(57)【要約】【課題】  適度な磨耗性を維持しつつ、傷の成長を抑制することで耐久を通じて安定した画像特性を維持するプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】  電子写真感光体の表面層が、重量平均分子量が７．５×１０３以上３．７×１０４以下のポリカーボネート樹脂を含有し、かつ、  トナーが、少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有しているトナー粒子を有しており、１）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、２）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、３）トナーの平均円形度が０．９７０以上である。【選択図】  図１
2009047999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体と該電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段とを少なくとも共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該電子写真感光体の表面層が、重量平均分子量が７．５×１０３以上３．７×１０４以下のポリカーボネート樹脂を含有し、かつ、
該トナーが、少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有しているトナー粒子を有しており、
１）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
２）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、
３）該トナーの平均円形度が０．９７０以上である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電する帯電部材を有する帯電手段、帯電された電子写真感光体を露光することにより静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像をトナーによって現像することによりトナー像を形成する現像手段、及び形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する電子写真装置において、
該電子写真感光体の表面層が、重量平均分子量が７．５×１０３以上３．７×１０４以下のポリカーボネート樹脂を含有し、かつ、
該トナーが、少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有しているトナー粒子を有しており、
１）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
２）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、
３）該トナーの平均円形度が０．９７０以上である
ことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に係り、詳しくは、特定のポリカーボネート樹脂を表面層に含有する電子写真感光体及び特定のトナーを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる像保持部材として、電子写真感光体があり、高生産性、材料設計の容易性および将来性の観点から、有機光導電性物質による有機電子写真感光体の開発が盛んに行われている。電子写真感光体としての機能性に関しては、無機電子写真感光体より優れた電子写真感光体が生産されるに至ったが、有機電子写真感光体における高感度化や繰り返し使用時の画像の安定性、耐久性という点において更なる改善が望まれている。
【０００３】
有機電子写真感光体に求められる課題の一つに画像流れという現象が挙げられる。これは、帯電により酸化劣化した樹脂及び表面付着物が十分除去しきれなくなることで、感光体表面の抵抗の低下を引き起こし、形成した画像が流れたように不鮮明になる現象である。
【０００４】
この現象を改善する１つの方法として、電子写真感光体の表面層に分子量の小さいポリカーボネート樹脂を含有することで磨耗性を付与し、酸化劣化した樹脂及び表面付着物を効果的に除去する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、電子写真感光体の表面層に分子量の小さいポリカーボネート樹脂を用いた場合、帯電手段やトナーとの組み合わせによっては、感光体表面に傷が生じることで画像劣化となる場合があった。また、傷の部分にトナーが固着するトナー融着という現象が発生する場合があった。
【特許文献１】特開昭６２−１６０４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の問題点を改善し、特定のポリカーボネート樹脂を表面層に含有する電子写真感光体及び特定のトナーを有することにより、適度な摩耗性を維持しつつ、傷の成長を抑制することで耐久を通じて安定した画像特性を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体と該電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段とを少なくとも共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジにおいて、
該電子写真感光体の表面層が、重量平均分子量７．５×１０３以上３．７×１０４以下のポリカーボネート樹脂を含有し、かつ、
該トナーが、少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有しているトナー粒子を有しており、
１）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
２）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、
３）該トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とするプロセスカートリッジであることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電する帯電部材を有する帯電手段、帯電された電子写真感光体を露光することにより静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像をトナーによって現像することによりトナー像を形成する現像手段、及び形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する電子写真装置において、
該電子写真感光体の表面層が、重量平均分子量７．５×１０３以上３．７×１０４以下のポリカーボネート樹脂を含有し、かつ、
該トナーが、少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有しているトナー粒子を有しており、
１）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
２）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、
３）該トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、電子写真感光体の表面層が、適度な摩耗性を維持しつつ、傷の成長を抑制することで耐久を通じて安定した画像特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の電子写真感光体の表面層に用いられるポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、７．５×１０３以上３．７×１０４以下の重量平均分子量を有することを特徴とする。重量平均分子量が７．５×１０３より小さいと、強度低下が大きすぎて繰り返し使用により傷が発生し易くなる。一方、重量平均分子量が３．７×１０４より大きいと、適度な摩耗性を付与でき難くなる。
【００１２】
重量平均分子量の測定は常法に従って行う。試料をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしてテトラヒドロフランとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）更に１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンス社製などが利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【００１３】
作成した試料は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、テトラヒドロフラン試料溶液を約１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００１４】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の構造としては、例えば式（１）〜（４）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2009047999.tif 000003
【００１６】
（式（１）中、Ｘは−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換してよいアルキル基又は置換してよいアリール基を示す。）、置換してよいシクロアルキリデン基、置換してよいα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換してよいアルキル基又は置換してよいアリール基を示す。）
【００１７】
【化２】
2009047999.tif 000004
【００１８】
（式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換してよいアルキル基、又は置換してよいアリール基を示し、ｍは、１〜１００の平均個数を示し、ｎは正の整数を示す。）
【００１９】
【化３】
2009047999.tif 000005
【００２０】
（式（３）中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換してよいアルキル基、又は置換してよいアリール基を示す。）
【００２１】
【化４】
