(57)【要約】【課題】本発明は、プリント配線基板形成において、配線を形成するためのパターンサイズが微細化し、パターンのアスペクト比が増大しても、パターンの折れ曲がりなどが起こらず好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定のアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、および（Ｄ）１２０〜２７０℃の１種以上の溶媒から構成され、かつ各溶媒の沸点の加重平均値が１７０〜２７０℃である溶媒を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記ラジカル重合性化合物（ａ１）〜（ａ３）をラジカル共重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、
（ａ１）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物
（ａ２）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物
（ａ３）ラジカル重合性化合物（前記（ａ１）および（ａ２）を除く）
（Ｂ）少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、および
（Ｄ）１気圧下における沸点が１２０〜２７０℃の１種以上の溶媒から構成され、かつ各溶媒の沸点の加重平均値が１７０〜２７０℃である溶媒
を含有することを特徴とするプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶媒（Ｄ）が、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、アルコールのアセテート類および多価アルコールのアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）が、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）1〜５０質量
％、前記ラジカル重合性化合物（ａ２）１〜５０質量％、および前記ラジカル重合性化合物（ａ３）５〜８０質量％（ただし、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）〜（ａ３）の合計量を１００質量％とする。）をラジカル共重合して得られることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線基板用感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し加熱乾燥してレジスト層を作成する工程、
（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程、
（ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程、
（ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、基板上に配線を形成する工程、および
（ｖ）残存するレジストパターンを剥離する工程
を含むことを特徴とするプリント配線基板形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のプリント配線基板形成方法により形成されるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板の形成に好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板分野において、レジスト層を形成する方法として、感放射線性樹脂組成物を用いる方法が知られている。この感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト層形成工程において、レジスト層の乾燥は、一般的に熱風乾燥機により、プリント基板が変形しない温度で行われている。このような温度での乾燥時間を短くするため、従来、感放射線性樹脂組成物には、低沸点の溶媒が用いられている。
【０００３】
また、特許文献１には、（Ｉ）支持フィルム、（II）感光層および（III）保護フィル
ムからなるプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムが開示されており、（II）感光層の特性、ならびに（II）感光層形成時の乾燥温度および乾燥時間を考慮して、（II）感光層の有機溶媒含有量を特定の範囲に制御することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、配線を形成するためのパターンサイズがさらに微細化し、パターンのアスペクト比が増大するにつれ、従来の感放射線性樹脂組成物ではパターンが折れ曲がるという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２２０８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プリント配線基板形成において、配線を形成するためのパターンサイズが微細化し、パターンのアスペクト比が増大しても、パターンの折れ曲がりなどが起こらず好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の感放射線性樹脂組成物が精密なプリント配線基板形成に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のプリント配線基板感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）（ａ１）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ａ２）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物、および（ａ３）ラジカル重合性化合物（前記（ａ１）および（ａ２）を除く）を、ラジカル共重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、ならびに
（Ｄ）１気圧下における沸点が１２０〜２７０℃の１種以上の溶媒から構成され、かつ各溶媒の沸点の加重平均値が１７０〜２７０℃である溶媒
を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、前記溶媒（Ｄ）は、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、アルコールのアセテート類および多価アルコールのアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０００９】
また、前記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）1〜
５０質量％、前記ラジカル重合性化合物（ａ２）１〜５０質量％、および前記ラジカル重合性化合物（ａ３）５〜８０質量％（ただし、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）〜（ａ３）の合計量を１００質量％とする。）をラジカル共重合して得られることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のプリント配線基板形成方法は、
（ｉ）上記プリント配線基板用感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し加熱乾燥してレジスト層を作成する工程、
（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程、
（ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程、
（ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、基板上に配線を形成する工程、および
（ｖ）残存するレジストパターンを剥離する工程
を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のプリント配線基板は上述のプリント配線基板形成方法により形成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物によれば、プリント配線基板形成において、配線を形成するためのパターンサイズが微細化し、パターンのアスペクト比が増大しても、パターンの折れ曲がりなどが起こらず、良好なプリント配線基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
［プリント配線基板用感放射線性樹脂組成物］
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物は、特定のラジカル重合性化合物をラジカル共重合することにより得られるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）と、少なくとも1
個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）と、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、１気圧下における沸点が１２０〜２７０℃の１種以上の溶媒から構成され、かつ各溶媒の沸点の加重平均値が１７０〜２７０℃である溶媒（Ｄ）とを含有している。
【００１４】
以下、本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
〔アルカリ可溶性共重合体（Ａ）〕
本発明に用いられるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）（以下「ラジカル重合性化合物（ａ１）」ともいう。）、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）（以下「ラジカル重合性化合物（ａ２）」ともいう。）、および他のラジカル重合性化合物（ａ３）（以下「ラジカル重合性化合物（ａ３）」ともいう。）をラジカル共重合することにより得られる。
【００１５】
