(57)【要約】【課題】４．３０Ｖ以上の高充電状態の電池においても、高温保存時における電池膨れを抑制できる非水電解質電池を提供する。【解決手段】セパレータ１５には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒は、非水溶媒により構成されており、１−メチル−２−ピロリドンなどの環状ピロリドン誘導体を含む。【選択図】図２
2009224281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、電解質とを備えた非水電解質電池であって、
満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上５．００Ｖ以下の範囲内であり、
上記電解質は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むこと
を特徴とする非水電解質電池。
【化１】
2009224281.tif 000039
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。
Ｒ２は、ＣmＨ2m-nＸnである。（Ｘはハロゲンである。ｍは２以上７以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。）
【請求項２】
フィルム状の外装部材を備えること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記式（１）で表される環状ピロリドン誘導体は、式（２）で表される環状炭酸ピロリドン誘導体であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【化２】
2009224281.tif 000040
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。）
【請求項４】
上記環状ピロリドン誘導体は、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドン、式（４）で表される１−エチル−２−ピロリドン、式（５）で表される１−フェニルピロリドン、式（６）で表される１−ビニル−２−ピロリドンおよび式（７）で表される１−アセチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【化３】
2009224281.tif 000041
【化４】
2009224281.tif 000042
【化５】
2009224281.tif 000043
【化６】
2009224281.tif 000044
【化７】
2009224281.tif 000045
【請求項５】
上記環状ピロリドン誘導体の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記電解質は、さらに式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【化８】
2009224281.tif 000046
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つはハロゲンを構成元素として有する。）
【請求項７】
上記環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記電解質は、電解質塩として、ＬｉＢＦ4を含むこと
を特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。これに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、リチウムイオン二次電池は、例えば、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、負極活物質に炭素材料、電解液に炭酸エステル混合物を使用しており、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池に比べて大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミラミネートフィルムを使用するラミネート電池は、軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池においては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００４】
ラミネート電池では、電解液の分解によって生じるガスによって、電池膨れが生じる問題がある。この問題を解決するための方法として、鎖状カーボネートにジエチルカーボネートのような炭素数が比較的多い鎖状カーボネートを用いる方法があるが、粘度や導電率が向上し、繰り返し充放電における放電容量維持率の低下が生じてしまう。
【０００５】
また、電気伝導度の高いプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネート溶媒と併用させることで、高温保存時の膨れを抑制する手法がある。ところが負極活物質として黒鉛系材料を用いた場合、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンが負極と反応してしまうため、この手法は利用出来ない。
【０００６】
さらに、電解液へ種々の添加剤を加えることにより、初回充電時に電極表面上に分解被膜を形成し、電解液の分解を抑制する報告がなされている。例えば、特許文献１では、スルトン誘導体とイソシアヌル酸の併用することが提案されている。例えば、特許文献２では、スルホン、環状スルホン酸エステルと高炭素数の鎖状カーボネートの併用することなどが提案されている。これらの添加剤は、初回充電時に分解し、電極表面に有機薄膜が被覆されることにより、高温時の膨れを抑制をしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５８９９９
【０００８】
【特許文献２】特開２００７−２０７４８３
【０００９】
ところで、今後、さらなる高容量化を図る場合、電池の充電上限電圧を高める手法がある。従来のリチウムイオン二次電池では、作動電圧が２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲内で用いられている。従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、コバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが可能であり、高容量化を実現できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高充電電圧状態において、高温状態下に保存すると、電極界面と電解液の分解が爆発的に促進し、分解によって生じるガスの発生量が増大するため、ラミネート電池の外装膨れが顕著に表れる問題が生じる。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、４．３０Ｖ以上の高充電状態の電池においても、高温保存時における電池膨れを抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、
この発明は、
正極および負極と、電解質とを備えた非水電解質電池であって、
満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上５．００Ｖ以下の範囲内であり、
電解質は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むこと
を特徴とする非水電解質電池である。
【化１】
2009224281.tif 000003
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。
Ｒ２は、ＣmＨ2m-nＸnである。（Ｘはハロゲンである。ｍは２以上７以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。）
【００１３】
この発明では、電解質は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むので、４．３０Ｖ以上の高充電状態の電池において、高温保存時の電解質の分解によって生じるガス発生を低減でき、電池膨れを抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上の電池において、高温保存時における電池膨れを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施の形態による非水電解質二次電池の構成を表すものである。この非水電解質二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極巻回体１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収容したものである。
【００１６】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１７】
外装部材２１は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。
【００１８】
外装部材２１と正極リード１１との間および外装部材２１と負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１９】
なお、外装部材２１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００２０】
図２は、図１に示した電極巻回体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１６により保護されている。
