(57)【要約】【課題】  長期間にわたって使用した場合にも現像性の低下が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ十分な画像濃度を有する高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる二成分現像剤の提供。【解決手段】  二成分現像剤は、キャリアとトナーとを含有し、前記キャリアが、フェノールホルムアルデヒド樹脂を含有する結着樹脂に、磁性体微粉末が分散されたものを有し、前記キャリアの形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであるものであり、前記トナーが、着色粒子および外添剤微粒子を含有し、前記外添剤微粒子は、チタン酸化合物および鉄を含有し、鉄の含有量がチタン酸化合物に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーとを含有する二成分現像剤であって、
前記キャリアが、フェノールホルムアルデヒド樹脂を含有する結着樹脂に、磁性体微粉末が分散されたものを有し、前記キャリアの形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであるものであり、
前記トナーが、着色粒子および外添剤微粒子を含有し、
前記外添剤微粒子は、チタン酸化合物および鉄を含有し、鉄の含有量がチタン酸化合物に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記外添剤微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が５０〜２，０００ｎｍであり、かつ、当該数平均一次粒子径について、下記式（１）で表されるｓｄ値が、２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の二成分現像剤。
式（１）：ｓｄ値（ｎｍ）＝（ｄ1 ８４−ｄ1 １６）／２
〔上記式（１）中、ｄ1 ８４およびｄ1 １６は、数平均一次粒子径を測定したときの全体を１００％として求めた累積曲線において、それぞれ８４％および１６％となる粒径である。〕
【請求項４】
チタン酸化合物が、チタン酸カルシウムまたはチタン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーの酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法は、特にデジタル方式のデータを容易に送信できるようなネットワークの進化に伴い、単なる複写という行為から、オリジナル画像の作成や、いわゆる印刷の代わりとして使用されるなど、その使用領域が広がってきている。
このため、この技術においては、長期間にわたって安定した画像を形成することが必要とされてきており、さらには現像剤の交換サイクルをできるだけ長くしたいとの要望がなされている。
一方、電子写真方式の画像形成方法において、安定した画像を形成するためには、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を使用することが好ましいとされている。これは、キャリアは帯電付与性能を有するためにトナーに確実に電荷を与えることができ、さらに摩擦帯電付与部位が多く存在するために帯電立ち上がりを素早く得ることができて高速現像に好適であるからと考えられている。
【０００３】
しかしながら、電子写真方式の画像形成方法において二成分現像剤を使用した場合に、キャリアに対してトナー成分が付着してキャリアの劣化が発生することや、キャリアとトナーの衝突の繰り返しによりトナーへの外添剤微粒子の埋没などが生じてトナー自体の劣化が発生する、という問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、キャリアとして軽量化されたいわゆる樹脂分散型キャリアを使用することにより、トナーに対するストレスを低減させることが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
この樹脂分散型キャリアは、結着樹脂中に磁性を有する微粉末を分散させて低比重化させたものであり、特に、重合法で調製された樹脂分散型キャリアは球形化されていて、突起が少ないためにトナーに対するストレスの低減に効果的である。
そして、重合法による樹脂分散型キャリアの中でも、特に、その硬度が高く、耐久性に優れるという利点を有することから、結着樹脂としてフェノールホルムアルデヒド樹脂を使用したキャリアを用いることが好ましいとされている。
【０００５】
しかしながら、このようなフェノールホルムアルデヒド樹脂による樹脂分散型キャリアを使用した場合であっても、長期間にわたる使用においては現像性の低下が生じる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１４８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−３５２４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、長期間にわたって使用した場合にも現像性の低下が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ十分な画像濃度を有する高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが樹脂分散型キャリアを使用した場合における問題の発生状況を詳細に解析した結果、当該樹脂分散型キャリアにおいて電荷の蓄積が発生しており、従って長期間にわたる使用において電荷の過剰蓄積が発生して帯電量が増大してしまい、これが現像性の低下の原因になっていると推定された。
なお、樹脂分散型キャリアにおいて電荷の蓄積が発生しやすい理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、樹脂分散型キャリアは、その内部まで樹脂を含有しているため全体的に絶縁性の高いものである。コア部が磁性体のみの樹脂被覆型キャリアであれば、内部の導電性のコアが電荷を内部に拡散させることができるが、樹脂分散型キャリアにおいてはその全体に樹脂（絶縁性のもの）が分散された状態であるために、電荷の蓄積が生じ易くなる。
【０００９】
本発明者らはこの問題を解決すべく、鋭意検討した結果、キャリアにおける電荷の蓄積を抑制するために外添剤微粒子の過剰帯電を抑制することが必要と考え、これにより、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明の二成分現像剤は、キャリアとトナーとを含有する二成分現像剤であって、
前記キャリアが、フェノールホルムアルデヒド樹脂を含有する結着樹脂に、磁性体微粉末が分散されたものを有し、前記キャリアの形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであるものであり、
前記トナーが、着色粒子および外添剤微粒子を含有し、
前記外添剤微粒子は、チタン酸化合物および鉄を含有し、鉄の含有量がチタン酸化合物に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二成分現像剤においては、前記外添剤微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が５０〜２，０００ｎｍであり、かつ、当該数平均一次粒子径について、下記式（１）で表されるｓｄ値が、２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
式（１）：ｓｄ値（ｎｍ）＝（ｄ1 ８４−ｄ1 １６）／２
〔上記式（１）中、ｄ1 ８４およびｄ1 １６は、数平均一次粒子径を測定したときの全体を１００％として求めた累積曲線において、それぞれ８４％および１６％となる粒径である。〕
また、前記トナーの酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の二成分現像剤においては、チタン酸化合物は、チタン酸カルシウムまたはチタン酸マグネシウムとすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二成分現像剤によれば、キャリアが樹脂分散型のキャリア（以下、「特定の樹脂分散型キャリア」ともいう。）であって、これがフェノールホルムアルデヒド樹脂の高架橋構造による高い堅牢性によって高い耐久性を有するものとなる。そして、トナーが特定の外添剤微粒子を含有し、当該特定の外添剤微粒子は、高誘電体であるチタン酸化合物を含有するので十分な帯電性を有すると共に、特定の範囲の含有量の鉄を含有するので、過剰帯電の発生を抑制することができる。すなわち、特定の外添剤微粒子が、トナーにおける有効な荷電サイトとして機能し、これによりトナーとして優れた帯電立ち上がり性および優れた帯電保持性を有しながら、過剰な帯電について、これを適度にリークさせることができるため、過剰帯電を抑制することができると推察される。
そして、前記キャリアは、当該トナーと接触することによって電荷の蓄積が抑制されるので、長期間にわたって安定して十分な画像濃度の良好な画質の画像を形成することができる。また、当該キャリアは、球形度が高く、表面がスムースである特定の形状を有するので、流動性が高く、従って、当該トナーとの均一な接触を維持することになり、電荷の蓄積の抑制をさらに高めることができる。
また、本発明の二成分現像剤によれば、トナーについて温度や湿度の環境条件にかかわらない高い帯電安定性（以下、「帯電環境安定性」ともいう。）が得られるため、環境条件によらず安定した画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法における現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、チタン酸化合物および鉄を含有する当該外添剤微粒子において、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定される鉄の含有量（以下、「鉄含有量」ともいう。）が、チタン酸化合物に対して１００〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍとされている。
以下、このような外添剤微粒子を「特定の外添剤微粒子」ともいう。
【００１６】
〔特定の外添剤微粒子〕
チタン酸化合物としては、具体的には、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ジルコニウムおよびチタン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらのうち、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムが好ましく、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムは、安全性の観点から好ましくない。また、特に負帯電性トナーの外添剤微粒子として使用する場合は、チタン酸カルシウムが好ましい。
【００１７】
特定の外添剤微粒子における鉄含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定されるものである。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
すなわち、まず、乾燥した２００ｍＬのコニカルビーカーに測定する試料（特定の外添剤微粒子）１ｇを分取し、分解試薬として硫酸２０ｍＬを加え、密封型マイクロウェーブ湿式分解装置「ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ」（ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社製）によりマイクロ波分解するマイクロ波分解処理を行った後、水冷する。このときマイクロ波による分解は、未溶解物がなくなるまで行うものとする。次いで、分解溶液を１００ｍＬメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍＬにしてサンプル溶液を調製する。このサンプル溶液２５ｍＬを別の１００ｍＬメスフラスコに分取し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍＬにして分析用溶液を調製する。そして、分析用溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＦｅ波長＝２３８．２０４ｎｍとして測定し、試料の組成に対応する検量線と照合することにより、鉄イオンとして定量される。