2009047999.tif 000006
【００２２】
（式（４）中、Ｙは、炭素数２〜１０の置換してよいアルキレン基、炭素数５〜２０の置換してよいシクロアルキレン基、又は下記式（Ａ）
【００２３】
【化５】
2009047999.tif 000007
【００２４】
で示される連結構造を示す。）
【００２５】
上記式（１）中、Ｘの有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基、シクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基及びフルオレニリデン基、また、α，ω−アルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，４−ブチレン基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４の有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基、また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基が挙げられる。
【００２６】
なお、単結合とはＸの両側のベンゼン環が直接結合していることを意味する。
【００２７】
上記式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１２の有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基、また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基が挙げられる。
【００２８】
上記式（３）中のＲ２１の有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。Ｒ２２〜Ｒ２５の有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２９】
上記式（４）中のＹの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基が挙げられる。
【００３０】
式（１）及び式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、下記式（５）及び（６）で示されるビスフェノールを、通常、アルカリの存在下でホスゲンを作用させて重合することによって合成することができる。
【００３１】
【化６】
2009047999.tif 000008
【００３２】
（式（５）中、Ｘは−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換してよいアルキル基又は置換してよいアリール基を示す。）、置換してよいシクロアルキリデン基、置換してよいα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換してよいアルキル基又は置換してよいアリール基を示す。）
【００３３】
【化７】
2009047999.tif 000009
【００３４】
（式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換してよいアルキル基、又は置換してよいアリール基を示し、ｍは、１〜１００の平均個数を示し、ｎは正の整数を示す。）
【００３５】
式（５）で示されるビスフェノールの具体例を以下に示す。本発明はこれらに限られない。
【００３６】
【化８】
2009047999.tif 000010
【００３７】
【化９】
2009047999.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2009047999.tif 000012
【００３９】
式（６）で示されるビスフェノールの具体例を以下に示す。本発明はこれらに限られない。
【００４０】
【化１１】
2009047999.tif 000013
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（５）及び（６）で示されるビスフェノールを単独で重合したものでもよく、構造の異なる２種以上のビスフェノールとを共重合されたものであってもよい。更に、必要に応じて、他の構造のジヒドロキシ化合物やビスフェノールなどと共重合されたものであってもよい。
【００４２】
式（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂は、重合触媒の存在下、下記式（７）及び下記式（８）のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させることによって製造される。
【００４３】
【化１２】
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【００４４】
（式（７）中、各Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ２２〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、置換してよいアルキル基、または置換してよいアリール基を示す。）
【００４５】
【化１３】
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【００４６】
（式（８）中、Ｙは、炭素数２〜１０の置換してよいアルキレン基、炭素数５〜２０の置換してよいシクロアルキレン基、又は下記式（Ａ）
【００４７】
【化１４】
2009047999.tif 000016
【００４８】
で示される連結構造を示す。）
【００４９】
本発明に用いられる式（７）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンが挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる式（８）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、トリシクロデカン［５．２．１．０２，６］ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、デカリン−１，５−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコールが挙げられる。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（７）及び（８）で示されるジヒドロキシ化合物を単独で重合したものでもよく、構造の異なる２種以上のジヒドロキシ化合物とを共重合されたものであってもよい。更に、必要に応じて、他の構造のジヒドロキシ化合物やビスフェノールなどと共重合されたものであってもよい。
【００５２】
本発明においては、式（１）〜（４）で示される構成単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂を一種類で使用してもよく、二種以上ブレンドしてもよい。また、必要に応じて重量平均分子量の大きい樹脂と混合してもよい。重量平均分子量の大きい樹脂としては、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂の重量平均分子量は、３．７×１０４より大きい重量平均分子量を有することが好ましく、４．５×１０４以上３．０×１０５以下の重量平均分子量を有することがより好ましい。更に、必要に応じてその他の樹脂と混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明において、好ましく使用されるポリカーボネート樹脂の具体的な構造例を表１にＣＴＢ−１〜ＣＴＢ−９として示す。なお、表１中のＣＴＢ−１０は本発明のポリカーボネート樹脂と混合して用いることのできるポリアリレート樹脂の構造例である。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００５７】
本発明による電子写真感光体は、感光層として、電荷発生物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とに機能分離した機能分離型（積層型）のいずれの構成を有してもよい。電子写真特性の点で、機能分離型（積層型）が好ましく、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した機能分離型（積層型）がより好ましい。以下、機能分離型（積層型）と表現する場合は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層したものをいう。
【００５８】
なお、本発明による電子写真感光体の表面層は、上述のポリカーボネート樹脂を有する。この表面層は、種々の層であってもよく、例えば、電荷輸送物質を有する電荷輸送層、電荷発生物質を有する電荷発生層、保護層等が挙げられる。
【００５９】
本発明の電子写真感光体に用いる導電性支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよい。例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成型したものが挙げられる。また、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したものが挙げられる。
【００６０】
また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理（ホーニング処理やブラスト処理など）、アルマイト処理などを施してもよい。また、アルカリリン酸塩やリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物またはフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施してもよい。
【００６１】
ホーニング処理としては、乾式ホーニング処理と湿式ホーニング処理とがある。湿式ホーニング処理は、水などの液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて支持体の表面を粗面化する方法である。支持体の表面の表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重および懸濁温度などによって制御することができる。乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーによって高速度で支持体の表面に吹き付けて支持体の表面を粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。ホーニング処理に用いられる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズなどの粒子が挙げられる。
