(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜化することが可能であり、シャープなパターニング形状が得られ、かつ、光硬化後及びパターニング後もガラス基板等に対する密着性を失わない硬化膜を与える硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有するアルカリ可溶性を有する共重合体（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ｃ）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有し、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２０ｇ以下である化合物、（Ｄ）数平均粒径が０．５μｍ以上のシリカ微粒子、及び（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有するアルカリ可溶性を有する共重合体
（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、
（ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、
（ｃ）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位、
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有し、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２０ｇ以下である化合物
（Ｄ）数平均粒径が０．５μｍ以上のシリカ微粒子
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
２５℃における粘度が３，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項５】
スピンコート法による重ね塗りによって１００〜２００μｍの膜厚を有する請求項４に記載の硬化膜。
【請求項６】
下記工程（１）〜（４）：
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する工程
（２）位置選択的に光照射を行う工程
（３）アルカリ現像液により、未硬化の前記組成物を除去する工程
（４）前記組成物の硬化物に被接着部品を熱圧着する工程
を含む部品の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる硬化膜及び部品の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、半導体素子の製造技術を用いて集積回路化された光電変換素子である。現在、ファクシミリや複写機、テレビカメラやデジタルスチルカメラ等におけるイメージセンサとして広く用いられている。
【０００３】
ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子には、マイクロレンズが用いられており、マイクロレンズに埃が付着した場合、感度が低下するため、これを防止するために、従来はドライフィルムを用いて個々のマイクロレンズを封止していた（特許文献１）。図１に個々のマイクロレンズが封止された状態の模式図を示す。ドライフィルムは、マイクロレンズの四方を囲う約５０μｍの高さを有する格子状の形状を有する面を有しており、この格子がマイクロレンズ間にぴったりと配置されなければならず、位置合わせ等が難しく、工程上、非効率的である。また、ドライフィルムの場合には、上記格子の高さをこれ以上高くすることはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８４０８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、１００〜２００μｍ程度の膜厚を有し、シャープなパターニング形状が得られ、かつ、光硬化後及びパターニング後もガラス基板等に対する密着性を失わない硬化膜を与える硬化性樹脂組成物、硬化膜及びガラス基板等の部品の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、アルカリ溶解性を有する重合体、（メタ）アクリレート及びエポキシ化合物に、数平均粒径が０．５μｍ以上のシリカ粒子を添加した光硬化性樹脂組成物によれば、紫外光を照射した場合に、シリカ粒子による紫外光の拡散を抑制することができるため、２００μｍの膜厚であっても深部まで光硬化でき、アルカリ現像によるパターニングの形状が良好であることを見出した。
また、スピンコート法による重ね塗りによって２００μｍ程度まで厚膜化することができ、かつ、光硬化及びパターニング後であってもガラス等の基板との接着性を失わないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び部品の接着方法を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有するアルカリ可溶性を有する共重合体
（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、
（ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、
（ｃ）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位、
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有し、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２０ｇ以下である化合物
（Ｄ）数平均粒径が０．５μｍ以上のシリカ微粒子
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
２．さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．２５℃における粘度が３，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
５．スピンコート法による重ね塗りによって１００〜２００μｍの膜厚を有する上記４に記載の硬化膜。
６．下記工程（１）〜（４）：
（１）上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する工程
（２）位置選択的に光照射を行う工程
（３）アルカリ現像液により、未硬化の前記組成物を除去する工程
（４）前記組成物の硬化物に被接着部品を熱圧着する工程
を含む部品の接着方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、膜厚が１００〜２００μｍ程度の硬化膜を提供することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、２００μｍ程度の膜厚であっても深部まで光硬化でき、アルカリ現像によるパターニングの形状が良好な硬化膜を提供することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、光硬化及びパターニング後であってもガラス等の基板との接着性を失わないパターニングされた硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｉ．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。これらの成分のうち、成分（Ａ）〜（Ｅ）は必須成分であり、成分（Ｆ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加させる任意成分である。
（Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を有する、アルカリ溶解性を有する重合体
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有し、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２０ｇ以下である化合物
（Ｄ）数平均粒径が０．５μｍ以上のシリカ微粒子
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）シランカップリング剤
（Ｈ）その他添加剤
以下、各成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）アルカリ溶解性を有する重合体
アルカリ溶解性を有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）は、本発明の組成物にアルカリ現像性を付与するための成分である。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、アルカリ可溶性を有する共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体（Ａ）」という）であり、（ａ’）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物を通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、（ｂ’）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、及び（ｃ’）他のラジカル重合性化合物を通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％を、溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。
【００１２】
（ａ’）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物
（ａ’）成分である、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（以下、「カルボキシル基化合物（ａ’）」という）はアルカリ可溶性共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性を調節し、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５４００）、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５６００）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５７００）等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等が使用できる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記方法で得られるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）中に占めるカルボキシル基化合物（ａ’）に由来する構成単位（ａ）は通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、である。この構成単位が少なすぎると、共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことがある。逆に多すぎると、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、即ち、膜減りが大きくなることがある。
【００１４】
（ｂ’）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ’）成分である、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（以下、「フェノール性水酸基化合物（ｂ’）」という）としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等があげられる。これらの中で、ｐ−ヒドロキシスチレン又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）中に占めるフェノール性水酸基化合物（ｂ）に由来する構成単位は、通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。この構成単位が少なすぎると、光硬化性液状樹脂組成物の解像度が低下し、逆に多すぎると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、塗膜形成が困難になる。
【００１６】
また、フェノール性水酸基化合物（ｂ’）として、アルカリ可溶性を有する共重合体を合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基で保護されたフェノール性水酸基化合物（ｂ’）の前駆体を用いることもできる。フェノール性水酸基化合物（ｂ’）前駆体としては、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等を用いることができる。これらを用いて得られる共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解で容易にフェノール性水酸基化合物（ｂ’）に由来する構成単位に変換することができる。
【００１７】
（ｃ’）他のラジカル重合性化合物
（ｃ’）成分である、他のラジカル重合性化合物（以下、「他のラジカル化合物（ｃ’）」という）は、主としてアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロールする目的で使用する。ここで、「他の」とは、前出のラジカル重合性化合物（ａ’）成分及び（ｂ’）成分）以外のラジカル重合性化合物の意味であるこのような他のラジカル重合性化合物（ｃ’）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）中に占める他のラジカル重合性化合物（ｃ’）に由来する構成単位（ｃ）は、通常５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％で、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００１９】
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。
【００２０】
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等を挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００２１】
上記方法で得られるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００２２】
