(57)【要約】【課題】これまでの膜電極接合体に比べて、水素イオンの伝導パスのパス長さを短くすることができ、水素イオンの伝導抵抗の低減を図ることが可能となる膜電極構造体、その製造方法、及びこれに用いる巻き取りローラを提供する。【解決手段】電解質膜１０と触媒担持導電体とを備えた固体高分子型燃料電池の膜電極構造体１であって、前記電解質膜１０は、一方の表面１０ａに開口部４ａを有した複数の第一の電解質チューブ３ａ、及び、他方の表面１０ｂに開口部４ａを有した複数の第二の電解質チューブ３ｂを含み、触媒担持導電体５ａ，５ｂは、前記第一及び第二の電解質チューブ３ａ，３ｂの内部空間Ｓに配置されてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と触媒担持導電体とを備えた固体高分子型燃料電池の膜電極構造体であって、
前記電解質膜は、該電解質膜の一方の表面に開口部を有した複数の第一の電解質チューブと、前記電解質膜の他方の表面に開口部を有した複数の第二の電解質チューブと、を含み、
前記触媒担持導電体は、前記第一及び第二の電解質チューブの内部空間に配置されていることを特徴とする膜電極構造体。
【請求項２】
前記第一及び第二の電解質チューブは、前記電解質膜の厚さ方向に沿って形成されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極構造体。
【請求項３】
前記第一の電解質チューブと、第二の電解質チューブは、前記電解質膜内において対向して配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極構造体。
【請求項４】
前記第一の電解質チューブと第二の電解質チューブの間には、電解質が配置されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の膜電極構造体。
【請求項５】
電解質膜と触媒担持導電体とを備えた固体高分子型燃料電池の膜電極構造体の製造方法であって、
電解質を含むチューブ状のシェル部と、該シェル部の内部に充填された触媒担持導電体及び溶媒を含むコア部と、を有するコアシェル材を成形する工程と、
前記コアシェル材を複数積層して積層体を成形する工程と、
該積層体をシート状に切断する工程であって、該切断した積層体が、該切断した積層体の一方の表面に前記コア部が露出する複数の第一のコアシェル材と、前記切断した積層体の他方の表面に前記コア部が露出する複数の第二のコアシェル材と、を備えるように、前記積層体を切断する工程と、
第一及び第二のコアシェル材のコア部が露出した表面から、前記溶媒を除去する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする膜電極構造体の製造方法。
【請求項６】
前記コアシェル材を成形する工程は、前記コアシェル材をコイル状に成形する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項７】
前記コアシェル材をコイル状に成形する工程は、巻き取りローラにコイル状に前記コアシェル材を巻き付ける工程と、
前記巻き取りローラから前記コイル状のコアシェル材を取り外す工程と、
を含むことを特徴とする請求項６に記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項８】
前記コアシェル材を巻き付ける工程において、前記巻き取りローラの長手方向に沿って少なくとも２本のワイヤを配置し、該ワイヤと共に前記コアシェル材を前記巻き取りローラに巻き付け、
前記コアシェル材を取り外す工程において、前記コイル状のコアシェル材のループ内部に前記ワイヤが配置されるように、前記コアシェル材及び前記ワイヤを前記巻き取りローラからから取り外し、
前記コアシェル材を取り外す工程後に、前記ループ内部において前記ワイヤ同士を引き離すように移動させて前記コイル状のコアシェル材を扁平させることを特徴とする請求項７に記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項９】
前記コアシェル材の成形を、電界紡糸法により行なうことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記コアシェル材を成形する工程において、前記コア部として前記触媒担持導電体と前記溶媒とからワイヤ状のチップを成形し、該シェル部として前記チップの表面に電解質を被覆することにより、チップ状のコアシェル材を複数成形することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記積層体を成形する工程において、網目状シートに対して複数の前記チップ状のコアシェル材が立設するように、前記網目状シートの網目に前記チップ状のコアシェル材を配置することを特徴とする請求項１０に記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記積層体を成形する工程において、前記チップ状のコアシェル材の間に前記扁平したコアシェル材が配置されるように、前記積層体を成形し、前記切断工程において、前記チップ状のコアシェル材の一部が前記第一のコアシェル材となり、前記扁平したコアシェル材の一部が前記第二のコアシェル材となるように、前記積層体を切断することを特徴とする請求項１０または１１に記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記積層体を成形する工程後、該積層体を所定の厚みに加圧成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記積層体を形成する工程後、該積層体に電解質を含浸する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項７に記載の膜電極構造体の製造方法に用いる前記巻き取りローラであって、
該巻き取りローラは、芯部と、該芯部の長手方向に沿って前記芯部の周面を覆う殻部と、を有しており、
該殻部は、長手方向に沿って、前記芯部の周方向に所定の間隔に配置された支持部と、支持部同士の間に配置され、該支持部よりも弾性係数が低い材料からなる弾性部と、を有することを特徴とする巻き取りローラ。
【請求項１６】
前記請求項７に記載の膜電極構造体の製造方法に用いる前記巻き取りローラであって、
該巻き取りローラは、芯部と、該芯部の長手方向に沿って前記芯部の周面を覆う殻部と、を有しており、
前記芯部と前記殻部とは着脱自在に嵌合されていることを特徴とする巻き取りローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極構造体、その製造方法、及び巻き取りローラに係り、特に、電解質膜と触媒担持導電体とを備えた固体高分子型燃料電池の膜電極構造体、その製造方法、及びこれに用いる巻き取りローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体は、イオン交換膜である電解質の一方側にアノード側の触媒電極（アノード触媒層）を積層し、他方の側にカソード側の触媒電極（カソード触媒層）を積層した構造であり、アノード触媒層とカソード触媒層には、それぞれ拡散層が配置されている。
