(57)【要約】【課題】高い平面度を有し、且つ、クロム膜の密着性に優れたフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを簡易に製造しうる製造方法を提供すること。【解決手段】ガラス基板上に、クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、少なくとも片末端で該ガラス基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層上に気相法にてクロム膜を形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクブランクスの製造方法、及び該製造方法により得られたフォトマスクブランクス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、少なくとも片末端で該ガラス基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
該ポリマー層上に気相法にてクロム膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項２】
前記クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基が、アミノ基、又は含窒素複素環基であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー層の膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法により得られたフォトマスクブランクス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクの素材であるフォトマスクブランクスに関し、更に詳しくは、平面度の優れたフォトマスクブランクス、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、集積回路の製造に使用するフォトマスクは、例えば、特許文献１の第２図に示すように、石英基板（マスクサブストレート）上にクロム及び酸化クロムの多層又は単層薄膜よりなるメタルプレート（フォトマスクブランクス）に、レジストを塗布・プレベーキングし、電子ビーム又は紫外線を照射後、現像・エッチングすることで得られることが知られている。
【０００３】
このフォトマスクを得る際に用いられるフォトマスクブランクスは、マスクサブストレートに遮光膜として金属クロムを付着させるものであるが、例えば、低反射クロム膜の場合、マスクサブストレート上に直接金属クロム膜を付着すると付着力が劣るため、下地膜として、まず、酸化クロム膜を形成し、次いで、金属クロム膜を遮光膜として付着させ、更に、反射防止用の酸化クロム膜を付着させた３層構造（実質２層）としていた。
【０００４】
一方、近年、半導体の集積度が飛躍的に高まり、基板の反りやひずみがある平面度の低いフォトマスクは転写する際に忠実にパターンを再現することができないため平面度も数ミクロン単位のものが要求され、平面度の高いフォトマスクを得ることが重要課題となってきた。
フォトマスクの平面度を向上させるために、例えば、特許文献２では、フォトマスクブランクスについて着目している。
フォトマスクブランクスにおいては、クロム膜の持つ内部応力が強く、ガラス基板自体の平面性が高くとも、薄膜形成による膜ストレスにより平面度が悪化することがあった。そこで、特許文献２では、ガラス基板上に金属クロム膜と酸価クロム膜とで多層構造とし、金属クロム膜の持つ内部応力（引張応力）と酸化クロム膜の持つ内部応力（引張応力）をそれぞれの膜が持つ応力で打消合う膜構造としたことで、平面度に優れたフォトマスクブランクスが得られることが記載されている。
引用文献２に記載のフォトマスクブランクスにおいては、平面度を高める点で一定の成果は得られるものの、前述のように応力を打ち消し合うように５層のクロム膜を形成する必要があるため、製造工程が非常に煩雑であるといった問題を有していた。また、ガラス基板に対するクロム膜の密着性の向上についても、望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開平１−１５４０６０号公報
【特許文献２】特開平８−２０２０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高い平面度を有し、且つ、クロム膜の密着性に優れたフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを簡易に製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、検討の結果、ガラス基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を中間層として用い、その中間層上にクロム膜を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、具体的には以下に示すものである。
【０００７】
本発明のフォトマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板上に、クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、少なくとも片末端で該ガラス基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、該ポリマー層上に気相法にてクロム膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明において、ポリマー層を構成するポリマー中のクロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基が、アミノ基、又は含窒素複素環基であることが好ましい態様である。
更に、ポリマー層の膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明のフォトマスクブランクスの製造方法において、ポリマー層を形成する際には、以下の方法を用いることが好ましい。
即ち、本発明におけるポリマー層は、ガラス基板上に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物を、該基板結合部位を用いて直接結合させる工程と、その表面にクロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、エネルギーを付与し、該光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物からラジカルを発生させ、それを開始種として前記不飽和化合物を重合させる工程と、を経ることで形成されることが好ましい。この方法によれば、重合開始部位から発生するラジカルを起点としてポリマーが生成することで、片末端がガラス基板に結合したポリマーを得ることができ、本発明におけるポリマー層を構成することができる。
ここで用いられる光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物における重合開始部位は、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい態様である。
また、ポリマー層を形成する際に用いられるエネルギー付与の方法としては、紫外光、可視光などの光照射、電子線、ガンマ線、Ｘ線などの高エネルギー線照射が挙げられる。
