(57)【要約】【課題】本発明はより生産性を向上させて負極へリチウムイオンをプレドープする電気化学キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明では負極３の炭素電極層３ｂの表面へリチウム膜９を形成するために基材８の上に離型剤、リチウム膜を積層し、この基材８を用いて負極３の表面へリチウム膜９を貼り付けて転写し、その離型剤にシリコーン３ｃを用いる。  これにより、薄いリチウム膜９を炭素電極層３ｂへ容易に形成することができる。そして、リチウム膜９から基材８を剥離する際には、シリコーン３ｃは化学的に不活性であるため、剥離後にリチウム膜９に残留したとしても電気化学キャパシタ組み立て後における充放電により駆動用電解液などと反応する可能性を低減させることができる。これにより、電気化学キャパシタの生産性および信頼性を高めることが可能となる。【選択図】図１
2009188395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属から成る集電体の表面に活性炭を主とした分極性電極層を形成して正極を作製する正極作製工程と、
金属から成る集電体の表面に炭素材料を主とした炭素電極層を形成して負極を作製する負極作製工程と、
基材の上に離型剤を塗工し、この離型剤の上にリチウム膜を形成し、このリチウム膜を前記負極の表面へ転写して前記負極の表面にリチウム膜を配設するリチウム配設工程と、
前記正極と前記負極をその間にセパレータを介在させた状態で対向させ、巻回または積層して素子を作製する素子作製工程と、
この素子と駆動用電解液とを外装体に収容する収容工程とからなり、
前記リチウム配設工程において用いる離型剤が、シリコーンから成ることを特徴とした電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記リチウム配設工程において用いるシリコーンは、その化学構造式に炭酸基を有することを特徴とした請求項１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３】
金属から成る集電体の表面に活性炭を主とした分極性電極層を形成した正極と
金属から成る集電体の表面にリチウムイオンを吸蔵した炭素電極層が形成された負極とを一対の電極が対向し、前記正極と前記負極との間にセパレータを介在させた状態で巻回または積層した素子と、
前記素子と駆動用電解液とを収容する外装体と、
前記負極表面、前記セパレータ表面または前記駆動用電解液中の少なくとも一箇所に設けられたシリコーンとからなる電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記シリコーンは、その化学構造式に炭酸基を有することを特徴とした請求項３に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器のバックアップ電源やハイブリッド車、燃料電池車などの回生ブレーキや蓄電装置として用いられる、電気化学キャパシタの製造方法およびこれにより製造された電気化学キャパシタに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気二重層キャパシタは蓄電装置として急速充電および急速放電に関して優れた信頼性を有しており、そのため、幅広い分野において主にバックアップ用の電源として利用されてきた。電気二重層キャパシタは一般的に、正極および負極に主に活性炭を用い、駆動用電解液を含浸することによって駆動用電解液中に含まれているイオンを活性炭表面上で吸脱着することによって充放電を行う。駆動用電解液の種類は水系と非水系に分類できる。水系の駆動用電解液には静電容量が高いが耐電圧が低くなるという特性があり、非水系の駆動用電解液には静電容量は低いが耐電圧が高くなるというある種、トレードオフの特性があった。しかし一般的に、キャパシタの蓄電エネルギー量はそのキャパシタの耐電圧の２乗に比例するという性質があるため、非水系である有機系の駆動用電解液が使用されてきた。近年では新規利用分野の開拓のために、より耐電圧の優れたキャパシタの開発が盛んであった。
【０００３】
その開発の流れの中で開発されたキャパシタが、従来の電気二重層キャパシタよりも高い耐電圧を有した電気化学キャパシタであった。
【０００４】
この電気化学キャパシタは正極に電気二重層に用いる正極を用い、銅などの金属箔から成る集電体とその集電体の表裏面へ形成された層間を有した多層構造を結晶構造に有する炭素材料を主とした炭素電極層とから成る負極を用いたものであった。
