(57)【要約】  【課題】樹脂組成物に含まれる溶媒のうち最も低沸点の溶媒の沸点が180℃以下の場合であっても、突沸、排気痕のない良好な膜を作成する方法を提供する。  【解決手段】少なくとも顔料、ポリマおよび溶媒を含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物が塗布された基板を真空乾燥機内の真空乾燥プレート上で真空乾燥を行うカラーフィルタ用着色樹脂組成物の真空乾燥方法において、該カラーフィルタ用着色樹脂組成物に含まれる溶媒のうち最も低沸点の溶媒の沸点が１８０℃以下であり、真空乾燥プレート温度が７０℃から１２０℃であることを特徴としたカラーフィルタ用着色樹脂組成物の真空乾燥方法。【選択図】図１
2009223097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリマ、反応性モノマおよび溶媒を含有するカラーフィルタ用樹脂組成物が塗布された基板を真空乾燥機内の真空乾燥プレート上で真空乾燥を行うカラーフィルタ用樹脂組成物の真空乾燥方法において、該溶媒のうち最も低沸点の溶媒の沸点が１８０℃以下であって、真空乾燥プレートの温度を７０℃から１２０℃にして真空乾燥を行うことを特徴とするカラーフィルタ用樹脂組成物の真空乾燥方法。
【請求項２】
請求項１において基板と真空乾燥プレート表面との距離が３〜２０ｍｍであることを特徴とするカラーフィルタ用着色樹脂組成物の真空乾燥方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の真空乾燥方法を用いたカラーフィルタ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は真空乾燥装置、およびこれを用いたカラーフィルタの作成方法、および液晶表示装置に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス基板、プラスチック基板や、液晶ディスプレイ用のアレイ基板などの各種基板上に、様々な樹脂組成物を均一にムラ無く形成することが強く要求されている。工業的にこのような基板に塗膜を形成するためには、基板を１枚ずつコータに供給し、樹脂組成物を塗布し、真空乾燥する枚葉塗布方式を採用することが一般的である。樹脂組成物は着色剤を含まない無色の樹脂組成物、各種着色剤を含みレッド、グリーン、ブルー、ブラックとして用いる着色用の樹脂組成物等がある。各樹脂組成物は所望のパターンに形成されるが、真空乾燥後の膜の品位がパターン化後の品位となり、真空乾燥後の膜に突沸跡、排気痕がないことが重要である。
【０００３】
樹脂組成物の溶剤は乾燥時間と突沸跡、排気痕等の塗膜品位の両方から決定されるが、ところで近年、真空乾燥時の乾燥タクトタイム短縮のために樹脂組成物の沸点をより下げる要求が強まっている。しかしながら樹脂組成物中の沸点を下げることにより、溶剤が突沸することによる、クレーター状の欠点が多発する。
【０００４】
クレーター状の欠点を回避するための検討はなされており、例えば特許文献１のように真空排気管路にバルブを設け徐々に減圧する方法。特許文献２にあるように排気ポンプに周波数変換機を設置し徐々に減圧する方法。があるがいずれも特別な装置が必要でコストアップにつながる。
【０００５】
樹脂組成物の溶剤沸点に関して例えば特許文献３のように沸点１６０℃以下の溶剤からなるもの等あるが、真空乾燥条件詳細については記載されていない。また例えば特許文献４にあるように低沸点溶剤を含むと真空乾燥時に突沸孔が発生することが記載されており、突沸孔と溶剤沸点との相関は公知であるが、突沸孔と真空乾燥条件について記載はなく、回避する手段も記載されてはいない。
【０００６】
また真空排気時に加熱手段（プレート）を設ける、例えば特許文献５、特許文献６では乾燥時間短縮については記載されているが塗膜表面状態については記載されておらずまた、使用溶剤の沸点も記載されていない。
さらに特許文献７において膜面と真空乾燥プレート間距離を狭めると突沸孔が低減できる記載があるが、真空乾燥プレートの温度については記載されていない。またそのほか排気痕などのムラについての記載はない。
【特許文献１】特開２００２−４１６２３号広報
【特許文献２】特開２００１−２３５２７７号広報
【特許文献３】特開２００７−２８６２０５号広報
【特許文献４】特開２００７−２５６４０７号広報
【特許文献５】特開平０７−１９７３３号広報
【特許文献６】特開平０９−２９１６７号広報
【特許文献７】特開平０９−３２０９４９広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑み、従来の技術での問題点を解決するためになされたものであり、樹脂組成物の溶剤沸点が１８０℃以下の溶剤を含む場合であっても突沸孔、排気痕の欠点がない塗膜を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち樹脂組成物中に含まれる溶剤のうち最も低沸点の溶媒の沸点が１８０℃以下の溶剤を含む場合に、真空乾燥プレート温度が７０℃から１２０℃であることを特徴とした真空乾燥方法。
【発明の効果】
【０００９】
樹脂組成物中に含まれる溶剤のうち最も低沸点の溶媒の沸点が１８０℃以下の溶剤を含む場合においても、突沸跡や排気痕のない塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
