(57)【要約】【課題】金属被覆の比抵抗が小さく緻密な膜質となり、さらに伝送損失が小さく、機械強度が強い金属被覆光ファイバを提供する。【解決手段】光ファイバ４と、その光ファイバ４の表面に、金属酸化物微粒子を還元剤に分散してなるスラリーを加熱還元して形成される金属被覆層５とを備えるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバと、その光ファイバの表面に、金属酸化物微粒子を還元剤に分散してなるスラリーを加熱還元して形成される金属被覆層とを備えることを特徴とする金属被覆光ファイバ。
【請求項２】
前記金属被覆層は、前記光ファイバの表面に酸化銀微粒子を還元剤に分散してなるスラリーを塗布し、これを加熱還元して形成された銀被覆層からなる請求項１記載の金属被覆光ファイバ。
【請求項３】
前記銀被覆層の比抵抗が、１．６×１０-6Ω・ｃｍ以上３．５×１０-6Ω・ｃｍ未満である請求項２記載の金属被覆光ファイバ。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以上５μｍ未満である請求項１記載の金属被覆光ファイバ。
【請求項５】
光ファイバ母材を加熱・溶融して光ファイバを形成する光ファイバ形成工程と、前記光ファイバの表面に金属酸化物微粒子を溶剤中に分散させたスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、前記表面に塗布された前記スラリーを加熱還元して金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程とを含むことを特徴とする金属被覆光ファイバの製造方法。
【請求項６】
前記金属被覆層形成工程は、２００℃以下の温度で加熱して前記金属酸化物微粒子を前記溶剤で還元させる第１加熱工程と、２５０℃以上の温度で加熱して還元された金属微粒子を成膜して前記金属被覆層を形成する第２加熱工程とからなる請求項５記載の金属被覆光ファイバの製造方法。
【請求項７】
前記金属被覆層形成工程は、前記金属酸化物微粒子を還元雰囲気で加熱還元して前記金属被覆層を形成する請求項５または６記載の金属被覆光ファイバの製造方法。
【請求項８】
前記スラリー塗布工程は、溶剤として、前記金属酸化物微粒子の還元作用を有する還元剤を用いる請求項５記載の金属被覆光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ表面に金属被覆を施した金属被覆光ファイバ及びその製造方法に係り、特に金属被覆の原料として金属酸化物微粒子を用いた金属被覆光ファイバ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属被覆光ファイバは、耐熱光ファイバや気密パッケージ用光ファイバのほか、光と電気両方を流せる特徴を活かしたセンサ用光ファイバにも用いられる。このような金属被覆光ファイバにおいては、通常の光ファイバ特性（低い伝送損失、高い機械強度）と共に、緻密かつ比抵抗の小さな金属膜が求められる。
【０００３】
従来の金属被覆光ファイバの製造方法としては、溶融金属への浸漬を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように、金属被覆光ファイバの製造方法としては、光ファイバ裸線をガラス母材から溶融紡糸した後、ただちに溶融金属被覆装置に導入し、金属を所定の厚みに被覆したのち常温下で冷却し巻き取るのが一般的である。本金属被覆は耐熱性に優れ、また透水を防止できることなどから、光ファイバとして耐熱性、耐湿性、長期信頼性に優れ、高温高湿などの劣悪な環境下でも使用可能である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１４５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来方法では、光ファイバ裸線をガラス母材から溶融紡糸した後、ただちに高温の溶融金属被覆装置に導入しており、高温の光ファイバと溶融金属を冷却して金属被覆を固化させる際に、金属とガラスの熱膨張係数差（一般的に金属の方が１０倍以上大きい）によって、石英ガラスからなる光ファイバが長手方向に関して収縮力を受け、光ファイバが曲げられて伝送損失が増加する。特に被覆する金属のヤング率、融点、膜厚が増すほど損失増加量が大きくなる傾向にある。
