(57)【要約】【課題】剥離性の良好な多層材料を提供する。【解決手段】少なくとも仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順に有し、前記中間層がポリビニルアルコール系樹脂を含有し、該ポリビニルアルコール系樹脂が末端アルキル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする多層材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順に有し、前記中間層がポリビニルアルコール系樹脂を含有し、該ポリビニルアルコール系樹脂が末端アルキル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする多層材料。
【請求項２】
中間層と感光性樹脂層の密着力が４ｃｍ幅あたり３０ｇｆ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多層材料。
【請求項３】
少なくとも仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順に有する多層材料のカバーフィルム上から仮支持体の一部に至る切り口を作製する工程と、カバーフィルムと感光性樹脂層との間で剥離しカバーフィルムを除去する工程と、基板面と前記感光性樹脂層が接するように基板に貼り合わせる工程と、転写後仮支持体と熱可塑性樹脂層との間で剥離し、仮支持体を除去する工程と、を有する樹脂パターンの形成方法であって、前記多層材料として請求項１又は請求項２に記載の多層材料を用いることを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【請求項４】
前記仮支持体を剥離する工程を経た後に、少なくとも露光工程および現像工程を有することを特徴とする請求項３に記載の樹脂パターンの形成方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の樹脂パターンの形成方法によって形成された樹脂パターンを有することを特徴とする基板。
【請求項６】
請求項５に記載の基板を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項７】
請求項６に記載の基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ等の形成に用いられる多層材料、該多層材料を用いた樹脂パターンの形成方法、該形成方法によって形成された樹脂パターンを有する基板、該基板を備えた表示装置および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタやスペーサ等の形成に用いられる、多層材料は従来から知られている。該多層材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層および感光性樹脂層をこの順に設けてなる。
例えば、上記カラーフィルタは、多層材料の感光性樹脂層と基体とを「ラミネート法」によって貼り合わせ、その後仮支持体を剥離して、露光、現像をおこない、基体上に画像を形成して作製される。上記多層材料は、感光性樹脂層と基体とを貼り合わせる際に両者の間に気泡が入り転写不良を起こすという問題点を、熱可塑性樹脂層を設けることによって改良し、基体に凹凸がある場合であっても気泡の進入を防止することができ、良好な転写画像を得ることが可能であるとされている。
【０００３】
上記の様に、熱可塑性樹脂層を有する多層材料を用いてカラーフィルタ、スペーサや、その他液晶配向制御用突起などの材料を作製する場合、ラミネーター及び基板の汚れを防ぐために、所望の部分のカバーフィルムのみを除去し、ガラス基板などの基体への転写が実施される。
しかしながら、従来の多層材料では、カバーフィルムを剥がす際に、中間層と感光性樹脂層の密着力が不充分なため、中間層と感光性樹脂層の界面で剥がれたり、その界面の一部が泡状に浮きあがったりする剥離不良が問題となっていた。
【０００４】
上記について、支持体と感光性樹脂層の間にポリビニルアルコール誘導体等の中間層を設けた転写材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、熱可塑性樹脂層を有する多層材料においては中間層に部分鹸化タイプのポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２１３８４９号公報
【特許文献２】特開平５−１７３３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、仮支持体との剥離性、溶解特性の改良を目的としており、下地に凹凸がある場合の転写性については何等考慮されていない。
また、特許文献２の方法では連続してカバーフィルムを感光性樹脂層から除去する場合は良好なものの、カバーフィルムに切り込みを入れ、所望の部分のみ剥離する方法では依然として、上記のような剥離不良が生じてしまっていた。
本発明は、上記従来における欠点を改善することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、カバーフィルム等の剥離性の良好な多層材料を提供することにある。
また、感光性樹脂層の剥離残りの発生を効果的に抑制でき、良好な樹脂パターンが得られる樹脂パターンの形成方法、剥離残りに起因するムラの発生を抑制した基板、該基板を備えた表示装置および液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明の多層材料は、
＜１＞  少なくとも仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順に有し、前記中間層がポリビニルアルコール系樹脂を含有し、該ポリビニルアルコール系樹脂が末端アルキル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする多層材料である。
＜２＞  中間層と感光性樹脂層の密着力が４ｃｍ幅あたり３０ｇｆ以上であることを特徴とする＜１＞に記載の多層材料である。
また、本発明の樹脂パターン形成方法は、
＜３＞  少なくとも仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順に有する多層材料のカバーフィルム上から仮支持体の一部に至る切り口を作製する工程と、カバーフィルムと感光性樹脂層との間で剥離しカバーフィルム除去する工程と、基板面と前記感光性樹脂層が接するように基板に貼り合わせる工程と、転写後仮支持体と熱可塑性樹脂層との間で剥離し、仮支持体を除去する工程と、を有する樹脂パターンの形成方法であって、前記多層材料として＜１＞または＜２＞に記載の多層材料を用いることを特徴とする樹脂パターンの形成方法である。
＜４＞  前記仮支持体を剥離する工程を経た後に、少なくとも露光工程および現像工程を有することを特徴とする＜３＞に記載の樹脂パターンの形成方法である。
【０００８】
また、本発明の基板は、
＜５＞  ＜３＞または＜４＞に記載の樹脂パターンの形成方法によって形成された樹脂パターンを有することを特徴とする基板である。
また、本発明の表示装置は、
＜６＞  ＜５＞に記載の基板を備えたことを特徴とする表示装置である。
更に、本発明の液晶表示装置は、
＜７＞  ＜６＞に記載の基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、剥離性の良好な多層材料を提供することができる。また、該多層材料を用いることにより、良好な樹脂パターンが得られる樹脂パターンの形成方法、該形成方法で樹脂パターンを形成することにより、剥離残りがなく、ムラの発生を抑制することができる基板、該基板を備えた表示装置および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜多層材料＞
本発明の多層材料は、少なくとも仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順に有し、前記中間層がポリビニルアルコール系樹脂を含有し、該ポリビニルアルコール系樹脂が末端アルキル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
また、前記中間層と前記感光性樹脂層の密着力が、カバーフィルムの剥離性の観点から、４ｃｍ幅あたり３０ｇｆ（３０×９．８ｍＮ）以上であることが好ましい。
前記中間層と前記感光性樹脂層との密着力は、４ｃｍ幅あたり５０ｇｆ以上であることがより好ましく、１００ｇｆであることが特に好ましい。
前記中間層と前記感光性樹脂層の密着力を、４ｃｍ幅あたり３０ｇｆ（３０×９．８ｍＮ）以上とすることにより、カバーフィルムを除去する際に、感光性樹脂層が中間層から剥離することなくカバーフィルムのみ剥離することができ好ましい。
【００１１】
また、本発明において、上記密着力は剥離力と同じ意味で用いており、密着力、即ち、剥離力とは、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１（１９９９年）に準拠して測定した剥離力を示している。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めた値を示す。
【００１２】
多層材料において、仮支持体／熱可塑性樹脂層間の密着力（Ａ）、熱可塑性樹脂層／中間層間の密着力（Ｂ）、中間層／感光性樹脂層間の密着力（Ｃ）、感光性樹脂層／カバーフィルム間の密着力（Ｄ）としたとき、それぞれの関係は、（Ｄ）＜（Ｂ）≦（Ａ）≦（Ｃ）であることが好ましい。
個々の密着力については、仮支持体／熱可塑性樹脂層間の密着力（Ａ）は３０ｇｆ／４ｃｍ幅以上が好ましく、５０ｇｆ／４ｃｍ幅以上がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂層／中間層間の密着力（Ｂ）は、３０ｇｆ／４ｃｍ幅以上が好ましく、５０ｇｆ／４ｃｍ幅以上がより好ましい。
また、感光性樹脂層／カバーフィルム間の密着力（Ｄ）は、５〜１２ｇｆ／４ｃｍ幅が好ましく、６〜１０ｇｆ／４ｃｍ幅がより好ましい。５ｇｆ／４ｃｍ幅未満であるとカバーフィルムの密着性が悪化し、カバーフィルムに切り口をつける時点で剥れてしまい、搬送トラブルなどを生じる。