【０００５】
さらに電気化学キャパシタでは製造段階において、この負極に形成した炭素電極層の内部へ負極作製後に予め一定量のリチウムイオンを吸蔵する（プレドープ）工程を設けている。
【０００６】
このリチウムイオンをプレドープさせることにより電気化学キャパシタの負極の電位を下げ、正極との電位差を電気二重層キャパシタより広げることができる。
【０００７】
これにより、電気化学キャパシタの耐電圧を向上させたものであった。
【０００８】
なお、従来の電気化学キャパシタにおいて負極にリチウムイオンをプレドープする方法としては、次の３つの方法が開示されている。
【０００９】
１）炭素材料と粉末状のリチウムとを混合して負極を作製し、駆動用電解液にこの負極を浸すことでリチウムをイオン化させ炭素材料に化学的に吸蔵させる。
【００１０】
２）炭素材料を用いて作製した負極にリチウム箔を接触させた状態で駆動用電解液に浸し、リチウム箔をイオン化させ炭素材料に化学的に吸蔵させる。
【００１１】
３）炭素材料を用いて作製した負極とリチウムを含む電極とを駆動用電解液に浸し、これらの間に電流を流して炭素材料に電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させる。
【００１２】
なお、この出願に関する先行技術文献情報として、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特許第３６８９９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、以上で挙げた負極に対するリチウムイオンのプレドープ方法では、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させる作業は煩雑であり、多くの工数やコストを必要とする。しかも優れた性能を安定して得ることが困難であった。
【００１４】
そこで、本発明ではより生産性を向上させて負極へリチウムイオンをプレドープすることができる電気化学キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題を解決するために本発明では、電気化学キャパシタの製造方法の中で、基材の上に離型剤を塗工し、この離型剤の上にリチウム膜を形成し、このリチウム膜を前記負極の表面へ転写することにより前記負極の表面にリチウム膜を配設するリチウム配設工程を有し、その離型剤がシリコーンから成ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明における電気化学キャパシタの製造方法は、上記リチウム配設工程に転写を用いてリチウム膜を炭素電極層上へ設けることにより、リチウムを基材に固定して支持できるため、より薄いリチウム膜を簡潔に負極表面に配設することができる。
【００１７】
そして、プレドープされるこのリチウム膜をより薄くさせることにより、リチウムイオンをプレドープする炭素電極層も薄層化させることができる。
【００１８】
従って、リチウムイオンが炭素電極層内部を浸透していくための経路を短縮させることができ、プレドープを早めることができ、電気化学キャパシタの生産性を向上させることができる。
【００１９】
さらに、その基材の上に塗工した離型剤にシリコーンを用いることによって、転写後、負極表面に配設したリチウム膜に離型剤が残留しても、シリコーンが化学的に不活性であるという特性を活かして、転写後に残留した離型剤がプレドープや電気化学キャパシタの充放電を通じて、駆動用電解液などと反応してガスを発生する可能性を低減させることができる。
【００２０】
そのため、転写時に残留した離型剤について、負極から取り除く処理等の注意を払う必要なく次の工程へ進めることができ、電気化学キャパシタの信頼性および生産性をより高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、図面を用いながら本発明における実施の形態および請求項１〜４に記載の発明について説明を行う。しかし、本発明は下記の実施の形態に記載された内容に限定されない。
【００２２】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態による電気化学キャパシタの切り欠き斜視図である。
【００２３】
