(57)【要約】【課題】文字再現性に優れ、連続した多数枚の複写又はプリントによってもカブリや現像スジによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを提供することにある。【解決手段】トナー担持体とトナー担持体上のトナー量を規制しトナー層を形成するトナー規制部材を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、  該トナー担持体は、軸芯体及び軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に結着樹脂と粒子を含有する表面層を有しており、  該トナー担持体表面の粗さと該粒子の粒度分布が各々規定され、  該トナーは、その粒度分布において、個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）が３．０乃至８．０μｍ、個数平均粒径２．０μｍ未満の割合が１８．０個数％以下、重量平均粒径８．０μｍ以上の割合が３．０体積％以下であり、  該トナーのフローテスター昇温法による１００℃における粘度が４．０×１０3乃至５．０×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー担持体とトナー担持体上のトナー量を規制しトナー層を形成するトナー規制部材を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
該トナー担持体は、軸芯体及び軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に少なくとも結着樹脂と粒子を含有する表面層を有するトナー担持体であり、
該トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋが０．１５乃至０．７０であり、
該粒子は体積粒度分布において２ピークを有し、それぞれのピーク位置をＤP（Ａ）［μｍ］及びＤP（Ｂ）［μｍ］、ピーク高さをＤH（Ａ）及びＤH（Ｂ）とし、該トナーの個数平均粒径をＤ1（Ｔ）［μｍ］としたとき、
２．０≦ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）≦１２．０
３．０≦Ｄ1（Ｔ）＜ＤP（Ａ）＜ＤP（Ｂ）≦３０．０
１．０≦ＤH（Ａ）／ＤH（Ｂ）≦８．０
であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーの粒度分布において、個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）が３．０乃至８．０μｍ、個数平均粒径２．０μｍ未満の割合が１８．０個数％以下、重量平均粒径８．０μｍ以上の割合が３．０体積％以下であり、
該トナーのフローテスター昇温法による１００℃における粘度が４．０×１０3乃至５．０×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー担持体の表面層において、結着樹脂１００質量部に対する該粒子の配合量をＣ［質量部］、該表面層の厚さをｔ［μｍ］としたとき、
１５．０≦Ｃ≦４０．０
８．０≦ｔ≦１５．０
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー担持体の表面硬度が３０．０乃至３８．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ａ、Ｂの混合重量比がＡ：Ｂ＝６０：４０乃至９０：１０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナー担持体の表面層の該粒子が樹脂粒子であり、トナー担持体の表面層の該結着樹脂及び該樹脂粒子がウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ａの重量平均粒径Ｄ4（Ａ）［μｍ］が、６．０≦Ｄ4（Ａ）≦１０．０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ｂの重量平均粒径Ｄ4（Ｂ）［μｍ］が、１２．０≦Ｄ4（Ｂ）≦２０．０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ａの重量平均粒径Ｄ4（Ａ）［μｍ］とＢの重量平均粒径Ｄ4（Ｂ）［μｍ］が、Ｄ4（Ｂ）−Ｄ4（Ａ）≧４．０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
該トナーの個数平均粒径２．０μｍ未満の割合が５．０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの重量平均粒径８．０μｍ以上の割合が１．０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーのフローテスター昇温法による１００℃における粘度が４．０×１０3乃至２．０×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
該トナー粒子が、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子を少なくとも凝集して微粒子の凝集体を形成する工程及び微粒子の該凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
該樹脂微粒子がポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
帯電部材に電圧を印加し静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像にトナー担持体上に担持されたトナーを付着させてトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に静電転写する転写工程と、転写材に静電転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、
該トナーが請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細画像を出力する手段が要望されている。例えば、主に写真やグラフィックパターンなどを出力するユーザーは粒状感のない画質特性を、主にテキスト文書を出力するユーザーは文字再現性の高い画質特性を要求している。更に、ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。
【０００３】
粒状性や文字再現性をより良くするためには、トナーの平均粒子径を小さくすることは有効な手段の一つである（例えば、特許文献１参照）。例えば、意図的にトナー形状及び粒径を制御する方法として、乳化凝集法を利用したトナー粒子の製造方法が挙げられる。乳化凝集法は、通常粒径１μｍ以下の微粒化された原材料を出発物質とするため、原理的に小径のトナー粒子を効率的に作製することが可能である。この方法は、一般に乳化重合により樹脂の分散液を作製し、一方で溶媒に着色剤を分散した着色剤の分散液を作製し、樹脂の分散液と着色剤の分散液とを混合し、所望のトナー粒子径に相当する凝集粒子を形成、その後加熱することによって凝集粒子を融合し合一することによりトナー粒子を得るものである。そのため、材料選択性も広く、トナー粒子の形状、粒径、粒度分布さらには表面構造を制御することも可能である。
【０００４】
一方で、トナー担持体の特性改善は、画質低下のない高耐久性を達成する為の一つの手段である。トナー担持体に求められる特性としては、一般的に（１）トナーへの均一で且つ高い帯電付与性、（２）均一なトナー搬送性が挙げられる。これらの特性を改善する為に、トナー担持体の軸芯体の外周に弾性層を有し、更にその外周に樹脂表面層を有し、樹脂表面層中に微粒子を分散させることが効果的であることが開示されている（例えば、特許文献２乃至５参照）。特に、トナー担持体の樹脂表面層に大小の粒子を含有させることによって、上記特性改善の効果が顕著であることが開示されている（例えば、特許文献６、７参照）。
【０００５】
しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナー同士あるいはトナーとトナー担持体やトナー規制部材との接触・衝突回数が増加しトナーの劣化が起こりやすくなり、トナー担持体やトナー規制部材がトナーにより汚染されカブリや現像スジ等の画像弊害が発生しやすくなる。具体的には、カブリは、トナー担持体表面にトナー融着が発生した結果、トナーの帯電量が低下することにより発生する。現像スジは、トナー規制部材表面に部分的にトナー融着が生じ、トナー担持体上のトナーコート量が不均一になることにより発生する。
【０００６】
従って、粒状性や文字再現性をより良くするためにトナーを小粒径化する場合は、それにより誘発されやすくなるカブリや現像スジを抑制するために、トナー、及びトナー担持体それぞれに、又はそれらの組み合わせに一層の工夫が必要である。
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−２２７１７１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１２３５４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６３０１９号公報
【特許文献４】特開２００４−１９１５６１号公報
【特許文献５】特開２００５−１１５２６５号公報
【特許文献６】特許０２９４００７１号
【特許文献７】特開２００５−２５８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、文字再現性に優れ、連続した多数枚の複写又はプリントによってもカブリや現像スジによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
【００１０】
＜１＞
少なくともトナー担持体とトナー担持体上のトナー量を規制しトナー層を形成するトナー規制部材を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
該トナー担持体は、軸芯体及び軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に少なくとも結着樹脂と粒子を含有する表面層を有するトナー担持体であり、
該トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋが０．１５乃至０．７０であり、
該粒子は体積粒度分布において２ピークを有し、それぞれのピーク位置をＤP（Ａ）［μｍ］及びＤP（Ｂ）［μｍ］、ピーク高さをＤH（Ａ）及びＤH（Ｂ）とし、該トナーの個数平均粒径をＤ1（Ｔ）［μｍ］としたとき、
２．０≦ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）≦１２．０
３．０≦Ｄ1（Ｔ）＜ＤP（Ａ）＜ＤP（Ｂ）≦３０．０
１．０≦ＤH（Ａ）／ＤH（Ｂ）≦８．０
であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーの粒度分布において、個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）が３．０乃至８．０μｍ、個数平均粒径２．０μｍ未満の割合が１８．０個数％以下、重量平均粒径８．０μｍ以上の割合が３．０体積％以下であり、
該トナーのフローテスター昇温法による１００℃における粘度が４．０×１０3乃至５．０×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナー。
【００１１】
＜２＞
該トナー担持体の表面層において、結着樹脂１００質量部に対する粒子の配合量をＣ［質量部］、該表面層の厚さをｔ［μｍ］としたとき、
１５．０≦Ｃ≦４０．０
８．０≦ｔ≦１５．０
であることを特徴とする＜１＞に記載のトナー。
【００１２】
＜３＞
該トナー担持体の表面硬度が３０．０〜３８．０であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のトナー。
【００１３】
＜４＞
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ａ、Ｂの混合重量比がＡ：Ｂ＝６０：４０乃至９０：１０であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナー。
【００１４】
＜５＞
該トナー担持体の表面層の該粒子が樹脂粒子であり、トナー担持体の表面層の該結着樹脂及び該樹脂粒子がウレタン樹脂であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のトナー。
【００１５】
＜６＞
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ａの重量平均粒径Ｄ4（Ａ）［μｍ］が、６．０≦Ｄ4（Ａ）≦１０．０であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のトナー。
【００１６】
＜７＞
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ｂの重量平均粒径Ｄ4（Ｂ）［μｍ］が、１２．０≦Ｄ4（Ｂ）≦２０．０であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載のトナー。
【００１７】
＜８＞
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ａの重量平均粒径Ｄ4（Ａ）［μｍ］とＢの重量平均粒径Ｄ4（Ｂ）［μｍ］が、Ｄ4（Ｂ）−Ｄ4（Ａ）≧４．０であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のトナー。
【００１８】
＜９＞
該トナーの個数平均粒径２．０μｍ未満の割合が５．０個数％以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載のトナー。
【００１９】
＜１０＞
該トナーの重量平均粒径８．０μｍ以上の割合が１．０体積％以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載のトナー。
【００２０】
＜１１＞
該トナーのフローテスター昇温法による１００℃における粘度が４．０×１０3乃至２．０×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とする＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載のトナー。
【００２１】
＜１２＞
該トナー粒子が、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子を少なくとも凝集して微粒子の凝集体を形成する工程及び微粒子の該凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られることを特徴とする＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載のトナー。