また密着力の差（（Ｂ）−（Ｄ））は１５ｇｆ／４ｃｍ以上とすることにより、カバーフィルムを除去する際に、感光性樹脂層が中間層から剥離することなくカバーフィルムのみ剥離することができ好ましい。さらに好ましくは３５ｇｆ／４ｃｍ以上である。
【００１３】
以下、本発明の多層材料を詳細に説明するにあたり、まず多層材料の構成について詳述する。
【００１４】
（中間層）
本発明の多層材料における中間層は、複数の層の形成時、および形成後の保存時における成分の混合を防止することができ、酸素遮断膜とすることにより、露光時の感度をアップし、生産時の時間負荷を減らすことができ、それにより生産性が向上する。
【００１５】
本発明の多層材料においては、中間層に末端アルキル変性ポリビニルアルコールを含有することが必要である。
前記中間層に末端アルキル変性ポリビニルアルコールを含有することにより、カバーフィルムを剥離する際に、感光性樹脂層等の剥離残りを含むことがなく、そのためムラの発生を抑制することができる多層材料を得ることができる。
【００１６】
前記末端アルキル変性ポリビニルアルコールにおける末端アルキル基としては、炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１６がより好ましく、炭素数８〜１６が更に好ましい。
末端アルキルの炭素数が上記範囲の６以上であると感光樹脂層との密着低下し難く、また２０以下であると感度低下及び感光層との分離性が悪化し難い点で好ましい。
これらのアルキル基（−Ｒ）は、硫黄原子を介してスルフィド（−ＳＲ）の形で末端に配置されることも好ましい。
【００１７】
本発明における前記末端アルキル変性ポリビニルアルコールは、例えば、Ｒラジカル（アルキルラジカルやアルキルチオラジカル）を形成し、酢酸ビニルに付加重合したのち、得られたポリマーをケン化する等の、従来公知の製法で製造することができる。
また、本発明においては、市販されている末端アルキル変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。市販品としては、クラレポバールＭＰ−２０３（平均重合度３００、ケン化度８６．５〜８９．５モル％、（株）クラレ製）、クラレポバールＭＰ−１０３（平均重合度３００、ケン化度９８．０〜９９．０モル％、（株）クラレ製）等が挙げられる。
【００１８】
前記末端アルキル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０〜９９％が好ましく、８０％以上では感度低下及び感光層との分離性が悪化し難く、９９％以下は溶解性が悪化し難い点で好ましい。
前記末端アルキル変性ポリビニルアルコールの重合度は、２５０〜１１００が好ましい。２５０以上では感度及び感光性樹脂層との分離性が悪化し難く、１１００以下であると感光性樹脂層との密着力が低下し難い点で好ましい。
前記末端アルキル変性ポリビニルアルコールの添加率は、中間層のバインダーの１５〜１００質量％が好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％、２５〜６０質量％が特に好ましい。
前記添加率が、１５質量％以上であると感光樹脂層との密着が低下し難い点で好ましい。
【００１９】
中間層には、前記酸素遮断膜として、低い酸素透過性を示し、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解するものを添加することが好ましく、公知のものの中から選択することができる。
これらのうち、好ましくは前記末端アルキル変性ポリビニルアルコールとの組み合せの観点から、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００２０】
（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層は、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性である必要があり、後述する感光性樹脂層を被転写体上に転写する際に、被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性転写材料を被転写体上に加熱密着させた際の被転写体上の凹凸に対応して変形可能な層である。
【００２１】
本発明においては、熱可塑性樹脂層の層厚は、２〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂層は、少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて適宜他の成分を用いることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができるが、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が８０℃以下であるものが好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、等より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの熱可塑性樹脂のうち、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
【００２４】
上記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂の中でも、重量平均分子量５万〜５０万（Ｔｇ＝０〜１４０℃）の範囲で、更に好ましくは重量平均分子量６万〜２０万（Ｔｇ＝３０〜１１０℃）の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９一４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４一５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特開平５−２４１３４０号の各公報明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
【００２５】
また、上記した種々の樹脂の中から、好ましくは重量平均分子量３千〜３万（Ｔｇ＝３０〜１７０℃）の範囲で、更に好ましくは重量平均分子量４千〜２万（Ｔｇ＝６０〜１４０℃）の範囲で選択して使用することができる。これらの好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号の各公報に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００２６】
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に他の成分として、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤、可塑剤等を添加することができる。これらによりＴｇの調整も可能である。
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成物を挙げることができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層中の、可塑剤の量は熱可塑性樹脂に対して２００質量％以下が一般的で、２０〜１００質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
前記界面活性剤は、本発明の前記熱可塑性樹脂と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００１５］〜［００２４］、特開２００３−１７７５２２号公報［００１２］〜［００１７］、特開２００３−１７７５２３号公報［００１２］〜［００１５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５１９号公報［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５２０号公報［００１２］〜［００１５］、特開平１１−１３３６００号公報の［００３４］〜［００３５］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
【００２８】
フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
【００２９】
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式（ａ）及び、一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有するものが挙げられる。
【００３０】
【化１】
2009223043.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜１８の整数、ｍは２〜１４の整数を示す。ｐ、ｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑが同時に０になる場合は含まない。）
上記界面活性剤の具体例は特開２００３−３３７４２４号公報の段落番号［００６８］の表１に記載されている。
【００３２】
また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ−７８０−Ｆ、Ｆ−７８４−Ｆ、Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００３３】
界面活性剤の添加量は，熱可塑性樹脂層に含まれるバインダーと可塑剤の固形分に対し、２８〜４３％が好ましく、より好ましくは３０〜４０％であり、３２〜３８％が特に好ましい。２８％未満であると、クッション性が低下することがあり、４３％を越えると、転写時に熱可塑性樹脂層がはみ出し、ラミネートのヒートロールを汚す場合があり好ましくない。
【００３４】
（感光性樹脂層）
本発明の多層材料は、少なくとも一層の感光性樹脂層を有してなる。感光性樹脂層は、スペーサ等の樹脂構造物を形成する場合に該樹脂構造物を構成する層であり、例えば、高分子物質と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含んでなり、必要に応じて、充填剤、着色剤や他の成分を用いて構成することができる。着色剤を含有する場合には、カラーフィルタを構成する着色画素を形成することができる。
【００３５】
〈高分子物質〉
