(57)【要約】【解決課題】フッ素成分等の腐食性成分を含む電極液中でも腐食を伴うことなく、長期間安定した運転を可能とする不溶性電極及び電気化学的液体処理装置を提供する。【解決手段】不溶性電極は、チタン、ニオブ、タンタル又はこれらの任意の合金を含む基体ａと；基体ａの少なくとも一側面上に形成されている金又は金合金からなる第一中間層ｂと；第一中間層ｂに積層して形成されている白金又は白金合金からなる第二中間層ｃと；第二中間層ｃに積層して形成されている酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化白金又はこれらの任意の組み合わせを含む金属酸化物皮膜層ｄと；を具備する。【選択図】図１
2009142733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、ニオブ、タンタル又はこれらの任意の合金を含む基体と、
当該基体上に形成されている、金又は金合金からなる第一中間層と、
当該第一中間層に積層して形成されている、白金又は白金合金からなる第二中間層と、
当該第二中間層に積層して形成されている、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化白金又はこれらの任意の組み合わせを含む金属酸化物皮膜層と、
を具備する不溶性電極。
【請求項２】
前記第一中間層及び前記第二中間層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記金属酸化物皮膜層の厚みは０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の不溶性電極。
【請求項３】
前記基体と前記第一中間層との界面には、基体を構成する成分と第一中間層を構成する成分との合金が存在し、
前記第一中間層と前記第二中間層との界面には、第一中間層を構成する成分と第二中間層を構成する成分との合金が存在する、請求項１又は２に記載の不溶性電極。
【請求項４】
チタン、ニオブ、タンタル又はこれらの任意の合金を含む基体を準備する工程と、
当該基体上に、金又は金合金からなる第一中間層を積層させる第一積層工程と、
当該第一中間層に、白金又は白金合金からなる第二中間層を積層させる第二積層工程と、
当該第二中間層に、イリジウム、ルテニウム、白金又はこれらの任意の組み合わせを積層させる第三積層工程と、
酸素含有雰囲気下で３５０℃〜６５０℃の熱処理を行う酸化熱処理工程と、
を含み、基体上に第一中間層と第二中間層と金属酸化物皮膜層を積層形成させる、請求項１〜３のいずれかに記載の不溶性電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の不溶性電極を具備する、電気化学的液体処理装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の不溶性電極を陽極及び／又は複極として具備する、請求項８に記載の電気化学的液体処理装置。
【請求項７】
陽極と陰極との間に少なくとも１枚のイオン交換膜を設けてなる、請求項５又は６に記載の電気化学的液体処理装置。
【請求項８】
陽極及び／又は陰極とイオン交換膜との間にイオン交換体をさらに設けてなる、請求項７に記載の電気化学的液体処理装置。
【請求項９】
陽極と、陽極に接するカチオン交換体と、カチオン交換体に接するカチオン交換膜とを具備する陽極室；及び
陰極と、陰極に接するアニオン交換体と、アニオン交換体に接するアニオン交換膜とを具備する陰極室
を具備する、請求項５〜８のいずれかに記載の電気化学的液体処理装置。
【請求項１０】
陽極と陰極との間に複極を設け、陽極側の複極側面にはアニオン交換体とアニオン交換膜とを設け、陰極側の複極側面にはカチオン交換体とカチオン交換膜とを設けてなる、請求項５〜９のいずれかに記載の電気化学的液体処理装置。
【請求項１１】
前記陽極室と前記陰極室との間に、イオン交換膜で区画される複数の処理室を具備する、請求項５〜１０のいずれかに記載の電気化学的液体処理装置。
【請求項１２】
前記イオン交換体は、繊維状材料を基材としてイオン交換官能基を放射線グラフト重合法により導入してなるイオン交換繊維体である、請求項５〜１１のいずれかに記載の電気化学的液体処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不溶性電極及び電気化学的液体処理装置に関し、特に、腐食性の高いフッ化物等を含む液体を処理する電気化学的液体処理装置に適する不溶性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工程から副生成物または廃棄物として排出される排水中に含まれる中性塩、廃酸、廃アルカリによる環境負荷を小さくし、かつ副生成物または廃棄物中の有用成分を回収して再利用できる技術を開発することは種々のプラントにおける大きな課題である。また、排水中から環境に負荷を与える物質を除去した際に得られる処理水がプラント内で再利用可能となればさらに望ましいことはいうまでもない。
【０００３】
