(57)【要約】【課題】耐ストレス性、耐久性及び定着性のバランスが優れた補給用トナーを提供することにある。【解決手段】潜像担持体上の潜像を補給用トナーで現像して画像形成を行うための現像器に、補給用トナーを空気流によって供給するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用トナー収容容器とを具備した画像形成方法に用いられる補給用トナーであって、  該補給用トナーの個数平均粒径Ｄ１が３．００μｍ以上８．００μｍ以下であり、  該補給用トナーに対する微小圧縮試験において、測定する補給用トナーの粒子径をＤ（μｍ）、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、下記式（１）から（３）を満たす。（１）  １００℃粘度が、１００００乃至１５００００Ｐａ・ｓ（２）  ０．１００≦Ｘ100／Ｄ≦０．９００（３）  ０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０８０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体上の潜像を補給用トナーで現像して画像形成を行うための現像器に補給用トナーを空気流によって供給するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用トナー収容容器とを具備した画像形成方法に用いる補給用トナーであって、
該補給用トナーが、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する補給用トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該補給用トナーの個数平均粒径（Ｄ１）が、３．００μｍ以上８．００μｍ以下であり、
該補給用トナーに対する微小圧縮試験において、測定する補給用トナーの粒子径をＤ（μｍ）、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、下記（１）から（３）を満たすことを特徴とする補給用トナー。
（１）  １００℃粘度が１００００乃至１５００００Ｐａ・ｓ
（２）  ０．１００≦Ｘ100／Ｄ≦０．９００
（３）  ０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０８０
【請求項２】
該補給用トナーに対する微小圧縮試験において、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したとき、荷重−変位曲線が屈曲点を有し、該屈曲点は、補給用トナーが荷重２．０×１０-4Ｎ以上８．５×１０-4Ｎ以下を受けたときに生じるものであることを特徴とする、請求項１に記載の補給用トナー。
【請求項３】
該画像形成方法が、該補給用トナー収容容器に連結し、補給用トナー収容容器に充填されている補給用トナーを流動化させつつ安定的にエア搬送するためのエア流入手段を備えた画像形成方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の補給用トナー。
【請求項４】
該補給用トナーの変位量Ｘ100（μｍ）及びＸ20（μｍ）が、
０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５０、０．０１５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０６０
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用トナー。
【請求項５】
該補給用トナーの１００℃粘度が、１５０００乃至６００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の補給用トナー。
【請求項６】
該補給用トナーの１００℃粘度が、２００００乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の補給用トナー。
【請求項７】
該補給用トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるメインピークの分子量（Ｍ１）が１０，０００乃至８０，０００であり、
該分子量分布のチャートにおいてメインピークの分子量（Ｍ１）の高さをＨ（Ｍ１）、分子量４，０００の高さをＨ（４，０００）としたとき、
Ｈ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．００
を満足することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の補給用トナー。
【請求項８】
該補給用トナー粒子は、水系媒体中で製造することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の補給用トナー。
【請求項９】
該補給用トナー粒子は、重合性単量体、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の補給用トナー。
【請求項１０】
該補給用トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、ワックス成分、ポリエステル樹脂、及び、スチレン又はスチレン誘導体を重合して得られた単重合体又は共重合体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の補給用トナー。
【請求項１１】
該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｐ）と該補給用トナーのガラス転移温度（Ｔｇｔ）が、下記（４）から（６）を満たすことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の補給用トナー。
（４）  ６０℃≦Ｔｇｐ≦８０℃
（５）  ５０℃≦Ｔｇｔ
（６）  １０℃≦Ｔｇｐ−Ｔｇｔ≦３０℃
【請求項１２】
潜像担持体上の潜像を補給用トナーで現像して画像形成を行うための現像器に補給用トナーを空気流によって供給するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用トナー収容容器とを具備する画像形成方法であって、
該補給用トナーが、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する補給用トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該補給用トナーの個数平均粒径（Ｄ１）が、３．００μｍ以上８．００μｍ以下であり、
該補給用トナーに対する微小圧縮試験において、測定する補給用トナーの粒子径をＤ（μｍ）、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、下記（１）から（３）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（１）  １００℃粘度が、１００００〜１５００００Ｐａ・ｓ
（２）  ０．１００≦Ｘ100／Ｄ≦０．９００
（３）  ０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０８０
【請求項１３】
該補給用トナーに対する微小圧縮試験において、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したとき、荷重−変位曲線が屈曲点を有し、該屈曲点は、補給用トナーが荷重２．０×１０-4Ｎ以上８．５×１０-4Ｎ以下を受けたときに生じるものであることを特徴とする、請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該画像形成方法が、該補給用トナー収容容器に連結し、補給用トナー収容容器に充填されている補給用トナーを流動化させつつ安定的にエア搬送するためのエア流入手段を備えた画像形成方法であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該補給用トナーの変位量Ｘ100（μｍ）及びＸ20（μｍ）が、
０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５０、０．０１５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０６０
であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該補給用トナーの１００℃粘度が、１５０００乃至６００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該補給用トナーの１００℃粘度が、２００００乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
該補給用トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるメインピークの分子量（Ｍ１）が１０，０００乃至８０，０００であり、
該分子量分布のチャートにおいてメインピークの分子量（Ｍ１）の高さをＨ（Ｍ１）、分子量４，０００の高さをＨ（４，０００）としたとき、
Ｈ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．００
を満足することを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該補給用トナー粒子は、水系媒体中で製造することを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該補給用トナー粒子は、重合性単量体、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたものであることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該補給用トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、ワックス成分、ポリエステル樹脂、及び、スチレン又はスチレン誘導体を重合して得られた単重合体又は共重合体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたものであることを特徴とする請求項１２乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｐ）と該補給用トナーのガラス転移温度（Ｔｇｔ）が、下記（４）から（６）を満たすことを特徴とする請求項１２乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
（４）  ６０℃≦Ｔｇｐ≦８０℃
（５）  ５０℃≦Ｔｇｔ
（６）  １０℃≦Ｔｇｐ−Ｔｇｔ≦３０℃
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも補給用トナーを補給用トナー収容容器から現像器へ空気流と共に移送する補給用トナー補給装置を具備する画像形成方法及びこれに用いる補給用トナーに関するものである。より詳細には、補給用トナーが現像器へ自動供給可能で、補給用トナー収容容器からの完全な排出、補給用トナー収容容器から現像器への安定な補給を可能にし、かつ転写性、定着性の優れた補給用トナー及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細画像を出力する手段が要望されている。ユーザーからは特に、高画質な画像を得ると共に、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない耐ストレス性、高耐久性及び省スペース・省エネルギーの観点から装置の小型化、定着温度の低温化が切望されている。これらの目的を達成するため各々の観点からトナー及び画像形成方法の検討が行われている。
【０００３】
トナーにおいては、耐ストレス性、耐久性と定着性（定着温度の低温化）の両立という観点で、トナーの粘弾性や溶融粘度で議論されることが多い。一般的にトナーは、補給用トナー収容容器から現像器へのトナーの移送時でのストレス、現像器内での機械的なストレス（摩擦力など）を受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。しかし、定着工程では必要とする消費エネルギーが増大する方向であるため不利となる。近年消費エネルギーを極力低くする、いわゆる“省エネ”を実現するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を低くすることが要求されている。
【０００４】
これら定着性（特に低温定着性）と耐ストレス性、耐久性の両者のバランスを満足する手法が、これまで検討されている。
【０００５】
耐ストレス性、耐久性と定着性を両立させるための検討において、トナー粒子の内部構造を考慮する場合は、トナーの１粒子単位の耐ストレス性や定着性を議論することが必要となり、トナーの１粒子単位の硬度（微小圧縮硬度）が有効な指標となる。すなわち、トナーの１粒子の硬度（微小圧縮硬度）は、トナー粒子の変形度合い（弾性・塑性）を示す。従って、トナーの１粒子の硬度（微小圧縮硬度）は、補給用トナー収容容器から現像手段へのトナーの移送時や、現像器内でのストレスのようにトナー粒子に大きなストレスがかかる工程に対して重要な指標となる。
【０００６】
例えば、低ガラス転移点を有する熱可塑性樹脂から成る熱溶融性芯材と非晶質ポリエステルを主成分とする外殻から構成されるカプセルトナーが提案されている。このカプセルトナーにおいて、トナーの１粒子に荷重を負荷した際に圧縮される変位量と荷重の関係を特定の範囲に規定することで、低温定着性、耐オフセット性、及び耐ストレス性が両立可能であることが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また、トナーの１粒子の微小圧縮試験を行って得られる荷重−変位曲線が変曲点を有し、且つ、その変曲点の荷重が現像器内でトナーが受ける負荷よりも大きいことを特徴とするトナーが提案されている。このトナーを用いることにより、定着工程では簡単に圧裂するものの、現像器内の耐ストレス性に優れ、安定した帯電特性が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、近年の高速化されつつある画像形成方法においては、定着部材と記録材との接触時間が短くなりつつある。それに対して、これらのトナーは、低ガラス転移点の芯材を比較的厚い外殻で覆っている構造であることから、定着部材と記録材との短い接触時間の中で離型剤が有用にトナー表面に出ることができず、定着部材にオフセットする場合がある。また、このカプセルトナーは、比較的厚い外殻で覆っている構造であるため、低温定着性や画像の高光沢性を満足することが困難である。
