(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストかつ簡便なインク塗布法によって、優れた光拡散性と導電性、及び高い膜強度と耐熱性を兼ね備え、かつ可視光線吸収が少ない無機成分からなる透光性導電膜を形成できる透光性導電膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】透光性導電膜形成用塗布液は、基板１上に透光性導電膜を形成するための、少なくとも有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、及び溶剤を含有する透光性導電膜形成用塗布液であって、前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量が５〜２０重量％であり、前記塗布液中には、更に平均粒径０．５〜５μｍの導電性酸化物微粒子３が前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量１００重量部に対し１０〜３０重量部の範囲内で含有されており、且つ前記導電性酸化物微粒子は前記透光性導電膜２ａの平坦な領域内に点在する凸部となす。【選択図】図３
2009135098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に透光性導電膜を形成するための、少なくとも有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、及び溶剤を含有する透光性導電膜形成用塗布液であって、
前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量が５〜２０重量％であり、前記塗布液中には、更に平均粒径０．５〜５μｍの導電性酸化物微粒子が前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量１００重量部に対し１０〜３０重量部の範囲内で含有されており、且つ前記導電性酸化物微粒子は前記透光性導電膜の平坦な領域内に点在する凸部となすことを特徴とする透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記平均粒径０．５〜５μｍの導電性酸化物微粒子が、平均長さが３０μｍ以上、かつ平均アスペクト比が５以上の導電性酸化物針状微粒子を粉砕処理して得られた微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の合計含有量が５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合が、該有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物のモル比で１００／０．１〜１００／１５であることを特徴とする請求項１〜３に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記ドーパント用有機金属化合物が有機錫化合物、有機チタン化合物、有機タングステン化合物、有機亜鉛化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機バナジウム化合物、から選択される少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分として含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記透光性導電膜形成用塗布液に、更にバインダーとしてセルロース誘導体及び／又はアクリル樹脂を５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記セルロース誘導体が、エチルセルロース及び／又はヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項８に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記溶剤に、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の透光性導電膜形成用塗布液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透光性導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、３００℃以上の温度で焼成して得られる無機成分からなる透光性導電膜であって、平坦な領域、及び該平坦な領域内に点在する高さ０．２μｍ以上の凸部からなる膜構造を有し、膜のヘイズ値が３０％以上で、膜の可視光線吸収率が８％以下であることを特徴とする透光性導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性導電膜形成用塗布液及び透光性導電膜に関するものである。更に詳しくは、ガラスやセラミックス等の耐熱基板上に、可視光線吸収が少なく、かつ光拡散性を有し、導電性と膜強度と耐熱性を兼ね備える透光性導電膜を形成することができる塗布液、及び該塗布液を用いた透光性導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム（Indium Tin Oxide、以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。
【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。
【０００４】
上記の問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて、基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が検討されている。この方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡単な製造工程でＩＴＯ透明導電膜が形成される。塗布液の基板上への塗布法としては、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
【０００５】
上記した塗布法では、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液として従来種々の塗布液が開発されており、例えば、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる上記と同様の有機化合物混合溶液が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００６】
更に、種々の塗布方法が適用可能な塗布液としてアセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム、[Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)３]）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２)２] ）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にしている。
【０００７】
また、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液も開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能であるとされている。
【０００８】
ここで、透明導電膜を無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子、蛍光表示管、フィールドエミッション（ＦＥ）ランプ等の発光素子の透明電極に適用する場合、必ずしも膜のヘイズ値が小さい透明な導電膜が好ましいとは言えず、膜のヘイズ値が大きく光拡散性の高い導電膜の方が、発光素子からの光の取り出し効率を高めたり、発光の面内均一化が促進されたりするため、好まれる場合があった。しかしながら、上述した各種ＩＴＯ透明導電膜形成用塗布液を用いて得られる透明導電膜は、いずれも低ヘイズで透明性が高く光散乱性に乏しかった。
また、透光性導電膜として、例えば、透明樹脂中に平均粒径が０．４〜３μｍの高屈折率と平均粒径５〜２０ｎｍの透明導電性酸化物粒子を分散させて構成される膜厚２〜１０μｍの透明光拡散導電膜が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、膜のバインダーとして透明樹脂を用いているため耐熱性に乏しく、例えば、蛍光表示管、フィールドエミッション（ＦＥ）ランプ等の高温プロセスを必要とする透明電極形成等には適用できない問題があった。また、仮に上記透明樹脂を用いた透明光拡散導電膜を大気中で焼成して膜を得たとしても、バインダーとしての透明樹脂が酸化・分解してしまうため、膜強度が非常に低い脆い透光性導電膜しか得られないことは明らかである。
したがって、これらの課題を解決して、前記発光素子に適した透明電極を形成するためには、可視光線吸収が少なく、かつ優れた光拡散性と導電性、及び高い膜強度と耐熱性を兼ね備える透光性導電膜が形成できるような透光性導電膜形成用の塗布液が要望されていた。
【特許文献１】特開昭６１−２６６７９号公報
【特許文献２】特公昭６３−２５４４８号公報
【特許文献３】特公平２−２０７０６号公報
【特許文献４】特公昭６３−１９０４６号公報
【特許文献５】特開平６−２０３６５８号公報
