(57)【要約】【課題】  半導体絶縁膜を研磨傷なく高速に研磨し、ディッシングを抑制することが可能な半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法を提供する【解決手段】  酸化セリウム粒子、高密度ポリエチレン樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、高密度ポリエチレン樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
酸化セリウム粒子、超高分子量ポリエチレン樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
前記酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が５０〜３００ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は３記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は３記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
前記超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
前記超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項８】
研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である基板表面の平坦化工程において使用される半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり種々の微細加工技術が研究、開発されている。既にデザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。
【０００３】
ＣＭＰ技術は、半導体装置の製造工程において露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチアイソレーション分離等を行う際に必須となる技術である。
【０００４】
半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、酸化セリウム系の研磨剤の適用が検討されている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって研磨表面に傷が入りにくいことから仕上げ鏡面研磨に有用である。
【０００５】
また、酸化セリウムは、強い酸化剤として知られるように化学的活性な性質を有している。この利点を活かし高速研磨が可能な絶縁膜用化学機械研磨剤への適用が有用である。しかしながら、現在使用されている酸化セリウム系研磨剤は高速研磨が可能であるが、絶縁膜表面に多くの研磨傷がついてしまうといった問題があった。
【０００６】
一方で、ＣＭＰ技術は、ダマシンプロセスなどで用いられる配線用材料の銅、銅の拡散防止などに用いられるＴａ、ＴａＮやＷ、Ｒｕ等の金属を研磨する場合もある。その場合、研磨する対象である金属により研磨剤の組成物が適宜選ばれるが、使用される研磨剤の砥粒はおもにコロイダルシリカなどのシリカ粒子であり層間絶縁膜、ＳＴＩ形成用に用いられるＣＭＰ研磨剤とはその組成が大幅に異なる。
【０００７】
ＣＭＰ研磨剤への熱可塑性ポリマーの適用例は、特許文献１には、バリア層を選択的に研磨する研磨剤として、ポリビニルアルコールコポリマー及び熱可塑性ポリマーを含む研磨組成物を用いた場合は、熱可塑性ポリマーを含まない研磨組成物を用いた場合よりも、半導体基材の被研磨面に対し低い表面粗さ及び少ないスクラッチ性が得られることが記載されている。かかる研磨剤の研磨対象はバリア層であり、絶縁膜の研磨に用いることに関しては説明されていない。
【０００８】
また、樹脂を砥粒とするＣＭＰ研磨剤の例としては、特許文献２に示されるように、官能基を有すると共に、一次粒子径が０．０５μｍ以上、５μｍ以下のメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂及びポリカーボネイト樹脂から選択される樹脂粒子を含有するＣＭＰ研磨剤が示されているが、当該研磨剤はレジスト膜という樹脂を研磨するためであり層間絶縁膜の研磨への適用は示されていない。
【０００９】
また、研磨傷の低減手法としては特許文献３にｐＨ調整による欠陥抑制方法が示されている。また、特許文献４では高温下で研磨を行うことによりスクラッチなどの欠陥を低減できるとしている。さらに、特許文献５ではスラリー流量の制御によりスクラッチなどの欠陥密度が下げられるとしている。
【特許文献１】特開２００６−１８６３５６号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３１９１号公報
【特許文献３】特開平１０−３２１５８８号公報
【特許文献４】特開２００４−１２８３１９号公報
【特許文献５】特開２００２−３６７９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、半導体絶縁膜を研磨傷なく高速に研磨し、ディッシングを抑制することが可能な半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）酸化セリウム粒子、高密度ポリエチレン樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、（２）酸化セリウム粒子、超高分子量ポリエチレン樹脂、分散剤及び水を含有してなる半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、（３）前記酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が５０〜３００ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、（４）前記高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（３）記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、（５）前記高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（３）記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、（６）前記超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする前記（２）又は（３）記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、（７）前記超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（２）又は（３）記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１８】
また、本発明は、（８）研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、半導体絶縁膜を研磨傷なく高速に研磨し、ディッシングを抑制することが可能な半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、高密度ポリエチレン樹脂、分散剤及び水を含有してなる研磨剤である。
【００２１】
また、本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、超高分子量ポリエチレン樹脂、分散剤及び水を含有してなる研磨剤である。
【００２２】
（酸化セリウム粒子）
