(57)【要約】【課題】新規なシート状の金属酸化物微粒子、及び高い透明性と高い導電性を有し、保存安定性に優れた透明導電膜、並びに分散液、及びこれらを用いたデバイスの提供。【解決手段】平均粒径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子と、幅（短軸径）が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーとを含有する透明導電膜、又は幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）がそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍのシート状である金属酸化物微粒子を少なくとも含有する透明導電膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子と、短軸径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーとを含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
幅及び長さがそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍのシート状である金属酸化物微粒子を少なくとも含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
銀ナノワイヤーを含有する請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
幅が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーを含有する請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
金属酸化物微粒子に対する銀ナノワイヤーの質量比が０．００１〜１である請求項１及び３から４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
金属酸化物微粒子が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも２種の金属酸化物を含有する請求項１から５のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項７】
銀ナノワイヤーの塗布量が１ｍ２当たり０．０１ｇ〜１ｇである請求項１及び３から６のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項８】
幅及び長さがそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍのシート状であることを特徴とする金属酸化物微粒子。
【請求項９】
金属酸化物微粒子が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも２種を含有する酸化物である請求項８に記載の金属酸化物微粒子。
【請求項１０】
請求項８から９のいずれかに記載の金属酸化物微粒子と、短軸径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーとを含有することを特徴とする分散液。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載の透明導電膜を用いたことを特徴とするデバイス。
【請求項１２】
請求項８から９のいずれかに記載の金属酸化物微粒子を用いたことを特徴とするデバイス。
【請求項１３】
請求項１０に記載の分散液を用いたことを特徴とするデバイス。
【請求項１４】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子である請求項１１から１３のいずれかに記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシート状の金属酸化物微粒子、及び高い透明性と高い導電性を有し、保存安定性に優れた透明導電膜、並びに分散液、及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明導電膜としては、アンチモンやフッ素をドープした酸化スズ膜、スズや亜鉛をドープした酸化インジウム膜、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛膜などが知られている。このような透明導電膜は、例えば液晶表示素子、プラズマ発光素子、電子ペーパー等の透明電極、太陽電池用透明電極、熱線反射膜、帯電防止膜、透明発熱体、タッチパネル、電磁波防止膜などに適用されている。
【０００３】
前記透明導電膜の製造方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の気相成膜法が一般的であるが、簡便でかつ低コストに作製するために導電性分散液による塗布法を用いる場合がある。特に大面積が必要な場合や耐熱性の低いプラスチック基板を使用する場合は塗布法が好ましい。導電性分散液としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）の微粉末をアルキルシリケートの結合剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドンを主成分とする極性溶媒中に分散させたものが提案されている（特許文献１参照）。この分散液を塗布し、乾燥後、２００℃以下の温度で焼成することにより１０３〜１０５Ω／□の表面抵抗が得られているが、抵抗値が大きく用途が限定されるものであった。
【０００４】
そこで、より低抵抗の表面抵抗が得られる導電性分散液として、金属微粒子を用いたものや金属微粒子とＩＴＯなどの金属酸化物を併用したものが開示されている（特許文献２及び３参照）。これらの金属微粒子の導入により表面抵抗は１０２Ω／□オーダーに低下するものの、透明性も低下してしまうという問題がある。
【０００５】
