(57)【要約】【課題】非画像部の現像性の改良および基板との密着性向上がなされ、印刷での汚れ難さと耐刷性とを両立させたネガ型感光性材料、該ネガ型感光性材料を用いたネガ型平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、下塗り層と、感光層と、を順次積層してなるネガ型感光性材料であって、前記下塗り層が、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーを含有し、前記感光層が、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とするネガ型感光性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層と、感光層と、を順次積層してなるネガ型感光性材料であって、
前記下塗り層が、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーを含有し、
前記感光層が、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を含有するネガ型感光性材料。
【請求項２】
前記（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーにおける（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位の比率が、３０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性材料。
【請求項３】
前記（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーが、カルボン酸以外の酸を実質的に含まないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型感光性材料。
【請求項４】
前記感光層が、さらに（Ｃ）増感色素を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【請求項５】
前記（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物が、有機ホウ素塩を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【請求項６】
前記感光層が、さらに（Ｄ）２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【請求項７】
前記感光層が、さらに（Ｅ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れか１項に記載のネガ型感光性材料を用いてなるネガ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性材料、及びそれを用いたネガ型平版印刷版原版に関し、特に、赤外線レーザー光での直接描画が可能なネガ型感光性材料、及びそれを用いてなるネガ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層を設けたネガ型平版印刷版原版が知られており、かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有していた。
【０００４】
このようなネガ型平版印刷版原版においては、感光層と支持体の密着性向上や感光層の未露光領域の現像除去性を高めるために、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることが一般的に行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、支持体の状態によって、特に耐刷の向上を考慮して支持体表面を粗面化した場合には未だ感光層の未露光領域の現像除去性向上が不十分であった。
また、下塗り層として、酸基を有する高分子化合物を用いる例が知られている（例えば、特許文献２参照）。ここには、酸基としてスルホン酸又はカルボン酸を有する高分子化合物を中間層に用い、さらに、酸基として側鎖にスルホン酸を有する場合においては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩を形成する例も開示されている。しかしながら、このような中間層では、基板および感光層との密着性に問題があり、形成された画像部の耐刷性が十分とはいえなかった。
また、感光層に特定のバインダーポリマーを用いることで高感度化をはかる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、未露光領域における残膜の抑制が十分とはいえず、さらなる現像除去性向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２７２７８７公報
【特許文献２】特開２００５−９９１１３公報
【特許文献３】特開２００１−２９０２７１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、露光により高感度で画像形成することができ、非画像部の現像性の改良および基板との密着性向上がなされ、印刷での汚れ難さと耐刷性とを両立させたネガ型感光性材料、該ネガ型感光性材料を用いたネガ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリマーを含有する下塗り層を設けたネガ型感光性材料が上記課題を解決ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、下塗り層と、感光層と、を順次積層してなるネガ型感光性材料であって、前記下塗り層が、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーを含有し、前記感光層が、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を含有するネガ型感光性材料。
＜２＞  前記（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーにおける（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位の比率が、３０〜９０モル％であることを特徴とする＜１＞記載のネガ型感光性材料。
【０００７】
＜３＞  前記（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーが、カルボン酸以外の酸を実質的に含まないことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性材料。
＜４＞  前記感光層が、さらに（Ｃ）増感色素を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
＜５＞  前記（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物が、有機ホウ素塩を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
＜６＞  前記感光層が、さらに（Ｄ）２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
【０００８】
＜７＞  前記感光層が、さらに（Ｅ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性材料。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞の何れか１項に記載のネガ型感光性材料を用いてなるネガ型平版印刷版原版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、赤外線露光により高感度で記録可能であり、非画像部の現像性の改良および基板との密着性向上がなされ、印刷での汚れ難さと耐刷性とを両立させたネガ型感光性材料、該ネガ型感光性材料を用いたネガ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜ネガ型感光性材料＞
本発明のネガ型感光性材料について詳細に説明する。
本発明のネガ型感光性材料は、支持体上に、下塗り層と、感光層と、を順次積層してなるネガ型感光性材料であって、前記下塗り層が、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位を含むポリマーを含有し、該感光層が（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする。
【００１１】
ここで「順次積層してなる」とは、支持体上に、下塗り層と感光層とがこの順に設けられることを指し、目的に応じて設けられる他の層（例えば、中間層、バックコート層、オーバーコート層等）の存在を否定するものではない。
【００１２】
＜下塗り層＞
先ず、下塗り層から説明する。
本発明のネガ型感光性材料における下塗り層は、（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という場合がある。）、及び（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という場合がある。）を含むポリマー（以下、「特定ポリマー」という場合がある。）を含有することを特徴とする。ここで、特定ポリマーにおける構造単位（ａ）の比率が３０〜９０モル％であることが好ましい態様である。
【００１３】
［（ａ）カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む構造単位］
前記構造単位（ａ）は、下記一般式（ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2009244836.tif 000002
【００１５】
前記一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３０の置換基またはハロゲン原子を表す。Ｘは水素原子、又は電荷を中和するのに必要な対カチオンを表す。Ｌ１は単結合または二価の連結基である。
【００１６】
前記Ｒ１で表される炭素数１〜３０の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シアノの各基が挙げられる。また、前記Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記一般式（ａ）におけるＲ１としては、より好ましくは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００１７】
前記Ｌ１で表される二価の連結基としては、アリーレン基、カルボニル基、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、ビニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基およびこれらの構造単位が組合わされて構成されるものが挙げられる。ここで、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｌ１として更に好ましくは、単結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−（ｐおよびｑは０ないし２０の整数を表す。）、フェニレン基である。Ｌ１として特に好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−、フェニレン基であり、最も好ましくは、単結合である。
