(57)【要約】【課題】耐刷性と高い現像性を両立し、特に自動現像機を用いて長期間に亘り現像処理した際に発生する現像かすにより印刷版を汚すことのないネガ型平版印刷版の処理方法を提供する。【解決手段】支持体上に光重合性の感光層を有するネガ型平版印刷版を下記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有する現像液で現像することを特徴とするネガ型平版印刷版の処理方法。  【化１】2009244593.tif 000029  【化２】2009244593.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光重合性の感光層を有するネガ型平版印刷版を下記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有する現像液で現像することを特徴とするネガ型平版印刷版の処理方法。
【化１】
2009244593.tif 000027
（式中、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのいずれかを表し、ｍは０から４の整数を表す。Ｒ1は単環又は２環のアリール基、複素環基、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【化２】
2009244593.tif 000028
（式中、ＢＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのいずれかを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記感光層がビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型平版印刷版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型平版印刷版の処理方法に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいてレーザー光を露光する走査露光装置を用いて、画像形成可能なネガ型平版印刷版の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。
【０００３】
広く用いられているタイプの感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型平版印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、インクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給し、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移する現象を利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００４】
ネガ型平版印刷版を作製するには、従来、感光性塗膜（感光層）に光透過性のネガフィルム原稿を介して、紫外線を用いて露光するのが一般的であったが作業が煩雑であった。そこで、高感度な感光層を有する印刷版を用いることで、細くビームを絞ったレーザー光を版面上で走査させ、原稿などを直接版面上に形成させる方法が開示されている。（例えば、特許文献１）
【０００５】
上記走査露光に好適な印刷版としては、付加重合もしくは架橋可能な化合物と近赤外線吸収能を有するカチオン性染料のボレート錯体とを含有することを特徴とするネガ型平版印刷版（特許文献２）、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を有し、該感光層の酸価が特定の範囲調整されたネガ型平版印刷版（特許文献３）、アリル型又はビニル型不飽和結合を有する共重合体と（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体を併用するネガ型平版印刷版（特許文献４）等が知られている。
【０００６】
上記ネガ型平版印刷版は走査露光した後、一般には自動現像機を利用して現像処理される。しかし走査露光に好適な平版印刷版が有する感光層は感度が高いため、自動現像機を利用して長期間に渡る現像処理が施された場合、溶解除去された高感度な感光層が現像液中に滞留することで次第に視認できうる現像かすが形成され、これが印刷版に付着し印刷版を汚してしまう場合があった。これを防ぐために自動現像機の現像槽の清掃や現像液交換の頻度が増し、作業者への負担となっていた。また上記ネガ型平版印刷版は酸素バリア性を高めることで感度の安定性や画像強度を高める目的でポリビニルアルコール等からなるオーバー層が設けられていたが、該オーバー層はアルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要であること、また走査露光の際にオーバー層の存在により光の散乱が生じ画質が低下するといった問題を有していた。
【０００７】
これに対し側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光に感応する光重合開始剤を含有する感光性組成物、およびこれを利用したネガ型平版印刷版が開示されている。（特許文献５）この発明では、走査露光により発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合によって、より効果的に重合反応が進行するため、オーバー層を必要とせず、また高感度であることから高い画像強度を有する画像が得られ、印刷版に適用した場合、優れた耐刷性が得られる。しかしながら上記現像かすの問題は依然として有するものであった。
【０００８】
一方、平版印刷版のインキ着肉性を向上させるために特定の構造を有するアルキル基とポリオキシアルキレン基を有する化合物を含有する現像液で現像処理する処理方法が提案されている。（特許文献６）また画像部の強度を低下させることなく非画像部の溶出性を低下させない溶出促進剤として、アルキル基を有するアルカノールアミン、及びアルキル基とポリオキシアルキレン基を有する化合物を含有する平版印刷版の現像液が提案されている。（例えば特許文献７）しかしながら上記アルキル基とポリオキシアルキレン基を有する化合物はインキ着肉性の向上あるいは溶出促進剤として有効である反面、上記現像かすの形成を更に助長してしまう傾向にあるため、自動現像機を利用して長期間に渡る現像処理を実施した際に印刷版の汚れが更に悪化してしまうという問題を有していた。
【特許文献１】特開平７−３３３８４７号公報
【特許文献２】特開平５−１９７１３９号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７８０号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４２７７号公報
【特許文献５】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献６】特開２００１−１２５２８１号公報
【特許文献７】特開２００２−２７８０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性と高い現像性を両立し、特に自動現像機を用いて長期間に亘り現像処理した際に発生する現像かすにより印刷版を汚すことのないネガ型平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、支持体上に光重合性の感光層を有する平版印刷版を下記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有する現像液で現像するネガ型平版印刷版の処理方法により達成することができた。
【００１１】
【化１】
2009244593.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのいずれかを表し、ｍは０から４の整数を表す。Ｒ1は単環又は２環のアリール基、複素環基、あるいは炭素数１から１０のアルキル基を表す。
【００１３】
【化２】
2009244593.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、ＢＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのいずれかを表し、ｎは１から１０の整数を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、耐刷性と高い現像性を両立し、特に自動現像機を用いて長期間に亘り現像処理した際に発生する現像かすにより印刷版を汚すことのないネガ型平版印刷版の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る現像液は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2009244593.tif 000004
【００１８】
一般式（１）中、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのいずれかを表す。ｍは０から４の整数を表す。Ｒ1は単環又は２環のアリール基、複素環基、あるいは炭素数１から１０のアルキル基を表す。単環又は２環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）や複素環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、フリル基）は置換基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、フェノキシ基、エチルスルホンアミド基、アセトアミド基等）を有していてもよい。
【００１９】
【化４】
2009244593.tif 000005
【００２０】
一般式（２）中、ＢＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのいずれかを表す。ｎは１から１０の整数を表す。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。特に好ましいものとして、ＳＰ値が２０〜２５（ＭＰａ）１／２の範囲にあるものが挙げられ、具体的にはエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。一般式（１）で表される化合物は単独、もしくは二種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２２】
一般式（２）で表される化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールが挙げられる。特に好ましいものとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが挙げられる。一般式（２）で表される化合物は単独、もしくは二種以上組み合わせて使用することが出来る。これらの化合物が現像液中に含まれることで、現像かすの版への付着が抑制され、長期間に亘って現像処理され現像液中の感光層濃度が上昇しても版が汚れにくくなる。
【００２３】