【特許文献６】特開平６−３２５６３７号公報
【特許文献７】特開２００１−３３０７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低コストかつ簡便な透光性導電膜の製造方法であるインク塗布法によって、可視光線吸収が少なく、かつ優れた光拡散性と導電性、及び高い膜強度と耐熱性を兼ね備えた透光性導電膜を得ることができる透光性導電膜形成用塗布液、及びこの塗布液を用いて形成された無機成分からなる透光性導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、発明者らは有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を溶剤に溶解させた透光性導電膜形成用塗布液について鋭意研究を重ねた結果、透光性導電膜形成用塗布液に所定の導電性酸化物微粒子を所定の割合で配合した場合に、目的とする、優れた光拡散性と導電性、及び高い膜強度と耐熱性を兼ね備え、かつ可視光線吸収が少ない透光性導電膜が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明に係る請求項１に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、基板上に透光性導電膜を形成するための、少なくとも有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、及び溶剤を含有する透光性導電膜形成用塗布液であって、前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量が５〜２０重量％であり、前記塗布液中には、更に平均粒径０．５〜５μｍの導電性酸化物微粒子が前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量１００重量部に対し１０〜３０重量部の範囲内で含有されており、且つ前記導電性酸化物微粒子は前記透光性導電膜の平坦な領域内に点在する凸部となすことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明に係る請求項２に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、前記平均粒径０．５〜５μｍの導電性酸化物微粒子が、平均長さが３０μｍ以上、かつ平均アスペクト比が５以上の導電性酸化物針状微粒子を粉砕処理して得られた微粒子であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る請求項３に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、請求項１又は２に記載の透光性導電膜形成用塗布液を前提とし、前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の合計含有量が５〜１５重量％であることを特徴とし、更に、請求項４に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、請求項１〜３に記載の透光性導電膜形成用塗布液を前提とし、前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合が、該有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物のモル比で１００／０．１〜１００／１５であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る請求項５に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、請求項１〜４に記載の透光性導電膜形成用塗布液を前提とし、前記ドーパント用有機金属化合物が有機錫化合物、有機チタン化合物、有機タングステン化合物、有機亜鉛化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機バナジウム化合物、から選択される少なくとも１種類以上であることを特徴とし、請求項６に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、請求項１〜４に記載の透光性導電膜形成用塗布液を前提とし、前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とするものである。
また、本発明に係る請求項７に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、請求項１〜６に記載の透光性導電膜形成用塗布液を前提とし、前記導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分として含有していることを特徴とするものである。
【００１４】
更に、本発明に係る請求項８に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、請求項１〜７に記載の透光性導電膜形成用塗布液を前提とし、前記透光性導電膜形成用塗布液に、更にバインダーとしてセルロース誘導体及び／又はアクリル樹脂を５重量％以下含有することを特徴とし、請求項９に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、請求項８に記載の透光性導電膜形成用塗布液を前提とし、前記セルロース誘導体がエチルセルロース及び／又はヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明に係る請求項１０に記載の透光性導電膜形成用塗布液は、請求項１〜９に記載の透光性導電膜形成用塗布液を前提とし、前記溶剤にアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有することを特徴とするものである。
【００１６】
更に、本発明に係る請求項１１に記載の透光性導電膜は、請求項１〜１０に記載の透光性導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、３００℃以上の温度で焼成して得られる無機成分からなる透光性導電膜であって、平坦な領域、及び該平坦な領域内に点在する高さ０．２μｍ以上の凸部からなる膜構造を有し、膜のヘイズ値が３０％以上で、膜の可視光線吸収率が８％以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る透光性導電膜形成用塗布液は、少なくとも有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、導電性酸化物微粒子、及び溶剤を含有するものであり、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法等の各種塗布方法に適した粘度と、優れた成膜性（印刷性）及び液安定性を有している。また、この塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して得られる無機成分からなる透光性導電膜は、優れた光拡散性と導電性、及び高い膜強度と耐熱性を兼ね備え、かつ可視光線吸収が少ないため、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子、蛍光表示管、ＦＥランプ等の発光素子の透明電極等に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明では、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、溶剤を含有する従来の透明導電膜形成用塗布液に、導電性酸化物微粒子を適切に配合することで、塗布、乾燥、焼成後に得られる膜に優れた光拡散性を付与して、高い導電性と膜強度と耐熱性を兼ね備え、かつ可視光線吸収が少ない透光性導電膜の形成を図ったものである。
図１に示すように、上記従来の透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布、乾燥、焼成して得られる透明導電膜は、非常に平坦で均一な膜（例えば、平均表面粗さ（Ｒａ）：０．５〜１ｎｍ程度、膜厚：０．１〜０．３μｍ）であり、膜は緻密で、透明性、導電性、強度（鉛筆硬度：４Ｈ以上）に優れるという特徴がある。一方、図２に示すように、導電性酸化物微粒子だけで構成される透明導電膜は、導電性酸化物粒子同士が点接触でつながった構造であって、接触抵抗の大きい接触点を経由して電流が流れることになるため、膜の導電性が悪く、また膜強度が低いという特徴がある。
本発明では、図３に示すように、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、溶剤を含有する従来の透明導電膜形成用塗布液で形成される透明導電膜の平坦な領域内に、導電性酸化物微粒子による凸部を点在させた膜構造とすることで、膜の導電性と強度を大きく損なうことなく、優れた光拡散性を付与できたものである。
【００１９】
有機インジウム化合物と、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物から選択される少なくとも１種以上であるドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５重量％とするのが良い。合計含有量が５重量％未満であると、透光性導電膜形成用塗布液を種々の塗布方法によって厚く塗布した場合であっても、得られる透光性導電膜の膜厚が薄くなり過ぎて十分な導電性が得られず、２０重量％より多いと、透光性導電膜形成用塗布液中の有機インジウム化合物やドーパント用有機金属化合物が溶解しきれなくなって一部析出が生じる場合があると同時に、透光性導電膜形成用塗布液を薄く塗布した場合であっても、得られる膜が厚くなりすぎて亀裂（クラック）が発生して導電性が損なわれる場合があるからである。
