(57)【要約】【課題】小型で、信頼性が改善された、高感度で高速の電気化学的メモリを実現する。【解決手段】本発明は、メモリの技術分野に関し、可逆的な方法で、少なくとも一つのイオン種の放出および受け取りに適した少なくとも一つの第一活性層と、可逆的な方法で、前記イオン種の放出および受け取りに適した少なくとも一つの第二活性層と、を含む薄膜スタックで形成され、活性層は、異なる組成と電気化学ポテンシャルプロファイルとを有する材料に基づく、不揮発性電気化学メモリセルの実現に関する。【選択図】図４
2009224776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性メモリデバイス（１００）であって、
−含有する層のスタックに少なくとも一つの所定の電気量を適用する発電手段（１１２）と、電解質の両側において、
−第一イオンおよび電子伝導結晶性材料（１０３）に基づく、少なくとも一つのイオン種の放出および受容の少なくとも一方を行うのに適し、前記スタックへの前記所定の電気量の注入に続いて、電気化学ポテンシャルが少なくとも一つの第一値と少なくとも一つの第二値の間の少なくとも一つの第一所定変化をなす、少なくとも一つの第一能動層（１０２）と、
−第二イオンおよび電子伝導結晶性材料（１０５）に基づく、少なくとも一つのイオン種の放出および受容の少なくとも一を行うのに適し、前記スタックへの前記所定の電気量の注入に続いて、電気化学ポテンシャルが少なくとも一つの第三値と少なくとも一つの第四値の間の少なくとも一つの第二変化をなす、少なくとも一つの第二能動層（１０４）と、を含み、
前記第二変化が、前記第一変化よりも低く、前記第三値と前記第四値が前記第一値と前記第二値との間にある、
不揮発性メモリデバイス。
【請求項２】
第一材料（１０３）および第二材料（１０５）がリチウム挿入材料である、
請求項１に記載の不揮発性メモリデバイス。
【請求項３】
発電手段（１１２）が、前記スタックに対し、10μA×ナノセカンドと500μA×ナノセカンドの間の所定の電気量による電流パルスを適用するように備えられている、
請求項２に記載の不揮発性メモリデバイス。
【請求項４】
第二変化が小さくまたは０であり、第一変化が大きい、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性メモリデバイス。
【請求項５】
所定の電気量が10μA×ナノセカンドと500μA×ナノセカンドの間であり、第二能動層（１０４）が、1mVまたは30mV以下のポテンシャル変化が可能な材料（１０５）に基づく、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性メモリデバイス。
【請求項６】
第二能動層（１０４）が、材料（１０５）Lix2M’y2Oz（M’は金属元素）に基づくとともに、Lix2M’y2Oz2におけるM’に対するLiの比x2/y2の1%と10%の間の変化に対して、1mボルトまたは30mボルト以下のポテンシャル変化が可能である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不揮発性メモリデバイス。
【請求項７】
所定の電気量が10μA×ナノセカンドと500μA×ナノセカンドの間であり、第一能動層（１０２）が、少なくとも0.1ボルトまたは0.2ボルトまたは0.1ボルトと0.4ボルトの間のポテンシャル変化が可能な材料（１０３）に基づく、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性メモリデバイス。
【請求項８】
第一能動層（１０２）が、材料（１０３）Lix1My1Oz1に基づくとともに、Lix1My1Oz1におけるMに対するLiの比x1/y1の1%と10%の間の変化に対して、0.1ボルトまたは0.2ボルト以上または0.1と0.4ボルトの間のポテンシャル変化が可能である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の不揮発性メモリデバイス。
【請求項９】
前記第一能動層（１０３）が、3.125×10-4μm3と0.1μm3の間の体積を有する、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１０】
前記第二能動層（１０４）が、3.125×10-4μm3と0.1μm3の間の体積を有する、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１１】
第一材料（１０３）が、LiMn2O4またはLiNi0.5Mn1.5O4のようなスピネル型化合物に基づく、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１２】
第一材料（１０３）が、LixFe1-xMnxPO4またはLixFe1-xCoxPO4のようなオリビン型化合物に基づく、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１３】
第一材料（１０３）が、少なくとも一つの還元型化合物と少なくとも一つの酸化型化合物との混合物に基づく、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１４】
第一材料（１０３）が、α・LiFePO4および1-α・LiTiCrO4混合物、またはα・LiFePO4および1-α・Li4/3Ti5/3O4混合物、またはα・LiVPO4Fおよび1-α・Li4/3Ti5/3O4混合物、またはα・LiVPO4Fおよび1-α・Fe2(MoO4)3混合物、またはα・LiNi0.5Mn1.5O4および1-α・εVOPO4混合物に基づく、
請求項１３に記載のメモリデバイス。
【請求項１５】
第一材料（１０３）がLiNi0.5Mn1.5O4に基づき、第二材料（１０５）がLi1-xVOPO4FまたはLi1-xFePO4に基づく、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１６】
第一材料（１０３）がLiFe1-xCoxPO4（x≠0）に基づき、第二材料（１０５）がLi1-xVOPO4Fに基づく、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１７】
第一材料（１０３）がLiFePO4とLi4Ti5O12の混合物に基づき、第二材料（１０５）がα・Fe2(MoO4)3に基づく、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１８】
第一能動層（１０２）に接する少なくとも一つの金属層（１０８）、および、第二能動層（１０４）に接する少なくとも一つの他の金属層（１１０）の少なくとも一方をさらに含む、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【請求項１９】
前記第一能動層と前記第二能動層の間の電気化学ポテンシャルの差を計測する手段（１１４）をさらに含む、
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のメモリデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリ分野と、“NEMOs（Nano Electrochemical MemOries）”と表される新しいメモリ技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
