(57)【要約】【課題】本発明は、比較的簡単なプロセスにより例えばＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体のようなエッチングが困難な半導体層でも容易にエッチングが可能な半導体エッチング方法を提供することを目的とする。【解決手段】基体（１，２）の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物層３等の固体層を形成する工程と、前記固体層をポリマー溶液処理する工程と、前記固体層をマスクとして、前記基体をエッチングする工程とを有することを特徴とするエッチング方法。【選択図】図５Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物からなる固体層を形成する工程と、
前記固体層をポリマー溶液で処理する工程と、
前記ポリマー溶液で処理された固体層をマスクとして、前記基体をエッチングする工程と
を有することを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記ポリマー溶液処理工程は、
サブ工程：前記固体層にポリマー溶液を塗布する塗布工程、および
サブ工程：前記固体層上のポリマーを除去する工程
を有することを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記ポリマーを除去する工程が、溶媒洗浄を含むことを特徴とする請求項２記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記ポリマー溶液処理工程の後、
前記固体層上に、パターニングされたレジストマスクを形成する工程と、
前記レジストマスクをエッチングマスクとして、前記固体層をエッチングする工程と、
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記レジストマスクがフォトレジストにより形成されることを特徴とする請求項４記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記固体層をエッチングする工程が、ウェットエッチングにより行われることを特徴とする請求項４または５記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記ウェットエッチングに使用するエッチャントが、塩酸、フッ酸および濃硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項６記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記固体層を１５０℃〜４８０℃の温度で形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記固体層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記基体をエッチングする工程が、ドライエッチングで行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記ドライエッチングが、少なくとも塩素原子を含有するガス種を用いたプラズマ励起ドライエッチングであることを特徴とする請求項１０記載のエッチング方法。
【請求項１２】
前記基体のエッチング工程の後に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより前記固体層を除去する工程を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１３】
前記基体上に形成されるエッチングマスクが、前記固体層と、前記固体層を構成する物質以外の第２のマスク層との多層構造部分を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記基体が、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１５】
前記固体層をエッチングする際に発生する、パターニングされたレジストマスク端から計測したサイドエッチ量が、６μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のエッチング方法。
【請求項１６】
基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、微粒子間空隙を有する固体層を形成する工程と、
前記固体層をポリマー溶液で処理する工程と、
前記ポリマー溶液で処理された固体層をマスクとして、前記基体をエッチングする工程と
を有することを特徴とするエッチング方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のエッチング方法を１工程として有する光／電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング方法およびそれを用いた光／電子デバイスの製造方法に関する。特に、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）等の化合物半導体のエッチングに最適なエッチング方法、そのエッチング方法による発光ダイオード（ＬＥＤ）、スーパールミネッセントダイオード、半導体レーザ等の発光デバイス、フォトダイオード、太陽電池等の受光デバイス、ダイオード、トランジスタ等の電子デバイスなどの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた電子デバイスおよび発光デバイスが知られている。特に発光デバイスとしては、ＧａＡｓ基板上に形成されたＡｌＧａＡｓ系材料やＡｌＧａＩｎＰ系材料による赤色発光、ＧａＰ基板上に形成されたＧａＡｓＰ系材料による橙色または黄色発光等が実現されてきている。また、ＩｎＰ基板上ではＩｎＧａＡｓＰ系材料を用いた赤外発光デバイスも知られている。
【０００３】
これらデバイスの形態としては、自然放出光を利用する発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：  ＬＥＤ）、さらに誘導放出光を取り出すための光学的帰還機能を内在させたレーザダイオード（ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ：  ＬＤ）、および半導体レーザが知られており、これらは表示デバイス、通信用デバイス、高密度光記録用光源デバイス、高精度光加工用デバイス、さらには医療用デバイスなどとして用いられてきている。
【０００４】
１９９０年代以降において、Ｖ族元素として窒素を含有するＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の研究開発が進み、これを用いたデバイスの発光効率が飛躍的に改善され、高効率な青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤが実現されている。その後の研究開発によって、紫外領域においても高効率なＬＥＤが実現され、現在では、青色ＬＤも市販されるに至っている。
【０００５】
紫外または青色ＬＥＤを励起光源として蛍光体と一体化すると白色ＬＥＤが実現できる。白色ＬＥＤは、次世代の照明デバイスとしての利用可能性があるために、励起光源となる紫外、近紫外または青色ＬＥＤの高出力化、高効率化の産業的な意義は極めて大きい。現在、照明用途を念頭にした、青色、近紫外または紫外ＬＥＤの高効率化、高出力化の検討が精力的になされている。
【０００６】
ここで、素子の高出力化、すなわち、全放射束を向上させるためには、素子の大型化と大きな投入電力に対する耐性の確保は必須である。また、通常のＬＥＤが点光源であるのに対して十分な大型化がなされた素子は、面光源としての発光特性を示す様になり、特に照明用途には好適となる。
【０００７】
しかし、通常の小型ＬＥＤの面積を単に相似形的に大きくしただけの素子では、一般に素子全体の発光強度の均一性が得られない。そこで、同一基板上にＬＥＤを集積することが提案されている。例えば、特開平１１−１５０３０３号公報（特許文献１）には、面光源として適する発光部品として、個々のＬＥＤが直列接続された集積型の発光部品が開示されている。また、特開２００２−２６３８４号公報（特許文献２）には、大面積で発光効率の良い集積型窒化物半導体発光素子を提供する目的で、ＬＥＤの集積方法が開示されている。集積化には、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合を、他の発光ユニットと電気的に分離する必要があり、窒化物半導体層に実効的な「溝」を形成する技術が非常に
重要である。
【０００８】
特開平１１−１５０３０３号公報（特許文献１）では、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合を、ユニット間で完全に電気的に分離するために、絶縁性基板が露出するまで、Ｎｉマスクを使用してＧａＮ層をエッチングすることが記載されている（特許文献１、段落００２７参照）。また、特開２００２−２６３８４号（特許文献２）においても、単一の発光ユニットである１対のｐｎ接合部分を、他の発光ユニットと分離するために、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法によってＳｉＯ２をマスクとしてＧａＮ系材料をサファイア基板に到達するまでエッチングして、ユニット間の分離溝を形成している（特許文献２、図２、図３、および段落００３８参照）。
【０００９】
しかし、特許文献１で使用しているＮｉ等の金属マスク、特許文献２で使用しているＳｉＯ２等の酸化物、さらに公知のＳｉＮ等の窒化物マスクは、ＧａＮ系材料のエッチングマスクとしてはエッチング耐性が不十分であり、選択比がとれず、エッチングの形状制御等に問題がある。また、現実問題として、数μｍを越える厚膜ＧａＮ系エピタキシャル層をＳｉＯ２等の酸化物マスクでエッチングするためには、極めて膜厚の厚いＳｉＯ２マスクが必要となり、生産性にも問題がある。
【００１０】
ところで、上記金属マスク、酸化物マスクおよび窒化物マスクに加えて、フッ化物系のマスクが提案されている。
【００１１】
例えば、ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー  Ｂ  （Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  ）第８巻、ｐ．２８、１９９０年（非特許文献１）には、ＧａＮ系材料の分離溝形成、ＡｌＧａＡｓ系材料のエッチング、再成長実施等のためのマスクとして、ＰＭＭＡレジストを用いたリフトオフ法によってＳｒＦ２マスクおよびＡｌＦ３マスクを形成すること、さらに、室温におけるＭＢＥ法によってＡｌＳｒＦマスクを形成することが記載されている。しかし、本発明者の検討では、室温で成膜されたフッ化物系マスクの品質は十分ではなく、ＡｌＧａＡｓ系材料のような比較的エッチングが容易な材料のエッチングマスクとしては機能するものの、ＧａＮ系材料のような非常にエッチングしにくい材料のエッチングマスクとしては、その耐性は十分でない。また、室温で形成されたＳｒＦ２単体のマスクは、後述するように、意図しないサイドエッチングの発生や、ＳｒＦ２そのものをパターニングする際に使用するフォトマスクやレジストマスク形状からＳｒＦ２自体への形状の転写精度低下などが問題となる。
【００１２】
また、同様に、特開平６−３１０４７１号公報（特許文献３）においても、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ系材料の微細エッチングにリフトオフ法で作製したＳｒＦ２とＡｌＦ３が使用可能であることが記載されている。この文献にはエッチングマスクの成膜条件に関する記述がないが、マスクのパターニング方法が、電子線露光可能なレジストを用いたリフトオフ法によるものであることから、マスクの成膜温度は、室温からたかだか１００℃程度の温度で成膜された膜であると推定される。前述のとおり、室温程度で成膜されたマスクでは、ＧａＮ系材料のエッチングマスクとしては耐性が不十分で、また、意図しないサイドエッチングの発生や、ＳｒＦ２そのものをパターニングする際に使用するフォトマスクやレジストマスク形状からＳｒＦ２自体への形状の転写精度低下などが問題となる。