図１において、本実施の形態における電気化学キャパシタは、金属箔から成る集電体２ａの表裏面に分極性電極層２ｂが形成された正極２と金属箔から成る集電体３ａの表裏面に炭素電極層３ｂが形成された負極３とを一対の電極とし、対向する正極２および負極３の間にセパレータ４が介在するように、巻回された素子１と、前記正極２と前記負極３と一端がそれぞれ電気的に接続されたリード線５ａ、５ｂと、この素子１と駆動用電解液とを収容する外装体としての外装ケース６と、この外装ケース６の開口部をリード線５ａ、５ｂの他端が表出するように封止する封口部材７とから成る。
【００２４】
正極２は厚み３０μｍの高純度アルミニウム箔の集電体２ａの表裏面に活性炭と結着剤と導電助剤とで構成された分極性電極層２ｂを塗布したものである。分極性電極層２ｂは、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭に結着剤として例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に溶かした混合溶液、導電助剤として例えばアセチレンブラックを、それぞれ１０：２：１の分量で混合したものを塗布し、乾燥したものである。
【００２５】
因みに、図１および図２には分極性電極層２ｂとして示されているため、それを構成する活性炭、結着剤および導電助剤はいずれも図に示されていない。
【００２６】
負極３は厚み１５μｍの銅箔の集電体３ａの表裏面に炭素材料と結着剤と導電助剤により構成された炭素電極層３ｂを形成したものである。炭素電極層３ｂは、炭素材料として例えばフェノール樹脂原料などの難黒鉛化炭素を用い、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などとＣＭＣとを重量比４：１で用い、導電助剤には正極２と同様にアセチレンブラックを用いたものである。これらの材料を混合する場合、炭素材料と導電助材と結着剤との混合比を約８：１：１の割合で用いる。そして、この混合物をコンマコータなどの方法で塗布後の層の厚みがおよそ５０μｍになるように集電体の表裏面へ塗布し乾燥したものである。
【００２７】
因みに、図１には炭素電極層３ｂとして示されているため、それを構成する炭素材料、結着剤および導電助剤はいずれも図に示されていない。
【００２８】
セパレータ４は、例えば厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ3であるセルロース樹脂系の紙を使用する。
【００２９】
セパレータ４は正極２および負極３の間に介在し、正極２および負極３どうしの接触による短絡を防ぐものであるため、本実施の形態における巻回された素子１において、正極２または負極３の少なくとも一方の表裏面に一枚ずつ設けられていることが好ましい。
【００３０】
外部接続端子であるリード線５ａ、５ｂは、正極２及び負極３の分極性電極層２ｂおよび炭素電極層３ｂの未形成部分、つまり露出した集電体２ａ、３ａ表面と接続し、外部回路と接続する。
【００３１】
そのため、リード線５の部材は集電体２ａ、３ａとの接続抵抗をできる限り低減するために、例えばリード線５ａはアルミニウム、リード線５ｂは銅やニッケルまたはニッケルメッキを施した銅を用いた。
【００３２】
外装ケース６は有底円筒状であり、リード線５ａ、５ｂと接続した素子１と素子１に含浸した駆動用電解液（図示なし）を収容している。
【００３３】
この外装ケース６の材料は加工性等の点から例えばアルミニウムを用いる。
【００３４】
因みに駆動用電解液には、例えば電解質カチオンとしてＬｉ+、電解質アニオンとしてＢＦ4-あるいはＰＦ6-を、溶媒として高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度-のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比１：１に混合した混合溶媒を用いた。
【００３５】
なお、外装ケース６の形状は上記形状および材質に限定されず、例えば角筒状やラミネートタイプであっても良い。
【００３６】
封口部材７は外装ケース６の開口端内部において外装ケース６内周面と密着するように配設した。そして、封口部材７は封口部材７と接している外装ケース６の開口端内周面の一部に対して、外装ケース６の外周面から外装ケース６内部に向かって絞り加工を施した。この絞り加工によって封口部材７を配設箇所に固定した。
【００３７】
さらに、封口部材７より外部へ突出した外装ケース６の開口端部の一部に外装ケース６内側に向かう曲げ加工を施し、封口部材７の固定強度の強化を図った。また、本発明の実施の形態においては素子１と接続したリード線５ａ、５ｂが封口部材７を貫通して外部回路と接続するために、封口部材７の一部に貫通孔を設けた。なお、封口部材７には例えばブチルゴムを用いた。