また、銀ナノワイヤーを用いた透明導電膜については、例えば特許文献４、特許文献５、及び非特許文献１に開示されている。しかし、これらの提案では、導電材料が銀のみであるため、保存安定性が劣るという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７９７５５号公報
【特許文献２】特開平９−２８６９３６号公報
【特許文献３】特開平１１−４５６１９号公報
【特許文献４】特開２００４−１９６９２３号公報
【特許文献５】国際公開第０７／０２２２２６号パンフレット
【非特許文献１】ＡＣＣＯＵＮＴＳ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ，Ｖｏｌ．４０，１０６７−１０７６（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）がそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍである新規なシート状の金属酸化物微粒子、及び高い透明性と高い導電性を有し、可撓性、保存安定性に優れた透明導電膜、並びに分散液、及びこれらを用いたデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  平均粒径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子と、短軸径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーとを含有することを特徴とする透明導電膜である。
＜２＞  幅及び長さがそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍのシート状である金属酸化物微粒子を少なくとも含有することを特徴とする透明導電膜である。
＜３＞  銀ナノワイヤーを含有する前記＜２＞に記載の透明導電膜である。
＜４＞  幅が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーを含有する前記＜３＞に記載の透明導電膜である。
＜５＞  金属酸化物微粒子に対する銀ナノワイヤーの質量比が０．００１〜１である前記＜１＞及び＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の透明導電膜である。
＜６＞  金属酸化物微粒子が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも２種の金属酸化物を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の透明導電膜である。
＜７＞  銀ナノワイヤーの塗布量が１ｍ２当たり０．０１ｇ〜１ｇである前記＜１＞及び＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の透明導電膜である。
＜８＞  幅及び長さがそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍのシート状であることを特徴とする金属酸化物微粒子である。
＜９＞  金属酸化物微粒子が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも２種を含有する酸化物である前記＜８＞に記載の金属酸化物微粒子である。
＜１０＞  前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子と、短軸径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーとを含有することを特徴とする分散液である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の透明導電膜を用いたことを特徴とするデバイスである。
＜１２＞  前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子を用いたことを特徴とするデバイスである。
＜１３＞  前記＜１０＞に記載の分散液を用いたことを特徴とするデバイスである。
＜１４＞  エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のデバイスである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、幅及び長さがそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍである新規なシート状の金属酸化物微粒子、及び高い透明性と高い導電性を有し、可撓性、保存安定性に優れた透明導電膜、並びに分散液、及びこれらを用いたデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（シート状金属酸化物微粒子）
本発明のシ−ト状金属酸化物微粒子は、幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）がそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍであれば、材質、形状などについて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、シート状であれば、四角形、長方形、ひし形、多角形等であっても構わない。
【００１１】
前記金属酸化物微粒子は、幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）がそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、０．０５μｍ〜５μｍが好ましい。前記幅及び長さが、０．０５μｍ未満であると、塗布膜の抵抗が大きくなることがあり、１００μｍを超えると、物理的な強度が弱く、分散液調製時に折れ曲がることがある。
前記金属酸化物微粒子の厚みは、２ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。前記厚みが、２ｎｍ未満であると、物理的な強度が弱く、分散液調製時に折れ曲がることがあり、１，０００ｎｍを超えると、塗布膜の透明性が損なわれることがある。
