(57)【要約】【課題】燃料電池電極用触媒において、カーボンナノチューブ担体と電解質成分と触媒成分からなる三相界面を十分に形成し、白金などの金属触媒の利用効率を向上させる。【解決手段】チューブ状炭素質担体に金属触媒が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用触媒であって、該チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状炭素質担体に金属触媒が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用触媒であって、該チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記チューブ状炭素質担体が、径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質が、径が５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びカーボンウィスカーから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
チューブ状炭素質担体に金属触媒が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用電極触媒に、該チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させた燃料電池用電極触媒の製造方法であって、溶媒に高分子電解質を溶解しチューブ状炭素質担体を懸濁させる工程と、触媒成分を添加混合しチューブ状炭素質担体に金属触媒を担持させる工程と、チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させる工程と、溶媒から電極触媒を分離する工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒に高分子電解質を溶解しチューブ状炭素質担体を懸濁させる工程、前記触媒成分を添加混合しチューブ状炭素質担体に金属触媒を担持させる工程、及び前記チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させる工程の少なくとも一工程において超音波を照射することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記チューブ状炭素質担体が、径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質が、径が５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びカーボンウィスカーから選択される１種以上であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の外側に配置された電極触媒層と、該電極触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを含む膜電極接合体において、該電極触媒層は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池電極用電極触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の外側に配置された電極触媒層と、該電極触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを含む膜電極接合体と、該膜電極接合体の一方の外側に配置され燃料を供給する燃料用配流部材と、該膜電極接合体の他方の外側に配置され酸化剤を供給する酸化剤用配流部材と、を具備する固体高分子型燃料電池において、該膜電極接合体の電極触媒層は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池電極用電極触媒を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金などの金属触媒の利用効率を大幅に向上させた固体高分子型燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒の製造方法、該電極触媒を含む膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体と、膜電極接合体の一方の外側に配置され燃料を供給する燃料用配流部材と、膜電極接合体の他方の外側に配置され酸化剤を供給する酸化剤用配流部材とを有する。膜電極接合体は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両側に配置された電極触媒層と、電極触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを含む。固体高分子型燃料電池の発電出力を向上させるためには、電子伝導体であるカーボン担体と、燃料および酸化剤の反応性を高める触媒成分と、イオン伝導体である電解質成分との３者(いわゆる三相界面)を、互いに密接させる必要がある。
【０００３】
しかしながら、燃料電池電極用の電極触媒で通常使用されるカーボン担体は、条件によっては、凝集し易い性質をもつことがある。従って、カーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるには限界があり、三相界面の形成が充分であるとはいえないことがある。
【０００４】
ところで、近年、カーボン材料として開発されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を固体高分子型燃料電池の電極触媒の担体として用いる試みがある。しかし、カーボンナノチューブは、凝集し易い性質をもつ。カーボンナノチューブは多数のチューブが束になったバンドル構造を呈し易く、且つ、溶媒に不溶である。このため、カーボンナノチューブを燃料電池電極用のカーボン担体として用いると、カーボンナノチューブの分散度が悪く、カーボンナノチューブが凝集したままとなり易く、カーボンナノチューブの表面に触媒成分および電解質成分が存在しにくい。従って、他のカーボン材料と同様に、カーボンナノチューブと触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させるには限界があり、三相界面の形成が不充分であり、燃料電池の性能向上には限界がある。
【０００５】
そこで、下記特許文献１には、カーボンナノチューブを硝酸、または、硝酸と硫酸とで処理することにより、カーボンナノチューブの外表面に反応性部位を導入させた燃料電池用電極が開示されている。これによりカーボンナノチューブの凝集を抑制し、触媒成分とカーボンナノチューブと電解質成分との３者を密接させるのに有利となる。
