(57)【要約】【課題】良好な反射防止特性を有しつつ、高い表面硬度を有する反射防止積層体を提供すること。【解決手段】透明基材上に、チオール化合物を含む低屈折率層を積層してなる反射防止積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、チオール化合物を含む低屈折率層を積層してなる反射防止積層体。
【請求項２】
チオール化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の反射防止積層体。
【化１】
2009229598.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素原子、１価〜３価のいずれかの炭化水素基、又は一般式（６）で表される基を示す。ｎはＲ1の価数を示し、Ｒ1が炭素原子のときは４を示す。Ｒ2は、水素原子、１価の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される基を示す。複数のＲ2は同じでも異なっていてもよく、そのうちの少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。一般式（２）中、Ｒ3は水素原子、又は一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基を示す。複数のＲ3は同じでも異なっていてもよく、そのうちの少なくとも１つは一般式（３）又は（４）で表される基である。一般式（３）中、Ｒ4は水素原子、又は１価の炭化水素基を示し、複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい。一般式（４）中、Ｒ5は水素原子、又は１価の炭化水素基を示し、複数のＲ5は同じでも異なっていてもよい。ｐは１又は２、ｑは０〜２の整数、ｒは０又は１、ｓは０〜２の整数、ｔは０又は１を示し、複数のｐ、ｑ、ｒ及びｓは同じでも異なっていてもよい。また、一般式（５）中、ｘは１又は２を示し、Ｒ2は上記と同じである。複数のｘは同じでも異なっていてもよい。
【化２】
2009229598.tif 000009
【請求項３】
低屈折率層が、さらに微粒子を含むものである請求項１又は２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
微粒子が、空隙を有する微粒子である請求項３に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
低屈折率層が、さらにフッ素ポリマーを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項６】
フッ素ポリマーが、親水基と架橋基とを有する数平均分子量が１万以上である請求項５に記載の反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのディスプレイの表面には、高い表面硬度、あるいは白熱灯、蛍光灯などの外部光源から照射された光線による反射を防止する反射防止特性を付与するために反射防止フィルムなどの反射防止積層体が設けられている。通常、反射防止フィルムは、透明基材上にハードコート層と屈折率制御層とが積層した構成を有するものであり、該屈折率制御層は、反射防止に寄与するためには、より低屈折率であることが好ましい。低屈折率を達成するための方法としては、例えば、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層などの屈折率の異なる層を薄膜にして積層して屈折率制御層を形成する方法が知られている。また、例えば特許文献１及び２には、屈折率制御層に特定の微粒子を含有させた反射防止膜が開示されている。さらに、特許文献３には、屈折率制御層に低屈折率を発現する含フッ素材料を用いた反射防止性物品が開示され、特許文献４には、含フッ素化合物や含フッ素ビニルモノマーを含む共重合体を被膜形成用組成物として屈折率制御層に適用したものが開示されている。
【０００３】
しかし、上記特許文献１及び２に開示される反射防止膜は、屈折率を低くするために微粒子を多量に用いた場合、屈折率制御層を構成するバインダー樹脂の割合が小さくなり、該制御層の硬度が著しく低下するといった問題があった。また、上記特許文献３に開示される反射防止性物品は、屈折率を低くするために含フッ素材料を多量に用いた場合、その低い反応性により架橋反応が十分に進行せず、該制御層の十分な硬度を確保できないといった問題があり、上記特許文献４に開示される被膜形成用組成物は、該制御層を構成するバインダー樹脂との不相溶による架橋硬化不良が生じてしまうといった問題があった。
このように、低屈折率（反射防止特性）と高い表面硬度とは相反する特性であり、これらを高いレベルで同時に有する反射防止積層体が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−７５６０５号公報
【特許文献２】特開２００５−９９７７８号公報
【特許文献３】特許第３０１７５９５号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、良好な反射防止特性を有しつつ、高い表面硬度を有する反射防止積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明基材上に設ける低屈折率層にチオール化合物を用いることで、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）透明基材上に、チオール化合物を含む低屈折率層を積層してなる反射防止積層体、
（２）低屈折率層が、さらに微粒子を含むものである上記（１）に記載の反射防止積層体、及び