【０００４】
たとえば、このような膜電極接合体である膜電極構造体として、半固体状態の電解質にて覆われた触媒担持導電体を、電解質膜の表面に、該電解質膜の厚さ方向に沿って塗着して、触媒層を積層した膜電極構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２９８８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載のような膜電極構造体は、触媒担持導電体の触媒層を構造制御して、ガス拡散性を向上させることができるが、触媒層においては、水素イオンの拡散が律速になっており、アノード触媒とカソード触媒との間の距離を最小にすることが重要である。しかし、特許文献１に記載の膜電極構造体は、触媒層と電解質膜との界面が平面であり、水素イオンの伝導度は、電解質膜の膜厚が支配的な因子となっており、電解質膜に触媒層を積層した構造では、水素イオン伝導抵抗の低減を充分に図ることができなかった。
【０００６】
一方、触媒層に関する研究も盛んに行なわれており、触媒層は、反応種である酸素、水素イオン、電子の３成分が充分に供給され、生成した水を排出することが要求され、特に、水素イオンの供給が重要であることがわかっている。このため、触媒層の厚さを低減すべく高比表面積のカーボンに高密度で白金を担持する技術が開発されてきた。
【０００７】
しかし、触媒層の薄肉化に伴い、酸素の供給量が限界域に達しつつある。このため、低い白金の担持率であっても、水素イオンの供給を充分に行うべく、水素イオンの伝導抵抗を低減することが、触媒性能を最大限に発揮させるための重要な課題となっている。
【０００８】
また、膜の比表面積を拡大しようとして、電解質膜そのものを多孔化し、触媒を充填させる技術もある。しかし、膜のガスシール性を確保するには、カソード側のみしかこの構造を対応させることができず、このような構造は、若干の効果はあるものの、水素イオン伝導抵抗の低減に大きく寄与するものではなかった。
【０００９】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、これまでの膜電極接合体に比べて、水素イオンの伝導パスのパス長さを短くすることができ、水素イオンの伝導抵抗の低減を図ることが可能となる膜電極構造体、その製造方法、及びこれに用いる巻き取りローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく、本発明に係る膜電極構造体は、電解質膜と触媒担持導電体とを備えた固体高分子型燃料電池の膜電極構造体であって、前記電解質膜は、該電解質膜の一方の表面に開口部を有した複数の第一の電解質チューブと、前記電解質膜の他方の表面に開口部を有した複数の第二の電解質チューブと、を含み、前記触媒担持導電体は、前記第一及び第二の電解質チューブの内部空間に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る膜電極構造体によれば、複数の第一及び第二の電解質チューブを含む電解質膜が固体高分子型燃料電池の電解質膜として作用し、該第一及び第二の電解質チューブの内部空間に配置された触媒担持導電体が、固体高分子型燃料電池の触媒電極として作用する。
【００１２】
すなわち、本発明に係る膜電極構造体を固体高分子型燃料電池に用いた場合（カソード側に第一の電解質チューブをアノード側に第二の電解質チューブを配置した場合）には、アノード側に配置された膜電極構造体の表面に供給された水素ガスは、電解質膜のアノード側に開口部を有した第二の電解質チューブ（アノード側の電解質チューブ）の開口部を介して内部空間に配置された触媒担持導電体の触媒と反応する。そして、この時、第一及び第二の電解質チューブは、電解質からなり水素イオンが伝導可能なように電解質膜内に配置されているので、生成された水素イオンは、アノード側の電解質チューブに隣接するカソード側に開口部を有した第一の電解質チューブ（カソード側の電解質チューブ）に向かって伝導する。そして、カソード側に供給された酸素ガスは、カソード側の電解質チューブの開口部を介して内部空間に配置された触媒担持導電体の触媒と反応し、水が生成される。
【００１３】
このように、膜電極構造体において、水素イオンが伝導するパスは、アノード側の電解質チューブと、これに隣接するカソード側の電解質チューブと間の距離（具体的には膜電極構造体のアノード触媒とカソード触媒との距離）となるので、電解質膜の膜厚の大きさよりも小さい水素イオン伝導パスを形成することが可能となる。これにより、水素イオンの伝導抵抗は低減されるので、このような膜電極構造体を用いれば、発電効率のよい燃料電池を得ることができる。さらに、触媒の担持密度を低く維持することができ、結果として、カソード側の酸素供給の表面積が充分に確保され、極めて高効率に触媒粒子に反応粒子を運搬できる。これにより、高効率に燃料電池を発電することができ、例えば高価な白金触媒を最小限の使用に抑えることができ、燃料電池の低コスト化を図ることができる。
【００１４】
なお、電解質膜に含まれる第一及び第二の電解質チューブのそれぞれは、膜電極構造体の一方の表面、すなわち、水素ガスが流れるアノード側、又は酸素ガスが流れるカソード側の表面のみに開口部が形成されているので、アノード側とカソード側において連通しておらず、アノード側の水素ガスとカソード側の酸素ガスとが混合することはない。
【００１５】
このような第一及び第二の電解質チューブは、これらのチューブ間において水素イオンが伝導可能なような形状であれば、特に、そのチューブ形状は限定されるものではないが、より好ましくは、本発明に係る膜電極構造体は、前記第一及び第二の電解質チューブが、前記電解質膜の厚さ方向に沿って形成されている。
【００１６】
本発明に係る膜電極構造体によれば、前記第一及び第二電解質チューブが、前記電解質膜の厚さ（すなわち膜電極構造体の厚さ）方向に沿って形成されているので、触媒担持導電体も電解質膜の厚さ方向に沿って配置されることになり、アノード側の触媒電極とカソード側の触媒電極とをより近づけることができる。この結果、より短い水素イオンの伝導パスを形成することが可能となる。
【００１７】
また、第一の電解質チューブと第二の電解質チューブは、上述したように、これらのチューブ間において水素イオンが伝導可能なような配置関係を保つことができるのであれば、特にこの配置関係は限定されるものではないが、より好ましくは、本発明に係る膜電極構造体は、前記第一の電解質チューブと、第二の電解質チューブが、前記電解質膜内において対向して配置されている。
【００１８】
本発明に係る膜電極構造体によれば、それぞれの第一の電解質チューブと第二の電解質チューブを対向して配置させることにより、第一の電解質チューブと第二の電解質チューブとを隣接して配置することができる。これにより、水素イオンの伝導パスをより短くすることができ、さらに電解質膜の厚さ方向に沿って形成された第一の電解質チューブと第二の電解質チューブを対向して配置すれば、水素イオンの伝導パスをより短くすることが可能である。
