(57)【要約】【課題】レート・出力特性といった負荷特性の向上と、高密度化との両立が可能なリチウム二次電池用正極活物質材料を提供する。【解決手段】リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ（表面凹凸と内部開口空隙を有する球状二次粒子）と、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂ（前記粉体Ａの表面凹凸部と内部開口空隙に充填可能なサイズを有する一次粒子）との混合体からなり、かつ水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．７５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ（表面凹凸と内部開口空隙を有する球状二次粒子）と、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂ（前記粉体Ａの表面凹凸部と内部開口空隙に充填可能なサイズを有する一次粒子）との混合体からなり、かつ水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．７５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項２】
水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上、８００ｎｍ未満にピークトップが存在するピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】
表面凹凸と内部開口空隙を有する球状二次粒子からなるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ、及び前記表面凹凸部と内部開口空隙に充填可能なサイズを有する一次粒子からなるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂとの混合体であって、該粉体ＡとＢの混合割合が、２０：１〜１：２０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項４】
嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上、２．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項５】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項７】
４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項８】
含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．０１重量％以上、０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項９】
上記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａが、リチウム化合物と少なくとも１種類以上の遷移金属化合物とを液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程とを少なくとも含む製造方法により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１０】
上記スラリー調製工程において、上記リチウム化合物と上記遷移金属化合物とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、上記噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、上記焼成工程において、上記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下で、７００℃以上で焼成する製造方法で得られたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａを用いることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１１】
上記スラリー調製工程において、ホウ素含有化合物とタングステン含有化合物を、それぞれ主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して合計０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、９００℃以上で焼成されたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａを用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１２】
上記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂが、リチウム化合物と、少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程とを少なくとも含む製造方法により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１３】
上記スラリー調製工程において、上記リチウム化合物と上記遷移金属化合物と上記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、上記噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、上記焼成工程において、上記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、７００℃以上で焼成する製造方法で得られたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂを用いることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１４】
上記添加剤が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物を用いたものであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１５】
上記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及び／又はＢが、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項１６】
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成が、下記式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
ＬｉＭＯ２      （１）
［式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。］
【請求項１７】
上記式（１）中のＭが、下記式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
Ｌｉz/(2+z)[(Ｎｉ(1+y)/2Ｍｎ(1-y)/2）1-xＣｏx]2/(2+z)      （２）
［式（２）中、０．１＜ｘ≦０．３５、−０．１≦ｙ≦０．１、
(１−ｘ)(０．０２−０．９８ｙ)≦ｚ≦(１−ｘ)(０．２０−０．８８ｙ)である。］
【請求項１８】
上記式（１）中のＭが、下記式（３）式で示されるものであることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
Ｌｉz’/(2+z’)[(Ｎｉ(1+y’)/2Ｍｎ(1-y’)/2)1-x’Ｃｏx’]2/(2+z’)    （３）
［式（３）中、０≦ｘ’≦０．１、−０．１≦ｙ’≦０．１、
(１−ｘ’)(０．０５−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)である。］
【請求項１９】
リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂが、更に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有してなることを特徴とする請求項１５乃至１８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項２０】
請求項１乃至１９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料と結着剤とを少なくとも含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２１】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項２０に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料、この正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極及びこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。 
【０００３】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
【０００４】
通常、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題に対しては、活物質粒子を微細化したり、空隙量や比表面積を増大させたりするが、こうした方法によって負荷特性の向上を図ると、嵩密度や電極密度が低下したり、粉体としての取り扱いや電極調整が困難になるという問題を生じる。
【０００５】
例えば、本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性向上を図るべく鋭意検討した結果、微細な一次粒子が単分散した形態とすることにより、負荷特性が飛躍的に向上したリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出したが、嵩密度や電極密度が低下するとともに、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になるという問題が生じる場合があることが分かった。
【０００６】
そのため、向上させた負荷特性レベルを下げることなく、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になるという問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、表面凹凸と内部開口空隙を有する球状二次粒子体を形成させることにより、改善できることを見出した。しかしながら、得られた活物質粒子間の空隙は依然として大きく、嵩密度、電極密度の向上を図るためには、活物質粒子間の空隙を一層減らす工夫が必要であった。
【０００７】
そこで、活物質粒子間の空隙を減らしながらも負荷特性の向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、一次粒子結晶が凝集してなる球状の二次粒子表面に凹凸を有し、かつ二次粒子内部に空隙を有するリチウム含有遷移金属化合物粉体と、その表面凹凸と内部開口空隙サイズよりも小さな微粒子からなるリチウム含有遷移金属化合物粉体との混合体とすることによって、後者が前者の表面凹凸と内部開口空隙に充填され、これによって嵩密度が向上し、更に負荷特性も向上することを見出し、本発明を完成した。したがって、本発明の特徴は、表面凹凸と内部開口空隙を有する球状二次粒子と、前記表面凹凸部と内部開口空隙に充填可能なサイズを有する一次粒子の混合体とすることによって、粒子間空隙を低減させて嵩密度を向上させつつ更なる高出力化を図ることにある。
【０００８】
これに対し、従来、リチウム二次電池用正極活物質粉体に対して、粉体物性パラメータを規定した混合体に関する公知の文献としては、以下の特許文献１〜１５が開示されている。しかしながら、これら公知文献には、何れも本発明の粒子形態を特徴とした記載はない。
【０００９】
【特許文献１】特許第３８６９６０５号公報
【特許文献２】特許第３８６７０３０号公報
【特許文献３】特許第３５４３４３７号公報
【特許文献４】特許第２８６５３５５号公報
【特許文献５】特許第３０２４６３６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７８３２２号公報
【特許文献７】特開２００６−２２８７３３号公報
【特許文献８】特開２００６−１５６００４号公報
【特許文献９】特開２００５−０１９１４９号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００２−８６９９３号公報
【特許文献１１】特開２００４−０２２２３９号公報
【特許文献１２】特開２００３−２２９１２８号公報
【特許文献１３】特開２００２−１１０２５３号公報
【特許文献１４】特開２００３−１７３７６６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２７０２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、リチウム二次電池用正極活物質材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ、嵩密度及び電極密度の向上が図られたリチウム二次電池用正極活物質材料と、この正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは先の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面凹凸と内部開口空隙を有する球状二次粒子と、かかる粒子の表面凹凸部と内部開口空隙に充填可能なサイズを有する一次粒子との混合体からなり、水銀圧入曲線において、特定の水銀圧入量を有する正極活物質材料によって上記課題を解決することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ（表面凹凸と内部開口空隙を有する球状二次粒子）と、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂ（前記粉体Ａの表面凹凸部と内部開口空隙に充填可能なサイズを有する一次粒子）との混合体からなり、かつ水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．７５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料を提供するものである（請求項１）。
