(57)【要約】【課題】高感度と、高解像性及び低ＬＥＲとを同時に満たし、更に低欠陥性のポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）電子線、ＥＵＶ光、またはＸ線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する、低分子性の溶解阻止化合物、及び（Ｃ）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する樹脂を含有する組成物であって、（Ａ）成分の含有率が、組成物の全固形分の総質量に対して１０質量％以上である、ポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）電子線、ＥＵＶ光、またはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する、低分子性の溶解阻止化合物、及び
（Ｃ）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する樹脂、
を含有する組成物であって、（Ａ）成分の含有率が、組成物の全固形分の総質量に対して１０質量％以上である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の（Ｂ）成分の化合物が、以下の一般式（ｂ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2009244803.tif 000113
一般式（ｂ１）中、Ｒ101〜Ｒ118は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、以下の一般式（ｂ２）で表される構造を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2009244803.tif 000114
一般式（ｂ２）中、Ｒ119〜Ｒ126は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206は、各々、任意の２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。＊は、他の原子団との結合手を表す。
【請求項５】
請求項４に記載の（Ｂ）成分の化合物が、以下の一般式（ｂ３）及び一般式（ｂ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2009244803.tif 000115
一般式（ｂ３）中、Ｒ127〜Ｒ132は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌ及びＺは、各々、一般式（ｂ２）におけるＬ及びＺと同義である。
【化４】
2009244803.tif 000116
一般式（ｂ４）中、Ｒ133〜Ｒ144は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌ及びＺは、各々、一般式（ｂ２）におけるＬ及びＺと同義である。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、部分構造として、ビフェニル構造またはトリフェニレン構造を有し、ベンゼン環の総数が３個以上１３個以下である化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の（Ｂ）成分の化合物が、以下の一般式（ｂ５）〜（ｂ１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2009244803.tif 000117
【化６】
2009244803.tif 000118
【化７】
2009244803.tif 000119
一般式（ｂ５）〜（ｂ１１）において、Ｒ101'〜Ｒ110'、Ｒ112'〜Ｒ213'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ111'は、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。Ｒ131'とＲ132'とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ'は水素あるいはメチル基を表す。同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ'は、水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。ただし、上記式（ｂ５）〜（ｂ８）においてＺ'の９０モル％以上は水素原子以外の基である。また、上記式（ｂ９）〜（ｂ１１）においてＺ'の５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ306は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303及びＲ304〜Ｒ306は、各々、任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、部分構造としてフルオレン構造を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の（Ｂ）成分の化合物が、以下の一般式（ｂ１２）〜（ｂ１４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
2009244803.tif 000120
一般式（ｂ１２）〜（ｂ１４）において、Ｒ310〜Ｒ365は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ311とＲ318、Ｒ329とＲ330、Ｒ342とＲ355は互いに単結合で環を形成してもよい。同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ'は、水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。ただし、同一分子中の複数のＺ'の９０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ306は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303及びＲ304〜Ｒ306は、各々、任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。
【請求項１０】
（Ｃ）成分の樹脂の重量平均分子量が６０００以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物が有機溶剤を含有し、固形分濃度が、４．５質量％以下であるポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項1〜１１のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を塗膜し、これを電子線、ＥＵＶ光あるいはＸ線により露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成に好適であるために、半導体素子の微細加工が可能なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクォーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に、電子線リソグラフィは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジスト組成物が望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化を追及しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）とは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留まりを低下させる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスの改善は極めて重要な課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが、非常に重要である。
【０００４】
Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィにおいても上記課題は、重要であり、これらの解決が必要である。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィプロセスに適したレジストとしては高感度の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられているが、従来、ポジ型レジストにおいては、主成分として、アルカリ水溶液に不溶または難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が検討されてきた。  
特にＥＵＶリソグラフィプロセスにおいては、高感度および低ＬEＲのレジストが強く望まれており、この観点からの開発は盛んである。
【０００６】
しかしながら、実際のデバイス量産時に最も重要な性能である、欠陥低減については、十分な検討がなされていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度と、高解像性及び低ＬＥＲとを同時に満たし、更に低欠陥性のポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明に達した。  
本発明は、以下の通りである。  
（１）  （Ａ）電子線、ＥＵＶ光、またはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する、低分子性の溶解阻止化合物、及び
（Ｃ）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する樹脂、
を含有する組成物であって、（Ａ）成分の含有率が、組成物の全固形分の総質量に対して１０質量％以上である、ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（２）  （Ｂ）成分が、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する化合物を含有することを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（３）  （２）に記載の（Ｂ）成分の化合物が、以下の一般式（ｂ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2009244803.tif 000002
【００１１】
一般式（ｂ１）中、Ｒ101〜Ｒ118は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１２】
（４）  （Ｂ）成分が、以下の一般式（ｂ２）で表される構造を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2009244803.tif 000003
【００１３】
一般式（ｂ２）中、Ｒ119〜Ｒ126は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206は、各々、任意の２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。＊は、他の原子団との結合手を表す。
