(57)【要約】【課題】ブロック共重合体を利用した半導体素子の微細パターンの形成方法を提供する。【解決手段】基板上に複数の反復単位を有するブロック共重合体を含むコーティング層を形成するステップと、複数のリッジ及び溝からなる第１パターンが形成されたモールドを利用して、コーティング層に第１パターンを転写するステップと、モールドの溝内にコーティング層が充填された状態で、コーティング層内のブロック共重合体の反復単位を相分離によって再配列させ、モールドのリッジ及び溝によってガイドされる方向に沿って配向された複数のポリマーブロックからなる自己組立構造を形成するステップと、複数のポリマーブロックのうちの一部のポリマーブロックを除去して、残りの一部のポリマーブロックからなる自己組立微細パターンを形成するステップと、を有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数の反復単位を有するブロック共重合体を含むコーティング層を形成するステップと、
複数のリッジ及び溝からなる第１パターンが形成されたモールドを利用して、前記コーティング層に前記第１パターンを転写するステップと、
前記モールドの溝内に前記コーティング層が充填された状態で、前記コーティング層内のブロック共重合体の反復単位を相分離によって再配列させ、前記モールドのリッジ及び溝によってガイドされる方向に沿って配向された複数のポリマーブロックからなる自己組立構造を形成するステップと、
前記複数のポリマーブロックのうちの一部のポリマーブロックを除去して、残りの一部のポリマーブロックからなる自己組立微細パターンを形成するステップと、を有することを特徴とする半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２】
前記コーティング層を形成するステップは、前記ブロック共重合体及び有機溶媒を含む混合溶液を前記基板上にスピンコーティングするステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３】
前記混合溶液は、酸及び界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項４】
前記混合溶液内で前記ブロック共重合体と前記酸とは、１：１〜１：１．５のモル比で混合されることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項５】
前記混合溶液内で前記ブロック共重合体と前記界面活性剤とは、１：１〜１：１．５のモル比で混合されることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体は、ＰＳ−ｃｏ−Ｐ４ＶＰ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｐｏｌｙ（４−Ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））を含み、
前記酸は、ＭＳＡ（Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）を含み、
前記界面活性剤は、ＰＤＰ（３−ｎ−Ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｐｈｅｎｏｌ）を含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項７】
前記ブロック共重合体は、異なる構造を有する複数の反復単位を含む多重ブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項８】
前記ブロック共重合体は、第１反復単位及び第２反復単位が（第１反復単位）−ｃｏ−（第２反復単位）−ｃｏ−（第１反復単位）の形態に共有結合される３重ブロック共重合体からなることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体は、第１反復単位、第２反復単位、及び第３反復単位が（第１反復単位）−ｃｏ−（第２反復単位）−ｃｏ−（第３反復単位）の形態に共有結合される３重ブロック共重合体からなることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体は、第１反復単位及び第２反復単位が（第１反復単位）−ｃｏ−（第２反復単位）の形態に共有結合される２重ブロック共重合体からなることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記モールドのリッジ及び溝は、それぞれ同じ幅を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記モールドの溝は、前記リッジの幅より大きい幅を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１３】
前記第１パターンを転写するステップで、前記モールドのリッジ及び溝の表面には、有機単分子膜からなるＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）層が形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１４】
前記ＳＡＭ層は、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、アミノプロピルトリエトキシシラン、４−メルカプトピリジン、及びアミノエタンチオールからなる群から選択される何れか一つを含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１５】
前記コーティング層に前記第１パターンを転写する前に、前記モールドの一部領域である第１領域で前記ブロック共重合体の一部を反復単位に対して親和力を有するように、前記モールドの第１領域を表面処理するステップを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１６】
前記第１領域は、前記モールドのリッジの両側壁を含むことを特徴とする請求項１５に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１７】
前記第１領域を表面処理するステップは、前記第１領域に対してピラニア溶液処理、熱処理、及びＵＶ−オゾン処理のうちから選択される何れか一つの処理を行うことを特徴とする請求項１５に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１８】
前記コーティング層に前記第１パターンを転写する前に、前記モールドの一部領域である第２領域で、前記ブロック共重合体の反復単位に対して選択的な親和力を有さないように、前記モールドの第２領域を表面処理するステップを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項１９】
前記第２領域は、前記モールドの溝の底面部分を含むことを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２０】
前記第２領域を表面処理するステップは、前記第２領域に無秩序ブロック共重合体膜を形成するステップを含むことを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２１】
前記無秩序ブロック共重合体膜は、前記コーティング層に含まれた前記ブロック共重合体の反復単位と同じ反復単位を含むことを特徴とする請求項２０に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２２】
前記モールドは、シリコン又はＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２３】
前記自己組立構造を形成するステップで、前記コーティング層で前記ブロック共重合体の反復単位を相分離によって再配列させるために、前記コーティング層に熱を加えることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２４】
