(57)【要約】【課題】電解質膜と触媒との界面における水の移動抵抗を低減して電解質膜のプロトン伝導性を向上させ、燃料電池の発電効率を向上させることができる技術を提供する。【解決手段】電解質膜１１を第１と第２のガス流路部材２１０，２２０によって挟持する。第１のガス流路部材２１０には水素を供給し、第２のガス流路部材２２０には窒素を供給する。それとともに、第１のガス流路部材２１０側を陽極とし、第２のガス流路部材２２０側を陰極として電解質膜１１に電圧をかけて電流を流す。これによって、電解質膜１１の膜中において、第１のガス流路部材２１０側から、第２のガス流路部材２２０側へ向かってプロトンを伝導させる。その後、電解質膜１１の両面にスプレー法によって触媒層１４を設け、膜電極接合体１０を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）ガスの流路を構成するとともに触媒が担持された触媒層が設けられた面を有する第１と第２のガス流路部材と、電解質膜と、を準備する工程と、
（ｂ）前記第１と第２のガス流路部材のそれぞれを、前記触媒層が前記電解質膜と接するように、前記電解質膜の両面に配置する工程と、
（ｃ）前記第１のガス流路部材には水素含有ガスを供給し、前記第２のガス流路部材には非活性ガスを供給するとともに、前記第１のガス流路部材側を陽極とし、前記第２のガス流路部材側を陰極として前記電解質膜に電流を流すことによって、前記電解質膜中に、前記第１のガス流路部材側から前記第２のガス流路部材側に向かってプロトンを伝導させる工程と、
（ｄ）前記第１と第２のガス流路部材が取り外された前記電解質膜の両面に、燃料電池反応を促進するための触媒を担持させた触媒層を形成する工程と、
を備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記第１と第２のガス流路部材は、前記ガスを拡散して前記電解質膜の全体に行き渡らせることができる多孔質部材である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記多孔質部材にはガス拡散層が含まれる、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜は、側鎖にイオン交換基を有する共重合体として構成される高分子電解質材料からなる、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜を２つの電極によって挟持した発電体である膜電極接合体を備える。膜電極接合体の２つの電極と電解質膜との間には、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒層が設けられる（特許文献１等）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１７６１２
【特許文献２】特開２００６−１４７３９７
【０００４】
ところで、燃料電池反応では、プロトンが、湿潤状態の電解質膜中を、膜中の水分を利用して膜の厚み方向に伝導する。即ち、燃料電池では、膜中の湿潤状態を良好に保持することによってプロトンの移動抵抗を低減することができ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。しかし、電解質膜と上述した触媒層との界面における水の移動抵抗が大きいと、電解質膜中への水の移動が抑制されてしまうことを本発明の発明者は見出した。これまでこうした問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電解質膜と触媒との界面における水の移動抵抗を低減して電解質膜のプロトン伝導性を向上させ、燃料電池の発電効率を向上させることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）ガスの流路を構成するとともに触媒が担持された触媒層が設けられた面を有する第１と第２のガス流路部材と、電解質膜と、を準備する工程と、
（ｂ）前記第１と第２のガス流路部材のそれぞれを、前記触媒層が前記電解質膜と接するように、前記電解質膜の両面に配置する工程と、
（ｃ）前記第１のガス流路部材には水素含有ガスを供給し、前記第２のガス流路部材には非活性ガスを供給するとともに、前記第１のガス流路部材側を陽極とし、前記第２のガス流路部材側を陰極として前記電解質膜に電流を流すことによって、前記電解質膜中に、前記第１のガス流路部材側から前記第２のガス流路部材側に向かってプロトンを伝導させる工程と、
（ｄ）前記第１と第２のガス流路部材が取り外された前記電解質膜の両面に、燃料電池反応を促進するための触媒を担持させた触媒層を形成する工程と、
を備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【０００８】
この燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、工程（ｃ）における膜中へのプロトンの強制的伝導によって、電解質膜のポリマー配列を変動させて、膜中への水分の移動経路を拡幅することができる。これによって、電解質膜と触媒層との接触界面に存在する水分が電解質膜中へと移動する際の移動抵抗が低減されて、膜中の水分を増加させることができるため、電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができる。従って、この電解質膜を含む膜電極接合体を用いた燃料電池の発電効率が向上する。