【００３８】
図２は本実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる素子１を鉛直方向に切断した概略断面図である。
【００３９】
図２より、本発明の実施の形態による電気化学キャパシタは負極３の炭素電極層３ｂの外表面にシリコーン３ｃが設けられた構成を有している。
【００４０】
これは、本実施の形態における電気化学キャパシタを製造する上で、負極３へリチウムイオンのプレドープを行うために、負極３に形成されている炭素電極層３ｂの上へリチウム膜９を配設する方法として、離型剤にシリコーン３ｃを用いた転写を用いて、リチウム膜９を配設したことによるものである。
【００４１】
因みに、リチウム膜９はリチウムイオンとなり炭素電極層３ｂの炭素材料内部へプレドープされるため、図１および図２には図示されていない。
【００４２】
以下に、本実施の形態における電気化学キャパシタの製造方法おける負極３へのリチウム膜配設方法を説明する。
【００４３】
図３は本実施の形態における電気化学キャパシタの負極３の炭素電極層３ｂへリチウム膜９を転写するために用いた基材８を示した正面図である。
【００４４】
図３より、本実施の形態において転写には、例えば耐熱性に優れた厚み約１５０μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から成るシート状の基材８の表面にシリコーン３ｃから成る離型剤を塗工し、この離型剤の上に蒸着を用いて、リチウムで厚み約２μｍのリチウム膜９を形成したものを使用した。
【００４５】
そして、リチウム膜９ならびに離型剤を有した基材８を、リチウム膜９と炭素電極層３ｂ表面が対向するように負極３へ貼り付け、この負極３と基材８から成る積層体をつくる。
【００４６】
この積層体を約８０℃に加熱された圧延ローラを用いて圧着させた後、積層体から基材８を剥離させることにより、炭素電極層３ｂ上へのリチウム膜９の転写が完了する。
【００４７】
炭素電極層３ｂへ基材８と共にリチウム膜９を貼り付けた後、リチウム膜９から基材８を剥離する際にシリコーンの物性によりシリコーン３ｃの層中に剥離界面が生じ、そこから剥離が行われる。そして、炭素電極層３ｂへ配設したリチウム膜９表面にシリコーン３ｃが点在するように残留した形となる。
【００４８】
このように、転写によりリチウム膜９を負極３へ配設することによって、蒸着により形成された上記リチウム膜９のような単体では移動などの扱いが困難な非常に薄いリチウムを、基材８に固定して持ち運びすることができ、負極３へ貼り付けることができる。
【００４９】
続いて、シリコーン３ｃとリチウム膜９とを基材８に配設する方法を説明する。
【００５０】
離型剤として使用したシリコーン３ｃは比重０．８８〜０．９９、２５℃における粘度が１００００〜２００００ｃｐであり、このシリコーン３ｃを例えばトルエンなどの溶媒に予め溶かし、白金触媒の硬化剤を付与した混合液を用意し、その混合液を基材８の表面へワイヤーバーを用いて塗布し、その後、熱風循環式乾燥機にて処理した。混合液を構成するシリコーン３ｃ、白金触媒、トルエンの混合比は凡そ１００：１：４９９で混合した。
【００５１】
この離型剤が転写後にリチウム膜９上に残留することによって素子１内部に含浸した駆動用電解液や素子１による充放電中に生じる電気化学反応に影響して反応してガス発生が生じる可能性がある。そのため、信頼性をより高めるために負極３に残留した離型剤をあえて取り除くことも場合によっては必要である。
【００５２】
そこで、本発明の実施の形態において離型剤としてシリコーン３ｃを使用したことにより、シリコーン３ｃが化学的に不活性であるという特性を利用し、リチウム膜９に付着した状態でプレドープや電気化学キャパシタの充放電を繰り返して行ったとしても、駆動用電解液などと反応してガスが発生する可能性を低減させて、電気化学キャパシタの信頼性をより高めることができる。
【００５３】
また、シリコーン３ｃの物性から、リチウム膜９から基材８を剥離させる際に、基材８と離型剤との間における剥離強度が低いため、容易に剥離することが可能となる。
【００５４】
上記より、転写を行う際にリチウム膜９へのシリコーン３ｃの残留を考慮する必要なく容易に基材８を剥離することが可能となり、従来の電気化学キャパシタより簡潔に負極３へリチウム膜９を転写することが可能となり、電気化学キャパシタの生産性を向上させることができる。
【００５５】
なお、本実施の形態における電気化学キャパシタは負極３の炭素電極層３ｂ上にシリコーン３ｃが設けられている構成に限定されない。
