(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間使用においても、微細なトナー飛散がなく、高精細、高画質といった要求に対しても十分満足できる画像形成方法を提供する。【解決手段】静電荷像を担持するための静電荷像担持体１０１を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ１０２上のトナーによって現像する画像形成方法において、該現像スリーブは少なくとも最表面にタングステンＷを含有したＮｉメッキが施されており、該トナーは少なくとも磁性体を２０．０質量％以上６０．０質量％以下含有しており、該磁性体中に含有されるＭｇ量が０．２０質量％以上３．００質量％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2009205034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成する画像形成方法において、
該現像スリーブは少なくとも最表面にＷを含有したＮｉメッキが施されており、
該トナーは少なくとも磁性体を２０．０質量％以上６０．０質量％以下含有しており、
該磁性体中に含有されるＭｇ量が０．２０質量％以上３．００質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該メッキは、メッキ層中に０．５質量％以上７．０質量％以下のＷを含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該メッキは、メッキ層中に０．５質量％以上５．０質量％以下のＰを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該メッキは、メッキ層中に０．５質量％以上５．０質量％以下のＢを含有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
該現像スリーブは少なくとも最表面にＷを含有したＮｉメッキを施されており、
該トナーは少なくとも磁性体を２０．０質量％以上６０．０質量％以下含有しており、
該磁性体中に含有されるＭｇ量が、０．２０質量％以上３．００質量％以下であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法等の記録法において形成される静電荷像を、トナーを用いて現像する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写する。
【０００３】
その後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、被写物を得、静電荷像担持体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記工程が繰り返されるものである。
【０００４】
この内、現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用いられる。この方法は、磁性トナーを現像スリーブ上に薄く塗布することにより現像スリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にする。また、磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事によりトナー粒子相互の凝集を解くと共に、現像スリーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れた画像が得られるものである。そのため、磁性トナーと現像スリーブの個々の性能及び相互作用が得られる画像に大きく影響を与える。
【０００５】
ところで、近年電子写真装置は、より小型化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳しく追及されてきている。
【０００６】
例えば、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用として使用され始めている。さらには、より信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けにも使われ始めた。そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、従来には問題にならなかった程度のトナー飛散や、僅かなトナー漏れも無きことが要求されている。
【０００７】
さらに、市場のニーズとして、高画質化に加え、高寿命、メンテナンスフリーといった特性が重視されている。
【０００８】
こういった要求に対し、現像スリーブに関しては、アルミニウム合金の基板の表面に無電解Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｐｄ−Ｐ（Ｎｉはニッケル，Ｐはリン，Ｂはホウ素，Ｐｄはパラジウムを表す）又は無電解Ｃｒ（クロム）メッキのメッキ層を設けた現像スリーブが記載されている（特許文献１）。これにより、高寿命化に対しては十分達成されるが、上記のような近年の高精細，高画質な要求に対しては未だ不十分ではあるのが現状である。
【０００９】
一方、トナーからのアプローチとして、磁性トナーの特定溶媒に対する濡れ性を制御し、かつ磁性体の最表面に存在する特定の金属元素の原子濃度を制御することで、高画質化を達成しているとの記載がある（特許文献２）。このトナーに関しても、確かに文字画像のような画質品位に関しては、十分な効果を有するが、グラフィックや軽印刷用途における画像では未だ十分ではない。
【００１０】
また、無電解Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂまたは無電解Ｃｒメッキ層を有する現像スリーブと特定の金属元素を有する磁性体を用いたトナーとを組み合せ、現像性と耐久性に優れたシステムに関する記載がある（特許文献３）。これによってトナー飛散に関してはある程度改良されるが、特に、耐久後半の様な帯電性が若干落ちる状況においては、トナー飛散が発生し易くなる。その結果、画像上には僅かではあるが、カブリ等の画像不良を生じる場合がある。
【００１１】
このように、グラフィックや軽印刷用途における高精細，高画質といった要求に対し十分満足できる手段が未だ無いのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１９４６１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１７９５７号公報
