(57)【要約】【課題】  安定同位体の含有比率を天然の値と異なる値に制御したポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】  構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御され、前記同位体の含有比率が天然存在比である同種の樹脂の振動スペクトルと異なる振動スペクトルを示すポリエステル樹脂。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御され、前記同位体の含有比率が天然存在比である同種の樹脂の振動スペクトルと異なる振動スペクトルを示すポリエステル樹脂。
【請求項２】
構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御された多価カルボン酸及び／又はポリアルコールを反応させることを含む、請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル樹脂を含有する物品。
【請求項４】
ポリエステル樹脂を含有する物品の振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度を測定し、そのスペクトル、吸光度又は散乱強度に基づき物品の識別を行うことを含む、物品の識別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定同位体標識樹脂に関し、より詳細には、安定同位体標識ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙幣、商品券、債券等の金券、ブランド品、著作権保護対象物、シート類、カード類などの物品の偽造、改変等の犯罪が増加しており、その対策が求められている。
【０００３】
その対策法として、物品に識別標識を付すことが行われており、例えば、偽造困難性が
高い識別標識として、安定同位体の含有比率を天然の値と異なる値に制御した物質（以下、
識別材料」と記す）を用いることが提案されている（特許文献１及び２）。安定同位体13Cや2Hを天然の含有比率よりも高い値に制御したものが好適に用いられる。
【０００４】
識別標識の形態としては、成分に識別材料を混入させたインキを印刷したものや、付与対象物の構成材料の一部を識別材料としたものが提案されてきた。これらは、赤外分光法やラマン分光法を用いて識別することができる。樹脂製対象物に識別標識を施す場合には、素材自体を識別標識とすることができない場合も多く、識別材料含有インキなどを付与して識別標識としてきた。
【０００５】
さらに、樹脂製対象物に識別標識を施すべく、樹脂形態の識別材料として、汎用性の高い物質であるナイロン、ホルマール樹脂、アセタール樹脂、メチルアルファシアノアクリレイトについて安定同位体13Cや2H を天然の含有比率よりも高い値に制御したものが提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、樹脂製対象物の材料となりえる樹脂の種類は多岐にわたり、前述の樹脂はその一部に過ぎない。樹脂製品の代表格はポリエステル製品である。しかしながら、樹脂として汎用されるポリエステルについて安定同位体13Cや2Hを天然の含有比率よりも高い値に制御したものはこれまで提案されてこなかった。
【特許文献１】特許第3573914号公報
【特許文献２】特許第3836430号公報
【特許文献３】特開2005-164341号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、安定同位体の含有比率を天然の値と異なる値に制御したポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、13Ｃ−テレフタル酸から13Ｃ−ポリエステル樹脂を合成し、この樹脂が赤外分光法を用いて識別できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御され、前記同位体の含有比率が天然存在比である同種の樹脂の振動スペクトルと異なる振動スペクトルを示すポリエステル樹脂。
（２）構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御された多価カルボン酸及び／又はポリアルコールを反応させることを含む、（１）記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（３）（１）記載のポリエステル樹脂を含有する物品。
（４）ポリエステル樹脂を含有する物品の振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度を測定し、そのスペクトル、吸光度又は散乱強度に基づき物品の識別を行うことを含む、物品の識別方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、より汎用性の高いポリエステル製品へ識別マークを容易に付与することができるようになった。また、本発明により、高い耐久性をもつ識別材料を提供することができるようになった。ポリエステル樹脂を素材とする物品では、本発明により、素材の一部を識別に用いることが可能となる。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御され、前記同位体の含有比率が天然存在比である同種の樹脂の振動スペクトルと異なる振動スペクトルを示すポリエステル樹脂を提供する。