本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を制限するものではないが、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を焼成することによって得られる。焼成温度は、４００℃以上、９００℃以下が好ましく、酸化セリウムの粒径を小さくするために７００℃以上、９００℃以下がより好ましい。
【００２３】
酸化して得られた酸化セリウム粒子は通常凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、例えば、ジェットミル、ボールミル等の乾式粉砕法、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕法が挙げられる。ジェットミルは、例えば、化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。また酸化セリウム粒子は必要に応じてフィルタ等で分級することができる。
【００２４】
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。前記酸化セリウム粒子のＤ５０体積％の粒子径が５０ｎｍ未満では半導体絶縁膜を高速に研磨することができ難い傾向があり、３００ｎｍを超えると被研磨面に研磨傷が発生しやすくなる。
【００２５】
また、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径は、好ましくは２００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。前記酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径が２００ｎｍ未満では半導体絶縁膜を高速に研磨することができ難い傾向があり、１０００ｎｍを超えると被研磨面に研磨傷が発生しやすくなる。
【００２６】
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤においては、研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子は二次粒子を形成しているので、前記Ｄ５０体積％の粒子径及びＤ９９体積％の粒子径は二次粒子に関する粒子径である。
【００２７】
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子のＤ５０体積％及びＤ９９体積％は、レーザー回折法、例えば、レーザー回折式粒度分布計（屈折率：１．９３、吸収０）を用いて測定することができる。レーザー回折式粒度分布計としては、例えば、マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザーや株式会社堀場製作所製、ＬＡシリーズを使用することができる。
【００２８】
また、Ｄ５０体積％の粒子径は、体積粒子径分布の中央値であり粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していき５０％になったときの粒子径を意味する。すなわち、ある区間Δの粒子径の範囲に体積割合Ｖｉ％の量の粒子が存在するとき、区間Δの平均粒子径をｄｉとすると粒子径ｄｉの粒子がＶｉ体積％存在するとする。粒子径ｄｉの小さい方から粒子の存在割合ＶＩ（体積％）を積算していき、Ｖｉ＝５０％になったときのｄｉをＤ５０体積％の粒子径とする。またＶｉ＝９９％になったときのｄｉをＤ９９体積％の粒子径とする。
【００２９】
（高密度ポリエチレン樹脂）
本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独又はエチレンと炭素数が３〜１２個のα−オレフィンとを所謂フィリップス系触媒又はチーグラー触媒の存在下で単独重合あるいは共重合させることにより得られるものであり、一般には常圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で製造されるものである。α−オレフィンは好ましくは炭素数が３〜８のものであり、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などが例示される。α−オレフィンとの共重合の割合が多くなると密度が低下するので、多くても６．０重量％程度が好ましい。また、α−オレフィンとの共重合体における分岐数が多くなると密度が低下するので、エチレンモノマー１０００に対し１〜５個程度であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．９４２（ｇ／ｃｍ３）以上であることが好ましく、０．９４２〜０．９７０（ｇ／ｃｍ３）であることがより好ましく、０．９５０〜０．９７０（ｇ／ｃｍ３）であることが特に好ましい。前記密度が０．９７０（ｇ／ｃｍ３）を超えると脆くなり、０．９４２（ｇ／ｃｍ３）未満ではディッシング抑制効果を得られなくなる可能性がある。本発明では、高密度ポリエチレン樹脂の密度が０．９４２（ｇ／ｃｍ３）を下回らない範囲で、エチレン鎖がα−オレフィン由来の分岐構造を有していてもよい。ここで、密度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９９９年）及びＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠して、密度勾配管法（２３℃）で測定した値である。
また、本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。前記メルトフローインデックスが４０ｇ／１０分を超えると平均分子量が低い傾向にある。メルトフローインデックスは平均分子量を表すものであり、メルトフローインデックスが低ければ、平均分子量は一般的に高くなる。ここで、メルトフローインデックスはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９年）及びＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）に準拠して測定した値である。
また、分子量が大きくメルトフローインデックスを測定できない場合、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−３に順じ極限粘度数を求め分子量を算出することもできる。
【００３１】
本発明では、高密度ポリエチレン樹脂を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明で用いることのできる高密度ポリエチレン樹脂の市販品としては、例えば、日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＨＤ、株式会社プライムポリマー製のハイゼックス（登録商標）等が挙げられる。
【００３３】
また、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散している高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。前記高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径が１μｍを超えると研磨傷等が発生しやすくなり欠陥検査などで異物として認識されやすくなる傾向にある。
【００３４】
