(57)【要約】【課題】シングルチャネル和周波分光法を高機能化し、赤外光と可視光の波長を可変にしたＳＦＧ分光装置及びその測定方法を提案する。【解決手段】パルスレーザ光源と、その出力光を分岐し、分岐の一部を波長変換する波長可変の長波長励起光発生器と、他の一部を波長変換する波長可変の短波長励起光発生器と、長波長励起光を試料に照射する第１光学系と、短波長励起光を試料に照射する第２光学系と、遅延器と、試料からの光から和周波光を選択する第３光学系と、光検出器とを備える。長波長励起光発生器は、波長帯域を掃引し、短波長励起光発生器では試料ごとに出力波長を変える。第１光学系と第２光学系および遅延器は、長波長励起光と短波長励起光とを試料で空間的および時間的に重なるように照射する。第３光学系は、和周波光の光路を調整して光検出器に入射させ、選択された和周波光以外の光を抑制する。【選択図】  図１
2009229386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスレーザ光源と、該パルスレーザ光源の出力光を分岐し、分岐の一部の出力光を波長変換して長波長励起光を出力する波長可変の長波長励起光発生器と、分岐の他の一部の出力光を波長変換して短波長励起光を出力する波長可変の短波長励起光発生器と、該長波長励起光を被測定試料に照射する第１光学系と、該短波長励起光を被測定試料に照射する第２光学系と、上記長波長励起光あるいは上記短波長励起光のいずれか一方あるいは両方を遅延させる単数あるいは複数の遅延器と、上記被測定試料からの光から上記長波長励起光と上記短波長励起光との和周波光を選択する第３光学系と、選択された和周波光を検出する光検出器とを備え、
上記長波長励起光発生器は、予め決められた波長帯域を掃引できるものであり、
上記短波長励起光発生器は、被測定試料ごとに出力波長を変えることができるものであり、
第１光学系と第２光学系および上記遅延器は上記長波長励起光と上記短波長励起光とを上記被測定試料で空間的および時間的に重なるように照射する構成であり、
第３光学系は、上記和周波光の光路を調整して上記光検出器に入射するようにする機能をもち、上記選択された和周波光以外の光を抑制するものであり、
上記被測定試料の界面での和周波発生による分光分析に用いることを特徴とする和周波発生分光装置。
【請求項２】
上記長波長励起光発生器および上記短波長励起光発生器はそれぞれパラメトリック光発振器を有することを特徴とする請求項１に記載の和周波発生分光装置。
【請求項３】
上記パルスレーザ光源の出力光の一部を分岐して２倍波を発生する第１の２倍波発生器をさらに備え、
上記短波長励起光として、上記短波長励起光発生器の出力光または、第１の２倍波発生器の出力光を選択することができることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれか一方に記載の和周波発生分光装置。
【請求項４】
上記パラメトリック光発振器の出力光の２倍波を発生する第２の２倍波発生器と、
上記パラメトリック光発振器の出力光と上記２倍波発生器の出力光とからのいずれか一方を選択して、上記被測定試料に照射するための光選択器と、
を、さらに備えることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれか一方に記載の和周波発生分光装置。
【請求項５】
上記長波長励起光の強度を調整する第１強度調整器と、
上記短波長励起光の強度を調整する第２強度調整器と、
を、さらに備えることを特徴とする請求項４に記載の和周波発生分光装置。
【請求項６】
第１あるいは第２強度調整器は、それぞれ、上記長波長励起光発生器、あるいは上記短波長励起光発生器の入射側に設けられた波長板であって、これを回転させることで各々の入射光強度を調整することを特徴とする請求項５に記載の和周波発生分光装置。
【請求項７】
第３光学系は、濾波帯域を変更して上記和周波光を選択する濾波器を備え、  上記第１の２倍波発生器の出力光と上記短波長励起光とを同一の光路で上記被測定試料に照射する構成であること特徴とする請求項３に記載の和周波発生分光装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの１つに記載された和周波発生分光装置を用いた分光方法であって、
（１）上記短波長励起光の波長を上記被測定試料の測定しようとする界面の何れかの共鳴準位に設定する手続きと、
（２）  波長が設定された上記短波長励起光について、上記和周波光が上記光検出器に入射するように第３光学系を調整する手続きと、
（３）  上記長波長励起光の波長を掃引して和周波発生による分光分析を行なう手続きと、
を含むことを特徴とする分光方法。
【請求項９】
上記の
（１）  上記短波長励起光の波長を上記被測定試料の測定しようとする界面の何れかの共鳴準位に設定する手続き、は、
（１−１）上記短波長励起光の波長を掃引して上記被測定試料の吸収スペクトルを取得する手続きと、
（１−２）取得した吸収スペクトルから最適ピークを探索する手続きと、
（１−３）上記最適ピークの波長に上記短波長励起光の波長を設定する手続きと、
を含むことを特徴とする請求項８に記載の分光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シングルチャネルＳＦＧ分光法に関し、表面や界面の振動スペクトルの測定あるいは界面選択的な時間分解測定を行うことができる和周波発生分光装置及びその分光方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