【００１３】
ここで、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上、８００ｎｍ未満にピークトップが存在するピークを少なくとも１つ以上有することが好ましい（請求項２）。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム含有遷移金属化合物粉体ＡとＢとの混合体であって、該粉体ＡとＢの混合割合が、２０：１〜１：２０の範囲であることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上、２．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項７）。
【００１９】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．０１重量％以上、０．３重量％以下であることが好ましい（請求項８）。
【００２０】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａが、リチウム化合物と、少なくとも１種類以上の遷移金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程とを少なくとも含む製造方法により得られたものであることが好ましい（請求項９）。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記スラリー調製工程において、上記リチウム化合物と上記遷移金属化合物とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、上記噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、上記焼成工程において、上記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、７００℃以上で焼成する製造方法で得られたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａを用いることが好ましい（請求項１０）。
【００２２】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記スラリー調製工程において、ホウ素含有化合物とタングステン含有化合物を、それぞれ主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して合計０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、９００℃以上で焼成されたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａを用いることが好ましい（請求項１１）。
【００２３】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂが、リチウム化合物と、少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程とを少なくとも含む製造方法により得られたものであることが好ましい（請求項１２）。
【００２４】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記スラリー調製工程において、上記リチウム化合物と上記遷移金属化合物と上記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、上記噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、上記焼成工程において、上記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、７００℃以上で焼成する製造方法で得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを用いたものであることが好ましい（請求項１３）。
【００２５】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂにおける焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤として、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有する酸化物を用いたものであることが好ましい（請求項１４）。
【００２６】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記リチウム遷移金属化合物粉体Ａ及び／又はＢが、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とするものであることが好ましい（請求項１５）。
【００２７】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記リチウム遷移金属化合物粉体Ａ及び／又はＢが、下記式（１）で示されるものであることが好ましい（請求項１６）。
ＬｉＭＯ２      （１）
［式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。］
【００２８】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記式（１）中のＭが、下記式（２）で示されるものであることが好ましい（請求項１７）。
Ｌｉz/(2+z)[(Ｎｉ(1+y)/2Ｍｎ(1-y)/2）1-xＣｏx]2/(2+z)      （２）
［式（２）中、０．１＜ｘ≦０．３５、−０．１≦ｙ≦０．１、
(１−ｘ)(０．０２−０．９８ｙ)≦ｚ≦(１−ｘ)(０．２０−０．８８ｙ)である。］
【００２９】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、上記式（１）中のＭが、下記式（３）で示されるものであることが好ましい（請求項１８）。
Ｌｉz’/(2+z’)[(Ｎｉ(1+y’)/2Ｍｎ(1-y’)/2)1-x’Ｃｏx’]2/(2+z’)    （３）
［式（３）中、０≦ｘ’≦０．１、−０．１≦ｙ’≦０．１、
(１−ｘ’)(０．０５−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)
である。］
【００３０】
更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、その構成材料であるリチウム遷移金属複合酸化物粉体Ｂが、更に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有してなるものが好ましい（請求項１９）。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池用正極は、上記のリチウム二次電池用正極活物質材料と結着剤とを少なくとも含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする（請求項２０）。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする（請求項２１）。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム二次電池用正極として用いた場合、レート・出力特性といった負荷特性の向上と高密度化の両立を図ることができるため、本発明によれば、性能の優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００３５】
［リチウム二次電池用正極活物質材料］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料（以下、「正極活物質」と記載する場合がある）は、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物からなり、少なくとも特定の２種類の化合物（リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａとリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂ）を混合したものであり、水銀圧入法による水銀圧入量が０．７５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。
【００３６】
＜リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ＞
本発明におけるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａは、表面凹凸と内部空隙を有する球状二次粒子形態を有することを特徴とする。ここで、「表面凹凸を有する」とは、サイズや形態が一定ではない一次粒子同士がランダムに凝集して球状の二次粒子体を形成する結果、その表面が滑らかにはならず、起伏に富む形態を有することを指す。また、「内部空隙を有する」とは、二次粒子内部に少なからぬ空隙（開口空隙と閉口空隙の双方を含む）が存在することを指し、その空隙形状が入り組んだ形態を有していることも特徴の１つである。このような形態的特徴は、例えば、表面や断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができ、粉体内に存在する空隙量の程度は、例えば、水銀圧入法による細孔容量を測定することにより、確認することができる。
【００３７】
＜リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂ＞
本発明におけるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂは、前記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａの二次粒子表面凹凸部及び内部開口空隙に充填可能なサイズを有する一次粒子からなることを特徴とする。かかる一次粒子は、単分散した微細なものであることが好ましい。
【００３８】
このリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂを得る方法としては、前記形態的特徴を得ることが可能であれば、特に限定されないが、例えば、リチウム化合物と、少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程とを少なくとも含む製造方法により得ることができる。
【００３９】
＜水銀圧入法＞ 
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、前記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａとリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂの混合体であって、水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たすことを特徴としている。よって、水銀圧入法について、以下簡単に説明する。水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布等の情報を得る手法である。
【００４０】
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
【００４１】
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をr、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは、−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）及び数式（２）が導かれることになる。
【００４２】
−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ２Ｐ      （１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ）      （２）
【００４３】
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的によく用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。
ｒ（ｎｍ）＝（７．５×１０８）／Ｐ（Ｐａ)      （３）
【００４４】
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。 
【００４５】
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いているといえる。
【００４６】
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．７５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。水銀圧入量は０．７５ｃｍ３／ｇ以下が必須であるが、好ましくは０．７３ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．７０ｃｍ３／ｇ以下である。下限値は特に限定されないが、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明の正極活物質を正極材として用いる際に、正極板への該正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう場合がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明の正極活物質を正極材として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明の正極活物質は、後述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のピークが存在することが好ましい。なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径の対数を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値（Ｌｏｇ微分細孔容量（ｍＬ／ｇ）（Log  Differential  Intrusion（mL/g）））を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明の正極活物質を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明における細孔分布曲線」という。