【００１８】
（検量線の作成）
検量線は、上記の分析用溶液を調製する方法において、試料としてチタン酸化合物中の鉄含有量がそれぞれ０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍになるように調整した標準液を調製し、この標準液を希釈して誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＦｅ波長＝２３８．２０４ｎｍとして測定し、上記５点による検量線を引くことによって得られる。
チタン酸化合物がチタン酸カルシウムである場合は試料としてチタン酸カルシウムを用いることによりチタン酸カルシウムに係る検量線を作成することができる。また、チタン酸成分と結合された金属成分がカルシウムではない他のチタン酸化合物についても、金属成分を例えばストロンチウムやマグネシウムなどに変更することの他は同様にして検量線が得られる。そして、鉄含有量を測定すべき試料の組成（チタン酸成分と結合された金属成分の種類）に応じてこれらを使用すればよい。
【００１９】
特定の外添剤微粒子において、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定される鉄含有量が１００〜１，０００ｐｐｍの範囲であることにより、当該特定の外添剤微粒子が過剰帯電の抑制されたものとなると共に得られるトナーが高い帯電環境安定性が得られるものとなる。
【００２０】
特定の外添剤微粒子において、鉄含有量が１００ｐｐｍ未満である場合は、得られるトナーが帯電立ち上がり性の低いものとなり、さらに、得られるトナーが飽和帯電量の高いものとなって現像性が低くなる。
一方、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定される鉄含有量が１，０００ｐｐｍを超える場合は、得られるトナーが荷電保持能の低いものとなって特に高温高湿環境下における帯電量が低いものとなって現像性および転写性が低くなる。
【００２１】
〔外添剤微粒子の平均粒径〕
特定の外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が５０〜２，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、当該数平均一次粒子径のｓｄ値が２５０ｎｍ以下の粒径分布がシャープなものであることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。
ｓｄ値が上記の範囲にあることにより、使用に際して各特定の外添剤微粒子のトナーに対する帯電寄与性能のバラツキの程度が小さくなり、得られるトナーが高い均一性を有するものとなると考えられる。
なお、従来知られているチタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子としては、このような数平均一次粒子径およびシャープな粒径分布を有するものはない。
【００２２】
特定の外添剤微粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されるものである。
具体的には、３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー表面に存在する外添剤微粒子について２値化処理し、外添剤微粒子１種につき１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値が数平均一次粒子径とされる。
なお、外添剤微粒子の数平均一次粒子径が小径であって凝集体としてトナー表面に存在する場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
また、ｓｄ値は、上述の数平均一次粒子径を測定したときの当該１００個の外添剤微粒子について算出したそれぞれの粒径（フェレ径）から累積曲線を作成して算出されるものである。すなわち、横軸を粒径、縦軸を累積（％）として累積曲線を作成し、当該累積曲線の最大値を１００％としたとき、累積曲線の８４％，１６％となる粒径をｄ1 ８４，ｄ1 １６とし、下記式（１）により算出されるものである。
式（１）：ｓｄ値（ｎｍ）＝（ｄ1 ８４−ｄ1 １６）／２
【００２３】
特定の外添剤微粒子の数平均一次粒子径および粒度分布（ｓｄ値）は、下記に詳述する製造方法において、酸化チタン源と特定金属元素の元素源の混合割合、反応過程における反応初期の酸化チタン源の濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度およびその添加速度などを制御することにより、調整することができる。特に、アルカリ水溶液の添加速度は、得られるチタン酸化合物粒子の粒子径に大きな影響を与えるために、これを制御することにより、簡単に調整することができる。なお、アルカリ水溶液の添加速度を遅くするほど大きな粒子径の外添剤微粒子が得られ、添加速度を速くするほど小さな粒子径の外添剤微粒子が得られる。
【００２４】
〔外添剤微粒子の比表面積〕
特定の外添剤微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2 ／ｇのものであることが好ましく、より好ましくは１０〜１８ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１６ｍ2 ／ｇである。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、例えば窒素ガスのような吸着占有面積が既知であるガス分子の吸着量から、ＢＥＴ吸着等温式を利用して算出した比表面積である。
特定の外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であることにより、当該特定の外添剤微粒子の着色粒子への埋没や着色粒子の表面からの離脱が生じることなく外添剤として安定して作用する環境が形成される。
【００２５】
特定の外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０」（島津・マイクロメリテイックス社製）を用いて多点法（７点法）によって測定される値である。
具体的には、まず、特定の外添剤微粒子２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理としてセル内を窒素ガス（純度９９．９９９％）で２時間置換し、その後、測定装置本体によって特定の外添剤微粒子に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させることにより、算出される。
【００２６】
〔トナーの酸価〕
本発明においては、トナーの酸価は、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
トナーの酸価が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることにより、高温高湿環境や低温低湿環境などの環境下においても、トナーの帯電保持性と帯電立ち上がり性の両方を得ることができるためである。
【００２７】
ここに、トナーの酸価は、トナー１ｇ中に含有されるカルボキシル基などの遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示されるものであり、当該トナーの酸価は、試料（トナー）をベンゼン／エタノール混合溶媒などに溶解させ、濃度既知の水酸化カリウム溶液で滴定し、その中和量から算出される。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定される。
【００２８】
トナーの酸価は、当該トナーを構成する着色粒子を形成する結着樹脂が付加重合反応により得られる樹脂である場合は、例えば、アクリル酸系単量体などのカルボキシル基を含有する酸成分の組成比を調整することや、トナーの製造時における重合反応に供される酸成分を含有する単量体の構成比を調整することなどによって制御することができる。また、結着樹脂が重縮合反応により得られる樹脂である場合は、例えば、トリメリット酸などの多官能の酸成分を含有する単量体を用いることにより架橋反応の進行を抑制させることや、トナーの製造時における重合反応に供される酸成分を含有する単量体とアルコール成分を含有する単量体の構成比を調整すること、あるいは重合反応の条件を変化させることなどによって制御することができる。
【００２９】
〔外添剤微粒子の添加割合〕
外添剤微粒子の添加割合は、着色粒子に対して特定の外添剤微粒子の添加割合が０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０質量％、さらに好ましくは０．４〜２．０質量％である。
特定の外添剤微粒子の添加割合が０．１質量％未満である場合は、高い帯電環境安定性などが得られないおそれがあり、一方、特定の外添剤微粒子の添加割合が１０．０質量％を超える場合は、得られるトナー粒子において、外添剤微粒子の離脱現象などが発生し、この離脱した外添剤微粒子によって感光体などの静電潜像担持体にキズが発生してしまうなどのおそれがある。
【００３０】
〔外添剤微粒子の製造方法〕
本発明の二成分現像剤のトナーに含有される特定の外添剤微粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法を挙げることができる。
具体的には、酸化チタン源と、この酸化チタン源におけるチタン成分と反応させる化合物として、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびナトリウムなどの特定金属元素とを含有する混合溶液に、５０℃以上においてアルカリ水溶液を添加しながら反応させることにより、製造することができる。
【００３１】
酸化チタン源としては、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品、具体的には、硫酸法で得られた、ＳＯ3 含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠した鉱酸解膠品を用いることが好ましい。このような鉱酸解膠品を用いることにより、得られるチタン酸化合物粒子が好ましい粒径分布（ｓｄ値）を有するものとなる。
なお、後述の実施例における外添剤微粒子の製造例１〜１８に関して、解膠処理および解砕処理は、共に、粒子を細かくするために行う処理であるが、特に、解膠処理時間を長くすることにより、数平均粒子径を小さくすることができ、また、解砕処理時間を長くすることにより、ｓｄ値を小さく（粒径分布をシャープに）することができる。解膠処理で小粒径化すると同時に、ｓｄ値も小さくなるが、解砕処理をさらに加えることにより、ｓｄ値が最適化（外添剤微粒子の製造例８および９）されることになる。
また、特定金属元素の元素源としては、特定金属元素の硝酸化合物、塩化化合物、炭酸化合物などの水溶性酸性化合物を使用することができる。
また、アルカリ水溶液としては、苛性アルカリの水溶液が挙げられ、特に水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。
酸化チタン源と特定金属元素の元素源の混合割合は、特定金属元素をＸとしたときにＸＯ／ＴｉＯ2 のモル比で０．９〜１．４とされることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１５、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
【００３２】
反応過程においては、炭酸化合物の生成を防止するために、窒素ガス雰囲気下において反応させるなど炭酸ガスの混入を防止することが好ましい。
また、反応過程において、アルカリ水溶液を添加するときの温度が高いほど良好な結晶性のものが得られるが、この温度は実用的には５０〜１０１℃の範囲が適当である。