表面や界面のみを選択的に解析する方法として、和周波発生分光法がよく知られている。和周波発生（ＳＦＧ：Sum Frequency Generation）は、二次の非線形光学効果に基づく現象で、周波数ω１とω２の２種類のレーザ光（プローブ光または励起光と呼ばれる）を試料表面に照射するとω３＝ω１＋ω２となる和の周波数の光が発生する過程である。この過程は反転対称性のない媒体中でのみ起こり、反転対称性のある媒体中では起こらないため、表面や界面のみを選択的に解析する際に用いられる。
【０００３】
例えば、波長を掃引できる赤外レーザ光と波長固定の可視領域（例えば５３２ｎｍ）のレーザ光を試料表面に同時に照射し、発生した紫外または可視領域のＳＦＧ光を検出する。表面に存在する振動準位と入射赤外光の周波数が等しい時にＳＦＧ光の増大が起こるので、赤外光の波数を掃引しながらＳＦＧ光を検出することで表面や界面の振動スペクトルを得ることができる。
【０００４】
このＳＦＧ分光法は１９８７年にＹ．Ｒ．Ｓｈｅｎらにより開発された。彼らの手法の特徴は、一方の光を波長可変の赤外パルスを用いている点である。このＳＦＧ分光法は、上記のように原理的に界面選択性を有する上に、極短パルスレーザを用いるために界面選択的な時間分解測定への展開の可能性や、表面だけでなく、液体／固体、気体／液体、気体／固体、液体／液体、あるいは固体の埋もれた界面などの解析に極めて有力な手法である。
【０００５】
当初のＳＦＧ分光法に用いられた装置は、ピコ秒のレーザを光源として、単色の赤外パルスと単色の可視パルスとを測定試料に同時に照射したときに発生する単色のＳＦＧ光を赤外光の波数を変化させながら一個の検出器で検出する方法であり、後述のブロードバンドＳＦＧ分光法と区別するために現在ではシングルチャネルＳＦＧ分光法とも呼ばれる。
【０００６】
通常の可視光波長固定のピコ秒ＳＦＧ分光装置において、波長可変赤外光の発振は次のように行なわれている。まずＮｄ：ＹＡＧレーザのパルス光を２倍波もしくは３倍波に変換し、光パラメトリック発振により波長可変の可視光と近赤外光を取り出す。さらに、この近赤外光とＮｄ：ＹＡＧの基本波（波長＝１０６４ｎｍ）との差周波発生（ＤＦＧ）によって連続的に波長可変の赤外光を作り出している。このために必要なレーザは、パルス幅２０−３０ｐｓ程度、最大出力は５０ｍＪ（波長＝１０６４ｎｍ）程度のパルスレーザである。
【０００７】
さらに、他のＳＦＧ分光法装置としては、次に示すものが知られている
（１）赤外自由電子レーザと可視パルスレーザの同期によるＳＦＧ分光装置。
（２）フェムト秒レーザの出力を分波して赤外光と可視光を生成するＳＦＧ分光装置。
（３）上記（２）で可視光強度を高めたＳＦＧ分光装置。
より詳細には、以下に示す。
【０００８】
（１）赤外自由電子レーザと可視パルスレーザの同期によるＳＦＧ分光装置。
１９９６年にVan de Hamらにより赤外自由電子レーザと可視パルスレーザの同期によるＳＦＧが開発された。この赤外光は、波数幅８０ｃｍ-1の広帯域光であり、一定の領域のＳＦＧを一度に計測できる利点を有する。しかし大規模な自由電子レーザを有する施設を利用しなければならず、また可視レーザと自由電子レーザとの同期をとるため装置全体が大型でかつ複雑なものとなる。
【０００９】
（２）フェムト秒レーザの出力を分波して赤外光と可視光を生成するＳＦＧ分光装置。
一方１９９９年ＮＩＳＴのＲｉｃｈｔｅｒらによりフェムト秒レーザを用いた新しいＳＦＧ分光装置の報告がなされた。この方法は、単一のフェムト秒レーザから得られるパルス光を分岐して波数幅の広い広帯域赤外光（約２８０ｃｍ-1）と波数幅の狭い狭帯域可視光とを生成し、これらから広帯域のＳＦＧ光を発生させる手法で、一般にブロードバンドＳＦＧ分光法と呼ばれている。この方法は、前述の自由電子レーザと同様に、一度に一定波数領域のＳＦＧを測定でき、通常のシングルチャネルのＳＦＧに比べて優れたＳ／Ｎ比で測定できる利点がある。
【００１０】
（３）上記（２）で可視光強度を高めたＳＦＧ分光装置。
また、石橋らにより、上記のブロードバンドＳＦＧ分光法を改良したマルチプレックスＳＦＧ装置が、特許文献１（特開２００２−９０２９３号公報）、特許文献２（特開２００２−３４０６７２号公報）に開示されている。
【００１１】
特許文献１の開示では、単一のフェムト秒レーザ光源から出力される基本波の分割波の一方から広帯域赤外光を作成し、また、分割波の他方から狭帯域可視光を作成している。広帯域赤外光は、光パラメトリック発生／増幅器を発振させ、シグナル光とアイドラー光の差周波を発生させて得たものである。また、狭帯域可視光は、分割波の他方を二分し逆方向にチャープさせた後合成して倍波を発生させて作成している。上記広帯域赤外光と上記狭帯域可視光を試料の表面に集光させて広帯域ＳＦＧ光を発生させ、これを分光するものである。
【００１２】
また、特許文献２の開示では、特許文献１の狭帯域可視光の作成が異なり、分割波の他方を二分し逆方向にチャープさせた後合成して倍波を発生させ狭帯域可視光を作成し、さらに作成した可視光を光パラメトリック発振させて波長を可変としている。このように、狭帯域可視光の波長を実質的に連続的に可変できるようにして、種々の測定対象に対して、意図的に可視光共鳴現象を生じさせる波長を選択し、ＳＦＧ光の信号強度を高め感度向上を図るものである。
【００１３】