【００１３】
さらに、特開平５−３６６４８号公報（特許文献４）においても、リフトオフ法でパターニングした金属マスク、ＳｒＦ２マスクを用いてＧａＡｓ系材料をエッチングする手法が開示されている。この文献においても、ＳｒＦ２マスクの成膜条件の記載がないが、マスクのパターニングがリフトオフ法によるものであることから、マスクの成膜温度は、室
温からたかだか１００℃程度の温度で成膜された膜であると推定される。
【特許文献１】特開平１１−１５０３０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３８４号公報
【特許文献３】特開平６−３１０４７１号公報
【特許文献４】特開平５−３６６４８号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー  Ｂ  （Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  ）第８巻、ｐ．２８、１９９０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の問題に鑑みてなされたものであり、比較的簡単なプロセスにより例えばＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体のようなエッチングが困難な半導体層でも容易に且つ精度良くエッチングが可能なエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明の異なる目的は、前記エッチング方法を１工程として有する半導体装置、特に半導体発光装置等の光／電子デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１７】
１．  基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物からなる固体層を形成する工程と、
前記固体層をポリマー溶液で処理する工程と、
前記ポリマー溶液で処理された固体層をマスクとして、前記基体をエッチングする工程と
を有することを特徴とするエッチング方法。
【００１８】
２．  前記ポリマー溶液処理工程は、
サブ工程：前記固体層にポリマー溶液を塗布する塗布工程、および
サブ工程：前記固体層上のポリマーを除去する工程
を有することを特徴とする上記１記載のエッチング方法。
【００１９】
３．  前記ポリマーを除去する工程が、溶媒洗浄を含むことを特徴とする上記２記載のエッチング方法。
【００２０】
４．  前記ポリマー溶液処理工程の後、
前記固体層上に、パターニングされたレジストマスクを形成する工程と、
前記レジストマスクをエッチングマスクとして、前記固体層をエッチングする工程と、
を有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のエッチング方法。
【００２１】
５．  前記レジストマスクがフォトレジストにより形成されることを特徴とする上記４記載のエッチング方法。
【００２２】
６．  前記固体層をエッチングする工程が、ウェットエッチングにより行われることを特徴とする上記４または５記載のエッチング方法。
【００２３】
７．  前記ウェットエッチングに使用するエッチャントが、塩酸、フッ酸および濃硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記６記載のエッチング方法。
【００２４】
８．  前記固体層を１５０℃〜４８０℃の温度で形成することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。
【００２５】
９．  前記固体層が、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のエッチング方法。
【００２６】
１０．  前記基体をエッチングする工程が、ドライエッチングで行われることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のエッチング方法。
【００２７】
１１．  前記ドライエッチングが、少なくとも塩素原子を含有するガス種を用いたプラズマ励起ドライエッチングであることを特徴とする上記１０記載のエッチング方法。
【００２８】
１２．  前記基体のエッチング工程の後に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより前記固体層を除去する工程を有することを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のエッチング方法。
【００２９】
１３．  前記基体上に形成されるエッチングマスクが、前記固体層と、前記固体層を構成する物質以外の第２のマスク層との多層構造部分を有することを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のエッチング方法。
【００３０】
１４．  前記基体が、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を含むことを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載のエッチング方法。
【００３１】
１５．  前記固体層をエッチングする際に発生する、パターニングされたレジストマスク端から計測したサイドエッチ量が、６μｍ以下であることを特徴とする上記４記載のエッチング方法。
【００３２】
１６．  基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、微粒子間空隙を有する固体層を形成する工程と、
前記固体層をポリマー溶液で処理する工程と、
前記ポリマー溶液で処理された固体層をマスクとして、前記基体をエッチングする工程と
を有することを特徴とするエッチング方法。
【００３３】
１７．  上記１〜１６のいずれかに記載のエッチング方法を１工程として有する光／電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、比較的簡単なプロセスにより、例えばＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体のようなエッチングが困難な半導体層でも、容易にエッチングが可能なエッチング方法を提供することができる。特に、本発明によれば、フォトマスク、メタルマスク等に形成されている原形状が、たとえ緻密な微細パターンであっても、従来と比較して、より忠実に、より精度よく、エッチング終了後のエッチング対象物の平面形状として転写可能となる。具体的には、たとえば、フォトマスクに形成されている原形状の寸法を、エッチング対象物のエッチング後の寸法として、従来と比較して格段に高い精度で一致させること、あるいは所望の投影倍率で高精度に投影することが可能となる。総じていうと、加工プロセス全体における「転写精度」が格段に向上する。よって、半導体装置、半導体発光装置、特にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体のエッチングを伴う光／電子デバイスの製造方法に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本明細書において、「積層」または「重なる」の表現は、もの同士が直接接触している状態に加え、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、互いに接触していなくても、一方を他方に投影した際に空間的に重なる状態をも指す場合がある。また、「〜の上（〜の下）」の表現も、もの同士が直接接触して一方が他方の上（下）に配置されている状態に加え、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、互いに接触していなくても、一方が他方の上（下）に配置されている状態にも使用する場合がある。さらに、「〜の後（前、先）」との表現は、ある事象が別の事象の直後（前）に発生する場合にも、ある事象が別の事象との間に第三の事象を挟んだ後（前）発生する場合にも、どちらにも使用する。また、「接する」の表現は、「物と物が直接的に接触している場合」に加えて、本発明の趣旨に適合する限りにおいて、「物と物が直接的には接触していなくても、第三の部材を介して間接的に接している場合」、「物と物が直接的に接触している部分と、第三の部材を介して間接的に接している部分が混在している場合」などを指す場合もある。加えて「数値１〜数値２」との表現は数値１以上数値２以下との意味に使用する。
【００３６】
さらに、本発明において、「エピタキシャル成長」とは、いわゆる結晶成長装置内におけるエピタキシャル層の形成に加えて、その後のエピタキシャル層の熱処理、荷電粒子処理、プラズマ処理など等によるキャリアの活性化処理等も含めてエピタキシャル成長と記載する。
【００３７】
本発明のエッチング方法は、前述の通り、
（ａ）基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物からなる固体層または微粒子間空隙を有する固体層（以下、それぞれを、または、あわせて単に「固体層」と記すことがある。）を形成する工程と、
（ｂ）前記固体層をポリマー溶液で処理する工程と、
（ｅ）前記ポリマー溶液で処理された固体層をマスクとして、前記基体をエッチングする工程と
を有する。
【００３８】
固体層は、現象的に見てポリマー溶液処理により、化学的および／または物理的状態に何らかの変化（表面コーティング等の可能性も含む）が生じている。これは、ポリマー溶液処理に使用した成分が化学的および／または物理的に結合して残存している可能性も考えられる。その変化を適切に利用することで、上記固体層は、精度のよいエッチングマスクとして極めて有用である。
【００３９】
より具体的には、固体層をレジストを用いてパターニングする際に、固体層自体の、レジスト端からのサイドエッチングが抑制されパターン精度が向上する。加えて、基体表面にパターン化された固体層を形成し、その後にポリマー溶液で処理するプロセスでも、その後サイドエッチングが問題になるような工程等を有する場合、または固体層の溶解が問題となるような工程を有する場合にも、本発明は有効であると考えられる。
【００４０】
本発明の好ましい態様では、
（ａ）基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、固体層を形成する工程、
（ｂ）前記固体層をポリマー溶液で処理する工程、
（ｃ）前記固体層上に、パターニングされたレジストマスク（固体層エッチング用）を形成する工程、
（ｄ）前記レジストマスクをエッチングマスクとして、前記固体層をエッチングする工程、
（ｅ）前記固体層をマスク（基体エッチング用）として、前記基体をエッチングする工程
を有する。以下、この工程順に沿って、図１〜図７を適宜参照しながら本発明を説明する。
【００４１】
＜基体＞
本発明において、基体（ｂａｓｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ＝ｏｂｊｅｃｔ  ｔｏ  ｂｅ  ｅｔｃｈｅｄ）は、本発明のエッチング方法によりエッチングの対象となるもの、詳細には固体層をマスクとしてエッチングされる対象を意味する。後述の基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は、層（例えば半導体層）をサポートしたり、結晶成長のために使用される通常の意味のｓｕｂｓｔｒａｔｅを意味する。後述するように、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）がエッチング対象の基体（ｂａｓｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ＝ｏｂｊｅｃｔ  ｔｏ  ｂｅ  ｅｔｃｈｅｄ）である場合もある。本発明において、エッチングの対象となる基体の材料、形状、積層構造等の構成は、種々の形態が可能である。
