(57)【要約】【課題】  負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極を改良し、単位体積当りの放電容量が高容量で、サイクル特性を低下させることなく、低温での充電特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにする。【解決手段】  正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、負極活物質が、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下，ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上，５０％粒径Ｄ50が５〜３５μｍの範囲である黒鉛粉末と、スズとコバルトと炭素とを含有する複合合金粉末とを含み、負極活物質中における複合合金粉末の割合が３〜２０質量％の範囲、負極合剤層の空隙率が１５〜４０％の範囲になるようにした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質が、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下，ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃが３０ｎｍ以上，５０％粒径（メディアン径）Ｄ50が５〜３５μｍの範囲である黒鉛粉末と、スズとコバルトと炭素とを含有する複合合金粉末とを含み、この負極活物質中における上記の複合合金粉末の割合が３〜２０質量％の範囲であると共に、上記の負極合剤層の空隙率が１５〜４０％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質中における前記の複合合金粉末の割合が３〜１０質量％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の複合合金粉末は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、主ピークのピーク位置２θが４０〜４５°の範囲にあり、その半値幅が０．７°以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の複合合金粉末は、累積曲線９０％における粒径Ｄ90が３０μｍ以下であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１〜５ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、黒鉛を用いた負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成されてなる負極を改良し、サイクル特性を低下させることなく、低温での充電特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されており、このように黒鉛材料を用いた負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体上に形成した負極が広く使用されている。
【０００４】
ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
【０００５】
しかし、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されているが、上記の黒鉛材料の場合、必ずしも十分な容量が得られるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。
【０００６】
このため、従来においては、上記のように黒鉛材料を用いた負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体上に形成した負極を強く圧縮させて、負極合剤層の空隙率を低くし、電池缶内部に多くの負極活物質を詰め込んで、電池容量を高めることが行われている。
【０００７】
しかし、負極合剤層の空隙率を下げるために、上記のように負極を強く圧縮させた場合、負極活物質における黒鉛材料の粒子がｃ軸方向に配向し、このように黒鉛材料の粒子が配向すると、非水電解液と接触してリチウムイオンの挿入・脱離が行われる界面が減少し、また負極内における非水電解液の量が少なくなって、非水電解質二次電池における充放電特性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
そして、上記のように負極を強く圧縮させた場合に、黒鉛材料の粒子がc軸方向に配向するのを抑制するため、特許文献１においては、負極活物質に、扁平状の黒鉛粒子の複数の配向面が非平行となるように集合又は結合させた非配向性の黒鉛質粒子を用いることが提案されている。
【０００９】
しかし、負極活物質にこのような非配向性の黒鉛質粒子を用いた場合、０℃付近の低温条件で充電させた場合における充電容量が低くなり、非水電解質二次電池における低温充電特性が悪くなるという問題があった。
【００１０】
また、上記のような非配向性の黒鉛質粒子を負極活物質に用いた場合において、非水電解質二次電池における低温充電特性が低下するのを改善するため、特許文献２においては、この非配向性の黒鉛質粒子の表面を非晶質炭素で被覆したものを負極活物質に用いることが提案されている。
【００１１】
しかし、非晶質炭素は初期充放電効率が低いため、このように非配向性の黒鉛質粒子の表面を非晶質炭素で被覆した場合、この非晶質炭素によって非水電解質二次電池における初期充放電効率が低下するという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３においては、黒鉛材料を負極活物質として含む負極合剤層と負極集電体との間に、黒鉛よりも貴な電位でＬｉイオンを吸蔵・放出するＳｉ合金等の材料からなる中間層を設け、負極合剤層と中間層との間に反応電位の勾配を生じさせて、黒鉛材料にＬｉイオンが挿入される際の負担を低減し、金属リチウムが析出するのを抑制して、負極における低温での充電特性を改善することが提案されている。