（３）低屈折率層が、さらにフッ素ポリマーを含むものである上記（１）又は（２）に記載の反射防止積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な反射防止特性を有しつつ、高い表面硬度を有する反射防止積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の反射防止積層体は、透明基材上に、チオール化合物を含む低屈折率層を積層してなるものである。本発明の反射防止積層体について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の反射防止積層体の好ましい層構成の一つを例にとって、その断面を示した模式図である。図１に示される反射防止積層体１は、透明基材２上に低屈折率層３が積層され、該透明基材２と低屈折率層３との間に、透明基材２側からハードコート層４と、中屈折率層５と、高屈折率層６とが順に積層されたものである。本発明の反射防止積層体１の層構成は、透明基材２上に低屈折率層３が積層されていれば特に制限されることはなく、例えば、透明基材／低屈折率層、透明基材／ハードコート層／低屈折率層、透明基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、透明基材／ハードコート層／高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層、透明基材／中高屈折率層／低屈折率層などが挙げられる。また、これらの反射防止積層体１には帯電防止層を設けてもよく、上記した層構成において、通常透明基材と低屈折率層との間のいずれかの層に設けられる。
以下、透明基材２から順に説明する。
【０００９】
［透明基材２］
本発明で用いられる透明基材２は、一般的に反射防止膜の基材として用いられる透明なものであれば特に限定されないが、好ましくはプラスチックフィルム、プラスチックシートなどを用途に応じて適宜選択することができる。
【００１０】
このようなプラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（線状低密度ポリエチレン樹脂を含む）、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレンαオレフィン共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいは、これらの混合物などのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどのポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル樹脂などのアクリル樹脂；ナイロン６又はナイロン６６などで代表されるポリアミド樹脂；トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；又はポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００１１】
透明基材２としては、上記したプラスチックフィルム、プラスチックシートのなかから単独で、又は２種以上を選んで混合物として用いることができるが、柔軟性、強靭性、透明性などの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂が好ましい。
透明基材２の厚さについては特に制限はないが、通常２５〜１０００μｍ程度であり、耐久性やハンドリング性などを考慮すると、４０〜８０μｍが好ましい。
【００１２】
［低屈折率層３］
本発明における低屈折率層３は、チオール化合物を必須成分として含有し、必要に応じてバインダー樹脂などの任意成分により形成される。
低屈折率層３は、屈折率が１．５以下の層であり、屈折率は低ければ低いほど好ましいが、反射防止特性と表面硬度とのバランスを考慮すると、１．２５〜１．４５が好ましく、１．２５〜１．３５がより好ましい。この屈折率は、チオール化合物の含有量、あるいはフッ素ポリマーの使用、及びその使用量などによって、容易に制御が可能である。
低屈折率層３の厚さは、その所望する屈折率により異なるが、可視光領域における反射率を低減する観点から１００〜１２０ｎｍ程度が好ましい。
【００１３】
［チオール化合物］
低屈折率層３に用いられるチオール化合物は、チオール基を有する有機化合物であれば特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素原子、１価〜３価のいずれかの炭化水素基、又は一般式（６）で表される基を示す。
【００１６】
【化２】
2009229598.tif 000004
【００１７】
ｎはＲ1の価数を示し、Ｒ1が炭素原子のときは４を示す。１価の炭化水素基としては、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては、炭素数２〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜１０のシクロアルケンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基、炭素数６〜１０のアレーンジイル基、炭素数７〜１０のアラルカンジイル基などが挙げられる。これらの基は分岐鎖を有していてもよく、置換されていてもよい。３価の炭化水素基としては、炭素数２〜１０のアルカントリイル基、アルケントリイル基、炭素数３〜１０のシクロアルカントリイル基、シクロアルケントリイル基、炭素数６〜１０のアレーントリイル基、及び炭素数７〜１０のアラルカントリイル基などが挙げられる。これらの基は分岐鎖を有していてもよく、置換されていてもよい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ2は水素原子、１価の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される基を示す。複数のＲ2は同じでも異なっていてもよく、そのうちの少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。１価の炭化水素基は、上記したＲ1における１価の炭化水素と同じものが例示される。
【００１９】
【化３】
2009229598.tif 000005
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ3は水素原子、又は一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基を示す。複数のＲ3は同じでも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１つは一般式（３）又は（４）で表される基である。