【０００９】
更に、トナー粒子の結着樹脂に高分子量体と低分子量体を存在させることによりトナー粒子にある一定の硬度を持たせた、会合法によるトナーが提案されている。会合法によるこのトナーは、非磁性一成分現像方式において、トナー担持体及びトナー層規制部材による摩擦帯電作用によっても弊害を伴うことなく耐久安定性に優れることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。会合法によるこのトナーは、樹脂粒子、着色剤粒子と離型剤粒子を塩析／融着させる工程を経ることによって得られる。その樹脂粒子の構造が中心部から表層に向かうに従って各層を構成する樹脂の分子量が小さくなるように制御されている為、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性に改善すべき点がある。
【００１０】
一方、補給用トナーにストレスを与えず、補給用トナー収容容器から補給用トナーを現像器に移送するトナー補給装置を具備した画像形成方法が、種々検討されている。
【００１１】
従来、現像器より上部に取り付けられた補給用トナー収容容器から現像手段への補給用トナーの移送において、スクリューと補給用トナーの重力とを利用したトナー補給装置に係る技術が広く用いられている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
しかし、上記スクリューを用いて補給用トナーを移送する補給装置では、補給用トナーに対してスクリューによる機械的ストレスが大きい場合があるため、補給用トナーへのストレスを軽減することを目的に、次のようなトナー補給装置を具備した画像形成方法が提案されている。
【００１３】
例えば、回転することにより補給用トナーを軸方向に移動させるロータと、このロータを包み込む通路を内部に有し、かつロータと通路内部で接触係合する固定されたステータとを有するスクリューポンプと、このスクリューポンプにより移送する補給用トナーを流動化させるためのエアを供給するエア供給手段を使用して、補給用トナーとエアからなる混合気をフレキシブルなパイプ内を介して補給用トナーを現像手段へ移送するトナー補給装置が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【００１４】
さらには、補給用トナー収容容器にエアを流入してトナーを流動化させ、流動化された補給用トナーを、補給用トナー収容容器に流入したエアの圧力を利用することにより排出し、エア搬送手段により空気流と共に移送する補給用トナー補給装置が知られている（例えば、特許文献７、特許文献８参照）。
【００１５】
これらエア搬送手段を用いた移送方式では、スクリューと補給用トナーの重力を利用してトナーを移送する方式に比べて、エア搬送手段を用いてトナーを移送するため、トナーへの負荷（ストレス）が小さいという利点がある。また、補給用トナー収容容器からトナーを、フレキシブルパイプ等を介して移送することができるため、補給用トナー収容容器や補給装置の設置位置に何ら制約を受けず、簡単な構成で補給用トナーの移送を確実に行い得るという利点がある。そのため、画像形成装置を小型化しやすいという利点もある。
【００１６】
さらには、近年の高速化されつつある画像形成方法においては、これまでに比べ、単位時間あたりの補給用トナー収容容器から現像器へのトナーの移送量多くする必要がある。その結果、トナーを送ろうとする力を大きくする必要があるため、トナーへのストレスが大きくなる。そのため、前記例示した耐ストレス性、耐久性及び定着性に優れているとされるトナーを、上記例示したトナーへの負荷が小さいとされるエア搬送手段を有する補給装置を具備した画像形成方法に用いたとしても、長期にわたり安定した画像を維持することが困難となる。
【００１７】
以上、トナーをエア搬送手段にて移送するトナー補給装置を具備した画像形成方法において、十分な耐ストレス性、耐久性及び定着性能を達成し、長期にわたり安定した画像を有するトナー及び画像形成方法は実現していない。
【００１８】
すなわち、更なる高速化、及び高精細フルカラー画像が要求に対して、エア搬送を介してトナーを補給用トナー収容容器から現像器へ移送するトナー補給装置を具備する画像形成方法において、良好な定着性を維持した上で、耐ストレス性、高耐久性、高転写性と画像の高光沢性を十分に満足するトナー及び画像形成方法が待望されている。
【００１９】
【特許文献１】特許第０３００３０１８号
【特許文献２】特許第０３３９１９３１号
【特許文献３】特開２００５−３００９３７号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９６０１号公報
【特許文献５】特開平４−７８８７６号各公報
【特許文献６】特開平７−２１９３２９号公報
【特許文献７】特開２０００−４７４６４号公報
【特許文献８】特開２０００−１４７８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものである。その目的とするところは、補給用トナー収容容器から現像器へ補給用トナーをエア搬送手段にて移送するトナー補給装置を具備した画像形成方法及びこれに用いられる補給用トナーであって、耐ストレス性、耐久性及び定着性のバランスが優れた補給用トナー及び画像形成方法を提供することにある。更に詳しくは、低温定着性、耐高温オフセット性、画像の高光沢性に優れ、転写性がよく、また、多数枚の（高速）連続プリントを行うことで、補給用トナー収容容器から現像器へ補給用トナーを移送する際に受けるストレス、及び補給用トナーが現像器内でストレスを受ける場合でも、耐ストレス性が良好であり、長期にわたり安定した画像が得られる補給用トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、以下の補給用トナー及び画像形成方法を用いる事で、上記要求を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、潜像担持体上の潜像を補給用トナーで現像して画像形成を行うための現像器に、補給用トナーを空気流によって供給するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用トナー収容容器とを具備した画像形成方法に用いられる補給用トナーであって、
補給用トナーが、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する補給用トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該補給用トナーの個数平均粒径Ｄ１が、３．００μｍ以上８．００μｍ以下であり、
該補給用トナーに対する微小圧縮試験において、測定する補給用トナーの粒子径をＤ（μｍ）、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、下記式（１）から（３）を満たす補給用トナーとするものである。
（１）  １００℃粘度が、１００００乃至１５００００Ｐａ・ｓ
（２）  ０．１００≦Ｘ100／Ｄ≦０．９００
（３）  ０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０８０
【００２３】
また、潜像担持体上の潜像を補給用トナーで現像して画像形成を行うための画像形成装置の現像器に、補給用トナーを空気流によって供給するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用トナー収容容器とを具備した画像形成方法であって、
補給用トナーが、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する補給用トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
補給用トナーの個数平均粒径Ｄ１が、３．００μｍ以上８．００μｍ以下であり、
補給用トナーに対する微小圧縮試験において、測定する補給用トナーの粒子径をＤ（μｍ）、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、
（１）  １００℃粘度が、１００００乃至１５００００Ｐａ・ｓ
（２）  ０．１００≦Ｘ100／Ｄ≦０．９００
（３）  ０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０８０
である画像形成方法とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、潜像担持体上の潜像を補給用トナーで現像して画像形成を行うための現像器に、補給用トナーを空気流によって供給するエア搬送手段と、エア搬送手段に連結して設けられた補給用トナー収容容器とを具備した画像形成方法、またこれに用いられる補給用トナーにおいて、補給用トナーが適度な粒径、粘度、微小圧縮硬度を有することから、定着性（低温定着性、耐高温オフセット性、画像の高光沢性）、耐久性がバランス良く優れ、転写性が高く、長期にわたり安定した画像を得ることができる。また、補給用トナーが適度な粒径、粘度、微小圧縮硬度を有することから、多数枚の連続プリントを行うことで、補給用トナー収容容器から現像器へ補給用トナーを移送する際あるいは、補給用トナーが現像器内で負荷を受ける場合でも、耐ストレス性が良好であることから、飛躍的に長期にわたり安定した画像を得ることができる。
【００２５】
更に詳しくは、補給用トナーが適度な粒径、粘度、特定の微小圧縮硬度を有し、耐ストレス性が優れていることから、エア搬送手段として用いられる吸引ポンプ内、フレキシブルパイプ内等への補給用トナーの付着及び／または固着が従来の補給用トナーに比べて少ない。このため、トナー補給装置の耐久性を著しく向上し、本体寿命、生産性、メンテナンスフリーが大幅に向上ができる。
【００２６】
また、トナー補給装置がフレキシブルに本体内に配置することが可能であることから、従来の画像形成方法を有する装置に比べて、装置を小型化し、装置コストの低減を可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者らは、補給用トナーを空気流によって現像器に移送するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用トナー収容容器とを具備する画像形成方法及びこれに用いる補給用トナーにおいて、補給用トナーの粒径、粘度、微小圧縮硬度について鋭意検討を重ねた結果、前述の課題を解決する補給用トナー及び画像形成方法を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
図１は、補給用トナー収容容器４０に充填された補給用トナーが、画像形成装置の現像器に移送される様子を模式的に表した概略図である。なお、図１の現像器Ｐでは、二成分現像剤現像方式の現像器を例示するが、本発明においては、一成分現像剤現像方式の現像器（カートリッジ）他、公知の現像方式の現像器を用いることができる。またここに示す補給用トナー収容容器４０は、本発明において使用可能なものの一例であり、容器については後で詳述する。
【００３０】
現像器Ｐは、トナーとキャリアを混合して成る二成分系現像剤ＤＶを収容した現像槽１１７と、その現像剤ＤＶを撹拌混合する撹拌スクリュー１０、１１と、現像スリーブ８とを有していて、現像スリーブ８が潜像担持体の静電荷像担持体１に対向して配置されている。静電荷像担持体１は図１に矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。
【００３１】
撹拌スクリュー１０、１１が回転することにより、現像槽１１７内の現像剤ＤＶが撹拌され、そのトナーとキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤ＤＶが、回転駆動される現像スリーブ８の周面に補給され、その補給された現像剤ＤＶは、現像スリーブ８の周面に担持され、現像スリーブ８の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤ＤＶは、規制ブレード１２によって量を規制され、規制後の現像剤ＤＶが静電荷像担持体１と現像スリーブ８との間の現像領域に運ばれる。ここで現像剤ＤＶ中のトナーが、静電荷像担持体１表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像Ｔａとして可視像化される。
【００３２】
上記のような作像動作が繰り返されると、図１の現像器内の現像槽１１７内に収納されている現像剤ＤＶ中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１１７に設けられた図示していないトナー濃度検知センサ及び／または、静電潜像担持体上及び／または中間転写体上の基準画像の濃度推移により、補給用トナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御（パッチ検）される。
【００３３】
上記制御により、現像槽１１７内の現像剤ＤＶのトナー濃度が低下したことが検知されると、画像形成装置本体に着脱可能にセットされた補給用トナー収容容器４０内の本発明の補給用トナーが、本発明の補給装置を介して現像槽１１７内に補給される。これによって現像槽１１７内の現像剤ＤＶのトナー濃度が一定の範囲内に維持することができる。
【００３４】
このトナー補給装置は、補給用トナー収容容器４０と現像器Ｐとの間に補給用トナー送流通路３を設け、その中を空気流によって補給用トナーを現像槽に補給するものである。この装置によると、補給用トナー収容容器４０と現像器Ｐとを離間して配置しても補給用トナーを現像槽に補給することができる。図１において、補給用トナー収容容器４０には好ましくはエア流入手段５０から空気が送られる。図２に、補給用トナー収容容器の一例として断面図を示す（詳細は後述する）。空気は補給用トナー収容容器４０内に噴出され、補給用トナー層を拡散しながら通過することにより補給用トナーの流動化が促進される。これにより補給用トナー同士からなる凝集塊等の発生が防止され補給用トナーの現像槽への補給がより確実なものとなる。
【００３５】
また、補給用トナー収容容器４０内に空気を送るのみならず、補給用トナー収容容器４０に適度な振動や衝撃を与えることは、補給用トナーを安定して吸引・移送する上で効果的である。適度な振動や衝撃は、補給用トナー同士の凝集を防止し安定的に補給用トナー送流通路３に補給用トナーを移送させる効果もあるので好ましい。これらの具体的手段としては、従来周知のカムとレバーによる間欠衝撃付加や、モータやソレノイドなどによる振動付加などの方法を用いればよい。
【００３６】
