(57)【要約】【課題】排水中に含まれる二水石膏を回収し、洗浄処理により高付加価値の二水石膏を製造する【解決手段】二水石膏を含む排水に凝集剤を添加して二水石膏を沈降分離させた回収した後、無機酸水溶液を用いて二水石膏を洗浄することで、石膏排水を浄化しつつ付加価値の高い二水石膏を製造する。添加する凝集剤としてはアニオン系凝集剤を用いることが好ましい。無機酸水溶液としては硫酸または硝酸を用いることで、鉄分を主とした不純物を除去する手法が好ましい。洗浄する二水石膏は、硫酸アンモニウムと水酸化カルシウムの複分解反応により製造されたものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二水石膏を含む排水にアニオン系凝集剤を添加し、二水石膏を沈降分離させて回収した後、無機酸水溶液を用いて二水石膏を洗浄することを特徴とする二水石膏の製造方法。
【請求項２】
無機酸水溶液として硫酸または硝酸を用いることを特徴とする、請求項１に記載の二水石膏の製造方法。
【請求項３】
二水石膏が硫酸アンモニウムと水酸化カルシウムの複分解反応により製造されたものである事を特徴とする、請求項２に記載の二水石膏の製造方法。
【請求項４】
不純物として鉄分を含む二水石膏を洗浄することを特徴とする、請求項３に記載の二水石膏の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水中に含まれる二水石膏を回収し、洗浄処理により高付加価値の二水石膏を製造する方法に関する。詳しくは、石膏工程排水中に含まれる微粒の二水石膏を、凝集剤を用いて沈降分離させて回収した後に無機酸水溶液で洗浄することで高付加価値の二水石膏を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的な二水石膏の製造方法としては、排煙脱硫石膏、リン酸製造工程における副成石膏などがあり、何れも硫酸根とカルシウム源とを水溶媒中で反応させることにより合成され、生成反応（一例）は下記のように示される。
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ
【０００３】
上記反応は迅速に進行するため、生成する二水石膏スラリーには粒径の細かい二水石膏が大量に含まれる。この二水石膏微粒子と水とを分離することは困難であり、二水石膏分離後の排水には二水石膏の微粒子が大量に含まれてしまうため、排水負荷の上昇および二水石膏の収率低下を招くという問題を解決する方法が提案されている。
【０００４】
一方で、工業的に製造された二水石膏は原料に由来する不純物を大量に含んでいるため、平易に精製する方法が求められている。
【０００５】
排水中の二水石膏を分離して排水負荷を低減する方法として、例えば特許文献１に記載されるような、発電所等から発生する排ガスのクリーニングに用いた排水中の二水石膏を、高分子凝集剤を用いて沈降分離させた後、脱水機を用いて水分を除去することが行われている（特許文献１）。
【０００６】
また、二水石膏を精製する方法としては、一旦二水石膏を溶解させ個体不純物を除去した後、反応媒体に添加物を入れ再結晶化・分離を行い、得られた濾液を再循環させることで二水石膏を回収する手法が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特公平０３−０１８５２０号公報
【特許文献２】特表平０４−５０００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１に開示された手法では排水負荷の低減には効果が認められるが、回収された二水石膏には大量の金属水酸化物が含まれており、利用価値のある二水石膏は得られていない。
【０００８】
また、特許文献２に開示された方法では二水石膏の精製に晶析槽などの大がかりな装置が必要となるため、コスト面で工業的に有利なプロセスとは言い難い。
【０００９】