また、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散している高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径は、研磨傷の発生を防止する観点で酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径よりも小さいことが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン樹脂は、固体であり、磨耗性としゅう動性がよいことが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂は結晶性高分子であるが、無機物である酸化セリウムなどに比べ比較的粉砕されやすいと考えられる。酸化セリウム粒子を粉砕する際に同じ系で高密度ポリエチレン樹脂を一緒に粉砕すると、酸化セリウム粒子の粒径と同等かそれ以下の粒径の高密度ポリエチレン樹脂を容易に得ることが可能となる。粉砕方法にはとくに制限されるものではないが、より微細な粒子を生成しやすい湿式粉砕法が好ましい。高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径を所望の値に調整する方法としては、例えばフィルターを用いて分級する方法が挙げられる。
高密度ポリエチレン樹脂を酸化セリウム粒子と同じ系で一緒に粉砕した場合、高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径を凡そ確認する方法は、湿式粉砕によって粉砕された高密度ポリエチレン樹脂を含む酸化セリウム分散水溶液にポリアクリル酸アンモニウム塩などの凝集剤を混合し、３０〜９０日静置後、上澄みを取り除き沈降層を静置する。沈降層の表面に見える黒色状物は、高密度ポリエチレン樹脂の析出物と高密度ポリエチレン樹脂とポリアクリル酸アンモニウム塩などの凝集物であるので、黒色状物を採取し、メンブレンフィルタを用い吸引ろ過を行い、フィルタ上の残渣を確認することで高密度ポリエチレン樹脂の最大粒径を確認することができる。例えば、採取した黒色状物を０．５μｍのメンブレンフィルタで吸引ろ過し、フィルタ上を光学顕微鏡で観察したところ析出物がなければ、黒色状物の最大粒径が０．５μｍ以下であることが確認できる。
【００３６】
本発明における高密度ポリエチレン樹脂の濃度は、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の重量に対して、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。前記高密度ポリエチレン樹脂の濃度が１００ｐｐｍを超えると、高密度ポリエチレン樹脂そのものが凝集し研磨傷などの要因となる可能性があり、０．００１ｐｐｍ未満であると研磨に使用した際の平坦性や低研磨傷の効果が得られにくくなる。本発明では、高密度ポリエチレン樹脂が半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に少量存在することにより、分散剤などの添加剤や研磨パッドと作用して、酸化セリウム粒子の絶縁膜上への研磨傷の生成を緩衝する作用があると考えられる。
【００３７】
本発明で用いる超高分子量ポリエチレン樹脂は、粘度法による平均分子量が１００万以上、好ましくは１００万〜７００万のポリエチレンである。前記平均分子量が１００万未満であるものは一般に超高分子量ポリエチレン樹脂と呼ばない。超高分子量ポリエチレン樹脂は、低圧の懸濁重合法を利用し反応時間を長くすることにより分子量を高め得ることができる。ここで平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７またはＪＩＳ  Ｋ７３６７−３に準拠して求めた値である。
【００３８】
本発明では、超高分子量ポリエチレン樹脂を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明で用いることのできる超高分子量ポリエチレン樹脂の市販品としては、例えば、作新工業株式会社製のＳａｘｉｎニューライト（登録商標）、三井化学株式会社製のハイゼックスミリオン（登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製のサンファイン（登録商標）ＵＨ、住友ベークライト社製サンモラー（登録商標）、サンフリック（登録商標）等が挙げられる。
【００４０】
また、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散している超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。前記超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径が１μｍを超えると研磨傷等が発生しやすくなり欠陥検査などで異物として認識されやすくなる傾向にある。
【００４１】
また、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に分散している超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径は、研磨傷の発生を防止する観点で酸化セリウム粒子のＤ９９体積％の粒子径よりも小さいことが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる超高分子量ポリエチレン樹脂は、固体であり、磨耗性としゅう動性がよいことが好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂は結晶性高分子であるが、無機物である酸化セリウムなどに比べ比較的粉砕されやすいと考えられる。酸化セリウム粒子を粉砕する際に同じ系で超高分子量ポリエチレン樹脂を一緒に粉砕すると、酸化セリウム粒子の粒径と同等かそれ以下の粒径の超高分子量ポリエチレン樹脂を容易に得ることが可能となる。粉砕方法にはとくに制限されるものではないが、より微細な粒子を生成しやすい湿式粉砕法が好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径を所望の値に調整する方法としては、例えばフィルターを用いて分級する方法が挙げられる。
超高分子量ポリエチレン樹脂を酸化セリウム粒子と同じ系で一緒に粉砕した場合、超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径を凡そ確認する方法は、湿式粉砕によって粉砕された超高分子量ポリエチレン樹脂を含む酸化セリウム分散水溶液にポリアクリル酸アンモニウム塩などの凝集剤を混合し、３０〜９０日静置後、上澄みを取り除き沈降層を静置する。沈降層の表面に見える黒色状物は、超高分子量ポリエチレン樹脂の析出物と超高分子量ポリエチレン樹脂とポリアクリル酸アンモニウム塩などの凝集物であるので、黒色状物を採取し、メンブレンフィルタを用い吸引ろ過を行い、フィルタ上の残渣を確認することで超高分子量ポリエチレン樹脂の最大粒径を確認することができる。例えば、採取した黒色状物を０．５μｍのメンブレンフィルタで吸引ろ過し、フィルタ上を光学顕微鏡で観察したところ析出物がなければ、黒色状物の最大粒径が０．５μｍ以下であることが確認できる。
【００４３】
本発明における超高分子量ポリエチレン樹脂の濃度は、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の重量に対して、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。前記超高分子量ポリエチレン樹脂の濃度が１００ｐｐｍを超えると、超高分子量ポリエチレン樹脂そのものが凝集し研磨傷などの要因となる可能性があり、０．００１ｐｐｍ未満であると研磨に使用した際の平坦性や低研磨傷の効果が得られにくくなる。本発明では、超高分子量ポリエチレン樹脂が半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中に少量存在することにより、分散剤などの添加剤や研磨パッドと作用して、酸化セリウム粒子の絶縁膜上への研磨傷の生成を緩衝する作用があると考えられる。
【００４４】
