(57)【要約】【課題】透明導電膜に電気的に接続される金属配線層の腐食防止効果の大きい電極基板、光電変換素子および色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池２２は、透明基板１２と、透明導電膜１４と、金属配線層１６と、遮蔽層１８と、耐食性金属層２０を備える電極基板１０を有する。耐食性金属層２０と対向して導電性基板が設けられ、透明導電膜１４と導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層２８と電解質３０を有する。遮蔽層１８は、チタンやタングステン等の耐食性の大きい金属をスパッタ法で形成した蒸着層であり、耐食性金属層２０は、遮蔽層１８よりも緻密な層であり、例えば、耐食性金属蒸気をアークプラズマを用いてプラズマ励起状態にして金属配線層の表面に蒸着して形成した蒸着層である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板の表面に設けられる透明導電膜と、該透明導電膜の表面に設けられる金属配線層と、該金属配線層上に設けられる緻密な第一の耐食性金属層と、該金属配線層と該第一の耐食性金属層の間に、および／または該第一の耐食性金属層の表面に設けられる遮蔽層を有することを特徴とする電極基板。
【請求項２】
透明基板と、該透明基板の表面に設けられる透明導電膜と、該透明導電膜の表面に設けられる金属配線層と、アークプラズマを用いて耐食性金属蒸気をプラズマ励起状態にして該金属配線層上に蒸着して設けられる第一の耐食性金属層と、該金属配線層と該第一の耐食性金属層の間に、および／または該第一の耐食性金属層の表面に設けられる遮蔽層を有することを特徴とする電極基板。
【請求項３】
前記第一の耐食性金属層の耐食性金属がチタンまたはタングステンであることを特徴とする請求項１または２記載の電極基板。
【請求項４】
前記第一の耐食性金属層が酸化チタンまたは酸化タングステンを含むことを特徴とする請求項３記載の電極基板。
【請求項５】
前記第一の耐食性金属層の厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極基板。
【請求項６】
前記遮蔽層が前記第一の耐食性金属層よりも粗でかつ厚みの厚い第二の耐食性金属層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極基板。
【請求項７】
前記遮蔽層がスパッタ蒸着により設けられ、前記第一の耐食性金属層よりも厚みの厚い第二の耐食性金属層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極基板。
【請求項８】
前記第二の耐食性金属層の耐食性金属がチタンまたはタングステンであることを特徴とする請求項６または７記載の電極基板。
【請求項９】
前記第二の耐食性金属層が酸化チタンまたは酸化タングステンを含むことを特徴とする請求項８に記載の電極基板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極基板を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極基板と、該電極基板の金属配線層側に対向して設けられる導電性基板を備え、該電極基板と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極基板、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。色素増感太陽電池は、具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性基板からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有し、導電性ガラス板側から太陽光が入射することによって起電力を生じる。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
【０００３】
大きな発電量を得るためには、多数のセルを用いてパネル化した大型の色素増感太陽電池が求められる。このような大型の色素増感太陽電池は、各セルが直列にあるいは必要に応じて並列に電気的に接続される。
【０００４】
大型の色素増感太陽電池には、各セルを接続することにより生じる電気抵抗の増加を軽減して効率的に電力を引き出すために、透明導電膜に電気的に接続される導電性の金属配線層（金属配線パターン）が設けられる。
金属配線層は、例えば、白金や銅等の導電性の金属を用い、適宜の印刷法により格子状等の適宜のパターンに形成される。
そして、金属配線層の表面は、金属配線層の腐食や、電解質との短絡や漏れ電流等を抑制するために、酸化チタンやアルミナ等の酸化物半導体等からなる遮蔽層により被覆される。
【０００５】
