(57)【要約】      （修正有）【課題】１５０℃での低温焼成においても優れた絶縁性を発揮する感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリイミド樹脂、（ｂ）アクリル樹脂、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）熱架橋性化合物を含み、前記（ｂ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂、（ｂ）アクリル樹脂、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）熱架橋性化合物を含み、前記（ｂ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2009020246.tif 000024
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ３およびＲ５はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ４は２価の有機基を示し、同じでも異なってもよい。Ｘ、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を示す。ｎは３〜２００の範囲を示す。ｍ、ｒおよびｓは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂の含有量と前記（ｂ）アクリル樹脂の含有量の比（（ａ）／（ｂ））が、８０／２０〜２０／８０（重量比）であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）熱架橋性化合物が一般式（５）で表される基を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
−ＣＨ２−ＯＲ６    （５）
（一般式（５）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の環状脂肪族基を示す。）
【請求項４】
少なくとも（１）請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布し、感光性樹脂組成物被膜を得る工程、（２）感光性樹脂組成物被膜を紫外線で露光する工程、（３）露光した感光性樹脂組成物被膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程および（４）現像した感光性樹脂組成物被膜を加熱処理する工程を含む絶縁性樹脂パターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法で得られた絶縁性樹脂パターンを有する有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光（ＥＬ）素子およびフレキシブル有機ＥＬ素子の絶縁層、表示装置用の薄膜トランジタ（以後ＴＦＴと略す）基板の平坦化膜、有機ＴＦＴのゲート絶縁膜、表示装置用カラーフィルター基板のオーバーコート膜などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板やカラーフィルターの平坦化膜ならびに有機ＴＦＴのゲート絶縁膜用途において、基材にプラスチック等の有機材料を用いるため、１５０℃での低温加熱焼成が求められている。従来、ポジ型感光性樹脂組成物としてポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものが用いられていたが、２００℃以下の加熱処理ではポリマーの環状構造化が十分に進行せず、またポリアミド酸を溶解している溶媒の沸点が２００℃以上のため膜内に残存しやすく、熱処理後の膜に十分な絶縁性が付与できない課題があった。
【０００３】
これに対し、樹脂自体がすでにイミド化しているアルカリ可溶性ポリイミドを用いた感光性樹脂組成物は、低温焼成が可能であり、半導体用途や表示素子用途に好適である。これまでに、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂として、主鎖中のアミン成分にフェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を含有するものが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらに開示された組成物は有機溶剤に対する基本的な溶解性が非常に高く、得られるポリイミド樹脂膜の耐絶縁性および耐薬品性が十分に得られない課題があった。
【０００４】
一方、他のアルカリ可溶性樹脂組成物として、フェノール性水酸基やカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、キノンジアジド化合物、塩基性含窒素化合物およびメラミン類を含む感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、脂環式骨格または共役多縮合芳香族骨格を主鎖に有する酸または加水分解性オリゴマー、光酸発生剤と架橋剤を含むドライエッチ耐性に優れた感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これらの組成物では２００℃以下での熱処理後の膜に十分な耐絶縁性が得られないという課題があった。
【特許文献１】特許第２９３５９９４号明細書
【特許文献２】特許第２９０６６３７号明細書
【特許文献３】特開２００５−１９６１３０号公報
【特許文献４】特開２００２−４０６４４号公報
【特許文献５】特開平１０−１７１１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、１５０℃での低温焼成においても優れた絶縁性を発揮する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂、（ｂ）アクリル樹脂、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）熱架橋剤を含み、前記（ｂ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2009020246.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ３およびＲ５はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ４は２価の有機基を示し、同じでも異なってもよい。Ｘ、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を示す。ｎは３〜２００の範囲を示す。ｍ、ｒおよびｓは０〜１０の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１５０℃以下の低温焼成下において、高い絶縁性を発揮するポジ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂、（ｂ）アクリル樹脂、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）熱架橋剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。（ａ）および（ｂ）の樹脂を併用し、さらに（ｄ）熱架橋性化合物を用いることで、（ａ）成分の樹脂と（ｄ）熱架橋性化合物を含む場合、または（ｂ）アクリル樹脂と（ｄ）熱架橋性化合物を含む場合に比べ、低温焼成において高い絶縁性を得ることができる。
【００１１】
上記一般式（１）〜（４）のＲ１は同じでも異なってもよく、４価〜１４価の有機基である。芳香族環を有することが好ましく、さらに炭素数４〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ３は同じでも異なってもよく、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基示す。Ｒ１−（Ｒ３）ｒは酸二無水物の構造成分を示している。また、Ｒ２は同じでも異なってもよく、２〜１２価の有機基である。芳香族環を有することが好ましく、さらに炭素数４〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ５は同じでも異なってもよく、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。Ｒ２−（Ｒ５）ｓはジアミンの構造成分を示している。有機溶媒への溶解性の観点から、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、シクロブタン残基、シクロプロパン残基、シクロヘキサン残基より選ばれる基を少なくとも一つ含有することが好ましい。Ｒ１およびＲ２がともに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、シクロブタン残基、シクロプロパン残基、シクロヘキサン残基より選ばれる基を少なくとも一つ有することがより好ましい。