メモリの新しいタイプの開発は、普遍的な目標である。
【０００３】
第一の目標は、メモリのサイズの低減である。例えば、DRAM(Dynamic Random Access Memory)、SRAM（Static Random Access Memory）、フラッシュメモリ等の既存のデバイスでは、サイズの低減は、一般に、同時に、性能の低下を意味する。
【０００４】
第二の目標は、一般に、特に、携帯機器におけるアプリケーションに対するメモリの消費量の改善である。
【０００５】
既存のタイプのメモリは、２つの電極間に位置する固体電解質を含む層のスタックで形成される、PMC（Programmable Metallization Cell）として知られるメモリセル構造を含んでいる。
【０００６】
そのような構造は、例えば、特許文献１で開示されている。PMCメモリの動作原理は、２つのバイアス電極間に挿入された固体電解質内での、前記２つの電極間にコンタクトを構築（それぞれ除去）する、電子的な導電性凝集体の形成（それぞれ分解）に基づく。例えば、Ge-SまたはCe-Se、銀イオン導体等の、ガラス質のカルコゲニドに基づく固体電解質が用いられ得る。このイオン導体および電子絶縁体電解質は、一つが例えば銀製であり、他方が、不活性で、例えばニッケル製の、２つの電極間に配置され得る。初期状態では、絶縁領域で分離された２つの電極間には、コンタクトは構築されていない。２つの電極間に分極電圧が適用された場合、銀電極は、電解質を通過し、反対の電極に沈着して金属銀を構築する、AG+イオンを供給する。この沈着は、樹状沈着として知られる。金属樹状突起は、適用電圧効果下の電解質媒体内で、次第に増加し、電圧が維持される場合、２つの電極間に電子伝導ブリッジを構築して終わる。印加電圧が低下した場合、または、逆電圧が適用された場合、樹状突起は分解する。電解質は、再度、絶縁の役割を果たし得る。
【０００７】
このタイプのメモリの一つの欠点は、メモリの一つの状態から他の状態へ非常に高速に移ることが難しいことである。
【０００８】
さらに、所定数のメモリの書き込み／消去の周期の終了時点で、金属銀を形成する樹状沈着は、同時に２つの電極に存在し得る。所定数のメモリの書き込み／消去の周期の終了時点で、２つの電極間の電解質媒体は、絶縁された金属凝集体で充満し得、書き込みおよび消去の信頼性が疑問視される。
【０００９】
メモリセルの他の構造は、特許文献２で開示されている。そのような構造は、バリア層の両側に、荷電種の状態によるドープと非ドープの関数としての可変電気伝導率を有する活性層と、荷電種を含み、２つの電極間にポテンシャル差が適用された場合に、能動電極の電気伝導率を変化させる目的のプロセスをもたらすことが可能な受動層と、を含む。２つの“ハイインピーダンス”および“ローインピーダンス”状態は、“閾値電圧”として知られる値以上の電圧を構造の終端に適用することで得ることが出来る。
【００１０】
従って、そのような構造の動作原理は、荷電種によりドープされた材料の電気的導電率の変化に基づく。
【００１１】
この変化は、実際は、電極の導電率の平均値であり、巨視的な規模となる。
【００１２】
そのようなメモリセル構造は、揮発性動作を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】文献US 5,761,116
【特許文献２】文献US 6,864,522 B2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本課題は、上記欠点を有さず、電極の導電率の変化に基づく電気化学的メモリよりも高感度であり、不揮発性動作を行う、新しい電気化学的メモリセルデバイスを発見することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、可逆的な方法で、少なくとも一つのイオン種の、放出または取り込みの少なくとも一方に適した、少なくとも一つの第一活性層と、可逆的な方法で、少なくとも一つの前記イオン種の、放出または取り込みの少なくとも一方に適した、少なくとも一つの第二活性層と、第一活性層と第二活性層との間の電解質とを含む、薄膜のスタックで形成される、不揮発性電気化学メモリセルの実現を提供する。
【００１６】
第一活性層および第二活性層のそれぞれの材料は、電気化学的ポテンシャルプロファイルの関数として選択され、異なる電気化学的ポテンシャルプロファイルを有する。
【００１７】
さらに、セルの状態を変更する電流パルスの発生方法と、セルの状態を確定するための、第一活性層と第二活性層との間の電気化学的ポテンシャルの差の計測法が提供される。
【００１８】
本発明は、特に、多数の電子デバイス、コンピュータデバイス、通信端末、メモリが必要な装置または設備に統合されても良い。小型で、信頼性が改善された、高感度で高速の電気化学的メモリの実現が可能である。
【００１９】
本発明は、添付図面を参照し、例示に過ぎず限定されない実施形態の記述を読むことで、より深く理解される。
【００２０】
図を読みやすくするために、図に示される異なる部分は、必ずしも同一の縮尺で示されていない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】異なる材料で形成され、電解質の両側に位置する、第一活性層と第二活性層とを含む、本発明による不揮発性メモリセルの例を示す。
【図２】本発明の不揮発性メモリセルの例における、Li/Mn元素比の関数としてLi参照電極に対して計測され、第一活性層を形成する、材料Li1+ΔδMn2O4の電気化学ポテンシャル曲線の例を示す。
【図３】本発明の不揮発性メモリセルの他の例における、Liの濃度関数としてLi参照電極に対して計測され、第一活性層を形成する、材料Lix［Ni1/2Mn3/2O4］の電気化学ポテンシャル曲線を示す。
【図４】本発明のメモリセルの例における、第一活性層の材料および第二活性層の材料の電気化学ポテンシャルプロファイルの例を示す。
【図５】本発明の不揮発性メモリセルの例における、第二活性層を形成する、材料LiFePO4の電気化学ポテンシャル曲線を示す。
【図６】本発明の不揮発性メモリセルの他の例における、第二活性層の材料を形成する、材料（Mn0.6Fe0.4PO4）の電気化学ポテンシャル曲線を示す。
【図７】本発明の不揮発性メモリセルの他の例における、Liの濃度関数としてLi参照電極に対して計測され、第二活性層を形成する、材料Li1-XVPO4Fの電気化学ポテンシャル曲線を示す。
【図８】本発明の他の不揮発性メモリセルの例における、第二活性層を形成する、材料Li1-XVPO4Fの電気化学ポテンシャル曲線の例を示す。
【図９】LiFe1-XCOXPO4の充電および放電曲線を示す。
【図１０】LiXVOPO4FおよびLi1+XNi0.5Mn1.5O4の電気化学ポテンシャル変化曲線を示す。
【図１１】本発明による、メモリセルの例のポテンシャル変化曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、不揮発性電気化学メモリデバイスに関する。
【００２３】
メモリは、前記スタックと、少なくとも一つの電解質を含む層のスタックとに対して、少なくとも一つの所定の電気量を適用する発電手段と、電解質の両側において、