【００１４】
（５）  （４）に記載の（Ｂ）成分の化合物が、以下の一般式（ｂ３）及び一般式（ｂ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2009244803.tif 000004
【００１５】
一般式（ｂ３）中、Ｒ127〜Ｒ132は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌ及びＺは、各々、一般式（ｂ２）におけるＬ及びＺと同義である。
【化４】
2009244803.tif 000005
【００１６】
一般式（ｂ４）中、Ｒ133〜Ｒ144は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌ及びＺは、各々、一般式（ｂ２）におけるＬ及びＺと同義である。
【００１７】
（６）  （Ｂ）成分が、部分構造として、ビフェニル構造またはトリフェニレン構造を有し、ベンゼン環の総数が３個以上１３個以下である化合物を含むことを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（７）  （６）に記載の（Ｂ）成分の化合物が、以下の一般式（ｂ５）〜（ｂ１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2009244803.tif 000006
【００１９】
【化６】
2009244803.tif 000007
【００２０】
【化７】
2009244803.tif 000008
【００２１】
一般式（ｂ５）〜（ｂ１１）において、Ｒ101'〜Ｒ110'、Ｒ112'〜Ｒ213'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ111'は、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。Ｒ131'とＲ132'とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ'は水素あるいはメチル基を表す。同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ'は、水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。ただし、上記式（ｂ５）〜（ｂ８）においてＺ'の９０モル％以上は水素原子以外の基である。また、上記式（ｂ９）〜（ｂ１１）においてＺ'の５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ306は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303及びＲ304〜Ｒ306は、各々、任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
（８）  （Ｂ）成分が、部分構造としてフルオレン構造を有する化合物を含むことを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（９）  （８）に記載の（Ｂ）成分の化合物が、以下の一般式（ｂ１２）〜（ｂ１４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
2009244803.tif 000009
【００２４】
一般式（ｂ１２）〜（ｂ１４）において、Ｒ310〜Ｒ365は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ311とＲ318、Ｒ329とＲ330、Ｒ342とＲ355は互いに単結合で環を形成してもよい。同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ'は、水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。ただし、同一分子中の複数のＺ'の９０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ306は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303及びＲ304〜Ｒ306は、各々、任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
（１０）  （Ｃ）成分の樹脂の重量平均分子量が６０００以下であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（１１）  （１）〜（１０）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物が有機溶剤を含有し、固形分濃度が、４．５質量％以下であるポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（１２）  （１）〜（１１）のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を塗膜し、これを電子線、ＥＵＶ光あるいはＸ線により露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高感度、高解像力、低ＬEＲに加えて、低欠陥性のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。  
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
〔１〕電子線、ＥＵＶ光、またはＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤（Ａ）」又は「化合物（Ａ）」ともいう）
光酸発生剤（Ａ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線、ＥＵＶ光、またはＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００３２】
また、これらの電子線、ＥＵＶ光、またはＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００３３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。  
電子線、ＥＵＶ光、またはＸ線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化９】
2009244803.tif 000010
【００３４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３５】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。  
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００３６】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００３７】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。  
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００３９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００４１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。  
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００４２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４３】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。  
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００４５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。  
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００４６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。  
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。  
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００４８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。  
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００４９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【００５３】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。  
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００５４】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００５５】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００５６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００５７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００５８】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。  
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化１０】
2009244803.tif 000011
【００５９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００６０】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。  
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【００６１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００６３】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００６４】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００６５】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００６７】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００６８】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００６９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
