(57)【要約】【課題】ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池において、高温保存時における電池膨れを効果的に抑制できる非水電解質電池を提供する。【解決手段】セパレータ１５には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒は、非水溶媒により構成されており、１−メチル−２−ピロリドンなどの環状ピロリドン誘導体を含む。【選択図】図２
2009224282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、電解質とを備えた非水電解質電池であって、
上記負極は、リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルがモル分率で５０％以上含まれるリチウム複合酸化物を含み、
上記電解質は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むこと
を特徴とする非水電解質電池。
【化１】
2009224282.tif 000039
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。
Ｒ２は、ＣmＨ2m-nＸnである。（Ｘはハロゲンである。ｍは２以上７以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。）
【請求項２】
上記リチウム複合酸化物は、化１で表されるものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
（化１）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
【請求項３】
フィルム状の外装部材を備えること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記式（１）で表される環状ピロリドン誘導体は、式（２）で表される環状炭酸ピロリドン誘導体であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【化２】
2009224282.tif 000040
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。）
【請求項５】
上記環状ピロリドン誘導体は、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドン、式（４）で表される１−エチル−２−ピロリドン、式（５）で表される１−フェニルピロリドン、式（６）で表される１−ビニル−２−ピロリドンおよび式（７）で表される１−アセチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【化３】
2009224282.tif 000041
【化４】
2009224282.tif 000042
【化５】
2009224282.tif 000043
【化６】
2009224282.tif 000044
【化７】
2009224282.tif 000045
【請求項６】
上記環状ピロリドン誘導体の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記電解質は、さらに式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【化８】
2009224282.tif 000046
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つはハロゲンを構成元素として有する。）
【請求項８】
上記環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記電解質は、電解質塩として、ＬｉＢＦ4を含むこと
を特徴とする請求項７記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、ニッケルの含有量が多いリチウム複合酸化物を含む正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。これに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、リチウムイオン二次電池は、例えば、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、負極活物質に炭素材料、電解液に炭酸エステル混合物を使用しており、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池に比べて大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミラミネートフィルムを使用するラミネート電池は、軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池においては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００４】
ラミネート電池では、電解液の分解によって生じるガスによって、電池膨れが生じる問題がある。この問題を解決するための方法として、鎖状カーボネートにジエチルカーボネートのような炭素数が比較的多い鎖状カーボネートを用いる方法があるが、粘度や導電率が向上し、繰り返し充放電における放電容量維持率の低下が生じてしまう。
【０００５】
また、電気伝導度の高いプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネート溶媒と併用させることで、高温保存時の膨れを抑制する手法がある。ところが負極活物質として黒鉛系材料を用いた場合、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンが負極と反応してしまうため、この手法は利用出来ない。
【０００６】
さらに、電解液へ種々の添加剤を加えることにより、初回充電時に電極表面上に分解被膜を形成し、電解液の分解を抑制する報告がなされている。例えば、特許文献１では、スルトン誘導体とイソシアヌル酸の併用することが提案されている。例えば、特許文献２では、スルホン、環状スルホン酸エステルと高炭素数の鎖状カーボネートの併用することなどが提案されている。これらの添加剤は、初回充電時に分解し、電極表面に有機薄膜が被覆されることにより、高温時の膨れを抑制をしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５８９９９
【０００８】
【特許文献２】特開２００７−２０７４８３
【０００９】
ところで、今後、さらなる高容量化を図る場合、正極活物質にニッケル酸リチウムのような、ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物を用いる技術が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、正極活物質にニッケル酸リチウムのような、ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物を用いると、高温状態下で保存した場合に、正極および負極近傍における電解液のみならず、ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物の炭酸分や水分由来のガスが発生し、電池膨れを促進してしまう問題がある。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池において、高温保存時における電池膨れを効果的に抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、
この発明は、
正極および負極と、電解質とを備えた非水電解質電池であって、
正極は、リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルがモル分率で５０％以上含まれるリチウム複合酸化物を含み、
電解質は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むこと
を特徴とする非水電解質電池である。
【化１】
2009224282.tif 000003
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。
Ｒ２は、ＣmＨ2m-nＸnである。（Ｘはハロゲンである。ｍは２以上７以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。）
【００１３】
この発明では、電解質は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むので、正極にリチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルがモル分率で５０％以上含まれるリチウム複合酸化物を含むような電池において、高温保存時の電解質の分解によって生じるガス発生を低減でき、電池膨れを抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、正極にリチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルがモル分率で５０％以上含まれるリチウム複合酸化物を含む電池において、高温保存時における電池膨れを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施の形態による非水電解質二次電池の構成を表すものである。この非水電解質二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極巻回体１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収容したものである。
【００１６】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１７】
外装部材２１は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。
【００１８】
外装部材２１と正極リード１１との間および外装部材２１と負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１９】
なお、外装部材２１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００２０】
図２は、図１に示した電極巻回体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１６により保護されている。
【００２１】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａに設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどにより構成されている。
