(57)【要約】【課題】慣らし運転等を行ったときと同等の効果を迅速に発揮できる燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】固体高分子よりなる電解質膜と、前記電解質膜の両面側に配設された一対の触媒層と、前記各触媒層の外側にそれぞれ配設された一対のガス拡散層とを有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方に対して加圧した水を前記ガス拡散層の厚み方向に透過させるガス拡散層処理工程を有することを特徴とする。また、前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方を沸騰した水中に浸漬するガス拡散層処理工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子よりなる電解質膜と、前記電解質膜の両面側に配設された一対の触媒層と、前記各触媒層の外側にそれぞれ配設された一対のガス拡散層とを有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方に対して、加圧した処理液を前記ガス拡散層の厚み方向に透過させるガス拡散層処理工程を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記ガス拡散層処理工程は、前記ガス拡散層を複数枚重ね合わせ、それら重ね合わせた前記ガス拡散層に対して前記処理液を透過させる工程である請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
固体高分子よりなる電解質膜と、前記電解質膜の両側に配設された一対の触媒層と、前記各触媒層の外側にそれぞれ配設された一対のガス拡散層とを有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方を沸騰した処理液中に浸漬するガス拡散層処理工程を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記処理液は水である請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記ガス拡散層処理工程の前後で前記ガス拡散層がもつ１０μｍ以上の孔径をもつ細孔が増加する請求項１〜４の何れか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エージングに要する時間を短縮できる燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池において、本来有する性能を安定して引き出すためには、慣らし運転、コンディショニング、エージング処理、前運転（以下、「慣らし運転等」と称する）と言われる処理が行われている。
【０００３】
例えば、燃料電池を発電状態にする前に、燃料電池を外部回路に接続し、燃料電池及び外部回路に、発電時において外部負荷要求に基づき要求される所定の有効電極面積あたりの出力電流密度の設定値よりも高い有効電極面積あたりの電流密度値になるような電流を予め流すことによりコンディショニングする方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、燃料電池の予備運転時に燃料電池のセル内にフラッディングが発生するように、消費されるガスの利用率を向上させる方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
そして、燃料電池スタックを通常の運転温度まで昇温した後、酸化剤ガス入口には、加湿器を介して加湿した空気、燃料ガス入口には加湿器を介して加湿した水素ガスを供給し、燃料電池スタックを所定時間発電させる。発電停止後、加湿器を介さない乾燥した空気及び水素でドライパージして水滴を除去する。ドライパージ後、燃料電池スタックの温度を零下まで降温し、スタックの水分を凝結させて固体高分子に含水させる。このような、昇温、発電、発電停止、ドライパージ、降温を繰り返す方法が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
また、ダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極にメタノール水溶液等のアノード媒質を供給し、カソード電極に空気等のカソード媒質を供給して、それら電極間に燃料電池の発電時における通電と同じ方向へ強制通電を行う方法が開示されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００２−３１９４２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７６２２号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９５２６号公報
