(57)【要約】【課題】簡単な構成で、磁気作業物質の形態にかかわりなく、且つ熱交換性能を低下させることなく磁気作業物質の腐食を効果的に防止する。【解決手段】Ｓ１で、非磁性シートの重量を測定し、Ｓ２で、非磁性シートにその外周部分を覆う枠状の型紙をあてがって中央部に糊付けし、Ｓ３で非磁性シートの重量を測定する。次に、Ｓ４で糊付け部分に粒状又は粉末状の磁気作業物質を所定量セットして非磁性シートに付着させ、Ｓ５で、磁気作業物質の付着後の非磁性シートの重量を測定し、Ｓ６で市販のラミネータ等によってラミネート加工を行い、磁気作業物質を非磁性シートで封止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気作業物質を、ラミネート加工によって所定形状の非磁性シートで封止することを特徴とする磁気作業物質の防食方法。
【請求項２】
磁気作業物質を非磁性シート内で所定量ずつ分離した状態で封止した後、当該分離部分ごとに切り離すことを特徴とする請求項１に記載の磁気作業物質の防食方法。
【請求項３】
ラミネート加工によって所定形状の非磁性シートで封止されてなる磁気作業物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍装置に用いられる磁気作業物質に有効な防食対策を施す方法と、当該方法を施してなる磁気作業物質とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フロン等の気体を圧縮、膨張を繰り返して気体の膨張時に生じる冷熱を利用する気体冷凍装置に代えて、磁気冷凍装置が注目されている。この磁気冷凍装置は、磁気作業物質を磁化させたり消磁させたりする際に大きな温度変化を示す磁気熱量効果を利用する冷凍装置で、この現象を利用して磁化と消磁とを繰り返すことで、消磁時に生じる冷熱を水や空気等の冷却流体で取出して活用する方式である。この磁気冷凍方式によれば、気体冷凍方式に比べて熱密度が高いので効率が高く、コンパクト化が図れることや、フロンを使わないので地球温暖化防止に寄与できる等の利点が得られる。
この磁気冷凍方式は、従来４Ｋ以下の極低温を得る領域に用いられていたが、近年室温領域においても大きな磁気熱量効果の得られる磁気作業物質が発見され、室温磁気冷凍装置の実現が可能となっている（特許文献１参照）。
この室温磁気冷凍装置に使用する磁気作業物質としては、Ｇｄ系やＬａ系の希土類元素をベースとして第２元素や第３元素などを含んだ材料が用いられるが、これらの磁気作業物質は、熱交換を効率的に行うために、粉末や粒状、塊状、繊維状、網目状、棒状などの所望の形状に成形されて容器に充填され、水等の冷却流体と直接接触するようになっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１０６９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、磁気作業物質が水等の冷却流体と直接接触するため、長時間継続すると磁気作業物質が腐食して減量したり、組成変形を起こしたりして冷凍能力が低下する問題がある。特に、磁気作業物質材料のうち室温付近に大きな磁気熱量効果を示すＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金は、Ｆｅを含んでいるため水に接すると腐食してＦｅ成分が溶出し、Ｇｄ−Ｄｙ系合金についても水に溶出して冷却流体を汚染させてしまう。
この対策としては、磁気作業物質の表面をメッキしたり、塗料で塗装して防食被膜を形成したり、磁気作業物質をマイクロカプセルに封じ込めて冷却流体が直接接触しないようにしたりする方法などが考えられる。
【０００５】
しかし、磁気作業物質の表面にメッキを施す方法は、Ｌａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金は容易に無電解メッキを施すことができるが、Ｇｄ−Ｄｙ系は無電解メッキが容易でないため、薬品で表面処理を行った後に無電解メッキを施すことが必要となり、工程が増えてコストアップに繋がる。また、磁気作業物質の表面に防食塗膜を形成する方法は、磁気作業物質の表面をコーティングすることによって磁気作業物質をガードするものであるので、磁気作業物質が多孔体であると気孔の内部まで塗膜を形成することが難しく、防食効果が小さくなる。さらに、微粉末等の磁気作業物質には対応できない。
そして、マイクロカプセルを用いる方法は、磁気作業物質が微粉末の場合にも有効な手段となるが、磁気作業物質と冷却流体との接触表面積が小さくなるため熱交換性能の低下に繋がる。