高分子物質は、スペーサや着色画素等の積層体を形成した場合にバインダー成分としての機能を有するものであり、前記＜熱可塑性樹脂層＞で述べた樹脂や、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーやそれ自体重合性を有する、特開２００３−１３１３７９の段落番号［００３１］〜［００５４］に記載の光により重合可能なアリル基を有する高分子樹脂が好ましい例として挙げられる。
【００３６】
高分子物質は、目的に応じて適宜選択した単量体の単独重合体、複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよく、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーの例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、また、この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく用いることができる。また、特に好ましい例としては、シクロヘクシル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマー多元共重合体や、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートレと（メタ）アクリル酸との共重合体，ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体、またこれらの多元共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた多元共重合体を挙げることができる。
【００３７】
高分子物質の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニル化合物、アリル基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。尚、本明細書中において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
これら単量体は、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、等が好適に挙げられる。
【００３９】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４０】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、等が好適に挙げられる。
【００４１】
前記アリル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリルアクリレート、クロチルアクリレート、クロルアリルアクリレート、フェニルアリルアクリレート、シアノアリルアクリレート、等が挙げられ、中でもアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４２】
上記した高分子物質の中でも、アリル基含有（メタ）アクリレートをモノマーユニットとして少なくとも有する樹脂が好ましく、アリル基含有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸及びアリル基非含有（メタ）アクリレートから選択されるモノマーとをモノマーユニットとして有する樹脂がより好ましい。
【００４３】
前記高分子物質の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸（Ｍ１）とアリル（メタ）アクリレート（Ｍ２）との二元共重合樹脂〔好適な共重合比［モル比］はＭ１：Ｍ２＝２〜９０：１０〜９８〕や、（メタ）アクリル酸（Ｍ３）とアリル（メタ）アクリレート（Ｍ４）とベンジル（メタ）アクリレート（Ｍ５）との三元共重合樹脂〔好適な共重合比［モル比］はＭ３：Ｍ４：Ｍ５＝５〜４０：２０〜９０：５〜７０〕などが挙げられる。またフォトスペーサーなど高架橋を要するものはこれらにグリシジルメタクリレートを付加させた多元共重合体が有効である。
【００４４】
【化２】
2009223043.tif 000003
【００４５】
【化３】
2009223043.tif 000004
【００４６】
【化４】
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【００４７】
【化５】
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【００４８】
【化６】
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【００４９】
【化７】
2009223043.tif 000008
【００５０】
【化８】
2009223043.tif 000009
【００５１】
本発明における高分子物質は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００５２】
前記高分子物質の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で５，０００〜１００，０００が好ましく、８，
０００〜５０，０００がより好ましい。該重量平均分子量を５，０００〜１００，０００
の範囲内とすることで、膜強度を良化することができる。
【００５３】
前記高分子物質の感光性樹脂層中における含有量としては、該層の全固形分に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜７５質量％が更に好ましい。
【００５４】
〈重合性モノマー〉
重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。
【００５５】
前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００５６】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも特に、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
【００５９】
前記「その他のエステル化合物」としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
【００６０】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
【００６１】
また、上記の「その他の化合物」としては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
【００６２】
上記した重合性モノマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。重合性モノマーの感光性樹脂層中における含有量としては、該層の全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００６３】
感光性樹脂層の現像性の好ましい範囲を達成するために、感光性樹脂層中における、前記高分子物質の含有量Ａ（質量％）と前記重合性モノマーの含有量（質量％）Ｂとの比Ｂ／Ａを調整する手段が好ましい。
感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度η２を３５０〜１８００００Ｐａ・ｓに調整する場合、この比Ｂ／Ａを０．４以上１．２未満の範囲、好ましくは０．６以上１．０未満の範囲に調整することが好ましい。
【００６４】
上記溶融粘度の好ましい範囲を達成する他の手段として、感光性樹脂層に充填剤を含有させる手段が挙げられる。該充填剤としては、体質顔料又は顔料を挙げることができる。前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましい。前記顔料としては着色顔料が挙げられ、前記着色顔料としては、特開２００３−３０２６３９号公報［００４３］に記載の顔料が挙げられる。
【００６５】
〈光重合開始剤〉
光重合開始剤としては、およそ３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【００６６】
上記の中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００６７】
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。感光性樹脂層中における光重合開始剤の含有量としては、前記重合性モノマーの量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００６８】
本発明に係る感光性樹脂層には、上記した高分子物質、重合性モノマー、及び光重合開始剤の他、染料、顔料等の着色剤を含有してもよい。好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平１１−１４９００８号公報の記載から適宜選択することができる。顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。また、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【００６９】
−着色剤−
更に、本発明において、多層材料を用いてカラーフィルタを製造する場合、感光性樹脂層は着色剤を含むことが好ましい。
着色剤としては、公知のもの（染料、顔料）を添加することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、感光性樹脂層中に均一に分散されていることが望ましく、そのため粒径が０．１μｍ以下、特には０．０８μｍ以下であることが好ましい。
上記公知の染料ないし顔料としては、例えば、特開２００５−１７７１６号公報の段落番号（００３８）から（００４０）に記載の色材、特開２００５−３６１４４７号公報の段落番号（００６８）から（００７２）に記載の顔料、および特開２００５−１７５２１号公報の段落番号（００８０）から（００８８）に記載の着色剤などが好適に挙げられる。
【００７０】