現像液に含まれる上記化合物の含有量はそれぞれ現像液の全質量の０．０１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、この範囲以上に含まれる場合に於いては、耐刷性が低下する場合がある。上記化合物の含有比率は上記の濃度範囲内であれば任意の含有比率で添加できるが、より好ましくは一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との質量の比率が１：１０〜１０：１で添加される。
【００２４】
本発明の現像液には、画像部の耐刷性と非画像部の溶出性を改善する目的で、下記一般式に表されるアルカノールアミンを含むことが好ましい。下記のアルカノールアミンは、単独もしくは二種以上組み合わせて使用することが出来、現像液の全質量の０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【００２５】
【化５】
2009244593.tif 000006
【００２６】
式中Ｒ21は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ22は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ21およびＲ22のアルキル基は水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の親水性の置換基を有しても良い。Ｒ21とＲ22はアルキル基として炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。ｎ1とｎ2はそれぞれ２以上の整数を表し同じでも異なっていても良い。ｎ1とｎ2の好ましい範囲は２〜６である。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２７】
【化６】
2009244593.tif 000007
【００２８】
本発明の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解し、ｐＨ９〜１３に調整された水性現像液が上記一般式（１）および一般式（２）で示される化合物を含有することで良好に未露光部を選択的に溶解し、支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００２９】
本発明の現像液には現像性の促進や現像かすの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン系界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類、などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。他の好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。係るフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面��性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することが出来、現像液の全質量の０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００３０】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが製造、運搬、保管などにおいて有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００３１】
現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施すことが好ましく、本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。この様な処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【００３２】
本発明に係るネガ型平版印刷版は、支持体上に光重合性の感光層を有する。かかる感光層は具体的には、エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、および光に感応する光重合開始剤を少なくとも含有する光重合性の感光層である。
【００３３】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物としては、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報、特開２００１−２９０２７１号公報および特開２００６−１１１８６０号公報中に記載のもの等があげられ、特にビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を有することが好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有することにより、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、印刷版に使用すればオーバー層を設けなくても高感度で加熱処理を必要としない印刷版を作製することができる。しかしながら、このような重合体を用いることで高感度となった結果、溶解除去された感光層が現像液中に滞留することにより生成される現像かすがより生成しやすくなるが、本発明に係る処理方法では、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物を現像液が含有することで解決する。
【００３４】
重合体が側鎖に有するフェニル基は、該フェニル基が有する水素原子と置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、重合体が側鎖に有するビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記したビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とは、更に詳細には、下記で表される基を側鎖に有するものである。
【００３５】
【化７】
2009244593.tif 000008
【００３６】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ34は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ3は０または１を表し、ｍ3は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００３７】
上記した基について更に詳細に説明する。連結基Ｚ1は、複素環を含むものが好ましく、他の基や原子、例えば酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、及び下記に示す基等が単独もしくは２以上が複合した状態で含まれていても良い。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３８】
【化８】
2009244593.tif 000009
【００３９】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。重合体が側鎖に有する基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
2009244593.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2009244593.tif 000011
【００４２】
重合体が側鎖に有する基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32が水素原子でＲ33が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００４３】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１万から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００４４】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物としては、アルカリ性水溶液に可溶性を付与するために、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むことが好ましい。重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の好ましい例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成中に於ける各繰り返し単位のモル％を表す。
【００４６】
【化１１】
2009244593.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2009244593.tif 000013
【００４８】
本発明に係るネガ型平版印刷版は光に感応する光重合開始剤として有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、オニウム塩、有機過酸化物等の一般に用いられる光重合開始剤が好ましく用いられるが、特に有機ホウ素塩が高感度であり好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。しかしながら、このような光重合開始剤を用いることで高感度となった結果、溶解除去された感光層が現像液中に滞留することにより生成される現像かすがより生成しやすくなるが、本発明に係る処理方法では、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物を現像液が含有することで解決する。
【００４９】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記で表される。
【００５０】
【化１３】
2009244593.tif 000014
【００５１】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５２】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウムイオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム塩が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが好ましく行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有させることも可能である。
【００５３】
本発明に係わるネガ型平版印刷版の感光層の最も好ましい様態の一つとして、前記有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光層が挙げられ、有機ホウ素塩自身は７５０〜９００ｎｍの波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に高い感光性を示すものである。
【００５４】
有機ホウ素塩としては、先に示した有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００５５】
【化１４】
2009244593.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2009244593.tif 000016
【００５７】
