(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質の膨張・収縮が起きたとしても、電極における変形やクラック発生などを抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】体積膨張率が５％以上である活物質２、天然グラファイト、人造グラファイト、リチウムと合金化する金属、リチウムと合金化する金属を含む化合物、およびリチウムを含む合金等と、導電助剤、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、および炭素繊維等と、第１バインダ３と、を含む二次粒子４および前記第１バインダの弾性率と異なる弾性率を有する第２バインダ５を含み、空隙率が１８〜７０％である、電池用電極１である。【選択図】図１
2009224239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積膨張率が５％以上である活物質と、
導電助剤と、
第１バインダと、
を含む二次粒子および前記第１バインダの弾性率と異なる弾性率を有する第２バインダを含み、空隙率が１８〜７０％である、電池用電極。
【請求項２】
前記第１バインダの弾性率が前記第２バインダの弾性率よりも大きい、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記第２バインダの弾性率が前記第１バインダの弾性率よりも大きい、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記活物質が天然グラファイト、人造グラファイト、リチウムと合金化する金属、リチウムと合金化する金属を含む化合物、およびリチウムを含む合金からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項５】
前記導電助剤がカーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、および炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項６】
前記第１バインダの融点が前記第２バインダの融点よりも高い、請求項１〜２および請求項４〜５のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項７】
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解質層が、液体電解質、ゲル電解質、または真性ポリマー電解質を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項９に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極に関する。さらに詳細には、本発明は、活物質の膨張・収縮が起きたとしても、電極における変形やクラック発生などを抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させうる電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００６】
これに対し、負極にリチウムと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記反応式（１）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。
【０００７】
【化１】
2009224239.tif 000003
【０００８】
しかし、負極にリチウムと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の正極および負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。このような膨張収縮により、電極に応力集中が起こりクラックなどが発生し電極の劣化が劣化する問題がある。
【０００９】
このような問題に対し、例えば、金属箔からなる負極集電体の上に、リチウムと反応しない導電性中間層を形成する。この導電性中間層の上にケイ素および／またはケイ素合金を含む負極活物質とバインダである弾性率の高いポリイミドとを含む負極層を形成している。したがって、負極層の変形を抑制し、負極層の密着性を向上させて、サイクル特性の向上を図っている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２６９２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、弾性率の高いバインダで活物質粒子を結着し負極層の変形を抑制しているため、放電時に活物質が収縮すると粒子が乖離して負極層でクラックが発生する可能性がある。
【００１１】
そこで本発明は、活物質の膨張・収縮が起きたとしても、電極における変形やクラック発生などを抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、活物質、導電助剤、およびバインダを造粒などの手段によりあらかじめ二次粒子とし、かつ電極の空隙率を所定の値とすることにより、活物質の膨張・収縮が起きたとしても、電極における変形、クラック発生、または破壊などを抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、体積膨張率が５％以上である活物質と、導電助剤と、第１バインダと、を含む二次粒子および前記第１バインダの弾性率と異なる弾性率を有する第２バインダを含み、空隙率が１８〜７０％である、電池用電極である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、弾性率の大きいバインダにより、粒子間の結着力を高めると共に、弾性率の小さいバインダによって、粒子間に発生する力を緩和することができる。したがって、活物質の膨張・収縮が起きたとしても、電極における変形、クラック発生などを抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させうる電池用電極が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１６】
（構成）
本発明は、体積膨張率が５％以上である活物質、導電助剤、および第１バインダを含む二次粒子と、前記第１バインダの弾性率と異なる弾性率を有する第２バインダと、を含み、空隙率が１８〜７０％である、電池用電極である。
【００１７】
図１は、活物質、導電助剤、および第１バインダを含む二次粒子と、第２バインダとを含む本発明の電池用電極１を表した概略図である。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の形態も採用されうる。
【００１８】
活物質２および導電助剤（図示せず）を、第１バインダ３の存在下、スプレードライヤーなどの装置を用いて造粒を行い、本発明の電極に用いられる二次粒子４を得る。この二次粒子４と第２バインダ５とを含むスラリーを金属箔６の表面上に塗布し、乾燥・プレスを行えば、第２バインダ５によって二次粒子４同士が互いに結着している活物質層７が形成され、二次電池の電極となる。このような二次粒子４を含み、かつ所定の空隙率を有する電極１を用いることにより、活物質の膨張・収縮に起因する電極の変形、クラックの発生、または破壊などを抑制することができ、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明において、前記第１バインダの弾性率と前記第２バインダの弾性率とは、異なる値を有する。また、本発明の電池用電極の空隙率は、１８〜７０％である。このような電極の構成とすることにより、前記活物質が膨張・収縮しても電極の変形、クラック発生、または破壊などを抑制することができる。この電極の変形等を抑制するメカニズムは、下記の通りであると推測される。
【００２０】
（１）第１バインダの弾性率が第２バインダの弾性率より大きい場合
弾性率が大きい第１バインダを用いて二次粒子を作製すると、二次粒子が強固に押し固められるため、二次粒子の体積膨張を最小限に抑えることができる。二次粒子の応力ひずみは発生するが、二次粒子が小さいので電極の破壊モードには至らない。その二次粒子を、柔軟性を有する弾性率の低い第２バインダで結着させることによって、体積膨張によるひずみを緩和することができる。また、適度な空孔を有することで、この緩和効果をさらに向上させることができる。電極全体の厚み変化も、最小限に抑えることが可能となる。
【００２１】
（２）第２バインダの弾性率が第１バインダの弾性率より大きい場合