−少なくとも一つの第一イオンおよび電子伝導結晶性材料に基づく、少なくとも一つのイオン種の放出および受容の少なくとも一方を行うのに適し、前記スタックへの前記所定の電気量の注入に続いて、電気化学ポテンシャルが少なくとも一つの第一値と少なくとも一つの第二値の間の少なくとも一つの第一所定変化をなす、少なくとも一つの第一活性層と、
−第二イオンおよび電子伝導結晶性材料に基づく、前記イオン種の放出および受容の少なくとも一方を行うのに適し、前記スタックへの前記所定の電気量の注入に続いて、電気化学ポテンシャルが少なくとも一つの第三値と少なくとも一つの第四値の間の少なくとも一つの第二電気化学ポテンシャル変化をなす、少なくとも一つの第二活性層と、を含み、
前記第一イオンおよび電子伝導結晶性材料と、前記第二イオンおよび電子伝導結晶性材料とが、前記第二変化が前記第一変化よりも低く、前記第三値と前記第四値が前記第一値と前記第二値との間にあるように選択される。
【００２４】
そのような不揮発性メモリデバイスは、少なくとも２つの安定した、計測可能な、異なるポテンシャルを有する。
【００２５】
そのようなデバイスは、電力供給の終了後も、蓄積された情報を失うことがない。
【００２６】
そのようなデバイスは、高速書き込みおよび消去プロセスが実施可能であり、良好な感度を有する。
【００２７】
そのようなデバイスは、長期間に渡って信頼性があり、長寿命を可能にする。
【００２８】
先行技術によるある技術は、電荷種のドーピングの影響下での、電極材料の電気伝導度の変化の計測に基づいている。
【００２９】
本発明によるデバイスでは、電極材料の組成のわずかな変化の影響下での電極の電気化学ポテンシャルの変化が利用される。
【００３０】
本発明によるデバイスは、電極の電気伝導度の変化に一意的に基づくシステムよりも精確な計測を実施する。
【００３１】
第一材料および第二材料は、異なるリチウム挿入化合物である。例えば、前記イオン種は、リチウムイオンである。
【００３２】
第一活性層は、少なくとも第一ポテンシャルと少なくとも第二ポテンシャルの間で変化するような電気化学ポテンシャルプロファイルを有するように選択され、第二層は、第一ポテンシャルと第二ポテンシャルの間の電気化学ポテンシャルを有するように選択される。
【００３３】
発電手段は、前記スタックに対して、10μA×ナノセカンドと500μA×ナノセカンドの間の所定の電気量を適用するために、所定の期間および振幅による電流パルスを注入するように備えられ得る。
【００３４】
例えば10ナノセカンドと50ナノセカンドの間の期間と、例えば1と10μAの間の強度の電流パルスが、例えば50ナノメータ前後の限界直径または寸法の電極に対して供給され得る。
【００３５】
電極の限界寸法は、前記電極が形成されるベース上のブロックまたは層または層のスタックの厚さ以外の、前記電極の最小寸法を意味する。
【００３６】
本発明に従う不揮発性メモリは、良好な可逆性を有する。
【００３７】
メモリを第一状態から第二状態に切り替え可能とするために、発電手段は、少なくとも一つの電流パルスを適用するために備えられ、少なくとも一つの他の逆の、および、適切な場合に、前記パルスの振幅と等しい振幅の、電流パルスが、メモリの第二状態から第一状態への切り替えを可能にし得る。
【００３８】
選択された電解質は、蓄積された情報を良好に保持するために、電子の通過に対する良好な不浸透性を有するガラス質の電解質であり得る。
【００３９】
前記第二変化は、10μA×ナノセカンドと500μA×ナノセカンドの間で注入された所定の電気量に対して、ゼロまたはわずかな変化、言い換えれば、少なくとも1mVまたは30mV以下であり得る。
【００４０】
前記第一変化は、10μA×ナノセカンドと500μA×ナノセカンドの間で注入された所定の電気量に対して、顕著な変化、言い換えれば、100mVまたは200mVまたは400mVより少なくとも大きい。
【００４１】
第二活性層は、Lix2M’y2Oz2における金属元素M’に対するLiの比（x2/y2）の1%と10%の間の変化に対して、1mボルトまたは30mボルト以下のポテンシャル変化を有することを意図され得る。元素M’は、例えばFeであり得る。
【００４２】
発電手段が、10-9μA×sと10-7μA×sの間の少なくとも一つの所定の電気量を適用するように備えられた、メモリデバイスの一つの実現可能性によれば、第一活性層は、少なくとも0.1ボルトまたは0.2ボルトまたは0.1ボルトと0.4ボルトの間のポテンシャル変化を有するように意図されている。
【００４３】
第一活性層は、Lix1My1Oz1に基づく場合、Lix1My1Oz1におけるMに対するLiの比（x1/y1）の1%と10%の間の変化に対して、0.1ボルトまたは0.2ボルト以上または0.1と0.4ボルトの間のポテンシャル変化を有することを意図され得る。
【００４４】
元素Mは、例えばMnであり得る。
【００４５】
一つの実現可能性によれば、前記第一活性層は、3.125×10-4μm3と0.1μm3の間の体積を有し得る。
【００４６】
一つの実現可能性によれば、前記第二活性層は、3.125×10-4μm3と0.1μm3の間の体積を有し得る。
【００４７】
その結果、小型メモリセルが実現され得る。
【００４８】
一つの可能性によれば、第一材料は、LiMn2O4またはLiNi0.5Mn1.5O4のようなスピネル型化合物に基づき得る。
【００４９】
他の可能性によれば、第二材料は、LixFe1-xMnxPO4またはLixFe1-xCoxPO4のようなオリビン型化合物に基づき得る。
【００５０】
他の可能性によれば、第一材料は、少なくとも一つの還元型化合物と少なくとも一つの酸化型化合物との混合物に基づき得る。
【００５１】
第一材料は、α・LiFePO4および1-α・LiTiCrO4混合物、またはα・LiFePO4および1-α・Li4/3Ti5/3O4混合物、またはα・LiVPO4Fおよび1-α・Li4/3Ti5/3O4混合物、またはα・LiVPO4Fおよび1-α・Fe2(MoO4)3混合物、またはα・LiNi0.5Mn1.5O4および1-α・εVOPO4混合物に基づき得る。
【００５２】
幾つかの可能性によれば、以下の材料対が、第一および第二活性層に提供され得る。
−第一材料がLiNi0.5Mn1.5O4に基づき、第二材料がLi1-xVOPO4FまたはLi1-xFePO4に基づき、
−第一材料がLiFe1-xCoxPO4に基づき、第二材料がLi1-xVOPO4Fに基づき、
−第一材料がLiFePO4とLi4Ti5O12の混合物に基づき、第二材料がα・Fe2(MoO4)3に基づく。
【００５３】
メモリデバイスは、第一活性層に接する少なくとも一つの金属層、および、第二活性層に接する少なくとも一つの他の金属層の少なくとも一方をさらに含み得る。
【００５４】
一つの可能性によれば、メモリデバイスは、前記第一活性層と前記第二活性層の間の電気化学ポテンシャルの差を計測する手段をさらに含み得る。電気化学ポテンシャルの差を計測する前記手段は、電圧計を構成する手段を含み得る。
【００５５】
セルのこのタイプは、電極の電気伝導度の変化に一意的に基づくシステムよりも、より感度が良い。
【実施例】
【００５６】
図１に、本発明による不揮発性電気化学メモリセルデバイスの例を示す。
【００５７】