例えば、半導体、液晶または電子部品の製造工程からは、製造に使用した0.5％〜10％程度のフッ素を含む濃厚なフッ素含有使用済み薬品と、１リットル当たり数十〜数百ｍｇのフッ素を含む希薄なフッ素含有排水が発生する。
【０００４】
濃厚なフッ素含有使用済み薬品については、使用済み薬品の特性に応じて、再利用の技術開発が進められている。既に使用済み薬品の一部は、鉄鋼業での酸洗浄用薬品、セメント原料、蛍石（ＣａＦ２）を製造してフッ酸、ガラスの原料として使用されている。
【０００５】
一方、希薄なフッ素含有排水については、フッ素濃度があまりにも希薄なためにそのままでは再利用の用途がなく、従来は、希薄な排水のまま、あるいは濃厚なフッ素含有使用済薬品と混合して廃棄のための処理がされていた。しかし、フッ素含有排水は大量に発生するため、廃棄処分されるフッ素量は再利用されるフッ素量を大幅に上回る。
【０００６】
フッ素イオンは人の健康に関わる被害を生じるおそれがある有害な物質として排水規制の対象物質であり、日本では、一律排水基準として海域以外の公共用水域に排出されるもので8ｍｇ／Ｌ以下、海域に排出されるもので15ｍｇ／Ｌ以下と定められている。また、人の健康の保護を目的とした環境基準では0.8ｍｇ／Ｌと定められている。したがって、フッ素含有排水の処理水中のフッ素濃度は一律排水基準を満たすだけでなく、可能な限り環境基準に近づけることが望ましい。このため、処理水中のフッ素をカルシウム（Ｃａ）やリン（Ｐ）と反応させて、水への溶解度が小さい化合物とするフッ素固定化処理、たとえば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いる凝集沈殿法などにより処理されている。しかしながら、処理水中のフッ素濃度を環境基準に近づけようとすると凝集沈殿に必要な薬品の使用量が急激に増加し、汚泥の発生量が著しく増加するという問題がある。凝集沈殿法により発生したフッ素を含む汚泥は埋設処分されており、フッ素が再利用されることはない。さらに、凝集沈殿法により発生するフッ素由来の汚泥量は、フッ素含有排水の水量とともに増加するため、希薄なフッ素含有排水の濃縮減容化が検討されているが、効率的に濃縮する技術は未だ実用化されていない。また、処理水もＣａを多量に含んでいるため再利用が困難であり、外部に放流されるのが通常であった。
【０００７】
一方、フッ素含有排水からフッ素を除去して純水製造用の原水として再利用を図る試みがなされている。この場合は、処理水のフッ素濃度はおよそ１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減されることが望ましい。処理水中のフッ素濃度が１ｍｇ／Ｌを超えると、例えば地下水や水道水などのＣａ含有水と混合して純水製造用原水とした場合に、純水製造の過程での不純物の分離・濃縮操作でフッ化カルシウムが生成されて純水製造装置を閉塞させてしまうおそれがあるからである。
【０００８】
しかし、水溶液の濃縮操作に用いられる通常の水処理技術をフッ素含有排水の処理に適用するには種々の問題があることが知られている。例えば、フッ素含有排水を逆浸透（ＲＯ）膜処理すると、フッ化水素酸（ＨＦ）は膜透過性が高いので膜透過水側にリークするＨＦが多くなり、効率的に濃縮できないばかりでなく、処理水中のフッ素濃度が高いという問題がある。また、蒸発濃縮法は、10,000ｍｇ／Ｌ程度以上の濃厚な排水をさらに濃縮するには有効な方法であるが、希薄排水の濃縮には水蒸発に関わるエネルギー消費が大きくなるために適用しにくい。その上、蒸留水中にもフッ素イオンがキャリーオーバーするため、蒸留水のフッ素濃度が高くなり、そのままでは再利用しにくいという欠点もある。
【０００９】
これらの方法に対して、電気透析法は、イオン濃度が1,000ｍｇ／Ｌ〜10,000ｍｇ／Ｌ程度の濃度の排水を濃縮または脱塩することができる優れた方法であり、かん水から飲料水の製造、酸の回収、塩類の濃縮技術として広く実用化されている。また、電気透析槽にイオン交換体を充填した電気式脱塩装置が開発され、純水製造分野で実用化されている。電気式脱塩装置は、従来型のイオン交換体を充填していない電気透析装置では処理が困難であった希薄な水溶液、たとえばイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜1,000ｍｇ／Ｌ程度の希薄な水溶液であっても、水溶液中の不純物イオンを分離して処理水を純水にまで浄化することができる。さらに消費エネルギーも低いという利点がある。
【００１０】
しかしながら、電気透析法をフッ素含有排水の処理に適用しようとすると、排水中のフッ素イオンが陽極側に移動してフッ酸を発生するため、電気透析槽の電極がフッ酸で腐食してしまうという問題があり、これまでフッ素含有排水の処理に電気透析法を適用することは困難であった。電気透析槽の陽極には、通常はチタン材に白金めっきした電極（チタン−白金電極）が使用されている。陽極液中のフッ素濃度が１ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満の場合には、チタン−白金電極は、フッ化水素酸による腐食があまり進行せず安定した運転を継続できる。しかし、フッ素濃度が１ｍｇ−Ｆ／Ｌを超えると、ごく短時間で電極の腐食が観察されるようになり、次第に電極が消耗して基材のチタンの溶解が進行し、同時に電気透析槽の運転電圧も上昇するというという不具合が生じる。このため、フッ化水素酸による浸食に耐える電極が要望されているが、これまでは長時間安定して実用可能な電極は存在せず、フッ素含有排水の処理に電気透析法を用いる場合には、短時間で電極を交換しなければならなかった。
