(57)【要約】【課題】グラファイト層間へのアルカリ金属塩の挿入反応の推進力を高め、より層間の広い負極活物質得ることができる非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法、ならびに負極活物質の電気化学特性が改善され、優れた電極性能を有する非水電解液二次電池を得ることを課題とする。【解決手段】リチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極活物質に、アルカリ金属イオンを含む水溶液中で還元剤を作用させた後、水分を除去し、乾燥することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極活物質に、アルカリ金属イオンを含む水溶液中で還元剤を作用させた後、水分を除去し、乾燥することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
負極活物質が、黒鉛又は炭素材料であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項1又は請求項２記載の方法により製造されることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記負極が請求項３記載の負極材料を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有しているため、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して、小型化、軽量化が可能である。そのような理由のため、リチウムイオン二次電池は、これまで主に、携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器に使用されてきた。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の代表的な構成としては、負極に炭素、正極にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、電解質に炭酸エチレンや炭酸ジエチルなどの有機溶媒と六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)といったリチウム塩を使ったものが挙げられる。しかし、前記電池の負極、正極、電解質それぞれの材料は、リチウムイオンを移動し、かつ電荷の授受により充放電可能であればよいので、非常に多くの構成をとりうる電池である。
【０００４】
リチウム塩にはＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ４などのフッ素系錯塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２・ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）(但し、Ｒｆ＝ＣＦ３またはＣ２Ｆ５)などの塩が用いられている。また、通常、電解液は高い導電率と安全性を確保するため、炭酸エチレン，炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒に低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルを用い、一部低級脂肪酸エステルを用いる場合もある。
【０００５】
負極材料として黒鉛などの炭素材料を使用した場合、その充放電機構は層間へのリチウムの挿入・脱離反応である。初回の充電の際に、負極の表面で電解液溶媒の分解反応が生じて、表面に固体電解質界面(ＳＥＩ)膜と呼ばれる被膜が形成され、その後は、ＳＥＩ被膜を介してリチウムイオンの挿入、脱離反応が起こる。なお、リチウムイオンニ次電池は、このＳＥＩ被膜が形成されるため、初回の充電容量に対する放電容量の割合(充放電効率)が低下することが一般的に知られている。
【０００６】
そこで、これらの改善策として、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含有する非水電解液二次電池用負極材料(特許文献１)が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−３１０２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されるように、アルカリ金属イオンが、負極表面上に形成される被膜の安定化に寄与するため、充放電特性が向上するとしている。  
本発明者等の調査では、X線回折測定において検出されるｄ００２の回折ピークが低角側ヘシフトすることが確認され、このピークシフトは、炭素材料層間ヘアルカリ金属塩が侵入して、層間を広げていることを意味するものである。
【０００８】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の利用分野が、自動車や産業分野へ拡大するに従って、電池への要求は高まり、高い安全性を保持し、尚且つ、高エネルギー密度、高出力の電池開発が期待されるようになり、現在の要求を満足するまでに至るものではない。
【０００９】
上述したように、現在負極材料として主に使用されている炭素材料は、層間へのリチウムイオンの挿入，脱離反応によって充放電が行なわれる。この反応に関わるリチウムイオンの量、及び、リチウムイオンの拡散速度が容量と出力に影響を及ぼすため、リチウムイオンが素早く挿入，脱離できることが望ましい。
【００１０】
そこで、発明者等が種々検討の結果、炭素材料の層間へのアルカリ金属の挿入は、還元反応により進行する為、還元剤を使用することによって、挿入反応をより生じ易い状態にすることで、更に、リチウムイオンの挿入，脱離をスムーズに行うことが可能であることを突き止めた。
【００１１】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、グラファイト層間へのアルカリ金属塩の挿入反応の推進力を高め、より層間の広い負極活物質を得ることができる非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。  
また、本発明は負極活物質の電気化学特性が改善され、優れた電極性能を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料の製造方法は、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極活物質に、アルカリ金属イオンを含む水溶液中で還元剤を作用させた後、水分を除去し、乾燥することを特徴とする。  
本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料は前記方法により製造されることを特徴とする。  
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記負極が前記負極材料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、還元剤を使用することにより、グラファイト層間へのアルカリ金属塩の挿入反応の推進力を高め、より層間の広い負極活物質を得ることができる。  
また、前もって層問にアルカリ金属塩を取り込むことにより、層間が拡張されている為、充放電反応の際のリチウムイオンの挿入，脱離が容易に起こり易い。この結果、負極活物質の電気化学特性が改善され、このような負極材料を用いた非水電解液二次電池は優れた電池性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のリチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びリチウム二次電池について更に詳しく説明する。  
(1) 本発明の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法は、上述したように、負極活物質に、アルカリ金属イオンを含む水溶液中で還元剤を作用させた後、水分を除去し、乾燥することを特徴とする。  
(2) 上記（１）の発明において、負極活物質としては、黒鉛又は炭素材料が挙げられる。
【００１５】
(3) 本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、上記（１）又は（２）の方法により製造されることを特徴とする。  
(4) 本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、負極と、非水電解液を有し、前記負極が上記（３）記載の負極材料を含有することを特徴とする。
【００１６】