【００２１】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａに設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどにより構成されている。
【００２２】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉxＭＯ2で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２４】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、より具体的には化ＩＩで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００２５】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
（化II）
ＬｉaＣｏ(1-b)Ｍ２bＯ(2-c)
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
（化III）
ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＭ３(1-x-y-z)Ｏ(2-v)
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化IVで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）などを挙げることができる。
【００２９】
（化IV）
ＬｉpＭｎ(2-q)Ｍ４qＯrＦs
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
【００３０】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化ＶＩで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などを挙げることができる。
【００３１】
（化Ｖ）
ＬｉaＭ５bＰＯ4
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３２】
（化VI）
ＬｉtＭ６ＰＯ4
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３３】
上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
【００３４】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。
【００３５】
負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層１３Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンまたはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３８】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３９】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４０】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４１】
スズ（Ｓｎ）の化合物またはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、またはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００４３】
セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えばポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されている。セパレータ１５は、２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。また、セパレータ１５として、ポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
【００４４】
セパレータ１５には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００４５】
溶媒は、非水溶媒により構成されており、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含む。
【００４６】
【化２】
2009224281.tif 000004
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。
Ｒ２は、ＣmＨ2m-nＸnである。（Ｘはハロゲンである。ｍは２以上７以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。）
【００４７】
式（１）表される環状ピロリドン誘導体としては、例えば、式（２）で表される環状ピロリドン誘導体を挙げることができる。
【００４８】
【化３】
2009224281.tif 000005
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。）
【００４９】
式（２）で表される環状ピロリドン誘導体としては、例えば、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドン、式（４）で表される１−エチル−２−ピロリドン、式（５）で表される１−フェニルピロリドン、式（６）で表される１−アセチル−２−ピロリドン、（７）で表される１−アセチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００５０】
【化４】
2009224281.tif 000006
【００５１】
【化５】
2009224281.tif 000007
【００５２】
【化６】
2009224281.tif 000008
【００５３】
【化７】
2009224281.tif 000009
【００５４】
【化８】
2009224281.tif 000010
【００５５】
電解液は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むので、４．２０Ｖより高い高充電電圧状態における高温保存時の膨れを効果的に抑制できる。充電電圧４．２０Ｖでは、正極付近で、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体の分解する量が少ないので、強固な被膜を形成することができないが、４．３０Ｖ以上だと、正極付近で式（１）で表される環状ピロリドン誘導体の分解する量が多くなり、強固な被膜を形成することができると考えられる。よって、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を電解液に含むようにすることは、４．３０Ｖ以上の充電電圧での高温保存時の膨れ抑制に、特に効果的である。
【００５６】
式（１）で表される環状ピロリドン誘導体の含有量は、電解液に対して、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
溶媒は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体に加えて、さらに、式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体を含むことが好ましい。式（１）で表される環状ピロリドン誘導体の添加量を多くすると、サイクル特性が劣化するため、式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体を含むようにすることで、サイクル特性の劣化を抑制できる。式（１）で表される環状ピロリドン誘導体と式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体を併用することで、優れた膨れ特性およびサイクル特性を得ることができる。式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体の含有量は、電解液総量に対して、０．０１重量％〜２５重量％であることが好ましい。
【００５８】
【化９】
2009224281.tif 000011
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つはハロゲンを構成元素として有する。）
【００５９】
式（８）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、すなわち、式（９）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、式（１０）で表される４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１１）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、式（１２）で表されるテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１３）で表される４，４，５−トリフルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１４）で表される４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１５）で表されるテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１６）で表される４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１７）で表される４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１８）で表される４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１９）で表される４−メチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２０）で表される４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６０】