ところが、上記の遮蔽層は、透明導電膜や金属配線層の表面の微細な凹凸上に、スパッタ法（スパッタ蒸着法）、スプレー熱分解法あるいは塗布法等の薄膜形成法により形成されるため、緻密な遮蔽層を得ることが難しく、遮蔽層としての上記の効果を十分に得ることができない。
【０００６】
なお、この課題を解決するために、金属配線層の表面に、例えばガラス成分を含む材料からなる絶縁層や耐熱セラミックスを主成分とする絶縁層を形成する技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１６４９７０号公報
【特許文献２】特開２００５−７８８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、金属配線層の表面に酸化チタン等の酸化物半導体等からなる遮蔽層を設けた従来技術の場合、緻密な遮蔽層を得ることが難しく、遮蔽層としての効果を十分に得ることができない。また、ガラスやセラミックスを用いた絶縁層についても、斑ができやすいことから、金属配線層の腐食防止等の効果が十分ではない。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、透明導電膜に電気的に接続される金属配線層の腐食防止効果の大きい電極基板、光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電極基板は、透明基板と、該透明基板の表面に設けられる透明導電膜と、該透明導電膜の表面に設けられる金属配線層と、該金属配線層上に設けられる緻密な第一の耐食性金属層と、該金属配線層と該第一の耐食性金属層の間に、および／または該第一の耐食性金属層の表面に設けられる遮蔽層を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る電極基板は、透明基板と、該透明基板の表面に設けられる透明導電膜と、該透明導電膜の表面に設けられる金属配線層と、アークプラズマを用いて耐食性金属蒸気をプラズマ励起状態にして該金属配線層上に蒸着して設けられる第一の耐食性金属層と、該金属配線層と該第一の耐食性金属層の間に、および／または該第一の耐食性金属層の表面に設けられる遮蔽層を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る電極基板は、好ましくは、前記第一の耐食性金属層の耐食性金属がチタンまたはタングステンであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る電極基板は、好ましくは、前記第一の耐食性金属層が酸化チタンまたは酸化タングステンを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る電極基板は、好ましくは、前記第一の耐食性金属層の厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る電極基板は、好ましくは、前記遮蔽層が前記第一の耐食性金属層よりも粗でかつ厚みの厚い第二の耐食性金属層であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る電極基板は、好ましくは、前記遮蔽層がスパッタ蒸着により設けられ、前記第一の耐食性金属層よりも厚みの厚い第二の耐食性金属層であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る電極基板は、好ましくは、前記第二の耐食性金属層の耐食性金属がチタンまたはタングステンであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る電極基板は、好ましくは、前記第二の耐食性金属層が酸化チタンまたは酸化タングステンを含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る光電変換素子は、上記の電極基板を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、上記の電極基板と、該電極基板の金属配線層側に対向して設けられる導電性基板を備え、該電極基板と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る電極基板は、透明基板と、透明基板の表面に設けられる透明導電膜と、透明導電膜の表面に設けられる金属配線層と、金属配線層上に設けられる緻密な第一の耐食性金属層と、金属配線層と第一の耐食性金属層の間に、および／または第一の耐食性金属層の表面に設けられる遮蔽層を有するため、または、透明基板と、透明基板の表面に設けられる透明導電膜と、透明導電膜の表面に設けられる金属配線層と、アークプラズマを用いて耐食性金属蒸気をプラズマ励起状態にして金属配線層上に蒸着して設けられる第一の耐食性金属層と、金属配線層と第一の耐食性金属層の間に、および／または第一の耐食性金属層の表面に設けられる遮蔽層を有するため、金属配線層の腐食防止効果の大きい電極基板を得ることができる。