【０００６】
アルミニウムによる金属被覆光ファイバの例が多いのは、比抵抗が２．８×１０-6Ω・ｃｍと低く、さらに比較的低融点かつ低弾性率であるために他の金属に比べて伝送損失が小さくなるからである。しかし、それでも波長１５５０ｎｍにおける伝送損失が０．５ｄＢ／ｋｍ未満となるような低損失ファイバを実現することは難しい。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、金属被覆の比抵抗が小さく緻密な膜質となり、さらに伝送損失が小さく、機械強度が強い金属被覆光ファイバ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、光ファイバと、その光ファイバの表面に、金属酸化物微粒子を還元剤に分散してなるスラリーを加熱還元して形成される金属被覆層とを備える金属被覆光ファイバである。
【０００９】
本発明は、前記金属被覆層は、前記光ファイバの表面に酸化銀微粒子を還元剤に分散してなるスラリーを塗布し、これを加熱還元して形成された銀被覆層からなる金属被覆光ファイバである。
【００１０】
本発明は、前記銀被覆層の比抵抗が、１．６×１０-6Ω・ｃｍ以上３．５×１０-6Ω・ｃｍ未満である金属被覆光ファイバである。
【００１１】
本発明は、前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以上５μｍ未満である金属被覆光ファイバである。
【００１２】
本発明は、光ファイバ母材を加熱・溶融して光ファイバを形成する光ファイバ形成工程と、前記光ファイバの表面に金属酸化物微粒子を溶剤中に分散させたスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、前記表面に塗布された前記スラリーを加熱還元して金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程とを含む金属被覆光ファイバの製造方法である。
【００１３】
本発明は、前記金属被覆層形成工程は、２００℃以下の温度で加熱して前記金属酸化物微粒子を前記溶剤で還元させる第１加熱工程と、２５０℃以上の温度で加熱して還元された金属微粒子を成膜して前記金属被覆層を形成する第２加熱工程とからなる金属被覆光ファイバの製造方法である。
【００１４】
本発明は、前記金属被覆層形成工程は、前記金属酸化物微粒子を還元雰囲気で加熱還元して前記金属被覆層を形成する金属被覆光ファイバの製造方法である。
【００１５】
本発明は、前記スラリー塗布工程は、溶剤として、前記金属酸化物微粒子の還元作用を有する還元剤を用いる金属被覆光ファイバの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属酸化物微粒子を含むスラリーを加熱還元することにより、緻密で比抵抗の小さい金属被覆層を形成することができ、低伝送損失で機械的強度に優れた金属被覆光ファイバを得ることができる。特に、酸化銀微粒子を含むスラリーを加熱還元することにより、緻密かつ比抵抗の小さい金属被覆層を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１８】
図１は、金属被覆光ファイバの横断面図である。
【００１９】
金属被覆光ファイバ１は、コア２とコア２の周囲に形成されたクラッド３とからなる光ファイバ４と、光ファイバ４の表面に形成された金属被覆層５とからなる。光ファイバ４は、例えば、シングルモード光ファイバ（ＳＭＦ）である。
【００２０】
金属被覆光ファイバ１は、例えば、耐熱光ファイバや気密パッケージ用光ファイバ、センサ用光ファイバなどに用いられるものである。
