(57)【要約】【課題】高記録容量および高屈折率変調、かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】芳香環含有基と重合性基とを有するラジカル重合性化合物、前記芳香環含有基を有するポリマーマトリックス、および、光ラジカル重合開始剤を含有する記録層を具備することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環含有基と重合性基とを有するラジカル重合性化合物、
前記芳香環含有基を有するポリマーマトリックス、および
光ラジカル重合開始剤
を含有する記録層を具備することを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物に含有される前記芳香環含有基は、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、およびカルバゾール基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
前記ラジカル重合性化合物に含有される前記重合性基は、ビニル基、アクリル基、およびメタクリル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のホログラム記録媒体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性化合物は、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、トリブロモフェニルアクリレート、スチレン、およびジビニルフェニレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物は、前記記録層１００重量部に対し１重量部以上４０重量部以下の量で含有されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物は、前記記録層１００重量部に対し５重量部以上１５重量部以下の量で含有されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項７】
前記ポリマーマトリックスは、三次元架橋ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
前記三次元架橋ポリマーは、エポキシモノマーを重合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
前記三次元架橋ポリマーは、前記エポキシモノマーを、エポキシ−アミン重合、エポキシ−酸無水物重合、またはエポキシホモ重合により重合させることにより得られることを特徴とする請求項８に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスは、０．０１％以上５％以下の量で前記芳香環含有基を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックスは、０．０１以上０．５％以下の量で前記芳香環含有基を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１２】
前記光ラジカル重合開始剤は、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１３】
前記光ラジカル重合開始剤は、前記ラジカル重合性化合物に対して０．１重量％以上１０重量％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１４】
前記光ラジカル重合開始剤は、前記ラジカル重合性化合物に対して０．５重量％以上６重量％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１５】
増感剤、シランカップリング剤、および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１６】
前記記録層は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１７】
前記記録層は、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体の記録部分から情報を読み取り、再生することを特徴とする光情報記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録用媒体および光情報記録再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては、例えばラジカル重合性化合物、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とするものが知られている。こうしたホログラム記録用感光性組成物をフイルム状に成膜して記録層が形成され、干渉露光を行なうことによって情報が記録される。
【０００３】
干渉露光後の記録層においては、光が強く照射された部分では、ラジカル重合性化合物の重合反応が進行する。ラジカル重合性化合物は、露光光の強度の小さい部分から、強度の大きな部分に向かって拡散して、記録層に濃度勾配が発生する。すなわち、干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合性化合物の密度差が起こることによって屈折率の差が記録層に生じる。
【０００４】
最近では、三次元架橋ポリマーマトリックス中にラジカル重合性化合物を分散させてなる媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。記録密度を高めるためには、ラジカル重合性化合物を高濃度に充填する必要があるが、相溶性の問題があり、高濃度に充填することができなかった。さらに、ラジカル重合性化合物は光記録時にポリマー化して収縮し、情報が読み出すことができなくなるなど問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３５２３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高記録容量かつ高屈折率変調で、かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかるホログラム記録媒体は、芳香環含有基と重合性基とを有するラジカル重合性化合物、前記芳香環含有基を有するポリマーマトリックス、および光ラジカル重合開始剤を含有する記録層を具備することを特徴とする。
【０００７】
本発明の一態様にかかる光情報記録再生装置は、前述のホログラム記録媒体の記録部分から情報を読み取り、再生することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高記録容量かつ高屈折率変調で、かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層は、芳香環含有基と重合性基とを有するラジカル重合性化合物、ポリマーマトリックス、および光ラジカル重合開始剤を含有する。
【００１１】
こうした記録層においては、ラジカル重合性化合物は、光ラジカル重合開始剤とともに、ポリマーマトリックス中に存在することになる。ポリマーマトリックスは、情報を記録する部分を保持するということができる。記録層の所定の領域に光が照射されると、未露光領域から露光領域にラジカル重合性化合物が移動し、露光領域では光ラジカル重合開始剤の作用によってラジカル重合性化合物が重合する。その結果、露光領域と未露光領域との間の屈折率差が増加する。このようなメカニズムによって情報の記録が行なわれる。記録密度は、ラジカル重合性化合物の含有量に依存する。したがって、重合によって形成された光記録が破壊されない限り、記録層中のラジカル重合性化合物の含有量は多いほうが好ましい。
【００１２】
記録層中におけるラジカル重合性化合物の含有量の上限は、ポリマーマトリックスとの相溶性によって決定される。情報を記録するためには、露光領域と未露光領域との間における屈折率差Δｎは、大きいことが望まれる。屈折率は、露光によって相対的に減少しても構わないが、一般的には露光により屈折率が相対的に増加する方法が用いられる。この場合、用いられるラジカル重合性化合物の屈折率は、ポリマーマトリックスの屈折率より大きい。
【００１３】
一般的に、芳香環含有基の屈折率は相対的に高く、脂肪族炭化水素基の屈折率は相対的に低い。したがって、芳香環含有基が含まれていれば、ラジカル重合性化合物の屈折率を、記録層の平均屈折率より高くすることができ、脂肪族炭化水素部分が多く存在していれば、ポリマーマトリックスの屈折率を低くすることができる。しかしながら、このような組み合わせでは、多くの場合、分子の有している極性が大きく異なり、相溶性が低くなる。その結果、充分な量でラジカル重合性化合物を含有させることができず、高い記録密度が得られない。
【００１４】