特に、本発明における感光性樹脂層がテレビ用カラーフィルタの形成に用いられる場合、上記の着色剤の中でも、（ｉ）Ｒ（レッド）の感光性樹脂層においてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が、（ｉｉ）Ｇ（グリーン）の感光性樹脂層においてはＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６が、（ｉｉｉ）Ｂ（ブルー）の感光性樹脂層においてはＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６が好適なものとして挙げられる。
【００７１】
更に上記顔料は組み合わせて用いてもよい。
本発明において、併用して用いることが好ましい上記記載の顔料の組み合わせは、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、またはＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との組み合わせが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、またはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０との組み合わせが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、またはＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０との組み合わせが挙げられる。
【００７２】
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（またはビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。
前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８項頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献の３１０項頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
【００７３】
−微粒子−
感光性樹脂層がスペーサー用途である場合は、微粒子を添加することが好ましい。前記微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点からコロイダルシリカが好ましい。
【００７４】
前記微粒子の平均粒子径は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
微粒子の平均粒子径の測定は、以下の方法によって行われる。微粒子の分散物をその分散媒で適宜希釈し、動的光散乱法粒子径測定器を用いて平均粒子径を測定する。
【００７５】
また、前記微粒子の含有量は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、本発明における感光性樹脂層中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７６】
−その他の添加剤−
［溶媒］
本発明における感光性樹脂層においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００７７】
［熱重合防止剤］
本発明における感光性樹脂層は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００７８】
［紫外線吸収剤］
本発明における感光性樹脂層には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物の他、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００７９】
［その他の添加物］
上記感光性樹脂層や、上記中間層には、前記熱可塑性樹脂層を膨張させる際の露光によって感光性樹脂層まで硬化させないために、露光光を遮断する能力のある物質を添加することが好ましい。
上記露光光を遮断する能力のある物質としては、有機色素などがその代表的な例である。例えば、インドレニン色素等のシアニン色素、アントラキノン系、アズレン系、フタロシアニン系等の色素、ジチオールニッケル錯体等の有機金属化合物等の色素を挙げることができる。感度の点からは、照射光波長における吸光係数の大きなシアニン色素、フタロシアニン系色素などがより好ましい。
尚、上記露光光を遮断する能力のある物質は、感光性樹脂層に含有させる場合の含有量としては、全固形分に対して０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。また、中間層に含有させる場合には、全固形分に対して０．２〜１０質量％が好ましく、０．４〜８質量％がより好ましい。
【００８０】
また、本発明における感光性樹脂層においては、上記添加剤の他に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【００８１】
（仮支持体）
仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
【００８２】
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
【００８３】
仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
仮支持体には、前記熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保する観点から、グロー放電等の表面処理を行なわないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００８５】
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられているか、或いは仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。仮支持体がこのように導電性を有する構成であると、該仮支持体を備えた多層材料を被転写体上に密着させた後に仮支持体を剥離する場合に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部ができることに伴なうピンホールの形成を効果的に防止することができる。仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０１３Ω以下が好ましい。
【００８６】
前記導電性を有する仮支持体とするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤などが挙げられる。
【００８７】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００８８】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、同１２０、同１４７、同４２０、同２２０、同９０５、同９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００９１】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００９２】
（カバーフィルム）
多層材料においては、カバーフィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性樹脂層を保護する機能を有し、上記の仮支持体と同一又は類似の材料で構成することができる。
カバーフィルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離可能なものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシート又はフィルム、ポリプロピレンシート又はフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００９３】
（多層材料の作製方法）
本発明の多層材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後中間層用塗布液及び感光性樹脂層用塗布液を同様に順次塗布、乾燥して中間層、感光性樹脂層を設けることにより作製することができる。
【００９４】
尚、本発明の多層材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、１．０〜６．０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜４．７μｍが特に好ましい。また熱可塑性樹脂層としては、前記（ｉ）のように複数層からなる場合における総厚みも、（ｉｉ）のように単層からなる場合も、２〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、中間層は０．５〜３．０μｍ、カバーフィルムは４〜４０μｍが、一般的に好ましい。
【００９５】
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。
【００９６】
−スリット状ノズル−
上記多層材料は、公知の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、およびスリットコーターが好適に用いられる。
【００９７】
＜樹脂パターンの形成方法＞
本発明の樹脂パターンの形成方法は、前記多層材料のカバーフィルム上から仮支持体の一部に至る切り口を作製する工程（カバーフイルム切断工程）と、カバーフィルムと感光性樹脂層との間で剥離しカバーフィルムを除去する工程（カバーフィルム剥離工程）と、
基板面と前記感光性樹脂層が接するように基板に貼り合わせる工程（転写工程）と、
転写後仮支持体と熱可塑性樹脂層との間で剥離し、仮支持体を除去する工程（仮支持体剥離工程）と、
を有することを特徴とする。
前記仮支持体剥離工程を経た後に、露光工程及び現像工程を有することが好ましい。
尚、カラーフィルタにおける着色画素の形成の場合には、基板上に樹脂層を形成し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法などによって得ることができる。
以下、本発明の樹脂パターンの形成方法を、工程の順を追って説明する。
【００９８】
（カバーフィルム切断・除去工程）
