(57)【要約】【課題】十分な暗電流抑制効果と高い光電変換効率を両立させることができる光電変換素子及び固体撮像素子を提供する。【解決手段】一対の電極と、一対の電極の間に配置された光電変換層と、一方の電極と光電変換層との間に形成され、一対の電極への電圧印加時に一対の電極の一方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子であって、電荷ブロッキング層が絶縁性材料と導電性材料を含む。【選択図】図１
2009182095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一方の電極と前記光電変換層との間に形成され、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料と導電性材料を含む光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が、注入される電荷の移動を前記絶縁性材料でブロックするとともに、前記導電性材料が注入される電荷の逆導電型となる光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する絶縁性材料が有機高分子ポリマーからなる光電変換素子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する絶縁性材料がＳｉＯ2などの無機酸化物もしくはＬｉＦなどの無機フッ化物もしくは窒化シリコン等の無機窒化物のいずれか１つ又は複数からなる光電変換素子。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する導電性材料の少なくとも１種がペリレン誘導体、もしくはフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレン酸化物などのカーボンクラスターもしくはその誘導体などの電子輸送性材料である光電変換素子。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する導電性材料の少なくとも１種が、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ｂ−１）で表されるいずれかの電子輸送性材料である光電変換素子。
【化１】
2009182095.tif 000019
一般式（Ａ−１）中、ＬA1は連結基を、ＺA1は含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎA1は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ａ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。
【化２】
2009182095.tif 000020
一般式（Ｂ−１）中、ＬB1は連結基を、ＺB1は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎB1は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する導電性材料がペンタセンもしくはその誘導体などの正孔輸送性材料である光電変換素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである光電変換素子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれか１つに記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下部電極と、下部電極に対向する上部電極と、下部電極と上部電極との間に形成された有機光電変換層とを備えた光電変換素子及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池では、電力を取り出すことを目的とするため外部電界は加えずに性能を評価するが、画像入力素子や光センサー等のように光電変換効率を最大限に引き出す必要がある有機光電変換素子では、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加することが多い。そのような場合、外部電界により電極からの正孔注入もしくは電子注入により暗電流が増加し、光電流/暗電流比の大きな素子を得ることができなかった。そのため、光電流を減らさずに、いかに暗電流を抑制するかという技術が光電変換素子の重要な技術の一つであるといえる。
【０００３】
これまでに、電極からのキャリア注入（暗電流）に対してショットキー障壁となるブロッキング層を電極と光電変換層の間に挿入することにより暗電流を抑制する方法が知られている。この方法では、外部電界印加時に電極からのキャリア注入を抑えるために、できるだけ電極とのショットキー障壁が大きくなる材料をブロッキング層として用いられる。ブロッキング層の材料としては、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素などが知られている。従来、ブロッキング層を備えた光電変換素子としては、例えば、下記特許文献に示すものがある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２２９８６０号公報
【特許文献２】特開平０５−１２９５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ブロッキング層の材料として、二酸化ケイ素を用いると確かに絶縁性が高く暗電流を抑制することはできるが、光電変換して発生したキャリアも阻害してしまうために光電変換効率の低下が問題となっていた。また、一酸化ケイ素を用いた場合は、二酸化ケイ素より導電性が高いために光電変換効率の低下は少ないが、暗電流の抑制効果も小さく、十分なＳ/Ｎ比が得られなかった。
従来では、このような問題を解決するため、電極からのキャリア注入による暗電流を抑えるために、電極と光電変換層の間にブロッキング層として絶縁層を入れるという方法が知られている。
【０００６】
例えば、上記特許文献１では、スパッタ法やシリコンの酸化などにより二酸化ケイ素（一部一酸化ケイ素も含む）からなる絶縁膜を電極と光電変換層の間に配置し暗電流をさげることができたとされているが、該絶縁膜の膜厚を厚くすると暗電流が確かに抑制できるが、信号キャリアの読み出しも阻害する為光電変換効率はさがってしまう。また絶縁膜の厚みを薄くすると光電変換効率の低下は小さくなるが、十分な暗電流抑制効果が得られなかった。いずれにしても、十分なＳ/Ｎ比は得られなかった。また、絶縁性が高い膜を用いた場合、応答速度の遅れが発生することも問題となっていた。この原因としては、絶縁層界面、もしくは層中での信号キャリアの蓄積などが考えられるが、十分な対策案は提示されていなかった。
【０００７】
また、特許文献２では、比較的導電性の高い一酸化シリコンをブロッキング層として用いることにより、光電変換効率の低下を抑えると共に比較的速い応答速度が得られていたが、二酸化ケイ素などに比べて絶縁性が十分ではないため、高いＳ/Ｎ比を得ることはできていなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、十分な暗電流抑制効果と高い光電変換効率を両立させることができる光電変換素子及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、前記一方の電極と前記光電変換層との間に形成され、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料と導電性材料を含む光電変換素子。
