(57)【要約】  【課題】  １５０℃以下の低温で硬化しても、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、耐光性等に優れる硬化膜を形成できる熱硬化性組成物の提供。  【解決手段】下記式（１）で表される構造を有する構成単位と、下記式（２）で表される構造を有する構成単位とを有するポリマーを含有する熱硬化性組成物により上記課題を解決する。2009203280.tif 000022  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、下記式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）および溶剤を含む混合液を重合してポリマーを合成する工程を含む、ポリマー含有熱硬化性組成物の製造方法。
【化１】
2009203280.tif 000015
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【請求項２】
ラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記式（４）で表される構造を有する、請求項１記載の製造方法。
【化２】
2009203280.tif 000016
（式中、Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ4は環状構造を含有可能な炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ5は水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【請求項３】
Ｒ3が水素またはメチルであり、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレンであり、ｎが０または１であり、Ｒ5は水素またはメチルである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマー（ａ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記式（５）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化３】
2009203280.tif 000017
（式中、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ7は環状構造を含んでもよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項６】
Ｒ6が水素またはメチルであり、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレンであり、Ｒ8はメチレンまたはエチレンであり、Ｒ9が水素またはメチルであり、ｎが０または１である、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
ラジカル重合性モノマー（ａ２）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
混合液が、ラジカル重合性モノマー（ａ１）を５〜８０重量％、ラジカル重合性モノマー（ａ２）を５〜８０重量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
混合液が、さらに、カルボキシまたは酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ラジカル重合性モノマー（ａ３）が下記式（６）で表される構造を有する、請求項９に記載の製造方法。
【化４】
2009203280.tif 000018
［式（６）中、Ｒ10は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ11は環状構造を含有可能な炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ12は下記式（７−１）〜（７−５）で表される構造の群から選ばれる１つの構造であり、
【化５】
2009203280.tif 000019
（式（７−１）〜（７−５）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
ｎは０または１である。］
【請求項１１】
Ｒ10が水素またはメチルであり、Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレンである請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
ラジカル重合性モノマー（ａ３）が（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物およびシトラコン酸無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
混合液が、ラジカル重合性モノマー（ａ１）を５〜８０重量％、ラジカル重合性モノマー（ａ２）を５〜８０重量％、ラジカル重合性モノマー（ａ３）を５〜５０重量％含有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
混合液が、ラジカル重合性モノマー（ａ４）をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
ラジカル重合性モノマー（ａ４）が、ヒドロキシ、イミドおよびオキセタンからなる群から選ばれる１以上を有する、請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
ラジカル重合性モノマー（ａ４）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群から選ばれる１以上である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
ポリマーに含まれる式（１）で表される構造を有する構成単位の数と、式（２）で表される構造を有する構成単位の数の合計が１５〜７５０である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載された製造方法で得られたポリマー含有熱硬化性組成物。
【請求項１９】
下記式（１）で表される構造を有する構成単位と、下記式（２）で表される構造を有する構成単位とを有するポリマー、および、溶剤を含有する熱硬化性組成物。
【化６】
2009203280.tif 000020
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【請求項２０】
Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は水素またはメチルである、請求項１９に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２１】
ポリマーに含まれる式（１）で表される構造を有する構成単位の数と（２）で表される構造を有する構成単位の数の合計が１５〜７５０である、請求項１９または２０に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２２】
ポリマーが、さらに、カルボキシまたは下記式（８）で表される構造を有する構成単位を有する請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物
【化７】
2009203280.tif 000021
【請求項２３】
熱硬化性組成物が、８０℃〜１５０℃で合計５〜２００分間加熱されることによって硬化する、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２４】
熱硬化性組成物が、８０℃〜１３０℃で合計５〜２００分間加熱されることによって硬化する、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２５】
ポリマーの重量平均分子量が２０００〜１０００００である、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２６】
