(57)【要約】【課題】均一な膜厚を有するCNT電極の形成を可能とし、量産性および耐久性にすぐれたアクチュエータ素子の製造方法を提供する。【解決手段】塩基性高分子型分散剤を添加した非プロトン性溶媒中にCNTを分散させ、この溶媒中でイオン伝導性の膜を陽極として電圧を印加し、イオン伝導性膜上に形成させたCNT薄膜に電解質材料を含浸させてCNT電極を形成させ、アクチュエータ素子を製造する方法。このCNTをイオン交換樹脂膜またはイオン伝導性膜に電着させると、その形態から空隙を有するチューブのネットワークを形成する。このような電着法ではCNTを分散させた溶液を単に塗布するなどの方法とは異なり、均一な膜厚を有する薄膜を形成させることが可能であり、アクチュエータとして最適な電極構造を形成することを可能とさせる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性高分子型分散剤を添加した非プロトン性溶媒中にカーボンナノチューブ(CNT)を分散させ、この溶媒中でイオン伝導性膜を陽極として電圧を印加し、イオン伝導性膜上に形成させたCNT薄膜に電解質材料を含浸させてCNT電極を形成せしめることを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項２】
イオン伝導性の膜素材が、(a)イオン交換樹脂または(b)イオン液体およびポリマーからなる請求項１記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項３】
塩基性高分子型分散剤が、ポリエステル酸アマイドアミン塩である請求項１記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項４】
塩素性高分子型分散剤を添加した非プロトン性溶媒中に分散させたCNTが100〜1000nmの平均粒子径(湿式でのレーザー散乱法による50％粒子径)を有する請求項１記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項５】
超音波ホモジナイザを用いてCNTの平均粒子径の調整が行われる請求項４記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項６】
電解質材料が、イオン伝導性膜の形成材料と同一材料である請求項１記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により製造されたアクチュエータ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、均一な膜厚のCNT電極を有するアクチュエータ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低電圧で応答性にすぐれたイオン導電性アクチュエータが注目を集めている。かかるアクチュエータの代表的なものとして、イオン交換樹脂膜の両面に金属からなる電極を絶縁状態で形成した素子が挙げられ、このアクチュエータは、含水状態で電極間に電位差をかけることにより作動する。かかるアクチュエータを作製する方法としては、例えばフッ素系イオン交換樹脂に金錯体を無電解メッキすることにより、電極を形成する方法が提案されている。この方法では、無電解メッキを繰返すことでメッキ量を多くして、電極面積を大きくすることが可能であるものの、数日間の製造日数を要し、大量生産には向かないものであった。
【特許文献１】特許第２，９６１，１２５号公報
【０００３】
アクチュエータ製造に要する時間を短縮する方法として、樹脂膜を挟んで金属塩溶液と還元剤溶液とを配し、金属塩溶液を樹脂膜に浸透させることにより、樹脂膜の還元剤溶液側の界面付近に金属を析出させて樹脂膜に電極を形成する電極形成方法が提案されているが、この方法をもってしても、大量生産を考慮すると未だ十分とはいえない。
【特許文献２】特開２００４−１９７２１５号公報
【０００４】
また、従来の方法により得られるアクチュエータは、金属の樹脂への接着性が悪く、特に金属として金を用いた場合には、金と樹脂とが化学的な結合をもたず、アクチュエータのように変形する素子では、剥離や電極の割れといった耐久性が問題となる。ここで、柔軟な高分子材料と電極とを有するアクチュエータが提案されてはいるものの、このアクチュエータにあっても、金属として金を用いた場合には電極割れが指摘されており、長期安定性といった観点からの実用化に課題が残されている。
【０００５】
かかる課題に対して、柔軟性を有する高分子材料からなるシート状体の両面に、カーボンナノファイバーをを主体とする電極を形成したアクチュエータが、下記特許文献３で提案されている。この特許文献では、電極の形成方法として、カーボンナノファイバーをエタノール等の溶媒中に分散してペースト状にして塗布する、粉末状のカーボンナノファイバーを樹脂の表面に均一に散布し、これをローラ等で押圧する、あるいは粉末状のカーボンナノファイバーを平坦な鉄板上に均一に散布しておき、この鉄板に電場を印加した後、鉄板上にゲル状のシリコーンを流し込んで固化するなどの方法が記載されている。
