(57)【要約】【課題】本発明は、焼結体素子が内部まで化成される問題が生じにくくすることにより、漏れ電流を小さく維持しつつ、容量を増加することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、多孔質焼結体素子を陽極、化成液を陰極とし、この両極間に電圧を印加した状態で、前記素子を化成液に浸漬する工程を含んだ固体電解コンデンサの製造方法である。また、多孔質焼結体素子を化成液に浸漬してから、前記素子を陽極、化成液を陰極とし、この両極間に電圧を印加する工程と、その電圧よりも高い電圧で、前記素子を陽極、化成液を陰極とし、この両極間に電圧を印加した状態で、前記素子を化成液に浸漬する工程と、を含んだ固体電解コンデンサの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質焼結体素子を陽極、化成液中の対極を陰極とし、この両極間に電圧を印加した状態で、前記素子を化成液に浸漬する工程を含んだ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
多孔質焼結体素子を化成液に浸漬してから、前記素子を陽極、化成液中の対極を陰極とし、この両極間に電圧を印加する工程と、その電圧よりも高い電圧で、前記素子を陽極、化成液を陰極とし、この両極間に電圧を印加した状態で、前記素子を化成液に浸漬する工程と、を含んだ固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、固体電解コンデンサの化成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサ、特に焼結タイプのコンデンサは、タンタルまたはニオブなどを多孔質焼結体にして表面積を拡大し、陽極用リードの一端を埋め込んだ陽極素子と、その表面に化成処理により形成した酸化皮膜と、含浸により形成した固体電解質層と、導電ペーストにより形成した陰極層とが、順次設けられる。また、この最外層の陰極層に、導電ペーストにより形成した導電性接着剤を介して陰極端子板を接続するとともに、溶接等により陽極用リードに陽極端子板を接続している。そして、絶縁樹脂等からなる外装によるモールド成形金型などの方法により被覆し、陽極端子板及び陰極端子板は外装から引き出している。
【０００３】
ところで、この固体電解コンデンサの漏れ電流を改善するひとつの方法として、化成工程において、陽極素子の多孔質焼結体の内部よりも、表面の酸化皮膜を厚くする方法がとられている。
この具体的な手順として、まず、多孔質焼結体全体に均一な酸化皮膜を形成した後に、多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くする方法（特許文献１）と、多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くした後に、全体に均一な酸化皮膜を形成する方法とがあり、いずれの方法も、多孔質焼結体全体を化成液に浸漬させて行っている。
多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くする方法としては、全体に均一な酸化皮膜を設けるときの化成電圧より高い化成電圧で、全体に均一な酸化皮膜を設けるときの化成時間よりも短時間の化成処理を行う方法がとられている。
【特許文献１】特公昭５８-３３６８８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くする方法は、厚くなっている部分が多いほど、同時に容量の減少を伴うため、できるだけ厚くなっている部分を外表面だけにとどめる必要がある。しかしながら、このような従来の方法では、多孔質焼結体の表面全体が化成液で濡れているために、外表面の酸化皮膜だけを厚く化成しようとしても、内部まで厚く化成されてしまうという問題が生じやすい。
本発明は、上記問題を解決するものであり、多孔質焼結体素子を陽極、化成液を陰極とし、この両極間に電圧を印加した状態で、前記素子を化成液に浸漬する工程を有することによって、焼結体素子が内部まで化成される問題が生じにくくすることにより、漏れ電流を小さく維持しつつ、容量を増加することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、多孔質焼結体素子を陽極、化成液中の対極を陰極とし、この両極間に電圧を印加した状態で、前記素子を化成液に浸漬する工程を含んだ固体電解コンデンサの製造方法である。