ポリマーの重量平均分子量が２５００〜５００００である、請求項１８〜２４いずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２７】
請求項１８〜２６のいずれか１項に記載された熱硬化性組成物を、８０℃〜１５０℃で合計５〜２００分間加熱することによって硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。
【請求項２８】
請求項１８〜２６のいずれか１項に記載された熱硬化性組成物を、８０℃〜１３０℃で合計５〜２００分間加熱することによって硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載された製造方法によって得られた硬化膜。
【請求項３０】
請求項２９の硬化膜を有するカラーフィルター。
【請求項３１】
請求項３０のカラーフィルターを有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、硬化膜およびそれらの製造方法に関する。具体的には、熱硬化性組成物、熱硬化性組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、これらの保護膜には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などの変質がおこらない耐光性などが要求される。
【０００３】
他方、近年、液晶表示素子の軽量化のために基板材料としてポリカーボネートなどの透明樹脂を採用する例が増えている。このため、保護膜を形成するための熱硬化性組成物には、上記特性の他に、さらに低温で硬化する性質が要求されている。
【０００４】
従来、液晶表示素子等の保護膜材料として、用いられていた材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物（特開平９−２９１１５０号公報（特許文献１）参照）、ポリエステルアミド酸組成物（特開２００５−１０５２６４号公報（特許文献２）参照）が挙げられるが、低温での硬化性は十分ではない。
他方、低温での硬化性を有する保護膜材料としては、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体含有組成物（特開平７−２６８１５５号公報（特許文献３）参照）があるが、耐酸性と耐アルカリ性が充分ではなかった。
【特許文献１】特開平９−２９１１５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記状況の下、たとえば１５０℃以下の低温で硬化しても、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、耐光性等に優れる硬化膜を形成できる熱硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、下記式（１）で表される構造を有する構成単位と、下記式（２）で表される構造を有する構成単位とを有するポリマーを含有する熱硬化性組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような熱硬化性組成物、硬化膜およびそれらの製造方法等を提供する。
【０００７】
［１］  下記式（１）で表される構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、下記式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）および溶剤を含む混合液を重合してポリマーを合成する工程を含む、ポリマー含有熱硬化性組成物の製造方法。
【化８】
2009203280.tif 000002
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
［２］  ラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記式（４）で表される構造を有する、［１］記載の製造方法。
【化９】
2009203280.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ4は環状構造を含有可能な炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ5は水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
ここで、Ｒ4における環状構造とは、好ましくはシクロアルキレンである。また環状構造を含有するＲ4の好ましい例は下記の構造である。
【化１０】
2009203280.tif 000004
［３］  Ｒ3が水素またはメチルであり、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレンであり、ｎが０または１であり、Ｒ5は水素またはメチルである、［２］に記載の製造方法。
［４］  ラジカル重合性モノマー（ａ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルである、［１］に記載の製造方法。
［５］  ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記式（５）で表される構造を有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
【化１１】
2009203280.tif 000005
（式中、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ7は環状構造を含んでもよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキレンであり、ｎは０〜１０の整数である。）
ここで、Ｒ7における環状構造とは、好ましくはシクロアルキレンである。また環状構造を含有するＲ7の好ましい例は下記の構造である。
【化１２】
2009203280.tif 000006
［６］  Ｒ6が水素またはメチルであり、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレンであり、Ｒ8はメチレンまたはエチレンであり、Ｒ9が水素またはメチルであり、ｎが０または１である、［５］記載の製造方法。
【０００８】
［７］  ラジカル重合性モノマー（ａ２）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］  混合液が、ラジカル重合性モノマー（ａ１）を５〜８０重量％、ラジカル重合性モノマー（ａ２）を５〜８０重量％含有する、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
【０００９】
［９］  混合液が、さらに、カルボキシまたは酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］  ラジカル重合性モノマー（ａ３）が下記式（６）で表される構造を有する、［９］に記載の製造方法。
【化１３】
2009203280.tif 000007
［式（６）中、Ｒ10は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ11は環状構造を含有可能な炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ12は下記式（７−１）〜（７−５）で表される構造の群から選ばれる１つの構造であり、
【化１４】
2009203280.tif 000008
（式（７−１）〜（７−５）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
ｎは０または１である。］
ここで、Ｒ11における環状構造とは、好ましくはシクロアルキレンである。また環状構造を含有するＲ11の好ましい例は下記の構造である。
【化１５】
2009203280.tif 000009
［１１］  Ｒ10が水素またはメチルであり、Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレンである［１０］記載の製造方法。
