(57)【要約】【課題】活物質としてＳｎＣｏ合金を用いたリチウム二次電池用負極の容量維持率を改善する。【解決手段】銅又は銅合金箔と、その表面に形成されたＳｎＣｏ合金層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、該銅又は銅合金箔は、銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する複数の金属粒子を有する第１層と、各金属粒子を直接又は間接的にそれぞれ被覆する該金属粒子よりも径の小さな複数の突起を有するＮｉＳｎ合金からなる最外層とを備えているリチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金箔と、その表面に形成されたＳｎＣｏ合金層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、該銅又は銅合金箔は、銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する複数の金属粒子を有する第１層と、各金属粒子を直接又は間接的にそれぞれ被覆する該金属粒子よりも径の小さな複数の突起を有するＮｉＳｎ合金からなる最外層とを備えているリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記ＳｎＣｏ合金層の膜厚が充電前に１〜１５μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記ＳｎＣｏ合金層のＣｕＸαを用いたＸ線回折の最大ピークの半値幅が０．２〜０．６°である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記銅又は銅合金箔は、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起により被覆されている金属粒子の平均径が２〜１５μｍである請求項１〜３何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記銅又は銅合金箔は、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起により被覆されている金属粒子のうち径１μｍ以上のものが１００μｍ2当たり０．３〜５０個存在する請求項１〜４何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記金属粒子はＣｕからなる請求項１〜５何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記銅又は銅合金箔は、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起の平均径が０．１〜３μｍである請求項１〜６何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記銅又は銅合金箔は、前記最外層の平均厚みが０．１〜２μｍである請求項１〜７何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記銅又は銅合金箔は、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起のうち径０．１μｍ以上のものが金属粒子１個当たり１０個以上存在する請求項１〜８何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記銅又は銅合金箔は、第１層と最外層の間にＮｉ層が形成されている請求項１〜９何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
前記Ｎｉ層は平均厚みが０．２〜１．５μｍである請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
銅又は銅合金箔基材上に複数の金属粒子を付着させる工程１と、該金属粒子の表面にＮｉめっき層を形成する工程２と、該Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程３と、該Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層の界面に熱処理によってＮｉＳｎ合金層を形成する工程４と、残留Ｓｎめっき層を除去する工程５とを行うことにより銅又は銅合金箔を製造し、次いで、得られた銅又は銅合金箔の表面にＳｎＣｏ合金層をめっきする工程６を行うこと含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
工程１で付着させた金属粒子の平均径は１〜１０μｍである請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
工程２で形成されるＮｉめっき層は平均厚みが０．４〜２μｍである請求項１２又は１３記載の製造方法。
【請求項１５】
工程３で形成されるＳｎめっき層は平均厚みが１μｍ以上である請求項１２〜１４何れか一項記載の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理はリフロー処理である請求項１２〜１５何れか一項記載の製造方法。
【請求項１７】
工程５は電解研磨により行われる請求項１２〜１６何れか一項記載の製造方法。
【請求項１８】