また、多孔質焼結体素子を化成液に浸漬してから、前記素子を陽極、化成液を陰極とし、この両極間に電圧を印加する工程と、その電圧よりも高い電圧で、前記素子を陽極、化成液を陰極とし、この両極間に電圧を印加した状態で、前記素子を化成液に浸漬する工程と、を含んだ固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、多孔質焼結体素子を陽極、化成液を陰極とし、この両極間に電圧を印加した状態で、前記素子を化成液に浸漬する工程を有することによって、焼結体素子が内部まで化成される問題が生じにくくすることにより、漏れ電流を小さく維持しつつ、容量を増加することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供するものことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に述べる焼結体素子は、弁作用金属の粉末を焼結して形成され、表面積を拡大した陽極で、その陽極の表面に酸化皮膜を設けるものであり、たとえば、タンタル、ニオブまたはアルミニウムなどを多孔質焼結体にして表面積を拡大したもので、一端に陽極用リードを埋め込んだものが使用される。
【０００８】
本発明に述べる化成液は、その溶媒に、通常は水を使用し、化成用の溶質を溶解したものである。
化成用の溶質の具体例は、通常、固体電解コンデンサにおいて酸化皮膜層を形成するために用いられているのと同様のものでかまわない。例えばシュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸、リンゴ酸、クエン酸、パラタングステン酸等の少なくとも１種を含む酸またはこれらの塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩）等を用いる。化成液は、上記の溶質を０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％程度溶解したものを使用する。
化成液には、粘度増強剤として、エチレングリコールやプロピレングリコール、イソブチルアルコールなどを混合してもかまわない。粘度増強剤は、化成液が内部に入り込むのを遅らせるため好ましいが、洗浄がその分容易ではなくなる場合がある。
化成液には、添加剤として、非イオン系界面活性剤であるポリオキシプロピレングリコールと酸化エチレンのブロック共重合体、イソオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物や、酸化剤である過酸化水素水を０．０１ｗｔ％から０．１ｗｔ％程度添加してもかまわない。これらの添加剤は、漏れ電流や耐圧を改善する場合がある。
【０００９】
本発明に述べる化成は、焼結体素子に、陽極酸化などによって、誘電体膜となる酸化膜を形成するものであり、素子全体に酸化皮膜を化成する通常の化成工程の前工程か後工程として、外表面の酸化皮膜だけを厚く化成するための追加の化成工程を有するものである。通常の化成工程は、化成液に焼結体素子を浸漬し、定格電圧の２から４倍の電圧をかけて陽極酸化するものである。追加の化成工程は、焼結体素子と化成液の間に電圧を印加したまま浸漬させて、化成液に焼結体素子全体が沈むまでか、もしくは化成液が焼結体内部に入り込む前に引き上げること、または、化成液が内部に入り込む前に電源を切ることにより行われるものである。この追加の化成工程の化成液温度は、１℃から９０℃程度、好ましくは１０℃から７０℃程度で、化成電圧は焼結体素子に均一な酸化皮膜を形成する通常の化成電圧より、２倍以上、好ましくは３倍以上である。
【００１０】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図1は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示していて、多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くする化成工程において、化成液に多孔質焼結体を浸漬する前の状態を示している。
１は、陽極用リードで、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状に形成される。
２は、焼結体素子で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダーを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の陽極焼結体である。この後、この焼結体に、化成により陽極酸化皮膜と、二酸化マンガンや導電性高分子等の固体電解質層と、カーボン層や銀層の陰極層とを順次設ける。
３は、支持ホルダーで、陽極用リード１の一端を保持し、それ自体は、上下に稼働する。
４は、化成液で、化成槽５に溜める。焼結体素子２の多孔質焼結体は、支持ホルダー３が下に稼働して、化成液４に浸漬される。
６は、対極で、化成液中の、焼結体素子を浸漬したときあたらない程度の位置に設けられる。対極の形状は、平板または網状の平板で、水平にして設置する。
７は、電源で、電源の電流の向きは、陽極用リード１側をプラス、対極６側をマイナスにする。
８は、スイッチで、電源７の化成電圧の印加をＯＮ／ＯＦＦするものである。
【実施例１】
【００１１】
平均粒径が０．５μｍのタンタル粉末をタンタル製容器に入れ、温度１４００℃の真空雰囲気中で１時間加熱する。加熱処理したタンタル粉末は互いに結合している。このタンタル粉末を容器から取り出して軽く破砕し、篩分法や風簸法等によって所定の大きさの焼結造粒粉にする。次に、破砕後のタンタル粉末を１．１×１．５×０．８ｍｍの大きさに圧縮成形し、真空中で焼成し、タンタルの焼結体を作成する。なお、この焼結体には、圧縮成形の際に、直径０．２５mmのタンタル線からなる陽極リード線を植込み、その先端を引き出しておく。