また、式（２１）で表される４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２２）で表される４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２３）で表される４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２４）で表される４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２５）で表される４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２６）で表される４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２７）で表される４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２８）で表される４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２９）で表される４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2009224281.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2009224281.tif 000013
【００６３】
【化１２】
2009224281.tif 000014
【００６４】
【化１３】
2009224281.tif 000015
【００６５】
【化１４】
2009224281.tif 000016
【００６６】
【化１５】
2009224281.tif 000017
【００６７】
【化１６】
2009224281.tif 000018
【００６８】
【化１７】
2009224281.tif 000019
【００６９】
【化１８】
2009224281.tif 000020
【００７０】
【化１９】
2009224281.tif 000021
【００７１】
【化２０】
2009224281.tif 000022
【００７２】
【化２１】
2009224281.tif 000023
【００７３】
【化２２】
2009224281.tif 000024
【００７４】
【化２３】
2009224281.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2009224281.tif 000026
【００７６】
【化２５】
2009224281.tif 000027
【００７７】
【化２６】
2009224281.tif 000028
【００７８】
【化２７】
2009224281.tif 000029
【００７９】
【化２８】
2009224281.tif 000030
【００８０】
【化２９】
2009224281.tif 000031
【００８１】
【化３０】
2009224281.tif 000032
【００８２】
これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、式（９）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が好ましく、式（１１）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）がより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）としては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００８３】
その他、溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類などから選ばれた１種または２種以上を適宜加えて用いる。
【００８４】
電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いることが好ましい。式（１）で表される環状ピロリドン由来の高い抵抗を有する被膜の抵抗を緩和することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）は、電解液総量に対して、０．０１重量％〜１０重量％含まれることが好ましい。また、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四塩化アルミニウム酸りチウムなどの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチドなどのパールオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などを１種または２種以上、適宜加えて用いてもよい。
【００８５】
なお、電解液は、そのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と正極１３または負極１４との間に層状に存在していてもよい。
【００８６】
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものであればよい。具体的には、例えば、式（３０）で表されるポリビニルホルマール、式（３１）で表されるポリアクリル酸エステル、式（３２）で表されるポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。高分子化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
【化３１】
2009224281.tif 000033
【００８８】
【化３２】
2009224281.tif 000034
（ＲはＣnＨ2n-1Ｏmである。但し、ｎは１≦ｎ≦８である。ｍは０≦ｍ≦４である。）
【００８９】
【化３３】
2009224281.tif 000035
【００９０】
上述した非水電解質二次電池は、例えば、以下に説明するようにして製造できる。まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。次に、例えば正極集電体１３Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９１】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。次に、例えば負極集電体１４Ａに負極リード１２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９２】
続いて、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して巻回して外装部材２１の内部に挟み込んだのち、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１を密閉する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００９３】
また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、外装部材２１の内部に、電解液と共に重合性化合物を注入し、外装部材２１の内部において重合性化合物を重合させることによりゲル化するようにしてもよい。または、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して巻回する前に、正極１３または負極１４の上に電解液を高分子化合物に保持させた電解質を形成するようにしてもよい。
【００９４】
なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極１３の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極１４にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００９５】
また、この非水電解質電池は、満充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．３０Ｖ以上５．００Ｖ以下の範囲内、また例えば、４．３０Ｖ以上４．５０Ｖ以下になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【実施例】
【００９６】
以下この発明の具体的な実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
＜実施例１−１＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９４重量部と、導電剤としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極合剤スラリーを得た。
【００９８】
