(57)【要約】【課題】平均分子量が大きく、溶剤への溶解性に優れ、磁気記録媒体に結合剤として使用した場合に、平滑性、電磁変換特性及び繰り返し摺動耐久性に優れるポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法を提供すること、並びに、平滑性、電磁変換特性及び繰り返し摺動耐久性に優れる磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は、ポリウレタンポリウレア樹脂を製造する樹脂の製造方法であって、得られる樹脂のウレタン結合及びウレア結合の総モル量に対し０．０１〜１モル当量のブレンステッド酸の存在下で、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法、並びに、前記の製造方法により得られる樹脂を結合剤として含有する磁気記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は、ポリウレタンポリウレア樹脂を製造する樹脂の製造方法であって、
得られる樹脂のウレタン結合及びウレア結合の総モル量に対し０．０１〜１モル当量のブレンステッド酸の存在下で、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする
樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ブレンステッド酸が、ヒドロキシ基、アミノ基及びイソシアネート基を有しないブレンステッド酸である請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ブレンステッド酸が、得られる樹脂の骨格に組み込まれないブレンステッド酸である請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ブレンステッド酸が、塩酸、フッ化水素、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類、ホスホン酸類、リン酸モノ又はジエステル類である請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
得られる樹脂が、極性基又はその塩を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法により製造されたポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、ポリウレタンポリウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を結合剤として含有する磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法、及び、前記ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂を含む磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
近年の記録の大容量化、高記録密度化要求に応える磁気記録媒体は、その高度な電磁変換特性を達成するため極めて平滑な表面を有する。この平滑な表面を記録ヘッドが高速で摺動すると従来の技術では耐久性を確保することが極めて難しくなる。
また、磁気記録媒体に使用するポリウレタン樹脂としては、例えば、特許文献１〜４に記載のものが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２２７２９号公報
【特許文献２】特開平６−２３１４４４号公報
【特許文献３】特開平７−２０６９６７号公報
【特許文献４】特開平８−１２７６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、平均分子量が大きく、溶剤への溶解性に優れ、磁気記録媒体に結合剤として使用した場合に、平滑性、電磁変換特性及び繰り返し摺動耐久性に優れるポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、平滑性、電磁変換特性及び繰り返し摺動耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明においては、ポリウレタン樹脂／ポリウレア樹脂の製造時に樹脂の原料とは異なるブレンステッド酸を添加することにより、（Ａ）一定分子量以上になったときや、モノマー骨格の反応性が低いときに生じる樹脂鎖中間部におけるウレタン結合若しくはウレア結合のＮＨ基とイソシアネートが反応する架橋反応、及び／又は、（Ｂ）前記ＮＨ基の水素結合による増粘で撹拌不能になり製造適正がなくなる現象を、前記ブレンステッド酸の添加によって生じるプロトンが前記ＮＨ基に配位することで、鎖中間部におけるウレタン結合若しくはウレア結合のＮＨ基の反応性を下げ、また、樹脂鎖間の水素結合を阻害することで抑制し、前記課題を解決した。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、下記＜１＞又は＜６＞によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞とともに以下に示す。
＜１＞  ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は、ポリウレタンポリウレア樹脂を製造する樹脂の製造方法であって、得られる樹脂のウレタン結合及びウレア結合の総モル量に対し０．０１〜１モル当量のブレンステッド酸の存在下で、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法、
＜２＞  前記ブレンステッド酸が、ヒドロキシ基、アミノ基及びイソシアネート基を有しないブレンステッド酸である上記＜１＞に記載の樹脂の製造方法、
＜３＞  前記ブレンステッド酸が、得られる樹脂の骨格に組み込まれないブレンステッド酸である上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂の製造方法、
＜４＞  前記ブレンステッド酸が、塩酸、フッ化水素、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類、ホスホン酸類、リン酸モノ又はジエステル類である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法、
＜５＞  得られる樹脂が、極性基又はその塩を有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法、
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造されたポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、ポリウレタンポリウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を結合剤として含有する磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、平均分子量が大きく、溶剤への溶解性に優れ、磁気記録媒体に結合剤として使用した場合に、平滑性、電磁変換特性及び繰り返し摺動耐久性に優れるポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法を提供することができた。
また、本発明によれば、平滑性、電磁変換特性及び繰り返し摺動耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することできた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
（樹脂の製造方法）
本発明の樹脂の製造方法は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は、ポリウレタンポリウレア樹脂を製造する樹脂の製造方法であって、得られる樹脂のウレタン結合及びウレア結合の総モル量に対し０．０１〜１モル当量のブレンステッド酸の存在下で、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の樹脂の製造方法は、原料として、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを用い、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は、ポリウレタンポリウレア樹脂を製造する方法である。
本発明の樹脂の製造方法により得られたポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は、ポリウレタンポリウレア樹脂（以下、これらを単に「本発明の樹脂」ともいう。）は、磁気記録媒体における結合剤用として特に好適に用いることができる。