【００１８】
また、Ｘが水素原子である場合、構造単位（ａ）はカルボン酸を含む構造単位となり、Ｘが電荷を中和するのに必要な対カチオンである場合、構造単位（ａ）はカルボン酸塩を含む構造単位となる。
Ｘで表される電荷を中和するのに必要な対カチオンとしては、公知の任意のものを用いることが可能であり、通常、無機陽イオンを用いることが好ましいが、有機溶剤溶解性付与の観点から有機陽イオンの使用が好ましい場合もある。
無機陽イオンの好ましい例としては、金属イオン、アンモニウムイオンを挙げることができる。ここで、好ましい具体例を挙げれば、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオン）、周期表２族の金属イオン（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのイオン）、その他の金属イオン（アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛などのイオン）、アンモニウムイオンが挙げられ、特に好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンを挙げることができる。
有機陽イオンの好ましい例としては、有機アンモニウムイオン（メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのイオン）、アルキル化されたヘテロ環を含むイオン(ピリジニウム、モルホリニウム、グアニジウムなどのイオン)を挙げることができる。さらに好ましくは、有機アンモニウムイオンを挙げることができ、特に好ましい具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどを挙げることができる。
【００１９】
以下に、前記構造単位（ａ）の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
2009244836.tif 000003
【００２１】
［（ｂ）少なくともひとつのカルボン酸エステルを含む構造単位］
前記構造単位（ｂ）は、下記一般式（ｂ）で表される構造であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2009244836.tif 000004
【００２３】
前記一般式（ｂ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０の置換基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３は炭素数１〜３０の置換基を表す。Ｌ２は単結合または二価の連結基である。前記Ｌ２で表される二価の連結基としては、アリーレン基、カルボニル基、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、ビニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基（ここで、Ｒは水素原子または置換基を表す）、およびこれらの構造単位が組合わされて構成されるものが挙げられる。Ｌ２として最も好ましくは単結合である。
【００２４】
Ｒ２で表される炭素数１〜３０の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シアノの各基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ２としては、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００２５】
また、Ｒ３で表される炭素数１〜３０の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチルの各基など）、アリール基（フェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフタレニル基）などが挙げられ、更に好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチルの各基を挙げることができ、特に好ましい例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチルの各基を挙げることができ、最も好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができる。
【００２６】
以下に、前記構造単位（ｂ）の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２７】
【化４】
2009244836.tif 000005
【００２８】
特定ポリマーにおける構造単位（ａ）の比率は、３０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、３５〜７０モル％であることが更に好ましい。前記構造単位（ａ）の比率がこの範囲において、印刷時における未露光部の汚れ防止性と、耐刷性の両立が達成される。
【００２９】
一方、ポリマーにおける構造単位（ｂ）の比率は、１〜７０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６５モル％であることが更に好ましい。
【００３０】
また、構造単位（ａ）のカルボン酸は、中和されてもよく、その場合の中和度としては、０〜１００％の範囲とすることができるが、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜６０％であることが更に好ましい。構造単位（ａ）のカルボン酸が中和されていることで、後述する感光層を塗布する際に用いる溶媒（感光層塗布液の溶媒）への溶出を抑制することができる。
【００３１】
一方、特定ポリマーは、カルボン酸以外の酸を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「カルボン酸以外の酸を実質的に含まない」とは、ポリマーユニットとしてカルボン酸以外の酸を５モル％以上含んでいないことを示す。特定ポリマーにおいては、カルボン酸以外の酸の含有量が３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。特定ポリマーがカルボン酸以外の酸を実質的に含まないと、印刷で汚れ難い、という効果が顕著になる。
【００３２】
特定ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、８０００〜１５００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましい。
【００３３】
以下、特定ポリマーの具体例として、例示化合物：（ａ−１）〜（ａ−１０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、Ｍｗは特定ポリマーの重量平均分子量を示し、構造単位を記載した（    ）の横の数値は、該構造単位のモル比率（モル％）を示す。なお、重量平均分子量は、以下に詳述するようにＧＰＣ法により測定した値を用いている。
【００３４】
【化５】
2009244836.tif 000006
【００３５】
【化６】
2009244836.tif 000007
【００３６】
下塗り層は、該特定ポリマーを含有する下塗り層塗布液を支持体上に塗布することにより、形成することができる。下塗り層塗布液の塗布量は、１〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは５〜２０ｍｇ／ｍ2である。塗布量が上記範囲において、地汚れの発生が効果的に抑制され、且つ、十分な耐刷性向上効果を得ることができる。
また、この下塗り層塗布液中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば、燐酸、亜燐酸、塩酸、低分子有機スルホン酸などのｐＨ調節剤、サポニンのような湿潤剤を加えることができる。
【００３７】
＜支持体＞
本発明のネガ型感光性材料における支持体には、後述のような親水化処理が施されたものが用いられる。このような支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００３８】
本発明において最も好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
【００３９】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、後述の表面処理が施され、親水化される。
【００４０】
［粗面化処理］
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【００４１】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍ程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
【００４２】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【００４３】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【００４４】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【００４５】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００４６】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号等の各公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【００４７】
＜感光層＞
本発明のネガ型感光性材料における感光層は、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物（以下、適宜、「ラジカル発生剤」と称する）、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を含有し、好ましくは、増感色素、重合性化合物などをさらに含有する。このようなネガ型感光層は、露光などのエネルギー付与により（Ａ）ラジカル発生剤から発生したラジカルを開始種として、組成物中に存在する重合性の官能基や重合性化合物が重合反応を生起し、硬化するという機構を有する。
【００４８】
〔（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物（ラジカル発生剤）〕
本発明に用いられるジカル発生剤は、光又は熱によりラジカルを発生し得る化合物であれば、如何なる化合物をも用いることができる。
ラジカル発生剤としては、例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えば、ｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物等のトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物が挙げられる。）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、これらのラジカル発生剤の中でも、特に、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