柔軟性を有する第１バインダを用いて二次粒子を作製することで、一次粒子の体積膨張を許容する。これにより、二次粒子の応力集中によるひずみを抑制することができる。弾性率の大きい第２バインダで電極全体をがっちり固めることで、電極全体の厚み変化を抑制することができる。このときのポイントは、適度な空孔を持たせることで、二次粒子の膨張収縮ストロークを空孔の体積で吸収できるようにすることである。このようにして、ひずみも小さく厚み変化も小さい、サイクル安定性が高い電極ができる。
【００２２】
上記のように、前記第１バインダの弾性率と前記第２バインダの弾性率とは、異なる値を有する。前記第１バインダの弾性率値および前記第２バインダの弾性率値は、特に制限されない。しかしながら、前記第１バインダの弾性率が前記第２バインダの弾性率より大きい場合、前記第１バインダの弾性率は２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．８ＧＰａ以上である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、前記第１バインダの弾性率の上限値は特に制限されない。この際、第２バインダの弾性率は、１．７ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは０．４ＧＰａ以下である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、前記第２バインダの弾性率の下限値は特に制限されない。
【００２３】
また、前記第２バインダの弾性率が前記第１バインダの弾性率より大きい場合、前記第２バインダの弾性率は２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．８ＧＰａ以上である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、前記第２バインダの弾性率の上限値は特に制限されない。この際、第１バインダの弾性率は、１．７ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは０．４ＧＰａ以下である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、前記第１バインダの弾性率の下限値は特に制限されない。なお、本発明において、前記弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（プラスチック−引張特性の試験方法  第１部：通則）に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００２４】
本発明の電極に含まれる活物質の体積膨張率は、５％以上である。体積膨張率の大きな活物質を電極に用いた場合、充放電によりリチウムを吸蔵・放出する際に起こる活物質の膨張・収縮が大きくなる。この活物質の大きな膨張・収縮により、活物質の微粉化に伴うサイクル劣化、応力集中や変形などにより電極に発生するクラックによる劣化、活物質層の集電体からの剥離などを引き起こすという問題が従来あった。しかしながら、本発明の電池用電極は、体積膨張率の大きな活物質を用いても、上記のように推測されるメカニズムにより、電極の変形や破壊などを抑制することができ、電池のサイクル特性を向上させうる。本発明の効果がより現れやすいという観点においては、活物質の体積膨張率は、好ましくは５〜２０％であり、より好ましくは１０〜２０％である。
【００２５】
また、本発明の電池用電極の空隙率は１８〜７０％である。電極の空隙率が１８％未満の場合、二次粒子の膨張・収縮のストロークが確保できず、電極の変形、クラックの発生、または破壊などを招く虞がある。一方、電極の空隙率が７０％を超える場合、電極の体積が大きくなりすぎ、電池の体積あたりの容量密度が低下する虞がある。前記空隙率は３０〜６５％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。該空隙率は、活物質層のプレス処理の条件により適宜調節されうる。なお、本発明において、前記空隙率は、下記数式１により算出した値を採用するものとする。
【００２６】
【数１】
2009224239.tif 000004
【００２７】
以下、本発明の電池用電極を用いた電池の構成の一例について説明する。ここで説明する電極は、負極の活物質層において、活物質、導電助剤、および第１バインダを含む二次粒子を含む。しかし、本発明の技術的範囲は、かような形態のみには制限されず、正極のみが上述の二次粒子を含む形態、または正極および負極の双方が上述の二次粒子を含む形態もまた、包含しうる。支持塩（リチウム塩）、電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択については、特に制限はなく、使用用途に応じて従来公知の知見を参照して、適宜選択すればよい。以下、本発明の電池用電極を構成する部材について、詳細に説明する。
【００２８】
［活物質層］
＜活物質＞
本発明の電池用電極は、活物質層を含む。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明においては、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方において、体積膨張率が５％以上の活物質、導電助剤および第１バインダを含む二次粒子を含む。本発明の電極が正極として用いられる場合には、二次粒子は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合には、二次粒子は負極活物質を含む。
【００２９】
前記のような体積膨張率を有する負極活物質の具体的な例としては、例えば、スズ、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、カルシウム、鉛、インジウムなどのリチウムと合金化する金属、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化カルシウム、酸化鉛、酸化インジウムなどの前記リチウムと合金化する金属を含む化合物、リチウム−スズ合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−インジウム−ガリウム合金などのリチウムを含む合金などが好ましく挙げられる。また、天然グラファイト、人造グラファイト等のグラファイト系炭素材料なども好適に用いることができる。これら負極活物質は、単独で用いてもよく、場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００３０】
また、前記のような体積膨張率を有する正極活物質の具体的な例としては、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００３１】
前記二次粒子に含まれる活物質の平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、活物質の平均粒径の下限値は特に制限されない。しかし、電池の高出力化、ならびに活物質の高分散性および凝集抑制という観点から、活物質の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。なお、本発明において、活物質の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に記載の方法により測定したものを採用するものとする。
【００３２】
＜導電助剤＞
また、前記二次粒子には導電助剤が含まれる。導電助剤は活物質と共に二次粒子を形成し、活物質層の導電性を向上させる役割を果たす。導電助剤の例としては、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、または気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。
【００３３】
＜第１バインダ＞
さらに、前記二次粒子には、第１バインダが含まれる。第１バインダは、二次粒子を形成させるために、二次粒子に含まれる活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。前記第１バインダは、活物質と導電助剤とを結着できるものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダは単独でも、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
第１バインダとしてポリイミドを用いる場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドも用いてもよい。例えば、前記活物質および前記導電助剤とともに、前記ポリアミック酸を含む二次粒子を形成しておき、その後アニール処理を行い、ポリアミック酸をイミド化することにより得られるポリイミドを用いることができる。この際、アニール処理の条件については、ポリイミドが所望の弾性率を有するように、処理温度と処理時間とを適宜選択すればよい。前記ポリアミック酸は、例えば、市販されているポリアミック酸を含む溶液を用いることができる。
