(57)【要約】【課題】薄膜間の界面が急峻で良質な単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させることができる単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法を提供する。【解決手段】ＹＳＺ基板やＭｇＯ基板などからなる基板１０１上にパルス・レーザ・デポジション法やスパッタリング法などによりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を成長させ、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させることにより単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３を形成する。この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４を成長初期からエピタキシャル成長させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる工程と、
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成する工程と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有する
ことを特徴とする単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。
【請求項２】
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をパルス・レーザ・デポジション法により成長させた後、上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させることにより上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成することを特徴とする請求項１記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。
【請求項３】
上記第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を溶液気化化学気相成長法または高温原料供給ライン有機金属化学気相成長法により成長させることを特徴とする請求項２記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。
【請求項４】
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を溶液気化化学気相成長法により成長させることを特徴とする請求項１記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。
【請求項５】
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法または共スパッタリング法により成長させることを特徴とする請求項１記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。
【請求項６】
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の組成をＬｎＭＯＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイドまたはＹ、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）と表したとき、Ｍの組成比およびＣｈの組成比がＬｎの組成比の１．４倍以上６倍以下であることを特徴とする請求項５記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。
【請求項７】
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法または共スパッタリング法により成長させる際に、Ｌｎ、Ｍ、ＯおよびＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイドまたはＹ、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）を含み、Ｍの組成比およびＣｈの組成比がＬｎの組成比の１．４倍以上６倍以下であるターゲットを用いることを特徴とする請求項６記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。
【請求項８】
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜、上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜および上記第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜がＬａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ1-x-y Ｓｅx Ｔｅy 薄膜（ただし、０≦ｐ＜１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の製造方法。
【請求項９】
基板と、
上記基板上の第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にエピタキシャル成長された第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体積層構造体。
【請求項１０】
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
基板上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる工程と、
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成する工程と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
基板上の第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にエピタキシャル成長された第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
ＺｎＯ基板上に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程を有する
ことを特徴とする単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。
【請求項１３】
ＺｎＯ基板と、
上記ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長された単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体積層構造体。
【請求項１４】
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
ＺｎＯ基板上に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
ＺｎＯ基板と、
上記ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長された単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法、半導体積層構造体、半導体装置の製造方法および半導体装置に関し、例えば、オキシカルコゲナイド系材料を用いた半導体発光素子に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮと同様なワイドギャップ半導体材料として、ＺｎＯを中心とする酸化物半導体の研究開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照。）。ところが、ＺｎＯなどの酸化物半導体は、ｎ型層は容易に作製することが可能であるが、ｐ型層を作製することは非常に難しい。最近、ｐ型ＺｎＯ層を作製し、このｐ型ＺｎＯ層を用いて試作した発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光を確認したことが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、報告されたｐ型ＺｎＯ層のドーピング濃度はかなり低く、実用化可能なＬＥＤを作製することができるレベルには達していないのが現状である。
【０００３】
一方、同じ酸化物半導体であるオキシカルコゲナイド系材料（例えば、ＬａＣｕＯＳ）は、ホール（正孔）濃度が１０20ｃｍ-3程度までの高濃度ドーピングのｐ型層を得ることができることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。このオキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法としては、レーザビーム照射によりターゲット原料を蒸発させて基板上に材料を堆積させるパルス・レーザ・デポジション（ＰＬＤ）法やスパッタリング法によりアモルファスのオキシカルコゲナイド系薄膜を形成した後に、１０００℃程度の高温でアニールを行うことにより、良質な単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成することができることが報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。
なお、溶液気化化学気相成長法（溶液気化ＣＶＤ法）により（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 などの成膜を行う方法が知られている（例えば、非特許文献４および特許文献２参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】鯉沼秀臣編著：「酸化物エレクトロニクス」（培風館、２００１年）ｐ．２８５