【００５６】
例えば、巻回されている素子１において、負極３と密着しているセパレータ４の表面に設けられている場合も考えられるし、炭素電極層３ｂから剥離して駆動用電解液中に含まれていることも考えられる。
【００５７】
本実施の形態で用いたシリコーン３ｃは、珪素原子および酸素原子から成るシロキサン結合を有し、化学式Ｘ3ＳｉＯ（Ｙ2ＳｉＯ）nＳｉＺ3で表される。
【００５８】
この化学式に登場するＸやＹ、Ｚで表される原子または分子はアルキル基などが一般的であるが、特に限定されることはなく、かつ、夫々複数個あるＸ、Ｙ、Ｚが夫々同一の原子または分子で構成された官能基である必要はない。また、上記化学式のｎは自然数であれば特に限定されない。
【００５９】
なお、このシリコーン３ｃに本実施の形態では、下記の（化１）で示される炭酸基が（化２）のようにシリコーンの上記化学式Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つの官能基に含まれるものを用いてもよい。ここで、（化２）ではＹの官能基の一つが炭酸基である構成を示している。
【００６０】
【化１】
2009188395.tif 000003
【００６１】
【化２】
2009188395.tif 000004
【００６２】
因みに、（化１）に示されるＡは任意の原子または分子であり、特に限定されず、他のアルファベットで示される構成要素は周期表に基づく元素を示す。一般的にはＡの部分に水素原子が設けられ、炭酸水素基を形成している。
【００６３】
またＡは、（化１）のように右側の酸素原子と結合される構成だけでなく左側の酸素原子と結合する構成であってもよい。
【００６４】
この炭酸基を有したシリコーン３ｃを離型剤として基材８の表面に形成することにより、蒸着などによってシリコーン３ｃの上に形成されたリチウム膜９を構成する金属リチウムと、シリコーン３ｃとリチウム膜との界面において反応して炭酸リチウムを生成する。
【００６５】
この炭酸リチウムは優れた導電性を有している。
【００６６】
従来、リチウムイオンをプレドープさせる際などに炭素電極層３ｂの炭素材料に形成されている表面官能基および駆動用電解液などとリチウムイオンが反応して導電性の低い化合物を生成していた。
【００６７】
しかし、本実施の形態において、予めリチウムイオンの一部を導電性の高い炭酸リチウムとして存在させておくことにより、リチウムイオンが炭素電極層３ｂの表面官能基などと反応することを一部抑え、本実施の形態における電気化学キャパシタにおいて低抵抗化を図ることができる。
【００６８】
なお、シリコーン３ｃの炭酸基は反応性の高いリチウムイオンとだけ反応するため、シリコーン３ｃとしての反応性の低さは保たれている。
【００６９】
なお、（化２）では炭酸基に含まれる酸素原子がシリコーン３ｃの側鎖の炭素原子と結合する構成となっているが、特に限定されることなく、直接、主鎖の珪素原子と結合する構成であっても良い。
【００７０】
また、本実施の形態で用いるシリコーン３ｃの組成の確認はＮＭＲ分光法や赤外分光法などを用いることによって行うことができる。
【００７１】
因みに、本実施の形態において、基材８にリチウム膜９を形成する際に用いられた蒸着は、単体ではその形状を維持することが困難であるほど薄い金属の膜を形成するために用いられる方法である。
【００７２】
この薄いリチウム膜９を負極３へ形成することにより、吸蔵するリチウムイオンの総量が減るため、リチウムイオンを吸蔵する炭素電極層３ｂも従来より薄くすることができる。そして、炭素電極層３ｂが薄くなることによって、炭素電極層３ｂ内のリチウムイオンの拡散距離を低減させることができるため、より早く、且つ、より均一にリチウムイオンを吸蔵させることができる。
【００７３】
この蒸着を用いて生成されたリチウム膜９は一度熱を加えて気化させたリチウム原子を膜形成対象へ吹き付けることによりリチウムの金属薄膜を形成する。
【００７４】
従って、熱を受けた通常でも反応性の高いリチウムはさらに反応性を高め、素子１に電圧を印加してプレドープを行う際に、さらに早く、かつ、さらに均一にリチウムイオンを吸蔵させることが可能である。
【００７５】
ここで、リチウム膜９を形成して負極３に予めリチウムイオンを吸蔵させる（リチウムを付与する）ことによる効果がリチウムイオン二次電池と電気化学キャパシタとでは全く異なることを説明する。
【００７６】
リチウムイオン二次電池において負極にリチウムイオンを付与する目的は、負極の不可逆容量を低減して充放電容量を向上することである。黒鉛系材料を活物質として用いた一般的な負極の場合、負極容量に対する不可逆容量の比率は、０%〜２０%程度である。