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量を１００質量％とした場合、ラジカル重合性化合物（ａ１）を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の量で、ラジカル重合性化合物（ａ２）を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の量で、およびラジカル重合性化合物（ａ３）を通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％の量で、溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。ラジカル重合性化合物（ａ１）の割合が少なすぎると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことがある。逆に多すぎると、得られる共重
合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくなることがある。また、ラジカル重合性化合物（ａ２）の割合が少なすぎると、プリント配線基板用感放射線性樹脂組成物の解像度が低下し、逆に多すぎると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、厚さ２０μｍ以上のレジスト層形成が困難になる。
【００１６】
＜カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）＞
本発明で用いられるカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性を調節することができる。
【００１７】
このようなラジカル重合性化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５４００）、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５６００）などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
上記ラジカル重合性化合物（ａ１）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）における上記ラジカル重合性化合物（ａ１）に由来する構成単位（ａ１）の含有割合は、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。この構成単位（ａ１）の含有割合が少なすぎると、共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことがある。逆に多すぎると、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくなることがある。
【００１９】
＜フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）＞
本発明で用いられるフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中では、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００２０】
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）における上記ラジカル重合性化合物（ａ２）に由来する構成単位（ａ２）の含有割合は、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。この構成単位（ａ２）が少なすぎると、プリント配線基板用感放射線性樹脂組成物の解像度が低下し、逆に多すぎると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、厚さ２０μｍ以上のレジスト層形成が困難になる。
【００２１】
また、ラジカル重合性化合物（ａ２）に由来する構成単位（ａ２）を与える化合物としては、アルカリ可溶性を有する共重合体を合成した後にフェノール性水酸基に変換できる官能基で保護されたラジカル重合性化合物（ａ２）前駆体を用いることもできる。
【００２２】
このようなラジカル重合性化合物（ａ２）前駆体としては、たとえば、ｐ−アセトキシ
スチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレンなどが挙げられる。これらを用いて得られる共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解で、容易にフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ２）を含有する共重合体に変換することができる。
【００２３】
なお、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物は、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）に属するものとする。
＜ラジカル重合性化合物（ａ３）＞
本発明で用いられるラジカル重合性化合物（ａ３）（前記ラジカル重合性化合物（ａ１）および（ａ２）を除く）は、主としてアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロールする目的で使用する。
【００２４】
このようなラジカル重合性化合物（ａ３）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類、芳香族ビニル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン類などが挙げられる。
【００２５】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；
酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。
【００２６】
上記ラジカル重合性化合物（ａ３）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）におけるラジカル重合性化合物（ａ３）に由来する構成単位（ａ３）の含有割合は、通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。
【００２７】
＜重合溶媒＞
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：135℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：202℃）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル（沸点：231℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：121℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：150℃）、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル（沸点：170℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：190℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル（沸点：212℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
（沸点：229℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：175℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：242℃）、トリプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：274℃）などの多価アルコールのアルキルエーテル類
；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（沸点：135℃）、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレン
グリコールブチルエーテルアセテート（沸点：188℃）、ジエチレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（沸点：217℃）、
ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（沸点：247℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（
沸点：146℃）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（沸点：213℃）などの多価アルコールのアルキルエーテ
ルアセテート類；シクロヘキサノールアセテート（沸点：173℃）、３−メトキシブチル
アセテート（沸点：171℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：190℃)、１，
３−ブチレングリコールジアセテート（沸点：232℃）、トリアセチン（沸点：260℃)な
どのアルコールもしくは多価アルコールのアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、アルコールもしくは多価アルコールのアセテート類、ケトン類、またはエステル類が好ましく、その中でも沸点が１７０℃以上であるものがさらに好ましい。
【００２８】
＜重合触媒＞
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤を使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。なお、過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００２９】
＜分子量＞
上記方法で得られるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００３０】