補給用トナー送流通路３は、補給用トナー収容容器４０と現像槽１１７とを任意の長さの補給用トナー送流手段で接続することによって形成されるものである。具体的には、補給用トナー送流手段の一端部と補給用トナー収容容器４０の排出口との接続部から、補給用トナー送流手段の他の端部と現像槽との接続部までの間で形成されるものである。本発明の補給用トナーは適度な粒径、粘度、微小圧縮硬度を有し、耐ストレス性に優れているため、補給用トナー送流手段の長さ（距離）による影響は受けにくい（長い方が、補給用トナーに対する負荷が大きい）。
【００３７】
前記補給用トナー送流手段は、少なくとも空気流を形成する手段（エア搬送手段という）と補給用トナー送流管４９−１、２（図２乃至４）からなり、この補給用トナー送流管４９−１、２（図２乃至４）が細長いものであり、その長さは任意である。従って、補給用トナー送流手段とは、補給用トナー収容容器４０から補給用トナーを排出し現像槽に補給するために関与しかつ補給用トナー収容容器４０と現像槽の間に存在させた、エア搬送手段や補給用トナー送流管４９のような部品を相互に接続されて得られたものの総称である。またこうして接続することによって形成され、補給用トナーを通す通路を補給用トナー送流通路３という。
【００３８】
本発明においては、エア搬送手段には、例えば吸引ポンプのような補給用トナー収容容器内の空気を吸引する手段（エア搬送手段という）が用いられる。このエア搬送手段を稼動させると、補給用トナー送流通路３内に現像槽に向けた一方向の空気流が形成される。そして、補給用トナーはこの空気流によって補給用トナー送流通路３内を通って、本発明の補給用トナーであれば、途中補給用トナーなどが滞留することなくかつ滞留させる必要もなく、現像槽に補給される。このエア搬送手段の稼動を調整することによって、空気流の強さを調整し、補給する補給用トナー量を制御することができる。この場合、エアポンプのような補給用トナー収容容器内に空気を吹き込む手段（エア流入手段５０）を付け加えれば、容器内の補給用トナーを流動化させるのが好ましいことは既述のとおりである。
【００３９】
本発明の新規なトナー補給装置を、以下の３つの具体例に基づいて説明するが、この例によって、補給用トナー送流手段、それを構成する部品および補給用トナー送流通路３が限定されることはない。また、補給用トナー収容容器４０は補給用トナー排出口が下方に向いていても、上方に向いていても、或いは斜目上方、斜目下方に向いていてもよい。すなわち、補給用トナー収容容器４０はどのような向きに置かれてもかまわない。
【００４０】
本発明のトナー補給装置は、実施にあたっては（１）の方式が採用され、また（３）の方式が採用されるのがより好ましい。
（１）容器内の補給用トナーを空気と共に吸い出す方式（吸引方式）
（２）補給用トナー収容容器内に空気を導入する方式（吹き込み方式）
（３）上記（１）と（２）の併用方式
【００４１】
先ず（１）の吸引方式について、図２、３を一例に示して説明する。図３は、エア搬送手段として吸引ポンプ３１を用いた場合の概念図である。この例の吸引方式の特徴は、補給用トナー収容容器４０と現像器Ｐとの間に吸引手段としての吸引ポンプ３１を配置して、それぞれを補給用トナー送流管４９によって接続し、該吸引ポンプによって補給用トナーを補給用トナー収容容器４０から吸い出して、空気流と共に補給用トナーを現像槽に補給する。
【００４２】
図４は、本発明の吸引方式に用いる吸引ポンプの一例を示す構成の断面図である。この吸引ポンプ３１は、いわゆるモーノポンプといわれる吸引型一軸偏心スクリューポンプであって、固定された中空の弾性部材と、これの内壁に接する螺旋性に曲げた剛性の軸とを主要部としてなる。すなわち、金属などの剛性をもつ材料で偏芯したスクリュー形状につくられたロータと、ゴム材料で内側が二条以上のスクリュー形状につくられ固定されて設置されるステータと、これらを包みかつ粉体の移送路を形成する樹脂材料などで作られたホルダーとから構成される。ロータが回転することによりポンプに強い自吸力が生じ、補給用トナーを含んだ気流を吸い込むことが可能となる。
【００４３】
より具体的には、内壁に浅い螺旋溝を有するステータ３５内にねじり棒からなる回転軸３４（ロータ）が設けられたポンプ本体３０と、ポンプ本体３０の排出側に設けられ、空気導入管３３と送給管３７を有する送出部３８とを有する。ポンプ本体３１の吸入側は、補給用トナー吸引口を有する補給用トナー吸引管３６を補給用トナー送流管４９−１を介して補給用トナー収容容器４０の補給用トナー排出口４５に接続されている。送出部３８の空気排出口を有する送給管３７は、補給用トナー送流管４９−２を介して現像器Ｐに接続されている。
【００４４】
なお、吸引ポンプと現像槽との接続は、補給用トナー送流管４９−２を介さずに直接であってもよい。特に吸引ポンプを用いる方式の場合、補給用トナー収容容器４０とかなり離れた位置に設置しても、本発明の補給用トナーを用いれば十分に機能を発揮することが出来る。
【００４５】
従って、この例の吸引方式においては、補給用トナー送流管４９−１、４９−２及び吸引ポンプによって補給用トナー送流手段が構成される。更に、補給用トナー送流管４９−１、吸引ポンプ内の吸引管３６と送給管３７および補給用トナー送流管４９−２によって補給用トナー送流通路３が形成されている。
【００４６】
補給用トナー収容容器４０の補給用トナー排出口４５と吸引ポンプ３１と現像器Ｐとが、それぞれ接続されて形成される補給用トナー送流通路３は、可能な限り隙間のない接続状態であること、すなわち密閉状態であることが特に望ましい。中でも補給用トナー収容容器４０の補給用トナー排出口４５と補給用トナー送流管４９−１との接続部がそのような状態であることが重要である。
【００４７】
このような接続状態で吸引ポンプ３１の送出部３８に空気導入管３３から所定圧力の空気を供給しながらポンプ本体３０の回転軸３４を回転する。この回転軸３４の回転によりステータ３５との間の空間移動により、補給用トナー収容容器４０に収納された補給用トナーが補給用トナー吸引口を通して吸引され、補給用トナーを圧縮することなしに送出部３８に送られる。送出部３８に送られた補給用トナーは空気導入管３３から送られる空気流によって拡散されて流動化し、送給管３７の空気排出口から補給用トナー送流管４９−２を通って現像器Ｐに補給される。
【００４８】
吸引方式は、ポンプの回転速度と回転時間を調節して補給用トナーの排出量をコントロールできる。
【００４９】
特に、このような吸引型一軸偏心スクリューポンプを介して補給用トナーを移送する場合、回転軸３４−ステータ３５部での補給用トナーへの負荷（ストレス）が大きいが、本発明の補給用トナーは、適度な粒径、粘度、微小圧縮硬度を有し、耐ストレス性に優れているため、ポンプを通過する際のダメージが少ない。また、本発明の補給用トナーは、補給用トナー移送時の負荷に対して、耐ストレス性に優れているため、吸引ポンプ内、補給用トナー送流通路内等での付着、固着することが生じ難く、補給用トナーの補給精度を高くできる点で優れている。
【００５０】
次に（２）の吹き込み方式について説明する。図２は、吹き込み方式の一例を示す概略図である。エア流入手段としては吹き込み用エアポンプ５１の他に、ノズル４３、補給用トナー送流管４９およびエア供給管４４からなり、これらの補給用トナー送流管４９およびエア供給管４４がそれぞれ補給用トナー収容容器４０、吹き込み用エアポンプ、ノズルおよびエア搬送手段に接続している。
【００５１】
この補給用トナー送流管４９とエア供給管４４の寸法および材質は任意であり限定されないが、補給用トナー収容容器４０と吹き込み用エアポンプとエア搬送手段（エア搬送手段３０）のそれぞれの配置を自由にとれ、上下左右の任意方向へ配管させることができるので、フレキシブルなものが好ましい。フレキシブルなチューブは、例えば直径が４乃至１０ｍｍのもので、例えば、ポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ、シリコン等のような、耐補給用トナー性（補給用トナーの付着性、耐ストレス性（耐磨耗性、耐劣化性など））に優れたゴムなどの材料から作られているものを用いることがきわめて有効である。
【００５２】
ノズル４３は、プラスチックあるいは金属のような材料で作製された柱状体で、該柱状体の長さ方向に内蔵された補給用トナー排出管部４６と吹き込み空気流路管部４８が、柱状体の両端面または側面から突出するように形成されている。
【００５３】
この例のノズルは、補給用トナー排出管部４６の一端側に補給用トナー排出口４５が設けられ、吹き込み空気流路管部４８はこの補給用トナー排出管部４６の周囲を環状に囲むように形成され、これらが一体に形成されたものが好ましい。このノズルの外装部４７は、補給用トナー排出管部の一端部に設けた前記補給用トナー排出口４５が補給用トナー収容容器４０の補給用トナー収容部内に位置するように、補給用トナー収容容器４０の補給用トナー排出口を構成する嵌合部と接続される。
【００５４】
排出口４５がない補給用トナー排出管４６の突出した端部は補給用トナー送流管４９と接続されるとともに、該補給用トナー送流管４９の他端側は、エア搬送手段３０を介して、現像器Ｐの補給用トナー受入口に固定された接続部材に接続される。この接続部材には、空気を通し補給用トナーを透過しないフィルタが設けられている。
【００５５】
一方、吹き込み空気流路管部４８の突出した他端部はエア供給管４４と接続され、エア供給管４４の他端部は、画像形成装置本体に装着されたエア流入手段としてのエアポンプ５１の空気吐出口に接続されている。
【００５６】
このように、ノズル４３が補給用トナー収容容器４０の補給用トナー排出口４５と嵌合されて、補給用トナー排出管４６と現像器Ｐの接続部材とが補給用トナー送流管４９を介在させて接続され、補給用トナー送流路３が形成されている。
【００５７】
ここに示す補給用トナー収容容器４０は、本発明において使用可能なものの一例であり、容器については後で詳述する。
【００５８】
補給用トナー収容容器４０の排出口を下向きにして、該補給用トナー排出口に形成された密着性を高める機構４２中にノズル４３の一端側、すなわち先端部を差し込み嵌合させている。この例の補給用トナー収容容器４０では、排出口である筒状体の内表面の空間を埋め込む大きさの、あらかじめスリットが形成された板形状の弾性部材を固定して、密着性を高める機構４２を形成している。
【００５９】
このようにして固定された弾性部材は、スリットが形成されていても、補給用トナー収容容器４０から補給用トナーを漏らさない封止効果をもたらす。これと共に、ノズル４３の先端側が補給用トナー収容容器４０内に突出するようにして差し込むと、この弾性部材が変形しノズル４３と弾性部材との隙間がなく全体として気密性が維持され、空気流による補給用トナーの送流を確実なものにしている。
【００６０】
このように補給用トナー収容容器４０内に空気が導入されると、その内部の本発明の粉体状の補給用トナーが偏析することなく流動化する。空気の導入は補給用トナーの流動化にあるため、これによって容器４１内の圧力をしいて高める必要もないが、高めるようにしてもよい。この場合、その圧力が上昇した分或いはそれ以上の分、流動化した補給用トナーが、補給用トナー排出管４６の補給用トナー排出口４５を通して補給用トナー収容容器４０の外部に排出される。排出された補給用トナーは、空気と共に補給用トナー送流管４９に導かれる。
【００６１】
次に、（３）の併用式について一例を用いて説明する。この方式は、吸引方式（１）と吹き込み方式（２）を併用するものであり、先に説明した吹き込み方式において、補給用トナー送流管４９と現像器Ｐとの間に、例えば図４に示されるような吸引ポンプ３１を配置したものである。
【００６２】
従って、この例における補給用トナー送流手段は、先に説明した吹き込み方式において吸引ポンプを追加する以外は同一である。このように配置して接続して吸引ポンプ３１を作動させると、ノズル４３を構成する補給用トナー排出管部４６の補給用トナー排出口４５から補給用トナーが吸引される。この際、同時にエアポンプ５１を作動させて、空気流路管部４８から補給用トナー収容容器４０内に空気を送り込む。
【００６３】
補給用トナー排出口４５近傍に補給用トナーが溜って塊になっている場合にも、この送り込んだ空気によって、この補給用トナーがほぐされ、塊りによる塞ぎを防止し、さらに凝集されていても解砕される。補給用トナーはその後吸引ポンプ３１により吸引され、補給用トナー送流管４９を通って現像器Ｐに補給される。
【００６４】
この例の併用式においては、補給用トナー送流手段は吹き込み用エアポンプ５１、吸引ポンプ３１、ノズル４３、補給用トナー送流管４９およびエア供給管４４からなる。ノズルの壁部４７が補給用トナー収容容器４０の補給用トナー排出口４５と嵌合されて、ノズル部１７の補給用トナー送流管４９と吸引ポンプ３１と現像器Ｐの接続部材とが補給用トナー送流管４９を介在させて接続され、補給用トナー送流通路３が形成されている。
【００６５】
この方式においても補給用トナー送流通路３の密閉性の点について、前記の２つの方式と同様に、十分に留意する必要がある。併用式は、吸引ポンプによって常に流動化された補給用トナーを吸引するので、補給用トナーの排出と補給が安定でかつ精度を高く維持できる点に優れた方式である。
【００６６】
なお、補給用トナー補給時における補給用トナー移送の信頼性確保のために、ポンプの駆動とポンプによるエアーの供給のタイミングが重要である。エアーの供給は、ポンプの駆動より以前から駆動中（駆動停止以降のエアー供給すればさらによい）にかけていることが肝要である。これにより、移送部材（チューブなど）内での補給用トナーの残留が防止され、補給用トナーの安定補給がはかれる。
【００６７】
補給用トナー収納容器内へのエアー供給は、ポンプへの供給タイミングと同じでも良いが、補給用トナー補給信号と同期させたり、これらの間欠的な供給でも良い。
【００６８】
続いて、本発明に使用可能な補給用トナー収容容器４０についての一例を説明する。補給用トナー収容容器４０は、フレキシブルな単層もしくは複層のシートから構成された袋部（容器本体）と接続部（口部：  補給用トナー排出口）から構成されている。そして、該補給用トナー排出口が補給用トナー送流管と嵌合しその嵌合状態を保持できる筒状部を有するものであることが好ましい。
【００６９】
ここで、“補給用トナー送流管と嵌合しその嵌合状態を保持できる嵌合部”とは、前記補給用トナー送流手段の一端部と接続される補給用トナー排出口の部分の特性機能を表現するものである。すなわち、補給用トナー送流管を前記部分と嵌合してみて、嵌合できかつその状態を保持できれば、ここで言う嵌合部とみなすものとする。従って、補給用トナー送流管とはこの特性の有無を確認するもので、比較的細長い柱状物あるいは管状物であれば良く、本発明の補給用トナー補給方式を構成する前記補給用トナー送流手段に限定されない。
【００７０】
本発明の補給用トナーであり、かつ補給用トナー収納部材がフレキシブルであれば、補給用トナーの吸引が進むにつれ、その容器本体内の容積が減容された場合には、導入される空気により袋状の補給用トナー収納部材の減容時の局部的変形による補給用トナー詰まりなどの発生がおさえられる。同時に、吸引ポンプの吸引効率が高まり、収納されている補給用トナーは袋内に残ることなく排出される。