本発明のポリエステル樹脂（以下、「標識ポリエステル樹脂」と記すこともある）は、樹脂としては通常のポリエステル樹脂すなわち天然存在比率のポリエステル樹脂と同じであるが、構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なる値に制御し（すなわち、該元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率と異なる値に変え）、且つ、その振動スペクトルを天然存在比率のポリエステル樹脂の振動スペクトルと異なるようにしてなる点で異なる。安定同位体としては、13C、2H、及び18Oを例示することができる。本発明のポリエステル樹脂は、13C 及び／又は2Hの含有比率を天然の値より高い値となるように制御したものであることが好ましい。
【００１３】
標識ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂すなわち天然存在比率のポリエステル樹脂とは別異の振動スペクトルを示し、種々の材質の識別対象物に容易に付与できる。しかも、高い耐環境性及び耐久性を備え、さらには、それが付与されているか否かが第三者に容易に気付かれ難い樹脂であるので識別用合成樹脂として非常に有用である。本発明のポリエステル樹脂は、物品に予め付与し、その振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度を非破壊的に読み取ることで、物品の真贋判定や物品の出所認証等を行う識別に用いることができる。
【００１４】
ポリエステルは、多価カルボン酸（例えば、ジカルボン酸）とポリアルコール（例えば、ジオール）との重縮合体である。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、シトラコン酸などを例示することができる。ポリアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、オキシアルキレングリコール、ペンタエリスリット、ｄマンニット、グリセリンモノアリルエーテルなどを例示することができる。
【００１５】
テレフタル酸とエチレングルコールから製造されるポリエチレンテレフタレートが代表的なポリエステルであるが、その他にも、ポリエステルに不飽和基を含ませ、スチレンなどのビニル基をもったモノマーと共重合させた不飽和ポリエステル、油脂や他の樹脂（例えば、エポキシ樹脂）も反応に加えて、変性したポリエステル、などがある。これらのポリエステル樹脂の種類とその製造方法は公知である（「プラスチック入門」伊保内賢著（1970年）、「プラスチック材料読本」桜内雄二郎（1971））。
【００１６】
本発明の好適な態様において、ポリエステル樹脂は、下記の式(I)で表される。
【００１７】
【化１】
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式(I)で表されるポリエステル樹脂は、以下のようにして製造することができる。
【００１８】
まず、テレフタル酸ジメチルを合成する。テレフタル酸をメタノール（モル比でテレフタル酸の100倍）に懸濁し、濃硫酸（モル比でテレフタル酸の0.4倍）を加えて、24 時間加熱還流する。得られた均一な溶液に炭酸ナトリウム（モル比でテレフタル酸の0.8倍）を加えて中和し、減圧下溶媒を留去する。残さをクロロホルムに溶解し、水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去する。さらに、残さをメタノールで再結晶することで、白色の針状結晶としてテレフタル酸ジメチルが得られる。
【００１９】
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール（モル比でテレフタル酸ジメチルの2.3倍）の混合物に、酢酸カルシウムと酸化アンチモン (III)を加え、210 °C に加熱して溶融する。210 °Cで 3 時間撹拌を続け、さらに 240 °C で 20 分、280 °C で 10 分間撹拌する。この間に過剰のエチレングリコールを留去する。次に 0.2 mmHg まで徐々に減圧し、さらに 3 時間撹拌することでポリエステル樹脂が得られる。反応時間、反応温度は反応スケールにより最適な条件を選択すると良い。また、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのモル比、触媒の種類、圧力の値などの反応条件も適宜最適な条件を選択するとよい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御された多価カルボン酸及び／又はポリアルコールを反応させることにより製造することができる。その製造方法は、構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御された多価カルボン酸及び／又はポリアルコールを原料として用いる他は、通常、工業的に用いられているポリエステル樹脂すなわち天然存在比率のポリエステル樹脂の製造方法（「プラスチック入門」伊保内賢著（1970年）、「プラスチック材料読本」桜内雄二郎（1971）、特開2008-1798、特開2008-1847、特開2008-7750、特開2008-19391、特開2008-24746、特開2008-24747、特開2008-24756、特開2008-31426、特開2008-31456、特開2008-31457、特開2008-63477、特開2008-63478、特開2008-63479、特開2008-63480、特開2007-9147 、特開2007-9148、特開2007-9149、特開2007-9150、特開2007-9151、特開2007-9152、特開2007-9153、特開2007-9154、特開2007-9155、特開2007-9157、特開2007-46007、特開2007-63458、特開2007-138162など）と同様でよい。