前記自己組立構造を形成するステップで、前記コーティング層で前記ブロック共重合体の反復単位を相分離によって再配列させるために、前記コーティング層にＵＶを照射することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２５】
前記自己組立構造で、前記複数のポリマーブロックは、球、柱、ラメラ、螺旋形、又はＨＰＬ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ  Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）構造で自己組立てられることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２６】
前記コーティング層は、前記ブロック共重合体と、前記ブロック共重合体が水素結合を受け入れる状態になるように前記ブロック共重合体と結合可能な酸と、前記ブロック共重合体に水素結合を提供できる界面活性剤と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２７】
前記酸は、ＭＳＡを含み、
前記界面活性剤は、ＰＤＰを含むことを特徴とする請求項２６に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２８】
前記自己組立構造が形成された後、前記複数のポリマーブロックのうちの一部のポリマーブロックを除去する前に、前記複数のポリマーブロックが反復配列されるピッチを変化させるステップを更に含むことを特徴とする請求項２６に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項２９】
前記自己組立構造が形成された後、前記複数のポリマーブロックのうちの一部のポリマーブロックを除去する前に、前記複数のポリマーブロックのうちの一部のポリマーブロックの幅を増大させて、チューニングされた自己組立構造を形成するステップを更に含むことを特徴とする請求項２６に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３０】
前記チューニングされた自己組立構造を形成するために、前記界面活性剤の温度による選択的溶解特性を利用することを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３１】
前記チューニングされた自己組立構造を形成するために、前記自己組立構造が形成された結果物の雰囲気温度を調節するステップを更に含むことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３２】
前記自己組立微細パターンを形成するステップは、前記複数のポリマーブロックのうち、前記一部のポリマーブロックを除去するために、オゾン、ＵＶ照射、及び酸素プラズマのうちから選択される何れか一つを利用して前記複数のポリマーブロックを処理することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３３】
前記自己組立微細パターンを形成するステップは、
前記複数のポリマーブロックのうち、前記一部のポリマーブロックを除外した残りの一部のポリマーブロックのみを選択的に硬化させるステップと、
前記複数のポリマーブロックのうち、前記一部のポリマーブロックを除去するステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３４】
前記残りの一部のポリマーブロックのみを選択的に硬化させるステップは、前記複数のポリマーブロックをＯｓＯ４又はＲｕＯ４に露出させることを特徴とする請求項３３に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３５】
前記基板上にコーティング層を形成する前に、前記基板上にイメージ層を形成するステップを更に含み、
前記コーティング層は、前記イメージ層上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３６】
前記イメージ層は、無秩序ブロック共重合体からなることを特徴とする請求項３５に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３７】
前記イメージ層は、前記基板表面に化学結合によって自己組立された単分子層からなることを特徴とする請求項３５に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３８】
前記基板上に前記イメージ層を形成する前に、前記基板上に被エッチング膜を形成するステップを更に含み、
前記イメージ層は、前記被エッチング膜上に形成されることを特徴とする請求項３５に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項３９】
前記被エッチング膜は、酸化膜、窒化膜、酸化窒化膜、ドーピングされたポリシリコン膜、又は金属膜からなることを特徴とする請求項３８に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項４０】
前記イメージ層を形成する前に、前記被エッチング膜の上面にＳｉ−ＯＨ基が露出するように、前記被エッチング膜の上面を表面処理するステップを更に含むことを特徴とする請求項３８に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【請求項４１】
前記自己組立微細パターンをエッチングマスクとして前記イメージ層の露出した部分をエッチングして、前記被エッチング膜を露出させるステップと、
前記自己組立微細パターンをエッチングマスクとして前記被エッチング膜をエッチングするステップと、を更に含むことを特徴とする請求項３８に記載の半導体素子の微細パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造のための微細パターンの形成方法に関し、特に、ブロック共重合体を利用した半導体素子の微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の集積度が上がるにつれて、平面的に各単位セルの占める面積が縮小してきた。このような単位セル面積の縮小に対応して、数〜数十ｎｍレベルの更に小さいナノスケールのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）のデザインルールが適用され、これにより、ナノスケールの開口サイズを有する微細コンタクトホールパターン又はナノスケールの幅を有する微細ラインパターンのような微細パターンを形成するための新たな技術が要求されている。
【０００３】
半導体素子の製造のための微細パターン形成のために、トップ−ダウン方式のフォトリソグラフィ技術にのみ依存する場合、光源の波長及び光学システムの解像度の限界によって分解能の向上に制限がある。
【０００４】
フォトリソグラフィ技術における分解能の限界を克服し、次世代微細加工技術を開発するための努力のうちの一つとして、分子の自己組立（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ：又は自己組織化）現象を利用したボトム−アップ方式の微細構造形成方法が試みられた。しかし、これまで提案された分子の自己組立を利用した微細パターンの形成方法は、実験的なレベルに過ぎなかったので、実際の半導体素子の製造のための微細パターンの具現に適用し難かった。従って、高集積半導体素子で要求されるナノスケールの微細パターンの形成において、素子の製造工程に適用しやすく、かつ量産可能に大面積の反復構造を形成することの可能な微細パターンの形成方法が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、フォトリソグラフィ工程における解像度の限界を超える高集積半導体素子の製造に必要な微細ピッチのパターンを比較的容易に具現できる半導体素子の微細パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明による半導体素子の微細パターンの形成方法は、基板上に複数の反復単位を有するブロック共重合体を含むコーティング層を形成するステップと、複数のリッジ及び溝からなる第１パターンが形成されたモールドを利用して、前記コーティング層に前記第１パターンを転写するステップと、前記モールドの溝内に前記コーティング層が充填された状態で、前記コーティング層内のブロック共重合体の反復単位を相分離によって再配列させ、前記モールドのリッジ及び溝によってガイドされる方向に沿って配向された複数のポリマーブロックからなる自己組立構造を形成するステップと、前記複数のポリマーブロックのうちの一部のポリマーブロックを除去して、残りの一部のポリマーブロックからなる自己組立微細パターンを形成するステップと、を有することを特徴とする。