【００２２】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２３】
正極活物質層１３Ｂは、リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルがモル分率で５０％以上含まれるリチウム複合酸化物を含み、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルがモル分率で５０％以上含まれるリチウム複合酸化物としては、具体的には、例えば化１で平均組成が表されるリチウム複合酸化物が挙げられる。
（化１）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
【００２５】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。
【００２６】
負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層１３Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンまたはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２９】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３０】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３１】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３２】
スズ（Ｓｎ）の化合物またはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、またはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００３４】
セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えばポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されている。セパレータ１５は、２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。また、セパレータ１５として、ポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
【００３５】
セパレータ１５には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００３６】
溶媒は、非水溶媒により構成されており、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含む。
【００３７】
【化２】
2009224282.tif 000004
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。
Ｒ２は、ＣmＨ2m-nＸn（Ｘはハロゲンである。ｍは２以上７以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）である。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。）
【００３８】
式（１）表される環状ピロリドン誘導体としては、例えば、式（２）で表される環状ピロリドン誘導体を挙げることができる。
【００３９】
【化３】
2009224282.tif 000005
（Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数３〜１１０のシクロアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、「−ＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル）」で表されるアシル基、「−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル）」で表されるエステル、または「−ＣＯ（ＯＲ７）（Ｒ７はアルキル）」で表されるカーボネートである。）
【００４０】
式（２）で表される環状ピロリドン誘導体としては、例えば、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドン、式（４）で表される１−エチル−２−ピロリドン、式（５）で表される１−フェニルピロリドン、式（６）で表される１−ビニル−２−ピロリドン、（７）で表される１−アセチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００４１】
【化４】
2009224282.tif 000006
【００４２】
【化５】
2009224282.tif 000007
【００４３】
【化６】
2009224282.tif 000008
【００４４】
【化７】
2009224282.tif 000009
【００４５】
【化８】
2009224282.tif 000010
【００４６】
電解液は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むので、高温保存時の膨れを抑制できる。リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルがモル分率で５０％以上含まれるリチウム複合酸化物を用いた非水電解質電池では、高温状態下の保存により、正極および負極近傍における電解液の分解のみならず、炭酸分や水分由来のガスが大量に発生し、電池膨れを促進する問題が生じる。よって、リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルがモル分率で５０％以上含まれるリチウム複合酸化物を用いた非水電解質電池では、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体を含むようにすることが、高温保存時の膨れを抑制の点から、特に効果的である。
【００４７】
式（１）で表される環状ピロリドン誘導体の含有量は、電解液に対して、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
溶媒は、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体に加えて、さらに、式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体を含むことが好ましい。式（１）で表される環状ピロリドン誘導体の添加量を多くすると、サイクル特性が劣化するため、式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体を含むようにすることで、サイクル特性の劣化を抑制できる。式（１）で表される環状ピロリドン誘導体と式（８）で表される環状炭酸エステル誘導体を併用することで、優れた膨れ特性およびサイクル特性を得ることができる。
【００４９】
【化９】
2009224282.tif 000011
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲン化アルキルを表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つはハロゲンを構成元素として有する。）
【００５０】
式（８）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、すなわち、式（９）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、式（１０）で表される４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１１）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、式（１２）で表されるテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１３）で表される４，４，５−トリフルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１４）で表される４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１５）で表されるテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１６）で表される４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１７）で表される４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１８）で表される４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（１９）で表される４−メチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２０）で表される４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００５１】
また、式（２１）で表される４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２２）で表される４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２３）で表される４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２４）で表される４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２５）で表される４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２６）で表される４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２７）で表される４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２８）で表される４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２９）で表される４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2009224282.tif 000012
【００５３】
【化１１】
2009224282.tif 000013
【００５４】
【化１２】
2009224282.tif 000014
【００５５】
【化１３】
2009224282.tif 000015
【００５６】
【化１４】
2009224282.tif 000016
