(57)【要約】【課題】工程上の制約が少ない、ナノスケールのポアを有するカーボン構造体の製造方法を提供する。【解決手段】ナノスケールのポアを有するカーボン構造体の製造方法は、例えば、金属を含まない有機材料から成るアモルファス炭素構造体２に、イオンビーム励起化学気相堆積法を用いて、触媒金属（ガリウム）３を導入する工程と、触媒金属３が導入されたアモルファス炭素構造体２を５００℃程度に加熱して、触媒金属３をアモルファス炭素構造体２から排出する工程と、触媒金属３を排出したアモルファス炭素構造体２を冷却して、ポア５を有するカーボン構造体１０に形成する工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールのポアを有するカーボン構造体の製造方法であって、
触媒金属が導入された有機材料構造体を加熱して、前記触媒金属を前記有機材料構造体から排出する工程と、
前記触媒金属を排出した有機材料構造体を冷却して、ポアを有するカーボン構造体に形成する工程と、を有することを特徴とするカーボン構造体の製造方法。
【請求項２】
前記排出する工程に先立って、有機材料から成る有機材料構造体に、前記触媒金属を導入する工程を更に有する、請求項１に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項３】
前記有機材料構造体が金属を含まない有機材料から成り、前記触媒金属を導入する工程では、前記有機材料構造体にイオンビーム励起化学気相堆積法を用いて、前記触媒金属を導入する、請求項２に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項４】
前記金属を含まない有機材料が、フェナントレン又はピレンから成る芳香族炭化水素である、請求項３に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒金属が、ガリウム又は金である、請求項３又は４に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項６】
前記有機材料構造体が金属を含む有機材料から成り、前記触媒金属を導入する工程では、前記有機材料構造体に電子ビーム励起化学気相堆積法を用いて、前記触媒金属を導入する、請求項２に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項７】
前記有機材料構造体が金属を含む有機材料から成り、前記触媒金属を導入する工程では、前記有機材料構造体に熱化学気相堆積法を用いて、前記触媒金属を導入する、請求項２に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項８】
前記金属を含む有機材料が、フェロセン又はニッケロセンから成るメタロセンである、請求項６又は７に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項９】
前記触媒金属を導入する工程と、前記排出する工程との間に、前記有機材料構造体の上に、金属を含まない別の有機材料構造体を積層させる工程を更に有する、請求項２〜８の何れか一に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記有機材料構造体は、触媒金属を含むフォトレジストから成り、前記排出する工程に先立って、フォトリソグラフィ法により前記有機材料構造体を所定のパターン形状にパターニングする工程を更に有する、請求項１に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機材料構造体は、基板の表面上に該基板と密着して形成されている、請求項１〜１０の何れか一に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機材料構造体は、基板の表面上に該基板から離間して形成されている、請求項１〜９の何れか一に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記排出する工程では、前記有機材料構造体を３００〜６００℃で加熱する、請求項１〜１２の何れか一に記載のカーボン構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか一に記載の製造方法により製造されたカーボン構造体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカーボン構造体を有することを特徴とするカーボンフィルタ。
【請求項１６】
請求項１４に記載のカーボン構造体を有することを特徴とするカーボン電極。
【請求項１７】
請求項１４に記載のカーボン構造体を有することを特徴とする触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン構造体、その製造方法、カーボンフィルタ、カーボン電極及び触媒担体に関し、更に詳しくは、ナノスケールのポアを有するカーボン構造体及びその製造方法、カーボン構造体を有するカーボンフィルタ、カーボン電極及び触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボン構造体は、単に構造材として用いられるばかりではなく、その工業的応用は多岐にわたっている。特に、ナノスケールの微細なポア（空洞、気孔）を有するカーボン構造体は、比表面積が大きいことから、例えば、電池の電極や触媒担体等に好適に用いられている。
【０００３】