【００２２】
＜１３＞
該樹脂微粒子がポリエステル樹脂からなることを特徴とする＜１＞乃至＜１２＞のいずれかに記載のトナー。
【００２３】
＜１４＞
帯電部材に電圧を印加し静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像にトナー担持体上に担持されたトナーを付着させてトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に静電転写する転写工程と、転写材に静電転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、
該トナーが＜１＞乃至＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、トナーの粒度分布とトナー担持体表面層の粒子の粒度分布を適正な範囲にコントロールすることによって、文字再現性に優れ、連続した多数枚の複写又はプリントによってもカブリや現像スジによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナー、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のトナーは、少なくともトナー担持体とトナー担持体上のトナー量を規制しトナー層を形成するトナー規制部材を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
該トナー担持体は、軸芯体及び軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に少なくとも結着樹脂と粒子を含有する表面層を有するトナー担持体であり、
該トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋが０．１５乃至０．７０であり、
該粒子は体積粒度分布において２ピークを有し、それぞれのピーク位置をＤP（Ａ）［μｍ］及びＤP（Ｂ）［μｍ］、ピーク高さをＤH（Ａ）及びＤH（Ｂ）とし、該トナーの個数平均粒径をＤ1（Ｔ）［μｍ］としたとき、
２．０≦ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）≦１２．０
３．０≦Ｄ1（Ｔ）＜ＤP（Ａ）＜ＤP（Ｂ）≦３０．０
１．０≦ＤH（Ａ）／ＤH（Ｂ）≦８．０
であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーの粒度分布において、個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）が３．０乃至８．０μｍ、個数平均粒径２．０μｍ未満の割合が１８．０個数％以下、重量平均粒径８．０μｍ以上の割合が３．０体積％以下であり、
該トナーのフローテスター昇温法による１００℃における粘度が４．０×１０3乃至５．０×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００２６】
更に、本発明の画像形成方法は、帯電部材に電圧を印加し静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像にトナー担持体上に担持されたトナーを付着させてトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に静電転写する転写工程と、転写材に静電転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、該トナーが上記記載の本発明のトナーであることを特徴とする。
【００２７】
一般的に、トナーを小粒径化すると、文字再現性は高くなるが、トナー同士あるいはトナーとトナー担持体やトナー規制部材との接触・衝突回数が増加しトナーの劣化が起こりやすくなる。更に、トナー担持体やトナー規制部材はトナーにより汚染され、現像スジやカブリといった画像弊害が発生しやすくなる。
【００２８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、現像スジやカブリは、トナーの粒度分布、及びトナー担持体とトナー規制部材の接触度合いが大きく寄与していることが明らかになった。
【００２９】
現像スジを改良するためには、トナー担持体とトナー規制部材との接触点を少なくし、トナー規制部材へのトナー融着を抑制するが必要がある。即ち、トナー担持体は表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋを大きくし、トナーはトナー規制部材へ部分的接触が発生しないようにトナーの粒度分布を均一化する必要がある。
【００３０】
一方、カブリを改良するためには、トナー担持体表面をトナー規制部材で掻き取った際に、トナー担持体上においてトナーの滞留を発生させないことが必要である。即ち、トナー担持体は表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋを０に近づけ、トナーはトナー担持体上での滞留を抑制するために微粉量を規制する必要がある。
【００３１】
ここで、トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度について図２および図３を用いて説明する。図２はトナー担持体表面近傍の断面概略図であり、弾性層２の外周に表面層３が配置されている。また表面層３中には相対的に大きな粒径の粒子３１や相対的に小さな粒径の粒子３２が分散・含有されている。図３はトナー担持体表面の粗さ曲線の模式図であり、図の水平方向がトナー担持体表面の軸方向、図の垂直方向がトナー担持体表面の粗さ形状を示している。
【００３２】
図２（Ａ）に示すように、トナー担持体表面層中に大きめの粒子が少量含有される場合は、トナー担持体表面における粗さ曲線は図３（Ａ）に示すようなプロファイルとなり、粗さ曲線の歪度Ｒｓｋの値は０より大きくなる。この場合、トナー規制部材とトナー担持体表面の接触点は少なくなり現像スジは改善する。しかしながら、粒子の非存在部では、トナー担持体とトナー規制部材で形成される図２のＧでギャップが大きく且つ広くなり、トナー規制部材で摺擦しても図２のＧ部でトナーが滞留しやすくなるため、カブリは悪化してしまう。
【００３３】
一方、図２（Ｂ）に示すように、トナー担持体表面層中に粒子が多量に含有される場合には、トナー担持体表面における粗さ曲線は図３（Ｂ）に示すようなプロファイルとなり、粗さ曲線の歪度Ｒｓｋの値は概ね０となる。この場合、トナー担持体上のトナーの滞留を防止でき、カブリが改善する。しかしながら、トナー担持体とトナー規制部材との接触点が多くなり、現像スジは悪化する。
【００３４】
即ち、粒子の添加量のみを変化させることで、前記Ｒｓｋで示されるトナー担持体表面のプロファイルをコントロールしてもカブリと現像スジの両方を同時に改善することは困難である。
【００３５】
そこで、図２（Ｃ）に示すように、表面層中に相対的に大きな特定の粒径範囲の粒子と、相対的に小さな特定の粒径範囲の粒子を同時に含有する構成とし、Ｒｓｋで示されるトナー担持体表面のプロファイルをコントロールすることで、カブリと現像スジの両方を同時に改善できることを見出した。またこの時、トナーのトナー担持体上での滞留、及びトナー規制部材への融着を抑制する為に、トナーの粒度分布をコントロールすることで、上記改善効果がより一層発揮されることを見出した。
【００３６】
本発明で用いられるトナー担持体は、図１に示すように、軸芯体１の外周に弾性層２を有し、その外周に少なくとも結着樹脂と粒子を含有する表面層３を有している。そして、図２（Ｃ）に示すような表面層中に相対的に大きな特定の粒径範囲の粒子と、相対的に小さな特定の粒径範囲の粒子を同時に含有する構成であり、トナー担持体の表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋは０．１５乃至０．７０である。トナー担持体表面層中の該粒子は体積粒度分布において２ピークを有し、それぞれのピーク位置をＤP（Ａ）［μｍ］及びＤP（Ｂ）［μｍ］、ピーク高さをＤH（Ａ）及びＤH（Ｂ）としたとき、
２．０≦ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）≦１２．０              ［式１］
３．０≦Ｄ1（Ｔ）＜ＤP（Ａ）＜ＤP（Ｂ）≦３０．０  ［式２］
１．０≦ＤH（Ａ）／ＤH（Ｂ）≦８．０                ［式３］
の関係式が成り立つ。本発明のトナーの個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）とトナー担持体表面層中の粒子の体積粒度分布の関係図を図４に示す。
【００３７】
［式１］及び［式２］では、図２（Ｃ）に示されるようなトナー担持体表面層中の大小粒子の粒径範囲、及び、トナーの粒径との関係を示しており、［式３］では、トナー担持体表面層中の大小粒子の量的関係を示している。このときのトナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋは、０．１５乃至０．７０、好ましくは０．３０乃至０．６０である。この関係式を満たす時、トナー担持体とトナー規制部材との接触点が少なくなるので、トナー規制部材へのトナー融着を抑制でき、現像スジを改善できる。同時に、トナー担持体表面層の大きな粒子の非存在部も小さい粒子により微細に粗面化され、トナーの滞留を抑制でき、カブリを改善できる。トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋが０．１５より小さいと、トナー担持体とトナー規制部材との接触点が多くなり、現像スジが発生しやすくなる。０．７０より大きいと、図２（Ｃ）のＧで示されるギャップが過度に大きくなり、トナーが滞留しやすくなる。
【００３８】
［式１］において、より好ましい範囲は、４．０≦ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）≦１０．０である。ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）が２．０より小さいと、図２（Ｃ）のＧで示されるギャップが小さすぎ、トナー担持体表面層の小さい粒子上にトナーがコートしたときも、大きい粒子上と同様にトナー規制部材により摩擦されトナー劣化が起こってしまう。ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）が１２．０より大きいと、図２（Ｃ）のＧで示されるギャップにトナーが滞留しやすくなる。
【００３９】
［式２］において、より好ましい範囲は、３．０≦Ｄ1（Ｔ）＜ＤP（Ａ）＜ＤP（Ｂ）≦２０．０である。Ｄ1（Ｔ）＞ＤP（Ａ）であると、トナー担持体表面層の小さい粒子による微細な粗面化の効果がなくなり、トナーの滞留を抑制できなくなる。また、ＤP（Ｂ）が３０．０より大きいと、図２（Ｃ）のＧで示されるギャップにトナーが滞留しやすくなる。
【００４０】
［式３］において、より好ましい範囲は、２．０≦ＤH（Ａ）／ＤH（Ｂ）≦６．０である。ＤH（Ａ）／ＤH（Ｂ）が１．０より小さい、即ち、トナー担持体表面層で大きな粒子の割合の方が高くなると、トナー担持体とトナー規制部材との接触点が多くなりトナー規制部材へのトナー融着を誘発する。ＤH（Ａ）／ＤH（Ｂ）が８．０より大きい、即ち、トナー担持体表面層で大きな粒子の割合の方が大幅に低くなると、図２（Ｃ）のＧで示されるギャップが広くなり、トナーが滞留しやすくなる。
更に、本発明では、トナーの粒度分布に該特徴を持たせることにより、上記改善効果がより一層発揮できている。
【００４１】
本発明のトナーの個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）は、３．０乃至８．０μｍであり、好ましくは３．５乃至７．０μｍである。３．０μｍより小さいと、本発明に用いられるトナー担持体においても、トナー担持体表面層の大きな粒子の非存在部にトナーが滞留しやすくなる。８．０μｍより大きいと、文字再現性が著しく劣ってしまう。
【００４２】
本発明のトナーの個数平均粒径２．０μｍ未満の割合は、１８．０個数％以下、好ましくは５．０個数％以下である。１８．０個数％より多いと、トナー担持体表面層の大きな粒子の非存在部にトナーが滞留しやすくなる。
【００４３】
本発明のトナーの重量平均粒径８．０μｍ以上の割合は、３．０体積％以下、好ましくは１．０体積％以下である。３．０体積％より多いと、トナー担持体上のトナーのコート性が不均一になってしまい、トナーのトナー規制部材へ部分的接触が発生しやすくなり、現像スジ発生を促進してしまう。
【００４４】
更に、本発明のトナーは、フローテスター昇温法による１００℃における粘度が４．０×１０3乃至５．０×１０4Ｐａ・ｓであり、好ましくは４．０×１０3乃至２．０×１０4Ｐａ・ｓである。１００℃における粘度が４．０×１０3Ｐａ・ｓより小さいと、トナー規制部材へのトナーの融着が著しく悪化する。１００℃における粘度が５．０×１０4Ｐａ・ｓより大きいと、特に、本発明のトナー担持体表面層の結着樹脂及び樹脂粒子がウレタン樹脂の場合、トナーの摩擦によりトナー担持体表面層が劣化する可能性が高くなってしまう。
【００４５】
本発明に用いられるトナー担持体について、各測定方法を以下に示す。
【００４６】
＜粗さ曲線の歪度Ｒｓｋの測定方法＞
本発明におけるトナー担持体表面の粗さ曲線の歪度ＲｓｋはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定した。具体的な測定方法を以下に示す。
【００４７】
トナー担持体を２３℃／５５％Ｒｈの環境に２４時間以上静置し、２３℃／５５％Ｒｈの測定環境において、接触式表面粗さ計ＳＥ−３５００（小阪研究所製）を用いてトナー担持体軸方向に関して、表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋの測定を行った。測定位置は以下に示すように、軸方向３箇所×周方向４箇所の合計１２箇所を測定し、これらの１２点の平均値をトナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋの値とした。測定位置、測定条件を以下に示す。軸方向中心部と、軸方向両端部から内側に各３０ｍｍの位置の３点を周方向に角度９０°刻みで合計１２点に関して、トナー担持体軸方向に測定し、その平均値をトナー担持体のＲｓｋの値とした。測定条件を以下に示す。
◆測定位置
軸方向：トナー担持体軸方向中心部と、軸方向両端部から内側に各３０ｍｍの位置の３点
周方向：上記軸方向３点にそれぞれに関して、周方向に角度９０°刻み
◆測定条件
測定方向    ：トナー担持体軸方向
カットオフ  ：０．８ｍｍ
フィルター  ：２ＣＲ
評価長さ    ：４ｍｍ
測定速度    ：１ｍｍ／秒
【００４８】
＜トナー担持体の表面層中に含有される粒子の体積粒度分布の測定方法＞
まず、トナー担持体から表面層を切り取った。切り取った表面層を適当な方法で引き裂いて破断し、破断面を、ビデオマイクロスコープの如き光学的拡大観察手段で観察する。観察倍率は５００乃至２０００倍が好ましい。