工程６は湿式めっきにより行う請求項１２〜１７何れか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関し、より詳細には活物質層としてＳｎＣｏ合金を、集電体として銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高い電圧が得られ、エネルギー密度も高いことからノートパソコン、携帯端末及び医療機器等の電子機器として利用されおてり、更には自動車の駆動用電池として有望であり、多くの機関で研究開発が活発に行われている。リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンがセパレータによって絶縁された正極と負極の間を移動することによって充放電を繰り返す仕組みを基本とし、この仕組みを高いサイクル特性で実現できる正極、電解質及び負極の材料を見出すことが重要である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用する負極は銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成されるのが一般的である。負極の活物質層の材料として、従来は炭素材料を使用することが主流であったが、最近ではケイ素やスズを使用することも検討されている。これらの金属は充放電反応の際にリチウムを合金化することによりリチウムを吸蔵し、炭素材料に比べて数倍から数十倍の容量を有することができる。しかし、リチウムと合金化する金属を負極材料として用いると、リチウムの吸蔵及び放出に伴う活物質層の膨張及び収縮が激しく、活物質が微粉化して集電体から脱離するため、電池の寿命が短いという問題があった。
【０００４】
そこで、特開２００２−３７３６４７号公報では、リチウムと合金化する金属に加えて、リチウムと合金化しないＦｅやＣｏ等の金属を合金薄膜（活物質層）中に含ませることで、充放電時の活物質層の体積膨張及び収縮を制限し、サイクル特性の劣化を防止することが提案されている。該公報には、合金薄膜を厚み方向に形成された切れ目によって島状に分離することで、充放電反応時の合金薄膜の体積変化が周囲空間によって吸収され、サイクル特性が向上することも記載されている。このような切れ目は表面に凹凸を有する集電体上に合金薄膜を形成することで得られる。
【０００５】
また、サイクル特性の向上には、活物質層と集電体が強固に密着していることも重要である。そこで、集電体となる銅箔の表面に凹凸を形成する表面処理（粗化処理）を予め施すことが一般に行われている。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善を狙っている。微細な凹凸は、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐ効果もある。
【０００６】
しかしながら、硫酸銅酸性めっき浴によって得られた粗化粒子は、不均一で粗度が高いという問題があった。すなわち、リチウムイオン二次電池の場合、特に理論容量の大きな合金系負極活物質を用いた負極では充放電による体積変化が大きいが、このとき粗化粒子の粗度が高いと集電体界面への応力集中が緩和されるので、応力集中による剥離を有効に防止することができる。しかしながら、粗化粒子の粗度が高いと逆に投錨効果が弱くなり、集電体銅箔と負極活物質の高い密着性が得られなくなってしまう。
【０００７】
そのため、例えば特開２００６−２９９２９１号公報においては、短時間で、粗化粒子の脱落危険性のない均一な粗化粒子が得られ、低粗度で、高い密着力を有し、薄箔に対する通箔性を向上させた銅箔を製造するのに適した表面処理方法（粗面化処理方法）を提供することを目的として、フェナントロリンやピリジル等の複素環式化合物を含有する硫酸酸性溶液を粗化処理液として用い、これに銅箔を限界電流密度以上で陰極処理することによって銅箔表面に銅の突起状電着物を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３７３６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２９１号公報
【０００８】
以上のような背景の下、本出願人は未公開の特願２００７−０９２２３０において、銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材の少なくとも一部を直接又は間接的に被覆するＮｉＳｎ合金層とを備えた積層銅箔であって、該ＮｉＳｎ合金層は最外層を形成すると共に複数の針状又は柱状の突起を有する積層銅箔を開示し、この積層銅箔を用いてリチウム二次電池用負極を構成することを提案している。この発明は、銅箔上に順に形成されたＮｉとＳｎの２層めっきをリフロー処理した後に、表面の残留Ｓｎ層を電解除去して得られるＮｉＳｎ合金層の表面が、低粗度性と密着性を両立できることを見出したことに基づくものである。参考用に、残留Ｓｎ除去前のＮｉＳｎ合金層断面のＳＥＭ写真（倍率１０，０００倍）を図１に示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の先願発明によれば、活物質層との高い密着性を有する銅箔が得られる。しかしながら、リチウム二次電池用負極集電体として用いたとき、充放電による負極活物質の体積変化に起因する集電体界面への応力集中を緩和する能力が充分ではないため、充放電を繰り返すと集電体からの負極活物質の剥離が進行することによる容量低下が見られ、容量維持率については未だ改善の余地があった。特に、容量維持率の改善手段が負極活物質として有望視されているＳｎＣｏ合金を用いた負極に対して有効に働けば、リチウムイオン二次電池の性能向上に大きく貢献すると考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は活物質としてＳｎＣｏ合金を用いたリチウムイオン二次電池用負極の容量維持率を改善することを課題とする。また、本発明はそのようなリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、銅又は銅合金箔基材表面に複数の粗大な金属粒子を付着させ、次いで、該金属粒子それぞれの表面にＮｉめっき層及びＳｎめっき層を順に形成した後に残留Ｓｎめっき層を除去すると、粗大な金属粒子の上に微細な多数の突起が露出することを見出した。そして、このような表面構造をもつ銅又は銅合金箔は負極活物質との密着性を有し、且つ、活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和することが可能であるため、リチウム二次電池用負極集電体として利用したときに容量維持率が向上することを見出した。粗大な金属粒子が活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和する一方で、微細な突起が負極活物質との高い密着性を与えると考えられる。