(57)【要約】【課題】  異物由来の欠点が極めて少なく、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）５０〜１００重量部およびゴム質含有重合体（Ｂ）０〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を、二軸・単軸複合押出機内で加熱・溶融し、次いで二軸・単軸複合押出機に接続された濾過装置にて溶融濾過を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）５０〜１００重量部およびゴム質含有重合体（Ｂ）０〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を、二軸・単軸複合押出機内で加熱・溶融し、次いで二軸・単軸複合押出機に接続された濾過装置にて溶融濾過を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下を有する熱可塑性共重合体（Ａ）’であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2009203382.tif 000010
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項３】
熱可塑性共重合体（Ａ）’が、上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の単位にさらに、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位１０重量％以下を有する熱可塑性共重合体である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を二軸・単軸複合押出機に供給して加熱・溶融し、脱水反応および／または脱アルコール反応を行うことにより熱可塑性共重合体（Ａ）’を生成せしめ、次いで二軸・単軸複合押出機に接続された濾過装置にて溶融濾過を行うことを特徴とする請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記濾過装置が、孔径０．５〜２０μｍの金属繊維不織布フィルターを含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記濾過装置がリーフディスク型またはプリーツ型形状のフィルターを含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記濾過装置に含まれるフィルターの圧力損失が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
二軸・単軸複合押出機と濾過装置とを直接接続することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物由来の欠点が極めて少なく、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）に代表される非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これら非晶性樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっている。これらの用途において必要とされる光学特性、成形加工性および耐熱性はより高度なものになっており、冒頭に紹介したＰＭＭＡでは、これらの特性全てを満足することは困難となってきた。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機で加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体が開示されている（特許文献１、２、３参照）。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献４、５、６、７、８参照）。  
【０００５】
ところが、近年の光学材料には上記特性に加えて、最終製品における透明性や欠点の抑制に対する要求がますます厳しくなり、上記特許文献に開示された方法よりもさらに異物の少ない樹脂を得る方法が求められている。
【０００６】
上記課題を解決する為の方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱溶融し、溶融状態の樹脂をフィルターにて濾過する方法が種々開示されている（特許文献９、１０参照）。
【０００７】
しかし上記方法ではいずれも、押出機内の剪断発熱の上昇による樹脂のゲル化や劣化が発生し、フィルターを通過するゲル状の異物が発生するという課題を有する。また、上記方法で高耐熱性の透明樹脂を溶融濾過する為には、押出機ギヤボックスに加わるスラスト荷重低減や供給安定性向上の為に溶融温度を高くする必要があり、樹脂のゲル化や劣化により、ゲル状異物が発生するという課題を有しており、いずれも異物低減を高い水準で達成する為の方法としては不十分であった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平１−１０３６１２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−６７５５７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開昭６０−１２０７３４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開平４−２７７５４６号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献７】特開平５−１８６６５９号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献８】特開２００４−２９２８１２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献９】特開２００７−２６２３９９号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献１０】特開２００８−０１８６８７号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、異物由来の欠点が極めて少なく、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂およびゴム質含有重合体からなる熱可塑性樹脂組成物を、特定の構造を有する反応装置を使用して加熱溶融および溶融濾過を行うことにより、異物由来の欠点が極めて少なく、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性樹脂を製造することが可能なことを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
〔１〕ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）５０〜１００重量部およびゴム質含有重合体（Ｂ）０〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を、二軸・単軸複合押出機内で加熱・溶融し、次いで二軸・単軸複合押出機に接続された濾過装置にて溶融濾過を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔２〕熱可塑性樹脂（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下を有する熱可塑性共重合体（Ａ）’であることを特徴とする〔１〕記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【００１１】
【化１】
2009203382.tif 000002
【００１２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