【００４９】
観察された破断面から、粒子の輪郭線が全て観察可能である粒子のみを１０００個選び出す。選び出した粒子の各々について、その面積相当径（投影面積と等しい面積を持つ円の直径）：Ｒ（μｍ）を求める。
【００５０】
本発明において用いられる粒子は好ましくは球状であり、各々の粒子の体積：Ｖｎ（μｍ3）は、式（４）によって算出できる。
【００５１】
【数１】
2009223153.tif 000002
【００５２】
選び出した１０００個の粒子の各々について、粒子の体積：Ｖｎ（ｎは１乃至１０００の整数）を求める。
【００５３】
以上の操作により得られたＶｎから、横軸が粒子直径（μｍ）で示され、縦軸が体積分率で示されるヒストグラムを作成する。ヒストグラムの作成は以下のようにする。
【００５４】
まず、ヒストグラムの横軸は、粒子の面積相当径：Ｒ（μｍ）である。ヒストグラムの階層は、直径１．５９μｍから６４μｍの区間を等比級数で３２分割する。
【００５５】
つまり、ヒストグラムの階級値（階級の区切り値）：Ｘｍ（μｍ）は、式（５）で示される。
【００５６】
【数２】
2009223153.tif 000003
【００５７】
ヒストグラムの各階級に属する粒子の体積の総和を、１０００個の粒子の体積の総和：
【００５８】
【数３】
2009223153.tif 000004
で除した値を、その階級におけるヒストグラムの縦軸の値とする。
【００５９】
以上のようにして、粒子１０００個の体積粒度分布を、ヒストグラムで示す。
【００６０】
なお、上記ヒストグラムにおいて、各階級の粒径：ＲＳｊ（μｍ）（但し、ｊは１乃至３２の整数）を、式（６）に従って求め、ＲＳｊを、その階級における代表粒径と定義する。すなわちヒストグラムの縦軸は、ある代表粒径の粒子が全粒子に占める体積分率である。
【００６１】
【数４】
2009223153.tif 000005
【００６２】
上記体積粒度分布を示すヒストグラムから、本発明におけるトナー担持体表面層中に含有される粒子の体積粒度分布のピーク位置ＤP（Ａ）及びＤP（Ｂ）、ピーク高さＤH（Ａ）及びＤH（Ｂ）を求めた。
【００６３】
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体表面層において、結着樹脂１００質量部に対する該粒子の配合量をＣ［質量部］、該表面層の厚さをｔ［μｍ］としたとき、
１５．０≦Ｃ≦４０．０
８．０≦ｔ≦１５．０
であることが、トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Ｒｓｋを０．１５乃至０．７０にコントロールできることから好ましい。更に、
２５．０≦Ｃ≦３５．０
９．０≦ｔ≦１２．０
であることが、トナー担持体の表面粗さの粗さ曲線の歪度Ｒｓｋをより好ましい範囲である０．３０乃至０．６０にコントロールできることからより好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体の表面硬度が３０．０乃至３８．０であることが好ましい。トナー担持体の表面硬度を３０．０乃至３８．０、即ち、表面硬度を適度に小さくすると、トナー担持体からトナーに対するダメージが軽減され、トナーの劣化に起因する帯電量低下が抑制できる。
【００６５】
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体表面層の粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ａ、Ｂの混合重量比がＡ：Ｂ＝６０：４０乃至９０：１０であることが好ましい。より好ましくは、Ａ：Ｂ＝７０：３０乃至９０：１０である。Ａ、Ｂの混合重量比がＡ：Ｂ＝６０：４０乃至９０：１０であることにより、トナー担持体表面層中の粒子の体積粒度分布において２ピークを有し、ピーク高さＤH（Ａ）及びＤH（Ｂ）についてＤH（Ａ）／ＤH（Ｂ）をコントロールできることから好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体表面層の粒子が樹脂粒子であり、トナー担持体表面層の該結着樹脂及び該樹脂粒子がウレタン樹脂であることが好ましい。
【００６７】
トナー担持体の表面層の結着樹脂は、トナーの帯電性や耐摩耗性からポリウレタン樹脂が好ましく、更に皮膜の硬度を小さくでき、特にトナーの帯電性が高いポリエーテルポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６８】
ポリエーテルポリウレタン樹脂は公知のポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物との反応により得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、これらのポリオール成分は必要に応じて予め２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００６９】
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの変性物や共重合物、そのブロック体を用いることができる。
【００７０】
トナー担持体の表面層中の粒子としては、結着樹脂との密着性とトナーへの電荷付与性からウレタン球状粒子であることが好ましい。また、前述のようにカブリと現像スジの観点から、該粒子が体積粒度分布において関係式［１］乃至［３］を満足している必要がある。このような特性を満足すれば、含有される粒子は単独でも複数混合しても構わない。また、粒子の体積粒度分布を制御する為に、粒子を分級しても良い。分級方法は特に制限されるものではなく、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の通常の分級方法を用いることができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の風力分級機を使用することが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体の表面層の粒子が主粒子としてＡ及びＢを含み、Ａの重量平均粒径Ｄ4（Ａ）［μｍ］が６．０≦Ｄ4（Ａ）≦１０．０、及び／又は、Ｂの重量平均粒径Ｄ4（Ｂ）［μｍ］が１２．０≦Ｄ4（Ｂ）≦２０．０であることが、下記式［１］［２］にコントロールできることから好ましい。
２．０≦ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）≦１２．０              ［式１］
３．０≦Ｄ1（Ｔ）＜ＤP（Ａ）＜ＤP（Ｂ）≦３０．０  ［式２］
【００７２】
更に、本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体の表面層の粒子Ａ及びＢの重量平均粒径が、Ｄ4（Ｂ）−Ｄ4（Ａ）≧４．０であることが下記式［１］にコントロールできることから好ましい。
２．０≦ＤP（Ｂ）−ＤP（Ａ）≦１２．０              ［式１］
【００７３】
Ｄ4（Ｂ）−Ｄ4（Ａ）＜４．０だと、図２（Ｃ）のＧで示されるギャップが小さすぎ、トナー担持体表面層の小さい粒子上にトナーがコートしたときも、大きい粒子上と同様にトナー規制部材により摩擦されトナー劣化が起こってしまい、好ましくない。
【００７４】
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化凝集法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。その中でも、乳化凝集法は、粒径１μｍ以下の微粒化された原材料を出発物質とするため、原理的に小径のトナー粒子を効率的に作成することが可能であり、更にその製造工程上、粒度分布を緻密にコントロールすることが容易であることから、本発明に用いられるトナー粒子の最も好ましい製造方法の一つである。
【００７５】
更に、乳化凝集法で製造されたトナーは、トナー表面に凹凸面が存在し得る表面形状を有するため、トナー塗布部材によるトナー担持体上のトナーの剥ぎ取り力が高くなる。従って、乳化凝集法で製造されたトナーは、本発明のトナー担持体上において、図２（Ｃ）のＧで示されるギャップにトナーが存在する場合でも、トナー塗布部材によってトナーを剥ぎ取ることが容易となり、図２（Ｃ）のＧで示されるギャップでのトナーの滞留が発生しにくくなりカブリが抑制されるため、好ましいものとなる。
【００７６】
以下に、本発明に用いられるトナー粒子の最も好ましい製造方法の一つである乳化凝集方法について、具体的な材料を挙げて説明する。
【００７７】
乳化凝集法は、例えば各種結着樹脂材料を媒体中で撹拌、または乳化重合により、樹脂微粒子の分散液を作製し、着色剤微粒子、離型剤の分散液、及び必要に応じてその他の成分の分散液とともにヘテロ凝集をさせ、その後、融着させてトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法である。
【００７８】
（各分散液の調製）
＜結着樹脂＞
樹脂粒子の分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散剤中に分散させてなるものである。樹脂粒子の樹脂としては、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。本発明のトナーに使用し得る結着樹脂としては、具体的には、以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂。本発明のトナーとしては、帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００７９】
また、結着樹脂は定着時にシャープメルト性に優れることが好ましく、定着画像において低温定着性や高光沢性を獲得する観点から、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましい。
【００８０】
なお、前記非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、前記結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００８１】
前記非晶性樹脂としては、前記例示した各樹脂を用いることができるが、トナー帯電性の点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００８２】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００８３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明においては、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００８４】
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００８５】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００８７】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、樹脂粒子分散液を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１から２．０モル％であることが好ましく、０．２から１．０モル％であることが好ましい。含有量が２モル％よりも多いと、帯電性が悪化する場合がある。なお、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００８８】
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００８９】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
なお必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００９１】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０乃至２５０℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００９２】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００９３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０乃至１２０℃であり、好ましくは６０乃至１１０℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。なお本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるが、複数の融解ピークを示す場合は、最大のピークをもって融点とみなした。
【００９４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定で、重量平均分子量が５０００乃至５００００の範囲であることが好ましく、１００００乃至３００００の範囲であることがより好ましい。分子量が小さすぎると、トナーを可塑化する効果が強くなりオフセットが悪化する。分子量が大きすぎると、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着性が悪化する。
【００９５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、３．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは６．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは９．０乃至１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと凝集時における樹脂粒子としての安定性に乏しく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
【００９６】
本発明のトナーにおける、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３．０乃至３５．０質量％の範囲であることが好ましく、５．０乃至２０．０質量％の範囲であることがより好ましい。前記結晶性樹脂の含有量が３．０質量％より少ないと、低温定着性改善の効果が得られない場合があり、３５．０質量％よりも多いと、トナーの硬度が低下し、外添剤が埋め込まれやすくなり寿命が短くなる場合がある。結晶性ポリエステル樹脂は、その一部はアモルファス状態であるため、非晶性樹脂と比較して室温での樹脂強度が低いことが原因である。
【００９７】
