(57)【要約】【課題】局所燃料欠乏が生じやすい使用・放置環境において、異常電位の発生を正確に検知することができ、且つ、発電寿命を長く保つことができる燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを複数集合させた燃料電池であって、気体燃料又は液体燃料の内少なくともいずれか一方を燃料とし、前記単セルの内少なくとも１つがモニター用単セルであり、当該モニター用単セルは他の単セルと比較して異常電位が発生しやすく、且つ、前記モニター用単セルは、当該モニター用単セルに異常電位が発生した際の前記カソード電極の形態変化が、他の単セルに同等の異常電位が発生した際と比較して生じにくい、前記アノード触媒層を有することを特徴とする、燃料電池。【選択図】図３
2009224278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを複数集合させた燃料電池であって、
気体燃料又は液体燃料の内少なくともいずれか一方を燃料とし、
前記単セルの内少なくとも１つがモニター用単セルであり、当該モニター用単セルは他の単セルと比較して異常電位が発生しやすく、且つ、前記モニター用単セルは、当該モニター用単セルに異常電位が発生した際の前記カソード電極の形態変化が、他の単セルに同等の異常電位が発生した際と比較して生じにくい、前記アノード触媒層を有することを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記気体燃料が水素ガスである、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記モニター用単セルを含む前記単セルが平型単セルであり、当該平型単セルを複数積み重ねたスタックを有する燃料電池である、請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層の触媒が、白金触媒よりも酸素還元活性が低い触媒である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径が、５ｎｍ以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項７】
燃料循環レスシステムである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項８】
プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを複数集合させた燃料電池であって、
気体燃料又は液体燃料の内少なくともいずれか一方を燃料とし、
前記単セルの内、燃料電池中の燃料供給量が低い部位に配置された局所燃料欠乏単セルは、当該局所燃料欠乏単セルに異常電位が発生した際の前記カソード電極の形態変化が、他の単セルに同等の異常電位が発生した際と比較して生じにくい、前記アノード触媒層を有することを特徴とする、燃料電池。
【請求項９】
前記気体燃料が水素ガスである、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記局所燃料欠乏単セルを含む前記単セルが平型単セルであり、当該平型単セルを複数積み重ねたスタックを有する燃料電池である、請求項８又は９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層の触媒が、白金触媒よりも酸素還元活性が低い触媒である、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径が、５ｎｍ以上である、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１４】
燃料循環レスシステムである、請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異常電位の発生を正確に検知することができ、且つ、発電寿命を長く保つことができる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では式（１）の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
前記式（１）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、前記式（１）で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは式（２）の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
燃料電池は、特に車載時において、様々な使用・放置環境にさらされるため、カソードが異常電位に達することがあり、それに伴って触媒・担体の形態変化が起こり、燃料電池の性能低下が引き起こされる。
図６は、従来の燃料電池に用いられてきた膜・電極接合体において、局所的な燃料欠乏が起きる様子を示した断面模式図である。なお、図の左側が燃料及び酸化剤流路上流、右側が燃料及び酸化剤流路下流とする。
いま、固体高分子電解質膜２１、アノード触媒層２２、カソード触媒層２３、アノード電極側ガス拡散層２４及びカソード電極側ガス拡散層２５からなる膜・電極接合体を有する単セルにおいて、アノード電極側に燃料として水素ガスを、カソード電極側に空気（酸素及び窒素）を、それぞれ供給したとする。その際、アノードガス流路上流であるアノード電極側正常動作部分２６では上記式（１）の反応が、カソードガス流路上流であるカソード電極側正常動作部分２７では上記式（２）の反応が、それぞれ進行し、水が生成されると共に正常な発電が起こる。
【０００６】