しかしながら、上記ブロードバンドＳＦＧ分光法に用いる可視光を生成するには、パルスレーザ光源からの光を、波長帯の特定部分の光を分光器等を用いて切り出し、狭帯域化する必要がある。この狭帯域化によって、光パルスが長くなり、例えば、フェムト秒パルスがピコ秒パルスになり、時間的ピーク強度は低下する。さらに、この狭帯域化においてレーザ光の損失は無視できないものであり、得られる可視光強度は弱くなる。また、赤外光の生成においても、広帯域赤外光を生成する波長変換器では、広帯域赤外光を発振させるためスペクトルのピーク強度は低下する。一般に、ＳＦＧには高強度のパルス光が必要であるが、上記のブロードバンドＳＦＧ分光法では、弱い赤外光と弱い可視光の組合せを使わなければならない。例えば、誘電体試料表面などでは、一般に、検出に十分なＳＦＧ強度を得ることができない。このため、例えば、弱いＳＦＧ光を長時間蓄積して信号対雑音比を改善するなどが必要になる。一度にＳＦＧのスペクトル測定が可能であることから短時間での測定が期待されるが、実際には上記の様に、ブロードバンドＳＦＧ法の利点を充分生かす事は難しい。
【００１４】
また、フェムト秒ブロードバンドＳＦＧ分光法においては、広帯域の赤外光を用いるが、この波長分布によるＳＦＧスペクトルの強度分布を補正するために、強いＳＦＧ光を出すＧａＡｓなどの参照試料を別途測定し、得られたスペクトルの規格化を行う操作が必要である。
【００１５】
一方、上記シングルチャネルＳＦＧ分光法では、ブロードバンドＳＦＧ分光法より長い測定時間を要する。これは、それぞれ単色の赤外光と可視光から発生するＳＦＧを赤外光の波数をスキャンしながら測定するためである。しかし、可視光としてレーザから取り出す光をそのまま使用するため可視光強度の減少がない。また、近年のレーザ技術の進歩によりレーザの安定性が向上して長時間の測定を行えることや、高強度で繰返し周期の早いピコ秒レーザが市販されるなどして光量が改善されており、シングルチャネルＳＦＧ分光法が未だに主力である。また、シングルチャネルＳＦＧ分光法では、ＳＦＧ光の強度は赤外光および可視光の強度に比例するため、ピーク強度の大きい極短パルスレーザを用いることが望ましい。
【００１６】
また、これまでの赤外光の生成方法としては複数知られているが、よく用いられる方法として、まず、ピコ秒レーザにおいてはレーザ光をＬｉＢ3Ｏ5結晶やβ―ＢａＢ2Ｏ4結晶などを用いて光パラメトリック発振させ、次に、得られた近赤外光とレーザの基本波との非線形光学結晶上での差周波発生（ＤＦＧ）により波長可変の赤外光を作り出す方法がある。この非線形光学結晶としてはＡｇＧａＳ2結晶が用いられることが多いが、生成する赤外光の強度に大きな波長依存性がある。
【００１７】
また、非特許文献１(A.L. Harris et al., Chem. Phys. Lett., 141 (1987) 350.)に記載されているラマンシフターを用いた場合や非特許文献２（和田昭英他,表面, 32 (1994) 318.）に記載されているＬｉＮｂＯ3など他の非線形光学結晶で赤外光を発振させた場合、ＣＨ、ＯＨ伸縮（２８００〜４０００ｃｍ-1）やＣ＝Ｏ伸縮（１６００〜１８００ｃｍ-1）では、比較的強い赤外光を得ることが可能であるが、それより低い指紋領域（１４００〜１０００ｃｍ-1）では赤外光強度が弱く、ＳＦＧ測定が可能になるには充分でない。このため、この指紋領域での測定には、赤外光自身の強度を上げることの他に、もう一方の可視光強度を上げてＳＦＧの強度を高める、あるいは測定条件を測定対象に最適化してＳＦＧ強度を増強させるなどの技術が必要である。
【００１８】
また、シングルチャネルＳＦＧで励起光として用いる可視光については、レーザ光源としてピコ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザを用いる場合、レーザから取り出す光の２倍波５３２ｎｍがもっとも一般的である。この励起光を使用した場合、界面に存在する分子は赤外光および可視光を吸収し、仮想的な準位に遷移する。
【００１９】
ここで、可視励起光の波長を可変にして、界面に存在する分子の電子遷移や基板等の吸収の波長に調整するとＳＦＧ光は赤外光だけでなく可視光とも共鳴を起こし、得られるＳＦＧ光の強度の増大することが知られている。ＳＦＧ分光法は、赤外光と界面に存在する分子の振動状態との共鳴を利用しているが、さらに可視光との上記の共鳴を利用（２重共鳴）することで、界面で分子がどのような配向を取っているか、分子同士の会合状態がバルクと界面で等しいのか異なっているのかといった界面におけるより詳細な情報を分子レベルで判別することが可能になる。また、２重共鳴条件を利用すれば、より少ない分子でも十分検出可能なシグナルを発生することが可能になるため、界面におけるわずかな不純物の解析や、ＳＦＧの強度が弱い振動モードの効率的な検出にも絶大な効果が期待できる。
【００２０】
また、対象とする試料が測定したいＳＦＧ光の波長領域に蛍光を有する場合には、試料からの蛍光により微弱なＳＦＧ光の検出は困難となってしまう。しかし、可視励起光の波長が可変の場合には、入射する可視光の波長を変えてＳＦＧ光の波長を変えることで、蛍光による影響を取り除くことができる。
【００２１】
【特許文献１】特開２００２−９０２９３号公報
【特許文献２】特開２００２−３４０６７２号公報
【非特許文献１】A.L. Harris et al., Chem. Phys. Lett., 141 (1987) 350.