【００１１】
フッ化水素酸に耐える金属として、金と白金が知られている。
金は非常に安定した金属で耐食性に優れ、電気抵抗も小さい金属であるが、高価である。電極としての金の使用量を低減するために導電性の基体の上に金めっきを施して使用しようとすると、薄い金めっきはピンホールが多く存在して、そこから基体が腐食されるという問題がある。めっき厚を厚くしても、ピンホールは少なくなるがゼロになるわけではなく、腐食の問題が解決されないばかりでなく、金の使用量が増えるので高価となる。さらに、金めっき電極は陽極としての耐食性が小さく、金の消耗が速い。このため、これまで金めっき電極は使用されていなかった。
【００１２】
白金は、導電性の基体、特にチタンにめっきすることで、（１）電気伝導率が非常に良い、（２）中性電解液に限らず、酸性、アルカリ性の電解液に対しても耐食性が優れている、（３）陽極としての耐食性が高い、（４）電気めっき法による加工はプロセス的にもっとも簡便な方法であり、めっき技術の向上で、０．１〜１０μｍの範囲を自由自在にめっき出来るようになっている、（５）白金はチタンから再生加工が容易である、などの電極として優れた特徴を有しているので、高価であるにもかかわらず、万能型電極として広く使われている。
【００１３】
ところが、白金めっき皮膜は、デンドライトが成長しやすく、凹凸の大きいピンホールや水素吸蔵等の問題から、欠陥が多いめっきを形成しやすい。欠陥部ではチタンが露出した状態となり、特に腐食性の強いフッ素化合物存在下で電極として使用するとチタン自身の腐食が生じやすい。チタンの腐食は、白金めっきの下を平面方向に進み（アンダーカッティング腐食）、白金めっきとチタンとの結合力を失わせて白金を脱落させる。このアンダーカッティング腐食は、加速度的に進行し、電極寿命に至る。このように、純白金板をフッ素化合物存在下で陽極として使用した際の白金の溶出・損耗は非常に小さいにもかかわらず、白金めっきチタン電極の場合には実際のめっき厚みに相当した寿命が発揮されないという問題があった。
【００１４】
このため、フッ化水素酸環境下での電極の長寿命化を目的として、緻密で欠陥のないめっき層を形成する技術の開発が試みられてきた。
たとえば、チタン母材の表面に白金めっきを１μｍの厚みで施し、次いでＩｒ−Ｒｕ−Ｒｈからなる塩を白金めっき面に塗布し、３８０℃〜６００℃の還元性雰囲気下で乾燥させた後に、５００℃〜６００℃の酸化性雰囲気で加熱処理をして、熱分解で生成した金属を白金めっき中に拡散させて、白金めっき面のピンホールを被覆する、電気めっきと塗布めっきを組み合わせた電極の製造方法がある（特許文献１）。しかし、塗布めっきでは有効な皮膜厚さを得るために多くの工程が必要であり、１μｍの塗布めっき厚を得るためには４０回もの塗布、乾燥、加熱の作業サイクルが必要となり、多大の製造コストを要するという問題がある。
【００１５】
また、チタン母材に白金めっきを１μｍ施し、次いで、白金の塩化物をアルコールで溶解した後、還元性の有機溶媒に分散させた溶液を白金めっき面に塗布して３８０℃〜６００℃の還元炎下で乾燥加熱する熱分解めっきを繰り返し行い、熱分解で生成した金属で電気めっき層の欠陥部を被覆し、さらに白金族酸化物により被覆する、電気めっき、熱分解めっき及び耐食性皮膜の３層構造として白金めっき層のピンホールをシールした電解用不溶性陽極を製造する方法がある（特許文献２）。しかし、０．５μｍの熱分解めっき厚を得るために２０回もの塗布および乾燥・加熱が必要で、多大の製造コストを必要とする。またこうして製造した電極は、めっき損耗量が２μｍ厚の白金めっき電極の１／６まで減少したが、純白金の腐食速度に比べると腐食速度がまだ大きく、実用化には不十分なものであった。
【００１６】
さらに、チタン母材に白金めっきを１μｍ施し、真空槽内で窒素、アルゴン、酸素等の加速イオンを打ち込むイオン照射処理、あるいはこれらの加速イオンと蒸発させた金属あるいは半金属の蒸気をミキシングしながら電極表面に打ち込むイオンミキシング処理により緻密で欠陥の少ない表面に改質した不溶性電極を製造する方法がある（特許文献３）。しかし、電極製作に高価な大型イオン照射処理装置が必要となること、およびエキスパンドメタルのような複雑な形状をした電極には均一なイオン照射処理が困難であるという問題がある。
【００１７】
また、放電管を設けた真空槽内でプラズマ放電により、チタン板上にダイヤモンド薄膜を形成するプラズマＣＶＤ成膜法により製造した耐食性が高く緻密なＣＶＤダイヤモンド薄膜を製膜した電極を用いて、フッ素濃度が高い被処理水であっても処理することができる電気脱イオン装置も提案されている（特許文献４）。しかし、ＣＶＤダイヤモンド薄膜電極の製造には、高価な大型ＣＶＤ装置が必要となるという問題がある。
