(57)【要約】【課題】本発明は、簡単な工程で実施でき、正極ペーストを集電体のアルミニウム箔に塗着する際のアルミニウム箔への腐食をさせることなく、かつ、生産性も低減することなく、正極活物質、導電剤、結着剤を均一に分散させるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと増粘剤水溶液とを２０℃以上５０℃以下の温度に保った状態で加温処理した分散剤混合水溶液中に、導電剤とリチウム系金属酸化物材料を主体とした正極活物質を混合した後、さらに結着剤を投入して混合分散することによって得た正極用ペーストを用い、集電体に塗布、乾燥して成る正極用極板を備えるリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと増粘剤水溶液とを２０℃以上５０℃以下の温度に保った状態で加温処理した分散剤混合水溶液中に、導電剤とリチウム系金属酸化物材料を主体とした正極活物質を混合した後、さらに結着剤を投入して混合分散することによって得た正極用ペーストを、集電体に塗布、乾燥して成る正極用極板を備えるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法によって得られた正極板を具備したリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその正極板の製造方法に関し、特にその好適な正極用ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるリチウムイオン二次電池の代表として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を負極活物質とし、リチウム選移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の製造方法に関して、リチウム系金属酸化物材料、導電剤、および結着剤を増粘剤水溶液に同時に配合・混練してペーストを製造する方法の他に、正極活物質と導電剤と界面活性剤を練合したスラリーを用いることにより、導電剤の分散性を向上させ、リチウムイオン二次電池の出力特性を良化させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−３０２６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法により作製した極板においては、ペースト製造直後の状態での正極活物質と結着剤および増粘剤との混合度は改善されたが、ペースト保管中において、過剰の界面活性剤の影響と推測される再凝集による分離や沈降などが生じる場合があった。
【０００５】
このことにより、塗布、乾燥後の活物質同士の結着性および集電体の密着性が悪く、高温保存中や繰り返し充放電使用中に、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じ、放電容量の低下や負荷特性の悪化を促すといった問題があった。
【０００６】
本発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたものであって、簡単な工程で実施でき、ペーストを放置しておいても固液分離、凝集させることなく均一に分散を保ったまま塗料化する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池用正極板の製造法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと増粘剤水溶液とを２０℃以上５０℃以下の温度に保った状態で加温処理した分散剤混合水溶液中に、導電剤とリチウム系金属酸化物材料を主体とした正極活物質を混合した後、さらに結着剤を投入して混合分散することによって得た正極用ペーストを、用いることを特徴としたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池正極用ペーストの製造方法によれば、界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと増粘剤水溶液とを２０℃以上５０℃以下の温度に保った状態で加温処理した分散剤混合水溶液中に、導電剤とリチウム系金属酸化物材料を主体とした正極活物質を混合した後、さらに結着剤を投入して混合分散することによって均一に分散された正極用ペーストを用いることにより、集電体に塗布、乾燥して成る正極用極板を備えるリチウムイオン二次電池用正極板の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の本旨は、分散剤混合水溶液の作成方法としてあらかじめ２０℃以上５０℃以下の温度と保った状態で増粘剤水溶液と混合したものを用いて練合することにあり、このことにより、効率的に均一に分散されたペーストを集電体表面に塗着することができる。
【００１０】
以上述べた製造法によると、正極板の集電体露出がないため導電性が向上し、それらの正極板を用いることにより、電池特性も向上したリチウムイオン二次電池が実現できるものである。
【実施例１】
【００１１】
以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
【００１２】
（実施例１）
本発明のリチウムイオン二次電池は図１に示すような円筒型リチウムイオン二次電池で、極板群と、電解液と、これらを収容する電池ケースからなる。極板群は、シート状の正極板５と、シート状の負極板６と、正極板５と負極板６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。正極板５はアルミニウム箔の両面に塗着形成したものである。セパレータ７は多孔質ポリプロピレンフィルムであり、これらが重ねられて渦巻き状に巻回されて、円筒型のケース本体８内にきっちりと収容されている。
【００１３】
本実施例における円筒型電池のサイズとしては、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ、公称容量としては１４４０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００１４】
先ず、図１の本発明に用いたリチウムイオン二次電池の断面図を用いて、正極板５の製造法を詳細に説明する。
【００１５】