【００４９】
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【００５０】
＜細孔分布曲線が有するピーク＞ 
本発明における細孔分布曲線が有するピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、最も好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常８００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは４００ｎｍ以下の範囲に存在していることが望ましい。
【００５１】
この範囲の上限を超えると、本発明の正極材を用いて電池を作成した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する場合がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明の多孔質粒子を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる場合がある。 
【００５２】
また、本発明における細孔分布曲線が有する前記ピークの細孔容量は、好適には、通常０．０１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上、また、通常０．５ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明の正極活物質を正極材として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう場合がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明の正極活物質を正極材として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する場合がある。 
【００５３】
本発明における細孔分布曲線は、上述の細孔半径の範囲に現れるピークに加えて、それ以外の範囲に複数のピークを有していてもよい。
【００５４】
本発明における細孔分布曲線において、細孔半径が８００ｎｍ以上２０００ｎｍにピークが存在する場合、その上限は好ましくは１８００ｎｍ以下、特に好ましくは１５００ｎｍ以下であり、その下限は、好ましくは１０００ｎｍ以上、好ましくは１２００ｎｍ以上である。また、その細孔容量は、好適には、通常０．５ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以下である。この細孔容量の範囲の上限を超えると二次粒子間の空隙が過大となり、本発明の正極活物質を正極材として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう場合がある。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の水銀圧入量は、本発明の正極活物質（混合体）となる前のリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ又はＢの何れか少ない水銀圧入量に対して、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、特に好ましくは９０％以下であり、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明の正極活物質を正極材として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明の正極活物質を正極材として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する場合がある。
【００５６】
また、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａとリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂの混合割合の範囲としては、重量比（Ａ／Ｂ）で、通常２０／１以下、好ましくは１５／１以下、更に好ましくは１０／１以下、最も好ましくは５／１以下、通常１／２０以上、好ましくは１／１５以上、更に好ましくは１／１０以上、最も好ましくは１／５以上である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果を得にくくなる場合がある。
【００５７】
＜嵩密度＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の嵩密度は、通常１．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上で、通常２．４ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる場合があり、電池性能が低下する場合がある。嵩密度がこの下限を下回ると、粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５８】
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体４ｇ〜１０ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
【００５９】
＜メジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料のメジアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下、最も好ましくは６μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる場合があり、上限を超えると電池性能の低下をきたす場合がある。
【００６０】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１２μｍ以下で、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす場合があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる場合がある。
【００６１】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【００６２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のリチウムリチウム二次電池用正極活物質材料は、ＢＥＴ比表面積が、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１．３ｍ２／ｇ以上で、通常５ｍ２／ｇ以下、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２．８ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる場合がある。
【００６３】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定する。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法で測定を行ったものとして定義される。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００６４】
＜体積抵抗率＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０３Ω・ｃｍ以上が好ましく、５×１０３Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０４Ω・ｃｍ以上が更に好ましい。上限としては、１×１０６Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する場合がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性等が低下する場合がある。
【００６５】
なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質材料の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、粉体抵抗測定装置（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行う。
【００６６】
＜含有炭素濃度Ｃ＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０１５重量％以上、更に好ましくは０．０２重量％以上、最も好ましくは０．３重量％以上であり、通常０．２５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する場合があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり、電池性能が低下したりする場合がある。
【００６７】
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質材料の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。なお、後述の炭素分析により求めたリチウム二次電池用正極活物質材料の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。
【００６８】
一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。
【００６９】
ここで、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａを製造する方法としては、前記形態的特徴を得ることが可能であれば、特に限定されないが、例えば、リチウム化合物と、少なくとも１種類以上の遷移金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程とを少なくとも含む製造方法により得ることができる。
【００７０】
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを製造するにあたり、スラリー調製工程において、リチウム化合物及び、前記遷移金属化合物を、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、焼成工程において、前記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、７００℃以上で焼成することにより、特に優れた性能を発現できる。
【００７１】
また、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａを製造するにあたり、スラリー調製工程において、ホウ素含有化合物とタングステン含有化合物を、それぞれ主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して合計０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、９００℃以上で焼成することにより、特に優れた性能を発現できる。ここで、添加量の範囲は、通常０．０１モル以上、２モル％未満であるが、好ましくは０．１モル％以上、１．９モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上、１．８モル％以下、最も好ましくは１モル％以上、１．７５モル％以下である。また焼成温度の範囲は、通常９００℃以上であるが、好ましくは９５０℃以上、１２００℃以下、より好ましくは９７５℃以上、１１００℃以下、最も好ましくは、９９０℃以上、１０５０℃以下である。
【００７２】
また、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂを製造する方法としては、前記形態的特徴を得ることが可能であれば、特に限定されないが、例えば、リチウム化合物と、少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程とを少なくとも含む製造方法により得ることができる。
【００７３】
また、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂを製造するにあたり、スラリー調製工程において、リチウム化合物及び、前記遷移金属化合物と、前記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、焼成工程において、前記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、９００℃以上で焼成することにより、特に優れた性能を発現できる。
【００７４】
＜焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤＞
本発明において、「焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤」とは、高温焼成時における正極活物質の一次粒子間又は二次粒子間の焼結を抑制する等して、活物質粒子の成長を抑制し、高結晶化を図りつつ、微細で多数空隙を有する粉体性状を得る効果があるものをいう。
【００７５】
本発明において、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤として添加する特定の化合物が、焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果を発現する機構は明らかではないが、実施例として原子価が５価又は６価をとり得る金属元素から構成される化合物が共通して効果を発現することから、これらが、リチウム遷移金属系化合物を構成するカチオン元素の何れとも異なる、５〜７価といった高価数状態を安定にとり得るものであり、固相反応によって殆ど固溶しない結果、リチウム遷移金属系化合物粒子の表面又は粒界に偏在することになる。そのため、正極材活物質粒子同士の接触による物質移動が阻害され、粒子の成長や焼結が抑制されたものと推察している。
【００７６】