【特許文献４】特開２００６−４０８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３においては、電解質膜や触媒層のイオン交換樹脂への水の供給量は、燃料電池で発電する量によって制約を受ける。例えば、特許文献１に示される最大の電流値である２．０Ａ／ｃｍ２であっても、僅か、１１ｍｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）の水の供給しか行われない。更に、実際には、慣らし運転の初期段階では、発電量が非常に小さい為、発電により生成する水の量は非常に少ない。
【０００８】
一方、特許文献４のように、外部から強制的に電流を流す方法は、燃料電池の発電能力以上に強制的に電流を流すと、燃料電池内部に全面的又は局所的な電位の反転が発生し、水の電気分解が起こり、アノード側からは酸素が、カソード側からは水素がそれぞれ発生することになる。
【０００９】
また、特許文献３のように、発電した後に、セルを降温させ、水を結露させる手順を併用する方法では、セルやスタックを冷却する為の装置が別途必要であるし、セルやスタックを冷却する為の時間も相当必要であると予想される。
【００１０】
本発明では上記実情に鑑みなされたものであり、慣らし運転等を行ったときと同等の効果を迅速に発揮できる燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これら従来技術では燃料電池における慣らし運転等が必要な理由として、電解質膜や触媒層が含有するイオン交換樹脂を水分で十分に湿らせることにより、電解質膜、触媒層及びガスから形成されるいわゆる三相界面を十分に形成できることを挙げている。つまり、電解質・触媒・ガス層からなるいわゆる三相界面を十分に形成する為に慣らし運転等を行う必要があると考えられてきた。
【００１２】
しかしながら、本発明者らが従来技術に基き慣らし運転を行い、安定して高い出力性能が得られるようになった燃料電池のセルを、真空乾燥機中に入れ、水を完全に除去した後に、再度、燃料電池を起動させ場合について検討したところ、慣らし運転を行っていないセルと比較して、起動時間は大幅に短縮される現象が観測された。この事から、従来考えられてきたように、慣らし運転の効果として、電解質膜や触媒層のイオン交換樹脂を水で十分湿らせることよりも、何らかの不可逆現象を伴う現象が生じていると考えた方が妥当であることが推測された。
【００１３】
本発明者らは、慣らし運転が必要とされる主要因としては、製造直後のガス拡散層内に形成される細孔の構造が、燃料電池の発電により生成する水を膜電極接合体（以下、適宜「ＭＥＡ」と称する）の系外へ排出する為の適正な構造になっていない為であると推測した。一般的に、燃料電池におけるガス拡散層は、カーボンペーパーやカーボンクロスと言ったカーボンファイバーシートに、カーボンブラック及び撥水性材料を含浸・塗工して製造されることが多い。ガス拡散層は、カーボンファイバーやカーボンブラックや撥水性材料間で形成される細孔構造を有しており、その細孔を介して、燃料/酸化ガスの供給や発電により生じた水（生成水）の排水が行われている。
【００１４】
しかしながら、製造直後（製造したままの）のガス拡散層の細孔は、表面から裏面まで、貫通されていなかったり、貫通していても、その細孔の内径が生成水を排出する為には、一部分（ネッキング状態）又は全部で細孔径が細かったり、細孔が屈曲したりしている状況にあると考えられる。
【００１５】
そこで、従来技術（例えば、文献１）では、常時使用する（すなわち燃料電池の仕様として設定された）動作電流値以上の電流値で燃料電池を運転する事で、仕様設定された電流値で生成するよりも多くの水を発生させ、ガス拡散層の細孔を貫通させたり、細孔の細い部分を拡張したり、屈曲を解消する不可逆現象を発生させたりしているものと考えられる。その結果、仕様設定された電流値で運転した時の出力性能向上と安定化とが実現できると考えられる。
【００１６】
上記仮説を検証する為に、図１に示す評価装置を用いて試験を行った。評価装置はガス拡散層Ｓを保持するホルダー１０とシリンダー２０とホルダー１０及びシリンダー２０の間を接続する接続管３０とを有する。ホルダー１０はガス拡散層Ｓの一面側を網目状乃至多孔質状の部材で保持し、ガス拡散層Ｓに対して局所的な力が加わらないようにしている。ホルダー１０のガス拡散層Ｓの他面側に接する側には空間が設けられ、この空間内の圧力を測定する圧力計１１が接続されている。シリンダー２０内には定速で移動可能なピストン２１が配設されている。ホルダー１０内に触媒層側から処理液が透過されるようにガス拡散層Ｓを保持する。シリンダ２０内に処理液としての水を入れ、ピストン２１を一定速度で移動させることにより、一定流量でガス拡散層Ｓの触媒層面側からセパレータ面側へ水を強制的に透過させ、その時の水圧の時間変化を記録・評価した。図２には、典型的な測定結果を示す。