【特許文献３】特開２００５−２２３０２５号公報
【０００６】
一方、カーボンナノファイバーの一種であるカーボンナノチューブ(CNT)は導電性に優れ、CNTと電解質溶液とを組み合わせることにより、アクチュエータとして作動することが報告されている。CNTは絡み合って存在しており、変形に強く電極材料としては好適であるものの、上記特許文献３記載のいずれの方法を用いた場合にも、CNTの絡み合った形状のため分散が困難であり、均一な電極を形成するのが難しいといった問題があった。
【非特許文献１】SCIENCE 284巻、1340〜1344頁(1999)
【０００７】
ここで、アクチュエータの電極を構成する素材としては、CNT、イオン液体およびポリマーからなる素材も提案されている(非特許文献２)。ここでもCNTの分散性を改善すべく、CNT、イオン液体およびポリマーの分散性を改善した提案がなされてはいるものの(特許文献４)、これら3種の物質を均一に分散させることは非常に困難であり、均一な膜厚を有する電極の形成には課題が残っている。
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed. 44巻、2410〜2413頁(2005)
【特許文献４】特開２００７−１２６６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、均一な膜厚を有するCNT電極の形成を可能とし、量産性および耐久性にすぐれたアクチュエータ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、塩基性高分子型分散剤を添加した非プロトン性溶媒中にCNTを分散させ、この溶媒中でイオン伝導性の膜を陽極として電圧を印加し、イオン伝導性膜上に形成させたCNT薄膜に電解質材料を含浸させてCNT電極を形成させ、アクチュエータ素子を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
CNTをイオン交換樹脂膜またはイオン伝導性膜に電着させると、その形態から空隙を有するチューブのネットワークを形成する。このような電着法ではCNTを分散させた溶液を単に塗布するなどの方法とは異なり、均一な膜厚を有する薄膜を形成させることが可能であり、アクチュエータとして最適な電極構造を形成することを可能とさせる。
【００１１】
この電着法では、数分間程度の短時間で大面積の薄膜形成が可能なため、従来からの課題であった量産性を飛躍的に向上させることができる。また、CNT特有の絡まった構造を利用することができ、電解質材料を用いることによりそこに固定された電極を形成させることができるので、金属電極の場合の課題であった耐久性を向上させることができる。
【００１２】
さらに、電着法では、CNT全般に共通する課題であるCNTの均一な分散を必要とはしないため、単純な工程で均一な膜厚の電極を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
イオン伝導性の膜としては、イオンを伝導する性質を有するものであれば特に限定されず、例えば(a)イオン交換樹脂膜や、(b)イオン液体およびポリマーから形成された膜などが用いられる。これらは、2つ以上のCNT電極を分離するセパレーターの役割を果たす。
【００１４】
(a)イオン交換樹脂膜としては、陽イオン交換樹脂膜、陰イオン交換樹脂膜、両性イオン交換樹脂膜のいずれも用いることができ、好ましくは陽イオン交換樹脂膜が用いられる。陽イオン交換樹脂膜としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などの官能基を導入したもの、好ましくはフッ素樹脂にスルホン酸基、カルボキシル基などの官能基が導入された陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００１５】
イオン交換樹脂は、好ましくはその成形品表面を、サンドブラスト処理、サンドペーパー処理などの方法によって、粗面化処理を行った上で用いられることが好ましい。これによって、イオン交換樹脂と電極との接触面積が増加するので、アクチュエータの変位量を大きくすることが可能となる。
【００１６】
(b)イオン液体およびポリマーから形成された膜としては、イオン液体とポリマーの配合比(重量比)が、好ましくはイオン液体：ポリマー＝1：4〜4：1、さらに好ましくはイオン液体：ポリマー＝1：2〜2：1のものが用いられる。
【００１７】