沸点１８０℃以下の有機溶剤として特に限定されるものではなく、樹脂組成物の安定性を満たすものを用いることができ、例えばジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点１７９℃（以下かっこ内は沸点を示す））、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(１７６℃)、３−メトキシー３−メチルーブチルアセテート（１７４℃）、メトキシブチルアセテート（１７３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(１７１℃) 、メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、エチレングリコールブチルエーテル（１３４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル(１６２℃) 、シクロヘキサノール(１６１℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８℃）、ノルマルヘキサノン(１５６℃) 、シクロヘキサノン(１５６℃) 、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(１５５℃)、エチルラクテート(１５５℃)、アニソール(１５４℃)、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル（１５３℃）、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（１５０℃）、プロピレングリコームモノメチルエーテルアセテート(１４６℃)エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(１４５℃) 、イソペンチルアルコール(１３１℃)、エチレングリコールノモエチルエーテル(１３５℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(１２４℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(１２０℃)、プロピレングリコールジメチルエーテル(９７℃)、エチレングリコールジメチルエーテル(８５℃)、メチルブチルケトン(１２７℃)、メチルエチルケトン(７１℃)、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶剤も好ましく用いることができる。
沸点１８０℃を超える溶剤として、特に限定されるものではなく、樹脂組成物の安定性を満たすものを用いることができる。
【００１１】
使用できる樹脂としては、特に限定はないがアクリル系やエポキシ系、ポリイミド系、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリビニールアルコール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等使用できる。安定性の面からアクリル系樹脂が特に好ましく用いられる。
使用できるアクリル系樹脂としては、特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。
【００１２】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系樹脂を用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。
【００１４】
かかる方法により製造された側鎖に不飽和基を持つアクリルポリマーは、さらにイオン交換法や再沈殿により精製することもできる。再沈殿の方法としては、かかるバインダー樹脂溶液を水、または種々の有機溶媒と混合することで沈殿させて粉末品とすることができる。
【００１５】
本発明におけるバインダー樹脂の平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）は、３千〜２０万が好ましく、さらに好ましくは９千〜１０万である。３千未満では十分な硬化膜強度が得られず、また、２０万を超えると安定性が悪化するため、好ましくない。
反応性モノマーとしては、特に限定されるものではなく公知のものが使用できるが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
反応性モノマーは２種類以上を混合して用いることもでき、上記の他に、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ジシクロペンタンジエニルジアクリレート、もしくはこれらのアルキル変性物、アルキルエーテル変性物やアルキルエステル変性物などを用いることができる。
本発明の樹脂組成物は光重合開始剤を添加することにより感光性を持たせることもできる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。
例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（４−メチル）ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
さらに芳香族、脂肪族の第３級アミンなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、感光性組成物全固形分に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
本発明で用いる樹脂組成物には安定性を保つために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えばヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