ナノスケールのポアを有するカーボン構造体の製造方法としては、シリコンカーバイトの熱分解反応を用いたカーボンナノチューブ製造法（例えば、特許文献１）、カーボンナノチューブを基板上に密に成長させるスーパーグロース法（例えば、特許文献２）、及び、メソポーラス物質上に金属触媒を担持し、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）成長させるカーボンナノチューブ製造法（例えば、特許文献３）等が知られている。これらの製造方法では、カーボンナノチューブのチューブ内、又は、チューブ間の隙間を、ポアとして用いることが考えられる。
【０００４】
また、特許文献４には、プラズマＣＶＤ法を用いたカーボンナノウォール製造法により作製されたカーボンナノウォール間の隙間を、ポアとして用いる方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３８８９８８９号
【特許文献２】特開２００７−１８２３５２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２５１２号公報
【特許文献４】特開２００６−２２２０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１に記載された製造方法では、基板となる材料に制限があり、更に、１０００℃以上の高温が必要となる。また、特許文献２に記載された製造方法では、カーボンナノチューブの成長に適した触媒の使用や、ＣＶＤのキャリアガスに水分を僅かに加える必要がある。
【０００７】
また、特許文献３に記載された方法では、ナノチューブの成長後、触媒担体を除去する工程が必要となる。さらに、特許文献４に記載された製造方法では、プラズマという高励起状態が必要となる。
【０００８】
即ち、特許文献１〜４の技術では、ナノスケールのポアを有するカーボン構造体を製造する際にそれぞれ、１０００℃以上の高温を必要とすること、キャリアガスに僅かな水分を添加する必要があること、ナノチューブの成長後に後処理を行う必要があること、及び、プラズマという高励起状態を生成する必要があること、という工程上の制約が生じていた。
【０００９】
本発明は、工程上の制約が少ない、ナノスケールのポアを有するカーボン構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、工程上の制約が少ない製造方法により製造されたカーボン構造体、このカーボン構造体を有するカーボンフィルタ、カーボン電極、及び触媒担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、ナノスケールのポアを有するカーボン構造体の製造方法であって、
触媒金属が導入された有機材料構造体を加熱して、前記触媒金属を前記有機材料構造体から排出する工程と、
前記触媒金属を排出した有機材料構造体を冷却して、ポアを有するカーボン構造体に形成する工程と、を有することを特徴とするカーボン構造体の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上述の製造方法により製造されたカーボン構造体を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記カーボン構造体を有することを特徴とするカーボンフィルタ、カーボン電極及び触媒担体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカーボン構造体の製造方法によると、触媒金属が導入された有機材料構造体を加熱することで、触媒金属がナノスケールの大きさに凝集し、凝集した状態で移動し、さらに、有機材料構造体から排出されるため、その排出後に冷却することで、有機材料構造体の内部での触媒金属の移動軌跡に沿った領域が結晶化される。その結果として、ナノスケールのポアを有するカーボン構造体を、工程上の制約が少なく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明によるナノスケールのポアを有するカーボン構造体（以下、単にカーボン構造体という）の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係るカーボン構造体の製造方法は、例えば、低融点金属（以下、触媒金属という）を導入したアモルファス炭素構造体（炭素構造体）を、３００〜６００℃、より好ましくは５００℃程度に加熱する工程と、続いて冷却する工程とを有する。上記加熱する工程では、触媒金属が、ナノスケールの大きさに凝集し、凝集した状態で炭素構造体の内部を移動し、さらに、炭素構造体の表面から排出される。上記冷却する工程では、炭素構造体の内部での触媒金属の移動軌跡に沿った領域が結晶化されて、その領域がナノスケールのポアとして形成される。
【００１７】
ここで、炭素構造体、触媒金属について説明する。炭素構造体が、金属を含まない有機材料からなる場合には、有機材料としては、例えば、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素が好ましい。この場合には、イオンビーム励起化学気相堆積法を用いて、触媒金属、例えばガリウム（Ｇａ）、金（Ａｕ）を導入する。
【００１８】
また、炭素構造体が、金属を含む有機材料からなる場合には、有機材料としては、例えば、フェロセン、ニッケロセン等のメタロセンが好ましい。この場合には、電子ビーム励起化学気相堆積法、又は熱化学気相堆積法を用いることで、触媒金属、ここではニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）が導入された炭素構造体が形成される。