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様のモノマーを利用し、同様の方法を用いて得ることができるが、帯電性や定着性の観点から、ビスフェノールＡ系のジアルコールと、フタル酸系のジカルボン酸を主体としたものであることが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド不可物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド不可物、テレフタル酸、イソフタル酸が主として用いられる。また、非晶性ポリエステル樹脂は、分子内に架橋構造を有してもよい。架橋構造を形成させるモノマーとしては、ベンゼントリカルボン酸ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどの酸モノマーや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定で、重量平均分子量が５０００乃至３００００の範囲であることが好ましく、７０００乃至２００００の範囲であることがより好ましい。分子量が小さすぎると耐オフセット性が悪化する場合がある。分子量が大きすぎると、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着性が悪化する場合がある。
【００９９】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、２．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは３．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは４．０乃至１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと凝集時における樹脂粒子としての安定性に乏しく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
【０１００】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃乃至８０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０℃乃至７５℃の範囲にあり、さらに好ましくは５５℃乃至６５℃の範囲にある。ガラス転移温度が高すぎると低温定着性が損なわれる場合がある。ガラス転移温度が低すぎるとトナーの保管性が悪化する場合がある。
【０１０１】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂も、本発明のトナーにおいて結着樹脂として有用である。これらの樹脂を構成する重合性単量体について以下に説明する。
【０１０２】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【０１０３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【０１０４】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
【０１０５】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【０１０６】
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【０１０７】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【０１０８】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５乃至５質量％の範囲が好ましく、０．１乃至１．０質量％の範囲がより好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
【０１１０】
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【０１１１】
前記樹脂粒子の個数平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１乃至１μｍであるのが好ましい。前記個数平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナー粒子の粒径分布が広くなり、遊離粒子の発生が生じやすく、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、個数平均粒径が前記範囲内にあると前記問題がない上、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【０１１２】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【０１１３】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【０１１４】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１１５】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【０１１６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１１７】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１１８】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１１９】
本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１２０】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【０１２１】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【０１２２】
トナー製法が乳化凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤粒子の分散液を作製し、これを結着樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
【０１２３】
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系媒体に分散することもできる。
【０１２４】
分散液中の着色剤微粒子の個数平均粒径としては、０．５０μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以下がより好ましい。個数平均粒径が０．５０μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂微粒子と該着色剤微粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、個数平均粒径が前記範囲内にあると、前記問題がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【０１２５】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、離型剤成分を必須とする。該離型剤成分の含有量は、結着樹脂の全量に対して４．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。離型剤成分の含有量が４．０質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、２５．０質量％より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、離型剤成分がトナー粒子表面に偏在しやすくなりカブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【０１２６】
更に、上記離型剤成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する。
【０１２７】
本発明に用いられる離型剤成分としては、具体的に以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
離型剤微粒子の分散液中の該粒子の個数平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー粒子間でワックスの含有量にかたよりが生じやすく、耐久後の画像の安定性が低下する。一方、前記個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。前記着色剤の粒子と前記樹脂の粒子と前記離型剤の粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
【０１２９】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
【０１３０】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１３１】
＜その他内添剤＞
本発明のトナーは、必要に応じてトナー内部にその他内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機微粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【０１３２】
＜界面活性剤＞
前記樹脂粒子の分散液、着色剤粒子の分散液、離型剤分散液に含まれる分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体が挙げられる。前記水系媒体としては、蒸留水、またはイオン交換水の如き水；アルコール類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３３】
極性界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系の如きアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤が挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１３５】
前記樹脂粒子の分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５．０乃至６０．０質量％であり、好ましくは１０．０乃至４０．０質量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子の分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０．０質量％以下であればよく、２．０乃至４０．０質量％であるのが好ましい。
【０１３６】
前記着色剤分散液における着色剤粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、１．０乃至１０．０質量％であり、２．０乃至６．０質量％が好ましい。
【０１３７】
前記離型剤分散液における離型剤粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子の分散液中において、０．５０乃至２０．０質量％であり、１．０乃至１０．０質量％が好ましい。
【０１３８】
（凝集工程）
＜凝集剤＞
本発明のトナーの製造に乳化凝集法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集体（凝集粒子）を得るため、凝集剤を添加しても良い。
【０１３９】
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【０１４０】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【０１４１】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３．０質量％以下、二価の場合は１．０質量％以下、三価の場合は０．５０質量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１４２】
凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、またはミキサーを用いて行うことができる。
【０１４３】
ここで形成される凝集粒子の個数平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの個数平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集粒子形成工程により、トナーの個数平均粒径とほぼ同じ個数平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【０１４４】
（熱融着工程）
熱融着工程（熟成工程）は、前記凝集粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、または前記非極性界面活性剤を適宜投入することができる。
【０１４５】
加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、加熱の温度は、樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度乃至１４０℃である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【０１４６】
前記融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。融着工程の終了後に得られたトナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥する。
【０１４７】
（外添工程）
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体が添加されている。
【０１４８】
本発明のトナー粒子に外添する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１４９】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１５０】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１５１】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１５２】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１５３】
以下、本発明のトナーの各種測定方法について説明する。
【０１５４】
＜トナーの個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）、及び重量平均粒径８．０μｍ以上の割合の測定方法＞
トナーの個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、該装置の操作マニュアルに従い実施した。
【０１５５】