添加剤の種類としては、前記効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定な、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅからなる群より選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、通常は酸化物材料が用いられる。
【００７７】
添加剤としての例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ４Ｏ、Ｎｂ６Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＴａＯ、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３等が挙げられ、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ３が挙げられ、より好ましくはＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＲｅＯ３が挙げられ、最も好ましくはＷＯ３が挙げられる。
【００７８】
これらの添加剤の添加量の範囲としては、主成分原料を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、更に好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下である。この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる場合があり、上限を超えると電池性能の低下を招く場合がある。
【００７９】
また、本発明におけるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及び／又はＢは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２等の二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ、Ａｇ、Ｃｕ等の各種遷移金属）で表される、強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的には例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【００８０】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的には例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＣｏＬｉＶＯ４等が挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的には例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。
【００８１】
本発明におけるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及び／又はＢは、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。
【００８２】
ここで、層状構造に関して更に詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【数１】
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に帰属される。以下、これを「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。
【００８３】
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にも、いわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は、斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。
【００８４】
＜リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物＞
また、本発明におけるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及び／又はＢは、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものであることが好ましく、組成が下記（Ｉ）式で表されるものが、更に好ましい。
ＬｉＭＯ２      （Ｉ）
【００８５】
（Ｉ）式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より一層好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は、通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３４５以下、より好ましくは０．３４以下である。Ｍ中のＬｉモル比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、更に好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。
【００８６】
なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は、通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、更に好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
【００８７】
＜好適組成＞
本発明の構成要素であるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及び／又はＢは、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が、下記式（II）で示されるものが特に好ましい。
Ｍ＝Ｌｉz/(2+z){(Ｎｉ(1+y)/2Ｍｎ(1-y)/2)1-xＣｏx}2/(2+z)      （II）
【００８８】
そして、上記式（II）中のｘ、ｙ、ｚは、通常、以下の関係式を満たす。
０．１＜ｘ≦０．３５、
−０．１≦ｙ≦０．１、
(１−ｘ)(０．０２−０．９８ｙ)≦ｚ≦(１−ｘ)(０．２０−０．８８ｙ)
【００８９】
上記（II）式において、ｘの値は、通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３０以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３４５以下、最も好ましくは０．３４以下である。
【００９０】
ｙの値は、通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
【００９１】
ｚの値は、通常（１−ｘ）（０．０２−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０３−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０４−０．９８ｙ）以上、更に好ましくは（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く場合がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる場合がある。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００９２】
また、本発明の構成要素であるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂは、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（III）で示されるものが特に好ましい。
Ｍ＝Ｌｉz’/(2+z’){(Ｎｉ(1+y’)/2Ｍｎ(1-y’)/2)1-x’Ｃｏx’}2/(2+z’)    （III）
ここで、
０≦ｘ’≦０．１、
−０．１≦ｙ’≦０．１、
(１−ｘ’)(０．０５−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)
の範囲にあるものが好ましい。
【００９３】
上記（III）式において、ｘ’の値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９８以下、より好ましくは０．０９以下、更に好ましくは０．０８以下、一層好ましくは０．０７以下、最も好ましくは０．０５以下である。ｙ’の値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
【００９４】
ｚ’の値は通常（１−ｘ’）（０．０５−０．９８ｙ’）以上、好ましくは（１−ｘ’）（０．０６−０．９８ｙ’）以上、より好ましくは（１−ｘ’）（０．０７−０．９８ｙ’）以上、更に好ましくは（１−ｘ’）（０．０８−０．９８ｙ’）以上、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．１０−０．９８ｙ’）以上、通常（１−ｘ’）（０．２０−０．８８ｙ’）以下、好ましくは（１−ｘ’）（０．１８−０．８８ｙ’）以下、より好ましくは（１−ｘ’）（０．１７−０．８８ｙ’）、最も好ましくは（1−ｘ’）（０．１６−０．８８ｙ’）以下である。この下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く場合がある。また、ｚ’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる場合がある。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００９５】
ここで、ｘ’値が０≦ｘ’≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
【００９６】
また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及び／又はＢは、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及び又はＢの結晶構造内に取り込まれていてもよく、或いは、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及び又はＢの結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００９７】
なお、上記（II）、（III）式の組成範囲において、ｚ、ｚ’値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ、ｚ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ、ｙ’値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ、ｙ’値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ、ｘ’値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ、ｘ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’、ｚ、ｚ’を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
【００９８】
ここで本発明の構成要素であるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａの好適組成並びに（III）式で規定されるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂの組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ、ｚ’及びｘ、ｘ’）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【００９９】
前述のように層状構造は、必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属し得るものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
【０１００】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’、ｚ、ｚ’を求めるには、各遷移金属とＬｉを、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求めることで計算される。
【０１０１】
構造的視点では、ｚ、ｚ’に係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚ、ｚ’に係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚ、ｚ’はＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
【０１０２】
なお、上記組成式から、ｚ、ｚ’の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、
【数２】
2009117261.tif 000004
となる。
【０１０３】
この計算結果は、Ｎｉ価数はｚ、ｚ’のみで決まるのではなく、ｘ、ｘ’及びｙ、ｙ’の関数となっていることを意味している。ｚ、ｚ’＝０かつｙ、ｙ’＝０であれば、ｘ、ｘ’の値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚ、ｚ’が負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果がでない場合がある。一方、同じｚ、ｚ’値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ、ｚ’値の上限と下限はｘ、ｘ’及びｙ、ｙ’の関数として規定するのがより好ましいといえる。
【０１０４】
また、本発明の構成成分であるリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂは、更に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有していることが好ましく、中でもＷを含有していることが特に好ましい。
