成形により安定した量産を行うことができ、製造コストを低く抑えることが可能となる。また、プラスチック基材あるいは無機微粒子を適宜に選択することにより、屈折率も１．６５あるいはそれ以上の値にすることも可能で、この光学レンズあるいは光学系ユニットは、例えば撮像装置、画像投影装置、光学測定装置などの種々の光学機器への利用が可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のナノコンポジット材料を用いた光学レンズと比較して、透明度が格段に高く、また屈折率分布にもムラがなく良好な光学特性が得られる。さらに、従来のものと比較して屈折率の調節に寄与する無機微粒子のサイズが小さく、しかもプラスチック基材中に均一に分散しているため、温度変化に伴う屈折率の変動を抑える上でも、より追従性に優れた補償作用が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［熱可塑性樹脂］
本発明の光学レンズに有効に用いられる熱可塑性樹脂（熱可塑性プラスチック）としては、少なくとも、高分子鎖末端、または、側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、
（１）側鎖に下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂
【化１】
2009047836.tif 000003
［Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。］、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、または−Ｓｉ（○Ｒ１５）ｍ１Ｒ１６３−ｍ１［Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表  す。］；
（２）高分子末端の少なくとも１箇所に、下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂
【化２】
2009047836.tif 000004
［Ｒ２１，Ｒ２２、R２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキ ル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは  置換または無置換のアリール基を表す。〕、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、および、−Ｓｉ（ＯＲ２５）m2Ｒ２６３−ｍ２〔Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。ｍ２は１〜３の整数を表  す。〕；
（３）疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体；
が好ましい例として挙げられる。
以下、これらの熱可塑性樹脂（１）〜（３）について、詳細に説明する。
【００１１】
熱可塑性樹脂（１）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（１）は、側鎖に無機微粒子と化学結合を形成し得る官能基を有する。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ無機微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、有機溶媒中において熱可塑性樹脂と無機微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が無機微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが無機微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が無機微粒子と化学結合を形成していてもよい。
【００１２】
無機微粒子と結合しうる官能基は、無機微粒子と化学結合を形成することによって、無機微粒子を熱可塑性樹脂中に安定に分散させる機能を有する。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、
【化３】
2009047836.tif 000005
［Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。］、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、または−Ｓｉ（ＯＲ１５）ｍ１Ｒ１６３−ｍ１［Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは.置換または無置換のアリール基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］              から選ばれる官能基である。
【００１３】
アルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数7〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数7〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばビニル基、２−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル基、２−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。
Ｒ１５、Ｒ１６の好ましい範囲は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４と同様である。ｍ１は、好ましくは３である。
【００１４】
これらの官能基の中でも、好ましくは、
【化４】
2009047836.tif 000006
、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、または−Ｓｉ（ＯＲ１５）ｍ１Ｒ１６３−ｍ１であり、より好ましくは、
【化５】
2009047836.tif 000007
または−ＣＯ２Ｈであり、特に好ましくは、
【化６】
2009047836.tif 000008
である。
【００１５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するコボリマーであることが特に好ましい。このようなコボリマーは、下記一般（１２）で表わされるビニルモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００１６】
一般式（１１）
【化７】
2009047836.tif 000009
一般式（１２）
【化８】
2009047836.tif 000010
【００１７】
