(57)【要約】【課題】  色素分子の電子励起状態の波動関数を、色素分子を構成する各成分をグループとして、グループ間の電子遷移の組み合わせで、情報を漏れなく、整理する一般的方法に基づく色素設計システムを提供する。【解決手段】  遷移成分解析（トランジッション・コンポーネント・アナリシス（Transition-Component  Analysis(ＴＣＡ)）に基づく色素設計システム。【選択図】図１
2009020582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）入力画面に、分子構造、並びに、タイム・デペンデント・デンシティ・ファンクショナル・セオリー・ウイズ・コンダクター・ライク・ポーラライザブル・コンテニウム・モデル(Time  Dependent  Density  Functional  Theory  with  Conductor-like  Polarizable  Continuum  Model（TD-DFT  with  C-PCM）)の計算内容を特定するパラメーターの交換相関汎関数、基底関数、および溶媒名を入力し、この情報に基づいて、デンシティ・ファンクショナル・セオリー・ウイズ・コンダクター・ライク・ポーラライザブル・コンテニウム・モデル(Density  Functional  Theory  with  Conductor-like  Polarizable  Continuum  Model（DFT  with  C-PCM）)法にて色素分子の構造を最適化し、結果の分子構造を表示する手段、
（ｂ）最適化された色素の分子構造を用いて、TD-DFT  with  C-PCMの計算手法にて励起状態の計算を実行し、その結果の励起エネルギーと振動子強度にもとづいて、計算による吸収スペクトルを構成し、画面表示する手段、
（ｃ）前記手段（ｂ）の結果の一部である基底状態の計算結果に関して、有限基底展開法による分子軌道(Molecular  Orbitals(MOs))（ＤＦＴ計算の場合はコーン・シャム軌道（Kohn-Sham  Orbitals(KOs)））を原子関数(Atomic  Orbitals(AOs))間の重なり積分を考慮して、画面に分子構造を表示し、原子を選択することで入力し、グループ・フラクション（Group  Fractions  (ＧＦｓ)）に分解する（ここでAOs間の重なり積分を考慮しているので、ＧＦｓの総和は１となる）手段、および
（ｄ）前記手段（ｃ）のデータに基づいて、有限基底展開法によるMOsまたはKOs間の電子励起で記述される配置関数の線形結合として記述される電子励起状態波動関数をＧＦｓ間の電子励起で記述されるグループ・コンポーネント（Group  Components  (ＧＣｓ)）の線形結合に整理しなおし、その計算を画面表示する（ただし、その際、後者の展開係数がグループ・ウエイト（Group  Weights  (ＧＷｓ)）を構成し、ＧＷｓの総和は波動関数に課される近似内で100%となる）手段、
からなる色素分子の電子励起状態波動関数を、色素分子を構成する各成分をグループとして、グループ間の電子遷移の組み合わせで、情報を漏れなく、整理する一般的方法の遷移成分解析（トランジッション・コンポーネント・アナリシス（Transition-Component  Analysis  (ＴＣＡ)）に基づく色素設計システム。
【請求項２】
交換相関汎関数がB3LYP、基底関数が3-21G*、溶媒が水である条件を用いてDFT  with  C-PCM計算で最適化した色素分子の基底状態の構造に基づいて、交換相関汎関数がB3LYP、基底関数がDGDZVP、溶媒が水である条件を用いて実施したＤＦＴ  with  C-PCM計算で得られた色素分子計算結果に関し、有限基底展開法によるMOsもしくはKOsをAOs間の重なり積分を考慮して下記式（５）で表されるグループ・フラクション（Group  Fractions  (ＧＦｓ)）に分解する、請求項１記載の色素設計システム。
【数１】
2009020582.tif 000059
（式（５）中、Ｇはグループの総数であり、索引ｇがグループの番号となり、二つの集合和のうち後者はｇグループに属するＭｇの中から選ばれる。グループ化しても、一電子軌道関数に夫々一電子収納されることは変わらない。この内容は、要素がＳｐｑとなる重なり積分を用いて
【数２】
2009020582.tif 000060
と表現できる。（式６）の
【数３】
2009020582.tif 000061
がｉ番目の一電子軌道関数におけるｇグループの寄与ＧＦｓである。ＧＦｓの総和は厳密に１となる。ＧＦｓは
【数４】
2009020582.tif 000062
となる。）
【請求項３】
前記最適化した色素分子の構造に基づいて、交換相関汎関数がB3LYP、基底関数がDGDZVP、溶媒が水である条件を用いて実施したＴＤ―ＤＦＴ  with  C-PCM計算で得られた色素分子の励起状態の波動関数の計算結果
【数５】
2009020582.tif 000063
に関し、有限基底展開法によるMOsもしくはKOs間の電子励起で記述される配置関数の線形結合として記述される電子励起状態波動関数を
【数６】
2009020582.tif 000064
という近似のもとに、Ｉ番目の電子状態を記述するために使われるｎ番目の配置関数
【数７】
2009020582.tif 000065
の規格化因子１／２の中における重み
【数８】
2009020582.tif 000066
について、
【数９】
2009020582.tif 000067
と整理しなおす請求項２記載の色素設計システム。
（式中、Ｉ番目の電子状態を記述するために使われるｎ番目の配置関数
【数１０】
2009020582.tif 000068
はｇ番目のＧＦｓからｇ’番目のＧＦｓへの電子励起というＧＣｓの組み合わせで整理しなおすことができ、その各ＧＣｓに対応する重みは
【数１１】
2009020582.tif 000069
というＧＷｓの組で整理できる。ＧＷｓの総和は、（式１０）で説明した近似のもとに、厳密に１／２となる。）
【請求項４】
色素分子の吸収スペクトルの内容を解析する一般的手法の遷移成分解析ＴＣＡを用いた請求項２または３記載の色素設計システム。
【請求項５】
請求項４記載の色素設計システムに基づいて解析されたことを特徴とする色素吸収スペクトルの整理方法または予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子の電子励起状態の波動関数を、分子を構成する各成分をグループとして、グループ間の電子遷移の組み合わせで、情報を漏れなく、整理する一般的手法に基づく色素設計システムに関する。また、その色素設計システムに基づいて解析された色素吸収スペクトルの整理方法ならびに予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子基底状態の波動関数はマリケン（Mulliken）密度解析に基づいて原子の位置を索引として行われてきた（非特許文献１参照）。この手法は分子軌道法（非特許文献２参照）、密度汎関数法（非特許文献３参照）を問わず、一般の有限基底展開法に適応できる。
【０００３】
電子励起状態の波動関数は「適当な一電子近似波動関数で構成された試行関数を最適化すればハートリー・フック（Hartree-Fock(HF))解となる」（非特許文献４参照）ことが証明されるので、有限基底展開法に基づく電子励起状態の波動関数は、HF解を構成する正準軌道と呼ばれる要素（代表的なものは最高占有軌道（Highest  Occupied  Molecular  Orbital（HOMO)、最低非占有軌道(Lowest  Vacant  Molecular  Orbital（LUMO)）を用いて、記述される（非特許文献２参照）。
【０００４】
有限基底展開法に基づく分子軌道法は原子価結合法と等価であり、後者の概念に基づいて前者の計算結果を「局在化軌道」構成に、規格化因子を変えない条件で内容を回転させるユニタリ変換して議論する手法が過去、本発明者によるもの（非特許文献５）も含め、数多く提案され、それは電子励起状態の様子をわかりやすく把握する上で重要であった。
【非特許文献１】R.S.  Mulliken,  J.Chem.Phys.  1955,  23,  1833-1840.
