(57)【要約】【課題】簡易な製造プロセスにて金属酸化物層のパターン形成が可能であり、セル作製時における封止界面の密着性を高め、機械強度及び長期使用時の信頼性を向上させ得る、光電変換電極の製造方法等を提供すること。【解決手段】基体１２の導電性表面１２ａ上の少なくとも一部に、水の濡れ性が導電性表面１２ａよりも低い疎水性マスク層１３を形成し、電解析出法により、導電性表面１２ａ上に金属酸化物を電解析出させるとともに、疎水性マスク層１３上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層１４をパターン形成する。この金属酸化物層１４に色素を担持させて色素担持金属酸化物層１４ａを形成し、光電変換電極１１を作製する。セル１００ａの作製時には、疎水性マスク層１３上に封止部材４１を配設する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基体を準備する工程と、
前記導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層を形成する工程と、
前記導電性表面上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させ、前記疎水性マスク層上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層をパターン形成する工程と、
を有する、電極の製造方法。
【請求項２】
疎水性マスク層を形成する工程において、枠状の疎水性マスク層をパターン形成する、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
疎水性マスク層を形成する工程において、厚み０．００１〜１０μｍの疎水性マスク層を形成し、
前記金属酸化物層をパターン形成する工程において、電解析出法により厚み５〜５０μｍの金属酸化物層をパターン形成する、
請求項１又は請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電性表面は、水との接触角が３０°以下であり、
前記疎水性マスク層は、水との接触角が５０°以上である、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記導電性表面上の一部に、前記疎水性マスク材料を含むマスキングテープから該疎水性マスク材料を転写して、前記疎水性マスク層をパターン形成する、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記導電性表面上の一部に、前記疎水性マスク材料を塗布して、前記疎水性マスク層をパターン形成する、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記導電性表面の略全面に、前記疎水性マスク材料を付与した後にその一部を除去して、前記疎水性マスク層をパターン形成する、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
導電性表面を有する基体を準備する工程と、
前記導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層を形成する工程と、
前記導電性表面上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させ、前記疎水性マスク層上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層をパターン形成する工程と、
前記金属酸化物層に色素を担持させる工程と、
を有する、光電変換電極の製造方法。
【請求項９】
色素担持金属酸化物層を有する第一電極、該第一電極に対向配置された第二電極、並びに、該第一電極及び該第二電極の間に封入された電荷輸送層を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
基体の導電性表面上に色素担持金属酸化物層と水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層とがパターン形成された第一電極、及び、第二電極を準備する工程と、
前記第一電極及び前記第二電極を離間して対向配置し、前記第一電極の前記疎水性マスク層と前記第二電極との間に封止部材を配設して、セルを作製する工程と、
を有する、色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第二電極は、基体の導電性表面に水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層がパターン形成されたものであり、
前記セルを作製する工程において、前記第一電極の前記疎水性マスク層と前記第二電極の前記疎水性マスク層との間に封止部材を配設する、
請求項９に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法、光電変換電極の製造方法、及び、色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の資源枯渇や二酸化炭素の排出量削減に代表される環境問題の有望な解決手段の一つとして、太陽光発電が注目されている。この太陽光発電、すなわち太陽電池の代表例としては、単結晶及び多結晶シリコン系太陽電池が挙げられ、これらは既に上市され一般に広く知られている。ところが、当該技術分野では、昨今、主原料であるシリコンの供給不足への懸念が拡大している。そのため、次世代を担う非シリコン系太陽電池（例えば、CuInGaSe2(CIGS)等）の実用化が切望されている。
【０００３】