【００１９】
また、このように対向して配置された状態で、電解質膜の面内方向（厚さ方向に対して垂直な方向）において、第一の電解質チューブと第二の電解質チューブが交互に配置されていることがより好ましい。このような配置により、より効率良く水素イオンを導電させることができ、効率の良い発電をすることがきる。
【００２０】
第一と第二の電解質チューブは、水素イオンが伝導性を確保し、かつ、燃料電池として使用した際のアノード極及びカソード極を流れる反応ガスの隔離性が確保すべく、隙間なく接触していることが好ましいが、本発明に係る膜電極構造体は、前記電解質チューブの間に、電解質が配置されていてもよい。
【００２１】
本発明によれば、アノード側の電解質チューブと、カソード側の電解質チューブとの間の水素イオンの伝導を確実なものにするばかりでなく、電解質膜のアノード側とカソード側のガスの連通を確実に防止することができる。
【００２２】
また、第一及び第二の電解質チューブの開口部は、いずれか一方の表面のみに形成されていればよいが、本発明に係る膜電極構造体は、いずれか一方の表面に形成された前記開口部同士が連通していてもよい。このように、一方の表面に形成された開口部同士が連通することにより、ガス拡散のパスが幾分長くなるものの、電解質チューブ内のガス流れを確保し易く、より効率の良い発電が可能な燃料電池を提供することができる。さらに、本発明に係る膜電極構造体は、前記電解質チューブ内の触媒担持導電体が粒子状であり、該粒子に電解質が被膜としてコーティングされていてもよい。
【００２３】
本発明として、前記膜電極構造体を好適に製造することができる製造方法をも開示する。本発明に係る膜電極構造体の製造方法は、電解質膜と触媒担持導電体とを備えた固体高分子型燃料電池の膜電極構造体の製造方法であって、電解質を含むチューブ状のシェル部と、該シェル部の内部に充填された触媒担持導電体及び溶媒を含むコア部と、を有するコアシェル材を成形する工程と、前記コアシェル材を複数積層して積層体を成形する工程と、該積層体をシート状に切断する工程であって、前記複数のコアシェル材から切断した積層体が、該切断した積層体の一方の表面に前記コア部が露出する複数の第一のコアシェル材と、前記切断した積層体の他方の表面に前記コア部が露出する複数の第二のコアシェル材と、を備えるように、前記積層体を切断する工程と、第一及び第二のコアシェル材のコア部が露出した表面から、前記溶媒を除去する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る膜電極構造体によれば、まずコアシェル材を複数成形する。このとき、コアシェル材の成形にあたっては、二重管構造のチューブを用いて、押出し成形により、コア部とシェル材を同時に成形したり、ワイヤ状に白金担持カーボンと溶媒を含むようにワイヤ状にコア部を成形後、コア部に所定の厚みでシェル材となる電解質を被覆して成形したり、電解質を含むチューブ状のシェル部と、該シェル部の内部に充填された触媒担持導電体及び溶媒を含むコア部と、を有するように成形できるものであれば、特にコアシェル材の成形方法は限定されるものではない。この電解質を含むシェル部の一部が、以下の工程を経て、膜電極構造体の電解質膜の少なくとも一部を構成し、コア部の触媒担持導電体が、以下の工程を経て、膜電極構造体の触媒電極を構成することになる。
【００２５】
次に、複数のコアシェル材を積層して積層体を成形する。この時、後述する切断工程において、積層体をシート状に切断するにあたって、このシート状の積層体が厚さ方向に隙間が形成されないように積層することがより好ましい。隙間が形成されるような場合には、この積層体を成形後、該積層体を電解質に含浸させることがより好ましい。この結果、後述する膜電極構造体を製造時に、アノード側とカソード側のガスの混合を確実に防止することができる。
【００２６】
さらに、前記複数のコアシェル材から、切断後のシート状の積層体の一方の表面にのみコア部が露出する第一のコアシェル材と、切断後のシート状の積層体の他方の表面のみにコア部が露出する第二のコアシェル材と、が得られるように、積層体をシート状に切断し、この露出したコア部の表面から第一及び第二のコアシェル材の内部の前記溶媒を加熱などによって除去する。
【００２７】
これにより、シート状の積層体が、両面に複数の開口部を形成した複数の電解質チューブを含む電解質膜となる。また、一方の表面にのみコア部が露出する複数の第一のコアシェル材のシェル部が、一方の表面に開口部を有した複数の第一の電解質チューブとなり、他方の表面にコア部が露出する複数の第二のコアシェル材のシェル部が、他方の表面に開口部を有した複数の第二の電解質チューブとなる。さらに、前記電解質チューブの内部空間に、前記触媒担持導電体が配置されることになり、これが触媒電極として作用する、膜電極構造体を製造することができる。
【００２８】
また、本発明に係る膜電極構造体の製造方法に前記コアシェル材を成形する工程は、前記コアシェル材をコイル状に成形する工程を含むことがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る膜電極構造体の製造方法によれば、コイル状に成形されたコアシェル材を用いることにより、膜電極構造体の厚さを調整し易く、形成される電解質チューブの空間密度も調整し易い。さらに、コイル状のコアシェル材のループ内部に、コイル軸芯方向に沿って補強用ワイヤを通して、コアシェル材を結束することができる。このように補強用ワイヤを結束したコアシェル材は所定の面内方向において拘束されるので、製造された膜電極構造体の寸法安定性を確保することできる。
【００３０】
また、本発明に係る膜電極構造体の製造方法の前記コアシェル材をコイル状に成形する工程は、巻き取りローラにコイル状に前記コアシェル材を巻き付ける工程と、前記巻き取りローラから前記コイル状のコアシェル材を取り外す工程と、を含むことがより好ましい。本発明に係る膜電極構造体の製造方法によれば、前記巻き取りローラを用いることにより、好適に、コイル状のコアシェル材を成形することができる。
【００３１】
また、本発明に係る膜電極構造体の製造方法の前記コアシェル材を巻き付ける工程において、前記巻き取りローラの長手方向に沿って少なくとも２本のワイヤを配置し、該ワイヤと共に前記コアシェル材を前記巻き取りローラに巻き付け、前記コアシェル材を取り外す工程において、前記コイル状のコアシェル材のループ内部に前記ワイヤが配置されるように、前記コアシェル材及び前記ワイヤを前記巻き取りローラからから取り外し、前記コアシェル材を取り外す工程後に、前記ループ内部において前記ワイヤ同士を引き離すように移動させて前記コイル状のコアシェル材を扁平させることがより好ましい。
【００３２】
このような２本のワイヤを用いることにより、小さい大きさのコイル状のコアシェル材であっても、これを容易に扁平させることができる。この扁平させたコアシェル材を用いて膜電極構造体を製造することにより、膜電極構造体における電解質チューブの空間密度をより高めることができる。
