(57)【要約】      （修正有）【課題】膜残りや画素の欠落のない良好な現像を与え、高濃縮化が可能な感放射線性組成物用濃縮現像液を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ金属炭酸塩、（Ｂ）アルカリ金属炭酸水素塩、（Ｃ）クミルフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物又はフェニルエチル基置換フェノールのポリアルキレンオキサイド付加物の少なくとも１種からなる界面活性剤成分、（Ｄ）特定の可溶化剤成分及び（Ｅ）水からなる感放射線性組成物用濃縮現像液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ金属炭酸塩、（Ｂ）アルカリ金属炭酸水素塩、（Ｃ）下記一般式（１）又は（２）で表される界面活性剤の少なくとも１種からなる界面活性剤成分、（Ｄ）下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種からなる可溶化剤成分及び（Ｅ）水からなる感放射線性組成物用濃縮現像液。
【化１】
2009251534.tif 000004
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒは炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素を表し、Ｘは、ＣＯＯ又はＳＯ３を表し、Ｙは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を表し、ｍは、４〜３０の数を表し、ｐは、１〜３の数を表し、ｎは４〜３０の数を表す。複数存在するＡは、同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
（Ａ）アルカリ金属炭酸塩が１〜１５質量％、（Ｂ）アルカリ金属炭酸水素塩が１〜１０質量％、（Ｃ）界面活性剤成分が１〜４０質量％、（Ｄ）可溶化剤成分が１〜２０質量％である請求項１に記載の感放射線性組成物用濃縮現像液。
【請求項３】
Ｒがフェニル基である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物用濃縮現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物用濃縮現像液、詳しくは、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩と特定の構造を有する界面活性剤と特定の可溶化剤を含有してなる感放射線性組成物用濃縮現像液に関するものであり、希釈して使用することで感放射線性組成物から形成される塗膜を良好に現像することができる感放射線製組成物用濃縮現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路、プリント基板回路、カラーフィルタ等の微細加工分野において広く利用されているレジスト膜は、通常、レジスト膜形成用感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、これに放射線を照射し、その後アルカリ性現像液で現像して、不要部分の塗膜を除去してパターン形状にすることによって製造され、このような感放射線性組成物からなる塗膜の現像は、浸漬現像、揺動現像、ディップ現像、シャワー・スプレー現像、パドル現像等の方法により行なわれるが、この現像の際には、アルカリ性の現像液が用いられる。
【０００３】
一般的にこのようなアルカリ性の感放射線性組成物用現像液には、膜残りや画素の欠落のない良好な現像を与えることが求められる一方で、輸送コスト削減のために、現像液の高濃縮化が求められてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００１−２１５７３３号公報）には、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩からなるアルカリ成分とクミルフェノールのエチレンオキサイド付加物からなる界面活性剤成分を含有する現像特性の良好な感放射線性組成物用現像液が開示されている。また、特許文献２（特開２００６−２２０９６１号公報）には、可溶化剤として有機酸化合物を配合した高濃縮化が可能なアルカリ現像液が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１５７３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２０９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、膜残りや画素の欠落のない良好な現像を与え、高濃縮化が可能な感放射線性組成物用濃縮現像液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の組成を有する感放射線性組成物用濃縮現像液が上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１は、（Ａ）アルカリ金属炭酸塩、（Ｂ）アルカリ金属炭酸水素塩、（Ｃ）下記一般式（１）又は（２）で表される界面活性剤の少なくとも１種からなる界面活性剤成分、（Ｄ）下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種からなる可溶化剤成分及び（Ｅ）水からなる感放射線性組成物用濃縮現像液を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2009251534.tif 000002
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒは炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素を表し、Ｘは、ＣＯＯ又はＳＯ３を表し、Ｙは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を表し、ｍは、４〜３０の数を表し、ｐは、１〜３の数を表し、ｎは４〜３０の数を表す。複数存在するＡは、同一でも異なってもよい。）
【００１０】
本発明の第２は、（Ａ）アルカリ金属炭酸塩が０．１〜１５質量％、（Ｂ）アルカリ金属炭酸水素塩が１〜１０質量％、（Ｃ）界面活性剤成分が１〜４０質量％、（Ｄ）可溶化剤成分が１〜２０質量％である第１の発明の感放射線性組成物用濃縮現像液を提供するものである。
【００１１】
本発明の第３は、Ｒがフェニル基である第１又は第２の発明の感放射線性組成物用濃縮現像液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜残りや画素の欠落のない良好な現像を与え、高濃縮化が可能な感放射線性組成物用濃縮現像液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の感放射線性組成物用濃縮現像液（以下、濃縮現像液と記載することもある）の必須成分である（Ａ）アルカリ金属炭酸塩について説明する。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムが挙げられる。当該アルカリ金属炭酸塩の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましい。