本発明の樹脂パターンの形成方法は、まず、カバーフィルム上から仮支持体の一部に至るまでの切り口を作製するカバーフィルム切断工程を有する。
前記切り口は、特に限定されず、公知の多層材料の製造装置に設けられたロータリーカッター等を用いることにより作製することができる。
前記仮支持体の一部に至るまでとは、カバーフィルム、感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層を切断して、更に、仮支持体の深さ方向約４０μｍまでの切り口であり、支持体の一部が切り込まれるものの、切断されていない状況を意味する。切り口の形は、Ｖ字型の溝のように設ける。
前記切り口を設けることにより、カバーフィルム、感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層を確実に切断しとすることができる。
【００９９】
続いて、上記で切断されたカバーフィルム上に、前記製造装置の粘着層を有する粘着ローラ等を貼りつけて、カバーフィルムと感光性樹脂層との間で接着したカバーフィルムを剥離することにより、カバーフィルムを除去することができる。
上記カバーフィルム切断・除去工程は、具体的に、特開２００７−２６０８６５号公報、特開２００７−０８４２００号公報記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１００】
（転写工程）
−ラミネーターによる貼り付け−
本発明の多層材料を用い、フイルム状に形成した感光性樹脂層を、後述する基板上に加熱および／または加圧したローラーまたは平板で圧着または加熱圧着することによって、貼り付けることができる。
具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーターおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１０１】
−基板−
本発明における上記基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、多層材料との密着を良好にすることができる。
該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。
【０１０２】
（仮支持体剥離工程）
仮支持体剥離工程は、前記転写後の多層材料の仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離して仮支持体を除去する工程である。
具体的には、基板面と前記多層材料の感光性樹脂層とを接するようにラミネートした後、仮支持体と熱可塑性樹脂層の界面から剥離して仮支持体を除去する工程である。
【０１０３】
前記仮支持体は、上記のカバーフィルムの剥離工程と同様に、前記製造装置の粘着層を有する粘着ローラ等を貼りつけて、仮支持体を熱可塑性樹脂層の間で接着した仮支持体を剥離することにより除去することができる。
上記仮支持体の剥離は、具体的に、仮支持体を連続巻取式に剥離する連続剥離或いは枚葉式に分離された基板より突出する仮支持体の端部を把持して剥離することもできる。
上記仮支持体の剥離は、具体的に、連続剥離は特開２００６−２９７８７９号公報、枚葉剥離は特開２００７−３２０６７８号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１０４】
（露光・現像工程）
前記仮支持体剥離工程を経た後に、樹脂パターンのマスク再現性、現像性、及びベーク後の力学強度の観点から、露光・現像工程を有することが好ましい。
上述の方法により仮支持体と熱可塑性樹脂層を剥離した後、基板側に残った感光性樹脂層や中間層等の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、中間層等を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程を経て、樹脂パターンを得ることができる。
ここで、前記露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１０５】
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。
尚、現像液は樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は０．１質量％〜３０質量％が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１０６】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
洗浄液としては公知のものを使用できるが、（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士写真フイルム（株）製）」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ２（富士写真フイルム（株）製）」）が好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【０１０７】
＜基板および表示装置＞
上記した本発明の樹脂パターンの形成方法によって、液晶表示装置、ＰＤＰ及びＥＬなどに用いるカラーフィルタ、表示装置に用いるスペーサや液晶配向制御用突起等の樹脂パターンを有する基板（例えばガラス基板、プラスティック基板）上に形成することができる。
上記形成方法によれば、熱可塑性樹脂層と隣接層との間の剥離性がよく、剥離残りが効果的に抑制されているため、樹脂パターン形成の際に露光光が散乱せず、良好なパターンが形成でき、更には剥離残りに起因したムラを改善することができる。
上記カラーフィルタ、スペーサ、液晶配向制御用突起等の樹脂パターンは、表示装置、特には、小型モバイル機器や大型ディスプレイ等の液晶表示装置の基板に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、以下において「部」、「％」および「分子量」は、「質量部」、「質量％」および「重量平均分子量」を表す。
【０１０９】
（実施例１）
≪カラーフィルタ用多層材料の作製≫
−スペーサー用感光性転写フイルムの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１６．５μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１１０】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                    …  ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                          …  ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン            
…  ３９．０部
・界面活性剤１（下記参照）                              …  １０．０部
・メタノール                                            …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                        …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                    …    ７００部
【０１１１】
＊界面活性剤１
・下記構造物１                                            ・・・３０％
・メチルエチルケトン                                      ・・・７０％
【０１１２】
【化９】
2009223043.tif 000010
【０１１３】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの中間層を積層した。
【０１１４】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール                                  …  １．６１部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
・末端アルキル変性ポリビニルアルコール                  …  １．６１部
（末端アルキル基：Ｃ８Ｈ１７、鹸化率８８％、重合度３００）
・ポリビニルピロリドン                                  …  １．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール                                            …  ４２．９部
・蒸留水                                                …  ５２．４部
【０１１５】
次に、形成した中間層上に更に、下記処方１からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚３．６μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０１１６】
〔感光性樹脂層用塗布液の処方１〕
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                          …  ４６８部
・コロイダルシリカ分散物（コロイダルシリカ：３０部、メチルイソブチルケトン：７０部、日産化学工業社製ＭＩＢＫｓｔ）                              …  ２０９部
・ソルスパース２００００（アシビア製）                            …４.２部