【００３３】
また、本発明に係る膜電極構造体の製造方法の前記コアシェル材の成形を、電界紡糸法により行なうことがより好ましい。この方法でコアシェル材を製作することにより、より微細なコアシェル材を容易に成形することができる。特に、二重管構造のチューブを用いて、押出し成形により、コア部とシェル材を同時に成形する場合には、より細い径のコアシェル材ができるので好適である。
【００３４】
また、本発明に係る膜電極構造体の製造方法の前記コアシェル材を成形する工程において、前記コア部として前記触媒担持導電体と前記溶媒とからワイヤ状のチップを成形し、該シェル部として前記チップの表面に電解質を被覆することにより、チップ状のコアシェル材を複数成形することがより好ましい。本発明によれば、チップ状のコアシェル材を用いて製造した膜電極構造体は、電解質チューブを、電解質膜の厚さ方向に沿って容易に配置することができる。
【００３５】
より好ましくは、本発明に係る膜電極構造体の製造方法の前記積層体を成形する工程において、網目状シートに対して複数の前記チップ状のコアシェル材が立設するように、前記網目状シートの網目に前記チップ状のコアシェル材を配置する。
【００３６】
このように網目状シートを用いてコアシェル材を立設させることにより、剣山状にチップ状のコアシェル材を整列することができる。そして、網目状シートを一方向に引き伸ばすことにより、網目が一方向に扁平し、各チップ状のコアシェル材を同時に固定することができる。この剣山状に整列したコアシェル材のシートは、その構造が剣山状であるため、コアシェル材同士を積層しやすい。前述したコイル状のコアシェル材のピッチ隙間に対して、各チップ状のコアシェル材を配置して積層しやすい。
【００３７】
さらに本発明に係る膜電極構造体の製造方法の前記積層体を成形する工程において、切断時に形成される第一のコアシェル材と第二のコアシェル材が積層体の厚さ方向に沿って、対向して配置されるように、コアシェル材を積層することがより好ましい。このような積層を行なうことにより、水素イオンの伝導効率の高い膜電極構造体を得ることができる。
【００３８】
さらに本発明に係る膜電極構造体の製造方法の前記積層体を成形する工程において、前記チップ状のコアシェル材の間に前記扁平したコアシェル材が配置されるように、前記積層体を成形し、前記切断工程において、前記チップ状のコアシェル材の一部が前記第一のコアシェル材となり、前記扁平したコアシェル材の一部が前記第二のコアシェル材となるように、前記積層体を切断することがより好ましい。
【００３９】
本発明に係る膜電極構造体の製造方法によれば、アノード側に前記第一のコアシェル材により形成された開口部を配置し、カソード側に、前記第一のコアシェル材により形成された開口部を配置することにより、発電効率の良い燃料電池を製造することができる。
【００４０】
また、本発明に係る膜電極構造体の製造方法において、前記積層体を成形する工程後、該積層体を所定の厚みに加圧成形する工程をさらに含むことがより好ましい。本発明に係る膜電極構造体の製造方法によれば、所望の厚さの膜電極構造体を得ることができるばかかりでなく、所望の電解質及び触媒の密度を有した膜電極構造体を得ることができる。なお、この加圧成形は、積層体を成形する工程後であれば、切断工程前又は後のいずれのタイミングで行ってもよい。
【００４１】
また、本発明に係る膜電極構造体の製造方法において、前記積層体を形成する工程後、該積層体に電解質を含浸する工程をさらに含むことがより好ましい。本発明に係る膜電極構造体の製造方法によれば、アノード側の電解質チューブと、カソード側の電解質チューブとの間の水素イオンの伝導を確実なものにするばかりでなく、複数の電解質チューブ間に形成される隙間により、電解質膜のアノード側とカソード側のガスの連通を確実に防止することができる。なお、この含浸工程は、積層体を成形する工程後であれば、切断工程前又は後のいずれのタイミングで行ってもよい。
【００４２】
また本発明として、前述した膜電極構造体の製造方法に用いるに好適な巻き取りローラをも開示する。本発明に係る巻き取りローラは、芯部と、該芯部の長手方向に沿って前記芯部の周面を覆う殻部と、を有しており、該殻部は、長手方向に沿って、前記芯部の周方向に所定の間隔に配置された支持部と、該支持部同士の間に配置され、該支持部よりも弾性係数が低い材料からなる弾性部とを有していることがより好ましい。
【００４３】
本発明に係る巻き取りローラによれば、芯部に捩りを加えることにより、これに合わせて、弾性部を有する殻部も捩れる。この捩りにより、コアシェル材が巻きついた殻部の外径が収縮し、コイル状のコアシェル材を容易に巻き取りローラから取り外すことができる。
【００４４】
また、別の態様としては、本発明に係る巻き取りローラは、芯部と、該芯部の長手方向に沿って前記芯部の周面を覆う殻部と、を有しており、前記芯部と前記殻部とは着脱自在に嵌合されていることがより好ましい。
【００４５】
本発明に係る巻き取りローラによれば、殻部に嵌合した芯部を、殻部から取り外すことにより、コアシェル材が巻きついた殻部の外径が収縮し、コイル状のコアシェル材を容易に巻き取りローラから取り外すことができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、これまでの膜電極接合体に比べて、水素イオンの伝導パスのパス長さを短くすることができ、水素イオンの伝導抵抗の低減を図ることが可能となる。また、燃料電池の発電効率を高め、さらには、製造コストの低減も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下に、図面を参照して、本発明に係る膜電極構造体及び該膜電極構造体を好適に製造する製造方法を実施形態に基づいて説明する。
【００４８】
図１は、本実施形態に係る膜電極構造体の全体構成図を示している。本実施形態に係る膜電極構造体は、電解質膜と触媒担持導電体とを備えた固体高分子型燃料電池の膜電極構造体である。図１に示すように、該膜電極構造体１は、電解質膜１０と、触媒担持導電体として粒子状の白金担持カーボン５ａ，５ｂを少なくとも備えている。
【００４９】
電解質膜１０は、カソード側の表面（一方の表面）１０ａのみにカソード側の開口部（開口部）４ａを有した複数のカソード側の電解質チューブ（第一の電解質チューブ）３ａと、アノード側の表面（他方の表面）１０ｂのみにアノード側の開口部（開口部）４ｂを有した複数のアノード側の電解質チューブ（第二の電解質チューブ）３ｂを含んでいる。よって、カソード側の電解質チューブ３ａとアノード側の電解質チューブ３ｂとは、アノード側とカソード側において連通しおらず、燃料電池として使用した際のアノード極及びカソード極を流れる反応ガスの隔離性が確保されている。
【００５０】
また、複数のカソード側及びアノードの電解質チューブ３ａ，３ｂは、電解質膜１０の厚さ方向Ｔに沿って形成されている。さらに、カソード側の各電解質チューブ３ａと、アノードの各電解質チューブ３ｂは電解質膜１０内において対向して配置されており、電解質膜１０の面内方向Ｆ（厚さ方向Ｔに対して垂直な方向）において、カソード側の電解質チューブ３ａとアノード側の電解質チューブ３ｂが交互に配置されている。