イオン液体(ionic liquid)は、常温(室温)を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩、例えば0℃、好ましくは-20℃、さらに好ましくは-40℃で溶融状態を呈する塩であり、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称される。本発明では、好ましくはイオン導電性が高いもの、例えば下記の一般式(I)〜(IV)で表わされるカチオン(好ましくは、イミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン)と、アニオン(X-)よりなるものが挙げられる。
2009203304.tif 000002
2009203304.tif 000003
［NRnH(4-n)］+                             ［III］
［PRnH(4-n)］+                              ［IV］
ここで、Rは炭素数1〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み得、炭素数または炭素と酸素の合計数が3〜12の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合含有アルキル基を示し、式［I］においてR1は炭素数1〜4の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式［I］においては、RとR1は同一ではないことが好ましい。式［III］および［IV］において、nはそれぞれ1〜4の整数である。
【００１８】
アニオン(X-)としては、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4-)、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6-)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸イオン((CF3SO2)2N-)、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン(CF3SO2)3C-)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3-)、ジシアンアミドイオン((CN)2N-)、トリフルオロ酢酸イオン(CF3COO-)、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンなどが例示できる。
【００１９】
イオン液体としては、導電率が0.1S/m以上であれば特に制限なく使用することができるが、上記組合せのうち、好ましくはカチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、〔N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)〕+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオンのものが挙げられる。なお、カチオンおよび／またはアニオンを2種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００２０】
ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔PVdF(HFP)〕などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレン共重合体(Nafion(登録商標))、ポリ-2-ヒドロキシエチルメタクリレート(poly-HEMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのポリ(メタ)アクリレート類、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)などが挙げられる。
【００２１】
イオン液体とポリマーとの配合に際しては、好ましくは親水性溶媒と疎水性溶媒とを任意の割合で混合した溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどの炭素数1〜3の低級アルコール、アセトニトリルなどが挙げられ、また疎水性溶媒としては、4-メチルペンタン-2-オンなどの炭素数5〜10のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類などが挙げられる。
【００２２】
イオン伝導性膜をイオン液体およびポリマーから形成させる場合には、これらをそれの可溶性溶媒に溶解し、ガラス、樹脂、金属などの基質上に塗布、印刷、押出し、キャスト、射出などの常法に従い形成することができる。
【００２３】