本発明者らは、ラジカル重合性化合物に含まれる芳香環含有基を、ポリマーマトリックス中に導入することによって、ポリマーとラジカル重合性化合物との相溶性を高めることを可能とした。相溶性が向上した結果、ラジカル重合性化合物の添加量を増やすことができる。
【００１５】
また、記録層は、光学材料として均質なものが求められる。ポリマーマトリックスの極性とラジカル重合性化合物の極性とが大きく異なると、ラジカル重合性化合物が析出する。析出が抑えられたとしても、極性が違う場合には、ラジカル重合性化合物が密な部分（ポリマーマトリックスが疎な部分）とラジカル重合性化合物が疎な部分（ポリマーマトリックスが密な部分）とが記録層中に存在する。このようにラジカル重合性化合物の分布が存在する場合、露光領域内あるいは未露光領域内においても場所によって、透過率や屈折率が違うこととなり、情報を均一に記録することができない。さらに、ラジカル重合性化合物の分布によって反応性も異なるために、均一な情報記録が困難になる。この場合、ラジカル重合性化合物に含まれる芳香環含有基がポリマーマトリックスに存在することによって、分子レベルでの均一性も高めることができる。
【００１６】
ポリマーマトリックスの含有量は、ラジカル重合性化合物の含有量が増加すると相対的に減少する。ポリマーマトリックスが脂肪族ポリマーからなる場合、分子運動の自由度が高く、記録部分を保持することが難しくなる。ラジカル重合性化合物に含まれる芳香環含有基がポリマーマトリックス中に存在すると、その部分は、脂肪族ポリマーより剛直となる。これによって、分子運動の自由度が拘束され、体積収縮が抑えられる。
【００１７】
このようにポリマーマトリックスに導入された芳香環含有基は、記録時に記録層中を移動するラジカル重合性化合物の移動空間を効果的に形成する。これによって、ラジカル重合性化合物の移動速度が向上して、記録感度が高められる。
【００１８】
芳香環含有基は、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、およびカルバゾール基などから選択される。こうした芳香環含有基におけるベンゼン環は、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、チオール、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基などのイオウ化合物、アルキル基、および芳香族基等で置換されていてもよい。一方、重合性基は、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、およびオキセタン基からなる群から選択することができる。
【００１９】
こうした芳香環含有基と重合性基とを有するラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、トリブロモフェニルアクリレート、スチレン、およびジビニルフェニレンなどが挙げられる。
【００２０】
ビニルナルタレンは、ナフタレン基からなる芳香環含有基とビニル基からなる重合性基とを有し、ビニルカルバゾールは、カルバゾール基からなる芳香環含有基とビニル基からなる重合性基とを有する。トリブロモフェニルアクリレートは、トリブロモフェニルアクリレート基からなる芳香環含有基とアクリル基からなる重合性基とを有する。スチレンは、フェニル基からなる芳香環含有基とビニル基からなる重合性基とを有し、ジビニルフェニレンは、フェニレン基からなる芳香環含有基とビニル基からなる重合性基とを有する。
【００２１】
また、次のような化合物をラジカル重合性化合物として用いることもできる。具体的には、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、および１−ビニルイミダゾールなどである。
【００２２】
ラジカル重合性化合物の含有量は、記録層１００重量部に対し１〜４０重量部であることが好ましい。１重量部未満の場合には、記録密度が極端に低下するおそれがある。さらに、ポリマーマトリックスの存在比率が多すぎることに起因して、ラジカル重合性化合物の移動が阻害されて記録の感度が低下するおそれがある。一方、４０重量部を越えると、ポリマーマトリックスの含有量が相対的に少ないことから、形成された光記録が変形しやすい。この場合には、記録された情報を読み出すことが困難になるおそれがある。ラジカル重合性化合物の含有量は、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００２３】
ポリマーマトリックスには、前述のラジカル重合性化合物に含まれるものと同様の芳香環含有基が存在する。例えば次のような手法によって、所望の芳香環含有基を、ポリマーマトリックス中に導入することができる。芳香環含有基が導入されたエポキシモノマーを共重合させることによって、所望のポリマーが合成される。こうした化合物としては、例えば、エポキシエチルベンゼン、エポキシエチルナフタレン、およびエポキシカルバゾールなどを用いることができる。こうした化合物は、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、チオール、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基などのイオウ化合物、アルキル基、および芳香族基により置換されていてもよい。
【００２４】
無置換のエポキシエチルベンゼンとしては、例えば１−エポキシエチルベンゼン、２−エポキシエチルベンゼンなどが挙げられ、置換エポキシエチルベンゼンとしては、例えば、エポキシエチル−ブロモベンゼン、エポキシエチル−ジブロモベンゼン、エポキシエチル−トリブロモジブロモベンゼン、エポキシエチル−クロロフェニルベンゼン、エポキシエチル−ジクロロベンゼン、エポキシエチル−トリクロロベンゼンなどが使用できる。
【００２５】
無置換のエポキシエチルナフタレンとしては、例えば、１−エポキシエチルナフタレンおよび２−エポキシエチルナフタレンなどが挙げられ、置換ナフチルオキシランとしては、例えば、エポキシエチルブロモナフタレン、エポキシエチルジブロモナフタレン、エポキシエチルトリブロモナフタレン、エポキシエチルクロロナフタレン、エポキシエチルジクロロナフタレン、エポキシエチルトリクロロナフタレン、およびエポキシエチルテトラクロロナフタレンなどが挙げられる。
【００２６】
無置換のエポキシカルバゾールとしては、例えばＮ−エポキシカルバゾールなどを使用することができ、置換エポキシカルバゾールとしては、例えば、ブロモエポキシカルバゾール、ジブロモエポキシカルバゾール、トリブロモエポキシカルバゾール、クロロエポキシカルバゾール、ジクロロエポキシカルバゾール、およびトリクロロエポキシカルバゾールなどが使用できる。
【００２７】
芳香環含有基の効果が充分に発揮されるために、ポリマーマトリックス中に少なくとも０．０１％程度の量で芳香環含有基が存在することが望まれる。ただし、芳香環含有基が多すぎる場合には、ポリマーマトリックスの屈折率の増加するおそれがある。これを避けるために、ポリマーマトリックス中における芳香環含有基の量は、５％程度にとどめることが望まれる。ポリマーマトリックス中における芳香環含有基の量は、０．０１〜０．５％程度がより好ましい。
【００２８】
芳香環含有基は化学結合によって、ポリマーマトリックスと結合していることが望ましい。ポリマーマトリックス原料となるモノマーとしてビニルナフタレンを使用する場合、ナフチル基または、ナフチレン基をポリマーマトリックス中に導入する。結合方法は特に限定されないが、モノマーとしてアクリル、メタクリル酸を使用して鎖状ポリマーを合成する場合には、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレートとともに共重合させることによって、芳香環含有基を導入することができる。
【００２９】
エポキシモノマーを用いて三次元架橋ポリマーマトリクスを形成する場合は、ナフチルオキシランなどのエポキシ官能基を有するモノマーを使用して共重合体を合成することによって、ラジカル重合性化合物に含まれる芳香環含有基を導入することができる。芳香環含有基は、屈折率変調に利用する重合性モノマーとの比率で、その共重合モノマーが１ｗｔ％から１５ｗｔ％であることが望ましい。さらに望ましくは１ｗｔ％から７ｗｔ％の範囲である。
【００３０】
ポリマーマトリックスとしては、鎖状ポリマーおよび三元架橋ポリマーのいずれを用いてもよい。膜収縮を抑えるためには、三次元架橋ポリマーが好ましい。三次元架橋ポリマーは、例えば、エポキシ−アミン重合、エポキシ−酸無水物重合、およびエポキシホモ重合といった手法で重合させることができる。
【００３１】
エポキシ−アミン重合に用いられるアミンとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択されるジグリシジルエーテルと反応して、硬化物が得られる任意の化合物を用いることができる。
【００３２】