使用することができる電子線、ＥＵＶ光、またはＸ線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
2009244803.tif 000012
【００７３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
また、光酸発生剤（Ａ）として、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が好適に用いられる。
【化１２】
2009244803.tif 000013
【００７４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。  
Ｚは単結合または２価の連結基である。  
Ｘ-は対アニオンを表す。  
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００７５】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
【００７６】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【００７７】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【００７８】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００７９】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。  
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。  
一般式（Ｉ）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００８０】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００８１】
また、Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００８２】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。  
更に、Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００８４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００８５】
Ｚは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1〜Ｒ13に示した置換基と同様である。Ｚとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００８６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、対アニオンＸ-を有する。アニオンとしては、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
【００８７】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００８８】
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリー
ルスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８９】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。  
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９０】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００９１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００９３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。  
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の対アニオンＸ-としてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸であることが好ましい。  
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量としては２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は保護基で保護された水酸基を置換基に含むベンゼン誘導体と環状のスルホキシド化合物を縮合させてスルホニウム塩を形成し、水酸基の保護基を脱保護する方法などにより合成することが出来る。
【化１３】
2009244803.tif 000014
【００９７】
（ただし、図中、Ｗは２価の連結基であり、Ｒはアルキレン基、Ｐは保護基である）
スルホニウム化の反応に用いる酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などが挙げられ、用いた酸の共役塩基がスルホニウムのアニオンとなる。スルホニウム化の反応に用いる縮合剤としては酸無水物等が挙げられ、例えばトリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、テトラフルオロスクシン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブタン酸無水物など強酸の無水物が挙げられる。
【００９８】
水酸基の保護基Ｐとしてはエーテルやエステル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル等が挙げられる。  
対アニオンＸ-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することにより、所望のアニオンに変換することが出来る。  
光酸発生剤（Ａ）の具体例を以下に挙げる。
【化１４】
2009244803.tif 000015
【００９９】
【化１５】
2009244803.tif 000016
【０１００】
【化１６】
2009244803.tif 000017
【０１０１】
【化１７】
2009244803.tif 000018
【０１０２】
【化１８】
2009244803.tif 000019
【０１０３】
【化１９】
2009244803.tif 000020
【０１０４】
【化２０】
2009244803.tif 000021
【０１０５】
【化２１】
2009244803.tif 000022
【０１０６】
光酸発生剤（Ａ）は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
光酸発生剤（Ａ）のレジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分の総質量を基準として、１０質量％以上であり、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは２１〜９０質量％、更に好ましくは２２〜８０％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。光酸発生剤（Ａ）をかかる範囲で含有させることはＬＥＲ性能の向上に効果的である。
【０１０７】
〔２〕酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する、低分子の溶解阻止化合物（Ｂ）
本発明において使用される第１の低分子酸分解性溶解阻止化合物（（Ｂ１）、（Ｂ２））について説明する。  
本発明において、（Ｂ１）の化合物は、酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する、好ましくは分子量が１０００を超え、３０００以下の低分子溶解阻止化合物であり、部分構造として、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結されている溶解阻止化合物である。  
また（Ｂ２）の化合物は、酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する、好ましくは分子量が１０００を超え、３０００以下の低分子溶解阻止化合物であり、部分構造として、下記の一般式（ｂ２）で表される構造を含む溶解阻止化合物である。
【０１０８】
（Ｂ１）化合物としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。  
（Ｂ２）化合物としては、下記一般式（ｂ２）で表される構造を含む化合物の中でも、下記一般式（ｂ３）及び（ｂ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【化２２】
2009244803.tif 000023
【０１０９】
一般式（ｂ１）中、Ｒ101〜Ｒ118は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【化２３】
2009244803.tif 000024
【０１１０】
一般式（ｂ２）中、Ｒ119〜Ｒ126は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206は、各々、任意の２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。＊は、他の原子団との結合手を表す。
【化２４】
2009244803.tif 000025
【０１１１】
一般式（ｂ３）中、Ｒ127〜Ｒ132は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌ及びＺは、各々、一般式（ｂ２）におけるＬ及びＺと同義である。
【化２５】
2009244803.tif 000026
【０１１２】
一般式（ｂ４）中、Ｒ133〜Ｒ144は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｌ及びＺは、各々、一般式（ｂ２）におけるＬ及びＺと同義である。
【０１１３】
また、（Ｂ１）又は（Ｂ２）の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の（Ｂ１）又は（Ｂ２）の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、好ましくは３，０００以下であり、より好ましくは１，０００〜２，７５０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１１４】
一般式（ｂ１）〜（ｂ４）において、Ｒ101〜Ｒ144の直鎖状、分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、環状アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。Ｒ101〜Ｒ144のアルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
【０１１５】
一般式（ｂ１）〜（ｂ４）における連結基Ｌとしては、置換基を有してもよいメチレン基を表し、置換基としてはメチル基が好ましい。Ｙは、水素原子またはメチル基を表す。
【０１１６】