【非特許文献２】和田昭英他,表面, 32 (1994) 318.
【非特許文献３】A.A. Mani, et al., Surf. Sci., 502 (2002) 261.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
シングルチャネルＳＦＧ分光法を高機能化し、赤外光と可視光の波長を可変にした２色可変のＳＦＧ分光装置及びその測定方法を提案する。
【発明の効果】
【００２３】
シングルチャネルＳＦＧ分光法でありながら、２重共鳴条件が実現でき、しかも、従来ＳＦＧで多く用いられてきたＣＨ伸縮、ＯＨ伸縮、Ｃ＝Ｏ伸縮領域だけでなく、４０００から１０００ｃｍ-1にわたる広い赤外波数領域で測定できるようになる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、被測定試料の界面での和周波発生による分光分析を行うための和周波発生分光装置である。この和周波発生分光装置は、パルスレーザ光源と、該パルスレーザ光源の出力光を分岐し、分岐の一部の出力光を波長変換して長波長励起光を出力する波長可変の長波長励起光発生器と、分岐の他の一部の出力光を波長変換して短波長励起光を出力する波長可変の短波長励起光発生器と、該長波長励起光を被測定試料に照射する第１光学系と、該短波長励起光を被測定試料に照射する第２光学系と、上記長波長励起光あるいは上記短波長励起光のいずれか一方あるいは両方を遅延させる単数あるいは複数の遅延器と、上記被測定試料からの光から上記長波長励起光と上記短波長励起光との和周波光を選択する第３光学系と、選択された和周波光を検出する光検出器とを備える。但し、上記長波長励起光発生器は、予め決められた波長帯域を掃引できるものであり、上記短波長励起光発生器は、被測定試料ごとに出力波長を変えることができるものである。また、第１光学系と第２光学系および上記遅延器は上記長波長励起光と上記短波長励起光とを上記被測定試料で空間的および時間的に重なるように照射する構成であり、第３光学系は、上記和周波光の光路を調整して上記光検出器に入射するようにする機能をもち、上記選択された和周波光以外の光を抑制するものである。
【００２５】
上記長波長励起光発生器および上記短波長励起光発生器は、それぞれパラメトリック光発振器を有し、上記長波長励起光と上記短波長励起光は、それぞれパラメトリック光発振によってパルスレーザ光源からの光が波長変換されたものである。
【００２６】
また、上記パルスレーザ光源の出力光の一部を分岐して２倍波を発生する第１の２倍波発生器をさらに備える。この出力光を上記短波長励起光として使えるようにするため、上記短波長励起光発生器の出力光、または、第１の２倍波発生器の出力光を選択することができるようにする。
【００２７】
短波長励起光のカバー範囲を拡げるために、さらに、（１）上記パラメトリック光発振器の出力光の２倍波を発生する第２の２倍波発生器と、（２）上記パラメトリック光発振器の出力光と上記２倍波発生器の出力光とからのいずれか一方を選択して、上記被測定試料に照射するための光選択器と、を、備える。
【００２８】
また、長波長励起光や短波長励起光によって被測定試料を損傷することを防ぐために、上記長波長励起光の強度を調整する第１強度調整器と、上記短波長励起光の強度を調整する第２強度調整器とを、さらに備える。
【００２９】
第１、第２強度調整器は、それぞれ、上記長波長励起光発生器、あるいは上記短波長励起光発生器の入射側に設けられた波長板で実現することができる。これを回転させることで各々の入射光強度を調整する。
【００３０】
上記第１の２倍波発生器の出力光と上記短波長励起光とを同一の光路で上記被測定試料に照射する構成とする。このとき、上記短波長励起光は上記和周波光の検出の邪魔になるので、第３光学系は、上記短波長励起光の波長に応じて濾波帯域を変更して上記和周波光を選択する濾波器を備えるようにする。
【００３１】
上記の和周波発生分光装置を用いて、
（１）上記短波長励起光の波長を上記被測定試料の測定しようとする界面の何れかの共鳴準位に設定し、
（２）波長が設定された上記短波長励起光について、上記和周波光が上記光検出器に入射するように第３光学系を調整し、
（３）上記長波長励起光の波長を掃引して和周波発生による分光分析を行なう。
【００３２】
特に、上記の（１）上記短波長励起光の波長を上記被測定試料の測定しようとする界面の何れかの共鳴準位に設定する、という手続き、は、
（１−１）上記短波長励起光の波長を掃引して上記被測定試料の吸収スペクトルを取得し
（１−２）取得した吸収スペクトルから最適ピークを探索し、
（１−３）上記最適ピークの波長に上記短波長励起光の波長を設定する、という手続きで行なうこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、この発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の説明においては、同じ機能あるいは類似の機能をもった装置に、特別な理由がない場合には、同じ符号を用いるものとする。
【実施例１】
【００３４】
