(57)【要約】【課題】種々の微量の溶解成分を含む水の識別を可能にする。【解決手段】紫外光による水溶液測定方法において、複数の標準水溶液について紫外分光スペクトルを水の１６０ｎｍ付近の吸収ピークの長波長側の所定の波長範囲であらかじめ測定しておく。次に、微量成分を含む水溶液試料の紫外分光スペクトルを所定の波長範囲で測定し、水溶液試料の紫外分光スペクトルが、どの標準水溶液の紫外分光スペクトルと一致するかを判断する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ異なる組成の複数の微量成分を含む複数の標準水溶液について紫外分光スペクトルの波長依存性を水の１６０ｎｍ付近の吸収ピークの長波長側の所定の波長範囲であらかじめ測定しておき、
微量成分を含む水溶液試料の紫外分光スペクトルを所定の波長範囲で測定し、
水溶液試料の紫外分光スペクトルが、どの標準水溶液の紫外分光スペクトルと一致するかを判断する
紫外光による水溶液測定方法。
【請求項２】
前記の波長領域が１８０ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載された水溶液測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水または水溶成分の識別・定量分析に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水または水溶成分の識別・定量分析において、分光分析は非常に有効な手段として多種多様に利用されている。その分光分析手法は、測定波長領域によって、紫外可視分光、近赤外分光、赤外分光に大別される。
【０００３】
特に近赤外分光では、水特有の水素結合を反映する吸収スペクトルが８００ｎｍ〜１４００ｎｍに顕著に観測され、たとえば特開平３−１７５３４１号公報には、このスペクトルを利用した水中の溶解成分測定方法が提案されている。水分子は液体状態では互いに水素結合しているが、水中に他の溶解成分が混入された場合には、この水素結合の状態がきわめて敏感に変化する。そして、その変化の様子を調べることで、混入成分の定量分析が可能となるのである。より具体的には、無機電解質が水溶液中でイオン電離する際に、イオン水和によって生じるイオン近傍の水分子とバルクの水分子との間の水素結合の切断や歪み、イオンの電場による水分子の分極の影響などによって、水分子自身の結合状態や、水素結合した水分子同士の結合状態が影響を受け、その近赤外吸収スペクトルは純水の場合と異なるものとなる。そこで、あらかじめその変化を検量することで、近赤外に吸収スペクトルを持たないイオン種の濃度を水の吸収スペクトルの変化から定量できる。
【０００４】
たとえば今日の半導体製造プロセスでは回路の微細化が進み、使用される薬液の無機電解質濃度はそれに伴って低濃度化する傾向がある。また廃液処理に関する環境問題の観点からも非常に低濃度の成分分析が要求されている。しかし近赤外に現れる水の吸収スペクトルは本来禁制遷移で吸収が弱く、極微量の溶解成分の濃度が測定できない。そこで、近赤外スペクトルでは有意差が得られない極微量の溶解成分の濃度の測定が必要になっている。
【０００５】
なお、後で説明するように本発明は遠紫外分光を用いるが、特開平３-２２０４５２号公報には、紫外光の吸光度を用いたアンモニアまたは水酸化ナトリウムと共存の過酸化水素定量法が記載されている。ここで測定されているのは、０〜１０重量％の過酸化水素濃度、０〜１５重量％のアンモニア濃度、０〜８重量％の水酸化ナトリウム濃度であり、本発明の対象とするような微量成分の分析はしていない。
【特許文献１】特開平３−１７５３４１号公報
【特許文献２】特開平３−２２０４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、遠紫外に現れる水の吸収スペクトルを用いて、種々の微量の溶解成分を含む水の識別を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１６０nm付近にピークを有する水のｎ→σ*遷移による吸収スペクトルが、水自身と水中に溶解する水和イオンとの間に形成する電場の影響で長波長側にシフトし、スペクトルの一部が常用分光装置（真空を要しない分光装置）で測定可能な領域に現れることを利用して、水溶液の識別を行う。
【０００８】
本発明に係る紫外光による水溶液測定方法では、複数の標準水溶液について紫外分光スペクトルの波長依存性を水の１６０ｎｍ付近の吸収ピークの長波長側の所定の波長範囲（たとえば１８０〜２１０ｎｍの範囲）であらかじめ測定しておく。次に、微量成分を含む水溶液試料の紫外分光スペクトルを所定の波長範囲で測定し、水溶液試料の紫外分光スペクトルが、どの標準水溶液の紫外分光スペクトルと一致するかを判断する。
【発明の効果】
【０００９】