【００１８】
以上のように、これまで白金メッキによる電極の改良が提案されているが、純白金と同等までの長寿命化は達成できていない。また、従来の白金めっきチタン電極に比較して寿命が延びた電極の報告もあるが、（１）電極の製造方法が複雑でコストが高い、（２）製造可能な電極の大きさや形状に制約がある、（３）純白金と同等の寿命には程遠い、などの問題がある。
【００１９】
一方、電極と接触する液体中のフッ素濃度を予め低減させることで電極の腐食を防止する方法も提案されている。たとえば、フッ素を含む原水を電気式脱塩装置の脱塩室に通過させてフッ化水素酸濃度を低減させた処理水を電極室への供給水として使用する電気式脱塩装置が提案されている（特許文献５）。しかし、フッ素濃度が高い排水の処理を行おうとすると、電極が腐食するという問題が生じてくる。例えば半導体製造工程でフッ酸を使用してエッチングを行った際の最終リンス水のようにフッ素濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の使用済み超純水を処理する場合には、電気透析槽の内部でのフッ素の濃度がせいぜい数十ｍｇ／Ｌと低いため、極室にリークするフッ素の量は少ないので、極室のフッ素濃度が高まることはない。ところが、数十ｍｇ／Ｌのフッ素濃度の排水を処理しようとすると、電気透析槽の濃縮室のフッ素濃度は数百〜数千ｍｇ／Ｌのフッ素濃度となり、電極室へのフッ素のリーク量が多くなるので、電極室でのフッ素濃度が高まるという問題が生じる。また、電極室のフッ素濃度を下げるために希釈しようとすると、電極室へ脱塩室からの処理水の供給量を増加させる必要が出てくるという問題が生じる。
【００２０】
また、フッ素含有排水を電気脱イオン装置で処理する際に、電気脱イオン装置の前段にフッ素吸着樹脂装置を設置してあらかじめフッ素を除去することにより電極の腐食を防止する方法が提案されている（特許文献６）。電子産業分野の工場で洗浄水として使用した後の使用済み超純水（回収水）を、回収・処理する際に、電気脱イオン装置の前段に逆浸透膜とＣｅを担持したフッ素キレート樹脂を配置して処理することにより、電気脱イオン装置の陽極近傍でのＨＦの濃縮を防止する。しかし、被処理水中のフッ素をフッ素吸着樹脂で吸着除去するため、フッ素で飽和したフッ素吸着樹脂は薬品を用いて再生する必要があり、被処理水中のフッ素濃度が高い場合は、多量の再生廃水が発生するという問題が生じる。
【００２１】
これら従来の電気透析技術では、電気透析法によりフッ素含有排水を処理しようとすると、イオン交換膜のフッ素透過性が高いために極室にフッ素イオンが流入して、電極を腐食するため、安定した運転が継続できないという問題もあった。このため、フッ素成分等の腐食性成分を含む電解液中でも電極腐食を伴うことなく、長期間安定した運転を行うことのできる電極が必要とされている。また、電極の頻繁な交換を不要として、長時間安定にフッ素含有排水を処理することができる電気透析装置が必要とされている。
【特許文献１】特公昭５７−４９６３６号公報
【特許文献２】特公昭５９−３５４３９号公報
【特許文献３】特公平３−４３３５４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２６８６３号公報
【特許文献５】特開２００１−１２１１５２号公報
【特許文献６】特開２００１−１７０６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、フッ素成分等の腐食性成分を含む電極液中でも腐食を伴うことなく、長期間安定した運転を可能とする不溶性電極を提供することを第１の目的とする。
【００２３】
また、本発明は、フッ素含有排水を長期間安定して処理することができる電気化学的液体処理装置を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チタン、ニオブ、タンタル又はこれらの任意の合金を含む基体に、金又は金合金被膜をめっき又はスパッタ、蒸着などの手法により形成し、その表層側に白金被膜を形成し、更にその表層側に酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化白金又はこれらの任意の組み合わせを含む金属酸化物被膜を形成した電極が有効であることを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明によれば、チタン、ニオブ、タンタル又はこれらの任意の合金を含む基体と；当該基体上に形成されている金又は金合金からなる第一中間層と；当該第一中間層に積層して形成されている白金又は白金合金からなる第二中間層と；当該第二中間層に積層して形成されている酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化白金又はこれらの任意の組み合わせを含む金属酸化物皮膜層と；を具備する不溶性電極が提供される。
【００２６】
本発明の不溶性電極において、第一中間層、第二中間層及び金属酸化物被膜層は、基体の全面を覆うように形成されていることが好ましい。全面に被膜層を設けることによって、フッ素のような浸透性の高い腐食媒の進入を防ぐことができる。