本発明は、ピコ秒シングルチャネルＳＦＧを高機能化し、可視光の波長を可変にして２色可変とした和周波発生分光装置及びその分光方法に関するものであり、図１にそのブロック図を示す。
【００３５】
光源１は、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザで、パルス幅２０ｐｓ程度、最大出力１３０ｍＪ（波長＝１０６４ｎｍ）のレーザである。このレーザからのパルス光を３分岐し、（１）励起光Ａとしての波長可変の赤外パルス光の生成用と、（２）励起光Ｂとしての波長を決められた範囲で選択できる波長可変光の生成用と、（３）励起光Ｃとして従来、和周波測定に際して可視励起光とした２倍波（波長＝５３２ｎｍ）用にしている。また、（４）励起光Ｂからさらに２倍波を生成し、励起光Ｄとしている。
【００３６】
上記励起光Ａである赤外パルス生成用には、最大で５０ｍＪ（波長＝１０６４ｎｍ）程度の光を波長変換器２に入射する。波長変換器２から出力される赤外光の一部を分割し、赤外光強度モニター用のジュールメータ３に入射し、赤外光強度をモニターすることができる。
【００３７】
上記励起光Ｂである可視光は、分岐した最大で８０ｍＪ程度のレーザ光（波長＝１０６４ｎｍ）を波長変換器４に入射して、可視域から近赤外域に渡る幅広い領域で波長を選択できる可視光を生成する。また、波長変換器４の出力である可視光を、さらに２倍波発生器６に入射して波長変換を行ない励起光Ｄを生成する。この２倍波発生器６によって、利用できる波長帯域を紫外域にまで伸張することも可能である。励起光Ｂと励起光Ｄから一方を、光切替ミラー１６によって選択することが可能である。ここで、波長変換器４は、例えば、ＬｉＢ3Ｏ5結晶を用いた光パラメトリック発振装置である。
【００３８】
励起光Ｃとして、上記の２倍波（波長＝５３２ｎｍ）は、残りの光を２倍波発生器５に入射して、５３２ｎｍ（波長＝５３２ｎｍで最大２ｍＪ）の可視光を発生させる。この可視光は、可視光の波長が固定のシングルチャネルＳＦＧ測定に使用する。
【００３９】
より具体的には、赤外パルス生成用には、最大で５０ｍＪ（波長＝１０６４ｎｍ）程度の光を波長変換器２に入射する。通常、ＳＦＧ分光に用いる赤外パルス光強度としては、ピコ秒レーザの場合、３０〜４０ｍＪ程度の出力のレーザを用いて、赤外光の強度で１００〜２００μＪ（波数＝３０００ｃｍ-1）程度有れば十分である。この場合、余剰のレーザ光を分割して可視光波長変換器に導入して波長可変の可視光を作成することも可能である。
【００４０】
波数＝３０００ｃｍ-1付近で、しかも、２重共鳴条件を用いてＳＦＧ測定を行うことができる場合は、高出力の可視光を用いる必要性はない。これは、上記の様に、可視光が界面の分子種の電子状態と共鳴しＳＦＧの信号強度が増大するためである。
【００４１】
しかし、より長波長（例えば１２００ｃｍ-1から１０００ｃｍ-1）の赤外領域を測定しようとする場合、さらに大出力のレーザパルス光源が必要である。これは、非線形光学結晶の赤外光の発振効率が低下するためである。レーザ光源の出力に余裕がない場合、短時間でＳＦＧ測定を行うためには、レーザの出力を最大値近くまで上げて使用する必要が出てくる。このときには余剰のレーザ光が殆どないため、可視光を波長可変にした２波長可変のＳＦＧ分光を行うことは困難となる。このため、１０００ｃｍ-1付近でも１００μＪ程度の出力を得るのに十分な強度の入射光を赤外発生器に導入することが望ましい。
【００４２】
また、対象とする非測定試料がＳＦＧの波長領域に蛍光を有する場合などの場合にも、充分出力の大きいレーザパルス光源が必要である。これは、微弱なＳＦＧ光では、強い蛍光に妨害されてＳＦＧ測定を行うことが困難であるためである。このように強い蛍光に妨害される場合には、より長波長の可視光を使用することで、使用するＳＦＧ光の波長を蛍光波長領域から十分離した状態でＳＦＧ測定が可能となる。しかし、この場合でも、可視光の共鳴条件を使用しないためＳＦＧ光の発生には十分な強度を持った波長可変の可視光が必要である。例えば、上記光源１から分岐した２倍波（波長＝５３２ｎｍ）と同程度かそれ以上の強度を有する可視光が必要になる。
【００４３】
即ち、広い赤外波長領域（４０００ｃｍ-1から１０００ｃｍ-1）でもＳＦＧ測定が可能で、且ついかなる波長においてもＳＦＧ測定が可能な波長可変の可視光を発振させるためには、元となるレーザを従来のものより高強度で発振可能なレーザを使う必要がある。
【００４４】
従って、試料７には、波長変換器２から出力される赤外光（励起光Ａ）と、波長変換器４の出力である可視光（励起光Ｂ）、上記光源１から分岐した２倍波（波長＝５３２ｎｍ）（励起光Ｃ）、あるいは、２倍波発生器６の出力光（励起光Ｄ）、を照射することができる。
【００４５】
ＳＦＧ光の検出においては、ＳＦＧでは位相整合条件により、様々な光学配置での測定が可能である。例えば、励起光Ａの赤外光と励起光Ｂの可視光とが、試料７に反対の方向から入射する配置でも測定が可能である。例えば、非特許文献３（A.A. Mani, et al., Surf. Sci., 502 (2002) 261.）に記載の２色可変ＳＦＧ分光装置ではこの配置である。この場合、出射されるＳＦＧ光は、図２（ａ）に示す様に、可視光が反射する方向とは大きく異なるため、ＳＦＧ光を可視光の反射光から分離することは比較的容易である。