更に、一般式（ｂ１）〜（ｂ４）における酸分解性基Ｚとしては、同一でも異なってもよく、水素原子、酸分解性基としては、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0又は−Ａｒ−ＯＢ0を好ましく挙げることができる。ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）、−Ｓｉ（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）もしくは−Ｃ（Ｒ204）（Ｒ205）−Ｏ−Ｒ206基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
【０１１７】
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
Ｒ201〜Ｒ206における直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基もしくはアルケニル基は、上記Ｒ101〜Ｒ144のものと同様なものを表す。また、Ｒ201〜Ｒ206におけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１１９】
Ｒ200の、２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレン、９，１０−アンスレンが挙げられる。
【０１２０】
Ａｒの２価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ200のものと同様のものを表す。Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが、あるいはテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
【０１２１】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２２】
−Ａ0、Ｒ200−ＣＯＯＡ0又は−Ａｒ−ＯＢ0で示される基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２３】
一般式（ｂ１）〜（ｂ４）において、Ｚは水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0又は−Ａｒ−ＯＢ0を表すが、同一分子中の少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％以上は、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0又は−Ａｒ−ＯＢ0を表す。同一分子中の複数のＺは、同一でも異なっていてもよい。  
本発明において、一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化２６】
2009244803.tif 000027
【０１２４】
【化２７】
2009244803.tif 000028
【０１２５】
【化２８】
2009244803.tif 000029
【０１２６】
【化２９】
2009244803.tif 000030
【０１２７】
【化３０】
2009244803.tif 000031
【０１２８】
【化３１】
2009244803.tif 000032
【０１２９】
【化３２】
2009244803.tif 000033
【０１３０】
【化３３】
2009244803.tif 000034
【０１３１】
【化３４】
2009244803.tif 000035
【０１３２】
【化３５】
2009244803.tif 000036
【０１３３】
【化３６】
2009244803.tif 000037
【０１３４】
【化３７】
2009244803.tif 000038
【０１３５】
【化３８】
2009244803.tif 000039
【０１３６】
【化３９】
2009244803.tif 000040
【０１３７】
【化４０】
2009244803.tif 000041
【０１３８】
【化４１】
2009244803.tif 000042
【０１３９】
【化４２】
2009244803.tif 000043
【０１４０】
【化４３】
2009244803.tif 000044
【０１４１】
【化４４】
2009244803.tif 000045
【０１４２】
【化４５】
2009244803.tif 000046
【０１４３】
【化４６】
2009244803.tif 000047
【０１４４】
【化４７】
2009244803.tif 000048
【０１４５】
上記例示化合物中のＺは、水素原子又は、下記に示す構造を表す。
【化４８】
2009244803.tif 000049
【０１４６】
次に、本発明において使用される第２の低分子酸分解性溶解阻止化合物（（Ｂ３）、（Ｂ４））について説明する。  
本発明において、（Ｂ３）の化合物は、酸分解性基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、好ましくは分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物であり、部分構造としてビフェニル構造あるいはトリフェニレン構造を有し、酸分解性基に含まれるベンゼン環以外のベンゼン環の総数が３個以上１３個以下である低分子溶解阻止化合物である。  
また、（Ｂ４）の化合物は、酸により分解し得る基（酸分解性基ともいう）を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、好ましくは分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物であり、部分構造としてフルオレン構造を有する低分子溶解阻止化合物である。
【０１４７】
（Ｂ３）化合物において、ビフェニル構造あるいはトリフェニレン構造は１分子中に１〜３個含むことが好ましく、より好ましくは１又は２個である。ビフェニル構造を複数含む場合は、互いに単結合、アルキレン基あるいはアリーレン基で連結させることができる。また、上記ベンゼン環の総数としては、好ましくは３個〜６個が好ましい。
【０１４８】
（Ｂ４）化合物において、フルオレン構造は１分子中に１又は２個含むことが好ましく、より好ましくは１個である。フルオレン構造を複数含む場合は、互いに単結合、アルキレン基あるいはアリーレン基で連結させることができる。また、フルオレン構造２個を９位でスピロ環状に連結することもできる。
【０１４９】
（Ｂ３）又は（Ｂ４）の化合物において、一分子中の酸分解性基の個数としては通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。また、（Ｂ３）又は（Ｂ４）の溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であることが好ましい。更に、（Ｂ３）又は（Ｂ４）の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、好ましくは３，０００以下であり、より好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０１５０】
酸分解性基としては、後で詳述する−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を好ましく挙げることができる。本発明において、（Ｂ３）化合物としては好ましくは下記一般式（ｂ−５）〜（ｂ−１１）で表される化合物が挙げられ、（Ｂ４）化合物としては好ましくは下記一般式（ｂ−１２）〜（ｂ−１４）で表される化合物が挙げられる。
【化４９】
2009244803.tif 000050
【０１５１】
【化５０】
2009244803.tif 000051
【０１５２】
【化５１】
2009244803.tif 000052
【０１５３】
一般式（ｂ５）〜（ｂ１１）において、Ｒ101'〜Ｒ110'、Ｒ112'〜Ｒ213'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ111'は、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。Ｒ131'とＲ132'とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ'は水素あるいはメチル基を表す。同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ'は、水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。ただし、上記式（ｂ５）〜（ｂ８）においてＺ'の９０モル％以上は水素原子以外の基である。また、上記式（ｂ９）〜（ｂ１１）においてＺ'の５０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ306は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303及びＲ304〜Ｒ306は、各々、任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。
【化５２】
2009244803.tif 000053
【０１５４】
一般式（ｂ１２）〜（ｂ１４）において、Ｒ310〜Ｒ365は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ311とＲ318、Ｒ329とＲ330、Ｒ342とＲ355は互いに単結合で環を形成してもよい。同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ'は、水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。ただし、同一分子中の複数のＺ'の９０モル％以上は水素原子以外の基である。Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ306は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303及びＲ304〜Ｒ306は、各々、任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。
【０１５５】
式（ｂ−５）〜（ｂ−１４）において、酸により分解し得る基（水素原子以外のＺ'）としては、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'で示される基が挙げられる。ここで、Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖及び分岐アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ306は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303のうち任意の２つ、あるいはＲ304〜Ｒ306のうち任意の２つが結合して環を形成していてもよい。
【０１５６】
ここで、直鎖及び分岐アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、環状アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
【０１５７】
