(57)【要約】【課題】  導電性のカーボンブラックを樹脂内に凝集することなく混練され、発泡成形された表面抵抗値が低く表面平滑な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量％において、ポリオレフィン系樹脂が８０〜９２重量％、及びＤＢＰ給油量が３００〜６００ｍｌ／１００ｇである導電性カーボンブラック８〜２０重量％を含む樹脂組成物からなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量％において、ポリオレフィン系樹脂が８０〜９２重量％、及びＤＢＰ給油量が３００〜６００ｍｌ／１００ｇである導電性カーボンブラック８〜２０重量％を含む樹脂組成物からなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】
表面電気抵抗値が１×１０６〜１×１０１１Ωであることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項４】
少なくとも片面の長さ方向表面粗さの中心線算術平均値（Ｒａ）が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性、断熱性に優れ、さまざまな産業にて断熱材、緩衝材、シール材として用いられている。昨今では電子機器の微細化、高性能化に伴い、微小で壊れやすい部品などを確実に固定、シールするための粘着テープ基材としても用いられている。
【０００３】
本来、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は絶縁体であるため、これらがこすりあわされたときに発生する静電気により、電子機器内部の半導体素子を破壊したり誤動作を引き起こしたりして、機器に大きなダメージを与える可能性があった。また、静電気が帯電すると、周囲の埃なども吸い寄せてしまう可能性があった。特に、粘着テープとして用いた際には粘着テープの剥離紙をはがすときなど静電気発生の危険が多いため、微細電子機器、医療機器等の生産現場であるクリーンルーム内では使用できなかった。
【０００４】
これらの問題の対策として、発泡体表面に金属めっきを施す、表面を導電性樹脂でコーティングするなどして発泡体表面に導電層を形成する方法が知られている。しかし、これらは表面の導電層が劣化し、剥がれ落ちやすいと言う欠点があった。架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に導電性を持つカーボン粒子などを練りこむ方法が知られているが、これらは樹脂中に十分分散させるのが難しく、必要な導電性が得られないのが問題であった。特許文献１は大量の導電材を含むため、機械物性の低下、表面性の劣化が欠点であった。表面性が劣化すると、発泡体に粘着剤等を塗布するときの塗布厚均一化が難しく、使用粘着剤量が多くなりコスト高につながっていた。
【特許文献１】特開２００３−２５３０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明では機械物性、表面性、加工物性の低下の少ない表面電気抵抗値の低い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するための手段として本発明は、ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量％において、ポリオレフィン系樹脂が８０〜９２重量％、及びＤＢＰ給油量が３００〜６００ｍｌ／１００ｇである導電性カーボンブラック８〜２０重量％を含む樹脂組成物からなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、が有用であることを見出した。
【０００７】
また、少なくとも片面の長さ方向表面粗さの中心線算術平均値（Ｒａ）が０．１〜５０μｍである上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体や、前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂である上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、表面電気抵抗値が１×１０６〜１×１０１１Ωである架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が、より好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により機械物性、表面性、加工物性の良好な帯電防止性の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が提供され、梱包材、粘着テープなどに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を具体的に説明する。
【００１０】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などを使用することができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独または２種以上混合して用いることができる。ポリオレフィン系樹脂の中でも、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリオレフィン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるという点で好ましく使用される。
【００１１】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、さらに０．３〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が充分でなく、発泡性シートの成形が困難であり、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン系樹脂の溶融張力が低下して、該シートの発泡における安定性が不充分であるとともに、発泡セルが大きくなり、表面での破泡とガス抜けが起こり、良好な発泡成形品を提供しにくくなる。これらのＭＦＲの値は後述するポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の架橋度と密接に関係する。