具体的には、先ず、電解液として１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。電解液としては、市販のＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）も使用できる。前記電解水溶液１００ｍｌに測定試料（トナー）を５ｍｇ、及びコンタミノン水溶液（和光純薬工業株式会社販売元）０．１ｍｌを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、１．５９μｍから６４．０μｍの範囲で３２チャンネルのトナー粒子の体積、個数を測定して個数平均粒径Ｄ1（Ｔ）、及び重量平均粒径８．０μｍ以上の割合を求めた。
【０１５６】
＜フローテスター昇温法によるトナーの１００℃における粘度の測定方法＞
フローテスター昇温法によるトナーの１００℃における粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル：トナーを１．０ｇ秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重２０ｋＮで１分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
【０１５７】
上記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【０１５８】
＜トナーの個数平均粒径２．０μｍ未満の割合の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（東亜医用電子社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って下記項目の測定を行い、下記式を用いて算出した。
【０１５９】
【数５】
2009223153.tif 000006
【０１６０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１６１】
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１６２】
【数６】
2009223153.tif 000007
【０１６３】
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意する。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
【０１６４】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００乃至１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。
【０１６５】
計測後、円相当径２．０μｍ未満のデータをカットする計算処理により、トナーの個数平均粒径２．０μｍ未満の割合を求めた。
【０１６６】
＜離型剤成分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定方法＞
離型剤成分のＤＳＣ装置で測定される昇温時のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定は、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７又はＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用い、該装置の操作マニュアルに従い実施した。具体的には、測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、２０℃から振幅±１．５℃、周期１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、得られた昇温時のＤＳＣ曲線から離型剤成分の最大吸熱ピーク温度を得た。
【０１６７】
以下、本発明に用いられるトナー担持体について、＜粗さ曲線の歪度Ｒｓｋの測定方法＞＜トナー担持体表面層中に含有される粒子の体積粒度分布の測定方法＞以外の各測定方法について説明する。
【０１６８】
＜トナー担持体表面層の厚さｔの測定方法＞
トナー担持体の中央部、両端部からそれぞれ３０ｍｍ中央部側の合計３点から、鋭利なかみそり刃を用いて、トナー担持体の表面層を弾性層ごとかまぼこ形状に切り出して表面層厚さ測定サンプル３つを得た。得られた３つのサンプルそれぞれにおいて、測定位置を変えて５点表面層厚さを測定し、合計１５点の測定結果の平均値をトナー担持体の表面層厚さとした。ここで、表面層厚さを測定する手段としては、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製、倍率２０００倍）を用いた。
【０１６９】
＜トナー担持体の表面硬度の測定方法＞
マイクロゴム硬度計ＭＤ−１タイプＡ（高分子計器社製）を用いて、トナー担持体の表面硬度を測定した。測定点は１２点とし、その平均値をトナー担持体の表面硬度とした。
【０１７０】
＜トナー担持体の表面層の主粒子Ａ及びＢの重量平均粒径Ｄ4（Ａ）及びＤ4（Ｂ）の測定方法＞
トナー担持体の表面層の主粒子Ａ及びＢの重量平均粒径Ｄ4（Ａ）及びＤ4（Ｂ）は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、該装置の操作マニュアルに従い実施した。
【０１７１】
具体的には、先ず、電解液として１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整した。電解液としては、市販のＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）も使用できる。前記電解水溶液１００ｍｌに測定試料（トナー担持体表面層の粒子）を５ｍｇ、及びコンタミノン水溶液（和光純薬工業株式会社販売元）０．１ｍｌを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、１．５９μｍから６４．０μｍの範囲で３２チャンネルの粒子の体積、個数を測定して重量平均粒径Ｄ4（Ａ）及びＤ4（Ｂ）を求めた。
【０１７２】
本発明の画像形成方法は、帯電部材に電圧を印加し静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像にトナー担持体上に担持されたトナーを付着させてトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に静電転写する転写工程と、転写材に静電転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であり、該トナーに本発明のトナーを用いることを特徴とする。
【０１７３】
本発明の画像形成方法は、該工程を有する画像形成方法であれば何ら限定するものではないが、以下にその一例を示す。
【０１７４】
図５は、本発明で用いられるトナー及びトナー担持体を具備したプロセスカートリッジを用いた画像形成装置の概略構成を示す断面図である。図５の画像形成装置には、トナー担持体６、トナー塗布部材７、トナー８及びトナー規制部材９からなる現像装置１０と、感光ドラム５、クリーニングブレード１４、廃トナー収容容器１３、帯電装置１２からなるオールインワンプロセスカートリッジ４が脱着可能に装着されている。感光ドラム５は矢印方向に回転し、感光ドラム５を帯電処理するための帯電部材１２によって一様に帯電され、感光ドラム５に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光１１により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光ドラム５に対して接触配置される現像装置１０によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【０１７５】
可視化された感光ドラム５上のトナー像は、転写部材である転写ローラ１７によって記録媒体である紙２２に転写される。トナー像を転写された紙２２は、定着装置１５により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【０１７６】
一方、転写されずに感光ドラム上５上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード１４により掻き取られ廃トナー容器１３に収納され、クリーニングされた感光ドラム５は上述作用を繰り返し行う。
【０１７７】
現像装置１０は、トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光ドラム５と対向設置されたトナー担持体６とを備え、感光ドラム５上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【０１７８】
現像装置１０における現像プロセスを以下に説明する。回転可能に支持されたトナー塗布部材７によりトナー担持体６上にトナーが塗布される。トナー担持体６上に塗布されたトナーは、トナー担持体６の回転によりトナー規制部材９と摺擦される。トナー担持体６は感光ドラム５と回転しながら接触し、感光ドラム５上に形成された静電潜像をトナー担持体６上にコートされたトナーにより現像することにより画像が形成される。
【０１７９】
本発明の画像形成方法において、トナー規制部材９にバイアスを印加することが、トナー担持体上のトナーのコート性を均一にために好ましい。印加されるバイアスの極性は、トナーの帯電極性と同極性であり、その電圧としては現像バイアスよりも数十Ｖから数百Ｖ高い電圧が一般的である。このようにトナー規制部材９にバイアスを印加する場合は、トナー規制部材９は導電性であることが好ましく、リン青銅やステンレス等の金属であることがより好ましい。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。以下における「部」は「質量部」を意味する。
【０１８１】
＜トナーの製造例（各分散液の調製まで）＞
《樹脂の合成》
（結晶性ポリエステル樹脂（１））
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、１，８−オクタンジカルボン酸４．９モル、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル０．１モル、１，６−ヘキサンジオール４．８モル及びエチレングリコール０．２２モルを入れた後、容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、ジブチルスズオキシドを０．０４モル投入し、窒素ガス気流下約１８０℃で約５時間撹拌反応させた。
【０１８２】
その後、チタンテトラブトキサイド０．０２モルを加えて、温度２３０℃、反応容器内圧力１０．０ｍｍＨｇの減圧下で、４時間追加反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点は６５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７３００、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１８３】
（非晶性ポリエステル樹脂（１））
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１．５モルと、ビスフェノールＡトリメチレンオキサイド２モル付加物１．８モルと、シクロヘキサンジメタノール１．１モルと、エチレングリコール０．６２モルと、テレフタル酸４．０モルと、イソフタル酸１．０モルとを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイド０．０４モルを投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させた。
【０１８４】
さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明な非晶性線状ポリエステル樹脂（１）を得た。ＤＳＣ法によるＴｇが５６℃、スチレン換算ＧＰＣ法によるＭｗが１１３００、Ｍｎが４４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が１２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１８５】
（非晶性ポリエステル樹脂（２））
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００部と、０．２７部のジブチルスズオキサイドをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有する非晶性線状ポリエステル樹脂（１）を得た。ＤＳＣ法によるＴｇが６７．０℃、スチレン換算ＧＰＣ法によるＭｗが１４０００、Ｍｎが５８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１８６】
《各分散液の調製》
−樹脂粒子分散液（１）−
・スチレン（和光純薬社製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【０１８７】
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１８８】
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１８９】
−樹脂粒子分散液（２）−
前記非晶性ポリエステル樹脂（１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル樹脂（１）の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２９０ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１９０】
−樹脂粒子分散液（３）−
前記結晶性ポリエステル樹脂（１）２００部を蒸留水８００部中に入れ、８５℃に加熱後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．４部（有効成分として）を加え、８５℃に加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラクスＴ５０）にて８０００ｒｐｍで７分間分散し、樹脂粒子分散液（３）を得た。樹脂粒子の個数平均粒径は２６０ｎｍであった。
【０１９１】
−樹脂粒子分散液（４）−
前記非晶性ポリエステル樹脂（２）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル樹脂（２）の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２９０ｎｍの樹脂微粒子分散液（４）を得た。
【０１９２】
−追加粒子分散液（１）−
・樹脂粒子分散液（２）（非晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）          １５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を混合した後、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０にして、追加粒子（１）を調製した。