【非特許文献２】A.Tsukazaki,A.Ohtomo,T.Onuma,M.Ohtani,T.Makino,M.Sumiya,K.Ohtani,S.F.Chichibu,S.Fuke,Y.Segawa,H.Ohno,H.Koinuma,and M.Kawasaki,"Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light emitting diode based on ZnO",Nature Materials,Vol.4,pp.42-46(2005)
【非特許文献３】H.Hiramatsu,H.Hosono et al.,"Mechanism for Heteroepitaxial Growth of Transparent p-type Semiconductor: LaCuOS by Reactive Solid Phase Epitaxy",Crystal Growth ＆ Design,4,2,301(2004)
【非特許文献４】第５８回（１９９７年秋季）応用物理学会学術講演会予稿集、２ａＰＣ１４
【特許文献１】特開２００３−３１８２０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２０１０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の従来の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の形成方法は、実際のデバイス構造、例えばダブルヘテロ構造などを形成する場合、１０００℃程度の高温で長時間アニールを行うと薄膜間の界面の乱れが生じてしまうなどの問題がある。また、例えばヘテロ構造などの、異種材料を組み合わせた構造を形成しようとした場合、１０００℃程度の高温でアニールを行うと、ヘテロ構造を形成するいずれかの結晶に損傷が生じてデバイス特性が劣化してしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、ｐ型層を得ることができ、薄膜間の界面が急峻で良質な単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させることができる単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法、この成長方法により形成される半導体積層構造体、この成長方法を利用した半導体装置の製造方法およびこの製造方法により製造される半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の発明は、
基板上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる工程と、
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成する工程と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有する
ことを特徴とする単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法である。
【０００８】
第２の発明は、
基板と、
上記基板上の第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にエピタキシャル成長された第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体積層構造体である。
【０００９】
第３の発明は、
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
基板上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる工程と、
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成する工程と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有する
ことを特徴とするものである。
【００１０】
第４の発明は、
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
基板上の第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にエピタキシャル成長された第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とするものである。
【００１１】
第１〜第４の発明において、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜、第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜および第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜において、オキシカルコゲナイド系薄膜とは、オキシカルコゲナイドＬｎＭＯＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイドまたはＹ、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）またはこのオキシカルコゲナイドの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる薄膜をいう。Ｌｎは具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種である。また、Ｃｈは具体的にはＳ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。オキシカルコゲナイド系薄膜としては、例えば、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどからなる薄膜が挙げられる。これらのＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅおよびＬａＣｕＯＴｅは、いずれも結晶構造は正方晶で、格子定数およびバンドギャップＥg は、ＬａＣｕＯＳはａ＝３．９９９Å、ｃ＝８．５３Å、Ｅg ＝３．２ｅＶ、ＬａＣｕＯＳｅはａ＝４．０６７Å、ｃ＝８．７９８Å、Ｅg ＝２．８ｅＶ、ＬａＣｕＯＴｅはａ＝４．１８２Å、ｃ＝９．３４２Å、Ｅg ＝２．３ｅＶである。オキシカルコゲナイドの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる薄膜としては、ＬｎＭＯＣｈのＬｎを２価のアルカリ土類金属、例えばＳｒまたはＣａにより置換したものが挙げられ、その具体例を挙げると、Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ1-x-y Ｓｅx Ｔｅy 薄膜（ただし、０≦ｐ＜１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である。このようにＬａの一部をＳｒで置換した薄膜はｐ型となり、置換量を増すことによりキャリア濃度を高くすることができる。
基板としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ2 ）などの単結晶基板を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００１２】
アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜は種々の方法により成長させることができるが、具体的には、例えば、パルス・レーザ・デポジション（ＰＬＤ）法、溶液気化化学気相成長法、スパッタリング法、共スパッタリング法などにより成長させることができる。ここで、溶液気化化学気相成長法（溶液気化ＣＶＤ法）とは、成長原料を溶剤に溶かした溶液を気化器に通して気化させることにより得られる原料ガスを反応炉に送り、この原料ガスの熱分解により成長を行う方法であり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の薄膜の成長に用いられている従来のＭＯＣＶＤ法とは明確に異なる成長法である。典型的には、オキシカルコゲナイド系薄膜の少なくとも一つの成長原料として、２５℃（室温）での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物を用いる。この２５℃での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の薄膜の成長に用いられている従来のＭＯＣＶＤ法では、使用が困難なものである。成長温度の低温化を図るために、好適には、溶液気化化学気相成長装置の反応炉において、プラズマを用いてオキシカルコゲナイド系薄膜の成長原料の分解を促進させる。プラズマは、反応炉内の成長を行う基板が置かれる部位よりも上流部に発生させてもよいし、基板の上方の部分に発生させるようにしてもよい。
アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜は、基板上に直接成長させるようにしてもよいし、基板上に適切な下地層を形成し、その上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させるようにしてもよい。
【００１３】
アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を形成する場合、その結晶化法としては、例えば、反応性固相エピタキシャル成長法、レーザアニール法などを用いることができる。アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させる場合には、下地層としてＣｕ、Ｃｕ2 Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯなどからなる薄膜を形成し、その上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させることにより、結晶品質の改善を図ることができることがわかっている。
【００１４】
第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜のエピタキシャル成長法は、第１の単結晶アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜上に成長初期からエピタキシャル成長させることができる限り、基本的にはどのようなエピタキシャル成長法を用いてもよいが、具体的には、例えば、溶液気化化学気相成長法や高温原料供給ライン有機金属化学気相成長法などを用いることができる。高温原料供給ライン有機金属化学気相成長法は、溶液気化化学気相成長法のように成長原料を溶剤に溶かすのではなく、成長原料やこの成長原料を反応炉に供給するための原料供給ライン（配管）を例えば２００℃程度の温度に加熱して成長原料を反応炉に供給することにより成長を行う方法である。