本発明において、重合体（Ａ）が「アルカリ溶解性を有する」とは、１ｇの重合体が、２５℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇに溶解することをいう。
重合体（Ａ）のアルカリ溶解性は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の量により調整することができる。
【００２３】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）のアルカリ溶解性の程度に応じて適宜設定すべきであるが、一般に、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、５〜４５重量％の範囲内であることが好ましく、１２〜３５重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が少な過ぎると、アルカリ現像性が発現しないおそれがあり、逆に多過ぎると、アルカリ現像時に硬化膜が基板から剥離したり、パターニング後のガラス等の基板への接着性が低下したりするおそれがある。
【００２４】
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）という）
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリロイル基は、光照射によってラジカル重合することにより、硬化膜のマトリックスとなる成分である。また、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。これによって本発明の組成物全体の粘度が調整され、厚膜化が可能となる。上記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、本発明の組成物全体の粘度が低くなり、厚膜化ができなくなるおそれがある。尚、本発明において粘度とは、Ｂ型粘度計で測定した２５℃における値をいう。
【００２５】
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）として市販品を用いることもでき、例えば、ＥＢ３７００（ダイセル・サイテック社製）、ＰＥＴＡ（新中村化学工業社製）等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、組成物全体の粘度を勘案して適宜設定すべきであるが、一般に、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が少な過ぎると、硬化膜に十分な強度が得られないおそれがあり、逆に多過ぎると、現像性が悪化する恐れがある。組成物全体の粘度が低くなり過ぎて厚膜化ができないおそれがあり、逆に多過ぎると、スピンコート等の塗布性が低下するおそれがある。
【００２７】
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有し、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２０ｇ以下である化合物（以下、エポキシモノマー（Ｃ）という）
エポキシモノマー（Ｃ）は、２個以上のエポキシ基を有し、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２０ｇ以下の化合物である。エポキシモノマー（Ｃ）は、熱と反応して硬化し、硬化膜のマトリクスを構成する成分である。また、エポキシモノマー（Ｃ）は、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２０ｇ以下であることが必要であり、この特性により、アルカリ現像性のコントロールに寄与する成分である。この溶解度が２０ｇより高いと、アルカリ現像の際に硬化膜が基板から剥離してしまうおそれがある。尚、本発明において水への溶解度とは、特にことわりのない限り、２５℃の水１００ｇに溶解する化合物の量（ｇ）をいう。
【００２８】
エポキシモノマー（Ｃ）の具体例としては、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが好ましい。
エポキシモノマー（Ｃ）として市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＥＸＸ−４１１（ナガセケムテックス社製、溶解度：水に不溶）等が挙げられる。
エポキシモノマー（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、特に限定されず、硬化膜に良好なアルカリ現像性が発現する範囲内で適宜選択すべきであるが、一般に、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜３５重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が少な過ぎると、熱硬化の際に十分な接着力が得られない恐れがあり、逆に多すぎると、パターニング不良が生じたりする恐れがある。
【００３０】
（Ｄ）数平均粒径が０．５μｍ以上のシリカ微粒子（以下、シリカ微粒子（Ｄ）という）
シリカ微粒子（Ｄ）は、数平均粒径が０．５μｍ以上であることが必要であり、数平均粒径が０．５μｍ未満であると、照射される紫外光の波長（約３６５ｎｍ）と粒子サイズが近くなり、光が拡散されて塗膜の深部まで光が到達し難くなり、パターニング不良となるおそれがある。つまり、シリカ微粒子（Ｄ）は、粒径が０．５μｍ以上であることにより、照射される光の拡散を抑制することができ、良好な形状のパターン形成に寄与する成分である。また、寸法安定性向上の効果を発現（改善、改良）させる成分である。
シリカ微粒子（Ｄ）の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。
【００３１】
シリカ微粒子（Ｄ）としては、公知のものを使用することができ、中実又は中空粒子、また、その形状も、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。また、粉体状のものであってもよいし、溶媒分散液であってもよい。
シリカ微粒子（Ｄ）の分散媒は、水又は有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００３２】
シリカを主成分とする中実球状粒子の市販品としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３，ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）、ＮＰ−３０、ＮＰ−１００、ＮＰ−２００（旭硝子（株）社製）等が挙げられる。
【００３３】
シリカ微粒子（Ｄ）は、シランカップリング剤等によって表面処理がなされたものであってもよい。かかる表面処理により、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００３４】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜３０重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｄ）の配合量が少な過ぎると、寸法安定性が悪化するおそれがあり、逆に多過ぎると、パターニング性が悪化するおそれがある。尚、成分（Ｄ）の配合量には、シリカ微粒子の分散媒を含まない。
【００３５】
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、本発明の組成物に光（紫外光）を照射したときに、ラジカル重合を開始させる成分である。本発明の組成物は特に厚膜化する場合に、深部まで確実に光硬化させることが必要となる。