【００２７】
本発明の好適な不溶性電極の構成を図１に概略図示する。図１において、不溶性電極は、チタン、ニオブ、タンタル又はこれらの任意の合金を含む基体ａと、基体ａの少なくとも一側面上に形成されている金又は金合金からなる第一中間層ｂと、第一中間層ｂに積層して形成されている白金又は白金合金からなる第二中間層ｃと、第二中間層ｃに積層して形成されている酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化白金又はこれらの任意の組み合わせを含む金属酸化物皮膜層ｄとを具備する。第一中間層ｂ、第二中間層ｃ及び金属酸化物被膜層ｄは、基体ａの全面を覆うように形成されている。
【００２８】
本発明の不溶性電極を構成する基体の材質としては、チタン、ニオブ、タンタル又はこれらの任意の合金のバルブ金属を好ましく挙げることができる。チタン合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金を好ましく用いることができ、例えばＴｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｚｒなどの組み合わせからなる通常の電極材料として使用されているチタン合金を挙げることができる。また、タンタル、ニオブなどの耐食性のある導電性金属も基体として好ましく使用することができる。また、基体の形態としては、通液性及び通ガス性を有することが好ましく、板状、棒状、線状、管状、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、斜交網状、格子状、発泡状、焼結シート状など所望の形態を任意に選択できる。
【００２９】
本発明の不溶性電極において、第一中間層及び第二中間層の厚みは、０．１μｍ以上であればよいが、１０μｍ以下であることが好ましい。第一中間層の厚みが０．１μｍ未満であると基体に十分な耐食性を付与できないおそれがあり、一方、１０μｍを超えると製造コストが著しく高くなる。第二中間層の厚みが０．１μｍ未満であると第一中間層に対する被覆が不充分になるおそれがあり、一方、１０μｍを超えると製造コストが著しく高くなる。また、金属酸化物皮膜層の厚みは０．０１μｍ以上であればよいが、２０μｍ以下であることが好ましい。金属酸化物皮膜層の厚みが０．０１μｍ未満では第二中間層に対する被覆が不充分になるおそれがあり、一方、２０μｍを超えると製造コストが著しく高くなる。
【００３０】
本発明の不溶性電極において、基体と第一中間層との界面には、基体を構成する成分と第一中間層を構成する成分との合金が存在し、第一中間層と第二中間層との界面には、第一中間層を構成する成分と第二中間層を構成する成分との合金が存在することが好ましい。これらの合金は、各層を積層させた後の熱処理によって各層を構成する金属が相互拡散することにより形成される。
【００３１】
また、本発明の不溶性電極は、基体と第一中間層の間に、基体の全面又は一部に形成された白金、タンタル又はこれらの任意の合金からなる薄膜層をさらに具備していてもよい。このような薄膜層は、第一中間層の基体への密着性を向上させる。
【００３２】
さらに、本発明の不溶性電極は、基体と第一中間層との間、第一中間層と第二中間層との間、第二中間層と金属酸化物被膜層との間に、他の層を具備していてもよい。
本発明の不溶性電極は、電極基体に対して、緻密でフッ素の侵入を防止する第一中間層と、高耐食性の第二中間層と、第二中間層（白金メッキ層）のピンホールを埋めて電解中の酸素過電圧を低減させる耐久性に優れる金属酸化物被膜層とが密着積層形成されているので、フッ化水素酸などの腐食性物質に優れた耐性を示し、特に電気分解反応における電極として適している。
【００３３】
本発明の不溶性電極は、チタン、ニオブ、タンタル又はこれらの任意の合金を含む基体を準備する工程と；当該基体上に、金又は金合金からなる第一中間層を積層させる第一積層工程と；当該第一中間層に、白金又は白金合金からなる第二中間層を積層させる第二積層工程と；当該第二中間層にイリジウム、ルテニウム、白金又はこれらの任意の組み合わせを積層させる第三積層工程と；酸素含有雰囲気下で３５０℃〜６５０℃の熱処理を行う酸化熱処理工程と；を含み、基体の少なくとも一側面上に第一中間層と第二中間層と金属酸化物皮膜層を積層形成させることによって製造することができる。
【００３４】
第一積層工程の前に、基体を清浄化することが好ましい。清浄化は通常公知の方法で行うことができ、たとえば、基体表面を有機溶剤とアルカリで脱脂洗浄し、次いで、陰極電解処理又はブラスト処理を行い、さらに数％濃度のフッ化水素酸を含む混酸で浸漬処理をして基体表面の粗面化と清浄化を行う方法を好ましく用いることができる。基体表面の粗面化と清浄化により、第一中間層を構成する金属の基体に対する付着性を向上させることができる。
【００３５】
第一積層工程において、表面清浄化された基体に、金又は金合金をメッキ法又はスパッタ法などの公知の方法により積層させる。
第二積層工程において、第一中間層に対して、白金又は白金合金をメッキ法又はスパッタ法などの公知の方法により積層させる。