一般式（１１）および一般式（１２）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＯ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および、置換または無置換のアリーレン基からなる群より選ばれる２価の連結基を表し、より好ましくは−ＣＯ２−またはｐ−フェニレン基である。
【００１８】
Ｙは炭素数が１〜３０である２価の連結基を表す。炭素数は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基、およびこれらを組み合わせた基を挙げることができ、好ましくはアルキレン基である。
【００１９】
ｑは０〜１８の整数を表す。より好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０〜１の整数である。
【００２０】
Ｚは、
【化９】
2009047836.tif 000011
、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、または−Ｓｉ（ＯＲ１５）ｍ１Ｒ１６３−ｍ１からなる群より選ばれる官能基を表し、好ましくは、
【化１０】
2009047836.tif 000012
であり、さらに好ましくは、
【化１１】
2009047836.tif 000013
である。
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびｍ１の定義および具体例は、それぞれ独立に、上述したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびｍ１の定義および具体例と同義である。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
【００２１】
以下に一般式（１２）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１２】
2009047836.tif 000014
【化１３】
2009047836.tif 000015
【００２３】
本発明において一般式（１２）で表されるモノマーと共重合可能な他の種類のモノマーとしては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ２  Ｐａｇｅ１〜４８３に記載のものを用いることができる。
【００２４】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【００２５】
前記スチレン誘導体としては、スチレン、２，４，６−トリプロモスチレン、２−フェニルスチレンなどが挙げられる。
【００２６】
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロクロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロクロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの)、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの)、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
前記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カブロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００３１】
前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
前記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００３３】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、 イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
【００３４】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなど等も挙げることができる。
【００３５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（1 ）の重量平均分子量は１，０００〜５００，００であることが好ましく、３，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。前記熱可塑性樹脂（１）の重量平均分子量を５００，０００以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にあり、１，０００以上とすることにより力学強度が向上する傾向にある。
【００３６】
ここで、上述の重量平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ」（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００３７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（１）において、無機微粒子と結合する上記官能基はポリマー鎖1 本あたり平均０．１〜２０個であることが好ましく、０．５〜１０個であることがより好ましく、１〜５ 個であることが特に好ましい。前記官能基の含有量がポリマー鎖一本あたり平均２０ 個以下であれば、熱可塑性樹脂（１）が複数の無機微粒子に配位して溶液状態で高粘度化やゲル化が起こるのを防ぎやすい傾向がある。また、ポリマー鎖一本あたり平均官能基の数が０．１個以上であれば、無機微粒子を安定に分散させやすい傾向がある。
【００３８】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（１）のガラス転移温度は８０°Ｃ〜４００°Ｃであることが好ましく、１３０°Ｃ〜３８０°Ｃであることがより好ましい。ガラス転移温度が８０°Ｃ以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、また、ガラス転移温度が４００°Ｃ以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。
【００３９】
熱可塑性樹脂（１）の屈折率と無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、レイリー散乱が起こりやすくなるため透明性を維持して複合できる微粒子の量が少なくなる。熱可塑性樹脂（１）の屈折率が１．４８程度であれば屈折率１．６０レベルの透明性成形体を提供することができるが、１．６５以上の屈折率を実現するためには本発明に用いられる熱可塑性樹脂（１）の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、１．５８以上であることがより好ましい。なお、これらの屈折率は２２°Ｃ、波長５８９ｎｍにおける値である。