前記有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００５０】
【化７】
2009244836.tif 000008
【００５１】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又は複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５２】
前記有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。
前記オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン及びホスホニウムイオンが挙げられる。
【００５３】
前記有機ホウ素塩として、前記有機ホウ素アニオンとアルカリ金属イオン又はオニウムイオンとの塩とを用いる場合には、別に増感色素（本発明においては（Ｃ）赤外線吸収剤が該当する。）を添加することで、色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
また、有機ホウ素塩として、有機ホウ素アニオンとカチオン性増感色素との塩を用いる場合には、該カチオン性増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、この場合においても、更に、アルカリ金属イオン又はオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を併せて含有するのが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、前記一般式（１）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩が好ましく、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウムイオンが好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとオニウムイオンとの塩であり、具体的には、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。
特に好ましい有機ホウ素塩の具体例として、（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−６）を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、Ｍｅはメチルを、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチルを、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチルを、Ｐｈはフェニルを示す。
【００５５】
【化８】
2009244836.tif 000009
【００５６】
【化９】
2009244836.tif 000010
【００５７】
本発明のネガ型感光性材料は、上述の好ましいラジカル発生剤の他に、他のラジカル発生剤を併用してもよい。他のラジカル発生剤としては、トリハロアルキル置換化合物が好ましく挙げられる。
トリハロアルキル置換化合物とは、具体的には、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物として、ｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５８】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物の特に好ましい具体例として、（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）を、トリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例として、（ＢＳ−１）〜（ＢＳ−１０）を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５９】
【化１０】
2009244836.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2009244836.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2009244836.tif 000013
【００６２】
本発明のネガ型感光性材料において、他の好ましいラジカル発生剤として、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び下記に示す構造を有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2009244836.tif 000014
【００６４】
これらのラジカル発生剤は、感光層中に、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
上述したようなラジカル発生剤の含有量の総量は、後述する（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０質量部の範囲で含まれることが好ましい。
また、他の好ましいラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物１質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましい。
また、感光層を構成する全固形分に対するラジカル発生剤の含有量としては、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、最も好ましくは１〜２０質量％の範囲である。（Ａ）ラジカル発生剤の含有量をこの範囲とすることで、高感度な硬化性が得られ、この組成物をネガ型感光性材料の感光層に適用した場合に、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００６５】
〔（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体〕
本発明においては、バインダーポリマーとして、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体（以下、適宜、「特定重合体」と称する。）を含有する。このような特定重合体は、ビニル基が置換したフェニル基が直接若しくは連結基を介して主鎖と結合したものである。該連結基としては、特に限定されず、任意の基、原子、又はそれらが複合した基が挙げられる。
【００６６】
また、前記フェニル基は、当該ビニル基の他に、置換可能な基若しくは原子で置換されていてもよく、かかる置換可能な基若しくは原子としては、具体的に、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。更に、前記ビニル基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていてもよい。
前記ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体は、下記一般式（２）で表される基を側鎖に有する重合体である。
【００６７】
【化１４】
2009244836.tif 000015
【００６８】
一般式（２）中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等を表し、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ４は置換可能な基又は原子を表す。ｎは０又は１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
【００６９】
一般式（２）で表される基について更に詳細に説明する。
一般式（２）においてＺ１で表される連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、下記に示す基、及び複素環構造等が、単独若しくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基は、更に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７０】
【化１５】
2009244836.tif 000016
【００７１】
前記Ｚ１で表される連結基が複素環構造の場合の具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環構造は更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
また、Ｒ４で表される置換可能な基又は原子としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、更に、これらの基又は原子は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７３】
前記一般式（２）で表される基の具体例として、（Ｋ−１）〜（Ｋ−２０）を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７４】
【化１６】
2009244836.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2009244836.tif 000018
【００７６】
【化１８】
2009244836.tif 000019
【００７７】
【化１９】
2009244836.tif 000020
【００７８】
前記一般式（２）で表される基の中でも、下記に示す構造を有するものが特に好ましい。即ち、一般式（２）におけるＲ１及びＲ２が水素原子で、Ｒ３が水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ１で表される連結基としては、複素環構造を含むものが好ましく、ｋ１は１又は２であるものが好ましい。
【００７９】
本発明における特定重合体は、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましい態様である。そのため、本発明における特定重合体は、ビニル基が置換したフェニル基（好ましくは、前記一般式（２）で表される基）を有するモノマーに加え、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体であることが特に好ましい。
【００８０】
この場合、（Ｂ）特定重合体におけるビニル基が置換したフェニル基（一般式（２）で表される基）を有するモノマーの割合としては、特定重合体の全組成１００質量％中に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。前記特定重合体におけるビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーの割合が１質量％以上であると、その導入の効果が顕著に認められる。また、９５質量％以下であると、共重合体がアルカリ水溶液に充分に溶解する。
【００８１】
