(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐光性に優れると共に、食品や食品包装容器に色素特有の臭気を与えることなく文字や図形を描くことのできる赤乃至紫赤色の可食性インキを提供する。【解決手段】Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物体を、ｐＨ１．０〜６．５の酸性条件下で水又は含水アルコールで抽出後、吸着処理、イオン交換処理、酸処理及び膜分離処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を行って得られる色素を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物体を、ｐＨ１．０〜６．５の酸性条件下で水又は含水アルコールで抽出後、吸着処理、イオン交換処理、酸処理及び膜分離処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を行って得られる色素を含有することを特徴とする、可食性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や食品包装容器に鮮やかな赤乃至紫赤色で文字や図形を描くことのできる可食性インキに関する。詳細には、耐熱性及び耐光性に優れると共に、食品や食品包装容器に色素特有の臭気を与えることなく文字や図形を描くことのできる可食性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
可食性インキは、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、飼料又はこれらに直接触れる容器包装などに文字や図形を描くために広く用いられている食用インキであり、全て食用の素材から構成されるインキである。従来、赤乃至紫赤系の可食性インキとして、食用赤色２号及びアルミニウムレーキ、食用赤色３号及びアルミニウムレーキ、食用赤色４０号及びアルミニウムレーキ、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、及び食用赤色１０６号、カルモイシン(アゾルビン)、シトラスレッドＮｏ．２ Ｎｅｗ Ｒｅｄ 及びアルミニウムレーキ、カルミンといった各種合成着色料が用いられてきた。これら合成着色料は耐光性に優れ、また鮮やかな色で食品等に文字や図形を描くことができる点で用いられてきたが、近年の天然嗜好により敬遠されがちである。一方、赤乃至紫赤色系の天然色素としては、コチニール色素（特許文献１）、ラック色素等のキノン系色素、ブドウ果汁、ブドウ果皮色素、赤キャベツ色素、紫トウモロコシ色素、紅麹色素、ビートレッド等が知られている（特許文献２）。
【０００３】
しかし、コチニール色素等のキノン系色素はｐＨが５以下の場合黄色から橙色となり所望の赤乃至紫赤色に着色できず、ブドウ果汁、ブドウ果皮色素、赤キャベツ色素、紫トウモロコシ色素は色素特有の臭気が食品又は食品包装容器等に影響を与えてしまい、紅麹色素は耐光性が、ビートレッドは耐熱性が劣り使い勝手に欠けるといった問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４６０９９号公報
【特許文献２】特開昭６３−６３３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鮮やかな赤乃至紫赤色で食品や食品包装容器に文字や図形を描くことができ、耐熱性及び耐光性に優れると共に色素特有の臭気が食品又は食品包装容器に影響を与えることのない可食性インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題点に鑑みて鋭意研究を行った結果、Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物体を、ｐＨ１．０〜６．５の酸性条件下で水又は含水アルコールで抽出後、吸着処理、イオン交換処理、酸処理及び膜分離処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を行って得られる色素を含有することにより、食品や食品包装容器に色素特有の臭気が影響を与えることもなく、鮮やかな赤乃至紫赤色で文字や図形を描ける可食性インキを提供できることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する可食性インキに関する；
項１．Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物体を、ｐＨ１．０〜６．５の酸性条件下で水又は含水アルコールで抽出後、吸着処理、イオン交換処理、酸処理及び膜分離処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を行って得られる色素を含有することを特徴とする可食性インキ。
【発明の効果】
【０００８】