具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、および、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族第一アミンは、硬化が速く室温での硬化が可能なため、好適に用いられる。なかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびイミノビスプロピルアミンが特に好適である。こうしたアミンは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルあるいはジエチレングリコールジグリシジルエーテルのオキシランに対して、アミンのＮＨ−が当量の０．６倍から当量の２倍以下となる配合量で用いることが好ましい。当量の０．６倍未満あるいは２倍を越えてアミンを配合した場合には、解像度が低下するおそれがある。
【００３４】
エポキシモノマーとしては、例えば、グリシジルエーテルを用いることができる。より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、および１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
エポキシホモ重合は、エポキシモノマーのカチオン重合によって合成することができる。エポキシモノマーとしては、例えば、グリシジルエーテルを用いることができる。より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、および１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
マトリックス中におけるラジカル重合性化合物の移動しやすさを考慮すると、エポキシモノマーとしては、下記一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。
【化１】
2009047922.tif 000002
【００３７】
（上記一般式（１）中、ｈは８から１２の整数である。）
こうした化合物としては、具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、および１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３８】
エポキシモノマーをカチオン重合させるにあたっては、金属錯体とアルキルシラノールとが触媒として用いられる。
【００３９】
金属錯体としては、下記一般式（２），（３），（４）で表わされる化合物が挙げられる。
【化２】
2009047922.tif 000003
【００４０】
（上記一般式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択される。Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ28、Ｒ29、およびＲ30は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。ｎは２〜４の整数である。）
三次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、Ｍとしてはアルミニウム（Ａｌ）またはジルコニウム（Ｚｒ）が好ましく、Ｒ21〜Ｒ30としては、アセチルアセトン、メチルアセチルアセテート、エチルアセチルアセテート、プロピルアセチルアセテートなどのアルキルアチルアセテートが好ましい。最も好ましい金属錯体は、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）である。
【００４１】
アルキルシラノールとしては、例えば、下記一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
【化３】
2009047922.tif 000004
【００４２】
（上記一般式（５）中、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、および置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香複素環基から選択される。ｒ、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、ｒ＋ｐ＋ｑは３以下である。）
前記一般式（５）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13として導入され得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13として導入され得る芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられ、芳香複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。こうしたアルキル基、芳香族基、および芳香複素環基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子等の置換基により置換されていてもよい。
【００４３】
より具体的には、アルキルシラノールとしては、ジフェニルジシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、フェニルシラントリオール、メチルシラントリオール、およびエチルシラントリオールなどが挙げられる。3次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、ジフェニルジシラノールおよびトリフェニルシラノールが、アルキルシラノールとして好ましい。
【００４４】
前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノールと同様の作用を有する化合物として、下記一般式（６）で表わされるフェノール化合物が挙げられる。
【化４】
2009047922.tif 000005
【００４５】
（上記一般式（６）中、Ｒ14は置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０の置換芳香族基であり、Ａｒは置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香族基である。）
Ｒ14として導入され得るアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。こうしたアルキル基における少なくとも１つの水素原子は、例えば、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ14として導入され得る置換芳香族基としては、例えば、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2−、（ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）Ｃ（ＣＨ3）2−、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＣＨ2−などが挙げられる。
【００４７】
Ａｒとして導入され得る芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。こうした芳香族基における少なくとも１つの水素原子は、前述の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
前記一般式（６）で表わされるフェノール化合物は、金属錯体の配位子と置換反応をすることから、前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノールと同様の作用を有する。
【００４９】
より具体的には、一般式（６）で表わされるフェノール化合物としては、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＣＨ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ等が挙げられる。3次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨがフェノール化合物として好ましい。
【００５０】
前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノールと、前記一般式（２），（３），（４）のいずれかで表わされる金属錯体との組み合わせからなるカチオン重合触媒は、室温（２５℃付近）において、ラジカル重合性化合物の重合反応を進行させることができる。このため、ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤には何等熱履歴を与えることなく、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができる。
【００５１】