【非特許文献２】A.  Szabo  and  N.S.  Ostlund,  Modern  Quantum  Chemistry:  Introduction  to  Advanced  Electronic  Structure  Theory,  1982,  Macmillan  Publishing  Co.  Inc,  New  York.
【非特許文献３】R.G.  Parr  and  W.  Yang,  Density-Functional  Theory  of  Atoms  and  Molecules,  1989,  Oxford  University  Press,  New  York.
【非特許文献４】D.J.  Thouless,  Nuc.  Phys.  1961,  22,  78-95.
【非特許文献５】O.  Kitao  and  H.  Nakatsuji,  J.Chem.Phys.  1987,  87,  1169-1182.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
『原子の位置が索引』のMulliken密度解析は、原子の位置においた基底関数間の重なり積分を考慮して初めて分子軌道間の規格直交化が確立するが、通常の量子化学計算の整理では軌道の展開係数だけの打ち出しであるため、従来の密度解析は「軌道間の規格直交化」を簡単には確認できず、定性的な議論にとどまっている。
【０００６】
有限基底展開法に基づく電子励起状態の波動関数は、有限個からなる『原子の位置が索引』の基底関数、すなわち原子軌道(Atomic  Orbitals(AOs))、の線形結合で構成された分子軌道を素材として、その配置関数（占有軌道から非占有軌道への電子励起）の線形結合で記述される。全配置関数を考慮して初めて波動関数の規格化が確立するが、通常の整理では寄与の大きい配置関数だけの打ち出しであるため、従来の電子励起状態の波動関数の整理は「波動関数の規格化」を簡単には確認できず、定性的な議論にとどまっている。
【０００７】
波動関数を「局在化軌道」の組へ変換することで、その内容を化学的直感に訴えて理解することはできるが、波動関数を構成する分子軌道を有限個からなる基底関数の線形結合で構成している以上、定性的な議論にとどまっている状況は変わらない。
【０００８】
そこで、本発明は、分子の電子励起状態の波動関数を『分子を構成する各グループを索引』として、グループ間の電子遷移の組み合わせで、情報を漏れなく、整理する一般的手法に基づく色素設計システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）（ａ）入力画面に、分子構造、並びに、タイム・デペンデント・デンシティ・ファンクショナル・セオリー・ウイズ・コンダクター・ライク・ポーラライザブル・コンテニウム・モデル（Time  Dependent  Density  Functional  Theory  with  Conductor-like  Polarizable  Continuum  Model（TD-DFT  with  C-PCM））の計算内容を特定するパラメーターの交換相関汎関数、基底関数、および溶媒名を入力し、この情報に基づいて、デンシティ・ファンクショナル・セオリー・ウイズ・コンダクター・ライク・ポーラライザブル・コンテニウム・モデル（Density  Functional  Theory  with  Conductor-like  Polarizable  Continuum  Model（DFT  with  C-PCM））法にて色素分子の構造を最適化し、結果の分子構造を表示する手段、
（ｂ）最適化された色素の分子構造を用いて、TD-DFT  with  C-PCMの計算手法にて励起状態の計算を実行し、その結果の励起エネルギーと振動子強度にもとづいて、計算による吸収スペクトルを構成し、画面表示する手段、
（ｃ）前記手段（ｂ）の結果の一部である基底状態の計算結果に関して、有限基底展開法による分子軌道(Molecular  Orbitals(MOs))（DFT計算の場合はコーン・シャム軌道（Kohn-Sham Orbitals(KOs)））をAOs間の重なり積分を考慮して、画面に分子構造を表示し、原子を選択することで入力し、グループ・フラクション（Group  Fractions  (ＧＦｓ)）に分解する（ここでAOs間の重なり積分を考慮しているので、ＧＦｓの総和は１となる）手段、および
（ｄ）前記手段（ｃ）のデータに基づいて、有限基底展開法によるMOsまたはKOs間の電子励起で記述される配置関数の線形結合として記述される電子励起状態波動関数をＧＦｓ間の電子励起で記述されるグループ・コンポーネント（Group  Components  (ＧＣｓ)）の線形結合に整理しなおし、その計算を画面表示する（ただし、その際、後者の展開係数がグループ・ウエイト（Group  Weights  (ＧＷｓ)）を構成し、ＧＷｓの総和は波動関数に課される近似内で１00%となる）手段、
からなる色素分子の電子励起状態の波動関数を、色素分子を構成する各成分を要素として、要素間の電子遷移の組み合わせで、情報を漏れなく、整理する一般的方法の遷移成分解析（トランジッション・コンポーネント・アナリシス（Transition-Component  Analysis  (ＴＣＡ)）に基づく色素設計システム、
（２）交換相関汎関数がB3LYP、基底関数が3-21G*、溶媒が水である条件を用いてＤＦＴ  with  C-PCM計算で最適化した色素分子の基底状態の構造に基づいて、交換相関汎関数がB3LYP、基底関数がDGDZVP、溶媒が水である条件を用いて実施したＤＦＴ  with  C-PCM計算で得られた色素分子計算結果に関し、有限基底展開法によるMOsもしくはKOsをAOs間の重なり積分を考慮して下記式（５）で表されるＧＦｓに分解する、（１）項記載の色素設計システム、
【００１０】
【数１】
2009020582.tif 000003
【００１１】
（式（５）中、Ｇはグループの総数であり、索引ｇがグループの番号となり、二つの集合和のうち後者はｇグループに属するＭｇの中から選ばれる。グループ化しても、一電子軌道関数に夫々一電子収納されることは変わらない。この内容は、要素がＳｐｑとなる重なり積分を用いて
【００１２】
【数２】
2009020582.tif 000004
【００１３】
と表現できる。（式６）の
【００１４】
【数３】
2009020582.tif 000005
【００１５】
がｉ番目の一電子軌道関数におけるｇグループの寄与ＧＦｓである。ＧＦｓの総和は厳密に１となる。ＧＦｓは
【００１６】
【数４】
2009020582.tif 000006
となる。）
【００１７】
（３）前記最適化した色素分子の構造に基づいて、交換相関汎関数がB3LYP、基底関数がDGDZVP、溶媒が水である条件を用いて実施したＴＤ―ＤＦＴ計算で得られた色素分子の励起状態波動関数の計算結果
【００１８】
【数５】
2009020582.tif 000007
【００１９】
に関し、有限基底展開法によるMOsもしくはKOs間の電子励起で記述される配置関数の線形結合として記述される電子励起状態波動関数を
【００２０】
【数６】
2009020582.tif 000008
【００２１】
という近似のもとに、Ｉ番目の電子状態を記述するために使われるｎ番目の配置関数
【００２２】
【数７】
2009020582.tif 000009
【００２３】
の規格化因子１／２の中における重み
【００２４】
【数８】
2009020582.tif 000010
【００２５】
について、
【００２６】
【数９】