更に、特定重合体におけるカルボキシル基含有モノマーの割合は、同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。前記カルボキシル基含有モノマーの割合が５質量％以上であると、特定重合体がアルカリ水溶液に充分に溶解する。
【００８２】
また、共重合成分として用いられるカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００８３】
また、本発明における特定重合体は、かかる特定共重合体を構成する共重合成分として、側鎖に安息香酸を含有するポリアセタール、カルボキシベンズアルデヒド変性ポリビニルアルコールなどを用いることにより、カルボキシル基を含有させてもよい。
【００８４】
本発明におけるビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体は、カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体としてもよい。こうした場合に、共重合体中に組み込むことができ得るモノマーとしては、例えば、以下に示すものが挙げられ、これらの各種モノマーを、適宜、選択して使用することができる。
スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはメタクリル酸アルキルアリールエステル類；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類；
メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基を含有するメタクリル酸エステル類；
これらのメタクリル酸エステル類に対応するアクリル酸エステル類；
【００８５】
ビニルホスホン酸等のリン酸基を有するモノマー類；
アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するモノマー類；
ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類；
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類；
４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基を有するモノマー類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド誘導体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
その他、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等
【００８６】
これらのモノマーの特定重合体中に占める割合としては、先に述べた特定重合体組成中における一般式（２）で表される基を有するモノマー及びカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りにおいて任意の割合で導入することができる。
【００８７】
特定重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００〜１００万の範囲であることが好ましく、１万〜３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００８８】
本発明に係る一般式（２）で表される基を側鎖に有する重合体の具体例として、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、以下の構造式中、数字は、共重合体の全組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００８９】
【化２０】
2009244836.tif 000021
【００９０】
【化２１】
2009244836.tif 000022
【００９１】
【化２２】
2009244836.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2009244836.tif 000024
【００９３】
【化２４】
2009244836.tif 000025
【００９４】
本発明に使用されるバインダーポリマーとしての（Ｂ）特定重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらバインダーポリマーは、画像部の強度（膜性、膜強度）や画像形成性の観点から、ネガ型感光層の全固形分に対し、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％の割合で添加される。
また、本発明における（Ｂ）特定重合体は、効果を損なわない範囲において、面状性の改良や膜質改善の目的で、従来公知の他のバインダーポリマーと混合して用いることもできる。
【００９５】
本発明におけるネガ型感光層（ネガ型記録層）には、以上の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）に加え、（Ｃ）赤外線吸収剤、（Ｄ）２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマー、（Ｅ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーなどを添加することが好ましい。
〔（Ｃ）増感色素〕
本発明における感光層には、感度向上の観点から、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前記（Ａ）ラジカル発生剤を増感する増感剤として機能する増感色素を併用することが好ましい。
このような増感色素としては、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。
【００９６】
本発明に好適に使用しうる可視光（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例〔（Ｓ−１）〜（Ｓ−３０）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２５】
2009244836.tif 000026
【００９８】
【化２６】
2009244836.tif 000027
【００９９】
【化２７】
2009244836.tif 000028
【０１００】
【化２８】
2009244836.tif 000029
【０１０１】
【化２９】
2009244836.tif 000030
【０１０２】
【化３０】
2009244836.tif 000031
【０１０３】
近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されて、使用されるようになった。このような青色半導体レーザの出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度であり、このため書き込みを行う感光材料にも高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、上述した如き増感色素を組み合わせて用いることによって、このような低出力青色半導体レーザ露光機に対しても対応を可能となった。上記増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。
【０１０４】
また、本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。この場合、赤外線レーザ対応の増感色素としては、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び励起電子を発生する機能を有している。赤外線吸収が光を吸収した際、前述した（Ａ）ラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
このような近赤外に増感するために用いられる増感色素（赤外線吸収剤）の具体例〔〔Ｓ−３１）〜（Ｓ−４４）〕を以下に示す。
【０１０５】
【化３１】
2009244836.tif 000032
【０１０６】
【化３２】
2009244836.tif 000033
【０１０７】
また、ここで例示した赤外線吸収剤（カチオン性増感色素）などの対アニオンを、前述したように、有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。
これらの染料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のネガ型感光性材料において、赤外線吸収剤としての染料の含有量は、感光層１ｍ２当たり、３〜３００ｍｇが好ましく、１０〜２００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
また、赤外線吸収染料は、ネガ型感光層に対する含有量としては、ネガ型感光層全固形分に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０質量％の範囲である。
【０１０８】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光性組成物中における顔料の優れた分散安定性が得られ、また、平版印刷版原版に適用した場合には、均一な感光層が得られる。
【０１１２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１３】
これらの赤外線吸収剤としての顔料は、ネガ型感光層の均一性や耐久性の観点から、ネガ型感光層に含まれる全固形分に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加する。
【０１１４】
［重合性化合物］
本発明においては、感光層に（Ｂ）特定重合体に加え、分子内に重合性基や架橋性基を有する重合性化合物を含有することが高感度化、高耐刷化の観点から好ましい。
本発明のネガ型感光性材料における感光層に用いられる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０１１５】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１１９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１２０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１２１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１２４】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  （ｉ）
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１２７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２８】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３０】
〔（Ｄ）２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマー〕
これら重合性化合物のなかでも、一分子中に２個以上の重合性二重結合を有する多官能のモノマー或いはオリゴマーを含有することが強固な被膜を形成し、耐刷性を向上させる観点から好ましい。