【０１９３】
−追加粒子分散液（２）−
・樹脂粒子分散液（４）（非晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）          １５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を混合した後、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０にして、追加粒子（２）を調製した。
【０１９４】
−着色剤分散液（１）−
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                              ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                    ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（１）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１９５】
−着色剤分散液（２）−
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４                            ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                    ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（２）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１９６】
−着色剤分散液（３）−
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２                                ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                    ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（１）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１９７】
−着色剤分散液（４）−
・カーボンブラック                                                      ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                    ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（１）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１９８】
−離型剤分散液（１）−
・炭化水素系ワックス                                                    ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                      ５部
・イオン交換水                                                        ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液（１）を得た。
【０１９９】
−コロイダルシリカ混合分散液−
コロイダルシリカＡとしてＳＴ−ＯＬ（日産化学社製、中心粒子径４０ｎｍ）５部と、コロイダルシリカＢとしてコロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製、中心粒子径８ｎｍ）２部とを混合し、これに０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸１５部を加え、更にポリ塩化アルミニウム０．３部を添加し、２０分間常温下放置し、凝集させたものをコロイダルシリカＡ（ＳＴ−０Ｌ）／コロイダルシリカＢ（ＳＴ−ＯＳ）の混合分散液とした。
【０２００】
＜実施例１＞
《トナー担持体ａの製造例》
図１に示す構成のトナー担持体を下記の要領で作製した。
【０２０１】
［弾性層の形成］
軸芯体１としてＳＵＳ製のΦ８ｍｍ芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−ＤＹ３５−０５１（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体２を内径１６ｍｍの円筒状金型に同心となるように配置し、液状シリコーンゴム材料ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）１００部に対し、カーボンブラックトーカブラック＃７３６０ＳＢ（商品名、東海カーボン社製）を３５部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２部、および白金触媒０．１部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに２００℃、２時間加熱し硬化反応を完結させ、厚み４ｍｍの弾性層２を軸芯体１の外周に設けた。
【０２０２】
［ポリオールの合成］
表面層３の結着樹脂成分として、ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名、保土谷化学社製）１００部に、イソシアネート化合物ミリオネートＭＴ（商品名、日本ポリウレタン工業社製）２０部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、水酸基価が２０のポリエーテルポリオールを作製した。
【０２０３】
［イソシアネートの合成］
窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００部に対し、粗製ＭＤＩ５７部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加え、固形分当たりのＮＣＯ％が５．０％のイソシアネート化合物を得た。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２２部を滴下し、ブロックポリイソシアネートＡを得た。
【０２０４】
［表面層用塗料の作製］
上記のようにして作製したポリオールに対し、ブロックポリイソシアネートＡをＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合し、結着樹脂固形分１００部に対し、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学社製、ｐＨ＝３．５）２０部を混合し、総固形分比が３５質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合し、１．５ｍｍの粒径のガラスビースを用いてサンドミルを用いて４時間分散して分散液１を作製した。その後、分散液中の結着樹脂成分固形分と同量のＭＥＫ中に球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を２４部、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）を６質量部添加し、超音波分散することにより球状ウレタン樹脂粒子分散液を得た。得られた球状ウレタン樹脂粒子分散液を分散液１に追加して、サンドミルを用いてさらに３０分間分散して表面層用塗料を得た。
【０２０５】
［弾性層上への表面層の形成］
上記のようにして得られた表面層用塗料を、オーバーフロー方式の浸漬塗工装置を用いて前記弾性層上にそれぞれ浸漬塗工した後乾燥させ、１５０℃にて２時間加熱処理することで弾性層表面に厚さ１０μｍの樹脂層を設け、トナー担持体ａを得た。トナー担持体ａの物性を表１に示す。
【０２０６】
《トナーＡの製造例》
・イオン交換水                                                        ４００部
・樹脂粒子分散液（３）            １８６部（結晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）
・樹脂粒子分散液（２）            ２７９部（非晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液（１）８８部、離型剤分散液（１）６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２０７】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が５．０μｍとなったところで、追加粒子分散液（１）を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２０８】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子（Ａ）を得た。
【０２０９】
このトナー粒子（Ａ）１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナーＡを得た。トナーＡの物性を表１に示す。
【０２１０】
《画像評価》
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００改造機（トナー規制部材として、厚み８μｍのＳＵＳブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造したもの）を使用し、各環境下にて画像評価を行った。評価は、画像出力用カートリッジのトナー担持体を上記トナー担持体ａに取り替え、且つトナーとして上記トナーＡを１６０ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、評価を実施した。
【０２１１】
画像評価は、２３℃／５５％Ｒｈ（常温常湿環境）、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境）、３０℃／８０％Ｒｈ（高温高湿環境）の各環境で印字率が１％の画像を連続して出力した。１０００枚出力する毎に現像スジ発生の有無を確認し、最終的に１５０００枚の画像出力を行い、現像スジとカブリを以下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
【０２１２】
（１）現像スジの評価
現像スジ発生の有無の確認は、１０００枚出力する毎に、ベタ画像、ハーフトーン画像を出力して画像を目視することにより判断し、１５０００枚まで耐久評価した。現像スジ発生開始枚数が遅いものほど現像スジに対する特性が良く、現像スジ発生開始枚数が１２０００枚以前のものは不可と判断した。Ａ，Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：１５０００枚まで、現像スジ未発生
Ｂ：１４００１乃至１５０００枚で、現像スジ発生
Ｃ：１２００１乃至１４０００枚で、現像スジ発生
Ｄ：１０００１乃至１２０００枚で、現像スジ発生
Ｅ：１００００枚以前で、現像スジ発生
【０２１３】
（２）画像カブリの評価
１５０００枚の耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。Ａ，Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０２１４】
＜実施例２＞
以下のトナー担持体ｂを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２１５】
《トナー担持体ｂの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にしてトナー担持体ｂを作製した。トナー担持体ｂの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明を以下のように分級・・・２６部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて微粉および粗粉を除去し、体積平均粒径７．５μｍに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明を以下のように分級・・・４部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて微粉および粗粉を除去し、体積平均粒径１４．８μｍに調整したもの。
【０２１６】
＜実施例３＞
以下のトナー担持体ｃを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２１７】
《トナー担持体ｃの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子の添加量を以下のように変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にしてトナー担持体ｃを作整した。トナー担持体ｃの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明・・・２２部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明・・・８部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）
【０２１８】
＜実施例４＞
以下のトナー担持体ｄを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２１９】
《トナー担持体ｄの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にしてトナー担持体ｄを作製した。トナー担持体ｄの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ６００透明を以下のように分級・・・１４部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ６００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１０．３μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径９．３μｍに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ３００透明を以下のように分級・・・６部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ３００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径２１．５μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径１９．３μｍに調整したもの。