【００１０】
特許文献１〜４に記載されているような、従来の方法により製造されたポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂は、磁気記録媒体において結合剤として使用した場合、磁性体や非磁性粉体等の分散性、及び、耐久性が十分でなく、特に高密度化に必要な粒径の小さな磁性体の分散性が十分でない。
また、従来の方法により製造された高分子量の、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂は、ウレタン結合やウレア結合の一部において、副反応が進行し、架橋を多く有する樹脂となっており、有機溶媒への溶解性が悪く、ゲル化してしまう場合が多い。
【００１１】
従来、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物とジイソシアネート化合物との反応において、反応系に酸を添加すると、反応性が下がるため、平均分子量等において十分な樹脂が得られないものと考えられてきた。
しかしながら、本発明者が詳細な検討を行った結果、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物、並びに、ジイソシアネート化合物に加え、反応系にブレンステッド酸を適量添加することにより、平均分子量が大きく、溶剤への溶解性に優れる樹脂が得られることを見いだした。
本発明の樹脂の製造方法は、ブレンステッド酸を適量添加して反応を行うことにより、ウレタン結合やウレア結合における副反応の進行を抑制し、樹脂中の架橋を少なくすることができ、平均分子量が大きく、かつ、溶剤への溶解性に優れたポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂を製造することができる。
また、本発明の樹脂の製造方法により得られたポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は、ポリウレタンポリウレア樹脂は、磁性体や非磁性粉体等の分散性、及び、耐久性に優れるため、磁気記録媒体において結合剤として使用した場合に、平滑性、電磁変換特性及び繰り返し摺動耐久性に優れる。
【００１２】
＜反応工程＞
本発明の樹脂の製造方法は、得られる樹脂のウレタン結合及びウレア結合の総モル量に対し０．０１〜１モル当量のブレンステッド酸の存在下で、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる工程（「反応工程」ともいう。）を含む。
前記反応工程において使用するブレンステッド酸は、ジオール化合物、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物とは異なる化合物であり、ヒドロキシ基、アミノ基及びイソシアネート基を有しないブレンステッド酸であることが好ましく、得られる樹脂の骨格に組み込まれないブレンステッド酸であることがより好ましい。なお、本発明において、「イソシアネート基」は「イソシアナト基」と同義であり、「−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」を表す。
また、前記反応工程において使用するブレンステッド酸は、中和されていない塩フリーのプロトン酸であり、金属原子を含まない。
前記反応工程においては、反応系中に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属原子がないことが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂の製造方法に用いることができるブレンステッド酸としては、公知の無機酸や有機酸を用いることができる。
前記ブレンステッド酸としては、塩酸、フッ化水素、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類、ホスホン酸類、リン酸モノ又はジエステル類が好ましく、カルボン酸類、リン酸類がより好ましく、カルボン酸類がさらに好ましい。
カルボン酸類の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、トリフルオロ酢酸が好ましく挙げられる。また、カルボン酸類は、一価のカルボン酸であることが好ましい。
これらのブレンステッド酸の中でも、酢酸（ｐＫａ＝４．８）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．９）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０．３）、フェニルホスホン酸（ｐＫａ＝１．８）がより好ましく、酢酸、プロピオン酸がさらに好ましく、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
前記ブレンステッド酸のｐＫａとしては、０．２〜６．０であることが好ましく、４．０〜５．５であることがより好ましい。上記範囲であると、増粘の原因となるウレタン結合又はウレア結合のＮＨ基からの架橋反応抑制効果を十分に抑制し、ブレンステッド酸によるウレタン結合／ウレア結合形成阻害効果も最小限に抑えられる。
また、ブレンステッド酸は、炭素数が１〜５であることが好ましく、炭素数が１〜５のカルボン酸であることがより好ましい。炭素数を上記範囲にすることで、立体障害が小さいことによるウレタン結合又はウレア結合のＮＨ基への吸着効果も確保できる。
また、前記ブレンステッド酸は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記反応工程におけるブレンステッド酸の使用量は、得られた樹脂のウレタン結合及びウレア結合の総モル量に対して、０．０１〜１モル当量であり、０．０１〜０．５モル当量であることが好ましく、０．０１〜０．２モル当量であることがより好ましく、０．０１〜０．１モル当量であることがさらに好ましい。上記範囲であると、ウレタン結合やウレア結合における副反応の進行を十分抑制でき、高分子量、かつ、有機溶剤への溶解性が優れた樹脂を容易に得ることができる。
また、本発明の樹脂の製造方法は、ブレンステッド酸を適量添加して反応を行うことにより、基質や生成する樹脂同士などにおける水素結合を抑制する効果も考えられる。前記水素結合を抑制することにより、反応性が向上し、高分子量の樹脂を得ることができると推測される。
【００１５】
本発明の樹脂の製造方法に用いるジオール化合物としては、公知のジオール化合物であれば、特に制限はないが、直鎖脂肪族ジオール、分岐脂肪族ジオール、脂肪族環を有するジオール、環構造及びエーテル結合を有するジオール、及び、スピロ構造を有するジオールが好ましく例示できる。
本発明の樹脂の製造方法に好適に用いることができる直鎖脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が例示できる。
【００１６】
本発明の樹脂の製造方法に好適に用いることができる分岐脂肪族ジオールは、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等が例示できる。
これらの中でも、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが好ましく例示できる。
【００１７】
本発明の樹脂の製造方法に好適に用いることができる脂肪族環を有するジオールは、単環式ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジメタノール、二環式ジオールとしては、ビシクロ［１．１．０］ブタンジオール、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジオール、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジオール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジオール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジオール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジオール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジオール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．２］デカンジオール、ビシクロ［４．２．２］デカンジオール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジオール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジオール、ビシクロ［１．