前記コーティング層を形成するステップは、前記ブロック共重合体及び有機溶媒を含む混合溶液を前記基板上にスピンコーティングするステップを含みうる。前記混合溶液は、酸及び界面活性剤を更に含みうる。
【０００７】
本発明による半導体素子の微細パターンの形成方法で、前記コーティング層に前記第１パターンを転写する前に、前記モールドの一部領域である第１領域で前記ブロック共重合体の一部を反復単位に対して親和力を有するように、前記モールドの第１領域を表面処理するステップを更に含みうる。例えば、前記第１領域は、前記モールドのリッジの両側壁を含みうる。
【０００８】
また、本発明による半導体素子の微細パターンの形成方法で、前記コーティング層に前記第１パターンを転写する前に、前記モールドの一部領域である第２領域で、前記ブロック共重合体の反復単位に対して選択的な親和力を有さないように、前記モールドの第２領域を表面処理するステップを更に含みうる。例えば、前記第２領域は、前記モールドの溝の底面部分を含みうる。
【０００９】
本発明による半導体素子の微細パターンの形成方法で、前記コーティング層は、前記ブロック共重合体と、前記ブロック共重合体が水素結合を受け入れる状態になるように前記ブロック共重合体と結合可能な酸と、前記ブロック共重合体に水素結合を提供できる界面活性剤と、を含みうる。この場合、前記自己組立構造が形成された後、前記複数のポリマーブロックのうちの一部のポリマーブロックを除去する前に、前記複数のポリマーブロックのうちの一部のポリマーブロックの幅を増大させて、チューニングされた自己組立構造を形成するステップを更に含みうる。前記チューニングされた自己組立構造を形成するために、前記界面活性剤の温度による選択的な溶解特性を利用する。
【００１０】
本発明による半導体素子の微細パターンの形成方法で、前記基板上にコーティング層を形成する前に、前記基板上にイメージ層を形成するステップを更に含みうる。この場合、前記コーティング層は、前記イメージ層上に形成される。前記イメージ層は、無秩序ブロック共重合体、又は前記基板表面に化学結合によって自己組立された単分子層からなりうる。
【００１１】
また、本発明による半導体素子の微細パターンの形成方法で、前記基板上に前記イメージ層を形成する前に、前記基板上に被エッチング膜を形成するステップを更に含みうる。この場合、前記イメージ層は、前記被エッチング膜上に形成される。前記自己組立微細パターンをエッチングマスクとして、前記イメージ層の露出した部分をエッチングして、前記被エッチング膜を露出させた後、前記自己組立微細パターンをエッチングマスクとして、前記被エッチング膜をエッチングしうる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、フォトリソグラフィ工程における解像度の限界を超える高集積半導体素子の製造に必要な微細ピッチのパターンを形成するために、基板上にブロック共重合体コーティング層を形成した後、モールドを利用したスタンピング工程によってブロック共重合体コーティング層にパターンを転写し、ブロック共重合体の自己組立構造を形成することによって、ポリマーブロックからなる高密度の微細パターンを形成する。本発明による方法では、モールドでリッジ及び溝のそれぞれの幅を調節することによってポリマーブロックの配向周期を調節しうる。また、ブロック共重合体コーティング層内に含まれる界面活性剤を利用して、各ポリマーブロックの幅を選択的にチューニングして所望の幅及び間隔に配置される微細パターンを具現しうる。特に、モールドの上面に形成された所定のパターンをガイドとして、Ａ−Ｂ−Ｃ（Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれポリマーブロック）又はＡ−Ｂ−Ａを１周期として反復配向される３重ブロック共重合体、Ａ−Ｂを１周期として反復配向される２重ブロック共重合体など多様な構造のブロック共重合体を使用して自発的な自己組立を誘導する。従って、ブロック共重合体の自己組立構造で特定のポリマーブロックを選択的に除去することによって、モールドに形成されたパターンに比べて顕著に微細化されたパターンが得られる。また、ブロック共重合体の種類とモールドのリッジ及び溝の幅を調節することによって、モールドに形成されたパターンピッチの１／２、１／３、又はそれ以下に縮小されたピッチで反復形成される微細パターンが得られる。
【００１３】
本発明では、ブロック共重合体の自己組立現象を通じて得られた分子サイズの微細構造を半導体素子の製造過程に利用する。ブロック共重合体の自己組立現象を利用してパターンの密度を向上させるので、微細パターンの密度向上のための別途の加工工程を追加する必要なしにパターンの密度を容易に向上させることができ、通常のフォトリソグラフィ工程で具現し難い微細ピッチの反復構造で形成される微細パターンを容易に製造しうる。
【００１４】
本発明による微細パターンの形成方法は、通常のフォトリソグラフィ工程とは異なり、ブロック共重合体の自発的な自己組立特性を利用して、分子サイズまでの微細構造を形成でき、従って、別途の設備を利用せずとも大面積の微細パターン反復構造を低コストで容易に形成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のブロック共重合体を利用した半導体素子の微細パターンの形成方法を実施するための最良の形態の具体例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
以下で説明する本発明の実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業者に本発明を更に完全に説明するために提供される。図面での多様な要素及び領域は、概略的に示されている。従って、本発明は、添付した図面に示した相対的なサイズや間隔によって制限されない。
【００１７】
図１〜図１１は、本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【００１８】
図１を参照すると、基板１００上に被エッチング膜１１０を形成する。
【００１９】
基板１００は、例えば、シリコンのような半導体基板からなりうる。
【００２０】
被エッチング膜１１０は、例えば、絶縁膜又は導電膜からなりうる。例えば、被エッチング膜１１０は、酸化膜、窒化膜、酸化窒化膜のような絶縁膜、又はドーピングされたポリシリコン、金属のような導電膜からなりうる。被エッチング膜１１０は、基板１００をエッチングするためのハードマスクとして使われる。基板１００をエッチングして微細パターンを形成しようとする場合、被エッチング膜１１０は省略されうる。
【００２１】
図２を参照すると、化学物質１１２を利用して基板１００の上部に露出した被エッチング膜１１０の上面を表面処理して表面にＳｉ−ＯＨ基を露出させる。
【００２２】
化学物質１１２として、例えば、塩基性溶液又はＨＦ溶液を利用しうる。例えば、被エッチング膜１１０の上部に露出した膜の上面を表面処理するために、約１〜５ｍＭの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）水溶液内に約１〜６０分間浸しうる。次いで、表面処理された被エッチング膜１１０を蒸溜水で洗浄し、窒素雰囲気下で常温乾燥させる。
【００２３】
図１及び図２で、被エッチング膜１１０の形成工程が省略された場合には、基板１００の上面を表面処理して、基板１００の上面にＳｉ−ＯＨ基を露出させる。基板１００上に金属膜からなる被エッチング膜１１０を形成した場合には、化学物質１１２を利用した表面処理を省略することもある。
【００２４】