【特許文献３】特開２０００―１６２８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、長期間微小なトナー飛散がなく、高精細、高画質といった要求に対しても十分満足できる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成する画像形成方法において、
該現像スリーブは少なくとも最表面にＷを含有したＮｉメッキが施されており、
該トナーは少なくとも磁性体を２０．０質量％以上６０．０質量％以下含有しており、
該磁性体中に含有されるＭｇ量が０．２０質量％以上３．００質量％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期に渡り微小なトナー飛散がなく、高精細、高画質といった要求に対しても十分満足できる画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
画像形成プロセスにおけるトナー層の形成状態とトナー飛散との関わりを、画像形成プロセスを参照しながら説明する。
【００１７】
図１において、現像スリーブ１０２の略右半周面はトナー容器１０６内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブの表面近傍のトナーが現像スリーブ表面に現像スリーブ内の磁気発生手段１０３の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。
【００１８】
現像スリーブ１０２が回転駆動されるとその現像スリーブの表面のトナー層がトナー規制部材１０４の位置を通過する過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ１として整層化される。
【００１９】
この層厚を規制するために、トナー層厚規制部材１０４が、現像スリーブ１０２の表面から１００μｍ以上３００μｍ以下のギャップ幅を持って現像スリーブ１０２に臨むように垂下されている。磁気発生手段１０３の磁極Ｎ１からの磁力線が規制部材１０４に集中することにより、現像スリーブ１０２上にトナーの薄層（トナー層）が形成される。
【００２０】
整層化されたトナー層Ｔ１としては、現像領域部Ａにおける現像スリーブ１０２と静電荷像担持体１０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。また、トナーの摩擦帯電は主として現像スリーブ１０２の回転に伴う現像スリーブの表面とその近傍のトナー溜りのトナーとの摩擦接触によりなされる。
【００２１】
現像スリーブ１０２上のトナー薄層の面は現像スリーブの回転に伴い、静電荷像担持体１０１と現像スリーブ１０２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。
【００２２】
この通過過程で現像スリーブ１０２の表面側のトナー薄層のトナーが静電荷像担持体１０１と現像スリーブ１０２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔する。そして、現像領域部Ａの静電荷像担持体１０１表面と、現像スリーブ１０２面との間（間隙α）を往復運動する。
【００２３】
最終的には現像スリーブ１０２側のトナーが静電荷像担持体１０１表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ２が順次に形成される。
【００２４】
現像領域部Ａを通過して、トナーが選択的に消費された現像スリーブの表面はトナー容器１０６のトナー溜りへ再回転することによりトナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ１０２のトナー薄層Ｔ１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【００２５】
この画像形成プロセスにおいて、現像スリーブの表面への現像スリーブ内の磁気発生手段１０３の磁力及び／又は静電気力による付着力と現像スリーブが回転した時に生じる遠心力のバランスによりトナー飛散レベルに大きな影響を及ぼす。つまり、磁力及び／又は静電気力による付着力だけでは、十分に捕捉できないトナーが飛散トナーとなる。
【００２６】
本発明者らは、この付着力と遠心力とのバランスを最適化した場合でも、極微量ではあるが、飛散するトナーがあることを突き止めた。これを防ぐためには従来の磁気的な引力に加え、現像スリーブ上の最表面に存在する金属元素とトナー中の特定の元素間で働く静電気的な引力（以下元素間静電気引力と記す）を制御する必要があることを見出した。
【００２７】
このような極微量の飛散トナーは、通常の文字画像等ではほとんど目立たず問題とならないが、グラフィック画像や銀塩写真並みの画像品質に対しては、問題となりうる場合がある。
【００２８】
つまり、飛散トナーがかぶりトナーとなり、画像白部にトナーが飛翔する。その結果、微妙な濃度の濃淡が再現されず、高精細、高画質が要求されるグラフィック画像においては、欠陥画像となりうる場合がある。
【００２９】
本発明者らは現像スリーブ上にトナー層が形成される状態を鋭意検討した結果、現像スリーブ最表面にタングステン（Ｗ）元素を含有させ、さらにトナーに含有される磁性体にマグネシウム（Ｍｇ）を一定量添加することで、上記問題を解決することを見出した。
【００３０】
ＷとＭｇとは帯電配列では真逆の性質を示す事が知られている。Ｗは電子を非常に引き付ける能力が高く、一方、Ｍｇは電子を非常に放出し易い性質をもつ。その結果、両元素間で電荷の授受が起き、トナーと現像スリーブ間に元素間静電気引力が働く。特にこの両者は金属元素の中でも電気陰性度の差が大きく、電荷の授受が非常に起こり易い。
【００３１】
なお、本発明における電気陰性度はポーリングの電気陰性度（出典：Ａ．Ｌ．  Ａｌｌｒｅｄ，  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｎｕｃｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １９６１，  １７，  ２１５．）の値である。
【００３２】
従来の磁気的な引力及び静電気力による付着力に加え、こういった現像スリーブ最表面とトナーとの接触状態での引力によって、極微量のトナー飛散まで抑えることが可能になるのである。
【００３３】
また、Ｍｇが磁性体中に含有していることで、磁気的な拘束力と上述した元素間静電気引力とが同時に作用でき、本効果を発揮しやすくなる。
【００３４】