【００１２】
尚、ここにおいて、ＭＦＲの値とはＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じて測定した数値であり、ポリエチレン系樹脂においては１９０℃で、ポリプロピレン系樹脂においては、２３０℃で測定した数値のことである。
【００１３】
本発明で使用されるカーボンブラックは、導電性カーボンブラックを使用することが重要である。導電性カーボンブラックの導電性は、カーボンブラックの粒子径、単位質量あたりの粒子数、カーボンブラック粒子凝集状態などで制御することができる。
【００１４】
本発明でいう導電性カーボンブラックとしては、アセチレン法によるアセチレンブラック、ファーネス法によるファーネスブラックなどが挙げられるが、特殊ファーネス法により製造されるケッチェンブラックのようなカーボンブラックを使用することが特に好ましい。上記のようなカーボンブラックはカーボンブラック粒子が中空構造をとるため、単位重量あたりの粒子数が他の製法で生成したものよりも大きくなり、導電性能が効果的に与えられる。またカーボンブラックは樹脂中で凝集し、融着したアグリケートと呼ばれる状態で存在する。アグリケートの大きさであるストラクチャの大きさはカーボンブラックのＤＢＰ給油量を指標にするのが一般的である。
【００１５】
カーボンブラックのＤＢＰ給油量は、用途に応じて設定することができるが、３００〜６００ｍｌ／１００ｇであることが重要で有り、より好ましくは３５０〜５５０ｍｌ／１００ｇである。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１Ａに準拠して測定されたものである。ＤＢＰ吸油量が６００ｍｌ／１００ｇを超えるとカーボンブラックの分散状態が悪化し、カーボンブラックの凝集物が上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の機械物性、表面性を低下させる可能性がある。３００ｍｌ／１００ｇ未満であると架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に必要な表面抵抗値が得られない可能性がある。
【００１６】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量％において、ポリオレフィン系樹脂が８０〜９２重量％、及び導電性カーボンブラック８〜２０重量％を含む樹脂組成物からなることが重要であり、より好ましくはポリオレフィン系樹脂が８０〜９０重量％、及び導電性カーボンブラック１０〜２０重量％を含む樹脂組成物からなることである。ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量％において、カーボンブラックの含有量が２０重量％を超えると、カーボンブラックの分散状態が悪化し、カーボンブラックの凝集物が架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の機械物性、表面性を低下させる場合がある。またポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量％において、カーボンブラックの含有量が５重量％未満であると、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に必要な表面抵抗値が得られない場合がある。
【００１７】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成する樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックを含み、またポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの総量が、樹脂組成物の７０重量％以上１００重量％以下であることが重要である。より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの総量が、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成する樹脂組成物の８０重量％以上１００重量％以下である。なお、その他の成分としては、後述する各種発泡剤や添加剤を含有することができる。
【００１８】
本発明における架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造法は公知の方法が使用できる。ポリオレフィン系樹脂を公知の形状を有する押出機にて溶融混錬する。本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の導電性に対して最も影響するのは、導電材であるカーボンブラックの樹脂への分散である。導電性カーボンブラックをより均一に分散させるためには、ポリオレフィン系樹脂の融点付近の温度域において高せん断で混練することが好ましいが、高せん断領域での混練は導電性カーボンブラックのストラクチャを破壊する恐れがある。したがって、本発明においては混練の第1段階としてカーボンブラックのみを上記ポリオレフィン系樹脂と混練する。このときポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量％においてポリオレフィン系樹脂が６０〜８０重量％、カーボンブラックが２０〜４０重量％であることが好ましい。このポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックの混合物をポリオレフィン系樹脂で好ましいカーボンブラック濃度まで希釈すると共に発泡剤、架橋剤などのその他添加剤を加え第２段階目の混練を行い、その後Ｔ型ダイスを通してシート状に成形する。この時、熱分解型発泡剤の分解温度以下である必要がある。分解温度以上まで加熱すると、シートの成形段階から発泡してしまい、架橋発泡したときに均一な気泡状態を得ることができない。