【００３６】
第三積層工程において、第二中間層に対して、イリジウム、ルテニウム、白金又はこれらの任意の組み合わせを電気メッキ法により積層させるか又はイリジウム、ルテニウム、白金又はこれらの任意の組み合わせを含む化合物を塗布して積層させることが好ましい。
【００３７】
次いで、酸化熱処理工程を酸素含有雰囲気下、好ましくは空気中で、３５０℃〜６５０℃の温度範囲で行い、イリジウム、ルテニウム及び／又は白金を酸化させ金属酸化物被膜層を形成させる。熱処理温度が３５０℃未満では酸化反応が十分に進行せず、所望の金属酸化物被膜層が得られないおそれがある。熱処理温度が６５０℃を超えると、基体を構成する金属の酸化が進行し、また第一中間層を構成する金属が基体及び第二中間層へ過度に拡散することになり、第二中間層の厚みすなわち実効白金メッキ層の厚みが薄くなってしまう。酸化熱処理工程により、基体と第一中間層との間及び各層間の密着性が向上し、第一中間層が緻密化され、基体を構成する金属と第一中間層を構成する金属との相互拡散が進行するので、フッ化水素酸などの腐食性物質に対する優れた耐性を基体（電極）に付与する。
【００３８】
また、本発明によれば、上述の不溶性電極を具備する電気化学的液体処理装置が提供される。ここで、不溶性電極は陽極及び／又は複極として機能することが好ましい。また、電気化学的液体処理装置は、陽極と陰極との間に少なくとも１枚のイオン交換膜を設けてなる電気透析装置であることが好ましく、陽極及び／又は陰極とイオン交換膜との間にイオン交換体をさらに設けてなる電気式脱塩装置であることがより好ましい。特に、陽極と、陽極に接するカチオン交換体と、カチオン交換体に接するカチオン交換膜とを具備する陽極室；及び陰極と、陰極に接するアニオン交換体と、アニオン交換体に接するアニオン交換膜とを具備する陰極室を具備する電気式脱塩装置などの電気化学的液体処理装置であることが好ましい。さらに、陽極と陰極との間に複極を設け、陽極側の複極側面にはアニオン交換体とアニオン交換膜とを設け、陰極側の複極側面にはカチオン交換体とカチオン交換膜とを設けてなる電気化学的液体処理装置であってもよい。また、陽極室と陰極室との間に、イオン交換膜で区画される複数の処理室（濃縮室、脱塩室、バッファ室など）を具備する電気化学的液体処理装置であることが好ましい。
【００３９】
本発明の電気化学的液体処理装置において用いることができるイオン交換体としては、繊維状材料を基材としてイオン交換官能基を放射線グラフト重合法により導入してなるイオン交換繊維体を好ましく挙げることができる。基材となる繊維状材料としては、高分子繊維基材が好ましく、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの一種の単繊維であってもよく、また、軸芯と鞘部とが異なる高分子によって構成される複合繊維であってもよい。用いることのできる複合繊維の例としては、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンを鞘成分とし、鞘成分として用いたもの以外の高分子、例えばポリプロピレンを芯成分とした芯鞘構造の複合繊維が挙げられる。かかる複合繊維材料に、イオン交換基を、放射線グラフト重合法を利用して導入したものが、イオン交換能力に優れ、均一な厚みに製造できるので、イオン交換繊維体として好ましい。イオン交換繊維体の形態としては、織布や不織布、斜交網等を好ましく挙げることができる。織布や不織布は、樹脂ビーズと比較してイオン交換基の導入量を大きくすることができる。また、樹脂ビーズのようにビーズ内部のミクロポアまたはマクロポア内にイオン交換基が存在するということはなく、すべてのイオン交換基が繊維の表面上に配置されるので、処理水中のターゲットイオンが容易にイオン交換基の近傍に拡散して、イオン交換によって吸着される。
【００４０】
次に、図面を参照しながら、本発明の電気化学的液体処理装置をさらに具体的に説明する。図２は、本発明の不溶性電極を用いた電気化学的液体処理装置である電気透析槽１の一例を示す模式図である。図２に示すように、電気透析槽１は、陽極２と陰極３との間に、複数のイオン交換膜ＣＭ１、ＣＭ２、ＡＭ１、ＣＭ３、ＡＭ２によってそれぞれ区画された複数の処理室（陽極側から、陽極室１０、バッファ室２０、濃縮室３０、脱塩室４０、濃縮室３１、陰極室５０）を備えている。各処理室にはイオン交換膜ＣＭ、ＡＭの間にイオン交換体ＣＦ、ＣＳ、ＡＦ、ＡＳが配置されている。図中、ＣＭとはカチオン交換膜を表し、ＡＭとはアニオン交換膜を表し、ＣＦとはカチオン交換不織布を表し、ＣＳとはカチオン交換スペーサを表し、ＡＦとはアニオン交換不織布を表し、ＡＳとはアニオン交換スペーサを表す。陽極室１０には、本発明の不溶性電極が陽極２として設けられ、陽極２に接してカチオン交換体ＣＦ１が設けられ、カチオン交換体ＣＦ１に接してカチオン交換膜ＣＭ１が設けられている。バッファ室２０は、カチオン交換膜ＣＭ１とカチオン交換膜ＣＭ２とによって区画され、その間に、カチオン交換体ＣＦ２、カチオン交換スペーサＣＳ１及びカチオン交換不織布ＣＦ３が設けられている。