【００４２】
基体の材料に関しては、特に限定されず、半導体、金属、並びに酸化物および窒化物等の無機材料が挙げられる。本発明は、固体層エッチングマスク（以下、パターニングされた固体層をいう。）を用いて、特にドライエッチングでエッチングすることのできる基体であればどのようなものにも適用できる。但し、金属フッ化物からなる固体層エッチングマスクは、ドライエッチング耐性が極めて高いので、ドライエッチングによるエッチングが難い基体に適用した場合であっても、大きなエッチング選択比を確保できるので、本発明の効果を最大に発揮することができる。
【００４３】
例えば、半導体材料として特に限定されないが、シリコン、ゲルマニウム、ダイヤモンド、ＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ化合物半導体等の一般に半導体装置に使用される半導体が挙げられる。また、サファイア、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素等の酸化物、窒化物、また、酸窒化物材料のエッチングにも適している。さらに、金属等のエッチングも可能である。
【００４４】
基体の形状、構成に関しても特に限定はないが、例えばエッチング対象が半導体層を含む場合には、基体は、半導体基板そのもの、基板（半導体基板、またはサファイア等の酸化物基板等）とその上に形成された半導体層、必要により絶縁層および／または金属層等との組み合わせであってもよい。この場合、半導体層（必要により絶縁層等のその他の層を含む）部分のみをエッチングしてもよいし、その下の基板も含めてエッチングしてもよい。
【００４５】
半導体層の形成方法も制限はなく、どのような方法で形成された半導体層にも適用可能である。本発明を発光素子の製造に適用する場合には、好ましくは、基板上にエピタキシャル成長などの薄膜結晶成長技術により形成された層である。ここで、「薄膜結晶成長」とは、いわゆる、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、プラズマアシストＭＢＥ、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＥＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＳＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＶＰＥ（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の結晶成長装置内における薄膜層、アモルファス層、微結晶、多結晶、単結晶、あるいはそれらの積層構造の形成に加えて、その後の薄膜層の熱処理、プラズマ処理等によるキャリアの活性化処理等も含めて薄膜結晶成長と記載する。
【００４６】
有用性が高くかつドライエッチングが一般に困難な半導体層の材料として、即ち本発明のエッチング方法を適用することが好ましい半導体としては、構成する元素にＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂおよびそれらの２以上組み合わせから選ばれる元素が含まれることが好ましく、さらに半導体層にＶ族原子として窒素原子が含まれることが好ましく、最も好ましくは半導体層にＶ族原子として窒素原子のみが含まれる。半導体層として具体的には、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＢＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体（以下、簡単のためにＧａＮ系半導体ということもある。）が挙げられる。これらは、必要によりドーパントとしてＳｉ、Ｍｇ等の元素が含まれていてもよい。
【００４７】
なお、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体以外の半導体、例えばＧａＡｓ系、ＧａＰ系、ＩｎＰ系、Ｓｉ系等のエッチングにも好適に利用可能である。
【００４８】
半導体層は多層構造でもよく、本発明を用いて、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体（ＧａＮ系
）発光素子を作製する場合には、半導体層としては薄膜結晶成長（代表的にはエピタキシャル成長）されたバッファ層、第一導電型クラッド層、第一導電型コンタクト層、活性層構造、第二導電型クラッド層、第二導電型コンタクト層等を含むことが望ましい。本発明に適用可能な、好ましい基体としては、サファイア基板上のＧａＮ系エピタキシャル層や、ＧａＮ基板上のＧａＮ系エピタキシャル層を挙げることができる。
【００４９】
以下の説明では、図１に示すように、エッチング対象の基体が、基板１とその上に形成した半導体層２を有し、エッチングされる部分が半導体層２のみである場合を代表例として説明する。しかし、半導体層２が存在しなくて基板そのものがドライエッチングの対象の基体である場合、基板１と半導体層２が共にドライエッチングの対象である場合にも適用可能である。この場合の好ましい基体としては、上述と同様、サファイア基板上のＧａＮ系エピタキシャル層や、ＧａＮ基板上のＧａＮ系エピタキシャル層を挙げることができる。
【００５０】
半導体層が基板上に形成される場合の基板としては、目的の半導体層を形成可能な基板であれば、特に制限はなく、半導体基板およびセラミック基板、絶縁性基板および導電性基板、並びに透明基板および不透明基板等の使用が可能である。目的とする半導体装置、半導体製造プロセス等を考慮して適宜選ぶことが好ましい。
【００５１】
例えば、基板側からも光取り出しを意図したＧａＮ系発光素子構造を作製する場合には、光学的に素子の発光波長に対しておおよそ透明である基板を用いることが望ましい。ここでおおよそ透明とは、発光波長に対する吸収が皆無であるか、あるいは、吸収が存在しても、その基板の吸収によって光出力が５０％以上低減しないものである。また、ＧａＮ系発光素子の製造には、電気的には絶縁性基板が好ましい。これは、いわゆるフリップチップマウントをすると仮定した場合に、たとえハンダ材などが基板周辺に付着しても半導体発光装置への電流注入には影響を与えないからである。この場合の具体的な材料としては、例えばＩｎＡｌＧａＮ系発光材料またはＩｎＡｌＢＧａＮ系材料をその上にエピタキシャル成長させるためには、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＬｉＧａＯ２、ＺｎＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＮｄＧａＯ３およびＭｇＯから選ばれることが望ましく、特にサファイア、ＧａＮ、ＺｎＯ基板が好ましい。特にＧａＮ基板を用いる際には、そのＳｉのドーピング濃度は意図的にアンドープ基板を用いる場合には、１×１０１８ｃｍ−３のＳｉ濃度以下が望ましく、さらに望ましくは８×１０１７ｃｍ−３以下であることが、電気抵抗の観点と結晶性の観点からが望ましい。
【００５２】
本発明で使用される基板は、いわゆる面指数によって完全に確定されるジャスト基板だけではなく、エピタキシャル成長の際の結晶性を制御する観点から、いわゆるオフ基板（ｍｉｓｓ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であることも望ましい。オフ基板は、その上に形成される半導体層がエピタキシャル層である場合には、ステップフローモードでの良好な結晶成長を促進する効果を有するため、半導体層のモフォロジ改善にも効果があり、基板として広く使用される。たとえば、サファイアのｃ＋面基板を基板としてＧａＮ系材料の結晶成長用基板として使用する際には、ｍ＋方向に０．２度程度傾いた面を使用することが好ましい。オフ基板としては、０．１〜０．２度程度の微傾斜を持つものが広く一般的に用いられるが、サファイア上に形成されたＧａＮ系材料においては、活性層構造内の発光ポイントである量子井戸層にかかる圧電効果による電界を打ち消すために、比較的大きなオフ角度をつけることも可能である。
【００５３】
基板には、ＭＯＣＶＤやＭＢＥ等の結晶成長技術を利用して半導体層を製造するために、あらかじめ化学エッチングや熱処理等を施しておいてもよい。また、基板の半導体層成長面に意図的に凹凸をつける加工を行い、これによってエピタキシャル層と基板との界面で発生する貫通転移を、発光素子の活性層近傍に導入しないようにすることも可能である。この場合は、凹凸のある表面に、エッチングマスク層を形成することになるが、本発明ではその場合にも、良好なエッチングマスク層を形成することができる。
【００５４】
基板の厚みは、目的とする半導体装置および半導体プロセスを考慮して選ばれるが、装
置作成初期においては、例えば２５０〜７００μｍ程度にしておき、半導体装置の結晶成長、素子作製プロセスにおける機械的強度が確保されるようにしておくのが通常は好ましい。これを用いて半導体層をスパッタ、蒸着、あるいはエピタキシャル成長などの方法で形成した後に、適宜各々の素子に分離しやすくするために、研磨工程によってプロセス途中で薄くしてもよい。
【００５５】
＜固体層＞
本発明のエッチング方法では、基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物からなる固体層または微粒子間空隙を有する固体層を形成する。金属フッ化物は、良好な膜質を有し、その後の金属フッ化物層のエッチング、および基体のエッチングを良好に行うことができるという観点から、好ましい材料として用いられる。一方、材料的視点とは独立して、前記固体層を電子顕微鏡レベルの構造的視点でとらえると、微粒子間空隙を有する固体層が好ましい構造として用いられる。
【００５６】
まず、金属フッ化物からなる固体層を形成する場合について詳細に説明する。
【００５７】
即ち、第一の本発明のエッチング方法は、
（ａ）基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、金属フッ化物からなる固体層を形成する工程と、
（ｂ）前記固体層をポリマー溶液で処理する工程と、
（ｅ）前記ポリマー溶液で処理された固体層をマスクとして、前記基体をエッチングする工程とを有することを特徴とする。
【００５８】
＜金属フッ化物層の成膜＞
図２に、半導体層２上にエッチングマスク層３を形成した様子を示す。エッチングマスク層には、少なくとも１層の金属フッ化物層が含まれる。この例では、エッチングマスク層３は、金属フッ化物層の１層構造である。
【００５９】
金属フッ化物層を構成する材料は、２価または３価金属のフッ化物が挙げられ、特に長周期律表の２族（２Ａ族）、３族（３Ａ族）、１２族（２Ｂ族）および１３族（３Ｂ族）から選ばれる金属元素のフッ化物が好ましい。具体的には、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３等が挙げられ、ドライエッチング耐性とウェットエッチング性のバランスを考慮すると、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２が好ましく、この中でもＣａＦ２およびＳｒＦ２が好ましく、ＳｒＦ２が最も好ましい。
【００６０】
前述のとおり、ＳｒＦ２等の金属フッ化物をエッチングマスクとして使用する提案は従来より存在したが、マスクパターンはフォトレジストを使用したリフトオフ法によって形成されている。リフトオフ法でマスクパターンを形成するには、フォトレジストを高温にさらすことができないために、ＳｒＦ２等の金属フッ化物を高温で形成することができない。常温近傍で成膜した金属フッ化物層は、一般的には膜質は良好ではない。本発明の好ましい態様では、金属フッ化物層のパターニングをエッチング法、好ましくはウェットエッチング法で行う。このため、成膜温度の設定範囲が広がり、より高温での成膜が可能になり、より良好な膜質の金属フッ化物パターニングマスクを形成することができる。