【００６２】
支持体の上には、レーザー光などの散乱による干渉縞防止、または、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。
【００６３】
導電層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００６４】
また、導電性支持体上または導電層上に、接着機能を有する中間層を設けてもよい。
【００６５】
中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンが挙げられる。これらを適当な溶剤に溶解して支持体または導電層上に塗布し、中間層が形成される。
【００６６】
中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。
【００６７】
機能分離型（積層型）感光層の場合、上述の支持体、導電層、又は中間層の上に、電荷発生層が形成される。
【００６８】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。
【００６９】
電荷発生物質としては、通常知られているものを使用すればよい。例えば、セレン−テルル、ピリリウム、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクドリンの各顔料が挙げられる。
【００７０】
これらの顔料は０．３〜４倍の質量の結着樹脂および溶剤ともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サンドミルアトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機を使用して、良く分散した分散液とする。機能分離型（積層型）感光層の場合、この分散液を支持体、導電層、または中間層上に塗布し、乾燥することによって電荷発生層が形成される。
【００７１】
機能分離型（積層型）感光層の場合、電荷発生層の上には電荷輸送層が形成される。
【００７２】
電荷輸送層は電荷輸送物質と本発明の結着樹脂とを溶剤に溶解させ塗布液とし、この塗布液を電荷発生層上に塗布後、乾燥することによって形成される。
【００７３】
塗布液中の電荷輸送物質と結着樹脂の比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、質量比で１０／１００〜２００／１００が好ましい。
【００７４】
本発明の結着樹脂は、上述のポリカーボネート樹脂を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。更に、必要に応じて、本発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂と混合してもよい。混合する結着樹脂としては、上述以外のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂が挙げられる。
【００７５】
また、電荷輸送層中に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加してもよい。
【００７６】
更に、必要に応じて、潤滑剤や微粒子を使用してもよい。潤滑剤又は微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子の樹脂微粒子；シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化スズ微粒子の金属酸化物微粒子；又はこれらの微粒子に表面処理を施した微粒子が挙げられる。また、ステアリン酸亜鉛などの固体潤滑剤、アルキル基により置換されたシリコーン、フッ化アルキル基を有する脂肪族系オイル、ワニスが挙げられる。
【００７７】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、８〜３０μｍが好ましい。
【００７８】
電子写真感光体の各層の形成工程において、使用する溶剤としては、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレンが挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
【００７９】
また、上記塗布の方法としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、バーコート法の通常知られている方法が挙げられる。
【００８０】
次に、本発明のトナーについて詳細に説明する。
【００８１】
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定される磁性トナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を０．００１未満とし、さらに下記式
【００８２】
【数１】
2009047999.tif 000019
【００８３】
（式中、Ｌ０は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは、粒子の投影像の周囲長を示す。）により求められる円形度から計算される該トナーの平均円形度を０．９７０以上とすることが、電子写真感光体表面層の傷を抑制することに有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００８４】
これは、従来より一般に用いられる磁性酸化鉄を用いた磁性トナーでは達成が困難であったものである。
【００８５】
その理由は、用いる磁性酸化鉄を十分且つ均―に疎水化できていなかったことに起因する。
【００８６】
磁性トナーを製造するときには、表面が疎水化処理された磁性酸化鉄を用いることにより、トナー結着樹脂中への磁性酸化鉄粒子の分散性を向上することができる。また、トナー粒子表面に磁性酸化鉄が多く露出している場合にも、磁性酸化鉄の表面が均一に疎水化処理されていればどのような環境下においてもトナーの帯電性能を損ないにくくなる。
【００８７】
そこで以前より、磁性酸化鉄粒子の表面を疎水化する方法が種々提案されている。しかしながら、これまでの方法では、十分に且つ均一に疎水化された磁性酸化鉄はなかなか得られ難かった。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、疎水性と分散性の両立は不十分であった。
【００８８】
一般に、未処理の酸化鉄表面は親水性を有しているので、疎水性の酸化鉄を得るには、親水性の酸化鉄を疎水化する必要がある。しかし、これまでの表面処理法では疎水化の均一性が不十分であり、そのような酸化鉄を用いた従来のトナーは湿度などに応じて帯電性が変動してしまい、安定性に不十分であった。
【００８９】
これに対し、本発明のトナーにおいて磁性体として使用される酸化鉄は、非常に高いレベルでの疎水化の均一性が図られているものである。このような酸化鉄は、例えば、疎水化する際、水系媒体中で、酸化鉄を一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解しながら表面処理することによって得られる。水系媒体中での疎水化処理方法は、気相中での処理に比べ、酸化鉄粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による酸化鉄粒子間の帯電反発作用が働き、酸化鉄はほぼ一次粒子の状態で表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が達成される。
【００９０】
また、カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら酸化鉄表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もない。さらに、これまで気相中では酸化鉄粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は大きい。
【００９１】
本発明に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式ＲｍＳｉＹｎ［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００９２】
特に、下式
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で酸化鉄を疎水化処理するのが良い。
【００９３】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、酸化鉄粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ酸化鉄粒子を十分に分散させることが困難になる。
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が不十分となる。
【００９４】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。その処理量は酸化鉄１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００９５】
本発明において、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸などの無機酸が挙げられる。
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーなどの高剪断力混合装置）で、酸化鉄微粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように十分におこなうのが良い。
【００９６】
こうして得られる酸化鉄粒子は表面が均一に疎水化処理されているため、トナー材料として用いた場合、トナー中への分散性が非常に良好であり、しかもトナー表面からの露出がない。従って、このような酸化鉄を用いることにより、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満という本発明のトナーを得ることが可能となる。その結果、感光体表面の傷やトナー融着の抑制が達成できる。また、トナーの帯電の均一性及び安定化が達成できる。さらには、（Ｂ／Ａ）を０．０００５未満とすることで、帯電性及び安定性がより一層向上する。