濃縮室３０は、カチオン交換膜ＣＭ２とアニオン交換膜ＡＭ１とによって区画され、その間に、カチオン交換不織布ＣＦ４、カチオン交換スペーサＣＳ２、アニオン交換不織布ＡＦ１が設けられている。脱塩室４０は、アニオン交換膜ＡＭ１とカチオン交換膜ＣＭ３とによって区画され、その間に、アニオン交換不織布ＡＦ２、アニオン交換スペーサＡＳ１、カチオン交換不織布ＣＦ５が設けられている。濃縮室３１は、カチオン交換膜ＣＭ３とアニオン交換膜ＡＭ２とによって区画され、その間に、カチオン交換不織布ＣＦ６、カチオン交換スペーサＣＳ３、アニオン交換不織布ＡＦ３が設けられている。陰極室５０には、陰極３と、陰極３に接してアニオン交換不織布ＡＦ４が設けられ、アニオン交換不織布ＡＦ４に接してアニオン交換膜ＡＭ２が設けられている。イオン交換不織布は細くて表面積が大きい繊維で密に構成された不織布状のイオン交換体であるので、イオンの捕捉能力および伝導能力が高いが、電気透析槽に充填した場合に圧損が大きくなるという問題がある。一方、イオン交換スペーサは従来の電気透析槽に通常用いられている網状のスペーサの表面にイオン交換機能を導入したものであり、水の分散性に優れ、圧損が低いがイオンの捕捉能力は低いという問題がある。この例における電気透析槽１では、イオン交換不織布とイオン交換スペーサを組み合わせて充填することで、イオンの捕捉能力と伝導能力を高く維持したまま、圧損を低くすることができる。なお、図２において、イオン交換膜の両側に位置するパッキンの図示は省略してある。
【００４１】
陽極室１０には陽極液としての純水が供給され、陰極室５０には陰極液としての純水が供給される。陽極室１０において水の電気分解反応で生成した水素イオン（Ｈ＋）は、カチオン交換体ＣＦ１、ＣＭ１、ＣＦ２、ＣＳ１、ＣＦ３、ＣＭ２、ＣＦ４、ＣＳ２上をイオン伝導し、バッファ室２０を経由して濃縮室３０まで到達する。したがって、陽極室１０およびバッファ室２０にかかる電圧は、陽極液およびバッファ水のイオン濃度に依存せず、低く維持することが可能となる。一方、陰極室５０において水の電気分解反応で生成した水酸化イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換体ＡＦ４、ＡＦ３上をイオン伝導し、濃縮室３１に至る。脱塩室４０にはフッ素を含有する原水（被処理水）が供給され、脱塩室４０にてフッ素イオンが除去（脱塩）された後、フッ素濃度が低減した処理水が流出する。脱塩されたフッ素イオン（Ｆ−）はアニオン交換体ＡＳ１、ＡＦ２、ＡＦ１上をイオン伝導し、濃縮室３０に至る。バッファ室２０にはバッファ水が供給され、原水中のフッ素イオン（対象イオン）が濃縮室３０から直接陽極室１０に流入しないように遮断する。
【００４２】
このように陰イオンを含む水を電気透析処理する場合は、原水中の陰イオンが濃縮水中に濃縮される。通常、濃縮された陰イオンが陽極２側のカチオン交換膜ＣＭ２、ＣＭ１を透過して例えばバッファ室２０や陽極室１０に漏洩することはほとんどないが、濃縮対象がフッ素イオンである場合は、濃縮水中のフッ素イオンの一部が濃縮室３０とバッファ室２０を隔てているカチオン交換膜ＣＭ２を透過して、濃縮室３０よりも陽極２側に位置するバッファ室２０ひいては陽極室１０に達する現象が起きる場合がある。たとえば、数十ｍｇ／Ｌのフッ素濃度の排水を処理する場合には、電気透析槽１の濃縮室３０のフッ素濃度は数百ｍｇ／Ｌ〜数千ｍｇ／Ｌとなり、陽極室１０へのフッ素イオンのリーク量が多くなるので、陽極室１０でのフッ素濃度が数ｍｇ／Ｌ〜数十ｍｇ／Ｌ程度、多い場合は、数百ｍｇ／Ｌ程度まで高まる。このような高濃度のフッ素イオンを含む液に接触すると通常の電極では腐食が進行するが、本発明の不溶性電極を陽極２として用いている電気化学的液体処理装置では、電極の腐食が防止され、フッ素濃度が高まった場合においても安定して長期間の継続使用が可能となる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の不溶性電極及び電気化学的液体処理装置によれば、高濃度のフッ素等腐食性成分を含む電極液中でも電極腐食を伴うことなく、長期間安定した運転を行うことができ、フッ素含有排水を長期間安定して処理することが可能となる。
【実施例１】
【００４４】
［不溶性電極の作製］
電極の基材としてＴｉを母材とするエキスパンデットメタル（開口部３×６ｍｍ）に、白金をストライクメッキ処理した後、金を０．５μｍ厚に電気メッキすることにより第一中間層を積層させた。次いで、第一中間層に対して、白金を２μｍ厚に電気メッキすることにより第二中間層を積層させた。第一中間層及び第二中間層を積層させた基材にイリジウムを１μｍ厚に電気メッキし、さらに、酸素雰囲気下（大気開放下）４５０℃で熱処理して、金属酸化物被膜層を形成させ、Ｔｉ（基体）／Ｐｔ／Ａｕ／Ｐｔ／ＩｒＯ２不溶性電極を作製した。
［不溶性電極の耐久試験］
作製した不溶性電極を陽極、ＳＵＳ３１６で作製したエキスパンデットメタル（開口部３×６ｍｍ）を陰極として、陽極側にカチオン交換膜Ｃ、陰極側にアニオン交換膜Ａを設けて両電極の間にバッファ室を区画し、図３に示す電気透析セルを組み立てた。陽極を含む陽極室には５０ｐｐｍＨＦ水溶液を通液させ、陰極を含む陰極室及びバッファ室には純水を通液させ、印加電流密度を２Ａ／cm２として、陽極の耐久試験を行った。