【００１２】
（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂に用いられる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、下記に示したアミド基を有する構造の酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
【化２】
2009020246.tif 000003
【００１４】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロブタン残基、シクロプロパン残基またはシクロヘキサン残基を、Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００１５】
これらの中でも、アルカリ可溶性基またはアミド基を有する酸二無水物を原料に用いることでアルカリ溶解性または耐薬品性を向上することができる。
【００１６】
また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、下記に示したアミド基を有する構造の酸二無水物などの芳香族または脂肪族酸二無水物が特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
【化３】
2009020246.tif 000004
【００１９】
上記式中、Ｒ７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロブタン残基、シクロプロパン残基またはシクロヘキサン残基を、Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２０】
（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂に用いられるジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、下記に示したアミド基を有する構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
【化４】
2009020246.tif 000005
【００２２】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロブタン残基、シクロプロパン残基またはシクロヘキサン残基を、Ｒ８〜Ｒ１１は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２３】
これらの中でも、アルカリ可溶性基またはアミド基を有するジアミンを原料に用いることでアルカリ溶解性または耐薬品性を向上することができる。
【００２４】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、下記に示したアミド基を有する構造のジアミンなどがより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
【化５】
2009020246.tif 000006
【００２６】
上記式中、Ｒ７はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロブタン残基、シクロプロパン残基またはシクロヘキサン残基を、Ｒ８〜Ｒ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２７】
一般式（１）〜（４）のＲ３およびＲ５はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。アルカリ水溶液に対する溶解速度の観点からは、Ｒ３の数ｒおよびＲ５の数ｓは１以上であることが好ましい。本発明においては、ｒまたはｓが１以上である繰り返し単位と、ｒおよびｓが０である繰り返し単位を併用することができる。繰り返し単位のうち５％〜１００％がフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を有することが好ましい。
【００２８】
一般式（１）〜（２）における構造Ｘ−(Ｒ４)ｍ−は、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。また、一般式（３）〜（４）の構造成分であるＹ−(Ｒ４)ｍ−は、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する成分である。
【００２９】
末端封止剤として用いられる１級モノアミンとは、具体的には、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、樹脂への導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
一般式（１）、（２）のＸ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００３４】
一般式（３）、（４）のＹ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３５】
一般式（１）〜（４）のｎは構造単位の繰り返し数を示しており、３〜２００の範囲である。好ましくは８〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３０００〜８００００が好ましく、より好ましくは８０００〜５００００である。
【００３６】
本発明において（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂は、ＸまたはＹで表される末端基を必須成分としており、末端基の封止効果によってポリマー分子量の増大を抑制することができる。そのためゲル化を抑制し、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート法やスリットコート法で塗布する際に優れた塗布性を発揮する。すなわち一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂を用いることで、得られる感光性樹脂組成物は、末端封止しないポリイミド樹脂を用いた場合に比べ、固形分濃度は高いものの粘度は低い特性を有する。そのためスピンコート法においては均一膜厚の塗布膜を得るために、少ない塗布量で、危険性を伴う高速回転塗布ではなく、安全な低速回転塗布で達成することができる。また、本発明の樹脂を用いて得られる低粘度かつ高濃度の感光性樹脂組成物溶液が特に優れた塗布性を発揮するのはスリットコート法である。具体的には液切れを起こすことなく基板全面に均一な膜厚を有する塗布膜を形成することができる。また、近年の塗布基板の大型化に伴って、生産性の観点からスリットノズルを高速でスキャン（掃引）する場合にも液切れを起こすことなく基板全面に均一な膜厚の塗布膜を形成することができる。加えて固形分濃度が高いので目的の膜厚を下回ることなく形成することができる。
【００３７】
本発明において（ａ）末端封止した一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂は２５℃ジメチルアセトアミド中０．０５〜０．４５ｄｌ／ｇの対数粘度を有することが好ましい。より好ましくは０．１〜０．３５ｄｌ／ｇである。このような対数粘度の樹脂を得るためには、例えば末端封止剤の重合比率を酸二無水物および／またはジアミン１００モルに対して、１〜７０モル％とすればよい。より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００３８】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサン、酸二無水物成分として３，４-ジカルボキシフェニルテトラメチルジシロキサン２無水物などを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３９】
（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂は、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または、酸二無水物をモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００４０】
また、樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルまたはＣ１３ＮＭＲスペクトル測定することで容易に検出可能である。
【００４１】
（ｂ）アクリル樹脂の例として、好ましくは不飽和カルボン酸の重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いてもよい。共重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有することによって、（ａ）成分の樹脂との相溶性が向上する。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を付加させる方法としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物を用いて、この官能基をアクリル樹脂中のカルボニル基に反応させる方法が挙げられる。ここでいう水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００４３】