【００３５】
前記二次粒子中の活物質の含有量を（Ａ）とし、前記二次粒子中の導電助剤の含有量を（Ｂ）とし、前記二次粒子中の第１バインダの含有量を（Ｃ）とする。このとき、（Ａは４０〜９７質量％、（Ｂ）は０〜４８質量％、（Ｃ）は３〜２０質量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量％である）であることが好ましい。
【００３６】
＜第２バインダ＞
本発明の電池用電極には、さらに第２バインダが含まれる。前記第２バインダは、二次粒子同士を結着させる役割を果たす。
【００３７】
第２バインダとして用いられる材料の具体的な例は、前記第１バインダの場合と同様であるのでここでは説明を省略する。この際、該第２バインダは、上述のように、前記二次粒子中の第１バインダの弾性率とは異なる弾性率を有する材料を選択する。
【００３８】
前記第２バインダとしてポリイミドを用いる場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いて前記二次粒子とともに塗膜を形成し、乾燥・プレスの後にアニール処理を行うことにより得られるポリイミドを用いてもよい。この際、アニール処理の条件は、第１バインダの欄で述べたように、ポリイミドが所望の弾性率を有するように、処理温度と処理時間とを適宜選択すればよい。
【００３９】
活物質層において、第２バインダによる二次粒子同士の結着性をより向上させるという観点から、前記第１バインダの弾性率が前記第２バインダの弾性率よりも大きい場合、前記第１バインダの融点は前記第２バインダの融点より高いことが好ましい。前記のような融点の関係を有する第１バインダおよび第２バインダを選び、かつ前記第２バインダの融点以上であり第１バインダの融点以下である温度で活物質層をプレスする。こうすることにより、前記二次粒子の構造に変化を与えることなく、第２バインダによる二次粒子同士の結着性をより向上させることができる。なお、本発明において、前記融点は、ＪＩＳ  Ｋ６９３５−２  ８．３．３に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００４０】
前記活物質層中の二次粒子の含有量を（Ｄ）とし、二次粒子を形成する導電助剤以外の前記活物質層中の導電助剤の含有量を（Ｅ）とし、前記活物質層中の第２バインダの含有量を（Ｆ）とする。このとき、（Ｄ）は４０〜９７質量％、（Ｅ）は０〜４８質量％、（Ｆ）は３〜２０質量％（ただし、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の合計は１００質量％である）であることが好ましい。
【００４１】
本発明の電池用電極は、さらに集電体を含んでいても良い。集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、電子伝導性の材料から構成されるか、または含有する。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００４２】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００４３】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、前記二次粒子を形成する導電助剤以外の導電助剤等が含まれうる。また、全固体ポリマー電池用の電極として使用する場合には、イオン伝導性ポリマーの電極中への導入方法として、電極作製後に、イオン伝導性ポリマー溶液を電極中に染み込ませた後に重合する方法と、スラリーの段階でイオン伝導性ポリマーを導入する方法がある。
【００４４】
導電助剤の具体例は、上述と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４５】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４６】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００４７】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００４８】
活物質層に含まれる、二次粒子および第２バインダ以外の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００４９】
活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００５０】
（製造方法）
続いて、本発明の電池用電極の製造方法を説明する。
【００５１】
本発明の電極は、例えば、活物質、導電助剤、および第１バインダから二次粒子を形成し（二次粒子形成工程）、得られた二次粒子および第２バインダを溶媒に添加することにより、二次粒子スラリーを調製する（二次粒子スラリー調製工程）。さらに、この二次粒子スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。前記第１バインダおよび前記第２バインダの少なくとも一方にポリイミドを用いる場合は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をイミド化する工程をさらに含んでもよい。
【００５２】
二次粒子スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。
【００５３】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００５４】
［二次粒子形成工程］
本工程においては、活物質、導電助剤、および第１バインダから二次粒子を形成する。
【００５５】
まず、第１バインダが溶解可能な溶媒を用い、この溶媒中に第１バインダを溶解させた後、活物質および導電助剤を分散させ、二次粒子形成用スラリーを調製する。
【００５６】
前記溶媒は、第１バインダが溶解可能であり、活物質および導電助剤が分散可能であれば特に制限されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など用いることができる。
【００５７】
次に、例えば、スプレードライヤー内に、前記で調製した二次粒子形成用スラリーを噴霧すると同時に乾燥させ、第１バインダにより活物質と導電助剤とを結着させ、二次粒子を得る。造粒方法は上記の方法に制限されるものではなく、例えば、湿式粉砕造粒法、乾式粉砕造粒法、または電極作製後電極を崩して粉状にする方法などから適宜選択すればよい。例えば、活物質の平均粒径が３μｍを超える場合、あらかじめ第１バインダおよび導電助剤を含むスラリーが投入された湿式粉砕装置に活物質を投入する。それにより、活物質が平均粒径３μｍ以下の微粒子に粉砕されつつ、第１バインダによって導電助剤と結着し、上述のような二次粒子が調製されうる。得られた二次粒子の粒径が大きい場合は、例えば、ミルなどを用いて粉砕してもよい。
【００５８】
前記二次粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。前記範囲内にあれば、リチウムイオンの拡散距離が長すぎないため好ましい。なお、本発明において、前記二次粒子の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９の方法により測定した値を採用するものとする。
【００５９】
なお、前記第１バインダとしてポリイミドを用いる場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いて二次粒子を形成し、本二次粒子形成工程の後にアニール処理を行い、ポリアミック酸をイミド化する工程をさらに含んでもよい。この際、アニール処理の条件は、上述のように、ポリイミドが所望の弾性率を有するように、処理温度と処理時間とを適宜選択すればよい。
【００６０】
［二次粒子スラリー調製工程］
本工程においては、上記工程で得られた所望の二次粒子、第２バインダ、および必要に応じて他の成分（例えば、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合する。このようにして、二次粒子スラリーを調製する。この二次粒子スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６１】
溶媒の種類は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。第２バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００６２】