アルキルシラノールを前記一般式（６）で表わされるフェノール化合物に変更した場合も、同様の効果が得られる。
【００５２】
しかも、前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノール、前記一般式（６）で表わされるフェノール化合物、および前記一般式（２），（３），（４）のいずれかで表わされる金属錯体といった触媒成分は、重合により得られた三次元架橋ポリマーマトリックスとは反応することなく、このマトリックス中に存在する。また、イオン性不純物も発生しない。
【００５３】
こうした三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層の所定の領域に光を照射して露光を行なった際には、ラジカル重合性化合物が露光領域に移動する。ラジカル重合性化合物が移動して生じた空間には、マトリックス中に存在している触媒成分が移動する。これによって、屈折率の変化がさらに高められる。
【００５４】
触媒成分同士の間で反応が生じても、特に問題はない。反応速度が遅く、急激な反応が起こらないために媒体の収縮、ひずみをコントロールしやすい点から、前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノールより、一般式（６）で表わされるフェノール化合物が好ましい。
【００５５】
また、こうした触媒成分は、アルコールなどの分解性生物や不純物を発生しない。触媒能を発生させる際には、媒体中に水分が存在する必要がなく、安定な乾燥状態の媒体を用いることができる。
【００５６】
上述したような金属錯体とアルキルシラノールといった触媒成分は、媒体を保持する基板と記録層との密着性を強める働きをする。金属錯体のような分子中で大きな分極をした分子とシラノールの水酸基とが共存することによって、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、さまざまな基板との密着性を高めることができる。
【００５７】
基板との密着性が増加すると、干渉波による情報の書き込み時に微小な露光領域、未露光領域の体積収縮、体積膨張などが生じても、記録層が剥離することはない。記録された情報は、歪まずに維持されることから、記録性能がより高められる。また、この金属錯体およびアルキルシラノールは、失活することなくマトリックス中に存在する。
【００５８】
このことから、媒体をポストベークすることによって書き込んだ情報を固定して、経時変化を回避することができる。媒体に干渉波で露光すると、露光領域においては、ラジカル重合性化合物が重合して密度が高くなり、屈折率が高くなる。一方、未露光領域においては、ラジカル重合性化合物が移動したために密度は低くなって、屈折率は低くなる。このときのラジカル重合性化合物は、媒体のマトリックスが疎であるほうが移動しやすい。三次元架橋ポリマーマトリックスの架橋密度は低いほうが、ラジカル重合性化合物が移動しやすく、感度が高い媒体となる。
【００５９】
しかしながら、架橋密度が疎である三次元架橋ポリマーマトリックスにおいては、移動したラジカル重合性化合物またはその重合体は、空間的に密度の低い未露光領域に移動する。そこで、干渉波で露光して情報を記録する際には、ラジカル重合性化合物が移動しやすいように架橋密度を落とすことが望まれる。情報が書き込まれた後には、情報を固定化するために、ポストベークによってマトリックスの架橋密度を高めることが効果的となる。本発明の実施形態にかかる記録媒体は、ポストベークによってマトリックスの架橋密度を高めることができるために、記録性能が向上する。
【００６０】
ポストベークは、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なうことが望まれる。４０℃未満の場合には、マトリックスの架橋密度を高めることが困難となる。一方、１００℃を越えると、マトリックスの分子運動が活発となり、記録した情報が変化し読み出せなくなるおそれがある。
【００６１】
上述したように、干渉波により情報を記録する際には、露光領域において記録層の密度が高くなり、未露光領域の密度は低くなる。記録層の密度差によって、金属錯体およびアルキルシラノールといった触媒成分は、露光領域から未露光領域に移動する。こうした触媒成分の移動は、露光領域へのラジカル重合性化合物の移動を促進する。また、未露光領域に移動した触媒成分は、未露光領域の屈折率を低下させるという作用を有する。
【００６２】
金属錯体、アルキルシラノールを触媒として用いて重合された三次元架橋ポリマーマトリックス（エポキシ樹脂硬化物）は、可視光から紫外光に対して透明であり、最適な硬さを有する。すなわち、露光波長に対して透明なので光ラジカル重合開始剤の光吸収を妨げることがなく、しかもラジカル重合性化合物が適度に拡散できる硬さの三次元架橋ポリマーマトリックスが得られる。したがって、感度および回折効率の優れたホログラム記録媒体を作製することが可能となった。さらに、三次元架橋ポリマーマトリックスが適度な硬さを有していることから、ラジカル重合性化合物が重合した領域における記録層の収縮は抑制される。
【００６３】
三次元架橋ポリマーマトリックスの形成にあたって、上述したようなエポキシモノマーを使用することは、次の点で有利である。すなわち、エポキシモノマーを使用すると、露光の際に生じるラジカル重合性化合物の移動が阻害されることはない。これは、三次元架橋ポリマーマトリックスが形成する移動に十分な空間が得られること、部分的に架橋三密度が高くなることがないこと、およびマトリックスの極性が低く移動を阻害しないことによる。このため、良好なホログラムを書き込むことが可能である。
【００６４】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層には、上述したようなラジカル重合性化合物およびポリマーマトリックスに加えて、光ラジカル重合開始剤が含有される。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−グチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
上述したような光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物に対して０．１〜１０重量％の割合となるように配合することが好ましい。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、１０重量％を越えると、光吸収が大きくなりすぎて解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物に対して０．５〜６重量％である。
【００６７】
必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
【００６８】
上述したように所定の成分を混合して、記録層原料溶液を調製する。得られた記録層原料溶液を用いて所定の基板上に樹脂層を形成し、ポリマーマトリックスを形成することによって記録層が形成される。
【００６９】
例えば光透過性基板上に塗布して、樹脂層を形成する。光透過性基板としては、例えばガラス基板およびプラスチック基板を用いることができ、塗布に当たっては、キャスティングやスピンコート法を採用することができる。あるいは、樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス板を配置し、その間隙に記録層原料溶液を流し込んで樹脂層を形成することもできる。
【００７０】
樹脂層をオーブン、ホットプレート等により加熱することによって、エポキシモノマーのラジカル重合を進行させて、三次元架橋ポリマーマトリックスが形成される。加熱の温度は１０℃以上８０℃未満、さらに望ましくは１０℃以上６０℃未満が望ましい。１０℃未満の場合には、三次元架橋の形成が困難となる。一方、８０℃以上の場合には、および急激な反応が三次元架橋マトリックスの空間を狭めてマトリックス中のラジカル重合性化合物の移動速度を低下させる恐れがあり、さらに８０℃以上の場合、ラジカル重合性化合物が反応するおそれもある。この反応は室温でも十分反応するため、室温で硬化させる方法が望ましい。
【００７１】
このように記録層の前駆体中で三次元架橋ポリマーマトリックスを形成する方法の場合、主成分である三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体に対するラジカル重合性化合物の溶解性が重要となる。ラジカル重合性化合物が三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体に十分に溶解した場合でも、三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体が反応することによって、ラジカル重合性化合物の溶解度が変化して析出する場合がある。これは、三次元架橋マトリックス前駆体が反応し、極性、自由体積、液体から固体への相変化などが起こり、溶解性および、または相溶性が変化することに起因する。こうした析出を抑えるためにも、ラジカル重合性化合物に含まれる芳香環含有基をポリマーマトリックスに存在させる必要がある。