2009020582.tif 000011
【００２７】
と整理しなおす（２）項記載の色素設計システム、
（式中、Ｉ番目の電子状態を記述するために使われるｎ番目の配置関数
【００２８】
【数１０】
2009020582.tif 000012
【００２９】
はｇ番目のＧＦｓからｇ’番目のＧＦｓへの電子励起というＧＣｓの組み合わせで整理しなおすことができ、その各ＧＣｓに対応する重みは
【００３０】
【数１１】
2009020582.tif 000013
【００３１】
というＧＷｓの組で整理できる。ＧＷｓの総和は、（式１０）で説明した近似のもとに、厳密に１／２となる。）
（４）色素分子の吸収スペクトルの内容を解析する一般的手法の遷移成分解析ＴＣＡを用いた（２）または（３）項記載の色素設計システム、
（５）（４）項記載の色素設計システムに基づいて解析されたことを特徴とする色素吸収スペクトルの整理方法または予測方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、分子の電子励起状態の波動関数を、分子を構成する各成分をグループとして、グループ間の電子遷移の組み合わせで、情報を漏れなく、整理して、色素設計を行うことができた。本発明により、例えば、色素増感太陽電池に用いる増感色素の設計を効率的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の色素設計システムは、色素分子の電子励起状態の波動関数を、色素分子を構成する各成分をグループとして、グループ間の電子遷移の組み合わせで、情報を漏れなく、整理する一般的方法、「遷移成分解析（トランジッション・コンポーネント・アナリシス（Transition-Component  Analysis  (ＴＣＡ)）」」に基づいたものである。
本発明の、ＴＣＡ、に基づく色素設計システムは次の４段階で稼動する。
１．まず、入力画面から分子構造とDFT/TD-DFT  with  C-PCMの計算内容を特定するパラメーター「交換相関汎関数」「基底関数」、そして「溶媒名」を入力する。この情報に基づいて、DFT  with  C-PCM法にて色素分子の構造が最適化され、結果の分子構造が表示される。
２．引き続き、最適化された色素の分子構造を用いて、TD-DFT  with  C-PCMの計算手法にて励起状態の計算が実行され、その結果の「励起エネルギー」と「振動子強度」にもとづいて、計算による吸収スペクトルが構成され、画面表示される。
３．２段階目の結果の一部である基底状態の計算結果に関して、「有限基底展開法によるMOsもしくはKOs」を「AOs間の重なり積分」を考慮して「ＧＦｓ」に分解する。ＧＦｓの総和は「1」となる。グループのデータは画面に分子構造を表示し、原子を選択することで入力する。
４．３段目のデータに基づいて、「「有限基底展開法による分子軌道間の電子励起で記述される配置関数」の線形結合として記述される電子励起状態波動関数」を「「GFs間の電子励起で記述されるＧＣｓ」の線形結合」に整理しなおし、その計算が画面表示される。その際、後者の展開係数が「ＧＷｓ」を構成する。ＧＷｓの総和は「波動関数に課される近似の内で100%」となる。
【００３４】
以上ように、ＴＣＡに基づく色素設計システムは、典型的には、図１にフローチャートに示すように、４段階で稼動する。すなわち、「構造最適化（Optimization）」（下記（Ａ）、図２参照）、「吸収スペクトル(Absorption  Spectra)」（下記（Ｂ）、図３参照）、「グループ化(Grouping)」（下記（Ｃ）、図４参照）、そして「ＴＣＡ(Transition-Component  Analysis)」（下記（Ｄ）、図５参照）の４段階である。以下に、この４段階について詳細に説明する。
【００３５】
（Ａ）構造最適化
（Ａ−１）
まず、入力画面から以下の情報を入力する。
（ｉ）分子構造を入力する。この際、カルボン酸基の末端など溶媒和条件で変わりうる部分は「Ｘ」「Ｙ」等で入力する。
（ｉｉ）TD-DFT（R.  E.  Stratmann,  G.  E.  Scuseria,  and  M.  J.  Frisch,  J.
Chem.  Phys.  1998,  109,  8218-8224）with  C-PCM（V.  Barone  and  M.  Cossi,  J.Phys.Chem.  A  1998,  102,  1995−2001；  M.  Cossi  and  V.  Barone,  J.Chem.Phys.  2001,  115,  4708-4717；  M.  Cossi,  N.  Riga,  G.  Scalmani,  V.  Barone,  J.Comput.Chem.  2003,  24,669-681）の計算内容を特定する以下パラメーターを入力（[]内から、夫々一個選択）する。
(ii-１)交換相関汎関数(M.J.  Frisch,  G.W.  Trucks,  H.B.  Schlegel,  G.E.  Scuseria,  M.A.  Robb,  J.R.  Cheeseman,  J.A.  Montgomery,  Jr.,  T.  Vreven,  K.N.  Kudin,  J.C.  Burant,  J.M.  Millam,  S.S.  Iyengar,  J.  Tomasi,  V.  Barone,  B.  Mennucci,  M.  Cossi,  G.  Scalmani,  N.  Rega,  G.A.  Petersson,  H.  Nakatsuji,  M.  Hada,  M.  Ehara,  K.  Toyota,  R.  Fukuda,  J.  Hasegawa,  M.  Ishida,  T.  Nakajima,  Y.  Honda,  O.  Kitao,  H.  Nakai,  M.  Klene,  X.  Li,  J.E.  Knox,  H.P.  Hratchian,  J.B.  Cross,  C.  Adamo,  J.  Jaramillo,  R.  Gomperts,  R.E.  Stratmann,  O.  Yazyev,  A.J.  Austin,  R.  Cammi,  C.  Pomelli,  J.W.  Ochterski,  P.Y.  Ayala,  K.  Morokuma,  G.A.  Voth,  P.  Salvador,  J.J.  Dannenberg,  V.G.  Zakrzewski,  S.  Dapprich,  A.D.  Daniels,  M.C.  Strain,  O.  Farkas,  D.K.  Malick,  A.D.  Rabuck,  K.  Raghavachari,  J.B.  Foresman,  J.V.  Ortiz,  Q.  Cui,  A.G.  Baboul,  S.  Clifford,  J.  Cioslowski,  B.B.  Stefanov,  G.  Liu,  A.  Liashenko,  P.  Piskorz,  I.  Komaromi,  R.L.  Martin,  D.J.  Fox,  T.  Keith,  M.A.  Al-Laham,  C.Y.  Peng,  A.  Nanayakkara,  M.  Challacombe,  P.M.W.  Gill,  B.  Johnson,  W.  Chen,  M.W.  Wong,  C.  Gonzalez,  and  J.  A.  Pople,  Gaussian  03,  Revision  A.1,  Gaussian,  Inc.:  Pittsburgh  PA,  2003(G03)参照）[LSDA、B3LYP、B3PW91、MPW1PW91、PBEPBE、PBE1PBE、HCTH、等](図２〜図５では「B3LYP」(「B3」はBeckの提案になる交換汎関数の第三版(A.D.  Beck,  J.  Chem.  Phys.  1993,  98,  5648-5652)、「LYP」はLee-Yang-Parrの提案になる相関汎関数（C.  Lee,  W.  Yang,  and  R.  G.  Parr,  Phys.  Rev.  B  1988,  37,  785-789）。「B3LYP」は、2007年現在において、DFT計算用の標準的な交換相関汎関数の組み合わせとして多用されている。)。)