【００１７】
領域Ｉは、ガス拡散層Ｓに水が接触するまでを示している。最初、ガス拡散層Ｓと水とは接触しておらず（空気の層がある）、水が接触するまでの残留空気が排出される領域を示している。領域IIは、水がガス拡散層Ｓの触媒層側の面に接触し、ガス拡散層Ｓの細孔内へ水が進入して行く領域を示している。ガス拡散層Ｓの細孔は、撥水材により撥水化されており、細孔内へ水を挿入させる際は大きな水圧を必要とする。領域IIから領域IIIに至る間で、ガス拡散層Ｓの触媒層側に対して反対側の面から水滴の発生が目視で確認でき、水圧はピークを超えて減少していく。水滴の発生は、最初、１、２個の決まった細孔からのみ認められるが、領域IIIにおいて、水滴が発生する細孔の数は、徐々に増加し、水滴の排出も安定していき、それに伴い、水圧の低下が観測される。その後、領域IVにおいて水圧の変化は殆んど示さず、細孔からの水滴の排出も安定して行われるようになる。領域IIから領域IIIに向かう際の水圧のピーク高さや、領域IIIを経て、安定した排水を示すまでの時間や安定化した際の水圧の大きさは、ガス拡散層Ｓの製造条件、例えば、カーボンブラックや撥水材の組成や担持量や担持方法によって大きく変化する。
【００１８】
領域IVに到達したガス拡散層Ｓをホルダー１０から取り出し、水分を乾燥させた後、水銀ポロシメトリーにより、ガス拡散層の細孔分布を測定すると、１０μｍ以上の細孔容積の増大が確認できる（図３）。すなわち、図３から明らかなように、細孔径が１０μｍ前後を境にして、それより大きな細孔径をもつ細孔の容積が大きくなっていることが分かる。そして、１００μｍ以上の細孔径の領域では大幅な容積の増加（およそ２倍以上）が認められている。
【００１９】
領域IVに到達したガス拡散層Ｓを用いて、ＭＥＡを製造して放電評価を行うと、製造直後の従来の慣らし運転を行っていない状態でも十分に高く、且つ、安定した電池出力が得られる。
【００２０】
以上の実験事実に基き、検討を重ね、燃料電池の慣らし運転の時間短縮の為に、以下の発明をするに至った。
【００２１】
すなわち、上記課題を解決する請求項１に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法の特徴は、固体高分子よりなる電解質膜と、前記電解質膜の両面側に配設された一対の触媒層と、前記各触媒層の外側にそれぞれ配設された一対のガス拡散層とを有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方に対して、加圧した処理液を前記ガス拡散層の厚み方向に透過させるガス拡散層処理工程を有することにある。
【００２２】
上記課題を解決する請求項２に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法の特徴は、請求項１において、前記ガス拡散層処理工程が、前記ガス拡散層を複数枚重ね合わせ、それら重ね合わせた前記ガス拡散層に対して前記処理液を透過させる工程であることにある。
【００２３】
上記課題を解決する請求項３に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法の特徴は、固体高分子よりなる電解質膜と、前記電解質膜の両側に配設された一対の触媒層と、前記各触媒層の外側にそれぞれ配設された一対のガス拡散層とを有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方を沸騰した処理液中に浸漬するガス拡散層処理工程を有することにある。
【００２４】
上記課題を解決する請求項４に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法の特徴は、請求項１〜３の何れか１項において、前記処理液が水であることにある。
【００２５】
上記課題を解決する請求項５に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法の特徴は、請求項１〜４の何れか１項において、前記ガス拡散層処理工程の前後で前記ガス拡散層がもつ１０μｍ以上の孔径をもつ細孔が増加することにある。
【発明の効果】
【００２６】
上記のように構成した請求項１に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、ガス拡散層に対して処理液を透過させることにより、ガス拡散層内に形成されている細孔構造が適正化されて、燃料電池として運転した際に膜電極接合体内に生成する水を速やかに系外へ排出することが可能になるものである。その結果、燃料電池に適用したときに慣らし運転等の必要性を減少させたり、無くすことが可能になる。
【００２７】