【００５１】
また、カソード側の電解質チューブ３ａは、紙面と垂直方法にＵ字に屈曲しており、２つのカソード側の開口部４ａ同士が連通している。なお、本実施形態では、カソード側の電解質チューブ３ａは、紙面と垂直方法にＵ字状に屈曲しているが、アノード側の電解質チューブ３ｂも同様にＵ字状に屈曲していてもよく、カソード側及びアノード側の電解質チューブ３ａ，３ｂのいずれもが、アノード側の電解質チューブ３ｂのように、直線状の形状であってもよい。
【００５２】
さらに、カソード側の電解質チューブ３ａとアノード側の電解質チューブ３ｂとの間には、電解質６が配置されており、これらの電解質チューブ３ａ、３ｂは、例えばＰＴＥＦ等の繊維糸（図示せず）により結束されて補強されていてもよい。このように、電解質６を設けることにより、アノード側の電解質チューブ３ａと、カソード側の電解質チューブ３ｂとの間の水素イオンの伝導を確実なものにするばかりでなく、電解質膜１０内のアノード側とカソード側のガスの連通を確実に防止することができる。
【００５３】
また、複数のカソード側及びアノードの電解質チューブ３ａ，３ｂの内部空間Ｓには、白金担持カーボン５ａ，５ｂが配置されており、白金担持カーボン５ａ，５ｂが配置された状態で、この内部空間Ｓにガスが通過可能な隙間ｃが形成されている。
【００５４】
尚、図１に示すように、白金担持カーボン５ａ，５ｂは、厚さ方向Ｔに沿って、その粒子が直列となるように配置されているが、隣り合う白金担持カーボン５ａ，５ｂが接触していること、白金担持カーボン５ａ，５ｂが、電解質チューブ３ａ，３ｂの内部空間を形成する内部壁面に接触していること、の条件を満たせば、特に、この配置に限定されるのではなく、白金担持カーボン５ａ，５ｂに電解質がコーティングされていてもよい。
【００５５】
また、カソード側及びアノード側の電解質チューブは、内径が１０μｍ以下、チューブ厚が５μｍ以下であることがより好ましい。この内径は、従来の膜電極接合体の触媒層の厚みに起因した寸法であり、チューブ厚は、従来の膜電極接合体の電解質膜の厚みに起因した寸法であり、この範囲にすることにより、これまので一般的な膜電極接合体以上の水素イオン伝導性の性能をより確実に確保することができる。
【００５６】
また、カソード側の電解質チューブとアノード側の電解質チューブとの距離は５μｍ以下であることがより好ましく、直接接触していてもよい。さらに、電解質膜の厚さ、すなわち、膜電極構造体の厚さは、４０μｍ以下であることがより好ましい。チューブ間の距離が５μｍ以下にすることにより、集電抵抗をさらに低減することができ、コンパクトな構造にすることができる。
【００５７】
本実施形態に係る膜電極構造体１によれば、複数のカソード側及びアノード側の電解質チューブ３ａ，３ｂを含む電解質膜１０が固体高分子型燃料電池の電解質膜として作用し、カソード側及びアノード側の電解質チューブ３ａ，３ｂの内部空間Ｓに配置された白金担持カーボン５ａ，５ｂが、固体高分子型燃料電池の触媒電極として作用する。
【００５８】
すなわち、膜電極構造体１を固体高分子型燃料電池に用いた場合には、アノード側に配置された膜電極構造体のアノード側の表面１０ｂに供給された水素ガスは、アノード側の電解質チューブ３ｂのアノード側の開口部４ｂを介して内部空間Ｓに配置された白金担持カーボン５ｂの触媒と反応する。そして、この時、カソード側及びアノード側の電解質チューブ３ａ，３ｂは、電解質からなり水素イオンが伝導可能なように電解質膜１０内に配置されているので、生成された水素イオンは、カソード側の電解質チューブ３ａに向かって伝導する。そして、カソード側に供給された酸素ガスは、カソード側の電解質チューブ３ａの開口部４ａを介して内部空間Ｓに配置された白金担持カーボン５ａの触媒と反応し、水が生成される。
【００５９】
このように、膜電極構造体１において、水素イオンが伝導するパスは、アノード側の電解質チューブ３ａと、これに隣接するカソード側の電解質チューブ３ｂと間の距離Ｌ（具体的には膜電極構造体のアノード触媒とカソード触媒との距離）となるので、電解質膜１０の膜厚の大きさよりも小さい水素イオン伝導パスを形成することが可能となる。これにより、水素イオンの伝導抵抗は低減されるので、このような膜電極構造体１を用いれば、発電効率のよい燃料電池を得ることができる。
【００６０】
さらに、カソード側及びアノード側の電解質チューブ３ａ，３ｂが、電解質膜１０の厚さ方向に沿って形成され、さらには、各カソード側の電解質チューブ３ａと、各アノード側の電解質チューブ３ｂとは電解質膜１０内において対向して配置させることにより、カソード側の電解質チューブ３ａとアノード側の電解質チューブ３ｂとを隣接して配置することができる。
【００６１】
そして、白金担持カーボン５ａ，５ｂは、電解質膜１０の厚さ方向に沿って配置されることになり、アノード側の触媒電極とカソード側の触媒電極とをより近づけることができる。この結果として、水素イオンの伝導パスをより短くすることができ、水素イオンの伝導パスを短くすることが可能である。
【００６２】
以下に、上述した膜電極構造体１を製造するに好適な製造方法を説明する。図２は、カソード側に配置されるコイル状のコアシェル材７ｂを成形する工程を説明するためのフロー図であり、図３は、アノード側に配置されるチップ状のコアシェル材７ｅを成形する工程を説明するためのフロー図である。図４は、図２で成形されたコイル状のコアシェル材７ｂと図３で成形されたチップ状のコアシェル材７ｅとから、膜電極構造体１を製造する方法を説明するためのフロー図である。なお、図２〜４のフロー図における工程を、これに対応する図６〜１０の図面と合わせて以下に詳述する。
【００６３】
図２に示すように、ステップ２０１で、電解質と溶媒Ｌｑとを調合したシェル用材料を準備する。一方、ステップ２０２で、カソード側の白金担持カーボン５ａと電解質コートと溶媒Ｌｓとを調合し、カソード側の白金担持カーボン５ａを分散させた、いわゆる触媒インクと呼ばれるコア用材料を準備する。ここで、溶媒Ｌｑと溶媒Ｌｓとは、相溶性の無い溶液を用いる。これは、後述する二重チューブ４０による押出し成形時に、コア部７１ａとシェル部７２ａを混合されることなく成形するためである。また、溶媒Ｌｓは、後述する工程で加熱により除去するため、パラフィン等の低融点材料を用いることがより好ましい。
【００６４】
その後、ステップ２０３において、コアシェル材７ａを成形し、成形されたコアシェル材７ａを、電界紡糸法を用いて、連続した極細繊維化し、これを、巻き取りローラ６３に巻付けて（巻き取って）、コイル状のコアシェル材７ｂを成形する。
【００６５】
具体的に、ステップ２０２，２０３を同時に行なうことができる、コイル状のコアシェル材７ｂの成形方法を、図５，６を参照しながら説明する。図５は、コイル状のコアシェル材７ｂを成形するための成形装置６０の全体構成図である。また、図６は、図５に示す成形装置６０によるコアシェル材７ａの押出し成形を説明するための図である。