さらに、長期間使用した際に、外添剤の埋め込み等でトナーが劣化し、帯電バランスが崩れ、トナー飛散につながる場合があるが、この元素間静電気引力は、トナー劣化の影響を受け難いため、長期間使用においても、トナー飛散することはない。
【００３５】
ところで、Ｗ単体で最表面にメッキ処理をすると、耐久性が弱く好ましくない。そこで、ビッカーズ硬度Ｈｖが５００以上の元素と共にメッキ処理することが好ましい。このうち特に、Ｎｉを用いることが本発明の特徴でもある。つまり、Ｎｉは電気陰性度ではＷとＭｇとのほぼ中間に位置する。そのため、ＷとＭｇ間の電荷の授受を阻害せずに対磨耗性のみを向上させることができるのである。
【００３６】
次に本発明の現像スリーブに関して、具体的に説明をする。
【００３７】
現像スリーブの基体材料としては、具体的には、アルミニウム合金であることが好ましい。これらの材料は、低硬度であると共に、比較的安価であり、熱伝導率が高いため熱による歪みが少なく画像ムラが発生しずらい。
【００３８】
更に本発明の現像スリーブは、トナーの搬送及び、帯電性を向上させるため、表面に凹凸を有することが好ましい。この表面凹凸は、球状粒子（例えばガラスビーズ等）によりブラスト処理されることが好ましい。球状粒子により処理されることにより、処理後の現像スリーブ表面が滑らかな凹凸となり、凹部へのトナー詰まりがなく、現像スリーブ汚染の発生を軽減できる傾向がある。
【００３９】
次に、本発明の現像スリーブメッキ層の一例について、図２を用いて説明する。図２の基本的構成は、基層４１ａの上に、無電解メッキ中間層４１ｂを有し、中間層４１ｂ表面に直接接合されたＷ元素を含有したＮｉメッキ層４１ｃを最表面に有する。
【００４０】
本発明のメッキ層に関しては、中間層４１ｂ及び表層４１ｃ共に無電解メッキを施すことが好ましい。
【００４１】
電気メッキの場合、凹凸粗面とした表面に対しては、電解の集中する凸部に優先的に付着するため、凸部のみメッキ層が厚くなってしまい、均一なメッキ層を形成することができない。無電解メッキとすることにより凹凸粗面に関わらず均一に精度よくメッキ層を形成し、メッキ前後で表面粗さの変化量を小さくすることができる。
【００４２】
本発明においては、基層４１ａ表面のクラックや突起を被覆するために、基層４１ａと電気メッキ表層４１ｃの間に無電解メッキ中間層４１ｂを設けていることが好ましい。
【００４３】
また、無電解メッキ中間層４１ｂとしては、ビッカース硬度にてＨｖ３００以上であることが耐磨耗性の観点から好ましく、具体的には、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｒ、Ｐｄ−Ｐ等が好ましい。特に磁性トナーと共に用いる場合は、非磁性のＮｉ−Ｐ或いはＮｉ−Ｂが好ましい。
【００４４】
また、Ｗを含有したＮｉメッキ層４１ｃに関しても上述の理由により無電解メッキでメッキ処理されることが好ましい。
【００４５】
本発明の現像スリーブは、少なくとも最表面にＷをメッキ層中に０．５質量％以上７．０質量％以下含有していることが好ましい。
【００４６】
Ｗ含有量を上記範囲にすることで、適度な元素間静電気引力が働き、トナー飛散を防止できる。また、元素間静電気引力が大きくなり過ぎ、高温高湿環境下で現像スリーブ上にトナーが付着し易くなる場合があるが、Ｗ含有量を上記に制御することで、トナー付着に関しても防止できるのである。
【００４７】
また本発明の現像スリーブは、Ｂ（ホウ素）又はＰ（リン）を最表面のメッキ層中に０．５質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．７質量％以上３．０質量％以下含有していることが好ましい。
【００４８】
Ｂ又はＰは、帯電配列ではほぼ０であり、Ｗと共存することで元素間静電気引力の安定性が増す。また、メッキ強度も向上し耐久性の点で好ましい。
【００４９】
また、メッキ厚としては１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。メッキ厚を制御することで、高耐磨耗性を満足でき、また、現像スリーブの表面凹凸をメッキ後に継承することが容易となる。
【００５０】
また、メッキ処理後も表面粗さはＲａ換算で０．２μｍ以上３．５μｍ以下の範囲を保持していることが好ましい。
【００５１】
本発明に使用される磁性体としては、少なくともＭｇを０．２０質量％以上３．００質量％以下含有する。
【００５２】
Ｍｇの含有率は、０．２０質量％以上３．００質量％以下、好ましくは０．２５質量％以上２．００質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
０．２０重量％より少ないと、元素間静電気引力が小さくなり、トナー飛散が悪化する。一方、３．００質量％より多いと、元素間静電気引力が大きくなり過ぎ、特に高温高湿環境下で現像スリーブ上にトナーが付着し易くなる。その結果、トナーの帯電性が不均一となり、現像性低下をまねく場合がある。
【００５４】
また、本発明のトナーは磁性体を２０．０質量％以上６０．０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは３０．０質量％以上４５．０質量％以下である。
【００５５】
磁性体の含有量が２０．０質量％よりも少ない場合には、搬送性が不十分で現像スリーブ上のトナー層にムラが生じ、画像ムラとなる場合がある。また磁性体の含有量が６０．０質量％を超える場合には、現像スリーブのトナーの穂が高くなり、画質の低下を招く、あるいはトナーの流動性や帯電性が低下することで、画像濃度が低下する場合がある。
【００５６】
また、磁性体含有量と磁性体中のＭｇ量との関係が以下の関係を満足することが重要である。
４．００≦（磁性体含有量）×（Ｍｇ量）≦１８０．００
【００５７】
これは、トナー中に含まれるＭｇ存在量を表し、現像スリーブ最表面のＷとのトナーとの電荷授受能を表す。上記関係を満足することで、トナーと現像スリーブ間において、最適な元素間静電気引力を保持することが可能となる。
【００５８】
本発明で用いられる磁性体粒子の製造方法は一般的なマグネタイト粒子の製造方法を用いることができる。
【００５９】
Ｍｇは酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。Ｍｇは、磁性体生成時にＭｇの塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいはＭｇの塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００６０】