圧力を加えた処理液をガス拡散層の厚さ方向に強制的に透過させることで、ガス拡散層の細孔の容積の増加と屈曲度（tortuosity）を低下させることができる。この場合、従来技術のように、発電を行うよりも、多量の処理液（水）をガス拡散層の全面に渡り透過させる事が可能であり、このような処理を行ったガス拡散層を用いたＭＥＡは、慣らし運転に要する時間の大幅な低下が可能となる。また、処理液をガス拡散層に強制的に透過させ、細孔の容積の増加と屈曲度とを低下出来たかどうかの判断は、前述したように処理液の圧力をモニターすることにより容易に確認することができる。
【００２８】
上記のように構成した請求項２に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、複数のガス拡散層を重ね合わせた状態で処理液を通過させているため、ガス拡散層の処理に要する時間が短縮できる。
【００２９】
上記のように構成した請求項３に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、沸騰した処理液中にガス拡散層を浸漬するといった簡便な方法にて、ガス拡散層内に形成されている細孔構造を適正化することができ、燃料電池として運転した際に膜電極接合体内に生成する水を速やかに系外へ排出することが可能になるものである。その結果、燃料電池に適用したときに慣らし運転等の必要性を減少させたり、無くすことが可能になる。
【００３０】
通常、ガス拡散層は撥水化処理されているため、ガス拡散層を水（処理液）中に浸漬しただけでは、その細孔内に水を透過することは困難であるが、水（液体）と水蒸気（気体）が平衡状態にある沸騰水中に拡散層を浸漬すると、水蒸気（気体）の状態でガス拡散層の細孔内に入り込み、細孔内での液体の凝集により、水（液体）への変化が起こることになる。細孔内に入り込んだ水も、細孔内で沸騰して気化するため、気化した際の水自身の体積膨張や細孔内で凝集した水を押出す効果により、ガス拡散層がもつ細孔の容積の増加と屈曲度を低下させる効果があり、特別な装置や治具を必要とせずに慣らし運転時間を短縮する事が可能である。但し、沸騰時の蒸気の凝集と再蒸発とを利用している為、請求項１に係る発明のような速度制御は十分にできないことがある。
【００３１】
上記のように構成した請求項４に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、処理液として水を採用することで、低コスト化が実現できると共に、水は燃料電池内における反応に悪影響を及ぼしがたいといった利点がある。
【００３２】
上記のように構成した請求項５に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、１０μｍ以上の孔径をもつ細孔が増加することにより、燃料電池内にて生成する水を効果的に排出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法について、以下、具体的な実施形態に基づき詳細に説明する。本製造方法にて製造される燃料電池用膜電極接合体は電解質膜と一対の触媒層と一対のガス拡散層とを有する。触媒層は電解質膜の両面側から挟持するように配設され、ガス拡散層は更にその触媒層の外側から挟持するように配設される。
【００３４】
電解質膜はイオン伝導性を有する材料である固体高分子から形成される。電解質膜は、特に湿潤状態において良好なイオン伝導性を示す材料から構成されることが望ましい。電解質膜は、燃料電池における、アノード側及びカソード側の触媒層の間でプロトンを移動させる陽イオン交換膜として機能する。この電解質膜は、含フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成することが可能であり、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（「Ｎａｆｉｏｎ」、デュポン社製、登録商標）などが挙げられる。
【００３５】
触媒層は、多孔膜であり、例えばイオン交換樹脂粒子と触媒活性物質を担持した導電性担体とから構成することができる。触媒層の形成はイオン交換樹脂粒子と導電性担体とを適正な分散媒中に分散させて形成したペーストを前述の電解質膜や後述するガス拡散層の表面に塗布、製膜する方法や、適正な基材上に塗布、製膜する方法など一般的な方法を採用可能である。イオン交換樹脂粒子は、電解質膜と同様の高分子材料から形成することが好ましい。触媒活性物質としては、白金、ルテニウムやロジウム等の貴金属粒子が例示される。触媒を担持する導電性担体としては、カーボンブラック、アセチレンブラックやカーボンナノチューブなどの炭素材料粒子が例示される。
【００３６】