（ｂ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５０００〜３００００であることが重要である。Ｍｗが５０００より小さいと、焼成後の膜の絶縁性が低下する。また、フォトパターンの形状が流動して変形し解像度が低下する。好ましくは７０００以上、より好ましくは８０００以上である。一方、Ｍｗが３００００より大きいと、（ａ）成分の樹脂とアクリル樹脂が相分離し、膜が白濁し、焼成膜の絶縁性が低下する。好ましくは２５０００以下、より好ましくは２３０００以下である。
【００４４】
また、（ｂ）アクリル樹脂はアルカリ可溶性であることが好ましく、酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨ以上であることが好ましい。一方、現像時の未露光部の膜減りを小さくする観点からは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００４５】
酸価の算出は以下の方法により行うことができる。アクリル樹脂１ｇを１００ｍｌの三角フラスコに採り、秤量する。そこへエタノール：トルエン＝１：２（体積比）の混合溶媒４０ｍｌを加え溶解する。フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０.５規定のＫＯＨ水溶液にて滴定する。微紅色が３０秒以上消失しなくなった点を終点としＫＯＨ滴下重量とアクリル樹脂秤量値から酸価を算出する。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂の含有量と（ｂ）アクリル樹脂の含有量の比（（ａ）／（ｂ））は、８０／２０〜２０／８０（重量比）が好ましい。より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝７０／３０〜３０／７０である。（ａ）と（ｂ）の含有量比をこの範囲とすることによって、焼成後の膜の絶縁性がより向上する。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂のみであってもよいし、他の構造単位との共重合体であっても、さらに他の樹脂を含んでもよい。その際、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂と他の樹脂を含む総量１００重量％に対して、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂の含有量は５０重量％以上含有していることが好ましい。共重合に用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られる樹脂組成物の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４８】
他の樹脂として、具体的にはアルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。また、ポリアミド酸以外に、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド、５〜５０％イミド化を進めたポリアミド酸などを用いることもできる。これらの樹脂は単独で使ってもよいし、複数を混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）光酸発生剤を含有する。（ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用してもよいし２種以上使用してもかまわない。光酸発生剤を２種以上用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−Ｓ、ＢｉｓＰ−ＡＦ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００５５】
キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理による熱分解を十分行うために、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、１５００以下がより好ましい。また、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、フェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などが挙げられる。フェノール化合物の合成方法としては、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）光酸発生剤として、前記キノンジアジド化合物とともにスルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩を含有することが好ましい。これらを含有することにより、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させることができる。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００５８】
【化６】
2009020246.tif 000007
【００５９】
【化７】
2009020246.tif 000008
【００６０】
【化８】
2009020246.tif 000009
【００６１】
【化９】
2009020246.tif 000010
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）光酸発生剤を含有するため、光線照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｃ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物はそれぞれ独立にまたは全体で０．０５〜４０重量部の範囲が好ましく、さらにその中でもそれぞれ独立にまたは全体で３〜３０重量部の範囲が好ましい。（ｃ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００６４】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
【００６５】
フェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＢｉｓＰ−Ｓ、ＢｉｓＰ−ＡＦ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、特に好ましい化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６７】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱架橋性化合物を含有する。（ｄ）熱架橋性化合物は、一般式（５）で表される基を含有することが好ましい。
−ＣＨ２−ＯＲ６                                            （５）
一般式（５）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の環状脂肪族基を示す。
【００６９】
なかでも、フェノール性水酸基または一般式（１３）で表される尿素系有機基を有することが好ましい。
【００７０】
【化１０】
2009020246.tif 000011
【００７１】
Ｒ２６は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００７２】
本発明に好ましく用いられる（ｄ）熱架橋性化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
【化１１】
2009020246.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2009020246.tif 000013
【００７５】
一般式（１３）で表される尿素系有機基を含有する熱架橋性化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７６】
【化１３】
2009020246.tif 000014
【００７７】
さらに以下のメラミン樹脂系の構造を有する化合物も挙げられる。
【００７８】
【化１４】
2009020246.tif 000015
【００７９】