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、深部まで硬化できるものであれば特に限定されないが、表面硬化性が緩やかであり、硬化後及びパターニング後（アルカリ現像後）のガラスとの密着性を損なうことがないことから、下記式（ｅ−１）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化１】
2009229871.tif 000002
式中、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２６は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２７は水素原子又はメチル基を表す。
【００３７】
さらに、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、上記式（ｅ−１）が複数連なった構造であってもよく、その場合の分子量は３５０〜１０，０００の範囲が好ましい。
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、下記式（ｅ−２）で示されるオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンが挙げられる。
【００３８】
【化２】
2009229871.tif 000003
（式中、ｋは２〜５０の数を表す。）
【００３９】
本発明で用いられる成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、１５０Ｐ（以上、サートマー社製）が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物中における成分（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、一般に、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、０．０１〜１０重量％の範囲内とすることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｅ）の配合量が少な過ぎると、光硬化反応が十分に進行せず、十分な硬度や、寸法安定性が得られない恐れがあり、逆に多すぎると深部まで反応が進行せず、同様に十分な硬度や寸法安定性が得られない恐れがある。
【００４１】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗布性を向上させるために有機溶剤を含有していてもよい。本発明で使用される有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を使用することができ、前記（Ａ）成分の重合に使用した溶剤を使用することもできる。本発明の組成物中における有機溶剤（Ｆ）の配合量は特に限定されず、組成物に要求される粘度に応じて適宜決定される。
【００４２】
（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤（Ｇ）を組成物に配合することにより、接着強度を向上させることができるために好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するものや、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン（株）社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は特に限定されないが、一般に、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、０〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｇ）の配合量が多過ぎると、パターニング性の悪化のおそれがある。
【００４５】
（Ｈ）その他添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてその他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤の具体例としては、増感剤、消泡剤、吸水剤、イオン補足剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物は、２５℃における粘度が３，０００〜１５，０００ｃＰの範囲内であることが好ましく、５，０００〜１０，０００ｃＰの範囲内であることがより好ましい。組成物の粘度が低すぎると、厚膜化しようとする場合には不都合となるおそれがあり、逆に粘度が高過ぎると、塗布性が悪化するおそれがある。
【００４７】
ＩＩ．硬化膜及び部品の接着方法
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物を硬化させて得られることを特徴とする。
また、本発明の部品の接着方法（以下、本発明の方法という）は、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする。
（１）上記本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する工程
（２）位置選択的に光照射を行う工程
（３）アルカリ現像液により、未硬化の前記組成物を除去する工程
（４）前記組成物の硬化物に被接着部品を熱圧着する工程
【００４８】
本発明の硬化膜は、通常、本発明の組成物からなる塗膜に光（紫外光）を照射することによって硬化させて得ることができる。また、光硬化後に、必要に応じて加熱することによりさらに硬化させることもできる。
【００４９】
本発明の硬化膜は、本発明の組成物をスピンコート法によって重ね塗りすることによって１００〜２００μｍの膜厚とすることができる。
【００５０】
また、本発明の組成物からなる塗膜に位置選択的に光（紫外光）照射した後、アルカリ水溶液で現像することにより所望の形状にパターニングされた硬化膜とすることができる。
【００５１】
上記のようにしてパターニングされた本発明の硬化膜は、現像後の膜厚が２００μｍ程度と非常に高く、シャープな形状を有している。例えば、図２はパターニングされた硬化膜の断面模式図であるが、基板上に組成物を２００μｍ膜厚に塗布し、１５０μｍ幅のマスクを介して露光、現像した時にパターン上面（基板面とは反対側）の寸法がマスクと同じ幅となる条件で図２に示すようなパターンを形成した場合、パターニング後のラインの基板側の接着面の幅（Ｗｕ）と、該基板とは反対側の上面の幅（Ｗｔ）との比（Ｗｔ／Ｗｕ）が、０．５〜１．２の範囲内となり、非常に精度よくパターン形成することができる。
【００５２】
さらに、本発明の硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、８０〜２００℃、１０〜１２０分間の条件でガラス板に熱圧着したときに、強い密着力を有している。パターニング後（現像後）においても上記の密着力を有しているため、ガラス板等の部品の接着が可能である。つまり、マイクロレンズの周囲にパターンを形成することで、ガラス板でマイクロレンズを封止することが可能となる。
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
製造例１
アルカリ溶解性を有する重合体（Ａ−１）の製造