（２）上記（１）に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が、注入される電荷の移動を前記絶縁性材料でブロックするとともに、前記導電性材料が注入される電荷の逆導電型となる光電変換素子。
（３）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する絶縁性材料が有機高分子ポリマーからなる光電変換素子。
（４）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する絶縁性材料がＳｉＯ2などの無機酸化物もしくはＬｉＦなどの無機フッ化物もしくは窒化シリコンなどの無機窒化物のいずれか１つ又は複数からなる光電変換素子。
（５）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する導電性材料の少なくとも１種がペリレン誘導体、もしくはフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレン酸化物などのカーボンクラスターもしくはその誘導体などの電子輸送性材料である光電変換素子。
（６）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する導電性材料の少なくとも１種が、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ｂ−１）で表されるいずれかの電子輸送性材料である光電変換素子。
【化３】
2009182095.tif 000003
一般式（Ａ−１）中、ＬA1は連結基を、ＺA1は含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎA1は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ａ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。
【化４】
2009182095.tif 000004
一般式（Ｂ−１）中、ＬB1は連結基を、ＺB1は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎB1は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。
（７）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層を構成する導電性材料がペンタセンもしくはその誘導体などの正孔輸送性材料である光電変換素子。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである光電変換素子。
（９）上記（１）から（８）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
（１０）上記（１）から（９）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
（１１）上記（１０）記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
（１２）上記（１１）記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
（１３）上記（１１）記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
（１４）上記（１２）又は（１３）記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
（１５）上記（１０）から（１４）のいずれか１つに記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【００１０】
本発明は、一対の電極と光電変換層との間に電荷ブロッキングを設け、この電荷ブロッキング層が絶縁性材料と導電性材料とを含む構成である。一対の電極の一方から光が入射して光電変換部で信号電荷が発生させ、光電変換部から他方の電極へ信号電荷を移す際に、電荷ブロッキング層に含まれる導電性材料によって信号電荷が輸送することができる。こうすれば、絶縁性材料によって信号電荷の移動を抑えて暗電流の発生を抑制するとともに、導電性材料によって信号電荷を輸送することで光電変換効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、十分な暗電流抑制効果と高い光電変換効率を両立させることができる光電変換素子及び固体撮像素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
（第一実施形態）
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の基本的構成を示す断面模式図である。また、図１（ｂ）は、第一実施形態の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図１（ａ）に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された正孔ブロッキング層１０５と、正孔ブロッキング層１０５上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。また、図１（ｂ）に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された電子ブロッキング層１０３と、電子ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。以下の説明においては、正孔ブロッキング層１０５と電子ブロッキング層１０３とを総称して、電荷ブロッキング層ともいう。
【００１３】
図１に示す光電変換素子は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図１（a）に示す光電変換素子は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を上部電極１０４に移動させ、電子を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を正孔捕集電極とし、下部電極１０１を電子捕集電極としている。図１（b）は（a）とは逆向きのバイアス電圧を印加する構成となっている。
【００１４】
上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を約８０％以上透過することを言う。透明な導電性材料としてはＩＴＯを用いることが好ましい。
【００１５】
下部電極１０１は導電性材料であればよく、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子は、後述するが、下部電極１０１下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯを用いることが好ましい。
【００１６】
光電変換層１０２は、光電変換機能を有する有機材料を含んで構成される。有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
【００１７】
光電変換層１０２として以下式で示されるキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１０２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００１８】
【化５】
2009182095.tif 000005
【００１９】
光電変換層１０２として以下式で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層１０２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００２０】