必要に応じて、第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に、オキシカルコゲナイド系材料と異なる材料からなる薄膜を成長させるようにしてもよい。このようなオキシカルコゲナイド系材料と異なる材料としては、例えば、ＺｎＯや、Ｓｎを含む半導体層（例えば、ＳｒＣｕ2 Ｓｎ2 Ｓ4 Ｏ2 など）が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの材料からなる薄膜は例えば化学気相成長法により成長させることができる。
【００１５】
アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法や共スパッタリング法などにより成長させる場合には、好適には、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の組成をＬｎＭＯＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイドまたはＹ、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）と表したとき、Ｍの組成比およびＣｈの組成比をＬｎの組成比よりも十分に大きく、具体的には、Ｍの組成比およびＣｈの組成比がＬｎの組成比の１．４倍以上６倍以下となるようにするのが好ましく、１．４倍以上５倍以下となるようにするのがより好ましい。これは、一般にＬｎに比べてＭやＣｈは比較的蒸気圧が高いため、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法や共スパッタリング法などにより成長させた後に高温でアニールして結晶化させる際にこれらのＭやＣｈが蒸発により離脱してしまい、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の組成がＬｎＭＯＣｈからずれてしまうためである。上記のような組成のアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法や共スパッタリング法により成長させるためには、ターゲット全体として見た場合、Ｍの組成比およびＣｈの組成比がＬｎの組成比の１．４倍以上６倍以下、好ましくは１．４倍以上５倍以下であるターゲットを用いる。
【００１６】
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置は、具体的には、半導体発光素子（発光ダイオード、半導体レーザ）やトランジスタ（ＦＥＴ、バイポーラトランジスタ）などである。例えば、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどからなる単結晶薄膜を活性層（発光層）とし、これをｐ型の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とｎ型のＺｎＯ薄膜などとにより挟むことでダブルヘテロ構造の半導体発光素子を得ることができる。あるいは、チャネル材料となる単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にＹＳＺ薄膜などからなるゲート絶縁膜を形成し、その上にゲート電極を形成するとともに、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にＰｔ−Ｐｄ合金などからなるソース電極およびドレイン電極を形成することでＦＥＴを得ることができる。さらに、ｐ型の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とｎ型のＺｎＯ薄膜などとを用いてヘテロ接合バイポーラトランジスタを得ることができる。この半導体装置は各種の電子装置や電子機器などに用いることができる。特に、例えば、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる発光ダイオードは、赤色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードをそれぞれ複数個配列した発光ダイオードディスプレイ、発光ダイオードバックライト、発光ダイオード照明装置などにおいて、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードのうちの少なくとも一つの発光ダイオードとして用いることができる。あるいは、この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる発光ダイオードは、少なくとも一つの発光ダイオードを有する電子機器において、その発光ダイオードとして用いることができる。この電子機器は、液晶ディスプレイのバックライト、表示、照明その他の目的で少なくとも一つの発光ダイオードを有するものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。
【００１７】
第５の発明は、
ＺｎＯ基板上に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程を有する
ことを特徴とする単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法である。
【００１８】
第６の発明は、
ＺｎＯ基板と、
上記ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長された単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体積層構造体である。
【００１９】
第７の発明は、
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
ＺｎＯ基板上に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程を有する
ことを特徴とするものである。
【００２０】
第８の発明は、
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
ＺｎＯ基板と、
上記ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長された単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とするものである。
第５〜第８の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第４の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２１】
上述のように構成されたこの発明においては、基板上に形成された第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に成長初期から第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させることができるので、第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜として複数層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させることにより、薄膜間の界面の乱れを生じることなくダブルヘテロ構造やヘテロ構造を容易に形成することができ、ヘテロ構造を形成するいずれかの結晶に損傷が生じることもない。
また、ＺｎＯ基板上に成長初期から第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させることができるので、同様に、薄膜間の界面の乱れを生じることなくダブルヘテロ構造やヘテロ構造を容易に形成することができ、ヘテロ構造を形成するいずれかの結晶に損傷が生じることもない。
【発明の効果】
【００２２】
この発明によれば、ｐ型層を得ることができ、しかも薄膜間の界面が急峻で良質な単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させることができる。そして、このような優れた単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いて、高性能の半導体発光素子やトランジスタなどの各種の半導体装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
まず、この発明の第１の実施形態による結晶性オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法について説明する。
図１は、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の成長および結晶性オキシカルコゲナイド系薄膜のエピタキシャル成長に用いる溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示す。
図１に示すように、この溶液気化ＣＶＤ装置においては、オクタンやトルエンなどの溶剤に有機金属化合物を溶かした原料溶液が入れられた原料容器１１、１２がそれぞれ配管１３、１４を介して配管１５に接続されている。ここでは、原料容器の数を二つとしているが、これに限定されるものではなく、原料容器の数は一般には、成長させようとするオキシカルコゲナイド系薄膜の構成元素の種類に応じて適宜決められる。配管１３、１４の途中には液体マスフローコントローラ（図示せず）が設けられており、原料溶液の流量を制御することができるようになっている。配管１５の一端にはＮ2 ガスなどの不活性ガスやＯ2 ガスなどからなるキャリアガスが供給されるようになっている。配管１５の他端は気化器１６の入口に接続されている。気化器１６の出口は、切り替えバルブ１７を介して反応炉（リアクタ）１８の入口と接続されている。反応炉１８の入口は、切り替えバルブ１７を介してベントライン１９と接続されている。反応炉１８の入口にはまた、成長原料として液体の有機金属化合物２０が入れられたバブラ２１が配管２２を介して接続され、これに加えて、Ｏ2 ガスを供給するための配管２３も接続されている。バブラ２１中の有機金属化合物２０には配管２４を介してＮ2 ガスなどのキャリアガスが供給されるようになっており、バブリングにより原料ガスを発生させることができるようになっている。ここでは、バブラの数を一つとしているが、これに限定されるものではなく、バブラの数は一般には、成長させようとするオキシカルコゲナイド系薄膜の構成元素の種類に応じて適宜決められる。反応炉１８の基板を設置する部分にはプラズマ発生用の電極２５、２６が設置されており、これらの電極２５、２６間に高周波電力を印加することによりそれらの間の空間にプラズマ２７を発生させることができるようになっている。このプラズマ発生部の反応炉１８内に成長を行う基板１０１が置かれる。反応炉１８内は真空ポンプにより排気することができるようになっている。
