(57)【要約】【課題】非画像部の現像性の改良および基板との密着性向上がなされ、印刷での汚れ難さと耐刷性とを両立させたネガ型感光性材料、該ネガ型感光性材料を用いたネガ型平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、下塗り層と、感光層と、を順次積層してなるネガ型感光性材料であって、前記下塗り層が、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーを含有し、前記感光層が、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）有機ホウ素化合物、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物を含有するネガ型感光性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層と、感光層と、を順次積層してなるネガ型感光性材料であって、
前記下塗り層が、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーを含有し、
前記感光層が、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）有機ホウ素化合物、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物を含有するネガ型感光性材料。
【請求項２】
前記（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーにおける（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位の比率が、３０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性材料。
【請求項３】
前記（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーが、カルボン酸以外の酸を実質的に含まないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型感光性材料。
【請求項４】
前記（Ａ）赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収性染料であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
Ｄ＋ Ａ− （１）
一般式（１）中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ発色原子団を有するカチオン色素を表し、Ａ−は対アニオンを表す。
【請求項５】
前記（Ｂ）有機ホウ素化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【化１】
2009244835.tif 000030
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環基を表す。
【請求項６】
前記（Ｃ）オニウム塩化合物が、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【請求項７】
前記（Ｃ）オニウム塩化合物が、分子中に２種以上のオニウムイオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【請求項８】
前記オニウムイオンがＳ＋及び、Ｉ＋であることを特徴とする請求項７に記載のネガ型感光性材料。
【請求項９】
前記（Ｃ）オニウム塩化合物が、分子中に置換基を有する芳香環を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【請求項１０】
前記感光層が、さらに（Ｅ）バインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【請求項１１】
前記感光層が、さらに（Ｅ）バインダー樹脂がアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１０に記載のネガ型感光性材料。
【請求項１２】
前記感光層が、さらに（Ｅ）バインダー樹脂が芳香族カルボキシル基を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のネガ型感光性材料。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２の何れか１項に記載のネガ型感光性材料を用いてなるネガ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性材料、及びそれを用いたネガ型平版印刷版原版に関し、特に、赤外線レーザー光での直接描画が可能なネガ型感光性材料、及びそれを用いてなるネガ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層を設けたネガ型平版印刷版原版が知られており、かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有していた。
【０００４】
このようなネガ型平版印刷版原版においては、感光層と支持体の密着性向上や感光層の未露光領域の現像除去性を高めるために、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることが一般的に行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、支持体の状態によって、特に耐刷の向上を考慮して支持体表面を粗面化した場合には未だ感光層の未露光領域の現像除去性向上が不十分であった。
また、下塗り層として、酸基を有する高分子化合物を用いる例が知られている（例えば、特許文献２参照）。ここには、酸基としてスルホン酸又はカルボン酸を有する高分子化合物を中間層に用い、さらに、酸基として側鎖にスルホン酸を有する場合においては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩を形成する例も開示されている。しかしながら、このような中間層では、基板と感光層との密着性になお改良の余地があり、形成された画像部の耐刷性も実用上十分とはいえなかった。
また、感光層に特定の重合開始剤とバインダーポリマーを組み合わせて用いることで高感度化をはかる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、この感光層もまた、未露光領域における残膜の抑制は十分とはいえず、現像除去性向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２７２７８７公報
【特許文献２】特開２００５−９９１１３公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０６４４０２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、酸素による重合阻害を受け難く、赤外線露光により高感度で画像形成することができ、非画像部の現像性の改良および基板との密着性向上がなされ、印刷での汚れ難さと耐刷性とを両立しうるネガ型感光性材料、及び、該ネガ型感光性材料を用いたネガ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリマーを含有する下塗り層を設けたネガ型感光性材料が上記課題を解決ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  支持体上に、下塗り層と、感光層と、を順次積層してなるネガ型感光性材料であって、  前記下塗り層が、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーを含有し、前記感光層が、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）有機ホウ素化合物、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物を含有するネガ型感光性材料。
＜２＞  前記（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーにおける（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位の比率が、３０〜９０モル％であることを特徴とする＜１＞記載のネガ型感光性材料。
【０００７】
＜３＞  前記（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーが、カルボン酸以外の酸を実質的に含まないことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性材料。
＜４＞  前記（Ａ）赤外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収性染料であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
Ｄ＋ Ａ− （１）
一般式（１）中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ発色原子団を有するカチオン色素を表し、Ａ−は対アニオンを表す。
＜５＞  前記（Ｂ）有機ホウ素化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【０００８】
【化１】
2009244835.tif 000002
【０００９】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環基を表す。
＜６＞  前記（Ｃ）オニウム塩化合物が、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物から選択される１種以上であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【００１０】
＜７＞  前記（Ｃ）オニウム塩化合物が、分子中に２種以上のオニウムイオンを有する化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
