(57)【要約】【課題】実験中のマジックアングルのずれを短時間で修正することのできるＮＭＲ装置におけるマジックアングル調整機構を提供する。【解決手段】ＮＭＲ装置におけるＭＡＳ法でのマジックアングル調整機構であって、セットしたサンプルに対する静磁場の傾斜角度を段階的に変更調整する角度調整手段と、前記傾斜角度の段階的な変更毎にＮＭＲパルスを前記サンプルに印加するパルス印加手段と、前記ＮＭＲパルスの印加後、サンプル由来の信号を検出する検出手段と、前記ＮＭＲパルスの印加によるサンプル由来の信号をそのときの前記傾斜角度とともに記憶する記憶手段と、前記記憶手段に記憶されたデータより、前記信号が最大となる傾斜角度を抽出して、その傾斜角度により静磁場を照射するようにする静磁場角設定手段とによりなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲ装置におけるＭＡＳ法でのマジックアングル調整機構であって、
セットしたサンプルに対する静磁場の傾斜角度を段階的に変更調整する角度調整手段と、
前記傾斜角度の段階的な変更毎にＮＭＲパルスを前記サンプルに印加するパルス印加手段と、
前記ＮＭＲパルスの印加後、サンプル由来の信号を検出する検出手段と、
前記ＮＭＲパルスの印加によるサンプル由来の信号をそのときの前記傾斜角度とともに記憶する記憶手段と、
前記記憶手段に記憶されたデータより、前記信号が最大となる傾斜角度を抽出して、その傾斜角度により静磁場を照射するようにする静磁場角設定手段と
によりなることを特徴とするマジックアングル調整機構。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体ＮＭＲプローブに関し、特に、固体ＮＭＲ測定用高速スピナーの回転軸を制御する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状態の試料のＮＭＲスペクトルには、双極子相互作用のような、溶液中では回転ブラウン運動で消去されている相互作用がそのまま現れるため、スペクトルの線幅が極端に広くなり、化学シフト項が覆い隠されてしまう。そのため、ＮＭＲスペクトルにおいて、測定分子の各部位のシグナルピークが分離できず、結果的に固体ＮＭＲ法は、分子構造解析には不向きであると考えられていた。
【０００３】
この現象を克服し、シャープな固体ＮＭＲスペクトルを得る方法が、１９５８年にＥ．Ｒ．Ａｎｄｒｅｗによって発見された。それは、試料管を静磁場Ｂ0の方向から５４．７°だけ傾けて高速回転させることにより、異方的な相互作用を取り除き、化学シフト項を取り出すことができるという原理であり、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法と呼ばれるものである。
【０００４】
固体ＮＭＲ装置において、試料管の回転軸の角度を調整する機構のブロック図を図１に示す。図中１は、プローブ全体を示している。２は、サンプルを入れる試料管で、この試料管を３のスピナロータに入れ、圧縮空気ないしは窒素ガスのような媒体を用い、試料管２を高速に回転させる。
【０００５】
４は、スピナロータ３のアングルを可変させるための、例えば歯車などの可動機構である。５は、可動機構４に接続され、可動機構４を外部から操作するための、例えばシャフトである。６は、シャフト５に接続され、実際にマジックアングル調整する際に人間がアクセスするつまみである。
【０００６】
静磁場Ｂ0に対してマジックアングル（５４．７°）を軸として試料管を回転させることにより、化学シフトの異方性を消去し、ＮＭＲスペクトルの線幅を狭くすることが可能になるため、マジックアングル調整を行なう。
【０００７】
もし、回転軸がマジックアングルからずれると、化学シフトの異方性の影響が現れ、結果としてＮＭＲスペクトルの線幅が広くなり、スペクトルの分解能が悪くなる。
【０００８】
そのため、マジックアングルの調整は、初期調整の他に、プローブに大きな衝撃を与えた場合や温度可変測定を行なった後などでは、プローブ材料の熱膨張、熱収縮により回転軸がマジックアングルからずれることがあるので、再調整を必要とする場合がある。また、長期間使用していると、調整機構が持つ機械的な誤差、マジックアングルスピニング時の振動等により、少しずつずれる場合があり、このような場合にも再調整を行なう。
【０００９】
一般的に、マジックアングルの調整は、基準物質ＫＢｒを試料管に入れ、79Ｂｒ核のスペクトルを実際に観測しながら、プローブ下部にあるつまみ６を回し、ＫＢｒのスピニングサイドバンドが最大になるように調整を行なう。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７７１７２号公報