【００６１】
金属フッ化物層は好ましくは１５０℃以上の温度で成膜される。１５０℃以上で成膜されたものは、下地との密着性に特に優れ、緻密な膜が形成される。同時に、金属フッ化物層のエッチングにより、レジストパターンの平面形状を金属フッ化物層の平面形状へ精度よく転写することができる。たとえば、直線状の開口を形成する場合やストライプ状パターンを形成する場合には、金属フッ化物層は、その側壁の直線性やレジストパターンからの平面形状の転写精度に優れている。但し、後述するポリマー溶液処理に使用されるポリマー溶液の種類によっては、金属フッ化物層が常温近傍〜１５０℃未満の範囲で成膜されても、転写精度に優れるために使用可能である。
【００６２】
一般に、成膜温度は、比較的高い温度であることが好ましい。即ち、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。特に３５０℃以上で成膜された金属フッ化物層は、あらゆる下地との密着性に優れ、かつ、相対的に低温で成膜したものと比較して緻密な膜となり、高いドライエッチング耐性を示す。レジストマスクや金属マスク等異種材料をエッチングマスクとして金属フッ化物をエッチングした場合の、金属フッ化物自体のパターニング形状についても、転写精度（パターンが直線である場合は、側壁部分の直線性）に非常に優れ、開口部の幅の制御性も確保されるようになる。このような金属フッ化物層は基体のエッチングマスクとして最も好ましい。本発明では、後述するポリマー溶液処理の効果と相俟って、パターニングする際の開口部の幅の制御性、形状制御性が極めて優れている。尚、以下の説明で、１５０℃以上の温度での成膜を、略して「高温成膜」ということもある。
【００６３】
このように、下地との密着性に優れ、かつ、緻密な膜となり、高いドライエッチング耐性を示しつつ、パターニング形状についても、転写精度に非常に優れたエッチングマスク
とするためには、高温で成膜することが好ましいが、一方、成膜温度が高すぎると、後述するウェットエッチングのエッチャントに対する耐性が必要以上になり、フォトレジストを使用したパターニング、あるいはその除去が容易でなくなる。特に、後述するようにＳｒＦ２等のマスクは半導体層のドライエッチング時に塩素等のプラズマにさらされると、その後に実施するマスク層の除去時のエッチングレートが、塩素等のプラズマにさらされる前に比較して低下する傾向を有している。このため、金属フッ化物の過度の高温での成膜はそのパターニングと最終除去の観点から好ましくない。
【００６４】
まず半導体層のドライエッチング時のプラズマにさらされる前の金属フッ化物にあっては、低温成膜した層ほど塩酸等のエッチャントに対するエッチングレートが大きくエッチングが速く進行し、成膜温度を高くするほどエッチングレートが低下し、エッチングの進行が遅くなる。成膜温度が３００℃以上になると、成膜温度が２５０℃程度の膜よりエッチングレートの低下が目立ってくるが、３５０℃から４５０℃程度では、非常に都合の良いエッチング速度の範囲にある。しかし、成膜温度が４８０℃を超えるとエッチング速度の絶対値が必要以上に小さくなり、金属フッ化物層のパターニングに過剰な時間を費やすこととなり、また、レジストマスク層等が剥離しない条件でのパターニングが困難になる事もある。さらに、半導体層のドライエッチング時のプラズマにさらされた後の金属フッ化物層にあっては、除去時の塩酸等に対するウェットエッチングレートは低下する性質があり、過度の高温での成膜は、半導体層エッチング後に不要になった金属フッ化物層の除去を困難にしてしまう。
【００６５】
さらに、金属フッ化物の成膜を過剰な高温で実施すると、基板や半導体層、あるいは後述するように半導体層に形成された金属層などに過剰な熱履歴を与えることとなり、半導体発光素子等を作製する際には、マスク作製プロセスがデバイスに対して悪影響をあたえる可能性がある。
【００６６】
このような観点から、金属フッ化物層の成膜温度は、好ましくは４８０℃以下であり、さらに好ましくは４７０℃以下、特に好ましくは４６０℃以下である。
【００６７】
半導体層のエッチング条件において、半導体層等の基体と金属フッ化物層とのエッチング選択比は、４０以上、好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは４００以上であり、これがＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体でも可能である。
【００６８】
金属フッ化物層の形成方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法および真空蒸着法等の通常の成膜方法を採用することができる。しかし、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等の方法では選択比の低いエッチングマスクとなることがある。これは、フッ化物に、直接電子、イオン等が衝突するので、条件によってはおそらくフッ化物を金属とフッ素に解離させてしまうことによると考えられる。従って、これらの成膜方法では、成膜条件を適切に選ぶ必要があり、製造条件に制約が生じる。一方、例えば抵抗加熱による真空蒸着法では、このような問題がないので、最も望ましい。なお、電子ビームを利用した蒸着法であっても、直接フッ化物材料に電子ビームを当てるのではなく、材料をいれたるつぼを電子ビームで加熱するなどの間接的な加熱であれば、抵抗加熱法と同じく望ましい。これらの蒸着法により成膜すると、ドライエッチング耐性に優れた金属フッ化物層を容易に成膜することができる。
【００６９】
さらに、ＳｒＦ２等の金属フッ化物層の成膜レートとしては、０．０３ｎｍ／ｓｅｃから３ｎｍ／ｓｅｃ程度の範囲が好ましく、さらに、０．０７ｎｍ／ｓｅｃから２．０ｎｍ／ｓｅｃ程度が好ましく、さらには０．１０ｎｍ／ｓｅｃから１．０ｎｍ／ｓｅｃ程度が最も好ましい。この範囲で成膜された金属フッ化物層は、下地との密着性に富み、対プラズマ耐性が確保された膜となるため、より望ましい。
【００７０】
＜構造的視点から見た固体層の特徴＞
以上のように、本発明のエッチング方法について、エッチングマスクの少なくとも一部として形成する固体層を、金属フッ化物という材料的視点で詳述した。一方、本発明者らは、材料的視点とは独立して、前記固体層を電子顕微鏡レベルの構造的視点でとらえることも可能であることを見出した。
【００７１】
即ち、第二の本発明のエッチング方法は、
（ａ）基体の表面に、エッチングマスクの少なくとも一部として、微粒子間空隙を有する固体層を形成する工程と、
（ｂ）前記固体層をポリマー溶液で処理する工程と、
（ｅ）前記ポリマー溶液で処理された固体層をマスクとして、前記基体をエッチングする工程とを有することを特徴とする。
【００７２】
ここで、微粒子間空隙とは、一度の製膜によって、材料、形成条件等を選択することにより、自然発生的に形成される比較的マクロな空隙をいう。比較的マクロな空隙は、図２１や図２２で見られるような固体層を構成する微粒子同士の間に存在し、より具体的には例えば数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のサイズ（通常１〜５０ｎｍ）の空隙をいう。比較的マクロな空隙は、例えばＳｉＮｘ膜を通常のフォトリソグラフィープロセスで人工的に穴あけ加工してパターニングしたような空隙を意味するものではない。また、いわゆる多結晶にみられる単なる結晶粒界のような、いわゆる多結晶を構成する個々の結晶同士の隙間ない連結部分を意味するものでもない。
【００７３】
このような微粒子間空隙は、図２１や図２２（表面写真）にみられるようにＳＥＭ等で拡大視した際に、確認することができる。
【００７４】
また、前記固体層の上側表面に存在する微粒子間空隙の量は、下記により測定される表面空隙率で見積もることが可能である。
【００７５】
ここにおいて本発明の第二のエッチング方法で用いられる固体層の表面空隙率は、通常０．５％以上であり、通常１５％以下、好ましくは８％以下である。表面空隙率が大きすぎると固体層の緻密性が劣り、ドライエッチング耐性が低下する場合がある。表面空隙率が小さすぎると本発明における液体の処理効果が不十分になる場合がある。例えば、図２１のＳｒＦ２層、および図２２のＣａＦ２における表面空隙率は、それぞれ約２．７％、約０．９％である。
【００７６】
＜表面空隙率の測定方法＞
（ｉ）ＳＥＭ等の電子顕微鏡で固体層の膜を撮影し、撮影した部分のうち、空隙部分の面積の和を測定、計算する。この際に、写真等の画像にした固体層の表面は、微粒子部分と微粒子間空隙部分は、像のコントラストとして認識可能となる。これを元に空隙部分の面積の和を求める。
（ｉｉ）撮影した部分（空隙部分を含む固体層全体）の面積を測定、計算する。
（ｉｉｉ）下記式により、表面空隙率を算出する。
【００７７】
表面空隙率＝前記空隙部分の面積の和／前記撮影した部分の面積
なお、ＳＥＭ等を用いて測長する場合には一般に１０％の誤差があることが知られている。また、表面の凹凸によってＳＥＭの像の焦点があわない場合の誤差や、画像のコントラスト処理により、空隙のエッジ部分の位置が変化して見える誤差が存在する。これらにより、表面空隙率の測定値には、±５０％程度以内の誤差の可能性がある。
【００７８】
微粒子間空隙を有する固体層を構成する材料は特に限定はないが、前述のように、良好な膜質を担保し、その後の固体層のエッチング、および基体のエッチングを良好に行うという観点から、金属フッ化物であることが好ましい。
【００７９】
微粒子間空隙を有する固体層は、高いドライエッチング耐性を担保するために緻密な膜が形成される必要があるが、例えば、ＳｒＦ２のようなエッチング耐性の高い固体層であっても、図２１または図２２に記載されるように成長した微粒子間に空隙が存在する。サイドエッチング抑制効果のメカニズムの詳細は不明であり推測の域を出ないが、エッチャントに対する耐性の向上、エッチャントをはじく効果（疎水性）の向上、フォトレジスト（固体層エッチング用）に対する親和性および／または浸透性の向上、微粒子脱落抑制効果等が単独または複合的に生じていると考えられ、その効果は特に微粒子間に空隙が存在し、この空隙にポリマー溶液が接触することにより、化学的および／または物理的変化が起こることにより奏されるものと考えられる。
【００８０】
以下、金属フッ化物からなる固体層を形成する場合（第一の本発明のエッチング方法）および微粒子間空隙を有する固体層を形成する場合（第二の本発明のエッチング方法）に共通する実施形態について詳述する。なお、以下で記載する「固体層」は、特に記載のない限り、金属フッ化物からなる固体層および微粒子間空隙を有する固体層の両方を意味するものとする。
【００８１】
本発明において、エッチングマスク層は、固体層の単層膜でもよいし、それらの多層膜でもよいし、また固体層を構成する物質以外の第２のマスク層との多層構造でもよい。本発明では、半導体層のエッチングの際に固体層が表面に露出して下部の構造を保護できるように形成されていればよい。従って、半導体層側に、半導体または半導体上に形成した部品を保護するため、またはその他の目的で、他の層を形成してもよい。本発明の１実施形態では、例えば後述の例のように、固体層を最終的に除去するときに、半導体層の表面に形成された金属層が除去されてしまわないように、第２のマスク層としてＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ等の膜を固体層の下部に形成した多層膜とすることも好ましい。また、固体層の下部に形成した第２のマスク層に加えて、固体層の上部に第３のマスク層などを有してもかまわない。これらは目的に応じて、適宜選択可能である。
【００８２】
＜固体層のポリマー溶液処理＞
次に、成膜された固体層をポリマー溶液によって処理する。このポリマー溶液処理工程は、後述する他のマスク材を利用した固体層のパターニングの際にサイドエッチングを抑制する効果を有し、転写精度を向上させるために必須の工程である。
【００８３】