【００１３】
しかし、このように黒鉛材料を負極活物質として含む負極合剤層と負極集電体との間に上記のような中間層を設けた場合、負極合剤層における黒鉛材料と中間層に用いたＳｉ合金等の材料とでは、充放電による膨張率が異なるため、充放電を繰り返して行うと、中間層と合剤層の密着性が低下し、また中間層自体がサイクル劣化するなどにより、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が大きく低下するという問題があった。
【００１４】
また、近年においては、高容量の非水電解質二次電池を得るために、負極活物質にＳｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが提案されているが、このようなリチウムと合金を形成する材料の場合、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、充放電を繰り返して行うと、粒子構造が破壊されて微細化し、これにより負極内部の集電性が低下して、容量が著しく低下するという問題があった。
【００１５】
このため、特許文献４においては、少なくともＳｎとＣｏとＣとを含む負極活物質を用い、高容量でサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようにしたものが提案されている。
【００１６】
しかし、上記のようにＳｎとＣｏとＣとを含む負極活物質を用いた場合においても、負極活物質に黒鉛材料を用いた非水電解質二次電池に比べると、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−１５８００５号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４３７４号公報
【特許文献３】特開２００７−２００８６２号公報
【特許文献４】特開２００６−１０７７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、黒鉛材料を用いた負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成されてなる負極を改良し、サイクル特性を低下させることなく、低温での充電特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質が、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下，ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上，５０％粒径（メディアン径）Ｄ50が５〜３５μｍの範囲である黒鉛粉末と、スズとコバルトと炭素とを含有する複合合金粉末とを含み、この負極活物質中における上記の複合合金粉末の割合を３〜２０質量％の範囲にすると共に、上記の負極合剤層の空隙率を１５〜４０％の範囲にした。
【００２０】
ここで、負極合剤層における空隙率とは、負極合剤層の見かけ上の体積に対する空隙の体積の比率である。そして、この空隙率は、水銀圧入法などにより直接測定する他、負極合剤の真密度と質量を測定して負極合剤層の体積を算出し、これを見かけ上の体積から引くことにより空隙の体積を求め、見かけ上の体積に対するこの空隙の体積の比率を空隙率として求めることもできる。なお、この空隙率には負極集電体の体積は含まれない。
【００２１】
そして、本発明のように、負極活物質に、上記の黒鉛粉末と、スズとコバルトと炭素とを含有する複合合金粉末とが含まれるようにすると、上記の複合合金における充放電電位が黒鉛に比べて貴であるため、充電時にＬｉイオンが黒鉛よりも優先的に複合合金に挿入され、複合合金と黒鉛との間にＬｉ拡散の濃度勾配が生じて、黒鉛にＬｉイオンが挿入される際の負担が低減され、金属リチウムが負極に析出するのを抑制され、また黒鉛粉末と複合粉末粒子との膨張率が異なるため、充放電によって負極内に適度な空隙が発生し、これらの負極活物質と非水電解液との接触性が高まり、負極における充放電特性、特に低温での充電特性が改善されると考えられる。
【００２２】
また、本発明において、負極活物質中における上記の複合合金粉末の割合を３〜２０質量％の範囲にするのは、複合合金粉末の割合が少ないと、上記のような作用効果が十分に得られなくなる一方、複合合金粉末の割合が多くなりすぎると、充放電による複合合金粉末の膨張、収縮が大きくなり、負極における電子伝導性が低下して、サイクル特性が劣化するためであり、好ましくは、負極活物質中における上記の複合合金粉末の割合が３〜１０質量％の範囲になるようにする。
【００２３】
また、本発明において、負極活物質における黒鉛粉末に、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下，ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上，
５０％粒径Ｄ50が５〜３５μｍの範囲のものを用いるのは、負極における導電性を高めて、その内部抵抗を低減させ、上記の複合合金粉末の利用率を高めると共に初期充放電効率を高め、さらに負極における容量を高めるためである。
【００２４】
また、本発明において、負極合剤層の空隙率を１５〜４０％の範囲にするのは、負極合剤層の空隙率が低くなりすぎると、負極内における非水電解液の量が少なくなりすぎて、内部抵抗が高くなり、負極における充放電特性等が低下する一方、空隙率が高くなりすぎると、上記の負極活物質の量が減少して、十分な容量が得られなくなるためである。