【非特許文献１】特開２００６−９０７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、前述した図１の方法では、実験直前にマジックアングルを調整するため、実験中のマジックアングルのずれを修正することができないため、スペクトルの精度が得られなくなるという問題があった。また、マジックアングルは、スペクトルを見ながら調整するため、時間がかかるという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、実験中のマジックアングルのずれを短時間で修正することのできるマジックアングル調整機構を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するため、本発明にかかるマジックアングル調整機構は、
ＮＭＲ装置におけるＭＡＳ法でのマジックアングル調整機構であって、
セットしたサンプルに対する静磁場の傾斜角度を段階的に変更調整する角度調整手段と、
前記傾斜角度の段階的な変更毎にＮＭＲパルスを前記サンプルに印加するパルス印加手段と、
前記ＮＭＲパルスの印加後、サンプル由来の信号を検出する検出手段と、
前記ＮＭＲパルスの印加によるサンプル由来の信号をそのときの前記傾斜角度とともに記憶する記憶手段と、
前記記憶手段に記憶されたデータより、前記信号が最大となる傾斜角度を抽出して、その傾斜角度により静磁場を照射するようにする静磁場角設定手段と
によりなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のマジックアングル調整機構によれば、
ＮＭＲ装置におけるＭＡＳ法でのマジックアングル調整機構であって、
セットしたサンプルに対する静磁場の傾斜角度を段階的に変更調整する角度調整手段と、
前記傾斜角度の段階的な変更毎にＮＭＲパルスを前記サンプルに印加するパルス印加手段と、
前記ＮＭＲパルスの印加後、サンプル由来の信号を検出する検出手段と、
前記ＮＭＲパルスの印加によるサンプル由来の信号をそのときの前記傾斜角度とともに記憶する記憶手段と、
前記記憶手段に記憶されたデータより、前記信号が最大となる傾斜角度を抽出して、その傾斜角度により静磁場を照射するようにする静磁場角設定手段と
によりなるので、
実験中のマジックアングルのずれを短時間で修正することのできるマジックアングル調整機構を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて、発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００１６】
図２は、本発明にかかるＮＭＲ装置の新しいマジックアングル調整機構の一実施例である。以下、図２を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
図２は、遠隔にてマジックアングル調整が可能な機構を持ったＮＭＲ装置である。図中２は、サンプルを入れる試料管で、この試料管を３のスピナロータに入れ、圧縮空気ないしは窒素ガスのような媒体を用い、試料管２を高速に回転させる。
【００１８】
４は、スピナロータのアングルを可変させるための、例えば歯車などの可動機構である。５は、可動機構４に接続され、可動機構４を外部から操作するための、例えばシャフトである。７は、マジックアングル調整コントローラで、内部のモータを駆動し、フレキシブルワイヤ８を介してシャフト５を可動させている。
【００１９】
フレキシブルワイヤ８とシャフト５との間には、カップリング９が用意され、両者を接続している。尚、このカップリング９は、単なる接合機能だけでも良いが、ウォームギヤ等で構成した減速機構を持たせることにより、回転精度を高めることも可能である。
【００２０】
当然ながら、フレキシブルワイヤ８を使用せず、シャフト５を直接マジックアングル調整コントローラで駆動しても構わない。逆にシャフト５を使用せずにフレキシブルワイヤ８を直接可動機構４に接続してマジックアングル調整コントローラ７で駆動しても良い。
【００２１】
さらには、マジックアングル調整コントローラ７で使用するモータが強磁場での影響を受けない（例えば、超音波モータなど）のであれば、モータを直接シャフト５に直結しても構わない。
【００２２】