【０００６】
そこで、本発明は、簡単な構成で、磁気作業物質の形態にかかわりなく、且つ熱交換性能を低下させることなく、磁気作業物質の腐食を効果的に防止できる磁気作業物質の防食方法と磁気作業物質とを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、磁気作業物質の防食方法であって、磁気作業物質を、ラミネート加工によって所定形状の非磁性シートで封止することを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１の目的に加えて、磁気作業物質が用いられる磁気冷凍装置に合わせた適切な封止態様とするために、磁気作業物質を非磁性シート内で所定量ずつ分離した状態で封止した後、当該分離部分ごとに切り離すことを特徴とするものである。
上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、ラミネート加工によって所定形状の非磁性シートで封止されてなる磁気作業物質としたものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１及び３に記載の発明によれば、ラミネート加工を行う簡単な構成で、多孔体や微粉末等の磁気作業物質の形態にかかわりなく、而も熱交換性能を低下させることなく磁気作業物質の腐食を効果的に防止可能となる。また、磁気作業物質が冷却流体と直接接触しないので、冷却流体への有害物質の溶出も生じない。
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加えて、シート体以外に小片状等の所望の形態が選択でき、磁気作業物質が用いられる磁気冷凍装置に合わせた適切な封止態様が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の防食方法の一例を示すフローチャートで、まず、Ｓ１で、ラミネート加工に用いる所定形状の非磁性シートの重量を測定し、Ｓ２で、非磁性シートにその外周部分を覆う枠状の型紙をあてがい、型紙に覆われない中央部に糊付けし、Ｓ３で非磁性シートの重量を測定する。次に、Ｓ４で糊付け部分に粒状や粉末状の磁気作業物質を所定量セットする。このとき余分な磁気作業物質は払い落として均等に付着させるようにする。そして、Ｓ５で、磁気作業物質の付着後の非磁性シートの重量を測定し、Ｓ６で市販のラミネータ等によってラミネート加工を行う。すると、図２に示すように、磁気作業物質２，２・・を非磁性シート３で板状に封止したシート体１が得られる。
【００１０】
このラミネート加工の態様は、シート体の場合、非磁性シートのサイズの選択により、９０ｍｍ×１２５ｍｍから２６０ｍｍ×３７０ｍｍ、或いはロール状の長い物としてもよい。非磁性シートの厚さも、例えば３０μｍ〜２５０μｍの範囲で選択できる。
また、封止の態様は板状に限らず、型紙の形状等によって適宜変更できる。例えば図３に示すように、非磁性シート２上で所定量ずつ分離した状態で付着させて封止した後、当該分離部分で切り離すことで、短冊状の小片４，４として使用することも可能である。このように小片とすれば、ラミネート加工を行っても冷却流体の流路内の圧力損失が低減される。勿論短冊状に限らず、円形状や四角形状、粒状等も適宜選択できるし、ロール状の非磁性シートに断続的に磁気作業物質を載せてラミネート加工した後、夫々切り離してシート体を形成することもできる。
【００１１】
一方、ここでは一方の非磁性シートに磁気作業物質を付着させ、磁気作業物質を付着させない他方の非磁性シートで挟んでラミネート加工を行っているが、両方ともに磁気作業物質を付着させてラミネート加工してもよい。さらに、二枚の非磁性シートで挟む態様に限らず、一枚の非磁性シートを二つ折りしてラミネート加工するようにしてもよい。
【実施例】
【００１２】
腐食が早い磁気作業物質であるLa(Fe0.88Si0.12)13H1.0の粒径３００μｍ以下の試料を使用し、図１のフローチャートに従ってラミネート加工を行った。ラミネータは、アイリスオーヤマ（株）のＬＴＡ４２１Ｄを使用し、非磁性シートは、９５ｍｍ×１３５ｍｍのポリエステル製フィルムで、厚さが１００μｍのものを使用した。また、ラミネート加工後の形状は、シート体及び短冊状の小片２種類の３パターンとした。短冊状のものは、試料部サイズの穴が複数配列された型紙を使用して磁気作業物質を糊付けし、ラミネート加工後にフィルムを切断して切り取ったものである。夫々の重量測定結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