ここで、前記金属酸化物微粒子の幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察により求めることができる。また、金属酸化物微粒子の厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の断面観察により求めることができる。
【００１２】
前記金属酸化物微粒子がシート状とは上記範囲内であれば厚い平板状や直方体に近いものも含まれることとなるが、特に好ましい形状としては、厚みが２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲でかつ粒子幅又は粒子長さのうち、小さい方の１／５以下である薄平板状である。
【００１３】
結晶は単結晶であっても、多結晶であってもよいし、平板状単結晶微粒子の集合体であってもよい。この場合、結晶子サイズとしては、２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。平板状単結晶からなる場合の好ましい粒子サイズは、平板面のサイズが０．０５μｍ〜１００μｍであり、厚みは２〜５０ｎｍである。
【００１４】
前記金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも２種を含有する酸化物であることが好ましく、具体的には、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化アンチモン錫（ＡＴＯ）、ＧＺＯ（ＧａをドープしたＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などが挙げられる。
【００１５】
前記金属酸化物微粒子としてのＡＺＯナノシートは、例えば以下のようにして製造することができる。
酢酸亜鉛二水和物と、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドとをエチレングリコールに溶解する。この溶液中に水酸化ナトリウムをエチレングリコールに溶解して添加する。１７０℃に加熱して８時間攪拌する。室温に冷却後、エタノールを加えて遠心分離により精製する。その後、イソプロパノール６０容量％、Ｎ−メチルピロリドン２０容量％、及びエチレングリコール２０容量％の混合溶媒にナノマイザー（東海株式会社製）を用いて分散し、ＡＺＯを含有する分散液を調製した。
得られた分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）が０．０５μｍ〜１０μｍであり、かつ厚みが５０ｎｍ〜２００ｎｍのナノシートが生成できている。
【００１６】
本発明のシート状金属酸化物微粒子は、種々の用途に用いることができるが、以下に説明する本発明の透明導電膜、本発明の分散液などに用いることが特に好ましい。
【００１７】
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、第１形態では、平均粒径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子と、幅（短軸径）が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の透明導電膜は、第２形態では、幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）がそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍのシート状である金属酸化物微粒子を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分、例えば銀ナノワイヤーなどを含有してなる。前記銀ナノワイヤーとしては、後述する本発明の前記銀ナノワイヤーが好ましい。
前記幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）がそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍのシート状である金属酸化物微粒子としては、本発明の前記シート状金属酸化物微粒子を用いることができる。
【００１８】
−平均粒径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子−
前記金属酸化物微粒子としては、平均粒径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば本発明の前記金属酸化物微粒子、などを用いることができる。なお、前記平均粒径は、多結晶体である場合には、結晶子サイズを意味する。
【００１９】
−銀ナノワイヤー−
前記銀ナノワイヤーは、幅（短軸径）が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、５ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。前記幅（短軸径）が、２ｎｍ未満であると、分散液の安定性が悪くなることがあり、１００ｎｍを超えると、塗布膜の透明性が損なわれることがある。
また、前記銀ナノワイヤーのアスペクト比は１０〜２００であり、１０〜１００が好ましい。前記アスペクト比が、１０未満であると、導電性と透明性の両立が難しくなることがあり、２００を超えると、分散液の安定性が悪くなることがある。
前記、幅（短軸径）及びアスペクト比は、例えば棒状金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによりその幅（短軸径）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによりその長さ（長軸長さ）を測定して、算出することができる。
【００２０】