混合手段も特に制限されないが、あらかじめ前記第２バインダを溶解させた溶液中に、前記二次粒子を分散させる方法を採用すれば、後述の塗膜形成工程で得られる塗膜において、二次粒子の分布が均一になりやすいため、好ましい。
【００６３】
［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した二次粒子スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に二次粒子スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
【００６４】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６５】
二次粒子スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【００６６】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて形成される。例えば、正極活物質および負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。
【００６７】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【００６８】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、二次粒子スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００６９】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【００７０】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【００７１】
［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
【００７２】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。
【００７３】
なお、前記第２バインダとしてポリイミドを用いる場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いて塗膜を形成し、本プレス工程の後にアニール処理を行い、ポリアミック酸をイミド化する工程をさらに含んでもよい。この際、アニール処理の条件は、上記と同様に、ポリイミドが所望の弾性率を有するように、処理温度と処理時間とを適宜選択すればよい。
【００７４】
本発明の電池用電極は、正極、負極、双極電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。好ましくは、リチウムイオン二次電池を構成する負極が本発明の電極である。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を効果的に向上させうる。
【００７５】
図２は、本発明の電池の代表的な一実施形態である、積層型の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合する。かようにして発電要素１７を収納し密封した構成を有する。発電要素１７の具体的な構成要素は以下の通りである。
【００７６】
発電要素１７は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成されてなる正極と、電解質層１３と、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が形成されてなる負極とからなる単電池層１６が複数積層された構成を有する。この際、一の正極の片面の正極活物質層１２と前記一の正極に隣接する一の負極の片面の負極活物質層１５とが、電解質層１３を介して向き合うように、正極、電解質層１３、負極がこの順に積層されている。なお、単電池層１６の積層数に特に制限はなく、例えば、好ましくは５〜４０層、より好ましくは１０〜３０層である。
【００７７】
上述した構成とすることにより、隣接する正極集電体１１、正極活物質層１２、電解質層１３、負極活物質層１５および負極集電体１４は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１４ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００７８】
また、上記の各電極（正極および負極）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極の正極集電体１１および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより正極タブ１８および負極タブ１９は、上記ラミネートフィルムの周辺部の熱融着にて接合された部位より上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【００７９】
［電解質層］
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００８０】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。  一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８１】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８２】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８４】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８５】
［タブ（正極タブおよび負極タブ）］
電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８および負極タブ１９）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図２に示すように各正極集電体１１に電気的に接続された正極タブ１８と各負極集電体１４に電気的に接続された負極タブ１９とが、電池外装材２２であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００８６】
タブ（正極タブ１８および負極タブ１９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ１８と負極タブ１９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体１１、１４を延長することにより正極タブ１８および負極タブ１９としてもよいし、別途準備した正極タブ１８および負極タブ１９を各集電体１１、１４に接続してもよい。
【００８７】
［正極および負極端子リード］
正極端子リード２０および負極端子リード２１に関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体１１、１４から出力電極端子となる正極タブ１８および負極タブ１９を直接取り出す場合には、正極端子リード２０および負極端子リード２１は用いなくてもよい。
【００８８】
正極端子リード２０および負極端子リード２１の材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２２から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８９】
［電池外装材］
電池外装材２２としては、公知の金属缶ケースを用いることができほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００９０】
［リチウムイオン電池の外観構成］
図３は、本発明の電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な（非双極型の）リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９１】
図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれる。その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素１７に相当するものである。正極活物質層１２、電解質層１３および負極活物質層１５で構成される単電池層（単セル）１６が複数積層されたものである。
【００９２】