(ii-２)基底関数(上記「G03」参照）[3-21G*、6-31G*  6-31G*、6-311G*、cc-pVQZ、LanL2DZ、LanL2MB、SDD、DGDZVP、DGDZVP2、DGTZVP、等](図２では「3-21G*」（「3-21G」はBinkley-Pople-Hehre(H,C,N,O)、Gordon-Binkley-Pople-Pietro-Hehre（Na、S）、並びにDobbs-Hehre(Ru)の提案になる基底関数で原子価殻二倍基底関数系の一つ(J.  S.  Binkley,  J.A.  Pople,  and  W.J.  Hehre,  J.  Am.  Chem.  Soc.,  1980,  102,  939-947;  M.S.  Gordon,  J.S.  Binkley,  J.A.  Pople,  W.J.  Pietro,  and  W.J.  Hehre,  J.  Am.  Chem.  Soc.  1982,  104,  2797-2803;  K.D.  Dobbs  and  W.J.  Hehre,  J.  Comp.  Chem.,  1987,  8,  880-893)。「原子価殻二倍」とは、内殻部分（C,N,Oは（1s）、Na,Sは(1s),(2s),(2p)、Ruは(1s),(2s),(2p),(3s),(3p),(3d),(4s),(4p)）は一組、「原子価殻」（Hは(1s)、C,N,Oは（2s）,(2p)、Na,Sは(3s),(3p)、Ruは(4d),(5s),(5p)）は二組（内殻部分の「二倍」）の基底関数で関数系を構成するもの。内殻部分の一組の基底関数を「３」個の原始ガウス(Gauss)型基底関数、原子価殻の二組の基底関数を「２」個の原始ガウス型基底関数と「１」個の原始ガウス型基底関数で構成した場合を「3-21G」と呼ぶ。なお、水素は原子価殻電子しかないので、二組の基底関数を「２」個の原始ガウス型基底関数と「１」個の原始ガウス型基底関数で構成しており、「3-21G」と同様に記述するなら「21G」となる。最後の「*」は原子価殻二倍基底関数系の第２周期の原子（C,N,O）にPietro-Francl-Hehre-DeFrees-Pople-Binkleyの提案になる分極関数（最大方位量子数（p）の一つ大きな方位量子数（d)の基底関数）をさらに加えていることを示す（W.J.  Pietro,  M.M.  Francl,  W.J.  Hehre,  D.J.  DeFrees,  J.A.  Pople,  and  J.S.  Binkley,  J.  Am.  Chem.  Soc.1982,  104,  5039-5048参照）選択。)
(ii-３)溶媒の種類(上記「G03」参照）[水（Water）、DMSO、ニトロメタン（Nitro-Methane）、アセトニトリル（Acetonitrile）、メタノール（Methanol）、エタノール（Ethanol）、アセトン（Acetone）、ジクロロメタン（Dichloro-methane）、ジクロロエタン（Dichloro-ethane）、THF、アニリン（Aniline）、クロロベンゼン（Chlorobenzene）、クロロホルム（Chloroform）、ジエチルエーテル（Diethyl  ether）、トルエン（Toluene）、ベンゼン（Benzene）、CCl4、シクロヘキサン（Cyclohexane）、ヘプタン（Hepthane）、等](図２〜５では「Water」選択。)
【００３６】
（Ａ−２）
上記（Ａ−１）の入力情報に基づいてDFT  with  C-PCMの計算手法にて、図２のイメージ図のＴＣＡシステムの画面（Step:  Optimization）に示すように構造の最適化が実施される。
【００３７】
（Ｂ）吸収スペクトル
引き続き、最適化された構造を用いて、上記（Ａ）の入力情報に基づいて、TD-DFT  with  C-PCMの計算手法にて励起状態の計算が実行される。図３〜図５では、その際、基底状態（ＤＦＴ  with  C-PCM計算）並びに励起状態（ＴＤ-ＤＦＴ  with  C-PCM計算）の波動関数を、交換相関汎関数がB3LYP、基底関数がDGDZVP（Godbour-Salahub-Andelm-Wimmerの提案になる「DFT」計算用の「Gauss」型基底関数。二倍基底関数系（Double  Zeta  for  Valence  electrons）に分極関数（Polarization  Functions）を加えたもので、「3-21G*」基底関数より自由度を増やし、かつDFT計算用に最適化している。なお、量子化学計算の分野の慣習で、基底関数の指数因子に含まれる変数にζ(Zeta)を使うので、基底関数系の表現に関する自由度はZetaの個数（この場合は2個（Double））で表現される。(N.  Godbout,  D.R.  Salahub,  J.  Andzelm,  and  E.  Wimmer,  Can.  J.  Chem.  1992,  70,560-571参照）)、溶媒が水である条件を用いて計算している。可視光（1.55-3.1eV）用の色素の設計に特化した量子化学計算であるので、「一重項状態」「4.5eV」までの励起状態を計算する。この部分の出力として「励起エネルギー」と「振動子強度」の対が、求めた励起状態の個数求まる。計算による吸収スペクトルは、計算による吸収位置（基底状態のエネルギーを「ゼロ」とした「励起エネルギー」）を中心とし、0.15eVの分散（半値幅0.35eVに相当）を持つガウス型分布で整理する。この状態のＴＣＡシステムの画面（Step:  Absorption  Spectra）のイメージ図を図３に示す。
【００３８】
（Ｃ）グループ化
（Ｃ−１）
上記（Ａ）〜（Ｂ）の手続きで得られた計算結果に基づいて、まず、「有限基底展開法によるMOsあるいはKOs」を「AOs間の重なり積分」を考慮して「ＧＦｓ」に分解する。ＧＦｓの総和は「1」となる。
【００３９】
（Ｃ−２）
上記（Ｃ−１）の数学的内容を説明する。その準備としてMulliken密度解析について解説する。分子軌道法ならびに密度汎関数法など、有限基底展開法を用いて波動関数を近似する量子化学計算手法では、波動関数を構成する一電子軌道関数を
【００４０】
【数１２】
2009020582.tif 000014
【００４１】
というように、『原子の位置、ｒｉ、が索引』の基底関数、すなわちAOs、
【００４２】
【数１３】
2009020582.tif 000015
【００４３】
、の線形結合で構成された『原子の位置、ｒｉ、が索引』のMOs（分子軌道法の場合）か、KOs（密度汎関数法の場合）、
【００４４】
【数１４】
2009020582.tif 000016
【００４５】
、を素材とする。（式１）で、「Ｍ」はMOs（あるいはKOs）の数（有限個）、「Ｎ」はAOsの数（有限個）であり、（式１）の線形結合の展開係数「Ｃpi」の組が通常の分子軌道法ならびに密度汎関数法などに基づく量子化学計算の結果として打ち出されるものである。