超高分子量ポリエチレン樹脂や高密度ポリエチレン樹脂は高強度且つ、しゅう動性の高いプラスチックであり、高圧ホモジナイザーなどの粉砕装置や、スラリを分散させる為の撹拌装置などのしゅう動部の部品などに用いられる場合があるが、これらに用いられている超高分子量ポリエチレン樹脂や高密度ポリエチレン樹脂などが意図せず混入した場合でも本発明と同様の効果が得られる。
【００４５】
本発明では、前記高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリエチレン樹脂とを併用してもよく、その場合は高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリエチレン樹脂総量の濃度が、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の重量に対して、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとなるようにする。前記高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリエチレン樹脂総量の濃度が１００ｐｐｍを超えると、高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリエチレン樹脂が凝集し研磨傷などの要因となる可能性があり、０．００１ｐｐｍ未満であると研磨に使用した際の平坦性や低研磨傷の効果が得られにくくなる。
【００４６】
（分散剤）
本発明で用いる分散剤としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、例えば、アクリル酸系ポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水溶性アミン類等が挙げられる。なお、アクリル酸系ポリマーには、例えばアクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩並びにアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸アルキル（メチル、エチル又はプロピル）との共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとの共重合体が好ましい。後者を用いる場合、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとのモル比は、アクリル酸アンモニウム塩／アクリル酸メチルが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。前記アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとのモル比において、アクリル酸アンモニウム塩が１０未満の場合や９０を超えると分散性が維持できなくなる傾向がある。
【００４７】
また、アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜２００００であることが好ましい。アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量が２００００を超えると酸化セリウム粒子の再凝集による粒度分布の経時変化が生じやすくなる傾向があり、１０００未満では酸化セリウム粒子の分散性及び沈降防止の効果が充分でない場合がある。
【００４８】
また、分散剤の配合量は、研磨剤中の酸化セリウム粒子の分散性及び沈降防止性などの観点から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の範囲が好ましい。前記分散剤の配合量が０．０１重量部未満では酸化セリウム粒子が沈降しやすく、５重量部を超えると酸化セリウム粒子の再凝集による粒度分布の経時変化が生じやすい。
【００４９】
分散剤の酸化セリウム粒子に対する分散効果を高めるためには、分散処理時に分散機の中に酸化セリウム粒子と同時に入れることが好ましい。
【００５０】
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、高密度ポリエチレン樹脂及び／又は超高分子量ポリエチレン樹脂、分散剤を水中にスラリー状に分散させたものであり、分散させる方法は、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル等を用いることができる。サブμｍオーダーの酸化セリウム粒子を分散させるためには、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、媒体攪拌式ミル等の湿式分散機を用いることが好ましい。また、必要に応じて分散操作に先立って酸化セリウム粒子を分級してもよく、分級方法としては通常の自然沈降法、液体サイクロン法、遠心沈降法などが挙げられる。
【００５１】
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、研磨剤の取り扱い易さから０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨは、４．５〜１０であることが好ましい。前記ｐＨが４．５未満であると粒子の凝集などがおこる傾向があり、１０を超えると研磨速度の安定性が悪化する傾向がある。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨを調製する方法としては、分散処理時又は処理後に、アンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加する方法などが挙げられる。
【００５３】
また、本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の水溶性アミン；ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性有機高分子類等の添加剤を使用形態に応じ適宜添加することができる。
【００５４】
本発明の基板の研磨方法は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして膜を研磨することを特徴とする。研磨対象である被研磨膜は半導体絶縁膜であり、酸化珪素絶縁膜や窒化珪素絶縁膜などの無機絶縁膜が好適であり、例えば、ＳｉＨ４又はテトラエトキシシランをＳｉ源とし、酸素又はオゾンを酸素源としたＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２膜が挙げられる。基板としては、回路素子とアルミニウム配線が形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上にＳｉＯ２絶縁膜層が形成された基板等が使用できる。また、半導体分離（シャロー・トレンチ分離）の目的で形成されたＳｉＯ２絶縁膜を含有する基板も使用できる。
【００５５】
このような基板上に形成されたＳｉＯ２絶縁膜層を、本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、ＳｉＯ２絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。ここで、研磨する装置としては、被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を張り付けた（回転数が変更可能なモータなどを取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【００５６】
研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することが好ましい。また、研磨布には研磨剤が溜まるような溝加工を施すことが好ましい。