【００７１】
次に、上記画像形成方法に最適な補給用トナーについて、鋭意検討を行なった。その結果、補給用トナーの粒径、粘度、微小圧縮硬度を本願の範囲にすることにより、本願の目的とする耐ストレス性、耐久性、転写性及び定着性の両立を、相乗的に具現化するに至った。
【００７２】
以下に、本発明の補給用トナーについて説明する。
【００７３】
本発明の補給用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する補給用トナー粒子と、無機微粉体とを有する補給用トナーであって、
上記補給用トナーの個数平均粒径Ｄ1が、３．００μｍ以上８．００μｍ以下であり、
上記補給用トナーに対する微小圧縮試験において、測定する補給用トナーの粒子径をＤ（μｍ）（Ｄ＝Ｄ１±０．２０）、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、下記（１）から（３）を満たすことを特徴とする。
（１）  １００℃粘度が、１００００乃至１５００００Ｐａ・ｓ
（２）  ０．１００≦Ｘ100／Ｄ≦０．９００
（好ましくは、０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５０）
（３）  ０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０８０
（好ましくは、０．０１５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０６０）
【００７４】
補給用トナーの個数平均粒径（Ｄ１）が８．００μｍを超えると、静電荷像を現像する補給用トナーが大きくなるために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うと補給用トナーが飛び散りやすくなる。また、補給用トナーの重量平均粒径を３．００μｍ未満とした場合には、トナー補給装置内での補給用トナーの移送性が高すぎ、安定した量の補給用トナーを現像器に移送することができない。
【００７５】
また、補給用トナーの個数平均粒径を３．００μｍ未満とした場合には、トナー補給装置内での補給用トナーの流動性が悪く、安定した量の補給用トナーを現像器に移送することができない。
【００７６】
補給用トナーの粒径の測定には、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができる。
【００７７】
補給用トナーに対する微小圧縮試験において、最大変位量Ｘ100が０．１００≦Ｘ100／Ｄ≦０．９００であるということは、この時の補給用トナー粒径の変形率が１０．０乃至９０．０％であることを意味する。また、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量Ｘ20が０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０８０であるということは、この時の補給用トナー粒径の変形率が１．０乃至８．０％であることを意味する。即ち、上記特性を有する本発明の補給用トナーは、比較的小さな負荷ではほとんど変形せず形状を維持する。すなわち、本発明に用いるエア搬送手段により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際のストレス、現像器内で受ける程度のストレスでは、本発明の補給用トナーが劣化しにくいことから、長期にわたって安定した現像性、転写性を維持できる。一方、上記微小圧縮硬度を有する補給用トナーであれば、補給時あるいは、現像器内で受けるストレスより大きい比較的大きな負荷、例えば接触転写のように圧がかかり補給用トナー粒子が変形し得る転写工程時においては、補給用トナー粒子の変形率が高い為、転写材への接触面積が増大し転写されやすくなる。
【００７８】
より詳しくは、本発明の所望の変形率を有する補給用トナーは、現像槽へ補給する際のストレス、現像器内で受ける程度のストレスでは、補給用トナーは劣化しにくく、転写工程において、転写材への接触面積が増大し転写されやすくなる。特に中間転写体上に現像画像を少なくとも２色以上順次重ねていくフルカラー画像形成方法においては、従来の補給装置を具備した画像形成方法及び補給用トナーを用いた場合には、補給用トナーの耐久による劣化が進みやすい。そのため、中間転写体上で重ねたカラー画像を転写材に転写する際に、補給用トナー劣化に伴う転写ぼそ画像が発生しやすくなるという問題が生じやすい。それに対して、本発明の補給用トナーは耐ストレス性に優れ、所望の変形率を有するため、補給用トナーの劣化に伴う転写ぼそ画像の発生を抑制することが可能補給用トナーる。
【００７９】
上記転写ぼそ画像とは、均一な濃度の画像を出力する際に、ところどころで転写されない補給用トナーがあるために、画像の面内均一性が悪くなる画像不良のことである。
【００８０】
さらに、近年の高速化されつつある画像形成方法においては、定着工程において定着部材と記録材との接触時間が短くなりつつある。一方本発明の補給用トナーは、定着工程では変形しやすく、補給用トナーと定着部との接触面が増大するので熱伝達性が良好となり、優れた定着性を発現する。
【００８１】
特に、上記Ｘ100／Ｄ、Ｘ20／Ｄを満たす後述する懸濁重合法等により得られるコア・シェル構造を有する補給用トナーにおいては、コア部を構成する結着樹脂及び／又はワックス成分が軟らかい物性を有するものであっても、シェル部を構成する結着樹脂が適度な硬さ及び／または厚さを有しているものであるため、優れた耐ストレス性と定着時における低温定着性、耐オフセット性を相乗的に兼ね備えたものとなる。
【００８２】
すなわち、Ｘ100／Ｄが０．１００より小さい場合は、転写性、並びに低温定着性が十分に発現しない。また、補給用トナーの変形性が低いと、補給用トナーと定着部の接触面が十分ではなく、定着部材から、補給用トナーへの熱伝導性が悪い。そのため、補給用トナーが定着部材にオフセットしやすい。０．９００より大きい場合は、定着時における耐高温オフセット性が低下する。定着工程において、補給用トナーの高温オフセットが生じる、あるいは低温定着性が十分に発現されず低温オフセットがたとえわずかでも生じると、定着部材にオフセットした補給用トナーにより、長期にわたり、安定かつ高精細な画像を得ることができない。
【００８３】
Ｘ20／Ｄが０．０１０より小さい場合は、補給用トナーの変形性が低い為、僅かな負荷によって補給用トナー粒子が欠けてしまう恐れがある。その結果、欠けた補給用トナー、特にワックス成分が少ない補給用トナー片が徐々に、トナー補給装置内のポンプや補給用トナー送流通路内につまり、安定した補給用トナー量を現像槽に移送できない場合がある。また、定着時に、定着部材表面にオフセットしてしまう。その結果長期使用時において、安定かつ高精細な画像を得ることができない。
【００８４】
Ｘ20／Ｄが０．０８０より大きい場合は、本発明に用いるエア搬送手段により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際のストレスにより、吸引ポンプ内や補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着してしまい、安定した量の補給用トナーを現像槽に供給することができない。また、現像器内で受けるストレスによって補給用トナー粒子が変形あるいは、外添剤が補給用トナー粒子に埋め込まれてしまい、所望の流動性、帯電性を得ることができなくなり、現像性や転写性が低下する傾向にある。
【００８５】
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス社製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。本装置は、圧子を試料へ押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定することにより、負荷荷重−押し込み深さ曲線を得、この曲線から微小圧縮硬度・弾性率等のデータを得るものである。該装置を用いた測定方法は、（株）エリオニクス発行のＥＮＴ１１００操作マニュアルに記載されているが、具体的には以下の通りである。
【００８６】
使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は温度２７℃、湿度６０％ＲＨで測定した。最大荷重を９．８×１０-4Ｎに設定し、９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛けた。最大荷重（９．８×１０-4Ｎ）に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置した。該最大荷重到達後０．１ｓｅｃ経過時に変位している量を最大変位量Ｘ100（μｍ）とした。
【００８７】
一方、最大荷重を９．８×１０-4Ｎに設定し、９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛け、荷重が２．０×１０-4Ｎに達したときの変位量をＸ20（μｍ）とした。
【００８８】
実際の測定はセラミックセル上に補給用トナーを塗布し、補給用トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
【００８９】
測定は、装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）に無機微粉体を有する補給用トナー粒子が１粒子で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、補給用トナー粒子径がＤ１（個数平均粒子径）＝Ｄ±０．２０μｍを満たすものを選択して測定する。なお、測定用画面から任意の無機微粉体を有する補給用トナー粒子を選択するが、補給用トナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いて補給用トナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］をＤ（μｍ）とした。
【００９０】
測定に際しては、補給用トナー粒子径が上記条件をみたす、無機微粉体を有する任意の補給用トナー粒子１００個を選んで最大変位量Ｘ100を測定し、得られた最大変位量Ｘ100（μｍ）の最大値、及び最小値から大きい順番又は小さい順番にそれぞれ１０個の補給用トナー粒子を除いた残り８０個の補給用トナー粒子をデータとして使用した。該選択された補給用トナー粒子８０個についてそれぞれ最大変位量Ｘ100（μｍ）を補給用トナー粒子径Ｄ（μｍ）で除し、８０個のＸ100／Ｄの算術平均値を求め、Ｘ100／Ｄとした。Ｘ20／Ｄ、及びＹ／Ｘ100も同様に求めた。
【００９１】
本発明の補給用トナー（後述の実施例の補給用トナー１）の微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフを図５に示す。
【００９２】
上記微小圧縮試験に関する上記種々の物性は、補給用トナー粒子の製造方法や製造条件、ワックス成分、結着樹脂の物性等を調節することで満たすことが可能である。
【００９３】
本発明の補給用トナーは、補給用トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が１５０００乃至１５００００Ｐａ・ｓであり、１６０００乃至６５０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００００乃至４５０００Ｐａ・ｓである。また、上記補給用トナーに対する微小圧縮試験において、補給用トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときに、荷重−変位曲線が屈曲点を有することが好ましい。更に、該屈曲点は、補給用トナーが２．０×１０-4Ｎ以上８．５×１０-4Ｎ以下の荷重を受けたときに生じるものであることが好ましく、２．５×１０-4Ｎ以上６．０×１０-4Ｎ以下の荷重を受けたときに生じるものであることが更に好ましい。
【００９４】
本発明における「屈曲点」とは、図５で示すように、微小圧縮試験により得られた荷重−変位曲線において、グラフの傾き（「変位量の増加量」に対する「荷重の増加量」）が小さくなるポイントである。
【００９５】
具体的には、本発明における「屈曲点」は以下のように定めることが出来る。補給用トナーの微小圧縮試験により得られた荷重−変位曲線において、変位量ｘ（μｍ）のときの補給用トナーに掛かる荷重をＰ（ｘ）（Ｎ／ｓｅｃ）とする。補給用トナーの１粒子に負荷する最大荷重が９．８×１０-4Ｎであるとき、グラフ上の変位量ｘの点と（ｘ−０．２）の点を結んだ直線の傾きと、変位量ｘの点と（ｘ＋０．２）の点を結んだ直線の傾きの比は、下記式（４）のように関数ｆ（ｘ）で表すことができる。
【００９６】
【数１】
2009244657.tif 000002
【００９７】
本発明の補給用トナーは、Ｐが９．８×１０-4Ｎに達するまでに、ｆ（ｘ）が最小値ｆ（ｘ）minを有する。このとき、ｆ（ｘ）min≦０．５を満たし、ｆ（ｘ）minとなる変位量ｘ時のグラフ上の点が本発明における「屈曲点」となる。すなわち、屈曲点までのグラフの傾き（「変位量の増加量」に対する「荷重の増加量」）より、屈曲点以降の傾きの方が小さいことを意味している。
【００９８】
本発明のようにフローテスター昇温法で測定される粘度が低い補給用トナーは、低温定着性や画像の光沢性に優位であるが、一方で耐ストレス性が低下することが一般的である。しかしながら、本発明の補給用トナーは、補給用トナーの微小圧縮試験において荷重−変位曲線が屈曲点を有している。該屈曲点までの「傾きの大きい荷重−変位曲線部」は比較的小さい負荷には耐え、該屈曲点以降の「傾きの小さい荷重−変位曲線部」は負荷に対して変形しやすいことを意味している。つまり、本発明の補給用トナーは、低温定着性や画像の光沢性を満足しつつ、現像器内で受けるストレスのような比較的小さい負荷には耐えることができる。屈曲点が２．０×１０-4Ｎより小さい荷重を受けたときに生じると、補給装置内や現像器内で受けるストレスによる補給用トナーの変形性は高くなり耐ストレス性が低下しやすくなる。
【００９９】
屈曲点が８．５×１０-4Ｎより大きい荷重を受けたときに生じると、比較的大きい負荷を受けた場合の補給用トナーの変形性が低くなり転写性や画像の光沢性が低下する。また、定着時に補給用トナー内部からワックス成分が補給用トナー表面に瞬時に染み出さなくなり、補給用トナーが定着部材表面にオフセットしてしまう。そのため、長期使用時において、安定かつ高精細な画像を得ることがある。
【０１００】
上記フローテスター昇温法による１００℃の粘度、及び「屈曲点」に関する上記種々の物性は、それぞれ補給用トナー粒子の製造方法や製造条件、及びワックス成分、結着樹脂の物性等を調節することで満たすことが可能である。