図３を参照すると、被エッチング膜１１０上にイメージ層１２０を形成する。
【００２５】
イメージ層１２０は、２重ブロック共重合体又は３重ブロック共重合体で構成される無秩序ブロック共重合体からなりうる。イメージ層１２０は、その上に形成されるブロック共重合体コーティング膜を構成するそれぞれの単位高分子ブロックと同じ構造の高分子ブロックからなる無秩序ブロック共重合体で形成されうる。例えば、イメージ層１２０上にポリスチレン−コ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｃｏ−Ｐ４ＶＰ）を含むブロック共重合体コーティング膜を形成する場合には、イメージ層１２０としてＰＳ高分子ブロックとＰ４ＶＰ高分子ブロックとがランダム共重合されたＰＳ−ｒ−Ｐ４ＶＰ高分子ブロックをスピンコーティング方法によって形成しうる。例えば、ＰＳブロックの分子量（（Ｍｎ，ＰＳ）が２３８，１００ｇ／ｍｏｌであり、Ｐ４ＶＰブロックの分子量（Ｍｎ，Ｐ４ＶＰ）が４９，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３であるＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰを使用してイメージ層１２０を形成した場合、その上にＰＳ−ｃｏ−Ｐ４ＶＰを含むブロック共重合体コーティング膜を形成すれば、ＰＳ−ｃｏ−Ｐ４ＶＰを構成するそれぞれの単位高分子ブロックがイメージ層１２０上でラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形状に垂直配列される。
【００２６】
他の実施形態として、イメージ層１２０は、有機置換基を有するシラン、有機置換基を有するクロロシラン、有機置換基を有するシラザン、クロロシラン基を末端に有するポリマー、ＣＯＢｒ作用基を有する有機化合物、チオール基を有する有機化合物、又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を有する有機化合物からなりうる。
【００２７】
例えば、イメージ層１２０は、（Ｒ１）−ＳｉＣｌ３、（Ｒ２）３−ＳｉＣｌ、（Ｒ３）３−ＳｉＨ、（Ｒ４）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（Ｒ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｒ６）−ＳＨ又は（Ｒ７）−Ｓ−Ｓ−（Ｒ８）からなりうる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。
【００２８】
又、他の実施形態として、イメージ層１２０は、トリクロロシラン基を末端に有するホモポリマー又はランダムポリマーからなりうる。例えば、イメージ層１２０は、トリクロロシラン基を末端に有するポリスチレン、トリクロロシラン基を末端に有するポリヒドロキシスチレン、又はトリクロロシラン基を末端に有するポリメチルメタクリレートなどのホモポリマー；トリクロロシラン基を末端に有するポリヒドロキシスチレン−ポリメチルメタクリレートのようなランダムポリマーからなりうる。
【００２９】
イメージ層１２０は、被エッチング膜１１０の表面に自己組立方式で形成された単分子膜からなりうる。例えば、イメージ層１２０がクロロシランからなる場合、被エッチング膜１１０の上面に露出している−ＯＨ作用基がクロロシランと反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって、クロロシラン分子が基板１００の上部に露出した表面に自己組立されて単一分子層を形成する。他の例として、被エッチング膜１１０がＡｕからなる金属膜で形成される場合、チオール基又はシラン基を有する有機化合物、又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を有する有機化合物を利用して、イメージ層１２０を形成すれば、チオール基、シラン基又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合部分を定着基として、有機化合物がＡｕ膜の表面に自己組立されて単一分子層を形成する。
【００３０】
被エッチング膜１１０がシリコン含有物質からなる場合、イメージ層１２０は、クロロシラン、シラン基含有物質、チオール基含有物質、ジスルフィド結合含有基のように、反応性作用基を含む反応性分子が反応性作用基との共有結合によって下部膜質に自己組立されて形成される。被エッチング膜１１０がＰｔ、Ｃｕ、Ａｕのような金属からなる場合、イメージ層１２０は、金属とＳ原子との化学結合によって下部膜質に自己組立されて形成される。このように、イメージ層１２０を下部膜の上面に自己組立方式で形成された単分子膜として形成する場合、後続工程で接触する溶媒又は洗浄液によるイメージ層１２０の損傷を防止しうる。また、イメージ層１２０の厚さが単分子厚であるので、通常の半導体素子の製造のための通常のドライエッチング工程によって十分に除去される。
【００３１】
図４を参照すると、イメージ層１２０上にブロック共重合体コーティング膜１３０を形成する。
【００３２】
ブロック共重合体コーティング膜１３０を形成するために、スピン工程を利用しうる。
【００３３】
ブロック共重合体コーティング膜１３０は、スピンコーティング工程を利用して形成しうる。
【００３４】
ブロック共重合体コーティング膜１３０は、少なくとも２個の異なる化学構造を有する反復単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）でなされるブロック共重合体を含みうる。例えば、ブロック共重合体コーティング膜１３０は、２重ブロック共重合体又は３重ブロック共重合体を含みうる。また、例えば、ブロック共重合体コーティング膜１３０は、第１反復単位及び第２反復単位が（第１反復単位）−ｃｏ−（第２反復単位）の形態に共有結合された２重ブロック共重合体、又は第１反復単位及び第２反復単位が（第１反復単位）−ｃｏ−（第２反復単位）−ｃｏ−（第１反復単位）の形態に共有結合された３重ブロック共重合体を含みうる。
【００３５】
ブロック共重合体は、約数千〜数百万、例えば、約３，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する線形又は分岐型の高分子からなりうる。
【００３６】
ブロック共重合体が第１反復単位及び第２反復単位でなされる場合、ブロック共重合体として、例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリブタジエン−ポリブチルメタクリレート共重合体、ポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン共重合体、ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート−ポリビニルピリジン、ポリイソプレン−ポリビニルピリジン、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート−ポリビニルピリジン、ポリイソブチレン−ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリブチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート、ポリエチルエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリビニルピリジン、ポリエチルエチレン−ポリビニルピリジン、ポリエチレン−ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジン−ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリイソプレン、ポリエチレンオキシド−ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド−ポリスチレン、ポリエチレンオキシド−ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリエチレンオキシドを使用しうる。ここで、例示されたそれぞれのブロック共重合体は、（第１反復単位）−ｃｏ−（第２反復単位）の形態に共有結合された２重ブロック共重合体、又は第１反復単位及び第２反復単位が（第１反復単位）−ｃｏ−（第２反復単位）−ｃｏ−（第１反復単位）の形態に共有結合された３重ブロック共重合体の形態を有しうる。又は、第１反復単位、第２反復単位及び第３反復単位が（第１反復単位）−ｃｏ−（第２反復単位）−ｃｏ−（第３反復単位）の形態に共有結合された３重ブロック共重合体の形態を有することもある。しかし、本発明で使用可能なブロック共重合体は、例示された実施例に制限されず、本発明の技術的思想の範囲内で多様な形態の多重ブロック共重合体を含みうる。