［１２］  ラジカル重合性モノマー（ａ３）が（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物およびシトラコン酸無水物からなる群から選ばれる１以上である、［９］に記載の製造方法。
［１３］  混合液が、ラジカル重合性モノマー（ａ１）を５〜８０重量％、ラジカル重合性モノマー（ａ２）を５〜８０重量％、ラジカル重合性モノマー（ａ３）を５〜５０重量％含有する、［９］〜［１２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１４］  混合液が、ラジカル重合性モノマー（ａ４）をさらに含む、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１５］  ラジカル重合性モノマー（ａ４）が、ヒドロキシ、イミドおよびオキセタンからなる群から選ばれる１以上を有する、［１４］記載の製造方法。
［１６］  ラジカル重合性モノマー（ａ４）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群から選ばれる１以上である、［１４］に記載の製造方法。
［１７］  ポリマーに含まれる式（１）で表される構造を有する構成単位の数と、式（２）で表される構造を有する構成単位の数の合計が１５〜７５０である、［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の製造方法。
【００１０】
［１８］  ［１］〜［１７］のいずれか１つに記載された製造方法で得られたポリマー含有熱硬化性組成物。
［１９］  下記式（１）で表される構造を有する構成単位と、下記式（２）で表される構造を有する構成単位とを有するポリマー、および、溶剤を含有する熱硬化性組成物。
【化１６】
2009203280.tif 000010
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
［２０］  Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は水素またはメチルである、［１９］に記載の熱硬化性組成物。
［２１］  ポリマーに含まれる式（１）で表される構造を有する構成単位の数と（２）で表される構造を有する構成単位の数の合計が１５〜７５０である、［１９］または［２０］に記載の熱硬化性組成物。
［２２］  ポリマーが、さらに、カルボキシまたは下記式（８）で表される構造を有する構成単位を有する［１９］〜［２１］のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物
【化１７】
2009203280.tif 000011
［２３］  熱硬化性組成物が、８０℃〜１５０℃で合計５〜２００分間加熱されることによって硬化する、［１８］〜［２２］のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
［２４］  熱硬化性組成物が、８０℃〜１３０℃で合計５〜２００分間加熱されることによって硬化する、［１８］〜［２２］のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
［２５］  ポリマーの重量平均分子量が２０００〜１０００００である、［１８］〜［２４］のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
［２６］  ポリマーの重量平均分子量が２５００〜５００００である、［１８］〜［２４］いずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［２７］  ［１８］〜［２６］のいずれか１つに記載された熱硬化性組成物を、８０℃〜１５０℃で合計５〜２００分間加熱することによって硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。
［２８］  ［１８］〜［２６］のいずれか１つに記載された熱硬化性組成物を、８０℃〜１３０℃で合計５〜２００分間加熱することによって硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。
［２９］  ［２７］または［２８］に記載された製造方法によって得られた硬化膜。
［３０］  ［２９］の硬化膜を有するカラーフィルター。
［３１］  ［３０］のカラーフィルターを有する表示素子。
【００１２】
本明細書において、「炭素数１〜５のアルキル」の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、たとえば１５０℃以下の低温での硬化でき、さらに、硬化して得られる硬化膜の耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性等）が優れている。これによって、ポリカーボネート等の透明樹脂基板を用いたカラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を用いた場合、表示品位および信頼性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性および耐スパッタ性について優れた特性を示す。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、優れた絶縁性も示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、式（１）で表される構造を有する構成単位と、式（２）で表される構造を有する構成単位とを有するポリマー（Ａ１）を含有する熱硬化性組成物である。ポリマー（Ａ１）に含まれる式（１）で表される構造を有する構成単位の数と式（２）で表される構造を有する構成単位の数の合計が１５〜７５０であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱硬化性組成物は、式（１）で表される構造を有する構成単位と、式（２）で表される構造を有する構成単位の他に、さらに、カルボキシまたは式（８）で表される構造を有する構成単位を有するポリマー（Ａ２）を含有する熱硬化性組成物である。ポリマー（Ａ２）に含まれる式（１）で表される構造を有する構成単位の数と式（２）で表される構造を有する構成単位の数とカルボキシまたは式（８）で表される構造を有する構成単位の数の合計が１５〜７５０であることが好ましい。
【００１８】
ポリマー（Ａ１）とポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく、２５００〜５００００がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の熱硬化性組成物の合成には少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物は、任意に、溶剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００２１】
１．１  その他の添加物
本発明の熱硬化性組成物は、たとえば、モノマーを重合して得られたポリマー（たとえばポリマー（Ａ１）やポリマー（Ａ２））を溶剤に溶解し、目的とする特性によっては、さらにエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる添加物を添加し、それらを均一に混合溶解することにより調製することによって製造される。
【００２２】
１．１．１  溶剤
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリマーを溶解できる溶剤が好ましい。添加できる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
また、ポリマーを製造後に、溶剤を新たに添加せずに、モノマーを重合する際に用いられた溶剤をそのまま利用してもよい。
【００２３】
１．１．２  エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性組成物には、エポキシ樹脂が添加されてもよい。エポキシ樹脂が添加された熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、平坦性や耐薬品性が優れている。