そして、まず、この焼結体を化成液に浸漬する前に、陽極リード線を備えた焼結体と化成液中の対極との間に８０Ｖの電圧を印加しておき、電圧をかけながら、この焼結体を化成液である濃度１ｗｔ％のほう酸溶液中に浸漬して、完全に沈んだところで電源を切る。ここで一旦焼結体を化成液から取り出し、純粋ボイル中で洗浄する。次に、この焼結体を別の化成液である濃度０．１ｗｔ％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。
次に、酸化皮膜を形成後、酸化皮膜の表面に、ポリアニリンからなる固体電解質層を、化学酸化重合法により形成する。すなわち、化成後の焼結体を０．２ｍｏｌ／ｌのペルオキソ２硫酸アンモニウムの水溶液中に５分間浸漬する。この浸漬後、室温でアニリン０．２ｍｏｌ／ｌ、パラトルエンスルホン酸０．１ｍｏｌ／ｌで水、エタノールの等容量の混合溶液中に５秒間浸漬する。この後、空気中に３０分間放置して、重合処理する。そしてこのペルオキソ２硫酸アンモニウム水溶液に浸漬する工程から放置処理までを１５回繰り返す。繰り返し後、温度８０℃で３０分間乾燥処理し、黒色の導電性のポリアニリンからなる固体電解質層を形成する。固体電解質層を形成した後、焼結体をｐＨがほぼ１で、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのパラトルエンスルホン酸の水溶液中に２０〜３０分間浸漬する。浸漬後、温度１１０℃で３０分間程度乾燥する。
乾燥後、カーボンペースト、銀ペーストを順次塗布し、硬化してグラファイト層及び銀層を形成する。銀層を形成後、銀層に銀導電性ペーストにより陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を溶接する。そしてエポキシ樹脂をトランスファ・モールド処理して外装を形成し、エージング処理する。
【実施例２】
【００１２】
化成方法として、この焼結体を化成液である濃度０．１ｗｔ％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。次に、一旦取り出し、純水ボイル中で洗浄する。次に、陽極リード線を備えた焼結体と化成液中の対極との間に８０Ｖの電圧をかけながら、この焼結体を化成液である濃度１ｗｔ％のほう酸溶液中に浸漬して完全に沈んだところで電源を切った。それ以外は実施例１と同様におこなった。
【実施例３】
【００１３】
化成方法として、この焼結体を化成液である濃度０．５ｗｔ％の硝酸液中に浸漬して、２０Ｖの電圧になるまで昇圧して予備陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。次に、一旦取り出し、純水ボイル中で洗浄する。次に、陽極リード線を備えた焼結体と化成液中の対極との間に８０Ｖの電圧をかけながら、この焼結体を化成液である濃度１ｗｔ％のほう酸溶液中に浸漬して完全に沈んだところで電源を切る。次に、この焼結体を濃度０．１ｗｔ％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。それ以外は実施例１と同様におこなった。
【実施例４】
【００１４】
化成方法として、そして、まず、陽極リード線を備えた焼結体と化成液中の対極との間に８０Ｖの電圧をかけながら、この焼結体を、エチレングリコールを１０ｗｔ％添加した濃度1ｗｔ％のほう酸溶液中に浸漬して完全に沈んだところで電源を切る。ここで、一旦取り出し、純水ボイル中で洗浄する。次に、この焼結体を濃度０．１ｗｔ％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。それ以外は実施例１と同様におこなった。
【００１５】
（比較例１−４）
各実施例（比較例番号は各実施例番号と対応する）の化成工程中で、電圧をかけながら陽極酸化する工程を、電圧をかけずに、焼結体素子を化成液に浸漬完了後、陽極酸化する方法に変更する以外は各実施例と同様におこなった。
【００１６】
以上、実施例および比較例の容量と漏れ電流を測定し（ｎ＝２０）、表１の結果を得た。
なお、容量の増加率とは、各実施例に対応する比較例の容量に対して、実施例の容量が増加した割合である。また、漏れ電流の測定方法は、１０Ｖで、１分間かけたときの値とした。
以上の結果より、焼結体素子に電圧をかけたままで、化成液に陽極素子を浸漬する本発明は、そうしない場合と比べて、漏れ電流を小さく維持して増加を抑えながら、容量を１０％から２０％増加させることができた。
【００１７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示している。
【符号の説明】
【００１９】
１…陽極用リード  ２…焼結体素子  ３…支持ホルダー  ４…化成液  ５…化成槽  ６…対極  ７…電源  ８…スイッチ。
【図１】
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