なお、本発明の電池は、図２や図３に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状、角型形状のものであってもよい。こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型や角型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００９３】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよい。正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９４】
［組電池］
本実施形態の電池は、複数電気的に接続されて組電池とされてもよい。
【００９５】
図４は、本実施形態の電池から構成される組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【００９６】
図４に示すように、組電池３００は、第１実施形態のリチウムイオン電池が複数、直列および並列に接続されて装脱着可能な組電池２５０が形成されている。そして、この組電池２５０をさらに複数、直列および並列に接続している。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した組電池３００を形成することもできる。
【００９７】
作成した装脱着可能な組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車など）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００９８】
［車両］
本実施形態の電池は、例えば上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。
【００９９】
図５は、図４に示す組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１００】
図５に示すように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【実施例】
【０１０１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例で用いた材料および装置の詳細は、下記表１の通りである。
【０１０２】
【表１】
2009224239.tif 000005
【０１０３】
また、作製した評価用セルを用いた評価は、下記の方法により行った。
【０１０４】
＜サイクル特性の評価＞
・充電（試験電極にリチウムを挿入する方向に電流がながれることを、本発明では充電とする：電圧は低下する）
１ｍＡの定電流で電圧を５ｍＶまで充電後、５ｍＶを保持しながら、電流が０．０１ｍＡになったら充電を停止し、１０分間休止した。
【０１０５】
・放電（試験電極からリチウムを脱離させる方向に電流が流れることを、ここでは放電とする：電圧は上昇する）
１ｍＡの定電流で電圧を２Ｖまで放電後、放電を停止し、１０分間休止した。
【０１０６】
上記の操作を１サイクルとし、これを２０サイクル繰り返した。
【０１０７】
２０サイクル後の容量維持率を、下記数式２により算出した。
【０１０８】
【数２】
2009224239.tif 000006
【０１０９】
＜電極の厚みの測定＞
上記のような２０サイクルの充放電試験後、充電状態でセルを解体し、電極をジメチルカーボネート溶液で洗浄して、マイクロメーターで電極の厚みを測定し、充放電試験前の電極の厚みと比較した。
【０１１０】
（実施例１）
＜試験用電極の作製＞
活物質としてシリコン系活物質、導電助剤としてアセチレンブラックおよび第１バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。
【０１１１】
次いでＮＭＰを溶媒として用い、シリコン系活物質、アセチレンブラック、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、二次粒子形成用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でシリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝８０：１５：５であった。
【０１１２】
このスラリーを、温度２００℃の条件でスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥を行い、平均粒径が１０μｍである二次粒子を得た。次に、得られた二次粒子を２５０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１１３】
アニール処理した二次粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、および第２バインダであるＰＶｄＦを８７：１０：３の質量比で水に分散させた。さらに微量の界面活性剤を加え、スラリーを得た。
【０１１４】
上記で調製したスラリーを、集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。固形分の塗布量は、３０ｍｇ／ｃｍ２とした。得られた積層体を８０℃で乾燥させて、次いで、室温（２５℃）、５ＭＰａの条件でプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用電極とした。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１１５】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
【０１１６】
＜評価用セルの作製＞
上記で作製した試験用電極を１６ｍｍの直径で打ち抜き、１００℃で５時間真空乾燥を行い、作用電極を作製した。対極には、厚さ５００μｍのリチウム金属箔を１７ｍｍの直径で打ち抜いたものを用いた。前記作用電極および前記正極で、リチウムイオン電池用セパレータであるガラス繊維性不織布（厚さ：５００μｍ、直径：１８μｍ）を挟持した。次いで得られた挟持体を、小型のセルにセットした。その後、前記セル中に上記で調製した電解液を注入し、セルから出力端子が露出するように真空シールして、評価用セルを完成させた。
【０１１７】
（比較例１）
活物質としてシリコン系活物質、導電助剤であるアセチレンブラック、およびバインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を、シリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝７０：２３：７の質量比となるように水に分散させた。このスラリーを、温度２００℃の条件でスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥を行い、平均粒径が１０μｍである二次粒子を得た。次に、得られた二次粒子を２５０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
さらに微量の界面活性剤を加え、スラリーを得た。
【０１１８】
上記で調製したスラリーを、集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。その後２５０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。次いで、室温（２５℃）、５ＭＰａの条件でプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用電極とした。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１１９】
上記のようにして試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２０】
（比較例２）
ポリアミック酸を含む溶液の代わりにＰＶｄＦを用いたこと、およびアニール処理を行わなかったこと以外は、比較例１と同様の方法で、試験用電極および評価用セルを作製した。試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１２１】
別途、ポリアミック酸を含む溶液およびＰＶｄＦを、それぞれ室温（２５℃）でＮＭＰに溶解させ、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、下記表２のような熱履歴を与えてフィルムを作製し、弾性率および融点を測定した。
【０１２２】
【表２】
2009224239.tif 000007
【０１２３】
その結果、ポリアミック酸がイミド化したポリイミド（すなわち、実施例１の第１バインダ）の弾性率は２．８ＧＰａであった。また、ＰＶｄＦ（すなわち、実施例１の第２バインダ）の弾性率は０．４ＧＰａ、融点は１４０℃であった。