しかし、アノードガス流路下流では、水素ガスの供給量がアノードガス流路上流と比較して低く、また、アノードガス流路上流と比較して空気が混入する確率が高いことから、アノードガス流路下流であるアノード電極側異常動作部分２８では、以下に示す式（３）及び（４）の反応が進行する。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    …（３）
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２    …（４）
それに伴い、カソードガス流路下流であるカソード電極側異常動作部分２９では、以下に示す式（５）乃至（７）の反応が進行する。
Ｃ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    …（５）
Ｐｔ  →  Ｐｔ２＋  ＋  ２ｅ−    …（６）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    …（７）
前記式（３）乃至（７）の反応が進行することによって、カソードが異常電位（高電位）に達し、同時にカソード触媒である白金及び担体であるカーボンがそれぞれ白金イオン及び二酸化炭素となるという、カソード電極の形態変化を伴いながら、性能低下が生じる。
【０００７】
上述したカソード電極の形態変化を防止する手段として、単セルに対策を施すことが挙げられる。例えば、異常電位そのものを低下させるために一時的にセル電圧を下げて、電圧を逐次監視しながら発電を行ったり、停止時に部分的に短絡を起こしたりすることが挙げられる。
【０００８】
また、前記形態変化を防止する手段として、カソード電極に対策を施すことが挙げられる。例えば、上記式（５）及び（６）の活性化過電圧を大きくするために、カソード電極の担体としてカーボンを高結晶化することが挙げられる。また、上記式（５）及び（６）の濃度過電圧を大きくするために、カソード電極に水電解触媒を用いたり、カソード電極への空気の供給を止めたりすることが挙げられる。
【０００９】
さらに、前記形態変化を防止する手段として、アノード電極に対策を施すことが挙げられる。例えば、上記式（３）及び（４）の濃度過電圧を大きくするために、アノード電極の触媒層の担体を腐食させたり、アノード電極の触媒層中の担体に対する電解質樹脂の比を上げたりすることが挙げられる。中でも特許文献１は、酸素還元活性または触媒有効表面積のうち少なくとも一方が同一面内で異なる複数の触媒層域を有するアノード触媒層を備えることで、カソード触媒層の劣化を抑制するという技術を開示している。特許文献１は、具体的には、燃料電池内のスタックの水素の流れ方向の上流から下流に向けてアノード触媒層の有効面積を小さくすることで、カソード触媒劣化を抑制するという技術を開示している。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２４４９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記対策中における、単セルのセル電圧を下げる対策は、発電量そのものも低下してしまうという欠点がある。
また、カソード電極への対策において、例えば高結晶化したカーボンを用いるという対策は、発電量が低下してしまうことが分かっている。
さらに、アノード電極への対策において、例えば特許文献１が開示するような、水素ガス流路の上流から下流に向けて触媒層の有効面積を小さくする技術は、生産工程が煩雑になり、コストがかかる技術である。また、当該技術は、異常電位が起こり得る部位が限定的な場合にのみ使用でき、スタック内のどのセルで異常電位が起こるかの推測が困難な構造では効果を奏さないものである。
【００１２】
発明者は、燃料電池の一部にモニター用単セルを設け、異常電位が発生しやすい状態を未然に検出することで、カソード電極の形態変化を防止し、性能低下を予防するという技術についても考察した。しかし、モニター用単セルにおいても、他の単セル同様に異常電位発生時にカソード電極が形態変化を起こすため、異常電位を正確に検知することは、従来技術においては困難であった。また、上述したカソード電極における形態変化によって、モニター用単セルが使用できなくなることから、当該単セルを頻繁に交換しなければならず、燃料電池全体の長寿命化を図ることができなかった。
本発明は、局所燃料欠乏が生じやすい使用・放置環境において、異常電位の発生を正確に検知することができ、且つ、発電寿命を長く保つことができる第１の燃料電池を提供することを目的とする。また本発明は、燃料電池の構造上、局所燃料欠乏による異常電位が発生しやすい部位においても対策を施し、且つ、発電寿命を長く保つことができる第２の燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを複数集合させた燃料電池であって、気体燃料又は液体燃料の内少なくともいずれか一方を燃料とし、前記単セルの内少なくとも１つがモニター用単セルであり、当該モニター用単セルは他の単セルと比較して異常電位が発生しやすく、且つ、前記モニター用単セルは、当該モニター用単セルに異常電位が発生した際の前記カソード電極の形態変化が、他の単セルに同等の異常電位が発生した際と比較して生じにくい、前記アノード触媒層を有することを特徴とする。
【００１４】
このような構成の第１の燃料電池は、前記モニター用単セルが、他の単セルと比較して異常電位が発生しやすいため、前記モニター用単セルにおいて異常電位が発生していなければ、他の単セルにおいても異常電位が発生している可能性は格段に低く、したがって、前記モニター用単セルのみを監視するのみで、単セルの集合体全体における異常電位の監視ができる。また、本第１の燃料電池は、異常電位による前記カソード電極の形態変化が、他の単セルと比較して生じにくい前記アノード触媒層を有するため、前記モニター用単セルが、局所燃料欠乏が生じやすい使用・放置環境において、発生した異常電位を正確に検知することができ、且つ、発電寿命を長く保つことができる。