【００２１】
次に、この金属被覆光ファイバ１の製造方法を図２により説明する。
【００２２】
本実施形態に係る金属被覆光ファイバの製造方法は、基本的には熱硬化型樹脂を被覆する場合の光ファイバ線引方法とほぼ同様である。
【００２３】
図２に示すように、金属被覆光ファイバの製造方法に用いる金属被覆光ファイバの製造装置２１は、高純度カーボンからなる炉心管とヒータとからなる線引炉２３と、光ファイバ４の表面に金属酸化物微粒子を含むスラリーを塗布して金属酸化物微粒子の層を形成するダイス２４と、光ファイバ４表面に形成した金属酸化物微粒子の層を加熱還元して金属被覆層５を形成する焼付炉２５，２６とを主に備える。
【００２４】
線引ラインの最上流に設置された線引炉２３の下流には、順次、外径測定器２７、ダイス２４、第１焼付炉２５、第２焼付炉２６、外径測定器２８、ガイドロール２９、引取機３０、巻取機３１が配置される。
【００２５】
まず、光ファイバ母材２２を線引炉２３内に挿入して、その先端部を加熱・溶融する。炉心管の下部中央に設けられたファイバ出口から光ファイバ４を引き出した後、レーザ式の外径測定器２７により連続的に光ファイバ４の外径を測定する。
【００２６】
外径測定器２７は、光ファイバ４の外径データ、特にあらかじめ設定した目標とするファイバ径に対する偏差信号を引取機３０にフィードバックし、光ファイバ４の外径を一定かつ均一とするように引取機３０の回転速度を制御する。
【００２７】
その後、光ファイバ４をダイス２４に通し、その表面に金属酸化物微粒子を溶剤中に分散させたスラリーを塗布して金属酸化物微粒子の層を形成する。ダイス２４は、通常一般のＵＶ硬化型樹脂（ウレタンアクリレート樹脂、シリコーン樹脂など）の塗布に用いられるのと同じものであり、最終出口部のノズル径を金属被覆層５の被覆厚（５μｍ程度）にあわせて調整している。
【００２８】
スラリーに用いる金属酸化物微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上５μｍ未満であるとよい。この金属酸化物微粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、銅の酸化物やその複合酸化物などが挙げられるが、その他の金属酸化物でも構わない。本実施形態では、酸化銀微粒子を用いた。なお、平均粒子径は、レーザ回折法などによって得られる粒度分布から求められる平均径で表したものである。
【００２９】
スラリーの溶剤としては、金属酸化物微粒子の還元作用を有する還元剤を用いる。還元剤としては、エチレングリコールをはじめとしたアルコール類の他に、グルコースなどの糖やアスコルビン酸、アルデヒドなどを用いることができる。本実施形態では、スラリーの溶剤として、エチレングリコールを用いた。
【００３０】
ダイス２４を通過させた後、金属酸化物微粒子の層を形成した光ファイバ４を第１焼付炉２５に導入し、２００度以下の温度で加熱する。第１焼付炉２５は管状炉であり、３ゾーンに分かれ個別に温度設定できるヒータユニットを有する。
【００３１】
第１焼付炉２５では、主に金属酸化物微粒子と還元剤とが反応し、金属酸化物微粒子の還元反応が進行する。これにより、金属酸化物微粒子が還元されて数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属微粒子に分解され、ナノ粒子化される。
【００３２】
その後、さらに第２焼付炉２６で２５０度以上の温度で加熱する。第２焼付炉２６は管状炉であり、第１焼付炉２５と同様に、３ゾーンに分かれ個別に温度設定できるヒータユニットを有する。
【００３３】
第２焼付炉２６では、スラリー中の溶剤などの有機成分を熱分解して除去すると共に、第１焼付炉で還元された金属微粒子を焼結（融着）して金属被覆層５を形成し、金属被覆光ファイバ１を形成する。
【００３４】
第２焼付炉２６から出た金属被覆光ファイバ１は、第２焼付炉２６の下流に設けた外径測定器２８でその外径が測定された後、ガイドロール２９、引取機３０を通過し、巻取機３１で巻き取られる。