【００４６】
（式１）で使われたAOs
【００４７】
【数１５】
2009020582.tif 000017
【００４８】
の組は、一般には、直交化の条件を満たしていないので、
【００４９】
【数１６】
2009020582.tif 000018
【００５０】
という行列要素を計算すると、この行列の非対角項「Ｓｐｑ（ｐ≠ｑ）」は０ではない。
【００５１】
Mulliken密度解析は（式１）で定義された
【００５２】
【数１７】
2009020582.tif 000019
【００５３】
を用いて、
【００５４】
【数１８】
2009020582.tif 000020
【００５５】
という位置「ｒi」が索引の密度「Ｐ（ｒi）」として、計算された波動関数に基づく電子密度を整理する手法である。（式３）でつかわれる「ｎｉ」は各軌道関数の「電子占有数」であり、一電子近似の計算では、「２」（占有軌道）か「０」（非占有軌道）だけである。
【００５６】
したがって、Ｎ電子系の量子化学計算を実施すれば、密度「Ｐ（ｒi）」を全空間で積分すれば、必ず「Ｎ」
【００５７】
【数１９】
2009020582.tif 000021
【００５８】
となる。
【００５９】
（Ｃ−３）
上記（Ｃ−２）でMulliken密度解析を説明した。ここで、ＴＣＡの第三段階である「グループ化」について説明する。（式１）では右辺の索引は各原子の位置であった。ここで、各原子をグループ化する。すなわち、
【００６０】
【数２０】
2009020582.tif 000022
【００６１】
と整理しなおす。ここで「Ｇ」はグループの総数であり、索引「ｇ」がグループの番号となり、二つの集合和のうち後者は「ｇ」グループに属する「Ｍｇ」の中から選ばれる。グループ化しても、一電子軌道関数に夫々「一」電子収納されることは変わらない。この内容は要素が「Ｓｐｑ」となる重なり積分を用いて
【００６２】
【数２１】
2009020582.tif 000023
【００６３】
と表現できる。（式６）の
【００６４】
【数２２】
2009020582.tif 000024
が「i」番目の一電子軌道関数における「ｇ」グループの寄与「ＧＦｓ」である。ＧＦｓの総和は厳密に「１」となり、この部分において情報の漏れは全くない。ＧＦｓを明確に定義すると
【００６５】
【数２３】
2009020582.tif 000025
【００６６】
となる。
【００６７】
（Ｃ−３）の整理の入力は（Ａ−２）で最適化した分子構造を画面に表示させて、原子を選択する（「どの原子」が「どのグループ」に属するかを指定）ことで実行する。この状態のＴＣＡシステムの画面（Step:  Grouping）のイメージ図を図４に示す。
【００６８】
（Ｄ）ＴＣＡ
（Ｄ−１）
次に「「有限基底展開法による分子軌道間の電子励起で記述される配置関数」の線形結合として記述される電子励起状態波動関数」を「「ＧＦｓ間の電子励起で記述されるＧＣｓ」の線形結合」に整理しなおす。その際、後者の展開係数がＧＷｓの組を構成する。ＧＷｓの総和は「波動関数に課される近似内で100%」となる。
【００６９】
（Ｄ−２）
上記（Ｄ−１）の数学的内容を説明する。ここでは波動関数をＴＤ−ＤＦＴで計算したとして説明をするが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般の有限基底展開法に基づく量子化学計算の結果に応用しうるものである。
【００７０】
ＴＤ−ＤＦＴ計算による励起状態の波動関数は
【００７１】
【数２４】
2009020582.tif 000026
【００７２】
と書ける。ここで
【００７３】
【数２５】
2009020582.tif 000027
【００７４】
は「Ｉ」番目の電子励起状態（基底状態は「ゼロ」番目）であり、右辺第一項
【００７５】
【数２６】
2009020582.tif 000028
【００７６】
は「ｊ」番目の軌道から「ａ」番目の軌道への電子励起を表現する配置関数であり、電子励起状態
【００７７】
【数２７】
2009020582.tif 000029
【００７８】
に占める配置関数
【００７９】
【数２８】
2009020582.tif 000030
【００８０】
の重みが
【００８１】
【数２９】
2009020582.tif 000031
である。また右辺第二項
【００８２】
【数３０】
2009020582.tif 000032
【００８３】
は「ａ」番目の軌道から「ｊ」番目の軌道への電子緩和を表現する配置関数であり、電子励起状態
【００８４】
【数３１】
2009020582.tif 000033
【００８５】
に占める配置関数
【００８６】
【数３２】
2009020582.tif 000034
【００８７】
の重みが
【００８８】
【数３３】
2009020582.tif 000035
【００８９】
である。
【００９０】
（式８）で表現される波動関数は規格化されている。すなわち
【００９１】
【数３４】
2009020582.tif 000036
【００９２】
は固定の「規格化因子」である。
【００９３】
ＴＣＡは上記「Ｇ０３」に導入されているＴＤ−ＤＦＴ計算に基づく量子化学計算の結果を使用しているので、ここでいささか注意を要する。まず上記「Ｇ０３」は、偶数個の電子からなる閉殻系の計算においてＴＤ−ＤＦＴ計算に基づく波動関数は「１／２」に規格化されている。さらにDe  Angelis等の指摘（F.  De  Angelis,  S.  Fantacci,  A.  Sgamellotti,  E.  Cariati,  R.  Ugo,  and  P.C.  Ford,  Inorg.  Chem.  2006,  45,  10576-10584）にあるように、（式９）右辺第三行目の四項のうち最初の以外（第二項、第三項、第四項）を寄与が小さいとして無視する近似を採用する。すなわち、
【００９４】
【数３５】
2009020582.tif 000037
【００９５】
とし、ここで最右辺
【００９６】
【数３６】
2009020582.tif 000038
【００９７】
が「Ｉ」番目の電子状態を記述するために使われる「ｎ」番目の配置関数
【００９８】
【数３７】
2009020582.tif 000039
【００９９】
の規格化因子「１／２」の中における重みである。ＧＦｓの総和が「１」であった（（式６）参照）ことを使えば、
【０１００】
【数３８】
2009020582.tif 000040
【０１０１】
とできる。
【０１０２】
すなわち「Ｉ」番目の電子状態を記述するために使われる「ｎ」番目の配置関数
【０１０３】
【数３９】
2009020582.tif 000041
【０１０４】
は「「ｇ」番目のＧＦｓから「ｇ’」番目のＧＦｓへの電子励起」というＧＣｓの組み合わせで整理しなおすことができ、その各ＧＣｓに対応する重みは
【０１０５】
【数４０】
2009020582.tif 000042
【０１０６】
というＧＷｓで整理できる。ＧＷｓの総和は、（式１９）で説明した近似のもとに（したがって、上記Ｇ０３に導入されているＴＤ−ＤＦＴの計算手法の上になら、なんら近似無しに）、厳密に「１／２」となり、この部分においても情報の漏れは全くない。
【０１０７】
この計算結果である、ＴＣＡに基づく色素設計システムの最終出力を図５に示すようにＴＣＡシステムの画面（Step:ＴＣＡ）に表示する。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