【０００９】
［適用例２］適用例１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記第１と第２のガス流路部材は、前記ガスを拡散して前記電解質膜の全体に行き渡らせることができる多孔質部材である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【００１０】
この燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、工程（Ｃ）において、膜厚方向に伝導するプロトンを電解質膜の面に沿った方向（面方向）に略均一に分布させることができる。従って、電解質膜と触媒層との接触界面における水分の移動抵抗の低減量を、電解質膜の面方向に沿って略均一にすることができる。従って、発電領域における発電分布が不均一となることを抑制することができる。
【００１１】
［適用例３］適用例２記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記多孔質部材にはガス拡散層が含まれる、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、カーボンペーパなどの気孔率の高いガス拡散層を用いて電解質膜の厚み方向にプロトンを伝導させることが可能である。
【００１２】
［適用例４］適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記電解質膜は、側鎖にイオン交換基を有する共重合体として構成される高分子電解質材料からなる、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【００１３】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
A．実施例：
図１は本発明の一実施例としての燃料電池の構成を示す概略図である。燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電を行う固体高分子型燃料電池である。なお、燃料電池１００としては、固体高分子型燃料電池でなくとも良く、任意の種々のタイプの燃料電池に本発明を適用することが可能である。
【００１５】
燃料電池１００は、複数の発電モジュール１１０が積層された、いわゆるスタック構造を有する。発電モジュール１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持する２つのセパレータ２０，３０とを備えている。膜電極接合体１０は、アノード１２及びカソード１３によって挟持された電解質膜１１を備える発電体である。
【００１６】
電解質膜１１は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子である。具体的には、電解質膜１１は、イオン伝導性を実現するイオン交換基としてスルホン酸基を備え、ペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマとして構成される樹脂（例えば、ナフィオン、デュポン社製）を採用することが可能である。
【００１７】
アノード１２及びカソード１３はそれぞれ、電解質膜１１と接する外面に、発電反応を促進するための触媒層１４を有しており、電解質膜１１と接しない外面に、供給された反応ガスを全面に行き渡らせるためのガス拡散層１５を有している。触媒層１４の触媒は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。ガス拡散層１５は、例えば、カーボンペーパによって構成することができる。
【００１８】
２つのセパレータ２０，３０は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。アノードセパレータ２０は、膜電極接合体１０のアノード１２側に配置され、カソードセパレータ３０は、膜電極接合体１０のカソード側に配置される。２つのセパレータ２０，３０のそれぞれには、電極（アノード１２又はカソード１３）と接する面側に、水素又は酸素を誘導するためのガス流路２１，３１が設けられている。ガス流路２１，３１は、発電に供される発電領域全体に渡って併走する複数の流路溝として構成されている。なお、２つのセパレータ２０，３０のそれぞれには、電極と接しない外面に、冷媒を誘導するための冷媒流路が設けられているものとしても良い（図示せず）。
【００１９】
反応ガスが、セパレータ２０，３０のガス流路２１，３１を介して各電極１２，１３に供給されると、各電極１２，１３では電気化学反応が生じて、燃料電池１００は発電する。ところで、燃料電池１００の発電中には、電解質膜１１の膜中の水分を介して、アノード１２側からカソード１３側へとプロトンが伝導する。本実施例の燃料電池１００では、電解質膜１１のプロトン伝導性を向上することによって、燃料電池１００の発電効率を向上させている。以下に、電解質膜１１のプロトン伝導性を向上させることができる膜電極接合体１０の製造工程を説明する。
【００２０】
図２（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の一実施例として膜電極接合体１０の製造工程を説明するための説明図である。図２（Ａ）は、第１工程において準備される、第１と第２のガス流路部材２１０，２２０と、燃料電池１００へと組み付けられる前の電解質膜１１とを示している。