食品や食品包装容器に色素特有の臭気が影響を与えることもなく、鮮やかな赤乃至紫赤色で文字や図形を描ける可食性インキを提供できる。更に、本発明の可食性インキは耐熱性及び耐光性にも優れるため、本発明の可食性インキによって描かれた文字や図形は、加熱殺菌工程や焼成工程を経た場合であっても色調が変化、退色することなく鮮やかな赤乃至紫赤色を呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のConvolvulaceae科Ipomoea属の植物体としては、Ipomoea Batatas、Ipomoea nil、Ipomoea congesta、Ipomoea alba等を挙げることができ、好ましくはIpomoea Batatasである。かかる植物体の抽出液は、Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物体中、赤乃至紫赤色を呈する部位、例えば葉や茎、又は塊根をｐＨ１．０〜６．５、好ましくはｐＨ２〜４の酸性条件下で、水又は含水アルコールで抽出することにより得られる。
【００１０】
上記植物体抽出時の酸性条件へのｐＨ調整は、通常酸味料が用いられる。制限はされないが、かかる酸味料としては、具体的にはクエン酸、乳酸、酢酸、氷酢酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、フィチン酸、グルコン酸、コハク酸、アスコルビン酸、アジピン酸、イタコン酸、グルコノデルタラクトン等の有機酸またはその塩（例えばクエン酸ナトリウム、フマル酸一ナトリウム）；リン酸及び二酸化炭素（炭酸ガス）、硫酸、塩酸等の無機酸を例示することができ、好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の食品添加物で認められているものを好適に使用できる。抽出に用いる含水アルコールとしては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、多価アルコールなどの水と均一に混合可能な溶剤をいう。好ましい抽出液としてはエタノールを例示できる。含水アルコールとして、例えばアルコール量が４０容量％以下、好ましくは約２５容量％以下の含水アルコールを好適に使用できる。
【００１１】
抽出方法としては、Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物体の抽出部位を洗浄後そのまま、若しくは適当な大きさに裁断、もしくはペースト状に摩砕後、酸性に調整した抽出液に投入し、例えば４〜１２時間若しくは一晩、植物を冷浸又は温浸によって浸漬する方法を挙げることができる。得られた抽出液は、必要に応じて濾過、共沈または遠心分離によって固形物を除去した後、そのまま若しくは濃縮することができる。
【００１２】
本発明では、かくして得られた抽出液を更に、吸着処理、イオン交換処理、酸処理及び膜分離処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を行うことを特徴とする。
【００１３】
吸着処理は、常法に従って行うことができ、例えば活性炭、シリカゲルまたは多孔質セラミックなどによる吸着処理；スチレン系のデュオライトＳ−８６１（商標Ｄｕｏｌｉｔｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．ダイヤモンド・シャムロック社製、以下同じ）、デュオライトＳ−８６２、デュオライトＳ−８６３又はデュオライトＳ−８６６；芳香族系のセパビーズＳＰ７０（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、セパビーズＳＰ７００、セパビーズＳＰ８２５；ダイヤイオンＨＰ１０（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、ダイヤイオンＨＰ４０、及びダイヤイオンＨＰ５０；あるいはアンバーライトＸＡＤ−４（商標、オルガノ製、以下同じ）、アンバーライトＸＡＤ−７、アンバーライトＸＡＤ−２０００などの合成吸着樹脂を用いた吸着処理を挙げることができる。その後、Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物色素抽出液が付されて色素成分を吸着した樹脂担体を例えば含水アルコールなどの適当な溶媒で洗浄することによって、回収取得することができる。含水アルコールとしては、通常１〜２０容量％程度のエタノールを含有する水を好適に例示することができる。
【００１４】
イオン交換処理は、特に制限されず慣用のイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂）を用いて常法に従って行うことができる。例えば陽イオン交換樹脂としては、制限されないがダイヤイオンＳＫ１Ｂ（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイヤイオンＳＫ１０２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ２０などが、また陰イオン交換樹脂としては、制限されないがダイヤイオンＳＡ１０Ａ（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイヤイオンＳＡ１２Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、ダイヤイオンＰＡ３０６、ダイヤイオンＷＡ１０、ダイヤイオンＷＡ２０などが例示される。