〔３〕熱可塑性共重合体（Ａ）’が、上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の単位にさらに、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位１０重量％以下を有する熱可塑性共重合体である〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔４〕（ｉｉ）  不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を二軸・単軸複合押出機に供給して加熱・溶融し、脱水反応および／または脱アルコール反応を行うことにより熱可塑性共重合体（Ａ）’を生成せしめ、次いで二軸・単軸複合押出機に接続された濾過装置にて溶融濾過を行うことを特徴とする〔２〕または〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔５〕前記濾過装置が、孔径０．５〜２０μｍの金属繊維不織布フィルターを含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔６〕前記濾過装置がリーフディスク型あるいはプリーツ型形状のフィルターを含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔７〕前記濾過装置に含まれるフィルターの圧力損失が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔８〕二軸・単軸複合押出機と濾過装置とを直接接続することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により、異物由来の欠点が極めて少なく、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、一般には鎖状の高分子であり、温度を上げると軟化し、流動性を示すようになり熱と圧力で望みの形に成形することができる透明樹脂である。具体的には、熱プレス成形、射出成形、射出圧縮成形、押出成形などにより賦形が可能である。本発明においては、その化学構造として特に制限はないが、以下の特徴を備えるものを選択的に用いることにより、本発明の効果が得られる。
【００１６】
すなわち、本発明に用いる熱可塑性樹脂はその耐熱性の指標となるガラス転移温度が１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。上限としては押出機での加熱溶融、射出成形が可能である限り特に制限はないが、２００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１２０℃未満では耐熱性の不足により、後加工・使用時の条件によって熱可塑性透明樹脂（Ａ）および後述のゴム質含有重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が変形する恐れがあるため好ましくない。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００１７】
また、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００１８】
また、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記のような特徴を有するものを選択すればよいが、かかる特性を満足する熱可塑性樹脂（Ａ）の好適な例として、下記一般式（１）
【００１９】
【化２】
2009203382.tif 000003
【００２０】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表されるグルタル酸無水物含有単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する熱可塑性共重合体（Ａ）’が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）’中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の含有量は、好ましくは熱可塑性共重合体（Ａ）’１００重量％中に５〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは５〜４０重量％である。グルタル酸無水物含有単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）’中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の含有量は、熱可塑性共重合体（Ａ）’１００重量％中に５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９５重量％、最も好ましくは６０〜９５重量％である。
【００２３】
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）’１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）の含有量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜１重量％であり、０％に近いほど好ましい。不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）’における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００２５】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）’は、上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位に加えて、さらに（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位とは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００２６】
また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）の含有量は、熱可塑性共重合体（Ａ）’１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００２７】
前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２８】
【化３】
2009203382.tif 000004
【００２９】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３０】
【化４】
2009203382.tif 000005
【００３１】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ５は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
また熱可塑性共重合体（Ａ）’は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１５万、特に７万〜１５万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、フィルムおよび成形品の流動性に優れ、且つ機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３２】
このような本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性共重合体（Ａ）’は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、熱可塑性共重合体（Ａ）’を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の間の脱アルコール反応により、１単位の前記（ｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００３３】
【化５】
2009203382.tif 000006