【０１０１】
本発明の補給用トナーは、補給用トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークの分子量（Ｍ１）が１０，０００乃至８０，０００であり、該分子量分布のチャートにおいてメインピークの分子量（Ｍ１）の高さをＨ（Ｍ１）、分子量４，０００の高さをＨ（４，０００）としたとき、Ｈ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．０００を満足していることが好ましい。即ち、分子量４，０００前後の領域にある成分を含有していることが定着性の観点から好ましい。Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満の場合は、低温定着性が低下し好ましくない。Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．９５０を超える場合には、耐高温オフセット性が低下して好ましくない。
【０１０２】
本発明に係る補給用トナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。
【０１０３】
本発明に用いられるワックス成分の含有量は、補給用トナーの全量に対して２．０質量％以上１７．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５．０質量％以上１６．０質量％以下である。ワックス成分の含有量が２．０質量％より小さいと、例え離型の良い定着部材を用いたとしても、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、補給用トナーの一部が定着部材にオフセットする場合がある。一方、１７．０質量％より大きいと、ワックス成分が補給用トナー粒子表面に偏在しやすくなり、エア搬送手段により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際に、吸引ポンプ内や補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着してしまい、安定した量の補給用トナーを現像槽に供給することができない場合がある。また、現像器内において摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、例えば二成分現像剤現像方式では、キャリア表面を、一成分現像方式では現像ローラを、ワックスで汚染しやすくなり、補給用トナーに所望の帯電性を付与しにくくなることから、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【０１０４】
更に、上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下であるのが良い。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、補給用トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、補給用トナーに与える可塑効果が少なく、定着時に補給用トナーの一部が定着部材にオフセットしやすくなる場合がある。
【０１０５】
本発明に用いられるワックス成分としては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。
【０１０６】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。
【０１０７】
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に一成分現像方式の接触現像での現像性を長期にわたり良好に維持した上で、定着部材への耐オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、補給用トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【０１０８】
本発明に用いられる補給用トナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造される補給用トナー粒子の場合、ワックス成分を多量に補給用トナー粒子に添加することは、技術的難易度が非常に高い。水系媒体中で補給用トナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量に補給用トナー粒子に添加しても、補給用トナー粒子表面にワックス成分を存在させず、内包化することができる。そのため、本発明に用いるエア搬送手段により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際に、吸引ポンプ内や補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着しにくい。また定着工程において、定着部材に補給用トナーがオフセットし、加熱源を汚染することを極力防止することができる。その結果、長期にわたって、安定かつ高精細な画像をえることができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分の補給用トナー粒子中への内包化し、カプセル構造となるため、本発明の粒径、粘度、微小圧縮硬度を有する補給用トナーを具現化するのに最適であり、上記耐ストレス性、耐久性及び定着性を飛躍的に向上させるのに適している。また、製造時に溶剤を使用しないため製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。
【０１０９】
以下、本発明に用いられる補給用トナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該補給用トナー粒子の製造方法を説明する。結着樹脂、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによって補給用トナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１１０】
懸濁重合法により得られる補給用トナー粒子は、ワックス成分を内包化している完全カプセル構造を有している。本発明の補給用トナーは、微小圧縮硬度が図５で示されるような荷重−変位曲線で屈曲点を有することが好ましい。この屈曲点は、補給用トナー粒子の内部構造が関係し、該屈曲点までの傾きの大きい「荷重−変位曲線部」はシェル部、該屈曲点以降の傾きの小さい「荷重−変位曲線部」はコア部の変位を表していると推察される。更に、本発明の補給用トナーにおいて、結着樹脂の種類、結着樹脂の分子量分布、結着樹脂の粘度、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、コア部とシェル部の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）差、ワックス成分の種類、ワックス成分の含有量などを好ましいものとすることで、微小圧縮試験時のシェル部・コア部の変位を最適化することができ、本発明の補給用トナーの特徴である微小圧縮硬度を最適化することができる。
【０１１１】
本発明に用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１１２】
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【０１１３】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上７５℃以下を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には補給用トナーの耐ストレス性、保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、定着性が低下する。
【０１１４】
また、本発明の補給用トナーに使用する補給用トナー粒子を製造する場合においては、補給用トナーのＴＨＦ可溶分が好ましい分子量分布を有するために、低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によって補給用トナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。
【０１１５】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【０１１６】
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【０１１７】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。
【０１１８】
例えば、懸濁重合法により直接補給用トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、補給用トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂が補給用トナー粒子の表面に薄層を形成したり、補給用トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することは、コアシェル構造のシェル部を強化することができるので、本発明の補給用トナーの微小圧縮硬度を最適化することに貢献できる。
【０１１９】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。１質量部未満では補給用トナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２５質量部を超えると補給用トナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層（シェル）が厚くなるために、好ましくない。
【０１２０】
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂が補給用トナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
【０１２１】
また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｐ）と前記補給用トナーのガラス転移温度（Ｔｇｔ）が、下記（４）から（６）を満たすことが好ましい。
（４）  ６０℃≦Ｔｇｐ≦８０℃（好ましくは、６２℃≦Ｔｇｐ≦７７℃）
（５）  ５０℃≦Ｔｇｔ≦６８℃
（６）  １０℃≦Ｔｇｐ−Ｔｇｔ≦３０℃（好ましくは、１２℃≦Ｔｇｐ−Ｔｇｔ≦２５        ℃）
【０１２２】
補給用トナーのガラス転移温度（Ｔｇｔ）が５０℃より低い場合、例えシェル部をポリエステル樹脂で強化したとしても、補給用トナーの保存安定性や耐ストレス性、耐久性が弱くなることがある。
【０１２３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｐ）が６０℃より低い場合、シェル部の強度が弱く、補給用トナーの保存安定性や耐ストレス性が弱くなることがある。また、本発明の補給用トナーの微小圧縮硬度を満足できない場合がある。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｐ）が８０℃より高い場合、定着性が低下する場合がある。
【０１２４】
補給用トナーのガラス転移温度は、結着樹脂の主含量であるスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体のＴｇによるところが大きい。すなわち、コア部の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が反映される部分が大きい。そのため、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｐ）が、補給用トナーのガラス転移温度（Ｔｇｔ）よりも高いが、その差が５℃より小さい場合、補給用トナーのコア部とシェル部の硬さの差が小さく、本発明の補給用トナーの微小圧縮硬度を満足できない場合がある。特に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｐ）が高い（例えば８０℃より大きい）場合、補給用トナーのガラス転移温度（Ｔｇｔ）も高い温度となることから、定着性が劣る場合がある。そのため、定着時に補給用トナーの一部が定着部材にオフセットしやすくなる場合がある。
【０１２５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｐ）が、補給用トナーのガラス転移温度（Ｔｇｔ）よりも３０℃より高くすると、実質の補給用トナーのガラス転移温度を低くすることになるため、例えシェル部を強化したとしても、補給装置内、現像器内で受けるストレスによる補給用トナーの耐ストレス性が低下し、長期使用時において、安定かつ高精細な画像を得ることができない場合がある。
【０１２６】
上述のとおり、シェル部に最適な極性樹脂を添加することで補給用トナーの耐ストレス性及び保存安定性を強化し、コア部の結着樹脂、ワックス成分を定着に最適な条件になるよう調整する。すなわちコア部とシェル部それぞれの機能性を最適化をすることにより、補給用トナーの耐ストレス性、耐久性、保存安定性、定着性が相乗的に向上することが可能である。
【０１２７】
先述した微小圧縮試験に関する上記種々の物性を、上記極性樹脂の種類、物性（例えばガラス転移温度（Ｔｇ））、添加量を調整することで、満たすことが好ましい。
【０１２８】
本発明においては、補給用トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、補給用トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【０１２９】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【０１３０】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【０１３１】
本発明の補給用トナーは、着色剤の分散性及び帯電性向上の観点から荷電制御剤を添加してもよいが、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる負荷電制御剤が好ましい。特に、本発明の補給用トナーにおいては、良好な着色剤の分散性及び帯電特性を導く点から、負荷電制御剤として、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
【０１３２】