【００５７】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように１００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力は、研磨後に研磨傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００５８】
基板の被研磨膜を研磨布に押圧した状態で研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすには、具体的には基板と研磨定盤との少なくとも一方を動かせばよい。研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨してもよい。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でもよい。これらの研磨方法は、研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。研磨している間、研磨布にはスラリー状の本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤をポンプなどで連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。具体的には、研磨布面積１ｃｍ２当たり、０．０２〜０．２５ミリリットル供給されることが好ましい。
【００５９】
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたＳｉＯ２絶縁膜層の上に第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により、ＳｉＯ２絶縁膜を形成後、上記半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。
【００６０】
本発明の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤は、半導体基板に形成されたＳｉＯ２絶縁膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成されたＳｉＯ２絶縁膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザー用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。
【００６１】
本発明において所定の基板とは、ＳｉＯ２絶縁膜が形成された半導体基板、ＳｉＯ２絶縁膜が形成された配線板、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザー用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００６３】
実施例１
（１−１）酸化セリウム粒子の調製
炭酸セリウム水和物４ｋｇを白金容器に入れ、８００℃で、２時間空気中で焼成することにより２ｋｇの黄白色の粉末を得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
【００６４】
焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。
【００６５】
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇに高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、商標名：ノバテックＨＤ、品番：ＨＪ５６０、ＪＩＳＫ６９２２−１，２に準拠して測定した密度：０.９６４（ｇ／ｃｍ３））０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１．９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【００６６】
（１−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
上記（１−１）で得られた酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物１ｋｇ、重量平均分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを３ミクロンフィルターでろ過した後に０．５ミクロンフィルターでろ過し、固形分濃度が１重量％になるように、脱イオン水で希釈して半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨは８．３であった。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤をレーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用い、測定したところ、酸化セリウム粒子（二次粒子）のＤ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【００６７】
（１−３）絶縁膜の研磨
（１−３−１）
ホルダーに貼り付けられた基板取り付け用吸着パッドに、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法でＳｉＯ２絶縁膜を形成したＳｉウエハを吸着させて固定した。このホルダーを、Ｓｉウエハを保持したまま絶縁膜を下にして、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を３０ｋＰａに設定した。定盤上に上記（１−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハをそれぞれ７５ｍｉｎ−１及び７６ｍｉｎ−１の条件で１分間回転させＳｉＯ２絶縁膜を研磨した。
【００６８】
研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。ナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６９】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。
【００７０】
（１−３−２）
上記（１−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に添加剤としてＣＭＰスラリー（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−７３０３ＧＰ）１００ｇ及び超純水７００ｇを混合し、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。それを用いてＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、商品名パタンウエハＳ７５４を上記の（１−３−１）と同様の方法で７０秒研磨した。
【００７１】
このときの、１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１７ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ２０ｎｍであり、良好な結果が得られた。
【００７２】
実施例２
（２−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
【００７３】
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇに超高分子量ポリエチレン樹脂（作新工業株式会社製、商標名：Ｓａｘｉｎニューライト、品番：ＮＬ−ＡＳ、ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定した密度：９５０（ｋｇ／ｃｍ３）、粘度法ＡＳＴＭＤ２８５７に準拠して測定した分子量：５５０万）０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１．９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【００７４】