【００７７】
よって、多くても負極容量の２０%程度に相当する量のリチウムイオンを負極に付与すればよい。
【００７８】
一方、リチウムイオンを用いた電気化学キャパシタの場合、リチウムイオンを負極３に予め吸蔵させる目的は、負極３の電位を下げることにより、キャパシタの電圧を高めることである。
【００７９】
負極３の電位を下げるためには、より多くのリチウムイオンを負極３に吸蔵させる必要がある。すなわち、負極２１の容量の少なくとも５０％以上好ましくは７０％以上に相当する量のリチウムを予め負極３に吸蔵させる必要がある。
【００８０】
炭素電極層３ｂへ吸蔵されたリチウムイオンは炭素電極層３ｂを主として構成する炭素材料の炭素原子と合金を形成する。
【００８１】
このように、リチウムイオン二次電池と比較して、リチウムプレドープ量が大幅に増大する必要があることが電気化学キャパシタ特有の課題である。
【００８２】
なお、シリコーン３ｃのほかに離型剤として使用できるものとして、ロウ系有機物、ワックス系有機物、脂肪酸、炭化水素エステルなどが考えられる。どれも化学的に不活性であるが、シリコーン３ｃと比較して剥離強度は高くなってしまう。
【００８３】
基材８についてはＰＰＳの他に、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、基材８へリチウム膜９を蒸着する際の高温に耐え得る特性を有した材料が好ましい。
【００８４】
また、炭素電極層３ｂについても、本発明の実施の形態では、高容量であり充放電サイクルにおけるサイクル損失が小さいという特性を有した難黒鉛化炭素を使用したが、他にも、黒鉛質材料、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素などが材料の候補として考えられる。これら各炭素系材料は物性において優れている部分がそれぞれ異なるため、使用目的に応じて適宜選択を行うものである。例えば、黒鉛質材料なら高耐圧や充放電サイクルのサイクル損失が小さいという点で優れており、易黒鉛化炭素なら、低抵抗や充放電サイクル寿命の面で優れており、低温焼成炭素なら、高容量や低抵抗の面で優れている。
【００８５】
また、炭素電極層３ｂを構成する材料として高配向の黒鉛質材料を用いた場合には、リチウムをドープする前の炭素電極層３ｂの厚みと炭素電極層に設けたリチウム膜９の厚みの和がリチウム膜９のリチウムをドープした後の厚みと略等しくなるため、電気化学キャパシタ内部の電極及びセパレータ４の固定が容易になる。そのため、信頼性の高い電気化学キャパシタを作製し易いという点でも有利である。
【００８６】
この効果は積層型の素子を作製するときにも同様の効果が得られるが、巻回型の素子を作製する際に、より顕著な効果が得られるものである。すなわち、リチウム膜９のリチウムイオンをプレドープした後の炭素電極層３ｂの膨張に見合う量のリチウムの膜を予め炭素電極層３ｂに設けておくことにより、電極内部の圧力変化を少なくでき、信頼性の高い電気化学キャパシタを作製することが可能になるものである。
【００８７】
駆動用電解液の溶媒については上記以外にＤＥＣの代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることや、ＥＣと混合する際に、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣなどから複数選択して混合することなどが考えられる。また、ＥＣの代わりにポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることも考えられるが、ＰＣの場合、黒鉛表面と反応し易い特性を有しているため、ＰＣは難黒鉛化炭素を炭素電極層３ｂとして用いる際に用いることが好ましい。
【００８８】
さらに、外部接続の方法はリード線５ａ、５ｂに限らず、例えば、素子１の集電体２ａ、３ａの表裏面において、集電体２ａ、３ａの幅方向の一端に分極性電極層２ｂおよび炭素電極層３ｂの未形成部分をそれぞれ設ける。
【００８９】
そして、素子１を作製する際に、対向する正極２および負極３の間にセパレータ４を介在させた状態で巻回する際に、分極性電極層２ｂおよび炭素電極層３ｂの未形成部分がそれぞれ逆方向へ突出するように、セパレータを介して対向する正極２と負極３を逆方向へ一部ずらした状態で巻回することによって、集電体２ａ、３ａの分極性電極層２ｂおよび炭素電極層３ｂの未形成部分で構成された巻回状素子１の両端面と、外装ケース６開口部を封止する部材として用いる導電性を有する端子板内面および外装ケース６内底部とが、それぞれ接触し電気的に接続した端面集電と呼ばれる構成をとってもよい。この場合、例えば端子板外面および外装ケース６外表面と外部回路とが電気的接続を行う。