前記デバイス１００は、発電手段１１２と、”活性”層または第一電極として知られ、第一イオンおよび電子伝導結晶性材料１０３に基づく、少なくとも一つのイオン種を含み、さらに、可逆的な方法で、前記イオン種の放出または受容の少なくとも一方に適した、第一層１０２を含む薄膜スタックと、を含んでいる。
【００５８】
第一活性層１０２は、遷移金属酸化物を含む、少なくとも一つの層間化合物に基づき得る。第一材料１０３は、電気化学ポテンシャルプロファイルの関数として選択される。
【００５９】
第一材料１０３は、可逆的な方法で、構造内において、Li+イオンの放出および受容に適した、リチウム層間化合物であり得る。この場合、第一材料１０３は、特に、リチウム挿入および抽出（非挿入）ポテンシャルプロファイルの関数として、選択される。
【００６０】
第一活性層１０２は、電気化学ポテンシャルプロファイルが、図４の曲線C30で示されるタイプであり得るリチウム層間化合物に基づき得る。第一活性層の材料は、電荷種の組成または濃度における材料１０３の所定の組成付近のわずかな変化δxの影響下で、前記活性層１０２が、電気化学ポテンシャルにおける相当量の変化ΔVを有するように、選択され得る。
【００６１】
第一活性層１０２は、初期組成の両端において、少なくとも２つの明確な電気化学ポテンシャルの相違レベル（曲線C30の平坦域P30およびP32）を備えた、リチウム挿入／抽出ポテンシャルプロファイルと、第一電気化学ポテンシャルレベル（平坦域P30）と第二電気化学ポテンシャルレベル（平坦域P32）との間に鋭い過渡領域（曲線C30の一部P31）とを有する、材料１０３で実現される。
【００６２】
第一活性層は、発電手段１１２により適用される10μA×nsと500μA×nsの間の電気量に対して、0.1Vまたは0.2V以上または0.1Vと0.4Vとの間のポテンシャル変化を有するように意図され得る。
【００６３】
第一活性層１０２の層間化合物は、LiMn2O4が化学量論的スピネル型構造を有するような、リチウム化（lithie）遷移金属酸化物、例えば、リチウム化マンガン酸化物LixMnyOz（x、y、zは整数）、であっても良い。
【００６４】
活性層１０２の層間材料１０３は、一般に、Lix1Mny1Oz1の化学式であり、第一活性層が、Lix1Mny1Oz1に基づく材料１０３における、Mに対するLiの1%と10%の間の割合変化（x1/y1）に対して、少なくとも0.1V以上、または0.2V以上のポテンシャル変化を有するように選択され得る。
【００６５】
例えば、LiMn2O4に基づく活性層１０２は、Li+イオンの組成または濃度の小さい変化の影響下で、電気化学ポテンシャルにおける大きい変化を有することができる。
【００６６】
図２に、金属リチウム参照電極に対するLi1+ΔδMn2O4の電気化学ポテンシャル曲線C10を、Liの割合Δδの関数として示す。
【００６７】
一例によれば、第一活性層１０２が、他の初期組成、たとえば、Δδ＝０を有する、すなわち、LiMn2O4に基づく場合、他の初期組成の両端において、２つの明確に分離した電気化学ポテンシャルの相違レベル（曲線C10の平坦域P12およびP16）と、電気化学ポテンシャルの前記２つのレベルの間に鋭い過渡領域（曲線C10の一部P15）とを備えた、リチウム挿入／抽出ポテンシャルプロファイルを有する。
【００６８】
発電手段１１２により適用される予め設定された電気量は、第一活性層１０２の材料をポテンシャルレベルP12から他のレベルP16にすることが可能である。
【００６９】
第一活性層１０２に対する上述した基準の関数として、材料１０３の選択は、例えば実験的テストによりなされても良い。遷移金属ベースの化合物におけるリチウム挿入／非挿入ポテンシャルは、単純な酸化物の場合、考慮した金属対Mn+1+/Mn+、近傍環境を構築するアニオン（Siベースの酸素、硫黄、セレニウムまたはポリアニオン、リン、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、等）、および、文献“T. Ohzuku and A. Ueda, Solid State Ionics 69 (1994) 201-211”で示されるこの環境の空間構成に特に依存する。単純な二酸化物のような、遷移金属化合物に対するリチウム抽出および非抽出ポテンシャルの実験データは、電気化学ポテンシャルの変化の関数として、第一活性層の材料を選択するために使用され得る。そのような選択は、シミュレーションデータおよび計算により得られるデータの少なくとも一方によってなされる。層間ポテンシャルの評価は、LiMPO4およびLiMSiO4オリビン型化合物に対し、例えば文献Cedar et al., Electrochem. Comm. 6 (2004) 1144-1148に記述される密度関数理論（DFT）を適用したギブズの自由エネルギーの計算方法により、特に実行され得る。
【００７０】
上述した基準に適合する化合物または化合物の混合物の他の例が、第一活性層１０２を形成するために用いられても良い。
【００７１】
例えば、LiNi0.5Mn1.5O4のような、スピネル型で、ポテンシャルにおいて２つの明確に異なる挿入／非挿入過程を有する化合物が、第一活性層１０２を形成するために用いられても良い。
【００７２】
図３に、Lix［Ni1/2Mn3/2］O4に基づく活性層の電気化学ポテンシャル曲線C20を、割合ｘの関数として示す。
【００７３】
この活性層が、例えばｘ＝２のような初期化合物を有する、すなわち、初期活性層がLi2［Ni1/2Mn3/2］O4に基づく場合、初期組成の両端において、２つの明確に異なるリチウム挿入／抽出ポテンシャル（曲線C20の平坦域P20およびP22）と、電気化学ポテンシャルの前記２つのレベルの間に鋭い過渡領域（曲線C20の一部P21）とを備えた、リチウム挿入／抽出ポテンシャルプロファイルを有する。
【００７４】
従って、Li2［Ni1/2Mn3/2］O4は、第一活性層１０２の材料１０３として用いられ得る。
【００７５】
他の例によれば、活性層が、例えばｘ＝１のような初期化合物を有する、すなわち、初期活性層がLi［Ni1/2Mn3/2］O4に基づく場合、初期組成の両端において、他の２つの明確に異なるリチウム挿入／抽出ポテンシャル（曲線C20の平坦域P24およびP26）と、電気化学ポテンシャルの前記他の２つのレベルの間に鋭い過渡領域（曲線C20の一部P25）とを備えた、リチウム挿入／抽出ポテンシャルプロファイルを有する。従って、Li［Ni1/2Mn3/2］O4は、第一活性層１０２の材料１０３として用いられ得る。
【００７６】
他の可能性によれば、ポテンシャルにおいて２つの明確に異なる挿入／非挿入過程を有するオリビン型化合物が、第一活性層１０２を形成するために用いられても良い。例えば、LixFe1-xMnxPO4またはLixFe1-xCoxPO4（ｘ≠０）のようなオリビン型化合物が用いられても良い。
【００７７】
さらに、リチウム挿入／非挿入ポテンシャルのそれぞれの値が明確に異なり、初期に、一方が還元型、他方が酸化型の化合物を含む、２つの化合物の混合物が、第一活性層を形成するために用いられても良い。２つの相プロセスによりリチウムを挿入／非挿入する化合物は、初期組成の両端において、ポテンシャルプロファイルのより明確な中断を得ることができる。
【００７８】