アラルキル基としてはベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基が好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｒ300の２価の脂肪族もしくは芳香族基としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレン、９，１０−アンスレンが挙げられる。
【０１５８】
Ａｒの２価の芳香族基としては、上記Ｒ300のものと同様のものを表す。Ｒ301〜Ｒ303のうち任意の２つ、あるいはＲ304〜Ｒ306のうち任意の２つが結合して形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが、あるいはテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
【０１５９】
また、これらの基の更なる置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１６０】
−ＣＯＯＡ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'で示される基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１６１】
式（ｂ−５）〜（ｂ−１４）において、Ｒ101'〜Ｒ213'、Ｒ310〜Ｒ355における直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数１〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。Ｒ131'とＲ132'とが互いに結合して形成する環としては、５〜６員環が挙げられ、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１６２】
一般式（ｂ−５）〜（ｂ−１１）において、同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよく、Ｚ'は水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表すが、一般式（ｂ−５）〜（ｂ−８）では、同一分子中のＺ'の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上は、一般式（ｂ−９）〜（ｂ−１１）では、同一分子中のＺ'の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上は、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。
【０１６３】
一般式（ｂ−１２）〜（ｂ−１４）において、同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよく、Ｚ'は水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表すが、同一分子中のＺ'の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上は、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。  
本発明において、一般式（ｂ−５）〜（ｂ−１４）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化５３】
2009244803.tif 000054
【０１６４】
【化５４】
2009244803.tif 000055
【０１６５】
【化５５】
2009244803.tif 000056
【０１６６】
【化５６】
2009244803.tif 000057
【０１６７】
【化５７】
2009244803.tif 000058
【０１６８】
【化５８】
2009244803.tif 000059
【０１６９】
【化５９】
2009244803.tif 000060
【０１７０】
【化６０】
2009244803.tif 000061
【０１７１】
【化６１】
2009244803.tif 000062
【０１７２】
【化６２】
2009244803.tif 000063
【０１７３】
上記例示化合物中のＺ'は、水素原子、又は
【化６３】
2009244803.tif 000064
【０１７４】
を表す。各置換基Ｚ'は同一の基でなくてもよい。但し、（Ｉｈ−ａ）〜（Ｉｈ−ｉ）及び（Ｉｈ−ｓ）〜（Ｉｈ−２ｂ）において、Ｚ'の９０モル％以上は水素ではなく、（Ｉｈ−ｊ）〜（Ｉｈ−ｒ）及び（Ｉｈ−２ｃ）において、Ｚ'の５０モル％以上は水素ではない。
【０１７５】
本発明では、上記溶解阻止化合物（Ｂ）に加えて、次のような溶解阻止化合物を併用することができる。この場合、併用する溶解阻止化合物は、溶解阻止化合物の総量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。
【化６４】
2009244803.tif 000065
【０１７６】
【化６５】
2009244803.tif 000066
【０１７７】
【化６６】
2009244803.tif 000067
【０１７８】
【化６７】
2009244803.tif 000068
【０１７９】
【化６８】
2009244803.tif 000069
【０１８０】
【化６９】
2009244803.tif 000070
【０１８１】
【化７０】
2009244803.tif 000071
【０１８２】
【化７１】
2009244803.tif 000072
【０１８３】
【化７２】
2009244803.tif 000073
【０１８４】
【化７３】
2009244803.tif 000074
【０１８５】
【化７４】
2009244803.tif 000075
【０１８６】
【化７５】
2009244803.tif 000076
【０１８７】
【化７６】
2009244803.tif 000077
【０１８８】
本発明のポジ型レジスト組成物に含有される低分子溶解阻止化合物（Ｂ）の分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは、５００〜９０００、特に好ましくは、５００〜３０００である。低分子溶解阻止化合物（Ｂ）は、分子量分布を示さないことが望ましい。
【０１８９】
低分子溶解阻止化合物（Ｂ）のレジスト組成物中の含有率は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜８９質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１９０】
〔３〕酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する樹脂（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂（Ｃ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含む樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。  
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【０１９１】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。  
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０１９２】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１９３】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１９４】
本発明のポジ型レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ｃ）成分の樹脂はヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。  
本発明に使用される（Ｃ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化７７】
2009244803.tif 000078
【０１９５】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１９６】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射して用いる場合には、（Ｃ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１９７】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【化７８】
2009244803.tif 000079
【０１９８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
【０１９９】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２００】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化７９】
2009244803.tif 000080
【０２０１】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。  
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−
ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化８０】
2009244803.tif 000081
【０２０２】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）、（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。  
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。  
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。  
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。  
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
ｎは、０又は１を表す。
【０２０３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０２０４】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０２０５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０２０６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０２０７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０２０８】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。  
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【化８１】
2009244803.tif 000082
【０２０９】
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