【００３４】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を与える。
【００３５】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３６】
【化６】
2009203382.tif 000007
【００３７】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ５は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を与える。
【００３８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位（ｉｖ）を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３９】
共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合が好ましい。
【００４０】
重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が５〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、最も好ましくは５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００４２】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性共重合体（Ａ）’を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の生成量が少なくなり、熱可塑性共重合体（Ａ）’の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体（ｉｉｉ）の含有量が６０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性共重合体（Ａ）’を製造する際に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、熱可塑性共重合体（Ａ）’の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４３】
また、前記のように、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）’は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１５万、特に７万〜１５万が好ましい。このような分子量を有する熱可塑性共重合体（Ａ）’は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を重量平均分子量で上記範囲に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００４４】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００４５】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４６】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００４７】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性共重合体（Ａ）’を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）を、ベント付きの加熱した押出機に通す方法や、不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、後述の二軸・単軸複合押出機、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸・単軸複合押出機を好ましく使用することができる。またこれらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸・単軸複合押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００４８】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３８０℃の範囲、特に好ましくは２５０〜３６０℃の範囲である。
【００４９】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、フィルムや成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００５０】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５１】
また、本発明においては、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）にさらにゴム質含有重合体（Ｂ）を含有せしめることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性、靱性を付与することができる。
【００５２】
ゴム質含有重合体（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できるが、特に多層構造重合体が透明性・着色の少なさの点で優れており、好ましい。
【００５３】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム質層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００５４】
本発明の多層構造重合体において、ゴム質層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重位であるゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００５５】
本発明の多層構造重合体において、ゴム質層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム質層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５６】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５８】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５９】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６０】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６１】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム質層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（Ａ）’との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６３】
本発明の多層構造重合体の平均粒子径については、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、０．０２μｍ以上、０．８μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上、０．６μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以上、０．４μｍ以下が最も好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性、表面平滑性が低下する場合がある。なお、多層構造重合体の平均粒子径は、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００６４】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００６６】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６７】