次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥させ圧縮成型し、片面あたりの厚さが３０μｍの正極活物質層（活物質層の体積密度：３．４０ｇ／ｃｃ）を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を得た。
【００９９】
また、負極活物質としてＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリー得た。
【０１００】
次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥後２００ＭＰａでプレスし、片面当たり３０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極（合剤の体積密度：１．８０ｇ／ｃｃ）を得た。
【０１０１】
セパレータとしては、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを用いた。
【０１０２】
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、式（９）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とを混合した混合溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体として式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンとを含むものを用いた。
【０１０３】
混合溶媒の組成をＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０（重量比）に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を１重量％加えたものとし、電解液中におけるＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、電解液中における式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの含有量を０．１重量％とした。なお、「重量％」とは、溶媒を１００重量％とする場合の値である。（以下の説明においても同様）
【０１０４】
正極と負極とを、セパレータを介して巻回した後、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に入れたのち、電解液を２ｇ注液し、その後、袋を熱融着して実施例１のラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池の容量は８５０ｍＡｈであった。
【０１０５】
＜実施例１−２＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの含有量を１重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例１−３＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの含有量を３重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例１−４＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの含有量を５重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例１−５＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の含有量を２重量％とした点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−５の電池を作製した。
【０１０９】
＜実施例１−６＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の含有量を５重量％とした点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−６の電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例１−７＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の含有量を１０重量％とした点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−７の電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例１−８＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4１重量％をさらに加えた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−８の電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例１−９＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4３重量％をさらに加えた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−９の電池を作製した。
【０１１３】
＜実施例１−１０＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4５重量％をさらに加えた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１０の電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例１−１１＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１１の電池を作製した。
【０１１５】
＜比較例１−１＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）および式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドン誘導体を加えなかった点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−１の電池を作製した。
【０１１６】
＜比較例１−２＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドン誘導体を加えなかった点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−２の電池を作製した。
【０１１７】
＜比較例１−３＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4１重量％をさらに加えた点以外は、比較例１−１と同様にして、比較例１−３の電池を作製した。
【０１１８】
＜比較例１−４＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4１重量％をさらに加えた点以外は、比較例１−２と同様にして、比較例１−４の電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例２−１＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、式（４）で表される１−エチル−２−ピロリドンを用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例２−１の電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例２−２＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、式（５）で表される１−フェニルピロリドンを用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例２−２の電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例２−３＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、式（６）で表される１−ビニル−２−ピロリドンを用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例２−３の電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例２−４＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、式（７）で表される１−アセチル−２−ピロリドンを用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例２−４の電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例３−１＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、満充電状態における開回路電圧が４．４０Ｖとなるように設計した。電池容量を９２０ｍＡｈとした。以上の点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例３−１の電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例３−２＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、満充電状態における開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した。電池容量を１０００ｍＡｈとした。以上の点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例３−２の電池を作製した。