＜８＞  前記オニウムイオンが、Ｓ＋及び、Ｉ＋であることを特徴とする＜７＞に記載のネガ型感光性材料。
＜９＞  前記（Ｃ）オニウム塩化合物が、分子中に置換基を有する芳香環を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
＜１０＞  前記感光層が、さらに（Ｅ）バインダー樹脂を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
＜１１＞  前記感光層が、さらに（Ｅ）バインダー樹脂がアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする＜１０＞に記載のネガ型感光性材料。
＜１２＞  前記感光層が、さらに（Ｅ）バインダー樹脂が芳香族カルボキシル基を有する重合体を含むことを特徴とする＜１０＞又は請求項＜１１＞に記載のネガ型感光性材料。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞の何れか１項に記載のネガ型感光性材料を用いてなるネガ型平版印刷版原版。
なお、本明細書では、以下、「アクリレート、メタクリレート」の双方或いはいずれかを表す場合、「（メタ）アクリレート」と、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを表す場合、「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素による重合阻害を受け難く、赤外線露光により高感度で画像形成することができ、非画像部の現像性の改良および基板との密着性向上がなされ、印刷での汚れ難さと耐刷性とを両立しうるネガ型感光性材料、及び、該ネガ型感光性材料を用いたネガ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ネガ型感光性材料＞
本発明のネガ型感光性材料について詳細に説明する。
本発明のネガ型感光性材料は、支持体上に、下塗り層と、感光層と、を順次積層してなるネガ型感光性材料であって、前記下塗り層が、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーを含有し、該感光層が（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）有機ホウ素化合物、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
ここで「順次積層してなる」とは、支持体上に、下塗り層と感光層とがこの順に設けられることを指し、目的に応じて設けられる他の層（例えば、中間層、バックコート層、オーバーコート層等）の存在を否定するものではない。
【００１４】
＜下塗り層＞
先ず、下塗り層から説明する。
本発明のネガ型感光性材料における下塗り層は、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という場合がある。）、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という場合がある。）を含むポリマー（以下、「特定ポリマー」という場合がある。）を含有することを特徴とする。ここで、特定ポリマーにおける構造単位（ａ）の比率が３０〜９０モル％であることが好ましい態様である。
【００１５】
［（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位］
前記構造単位（ａ）は、下記一般式（ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2009244835.tif 000003
【００１７】
前記一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３０の置換基またはハロゲン原子を表す。Ｘは水素原子、又は電荷を中和するのに必要な対カチオンを表す。Ｌ１は単結合または二価の連結基である。
【００１８】
前記Ｒ１で表される炭素数１〜３０の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シアノの各基が挙げられる。また、前記Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記一般式（ａ）におけるＲ１としては、より好ましくは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００１９】
前記Ｌ１で表される二価の連結基としては、アリーレン基、カルボニル基、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、ビニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基およびこれらの構造単位が組合わされて構成されるものが挙げられる。ここで、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｌ１として更に好ましくは、単結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−（ｐおよびｑは０ないし２０の整数を表す。）、フェニレン基である。Ｌ１として特に好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−、フェニレン基であり、最も好ましくは、単結合である。
【００２０】
また、Ｘが水素原子である場合、構造単位（ａ）はカルボン酸を含む構造単位となり、Ｘが電荷を中和するのに必要な対カチオンである場合、構造単位（ａ）はカルボン酸塩を含む構造単位となる。
Ｘで表される電荷を中和するのに必要な対カチオンとしては、公知の任意のものを用いることが可能であり、通常、無機陽イオンを用いることが好ましいが、有機溶剤溶解性付与の観点から有機陽イオンの使用が好ましい場合もある。
無機陽イオンの好ましい例としては、金属イオン、アンモニウムイオンを挙げることができる。ここで、好ましい具体例を挙げれば、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオン）、周期表２族の金属イオン（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのイオン）、その他の金属イオン（アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛などのイオン）、アンモニウムイオンが挙げられ、特に好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンを挙げることができる。
有機陽イオンの好ましい例としては、有機アンモニウムイオン（メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのイオン）、アルキル化されたヘテロ環を含むイオン(ピリジニウム、モルホリニウム、グアニジウムなどのイオン)を挙げることができる。さらに好ましくは、有機アンモニウムイオンを挙げることができ、特に好ましい具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどを挙げることができる。
【００２１】
以下に、前記構造単位（ａ）の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
2009244835.tif 000004
【００２３】
［（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位］
前記構造単位（ｂ）は、下記一般式（ｂ）で表される構造であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2009244835.tif 000005
【００２５】
前記一般式（ｂ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０の置換基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３は炭素数１〜３０の置換基を表す。Ｌ２は単結合または二価の連結基である。前記Ｌ２で表される二価の連結基としては、アリーレン基、カルボニル基、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、ビニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基（ここで、Ｒは水素原子または置換基を表す）、およびこれらの構造単位が組合わされて構成されるものが挙げられる。Ｌ２として最も好ましくは単結合である。
【００２６】
Ｒ２で表される炭素数１〜３０の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シアノの各基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ２としては、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００２７】
また、Ｒ３で表される炭素数１〜３０の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチルの各基など）、アリール基（フェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフタレニル基）などが挙げられ、更に好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチルの各基を挙げることができ、特に好ましい例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチルの各基を挙げることができ、最も好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができる。
【００２８】
以下に、前記構造単位（ｂ）の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
2009244835.tif 000006
【００３０】
特定ポリマーにおける構造単位（ａ）の比率は、３０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、３５〜７０モル％であることが更に好ましい。前記構造単位（ａ）の比率がこの範囲において、印刷時における未露光部の汚れ防止性と、耐刷性の両立が達成される。