【００６６】
図５に示すように、成形装置６０は、コアシェル材７ａを押出して成形するためのシリンジ５０と、押出し成形されたコアシェル材７ａを巻き取りローラ６３と、該巻き取りローラ６３を駆動させる駆動モータ６６と、シリンジ５０と巻き取りローラ６３との間に電界を印加する高圧電源６８と、を少なくとも備えている。
【００６７】
シリンジ５０は、シェル用材料Ｌａとコア用材料Ｌｂを分離して収納した収納室が設けられており、この収納室から、ぞれぞれ、シェル用材料Ｌａとコア用材料Ｌｂが別個にノズルに相当する二重チューブ４０を介して射出するように構成されている。また、シリンジ５０は、巻き取りローラ６３の回転軸方向に沿って、直線移動可能に構成されている。
【００６８】
図６に示すように、シリンジ５０の二重チューブ４０は、筒状の外側管壁４１と、該外側管壁４１の内部に同一の軸芯となるように配置された筒状の内側管壁４２とからなり、外側管壁４１と内側管壁４２の間に、外側流路４３が形成され、内側管壁４２の内部に内側流路４４が形成されている。
【００６９】
そして、二重チューブ４０の、外側流路４３にシェル用材料Ｌａを流し、内側流路４４にコア用材料Ｌｂを流して、電解質を含むチューブ状のシェル部７２ａと、該シェル部７２ａの内部に充填された白金担持カーボン５ａ及び溶媒Ｌｓを含むコア部７１ａと、を有する２重構造のコアシェル材７ａを成形することができる。
【００７０】
このようにして、電解質を含むシェル部７２ａの一部が、後述する工程を経て、膜電極構造体１の電解質膜１０のカソード側の電解質チューブ３ａを構成し、コア部７１ａが、以下の工程を経て、膜電極構造体１の触媒電極、具体的には白金担持カーボン５ａを構成することになる。
【００７１】
そして、押出し成形されたコアシェル材７ａを１ｍｍ以下の直径の巻き取りローラ６３に巻き付ける。このような巻き取りローラ６３は、図３に示すように、円柱形状の芯部６３ａと、芯部６３ａの長手方向に沿って芯部６３ａの周面を覆う円筒形状の殻部６３ｂと、を有している。殻部６３ｂは、長手方向に沿って、芯部６３ａの周方向に所定の間隔に配置された支持部６３ｃと、支持部６３ｃ，６３ｃ同士の間に配置され、支持部６３ｃよりも弾性係数が低い材料からなる弾性部６３ｄと有している。さらに、芯部６３ａと殻部６３ｂとは着脱自在に嵌合されている。
【００７２】
また、芯部６３ａ及び殻部６３ｂの支持部６３ｃは、高圧電源６８からの電界が印加可能なように、鉄系、アルミ系などの金属材料などからなり、弾性部６３ｄは、カーボン材料等が添加された導電性を有した高分子樹脂材料からなることが好ましい。このような材料構成とすることにより、巻き取りローラ６３は、電界紡糸のコレクターの導電性の要件を満たすことができる。
【００７３】
このような巻き取りローラ６３を用いて、コアシェル材７ａを押出し成形しながら、シリンジ５０を巻き取りローラ６３の回転軸方向に沿って往復動させて、巻き取りローラ６３の殻部６３ｂに巻き付る。このとき、巻き取りローラ６３の回転軸方向（長手方向）に沿って２本のループ拡張用のワイヤ６７，６７を配置する。そして、ワイヤ６７，６７と共にコアシェル材７ａを巻き取りローラ６３に巻き付ける。
【００７４】
そして、巻き取りローラ６３を回転させて、ノズルに相当する二重チューブ４０と、コレクターに相当する巻き取りローラ６３とは、高圧電源６８により電界が印加し、電界紡糸により、コイル状のコアシェル材７ｂを成形することができる。このように成形されたコイル状のコアシェル材７ｂは、繊維径が細い５００μｍ以下、好ましくは５μm程度であって、コイル径が１ｍｍ以下のコアシェル材を得ることができる。
【００７５】
そして、図２のステップ２０５に進み、コイル状のコアシェル材７ｂを巻き取りローラ６３から抜き取る。図７は、コイル状のコアシェル材７ｂを巻き取りローラ６３から取り外す工程を説明するための図であり、（ａ）は、巻き取りローラ６３の芯部を抜き取ることにより、コイル状のコアシェル材７ｂの取り外しを説明するための図であり、（ｂ）は、巻き取りローラ６３に捩りを加えることにより、コイル状のコアシェル材７ｂの取り外しを説明するための図である。
【００７６】
図７（ａ）に示すように、殻部６３ｂに嵌合した芯部６３ａを、殻部６３ｂから引き抜く。芯部６３ａを引き抜く方法としては、例えば、芯部６３ａの一方端に磁石を配置して、芯部６３ａを磁石に吸引させて引き抜く方法等、コイル形状を保持して引き抜くことができるのであれば、特にその引き抜き方法は限定されるものではない。これにより、コイル状のコアシェル材７ｂが巻きついた殻部６３ｂの外径が収縮する。特に、殻部６３ｂの周方向に弾性部６３ｄを配置したので、引き抜き時の殻部６３ｂの外径の収縮率は、弾性部を設けない殻部を用いたものよりも高い。このようにして、コイル状のコアシェル材７ｂのループ内部にワイヤ６７が配置された状態を維持して、コイル状のコアシェル材７ｂをワイヤ６７と共に容易に巻き取りローラ６３から取り外すことができる。
【００７７】
また、別の態様として、図７（ｂ）に示すように、芯部６３ａに捩りを加えてもよい。これにより、これに合わせて、弾性部６３ｄを有する殻部６３ｂも捩れ、コイル状のコアシェル材７ｂが巻きついた殻部６３ｂの外径が収縮する。殻部６３ｂの周方向に弾性部６３ｄを配置したので、弾性部を設けない殻部を用いたものに比べて、捩り易いため、殻部６３ｂの外径の収縮率をより高めることができる。このようにして、図７（ａ）と同様に、コイル状のコアシェル材７ｂのループ内部にワイヤ６７が配置された状態を維持して、コイル状のコアシェル材７ｂをワイヤ６７と共に容易に巻き取りローラ６３から取り外すことができる。
【００７８】
そして、図２に戻りステップ２０６に進み、巻き取りローラ６３から取り外した（抜き取った）コイル状のコアシェル材７ｂを扁平化させる。図８は、図７に示す巻き取りローラから抜き取ったコイル状のコアシェル材７ｂを扁平させる工程を説明するための図であり、（ａ）は、抜き取り時のコイル状のコアシェル材７ｂの模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すコイル状のコアシェル材７ｂを扁平させた図であり、（ｃ）は、（ｂ）に示す扁平したコアシェル材７ｃを、斜め方向に押し潰した図である。
【００７９】
図８（ａ）に示すように前記コイル状のコアシェル材７ｂのループ内部にワイヤ６７が配置されるように、コイル状のコアシェル材７ｂ及びワイヤ６７を巻き取りローラ６３からから取り外す。この際、コイル状のコアシェル材７ｂのループ内部に、コイル軸芯方向に沿って補強用ワイヤ（図示せず）を通して、コイル状のコアシェル材７ｂを結束してもよい。この場合、補強用ワイヤを結束したコイル状のコアシェル材７ｂは所定の面内方向において拘束されるので、製造された膜電極構造体の寸法安定性を確保することできる。
【００８０】