本発明において、磁性体は６以上の面を有する多面体形状であることが好ましい。複数の面を有する多面体形状の磁性体は、針状や球状の磁性体と比較し、本発明におけるトナーにおいて、結着樹脂中での分散性に優れ、耐久安定性に優れるため好ましい。
【００６１】
また、磁性体はＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ2／ｇ以下、さらには１３．０ｍ2／ｇ以下を満足することが好ましい。磁性体粒子のＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ2／ｇを超える場合、磁性体粒子の水分吸着性が増加し、該磁性体粒子を含有したトナーの吸湿性、帯電性に影響を及ぼす。
【００６２】
また、磁性体は個数平均粒径が０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であることが、結着樹脂中での磁性体の分散性およびトナーの帯電均一性の点で好ましく、０．０８μｍ以上０．３０μｍ以下であることがより好ましい。磁性体の個数平均粒径が１．００μｍよりも大きい場合には、トナー中に含まれる磁性体粒子の個数が減るために、結着樹脂中への磁性体の分散に偏りが生じ易く帯電の均一性が損なわれる場合がある。磁性体の個数平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、磁性体粒子間の付着力が強まり、結着樹脂中への分散性が悪化する場合がある。
【００６３】
本発明において、磁性体の各物性は以下の方法により測定される。
【００６４】
（１）磁性体中に存在するＭｇ元素の定量
サンプル１．００ｇに特級塩酸試薬１６ｍｌが溶解した塩酸水溶液２６ｍｌを加え、サンプルを加熱溶解し、その後室温まで放冷する。特級フッ酸試薬２ｍｌが溶解したフッ酸水溶液を４ｍｌ添加後、２０分放置する。トリトンＸ（１０％濃度）を１０ｍｌ添加後、１００ｍｌポリメスフラスコへ移し、純水を添加し、全溶液を１００ｍｌに合わせる。
【００６５】
溶液試薬を島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰ  Ｓ２０００を使用し、Ｍｇ量を定量する。
【００６６】
（２）磁性体の粒径及び形状
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７００Ｈ、Ｈ−８００、Ｈ−７５００（いずれも日立製作所製）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−８００又はＳ−４７００（いずれも日立製作所製）を用い、磁性体を２０，０００倍以上１００，０００倍以下で撮影する。その時１倍以上５倍以下の焼き付け倍率として、任意の倍率で試料を観察することができる。粒径は、０．０３μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数平均粒径とする。
【００６７】
（３）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）等の通常の測定装置を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法から求めることができる。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行う。
【００６８】
（４）磁気特性
磁性体の磁気特性（保磁力Ｈｃ、残留磁化σｒ、飽和磁化σｓ）は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用い、外部磁場を７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）として測定することができる。
【００６９】
磁性体の飽和磁化σｓ（Ａｍ2／ｋｇ）は６０．０以上１００．０Ａｍ2／ｋｇ以下、好ましくは７０．０以上９０．０Ａｍ2／ｋｇ以下が好ましい。また、残留磁化σｒは１．０以上３０．０Ａｍ2／ｋｇ以下、より好ましくは５．０以上２０．０Ａｍ2／ｋｇ以下、保磁力Ｈｃが１．０以上３０．０ｋＡ／ｍ以下、より好ましくは、５．０以上２０．０ｋＡ／ｍ以下であるものが好ましい。
【００７０】
以上述べてきたように、現像スリーブ上のＷ量とトナー磁性体中のＭｇ量両者を制御することで、元素間静電気引力を効果的に引き出せ、長期に渡り微小なトナー飛散がなく、高精細、高画質といった要求に対しても十分満足できる画像を提供できるのである。
【００７１】
本発明に使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応した、ハイブリッド樹脂である。
【００７２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【００７３】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００７４】
【化１】
2009205034.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）、
および式（２）で示されるジオール類。
【００７５】
【化２】
2009205034.tif 000004
【００７６】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００７７】
また、上記ポリエステル樹脂は、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００７８】
三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７９】
一方、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００８０】
上記結着樹脂に用いられるビニル系樹脂は、次の化合物が挙げられる。
【００８１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
【００８２】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」が掲げられる。
【００８５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００８６】
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の観点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８７】