１．０］ブタンジメタノール、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジメタノール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジメタノール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジメタノール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジメタノール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジオール、三環式ジオールとしては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオール、トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジオール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジオール、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジメタノール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジメタノール等が例示できる。
これらの中でも、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノールが好ましく例示でき、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールがより好ましく例示できる。
【００１８】
本発明の樹脂の製造方法に好適に用いることができる環構造及びエーテル結合を有するジオールとしては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が例示できる。
【００１９】
本発明の樹脂の製造方法に好適に用いることができるスピロ構造を有するジオールの具体例としては、スピロ［３．４］オクタンジメタノール、スピロ［３．４］ヘプタンジメタノール、スピロ［３．４］デカンジメタノール、ジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカンジメタノール、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタノール、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタノール、スピロビシクロヘキサンジメタノール、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが例示できる。
これらの中でも、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく挙げられる。
【００２０】
また、本発明の樹脂の製造方法に用いるジオール化合物としては、ポリマージオールを用いてもよく、ポリエステルジオールやポリエーテルジオールが好ましく例示でき、ポリエーテルジオールがより好ましく例示できる。
ポリマージオールの分子量としては、５００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、８００〜２，０００であることがさらに好ましい。
【００２１】
これらの中でも、ジオール化合物として特に好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡである。
また、上記ジオール化合物と分子量８００〜２，０００のポリマージオールとを併用することも好ましい。
また、本発明の樹脂の製造方法に用いることができるジオール化合物としては、環状構造を有するものが好ましく、脂肪族環を有するものがより好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂の製造方法に用いることができるジアミン化合物としては、公知のジアミン化合物であれば、特に制限はないが、直鎖脂肪族ジアミン、分岐脂肪族ジアミン、脂肪族環を有するジアミン、環構造及びエーテル結合を有するジアミン、及び、スピロ構造を有するジアミンが好ましく例示できる。
本発明の樹脂の製造方法に好適に用いることができる直鎖脂肪族ジアミン、分岐脂肪族ジアミン、及び、脂肪族環を有するジアミンとしては、前述した直鎖脂肪族ジオール、分岐脂肪族ジオール、脂肪族環を有するジオール、環構造及びエーテル結合を有するジオール、及び、スピロ構造を有するジオールにおけるヒドロキシ基（−ＯＨ）をアミノ基（−ＮＨ2）に代えた化合物が例示できる。
これらの中でも、ジアミン化合物として特に好ましいものは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ネオペンチルジアミン（２，２−ジメチル−１，３−ジアミン）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
また、本発明の樹脂の製造方法に用いることができるジアミン化合物としては、環状構造を有するものが好ましく、脂肪族環を有するものがより好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂の製造方法に用いることができるジイソシアネート化合物は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
ジイソシアネート化合物として具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましく例示できる。
【００２４】
前記反応工程においては、溶媒を用いてもよい。
本発明に用いることができる溶媒は、本発明の樹脂の合成に悪影響を与えないものであれば、特に制限はないが、極性溶媒であることが好ましく、アミド系溶媒であることがより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることがより好ましい。
溶媒の使用量は、特に制限はなく、所望に応じ、適宜選択すればよい。
【００２５】
前記反応工程における反応温度は、反応が進行する限り特に制限はないが、０〜１５０℃であることが好ましく、２０〜１２０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることがさらに好ましい。
前記反応工程における反応時間は、反応の進行状況等を考慮し、適宜選択すればよいが、０．５〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがより好ましい。
前記反応工程においては、反応触媒を使用してもよいが、ブレンステッド酸の効果を十分に発揮させるため、使用しないことが好ましい。
反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩が例示できる。
【００２６】
本発明の樹脂の重量平均分子量は、３万〜３０万であることが好ましく、１５万〜３０万であることがより好ましい。重量平均分子量が３万以上であると、磁気記録媒体における結合剤として使用した場合、塗膜強度及び耐久性に優れる。また、重量平均分子量が３０万以下であると、溶剤への溶解性が十分であり、分散性に優れる。また、特に、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量を１５万〜３０万の範囲でコントロールすることは、従来困難であったが、本発明の樹脂の製造方法により、容易にコントロールすることが可能となった。
また、本発明の樹脂の重量平均分子量は、ジオール化合物由来のヒドロキシ基及びジアミン化合物由来のアミノ基の総量と、ジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基の量とのモル比の微調整によっても、調整することができる。
ジオール化合物由来のヒドロキシ基及びジアミン化合物由来のアミノ基の総モル量（［ＯＨ］＋［ＮＨ2］）と、ジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基のモル量（［ＮＣＯ］）とのモル比としては、（［ＯＨ］＋［ＮＨ2］）／（［ＮＣＯ］）＝０．８〜１．２であることが好ましく、１．０〜１．１であることがより好ましく、１．０２〜１，０５であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると、組成分布が生じにくく、分散性が優れる。
【００２８】
本発明の樹脂におけるウレタン結合及びウレア結合の総濃度は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。ウレタン結合及びウレア結合の総濃度の濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が適度であり、耐久性が優れる。ウレタン結合及びウレア結合の総濃度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が十分であり、分散性に優れ、分子量のコントロールが容易である。