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅又は銅合金箔と、その表面に形成されたＳｎＣｏ合金層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、該銅又は銅合金箔は、銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する複数の金属粒子を有する第１層と、各金属粒子を直接又は間接的にそれぞれ被覆する該金属粒子よりも径の小さな複数の突起を有するＮｉＳｎ合金からなる最外層とを備えているリチウムイオン二次電池用負極である。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の一態様においては、前記ＳｎＣｏ合金層の膜厚が充電前に１〜１５μｍである。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の別の一態様においては、前記ＳｎＣｏ合金層のＣｕＸαを用いたＸ線回折の最大ピークの半値幅が０．２〜０．６°である。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記金属粒子はＣｕからなる。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記銅又は銅合金箔は、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起により被覆されている金属粒子の平均径が２〜１５μｍである。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記銅又は銅合金箔は、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起により被覆されている金属粒子のうち径１μｍ以上のものが１００μｍ2当たり０．３〜５０個存在する。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記金属粒子はＣｕからなる。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記銅又は銅合金箔は、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起の平均径が０．１〜３μｍである。
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記銅又は銅合金箔は、前記最外層の平均厚みが０．１〜２μｍである。
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記銅又は銅合金箔は、箔表面からＳＥＭ観察すると、前記突起のうち径０．１μｍ以上のものが金属粒子１個当たり１０個以上存在する。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記銅又は銅合金箔は、第１層と最外層の間にＮｉ層が形成されている。
【００２３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記Ｎｉ層は平均厚みが０．２〜１．５μｍである。
【００２４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の更に別の一態様においては、前記ＳｎＣｏ合金層が湿式めっきにより形成されている。
【００２５】
本発明は別の一側面において、銅又は銅合金箔基材上に複数の金属粒子を付着させる工程１と、該金属粒子の表面にＮｉめっき層を形成する工程２と、該Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程３と、該Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層の界面に熱処理によってＮｉＳｎ合金層を形成する工程４と、残留Ｓｎめっき層を除去する工程５とを行うことにより銅又は銅合金箔を製造し、次いで、得られた銅又は銅合金箔の表面にＳｎＣｏ合金層をめっきする工程６を行うこと含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００２６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の一態様においては、工程１で付着させた金属粒子の平均径は１〜１０μｍである。
【００２７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の別の一態様においては、工程２で形成されるＮｉめっき層は平均厚みが０．４〜２μｍである。
【００２８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の更に別の一態様においては、工程３で形成されるＳｎめっき層は平均厚みが１μｍ以上である。
【００２９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の別の一態様においては、前記熱処理はリフロー処理である。
【００３０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の別の一態様においては、工程５は電解研磨により行われる。
【００３１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の別の一態様においては、工程６は湿式めっきにより行う。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によって、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池用負極集電体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
銅又は銅合金箔