【００３７】
また、ブロック共重合体コーティング膜１３０は、第１反復単位及び第２反復単位からなる２重ブロック共重合体又は３重ブロック共重合体と、第１反復単位と同じ反復単位を有する第１ホモポリマーと、第２反復単位と同じ反復単位を有する第２ホモポリマーと、を含みうる。例えば、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体がポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体である場合、ブロック共重合体コーティング膜１３０は、第１ホモポリマーとしてポリスチレンと、第２ホモポリマーとしてポリメチルメタクリレートとをそれぞれ更に含みうる。ブロック共重合体コーティング膜１３０内で第１ホモポリマー及び第２ホモポリマーの添加量を同一にしうる。第１ホモポリマー及び第２ホモポリマーは、それぞれブロック共重合体の重量を基準に０〜６０重量％の量で添加される。
【００３８】
ブロック共重合体コーティング膜１３０がブロック共重合体以外に、分子量が約５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌである第１ホモポリマー及び第２ホモポリマーを更に含む場合には、これらのホモポリマーを添加しない場合に比べて、後続工程でブロック共重合体コーティング膜１３０内のブロック共重合体が相分離を通じて再配列されて、イメージ層１２０上で自己組立構造を形成するとき、自己組立構造の形成に必要な時間が短縮される。また、分子量が約５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第１ホモポリマー及び第２ホモポリマーをブロック共重合体に添加する場合には、これらのホモポリマーを添加しない場合に比べて、後続工程でブロック共重合体が自己組立構造を形成するとき、自己組立構造のピッチを増大させうる。従って、第１ホモポリマー及び第２ホモポリマーの分子量及び添加量を調節することによって、所望のピッチを有する自己組立構造を形成しうる。
【００３９】
他の方法として、ブロック共重合体コーティング膜１３０は、ブロック共重合体と、酸と、界面活性剤と、を含みうる。
【００４０】
酸は、ブロック共重合体を構成する反復単位のうちの一部の反復単位が水素結合を受容できる状態になるように、一部の反復単位に結合可能な有機酸で形成される。また、界面活性剤は、温度によってブロック共重合体を構成する各反復単位に選択的に水素結合を提供する役割を担う。界面活性剤は、特定温度下でブロック共重合体を構成する一部の反復単位にのみ可溶性であり、その他の反復単位には不溶性であるので、ブロック共重合体コーティング膜１３０から自己組立構造を所望の方向に配向させる時に工程温度を調節することによって、所定の反復周期でもって自己組立されるそれぞれのポリマーブロックの幅を広めるか又は狭めるチューニング工程が可能である。
【００４１】
例えば、有機酸は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）で形成される。界面活性剤は、３−ｎ−ペンタデシルフェノール（ＰＤＰ）で形成される。
【００４２】
ブロック共重合体コーティング膜１３０を形成するために、先ずブロック共重合体と有機溶媒とを含む混合溶液をイメージ層１２０上にスピンコーティングした後、真空下で乾燥させる工程を行いうる。乾燥工程は、例えば、約３０℃の温度条件下で約４８時間行われる。有機溶媒として、例えば、クロロホルムを使用しうる。ブロック共重合体コーティング膜１３０の形成のために使われる混合溶液で、ブロック共重合体の含量は、最終的に形成しようとするブロック共重合体コーティング膜１３０の厚さによって変わりうる。例えば、ブロック共重合体は、混合溶液内でブロック共重合体と有機溶媒との総量を基準に約１〜３重量％の量で含まれる。混合溶液内でのブロック共重合体の含量がブロック共重合体と有機溶媒との総量を基準に約１重量％、約２重量％、及び約３重量％の量で含まれた場合、それぞれ約４０〜５０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、及び約１２０〜１５０ｎｍのブロック共重合体コーティング膜１３０が得られる。
【００４３】
ブロック共重合体コーティング膜１３０がブロック共重合体と、酸と、界面活性剤と、を含むように形成される場合、ブロック共重合体コーティング膜１３０を形成するために使われる混合溶液は、ブロック共重合体及び有機溶媒以外に有機酸及び界面活性剤を更に含みうる。混合溶液内に有機酸及び界面活性剤が更に含まれる場合、これらの有機酸及び界面活性剤は、それぞれブロック共重合体と約１：１〜１：１．５のモル比を有する量で混合溶液に含まれる。
【００４４】
必要に応じて、ブロック共重合体コーティング膜１３０は、ブロック共重合体と混合性のある可塑剤を更に含むこともある。
【００４５】
図５を参照すると、交互に反復配置される複数のリッジ１４２Ａ及び複数の溝１４２Ｂによって所定のパターンが形成されている上面１４２を有するモールド１４０を準備する。そして、モールド１４０の上面１４２がブロック共重合体コーティング膜１３０と対面するように配置する。
【００４６】
モールド１４０は、例えば、シリコン又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなりうる。
【００４７】
モールド１４０の上面１４２には、複数のリッジ１４２Ａ及び溝１４２Ｂによって所定形状のパターンが形成されている。他の実施形態として、モールド１４０の上面１４２に形成されるパターンは、多様な形状に形成される。例えば、モールド１４０の上面１４２には、複数のリッジ１４２Ａ及び溝１４２Ｂによって、複数のバーアンドスペースパターン、直線又は曲線形状の複数のラインパターン、複数の円形パターン、複数の楕円形パターン、又は複数の多角形パターンなど多様なパターンが形成される。
【００４８】
モールド１４０の上面１４２には、有機単分子膜からなるＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）層１４８が形成される。この場合、モールド１４０を利用したスタンピング工程時に、モールド１４０とブロック共重合体コーティング膜１３０の自己組立結果物との間には、ＳＡＭ層１４８によって比較的弱い物理的結合が形成される。従って、モールド１４０を利用したスタンピング工程後に、モールド１４０をブロック共重合体コーティング膜１３０の自己組立結果物から分離させるとき、モールド１４０とブロック共重合体コーティング膜１３０の自己組立結果物との間に存在しうる比較的強い物理的結合によるパターンリフティング又はパターン崩れなどの現象が発生することを防止しうる。ＳＡＭ層１４８は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン、４−メルカプトピリジン、アミノエタンチオールで形成される。
【００４９】
また、モールド１４０の上面１４２のうちから選択される所定領域がブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体を構成する反復単位のうちのいずれか一つの反復単位に対して親和力を持たせるために、所定領域を表面処理しうる。
【００５０】