【０００６】
又、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ等のカーボン担体の凝集を抑え、カーボン担体と触媒成分と電解質成分との３者を互いに密接させることを目的として、パイ共役系を有するカーボン担体（例えばＣＮＴ）と芳香族環を有する電解質成分と触媒成分とを含む燃料電池電極用触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２に開示された触媒は、三相界面の形成の点で一定の効果を奏するものではあるが、特許文献１ではカーボンナノチューブ担体に対して特定の処理が必要であること、特許文献２では特定構造の高分子電解質を用いる必要があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５３２２４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、燃料電池電極用触媒において、カーボンナノチューブ担体と電解質成分と触媒成分からなる三相界面を十分に形成し、白金などの金属触媒の利用効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、高分子電解質でラッピングしたカーボンナノチューブのみで電極触媒を作製すると、カーボンナノチューブ同士の凝集・重なり・接触が発生し、特にカーボンナノチューブの直径が小さいために蜜に充填され、気孔が小さくなること、及び、気孔率が小さいことによるガス拡散性の低下と触媒反応効率の低下がもたらされることに着目し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、第１に、本発明は、チューブ状炭素質担体に金属触媒が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用触媒の発明であって、該チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させたことを特徴とする。大きな径を有するチューブ状炭素質に細径を有するチューブ状炭素質担体が吸着することによって、金属触媒を担持するチューブ状炭素質担体どうしが集塊してガスの通路を塞ぐことを抑制する。これにより、三相界面を十分に形成し、チューブ状炭素質担体に担持された白金などの金属触媒の利用効率を向上させる。
【００１２】
本発明において、小径を有するチューブ状炭素質担体と、大径を有するチューブ状炭素質とは、直系に大小関係があればいい。これらは、同質材料であることが好ましい。例えば、チューブ状炭素質担体としては、径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることが好ましい。又、チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質としては、径が５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びカーボンウィスカーから選択される１種以上であることが好ましい。これらのカーボン材料は公知のものから選定が容易である。
【００１３】
第２に、本発明は、チューブ状炭素質担体に金属触媒が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用電極触媒に、該チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させた燃料電池用電極触媒の製造方法であって、溶媒に高分子電解質を溶解しチューブ状炭素質担体を懸濁させる工程と、触媒成分を添加混合しチューブ状炭素質担体に金属触媒を担持させる工程と、チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させる工程と、溶媒から電極触媒を分離する工程とを少なくとも含む。
【００１４】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、前記溶媒に高分子電解質を溶解しチューブ状炭素質担体を懸濁させる工程、前記触媒成分を添加混合しチューブ状炭素質担体に金属触媒を担持させる工程、及び前記チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させる工程の少なくとも一工程において超音波を照射することが好ましい。超音波を照射することによって、チューブ状炭素質担体に金属触媒が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用電極触媒と、該チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質との分散が促進され、三相界面の形成がより良好となる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、チューブ状炭素質担体として、径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが好ましいこと、チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質として、径が５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びカーボンウィスカーから選択される１種以上が好ましいことは上述の通りである。
【００１６】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体の発明であり、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の外側に配置された電極触媒層と、該電極触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを含む膜電極接合体において、該電極触媒層として上記の燃料電池電極用電極触媒を含むことを特徴とする。
【００１７】