【００１５】
本発明の第１の燃料電池は、前記気体燃料として水素ガスを用いることができる。
【００１６】
本発明の第１の燃料電池の一実施形態としては、前記モニター用単セルを含む前記単セルが平型単セルであり、当該平型単セルを複数積み重ねたスタックを有する燃料電池の形態をとることができる。
【００１７】
本発明の第１の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であるという方法をとることができる。
【００１８】
このような構成の第１の燃料電池は、前記モニター用単セルが、前記式（１）の反応が進行するのに十分な白金又は白金合金触媒量でありながら、前記式（３）の反応が進行するためには不十分である白金又は白金合金触媒量を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位による前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができる。
【００１９】
本発明の第１の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層の触媒が、白金触媒よりも酸素還元活性が低い触媒であるという方法をとることができる。
【００２０】
このような構成の第１の燃料電池は、前記モニター用単セルが、白金触媒よりも前記式（３）の触媒反応活性が低い触媒を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位による前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができる。
【００２１】
本発明の第１の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径が、５ｎｍ以上であるという方法をとることができる。
【００２２】
このような構成の第１の燃料電池は、前記モニター用単セルが、十分な前記式（１）の触媒反応活性を有しながら、前記式（３）の触媒反応活性が低い質量当たり触媒有効表面積を有する白金又は白金合金触媒を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位による前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができる。
【００２３】
本発明の第１の燃料電池の一形態としては、燃料循環レスシステムである構成をとることができる。
【００２４】
このような構成の第１の燃料電池は、従来ならば異常電位が発生する場所を正確に特定することが難しい燃料循環レスシステムである構成を採用した場合においても、異常電位を正確に監視し、且つ、異常電位によるカソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成をとることができる。
【００２５】
本発明の第２の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを複数集合させた燃料電池であって、気体燃料又は液体燃料の内少なくともいずれか一方を燃料とし、前記単セルの内、燃料電池中の燃料供給量が低い部位に配置された局所燃料欠乏単セルは、当該局所燃料欠乏単セルに異常電位が発生した際の前記カソード電極の形態変化が、他の単セルに同等の異常電位が発生した際と比較して生じにくい、前記アノード触媒層を有することを特徴とする。
【００２６】
このような構成の第２の燃料電池は、当該燃料電池の構造上、局所燃料欠乏による異常電位が発生しやすい部位に配置された前記局所燃料欠乏単セルが、異常電位発生時においても前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくく、その結果発電寿命を長く保つことができる。
【００２７】
本発明の第２の燃料電池は、前記気体燃料として水素ガスを用いることができる。
【００２８】
本発明の第２の燃料電池の一実施形態としては、前記局所燃料欠乏単セルを含む前記単セルが平型単セルであり、当該平型単セルを複数積み重ねたスタックを有する燃料電池の形態をとることができる。
【００２９】
本発明の第２の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であるという方法をとることができる。
【００３０】
このような構成の第２の燃料電池は、前記局所燃料欠乏単セルが、前記式（１）の反応が進行するのに十分な白金又は白金合金触媒量でありながら、前記式（３）の反応が進行するためには不十分である白金又は白金合金触媒量を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位発生時においても前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができる。
【００３１】
本発明の第２の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層の触媒が、白金触媒よりも酸素還元活性が低い触媒であるという方法をとることができる。
【００３２】
このような構成の第２の燃料電池は、前記局所燃料欠乏単セルが、白金触媒よりも前記式（３）の触媒反応活性が低い触媒を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位発生時においても前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができる。
【００３３】