一般式（３）中、Ｒ4は水素原子、又は１価の炭化水素基を示し、複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい。一般式（４）中、Ｒ5は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、複数のＲ5は同じでも異なっていてもよい。Ｒ4及びＲ5における１価の炭化水素基は、上記したＲ1における１価の炭化水素と同じものが例示される。ｐは１又は２、ｑは０〜２の整数、ｒは０又は１、ｓは０〜２の整数、ｔは０又は１を示し、複数のｐ、ｑ、ｒ及びｓは同じでも異なっていてもよい。また、一般式（５）中、ｘは１又は２を示し、Ｒ2は上記と同じである。複数のｘは同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
上記した一般式で表されるチオール化合物のなかでも、良好な反射防止特性と表面硬度とを得る観点から、昭和電工株式会社製の１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（「カレンズＭＴ  ＢＤ１（商標名）」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（「カレンズＭＴ  ＰＥ１（商標名）」）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（「カレンズＭＴ  ＮＲ１（商標名）」）、あるいは堺化学工業株式会社製のトリメチロールプロパン（３−メルカプトプロピオネート）（「ＴＭＭＰ（商品名）」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（「ＰＥＭＰ（商品名）」）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（「ＤＰＭＰ（商品名）」）、トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート（「ＴＥＭＰＩＣ（商品名）」）などが好ましい。
【００２２】
低屈折率層３におけるチオール化合物の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７．５質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。後述するバインダー樹脂と併用する場合には、チオール化合物のチオール化合物とバインダー樹脂との合計に対する含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２．５〜１２．５質量％がさらに好ましい。チオール化合物の含有量が上記範囲内にあれば、反射防止特性を低下させることなく、良好な表面硬度が得られ、また良好な透明性も得られる。また、バインダー樹脂と併用する場合においては、上記範囲内とすることで、バインダー樹脂の量が確保されるので良好な表面硬度が得られる。
【００２３】
［微粒子］
低屈折率層３は、その屈折率を低下させるため、すなわち反射防止特性を向上させる目的で、さらに微粒子を好ましく含むことができる。微粒子としては、無機系、有機系のいずれであっても制限なく用いることができるが、反射防止特性をより向上させ、かつ良好な表面硬度を確保する観点から、それ自身が空隙を有する微粒子が好ましく用いられる。
それ自身が空隙を有する微粒子は、微細な空隙を外部や内部に有しており、例えば屈折率１の空気などの気体が充填されているので、それ自身の屈折率が低いという特徴を有している。このような空隙を有する微粒子としては、無機系あるいは有機系の多孔質微粒子、中空微粒子などが挙げられ、例えば多孔質シリカ、中空シリカ微粒子や、アクリル樹脂などが用いられた多孔質ポリマー微粒子や中空ポリマー微粒子が挙げられる。無機系の微粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示される技術を用いて調製した空隙を有するシリカ微粒子が、有機系の微粒子としては、特開２００２−８０５０３号公報で開示される技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子などが好ましい一例として挙げられる。
【００２４】
また、微粒子としては、その形態、構造、凝集状態、膜内部での分散状態により、内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も好ましく挙げられる。
このような微粒子としては、上記したシリカの微粒子や、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用カラム及び表面の多孔質部に各種化学物質を吸収させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、又は断熱材や低誘電材に用いられることを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体などが挙げられる。具体例としては、例えば「Ｎｉｐｓｉｌ（商品名）」、「Ｎｉｐｇｅｌ（商品名）」：日本シリカ工業株式会社製や、「コロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）」：日産化学工業株式会社などが挙げられる。
【００２５】
微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。微粒子の平均粒径が上記範囲内にあれば、低屈折率層３の透明性を損なうことがなく、良好な微粒子の分散状態が得られる。
低屈折率層３における微粒子の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にあれば、良好な反射防止特性と表面硬度とが得られる。
【００２６】
［フッ素ポリマー］
低屈折率層３は、その屈折率を低下させるために、さらにフッ素ポリマーを好ましく含むことができる。フッ素ポリマーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが好ましく挙げられ、なかでも親水基と架橋基とを有し、数平均分子量が１万以上であるものが好ましい。このようなフッ素ポリマーは、市販品として容易に入手可能であり、例えば官能基含有フッ素樹脂「オブツールＡＲ−１１０（商品名）」：ダイキン工業株式会社製などが挙げられる。