これらの架橋剤の添加量は、上記ビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上５．００質量部以下であることがより好ましい。
【００８８】
上記ビニル系樹脂のビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００８９】
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９０】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂と反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在している所で、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００９１】
このハイブリッド樹脂においては、ポリエステル系モノマーとビニル系モノマーとの質量比が、５０：５０から９０：１０までであることが好ましく、６０：４０から８５：１５までであることがより好ましい。
【００９２】
結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、以下の分子量分布を有することが好ましい。
【００９３】
ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００以上２００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３０００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上５０以下であることが好ましい。
【００９４】
Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生しやすくなる傾向にある。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、低温定着性が低下する傾向にある。
【００９５】
結着樹脂のガラス転移温度は定着性、保存性の観点から５３℃以上６２℃以下であることが好ましい。
【００９６】
結着樹脂は単品で使用してもよいが、本発明においては、軟化点の異なる２種類の高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を９０：１０から１０：９０までの範囲で混合して使用しても良い。このような系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
【００９７】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができる。該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００９８】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００９９】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー。高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー。一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス。これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したものである。
【０１００】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）。ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素。エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【０１０２】
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【０１０３】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【０１０４】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくい。２０質量部を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、静電荷像担持体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化しやすい。
【０１０５】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。
【０１０６】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【０１０７】
また本発明のトナーにおいては、トナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０以上３００ｍ２／ｇ以下の流動性向上剤を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１０８】
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１以上２．０００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２以上０．２００μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１１０】
ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル杜）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４。Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＮＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）
【０１１１】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１１２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１３】