【００３５】
ここで、本発明の最適条件についての根拠を説明する。
【００３６】
金属酸化物微粒子の平均粒子径に関し、平均粒子径の異なる酸化銀微粒子を溶剤中に分散させたスラリーを用いて金属被覆光ファイバを作製し、加熱還元により得られた銀被覆層の比抵抗および金属被覆光ファイバの引張強度を評価した。結果を図３、４に示す。
【００３７】
図３に示すように、平均粒子径２０ｎｍでは比抵抗が４．０×１０-6Ω・ｃｍと大きくなった。これは、平均粒子径が小さいほど体積に対する表面積の割合が高く、すなわちスラリーに含まれる酸化銀微粒子の表面保護膜成分量が多いため、焼結後の保護膜残留成分の増加により粒界が生じたことが原因と考えられる。
【００３８】
一方、平均粒子径５μｍ以上では光ファイバの強度低下が確認された。これは、平均粒子径が大きく、ダイス塗布時に光ファイバ表面を加傷したためである。また、銀被覆層は金属光沢のない白色となっており、酸化銀微粒子の粒径が大きすぎるとナノ粒子化がうまく進まず、表面が凹凸で空孔の多い銀被覆層になったことが原因だと考えられる。
【００３９】
これに対し、平均粒子径５０ｎｍ以上５μｍ未満の条件では、銀被覆層の比抵抗が３．０×１０-6Ω・ｃｍ未満で、ファイバ強度（引張強度）５０Ｎ以上の金属被覆光ファイバが得られた。
【００４０】
以上の結果から、酸化銀微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上５μｍ未満が望ましい。また、比抵抗の極小点は平均粒子径１００ｎｍから１μｍの間にあり、５００ｎｍでは比抵抗１．７×１０-6Ω・ｃｍが得られた。条件最適化によりバルク比抵抗１．６×１０-6Ω・ｃｍとほぼ同値も可能である。
【００４１】
金属酸化物微粒子を溶剤中に分散させたスラリーを加熱還元してナノ粒子化を行う第１加熱工程と、ナノ粒子化後のスラリーを焼結して金属被覆層を形成する第２加熱工程との最適温度条件に関し、線引速度やスラリーの仕様を同じ条件とし、２台の焼付炉の設定温度を変えて、金属被覆光ファイバを試作した。被膜特性の評価結果を表１に示す。表１では、各焼付炉を構成する３つのヒータユニットで最も高い温度を記載している。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
第１焼付炉の設定温度を２２０℃以上とした時、いずれも比抵抗が３．５×１０-6Ω・ｃｍ以上と大きくなった。銀被覆層の断面を確認したところ、粒径数１００ｎｍ程度の銀微粒子が融着した状態で空孔が多く、これが比抵抗増加の原因であると考えられる。このことから、膜質の緻密さを考えると、比抵抗は３．５×１０-6Ω・ｃｍ未満が望ましい。
【００４４】
また、第１焼付炉の温度を１５０℃、２００℃としたときでも、第２焼付炉の温度を２５０℃より低くすると、比抵抗が４．０×１０-6Ω・ｃｍ以上になった。ここでは、銀被覆層の断面は緻密であったが、銀被覆層の成分分析において炭素濃度が高かった。このことから、第２焼付炉の温度が低いと溶剤などの有機成分が残留し、銀被覆層の比抵抗が大きくなることが分かった。
【００４５】
以上の結果から、第１焼付炉では主に酸化銀微粒子の還元が進行し、設定温度が２２０℃以上の場合は酸化銀微粒子の還元反応が急激過ぎて粒径の大きな銀微粒子が生成され、成膜後に空孔が大きくなるのに対し、２００℃以下では平均粒子径５００ｎｍの酸化銀微粒子が還元されて数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の銀微粒子に分解され、成膜後に緻密な膜質が得られると考えられる。
【００４６】
また、比抵抗が小さく緻密な銀被覆層を形成するためには、２００℃以下で加熱して酸化銀微粒子の還元により銀微粒子を生成する第１加熱工程と、２５０℃以上で加熱して酸化銀微粒子の還元により銀微粒子を焼結させる第２加熱工程が必要である。
【００４７】
スラリーに用いる溶剤に関し、還元剤を含まない溶剤に酸化銀微粒子を分散させたスラリーと、還元剤を含む溶剤に酸化銀微粒子を分散させたスラリーとで金属被覆光ファイバの試作を行った。