水溶液試料の紫外分光スペクトルが、どの標準水溶液の紫外分光スペクトルと一致するかが明瞭に識別可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水の分光スペクトル
【図２】純水の温度変化に対する紫外スペクトルの変化の様子を示すグラフ
【図３】亜硝酸イオン水溶液に見られる水のスペクトル変化の様子を示すグラフ
【図４】紫外分光測定装置の図
【図５】蒸留水と８種の水溶液の遠紫外スペクトル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
一般に、可視・紫外光線による分光分析では、その吸収スペクトルが測定物質分子の電子遷移のエネルギー準位に及ぶため、近赤外線の吸収スペクトルよりはるかに大きなエネルギー変化を伴う。このことを利用した分光分析の歴史は深く、各種発光基の定性・定量分析に応用されており、今日ではたいていの発色団のスペクトルが知られている。このように紫外可視分光は従来から広く使用されているが、２００ｎｍ〜８００ｎｍ領域に吸収バンドを有する溶液に対してのみ適用されていた。たとえば、降水中の硝酸イオン（ＮＯ３２−）や亜硝酸イオン（ＮＯ２-）はそれぞれ２０１ｎｍ、２１０ｎｍにピークをもつ吸収が知られており、それらの波長を用いた検出や測定が行われている。
【００１２】
ところで、水分子は分子中の酸素原子に不対電子を有しており、この不対電子が他の分子との間の共有結合に関与することができ、その際に形成される反結合性分子軌道σ＊との間で、ｎ→σ＊遷移とよばれる紫外線領域のエネルギー変化を伴う。そして、この水の吸収スペクトルは気体状態では波長１６７.０ｎｍにピークを持つことが知られており、液体ではおよそ１６０ｎｍ付近のピークを示す。しかし、これまで水中に溶解する物質をこの水自身の吸収スペクトルを用いて検出あるいは測定する試みはなされなかった。なぜなら、水中に溶解する成分が微量である場合は、明らかに主成分は水であり、微量成分の混入による水自体のスペクトルの吸収量変化は無視されるほど小さいことが自明であるからである。
【００１３】
本発明者は、この水のｎ→σ＊遷移に要するエネルギーが、水中に溶解成分が水和している状態では、その水和イオンに固有の変化を示すことに着目し、各種の水和イオンに関する水のｎ→σ＊遷移スペクトルの変化の様子を系統的に調査した。その結果、水中に溶解成分が水和した状態では、水和イオンの電場が影響して、ｎ→σ＊遷移に起因する１６０ｎｍ付近の吸収ピークの裾野の部分（１８０ｎｍ〜２１０ｎｍの常用分光装置で測定可能な領域に現れる吸収バンド）の強度、位置、バンド幅が、水の水素結合や水和に非常に敏感に変化していることを突き止め、これを水溶液の識別や定量分析に利用して、水中に溶解する極微量の成分濃度や水質変化の測定が可能であることを実証するにいたった。すなわち、水のｎ→σ*遷移による吸収スペクトルは、図１に示すように、１８０ｎｍ〜２１０ｎｍの波長領域で非常に急峻な傾斜を有しているが、この傾斜の位置が水の状態が変化することによってシフトすると、水中に溶解する物質の濃度が微量であって、そのことによる水の吸収ピークの大きさがほとんど変わらない場合でも、わずかなスペクトルのシフトはその変化の様子を１０3〜１０５倍に拡大して反映することになる。
【００１４】
例１：純水の紫外スペクトルの温度変化．
純水の紫外スペクトルは、温度変化に対して変化する。たとえば図２に示す紫外スペクトルは、純水の温度を２０℃〜５５℃の範囲内の５℃おきの８つの温度で変化させた場合の、１６０ｎｍ付近にピークを有する水の吸収の裾野の部分の吸収スペクトルである。純水の温度が上昇して、水自身の水素結合力が緩和されるに従って紫外スペクトルが長波長側へシフトしており、この領域の水のスペクトルが水分子同士の結合状態の変化を反映していることを示している。
【００１５】
例２：水の紫外スペクトルの極微量の溶解成分による変化．
また、水の紫外スペクトルは、水中に溶解する極微量の成分濃度に対して変化する。たとえば、図３は、亜硝酸イオン水溶液に見られる水の遠紫外スペクトル変化の測定例を示す。ここで、２５℃の純水に亜硝酸ナトリウムを２０μｍｏｌ/ｌ〜２００μｍｏｌ／ｌの範囲内で２０μｍｏｌ/ｌごとの濃度で溶解させている。亜硝酸ナトリウムの濃度上昇に伴って、亜硝酸イオン（ＮＯ２-）の吸収ピーク(波長２１０ｎｍ)での吸収量が増加する一方で、１９０ｎｍ〜２００ｎｍの領域の吸収が亜硝酸イオンの増加に比例して増加していることがわかる。これは、本来の亜硝酸イオンの吸収スペクトル（図の点線で推測されるスペクトル）に亜硝酸ナトリウムの水和による水の吸収スペクトルの長波長シフトが重なったスペクトルと理解することができる。すなわち、１９０ｎｍ〜２００ｎｍのスペクトルの変化は、純水中に亜硝酸ナトリウムが水和することによって水分子同士の結合状態が緩和され、亜硝酸ナトリウムの濃度に相関して水の吸収スペクトルがシフトしている様子を反映しており、このシフトによる１９０ｎｍ〜２００ｎｍの領域の吸収量の変化から亜硝酸ナトリウムの濃度が定量可能であることを示すものである。例１、例２の測定では、図４の装置を用いた。