【化６】
2009182095.tif 000006
【００２１】
また、光電変換層１０２を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００２２】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００２３】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２４】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００２５】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００２６】
配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００２７】
本実施形態において、図１（ａ）に示す光電変換素子において、正孔ブロッキング層１０５は絶縁性材料と導電性材料を含む構成である。また、図１（ｂ）に示す光電変換素子において、電子ブロッキング層１０３は絶縁性材料と導電性材料を含む構成である。これら電荷ブロッキング層が、注入される電荷の移動を前記絶縁性材料でブロックするとともに、導電性材料が注入される電荷の逆導電型の電荷のキャリアとなる。次に、電子ブロッキング層１０３および正孔ブロッキング層１０５を構成する材料の候補について説明する。
まず、絶縁性材料とは、一般的に絶縁体といわれる体積抵抗率が１０8Ωｃｍ以上のものを指すが、必要とする暗電流値によっては、これ以下の体積抵抗率のものを使用することもできる。
また、導電性材料とは、体積抵抗率が１０8Ωｃｍ以下のものを指し、光電変換層で発生した信号電荷を輸送するためには、体積抵抗率が１０6Ωｃｍ以下の材料が好ましい。
【００２８】
電子ブロッキング層１０３および正孔ブロッキング層１０５を構成する絶縁性材料は有機高分子ポリマーからなることが好ましい。絶縁性有機高分子ポリマーとして、アクリル系有機樹脂、ポリイミド、ＢＣＢ、ＰＶＡ、アクリル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどから選択できる。特に、アクリル系有機樹脂、ポリカーボネートが好ましく、中でもビスフェノールZ型ポリカーボネート類、いわゆるポリカーボネートＺ（ＰＣｚ）が特に好ましい。
【００２９】
また、電荷ブロッキング層を構成する絶縁性材料はＳｉＯ2などの無機酸化物もしくはＬｉＦなどの無機フッ化物もしくは窒化シリコンなどの無機窒化物のいずれか１つ又は複数からなってもよい。
【００３０】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層１０５を構成する導電性材料には、電子輸送性有機材料を用いることができ、例えば、ペリレン誘導体、もしくはフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレン酸化物などのカーボンクラスターもしくはその誘導体などが好ましい。
【００３１】
電子輸送性材料とは、正孔をブロックして電子を通す材料であって、主にカーボンクラスターまたはその誘導体などを用いることができる。ここで、カーボンクラスターまたはその誘導体とは、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成されている集合体であって、必ずしも１００％炭素クラスターのみで構成されているとは限らず、他原子の混在や、置換基を有する場合も含むものである。正孔ブロック性材料として用いるカーボンクラスターは、例えば、フラーレン類の１種あるいは数種を含有してなるものである。
ここで用いられるフラーレンとは、ｓｐ２炭素よりなる球状あるいはラグビーボール状のカーボンクラスターの総称であり、一般にＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等が知られている。本発明では、これらを単独で、あるいは混合物として用いることできる。好適には、Ｃ60とＣ70の混合物を用いることができる。また、フラーレンを酸化した酸化フラーレンを好適に用いることができる。酸化フラーレンとしては、Ｃ60（Ｏ）1、Ｃ60（Ｏ）2、Ｃ60（Ｏ）3等の混合物を用いることができる。好適には、下記式に示すような、酸素置換基がレギオ選択則に従って集合して付加している化合物が好ましく、官能基が付加したものであってもよい。
【化７】
2009182095.tif 000007
【００３２】
また、電子輸送性材料としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ｂ−１）で表される化合物も好適に用いることができる。
【００３３】
【化８】
2009182095.tif 000008
【００３４】
一般式（Ａ−１）中、ＬA1は連結基を、ＺA1は含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎA1は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ａ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。
【００３５】
【化９】
2009182095.tif 000009
【００３６】
（一般式（Ｂ−１）中、ＬB1は連結基を、ＺB1は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎB1は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【００３７】
まず、一般式（Ａ−１）で表される化合物について説明する。
一般式（Ａ−１）におけるＬA1は連結基を表す。ＬA1で表される連結基としては、単結合の他、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子、ゲルマニウム原子等を含んで形成される連結基が好ましい。ＬA1としてより好ましくは、単結合、炭素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、芳香族炭化水素環、及び芳香族ヘテロ環であり、さらに好ましくは炭素原子、ケイ素原子、芳香族炭化水素環、及び芳香族ヘテロ環であり、さらに好ましくは、二価以上の芳香族炭化水素環、二価以上の芳香族ヘテロ環、及び炭素原子であり、さらに好ましくは、二価以上の芳香族炭化水素環、及び二価以上の芳香族ヘテロ環であり、特に好ましくは１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，５，６−ベンゼンテトライル基、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサイル基、２，２'−ジメチル−４，４'−ビフェニレン基、２，４，６−ピリジントリイル基、２，３，４，５，６−ピリジンペンタイル基、２，４，６−ピリミジントリイル基、２，４，６−トリアジントリイル基、及び２，３，４，５−チオフェンテトライル基である。ＬA1で表される連結基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】
2009182095.tif 000010
【００３９】
【化１１】
2009182095.tif 000011
【００４０】
【化１２】
2009182095.tif 000012
【００４１】