〔エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられる、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」ともいう）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。前記（メタ）アクリレート化合物としては単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。
【００３１】
このようなエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーが挙げられる。
【００３２】
また、多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３２０、同Ｍ−３２１、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ 
Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは２５〜１５０重量部の量で用いることができる。上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の量が少なすぎると、露光時の感度が低下しやすく、逆に多すぎると、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、厚さ２０μｍ以上のレジスト層を形成することが困難になることがある。
【００３５】
〔感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物（ｃ１）を含むことが好ましい。また、前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、前記化合物（ｃ１）とともに、必要に応じて、下記式（２）で表される化合物（ｃ２）および下記式（３）で表される化合物（ｃ３）をさらに含んでもよい。
【００３６】
【化１】
2009244295.tif 000002
【００３７】
式（１）中、Ｒ1は独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2およびＲ3は
、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【００３８】
【化２】
2009244295.tif 000003
【００３９】
式（２）中、Ｐｈは独立に置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘは独立に水素原子またはハロゲンを表す。前記フェニル基が有していてもよい置換基としては、たとえば、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられる。前記フェニル基が置換基を有する場合、複数のフェニル基は、それぞれ独立に前記置換基を１〜５個有することができる。
【００４０】
【化３】
2009244295.tif 000004
【００４１】
式（３）中、Ｒ4は独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基、−ＳＲ7（Ｒ7はメチル基またはエチル基を表す。）、ヒドロキシル基または−ＮＲ8
Ｒ9（Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ8とＲ9とが炭素以外の原子を介して結合して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を
表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｙはヒドロキシル基または−ＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ9とＲ10とが炭素以外の原子を介して４〜８
員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００４２】
上記化合物（ｃ１）としては、たとえば、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中では、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。上記化合物（ｃ１）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記化合物（ｃ２）としては、たとえば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，
４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール、２，２’−ビスフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラメトキシフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラエトキシフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中では、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾールが好ましい。上記化合物（ｃ２）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記化合物（ｃ３）としては、たとえば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−ヒドロキシプロパン−１−オン、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。これらの中では、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。上記化合物（ｃ３）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、上記化合物（ｃ１）ならびに必要に応じて上記化合物（ｃ２）および/または上記化合物（ｃ３）を用いることにより、高解
像性を有するプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００４６】
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物において、上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる上記化合物（ｃ１）ならびに必要に応じて用いられる（ｃ２）および/または（ｃ３）の合計含有量は、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質
量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。上記化合物（ｃ１）ならびに必要に応じて用いられる（ｃ２）および/または（ｃ３）の合計含有量が、少なすぎると、酸素によるラジカルの失活の
影響（感度の低下）を受けやすく、さらには、充分に硬化反応が進まずパタ−ンが倒れやすくなる。また多すぎると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。
【００４７】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、必要に応じて、上記化合物（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）以外の感放射線性ラジカル重合開始剤をさらに含有してもよい。上記化合物（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）以外の感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンなどの上記化合物（ｃ３）以外のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチル
フェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。
【００４８】
また、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物では、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を、上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と併用してもよい。また、上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と放射線増感剤とを併用してもよい。
【００５０】
〔溶媒（Ｄ）〕
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物中に含有する溶媒（Ｄ）は、１気圧下における沸点が１２０〜２７０℃の１種以上の溶媒から構成され、かつ各溶媒の沸点の加重平均値が１７０〜２７０℃である。上記溶媒（Ｄ）を構成する溶媒の沸点は、１４０〜２６０℃の範囲であることがより好ましい。さらに、上記加重平均値は、好ましくは２００〜２６０℃である。このような要件を満たす溶媒（Ｄ）をプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物中に含有すると、レジスト層の熱風乾燥工程において、表面だけが乾くこと、いわゆるスキン層の形成を防ぐことができる。このため、レジストパターンの裾の未硬化が防げるため、パターンが折れ曲がることを防ぐことができる。
【００５１】
なお、各溶媒の沸点の加重平均値とは、２種類以上の溶媒を組み合わせた場合、各溶媒の沸点を重量という重みを加えて平均した値である。また、当該溶媒（Ｄ）が１種類の溶媒から構成される場合は、該溶媒の沸点が加重平均値となる。具体的には、下記式（１）で表されるような、各溶媒の重量分率と沸点との積の総和である。
【００５２】
【数１】
2009244295.tif 000005
【００５３】
（ｎは整数を示し、ｘkは溶媒ｋの重量分率を示し、ｙkは溶媒ｋの沸点を示す。）