重合禁止剤は一般的に、熱や光もしくはラジカル開始剤などによって発生したラジカルによる重合を禁止もしくは停止する作用を示し、一般的には熱硬化性樹脂のゲル化防止やポリマー製造時の重合停止などに使用される。
【００１６】
本発明の感光性組成物には、有機顔料、無機顔料等を用いて着色用の感光性樹脂組成物として使用することもできる。耐熱性、透明性の面から有機顔料が好ましい。中でも透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な有機顔料の具体的な例をカラ−インデックス（ＣＩ）ナンバ−で示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００１７】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロ−（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用される。
また、オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが使用される。
また、赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用される。
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などが使用される。
また、青色顔料の例としては、ピグメントブル−（以下ＰＢと略す）１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４などが使用される。
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリ−ン（以下ＰＧと略す）７、１０、３６、などが使用される。
【００１８】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、耐光性や耐溶剤性を損なわない程度に染料を含むことができる。
上記顔料は、例えばカラ−フィルタ−のＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）３色の画素が、ＣＲＴ（陰極線管）蛍光体の色度特性、バックライトや液晶ディスプレイに用いる液晶特性に合うように、数色組み合わせて調色され使用することもできる。
Ｒ（レッド）の場合を例にあげると、ＰＲ−２５４とＰＲ−１７７の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３８の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３９の組合せ、ＰＲ−２０９とＰＯ−３８の組合せ等で色度が調色される。
Ｇ（グリーン）の場合は、ＰＧ−７やＰＧ−３６と上記黄色顔料、例えば、ＰＹ−１７、ＰＹ−８３の組合せやＰＹ−１３８の組合せ、ＰＹ−１３９の組合せ、ＰＹ−１５０の組合せ等で色度が調色される。
Ｂ（ブルー）の場合は、ＰＢ１５：３やＰＢ：１５：６と紫色顔料、例えばＰＶ−１９やＰＶ−２３の組み合わせで調色される。
【００１９】
また、樹脂ブラックマトリクスに使用される顔料は、使用する有機溶剤および水に不溶であり遮光剤としての役割を果たすものであれば、特に限定されない。有機顔料としてピグメントブラック７の他、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、酸化マンガン、チタンブラックなどが遮光剤として使用され、さらに表面処理を好ましく行うことができる。また、必要に応じて、これら遮光剤を混合して用いることもでき、他の色の顔料を添加することもできる。
本発明の樹脂組成物を着色用として用いる場合、分散機を用いて溶液中に均一に分散することが好ましい。顔料の分散方法に特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミル、ビーズミルなど、公知の方法が使用できる。メディアを用いたビーズミルは微細な顔料を分散できるため好ましく用いられる。
【００２０】
分散剤としては、公知のものが使用でき、顔料誘導体や高分子分散剤などと呼ばれることもある。顔料誘導体としては、例えば顔料骨格のアルキルアミン変性体やカルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体などを挙げることができ、シナジストとして顔料の湿潤や微細顔料の安定化に有効である。これら顔料誘導体の中でも、有機顔料のスルホン酸誘導体は微細顔料の安定化に効果が大きく、好ましく用いられる。高分子分散剤としては、通常、カラーフィルター用に使用されるものであれば、特に限定されず、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、などのポリマー、またはこれらの共重合体など、種々のものを単独、または混合して用いることができる。これら高分子分散剤の中でも、アミン価および酸価を持ったものが好ましく、具体的には、固形分換算のアミン価が５〜２００であり酸価が１〜１００であるものが好ましい。これら分散剤を用いることで、顔料分散液ひいては感光性組成物の保存安定性が向上するため、好ましく用いられる。
【００２１】
かかる方法によって顔料分散液を調整した後、アクリル系樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、その他添加剤等を混合した希釈ワニスを用意し、顔料分散液と混合することで、着色用の樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