【０００９】
また、本発明のフォトマスクブランクスは、前述の本発明のフォトマスクブランクスの製造方法により得られたものである。
【００１０】
本発明におけるポリマー層は、クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、少なくとも片末端でガラス基板に直接化学結合したポリマーから構成されたものである。このポリマー層は、ガラス基板に対して直接化学結合したポリマーからなることでガラス基板との密着性に優れると共に、クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有することで、該官能基と気相法で形成されたクロム膜との間に相互作用が形成され、クロム膜との密着性にも優れる。つまり、このポリマー層は、ガラス基板とクロム薄膜との双方に対して高い密着性を有することから、本発明のフォトマスクブランクスは、ガラス基板に対する密着性に優れるクロム膜を備えることになる。
また、その理由については不明であるが、ポリマー層上に気相法にてクロム膜を形成することで、このポリマー層がクロム膜の内部応力を緩和し、ガラス基板の反りやゆがみが抑制され、平面性に優れたフォトマスクブランクスが得られるものと推測される。
ここで、本発明における基板の反り（平面度）は、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、構成が簡易で、高い平面度を有し、且つ、クロム膜の密着性に優れたフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを簡易に製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフォトマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板上に、クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、少なくとも片末端で該ガラス基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程（以下、適宜、「ポリマー層形成工程」と称する。）と、該ポリマー層上に気相法にてクロム膜を形成する工程（以下、適宜、「クロム膜形成工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
以下、本発明におけるこの２つの工程について順次説明する。
【００１３】
＜ポリマー層形成工程＞
本工程では、ガラス基板上に、クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、少なくとも片末端で該ガラス基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する。
まず、本発明におけるガラス基板について説明する。
本発明におけるガラス基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低膨張ガラス、合成石英ガラスなどによる基板が挙げられる。このようなガラス基板の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。特に、０．５ｃｍ〜４ｃｍの範囲が光透過率と強度との観点から、好ましい。
【００１４】
ガラス基板の表面粗さとしては、できるだけ平坦なものがよく、Ｒａ（算術平均粗さ）で１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｎｍ以下である。
ここで、Ｒａ（算術平均粗さ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１従う。
【００１５】
本発明におけるポリマー層は、クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、少なくとも片末端でガラス基板に直接化学結合したポリマーから構成されていればよく、如何なる方法を用いて形成されていてもよい。
例えば、ガラス基板上に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物を、該基板結合部位を用いて直接結合させる工程と、その表面にクロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、エネルギーを付与し、該光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物からラジカルを発生させ、それを開始種として前記不飽和化合物を重合させる工程と、を経ることポリマー層を形成する方法がある。
また、クロムと相互作用を形成しうる官能基とガラス基板と結合しうる官能基とを有するポリマーを予め合成しておき、このポリマーをガラス基板に結合させることでポリマー層を形成してもよい。
以下、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物を用いてポリマー層を形成する態様について、詳細に説明する。
【００１６】
この態様に適用しうる化合物は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と基板結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）である。
ここで、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００１７】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、ポリマー層形成工程における重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などである。
【００１８】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺にラジカル重合可能な不飽和化合物が存在する場合には、このラジカルが重合反応の起点として機能し、ポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入されたガラス基板に対し、ラジカル重合可能な不飽和化合物を用いてポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
【００１９】
また、基板結合部位（Ｑ）としては、ガラス基板表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、シランカップリング基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ気、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２０】
重合開始部位（Ｙ）と基板結合部位（Ｑ）とは直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
基板結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２２】
【化１】
2009047898.tif 000002
【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