【０２１０】
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０２１１】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。  
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化８２】
2009244803.tif 000083
【０２１２】
上記各構造式に於いて、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及び
Ｒｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'、Ｒ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１３】
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【０２１４】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０２１５】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。  
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０２１６】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基として、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位を含み得る。
【０２１７】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。  
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【化８３】
2009244803.tif 000084
【０２１８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【化８４】
2009244803.tif 000085
【０２１９】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜
４の整数を表す。ｎ2が、２以上の整数の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０２２０】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【化８５】
2009244803.tif 000086
【０２２１】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０２２２】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。  
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
【０２２３】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
【０２２４】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０２２５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。  
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化８６】
2009244803.tif 000087
【０２２６】
【化８７】
2009244803.tif 000088
【０２２７】
【化８８】
2009244803.tif 000089
【０２２８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。  
ここで、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。  
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。
【化８９】
2009244803.tif 000090
【０２２９】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で残りが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０２３０】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化９０】
2009244803.tif 000091
【０２３１】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。  
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。  
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化９１】
2009244803.tif 000092
【０２３２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【化９２】
2009244803.tif 000093
【０２３３】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水
素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロ
アルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。  
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【化９３】
2009244803.tif 000094
【０２３４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０２３５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【化９４】
2009244803.tif 000095
【０２３６】
一般式（Ｆ１）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０２３７】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。  
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０２３８】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。  
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化９５】
2009244803.tif 000096
【０２３９】
一般式（Ｆ２）中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。  
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。  
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。  
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。  
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。  
ｐ１は、１〜３の整数を表す。
【０２４０】
Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。  
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【化９６】
2009244803.tif 000097
【０２４１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。  
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２４２】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２４３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２４４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２４５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２４６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
【０２４７】
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。  
（２）  一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。  
（３）  一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０２４８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０２４９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０２５０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０２５１】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
【０２５２】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０２５３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有率も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０２５４】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２５５】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０２５６】
より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を２５〜５０％、上記ラクトン構造を有する繰り返し単位を２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を５〜３０％有する３元共重合ポリマー、または更に、カルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位を５〜２０％有する４元共重合ポリマーである。
【０２５７】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２５８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（