【００２４】
この第１の実施形態においては、図２Ａに示すように、まず、基板１０１上にパルス・レーザ・デポジション法によりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を成長させる。このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２の厚さは必要に応じて選ばれる。基板１０１としては、例えば、ＹＳＺやＭｇＯなどの単結晶基板を用いる。ここで、ＹＳＺは、化学式は（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ2 （Ｚｒ：Ｙ＝８７：１３）、結晶構造は立方晶で蛍石構造（格子定数ａ＝５．１２５Å）、融点は２５００℃、熱膨張率は１０．３×１０-6／Ｋである。また、ＭｇＯは、結晶構造は立方晶で岩塩構造（格子定数ａ＝４．２１２６Å）、融点は３２５０℃、熱膨張率は１１×１０-6／Ｋ（３００Ｋ）である。
【００２５】
次に、反応性固相エピタキシャル成長法によりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を結晶化させ、図２Ｂに示すように、結晶性オキシカルコゲナイド系薄膜１０３を成長させる。この反応性固相エピタキシャル成長の成長温度は、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２の構成元素が十分に拡散しやすくなり、固相エピタキシャル成長が起きやすくするために、例えば、最低でも５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。また、この反応性固相エピタキシャル成長は、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２の構成元素（例えば、ＣｕやＳなど）の蒸発を防止するために、例えば、真空排気した密封容器中や、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２と同一の構成元素からなるオキシカルコゲナイドの蒸気を含む雰囲気中で行うのが望ましい。
【００２６】
次に、図１に示す溶液気化ＣＶＤ装置を用い、図２Ｃに示すように、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４をエピタキシャル成長させる。この場合、成長初期から単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４をエピタキシャル成長させることができる。
【００２７】
一例として、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２および単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３、１０４がＬａＣｕＯＳ薄膜である場合について具体的に説明する。
基板１０１としてＹＳＺ基板を用い、その上にパルス・レーザ・デポジション法によりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２としてアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば３００ｎｍである。
【００２８】
次に、反応性固相エピタキシャル成長法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を結晶化させ、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３として単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。この反応性固相エピタキシャル成長の成長温度は、最低でも５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。また、この反応性固相エピタキシャル成長は、ＣｕやＳの蒸発を防止するために、例えば、真空排気した密封容器中やＬａＣｕＯＳの蒸気を含む雰囲気中で行うのが望ましい。
【００２９】
次に、上述のようにして単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させた基板１０１を図１に示す溶液気化ＣＶＤ装置の反応炉１８内の所定位置に置く。この溶液気化ＣＶＤ装置の原料容器１１、１２には、それぞれＬａ原料、Ｃｕ原料としての有機金属化合物を溶剤に溶かした原料溶液が入れられている。Ｌａ原料としては、例えば、Ｌａ（ＥＤＭＤＤ）3 （ＥＤＭＤＤは６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオナト配位子）、Ｌａ（ＤＰＭ）3 （ＤＰＭはジピバロイルメタナト配位子）、Ｌａ（ＴＭＯＤ）3 （ＴＭＯＤは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト配位子）などを用いることができる。また、Ｃｕ原料としては、例えば、Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）2 、Ｃｕ（ＥＤＭＯＤ）3 （ＥＤＭＯＤは６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト配位子）、Ｃｕ（ＤＰＭ）2 、Ｃｕ（ＤＩＢＭ）2 （ＤＩＢＭはジイソブチリルメタナト配位子）、Ｃｕ（ＩＢＰＭ）2 （ＩＢＰＭはイソブチリルピバロイルメタナト配位子）、Ｃｕ（ＴＭＯＤ）2 などを用いることができる。バブラ２１内にはＳ原料としての有機金属化合物２０が入れられている。Ｓ原料としては、例えば、ジメチル硫黄（ＤＭＳ）やジエチル硫黄（ＤＥＳ）などを用いることができる。
【００３０】
この溶液気化ＣＶＤ装置を用い、基板１０１上に成長された単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜上に、次のようにして溶液気化ＣＶＤ法により単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜をエピタキシャル成長させる。配管１５に一端からキャリアガスを流しながら原料容器１１、１２から配管１３、１４を介してそれぞれＬａ原料、Ｃｕ原料を含む原料溶液を気化器１６に入れる。この気化器１６の内部は、原料溶液が気化する温度（通常は２００℃以上）にあらかじめ加熱されており、これらの原料溶液がこの気化器１６に入ると気化し、得られたガスが反応炉１８に送られる。一方、反応炉１８には、バブラ２１でバブリングにより発生したＳ原料のガスが配管２２を介して送られるとともに、配管２３を介してＯ2 ガスが送られる。これらの原料ガスの熱分解により、基板１０１上に単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜がエピタキシャル成長する。ここで、成長温度は一般には６００℃以上とするのが望ましい。その理由は、成長温度が６００℃より低いとＬａ原料、Ｃｕ原料が分解しなくなり、また、基本的に成長温度が高い方が原子のマイグレーションが促進され、得られる単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の結晶品質が向上するためである。成長温度を低めに設定すると原料ガスが分解しにくくなることから、必要に応じて、図１の溶液気化ＣＶＤ装置において反応炉１８の電極２５、２６間に高周波電力を印加してそれらの間の空間にプラズマ２７を発生させ、このプラズマ２７を用いて原料ガスの分解を促進させるようにする。プラズマ２７のパワーは基本的には高くするのが望ましい。このようにプラズマ２７を用いて原料ガスを分解することにより、より低温で単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜をエピタキシャル成長させることができる。
【００３１】
〈実施例１〉
基板１０１としてＹＳＺ（１００）基板を用いた。成長前にこのＹＳＺ（１００）基板を真空中で室温から１０００℃に昇温し、この温度でアニール処理を行った後、次に行うパルス・レーザ・デポジション法によるアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の成長温度に降温する。これらの昇温、アニール処理および降温は、反応炉１８内にＯ2 ガスを１０００ｃｃｍの流量で流しながら行った。このアニール処理によりこのＹＳＺ（１００）基板の表面にステップが現れた。このＹＳＺ（１００）基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を図３に示す。図３に示すように、約１００ｎｍ程度のテラス幅でサブｎｍ程度のステップ高さであった。
【００３２】
このＹＳＺ（１００）基板上にまず、パルス・レーザ・デポジション法により、従来公知の条件で厚さ３００ｎｍのアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。
次に、このようにしてアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜をＹＳＺ（１００）基板上に成長させた試料を真空密閉容器中において常温から１０００℃に３時間かけて昇温し、この温度で３０分間アニール処理することによりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を反応性固相エピタキシャル成長させ、単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させた。図４にこのアニール処理のシーケンスを示す。
【００３３】