【００２５】
また、上記の複合合金粉末としては、スズとコバルトと炭素とが均一に分散されて、充放電による膨張、収縮が抑制されると共に導電率が高いものを用いることが好ましく、このためＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、主ピークのピーク位置２θが４０〜４５°の範囲にあり、その半値幅が０．７°以上であるものや、累積曲線９０％における粒径Ｄ90が３０μｍ以下であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１〜５ｍ2／ｇの範囲のも
のを用いることが好ましい。
【００２６】
また、上記の負極合剤層中におけるバインダーとしては、エマルジョンタイプのバインダーを用いることが好ましい。エマルジョンタイプのバインダーを使用すると、負極活物質相互の密着性や、負極活物質と負極集電体との密着性を低下させることなく、負極活物質の表面を覆うバインダーの面積を減少させることができる。この結果、負極活物質が非水電解液と接触する面積や、負極活物質相互の接触面積を増加させることができ、効率のよい充放電が行えるようになって、初期特性やサイクル特性が向上される。
【００２７】
ここで、上記のエマルジョンタイプのバインダーとしては、例えば、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の高分子化合物を用いることができる。
【００２８】
なお、エマルジョンタイプのバインダーは一般に粘性が低いため、このエマルジョンタイプのバインダーを負極活物質と混合させて負極合剤スラリーを作製する場合に、負極合剤スラリーを安定化させるため、増粘剤を添加させることが好ましく、この増粘剤として、好ましくはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることができる。なお、上記のエマルジョンタイプのバインダーが好ましいが、ＰＶｄＦ等の溶液タイプのバインダーを用いるようにしてもよい。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2等
のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ1-xＣｏxＯ2（０＜
ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、Ｖ2Ｏ5等のバナジウム酸化物等の金属酸化物や、その他の酸化物や硫化物を用いることができる。
【００３０】
また、非水電解液としても、非水電解質二次電池において一般に使用されている非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることかできる。
【００３１】
そして、上記の非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００３２】
また、上記の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明における非水電解質二次電池においては、負極活物質に、上記のような黒鉛粉末と、スズとコバルトと炭素とを含有する複合合金粉末とを用い、負極活物質中における上記の複合合金粉末の割合を３〜２０質量％の範囲にすると共に、負極合剤層の空隙率を１５〜４０％の範囲にしたため、前記のように黒鉛にＬｉイオンが挿入される際の負担が低減されると共に、これらの負極活物質と非水電解液との接触性が高まり、負極における充放電特性、特に低温での充電特性が改善されるようになった。
【００３４】
この結果、本発明における非水電解質二次電池においては、サイクル特性が低下することなく、低温での充電特性が向上されるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、サイクル特性が低下することなく、低温での充電特性が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３６】
（実施例１）
実施例１においては、負極を作製するにあたり、スズとコバルトとチタンとインジウムとを４５：４５：９：１の原子比で混合させたものを溶融し、これを急冷して、これらの元素を含む合金を作製した。
【００３７】
そして、上記の合金を７８質量部、炭素材料のアセチレンブラックを２２質量部の割合にし、これらをアルゴン雰囲気中において遊星ボールミルを用いて１５時間メカニカルアロイング処理を行って複合合金粉末を得た後、この複合合金粉末を大気中に取り出し、目開き５３μｍのふるいに通して粗粒子を取り除き、負極活物質に用いる複合合金粉末を得た。
【００３８】
ここで、この複合合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ）を用いてＸ線回折を行った。
【００３９】
この結果、ＳｎＣｏ（００２）面に対応した主ピークが２θ＝４２．４°の位置に現れ、またその半値幅を上記のＸ線回折装置のアプリケーションを用いて測定した結果、半値幅は０．８４°であった。また、ＳｎＣｏ（１０１）面に対応したピークが２θ＝２８．８°の位置に、ＳｎＣｏ（１１０）面に対応したピークが２θ＝３４．０°の位置に、ＳｎＣｏ（２０１）面に対応したピークが２θ＝４４．９°の位置に現れた。
【００４０】
また、上記の複合合金粉末について、走査型電子顕微鏡に付属している蛍光Ｘ線分析装置を用いて元素分析を行った結果、この複合合金粉末中に、スズが１２．５原子％、コバルトが１１．６原子％、炭素が６４．２原子％、チタンが２．２原子％、インジウムが０．２原子％、鉄が４．６原子％、クロムが１．２原子％、酸素が３．５原子％含有されていた。なお、鉄、クロム、酸素は、上記のメカニカルアロイング処理時などに混入したものと考えられる。
