(57)【要約】【課題】  シクロオレフィンモノマーと第１０族遷移金属化合物とを含有する重合性組成物を繊維材存在下で重合させてなる繊維強化樹脂に関し、特に機械度、強靭性及び耐酸化劣化性に優れる繊維強化樹脂を得る。【解決手段】  シクロオレフィンモノマーおよび第１０族遷移金属化合物を含有する重合性組成物を繊維材存在下に重合してなる繊維強化樹脂を用いる。該繊維強化樹脂は、シクロオレフィンモノマーおよび第１０族遷移金属化合物を含有する重合性組成物を繊維材存在下に重合して得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマーおよび第１０族遷移金属化合物を含有する重合性組成物を繊維材存在下に重合してなる繊維強化樹脂。
【請求項２】
重合性組成物が、さらに架橋剤を含んでなる請求項１記載の繊維強化樹脂。
【請求項３】
重合性組成物が、さらにエラストマー材料を含んでなる請求項１または２記載の繊維強化樹脂
【請求項４】
重合性組成物が、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤をさらに含んでなる請求項１乃至３のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
【請求項５】
繊維材が、有機繊維または炭素繊維からなるものである請求項１乃至４のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
【請求項６】
シクロオレフィンモノマーおよび第１０族遷移金属化合物を含有する重合性組成物を繊維材存在下に重合することを特徴とする繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項７】
重合性組成物が、さらに架橋剤を含んでなる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
重合性組成物が、さらにエラストマー材料を含んでなる６または７記載の製造方法。
【請求項９】
重合性組成物が、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤をさらに含んでなる請求項６乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンモノマーを繊維材存在下で重合してなる繊維強化樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、第１０族金属化合物存在下でシクロオレフィンモノマーを繊維材中で重合してなる機械的強度、強靭性及び耐酸化劣化性に優れる維強化樹脂及びその繊維強化樹脂を容易に製造できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンモノマーは、ＲＩＭと呼ばれる反応成形法により大型で複雑な形状のものを成形できる特性を有している。例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエンを６塩化タングステン等の第６族金属化合物とアルキルアルミニウム等の助触媒とからなるメタセシス重合触媒を用いて成形型内で重合と成形を同時に行う方法が開示されている。本法により得られる成形体は、機械強度と強靭性に優れるために自動車用のバンパーをはじめとして様々な用途に有用であることが報告されている。しかしながら、本法により得られる成形体は、メタセシス重合は主鎖に不飽和結合が導入されるために高温使用の用途では酸化劣化の問題により制限使用される問題が知られている。
【０００３】
一方、特許文献２には、ノルボルネンと第１０族金属化合物であるパラジウム系触媒とからなる重合性組成物を５０℃の成形器に流し込み５分間反応をさせ主鎖に炭素−炭素二重結合のない成形体を得る方法が開示されている。本法により得られる成形体は、主鎖に炭素−炭素二重結合を形成させないために酸素雰囲気下の耐熱性に優れる利点を有するが、機械強度や強靭性に劣る欠点を有していた。
【０００４】
また、特許文献３には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び尿素系硬化促進剤とからなるエポキシ樹脂組成物を離型紙上に薄く均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、次いで該樹脂フィルムを炭素繊維の両面から重ね、加熱、加圧することにより樹脂組成物を含浸させプリプレグとし、積層し成形金型内で硬化させて繊維強化樹脂を得る方法が開示されている。しかしながら、本法で得られる繊維強化樹脂は、機械的強度と耐酸化劣化性に優れるが、強靭性に劣る問題を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１２９０１３号公報
【特許文献２】特開平８−３２５３２９号公報
【特許文献３】特開２００４−９９８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シクロオレフィンモノマーと第１０族遷移金属化合物とを含有する重合性組成物を繊維材存在下で重合させてなる繊維強化樹脂に関し、特に機械度、強靭性及び耐酸化劣化性に優れる繊維強化樹脂を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、ノルボルネンなどのシクロオレフィンモノマーとパラジムアセチルアセトネート等の第１０族遷移金属化合物とを含有する重合性組成物を強化繊維材存在下で重合すると、繊維材が重合阻害を起こさず重合が可能であること、しかも重合性組成物が炭素繊維との馴染み性に優れ、機械強度及び強靭性に優れ且つ耐酸化劣化性にも優れた繊維強化樹脂が得られることを見出した。また、強化繊維材として、有機繊維や炭素繊維、特に炭素繊維からなるものを用いると機械強度、強靭性及び耐酸化劣化性の特性が高度にバランスされることを見出した。さらに、重合性組成物に架橋剤やエラストマー材料を加える、あるいはフェノール系、アミン系、リン系またはイオウ系の老化防止剤のいずれかを添加するとシクロオレフィンモノマーの重合性を阻害をせずに機械強度、強靭性及び耐酸化劣化性を更に高めることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマーおよび第１０族遷移金属化合物を含有する重合性組成物を繊維材存在下に重合してなる繊維強化樹脂が提供される。
【０００９】