【０１２４】
実施例１および比較例１〜２の評価用セルを用いて、サイクル特性を評価した結果を図６に示す。
【０１２５】
図６から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例１のセルは、サイクル特性が優れていることがわかった。一方、本発明の範囲外である電極を用いた比較例１〜２のセルは、サイクル特性が劣ることがわかった。
【０１２６】
（実施例２）
負極活物質としてシリコン系活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、および第１バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。
【０１２７】
次いでＮＭＰを溶媒として用い、シリコン系活物質、アセチレンブラック、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、二次粒子形成用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でシリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝８０：１５：５であった。
【０１２８】
このスラリーを、温度２００℃の条件でスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥を行い、平均粒径が１０μｍである二次粒子を得た。次に、得られた二次粒子を２５０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１２９】
アニール処理した二次粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、および第２バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を８７：１０：３の質量比で水に分散させた。さらに微量のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセル工業株式会社製）を加え、スラリーを得た。
【０１３０】
上記で調製したスラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。得られた積層体を８０℃で乾燥させて、次いで、室温（２５℃）、５ＭＰａの条件でプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用電極とした。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１３１】
上記のように試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。
【０１３２】
（比較例３）
負極活物質としてシリコン系活物質、導電助剤であるアセチレンブラック、およびバインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を、シリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝７０：２３：７の質量比となるように水に分散させた。さらに微量の界面活性剤を加え、スラリーを得た。
【０１３３】
上記で調製したスラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。その後２５０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１３４】
上記のようにして試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。次いで、室温（２５℃）、５ＭＰａの条件でプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用電極とした。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１３５】
（比較例４）
ポリアミック酸を含む溶液の代わりにＳＢＲを含む水溶液とＣＭＣを用いたこと、およびアニール処理を行わなかったこと以外は、比較例１と同様の方法で、試験用電極を作製した。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１３６】
別途、ポリアミック酸を含む溶液およびＳＢＲを、それぞれ室温（２５℃）でＮＭＰに溶解させ、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、前記表３のような熱履歴を与えてフィルムを作製し、弾性率および融点を測定した。
【０１３７】
ポリアミック酸がイミド化したポリイミド（すなわち、実施例２の第１バインダ）の弾性率は２．８ＧＰａであった。ＳＢＲ（すなわち、実施例２の第２バインダ）の弾性率は０．７ＧＰａ、融点は１００℃であった。
【０１３８】
実施例２および比較例３〜４の評価用セルを用いて、サイクル特性を評価した結果を図７に示す。
【０１３９】
図７から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例２のセルは、サイクル特性が優れていることがわかった。一方、本発明の範囲外である電極を用いた比較例３〜４のセルは、サイクル特性が劣ることがわかった。
【０１４０】
（実施例３）
負極活物質としてシリコン系活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、および第１バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。
【０１４１】
次いでＮＭＰを溶媒として用い、シリコン系活物質、アセチレンブラック、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、二次粒子形成用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でシリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝８０：１５：５であった。
【０１４２】
このスラリーを、温度２００℃の条件でスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥を行い、平均粒径が１０μｍである二次粒子を得た。次に、得られた二次粒子を３００℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１４３】
アニール処理した二次粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、および第２バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を８７：１０：３の質量比で水に分散させた。さらに微量の界面活性剤を加え、スラリーを得た。
【０１４４】
上記で調製したスラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。固形分の塗布量は、３０ｍｇ／ｃｍ２とした。次いで、室温（２５℃）、５ＭＰａの条件でプレスを行った。その後、１２０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１４５】
その後、集電体に出力端子を接続して、試験用電極とした。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１４６】
上記のように試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。
【０１４７】
（比較例５）
アニール処理の条件を、３００℃、３０分間としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１４８】
（比較例６）
アニール処理の条件を、１２０℃、３０分間としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１４９】
別途、ポリアミック酸を含む溶液を室温（２５℃）でＮＭＰに溶解させたものを２つ用意し、それぞれテフロン（登録商標）シート上に塗布し、下記表３および表４のような熱履歴をそれぞれ与えてフィルムを作製し、弾性率および融点を測定した。
【０１５０】
【表３】
2009224239.tif 000008
【０１５１】
【表４】
2009224239.tif 000009
【０１５２】
上記表３の条件で得られたポリイミド（すなわち、実施例３の第１バインダ）の弾性率は３．３ＧＰａであった。上記表４の条件で得られたポリイミド（すなわち、実施例３の第２バインダ）の弾性率は１．７ＧＰａであった。