これらの（ｄ）熱架橋性化合物を含有することで、焼成時の架橋反応により、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂とがネットワークを形成し、低温焼成下においても絶縁性能が向上する。また、得られる感光性樹脂組成物は、焼成後の膜の耐薬品性が飛躍的に向上するとともに、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができる。
【００８０】
特に一般式（１３）で表される尿素系有機基を含有するアルコキシメチル基含有熱架橋性化合物やメラミン樹脂系の熱架橋性化合物の場合、フェノール性水酸基を有する芳香族の熱架橋性化合物と比較して、焼成後の膜の４００ｎｍにおける透過率が高い膜が得られるため、より好ましく用いることができる。また露光波長の光に対して吸収がきわめて小さいために、露光エネルギーが効率よく感光剤に伝わるために、高感度となり、かつ、耐熱性に優れる利点がある。
【００８１】
さらに、アルコキシメチル基含有熱架橋性化合物やメラミン樹脂系の熱架橋性化合物のうち、一般式（５）で表される構造を分子内に４個以上有する熱架橋性化合物が好ましい。一般式（５）で表される構造を分子内に４個以上有することで、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂との架橋が十分に進行し、絶縁性がさらに向上する。
【００８２】
本発明において（ｄ）熱架橋性化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部であり、さらに好ましくは３〜８０重量部の範囲である。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、反応性架橋剤として、エポキシ構造またはオキセタン構造を分子内に複数個有する化合物を含有しても構わない。
【００８４】
エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、“エピクロン”ＨＰ４０３２、“エピクロン”Ｎ６９５、“エピクロン”ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００８５】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００８６】
上記反応性架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。反応性架橋剤の含有量は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８７】
本発明において、現像時の基材との密着性を向上させる目的で密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらの化合物を含有すると、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との接着性をより高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。あるいは、これらの化合物を含有する薬液で下地基材を前処理することもできる。
【００８８】
密着改良剤の含有量は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂の総量１００重量部に対し、０．５〜１０重量部とすることが好ましい。密着改良剤を含有する薬液で基材を処理する場合、上記密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などで表面処理をすることが望ましい。必要に応じて、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで基材と上記密着改良剤との反応を進行させることができる。
【００８９】
また焼成後、基材との接着性をあげる目的で、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物、またはビニルシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示すがこれらに限定されない。
【００９０】
【化１５】
2009020246.tif 000016
【００９１】
また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられるが、この他にも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９２】
アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物、またはビニルシラン化合物は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂の総量１００重量部に対してそれぞれ０．００１〜３０重量部含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部である。
【００９３】
また、本発明においては、ポリマーの重合終了後の組成物に上記密着改良剤を添加することが好ましい。ポリマー重合時に上記密着改良剤に該当する化合物を添加すると、ポリマー中に共有結合によってポリマー主鎖中に取り込まれて、接着効果が低下するおそれがある。また、ポリマーを再沈する場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下したり、またアルコキシ基の縮合によるゲル化などの問題が生じる場合がある。好ましい添加の方法は、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのがよい。
【００９４】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００９５】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。本発明における感光性樹脂組成物は焼成温度が２００℃以下で用いることができるため、目的の焼成温度にあわせて沸点が焼成温度以下の溶媒を適宜用いることができる。
【００９７】
本発明で用いられる溶媒の含有量は、（ａ）一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂と（ｂ）アクリル樹脂の総量１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。
【００９８】
本発明で得られる感光性樹脂組成物の粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく粘度範囲である。粘度が３ｍ・Ｐａｓより低くなるように固形分濃度を調整すると、固形分濃度が低くなりすぎ、所望の膜厚を得ることが困難になる。一方粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きくなると、均一性の高い塗布膜を得ることが困難になる。
【００９９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて絶縁性樹脂パターンを形成する方法について説明する。本発明においては、（１）前記感光性樹脂組成物を基材に塗布し、感光性樹脂組成物被膜を得る工程、（２）感光性樹脂組成物被膜を紫外線で露光する工程、（３）露光した感光性樹脂組成物被膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程および（４）現像した感光性樹脂組成物被膜を加熱処理する工程により絶縁性樹脂パターンの形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する。基材の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスやポリマーフィルムが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられ、通常ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。ポリマーフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンおよびこれらに類似した化学構造の材質を用いることができる。また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、材質が無機物であれば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、また材質が有機物であれば０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。基板のサイズは特に限定しないが、長方形ないし正方形の角形基板で一辺が１５０ｍｍ以上、また、丸形基板であれば、直径６インチ以上の基板において良好な塗布膜を得ることができる。塗布方法はスリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１００μｍになるように塗布される。材質がポリマーフィルムで一辺が３００ｍｍ以上であり、厚みを調整しても機械的強度を保つのが困難な場合は、ガラス基板上などにポリマーフィルムを貼り付けて機械的強度を保った上で前述の塗布方法により塗布することができる。