本発明では、ガラス基板表面にはＳｉ−ＯＨ等の官能基（Ｚ）が、もともと存在している。そのため、ガラス基板表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を接触させ、ガラス基板表面に存在する官能基（Ｚ）と、基板結合部位（Ｑ）と、を接触させることで容易に直接結合し、ガラス基板表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入される。
【００２６】
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）をガラス基板表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を無機化合物膜表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に最表面に無機化合物膜を有する基板を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入されたガラス基板が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【００２７】
以上のようにして得られた、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入されたガラス基板に対し、その表面にクロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させ、エネルギーを付与することで、重合開始部位（Ｙ）が光開裂し、そこから発生したラジカルを起点として重合反応が生起する。その結果、クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、ラジカル重合可能な不飽和化合物が重合してなるポリマーが得られる。
【００２８】
（クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、ラジカル重合可能な不飽和化合物）
次に、本発明において用いられるクロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基を有し、且つ、ラジカル重合可能な不飽和化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する。）について説明する。
本発明に用いられる重合性化合物としては、クロム又は酸化クロムと相互作用を形成しうる官能基（以下、適宜、相互作用性基と称する。）を有していれば、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。これらの重合性化合物は公知のものを任意に使用することができる。
【００２９】
この相互作用性基としては、例えば、極性基が挙げられる。より具体的には、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスソン酸基などの負の荷電を有する官能基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
また、その他にも、相互作用性基としては、ピリジニル基、アミノ基、イミノ基、カルバモイル基、イミド基、アミジノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、エーテル基、メルカプト基、スルフィド基、スルホキシ基、ホスフィノ基などが挙げられる。
これらの中でも、アミノ基、ピリジニル基、スルフィド基、ホスフィノ基がより好ましく、クロム金属との密着性の点から、アミノ基、又は含窒素複素環基であるピリジニル基が特に好ましい。
以下、ポリマー層形成工程において好適に用いられる相互作用性基を有する重合性化合物について具体的に説明する。
【００３０】
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのモノマーは、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
とくに有用なモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドやビニルピリジンなどの窒素含有塩基性モノマーである。
【００３１】
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としては、マクロモノマーも用いることができる。このマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な質量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００３２】
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としての高分子化合物とは、相互作用性基と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）とを導入したポリマーを指す。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な質量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００３３】
相互作用性基と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００３４】
以下に、本発明に好適に用いられる相互作用性基と重合性基とを有する高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記具体例中のｍ、ｎは、モル比で、ｍ：９９〜１０％、ｎ：１〜９０％の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲としては、ｍ：９８〜６０％、ｎ：２〜４０％の範囲である。
また、重量平均分子量は１０００〜１００万が好ましく、より好ましい範囲は３０００〜３０万の範囲である。
【００３５】
【化４】
2009047898.tif 000005
【００３６】
これらの特定重合性化合物を含有する液状組成物を構成する溶剤は、主成分である重合性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００３７】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン１９０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
ガラス基板表面に重合性化合物含有の液状組成物を塗布して塗布膜を形成する方法を用いた場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３９】
本発明のフォトマスクブランクスとしては、クロム膜をエッチングしてなるマスクパターンの膜厚ができるだけ薄い方が好ましいことから、上述の方法で得られるポリマー層の膜厚も、遮光性が得られ、更に、密着性の発現が可能な範囲である限りは、薄いほうが好ましい。
上記の観点から、得られるポリマー層は、膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましい。
この膜厚は、ＡＦＭ（例えば、セイコーインスツルメンツ  Ｎａｎｏｐｉｃｓ  １０００）、若しくは、エリプソメーター（例えば、溝尻光学社，ＤＨＡＸＡ）などの手段により測定することができる。
【００４０】
（エネルギーの付与）
