(57)【要約】【課題】成形性及び密着性に優れ、ほとんど焼きつきを生じない液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、液晶配向用突起、カラーフィルター並びに液晶表示装置を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、上記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有するモノマー、芳香環を有するモノマー及びイソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントを有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有するモノマー、芳香環を有するモノマー及びイソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントを有する
ことを特徴とする液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーに由来するセグメントを１０〜４０重量％、芳香環を有するモノマーに由来するセグメントを１０〜７０重量％、及び、イソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントを１０〜４５重量％含有する（メタ）アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂は、分子内に二重結合を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項４】
重合性単量体は、ノボラック骨格を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなることを特徴とする液晶配向用突起。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、請求項５記載の液晶配向用突起を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項７】
請求項１、２、３若しくは４記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、請求項５記載の液晶配向用突起、又は、請求項６記載のカラーフィルターを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性及び密着性に優れ、ほとんど焼きつきを生じない液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、液晶配向用突起、カラーフィルター並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板間に、該基板に対して垂直方向や平行方向に配向した液晶が注入された構造となっている。これら２枚の基板間に注入された液晶は、電場無印加の状態では基板に対して垂直方向や平行方向等に配向されているが、電場の印加により配向状態が変化し、液晶を透過する光の透過量を調整することができる。
【０００３】
このような液晶表示装置は、従来のブラウン管を用いた表示装置と比べて薄型でかつ消費電力の少ないことから、近年、大画面テレビに利用する液晶テレビとして実用化されている。しかし、液晶表示装置には、ブラウン管を用いた表示装置と比べて視野角が狭いという問題があり、大画面の液晶テレビの普及に伴い、視野角の改良が強く求められていた。
【０００４】
液晶表示装置の視野角を改善する方法として、従来、透明電極上にアーチ状の突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させる方法が知られている。このような透明電極上に形成するアーチ状の突起は、従来、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフの手法により断面が略矩形状の突起を形成し、その後、該突起を加熱しリフローさせることでアーチ状としていた。このようなポジ型レジストとして、例えば、特許文献１には、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポジ型レジストを用いて透明基板上に形成した突起は、加熱リフローさせてアーチ状にするため、形成するパターンのボトム幅や加熱温度によって、得られる突起のアーチ形状の高さや、基板と接触する角度等が異なったものとなり、液晶の配向ムラ、更には表示ムラが発生するという問題があった。また、特許文献１に開示されているポジ型レジストは、加熱により未反応のナフトキノンジアジトとノボラック樹脂とがカップリング反応し、レジストを赤変させるという問題があった。また、ナフトキノンジアジドの光分解で生成させたアルカリ可溶性のカルボン酸により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を発現させるため、光架橋反応により著しくアルカリ現像液に対する溶解性の差を発生させるネガ型レジストに比べ、現像条件のマージンが狭く、空気中の酸素による現像劣化の影響を受けるため、現像状態の管理が困難であった。更に、液晶表示装置の製造過程においては、透明電極上に突起を形成する工程以外にも種々のレジストを用いる工程が含まれるが、カラーフィルター工程で使用されるレジストは、通常、ネガ型レジストであるため、カラーフィルター基板上に突起を形成する工程のみポジ型レジストを用いることは、製造工程の煩雑化の原因となっていた。
【０００６】
一方、ネガ型レジストでアーチ状の突起を形成しようとする場合、ネガ型レジストを構成する樹脂の樹脂酸化を上げる、露光量を下げる、光重合開始剤量を下げる等の材料、プロセス設計が必要であり、レリーフは未完全な光硬化を行うことを要する。そのため、ネガ型レジストで突起を作製しようとすると、アルカリ現像過程で膨潤が生じたり、パターン−基板間への現像液の入り込みが生じたりし、パターンが流れやすいという問題があった。
すなわち、ネガ型レジストでアーチ状の突起を得ようとする場合、（１）光硬化を未完全に行うと、アルカリ現像によりパターンが流れる、（２）光硬化を完全に行うと、アルカリ現像によるパターン流れを抑制することができるが形が柱状になる、という不具合が起こり、成形性と密着性との両性能を満足させるのは困難であった。
また、一般的なネガ型レジストを用いて突起を形成した液晶表示装置は、長時間電圧印加時に液晶が異常配向を起こす焼きつきという表示不良を起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−９２６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、成形性及び密着性に優れ、ほとんど焼きつきを生じない液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、液晶配向用突起、カラーフィルター並びに液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、上記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有するモノマー、芳香環を有するモノマー及びイソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントを有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の組成からなるアルカリ可溶性樹脂を含有する液晶配向突起形成用ネガ型レジストは、成形性及び密着性に優れ、ほとんど焼きつきを生じない液晶配向用突起形成用ネガ型レジストとなるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
また、上記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有するモノマー、芳香環を有するモノマー及びイソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントを有する。
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、このようなアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、成形性、密着性を向上させることができる。
【００１２】
上記カルボキシル基を有するモノマーは、カルボン酸又は無水カルボン酸含有モノマーであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸不飽和化合物、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、及び、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