【００２１】
２つのガス流路部材２１０，２２０は、電解質膜１１のほぼ全面を両側から挟持して被覆できる程度の面積を有する板状部材であり、その中をガスが拡散して流れることができる多孔質部材である。２つのガス流路部材２１０，２２０は、いわゆるガス拡散層（ＧＤＬ；Gas Diffusion Layer ）によって構成されるものとしても良い。ここで「ガス拡散層」とは、例えば、カーボンペーパなど、その内部において面に沿った方向及び厚み方向にガスが拡散移動可能な気孔率の高い通気性を有する層状体を指す。
【００２２】
なお、２つのガス流路部材２１０，２２０は、導電性を有することが好ましい。また、２つのガス流路部材２１０，２２０のそれぞれの一方の面には水素の反応を活性化するための触媒が担持された触媒層２３０が設けられている。
【００２３】
図２（Ｂ）は、第２工程として、２つのガス流路部材２１０，２２０によって電解質膜１１を挟持する工程を模式的に示している。この工程では、２つのガス流路部材２１０，２２０は、触媒層２３０が設けられた面が、電解質膜１１と接するように配置される。
【００２４】
また、この第２工程では、第１のガス流路部材２１０には水素ガスが供給され、第２のガス流路部材２２０には非活性ガスとして窒素が供給される。なお、この水素及び窒素は加湿されて供給される。この理由は、電解質膜１１を湿潤状態にすることによって、後述するプロトンの伝導を可能とするためである。
【００２５】
さらに、この第２工程では、２つのガス流路部材２１０，２２０と直流電源２４０とを導電線２５０によって接続して、第１のガス流路部材２１０を陽極とし、第２のガス流路部材２２０を陰極として、電解質膜１１に電圧を印加する。すると、第１のガス流路部材２１０において水素が電子を放出してプロトンとなり、プロトンが電解質膜１１を通過して陰極である第２のガス流路部材２２０側へと伝導する。第２のガス流路部材２２０では、プロトンが電子を受け取り、水素となる。第２のガス流路部材２２０側に発生した水素は、供給された窒素とともに第２のガス流路部材２２０の外部へと排出される。なお、この第２工程の処理を、本明細書では、「プロトンポンプ処理」と呼ぶ。
【００２６】
図２（Ｃ）は、第３工程として、２つのガス流路部材２１０，２２０を取り外した電解質膜１１の両面に触媒層１４を設ける工程を模式的に示している。具体的には、電解質膜１１の表面に、触媒担持カーボンを水溶性溶媒または有機溶媒に分散させた触媒インクを、スプレー３００によって塗布して乾燥させることによって設けることができる。
【００２７】
電解質膜１１は、両面に触媒層１４が形成された後、さらに、ガス拡散層１５を形成し、膜電極接合体１０を構成する。膜電極接合体１０は、セパレータ２０，３０によって挟持されて発電モジュール１１０を構成し、燃料電池１００に組み付けられる（図１）。
【００２８】
図３は、電解質膜にプロトンポンプ処理を施した場合の効果を説明するための一実験結果を示すグラフである。図３のグラフＧ１は、プロトンポンプ処理を施した電解質膜を用いた燃料電池の電気的特性（発電の際の電流値と電圧値の関係）を示している。また、図３のグラフＧ２は、比較のために、プロトンポンプ処理を施していない燃料電池の電気的特性を示している。
【００２９】
この実験例では、電解質膜として、ナフィオンを用いた。プロトンポンプ処理としては、アノード側に水素を１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給し、カソード側に窒素を２０ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給した。なお、窒素、水素はともに、温度８０℃、露点８０℃で、かつ、大気圧に等しい圧力で供給した。また、電解質膜には、電流を０．２Ａ／ｃｍ2ずつ徐々に増加させつつ、３０分程度流した。
【００３０】
上記条件でプロトンポンプ処理を施した電解質膜を用いた燃料電池と、プロトンポンプ処理を施していない同種の電解質膜を用いた燃料電池とを準備し、それぞれ同じ条件下で発電を行った。すると、図３のグラフに示されるように、プロトンポンプ処理を施した燃料電池では、プロトンポンプ処理を施していない燃料電池より、低電圧高電流密度の発電が行われた。即ち、電解質膜にプロトンポンプ処理を施すことによって、それを用いた燃料電池の発電効率を向上させることができた。この理由は、以下のように推定される。
【００３１】
図４（Ａ），（Ｂ）は、プロトンポンプ処理を施すことによって電解質膜に生じる変化を説明するための模式図である。図４（Ａ）は、プロトンポンプ処理を経ることなく燃料電池に組み付けられた電解質膜１１ａと、電解質膜１１ａのカソード側の外表面に設けられた触媒層１４との接触界面ＢＤを拡大して示す模式図である。
【００３２】
高分子の有機化合物である電解質膜１１ａは、加湿されたガスが供給されると、ガス中の水分が、電解質膜１１と触媒層１４との接触界面ＢＤに存在する開口部ＯＰから膜中へと移動して膨潤状態となる。膜中に移動した水分は、膜中において、図に示すような複雑に曲折する水の経路（「水パスＷＰ」と呼ぶ）を形成する。なお、燃料電池の発電中には、この水パスＷＰの水分中をプロトンが伝導する。
【００３３】
図４（Ｂ）は、プロトンポンプ処理を施された電解質膜１１と、電解質膜１１のカソード側の外表面に設けられた触媒層１４との接触界面ＢＤを拡大して示す模式図である。図４（Ｂ）は、水パスＷＰの形状が異なる点以外は、図４（Ａ）とほぼ同じである。