また、本発明に係る光電変換素子および本発明に係る色素増感太陽電池は、それぞれ上記の電極基板を有するため、上記電極基板の効果を好適に得ることができ、良好な変換効率を長時間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００２２】
まず、本実施の形態に係る電極基板について、図１を参照して説明する。
本実施の形態に係る電極基板１０は、透明基板１２と、透明基板１２の表面に設けられる透明導電膜１４を備える。さらに、透明導電膜１４の表面に金属配線層１６が設けられ、金属配線層１６上に耐食性金属層（第一の耐食性金属層）２０が設けられる。また、金属配線層１６と耐食性金属層２０の間に遮蔽層１８が設けられる。なお、遮蔽層１８は、耐食性金属層２０の表面に設けてもよい。また、遮蔽層１８を、金属配線層１６と耐食性金属層２０の間および耐食性金属層２０の表面の双方の箇所に設けてもよい。
【００２３】
透明基板１２は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。光の透過性ができるだけ高い材料を用いることが好ましい。透明基板１２は、例えば１〜４０ｍｍ程度の適宜の厚みに形成される。
透明導電膜１４は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２等であってもよい。透明導電膜１４は、例えばスパッタ法等の薄膜形成法により、光の透過性と導電性のバランスを考慮して例えば0.5μｍ程度の適宜の厚みに形成される。
【００２４】
金属配線層１６は、透明導電膜１４に電気的に接続されて、低い電気抵抗で効率的に電力あるいは電流を電極基板１０から外部に導通するものである。金属配線層１６は、例えば銀や白金等のペーストを、スクリーン印刷法やメタルマスク法等の適宜の印刷法により塗布、印刷した後、乾燥することで形成する。金属配線層１６は、例えば１〜１０μｍ程度の適宜の厚みを有する、格子状等の適宜のパターン形状に形成する。
【００２５】
耐食性金属層２０は、緻密な層である。このような緻密な耐食性金属層２０は、耐食性金属蒸気をアークプラズマを用いてプラズマ励起状態にして金属配線層の表面に蒸着する方法により、好適に形成することができる。この薄膜形成方法は、熱、電子ビーム、アーク放電等により材料蒸発源を加熱することで生成する耐食性金属蒸気（蒸着粒子）を、アークプラズマで形成したプラズマ層でイオン化した状態で遮蔽層１８あるいは金属配線層１６に蒸着する、イオンプレーティング法であってもよく、また、アークプラズマで形成したプラズマ状態の耐食性金属蒸気（ガス）を遮蔽層１８あるいは金属配線層１６に蒸着する、プラズマＣＶＤ法であってもよい。また、緻密な層を形成することができる限り、適宜の他の薄膜形成方法で耐食性金属層２０を形成してもよい。
金属配線層１６を緻密な耐食性金属層２０で被覆することにより、金属配線層１６の腐食を好適に防止することができる。また、耐食性金属層２０は、電力あるいは電流を電池から外に引き出すときの電気抵抗の低減にも寄与する。
【００２６】
耐食性金属層２０に使用する耐食性金属は、チタンまたはタングステンが好ましいが、これに限定するものではない。また、耐食性金属層２０にチタンまたはタングステンを用いる場合、酸化チタンまたは酸化タングステンを含むものが好ましい。
耐食性金属層２０の厚みは、金属配線層１６の腐食防止に効果のある限り、適宜の厚みとすることができ、１０ｎｍ以上とすれば十分である。なお、製造工程の煩雑さや経済性を考慮すると、過度に厚い膜厚とする必要はない。
【００２７】
耐食性金属層２０とともに設けられる遮蔽層１８は、ガラス粒子やセラミック粒子を含むペーストを印刷法等により塗布して形成する塗布層であってもよいが、金属配線層１６等の被蒸着層の表面にマスクをした状態でチタンやタングステン等の耐食性の大きい金属をスパッタ法（スパッタ蒸着法）で形成した蒸着層（第二の耐食性金属層）であることがより好ましい。遮蔽層１８は、金属としてチタンやタングステン等を用いる場合、酸化チタンや酸化タングステン等の金属酸化物を含むものが好ましい。
遮蔽層１８を設けることにより、金属配線層１６の腐食をより好適に防止することができる。また、遮蔽層１８として蒸着層（第二の耐食性金属層）を設けるときは、耐食性金属層２０とともに電力あるいは電流を電池から外に引き出すときの電気抵抗の低減にも寄与する。さらにまた、スパッタ法により形成する蒸着層（第二の耐食性金属層）は、アークプラズマを用いて形成する第一の耐食性金属層よりも簡易に厚みを厚くすることができるので、金属配線層１６の表面側が好適に平坦化される。
遮蔽層１８の厚みは特に限定するものではなく、例えば、10〜500ｎｍ程度とすることができる。
【００２８】
以上説明した本実施の形態に係る電極基板１０は、金属配線層１６が耐食性金属層２０で被覆されその上部に遮蔽層１８を有し、あるいはまた、金属配線層１６が遮蔽層１８および耐食性金属層２０で被覆されるので、金属配線層１６の腐食防止効果が大きい。
【００２９】