ポリマー溶液を固体層に接触させる方法は、どのような方法を採用してもよいが、例えば、ポリマー溶液中に、固体層を形成した基体を浸漬する方法、固体層が形成されている基体表面にポリマー溶液を滴下し、表面張力によって固体層表面のみをポリマー溶液に接触させる方法、固体層の表面にポリマー溶液をスプレイ等で塗布する方法が挙げられる。基体上に一旦ポリマー層を形成するためには、より具体的には、スピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディスペンサー塗布等のコーティング法を使用することができる。ポリマー溶液塗布時に、固体層の表面（微粒子間空隙の表面も含む）に充分に接触するように、振動を加えたりしてもよい。溶液塗布の温度は、ポリマー溶液が塗布できれば特に制限はなく、含有される溶媒の融点、沸点等を考慮して決めればよいが、一般的には室温（１０℃程度〜３５℃程度）を採用すればよい。
【００８４】
ポリマー溶液を接触させた後、含有されている溶媒の種類により、流動可能な溶液状から溶媒が蒸発してほとんど溶媒が存在しない固形状まで、さまざまな状態のポリマーが固体層上に存在している。この後、直ちにポリマー除去工程に移ってもよいが、溶媒を乾燥して、一旦固形状のポリマー層としてもよい。
【００８５】
この乾燥を行う場合には、溶媒、ポリマーの種類により適宜設定すればよく、例えば室温（１５〜３０℃）〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で加熱して乾燥してもよい。加熱時間も適宜選べばよいが、例えば１０秒〜１時間、好ましくは２０秒〜３０分程度である。また、加熱を多段階で行ってもよい。
【００８６】
次に、ポリマーを、固体層上から少なくとも部分的に、または固体層上の全面から除去する。除去の方法として、少なくとも後工程（（ｃ）レジストマスク（固体層エッチング用）形成、（ｄ）固体層エッチング）の妨げにならず、かつポリマー溶液処理の効果が発現しうるような方法および条件が選択されればよい。例えば、溶媒洗浄、プラズマアッシングおよびそれらの組み合わせ等が挙げられる。特に、ポリマーが溶解可能な溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、基体等に影響を与えず残存するポリマーを溶解可能なものであれば、いずれの溶剤でも使用することができる。有機溶媒可能性のポリマーの場合は、具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール（好ましくは炭素数４以下）、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を用いることができる。また、２種以上の有機溶媒を組み合わせて使用してもよく、この場合、混合しておよび／または逐次的に使用することができる。有機溶媒でポリマー残存物を除去した後、水洗することも好ましい。その後、適宜乾燥させてから、次のレジストマスク（固体層のエッチング用）の形成工程に進む。乾燥は、スピンドライ、乾燥空気吹きつけ等により行えばよい。
【００８７】
以上のような本発明のポリマー溶液処理に使用可能なポリマー溶液は、少なくともポリマーとポリマーを溶解する溶媒を含有する。ここで、用語「ポリマー」は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、さらにはセルロース誘導体、多糖類のような水溶性の樹脂を包含する。
【００８８】
ポリマーとして、好ましくはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）等が挙げられる。
【００８９】
好ましくは、レジスト材料のベース樹脂として使用されるポリマーが挙げられ、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂；ポリメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、その他ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を含む（共）重合体等のアクリル系樹脂；およびポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、その他ポリスチレン誘導体を含む（共）重合体等のポリスチレン系樹脂が挙げられる。
【００９０】
ポリマーを溶解する溶媒としては、有機溶媒および／または水を適宜使用すればよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類および非水極性溶媒等が好ましい。
【００９１】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、オクタノール、デカノール等の炭素数が好ましくは２０程度まで脂肪族モノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシエチレン等の多価アルコールが挙げられる。アルコールは多価アルコール、および一部のＯＨ基がエーテル化、またはエステル化されている誘導体が好ましい。エーテル化されている化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類を挙げることができる。また、芳香族アルコールとして、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、フェネチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、シンナミルアルコール、キシレン−α，α’ジオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、アニシルアルコール等を挙げることができる。
【００９２】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどの炭素数が好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下のケトン類が挙げられる。
【００９３】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル等のアルキルエステル類（好ましくは炭素数が２０以下、さらに好ましくは炭素数１２以下）；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ブチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシまたはオキサアルキル基を有する置換アルキルエステル類（好ましくは炭素数が２０以下、さらに好ましくは炭素数１２以下）；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類を挙げることができる。
【００９４】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の直鎖または分岐状ジアルキルエーテル；およびテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセタン、ジオキサンのよう環状エーテル類を挙げることができる。
【００９５】
非水極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランのような含硫黄化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような含窒素化合物等を挙げることができる。
【００９６】
本発明において特徴的なポリマー溶液処理を行うことにより達成できるサイドエッチング抑制効果のメカニズムの詳細は不明であり推測の域を出ないが、エッチャントに対する耐性の向上、エッチャントをはじく効果（疎水性）の向上、フォトレジスト（固体層エッチング用）に対する親和性および／または浸透性の向上、微粒子脱落抑制効果等が単独または複合的に生じていると考えられる。
【００９７】
＜固体層のパターニング＞
上述のようにして、ポリマー溶液処理した固体層を、好ましくはエッチングによって、所望の形状にパターニングする。この固体層のエッチングは、固体層がエッチング可能でかつ半導体層のエッチング条件とは異なる条件が選ばれ、特に酸またはアルカリを用いたウェットエッチング法が好ましい。本発明では、上記のポリマー溶液処理を施すことにより、固体層のサイドエッチングが抑制される。
【００９８】
固体層を含むエッチングマスク層のパターニングには、他のマスクを用いて行うことが好ましい。たとえば、図３に示すように、フォトレジスト材料によるレジストマスク層４をエッチングマスク層３の上に形成し、露光、現像等の通常のフォトリソグラフィー法によってレジストマスク層４を図４のようにパターニングする。使用されるフォトレジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよい。
【００９９】
その後図５Ａのように、パターニングされたレジストマスク層４をマスクとして、固体層を含むエッチングマスク層３をエッチングする。
【０１００】
ウェットエッチングのエッチャントとしては、塩酸、フッ酸、硫酸、燐酸、硝酸等の酸を含有する水溶液が好ましく、必要によりさらに過酸化水素等の酸化剤、エチレングリコール等の希釈剤等を含有したものを挙げることができる。エッチャントは、固体層の材料および成膜条件等も考慮して選択されるが、特に少なくとも塩酸、濃硫酸、フッ酸等を含有することが好ましく、例えばＳｒＦ２をパターニングするときには、塩酸が望ましく、ＣａＦ２をパターニングするためには濃硫酸、塩酸が望ましく、特に濃硫酸が望ましい。また、アルカリによるエッチングも可能であり、いずれのエッチングにおいても光照射、加熱等を併用してもかまわない。
【０１０１】
ウェットエッチングは一般に等方性エッチングであるので、通常は好ましくないサイドエッチングを伴う。図５Ｂに模式的に示すように、サイドエッチングのために、レジストマスク層４のマスク端より、固体層を含むエッチングマスク層３の端が後退する。後退した距離を、サイドエッチ量Ｌとする。サイドエッチ量Ｌが小さいほど、レジストマスク層４のパターンが忠実に転写されることになるので、精密なパターン形成が可能になる。
【０１０２】
本発明では、固体層をポリマー溶液処理することにより、サイドエッチ量が極めて小さくなり、その結果、固体層を含むエッチングマスク層３を、レジストパターンに忠実に精密にパターニングすることが可能になる。従って、エッチングマスク層３をマスクとしてエッチングによりパターニングされる半導体層２（＝基体）の形状も、レジストパターンに対する転写精度が向上する。
【０１０３】
本発明においては、４００ｎｍ程度の固体層をエッチングする際に、サイドエッチ量Ｌが６μｍ以下とすることが可能になり、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下のサイドエッチ量Ｌが達成可能である。このため、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体のように、比較的エッチングが困難であるために、微細な形状のパターニングが困難であった基体であっても、微細パターンの形状が可能になる。
【０１０４】
さらに、ポリマー溶液処理により、パターニング後、固体層のパターン境界が非常にシャープに現れるため、固体層をマスクとして使用する基体のドライエッチングにおいて、転写精度がより高くなる。
【０１０５】
このようにして、エッチングマスク層３のウェットエッチングが終了し、図５Ａの構造が形成された後、通常は不要となったレジストマスク層４を除去し、図６に示すように半導体層上にパターニングされたエッチングマスク層３が形成された構造を得る。
【０１０６】
＜半導体層のエッチング＞
半導体層のエッチング工程では、図７に示すように、エッチングマスク層３をマスクとして半導体層２をエッチングする。
【０１０７】