重合性モノマー或いはオリゴマーに含まれる重合性基の数としては、２〜６が好ましく、更に好ましくは、２〜４である。
また、分子内に２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、分子量は１５０以上１万以下が好ましく、２００以上５０００以下であることがさらに好ましい。
【０１３１】
このような２個以上の重合性二重結合を有するモノマー又はオリゴマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【０１３２】
〔（Ｅ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー〕
本発明のネガ型画像形成材料において、重合性化合物として用いられる化合物のなかでも、ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー（以下、（Ｅ）特定モノマーと称する。）は、前述した（Ａ）ラジカル発生剤より発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、これらの成分を含む本発明の感光性組成物は、高感度で、加熱処理を必要としない感光層に好ましく用いることができる。また、高感度であるために、オーバーコート層を設けない場合においてもすぐれた画像形成能を発現する。
本発明における（Ｅ）特定モノマーは、代表的には、下記一般式（３）で表される化合物である。
【０１３３】
【化３３】
2009244836.tif 000034
【０１３４】
一般式（３）中、Ｚ２は、連結基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等を表し、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ２４は置換可能な基又は原子を表す。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は２以上の整数を表す。
【０１３５】
一般式（３）で表される化合物について更に詳細に説明する。Ｚ２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環構造、及びベンゼン環構造等の単独若しくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【０１３６】
Ｚ２で表される連結基が複素環構造である場合の複素環構造としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環構造は更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１３７】
また、前記Ｒ２４で表される置換可能な基又は原子としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、更に、これらの基又は原子は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１３８】
前記一般式（３）で表される化合物の中でも、下記に示す構造を有するものが好ましい。即ち、一般式（３）におけるＲ２１及びＲ２２が水素原子で、Ｒ２３が水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ２が２〜１０の整数である化合物が好ましい。
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例として、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３９】
【化３４】
2009244836.tif 000035
【０１４０】
【化３５】
2009244836.tif 000036
【０１４１】
【化３６】
2009244836.tif 000037
【０１４２】
本発明に使用される重合性化合物としての（Ｅ）特定モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記した特定モノマーの添加量は、上述した（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体（バインダーポリマー）１質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下の範囲で含まれることが特に好ましい。
【０１４３】
また、ラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらも重合性化合物として同様に扱うことが出来る。
【０１４４】
また、本発明における（Ｅ）特定モノマーは、前述の従来公知の他の重合性化合物と混合して用いることもできる。
混合して用いる場合、前記他の重合性化合物は、（Ｅ）特定モノマー1質量部に対して、０．１質量部以上０．９質量部以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１４５】
［バインダーポリマー］
本発明のネガ型感光性材料における感光層は、前述の如く（Ｂ）特定重合体に加え、従来公知の他のバインダーポリマーを併用することも可能である。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１４６】
（アルカリ可溶性バインダーポリマー）
未硬化部を除去する現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が好ましく使用される。特にｐＨが１０以上のアルカリ現像液を用いる場合には、アルカリ可溶性バインダーが好適に用いられる。また、水現像を行う場合は、水可溶性ポリマーを用いることができる。
【０１４７】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の各公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１４８】
共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【０１４９】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１５０】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１５１】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１５２】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１５３】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１５４】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
【０１５５】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１５６】
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１５７】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１５８】
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１５９】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１６０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等の各公報に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、ＥＰ９９３９６６号、ＥＰ１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１６１】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１６２】
本発明で使用されるバンダーポリマーの重量平均分子量については好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１６３】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０１６４】
上記で述べたバインダーの中で、現像液によるダメージ抑制の観点から、バインダーポリマーとして、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸共重合体、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸共重合体等の特開２００３−３１８０５３号公報に記載されている、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有することが好ましい。
【０１６５】
【化３７】
2009244836.tif 000038
【０１６６】
一般式（４）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３３−を表し、Ｒ３３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
前記一般式（４）において、Ｒ３２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい。
【０１６７】
一般式（４）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類のみを有していてもよいし、異なる２種類以上を有していてもよい。即ち、本発明における好ましいバインダーポリマーとしては、一般式（４）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、他の共重合成分と組み合わされたコポリマーとして使用されることが一般的である。コポリマーにおける一般式（４）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、重合性組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはバインダーポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１６８】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
前記各バインダーポリマーの中でも、特に、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、特開２０００−１３１８３７号公報、同２００２−６２６４８号公報、同２０００−１８７３２２号公報、或いは、前記特開２００４−３１８０５３号公報に記載されているようなアクリル基、メタクリル基、アリル基を含有するポリマー等が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
このような他のバインダーポリマーを併用する場合、その添加量は、前記（Ｂ）特定重合体１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。
【０１７０】
〔重合禁止剤〕