【００１９】
さらに、炭素構造体が、触媒金属を含むフォトレジストからなる場合には、触媒金属としては、５００℃程度で炭素構造体の内部で凝集、移動して、表面から排出される挙動を示す金属であれば、適宜の金属を使用できる。この場合には、フォトレジスト自体が、触媒金属を含む炭素構造体であるから、フォトレジストを基板に塗布して、パターニングした上で加熱し、その後、冷却することで、炭素構造体の内部を占めるポアの体積が好適なカーボン構造体をより簡易に形成できる。なお、炭素構造体の内部を占めるポアの体積は、大き過ぎると、例えば触媒担体として好ましくない。
【００２０】
次に、カーボン構造体の形状について説明する。上記炭素構造体は、一般には、基板の表面上に該基板と密着して形成される。しかし、これに限定されず、基板の表面上に該基板から離間して形成してもよい。基板から離間して形成すれば、カーボン構造体を３次元構造とできることから、特定の用途に特に好適である。
【００２１】
また、炭素構造体に触媒金属を導入した後に、金属を含まない有機材料からなる別の炭素構造体を堆積し、その後に、上記加熱する工程を行うようにしてもよい。この場合には、より厚いカーボン構造体を形成できる。
【００２２】
本実施形態の製造方法によれば、触媒金属が導入された炭素構造体を加熱して、冷却することで、炭素構造体の内部での触媒金属の移動軌跡に沿った領域がポアとして形成される。その結果として、工程上の制約、例えば、１０００℃以上の高温での熱処理や、キャリアガスの制御、カーボン構造体形成後の後処理、或いはプラズマ等の高励起状態が不要となるので、ナノスケールのポアを有するカーボン構造体を簡易に製造できる。
【００２３】
また、イオンビーム励起化学気相堆積法、電子ビーム励起化学気相堆積法、熱化学気相堆積法、及びフォトリソグラフィ法を利用することで、所望のサイズ、形状で形成されたカーボン構造体を所望の位置に形成できる。
【００２４】
次に、上記実施形態の方法で製造されるカーボンフィルタ、カーボン電極及び触媒担体について説明する。上記製造方法で得られるカーボン構造体を原型として用いることで、カーボンフィルタ、カーボン電極、触媒担体を、所望の位置に、所望のサイズ、形状で形成できる。カーボンフィルタは、例えば、基板上に形成されたカーボン構造体から基板を取り除くことで形成され、単体でフィルタとして用いられる。また、カーボンフィルタは、μＴＡＳ（Micro Total Analysis System）に用いられるパターンを形成した流路上に、予め形成された炭素構造体を、フィルタ作用を有するカーボン構造体として用いてもよい。
【００２５】
カーボン電極は、例えば、基板上に形成されたカーボン構造体から基板を取り除くことで形成され、単体で電極として用いられる。また、カーボン電極は、基板上に予め形成されたカーボン構造体がそのままカーボン電極として用いられる。
【００２６】
触媒担体は、例えば、基板上に形成されたカーボン構造体から基板を取り除くことで形成され、単体で触媒担体として用いられる。また、触媒担体は、上記流路上に予め形成されたカーボン構造体を、触媒担体として用いてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実際に製造した実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
まず、カーボン構造体及びその製造方法の実施例について説明する。本実施例では、炭素構造体の形成方法として、集束イオンビーム励起化学気相堆積法を採用した。励起ビームとして、Ｇａ＋イオンビームを用いた。この場合には、炭素構造体に取り込まれたＧａ原子が触媒作用を有するので、炭素構造体としては、金属を含まない有機材料であるフェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素を使用した。但し、電子ビーム励起化学気相堆積法を採用した場合には、原料としては、例えば、触媒金属となる金属を含む有機材料であるメタロセン等を用いることが好ましい。
【００２８】
図１を参照して具体的に説明する。まず、フェナントレンを用いたＧａ＋イオンビーム励起気相堆積法により、酸化シリコン基板１上に太さ１００ｎｍのアモルファスの炭素構造体２を作製した（同図（ａ）参照）。Ｇａ＋イオンビームの電流は、１ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶとした。
【００２９】
次に、分析電子顕微鏡を用いた評価を行い、アモルファスの炭素構造体２中には、Ｇａ原子が堆積している堆積部分３が存在することが確認できた。
【００３０】
次いで、上記炭素構造体２を真空中で５００℃程度に加熱した。この加熱により、同図（ｂ）に示すように、炭素構造体２に含まれるＧａ原子が凝集してガリウム粒子４となった。続いて、ガリウム粒子４は、同図（ｃ）に示すように炭素構造体２の内部を移動し、炭素構造体２の表面から蒸発（排出）した。
【００３１】
最後に、炭素構造体２を冷却した。その結果、ガリウム粒子４が炭素構造体２の内部を移動した移動軌跡に沿った側壁がグラファイト化（結晶化）して、ナノスケールのポア５が形成された。上記製造工程によりナノスケールのポア５を有するカーボン構造体１０が形成できた。
【００３２】
上記カーボン構造体１０は、透過電子顕微鏡で見ると、図２に示すように、密集したポア５の存在により網目状に見えることが確認できた。このようなカーボン構造体１０は、比表面積（単位重量当たりの表面積）が大きく、触媒担体として好適である。
【００３３】