【００２９】
本発明の樹脂は、極性基を有していてもよい。
極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましく、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍがより好ましい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又は、アンモニウムを表す。
本発明の樹脂の極性基の含有量としては、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇであることが好ましい。極性基の含有量が１×１０-5以上であると、磁性体への吸着が十分生じると考えられ、分散性が優れる。また、極性基の含有量が２×１０-4以下であると、溶剤への溶解性が良好であり、分散性が優れる。
また、極性基を導入するために用いることができる化合物は、前記ブレンステッド酸とは異なる化合物であり、極性基を有するジオール化合物又は極性基を有するジアミン化合物を好ましく例示でき、−ＳＯ3Ｍ又は−ＯＳＯ3Ｍを有するジオール化合物又は−ＳＯ3Ｍ又は−ＯＳＯ3Ｍを有するジアミン化合物をより好ましく例示でき、下記に示す化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）をさらに好ましく例示できる。
【００３０】
【化１】
2009203250.tif 000002
【００３１】
【化２】
2009203250.tif 000003
【００３２】
本発明の樹脂は、ヒドロキシ基を２個／分子〜２０個／分子有していることが好ましく、２個／分子〜１５個／分子有していることがより好ましい。本発明の樹脂におけるヒドロキシ基の数が２個／分子以上であると、磁気記録媒体における結合剤として使用した場合、塗膜強度、及び、耐久性に優れる。本発明の樹脂におけるヒドロキシ基の数が２０個／分子以下であると、溶剤への溶解性が十分であるので分散性に優れる。
【００３３】
本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃〜２００℃であることが好ましく、９０℃〜１６０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であると、磁気記録媒体における結合剤として使用した場合、高温での塗膜強度が十分得られ、耐久性、及び、保存性に優れる。また、ガラス転移温度が２００℃以下であると、磁気記録媒体における結合剤として使用した場合、カレンダ成型性、及び、電磁変換特性に優れる。
【００３４】
また、本発明の樹脂は、架橋が少ない樹脂であることが好ましく、直鎖構造の樹脂であることがより好ましい。
本発明の樹脂の製造方法は、ブレンステッド酸と、ジオール化合物及び／又はジアミン化合物と、ジイソシアネート化合物とを準備する工程を含むことが好ましい。
【００３５】
（磁気記録媒体）
本発明の磁気記録媒体は、本発明の樹脂の製造方法により得られたポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、ポリウレタンポリウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を非磁性支持体上に設けた塗布膜の結合剤として含有する。
本発明の磁気記録媒体において、本発明の樹脂の製造方法により得られたポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、ポリウレタンポリウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂は、磁気記録媒体中の少なくとも１層に結合剤として含まれていればよいが、磁性層及び／又は非磁性層に含まれていることが好ましく、磁性層及び非磁性層に含まれていることがより好ましい。
また、本発明の磁気記録媒体における本発明の樹脂を含有する含有層は、結合剤成分の５０重量％以上が本発明の樹脂であることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体に含まれる本発明の樹脂は、ポリウレタン樹脂、及び／又は、ポリウレタンポリウレア樹脂であることが好ましい。
また、本発明の磁気記録媒体に含まれる本発明の樹脂は、塗膜強度、及び、結合剤の溶剤溶解性の点からは、ポリウレア樹脂であることが好ましい。
【００３６】
１．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、結合剤中に強磁性粉末を分散した少なくとも１層の磁性層を非磁性支持体上に有することが好ましい。
【００３７】
＜結合剤（バインダー）＞
本発明の磁気記録媒体における少なくとも１層の磁性層は、結合剤として、本発明の樹脂を含むことが好ましく、本発明のポリウレタン樹脂、及び／又は、ポリウレタンポリウレア樹脂を含むことがより好ましい。
磁性層の結合剤（バインダー）量は、強磁性粉末１００重量部に対し、１０〜２５重量部であることが好ましく、また、後述する非磁性層のバインダー量は、非磁性粉末１００重量部に対し１５〜４０重量部であることが好ましい。また、磁性層及び非磁性層のバインダー量は非磁性層の方にバインダー量を多くすることが好ましい。
【００３８】
非磁性層にも、磁性層と同様の結合剤を使用することができるが、特に非磁性層用の結合剤としては、ＳＯ3Ｎａのような強い極性基と芳香環を多く含有する骨格を有することが好ましい。これにより潤滑剤と非磁性層の結合剤との親和性がより高まり、潤滑剤が非磁性層に多く且つ安定的に存在することができるので好ましい。
潤滑剤と結合剤との親和性が適度であると、結合剤と潤滑剤とが完全に分子レベルで相溶せず、潤滑剤は上層（磁性層）に移行することができるため好ましい。
【００３９】
本発明の磁気記録媒体は、結合剤として、本発明の樹脂以外の結合剤を用いることができる。
本発明において、本発明の樹脂以外の結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が、好ましくは−１００℃〜１５０℃、数平均分子量が好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が好ましくは５０〜１，０００である。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。
【００４０】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。
磁性層に用いることができる他の結合剤としては、上記の中でも、塩化ビニル系バインダーが好ましい。
【００４１】
＜強磁性粉末＞
本発明に用いることができる強磁性粉末は、針状強磁性体、平板状磁性体、及び／又は、球状若しくは楕円状磁性体が例示でき、長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径１０〜５０ｎｍの平板状磁性体、及び／又は、粒径１０〜５０ｎｍの球状若しくは楕円状磁性体であることが好ましい。
【００４２】
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される針状強磁性体は、針状でありコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳBET比表面積が、好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは、好ましくは８〜２５ｎｍ、より好ましくは９〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。飽和磁化σSは、５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ）が好ましく、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇ（７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ）がより好ましい。
【００４３】
針状強磁性体としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、針状強磁性体中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５〜２０原子％であることが好ましく、５〜１０原子％であることがより好ましい。０．５原子％以上であると、針状強磁性体の高σS化でき、磁気特性が良好であり、電磁変換特性に優れる。２０原子％以下であると、鉄の含有量が適度であるため、磁気特性が良好であり、電磁変換特性に優れる。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、針状強磁性体が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００４４】