【０１５３】
実施例３〜４および比較例５〜６の評価用セルを用いて、サイクル特性を評価した結果を図８に示す。
【０１５４】
図８から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例３〜４のセルは、サイクル特性が優れていることがわかった。一方、本発明の範囲外である電極を用いた比較例５〜６のセルは、サイクル特性が劣ることがわかった。
【０１５５】
（実施例４、比較例７）
負極活物質としてシリコン系活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、および第１バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。
【０１５６】
次いでＮＭＰを溶媒として用い、シリコン系活物質、アセチレンブラック、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、二次粒子形成用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でシリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝８０：１５：５であった。
【０１５７】
このスラリーを、温度２００℃の条件でスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥を行い、平均粒径が１０μｍである二次粒子を得た。次に、得られた二次粒子を２５０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１５８】
アニール処理した二次粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、および第２バインダであるＰＶｄＦを８７：１０：３の質量比で水に分散させた。さらに微量の界面活性剤を加え、スラリーを得た。
【０１５９】
上記で調製したスラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。次いで、プレス条件を下記表５のように変えてプレスを行い、集電体に出力端子を接続して、それぞれ試験用電極とした。
【０１６０】
【表５】
2009224239.tif 000010
【０１６１】
上記のように試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。
【０１６２】
（実施例５、比較例８）
負極活物質としてシリコン系活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、および第１バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。
【０１６３】
次いでＮＭＰを溶媒として用い、シリコン系活物質、アセチレンブラック、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、二次粒子形成用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でシリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝８０：１５：５であった。
【０１６４】
このスラリーを、温度２００℃の条件でスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥を行い、平均粒径が１０μｍである二次粒子を得た。次に、得られた二次粒子を３００℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１６５】
アニール処理した二次粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、および第２バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を８７：１０：３の質量比で水に分散させた。さらに微量の界面活性剤を加え、スラリーを得た。
【０１６６】
上記で調製したスラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。次いで、プレス条件を下記表６のように変えてプレスを行い、集電体に出力端子を接続して、それぞれ試験用電極とした。その後１２０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１６７】
【表６】
2009224239.tif 000011
【０１６８】
上記のように試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。
【０１６９】
実施例４−１〜５−３および比較例７−１〜８−１の評価用セルを用いて、サイクル特性を評価した結果を図９に示す。
【０１７０】
図９から明らかなように、空隙率が本発明の範囲内である電極を用いた実施例４−１〜５−３のセルは、サイクル特性が優れていることがわかった。一方、空隙率が本発明の範囲外である電極を用いた比較例７−１〜８−１のセルは、サイクル特性が劣ることがわかった。
【０１７１】
（実施例６）
負極活物質としてグラファイトを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。試験用電極の空隙率は、２０％であった。
【０１７２】
（比較例９）
負極活物質としてグラファイトを用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。試験用電極の空隙率は、２０％であった。
【０１７３】
（比較例１０）
負極活物質としてハードカーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。試験用電極の空隙率は、２０％であった。
【０１７４】
（比較例１１）
負極活物質としてハードカーボンを用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。試験用電極の空隙率は、２０％であった。
【０１７５】
実施例６および比較例９〜１１の評価用セルを用いて、充放電試験前後の電極の厚みを評価した結果を図１０および図１１に示す。
【０１７６】
図１０および図１１から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例６のセルは、充放電の前後での電極の厚み変化はわずかであり、ほとんど変形しないことがわかった。一方、本発明の範囲外である電極を用いた比較例９〜１１のセルは、充放電の前後で厚みが大きく変化し、大きな変形を生じることがわかった。
【０１７７】
（実施例７）
負極活物質としてシリコン系活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、および第１バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。
【０１７８】
次いでＮＭＰを溶媒として用い、シリコン系活物質、アセチレンブラック、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、二次粒子形成用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でシリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝８０：１５：５であった。
【０１７９】
このスラリーを、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、活物質層を作製した。前記活物質層をテフロン（登録商標）シートから剥がし、ミルで粉砕して平均粒径が１０μｍである二次粒子を得た。次に、得られた二次粒子を２５０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【０１８０】
アニール処理した二次粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、および第２バインダであるＰＶｄＦを８７：１０：３の質量比で水に分散させた。さらに微量の界面活性剤を加え、スラリー（以下、スラリーと称する）を得た。
【０１８１】
上記で調製したスラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。次いで、室温（２５℃）、５ＭＰａの条件でプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用電極とした。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１８２】