【００３１】
一方、ポリマーにおける構造単位（ｂ）の比率は、１〜７０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６５モル％であることが更に好ましい。
【００３２】
また、構造単位（ａ）のカルボン酸は、中和されてもよく、その場合の中和度としては、０〜１００％の範囲とすることができるが、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜６０％であることが更に好ましい。構造単位（ａ）のカルボン酸が中和されていることで、後述する感光層を塗布する際に用いる溶媒（感光層塗布液の溶媒）への溶出を抑制することができる。
【００３３】
一方、特定ポリマーは、カルボン酸以外の酸を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「カルボン酸以外の酸を実質的に含まない」とは、ポリマーユニットとしてカルボン酸以外の酸を５モル％以上含んでいないことを示す。特定ポリマーにおいては、カルボン酸以外の酸の含有量が３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。特定ポリマーがカルボン酸以外の酸を実質的に含まないと、印刷で汚れ難い、という効果が顕著になる。
【００３４】
特定ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、８０００〜１５００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましい。
【００３５】
以下、特定ポリマーの具体例として、例示化合物：（ａ−１）〜（ａ−１０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、Ｍｗは特定ポリマーの重量平均分子量を示し、構造単位を表す（    ）の横の数値は、該構造単位のモル比率（モル％）を示す。なお、重量平均分子量は、以下に詳述するようにＧＰＣ法により測定した値を用いている。
【００３６】
【化６】
2009244835.tif 000007
【００３７】
【化７】
2009244835.tif 000008
【００３８】
下塗り層は、該特定ポリマーを含有する下塗り層塗布液を支持体上に塗布することにより、形成することができる。下塗り層塗布液の塗布量は、１〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは５〜２０ｍｇ／ｍ2である。塗布量が上記範囲において、地汚れの発生が効果的に抑制され、且つ、十分な耐刷性向上効果を得ることができる。
また、この下塗り層塗布液中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば、燐酸、亜燐酸、塩酸、低分子有機スルホン酸などのｐＨ調節剤、サポニンのような湿潤剤を加えることができる。
【００３９】
＜支持体＞
本発明のネガ型感光性材料における支持体には、後述のような親水化処理が施されたものが用いられる。このような支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００４０】
本発明において最も好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
【００４１】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、後述の表面処理が施され、親水化される。
【００４２】
［粗面化処理］
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【００４３】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍ程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
【００４４】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【００４５】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【００４６】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【００４７】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００４８】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号等の各公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【００４９】
＜感光層＞
本発明のネガ型感光性材料における感光層は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）有機ホウ素化合物、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物を含有し、好ましくは、（Ｅ）バインダー樹脂などをさらに含有する。このようなネガ型感光層は、露光により露光領域の（Ａ）赤外線吸収剤が発熱し、その熱により（Ｃ）有機ホウ素化合物や（Ｃ）オニウム塩化合物がラジカルを発生し、そのラジカルを開始種として、（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物が重合反応を生起し、硬化するという機構を有する。
【００５０】
〔（Ａ）赤外線吸収剤]
本発明に用いられる赤外線吸収剤は、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、光熱変換能を有するものであれば、特に制限なく用いることができるが、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
赤外線吸収剤は、後述するラジカル発生剤を増感する増感剤として機能し、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び励起電子を発生する機能を有している。赤外線吸収剤が光を吸収した際、ラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。
【００５１】
本発明において使用しうる赤外線吸収性の顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５２】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明で使用しうる赤外線吸収性染料としては、公知のものが制限なく使用でき、例えば、市販の赤外線吸収剤や、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されている赤外線吸収染料が挙げられる。
より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
【００５４】
また、近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
これらのなかでも、本発明において使用される赤外線吸収剤としては、後述する（Ｂ）有機ホウ素化合物に作用して、開始種の発生を促進し、効率よく重合機能を発揮させうるという観点から、下記一般式（１）で表される赤外線吸収色素であることが好ましい。
Ｄ＋ Ａ−             一般式（１）
一般式（１）中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ発色原子団を有するカチオン色素を表し、Ａ−は対アニオンを表す。
近赤外線領域に吸収を持つ発色原子団を有するカチオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素等の色素骨格を有するカチオンが挙げられる。このような色素カチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５５】
【化８】
2009244835.tif 000009
【００５６】
【化９】
2009244835.tif 000010
【００５７】
また、Ａ−で示されるこれら色素カチオンの対アニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、および下記式（３）で表されるホウ素アニオンなどが挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2009244835.tif 000011
【００５９】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。
一般式（３）で表されるホウ素アニオンとしては、トリフェニルｎ−ブチルホウ素アニオン、トリナフチルｎ−ブチルホウ素アニオンが好ましい。
これらのなかでも、近赤外線領域に吸収を持つカチオン色素としては、下記式（４）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化１１】
2009244835.tif 000012
【００６１】
一般式（４）中、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２又はＮ（ＣＨ３）２を表し、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ、またはＯＣＨ３を表し、Ｚ− は下記式から選択される対アニオンを表す。
【００６２】
【化１２】
2009244835.tif 000013
【００６３】
これら赤外線吸収剤は、いずれも、最大吸収波長が８１７〜８２２ｎｍにあるので、得られる感光性平版印刷版原版は、既存の近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機による露光に適しており、また、モル吸光係数が１×１０５以上であるため、このような赤外線吸収剤を含有する感光性平版印刷版原版は赤外線レーザーにより高感度で記録が可能となる。
【００６４】