【００３４】
電解質膜１１は、プロトンポンプ処理において、電気的な力によってプロトンが強制的に膜厚方向に誘導されている（図２（Ｂ））。このプロトンの強制伝導によって、電解質膜１１中のポリマー配列が変動し、電解質膜１１の水パスＷＰは、拡幅し、電解質膜１１ａの水パスＷＰより膜厚方向に沿った形状へと近づく。また、水パスＷＰの開口部ＯＰの開口径も増大する。これによって、接触界面ＢＤから水パスＷＰへと移動する水分の移動抵抗が低減され、膜中への移動水分量が増大するとともに、電解質膜中のプロトンの移動抵抗も低減される。従って、電解質膜１１のプロトン伝導効率は向上する。
【００３５】
ところで、燃料電池反応では、カソード側に多量の水分が発生する。そのカソード側に発生した水分がカソード１３側の接触界面ＢＤに著しく滞留してしまうと、その水分によって燃料電池の反応の促進が阻害されて燃料電池の発電効率が低下してしまう、いわゆるフラッディングが発生する可能性がある。
【００３６】
しかし、カソード１３側の接触界面ＢＤから電解質膜１１の膜中への水の移動度を向上させることによって、カソード１３側に発生した水分が、水パスＷＰへと誘導されて、アノード側へと移動する可能性が増大する。即ち、電解質膜中への水の移動抵抗を低減することによって、プロトン伝導性が向上するとともに、カソード側のフラッディングの発生も抑制される。
【００３７】
このように、燃料電池に組み付ける前の電解質膜にプロトンポンプ処理を施すことによって、電解質膜中への水の移動抵抗が低減され、電解質膜のプロトン伝導性が向上する。従って、この処理を施された電解質膜を用いることによって、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００３８】
B．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３９】
B1．変形例１：
上記実施例において、電解質膜１１として、フッ素系の高分子電解質材料を用いた電解質膜を採用していたが、他に、炭化水素を構成成分として含む固体高分子電解質膜を採用するものとしても良い。より具体的には、電解質膜１１としては、オレフィン炭化水素とオレフィンパーフルオロカーボンの共重合体からなる主鎖と、スルホン酸基を有する架橋された炭化水素系側鎖とから構成されるものを採用することができる。即ち、電解質膜１１としては、側鎖にイオン交換基を有する共重合体として構成される高分子電解質材料からなるものを採用することが可能である。
【００４０】
B2．変形例２：
上記実施例において、２つのガス流路部材２１０，２２０は、導電性を有する多孔質部材によって構成されていたが、他の部材によって構成されるものとしても良い。例えば、電解質膜１１と接する面側にガスを誘導するための併走する複数の流路溝が設けられているガス不透過性を有する板状部材によって構成されるものとしても良い。また、ガス流路部材２１０，２２０としては、パンチングメタルや、エキスパンドメタルによって構成されるものとしても良い。
【００４１】
ただし、ガス流路部材２１０，２２０としては、上記実施例で採用した多孔質部材のように、電解質膜１１の面に沿った方向（面方向）に均一に水素を供給できる構造であることが好ましい。これによって、図２（Ｂ）の工程において、プロトンの分布を略均一にすることができ、電解質膜１１に形成される水パスＷＰの分布を略均一とすることができる。従って、電解質膜１１のプロトン伝導性が面方向に不均一となることを抑制できる。
【００４２】
B3．変形例３：
上記実施例において、プロトンポンプ処理では、第１のガス流路部材２１０には水素が供給されていたが、水素以外の不純ガスを含む水素含有ガスが供給されるものとしても良い。また、第２のガス流路部材２２０には、窒素に換えて他の非活性ガスが供給されるものとしても良い。
【００４３】
B4．変形例４：
上記実施例において、触媒層１４は、触媒インクをスプレー３００で塗布するスプレー法によって設けられていたが（図２（Ｃ））、触媒層１４は、他の方法で設けられるものとしても良い。例えば、触媒インクを転写体に一旦塗布して乾燥させた後、電解質膜１１に対してホットプレス（熱転写）して形成するものとしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】燃料電池の構成を示す概略断面図。
【図２】電解質膜にプロトンポンプ処理を施す工程を説明するための説明図。
【図３】プロトンポンプ処理の効果を説明するための実験結果を示すグラフ。
【図４】プロトンポンプ処理による電解質膜の内部構造の変化を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００４５】
１０…膜電極接合体
１１,１１ａ…電解質膜
１２…アノード
１３…カソード
１４…触媒層
１５…ガス拡散層
２０，３０…セパレータ
２１，３１…ガス流路
１００…燃料電池
１１０…発電モジュール
２１０…第１のガス流路部材
２２０…第２のガス流路部材
２３０…触媒層
２４０…直流電源
２５０…導電線
３００…スプレー
ＢＤ…接触界面
Ｇ１，Ｇ２…グラフ
ＯＰ…開口部
ＷＰ…水パス
【図１】
2009117173.tif 000003
【図２】
2009117173.tif 000004
【図３】
2009117173.tif 000005
【図４】
2009117173.tif 000006