次に、この単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜上に、Ｌａ原料としてＬａ（ＤＰＭ）3 、Ｃｕ原料としてＣｕ（ＤＰＭ）2 、Ｓ原料としてＤＭＳを用い、これらに加えＯ2 ガスを用いて、溶液気化ＣＶＤ法により厚さ約１００ｎｍの単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を成長初期からエピタキシャル成長させた。Ｌａ（ＤＰＭ）3 、Ｃｕ（ＤＰＭ）2 はオクタンに溶かして原料溶液（濃度はいずれも０．２ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、Ｌａ（ＤＰＭ）3 の流量は０．２０ｓｃｃｍ、Ｃｕ（ＤＰＭ）2 の流量は０．１０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ガスの流量は１０００ｓｃｃｍ、ＤＭＳの流量は０．１０ｓｃｃｍ、成長温度は７００℃、気化器１６の温度は２５０℃とした。この単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の成長速度は０．５μｍ／時であった。図５に成長シーケンスおよび成長条件を示す。
【００３４】
以上のように、この第１の実施形態によれば、パルス・レーザ・デポジション法によりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を成長させ、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させて単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３を成長させ、この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４を成長初期からエピタキシャル成長させているので、下地結晶と格子整合した高品質の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４を容易に得ることができる。また、この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４として複数層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる場合、各薄膜間の界面の乱れが生じず、原子層レベル（例えば、１〜１０原子層）の急峻な界面が得られるだけでなく、各薄膜に損傷が生じることもない。加えて、溶液気化ＣＶＤ法により単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４をエピタキシャル成長させるので、大面積にわたって均一に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４をエピタキシャル成長させることができ、量産性に優れている。さらに、この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４においてＬｎの一部をＳｒなどで置換することによりｐ型層を容易に得ることができ、置換量を増すことによりキャリア濃度を高くすることができる。
【００３５】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態においては、単結晶のオキシカルコゲナイド系薄膜およびＺｎＯ薄膜を用いた発光ダイオードについて説明する。
図６に示すように、この発光ダイオードにおいては、例えばＹＳＺ（１００）基板のようなＹＳＺ基板２０１上に単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２が積層され、その上にいずれも単結晶のｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８がエピタキシャル成長により順次積層されている。ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３の上層部、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８は所定のメサ形状にパターニングされている。そして、メサ部のｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８上にｎ側電極２０９がオーミック接触している。また、メサ部の外側の部分のｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３上にｐ側電極２１０がオーミック接触している。
【００３６】
単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２の厚さは例えば３００ｎｍである。ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３およびｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０４のＳｒ組成ｐは例えば０．００３、厚さは例えば１μｍである。ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５は、例えば、厚さが３ｎｍのＬａＣｕＯＳｅ薄膜（井戸層）と厚さが２０ｎｍのＬａＣｕＯＳ薄膜（障壁層）とを交互に５周期積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有する。ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６の厚さは例えば３００ｎｍである。このＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６は、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜からなるＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５とｎ型ＺｎＯ薄膜２０７との間の格子不整合を緩和するためのものであり、ＬａＣｕＯＳ薄膜とＺｎＯ薄膜とを交互に積層した構造を有する。このＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６においては、ＬａＣｕＯＳ薄膜の組成が、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５とＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６との界面ではこのＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６の格子定数がＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５の格子定数と一致し、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７とＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６との界面ではこのＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６の格子定数がｎ型ＺｎＯ薄膜２０７の格子定数と一致するようにその厚さ方向に徐々に変化している。ｎ側電極２０９は例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。ｐ側電極２１０は例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。
【００３７】
次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
図７に示すように、まず、第１の実施形態と同様にして、ＹＳＺ基板２０１上にパルス・レーザ・デポジション法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させ、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させて単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２を成長させる。
次に、この単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２上に溶液気化ＣＶＤ法により、いずれも単結晶のｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８を成長初期からエピタキシャル成長させる。ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３およびｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４を成長させる場合には、Ｌａ原料、Ｃｕ原料およびＳ原料に加えてＳｒ原料も用いる。このＳｒ原料としては、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 、Ｓｒ（ＴＭＯＤ）2 などを用いることができる。ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５のＬａＣｕＯＳｅ薄膜を成長させる場合には、Ｌａ原料およびＣｕ原料に加えてＳｅ原料も用いる。このＳｅ原料としては、例えば、ジメチルセレン（ＤＭＳｅ）、ジエチルセレン（ＤＥＳｅ）などを用いることができる。ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６のＺｎＯ薄膜、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８を成長させる場合には、Ｚｎ原料としては例えばＺｎ（ＤＰＭ）2 などを用いることができる。なお、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８は、例えば、ＭＯＣＶＤ法により成長させてもよく、この場合には、Ｚｎ原料としては例えばジメチル亜鉛（ＤＭＺ）やジエチル亜鉛（ＤＥＺ）などを用いる。
【００３８】