界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（日油株式会社製）１重量部に対して増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製セロゲンＥＰ）を１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合し、３５℃に加温する。
【００１６】
このようにして加温処理された増粘剤水溶液および分散剤混合水溶液中に、導電剤として工業のアセチレンブラック（電化株式会社製）１．５重量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末（日亜化学工業株式会社製）を５０重量部を２０分間混合する。混合後、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＤ−１）５０重量部水溶液を５重量部混合分散して正極用ペーストを得た。
【００１７】
次に、この正極用ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔（昭和電工株式会社製１０８５材）にダイコーターを用いて片側の厚さを１８０μｍに塗布して乾燥後、ＰＴＦＥの溶融温度である２００〜３００℃で正極板を加熱して、集電体と正極合剤層の密着層を改良させる。この後、厚み０．１８ｍｍに圧延し、所定の幅に切断して正極板を得た。
【００１８】
本発明のリチウム２次電池の一実施形態は図１に示すような円筒型リチウム２次電池で、前記本発明の正極用ペーストの製造法により得られた正極板５を用いた極板群と、電解液と、これらを収容する電池ケースからなる。極板群は、シート状の正極板５と、シート状の前記負極板６と、正極板５と負極板６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。
【００１９】
正極板５はアルミニウム箔の両面に塗着形成したものである。セパレータ７は多孔質ポ
リプロピレンフィルムであり、これらが重ねられて渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース内にきっちりと収容されている。
【００２０】
次に負極板６の製造方法を説明する。
【００２１】
先ず、鱗片状黒鉛粉末（関西熱化学株式会社製）５０質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製）５質量部、そして増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製セロゲンＥＰ）１質量部に対して水９９質量部に溶解した水溶液２３質量部とを混合分散して負極用ペーストを得た。得られた負極用ペーストをダイコーターを用いて厚さ１０μｍの銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製）からなる負極集電体の両面に塗布乾燥し、厚み０．２ｍｍに圧延し、切断してシート状の負極板６を作製した。
【００２２】
電解液（三菱化学株式会社製）は、２５℃において炭酸エチレン３０ｖｏｌ％、炭酸ジエチル５０ｖｏｌ％、プロピオン酸メチル２０ｖｏｌ％となる混合液に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの濃度に溶解したものを用いた。この電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、多孔質なセパレータ７の微少孔を通して正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。
【００２３】
電池ケースは、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、封口板１と、封口板１とケース本体８との間を絶縁する絶縁ガスケット２とからなる。
【００２４】
このようにして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、その初期放電容量またサイクル特性を確認した。また、電池を作製する前に、電池に用いた正極極板の質量を測定し、初期放電容量と比較した。上記の電池を本実施例の電池１とした。
【００２５】
（実施例２）
界面活性剤としポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量部に対して増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合し、２２℃に加温する以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極用ペーストを本実施例２のペースト２、これを用いて作成された正極板を本実施例２の極板２とし、これを用いた電池を本実施例２の電池２とした。
【００２６】
（実施例３）
界面活性剤としポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量部に対して増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合し、４８℃に加温する以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極用ペーストを本実施例３のペースト３、これを用いて作成され正極板を本実施例３の極板３とし、これを用いた電池を本実施例３の電池３とした。
【００２７】
（比較例１）
界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを投入しなかった以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極用ペーストを本比較例１のペースト１、このペーストを用いて作成した正極板を比較例１の極板１とし、これを用いた電池を本比較例１の電池１とした。
【００２８】
（比較例２）
界面活性剤としポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量部に対して増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合し、１０℃にする以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極用ペーストを
本比較例２のペースト２、このペーストを用いて作成した正極板を本比較例２の極板２とし、これを用いた電池を本比較例２の電池２とした。
【００２９】
（比較例３）