【００５７】
【化１５】
2009224282.tif 000017
【００５８】
【化１６】
2009224282.tif 000018
【００５９】
【化１７】
2009224282.tif 000019
【００６０】
【化１８】
2009224282.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2009224282.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2009224282.tif 000022
【００６３】
【化２１】
2009224282.tif 000023
【００６４】
【化２２】
2009224282.tif 000024
【００６５】
【化２３】
2009224282.tif 000025
【００６６】
【化２４】
2009224282.tif 000026
【００６７】
【化２５】
2009224282.tif 000027
【００６８】
【化２６】
2009224282.tif 000028
【００６９】
【化２７】
2009224282.tif 000029
【００７０】
【化２８】
2009224282.tif 000030
【００７１】
【化２９】
2009224282.tif 000031
【００７２】
【化３０】
2009224282.tif 000032
【００７３】
これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、式（９）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が好ましく、式（１１）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）がより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）としては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００７４】
その他、溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類などから選ばれた１種または２種以上を適宜加えて用いる。
【００７５】
電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いることが好ましい。式（１）で表される環状ピロリドン由来の高い抵抗を有する被膜の抵抗を緩和することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。また、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四塩化アルミニウム酸りチウムなどの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチドなどのパールオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などを１種または２種以上、適宜加えて用いてもよい。
【００７６】
なお、電解液は、そのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と正極１３または負極１４との間に層状に存在していてもよい。
【００７７】
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものであればよい。具体的には、例えば、式（３０）で表されるポリビニルホルマール、式（３１）で表されるポリアクリル酸エステル、式（３２）で表されるポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
【化３１】
2009224282.tif 000033
【００７９】
【化３２】
2009224282.tif 000034
（ＲはＣnＨ2n-1Ｏmである。但し、ｎは１≦ｎ≦８である。ｍは０≦ｍ≦４である。）
【００８０】
【化３３】
2009224282.tif 000035
【００８１】
上述した非水電解質二次電池は、例えば、以下に説明するようにして製造できる。まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。次に、例えば正極集電体１３Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００８２】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。次に、例えば負極集電体１４Ａに負極リード１２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００８３】
続いて、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して巻回して外装部材２１の内部に挟み込んだのち、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１を密閉する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００８４】
また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、外装部材２１の内部に、電解液と共に重合性化合物を注入し、外装部材２１の内部において重合性化合物を重合させることによりゲル化するようにしてもよい。または、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して巻回する前に、正極１３または負極１４の上に電解液を高分子化合物に保持させた電解質を形成するようにしてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下この発明の具体的な実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
＜実施例１−１＞
まず、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）９４重量部と、導電剤としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極合剤スラリーを得た。
【００８７】
次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥させ圧縮成型し、片面あたりの厚さが３０μｍの正極活物質層（活物質層の体積密度：３．４０ｇ／ｃｃ）を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を得た。
【００８８】
また、負極活物質としてＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリー得た。
【００８９】
次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥後２００ＭＰａでプレスし、片面当たり３０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極（合剤の体積密度：１．８０ｇ／ｃｃ）を得た。
【００９０】
セパレータとしては、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを用いた。
【００９１】
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、式（９）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とを混合した混合溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、式（１）で表される環状ピロリドン誘導体として式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンとを含むものを用いた。
【００９２】
混合溶媒の組成をＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０（重量比）に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を１重量％加えたものとし、電解液中におけるＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、電解液中における式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの含有量を０．１重量％とした。なお、「重量％」とは、溶媒を１００重量％とする場合の値である。（以下の説明においても同様）
【００９３】
正極と負極とを、セパレータを介して巻回した後、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に入れたのち、電解液を２ｇ注液し、その後、袋を熱融着して実施例１のラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池の容量は８５０ｍＡｈであった。
【００９４】
＜実施例１−２＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの含有量を１重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の電池を作製した。
【００９５】
＜実施例１−３＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの含有量を３重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の電池を作製した。
【００９６】
＜実施例１−４＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの含有量を５重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の電池を作製した。
【００９７】
＜実施例１−５＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の含有量を２重量％とした点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−５の電池を作製した。
【００９８】
＜実施例１−６＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の含有量を５重量％とした点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−６の電池を作製した。
【００９９】
＜実施例１−７＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の含有量を１０重量％とした点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−７の電池を作製した。