【０１０１】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば４００×５００×０．７ｍｍ３のガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１０２】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では紫外線を用いることが好ましく、特に水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１０３】
感光性樹脂組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１０４】
現像後、加熱処理して絶縁性樹脂膜に変換する。この加熱処理は１２０℃〜３００℃が好ましく、温度を選び段階的に昇温してもよいし、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施してもよい。一例としては、１３０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より１６０℃まで３０分かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１０５】
本発明による感光性耐熱性組成物により形成した絶縁性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
【実施例】
【０１０６】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１０７】
（１）感光性樹脂被膜の作製
４００×５００×０．７ｍｍ３および２００×２１４×０．７ｍｍ３の無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面に、スパッタリング蒸着法によって厚さ１２５ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成された４００ｍｍ×５００ｍｍおよび２００ｍｍ×２１４ｍｍのガラス基板を用意した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状ＩＴＯ膜は、有機電界発光装置を形成した際に、第一電極となる。
【０１０８】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。２００ｍｍ×２１４ｍｍの基板上への塗布はスピンコート法を用い、基板中央へのワニス滴下量を２０ｇとし回転数は８００ｒｐｍで１０秒間とした。４００ｍｍ×５００ｍｍの基板上への塗布はスリットコート法を用い、ノズルのスキャン速度は４ｍ／分、ノズルと基板のギャップは１５０μｍとした。その後ホットプレ−ト（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ５．０ｍｍに保持して１００℃で５分間加熱して乾燥することにより、感光性樹脂被膜を得た。
【０１０９】
（２）粘度測定
ウベローデ型粘度計を用いてジメチルアセトアミド中０．５ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂希薄溶液の対数粘度測定を行った。また、Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いてワニスの粘度測定を行った。
【０１１０】
（３）塗布性評価
スピンコート法により形成された感光性樹脂被膜について、ナトリウムランプ照射下、基板端までの被覆性について、目視にて表面観察を行った。被覆性がよいものを良好−○、被覆性に不備があるものを不良−×と判定した。また、スリットコート法により形成された感光性樹脂被膜については、ナトリウムランプ照射下、液切れ、縦スジの有無について目視にて表面観察を行った。液切れ、縦スジのそれぞれについて、発生がないものを良好−○、発生したものを不良−×と判定した。
【０１１１】
（４）現像後の相溶性評価
６インチシリコンウエハー上に、ワニスを回転塗布し、次いで、１００℃のホットプレートで２分ベーク（Ｍａｒｋ−７使用）し、最終的に厚さ１．２μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光し、露光後、３％の炭酸ナトリウム水溶液（ＮＡ３−Ｋ、東京応化（株）製）で６０秒現像、ついで純水でリンスした。現像後膜表面を、目視にて白濁がないかまたは光学顕微鏡で相分離していないか確認した。正常な現像後膜表面の例を図１に、相分離している現像後膜表面の例を図２に示す。顕微鏡倍率が５０倍の時に膜表面にザラツキが観察されないものを○、ザラツキが観察されたものを×とした。
【０１１２】
（５）膜厚の測定
サーフコム１４００Ｄ（東京精密（株）製）により測定した。
【０１１３】
（６）絶縁性の評価
塗布、現像、１５０℃６０分の加熱処理によりシリコンウエハ上に作製した膜厚０．５μｍおよび１μｍの絶縁性樹脂膜を、菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１を使用して、ＤＣＷで昇圧速度０．１ｋＶ／４秒で昇圧し、絶縁破壊が起こったときの電圧を測定し、得られた電圧を膜厚で割ることにより、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧を求めた。
【０１１４】
合成例１  アミド基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ、セントラル硝子（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、三菱化学（株）製）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるアミド基含有酸無水物（ａ）を得た。
【０１１５】
【化１６】
2009020246.tif 000017
【０１１６】
合成例２  アミド基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１１７】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるアミド基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【０１１８】
【化１７】
2009020246.tif 000018
【０１１９】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル、ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【０１２０】
【化１８】
2009020246.tif 000019
【０１２１】
合成例４  キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５  １３．４３ｇ（０．０５モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル、ＮＡＣ−４、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例３と同様にして、Ｑのうち平均して１個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなり、平均１個が４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなった、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【０１２２】
【化１９】
2009020246.tif 000020
【０１２３】
合成例５  アクリル樹脂溶液（ｅ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｅ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ｅ）の固形分濃度は４３重量％、また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
合成例６  アクリル樹脂溶液（ｆ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２７ｇ、ベンジルメタクリレートを３８ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｆ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ｆ）の固形分濃度は４３重量％、また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１４００、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