界面活性剤としポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量部に対して増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合し、６０℃に加温する以外は、実施例１と全く同様の条件で作製した正極用ペーストを本比較例３のペースト３、このペーストを用いて作製した正極板を本比較例３の極板３とし、これを用いた電池を本比較例２の電池２とした。
【００３０】
（評価）
上記本実施例１、２、３及び比較例１、２、３で得られた正極用ペーストを下記に示すように評価した。
【００３１】
（正極用ペーストの粘度評価）
正極用ペーストを２００ｃｃの容器に１００ｇ入れペースト作製日から３日間放置し、作製当日及び１日おきに３日間Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製）にてペースト粘度を測定した。測定条件は○号ロータを用いて○ｒｐｍで測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
界面活性剤の分散が不十分な場合、結着剤や導電材の偏析が生じることにより正極用ペースト内で沈降が発生するため、溶媒分だけが上澄みとなるため粘度が著しく低下する。
【００３３】
また正極用ペーストが高温になると高アルカリとなり増粘剤でカルボキシメチルセルロース分子鎖が切断されることによりペースト粘度が著しく低下する。
【００３４】
表１に示した比較例１，２，３はその状態を顕著に示しており、作製当日から３日間放置の間にペースト粘度の低下が観察される。すなわち、完成ペーストの状態が不安定であり生産性、品質面において課題が大きいと言える。
【００３５】
一方、本実施例１、２、３はペースト作成当日から３日間放置してもペースト粘度の変化は観察されず、完成ペーストとしての状態は極めて安定しており、生産性、品質面において優れていることが明確である。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（正極板の面質評価）
作製した正極板１０００ｃｍ2の表面に存在する凝集塊、ピンホールを目視により計数し、表２に示した。
【００３８】
凝集塊は１ｍｍ以上の活物質塊様の固まりを不良１としてカウントした。ピンホールは
１ｍｍ以上で集電体まで貫通した穴または凹みを不良１としてカウントした。
【００３９】
界面活性剤の分散が不十分な場合、結着剤や導電材の偏析が生じることにより集電体と合剤の密着性が低下し極板脱落が生じる。また正極用ペーストが高温になるとアルミニウム箔の腐食が促進され、箔と活物質との界面で水素ガスが発生しピンホールが発生することで、そこからの極板脱落が生じる。
【００４０】
表２から明らかなように、本発明の実施例１、２、３では前述したような現象は確認されず、凝集塊やピンホールの発生が面質として優れている。
【００４１】
一方、比較例１、２、３は凝集塊、ピンホールが多数発生しており極板の面質として著しく劣化している様子が伺え品質的にも課題が大きい。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
もう少し詳細に説明すると、実施例１，２，３のように界面活性剤としポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量部に対して増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合する際に所定条件の温度下で混合を行うことによって、界面活性剤を投入しない比較例１や混合時の温度が低い比較例２と比較して十分に分散されているために、結着剤の偏析などが見られないため活物質が箔から脱落したり、あるいは浮き上がったりすることがなく塗着工程の歩留が向上する。
【００４４】
一方、比較例３に示すように混合時の温度が高すぎる場合は正極ペーストのアルカリ成分によるアルミニウム箔の腐食が促進され、箔と活物質との界面で水素ガスが発生しピンホールが増加するとともに、活物質が箔から脱落したり、あるいは浮き上がったりすることにより、そこからの亀裂が入り活物質の脱落が発生した。
【００４５】
（サイクル寿命特性評価）
これらの正極板を用いて作製した円筒型リチウムイオン二次電池のサイクル寿命特性の測定結果を図２に示す。
【００４６】
図２は本発明の実施例で作製した円筒型リチウムイオン二次電池の容量維持率とサイクル数の関係を示した図であり、サイクル寿命特性を比較したものである。
【００４７】
充電は５００ｍＡの定電流で行い、４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電にきりかえ、合計２時間充電を行った。放電は、２０℃７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了し次の充電を開始して、３００サイクルの確認を行った。
【００４８】
図２から明らかなように、本実施例１、２、３（図２中の１０１〜１０３）の電池は比較例１、２、３（図２中の１０４〜１０７）に比べて、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れていることがわかった。
【００４９】
これは本実施例の電池は正極ペーストの分散性が改善されたことにより活物質が箔から脱落したり、あるいは浮き上がったりすることがなくなり、正極合剤の集電体との密着性が改良されたために、充放電での合剤の膨張収縮でも、集電体から合剤がはがれにくく、活物質の集電性が保持され電池特性が改善されたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によって集電体が露出することがなくなり、正極板の歩留まりが向上する。また、正極板の集電体露出がないため導電性，電池特性も向上するリチウムイオン二次電池が実現できるものである。そのため、ポータブル電気機器の電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施例で用いた円筒型リチウムイオン二次電池の断面図
【図２】本発明の実施例で用いた円筒型リチウムイオン二次電池の容量維持率とサイクル数の関係を示す図
【符号の説明】
【００５２】
１    封口板
２    絶縁ガスケット
３    正極リード
４    上部絶縁板
５    正極用極板
６    負極用極板
７    セパレータ
８    ケース本体
９    負極リード
１０  下部絶縁板
【図１】
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【図２】
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