【００２４】
本発明の熱硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が添加された熱硬化性組成物を硬化すると、硬化膜の耐熱性が向上するので、特に好ましい。
【００２５】
好ましい市販のエポキシ樹脂として、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ  １５２、１５４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の熱硬化性組成物がエポキシ樹脂を含む場合、ポリマー１００重量部に対し、エポキシ樹脂を５〜１００重量部含むことが好ましく、１０〜６０重量部含むことがさらに好ましい。エポキシ樹脂がこれらの範囲である熱硬化性組成物を硬化すると、得られる硬化膜の平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスの点が向上し好ましい。
【００２７】
１．１．３  エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物には、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤が添加された熱硬化性組成物を硬化すると、耐薬品性が向上する。
【００２８】
本発明の熱硬化性組成物に含まれるエポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、酸無水物系硬化剤のエポキシ硬化剤が添加された熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は耐熱性や着色性が良好なので、特に好ましい。
【００３０】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。
これらの中でも、トリメリット酸無水物またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物が含まれる熱硬化性組成物を硬化すると、得られる硬化膜の耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点が向上し好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂と共にエポキシ硬化剤が添加された熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐薬品性が優れている。熱硬化性組成物にエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤を５〜１００重量部添加することが好ましく、１０〜５０重量部添加することがさらに好ましい。エポキシ硬化剤がこれらの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。
【００３２】
１．１．４  カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物には、カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤が添加された熱硬化性組成物を硬化すると、得られる硬化膜の基板との密着性が向上するので好ましい。
【００３３】
本発明の熱硬化性組成物に添加されるカップリング剤としては、たとえばシラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができる。
【００３４】
本発明の熱硬化性組成物に添加されるカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びに、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。
これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれる熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は基板に対する密着性が向上し好ましい。
【００３５】
１．１．５  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤が添加された熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性等が向上するので好ましい。
【００３６】
本発明の熱硬化性組成物に添加される界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、フタージェント２５１（商品名；ネオス（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤は、熱硬化性組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられると好ましい。
【００３７】
１．１．６  酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤が添加された熱硬化性組成物を硬化すると、得られる硬化膜の透明性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
酸化防止剤は、熱硬化性組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．１〜３重量部添加して用いられることが好ましい。
【００３８】
２．本発明の熱硬化性組成物の製造方法
本発明の熱硬化性組成物は、たとえば、モノマーを重合して得られたポリマーに、任意に、溶剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤等を添加することによって製造される。
ポリマーに添加されてもよい溶剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤等は上述のとおりであり、以下に、熱硬化性組成物に含まれるポリマーの製造法について説明する。
【００３９】
２．１  ポリマー（Ａ１）の製造方法
本発明の熱硬化性組成物に含まれるポリマーの一態様であるポリマー（Ａ１）は、式（１）で表される構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）とを含む混合液を重合して製造できる。
【００４０】
ラジカル重合性モノマー（ａ１）は式（１）の構造を有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されないが、モノマーの混合液中に５〜８０重量％含有していると、得られる硬化膜の耐酸性と耐アルカリ性のバランスが良好となるので好ましい。
また、ラジカル重合性モノマー（ａ２）は式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されないが、モノマーの混合液中に５〜８０重量％含有していると得られる硬化膜の耐酸性と耐アルカリ性のバランスが良好となるので好ましい。
【００４１】
また、ポリマー（Ａ１）の製造には、必要に応じて、ラジカル重合性モノマー（ａ１）とラジカル重合性モノマー（ａ２）とを含む混合液は、さらに、ラジカル重合性モノマー（ａ１）とラジカル重合性モノマー（ａ２）とラジカル重合性モノマー（ａ３）とは異なるラジカル重合性モノマー（ａ４）を含んでもよい。
【００４２】
ポリマー（Ａ１）の合成するために行われる重合反応は、特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、５０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。重合時間も特に限定されないが、３〜２４時間が好ましい。
【００４３】
上記の重合反応に使用する溶媒は、式（１）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、および生成するポリマー（Ａ１）を溶解する溶媒が好ましい。その他のラジカル重合性モノマー（ａ４）も用いる場合には、当該モノマー（ａ４）も溶解できる溶媒が好ましい。