色素増感太陽電池の優秀な増感色素である下記化学式１で表される化合物(M.K.  Nazeeruddin,  A.  Kay,  I.  Rodicio,  R.  Humphry-Baker,  E.  Muller,  P.  Liska,  N.  Vlachopoulos,  M.  Gratzel,  J.  Am.  Chem.  Soc.  1993,  115,  6382-6390;  M.K.  Nazeeruddin,  S.M.  Zakeeruddin,  R.  Humphry-Baker,  M.  Jirousek,  P.  Liska,  N.  Vlachopoulos,  V.  Shklover,  C.-H.  Fischer,  M.  Gratzel,  Inorg.  Chem.  1999,  38,  6298-6305）
【０１１０】
【化１】
2009020582.tif 000043
【０１１１】
を用いて、ＴＣＡに基づく吸収スペクトルの整理を行った。この色素に関し、その4.5eVまでの計算結果にもとづいて、0.15eVの分散（半値幅0.35eVに相当）を持つガウス型分布を想定して、5eVの波長領域まで構成した吸収スペクトルをＴＣＡにより取り上げた。
なお、溶媒下での正確な構造に関する情報が未入手であるため、溶液中の化学式１で表される化合物の構造の候補として、完全にプロトン化された構造が完全にＮａイオンで静電的に補償された形を検討した。まず、ＴＣＡの第一段階として、「「B3LYP」交換相関汎関数、「3-21G*」基底関数、「水」溶媒和」条件で基底状態にある色素について「ＤＦＴ  with  C-PCM計算」で構造を最適化（図２参照）した。
【０１１２】
次に、ＴＣＡの第二段階として、「「B3LYP」交換相関汎関数、「DGDZVP」基底関数、「水」溶媒和」条件で「ＴＤ−ＤＦＴ  with  C-PCM計算」で「励起エネルギー」と「振動子強度」を計算し、その結果に基づいて吸収スペクトルを構成した（図３参照）。  基底状態での構造最適化、励起状態の計算は標準的な量子化学計算パッケージ(G03）による。この取り扱いで、0.15eVの分散（半値幅0.35eVに相当）を持つガウス型分布を想定し、実測のＵＶ吸収スペクトル（0.01M  NaOH水溶液）を図３あるいは図６に示す程度に再現できた。
図６において、実験による化学式１で示される化合物の水酸化ナトリウム溶液のスペクトル(Ｅｘｐ．)（0.01M  NaOH水溶液）と化学式１で示される化合物の水溶媒下の計算による吸収スペクトル(Ｃｏｍｐ．)の吸収強度が示され、計算による吸収スペクトルは、計算による吸収位置を中心とし、0.15eVの分散（半値幅0.35eVに相当）を持つガウス型分布で整理してある。なお、図６の左の縦軸は振動子強度（単位：任意単位（arbitrary  unit(a.u.)））を表し、右の縦軸は吸光度（ε×１０−４（Ｍ−１ｃｍ−１）を表し、横軸は励起エネルギー（ｅＶ）を表す。
【０１１３】
ＴＣＡの第一段階で最適化し、第二段階の励起状態計算の際に採用された構造は「「B3LYP」交換相関汎関数、「DGDZVP」基底関数、「水」溶媒和」条件を用いた「ＤＦＴ  with  C-PCM計算」で扱われている。この際に求めた基底状態の波動関数のうち、色素にとって重要な可視光の光励起に関与する３つの一電子軌道（１９８番（ＬＵＭＯ））、１９７番（ＨＯＭＯ）、１９６番、１９５番）の結果（軌道エネルギーと軌道の性格）をグループ化（図４参照）した定量的結果を表１にまとめる。軌道の性格は、重なり積分を考慮した上で、（式７）に基づいて計算しているので、その総和は厳密に「１」（100％）となる。
【０１１４】
【表１】
2009020582.tif 000044
【０１１５】
ここでＧＦｓをこの系について定義しておくと以下となる。
【０１１６】
【数４１】
2009020582.tif 000045
【０１１７】
【数４２】
2009020582.tif 000046
【０１１８】
【数４３】
2009020582.tif 000047
【０１１９】
ＴＣＡの第二段階でもとめた励起状態のうち、最低励起エネルギー状態（第一励起状態）の波動関数は、第２項までで打ち切ると
【０１２０】
【数４４】
2009020582.tif 000048
【０１２１】
と書ける。
【０１２２】
表１の結果を使って（式１６）の内容を整理しなおす。夫々の配置関数に対応する重みは
【０１２３】
【数４５】
2009020582.tif 000049
と
【０１２４】
【数４６】
2009020582.tif 000050
になる。
【０１２５】
ここで（式１２）を使って、
【０１２６】
【数４７】
2009020582.tif 000051
【０１２７】
【数４８】
2009020582.tif 000052
【０１２８】
（式１９）〜（式２０）に表１（同じことであるが（式１３）〜（式１５））の結果をつかえば
【０１２９】
【数４９】
2009020582.tif 000053
【０１３０】
【数５０】
2009020582.tif 000054
【０１３１】
この（式２１）〜（式２２）の結果を整理しなおすと下記表２となる。
【表２】
2009020582.tif 000055
【０１３２】
この系の第一励起状態の波動関数を通常の解析の結果（（式１６））とＴＣＡによる結果（表２）を図７にまとめた。
図７のグラフはB3LYP汎関数、DGDZVP基底関数を用いて、水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式１で表される化合物の第一励起状態の標準的な解析（左）ならびにＴＣＡ（右）による結果を示すものである。
【０１３３】
さらに化学式１で表される化合物に関する、4.5eVまでの計算結果、「励起エネルギー」と「振動子強度」、に基づく、５eVまでの波長領域についての計算による吸収スペクトルを、ＴＣＡにより整理した結果を図５もしくは図８にまとめた。
図８は、計算による水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式１で表される化合物の吸収スペクトルに関するTCAの主要部分を示すグラフである。ここで「Ｍ」は「金属（Ru）」、「Ｎ」は「ＮＣＳ配位子」、そして「Ｂ」は「dcBp配位子」である。なお、図８の縦軸は振動子強度（単位：任意単位（arbitrary  unit(a.u.)））を表し、横軸は励起エネルギー（ｅＶ）を表す。
【０１３４】
実施例２
次に、色素増感太陽電池の優秀な増感色素である化学式２で表されるBlack  Dye（M.K.  Nazeeruddin,  P.  Pechy,  M.  Gratzel,  Chem.  Commun,  1997,  1705-1706;  M.K.  Nazeeruddin,  P.  Pechy,  T  Renouard,  S.M.  Zakeeruddin,  R.  Humphry-Baker,  P.  Comte,  P.  Liska,  L.  Cevey,  E.  Costa,  V.  Shklover,  L.  Spiccia,  G.B.  Deacon,  C.A.  Bignozzi,  M.  Gratzel,  J.  Am.  Chem.  Soc.  2001,  123,  1613-1624）
【０１３５】
【化２】
2009020582.tif 000056
【０１３６】
を用いＴＣＡに基づく吸収スペクトルの整理を行った。なお、溶媒下での正確な構造に関する情報が未入手であるため、溶液中の化学式２で表されるBlack  Dyeの構造の候補として、完全にプロトン化された構造から完全に脱プロトン化された構造までを取り上げ、アニオンとなるカルボン酸基に関しては、そのままの形とＮａイオンで静電的に補償された形を検討し、全部で１１種類を計算した。各構造はエタノールと水の溶媒和効果をC-PCM法で取り入れたDFT  with  C-PCM法で構造最適化し、その各最適化構造にてエタノールと水の溶媒下でTD-DFT  with  C-PCMの計算を実施した。