【００７２】
記録層の膜厚は、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。０．１ｍｍ未満の場合には、角度分解能が低下し、多重記録が困難となる。一方、５ｍｍを越えると透過率が低下して性能が劣化するおそれがある。より好ましくは、記録層の膜厚は０．２〜２ｍｍの範囲内である。
【００７３】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体に記録を行なう際には、情報光および参照光が照射される。これら２つの光を記録層内部で干渉させることによって、ホログラムの記録または再生が行なわれる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれであっても構わない。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法あるいは同軸干渉法とすることができる。
【００７４】
図１は、二光束干渉ホログラフィーに用いられるホログラム記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体１２は、一対の透明基板１７と、これに挟持されたスペーサー１８および記録層１９とを備えている。透明基板１７は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックから構成される。記録層１９は、上述したような特定の三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物を光ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００７５】
こうしたホログラム記録媒体１２に情報光１０および参照光１１が照射されると、図示するように、これらの光は記録層１９中で交差する。２つの光の緩衝が生じ、これによって変調領域２０に透過型ホログラムが形成される。
【００７６】
図２には、ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録再生装置である。
【００７７】
光源装置１から照射された光は、ビームエキスパンダー２および旋光用光学素子３を経て、偏光ビームスプリッター４に導入される。光源装置１としては、ホログラム記録媒体１２の記録層１９中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができるが、可干渉性などから直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、具体的には半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【００７８】
ビームエキスパンダー２は、光源装置１から出射された光をホログラム記録に適したビーム径に広げ、旋光用光学素子３はビームエキスパンダー２によって広げられた光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分を含む光を生じる。旋光用光学素子３としては、例えば１／２波長板、あるいは１／４波長板などが用いられる。
【００７９】
旋光用光学素子３を透過してきた光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター４によって反射され情報光１０となり、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター４を透過して参照光１１となる。なお、ホログラム記録媒体１２の記録層１９の位置で情報光１０と参照光１１の強度が等しくなるように、旋光用光学素子３を用いて偏光ビームスプリッター４に入射する旋光方向が調整される。
【００８０】
偏光ビームスプリッター４によって反射された情報光１０は、ミラー６で反射された後、電磁シャッター８を通過し、回転ステージ１３上に保持されたホログラム記録媒体１２の記録層１９に照射される。
【００８１】
一方、偏光ビームスプリッター４を透過した参照光１１は、旋光用光学素子５によって偏光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー７で反射された後、電磁シャッター９を通過する。その後、回転ステージ１３上に保持されたホログラム記録媒体１２の記録層１９内で情報光１０と交差するように照射されて、屈折率変調領域２０として透過型ホログラムが形成される。
【００８２】
こうして記録された情報を再生する際には、電磁シャッター８を閉じることにより情報光１０を遮断し、参照光１１のみをホログラム記録媒体１２の記録層１９内に形成された透過型ホログラム（屈折率変調領域２０）に照射する。参照光１１の一部はホログラム記録媒体１２を透過する際、透過型ホログラムにより回折し、その回折光は光検出器１５により検出される。１４は（媒体を透過する光をモニターするための光検出器）である。
【００８３】
ホログラム記録後に回折効率を未反応のラジカル重合性化合物を重合させて、記録したホログラムを安定化させるために、図示するように紫外光源装置１６および紫外光照射光学系を設けてもよい。紫外光源装置１６としては、未反応のラジカル重合性化合物を重合させ得る光を照射する任意の光源を用いることができる。紫外発光効率が高いことなどから、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが好ましい。
【００８４】
本発明の実施形態にかかる記録媒体は、反射型ホログラム記録媒体として用いることもできる。この場合には、例えば、図３に示すように記録が行なわれる。図３は、反射型ホログラム報記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体２１は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックからなる一対の透明基板２３，２５と、これに挟持されたスペーサー２４および記録層２６と、基板２３に支持された反射層２２とを備えている。記録層２６は、上述したような特定の三次元架橋ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００８５】
透過型ホログラムの場合と同様、反射型ホログラム記録媒体２１においても、情報光および参照光４０が照射され、これらの光が記録層２６中で交差し、干渉によって変調領域（図示せず）に反射型ホログラムが形成される。
【００８６】
図４を参照しつつ、反射型ホログラム記録媒体２１への記録方法を説明する。
【００８７】
図示するホログラム記録再生装置における光源装置２７としては、透過型ホログラム記録再生装置の場合と同様、コヒーレントな直線偏光を出力するレーザーを使用することが望ましい。レーザーとしては、例えば、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザーなどを使用することができる。
【００８８】
光源装置２７から出力された光ビームは、ビームエキスパンダー３０によりビーム径を増加させられ、平行光束として旋光用光学素子２８に入射する。
【００８９】
旋光用光学素子２８は、先の光ビームの偏波面を回転させることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分（以下、Ｐ偏光成分という）と偏波面が紙面に垂直な偏光成分（以下、Ｓ偏光成分という）とを含む光を出射する。あるいは、先の光ビームを円偏光または楕円偏光とすることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分とを含む光が出射される。旋光用光学素子２８としては、例えば、１／２波長板や１／４波長板を使用することができる。
【００９０】
旋光用光学素子２８を出射した光ビームのうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター２９により反射され、透過型空間光変調器３１に入射する。また、Ｐ偏光成分は、偏光ビームスプリッター２９を透過する。このＰ偏光成分は、参照光として利用される。
【００９１】
透過型空間光変調器３１は、例えば透過型液晶表示装置のようにマトリックス状に配列した多数の画素を有しており、それを出射する光をＰ偏光成分とＳ偏光成分との間で画素毎に切り替えることができる。このようにして、透過型空間光変調器３１は、記録すべき情報に対応して二次元的な偏波面分布が与えられた情報光を出射する。
【００９２】
透過型空間光変調器３１を出射した情報光は、次いで、偏光ビームスプリッター３２に入射する。偏光ビームスプリッター３２は、先の情報光のうち、Ｓ偏光成分のみを反射し、Ｐ偏光成分は透過する。
【００９３】