上記のように試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。
【０１８３】
（比較例１２）
負極活物質としてシリコン系活物質、導電助剤であるアセチレンブラック、およびバインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を、シリコン系活物質：アセチレンブラック：ポリアミック酸＝７０：２３：７の質量比となるように水に分散させた。さらに微量の界面活性剤を加え、スラリーを得た。
【０１８４】
上記で調製したスラリーを、テフロン（登録商標）シート上にドクターブレードで塗布した。その後、２５０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１８５】
上記のようにして試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１８６】
（比較例１３）
ポリアミック酸を含む溶液の代わりにＰＶｄＦを用いたこと、およびアニール処理を行わなかったこと以外は、比較例１２と同様の方法で、試験用電極を作製した。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１８７】
上記のようにして試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１８８】
実施例７および比較例１２〜１３の評価用セルを用いて、サイクル特性を評価した結果を図１２に示す。
【０１８９】
図１２から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例７のセルは、サイクル特性が優れていることがわかった。一方、本発明の範囲外である電極を用いた比較例１２〜１３のセルは、サイクル特性が劣ることがわかった。
【０１９０】
（実施例８）
負極活物質としてシリコン系活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、および第１バインダとして、ＰＶｄＦを用意した。
【０１９１】
次いでＮＭＰを溶媒として用い、シリコン系活物質、アセチレンブラック、およびＰＶｄＦを加え、二次粒子形成用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でシリコン系活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８０：１０：１０あった。
【０１９２】
このスラリーを、温度１５０℃の条件でスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥を行い、平均粒径が１０μｍである二次粒子を得た。
【０１９３】
得られた二次粒子、導電助剤であるアセチレンブラック、および第２バインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を８７：１０：３の質量比で水に分散させた。さらに微量の界面活性剤を加え、スラリーを得た。
【０１９４】
上記で調製したスラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上に粉体スプレーで塗布し、その後１４０℃で３０分間アニール処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【０１９５】
次いで、室温（２５℃）、５ＭＰａの条件でプレスを行い、集電体に出力端子を接続して、試験用電極とした。得られた試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１９６】
上記のように試験用電極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。
【０１９７】
（実施例９）
第１バインダとしてＰＶｄＦの代わりにＳＢＲを用いた以外は、実施例８と同様の方法で、評価用セルを作製した。試験用電極の空隙率は、２５％であった。
【０１９８】
別途、ポリアミック酸を含む溶液、ＰＶｄＦ、およびＳＢＲを、それぞれ室温（２５℃）でＮＭＰに溶解させ、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、下記表７のような熱履歴を与えてフィルムを作製し、弾性率および融点を測定した。
【０１９９】
【表７】
2009224239.tif 000012
【０２００】
上記表７の条件で得られたポリイミド（すなわち、実施例８の第２バインダ）の弾性率は３．３ＧＰａであった。ＰＶｄＦ（すなわち、実施例８の第１バインダ）の弾性率は０．４ＧＰａ、融点は１４０℃であった。ＳＢＲ（すなわち、実施例９の第１バインダ）の弾性率は０．７ＧＰａ、融点は１００℃であった。
【０２０１】
実施例８〜９、および比較例１、２、および４の評価用セルを用いて、サイクル特性を評価した結果を図１３に示す。
【０２０２】
図１３から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例８〜９のセルは、サイクル特性が優れていることがわかった。一方、本発明の範囲外である電極を用いた比較例１、２、および４のセルは、サイクル特性が劣ることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明の電池用電極を示す概略図である。
【図２】本発明の電池用電極を用いた双極型電池の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の電池用電極を用いた電池から構成される組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図である。図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【図４】本発明の電池用電極を用いた組電池を搭載する自動車の一実施形態を示す概略図である。
【図５】双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【図６】実施例１および比較例１〜２の評価用セルのサイクル特性を評価した結果を示すグラフである。
【図７】実施例２および比較例３〜４の評価用セルのサイクル特性を評価した結果を示すグラフである。
【図８】実施例３および比較例５〜６の評価用セルのサイクル特性を評価した結果を示すグラフである。
【図９】実施例４−１〜５−３および比較例７−１〜８−１の評価用セルのサイクル特性を評価した結果を示すグラフである。
【図１０】実施例６および比較例９の評価用セルの厚み変化を評価した結果を示すグラフである。
【図１１】比較例１０〜１１の評価用セルの厚み変化を評価した結果を示すグラフである。
【図１２】実施例７および比較例１２〜１３の評価用セルのサイクル特性を評価した結果を示すグラフである。
【図１３】実施例８〜９および比較例１、２、および４の評価用セルのサイクル特性を評価した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２０４】
１    電池用電極、
２    活物質、
３    第１バインダ、
４    二次粒子、
５    第２バインダ、
６    金属箔、
７    活物質層、
１０、５０    リチウムイオン電池、
１１    正極集電体、
１２    正極活物質層、
１３    電解質層、
１４    負極集電体、
１４ａ    最外層負極集電体、
１４ｂ    金属層、
１４ｃ    補強層、
１５    負極活物質層、
１６    単電池層、
１７、５７    発電要素、
１８、５８    正極タブ、
１９、５９    負極タブ、
２０    正極端子リード、
２１    負極端子リード、
２２、５２    電池外装材（ラミネートフィルム）、
２５０    小型の組電池、
３００    組電池、
３１０    接続治具、
４００    電気自動車。
【図１】
2009224239.tif 000013
【図２】
2009224239.tif 000014
【図３】
2009224239.tif 000015
【図４】
2009224239.tif 000016
【図５】
2009224239.tif 000017
【図６】
2009224239.tif 000018
【図７】
2009224239.tif 000019
【図８】
2009224239.tif 000020
【図９】
2009224239.tif 000021
【図１０】
2009224239.tif 000022
【図１１】
2009224239.tif 000023
【図１２】
2009224239.tif 000024
【図１３】
2009224239.tif 000025