・上記構造式Ｐ−２５のポリマー４５％溶液（質量平均分子量＝３．５万、固形分４５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１５％、１−メトキシ−２−プロパノール４０％）                                                              …  １６０部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２４％）                                  …  ８６.０部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン              …  ２.１４部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                            …  ０．０２４部
・ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ（保土ヶ谷化学工業株式会社製）の５％溶液
（固形分５％、メタノール２６％、メチルエチルケトン６９％）      …  ７０．０部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）  …  ０．７５部
【０１１７】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサ用感光性転写フイルム（１）を得た。
【０１１８】
≪カラーフィルタ基板の作製≫
＜１．感光性濃色組成物の調製＞
−カーボンブラック分散液（Ｋ−１）の調製−
下記処方でカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を調製した。
・カーボンブラック（デグッサ社製  カラーブラックＦＷ２）  ・・２６．７部
・分散剤（楠本化成製ディスパロンＤＡ７５００  酸価２６  アミン価４０）
・・・３．３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）共重合体
（分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０質量％溶液）                                                  ・・・１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・６０部
【０１１９】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、カーボンブラック分散液（Ｋ−１）を得た。
【０１２０】
得られたカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を用いて、下記表１の処方で感光性濃色組成物塗布液ＣＫ−１を調製した。表１中の数値は質量比を示す。
【０１２１】
【表１】
2009223043.tif 000011
【０１２２】
表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。
・樹脂溶液Ｃ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５モル比）共重合体、（Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０ｗｔ％溶液）
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３：商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２５０  ダイセル化学工業（株）製〔側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）〕
・重合性化合物Ｃ−５：商品名  ＴＯ−１３８２  東亞合成（株）製
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端ＯＨ基の一部をＣＯＯＨ基に置換した５官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。）
・開始剤Ｃ−７：商品名「ＯＸＥ−０２」  チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製
・界面活性剤Ｃ−８：商品名「メガファックＲ３０」  大日本インキ化学工業（株）製
・溶剤：ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝３−エトキシエチルプロピオネート
【０１２３】
＜２．塗布によるブラックマトリクスの形成＞
−感光性濃色組成物層形成工程−
得られた感光性濃色組成物ＣＫ−１を、洗浄したガラス基板（コーニング社製ミレニアム  ０．７ｍｍ厚）にスリットコーター（型番ＨＣ８０００、平田機工株式会社製）を用いて、ポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１２４】
−プリベーク工程、露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８８００、キヤノン株式会社社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１２５】
−現像工程−
その後、傾斜搬送型の現像装置（型番ＳＫ-２２００Ｇ、大日本スクリーン製造株式会社製、傾斜角５°）で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２０ＭＰａに設定して、６０秒現像し、純水で洗浄し、現像後のブラックマトリクスを得た。
【０１２６】
−ベーク工程−
次いで２２０℃のクリーンオーブンで４０分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が９０μｍ×２００μｍで、ブラックマトリックスの厚みが１．２μｍで、ブラックマトリックスの線幅が約２５μｍの格子状ブラックマトリクス基板を形成した。
Ｘ-Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ(Ｖ)（サカタインクスエンジニアリング（株）製）を用いて、
出来上がったブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、４．２であった。
【０１２７】
＜３．感光性着色組成物の調製＞
−  ３−１．赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１の調製−
下記処方で赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を調製した。
・Pigment Red 254（ＳＥＭ観察での平均粒子径４３ｎｍ）          ・・・１１部
・Pigment Red 177（ＳＥＭ観察での平均粒子径５８ｎｍ）            ・・・４部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液                                       ・・・５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製）
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３０％溶液）・・・３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝７５／２５［モル比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））            ・・・９部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ・・・６８部
【０１２８】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を得た。得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３６ｎｍであった。
【０１２９】
得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を用いて、下記処方で赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を調製した。
・赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）                              ・・・１００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学工業社製  ・・・２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート・・・８部
・重合開始剤：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン    ・・・１部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１                                                  ・・・１部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン                        ・・・０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                    ・・・０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ３０  大日本インキ化学工業社製）
・・・０．０１部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：テトロニックＲ１５０  ＡＤＥＫＡ社製）
・・・０．２部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート      ・・・３０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ・・・１００部
上記成分を混合撹拌し、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を得た。
【０１３０】