低屈折率層３におけるフッ素ポリマーの含有量は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。また、後述するバインダー樹脂と併用する場合には、フッ素ポリマーのフッ素ポリマーとバインダー樹脂との合計に対する含有量は、５０〜８０質量％程度とするのが好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。フッ素ポリマーの含有量を上記範囲内とすることで、フッ素原子による低屈折率を達成しつつ実用に耐えうる強度を維持することができる。
【００２７】
［バインダー樹脂］
低屈折率層３は、成膜性や膜強度などの観点から、バインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂としては、上記したチオール化合物をはじめとし、必要に応じて加えられる微粒子、フッ素ポリマーなどを低屈折率層３の層中に、加熱あるいは紫外線、電子線などの電離放射線を照射することにより架橋硬化することで固定化できる樹脂が好ましく挙げられる。より具体的には、バインダー樹脂としては、例えば、メラミン系、ユリア系、エポキシ系、ケトン系、ジアリルフタレート系、不飽和ポリエステル系、及びフェノール系などの熱硬化性樹脂、ならびに電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。
【００２８】
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂をいう。具体的には、従来電離放射線硬化性の樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマー（ないしはプレポリマー）の中から適宜選択して用いることができる。
【００２９】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、なかでも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の（メタ）アクリレート；上記した多官能性（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性品、カプロラクトン変性品、プロピオン酸変性品などが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、上記した多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。
【００３１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００３２】
重合性オリゴマーは、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が２００００以下のものが好ましい。このような重合性オリゴマーを使用することで、その粘度を低下させて塗布適性を向上させることができる。
このようなオリゴマーは、市販品として容易に入手可能であり、市販品としては、例えば「エポキシエステル（商品名）：共栄社化学株式会社製、「エポキシ（商品名）：昭和高分子株式会社製などのエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー；「紫光（商品名）」；日本合成化学工業株式会社製、「ウレタンアクリレート（商品名）」；共栄社化学株式会社製などのウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【００３３】
上記した重合性モノマー及び重合性オリゴマーは、低屈折率層３の架橋密度を高める効果が大きいので、表面硬度の向上を図ることが可能であり、また、流動性（チキソ性）が高いことから塗布適性が高いものである。これらの重合性モノマー及び重合性オリゴマーは、必要に応じて主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２００００以上の反応性ポリマー、あるいは主鎖や側鎖にパーフルオロポリエーテルなどのフッ素成分を含む（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーなどとともに好ましく使用することができる。このような数平均分子量が大きい反応性ポリマーを用いることで、複雑な形状に追従しうるなどの成膜性が向上し、バインダー樹脂の硬化時に反射防止積層体のカールや反りなどの発生を抑制することが可能となる。
このような反応性ポリマーは、例えばメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとをあらかじめ重合し共重合体を得て、次いで該共重合体のグリシジル基とメタクリル酸やアクリル酸のカルボキシル基とを縮合させることで得ることができる。また、反応性ポリマーは市販品として容易に入手可能であり、市販品としては例えば「マクロモノマー（商品名）」：東亞合成株式会社製などが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂を好ましく用いることができる。光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られることから電子線硬化性樹脂がより好ましいが、紫外線硬化性樹脂も後述する光重合開始剤との併用により何らの支障なく用いられる。
【００３５】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合開始剤を、上記したチオール化合物と紫外線硬化性樹脂とフッ素ポリマーとを合わせた紫外線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度添加することが好ましく、３〜５質量部の添加がより好ましい。光重合開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系が好ましく、２−ヒドロキシ−１−｛（４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどがより好ましく、２−ヒドロキシ−１−｛（４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンが、紫外線吸収波長の領域が広くラジカル発生効率が非常に高く、反応性が高いため、表面硬度に優れた低屈折率層を得られるので特に好ましい。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛（４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンを採用する場合、該光重合開始剤を１０質量部に対して、上記したその他の重合開始剤を好ましくは１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の割合で併用することができる。併用されるその他の重合開始剤としては、上記したものが挙げられるが、なかでも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾインなどが好ましい。