また、本発明のゴム質含有重合体（Ｂ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体（その具体例は前述と同様である）、不飽和カルボン酸単量体（その具体例は前述と同様である）、芳香族ビニル単量体（その具体例は前述と同様である）、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体（その具体例は前述と同様である）の１種以上から選択される単量体（混合物）を（共）重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６８】
本発明におけるグラフト共重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ，  Ｖｏｌ．８８，  ｐ．４８４−４９０  （１９６０），  ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００６９】
本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００７０】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７１】
本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００７２】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。  
【００７３】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性樹脂（Ａ）の各単量体単位組成を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｂ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。
【００７４】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。熱可塑性樹脂（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（熱可塑性樹脂（Ａ）を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体（Ｂ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５８７ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。
【００７５】
また、樹脂組成物中での熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を加熱溶融混合する方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性・生産性の面から好ましく用いられる。
【００７７】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）との溶融混練に供するゴム質重合体（Ｂ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。
【００７８】
最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）’の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体（Ａ）’に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ａ）’中に、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００７９】
さらに加熱による多層構造重合体の最外層の分子内環化反応を効率的に行う為、溶融混練時の粘度を高くして多層構造重合体の二次粒子径をあらかじめ小さくすることが好ましい。すなわち溶融混練二軸押出機内に少なくとも２カ所以上のニーディングゾーンを有し、（原料供給口に最も近いニーディングゾーンのシリンダ設定温度）＜（吐出口に最も近いニーディングゾーンのシリンダ設定温度）となるようにシリンダ温度を設定して、溶融混練を行う。
【００８０】
原料供給口に最も近いニーディングゾーンのシリンダ温度を比較的低温とすることで、多層構造重合体の二次粒子径を主に剪断力により細かく分散させ、吐出口に最も近いニーディングゾーンのシリンダ温度を比較的高温とすることで、細かく分散した多層構造重合体の最外層の分子内環化反応を効率的に進行させ、一次粒子単位で微分散させるための熱エネルギーを付与するものである。ここで、原料供給口に最も近いニーディングゾーンのシリンダ設定温度は、１７０℃以上３００℃以下が好ましいが、熱可塑性共重合体（Ａ）’の分子量が低い場合には、設定温度も低い方が好ましく、熱可塑性共重合体（Ａ）’の分子量が高い場合には、設定温度も高い方が好ましい。吐出口に最も近いニーディングゾーンのシリンダ設定温度は、２５０℃以上３８０℃以下が好ましく、より好ましくは２６０℃以上３４０℃以下、最も好ましくは２８０℃以上３００℃以下である。
【００８１】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００８２】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００８３】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合する際の重量比は、１００／０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、さらに、１００／０〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、特に１００／０〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。
【００８４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【００８５】
本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を二軸・単軸複合押出機内で加熱・溶融し、次いで二軸・単軸複合押出機に接続された濾過装置にて溶融濾過を行うことにより、異物由来の欠点が極めて少なく、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを特徴とする。
【００８６】
本発明においては、溶融濾過装置に溶融ポリマーを供給する為の押出機の条件として、安定した吐出能力、低せん断発熱、濾過装置からのスラスト荷重に耐えられるギヤボックス強度が必要であり、これらの条件を満たす押出機として、二軸・単軸複合押出機が最も好適であることを見出した。
【００８７】
前記二軸・単軸複合押出機として、ケーシング内にスクリュー部を形成した第１軸および第２軸を並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合押出機を用いることが好ましい。
【００８８】
図１は、上記の二軸・単軸複合押出機および濾過装置の平面の断面模式図であり、前記ケーシング１は全体が筒状に形成されている。また、ケーシング１内には、前記第１軸２及び第２軸３が並列する二軸スクリュー部５と、前記第１軸の延長軸部４からなる単軸スクリュー部６とが形成されている。前記ケーシング１における前記第１軸２及び第２軸３のそれぞれの基端部の付近には、二軸スクリュー部５に連通する原料供給口７が成形されている。一方、ケーシング１における前記延長軸部４の先端部側には濾過装置１１と吐出口８が設けられている。さらに、ケーシング１において、延長軸部分４の基端部側に脱気口９が形成されていることが好ましい。
【００８９】