次に、ｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８上にｎ側電極２０９を形成した後、ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３の上層部、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などにより所定のメサ形状にパターニングする。次に、メサ部の外側の部分のｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３上にｐ側電極２１０を形成する。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成されたＹＳＺ基板２０１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
【００３９】
この第２の実施形態によれば、単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２上に成長初期からエピタキシャル成長されたｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８の各界面は乱れがない急峻な界面とすることができ、各界面で薄膜同士が格子整合した状態とすることができ、各薄膜の結晶品質を良好にすることができる。このため、単結晶のオキシカルコゲナイド系薄膜およびＺｎＯ薄膜を用いて高性能の青色発光の発光ダイオードを実現することができる。
【００４０】
次に、この発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態においても、単結晶のオキシカルコゲナイド系薄膜およびＺｎＯ薄膜を用いを用いた発光ダイオードについて説明する。
図８に示すように、この発光ダイオードにおいては、ｎ型ＺｎＯ（０００１）基板のようなｎ型ＺｎＯ基板３０１上に、いずれも単結晶のｎ型ＺｎＯ薄膜３０２、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６がエピタキシャル成長により順次積層されている。ｎ型ＺｎＯ基板３０１の裏面にｎ側電極３０７がオーミック接触している。また、ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６上にｐ側電極３０８がオーミック接触している。
【００４１】
ｎ型ＺｎＯ薄膜３０２の厚さは例えば２μｍである。ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３は、例えば、厚さが３ｎｍのＺｎＣｄＯ薄膜（井戸層）と厚さが２０ｎｍのＺｎＯ薄膜（障壁層）とを交互に４周期積層したＭＱＷ構造を有する。ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４の厚さは例えば３００ｎｍである。このＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４は、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３とｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５との間の格子不整合を緩和するためのものであり、ＬａＣｕＯＳ薄膜とＺｎＯ薄膜とを交互に積層した構造を有する。このＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４においては、ＬａＣｕＯＳ薄膜の組成が、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３とＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４との界面ではこのＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４の格子定数がＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３の格子定数と一致し、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５とＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４との界面ではこのＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４の格子定数がｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５の格子定数と一致するようにその厚さ方向に徐々に変化している。ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６のＳｒ組成ｐは例えば０．００３、厚さは例えばそれぞれ１μｍ、２０ｎｍである。ｎ側電極３０７は例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。ｐ側電極３０８は例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。
【００４２】
次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
まず、ｎ型ＺｎＯ基板３０１上に溶液気化ＣＶＤ法により、いずれも例えばのｎ型ＺｎＯ薄膜３０２、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６を成長初期からエピタキシャル成長させる。ｎ型ＺｎＯ薄膜３０２、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３のＺｎＣｄＯ薄膜およびＺｎＯ薄膜ならびにＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４のＺｎＯ薄膜を成長させる場合には、Ｚｎ原料としては例えばＺｎ（ＤＰＭ）2 などを用いることができる。ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３のＺｎＣｄＯ薄膜を成長させる場合には、Ｚｎ原料に加えてＣｄ原料も用いる。このＣｄ原料としては、例えば、ジメチルカドミウム（ＤＭＣｄ）、ジエチルカドミウム（ＤＥＣｄ）などを用いることができる。ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜３０５およびｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６を成長させる場合には、Ｌａ原料、Ｃｕ原料およびＳ原料に加えてＳｒ原料も用いる。このＳｒ原料としては、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 、Ｓｒ（ＴＭＯＤ）2 などを用いることができる。
【００４３】
次に、ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６上にｐ側電極３０８を形成するとともに、ｎ型ＺｎＯ基板３０１の裏面にｎ側電極３０７を形成する。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成されたｎ型ＺｎＯ基板３０１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
この第３の実施形態によれば、第２の実施形態と同様に、単結晶のオキシカルコゲナイド系薄膜およびＺｎＯ薄膜を用いて高性能の青色発光の発光ダイオードを実現することができる。
【００４４】
次に、この発明の第４の実施形態による単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の成長方法について説明する。
この第４の実施形態においては、図９Ａに示すように、まず、基板４０１上にスパッタリング法または共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させる。スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させる場合、ターゲットとしては、ＬａＣｕＯＳからなり、かつ、そのＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜５倍以内の組成のものを用いる。共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させる場合、複数のターゲットとしては、それらの全体で見るとＬａ、Ｃｕ、ＯおよびＳからなり、かつ、そのＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内、好適には１．４〜５倍以内の組成のものを用いる。このようなターゲットを用いてスパッタリング法または共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させることにより、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２の組成をＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内、好適には１．４〜５倍以内のものにすることができる。このように、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２においてはＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内であり、十分な量のＳを含有するので、Ｓの蒸発を防止するために従来のように成膜時にＨ2 Ｓ雰囲気にする必要がない。また、ターゲットの組成または複数のターゲットの全体の組成は、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内であればよく、組成の幅が広いので、これらのターゲットまたは複数のターゲットを容易に製造することができる。しかも、スパッタリング法または共スパッタリング法により成長を行ったときに比較的蒸気圧の高いＣｕやＳがターゲットまたは複数のターゲットから離脱しても、これらのターゲットまたは複数のターゲットはＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内に作られているため、成長に伴ってこれらのターゲットまたは複数のターゲットの組成比の変化が起きても、安定してアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させることができる。
【００４５】