また、アルカリ水溶液の添加速度は、目的とするチタン酸化合物粒子の一次粒子径によっても異なるが、例えば仕込み原料に対して好ましくは０．００１〜１．０当量／ｈ、より好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈとされる。アルカリ水溶液の添加速度は、目的に応じて添加途中で変更することもできる。
【００３３】
以上の製造方法において、鉄原子の導入方法は限定されず、どのような方法を用いて行ってもよいが、例えば、反応過程中においてアルカリ溶液を添加する前に、混合溶液中に鉄成分を含有する材料を添加することが好ましい。
鉄成分を含有する材料としては、水溶性の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ2 ）、塩化第三鉄（ＦｅＣｌ3 ）；硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ）、硫酸第二鉄（Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ）の無水物または水和物などを、水に溶解させて使用することが好ましく、また、酸化鉄粉のような粉体やスラリーも使用することができる。
【００３４】
さらに、このチタン酸化合物粒子は、例えば３００〜１２００℃の温度において焼成することが好ましく、この焼成によって結晶性の向上が得られ、これにより得られる外添剤微粒子について、より良好な帯電環境安定性が得られる。
【００３５】
得られたチタン酸化合物粒子をそのまま外添剤微粒子として用いてもよいが、得られるトナーの帯電性の調整や帯電環境安定性の向上のため、このチタン酸化合物粒子に疎水化処理を施すことが好ましい。
疎水化処理方法としては、例えば、疎水化剤を単独で、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはアセトンなどの有機溶剤に溶解させた希釈液として用い、粉末状のチタン酸化合物粒子をブレンダーなどによって強制的に撹拌しながら、疎水化剤またはその希釈液を滴下または噴霧して添加し、十分に混合する乾式法や、チタン酸化合物粒子を、疎水化剤を有機溶剤に溶解させた溶液に浸漬し、十分に混合する方法や、水系媒体中に所望の疎水化剤を分散させ、この疎水化剤が分散された水系媒体にチタン酸化合物粒子を浸漬し、十分に混合した後、乾燥させて解砕する湿式法などが挙げられる。また、これらの乾式法および湿式法を併用してもよい。
これらの中で、処理方法としては、チタン酸化合物による各粒子について疎水化処理の均一性の向上や、安全性、コストの観点から、水系媒体中に疎水化剤を分散させてチタン酸化合物粒子を浸漬する湿式法が好ましく、さらに好ましくは疎水化剤として水系エマルションの状態のものを用い、水系媒体中において疎水化処理する湿式法である。
【００３６】
疎水化処理に使用される疎水化剤としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの無機酸化物；クロロシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザンなどのシラン系カップリング剤や、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種のカップリング剤；シリコーンオイル、ステアリン酸などが挙げられる。疎水化剤としては特にシリコーンオイルが好ましい。
【００３７】
また、シリコーンオイルの水系エマルションとして好適に使用できるものとしては、具体的には、「ＳＭ７０３６ＥＸ」，「ＳＭ７０６０ＥＸ」，「ＳＭ８７０６ＥＸ」（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのジメチルポリシロキサン系エマルション；「ＳＭ８７０４」，「ＳＭ８７０９」，「ＢＹ２２−８１９」（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのアミノ変性シリコーンエマルション；「ＢＹ２２−８４０」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのカルボキシ変性シリコーンエマルション；「ＳＭ８６２７ＥＸ」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのフェニルメチルシリコーンエマルションなどが挙げられる。
【００３８】
疎水化剤の添加割合は、外添剤微粒子を構成するチタン酸化合物の種類によって異なるが、外添剤微粒子に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。
疎水化剤の添加割合が０．１質量％未満である場合は、十分な疎水化の効果が得られないおそれがあり、一方、疎水化剤の添加割合が５．０質量％を超える場合は、処理すべき外添剤微粒子に対して過剰に存在する状態となり、外添剤微粒子表面の疎水化処理に寄与しない疎水化剤が、分散媒体と共に排出されたり、当該疎水化剤同士が凝集したりすることにより、製造装置内や画像形成装置を汚染してしまうおそれがある。
【００３９】
〔その他の外添剤微粒子〕
本発明の二成分現像剤のトナーに含有される外添剤微粒子としては、以上説明したような特定の外添剤微粒子のみに限定されず、その他の外添剤微粒子を併用してもよい。
その他の外添剤微粒子を併用する場合は、全外添剤微粒子として着色粒子に対して０．１〜１０質量％添加されることが好ましい。そのうち、前述のように、特定の外添剤微粒子が０．３〜５質量％添加されることがより好ましい。
【００４０】
その他の外添剤微粒子としては、種々の無機微粒子および有機微粒子、並びにチタン酸化合物、ステアリン酸金属塩などの滑剤を使用することができる。例えば、無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物の微粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤や各種シリコーンオイルなどによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２，０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
これらのその他の外添剤微粒子としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
〔外添剤微粒子の添加処理〕
以上のような外添剤微粒子を、トナーを形成すべき着色粒子に添加することにより、トナーが得られる。
外添剤微粒子の添加において、外添剤微粒子を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００４２】
このようなチタン酸化合物は、基本的に、以下に詳述するようにトナーを構成する外添剤微粒子として着色粒子に添加されて使用されるが、チタン酸化合物を外添剤微粒子として使用することに並行して、後記に詳述するキャリアの表面に添加して使用することもでき、また、トナーとキャリアに独立した第３成分として添加して使用することもできる。
【００４３】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、着色粒子および特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該着色粒子は、例えば、結着樹脂および着色剤を含有するものとすることができる。
【００４４】
このようなトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。特に、本発明の二成分現像剤を用いた画像形成方法においては、使用されるトナーが不定形のものであっても、長期間にわたって高い均一性で帯電させることができるために、長期間にわたって安定して良好な画質の画像を形成することができる。
【００４５】
〔懸濁重合法〕
懸濁重合法は、以下のように行われる。すなわち、ラジカル重合性単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分、およびラジカル重合開始剤を添加し、次いでサンドグラインダーなどによってラジカル重合性単量体中にこれらを溶解あるいは分散させ、均一な単量体分散液を調製し、次いで、あらかじめ分散安定剤が添加された水系媒体中に前記単量体分散液を添加し、ホモミキサーや超音波分散などによって単量体分散液を水系媒体中に分散させ、油滴を形成させる。この油滴の粒径は最終的にトナーの粒径となるため、所望の粒径になるように制御して分散させる。分散される油滴の大きさとしては、体積基準のメジアン径にて３〜１０μｍとすることが好ましい。その後、加熱して重合処理し、重合反応終了後、分散安定剤を除去し、洗浄、乾燥することにより着色粒子を得ることができる。
【００４６】
〔結着樹脂〕
トナーを構成する着色粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの結着樹脂に離型剤や着色剤などを添加し、二軸混練機などを使用して混練し、次いで粉砕および分級することにより、着色粒子を得ることができる。
【００４７】
一方、トナーを構成する着色粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００４９】
〔界面活性剤〕
トナーを構成する着色粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルフォン酸塩（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００５０】
〔分散安定剤〕
トナーを構成する着色粒子を懸濁重合法によって製造する場合には、容易に除去できる無機化合物よりなる分散安定剤を使用することもできる。分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性コロイダルシリカなどを挙げることができ、特にリン酸三カルシウムが好ましい。この分散安定剤は、塩酸などの酸によって容易に分解されるので、着色粒子の表面から簡単に除去することができる。
【００５１】
〔重合開始剤〕
トナーを構成する着色粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５２】
〔連鎖移動剤〕
トナーを構成する着色粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００５３】
〔着色剤〕
着色粒子を構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００５４】
また、カラー画像を形成する場合のマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
カラー画像を形成する場合のオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
カラー画像を形成する場合のグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００５５】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００５６】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【００５７】
〔離型剤〕
トナーを構成する着色粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
トナーにおける離型剤の添加量は、結着樹脂に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５８】
〔荷電制御剤〕
また、トナーを構成する着色粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００５９】
〔着色粒子の粒径〕
本発明の二成分現像剤に係るトナー粒子を構成する着色粒子の粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法により着色粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００６０】
〔キャリア〕
本発明の二成分現像剤において、トナーと混合されるキャリアとしては、形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍである特定形状を有し、フェノールホルムアルデヒド樹脂からなる結着樹脂に磁性体微粉末が分散されてなる特定の樹脂分散型キャリアである。