【００１４】
次に、本発明の濃縮現像液の必須成分である（Ｂ）アルカリ金属炭酸水素塩について説明する。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムが挙げられる。当該アルカリ金属炭酸水素塩の含有量は、１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００１５】
次に、本発明の濃縮現像液の必須成分である（Ｃ）上記一般式（１）又は（２）で表される界面活性剤の少なくとも１種からなる界面活性剤成分について説明する。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ａで表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレンが挙げられ、Ａで表される基は、複数存在し、その繰り返しの数ｍは４〜３０である。複数あるＡは、同一でも異なってもよく、例えば、Ａとしてエチレンとプロピレンが存在する場合、ＡＯで表されるエチレンオキシとプロピレンオキシは、ランダム体（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加した形態）として存在してもよく、ブロック体（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがブロック付加した形態）として存在してもよい。
【００１７】
上記一般式（２）において、Ａで表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレンが挙げられ、Ａで表される基は、複数存在し、その繰り返しの数ｎは４〜３０である。複数あるＡは、同一でも異なってもよく、例えば、Ａとしてエチレンとプロピレンが存在する場合、ＡＯで表されるエチレンオキシとプロピレンオキシは、ランダム体（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加した形態）として存在してもよく、ブロック体（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがブロック付加した形態）として存在してもよい。
【００１８】
本発明の濃縮現像液の必須成分である（Ｃ）界面活性剤の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００１９】
次に本発明の濃縮現像液の必須成分である（Ｄ）一般式（３）で表される化合物の１種からなる可溶化剤成分について説明する。
上記一般式（３）において、Ｒで表される炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（パルミチル）、へプタデシル、オクタデシル（ステアリル）が挙げられ、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられ、可溶化効果が良好な炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニルがより好ましい。またＸはＣＯＯが好ましい。
【００２０】
本発明の濃縮現像液において、（Ｄ）可溶化剤成分の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明の濃縮現像液は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有し、残りは（Ｅ）水である。（Ａ）〜（Ｄ）に相当しない現像液として使用可能な成分や添加剤は、安定した濃縮状態の維持に影響がでる場合があるので含有しないのが好ましく、これらを使用する際は、希釈後に添加使用されるのが好ましい。
【００２２】
上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分や添加剤としては、周知のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、無機アルカリ、アンモニア、有機アルカリ、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、アミン化合物、有機溶剤類、有機酸、無機酸が挙げられる。これらの成分や添加剤としては、例えば、特開２００１−２１５７３３号公報、特開２００６−２２０９６１号公報に記載のものが挙げられる。
【００２３】
本発明の濃縮現像液を感放射線性組成物用現像液として使用する場合は、３０〜６０倍希釈で使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の濃縮現像液を希釈した感放射線性組成物用現像液は、集積回路、プリント基板回路、カラーフィルタ等の微細加工分野において広く利用されているレジスト膜の現像に好適に使用することができる。尚、本発明において、「放射線」とは、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等をいう。
【００２５】
本発明に係る感放射線性組成物用現像液を用いることで、シリカ粒子、カーボンブラック、顔料等の微粒子が分散された感放射線性組成物の塗膜を現像した場合においても微粒子あるいは未溶解物が残存することなく、また、画素が欠落したり、レジスト膜の膜剥がれ等を生じることがない。
【００２６】
本発明に係る感放射線性組成物用現像液は、例えば、カラーフィルタ用感放射線性組成物からカラーフィルタを形成する際、あるいはレジスト膜形成用感放射線性組成物からレジスト膜を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２７】
このようなカラーフィルタ用感放射線性組成物は、通常、無機又は有機顔料、アルカリ可溶性のバインダーポリマー及び感放射線性化合物が、必要に応じて分散剤（界面活性剤）を用いて有機溶剤に溶解又は分散されたものである。
【００２８】
上記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、酸化亜鉛、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブラック等が挙げられ、また、上記有機顔料としては、黄色、オレンジ、赤、青、紫、緑、黒等各種顔料が挙げられる。
【００２９】
また、上記のアルカリ可溶性のバインダーポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、エポキシ化フェノールに（メタ）アクリル酸を反応させた水酸基を含有するアクリレート誘導体の水酸基に酸無水物反応させた樹脂組成物を等が挙げられ、また、例えば、特開平７−１０４４６９号公報、特開平７−１２０９２０号公報、特開平７−１９１４６２号公報、特開平７−２５３６６５号公特開２００６−２５１４９６号号公報、２００６−３０６９３６号公報、２００７−５７６５５号公報、２００７−７２１９６号公報、２００７−１８３４９５号公報、２００７−２０６３７０号公報、２００７−２４８６７８号公報、２００７−２８６３６９号公報等に記載されている樹脂成分が挙げられる。このようなバインダーポリマーの分子量は、通常５０００〜２０００００であり、好ましくは２００００〜８００００である。