有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５８】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【００５９】
【化１６】
2009244593.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2009244593.tif 000018
【００６１】
上述したような光重合開始剤の含有量は、感光層全体の固形分量に対して１質量％から５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
本発明に係るネガ型平版印刷版は、近赤外〜赤外光、即ち、７５０〜９００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対して極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素としてはシアニン、ポリメチン、スクアリリウム色素等を利用することができるが、以下の増感色素を利用することが好ましい。
【００６３】
【化１８】
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【００６４】
【化１９】
2009244593.tif 000020
【００６５】
上記で例示した増感色素の含有量は、感光層１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００６６】
本発明に係るネガ型平版印刷版は、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーの重合性化合物を含有するのが好ましい。かかる重合性化合物の分子量は１万よりも少なく、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が置換したフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、架橋反応が効率よく行なわれ耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００６７】
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としないネガ型感光材料を作製することができる。重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６９】
【化２０】
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【００７０】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ51、Ｒ52は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表す。Ｒ53は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ54は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｍ5は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。ｍ5が２以上の場合、Ｒ54はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００７１】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ55）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ56）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ55及びＲ56は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７３】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ51及びＲ52は水素原子でＲ53は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７４】
【化２１】
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【００７５】
【化２２】
2009244593.tif 000023
【００７６】
【化２３】
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【００７７】
上記した重合性化合物の添加量は、重合体１質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７８】
また重合促進剤として、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を加えることができる。具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。重合促進剤の添加量は、好ましくは感光層全固形分の０．１〜５質量％である。この範囲より少なすぎると効果が期待できない。また多すぎると感光層の膜質を劣化させやすくなる。
【００７９】
本発明に係るネガ型平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８０】
本発明に係るネガ型平版印刷版を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光層のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８１】
ネガ型平版印刷版材料の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、感光性塗工液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えば親水性層を有するフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８２】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、好ましくは自動現像機にて前記の現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。なお、印刷版１ｍ2あたりの現像液の補充量は２００ｍｌ以下、更には１００ｍｌ以下であることが好ましい。
【００８３】
次に、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体の代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【００８４】
合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン１５３g（ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で以下に示す化合物を得た。
【００８５】
【化２４】
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【００８６】
上記のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸２０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン４０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により質量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。
【００８７】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
（ネガ型平版印刷版）
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体      （Ｐ−１）                          １２質量部
重合開始剤（ＢＣ−６）                            １質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４）          ０．５質量部
重合性化合物（Ｃ−５）                            ３質量部
増感色素    （Ｓ−１）                        ０．５質量部
ジオキサン                                      ７０質量部
シクロヘキサノン                                ２０質量部
【００８９】
この様にして得られたネガ型平版印刷版それぞれについて、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で、５０％平網露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、現像を行った。現像液は、下記組成のものを使用した。現像液温は３５℃、現像液への浸漬時間は２０秒である。なお、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルのみを２５ｇとしたものをＮｏ．１５、プロピレングリコールのみを２５ｇとしたものをＮｏ．１６とした。
＜現像液＞
水酸化カリウム                            ２５ｇ
界面活性剤（ペレックスＮＢＬ、花王社製）  ３０ｇ
アルカノールアミン（Ａ−５）              ２０ｇ
一般式（１）（表１）                      １０ｇ
一般式（２）（表１）                      １５ｇ
水で１Ｌとした
【００９０】
耐刷性は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマーク３（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１質量％水溶液を使用し、画像部が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。評価は、下記評価基準にて実施した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
耐刷性○：２０万枚以上、△：１０万枚〜２０万枚未満、×：１０万枚未満
【００９２】
印刷版の汚れは、自動現像機にて印刷版を現像した際に印刷版の汚れが見られ始めた処理面積（ｍ2）で評価した。３０００ｍ2処理しても汚れが見られなかった場合には○とし、印刷版自身に汚れが付着したそれ以下のものについては概略の処理面積で評価した。なお、処理に際しては１ｍ2あたり５０ｍｌの現像液の補充を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2009244593.tif 000026
【００９４】
表１の結果から明らかなように、本発明により、耐刷性と高い現像性を両立し、特に自動現像機を用いて長期間に亘り現像処理した際に発生する現像かすにより印刷版を汚すことのないネガ型平版印刷版の処理方法を提供することが可能である。