スルホン酸基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至９０℃、ピーク分子量が１０，０００乃至３０，０００、好ましくは重量平均分子量が２５，０００乃至４０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。これを用いた場合、トナー母粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を付与することができる。更に、該荷電制御剤がスルホン酸基を含有している為、結着樹脂中の荷電制御剤自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び帯電特性が著しく改善される。
【０１３３】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式［２］で表されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【０１３４】
【化１】
2009244657.tif 000003
〔上記一般式［２］中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1乃至Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。〕
【０１３５】
また、荷電制御剤としてジアルキルサリチル酸誘導体を用いてもよい。本発明に用いられるジアルキルサリチル酸誘導体としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、具体的にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体等が挙げられる。該荷電制御剤はサリチル酸構造を有する為、補給用トナー粒子表面付近に均一に配向し易く、効率の良い帯電付与能力を発揮すると共に、着色剤の補給用トナー表面への移行を抑制し、補給用トナー粒子表面に存在する着色剤に起因する問題を回避できる。特に、懸濁重合法においては、水中の分散剤と引き合うことで該粒子表面を分散剤で均一に覆う為、粒子同士の合一を防ぎ、優れた造粒安定性を示し、製造面においても好ましい。
【０１３６】
なお、本発明に用いる荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して２乃至１０質量部含有させることにより、補給用トナー粒子が逆電荷を保持しにくくなり、帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【０１３７】
本発明の補給用トナーにおいては、上記した荷電制御剤に加えて必要に応じて他の荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１３８】
当該他の荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、補給用トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１３９】
当該他の荷電制御剤は、上述のものも含め、例えば、補給用トナーを負荷電性に制御するものとして、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【０１４０】
また、補給用トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
上記他の荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのが良い。しかしながら、本発明の補給用トナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、補給用トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【０１４２】
本発明の補給用トナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１４３】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１４４】
本発明の補給用トナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【０１４５】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【０１４６】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１４７】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【０１４８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１４９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の補給用トナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、補給用トナー中の分散性の点から選択される。
【０１５０】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１５１】
本発明においては重合法を用いて補給用トナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１５２】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【０１５３】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【０１５４】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【０１５５】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベン補給用トナーイト、シリカ、アルミナ。
【０１５６】
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１５７】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【０１５８】
本発明の補給用トナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【０１５９】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１６０】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１６１】
本発明の補給用トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体が添加されている。
【０１６２】
本発明の補給用トナー粒子に外添する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１６３】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１６４】
無機微粉体は、補給用トナーの流動性改良及び補給用トナー粒子の帯電均一化のために補給用トナー粒子に外添される。無機微粉体を疎水化処理することによって、補給用トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。補給用トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１６５】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１６６】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でも補給用トナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１６７】
本発明において二成分現像剤を用いた現像方式に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、磁性体粒子そのもの、磁性体粒子を樹脂で被覆した被覆キャリア、磁性体粒子を樹脂粒子中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリア等の公知の磁性キャリアを用いることができ、磁性体粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１６８】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１６９】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これら磁性キャリアコア粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至７０μｍを有することが好ましい。
【０１７０】
本発明の体積基準の５０％粒径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定した。
【０１７１】
トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１７２】
本発明の補給用トナーは、前述の補給方式の補給装置を有し、また公知の現像方式を採用するフルカラー、モノクロ問わず、いかなるシステムでも用いることができる。例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、クリーナーレス用現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。また、補給用トナーにキャリアを添加し、現像槽へ補給用トナーを補給すると同時にキャリアを供給するオートリフレッシュ現像方式においても、適用可能である。
【０１７３】
以下、本発明に係る微小圧縮硬度以外の各種測定方法について説明する。
【０１７４】
（１）フローテスター昇温法によるトナーの１００℃の粘度の測定法
フローテスター昇温法によるトナーの１００℃の粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル：補給用トナーを１．０ｇ秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重  ２０ｋＮで１分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【０１７５】
（２）補給用トナーの個数平均粒径（Ｄ1）の測定法
補給用トナーの個数平均粒径（Ｄ1）は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、該装置の操作マニュアルに従い実施した。
【０１７６】
具体的には、先ず、電解液として１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整した。電解液としては、市販のＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）も使用できる。前記電解水溶液１００ｍｌに測定試料（トナー）を５ｍｇ、及びコンタミノン水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．１ｍｌを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上の補給用トナー粒子の体積、個数を測定して個数平均粒径（Ｄ1）を求める。
【０１７７】
（３）補給用トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布及び分子量の測定法
本発明の補給用トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布及び分子量は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
【０１７８】
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０１７９】
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置して行った。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とした。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料、例えば東ソー社製の分子量が１０2乃至１０7程度のものを、少なくとも１０点程度用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１８０】
（４）ワックス成分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定法
ワックス成分のＤＳＣ装置で測定される昇温時のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定は、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７又はＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用い、該装置の操作マニュアルに従い実施した。具体的には、測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、２０℃から振幅±１．５℃、周期１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得た。
【０１８１】
（５）ガラス転移温度Ｔｇの測定
本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を利用できる。
【０１８２】
測定試料は５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、先ず前履歴を消去する目的で、次の操作を行う。Ｎ2雰囲気下で室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１０分間保つ。その後急冷し、１０℃まで温度を下げ、１０℃で１０分間保つ。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２００℃まで昇温する。この昇温過程で、温度４０乃至１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１８３】
この時の吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１８５】
＜補給用トナー１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０１８６】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１８７】