【００４０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（１）は、波長５８９ｎｍにおける厚み１ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５ ％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
以下に、本発明で使用することができる熱可塑性樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１４】
2009047836.tif 000016
【００４３】
【化１５】
2009047836.tif 000017
【００４４】
【化１６】
2009047836.tif 000018
【００４５】
【化１７】
2009047836.tif 000019
【００４６】
【化１８】
2009047836.tif 000020
【００４７】
【化１９】
2009047836.tif 000021
【００４８】
【化２０】
2009047836.tif 000022
【００４９】
【化２１】
2009047836.tif 000023
【００５０】
これらの熱可塑性樹脂（１）は、1 種のみを単独で用いてもよいし、2 種以上を混合して用いてもよい。また、熱可塑性樹脂（２）および／または（３）と併用してもよい。
【００５１】
熱可塑性樹脂（2 ) 
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（２）は、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、高分子末端の少なくとも1 箇所に、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有する。ここで、官能基は、高分子鎖の片末端のみに存在しても、両末端に存在してもよいが、高分子鎖の片末端のみに存在することが好ましい。また、官能基は末端に複数存在していてもよい。ここでいう末端とは、高分子鎖を構成する繰り返し単位と繰り返し単位で挟まれている構造を除く部分を意味する。ここで、「化学結合」とは、上記熱可塑性樹脂（１）と同様に考えることができる。
【００５２】
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、
【化２２】
2009047836.tif 000024
［Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３、R２４は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、(置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。〕、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、および、−Ｓｉ（ＯＲ２５）ｍ２Ｒ２６３−ｍ２［Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。ｍ２は１〜３の整数を表す。〕から選ばれる官能基である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６が、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基である場合、これらの好ましい範囲は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の好ましい範囲として述べたものと同様である。また、ｍ２は、３であることが好ましい。
【００５３】
これらの官能基の中でも、好ましくは、
【化２３】
2009047836.tif 000025
、−Ｓ○３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、および、−Ｓｉ（ＯＲ２５）ｍ２Ｒ２６３−ｍ２であり、より好ましくは、
【化２４】
2009047836.tif 000026
、−ＳＯ３Ｈ、および、−ＣＯ２Ｈであり、特に好ましくは、
【化２５】
2009047836.tif 000027
、ＳＯ３Ｈである。
【００５４】
本発明に用いられる熱可塑'性樹脂（２）の基本骨格には特に制限はなく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなど公知の樹脂骨格を採用することができる。好ましくはビニル重合体、ポリアリレート、および芳香属含有ポリカーボネートであり、より好ましくはビニル重合体である。これらの具体例は、上記熱可塑性樹脂（１）で述べたものと同様である。
【００５５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（２）は、屈折率が１．５０より大きいことが好ましく、１．５５より大きいことがより好ましく、１．６０より大きいことがさらに好ましく、１．６５より大きいことが特に好ましい。なお、本発明における屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製、「ＤＲ−Ｍ４) ）にて波長５８９ｎｍの光について測定した値である。
【００５６】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（２）は、ガラス転移温度が５０°Ｃ〜４００°Ｃであることが好ましく、８０°Ｃ〜３８０°Ｃであることがより好ましい。ガラス転移温度を５０°Ｃ以上とすることにより、耐熱性が向上する傾向にあり、ガラス転移温度を４００°Ｃ以下とすることにより、成形加工が行いやすくなる傾向がある。
【００５７】
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（２）は、波長５８９ｎｍ における厚さ１ｍｍ 換算の光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００５８】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（２）の数平均分子量は１，０００〜５００，０００である。熱可塑性樹脂（２）の数平均分子量は３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂（２）の数平均分子量を１，０００以上とすることにより、力学強度が向上する傾向にあり、数平均分子量を５００，０００以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にある。
【００５９】