【００６１】
〔磁性体微粉末〕
特定の樹脂分散型キャリアを構成する磁性体微粉末としては、例えば鉄、式ａ）：ＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 で示されるフェライト、式ｂ）：ＭＦｅ2 Ｏ4 で示されるマグネタイトなどの金属または金属酸化物、これらの金属または金属酸化物とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の磁性材料からなる微粉末を用いることができる。ただし、式ａ）、ｂ）において、Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価あるいは１価の金属であり、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
磁性体微粉末の具体例としては、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどを例示できる。
特定の樹脂分散型キャリアにおける磁性体微粉末の含有量は、４０〜９９質量％、好ましくは５０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６２】
これらの磁性体微粉末は数平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍであるものであることが好ましい。この数平均一次粒子径は、１０，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真を使用し、磁性体微粉末１００個のフェレ方向径を測定し、その算術平均値をいう。
【００６３】
また、上記の磁性体微粉末と共に、磁気特性の調整などを目的としてＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂなどの非磁性金属を単独であるいは複数を用いた非磁性金属酸化物粉末を用いることができる。非磁性金属酸化物の具体例としては、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 系などを挙げることができる。
これら非磁性金属酸化物粉末は数平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであるものであることが好ましい。
特定の樹脂分散型キャリアにおける非磁性金属酸化物粉末の含有量は、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００６４】
磁性体微粉末は、親油性および疎水性を向上させる観点から、その表面を各種のカップリング剤や高級脂肪酸類などの親油化処理剤で親油化処理して用いてもよい。
親油化処理剤の添加量としては、磁性体微粉末１００質量部当たり０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜６質量部である。
【００６５】
〔キャリアの製造方法〕
このような特定の樹脂分散型キャリアは、例えば、いわゆる重合法によって製造することができる。
特定の樹脂分散型キャリアが重合法によって製造されたものとすることにより、真球に近い形状が得られてキャリア汚染が抑制されると共に表面の均一性が得られて高い帯電付与性が得られる。また、製造時に容易に形状制御をすることができる。
【００６６】
具体的には、結着樹脂を構成するフェノールホルムアルデヒド樹脂は、例えば、原料モノマーであるフェノール類およびアルデヒド類、並びに磁性体微粉末を、コロイド状のリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性シリカなどの分散安定剤を含有する水系媒体中に添加して溶解または分散させ、塩基性触媒の存在下において重合処理（付加縮合反応）を行うことにより、得ることができる。
【００６７】
塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミンおよびジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。これら塩基性触媒は、例えばフェノール類１モルに対して０．０２〜０．３モル添加されることが好ましい。
【００６８】
フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどのアルキルフェノール類、およびベンゼン核またはアルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、高い粒子形状性が得られることから特にフェノールが好ましい。
【００６９】
アルデヒド類としては、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒドおよびフルフラールなどが挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００７０】
本発明において、特定の樹脂分散型キャリアは、最適な帯電性および帯電量、並びに高い耐久性を得る観点から、キャリア粒子の表面を、トナーの帯電量に合わせて適宜に選択したコート樹脂などでコーティングしたものとすることもできる。
キャリア粒子をコート樹脂によりコーティングする場合は、コア粒子となるキャリア粒子に対して、コート樹脂が好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％の範囲となるようにコーティングされたものとすることが好ましい。
また、コート樹脂によるコーティングは、得られるキャリアの形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２が、前述の数値になるよう、コート量やコートの状態を調節する必要がある。
なお、形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２を本発明の規定する値とするために最も好ましい方法は、キャリアを重合法により形成する方法である。
【００７１】
〔コート樹脂〕
コート樹脂としては、熱可塑性または熱硬化性の絶縁性樹脂を好適に使用することができる。具体的には、例えば、熱可塑性の絶縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などを挙げることができる。
また、熱硬化性の絶縁性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には、無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
これらのコート樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、熱可塑性の絶縁性樹脂に硬化剤などを混合して硬化させてコート樹脂としてもよい。
【００７２】
これらのコート樹脂を特定の樹脂分散型キャリア粒子をコア粒子としてコーティングする方法としては、コート樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散させてコート溶液を調製し、これをキャリア粒子に塗布する方法や、単に粉体状にしたコート樹脂とキャリア粒子とを混合させて付着させる方法などが挙げられる。
【００７３】
本発明に係る二成分現像剤を構成するキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．２であり、かつ、形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５であるキャリア粒子よりなる。
ここに、形状係数ＳＦ−１とは、キャリア粒子の球形度を示す指数であり、真球の場合にＳＦ−１＝１となる。また、形状係数ＳＦ−２とは、キャリア粒子の表面の微細な凹凸の程度を示す指数であり、凹凸のない平滑面である場合にＳＦ−２＝１となる。
【００７４】
〔キャリアの形状係数〕
キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２は、以下のように測定されるものである。
すなわち、まず、前準備として、ビーカーに二成分現像剤、少量の中性洗剤および純水を投入してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨て、さらに純水を添加し上澄み液を捨てることにより、トナーおよび中性洗剤を除去してキャリアのみを分離し、これを４０℃で乾燥させ、キャリア単体を得る。
次いで、前準備により二成分現像剤より分離させたキャリアについて、走査型電子顕微鏡によりキャリア粒子の１５０倍の拡大写真をランダムに１００個撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて解析し、さらに下記の式（ＳＦ−１）、式（ＳＦ−２）により導出される形状係数の平均値を求めることにより、測定される。
【００７５】
式（ＳＦ−１）：ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2 ／（ＡＲＥＡ）｝×（π／４）
式（ＳＦ−２）：ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）2 ／（ＡＲＥＡ）｝×（１／４π）
ただし、上記式（ＳＦ−１），式（ＳＦ−２）において、ＭＸＬＮＧはキャリア粒子の最大径、ＡＲＥＡはキャリア粒子の投影面積、ＰＥＲＩはキャリア粒子の周囲長を、それぞれ表す。
ここに、最大径とは、キャリア粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となるキャリア粒子の幅をいう。また、投影面積とは、キャリア粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００７６】
〔キャリアの粒径〕
また、本発明に係る二成分現像剤を構成する特定の樹脂分散型キャリアは、その体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜８０μｍである。特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７７】
特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径が１０μｍ未満である場合は、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化の強さが小さくなるため、キャリア粒子が現像装置の現像スリーブに移行し、感光体に現像されやすくなる。また、特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径が１００μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【００７８】
〔キャリアの磁化の強さ〕
また、特定の樹脂分散型キャリアは、その磁化の強さが１キロエルステッドの磁場中において２０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3 の範囲であることが好ましい。
【００７９】
〔キャリアの抵抗〕
さらに、特定の樹脂分散型キャリアは、その抵抗が１０9 〜１０14Ωｃｍ、特に１０10〜１０12Ωｃｍの若干低抵抗のものであることが好ましい。抵抗が１０9 Ωｃｍ未満である場合は、現像装置における未現像トナーの回収性が向上し、いわゆる現像ゴーストの形成の抑制に極めて有効であるが、トナーへの帯電付与性が低く、トナーを十分に帯電させることができずに形成される画像にカブリが発生することがある。一方。抵抗が１０14Ωｃｍを超える場合は、トナーが過度に帯電されてしまうことがある。
特定の樹脂分散型キャリアの抵抗は、常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）下においてキャリアを１昼夜放置した後、これを当該環境下において１ｃｍ2 の底面を有する樹脂より形成された円筒に投入し、上下を電極で挟み込み、そこに１ｋｇの荷重を加えると共に１０００Ｖの電圧を印加し、３０秒後の電流値を測定し、体積固有抵抗を測定することにより、求められる。
【００８０】
本発明に係る二成分現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、二成分現像剤におけるトナー濃度が３〜２０質量％、好ましくは４〜１５質量％であることが好ましい。