【００１３】
上記芳香環を有するモノマーは特に限定されず、例えば、芳香族ビニル系単量体、芳香族置換マレイミド等が挙げられる。
上記芳香族ビニル系単量体は特に限定されず、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化フェニルフェノール（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
上記芳香族置換マレイミドは特に限定されず、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。
なお、上記芳香環を有するモノマーは、芳香環を１つ有していてもよいし、複数個有していてもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１４】
上記イソボルニル基を有するモノマーとしてはイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストにおいては、上記アルカリ可溶性樹脂を、上記カルボキシル基を有するモノマーに由来するセグメントを１０〜４０重量％、上記芳香環を有するモノマーに由来するセグメントを１０〜７０重量％、及び、上記イソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントを１０〜５０重量％含有する（メタ）アクリル共重合体とすることにより、後述するように硬化させてなる硬化物の周波数１０〜１００Ｈｚにおける誘電正接を０．０１５以下とすることができる。
ただし、上記イソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントの比率のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４５重量％である。上記イソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントの比率が２０重量％未満であると、得られる液晶配向用突起形成用ネガ型レジストが密着性に劣るものとなることがある。上記イソボルニル基を有するモノマーに由来するセグメントの比率が４５重量％を超えると、現像後に残渣が発生することがある。
なお、このときの「重量％」はアルカリ可溶樹脂ポリマーの主鎖中のモノマーに由来するセグメントの含有比率を示し、ポリマー側鎖に導入したセグメントに関しては含有比率には含まずに算出を行うものとする。
【００１６】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３０００未満であると、上記アルカリ可溶性樹脂を用いてなる液晶配向用突起の密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１０万を超えると、解像度が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００１７】
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は特に限定されないが、上記カルボキシル基を有するモノマー、上記芳香環を有するモノマー、及び、上記イソボルニル基を有するモノマーをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法等が挙げられる。
【００１８】
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記共重合により得られた共重合体に、更に、特に限定されないが、エポキシ基含有不飽和化合物を反応させることにより、分子内に二重結合を導入することが好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂が分子内に二重結合を有することにより、得られる液晶配向用突起形成用ネガ型レジストが更に密着性に優れるものとなる。
【００１９】
上記エポキシ基含有不飽和化合物は特に限定されず、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記アルカリ可溶性樹脂中における二重結合当量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は３０００である。
上記二重結合当量が３００未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下することがある。上記二重結合当量が３０００を超えると、密着性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記二重結合当量のより好ましい下限は３５０、より好ましい上限は２５００である。
【００２１】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストにおける上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が少なすぎると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招き易く、多すぎると感度の低下、画像断面形状の再現性不良を招きやすい。
【００２２】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、重合性単量体を含有する。
上記重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。
【００２３】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
【００２６】
上記重合性単量体はノボラック骨格を有することが好ましい。
重合性単量体中にノボラック骨格を含有させることにより、レジスト硬化物の誘電正接が配向膜及び液晶の値と近くなるため、硬化物と対向基板との間に生じる残留電界の発生を防止することができる。その結果、長時間表示を行っても液晶焼きつき現象の発生を抑制することができる。
【００２７】
上記ノボラック骨格を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、０−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ナフトール変性ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの重合性単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記重合性単量体１００重量部に対する上記ノボラック骨格を有する重合性単量体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記ノボラック骨格を有する重合性単量体の含有量が２０重量部未満であると、得られるレジスト硬化物の誘電正接が低くなりすぎることがある。上記ノボラック骨格を有する重合性単量体の含有量が７０重量部を超えると、現像後に残渣が発生することがある。
【００２９】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストにおける上記重合性単量体の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記重合性単量体の含有量が１０重量％未満であると、感度の低下、画像断面形状の再現性不良等を招きやすくなる。上記重合性単量体の含有量が５０重量％を超えると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすくなる。上記重合性単量体の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３０】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物及び紫外線により酸を発生させる化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記光重合開始剤は、具体的には例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−���ルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム誘導体類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストにおいて、上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂と重合性単量体の合計を１００重量部とした場合、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストが光硬化しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が１５重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