該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【０１１４】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０以上１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【０１１５】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法である。
【０１１６】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１１７】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１１８】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１１９】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１質量部以上８．００質量部以下、好ましくは０．１０質量部以上４．００質量部以下で使用するのが良い。
【０１２０】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１２１】
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【０１２２】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合する。その後加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行う。更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１２３】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１２４】
（１）ＧＰＣによる分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、１０2から１０7まで程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することが出来る。
【０１２５】
又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１２６】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１２７】
トナー及び樹脂１．０ｇをＴＨＦ中に入れ、２５℃で２４時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【０１２８】
（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温度の測定
測定装置  ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２９】
測定試料は約３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【実施例】
【０１３０】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１３１】
＜現像スリーブ１の製造例＞
現像スリーブ基材として、外径３２．０ｍｍ、肉厚０．６５ｍｍのアルミニウム素管を用い、ブラスト処理を行うことでローラ表面を粗面化した。条件としては、砥粒としてＦＧＢ＃６００、ブラスト圧２ｋｇｆ、回転速度１０ｒｐｍ、ブラスト時間２０ｓｅｃ、ブラスト距離１５０ｍｍ、ブラスト口径Φ１０で処理をした。得られたローラの表面粗さＲａは６点平均で０．８７μｍであった。
【０１３２】
次に、ブラスト処理の終わったローラ表面をジンケート処理し、Ｎｉ−Ｐメッキ液（Ｓ−７５４、日本カニゼン株式会社製）中に浸して無電界メッキを行い、８．０μｍ厚のＮｉ−Ｐメッキ層を形成した。
【０１３３】
続いて、Ｎｉ−Ｐメッキ処理が施されたローラをＮｉ-Ｂ-Ｗメッキ液（５．０質量％のＷと１．０質量％のＢを含む）中に浸して無電解メッキを行い、１．０μｍ厚のＮｉ-Ｂ-Ｗメッキ層を形成し、現像スリーブ１とした。
【０１３４】
＜現像スリーブ２乃至１３の製造例＞
現像スリーブ１の製造例において、最表面のメッキ層を表１に示す組成とした以外は現像スリーブ１の製造例と同様にして現像スリーブ２乃至１３を得た。
【０１３５】
（磁性体製造例１）
磁性体中のＭｇの質量比（質量％）が０．５０質量％となるようにマグネシウムを含む第一鉄塩を主成分とする水溶液を調製し、この水溶液に鉄及びマグネシウムに対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。
【０１３６】
この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に維持して８０℃で酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに機械的せん断力を加え分散処理を施した後、ろ別、洗浄、乾燥、粉砕を行い、磁性体１を得た。諸物性を表２に示す。
【０１３７】
（磁性体製造例２乃至５）
Ｍｇの質量比（質量％）を変えた以外は製造例１と同様にして、磁性体２乃至５を得た。諸物性を表２に示す。
【０１３８】
（磁性体製造例６乃至９）
添加元素を表２に示すように変更した以外は製造例１と同様にして、磁性体６乃至９を得た。諸物性を表２に示す。
【０１３９】
（結着樹脂の製造例）
テレフタル酸                                                          ５００ｇ
ドデセニルコハク酸                                                    ６００ｇ
トリメリット酸                                                        ３５０ｇ
前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体                          ２０００ｇ
（プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）
前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体                            ８００ｇ
（エチレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、酸化ジブチル錫４ｇを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。