【００４６】
しかしながら、この配置では、波長を変えるごとに検出系を移動させる必要が生じる、という短所がある。これは、励起光Ｂの可視光の波長を変えると出射されるＳＦＧ光の方向が大きく変化してしまうためである。
【００４７】
これに対し、図２（ｂ）に示す配置では、励起光Ｂの可視光と励起光Ａの赤外光を試料７に対して同一方向から入射している。この配置は、ＳＦＧ光の励起光Ｂの可視光の反射光からの分離は難しくなるという短所があるが、ＳＦＧ光は指向性を有するという長所がある。例えば図１では、分光器９を試料７位置から１ｍ以上離し、試料７との間に複数のスリット、励起光の波長領域で光学密度（Ｏ．Ｄ．）６以上の長波長カットフィルター８を配置することで、可視光の試料７での反射光や散乱光の除去を行っている。
【００４８】
この配置にする他の長所は、励起光Ｂの可視光の位置合わせにおいて、励起光Ｃの可視光（ＹＡＧレーザの倍波５３２ｎｍ）を利用できる点にある。即ち赤外光は肉眼では観測不可能であるが、その試料上への照射位置を特定するために、まず励起光Ｃの可視光と励起光Ａの赤外光からなる通常のＳＦＧ光を検出し、例えば、５３２ｎｍの光の照射位置にその照射位置のガイドとなるＨｅ−Ｎｅレーザ光を合わせておく。その後、図３（ａ）に示す光切替ミラー１３をセットする。ここで、図３は、図１の被測定試料近傍をより詳細に示す図である。図３（ｂ）は、光切替ミラー１３をセットしない場合を示す。可視光発生器４から取り出した波長可変可視光の試料に対する照射位置は、このＨｅ−Ｎｅレーザの照射位置に合わせる事で、赤外光との試料上での空間的な重ね合わせを取ることが可能である。空間的に重ね合わせを取った後、図１の光学的遅延回路１１を走査し、最終的に赤外光と波長可変可視光との時間的な重ねあわせを取る。このように、試料７からのＳＦＧ光を、大掛かりな光路の変更なしに、効率的に捕捉することが可能である。
【００４９】
測定対象によっては、励起光である赤外光または可視光で試料ダメージを受け易く励起光強度を抑制する必要がある。また逆に、固液界面での測定のように赤外光の強度を高くする必要がある。このため、励起光の強度は適宜調整できるものであることが望ましい。このため、図１の構成に於いては、赤外発生器２、可視光発生器４のそれぞれの入射部分に半波長板１５を備える。これらをそれぞれ回転させることで各々の入射光の強度を独立に制御できる様にしている。
【００５０】
また波長可変の可視光を発生させる可視光発生器４は、光パラメトリック発振を利用した赤外光発生器２とほぼ同じ構成のものを使用しているため、励起光Ｃの可視光とほぼ同程度の強度を有する近赤外光の発振も可能である。近赤外光の領域は多くの物質が透明であり、２色可変ＳＦＧ分光法おいて近赤外光の使用による試料ダメージの低減を図ることが可能である。例えば、ナノカーボン材料のような黒色のものや色素材料など可視領域に強い吸収を有するものがあるので、試料によっては、励起光が可視や紫外光であればそれを吸収して損傷を受けることが懸念され、近赤外光帯域で測定することが望ましい場合がある。
【００５１】
本発明はシングルチャネルＳＦＧ分光法に属し、その利点や欠点は、従来の場合と同じである。例えば、測定に際して前述のように赤外光の波長を連続掃引するため時間がかかる欠点がある。一方、波長変換された可視励起光のパルスの時間幅の変動はフェムト秒のブロードバンドＳＦＧと比較して無視できるほど小さく、波長可変の可視励起光の単位面積あたりの光照射量は通常の５３２ｎｍを励起光として使用したＳＦＧと同等かそれ以上を確保することは容易であるという利点がある。また、一般に、得られた赤外光強度は波数依存性を持つが、出射されるＳＦＧ光の強度補正には、原則として参照試料の必要がないという利点がある。つまり、ＳＦＧ光強度は赤外光強度に比例するので、赤外光強度をジュールメータ３などでモニターしておき、得られた赤外光強度で規格化するだけでよい。また励起光Ｂまたは励起光Ｄとしての波長可変の励起光は、個々の波長におけるＳＦＧ測定においては波長を固定して使用する。また、上記可視光の強度は、レーザの揺らぎによる変動を除いて一定値をとるため、個別の波長におけるレーザ光強度をモニターしておくことで、赤外光の場合と同様に規格化することが可能であり、別途参照試料を測定しスペクトルの規格化を行う必要がない。
【００５２】
次に、装置の小型化を図る方法について説明する。光源用のレーザと、赤外発生器、波長可変の可視光発生器、試料測定部、およびＳＦＧ光検出部を光学定盤の上に平面状に配置した場合、かなり大型の光学定盤を使用する必要がある。極短パルス光を用いた装置では、周囲の温度変化による定盤の歪みが発生すると、光路、パルス幅などが変化するため、正確な測定を行うためには室温の精密な温度管理が必要となる。この点で大型の光学定盤は不利である。また平面状に配置した場合、各々のユニットの調整作業を進めづらいという欠点がある。これらの不利や欠点を解消するため、図４に示す様に、光学定盤を２階建て構造にして小型化を図った。これによって、小規模の温度管理ですむようになり、作業性も向上した。さらに、分光器９および光電子増倍管を用いた光検出器１０は、２階構造の定盤の下部に配置し、四方を覆うことで周囲からの迷光、散乱光などを効率的に除去できるように配置した。