−  ３−２．緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１の調製−
下記処方で緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を調製した。
・Pigment Green 36（ＳＥＭ観察での平均粒子径４７ｎｍ）        ・・・１１部
・Pigment Yellow150（ＳＥＭ観察での平均粒子径３９ｎｍ）         ・・・７部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液                                      ・・・５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製  ３０％溶液）
・・・３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝８５／１５［モル比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））        ・・・１１部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・７０部
【０１３１】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を得た。得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３２ｎｍであった。
【０１３２】
得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を用いて、下記処方で緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を調製した。
・緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）                                  ・・１００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学工業社製）    ・・２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート    ・・８部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールのテトラ（エトキシアクリレート）・・２部
・重合開始剤：１，３−ビストリハロメチル−５−ベンゾオキソラントリアジン
・・２部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１                                                      ・・１部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン                            ・・０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                        ・・０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ０８  大日本インキ化学工業社製）
・・０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０  花王社製）  ・・０．５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・１２０部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート        ・・３０部
上記組成を混合撹拌し、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を得た。
【０１３３】
−  ３−３．青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１の調製−
下記処方で青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を調製した。
・Pigment Blue 15:6（ＳＥＭ観察での平均粒子径５５ｎｍ）         ・・・１４部
・Pigment Violet 23（ＳＥＭ観察での平均粒子径６１ｎｍ）           ・・・１部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液                                        ・・・５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製  ３０％溶液）
・・・３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝８０／２０［モル比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））  ・            ・・４部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・７３部
【０１３４】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を得た。得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３９ｎｍであった。
【０１３５】
得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を用いて、下記処方で青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を調製した。
・青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）                                  ・・１００部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体  
（＝８０／２０［モル比］共重合体、分子量３０，０００）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））              ・・７部
・エポキシ樹脂：（商品名セロキサイド２０８０  ダイセル化学工業社製）・・２部
・ＵＶ硬化性樹脂：（商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２５０  ダイセル化学工業社製）
（側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）  ・・４部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート  ・・１２部
・重合開始剤：１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバ
ゾル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）エタノン          ・・３部
・重合禁止剤：  ｐ−メトキシフェノール                      ・・０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ０８  大日本インキ化学工業社製）
・・０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０  花王社製）  ・・１．０部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                            ・・２０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・１５０部
上記成分を混合撹拌し、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を得た。
【０１３６】
＜４．分散樹脂Ａ−３の合成＞
（１．連鎖移動剤Ａ３の合成）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕（下記化合物（３３））７．８３部、及び吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する下記化合物（ｍ−６）４．５５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．９０部に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕０．０４部を加えて３時間加熱した。更に、Ｖ−６５を０．０４部加え、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物（連鎖移動剤Ａ３）の３０％溶液を得た。
【０１３７】
【化１０】
2009223043.tif 000012
【０１３８】
（２．分散樹脂Ａ―３の合成）
前記のようにして得られた連鎖移動剤Ａ３の３０％溶液４．９９部、メタクリル酸メチル１９．０部、及びメタクリル酸１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６６部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．１３９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．３６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了してから、９０℃で２．５時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０４６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．００部の混合溶液を投入し、更に２時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７部を加え、室温まで冷却することで特定分散樹脂Ａ−３（ポリスチレン換算の重量平均分子量２４０００）の溶液（特定分散樹脂３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９質量％）を得た。