（Ａ）赤外線吸収剤は、上記の顔料または染料の中から、露光（記録）に用いられる露光光源の特定波長を吸収しうるものを少なくとも１種を選択して用いればよい。赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る感光層に、（Ａ）赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、顔料の含有量は、ネガ型感光性相を構成する組成物の全固形分に対して、０．５〜１５重量％の範囲が好ましく、１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。この含有量の範囲において、十分な赤外線吸収能が発現し、記録に適切な熱量が得られ、感光層の均一性にも影響を与える懸念がない。
（Ａ）赤外線吸収剤として染料を使用する場合の好ましい含有量は、ネガ型感光層を形成する組成物全固形分に対して、０．５〜１５重量％の範囲が好ましく、１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。染料の含有量が上記範囲において、十分な赤外線吸収性が発揮され、画像形成に十分な、効率のよい光熱変換剤反応を得ることができる。
【００６５】
[（Ｂ）有機ホウ素化合物]
本発明において感光層に含まれる（Ｂ）有機ホウ素化合物は、前述の（Ａ）赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現するものである。（Ｂ）有機ホウ素化合物としては、下記一般式（２）で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩であることが好ましい。
【００６６】
【化１３】
2009244835.tif 000014
【００６７】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環基を表す。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、アリール基、アルキル基、が好ましく、より好ましくは、アリ−ル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基であるが、アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が好ましく、また、これらのうちｎ−ブチル基がより好ましい。
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８としては、アルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくは、アルキル基である。
【００６９】
本発明に用いる（Ｂ）有機ホウ素化合物としては、効率よく重合機能を発揮できるという観点からは、具体的には、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素などが好ましく、より好ましくは、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素である。
【００７０】
本発明に使用しうる（Ｂ）有機ホウ素化合物は、前記（Ａ）赤外線吸収剤、好ましくは一般式（１）で表される赤外線吸収染料と併用することで、赤外線露光によってラジカル（Ｒ・）を発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる。（Ｂ）有機ホウ素化合物〔下記式（２−１）で示す化合物〕が、一般式（１）で表される赤外線吸収色素と反応してラジカル（Ｒ・）を発生させる機構を以下に示す。
【００７１】
【化１４】
2009244835.tif 000015
【００７２】
前記スキームにおいてＰｈはフェニル基、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、Ｘ＋はアンモニウムイオンを示す。その他は一般式（１）におけるのと同義である。
【００７３】
感光層には、（Ｂ）有機ホウ素化合物は１種のみを用いてもよく、また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
（Ｂ）有機ホウ素化合物の含有量は、ネガ型感光層を構成する組成物の全固形分に対して、１〜１５重量％の範囲が好ましく、３〜１０重量％の範囲が特に好ましい。この範囲において、重合反応が効率よく十分に進行し、画像部の優れた硬化性が達成される。また必要に応じて、２種以上の（Ｂ）有機ホウ素化合物を併用してもよい。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（Ｂ）有機ホウ素化合物とともに公知の他のラジカル重合開始剤、例えば、トリアジン類、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オキシムエステル類などを併用してもよい。併用する場合には、（Ｂ）有機ホウ素化合物１００質量部に対して、他のラジカル重合開始剤は、５０質量部以下とすることが好ましい。
【００７４】
［（Ｃ）オニウム塩化合物］
本発明における感光層には（Ｃ）オニウム塩化合物を含有する。本発明に用いうる（Ｃ）オニウム塩化合物とは、分子中に１個以上のオニウムイオン原子を有するカチオンと、アニオンとからなる塩である。
（Ｃ）オニウム塩におけるオニウムイオン原子としては、スルホニウムにおけるＳ＋、ヨードニウムにおけるＩ＋、アンモニウムにおけるＮ＋、ホスホニウムにおけるＰ＋原子などが挙げられる（ただし、ジアゾ樹脂などのジアゾニウム化合物は除く）。なかでも、好ましいオニウムイオン原子としては、Ｓ＋、Ｉ＋が挙げられる。
【００７５】
（Ｃ）オニウム塩を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、及び、上記一般式（３）で表されるホウ素アニオンなどが挙げられる。
【００７６】
（Ｃ）オニウム塩としては、感度、保存安定性の観点から、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物が好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
また、（Ｃ）オニウム塩としては、感度、保存安定性の観点から、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩が好ましい。ここで、カチオン中の２個以上のオニウムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価オニウム塩の中でも、１分子中に２種以上のオニウムイオン原子を有するものが好ましく、１分子中にＳ＋およびＩ＋を有するものがより好ましい。特に、多価オニウム塩としては、下記一般式（６）で表される化合物、及び一般式（７）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００７７】
【化１５】
2009244835.tif 000016
【００７８】
本発明に用いる（Ｃ）オニウム塩としては、感度、現像性、耐刷性の点から、置換基を有する芳香環を有する化合物が好ましい。置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等のＣ１−Ｃ６アルキル基が好ましく、特に、メチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができるが、ベンゼン環が好ましい。
特に、（Ｃ）オニウム塩は置換基を有する芳香環を２つ以上有することが好ましく、具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などの骨格を有することが好ましい。このような骨格における芳香環が有する置換基は、２以上の芳香環において同一でも異なってもよいが、異なる置換基であることが溶解性の観点から好ましい。
【００７９】
（Ｃ）オニウム塩は、１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上の（Ｃ）オニウム塩を併用してもよい。また、多価オニウム塩と、一価のオニウム塩とを併用してもよい。一価のオニウム塩を２種以上併用する場合には、先の述べたように、スルホニウム塩とヨードノウム塩とを併用することも好ましい態様である。
（Ｃ）オニウム塩の含有量は、ネガ型感光層を構成する組成物の全固形分に対して、２〜３０重量％の範囲が好ましく、５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。（Ｃ）オニウム塩の含有量が上記範囲において、十分な重合反応が得られ、感光層形成における感度、画像部の耐刷性と、非画像部の現像性のいずれもが良好となる。
【００８０】
［（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物］
本発明における（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物〔以下、適宜、（Ｄ）重合性化合物と称する〕とは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーであり、好ましくは常圧における沸点が１００℃以上のものである。
【００８１】
このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレート；アリルイソシアヌレート、アリルシアヌレートなどの多官能アリル化合物を挙げることができる。
【００８２】
感光層には、（Ｄ）重合性化合物は１種のみを用いてもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）重合性化合物の含有量は、ネガ型感光層を構成する組成物の全固形分に対して５〜６０重量％の範囲が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。（Ｄ）重合性化合物の含有量が上記範囲において、十分な硬化性が得られるとともに、低分子量成分による画像部表面のべたつきの発生も抑制される。
【００８３】
［（Ｅ）バインダー樹脂］
本発明における感光層には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加え、膜性向上などを目的として（Ｅ）バインダー樹脂を含有することができる。
（Ｅ）バインダー樹脂としては、ネガ型感光性平版印刷版原版の感光層に用いられる公知のバインダー樹脂を制限なく用いることができる。
このようなバインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリル含有共重合体、芳香族性水酸基を有する共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート単位を有する重合体などの共重合体；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリエステル；ホルマール樹脂、ブチラール樹脂等のアセタール樹脂；エスタンの商品名で米国グッドリッチ社より販売されている可溶性ポリウレタン樹脂；ポリスチレン；スチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのハーフエステル；繊維素誘導体；シェラック；ロジンまたはその変性体；側鎖に不飽和基を有する共重合体等を使用することができる。
【００８４】
また、（Ｅ）バインダー樹脂としては、アルカリ性水溶液の現像液で現像可能となることから、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶のバインダー樹脂をいい、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン基、活性イミノ基、Ｎ−スルホニルアミド基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等のノボラック樹脂またはレゾール樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等のポリヒドロキシスチレン；Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ハイドロキノンモノメタクリレート、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）メタクリルアミド、４−カルボキシスチレン、モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の酸性基を有するモノマーに由来する単位を１種以上含有するアクリル系樹脂；活性メチレン基、尿素結合等を有するビニル系樹脂；Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂、活性イミノ基を有するポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂；ポリヒドロキシポリアミド等のポリアミド樹脂類；フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００８５】
また、（Ｅ）バインダー樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの重合性の不飽和基を側鎖に有するバインダー樹脂が、好適に用いられる。このようなバインダー樹脂は、（Ｃ）重合性化合物との間で架橋構造を形成するために、架橋密度が向上し、感光性平版印刷版の耐刷性の改良に有用である。
【００８６】
また、（Ｅ）バインダー樹脂としては、耐刷性向上の観点から、芳香族カルボキシル基を有する重合体も好ましく、特にこのような官能基を側鎖構造として有する構造単位を含む重合体或いは共重合体が好ましい。
ここでいう芳香族カルボキシル基とは、カルボキシル部分を含む芳香族基であり、例えば、−Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨが挙げられる。芳香族カルボキシル基は（共）重合体の側鎖に存在することが好ましく、そのような側鎖構造としては、（共）重合体の主鎖に直接結合してもよく、または、適切な連結基を介して結合してもよい。バインダー樹脂の主鎖構造と芳香族カルボキシル基をつなぐ連結基としては、例えば、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−等の２価の基が挙げられ、これらが２以上結合してなる２価の連結基であってもよい。
主鎖と芳香族カルボキシル基は連結基を介して結合することが好ましく、その距離としては、主鎖の炭素原子から芳香族カルボキシル基の炭素原子との間に存在し、これらの連結基使用される原子数が、８〜１０であることが好ましい。
【００８７】
本発明における（Ｅ）バインダー樹脂の重量平均分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定されるが、好ましい分子量としては、１０，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。
感光層に（Ｅ）バインダー樹脂を用いる場合、１種のみを用いてもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）バインダー樹脂の含有量は、ネガ型感光層を構成する組成物の全固形分に対して２０〜７０重量％の範囲が好ましい。即ち、バインダー樹脂は必ずしも必要ではないが、これを添加したことによる膜性向上などの効果を十分に得ようとする場合には、（Ｅ）バインダー樹脂の含有量は２０重量％以上とすることが好ましく、上記範囲において、感光層の十分な硬化性向上と膜強度向上効果を得ることができる。
【００８８】
＜ネガ型感光層＞
本発明のネガ型感光性材料における感光層には、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及び好ましい併用成分である（Ｅ）成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、重合禁止剤を加えることができる。
【００８９】
染料は、検版性向上などの目的で添加される。本発明に好適に使用しうる染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業（株）製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００９０】
界面活性剤の添加により感光層の塗布性や塗布面状性が向上する。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などのいずれも用いることができるが、効果の観点からは、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が好ましく挙げられる。
【００９１】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００９２】
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【００９３】
本発明におけるネガ型感光層においては、感光層の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては公知のフェノール性化合物、キノン類、Ｎ−オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００９４】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光層を形成する組成物の全固形分の０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００９５】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ステアリン酸、ベヘン酸、ベヘン酸アミド、ベヘン酸メチルのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程でネガ型感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、ネガ型感光層中の全不揮発性成分に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
また、得られるネガ型感光性平版印刷版の耐刷性の向上を目的に、本発明のネガ型感光性組成物に、ヘキサアリールビイミダゾール類、ケトクマリン類などの増感剤；ポリメチン鎖を介して複素環が結合した構造のシアニン系増感色素カチオンおよび／またはフタロシアニン系増感色素を含有させてもよい。
【００９６】
以上説明したようなネガ型感光性組成物においては、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）有機ホウ素化合物とを併用しているが、（Ｂ）有機ホウ素化合物は、（Ａ）赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現するので、赤外線露光により、（Ｄ）重合性化合物の重合が生起、進行して露光部が硬化する。したがって、本発明のネガ型感光性材料の感光層は、赤外線によって画像形成が可能である。
【００９７】
なお、その作用は明確ではないが、（Ｂ）有機ホウ素化合物を重合開始剤として用いることにより、ラジカル重合時に酸素による重合阻害が起こりにくくなる。
さらに、（Ｃ）オニウム塩化合物を併用することで、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）有機ホウ素化合物との併用により開始されたラジカル重合を促進させ、ネガ型感光層の保存安定性も向上する。本発明におけるこのような優れた効果は、（Ｂ）有機ホウ素化合物と（Ｃ）オニウム塩化合物とを併用することによって、はじめて発揮されるものであり、単に（Ｂ）有機ホウ素化合物や（Ｃ）オニウム塩化合物を、それぞれ単独で重合開始剤として用いた場合には上記効果は達成されない。
【００９８】
これらのことから、このような（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、さらに好ましくは（Ｅ）成分を含む本発明におけるネガ型感光層は、ラジカル重合時に酸素によって重合阻害を起こりにくくする（Ｂ）有機ホウ素化合物、およびラジカル重合を促進し、保存安定性を改善する（Ｃ）オニウム塩の組み合わせにより、高感度化を達成することができると共に、硬化性に優れることから、大気中の酸素の影響を防止するオーバーコート層を設けなくとも十分に硬化が可能であり、かつ、露光後の加熱処理を行う必要のないことが特徴として挙げられる。
従って、支持体上に、本発明における下塗り層と上述のネガ型感光層を設けることによって、感度が高く、耐刷性、保存安定性に優れるネガ型感光性材料を得ることが可能となり、この感光性材料は、感光性平版印刷版原版として有用である。
