(57)【要約】【課題】優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であり、前記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量が、１０重量％未満であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であり、
前記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量が、１０重量％未満であることを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化させて得られる硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項５】
請求項１、２若しくは３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項４記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であり、現在、このＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
このため、ＯＤＦ法による液晶表示素子の製造においては、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが用いられる（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっている。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００６】
しかし、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であり、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量が、１０重量％未満であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物として、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることにより、カラムスペーサ用途に用いた場合、優れた柔軟性と圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができることを見出した。
さらに検討の結果、カラムスペーサの圧縮回復特性を低下させる要因が、レジストにアルカリ可溶性を付与するために一般的に用いられるカルボン酸あるいはカルボン酸無水物を有するアルカリ可溶性高分子化合物の可塑性にあることを見出し、この成分の比率を低減することにより圧縮回復特性をさらに向上させることが可能であることを見出した。
しかしながら、アルカリ可溶性高分子化合物の比率を低減することにより、アルカリ現像液への溶解性が低下してしまい、現像残滓の発生や解像性の低下が引き起こされる。
そこで、レジスト中での架橋反応に寄与するラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物にカルボキシル基を導入し、このような架橋反応性化合物自身にアルカリ溶解性を付与することにより、アルカリ可溶性高分子化合物成分を用いることなくフォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得、本発明を完成するに至った。
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制する効果が特に大きく、また、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。
なお、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、種々の用途に用いることができるが、なかでも、液晶表示素子のカラムスペーサ用途に特に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物（以下、単に本発明の硬化性樹脂組成物ともいう）は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応開始剤を含有し、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物である。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であることが好ましい。上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【００１２】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
【化１】
2009223216.tif 000002
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。
【００１６】
また、上記共重合体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アタクリル酸アリールエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しく、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００１８】
上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。５０００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は８０００、より好ましい上限は３万である。
【００１９】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量は１０重量％未満である。１０重量％以上であると、カラムスペーサの圧縮回復特性を低下してしまうことがある。ただし、アルカリ現像液への溶解性の低下、現像残滓の発生や解像性の低下のためにはアルカリ可溶性高分子化合物は、配合しない方がよい。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物である。
【００２２】
上記分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物へのカルボキシル基変性量としては、アルカリ現像液に速やかに溶解するものであれば特に限定されないが、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
特に、上記ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、変性多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう）であることが好ましい。
このような変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の柔軟性が優れたものとなり、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを好適に得ることができる。
なお、本明細書において、ラクトン変性とは、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、ラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、オキサイド変性とは、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、オキサイドの開環体構造及び／又は開環重合体構造が導入されることを意味する。
【００２４】
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物においては、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。また、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００２５】
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物にカルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物が挙げられる。なかでも、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物が好適に用いられる。
また、上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートも好適である。このようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学社製）、ＥＢ９２６０、ＥＢ８２１０、ＥＢ１２９０、ＥＢ１２９０Ｋ、ＥＢ５１２９、ＥＢ８１０、ＥＢ４５０、ＥＢ８３０、ＥＢ８７０、ＥＢ１８７０（以上ダイセル・サイテック社製）、Ｍ−１９６０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記ラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートのラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００２７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとラクトンを反応させ、ラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００２８】
上記オキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００２９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性アルコールを合成した後、このオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とオキサイドとを反応させ、オキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、オキサイド及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有してもよく、具体的には、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物に、カルボキシル基を２以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであることが好ましい。
このような変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、カラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時の現像性及び溶解性をより向上させることができ、現像残滓の発生をより抑制でき、シャープな解像性を得ることができる。
【００３１】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
【００３２】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物を合成する方法としては、例えば、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成した後、このラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（１）；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、このラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法（２）；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法（３）等が挙げられる。
【００３３】
上記方法（１）において、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた反応器に多価アルコールと上記ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱、反応させる方法が挙げられる。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等が好適に用いられる。また、その使用量としては、反応液の全量に対し、好ましい下限が０．００５重量％、好ましい上限が０．５重量％である。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際の反応条件としては、反応温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は２００℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間である。
【００３４】
上記多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種の３価以上の多価アルコール化合物が好適に用いられる。
【００３５】
上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられ、なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。
【００３６】
上記ラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００３７】
上記エステル化反応における溶媒としては、水の流出を容易にし、ラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００３８】
また、上記酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００３９】
また、上記エステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００４０】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記エステル化反応においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００４１】
上記方法（２）において、（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応終了後、反応液を中和、吸着等の処理により、触媒を除去し、また、必要に応じて、水洗、蒸留等の操作を行う方法が挙げられる。
【００４２】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際に使用する酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％であり、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００４３】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限が６０℃、好ましい上限が１２０℃であり、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１００℃である。
【００４４】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用することが好ましい。使用しうる溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
また、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その添加量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００４６】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
上記方法（２）のエステル化反応における（メタ）アクリレート分子内の水酸基は、多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸の仕込みモル比及び反応率を調整することにより得ることができる。
【００４７】
上記方法（２）のエステル化反応において、上記多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸のモル比としては、好ましい下限は０．６、好ましい上限は１．２であり、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１．０である。
【００４８】
上記方法（２）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、ラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４９】
上記方法（２）のエステル化反応における酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸好適である。上記酸性触媒の添加量としては、反応後の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００５０】
更に、上記方法（２）のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００５１】
上記方法（２）のエステル化反応では、重合禁止剤を添加することが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％であり、好ましい上限は１重量％である。
【００５２】
上記方法（３）において、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離機を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応の終点は、副生する水の量で決定する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００５３】
上記方法（３）における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００５４】
上記方法（３）の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃であり、より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００５５】