つぎに、本実施の形態に係る光電変換素子について、色素増感太陽電池を例にとって説明する。
【００３０】
例えば図２に模式的に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池２２は、透明基板１２と、透明基板１２の表面に設けられる透明導電膜１４と、透明導電膜１４の表面に設けられる金属配線層１６と、金属配線層１６上に設けられる耐食性金属層２０を備える、上記本実施の形態に係る電極基板１０を有する。なお、電極基板１０は、図２に示すように、金属配線層１６と耐食性金属層２０の間に遮蔽層１８を設けてもよい。また、遮蔽層１８を、金属配線層１６と耐食性金属層２０の間および耐食性金属層２０の表面の双方の箇所に設けてもよい。
透明導電膜１４と対向して、言い換えれば耐食性金属層２０と対向して導電性基板（対極。図２では、導電性基板は、導電膜２４および基板２６で構成される。）が設けられる。透明導電膜１４と導電性基板の間に色素（図２では図示せず。）を吸着した多孔質半導体層２８と電解質３０を有する。なお、図１中、参照符号３２は電池内に電解質３０を密閉するために設けられる封止材を示す。
色素増感太陽電池の場合、上記の構成の電極基板１０に多孔質半導体層２８を設けたものを作用極と呼ぶこともある。
【００３１】
導電膜２４は、白金等を含むことが好ましく、これは基板２６の表面に設けられたFTO等の導電膜上に積層されていてもよい。
基板２６は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよく、さらにまた、導電膜２４を兼ねた厚みの厚い白金板等であってもよい。
【００３２】
多孔質半導体層２８に吸着させる色素は、400nm〜1000nmの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。
【００３３】
電解質(電解液)３０は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
【００３４】
多孔質半導体層２８は、半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（チタニア）がより好ましい。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が10nm以下の小さなものや20〜30nm程度の大きなものなどがある。前者で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の微粒子で膜を作った場合には、多孔性の膜が形成される。透明導電膜１４あるいは金属配線層１６や耐食性金属層２０が設けられた透明導電膜１４の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層２８を形成することが望ましい。このため、多孔質半導体層２８を例えば２層構成とし、透明導電膜１４の側、言い換えれば耐食性金属層２０の側の第１層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第1層の表面に形成される第２層を粒径が第1層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。
【００３５】
以上説明した本実施の形態に係る光電変換素子または色素増感太陽電池は、本実施の形態に係る電極基板１０を備えるため、電解質３０による金属配線層１６の腐食が軽減され、良好な変換効率を長時間維持することができる。このため、大型の光電変換素子または色素増感太陽電池として好適である。
【００３６】
以上説明した本実施の形態例は、電極基板１０は、透明基板１２と、透明導電膜１４と、金属配線層１６と、遮蔽層１８と、耐食性金属層２０を上記所定の位置に備える構成である。
ただし、これに限らず、電極基板は、透明基板１２と透明導電膜１４の間に金属配線層１６を有する構成であってもよい。このとき、金属配線層１６と透明導電膜１４の間に、または、透明導電膜１４の多孔質半導体層２８の側に、遮蔽層１８および耐食性金属層２０の２層を備える構成としてもよい。
【実施例】
【００３７】
実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
１０センチ角のF/SnO2透明導電膜を具備するガラス基板の透明導電膜上に、銀ペースト（市販品）を、印刷法により、0.8mm間隔で、2mm幅で塗布し、金属配線層（銀配線）を形成した。１００℃で乾燥後、未配線部分をマスクし、銀配線をチタンスパッタで保護した（厚み400nm）。チタンスパッタは、ハイレートスパッタ装置（アルバック社製  SH-250-T04）を用い、チャンバ内圧２×１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気下、チタンをターゲットとして、高周波電源（周波数13.56MHｚ、出力１００Ｗ）によりプラズマを発生させ、室温下、４０分間行った。このときのスパッタ処理膜の写真を図３に示す。その後、チタンプラスマアーク処理（チタンアークプラスマ処理）により、チタンの緻密膜を形成し(厚み50nm) 電極基板を得た。チタンプラスマアーク処理は、アークイオンプレーティング方式のアークプラズマガン装置（アルバック社社製  APG‐1000）を用い、１０００pulseの条件で、チャンバ内圧４×１０−４Ｐａ下、チタンをターゲットとして、アーク放電によりターゲットから発生するチタン粒子をアークプラズマ雰囲気下でイオン化し、成膜した。このときのプラスマアーク処理膜（チタンの緻密膜）の写真を図４に示す。