本発明における感光層においては、感光層の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、（Ｅ）特定モノマーを含む重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層中の全不揮発性成分に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１７１】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層中の全不揮発性成分に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１７２】
〔着色剤〕
更に、本発明における感光層には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、染料、顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は感光層中の全不揮発性成分に対して、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。染料の場合、対アニオンとしてハロゲンイオンを含まないものが好ましい。
【０１７３】
〔その他の添加剤〕
本発明における感光層には更に目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、退色防止剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤やその他種々の特性を付与する添加剤を希釈溶剤等と混合して使用してもよい。
【０１７４】
また、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、（Ｂ）特定重合体（バインダーポリマー）や所望により併用される（Ｅ）特定モノマーなどの重合性化合物との合計質量に対し、一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
【０１７５】
更に、重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動剤等を添加することができる。それらの具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１７６】
本発明における感光層は、（Ｃ）増感色素が吸収した光により、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物からラジカルが発生する。そして、発生したラジカルを開始剤として、（Ｅ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーなどの重合性化合物の重合反応が連鎖的に生起し、硬化する。また、本発明においては、バインダーポリマーとして（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を用いているため、（Ａ）成分から発生したラジカルによりスチリルラジカルが生成し、スチリルラジカル同士で再結合し、効果的に架橋を行うため、形成された皮膜は疎水的な特性を有し、耐現像性に優れた表面を得られることから優れた特性の硬化皮膜を形成しうるという機能を有している。
【０１７７】
これらのことから、このような（Ａ）及び（Ｂ）、さらに好ましくは（Ｃ）〜（Ｅ）成分を含む本発明における感光層は、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、（Ｃ）赤外線吸収剤と、の組み合わせにより、高感度化を達成することができると共に、大気中の酸素の影響を防止するオーバーコート層を設けなくとも十分に硬化が可能であり、かつ、露光後の加熱処理を行う必要のないことが特徴として挙げられる。
また、本発明における感光層は、更に、特定重合体がカルボン基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であると、該カルボン基含有モノマーに起因して、高いアルカリ可溶性と、その持続性に優れることから、生保存性（経時安定性）が良好となるという効果を奏する。
【０１７８】
〔ネガ型感光性材料の作製〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、先に詳述した下塗り層及び感光層を有するものである。この構成によれば、酸素遮断性のオーバーコート層を設ける必要はなく、優れた画像形成性が得られ、形成された画像部は耐刷性にも優れる。しかしながら、感光層の傷付き抑制や支持体裏面との接触時の物性調整などの目的でが、必要に応じて保護層等を設けても構わない。かかるネガ型感光性材料は、上述の各種成分を含む塗布液を、支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
【０１７９】
本発明における感光層は、既述の（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、さらに、好ましくは、（Ｃ）赤外線吸収剤や（Ｄ）２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマー、（Ｅ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーを種々の有機溶剤に溶かして、後述する下塗り層上に塗布することにより設けられる。
ここで使用する溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１８０】
前記感光層の被覆量（厚さ）は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。
本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版としては、耐刷性、感度等の観点から、その被覆量は乾燥後の質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０１８１】
−バックコート層−
本発明のネガ型感光性材料には、耐傷性をより向上させる目的で、支持体裏面を修飾することが好ましい。支持体裏面の修飾方法としては、例えば、アルミニウム支持体を用いた場合には、その裏面に、記録層側と同じ様に全面に均一に陽極酸化皮膜を形成する方法や、バックコート層を形成する方法などが挙げられる。
陽極酸化皮膜を形成する方法をとる場合の被膜形成量としては、０．６ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．７〜６ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。これらのうち、バックコート層を設ける方法がより有効であり好ましい。バックコート層としては、特開２００８−１５５０３公報の段落番号〔０１６８〕〜〔０１７５〕に記載の金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層や、同段落番号〔０１７６〕〜〔０１８３〕に記載の有機樹脂被膜からなるバックコート層が好ましく用いられる。
バックコート層塗布液を支持体表面に塗布する手段としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、あるいはカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等公知の計量塗布装置を挙げることができるが、アルミニウム支持体裏面に傷を付け無い点からカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等の非接触型定量コーターが特に好ましい。
【０１８２】
＜ネガ型平版印刷版原版＞
本発明のネガ型感光性材料は、ネガ型平版印刷版原版（以下、「本発明の平版印刷版原版」という場合がある。）に好ましく用いることができる。本発明のネガ型平版印刷版原版を以下のような方法により製版することで、耐刷性と非画像部の汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる。
【０１８３】
［製版方法］
本発明の平版印刷版原版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法について説明する。
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、例えば、上述の平版印刷版原版を、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長で画像露光し、その後、現像処理に供されて非画像部が除去され製版処理が完了する。
【０１８４】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、本発明においては、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光のエネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、感光層の硬化が十分に進行する。また、露光のエネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することもない。
【０１８５】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１８６】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１８７】
〔現像〕
本発明の平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１８８】
また、本発明の平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０１８９】
また、必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１９０】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリメチレンホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０１９１】
更に、自動現像機を用いて、平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０１９２】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
本発明の平版印刷版原版の製版においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、若しくは、全面露光を行うことが有効である。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができるが、十分な画像強化作用が得られ、且つ、支持体や画像部における熱による損傷を抑制するといった観点から、通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０１９４】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷に供された平版印刷版の汚れは、プレートクリーナーにより除去することができる。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来公知のＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本実施例において、特にことわらない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１９６】