半導体層のエッチングには、望ましくはドライエッチング法が用いられる。ドライエッチング法は、半導体層の材料、結晶性、その他の性質に基づいて、そのガス種、バイアスパワー、真空度等の条件を適宜選択可能である。半導体層がＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体である場合においては、ドライエッチングのガス種としては、ガスを構成する分子としてＣｌ元素を含む塩素系ガスが好ましく、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４およびこれらの組み合わせから選ばれるものが望ましい。これらのガス種によって生成される塩素
系プラズマは、ドライエッチングの際に、ＧａＮ系材料と高温成膜された固体層を形成する材料の間で大きな選択比を実現することが可能であり、従って、高温成膜された固体層形成材料をほとんどエッチングせずに窒化物半導体層をエッチングすることができる。その結果、形状制御性にすぐれた半導体層のエッチングが実現できる。なお、ドライエッチングの際に、固体層の厚みはほとんど目減りしないが、膜の特性、特にそのウェットエッチング時の耐性は変化し、ウェットエッチングレートが低下する傾向がある。
【０１０８】
ここで、ドライエッチング時のプラズマ生成方式は、容量結合型のプラズマ生成（ＣＣＰ型）、誘導結合型のプラズマ生成（ＩＣＰ型）、電子サイクロトロン共鳴を基礎としたプラズマ生成（ＥＣＲ型）等のどのような方式でも適応可能である。しかし、本発明においては、誘導結合型のプラズマ生成によって塩素系プラズマを生成することが望ましい。これは、プラズマ密度が他の方式と比べて高くすることが可能で、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料等をエッチングする際に好都合であるからである。ここで、ドライエッチングの際のプラズマ密度は、好ましくは、０．０５×１０１１（ｃｍ−３）〜１０．０×１０１１（ｃｍ−３）であり、さらに好ましくは１×１０１１（ｃｍ−３）〜７．０×１０１１（ｃｍ−３）である。そして、本発明で高温成膜した固体層は、エッチング耐性が高いため、誘導結合方式によって形成した高プラズマ密度のプラズマであっても、十分な耐性を示す。
【０１０９】
例えばＳｉＮｘやＳｉＯｘ等の窒化物や酸化物、Ｎｉ等の金属をマスクとした際には、窒化物半導体層とマスクの選択比は５〜２０程度であるが、本発明の固体層マスクでは窒化物半導体層に対しても１００以上の選択比が実現可能である。よって、本発明の方法によれば、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層を深くエッチングする際に特に好ましく利用される。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の場合でも、エッチングの深さとしては、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上、さらには１０μｍを超えても適用可能である。さらに、固体層マスクの材質、厚み、半導体層の材質にも依存するが、十分に厚いＳｒＦ２マスクを形成して半導体層をエッチングする場合には、非常に厚い層のエッチングも可能である。エッチングする半導体層の厚さは、一般には５０ｍｍ以下であり、好ましくは３５ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下であり、５００μｍ以下が最も好ましい。極度に厚い半導体層をエッチングする場合として、ＳｒＦ２マスクを用いて、厚み３ｍｍから３５ｍｍ程度の厚膜のＧａＮ基板をエッチングする場合、さらには当該基板上に成長されたＧａＮエピタキシャル層などを、基板の厚みのほとんどと薄膜結晶成長層を同時にエッチングする場合などが挙げられる。また、基板のエッチングは行わずに、７μｍ程度の薄膜結晶成長層のみをエッチングする事も、当然可能である。またそのとき、その選択比が大きいことから、エッチングによる溝の幅を短くすることも適宜可能であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらには３μｍ以下にすることが可能である。溝の深さと溝の開口幅のアスペクト比（深さ／幅）でも適宜自在に選択可能であって、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体層の場合でも０．１以上、好ましくは２以上が可能であり、また５０程度まで、例えば３０程度は可能である。
【０１１０】
また、本発明における半導体層をエッチングする深さは、適宜選択可能であって、図７では半導体層を基板まですべてエッチングした場合を示したが、半導体層の途中までエッチングすることも可能であり、また、エッチングガス種等を変化させることで、基板（サファイア等の半導体でない材料でもよい）の一部を連続的にエッチングすることも可能である。どの程度、あるいは半導体層を構成するどの層までエッチングするかは適宜選択が可能である。
【０１１１】
図７に示された半導体層のエッチングが終了した後には、必要に応じて、エッチングマスク層を除去してもよいし、エッチングマスク層を残したまま、異なるプロセスを実施し
てもかまわない。一般的には、エッチングマスク層を除去する方が好ましい。
【０１１２】
図８に、エッチングマスク層３を除去した後の構造を示す。エッチングマスク層３を構成する固体層を除去するには、どのような方法で行っても良いが、例えば、固体層を酸またはアルカリを含有するエッチャントにより除去することができる。前述の固体層のパターニング工程では、固体層が容易にエッチングされ、半導体層がエッチングされ難い条件が選ばれたが、固体層を除去する工程でも、パターニングと同様な条件を採用することができる。
【０１１３】
従って、ウェットエッチングのエッチャントとしては、塩酸、フッ酸、硫酸、燐酸、硝酸等の酸を含有する水溶液が好ましく、必要によりさらに過酸化水素等の酸化剤、エチレングリコール等の希釈剤等を含有したものを挙げることができる。固体層の材料および成膜条件等も考慮して選択されるが、特に少なくとも塩酸、濃硫酸、フッ酸等を含有することが好ましい。例えばＳｒＦ２を除去するときには、塩酸が望ましい。また、ＣａＦ２を除去するためには濃硫酸、塩酸が望ましく、特に濃硫酸が望ましい。また、アルカリによる除去も可能であり、いずれのエッチングにおいても反応の促進または選択性の向上等のために適宜、光照射、加熱等を併用してもよい。
【０１１４】
また、固体層は、半導体層のドライエッチング時のマスク層として使用された後に、ウェットエッチングレートが低下する傾向、即ちエッチャントに対する溶解性が低下する傾向があるので、この点を考慮して、プロセス全体の各条件を決めることが好ましい。
【０１１５】
不要になったエッチングマスク層は以上のようにして除去されるが、エッチングマスク層を除去しないで、エッチングマスク層を例えば選択成長用のマスクとして使用し、さらに半導体層を形成することも可能である。特にエピタキシャル成長を実施する場合には、ＳｒＦ２などの金属フッ化物材料は、選択成長用マスクとしても使用できる。
【０１１６】
〔異なる実施形態の説明〕
本発明の特定の１実施形態について説明する。この形態では、本発明のエッチング方法を、図９に示すように、基板１上の半導体層２がすでに段差を有し、またその半導体層上に、金属層で形成された電極７、８が形成されている構造に適用した例である。
【０１１７】
例えばアルミニウム等により電極、配線等の金属層が形成されている半導体層を本発明のエッチング方法によりエッチングする場合、エッチングが終了した後に固体層を除去する際に、酸またはアルカリを含有するエッチャントにより電極、配線等の金属層が侵され、除去されてしまうことがある。このような場合には、エッチングマスク層を固体層と、固体層を構成する物質以外の物質で構成された第２のマスク層とを含む多層構造とすることが好ましい。ここにおいて第２のマスク層は、前述の通り、固体層を構成する物質以外の物質で構成された層であって、固体層をエッチングするエッチャントに対して耐性がある物質とすることが好ましい。第２のマスク層は、さらに金属層を侵食しない条件で除去される必要がある。第２のマスク層としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘおよびＺｒＯｘ等の酸化物、ＳｉＮｘ、ＡｌＮｘ等の窒化物およびこれら組み合わせが挙げられる。これら、ウェットエッチング耐性があり、同時に金属等をエッチングしないドライエッチング法でも最終除去が可能であるので、非常に好ましいものである。特に好ましくは、製造が比較的容易であることから、ＳｉＮｘおよびＳｉＯｘであり、特にＳｉＮｘが好ましい。
【０１１８】
例えば、以下、固体層が金属フッ化物からなる層の場合について説明する。
【０１１９】
図１０は、金属層（電極７、８）を有する半導体層２上に、半導体層側から、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない層と金属フッ化物層の多層構造のエッチングマスク層９を形成した状態である。
【０１２０】
通常は、この状態で、ポリマー溶液処理を行う。処理の条件等は、エッチングマスク層が金属フッ化物層の単層である場合に準じて実施することができる。金属フッ化物層がポリマー溶液処理されることでサイドエッチが抑制されるため、図１１に示す開口１０を形成する際に、パターン精度が向上する。そして、半導体層２をドライエッチングするときに、図１１、図１２に示すように、表面の金属フッ化物層がマスクとして機能する。
【０１２１】
その後、エッチングマスク層９を除去するには、まず酸またはアルカリにより金属フッ化物層を除去するが、このときは、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない第２のマスク層が、アルミニウム等の電極７、８を保護している。次に、ＳｉＮｘ等の金属フッ化物でない層をドライエッチングにより、金属層を侵食することなく除去して、図１３の構造を得ることができる。
【０１２２】
尚、エッチングマスク層は、その一部、たとえば金属層（例えば電極７、８）の上部のみが多層構造として形成され、金属層でない部分の上部が単層として形成されてもよい。さらに、多層化エッチングマスク層は半導体装置の製造の際のいずれの場面でも使用可能であるが、特にプロセス全体の整合性を考慮したうえで使用することが望ましい。
【０１２３】
そこで、プロセスの整合性を考慮し、部分的に多層構造となるエッチングマスクによりエッチングする例を示す。まず、図１４は、金属フッ化物以外のマスク材料で形成した第２のエッチングマスク２１を形成し、基板１上に形成された半導体層２をエッチングして、凹部２５を形成した様子を示す図である。第２のエッチングマスク２１は、例えばＳｉＮｘで形成され、金属層（電極７）を含む領域をマスクしている。第２のエッチングマスク２１により覆われていない領域がエッチングされ凹部２５が形成される。半導体層２がＧａＮのようなエッチングされにくい材料であっても、凹部２５の深さが浅い場合には、ＳｉＮｘのような公知のマスク材料で十分にエッチングが可能である。
【０１２４】
次に、金属フッ化物層をマスクとする深いエッチングを行う際に、第２のエッチングマスク２１を除去することなく、図１５に示すように、金属フッ化物マスク２２を形成する。そのため、金属層（電極７）上およびその付近の半導体層表面は、金属フッ化物マスクと第２のエッチングマスクの２層構造となっている。この金属フッ化物マスク２２は、エッチングによりパターニングされる前にポリマー溶液処理され、その後、通常のフォトレジストプロセスに従ってパターニングされたエッチングマスクによりパターニングされる。
【０１２５】
