(57)【要約】【課題】低コスト化と光電変換効率向上とを両立可能な太陽電池とその製造方法を提供すること。【解決手段】ＨＩＴ型太陽電池層と色素増感型太陽電池層とを積層して構成された太陽電池の製造方法であって、シリコン基板(1)の一面上に、第１の液体材料を塗布し、焼成することによって真性アモルファスシリコン層(3)を形成し、真性アモルファスシリコン層の上側に、第２の液体材料を塗布し、焼成することによって不純物アモルファスシリコン層(4)を形成し、不純物アモルファスシリコン層の上側に、第３の液体材料を塗布し、焼成することによって触媒層(6)を形成し、一面に半導体電極(12)及び色素層(13)を有する透明基板(10)を、当該一面側をシリコン基板の一面側と対向させて配置し、透明基板とシリコン基板との隙間に電解質層(15)を形成する、太陽電池の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＩＴ型太陽電池層と色素増感型太陽電池層とを積層して構成された太陽電池の製造方法であって、
（ａ）シリコン基板の一面上に、シリコン原子を含有する第１の液体材料を塗布し、当該塗布された第１の液体材料を焼成することによって真性アモルファスシリコン層を形成すること、
（ｂ）前記真性アモルファスシリコン層の上側に、シリコン原子及びドーパントを含有する第２の液体材料を塗布し、当該塗布された第２の液体材料を焼成することによって不純物アモルファスシリコン層を形成すること、
（ｃ）前記不純物アモルファスシリコン層の上側に、第３の液体材料を塗布し、当該塗布された第３の液体材料を焼成することによって触媒層を形成すること、
（ｄ）一面に半導体電極及び色素層を有する透明基板を、当該一面側を前記シリコン基板の一面側と対向させて配置すること、
（ｅ）前記透明基板と前記シリコン基板との隙間に電解質層を形成すること、
を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の導電型がｐ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｎ型である、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１の液体材料がシラン高分子を含有する、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２の液体材料がシラン高分子を含有する、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記シラン高分子が水素化ポリシランである、
請求項３又は４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン基板は、少なくとも一面にシリコン膜を有する絶縁基板を含む、
請求項１乃至５の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の一面に設けられた真性アモルファスシリコン層と、
前記真性アモルファスシリコン層の上側に設けられた不純物アモルファスシリコン層と、
前記不純物アモルファスシリコン層の上側に設けられた触媒層と、
前記触媒層の上側に設けられた電解質層と、
前記電解質層を挟んで前記触媒層と対向配置された色素層と、
前記色素層の上側に設けられた半導体電極と、
を含む、太陽電池。
【請求項８】
前記シリコン基板の導電型がｐ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｎ型であることを含む、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記シリコン基板は、少なくとも一面にシリコン膜を有する絶縁基板を含む、
請求項７又は８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の効率向上は非常に重要なテーマである。その手段として、太陽電池を二つ積層して用いる事により、太陽光の波長を満遍なく吸収し、光電変換に寄与することを実現する試みがなされている。具体的には、微結晶シリコン太陽電池と、非晶質シリコン太陽電池の積層構造（例えば、非特許文献１参照）や、有機太陽電池同士の積層構造（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照）、若しくは、化合物半導体を用いた太陽電池と、色素増感型太陽電池との組み合わせ（例えば、非特許文献３参照）が挙げられる。
【０００３】