アクリル系樹脂としては、上記のものが使用でき、また、顔料分散液にあらかじめ含有されている場合は、同じものであっても異なっていても良い。
本発明の樹脂組成物は、その他添加剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤、アクリル系樹脂以外の高分子化合物、密着改良剤や界面活性剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤としては、公知のもの、例えば上記顔料分散液に記載のものなど使用でき、顔料分散液に含有されるものと同じものであっても異なっていても良い。
高分子化合物としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体など種々のものを用いることができる。
密着改良剤は、塗膜の基板への密着性を向上させる目的で、好ましく添加することができる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
界面活性剤は、樹脂組成物の塗布性、および層の表面の均一性を良好にする目的で添加することができる。かかる界面活性剤の添加量は、全量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％であるのがよい。添加量がこの範囲より少ないと、塗布性、膜表面の均一性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗布性が不良となるため好ましくない。具体的には、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤などがあげられる。
かかる方法により得られた樹脂組成物は、さらに遠心機、濾過器などを用いて粉塵などの不純物を除去することも好ましく行われる。
【００２３】
次に、本発明の感光性組成物を用いたカラーフィルターの塗膜の製造方法の例を説明する。感光性組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を組成物中に浸漬する方法、組成物を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。
【００２４】
また、かかる基板としては、通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、かかる基板上に本発明の感光性組成物を塗布する場合、シランカップリング剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、膜と基板の接着力を向上させることができる。
【００２５】
本発明においては、樹脂組成物塗布後の基板を真空乾燥することより、塗液の乾燥をおこなう。本発明に係わる乾燥装置の形態について図１を用いて説明する。
本真空乾燥装置は気密容器２５を有し、上容器２と下容器１に分かれている。この気密容器２５内には樹脂組成物が塗布されたガラス基板４を置く際に、プロキシピン３が設置されている。プロキシピンの材料は樹脂が好適であるがＳＵＳ等の金属でも良い。
【００２６】
また、図示していないが、容器内に基板搬送のための昇降機能を有しており、ＳＵＳ製の昇降ピンを具備している。まず基板搬送ロボットの搬送アームがガラス基板４を容器内に搬送し、次に昇降ピンが上昇し搬送アームにより搬送されてきた基板の裏面を４点にて支持し、昇降ピン上に基板を置く。次に搬送アームが容器外に移動した後、昇降ピンが降下しプロキシピン３上に置かれる。その後、上容器２が下降し気密状態となる。図１は上容器２が下降した状態の図である。
【００２７】
また、本基板乾燥装置は上容器２、下容器１にそれぞれ加熱プレート８を具備しており１８℃〜１５０℃の間で任意に温度調整できる。プレート温度はプレート表面を接触式温度計で測定した値とした。プレート温度は７０℃ 未満では突沸跡が発生しやすく、また１２５℃より高く設定すると排気痕が発生しやすくなるため、７０〜１２０℃が好ましい。更に好ましくは７５℃〜１００℃の間である。
５は容器内を減圧するための真空ポンプであり、また真空ポンプと容器間に６で示す開閉バルブを有している。７は容器内の圧力を測定するための圧力計である。更に、図示してはいないが真空状態から大気圧にリークするためのリークバルブも有している。
【００２８】
基板が、容器内のプロキシピンに置かれ、容器内が気密状態となった後、真空ポンプ５により容器内が減圧され、基板の乾燥が開始される。そして、所定の乾燥時間後、真空引きを終了し、リークバルブが開き、大気圧にリークさせ、乾燥を終了する。
【００２９】
本発明において、発明者らは樹脂組成物の溶剤に含まれる最低沸点が１８０℃以下であった場合においても、真空乾燥プレート温度と基板とプレート間の距離の検討を行い、プレート温度によって突沸跡が変化する事、基板とプレート間距離で排気痕が変化することを見出した。プレート温度が５０℃未満であると塗膜に突沸跡が発生する。またプレート温度が１２５℃より高いと膜面に排気痕が発生する。さらに、プレート温度を１２０℃の条件においても基板とプレートの距離を２０ｍｍ以下にすることで排気痕もなくすことができる。しかし、２ｍｍより短いと基板の振動で上面プレートに接触し基板が汚れる。
【００３０】