【００８１】
〔画像形成方法〕
以上のような二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができて好ましい効果が得られるが、劣化が少ないものであって長期間にわたって安定した現像を行うことができることから、フルカラーの画像形成に用いる場合にも好ましい効果が得られる。このとき、イエロー、マゼンタ、シアン、黒色の各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
本発明の二成分現像剤をフルカラーの画像形成に用いる場合、長期間にわたって安定した現像が行われることにより、得られるカラー画像の色安定性が長期間にわたって維持される。
また、本発明の二成分現像剤はストレスを受けにくいものであるために、静電潜像担持体に残留したトナーをクリーニング装置によって回収し現像装置に戻して再使用する、いわゆるトナーリサイクル方式の画像形成方法に好適に使用できる。
【００８２】
〔画像支持体〕
本発明の二成分現像剤を用いた画像形成方法において用いられる画像支持体は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
以上のような二成分現像剤によれば、キャリアが特定の形状を有する樹脂分散型のキャリア（以下、「特定の樹脂分散型キャリア」ともいう。）よりなり、これがフェノールホルムアルデヒド樹脂の高架橋構造による高い堅牢性によって高い耐久性を有するものであり、そして、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子が特定の範囲の含有量の鉄およびチタン酸化合物よりなるものであることにより過剰帯電の発生が抑制されるために、前記キャリアにおける電荷の蓄積が抑制され、従って、長期間にわたって安定した現像性が得られるので、その結果、長期間にわたって安定して十分な画像濃度の良好な画質の画像を形成することができ、しかも、当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。また、このような二成分現像剤によれば、トナーについて帯電環境安定性が得られるため、環境条件によらず安定した画像を形成することができる。
【００８４】
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制され、キャリアにおける電荷の蓄積が抑制される理由としては、チタン酸化合物が高誘電体であること、および微量の鉄が含有されていることにより、当該特定の外添剤微粒子がトナー粒子において有効な荷電サイトとして機能し、これによりトナーとして優れた帯電立ち上がり性および優れた帯電保持性が得られながら、過剰な電荷についてこれを適度にリークさせることができることにより、過剰帯電を抑制することができるためと推察される。
【００８５】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
〔キャリアの製造例１〕
数平均一次粒子径０．２４μｍのマグネタイト粉（ＦｅＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）と、個数平均粒径０．６０μｍのα−Ｆｅ2 Ｏ3 粉に対し、各々５．５質量％のシランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、撹拌容器内にて１００℃において、高速で混合撹拌し、各々の金属酸化物微粉末の親油化処理を行い、親油化マグネタイト粉Ａおよび親油化α−酸化鉄粉Ａを調製した。
次いで、上記の親油化マグネタイト粉Ａ６０質量部、親油化処理したα−酸化鉄粉Ａ４０質量部、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）６質量部よりなる組成物（１）を、フラスコ中の２８質量％ＮＨ4 ＯＨ水溶液を含有する水系媒体に添加し、混合撹拌しながら４０分間で８５℃まで昇温し、この温度を維持しながら３時間熱硬化反応させ、続いて、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾し、その後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下において６０℃で乾燥することにより、キャリア粒子〔ア〕を得た。
このキャリア粒子〔ア〕をコア粒子として、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーン樹脂材料を含有するコート溶液を調製し、このコート溶液に剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、コート樹脂量が１．０質量％となるよう、コア粒子表面に被覆し、次いで、２００℃において１時間キュアし、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、表面にシリコーン樹脂がコーティングされた特定の樹脂分散型キャリアであるキャリア〔ア〕を得た。
【００８８】
このキャリア〔ア〕は、体積基準のメジアン径で３４μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０４、形状係数ＳＦ−２は１．５１であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは１２９ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。また、抵抗は３×１０11Ωｃｍであった。
ここに、体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定したものであり、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、前述のように測定したものである。また、磁化の強さは、振動磁場型磁気特性自動記録装置「ＢＨＶ−３０」（理研電子（株）製）を用いて測定したものである。
【００８９】
〔キャリアの製造例２〕
組成物（１）の代わりに上記の親油化処理したマグネタイト粉Ａ１００質量部、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）６質量部よりなる組成物（２）を使用したことの他はキャリアの製造例１と同様にしてキャリア粒子〔イ〕を得、このキャリア粒子〔イ〕をコア粒子として、コート樹脂量が１．５質量％となるようにしたことの他はキャリアの製造例１と同様にして特定の樹脂分散型キャリアであるキャリア〔イ〕を得た。このキャリア〔イ〕の体積基準のメジアン径は３９μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．１０、形状係数ＳＦ−２は１．１５であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２１８ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。また、抵抗は６×１０11Ωｃｍであった。
【００９０】
〔キャリアの製造例３〕
親油化したマグネタイト粉として、数平均一次粒子径０．２５μｍのマグネタイト粉（ＦｅＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）に対し、４．５質量％のシランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、撹拌容器内にて１００℃において、高速で混合撹拌し、金属酸化物微粒子の親油化処理を行うことにより得られる親油化マグネタイト粉Ｂを用いたことの他はキャリアの製造例２と同様にして、キャリア粒子〔ウ〕を得、このキャリア粒子〔ウ〕をコア粒子として、キャリアの製造例１と同様にして特定の樹脂分散型キャリアであるキャリア〔ウ〕を得た。このキャリア〔ウ〕の体積基準のメジアン径は４１μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０４、形状係数ＳＦ−２は１．９５であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２２０ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。また、抵抗は８×１０11Ωｃｍであった。
【００９１】
〔比較用キャリアの製造例１〕
親油化マグネタイト粉Ａ６０質量部、および親油化α−酸化鉄粉Ａ４０質量部を、スチレン８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２質量部およびジビニルベンゼン１質量部よりなるラジカル重合性単量体組成物中に分散させ、その後、ラジカル重合開始剤（ラウロイルパーオキサイド）０．３質量部を添加してキャリア形成用溶液を形成させた。
一方、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）とバッフル板を備えた２Ｌ用の４つ口フラスコ中にイオン交換水６００質量部と０．１モル／ＬのＮａ3 ＰＯ4 水溶液５００質量部を投入し、６５℃に加温し、回転数を１４０００ｒｐｍに調整した状態で、１．０モル／ＬのＣａＣｌ2 水溶液７０質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を調製した。次いで、キャリア形成用溶液を添加し、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて１４０００ｐｒｍの撹拌によって水系媒体中に油滴を形成させた。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え、７５℃に昇温した状態で８時間重合反応を行い、冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を除去し、濾過、水洗、乾燥することにより、キャリア粒子〔エ〕を得た。
このキャリア粒子〔エ〕をコア粒子として、キャリアの製造例１と同様にして比較用の樹脂分散型キャリアであるキャリア〔エ〕を得た。この比較用のキャリア〔エ〕の体積基準のメジアン径は４４μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０５、形状係数ＳＦ−２は１．３１であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは１２９ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。また、抵抗は９×１０11Ωｃｍであった。
【００９２】
〔比較用キャリアの製造例２〕
焼結法で調整された形状係数ＳＦ−１が１．３０、形状係数ＳＦ−２が２．５２のＬｉフェライト粒子の表面にシリコーン樹脂をコートした比較用のキャリア〔オ〕を得た。この比較用のキャリア〔オ〕の体積基準のメジアン径は４５μｍであった。また、抵抗は６×１０9Ωｃｍであった。
なお、シリコーン樹脂をコートした後のキャリア〔オ〕の形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２は、それぞれ１．３０，２．５２で変化はなかった。
【００９３】
〔比較用キャリアの製造例３〕
ポリエステル樹脂（軟化点＝１５０℃）１００質量部に数平均一次粒子径が０．２４μｍのマグネタイト粉９００質量部を添加し、二軸押し出し機にて溶融混練し、次いで機械式粉砕機にて粉砕し、体積基準のメジアン径が３８μｍである粉砕物を得た。これを瞬間的熱処理装置にて１８０℃の熱を５秒間加えて球形化処理を行い、次いでキャリアの製造例１（実施例１）と同様に表面にシリコーン樹脂をコートすることにより、比較用のキャリア〔カ〕を得た。この比較用のキャリア〔カ〕の体積基準のメジアン径は３９μｍ、形状係数ＳＦ−１は１．０２、形状係数ＳＦ−２は１．０４であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２１８ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、さらに、抵抗は７×１０12Ωｃｍであった。
【００９４】
〔外添剤微粒子の製造例１〕