・マスターバッチ分散液１                                              ４０質量部
・スチレン単量体                                                      ２８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １８質量部
・低分子量ポリスチレン                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂（詳細は後述）                                        ０．３質量部
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で補給用トナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。補給用トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色の補給用トナー粒子１を得た。
【０１８９】
この補給用トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ｉ−ブチルトリメトキシシランとジメチルシリコーンオイルで表面処理されたアナターゼ型酸化チタン微粉体０．２質量部（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明の補給用トナー１を得た。補給用トナー１の各種物性を、表１に示した。補給用トナー１の微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフを図５に示した。
【０１９０】
（荷電制御樹脂の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０乃至１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
【０１９１】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。
【０１９２】
＜補給用トナー２の製造例＞
補給用トナー１の製造例の重合性単量体組成物の調製において、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量をそれぞれ、６．２質量部に変更すること以外は、補給用トナー１の製造例と同様にして、本発明の補給用トナー２を得た。補給用トナー２の各種物性を、表１に示した。
【０１９３】
＜補給用トナー３乃至５の製造例＞
補給用トナー１の製造例の重合性単量体組成物の調製において、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を５．０質量部に、スチレン単量体の添加量を４３質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量をそれぞれ、４．９質量部、４．８質量部、４．７質量部、ワックスをベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００に変更すること以外は、補給用トナー１の製造例と同様にして、本発明の補給用トナー３乃至５を得た。補給用トナー３乃至５の各種物性を、表１に示した。
【０１９４】
＜補給用トナー６乃至８の製造例＞
実施例１の重合性単量体組成物の調製において、スチレン単量体を添加しないこと、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を４８質量部、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量をそれぞれ４．１質量部、５．１質量部、５．３質量部、ポリエステルの添加量を表１のように変更すること以外は、補給用トナー１の製造例と同様にして、本発明の補給用トナー６乃至８を得た。補給用トナー６乃至８の各種物性を、表１に示した。
【０１９５】
＜補給用トナー９の製造例＞
補給用トナー１の製造例の重合性単量体組成物の調製において、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を１０質量部、ポリエステルの添加量を１質量部、スチレン単量体の添加量を３３．５質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を２２．５質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を７．７質量部に変更すること以外は、補給用トナー１の製造例と同様にして、本発明の補給用トナー９を得た。補給用トナー９の各種物性を、表１に示した。
【０１９６】
＜補給用トナー１０乃至１３の製造例＞
補給用トナー１の製造例において、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の添加量をそれぞれ３６０質量部、３４２質量部、５７６質量部、６１２質量部、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液５４．２質量部、５１．５質量部、８６．７質量部、９２．１質量部に変更すること以外は、補給用トナー１の製造例と同様にして、本発明の補給用トナー１０乃至１３を得た。補給用トナー１０乃至１３の各種物性を、表１に示した。
【０１９７】
＜補給用トナー１４、１５の製造例＞
補給用トナー１の製造例の重合性単量体組成物の調製において、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量をそれぞれ１．９質量部、０質量部に変更すること以外は、補給用トナー１の製造例と同様にして、本発明の補給用トナー１４、１５を得た。補給用トナー１４、１５の各種物性を、表１に示した。
【０１９８】
＜補給用トナー１６乃至２１の製造例＞
補給用トナー１の製造例の重合性単量体組成物の調製において、スチレン単量体の添加量を３３．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を１８．５質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を６．２質量部に、ポリエステル樹脂のテレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）の比率を変え表１に示すガラス転移点したこと以外は、補給用トナー１の製造例と同様にして、本発明の補給用トナー１６乃至２１を得た。補給用トナー１６乃至２１の各種物性を、表１に示した。
【０１９９】
＜補給用トナー２２の製造例＞
“補給用トナー１６乃至２１の製造例”において、ポリエステル樹脂を添加しなかったこと以外は、補給用トナー１６乃至２１の製造例と同様にして、本発明の補給用トナー２２を得た。補給用トナー２２の各種物性を、表１に示した。
【０２００】
＜補給用トナー２３乃至２６の製造例＞
ワックスの添加量を表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして、本発明の補給用トナー２３乃至２６を得た。補給用トナー２３乃至２６の各種物性を、表１に示した。
【０２０１】
＜補給用トナー２７の製造例＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級して補給用トナー粒子を得た。得られた補給用トナー粒子に、実施例１と同様にして無機微粉体を外添し、補給用トナー２７を得た。補給用トナー２７の各種物性を、表１に示した。補給用トナー２７の微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフを図６に示した。
・結着樹脂                                                          １００質量部
[スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂(Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６２℃)]
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                              ５質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                        ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・エステルワックス                                                  ６．０質量部
（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００）
【０２０２】
＜キャリア１の製造＞
・フェノール                                                        ７．５質量部
・ホルマリン溶液                                                １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタ  イト微小粒子                                                        ６１質量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０5Ω・ｃｍ  
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したα−Ｆｅ  2Ｏ3微小粒子                                                        ２５質量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０9Ω・ｃｍ）
【０２０３】
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９質量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3９９質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行なった。
【０２０４】
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微小粒子含有球状の複合体粒子を得た。
【０２０５】
得られた複合体粒子は、体積平均５０％：粒径３５μｍ、比抵抗：２．２×１０12Ω・ｃｍであった。
【０２０６】
その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシランＡ３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、複合体粒子表面を処理した。またその際、４０℃，１００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＢ０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒としてコートした。その際、４０℃，５００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。
【０２０７】
さらに、これを１７０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし調整した。
【０２０８】
その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間、２０℃／６０％ＲＨで調湿してキャリア１を得た。
【０２０９】
【表１】
2009244657.tif 000004
【０２１０】
〔実施例１〕
シアン補給用トナー１とキャリア１を用いて、全質量に対する補給用トナーの割合が８質量％となるよう、Ｖ型混合機を用いて均一に混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０２１１】
シアン補給用トナー１及び得られた二成分系現像剤を用いて、市販の複写機ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）を、図１の構成：エアポンプとモーノポンプを有する補給用トナー補給装置及び現像器を備えた画像形成装置に改造し、低温定着性、耐高温オフセット性、画像光沢性、画像濃度安定性、カブリ、ハイライト再現性に関して評価を行なった。紙は、特に指定がない評価方法においては、キヤノン社製カラーレーザーコピアＳＫ紙を指定の環境下で２４時間放置したものを使用した。また、補給用トナーの保存性試験を実施した。
【０２１２】
この実施例で使用した、補給用トナー収容容器へエアーを送るエアーポンプは、最大静圧２０Ｋｐａ、最大流量２．０Ｌ／Ｍｉｎの単体性能を持つ。補給用トナー収容容器は、ポリエチレン製で厚さ１００μｍのシートを袋状に製作した。補給用トナー送流管４９−１の直径は６ｍｍ−長さ１０ｃｍ、補給用トナー送流管４９−２の直径は６ｍｍ−長さ１０ｃｍとした。
【０２１３】
すべての評価項目について、良好な結果が得られた。更に、画像の光沢性を測定したところ、非常に高光沢性を有し、艶やかな画像であることが確認できた。
【０２１４】
耐久試験を行い、耐久終了時の状態を評価したところ、画像濃度は低下することなく初期と同等であり、画像カブリが発生することもなかった。ハイライト再現性も良好でであった。また、エアポンプ内、補給用トナー送流通路内への補給用トナーの固着は、全く見られず、耐久評価終了時まで画像欠陥が発生することはなくきれいな画像が得られた。
【０２１５】
また、温度５３℃下における補給用トナーの保存試験においても良好な結果が得られた。上記結果を表２に示す。
【０２１６】
それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【０２１７】
（１）低温定着性
以下の操作は低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で行った。
【０２１８】
定着装置を画像形成装置から取り外し、「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を転写材として用い、紙上の補給用トナーの載り量が０．４５乃至０．５０ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像の未定着画像２０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を３０枚（Ａ４サイズ）／分に設定し（定着温度は１８０℃設定）、前記の未定着画像２０枚を定着装置に連続で通し、定着させた。