本発明の磁気記録媒体において、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００４５】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００４６】
本発明に用いることができる針状強磁性体には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
（２）平板状磁性体
平板状磁性体としては、六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４８】
六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、六角板径で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上であると、熱揺らぎが生じにくく、安定な磁化が得られる。５０ｎｍ以下であると、ノイズを低く抑えることができ、高密度磁気記録に好適に使用できる。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、２〜７がより好ましい。板状比が１以上であると、十分な配向性が得られる。１５以下であると、粒子間のスタッキングが少なく、ノイズを低く抑えることができる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
結晶子サイズは、５０〜４５０Åであることが好ましく、１００〜３５０Åであることがより好ましい。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４９】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは、５００〜５，０００ Ｏｅ（３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常８００〜４，０００ Ｏｅ（６３．７〜３１８．４ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、１，５００〜３，５００ Ｏｅ（１１９．４〜２７８．６ｋＡ／ｍ）であることがより好ましい。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、２，０００ Ｏｅ（１５９．２ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
飽和磁化σSは４０〜８０ｅｍｕ／ｇ（４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ）であることが好ましい。σSは高い方が好ましいが、粒子径が小さくなるほど小さくなる傾向がある。σS改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００５０】
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。
磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が好ましく選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、好ましくは０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００５１】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００５２】
（３）球状又は楕円状磁性体
本発明に用いることができる球状又は楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の粒子であることが好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでいても構わない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０〜２０．０原子％が好ましい。
窒化鉄系の粒子は、球状又は楕円状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１〜２が好ましい。ＳBET比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍであることが好ましく、１３〜２２ｎｍであることがより好ましい。
飽和磁化σSは、５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ）が好ましく、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇ（７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ）がより好ましい。
【００５３】
＜研磨剤＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層は、研磨剤を含有することが好ましい。
研磨剤としては、無機質非磁性粉末が使用できる。
無機質非磁性粉末としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えば、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、フッ化黒鉛などを単独又は組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、α−アルミナ、べんがら、酸化クロムである。炭酸カルシウムは水溶性金属イオンの供給源となるので好ましくない。
本発明において用いられる研磨剤は、磁性層表面の特性が所望の範囲になるように、種類、量、粒径、組み合わせ、形状等を種々変えて使用することが好ましい。
研磨剤を１種のみ使用する場合、本発明で使用する研磨剤の粒径は、平均粒径０．０５〜０．４μｍのものが好ましく、平均粒径０．１〜０．３μｍのものがより好ましい。平均粒径より０．１μｍ以上大きい粒径の粒子が１〜４０％存在していることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましく、１０〜２０％であることが最も好ましい。この研磨剤単体での粒子サイズは、実際の磁性層表面に存在している研磨剤粒子の粒子サイズに影響は与えるが等しくはない。磁性層表面に存在する研磨剤粒子の粒子サイズは研磨剤の分散条件等よっても変化するし、塗布乾燥工程でも磁性層表面に出やすい粒子と出にくい粒子がある。
【００５４】
平均粒径の異なる２種以上の研磨剤を組み合わせて使用することもできる。この場合は使用する２種以上の研磨剤の実際の使用比率に応じた加重平均値において、平均粒径と平均粒径より０．１μｍ以上大きい粒径の粒子が上記の範囲になるようにすることができる。また、２種の研磨剤それぞれの分散条件を変えて、粒子サイズを制御することもできる。例えば研磨剤Ａをあらかじめ結合剤と溶剤とともに分散しておき、これと、粉体のままの研磨剤Ｂを、別途結合剤と溶剤とともに混練処理した強磁性金属粉末の混練処理液に添加して、分散処理を行えば、研磨剤Ａと研磨剤Ｂで分散処理条件を違えることができる。すなわち、Ｂに比べてＡは強く分散される。
研磨剤粉末のタップ密度は、０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。研磨剤粉末の含水率は、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。研磨剤の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍ2／ｇである。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇである。比重は、好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもよい。
これらの研磨剤の表面は、当該研磨剤の主成分とは異なる化合物で、その少なくとも一部が被覆されていてもよい。この例として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯを挙げることができる。特にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を用いると分散性が良好になる。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。