【０１３７】
１１種類の計算結果に基づく各吸収スペクトルと、我々の実験（エタノール溶液並びに0.01M  NaOH水溶液）を比較した結果、完全に脱プロトン化し、Ｎａイオンで完全に静電的に補償された構造が、両溶液の場合で、主要な構造であることが推定された。その結果に基づいて、化学式２で表されるBlack  Dyeの系のエタノール溶液ならびに水酸化ナトリウム溶液（0.01M  NaOH水溶液）のスペクトルと、化学式２で表されるBlack  Dyeのエタノール溶液ならびに水溶媒下の計算による吸収スペクトル(blue)の吸収強度を図９と図１０にまとめた。なお、図９〜１０における各グラフの左の縦軸は振動子強度（単位：任意単位（arbitrary  unit(a.u.)））を表し、右の縦軸は吸光度（ε×１０−４（Ｍ−１ｃｍ−１）を表し、横軸は励起エネルギー（ｅＶ）を表す。
計算結果に基づく吸収スペクトルは、0.15eVの分散（半値幅0.35eVに相当）のガウス型分布を想定して再構成し、実験のスペクトルのピーク位置並びにスペクトル形状、さらに溶媒和シフトを定量的に信頼が足る精度で再現することができた。これはＴＣＡを稼動する対象のデータの確かさを保障するものである。
【０１３８】
図９は、置換基がｂで表される組み合わせの化学式２で表されるBlack  Dyeのエタノール溶液(iii)ならびに水酸化ナトリウム溶液（0.01M  NaOH水溶液）(iv)のスペクトルと、化学式２で表されるBlack  Dyeのエタノール溶液(i)ならびに水溶媒和下溶媒下(ii)の計算による吸収スペクトルの、一番実験条件に近い構造に関する、吸収強度である。
【０１３９】
図１０は化学式２で表されるBlack  Dye（図９に記載されたもの以外）のエタノール溶液ならびに水酸化ナトリウム溶液（0.01M  NaOH水溶液）のスペクトルとエタノール溶液ならびに水溶媒下のTD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式２で表されるBlack  Dyeの吸収スペクトルに関するＴＣＡの主要部分の吸収強度を示すグラフである。ここでａ，ｃ〜ｋは化学式２における置換基の組み合わせを表す。
【０１４０】
図１１は計算によるエタノール溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した、置換基がｂの組み合わせの化学式２で表されるBlack  Dyeの吸収スペクトルに関するＴＣＡの主要部分を示すグラフである。なお、ここで「Ｍ」は「金属（Metal）」,「Ｎ」は「ＮＣＳ配位子」、そして「Ｔ」は「ｔｃＴｅｒｐｙ配位子」である。なお、図１１の縦軸は振動子強度（単位：任意単位（arbitrary  unit(a.u.)））を表し、横軸は励起エネルギー（ｅＶ）を表す。
【０１４１】
ＴＣＡのグループ化は自在である。たとえば、図１２は計算によるエタノール溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式２で表されるBlack  Dyeの吸収スペクトルに関するＴＣＡの主要部分を「電子移動の目的先」で分類した結果である。なお、ここで「P_p」  は「周辺のピリジン（Pyridine_peripheral）」,「P_c」は「中央のピリジン（Pyridine_central）」「C_p」は「周辺のカルボキシル（Carboxyl_peripheral）」、「C_c」は「中央のカルボキシル（Carboxyl_central）」、そして「Ｍ」は「Metal」である。なお、図１２の縦軸は振動子強度（単位：任意単位（arbitrary  unit(a.u.)））を表し、横軸は励起エネルギー（ｅＶ）を表す。この選択でＴＣＡを稼動させた結果にもとづいて、化学式２で表されるBlack  Dyeが色素増感太陽電池の増感色素として働く際、(i)最長波長域の吸収ピークにおいては中央のピリジン環に２:１の比率でより多く電子移動すること、(ii)２番目の吸収ピークにおいては３つのピリジン環へ均等に電子移動することが明確に整理できた。
【０１４２】
実施例３
さらに、色素増感太陽電池の優秀な増感色素である、化学式３で表されるcis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2]（H2dcbpy＝4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine  and  L＝1,10-phenanthroline）(phen)、化学式４で表されるdipyrido[3,2-a:2',3'-c]phenazine  (dppz)（いずれも、N.  Onozawa-Komatsuzaki,  O.  Kitao,  M.  Yanagida,  Y.  Himeda,  H.  Sugihara,  and  K.  Kasuga,  New  J.Chem.  2006,  30,  689-697;  O.  Kitao  and  H.  Sugihara,  Inorganic  Chimica  Acta,  2007,  doi:  10.1016/j.ica.2007.05.051）を用い、ＴＣＡに基づく色素設計吸収スペクトルの整理を行った。
【０１４３】
【化３】
2009020582.tif 000057
【０１４４】
（ａ）Ｘ＝Ｙ＝ｎｏｎｅ；（ｂ）Ｘ＝Ｙ＝Ｎａ＋；（ｃ）Ｘ＝Ｈ＋，Ｙ＝ｎｏｎｅ；
（ｄ）Ｘ＝Ｈ＋，Ｙ＝Ｎａ＋；（ｅ）Ｘ＝ｎｏｎｅ，Ｙ＝Ｈ＋；
（ｆ）Ｘ＝Ｎａ＋，Ｙ＝Ｈ＋；（ｇ）Ｘ＝Ｙ＝Ｈ＋；
【０１４５】
【化４】
2009020582.tif 000058
【０１４６】
（ａ）Ｘ＝Ｙ＝ｎｏｎｅ；（ｂ）Ｘ＝Ｙ＝Ｎａ＋；（ｃ）Ｘ＝Ｈ＋，Ｙ＝ｎｏｎｅ；
（ｄ）Ｘ＝Ｈ＋，Ｙ＝Ｎａ＋；（ｅ）Ｘ＝ｎｏｎｅ，Ｙ＝Ｈ＋；
（ｆ）Ｘ＝Ｎａ＋，Ｙ＝Ｈ＋；（ｇ）Ｘ＝Ｙ＝Ｈ＋．
【０１４７】
化学式３で表される化合物ならびに化学式４で表される化合物の溶媒下での正確な構造に関する情報が未入手であるため、水溶液中の化学式３で表される化合物ならびに化学式４で表される化合物の構造の候補として、完全にプロトン化された構造から完全に脱プロトン化された構造までを取り上げ、アニオンとなるカルボン酸基に関しては、そのままの形とＮａイオンで静電的に補償された形を検討し、夫々、全部で７種類を計算した。
【０１４８】
図１３は化学式３で表される化合物の水酸化ナトリウム溶液のスペクトル（淡線）（0.01M  NaOH水溶液）と化学式３で表される化合物の水溶媒下(濃線)の計算による吸収スペクトルの吸収強度を示すグラフである。なお、図１３の各グラフの左の縦軸は振動子強度（単位：任意単位（arbitrary  unit(a.u.)））を表し、右の縦軸は吸光度（ε×１０−４（Ｍ−１ｃｍ−１）を表し、横軸は励起エネルギー（ｅＶ）を表す。計算結果は0.15eVの分散（半値幅0.35eVに相当）を持つガウス型分布を想定して再構成してある。この化学式３で表される化合物について、計算結果に基づく各吸収スペクトルと、我々の実験（0.01M  NaOH水溶液）を比較した結果、完全に脱プロトン化し、Ｎａイオンで完全に静電的に補償された構造が、水溶液の場合で、主要な構造であることが推定された。なお、(a)X=Y=none;(b)X=Y=Na+;(c)X=H+,Y=none;(d)X=H+,Y=Na+.(e)X=none,Y=H+;(f)X=Na+,Y=H+;そして(g)X=Y=H+である。