高分子鎖末端に前記官能基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、「新高分子実験学4   高分子の合成・反応（３）高分子の反応と分解（高分子学会編）」 第3 章「末端反応性ポリマー」に記載のように、重合時に導入してもよいし、重合後、一旦単離したポリマーの末端官能基変換または主鎖分解をしてもよい。官能基および／または保護された官能基をもつ開始剤、停止剤、連鎖移動剤などを用いて重合し高分子を得る方法や、例えばビスフエノールA から得られるポリカーボネートのフエノール末端部を、官能基を含有する反応剤で修飾する方法などの高分子反応を用いることもできる。例えば、「新高分子実験学2   高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成（高分子学会編）」１１０項〜１１２項に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた連載移動法ビニル系モノマーのラジカル重合；「新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成（高分子学会編）」２５５項〜２５６項に記載の官能基含有開始剤および／または官能基含有停止剤を用いるリビングカチオン重合；「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６巻」７０２０項〜７０２６項（２００３年）に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた開環メタセシス重合などを挙げることができる。
【００６０】
以下に本発明で使用することができる熱可塑性樹脂（２）の好ましい具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ２２ ）を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂（２） はこれらに限定ざれるものではない。［  ］内の構造は繰り返し単位を表し、繰り返し単位のx およびy は共重合比（ｍｏｌ比）を表す。
【００６１】
【化２６】
2009047836.tif 000028
【００６２】
【化２７】
2009047836.tif 000029
【００６３】
【化２８】
2009047836.tif 000030
【００６４】
【化２９】
2009047836.tif 000031
【００６５】
これらの熱可塑性樹脂（２）は、1 種のみを単独で用いてもよいし、2 種以上を混合して用いてもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、他の共重合成分を含んでもよい。
【００６６】
熱可塑性樹脂（３）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（３）は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体である。
【００６７】
ここで、疎水性セグメント（Ａ）とは、セグメント（Ａ）のみからなるポリマーが水またはメタノールに溶解しない特性を有するセグメントをいい、親水性セグメント（Ｂ）とは、セグメント（Ｂ）のみからなるポリマーが水またはメタノールに溶解する特性を有するセグメントをいう。前記ブロック共重合体の型としては、ＡＢ型、Ｂ１ＡＢ２型（２つの親水性セグメントＢ１とＢ２とは同じでも異なっていてもよい）およびＡ１ＢＡ２型（２つの疎水性セグメントＡ１とＡ２とは同じでも異なっていてもよい)が挙げられ、分散特性が良好な点から、ＡＢ型あるいはＡ１ＢＡ２型のブロック共重合体が好ましく、製造適性の点から、ＡＢ型あるいはＡＢＡ型（Ａ１ＢＡ２型の２つの疎水性セグメントが同じ型）がより好ましく、ＡＢ型が特に好ましい。
【００６８】
前記疎水性セグメントおよび前記親水性セグメントは、各々、ビニルモノマーの重合によって得られるビニルポリマー、ポリエーテル、開環メタセシス重合ポリマーおよび縮合ポリマー（ポリカーボネート、ポリエステルミポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなど)など従来公知のポリマーのいずれからでも選択可能であるが、ビニルボリマー、開環メタセシス重合ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましく、製造適性の点からビニルポリマーがより好ましい。
【００６９】
前記疎水性セグメント（Ａ）を形成するビニルモノマー（Ａ）としては．例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類(エステル基は置換または無置換の脂肪族エステル基、置換または無置換の芳香族エステル基であり、例えば、メチル基、フェニル基、ナフチル基など）；
【００７０】
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、具体的には、Ｎ一モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（モノ置換体およびジ置換体の置換基は、置換または無置換の脂肪族基、置換または無置換の芳香族基であり、前記置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基、ナフチル基など）；
【００７１】
オレフイン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ビニルカルパゾールなど；スチレン類、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソブロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
【００７２】
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニルー２−アクリロイルオキシエチルホスフエート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフエート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフエート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００７３】
中でも、エステル基が無置換の脂肪族基、置換または無置換芳香族基であるアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類；置換基が無置換の脂肪族基、置換または無置換芳香族基であるＮ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド．Ｎ−モノ置換メタクリルアミドおよびＮ−ジ置換メタクリルアミド；スチレン類；が好ましく、エステル基が置換または無置換芳香族基であるアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類；スチレン類；がより好ましい。