かかる非シリコン系太陽電池として、１９９１年にグレッツェル（Gratzel）らによって公表された色素増感型太陽電池は、１０％以上の変換効率を実現可能な有機系太陽電池として特に注目されている。そして、近時、色素増感型太陽電池の応用開発研究が、国内外を問わず、様々な研究機関で盛んに行われている。この色素増感型太陽電池は、電極とこれに対向配置された対極との間にレドックス電解液が封入された基本構造を有している。その電極としては、透明ガラス基板の透明導電膜上に、増感色素を吸着させた多孔性の酸化チタン電極を設けたものが用いられている。酸化チタン電極は、酸化チタン粒子を懸濁させた塗布液を透明導電膜上に塗布し、それを３００〜５００℃程度の温度で焼成して得た膜に増感色素を吸着させることにより作製される。
【０００４】
この種の色素増感型太陽電池においては、工業的な生産性向上の観点から、透明ガラス基板の代替部材として、安価で軽量且つ可撓性を有するプラスチック基板を採用することが望まれている。しかしながら、上述の如く、酸化チタン電極を作製するために高温焼成プロセスが必要なため、ガラス基板に対して耐熱性に劣るプラスチック基板を採用することは困難であった。
【０００５】
この問題を解決すべく、例えば、非特許文献１には、低温電気化学的手法であるカソード電析法により、具体的には、塩化亜鉛といった金属塩を含有する電解液から、多孔性の酸化亜鉛といった金属酸化物膜からなる電極を作製し、このようにして得られた電極に色素を吸着させて、色素増感型太陽電池を得る手法が開示されている。この手法によれば、電解液を用いてカソード電析させることで多孔性の金属酸化物電極を作製することができるので、上述した酸化チタン電極の作製時に必要とされる高温焼成プロセスを省略することが可能となる。
【０００６】
また、金属酸化物電極である酸化亜鉛電極の色素担持量を向上させるべく、非特許文献２には、エオシンＹ等の水溶性色素を予め添加した硝酸亜鉛浴を用いてカソード電析を行い、これにより、水溶性色素を共吸着させて酸化亜鉛／エオシンＹのハイブリッド薄膜を作製する手法が開示されている。同様に、特許文献１には、エオシンＹを予め添加した硝酸亜鉛電解液を用いてカソード電析を行い、これにより、比表面積の大きな多孔性の酸化亜鉛電極を作製する手法が開示されている。さらに、特許文献２には、カソード電析によって酸化亜鉛表面にエオシンＹを共吸着させた多孔性の酸化亜鉛電極をアルカリ処理して一旦色素を脱着させ、その後、酸化亜鉛電極に色素を再吸着させることにより、酸化亜鉛表面に色素を担持させる手法が開示されている。
【０００７】
一方、この種の色素が担持された金属酸化物電極を用いて色素増感型太陽電池（セル）を製造するには、通常、金属酸化物電極及び対極を離間して対向配置し、これら両電極の対向面の外側端縁に封止部材を配設して両電極間の周囲を封止し、これにより画成される封止空間内に電荷輸送層（電解質又は電解液）を封入する。そして、このように封止処理を行なう場合、金属酸化物電極の電極表面に金属酸化物を製膜しない領域（非被着部）をパターン形成し、その非被着部に封止部材を配設して両極を封止接合するのが一般的である。
【０００８】
金属酸化物層のパターン形成方法としては、例えば、基体の略全面に形成された透明導電膜の一部をレーザ加工する等して取り除き、透明導電膜上のみに金属酸化物を電解析出させる方法、或いは、基体の略全面に形成された透明導電膜上に金属酸化物を電解析出させ、その後に金属酸化物層の一部をレーザ加工する等して取り除く方法が考えられる。ところが、これらの方法では、透明導電膜や金属酸化物層の除去に精緻な作業を要し、また、必要とされる透明導電膜や金属酸化物層を誤って傷つけるおそれがある。かかる問題を回避すべく、フォトリソグラフィーにより透明導電膜をパターン形成する方法も考えられる。しかしながら、フォトリソグラフィーによる透明導電膜のパターン形成は、工程数及びコストの飛躍的な増加を招く。
【０００９】
これらの精緻且つ煩雑な工程を省略すべく、特許文献３には、半導体層（酸化チタン層）を形成すべき領域以外の領域がマスキング剤にてマスクされた導電層を有する樹脂基板を用意し、マスキング剤にてマスクされずに露出した導電層上のみに、酸化チタン粒子を含有する分散液等を塗布して、半導体層をパターン形成する方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献４には、透明導電層上に片面にセパレータを有するシリコーン系両面テープを貼付し、透明導電層上に金属酸化物からなる多孔質半導体層をパターン形成した後、シリコーン系両面テープのセパレータを剥離して、このシリコーン系両面テープを用いて電解質層を封止してセルを作製する方法が開示されている。
【００１１】
【非特許文献１】S. Peulon et al., J. Electrochem. Soc., 145, 864 (1998)
【非特許文献２】T. Yoshida et al., Electrochemistry, 70, 470 (2002)
【特許文献１】特開２００２−１８４４７６号公報
【特許文献２】特開２００４−００６２３５号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０３８２号公報
【特許文献４】特開２００６−３３９０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献３に記載の方法は、半導体層をパターン形成するために、マスキング剤にてマスクされずに露出した導電層上のみに酸化チタン粒子を含有する分散液等を塗布する作業を要し、その上さらに、半導体層を作製した後にマスキング剤を除去する作業を要する。そのため、この特許文献３に記載の方法は、生産性及び経済性に劣るものであった。