本工程において、ポリマー層を形成するために付与されるエネルギーは、重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせることのできるものであれば特に制限はなく、紫外光、可視光などの光照射、電子線、ガンマ線、Ｘ線などの高エネルギー線照射が挙げられる。
【００４１】
以上のようにして形成されたポリマー層は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。精製後は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、ガラス基板と強固に結合したポリマーのみが存在することになる。
【００４２】
＜クロム膜形成工程＞
本工程においては、前記ポリマー層形成工程で得られたポリマー層上に、気相法にてクロム膜を形成する。
本工程で用いられる気相法としては、化学蒸着などを含む化学的気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法などを含む物理的気相成長法（ＰＶＤ）があり、いずれの方法も好適に使用し得る。
【００４３】
また、形成されるクロム膜はフォトマスクとして使用されることを考慮して、遮光性を有する必要があり、３６５ｎｍでの透過率が０．１％以下になるように膜厚は調整されることが好ましい。
具体的には、クロム膜の膜厚としては、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００４４】
また、クロム膜を形成した後、反射防止のために、クロム膜の上に酸化クロム膜を設け、２層膜構造とすることが好ましい。
【００４５】
以上のように、本発明のフォトマスクブランクスの製造方法によれば、ポリマー層形成工程により、ガラス基板とクロム膜との間に、その両界面との密着性に優れるポリマー層を形成することで、前述の引用文献２のように、応力を制御するためにクロム膜を数多く積層する手段をとることなく、高い平滑度を有し、更には、クロム膜の密着性にも優れるフォトマスクブランクスを得ることができる。
本発明により得られたフォトマスクブランクス（本発明のフォトマスクブランクス）はパターンの再現性に優れることから、高い解像度のフォトマスクを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕
（ポリマー層形成工程）
光開裂化合物Ｑ−Ｙとしては下記構造のシラン型化合物（Ｐ００１）を用い、これを１質量％トルエン溶液とした。この溶液を、石英ガラス基板（２．３ｍｍ厚）上にスピナーを用いて塗布し（回転数５００ｒｐｍ、１０秒）、１００℃で、１分間乾燥した。
次に，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの２０質量％水溶液を調整し、その溶液の中に、光開裂化合物Ｑ−Ｙが結合した石英ガラス基板を浸漬し、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。
露光後、ポリマー層が形成されたガラス基板を純水で充分洗浄した。
【００４８】
【化５】
2009047898.tif 000006
【００４９】
（クロム膜形成工程）
プレーナーマグネトロンスパッタ装置の中に、上記の方法でポリマー層が形成された石英ガラス基板を設置し、真空槽内部を３×１０−３Ｐａまで排気し、スパッタ用ガスとして、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２を導入するとともに、基板を１０ｒｐｍ／ｍｉｎで回転させた。
次いで、クロムターゲットに負電圧をかけ、ターゲットと基板の間にグロー放電を発生させ、スパッタ電力７００Ｗの条件で、金属クロム膜を５００オングストローム、更に、酸化クロム膜を２５０オングストローム成膜した。
これにより３層構造のフォトマスクブランクスを作製した。
【００５０】
ここで、実施例１で得られたフォトマスクブランクスを破断し、その断面をＳＥＭ（日立  Ｓ３０００）で観察したところ、ガラス基板とクロム膜との間に１０ｎｍのポリマー層があることが観察された。
【００５１】
〔実施例２〕
（相互作用性基と重合性基とを有する高分子化合物の合成）
アクリル酸ジメチルアミノプロピルとアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体（モル比率８０：２０）１０ｇのピリジン溶液（１５０ｍＬ）溶液に対して、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、メタクリル酸無水物１．９ｇを０℃で添加し、４時間攪拌を行った。反応溶液に対し、ヘキサン１Ｌを加え、上澄み液を除去することで沈殿物を得た。更に前記沈殿物をエタノール１００ｍＬに溶解し、ヘキサン１Ｌに加えることで、相互作用性基と重合性基とを有する高分子化合物である重合性基含有ポリマー１を得た。
この重合性基含有ポリマー１の重量平均分子量は、４．５万である。
【００５２】
石英ガラス基板に実施例１と同じ方法にて光開裂化合物Ｑ−Ｙ（Ｐ００１）を結合させた。次に、上記のようにして合成した重合性基含有ポリマー１を使用して、１０質量％のメチルエチルケトン溶液を作製し、光開裂化合物Ｑ−Ｙが結合した石英ガラス基板にスピナーを用いて塗布し（回転数５００ｒｐｍ１０秒）８０℃で５分間乾燥させた。
その後、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。
露光後、ポリマー層が形成されたガラス基板を純水で充分洗浄した。
【００５３】
（クロム膜形成工程）
上記の方法でポリマー層が形成された石英ガラス基板に対し、実施例１に準じた方法で、金属クロム膜を５００オングストローム、酸化クロム膜を２５０オングストローム蒸着し、３層構造のフォトマスクブランクスを作製した。
【００５４】
ここで、実施例２で得られたフォトマスクブランクスを破断し、その断面をＳＥＭ（日立  Ｓ３０００）で観察したところ、ガラス基板とクロム膜との間に３０ｎｍのポリマー層があることが観察された。
【００５５】
〔比較例１〕
石英ガラス基板上に、ポリマー層を設けなかった他は、実施例１に準じた方法で、金属クロム膜を５００オングストローム、酸化クロム膜を２５０オングストローム成膜し、２層構造のフォトマスクブランクスを作製した。
【００５６】
〔比較例２〕
石英ガラス基板（２．３ｍｍ厚）上に、酸化クロム膜（約８０オングストローム）、金属クロム膜（約５００オングストローム）、酸化クロム膜（約２５０オングストローム）が形成されてなる３層構造のフォトマスクブランクスを作製した。
【００５７】
（平面度の評価）
平面度は、以下のようにして基板の反り状態の変化量を測定することで評価した。
即ち、光学干渉計を用いガラス基板の反り具合を調べ、成膜前に測定した反り状態からの変化量〔（成膜後のガラス基板の反り量）―（成膜前のガラス基板の反り量）〕の値を記載した。結果を下記表１に示す。
なお、この測定には、ＺＹＧＯ社製レーザー干渉式形状測定機を使用した。
【００５８】
（密着性の評価）
ガラス基板に対するクロム膜の密着性は、カッターで５ｍｍ平方の升目を１００個作成し、テープ剥離試験を行ったときの剥離数で評価した。
評価指標は以下の通りである。
○  剥離数１０個以下
△  剥離数１０個を超え３０個未満
×  剥離数３０個以上
結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
2009047898.tif 000007
【００６０】
前記表１より明らかなように、実施例１及び実施例２のフォトマスクブランクスは、平面度の変化が少なく、更に、クロム膜とガラス基板との密着性に優れることが分かる。