【００７４】
前記親水性セグメント（Ｂ）を形成するビニルモノマー（Ｂ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、エステル部位に親水性の置換基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類；芳香環部に親水性の置換基を有するスチレン類；親水性の置換基を有するビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミドならびにＮ−ジ置換メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００７５】
親水性の置換基としては、
【化３０】
2009047836.tif 000032
［但し、Ｒ３１、R３２、R３３、R３４は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。〕、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、および、−Ｓｉ（ＯＲ３５）ｍ３Ｒ３６３−ｍ３〔但し、Ｒ３５、Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基．置換されていてもよいアルキニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。ｍ３は１〜３の整数を表す。〕からなる群より選ばれる官能基を有するのが好ましい。
Ｒ３１，Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６が、置換または無置換のアルキル基、(置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基である場合、これらの好ましい範囲は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の好ましい範囲として述べたものと同様である。また、ｍ３は、３であることが好ましい。前記官能基としては、
【化３１】
2009047836.tif 000033
、−ＣＯ２Ｈ、もしくは、−Ｓｉ（ＯＲ３５）ｍ３Ｒ３６３−ｍ３が好ましく、
【化３２】
2009047836.tif 000034
および−ＣＯ２Ｈがより好ましく、
【化３３】
2009047836.tif 000035
が特に好ましい。
本発明では特に、前記ロック共重合体が、
【化３４】
2009047836.tif 000036
、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、および−Ｓｉ（ＯＲ３５）ｍ３Ｒ３６３−ｍ３から選ばれる官能基を有し、該官能基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７６】
中でも、親水性セグメント（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エステル部位に親水性の置換基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、芳香環部に親水性の置換基を有するスチレン類が好ましい。
【００７７】
前記疎水性セグメント（Ａ）を形成するビニルモノマー（Ａ）は疎水性の特性を妨げない範囲で、前記ビニルモノマー（Ｂ）を含有していてもよい。前記疎水性セグメント（Ａ）に含有される前記ビニルモノマー（Ａ）と前記ビニルモノマー（Ｂ）とのモル比は、１００：０〜６０：４０であるのが好ましい。
【００７８】
前記親水性セグメント（Ｂ）を形成するビニルモノマー（Ｂ）は親水性の特性を妨げない範囲で、前記ビニルモノマー（Ａ）を含有していてもよい。前記親水性セグメント（Ｂ）に含有される前記ビニルモノマー（Ｂ）と前記ビニルモノマー（Ａ）とのモル比は、１００：０〜６０：４０であるのが好ましい。
【００７９】
前記ビニルモノマー（Ａ）および前記ビニルモノマー（Ｂ）は各々、１種類を単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。前記ビニルモノマー（Ａ）および前記ビニルモノマー（Ｂ）は、種々の目的（例えば、酸含量調節やガラス転移点（Ｔｇ）の調節、有機溶剤や水への溶解性調節、分散物安定性の調節）に応じて選択される。
【００８０】
前記官能基の含有量は前記ブロック共重合体の全体に対して０．０５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましく、０．１〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであるのがさらに好ましく、０．１５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが特に好ましい。前記官能基の含有量が少なすぎると分散適性が小さくなる場合があり、多すぎると水溶性が高くなりすぎたり、有機無機複合材料がゲル化したりする場合がある。尚、前記ブロック共重合体において、前記官能基はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋など）またはアンモニウムイオンなどカチオン性のイオンと塩を形成していてもよい。
【００８１】
前記ブロック共重合体の分子量（Ｍｎ）としては、１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜８００００であることがより好ましく、３０００〜５００００であることが特に好ましい。ブロック共重合体の分子量を１０００以上とすることにより、安定な分散物を得やすくなる傾向にあり、１０００００以下とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上する傾向にあり好ましい。
【００８２】
本発明で用いられるブロック共重合体は、屈折率が１．５０より大きいことが好ましく、１．５５以上であることがより好ましく、１．６０より大きいことがさらに好ましく、１．６５より大きいことが特に好ましい。なお、ここでいう、屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社「ＤＲ−Ｍ４」）にて波長５８９ｎｍの光について測定した値である。
【００８３】
本発明において用いられるブロック共重合体は、ガラス転移温度が８０°Ｃ〜４００°Ｃであることが好ましく、１３０°Ｃ〜３８０°Ｃであることがより好ましい。ガラス転移温度を８０°Ｃ以上とすることにより、耐熱性が向上する傾向にあり、ガラス転移温度を４００°Ｃ以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にある。
【００８４】