このように、石膏製造工程の排水には粒径の非常に細かい二水石膏が含まれており、排水中の浮遊粒子排出基準を遵守するため、微粒石膏を除去する必要があるが、凝集剤を添加して沈降分離させた二水石膏には、原料に由来する不純物および排水中に含まれる二水石膏以外の微粒子に由来する不純物も同時に凝集されてしまうため、分離回収した二水石膏は不純物の含有量が非常に高い。以上のことから、凝集剤を用いて分離回収した二水石膏の価値は非常に低く、付加価値の高い製品として販売することが困難である。また、これらの回収石膏を平易な精製する手法はこれまで提案されていない。
【００１０】
したがって、本発明では、石膏工程排水に含まれる微粒の二水石膏を分離することで石膏工程排水の負荷を低減させつつ、回収した二水石膏を精製することで付加価値の高い二水石膏を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記につき鋭意検討を行った結果、二水石膏を含む排水に凝集剤を添加して二水石膏を沈降分離させた回収した後、無機酸水溶液を用いて二水石膏を洗浄することで、石膏排水を浄化しつつ付加価値の高い二水石膏を製造する方法を見いだした。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。
【００１３】
（１）二水石膏を含む排水にアニオン系凝集剤を添加し、二水石膏を沈降分離させて回収した後、無機酸水溶液を用いて二水石膏を洗浄することを特徴とする二水石膏の製造方法。
【００１４】
（２）無機酸水溶液として硫酸または硝酸を用いることを特徴とする、（１）に記載の二水石膏の製造方法。
【００１５】
（３）二水石膏が硫酸アンモニウムと水酸化カルシウムの複分解反応により製造されたものである事を特徴とする、（２）に記載の二水石膏の製造方法。
【００１６】
（４）不純物として鉄分を含む二水石膏を洗浄することを特徴とする、（３）に記載の二水石膏の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、石膏製造工程で発生する排水中の微粒石膏に対し、凝集剤を用いて沈降分離させることで排水中の浮遊粒子濃度を低下させつつ、石膏収率を向上させることが可能となる。さらに、無機酸水溶液を用いて分離回収した二水石膏を洗浄し不純物濃度を低下させることで、付加価値の高い二水石膏を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は石膏工程排水に含まれる微粒石膏を、凝集剤を用いて沈降分離させることで排水の負荷を下げつつ、回収した二水石膏を、無機酸水溶液を用いて洗浄することで二水石膏を製造する方法である。即ち本発明は石膏工程の排水負荷の低減と高付加価値の二水石膏製造を同時に実施可能な方法である。
【００１９】
本発明に用いる二水石膏を含んだ排水については、二水石膏を合成する工程において発生する排水で有れば特に制限はされないが、硫酸アンモニウムと水酸化カルシウムの複分解反応により二水石膏を合成する工程において発生する排水を用いることが好ましく、上記反応後にアンモニアを蒸留により分離し、さらに二水石膏を固液分離した後に発生する排水を用いることがより好ましい。
【００２０】
以下に本発明における二水石膏合成工程の一例を説明する。
【００２１】
水酸化カルシウムと硫酸アンモニウムの反応は、これらの原料を水溶液またはスラリーとした後、温度９５〜１０５℃で混合することが好ましい。反応温度が上記範囲を超えて高くなると、反応速度が速くなりすぎるため、複分解反応によって生成した半水石膏の粒子が微細となり、さらに半水石膏の一部が無水石膏となる。また、反応温度が上記範囲を超えて低くなる場合には、反応が十分進行せず、未反応の水酸化カルシウムや硫酸アンモニウム残存量が増大する。
【００２２】