【０２１９】
２０枚目の定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）により、得られた定着画像を５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ１（％）を算出した。なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
ΔＤ１（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
【０２２０】
次に、前記２０枚目の定着画像の中心部の画像濃度を測定し、この部分に素材がポリエステルの透明な粘着テープを貼り、その上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦した。その後、テープを剥がして画像濃度を測定し、テープを貼る前とテープを剥がした後での画像濃度の低下率ΔＤ２（％）を下式により算出した。
ΔＤ２（％）＝（テープを貼る前の画像濃度−テープを剥がした後の画像濃度）
×１００／テープを貼る前の画像濃度
【０２２１】
さらに、前記２０枚目の定着画像の先端から５ｃｍの部分の画像濃度を測定し、まずその部分を縦方向に軽く折り曲げ、その上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により１往復摺擦した。その後、折り曲げた定着画像を一旦開き、今度は先端から５ｃｍの部分を横方向に折り曲げて同様に摺擦した。次いで、折り曲げた定着画像を開き、定着画像上の縦と横の折り目の交差した部分に、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦し、折り曲げる前の画像濃度と折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度をそれぞれ測定し、画像濃度の低下率ΔＤ３（％）を下式により算出した。
ΔＤ３（％）＝（折り曲げる前の画像濃度−折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度）              ×１００／折り曲げる前の画像濃度
【０２２２】
そして、ΔＤ１、ΔＤ２、及びΔＤ３の合計値ΔＤ（％）を算出し（ΔＤ＝ΔＤ１＋ΔＤ２＋ΔＤ３）、ΔＤについて以下の基準で低温定着性を評価した。
Ａ：非常に良好（１０％未満）
Ｂ：良好（１０％以上、２０％未満）
Ｃ：普通（２０％以上、３０％未満）
Ｄ：悪い（３０％以上）
【０２２３】
（２）耐高温オフセット性
以下の操作は高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で行った。
【０２２４】
定着装置を画像形成装置から取り外し、複写機用再生紙（６８ｇ／ｍ2、キヤノン（株）製）を転写材として用い、紙上の補給用トナーの載り量が１．５ｍｇ／ｃｍ2の未定着画像１０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を９枚（Ａ４サイズ）／分に設定し、前記の未定着画像１０枚を定着装置に連続で通し、その直後に、前記複写機用再生紙１枚を定着装置に通した。そして、最後に定着装置に通した再生紙と未使用の再生紙の白色度の最悪値をそれぞれ測定し、これらの白色度の差を算出した。そして、この白色度の差について、以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。尚、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色（株）製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ    ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：普通（１．０％以上、２．０％未満）
Ｄ：悪い（２．０％以上）
【０２２５】
（３）画像光沢性
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて、紙上の補給用トナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ2であるベタ画像を作成し、「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における定着画像の光沢度を測定した。Ａ，ＢおよびＣは使用上問題補給用トナーらないレベルであるが、ＤおよびＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：３０以上
Ｂ：２５以上３０未満
Ｃ：２３以上２５未満
Ｄ：２０以上２３未満
【０２２６】
（４）画像濃度安定性
画像濃度ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像を３０万枚画出しする。その際、１０００枚ごとにベタ画像を出力した。ベタ画像の四隅、中央の５点について、画像濃度はカラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で画像濃度を測定する。各ベタ画像の最大画像濃度と最小画像濃度の差を測定し、濃度差以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：０．１以下
Ｂ：０．２を超え０．３以下
Ｃ：０．３を超える
【０２２７】
（５）画像カブリ
高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）環境下にて、画像濃度ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像を３０万枚画出しする。その際、１０００枚ごとに白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。Ａ，ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、ＤおよびＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上３．０％未満
Ｅ：３．０％以上
【０２２８】
（６）ハイライト再現性
画像濃度ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像を３０万枚画出しする。その際、１０００枚ごとに、画像濃度０．３、０．４、０．５の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ；画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ；画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ；画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルであ    る。
【０２２９】
（７）ブロッキング試験（保存性試験）
５０ｃｃのポリカップに補給用トナーを１０ｇ入れた。これを温度５３℃の恒温槽に７２時間放置した時の補給用トナーの状態を下記のごとく目視判断した。Ａ，ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、ＤおよびＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならな    い。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態。
Ｄ：凝集が激しい。
Ｅ：固形化している。
【０２３０】
〔実施例２〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー２に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。結果が示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２３１】
〔実施例３乃至４〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー３または４に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。
【０２３２】
〔比較例１〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー５に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。結果が示すとおり、低温定着性、画像光沢性、かぶりが悪化した。これは、微小圧縮硬度の変化率が小さいため、補給用トナーと定着部との接触面が十分ではなく、定着部材から、補給用トナーへの熱伝導が悪い事により、低温定着性が悪化したものと推定される。また、補給用トナーの粘度が小さいため、画像光沢性が悪化した事によるものと推定される。さらに補給用トナーの微小圧縮硬度の変化率が小さいため、補給用トナー補給装置内あるいは現像器内のストレスにより、補給用トナーの一部がかけたものによるものと推定される。
【０２３３】
〔実施例５乃至６〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー６または７に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。
【０２３４】
〔比較例２〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー８に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。結果が示すとおり、耐高温オフセット性が悪化した。これは、補給用トナーの微小圧縮硬度の変化率（Ｘ100／Ｄ）が大きい、及び／または粘度が大きいため、耐高温オフセット性が悪化したためと推定される。
【０２３５】
〔比較例３〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー９に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。結果が示すとおり、画像濃度安定性、かぶり他が悪化した。これは、補給用トナーの微小圧縮硬度の変化率（Ｘ20／Ｄ）が大きいため、補給用トナー補給装置内あるいは現像器内のストレスにより、補給用トナーがつぶれたり、あるいは外添剤が補給用トナー粒子に埋め込まれ、安定した帯電性を維持することができなくなったためと推定される。
【０２３６】
〔実施例７〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー１０に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。
【０２３７】
〔比較例４〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー１１に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。結果が示すとおり、画像濃度安定性、かぶりが悪化した。これは、補給用トナーの粒径が小さいために、補給用トナー補給装置内での補給用トナーの流動性が悪く、安定した量の補給用トナーを現像器に供給することができなかったためであると推定される。
【０２３８】
〔実施例７〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー１２に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。
【０２３９】
〔比較例５〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー１３に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。結果が示すとおり、ハイライト再現性、画像濃度安定性が悪化した。これは、補給用トナーの粒径が大きいために、静電荷像に対して忠実な現像が行なわれにくく、また、静電的な転写を行なった際に、補給用トナーが飛び散りやすくなったためであると推定される。
【０２４０】
〔実施例９乃至１５〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー１４乃至２０に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。
【０２４１】
〔比較例６、７〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー２１または２２に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。結果が示すとおり、すべての項目において悪化した、これは、ポリエステルを添加しなかったため、あるいはＴｇｐとＴｇｔの差が小さい、あるいは、ポリエステルのＴｇｐが低いことにより、補給用トナー粒子の変化率が大きくなり、耐ストレス性が著しく悪化したためと推定される。
【０２４２】
〔実施例１６乃至１９、比較例８〕
実施例１において、補給用トナーを補給用トナー２３乃至２７に変更すること以外は同様に評価した。結果を表２に示した。
【０２４３】
【表２】
2009244657.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】本発明の構成を説明するための説明図である。
【図２】本発明に用いられる補給用現像剤収容容器の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の補給用現像剤補給装置の概略図である。
【図４】本発明の補給用現像剤移送手段の一例であるモーノポンプを示す説明用概略図である。
【図５】実施例１のトナー１の微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。
【図６】比較例８の比較トナー２７の微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。
【符号の説明】
【０２４５】
１  感光体
３  補給用現像剤送流通路
４０  補給用現像剤収容容器
【図１】
2009244657.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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