次に、上記カーボン構造体１０を用いたカーボンフィルタ、カーボン電極及びその形成方法について説明する。まず、μＴＡＳに利用できるようなパターンを形成した流路に、触媒金属を含むアモルファス炭素構造体を堆積させることで、流路上にカーボンフィルタを形成できる。
【００３４】
さらに、上記流路にリソグラフィ又はビーム蒸着等により金属電極を作製し、その上に触媒金属を含むアモルファス炭素構造体を堆積させることで、表面積の大きなナノスケールのカーボン電極を形成できる。
【００３５】
なお、本実施例では、触媒金属となるガリウムが導入されたアモルファス炭素構造体２を基板１上に密着して形成したが、これに限定されず、基板１の表面上に該基板１から離間して形成してもよい。このようにすれば、カーボン構造体１０を３次元構造にすることができる。
【００３６】
（実施例２）
本実施例では、熱化学気相堆積法により形成した炭素膜に、リソグラフィによるパターニングを行うことで、炭素構造体を形成した。以下、図３を参照して説明する。まず、酸化シリコン基板６上に（同図（ａ））、触媒金属となる金属を含むメタロセンを用い、触媒金属を含むアモルファスの炭素構造体７を形成した（同図（ｂ））。
【００３７】
さらに、炭素構造体７上にレジスト８を堆積し（同図（ｃ））、カリックスアレンを用いた電子ビーム露光により（同図（ｄ），（ｅ））、露光部９を残した後に除去して、高さ５ｎｍ、幅１０ｎｍである、アモルファスの炭素構造体のワイヤ１１を形成した（同図（ｆ））。それ以降は、実施例１と同様の方法、即ち、ワイヤ１１を加熱することで、触媒金属（例えば、ガリウム）が凝集してガリウム粒子１２となり（同図（ｇ））、さらに、ワイヤ１１の内部を移動して表面から排出された後に、冷却することで、ポア１３が形成された（同図（ｈ））。
【００３８】
上記製造方法により、所望のパターンでナノスケールのポア１３を有するカーボン構造体１０Ａが形成できた。なお、本実施例においても、実施例１で示したカーボンフィルタ、カーボン電極、触媒担体を形成できる。ここで、同図（ｂ）で示す工程で、炭素構造体７の上に、金属を含まない別の炭素構造体を堆積させてもよい。このようにすれば、より厚いカーボン構造体を形成できる。
【００３９】
以上説明したように、本発明のナノスケールのポアを有するカーボン構造体の製造方法では、以下の態様の採用が可能である。
【００４０】
有機材料構造体が金属を含まない有機材料から成る場合には、有機材料から成る有機材料構造体に、触媒金属を導入する工程を有する。
【００４１】
触媒金属を導入する工程では、有機材料構造体にイオンビーム励起化学気相堆積法を用いて、触媒金属を導入してもよい。また、有機材料は、フェナントレン又はピレンから成る芳香族炭化水素が採用できる。さらに、触媒金属は、ガリウム又は金を採用できる。
【００４２】
有機材料構造体が金属を含む有機材料から成り、触媒金属を導入する工程では、有機材料構造体に電子ビーム励起化学気相堆積法を用いて、触媒金属を導入してもよい。また、有機材料構造体が金属を含む有機材料から成り、触媒金属を導入する工程では、有機材料構造体に熱化学気相堆積法を用いて、触媒金属を導入してもよい。さらに、金属を含む有機材料は、フェロセン又はニッケロセンから成るメタロセンを採用できる。
【００４３】
触媒金属を導入する工程と、排出する工程との間に、有機材料構造体の上に、金属を含まない別の有機材料構造体を積層させる工程を更に有する。これにより、より厚いカーボン構造体を形成できる。
【００４４】
有機材料構造体は、触媒金属を含むフォトレジストから成り、排出する工程に先立って、フォトリソグラフィ法により有機材料構造体を所定のパターン形状にパターニングする工程を更に有する。この場合には、フォトレジスト自体が、触媒金属を含む有機材料構造体であるから、フォトレジストを基板に塗布して、パターニングした上で加熱し、その後、冷却することで、有機材料構造体の内部を占めるポアの体積が好適なカーボン構造体をより簡易に形成できる。
【００４５】
有機材料構造体は、基板の表面上に該基板と密着して形成してもよい。また、有機材料構造体は、基板の表面上に該基板から離間して形成してもよい。この場合には、カーボン構造体を３次元構造にすることができ、特定の用途に特に好適である。
【００４６】
排出する工程では、有機材料構造体を３００〜６００℃で加熱することが好ましく、例えば、５００℃程度がより好適である。
【００４７】
以上、本発明をその好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明のナノスケールのポアを有するカーボン構造体、その製造方法、カーボンフィルタ、カーボン電極及び触媒担体は、上記実施形態の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例１に係るカーボン構造体の製造工程を示す図。
【図２】図１に示すカーボン構造体を透過電子顕微鏡で見た状態を示す図。
【図３】（ａ）〜（ｈ）は、本発明の実施例２に係るカーボン構造体の製造工程を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１，６：基板
２：アモルファス炭素構造体
３：ガリウムが多く含まれる堆積部分
４，１２：ガリウム粒子
５，１３：ポア
７：触媒金属を含むアモルファス炭素構造体
８：レジスト
９：露光部
１０，１０Ａ：カーボン構造体
１１：炭素構造体のワイヤ
【図１】
2009203128.tif 000003
【図２】
2009203128.tif 000004
【図３】
2009203128.tif 000005