また、導電性酸化物微粒子の配合割合は、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量１００重量部に対し１０〜３０重量部とするのが良い。合計含有量１００重量部に対し１０重量部未満であると、得られる透光性導電膜の光拡散性が小さくなり、膜のヘイズ値が低下するため好ましくない。ここで、透光性導電膜の好ましいヘイズ値は３０％以上である。尚、上記膜のヘイズ値とは、膜に可視光線の直線光を入射した場合における、膜の全光線透過率（＝直線光透過率＋拡散光透過率）中の拡散光透過率の割合を示し、式１で示される。膜のヘイズ値が高いことは、膜の光拡散性が大きいことを表している。
[式１]
透光性導電膜のヘイズ値（％）＝
（透光性導電膜の拡散光透過率）／（透光性導電膜の全光線透過率）×１００
一方、導電性酸化物微粒子の配合割合が、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量１００重量部に対し３０重量部より多いと、透光性導電膜の光拡散性は高いものの、図４に示すように、前述した有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物から形成される透明導電膜の平坦な領域がなくなり、主として導電性酸化物微粒子同士を介して電流が流れて膜の導電性が悪化すると同時に、焼成により熱分解して導電性酸化物微粒子同士を結合させる役割の有機金属成分（有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物）の膜内での割合が相対的に少なくなって、得られる透光性導電膜の膜強度も低下するため、好ましくない。
更に、有機インジウム化合物と、ド−パント用有機金属化合物の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物の含有割合は、有機亜鉛化合物を除いて、有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物のモル比で１００／０．１〜１００／１５が良く、好ましくは１００／０．５〜１００／５である。有機亜鉛化合物の場合は、有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物のモル比で１００／５〜１００／５０が良く、好ましくは１００／１０〜１００／４０である。上記モル比外であるとキャリア密度が減少して透明導電膜の導電性が急激に悪化したり、大気放置した場合等に表面抵抗値の経時変化が大きくなったりするので好ましくない。
【００２０】
ドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫（II）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、酢酸錫（ＩＶ）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)４]、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ)２] 、蟻酸錫、錫アルコキシドとしての錫−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００２１】
ドーパント用有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタンジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート） ［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］ 、チタニル（ＩＶ）アセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４ＴｉＯ］、チタンジイソプロポキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ］等や、チタンアルコキシドとしてのチタンテトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、チタン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。
【００２２】
ドーパント用有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウムオキシド［（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００２３】
ドーパント用有機金属化合物の有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。
【００２４】
ドーパント用有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（Ｖ）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タングステン（ＶＩ）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。
【００２５】
ドーパント用有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウムエトキシド［Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）４］、ジルコニウム−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ２）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００２６】
ドーパント用有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアルコキシドとしてのタンタルメトキシド［Ｔａ（ＣＨ３Ｏ）５］、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タンタルイソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５］、タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。
【００２７】
ドーパント用有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシド［Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。
【００２８】
ドーパント用有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウムエトキシド［Ｈｆ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム（ＶＩ）イソプロポキドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００２９】
ドーパント用有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウムオキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。
【００３０】
有機インジウム化合物としては、例えば、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム、[Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)３]）（以下、ＡｃＡｃＩｎと表記する場合がある）、２−エチルヘキサン酸インジウム、蟻酸インジウム、インジウムアルコキシド等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもＡｃＡｃＩｎは有機溶剤への溶解性が高く、２００〜２５０℃程度の温度で熱分解して酸化物となるため好ましい。
【００３１】
バインダーとしては、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができ、かつ焼成時において燃焼する材料であれば良い。このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂が有効である。
セルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣと表記する場合がある）が好ましい。ＨＰＣを用いれば、５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの燃焼開始温度は３００℃程度であり、焼成を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の温度で行えば燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な透光性導電膜を作製することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、多孔質の透光性導電膜を形成して透明性や導電性が損なわれる。また、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合は、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。また、ニトロセルロースは、熱分解性は優れているが、焼成時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、焼成炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合があるため、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。
【００３２】
溶剤としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンバナジウム等のアセチルアセトン錯体化合物を高濃度で溶解できるアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル、あるいはアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと酢酸ベンジル、又はこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。アルキルフェノール及びアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
塗布液の粘度を低下させるために用いる溶剤としては、前記の有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物である有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物から選択される有機金属化合物、セルロース誘導体及び／又はアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等の中から適宜選択できるが、これらの中でも、塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等が好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる透光性導電膜形成用塗布液に適用される導電性酸化物微粒子としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子であって、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子、インジウム−チタン酸化物（ＩＴｉＯ）微粒子、インジウム−ゲルマニウム酸化物（ＩＧｅＯ）微粒子、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）微粒子、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）微粒子、インジウムジルコニウム酸化物（ＩＺｒＯ）微粒子、インジウム−タンタル酸化物（ＩＴａＯ）微粒子、インジウム−ニオブ酸化物（ＩＩＮｂＯ）微粒子、インジウム−ハフニウム酸化物（ＩＨｆＯ）微粒子、インジウム−バナジウム酸化物（ＩＶＯ）微粒子、錫アンチモン酸化物（ＡＴＯ）微粒子、フッ素錫酸化物（ＦＴＯ）微粒子、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）微粒子、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）微粒子等が挙げられるが、透明性と導電性を具備していれば良く、これらに限定されない。ただし、上記中でもＩＴＯ微粒子が最も高特性であり、好ましい。
【００３５】
導電性酸化物微粒子の形状は、針状、繊維状、板状、鱗片状、粒状、球状等のいずれでも良く特に制約はされない。また導電性酸化物微粒子の大きさ（平均粒径）は、得られる透光性導電膜表面の凸部の形成具合や透光性導電膜形成用塗布液中の導電性酸化物微粒子の沈降防止（分散安定性）の観点から判断すべきであるが、優れた光拡散性を発現させ易くするためには、０．５〜５μｍ、好ましく０．５〜２μｍであることが望まれる。この範囲内の大きさの導電性酸化物微粒子が好ましい理由は、通常有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を用いて形成される平坦な透明導電膜の厚さは０．１〜０．３μｍ程度であるため（厚さ０．３μｍを超える透明導電膜を１回の塗布成膜工程で形成すると膜にクラックが生じる。また、０．１μｍ未満となると抵抗値が高くなる。）、上記導電性酸化物微粒子を透明導電膜形成用塗布液に配合すると、前述の図３のように、導電性等に優れる透明導電膜の平坦な領域内に光拡散性を高めるに足る十分な大きさの凸部を点在するように形成でき、導電性等の膜特性を大幅に劣化させることなく光拡散性を効果的に高めることができるからである。尚、十分な大きさの凸部とは、平坦な領域よりも０．２μｍ以上高い凸部を示す。高さが０．２μｍ未満の凸部は十分な光拡散効果を発揮できない。尚、凸部の高さは、図３から明らかなように、導電性酸化物微粒子の平均粒径と透光性導電膜の平坦な領域の厚さとの差で表される。従って、上述のように、導電性酸化物微粒子の大きさ（平均粒径）が０．５〜５μｍ程度、透明導電膜の平坦な領域の厚さが０．１〜０．３μｍ程度であることからして、凸部の高さ(導電性酸化物微粒子の大きさ（平均粒径）−透明導電膜の平坦な領域の厚さ)は０．２〜４．９μｍ程度の範囲となる。
ここで、図５と図６に示すように、０．５μｍ未満の微細な導電性酸化物微粒子を透光性導電膜形成用塗布液に適用した場合には、透光性導電膜の表面に十分に大きな凸部を形成できず、光拡散性に乏しい膜となるため好ましくない。
また、図７や図８に示すように、例えば、０．１μｍ以下の極めて微細な導電性酸化物微粒子を透光性導電膜中で凝集させて、膜内にボイド（空隙）を、あるいは、膜表面に凸部を形成させて光拡散性を高めることは可能であるが、これらを実現させるためには、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の合計量に対し、多量の微細な導電性酸化物微粒子を配合する必要があり、得られる透光性導電膜の強度や導電性が大幅に低下する恐れがあり、好ましくない。
一方、５μｍを越える大きさの導電性酸化物微粒子は、透光性導電膜の平坦な領域（厚さ０．１〜０．３μｍ程度）内に点在した凸部を形成する際に、凸部の幅や高さが必要以上に大きくなって、同じ導電性酸化物微粒子の配合量で考えると、凸部が粗に点在して膜の光拡散性を高める効果を小さくすると同時に、大きな導電性酸化物微粒子が爪で擦る等の物理的な外力で簡単に剥離して膜強度を大幅に低下させるため、好ましくない。
尚、上記導電性酸化物微粒子の大きさ（平均粒径）は、透光性導電膜形成用塗布液内において独立して動ける粒子の大きさであって、いわゆる２次粒子内の１次粒子の大きさを示すものではない。一例を挙げて説明すれば、導電性酸化物からなる粒径０．１μｍの１次粒子が互いに結合して粒径５μｍの大きな２次粒子を形成し、その粒径５μｍの粒子がそのままの形で透光性導電膜形成用塗布液中や透光性導電膜内において粒子として振舞うならば、本発明でいう導電性酸化物微粒子の大きさ（平均粒径）は５μｍということである。
更に、導電性酸化物微粒子が、粒状、球状以外の針状、繊維状、板状、鱗片状等のように形状異方性を有する場合における、本発明の導電性酸化物微粒子の大きさ（平均粒径）は、針状、繊維状では粒子の太さ、板状、鱗片状では粒子の厚さを指している。これは、透光性導電膜形成用塗布液に配合された形状異方性を有する導電性酸化物微粒子は、透光性導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥工程で、塗布液の表面張力によって、基板上に直立することなく配列し、針状・繊維状微粒子では粒子の太さ、板状・鱗片状微粒子では粒子の厚さが、凸部の高さを決めるからである。
【００３６】
ここで、上記導電性酸化物微粒子として好ましい一例を挙げると、太さが０．５〜５μｍの針状ＩＴＯ微粒子、更に好ましくは、その針状ＩＴＯ微粒子を粉砕処理した粉砕微粒子である。上記針状ＩＴＯ微粒子として市販されているものでは、平均長さ３０μｍ以上（標準品で３０〜５０μｍ程度）で、太さが１〜５μｍ程度で、平均アスペクト比（長さに対する太さの比）５以上（標準品で１０程度）のものである。
上記針状ＩＴＯ微粒子の粉砕微粒子は、膜に均一な大きさで、かつ、膜面内に均一に点在する凸部を形成して、膜の光拡散性を効果的に高めることができるためより好ましい。未粉砕の針状ＩＴＯ微粒子のままだと、透光性導電膜形成用塗布液への配合量が多くなると、針状ＩＴＯ微粒子の一部が少なからず重なるようになり、透光性導電膜の平坦な領域内に均一に点在できなくなる可能性があるからである。針状ＩＴＯ微粒子同士の重なりが生じると、前述した導電性酸化物微粒子の配合割合が多すぎる場合と同様に、導電性酸化物微粒子を結合させる役割の有機金属成分が針状ＩＴＯ微粒子に対して十分機能しなくなるため、得られる透光性導電膜の膜強度が低下するため、好ましくない。
尚、上記粉砕処理には、超音波処理、ビーズミル処理、ホモジナイザー処理、３ロールミル処理等の汎用の粉砕方法を用いることができる。
【００３７】