（２−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物の代わりに上記（２−１）で得られた酸化セリウム粒子と超高分子量ポリエチレン樹脂の混合物を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【００７５】
（２−３）絶縁膜の研磨
（２−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（２−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６２０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７６】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。
【００７７】
（２−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（２−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１４ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１８ｎｍであり、良好な結果が得られた。
【００７８】
実施例３
（３−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
【００７９】
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇに高密度ポリエチレン樹（脂株式会社プライムポリマー製、商標名：ハイゼックス、品番：２１００ＪＨ、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した密度：９５２（ｋｇ／ｃｍ３））０．０１ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５００分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【００８０】
（３−２）研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物として上記（３−１）で得られた酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８.４、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【００８１】
（３−３）絶縁膜の研磨
（３−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（３−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は、実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６４０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００８２】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は見られなかった。
【００８３】
（３−３−２）
上記（３−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に添加剤としてＣＭＰスラリー（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−７３０３ＧＰ）１５０ｇ及び超純水６５０ｇを混合し、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。それを用いてＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、商品名：パタンウエハＳ７５４を実施例１の（１−３−２）と同様の方法で７０秒研磨した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１１ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１９ｎｍであり、良好な結果が得られた。
【００８４】
実施例４
（４−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
【００８５】
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇに高密度ポリエチレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、商標名：ハイゼックス、品番：２２００Ｊ、ＪＩＫ７１１２に準拠して測定した密度：９６４（ｋｇ／ｃｍ３））０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【００８６】
（４−２）研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物として上記（４−１）で得られた酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．４、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウムの多結晶一次粒子（二次粒子とする）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【００８７】
（４−３）絶縁膜の研磨
（４−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（４−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること、研磨剤の滴下速度を２００ｍｌ／ｍｉｎとすること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００８８】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は見られなかった。
【００８９】
（４−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（４−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１３ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１８ｎｍであり、良好な結果が得られた。
【００９０】
実施例５
（５−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
【００９１】
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇに超高分子量ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商標名：サンファイン、品番：ＵＨ-９５０、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した密度：９４０（ｋｇ／ｃｍ３）、粘度法に準拠して測定した分子量：４５０万））０．０１ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【００９２】