本発明によれば、銅又は銅合金箔基材は複数の金属粒子を有する第１層によって被覆されている。そして、各金属粒子は直接又は間接的に該金属粒子よりも小さなＮｉＳｎ合金からなる複数の突起を有する最外層によって被覆されている。その結果、本発明に係る銅又は銅合金箔の表面には大きく分けて、金属粒子の大きさに起因した粗大凹凸群と、突起の大きさに起因した微細凹凸群の二種類の凹凸群が混在する幾何学的形状が形成されている。
このうち、粗大凹凸群は負極活物質への投錨効果は低いが、活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和する効果が高い。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは粗大な凹凸が活物質層表面に反映されることで、充電時の活物質膨張時に負極凹部に応力が集中し膜厚方向に亀裂が入って活物質層が柱状に分断され、隙間が生じることにより、活物質と集電体界面での膨張時の応力集中が軽減し活物質が剥離しにくくなるからであると考えられる。一方、微細凹凸群は活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和する効果は低いが、負極活物質への投錨効果が高い。よって、粗大凹凸群と微細凹凸群の両方を兼ね備えた本発明に係る銅又は銅合金箔は、負極活物質との密着性が高く、活物質膨張時の集電体界面への応力集中も緩和することが可能である。
【００３４】
本発明に使用する銅又は銅合金箔基材は電解銅箔及び圧延銅箔の何れを用いてもよく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば、圧延銅箔は特に高強度や耐屈曲性が要求される場合に使用するとよい。リチウムイオン二次電池用負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができるが、薄肉化すると強度低下による破断の危険性が生じることから、このような場合には電解銅箔よりも強度に優れている圧延銅箔を使用するのが好ましい。
銅又は銅合金箔基材に使用する銅又は銅合金の種類には特に制限はなく、電池の要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
銅又は銅合金箔基材の厚みも特に制限はなく、電池の要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２〜５０μｍ、より典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３５】
粗大凹凸群は大きすぎると応力分散が不十分になり、小さすぎると活物質凹部へ応力が集中しないことから、突起により被覆されている金属粒子の平均径は、好ましくは２〜１５μｍであり、より好ましくは３〜１２μｍであり、更により好ましくは５〜１０μｍである。ここで、「突起により被覆されている金属粒子の粒径」とは突起も含めて個々の金属粒子を囲むことのできる最小円の直径のことを指し、その平均値を「突起により被覆されている金属粒子の平均径」とする。該平均径は本発明に係る銅又は銅合金箔を表面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００３６】
突起により被覆されている金属粒子の個数密度は、個々の金属粒子の大きさにもよるが、高すぎると金属粒子の大きさが小さく、活物質膨張時の応力が分散しすぎるため、応力緩和に必要な活物質の亀裂が発生しない。逆に個数密度が低すぎると金属粒子の大きさが大きくなるため、凹凸が小さく厚みが厚い層になってしまう。そのため、活物質膨張時の応力が適度に分散し、凹凸が大きく、厚さが薄い個数密度を有するのが好ましい。本発明においては、突起により被覆されている金属粒子は、径１μｍ以上のものが典型的には１００μｍ2当たり０．３〜５０個存在し、より典型的には１〜４０個存在し、更により典型的には２〜３０個存在する。突起により被覆されている金属粒子の個数密度は本発明に係る銅又は銅合金箔を表面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００３７】
粗大凹凸群を形成する基盤となる金属粒子の材料としては、特に制限はないが、導電率、コスト等の理由により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更により好ましい。
【００３８】
ＮｉＳｎ合金からなる最外層の突起は通常針状又は柱状である。複数の突起が形成する微細凹凸群が投錨効果を示し、負極活物質との密着性向上に寄与する。突起の径が大きくなると粗度が高くなり、小さくなると粗度は低くなる。粗度は高すぎても低すぎても充分な投錨効果が得られず、樹脂との密着性が不充分となる。そこで、該突起の平均径は好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜１．５μｍであり、更により好ましくは０．２〜１．２μｍである。かかる範囲の平均径をもつ突起は脱落も生じ難い。本発明においては、突起の径とは、ＳＥＭで箔表面を観察したときに一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径のことであり、その平均値を突起の平均径とする。例えば針状や柱状の突起の場合は針や柱の直径が突起の径に相当する。針状の場合、先端と付け根では径が異なる場合があるが、そのような場合は観察可能な針の長さの半分ところにおける径を採用する。また、突起が塊状の場合や突起同士が結合する場合等、正確に径を測定できない場合もあるが、突起同士の境界を全く見出せないものに限り一つの突起として扱い、境界が少しでも見出せるものは別々の突起と扱うこととする。
【００３９】
後述するように、突起は隣接するＮｉ層とＳｎ層の界面に熱を加えて拡散反応を起こすことによって形成することができるが、ＮｉＳｎ合金層が厚くなるにつれて突起同士が結合して一体化するため、突起が粗大化していく。一方、ＮｉＳｎ合金層が薄く、突起が未発達の状態にあるときは充分な投錨効果が得られず、負極活物質との密着性が不充分となる。そのため、ＮｉＳｎ合金層の平均厚みは０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．２〜１μｍであるのがより好ましい。本発明においては、ＮｉＳｎ合金層の平均厚みとは蛍光Ｘ線分析でＳｎ層の厚みとして測定された値をいう。ＮｉＳｎ層は突起の形態であるため、断面をＳＥＭにより観察しても厚みを客観的に測定するのが困難だからである。