本発明の透光性導電膜形成用塗布液は、前記の有機インジウム化合物と、ドーパント用有機金属化合物としての有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物から選択される一種以上の有機金属化合物、必要に応じてバインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解した後、上記導電性酸化物微粒子を加えて分散処理することによって製造することができる。上記加熱溶解は、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと、有機インジウム化合物（例えば、アセチルアセトンインジウム）やドーパント用有機金属化合物の溶解速度が極端に低下するため効率が悪く、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。尚、上記分散処理には、超音波処理、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル、スリーロールミル等の汎用の方法を適用することができる。
【００３８】
本発明の透光性導電膜形成用塗布液の粘度は、前記したセルロース誘導体やアクリル樹脂等のバインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法に対応することができる。
例えば、高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは２〜４重量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合することで作製できる。
【００３９】
本発明の透光性導電膜は、上記した透光性導電膜形成用塗布液を各種塗布方法で基板上に塗布した後、乾燥、焼成することにより製造される。乾燥は、上記塗布液が塗布された塗布基板を８０〜１８０℃の温度で１０〜６０分間保持して行われる。焼成は、乾燥させた塗布基板を、酸素を含む雰囲気中（例えば大気中）で、３００℃以上（用いる基板によるが、例えば、３００〜７００℃）、好ましくは３５０℃以上（例えば、３５０〜５００℃）の温度で１５〜６０分間程度保持して行われる。この焼成により、有機金属成分中の有機成分やバインダーが燃焼・分解するため最終的に得られる透光性導電膜は無機成分である導電性酸化物で構成される。
得られる透光性導電膜の導電性は、焼成温度が高いほど熱分解で生じた導電性微粒子の粒成長が促進されるので向上する。また、焼成時に、雰囲気を、例えば大気から、窒素又は水素−窒素などの中性雰囲気、還元性雰囲気、あるいは真空雰囲気に途中で切り替えて焼成を行うと、上記導電性微粒子及び配合した導電性酸化物微粒子内に酸素空孔がより多く形成されてキャリア密度が増加するので導電性の向上を図ることができる。
【００４０】
本発明の透光性導電膜は、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を主成分とする従来の透明導電膜形成用塗布液に対し、平均粒径０．５〜５μｍの導電性酸化物微粒子を有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量１００重量部に対し１０〜３０重量部の範囲で配合した透光性導電膜形成用塗布液を用いることで、該導電性酸化物微粒子を透明導電膜の平坦な領域に点在させることができ、該塗布液を使用して形成される透光性導電膜への光拡散性の付与に成功したものであり、低コストかつ簡便なインク塗布法によって優れた光拡散性と導電性、及び、高い膜強度と耐熱性を兼ね備え、かつ可視光線吸収が少ない無機成分からなる透光性導電膜を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下の記述において「％」は、透過率及びヘイズ値の％を除いて、「重量％」を示している。
透光性導電膜の（可視光線）透過率とヘイズ値は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて測定した。透光性導電膜の可視光線吸収率は、日立製作所(株)製分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した基板、及び透光性導電膜付基板の反射プロファイルと透過プロファイルから算出した。透光性導電膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。また、透光性導電膜形成用塗布液の粘度は、温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いて測定した。透光性導電膜の断面形状は、Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製のレーザー顕微鏡（ＶＬ２０００）、及びＺｙｇｏ社製のオプティカルプロファイラー（ＮｅｗＶｉｅｗ６２００）を用いた膜観察で測定した。
（実施例１）
【００４２】
アセチルアセトンインジウム [Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)３]（分子量＝４１２．１５）９．１０ｇ、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２)２]）（分子量＝４３１．１４）０．９０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３４．９６ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）５２．４４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２．６０ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させて、褐色透明で均一なペースト状溶液（Ａ液）（アセチルアセトンインジウム：９．１０％、アセチルアセトン錫：０．９０％、ＨＰＣ：２．６０％、溶剤：残部）を得た。このＡ液の粘度（２５℃）は、約２０Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
導電性酸化物微粒子として、住友金属鉱山（株）製の針状ＩＴＯ微粒子（ＳＣＰ−Ｘ７００Ｂ；圧粉抵抗値０.０５Ω・ｃｍ[９８Ｎ／ｃｍ２（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で測定]、ＢＥＴ比表面積＝８．９ｍ２／ｇ、太さ３〜５μｍ、平均長さ３１μｍ、平均アスペクト比＝８．４）を粉砕処理（アルコールスラリーで湿式超音波粉砕し、固液分離した後、真空乾燥）して得られた平均粒径（平均太さ）約４μｍのＩＴＯ微粒子（アスペクト比が３以上の粒子は極めて少なく（粒子全体の５％未満）、アスペクト比が２程度の粒子がほとんどであった（平均アスペクト比＝約２、平均長さ約７μｍ））を用いた。
【００４４】
Ａ液５０ｇに上記ＩＴＯ微粒子１ｇを混合し、良く攪拌した後、３ロールミルによるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い実施例１に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：８．９２％、アセチルアセトン錫：０．８８％、ＩＴＯ微粒子：１．９６％、ＨＰＣ：２．５５％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約２２Ｐａ・ｓであった。この塗布液をソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ、透過率：９２％、ヘイズ：０％）上にスクリーン印刷（東京プロセスサービス（株）製、１５０メッシュ版Ｔ１５０Ｓ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中５５０℃で３０分間焼成して実施例１に係る透光性導電膜を得た。
【００４５】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は８９％、ヘイズは３９％、表面抵抗値は９５０Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）で、可視光線吸収率は３％であった。透光性導電膜の断面形状は、厚さ約０．２５μｍの平坦な領域の中に、平均高さ４μｍ弱の凸部が点在するものであった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷はほとんど見られなかった。
尚、透光性導電膜の透過率（可視光）及びヘイズ値は、透光性導電膜だけの値であり、それぞれ下記計算式により求められる。
［式］
透光性導電膜の透過率（％）＝（透光性導電膜付き基板の透過率）／（基板の透過率）×１００
透光性導電膜のヘイズ値（％）＝（透光性導電膜付き基板のヘイズ値）−（基板のヘイズ値）
【００４６】
尚、透光性導電膜の可視光線吸収率は、透光性導電膜だけの値であり、下記計算式により求められる。
［式］
透光性導電膜の吸収率（％）＝（透光性導電膜付き基板の吸収率）−（基板の吸収率）
ここで、
透光性導電膜付き基板の吸収率（％）
＝１００−（透光性導電膜付き基板の透過率）−（透光性導電膜付き基板の反射率）
基板の吸収率（％）＝１００−（基板の透過率）−（基板の反射率）
（実施例２）
【００４７】
アセチルアセトンインジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｂ−１液）を作製した。