イオン伝導性膜上へのCNT薄膜の形成は、電着法を用いて行われる。具体的には、CNTを塩基性高分子分散剤を含有させた非プロトン性溶媒中に分散させたCNT分散溶液中に、陽極としてイオン伝導性膜を浸せきして電圧を印加することにより、イオン伝導性膜上へのCNT膜の形成が行われる。アクチュエータ素子の作製に当たってのイオン伝導性膜上へのCNT薄膜の形成は、イオン伝導性膜の両面など電極相互が絶縁状態となるように、少なくとも2箇所が必要とされる。
【００２４】
塩基性高分子型分散剤としては、分子量が数千〜数万であり、エステルを有する構造のものであれば特に制限なく使用することができ、脂肪酸エステルなど、好ましくはポリエステル酸アマイドアミン塩が用いられる。実際には、市販品、例えば楠本化成製品ディスパロンDA-703-50、DA-705、DA-725、DA-234等が用いられる。この他、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩である同社製品ディスパロンDA-325等も用いられる。これらは、1〜20重量％、好ましくは3〜10重量％の割合で、非プロトン性溶媒中に添加されて用いられる。この使用割合がこれ以下では、本発明の目的が達成されず、一方これ以上の割合で用いられると、形成した薄膜中に塩基性高分子型分散剤が多量に付着することとなり、好ましくない。
【００２５】
塩基性高分子型分散剤を添加した非プロトン性溶媒中に分散させたCNTの平均粒子径(湿式でのレーザー散乱法による50％粒子径)は、100〜1000nm、好ましくは500〜800nmに設定されることが好ましい。このような平均粒子径への調整は、ボールミルなどを用いても行われるが、好ましくは超音波ホモジナイザを用いて行われる。超音波ホモジナイザの代りに、超音波洗浄器を用いると、分散液中のカーボンナノチューブ凝集塊の平均粒子径は1000nm以上となり、またポット型ボールミルを用いると、カーボンナノチューブの破断などがみられることもある。
【００２６】
また、CNTとしては、単層ナノチューブ(SWNT)、多層ナノチューブ(MWNT)のいずれも用いることができるが、塩基性高分子型分散剤を添加した非プロトン性溶媒中に分散させたCNTの平均粒子径を100〜1000nmの範囲に設定した場合には、吸着量および吸着層中のカーボンナノチューブ重量割合をいずれも増加させることができる。このことは、吸着中に同時に吸着される塩基性高分子型分散剤の重量割合が減少し、その結果としてカーボンナノチューブの重量割合が増加することを意味し、カーボンナノチューブ吸着層の機能として求められる導電性が十分に得られ、電気抵抗を減少させるという効果を奏する。
【００２７】
非プロトン性溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒などが挙げられ、好ましくはキシレンまたはトルエンが用いられる。これらの非プロトン性溶媒は、CNTに対して一般に約100〜1000倍量程度用いられる。
【００２８】
CNT薄膜の形成は、CNTを塩基性高分子型分散剤を添加した非プロトン性溶媒中で、上記陽極に電圧を印加することにより陽極材上に付着(吸着)させることにより行われる。ここで、印加される電圧は、1〜1000V、好ましくは5〜500Vであり、印加電圧がこれより低い場合には、CNTの付着量が少なくなってしまい、一方これより大きい場合には、CNTの付着膜が不均一となり、かつ電力効率が悪化するため好ましくない。また、印加時間は必要とする製膜量により異なるが、例えば1〜3000秒、好ましくは30〜1000秒あるいは周期的に印加することも可能である。このとき、CNTの沈降を防ぐべく、分散溶液を攪拌しながら製膜することも行われる。また、製膜時にマスキングを行うことで、導電性が必要な部分にのみCNTを付着させることができる。
【００２９】
形成されたCNT薄膜には、電解質物質、好ましくはイオン伝導性膜と同一材料からなる電解質材料、例えばイオン交換樹脂含有溶液あるいはイオン液体およびポリマーを親水性溶媒と疎水性溶媒とからなる溶媒に分散させた溶液を塗布し、乾燥させることによって電解質物質の含浸が行われ、アクチュエータ素子が得られる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
実施例１
キシレン90mlにポリエステル酸アマイドアミン塩の50％キシレン溶液(楠本化成製品ディスパロンDA-703-50)10mlを加えた溶液に、多層CNT(日機装製品；繊維径10〜30nm、繊維長1〜100μm)500mgを添加し、BRANSON社製超音波ホモジナイザー(SONIFIER450)を用いて、300Wの超音波照射を12時間行い、多層CNT分散液を得た。得られた多層CNTの平均粒子径(湿式によるレーザー散乱により測定)は、600nmであった。
【００３２】