【０１４０】
反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点が１５４℃である結着樹脂（Ｈ）を得た。
【０１４１】
次に、
テレフタル酸                                                          ４００ｇ
フマル酸                                                              ６５０ｇ
前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体                          ２８００ｇ
（プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、酸化ジブチル錫４ｇを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点が９３℃である結着樹脂（Ｌ）を得た。
【０１４２】
結着樹脂（Ｈ）５０質量部と結着樹脂（Ｌ）５０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂とした。
【０１４３】
＜トナー１の製造例＞
結着樹脂                                                        ５１．０質量％
磁性体１                                                        ４６．０質量％
フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）                    ２．０質量％
荷電制御剤１（下記構造式）                                        １．０質量％
【０１４４】
【化３】
2009205034.tif 000005
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
【０１４５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの負摩擦帯電性の磁性トナー粒子を得た。
【０１４６】
磁性トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ１４０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、及びチタン酸ストロンチウム（平均粒径１．２μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性の磁性トナー１を得た。
【０１４７】
＜トナー２乃至９の製造例＞
表３に記載の処方とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２乃至９を得た。
【０１４８】
［実施例１］
（１）トナー飛散評価
常温常湿環境（ＮＮ）下（２３℃／５０％）、及び高温高湿環境（ＨＨ）下（３０℃／８０％）において、白黒複写機ＩＲ−７１０５（キヤノン製）より現像器を取り出し、現像スリーブを現像スリーブ１に取り替えた。その後トナーを入れ、外部のモーターから連結して、現像器の駆動を行った。なお、現像スリーブの周速度は、３５０ｍｍ／ｓになるように調整した。
【０１４９】
この状態で現像器の現像スリーブの真下を中心にＡ４の紙を置き、３分間及び１時間の空回転を行った。空回転終了後、紙上の任意の９点を選びルーペを用いて１５０倍に拡大して、観察を行った。１視野当り平均何個のトナーが存在するかで、トナー飛散の評価とした。
Ａ：５個未満
Ｂ：５個以上１０個未満
Ｃ：１０個以上１５個未満
Ｄ：１５個以上２０個未満
Ｅ：２０個以上
【０１５０】
結果を表３に示す。
【０１５１】
（２）トナー付着評価
高温高湿環境（ＨＨ）下（３０℃／８０％）において、白黒複写機ＩＲ−７１０５（キヤノン製）より現像器を取り出し、現像スリーブを現像スリーブ１に取り替えた。その後トナーを入れ、外部のモーターから連結して、現像器の駆動を行った。なお、現像スリーブの周速度は、３５０ｍｍ／ｓになるように調整した。この状態で１時間の空回転を行った。
【０１５２】
空回転終了後、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像スリーブ表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、現像スリーブ表面上のトナー層を一様に吸引出来るように吸引圧を調整しトナーを吸引した。
【０１５３】
吸引部を透明な粘着テープでテーピングして剥ぎ取り、紙上に貼ったものの反射濃度からテープのみを貼ったものの反射濃度を差し引いた数値で評価した。なお測定は反射式濃度計（東京電色製デンシトメーターＴＣ−６ＤＳ）を用いてテープ上の任意の５点を測定した。反射濃度の差分が小さい程トナー付着が少ないことを表す。
Ａ：０以上０．２以下
Ｂ：０．３以上０．５以下
Ｃ：０．６以上０．８以下
Ｄ：０．９以上
【０１５４】
結果を表３に示す。
【０１５５】
［実施例２乃至１１］
表３に記載の現像スリーブとトナーの組み合わせにおいて、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５６】
［比較例１乃至６］
表３に記載の現像スリーブとトナーの組み合わせにおいて、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５７】
【表１】
2009205034.tif 000006
【０１５８】
【表２】
2009205034.tif 000007
【０１５９】
【表３】
2009205034.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。
【図２】本発明の現像スリーブの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１０１：静電荷像担持体
１０２：現像スリーブ
１０３：磁気発生手段
１０４：トナー規制部材
１０５：トナー攪拌部材
１０６：現像容器
Ａ：現像領域
Ｔ１：トナー層
４１：現像スリーブ
４１ａ：基層
４１ｂ：無電界Ｎｉ−Ｐメッキ中間層
４１ｃ：金属メッキ層
【図１】
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【図２】
2009205034.tif 000010