【００１５】
酸処理は、Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物体をｐＨ１．０〜６．５の酸性条件下で、水又は含水アルコールで抽出して得られた抽出液、若しくは上記の各種処理（吸着処理、イオン交換処理、抽出処理または膜分離処理等）が施された処理液をｐＨ１〜４、好ましくはｐＨ１〜３の酸性条件下に曝すことによって実施できる。酸処理は、具体的には上記処理液に酸を添加配合することによって簡便に行うことができる。かかる酸としては、上述の酸を使用することができる。
【００１６】
酸処理を行う温度条件は特に制限されず、通常５〜１００℃の範囲から適宜選択使用することができる。例えば２０〜１００℃や４０〜１００℃の範囲を例示することができる。酸処理時間も特に制限されず、通常１〜３００分の範囲から適宜選択することができる。一般に高温下での酸処理であればより短い処理時間で十分であり、よって例えば４０〜１００℃での酸処理の場合は５〜６０分の範囲から処理時間を採択することができる。なおこの時、処理液は撹拌してもしなくても特に制限されない。
【００１７】
本発明でいう膜分離処理とは、膜による濾過方法を広く意味するものであり、例えばメンブレンフィルター（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、逆浸透膜（ＮＦ）および電気透析膜などの機能性高分子膜を用いた濾過処理を挙げることができる。また膜分離処理としてはこれらの膜を利用した限外濾過法や逆浸透膜法などのほか、イオン選別膜による濃度勾配を利用した透析法、隔膜としてイオン交換膜を使用し電圧を印加する電気透析法などが知られている。工業的には逆浸透膜法による膜分離法が好ましい。かかる膜分離法に用いられる膜材料としては、天然、合成、半合成の別を問わず、例えばセルロース、セルロース・ジ−アセテート若しくはトリ−アセテート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いる膜分離処理には、分画分子量が例えば１０４〜１０６の範囲にある膜を用いて高分子化合物を分離除去する処理方法と、分画分子量が約２，０００〜４，０００程度、好ましくは３，０００程度の膜を用いて低分子化合物を分離除去する処理方法が含まれる。前者の方法として具体的にはＮＴＵ−３１５０膜、ＮＴＵ−３２５０膜、ＮＴＵ−３５５０膜、ＮＴＵ−３８００ ＵＦ膜（以上、日東電工製）；Ｃｅｆｉｌｔ−ＵＦ（日本ガイシ製）；ＡＨＰ−２０１３膜、ＡＨＰ−３０１３膜、ＡＨＰ−１０１０膜（以上、旭化成製）；等を利用した限外濾過（ＵＦ）膜処理を挙げることができ、また後者の方法として具体的にはＮＴＲ−７２５０膜、ＮＴＲ−７４１０膜、ＮＴＲ−７４３０膜、ＮＴＲ−７４５０膜（以上、日東電工製）；ＡＩＰ−３０１３膜、ＡＣＰ−３０１３膜、ＡＣＰ−２０１３膜、ＡＩＰ−２０１３膜、ＡＩＯ−１０１０膜（以上、旭化成製）などの膜を利用した逆浸透膜（分画分子量３，０００程度）処理を挙げることができる。
【００１９】
これらの各種処理は、１種単独で行っても、また２種以上を任意に組み合わせて行ってもよく、また同一処理を、同一もしくは異なる条件で、繰り返し実施してもよい。
好ましい処理方法は、特に制限されないが、Convolvulaceae科Ipomoea属に属する植物色素抽出液の吸着処理液を脱蛋白処理し、ついでこの脱蛋白処理した処理色素液について膜分離処理を行う方法である。
【００２０】
脱蛋白処理は、前述した抽出処理、イオン交換処理または限外濾過膜等を利用した膜分離処理によって実効的に行うことができる。なお、この場合、膜分離処理は、高分子化合物の分離除去に使用される分画分子量約１０４〜１０６の範囲にある膜を用いた処理を好適に採用することができる。ただし、脱蛋白処理は、これらの方法に限定されることなく、ゲルろ過処理などの常法の脱蛋白処理に従って行うこともできる。
【００２１】
必要に応じて上記脱蛋白処理後に更に吸着処理を行うこともできる。好ましい処理方法としては、脱蛋白処理した処理色素液を、必要に応じて吸着処理し、次いで酸処理し、斯くして得られる処理色素液に対して膜分離処理を行う方法を挙げることができる。なお、ここで膜分離処理は、好ましくは逆浸透膜処理または限外濾過膜処理であり、より好ましくは逆浸透膜処理である。また、当該膜分離処理は、分画分子量が２，０００〜４，０００、好ましくは３，０００付近である膜を用いて行うことが好ましい。
【００２２】
本発明では、かくして得られた色素を含有することを特徴とする可食性インキに関する。かかる色素は、植物由来の異臭あるいは悪臭の原因となる香気成分が効果的に除去されており、該色素を用いることにより色素特有の臭気が食品又は食品包装容器に影響を与えることなく、対象食品や食品包装容器等に鮮やかな赤乃至紫赤色の文字や図形を描くことが可能である。