次に、図１６Ａに示すように、金属フッ化物マスク２２をマスクとして、半導体層２を深くエッチングして溝２６を形成する。前述のとおり、金属フッ化物層は、ドライエッチング耐性が高いので、深いエッチングが可能である。また、このときに、図１６Ｂに示すように基板１を含めてエッチングしてもよく、これも好ましい形態の１つである（他の実施形態・実施例において同様である。）。次に、金属フッ化物マスク２２を例えば酸により除去すると、図１７に示すように、第２のエッチングマスク２１が残る。このため、ウェットエッチングによる金属フッ化物マスク２２の除去の際に金属層が浸食されない。最後に第２のエッチングマスク２１を、金属層（電極７）も半導体層もダメージを受けない方法で除去して、図１８に示すような、半導体層２に浅い凹部２５と深い溝２６が形成された構造が得られる。このような方法は半導体層の材質、金属層の材質等で選択が可能であるが、たとえば、金属層の表面がＡｌ等の場合であって、半導体層がＧａＮ層等であって、第２のエッチングマスクがＳｉＮｘ等である場合には、フッ素系ガスを反応性ガスとして用いた反応性イオンエッチング等のドライエッチングを実施することが好ましい。このように、半導体装置の製造工程中、半導体層を浅くエッチングする第１エッチング工程と、半導体層を深くエッチングする第２エッチング工程を有するときに、第１エッチング
工程にてマスクとして金属フッ化物以外の第２のマスクを用いて、エッチング後にマスクを除去することなく、第２のエッチング工程にてその上に金属フッ化物層マスク層を形成し、部分的にまたは全部を多層構造とすることで、金属層を有効に保護しながら、製造方法を簡略化することができる。
【０１２６】
さらに、本発明において、金属フッ化物層の形成を真空蒸着法、特に抵抗加熱方式等の電子、プラズマ等の荷電粒子を材料に直接当てる事なく加熱する方法で行うことは、金属材料とフッ素の乖離を抑制し、好ましいものであるが、段差被覆性、特に側壁の被覆性をさらに改良するために、エッチングマスク層として、上述と同様の多層構造を適用することも好ましい。
【０１２７】
たとえば、プラズマＣＶＤ法で成膜した酸化物層、窒化物層は段差基板の側壁の被覆性に優れる。このような層としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘおよびＺｒＯｘ等の酸化物、ＳｉＮｘ、ＡｌＮｘ等の窒化物およびこれら組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、製造が比較的容易であることから、ＳｉＮｘおよびＳｉＯＸであり、特にＳｉＮｘが好ましい。
【０１２８】
このように、エッチングマスク層を、金属フッ化物層と金属フッ化物層以外の層との多層構造とすることは、金属層の保護と段差被覆の両方の点で好ましい。特に、プロセスの整合性を考慮し、部分的な多重マスクを採用することにより、金属層の保護を図りながら製造工程を簡略化することができる。
【０１２９】
以上説明した本発明のエッチング方法は、種々の半導体装置の製造に適用可能であり、半導体製造工程のエッチング工程において使用できる。
【０１３０】
また、本発明のエッチングマスクは、以上の説明のように、エッチング方法および半導体の製造プロセスに極めてよく適合する。
【実施例】
【０１３１】
以下に実験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実験および実施例、参考例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、以下の実施例、参考例において参照している図面は、構造を把握しやすくするために敢えて寸法を変えている部分があるが、実際の寸法は以下の文中に記載されるとおりである。
【０１３２】
＜＜参考実験１＞＞
サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法で成長したＳｉドープＧａＮ半導体層上に、異なる種々の基板温度でＳｒＦ２層を抵抗加熱法によって真空蒸着した。形成したＳｒＦ２層について、ＧａＮ層をドライエッチングするための、エッチングマスクとしてのパターニング特性、ドライエッチング時の耐性、その後の除去プロセス時のウェットエッチング特性などを詳細に調べた。
【０１３３】
成膜後のＳｒＦ２層のパターニングには、レジストをマスクとし塩酸（塩化水素３６％含有）と水を体積比で１対１０で混合したエッチャントを用い、室温でウェットエッチングを実施し、そのときのエッチングレート、形成されたＳｒＦ２層パターンの側壁の直線性、開口幅の絶対値の制御性を評価した。尚、ここで使用したパターンは、ストライプ状であり、側壁の直線性によって、レジスト平面形状からＳｒＦ２平面形状へのパターン転写性を評価している。また、そのようにしてパターニングしたＳｒＦ２マスクによるＳｉドープＧａＮ層のドライエッチングをＣｌ２プラズマによって実施し、ＳｒＦ２マスクの
ドライエッチング時の適性を評価した。さらに、ＳｉドープＧａＮ半導体層の塩素プラズマによるドライエッチングの履歴を受けたＳｒＦ２層の塩酸（塩化水素３６％含有）と水（体積比で１対１０）のエッチャントに対する除去時の室温でのエッチングレートも測定した。
【０１３４】
また、ＳｒＦ２成膜時には、同一のチャンバーにＳｉドープＧａＮ半導体層上にＴｉ／Ａｌ／Ａｕ金属とさらにその上にＳｉＮｘ層を形成したサンプルをセットし、ＳｒＦ２マスク形成時の熱履歴による金属電極部分の耐性、表面状態の変化も確認した。金属の表面状態の確認は、ＳｒＦ２層形成後に、ＳｒＦ２層を除去し、さらにＳｉＮｘ層も除去した後に観察した。
【０１３５】
エッチングレート測定および評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2009135476.tif 000003
表１より、１５０℃以上の基板温度で成膜されたＳｒＦ２層は、ドライエッチングに使
用されるエッチングマスクとして適当であることが明らかである。また、ドライエッチング後にＳｒＦ２層を実用的な速度で除去すること、および下層に金属層が存在する場合等を考慮すると、４８０℃以下の基板温度で成膜されたＳｒＦ２層が好ましいことが判る。
【０１３７】
＜＜実験１＞＞
＜実施例１＞
参考実験１と同様にして、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法で成長したＳｉドープＧａＮ半導体層上に、基体温度４５０℃で抵抗加熱法による真空蒸着により４００ｎｍ厚のＳｒＦ２層を成膜した。このときのＳｒＦ２層の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。この結果を図２１に示す。図２１に見られるとおり、固体層であるＳｒＦ２層には微粒子間空隙が観察され、その表面空隙率は約２．７％であった。次いで、ＳＥＭを観察した部分以外のＳｒＦ２層を成膜した当該基体をスピンコーターに載置し、成膜したＳｒＦ２層上にクレゾールノボラック樹脂溶液（群栄化学工業社製、商品名：レヂトップ  ＰＳＦ−２８０８、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｗｔ％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｗｔ％の混合溶媒、粘度１００ｃｐｓ）を滴下し、スピンコートした。その後８５℃にて１５分間、次いで１２０℃にて１５分間加熱した。冷却後、アセトン洗浄、イソプロパノール洗浄および水洗を、順にそれぞれ３分間ずつ行いポリマーを除去した。
【０１３８】
室温にて乾燥後、ＳｒＦ２層のパターニングのために、ポジ型フォトレジスト組成物（ＭＣＰＲ２２００Ｘ、ロームアンドハース社製）をＳｒＦ２層上にスピンコートし、プリベーク後、所定のパターンを有するフォトマスクを通して露光した。露光後ベーク（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ）の後、現像・洗浄後、ポストベークして、フォトレジストのパターニングを終了した。ついで、エッチャントとして参考実験１と同じものを使用し、室温にて３分間ＳｒＦ２層をウェットエッチングした。
【０１３９】
ウェットエッチング後、光学顕微鏡観察により、サイドエッチ量Ｌを観察した。図１９に顕微鏡画像を示すように、ＳｒＦ２層３の境界Ｘ２はフォトレジスト膜４の境界Ｘ１よりわずかに後退しており、サイドエッチ量Ｌは、１．７μｍであった。
【０１４０】
＜参考例１＞
実施例１で、ポリマー溶液処理を行わなかった以外は、実施例１を繰り返した。図２０に顕微鏡画像を示すように、フォトレジスト膜４の境界Ｘ１より、ＳｒＦ２層３の境界Ｘ２が後退しており、サイドエッチ量Ｌは、７．１μｍであった。
【０１４１】
＜実施例２＞
表２に示すポリマー溶液処理を行った。実施例１、参考例１の結果も合わせて示す。
【０１４２】
【表２】
2009135476.tif 000004
【０１４３】
＜＜実験２＞＞
＜参考例２、実施例３＞
この実験では、実験１において、ＳｒＦ２層の成膜時の基板温度を３５０℃に変更した以外は実験１に準じて実験を行った。表３に示すポリマー溶液を用いて処理を行った。参考例２は、ポリマー溶液処理を行わない例である。表３にその結果を示す。
【０１４４】
【表３】
2009135476.tif 000005
【０１４５】
＜参考例３＞
半導体発光装置を構成する半導体層にエッチングにより素子間分離溝を形成した参考例を、図１から図８を参照しながら説明する。この参考例において、ＳｒＦ２層を形成後にポリマー溶液処理し、必要により洗浄することで、本発明を適用することができる。
【０１４６】
厚みが４３０μｍのｃ＋面サファイア基板１を用意し、この上に、半導体層２を次のように形成した。まずＭＯＣＶＤ法を用いて、第１のバッファ層として厚み１０ｎｍの低温成長したアンドープのＧａＮ層を形成し、この後に第２のバッファ層として厚み１μｍのアンドープＧａＮ層を１０４０℃で形成した。さらに、第一導電型（ｎ型）第二クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度５×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を４μｍ厚に形成し、第一導電型（ｎ型）コンタクト層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１×１０１９ｃｍ−３）のＧａＮ層を０．５μｍ厚に形成し、さらに第一導電型（ｎ型）第一クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度５．０×１０１８ｃｍ−３）のＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さで形成した。さらに活性層構造として、バリア層として８５０℃で１３ｎｍの厚さに成膜したアンドープＧａＮ層と、量子井戸層として７２０℃で２ｎｍの厚さに成膜したアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層とを、量子井戸層が全部で５層で両側がバリア層となるように交互に成膜した。さらに成長温度を１０２５℃にして、第二導電型（ｐ型）第一クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０１９ｃｍ−３）Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さに形成した。さらに連続して、第二導電型（ｐ型）第二クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０１９ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０５μｍの厚さに形成した。最後に第二導電型（ｐ型）コンタクト層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０１９ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さに形成した。
【０１４７】
この後にＭＯＣＶＤ成長炉の中で徐々に温度を下げて、ウエハーを取り出し、エピタキシャル成長を終了し、図１の半導体層形成までの構造を作製した。
【０１４８】