次に、真空雰囲気中でアニールを行うことによりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を結晶化させ、図９Ｂに示すように、単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３を成長させる。このアニールの温度は、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２の構成元素が十分に拡散しやすくなり、固相エピタキシャル成長が起きやすくするために、例えば、最低でも５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。また、このアニールは、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２の構成元素（例えば、ＣｕやＳなど）の蒸発を防止するために、例えば、ＬａＣｕＯＳ粉末からの蒸気を含む雰囲気中で行うのが望ましい。
【００４６】
次に、第１の実施形態と同様に、図１に示す溶液気化ＣＶＤ装置を用い、図９Ｃに示すように、単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０４をエピタキシャル成長させる。この場合、成長初期から単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０４をエピタキシャル成長させることができる。
【００４７】
〈実施例２〉
基板１０１としてＹＳＺ（１００）基板を用いた。成長前にこのＹＳＺ（１００）基板を真空中で室温から１０００℃に昇温し、この温度でアニール処理を行った後、次に行うスパッタリング法または共スパッタリング法によるアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２の成長温度に降温する。これらの昇温、アニール処理および降温は、所定の処理炉（図示せず）内にＯ2 ガスを１０００ｃｃｍの流量で流しながら行った。このアニール処理によりこのＹＳＺ（１００）基板の表面にステップが現れた。このＹＳＺ（１００）基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果は図３に示すとおりであり、約１００ｎｍ程度のテラス幅でサブｎｍ程度のステップ高さであった。
【００４８】
このＹＳＺ（１００）基板上に、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法または共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる場合、ターゲットとしては、ＬａＣｕＯＳからなり、かつ、そのＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内、好適には１．４〜５倍以内の組成のものを用いる。共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる場合、複数のターゲットとしては、ＣｕＳターゲット上にＬａ2 Ｓ3 ペレットまたはＬａ2 Ｓ3 粉末を配置したもので、それらを全体で見たときのＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内、好適には１．４〜５倍以内の組成のものを用いる。このスパッタリングは、ＲＦパワー３５０Ｗ、圧力０．５Ｐａで行った。
【００４９】
次に、真空雰囲気炉中において例えば７００〜１０００℃でアニールすることにより、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を固相エピタキシャル成長させ、結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜を得た。その後、常温に降温した。アニール時には炉内にＬａＣｕＯＳ粉末を置き、このＬａＣｕＯＳ粉末から蒸気を発生させるとともに、ＹＳＺ基板により炉に蓋をした。
成膜直後のアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜および結晶化アニール後の単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を構成する元素の組成比（原子％）を表１に示す。表１より、成膜直後のアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜においては、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内になっていることが分かる。また、アニール後にはＳおよびＣｕの組成比が大幅に減少しているのに対し、Ｌａの組成比の減少は少ないことが分かる。そして、結晶化アニール後の単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜においてはＬａ、Ｃｕ、Ｓの比がほぼ１になっていることが分かる。
【００５０】
【表１】
2009188085.tif 000003
【００５１】
アニールによる結晶化により得られた単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜について測定したＸ線回折パターンを図１０に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図１１に示す。図１０および図１１より、良好な単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜が得られていることが分かる。
表２に示すように、成膜直後のアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を構成する元素の組成比（原子％）が互いに異なる４種類の試料ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を作製した。これらの試料について測定したＸ線回折パターンを図１２に示す。試料ｃ）は表１に示すものと同じである。
【００５２】
【表２】
2009188085.tif 000004
【００５３】
図１２より、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内に入っている試料ａ）、ｂ）、ｃ）は、ｃ軸配向性が良好であり、結晶品質が良好であるのに対し、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内に入っていない試料ｄ）のｃ軸配向性は悪く、結晶品質が悪いことが分かる。
【００５４】
以上のように、この第４の実施形態によれば、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内であるアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２をスパッタリング法または共スパッタリング法により成長させた後、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２をアニールにより結晶化させることにより単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３を形成するので、ｃ軸配向性が良好で結晶品質が良好な単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３を得ることができる。そして、この単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０４を成長初期からエピタキシャル成長させることができるので、第１の実施形態と同様な種々の利点を得ることができる。また、スパッタリング法または共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させるので、大面積にわたって均一にアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を容易に成長させることができ、量産性に優れている。
【００５５】
次に、この発明の第５の実施形態について説明する。
この第５の実施形態においては、青色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオーおよび赤色発光の発光ダイオードを用いて発光ダイオードバックライトを製造する場合について説明する。青色発光の発光ダイオードとしては、第２の実施形態による発光ダイオードを用いる。緑色発光の発光ダイオードとしては、例えば、第２の実施形態による発光ダイオードにおけるＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５のＬａＣｕＯＳｅ薄膜の代わりに例えばＬａＣｕＯＴｅ薄膜を用いたものを用いる。赤色発光の発光ダイオードとしては、例えば、ＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオードを用いる。
例えば、第２の実施形態による方法により基板２０１上に青色発光の発光ダイオード構造を形成し、さらにｐ側電極２１０およびｎ側電極２０９上にそれぞれバンプ（図示せず）を形成した後、これをチップ化することによりフリップチップの形で青色発光の発光ダイオードを得る。同様にして、緑色発光の発光ダイオードをフリップチップの形で得る。一方、赤色発光の発光ダイオードとしては、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＡｌＧａＩｎＰ系半導体層を積層してダイオード構造を形成し、その上部にｐ側電極を形成する工程を経る、ＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオードをチップの形で用いるものとする。
【００５６】