ポリマー（Ａ１）の合成するための重合反応に使用する溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
ポリマー（Ａ１）の合成するための重合反応に使用する溶媒は、これらの溶媒の２種以上の混合物であってもよい。
【００４４】
ポリマー（Ａ１）を合成する際に用いることができる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤等を使用することができる。
合成されるポリマー（Ａ１）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００４５】
ポリマー（Ａ１）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲であると、８０〜１５０℃で加熱した場合の硬化速度が適性であるので好ましい。ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量が２，５００〜５０，０００の範囲であると、得られた熱硬化性組成物を基板に塗布したときの膜厚均一性が良好となるのでより一層好ましい。
【００４６】
２．１．１  式（１）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）
本発明で用いられる式（１）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートメチルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートメチルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートメチルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
これらの中でも、耐酸性が良好であるグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルをラジカル重合性モノマー（ａ１）に用いることが好ましい。
【００４７】
２．１．２  式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）
本発明で用いられる式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、５−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどを挙げることができる。
これらの中でも、耐アルカリ性が良好である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートをラジカル重合性モノマー（ａ２）に用いることが好ましい。
【００４８】
２．１．３  その他のラジカル重合性モノマー（ａ４）
その他のラジカル重合性モノマー（ａ４）は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）とラジカル重合性モノマー（ａ２）とラジカル重合性モノマー（ａ３）とは異なれば特に限定されない。
本発明で用いることができるその他のラジカル重合性モノマー（ａ４）の具体例としては、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
これらの中でも、その他のラジカル重合性モノマー（ａ４）に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを用いると、ポリマーを含有する熱硬化性組成物から得られる硬化膜の基材への密着性が高くなるため、好ましい。また、その他のラジカル重合性モノマー（ａ４）に、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドを用いると、ポリマーを含有する熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の耐熱性が高くなるため、好ましい。
【００４９】
２．２  ポリマー（Ａ２）の製造方法
本発明の熱硬化性組成物に含まれるポリマーの一態様であるポリマー（Ａ２）は、式（１）で表される構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、カルボキシまたは酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）とを含む混合液を重合して製造できる。
本明細書中、酸無水物基とは、下記式（８）で表される構造を有する基をいう。
【化１８】
2009203280.tif 000012
【００５０】
ラジカル重合性モノマー（ａ１）は式（１）の構造を有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されないが、モノマーの混合液中に５〜８０重量％含有していると耐酸性と耐アルカリ性のバランスが良好であるので好ましい。
また、ラジカル重合性モノマー（ａ２）は式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されないが、モノマーの混合液中に５〜８０重量％含有していると耐酸性と耐アルカリ性のバランスが良好であるので好ましい。
ラジカル重合性モノマー（ａ３）はカルボキシまたは酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されないが、モノマーの混合液中に５〜５０重量％含有していると８０〜１５０℃で加熱したときの硬化性が良好であるので好ましい。
【００５１】
また、ポリマー（Ａ２）の製造には、必要に応じて、ラジカル重合性モノマー（ａ１）とラジカル重合性モノマー（ａ２）とラジカル重合性モノマー（ａ３）とを含む混合液は、さらに、ラジカル重合性モノマー（ａ１）とラジカル重合性モノマー（ａ２）とラジカル重合性モノマー（ａ３）とは異なるラジカル重合性モノマー（ａ４）を含んでもよい。
【００５２】
ポリマー（Ａ２）を合成するために行われる重合反応、重合条件（重合温度、重合時間）、重合反応に使用する溶媒、重合反応に使用する重合開始剤、重合反応に使用する連鎖移動剤、好ましい重量平均分子量はポリマー（Ａ１）の場合と同じである。
【００５３】
２．２．１  ラジカル重合性モノマー（ａ１），（ａ２），（ａ４）
ポリマー（Ａ２）の製造に用いることができるラジカル重合性モノマー（ａ１）と（ａ２）は、ポリマー（Ａ１）の製造に用いることができるラジカル重合性モノマー（ａ１）と（ａ２）と同様である。
また、ポリマー（Ａ２）の製造に任意に用いることができるラジカル重合性モノマー（ａ４）も、ポリマー（Ａ１）の製造に用いることができるラジカル重合性モノマー（ａ４）と同様である。
【００５４】
２．２．２  ラジカル重合性モノマー（ａ３）
ポリマー（Ａ２）の製造に用いることができるカルボキシまたは酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物などを挙げることができる。
これらの中でも、ラジカル重合性モノマー（ａ３）として（メタ）アクリル酸を用いると、ポリマーを含有する熱硬化性組成物を８０〜１５０℃で加熱したときの硬化性が良好となるので、好ましい。
【００５５】
３．本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、たとえば、モノマーを重合して得られたポリマー（たとえばポリマー（Ａ１）やポリマー（Ａ２））を溶剤に溶解し、目的とする特性によっては、さらにエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤および酸化防止剤を選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより調製することによって製造された熱硬化性組成物を、基板表面に塗布した後に乾燥し、さらに８０〜１５０℃に加熱することにより形成することができる。
【００５６】
本明細書中、「基板」は、本発明の熱硬化性組成物が塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５μｍ〜１．２ｍｍが好ましく、２０μｍ〜０．８ｍｍがさらに好ましい。