【００５５】
磁性層に用いることができる研磨剤の粉末の具体例としては、昭和電工（株）製のナノタイト；住友化学工業（株）製のＨｉｔ１００、Ｈｉｔ８２、Ｈｉｔ８０、Ｈｉｔ７０、Ｈｉｔ６０Ａ、Ｈｉｔ５５、ＡＫＰ２０、ＡＫＰ３０、ＡＫＰ５０、ＺＡ−Ｇ１；レイノルズ製のＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＦ−ＤＢＭ、ＨＰＦＸ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、ＨＰＳＸ−ＤＢＭ；不二見研摩材製のＷＡ８０００、ＷＡ１００００；上村工業（株）製のＵＢ２０、ＵＢ４０Ｂ、メカノックスＵ４；昭和軽金属（株）製のＵＡ２０５５、ＵＡ５１５５、ＵＡ５３０５；日本化学工業（株）製のＧ−５、クロメックスＭ、クロメックスＳ１、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、クロメックスＸ１０、クロメックスＫＸ１０；日本電工（株）製のＮＤ８０３、ＮＤ８０２、ＮＤ８０１；東ソー（株）製のＦ−１、Ｆ−２、ＵＦ−５００；戸田工業（株）製のＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＴＦ−１８０；昭和鉱業（株）製のＡ−３、Ｂ−３；セントラル硝子（株）製のベータＳｉＣ、ＵＦ；イビデン（株）製のベータランダムスタンダード、ベータランダムウルトラファイン；帝国化工製のＪＲ４０１、ＭＴ５００Ｂ；石原産業（株）製のＴＹ−５０、ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、Ｅ２７０、Ｅ２７１；チタン工業（株）製のＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ；テイカ（株）製のＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ；堺化学工業（株）製のＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ；北開化学製のＨＺｎ、ＨＺｒ３Ｍ、同和鉱業（株）製のＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル（株）製のＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2Ｐ２５；宇部興産（株）製の１００Ａ、５００Ａ；チタン工業（株）製のＹ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００５６】
＜添加剤＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでいても分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又は、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか１つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。ま���、上記炭化水素基以外にもニトロ基や、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素基等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００５７】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００５８】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂（株）製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂（株）製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化（株）製：エヌジェルブＯＬ、信越化学工業（株）製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油（株）製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成工業（株）製：プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５９】
磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６０】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
本発明で用いることができる有機溶媒は、磁性層と非磁性層とでその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えても構わない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが好ましい。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータ（ＳＰ値）は８〜１１であることが好ましい。
【００６１】
本発明の磁気記録媒体における磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した分散剤は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時におけるいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６２】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。放射線硬化層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００６３】
カーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６５】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用しても構わない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散しても構わない。本発明で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００６６】
これらのカーボンブラックは単独又は組み合わせで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００６７】
２．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を分散させた少なくとも一層の非磁性層を有していてもよい。非磁性層を有する場合、磁性層に使用する結合剤と同じ結合剤を非磁性層にも使用することができる。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００６８】
＜非磁性粉末＞
非磁性層には、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００６９】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００７０】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００７１】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は、好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は、好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【００７２】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水率が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００７３】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ2であることがより好ましい。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。