【００９７】
本発明のトナーに用いられる酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。
【００９８】
硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００９９】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしないことが好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分に撹拌させながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行ってもよい。
【０１００】
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の酸化鉄粒子を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが肝要である。これは、未処理の酸化鉄粒子をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末にたとえ湿式疎水化処理を行なっても均一な疎水化処理が難しいためである。このような表面処理酸化鉄を用いたトナーでは、本発明に係るトナーの、Ｂ／Ａ＜０．００１を達成することは困難だからである。
【０１０１】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【０１０２】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１０３】
このようにして製造された疎水性酸化鉄粒子をトナーに使用することにより、画像特性及び安定性に優れた本発明のトナーを得ることが可能となる。
【０１０４】
なお、特公昭６０−３１８１号公報においても、表面をシランカップリング剤で湿式処理した磁性体微粒子を含有する磁性重合トナーの製造方法が開示されている。
【０１０５】
しかしながら、特公昭６０−３１８１号公報は、乾燥粉末状の未処理磁性体をシランカップリング剤で湿式表面処理することに関して記載しているものである。
【０１０６】
こういった未処理の乾燥磁性体粉末は、乾燥時の一次凝集による粒子同士の合一が避けられないため、湿式表面処理を行なっても個々の磁性体粒子の均一な疎水化は困難である。従ってこのような表面処理磁性体を用いて重合トナーを製造しても、本発明に係るトナーの特徴であるＢ／Ａ＜０．００１を達成することは困難である。
【０１０７】
本発明においては、トナーの投影面積相当径をＣとし透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該トナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが５０個数％以上である。
【０１０８】
また、本発明においては、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが５０個数％以上であることが必要であり、６５個数％以上が好ましく、７５個数％以上がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが５０個数％未満の場合には、過半数のトナーにおいて少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が存在しないことになる。仮にこのような粒子を球形として想定すると、１つのトナーを全空間とした場合に酸化鉄の存在しない空間は、トナーの表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に酸化鉄が均一に整列してトナー内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。この様な粒子から構成されるトナーにおいては、前述の如き様々な弊害が生じやすい。
【０１１０】
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０１１１】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求める。求めた値がコールターカウンターを用いる後述の方法により求めた数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とする。次いで、該当粒子１００個について、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを求め、Ｄ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を計算する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定した。
【０１１２】
Ｂ／Ａ＜０．００１を満足し、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であるようなトナーとは、磁性体がトナー表面に局在していたり、また逆に極端に内包化されてトナー内部に偏在していたりしているようなトナーとは異なる。即ち、磁性体がトナー中に、実質的に均一に分散されつつ、トナー表面への磁性体の露出が抑制されているトナーである。磁性体の分散状態が不均一であるような場合には、本願発明にかかる規定を満足することは困難である。
【０１１３】
また、酸化鉄がトナー粒子表面にほとんど露出していない磁性現像剤を用いれば、帯電部材や転写部材等によりトナーが電子写真感光体表面に圧接される様な画像形成方法においても、電子写真感光体表面を傷つけることが少ないと考えられる。その結果、長期にわたり静電荷像担持体の傷やトナー融着を著しく低減させることが可能となる。
【０１１４】
本発明のトナーに用られる酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、２０〜１８０質量部用いることが更に好ましい。酸化鉄の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方で、２００質量部を越えると、現像剤担持体への磁力による保磁力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への酸化鉄の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【０１１５】
次に、本発明のもう一つの特徴であるトナーの円形度について説明する。静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量を低減するには、トナー粒子の帯電性が十分で且つ均一であることが必要である。さらに、高画質化の観点から微小粒径のトナーを用いる場合は、トナー粒子の付着力が増大するため、トナー粒子の形状も静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着に大きな影響を及ぼす。すなわち、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っているほど粒子の付着面積が減少し、静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量が低減され、高画質及び耐久安定性が達成される。
【０１１６】
加えて、本発明に係るトナー粒子は帯電性が十分であり、且つ上述した如く、トナー粒子の付着力が低減されていることにより、静電荷像担持体から紙等の転写材へのトナーの転写効率も大きく改善される。これは、微小ドット画像の再現性と共に高解像性を達成するための重要なトナー性能と言える。
【０１１７】
従って、本発明のトナーにおいては、トナーの平均円形度が０．９７０以上である必要があり、これによって高画質や高安定性が達成される。
【０１１８】
従って、このような現像剤を用いれば転写残トナーが非常に低減されるため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーの存在量が非常に少ないものと考えられる。そして、接触帯電工程を有する画像形成方法においても、電子写真感光体表面の傷及びトナー融着が防止され、画像劣化が著しく抑制されるものと考えられる。さらに、平均円形度が０．９７０以上のトナーは表面のエッジ部がほとんど無いため、帯電部材と電子写真感光体との圧接部において感光体表面を引っ掻くことが無いことから、電子写真感光体表面の傷が抑制されることが挙げられる。
【０１１９】
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においても、顕著となって現れる。
【０１２０】
本発明のトナーにおいては、重量平均粒径が２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１２１】
トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下するため、本発明により得られる過酷環境下でのトナーの帯電安定性が十分発揮し得ない。一方、トナーの重量平均粒径が２μｍより小さい場合には、本発明の特殊な酸化鉄を用いてもトナーの流動性は著しく低くなり、帯電不良によるカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすくなる。
【０１２２】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
【０１２３】
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法ではトナーの平均円形度を０．９７０以上とするために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸濁重合法により製造することが好ましい。通常の磁性体を用いて懸濁重合によりトナーを製造したとしても、磁性体が分散性に劣るために磁性体がトナー表面に偏在してしまったり、水系媒体中における造粒時に磁性体が乱雑に動き、それに引きずられて粒子形状がゆがんだりすることがある。そのため、平均円形度が０．９７０以上のトナーは得られがたいものであったが、本発明において用いられる酸化鉄は、高いレベルでの均一な疎水化が行われているため、平均円形度が０．９７０以上のトナーを容易に得ることができる。
【０１２４】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１２５】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【０１２６】
これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１２７】
また、本発明のトナーは、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の離型剤を含有することも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられ、上記のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができる。しかし、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。そのため、本発明のトナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させることが好ましく、これにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れや傷を防止することが可能となる。
【０１２８】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【０１２９】
これらのワックス成分の内では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが更に好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。この最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性に劣る。一方、この最大吸熱ピークが１１０℃を越えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【０１３０】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１３１】
本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性に劣り、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【０１３２】
本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。またこれら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は３０００以上が好ましく用いられる。分子量３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に影響を及ぼし易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１３３】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１３４】
さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体が挙げられる。また、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わる現像剤は、荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１３５】
また、本発明のトナーにおいて磁性体として用いられる酸化鉄は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主成分とするものである。これらは１種または２種以上を併用して用いられ、これら酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【０１３６】
また、酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球状、不定形の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。酸化鉄の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、体積平均粒径が、０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３〜０．１μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【０１３７】
平均粒径が０．１μｍ未満の酸化鉄を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど、一般的に好ましいものではない。また、酸化鉄の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、酸化鉄の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【０１３８】
一方、酸化鉄の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなる。そのため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【０１３９】
また、トナー中において、該酸化鉄の０．１μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、酸化鉄の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなる。その結果、トナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに、３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【０１４０】
尚、０．０３μｍ未満の酸化鉄は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上問題とならない。そのため、本発明では、０．０３〜０．１μｍの粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【０１４１】
また、酸化鉄中の０．３μｍ以上の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になり、好ましくない。これに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないためにトナー粒子表面の近傍まで存在させること及び各トナー粒子に均一個数を含有させることが確率的に難しくなり、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【０１４２】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、酸化鉄製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級して粒度分布の調整を行ったものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【０１４３】
酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布の決定は、以下の測定方法によって行う。粒子を十分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において３万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の酸化鉄粒子のそれぞれ投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を各粒子径として求めた。さらに、その結果を基に、体積平均粒径の算出ならび０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算した。尚、粒度の測定は、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【０１４４】
トナー粒子中の酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合には、以下の測定方法により行う。
【０１４５】
エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとする。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の酸化鉄の粒子径のそれぞれ投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を酸化鉄の粒子径として求めた。さらに、その結果を基に、０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算した。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【０１４６】
さらにまた、酸化鉄以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１４７】
本発明に使用する重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行なうことができる。これにより、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１４８】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１４９】
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１５０】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１５１】
本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの炭酸塩が挙げられる。また、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１５２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１５３】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１５４】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほとんどを取り除くことができる。