［腐食試験］
日本工業規格の工業用水腐食性試験方法（JIS K 0100）の質量減法に準じて腐食試験を行った。質量減法は、腐食減量から試験期間中の平均的な腐食度（腐食速度）を求めるもので、腐食度は、試験片の表面積１ｄｍ２に対する１日当たりの腐食減量のｍｇ数、すなわちｍｄｄで表す。計算式は以下の通りである。
【００１５】
Ｗ＝（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｓ×Ｔ）
Ｗ：腐食度（ｍｄｄ）
Ｍ１：試験片の試験前の質量（ｍｇ）
Ｍ２：試験片の試験後の質量（ｍｇ）
Ｓ：試験片の表面積（ｄｍ２）
Ｔ：試験日数
【００１６】
腐食試験器１０は、図４に示すように、恒温槽１１からポンプ１２によって圧送された循環水を、循環用配管１３を通して再び恒温槽１１に戻す循環ループ式で、ここでは循環用配管１３が３本に分岐して、夫々の分岐管１３ａ〜１３ｃに、試験片保持器１５を夫々内設した反応管１４ａ〜１４ｃが設けられている。１６は各分岐管１３ａ〜１３ｃごとに設けられた流量計である。反応管１４ａ〜１４ｃは、外径３８ｍｍ、内径３０ｍｍのアクリルパイプ、各試験片保持器１５は、直径２９．５ｍｍ、ポアサイズ０．１０〜０．１６ｍｍの一対のガラスフィルタ１７，１７を有し、両ガラスフィルタ１７，１７間に試験片１８を挟み、外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍの図示しないアクリルパイプ片を上下に配置することで、各反応管１４ａ〜１４ｃ内で試験片１８を保持可能としている。なお、循環用配管１３は、塩化ビニールパイプとシリコンチューブとを組み合わせて形成されている。
【００１７】
ここで用いる試験片は、先の実施例と同じ材料、同じ手順で、試料部サイズが５ｍｍ×２０ｍｍ、外形サイズ１０ｍｍ×３０ｍｍとなる短冊状の小片に作製されたもので、３セット作製した後に各セットから任意の試験片を夫々１枚ずつ選択している。夫々の重量測定結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
こうして得た３枚の試験片を、腐食試験器１０の反応管１４ｂの試験片保持器１５にセットし、表３の条件で３０日間の腐食試験を行った。なお、反応管１４ａはバイパスラインとして使用し、反応管１４ｃは未使用としている。また、腐食試験器は構造上循環水が徐々に減少していくため、適宜補充を行っている。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
試験期間中は、循環水を定期的に採取して、循環水中のＬａとＦｅとの濃度をＩＣＰ分析により求めている。ここでは試験開始前、７日目、１０日目、１５日目、２０日目、２４日目、３０日目に夫々０．３Ｌずつ採取して７試料を分析したが、Ｌａ及びＦｅ共に検出しなかった。
また、試験終了後、試験片を取り出して表面を純水で洗浄し、５５℃で３０分間乾燥後、重量測定を行った。結果は9.6936ｇで、試験前の9.6506ｇから減量していなかった。
この重量測定結果及びＩＣＰ分析結果より、ラミネート加工された試料に腐食は発生しておらず、且つ試料が循環水中に溶出していないことが確認でき、ラミネート加工による防食は有効であると判断できる。なお、試験片を観察したところ、一部に変色（赤錆）が見られる箇所があったが、原因としてはラミネート加工の実施時に空気中の水蒸気が入り込み、その水分と反応したと考えられる。
【００２２】
［磁気特性測定］
磁気作業物質におけるラミネート加工による封止の影響を見るために、磁化温度依存性測定と磁気ヒステリシス測定とを実施した。測定装置は、カンタムデザイン社の磁気特性測定システム（ＭＰＭＳ−７）を使用した。試料は、La(Fe0.88Si0.12)13H1.0をラミネート加工したものを、３ｍｍ角に加工して用いた。
まず磁化温度依存性測定を実施した。外部磁場は、０．１Ｔ、０．５Ｔ、１Ｔ、２Ｔを夫々印加した。測定結果を図５に示す。比較のため、同じLa(Fe0.88Si0.12)13H1.0でラミネート加工していない試料の測定結果を図６に示している。ここで、通常縦軸はMagnetization（emu/g）であるが、ラミネート加工した試料重量を計測することが困難であったため、縦軸はLong Moment（emu）となっている。試料量が異なるため、Long Moment（emu）の最大値は異なるものの、ラミネート加工の有無双方で磁化温度依存性曲線は略同等の挙動を示していることから、磁化温度依存性に関してはラミネート加工による影響はないと考えられる。