１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【００７４】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００７５】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工（株）製ナノタイト、住友化学（株）製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業（株）製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業（株）製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業（株）製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ（株）製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ、堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業（株）製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル（株）製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2Ｐ２５、宇部興産（株）製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業（株）製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００７６】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、ヘッド当りを調整するために、より好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気（株）製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００７７】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００７８】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００７９】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、又は組み合わせで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００８０】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００８１】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００８２】
３．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さは、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８３】
４．平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化性化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化性化合物とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいい、公知の放射線硬化性化合物を用いることができる。
【００８４】
５．接着層
本発明の磁気記録媒体には、接着層を設けてもよい。接着層とは、非磁性支持体とその上層との間、又は、磁性層や非磁性層等の非磁性支持体上に設けられる各層のうちの２層の間に設けて接着力を向上させる層である。
接着層としては、溶剤可溶性の、例えば以下の物質を用いて形成することが好ましい。  ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、デンプン、変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂等。
接着層で使用される樹脂のガラス転移温度については、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。３０℃以上であれば端面でのブロッキングを生じることもなく、また、１２０℃以下であれば接着層内の内部応力を緩和することができ、かつ、密着力にも優れる。
【００８５】
６．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００８６】
７．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、非磁性支持体の好ましい厚さは、３〜８０μｍである。また、接着層を設けた場合、接着層の厚さは０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。平滑化層を設けた場合、平滑化層の厚さは、０．３〜１．０μｍの範囲が好ましい。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００８７】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、０．０１〜０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０２〜０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．０３〜０．２μｍであることがさらに好ましい。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、±４０％以内がより好ましい。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８８】
非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８９】
８．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト強磁性粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、ベンゼンホスホン酸誘導体、π電子共役系の導電性高分子、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末若しくは非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（ただし、全結合剤の３０％以上が好ましい。）及び磁性体１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは下層の磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９１】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００９２】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４．０ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることがより好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を、好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われる。
【００９３】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けるため、磁性層が面荒れし、出力低下及びノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９４】
９．物理特性
本発明の磁気記録媒体における磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましく、１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）であることがより好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは、０．６以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
【００９５】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。また、帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００９６】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると、粘着故障が発生しにくい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【００９７】