前記銀ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N.R.Jana,  L.Gearheart  and  C.J.Murphyによる方法（Chm.Commun.,2001,p617-p618）、C.Ducamp-Sanguesa,  R.Herrera-Urbina,  and  M.Figlarz等の方法（J.  Solid  State  Chem.,100.  1992,  p272〜p280）、などが挙げられる。
【００２１】
本発明の透明導電膜においては、前記金属酸化物微粒子に対する前記銀ナノワイヤーの質量比が０．００１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。前記質量比が、０．００１未満であると、導電性が低下することがあり、１を超えると、透明性が損なわれることがある。
また、前記銀ナノワイヤーの塗布量は、１ｍ２当たり０．０１ｇ〜１ｇであることが好ましく、０．０５ｇ〜０．８ｇがより好ましい。前記塗布量が、０．０１ｇ未満であると、導電性が低下することがあり、１ｇを超えると、透明性が損なわれることがある。
【００２２】
本発明の透明導電膜の表面抵抗は、１×１０７Ω／□以下であり、１×１０３Ω／□以下が好ましい。
ここで、前記表面抵抗は、例えば四端子法により測定することができる。
本発明の透明導電膜の光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
ここで、前記透過率は、例えば自記分光光度計（ＵＶ２４００−ＰＣ、島津製作所製）により測定することができる。
【００２３】
（分散液）
本発明の分散液は、本発明の前記シート状金属酸化物微粒子と、幅（短軸径）が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーとを含有し、分散媒、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２４】
前記分散液においては、前記金属酸化物微粒子に対する前記銀ナノワイヤーの質量比が０．００１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。
【００２５】
前記分散液における分散溶媒としては、水やアルコール類などの親水性のものでも、アルカン類やエステル類などの疎水性のものでも、塗布方式や目的にあわせて任意に選定することができるが、乾燥時の負荷を低減するために沸点が２５０℃以下、特に２００℃以下のものが好ましい。前記分散溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記分散液の２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２７】
本発明の分散液には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、樹脂成分、界面活性剤、硬膜剤、重合性化合物、酸化防止剤、粘度調整剤など、を含有することができる。
【００２８】
本発明の分散液は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種デバイスの透明導電膜の形成などに好適に用いられる。
【００２９】
（デバイス）
本発明のデバイスは、第１形態では、本発明の前記透明導電膜を用いたことを特徴とする。
本発明のデバイスは、第２形態では、本発明の前記シート状金属酸化物微粒子を用いたことを特徴とする。
本発明のデバイスは、第３形態では、本発明の前記分散液を用いたことを特徴とする。
前記デバイスとしては、特に制限はなく、各種デバイスに用いられるが、以下に説明するエレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に特に好適に使用することができる。
【００３０】
前記有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に、発光層を含む有機薄膜層を有してなり、目的に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
前記有機薄膜層は、少なくとも前記発光層を有し、更に必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、などを有していてもよい。
本発明の前記分散液は、前記正極及び前記負極における透明導電膜の形成に好適に用いられる
【００３１】
前記正極及び前記負極における基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下のものが挙げられるが、これらの中でも、製造適性、軽量性、可撓性などの点から樹脂基板が特に好ましい。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）等のセラミックス
（３）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（４）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
（５）金属
【００３２】
前記基板材料としては、所望により併用してもよい。用途に応じてこれらの基板材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基板、又は剛性のある基板とすることができる。
前記基板の形状としては、円盤状、カード状、シート状等のいずれの形状であってもよい。また、三次元的に積層されたものでもよい。
【００３３】
前記基板の表面は、必要により親水化処理を施してもよい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設してもよい。更に、前記基板表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤を塗設し、加水分解したものを用いてもよい。これらにより、親水性分散液の場合、基板への塗布性が良化する。
【００３４】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００３５】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水などの適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布することにより形成することができる。更に、基板と上記親水性ポリマー層の間に、密着性の改善など必要により下引き層を導入してもよい。