図中１０は、マジックアングル調整コントローラ７への命令を送る命令手段である。例えばスイッチボックスのようなものと考えると、オペレータはマジックアングル調整の基準物質ＫＢｒを試料管に入れ、79Ｂｒ核のスペクトルを実際に観測しながら、スイッチボックスから遠隔操作によりプローブのマジックアングル調整を行ない、ＫＢｒのスピニングサイドバンドが最大になるように調整を行なう。
【００２３】
また、図中１０をスイッチボックスではなく、ＮＭＲスペクトルを処理するホストコンピュータに接続された制御ユニットもしくはホストコンピュータそれ自身とした場合、オペレータはマジックアングル調整の基準物質ＫＢｒを試料管に入れ、ホストコンピュータは79Ｂｒ核のスペクトルのスピニングサイドバンドが最大になるようにマジックアングル調整コントローラに信号を送り、プローブのマジックアングルが最良となるように制御する。
【００２４】
尚、マジックアングルの制御方法について説明すると、図３に示すように、まず、発振器１１より発振した高周波が、ゲート回路１２においてパルス化され、パワーアンプ１３により増幅された後、方向性結合器１４を介してＮＭＲプローブ１５に供給される。
【００２５】
ＮＭＲプローブ１５に供給された高周波パルスは、図示しないサンプルコイルからほぼ５７．４°傾いた軸で高速回転している図示しない試料管に印加される。高周波パルス印加後、サンプルから微弱なＦＩＤ（自由誘導減衰）が放出され、このＦＩＤは方向性結合器１４を介して検波器１６に送られ、検波後、ＡＤ変換器１７でデジタル化された後、ホストコンピュータ１８に取り込まれ、フーリエ変換されてＮＭＲ信号となる。
【００２６】
このような構成において、試料管を高速回転させながら試料管の傾斜角度を５４．７°前後で段階的に変化させ、該傾斜角度を変えるごとに高周波パルスをサンプルに対して印加すると共に、該高周波パルス印加後に得られるサンプル由来の信号を前記傾斜角度の値に対応させてホストコンピュータ１８の記憶装置に記憶させておく。
【００２７】
一連の可変測定後、前記ＮＭＲ信号の高さが最大となるような傾斜角度を決定して、その角度を前記試料管の静磁場に対する傾斜角度とするように、試料管のマジックアングルを微調整する。
【００２８】
すなわち、ホストコンピュータ１８は、サンプルから放出されたＮＭＲ信号の高さが最大となるような傾斜角度になるよう、パルス発生器１９を制御し、該パルス発生器１９から発生したパルス信号でモータドライバ２０を稼動させてパルスモータ２１を駆動させ、試料管の回転軸を微調整する。
【実施例２】
【００２９】
上述した実施例１においては、基準物質ＫＢｒの79Ｂｒ核由来のスピニングサイドバンドを用いて自動的にマジックアングル調整を行なっているが、サンプル由来のＮＭＲ信号を用い、ＮＭＲ測定の待ち時間中にマジックアングルを調整しても良い。
【００３０】
図４は、ＮＭＲ測定中にマジックアングルを調整するタイミングを模式的に示したものである。まず通常のＮＭＲパルスをサンプルに照射し、その信号を取り込む。通常、次のＮＭＲパルスの照射までには数秒〜数百秒の待ち時間があり、この間に、マジックアングルを測定するパルスを照射してＮＭＲスペクトルをＡ回繰り返して観測し、必要があればマジックアングルを修正する。最適角の選択方法は、実施例１と同じである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
固体ＮＭＲ装置に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来のマジックアングル調整機構の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかるマジックアングル調整機構の一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかるマジックアングル調整機構の一実施例を示す図である。
【図４】本発明にかかる固体ＮＭＲ測定方法の一実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：プローブ全体、２：試料管、３：スピナロータ、４：可動機構、５：シャフト、６：つまみ、７：マジックアングル調整コントローラ、８：フレキシブルワイヤ、９：カップリング、１０：命令手段、１１：発振器、１２：ゲート回路、１３：パワーアンプ、１４：方向性結合器、１５：ＮＭＲプローブ、１６：検波器、１７：ＡＤ変換器、１８：ホストコンピュータ、１９：パルス発生器、２０：モータドライバ、２１：パルスモータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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