【００５７】
上記の基板の硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層を設けてもよい。
【００５８】
基板表面への熱硬化性組成物の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法などの公知の方法により基板表面に塗膜を形成することができる。
形成された塗膜はホットプレートまたはオーブンなどで乾燥されることが好ましい。乾燥条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、乾燥温度は通常５０〜７０℃であり、乾燥時間はオーブンを用いる場合５〜１５分間が好ましく、ホットプレートを用いる場合１〜５分間が好ましい。
塗膜を硬化させるために加熱するが、加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がさらに好ましい。加熱時間は、オーブンの場合１０〜２００分間、ホットプレートの場合５〜１５０分間であることが好ましい。
このように、塗膜を加熱処理することによって、本発明の硬化膜を得ることができる。
【００５９】
３．本発明のカラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、たとえば、ブラックマトリックスが形成された基板上に、Ｒ、Ｇ、Ｂ（赤、緑、青）の３色のカラーフィルターが形成され、さらに本発明の硬化膜が形成された構成を有する。
【００６０】
本発明のカラーフィルターは、ガラス等の透明基板上に、クロム等のメタルからなるブラックマトリックスをフォトリソグラフィー、エッチングによって形成した後、所定の色について所定の形状のパターンをマスクとしたフォトリソグラフィー工程を色の数だけ繰り返して、カラーフィルターパターンを得る工程、その後、本発明の保護膜用組成物を塗布する工程、これに続く乾燥工程および架橋反応に必要な加熱処理する工程を経て製造できる。そして、必要に応じて、カラーフィルターを構成する保護膜上に配向膜が形成され、これを配向処理する工程が行われる。
【００６１】
配向処理工程での配向処理方法としてはラビング法、光配向法、転写法などの一般に知られている方法が用いられる。
本発明で特に好ましく用いることのできる配向処理方法は、ラビング法であり、本発明の目的が達成される範囲内である限りどのようなラビング処理条件であってもよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。
【００６２】
５．表示素子
【００６３】
本発明の表示素子には、液晶表示素子も含まれる。本発明の液晶表示素子は、たとえば、本発明のカラーフィルターと、カラーフィルターに対向配置される画素電極および共通電極とを有する第２の透明基板（たとえばＴＦＴ基板）と、両基板に挟持された液晶とを含む構成を有する。このような本発明の液晶表示素子は、配向処理された本発明のカラーフィルター基板と配向処理された前記第２の透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、および、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て製造される。
なお、基板に設けられた電極は、透明基板上にクロムなどの金属をスパッタリング法などを用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【００６４】
本発明の液晶表示素子は、配向処理の前後に洗浄液による洗浄処理を行って製造されることもできる。洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄などが挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。
【実施例】
【００６５】
次に本発明を合成例、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によってなんら限定されるものではない。
【００６６】
［合成例１］ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ５０．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート    ５０．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００６７】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマーの粉末を得た。得られたポリマーの収率は７７％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は５，８００であった。
【００６８】
［合成例２］ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ５０．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート    ４０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                １０．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００６９】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマーの粉末を得た。得られたポリマーの収率は９１％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，４００であった。
【００７０】
［合成例３］ポリマー（Ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ５０．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート    ４０．０ｇ
メタクリル酸                                          １０．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００７１】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマーの粉末を得た。得られたポリマーの収率は８０％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，２００であった。
【００７２】
［合成例４］比較ポリマーの合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
グリシジルメタクリレート                            １００．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００７３】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は８１％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は５，７００であった。
【００７４】
［合成例５］比較ポリマーの合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート  １００．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００７５】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は６６％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，８００であった。
【００７６】