【０１０５】
＜平均一次粒子径＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の一次粒子の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上、また、上限としては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１．５μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。一方、上記下限を下回ると、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
【０１０６】
＜本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が上述の効果をもたらす理由＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が上述の効果をもたらす理由としては、次のように考えられる。
すなわち、本発明の特定の混合物を使用すると、それぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を使用した場合より、負荷特性と粉体物性（充填性）のバランスが向上した電池性能が発現できる。特に低温抵抗については、混合割合を最適化することにより、それぞれを単独で使用した場合よりも優れた性能を得ることが可能となる。また、嵩密度についても、それぞれを単独でしようした場合よりも向上させることが可能となる。ところで、特定の活物質粉体の混合物がそれぞれの単独物質より優れた特性をもたらす理由、並びに特定の活物質粉体の混合物が、そうでない混合物より優れた特性を示す理由として、粉体物性（モルフォロジー）の違いが、良い方向に作用しあった結果、相乗効果を発現したものと推察している。
【０１０７】
［リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する方法は、リチウム化合物と、少なくとも１種類以上の遷移金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程を含んで製造されたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａと、リチウム化合物と、少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程と、得られた焼成体を分級する分級工程を含んで製造されたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂとを混合することにより好適に製造される。
【０１０８】
以下に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法について、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を例にとって詳細に説明する。
【０１０９】
＜スラリー調製工程＞
本発明の方法により、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ及びＢを製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生すること等から、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生する等して空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましく、なかでも取り扱い易く、比較的安価であることからＬｉ２ＣＯ３が特に好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ及び／又はＢの構成元素としてニッケルを含む場合、その製造に使用するニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また更に、工業原料として安価に入手できるという観点及び反応性が高いという観点から、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３が好ましく、更に、焼成時に分解ガスを発生すること等から、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのは、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ及び／又はＢの構成元素としてマンガンを含む場合、その製造に使用するマンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３は、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ及び／又はＢの構成元素としてニッケルを含む場合、その製造に使用するコバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
また、遷移金属化合物原料としては、単一元素化合物に限らず、複合酸化物や複合水酸化物等、複数の元素が複合化した化合物を用いてもよい。例示化合物としては、
（Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎaＣｏｂ）３Ｏ４、（Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂ）（ＯＨ）２等が挙げられる。
【０１１４】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも、他元素を用いたり、あるいは他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わる等して分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【０１１５】
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの製造に使用する、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤としては、前述の如く、目的とする効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、通常は酸化物材料が用いられる。
【０１１６】
焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の例示化合物としては、具体的には例えば、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ４Ｏ、Ｎｂ６Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＴａＯ、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３等が挙げられ、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＲｅＯ３が挙げられ、最も好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でもよい。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていればよく、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【０１１８】
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として、通常０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すればよい。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【０１１９】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１２０】
＜噴霧乾燥工程＞
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。その際、噴霧方法は特に限定されないが、例えば、ノズル型アトマイザー（二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル）、回転円盤形アトマイザー等を用いた方法を挙げることができる。
【０１２１】
（噴霧乾燥粉体）
本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａの製造方法においては、原料化合物を湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂの製造方法においては、原料化合物と添加剤とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
【０１２２】
本発明におけるリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ及びＢの焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は、通常１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。
【０１２３】
噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【０１２４】
すなわち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、更にリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂを製造する場合、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。
【０１２５】
スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる場合があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞したりする場合がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常４０００ｃｐ以下、好ましくは３５００ｃｐ以下、更に好ましくは３０００ｃｐ以下、最も好ましくは２５００ｃｐ以下である。
【０１２６】
また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり乾燥性が低下したりしやすく、上限を超えると生産性が低下する場合がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上、最も好ましくは１８００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。
【０１２７】
スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
【０１２８】
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
【０１２９】
すなわち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは２００℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる場合があり、粉体の充填密度が低下する場合がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる場合がある。
【０１３０】
＜焼成工程＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
【０１３１】
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると、一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる場合がある。逆に低すぎると、異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる場合がある。従って、焼成温度としては、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは８５０℃以上、特に好ましくは９００℃以上であり、通常１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１２００℃以下である。ただし、前記組成式（Ｉ）（II）及び（III）で示される組成のリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ及びＢの製造においては、９００℃以上が好ましく、より好ましくは９２５℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、一層好ましくは９７５℃以上、最も好ましくは９９０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。
【０１３２】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の３部分に分けられる。２番目の最高温度保持部分は必ずしも１回とは限らず、目的に応じて２段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を２回又はそれ以上繰り返してもよい。
【０１３３】
昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは１．２℃／分以上、より好ましくは１．５℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【０１３４】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、前述の温度範囲であれば通常３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、一層好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上で、通常５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。焼成時間が短すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなる場合がある。一方、焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利となる場合がある。