しかし、無機材料を用いた太陽電池は、真空プロセスを用いなければならないことによる高コスト化が予期される。一方、有機材料を用いた太陽電池は真空プロセスを用いる必要性はないが、光電変換効率が低い。つまり、太陽電池の低コスト化と光電変換効率向上とを両立するためには、新たな方法論が必要となる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１５８４９号公報
【非特許文献１】三菱重工技報,Vol.44,No.1,2007
【非特許文献２】Science, 317(5835), 222-225 (2007)
【非特許文献３】P.Liska, et al. , Appl.Phys.Lett.203103(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に係る具体的態様は、低コスト化と光電変換効率向上とを両立可能な太陽電池とその製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、ＨＩＴ型太陽電池層と色素増感型太陽電池層とを積層して構成された太陽電池の製造方法であって、（ａ）シリコン基板の一面上に、シリコン原子を含有する第１の液体材料を塗布し、当該塗布された第１の液体材料を焼成することによって真性アモルファスシリコン層を形成すること、（ｂ）前記真性アモルファスシリコン層の上側に、シリコン原子及びドーパントを含有する第２の液体材料を塗布し、当該塗布された第２の液体材料を焼成することによって不純物アモルファスシリコン層を形成すること、（ｃ）前記不純物アモルファスシリコン層の上側に、第３の液体材料を塗布し、当該塗布された第３の液体材料を焼成することによって触媒層を形成すること、（ｄ）一面に半導体電極及び色素層を有する透明基板を、当該一面側を前記シリコン基板の一面側と対向させて配置すること、（ｅ）前記透明基板と前記シリコン基板との隙間に電解質層を形成すること、を含む。
【０００７】
このような製造方法によれば、真空プロセスを用いる回数が極めて少なく済むことから製造コストが削減される。また、ＨＩＴ型太陽電池層と色素増感型太陽電池層とを積層した構造を有し、高い変換効率を実現可能な太陽電池を製造することができる。
【０００８】
上記した本発明においては、例えば、前記シリコン基板の導電型がｐ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｎ型である。なお、前記シリコン基板の導電型がｎ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｐ型であってもよい。
【０００９】
前記第１の液体、前記第２の液体の各々は、シラン高分子を含有する。すなわち、このシラン高分子が上述したシリコン原子をもたらす。シラン高分子とは、例えば水素化ポリシランである。ここで「ポリシラン」とは、一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＜２）で表される化合物をいう。具体例としては、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）など、１個以上の環状構造を持ったものに、紫外線を照射することによって光重合させて高次シランとしたものが挙げられる。これにより、良質なシリコン層が得られる。
【００１０】
また、上記した本発明におけるシリコン基板は、少なくとも一面にシリコン膜を有する絶縁基板であってもよい。これにより、シリコン材料の使用量を更に削減することができる。
【００１１】
本発明に係る太陽電池は、（ａ）シリコン基板と、（ｂ）前記シリコン基板の一面に設けられた真性アモルファスシリコン層と、（ｃ）前記真性アモルファスシリコン層の上側に設けられた不純物アモルファスシリコン層と、（ｄ）前記不純物アモルファスシリコン層の上側に設けられた触媒層と、（ｅ）前記触媒層の上側に設けられた電解質層と、（ｆ）前記電解質層を挟んで前記触媒層と対向配置された色素層と、（ｇ）前記色素層の上側に設けられた半導体電極と、を含む太陽電池である。すなわち、本発明に係る太陽電池は、ＨＩＴ型太陽電池層と色素増感型太陽電池層とを積層して構成された太陽電池である。
【００１２】
本発明の構成によれば、低コスト化と光電変換効率向上とを両立可能な太陽電池を提供することが可能となる。
【００１３】
上記した本発明においては、例えば、前記シリコン基板の導電型がｐ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｎ型である。なお、前記シリコン基板の導電型がｎ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｐ型であってもよい。