また、後述するように、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて、液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する場合には、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計１００重量部に対して０．５重量部、好ましい上限は１０重量部である。液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する場合の上記光重合開始剤の含有量が０．５重量部未満であると、光硬化が不充分となり、カラムスペーサ及び液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する場合の上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、光硬化反応が進みすぎて、後述する工程を経て作製する液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなり、液晶配向異常を生じる原因となることがある。
【００３３】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光重合開始剤とを併用することにより光を照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００３４】
上記反応助剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系の反応助剤や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系の反応助剤や、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸系の反応助剤等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、必要に応じてシランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
【００３６】
上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、通常、上述した本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを構成する各成分が有機溶剤を用いて、固形分濃度の下限が５重量％、上限が５０重量％、好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％の範囲となるように調液して使用される。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の範囲のものが好適に用いられ、より好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の範囲のものが用いられる。
【００３８】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを硬化させてなる硬化物は、周波数１０〜１００Ｈｚにおける誘電正接が０．０１５以下であることが好ましい。上記誘電正接が０．０１５を超えると、焼きつきを生じ表示不良を起こすことがある。上記誘電正接のより好ましい上限は０．０１３である。
なお、上記誘電正接は、例えば、ソーラトロン社製１２６０型インピーダンスアナライザ及び１２９６型誘電率測定インターフェイスを用いて適当な基板上にレジスト硬化物の薄膜を作製することにより測定することができる。
【００３９】
次に、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法を説明する。
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造するには、まず、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００４０】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂と重合性単量体と光重合開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射波長としては特に限定されないが、波長２５０〜４００ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましく。活性光線の照射量としては、好ましい下限は５０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は２００ｍＪ／ｃｍ２未満である。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、被膜表面部の光硬化が進みすぎて製造する液晶配向用突起の形状が台形型となり、液晶配向異常を生じる原因となることがある。
【００４１】
次いで、光硬化後の硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの光硬化物からなる所定のパターンの液晶配向用突起を形成する。
上記アルカリ現像処理で使用する溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、又は、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【００４２】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果を有するものが多いため添加することが好ましい。
【００４３】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
アルカリ現像処理の方法としては特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００４５】
最後に乾燥オーブンで充分に乾燥させる。乾燥温度としては２２０℃以下が好ましく、乾燥時間は３０分以下であることが好ましい。温度が２２０℃を超え、乾燥時間が３０分を超えて長くなると、上記液晶配向用突起をカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質自体を低下させてしまう恐れがある。
【００４６】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、上述したアルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤を含有し、硬化させた硬化物の誘電正接が一定の範囲であるため、成形性及び密着性に優れ、ほとんど焼きつきを生じないものとなる。また、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起は、基板に対する密着性に優れたものとなる。このような本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起もまた、本発明の１つである。
【００４７】
また、本発明の液晶配向用突起を液晶表示素子のカラーフィルター上に設けた場合、該カラーフィルターを用いてなる液晶表示素子は視野角が広いものとなる。
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、本発明の液晶配向用突起を用いてなるカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
更に、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、本発明の液晶配向用突起、又は、本発明のカラーフィルターを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００４８】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いた液晶表示素子の製造方法であって、上記液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程（１）、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程（２）、及び、上記レジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程（３）を有する液晶表示素子の製造方法を用いた場合、液晶配向用突起及びカラムスペーサの同時形成が可能となり、製造工程を短縮して、液晶表示素子の生産性を大幅に向上することができる。このような液晶表示素子の製造方法もまた本発明の１つである。