次に、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］（分子量＝２８４．２６）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌し、チタンテトライソプロポキシドとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｂ−２液）を作製した。
上記Ｂ−１液４９ｇとＢ−２液１ｇを均一になるまで良く攪拌し、褐色透明で均一なインク溶液（Ｂ液）（アセチルアセトンインジウム：９．８０％、チタンテトライソプロポキシド：０．２０％、ＨＰＣ：０．９８％、アクリル樹脂：０．０２ｇ、溶剤：残部）を得た。このＢ液の粘度（２５℃）は、約１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
導電性酸化物微粒子として、住友金属鉱山（株）製の針状ＩＴＯ微粒子（ＳＣＰ−Ｘ７００Ｂ；圧粉抵抗値０.０５Ω・ｃｍ[９８Ｎ／ｃｍ２（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で測定]、ＢＥＴ比表面積＝８．６ｍ２／ｇ、太さ３〜５μｍ、平均長さ３５μｍ、平均アスペクト比＝約１０）を粉砕処理（アルコールスラリーで湿式ビーズミル粉砕し、固液分離した後、真空乾燥）して得られた平均粒径約０．５μｍのＩＴＯ微粒子（全て粒状粒子）を用いた。
【００４９】
上記Ｂ液５０ｇに上記ＩＴＯ微粒子０．５ｇを混合し、良く攪拌した後、超音波処理によるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い実施例２に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：９．７０％、チタンテトライソプロポキシド：０．２０％、ＩＴＯ微粒子：０．９９％、ＨＰＣ：０．９７％、アクリル樹脂：０．０２％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約１０ｍＰａ・ｓであった。  この塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（２５０ｒｐｍ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中４００℃で３０分間焼成し、そのまま雰囲気を２％水素−９８％窒素に切替えて４００℃で更に１０分間焼成して実施例２に係る透明導電膜を作製した。
【００５０】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は８８％、ヘイズは４５％、表面抵抗値は２００Ω／□で、可視光線吸収率は３％であった。透光性導電膜の断面形状は、厚さ約０．２５μｍの平坦な領域の中に、平均高さ約０．３μｍの凸部が点在するものであった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷はほとんど見られなかった。
（実施例３）
【００５１】
ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］（分子量＝４５８．１２）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、ニオブ−ｎ−ブトキシドとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｃ−２液）を作製した。
実施例２のＢ−１液４７．５ｇと上記Ｃ−２液２．５ｇを均一になるまで良く攪拌し、褐色透明で均一なインク溶液（Ｃ液）（アセチルアセトンインジウム：９．５０％、ニオブ−ｎ−ブトキシド：０．５０％、ＨＰＣ：０．９５％、アクリル樹脂：０．０５％、溶剤：残部）を得た。このＣ液の粘度（２５℃）は、約１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
導電性酸化物微粒子として、住友金属鉱山（株）製の針状ＩＴＯ微粒子（ＳＣＰ−Ｘ７００Ｂ；圧粉抵抗値０.０５Ω・ｃｍ[９８Ｎ／ｃｍ２（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で測定]、ＢＥＴ比表面積＝８．０ｍ２／ｇ、太さ約５μｍ、平均長さ４０μｍ、平均アスペクト比＝約８）を実施例１と同様の方法で粉砕処理して得られた平均粒径約５μｍのＩＴＯ微粒子（アスペクト比が２以上の粒子は極めて少なく（粒子全体の５％未満）、粒状粒子がほとんどであった（平均アスペクト比＝約１））を用いた。
【００５３】
上記Ｃ液５０ｇに上記ＩＴＯ微粒子１．５ｇを混合し、良く攪拌した後、超音波処理によるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い実施例３に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：９．２２％、ニオブ−ｎ−ブトキシド：０．４９％、ＩＴＯ微粒子：２．９１％、ＨＰＣ：０．９２％、アクリル樹脂：０．０５％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約１０ｍＰａ・ｓであった。この塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（２５０ｒｐｍ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中３５０℃で６０分間焼成し、そのまま雰囲気を２％水素−９８％窒素に切替えて４００℃で更に１０分間焼成して実施例３に係る透明導電膜を作製した。
【００５４】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は８４％、ヘイズは５１％、表面抵抗値は４５０Ω／□で、可視光線吸収率は６％であった。透光性導電膜の断面形状は、厚さ約０．３μｍの平坦な領域の中に、平均高さ５μｍ弱の凸部が点在するものであった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷はほとんど見られなかった。
（実施例４）
【００５５】
ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］（分子量＝４７０．９５）１０ｇ、シクロヘキサノン８９ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製ＥＭＢ−００２）１ｇを混合し、８０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、ハフニウム−ｎ−ブトキシドとアクリル樹脂を含有する溶解液（Ｄ−２液）を作製した。
【００５６】
実施例２のＢ−１液４７．５ｇと上記Ｄ−２液２．５ｇを均一になるまで良く攪拌し、褐色透明で均一なインク溶液（Ｄ液）（アセチルアセトンインジウム：９．５０％、ハフニウム−ｎ−ブトキシド：０．５０％、ＨＰＣ：０．９５％、アクリル樹脂：０．０５％、溶剤：残部）を得た。このＤ液の粘度（２５℃）は、約１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
導電性酸化物微粒子として、住友金属鉱山（株）製の針状ＩＴＯ微粒子（ＳＣＰ−Ｘ７００Ｂ；圧粉抵抗値０.０５Ω・ｃｍ[９８Ｎ／ｃｍ２（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で測定]、ＢＥＴ比表面積＝８．６ｍ２／ｇ、太さ３〜５μｍ、平均長さ３５μｍ、平均アスペクト比＝約１０）を粉砕処理（アルコールスラリーで湿式ビーズミル粉砕し、固液分離した後、真空乾燥）して得られた平均粒径約２μｍのＩＴＯ微粒子（全て粒状粒子）を用いた。
【００５８】
上記Ｄ液５０ｇに上記ＩＴＯ微粒子１ｇを混合し、良く攪拌した後、３ロールミルによるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い実施例４に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：９．３１％、ハフニウム−ｎ−ブトキシド：０．４９％、ＩＴＯ微粒子：１．９６％、ＨＰＣ：０．９３％、アクリル樹脂：０．０５％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約１０ｍＰａ・ｓであった。この塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（２５０ｒｐｍ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中５００℃で３０分間焼成し、そのまま雰囲気を２％水素−９８％窒素に切替えて４００℃で更に１０分間焼成して実施例４に係る透明導電膜を作製した。
【００５９】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は８４％、ヘイズは５６％、表面抵抗値は１５０Ω／□で、可視光線吸収率は５％であった。透光性導電膜の断面形状は、厚さ約０．３μｍの平坦な領域の中に、平均高さ２μｍ弱の凸部が点在するものであった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷はほとんど見られなかった。
（実施例５）
【００６０】