ＬA1は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカ���ボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素���３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シシリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、フッ素原子である。ＬA1としては、上記の中で特に下記の２，４，６−トリアジントリイル基が好ましい。
【００４２】
【化１３】
2009182095.tif 000013
【００４３】
一般式（Ａ−１）におけるＺA1は、含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を表し、ＺA1を含んで形成される含窒素ヘテロ環は、単環であっても二環以上の環が縮合した縮環であってもよい。ＺA1を含んで形成される含窒素ヘテロ環として好ましくは、５〜８員の含窒素ヘテロ環であり、より好ましくは５〜７員の含窒素ヘテロ環であり、更に好ましくは５又は６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、特に好ましくは５員の芳香族ヘテロ環である。ＬA1に連結する複数の、ＺA1を含んで形成される含窒素ヘテロ環は、同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
ＺA1を含んで形成される含窒素ヘテロ環の具体例としては、例えば、ピロール環、インドール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアザイゾール環、アザインドール環、カルバゾール環、カルボリン環（ノルハルマン環）、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、プリン環、ピラゾ−ル環、インダゾール環、アザインダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、アゼピン環、イミノスチルベン環（ジベンゾアゼピン環）、トリベンゾアゼピン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等が挙げられ、好ましくはオキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環であり、より好ましくはベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環である。
【００４５】
ＺA1は可能であればさらに他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していてもよい。ＺA1に導入可能な置換基としては、例えば、一般式（Ａ−１）におけるＬA1の置換基として挙げたものが適用でき、好ましい範囲も同様である。
ｎA1は２以上の整数を表し、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６を表す。
一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化１４】
2009182095.tif 000014
【００４７】
次に、一般式（Ｂ−１）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｂ−１）におけるＬB1は連結基を表す。ＬB1で表される連結基としては、前記一般式（Ａ−１）における連結基ＬA1の具体例として挙げたものが適用できる。ＬB1として好ましくは、単結合、二価以上の芳香族炭化水素環、二価以上の芳香族ヘテロ環、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子であり、より好ましくは、二価以上の芳香族炭化水素環、二価以上の芳香族ヘテロ環であり、さらに好ましくは１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，５，６−ベンゼンテトライル基、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサイル基、２，２'−ジメチル−４，４'−ビフェニレン基、２，４，６−ピリジントリイル基、２，３，４，５，６−ピリジンペンタイル基、２，４，６−ピリミジントリイル基、２，４，６−トリアジントリイル基、２，３，４，５−チオフェンテトライル基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子である。
【００４８】
ＬB1はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、前記一般式（Ａ−１）におけるＬA1の置換基として挙げたものが適用でき、好ましい範囲も同様である。
ＬB1としては、上記の中でも特に１，３，５−ベンゼントリイル基が好ましい。
【００４９】
ＺB1は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、ＺB1を含んで形成される芳香族炭化水素環、又は芳香族ヘテロ環は、単環であっても二環以上の環が縮合した縮環であってもよい。ＬB1に連結する複数の、ＺB1を含んで形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環は、同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
ＺB1を含んで形成される芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環などが挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環である。
【００５１】
ＺB1を含んで形成される芳香族ヘテロ環は、単環又は二環以上の環が縮合した縮合環のヘテロ環であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜１０の芳香族ヘテロ環である。該ヘテロ環として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環である。ＺB1で含んで形成されるヘテロ環の具体例としては、例えば、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、プテリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、シンノリン環、フタラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、インドール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環、フェナントロリン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、フタラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環、フェナントロリン環であり、より好ましくはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、フタラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾピリジン環、フェナントロリン環であり、更に好ましくはベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾピリジン環、フェナントロリン環であり、特に好ましくはベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環である。
【００５２】