つまり、本発明によれば樹脂組成物中に含まれる溶剤沸点のうち最低の沸点が１８０℃未満の場合においても、プレート温度を７０℃以上１２０℃以下にすることによって突沸を抑制できる。さらにプレート温度が１２０℃を超えた場合でも基板とプレート間距離を２０かｍｍら３ｍｍにすると排気痕をなくすことができる。
【００３１】
ついで加熱乾燥を行う。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。この後、必要に応じて塗膜上に酸素遮断膜を設けても良い。
ついで露光を行う。該樹脂組成物の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等を用いて、紫外線等により選択的に露光する。露光量は３６５ｎｍにおける放射照度の時間積分値で表され、特に限定されるわけではないが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。１０ｍＪ／ｃｍ２より小さい場合は樹脂層のパターンが硬化不足のために現像時に剥がれてしまうことがあるため好ましくなく、２００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合はタクトタイムが長くなり生産効率が悪いため好ましくない。
ついでアルカリ性現像液で現像を行う。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類等が挙げられる。
【００３２】
これら現像液のアルカリ性物質の濃度は特に限定されるわけではないが、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、現像液は作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。アルカリ水溶液の水系現像液を用いる場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。
【００３３】
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。また、現像後適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。
ここで、現像液として非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。
【００３４】
得られた樹脂組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされた層となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００３５】
上記方法で任意の色数について逐次パターンを形成せしめると、所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有する液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで樹脂組成物のパターニング順序は限定されない。また、色数は任意であるが、ＲＧＢの３色と無着色層と樹脂ブラックマトリクスを加えたものが好ましい。また必要に応じて、保護膜、透明電導膜等を形成することができる。これらを形成する位置、形成順序、形成方法などは、特に限定されない。一例として、基板上にブラックマトリックスを形成し、その上に無色の樹脂層、さらにその上に着色層、さらにその上に保護膜、さらにその上に無色の樹脂層、さらにその上に透明導電膜を形成するなどの構成が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、これによって本発明の範囲は何ら制限されるものではない。
【００３７】
（塗布方法）
樹脂組成物をダイコーターにて３００×３５０ｍｍ基板に真空乾燥後の膜厚が３μｍになる条件で塗布した。
【００３８】
（真空乾燥方法）
所定のプレート温度、基板とプレート間の距離で行った。
【００３９】
（突沸跡評価方法）
真空乾燥を行った基板を顕微鏡にて面内２５カ所観察し、突沸跡が観察される場所の数で評価を行った。
○  突沸跡が１カ所も観察されない。
△  突沸跡が１から２４カ所で観察される。
×  突沸跡が２５カ所で観察される。
【００４０】
（乾燥ムラ観察）
ナトリウム灯で目視で観察した。基板中心から放射状に発生するムラ排気痕とした。
排気痕がまったくない。
×  排気痕がある。
【００４１】
（基板汚れ）
ナトリウム灯にて目視で観察した。天板と接触したために汚れているかどうかで判定した。
○  汚れがまったくない。
×  汚れがある。
【００４２】
（乾燥時間）
真空乾燥容器内圧力が、真空乾燥開始から３０Ｐａ以下になるまでの時間を乾燥時間とした。
乾燥時間が２０秒以内である。
△  乾燥時間が２０〜４０秒である。
×  乾燥時間が４０秒以上である。
【００４３】
（乾燥性の総評価）
○  突沸跡、乾燥ムラ、基板汚れ、乾燥時間の全ての項目が○である。
×  突沸跡、乾燥ムラ、基板汚れ、乾燥時間のうち一つでも×がある。
【００４４】
（アクリル系樹脂の合成例）
１０００ｃｃの４つ口フラスコに３−メトキシ−３−メチル−ブタノール１５０ｇを仕込み、これを９０℃に保ち、窒素シール、撹拌を行いながらメタクリル酸メチル３０ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸４０ｇにｎ−ドデシルメルカプタン１．１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを混合して滴下ロートで３０分かけて滴下した。この後４時間反応を続けた後、窒素シールをやめ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．４ｇを加えた。グリシジルメタクリレート３３ｇを３０分かけて滴下し、さらに９０℃で３時間撹拌することで反応を行った。室温に戻した後、精製水／アセトンの混合溶剤に滴下することで再沈殿させ、濾過、乾燥することにより平均分子量Ｍｗ４万、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇの粉末状のアクリル系樹脂（ポリマーＡとする）を得た。