本発明の第２の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径が、５ｎｍ以上であるという方法をとることができる。
【００３４】
このような構成の第２の燃料電池は、前記局所燃料欠乏単セルが、十分な前記式（１）の触媒反応活性を有しながら、前記式（３）の触媒反応活性が低い質量当たり触媒有効表面積を有する白金又は白金合金触媒を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位発生時においても前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができる。
【００３５】
本発明の第２の燃料電池の一形態としては、燃料循環レスシステムであるという構成をとることができる。
【００３６】
このような構成の第２の燃料電池は、従来ならば異常電位が発生する場所を正確に特定することが難しい燃料循環レスシステムである構成を採用した場合においても、異常電位発生時において前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成をとることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、第１の燃料電池は、前記モニター用単セルが、他の単セルと比較して異常電位が発生しやすいため、前記モニター用単セルにおいて異常電位が発生していなければ、他の単セルにおいても異常電位が発生している可能性は格段に低く、したがって、前記モニター用単セルのみを監視するのみで、単セルの集合体全体における異常電位の監視ができる。また、本第１の燃料電池は、異常電位による前記カソード電極の形態変化が、他の単セルと比較して生じにくい前記アノード触媒層を有するため、前記モニター用単セルが、局所燃料欠乏が生じやすい使用・放置環境において、発生した異常電位を正確に検知することができ、且つ、発電寿命を長く保つことができる。
また、第２の燃料電池は、当該燃料電池の構造上、局所燃料欠乏による異常電位が発生しやすい部位に配置された前記局所燃料欠乏単セルが、異常電位発生時においても前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくく、その結果発電寿命を長く保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の第１の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを複数集合させた燃料電池であって、気体燃料又は液体燃料の内少なくともいずれか一方を燃料とし、前記単セルの内少なくとも１つがモニター用単セルであり、当該モニター用単セルは他の単セルと比較して異常電位が発生しやすく、且つ、前記モニター用単セルは、当該モニター用単セルに異常電位が発生した際の前記カソード電極の形態変化が、他の単セルに同等の異常電位が発生した際と比較して生じにくい、前記アノード触媒層を有することを特徴とする。
【００３９】
ここでいう「単セルを複数集合させた燃料電池」とは、単に単セルを集めた燃料電池であるのみならず、集電体等を用いることによって電気的に積み重ねている状態の燃料電池をいう。
【００４０】
図１は、本発明に係るモニター用単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。単セル１００は、平型単セルであって、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のアノード電極６及びカソード電極７とでなる膜・電極接合体８を含み、さらに前記膜・電極接合体８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ９及び１０とでなる。セパレータと電極の境界には燃料流路１１及び１２が確保され、アノード側では水素ガスに代表される燃料が、カソード側では酸素を含むガス（通常は空気）がそれぞれ連続的に供給される。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、アノード電極６はアノード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなり、カソード電極７はカソード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。
【００４１】
ここで、高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００４２】
電極は、触媒層とガス拡散層とを有する。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。
カソード触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、カソードに供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
【００４３】
前記モニター用単セルが有するアノード触媒層には、前記式（３）乃至（４）の反応の活性化過電圧を上げる対策を施すことによって、異常電位による前記カソード電極の形態変化が生じにくいという効果を達成することができる。
【００４４】
以下、「白金触媒」という場合には、白金のみを金属として有する触媒を意味するものとし、「白金合金触媒」という場合には、白金及び１以上の他の金属を有する触媒を意味するものとする。
【００４５】