【０１２５】
＜比較例３−１＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように設計した。電池容量を８００ｍＡｈとした。以上の点以外は、比較例１−２と同様にして、比較例３−１の電池を作製した。
【０１２６】
＜比較例３−２＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように設計した。電池容量を８００ｍＡｈとした。以上の点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例３−２の電池を作製した。
【０１２７】
＜比較例３−３＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように設計した。電池容量を８００ｍＡｈとした。以上の点以外は、実施例１−８と同様にして、比較例３−３の電池を作製した。
【０１２８】
＜比較例３−４＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンおよびＬｉＢＦ4を加えなかった点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−４の電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例３−５＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンおよびＬｉＢＦ4を加えなかった点以外は、実施例３−２と同様にして、比較例３−５の電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例３−６＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）１wt%を用いた点以外は、比較例３−３と同様にして、比較例３−６の電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例３−７＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、γ-ブチロラクトン１０wt%を用いた点以外は、比較例３−３と同様にして、比較例３−７の電池を作製した。
＜比較例３−８＞
【０１３２】
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、γ-ブチロラクトン１wt%を用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、比較例３−８の電池を作製した。
＜比較例３−９＞
【０１３３】
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、γ-ブチロラクトン１０wt%を用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、比較例３−８の電池を作製した。
＜比較例３−１０＞
【０１３４】
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、γ-ブチロラクトン１wt%を用いた点以外は、実施例３−２と同様にして、比較例３−１０の電池を作製した。
【０１３５】
＜比較例３−１１＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、γ-ブチロラクトン１０wt%を用いた点以外は、実施例３−２と同様にして、比較例３−１１の電池を作製した。
【０１３６】
（評価）
実施例１−１〜実施例３−２および比較例１−１〜比較例３−１１について、放電容量維持率の測定および高温保存時の膨れを測定した。
【０１３７】
（放電容量維持率の測定）
各電池を２３℃環境下、各実施例および比較例に応じた充電電流で、各電池の上限電圧を上限として３時間充電した後、各実施例および比較例に応じた放電電流で、２．５Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率を放電容量維持率として求めた。なお、充電電流および放電電流は、実施例１−１〜実施例１−１１および実施例２−１〜実施例２−４、並びに比較例１−１〜比較例１−４および比較例３−８〜比較例３−９では８５０ｍＡとし、実施例３−１および比較例３−４では９２０ｍＡとし、実施例３−２、比較例３−５、比較例３−１０および比較例３−１１では１０００ｍＡとし、比較例３−１〜比較例３−３および比較例３−６〜比較例３−７では８００ｍＡとした。
【０１３８】
（高温保存時の膨れの測定）
各電池を各電池の上限電圧の充電状態において８５℃で９６時間保存し、保存後の電池厚さと保存前の電池の厚さと差を高温保存時の膨れとして求めた。なお、充電状態は、初回充電の充電状態であり、充電条件は、放電容量維持率の測定と同様である。
【０１３９】
実施例１−１〜実施例１−１１および比較例１−１〜比較例１−４の評価結果を表１に示す。実施例１−８、実施例１−１１および実施例２−１〜実施例２−４並びに比較例１−１〜比較例１−２の評価結果を表２に示す。実施例１−８および実施例３−１〜実施例３−２並びに比較例１−２、比較例３−１〜比較例３−１１の評価結果を表３に示す。
【０１４０】
【表１】
2009224281.tif 000036
【０１４１】
【表２】
2009224281.tif 000037
【０１４２】
【表３】
2009224281.tif 000038
【０１４３】
表１に示すように、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いることで、上限電圧４．３Ｖで充電した場合において、高温保存時の膨れ抑制に作用しながら、３００サイクル後の放電容量維持率において、充分な特性が得られることがわかった。
【０１４４】
また、実施例１−１１より、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンを含む電解液を用いることで、上限電圧４．３Ｖで充電した場合において、高温保存時の膨れを抑制できることがわかった。
【０１４５】
表２に示すように、１位が種々の置換基に置き換えられた環状ピロリドンにおいても
、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を併用することで、上限電圧４．３Ｖで充電した場合において、高温保存時の膨れ抑制に作用しながら、３００サイクル後の放電容量維持率において、充分な特性が得られることがわかった。
【０１４６】
表３に示すように、上限電圧が４．３Ｖ以上において、環状ピロリドンと、４−フルオロ−１，３−ジオキソランー２−オン（ＦＥＣ）のような式（８）で表されるハロゲン化環状カーボネートを併用することで、高温保存時の膨れ抑制に作用しながら、３００サイクル後の放電容量維持率においても、充分な特性が得られることがわかった。
【０１４７】
比較例３−１〜比較例３−３の評価結果より、上限電圧が４．２Ｖの系では、高温保存時の膨れが充分抑制されており、環状ピロリドン誘導体および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を添加しても、更なる膨れ抑制の特性が得られなかった。
【０１４８】
比較例３−６〜比較例３−１１の評価結果より、従来膨れ抑制手法として用いられるγ-ブチロラクトンは上限電圧が４．２Ｖの系では、高温保存時の膨れが抑制されているものの、上限電圧が４．３Ｖ以上では膨れ抑制の特性では、環状ピロリドン誘導体を添加した方が膨れ抑制の特性、及びサイクル後の放電容量維持率が優れていることがわかった。
【０１４９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体例に挙げて説明したが、この発明は、正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える場合、または正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１５０】
また、上述の実施形態および実施例では、フィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、缶の外装部材を用いてもよい。その場合形状は円筒型、角型、コイン型またはボタン型などのようなものでもよい。
【０１５１】
さらに、上述の実施形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムまたはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】この発明の一実施形態による二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す電池素子のＩ−Ｉ線に沿った構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
２１・・・外装部材
１０・・・電極巻回体
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・正極
１３Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ・・・正極活物質層
１４・・・負極
１４Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ・・・負極活物質層
１５・・・セパレータ
１６・・・保護テープ
２２・・・密着フィルム
【図１】
2009224281.tif 000047
【図２】
2009224281.tif 000048