本発明によれば、また、シクロオレフィンモノマーおよび第１０族遷移金属化合物を含有する重合性組成物を繊維材存在下に重合することを特徴とする繊維強化樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械強度、強靭性及び耐酸化劣化性に優れたシクロオレフィン樹脂を含んでなる繊維強化樹脂を容易に得ることができる。また、本発明の繊維強化樹脂は、機械強度、強靭性及び耐酸化劣化性の特性に優れるため、自動車用や航空機等の構成部材、ゴルフシャフト等のスポーツ用具、建材等、幅広い用途の材料として好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１２】
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
【００１３】
単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
【００１４】
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（第１０族遷移金属化合物）
本発明に使用される第１０族遷移金属化合物としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９年；長周期型）の第１０族遷移金属元素を含む化合物物であれば格別な限定はない。第１０族遷移金属元素としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金などが挙げられ、好ましくはニッケルとパラジウムであり、更に好ましくはパラジウムである。かかる第１０族遷移金属元素を含む化合物としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、過塩素酸ニッケル等のニッケルの無機酸塩；酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッケルの有機酸塩；ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルフタロシアニン等のニッケル錯体；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジム等のパラジウムの有機酸塩；パラジウムアセチルアセトネート、ビス（アリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、テトラアミンパラジウムナイトレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート等のパラジウム錯体；塩化白金、ヨウ化白金等の白金の無機酸塩；白金アセチルアセトネート等の白金錯体などが挙げられ、これらの中でも、パラジウムの無機酸塩、有機酸塩、錯体が好ましく、パラジウムの錯体化合物が特に好ましい。
【００１６】
これらの第１０族遷移金属化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上が組み合わされて用いることができる。第１０族遷移金属化合物の使用量は、使用用途に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマーに対して、通常０．００００１〜１モル％、好ましくは０．０００１〜０．１モル％の範囲である。
【００１７】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマーと第１０族遷移金属化合物とを必須成分として、必要に応じて、架橋剤、エラストマー材料、老化防止剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
【００１８】
本発明に使用される重合性組成物は、架橋剤を含むことで耐酸化劣化性を阻害することなく機械強度と強靭性をより高度に向上させることができ好適である。架橋剤としては、重合物を架橋させるものであれば格別な限定はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
【００１９】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００２０】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２１】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２２】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２３】
本発明に使用される重合性組成物は、エラストマー材料を加えることにより格段と強靭性を向上させることができ好適である。
【００２４】
エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。
【００２５】
これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。
【００２６】
本発明に使用される重合性組成物は、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、重合反応を阻害しないで、得られる繊維強化樹脂の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。
【００２７】
フェノール系老化防止剤は、分子内にフェノール骨格を有する老化防止剤である。フェノール系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００２８】
アミン系老化防止剤は、分子内にアミノ基を有する老化防止剤である。アミン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などの分子内にピペリジン骨格を有するもの等が挙げられる。
【００２９】
リン系老化防止剤は、分子内にリン原子を有する老化防止剤である。リン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、などが挙げられる。
【００３０】
イオウ系老化防止剤は、分子内にイオウ原子を有する老化防止剤である。イオウ系老化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げられる。