【００４０】
突起を箔表面からＳＥＭ観察すると、径０．１μｍ以上のものが金属粒子１個当たり一般的に１０個以上存在し、典型的には２０〜４００個存在し、より典型的には３０〜３００個存在する。径０．１μｍ以上のものだけ数えることとしたのは、０．１μｍ未満のものはカウント困難なためである。ＮｉＳｎ合金層をＮｉ層とＳｎ層の界面に拡散反応によって形成する場合、突起の数は突起の径が大きくなると少なくなり、突起の径が小さくなると多くなる傾向にある。なお、上記の突起の個数密度はあくまで箔表面から観察できる突起を数えて得られる値を指し、１個当たりに実際に存在する突起の数ではない。
【００４１】
第１層は間接的に最外層によって被覆されていてもよく、その場合は第１層と最外層の間に中間層が挟まれる。中間層は一般的に金属層であり、典型的にはＮｉ層である。Ｎｉ層は耐食性を向上させる働きがある。Ｎｉ層の平均厚みは好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは０．４μｍ以上である。厚くなると金属粒子に起因する凹凸の度合いが低下することや、得られる銅箔全体の厚みを抑える観点や経済性の観点から、１．５μｍ以下とするのが一般的であり、１μｍ以下とするのが好ましい。Ｎｉ層の平均厚みは箔断面をＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００４２】
ＳｎＣｏ合金層
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極においては、上記の銅又は銅合金箔の片面又は両面にＳｎＣｏ合金層が設けられる。ＳｎＣｏ合金層は活物質としての役割を果たす。Ｓｎは充電時にリチウムと合金化することでリチウムを吸蔵することができる。一方、Ｃｏはリチウムと合金化しないが、Ｃｏが存在することによって、充放電反応における活物質の膨張及び収縮を緩和することができる。
【００４３】
また、ＣｏはＳｎと特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する金属間化合物を形成し得る。ＳｎＣｏ合金層中で、ＣｏとＳｎは結晶性の金属間化合物を形成していてもよいが、結晶性が強くなるとＳｎによるリチウムの吸蔵能力が低下する傾向にあるので、その割合は低い方がよく、非晶質であるのがより好ましい。充放電に伴う活物質の膨張時に結晶粒界からの亀裂が入ることで活物質同士が分断され、導電率が低下してサイクル特性が悪化する。一方、非晶質では原子間隙間が結晶状態のものより大きく、充電に伴う原子の移動が容易であるため活物質に亀裂が入りにくく、サイクル特性が良好である。ただし、完全に非晶質であると応力を緩和する亀裂が入りにくいため、応力が集電体と活物質層間に集中し、活物質層が剥離することがあり、完全な非晶質の場合にはサイクル特性が悪化する可能性がある。ＳｎＣｏ合金層が非晶質であるかの確認はＸ線回折のピーク幅により行うことができ、本発明においてはＣｕＫαを用いたＸ線回折の活物質層の最大ピークの半値幅が０．６°超える場合を結晶性として、０．６°以下の場合を非晶質とする。結晶性の度合いは０．２〜０．６°が好ましく、０．２〜０．５５°がより好ましく、典型的には０．３〜０．５°である。結晶性を制御するために熱処理をしても良い。
【００４４】
ＳｎＣｏ合金層中で、リチウムと合金化しないＣｏの比率が高くなり過ぎると電池容量が小さくなる。一方、ＳｎＣｏ合金層中のＣｏの比率が低くなり過ぎると今度は活物質の膨張及び収縮の緩和効果が得られなくなるので、ＳｎＣｏ合金層中のＣｏの量はＳｎに対するモル比で表して、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。これはＩＣＰによる分析によって測定することができる。
【００４５】
ＳｎＣｏ合金層中には電池特性に悪影響を与えない範囲でその他の元素が含まれていてもよい。例えば、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＭｏはＳｎＣｏ合金層全体に対して合計で１０重量％程度まで含まれていてもよい。
【００４６】
ＳｎＣｏ合金層の厚みは、厚いほど集電体単位面積あたりの充放電容量が大きくなるが、サイクル特性が低下する傾向があるので、充電前の平均厚みで１〜１５μｍとするのが好ましく、４〜１２μｍとするのがより好ましく、５〜１０μｍとするのが更により好ましい。
【００４７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
本発明に係る銅又は銅合金箔は、銅又は銅合金箔基材上に複数の金属粒子を付着させる工程１と、該金属粒子の表面にＮｉめっき層を形成する工程２と、該Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程３と、該Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層の界面に熱処理によってＮｉＳｎ合金層を形成する工程４と、残留Ｓｎめっき層を除去する工程５とを行うことにより銅又は銅合金箔を製造し、次いで、得られた銅又は銅合金箔の表面にＳｎＣｏ合金層をめっきする工程６を行うことによって、製造可能である。
【００４８】
銅又は銅合金箔基材に金属粒子を付着させる部分は必要に応じて選択すればよく、特に制限はないが、例えば銅又は銅合金箔基材の片面又は両面に付着させることができ、側面（厚み部分）も含めて全面に付着させることもできる。部分的に付着させる方法は当業者に知られている任意の技術を使用することができる。例えば、付着させない部分をテープ等でマスキングし、残部をめっきする方法がある。
【００４９】