ガス拡散層は、ガス流路に供給されるガスを触媒層に供給する機能をもつ。また、発電反応により生じる電子を外部回路に移動させる機能や、電池反応により生成する水や未反応ガス等を外部に放出する機能ももつ。ガス拡散層は、電子伝導性を有する多孔質体を基材として構成されることが好ましく、例えば、カーボン繊維よりなるカーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン基材により構成することができる。このガス拡散層においては、必要に応じて、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等を含浸させて撥水性を付与したり、さらにカーボンブラック等のカーボン粉末をＰＴＦＥとともに混練したカーボンペーストを塗布したりしてもよい。
【００３７】
本実施形態の燃料電池用膜電極接合体の製造方法では燃料電池用膜電極接合体が有するガス拡散層を処理するガス拡散層処理工程を有する。ガス拡散層処理工程は製造する燃料電池用膜電極接合体が有する一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方に対して適用される工程である。ガス拡散層処理工程は、電解質膜、触媒層及びガス拡散層から燃料電池用膜電極接合体を組み合わせる前後のいずれに行っても良いし、組み合わせる工程のいずれの前後においても行って良い。ガス拡散層処理工程について以下詳細に説明する。
【００３８】
（第１形態）
本形態のガス拡散層処理工程はガス拡散層に対して加圧した処理液をそのガス拡散層における厚み方向に透過させる工程である。本工程は加圧した処理液を透過させることにより、ガス拡散層中の細孔を適正なものにする方法である。ガス拡散層とその他の部材（電解質膜、触媒層）とは適正な細孔径分布が異なるものと推測されるところ、本形態の方法ではそれらに対して区別なく細孔径を拡大する作用を発揮するものと推測されるため、本形態のガス拡散層処理工程はガス拡散層に対して単独で処理を行うことが望ましい。つまり、ガス拡散層を形成した後、燃料電池用膜電極接合体を形成する前に本工程を適用することが望ましい。
【００３９】
また、ＭＥＡを形成する前のガス拡散層に対して処理を行う場合には、１枚ずつ別々に処理を行うことができるのはもちろん、複数枚のガス拡散層を積層し、それら重ね合わせた複数枚のガス拡散層に対して同時に処理を行っても良い。
【００４０】
処理液としては特に限定しないが、ガス拡散層を構成する材料に対して悪影響が少ない液体を採用することが望ましい。例えば、悪影響としてはガス拡散層を構成する材料を溶出させたり、化学反応を生じて変質したりすることである。具体的に望ましい処理液としては水があげられる。また、処理液としては純物質の他、何らかの溶質が溶解している溶液を採用することもできる。例えば、ｐＨ、浸透圧などを調節する物質や、ガス拡散層に対して何らかの反応を生じて後処理を行うような物質を溶解させることができる。
【００４１】
処理液を加圧する圧力としては特に限定しない。高圧とすることにより、ガス拡散層処理工程をより速やかに行うことができるが、あまりに高い圧力を採用すると、ガス拡散層に物理的な損傷を与えるおそれがある。従って、ガス拡散層の強度が許す限り高い圧力を採用することが望ましい。
【００４２】
ガス拡散層処理工程を継続する時間としては特に限定しない。例えば、ガス拡散層処理工程前後におけるガス拡散層中の細孔径分布を測定した場合に１０μｍ以上（より望ましくは１００μｍ以上）の孔径をもつ細孔の量が増加する条件を採用することが望ましい。また、前述したように、所定の圧力にて処理液をガス拡散層に透過させる際に、一度、最大値になった後（図２の領域IIと領域IIIとの境界）、圧力は漸減していき（領域（III））、定常化する（領域（IV））が、その定常化したことをもって（又は定常化して、しばらく経過した後）本ガス拡散層処理工程の終了時とすることができる。この方法を採用する場合には、処理液について、圧力を一定にする制御を行う代わりに、ガス拡散層に向けて処理液を一定の量で送出する制御法を採用することが望ましい。その場合には処理液により加えることができる最大の圧力（ガス拡散層の強度から導出される値）よりも小さい値になるように制御する。
【００４３】
（第２形態）
本形態のガス拡散層処理工程はガス拡散層を沸騰した処理液中に浸漬する工程である。本工程は処理液中でガス拡散層を煮沸することにより、ガス拡散層中の細孔を適正なものにする方法である。ガス拡散層とその他の部材（電解質膜、触媒層）とは適正な細孔径分布が異なるものと推測されるため、本形態のガス拡散層処理工程はガス拡散層に対して単独で処理を行うことが望ましい。つまり、ガス拡散層を形成した後、燃料電池用膜電極接合体を形成する前に本工程を適用することが望ましい。なお、本形態の方法では、処理液の組成などを調節することにより、ガス拡散層、電解質膜及び触媒層のそれぞれについての作用を調節することが可能であり、ガス拡散層を処理の主体として処理を行うことができることが考えられるため、ＭＥＡを形成した後に処理を行うことが望ましい場合も考えられる。
【００４４】