【００１３】
また、特許文献４に記載の方法においては、透明導電層上にシリコーン系両面テープを直接貼付して電解質層を封止している。そのため、この特許文献４に記載の方法にて得られる色素増感型太陽電池（セル）は、シリコーン系両面テープの貼付界面における密着性が不十分なものとなり、かかる貼付界面から、電解液の液漏れや外部からの水分の浸入が生じ得る等、長期使用時の信頼性に劣るものであった。また、セルの封止部材として比較的柔軟なシリコーン系両面テープを使用しているので、特許文献４に記載の方法にて得られる色素増感型太陽電池（セル）は、外部からの応力印加に対する機械強度に乏しいものであった。
【００１４】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡易な製造プロセスにて金属酸化物層のパターン形成が可能であり、しかも、セル作製時における封止界面の密着性を高め、長期使用時の信頼性及び機械強度を向上させ得る、電極の製造方法、光電変換電極の製造方法、並びに、色素増感型太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、導電性表面上に特定の疎水性マスク層を形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明による電極の製造方法は、導電性表面を有する基体を準備する工程と、前記導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層を形成する工程と、前記導電性表面上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させ、前記疎水性マスク層上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層をパターン形成する工程と、を有するものである。
【００１７】
ここで、本明細書において、「疎水性」とは、基体の導電性表面に比して水との濡れ性が低いことを意味する。また、「基体の導電性表面上に疎水性マスク層又は金属酸化物層を形成する」とは、基体の導電性表面上に疎水性マスク層又は金属酸化物層を直接設ける態様の他、基体の導電性表面上に中間層を介して疎水性マスク層又は金属酸化物層を設ける態様を含む意味である。したがって、具体的態様としては、前者の如く基体の導電性表面と疎水性マスク層又は金属酸化物層とが直接接触して配置された積層構造と、後者の如く基体の導電性表面と疎水性マスク層又は金属酸化物層とが離間して配置された積層構造との双方が含まれる。
【００１８】
本発明者らが、このように構成された製造方法を実施したところ、簡易な製造プロセスにて金属酸化物層をパターン形成することが可能であり、その結果、高品質な電極が安定して得られることが判明した。また、このような電極を用いることにより、封止界面の密着性、機械強度、及び、長期使用時の信頼性が高められた高品質な色素増感型太陽電池（セル）が安定して得られることが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
【００１９】
すなわち、導電性表面上の少なくとも一部に疎水性マスク層を形成した後に電解析出法により金属酸化物を電解析出させると、その電解析出時に、導電性表面上に金属酸化物が電解析出して金属酸化物層が形成されるとともに、疎水性マスク層は導電性表面を完全に絶縁するほど厚くないので、疎水性マスク層上に金属酸化物が不完全ながらも成膜（析出、堆積）される。この疎水性マスク層上に成膜された金属酸化物は、導電性表面に比して水の濡れ性が低い疎水性マスク層の表面に支持されているので、導電性表面上に電解析出した金属酸化物に比して支持表面（疎水性マスク層）との密着性に乏しく、水洗やエアーブロー等の簡易な処理によって容易に除去し得る。すなわち、導電性表面と疎水性マスク層の表面との水の濡れ性の相違を利用して、電解析出法により金属酸化物層のパターン形成が可能となる。したがって、上記従来技術とは異なり、透明導電膜や金属酸化物層の除去のための精緻且つ煩雑な作業を要せずに、また、必要とされる透明導電膜や金属酸化物層を誤って傷つけることなく、簡易且つ低コストに金属酸化物層をパターン形成することが可能となる。但し、作用は、これらに限定されない。
【００２０】
ここで、上記の電極を用いてセルを作製する際に、疎水性マスク層上に封止部材を配設して封止工程を行うと、かかる疎水性マスク層が、電解析出時のマスキング層のみならず、セル作製時の封止部のプライマー層としても機能し得る。したがって、このように疎水性マスク層を封止部のプライマー層として使用（兼用）することにより、工程数を増加させることなく、電極の導電性表面と封止部材との封止界面の密着性が高められ、長期使用時の信頼性が高められる。特に、電荷輸送層として電解液を封入する場合、疎水性マスク層の存在により、封止界面からの電解液の液漏れや外部からの水分の浸入が効果的に抑制される。
【００２１】
さらに、上記従来技術とは異なり、比較的柔軟なシリコーン系両面テープを封止部材として必須としないので、セルの電極間距離を高精度に設定し得るとともに、外部からの応力印加に対するセルの機械強度が高められ得る。したがって、一定の出力性能を有し、且つ、機械的信頼性に優れる、高品質な色素増感型太陽電池（セル）を安定して作製することが可能となる。
【００２２】
また、前記疎水性マスク層を形成する工程において、枠状の疎水性マスク層をパターン形成することが好ましい。このように構成すると、セル作製時の封止部の形成部位と疎水性マスク層とを対応させ易くなるので、疎水性マスク層をセル作製時の封止部のプライマー層として使用することが容易になり、その結果、生産性及び経済性が高められる。