【００５３】
励起光Ａの赤外光と、励起光Ｂの波長可変の可視光もしくは励起光Ｄの紫外光は、試料７で空間的に重ねあわせることになる。試料から出射されるＳＦＧ光は指向性を持ち、用いる励起光より短波長の光である。このため、長波長カットフィルター８を、ＳＦＧ光検出のための分光器９および光検出器１０の前段に配置しておくことで、試料７の表面からの散乱などによる迷光除去が可能である。赤外光と波長可変の可視光との時間的な重ね合わせは、光学的遅延回路１１で実現する。これは、ステッピングモーターを用いて遅延時間を変えるもので、遠隔操作可能なものである。また、発生するＳＦＧ光は、位相整合条件により、選択した励起波長に伴って出てくる角度が若干変化する。光検出器１０前に設置してあるスリットおよびミラーからなる光路調整器１２の位置を微調整可能にしておくことで、分光器や検出器全体の配置を動かすことなしに連続してＳＦＧ測定を行うことが可能となる。これにより、紫外から近赤外領域の幅広い波長範囲で励起波長選択可能なＳＦＧ測定が可能となる。
【００５４】
また、図１に、詳しくは図３（ａ）に示す様に、励起光Ｂの可視光、あるいはＤの紫外光の試料に対する入射光路を励起光Ｃと同軸に配置している。さらに図３（ａ）に示す様に、取り外し可能な光切替用のミラー１３を配置してあり、また、図３（ｂ）に示す様にこのミラー１３を取り外すと、励起光Ｃを用いたＳＦＧ測定と同様になり、波長５３２ｎｍの励起光を使用した波長固定のシングルチャネルＳＦＧ分光を行うことができる。
【実施例２】
【００５５】
図１に示した装置を使用して、金基板上にオクタデカンチオール（octadecanethiol（Ｃ18Ｈ37ＳＨ、ＯＤＴ））を単分子膜吸着させた試料を測定したときのＳＦＧ分光スペクトルを図５に示す。このスペクトルで明確に確認できる３つのピークは、ＯＤＴ分子の末端メチル基の振動に由来するものである。可視励起光の波長を順次変えて測定することにより、ＳＦＧスペクトルに現れる３本のピーク形状が変化することが分かる。長波長側での下向きに凸の形状から、短波長側での分散形に変化している。これは、波長５３２ｎｍの光で励起した場合は下に凸であるが、波長を変えた場合は金基板界面で発生する非共鳴のＳＦＧ光とＯＤＴの末端メチル基の分子振動に共鳴するＳＦＧ光の干渉により位相差が変化し、スペクトル形状が変化したものである。  
【実施例３】
【００５６】
図６に黒色試料であるカーボンナノチューブを銀基板上に塗布した時のＳＦＧ分光スペクトルを示す。１６００ｃｍ-1付近にみられるピークはグラファイト構造に特徴的なＧバンドと呼ばれる振動モードである。このように、光を吸収しやすい試料の場合でも、良好なＳＦＧ分光スペクトルが得られることが分かる。
【実施例４】
【００５７】
波長可変の可視光発生器４は、赤外発生器とほぼ同じものを使用することができる。この場合は、光パラメトリック発振で発生した可視から近赤外に渡る光を、内蔵するＡｇＧａＳ2結晶に導入し、差周波発生（ＤＦＧ）により赤外光を作ることも可能である。上記に加えて、この構成を用いることにより、紫外から可視、近赤外、赤外の幅広い波長領域で波長を任意に選択した光を取り出すことが可能になる。このように任意の波長を選択できることを利用して界面選択的な光励起時間分解振動スペクトルの測定が可能となる。この際、図７のミラー１４として、５３２ｎｍの光が透過し、他の波長の光が反射するダイクロイックフィルタを用いる。さらに図１の光学遅延回路１１を制御して走査することで、光学配置を大きく変更することなしに、特定波長で励起した界面の時間分解ＳＦＧ測定が可能となる。ここで、界面の時間分解ＳＦＧ測定とは、２倍波と赤外光との和周波を測定する条件で、さらに２倍波より高い出力値を有する波長可変のパルス光をポンプ光として照射して行なう測定である。ポンプ光パルスが試料に照射されるタイミングを光学的遅延回路１１で制御して、つまり、和周波が発生するタイミングと少しずつずらしていき、ポンプ光が照射されたときの変化（界面で分子が動いたり変形したりする反応の前駆状態をとる）を和周波で測定（プローブ）することを云う。レーザのパルス幅より長い時間領域での変化は、スペクトル上での強度変化や形状変化となって現れる。このような測定は、通常、時間分解測定（またはポンプアンドプローブ法）と呼ばれている。
【実施例５】
【００５８】
上記の和周波発生分光装置を用いて２重共鳴条件で測定を行なう場合は次のようにする。
（１）まず、上記短波長励起光の波長を上記被測定試料の測定しようとする界面の何れかの共鳴準位に設定する。
（２）次に、波長が設定された上記短波長励起光について、上記和周波光が上記光検出器に入射するように第３光学系を調整する。
（３）上記長波長励起光の波長を掃引して和周波発生による分光分析を行なう。
上記の様に、２重共鳴条件を用いてＳＦＧ測定を行うことができる場合は、高出力の可視光を用いる必要性はない。従って、可視光の照射によって被測定試料を損傷することを抑制することができる。
【００５９】