【００３１】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して大して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３２】
その他の添加剤としては、例えば、助触媒、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。
【００３３】
助触媒としては、第１０族遷移金属化合物と相互作用してシクロオレフィンモノマーに対する重合活性種を生成せしめる化合物であれば特に限定されない。かかる化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；メチルアルミノキサン等のアルミニウムオキシ化合物；ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化亜鉛、四塩化珪素、四塩化錫、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、三塩化硼素、三フッ化硼素、フェニルボロンジクロリド、塩化ガリウム等のハロゲン原子を含有するルイス酸；テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルアニリニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）等の遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物等が挙げられる。これらの助触媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。
【００３５】
充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、クレー、タルク、カイカ、シリカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ガラスバルーン、シリカバルーン、熱膨張性塩化ビニリデン粒子等が好適に用いられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００３６】
これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３７】
本発明に用いられる重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、第１０族遷移金属化合物を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）をシクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００３８】
（繊維材）
本発明に使用される繊維材の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維などが挙げることができる。これらの中でも、有機繊維、ガラス繊維、あるいは炭素繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。特に、炭素繊維は、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物の含浸性に優れ、得られる繊維強化樹脂の機械強度、強靭性及び耐熱性の特性を高度にバランスさせることができ好適である。炭素繊維としては、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用でき、中でも、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル繊維）を原料として製造される炭素繊維であるアクリル系炭素繊維が重合阻害を起こさず、機械強度と強靭性等の特性を高度に付与でき好適である。
【００３９】
本発明に使用される繊維材の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、機械強度と強靭性が高度にバランスされ好適である。
【００４０】
本発明に使用される繊維材の断面形状は、格別な限定はないが、実質的に円形であるものが好ましい。断面形状が円形であると、重合性組成物を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への重合性組成物の浸み込みが容易になるからである。さらに、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ製に優れたプリプレグを得やすい利点がある。なお、断面形状が実質的に円形であるとは、その断面の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比（Ｒ／ｒ）を変形度として定義した場合に、この変形度が１．１以下であるものを意味する。
【００４１】
本発明に使用される繊維材の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い機械強度と強靭性を得たい場合は、繊維の長さが１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上、もっとも好ましくは連続繊維とするのがよい。
【００４２】
本発明に使用される繊維材の形態は、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。これらの中でも、強靭性と耐衝撃性がより高い水準にある繊維強化樹脂を得るためには、繊維が織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが良い。織物形態としては、従来公知のものが利用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物、３次元織物等も利用できる。
【００４３】
本発明に使用される繊維材は、織物等で使用する場合は繊維束糸条として利用する。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、１，０００〜１００，０００本、好ましくは２，０００〜２０，０００本、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。
【００４４】