ガス拡散層処理工程を継続する時間としては特に限定しない。例えば、ガス拡散層処理工程前後におけるガス拡散層中の細孔径分布を測定した場合に１０μｍ以上（より望ましくは１００μｍ以上）の孔径をもつ細孔の量が増加する条件を採用することが望ましい。
【実施例】
【００４５】
・ガス拡散層の作製手順
（１）まず、カーボンブラック（キャボット社製：Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）とＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン製：Ｄ１）とを混合し、カーボンブラックとＰＴＦＥの質量比率が１：１になるような、撥水化ペーストを作製した。
（２）その撥水化ペーストを市販のカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ６０）に、デッピング法により浸漬しカーボンペーパー内に撥水化ペーストを含浸させた。
（３）室温で乾燥した後、大気中、３８０℃で１時間熱処理し、撥水化ペーストをカーボンペーパーに定着させ、ガス拡散層（ＧＤＬ）とした。
・ＭＥＡ（膜電極接合体）の作製手順
（１）白金触媒（ジョンソン・マッセイ製：ＨｉＳＰＥＣ４０００）と高分子電解質溶液（旭化成製：５質量％Ａｃｉｐｌｅｘ溶液）とを質量比で、１：１５の割合になるように混合した触媒ペーストをＰＴＦＥフィルム上にアプリケータを用いてキャステイングし、室温で乾燥させ、触媒層シートを作製した。
（２）転写法（デカール法）を用いて、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ製：Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に、ホットプレスを用い、触媒層を転写し、触媒コート電解質膜（ＣＣＭ）を作製する。
（３）ガス拡散層をφ３６（Ｓ＝１０ｃｍ２）に切り抜き、触媒コート電解質膜（ＣＣＭ）に、ホットプレス法により接合し、ＭＥＡとした。
・燃料電池の起動性の評価方法
（１）作製したＭＥＡを燃料電池の評価セルに組み込み、セルを窒素ガスでパージし、残留空気を置換した。評価用セルは、図４に示すように、電解質膜４１とその電解質膜４１の両側に配設された触媒層４２Ａ及び４２Ｂと更にその外側に配設されたガス拡散層４３Ａ及び４３Ｂとを有する燃料電池用膜電極接合体４とその燃料電池用膜電極接合体４を両面側から挟持すると共に燃料電池用膜電極接合体４と共にガス流路を形成する一対のセパレータ５とを有する。なお、図４は概略図であり、構成要素の大きさは図示の都合上、正確な大きさを反映していないことがある。
（２）セル温度を７５℃に昇温保持した後、アノード側に、０．１ＭＰａの加湿（露点温度７０℃）純水素を１００ＣＣＭ、カソード側に、０．１ＭＰａの加湿（露点温度７０℃）空気３００ＣＣＭ流し、開回路状態（ＯＣＶ）で、１５分間保持を行った。
（３）セル温度、アノード及びカソードのガス流量を保持したまま、負荷電源装置を用いて、電流密度を０Ａ／ｃｍ２（ＯＣＶ）から  （１Ａ／ｃｍ２）／分の一定速度で、０．４  Ａ／ｃｍ２まで電流密度を上昇させた後、０．４Ａ／ｃｍ２に保持し、０．４Ａ／ｃｍ２おける燃料電池の出力電圧を５分おきに記録した。
・評価サンプルの作製方法
［実施例１］
（１）上記ガス拡散層の作製手順で作製したガス拡散層を図１に示す装置のホルダー１０内に設置し、室温の水を１ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）の速度（約１７９Ａ／ｃｍ２で燃料電池を運転した際の生成水量に相当）の流速で拡散層に貫通させた。
（２）上記拡散層サンプルの作製手順で作製した拡散層は、図２に示したような、水圧の変化を示し、水圧のピークを超え、領域IIIに入った後、約１．５分で、定常状態（領域IV）に入った。領域IVに入った後、更に２分間、水の貫通を継続させた後、水の供給を止め、拡散層サンプルを取り出した。
（３）水の貫通処理を施したガス拡散層を上記ＭＥＡの作製手順に従って、ＭＥＡ化し、実施例１の試験試料とした。
【００４６】
［実施例２］
（１）上記ガス拡散層の作製手順で作製したガス拡散層を特別な前処理無しに、上記ＭＥＡの作製の手順に従い、ＭＥＡを作製した。
（２）ＭＥＡを沸騰した水の中に浸漬し、沸騰した状態を保ちながら、３０分間浸漬保持したサンプルを実施例２の試験試料とした。
【００４７】
［比較例１：ならし無し］
（１）上記ガス拡散層の作製手順で作製したガス拡散層を特別な前処理無しに、上記ＭＥＡの作製の手順に従い、ＭＥＡを作製し、比較例の試験試料とした。
【００４８】
［比較慣２〜４：ならし有り］
従来技術の燃料電池の発電による慣らし運転との効果を比較するために、以下のような手順で確認を行った。
（１）使用したＭＥＡは、比較例１と同様な手順で作製した。
（２）作製したＭＥＡを上記燃料電池の起動性の評価方法の手順（１）及び（２）に従い運転に供した。