アセチルアセトンインジウム [Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)３]（分子量＝４１２．１５）４．５５ｇ、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２)２]）（分子量＝４３１．１４）０．４５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１７．６ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）２６．４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）１．０ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させた後、シクロヘキサノン１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２４ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、て、褐色透明で均一なインク溶液（Ｅ液）（アセチルアセトンインジウム：４．５５％、アセチルアセトン錫：０．４５％、ＨＰＣ：０．５％、溶剤：残部）を得た。このＥ液の粘度（２５℃）は、約１０ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
導電性酸化物微粒子として、住友金属鉱山（株）製の針状ＩＴＯ微粒子（ＳＣＰ−Ｘ７００Ｂ；圧粉抵抗値０.０５Ω・ｃｍ[９８Ｎ／ｃｍ２（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で測定]、ＢＥＴ比表面積＝８．６ｍ２／ｇ、太さ３〜５μｍ、平均長さ３５μｍ、平均アスペクト比＝約１０）を実施例１と同様の方法で粉砕処理して得られた平均粒径約４μｍのＩＴＯ微粒子（アスペクト比が２以上の粒子は極めて少なく（粒子全体の５％未満）、粒状粒子がほとんどであった（平均アスペクト比＝約１））を用いた。
【００６２】
Ｅ液５０ｇに上記ＩＴＯ微粒子０．５ｇを混合し、良く攪拌した後、超音波処理によるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い実施例５に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：４．５５％、アセチルアセトン錫：０．４５％、ＩＴＯ微粒子：１．０％、ＨＰＣ：０．５％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約１０ｍＰａ・ｓであった。この塗布液をソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ、透過率：９２％、ヘイズ：０％）の全面にスピンコーティング（２５０ｒｐｍ）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中５５０℃で３０分間焼成して実施例５に係る透光性導電膜を得た。
【００６３】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は８８％、ヘイズは４５％、表面抵抗値は１０００Ω／□で、可視光線吸収率は３％であった。透光性導電膜の断面形状は、厚さ約０．２５μｍの平坦な領域の中に、平均高さ４μｍ弱の凸部が点在するものであった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷はほとんど見られなかった。
（実施例６）
【００６４】
アセチルアセトンインジウム [Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)３]（分子量＝４１２．１５）１８．２０ｇ、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２)２]）（分子量＝４３１．１４）１．８０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．９６ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）４６．４４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２．６０ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させて、褐色透明で均一なペースト状溶液（Ｆ液）（アセチルアセトンインジウム：１８．２０％、アセチルアセトン錫：１．８％、ＨＰＣ：２．６０％、溶剤：残部）を得た。このＦ液の粘度（２５℃）は、約２８Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
Ｆ液５０ｇに実施例５で用いたＩＴＯ微粒子２ｇを混合し、良く攪拌した後、３ロールミルによるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い実施例６に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：１７．５％、アセチルアセトン錫：１．７３％、ＩＴＯ微粒子：３．８５％、ＨＰＣ：２．５％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約３０Ｐａ・ｓであった。この塗布液をソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ、透過率：９２％、ヘイズ：０％）上にスクリーン印刷（２５０メッシュ版）した後、１８０℃で２０分間乾燥し、更に大気中５５０℃で３０分間焼成して実施例６に係る透光性導電膜を得た。
【００６６】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は８７％、ヘイズは４７％、表面抵抗値は１０００Ω／□で、可視光線吸収率は３％であった。透光性導電膜の断面形状は、厚さ約０．２５μｍの平坦な領域の中に、平均高さ４μｍ弱の凸部が点在するものであった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷はほとんど見られなかった。
（比較例１）
【００６７】
実施例１のＩＴＯ微粒子が配合されていないＡ液を透明導電膜形成用塗布液として用い、実施例１と同様にして成膜を行い、比較例１に係る透明導電膜を得た。
得られた透明導電膜の可視光線透過率は９８％、ヘイズは０．１％、表面抵抗値は６５０Ω／□で、可視光線吸収率は１％であった。透明導電膜の断面形状は、膜厚約０．２μｍの極めて平坦な膜で（表面粗さ（Ｒａ）は約０．５ｎｍ）、高さ０．２μｍ以上の凸部は全く見られなかった。上記透明導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷は見られなかった。
（比較例２）
【００６８】
実施例１のＡ液５０ｇに実施例５で用いたＩＴＯ微粒子０．２５ｇを混合し、良く攪拌した後、３ロールミルによるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い比較例２に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：９．０５％、アセチルアセトン錫：０．９０％、ＩＴＯ微粒子：０．５％、ＨＰＣ：２．５９％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約２０Ｐａ・ｓであった。この塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、比較例２に係る透光性導電膜を得た。
【００６９】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は９５％、ヘイズは１５％、表面抵抗値は７００Ω／□で、可視光線吸収率は１％であった。透光性導電膜の断面形状は、厚さ約０．２μｍの平坦な領域の中に、平均高さ４μｍ弱の凸部が点在するものであった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷はほとんど見られなかった。
（比較例３）
【００７０】
実施例１のＡ液５０ｇに実施例５で用いたＩＴＯ微粒子１．７５ｇを混合し、良く攪拌した後、３ロールミルによるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い比較例３に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：８．７９％、アセチルアセトン錫：０．８７％、ＩＴＯ微粒子：３．３８％、ＨＰＣ：２．５１％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約２８Ｐａ・ｓであった。この塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、比較例３に係る透光性導電膜を得た。
【００７１】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は８３％、ヘイズは６８％、表面抵抗値は１６００Ω／□で、可視光線吸収率は５％であった。透光性導電膜の断面形状は、導電性酸化物微粒子による凸部が膜全面に形成され、ほとんど平坦な領域が見られなかった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ多くの傷が見られ、透光性導電膜の一部は剥離した。
（比較例４）
【００７２】
導電性酸化物微粒子として、平均粒径０．０３μｍの住友金属鉱山（株）製の粒状のＩＴＯ微粒子（ＳＵＦＰ−ＨＸ；圧粉抵抗値０.２Ω・ｃｍ[９８Ｎ／ｃｍ２（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で測定] 、ＢＥＴ比表面積＝２８ｍ２／ｇ）を用いた。