従って、第一活性層１０２は、例えばα・LiFePO4および1-α・LiTiCrO4の混合物に基づき、または例えばα・LiFePO4および1-α・Li4/3Ti5/3O4の混合物に基づき、または例えばα・LiVPO4Fおよび1-α・Li4/3Ti5/3O4の混合物に基づき、または例えばα・LiVPO4Fおよび1-α・Fe2(MoO4)3の混合物に基づき、または例えばα・LiNi0.5Mn1.5O4および(1-α)・εVOPO4の混合物に基づいても良い。
【００７９】
第一層１０２は、少なくとも1000nmより小さい、例えば10ナノメータと200ナノメータとの間、25ナノメータと100ナノメータの間、の厚さを有し得る。
【００８０】
第一活性層は、3.125×10-4μm3と0.1μm3の間の体積を有し得る。
【００８１】
従って、小さいサイズの第一電極が、実現され得る。
【００８２】
発電手段１１２は、事前に定められた所定の電気量をメモリセルのスタックに適用するために備えられている。
【００８３】
発電手段１１２が適用可能な、事前に定められた電気量は、10μA×nsと500μA×nsの間であり得る。電流発生手段１１２により放出される電流パルスは、例えば10nsと500nsの間の期間で、例えば10μAと500μAの間の低強度パルスであり得る。約１秒の期間の約10-7Aの強度のパルスが、例えばメモリセルをある状態から他の状態に切り換えるために放出され得る。
【００８４】
発電手段１１２は、少なくとも一つの事前に定められた期間、および、セルの第一活性層の電気化学ポテンシャルを、電気化学ポテンシャルの少なくとも一つの第一値または第一電気化学ポテンシャル平坦域と、第二値または第二電気化学ポテンシャル平坦域との間で変化させるための少なくとも一つの振幅に従い、電流パルスを放出するように備えられ得る。
【００８５】
電流パルスは、少なくとも一つの事前に定められた期間、および、活性層または電極の材料が変化することが望ましい、Li+イオンの濃度の窓または範囲の関数として備えられた、少なくとも一つの振幅を備え得る。
【００８６】
第一活性層へ採用される動作範囲または電気化学ポテンシャルは、特に、セルが動作に移りバイアスが与えられる前の第一活性層の材料の初期組成x0と、この層の活性材料の体積と、発電手段１１２により適用される電気量とに依存し得る。
【００８７】
従って、第一活性層へ採用される動作範囲または電気化学ポテンシャルは、特に、電極の体積、または、電極材料の量の選択と、発電手段１１２により適用される電気量の調整とにより、規定され得る。
【００８８】
薄膜のスタックは、第二イオンおよび電子伝導結晶性材料１０５とに基づき、少なくとも一つのイオン種の包含と、さらに前記イオン種の放出および需要の少なくとも一方に適した、“活性”層として知られ、第二電極としても知られる第二層１０４をも含む。
【００８９】
セルは、自己放電と、その結果のメモリ状態の消去を回避するように実現される。材料は、最大ポテンシャルを有する材料（例えばLiFePO4 3.45V）が、最小ポテンシャルを有する材料からのリチウムイオンの抽出を可能とする十分なポテンシャルを持たないため、組み立て条件下で、最小ポテンシャルを有する材料（例えばLiMn2O43V）のリチウム抽出が不可能であるように、選択される。自己放電は、さらに、電子伝導のない電解質の使用によっても回避される。
【００９０】
従って、第二材料１０５は、第一材料とは異なる材料であり、特に、発電手段１１２により、所定の事前に設定された電気量が、例えば、事前に設定された振幅と期間の電流パルスの形態で適用された場合、第一材料１０３とは異なる動作を行う。
【００９１】
第二材料１０５は、可逆的な方法で、構造内においてLi+イオンの放出および受容に適合した、リチウム層間化合物であり得る。第二材料１０５は、リチウム挿入および抽出または非挿入ポテンシャルの関数としても選択され得る。
【００９２】
第二活性層１０４は、電荷種の組成または濃度における材料の所定の組成付近の大きい変化の影響下で、発電手段１１２による前記所定の電気量の適用により誘発され、前記材料が、電気化学ポテンシャルにおいてわずかの変化を有するように選択される、リチウム層間化合物に基づき得る。
【００９３】
第二活性層１０４は、初期組成の両端における電気化学ポテンシャルに近いレベルを備え、前記電気化学ポテンシャル間で過渡領域またはゼロ傾斜またはわずかな傾斜を備える、リチウム挿入／抽出ポテンシャルプロファイルを有するように選択される材料１０５により実現され得る。
【００９４】
第二活性層は、前記スタックへの所定の電気量の注入に続き、電気化学ポテンシャルの第一値と第二値の間で変化する第一活性層の変化よりも小さい第二変化に従い、前記スタックの電気化学ポテンシャルが少なくとも一つの第三値と第四値の間で変化するように備えられる。
【００９５】
前記第三値および第四値は、第一値と第二値の間に位置し得る。
【００９６】
このような第二活性層１０４の電気化学ポテンシャルプロファイルは、例えば、図４の曲線C40で図示され得る。第二活性層１０４の材料は、電荷種の組成または濃度における材料１０５の所定の組成付近の大きい変化ΔXの影響下で、この層１０２が、電気化学ポテンシャルにおいて、わずかの変化δΔを有するように選択される。
【００９７】
第二材料１０５は、リチウム挿入／抽出ポテンシャルプロファイルの関数として、第一活性層１０２に採用が意図されるポテンシャルの２つの極限値（図４における曲線C30の平坦域P30およびP32）の間に位置するポテンシャルプロファイルを有するように選択され得る。
【００９８】
活性層１０２および１０４の材料の組成、前記層１０２、１０４の材料の量、および、発電手段１１２により注入される電気量は、第二活性層１０４の電気化学ポテンシャルが、第一活性層１０２に採用が意図されるポテンシャルの２つの極限値（図４における曲線C30の平坦域P30およびP32）の間に、常に位置するように、選択される。
【００９９】
第二活性層１０４は、前記イオン種の濃度の1%と10%の間の変化に対して、1mVまたは30mV以下のポテンシャル変化を有することが可能な、材料１０５に基づき得る。第二活性層１０４は、発電手段１１２により適用される10μA×nsと500μA×nsの間の電気量に対して、1mVまたは30mV以下のポテンシャル変化を有することが可能な、材料１０５に基づき得る。
【０１００】
第二材料１０５は、第二材料の組成の考慮された領域において、第二活性層１０４の初期組成および手段１１２が適用する電気量の関数として規定された、ポテンシャル平坦域または、なだらかな傾斜の曲線（本発明によるセルの例における図４の第二材料のポテンシャルプロファイル曲線C40）の形態の電気化学ポテンシャルプロファイルを有し得る。
【０１０１】
初期状態では、第二活性層１０４は、第一活性層１０２からのリチウムの挿入を可能にするように備えられた組成を有する。
【０１０２】
図５に、LiFePO4の電気化学ポテンシャル曲線C50の例を示す。LiFePO4は、第二電極を形成するための材料として使用され得る。
【０１０３】
他の例によれば、第二材料は、Li（Mn0.6Fe0.4）PO4であっても良い。図６に、そのような材料のポテンシャル曲線C60の例を示す。
【０１０４】
他の例によれば、第二材料は、Li1-xVOPO4Fであっても良い。
【０１０５】
図７に、リチウムにおける割合ｘの関数として、Li参照電極に対して計測された、Li1-xVOPO4Fのポテンシャル曲線C70の例を示す。
【０１０６】