上記半水石膏を含む反応液は副生成物であるアンモニアを含有しているため、系外にアンモニアを除去する必要があり、その手法としては蒸留により系外にアンモニアを排出する方法が好ましく、蒸留温度は１００〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。蒸留温度が上記範囲を超えて低くなる場合にはアンモニア除去率が低くなる傾向にあり、蒸留に必要な時間が長くなる傾向にある。蒸留温度が上記範囲を超えて高くなると、スラリー中の半水石膏が無水化しやすくなる。
【００２３】
上記アンモニアを除去して分離した後の半水石膏スラリーに硫酸を添加し、酸性条件下にて反応温度９０℃以下で水和反応を行うことにより、二水石膏が得られる。酸性条件としては、ＰＨを４〜５に保つことが好ましい。反応中、硫酸を随時添加することで、複分解反応後に残存する消石灰を二水石膏に反応させることが好ましい。
【００２４】
このようにして生成した二水石膏スラリーを、遠心分離器などを用いて分離した際に発生する排水には、分離しきれなかった微粒の二水石膏が含まれており、排水負荷の上昇や二水石膏収率減少などの原因となるため、凝集剤などを用いて二水石膏を分離しやすい形態にする必要がある。
【００２５】
排水中の二水石膏を凝集させるための凝集剤としては、アニオン性の凝集剤を用いることが必要であり、通常用いられているものでよい。なかでもアクリルアミド−アクリル酸ソーダ共重合物などのアニオン性高分子凝集剤を用いることが好ましい。二水石膏を含む排水に凝集剤を添加する手法としては、添加する前に、予め凝集剤濃度が０．０１〜０．５ｗｔ％となるような凝集剤の水溶液を調整した後に、排水と混合する方法が好ましい。凝集剤の添加量は、排水中の二水石膏重量に対し５〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。凝集剤添加量が上記を越えて多くなると、排水中に凝集剤が残存してしまい、排水負荷（有機物）の上昇を招く。凝集剤添加量が上記を越えて低くなると、二水石膏微粒子の凝集が十分に進行しない。
【００２６】
凝集後の二水石膏を分離する方法としては、濃縮沈降装置を用いて二水石膏を沈降分離した後、ベルトフィルターを用いて二水石膏スラリーの水分率を低減させる手法が好ましい。
【００２７】
上記のようにして得られた凝集二水石膏は、不純物が多いため色目が悪く、通常灰〜茶色に着色している。さらに、凝集剤添加時に原料由来の不純物や、排水中に含まれる微量の不純物も同時に凝集されるため、製品二水石膏と比較して不純物濃度が高くなっている。代表的な不純物としては鉄分（酸化鉄）が挙げられるが、上記プロセスによって得られる製品の二水石膏（遠心分離後の二水石膏）中の鉄分が約２０ｐｐｍであるのに対し、凝集二水石膏中の鉄分は数百ｐｐｍと非常に高く、二水石膏純度の低下や石膏の着色の原因となる。
【００２８】
なお、鉄分の含有量については、ＪＩＳ−Ｒ９１０１（１９９５）「セッコウの化学分析方法」に記載の「酸化鉄（ＩＩＩ）の定量方法」に準拠した手法にて計測され、測定方法は以下の通りである。
【００２９】
石膏約２．５ｇをビーカーに入れ、塩酸（１＋１）１５ｍｌ＋過塩素酸（６０％）１５ｍｌを加える。ビーカーを加熱し、約２０分間沸騰させ石膏を溶解する。溶解液をろ過し、純水で残査をよく洗い、ろ液を２５０ｍｌフラスコでメスアップした後、原子吸光で分析する。
Ｆｅ２Ｏ３  ＝  （Ｃ×１０−３）／ｓ×（２５０×２）／１００×１００
Ｆｅ２Ｏ３：酸化鉄（ＩＩＩ）の含有量（％）
Ｃ：吸光度から求めた酸化鉄（ＩＩＩ）の濃度（ｍｇ／１００ｍｌ）
ｓ：試料の質量（ｇ）
【００３０】