【００３０】
また、上記感放射線性化合物はカルベン、ナイトレン等のように紫外線等の放射線が照射されるとラジカルを生じて反応し、バインダーポリマーに三次元架橋構造を形成させる化合物であり、例えば、４，４' −ジアジドスチルベン−２，２' −ジスルホン酸ナトリウム、４，４' −ジアジドスチルベン−２，２' −ジ〔Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）〕スルホンアミド等のアジド化合物、ｐ−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合物、２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム−アルデヒド縮合物等のジアゾ化合物等の光架橋剤；２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）４，５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２' −ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４' ，５' −テトラフェニル−１，２' −ビイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アクリジン系化合物、キノン系化合物、ケトン系化合物、チオキサントン系化合物等の光重合開始剤；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の光重合性モノマー、光重合性オリゴマーあるいは光重合性ポリマー等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００３２】
［実施例］
２５℃の蒸留水に以下載の配合となるように各成分を混合して、濃縮現像液１〜５を調製した。濃縮現像液１〜５について、製造直後の状態及び２５℃３０日間保存後の状態を観察した。状態は、透明液体を保持しているものは優、白濁または分離したものを劣として評価した。結果は、濃縮現像液１〜５は全て優であった。
【００３３】
濃縮現像液１：炭酸ナトリウム４．５質量％、炭酸水素ナトリウム２．５質量部、下記式１で表される界面活性剤１０質量％、安息香酸ナトリウム４．５質量％
濃縮現像液２：炭酸ナトリウム６．０質量％、炭酸水素ナトリウム３．０質量部、下記式２で表される界面活性剤１２質量％、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム８．０質量％
濃縮現像液３：炭酸カリウム７．５質量％、炭酸水素カリウム３．５質量部、下記式３で表される界面活性剤１０質量％、安息香酸ナトリウム１０質量％
濃縮現像液４：炭酸カリウム７．０質量％、炭酸水素カリウム５．０質量部、下記式２で表される界面活性剤１０質量％、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム１５質量％
濃縮現像液５：炭酸ナトリウム７．０質量％、炭酸水素ナトリウム３．５質量部、下記式１で表される界面活性剤８．０質量％
【００３４】
［比較例］
２５℃の蒸留水に以下載の配合となるように各成分を混合して、比較用濃縮現像液１、２を調製した。比較用濃縮現像液１、２について、製造直後の状態及び２５℃３０日間保存後の状態を観察した。状態は、透明液体を保持しているものは優、白濁または分離したものを劣として評価した。結果は、濃縮現像液１〜５は劣であった。
【００３５】
比較用濃縮現像液１：炭酸ナトリウム４．５質量％、炭酸水素ナトリウム２．５質量部、下記式１で表される界面活性剤１０質量％
比較用濃縮現像液２：炭酸カリウム７．５質量％、炭酸水素カリウム３．５質量部、下記式３で表される界面活性剤１０質量％
【００３６】
【化２】
2009251534.tif 000003
【００３７】
［評価例］
上記実施例で得た濃縮現像液１、３をそれぞれ蒸留水で３０倍希釈、５０倍希釈した現像液を用いて下記手順により作製したカラーレジストを現像した結果、非露光部分の膜残りがなく、画素の欠落のない現像ができた。
（手順）
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に下記のカラーレジストを膜厚２μｍになるようにスピンコーターで塗布し、その後、室温にて３０分間放置後、フォトマスクを通して高圧水銀ランプによって１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光した。これを現像液２００ｇを用いて、露光後の基板を緩やかに揺動させながらディップして現像した。
（赤レジスト）
メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体 ４０（重量比５０／１５／１５／２０、重量平均分子量３０，０００）４０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン１０質量部、３−エトキシプロピオン酸エチル ８５０質量部、リオトゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造（株）製Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）とリオノーゲンオレンジ（同Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８）の３／１（質量比）混合物６０質量部。
（緑レジスト）
メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体 ４０（重量比５０／１５／１５／２０、重量平均分子量３０，０００）４０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン１０質量部、３−エトキシプロピオン酸エチル ８５０質量部、リオノールグリーン２ＹＳ（同Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）とリオノーゲンイエロー３Ｇ（同Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５４）の３／１（質量比）混合物６０質量部。
（青レジスト）
メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体 ４０（重量比５０／１５／１５／２０、重量平均分子量３０，０００）４０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン１０質量部、３−エトキシプロピオン酸エチル ８５０質量部、リオノールブルーＥＳ（同Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５４）とリオノーゲンバイオレット２３（同Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）の３／１（質量比）混合物６０質量部。