本発明において用いられるブロック共重合体は、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ 換算の光線透過率が８０ ％以上であることが好ましく、８５ ％以上であることがより好ましい。
【００８５】
前記ブロック共重合体の具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−２０）を以下に列挙する。尚、本発明に用いられるブロック共重合体は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００８６】
【表１】
2009047836.tif 000037
【００８７】
【表２】
2009047836.tif 000038
【００８８】
前記ブロック共重合体は、必要に応じて力ルボキシル基などを保護したり、ポリマーに官能基を導入する手法を用いてリビングラジカル重合およびリビングイオン重合を利用して合成することができる。また、末端官能基ポリマーからのラジカル重合および末端官能基ポリマー同士の連結によって合成することができる。中でも、分子量制御やブロック共重合体の収率の点から、リビングラジカル重合およびリビングイオン重合を利用するのが好ましい。前記ブロック共重合体の製造方法については、例えば、「高分子の合成と反応（１） （高分子学会編、共立出版（株）発行（1992 ) ) 」 、「精密重合（日本化学会編、学会出版センター発行（１９９３））」、「高分子の合成・反応（１）（高分子学会編、共立出版（株）発行（１９９５））」、「テレケリックポリマー：合成と性質、応用（Ｒ．Ｊｅｒｏｍｅ他、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６  ８３７−９０６頁（１９９１））」、「光によるブロック，グラフト共重合体の合成（Ｙ．Ｙａｇｃｈ他、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１５  ５５１−６０１頁（１９９０））」、米国特許５０８５６９８号明細書などに記載されている。
【００８９】
これらの樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
［無機微粒子］
本発明で用いられる無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子等が挙げられる。より具体的には酸化ジルコニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化錫微粒子、硫化亜鉛微粒子等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも特に、金属酸化物微粒子が好ましく、中でも酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることがより好ましく、さらには可視域透明性が良好で光触媒活性の低い酸化ジルコニウム微粒子を用いることが特に好ましい。本発明では、屈折率や透明性や安定性の観点から、これらの無機物の複合物を用いてもよい。またこれらの微粒子は光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドーピングしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面修飾したものであってもよい。
【００９１】
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。
【００９２】
具体的には、酸化ジルコニウム微粒子またはその懸濁液を得る方法として、ジルコニウム塩を含む水溶液をアルカリで中和し水和ジルコニウムを得た後、乾燥および焼成し、溶媒に分散させて酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法；ジルコニウム塩を含む水溶液をカロ水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法；ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得た後、限外ろ過する方法；ジルコニウムアルコキシドを加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法；およびジルコニウム塩を含む水溶液を水熱の加圧下で加熱処理することにより酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法等が知られており、これらのいずれの方法を用いてもよい。
【００９３】
また、酸化チタン微粒子の合成原料としては硫酸チタニルが例示され、酸化亜鉛ナノ粒子の合成原料として酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛塩が例示される。テトラエトキシシランやチタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド類も無機微粒子の原料として好適である。このような無機微粒子の合成方法としては、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７ 巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第1 号２４１〜２４６頁（２０００年）に記載の方法を挙げることができる。
【００９４】
特にゾル生成法により酸化物ナノ粒子を合成する場合においては、例えば硫酸チタニルを原料として用いる酸化チタンナノ粒子の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し、次いで酸やアルカリによりこれを脱水縮合または解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。かかる前駆体を経由する手順では、該前駆体を、濾過や遠心分離等の任意の方法で単離精製することが最終製品の純度の点で好適である。得られたヒドロゾルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（略称ＤＢＳ）やジアルキルスルホスクシネートモノナトリウム塩（三洋化成工業（株）製、商標名「エレミノール  ＪＳ−２」）等の適当な界面活性剤を加えて、ゾル粒子を非水溶化させて単離してもよく、例えば、「色材」５７ 巻6 号，３０５〜３０８頁（１９８４）に記載の公知の方法を用いることができる。
【００９５】