これらの繊維材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られる繊維強化樹脂中の繊維材含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。
【００４５】
（繊維強化樹脂）
本発明の繊維強化樹脂は、前記シクロオレフィンモノマーの重合により得られる重合体と繊維材とが一体化しているものであり、機械強度、強靭性及び耐酸化劣化性に優れる特性を有している。
【００４６】
本発明の繊維強化樹脂の揮発性成分量は、格別な限定はないが、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、繊維強化樹脂総重量に対して、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。かかる揮発性成分の少ない繊維強化樹脂は、発泡やブリード等の問題がなく、また機械強度、強靭性、耐酸化劣化性の特性を高度に向上でき好適である。
【００４７】
本発明の繊維強化樹脂中の繊維材含有率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあるときに、機械強度と強靭性との特性が高度にバランスされたものになり好適である。
【００４８】
かかる本発明の繊維強化樹脂の製造方法は、格別な限定はないが、シクロオレフィンモノマー、第１０族遷移金属化合物、及び必要に応じて架橋剤、エラストマー材料、特定老化防止剤、その他添加剤とを含んでなる重合性組成物を繊維材存在下に重合することで容易に得ることができる。
【００４９】
重合方法は特に限定されないが、塊状重合が好ましい。塊状重合により、種々の形状の繊維強化樹脂を得ることができる。ここで、「存在下に」とは、繊維材と重合性組成物とが接触する状態で重合を行うことをいう。具体的には、繊維材が織物である場合には、繊維材に重合性組成物を含浸し、次いで塊状重合を行う方法が挙げられる。繊維材への重合性組成物の含浸は、支持体上または型内で行うことが好ましい。
【００５０】
重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状の本発明の繊維強化樹脂が得られる。
【００５１】
含浸を型内で行う場合は、型内に繊維材を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込み、次いで重合を行う。この方法によれば、任意の形状の複合材料成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形体の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で重合を行うことにより、シート状又はフィルム状の繊維強化樹脂を得ることができる。
【００５２】
重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、繊維材に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を繊維材に均一に含浸させることができる。
【００５３】
また、塊状重合を行う場合には、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。特に、繊維材は、その表面で重合反応を阻害することがなく、予備乾燥等が不要であるので、本発明の製造方法は生産性に優れる。さらに、重合で得られる樹脂は未反応のモノマーの含有量が少なく、臭気が少なく、また耐熱性が優れる。
【００５４】
繊維材がチョップなどの短繊維である場合には、繊維材を重合性組成物に混合し、次いで塊状重合を行う方法が挙げられる。繊維材は、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。塊状重合の方法としては、上記と同様に型内で塊状重合を行う方法が挙げられる。また、短繊維と長繊維からなる織物とを併用し、繊維材の短繊維を含む重合性組成物を、上記と同様に長繊維からなる織物に含浸させてから重合してもよい。
【００５５】
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。重合組成物をこの範囲温度に加熱することにより未反応モノマーの少ない繊維強化樹脂が得られるので好適である。
【００５６】
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒間から５分間程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な複合材料成形体が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合における重合性組成物のピーク温度を、前記架橋剤の１分間半減期温度以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。
【００５７】
かくして得られる本発明の繊維強化樹脂は、機械的強度、強靭性、耐熱性及び外観等の特性に優れるので、特に、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用構造体材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的な用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器および家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどの自動車部材；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品およびパネルなどの建材などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５９】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）機械的強度：ＪＩＳ  Ｋ−７０７３に規定する試験方法に従い、標点間距離を１５０ｍｍとし、クロスヘッド速度２．０ｍｍ／分で引張強度を測定し、比較例３の成形品の値を１００として、下記基準で判断した。
○：１１０以上
△：９０以上、１１０未満
×：９０未満
【００６０】
（２）強靭性：成形物を９０°に曲げ、その曲げ部分の表面観察を行い下記基準で判断した。
○：粉落ち、形状崩れのいずれも認められない
△：粉落ち、形状崩れのいずれかが認められる