【００４９】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、まず、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程（１）を行う。
上記レジスト膜の厚さは、後述するカラムスペーサや液晶配向用突起の形状によって所望の厚みに調整する。なお、塗工の方法としては、上述した本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法と同様に、従来公知の塗工法を用いることができる。
【００５０】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、次いで、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程（２）を行う。これにより、光照射部においては、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂と重合性単量体と光重合開始剤とが反応して光硬化する。
【００５１】
上記工程（２）においては、照射量の異なる活性光線をレジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に照射することで、液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成することが可能となる。
【００５２】
上記工程（２）において、上記活性光線としては、波長が２５０〜４４０ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましく、波長が３６５ｎｍ程度の紫外線を用いることがより好ましい。
【００５３】
上記活性光線として紫外線を用いる場合、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分に照射する紫外線の照射量の好ましい下限は８０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は１６０ｍＪ／ｃｍ２である。８０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解し、所望の形状の液晶配向用突起が形成されないことがある。１６０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、被膜表面部の光硬化が進みすぎ、得られる液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなることがある。
【００５４】
また、上記活性光線として紫外線を用いる場合、上記レジスト膜のカラムスペーサ形成部分に照射する紫外線の照射量の好ましい下限は２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は４００ｍＪ／ｃｍ２である。上記紫外線の照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、得られるカラムスペーサの形状が突起形状となって、セルギャップの均一性が低下することがある。上記紫外線の照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、紫外線の積算照射時間が長くなり、液晶表示素子の生産性が低下することがある。
【００５５】
上述のように、レジスト膜に照射量の異なる活性光線を照射する方法としては、例えば、ハーフトーンマスクを使用して、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分への露光を同時に行う方法や、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分への露光を、照射量を変更して複数回行う方法等が挙げられるが、上記ハーフトーンマスクを使用する方法を用いた場合、製造工程を削減することが可能となることから好ましい。
なお、上記ハーフトーンマスクとは、活性光線の透過率が異なる複数の領域を有するマスクのことをいい、このようなハーフトーンマスクを用いることで、露光時に任意のパターンに対して活性光線の照射量を調整して露光を行うことが可能となる。
【００５６】
本発明の液晶表示素子の製造方法において、ハーフトーンマスクを使用する際に、上記ハーフトーンマスクの液晶配向用突起のパターン部分における活性光線透過率は、カラムスペーサのパターン部分の活性光線透過率を１００％とした場合、好ましい下限が２０％、好ましい上限が６０％である。上記ハーフトーンマスクの液晶配向用突起のパターン部分における活性光線透過率が２０％未満であると、所望の液晶配向用突起が形成できないことがある。上記ハーフトーンマスクの液晶配向用突起のパターン部分における活性光線透過率が６０％を超えると、液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなることがある。
【００５７】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、次いで、上記レジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程（３）を行う。
なお、上記工程（３）において、上記レジスト膜を現像する際に使用する現像液、上記現像液に必要に応じて含有させる、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、低分子化合物等については、上述した本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法と同様のものを用いることができる。
また、上記現像処理の方法、乾燥方法についても、上述した本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法と同様の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、成形性及び密着性に優れ、ほとんど焼きつきを生じない液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、液晶配向用突起、カラーフィルター並びに液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。次に、メタクリル酸１６．４重量部（０．１９モル）、ベンジルメタクリレート４２．６重量部（０．４３モル）、イソボルニルメタクリレート６．６重量部（０．０３０モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）の溶液（固形分４０重量％）を得た。
【００６１】
（２）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）溶液２００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部、光重合開始剤としてＩｒｇ−８１９（チバ・ジャパン社製）１０重量部、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製）１０重量部、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃ２００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００６２】
（３）液晶配向用突起パターンの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストをスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、１０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行った後、液晶配向用突起パターンを得た。
【００６３】
（実施例２〜９）
（１−ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２、Ｐ−３）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。次に、表１記載のモノマーからなる混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２、Ｐ−３）の溶液（固形分４０重量％）を得た。
【００６４】