そして、これらの赤色発光の発光ダイオードチップ、緑色発光の発光ダイオードチップおよび青色発光の発光ダイオードチップをそれぞれＡｌＮなどからなるサブマウント上にマウントした後、これをサブマウントを下にして例えばＡｌ基板などの基板上に所定の配置でマウントする。この状態を図１３Ａに示す。図１３Ａ中、符号５０１は基板、５０２はサブマウント、５０３は赤色発光の発光ダイオードチップ、５０４は緑色発光の発光ダイオードチップ、５０５は青色発光のダイオードチップを示す。ここで、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３はそのｎ側電極がサブマウント５０２上に来るようにマウントし、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５はそのｐ側電極およびｎ側電極が、バンプを介してサブマウント５０２上に来るようにする。赤色発光の発光ダイオードチップ５０３がマウントされているサブマウント５０２上にはｎ側電極用の引き出し電極（図示せず）が所定のパターン形状に形成されており、この引き出し電極上の所定部分に赤色発光の発光ダイオードチップ５０３のｎ側電極側がマウントされている。そして、この赤色発光の発光ダイオードチップ５０３のｐ側電極と、基板５０１上に設けられた所定のパッド電極５０６とにこれらを接続するようにワイヤ５０７がボンディングされているとともに、上記の引き出し電極の一端と基板５０１上に設けられた別のパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされている。緑色発光の発光ダイオードチップ５０４がマウントされているサブマウント５０２上には、ｐ側電極用の引き出し電極およびｎ側電極用の引き出し電極（いずれも図示せず）がそれぞれ所定のパターン形状に形成されており、これらのｐ側電極用の引き出し電極およびｎ側電極用の引き出し電極上の所定部分に、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４のｐ側電極およびｎ側電極側がそれらの上に形成されたバンプを介してそれぞれマウントされている。そして、この緑色発光の発光ダイオードチップ５０４のｐ側電極用の引き出し電極の一端と、基板５０１上に設けられたパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされているとともに、そのｎ側電極用の引き出し電極の一端と、基板５０１上に設けられたパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされている。青色発光の発光ダイオードチップ５０５も同様である。
【００５７】
上述のような赤色発光の発光ダイオードチップ５０３、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５を一単位とし、これを基板５０１上に所定のパターンで必要な数配置する。その一例を図１４に示す。次に、図１３Ｂに示すように、この一単位を覆うように透明樹脂５０８のポッティングを行う。この後、透明樹脂５０８のキュア処理を行う。このキュア処理により透明樹脂５０８は固化し、それに伴い少し縮小する（図１３Ｃ）。こうして、図１５に示すように、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５を一単位としたものが基板５０１上にアレイ状に配列された発光ダイオードバックライトが得られる。この場合、透明樹脂５０８は緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５の基板５０１の裏面と接触しているため、この基板５０１の裏面が空気と直接接触している場合に比べて屈折率差が小さくなり、したがってこの基板５０１を透過して外部に出ようとする光がこの基板５０１の裏面で反射される割合が減少し、それによって光取り出し効率が向上することで発光効率が向上する。
この発光ダイオードバックライトは、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適なものである。
【００５８】
次に、この発明の第６の実施形態について説明する。
この第６の実施形態においては、第５の実施形態と同様にして、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５を基板５０１上に所定のパターンで必要な数配置した後、図１６に示すように、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３を覆うようにこの発光ダイオードチップ５０３に適した透明樹脂５０９のポッティングを行い、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４を覆うようにこの発光ダイオードチップ５０４に適した透明樹脂５１０のポッティングを行い、青色発光の発光ダイオードチップ５０５を覆うようにこの発光ダイオードチップ５０５に適した透明樹脂５１１のポッティングを行う。この後、透明樹脂５０９〜５１１のキュア処理を行う。このキュア処理により透明樹脂５０９〜５１１は固化し、それに伴い少し縮小する。こうして、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５を一単位としたものが基板５０１上にアレイ状に配列された発光ダイオードバックライトが得られる。この場合、透明樹脂５１０、５１１はそれぞれ緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５の基板５０１の裏面と接触しているため、この基板５０１の裏面が空気と直接接触している場合に比べて屈折率差が小さくなり、したがってこの基板５０１を透過して外部に出ようとする光がこの基板５０１の裏面で反射される割合が減少し、それによって光取り出し効率が向上することで発光効率が向上する。
この発光ダイオードバックライトは、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適なものである。
【００５９】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１〜第６の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどを用いてもよい。
また、必要に応じて、上述の第１〜第６の実施形態のうちの二つ以上を組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】この発明の第１の実施形態においてアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の成長および単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜のエピタキシャル成長に用いられる溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示す略線図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法を説明するための断面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態において基板として用いられるＹＳＺ（１００）基板の表面のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。
【図４】この発明の第１の実施形態における反応性固相エピタキシャル成長に用いられるアニール条件を示す略線図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜のエピタキシャル成長の成長シーケンスおよび成長条件を示す略線図である。
【図６】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードを示す断面図である。
【図７】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図８】この発明の第３の実施形態による発光ダイオードを示す断面図である。
【図９】この発明の第４の実施形態による単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の成長方法を説明するための断面図である。
【図１０】この発明の第４の実施形態においてアニールによる結晶化により得られた単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のＸ線回折測定の結果を示す略線図である。
【図１１】この発明の第４の実施形態においてアニールによる結晶化により得られた単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図１２】この発明の第４の実施形態においてアニールによる結晶化により得られた互いに組成が異なる４種類の単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のＸ線回折測定の結果を示す略線図である。
【図１３】この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための断面図である。
【図１４】この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。
【図１５】この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。
【図１６】この発明の第６の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。
【符号の説明】
【００６１】
１１、１２…原料容器、１６…気化器、１８…反応炉、２１…バブラ、１０１…基板、１０２…アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜、１０３、１０４…単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜、２０１…ＹＳＺ基板、２０２、４０３、４０４…単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜、２０３、３０６…ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜、２０４、３０５…ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜、２０５…ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層、２０６…ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層、２０７、３０２…ｎ型ＺｎＯ薄膜、２０８…ｎ+ 型ＺｎＯ薄膜、２０９、３０７…ｎ側電極、２１０、３０８…ｐ側電極、３０１…ｎ型ＺｎＯ基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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