【００３６】
低屈折率層３は、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂が採用される場合、有機変性シリコーンオイルを含有することが好ましい。有機変性シリコーンオイルは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に本発明の反射防止積層体に耐汚染性などの表面物性を付与する目的で添加されるものである。
有機変性に用いられる有機官能基としては、（メタ）アクリル基、アミノ基、シラノール基、フルオロアルキル基、メルカプト基、カルボキシル基などが挙げられ、そのうち（メタ）アクリル基、アミノ基、シラノール基が、低屈折率層３におけるその他の成分との相溶性と、得られる表面硬度とのバランスに優れていることから、好ましく、有機変性シリコーンオイルは、このような有機官能基を１〜６つ有するものが好ましい。
また、有機変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機官能基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機官能基の結合位置には、特に制限はない。
【００３７】
上記有機変性シリコーンオイルの添加量は、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、低屈折率層３を構成するシリコーンオイル以外の全成分１００質量部に対して０．３〜８質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、通常１００〜２００００程度のもの、好ましくは１００〜１００００の条件を有するものが挙げられる。
【００３８】
また、低屈折率層３には、所望される物性に応じて、各種添加剤が配合される。添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００３９】
［低屈折率層３の形成］
低屈折率層３の形成について、その好ましい形成方法の一例を、以下説明する。
【００４０】
［低屈折率層形成塗工物の調製］
まず、チオール化合物、バインダー樹脂、必要に応じて添加される微粒子、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して、必要に応じて溶剤に溶解させて低屈折率層形成塗工物を調製する。該低屈折率形成塗工物は、生産性を考慮すると溶剤に溶解させた液状であることが好ましい。液状の低屈折率層形成塗工物の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
【００４１】
低屈折率層形成塗工物に好ましく用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、ケトン類の有機溶剤が好ましい。ケトン類を用いた場合、低屈折率層形成塗工物の塗工性が向上し、塗工後における溶剤の蒸発速度が適度であるため乾燥むらが生じにくく、均一な厚さの大面積塗膜（低屈折率層３）を容易に得ることができる。
【００４２】
溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、塗工物の調製後の保存時に凝集しないように、かつ塗工時に希薄すぎないような濃度となるように適宜調整する。低屈折率層形成塗工物中の溶剤の含有量は、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９７質量％とすることが好ましい。このような含有量とすることで、特に分散安定性に優れ、かつ長期保存に適した塗工物が得られる。
【００４３】
［低屈折率層形成塗工物の塗工と硬化］
このようにして調製された低屈折率層形成塗工物を、透明基材２の表面に、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
このようにして形成された未硬化樹脂層に、溶媒などを蒸発させる目的で乾燥を行い、次いで加熱又は電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて、低屈折率層３を得る。
【００４４】
上記未硬化樹脂層を硬化させる際に、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと未硬化樹脂層の厚みとが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
【００４５】
照射線量は、表面賦型層における硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる
【００４６】
また、電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒などを蒸発させる目的で行う乾燥の温度条件は、室温〜５５℃の範囲が好ましく、室温〜５０℃であることがより好ましく、乾燥時間は１０〜１２０秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。なお、室温は通常２０℃程度である。
【００４７】
このようにして、形成された低屈折率層３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００４８】
［ハードコート層４］
本発明の反射防止積層体１は、反射防止積層体１に耐擦傷性などの表面硬度の性能を向上させる目的で、ハードコート層４を有することができる。ここで、ハードコートとは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示す性能のことをいう。