ＺB1を含んで形成される芳香族炭化水素環、又は芳香族ヘテロ環は、さらに他の環と縮合環を形成してもよく、また、置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、前記一般式（Ａ−１）におけるＬA1の置換基として挙げたものが適用でき、好ましい範囲も同様である。
ｎB1は２以上の整数を表し、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６を表す。
一般式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化１５】
2009182095.tif 000015
【００５４】
電子輸送性材料として、この他に、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物なども用いることができる。
【００５５】
（電子ブロッキング層）
また、電子ブロッキング層を構成する導電性材料はペンタセンもしくはその誘導体などの正孔輸送性材料であることが好ましい。
正孔輸送性材料とは、電子をブロックして正孔を通す材料であって、ペンタセンやアミン化合物などの電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。具体的には、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４'−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４'，４"−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
【００５６】
上部電極１０４と下部電極１０１との間に外部から印加される電圧を、電極１０１，１０４間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【００５７】
電荷ブロッキング層の膜厚は、薄すぎると十分なブロッキング性を確保することができず、逆に厚すぎると光電変換層にかかる電界が小さくなるため効率の低下を招いてしまうので、０．０１〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜１μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜０．２μｍである。また、電荷ブロッキング層に含有される電荷輸送性材料の含有量については、電荷輸送性材料の含有量が少なすぎる場合には信号電荷の輸送が困難になり、光電変換効率が低くなってしまう。逆に多すぎる場合には、ポリマーのバインダーとしての性能が不十分となり、膜の安定性、光電変換層に対する密着性が悪化するため好ましくない。そのため、電荷輸送性材料の含有量は電荷ブロッキング層の０．０１ｗｔ％以上、より好ましくは、１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５８】
このような構成の光電変換素子によれば、一対の電極１０１，１０４と光電変換層１０２との間に電荷ブロッキング１０５（又は１０３）を設け、この電荷ブロッキング層が絶縁性材料と導電性材料とを含む構成である。一対の電極１０１，１０４の一方から光が入射して光電変換部で信号電荷が発生させ、光電変換部１０２から他方の電極へ信号電荷を移す際に、電荷ブロッキング層に含まれる導電性材料によって信号電荷が輸送することができる。こうすれば、絶縁性材料によって信号電荷の移動を抑えて暗電流の発生を抑制するとともに、導電性材料によって信号電荷を輸送することで光電変換効率を向上させることができる。
【００５９】
以下の第２実施形態〜第５実施形態では、上述したような光電変換素子を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。なお、以下に説明する実施形態において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【００６０】
（第２実施形態）
図２は、本発明の第２実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
固体撮像素子１００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【００６１】
図２に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２の上に形成された電子ブロッキング層１０３（図示省略）、光電変換層１０２の下に形成された正孔ブロッキング層１０５（図示省略）、及び、電子ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００６２】
ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００６３】
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。本実施形態において、Ｂフォトダイオードは、半導体基板内に形成され、光電変換部１０２の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部として機能する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。
【００６４】
ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードは、半導体基板内に形成され、光電変換部１０２の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部として機能する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
【００６５】
ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００６６】
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積されている電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００６７】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。
【００６８】
本実施形態の固体撮像素子１００において、電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層のうち一方を、注入される電荷の移動をブロックするとともに、注入される電荷の逆導電型となる構成とする。こうすることで、電荷ブロッキング層に含まれる絶縁性材料によって注入電荷の移動を抑えて暗電流の発生を抑制するとともに、導電性材料によって信号電荷を輸送することで光電変換効率を向上させることができる。
【００６９】
（第３実施形態）
本実施形態では、図２のシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００７０】
図３は、本発明の第３実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図３において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された電子ブロッキング層１０３（図示省略）、光電変換層１０２の下に形成された正孔ブロッキング層１０５（図示省略）、及び、電子ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００７１】
遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００７２】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【００７３】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。