【００４５】
比較のために、Ｔｉを母材とするエキスパンデットメタル（開口部３×６ｍｍ）に白金をストライクメッキ処理した後、金を０．５μｍ厚にメッキ処理して第一中間層を積層させ、次いで白金を２μｍ厚及び５μｍ厚にそれぞれメッキ処理して第二中間層を積層させた２種類の対照電極１及び２（金属酸化物被膜層なし）、Ｔｉを母材とするエキスパンデットメタル（開口部３×６ｍｍ）に白金を２μｍ厚にメッキ処理して、その後イリジウムを１μｍ厚にメッキ処理し、さらに、酸素雰囲気下（大気開放下）４５０℃で熱処理して、金属酸化物被膜層を形成させた対照電極３（第一中間層なし）、並びにＴｉを母材とするエキスパンデットメタル（開口部３×６ｍｍ）にイリジウムを１μｍ厚にメッキ処理し、さらに、酸素雰囲気下（大気開放下）４５０℃で熱処理して、金属酸化物被膜層を形成させた対照電極４（第一中間層、第二中間層なし）を用いて、同様の耐久試験を行った。
【００４６】
耐久試験結果を表１に、耐久試験中の電解電圧の経時変化を図４に示す。
【００４７】
【表１】
2009142733.tif 000003
【００４８】
表１及び図４から、本発明の不溶性電極は運転初期から5000時間経過後も略一定の電解電圧（約８Ｖ）を安定して維持しており、電極基体／金又は金合金からなる第一中間層／白金又は白金合金からなる第二中間層／イリジウムなどの金属酸化物被膜層の構成が非常に優れたフッ素耐性を示すことがわかる。
【実施例２】
【００４９】
図５に示す本発明の電気式脱塩装置の陽極及び複極に本発明の不溶性電極を用いて、２００〜３００ｐｐｍのフッ素を含む希薄フッ化水素酸溶液（ＢＨＦ）を処理した。
図５に示す電気式脱塩装置は、陽極と陰極との間に複数枚のイオン交換体で区画された複数の処理室及び１の複極室を具備する。カチオン交換膜で区画された陽極室には陽極と、陽極に接してカチオン交換体が設けられている。陽極室の隣には、カチオン交換膜で区画されカチオン交換体を充填してなるバッファ室が設けられている。バッファ室の隣には、カチオン交換膜で区画され、カチオン交換体、アニオン交換体、アニオン交換膜がこの順番で配置されてなるＨＦ濃縮室が設けられている。ＨＦ濃縮室の隣には、アニオン交換膜で区画され、アニオン交換体、カチオン交換体、カチオン交換膜がこの順番で配置されてなる脱塩室が設けられている。脱塩室の隣には、カチオン交換膜で区画され、カチオン交換体、アニオン交換体、アニオン交換膜がこの順番で配置されてなるアルカリ塩濃縮室が設けられている。アルカリ塩濃縮室の隣には、アニオン交換膜で区画され、アニオン交換体、複極、カチオン交換体、カチオン交換膜がこの順番で配置されてなる複極室が設けられている。複極室と陰極室との間には、同様にバッファ室、ＨＦ濃縮室、脱塩室、アルカリ塩濃縮室が設けられている。
【００５０】
図５に示す電気式脱塩装置の陽極室、複極室及び陰極室に純水を通液させ、脱塩室に２００〜３００ｐｐｍ−Ｆの希薄フッ化水素酸溶液（ＢＨＦ）を通液させ、バッファ室にバッファ液を通液させて、約４０００時間（一時的な停止時間を含む）運転させ、１００００ｐｐｍ−ＨＦ濃縮水及び１ｐｐｍ−ＨＦ処理水を得た。
【００５１】
複極室のフッ素濃度は最大で５０ｐｐｍに達する場合があったが、運転後の開放点検では複極の腐食は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明の不溶性電極の概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の不溶性電極を陽極として用いた電気化学的液体処理装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の不溶性電極の耐久性試験に用いた試験装置の概略を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の不溶性電極の耐久性試験における電圧の経時変化を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の不溶性電極を陽極及び複極として用いた電気化学的液体処理装置（電気式脱塩装置）の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
ａ：基体
ｂ：第一中間層
ｃ：第二中間層
ｄ：金属酸化物被膜層
１：電気化学的液体処理装置
２：陽極（不溶性電極）
３：陰極
１０：陽極室
２０：バッファ室
３０、３１：濃縮室
４０：脱塩室
５０：陰極室
ＡＭ：アニオン交換膜
ＣＭ：カチオン交換膜
ＡＦ：アニオン交換不織布
ＣＦ：カチオン交換不織布
ＡＳ：アニオン交換スペーサ
ＣＳ：カチオン交換スペーサ
Ａ：アニオン交換膜
Ｃ：カチオン交換膜
【図１】
2009142733.tif 000004
【図２】
2009142733.tif 000005
【図３】
2009142733.tif 000006
【図４】
2009142733.tif 000007
【図５】
2009142733.tif 000008