［合成例６］比較ポリマーの合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ９０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                １０．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００７７】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマー粉末を得た。得られたポリマーの収率は９０％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，１００であった。
【００７８】
［合成例７］比較ポリマーの合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ９０．０ｇ
メタクリル酸                                          １０．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００７９】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマー粉末を得た。得られたポリマーの収率は８４％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は８，７００であった。
【００８０】
［合成例８］比較ポリマーの合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート    ９０．０ｇ
メタクリル酸                                          １０．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００８１】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマー粉末を得た。得られたポリマーの収率は７６％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，４００であった。
【００８２】
［合成例９］比較ポリマーの合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下のとおりに化合物を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        ３００．０ｇ
ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル                  ６５．０ｇ
無水イタコン酸                                        ３５．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
【００８３】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥してポリマー粉末を得た。得られたポリマーの収率は６８％、ＧＰＣ分析（ポリエチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，８００であった。
【００８４】
次に、合成例１〜９で得られたポリマーを用いて、表１に示す組成で混合、溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して熱硬化性組成物を得た。
【００８５】
【表１】
2009203280.tif 000013
【００８６】
次に、この熱硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、１３０℃で６０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。スピンコート条件は、得られる硬化膜の膜厚が１．５μｍとなるように設定した。
【００８７】
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機溶媒性および密着性について特性を評価した。各特性の評価方法は次の通りであった。また、評価結果は表２のとおりであった。
【００８８】
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、分光光度計（商品名；ＭＩＣＲＯ  ＣＯＬＯＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００Ｍ  （有）東京電色技術センター製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９８％以上の場合を「Ｇｏｏｄ」、９８％未満の場合を「ＮＧ」とした。
【００８９】
［耐酸性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０（重量比）からなる混合液に５０℃で３分間浸漬処理し、処理前の膜厚に対する処理後の残膜率および処理後の透過率を測定した。処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、処理後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を「Ｇｏｏｄ」とした。処理後の残膜率が９５％未満、または、各処理後の透過率が９５％未満の場合を「ＮＧ」とした。
【００９０】
［耐アルカリ性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理し、処理前の膜厚に対する処理後の残膜率および処理後の透過率を測定した。処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、処理後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を「Ｇｏｏｄ」とした。処理後の残膜率が９５％未満、または、各処理後の透過率が９５％未満の場合を「ＮＧ」とした。
【００９１】
［耐有機溶媒性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に５０℃で３０分間浸漬処理し、処理前の膜厚に対する処理後の残膜率および処理後の透過率を測定した。処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、処理後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を「Ｇｏｏｄ」とした。処理後の残膜率が９５％未満、または、各処理後の透過率が９５％未満の場合を「ＮＧ」とした。
【００９２】
［密着性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板について、温度＝１２０℃、湿度＝１００％、および圧力＝０．２ＭＰａという条件で２４時間プレッシャークッカーテストを行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合を「Ｇｏｏｄ」、９９／１００以下である場合を「ＮＧ」とした。
【００９３】
【表２】
2009203280.tif 000014
【００９４】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の硬化膜は、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機溶媒性および密着性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１〜７の硬化膜は、耐酸性と耐アルカリ性が両立できていない。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の活用法として、たとえば、染色法、顔料分散法、電着法および印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜を挙げることができる。また、保護膜が形成されたカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。
本発明の活用法として、カラーフィルター以外の各種光学材料（たとえばＬＥＤ発光体）の保護膜も挙げることができる。
また、本発明の活用法として、たとえば、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜を挙げることができる。