２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２５９】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｃ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０２６０】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
【０２６１】
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
【化９７】
2009244803.tif 000098
【０２６２】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。複数のＲｓは同一でも異なっていてもよい。
【０２６３】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【０２６４】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｃ）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素系酸分解性樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換された水酸基又は１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造又はヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０２６５】
フッ素系酸分解性樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【化９８】
2009244803.tif 000099
【０２６６】
前記一般式中、
Ｒ100〜Ｒ103は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。  
Ｒ104およびＲ106は、それぞれ、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、Ｒ104およびＲ106の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。Ｒ104およびＲ106は、好ましくは両方トリフルオロメチル基である。  
Ｒ105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。  
Ａ1は、単結合、２価の連結基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ24）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ24は、水素原子またはアルキル基である。
【０２６７】
Ｒ107、Ｒ108は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。  
Ｒ109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸の作用により分解する基である。  
ｂは、０、１又は２である。  
また、一般式（ＦＡ）及び（ＦＣ）におけるＲ100とＲ101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基（炭素数１〜５）を介して環を形成していてもよい。  
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を有する。
【０２６８】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２６９】
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個の、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０２７０】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはトリフルオロメチル基、パーフルロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【０２７１】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０２７２】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【０２７３】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０２７４】
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２７５】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。  
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０２７６】
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。  
シクロアルキレン基としては、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。  
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２７７】
また、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２７８】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２７９】
本発明のフッ素系酸分解性樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。
【０２８０】
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等）又はアリール基を表す。
【０２８１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０２８２】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化９９】
2009244803.tif 000100
【０２８３】
【化１００】
2009244803.tif 000101
【０２８４】
【化１０１】
2009244803.tif 000102
【０２８５】
【化１０２】
2009244803.tif 000103
【０２８６】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂（Ｃ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用され得る。  
フッ素系酸分解性樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０２８７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２８８】
このようなフッ素系酸分解性樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜１９の繰り返し単位および［II−１］〜［II−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜１９のうちＲｘがＣＦ3のものである。
【０２８９】
２）前記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には先に例示した繰り返し単位。
【０２９０】
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【化１０３】
2009244803.tif 000104
【０２９１】
式中、
Ｒ41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。  
Ｒ42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。  
Ａ5は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
【０２９２】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。  
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。  
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。  
また式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１０４】
2009244803.tif 000105
【０２９３】
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位とその他繰り返し単位の総量は、樹脂（Ｃ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用され得る。
【０２９４】
フッ素系酸分解性樹脂は、酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。  
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０２９５】
フッ素系酸分解性樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０２９６】
（Ｃ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは６０００以下である。より好ましい分子量としては、1，０００〜５０００である。（Ｃ）成分の樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５であり、更により好ましくは１．１〜１．６である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
【０２９７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．３４３Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定(２３℃)して５００Ａ／秒以下のものが好ましい。特に好ましくは１００Ａ／秒以下のものである(Ａはオングストローム)。
【０２９８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる（Ｃ）成分の樹脂の組成物全体中の配合率は、全固形分中４０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％、更により好ましくは６０〜９０質量％である。  
本発明におけるこれらの（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２９９】
〔４〕塩基性化合物（Ｆ）
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。  
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【化１０５】
2009244803.tif 000106
【０３００】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。  