表面処理は、化学的方法、物理的方法、又は電気的方法によって行われる。例えば、モールド１４０の上面１４２に形成された複数のリッジ１４２Ａの両壁をピラニア溶液処理、熱処理、又はＵＶ−オゾン処理工程によって表面処理し、両側壁で特定のポリマーブロックに対して親和力を持たせうる。このように、リッジ１４２Ａの両側壁が特定のポリマーブロックに対して親和力を有するように表面処理されることによって、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体を構成するポリマーブロックの自己組立による配列を更に容易にしうる。他の方法として、モールド１４０の上面１４２で溝１４２Ｂの底面部分に無秩序ブロック共重合体膜（図示せず）を形成することによって、いかなる反復単位に対しても選択的親和力を有さないようにしうる。無秩序ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体の反復単位と同じ構造を有する反復単位で形成される。このように、溝１４２Ｂの底面部分で、いかなる反復単位に対しても選択性を有さないようにすることによって、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体が相分離を通じて再配列されるとき、ポリマーブロックのナノ分子体が容易に垂直配向される。
【００５１】
図６を参照すると、モールド１４０を利用したスタンピング工程によってモールド１４０の上面１４２に形成された所定形状のパターンを、ブロック共重合体コーティング膜１３０に転写する。
【００５２】
次いで、モールド１４０の溝１４２Ｂ部分にブロック共重合体コーティング膜１３０が充填された状態で、ブロック共重合体コーティング膜１３０に熱又はＵＶ照射のような外部刺激１５０を加えて、ブロック共重合体コーティング膜１３０内のブロック共重合体の反復単位を、相分離を通じて再配列させる。また、モールド１４０の溝１４２Ｂ部分にブロック共重合体コーティング膜１３０が充填された結果物をブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度でアニーリングしうる。例えば、約１３０〜１５０℃の温度を維持する真空オーブンで約２４時間アニーリングする工程を利用しうる。その結果、ブロック共重合体の各反復単位が相分離を通じて再配列されつつ、イメージ層１２０上で複数のポリマーブロックが規則的に配列されるように自己組立される。このとき、ブロック共重合体を構成する各反復単位は、モールド１４０によってガイドされる方向に配向されることによって、ブロック共重合体で、ポリマーブロックは、モールド１２０に形成されたパターン形状によって自己組立が誘導される。ブロック共重合体コーティング膜１３０内のポリマーブロックは、それぞれの表面エネルギー差によってブロック共重合体の特定部位と相互作用することによって、図６に示したようなブロック共重合体の自己組立構造１３０Ａが得られる。図６には、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体が３重ブロック共重合体からなる場合の自己組立構造が例示されている。図６で、モールド１４０のそれぞれの溝１４２Ｂ部分には、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６が順次に垂直に配列されている自己組立構造１３０Ａが形成されている。ここで、第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６は、同じ構造を有しうる。特に、モールド１４０に形成されたリッジ１４２Ａの両側壁が特定ポリマーブロック（例えば、第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６）に対して親和力を有するように表面処理された場合、特定ポリマーブロックがリッジ１４２Ａの両側壁にそれぞれ対面するように配向される。また、溝１４２Ｂ部分に無秩序ブロック共重合体膜を形成した場合には、溝１４２Ｂ部分で配向されるポリマーブロックの垂直配向が容易になされる。
【００５３】
図６には、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体が２重ブロック共重合体からなる場合を例示したが、本発明は、これに限定されるものではない。図示していないが、例えば、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体が２重ブロック共重合体からなる場合、モールド１４０のそれぞれの溝１４０Ｂ部分に第１ポリマーブロック１３２及び第２ポリマーブロック１３４が交互に垂直配列される自己組立構造が得られる。
【００５４】
第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６は、これらのそれぞれの種類、構造、分子量、組成比、体積比によって、球、柱、ラメラ、螺旋形、ＨＰＬ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ  Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）など多様な構造に自己組立される。
【００５５】
また、図６には、モールド１４０でリッジ１４２Ａ及び溝１４２Ｂのそれぞれの幅が１：１の割合で形成された場合を例示した。そして、モールド１４０にあるそれぞれの溝１４２Ｂ部分に第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６からなる１周期の自己組立構造１３０Ａが形成された場合が例示されている。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、モールド１４０のリッジ１４２Ａ及び溝１４２Ｂのそれぞれの形状及び幅比率によって、多様なピッチ及び多様な周期の自己組立構造１３０Ａが形成される。これについての更に詳細な説明は後述する。
【００５６】
図７を参照すると、自己組立構造１３０Ａからモールド１４０を分離させる。
【００５７】
図８を参照すると、自己組立構造１３０Ａに対して所定の温度で熱処理１５２し、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６が反復的に配列されるピッチを変化させた後、再び急冷させてチューニングされた自己組立構造１３０Ｂを形成する。
【００５８】
例えば、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれた界面活性剤が第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６を構成するそれぞれのポリマーブロック構造のうちの何れか一つの構造にのみ選択的に水素結合される温度範囲で選択される所定の温度下で、自己組立構造１３０Ａを熱処理１５２する。その結果、界面活性剤は、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６のうちの一部のポリマーブロックでのみ選択的に溶ける。このとき、自己組立構造１３０Ａ内での界面活性剤の選択的溶解特性によって、自己組立構造１３０Ａのピッチが変化する。図８では、チューニングされた自己組立構造１３０Ｂで第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６が同じ構造でなされ、第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６の幅が熱処理１５２前の第１幅Ｗ１に比べて更に大きい第２幅Ｗ２に増大した場合を例示した。このとき、界面活性剤の選択的溶解特性によって第２ポリマーブロック１３４の幅は微細に縮小しうる。
【００５９】