【０１５５】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより達成される。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１５６】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１５７】
現像剤に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のもの、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
【０１５８】
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である。中でも、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１５９】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１６０】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１６１】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１０００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）のものが用いられる。例として、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１６２】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１６３】
本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１６４】
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）微粒子、好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）で球状に近い無機または有機の微粒子をさらに添加することも好ましい。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１６５】
更に他の添加剤、例えばポリ４フッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の滑剤粉末；または酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の研磨剤；ケーキング防止剤；または例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１６６】
上述の如き、外添剤は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１６７】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いることができる。公知の方法としては、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によっては着色剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合させる。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて熔融混練して、樹脂類をお互いに相熔させた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級してトナー粒子を得る。また、必要に応じて表面処理を行なってトナー粒子を得る。また、必要に応じて微粉体等を添加して混合することによって現像剤を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１６８】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法，熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１６９】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムの高速回転する羽根によりトナーをケーシング内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１７０】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１７１】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１７２】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスを単独または混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１７３】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１７４】
（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
【０１７５】
測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノール等のトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１７６】
（２）トナーの平均円形度
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下記式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１７７】
【数２】
2009047999.tif 000020
【０１７８】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【０１７９】
この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度である。そのため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【０１８０】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１８１】
円形度の具体的な測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調整する。超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１８２】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１８３】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１８４】
（３）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続した。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μｍ以上の重量分布を求める。
【０１８５】
次に、本発明の電子写真装置について詳細に説明する。
【０１８６】
図１において、１００はドラム状の電子写真感光体であり、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１００は、回転過程において、一次帯電手段１１７によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段１２１から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光１２３を受ける。こうして感光体１００の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１８７】
形成された静電潜像は、次いで現像手段１４０によりトナー現像される。次いで不図示の給紙部から感光体１００と転写手段１１４との間に感光体１００の回転と同期して取り出されて給紙された転写材１２４に、感光体１００の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段１１４により順次転写されていく。
【０１８８】
トナー画像の転写を受けた転写材１１４は、感光体面から分離されて搬送ベルト１２５により像定着手段１２６へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１８９】
像転写後の感光体１００の表面は、クリーニング手段１１６によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、本発明においては、一次帯電手段１１７が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は前露光は必ずしも必要ではない。
【０１９０】
また、本発明のトナーは転写性に優れるため、クリーニング手段を用いないクリーナーレスプロセスとすることもできる。
【０１９１】
本発明においては、少なくとも上述の電子写真感光体１００及び現像手段１４０を容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在な構成にしてもよい。例えば、一次帯電手段１１７、現像手段１４０及びクリーニング手段１１６を感光体１００と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジとすることができる。
【０１９２】
また、露光光１２３は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合、原稿からの反射光や透過光をセンサーで読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイや液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例にしたがって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１９４】
《電子写真感光体の製造》
（感光体製造例１）
直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【０１９５】
次に、１０質量％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール２０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。