（５−２）研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物の代わりに上記（５−１）で得られた酸化セリウム粒子と超高分子量ポリエチレン樹脂の混合物を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．４、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウムの多結晶一次粒子（二次粒子とする）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【００９３】
（５−３）絶縁膜の研磨
（５−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（５−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５９０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００９４】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は見られなかった。
【００９５】
（５−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（５−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ１３ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ１７ｎｍであり、良好な結果が得られた。
【００９６】
比較例１
（６−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇに低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、商標名：ノバテックＬＤ、型番ＬＪ８０３、ＪＩＳＫ６９２２−１，２に準拠して測定した密度：０.９２１（ｇ／ｃｍ３））を０．０２ｇ混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。
【００９７】
得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【００９８】
（６−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
上記（６−１）で得られた酸化セリウム粒子と低密度ポリエチレン樹脂の混合物１ｋｇ、重量平均分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを３ミクロンフィルターでろ過した後に０．５ミクロンフィルターでろ過し、固形分濃度が１重量％になるように、脱イオン水で希釈して半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨは８．３であった。半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を実施例１の（１−２）と同様にして粒子径を測定したところ、酸化セリウム粒子（二次粒子）のＤ５０体積％の粒子径は１５５ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【００９９】
（６−３）絶縁膜の研磨
（６−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（６−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１００】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、膜表面上に０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が６６個観察された。
【０１０１】
（６−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（６−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ３７ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ５９ｎｍであった。
【０１０２】
比較例２
（７−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにアクリル樹脂（三菱レーヨン株式会社製、商標名：アクリライトＬ、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した比重：１.１９）を０．０２ｇ混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【０１０３】
（７−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物の代わりに上記（７−１）で得られた酸化セリウム粒子とアクリル樹脂の混合物を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【０１０４】
（７−３）絶縁膜の研磨
（７−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（７−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること、研磨剤の滴下速度を２００ｍｌ／ｍｉｎとすること以外は、実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１０５】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、８インチウエハあたり０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が１０４個観察された。
【０１０６】
（７−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（７−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ３１ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ５３ｎｍであった。
【０１０７】
比較例３
（８−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにエチレンービニル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、商標名：ノバテックＥＶＡ、品番：ＬＶ１５１）０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１６０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【０１０８】
（８−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物の代わりに上記（８−１）で得られた酸化セリウム粒子とエチレンービニル共重合樹脂の混合物を用いること以外は実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【０１０９】
（８−３）絶縁膜の研磨
（８−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（８−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、６００ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１１０】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、８インチウエハあたり０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が１４３個観察された。