本発明の第１の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であるという方法をとることができる。これは、前記式（３）の触媒反応速度が、前記式（１）の触媒反応速度よりも十分に遅いため、前記モニター用単セルが、前記式（１）の反応が進行するのに十分な白金又は白金合金触媒量でありながら、前記式（３）の反応が進行するためには不十分である白金又は白金合金触媒量を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位による前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができるからである。なお、従来の燃料電池の単セルが有するアノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量は、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量は、０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
【００４６】
本発明の第１の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層の触媒が、白金触媒よりも酸素還元活性が低い触媒であるという方法をとることができる。これは、前記モニター用単セルが、白金触媒よりも前記式（３）の触媒反応活性が低い触媒を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位による前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができるからである。
白金触媒よりも酸素還元活性が低い触媒としては、イリジウム触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒及びこれら金属触媒と白金との合金触媒を挙げることができ、この内、特にイリジウム触媒を用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明の第１の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径が、５ｎｍ以上であるという方法をとることができる。これは、前記モニター用単セルが、十分な前記式（１）の触媒反応活性を有しながら、前記式（３）の触媒反応活性が低い質量当たり触媒有効表面積を有する白金又は白金合金触媒を有する前記アノード触媒層を有することにより、異常電位による前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成を容易に達成することができるからである。なお、従来の燃料電池の単セルが有するアノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径は、３．０ｎｍ以下である。
前記モニター用単セルが有する前記アノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径が、６ｎｍ以上であることが特に好ましく、１０ｎｍ以上であることが最も好ましい。
【００４８】
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与するための導電性材料としての役割も担っている。
【００４９】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００５０】
触媒インクは上記のような触媒と電極用電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００５１】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００５２】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００５４】
作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、モニター用単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
モニター用単セルは他の単セルと比較して異常電位が発生しやすい構成をとる。異常電位が発生しやすい構成とは、例えば、モニター用単セルの位置を吸気側マニホールドの下流側に設置した構成、モニター用単セル内の燃料流路における圧力損失を上げた構成、その他モニター用単セルに燃料の供給量を他の単セルと比較して低く抑える処理を行った構成等が挙げられる。
モニター用単セル以外の他の単セルは、アノード触媒層の触媒成分として、アノードに供給される燃料の酸化反応に対して触媒活性を有しているものであって、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているもの（例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等）を使用することができること以外は、上述したモニター用単セルの形成方法と同様の方法で作製される。
【００５５】
本発明の第１の燃料電池は、前記気体燃料として水素ガスを用いることができる。
ただし、前記気体燃料は水素ガスに限定されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素ガスであってもよい。
【００５６】
本発明の第１の燃料電池は、上述した気体燃料の他に、液体燃料を用いることもできる。当該液体燃料として具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることができる。
また、上述した気体燃料と液体燃料を適宜混合して用いることもできる。
【００５７】
本発明の第１の燃料電池の一実施形態としては、前記モニター用単セルを含む前記単セルが平型単セルであり、当該平型単セルを複数積み重ねたスタックを有する燃料電池の形態をとることができる。