合成例７  アクリル樹脂溶液（ｇ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５ｇ、メタクリル酸メチルを４５ｇ、スチレンを４０ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｇ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ｇ）の固形分濃度は４３重量％、また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００、酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
合成例８  アクリル樹脂溶液（ｈ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを２０ｇ、ＰＧＭＥＡを２００ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｈ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ｈ）の固形分濃度は４３重量％、また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
合成例９  アクリル樹脂溶液（ｉ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＴＨＦを２００ｇ仕込んだ。その後、メチルメタクリレート（ＭＭ）３５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭ）３０ｇおよびメタクリル酸（ＭＡ）３５ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、室温で４０時間攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｉ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ｉ）の固形分濃度は３５重量％、また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物ニカラック１００ＬＭの構造を下記に示した。
【０１２９】
【化２０】
2009020246.tif 000021
【０１３０】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル、ＳｉＤＡ）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製、３−ＡＰＨ）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．２ｇ（マナック（株）製、０．１モル、ＯＤＰＡ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【０１３１】
このようにして得られたポリイミドポリマーＡ８．３１ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂溶液（ｅ）８．２７ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（以降ＰＧＭＥと呼ぶ）７７．２４ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。ワニスＡの粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスＡを用いて前記のように、塗布性評価を行った。その結果、スピンコーティング法による塗布では基板端までの被覆性は良好であった。また、スリットコーティング法による塗布においては、液切れ、縦スジの発生は認められなかった。つぎに現像後の相溶性を評価したところ、現像後の膜表面に相分離は観察されなかった。絶縁性の評価では、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧は、膜厚１．０μｍの時４６１Ｖ／μｍ、膜厚０．５μｍの時３１８Ｖ／μｍであった。
【０１３２】
実施例２
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ５．９３ｇを計り、合成例５で得られたアクリル樹脂溶液（ｅ）１３．８０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ７４．１３ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。ワニスＢの粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例３
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ３．５６ｇを計り、合成例５で得られたアクリル樹脂溶液（ｅ）１９．３１ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ７０．９３ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。ワニスＣの粘度は１１ｍ・Ｐａｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）２４．１８ｇ（０．０４モル）、ＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として３−ＡＰＨ５．４６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。
【０１３５】
攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＢを得た。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーをジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。
【０１３６】
このようにして得たポリマーＢの固体５．９３ｇを計り、合成例７で得られたアクリル樹脂溶液（ｇ）１３．８０ｇ、合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ７４．１３ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。ワニスＤの粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例５
乾燥窒素気流下、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４モル、３，４’−ＤＡＥ）、ＢＡＨＦ１６．４８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として３−ＡＰＨ２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたアミド基含有酸二無水物（ａ）３５．７ｇ（０．０５モル）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１ｇ（６ＦＤＡ、０．０５モル）を加え５０℃で６時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。
【０１３８】
攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＢを得た。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【０１３９】
このようにして得たポリマーＣの固体５．９３ｇを計り、合成例５で得られたアクリル樹脂溶液（ｅ）１３．８０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ７４．１３ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。ワニスＥの粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１４０】
実施例６
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ５．９３ｇを計り、合成例９で得られたアクリル樹脂溶液（ｉ）１６．９５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ７４．１２ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。ワニスＦの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表１に示す。
【０１４１】
実施例７