【００２３】
このとき、本発明で得られた色素は、上記形状のごとく液状品でも、また、デキストリン、乳糖等の賦形剤を添加し噴霧乾燥して粉末化した形状でも、乳化剤、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アラビアガム等を使用した乳化あるいは二重乳化の形状でもよい。このようにして得られた本発明の色素製剤を用いて可食性インキを調製する。
【００２４】
本発明の可食性インキは、前述の溶液状の色素をそのまま可食性インキとして用いてもよく、水やエタノール等の溶媒に本発明の色素を添加して可食性インキとして用いてもよく、水に本発明の色素と食用油脂を加え、乳化剤で乳化した形状を有してもよく、適用食品や用途に応じた形態をとることができる。その他、エタノール等の低級アルコールやグリセリン、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等の糖アルコールを添加してインキの浸透圧を調整することも可能であり、インキの粘度調整や被膜形成、保護、乳化安定、接着、流動性付与等の効果を目的として以下の増粘剤を添加しても良い；澱粉、トラガントガム、アラビアガム、ガティガム、ペクチン、アラビノガラクタン、ローカストビーンガム、グァーガム、タマリンドシードガム、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、キサンタンガム、プルラン等。その他必要に応じて酸化防止剤、香料等を添加することができる。
【００２５】
本発明でいう可食性インキは、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、飼料又はこれらに直接触れる容器包装などへ文字や図形を描くために使用されるインキをいい、例えば本発明の可食性インキを容器に充填し、マーキングペンとして用いてもよく、インキジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、転写印刷、静電印刷等の各種印刷の際に使用されるインキとして用いても良い。本発明の可食性インキが対象とする食品又は食品用包装容器等としては、例えばせんべい、まんじゅう、飴などの和菓子、クッキー、ビスケット、クラッカー、ケーキ、カステラ、チョコレート、キャラメル、キャンディー、チューインガム、パンなどの各種洋菓子、ポテトチップス、パフスナックなどのスナック菓子、アイスクリーム、アイスキャンディー、シャーベットなどの冷菓、チーズなどの乳製品、ハム、ソーセージ、ベーコン、ドライソーセージなどの畜肉加工食品、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、蒲鉾、ちくわ、はんぺん等の魚介類製品またはその干物、卵等の各種食品及びそれら食品の包装容器が挙げられる。医薬品、医薬部外品、化粧品の例としては、錠剤、カプセル剤、トローチ、口紅、ファンデーションなどが挙げられる。
【００２６】
可食性インキに対する本発明の色素の配合割合は、可食性インキ類に所望の色を付与できる量であればよく、特に制限されない。一例としてあげれば、可食性インキ１００質量％に対する本発明の色素（Ｅ10%1cm ＝１６０）の配合割合として０．０００５〜１．０質量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％を挙げることができる。
【００２７】
なお、本発明の色素における「Ｅ10%1cm ＝１６０」とは、可食性インキに配合する本発明の色素濃度（色価）を意味するものであって、具体的には、本発明の色素の１０ｗｔ／ｖ％溶液の可視部での極大吸収波長における吸光度を液層幅１ｃｍで測定した場合、１６０であることを意味する。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の内容を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１  可食性インキの調製
硫酸によりｐＨ２に調整した酸性水２０ＬにIpomoea Batatasの塊根の磨砕品１０ｋｇを投入し、室温下に一夜放置して、色素を抽出した。得られた色素抽出液に、濾過助剤と珪藻土を配合して吸引濾過し、濾液としてIpomoea Batatas植物色素抽出液約２５Ｌを得た。この抽出液を合成吸着樹脂アンバーライトＸＡＤ−７（樹脂量３Ｌ、ＳＶ＝１、オルガノ製）に吸着させてから、水洗したのち、６０％エタノール水溶液を用いてその吸着している色素を溶出した（１０Ｌ）。溶出液のうち８Ｌを、限外濾過膜（ＡＨＰ−２０１３膜（商標）：旭化成製、分画分子量５０，０００）を用いて３．５ｋｇ／ｃｍ２，２０℃で処理した（膜分離処理）。次いで、得られた処理液を硫酸を用いてｐＨ２．０に調整し、これを４０〜８０℃の温度条件下で３０分間撹拌をした（酸処理）。つづいて、当該酸処理液に、水５Ｌを加えて逆浸透膜処理（ＮＴＲ−７２５０膜（商標）：日東電工製、分画分子量約３，０００程度）を行い、膜処理液１Ｌを得た（膜分離処理）。この際、Ipomoea Batatasの香気成分および夾雑物は濾液として透過除去され、精製脱臭された色素成分が残液として濃縮された。次いでこの残液を減圧下で濃縮して、色価Ｅ１０％１ｃｍ＝３００の有意に脱臭精製された濃縮液１２０ｇを得た。この濃縮液１２０ｇに水６０ｇとエタノール４５ｇを加えて色価Ｅ１０％１ｃｍ＝１６０のIpomoea Batatas（Ａ）色素製剤２２５ｇを調製した。この製剤は全く無臭であった。次に、このようにして得られたIpomoea Batatas（Ａ）色素製剤を下記表１の処方に従い、可食性インキを調製した。詳細には、下記表１に掲げる処方で撹拌、溶解したのち、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、可食性インキを調製した。