（３）セル温度、アノード及びカソードのガス流量を保持したまま、負荷電源装置を用いて、電流密度０Ａ／ｃｍ２（ＯＣＶ）から（１Ａ／ｃｍ２）／分の一定速度で、０．７Ａ／ｃｍ２まで電流密度を上昇させた後、０．７Ａ／ｃｍ２で１５分間（比較例２）、６０分間（比較例３）及び１２０分間（比較例４）それぞれ保持した後、それぞれ開回路状態に戻した。
（４）上記燃料電池の起動性の評価方法の手順（３）に従い０．４Ａ／ｃｍ２における出力電圧の時間変化を記録した。
【００４９】
［結果］
上記実施例１及び２、比較例１（慣らし運転なし）と比較例２〜４（慣らし運転有り）とを上記燃料電池の起動性の評価方法の手順に従って評価を行い、その結果を図５に示した。
【００５０】
図５から明らかなように、比較例１の試験試料（慣らし運転なし）は、燃料電池の起動時の性能は非常に低く、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２での保持時間の経過と共に出力性能が向上し、やがて（約２０分保持後）、一定の値へ落ち着いた。
【００５１】
それに対して、その他の比較例及び実施例の試験試料では運転直後から安定して高い出力特性を示すことが明らかになった。そして、比較例２（１５分の慣らし運転）、比較例３（６０分間の慣らし運転）、比較例４（１２０分の慣らし運転）、実施例２、そして実施例１の試験試料の順に出力性能が向上していることが分かった。
【００５２】
比較例１の試験試料における最初の出力性能の向上は、発電により生成した水により、ガス拡散層の細孔構造が変化し、生成水をＭＥＡ系外へ排出できる様になった為であると考えられる。しかしながら、０．４Ａ／ｃｍ２に相当する電流で安定的に運転が出来る様になれば（言い換えると、０．４Ａ／ｃｍ２に相当する生成水を処理できる細孔構造が形成出来れば）、電極全面で発電する必要は無いので、ガス拡散層の細孔変化がそれ以上拡がって電極全面まで広がらず、ＭＥＡの面内における局所のみで進行してその局所における細孔径が拡がるのみであり、その結果、出力が低い一定の値へ落ち着くものと考えられる。
【００５３】
このことは従来技術に従い、０．４Ａ／ｃｍ２での定常運転前に、それより高い電流密度で比較慣らし運転を行った比較例２〜４の試験試料がより高い出力特性を示すことから明らかである。つまり、より高い電流密度の慣らし運転条件（０．７  Ａ／ｃｍ２）で、運転されたガス拡散層の細孔は、より多くの生成水を排出した履歴を有しており、それより低い電流密度では、安定して、高い出力が得られているものと考えられる。
【００５４】
そして慣らし運転を１５分行った比較例２では、ガス拡散層の細孔構造の適正化が時間的に不十分であると考えられるが、慣らし運転を６０分、１２０分行った比較例３及び４の試験試料は、出力特性がほぼ等しく、この運転範囲において慣らし運転の効果が飽和したものと推測される。
【００５５】
一方、実施例１及び２は、特別な事前の慣らし運転をしなくても、燃料電池の起動直後からの高い出力特性を安定して示している。これは、ガス拡散層の面内の全体に渡り、細孔構造を適正化することができたためであると推測できる。特に、実施例１及び２の試験試料では、慣らし運転などの自身の発電を利用する方法によっては実現出来ないような、大量の水をガス拡散層に透過させることにより、細孔の更なる容積増加と細孔の屈曲度の更なる低下とが生起して、ガス拡散層がもつ細孔構造の適正化が更に進行しているものと考えられる。特に、外部から圧力を印加してガス拡散層に水を透過させている実施例１の試験試料では実施例２の試験試料と比較しても更なる性能向上が認められていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ガス拡散層に水を透過させる試験に用いた装置の概略構成図である。
【図２】図１の装置によりガス拡散層に水を透過させる際の圧力変化を示すグラフである。
【図３】図１の装置により処理する前後におけるガス拡散層中の細孔の細孔径分布を示すグラフである。
【図４】実施例にて用いた燃料電池評価用セルの概略断面図である。
【図５】実施例における各試験試料を採用した燃料電池の出力電圧の運転時間依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１０…ホルダー    １１…圧力計    ２０…シリンダー    ２１…ピストン    ３０…接続管
４…燃料電池用膜電極接合体    ４１…電解質膜    ４２Ａ…触媒層（アノード側）    ４２Ｂ…触媒層（カソード側）    ４３Ａ…ガス拡散層（アノード側）    ４３Ｂ…ガス拡散層（カソード側）
５…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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