また、本発明の上記二軸・単軸複合押出機の前記延長軸部４の基端部側におけるケーシング１には、流量調節機構として、バルブ部１０が設けられていることが好ましい。バルブ部１０は、矢印Ｈ方向において前進後退可能な弁体（図示せず）を有する構造で、二軸スクリュー部５から単軸スクリュー部６へ至る溶融樹脂をバイパスさせて流量を調節することが可能となるものである。このような構造をとることにより、濾過装置からの背圧によるベントアップを抑制し、ギヤポンプ等の供給補助装置を介することなく安定した吐出を行うことが可能となる。
【００９０】
また、本発明で使用される二軸・単軸複合押出機の二軸スクリュー部は、異方向回転であり、非噛合型であることが、二軸スクリュー部におけるせん断発熱の抑制の点で好ましい。従来の同方向、噛合い型の二軸押出機では、剪断発熱による樹脂の劣化・ゲル化を原因とする異物が発生するため、好ましくない。
【００９１】
また、本発明の二軸・単軸複合押出機は長軸スクリュのみがダイヘッドの背圧を受けている。そのため長軸スクリュのスラスト受けは、単軸押出機と同様な構造となり大きなスラストベアリングを使用できる。つまり、単軸押出機と同様シンプルなギアボックスで大きなヘッド圧を受けることが出来るため強いヘッド圧にも対応が出来、強度も大きく出来る。
【００９２】
上記二軸・単軸複合押出機としては、例えば、ＣＴＥ社製「ＨＴＭ７８」「ＨＴＭ５０」、「ＨＴＭ３８」などを好ましく使用することができる。
【００９３】
また、上記二軸・単軸複合押出機に窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることが、より好ましい。例えば、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００９４】
また、二軸・単軸複合押出機と溶融濾過装置との間には、ギヤポンプを導入することも可能であるが、ギヤポンプ内の熱可塑性樹脂組成物の滞留による樹脂の劣化・ゲル化を原因とする異物発生を抑制する観点からギヤポンプは使用せず、二軸・単軸複合押出機と濾過装置を直接接続することが好ましい。
【００９５】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ａ）’である場合には、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を二軸・単軸複合押出機に供給して加熱・溶融し、脱水反応および／または脱アルコール反応を行うことにより熱可塑性共重合体（Ａ）’を生成せしめ、その後濾過装置に供給することにより、熱可塑性共重合体（Ａ）’の生成と、溶融濾過による異物の除去を一括で行うことが可能であり、製造工程の簡素化による異物混入の抑制・色調維持の面からも好ましい。
【００９６】
本発明における濾過装置は、種々の材料、例えば燒結金属、金属メッシュ又はスクリーン、金属繊維不織布フィルター、セラミック又はこれらの材料の複合化や重ね合わせなどから形成されたフィルターを用いることが可能であるが、とりわけ、金属繊維不織布フィルターからなるフィルターを用いることが低圧力損失、異物捕捉能力の面から好ましく用いることが出来る。
【００９７】
フィルターの孔径は、異物捕捉能および低圧力損失化の観点から、０．５μｍ〜２０μｍの範囲の寸法とすることが好ましいが、１μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましく、さらには１μｍ〜１０μｍの範囲が最も好ましい。
【００９８】
溶融フィルターの形状は、リーフディスク、コーン、プリーツ、キャンドル、積重ね、平坦、巻回、スクリーン、カートリッジ、パックディスク及びこれらの組合せなどのいずれを使用可能であるが、とりわけリーフディスク型あるいはプリーツ型形状とすることにより、濾過面積増大による低圧力損失化、樹脂の劣化・ゲル化の原因となる流路中の滞留箇所の低減効果が得られるため、好ましく用いることが出来る。
【００９９】
本発明における濾過装置の圧力損失は、異物のすり抜けによる捕捉能の低下およびフィルターの破損を防止する為、１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【０１００】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は、異物由来の欠点が極めて少なく、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有することを特徴とする。
【０１０１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法、流延法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１０３】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１０４】
本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ビデオディスク（ＶＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ミニディスク（ＭＤ）、レーザーディスク（登録商標）（ＬＤ）等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等の用途にとって極めて有用である。
【０１０５】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０６】
参考例１  
熱可塑性共重合体（Ａ−１）の作成
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。この共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸                            １７重量部
メタクリル酸メチル                      ８３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部。
【０１０７】
次いで、得られた（ａ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８（シリンダー径３８ｍｍ、二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１）を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１０８】
次いで、ペレットを８０℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析を行った結果、グルタル酸無水物単位１６重量％、メタクリル酸メチル単位８３重量％、メタクリル酸単位１重量％であった。ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は、１２８℃であった。
【０１０９】
参考例２
熱可塑性共重合体（Ａ−２）の作成
混合組成を下記に変更した以外は、参考例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１１０】
メタクリル酸                            ２３重量部
メタクリル酸メチル                      ７７重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部。
【０１１１】
得られた熱可塑性共重合体（Ａ−２）のペレットを８０℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析を行った結果、グルタル酸無水物単位２４重量％、メタクリル酸メチル単位７４重量％、メタクリル酸単位２重量％であった。ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は、１３１℃であった。
【０１１２】
参考例３
熱可塑性共重合体（Ａ−３）の作成
混合組成を下記に変更した以外は、参考例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１１３】