【０１４９】
図１４は化学式４で表される化合物の水酸化ナトリウム溶液のスペクトル（淡線）（0.01M  NaOH水溶液）と化学式４で表される化合物の水溶媒下(濃線)の計算による吸収スペクトルの吸収強度を示すグラフである。なお、図１４の各グラフの左の縦軸は振動子強度（単位：任意単位（arbitrary  unit(a.u.)））を表し、右の縦軸は吸光度（ε×１０−４（Ｍ−１ｃｍ−１）を表し、横軸は励起エネルギー差（ｅＶ）を表す。また、(a)X=Y=none;(b)X=Y=Na+;(c)X=H+,Y=none;(d)X=H+,Y=Na+.(e)X=none,Y=H+;(f)X=Na+,Y=H+;そして(g)X=Y=H+である。
計算結果は0.15eVの分散（半値幅0.35eVに相当）を持つガウス型分布を想定して再構成してある。この化学式４で表される化合物について、計算結果に基づく各吸収スペクトルと、我々の実験（0.01M  NaOH水溶液）を比較した結果、完全に脱プロトン化し、Ｎａイオンで完全に静電的に補償された構造が、水溶液の場合で、主要な構造であることが推定された。
【０１５０】
図１５は計算による水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式３で表される化合物、および化学式４で表される化合物の吸収スペクトルに関する、一番実験条件に近い構造(X=Na+,Y=Na+)に関する、ＴＣＡの主要部分を示すグラフである。
【０１５１】
図１６は計算による水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式３で表される化合物の吸収スペクトル（図１４に示すもの以外）に関するＴＣＡの主要部分である。なお、(a)X=Y=none;(c)X=H+,Y=none;(d)X=H+,Y=Na+;(e)X=none,Y=H+;(f)X=Na+,Y=H+;そして(g)X=Y=H+である。
【０１５２】
図１７は計算による水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式４で表される化合物の吸収スペクトル（図１５に示すもの以外）に関するＴＣＡの主要部分を示すグラフである。なお、(a)X=Y=none;(c)X=H+,Y=none;(d)X=H+,Y=Na+;(e)X=none,Y=H+;(f)X=Na+,Y=H+;そして(g)X=Y=H+である。
なお、図１５〜１７の各グラフの縦軸は振動子強度（単位：任意単位（arbitrary
unit(a.u.)））を表し、横軸は励起エネルギー（ｅＶ）を表す。
図１５〜１７から色素の吸収スペクトルの内容が定量的にグループ間の電子遷移で整理できるので、新規色素の合成に着手する前に、合成した色素の吸収スペクトルに求められる用件から、具体的に色素の設計指針を定量的に予測することが可能であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の色素設計システムの処理フローを示すフローチャートである。
【図２】本発明の色素設計システムの画面（Step:  Optimization）のイメージ図である。
【図３】本発明の色素設計システムの画面（Step:  Absorption  Spectra）のイメージ図である。
【図４】本発明の色素設計システムの画面（Step:  Grouping）のイメージ図である。
【図５】本発明の色素設計システムの画面（Step:ＴＣＡ）のイメージ図である。
【図６】化学式１で示される化合物の実験による水酸化ナトリウム溶液のスペクトル（0.01M  NaOH水溶液）との水溶媒下の計算による吸収スペクトルの吸収強度を示すグラフである。
【図７】実施例１のB3LYP汎関数、DGDZVP基底関数を用いて、水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式１で表される化合物の第一励起状態の標準的な解析ならびにＴＣＡによる結果を示すグラフである。
【図８】実施例１の計算による水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式１で表される化合物の吸収スペクトルに関するTCAの主要部分を示すグラフである。
【図９】化学式２で表されるBlack  Dyeのエタノール溶液ならびに水酸化ナトリウム溶液（0.01M  NaOH水溶液）のスペクトルとエタノール溶液ならびに水溶媒下の計算による吸収スペクトルの、一番実験条件に近い構造に関する、吸収強度を示すグラフである。
【図１０】化学式２で表されるBlack  Dyeのエタノール溶液ならびに水酸化ナトリウム溶液（0.01M  NaOH水溶液）のスペクトルとエタノール溶液ならびに水溶媒下の計算による吸収スペクトルの吸収強度を示すグラフである。
【図１１】計算によるエタノール溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式２で表されるBlack  Dyeの吸収スペクトルに関するＴＣＡの主要部分を示すグラフである。
【図１２】計算によるエタノール溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式２で表されるBlack  Dyeの吸収スペクトルに関するＴＣＡの主要部分（電子移動の目的先で分類）である。
【図１３】化学式３で表される化合物の水酸化ナトリウム溶液のスペクトル（0.01M  NaOH水溶液）と水溶媒下の計算による吸収スペクトルの吸収強度を示すグラフである。
【図１４】化学式４で表される化合物の水酸化ナトリウム溶液のスペクトル（0.01M  NaOH水溶液）と化学式３で表されるcis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2]の水溶媒下の計算による吸収スペクトルの吸収強度である。
【図１５】計算による水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式３で表される化合物（a）、化学式４で表される化合物（b）の吸収スペクトルに関する、一番実験条件に近い構造に関する、ＴＣＡの主要部分を示すグラフである。
【図１６】計算による水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式３で表される化合物の吸収スペクトルに関するＴＣＡの主要部分を示すグラフである。
【図１７】計算による水溶媒下で、TD-DFT  with  C-PCM法にて計算した化学式４で表される化合物の吸収スペクトルに関するＴＣＡの主要部分を示すグラフである。
【図１】
2009020582.tif 000070
【図２】
2009020582.tif 000071
【図３】
2009020582.tif 000072
【図４】
2009020582.tif 000073
【図５】
2009020582.tif 000074
【図６】
2009020582.tif 000075
【図７】
2009020582.tif 000076
【図８】
2009020582.tif 000077
【図９】
2009020582.tif 000078
【図１０】
2009020582.tif 000079
【図１１】
2009020582.tif 000080
【図１２】
2009020582.tif 000081
【図１３】
2009020582.tif 000082
【図１４】
2009020582.tif 000083
【図１５】
2009020582.tif 000084
【図１６】
2009020582.tif 000085
【図１７】
2009020582.tif 000086