図１に、一般的なリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の構成を示す。図中の符番１は金属製の円筒容器を示す。この円筒容器１内には、正極（正極板）２と負極（負極板）３がセパレータ４を介して順次積層された積層体が形成されている。この積層体は、円筒容器１内の非水系電解液５内に浸漬されている。所定の負極３には、円筒容器１の裏面と接続する負極リード６が接続されている。所定の正極２の上部には、正極リード７の一端が接続されている。前記円筒容器１の上部の内側縁部には、金属製の封止体８が環状の絶縁部材９を介して配置されている。封止体８には前記正極リード７の他端が接続されている。前記封止体８にはコイル状のバネ１０を介して正極端子１１が冠着されている。
【００１７】
本発明に用いる負極活物質としては、天然に産出される黒鉛を加工処理したもの、もしくは、有機原料を人工的に２０００℃以下で焼成した非晶質炭素、有機原料を人工的に２０００℃以上の高温で焼成しグラファイト構造が発達した平坦な電位特性を有する人造黒鉛系炭素材料等を用いることが可能である。
【００１８】
本発明に用いるアルカリ金属イオンの供給物質としては、例えばアルカリ金属(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ)のハロゲン化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用いることが可能である。本発明に用いる還元剤としては、例えばアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、シュウ酸、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、ヒドラジンを用いることが可能である。
【００１９】
本発明において、アルカリ金属塩を負極材料に含有させる方法としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物を水に溶解させた水溶液に、グラファイト粉末を分散させ、次いで還元剤を水に溶解させた水溶液と滴下または混合し、その後、濾過などにより水分を除去した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００２０】
負極の作製に使用する結着剤としては、例えば天然ゴム(ＮＲ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ブタジエンゴム(ＢＲ)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム(ＮＢＲ)、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム(ＭＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、アクリルゴム(ＡＢＲ)、スチレンブタジエン・スチレン共重合体(ＳＢＳ)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴムおよびアクリルエステル樹脂エマルジョンなどの水分散エマルジョン樹脂が挙げられる。これらの中から選ばれる結着剤を使用する場合、増粘剤として水溶性の、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどのいずれかまたは複数を組み合わせたものを用いることが可能である。  
また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)を用いることが可能である。
【００２１】
電気化学試験に使用する電解液としては、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＣＦ３等の少なくとも一種を、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、３メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の少なくとも１種の溶媒に溶解したものを用いることが可能である。
【００２２】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。  
（実施例１）  
０．５質量%の塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)水溶液２００ｇにグラファイト粉末１０ｇを分散した後、還元剤として０．５質量%のアスコルビン酸水溶液３００ｇを加えて６０分間攪拌する。その後、吸引濾過を行ない、次いで１００℃で３時間の真空乾燥を行ない、得られた材料を負極材料とした。
【００２３】
つづいて、この負極材料を、結着剤としてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを使用(負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１)してスラリー状にし、厚さ１０μmの銅箔集電体に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
【００２４】
物性試験としてグラファイト粉末のＸ線回折測定を行ない、アルカリ金属の挿入が生じる（００２）面のピークシフトの調査を行なった。
【００２５】
電気化学特性評価は、上記負極と、対極・参照極としてリチウム金属を使用し、電解液には、１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネートの混合溶媒(エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１）を使用したビーカーセルで行なった。試験はＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．０〜１．５Ｖの範囲で、充電(Ｌｉ挿入)・放電(Ｌｉ脱離)共に０．５Ｃレートの定電流にて行なった。
【００２６】
（比較例１）  
０．５質量%の塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)水溶液２００ｇにグラファイト粉末１０ｇを分散した後、還元剤を使用しなかった以外は実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折を行ない、負極を作製し、電気化学特性評価を行った。
【００２７】
（比較例２）  
アルカリ金属、還元剤を使用しなかった以外は実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折を行ない、負極を作製し、電気化学特性評価を行った。
【００２８】
図２に、各々のグラファイト粉末について実施したＸ線回折のパターンを示す。実施例１の回折パターンに観られるピークは、比較例１や比較例２のピークよりも低角側に現れる。このピークはグラファイトの（００２）面に相当し、低角側にシフトするほど面間隔が広いことを意味している。従って、本発明のグラファイトは、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、リチウムイオンの挿入，脱離が行なわれる（００２）面の間隔が、比較例１及び比較例２よりも広く、リチウムイオンが出入りし易い。
【００２９】
下記表１に、０．５Ｃレートで充放電したときの各々の初回充放電効率(充電容量に対する放電容量の割合)を示す。還元剤を使用した実施例１は、還元剤無しの比較例２よりも充放電効率が良好であり、本発明に係る還元剤の作用がより効果的であることが分かる。
【表１】
2009117309.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明による負極材料を具備した非水電解液二次電池は、優れた電気化学性能により、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電気電子機器の他、電動工具、バックアップ電源、電動自転車、電気自動車、ハイブリッド自動車等、広い分野での利用が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、一般的なリチウムイオン二次電池の概略的な断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例と比較例１，２のグラファイト粉末に関するＸ線回折パターン特性図を示す。
【図１】
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【図２】
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