【０１３５】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【０１３６】
焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。酸素濃度は通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【０１３７】
このような製造方法において、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを製造するには、製造条件を一定とした場合には、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比を制御することができる。
【０１３８】
続いて、このようにして得られたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａと、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂとを重量比で混合する。リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａとリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂとを混合するには、乾式混合でも湿式混合でもよい。例えば、人為的な手振り混合や乳鉢混合、機械的にはブレンダー、レディゲミキサー、メカノフュージョン等を挙げることができる。
【０１３９】
このようにして得られたリチウム二次電池用正極活物質材料は、嵩密度が高く、レート・出力等の負荷特性に優れ、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【０１４０】
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【０１４１】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【０１４２】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１４３】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０１４４】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４５】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０１４６】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下する場合がある。
【０１４７】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４８】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１４９】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【０１５０】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製できる。
【０１５１】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていてもよい。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させることが望ましい。
【０１５２】
＜負極＞
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【０１５３】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【０１５４】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。
【０１５６】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【０１５７】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上が好ましく、特に１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１５８】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【０１６０】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５
０〜１３７０ｃｍ-１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ-１以下が好ましく、２５ｃｍ-１以下がより好ましい。
【０１６１】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【０１６３】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【０１６４】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。
【０１６５】
代表的なものを列挙すると、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【０１６６】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１６７】
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２-等、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を任意の割合で添加してもよい。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【０１６８】
更に、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウム等、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する化合物が任意の割合で含有されていてもよい。
【０１６９】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７０】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与える場合がある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１７１】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１７２】
＜セパレータ＞
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１７３】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１７４】
＜電池形状＞
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１７５】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１７６】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０１７９】
＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
前記した方法で、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。
【０１８０】
＜添加元素（Ｗ）の定量＞
組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）と同様の方法で、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０１８１】
＜二次粒子のメジアン径＞
前記した方法で、すなわち、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定した。
【０１８２】
＜嵩密度＞
前記した方法で、すなわち、試料粉体４ｇ〜１０ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０１８３】
＜比表面積＞
前記した方法で、ＢＥＴ法により求めた。
【０１８４】
＜含有炭素濃度Ｃ＞
（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十から１００ｍｇの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ２を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には、社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保証値：０．４６９重量％）を使用した。
【０１８５】
＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量２〜３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【０１８６】
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１８７】
［リチウム二次電池用正極活物質材料の製造（実施例及び比較例）］
実施例１
まず、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａを得ることを目的として、以下の記載の通り合成を行った。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０８：０．３３３：０．３３３：０．３３３のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（ＤＭ４５型）を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３４μｍに粉砕した。
【０１８８】
次に、このスラリー（固形分含有量２０重量％、粘度１５５０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−１０５型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは２１００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは１８００ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝１１６７）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。
【０１８９】
スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１８００ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１００７℃で約５時間焼成（昇温速度：約１．３℃／ｍｉｎ、降温速度：約３．２℃／ｍｉｎ）した後、目通し４５μｍのパウシフターを用いて分級し、表面凹凸と内部開口空隙を有する球状二次粒子体からなるリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ａ（これを「Ａ１」と称する）を得た。
【０１９０】
このリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ａは、組成が、
Ｌｉ（Ｌｉ０．０２３Ｎｉ０．３２７Ｍｎ０．３２４Ｃｏ０．３２６）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３３４、ｙ＝０．００６、ｚ＝０．０４８）であった。
【０１９１】
次に、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂを得ることを目的として、以下記載の通り合成を行った。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１５：０．４７５：０．４７５：０．０５：０．０１５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２７μｍに粉砕した。
【０１９２】
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度８４０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。
【０１９３】
スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１２０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０５０℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ）した後、目通し４５μｍの篩を用いて分級し、前記粉体Ａ１の表面凹凸部及び内部開口空隙に充填可能なサイズを有するリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ｂ（これを「Ｂ１」と称する）を得た。
【０１９４】
このリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ｂ１は、組成が、
Ｌｉ（Ｌｉ０．０７２Ｎｉ０．４４２Ｍｎ０．４４１Ｃｏ０．０４５）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ’＝０．０４８、ｙ’＝０．００２、ｚ’＝０．１５６）であり、また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．４６モル％であった。
【０１９５】
次に、前記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ１とＢ１を、５：１（重量比）の比率で十分に混合し、目的とする混合粉体を得た。
【０１９６】
この混合粉体の体積抵抗率は４．３×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３１重量％、メジアン径は５．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は９．０μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。