（１−ｂ）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−４〜Ｐ−９）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。次に、表１記載のモノマーからなる混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。次に、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート１８．２重量部（０．１０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−４〜Ｐ−９）の溶液（固形分４０重量％）を得た。
【００６５】
（２）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２〜Ｐ−９）溶液２００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部、光重合開始剤としてＩｒｇ−８１９（チバ・ジャパン社製）１０重量部、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製）１０重量部、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃ２００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００６６】
（３）液晶配向用突起パターンの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストをスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、１０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行った後、液晶配向用突起パターンを得た。
【００６７】
（実施例１０）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の代わりにＰＧＭＡｃに溶解させた固形分８０重量％のノボラックエポキシアクリレート（新中村化学社製、ＥＡ−６３４０）５０重量部を用いたこと以外は実施例５と同様にして、液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト及び液晶配向用突起パターンを得た。
【００６８】
（実施例１１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の配合量を２０重量部とし、ＰＧＭＡｃに溶解させた固形分８０重量％のノボラックエポキシアクリレート２５重量部を加えたこと以外は実施例５と同様にして、液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト及び液晶配向用突起パターンを得た。
【００６９】
（比較例１〜３）
（１−ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１０）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。次に、表１記載のモノマーからなる混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１０）の溶液（固形分４０重量％）を得た。
【００７０】
（１−ｂ）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１１、Ｐ−１２）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。次に、表１記載のモノマーからなる混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。次に、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート１８．２重量部（０．１０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１１、Ｐ−１２）の溶液（固形分４０重量％）を得た。
【００７１】
（２）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１０〜Ｐ−１２）溶液２００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部、光重合開始剤としてＩｒｇ−８１９（チバ・ジャパン社製）１０重量部、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製）１０重量部、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃ２００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００７２】
（３）液晶配向用突起パターンの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストをスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、１０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行った後、液晶配向用突起パターンを得た。
【００７３】
＜評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた液晶配向用突起パターンについて以下の評価を行った。結果を表２、３に示した。
【００７４】
（１）誘電正接の測定
ガラス基板上にまずライン上にアルミベース電極を蒸着してレジスト硬化薄膜を形成した後に、先の電極と直交するように再度ライン上にアルミ対向電極を蒸着し、ベース電極と対向電極の直交する部分について誘電正接を測定した。
【００７５】
（２）突起形状の評価
光学顕微鏡及びＳＥＭにより、突起形状の評価を以下の基準により評価を行った。
○：全体的にゆるやかなアーチ形状をしており、突起先端部に平らな領域がなく、また、すそびきも見られなかった。
×：突起先端部に平らな領域、又は、すそびきが確認された。
【００７６】
（３）現像残渣の評価
光学顕微鏡及びＳＥＭにより、液晶配向用突起の現像残渣の評価を以下の基準により行った。
○：パターン周辺部に現像の残渣が全くみられなかった。
△：パターン周辺部に若干の現像残渣がみられた。
×：パターン周辺部に大量の現像残渣がみられた。
【００７７】
（４）密着性の評価
純水中で、超音波洗浄機を用い、周波数を４５ｋＨｚとして超音波を５分間及び３０分間照射した後のパターンの密着性を光学顕微鏡により観察し、評価を以下の基準により行った。
◎：５分間、３０分間ともにパターンは全て密着している。
○：５分間ではパターンは全て密着しているが、３０分間では１〜２箇所／５００箇所パターンが脱落している。
△：５分間、３０分間ともに１〜２箇所／５００箇所パターンが脱落している。
×：５分間、３０分間ともに３箇所以上／５００箇所パターンが脱落している。
【００７８】
（５）焼きつき防止性の評価
（カラーフィルターの製造）
フォトエッチング法により、透明基板上にＣｒ薄膜を成膜した。この上にフォトリソグラフィー法により、赤色、青色、緑色感光性樹脂組成物をパターニングし、赤色、青色、緑色画素を形成した。更に、スパッタにより全面にＩＴＯ膜を成膜して透明導電膜層とし、カラーフィルターを製造した。
【００７９】
（液晶配向用突起が形成されたカラーフィルター基板の製造）
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを、先に製造したカラーフィルター上にスピンコート後、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、８μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行い、液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００８０】
（ＭＶＡ−ＬＣＤの作製）
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行った。
◎：極めて良好な表示性能を示した。
○：良好な表示性能を示した。
×：焼きつきが発生し、表示性能が不良。
【００８１】
【表１】
2009223303.tif 000002
【００８２】
【表２】
2009223303.tif 000003
【００８３】
【表３】
2009223303.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、成形性及び密着性に優れ、ほとんど焼きつきを生じない液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、液晶配向用突起、カラーフィルター並びに液晶表示装置を提供することができる。