【００３６】
前記基板上に透明導電膜を塗設する方法としては、前述の各種塗布法や公知の印刷法を用いることができる。
基板表面にパターンを形成するには、インクジェットプリンター及びディスペンサーを用いてパターン状に描画し、その後、乾燥することにより、導電パターンを得ることができる。
前記乾燥温度は２００℃以下が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましい。前記乾燥手段としては、例えば電気炉、マイクロ波等の電磁波、赤外線、ホットプレート、レーザービーム、電子ビーム、イオンビーム、熱線等が挙げられる。これらの中でも、局所的に微細に加熱できる点でレーザービーム、電子ビーム、イオンビーム、熱線が好ましく、比較的小型で、簡易にエネルギー照射が可能な点でレーザービームが最も好ましい。
【００３７】
前記レーザー照射を施すことにより、描画パターンの緻密性が上がり、電気伝導性が向上するのでプリント配線や電極形成には好ましい。レーザーの波長は紫外、可視、赤外のいずれの光も利用できる。
代表的なレーザーとしては、例えばＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＮ系等の半導体レーザー、Ｎｄ:ＹＡＧレーザー、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ等のエキシマレーザー、色素レーザー、ルビーレーザー等の固体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅ、Ｈｅ−Ｘｅ、Ｈｅ−Ｃｄ、ＣＯ２、Ａｒ等の気体レーザー、自由電子レーザー等が挙げられる。また、面発光型半導体レーザーやこれを１次元又は２次元に配列したマルチモードアレイを用いることもできる。これらのレーザービームとしては、第二高調波、第三高調波等の高次高調波を利用してもよい。これらのレーザービームは、連続的に照射しても、パルス状に複数回照射してもよい。また、照射エネルギーは金属ナノ粒子が実質的にアブレーションせずに、溶融するように設定することが好ましい。
【００３８】
−用途−
本発明のデバイスは、前記有機ＥＬ素子以外にも、例えば電子ペーパー、ＩＣ基板等の多層基板、透明導電膜の形成、プリント配線基板の配線回路、ビアホール充填、部品実装用接着剤；ビルドアップ配線板、プラスチック配線板、プリント配線板、セラミック配線板等の多層配線板に微細な回路パターンや配線板表裏面間を結ぶ方向の微細な導通用孔部の形成、基板上に形成する各種デバイスなどに幅広く適用される。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、金属微粒子及び銀ナノワイヤーの平均粒径、幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）、厚みについては、以下のようにして測定した。
【００４０】
＜金属微粒子及び銀ナノワイヤーの平均粒径、幅（短軸径）、長さ（長軸長さ）、及び厚み＞
金属微粒子及び銀ナノワイヤーの平均粒径、幅及び長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本分光株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）の観察により求めた。
また、シート及び銀ナノワイヤーの厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；デジタル・インスツルメンツ社製、Ｎａｎｏ  ＳｃｏｐｅＩＩＩ）により求めた。
【００４１】
−銀ナノワイヤー１の作製−
エチレングリコール１７０ｍｌを１６０℃で１時間加熱した。この中に、０．１ｍＭ塩化白金（ＩＶ）酸六水和物のエチレングリコール溶液５０ｍｌを添加した。更に硝酸銀１．７０ｇ及びポリビニルピロリドン（平均分子量４万）２．２５ｇをエチレングリコール２００ｍｌに溶解した溶液を毎分６ｍｌの速度で添加した。添加終了後引き続き１６０℃で３０分加熱攪拌したのち、室温まで冷却した。エタノールを加えて遠心分離により精製した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて分散し、Ａｇ２質量％の分散液を調製した。
得られた分散液について、実施例１と同様にして測定したところ、図２に示すように長さ（長軸長さ）数μｍ、幅（短軸径）５０ｎｍ、アスペクト比２０〜１００の銀ナノワイヤー１が生成していることが分かった。
【００４２】
−Ａｇナノ粒子１の作製−
硝酸銀３．４ｇ、及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量４万）４．２ｇを水２００ｍｌに溶解した。この溶液中に２−ジエチルアミノエタノール２０ｍｌを添加し２０分間攪拌した。黄褐色の反応物を得た。次に、エタノールを加えて遠心分離により精製した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて分散し、Ａｇ２質量％の分散液を調製した。
得られた分散液中に平均粒径８ｎｍのＡｇナノ粒子１が生成していた。
【００４３】
−金属酸化物微粒子１の作製−
酢酸亜鉛二水和物０．６６ｇと、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド３０ｍｇとをエチレングリコール３０ｍｌに溶解した。この溶液中に水酸化ナトリウム１．２０ｇをエチレングリコール６０ｍｌに溶解して添加した。１７０℃に加熱して８時間攪拌した。室温に冷却後、エタノールを加えて遠心分離により精製した。その後、イソプロパノール６０容量％、Ｎ−メチルピロリドン２０容量％、及びエチレングリコール２０容量％の混合溶媒にナノマイザー（東海株式会社製）を用いて分散し、ＡＺＯを１０質量％含有する分散液を調製した。