【０１９７】
実施例２
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ１とＢ１を、１：１（重量比）の比率で混合した以外は実施例１と同様にして混合粉体を作製した。
【０１９８】
この混合粉体の体積抵抗率は６．４×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０６３重量％、メジアン径は１．９μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は９．９μｍ、嵩密度は１．９ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇであった。
【０１９９】
実施例３
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ１とＢ１を、１：５（重量比）の比率で混合した以外は実施例１と同様にして混合粉体を作製した。
【０２００】
この混合粉体の体積抵抗率は７．２×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０８４重量％、メジアン径は１．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は２．０μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。
【０２０１】
比較例１
実施例１乃至３で使用したリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂ１を、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと混合せずに評価を行った。
【０２０２】
この非混合粉体の体積抵抗率は７．４×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．１０６重量％、メジアン径は１．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は２．０μｍ、嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇであった。
【０２０３】
比較例２
実施例１乃至３で使用したリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ１を、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂと混合せずに評価を行った。
【０２０４】
この非混合粉体の体積抵抗率は４．５×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０１３重量％、メジアン径は８．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１２．８μｍ、嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
【０２０５】
比較例３
まず、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａを得ることを目的として、以下の記載の通り合成を行った。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３３：０．３３３：０．３３３のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（ＤＭ２０型）を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３３μｍに粉砕した。
【０２０６】
次に、このスラリー（固形分含有量２０重量％、粘度２３２０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。  スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１８００ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で約５時間焼成（昇温速度：約１．３℃／ｍｉｎ、降温速度：約３．４℃／ｍｉｎ）した後、目通し４５μｍのターボスクリーナーを用いて分級し、表面凹凸と内部開口空隙有する球状二次粒子形態からなるリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ａ（これを「Ａ２」と称する）を得た。
【０２０７】
このリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ａ２は、組成が、
Ｌｉ（Ｌｉ０．０２４Ｎｉ０．３２０Ｍｎ０．３２５Ｃｏ０．３３１）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３３９、ｙ＝−０．００８、ｚ＝０．０５０）であった。
【０２０８】
次に、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂを得ることを目的として、以下記載の通り合成を行った。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。次に、このスラリー（固形分含有量１６．５重量％、粘度１６５０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。
【０２０９】
スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級し、前記粉体Ａの表面凹凸部及び内部開口空隙に充填可能なサイズを有さない一次粒子形態からなるリチウム含有遷移金属酸化物粉体（これを「Ｂ’２」と称する）を得た。
【０２１０】
このリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ｂ’２は、組成が、
Ｌｉ（Ｌｉ０．０５３Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．４２７Ｃｏ０．０９５）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ’＝０．１００、ｙ’＝−０．００２、ｚ’＝０．１１１）であり、また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０モル％であった。
【０２１１】
次に、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ２とＢ’２を、１：１（重量比）の比率で十分に混合し、混合粉体を得た。
【０２１２】
この混合粉体の体積抵抗率は８．２×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２４重量％、メジアン径は３．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は５．９μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ２／ｇであった。
【０２１３】
比較例４
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ２とＢ’２を、１：５（重量比）の比率で混合した以外は比較例３と同様にして混合粉体を作製した。
【０２１４】
この混合粉体の体積抵抗率は６．８×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２９重量％、メジアン径は２．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．４μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
【０２１５】
比較例５
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ２とＢ’２を、５：１（重量比）の比率で混合した以外は比較例３と同様にして混合粉体を作製した。
【０２１６】
この混合粉体の体積抵抗率は６．８×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２９重量％、メジアン径は２．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．４μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
【０２１７】
比較例６
比較例３乃至５で使用したリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ２を、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂと混合せずに評価を行った。
【０２１８】
この非混合粉体の体積抵抗率は１．６×１０５Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０１３重量％、メジアン径は５．６μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１０．１μｍ、嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
【０２１９】
比較例７
比較例３乃至５で使用したリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂ’２を、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと混合せずに評価を行った。この非混合粉体の体積抵抗率は６．３×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３１重量％、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。
【０２２０】
比較例８
Ｌｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＡｌＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．０５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分を粉砕した。
【０２２１】
次に、このスラリーを、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、をアルミナ製角鉢に仕込み、酸素雰囲気下７４０℃で焼成した後、分級し、若干の表面凹凸を有するが、内部開口空隙を有さない球状二次粒子からなるリチウム含有遷移金属酸化物粉体（これを「Ａ’３」と称する）を得た。
【０２２２】
このリチウム含有遷移金属酸化物粉体は、組成が、
Ｌｉ１．０４０Ｎｉ０．７９８Ｃｏ０．１５２Ａｌ０．０４９Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物であった。
【０２２３】
次に、前記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ’３と、比較例３乃至５及び７で用いたのと同様のリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ｂ’２を、１：１（重量比）の比率で十分に混合し、混合粉体を得た。
【０２２４】
この混合粉体の体積抵抗率は６．３×１０２Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０６７重量％、メジアン径は３．０μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は５．８μｍ、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
【０２２５】
比較例９
リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ’３とＢ’２を、１：５（重量比）の比率で混合した以外は比較例８と同様にして混合粉体を作製した。
【０２２６】
この混合粉体の体積抵抗率は３．０×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４５重量％、メジアン径は２．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は４．１μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。
【０２２７】
比較例１０
リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ’３とＢ’２を、５：１（重量比）の比率で混合した以外は比較例８と同様にして混合粉体を作製した。
【０２２８】
この混合粉体の体積抵抗率は１．６×１０２Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０７６重量％、メジアン径は５．４μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は９．２μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
【０２２９】
比較例１１
比較例８乃至１０で使用したリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ’３を、別のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体と混合せずに評価を行った。この非混合粉体の体積抵抗率は１．３×１０２Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０８９重量％、メジアン径は７．３μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１１．８μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【０２３０】
比較例１２
表面凹凸を有するが、内部開口空隙を殆ど有さない球状二次粒子からなるリチウム含有遷移金属酸化物粉体（これを「Ａ’４」と称する）を得た。このリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ａ’４は、組成がＬｉ（Ｌｉ０．０３Ｍｎ１．８５Ａｌ０．１２）Ｏ４のスピネル構造を有するリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物であった。