また、溶媒（Ｄ）を構成する各溶媒の沸点の加重平均値が前記範囲であると、得られるプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物は、高解像性の点で好ましい。
【００５４】
また、上記溶媒（Ｄ）が２種類以上の溶媒群から構成される場合、各溶媒の配合割合は、上記加重平均値の範囲内となるように設定する。
１気圧下における沸点が１２０〜２７０℃の溶媒の具体例としては、本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、たとえば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：135℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：202℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：231℃）、プロピレングリコールモノメチルエー
テル（沸点：121℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：150℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸
点：170℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：190℃）、ジプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル（沸点：212℃）、ジプロピレングリコールモノブチ
ルエーテル（沸点：229℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：175℃）
、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：242℃）、トリプロピレングリ
コールモノブチルエーテル（沸点：274℃）、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（沸点：145℃）、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（沸点：145℃）、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（沸点：188℃）、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート（沸点：217℃）、ジエチレングリコールブチル
エーテルアセテート（沸点：247℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（沸点：146℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：213℃）、シクロヘキサノールアセテート（沸点：173℃）、３−メトキシブチルアセテート（
沸点：171℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：190℃)、１，３−ブチレン
グリコールジアセテート（沸点：232℃）、トリアセチン（沸点：260℃)などが挙げられ
る。
【００５５】
前記溶媒（Ｄ）としては、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）、少なくとも1個のエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の溶解性の観点から、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、アルコールのアセテート類および多価アルコールのアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する溶媒が好ましい。このような溶媒の具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、またはトリアセチンなどが挙げられる。このような溶媒（Ｄ）を感放射線性樹脂組成物中に含有すると、パターン倒れ耐性などの高密度配線形成性能が良好となる傾向がある。
【００５６】
上記溶媒（Ｄ）の使用量は、用途や塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
〔その他の成分〕
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物には、上述のアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）の他に、必要に応じて、各種の添加剤など含有させてもよい。
【００５７】
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロ−ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブル−、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４'−（１−メチルエチリデン）
ビス（２−メチルフェノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジ
メチルフェノール）、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４'，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，
３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。これらは、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いることができる。
【００５８】
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１
４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株
）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８（以上、（株)ネオス製）などの商品名で市販さ
れているフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００５９】
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。
【００６０】
このような官能性シランカップリング剤としては、たとえば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。その配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部当たり２０質量部以下が好ましい。
【００６１】
また、本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。
【００６２】
さらに、本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。着色剤としては、たとえば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ-ンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレッ
ト、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、たとえば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などが挙げられる。これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよく、好ましくは、得られる組成物に対して５０質量％以下である。
【００６３】
〔プリント配線基板用感放射線性樹脂組成物の調製〕
本発明のプリント配線基板用感放射線性樹脂組成物を調製するには、充填材および顔料
を添加しない場合には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを、通常の方法で混合、攪拌するだけでよい。充填材および顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分を分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて各成分または得られる組成物をろ過してもよい。
【００６４】
［プリント配線基板形成方法］
本発明のプリント配線基板形成方法は、（ｉ）上述のプリント配線基板用感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し加熱乾燥してレジスト層を作成する工程、（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程、（ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程、（ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、基板上に配線を形成する工程、（ｖ）残存するレジストパターンを剥離する工程を含むことを特徴としている。
【００６５】
＜（ｉ）レジスト層の作成工程＞
上述のプリント配線基板用感光性樹脂組成物を所定の基板上に塗布し、加熱乾燥して溶媒を除去することによって所望のレジスト層を作成することができる。前記レジスト層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。また、加熱乾燥方法としては、通常、オーブンまたは熱風乾燥機が用いられる。
【００６６】
基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。なお、前記レジスト層の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、前記レジスト層の厚さなどによって異なるが、通常は４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜６０分間程度である。乾燥時間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。