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０３０１】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０３０２】
好ましい塩基性化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい塩基性化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３０３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３０４】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。但し（Ｃ）成分の使用量が０．０５質量％以上の場合、塩基性物質は用いても用いなくてもよい。塩基性化合物を用いる場合、その使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０３０５】
〔５〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｇ）
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０３０６】
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３０７】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３０８】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３０９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３１０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３１１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３１２】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３１３】
〔６〕有機溶剤（Ｈ）
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。  
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３１４】
（Ｉａ）ケトン系溶剤
本発明において使用される溶剤として好ましくは、少なくとも１つのケトン構造を有する溶剤である。  
ケトン構造を有する溶剤としては、鎖状ケトン溶剤、環状ケトン溶剤が挙げられ、合計炭素数５〜８の化合物が塗布性が良好で好ましい。  
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、好ましくは２−ヘプタノンである。  
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
【０３１５】
溶剤はケトン構造を有する溶剤単独、もしくは他の溶剤との混合溶剤として用いることが好ましい。混合する溶剤（併用溶剤）としてはプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、ラクトン化合物等を挙げることができる。  
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【０３１６】
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。  
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。  
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０３１７】
好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。より好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
【０３１８】
ケトン系溶剤と併用溶剤とを混合することにより、基板密着性、現像性、ＤＯＦ等が改善される。  
ケトン系溶剤と上記併用溶剤の比率（質量比）は、好ましくは１０／９０〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０３１９】
また、膜厚均一性や現像欠陥性能を高める観点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合してもよい。  
これら高沸点溶剤の添加量は、全溶剤中の通常０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０３２０】
本発明のレジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜１００ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜８０ｎｍで使用されることが好ましい。レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。  
本発明に於いては、溶剤を単独に用いて、好ましくは２種類以上の溶剤を用いて、固形分濃度として、好ましくは１〜４．５質量％、更に好ましくは１〜２．５質量％のレジスト組成物を調製する。
【０３２１】
〔７〕その他の添加剤（Ｉ）
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０３２２】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０３２３】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｃ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０３２４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０３２５】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３２６】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。  
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３２７】
〔８〕パターン形成方法（Ｊ）
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０３２８】
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０３２９】
当該感光性膜に、電子線照射の場合は、通常マスクを通さず直接に、ＥＵＶ又はＸ線露光の場合は、面露光又は所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。ベークの温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。これにより良好なパターンを得ることができる。
【実施例】
【０３３０】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０３３１】
〔樹脂（Ｃ）〕
以下に実施例に用いた樹脂（Ｃ）の構造および、分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。なお、分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量である。
【化１０６】
2009244803.tif 000107
【０３３２】
【化１０７】
2009244803.tif 000108
【０３３３】
【化１０８】
2009244803.tif 000109
【０３３４】
【化１０９】
2009244803.tif 000110
【０３３５】
（ｉ）レジスト組成物の調製
（実施例１）
光酸発生剤（Ａ）：      ０．４３５ｇ（Ｚ６６）
溶解抑止剤（Ｂ）：      ０．０５ｇ（Ｉｈ−ｒ）
樹脂（Ｃ）：            １．３５ｇ（ＲＢ−１）
塩基性化合物（Ｎ−２）：０．０３ｇ
界面活性剤（Ｗ−４）：  ０．００４ｇ
を表１に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が２．１質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト液を得た。
【０３３６】
（実施例２〜２５、比較例１〜２）
実施例２〜２５、および比較例１〜２についても実施例１と同様の方法でレジスト液を調製した。但し、実施例２５については、固形分濃度を５．０質量％に調製し、他の例については固形分濃度を実施例１と同じ２．１質量％に調製した。
【０３３７】
（ii）パターン作製および評価（ＥＢ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．０６μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０３３８】
[感度]
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｓ−４８００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０３３９】
[解像度]
上記の感度を示す照射量において、たとえパターンの一部に倒れが見られたとしても分離解像が認められたラインサイズ（ライン：スペース＝１:１）を限界解像サイズとし、これを解像度と定義した。
【０３４０】
[ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）]
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、良好な性能であることを意味する。
【０３４１】
[欠陥数](KrF)
ポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ社製PAS5500/850C）を用いてＬ１５０ｎｍＰ３００ｎｍのパターン露光をウェハー全面に対して行った。尚、露光量は、各レジストにおいて、Ｌ１５０ｎｍＰ３００ｎｍのパターンを再現する量とした。ＫｒＦ光照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。このようにして得られたウェハー上にある欠陥数を、検査装置（KLA-tencor社製2360）を用いて、検査した。
【表１】
2009244803.tif 000111
【０３４２】
以下に、表１に使用した化合物を挙げる。
【化１１０】
2009244803.tif 000112
【０３４３】
塩基性化合物
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
界面活性剤
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
溶剤
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−３：乳酸エチル
Ｓ−４：シクロヘキサノン
表１に示したとおり、本発明のレジスト組成物は、感度、解像度、ＬＥＲの性能に加えて、欠陥性能おいても、比較例のレジスト組成物よりも優れていることがわかる。