メタチタン酸分散液に４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９．０に調整することにより脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ５．５に調整することにより中和処理を行った。その後、メタチタン酸分散液を濾過、水洗処理してメタチタン酸のケーキ物を得、これに水を加えて酸化チタン（ＴｉＯ2 ）換算で１．２５モル／リットルの濃度のメタチタン酸分散液を調製し、当該メタチタン酸分散液に６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ１．２に調整した。そして、このメタチタン酸分散液の温度を３５℃に調整し、この温度下で６０分間撹拌することによりメタチタン酸分散液を解膠処理〔Ｉ〕を行った。
この解膠処理〔Ｉ〕を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）換算で０．１５６モルに相当する量のメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウム水溶液を、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に対してモル比で１．１５となるよう（ＣａＣＯ3 ／ＴｉＯ2 ＝１．１５／１）添加すると共に、塩化第二鉄水溶液を、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）が酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に対してモル比で０．００９になるよう（ＦｅＣｌ3 ／ＴｉＯ2 ＝０．００９／１）添加した。その後、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）濃度が０．１５６モル／リットルとなるよう反応系を調整し、窒素ガスを流しながら２０分間放置し、反応容器内を窒素ガスによって置換した。次に、反応系を９０℃に加温した後、水酸化ナトリウム水溶液を約２４時間かけてｐＨ８．０となるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、反応系を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、純水２５００質量部を加えてデカンテーションを行う操作を２回繰り返して洗浄した後、反応系をヌッチェで濾過してケーキ物を得、これを大気雰囲気中で１１０℃で８時間加熱して乾燥させてチタン酸カルシウム化合物を得た。
得られたチタン酸カルシウム化合物をアルミナ製の坩堝に投入し、９３０℃で脱水・焼成処理した後、脱水・焼成されたチタン酸カルシウム化合物を水中に投入し、サンドグラインダーで湿式粉砕処理を行ってチタン酸カルシウム粒子分散液を得、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ２．０に調整し、過剰分の炭酸カルシウムを除去してチタン酸カルシウム粒子〔１〕を得た。
【００９５】
このチタン酸カルシウム粒子〔１〕の固形分１００質量部に対して、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を０．７質量部添加し、３０分間撹拌することにより、チタン酸カルシウム粒子に対して湿式の疎水化処理を行った。引き続き、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６．５に調整し、濾過、洗浄した後、１５０℃で乾燥し、さらに機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理〔II〕を行い、鉄原子を含有する疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１〕を得た。
【００９６】
この外添剤微粒子〔１〕は、鉄含有量が１０２ｐｐｍ、数平均一次粒子径が２０７ｎｍ、数平均一次粒子径の四分位偏差値であるｓｄ値が１１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が、１６．０ｍ2 ／ｇであった。
なお、鉄含有量、数平均一次粒子径およびＢＥＴ比表面積は、上記した方法によって測定し、ｓｄ値は上記の算出方法に従って算出した。以下においても同様である。
【００９７】
〔外添剤微粒子の製造例２〜７〕
外添剤微粒子の製造例１において、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）を酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に対して表１に示したモル比となるように塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）水溶液を添加したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔２〕〜〔７〕を得た。
なお、外添剤微粒子〔４〕〜〔７〕は比較用のものである。
【００９８】
〔外添剤微粒子の製造例８〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から９０分間に変更すると共に、解砕処理〔II〕を６０分間から９０分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔８〕を得た。
【００９９】
〔外添剤微粒子の製造例９〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から９０分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔９〕を得た。
【０１００】
〔外添剤微粒子の製造例１０〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から５０分間に変更すると共に、解砕処理〔II〕を６０分間から４５分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１０〕を得た。
【０１０１】
〔外添剤微粒子の製造例１１〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から２０分間に変更すると共に、解砕処理〔II〕を６０分間から３０分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１１〕を得た。
【０１０２】
〔外添剤微粒子の製造例１２〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から１５分間に変更すると共に、解砕処理〔II〕を６０分間から２０分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１２〕を得た。
【０１０３】
〔外添剤微粒子の製造例１３〕
外添剤微粒子の製造例２において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸ストロンチウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１３〕を得た。
【０１０４】
〔外添剤微粒子の製造例１４〕
外添剤微粒子の製造例４において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸ストロンチウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１４〕を得た。
【０１０５】
〔外添剤微粒子の製造例１５〕
外添剤微粒子の製造例２において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸マグネシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１５〕を得た。
【０１０６】
〔外添剤微粒子の製造例１６〕
外添剤微粒子の製造例４において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸マグネシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１６〕を得た。
【０１０７】
〔外添剤微粒子の製造例１７〕
外添剤微粒子の製造例２において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸バリウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸バリウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１７〕を得た。
【０１０８】
〔外添剤微粒子の製造例１８〕
外添剤微粒子の製造例４において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸バリウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸バリウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１８〕を得た。
【０１０９】
以上の外添剤微粒子〔１〕〜〔１８〕の鉄含有量、数平均一次粒子径、ｓｄ値およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2009244876.tif 000002
【０１１１】
〔着色粒子の製造例Ａ〕
（Ａ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
・スチレン                                                ６９．４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．３質量部
・メタクリル酸                                              ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、さらに、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１１２】
（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
・スチレン                                                ９７．１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３９．７質量部
・メタクリル酸                                            ３．２２質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル        ５．６質量部
を投入し、さらに、
・ペンタエリストールテトラベヘネート                    ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により８時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で１２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１１３】
（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
・スチレン                                                  ２７７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １１３質量部
・メタクリル酸                                            ９．２１質量部
・ｎ−オクチル−メルカプタトプロピオン酸エステル          １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ａ３〕を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。
【０１１４】
（Ａ２）着色剤粒子分散液の調製