偏光ビームスプリッター３２により反射されたＳ偏光成分は、二次元的な強度分布が与えられた情報光として電磁シャッター３３を通過し、偏光ビームスプリッター３７に入射する。この情報光は、偏光ビームスプリッター３７により反射され、二分割旋光用光学素子３８に入射する。
【００９４】
二分割旋光用光学素子３８は、図中、右側の部分と左側の部分との間で光学特性が互いに異なっている。具体的には、情報光のうち、例えば、二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させて出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させて出射する。以下、Ｓ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの）をＡ偏光成分と呼び、Ｓ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの）をＢ偏光成分と呼ぶ。なお、二分割旋光用光学素子３８の各部分には、例えば、１／２波長板を用いることができる。
【００９５】
二分割旋光用光学素子３８を出射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。なお、ホログラム記録媒体２１は、透明基板２５を対物レンズ３４に対向させて配置されている。
【００９６】
他方、偏光ビームスプリッター２９を透過したＰ偏光成分（参照光）の一部は、ビームスプリッター３９で反射され、偏光ビームスプリッター３７を透過する。偏光ビームスプリッター３７を透過した参照光は、次いで、二分割旋光用光学素子３８に入射し、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００９７】
このように、二分割旋光用光学素子３８の右側部分からは、Ａ偏光成分である情報光とＢ偏光成分である参照光とが出射する。他方、二分割旋光用光学素子３８の左側部分からは、Ｂ偏光成分である情報光とＡ偏光成分である参照光とが出射する。また、情報光および参照光は、ホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００９８】
そのため、情報光と参照光との干渉は、透明基板２５を介して記録層２６に直接入射した直接光としての情報光と反射層２２で反射された反射光としての参照光との間、および、直接光としての参照光と反射光としての情報光との間でしか生じない。また、直接光としての情報光と反射光としての情報光との干渉や、直接光としての参照光と反射光としての参照光との干渉は生じない。したがって、図４に示す記録再生装置によると、記録層２６の内部に情報光に対応した光学特性の分布を生じさせることができる。
【００９９】
図４に示した反射型ホログラム記録再生装置においても、記録したホログラムの安定性を高めるために、すでに説明したような紫外光源装置および紫外光照射光学系を設けることができる。
【０１００】
上述した方法により記録した情報は、以下のようにして読み出すことができる。すなわち、電磁シャッター３３を閉じ参照光のみを、先に情報を記録した記録層２６に照射する。これによって、Ｐ偏光成分である参照光のみが二分割旋光用光学素子３８に到達する。
【０１０１】
この参照光は、二分割旋光用光学素子３８によって、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【０１０２】
ホログラム記録媒体２１の記録層２６には、上述した方法により情報に対応した光学特性分布が形成されている。したがって、ホログラム記録媒体２１に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の一部は、記録層２６内に形成された光学特性分布により回折され、再生光としてホログラム記録媒体２１を出射する。
【０１０３】
ホログラム記録媒体２１を出射した再生光は情報光を再現しており、対物レンズ３４により平行光束とされた後、二分割旋光用光学素子３８に到達する。二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射したＢ偏光成分はＰ偏光成分として出射し、二分割旋光用光学素子３８の左側部分に入射したＡ偏光成分はＰ偏光成分として出射する。このようにして、Ｐ偏光成分としての再生光が得られる。
【０１０４】
その後、再生光は偏光ビームスプリッター３７を透過する。偏光ビームスプリッター３７を透過した再生光の一部は、次いで、ビームスプリッター３９を透過し、結像レンズ３５により二次元光検出器３６上に透過型空間光変調器３１の像を再現する形で結像される。このようにして、ホログラム記録媒体２１に記録された情報を読み出す。
【０１０５】
他方、二分割旋光用光学素子３８を透過してホログラム記録媒体２１に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の残りは、反射層２２により反射され、ホログラム記録媒体２１を出射する。この反射光としてのＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４により平行光束とされた後、Ａ偏光成分は二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射してＳ偏光成分として出射し、Ｂ偏光成分は二分割旋光用光学素子３８の左側部分に入射してＳ偏光成分として出射する。二分割旋光用光学素子３８を出射したＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッター３７により反射されるため、二次元光検出器３６には到達し得ない。したがって、この記録再生装置によると、優れた再生ＳＮ比を実現することができる。
【０１０６】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、多層光情報記録再生に好適に用いることができる。多層情報記録再生は、透過型再生および反射型再生のいずれであっても構わない。
【０１０７】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０８】
（実施例１）
エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．５４ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．３６４ｇと、マトリックス芳香環導入試薬として２−エポキシエチルナフタレン０．０１ｇを暗室内で混合して混合物を得た。マトリックス芳香環導入試薬は、ラジカル重合性化合物に含まれる芳香環含有基をポリマーマトリックスに導入するための化合物である。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。
【０１０９】
さらに、エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．５５ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．５４５ｇとを混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。
【０１１０】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。得られた溶液にラジカル重合性化合物０．３８ｇと光ラジカル重合開始剤０．００６２５ｇとを加えた。ラジカル重合性化合物としては２−ビニルナフタレンを用い、光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１１１】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して５５℃のオーブンで６時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１１２】
得られた試験片を、図２に示したホログラム記録装置の回転ステージ１３に搭載してホログラムを記録した。光源装置１としては、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光１０および参照光１１のいずれも５ｍｍφであり、記録光強度は情報光１０と参照光１１とを合わせて７ｍＷ／ｃｍ2になるように調整した。
【０１１３】
ホログラム記録後には、電磁シャッター８を用いて情報光１０を遮断して参照光１１のみを照射したところ、試験片からの回折光が認められた。これにより、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。７０ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行なったところ、最大回折効率９２％を示した。
【０１１４】