【００１９】
ここで用いる押出機は、ベント付き単軸押出機、異方向２軸押出機、同方向２軸押出機などが連続で効率的に生産する上では好ましいが、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、タンブラー、コニーダーなど公知の混練装置を用いることも可能である。
【００２０】
本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックを含む樹脂組成物からなる樹脂マトリックス成分を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、過酸化物による架橋、シラン架橋などを挙げることができる。この中でも架橋の均一性、生産安定性を考慮し電離性放射線照射が好ましい。
【００２１】
電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の照射線量は、目的とする架橋度等によって異なるが、通常１〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると得られる発泡体の耐熱性が不十分となり、多すぎると得られる発泡体の成形加工性が低下する。
【００２２】
また、樹脂組成物のみでは架橋構造を導入することが困難な場合には、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成する樹脂組成物中に、架橋助剤を用いて上記方法と併用することで架橋構造を導入することができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの多官能モノマーは、ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜１０重量部添加される。
【００２３】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックを含む樹脂組成物を発泡する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは熱分解型発泡剤を樹脂組成物に添加する方法が用いられ、特に好ましくは有機系熱分解型発泡剤が用いられる。
【００２４】
有機系熱分解型発泡剤としては、具体的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。有機系熱分解型発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンブラックの合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２５重量部の割合で添加される。有機系熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡体の強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。
【００２５】
その他、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を構成する樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤など公知の添加剤を添加しても良い。
【００２６】
熱分解型発泡剤を用いた場合の発泡は、架橋した樹脂組成物を該発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで通常行われる。発泡方法は公知の方法が適用できる。具体的には縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液浴上発泡法などの連続シート状として製造できるものが好ましい。
【００２７】
本発明では、少なくとも片面の長さ方向表面粗さの中心線算術平均値（Ｒａ）が０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。少なくとも片面の長さ方向表面粗さの中心線算術平均値が５０μｍを超える値であると、表面平滑性が低下し、粘着テープとして用いる際、粘着剤の塗布量が多くなり製造コストがかかってしまい、０．１μｍ未満であると発泡体表面の密度が上がり、発泡体としての柔軟性が失われる危険性がある。
【００２８】
発泡体の表面平滑性を向上させるために、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は延伸することも可能である。発泡体表面を公知の加熱装置などで加熱することによって軟化させ、長手方向、幅方向に１軸もしくは２軸に１．０〜３．０倍延伸することができる。このとき延伸方法は公知の方法が使用できる。
【００２９】
また、架橋ポリオレフィン系樹脂体の帯電防止性は、表面電気抵抗値で評価する。帯電防止梱包材として用いるには表面電気抵抗値が１×１０６〜１×１０１１Ωであることが好ましく、１×１０６〜１×１０９Ωであることがさらに好ましい。表面電気抵抗値が１×１０１１Ωを超える値であると帯電防止効果が少なくなり、これらがこすりあわされたときなどに静電気を発生させ微小なほこりなどを寄せ付ける、微小な電流が電子回路を破壊するなどといった問題が起こる可能性がある。また、表面電気抵抗値が１×１０６Ω未満であることは帯電防止といった面からは好ましいが、導電性カーボンの含有量、構造などが大きくなりすぎてコスト高になる可能性があり、本発明の使用用途には適さない。
【実施例】
【００３０】
実施例、比較例で用いた測定法は以下の通りである
（見かけ密度測定）
見かけ密度はＪＩＳ  Ｋ６７６７に準じて測定を行った値である。
（表面粗さ測定）
表面粗さの中心線算術平均値（Ｒａ）とはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に基づくＲａで示されるものであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向X軸を、縦倍率の方向にY軸を取り、粗さ曲線をＹ＝Ｆ（Ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をマクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００３１】