ハードコート層は、電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて得られるものが好ましい。ハードコート層４を形成する電離放射線硬化性樹脂は、上記したバインダー樹脂に用いられる電離放射線硬化性樹脂のなかから適宜選択して用いられる。電離放射線硬化型樹脂が紫外線硬化性樹脂の場合に用いられる光重合開始剤も、先に例示したものの中から適宜選定して用いられる。また、上記した低屈折率層形成塗工物に用いられる各種添加剤も、同様に使用可能である。
【００４９】
ハードコート層４は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、０．８〜２０μｍの範囲がより好ましい。膜厚が上記範囲内にあれば、充分なハードコート性能が得られ、外部からの衝撃に対して割れにくくなる。また、本発明においては、ハードコート層４が、下記に説明するような中屈折率層５または高屈折率層６の機能を兼ね備えるものであってもよい。
【００５０】
［中屈折率層５及び高屈折率層６］
本発明の反射防止積層体１において、反射防止性能を向上させる目的で、中屈折率層５及び高屈折率層６が設けられていてもよい。ここで、中屈折率層５及び高屈折率層６は、反射防止積層体１の態様として上記したように、中屈折率層５及び高屈折率層６は同時に設けられる必要はなく、例えば図２に示されるように中高屈折率層７として一層で設けられていてもよい。
中屈折率層５、高屈折率層６あるいは中高屈折率層７（以下、これらの屈折率層ということがある。）の屈折率は、１．５〜２．００の範囲内で任意に設定することができる。すなわち、中屈折率層５は、少なくとも上記した低屈折率層３よりも屈折率が高く、高屈折率層６よりも屈折率が低いものであり、屈折率の高低は相対的なものである。中屈折率層５及び高屈折率層６の屈折率は上記したように相対的なものであるが、通常中屈折率層５の屈折率は１．５〜１．８の範囲であり、高屈折率層６の屈折率は１．６５〜２．０の範囲である。
【００５１】
これら屈折率層は、バインダー樹脂と、粒子径１００ｎｍ以下であり、所定の屈折率を有する超微粒子とにより形成されてよい。このような所定の屈折率を有する微粒子の具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。また、バインダー樹脂としては、上記したバインダー樹脂のなかから適宜選択して用いられる。
【００５２】
超微粒子の屈折率はバインダー樹脂よりも高いものが好ましい。これらの屈折率層の屈折率は超微粒子の含有率によって一般に定まることから、超微粒子の添加量が多い程、屈折率層の屈折率は高くなる。よって、バインダー樹脂と、超微粒子との添加比率を調整することにより、所定の屈折率を有する屈折率層を形成することが可能である。超微粒子が導電性を有するものであれば、このような超微粒子を用いて形成された屈折率層は帯電防止性を兼ね備えたものとなる。これらの屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成したチタニア又はジルコニアのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜とし、あるいは、チタニアのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた膜とすることができる。
【００５３】
これら屈折率層の膜厚は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。上記の屈折率層（中屈折率層、高屈折率層あるいは中高屈折率層）は透明基材２に直接設けてもよいが、透明基材２にハードコート層４を設け、ハードコート層４と低屈折率層３との間に設けることが好ましい。
【００５４】
［帯電防止層］
本発明の反射防止積層体１において、静電気の発生の抑制、ゴミの付着の排除、および外部からの静電気障害の抑制を図る目的で、帯電防止層が設けられていてもよい。
帯電防止層に用いられる帯電防止剤としては、特に制限なく、イオン導電性材料、電子導電材料、無機微粒子などが用いられる。帯電防止剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤；アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤；アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤；スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などの各種界面活性剤型帯電防止剤；さらには上記した帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤などが挙げられる。また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、そして電離放射線により重合可能な官能基を持つカップリング剤のような有機金属化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。
【００５５】
また、帯電防止剤としては、粒子径が１００ｎｍ以下の無機酸化物超微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムなどを用いることもできる。特に、粒径が可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、成膜後透明になり、反射防止フィルムの透明性が損なわれない。
【００５６】
帯電防止層は、透明基材２の上に直接設けてもよいが、ハードコート層４、各屈折率層中に上記した帯電防止剤を分散させても同様の効果を得ることができる。帯電防止層の厚さは、反射防止性能に影響を与えない程度とする観点から、３０ｎｍ以下の範囲が好ましい。また、帯電防止層は、上記した各屈折率層と同様にして形成することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
【００５８】
（評価方法）
１．最低反射率（反射防止特性の評価）
各実施例及び比較例で得られた積層体について、正反射測定装置を備えた分光度計（「ＵＶ−３１００ＰＣ（型番）」：島津製作所株式会社製）を用い、波長５５０ｎｍにおける極小値を最低反射率とした。最低反射率が小さければ小さいほど、積層体は優れた反射防止特性を有することを示す。
２．透明性の評価
各実施例及び比較例で得られた積層体について、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定されたヘイズ値と、透明基材のヘイズ値との差の割合が１．５％であるかどうかで評価した。