ただし、前記モニター用単セルを含む前記単セルは、上述したような平型単セルに限定されず、例えば、第１の気体又は液体が内周面側流路を流通し、且つ第２の気体又は液体が外周面側を流通するような中空型単セル等にも十分応用できる。
【００５８】
作成されたモニター用単セル及び当該モニター用単セル以外の他の単セルを複数集合させて、燃料電池を作製する。例えば、単セルが平型単セルの場合には、当該平型単セルを複数積み重ねたスタックを形成する。
【００５９】
本発明の第１の燃料電池の一形態としては、燃料循環レスシステムである構成をとることができる。燃料循環レスシステムとは、主に燃料電池作動時において、燃料の流通方向が常に一定の方向である燃料供給システムのことをいう。燃料循環レスシステムの代表例としては、アノードデッドエンドシステムを挙げることができる。アノードデッドエンドシステムとは、燃料の供給口は存在するが、燃料の排出口は存在しないシステムのことである。これによって、従来ならば異常電位が発生する場所を正確に特定することが難しい燃料循環レスシステムを採用した場合においても、異常電位を正確に監視し、且つ、異常電位によるカソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという構成をとることができる。
【００６０】
このような構成の第１の燃料電池は、モニター用単セルが、他の単セルと比較して異常電位が発生しやすいため、モニター用単セルにおいて異常電位が発生していなければ、他の単セルにおいても異常電位が発生している可能性は格段に低く、したがって、モニター用単セルのみを監視するのみで、単セルの集合体全体における異常電位の監視ができる。また、本第１の燃料電池は、異常電位によるカソード電極の形態変化が、他の単セルと比較して生じにくいアノード触媒層を有するため、モニター用単セルが、局所燃料欠乏が生じやすい使用・放置環境において、発生した異常電位を正確に検知することができ、且つ、発電寿命を長く保つことができる。
【００６１】
本発明の第２の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを複数集合させた燃料電池であって、気体燃料又は液体燃料の内少なくともいずれか一方を燃料とし、前記単セルの内、燃料電池中の燃料供給量が低い部位に配置された局所燃料欠乏単セルは、当該局所燃料欠乏単セルに異常電位が発生した際の前記カソード電極の形態変化が、他の単セルに同等の異常電位が発生した際と比較して生じにくい、前記アノード触媒層を有することを特徴とする。
【００６２】
前記局所燃料欠乏単セルの構成は、上述した前記モニター用単セルの構成とほぼ同一のものである。これは、上述した第１の燃料電池の前記モニター用単セルが有する、異常電位による前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくいという特徴が、第２の燃料電池中の燃料供給量が低い部位に配置された、前記局所燃料欠乏単セルに応用することができるからである。
【００６３】
本発明の第２の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であるという方法をとることができる。これは、上述した第１の燃料電池に関して挙げた理由と同様である。
前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層が有する白金又は白金合金触媒量が、０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
【００６４】
本発明の第２の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層の触媒が、白金触媒よりも酸素還元活性が低い触媒であるという方法をとることができる。これは、上述した第１の燃料電池に関して挙げた理由と同様である。前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層の触媒としては、特にイリジウム触媒を用いるのが好ましい。
【００６５】
本発明の第２の燃料電池による効果を達成する１つの好ましい方法として、前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径が、５ｎｍ以上であるという方法をとることができる。これは、上述した第１の燃料電池に関して挙げた理由と同様である。前記局所燃料欠乏単セルが有する前記アノード触媒層の白金又は白金合金触媒の平均粒径が、６ｎｍ以上であることが特に好ましく、１０ｎｍ以上であることが最も好ましい。
【００６６】
本発明の第２の燃料電池は、前記気体燃料として水素ガスを用いることができる。
ただし、前記気体燃料は水素ガスに限定されず、上述した第１の燃料電池に関して例示した気体燃料を用いることもできるし、また、同様に上述した気体燃料を用いることもできる。
【００６７】
本発明の第２の燃料電池の一実施形態としては、前記局所燃料欠乏単セルを含む前記単セルが平型単セルであり、当該平型単セルを複数積み重ねたスタックを有する燃料電池の形態をとることができる。
ただし、前記局所燃料欠乏単セルを含む前記単セルは、上述したような平型単セルに限定されず、上述した第１の燃料電池に関して例示した燃料電池の形態をとることもできる。
【００６８】
本発明の第２の燃料電池の一形態としては、燃料循環レスシステムである構成をとることができる。これは、上述した第１の燃料電池に関して挙げた理由と同様である。
【００６９】
このような構成の第２の燃料電池は、当該燃料電池の構造上、局所燃料欠乏による異常電位が発生しやすい部位に配置された局所燃料欠乏単セルが、異常電位発生時においても前記カソード電極の形態変化が他の単セルと比較して生じにくく、その結果発電寿命を長く保つことができる。