【００２１】
炭素元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御された多価カルボン酸としては、テレフタル酸1,4-13C、シュウ酸 U-13C、マロン酸U-13C、マロン酸1,3-13C、マロン酸2-13C、コハク酸1,4-13C、コハク酸2,3-13C、コハク酸U-13C、アジピン酸U-13Cなどが知られており、利用することができる。水素元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御された多価カルボン酸としては、テレフタル酸 ring-D、マロン酸U-D、コハク酸U-D、コハク酸2,2,3,3-D、グルタール酸2,2,4,4-Dなどが知られており、利用することができる。
【００２２】
また、炭素元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御されたポリアルコールとしては、エチレングリコールU-13C、ｄマンニット 1-13Cなどが知られており、利用するこができる。水素元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御されたポリアルコールとしては、エチレングリコール O,O-D、エチレングリコール 1,1,2,2-D、1,4-ブタンジオール 2,2,3,3-D、1,4-ブタンジオール U-D、ペンタエリスリットU-Dなどが知られており、利用することができる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、多価カルボン酸又はポリアルコールの一方のみについて、構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御されていてもよいし、多価カルボン酸及びポリアルコールの両方について、構成元素である炭素、水素及び酸素のうちの少なくとも一種の元素の安定同位体の含有比率が天然存在比と異なるように制御されていてもよい。
【００２４】
反応方法及び反応条件については、上記の通りである。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂（標識ポリエステル樹脂）は、物品の真贋判定、身分証明、品質証明、著作権保護、盗難品識別、物流管理、在庫管理などに利用することができる。すなわち、標識ポリエステル樹脂は、物品に付与し、標識ポリエステル樹脂の情報を読み取ることにより、物品の識別を行う用途一般に広く用いることができる。
【００２６】
従って、本発明は、標識ポリエステル樹脂を含有する物品も提供する。本発明の物品は、物品が標識ポリエステル樹脂を素材として含有するものであってもよいし、標識ポリエステル樹脂のフィルムからなるシールを貼り付けた物品であってもよい。
【００２７】
ポリエステル樹脂を素材とする物品としては、商品として流通しているポリエステル製品そのものをはじめ、商品に付属するラベル、タグ、カバー、付属部品などを例示することができる。
【００２８】
標識ポリエステル樹脂のフィルムからなるシールは、紙幣、印紙、切手、商品券、債券、株券、手形、小切手、証券、図書券などの金券、鞄、装飾品、衣類、時計、指輪、ネックレス、車などのブランド品、ＣＤ、光ディスク、コンピュータソフトなどの著作権保護対象物、硬貨、貴金属塊などの宝石類、貴金属等、社員章、タグ、絵画、美術品、著名人の使用品、医薬品、旅券（パスポート）、各種免許証、身分証明書、名刺、スポーツ等の観戦用チケット、観劇等用チケット、処方箋、診断書、検査票、公文書などのシート類、クレジットカード、テレホンカード、鉄道やバス等の交通機関で使用される乗車券又は乗車カード、ハイウェイカード、パチンコカードその他の各種機能、機構を組み込んだカード類などの物品に貼り付けることができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂を含有する物品の振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度を測定し、そのスペクトル、吸光度又は散乱強度に基づき物品の識別を行うことができる。物品におけるポリエステル樹脂の振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度を取得することにより、ポリエステル樹脂の情報を非破壊的に読み取るとよい。この読み取りには赤外線吸収法またはラマン散乱法を用いることができる（WO2002/029705参照）。赤外線吸収法では、ポリエステル樹脂に赤外線を照射し、反射光、透過光または散乱光の強度を受光素子にて検知することにより、ポリエステル樹脂の振動スペクトル又は赤外線の吸光度を取得する。