【００７４】
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。
【００７５】
ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【００７６】
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積されている電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【００７７】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【００７８】
なお、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。この場合、ｐ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
【００７９】
また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。
【００８０】
本実施形態の固体撮像素子２００において、電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層のうち一方を、注入される電荷の移動をブロックするとともに、注入される電荷の逆導電型となる構成とする。こうすることで、電荷ブロッキング層に含まれる絶縁性材料によって注入電荷の移動を抑えて暗電流の発生を抑制するとともに、導電性材料によって信号電荷を輸送することで光電変換効率を向上させることができる。
【００８１】
（第４実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、図１のシリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
図４は、本発明の第４実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒ、下部電極１０１ｒ上に積層された光電変換層１０２ｒ、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｒを含むＲ光電変換素子と、下部電極１０１ｂ、下部電極１０１ｂ上に積層された光電変換層１０２ｂ、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｂを含むＢ光電変換素子と、下部電極１０１ｇ、下部電極１０１ｇ上に積層された光電変換層１０２ｇ、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｇを含むＧ光電変換素子とが、それぞれに含まれる下部電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【００８２】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換素子が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【００８３】
Ｇ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｇ、光電変換層１０２ｇ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｇは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、電子ブロッキング層１０３、正孔ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００８４】
Ｂ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｂ、光電変換層１０２ｂ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｂは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、電子ブロッキング層１０３、正孔ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００８５】
Ｒ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｒ、光電変換層１０２ｒ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｒは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、電子ブロッキング層１０３、正孔ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００８６】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【００８７】
ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｎ＋領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【００８８】
ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｎ＋領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【００８９】
ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｎ＋領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【００９０】
ｎ＋領域４３に蓄積されている電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積されている電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積されている電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【００９１】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【００９２】
本実施形態の固体撮像素子３００において、電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層のうち一方を、注入される電荷の移動をブロックするとともに、注入される電荷の逆導電型となる構成とする。こうすることで、電荷ブロッキング層に含まれる絶縁性材料によって注入電荷の移動を抑えて暗電流の発生を抑制するとともに、導電性材料によって信号電荷を輸送することで光電変換効率を向上させることができる。
【００９３】
（第５実施形態）
図５は、本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。
ｐ型シリコン基板８１上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｒと、主としてＧの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｇと、主としてＢの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【００９４】
カラーフィルタ９３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。
【００９５】
カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【００９６】