【０１００】
＜実施例１−８＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4１重量％をさらに加えた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−８の電池を作製した。
【０１０１】
＜実施例１−９＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4３重量％をさらに加えた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−９の電池を作製した。
【０１０２】
＜実施例１−１０＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4５重量％をさらに加えた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１０の電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例１−１１＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１１の電池を作製した。
【０１０４】
＜比較例１−１＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）および式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンを加えなかった点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−１の電池を作製した。
【０１０５】
＜比較例１−２＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンを加えなかった点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−２の電池を作製した。
【０１０６】
＜比較例１−３＞
電解質塩として、ＬｉＢＦ4１重量％をさらに加えた点以外は、比較例１−１と同様にして、比較例１−３の電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例２−１＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、式（４）で表される１−エチル−２−ピロリドンを用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例２−１の電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例２−２＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、式（５）で表される１−フェニルピロリドンを用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例２−２の電池を作製した。
【０１０９】
＜実施例２−３＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、式（６）で表される１−ビニル−２−ピロリドンを用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例２−３の電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例２−４＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの換わりに、式（７）で表される１−アセチル−２−ピロリドンを用いた点以外は、実施例１−８と同様にして、実施例２−４の電池を作製した。
【０１１１】
＜比較例３−１＞
式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンを加えなかった点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例３−１の電池を作製した。
【０１１２】
＜比較例３−２＞
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の換わりに、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた点以外は、比較例３−１と同様にして、比較例３−２の電池を作製した。
【０１１３】
＜比較例３−３＞
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の換わりに、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例３−３の電池を作製した。
【０１１４】
＜比較例３−４＞
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の換わりに、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた点以外は、実施例１−３と同様にして、比較例３−４の電池を作製した。
【０１１５】
（評価）
実施例１−１〜実施例２−４および比較例１−１〜比較例３−４について、放電容量維持率の測定および高温保存時の膨れを測定した。
【０１１６】
（放電容量維持率の測定）
各電池を２３℃環境下９００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９００ｍＡで２．５Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率を放電容量維持率として求めた。
【０１１７】
（高温保存時の膨れの測定）
各電池を４．２Ｖの充電状態において８５℃で９６時間保存し、保存後の電池厚さと保存前の電池の厚さと差を高温保存時の膨れとして求めた。なお、４．２Ｖの充電状態は、初回充電時の充電状態であり、充電条件は、放電容量維持率の測定と同様である。
【０１１８】
実施例１−１〜実施例１−１１および比較例１−１〜比較例１−３の評価結果を表１に示す。実施例１−８、実施例１−１１および実施例２−１〜実施例２−４並びに比較例１−１〜比較例１−２の評価結果を表２に示す。実施例１−２〜実施例１−３および比較例３−１〜比較例３−４の評価結果を表３に示す。なお、表３には、比較例３−１の保存後膨れを１として求めた、実施例１−２および実施例１−３の膨れ抑制率と、比較例３−２の保存後膨れを１として求めた、比較例３−３および比較例３−４の膨れ抑制率を示す。
【０１１９】
【表１】
2009224282.tif 000036
【０１２０】
【表２】
2009224282.tif 000037
【０１２１】
【表３】
2009224282.tif 000038
【０１２２】
表１に示すように、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いることで、正極にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を用いた場合でも、高温保存時の膨れ抑制に作用しながら、３００サイクル後の放電容量維持率において、充分な特性が得られることがわかった。
【０１２３】
また、実施例１−１１より、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンを含む電解液を用いることで、正極にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を用いた場合でも、高温保存時の膨れを効果的に抑制できることがわかった。
【０１２４】
表２に示すように、１位が種々の置換基に置き換えられた環状ピロリドン誘導体においても、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を併用することで、正極にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を用いた場合でも、高温保存時の膨れ抑制に作用しながら、３００サイクル後の放電容量維持率において、充分な特性が得られることがわかった。
【０１２５】
表３に示すように、正極にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた場合には、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンの膨れ抑制効果は見られるものの、ＬｉＮｉＯ2に比べて膨れ抑制効果は少なかった。すなわち、正極にリチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ2）を含む電池を用いる場合に、式（３）で表される１−メチル−２−ピロリドンを含む電解液を用いることが、電池膨れの抑制の点から、特に効果的であることがわかった。
【０１２６】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体例に挙げて説明したが、この発明は、正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える場合、または正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１２７】
また、上述の実施形態および実施例では、フィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、缶の外装部材を用いてもよい。その場合形状は円筒型、角型、コイン型またはボタン型などのようなものでもよい。
【０１２８】
さらに、上述の実施形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムまたはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】この発明の一実施形態による二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す電池素子のＩ−Ｉ線に沿った構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
２１・・・外装部材
１０・・・電極巻回体
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・正極
１３Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ・・・正極活物質層
１４・・・負極
１４Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ・・・負極活物質層
１５・・・セパレータ
１６・・・保護テープ
２２・・・密着フィルム
【図１】
2009224282.tif 000047
【図２】
2009224282.tif 000048