図８に、前記電極の容量の関数として、Li参照電極に対して計測された、ε-VOPO4の電気化学ポテンシャル曲線C80の例を示す。
【０１０７】
第二活性層１０４は、少なくとも1000nmより小さい、例えば10ナノメータと200ナノメータの間、または、25ナノメータと100ナノメータの間、の厚さを有し得る。
【０１０８】
第二活性層は、3.125×10-4μm3と0.1μm3の間の体積を有し得る。
【０１０９】
電極における材料の少量使用は、一方では、拡散プロセスを制限し、他方では、メモリの切り換えを誘発する、電極の組成における変化に必要な電流量を制限することを可能とする。
【０１１０】
上述した基準に適合する第二活性層の材料の選択は、例えば、実験テスト手段や、第一の材料に対して前述したような予測方法によりなされる。
【０１１１】
第一活性層１０２および第二活性層１０４を形成する材料対の例を示す。
【０１１２】
ある場合、第二材料１０５は、Li1-xVOPO4FまたはLi1-xFePO4であっても良く、第一材料１０３は、LiNi0.5Mn1.5O4である。
【０１１３】
図１０に、LixVOPO4FおよびLi1+xNi0.5Mn1.5O4の電気化学ポテンシャルの変化曲線C102およびC104を示す。
【０１１４】
他の可能性によれば、第二材料は、ある場合、Li1-xVOPO4FまたはLi1-xFePO4であっても良く、第一材料１０３は、LiMn2O4である。
【０１１５】
第二材料は、ある場合、例えばLi1-xVOPO4Fに基づいても良く、第一材料１０３は、LiFe1-xCoxPO4に基づく。
【０１１６】
図９は、それぞれX=1、x=0.8、x=0.5、x=0.2、x=0に対するLiFe1-x CoxP O4の充電曲線C91a、C92a、C93a、C94a、C95aと、それぞれX=1、x=0.8、x=0.5、x=0.2、x=0に対するLiFe1-xCoxPO4の放電曲線C91b、C92b、C93 b、C94 b、C95 bとを示す。
【０１１７】
第二材料１０５は、α・Fe2(MoO4)3に基づいても良く、第一電極１０２は、LiFePO4およびLi4Ti5O12に基づく混合電極である。
【０１１８】
上述したプロパティおよび選択基準に適合した材料対の他の選択が可能である。感度、言い換えれば、低電流パルス値でメモリの切り替えが可能であること、および、速度、言い換えれば、メモリのある状態から他の状態への切り替え率、の条件は、特に、電極材料の前記対の選択に影響し、同時に、電気化学変化プロファイルに関しては、上述した基準内に留まる。
【０１１９】
電解質１０６を形成する層または層のスタックは、第一活性層１０２と第二活性層１０４とを分離する。
【０１２０】
電解質１０６は、例えばイオン伝導体および電子絶縁材料、例えば、“Lipon（登録商標）”型ガラスまたは組成：1B2O3-0.8Li2O-0.8Li2SO4、で形成され得る。他の例によれば、電解質１０６は、LiPONまたはLiPONSまたはLiSiPON、またはLiSON、またはLiBSO、またはLiViSiO、またはThio-LiSiCON、またはLi2O-Al2O3-TiO2-P2O5に基づいても良い。
【０１２１】
電解質１０６の厚さは、電子が通過せず、イオンの通過に対しては過大な抵抗とならないように選択される。電解質層１０６の厚さは、例えば10ナノメータと200ナノメータの間、例えば100ナノメータ前後であっても良い。
【０１２２】
さらに、電流コレクタ層１０８、１１０が備えられ得る。セルは、第一活性層１０２に接する第一コレクタ層１０８で形成され、例えばNiなどの金属材料であり得る電気的導電材料に基づき得る。
【０１２３】
さらに、第二活性層１０４に接する第二“コレクタ”層１１０が備えられ得る。これらの層１０８、１１０は、例えば10nmと100nmの間の厚さを有し得る。
【０１２４】
上述したように、デバイスは、活性層１０２と１０４の間でイオン種の交換を可能とし、メモリセルをある所定状態から他の所定状態に切り換えるために、第一活性層１０２および第二活性層１０４の少なくとも一方に対して電流パルスを放出するのに適した、電流発生手段１１２をも含む。
【０１２５】
さらに、デバイスは、第一活性層１０２および第二活性層１０４に接続され、前記第一活性層１０２と前記第二活性層１０４の間の電気化学ポテンシャルの差を計測するのに適した、計測手段１１４を含む。この電気化学ポテンシャルの差は、活性層１０２と１０４の間のポテンシャル差の計測により測定され得る。計測手段１１４は、メモリセルの状態を計測することも可能である。
【０１２６】
不揮発性メモリセルは、第一活性層１０２および第二活性層１０４がイオン種においてそれぞれ所定の組成を有する第一の状態または状態‘１’と、第一活性層１０２および第二活性層１０４がイオン種において前記所定の組成とは異なるそれぞれの組成を有する他の状態‘０’の、少なくとも２つの別々の状態を取ることが可能である。
【０１２７】
例えば、活性層１０２、１０４が、リチウム化遷移金属酸化物に基づく場合、活性層１０２および１０４における10%前後のリチウムイオンの濃度変化は、メモリセルの、第一状態‘１’または‘０’から、第二状態‘０’または‘１’への切り換えの実施を可能とするのに十分であり得る。
【０１２８】
電流発生手段１１２により放出される電流パルスは、例えば10-9Aと10-6Aの間の低強度で、例えば1nsと1sの間の期間のパルスであり得る。10-7A前後の強度で、1s前後の期間のパルスが、例えば、メモリセルを状態‘１’から状態‘０’またはその逆に切り換えるために放出され得る。
【０１２９】
電流発生手段１１２は、セルを第一状態‘１’（“high”）または‘０’（“low”）から第二状態‘０’または‘１’に切り替えるための、スタックに対する所定の強度の電流パルスと、セルを第二状態‘０’または‘１’から第一状態‘１’または‘０’に切り替えるための、所与の強度と等しい強度の、第二活性層１０４に対する反対の電流パルスと、を放出するために備えられ得る。
【０１３０】
さらに、デバイスは、第一活性層１０２および第二活性層１０４に接続され、前記第一活性層１０２と前記第二活性層１０４の間の電気化学ポテンシャルの差を計測するのに適した、手段１１４を含み得る。この電気化学ポテンシャルの差は、活性層１０２と１０４の間のポテンシャル差の計測により測定され得る。計測手段１１４は、メモリセルの状態を計測することも可能である。
【０１３１】
さらに一般に、電流発生手段１１２により放出される電流パルスは、メモリセルを第一状態‘０’から第二状態‘１’へ、または、適切な場合、状態‘１’から状態‘０’へ切り換えるのに十分な強度を有するように備えられる。メモリの状態‘１’は、第一活性層１０２と第二活性層１０４の間の電気化学ポテンシャル差の第一値、または、第一活性層１０２と第二活性層１０４の間の電気化学ポテンシャル差の値の第一範囲に関連する状態である。メモリの状態‘０’は、第一活性層１０２と第二活性層１０４の間の電気化学ポテンシャル差の第二値、または、第一活性層１０２と第二活性層１０４の間の電気化学ポテンシャル差の値の第二範囲に関連する状態である。前記第二値は第一値と異なり、または、前記第二範囲の前記値は前記第一範囲の値と異なる。
【０１３２】
LiMn2O4に基づく第一活性層１０２と、Li0.5FePO4に基づく第二活性層１０４を含む、本発明による不揮発性メモリセルの例の動作を述べる。
【０１３３】