例えば、ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰブロック共重合体と、有機酸としてＭＳＡと、界面活性剤としてＰＤＰと、を含むブロック共重合体コーティング膜１３０から自己組立構造１３０Ａを形成した場合、自己組立構造１３０Ａは、ＭＳＡと結合されているＰ４ＶＰポリマーブロックとＰＳポリマーブロックとがそれぞれ分離された状態で、垂直整列された自己組立構造が得られる。ここで、ＰＤＰは、常温〜１２５℃の温度範囲では、ＰＳポリマーブロックには溶けないが、ＭＳＡが結合されたＰ４ＶＰポリマーブロックには選択的に溶ける。従って、自己組立構造が形成された結果物の雰囲気温度を調節することによって、チューニングされた自己組立構造１３０Ｂを形成しうる。例えば、自己組立構造を常温〜１２５℃の温度下で熱処理すれば、ＰＳポリマーブロック及びＰ４ＶＰポリマーブロックのピッチは、ＰＤＰの選択的溶解特性によって変化し、例えば、約１６０ｎｍになりうる。しかし、約１２５℃又はそれ以上の温度では、ＰＤＰがＰＳポリマーブロック及びＰ４ＶＰポリマーブロックに非選択的に溶ける。従って、自己組立構造を約１２５℃又はそれ以上の温度で熱処理する場合には、ＰＳポリマーブロック及びＰ４ＶＰポリマーブロックのピッチは、約１１７ｎｍと比較的小さくなりうる。
【００６０】
図８には、自己組立構造１３０Ａの微細チューニングによって第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６の幅を増大させた場合を例示した。しかし、本発明は、図８に示した実施例に限定されるものではない。例えば、ブロック共重合体の種類、界面活性剤の種類、及び熱処理１５２の温度を適切に選択することによって、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６のうちから選択される一部のポリマーブロックの幅を変化させうる。このように本発明は、自己組立構造１３０Ａの幅及びピッチを変化させてチューニングされた自己組立構造１３０Ｂが得られる。
【００６１】
図４の工程で形成したブロック共重合体コーティング膜１３０内に界面活性剤が含まれていない場合には、図８を参照して説明したチューニングされた自己組立構造１３０Ｂの形成工程は省略しうる。
【００６２】
図９を参照すると、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６のうちから選択される一部のポリマーブロックを除去し、残りの一部のポリマーブロックからなるエッチングマスク用の自己組立微細パターン１３０Ｃを形成する。
【００６３】
図９には、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６のうち第２ポリマーブロック１３４を除去し、第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６からなるエッチングマスク用の自己組立微細パターン１３０Ｃを形成した場合を例示した。しかし、本発明は、図９に示した実施例に限定されるものではない。例えば、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６のうち、第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６を除去して、第２ポリマーブロック１３４のみからなるエッチングマスク用の自己組立微細パターン１３０Ｃを形成することもある。
【００６４】
第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６のうちから選択される一部のポリマーブロックを除去するために、例えば、チューニングされた自己組立構造１３０Ｂが形成された結果物をオゾン処理したりＵＶを照射したり又は酸素プラズマに露出させて、光分解させた後、光分解された部分を洗浄液で除去する工程を利用しうる。
【００６５】
例えば、自己組立構造１３０Ａ又はチューニングされた自己組立構造１３０ＢがＰＳ（ポリスチレン）ポリマーブロック及びＰＢ（ポリブタジエン）ポリマーブロックからなるＰＳ−ＰＢ−ＰＳ自己組立構造である場合、自己組立構造にオゾン処理を行うことによって、ＰＢポリマーブロックのみを選択的に除去しうる。
【００６６】
他の方法として、自己組立構造１３０Ａ又はチューニングされた自己組立構造１３０ＢがＰＳポリマーブロック及びＰＢポリマーブロックからなるＰＳ−ＰＢ−ＰＳ自己組立構造である場合、自己組立構造をＯｓＯ４又はＲｕＯ４のような密度強化物質に露出させることによってＰＢポリマーブロックを硬化させた後、残りのＰＳポリマーブロックを除去することによって、ＰＢポリマーブロックからなるエッチングマスク用自己組立微細パターン１３０Ｃを形成することもある。
【００６７】
図１０を参照すると、エッチングマスク用の自己組立微細パターン１３０Ｃをエッチングマスクとしてイメージ層１２０をエッチングし、次いで、エッチングマスク用の自己組立微細パターン１３０Ｃをエッチングマスクとして被エッチング膜１１０をエッチングして、微細パターン１１０Ａを形成する。
【００６８】
イメージ層１２０が単一分子層からなる場合、イメージ層１２０の厚さは、約１〜１０ｎｍと非常に薄くてエッチングに対する耐性がない。従って、イメージ層１２０は、その下部の被エッチング膜１１０のエッチングのためのエッチング条件によっても容易にエッチングされる。従って、エッチングマスク用の自己組立微細パターン１３０Ｃをエッチングマスクとしてイメージ層１２０をエッチングする場合には、イメージ層１２０のエッチングのための別途のエッチング条件を設定する必要はない。
【００６９】
被エッチング膜１１０の形成を省略した場合、エッチングマスク用の自己組立微細パターン１３０Ｃをエッチングマスクとして基板１００をエッチングして、所望の微細パターンを形成することもある。
【００７０】
図１１を参照すると、エッチングマスク用の自己組立微細パターン１３０Ｃを除去し、微細パターン１１０Ａの上部に残っている不要な膜を除去する。
【００７１】
微細パターン１１０Ａは、モールド１４０の上面１４２でリッジ１４２Ａ及び溝１４２Ｂによって形成されたパターンのピッチに比べて顕著に縮小したピッチを有する。
【００７２】
図１〜図１１を参照して説明した第１実施例による微細パターンの形成方法では、モールド１４０のリッジ１４２Ａ及び溝１４２Ｂのそれぞれの幅が１：１の割合で形成された場合を例示して説明した。しかし、本発明は、これに限定されない。例えば、リッジ１４２Ａ及び溝１４２Ｂのそれぞれの幅の比が１：２又は２：１、１：３又は３：１、１：４又は４：１など多様な比で形成されたモールドを利用して微細パターンを形成しうる。
【００７３】
図１２及び図１３は、本発明の第２実施例による微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
【００７４】
図１２及び図１３を参照して説明する本発明の第２実施例は、図１〜図１１を参照して説明した本発明の第１実施例とほぼ類似している。但し、図５及び図６を参照して説明した工程では、リッジ１４０Ａ及び溝１４０Ｂのそれぞれの幅が１：１の割合で形成されたモールド１４０を使用したが、第２実施例では、上面２４２に形成されたリッジ２４２Ａの幅Ｘ１及び溝２４２Ｂの幅Ｙ１が１：３の割合で形成されたモールド２４０を使用する。図１２及び図１３において、図１〜図１１と同じ参照符号は、同じ部材を表し、従って、本実施例では、これらについての詳細な説明は省略する。
【００７５】
本発明の第２実施例について更に詳細に説明すれば、先ず図１〜図４を参照して説明したような方法で基板１００上に被エッチング膜１１０及びイメージ層１２０を形成した後、イメージ層１２０上にブロック共重合体コーティング膜１３０（図４参照）を形成する。
【００７６】
次いで、交互に反復配置される複数のリッジ２４２Ａ及び複数の溝２４２Ｂによって所定のパターンが形成されている上面２４２を有するモールド２４０を利用したスタンピング工程によって、モールド２４０の上面２４２に形成されたパターンをブロック共重合体コーティング膜１３０に転写する。次いで、図６を参照して説明したような方法で、熱又はＵＶ照射によってブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体を構成するポリマーブロックをモールド２４０によってガイドされる方向に配向させつつ、ブロック共重合体コーティング膜１３０を硬化させる。その結果、図１２に示したように、モールド２４０のそれぞれの溝２４２Ｂ部分には、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６が順次に垂直配列されている自己組立構造２３０Ａが形成される。但し、第２実施例では、リッジ２４２Ａの幅Ｘ１及び溝２４２Ｂの幅Ｙ１が１：３の比率を有するモールド２４０を使用してスタンピング工程を行ったので、モールド２４０のリッジ２４２Ａの幅Ｘ１が、図５に示したモールド１４０のリッジ１４２Ａの幅と同じである場合、図５では、モールド１４０の１個の溝１４２Ｂ部分に第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６が順次に垂直配列された１周期のポリマーブロックが形成される一方、第２実施例では、図１２に示したように、モールド２４０の１個の溝２４２Ｂ部分に第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６が順次に垂直配列された３周期のポリマーブロックが形成される。