【０１９６】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを２０分間１４０℃で硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【０１９７】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【０１９８】
この中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを２０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
【０１９９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、
下記式（８）で示される構造を有する化合物０．１部、
【０２００】
【化１５】
2009047999.tif 000021
【０２０１】
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、並びに、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した。その後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０２０２】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０３】
次に、下記式（ＣＴ−１）
【０２０４】
【化１６】
2009047999.tif 000022
【０２０５】
で示される電荷輸送物質５部と、下記式（ＣＴ−２）
【０２０６】
【化１７】
2009047999.tif 000023
【０２０７】
で示される電荷輸送物質３部と、下記式（ＣＴＢ−１）
【０２０８】
【化１８】
2009047999.tif 000024
【０２０９】
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１２０００）３部と、上記式（ＣＴＢ−１）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）７部と、下記式（ＣＴＢ−２）
【０２１０】
【化１９】
2009047999.tif 000025
【０２１１】
で示されるポリカーボネート樹脂で、かつ、下記式
【０２１２】
【化２０】
2009047999.tif 000026
【０２１３】
で示される末端構造を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）０．４部とをモノクロロベンゼン５５部とジメトキシメタン１５部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。これを電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃、１時間乾燥して、膜厚が１３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１４】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
【０２１５】
測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランとよく混合し（測定対象樹脂の合一体がなくなるまで混合し）、さらに１２時間以上静置した。
【０２１６】
その後、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５を通過させたものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。
【０２１７】
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入して、測定対象樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムには、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用いた。
【０２１８】
測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、測定対象樹脂が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が８００〜２００００００のものを１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２１９】
《トナーの製造》
（疎水性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２２０】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２２１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめた。酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を測定した。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整した。十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄１００部に対し０．５部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄１を得た。
【０２２２】
（トナーの製造例１）
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
スチレン                          ８０部
ｎ−ブチルアクリレート            ２０部
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物とフマル酸の縮合反応により得られる不飽和ポリエステル樹脂        ２部
負荷電性制御剤（下記の式に示すモノアゾ染料系のＦｅ化合物）    ４部
疎水性酸化鉄１          上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２２３】
【化２１】
2009047999.tif 000027
【０２２４】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が７５℃のエステルワックス１０部を添加混合した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］８質量部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ１／２＝２７０分，６０℃条件下；ｔ１／２＝８０分，８０℃条件下］２質量部を溶解させた。
【０２２５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃でＮ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１００００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃として更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径６．９μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０２２６】
この磁性トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＡを調製した。トナーＡの物性を表３に示す。
【０２２７】
次に、本発明の評価装置について説明する。
【０２２８】
画像形成装置として、概ね図１に示されるものを用いた。
【０２２９】
電子写真感光体として（感光体製造例１）のものを用いた。この感光体に、一次帯電部材としてゴムローラー帯電器を当接させ（当接圧６０ｇ／ｃｍ）、直流電圧のみを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−５００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１２０Ｖとした。
【０２３０】
感光体と現像スリーブとの間隙は２８０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．３μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径２０のアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用した。現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１０ｍｍのウレタンゴム製ブレードを１４．７Ｎ／ｍ（１５ｋｇ／ｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂                      １００部
グラファイト（粒径約７μｍ）          ９０部
カーボンブラック                      １０部
【０２３１】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−３５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（８８ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０２３２】
また、転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４度、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６ｋｇ／ｍ））を感光体回転方向の周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とした。転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０２３３】
定着方法としては熱ローラー定着装置を用いた。
【０２３４】
次に、本発明の評価方法について説明する。
【０２３５】
評価は、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）で行った。
【０２３６】