【００３０】
【表１】
2009203395.tif 000002
【００３１】
比較例としてIpomoea Batatas（Ａ）色素製剤の代わりに、以下の製法で調製されたIpomoea Batatas（Ｂ）色素製剤（比較例１）、ビートレッド、紅麹色素、赤キャベツ色素及び紫トウモロコシ色素を、各々個別に、ほぼ同一の濃度感に合わせて可食性インキを調製（比較例２〜５）し、これらの可食性インキ及び実施例１の可食性インキを透明の容器に充填し、耐光性及び耐熱性を、これら可食性インキを板ガムにインキジェット印刷し、色相及び臭気について評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例１  Ipomoea Batatas（Ｂ）色素製剤の調製
硫酸によりｐＨ２に調整した酸性水２０ＬにIpomoea Batatasの塊根の磨砕品１０ｋｇを投入し、室温下に一夜放置して、色素を抽出した。得られた色素抽出液に、濾過助剤と珪藻土を配合して吸引濾過し、濾液としてIpomoea Batatas植物色素抽出液約２５Ｌを得た。次いでこの液を減圧濃縮して色価Ｅ１０％１ｃｍ＝３００の色素液１６０ｇを得た。この濃縮液１６０ｇに水８０ｇとエタノール６０ｇを加えて色価Ｅ１０％１ｃｍ＝１６０のIpomoea Batatas（Ｂ）色素製剤３００ｇを調製した。
【００３３】
【表２】
2009203395.tif 000003
【００３４】
表２の評価は以下の基準に従って行った。
（色相）：可食性インキの印刷部位を色相を肉眼で観察した。
（耐光性）：可食性インキを充填した容器を蛍光灯（３０００ｌｕｘ）下で３日間照射した後、肉眼比較により色素の残存率（％）を求めた。
（耐熱性）：可食性インキを充填した容器を３５℃の恒温器で７日間保存後、肉眼比較により色素の残存率（％）を求めた。
（臭気）：可食性インキによって印刷した対象食品を食した際に有する色素特有の臭気の有無を評価した。臭気が全く感じられないものから順に＋＋＋＞＋＋＞＋＞±＞−の５段階で評価した。−は色素特有の臭気が食品の風味に強く影響を及ぼしていることを表す。
【００３５】
表２から明らかなように、ビートレッド色素製剤や紅麹色素製剤を用いた場合は、目的とする赤乃至紫赤色にインキジェット印刷することができず、更に耐光性も著しく劣っていた（比較例２、３）。赤キャベツ色素製剤や紫トウモロコシ色素製剤を用いた場合も、可食性インキで印刷した部位の色相の鮮明さに欠けており、また色素特有の臭気が食品自体に影響を与える、耐光性が悪いなど、Ipomoea Batatas（Ａ）色素製剤に比して劣るものであった（比較例４、５）。また、ｐＨ１．５〜６．５の酸性条件下で水又は含水アルコールで抽出されたIpomoea Batatas色素を用いた場合であっても、吸着処理、イオン交換処理、酸処理及び膜分離処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を行わずに得られたIpomoea Batatas（Ｂ）色素製剤（比較例１）は、本発明のIpomoea Batatas（Ａ）色素製剤に比べて色素特有の臭気が印刷対象となった食品自体に影響を与え、目的とする可食性インキを調製することができなかった。一方、本発明のIpomoea Batatas（Ａ）色素製剤を用いた場合は、目的とする鮮やかな赤乃至紫赤色にジェット印刷することができ、更に印刷対象であった食品自体の風味に影響を与えることのなく、安全性の高い可食性インキであった。更に本発明のpomoea Batatas（Ａ）色素製剤を含有した可食性インキは耐光性及び耐熱性にも優れた可食性インキであった。
【００３６】
実施例２  可食性インキの調製（２）
下記表３の処方に従って原料を混合、溶解したのち、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、可食性インキを調製した。
【００３７】
【表３】
2009203395.tif 000004
【００３８】
調製された可食性インキを用いてホワイトチョコレート表面に文字をインクジェット印刷したところ、鮮やかな赤乃至紫赤色に印字されたチョコレートを調製できた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
耐熱性及び耐光性に優れると共に、食品や食品包装容器に色素特有の臭気を与えることなく文字や図形を描くことのできる赤乃至紫赤色の可食性インキを提供できる。