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１，６００質量部中に投入し、撹拌して界面活性剤溶液を作製した。これを撹拌しながら、
・カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）    ４００質量部
を徐々に添加し、その後、機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を用い、カーボンブラックの粒子径が２００ｎｍになるまで分散を行うことにより、着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０１１５】
（Ａ３）着色粒子Ａの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、
・樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕                                ２００質量部
・イオン交換水                                          ３，０００質量部
・着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕                                    ７１質量部
を投入し、反応容器内を３０℃にし、さらに、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．６に調整し、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解させた水溶液を３０℃で反応系を撹拌しながら１０分間かけて添加した後、反応系を３分間放置した。その後、昇温を開始し、この反応系を６０分間かけて７５℃まで昇温させ、粒子の凝集を開始し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定しながら凝集を継続させ、凝集粒子の粒径が体積基準メジアン径で６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として反応系を９０℃にし、加熱撹拌処理を６時間にわたって行い、粒子の融着を持続させた。その後、反応系を３０℃に冷却し、塩酸を添加してｐＨ２．０に調整した後、撹拌を停止し、粒子を固液分散し、４５℃のイオン交換水によって洗浄を繰り返し行った後、４０℃の温度で温風処理することにより、着色粒子〔Ａ〕を作製した。この着色粒子〔Ａ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
〔着色粒子の製造例Ｂ〕
（Ｂ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ｂ１−１）樹脂粒子２Ｈの作製
上記の（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製工程において、混合液〔ａ１〕の代わりに
・スチレン                                                ７０．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．７質量部
・メタクリル酸                                              １．０質量部
が混合されてなる混合液〔ｂ１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子２Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｈ〕を作製した。
【０１１７】
（Ｂ１−２）樹脂粒子２ＨＭの作製
上記の（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製工程において、混合液〔ａ２〕の代わりに
・スチレン                                                ９８．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ４０．２質量部
・メタクリル酸                                            １．５１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ９８質量部
が混合されてなる混合液〔ｂ２〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子２ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＨＭ〕を作製した。
【０１１８】
（Ｂ１−３）樹脂粒子２ＨＭＬの作製
上記の（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製工程において、混合液〔ａ３〕の代わりに
・スチレン                                                  ２８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １１５質量部
・メタクリル酸                                              ４．３質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル      １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ｂ３〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子２ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＨＭＬ〕を作製した。
【０１１９】
（Ｂ３）着色粒子Ｂの作製
上記の着色粒子Ａの作製工程において、樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕の代わりに樹脂粒子分散液〔２ＨＭＬ〕を用いたことの他は同様にして、着色粒子〔Ｂ〕を作製した。この着色粒子〔Ｂ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
〔着色粒子の製造例Ｃ〕
（Ｃ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ｃ１−１）樹脂粒子３Ｈの作製
上記の（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製工程において、混合液〔ａ１〕の代わりに
・スチレン                                                ７４．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２１．６質量部
・アクリル酸                                              １．９３質量部
が混合されてなる混合液〔ｃ１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子３Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３Ｈ〕を作製した。
【０１２１】
（Ｃ１−２）樹脂粒子３ＨＭの作製
上記の（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製工程において、混合液〔ａ２〕の代わりに
・スチレン                                                  １０４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３０．２質量部
・アクリル酸                                                ２．７質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ９８質量部
が混合されてなる混合液〔ｃ２〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子３ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３ＨＭ〕を作製した。
【０１２２】
（Ｃ１−３）樹脂粒子３ＨＭＬの作製
上記の（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製工程において、混合液〔ａ３〕の代わりに
・スチレン                                                  ３０６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ８８．５質量部
・アクリル酸                                              １７．４質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ｃ３〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子３ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３ＨＭＬ〕を作製した。
【０１２３】
（Ｃ３）着色粒子Ｃの作製
上記の着色粒子Ａの作製工程において、樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕の代わりに樹脂粒子分散液〔３ＨＭＬ〕を用いたことの他は同様にして、着色粒子〔Ｃ〕を作製した。この着色粒子〔Ｃ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
〔着色粒子の製造例Ｄ〕
（Ｄ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ｄ１−１）樹脂粒子４Ｈの作製
上記の（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製工程において、混合液〔ａ１〕の代わりに
・スチレン                                                ７０．７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．９質量部
・アクリル酸                                            ０．３８６質量部
が混合されてなる混合液〔ｄ１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子４Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４Ｈ〕を作製した。
【０１２５】
（Ｄ１−２）樹脂粒子４ＨＭの作製
上記の（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製工程において、混合液〔ａ２〕の代わりに
・スチレン                                                    ９９質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ４０．４質量部
・アクリル酸                                              ０．５４質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ９８質量部
が混合されてなる混合液〔ｄ２〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子４ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４ＨＭ〕を作製した。
【０１２６】
（Ｄ１−３）樹脂粒子４ＨＭＬの作製
上記の（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製工程において、混合液〔ａ３〕の代わりに