一般に広く用いられている赤外線吸収法である、拡散反射法、全反射吸収法（ＡＴＲ法）、光音響分光法などを用いて、振動スペクトルを取得することができる。ラマン散乱法では、ポリエステル樹脂に単色光を照射し、ラマン効果によって散乱光中に現れるラマン線を受光素子にて検知し、その波数（波長）や強度から、ポリエステル樹脂の振動スペクトル又はラマン散乱強度を取得する。標識ポリエステル樹脂の振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度は、天然存在比率のポリエステル樹脂の振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度と異なるので、その差異に基づき、物品の識別を行うことができる。例えば、標識ポリエステル樹脂と同じ振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度を示す物品を「本物」と判定し、標識ポリエステル樹脂と異なる振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度を示す物品や天然存在比率のポリエステル樹脂と同じ振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度を示す物品を「贋物」と判定することができる。標識ポリエステル樹脂と天然存在比率のポリエステル樹脂の振動スペクトル、赤外線の吸光度又はラマン散乱強度の差異としては、特定の波数（波長）領域のスペクトル形状の差異、特定の波数における吸光度の差異、特定の波長のラマン散乱強度の差異などを挙げることができる。
【００３０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに何ら影響されることはない。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
標識ポリエチレンテレフタレート（以下、標識ＰＥＴ）の合成
標識テレフタル酸（テレフタル酸-α,α’-13C2、99％、Cambridge Isotope Laboratries社製）を原料とし、テレフタル酸ジメチル（DMT-13C）を経由する合成法にて、標識PETを合成した。
【００３２】
テレフタル酸-α,α’-13C2（6.58 g, 38.0 mmol）をメタノール（123 g, 3.84 mol）に懸濁し、濃硫酸（1.52 g, 15.4 mmol）を加えて、24 時間加熱還流した。得られた均一な溶液に炭酸ナトリウム（3.26 g, 30.8 mmol）を加えて中和し、減圧下溶媒を留去した。残さを 150 ml のクロロホルムに溶解し、50 ml の水で 3 回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残さをメタノールで再結晶して白色の針状結晶としてテレフタル酸ジメチル（6.2 g, 82 %）を得た。
【００３３】
DMT-13C (6.16 g, 31.4 mmol) とエチレングリコール (4.49 g, 72.2 mmol) の混合物に、酢酸カルシウム (9.7 mg) と酸化アンチモン (III) (5.2 mg) を加え、210 °C に加熱して溶融した。この温度で 3 時間撹拌を続け、さらに 240 °C で 20 分、280 °C で 10 分間撹拌した。この間に過剰のエチレングリコールを留去した。次に 0.2 mmHg まで徐々に減圧し、さらに 3 時間撹拌した。減圧下に室温まで冷却し、底に得られた標識ポリエチレンテレフタレートをフラスコを割って取り出した。
【００３４】
さらに、ヘキサフルオロ-2-プロパノールに溶解し、メタノールに再沈殿することで、精製した標識ポリエチレンテレフタレートを得た。
〔実施例２〕
標識PETのフィルム化
標識PETを用い，熱プレスによってフィルム作製を行った。
【００３５】
合成後，フラスコを破壊して得られた標識PETについて，0.7ｇずつ採取してフィルムを作製した。フィルムプレス装置として東洋精機製作所製ミニテストプレス10を用いた。本プレスシステムでは，加熱プレスと冷却プレスが可能な２ステージとなっている。
【００３６】
0.7ｇの合成試料を金属板およびPTFE（テフロン）フィルムを用いて挟み込み熱プレスを行った。また厚みの調整用スペーサーとして125μmのポリイミドフィルムを使用した。また，DSC測定から融点は250℃前後であることから，溶融温度280℃，3分の保持時間として十分溶融させた。その後，圧力10MPaで5分間プレスを行い，その後直ちに，冷却プレス装置に移し、10MPaの圧力をかけながら1分間ほど冷却した。
〔実施例３〕
標識PETフィルムの検出（赤外分光ATR法による評価）
赤外分光吸収測定装置（日本分光製、FT-IR460）を用いて、ATR法により、標識PETフィルム（識別材料）のスペクトルを得た（図１）。非標識のフィルム（天然同位体比材料）と比較し、低波数側へのピークのシフトが見られた。標識ＰＥＴを「本物の印」と設定し、シフトしたピークを検出することで真贋判定など、識別が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】標識PETフィルムと非標識のフィルムの赤外分光スペクトル。上段：識別材料、下段：天然同位体比材料
【図１】
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