【００４８】
還元剤を含まないスラリーでは、酸化銀は大気中の加熱で容易に還元されるが、作製した金属被覆光ファイバの銀被覆層には空孔が多かった。
【００４９】
一方、還元作用を持つエチレングリコールを溶剤として用いたスラリーでは、緻密な銀被覆層が形成された。このことから、緻密な膜質を得るためには、還元剤を溶剤として用いた酸化銀微粒子スラリーを用いることが有効である。
【００５０】
本実施形態の作用を説明する。
【００５１】
本実施形態では、金属酸化物微粒子を加熱還元させて金属被覆層５を形成している。これにより、金属被覆層５を固化する際に金属とガラスの熱膨張係数差によって光ファイバ４が受ける長手方向の収縮力を低減することができる。よって、金属被覆光ファイバ１の伝送損失が低下するのを抑制でき、低損失の金属被覆光ファイバ１を得ることができる。
【００５２】
さらに、金属酸化物微粒子を加熱還元することにより、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属微粒子にナノ粒子化することができるため、緻密な金属被覆層５を形成することができる。また、金属被覆層５が空孔の少ない緻密な構造となるため、金属被覆層５の比抵抗を小さくすることができ、金属被覆光ファイバ１の機械的強度（ファイバ強度）を向上させることができる。特に、酸化銀微粒子を加熱還元してナノ粒子化することにより、緻密かつ比抵抗の小さい銀被覆層を形成できる。
【００５３】
また、金属被覆光ファイバ１では、金属酸化物微粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以上５μｍ未満としている。これにより、金属酸化物微粒子の保護膜成分が残留したり、金属酸化物微粒子が光ファイバ４の表面を加傷してファイバ強度が低下したり、ナノ粒子化がうまく進まないということがなくなり、ファイバ強度が高く比抵抗の小さい金属被覆層５を得ることができる。
【００５４】
さらに、スラリーの溶剤として、金属酸化物微粒子の還元作用を有する還元剤を用いている。これにより、金属酸化物微粒子のナノ粒子化を効率的に進めることができるため、空孔の少ない緻密な金属被覆層５を得ることができる。
【００５５】
また、金属被覆光ファイバの製造方法では、光ファイバ４の表面にスラリーを塗布した後の加熱工程が、２００℃以下の温度で加熱する第１加熱工程と、２５０℃以上の温度で加熱する第２加熱工程とからなる。
【００５６】
これにより、還元反応が急激過ぎて金属被覆層５に空孔が多くなったり、溶剤や還元剤などの有機成分の熱分解が十分に行われないということがなくなり、比抵抗の小さい金属被覆層５を得ることができる。
【００５７】
本発明によれば、線引中の光ファイバ４表面にスラリーをダイス塗布することにより、長尺にわたって高速に金属被覆光ファイバ１を製造することができる。よって、量産性を向上させることができ、製造コストを低くすることができる。さらに、金属被覆層５を形成する設備が従来方式に比べ簡便となるため、設備コストを低くすることができる。
【００５８】
以上、本実施の形態を説明したが、本発明はこれに限定されず、上述した実施の形態を種々変形することができる。
【００５９】
すなわち、図２では２つの焼付炉２５，２６を用いたが、上部と下部の温度が異なる１台の管状炉を用いても構わない。
【００６０】
また、他の変形例として、還元雰囲気中で金属酸化物微粒子を加熱還元させて金属被覆層５を形成してもよい。この場合、焼付炉２５，２６の上下部にガス導入口を設け、焼付炉２５，２６の入口と出口の内径を数ｍｍに狭めることで外気流入を低減して、焼付炉２５，２６内を還元雰囲気にするとよい。
【００６１】
通常、還元剤が混合された金属酸化物微粒子を含むスラリーは、大気中に放置しておくだけでも徐々に金属酸化物微粒子が還元されてしまうため、線引作業直前にスラリーを作製する必要があった。しかし、焼付炉２５，２６内を還元雰囲気にすることで、スラリーに含まれる還元剤の量を減らすことができるため、線引作業直前にスラリー作製を行う必要がなくなる。さらに、長時間の線引作業を行う際には、スラリー組成の経時変化が小さくなるために、金属被覆光ファイバ１の長手方向の被膜特性のばらつきも小さくできる。