ホログラムの記録性能は、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により評価した。Ｍ／＃は、ηｉとを用いて下記数式で定義される。ηｉは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。角度多重記録・再生は、回転ステージ１３を回転させつつ、所定の光をホログラム記録媒体１２に照射することによって行なわれる。
【数１】
2009047922.tif 000006
【０１１５】
なお、回折効率ηとしては、参照光１１のみをホログラム記録媒体１２に照射した際、光検出器１４で検出される光強度Ｉtと光検出器１５で検出される光強度Ｉdとを用いて定義した。すなわち、η＝Ｉd／（Ｉt＋Ｉd）で表わされる内部回折効率を用いた。
【０１１６】
Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。
【０１１７】
記録媒体のＭ／＃は１０．２であり、記録による体積収縮率は０．０７％であった。また、次のような手法により芳香環残存率を求めた。まず、未露光媒体を有機溶剤によって溶解成分を抽出し、不溶部分を固体ＮＭＲによって測定した。そのときの脂肪族炭化水素のプロトン強度と芳香族炭化水素のプロトン強度との比を求めた。この方法により定義される芳香環残存率は、０．０７％であった。
【０１１８】
（実施例２，３）
マトリックス芳香環導入試薬としての２−エポキシエチルナフタレンの導入量を、０．０２ｇおよび０．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２および実施例３の媒体を作製した。
【０１１９】
（実施例４）
ラジカル重合性化合物を０．３８ｇの１．４−ジアクリロイルベンゼンに変更し、マトリックス芳香環導入試薬を０．０２ｇの１．４−ジアクリロイルベンゼンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の媒体を作製した。
【０１２０】
（実施例５，６）
マトリックス芳香環導入試薬としての１．４−ジアクリロイルベンゼンの導入量を０．０４ｇおよび０．０６ｇに変更した以外は実施例４と同様にして、実施例５および実施例６の媒体を作製した。
【０１２１】
実施例２〜６の媒体について、前述と同様にＭ／＃および体積収縮率を調べ、芳香環存在率とともに下記表１にまとめる。
【０１２２】
（実施例７）
まず、ジグリシジルエーテルとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）８．１６ｇと、アミンとしてのジエチレントリアミン１．８２ｇとＮ−エポキシエチルカルバゾール０．０２ｇ（マトリックス芳香環導入試薬）を混合して、ポリマーマトリックス前駆体溶液を得た。
【０１２３】
一方、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール０．３８ｇ、および光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０６２５ｇを混合して、モノマー溶液を調製した。
【０１２４】
ポリマーマトリックス前駆体溶液とモノマー溶液とを混合し、脱泡して記録層前駆体溶液を得、テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温（２５℃）で２４時間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１２５】
（実施例８）
ラジカル重合性化合物を０．３８ｇのトリブロモフェニルアクリレートに変更し、マトリックス芳香環導入試薬を０．０２ｇのエポキシエチルトリブロモベンゼンに変更した以外は実施例７と同様にして、実施例８の媒体を作製した。
【０１２６】
（実施例９）
ラジカル重合性化合物を０．３８ｇの２．６−ジビニルナフタレンに変更し、マトリックス芳香環導入試薬を０．０４ｇの２．６−エポキシエチルナフタレンに変更した以外は実施例７と同様にして、実施例９の媒体を作製した。
【０１２７】
実施例７〜９の媒体について、前述と同様にＭ／＃および体積収縮率を調べ、芳香環存在率とともに下記表１にまとめる。
【０１２８】
（比較例１）
エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。
【０１２９】
さらに、エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。
【０１３０】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。攪拌後の混合溶液５ｇを分取し、ラジカル重合性化合物０．３８ｇと光ラジカル重合開始剤０．００６２５ｇとを加えた。ラジカル重合性化合物としてはビニルナフタレンを用い、光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１３１】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して５５℃のオーブンで６時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１３２】
得られた試験片を、図２に示したホログラム記録装置の回転ステージ１３に搭載してホログラムを記録した。光源装置１としては、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光１０および参照光１１のいずれも５ｍｍφであり、記録光強度は情報光１０と参照光１１とを合わせて７ｍＷ／ｃｍ2になるように調整した。
【０１３３】
ホログラム記録後には、電磁シャッター８を用いて情報光１０を遮断して参照光１１のみを照射したところ、試験片からの回折光が認められた。これにより、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。７０ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行なったところ、最大回折効率８０％を示した。
【０１３４】
記録媒体のＭ／＃は８．０であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【表１】
2009047922.tif 000007
【０１３５】
このように、ラジカル重合性化合物に含まれる芳香環含有基が、ポリマーマトリックス中に存在すると露光による回折効率、記録ダイナミックレンジが大きくなり、体積収縮を抑えることができる。
【０１３６】
上述したような本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、例えば、図５に示す光情報記録再生装置に適用することができる。図５には、光情報記録再生装置の光学系の構成図の一例を示してある。ここで、光学系とは、空間光変調器からホログラム記録媒体までの間の光学系をさす。
【０１３７】
図示する光情報再生記録装置においては、ホログラム記録媒体２０５の情報記録層に情報光と参照光とが照射される。照射された２つの光を、情報記録層内で干渉させることによってホログラフィーとして情報が記録される。ホログラム記録媒体２０５の情報記録層に記録された情報は、参照光を照射することによって再生することができる。図示する光情報記録再生装置では、情報光と参照光とを異なる角度で光ディスクの記録層に入射して干渉させる二光束方式を採用している。
【０１３８】
図５に示されるように、光情報再生記録装置は、レーザー光を出射する半導体レーザー２０１、偏光ビームスプリッター２０２、空間光変調器２０３、透過物質１０２が充填された保持部材１０３、空間フィルタ３０１、対物レンズ２０４，６０１、波長板２０６、ミラー２０８，２０９，６０６、ビーム縮小光学系２０７、リレーレンズ６０２ａ，６０２ｂ、および二次元撮像素子６０３を備えている。二次元撮像素子６０３としては、例えば、ＣＭＯＳまたはＣＣＤ等を用いることができる。
【０１３９】
半導体レーザー２０１から出射された直線偏光のレーザー光は、偏光ビームスプリッター２０２によって２つの光束に分割される。分割された光束の一方は、偏光ビームスプリッター２０２を透過し、他方の光束は、偏光ビームスプリッター２０２で反射する。偏光ビームスプリッター２０２を透過した光束は、空間光変調器２０３に入射し、空間光変調器２０３によって光強度変調または位相変調を受けて、情報を担持する情報光に変換される。
【０１４０】
空間光変調器２０３としては、例えば、透過型の液晶素子を用いることができる。情報光は、２値化パターンの情報（データページ）を担持する光であり、記録すべき情報をデジタル符号化してエラー訂正符号が織り込まれている。こうした情報光は、多数の明点と暗点とを有する。
【０１４１】
情報光は、通過物質を透過して空間フィルタ３０１に入射される。空間フィルタ３０１は、一対のリレーレンズ３０１ａおよび３０１ｂと、虹彩絞り３０１ｃとから構成されている。リレーレンズ３０１ａおよび３０１ｂは、空間光変調器２０３を透過した情報光を対物レンズ２０４に伝搬させる。虹彩絞り３０１ｃは、リレーレンズ３０１ａからの情報光から不要な高次回折光やノイズを除去する。