【００４５】
比較例１  
次に、ポリマーＡを８重量部、反応性モノマーとして、日本化薬製“ＤＰＨＡ”ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８重量部、光重合開始剤としてチバジャパン製“ＣＧＩ１１３”を３．９３重量部、界面活性剤としてビックケミー製“ＢＹＫ３３３”を０．０４重量部、重合禁止剤としてｔ−ブチルカテコールを０．０３重量部、および有機溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略）８０重量部を混合して、樹脂組成物１を調製した。（溶剤はＰＧＭＥＡ１００％）
この樹脂組成物１をダイコーターで真空乾燥後、膜厚３μｍになる条件でガラス基板上に塗布し、真空乾燥プレート温度２５℃、
基板とプレートの距離２５ｍｍの条件で真空乾燥を行ったところ膜面全体に突沸跡が発生した。
【００４６】
比較例２
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度５０℃にした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ膜面全体に突沸跡が発生した。
【００４７】
実施例１
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度７０℃にした以外は比較例１と同様に実験を行った。２５箇所観察したうち１０カ所に突沸跡が発生した。またこの膜を１００℃のオーブンで１０分間加熱乾燥し、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でフォトマスクを介し、露光ギャップ１００μｍで露光し、０．０５重量％の水酸化カリウム水溶液で６０秒現像し、２５０℃のオーブンで３０分加熱したところ、突沸跡は残っていた。
【００４８】
実施例２
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度７５℃にした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ良好な膜が得られた。またこの膜を１００℃のオーブンで１０分間加熱乾燥し、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でフォトマスクを介し、露光ギャップ１００μｍで露光し、０．０５重量％の水酸化カリウム水溶液で６０秒現像し、２５０℃のオーブンで３０分加熱したところ、良好な無着色層が得られた。
【００４９】
実施例３
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度１００℃にした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ良好な膜が得られた。
【００５０】
実施例４
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度１１５℃にした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ良好な膜が得られた。
【００５１】
実施例５
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度１２０℃にした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ、わずかに乾燥ムラが観察された。
【００５２】
比較例３
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度１２５℃にした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ、全面に乾燥ムラが観察された。
【００５３】
実施例６
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度１２０℃にし、塗膜−プレート距離を２０ｍｍにした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ良好な膜が得られた。
【００５４】
実施例７
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度１２０℃にし、塗膜−プレート距離を５ｍｍにした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ良好な膜が得られた。
【００５５】
実施例８
樹脂組成物１を真空乾燥プレート温度１２０℃にし、塗膜−プレート距離を２ｍｍにした以外は比較例１と同様に実験を行ったところ、膜面に天板と接触したことによる汚れがみられた。
【００５６】
比較例４
ポリマーＡを８重量部、反応性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ１１３を３．９３重量部、界面活性剤としてＢＹＫ３３３を０．０４重量部、重合禁止剤としてｔ−ブチルカテコールを０．０３重量部、有機溶剤としてＰＧＭＥＡ４０重量部、およびメチルメトキシブチルアセテート（以下ＭＭＢＡｃと略す）４０重量部を混合して、樹脂組成物１を調製した。（溶剤はＰＧＭＥＡ/ＭＭＢＡｃ＝５０／５０）