得られた電極基板上にチタニアペースト（粒径10nm、アナターゼ社製）を塗布し、４５０℃で３０分加熱することにより、ポーラスなチタニア電極（作用極、電極基板）を得た（厚み500nm）。このチタニア電極をイソプロポキシアルミニウムのアルコール溶液（１％）に浸漬し、３０分、室温で保持した。その後、４５０度１５分加熱することにより、ポーラスチタニア表面に酸化物薄膜を形成した。作製したチタニア電極をルテニウム色素（N719）が溶解したエチルアルコール溶液（０．３％）に１２時間浸漬した。溶液から取り出し、アルコールでリンスした後、室温で乾燥した。さらに、チタニア電極の上に白金電極（対極）を作製し、電極セルを得た。
この電極セルに電解液（ヨウ素50mM, ヨウ化リチウム  500mM, t-butyl pyridine 580mM  in  methylpropylimidazolium iodide and methyl ethylimidazolium tetracyanoborate  (1:1)）を注入後、封止し、色素増感太陽電池セルを得た。
得られた色素増感太陽電池セルについて、AM1.5, 100mW/cm2のソーラーシミュレーターを用いて、太陽光変換効率を測定したところ、5.4%であった。
本セルを1000時間室温で発電を続けたところ、5.2%の性能を維持しており、また、目視観察したところ、銀配線の劣化はまったくなかった。
本セルのチタンの緻密膜をオージェ電子スペクトロメーターで成分分析したところ、緻密膜を作製した直後はTi:Oが1:1であったが、酸化物薄膜を形成するために450℃で加熱した後にはTi:Oの比率が1:2となった。さらに、450℃で加熱後のＸＰＳスペクトルはチタニアと一致した。これらの事実から、加熱後には緻密膜はTiO2となっていると考えられる。
【００３９】
（比較例１）
プラズマアーク処理を行わず、耐食性金属層を設けなかった点を除いて実施例１と同様にセルを作製した。得られたセルの太陽光変換効率の初期値は5.1%であり、一週間で発電しなくなった。目視観察したところ、銀配線の腐食が見られた。
【００４０】
（比較例２）
スパッタ処理を行わず、遮蔽層を設けなかった点を除いて実施例１と同様にセルを作製した。得られたセルの太陽光変換効率の初期値は5.0%であり、一週間で発電しなくなった。目視観察したところ、銀配線の腐食が見られた。
【００４１】
（実施例２）
チタンスパッタおよびチタンプラスマアーク処理に代えて、それぞれタングステンスパッタおよびタングステンプラズマアーク処理を行ったほかは実施例１と同様にセルを作製した。
得られたセルの太陽光変換効率の初期値は5.4%であり、本セルを1000時間室温で発電を続けた時点でも、5.2%の性能を維持できた。目視観察したところ、銀配線の劣化はまったくなかった。
【００４２】
（比較例３）
プラズマアーク処理を行わず、耐食性金属層を設けなかった点を除いて実施例２と同様にセルを作製した。得られたセルの太陽光変換効率の初期値は5.0%であり、一週間で発電しなくなった。目視観察したところ、銀配線の腐食が見られた。  
【００４３】
（比較例４）
スパッタ処理を行わず、遮蔽層を設けなかった点を除いて実施例２と同様にセルを作製した。得られたセルの太陽光変換効率の初期値は4.9%であり、一週間で発電しなくなった。目視観察したところ、銀配線の腐食が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施の形態に係る電極基板の概略構成を示す図である。
【図２】本実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す図である。
【図３】実施例１のスパッタ処理膜の写真を示す図である。
【図４】実施例１のプラズマアーク処理膜の写真を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  電極基板
１２  透明基板
１４  透明導電膜
１６  金属配線層
１８  遮蔽層
２０  耐食性金属層
２２  色素増感太陽電池
２４  導電膜
２６  基板
２８  多孔質半導体層
３０  電解質
３２  封止材
【図１】
2009117337.tif 000003
【図２】
2009117337.tif 000004
【図３】
2009117337.tif 000005
【図４】
2009117337.tif 000006