【００９９】
〔ネガ型感光性材料の作製〕
本発明の感光性材料は、支持体上に、先に詳述した下塗り層及び感光層を有するものである。この構成によれば、酸素遮断性のオーバーコート層を設ける必要はなく、優れた画像形成性が得られ、形成された画像部は耐刷性にも優れる。しかしながら、感光層の傷付き抑制や支持体裏面との接触時の物性調整などの目的で、必要に応じて保護層等を設けても構わない。かかるネガ型感光性材料は、上述の各種成分を含む塗布液を、支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
【０１００】
本発明におけるネガ型感光層は、既述の（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）有機ホウ素化合物、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物を種々の有機溶剤に溶かして、後述する下塗り層上に塗布することにより設けられる。
ここで使用する溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用される。
塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１０１】
感光層の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。
【０１０２】
ネガ型感光性組成物の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ２〜１００ｍｌ／ｍ２の範囲が好適である。
支持体上に塗布された感光層形成用組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
ネガ型感光層は、耐刷性、感度等の観点から、その被覆量は乾燥後の質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０１０３】
−バックコート層−
本発明のネガ型感光性材料には、耐傷性をより向上させる目的で、支持体裏面を修飾することが好ましい。支持体裏面の修飾方法としては、例えば、アルミニウム支持体を用いた場合には、その裏面に、記録層側と同じ様に全面に均一に陽極酸化皮膜を形成する方法や、バックコート層を形成する方法などが挙げられる。
陽極酸化皮膜を形成する方法をとる場合の被膜形成量としては、０．６ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．７〜６ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。これらのうち、バックコート層を設ける方法がより有効であり好ましい。バックコート層としては、特開２００８−１５５０３公報の段落番号〔０１６８〕〜〔０１７５〕に記載の金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層や、同段落番号〔０１７６〕〜〔０１８３〕に記載の有機樹脂被膜からなるバックコート層が好ましく用いられる。
バックコート層塗布液を支持体表面に塗布する手段としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、あるいはカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等公知の計量塗布装置を挙げることができるが、アルミニウム支持体裏面に傷を付け無い点からカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等の非接触型定量コーターが特に好ましい。
【０１０４】
＜ネガ型平版印刷版原版＞
本発明のネガ型感光性材料は、ネガ型平版印刷版原版（以下、「本発明の平版印刷版原版」という場合がある。）に好ましく用いることができる。本発明のネガ型平版印刷版原版を以下のような方法により製版することで、耐刷性と非画像部の汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる。
【０１０５】
［製版方法］
本発明の平版印刷版原版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法について説明する。
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、例えば、上述の平版印刷版原版を、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長で画像露光し、その後、現像処理に供されて非画像部が除去され製版処理が完了する。
【０１０６】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版の露光方法は、赤外線を用いた公知の方法を制限なく用いることができる。
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられる。本発明で用いられるレーザー光源としては、ネガ型感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
本発明においては、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光のエネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、ネガ型感光層の硬化が十分に進行する。また、露光のエネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、ネガ型感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することもない。
【０１０７】
〔現像〕
本発明のネガ型感光性平版印刷版原版は、感光層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画線部が形成された平版印刷版となる。本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、画像書き込みに必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１０８】
現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０９】
また、本発明の平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０１１０】
また、必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１１１】
また、現像液には、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリメチレンホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０１１２】
更に、自動現像機を用いて、平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０１１３】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
本発明の平版印刷版原版は、感光層の硬化性に優れるために、特に後加熱処理を必要としないのは既述の通りであるが、その製版において、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、若しくは、全面露光を行うこともできる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができるが、十分な画像強化作用が得られ、且つ、支持体や画像部における熱による損傷を抑制するといった観点から、通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
後露光の光源としては、特に限定されず、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーレーザーランプ等が挙げられる。中でも、水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、水銀灯が特に好ましい。
【０１１５】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷に供された平版印刷版の汚れは、プレートクリーナーにより除去することができる。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本実施例において、特にことわらない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１１７】
（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による平均分子量の測定）
ポリマーの重量平均分子量は、標準試料としてＰＥＧ（東ソー製）を用い、以下の方法により測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
移動相：５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム溶液（アセトニトリル／水＝１／９）
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
注入量：１００μｌ
試料濃度：０．１質量％
【０１１８】
［合成例１］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−１））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧ（＝プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１１．０１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４４．０４ｇにメタクリル酸３．８７ｇ、メタクリル酸メチル１０．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−１））を７０．８ｇ得た（固形分２１．９４％）。