【００９０】
また、端面集電の構成をとる際に、低抵抗化を図るために巻回状の素子１の両端面と端子板および外装ケース６内底部との接続状況を更に良好にする方法として素子１の両端面に、金属板である集電板を配設した上で端面集電を行う構成をとってもよい。
【００９１】
また、このシリコーン３ｃを用いたリチウム膜９の転写方法は素子１が巻回状であるときに限らず、積層状である場合にも同様に用いることが可能である。
【００９２】
（性能評価試験）
以上の本発明の実施の形態で用いられた巻回状の電気化学キャパシタを１０個作製し、これらを実施例とする。負極の炭素電極層へのリチウム膜を転写する際に離型剤としてシリコーンを用いた。
【００９３】
また、駆動用電解液に含まれるリチウムイオンを用いて炭素電極層にプレドープを行ったことを除いて、構成されている部材と素子の巻回数が実施例と同様である電気化学キャパシタを１０個作製し、これらを比較例とした。
【００９４】
実施例と比較例の電気化学キャパシタを、以下に示す方法にて評価した。
【００９５】
前記総計２０個の電気化学キャパシタを１Ａの定電流で充電電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、４．０Ｖの定電圧で１０分間充電した後、充電電圧が２．０Ｖになるまで
１Ａの定電流で放電を行う。放電を行う際に放電開始直後の初期電圧降下状況と放電中の３．５Ｖ〜３．０Ｖ間の電圧の降下状況を計測し、そこから各電気化学キャパシタの内部抵抗および静電容量をそれぞれ算出した。そして、それらの算出した値の平均値を基に評価を行った。
【００９６】
その結果を（表１）に示す。
【００９７】
【表１】
2009188395.tif 000005
【００９８】
（表１）に示すように、従来の方法を用いて炭素電極層にリチウムイオンを吸蔵させた比較例と比較しても、転写の離型剤にシリコーンを用いた実施例は静電容量および内部抵抗共に略変化がないことが確認できる。これより、転写後に負極に残留するシリコーンが転写後の素子の電気化学反応に対して影響を与えるものではないと言える。
【００９９】
以上より、本発明における実施の形態による電気化学キャパシタは負極の炭素電極層の表面へリチウム膜を転写してプレドープする際に、基材とリチウム膜との間に離型剤としてシリコーンを用いる。
【０１００】
これにより、リチウム膜および離型剤を積層した基材を負極の炭素電極層へ貼り付けた後、リチウム膜から基材を剥離する際にシリコーンの物性より剥離強度が低いため容易に剥離することが可能となる。そして、シリコーンは化学的に不活性であるため、剥離後にリチウム膜にシリコーンが残留したとしても電気化学キャパシタの行う充放電に対して影響を与えず、剥離する際に残留するシリコーンを考慮する必要なく剥離作業を行うことができる。これにより、電気化学キャパシタとして生産性および信頼性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明にかかる電気化学キャパシタによると、従来より負極の炭素材料上のリチウム箔のプレドープ工程が簡略化され、電気化学キャパシタ作製時の作業効率や信頼性が改善したものである。これより、耐圧性の高さや急激な充放電の耐性からハイブリット自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として使用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本実施の形態における電気化学キャパシタの一部を示した切り欠き斜視図
【図２】同電気化学キャパシタに用いられる素子を示した鉛直断面図
【図３】同電気化学キャパシタの負極の表面にリチウム膜を転写するために用いられる基材の正面図
【符号の説明】
【０１０３】
１  素子
２  正極
２ａ、３ａ  集電体
２ｂ  分極性電極層
３  負極
３ｂ  炭素電極層
３ｃ  シリコーン
４  セパレータ
５ａ、５ｂ  リード線
６  外装ケース
７  封口部材
８  基材
９  リチウム膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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