メタクリル酸                            ３１重量部
メタクリル酸メチル                      ６９重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部。
【０１１４】
得られた熱可塑性共重合体（Ａ−３）のペレットを８０℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析を行った結果、グルタル酸無水物単位３３重量％、メタクリル酸メチル単位６３重量％、メタクリル酸単位４重量％であった。ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は、１３５℃であった。
【０１１５】
参考例４
熱可塑性共重合体（Ａ−４）の作成
混合組成を下記に変更した以外は、参考例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１１６】
メタクリル酸                            １２重量部
メタクリル酸メチル                      ８８重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部。
【０１１７】
得られた熱可塑性共重合体（Ａ−４）のペレットを８０℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析を行った結果、グルタル酸無水物単位８重量％、メタクリル酸メチル単位９１重量％、メタクリル酸単位８重量％であった。ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は、１２３℃であった。
【０１１８】
参考例５
熱可塑性共重合体（Ａ−５）の作成
混合組成を下記に変更した以外は、参考例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１１９】
メタクリル酸                            ５０重量部
メタクリル酸メチル                      ４５重量部
スチレン                                  ５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部。
【０１２０】
得られた熱可塑性共重合体（Ａ−５）のペレットを８０℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析を行った結果、グルタル酸無水物単位５２重量％、メタクリル酸メチル単位３２重量％、スチレン単位８重量％、メタクリル酸単位８重量％であった。ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は、１４７℃であった。
【０１２１】
参考例６
熱可塑性共重合体（Ａ−６）の作成
混合組成を下記に変更した以外は、参考例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−６）を得た。
【０１２２】
メタクリル酸メチル                    １００重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部。
【０１２３】
ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は、１０７℃であった。
【０１２４】
参考例７
ゴム質含有重合体（Ｂ−１）の作成
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部およびメタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１２５】
実施例１〜５
上記の参考例１〜５で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）を、ギヤポンプと溶融濾過装置を備えた二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度２８０℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１２６】
実施例６
熱可塑性共重合体
上記の参考例１で得られたビーズ状の共重合体（ａ−１）を、ギヤポンプと溶融濾過装置を備えた二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、酢酸リチウム０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃で分子内環化反応を行い、フィルター温度２８０℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。また、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１２７】
実施例７〜１０
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）を、ギヤポンプと溶融濾過装置を備えた二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度２８０℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１２８】
実施例１１
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）を、ギヤポンプと溶融濾過装置を備えた二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度３００℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１２９】
実施例１２
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）を、溶融濾過装置を備えた二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度２８０℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１３０】
実施例１３
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）を、溶融濾過装置を備えた二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度３００℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１３１】
実施例１４
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）および参考例７で得られたゴム質含有重合体（Ｂ−１）を表１に示した組成で配合し、２軸押出機  ＴＥＸ３０α（シリンダー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４．５、ニーディングゾーン２カ所、日本製鋼社製）を用いて供給口側のニーディングゾーンにおけるシリンダ温度を２１０℃、吐出口側のニーディングゾーンにおけるシリンダ温度を２８０℃、その他のシリンダ温度を２８０℃とし、スクリュ回転数２００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１３２】
そして得られたペレットを、溶融濾過装置を備えた二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度３００℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１３３】
比較例１
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）を、二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度２８０℃で溶融濾過を行わずペレット状の熱可塑性共重合体を得た。