【００７７】
即ち、図１２に示した第２実施例の場合には、図５に示した場合と比較すると、モールド２４０の１個の溝２４２Ｂ部分に複数のポリマーブロックが３倍周期で配向される。このように、モールド２４０の溝２４２Ｂ部分の幅を調節することによって、溝２４２Ｂ部分に配向されるポリマーブロックの配向周期を制御しうる。
【００７８】
図１３には、自己組立構造２３０Ａからモールド２４０を分離させた後、第２ポリマーブロック１３４を選択的に除去し、イメージ層１２０上に第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６のみからなるエッチングマスク用の自己組立微細パターン２３０Ｂを形成した場合が例示されている。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、第１ポリマーブロック１３２、第２ポリマーブロック１３４、及び第３ポリマーブロック１３６のうち、第１ポリマーブロック１３２及び第３ポリマーブロック１３６を除去して、第２ポリマーブロック１３４のみからなるエッチングマスク用の自己組立微細パターンを形成することもある。
【００７９】
次いで、自己組立微細パターン２３０Ｂをエッチングマスクとして、図１０を参照して説明したような方法でイメージ層１２０及び被エッチング膜１１０をエッチングしうる。
【００８０】
また、図示していないが、自己組立微細パターン２３０Ｂを形成する前に、図１２の工程で得られた自己組立構造２３０Ａについて、図８を参照して説明したように、界面活性剤の温度による選択的溶解特性を利用してチューニング工程を行うこともある。
【００８１】
図１４及び図１５は、本発明の第３実施例による微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
【００８２】
図１４及び図１５を参照して説明する本発明の第３実施例は、図１２及び図１３を参照して説明した本発明の第２実施例とほぼ類似している。但し、第２実施例では、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体が２重ブロック共重合体からなる場合を例示した。図１４及び図１５において、図１〜図１１、図１２及び図１３と同じ参照符号は、同じ部材を表し、従って、本実施例では、これらについての詳細な説明は省略する。
【００８３】
本発明の第３実施例について更に詳細に説明すれば、先ず図１〜図４を参照して説明したような方法で基板１００上に被エッチング膜１１０及びイメージ層１２０を形成する。次いで、イメージ層１２０上に２重ブロック共重合体を含むブロック共重合体コーティング膜１３０（図４参照）を形成する。
【００８４】
次いで、モールド２４０を利用したスタンピング工程によってモールド２４０の上面２４２に形成された所定形状のパターンをブロック共重合体コーティング膜１３０に転写する。次いで、図６を参照して説明したような方法で熱又はＵＶ照射によって、ブロック共重合体コーティング膜１３０に含まれたブロック共重合体を構成するポリマーブロックをモールド２４０によってガイドされる方向に配向させつつ、ブロック共重合体コーティング膜１３０を硬化させる。その結果、図１４に示したように、モールド２４０のそれぞれの溝２４２Ｂ部分には、第１ポリマーブロック３３２及び第２ポリマーブロック３３４が交互に垂直に反復配列されている自己組立構造３３０Ａが形成される。図１４には、モールド２４０の１個の溝２４２Ｂ部分に第１ポリマーブロック３３２及び第２ポリマーブロック３３４が交互に反復的に垂直配列された自己組立構造３３０Ａが得られた例が図示されている。
【００８５】
図１５には、自己組立構造３３０Ａからモールド２４０を分離させた後、第２ポリマーブロック３３４を選択的に除去し、イメージ層１２０上に第１ポリマーブロック３３２のみからなるエッチングマスク用の自己組立微細パターン３３０Ｂを形成した場合が例示されている。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、第１ポリマーブロック３３２を除去して、第２ポリマーブロック３３４のみからなるエッチングマスク用自己組立微細パターンを形成することもある。
【００８６】
次いで、自己組立微細パターン３３０Ｂをエッチングマスクとして、図１０を参照して説明したような方法でイメージ層１２０及び被エッチング膜１１０をエッチングしうる。
【００８７】
また、図示していないが、自己組立微細パターン３３０Ｂを形成する前に、図１４の工程で得られた自己組立構造３３０Ａについて、図８を参照して説明したように、界面活性剤の温度による選択的溶解特性を利用してチューニング工程を行うこともある。
【００８８】
以上、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図４】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図５】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図６】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図７】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図８】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図９】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図１０】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図１１】本発明の第１実施例による微細パターンの形成方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。
【図１２】本発明の第２実施例による微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図１３】本発明の第２実施例による微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図１４】本発明の第３実施例による微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図１５】本発明の第３実施例による微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１００    基板
１１０    被エッチング膜
１１０Ａ    微細パターン
１１２    化学物質
１２０    イメージ層
１３０    ブロック共重合体コーティング膜
１３０Ａ、２３０Ａ、３３０Ａ    自己組立構造
１３０Ｂ    チューニングされた自己組立構造
１３０Ｃ、２３０Ｂ、３３０Ｂ    自己組立微細パターン
１３２、３３２    第１ポリマーブロック
１３４、３３４    第２ポリマーブロック
１３６    第３ポリマーブロック
１４０、２４０    モールド
１４２、２４２    上面
１４２Ａ、２４２Ａ    リッジ
１４２Ｂ、２４２Ｂ    溝
１４８    ＳＡＭ層
１５０    外部刺激
１５２    熱処理
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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