【数１】
2009203256.tif 000002
【００３２】
本発明では、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器ＳＥ−２３００を使用し、基準長さ３０ｍｍ、測定スピード０．５ｍｍ／Ｓ、カットオフ２．５ｍｍにて測定を行った。長さ方向、幅方向の2方向について測定を行い、より大きいほうをその発泡体における表面粗さの中心線算術平均値とした。
（表面電気抵抗）
表面電気抵抗測定はＡｄｖａｎｔｓｔ Ｒ８３４０を用いて行った。
（ＤＢＰ吸油量）
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１Ａに従って測定した。
（外観）
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面状態を目視観察した。また、発泡体を水平に裁断し、発泡体内部の気泡状態を目視観察した。大気泡に関してはデジタルマイクロノギスMG12TD25-20CXを用いて長径を測定した。
◎：表面平滑で光沢があり、内部気泡が微細かつ均一であった
○：◎には若干劣るものの表面状態、気泡均一性が良好であった
×：表面に凹凸があったり、内部に長径５．０ｍｍ以上の大気泡が見られたりした
（帯電評価）
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断して、試験片とした。また、密度０．０３３ｇ／ｃｍ３、厚み０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの発泡体を摩擦布で摩擦して、静電気を帯電させた帯電体とした。
【００３３】
試験片と帯電体を接触させた状態で垂直に吊るし、その後帯電体と試験片の間隔を５０ｍｍに変更した。そのとき帯電体が試験片から離れた場合を○、帯電体端部が試験片に接触したままであった場合を×とした。なお、摩擦布は綿布の金巾３号を用いた。
（総合評価）
以下の（Ａ），（Ｂ）の両方を満たす場合を総合評価○、（Ａ）又は（Ｂ）の一方を満たす場合を総合評価△、いずれも満たさない場合を総合評価×とした。
（Ａ）帯電評価が○である
（Ｂ）外観評価が○以上である
実施例１〜４
実施例１
表1に示した組成の低密度ポリエチレン樹脂（LD 東ソー製  ペトロセン）とＤＢＰ給油量を変化させたカーボンブラック（ライオン  ケッチェンブラック）の混合物に発泡剤としてアゾジカルボンアミドマスターバッチ（永和化成製  パンスレン）を添加し１５０度で溶融混練し、発泡性のシートに押出成型した。
【００３４】
この発泡性シートに５３ｋＧｙの電子線を照射してポリエチレン成分を架橋させ、２３０度の横型薬液浴上にて発泡した。得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は柔軟性のある独立気泡シートであった。
実施例２
発泡剤の添加量を変更した以外は実施例1と同様に行い、厚み、密度の異なる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡シートは実施例1と同様に柔軟性のある独立気泡シートであった。
実施例３
原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例1と同様に行い、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を80度に加熱し、140％延伸した。得られた発泡シートは実施例1と同様に柔軟性のある独立気泡シートであった。
実施例４
カーボンブラックのDBP給油量を表1のように変更した以外は実施例1と同様に行った。得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は実施例1と同様に柔軟性のある独立気泡シートであった。
実施例５
原料樹脂としてエチレンープロピレン共重合体(EPC 東ソー製  ノバテックPP)を用い、原料樹脂組成を表1のように変更した以外は実施例1と同様に行った。得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は実施例1と同様に柔軟性のある独立気泡シートであった。
実施例６
実施例１と同様にして得られた独立気泡シートを水平裁断し、表面層を除去した。得られた発泡シートは表面に多孔構造を有する独立気泡シートであった。
比較例１
低密度ポリエチレン樹脂を９５重量％、カーボンブラックを５重量％に変化させた以外は実施例1と同様に行って柔軟性のある独立気泡発泡シートを得た。
比較例２
低密度ポリエチレン樹脂を６０重量％、カーボンブラックを４０重量％に変化させた以外は実施例１と同様に行った。得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体はカーボンブラック凝集物が表面、内部に点在していた。
比較例３
カーボンブラックをまったく用いなかった以外は実施例1と同様に行って柔軟性のある独立気泡シートを得た。
【００３５】
【表１】
2009203256.tif 000003
【００３６】
実施例１~４と比較例１〜３について架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面粗さ、表面電気抵抗値の測定、外観観察を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例１〜４はいずれも緩衝性、帯電防止性があったが、比較例１、３は表面抵抗値が高く、帯電防止性が見られなかった。また比較例２は帯電防止性が見られたものの、発泡体表面、内部にカーボンブラックの凝集物が多く、気泡状態も荒いため、緩衝性にかけていた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は電子製品などに用いる梱包資材や粘着テープ基材として利用される可能性がある。