（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による平均分子量の測定）
ポリマーの重量平均分子量は、標準試料としてＰＥＧ（東ソー製）を用い、以下の方法により測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
移動相：５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム溶液（アセトニトリル／水＝１／９）
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
注入量：１００μｌ
試料濃度：０．１質量％
【０１９７】
［合成例１］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−１））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧ（＝プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１１．０１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４４．０４ｇにメタクリル酸３．８７ｇ、メタクリル酸メチル１０．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−１））を７０．８ｇ得た（固形分２１．９４％）。
【０１９８】
［合成例２］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−２））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．８６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４３．４４ｇにメタクリル酸５．１７ｇ、メタクリル酸メチル９．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−２））を６７．１ｇ得た（固形分２２．８２％）。
【０１９９】
［合成例３］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−３））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．７１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４２．８４ｇにメタクリル酸６．４６ｇ、メタクリル酸メチル７．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−３））を６５．８ｇ得た（固形分２２．９８％）。
【０２００】
［合成例４］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−４））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．５６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４２．２５ｇにメタクリル酸７．７５ｇ、メタクリル酸メチル６．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−４））を６２．４ｇ得た（固形分２４．１９％）。
【０２０１】
［合成例５］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−５））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．４１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４１．６５ｇにメタクリル酸９．０４ｇ、メタクリル酸メチル４．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル  ０．３８ｇ  を加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−５））を６２．４ｇ得た（固形分２３．５２％）。
【０２０２】
［合成例６］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−６））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．２６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４１．０５ｇにメタクリル酸１０．３３ｇ、メタクリル酸メチル３．００ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−６））を６２．２ｇ得た（固形分２３．２５％）。
【０２０３】
［合成例７］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−７））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．１１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４０．４６ｇにメタクリル酸１１．６２ｇ、メタクリル酸メチル１．５０ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−７））を５９．７ｇ得た（固形分２３．８７％）。
【０２０４】
［合成例８］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−８））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１４．０１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ５６．０５ｇにビニル安息香酸１１．１１ｇ、メタクリル酸メチル７．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−８））を８９．８ｇ得た（固形分２２．０６％）。
【０２０５】
［合成例９］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−９））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．７１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４２．８４ｇにメタクリル酸６．４６ｇ、メタクリル酸メチル７．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌した。氷浴にて冷却し、１０℃を超えないようにＮａＯＨ（２Ｎ）水溶液１５ｍｌを滴下し、均一になるまで攪拌した。これを室温に戻し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−９））を７８．０ｇ得た（固形分１９．３８％）。
【０２０６】
［合成例１０］
特定ポリマー（例示化合物：（ａ−１０））の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１０．７１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４２．８４ｇにメタクリル酸６．４６ｇ、メタクリル酸メチル７．５１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌した。氷浴にて冷却し、１０℃を超えないようにＮａＯＨ（２Ｎ）水溶液３７．５ｍｌを滴下し、均一になるまで攪拌した。これを室温に戻し、目的のポリマー（例示化合物：（ａ−１０））を１０６．３ｇ得た（固形分１５．８０％）。
【０２０７】
［合成例１１］
比較用のポリマー（ａｃ−１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを６．００ｇ、ＭｅＯＨを４．００ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ２３．９２ｇとＭｅＯＨ１５．９４ｇ、にメタクリル酸１２．９１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え８５℃に昇温し６時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−１）を５７．２ｇ得た（固形分２４．５７％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は２９０００であった。
【０２０８】
【化３８】
2009244836.tif 000039
【０２０９】
［合成例１２］
比較用のポリマー（ａｃ−２）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１１．３１ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４５．２３ｇにメタクリル酸１．２９ｇ、メタクリル酸メチル１３．５２ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−２）を７１．３ｇ得た（固形分２２．３７％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３００００であった。
【０２１０】
【化３９】
2009244836.tif 000040
【０２１１】
［合成例１３］
比較用のポリマー（ａｃ−３）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１１．１６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４４．６４ｇにメタクリル酸２．５８ｇ、メタクリル酸メチル１２．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−３）を６９．８ｇ得た（固形分２２．５６％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３１０００であった。
【０２１２】
【化４０】
2009244836.tif 000041
【０２１３】
［合成例１４］
比較用のポリマー（ａｃ−４）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１１．４６ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４５．８３ｇにメタクリル酸メチル１５．０２ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−４）を７３．２ｇ得た（固形分２２．０８％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３５０００であった。
【０２１４】
【化４１】
2009244836.tif 000042
【０２１５】
［合成例１５］