【００１４】
また、上記した本発明におけるシリコン基板は、少なくとも一面にシリコン膜を有する絶縁基板であってもよい。これにより、シリコン材料の使用量を更に削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１及び図２は、本実施形態に係る太陽電池の製造工程について説明する模式断面図である。ここで、製造工程の説明に先立って、図２（Ｄ）に基づいて本実施形態に係る太陽電池１００の構造を説明する。
【００１７】
図２（Ｄ）に示すように、本実施形態の太陽電池１００は、シリコン基板１、導電膜２、真性アモルファスシリコン層３、不純物アモルファスシリコン層４、導電膜５、触媒層６、透明基板１０、透明導電膜１１、半導体膜（半導体電極）１２、色素層１３、封止材１４、電解質層１５、を含んで構成されている。真性アモルファスシリコン層３及び不純物アモルファスシリコン層４を含んで「ＨＩＴ型太陽電池層」が構成されている。また、半導体膜１２、色素層１３、電解質層１５を含んで「色素増感型太陽電池層」が構成されている。
【００１８】
シリコン基板１は、例えば導電型がｐ型、比抵抗ρが３．５〜４．５Ωｃｍ2程度、板厚が１０μｍ〜７００μｍ程度の単結晶シリコン基板である。また、結晶シリコンインゴットをプラズマスライスすることによって数十μｍの板厚に加工し、表面処理（ＨＦにて洗浄）したものをシリコン基板１として用いてもよい。
【００１９】
導電膜２は、シリコン基板１の裏面側に設けられている。この導電膜２は、例えば４００ｎｍ程度の膜厚のＡｌ／Ｃｕ膜であり、スパッタ法や蒸着法などの物理気相堆積法やその他の成膜法を適宜用いてシリコン基板１の裏面側に形成される。
【００２０】
真性アモルファスシリコン層（光電変換層）３は、シリコン基板１の表面側に設けられている。本実施形態では、この真性アモルファスシリコン層３は液体プロセスを用いて形成される。液体プロセスの詳細については後述する。真性アモルファスシリコン層３の膜厚は、例えば５０ｎｍ程度である。
【００２１】
不純物アモルファスシリコン層４は、真性アモルファスシリコン層３上に設けられている。本実施形態では、この不純物アモルファスシリコン層４も液体プロセスを用いて形成される。液体プロセスの詳細については後述する。不純物アモルファスシリコン層４の膜厚は、例えば５０ｎｍ程度である。また、不純物アモルファスシリコン層４の導電型はｎ型である。この不純物アモルファスシリコン層４の導電型はシリコン基板１と異なる型に設定される。本実施形態においてはこの不純物アモルファスシリコン層４の導電型はｎ型である。
【００２２】
導電膜５は、不純物アモルファスシリコン層４上に設けられている。導電膜５としては、例えばインジウム錫酸化物膜（ＩＴＯ膜）が用いられる。導電膜５の膜厚は、例えば４００ｎｍ程度である。なお、この導電膜５は省略されてもよい。更に、導電膜５に代えて、極薄い膜厚（例えば、２ｎｍ程度）の酸化シリコン膜等をバッファ層として設けてもよい。
【００２３】
触媒層６は、導電膜５上に設けられている。触媒層６としては白金が用いられる場合が多いが、PEDOT-PSSやポリアニリンなどの導電性材料でもよい。
【００２４】
透明基板１０は、例えばガラス基板である。この透明基板１０の一面側に図示のように透明導電膜１１、半導体膜１２及び色素層１３が設けられており、当該一面側がシリコン基板１の表面側と対向配置されている。
【００２５】
透明導電膜１１は、透明基板１０の一面側に設けられている。この透明導電膜１１は、例えばフッ素ドープした酸化スズ導電膜などである。フッ素ドープ酸化スズ導電膜の表面に白金膜が形成されていることも好ましい。
【００２６】
半導体膜（半導体電極）１２は、例えば酸化チタン（アナターゼ）粒子からなるｎ型半導体膜である。半導体膜１２の膜厚は、例えば１０μｍ〜３０μｍ程度である。
【００２７】
色素層１３は、半導体膜１２上に設けられている。この色素層１３は、例えばルテニウム錯体である。
【００２８】
封止材１４は、例えばエポキシ系樹脂からなる。この封止材１４は、電解質層１５の外縁に沿って設けられている。触媒層６、透明導電膜１１及び封止材１４により電解質層１５が密閉される。
【００２９】
電解質層１５は、上記した封止材１４等によって密閉された空間内に設けられている。この電解質層１５は、固形状物又は半固形状物である。電解質層１５の形成方法については後述する。
【００３０】
本実施形態に係る太陽電池１００は上記のような構成を備えており、次にその製造方法について図１及び図２を参照しながら詳細に説明する。
【００３１】