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１００．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１５．０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇ、イソボロニルアクリレート２０ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２５ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。次いで、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で７時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なった後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする下記構造式で表される共重合体Ａ−１を得た。
【化３】
2009229871.tif 000004
【００５５】
実施例１
（１）硬化性樹脂組成物の製造
下記表１の実施例１に記載された成分を容器に量り取り、遊星式撹拌装置（泡取り練太郎（株）シンキー社製）を用いて十分に混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
得られた硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃において９０００ｃＰであった。
【００５６】
（２）硬化膜の製造
実施例１にて製造した硬化性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコートにより均一に塗布後、１２０℃のホットプレートで３分間ベークし、溶剤を除去した。その後、マスクを介して２０ｍＷ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間シャワー現像を行い、パターニングされた硬化膜を得た。
【００５７】
実施例２〜５及び比較例１〜４
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び硬化膜を製造し、得られた硬化膜の特性を評価した。
【００５８】
（硬化膜の特性評価）
上記実施例及び比較例で得られた硬化膜の下記特性について評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（ｉ）アルカリ現像液でのパターニング性
上記実施例及び比較例得られたパターニングされた硬化膜のパターンを目視で確認し、下記評価基準に従ってパターニング性を評価した。
＜評価基準＞
良好：アルカリ現像液によって未露光部分が溶解し、所望のパターンが形成されたことを示す。
溶解せず：アルカリ現像液によって未露光部分が溶解せず、パターニングされなかったことを示す。
剥離：パターニングされた硬化膜が基板から浮き上がり、剥離したことを示す。
【００６０】
（ｉｉ）パターン形状（Ｗｔ／Ｗｕ比）
上記実施例及び比較例で得られたパターニングされた硬化膜の膜厚をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、２００μｍであった。また、上記硬化膜のパターンをレーザー顕微鏡により観察し、下記評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
良好：パターニング後のラインの基板側の接着面の幅（Ｗｕ）と、該基板とは反対側の上面の幅（Ｗｔ）との比（Ｗｔ／Ｗｕ）が０．５〜１．２の範囲内である。
不良：パターニング後のラインの基板側の接着面の幅（Ｗｕ）と、該基板とは反対側の上面の幅（Ｗｔ）との比（Ｗｔ／Ｗｕ）が上記記載の範囲外である。
−：評価できず
【００６１】
（ｉｉｉ）パターニング後ガラス密着力
スライドガラス上に４ｍｍ□のパターンを形成し、該パターン上に十字になるようにスライドガラスを重ね合わせた後、５００ｇの荷重を掛け、１５０℃のオーブンで６０分間加熱した。ガラスの密着力を引っ張り試験機で測定した。
＜評価基準＞
○：４．０ＭＰａ以上
△：１．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａ
×：１．０ＭＰａ未満
−：測定できず
【００６２】
【表１】
2009229871.tif 000005
【００６３】
表１中の略号等は下記のものを示す。
重合体（Ａ−１）：アルカリ溶解性を有する重合体、製造例１で合成
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２５℃における粘度５００ｃＰ
【００６４】
ＥＢ３７００：ダイセル・サイテック社製、ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート、２５℃における粘度１００，０００ｃＰ
【００６５】
ＥＸ−４１１：ナガセケムテックス社製、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２５℃で水に不溶
【００６６】
ＥＢ−６１４Ｂ：ナガセケムテックス社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル、２５℃における溶解度９４ｇ
【００６７】
ＥＸ−３２１：ナガセケムテックス社製、トリメチロプロパンポリグリシジルエーテル、２５℃における溶解度２７ｇ
【００６８】
ＮＰ−１００：旭硝子社製、シリカ微粒子、数平均粒径：１０μｍ
ＮＰ−３０：旭硝子社製、シリカ微粒子、数平均粒径：３μｍ
アドマファインＳＯ−Ｅ３：アドマテックス社製、シリカ微粒子、数平均粒径：１μｍ
アドマファインＳＥ−１０５０：アドマテックス社製、シリカ微粒子、数平均粒径：０．３μｍ
【００６９】
ＫＩＰ１５０：サートマー社製、光ラジカル重合開始剤
ＰＧＭＥＡ：昭和電工社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＨ６０４０：東レダウコーニング社製、エポキシ系シランカップリング剤
【００７０】
表１の結果から、本発明の硬化膜は、アルカリ現像液でのパターニングを良好に行うことができ、シャープなパターンが形成できることがわかる。
また、本発明の硬化膜は、アルカリ現像後であってもガラスに対する十分な接着性（密着力）を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の組成物は、２００μｍという厚膜の硬化膜の製造に有用である。
本発明の組成物のパターニングされた硬化膜は、部品、特にガラス部品の接着に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】レンズに埃を付着させないようにするために個々のマイクロレンズをガラス基板で封止した様子を示す上面模式図（ａ）及び断面模式図（ｂ）である。
【図２】本発明のパターニングされた硬化膜の断面模式図である。
【図３】実施例１で製造したパターニングされた硬化膜の断面写真である。
【図４】比較例１で製造したパターニングされた硬化膜の断面写真である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  マイクロレンズ
１２  隔壁（防壁）
１４  基板（ウエハ）
１６  ガラス基板（封止基板）
１８  空間
【図１】
2009229871.tif 000006
【図２】
2009229871.tif 000007
【図３】
2009229871.tif 000008
【図４】
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