３．表面硬度の評価（耐擦傷性）
各実施例及び比較例で得られた積層体について、スチールウール（＃００００）に一定荷重をかけて１０往復摩擦して、目視した結果を下記の基準で評価した。
◎  ：全く傷がつかなかった
○  ：傷の本数が１〜５本であった
△  ：傷の本数が６から１０本であった
×  ：傷の本数が１１本以上であった
剥離：低屈折率層が剥離してしまった
【００５９】
調製例１：低屈折率層形成塗工物１の調製
下記組成の成分を下記の質量比で混合して、低屈折率層形成塗工物１を調製した。
低屈折率層形成塗工物１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）：９．５質量部
チオール化合物１*1：０．５質量部
中空シリカ粒子分散液*2：７５質量部
光重合開始剤*3：０．５質量部
防汚剤*4：０．５質量部
メチルイソブチルケトン：５６０質量部
＊１，「カレンズＭＴ  ＰＥ１（商品名）」：昭和電工株式会社製，ペンタエリエスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
＊２，分散液中の中空シリカ粒子含有量は２０質量％であり、溶剤（メチルイソブチルケトン）含有量は８０質量％である。また、中空シリカ粒子の平均粒径は６０ｎｍであり、表面に光硬化性反応基を有している。
＊３，「イルガキュア１２７（商品名）」：チバスペシャルティケミカルズ株式会社製
＊４，「Ｘ−２２−１６４Ｅ（商品名）」：信越化学工業株式会社製
【００６０】
調製例２：ハードコート層形成塗工物１の調製
下記組成の成分を下記の質量比で混合して、ハードコート層形成用塗工物１を調製した。
ハードコート層形成用塗工物１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）：３０質量部
光重合開始剤*1：０．５質量部
メチルイソブチルケトン：７３．５質量部
＊１，上記低屈折率形成塗工物１に用いられるものと同じである。
【００６１】
実施例１
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム上に、ハードコート層形成塗工物１をバーコーティングし、５０℃、１分の乾燥を行い、溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン株式会社製  光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量３０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約１０μｍのハードコート層を得た。
次に、得られたハードコート層上に、調製例１で調製した低屈折率層形成塗工物１をバーコーティングし、５０℃、１分の乾燥を行い、溶剤を除去した後、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約１００ｎｍの低屈折率層を形成し、透明基材／ハードコート層／低屈折率層を有する反射防止積層体を得た。得られた反射防止積層体について、上記の評価方法により評価した結果を第１表に示す。
【００６２】
実施例２〜６、比較例１
実施例１において、低屈折率層形成塗工物１を第１表に示される低屈折率層塗工物にかえる以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を得た。得られた反射防止積層体を評価した結果を第１表に示す。
【００６３】
実施例７〜１２、比較例２
実施例１において、低屈折率層形成塗工物１を第２表に示される低屈折率層塗工物にかえる以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を得た。得られた反射防止積層体を評価した結果を第２表に示す。
【００６４】
【表１】
2009229598.tif 000006
＊１〜＊４，上記と同様である。
＊５，「カレンズＭＴ  ＢＤ１（商品名）」：昭和電工株式会社製，１，４−ビス−（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
＊６，「ＰＥＭＰ（商品名）」：堺化学工業株式会社製，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
【００６５】
【表２】
2009229598.tif 000007
＊１〜＊３、＊５及び＊６，上記と同様である。
＊７，「ＡＲ−１１０（商品名）」：ダイキン工業株式会社
＊８，「ＫＦ８００８（商品名）」：信越化学株式会社製
【００６６】
実施例１〜１２で得られた反射防止積層体は、全ての評価において優れており、良好な反射防止特性を有しつつ、高い表面硬度を有するものであることが示された。また、低屈折率層にフッ素ポリマーを用いた実施例７〜１２で得られた反射防止積層体は、多少の表面硬度の低下はみられるものの、実用的には問題ない性能を有しており、かつさらに優れた反射防止特性を有するものであることが示された。一方、低屈折率層がチオール化合物を有さない比較例１及び２で得られた積層体は、表面硬度の点で不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、良好な反射防止特性を有しつつ、高い表面硬度を有する反射防止積層体を得ることができる。本発明の反射防止積層体は、高い表面硬度を付与し、かつ白熱灯、蛍光灯などの外部光源から照射された光線による反射を防止する目的で、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのディスプレイの表面に好適に設けられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の反射防止積層体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の反射防止積層体の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１．反射防止積層体
２．透明基材
３．低屈折率層
４．ハードコート層
５．中屈折率層
６．高屈折率層
７．中高屈折率層
【図１】
2009229598.tif 000010
【図２】
2009229598.tif 000011