銅又は銅合金箔基材上に複数の金属粒子を付着させるには公知の任意の方法を用いることが出来、例示的には電気ニッケルめっきや無電解ニッケルめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより施すことができる。コスト、生産性の観点からＣｕめっきが好ましく、硫酸銅酸性めっき浴でのヤケめっき、カブセめっき等により電着させる方法が用いられる。付着した金属粒子は最終的に得られる粗大凹凸群の基盤となることから、１〜１０μｍの平均径とするのが好ましく、１〜５μｍとするのがより好ましい。金属粒子の粒径は個々の金属粒子を囲むことのできる最小円の直径のことを指すこととし、その平均値を「金属粒子の平均粒径」とする。該平均粒径は工程１を経た後の銅又は銅合金箔基材を表面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。金属粒子の粒径はめっき時間を変えることによって制御することが可能であり、例えば粒径を大きくしたい場合にはめっき時間を長くし、逆に粒径を小さくしたい場合にはめっき時間を短くすればよい。
【００５０】
「Ｎｉめっき」にはＮｉめっきのほか、例えばＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｐｄ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金のようなニッケル合金めっきも含まれる。これらの中でもめっき速度が早い、コストが低い等の理由から特にＮｉめっきが好ましい。例示的には、電気ニッケルめっきや無電解ニッケルめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより施すことができる。本発明では膜厚が数μｍと比較的厚いため、ＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきよりも成膜速度の速い湿式めっきが好ましい。また、液管理、コスト、時間等の観点から電気めっきがより好ましい。
また、本発明に係るＮｉＳｎ合金層は隣接するＮｉめっき層とＳｎめっき層の界面に熱を加えて拡散反応を起こすことによって生成させることができるが、熱処理条件やＮｉ層の厚みに応じて熱処理後にＮｉ層が残留する場合と残留しない場合がある。Ｎｉ層が残留しない場合というのは、ＳｎがＮｉ層の厚みを超えて第１層の方にも拡散している状態といえ、こうなってしまうと第１層とＮｉＳｎ合金からなる最外層の密着性が弱くなる。そこで、工程２で施すＮｉめっき層の厚みは熱処理後にＮｉ層を残留させる観点から平均厚みで０．４μｍ以上とするのが好ましく、０．８μｍ以上とするのがより好ましい。Ｎｉめっき層が厚くなると金属粒子に起因する凹凸の度合いが低下することや、得られる銅箔全体の厚みを抑える観点や経済性の観点から、２μｍ以下とするのが好ましく、１．５μｍ以下とするのがより好ましい。そこで、Ｎｉめっき層の平均厚みは好ましい一実施形態において０．４〜２μｍであり、より好ましい一実施形態において０．６〜１．５μｍである。Ｎｉ層の平均厚みは工程２を経た後の銅又は銅合金箔基材を断面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００５１】
「Ｓｎめっき」はＮｉめっきの後に施され、例えば電気Ｓｎめっきや無電解Ｓｎめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより施すことができる。本発明では膜厚が数μｍと比較的厚いため、ＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきよりも成膜速度の速い湿式めっきが好ましい。また、液管理、コスト、時間等の観点から電気めっきがより好ましい。Ｓｎめっき層の厚みは薄すぎると熱処理後にＳｎ層が表面に残留せず、ＮｉＳｎ合金層が表面にまで達することとなる。こうなると針状又は柱状の突起構造をもつＮｉＳｎ合金層は得られない。そこで、工程３で施すＳｎめっき層の厚みは後に除去することも考慮して１μｍ以上とするが好ましく、１．５μｍ以上とするのがより好ましい。Ｓｎめっき層が厚くなる分には特に支障はないが、後に除去する分が増加して無駄になるため４μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以下とするのがより好ましい。そこで、Ｓｎめっき層の平均厚みは好ましい一実施形態において１〜４μｍであり、より好ましい一実施形態において１．５〜３μｍである。Ｓｎ層の平均厚みは工程３を経た後の銅又は銅合金箔基材を断面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。
【００５２】
上記のようにして得られたＮｉめっき層及びＳｎめっき層に熱を加えるとその界面に拡散反応が生じて針状又は柱状の突起を複数有するＮｉＳｎ合金層を形成することができる（工程４）。加熱温度はＮｉとＳｎの拡散反応が生じる温度であれば制限はないが、あまり低いと拡散反応に長時間を要し、逆に高すぎるとＮｉＳｎ合金層の成長が速くなって層厚の制御が困難となる。そこで、一般にはＳｎの融点である２３２℃から５００℃までの温度で行うリフロー処理が好ましい。典型的には２５０〜４００℃の温度でリフロー処理を行う。目安として、３００℃×３０ｓとして加熱したときのＮｉＳｎ合金層の厚みは約０．３μｍとなる。ＮｉＳｎ合金層の好ましい厚みは先述したとおりである。
針状又は柱状の突起は加熱の際の温度及び時間を変化させることによって成長の度合いを制御することが可能であり、微細な構造を求める場合には低温で短時間加熱し、粗大な構造を求める場合には高温で長時間加熱すればよい。
【００５３】
工程５では、表面に残留しているＳｎ層を除去する。これによって、工程４で形成された突起を露出することができる。Ｓｎの除去方法としては、特に制限はないが、硫酸等の酸化剤を含有する研磨液に浸漬して溶かす化学研磨や、これに更に電流を流して電解研磨する方法がある。研磨液に単に浸漬する方法ではＳｎがなくなるところがわかり難いため、Ｓｎが残留する場合や、逆にＮｉＳｎ層まで溶かしてしまう場合がある。その点、電解除去では、酸に浸漬することは同じだが、電流をかけることによってＳｎが溶けきってＮｉＳｎ層が表れるタイミングが、電圧をモニターすることで容易に判断可能である。例えば、一定電流で電圧をモニターしていると、急激にＳｎが溶け終わった時点で急激に電圧が変化する。その変化が終了した直後に電流を停止することで、Ｓｎのみを除去することが可能である。そのため、電解研磨により残留Ｓｎ層を除去するのが好ましい。