実施例２で得られた感光性樹脂組成物ワニスＢを、第一電極のエッジを覆う形状のフォトマスクを介してＵＶ露光した。露光後、０．１％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。つづいて、クリーンオーブン中の窒素雰囲気下で２３０℃で３０分間加熱して、感光性樹脂被膜をキュアし絶縁層を得た。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層は、第一電極のエッジを覆うように形成され、中央部には幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が設けられて第一電極が露出している。絶縁層の断面は、図３に示すようになだらかな順テーパーになっていた。テーパー角は２０°であった。
【０１４２】
次に、この絶縁層を形成した基板上に、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって、正孔輸送層、発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した。正孔輸送層は、基板有効エリア全面に蒸着した。発光層は、シャドーマスクを用いて、ストライプ状の第一電極上に合わせてパターニングして形成した。第二電極は、第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。
【０１４３】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１４４】
実施例８
無アルカリガラス基板上に、スパッタリングにより酸化窒化複合クロムの薄膜（厚み；０．２μｍ）を形成した。この複合クロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、及び複合クロム薄膜のエッチングを順次行って、８０μｍ×２８０μｍの長方形状の開口部が、短辺方向に１００μｍのピッチ、長辺方向に３００μｍのピッチでマトリックス上に配列したブラックマトリックスを形成した。
【０１４５】
次に赤色、緑色、及び青色の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を調整した。赤色着色剤としては縮合アゾ系顔料（チバガイギー社製、クロモフタルレッドＢＲＮ）、緑色着色剤としてはフタロシアニン系緑色顔料（東洋インキ製造社製、リオノールグリーン２Ｙ−３０１）、及び青色着色剤としてはアンスラキノン系顔料（チバガイギー社製、クロモフタルブルーＡ３Ｒ）をそれぞれ用い、バインダー樹脂としてはポリビニルアルコール（１０％水溶液）を用い、ポリビニルアルコール水溶液１０部に対し、各着色剤を１部（部数はいずれも質量基準）の割合で配合して、十分に混合分散させ、得られた溶液１００部に対し、１部の重クロム酸アンモニウムを架橋剤として添加し、各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を得た。
【０１４６】
上記の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を順次用いて各色のカラーフィルター層を形成した。すなわち、ブラックマトリックスが形成された上記の透明基材上に、赤色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物をスピンコート法により塗布し、１００℃の５分間のプリベークを行った。その後、フォトマスクを用いて露光し、現像液（０．０５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行った。次いで、２３０℃の温度で６０分間のポストベイクを行い、ブラックマトリックスのパターンに開口部に同調させ、幅；８５μｍ、厚み；１．５μｍの帯状の赤色パターンを、その幅方向がブラックマトリックスの開口部の短辺方向になるよう形成した。以降、緑色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物、及び青色のカラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を順次用い、緑色のパターン、及び青色のパターンを形成し、三色の各パターンが幅方向に繰り返し配列したカラーフィルター層を形成した。
【０１４７】
このカラーフィルター上に、実施例５で得られた感光性樹脂組成物ワニスＥをスピンコート法により塗布し、１００℃で２分間プリベークした。ついでカラーフィルター基板端から１０ｍｍの領域をフォトマスクを用いて露光し、現像液（０．５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行った。次いで２３０℃で３０分焼成しカラーフィルター基板上全体を覆う透明なオーバーコート層を形成した。
【０１４８】
さらに、形成された保護層上に、スパッタリング法により、厚み；３００ｎｍのＳｉＯＮ薄膜を成膜して透明バリア層とした。続いて透明バリア層上にスパッタリング蒸着法によって厚さ１２５ｎｍのＩＴＯ透明電極膜を形成した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。
【０１４９】
抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって、正孔輸送層、白色発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した。正孔輸送層および白色発光層は、基板有効エリア全面に蒸着した。第二電極は、第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。
【０１５０】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして単純マトリクス型白色カラーフィルター式有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１５１】
実施例９
ポリエーテルスルホン樹脂からなる厚さ０．２ｍｍのポリマーフィルム基材上に、反応性スパッタリング装置でＳｉＯＮからなる厚さ０．１μｍのバリア層を形成した。続いてバリア層上にＩＴＯからなる厚さ０．１ｍｍの透明電極をスパッタリング法により第一電極として形成した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。
【０１５２】
実施例３で得られた感光性樹脂組成物ワニスＣを前記基材上にスピン塗布し、第一電極のエッジを覆う形状のフォトマスクを介してＵＶ露光した。露光後、３％炭酸ナトリウム水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。つづいて、オーブン中の窒素雰囲気下で１５０℃で６０分間加熱して、感光性樹脂被膜をキュアし絶縁層を得た。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層は、第一電極のエッジを覆うように形成され、中央部には幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が設けられて第一電極が露出している。絶縁層の断面は、図３に示すようになだらかな順テーパーになっていた。テーパー角は３０°であった。
【０１５３】
絶縁パターンが形成された第一電極上に、正孔輸送材料及び有機発光材料からなる厚さ１．５μｍのＥＬ層を印刷法で形成した。ＥＬ層を成膜した後、銀からなる厚さ０．５μｍの金属電極を蒸着法により第二電極として形成した。その第二電極上に、２液硬化型エポキシ系接着剤からなる封止剤を厚さ５０μｍ程度となるようにスクリーン印刷法で形成した。その封止剤上に、バリア層を備えた封止基材を設けた。なお、バリア層を備えた封止基材は、予めポリエーテルスルホン樹脂を押出し成形してなる厚さ１００μｍの封止基材上に、連続蒸着装置でＳｉＯＮからなる厚さ０．１μｍのバリア層を形成したものを用いた。
【０１５４】
このようにして単純マトリクス型フレキシブル有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１５５】
比較例１
温度計、冷却器、ディーン−スターク・トラップ、機械式撹拌器および窒素導入管を取りつけた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（６ＦＤＡ）７．３２ｇ（０．０２モル）を、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）１２８ｍｌおよびＮＭＰ３２．０ｍｌと共に装入した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで撹拌し、ＯＤＰＡ６．２ｇ（０．０２モル）を添加した。フラスコの内容物を９０℃に加熱し、０．０４ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を添加した。次いで還流温度（約１４２℃）で内容物を加熱した。最初の１時間で、約１００ｍｌの水−クロロベンゼン共沸留出物がディーン−スターク・トラップに分離された。フラスコに新たに１００ｍｌのクロロベンゼンを追加し、内容物を１４２〜１４５℃で１０時間還流加熱した。