図１（Ａ）に示すように、シリコン基板１の裏面側に導電膜２が形成される。具体的には、導電膜２は、スパッタ法や蒸着法などの物理気相堆積法やその他の成膜法を適宜用いてシリコン基板１の裏面側に形成される。
【００３２】
次に、図１（Ｂ）に示すように、シリコン基板１の表面側に真性アモルファスシリコン層（光電変換層）３が形成される。上記のように本実施形態では、液体材料を用いた液体プロセスによって真性アモルファスシリコン層３を形成する。具体的には、真性アモルファスシリコン層３は、水素化ポリシランを含む液体材料をシリコン基板１の一面上に塗布し、これを２５０℃〜３５０℃程度の温度、１０分間〜６０分間程度の時間で焼成することによって形成される。液体材料の塗布には、例えばスピンコート法が用いられる。また、液体材料の塗布及び焼成は、不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。
【００３３】
ここで「ポリシラン」とは、一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＜２）で表される化合物をいう。具体例としては、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）など、１個以上の環状構造を持ったものに、紫外線を照射することによって光重合させて高次シランとしたものが挙げられる。以下においても同様である。
【００３４】
次に、図１（Ｃ）に示すように、真性アモルファスシリコン層３上に不純物アモルファスシリコン層４が形成される。この不純物アモルファスシリコン層４についても、上記の真性アモルファスシリコン層３の場合と同様に液体プロセスが用いられる。具体的には、不純物アモルファスシリコン層４は、水素化ポリシランとドーパントとしてのリン化合物とを含む液体材料を真性アモルファスシリコン層３上に塗布し、これを２５０℃〜３５０℃程度の温度、１０分間〜６０分間程度の時間で焼成することによって形成される。これにより、ｎ型の不純物アモルファスシリコン層４が得られる。
【００３５】
次に、図１（Ｄ）に示すように、不純物アモルファスシリコン層４上に導電膜５が形成される。具体的には、導電膜５は、スパッタ法や蒸着法などの物理気相堆積法やその他の成膜法を適宜用いて不純物アモルファスシリコン層４の上側に形成される。
【００３６】
次に、図１（Ｅ）に示すように、導電膜５上に触媒層６が形成される。例えば、導電膜５上に塩化白金酸溶液（第３の液体材料）をスピンコートし、これを４００℃程度の温度、５分間程度の時間で焼成することによって形成される。
【００３７】
次に、図２（Ａ）に示すように、透明基板１０上に透明導電膜１１が形成される。具体的には、透明導電膜１１は、スパッタ法や蒸着法などの物理気相堆積法やその他の成膜法を適宜用いて透明基板１０の一面側に形成される。
【００３８】
次に、図２（Ｂ）に示すように、透明導電膜１１上に半導体膜（半導体電極）１２が形成される。例えば、透明導電膜１１上に平均一次粒径が２０ｎｍの高純度酸化チタンペーストをスキージ法で塗布し、温度４５０℃で熱処理を行なうことにより、半導体膜１２を形成することができる。
【００３９】
次に、図２（Ｃ）に示すように、半導体膜１２上に色素層１３が形成される。具体的には、例えば、半導体膜１２等が形成された透明基板１０を、（cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium(通称N719)）色素溶液に浸漬させる。この色素溶液の溶媒は、アセトニトリルとｔ-ブチルアルコールとの混合溶媒であり、例えば容積比＝１：１であるものが用いられる。この溶液の濃度は、例えば０．３ｍＭである。この色素溶液を所定容器に入れ、そこに半導体膜１２等が形成された透明基板１０を入れ、暗所にて２４時間程度浸漬させる。その後、透明基板１０をアセトニトリルにて洗浄する。更に、アセトニトリルを所定容器に入れ、その中に透明基板１０を入れ、暗所にて１２時間程度浸漬させる。その後、透明基板１０をアセトニトリルにて洗浄し、室温にて乾燥させる。
【００４０】
なお、図１（Ａ）〜図１（Ｅ）に沿って説明した工程と、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に沿って説明した工程とは、並行し、あるいは前後して実行することができる。
【００４１】