【００５４】
工程１〜５を経て得られた銅又は銅合金箔の表面には、金属粒子の大きさに起因した粗大凹凸群と、突起の大きさに起因した微細凹凸群が形成されている。次いで、この銅又は銅合金箔の表面にＳｎＣｏ合金めっきを施すことでＳｎＣｏ合金層が形成される。ＳｎＣｏ合金層を形成する箇所は負極活物質として作用できる限り特に制限はないが、一般には片面又は両面に形成することができ、側面（厚み部分）も含めて全面に形成してもよい。
【００５５】
ＳｎＣｏ合金めっきは、電気めっきや無電解めっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより施すことができる。本発明では膜厚が数μｍと比較的厚いため、ＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきよりも成膜速度の速い湿式めっきが好ましい。また、液管理、コスト、時間等の観点から電気めっきがより好ましい。
【００５６】
ＳｎＣｏ合金層中のＳｎ及びＣｏの比率は、めっき液中の濃度や電流密度を調節することにより変化させることができる。また、ＳｎＣｏ合金層はめっき液を塩化物浴やシアン浴にすると結晶化しやすく、めっき液をピロリン酸浴にすると非晶質となりやすい。そのため、非晶質のＳｎＣｏ合金層を得るためには、ピロリン酸浴を用いてめっきするのがよい。めっきの厚みは主としてめっき時間により制御することができる。
【００５７】
リチウムイオン二次電池を構成する基本的要素としては、負極の他に正極、電解質及びセパレータがあるが、これらは当業者に知られた任意の材料を使用すればよい。限定的ではないが、例えば、正極には、集電体としてアルミニウム箔を用い、活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。電解質は一般に非水系であり、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用い、溶質として六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩を用いることができる。セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンの多孔質膜を用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
例：Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８
試験片としてＣｕ−３．０Ｎｉ−０．６５Ｓｉ−０．１５Ｍｇの組成を有する６０ｍｍ×４５ｍｍ×１８μｍの寸法の銅合金箔基材（日鉱金属社製圧延銅箔：品名Ｃ７０２５）を用意した。該試験片をアルカリ脱脂及び酸洗した後に、硫酸銅浴中で基材全面にＣｕめっきを行った。Ｃｕめっきは下地めっき２．３Ａ／ｄｍ2×１１８ｓ、粗化めっき４．６Ａ／ｄｍ2×７７ｓ、カブセめっき２．３Ａ／ｄｍ2×９４ｓの順で実施した。次に、スルファミン酸浴中で基材全面にＮｉめっきを行い、次いでメタンスルホン酸浴中で基材全面にＳｎめっきを行った。
これらの試験条件を表１に示す。ただし、サンプルＮｏ．５に関してはＮｉめっき厚を厚くするために５Ａ／ｄｍ2×２４０sの条件にした。
【００６０】
【表１】
2009245794.tif 000003
【００６１】
その後、該試験片をフラックス液に浸漬することで表面酸化層を除去した後に、該試験片をホットプレートの上に乗せて熱処理を行った。加熱温度を２３２℃以上とした場合はリフロー処理となる。熱処理後、該試験片を電解液（コクールＲ−５０）に浸漬して表面の残留Ｓｎ層を除去した。残留Ｓｎ層の除去には電気化学測定装置（型式ＨＺ−３０００、北斗電工）を使用した。カソードとしてＳＵＳ板を用い、参照極には標準電極を用いずカソードと同じＳＵＳ板に繋いだ。アノードとして試験片をセットし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流を電圧が４００ｍＶ変化するまで流してＳｎを除去した。これらの試験条件を表２に示す。
また、リフロー条件を変更してＮｉＳｎ層の形態に与える影響を調べた。製造途中における銅箔の形態やリフロー条件は表３に、最終的に得られた銅箔の形態や特性は表４に示した。
【００６２】
【表２】
2009245794.tif 000004
【００６３】
Ｃｕ電着粒平均径
Ｃｕ電着層形成後に試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率３，５００培）から１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の粒子の径をすべて測定し、その平均値をＣｕ電着粒の平均径とした。
リフロー前Ｎｉ層及びＳｎ層の平均厚み測定
リフロー処理前のＮｉ層及びＳｎ層は試験片の断面をＳＥＭ観察することで測定した。具体的には倍率１０，０００倍として観察される観察視野：横幅１０μｍ×縦幅１０μｍ（縦方向＝厚み方向）のＳＥＭ像について、任意の金属粒子を１個選び、その頂点で厚みを測定し、同試験片３箇所の平均値を平均厚みとした。
【００６４】
突起で被覆されたＣｕ電着粒平均径
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率３，５００培）から１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、突起で被覆されたＣｕ電着粒のうち径１μｍ以上の粒子の径をすべて測定し、その平均値を突起で被覆されたＣｕ電着粒の平均径とした。
突起で被覆されたＣｕ電着粒数
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率３，５００培）から３０μｍ×３０μｍの範囲で、突起で被覆されたＣｕ電着粒子のうち径１μｍ以上のものをすべて数え、その平均値を９で割り、１００μｍ2当たりに換算して、突起で被覆されたＣｕ電着粒の数とした。