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法も挙げることができる。このとき、有機溶媒中には、本発明で用いる熱可塑性樹脂が溶解していてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、2−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロへキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、1 種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
【００９６】
本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは1 nm 以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズとしては、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
ここで、上述の数平均粒子サイズとは例えば、X 線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【００９７】
本発明で用いられる無機微粒子の屈折率の範囲は、２２°Ｃで５８９ｎｍの波長において１．９〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２．７であり、特に好ましくは２．１〜２．５である。微粒子の屈折率が３．０以下であれば熱可塑性樹脂との屈折率差がさほど大きくないためレイリー散乱を抑制しやすい傾向がある。また、屈折率が１．９以上であれば高屈折率化を図りやすい傾向がある。
【００９８】
無機微粒子の屈折率は例えば本発明で用いられる熱可塑性樹脂と複合化した複合物（ナノコンポジット材料）を透明フイルムとして、アッベ屈折計(例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」)で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率とから換算する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。
【００９９】
本発明の有機無機複合組成物における無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の               観点から、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。また、本発明における前記無機微粒子と熱可塑性樹脂(分散ポリマー)との質量比は、分散性の点から、１：０．０１〜１：１００が好ましく、１：０．０５〜１：１０がさらに好ましく、１：０．０５〜１：５が特に好ましい。
【０１００】
上述した高分子鎖末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合をし得る官能基を有する熱可塑性樹脂と無機微粒子とを含む有機無機複合材料（ナノコンポジット材料）は、球面あるいは非球面を成形面とする金型を用い、射出成形やプレス成形することによって光学レンズ素材として有効に利用することができる。こうして得られた光学レンズは、他のプラスチックレンズやガラスレンズと組み合わせることにより、様々な光学系ユニットの光学要素として効果的に用いることが可能である。以下に、上記ナノコンポジット材料で作られた光学レンズを含む光学系ユニットについて説明する。なお、これらの各実施例は、いずれも図２に示すように携帯電話機に組み込まれたデジタルカメラの撮影光学系２として用いられる光学系ユニットである。
【実施例１】
【０１０１】
図３に示す光学系ユニットは、像側に配された絞り４の背後に、第１レンズ５、第２レンズ６の順に配した２枚構成のレンズ及び平行平面板７とから構成されている。第１レンズ５は例えばメタクリレートを素材とするプラスチックレンズで、両面とも非球面である。第２レンズ６が本発明を適用した屈折力が正のプラスチックレンズで両面とも非球面である。平行平面板７は、ＣＣＤイメージセンサなどの撮像素子の光電面を保護しているカバープレートでＢＫ７などの光学ガラスで作られている。この光学系ユニットのレンズデータを次表に示す。これらのデータは、非球面を
Ｚ＝［（Ｙ２／Ｒ）／｛１＋√（１−Ｋ（Ｙ２／Ｒ２））｝］＋ΣＡｉＹｉ
で表したときの数値である。ただし上式において、
Ｚ：光軸からの距離Ｙの非球面上の点より非球面頂点の接面（光軸に垂直な面）に下ろした垂線の長さ
Ｙ：光軸からの距離
Ｒ：非球面の光軸近傍の曲率半径
Ｋ：離心率
Ａｉ：非球面係数（ｉ＝３〜１０）
を意味する。
【０１０２】
【表３】
2009047836.tif 000039
なお、表中の「ａＥｂ」は、「ａ×１０ｂ」を表す。
【０１０３】
焦点距離ｆ’が３．７７ｍｍ、Ｆナンバーが４．０、画角２ωが６３．６°で、球面収差、非点収差、ディストーションは図４に示すとおりである。この実施例１でわかるように、第２レンズ６を本発明のナノコンポジット材料を用いた屈折率１．６５４のプラスチックレンズにすることによって、第２レンズ６自体の厚みを１．２ｍｍ程度にすることができ、全系のコンパクト化を図ることができる。また、第１レンズ５及び第二レンズ６の各面に非球面を用い、図４に示すように各収差も良好に抑えられている。
【実施例２】
【０１０４】
図５に示す光学系ユニットは、像側に配された絞り４の背後に、第１レンズ１０、第２レンズ１１、第３レンズ１２の順に配した３枚構成のレンズ及び平行平面板７から構成されている。第１レンズ１０及び第３レンズ１２は例えばメタクリレートを素材とするプラスチックレンズで、両面とも非球面である。第２レンズ１１が本発明のナノコンポジット材料で作られた負のプラスチックレンズで両面とも非球面である。以下に、図５の光学系ユニットのレンズデータを示す。なお、焦点距離ｆ’は４．８０ｍｍ、Ｆナンバーは３．６２、画角２ωは６８．６°で、球面収差、非点収差、ディストーションは図６に示すとおりである。
【０１０５】
【表４】
2009047836.tif 000040
【実施例３】
【０１０６】
図７に示す光学系ユニットは、像側に配された絞り４の背後に、第１レンズ１５、第２レンズ１６、第３レンズ１７、第４レンズ１８の順に配した４枚構成のレンズ及び平行平面板７とから構成されている。第１レンズ１５は、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＥＸ  ３３０Ｒ」（商品名）で知られるプラスチック材料で作製されたプラスチックレンズで、両面とも非球面である。第２レンズ１６が本発明のナノコンポジット材料で作られた負のプラスチックレンズで両面とも非球面である。第３レンズ１７及び第４レンズ１８は、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＥＸ  Ｅ４８Ｒ」（商品名）で知られるプラスチック材料で作製されたプラスチックレンズで、各々の両面とも非球面となっている。以下に、図７の光学系ユニットのレンズデータを示す。なお、焦点距離ｆ’は５．８７ｍｍ、Ｆナンバーは２．８２、画角２ωは６２．４°で、球面収差、非点収差、ディストーションは図８に示すとおりである。