そして、コイル状のコアシェル材７ｂのループ内部において２本のワイヤ６７，６７同士を引き離すように移動させて図８（ｂ）に示すように、コイル状のコアシェル材７ｂを扁平させる。そして、図８（ｃ）に示すように、さらに、扁平したコアシェル材７ｃをコイル軸芯方向Ｘに沿って押し潰し、コイル軸芯方向Ｘの幅が２００μm以下、厚さ方向Ｙが２０μｍ以下にすることができる。このように、１ｍｍ程度の大きさのコイル状のコアシェル材７ｂであっても、これを容易に扁平させることができる。このように、コイル状のコアシェル材７ｂを用いることにより、膜電極構造体１の厚さを調整し易く、形成される電解質チューブの空間密度も調整し易い。
【００８１】
次に、図３に示す、アノード側に配置されるチップ状のコアシェル材７ｅの成形工程を、図９を参照しながら以下に説明する。図９は、チップ状のコアシェル材７ｅを成形する工程を説明するための図であり、（ａ）は、コア部としてワイヤチップ状のチップを成形する工程を説明するための図であり、（ｂ）は、チップ状のコアシェル材７ｅを成形する工程を説明するための図であり、（ｃ）は、（ｂ）に示すチップ状のコアシェル材７ｅを網目状シート８の網目８ｃに配置工程を説明するための図であり、（ｄ）は、（ｃ）に示す網目状シート８にチップ状のコアシェル材７ｅを固定する工程を説明するための図である。
【００８２】
図３に示すように、ステップ３０１で、電解質と溶媒Ｌｑとを調合したシェル用材料を準備する。一方、ステップ３０２で、アノード側の白金担持カーボン５ｂと電解質コートと溶媒Ｌｓとを調合し、アノード側の白金担持カーボン５ｂを分散させた、いわゆる触媒インクと呼ばれるコア用材料を準備する。また、溶媒Ｌｓは、後述する工程で加熱により除去するため、パラフィン等の低融点材料を用いてもよい。
【００８３】
次に、ステップ３０３に進み、ワイヤチップ状のコアシェル材７ｅを成形する。図９（ａ）に示すように、コアシェル材の成形する工程において、コア部７１ｂとしてアノード側の白金担持カーボン５ｂと溶媒Ｌｓとからなるコア用材料を、溶媒Ｌｓの溶融温度で押し出し、その後冷却して、コア部７１ｂとして外径１０μｍ、長さ２００μｍ程度のワイヤ状のチップを成形する。その後、図９（ｂ）に示すように、シェル部７２ｂとしてのチップの表面に５μｍ程度の肉厚の電解質を被覆することにより、チップ状のコアシェル材７ｅを複数成形する。このような、チップ状のコアシェル材７ｅを用いて製造した膜電極構造体１は、アノード側の電解質チューブ３ｂを、電解質膜の厚さ方向に沿って容易に配置することができる。
【００８４】
次に、ステップ３０４に進み、振動、回転等により、チップ状のコアシェル材７ｅを長手方向に整列させ、ステップ３０５に進む。ステップ３０５では、図９（ｃ）に示すように、チップ状のコアシェル材７ｅの直径（外径）の２倍程度の目開きの網目状シートの網目に、網目状シート８に対して複数のチップ状のコアシェル材７ｅが立設するように、網目状シート８の網目にチップ状のコアシェル材７ｅを差し込んで配置する。このように網目状シート８を用いてチップ状のコアシェル材７ｅを立設させることにより、剣山状にチップ状のコアシェル材を整列することができる。なお、この網目状シートは、縦方向の繊維と横方向の繊維により織り込まれた織布シートであってもよく、矩形状の網目を有したパンチングメタルのようなシートであってもよい。
【００８５】
さらに、ステップ３０６に進み、図９（ｄ）に示すように、網目状シート８を一方向に引き伸ばすことにより、縦方向の繊維８ａと横方向の繊維８ｂとで形成された矩形状の網目８ｃを一方向に扁平させ、各チップ状のコアシェル材７ｅを同時に固定することができる。この剣山状に整列したチップ状のコアシェル材７ｅのシートは、その構造が剣山状であるため、コアシェル材同士を積層しやすい。さらに、後述するように、コイル状のコアシェル材のピッチ隙間に対して、各チップ状のコアシェル材を配置して積層しやすい。なお、各チップ状のコアシェル材７ｅの固定時に、網目状シート８の面の法線方向に対して、各チップ状のコアシェル材７ｅを傾斜させることもできる。これにより、コアシェル材７の密度をさらに向上させることもできる。
【００８６】
最後に、図４に示す、コイル状のコアシェル材７ｂとチップ状のコアシェル材７ｅとから、膜電極構造体１を製造する方法を、図１０を参照しながら以下に説明する。図１０は、コアシェル材７ｂ，７ｅから膜電極構造体１を製造する方法を説明するための図であり、（ａ）は、コイル状のコアシェル材７ｂとチップ状のコアシェル材７ｅとの積層方向を説明するための図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すコイル状のコアシェル材７ｂとチップ状のコアシェル材７ｅとを積層した積層体１１の模式図であり、（ｃ）は、（ｂ）に示す切断位置で積層体１１をシート状に切断した図を示している。
【００８７】
まず、ステップ４０１で、コアシェル材の積層を行なう。具体的には、まず図１０（ａ）に示すように、図８（ｃ）の扁平し押し潰したコイル状のコアシェル材（扁平したコアシェル材）７ｄと、図９（ｃ）のチップ状のコアシェル材を固定した剣山状のコアシェルシート７ｆと、を対向して配置する。
【００８８】
次に、図１０（ｂ）に示すように、扁平したコアシェル材７ｄと、コアシェルシート７ｆと、を振動、気体の吹き付け等を利用して、お互いに数層絡ませて積層する。具体的には、チップ状のコアシェル材７ｅの間に扁平したコアシェル材７ｄが配置されるよう、換言すると、扁平したコアシェル材７ｄのピッチ隙間に対して、各チップ状のコアシェル材７ｅを配置されるように、積層して、積層体７ｇを成形する。このコアシェルシート７ｆは、その構造が剣山状であるため、扁平したコアシェル材７ｄのピッチ隙間に対して、各チップ状のコアシェル材７ｅを配置しやすい。
【００８９】
そして、ステップ４０２に進み、積層体７ｇから網目状シート８を除去し、図１０（ｂ）に示すように、積層体７ｇを所定の位置でシート状に切断する。具体的には、図１０（ｂ）に示すように、扁平したコアシェル材７ｄのみを切断する（コアシェルシート７ｆは切断しない）上側の第一の切断位置Ｐ１と、コアシェルシート７ｆのみを切断する（扁平したコアシェル材７ｄは切断しない）下側の第二の切断位置Ｐ２において積層体７ｇを切断する。
【００９０】
この結果、図１０（ｃ）に示すように、第一の切断位置Ｐ１により、コイル状のコアシェル材７ｄの一部が、一方の表面（切断した積層体の一方の表面、すなわちカソード側の表面）のみにコア部７１ａが露出するカソード側のコアシェル材９ａとなるように切断できる。さらに、第二の切断位置Ｐ２により、チップ状のコアシェル材７ｅの一部が、他方の表面（切断した積層体の他方の表面、すなわちアノード側の表面）のみにコア部７１ｂが露出するアノード側のコアシェル材９ｂとなるように切断できる。
【００９１】
図４に戻り、ステップ４０３に進み、切断した積層体を薄肉化する。具体的には、一対の加圧ローラ間に切断した積層体を挟み込み、切断した積層体のコアシェル材の繊維を、積層体の厚さ方向に対してさらに傾斜させ、厚さが２０μｍとなるまで、加圧成形を行なう。このようにして、所望の厚さの膜電極構造体１を得ることができるばかかりでなく、所望の電解質及び触媒の密度を有した膜電極構造体１を得ることができる。
【００９２】