【００１６】
図４は、水の紫外スペルトル測定に用いる紫外分光測定装置の構成を示す。光源１０から発生される紫外線が、光学セル１２の中の測定試料を透過する。光学セルを透過した測定光は、分光部１４に入り、複数の波長に分光される。（分光方法にはグレーティングを用いてもよいし、干渉フィルターを用いてもよい。）信号処理部１６は、各測定波長での信号を演算して濃度を定量する。さらに、データ出力部１８が、演算結果を表示または出力する。この装置構成は、従来と同様である。信号処理部１６とデータ表示部１８として、具体的には、１９０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長で測定できる常用の分光装置が使用でき、ここでは、島津製作所の紫外・可視分光分析計３１００ＰＣを用いた。
【００１７】
１つの測定方法では、検量線を用いる代りに、複数の標準水溶液について紫外分光スペクトルの波長依存性を水の１６０ｎｍ付近の吸収ピークの長波長側の所定の波長範囲（たとえば１８０ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲内）であらかじめ測定しておく。次に、微量成分を含む水溶液試料の紫外分光スペクトルを所定の波長範囲で測定し、水溶液試料の紫外分光スペクトルが、どの標準水溶液の紫外分光スペクトルと一致するかを判断する。
【００１８】
以下に，測定例を説明する。
【００１９】
例３：市販の天然水の識別．
８種の市販の天然水Ｗ１〜Ｗ８と蒸留水を分析した。表１は、これらの８種の市販天然水Ｗ１〜Ｗ８のイオン濃度とｐＨ値を示す。純水は、水を２回蒸留し、活性炭と逆浸透フィルターを通して作成した。また、市販天然水のうち、Ｗ１は「六甲のおいしい水」(商標)（ハウス食品)であり、Ｗ２は「南アルプスの天然水」(商標)（サントリー)であり、Ｗ３は「立山連峰の天然水」(商標)（サッポロビール)であり、Ｗ４は「森の水だより」(商標)（コカコーラ)であり、Ｗ５は「エビアン」(商標) (カルピス)であり、Ｗ６は「アルカリイオンの水」(商標)（キリンベバレッジ)であり、Ｗ７は「越前の水」(商標)（ハイピース)であり、Ｗ８は「ゆうゆう涌水」(商標)（ネスレジャパン)である。
【００２０】
表１は、８種の天然水試料の陽イオンと陰イオンの濃度（mg/100ml）とｐＨ値を示す。
【表１】
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【００２１】
図４に示した装置を用いた測定において、水の温度は２５℃であった。光学セル１２として１０ｍｍの光路長の水晶キュベットセルを用い、測定試料である水または水溶液は、この水晶キュベットセル１２に入れられた。そして、１８０ｎｍ〜３１０ｎｍの波長領域での紫外分光スペクトルを測定した。
【００２２】
図５は、これらの８種の市販天然水Ｗ１〜Ｗ８および純水（蒸留水）の１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲での遠紫外スペクトルパターンを示す。これらのスペクトルの１９０ｎｍ〜２１０ｎｍの波長範囲は、水のｎ→σ＊遷移による１６０ｎｍ付近の吸収バンドの裾野部と重複している。
【００２３】
図５のスペクトルパターンを表１と比較すると分かるように、スペクトルパターンと溶解成分（鉱物）の量との間に単純な関係は存在しない。図５のスペクトルパターンが溶解成分自体の吸収のみで形成されているのではなく、各試料における溶解成分の水和の相違を反映しているためである。つまりデータは、ｎ→σ＊遷移の強度、ピーク位置、バンド幅が溶解成分の水和により敏感に変化していることを示している。
【００２４】
図５から明らかなように、これらの８種の天然水Ｗ１〜Ｗ８は、そのスペクトルパターンの違いから明瞭に識別可能であり、いかなるスペクトルの前処理も識別には必要としない。したがって、８種の天然水の標準水溶液について紫外分光スペクトルの波長依存性をあらかじめ測定しておいて、ある水溶液試料の紫外分光スペクトルを測定し、得られた紫外分光スペクトルが、どの標準水溶液の紫外分光スペクトルと一致するかを判断することにより、その水溶液試料がどの天然水であるかを識別できる。これと対照的に、図示しないが、本発明者が測定した８種の水の近赤外スペクトルは、肉眼では同一に見え、また、高度で複雑な主成分分析を行っても完全な識別はできなかった。
【符号の説明】
【００２５】
１０  光源、    １２  光学セル、    １４  分光部、    １６  信号処理部、    １８  データ出力部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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