【０１１１】
（８−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（８−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ２９ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ４７ｎｍであった。
【０１１２】
比較例４
（９−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
【０１１３】
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにポリエステル樹脂（帝人デュポンフィルム株式会社製、商標名：マイラー、品番：Ａ、比重：１.４）０．０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【０１１４】
（９−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物の代りに上記（９−１）で得られた酸化セリウム粒子とポリエステル樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【０１１５】
（９−３）絶縁膜の研磨
（９−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（９−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５７０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１１６】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、８インチウエハあたり０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が１９１個観察された。
【０１１７】
（９−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（９−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ２７ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ４４ｎｍであった。
【０１１８】
比較例５
（１０−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
【０１１９】
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇにポリカーボネート樹脂（旭硝子株式会社製、商標名：カーボグラス、比重：１.２）０.０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【０１２０】
（１０−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物の代りに上記（１０−１）で得られた酸化セリウム粒子とポリカーボネート樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【０１２１】
（１０−３）絶縁膜の研磨
（１０−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（１０−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５８０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１２２】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、８インチウエハあたり０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が１１３個の研磨傷が観察された。
【０１２３】
（１０−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（１０−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ３３ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ４９ｎｍであった。
【０１２４】
比較例６
（１１−１）酸化セリウム粒子の調製
実施例１の（１−１）と同様に操作して、焼成粉末粒子径が３０〜１００μｍの酸化セリウムを得た。
【０１２５】
上記により得られた酸化セリウム粉末２ｋｇに低分子量ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製、商標名：ハイワックス７２０Ｐ、分子量：約７２００）０.０２ｇを混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて、粉砕圧力を１００ＭＰａ、粉砕に要した循環時間５２０分の条件で湿式粉砕を行った。得られた酸化セリウム粒子の粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マルバーン  インストルメンツ社製、マスターサイザー）を用い、屈折率：１.９３、吸収０の条件で測定した結果、Ｄ５０体積％の粒子径が１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径が４５０ｎｍであった。
【０１２６】
（１１−２）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤の調製
酸化セリウム粒子と高密度ポリエチレン樹脂の混合物の代りに上記（１１−１）で得られた酸化セリウム粒子と低分子量ポリエチレン樹脂の混合物を用いること以外は、実施例１の（１−２）と同様に操作を行い、ｐＨ８．３、固形分濃度１重量％の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を得た。上記（１−２）と同様にして酸化セリウム粒子（二次粒子）の粒子径を測定したところ、Ｄ５０体積％の粒子径は１５０ｎｍ、Ｄ９９体積％の粒子径は３５０ｎｍであった。
【０１２７】
（１１−３）絶縁膜の研磨
（１１−３−１）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（１１−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−１）と同様に操作してＳｉＯ２絶縁膜を研磨し、研磨前後のＳｉＯ２絶縁膜の膜厚差を測定して研磨速度を算出したところ、５５０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１２８】
また、光学顕微鏡を用いて研磨後のＳｉＯ２絶縁膜表面を観察したところ、８インチウエハあたり０．２μｍ以上の大きさの研磨傷が２３３個の研磨傷が観察された。
【０１２９】
（１１−３−２）
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として上記（１１−２）で作製した半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を用いること以外は実施例１の（１−３−２）と同様に操作した。１００μｍ／１００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚装置ナノスペック／ＡＦＴ５１００を用いて測定し、ディッシング量を評価したところ４６ｎｍであった。また、５００μｍ／５００μｍのアクティブ領域とトレンチ部の残膜厚を同様に測定し、ディッシング量を評価したところ５４ｎｍであった。