カラーフィルタ９３ｒ下方には、カラーフィルタ９３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）８３ｒが形成されており、ｎ領域８３ｒとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｒに対応するＲ光電変換素子が構成されている。
【００９７】
カラーフィルタ９３ｇ下方には、カラーフィルタ９３ｇに対応させてｎ領域８３ｇが形成されており、ｎ領域８３ｇとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｇに対応するＧ光電変換素子が構成されている。
【００９８】
カラーフィルタ９３ｂ下方には、カラーフィルタ９３ｂに対応させてｎ領域８３ｂが形成されており、ｎ領域８３ｂとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｂに対応するＢ光電変換素子が構成されている。
【００９９】
ｎ領域８３ｒ上方には下部電極８７ｒ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｇ上方には下部電極８７ｇ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｂ上方には下部電極８７ｂ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれカラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々に対応して分割されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯ(Indium Tin Oxide)やＩＺＯ(Indium Zico Oxide)等を用いることができる。透明電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、絶縁層内に埋設されている。
【０１００】
下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂの各々の上には、主として波長５８０ｎｍ以上の赤外域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生し、赤外域以外の可視域（波長約３８０ｎｍ〜約５８０ｎｍ）の光を透過する、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層８９（図１の光電変換層１０２と同じ機能を持つ）が形成されている。光電変換層８９を構成する材料は、例えば、フタロシアニン系有機材料やナフタロシアニン系有機材料を用いる。
【０１０１】
光電変換層８９上には、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極８０（図１の上部電極１０４と同じ機能を持つ）が形成されている。上部電極８０は、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。なお、図示していないが、光電変換層８９と上部電極８０との間には、図１の電子ブロッキング層１０３と同じ機能を持つ電子ブロッキング層が形成されている。
【０１０２】
下部電極８７ｒと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
【０１０３】
下部電極８７ｇと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。
【０１０４】
下部電極８７ｂと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。
【０１０５】
ｎ領域８３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の下部電極８７ｒと接続された高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）８４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１０６】
ｎ領域８３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の下部電極８７ｇと接続されたｎ＋領域８４ｇが形成されている。なお、ｎ＋領域８４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１０７】
ｎ領域８３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の下部電極８７ｂと接続されたｎ＋領域８４ｂが形成されている。なお、ｎ＋領域８４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１０８】
ｎ＋領域８４ｒ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｒが形成され、コンタクト部８６ｒ上に下部電極８７ｒが形成されており、ｎ＋領域８４ｒと下部電極８７ｒはコンタクト部８６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層８５内に埋設されている。
【０１０９】
ｎ＋領域８４ｇ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｇが形成され、コンタクト部８６ｇ上に下部電極８７ｇが形成されており、ｎ＋領域８４ｇと下部電極８７ｇはコンタクト部８６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｇは絶縁層８５内に埋設されている。
【０１１０】
ｎ＋領域８４ｂ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｂが形成され、コンタクト部８６ｂ上に下部電極８７ｂが形成されており、ｎ＋領域８４ｂと下部電極８７ｂはコンタクト部８６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｂは絶縁層８５内に埋設されている。
【０１１１】
ｎ領域８３ｒ，８３ｇ，８３ｂ、ｎ＋領域８４ｒ，８４ｇ，８４ｂが形成されている以外の領域には、ｎ領域８３ｒ及びｎ＋領域８４ｒに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｒと、ｎ領域８３ｇ及びｎ＋領域８４ｇに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｇと、ｎ領域８３ｂ及びｎ＋領域８４ｂに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｂとが形成されている。信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂは、それぞれ、ＣＣＤによって構成してもよい。尚、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１１２】
このような構成によれば、ＲＧＢカラー画像と、赤外画像とを同一解像度で同時に得ることができる。このため、この固体撮像素子を電子内視鏡等に応用すること等が可能となる。
【０１１３】
本実施形態の固体撮像素子４００において、電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層のうち一方を、注入される電荷の移動をブロックするとともに、注入される電荷の逆導電型となる構成とする。こうすることで、電荷ブロッキング層に含まれる絶縁性材料によって注入電荷の移動を抑えて暗電流の発生を抑制するとともに、導電性材料によって信号電荷を輸送することで光電変換効率を向上させることができる。