突起の平均径
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率１０，０００培）から１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の径０．１μｍ以上の突起のうち、平均的と思われるものの径を各視野につき１０個測定し、その平均値を突起の平均径とした。
Ｃｕ電着粒１個当たりに存在する突起数
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率１０，０００培）から２０μｍ×２０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、各視野につき１個の電着粒を選び、その中の径０．１μｍ以上の突起をすべて数え、その平均値をＣｕ電着粒１個当たりに存在する突起数とした。
ＮｉＳｎ合金層の平均厚み測定
Ｎｉ−Ｓｎの合金層の厚さは、電解にてＳｎ層のみを除去した後、蛍光Ｘ線分析でＳｎ層の厚みとして測定された数値とした。測定に用いた装置はＳＩＩ社製型式ＳＥＡ５１００である。
残留Ｎｉ層の平均厚み測定
リフロー処理後に残留するＮｉ層は最終的に得られた試験片の断面をＳＥＭ観察することで測定した。具体的には倍率１０，０００倍として観察される観察視野：横幅１０μｍ×縦幅１０μｍ（縦方向＝厚み方向）のＳＥＭ像について、任意の金属粒子を１個選び、その頂点で厚みを測定し、同試験片３箇所の平均値を平均厚みとした。
【００６５】
容量維持率
（１）負極活物質層としてＳｎＣｕ合金を使用した場合（参考例）
Ｎｏ．１〜８の銅合金箔表面全体に、以下に示す条件で湿式めっきを行ってＳｎＣｕ合金からなる負極活物質層を形成し、対極に金属リチウム、電解液にＥＣとＤＭＣを体積比３：７で混合し、電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶かしたものを用い、セパレータにはポリプロピレン製の多孔質シートを用いて充放電試験を実施した。充放電条件は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、充電３ｍＶ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で２０サイクルまでの充放電とした。１サイクル目放電容量に対する２０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）とした。活物質膨張収縮時の応力緩和効果及び活物質との密着性が高ければ、繰り返しの充放電後も高い容量を維持できる。
＜湿式めっき条件＞
電極：Ｐｔ−Ｔｉ
浴組成：石原薬品製  ＨＴＣ５１６
浴温：２５℃
電流密度：７Ａ／ｄｍ2
平均めっき厚：３μｍ
めっき組成：Ｓｎ：６３質量％、Ｃｕ：３７質量％
【００６６】
（２）負極活物質層としてＳｎＣｏ合金を使用した場合
Ｎｏ．１〜８の銅合金箔表面全体に、以下に示す条件で湿式めっきを行ってＳｎＣｏ合金からなる負極活物質層を形成し、対極に金属リチウムを用いて充放電試験を実施した。充放電条件は（１）と同様とした。
＜湿式めっき条件＞
電極：カーボン
浴組成：日本化学産業製  ピロアロイＳＣ
浴温：５５℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
平均めっき厚：３μｍ
めっき組成：Ｓｎ：６５質量％、Ｃｏ：３５質量％
実施例において、ＣｕＸαを用いたＸ線回折（Ｒｉｇａｋｕ社製型式ＲＩＮＴ２０００）の最大ピークの半値幅はすべて０．３９°〜０．４９°であり、０．２〜０．６の間であることを確認した。
【００６７】
湿式めっき条件中、平均めっき厚はめっき直後の厚みを断面のＳＥＭ観察により測定した。また、めっき組成はＩＣＰ（ＳＩＩ社製型式ＳＰＳ７７００）により測定した。結果を表４に示した。
【００６８】
【表３】
2009245794.tif 000005
【００６９】
【表４】
2009245794.tif 000006
【００７０】
考察
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、突起形態が適切に制御されているため、充分な容量維持率が得られた。
Ｎｏ．４では、Ｃｕ電着粒が大きすぎ、凹凸が十分でないことから、容量維持率がＮｏ．１〜Ｎｏ．３に比べて低かった。
Ｎｏ．５では、Ｎｉめっき層が厚く、Ｃｕ電着層の凹凸が平らになったため、容量維持率がＮｏ．１〜Ｎｏ．３に比べて低かった。
Ｎｏ．６では、箔表面にＮｉＳｎの突起のみが形成された。その結果、活物質との密着性は高いが、活物質膨張時の応力緩和効果がなく、容量維持率がＮｏ．１〜Ｎｏ．３に比べて低かった。
Ｎｏ．７では、Ｃｕ粗化粒のみのため、活物質膨張時の応力緩和効果はあるが、活物質との密着性が弱く、容量維持率がＮｏ．１〜Ｎｏ．３に比べて低かった。
Ｎｏ．８では、１つのＣｕ電着粒に対して、突起数が少ないために容量維持率がＮｏ．１〜Ｎｏ．３に比べて低かった。
また、集電体として本発明に係る銅合金箔を使用したことによる容量維持率の向上効果はＮｏ．７との比較により認識できるが、その向上効果は負極活物質としてＳｎＣｕ合金を用いたときよりも、ＳｎＣｏ合金を用いたときの方が大きいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】残留Ｓｎ除去前のＮｉＳｎ合金層断面の一例を示すＳＥＭ写真のである。
【図２】Ｎｏ．１の試験片表面のＳＥＭ写真（倍率３，５００、１０，０００）である。
【図３】Ｎｏ．３の試験片表面のＳＥＭ写真（倍率３，５００、１０，０００）である。
【図４】Ｎｏ．６の試験片表面のＳＥＭ写真（倍率１０，０００）である。
【図５】Ｎｏ．７の試験片表面のＳＥＭ写真（倍率３，５００）である。
【図１】
2009245794.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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