例えば図８に示す光学系などを用いて、上記短波長励起光の波長を掃引して上記被測定試料の吸収または反射スペクトルが得られるときには、可視光用に用いる共鳴準位を測定して決定することができる。この場合、上記の（１）上記短波長励起光の波長を上記被測定試料の測定しようとする界面の何れかの共鳴準位に設定する、という手続きを、次のようにする。
（１−１）上記短波長励起光の波長を掃引して上記被測定試料の吸収または反射スペクトルを取得する。この際、光検出器として、光検出器１０を使うように光路を構成することは容易である。
（１−２）取得した吸収スペクトルから最適ピークを探索し、
（１−３）上記最適ピークの波長に上記短波長励起光の波長を設定する。
但し、ＳＦＧ測定を行う場合は、例えば、図９に示す光学系を用いる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
ＳＦＧ分光法は、界面選択的な振動分光法であり、測定対象に対する制約が少ないため汎用性が高い分光法である。しかし、高強度のパルスレーザを用いるが検出する光は微弱で高感度の検出器が必要で散乱光や迷光、蛍光に弱いため、実際の系の測定では測定が事実上不可能なものも多い。本発明ではこれらの点を考慮し、（１）試料の発光や蛍光、損傷の影響を受けにくくするため多波長で測定可能とし、（２）機能性有機材料の電子状態に共鳴可能な紫外領域まで可視励起波長を拡張可能とし、（３）実材料の分析に強くするため平滑でない試料に対しても適用可能とし、（４）ミラーの交換だけで時間分解ＳＦＧ測定が可能とし、（５）二次の非線形効果による界面の振動状態だけでなく種々の非線形分光の測定を可能とし、（６）広い赤外波長領域でＳＦＧ測定を可能としている。これによって、強力な界面分光分析装置となった。
【００６１】
また、本発明を適用することができる分野としては、機能性有機を用いたデバイスとしては液晶ディスプレィ、有機ＥＬディスプレィや有機電界効果トランジスタなどの分野がある。これらの分野は何れでも、有機材料同士、あるいは、有機材料と金属との界面の分子レベルでの制御がそのデバイスの性能を左右している。有機ＥＬ材料は、元来可視域に蛍光を発する材料であり、従来型の可視波長固定型ＳＦＧ分光装置では界面の測定が困難な対象である。さらに、異種材料の接合界面における接着や剥離、界面偏析などの現象は、埋もれた界面での現象であるが、このため他の表面分析手法では解析することが困難であることが知られている。しかし、ＳＦＧ分光法は、光を使った解析法であるため、対象とする界面に光が届けば、埋もれた界面を対象とすることも可能である。
【００６２】
ＳＦＧ分光法は、光源に極短パルスレーザを使用するので、本発明を適用することでも高い時間分解能を利用した時間分解ＳＦＧ測定が可能である。例えば、界面での時間分解測定による分子のダイナミクス解析に適用することができる。
【００６３】
さらに、ナノカーボン材料を始めとする黒色試料や色素材料などの界面や、生体材料や電気化学分野における水との界面の構造解析に、さらに、従来型の可視光波長固定型ＳＦＧ分光法の適用が困難であった系や、未解明であった界面の構造解析にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の和周波発生分光装置を示すブロック図である。
【図２】ＳＦＧ光を励起光から分離する構成を示すブロック図である。
【図３】赤外の励起光と可視の励起光を空間的に重ねあわせ易くするための構成を示す模式図である。
【図４】光学定盤を２階建て構造にして小型化を図った和周波発生分光装置を示す模式図である。
【図５】金基板上にオクタデカンチオール（octadecanethiol（Ｃ18Ｈ37ＳＨ、ＯＤＴ））を単分子膜吸着させた試料を測定したときのＳＦＧ分光スペクトルを示す図である。
【図６】カーボンナノチューブを銀基板上に塗布した時のＳＦＧ分光スペクトルを示す図である。
【図７】界面選択的な時間分解振動スペクトルの測定を行うための光学系を示す模式図である。
【図８】上記短波長励起光の波長を掃引して上記被測定試料の吸収または反射スペクトルを得るための光学系の例を示す図である。
【図９】上記短波長励起光の波長を掃引して上記被測定試料の吸収または反射スペクトルを得て、２重共鳴ＳＦＧ測定を行うための光学系の例を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  光源
２  波長変換器
３  ジュールメータ
４  波長変換器
５、６  ２倍波発生器
７  試料
８  長波長カットフィルター
９  分光器
１０  光検出器
１１  光学的遅延回路
１２  光路調整器
１３  、１４  ミラー
１５  半波長板
１６  光切替ミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009229386.tif 000008
【図７】
2009229386.tif 000009
【図８】
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【図９】
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