得られた分散液について図１に示すように幅（短軸径）及び長さ（長軸長さ）がいずれも５０ｎｍ〜数μｍであり、平均厚みが２００ｎｍのＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）ナノシートが生成していることが分かった。このシートは平均粒径１２ｎｍの金属酸化物微粒子１の多結晶であることがＸ線回折（ＸＲＤ；リガク社製、ＲＩＮＴ２５００）の解析により分かった。
【００４４】
−金属酸化物微粒子２の作製−
金属酸化物微粒子１の作製において、加熱時間を１７０℃で１時間に短縮した以外は、金属酸化物微粒子１の作製と同様にして、分散液を調製した。
得られた分散液中に金属酸化物微粒子２として平均粒径８ｎｍのＡＺＯナノ粒子が生成していることを確認した。
【００４５】
−金属酸化物微粒子３の作製−
硝酸亜鉛六水和物０．７５ｇと硝酸アルミニウム九水和物４７ｍｇを水１００ｍｌに溶解した。この溶液中に、２８質量％のアンモニア水０．６ｍｌをゆっくり添加して３時間撹拌した。その後９０℃で３日間加熱したのち、室温まで冷却して遠心分離により精製した。沈殿物にシクロヘキサノールを加えて分散した。
金属酸化物微粒子３としてＡＺＯミクロン粒子（平均粒径１．４μｍ、Ａｌの含有量４．２原子％、濃度２質量％）を得た。
【００４６】
−金属酸化物微粒子４の作製−
５００ｍｌの三つ口フラスコ内に、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド７．２５ｇ、及び錫（ＩＶ）ブトキシド１．０３ｇを秤量し、これに２−エトキシエタノール（沸点１３５℃）２００ｍｌを加えた。スターラーで攪拌しつつ、この液を加熱しながら溶解した。この溶液中にシクロヘキサノール（沸点１６１℃）１２０ｍｌを加え昇温し還流しながら、２−エトキシエタノールを留去した。更にこの溶液を１時間還流しながらシクロヘキサノールを５０ｍｌ留去して室温に冷却した。淡黄色の粘性のある液体が得られた。この液体をガラス製の容器に入れ、更にハステロイ社製の加圧容器中に収納した。これを外部ヒーターにより２９０℃で１時間加熱した。このときの圧力は３．５ＭＰａ〜３．７ＭＰａに到達した。室温に冷却後、灰青色の沈殿物を有する液体が得られた。沈殿物にイソプロパノール４０容量％、シクロヘキサノール４０容量％、及びＮ−メチルピロリドン２０容量％の混合溶媒を加えてナノマイザー（東海株式会社製）で分散することにより分散液を調製した。
得られた分散液中に金属酸化物微粒子４として平均粒径１０ｎｍのＩＴＯナノ粒子（１０質量％濃度）が生成していた。
【００４７】
＜透明導電膜Ｎｏ．１〜７、及び１０〜１６の作製＞
下記表１及び表２に示すように、金属酸化物微粒子１〜４、銀ナノワイヤー１、及び銀ナノ粒子１を組み合わせた塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加熱処理することにより、透明導電膜Ｎｏ．１〜７、及び１０〜１６を作製した。なお、塗布液中にはアクリル樹脂を金属酸化物微粒子に対して１０質量％添加し、溶解した。
【００４８】
＜透明導電膜Ｎｏ．８の作製＞
厚み３００μｍのプラスチック基板（ＺＥＯＮＥＸ−４８Ｒ、日本ゼオン株式会社製）の両面にシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを８０ｎｍの厚さに塗布し、乾燥した。この基板の片面に、実施例１の金属酸化物微粒子１としてＡＺＯナノシート分散液と、Ａｇナノワイヤー１分散液をＡＺＯに対するＡｇの質量比が０．０５になるように混合した塗布液を、Ａｇの塗布量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃で乾燥させて透明導電膜Ｎｏ．８を作製した。
【００４９】
＜透明導電膜Ｎｏ．９の作製＞
透明導電膜Ｎｏ．８の作製において、Ａｇナノワイヤー１分散液をＡＺＯに対するＡｇの質量比が２．０になるように混合した塗布液を用いた以外は、透明導電膜Ｎｏ．８の作製と同様にして、透明導電膜Ｎｏ．９（Ａｇの塗布量は２．０ｇ／ｍ２）を作製した。
【００５０】
＜透明導電膜Ｎｏ．１７の作製＞
透明導電膜Ｎｏ．８の作製において、金属酸化物微粒子１としてＡＺＯナノシート分散液と、Ａｇナノ粒子１分散液をＡＺＯに対するＡｇの質量比が０．０５になるように混合した塗布液を、Ａｇの塗布量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、透明導電膜Ｎｏ．８の作製と同様にして、透明導電膜Ｎｏ．１７を作製した。
【００５１】
＜透明導電膜Ｎｏ．１８の作製＞
透明導電膜Ｎｏ．８の作製において、金属酸化物微粒子１としてＡＺＯナノシート分散液と、Ａｇナノ粒子１分散液をＡＺＯに対するＡｇの質量比が２になるように混合した塗布液を、Ａｇの塗布量が２ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、透明導電膜Ｎｏ．８の作製と同様にして、透明導電膜Ｎｏ．１８を作製した。
【００５２】
得られた各透明導電膜について、以下のようにして、表面抵抗及び光透過率を測定した。結果を表１及び表２に示す。最も左の欄のＮｏ．は透明導電膜Ｎｏ．を示す。
【００５３】
＜表面抵抗の測定＞
各透明導電膜の表面抵抗は、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ）を用い、四探針法によって測定した。
【００５４】
＜光透過率＞
各透明導電膜の光透過率は、自記分光光度計（ＵＶ２４００−ＰＣ、島津製作所製）を用いて空気をリファレンスとして波長４５０ｎｍにて求めた。
【００５５】
−第１形態の実施例及び比較例−
【表１】
2009224183.tif 000002
＊（  ）内の数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。
＊質量比は、金属酸化物微粒子の塗布量に対する銀粒子の塗布量の質量比を表す。
表１中の各透明導電膜は、下記の第１形態に係る発明の実施例及び比較例に該当する。
第１形態では、平均粒径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子と、短軸径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜２００である銀ナノワイヤーとを含有する透明導電膜である。