【０１５６】
次いで１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンをフラスコに添加した。過剰のモノクロロベンゼンを１６０〜１６５℃で留去した。反応混合物を冷却し、氷−水−メタノール混合物中で徐々に沈澱を析出させた。析出した白色沈澱を熱水で十分に洗浄し、得られたポリマーを１２５℃の減圧乾燥器内で一夜乾燥した。このポリマーの対数粘度数は、２５℃のジメチルアセトアミド中で０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０１５７】
このヒドロキシポリイミド１３重量部およびトリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸混合エステル（Ｚ−２０００感光剤）１３重量部を、同重量のプロピレングリコールメチルエーテルとＮ−メチルピロリドンとからなる混合溶剤７４重量部に溶解して、感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＧを得た。ワニスＧの粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１５８】
比較例２
ジアミンとして、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）２．２８ｇ（０．０１５モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン(ＢＡＰＳ)６．４９ｇ（０．０１５モル）、酸二無水物として６ＦＤＡ  １３．３ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰ１２５ｇを用い室温で８時間反応させた。ＮＭＰで固形分７重量％に希釈後、無水酢酸 ２４．７ｇ、ピリジン２８．７ｇを加え、４０℃で３０分反応させた。この溶液をエタノール中へ投入し、ろ別乾燥して淡い褐色をおびた粉末約２２ｇを得た。この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ−１付近、８００ｃｍ−１付近にイミド基のピークが確認された。この粉末のＮＭＲスペクトル測定をした結果、アセチル基のピークは確認されなかった。このポリイミドポリマーのジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【０１５９】
こうして得られた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、樹脂１００重量部に対して２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の３モル置換化合物（４ＮＴ−３００）を５０重量部加え感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスＨを得た。ワニスＨの粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１６０】
比較例３
撹拌器を取りつけた３００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた容器に、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、および３，３’−ジヒドロキシベンゼン（ＨＯＡＢ）６．０５ｇ、３，５’−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）１．８２ｇ、さらにγ−カプロラクトン０．４５ｇ、ピリジン０．６３ｇ、ＮＭＰ９６．８ｇ、トルエン１９．４ｇを加え１８０℃に昇温し２時間反応させた。回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお反応中に生成する水をシリコンコックより取り除き、反応液（ワニス）を得た。その後、反応液をメタノール中に投入し高速攪拌したのち、ガラスフィルタでろ過し、白色ポリイミド樹脂粉末を１６．０ｇ得た。このポリイミド樹脂のジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０１６１】
本ホリイミド粉末１６．０ｇをプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルの１２％溶液とし、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）７．２ｇを感光剤として加え、感光性ポリイミドのワニスＩを得た。ワニスＩの粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１６２】
比較例４
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ１１．８６ｇを計り、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ８１．９７ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。ワニスＪの粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１６３】
比較例５
実施例１で得られたポリイミドポリマーＡ５．９３ｇを計り、合成例８で得られたアクリル樹脂溶液（ｈ）１３．８０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ７４．１３ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。ワニスＫの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１６４】
比較例６
実施例５で得られたポリイミドポリマーＣ５．９３ｇを計り、合成例６で得られたアクリル樹脂溶液（ｆ）１３．８０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ７４．１３ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。ワニスＬの粘度は１６ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１６５】
比較例７
合成例５で得られたアクリル樹脂溶液（ｅ）２７．５９ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．７１ｇおよび熱架橋性化合物としてニカラック１００ＬＭ  ３．３９ｇをＰＧＭＥ６６．９９ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。ワニスＭの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１６６】
比較例８
アダマンタンジカルボン酸（アルドリッチ試薬）０．１モルを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．３モルのチオニルクロライドを加えて還留を３時間行った。ガスの生成が終わった後、未反応のチオニルクロライドを留去し、さらに減圧して溶媒であるＴＨＦを留去し、アダマンタンジカルボニルクロリドを得た。得られたアダマンタンジカルボニルクロリド０．０５モルをＴＨＦに溶解して得られた溶液に、２メチル−２アダマンタノール０．０５モルを加えた。この溶液の温度を０℃に維持して撹拌しつつ、０．１モルのトリエチルアミンＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌した後、室温でさらに２時間撹拌して反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下して析出した沈殿をさらに水−アセトン系溶媒で再沈し、オリゴマーＺを得た。
【０１６７】
オリゴマーＺ４．０ｇと合成例９で得られたアクリル樹脂溶液（ｉ）１６．８６ｇおよび光酸発生剤ＴＰＳ１０５（みどり化学製）０．１ｇをシクロヘキサノン２９ｇに溶解させ感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。ワニスＮの粘度は９ｍＰａ・ｓであった。得られたワニスを用いて前記のように各種評価を行った結果を表２に示す。
【０１６８】
【表１】
2009020246.tif 000022
【０１６９】
【表２】
2009020246.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】現像後の相溶性評価における正常な現像後膜表面の例
【図２】現像後の相溶性評価における相分離が観察される膜表面の例
【図３】絶縁層の境界部分を示す概略図
【符号の説明】
【０１７１】
１  基板
２  第一電極
３  絶縁層
【図３】
2009020246.tif 000025
【図１】
2009020246.tif 000026
【図２】
2009020246.tif 000027