【０１１９】
［合成例２］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−２））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．８６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４３．４４ｇにメタクリル酸５．１７ｇ、メタクリル酸メチル９．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−２））を６７．１ｇ得た（固形分２２．８２％）。
【０１２０】
［合成例３］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−３））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．７１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４２．８４ｇにメタクリル酸６．４６ｇ、メタクリル酸メチル７．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−３））を６５．８ｇ得た（固形分２２．９８％）。
【０１２１】
［合成例４］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−４））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．５６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４２．２５ｇにメタクリル酸７．７５ｇ、メタクリル酸メチル６．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−４））を６２．４ｇ得た（固形分２４．１９％）。
【０１２２】
［合成例５］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−５））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．４１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４１．６５ｇにメタクリル酸９．０４ｇ、メタクリル酸メチル４．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル  ０．３８ｇ  を加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−５））を６２．４ｇ得た（固形分２３．５２％）。
【０１２３】
［合成例６］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−６））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．２６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４１．０５ｇにメタクリル酸１０．３３ｇ、メタクリル酸メチル３．００ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−６））を６２．２ｇ得た（固形分２３．２５％）。
【０１２４】
［合成例７］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−７））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．１１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４０．４６ｇにメタクリル酸１１．６２ｇ、メタクリル酸メチル１．５０ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−７））を５９．７ｇ得た（固形分２３．８７％）。
【０１２５】
［合成例８］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−８））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１４．０１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ５６．０５ｇにビニル安息香酸１１．１１ｇ、メタクリル酸メチル７．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−８））を８９．８ｇ得た（固形分２２．０６％）。
【０１２６】
［合成例９］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−９））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．７１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４２．８４ｇにメタクリル酸６．４６ｇ、メタクリル酸メチル７．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌した。氷浴にて冷却し、１０℃を超えないようにＮａＯＨ（２Ｎ）水溶液１５ｍｌを滴下し、均一になるまで攪拌した。これを室温に戻し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−９））を７８．０ｇ得た（固形分１９．３８％）。
【０１２７】
［合成例１０］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−１０））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．７１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４２．８４ｇにメタクリル酸６．４６ｇ、メタクリル酸メチル７．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌した。氷浴にて冷却し、１０℃を超えないようにＮａＯＨ（２Ｎ）水溶液３７．５ｍｌを滴下し、均一になるまで攪拌した。これを室温に戻し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−１０））を１０６．３ｇ得た（固形分１５．８０％）。
【０１２８】
［合成例１１］
比較用のポリマー（ａｃ−１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを６．００ｇ、ＭｅＯＨを４．００ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ２３．９２ｇとＭｅＯＨ１５．９４ｇ、にメタクリル酸１２．９１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え８５℃に昇温し６時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−１）を５７．２ｇ得た（固形分２４．５７％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は２９０００であった。
【０１２９】
【化１６】
2009244835.tif 000017
【０１３０】
［合成例１２］
比較用のポリマー（ａｃ−２）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１１．３１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４５．２３ｇにメタクリル酸１．２９ｇ、メタクリル酸メチル１３．５２ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−２）を７１．３ｇ得た（固形分２２．３７％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３００００であった。
【０１３１】
【化１７】
2009244835.tif 000018
【０１３２】
［合成例１３］
比較用のポリマー（ａｃ−３）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１１．１６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４４．６４ｇにメタクリル酸２．５８ｇ、メタクリル酸メチル１２．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−３）を６９．８ｇ得た（固形分２２．５６％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３１０００であった。
【０１３３】
【化１８】
2009244835.tif 000019
【０１３４】
［合成例１４］
比較用のポリマー（ａｃ−４）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１１．４６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４５．８３ｇにメタクリル酸メチル１５．０２ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−４）を７３．２ｇ得た（固形分２２．０８％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３５０００であった。
【０１３５】
【化１９】
2009244835.tif 000020
【０１３６】
［合成例１５］
比較用のポリマー（ａｃ−５）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１１．８７ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ３７．４２ｇにメタクリル酸１．２９ｇ、水１０ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３．１１ｇを溶解させたもの、アクリル酸メチル５．１７ｇ、メタクリル酸メチル６．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−５）を７５．２ｇ得た（固形分２２．２２％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３８０００であった。