二水石膏の洗浄方法としては、無機酸水溶液を用いて洗浄する手法であれば特に指定はされないが、例えば二水石膏と無機酸水溶液を混合し、撹拌することにより二水石膏を洗浄する手法を用いることが出来る。二水石膏に対する無機酸水溶液の使用量は、１〜１０倍であることが好ましい。二水石膏の洗浄に用いる無機酸水溶液については、特に指定はされないが、硫酸または硝酸を用いることが好ましい。無機酸水溶液の濃度は１〜１０ｗｔ％の範囲にある事が好ましく、２〜６ｗｔ％の範囲にある事がより好ましい。洗浄時間は０．２〜２．０時間の範囲にあることが好ましく、０．５〜１．５時間の範囲にあることがより好ましい。洗浄時間を上記範囲とすることにより、無機酸水溶液に対する二水石膏の溶解を抑制し、二水石膏の収率を確保しながら二水石膏中の不純物除去を十分に行う。洗浄温度は無機酸水溶液が沸騰／凍結しない温度範囲であれば特に指定はされないが、常温で行うことが好ましい。
【００３１】
洗浄後の処理については、特に指定はないが、例えば無機酸水溶液と二水石膏を分離後、付着した無機酸を除去するために水洗し、その後二水石膏を乾燥するという手法を用いることが出来る。乾燥を実施する際の温度は８０℃以下で行うことが好ましい。乾燥温度が上記を越えて高くなると、二水石膏の化合水脱離による半水化が促進される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３３】
実施例１
１２ｗｔ％スラリーに調整した水酸化カルシウムスラリーと、４０ｗｔ％に調整した硫酸アンモニウム溶液を反応温度１００℃で複分解反応させて半水石膏を生成させた。上記半水石膏スラリーを温度１０５℃で蒸留することによりスラリー中のアンモニアを分離した後、硫酸を適時滴下することでＰＨを５に保ったまま反応温度８５℃で中和・二水化させた。生成した二水石膏スラリーを分離器に投入し、微粒の二水石膏を含む排水と製品二水石膏に分離した。この二水石膏を含む排水１ｍ３に、予め０．１ｗｔ％の水溶液に調整した高分子凝集剤（アクリルアミド−アクリル酸ソーダ共重合物（ＭＴアクアポリマー社製“アコフロック”））の水溶液を０．１Ｌ添加（二水石膏に対し、３６．６ｐｐｍ（回収二水石膏量から換算））して微粒の二水石膏を凝集させた。凝集した二水石膏を沈降分離装置に送り込んだ後、ベルトフィルターで水分率を低減させた二水石膏を、６０℃で３時間乾燥し、付着している水分を完全に取り除いた。乾燥後の二水石膏重量は２．７ｋｇであったことより、排水中の浮遊粒子重量は約２７００ｐｐｍ減少した。
【００３４】
乾燥後の二水石膏５０ｇと、濃度を５ｗｔ％に調整した硫酸１５０ｍｌを２００ｍｌビーカーに投入し、スターラーおよび攪拌子を用いて１時間撹拌した後に濾過し、２００ｍｌのイオン交換水で１回水洗した後に、６０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の二水石膏中の鉄分を、前述の「酸化鉄（ＩＩＩ）の定量方法」に記載の手法で測定したところ、酸化鉄（ＩＩＩ）換算で６６ｐｐｍであった。
【００３５】
洗浄・乾燥後の二水石膏のＰＨを、前述の「ＰＨの測定方法」に記載の手法で測定したところ、５．６であった。洗浄・乾燥後の二水石膏の色目は白色であり、洗浄前の茶白色から改善が見られた。
【００３６】
実施例２
二水石膏の洗浄に濃度３ｗｔ％の硝酸１５０ｍｌを用いる以外は、実施例１と同様の手法で二水石膏を洗浄・乾燥させた後、鉄分・ＰＨ測定を実施した。二水石膏中の鉄分は酸化鉄（ＩＩＩ）換算で７２ｐｐｍであり、二水石膏のＰＨは６．６であった。洗浄・乾燥後の二水石膏の色目は白色であり、洗浄前の茶白色から改善が見られた。
【００３７】
参考例
実施例１で排水から回収・乾燥した二水石膏を洗浄せずに鉄分を測定したところ、酸化鉄（ＩＩＩ）換算で６４５ｐｐｍであった。乾燥後の石膏の色目は茶白色であった。
【００３８】
【表１】
2009203148.tif 000002
【００３９】
表１から、本発明の方法で排水中の二水石膏を洗浄することにより、鉄分等の不純物含有量を低減し、付加価値の高い二水石膏を製造し得ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により回収・精製された二水石膏は、不純物含有量が少なく白度も高いため、陶磁器の型材や建材・セメント材料などに利用可能となる。