この樹脂組成物２をダイコーターで真空乾燥後、膜厚３μｍになる条件でガラス基板上に塗布し、真空乾燥プレート温度２５℃、基板とプレートの距離２５ｍｍの条件で真空乾燥を行ったところ膜面全体に突沸跡が発生した。
【００５７】
実施例９
樹脂組成物２を真空乾燥プレート温度７５℃にした以外は比較例４と同様に実験を行ったところ、良好な膜が得られた。
【００５８】
比較例５
樹脂組成物２を真空乾燥プレート温度１２５℃にした以外は比較例４と同様に実験を行ったところ、全面に乾燥ムラが観察された。
【００５９】
比較例６
ポリマーＡを８重量部、反応性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ１１３を３．９３重量部、界面活性剤としてＢＹＫ３３３を０．０４重量部、重合禁止剤としてｔ−ブチルカテコールを０．０３重量部、有機溶剤としてエチルエトキシプロピオネート（以下ＥＥＰと略す）４０重量部、およびＭＭＢＡｃ４０重量部を混合して、樹脂組成物３を調製した。（溶剤はＥＥＰ/ＭＭＢＡｃ＝５０／５０）
この樹脂組成物３をダイコーターで真空乾燥後、膜厚３μｍになる条件でガラス基板上に塗布し、真空乾燥プレート温度２５℃、基板とプレートの距離２５ｍｍの条件で真空乾燥を行ったところ膜面全体に突沸跡が発生した。
【００６０】
実施例１０
樹脂組成物３を真空乾燥プレート温度７５℃にした以外は比較例６と同様に実験を行ったところ、良好な膜が得られた。
【００６１】
比較例７
ポリマーＡを８重量部、反応性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ１１３を３．９３重量部、界面活性剤としてＢＹＫ３３３を０．０４重量部、重合禁止剤としてｔ−ブチルカテコールを０．０３重量部、有機溶剤として３−メトキシブチルアセテート（以下ＭＢＡと略す）４０重量部、およびＭＭＢＡｃ４０重量部を混合して、樹脂組成物４を調製した。（溶剤はＭＢＡ/ＭＭＢＡｃ＝５０／５０）
この樹脂組成物４をダイコーターで真空乾燥後、膜厚３μｍになる条件でガラス基板上に塗布し、真空乾燥プレート温度２５℃、基板とプレートの距離２５ｍｍの条件で真空乾燥を行ったところ膜面全体に突沸跡が発生した。
【００６２】
実施例１１
樹脂組成物４を真空乾燥プレート温度７５℃にした以外は実施例１０と同様に実験を行ったところ、良好な膜が得られた。
【００６３】
比較例８
ポリマーＡを８重量部、反応性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ１１３を３．９３重量部、界面活性剤としてＢＹＫ３３３を０．０４重量部、重合禁止剤としてｔ−ブチルカテコールを０．０３重量部、および有機溶剤ＭＭＢＡｃ８０重量部を混合して、樹脂組成物５を調製した。（溶剤はＭＭＢＡｃ＝１００）
この樹脂組成物４をダイコーターで真空乾燥後、膜厚３μｍになる条件でガラス基板上に塗布し、真空乾燥プレート温度２５℃、基板とプレートの距離２５ｍｍの条件で真空乾燥を行ったところ良好な膜が得られた。しかし乾燥時間が７０秒かかり乾燥性が不良であった。
【００６４】
比較例９
樹脂組成物５を真空乾燥プレート温度７５℃にした以外は実施例１０と同様に実験を行ったところ、良好な膜が得られた。しかし乾燥時間が５０秒であり乾燥性が不良であった。
比較例１１  
顔料としてピグメントグリーン３６を９８重量部、ピグメントイエロー１５０を４２重量部、高分子分散剤として“アジスパー”ＰＢ８２１を３０重量部、ポリマーＡを３０重量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ８００重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
次に、この顔料分散液５４．７１重量部に対し、ポリマーＡを１．７３重量部、反応性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３．３７重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ１１３を１．３５重量部、密着改良剤としてＫＢＭ５０３を０．５４重量部、界面活性剤としてＢＹＫ３３３を０．０４重量部、重合禁止剤としてＴＢＣを０．０３重量部、および有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、着色用の樹脂組成物６を調製した。（溶剤はＰＧＭＥＡ１００％）
この着色用の樹脂組成物６をダイコーターで真空乾燥後、膜厚３μｍになる条件でガラス基板上に塗布し、真空乾燥プレート温度２５℃、基板とプレートの距離２５ｍｍの条件で真空乾燥を行ったところ、膜面全体に突沸跡が観察された。
【００６５】
実施例１２
樹脂組成物６を真空乾燥プレート温度７５℃にした以外は比較例１１と同様に実験を行ったところ、良好な膜が得られた。
【００６６】
【表１】
2009223097.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】…真空乾燥装置を表す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１：下容器
２：上容器
３：プロキシピン
４：基板
５：真空ポンプ
６：バルブ
７：圧力計
８：加熱プレート
９：膜面 ー プレート間距離
２５：気密容器
【図１】
2009223097.tif 000004