【００７３】
実施例１のＡ液５０ｇに上記ＩＴＯ微粒子１ｇを混合し、良く攪拌した後、３ロールミルによるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い比較例４に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：８．９２％、アセチルアセトン錫：０．８８％、ＩＴＯ微粒子：１．９６％、ＨＰＣ：２．５５％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約３０Ｐａ・ｓであった。この塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、比較例４に係る透光性導電膜を得た。
【００７４】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は９４％、ヘイズは８％、表面抵抗値は６００Ω／□で、可視光線吸収率は３％であった。透光性導電膜の断面形状は、導電性酸化物微粒子が極めて微細だったため、膜厚約０．３μｍの平坦な膜で（表面粗さ（Ｒａ）は約３０ｎｍ）、高さ０．２μｍ以上の凸部は全く見られなかった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ傷はほとんど見られなかった。
（比較例５）
【００７５】
導電性酸化物微粒子として、住友金属鉱山（株）製の針状ＩＴＯ微粒子（試作品；圧粉抵抗値０.０４Ω・ｃｍ[９８Ｎ／ｃｍ２（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で測定]、ＢＥＴ比表面積＝８．０ｍ２／ｇ、太さ約８μｍ、平均長さ１６μｍ、平均アスペクト比＝約２）を実施例１と同様の方法で粉砕処理して得られた平均粒径約８μｍのＩＴＯ微粒子（アスペクト比が２以上の粒子は極めて少なく（粒子全体の５％未満）、粒状粒子がほとんどであった（平均アスペクト比＝約１））を用いた。
【００７６】
実施例１のＡ液５０ｇに上記ＩＴＯ微粒子１ｇを混合し、良く攪拌した後、３ロールミルによるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い比較例５に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：８．９２％、アセチルアセトン錫：０．８８％、ＩＴＯ微粒子：１．９６％、ＨＰＣ：２．５５％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約２１Ｐａ・ｓであった。この塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、比較例５に係る透光性導電膜を得た。
【００７７】
得られた透光性導電膜の可視光線透過率は９５％、ヘイズは１８％、表面抵抗値は６５０Ω／□で、可視光線吸収率は３％であった。透光性導電膜の断面形状は、厚さ約０．２μｍの平坦な領域の中に、平均高さ８μｍ弱の凸部がまばらに点在するものであった。上記透光性導電膜の膜強度を調べるために、膜表面を爪で軽く擦ったところ多くの傷が見られ、導電性酸化物微粒子の透光性導電膜からの離脱が観察された。
（比較例６）
【００７８】
アセチルアセトンインジウム [Ｉｎ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)３]（分子量＝４１２．１５）２７．３ｇ、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝４３１．１４）２．７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２６．９６ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）４０．４４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２．６０ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させて、褐色透明で均一なペースト状溶液（Ｇ液）（アセチルアセトンインジウム：２７．３％、アセチルアセトン錫：２．７％、ＨＰＣ：２．６０％、溶剤：残部）を得た。加熱したままの上記Ｇ液５０ｇに実施例５で用いたＩＴＯ微粒子３ｇを混合し、良く攪拌した後、超音波処理によるＩＴＯ微粒子の分散処理を行い比較例６に係る透光性導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：２５．８％、アセチルアセトン錫：２．５５％、ＩＴＯ微粒子：５．６６％、ＨＰＣ：２．４５％、溶剤：残部）を調整した。この透光性導電膜形成用塗布液を室温（２５℃）まで冷却して、そのまま１日放置しておいたところ、アセチルアセトンインジウムと思われる多量の結晶析出を生じ、塗布液の安定性が悪かったため、透光性導電膜の成膜を行なわなかった。
【００７９】
各実施例及び各比較例の透明導電膜形成用塗布液中の含有量、導電性酸化物微粒子の平均粒径、導電性酸化物微粒子の配合割合を表１に、可視光線透過率、可視光線吸収率、ヘイズ値、表面抵抗、平坦領域の膜厚、膜断面構造を表２に示す。
【００８０】
【表１】
2009135098.tif 000003
【００８１】
【表２】
2009135098.tif 000004
【００８２】
以上、各実施例と各比較例を比べると明らかなように、各実施例の平均粒径０．５〜５μｍの導電性酸化物微粒子が有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量１００重量部に対し１０〜３０重量部の範囲内で配合された透光性導電膜形成用塗布液を用いれば、得られる透光性導電膜は平坦な領域とその中に点在する凸部からなる膜構造を形成し、吸収率が小さく高い導電性と膜強度と耐熱性を有し、かつ高ヘイズの優れた光拡散性を示すことができるのに対して、比較例１、及び２の有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物に対し導電性酸化物微粒子の配合量が少ないか、あるいは全く配合されていない透光性（又は、透明）導電膜形成用塗布液を用いた場合には、吸収率が小さく高い導電性と膜強度と耐熱性を有するものの、ヘイズが極めて低く光拡散性に乏しい膜であることがわかる。また、比較例３では、平均粒径０．５〜５μｍの導電性酸化物微粒子を所定量よりも多く配合した透光性導電膜形成用塗布液を用いているため、膜構造はほぼ凸部だけで平坦な領域が見られず、高ヘイズで優れた光拡散性を示すものの、抵抗値が高く、膜強度が低い透光性導電膜である。更に、比較例４、及び５の場合は、平均粒径が０．５〜５μｍの範囲から外れた導電性酸化物微粒子を配合した透光性導電膜形成用塗布液を用いているため、いずれの透光性導電膜もそのヘイズ値が低く光拡散性に乏しく、特に比較例５は膜強度も低いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明による透光性導電膜形成用塗布液は、基板上への膜形成に際して安価な各種塗布方法を使用することが可能であり、得られる無機成分からなる透光性導電膜は、優れた光拡散性と導電性、及び高い膜強度と耐熱性を兼ね備え、かつ可視光線吸収が少ないため、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子、蛍光表示管、ＦＥランプ等の発光素子の透明電極等への利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】従来の透明導電膜の構造を示す概略の断面図である。
【図２】従来の透明導電膜の別な構造を示す概略の断面図である。
【図３】本発明に係る透光性導電膜の構造を示す概略の断面図である。
【図４】導電性酸化物微粒子の配合割合が多すぎる透光性導電膜の構造を示す概略の断面図である。
【図５】微細な導電性酸化物微粒子（平均粒径０．３μｍ程度）が配合された透光性導電膜の構造を示す概略の断面図である。
【図６】微細な導電性酸化物微粒子（平均粒径０．２μｍ程度）が配合された透光性導電膜の別の構造を示す概略の断面図である。
【図７】極めて微細な導電性酸化物微粒子（平均粒径０．０５μｍ程度）が配合された透光性導電膜の構造を示す概略の断面図である。
【図８】極めて微細な導電性酸化物微粒子（平均粒径０．０５μｍ程度）が配合された透光性導電膜の別の構造を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    基板
２    有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、溶剤を含有する透明導電膜形成用塗布液で形成された透明導電膜
２ａ  透光性導電膜形成用塗布液中の有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物成分から形成された透明導電膜部分
３    導電性酸化物微粒子
４    直線入射光
５    直線透過光
６    拡散透過光
【図１】
2009135098.tif 000005
【図２】
2009135098.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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