【００５６】
−第２形態の実施例及び比較例−
【表２】
2009224183.tif 000003
＊（  ）内の数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。
＊質量比は、金属酸化物微粒子の塗布量に対する銀粒子の塗布量の質量比を表す。
表２中の各透明導電膜は、下記の第２形態に係る発明の実施例及び比較例に該当する。
第２形態では、幅及び長さがそれぞれ０．０５μｍ〜１００μｍであり、かつ厚みが２ｎｍ〜１，０００ｎｍのシート状である金属酸化物微粒子を少なくとも含有する透明導電膜である。
【００５７】
表１及び表２の結果から、透明導電膜Ｎｏ．１〜７のように金属酸化物微粒子と銀ナノワイヤーとを併用することにより、透明導電膜Ｎｏ．１０〜１５の銀ナノ粒子を併用した透明導電膜に比べて、表面抵抗が小さく、かつ光透過率が高い透明導電膜が得られることがわかった。更に金属酸化物微粒子がナノ粒子よりもナノシートである方がより大きな効果が得られることが分かった。
また、透明導電膜Ｎｏ．１６は、金属酸化物微粒子の平均粒径が大きすぎるため、光透過率が劣ることが分かった。
また、透明導電膜Ｎｏ．８及び９では、乾燥のみで高い光透過率でしかも小さい表面抵抗が得られた。
これに対し、従来のＡｇナノ粒子を用いた透明導電膜Ｎｏ．１７では、表面抵抗が大きくなった。また、Ａｇの塗布量を多くした透明導電膜Ｎｏ．１８では、表面抵抗は小さいものの、黄色の着色が大きくなり、実用上問題となった。
【００５８】
＜第３形態の実施＞
−有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの作製（比較例）−
厚さ０．７ｍｍ、２５ｍｍ角のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて製造例１の銀ナノワイヤー１分散液を基板の中央部に５ｍｍ幅に塗布（塗布銀量０．１８ｇ／ｍ２）し、窒素雰囲気下で乾燥し、２００℃で３０分間加熱した。表面抵抗１２Ω／□、透過率８４％の透明支持基板Ａを得た。
次に、透明支持基板Ａの透明導電層（陽極）上に、それぞれ、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン）を厚み４０ｎｍ、下記構造式で表されるメチン化合物を厚み２０ｎｍ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３,４−オキサジアゾールを厚み４０ｎｍに、この順で１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒの真空中、基板温度を室温の条件下で蒸着した。この有機薄膜上にパターニングしたマスクを通して発光面積が５ｍｍ角になるように上記導電層とクロス状にマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍの厚みに共蒸着した後、更に銀を５０ｎｍの厚みに真空蒸着して陰極を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを作製した。
【化１】
2009224183.tif 000004
【００５９】
−有機エレクトロルミネッセンス素子Ｂの作製（本発明）−
有機エレクトロルミネッセンス素子Ａにおいて、透明支持基板Ａの代わりに、ガラス基板上に、金属酸化物微粒子４としてのＩＴＯナノ粒子分散液と、製造例１の銀ナノワイヤー１分散液とを混合した液を上記と同様に塗布（塗布銀量０．１６ｇ／ｍ２、塗布ＩＴＯ量１．２ｇ／ｍ２、ＩＴＯに対するＡｇの質量比０．１３）し、乾燥して、加熱した。表面抵抗１４Ω／□、透過率８５％の透明支持基板Ｂを用いた以外は、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａと同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｂを作製した。
【００６０】
＜評価＞
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子Ａ及びＢについて、東陽テクニカ株式会社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて直流電圧を両素子に印加したところ、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｂは５Ｖ〜６Ｖで赤色に発光したが、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは発光しなかった。このことから、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としてＩＴＯナノ粒子と銀ナノワイヤーが同一層にあることで、電気伝導性、透明性及び発光性においてその効果を発揮できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の透明導電膜及び分散液は、高い透明性と高い導電性を有し、保存安定性に優れているので、例えば有機ＥＬ素子、ＩＣ基板等の多層基板、透明導電膜の形成、プリント配線基板の配線回路、ビアホール充填、部品実装用接着剤；ビルドアップ配線板、プラスチック配線板、プリント配線板、セラミック配線板等の多層配線板に微細な回路パターンや配線板表裏面間を結ぶ方向の微細な導通用孔部の形成、基板上に形成する各種デバイスなどに幅広く適用される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、金属酸化物微粒子１（ＡＺＯナノシート）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】図２は、銀ナノワイヤー１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１】
2009224183.tif 000005
【図２】
2009224183.tif 000006