【実施例】
【００７０】
異常電位が発生した場合における、前記カソード電極の形態変化による発電性能の評価を行った。図２は、本発明の実施例に関する模式図である。
図２（ａ）は、図６同様に、膜・電極接合体が局所的な水素欠乏を起こす様子を示した断面模式図である。この断面模式図の上側は、アノード側及びカソード側のいずれもガス流路の上流である。したがって、この模式図においては、図６同様に、アノード側のガス流路下流が局所燃料欠乏を起こし、空気が混入している状態となっている。
図２（ｂ）は、図２（ａ）の状態を模擬した様子を示した図である。図２（ｂ）中、正常動作部分を模擬した部分３１及び異常動作部分を模擬した部分３２を、それぞれ一点鎖線の枠で囲っている。図２（ｂ）に示すように、ガス流路上流の正常動作部分は、水素が豊富に供給されると考えられるため、電池３３に置換することができる。また、ガス流路下流における局所燃料欠乏部分は、アノード側及びカソード側のいずれのガス流路にも空気を流入させた膜・電極接合体３４に置換することができる。
本実施例においては、図２（ｂ）の模式図に示すように、下記実施例１及び２並びに比較例に示す構成を有する膜・電極接合体に、電圧０．８５Ｖ、セル温度８０℃の条件で、１回の試験につき１０秒間電流を流し、局所燃料欠乏模擬試験を行った。その後、当該局所燃料欠乏模擬試験を行った膜・電極接合体と、当該試験を行っていない膜・電極接合体について、発電性能試験をそれぞれ行った。
【００７１】
［実施例１］
電解質膜…パーフルオロスルホン酸電解質膜の一種であるナフィオン（商品名）膜
アノード触媒層…白金（０．０３ｍｇ／ｃｍ２）
カソード触媒層…白金（０．５ｍｇ／ｃｍ２）
ガス拡散層…撥水層付きカーボンペーパー
【００７２】
［実施例２］
電解質膜…パーフルオロスルホン酸電解質膜の一種であるナフィオン（商品名）膜
アノード触媒層…イリジウム（０．１５ｍｇ／ｃｍ２）
カソード触媒層…白金（０．５ｍｇ／ｃｍ２）
ガス拡散層…撥水層付きカーボンペーパー
【００７３】
［比較例］
電解質膜…パーフルオロスルホン酸電解質膜の一種であるナフィオン（商品名）膜
アノード触媒層…白金（０．１５ｍｇ／ｃｍ２）
カソード触媒層…白金（０．５ｍｇ／ｃｍ２）
ガス拡散層…撥水層付きカーボンペーパー
【００７４】
図３乃至５は、本発明の実施例１及び２並びに比較例の膜・電極接合体の発電性能を示すグラフである。
図５は、比較例の構成の膜・電極接合体について、局所燃料欠乏模擬試験を３回行った後の発電性能のグラフと、当該試験を行う前の（つまり、当該試験回数０回の）発電性能のグラフである。図５から分かるように、局所燃料欠乏模擬試験を３回行うことにより、従来技術の膜・電極接合体の発電性能は、初期性能と比較して大幅に下落している。
図３は、実施例１の構成の膜・電極接合体について、局所燃料欠乏模擬試験を３回、１０回、２０回及び３０回行った後の発電性能のグラフと、当該試験を行う前の発電性能のグラフである。図３と図５とを比較すると分かるように、局所燃料欠乏模擬試験の回数を重ねるごとに徐々に発電性能は下がるものの、実施例１のような、アノード触媒層が有する白金触媒量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下である膜・電極接合体は、比較例の構成のような、アノード触媒層が有する白金触媒量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２を超える膜・電極接合体と比較して、局所燃料欠乏の影響による発電性能の低下が抑制されていることが分かった。
図４は、実施例２の構成の膜・電極接合体について、局所燃料欠乏模擬試験を３回行った後の発電性能のグラフと、当該試験を行う前の発電性能のグラフである。図４においては、局所燃料欠乏模擬試験前後においてほとんど発電性能に差が見られなかったことから、実施例２のような、アノード触媒層の触媒が、白金触媒よりも酸素還元活性が低いイリジウム触媒である膜・電極接合体は、局所燃料欠乏の影響による発電性能の低下が抑制されていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係るモニター用単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施例に関する模式図である。
【図３】本発明の実施例１の膜・電極接合体の発電性能を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２の膜・電極接合体の発電性能を示すグラフである。
【図５】本発明の比較例の膜・電極接合体の発電性能を示すグラフである。
【図６】従来の燃料電池に用いられてきた膜・電極接合体において、局所的な水素欠乏が起きる様子を示した断面模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…固体高分子電解質膜
２…アノード触媒層
３…カソード触媒層
４，５…ガス拡散層
６…アノード電極
７…カソード電極
８…膜・電極接合体
９，１０…セパレータ
１１，１２…燃料流路
２１…固体高分子電解質膜
２２…アノード触媒層
２３…カソード触媒層
２４…アノード電極側ガス拡散層
２５…カソード電極側ガス拡散層
２６…アノード電極側正常動作部分
２７…カソード電極側正常動作部分
２８…アノード電極側異常動作部分
２９…カソード電極側異常動作部分
３１…正常動作部分を模擬した部分
３２…異常動作部分を模擬した部分
３３…電池
３４…膜・電極接合体
１００…モニター用単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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