第一活性層１０２の材料としてのLiMn2O4と、第二活性層１０４の材料としてのLi0.5FePO4は、上述した基準により選択される。
【０１３４】
層１０２の材料LiMn2O4は、3ボルト（後述する他のポテンシャル値と同様に、Li/Li+対に対して表現）前後の平衡電気化学ポテンシャルを有し、層１０４の材料Li0.5FePO4は、3.45ボルト前後の平衡電気化学ポテンシャルを有する。システムは、その端子において、3-3.45ボルト前後、すなわち、-0.45ボルト前後に等しい電圧を有する。
【０１３５】
活性層１０２および１０４を形成するために選択された材料１０３および１０５のプロパティを考慮すると、そのようなセルは、セルの外部端子間に抵抗が挿入される場合、Li0.5FePO4を含む電極のポテンシャルがLiMn2O4を含む電極からリチウムイオンを抽出するには十分高くないため、電解質を介してイオン電荷の交換はなされ得ない。システムの端子間に挿入された前記抵抗は、十分高い場合（十分高い、は、ここでは電圧計のような計測機器の抵抗に対することを意味する）、この抵抗に電荷は自然に流れない。このセルの電力供給が切断された場合、セルは切断前と同じ状態で留まる。
【０１３６】
この例では、3.7ボルト付近のポテンシャル下での、化合物LiMn2O4の８面体位置からのリチウムイオンの抽出はない。リチウムイオンの交換なしで、デバイス内にイオン電流は循環しない。回路の外部端子間に挿入された抵抗が十分高い場合、セルの電力供給が遮断されても、システムは値-0.45V付近でブロックされる。セルの外部端子間の抵抗の存在下で、２つの電極１０２および１０４の間のポテンシャルは、０ではなく計測可能な値に変化する。
【０１３７】
従って、-0.45V前後または-0.45Vと-0.1Vの間の第一非ゼロポテンシャルは、セルで読取られ得る。
【０１３８】
例えば、２つの電極間の上述した値-0.45Vと-0.1Vの間のポテンシャル差は、メモリセルに対して、第一状態、例えば状態‘１’（“high”）を構成することが考えられ得る。
【０１３９】
第一状態として知られるシステムのこの状態から開始し、リチウムイオンLi+の少量εの通過が、LiMn2O4に基づく第一電極１０２から、Li0.5FePO4に基づく第二電極１０４へ挿入される状況が考慮される。電流発生機１１２による弱電流パルスの印加は、上記２つの電極間で、少量の荷電種εLi+の交換を可能とする。前記パルスは、特に電極の厚さの関数として、適切な期間および振幅を有する。
【０１４０】
第一電極１０２のレベルにおいて、第一反応（１）が生じる。
LiMn2O4− εLi+=＞ Li1-εMn2O4 （１）
【０１４１】
第一電極１０２のポテンシャルは、1stリチウムイオンの抽出時に、化合物LiMn2O4に対して、3ボルト前後から3.7ボルト前後まで通過することができる。そして、第一電極１０２は、Li1-εMn2O4を含む。
【０１４２】
第二電極１０４のレベルにおいて、Li0.5FePO4に基づく材料は、以下の反応（２）により、第一電極１０２から放出されるリチウムイオンを獲得する。
Li0.5FePO4 ＋ εLi+ =＞Li0.5+εFePO4      （２）
【０１４３】
そして、第二電極１０４が、化合物Li0.5+εFePO4の混合物で形成される。第二電極１０４のポテンシャルは、3.45ボルトと等しくなる。２つの電極１０２と１０４の間のポテンシャル差は、3.7ボルト−3.45ボルト＝0.25ボルトに等しい。
【０１４４】
このようなセルを含むメモリ回路の電源供給が遮断された場合、セルの端子は非ゼロ抵抗である。
【０１４５】
２つの電極１０２と１０４の間のポテンシャル差のために、セルの端子に非ゼロ抵抗が挿入された場合、第一電極１０２の材料Li0.5+εFePO4は、含有するリチウムイオンの量αを第二電極１０４の材料Li1-εMn2O4に渡す自然な傾向がある。
【０１４６】
そして、全体反応（３）が生じる。
Li0.5+εFePO4 ＋ Li1-εMn2O4 =＞Li0.5+ε-αFePO4＋ Li1-ε+αMn2O4  （３）
α≦ε
【０１４７】
全てのLi1-ε+αMn2O4の８面体位置が充填されている場合、前記材料のポテンシャルは、3.45ボルトを超えている。3.45ボルトでは、８面体の空き位置はもはや利用できない。８面体位置は、この材料に印加されるポテンシャルが3ボルトに近い場合にのみ充填が開始され得る。しかしながら、この電極ポテンシャルは、熱力学の法則により、自然には獲得できない。
【０１４８】
反応の終了時点で、Li1-ε+αMn2O4の８面体位置が全て充填され、第一電極のポテンシャルは、3.7ボルトに近い電気化学ポテンシャルを有する。
【０１４９】
２つの電極１０２と１０４が、非ゼロ抵抗により接続された場合、電極の組成を考慮すると、前記電極のポテンシャルは、3.45ボルトと3.7ボルトの間の値で、自然に平衡に達する。0.25ボルトと0ボルトの間の他の状態が、メモリの第二状態を形成し得る。
【０１５０】
材料LiMn2O4は、電子およびイオンを酸化材料Li0.5FePO4に渡す傾向がある。この獲得は、酸化材料のポテンシャルが、還元材料が電子およびイオンを渡す状態のポテンシャルを得るのに十分高い場合のみに可能である。材料LiMn2O4は、3.7ボルト付近でのみイオンの譲渡を開始する。このポテンシャルは、材料LiFePO4のポテンシャルよりも高いため、材料LiMn2O4は、イオンを渡すことができず、システムは第一状態として規定された状態に自身がブロックされたことがわかる。
【０１５１】
電流パルスが、電極間でεLi+の交換を実施するために印加される場合、材料LiMn2O4は、組成Li1-εMn2O4を得、Li0.5+εFePO4に基づく他の電極は、変化しない。そして、第一状態と反対の状況が生じる。最初は、還元材料のポテンシャルは増加し、他の材料に対して酸化剤の役割を果たす。Li1-εMn2O4のポテンシャル（3.7V）は、Li0.5+εFePO4のポテンシャル（3.45V）よりも高い。第一状態に対して、Li0.5+εFePO4のポテンシャルは、この時十分に低く、大部分の酸化化合物、言い換えればLi1-εMn2O4、は、２つの化合物が実際0ボルト付近の同じポテンシャルとなる平衡に自然に達するまで、材料Li0.5+εFePO4から電子とイオンを自然に獲得する。この状況では、組成は、上述したような組成に近づく。
Li0.5+ε-αFePO4 および Li1-ε+αMn2O4       （４）
α≦ε
【０１５２】
そして、第一電流パルスとは逆の他のパルスを、システムの端子間に印加することにより、システムの第一状態に戻ることが可能であり、第二電極の材料Liε-αFePO4からの含有リチウムの”排出”を完了し、組成Li0.5FePO4、α=εを得ることができる。
【０１５３】
そして、第一電極の組成は、LiMn2O4と等しくなり、システムの端子間のポテンシャル差は、-0.45ボルトに戻る。
【０１５４】
第一活性層の大変少量の材料は、電極間にポテンシャルを印加するのに十分である。従って、第一電極は、小さくても良い。この特徴は、メモリの小型化に結びつく。LiMn2O4に基づく活性層１０２の例を再度示すと、下記反応となる。
LiMn2O4− εLi+=＞ Li1-εMn2O4
【０１５５】
リチウムイオンLi+（ε = 1）１モルの抽出は、活性層の材料から、材料が含むリチウムを１モル完全に空にすることができる。