【０１０７】
【表５】
2009047836.tif 000041
【０１０８】
上記実施例１〜実施例３中の第２レンズ６，１１，１６がそれぞれ本発明のナノコンポジット材料で作製され、その屈折率は１．６５４、アッベ数は２８．８であるが、このような光学特性を示すナノコンポジット材料は以下のようにして精製することができる。
【０１０９】
［無機微粒子分散液の調製］
（１）酸化ジルコニウム微粒子の合成
５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液を濾過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整してオートクレープに入れ、圧力１５０気圧、１５０°Ｃで２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。微粒子の屈折率は２．１であった。
【０１１０】
（２）酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液の調製
前記（１）で調製した酸化ジルコニウム微粒子懸濁液（濃度：１５質量％）５００ｇに５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え、約５００ｇ以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることによって、１５質量％の酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液を得た。
【０１１１】
［樹脂の合成］
（１）熱可塑性樹脂の合成
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２．１ｇ、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル０．７２ｇ、臭化銅（Ｉ）０．４６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレンテトラミン０．５６ｇ、メチルエチルケトン９ｍｌからなる混合液を調製し、窒素置換した。油浴温度８０°Ｃで１時間攪拌し、スチレン１３６．２ｇを窒素気流下添加した。油浴温度９０°で１６時間攪拌し、室温に戻してから酢酸エチル１００ｍｌ、アルミナ３０ｇを加え３０分間攪拌した。この反応液を濾過し、濾液を過剰のメタノールに滴下した。生じた沈殿を濾取、メタノール洗浄、乾燥し、樹脂を６１ｇ得た。この樹脂をトルエン３００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物６ｇを添加し、３時間加熱還流した。この反応液を過剰のメタノールに滴下した。生じた沈殿を濾取、メタノール洗浄、乾燥し、ブロック共重合体Ｑ−１を５５ｇ得た。ＧＰＣで測定した該樹脂の数平均分子量は３２０００、重量平均分子量は３５０００であった。また、アッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は１．５９であった。
【０１１２】
［有機無機複合組成物の調製及び透明成形体（レンズ基材）の作製］
前記酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液に熱可塑性樹脂Ｐ−１、ｍ−ターフェニル、及び表面処理剤（α−ナフチル酢酸）を重量比が、ＺｒＯ２固形分／Ｐ−１／ｍ−ターフェニル／α−ナフチル酢酸＝４１．７／４５．８／４．２／８．３となるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下ジメチルアセトアミド溶液を濃縮した。該濃縮残渣を表面をＳＵＳ製の金型で加熱圧縮成形し（温度：１８０°Ｃ、圧力：１３．７ＭＰａ、時間２分）、厚さ１ｍｍの成形体（レンズ基材）を得た。
【０１１３】
上記各実施例のように、光学系ユニットを構成する各レンズのうちで、本発明の光学レンズは最も屈折率が大きいレンズとして用いられている。したがって、他のレンズには従来から広く用いられている低屈折率のプラスチックレンズを用いればよく、製造コストを低くすることができる。また、上記実施例１〜３では、それぞれ撮像素子の光電面を保護するカバープレートがパワーのないガラスレンズとして光学系ユニット内に用いられているが、例えば正または負のパワーをもつガラスレンズ（球面レンズ、非球面レンズのいずれでも可）と組み合わせて本発明のナノコンポジット材料で作った光学レンズを用いることも可能である。
【０１１４】
さらに、本発明のナノコンポジット材料がもつ光学特性は、これまでの光学レンズ用のプラスチック材料と比較して屈折率及び分散がともに高いことが特徴である。したがって、この特徴を光学レンズに効果的に活かすためには、パワーの弱い正または負レンズに用いるのが色収差や像面湾曲を抑える上で有利となる。そして、このような光学レンズ自体の焦点距離をｆｐ、この光学レンズを含む全系の焦点距離をｆとするとき、
４＊ｆ  ＞  ｆｐ
の条件式を満足させることが望ましい。さらに、本発明のナノコンポジット材料を用いることにより、環境温度の変化に伴う屈折率変動も実用上問題ない程度まで軽減することができるから、例えば様々な光学系ユニットを構成するプラスチックレンズのうち、最も温度変化の大きい個所に本発明の光学レンズを適用すれば、温度特性の改善にも役立つ。
【０１１５】
上記実施例に挙げた光学系ユニットは、いずも携帯電話機に光学機器として組み込まれるデジタルカメラの撮影光学系として用いられているが、その適用対象はこのような撮像装置の光学系に限られない。例えば、必要とされる光学的な諸元を満たすレンズ設計を行うことにより、液晶パネルを画像表示手段として用いた画像投影装置や、干渉計・光学測距装置の光学測定装置などの各種光学機器の光学系にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】プラスチック基材にナノオーダーの微粒子を混合したときの無機微粒子の粒径と光透過率との相関を示すグラフである。
【図２】デジタルカメラを内蔵した携帯電話機の外観図である。
【図３】本発明の実施例１を示すレンズ構成図である。
【図４】上記実施例１の収差図である。
【図５】本発明の実施例２を示すレンズ構成図である。
【図６】上記実施例２の収差図である。
【図７】本発明の実施例３を示すレンズ構成図である。
【図８】上記実施例３の収差図である。
【符号の説明】
【０１１７】
２  撮影光学系
４  絞り
５，１０，１５  第１レンズ
６，１１，１６  第２レンズ
７  平行平面板
１２，１７  第３レンズ
１８  第４レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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