【０２２０】
＜実施例５＞
以下のトナー担持体ｅを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２２１】
《トナー担持体ｅの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にしてトナー担持体ｅを作製した。トナー担持体ｅの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明を以下のように分級・・・２５部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径６．０μｍに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ６００透明・・・６部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１０．３μｍ）
【０２２２】
＜実施例６＞
以下のトナー担持体ｆを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２２３】
《トナー担持体ｆの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にしてトナー担持体ｆを作製した。トナー担持体ｆの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ３００透明・・・１２部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径２１．５μｍ）
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ２００透明を以下のように分級・・・３部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ２００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径３０．５μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径２６．５μｍに調整したもの。
【０２２４】
＜実施例７＞
以下のトナー担持体ｇを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２２５】
《トナー担持体ｇの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にしてトナー担持体ｇを作製した。トナー担持体ｇの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明を以下のように分級・・・１２部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて微粉を除去し、体積平均粒径１５．３μｍに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ２００透明を以下のように分級・・・３部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ２００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径３０．５μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径２６．５μｍに調整したもの。
【０２２６】
＜実施例８＞
以下のトナー担持体ｈを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２２７】
《トナー担持体ｈの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子の添加量を以下のように変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にしてトナー担持体ｈを作成した。トナー担持体ｈの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明・・・３５部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明・・・４部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）
【０２２８】
＜実施例９＞
トナー担持体ｂ、及び以下のトナーＢを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２２９】
《トナーＢの製造例》
・樹脂粒子分散液（１）：４７０部
・着色剤分散液（１）：８０部
・コロイダルシリカＡ（ＳＴ−０）／コロイダルシリカＢ（ＳＴ−ＯＬ）混合分散液：１３５部
・離型剤分散液（１）：９５部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム６部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３００部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、融合時間として３．５時間保持した。
【０２３０】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、水系媒体を除去して得られた固形物を洗浄、脱水して湿潤トナーを含む赤色トナーケーキを得、さらに、それを真空乾燥してトナー粒子（Ｂ）を得た。
【０２３１】
得られたトナー粒子（Ｂ）に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーＢを得た。トナーＢの物性を表１に示す。
【０２３２】
＜実施例１０＞
トナー担持体ｂ、及び以下のトナーＣを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２３３】
《トナーＣの製造例》
《トナーＡの製造例》において、樹脂粒子分散液（２）を樹脂粒子分散液（４）に変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＣを作製した。トナーＣの物性を表１に示す。
【０２３４】
＜実施例１１＞
トナー担持体ｂ、及び以下のトナーＤを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２３５】
《トナーＤの製造例》
《トナーＡの製造例》において、追加粒子分散液（１）を５分間かけて投入しその後３０分間保持するところを、保持時間を１５分間に変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＤを作製した。トナーＤの物性を表４に示す。
【０２３６】
＜実施例１２＞
トナー担持体ｂ、及び以下のトナーＥを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２３７】
《トナーＥの製造例》
《トナーＡの製造例》において、ポリ塩化アルミニウム、及び硝酸水溶液を添加したのち４２℃で１５分間保持するところを、保持時間を３０分に変更し、重量平均粒径が５．６μｍとなってから追加粒子分散液（１）を投入することに変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＥを作製した。トナーＥの物性を表４に示す。
【０２３８】
＜実施例１３＞
トナー担持体ｂ、及び以下のトナーＦを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２３９】
《トナーＦの製造例》
《トナーＡの製造例》において、ポリ塩化アルミニウム、及び硝酸水溶液を添加したのち４２℃まで０．５℃／分で昇温し１５分間保持するところを、０．４℃／分で昇温し４５分間保持し、重量平均粒径が７．２μｍとなってから追加粒子分散液（１）を投入することに変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＦを作製した。トナーＦの物性を表４に示す。
【０２４０】
＜実施例１４＞
トナー担持体ｂ、及び以下のトナーＧを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２４１】
《トナーＧの製造例》
《トナーＡの製造例》において、ポリ塩化アルミニウム、及び硝酸水溶液を添加したのち４２℃まで０．５℃／分で昇温し１５分間保持するところを、０．７℃／分で昇温し１０間保持し、重量平均粒径が３．４μｍとなってから追加粒子分散液（１）を投入することに変更し、更に、追加粒子分散液（１）を５分間かけて投入しその後３０分間保持するところを、３分間かけて投入しその後１０分間保持することに変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＧを作製した。トナーＧの物性を表４に示す。
【０２４２】
＜実施例１５＞
トナー担持体ｂ、及び以下のトナーＨを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２４３】
《トナーＨの製造例》
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子（Ｈ）を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーＨを得た。トナーＨの物性を表１に示す。
・非晶性ポリエステル樹脂（２）                                        １００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                                ５部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                          ３部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素系ワックス                                                      ５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
【０２４４】
＜比較例１＞
以下の比較用トナー担持体ｉを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２４５】
《比較用トナー担持体ｉの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明を添加せず、球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明の添加量を３０部に変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にして比較用トナー担持体ｉを作製した。比較用トナー担持体ｉの物性を表２に示す。
【０２４６】
＜比較例２＞
以下の比較用トナー担持体ｊを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２４７】
《比較用トナー担持体ｊの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にして比較用トナー担持体ｊを作製した。比較用トナー担持体ｊの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明を以下のように分級・・・２５部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径６．０μｍに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ６００透明を以下のように分級・・・６部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ６００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１０．３μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径９．３μｍに調整したもの。
【０２４８】
＜比較例３＞
以下の比較用トナー担持体ｋを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２４９】
《比較用トナー担持体ｋの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にして比較用トナー担持体ｋを作成した。比較用トナー担持体ｋの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明を以下のように分級・・・２３部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて微粉および粗粉を除去し、体積平均粒径７．５μｍに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明を以下のように分級・・・６部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）を分級装置ターボフレックス１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて微粉および粗粉を除去し、体積平均粒径１４．８μｍに調整したもの。
【０２５０】
＜比較例４＞
以下の比較用トナー担持体ｌを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２５１】
《比較用トナー担持体ｌの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下を用いることに変更し、表面層の厚みを表２のように調整する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にして比較用トナー担持体ｌを作成した。比較用トナー担持体ｌの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ３００透明・・・１１部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径２１．５μｍ）
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ２００透明・・・４部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径３０．５μｍ）
【０２５２】
＜比較例５＞
以下の比較用トナー担持体ｍを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２５３】