比較用のポリマー（ａｃ−５）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１１．８７ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ３７．４２ｇにメタクリル酸１．２９ｇ、水１０ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３．１１ｇを溶解させたもの、アクリル酸メチル５．１７ｇ、メタクリル酸メチル６．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−５）を７５．２ｇ得た（固形分２２．２２％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３８０００であった。
【０２１６】
【化４２】
2009244836.tif 000043
【０２１７】
［合成例１６］
比較用のポリマー（ａｃ−６）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにＭＦＧを１３．２９ｇ加え、Ｎ２を流しながら（８０ｍｌ／ｍｉｎ）８０℃で３０分加熱攪拌した。該Ｎ２流量および温度を保ったまま、ＭＦＧ４３．１５ｇにメタクリル酸１．２９ｇ、水１０ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２．４４ｇを溶解させたもの、メタクリル酸メチル５．０１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７６ｇを溶解させ、前記２００ｍｌ三口フラスコに２時間かけて滴下し、滴下後４．５時間加熱攪拌した。さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３８ｇを加え９０℃に昇温し２時間攪拌し、下記構造のポリマー（ａｃ−６）を８５．１６ｇ得た（固形分２２．０２％）。ＧＰＣ法による重量平均分子量は４００００であった。
【０２１８】
【化４３】
2009244836.tif 000044
【０２１９】
［合成例１７］
特定重合体（Ｐ−１）の合成
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、更に３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することにより、収率７５％で下記に示す化合物（モノマー）を得た。
【０２２０】
【化４４】
2009244836.tif 000045
【０２２１】
上記のモノマー４０ｇを、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇ及びエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部（を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで下記に示す構造の重合体（ポリマー）を得た。
【０２２２】
【化４５】
2009244836.tif 000046
【０２２３】
上記の重合体の一部を取り出した残りの重合体溶液中に、１，４−ジオキサン１００ｇ及びｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。これにより、収率９０％で目的とする（Ｂ）特定重合体の具体例として挙げた（Ｐ−１）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により、重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、更に、プロトンＮＭＲによる解析により確認したところ、（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）の構造を支持するものであった。
【０２２４】
［合成例１８］
（Ｅ）特定モノマー（Ｃ−５）の合成例
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率で（Ｅ）特定モノマーの具体例として挙げた（Ｃ−５）を得た。
【０２２５】
＜実施例１〜１２、比較例１〜２２＞
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用い、以下に示す表面処理を行った。
【０２２６】
［表面処理］
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０２２７】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０２２８】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０２２９】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ２）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ２であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０２３０】
（下塗り層）
表１、表２に示す特定ポリマー又は比較ポリマーを用いて、下記下塗り剤塗布液を調製し、上記表面処理したアルミニウム支持体にワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は８ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り層用塗布液）
・特定ポリマー又は比較ポリマー（表１、表２に記載の化合物）          ０．０４ｇ
・メタノール                                                      ２７ｇ
・イオン交換水                                                      ３ｇ
【０２３１】
（感光層）
下記感光層塗布液を調製し、上記の下塗り層を塗布したアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４〜２．０ｇ／ｍ２であった。
［感光層塗布液］
・バインダーポリマー                                              １．００ｇ
［（Ｂ）特定重合体又は比較重合体：表１、表２に記載の化合物］
・増感色素（Ｓ−３４）                                            ０．０７４ｇ
・ラジカル発生剤（ＢＣ−６）                                      ０．３００ｇ
・増感助剤  （ＡＭ−１）                                          ０．１６１ｇ
・重合性化合物（Ｃ−５）                                          １．００ｇ
・着色剤（ＣＬ−１）                                              ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                              ０．０１６ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              １０．４ｇ
・メタノール                                                        ５．１６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １０．４ｇ
なお、（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）は前記合成例１７で得た化合物であり、（Ｅ）特定モノマー（Ｃ−５）は前記合成例１８で得たモノマーである。（Ａ）ラジカル発生剤（ＢＣ−６）及び増感色素（Ｓ−３４）は前記具体例として挙げた化合物である。増感助剤（ＡＭ−１）、及び着色剤（ＣＬ−１）の構造を以下に示す。
【０２３２】
【化４６】
2009244836.tif 000047
【０２３３】
（平版印刷版原版の評価）
（１）感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲で、ｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＶ−２の１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることを示す。結果を表１、表２に示す。
【０２３４】
（２）生保存性評価（経時安定性評価）
未露光状態の平版印刷版原版を、４５℃７５％ＲＨで３日間保存した後、下記の方法で露光・現像して、非画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し測定した。また、作製直後の平版印刷版原版についても、同様の方法で露光・現像を行い、非画像部濃度を測定した。本実施例においては、それらの非画像部濃度の差Δを求め、生保存性の指標とした。Δの値が小さいほど生保存性がよいことを示し、０．０２以下が実用上問題ないレベルである。結果を表１、表２に示す。
【０２３５】
（露光・現像）
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉのベタ濃度画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。
【０２３６】
（３）耐刷性及び印刷汚れ性評価
作製された平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、１万枚印刷する毎に、富士写真フイルム（株）社製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行い、刷了枚数を耐刷性の指標とした。枚数が多いほど耐刷性が優れている。結果を表１、表２に示す。
【０２３７】
また、耐刷性の評価時に、印刷汚れ性（強制経時前）として、非画像部のインキ汚れを目視で１０段階評価した。更に、４５℃７５％ＲＨで３日間保存し、強制経時を行った平版印刷版原版に対しても、同様の方法で印刷汚れ性（強制経時後）を評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。評価が８以上は実用的なレベルであり、評価６では許容される下限である。結果を表１、表２に示す。
【０２３８】
【表１】
2009244836.tif 000048
【０２３９】
【表２】
2009244836.tif 000049
【０２４０】
表１、表２に明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、非画像部の現像性の改良および基板との密着性向上がなされ、印刷での汚れ難さと耐刷性とが両立し、かつ高感度で記録可能であるため、特に、酸素遮断層を備えることなく、優れた感光性平版印刷版を提供しうることがわかる。
他方、感光層に本発明に係る特定重合体を含有しない比較例１〜１０、比較例１７〜２２は感度が低く、このため、耐刷性が十分に得られないことがわかる。また、感光層にバインダーポリマーとして特定重合体を含有する場合でも、本発明に係る特定ポリマーを含有しない下塗り層を設けた比較例１１〜１６では、印刷汚れ性に劣り、耐刷性と汚れ性との両立が達成し得なかった。