×：両方認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷いもの
【００６１】
（３）外観：成形品を目視で観察し、下記基準で判断した。
○：ソリ、形状崩れのいずれも認められない
△：ソリ、形状崩れのいずれかが認められる
×：ソリ、形状崩れの両方認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷いもの
【００６２】
（４）耐熱性：成形品をオーブン内に静置し、１５０℃×５００ｈｒ後の表面黄色度（ＹＩ値）を色差計を用いて測定し、比較例２の成形品値を１００として、下記基準で評価した。
○：１００以下
×：１００超
【００６３】
実施例１
一方向に配列し３００×３００ｍｍにカットした炭素繊維を３ｍｍ厚になるように敷き詰め、その後５０℃に加温した成形機（内寸３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚３ｍｍのポリテトラフルオロエチエン製のスペーサーをガラス板で挟んだもの）に、パラジウムアセチルアセトネートの０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液（触媒液）とテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルの０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液とを１：１の割合で混合しながら注入し、５０℃×５分間、２００℃×５分間の反応を行った後、冷却後成形機を解体し３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍの繊維強化樹脂を得た。得られた繊維強化樹脂の揮発成分は０．７％、炭素繊維割合は７０重量％であった。また、機械強度、靭性、外観及び耐酸化劣化を評価してその結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例２
触媒液中にノルボルネン全量（混合後の合計量）１００部に対して１．２部の割合になるようにジクミルパーオキサイドを添加する以外は実施例１と同様に行い各特性を評価しその結果を表１に示した。尚、揮発成分は０．６％であった。
【００６６】
実施例３
触媒液中にノルボルネン全量（混合後の合計量）１００部に対して１５部の割合になるようにポリブタジエンを添加する以外は実施例２と同様に行い各特性を評価しその結果を表１に示した。尚、揮発成分量は０．８％であった。
【００６７】
実施例４
触媒液中にノルボルネン全量（混合後の合計量）１００部に対して１．０部の割合になるように３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを添加する以外は実施例２と同様に行い各特性を評価しその結果を表１に示した。尚、揮発成分量は０．９％であった。
【００６８】
比較例１
六塩化タングステンの０．０５ｍｏｌ％ノルボルネン溶液とジエチルアルミニウムクロリドの０．５ｍｏｌ％ノルボルネン溶液を調製し、両溶液を１：１の割合で混合しながら室温の成形機（内寸３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリテトラフルオロエチエン製のスペーサーをガラス板で挟んだもの）に注入し、５分後に成形機を解体し３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍの板状成形体を得た。各々の特性を評価してその結果を表１に示した。
【００６９】
比較例２
パラジウムアセチルアセトネートの０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液とテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルの０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液を調整し、両溶液を１：１の割合で混合しながら５０℃の成形機（内寸３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリテトラフルオロエチエン製のスペーサーをガラス板で挟んだもの）に注入し、５分後に成形機を解体し３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍの板状成形体を得た。各々の特性を評価してその結果を表１に示した。
【００７０】
比較例３
エピコート１００５Ｆ（２官能ビスフェノール型樹脂、エポキシ当量９５０〜１０５０）２０部、エピコート８２８（２官能ビスフェノール型樹脂、エポキシ当量１７６〜１８０）８０部、硬化剤ジシアンジアミド５部、硬化促進剤１，１”−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３”ジメチルウレア））４．２部からなるエポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に薄く均一に塗布して樹脂フィルムを作製した。次にシート上に一方向に配列させた炭素繊維に該樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱、加圧することによりエポキシ樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。次いで、作製したプリプレグを用いて、成形品厚みが３ｍｍになるように積層して金型へ設置し、成形条件は金型温度１５０℃、成形圧力９８１ｋＰａで２時間の圧縮成形を行った。成形後脱着し、各特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００７１】
表１の結果より、本発明の繊維強化樹脂は、機械的強度、強靭性、外観及び耐熱性が高度にバランスされていることがわかる（実施例１〜４、比較例１〜３に比して）。また、重合性組成物に架橋剤を配合すると、重合活性や耐熱性を損なうことなく、繊維強化樹脂の機械的強度、強靭性、外観及び耐熱性の特性が高度にバランスされることがわかる（実施例２〜４）。一方、重合性組成物にフェノール系老化防止剤を配合すると（実施例４）、重合活性を阻害せずに、繊維強化樹脂の機械的強度、強靭性、外観のいずれの特性にも優れているが、特に、耐熱性の評価では該老化防止剤を配合していない例（実施例１〜３）に比して黄色度が殆ど変化しないことが分かった。