イオン交換樹脂膜(Du-Pont社製品Nafion 1135；膜厚89μm)を、♯1200の研磨紙を用いて研磨した後、純水に浸して超音波洗浄を3分間行って研磨粉を取り除くという一連の作業を3回行い、洗浄後のイオン交換樹脂膜を乾燥させた。得られたイオン交換樹脂膜を陽極とし、SUS鋼板を陰極として、上記多層CNT分散液中に電極間間隔が2cmとなるように各々設置して、200Vの電圧を3分間印加することによりイオン交換樹脂膜両面へのCNT電着処理製膜(製膜面積25cm2)を行った。作製したCNT薄膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、膜厚約20μmの均一なCNT薄膜が確認された。
【００３３】
電着処理法によりイオン交換樹脂膜両面上に形成したCNT薄膜上に、電解質材料としてのパーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体(Du-Pont社製品Nafion)の20重量％アルコール溶液をスポイトを用いて塗布し、乾燥を行った。これを0.1N水酸化ナトリウム水溶液中に24時間浸漬し、その後メタノール、純水の順にそれぞれ10分間浸漬したものを室温にて乾燥させて、イオン交換樹脂膜＋CNT電極を作製した。得られたイオン交換樹脂膜＋CNT電極を2×25mmの短冊状に切り出しアクチュエータ素子を得、これを上部10mmの位置を両極ともリード線につないで固定して、アクチュエータを作製した。
【００３４】
比較例１
実施例１において、イオン交換樹脂膜上へのCNT電着処理製膜の代わりに、イオン交換樹脂膜上へ前記多層CNT分散液を塗布、乾燥することによりイオン交換樹脂膜上へのCNT薄膜の形成が行われたところ、目視にて電極にCNTの塊がみられた。
【００３５】
実施例１および比較例１で作製されたアクチュエータを純水中に保持し、リード線を介して0.2Hz、2Vの方形波を印加して、レーザー変位計を用いて固定端から10mmの変位量を測定したところ、実施例１では0.5mmであったのに対して、比較例１では0.1mmであった。また、比較例１のアクチュエータの破断面をSEMを用いて確認したことろ、CNT電極の膜厚が均一になっていないことが確認された。そのため、実施例１に比べて部分的に抵抗が大きくなる箇所があったものと推定される。
【００３６】
実施例２
実施例１において、イオン交換樹脂膜の代わりにイオン液体およびポリマーからなるイオン伝導性膜が用いられ、イオン伝導性膜両面へのCNT製膜電着処理が行われた。このイオン伝導性膜は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート〔EMIBF4〕(関東化学製品)102gとポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔PVdF(HFP)〕(Aldrich製品)113mgとを、プロピレンカーボネート〔PC〕0.7mlおよびメチルイソブチルケトン〔MIBK〕0.8mlからなる混合溶媒中に混合し、90℃、10分間の加熱を行ってPVdF(HFP)を溶解し、得られたイオン伝導性膜形成性溶液を冷却した後、ガラス上に塗布してべーカー式アプリケーターにて製膜を行い、90℃の真空にて24時間溶媒の乾燥行うことにより作製された。
【００３７】
次いで、電着法によりイオン伝導性膜両面上に形成したCNT薄膜上に、イオン伝導性膜形成性溶液をスポイトを用いて塗布し、90℃の真空にて24時間乾燥を行い、イオン伝導性膜＋CNT電極を作製した。得られたイオン伝導性膜＋CNT電極を2×25mmの短冊状に切り出してアクチュエータ素子を得、これを上部10mmの位置を両極ともリード線につないで固定して、アクチュエータを作製した。
【００３８】
比較例２
実施例２において、イオン伝導性膜＋CNT電極が次のように作製された。
CNT 87mgおよびEMIBF4 360mgとをメノウ乳鉢で練り合わせ、得られたCNTゲル39mgとPVdF(HFP)90mgとをPC 1mlおよびMIBK 1mlよりなる混合溶媒に混ぜて、90℃、10分間の加熱を行ってPVdF(HFP)を溶解し、得られたCNT混合溶液を冷却後、超音波洗浄器を用いて30分間超音波照射を行い、CNTを分散させCNT電極材料を得た。次いで、CNT電極材料をイオン伝導性膜にスパチュラを用いて塗布した後、90℃の真空にて24時間乾燥する工程を繰り返して行い、イオン伝導性膜＋CNT電極を作製した。
【００３９】
実施例２および比較例２で作製されたアクチュエータを保持し、リード線を介して0.2Hz、2Vの方形波を印加して、レーザー変位計を用いて固定端から10mmの変位量を測定したところ、実施例２では0.2mmであったのに対して、比較例２では0.1mmであった。これは、実施例２のCNT電極は膜厚が均一であるのに対して、比較例２のCNT電極の膜厚が均一になっていないため、実施例２に比べて部分的に抵抗が大きくなる箇所があったものと推定される。