【００４１】
また、上記の複合合金粉末の比表面積を、液体窒素温度での窒素吸着量を測定してＢＥＴ法に従って算出した結果、上記の複合合金粉末の比表面積は３．０６ｍ2／ｇであった。
【００４２】
また、上記の複合合金粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置で粒子径を測定した結果、この複合合金粉末の累積曲線における９０％の粒径Ｄ90は１５μｍになっていた。
【００４３】
また、上記の複合合金粉末の真密度を乾式密度測定装置により測定したところ、複合合金粉末の真密度は４．９８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
一方、負極活物質に用いる黒鉛粉末としては、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ、５０％粒径（メジア
ン径）Ｄ50が２０μｍになった非配向性の人造黒鉛粉末を用いた。
【００４５】
ここで、この人造黒鉛粉末の真密度を乾式密度測定装置により測定したところ、この人
造黒鉛粉末の真密度は２．２６ｇ／ｃｍ3であった。
【００４６】
そして、負極を作製するにあたっては、上記の人造黒鉛粉末と複合合金粉末とを９５：５の質量比で混合した負極活物質と、真密度が０．９１ｇ／ｃｍ3であるバインダーのス
チレン−ブタジエンゴムとを、真密度が１．３５ｇ／ｃｍ3である増粘剤のカルボキシメ
チルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質とバインダーと増粘剤との質量比が９７．５：１．５：１．０になるように加えて混練し、負極合剤スラリーを作製した。
【００４７】
次いで、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、ローラープレスを用いて圧延し、これを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断して負極を得た。
【００４８】
そして、この負極における負極合剤層の充填密度を求めると共に、上記の複合合金粉末と人造黒鉛とバインダーの真密度から負極合剤の真密度を算出し、下記の式により負極合剤層の空隙率を求めた。
【００４９】
空隙率（％）＝（１−充填密度÷負極合剤の真密度）×１００
この結果、負極合剤層の充填密度は１．６ｇ／ｃｍ3、負極合剤の真密度は２．３６ｇ
／ｃｍ3であり、空隙率は下記の表１に示すように３３％であった。
【００５０】
そして、上記の負極に厚み０．０５ｍｍ、幅４ｍｍのニッケルタブを取り付けたものを作用極に用い、正極となる対極にタブ付けされた２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．４ｍｍの大きさリチウム金属板を用い、上記の作用極と対極との間にポリプロピレン製多孔質膜からなるセパレータを挟み込んで電極体を作製した。
【００５１】
また、非水電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたもの
を用いた。
【００５２】
そして、ガラスセル内に上記の非水電解液を収容させ、この非水電解液中に上記の電極体とリチウム金属板からなる参照極とを浸漬させて、三極式試験セルを作製した。
【００５３】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質として、上記の人造黒鉛粉末と複合合金粉末とを９０：１０の質量比で混合させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、負極及び三極式試験セルを作製した。
【００５４】
なお、この実施例２における負極においては、負極合剤層の充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3、負極合剤の真密度が２．５０ｇ／ｃｍ3であり、空隙率は下記の表１に示すように３１％であった。
【００５５】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質として、上記の人造黒鉛粉末と複合合金粉末とを８０：２０の質量比で混合させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、負極及び三極式試験セルを作製した。
【００５６】
なお、この実施例３における負極においては、負極合剤層の充填密度が１．８ｇ／ｃｍ3、負極合剤の真密度が２．７６ｇ／ｃｍ3であり、空隙率は下記の表１に示すように３５％であった。
【００５７】
（実施例４）
実施例４においては上記の実施例２における負極の作製において、負極合剤層の充填密度が２．１３ｇ／ｃｍ３になるように圧延した以外は、上記実施例２の場合と同様にして、負極および三極式試験セルを作製した。
【００５８】
なお、この実施例４における負極においては、負極合剤層の充填密度が２．１３ｇ／ｃｍ３、負極合剤の真密度が２．５０ｇ／ｃｍ３であり、空隙率は下記の表１に示すように１５％であった。
【００５９】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質として、上記の人造黒鉛粉末と複合合金粉末とを４０：６０の質量比で混合させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、負極及び三極式試験セルを作製した。
【００６０】
なお、この比較例１における負極においては、負極合剤層の充填密度が２．３ｇ／ｃｍ3、負極合剤の真密度が３．３２ｇ／ｃｍ3であり、空隙率は下記の表１に示すように３１％であった。