・スチレン                                                  ２８１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １１４．８質量部
・アクリル酸                                              １．５４質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ｄ３〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子４ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４ＨＭＬ〕を作製した。
【０１２７】
（Ｄ３）着色粒子Ｄの作製
上記の着色粒子Ａの作製工程において、樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕の代わりに樹脂粒子分散液〔４ＨＭＬ〕を用いたことの他は同様にして、着色粒子〔Ｄ〕を作製した。この着色粒子〔Ｄ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
〔着色粒子の製造例Ｅ〕
（Ｅ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ｅ１−１）樹脂粒子５Ｈの作製
上記の（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製工程において、混合液〔ａ１〕の代わりに
・スチレン                                                ６７．８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２７．７質量部
・メタクリル酸                                              ４．５質量部
が混合されてなる混合液〔ｅ１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子５Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５Ｈ〕を作製した。
【０１２９】
（Ｅ１−２）樹脂粒子５ＨＭの作製
上記の（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製工程において、混合液〔ａ２〕の代わりに
・スチレン                                              ９４．１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３８．４質量部
・メタクリル酸                                          ７．５３質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        ５．６質量部
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ９８質量部
が混合されてなる混合液〔ｅ２〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子５ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５ＨＭ〕を作製した。
【０１３０】
（Ｅ１−３）樹脂粒子５ＨＭＬの作製
上記の（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製工程において、混合液〔ａ３〕の代わりに
・スチレン                                                  ２６９質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １１０質量部
・メタクリル酸                                            ２１．５質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ｅ３〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子５ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５ＨＭＬ〕を作製した。
【０１３１】
（Ｅ３）着色粒子Ｅの作製
上記の着色粒子Ａの作製工程において、樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕の代わりに樹脂粒子分散液〔５ＨＭＬ〕を用いたことの他は同様にして、着色粒子〔Ｅ〕を作製した。この着色粒子〔Ｅ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
〔着色粒子の製造例ＹｅＡ〜ＹｅＥ，ＭａＡ〜ＭａＥ，ＣｙＡ〜ＣｙＥ〕
着色剤としてカーボンブラックの代わりにそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いたことの他は着色粒子の製造例Ａ〜Ｅと同様にしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに係る着色粒子〔ＹｅＡ〕〜〔ＹｅＥ〕，〔ＭａＡ〕〜〔ＭａＥ〕，〔ＣｙＡ〕〜〔ＣｙＥ〕を得た。
【０１３３】
〔トナーの製造例１〕
着色粒子〔Ａ〕１００質量部に、外添剤微粒子〔１〕２質量部、疎水性シリカ（粒径７ｎｍ）１．０質量部および疎水性シリカ（粒径２１ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工社製）を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒で２０分間撹拌処理した後、９０μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して、トナー〔１〕を作製した。
なお、着色粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１３４】
〔トナーの製造例２〜２２〕
トナーの製造例１において、着色粒子の種類および外添剤微粒子の種類を表２に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔２２〕を得た。
これらのうち、トナー〔４〕〜〔７〕，〔１４〕，〔１６〕，〔１８〕は比較用のものである。
【０１３５】
〔トナーの製造例Ｙｅ１〜Ｙｅ２２，Ｍａ１〜Ｍａ２２，Ｃｙ１〜Ｃｙ２２〕
トナーの製造例１〜２２において、着色粒子〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の代わりにそれぞれ着色粒子〔ＹｅＡ〕〜〔ＹｅＥ〕，〔ＭａＡ〕〜〔ＭａＥ〕，〔ＣｙＡ〕〜〔ＣｙＥ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔Ｙｅ１〕〜〔Ｙｅ２２〕，〔Ｍａ１〕〜〔Ｍａ２２〕，〔Ｃｙ１〕〜〔Ｃｙ２２〕を得た。それぞれの組み合わせを表３〜表５に示す。
これらのうち、トナー〔Ｙｅ４〕〜〔Ｙｅ７〕，〔Ｙｅ１４〕，〔Ｙｅ１６〕，〔Ｙｅ１８〕，〔Ｍａ４〕〜〔Ｍａ７〕，〔Ｍａ１４〕，〔Ｍａ１６〕，〔Ｍａ１８〕，〔Ｃｙ４〕〜〔Ｃｙ７〕，〔Ｃｙ１４〕，〔Ｃｙ１６〕，〔Ｃｙ１８〕は比較用のものである。
【０１３６】
【表２】
2009244876.tif 000003
【０１３７】
【表３】
2009244876.tif 000004
【０１３８】
【表４】
2009244876.tif 000005
【０１３９】
【表５】
2009244876.tif 000006
【０１４０】
〔黒現像剤の製造例１〜２５〕
トナー〔１〕〜〔２２〕の各々に対して、キャリア〔ア〕〜〔ウ〕および比較用のキャリア〔エ〕〜〔カ〕を、表６に示す組み合わせにおいて、トナー濃度が６％となるよう混合することにより、二成分現像剤である黒現像剤〔１〕〜〔１５〕および比較用の黒現像剤〔１６〕〜〔２５〕を調製した。
【０１４１】
〔イエロー現像剤の製造例１〜２５，マゼンタ現像剤の製造例１〜２５，シアン現像剤の製造例１〜２５〕
黒現像剤の製造例１〜２５において、トナー〔１〕〜〔２２〕の代わりにそれぞれトナー〔Ｙｅ１〕〜〔Ｙｅ２２〕，〔Ｍａ１〕〜〔Ｍａ２２〕，〔Ｃｙ１〕〜〔Ｃｙ２２〕を用いたことの他は同様にして、二成分現像剤であるイエロー現像剤〔１〕〜〔１５〕および比較用のイエロー現像剤〔１６〕〜〔２５〕，マゼンタ現像剤〔１〕〜〔１５〕および比較用のマゼンタ現像剤〔１６〕〜〔２５〕，シアン現像剤〔１〕〜〔１５〕および比較用のシアン現像剤〔１６〕〜〔２５〕を調製した。表６および表７に示す。
【０１４２】
【表６】
2009244876.tif 000007
【０１４３】
【表７】
2009244876.tif 000008
【０１４４】
〔実施例１〜１５、比較例１〜１０〕
以上の黒現像剤〔１〕〜〔１５〕および比較用の黒現像剤〔１６〕〜〔２５〕，イエロー現像剤〔１〕〜〔１５〕および比較用のイエロー現像剤〔１６〕〜〔２５〕，マゼンタ現像剤〔１〕〜〔１５〕および比較用のマゼンタ現像剤〔１６〕〜〔２５〕，シアン現像剤〔１〕〜〔１５〕および比較用のシアン現像剤〔１６〕〜〔２５〕を、表８に示される組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ３５０」（コニカミノルタ社製）を用いて下記の実写テストを行い、画像濃度、カブリ濃度および色再現範囲の評価を行った。結果を表９に示す。
【０１４５】
【表８】
2009244876.tif 000009
【０１４６】
〔実写テスト〕
常温低湿環境（温度２０℃、湿度１０％ＲＨ）下において、フルカラーモードでイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーン、黒がそれぞれ１％の画素で構成されたカラー画像を、Ａ４サイズの画像支持体を用いて１枚間欠モードで１００万枚印字し、その前後にテスト画像を形成し、初期のテスト画像と５０万枚後、１００万枚後のテスト画像について評価を行った。
テスト画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーンそれぞれの２ｃｍ角のパッチを有するカラー画像、ベタ白画像、ベタ黒画像の３種類であり、これらをそれぞれＡ４サイズの画像支持体を用いて１枚ずつ出力した。そして、カラー画像によって色再現範囲を評価し、ベタ黒画像によって画像濃度を評価し、ベタ白画像によってカブリ濃度を評価した。
色再現範囲は、色差計「ＣＭ−２００２」（コニカミノルタ社製）を用い、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーンそれぞれのパッチから得られるＬ* ａ* ｂ* 色空間図から色再現範囲の面積を測定し、初期のテスト画像における色再現範囲面積を１００としたときの５０万枚後のテスト画像の色再現範囲面積を算出して色再現範囲を評価した。
画像濃度は、ベタ黒画像領域について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用い、印字紙の絶対反射濃度を「０」に設定し、任意の１０箇所の絶対反射濃度を測定してその算術平均値を画像濃度として評価した。
カブリ濃度は、ベタ白画像領域について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用い、印字紙の絶対反射濃度を「０」に設定し、任意の１０箇所の絶対反射濃度を測定してその算術平均値をカブリ濃度として評価した。
なお、色再現範囲が９０以上であれば、色再現範囲の変動は十分であるといえる。また、画像濃度が１．３０以上であれば、十分な画像濃度が得られているといえる。さらに、カブリ濃度が０．００５以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１４７】
【表９】
2009244876.tif 000010
【０１４８】
表９の結果から明らかなように、本発明の二成分現像剤に係る実施例１〜１５においては、長期間にわたって使用した場合にも形成される画像においてカブリ濃度が抑制されると共に十分な画像濃度が得られ、さらに、広い色再現範囲が達成されることが確認された。