《比較用トナー担持体ｍの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下を用いることに変更する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にして比較用トナー担持体ｍを作製した。比較用トナー担持体ｍの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ６００透明・・・２０部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１０．３μｍ）
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ３００透明・・・１０部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径２１．５μｍ）
【０２５４】
＜比較例６＞
以下の比較用トナー担持体ｎを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２５５】
《比較用トナー担持体ｎの製造例》
《トナー担持体ａの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下を用いることに変更し、表面層の厚みを表２のように調整する以外は《トナー担持体ａの製造例》と同様にして比較用トナー担持体ｎを作製した。比較用トナー担持体ｎの物性を表２に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ８００透明・・・２９部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径７．３μｍ）
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールＣ４００透明・・・１部
（商品名、根上工業社製、体積平均粒径１４．０μｍ）
【０２５６】
＜比較例７＞
トナー担持体ｂ、及び以下の比較用トナーＩを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２５７】
《比較用トナーＩの製造例》
《トナーＡの製造例》において、同様の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液（１）８８部、離型剤分散液（１）６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を６０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を７０００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２５８】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が５．８μｍとなったところで、追加粒子分散液（１）を５分間かけて投入した。投入後１０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２５９】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子（Ｉ）を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーＩを得た。トナーＩの物性を表１に示す。
【０２６０】
＜比較例８＞
トナー担持体ｂ、及び以下の比較用トナーＪを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２６１】
《比較用トナーＪの製造例》
《トナーＡの製造例》において、同様の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液（１）８８部、離型剤分散液（１）６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を５０００ｒｐｍのまま、６分間分散した。
【０２６２】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で３０分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が６．４μｍとなったところで、追加粒子分散液（１）を５分間かけて投入した。投入後１５分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２６３】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子（Ｊ）を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーＪを得た。トナーＪの物性を表１に示す。
【０２６４】
＜比較例９＞
トナー担持体ｂ、及び以下の比較用トナーＫを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２６５】
《比較用トナーＫの製造例》
《トナーＡの製造例》において、同様の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液（１）８８部、離型剤分散液（１）６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２６６】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、１℃／分で昇温し、４２℃で５分保持した後、０．５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が３．１μｍとなったところで、追加粒子分散液（１）を５分間かけて投入した。投入後１０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、３℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２６７】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子（Ｋ）を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーＫを得た。トナーＫの物性を表１に示す。
【０２６８】
＜比較例１０＞
トナー担持体ｂ、及び以下の比較用トナーＬを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２６９】
《比較用トナーＬの製造例》
《トナーＡの製造例》において、同様の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液（１）８８部、離型剤分散液（１）６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２７０】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．１℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０２℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が８．５μｍとなったところで、追加粒子分散液（１）を５分間かけて投入した。投入後１５分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、２℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２７１】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子（Ｌ）を得た。得られたトナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、トナーＬを得た。トナーＬの物性を表１に示す。
【０２７２】
＜比較例１１＞
トナー担持体ｂ、及び以下の比較用トナーＭを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２７３】
《比較用トナーＭの製造例》
《トナーＡの製造例》において、樹脂粒子分散液（３）（結晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）を１００部に、樹脂粒子分散液（２）（非晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）を３６５部に変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＭを作製した。トナーＭの物性を表１に示す。
【０２７４】
＜比較例１２＞
トナー担持体ｂ、及び以下の比較用トナーＮを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２７５】
《比較用トナーＮの製造例》
《トナーＡの製造例》において、樹脂粒子分散液（３）（結晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）を２５０部に、樹脂粒子分散液（２）（非晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）を２１５部に、追加粒子分散液（１）を追加粒子分散液（２）に変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＮを作製した。トナーＮの物性を表１に示す。
【０２７６】
＜比較例１３＞
トナー担持体ｅ、及びトナーＦを使用することに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０２７７】
【表１】
2009223153.tif 000008
【０２７８】
【表２】
2009223153.tif 000009
【０２７９】
【表３】
2009223153.tif 000010
【０２８０】
＜実施例１６＞
《トナーＡ−Ｙの製造例》
《トナーＡの製造例》において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（２）に変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＡ−Ｙを作製した。トナーＡ−Ｙの物性を表４に示す。
【０２８１】
《トナーＡ−Ｍの製造例》
《トナーＡの製造例》において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（３）に変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＡ−Ｍを作製した。トナーＡ−Ｍの物性を表４に示す。
【０２８２】
《トナーＡ−Ｂｋの製造例》
《トナーＡの製造例》において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（４）に変更する以外は、《トナーＡの製造例》と同様にしてトナーＡ−Ｂｋを作製した。トナーＡ−Ｂｋの物性を表４に示す。
【０２８３】
《画像評価》
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００改造機（トナー規制部材として、厚み８μｍのＳＵＳブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造したもの）を使用し、各環境下にて画像評価を行った。評価は、画像出力用カートリッジのトナー担持体をトナー担持体ａに取り替え、且つトナーとして実施例１で使用したシアントナーＡ、及び上記イエロートナーＡ−Ｙ、マゼンタトナーＡ−Ｍ、ブラックトナーＡ−Ｂｋを１６０ｇ充填したものを各色ステーションに装着し、フルカラー画像評価を実施した。
【０２８４】
画像評価は、２３℃／５５％Ｒｈ（常温常湿環境）、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境）、３０℃／８０％Ｒｈ（高温高湿環境）の各環境で印字率が１％の画像を連続して出力した。１０００枚出力する毎に現像スジ発生の有無を確認し、最終的に１５０００枚の画像出力を行い、現像スジとカブリを以下の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
【０２８５】
（１）現像スジの評価
現像スジ発生の有無の確認は、１０００枚出力する毎に、ベタ画像、ハーフトーン画像を出力して画像を目視することにより判断し、１５０００枚まで耐久評価した。現像スジ発生開始枚数が遅いものほど現像スジに対する特性が良く、現像スジ発生開始枚数が１２０００枚以前のものは不可と判断した。Ａ，Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：１５０００枚まで、現像スジ未発生
Ｂ：１４００１乃至１５０００枚で、現像スジ発生
Ｃ：１２００１乃至１４０００枚で、現像スジ発生
Ｄ：１０００１乃至１２０００枚で、現像スジ発生
Ｅ：１００００枚以前で、現像スジ発生
【０２８６】
（２）画像カブリの評価
１５０００枚の耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルター・グリーンライトフィルター・ブルーライトフィルターを用いた。Ａ，Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０２８７】
【表４】
2009223153.tif 000011
【０２８８】
【表５】
2009223153.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】本発明で用いられるトナー担持体の軸方向の断面図である。
【図２】本発明で用いられるトナー担持体表面近傍状態を説明する概念図である。
【図３】トナー担持体表面粗さにおける粗さ曲線の歪度を説明する概念図である。
【図４】トナー担持体表面層中に含有される粒子の体積粒度分布の断面図である。
【図５】本発明で使用可能な画像形成装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【０２９０】
１  トナー担持体の軸体
２  トナー担持体の導電性弾性層
３  トナー担持体の導電性樹脂層
４  プロセスカートリッジ
５  感光ドラム
６  トナー担持体
７  トナー塗布部材
８  トナー
９  トナー規制部材
１０  現像装置
１１  レーザー光
１２  帯電部材
１３  廃トナー容器
１４  クリーニングブレード
１５  定着装置
１６  駆動ローラ
１７  転写ローラ
１８  バイアス電源
１９  テンションローラ
２０  転写搬送ベルト
２１  従動ローラ
２２  紙
２３  給紙ローラ
２４  吸着ローラ
３１  トナー担持体表面層中の相対的に大きな粒子
３２  トナー担持体表面層中の相対的に小さな粒子
Ｇ  相対的に大きな粒子と相対的に小さな粒子で形成されるギャップ
【図１】
2009223153.tif 000013
【図２】
2009223153.tif 000014
【図３】
2009223153.tif 000015
【図４】
2009223153.tif 000016
【図５】
2009223153.tif 000017