【００６１】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質として、上記の人造黒鉛粉末だけを用い、上記の複合合金粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、負極及び三極式試験セルを作製した。
【００６２】
なお、この比較例２における負極においては、負極合剤層の充填密度が１．６ｇ／ｃｍ3、負極合剤の真密度が２．２３ｇ／ｃｍ3であり、空隙率は下記の表１に示すように２８％であった。
【００６３】
（比較例３）
比較例３においては、上記の比較例２における負極の作製において、負極合剤層の充填密度が１．８９ｇ／ｃｍ３になるように圧延した以外は、上記比較例２の場合と同様にして、負極および三極式試験セルを作製した。
【００６４】
なお、この比較例３における負極においては、負極合剤層の充填密度が１．８９ｇ／ｃｍ３、負極合剤の真密度が２．２３ｇ／ｃｍ３であり、空隙率は下記の表１に示すように１５％であった。
【００６５】
（比較例４）
比較例４においては上記の比較例２における負極の作製において、負極合剤層の充填密度が１．２２ｇ／ｃｍ３になるように圧延した以外は、上記比較例２の場合と同様にして、負極および三極式試験セルを作製した。
【００６６】
なお、この比較例４における負極においては、負極合剤層の充填密度が１．２２ｇ／ｃｍ３、負極合剤の真密度が２．２３ｇ／ｃｍ３であり、空隙率は下記の表１に示すように４５％であった。
【００６７】
（比較例５）
比較例５においては上記の実施例２における負極の作製において、負極合剤層の充填密度が０．９８ｇ／ｃｍ３になるように圧延した以外は、上記実施例２の場合と同様にして、負極および三極式試験セルを作製した。
【００６８】
なお、この比較例４における負極においては、負極合剤層の充填密度が０．９８ｇ／ｃｍ３、負極合剤の真密度が２．５０ｇ／ｃｍ３であり、空隙率は下記の表１に示すように６１％であった。
【００６９】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜５の各三電極式試験セルを、それぞれ２５℃の雰囲気条件において、０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上記の各負極
の参照極に対する電位が０Ｖになるまで充電させた後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上
記の各負極の参照極に対する電位が１Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行った。
【００７０】
そして、１サイクル目の放電容量から、実施例１〜４及び比較例１〜５の各負極における負極活物質の単位重量当りの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）及び単位体積当りの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００７１】
この結果、上記の複合合金粉末を含有していない比較例４の三電極試験セル及び負極活物質中における上記の複合合金粉末を１０質量％含有している比較例５の三電極式試験セルにおいては、空隙率が４０％を越えるために、単位体積当りの放電容量が顕著に低下していた。
【００７２】
また、上記の各三電極式試験セルにおいて、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の比率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００７３】
この結果、下記の表１に示すように、負極活物質中における上記の複合合金粉末の割合が６０質量％になった比較例１の三電極式試験セルにおいては、負極活物質中における上記の複合合金粉末の割合が３〜２０質量％の範囲になった実施例１〜４及び負極活物質が人造黒鉛粉末だけで上記の複合合金粉末が含有されていない比較例２〜４の各三電極式試験セルに比べて、容量維持率（％）が大きく低下しており、サイクル特性が悪くなっていた。
【００７４】
次に、サイクル特性の低下が少ない実施例１〜４及び比較例２，３の各三電極式試験セルを、それぞれ０℃の雰囲気条件において、０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上記の各負極の参照極に対する電位が０Ｖになるまで充電させた後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上記の各負極の参照極に対する電位が１Ｖになるまで放電させて、それぞれ０℃で充電させた場合における充電容量を求め、低温充電率（％）として、上記の３サイクル目の放電容量に対する０℃での充電容量の比率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００７５】
【表１】
2009245940.tif 000002
【００７６】
この結果、負極活物質中に上記の複合合金粉末を３〜２０質量％の範囲で含有し、負極合剤層の空隙率を１５％〜４０％の範囲になるようにした実施例１〜４の各三電極式試験セルは、負極活物質中に上記の複合合金粉末を含有させていない比較例２及び比較例３の三電極式試験セルに比べて、低温充電率が高くなっており、低温での充電特性が改善されており、特に、負極活物質中における上記の複合合金粉末の含有量が３〜１０質量％の範囲になった実施例１，２，４の三電極式試験セルにおいては、負極活物質中における上記の複合合金粉末の含有量が２０質量％の範囲になった実施例３の三電極式試験セルに比べて、低温充電率がさらに高くなっており、低温での充電特性がさらに改善されていた。
【００７７】
以上詳述したように、本発明の負極を備えた非水電解質二次電池は、単位体積当りの放電容量が高容量で、かつ、サイクル特性を低下させることなく、低温での充電特性に優れた非水電解質二次電池が得られることがわかる。