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ）を用いて測定した磁性層の中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００９８】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であることが好ましく、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り重量部を示す。
【０１００】
（実施例１〜７、及び、比較例１〜６）
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
表１に示した組成のジオール成分及び有機酸を、還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｗｔ％溶液になるように窒素気流下９０℃で溶解した。さらに表１に示したジイソシアネート成分を加え９０℃にて５時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｍを得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量及び３０ｗｔ％ＮＭＰ溶液粘度を表１に示す。なお、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。
【０１０１】
＜磁性塗料の調液＞
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ  １００原子％に対して、Ｃｏ  ２０原子％、Ａｌ  ９原子％、Ｙ  ６原子％、Ｈｃ１７５ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダで１０分間粉砕し、表１に示したポリウレタン樹脂溶液  １５部（固形分）を加えて６０分間混練し、次いで研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ：０．３μｍ）２部、カーボンブラック（粒子サイズ：４０μｍ）２部、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合液  ２００部を加えて、サンドミルで３６０分間分散した。
これに、ブチルステアレート２部、ステアリン酸１部、シクロヘキサノン５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【０１０２】
＜下層用非磁性塗料の調液＞
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径：０．１５μｍ、ＳBET：５２ｍ2／ｇ、表面処理：Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2、ｐＨ：６．５〜８．０）８５部をオープンニーダで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ基含有量：６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ基含有量：１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ：３０，０００）を７．５部及び表１に示したポリウレタン樹脂溶液  １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４の混合液  ２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、ブチルステアレート２部、ステアリン酸１部、メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【０１０３】
＜磁気記録媒体の作製＞
接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布した。
次いで、前記下層用塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、さらにその直後に前記磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。
磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行い、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレンダ処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った後、１／２インチ（１２．７ｍｍ）幅にスリットした。
【０１０４】
＜磁気記録媒体の評価方法＞
作製した各磁気記録媒体の評価は、以下の方法により行った。
【０１０５】
〔平滑性〕
Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIを用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０μｍ×３０μｍの範囲を走査して、１０ｎｍ〜２０ｎｍの突起数を求め、比較例１を１００としたときの相対値で示した。
【０１０６】
〔電磁変換特性〕
ヘッドを固定した１／２インチ  リニアシステムで測定した。ヘッド／テ−プの相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。
記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（トラック幅１８μｍ）を使い、記録電流は各テープの最適電流に設定した。
再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号を（株）シバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力とスペクトル全域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎ比とし、比較例１の値を１．０とした相対値で示した。
【０１０７】
〔繰り返し摺動耐久〕
テープを４０℃１０％環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープダメージを以下のランクで評価した。
優秀：ややキズが見られるが、キズのない部分の方が多い。
良好：キズがない部分よりもキズがある部分の方が多い。
不良：磁性層が完全に剥離している。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
なお、表１における１）、２）、及び、略記は、以下に示す通りである。
１）得られた樹脂のウレタン結合及びウレア結合の総量に対するモル当量を示す。
２）３０ｗｔ％ＮＭＰ溶液として測定した。
ＴＣＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（分子量１９６、ＯＸＥＡ社製）
ＴＣＤＭ−ＮＨ2：ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（分子量１９４、東京化成工業（株）製）
ＨＢ１００：２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ、和光純薬工業（株）製）
ＢＰＸ１０００：Ｍｗ＝１，０００のポリマージオール（ポリアルキレングリコール誘導体、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＢＥＳＬｉ：下記化合物（Ａ）
化合物（Ｂ）：ジヒドロキシエチルスルホイソフタル酸ナトリウム（下記に化学式を示した。）
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０、日本ポリウレタン工業（株）製ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ）
ＡｃＯＨ：酢酸
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
ＰＰＡ：フェニルホスホン酸
【０１１０】
【化３】
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【０１１１】
＜スルホン酸（塩）基含有ジオール（化合物（Ａ））の合成＞
２−アミノエタンスルホン酸１００重量部、水酸化リチウム１水和物３３．５重量部を水２５０重量部に添加し、４５℃で３０分撹拌した。エチレンオキシド１５６重量部を反応系中に添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。トルエン４００重量部を添加し１０分撹拌した後、静置し下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥した。
【０１１２】
【化４】
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