この特定分散樹脂Ａ−３の酸価は４８ｍｇ／ｇであった。分散樹脂Ａ−３の構造を以下に示す。
【０１３９】
【化１１】
2009223043.tif 000013
【０１４０】
＜カラーフィルタの作製＞
−感光性着色組成物層形成工程−
得られた赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、前記ブラックマトリックス基板のブラックマトリックス形成面側に、塗布した。具体的には、感光性濃色組成物層形成の場合と同様に、ポストベーク後の感光性着色組成物層の層厚が約２．１μｍとなるようにスリットとブラックマトリックス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１４１】
−着色層プリベーク工程、着色層露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８８００、キヤノン株式会社製）を用いて、９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
また、露光パターンと、ブラックマトリックスとの重なり（露光重なり量）が９．０μｍとなるようにマスクパターンと露光機を設定した。
【０１４２】
−着色層現像工程、着色層ベーク工程−
その後、傾斜搬送型の現像装置（型番ＳＫ-２２００Ｇ、大日本スクリーン製造株式会社製、傾斜角５°）で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、４５秒現像し、純水で洗浄した。
次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を形成した。
【０１４３】
次いで、上記感光性着色組成物層形成工程、着色層プリベーク工程、着色層露光工程、着色層現像工程、及び着色層ベーク工程において、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１に代えた他は同様にして、緑色画素を形成した。さらにその後、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１に代えた他は同様にして、青色画素を形成してカラーフィルタを得た。
【０１４４】
上記より得たカラーフィルタのＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリックスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極を、スパッタリングにより形成した。
【０１４５】
−フォトスペーサの作製−
得られたスペーサ用感光性転写フイルム（１）のカバーフィルム上からロータリーカッターで仮支持体の一部に至る切り口をつけ、テープを用いてカバーフィルムと感光性樹脂層の界面で剥離し、カバーフィルムを除去した。
この時のカバーフィルムの剥離性は良好であった。このときのカバーフィルムの剥離力は４ｃｍ幅あたり１５ｇｆであった。感光性樹脂層と中間層の剥離力は４ｃｍ幅あたり２００ｇｆであった。
【０１４６】
露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。
その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１４７】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
【０１４８】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水９部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で５０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、スペーサのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサパターンを得た。
【０１４９】
次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で６０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサーを作製した。
得られたスペーサーパターンは、直径１２μｍ、平均高さ３．４μｍの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面からスペーサの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）した。
【０１５０】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１５１】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１５２】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１５３】
（実施例２〜１５）
実施例１において、中間層のアルキル変性ポリビニルアルコールを表２に示すものに変更して多層材料を作成し、熱処理工程後のスペーサのサイズ（直径）が１２μｍになるよう露光してスペーサを形成した以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１５４】
（実施例１６及び１７）
実施例１の感光性樹脂層用塗布液の処方１において、メガファックＦ−７８０−Ｆを０．７５部用いる代わりに、メガファックＦ−７８０−ＦとメガファックＦ−７８４−Ｆをそれぞれ０．７５部及び１．１３部を用いて多層材料を作成し、熱処理工程後のスペーサのサイズ（直径）が１２μｍになるよう露光してスペーサを形成した以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１５５】
（比較例１）
実施例１において、中間層の末端アルキル変性ポリビニルアルコールを全量ＰＶＡ−２０５（重合度約５５０、鹸化率８８％、（株）クラレ製）に置換した以外は、同様に多層材料を作成し、さらに熱処理工程後のスペーサのサイズが１２μｍになるよう露光してスペーサを形成した以外は実施例１と同様に行な行ない、表２に示す結果を得た。
【０１５６】
（比較例２〜５）
実施例１において、中間層のアルキル変性ポリビニルアルコールの代わりに、ＰＶＡ２０３（重合度３００、鹸化率８８％、（株）クラレ製）、ＫＬ１１８（カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、鹸化率９８．５％、（株）クラレ製）、ＣＭ３１８（カチオン変性ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）、ゴーセファイマーＺ２２０（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、鹸化率９１．５％、日本合成化学（株）製）を用いた以外は同様に多層材料を作成し、さらに熱処理工程後のスペーサのサイズが１２μｍになるよう露光してスペーサを形成した以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１５７】
≪評価≫
−カバーフィルム／感光性樹脂層間密着力（剥離力）−
前記実施例および比較例において、得られたスペーサー用感光性転写フイルムのカバーフィルム上からポリエステル粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．３１Ｂ，７５φ×６０×５０  ）をラミネートした後、幅４ｃｍにカットし、テンシロンＲＴＧ−１２１０（オリエンテック（株）製）を用いて引っ張り試験（引っ張り速度５００ｍｍ／分、剥離角度９０度）を行ない、測定した。
【０１５８】
−中間層／感光性樹脂層密着力（剥離力）−
前記実施例および比較例において、得られたスペーサー用感光性転写フイルムを基板にラミネートし、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂層に上記ポリエステル粘着テープをでラミネートした後、熱可塑性樹脂層と中間層の界面で剥離し、ポリエステル製テープ上に感光性樹脂層と中間層を転写させた。さらに剥れた中間層上に同様にポリエステル粘着テープをラミネートした後、幅４ｃｍにカットし、上記同様にテンシロンで測定した。
【０１５９】
−感度−
上記露光機を用い、実施例及び比較例で得られるスペーサのサイズ１２μｍを維持する露光量を感度とした。数値が小さいほど感度が良好であることを示す。
【０１６０】
−カバーフィルム剥離性−
上記実施例および比較例において、得られたスペーサー用感光性転写フイルムのカバーフィルム上からロータリーカッターで仮支持体の一部に至る切り口をつけ、テープを用いてカバーフィルムと感光性樹脂層の界面で剥離してカバーフィルムを除去し、目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。尚、実用レベルはＣ以上である。
【０１６１】
＜評価基準＞
Ａ：カバーフィルム上に感光性樹脂層の剥離残りが全く見られず、剥離性は極めて良好。
Ｂ：カバーフィルム切り口のエッジ部に点状の感光性樹脂層の剥離残りが微かに見られるが、他の部分に感光性樹脂層の剥離残りは起こらず、剥離性は良好。
Ｃ：カバーフィルム切り口のエッジ部に１ｍｍ幅程度の感光性樹脂層の剥離が少し見られ、またエッジ部から数ｃｍ離れた場所に微小な泡状に浮き上がった中間層と感光性樹脂層との間の剥離故障が僅かに発生とするが、表示部には存在せず、剥離性は普通。
Ｄ：カバーフィルムの切り口から数ｃｍ幅の帯状の感光性樹脂層の剥離が基板の表示部内まで至り、剥離性は悪い。
Ｅ：感光性樹脂層の剥離残りが全面に見られ、剥離性は極めて悪い。
【０１６２】
【表２】
2009223043.tif 000014
【０１６３】
表から明らかな通り、比較例のいずれも中間層と感光性樹脂層との密着力（剥離力）が低く、一方、実施例は全てにおいて、中間層と感光性樹脂層との密着力（剥離力）が高く、カバーフィルムの剥離性は優れていた。