【０１１４】
上記実施形態の光電変換部のうち、のいずれかの光電変換材料が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体とすることができる。このとき、光電変換材料が可視域の光に対して透明とすることが好ましい。さらに、光電変換材料がＳｎＰｃもしくはシリコンナフタロシアニン類であることが好ましい。
【０１１５】
以下、本発明の実施例を説明する。本実施例では、電荷ブロッキング層が絶縁性材料と導電性材料とを含む光電変換素子において、暗電流を抑制するとともに、光電変換効率を向上させることができることを実証する。
【０１１６】
（実施例1）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。
次に、この基板上にフラーレンを含有した正孔ブロッキング層を成膜した。フラーレンＣ６０は、フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｕｌｅ（Ｃ６０）を使用した。ｏ−ジクロロベンゼンに２．５ｗｔ％のポリカーボネート樹脂ＰＣｚ（三菱ガス化学社製 ユーピロンPCZ-400）、さらにＰＣｚに対して３０ｗｔ％のフラーレンＣ60を溶解して、塗布溶液を作製した。この溶液を光電変換層上にスピンコートにより成膜して、真空乾燥機で溶剤を蒸発させ、膜厚１０００Åの正孔ブロッキング層を形成した。
その基板を有機蒸着室に移動し、基板ホルダーを回転させながら、正孔ブロッキング層上に光電変換層として、キナクリドン（アルドリッチジャパンから購入し昇華精製を施したもの）の蒸着速度を３.０Å／ｓｅｃに保ちながら、１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。
続いて、この基板を、真空を保ちながら金属蒸着室に搬送し、正孔ブロッキング層上に、対向電極としてアルミを厚み１０００Åとなるように蒸着した。また、最下層のＩＴＯ電極と、アルミ対向電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
【０１１７】
このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して１.０×１０6 Ｖ/ｃｍ2  の外部電界を与えた場合において、図６に示すように、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定し外部量子効率を算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ2とした。波長は光電変換層キナクリドンの最大吸収波長である560nmで測定を行った。また、光照射時に得られた外部量子効率を光非照射時に得られた暗電流密度で割った値をＳ/Ｎ比とした。
【０１１８】
（実施例２）
実施例１において、フラーレンＣ６０の代わりにフラーレンＣ７０を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎ比を算出した。
【０１１９】
（実施例３）
実施例１において、フラーレンＣ６０の代わりに酸化フラーレンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎ比を算出した。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１において、ＰＣｚとフラーレンＣ６０からなる正孔ブロッキング層の代わりに、電子ビーム蒸着法によりＳｉＯ２を成膜しながらフラーレンＣ６０を抵抗加熱で同時に蒸着し体積比で７：３の混合層を正孔ブロッキング層としたこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎ比を算出した。
【０１２１】
（実施例５）
実施例１において、フラーレンＣ６０の代わりに下記式に示すＥＴＭ１を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎ比を算出した。
【０１２２】
【化１６】
2009182095.tif 000016
【０１２３】
（実施例６）
実施例１において、フラーレンＣ６０の代わりに下記式に示すＥＴＭ２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎ比を算出した。
【０１２４】
【化１７】
2009182095.tif 000017
【０１２５】
（実施例７）
実施例１において、フラーレンＣ６０の代わりにペンタセンを用いて電子ブロッキング層を形成し、電圧印加方向を逆にして測定したこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎ比を算出した。
【０１２６】
（比較例１）
実施例１において、フラーレンＣ６０を用いることなくＰＣｚのみで正孔ブロッキング層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎを算出した。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１において、フラーレン混合ＰＣｚの代わりに、スパッタ装置を用いてＳｉＯ2を１００ｎｍ成膜して正孔ブロッキング層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎを算出した。
【０１２８】
（比較例３）
実施例１において、フラーレン混合ＰＣｚの代わりに、抵抗加熱蒸着法により、５×１０-4Ｐａ程度の真空度を保ったままＳｉＯを１００ｎｍ成膜して正孔ブロッキング層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎを算出した。
【０１２９】
（比較例４）
実施例５において、ペンタセンを用いることなくＰＣｚのみで電子ブロッキング層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてＳ/Ｎを算出した。
【０１３０】
上記実施例及び比較例の測定の結果を下記表に示す。
【０１３１】
【表１】
2009182095.tif 000018
【０１３２】
この結果、実施例１から７の光電変換素子は、暗電流(A/cm2)の値を小さく抑えることができたうえ、光電変換効率(%)も向上させることができ、良好なＳ／Ｎ比を得ることができた。
一方で、比較例１から４は、暗電流の抑制と光電変換効率の向上とを両立することができず、Ｓ／Ｎ比は、実施例１から７に比べていずれも低い値となった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】光電変換素子の第１実施形態の構成を示す断面図である。
【図２】光電変換素子の第２実施形態の構成を示す断面図である。
【図３】光電変換素子の第３実施形態の構成を示す断面図である。
【図４】光電変換素子の第４実施形態の構成を示す断面図である。
【図５】光電変換素子の第５実施形態の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１００，２００，３００，４００    光電変換素子
１０１    画素電極
１０２    光電変換層
１０３    電子ブロッキング層（電荷ブロッキング層）
１０４    対向電極
１０５    正孔ブロッキング層（電荷ブロッキング層）
【図１】
2009182095.tif 000021
【図２】
2009182095.tif 000022
【図３】
2009182095.tif 000023
【図４】
2009182095.tif 000024
【図５】
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