【００６７】
＜（ｉｉ）前記レジスト層の光硬化工程＞
得られたレジスト層に所定のパターンを有するフォトマスクを介し、画像状に活性光線を照射して、例えば配線パターン以外の前記レジスト層を光硬化させることができる。ここで活性光線とは、紫外線、可視光線などを意味し、光源として、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプなどを用いることができる。活性光線の照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、レジスト層の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６８】
＜（ｉｉｉ）レジストパターンの形成工程＞
未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成することができる。
【００６９】
活性光線の照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な未露光部のレジスト層を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、レジストパターンを形成する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アル
カリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７０】
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、レジスト層の厚さなどによって異なるが、通常３０〜６００秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレ−法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。
【００７１】
前記レジスト層は、上述の活性光線の照射のみでも、十分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに、追加の活性光線照射（以下、後露光という）や加熱によってさらに硬化させることができる。
【００７２】
後露光としては、上記活性光線の照射方法と同様の方法で行なうことができ、活性光線線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱
装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有するレジストパターンを得ることができる。
【００７３】
＜（ｉｖ）配線形成工程＞
前記レジストパターンをマスクとして、基板上に配線を形成することができる。
前記レジストパターンが形成された基板を、電気メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッキ厚となるように電流値および通電時間を設定してメッキを行う。各種メッキ液としては、銅メッキ液、金メッキ液、ニッケルメッキ液、銀メッキ液または半田メッキ液などが挙げられる。
【００７４】
前記レジストパターンが形成された基板をメッキ処理して配線を形成する場合は、基板表面に金属がコーティングされている必要がある。基板表面を金属でコーティングする方法として、無電解メッキ法、金属を蒸着する方法、スパッタリングする方法等あるが、本発明において使用される基板に使用する金属のコーティング方法は特に限定されるものではない。
【００７５】
＜（ｖ）剥離工程＞
メッキ処理した基板から残存するレジストパターンを剥離するには、例えば、５０〜８０℃で攪拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで使用される剥離液としては、例えば、第４級アンモニウム塩の水溶液や第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液、水酸化ナトリウム水溶液をあげることができる。
【００７６】
［プリント配線基板］
本発明のプリント配線基板は、上述したプリント配線基板形成方法により形成することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、特にことわりのない限り、部は質量部、％は質量％を示す。
［合成例１］
（アルカリ可溶性共重合体（Ａ-１）の合成）
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）５．０ｇ、およびジプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。この溶液に、メタクリル酸（１２ｇ）、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン（３０ｇ）、イソボロニルアクリレート（２９ｇ）、およびｎ−ブチルアクリレート（２９ｇ）を仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った。その後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体（Ａ-１）を含む反応溶液を得た。
【００７８】
［実施例１］
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）として、前記合成例１で得られた共重合体（Ａ-１）（
１００ｇ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、東亜合成（株）アロニックスＭ８０６０（４０ｇ）、東亜合成（株）アロニックスＭ３０９（２０ｇ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（１２ｇ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（１ｇ）、溶媒（Ｄ）として、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：２１３℃）（１５０ｇ）［加重平均により算出した沸点：２１３℃］、および界面活性剤として、ジグリセリンエチレンオキサイド(平均付加モル数=18)
付加物ペルフルオロノネニルエーテル(フタージェントＦＴＸ−２１８、（株)ネオス製）（０．３ｇ）を混合し、攪拌して均一な組成物溶液を調製した。この組成物溶液を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例１で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の方法によりレジストパターンおよびメッキ造形物を形成し、高密度配線形成性能の特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
［高密度配線形成性能の評価］
＜レジストパターンの形成＞
厚みが３５μｍである銅箔を張り合わせてなるガラスエポキシ銅張基板にロールコーターを用いて、実施例１で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、熱風オーブン中で、７０℃で５０分間加熱して、厚さ２０μｍのレジスト層を形成した。次いで、ライン／スペース（以下、Ｌ／Ｓという）＝3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9、10/10、15/15
、20/20、25/25、30/30μｍ（設計寸法）が存在するパターンマスクを介し、超高圧水銀
灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔（株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計
）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだもの〕により確認した。現像液として０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて室温で現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを形成した。以下、このレジストパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。
【００８１】
＜メッキ造形物の形成＞
前記パターニング基板に、メッキ液として日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製ミクロファブＣｕ２００を用い、２５℃、３Ａ／ｄｍ2、２５分間で電解
銅メッキし、高さ１５μｍの配線を形成した。その後、剥離液として３％水酸化ナトリウム水溶液を用い、５０℃で１０分間攪拌しながら浸漬して残存するレジストパターンを剥離し、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を、「メッキ基板」という。
【００８２】
＜パターン倒れの評価＞
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡により１０００倍で観察し、パターン倒れの評価を行った。ここで、パターン倒れの評価は、Ｌ／Ｓパターンのマスク設計寸法２００
／３μｍ，２００／４μｍ，２００／５μｍ，２００／６μｍ，２００／７μｍ，２００／８μｍ，２００／９μｍ，２００／１０μｍ，２００／１５μｍ，２００／２０μｍ、２００／２５μｍ、２００／３０μｍのうち、パターンが倒れずに解像する最も微細なマスク設計寸法により評価した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。これらの評価結果を表１にまとめて示す。
【００８３】
［実施例２〜５および比較例１〜３］
溶媒（Ｄ）の種類および配合割合を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンおよびメッキ造形物を形成し、高密度配線形成性能の特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2009244295.tif 000006