【０２３１】
次に、前記リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ’４と、比較例３乃至５及び７乃至１０で用いたのと同様のリチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂ’２を、１：１（重量比）の比率で十分に混合し、混合粉体を得た。
【０２３２】
この混合粉体の体積抵抗率は３．０×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２５重量％、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は５．９μｍ、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
【０２３３】
比較例１３
比較例１２で使用したリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ’４を、別のリチウム含有遷移金属化合物粉体と混合せずに評価を行った。
【０２３４】
この非混合粉体の体積抵抗率は１．３×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．００１重量％、メジアン径は１１．７μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１８．０μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【０２３５】
比較例１４
板状の一次粒子からなり、組成がＬｉ１．０３Ｃｏ１．００Ｏ２の層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物粉体（これを「Ｂ’３」と称する）と、比較例７で使用したリチウム含有繊維金属化合物粉体Ｂ’２を、１：１（重量比）の比率で十分に混合し、混合粉体を得た。
【０２３６】
この混合粉体の体積抵抗率は２．３×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４１重量％、メジアン径は２．６μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は５．６μｍ、嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
【０２３７】
比較例１５
比較例１４で使用したリチウムコバルト複合酸化物粉体Ｂ’３を、別のリチウム含有遷移金属化合物粉体と混合せずに評価を行った。この非混合粉体の体積抵抗率は１．３×１０４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２６重量％、メジアン径は１１．６μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１６．９μｍ、嵩密度は２．６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【０２３８】
上記、実施例及び比較例で製造したリチウム二次電池用正極活物質材料の粉体物性値を、表１に示す。
【０２３９】
【表１】
2009117261.tif 000005
【０２４０】
〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例１〜３及び比較例１〜１５で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を、それぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【０２４１】
（１）レート試験：
実施例１〜３及び比較例１〜１５で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０２４２】
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０２４３】
得られたコイン型セルについて、１サイクル目を、上限電圧４．２Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、２サイクル目を、上限電圧４．２Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行った。
【０２４４】
なお、実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ２でのハイレート放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。
【０２４５】
（２）低温負荷特性試験及び高温サイクル試験：
実施例１〜３及び比較例１〜１５で製造した混合粉体を各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。
【０２４６】
（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０２４７】
負極活物質として、平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜９ｍｇになるように調節した。
【０２４８】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で、負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０２４９】
上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。すなわち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極Ｂを置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
【０２５０】
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、すなわち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］
【０２５１】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］＝ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０２５２】
次に、６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。この時、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を、下記の式で高温サイクル容量維持率Ｐとして算出し、この値で電池の高温特性を比較した。
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
【０２５３】
次に、上記と同様にして高温サイクル試験後の抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
【０２５４】
表２に、実施例１〜３及び比較例１〜１５のリチウム二次電池用正極活物質材料をそれぞれ使用した電池の低温抵抗値と６０℃サイクル維持率を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であり、維持率が高い程、高温サイクル特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、サイクル前後の低温抵抗値がともに４３０Ω以下、６０℃サイクル維持率が８０％以上であることを設定した。
【０２５５】
【表２】
2009117261.tif 000006
【０２５６】
表１及び２より、本発明のリチウム二次電池正極活物質材料によれば、充填性（嵩密度）が高く、容量特性、サイクル特性、負荷特性（ハイレート性能、低温出力性能）に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。比較例３、４及び９は、電池性能の判定結果は良好であるが、充填性（嵩密度）が低く使用できない。
【図面の簡単な説明】
【０２５７】
【図１】実施例１において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図２】実施例２において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図３】実施例３において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図４】比較例１において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（（ａ）：倍率×１０，０００、（ｂ）：倍率×３０，０００）である。
【図５】比較例２において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（（ａ）：倍率×１０，０００、（ｂ）：倍率×３０，０００）である。
【図６】比較例３において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図７】比較例４において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図８】比較例５において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図９】比較例６において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（（ａ）：倍率×１０，０００、（ｂ）：倍率×３０，０００）である。
【図１０】比較例７において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（（ａ）：倍率×１０，０００、（ｂ）：倍率×３０，０００）である。
【図１１】比較例８において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図１２】比較例９において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図１３】比較例１０において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図１４】比較例１１において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（（ａ）：倍率×１０，０００、（ｂ）：倍率×５０，０００）である。
【図１５】比較例１２において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図１６】比較例１３において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（（ａ）：倍率×１０，０００、（ｂ）：倍率×３０，０００）である。
【図１７】比較例１４において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３０，０００）である。
【図１８】比較例１５において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料のＳＥＭ画像（写真）（（ａ）：倍率×１０，０００、（ｂ）：倍率×３０，０００）である。
【図１９】実施例１において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。横軸は細孔半径（Ｐｏｒｅ  Ｒａｄｉｕｓ）（Å）であり、例えば「１．Ｅ＋０４」等は「１０４」等を示す。縦軸はＬｏｇ微分細孔容量（ｍＬ／ｇ）（Log  Differential  Intrusion（mL/g））である。以下同様である。
【図２０】実施例２において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２１】実施例３において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２２】比較例１において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２３】比較例２において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２４】比較例３において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２５】比較例４において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２６】比較例５において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２７】比較例６において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２８】比較例７において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２９】比較例８において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３０】比較例９において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３１】比較例１０において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３２】比較例１１において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３３】比較例１２において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３４】比較例１３において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３５】比較例１４において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３６】比較例１５において、製造されたリチウム二次電池用正極活物質材料の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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