【０１３７】
【化２０】
2009244835.tif 000021
【０１３８】
［合成例１６］
比較用のポリマー（ａｃ−６）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１３．２９ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４３．１５ｇにメタクリル酸１．２９ｇ、水１０ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２．４４ｇを溶解させたもの、メタクリル酸メチル５．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−６）を８５．１６ｇ得た（固形分２２．０２％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は４００００であった。
【０１３９】
【化２１】
2009244835.tif 000022
【０１４０】
［合成例１７］
（Ｅ）バインダー樹脂（アクリル系樹脂）（Ｅ−１）の合成
コンデンサーおよび攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、その内部をあらかじめ窒素置換した後、液温を８０℃に加熱した。ここに、アリルメタクリレート７ｇ、アクリルニトリル６ｇ、およびＮ−（４−カルボキシフェニル）メタクリルアミド７ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解したものを２時間かけて滴下した。滴下終了から１時間後に再び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、さらに４時間加熱した。反応液を２リットルの水に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。ポリマーを水で洗浄後、真空乾燥させることにより下記式（Ｅ−１）に示す繰り返し単位を有するバインダー樹脂（Ｅ−１）を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量は５００００であった。下記式中、構造単位を表す（    ）の横の数値は、該構造単位の重合モル比（モル％）を示す。
【０１４１】
【化２２】
2009244835.tif 000023
【０１４２】
＜実施例１〜１４、比較例１〜７＞
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用い、以下に示す表面処理を行った。
【０１４３】
［表面処理］
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０１４４】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０１４５】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０１４６】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ２）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ２であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０１４７】
（下塗り層）
表１に示す特定ポリマー又は比較ポリマーを用いて、下記下塗り剤塗布液を調製し、上記表面処理したアルミニウム支持体にワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は８ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り層用塗布液）
・特定ポリマー又は比較ポリマー（表１に記載の化合物）                ０．０４ｇ
・メタノール                                                      ２７ｇ
・イオン交換水                                                      ３ｇ
【０１４８】
（感光層）
下記感光層塗布液を調製し、上記の下塗り層を塗布したアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４〜２．０ｇ／ｍ２であった。
［感光層塗布液］
・バインダー樹脂（Ｅ−１）                                        １．００ｇ
・赤外線吸収剤（Ａ−１）：下記構造                                ０．０７４ｇ
・有機ボレート化合物（表１記載の化合物）                          ０．３００ｇ
・オニウム塩化合物（表１記載の化合物）                            ０．１６１ｇ
・重合性化合物（ペンタエルスリトールヘキサアクリレート）          １．００ｇ
・着色剤（ＣＬ−１）：下記構造                                    ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                              ０．０１６ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                            １０．４ｇ
・メタノール                                                      ５．１６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １０．４ｇ
なお、（Ｅ）バインダー樹脂（Ｅ−１）は前記合成例１７で得た化合物である。表１に記載の（Ａ）赤外線吸収剤（Ａ−１）、（Ｂ）有機ホウ素化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ）オニウム塩化合物（Ｃ−９）〜（Ｃ−１１）及び着色剤（ＣＬ−１）の構造を以下に示す。
【０１４９】
【化２３】
2009244835.tif 000024
【０１５０】
【化２４】
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【０１５１】
【化２５】
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【０１５２】
【化２６】
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【０１５３】
【化２７】
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【０１５４】
（平版印刷版原版の評価）
（１）感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲で、ｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＶ−２の１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることを示す。結果を表１に示す。
【０１５５】
（２）生保存性評価（経時安定性評価）
未露光状態の平版印刷版原版を、４５℃７５％ＲＨで３日間保存した後、下記の方法で露光・現像して、非画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し測定した。また、作製直後の平版印刷版原版についても、同様の方法で露光・現像を行い、非画像部濃度を測定した。本実施例においては、それらの非画像部濃度の差Δを求め、生保存性の指標とした。Δの値が小さいほど生保存性がよいことを示し、０．０２以下が実用上問題ないレベルである。結果を表１に示す。
【０１５６】
（露光・現像）
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉのベタ濃度画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。
【０１５７】
（３）耐刷性及び印刷汚れ性評価
作製された平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、１万枚印刷する毎に、富士写真フイルム（株）社製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行い、刷了枚数を耐刷性の指標とした。枚数が多いほど耐刷性が優れている。結果を表１に示す。
【０１５８】
また、耐刷性の評価時に、印刷汚れ性（強制経時前）として、非画像部のインキ汚れを目視で１０段階評価した。更に、４５℃７５％ＲＨで３日間保存し、強制経時を行った平版印刷版原版に対しても、同様の方法で印刷汚れ性（強制経時後）を評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。評価が８以上は実用的なレベルであり、評価６では許容される下限である。結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2009244835.tif 000029
【０１６０】
表１に明らかなように、本発明のネガ型感光性材料によれば、非画像部の現像性の改良および基板との密着性向上がなされ、印刷での汚れ難さと耐刷性とが両立し、かつ高感度で記録可能であるため、特に、酸素遮断層を備えることなく、優れた感光性平版印刷版を提供しうることがわかる。
他方、感光層に重合開始剤として（Ｂ）有機ホウ素化合物或いは（Ｃ）オニウム塩化合物のいずれかのみを含有する比較例１、２では、高感度は達成されず、画像部強度も十分ではないことから耐刷性に劣るものであることがわかる。また、感光層が本発明に係る特定化合物群を含有する場合であっても、本発明に係る特定ポリマーを含有しない下塗り層を設けた比較例３〜７では、印刷汚れ性に劣り、耐刷性と汚れ性との両立が達成し得ないことがわかる。