【０１３４】
比較例２
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）および参考例７で得られたゴム質含有重合体（Ｂ−１）を表１に示した組成で配合し、２軸押出機  ＴＥＸ３０αを用いて供給口側のニーディングゾーンにおけるシリンダ温度を２１０℃、吐出口側のニーディングゾーンにおけるシリンダ温度を２８０℃、その他のシリンダ温度を２８０℃とし、スクリュ回転数２００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
そして得られたペレットを、二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度２８０℃で溶融濾過を行わずペレット状の熱可塑性共重合体を得た。
【０１３６】
比較例３
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）を、ギヤポンプと溶融濾過装置を備えた二軸押出機であるＴＥＸ３０αに供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度３００℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１３７】
比較例４
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）および参考例７で得られたゴム質含有重合体（Ｂ−１）を表１に示した組成で配合し、ギヤポンプと溶融濾過装置を備えた２軸押出機  ＴＥＸ３０αを用いて供給口側のニーディングゾーンにおけるシリンダ温度を２１０℃、吐出口側のニーディングゾーンにおけるシリンダ温度を２８０℃、その他のシリンダ温度を２８０℃とし、スクリュ回転数２００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１３８】
比較例５
上記の参考例１で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）を、ギヤポンプと溶融濾過装置を備えた単軸押出機であるＳＥ−６５（シリンダー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、東芝機械社製）に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度３００℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１３９】
比較例６
上記の参考例６で得られた熱可塑性共重合体（Ａ−６）を、ギヤポンプと溶融濾過装置を備えた二軸・単軸複合押出機であるＨＴＭ３８に供給し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フィルター温度２８０℃で溶融濾過を実施し、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。なお、フィルターは表１に記載の材質、目開き、形状のものを使用した。
【０１４０】
実施例１４，比較例２，４については、上述の熱可塑性樹脂組成物をテトラヒドロフラン中に分散させ、遠心分離を行うことによりゴム質含有重合体を単離したのち、赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、ゴム質重合体中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。
【０１４１】
得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業社製  ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度＋１５０）℃、金型温度：８０℃、射出時間：５秒、冷却時間：１０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
【０１４２】
実施例で使用した各種特性の測定方法を以下に記載する。
【０１４３】
（１）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの成形品を得た。東洋精機社製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１４４】
（２）熱変形温度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い、熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１４５】
また、実施例１〜１４、比較例１〜６においては、異物評価および色調評価用として、吐出された塊状ポリマーに金属製の棒を埋め込ませて延伸することにより、厚み約４０μｍのフィルム状サンプルも同時に作成した。該フィルム状サンプルにつき、下記評価を実施した。
【０１４６】
（３）異物評価
上記方法で得られたフィルムの表面を、光学顕微鏡（ニコン社製  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００Ｄ）にて落射微分干渉観察方法で観察し、倍率５０倍の条件で認識可能な１０００ｃｍ２あたりの突起数を異物数としてカウントし、１ｍ２あたりの個数に換算した。
【０１４７】
（４）色調
上記方法で得られた厚さ４０μｍのフィルムのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１４８】
【表１】
2009203382.tif 000008
【０１４９】
【表２】
2009203382.tif 000009
【０１５０】
実施例１〜１４より、本発明の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、異物が極めて少なく、透明性、色調、耐熱性に極めて優れることが明らかとなった。
【０１５１】
なお、実施例６に示すように、二軸・単軸複合押出機に供給して加熱・溶融し、脱水反応および／または脱アルコール反応を行うことにより熱可塑性共重合体（Ａ）’を生成せしめ、その後本押出機に接続された濾過装置によって溶融濾過を行うことにより、異物数低減効果および色調改良効果が一層高まることがわかった。また、実施例７〜１１、１３〜１４に示すように、フィルタ材質を金属繊維不織布とし、フィルタ目開きを０．５〜２０μｍの範囲内とすることにより、異物の捕集効率が高まり、異物数をさらに低減出来ることがわかった。また実施例９〜１１、１３〜１４により、フィルター形状をリーフディスク型あるいはプリーツ型とすることによっても極めて良好な異物捕捉効果を示すことがわかった。また実施例１２〜１４より、ギヤポンプ無しで溶融濾過および吐出を行うことで、異物低減に効果的であることがわかった。また実施例１１〜１４より、本発明の製造方法ではフィルター部分の圧力損失を低く保ちつつ高精度の濾過を実施出来ることが明らかとなった。
【０１５２】
一方、比較例１および２の様に、溶融濾過を実施しない場合、残存する異物が極めて多く、成型品の外観・透明性に劣ることが明白となった。
【０１５３】
また、比較例３〜５の様に、二軸押出機または単軸押出機を用いて溶融濾過を実施した場合、スクリュ混練部やギヤポンプでの剪断発熱により高温滞留箇所が発生し、異物が多く、色調にも劣ることがわかった。
【０１５４】
また、比較例６の様に、Ｔｇが本発明の範囲外の場合、本発明の課題である耐熱性を満たすことが困難であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明で用いる二軸・単軸複合押出機および濾過装置の一例を示す断面の概略図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１・・・ケーシング、
２・・・第１軸、
３・・・第２軸、
４・・・延長軸部、
５・・・二軸スクリュー部、
６・・・単軸スクリュー部、
７・・・原料供給口、
８・・・吐出口、
９・・・脱気口、
１０・・・流量調節バルブ
１１・・・濾過装置
【図１】
2009203382.tif 000011