第４に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池の発明であり、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の外側に配置された電極触媒層と、該電極触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを含む膜電極接合体と、該膜電極接合体の一方の外側に配置され燃料を供給する燃料用配流部材と、該膜電極接合体の他方の外側に配置され酸化剤を供給する酸化剤用配流部材と、を具備する固体高分子型燃料電池において、該膜電極接合体の電極触媒層は、上記の燃料電池電極用電極触媒を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池は高価な貴金属である白金などの利用効率が高いので、発電効率が高い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、チューブ状炭素質担体に金属触媒が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用触媒に、該チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させたことにより、大きな径を有するチューブ状炭素質に細径を有するチューブ状炭素質担体が吸着する。これにより、金属触媒を担持するチューブ状炭素質担体どうしが集塊してガスの通路を塞ぐことを抑制し、三相界面を十分に形成し、チューブ状炭素質担体に担持された白金などの金属触媒の利用効率を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１に、従来の、担体として単一径のカーボンナノチューブに金属触媒として白金が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用触媒の概念図を示す。白金触媒を担持するチューブ状炭素質担体どうしが集塊してガスの通路を塞ぎ、三相界面が十分に形成されない。このため、チューブ状炭素質担体に担持された白金などの金属触媒の利用効率が低下している。
【００２１】
図２に、本発明の、大径のカーボンナノチューブへ小径のカーボンナノチューブが吸着した燃料電池用触媒の概念図を示す。小径のカーボンナノチューブ担体に金属触媒として白金触媒が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用触媒に、該チューブ状炭素質担体の径より大きな径を有するチューブ状炭素質を混合させたことにより、大きな径を有するチューブ状炭素質に細径を有するチューブ状炭素質担体が吸着する。これにより、金属触媒を担持するチューブ状炭素質担体どうしが集塊してガスの通路を塞ぐことを抑制し、三相界面を十分に形成し、チューブ状炭素質担体に担持された白金などの金属触媒の利用効率を向上させる。
【００２２】
図３に、本発明の燃料電池用触媒の製造プロセスの一例を示す。（１）溶媒に電解質を溶解し、小径カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を懸濁する。（２）超音波を十分印加し、担体を超分散させるとともに電解質を担体に修飾する。（３）触媒成分の原料を加え、超音波もしくは攪拌し十分に混合する。（４）触媒成分を担持する。（５）大径ＣＮＴを懸濁し超音波を十分印加し、超分散させるとともに小径ＣＮＴを大径ＣＮＴに修飾する。（６）溶液と固形成分を分離して触媒を分取する。（７）乾燥する。（８）適当な溶媒、バインダーを選びＭＥＡを作製する。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
【００２４】
（実施例）
図３のプロセスで燃料電池用触媒及びＭＥＡを作製した。
（１）使用するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電子伝導性とグラフェンシートのようなパイ共役系を有している必要がある。このＣＮＴの直径は２０ｎｍ以下であった。本実施例では、バイエル社製Ｂａｔｔｕｂｅｒ（直径１３ｎｍ）を用いた。
電解質は、プロトン伝導性を有するものであれば公知のものでよい。ただし、これは担体と親和力が強いものとし、担体を分散するために、好ましくは主鎖、或いは側鎖にベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環を有するものが望ましく、その主構造にプロトンを伝導する置換基を１つ以上持つ、或いは後工程で置換できるサイトを持つことを特徴とする。本実施例では、ポリ４−スチレンスルホン酸を用いた。
溶媒は上記電解質を溶解する事が出来れば特に制限は無い。
（２）（３）超音波の出力、時間は各材料を十分に分散、溶解する事が出来れば制限はない。
（４）触媒成分の担持は、従来の一般的な方法で行った。
（５）使用する大径ＣＮＴは（１）で使用する小径ＣＮＴよりも直径が大きければ特に制限は無い。本実施例ではＧＳＩクレオス社製カルベール（直径１００ｎｍ）を用いた。
（７）ＭＥＡ製作では、得られた触媒をそのまま用いてもよい。場合に応じてバインダーとしてデユポン社製ナフィオン、旭硝子社製フレミオン等のイオン伝導性樹脂が好適に用いられる。
【００２５】
（比較例）
下記のプロセスで燃料電池用触媒及びＭＥＡを作製した。
（１）使用するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）として、バイエル社製Ｂａｙｔｕｂｅｒ（直径１３ｎｍ）を用いた。電解質として、ポリ４−スチレンスルホン酸を用いた。
触媒成分の担持は、従来の一般的な方法で行った。
ＭＥＡ製作では、バインダーとしてデユポン社製ナフィオンを用いた。
【００２６】
［性能測定］
実施例及び比較例で得た触媒を用い、触媒性能を比較するため電流電圧測定を以下に示すように実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ１００、ストイキ比７．５で供給し、電流電圧特性を測定した。各電極のＰｔ量はともに０．３ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２とした。
【００２７】
図４に、実施例及び比較例で得た触媒の電流電圧測定の結果を示す。図４の結果より、大きな径を有するカーボンナノチューブを混在させた本発明の触媒では、ガス拡散性が向上し、発電性能が向上したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明により、金属触媒を担持するチューブ状炭素質担体どうしが集塊してガスの通路を塞ぐことを抑制し、三相界面を十分に形成し、チューブ状炭素質担体に担持された白金などの金属触媒の利用効率を向上させる。これにより、固体高分子型燃料電池の発電効率の向上と低コスト化に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来の、担体として単一径のカーボンナノチューブに金属触媒として白金が担持され、さらに高分子電解質がラッピングされた燃料電池用触媒の概念図を示す。
【図２】本発明の、大径のカーボンナノチューブへ小径のカーボンナノチューブが吸着した燃料電池用触媒の概念図を示す。
【図３】本発明の燃料電池用触媒の製造プロセスの一例を示す。
【図４】実施例及び比較例で得た触媒の電流電圧測定の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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