そして、ステップ４０４において、薄肉化したシート状の積層体に対して、電解質を含浸させる。このように電解質を含浸させることにより、アノード側の電解質チューブと、カソード側の電解質チューブとの間の水素イオンの伝導を確実なものにするばかりでなく、複数の電解質チューブ間に形成される隙間により、電解質膜のアノード側とカソード側のガスの連通を確実に防止することができる。
【００９３】
最後に、ステップ４０５に進み、アノード側及びカソード側のコアシェル材９ａ，９ｂのコア部が露出した表面から、コア部の溶媒を溶融、溶解などにより除去する。これにより、シート状の積層体から、図１に示す膜電極構造体を製造することができる。すなわち、カソード側及びアノード側の表面に、１０ａ，１０ｂに複数の開口部４ａ，４ｂを形成した複数の電解質チューブ３ａ，３ｂを含む電解質膜１０となる。
【００９４】
また、カソード側の表面１０ａのみにコア部が露出する複数のカソード側のコアシェル材９ａが、カソード側の表面１０ａのみに開口部４ａを有した複数のカソード側の電解質チューブ３ａとなる。アノード側の表面１０ｂのみにコア部が露出する複数のアノード側のコアシェル材９ｂが、アノード側の表面１０ｂのみに開口部４ｂを有したアノード側の電解質チューブ３ｂとなる。さらに、電解質チューブ３ａ，３ｂの内部空間Ｓに、白金担持カーボン５ａ，５ｂが配置されることになりこれが触媒電極として作用する。また、コイル状のコアシェル材７ｂを用いたので、カソード側の表面は、アノード側の表面よりも、より多くの開口部４ａを形成することができ、カソード側におけるガス反応を高め、燃料電池の発電効率をより向上させることができる。さらに、チップ状のコアシェル材７ｅを用いて製造したので、カソード及びアノードの電解質チューブ３ａ，３ｂを、電解質膜の厚さ方向に沿って容易に形成することができる。
【００９５】
なお、本実施形態で示した電解質としては、水素イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものである。
【００９６】
また、本実施形態では、触媒担持導電体として白金担持カーボンを例に挙げたが、触媒は、触媒反応が生じるものであるならば、特に限定されるものではなく、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。さらに、導電体は、電気的に導電可能な物質であれば特に限定されるものではなく、たとえば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましい。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００９８】
例えば、本実施形態では、図１０に示すように、コアシェル材を積層する工程として、扁平したコアシェル材と、コアシェルシートと、を積層させたが、図１に示す膜電極構造体を得ることが出来るのであれば、複数の扁平したコアシェル材のみを積層してもよく、コアシェルシートのみを積層させたものであってもよい。
【００９９】
また、本実施形態では、第一の電解質チューブをカソード側のチューブ、第二の電解質チューブをアノード側のチューブとした、これらの対応関係が逆であってもよいことは勿論のことである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施形態に係る膜電極構造体の全体構成図。
【図２】カソード側に配置されるコイル状のコアシェル材を成形する工程を説明するためのフロー図。
【図３】アノード側に配置されるチップ状のコアシェル材を成形する工程を説明するためのフロー図。
【図４】図２で成形されたコイル状のコアシェル材と図３で成形されたチップ状のコアシェル材とから、膜電極構造体を製造する方法を説明するためのフロー図。
【図５】コイル状のコアシェル材を成形するための成形装置の全体構成図。
【図６】図５に示す成形装置によるコアシェル材の押出し成形を説明するための図。
【図７】成形されたコアシェル材を巻き取りローラから取り外す工程を説明するための図であり、（ａ）は、巻き取りローラの芯部を抜き取ることにより、コアシェル材の取り外しを説明するための図であり、（ｂ）は、巻き取りローラに捩りを加えることにより、コアシェル材の取り外しを説明するための図。
【図８】図７に示す巻き取りローラから抜き取ったコアシェル材を扁平させる工程を説明するための図であり、（ａ）は、抜き取り時のコイル状のコアシェル材の模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すコイル状のコアシェル材を扁平させた図であり、（ｃ）は、（ｂ）に示す扁平させたコアシェル材を、斜め方向に押し潰した図。
【図９】チップ状のコアシェル材を成形する工程を説明するための図であり、（ａ）は、コア部としてワイヤ状のチップを成形する工程を説明するための図であり、（ｂ）は、チップ状のコアシェル材を成形する工程を説明するための図であり、（ｃ）は、（ｂ）に示すチップ状のコアシェル材を網目状シートの網目に配置工程を説明するための図であり、（ｄ）は、（ｃ）に示す網目状シートにチップ状のコアシェル材を固定する工程を説明するための図。
【図１０】コアシェル材とから膜電極構造体を製造する方法を説明するための図であり、（ａ）は、コイル状のコアシェル材とチップ状のコアシェル材との積層方向を説明するための図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すコイル状のコアシェル材とチップ状のコアシェル材とを積層した積層体の模式図であり、（ｃ）は、（ｂ）に示す切断位置で積層体をシート状に切断した図。
【符号の説明】
【０１０１】
１：膜電極構造体，３ａ：カソード側の電解質チューブ（第一の電解質チューブ），３ｂ：アノード側の電解質チューブ（第二の電解質チューブ），４ａ：カソード側の開口部，４ｂ：アノード側の開口部，５ａ，５ｂ：白金担持カーボン，６：電解質，７ａ：コアシェル材，７ｂ：コイル状のコアシェル材，７ｃ：扁平したコアシェル材，７ｅ：チップ状のコアシェル材，７ｆ：コアシェルシート，７ｇ：積層体，８：網目状シート，８ａ：縦方向の繊維，８ｂ：横方向の繊維，８ｃ：網目，９ａ：カソード側のコアシェル材，９ｂ：アノード側のコアシェル材，１０：電解質膜，１０ａ：カソード側の表面，１０ｂ：アノード側の表面，１１：積層体，４０：二重チューブ，４１：外側管壁，４２：内側管壁，４３：外側流路，４４：内側流路，５０：シリンジ，６０：成形装置，６３：巻き取りローラ，６３ａ：芯部，６３ｂ：殻部，６３ｃ：支持部，６３ｄ：弾性部，６６：駆動モータ，６７：ワイヤ，６８：高圧電源，７１ａ、７１ｂ：コア部，７２ａ、７２ｂ：シェル部，Ｌａ：シェル用材料，Ｌｂ：コア用材料，Ｌｑ：溶媒，Ｌｓ：溶媒，Ｐ１：第一の切断位置，Ｐ２：第二の切断位置，Ｆ：面内方向，Ｌ：距離，Ｓ：内部空間，Ｔ：厚さ方向，Ｘ：軸芯方向，ｃ：隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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