次に、図２（Ｄ）シリコン基板１と透明基板１０とがスペーサー（例えば、厚さ２５μｍ程度）を挟んで対向配置され、外縁が封止材１４によって封止される。このとき、封止材１４には、電解質層１５を注入するための注入口が残される。その後、この注入口から電解質層１５が注入され、注入口が封止材によって封止される。電解質層１５は、例えば、DMPII(1,2-Dimethyl-3-Propylimidazolium Iodide)0.6Mと、TBP（t-Butylpyridine）0.5Mと、I20.05MとLiI 0.1Mをアセトニトリル中に溶解した溶液を注入することによって形成される。上記の溶液の調製は、例えば窒素雰囲気下で行われる。以上により、本実施形態に係る太陽電池１００が完成する。
【００４２】
図３は、本実施形態に係る太陽電池の受光感度の波長特性の一例を示す図（グラフ）である。図３において、縦軸が受光感度、横軸が入射光の波長（ｎｍ）に対応している。図示のように、色素増感型太陽電池層（図中、「DSCs」と表記）の受光感度は相対的に短波長側の波長範囲をカバーし、ＨＩＴ型太陽電池層（図中、「Liquid Si SC」と表記）の受光感度は相対的に長波長側の波長範囲をカバーしている。より具体的には、色素増感型太陽電池層の光吸収波長領域は300ｎｍ〜700ｎｍであり、且つその吸収ピーク値が存在する波長領域は、400ｎｍ〜600ｎｍである。図３から分かるように、本実施形態に係る太陽電池は広い波長範囲をカバーしている。
【００４３】
図４は、本実施形態に係る太陽電池の電流−電圧特性の一例を示す図（グラフ）である。図４において、縦軸が電流密度（mA/cm2）受光感度、横軸が出力電圧（V）に対応している。なお、この計測には上述した製造工程において例示した条件にて作製したサンプルが用いられた。また、図５に示すように、太陽電池１００には光入射側に４ｍｍ角の遮光マスク２０が施され、ソーラーシミュレータを用いて、擬似太陽光の照射条件であるAM1.5G、100mW/cm2の条件で光照射を行いながら特性が取得された。この結果、短絡電流Iscが26.8 mA/cm2、開放電圧Vocが1.26V、曲線因子ffが0.358、効率ηが12.1％と優れた性能が確認された。
【００４４】
以上のような本実施形態によれば、真空プロセスを用いる回数が極めて少なく済むことから製造コストが削減される。また、高い変換効率を有する太陽電池が得られる。
【００４５】
なお、本発明は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々に変形して実施をすることが可能である。
【００４６】
例えば、上述した実施形態においてはシリコン基板１として単結晶シリコン基板を用いていたが、図６に示すように、ガラス基板等の絶縁基板１ａの一面側に半導体膜１ｂを設けたものをシリコン基板１に代えて用いてもよい。この場合には、予め絶縁基板１ａ上に化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を用いて、或いは上記したような液体プロセスによってシリコン膜１ｂが形成される。また、必要に応じてこのシリコン膜１ｂは、エキシマレーザー等を用いたレーザ−アニール処理による結晶化がなされる。その場合、シリコン膜１ｂは多結晶シリコン膜となる。
【００４７】
また、上記した実施形態においては、シリコン基板の導電型がｐ型であり、不純物アモルファスシリコン層の導電型がｎ型であったが、この関係が逆であってもよい。すなわち、シリコン基板の導電型がｎ型であり、不純物アモルファスシリコン層の導電型がｐ型であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本実施形態に係る太陽電池の製造工程について説明する模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る太陽電池の製造工程について説明する模式断面図である。
【図３】太陽電池の受光感度の波長特性の一例を示す図（グラフ）である。
【図４】太陽電池の電流−電圧特性の一例を示す図（グラフ）である。
【図５】遮光マスクが施された太陽電池の状態を説明する図である。
【図６】半導体基板の変形実施例について説明する図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…シリコン基板、２…導電膜、３…真性アモルファスシリコン層、４…不純物アモルファスシリコン層、５…導電膜、６…触媒層、１０…透明基板、１１…透明導電膜、１２…半導体膜（半導体電極）、１３…色素層、１４…封止材、１５…電解質層、１００…太陽電池
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図２】
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【図５】
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