【００６２】
さらに、他の変形例として、金属被覆層５の外周にポリマー層を形成してもよい。ポリマー層の材料としては、絶縁性のポリイミドやシリコーン樹脂などが挙げられる。本発明では金属被覆層の厚さは規定していないが、例えば、膜厚が１μｍと薄い場合には金属被覆光ファイバ１は曲げや衝撃に弱く、ファイバ取り扱いが難しくなってしまう。そのような場合、ファイバ保護膜としてポリマー層を形成するとよい。
【実施例】
【００６３】
外径１５ｍｍの石英系シングルモード光ファイバ用母材２２を線引炉２３に挿入し、高純度カーボン製の炉心管とヒータとからなる線引炉２３内を２０００〜２２００℃に加熱して光ファイバ母材２２先端部を溶融した。炉心管の下部中央には内径５ｍｍのファイバ出口が設けられており、ファイバ出口から光ファイバ４が引き出される。
【００６４】
ファイバ出口から出た光ファイバ４のファイバ径は、レーザ式の外径測定器２７で連続的に計測される。外径測定器２７は、目標ファイバ径に対する偏差信号を引取機３０にフィードバックすることにより、ファイバ径が均一になるように制御している。今回はファイバ径が１２５μｍとなるように制御した。なお、光ファイバ母材２２の線引炉２３への供給速度は０．７ｍｍ／ｍｉｎとし、これに対する光ファイバ４の線引速度はおよそ１０ｍ／ｍｉｎであった。
【００６５】
外径測定器２７の下流には、粘度１Ｐａ・ｓの酸化銀微粒子を溶剤中に分散させたスラリーを満たしたダイス２４を設置した。ダイス２４は、通常のＵＶ硬化型樹脂に用いるものと同じ構造であるが、最終出口部のノズル径は今回の被覆径に合わせて調整しており、ダイス２４を通過した光ファイバ４には厚さ約２０μｍでスラリーが均一塗布される。スラリーの酸化銀微粒子の平均粒子径は５００ｎｍ、溶剤には還元作用を有するエチレングリコールを使用した。また、酸化銀微粒子表面には、分散性を上げるための保護膜が形成されている。
【００６６】
ダイス２４の下流には、スラリー焼成のための２台の焼付炉２５，２６を設置した。各焼付炉２５，２６の炉長は４．０ｍで、ヒータユニットが３ゾーンに分かれ、個別に温度設定できる。今回、第１焼付炉２５を１５０／１５０／１５０℃、第２焼付炉を２５０／３００／３００℃に温度設定した。ここで、第１焼付炉２５では主に酸化銀の還元反応が進み、第２焼付炉２６では銀微粒子融着によって銀被覆層が形成される。
【００６７】
以上の工程を経て製造された金属被覆光ファイバ１は、表面に金属光沢を有し、その外径は１３５μｍ、銀被覆層の被覆厚は５μｍであった。銀被覆層の比抵抗は１．７×１０-6Ω・ｃｍと良好であり、銀被覆層の断面を観察したところ銀微粒子の焼結が進行してほとんど空孔が見られなかった。さらに伝送損失は波長１５５０ｎｍに対して０．２３ｄＢ／ｋｍと良好であり、引張試験によるファイバ強度は５０Ｎ以上と十分な機械強度を有した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の好適な実施の形態を示す金属被覆光ファイバの横断面図である。
【図２】本発明の金属被覆光ファイバの製造方法に用いる金属被覆光ファイバの製造装置の概略図である。
【図３】本発明において、金属被覆層の比抵抗と酸化銀粒子径との関係を示す図である。
【図４】本発明において、金属被覆光ファイバのファイバ強度と酸化銀粒子径の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  金属被覆光ファイバ
２  コア
３  クラッド
４  光ファイバ
５  金属被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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