【００２３】
次に、磁気ヒステリシス測定を実施した。測定温度はキュリー温度Ｔｃを基準に、−２０Ｋ、０Ｋ、＋２０Ｋの３回測定した。一旦仮測定を実施し、飽和磁化より測定範囲を決定した。測定範囲は、−20000〜20000Ｏｅで、−10000〜10000Ｏｅは500Ｏｅ間隔で、−20000〜−10000Ｏｅ及び10000〜20000Ｏｅは2000Ｏｅ間隔で夫々測定した。測定結果を図７に示す。比較のため、同じ試料でラミネート加工していないものの測定結果を図８に示している。なお、ここでも磁化温度依存性測定の場合と同じ理由で縦軸はLong Moment（emu）となっている。
この磁気ヒステリシス測定においても、ラミネート加工の有無双方で磁気ヒステリシス曲線は略同等の挙動を示していることから、磁気ヒステリシス曲線に関してもラミネート加工による影響はないと考えられる。
【００２４】
このように、本発明の磁気作業物質の防食方法及び磁気作業物質によれば、ラミネート加工を行う簡単な構成で、多孔体や微粉末等の磁気作業物質の形態にかかわりなく、而も熱交換性能を低下させることなく磁気作業物質の腐食を効果的に防止可能となる。また、磁気作業物質が冷却流体と直接接触しないので、冷却流体への有害物質の溶出も生じない。
特に、磁気作業物質を非磁性シート内で所定量ずつ分離した状態で封止した後、当該分離部分ごとに切り離すようにしたことで、シート体以外に小片状等の所望の形態が選択でき、磁気作業物質が用いられる磁気冷凍装置に合わせた適切な封止態様が得られる。
【００２５】
なお、磁気作業物質は、粒状の場合、上述した３００μｍ以下のものは勿論、これより大きな粒径であっても差し支えないが、粒径が大きくなるほどラミネート加工後に剥がれが起きやすい。ちなみに本発明では１６８０μｍの粒径まではラミネート加工可能であることが確認できている。勿論粒状や粉末状以外にも、繊維状や網目状、薄板状、棒状等、ラミネート加工が可能であれば磁気作業物質の形態には制限を受けない。
また、磁気作業物質の種類も、上記形態のようなＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系に限らず、Ｇｄ系やＭｎＡｓ系等の他の種類も使用可能である。なお、ＭｎＡｓ系の磁気作業物質を１００μｍのポリエステル系フィルムでラミネート加工したものについて水への溶出試験を行った結果、有害物質であるＡｓが検出されないことを確認した。
【００２６】
その他、ラミネート加工に用いる非磁性シートは、プラスチックフィルムを用いた場合には熱伝導特性が劣るので、熱伝導特性の良い非磁性体で透磁率が高い金属、例えばアルミニウムやステンレス、金、銀等の箔を用いることもできる。この場合、熱交換特性が向上する利点がある。
また、磁気作業物質の粉末にアルコール系の液体またはパラフィンなどのゲル状のもので練り固めたものをラミネート加工することによって熱交換特性を改善させることも考えられる。
【００２７】
そして、磁気作業物質が所定の粒径を有する場合は、表面に無電解ニッケルメッキを施したり、冷却流体にトリチオシアヌール誘導体等の腐食抑制剤を添加したり等、他の防食方法を併せて実施してもよい。このようにラミネート加工に他の防食方法を併用すれば防食効果の増大が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】防食方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】シート体の説明図である。
【図３】ラミネート加工の変更例を示す説明図である。
【図４】腐食試験器の説明図である。
【図５】磁化温度依存性曲線のグラフである（ラミネート加工有り）。
【図６】磁化温度依存性曲線のグラフである（ラミネート加工無し）。
【図７】磁気ヒステリシス曲線のグラフである（ラミネート加工有り）。
【図８】磁気ヒステリシス曲線のグラフである（ラミネート加工無し）。
【符号の説明】
【００２９】
１・・シート体、２・・磁気作業物質、３・・非磁性シート、４・・小片、１０・・腐食試験器、１１・・恒温槽、１２・・ポンプ、１３・・循環用配管、１３ａ〜１３ｃ・・分岐管、１４ａ〜１４ｃ・・反応管、１５・・試験片保持器、１７・・ガラスフィルタ、１８・・試験片。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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