【０１４２】
不要な高次回折光やノイズが除去された情報光６０４は、対物レンズ（集光レンズ）２０４を通過することにより収束して、ホログラム記録媒体２０５に照射される。
【０１４３】
一方、偏光ビームスプリッター２０２により分割されて偏光ビームスプリッター２０２で反射した光束は、波長板２０６で情報光と同一方向に偏光され、ビーム縮小光学系２０７によって所定の光束径に縮小される。光束径が縮小された後、参照光６０５としてホログラム記録媒体２０５に照射される。
【０１４４】
ホログラム記録媒体２０５の情報記録層においては、このように照射された情報光６０４と参照光６０５とが干渉し、微細な干渉縞として三次元的に情報が記録される。
【０１４５】
駆動装置（図示せず）によりホログラム記録媒体２０５をシフト距離移動させて、順次、次の情報を上述のように記録して多重記録を行なうことができる。
【０１４６】
ホログラム記録媒体２０５の情報記録層に記録された情報を再生する場合には、情報が記録されたホログラム記録媒体２０５の情報記録層に参照光６０５を照射する。情報記録層中に記録された干渉縞からの参照光が、ホログラム記録媒体２０５の参照光の照射面側と反対側の面に透過して透過回折光が得られる。この透過回折光を対物レンズ６０１に導入して平行光束し、さらに、ミラー６０６で反射させる。
【０１４７】
その後、この反射光を、リレーレンズ６０２ａおよび６０２ｂによって二次元撮像素子６０３に結像させて、結像した光を二次元画像として取得する。情報再生時には、駆動装置（図示せず）によりホログラム記録媒体２０５をシフト距離移動させて、順次、記録された情報を上述のように再生することができる。
【０１４８】
本実施形態にかかる反射型ホログラム記録媒体は、図６に示す光情報記録再生装置に適用することもできる。図示する光情報記録再生装置では、同軸干渉の手法が用いられ、これにおいては、一つの空間光変調器を用いて情報光と変調された参照光を生成して、ホログラムが記録される。
【０１４９】
光源装置４８としては、可干渉性などを考慮すると直線偏光をしたレーザーが望ましい。具体的には、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。この光源装置４８は、その出射波長を調整できる機能を有している。
【０１５０】
光源装置４８から出射された光は、ビームエキスパンダー４９により拡張され、平行光束に整形される。整形された光は、ミラー５０により反射型空間光変調器５１に照射される。反射型空間光変調器５１は、格子状に二次元に配置された複数の画素を有し、画素毎に反射光の方向を変えることができる。また、反射型空間光変調器５１は、画素毎に反射光の偏光方向を変えることにより、二次元パターンとして情報を付与した情報光と、空間的に変調された参照光とを同時に生成することができる。
【０１５１】
こうした反射型空間光変調器５１としては、例えばデジタルミラーデバイスや反射型液晶素子、磁気光学効果を用いた反射型変調素子などを用いることができる。図示する装置においては、デジタルミラーデバイスが反射型空間光変調器として用いられる。反射型空間光変調器５１には、図７に示すような変調模様が表示されており、光軸の中心付近を情報光領域７１とし、周辺部分を参照光領域７２として用いることができる。
【０１５２】
反射型空間光変調器５１によって反射された記録光は、結像レンズ５２、５３を介して偏光ビームスプリッター５４に入射する。ここで記録光は、偏光ビームスプリッター５４を透過するように、光源装置４８からの出射時点で偏光方向が調整されている。偏光ビームスプリッター５４を透過した記録光は、旋光用光学素子５５を透過し、ダイクロイックプリズム５６に入射する。ダイクロイックプリズム５６は記録光の波長を透過するように設計されている。
【０１５３】
ダイクロイックプリズム５６を透過した光は、対物レンズ４４によって光記録媒体４１に照射され、光記録媒体４１の反射層の表面でそのビーム径が最小になるように集光する。旋光用光学素子５５としては１／４波長板や１／２波長板などを用いることができる。このように、光軸の中心部を情報光、周辺部を参照光とする記録光が光記録媒体４１に照射されることにより、記録層の内部で情報光と参照光が干渉し、光記録媒体４１にホログラムが形成される。
【０１５４】
記録された情報の再生する際に、反射型空間光変調器５１に表示される変調模様を図８に示す。図７に示した記録光と比較すると、図８に示す変調模様は、周辺部の参照光領域が同一であることがわかる。こうした参照光を、記録時と同様に光記録媒体４１に照射する。参照光の一部は光記録媒体４１を透過する際、ホログラムにより回折され再生光となる。
【０１５５】
再生光は、反射層によって反射された後、対物レンズ５７、ダイクロイックプリズム５６透過し、および旋光用光学素子５５を透過する際に参照光とは異なる偏光成分を含んだ後、偏光ビームスプリッター５４によって反射される。旋光用光学素子５５の回転角度は、偏光ビームスプリッター５４における再生光の反射率が最も高くなるように調節されていることが望ましい。
【０１５６】
偏光ビームスプリッター５４によって反射された再生光のほとんどは、ビームスプリッター５８によって反射された後、結像レンズ５９により二次元光検出器６０上に再生像として結像される。また、ホログラムにより回折されなかった参照光は、透過光となって再生光と同様に二次元光検出器６０上に結像する。この際、中心部が再生光、周辺部が透過光となるので、空間的に容易に分離することができる。なお、再生信号のＳＮ比を高める目的で、光検出器６０の前にアイリス６１を配置して参照光部分を遮ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の実施形態にかかる透過型ホログラム記録媒体の概略断面図。
【図２】透過型ホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図３】本発明の実施形態にかかる反射型ホログラム記録媒体の概略断面図。
【図４】反射型ホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図５】光情報記録再生装置の概略図。
【図６】光情報記録再生装置の概略図。
【図７】反射型空間光変調器における変調模様を示す概略図。
【図８】反射型空間光変調器における変調模様を示す概略図。
【符号の説明】
【０１５８】
１…光源装置；  ２…ビームエキスパンダー；  ３…旋光用光学素子
４…偏光ビームスプリッター；  ５…旋光用光学素子；  ６…ミラー；  ７…ミラー
８…電磁シャッター；  ９…電磁シャッター；  １０…情報光；  １１…参照光
１２…透過型ホログラム記録媒体；  １３…回転ステージ；  １４…光検出器
１５…光検出器；  １６…紫外光源装置；  １７…透明基板；  １８…スペーサー
１９…記録層；  ２０…変調領域；  ２１…反射型ホログラム記録媒体、２２…反射層
２３…石英ガラス基板；  ２４…スペーサー；  ２５…透明基板；  ２６…記録層
２７…光源装置；  ２８…旋光用光学素子；  ２９…偏光ビームスプリッター
３０…ビームエキスパンダー；  ３１…透過型空間光変調器
３２…偏光ビームスプリッター；  ３３…電磁シャッター；  ３４…対物レンズ
３５…結像レンズ；  ３６…二次元光検出器；  ３７…偏光ビームスプリッター
３８…二分割旋光用光学素子；  ３９…ビームスプリッター
４０…情報光および参照光；  ４１…光記録媒体；  ４４…対物レンズ
４８…光源装置；  ４９…ビームエキスパンダー：  ５０…ミラー
５１…反射型空間光変調器；  ５２…結像レンズ；  ５３…結像レンズ
５４…偏光ビームスプリッター；  ５５…旋光用光学素子
５６…ダイクロイックプリズム；  ５８…ビームスプリッター；  ５９…結像レンズ
６０…二次元光検出器；  ６１…アイリス；  ７１…情報光領域；  ７２…参照光領域
１０２…透過物質；  １０３…保持部材：  ２０１…半導体レーザー
２０２…偏光ビームスプリッター：  ２０３…空間光変調器
２０４…対物レンズ；  ２０５…ホログラム記録媒体；  ２０６…波長板
２０７…ビーム縮小光学系；  ２０８，２０９…ミラー；  ３０１…空間フィルタ
３０１ａ…リレーレンズ；  ３０１ｂ…リレーレンズ；  ３０１ｃ…虹彩絞り
６０１…対物レンズ；  ６０２ａ，６０２ｂ…リレーレンズ；
６０３…二次元撮像素子；  ６０４…情報光；  ６０５…参照光；  ６０６…ミラー。
【図１】
2009047922.tif 000008
【図２】
2009047922.tif 000009
【図３】
2009047922.tif 000010
【図４】
2009047922.tif 000011
【図５】
2009047922.tif 000012
【図６】
2009047922.tif 000013
【図７】
2009047922.tif 000014
【図８】
2009047922.tif 000015