ついで、図２に示すように、エッチングマスク層３として単層のＳｒＦ２を４５０℃において、蒸着レート０．２ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着法によって４００ｎｍ形成した。ついで、図３に示すとおり、レジストマスク層４をスピンコーティングによって形成し、その後フォトリソグラフィー法によってストライプ状のレジストパターンを形成した。ついで、エッチングマスク層３（ＳｒＦ２単層）をレジストパターン４を用いてパターニングするために、塩酸（塩化水素３６％含有）と水を体積比１：１０のエッチャントに２４０秒浸し、ＳｒＦ２層を図５Ａのようにエッチングした。エッチングされたＳｒＦ２層はフォトマスクパターンを反映し直線性に優れ、意図しない剥離等も発生せず、高い密着性を保持していた。ついで、アセトンと酸素プラズマアッシングによって、図６のようにレジスト層を除去し、ＳｒＦ２層のエッチングマスクを表面に露出させた。ついで、誘導結合性の塩素プラズマを用いて、素子間の分離用の溝に相当する部分のすべての半導体エピタキシャル層を、図７に示されるとおりにエッチングした。ドライエッチング工程中には、５．８μｍを越える厚膜（平均５．８６８μｍ）のＧａＮ系材料をドライエッチングしたにもかかわらず、ＳｒＦ２層はほとんどエッチングされなかった。最後に図８に示すとおり、塩酸と水の体積比１：１０のエッチャントに３００秒浸して、不要となったＳｒＦ２層を完全に除去し、半導体発光装置の素子間の分離用の溝の形成を完了した。製造された素子間分離用の溝の幅は、１００μｍであった。
【０１４９】
＜参考例４＞
図１、および図９〜図１２を参照しながら異なる参考例を説明する。この参考例においても、ＳｒＦ２層を形成後にポリマー溶液処理し、必要により洗浄することで、本発明を適用することができる。
【０１５０】
厚みが４３０μｍのｃ＋面サファイア基板１を用意し、この上に半導体層２を次のように形成した。まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、第１バッファ層として、厚み２０ｎｍの低温成長したアンドープのＧａＮを形成し、この後に第２バッファ層２として厚み１μｍのアンドープＧａＮを１０４０℃で形成した。連続して、第一導電型（ｎ型）第二クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度５×１０１８ｃｍ−３）のＧａＮ層を５μｍ形成し、第一導電型（ｎ型）コンタクト層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１×１０１９ｃｍ−３）のＧａＮ層を０．５μｍの厚さに形成し、さらに第一導電型（ｎ型）第一クラッド層としてＳｉドープ（Ｓｉ濃度１．０×１０１９ｃｍ−３）のＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍ形成した。さらに活性層構造として、バリア層として８５０℃で１３ｎｍに成膜したアンドープＧａＮ層と、量子井戸層として７１５℃で３ｎｍに成膜したアンドープＩｎ０．０６Ｇａ０．９４Ｎ層を、量子井戸層が全部で６層で両側がバリア層となるように交互に成膜した。さらに成長温度を１０２５℃にして、第二導電型（ｐ型）第一クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０１９ｃｍ−３）Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層を０．１μｍの厚さに形成した。さらに連続して、第二導電型（ｐ型）第二クラッド層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０１９ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０５μｍの厚さに形成した。最後に第二導電型（ｐ型）コンタクト層としてＭｇドープ（Ｍｇ濃度１×１０１９ｃｍ−３）ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さに形成した。
【０１５１】
この後にＭＯＣＶＤ成長炉の中で徐々に温度を下げて、ウエハーを取り出し、エピタキシャル成長を終了した（図１の構造）。
【０１５２】
エピタキシャル成長が終了した半導体の積層構造に対して、第一導電型（ｎ型）コンタクト層を露出させる第一エッチング工程を実施するために、エッチング用マスクの形成を実施した。ここでは、真空蒸着法を用いて基板温度を２００℃、蒸着レート０．５ｎｍ／ｓｅｃでＳｒＦ２層を半導体層の全面に成膜した。次にフォトリソグフィー工程により、フォトレジストパターンをＳｒＦ２層上に形成し、ＳｒＦ２層を塩酸によって一部エッチングしてパターニングし、第一エッチング用のマスクを作製した。ついで第一エッチング工程として、ｐ−ＧａＮコンタクト層、ｐ−ＧａＮ第二クラッド層、ｐ−ＡｌＧａＮ第一クラッド層、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮバリア層からなる活性層構造、ｎ−ＡｌＧａＮ第一クラッド層、ｎ−ＧａＮコンタクト層の途中まで、ＢＣｌ３ガスを用いた誘導結合性プラズマによるエッチングを実施し、ｎ型キャリアの注入部分となるｎ型コンタクト層を露出させた。
【０１５３】
誘導結合性プラズマによるプラズマエッチング終了後は、ＳｒＦ２マスク層を塩酸によってすべて除去した。ここにおいて、基板温度２００℃で成膜したＳｒＦ２マスクは、パ
ターニングの際にはフォトマスクパターンを反映し直線性にすぐれたマスクが形成され、かつ、プラズマエッチングによってもほとんどエッチングされず、塩素系プラズマに対するエッチング耐性も良好であった。
【０１５４】
次に、形成された段差の上に、ｐ側電極７をリフトオフ法でパターニングするために、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ｐ側電極７形成のための金属層Ａとして、Ｐｄ２０ｎｍおよびＡｕ１０００ｎｍを真空蒸着法によって積層し、アセトン中で不要部分をリフトオフ法によって除去した。ついで、その後、熱処理してｐ側電極を完成させた（図９中のｐ側電極７形成）。このように、ｐ側電極７をプラズマプロセス等に曝すことなく形成したため、ｐ側電流注入領域にはダメージが入らなかった。
【０１５５】
ついで、さらにｎ側電極８をリフトオフ法でパターニングするために、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ここでｎ側電極形成のための金属層としてＴｉ（２０ｎｍ厚）／Ａｌ（１５００ｎｍ厚）を真空蒸着法でウエハー全面に形成し、アセトン中で不要部分をリフトオフ法によって除去した。ついで、その後熱処理を実施してｎ側電極８を完成させた（図９中のｎ側電極８形成）。
【０１５６】
ここまでの工程によって図９までの構造を形成した。
【０１５７】
ひきつづき、エッチングマスク層９をＳｉＮｘ膜とＳｒＦ２膜の多層膜で形成するために、まず、４００℃の成膜温度でｐ−ＣＶＤ法を用いてＳｉＮｘ膜を２００ｎｍの厚さに形成した。ついで、４００℃の高温において、ＳｒＦ２層マスクを４００ｎｍの厚さに形成した。この際、ＳｒＦ２マスクは０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着レートでサンプルを装着したドームを自公転させながら形成し、図１０の形状を得た。
【０１５８】
さらに、発光素子間を分離するために、フォトリソグラフィー法を用いて分離溝形成部分に開口を有するフォトレジストパターンを形成し、このレジストマスクを用いて、ＳｒＦ２とＳｉＮｘの積層構造のエッチングマスク層９をウェットエッチングして、開口１０を形成した。ＳｒＦ２層のエッチングには塩酸（塩化水素３６％含有）：水＝１：１０の体積比で混合したエッチャントを用いて２４０秒選択的にエッチングを実施し、ついでＳｉＮｘ層のエッチングには、フッ酸とフッ化アンモニウムを体積比１：５のエッチャントを用いて３分の間選択的にエッチングを実施した。この際に、ＳｒＦ２部分、ＳｉＮｘ部分ともフォトマスクパターンを反映し直線性と密着性に優れたパターニングされたエッチングマスク層が得られた（図１１）。
【０１５９】
ついで、図１１の構造において、エッチングマスク層９の開口１０から、半導体層２を、Ｃｌ２ガスを用いた誘導結合性のプラズマ励起によってドライエッチングして、分離溝１１を形成した。エッチング中には、エッチングマスクとして使用した多層マスクはほとんどエッチングされなかった（図１２）。
【０１６０】
最後に、塩酸に５分間浸すことよってＳｒＦ２部分をすべて除去した。この際には、ＳｉＮｘマスク部分は全くエッチングされなかった。従って、塩酸によって電極層が侵されることがなかった。ついで不要となったＳｉＮｘマスクを除去するために、ＳＦ６ガスを用いたリアクティブエッチングを１分間実施し、ＳｉＮｘマスクを除去し図１３の形状を得た。
【０１６１】
ついで、形成した素子間の分離用溝にそって、素子を切り出し、発光装置を完成させた。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図２】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図３】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図４】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図５Ａ】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図５Ｂ】サイドエッチングを説明する図である。
【図６】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図７】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図８】１実施形態のエッチング方法を説明する工程断面図である。
【図９】表面に金属層が形成されている半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１０】表面に金属層が形成されている半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１１】表面に金属層が形成されている半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１２】表面に金属層が形成されている半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１３】表面に金属層が形成されている半導体層に本発明のエッチング方法を適用した１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１４】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１５】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１６Ａ】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１６Ｂ】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１７】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１８】表面に金属層が形成されている半導体層のエッチングの簡略化された１実施形態を説明する工程断面図である。
【図１９】実施例１の顕微鏡画像およびその断面模式図である。
【図２０】参考例１の顕微鏡画像およびその断面模式図である。
【図２１】ＳｒＦ２層表面のＳＥＭ写真画像である。
【図２２】ＣａＦ２層表面のＳＥＭ写真画像である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  基板
２  半導体層
３  エッチングマスク層（固体層）
４  レジストマスク層
７  電極
８  電極
９  エッチングマスク層（固体層）
１０  開口
１１  溝
２１  第２のエッチングマスク（ＳｉＮｘ等）
２２  金属フッ化物マスク
２５  凹部
２６  溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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