【０１５６】
リチウムイオンLi+（ε = 1）１０モルの抽出は、活性層のポテンシャルを3.7ボルト（Li参照電極に対して計測）付近の値に引き上げるのに十分であり得る。組成LiMn2O4のモル質量は180グラム前後に等しい。材料LiMn2O4１モルに含まれるリチウム１モルの完全な抽出は、システムの外にある回路における電子１モルの交換、すなわち、96500アンペア×秒の交換に相当する。材料１グラムからのリチウムの排出に必要な電気量は、従って、96500×103/3600×180＝148mAhと同等であり得る。
【０１５７】
大きさ1μm×1μm×1μmの立方体形状におけるメモリポイントを考える。化合物LiMn2O4の密度は、3.5に近いため、活性電極がメモリポイントの総体積の半分を占める場合に利用される材料のおおよその重量は、1.75×10-12前後でありえる。材料のこの量に含まれるリチウムを全て抽出するのに必要電気量は、9.36×10-7アンペア×秒と同等であり得る。
【０１５８】
例として示したこのような計算は、１秒間に10-7アンペア前後の電流パルスが、前記ポイントメモリの状態を完全に切り換えるのに十分であり得ることを示している。
【０１５９】
前記活性層のポテンシャルを変化させるために活性層から十分なリチウムを抽出するのに必要な電気量は、上述したものよりも１０倍低く、すなわち、１秒間に10ナノアンペア前後である。従って、大変少量の交換電流が、第一電極の電極ポテンシャルを完全に切り換えるのに十分であり得る。
【０１６０】
電極の厚さ、特に、電極１０２の厚さは、例えば消費制限に対して事前に定められた電流量を超えず、電極１０２から10%前後のリチウムを抽出できるように、与えられ得る。
【０１６１】
本発明によるメモリセルのスタックの製造方法の例を次に示す。
【０１６２】
第一活性電極の第一層１０２が最初に形成される。この第一層１０２の活性材料は、例えばミクロンから数十ミクロンのサイズに調整された粒子サイズの粉末から形成されるLiMn2O4であり得る。続いて、この粉末が溶解され、PVD（Physical Vapour Deposition）装置におけるターゲットとして用いられ得る。第一層１０２は、例えばニッケル等の金属材料に基づく電子伝導層１０８の上に蒸着され得る。電子伝導層１０８は、第一電流コレクタを形成することを目的としている。あるいは、第一層１０２は、リチウムアキュムレータ電極を形成するために通常用いられる、Journal of Power Sources, 1993, 44(1-3):p. 689-700に記載された方法により形成されても良い。
【０１６３】
続いて、電解質の層１０６が、第一活性層１０２の上に形成される。電解質層は、イオン伝導性および電子絶縁性材料、例えば、“Lipon（登録商標）”型ガラスまたは組成：1B2O3-0.8Li2O-0.8Li2SO4、の物理的気相成長法により形成され得る。他の例によれば、電解質１０６は、LiPONまたはLiPONSまたはLiSiPON、またはLiSON、またはLiBSO、またはLiViSiO、またはThio-LiSiCON、またはLi2O-Al2O3-TiO2-P2O5に基づいても良い。
【０１６４】
続いて、第二活性層１０４が、例えば、第一活性層１０２に対するものと同等の方法により、電解質層１０６の上に蒸着される。第二活性層１０４は、例えばPVDにより、LiFePO4に基づいて形成され得る。通常アキュムレータ産業で用いられる例えばPVDF（poly vinylidene fluoride polymer）型のバインダーを備えた粉末を混合し、導電基質（例えば、ニッケル金属シート）上への材料の拡散コーティングによる蒸着により形成された層を直接蒸着することによっても、第二活性層１０４を形成することが可能である。そして、得られた蒸着は、ミクロンより小さい、例えば10と100ナノメータの間の大変薄い厚さの電極が得られるように、研磨され得る。
【０１６５】
続いて、第二電流コレクタの形成を目的として、電子伝導層１１０の蒸着が、例えば物理的気相成長法（PVD）により、例えばニッケルに基づいて実施される。
【０１６６】
続いて、デバイスを確実に保護するために、全体の容器封入が実施され得る。容器封入は、例えば、レジンでのコーティングにより実施され得る。電極活性材料は、酸素に安定である。本発明によるメモリデバイスの実現に用いられる材料は、マイクロ電子工学で用いられる薄膜形成技術に適用可能である。
【０１６７】
本発明による電気化学メモリデバイスは、低消費電力、高感度および高速度、および長期に渡る電極の高い安定性を有する。
【０１６８】
本発明によるメモリセルは、良好な反転性能を有し、状態‘１’から状態‘０’へ、および、状態‘０’から状態‘１’への変化が、第一電流パルスおよび第一パルスと反対の第二電流パルスによりそれぞれ得られる。
【０１６９】
図１１において、曲線C200、C202、C204は、LiMn2O4に基づく第一活性層と、Li0.5FePO4に基づく第二活性層と、ニッケルに基づくコレクタ層１０８および１１０と、を備えて形成された、メモリセルの例の動作を示す。
【０１７０】
このセルは、14mmの直径と100μm前後の厚さの代表的寸法の電極１０２および１０４を備えて形成され、それらが含む材料１０３および１０５の量は、約500mgである。それらの動作は、形成されたシステムの動作によらず、ナノスケールに反映する。
【０１７１】
曲線C200、C202、C204は、このメモリが以下の周期で電流（曲線C204）を受け取った場合、各サブシステムの端子と、完全なシステムの端子とにおいて、ポテンシャル変化を与える。
１）時刻t0とt1との間で、+20μAを30分間、
２）時刻t1とt2との間で、電流0を2時間、
３）時刻t2とt3との間で、-20μAを30分間、
４）時刻t3とt4との間で、電流0を2時間。
【０１７２】
曲線C206は、完全なスタックの端子におけるポテンシャルの経時変化の計測例である。
【０１７３】
曲線C202は、スタック：リチウム／電解質／Li0.5FePO4の端子におけるポテンシャルの経時変化の計測例である。
【０１７４】
曲線C200は、スタック：LiMn2O4／電解質／リチウムの端子におけるポテンシャルの経時変化の計測例である。
【０１７５】
リチウム／電解質／Li0.5FePO4のサブシステムのポテンシャルは安定し、LiMn2O4／電解質／リチウムのサブシステムのポテンシャルは、リチウム／電解質／Li0.5FePO4のサブシステムのポテンシャルの両端が安定するように、電流反転毎に切り替わる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明は、例えば、携帯電話のような移動端末におけるマルチメモリチップ、メモリネットワーク、および“組み込み”メモリとして知られるメモリ等、多数の分野において適用できる。
【符号の説明】
【０１７７】
１００  デバイス
１０２  第一活性層
１０３  第一材料
１０４  第二活性層
１０５  第二材料
１０６  電界質
１０８  電流コレクタ層
１１０  電流コレクタ層
１１２  電流発生手段
１１４  計測手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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