また、上記方法（３）では、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒としては、（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００５６】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記方法（３）においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００５７】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、オキサイド変性された化合物を合成する方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成した後、このオキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（４）等が挙げられる。
【００５８】
上記方法（４）において、上記多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブに上記多価アルコール、塩基性触媒を仕込み、窒素にて加圧した後、オートクレーブを加熱し、オキサイドを逐次導入しながら反応させる。反応終了後、反応液を中和、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００５９】
上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における上記塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適であり、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６０】
また、上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における溶媒としては、反応物質に不活性であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００６１】
なお、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様の３価以上の多価アルコール化合物が挙げられる。
【００６２】
上記オキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記オキサイド変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００６３】
上記方法（４）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、（メタ）アクリル酸、オキサイド変性多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、上述した方法（１）のエポキシ化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。
【００６４】
また、上記方法（４）のエステル化反応における酸性触媒としては、上述した方法（１）エポキシ化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００６５】
また、上記方法（４）のエポキシ化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００６６】
更に、上記方法（４）におけるエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量％である。
また、オキサイド変性多価アルコールを（メタ）アクリル酸クロライドのような酸ハライド類と反応させることによっても目的とする（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００６７】
上記カルボキシル基を２以上有するカルボン酸化合物、及び、酸無水物、並びに、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物に、カルボキシル基を２以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物を付加反応させる方法としては、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を２以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応させる際に説明したものと同様のもの、及び、方法が挙げられる。
【００６８】
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に限定されないが、好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。５００未満であると、現像によるパターンを得ることが困難となることがあり、４０００を超えると、現像残滓の発生や解像性の低下が引き起こされる場合がある。より好ましい下限は８００、より好ましい上限は３０００であり、さらに好ましい下限は９００、さらに好ましい上限は２５００である。
【００６９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、分子内にカルボキシル基を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に、製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００７０】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
また、例えば、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等も好適に用いられ、これらの市販品としては、例えば、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
更に、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、メチルベンゾイフォルメート、４−フェニルベンゾフェノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−＜１，２’＞ビイミダゾイル、（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−７００フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等が挙げられる。なかでも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート等のオキシムエステル化合物が好適に用いられ、このようなオキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、「イルガキュアーＯＸＥ０２」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。１重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化が不充分となり、現像によるパターンを得ることが困難となることがあり、３０重量部を超えると、現像時の残滓が著しくなることがある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００７６】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００７８】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては特に限定されないが、上記ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２０重量部である。０．０１重量部未満であると、熱硬化性の効果が得られず、２０重量部を超えると、熱硬化後の架橋度が高くなりすぎて上述の弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明の硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、また、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００８４】
このような本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、セルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００８５】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明の硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００８６】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００８７】
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて添加される重合性不飽和結合含有化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００８９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００９０】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００９１】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定の構造を有する分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有するため、本工程で所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。また、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性により、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成したカラムスペーサは、更に圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００９３】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００９４】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物を含有するため、現像液との親和性が向上するとともに、重合反応が速やかに進行し、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度が優れたものとなる。また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能な液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）４０重量部、チオサリチル酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得た。
【００９８】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
（１）で得られた重合性不飽和結合を有する化合物１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１５重量部、多官能ブロックイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９９】
（３）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、オーブン中で１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、ドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。さらに、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った。得られたカラムスペーサの径は１２μｍ、高さは３．０μｍであり、このような形状のカラムスペーサを１平方ミリあたり１００ヶの密度で形成した。
【０１００】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、配向膜を形成し、ラビングを施した。次に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布し、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下した。続いて、真空貼合により、対向するガラス基板を貼り合わせ、シール部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射して硬化した。最後に、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い、液晶表示素子を作製した。
【０１０１】
（実施例２）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モル反応させてなる化合物４モルを、ペンタエリスリトール１モルとエステル化により反応させた化合物）４０重量部、メルカプトプロピオン酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを得た。
【０１０２】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
（１）で得られた重合性不飽和結合を有する化合物８０重量部に対して、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１１５重量部を混合して、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。以降、実施例１と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）１００重量部、酸無水物として無水コハク酸１０重量部、及び、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０５重量部を仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．１重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートを得た。
【０１０４】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
（１）で得られた重合性不飽和結合を有する化合物８０重量部に対して、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１５重量部、多官能ブロックイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。以降、実施例１と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１０５】
（比較例１）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液（固形分４０重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
【０１０６】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
（１）で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、実施例１において得られたカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１５重量部、多官能ブロックイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。以降、実施例１と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１０７】
（比較例２）
比較例１において調製したアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、実施例２において得られたカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル５５重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。以降、実施例１と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１０８】
（比較例３）
比較例１において調製したアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、実施例３において得られたカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１５重量部、多官能ブロックイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。以降、実施例１と同様にしてカラムスペーサ及び液晶表示素子を作製した。
【０１０９】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【０１１０】
（１）カラムスペーサの評価（１５％圧縮）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。
【０１１１】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００      （２）
【０１１２】
（２）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃及び８０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃及び−３０℃の条件下にて２４時間放置した後、引き続き−２０℃及び−３０℃の条件下にて２０ｃｍ上方より直径１ｃｍの鋼球を落下して、液晶表示素子内の気泡の発生をクロスニコル下で目視観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【０１１３】
【表１】
2009223216.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。