作製した電子写真感光体の繰り返し使用による傷の評価は、上述の電子写真装置を使用することにより行った。電子写真感光体の傷の評価は、Ａ４サイズの普通紙を１枚画像出力ごとに１度停止する画像出力を４０００枚行い、その後の表面粗さを測定した。測定は、表面粗さ測定器（サーフコーダーＳＥ−３４００、（株）小西研究所）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）評価に則った評価（評価長さ８ｍｍ）を行い、電子写真感光体上端より１２０ｍｍの位置を測定した。
【０２３７】
また、画像出力２００枚ごとにベタ白画像、ベタ黒画像およびハーフトーン画像を出力し、画像不良があるかどうかを確認した。結果を表４に示す。
【０２３８】
（実施例２〜２２）
実施例１において、電荷輸送層に含有するバインダー樹脂に代えて、表２に記載のバインダー樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２３９】
【表３】
2009047999.tif 000028
【０２４０】
（実施例２３）
実施例１において、電荷輸送層に含有する電荷輸送物質に代えて、式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送物質を９部、式（ＣＴ−２）で示される電荷輸送物質を１部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２４１】
（実施例２４）
実施例１において、電荷輸送層に含有する電荷輸送物質に代えて、式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送物質を３部、式（ＣＴ−２）で示される電荷輸送物質を７部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２４２】
（実施例２５）
実施例１において、電荷輸送層に含有する電荷輸送物質に代えて、式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送物質を７部、下記式（ＣＴ−３）
【０２４３】
【化２２】
2009047999.tif 000029
【０２４４】
で示される電荷輸送物質１部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２４５】
（実施例２６）
実施例１において、電荷輸送層に含有する電荷輸送物質に代えて、式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送物質を７部、下記式（ＣＴ−４）
【０２４６】
【化２３】
2009047999.tif 000030
【０２４７】
で示される電荷輸送物質１部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２４８】
（実施例２７）
実施例１において、電荷輸送層に含有する電荷輸送物質として、さらに、下記式（ＣＴ−５）
【０２４９】
【化２４】
2009047999.tif 000031
【０２５０】
で示される電荷輸送物質を０．０３部と下記式（ＣＴ−６）
【０２５１】
【化２５】
2009047999.tif 000032
【０２５２】
で示される電荷輸送物質を０．０３部添加した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２５３】
（実施例２８）
実施例１６において、電荷輸送層に含有する電荷輸送物質に代えて、式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送物質を９部、式（ＣＴ−２）で示される電荷輸送物質を１部を用いた以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２５４】
（実施例２９）
実施例１６において、電荷輸送層に含有する電荷輸送物質に代えて、式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送物質を３部、式（ＣＴ−２）で示される電荷輸送物質を７部を用いた以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２５５】
（実施例３０）
実施例１６において、電荷輸送層に含有する式（ＣＴ−２）で示される電荷輸送物質に代えて、式（ＣＴ−３）で示される電荷輸送物質を用いた以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２５６】
（実施例３１）
実施例１６において、電荷輸送層に含有する式（ＣＴ−２）で示される電荷輸送物質に代えて、式（ＣＴ−４）で示される電荷輸送物質を用いた以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２５７】
（実施例３２）
実施例１６において、電荷輸送層に含有する電荷輸送物質として、さらに、式（ＣＴ−５）で示される電荷輸送物質を０．０３部と式（ＣＴ−６）で示される電荷輸送物質を０．０３部添加した以外は、実施例１６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０２５８】
（実施例３３）
電荷発生層までは実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２５９】
次に、４フッ化エチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン製）１０部と式（ＣＴＢ−１）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）１０部とフッ素含有くし型グラフトポリマー（ＧＦ３００、東亜化成製）０．０７部とをモノクロロベンゼン６０部とを充分混合した。これを高圧分散機にて分散して４フッ化エチレン樹脂粒子分散液を調製した。
【０２６０】
次に、式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送物質４部、式（ＣＴ−２）で示される電荷輸送物質４部、式（ＣＴＢ−１）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）７部、式（ＣＴＢ−１）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：７５００）３部を溶解した。これに、上述の４フッ化エチレン樹脂粒子液２部とをモノクロロベンゼン５５部とジメトキシメタン１５部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。これを電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、膜厚が１３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６１】
（実施例３４）
電荷発生層までは実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２６２】
次に、４フッ化エチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２）１０部と式（ＣＴＢ−５）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２００００）１０部とフッ素含有くし型グラフトポリマー（ＧＦ３００）０．０７部とをモノクロロベンゼン６０部とを充分混合した。これを高圧分散機にて分散して４フッ化エチレン樹脂粒子液を調製した。
【０２６３】
次に、式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送物質４部、式（ＣＴ−２）で示される電荷輸送物質４部、式（ＣＴＢ−１）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）１部、式（ＣＴＢ−５）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２００００）９部を溶解した。これに、上述の４フッ化エチレン樹脂粒子液２部とをモノクロロベンゼン５５部とジメトキシメタン１５部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。これを電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃、１時間乾燥して、膜厚が１３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６４】
（比較例１）
トナーとして、以下の製造例で作製したトナーＢを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２６５】
（疎水性酸化鉄の製造例２）
疎水性酸化鉄の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性体１を得た。
【０２６６】
磁性体の製造例１で得られた磁性体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄に対し０．５部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性の酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄２を得た。
【０２６７】
（トナーの比較製造例１）
トナーの製造例１において、疎水性酸化鉄１に代えて疎水性酸化鉄２を８０部使用する以外は同様の方法により、重量平均粒径８．１μｍの磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００部と、トナーの製造例１で使用した疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＢを調製した。トナーＢの物性を表３に示す。
【０２６８】
【表４】
2009047999.tif 000033
【０２６９】
【表５】
2009047999.tif 000034
【図面の簡単な説明】
【０２７０】
【図１】本発明の電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０２７１】
１００  電子写真感光体
１１７  一次帯電手段
１２１  露光手段
１２３  露光光
１２４  転写材
１４０  現像手段
１１４  転写手段
１２５  搬送ベルト
１２６  像定着手段
１１６  クリーニング手段
【図１】
2009047999.tif 000035