【００２３】
ここで、前記疎水性マスク層を形成する工程において、厚み０．００１〜１０μｍの疎水性マスク層を形成し、前記金属酸化物層をパターン形成する工程において、電解析出法により厚み５〜５０μｍの金属酸化物層をパターン形成することが好ましい。このように、電解析出により形成する金属酸化物層に比して、極めて薄い０．００１〜１０μｍの疎水性マスク層を形成すると、不均一な電解析出が抑制され、その結果、均一で高品質な金属酸化物が形成される。一方、上記従来技術では、透明導電層上に１００μｍ〜２ｍｍ程度の比較的厚膜のシリコーン系両面テープを貼付した状態で厚み２μｍ程度の金属酸化物層を電解析出しているので、おそらくは電解析出時の酸素のバブリングが阻害される等して、シリコーン系両面テープ近傍において不均一な電解析出が進行し易く、その結果、得られる多孔質半導体層の均一性が損なわれたものと考えられる。
【００２４】
また、前記導電性表面は、水との接触角が３０°以下であり、前記疎水性マスク層は、水との接触角が５０°以上であることが好ましい。このように構成すると、導電性表面と疎水性マスク層表面との水の濡れ性の相違を利用した、電解析出法による金属酸化物層のパターン形成がより一層容易となる。
【００２５】
一方、疎水性マスク層の形成は、導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して行えばよい。このように構成すれば、所望する形状の金属酸化物層のパターン形成が容易となる。
【００２６】
より具体的には、前記導電性表面上の一部に、前記疎水性マスク材料を含むマスキングテープから該疎水性マスク材料を転写して、前記疎水性マスク層をパターン形成する方法、前記導電性表面上の一部に、前記疎水性マスク材料を塗布して、前記疎水性マスク層をパターン形成する方法、或いは、前記導電性表面の略全面に、前記疎水性マスク材料を付与した後にその一部を除去して、前記疎水性マスク層をパターン形成する方法が好適である。
【００２７】
また、本発明による光電変換電極の製造方法は、上記本発明による電極の製造方法を有効に利用可能なものであって、導電性表面を有する基体を準備する工程と、前記導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層を形成する工程と、前記導電性表面上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させ、前記疎水性マスク層上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層をパターン形成する工程と、前記金属酸化物層に色素を担持させる工程と、を有するものである。
【００２８】
さらに、本発明による色素増感型太陽電池の製造方法は、上記本発明による電極の製造方法及び光電変換電極の製造方法を有効に利用可能なものであって、色素担持金属酸化物層を有する第一電極、該第一電極に対向配置された第二電極、並びに、該第一電極及び該第二電極の間に封入された電荷輸送層を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、基体の導電性表面上に色素担持金属酸化物層と水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層とがパターン形成された第一電極、及び、第二電極を準備する工程と、前記第一電極及び前記第二電極を離間して対向配置し、前記第一電極の前記疎水性マスク層と前記第二電極との間に封止部材を配設して、セルを作製する工程と、を有するものである。
【００２９】
ここで、前記第二電極は、基体の導電性表面に水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層がパターン形成されたものであり、前記セルを作製する工程において、前記第一電極の前記疎水性マスク層と前記第二電極の前記疎水性マスク層との間に封止部材を配設することが好ましい。このように第一電極の疎水性マスク層と同等の第二電極を設けた構成にすると、第一及び第二電極の疎水性マスク層の双方が封止部のプライマー層としても機能するので、第一及び第二電極と封止部材との封止界面の密着性が高められ、長期使用時の信頼性及び機械強度がより一層高められる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電極の製造方法、光電変換電極の製造方法、及び、色素増感型太陽電池の製造方法によれば、簡易な製造プロセスにて金属酸化物層のパターン形成が可能であり、高品質な電極を安定して製造することができるとともに、封止部の封止界面の密着性、機械強度、及び長期使用時の信頼性が高められた高品質な色素増感型太陽電池（セル）を安定して製造することができ、その結果、生産性及び経済性が高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。
【００３２】
（第１実施形態）
図１は、本発明による光電変換電極１１（電極１１ａ）の製造方法の一実施形態を示す工程図である。光電変換電極１１は、基体１２の準備工程Ｓ１と、疎水性マスク層１３の形成工程Ｓ２と、金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３と、色素担持工程Ｓ４と、を経て作製される。以下、各工程について詳述する。
【００３３】
＜基体１２の準備工程Ｓ１＞
まず、導電性表面１２ａを有する基体１２を準備する。導電性表面１２ａを有する基体１２の具体例としては、例えば、導電性を有する基体や、導電性ＰＥＴフィルムのように基体１２上に透明導電膜を製膜したものが挙げられる。
【００３４】
基体１２は、少なくとも疎水性マスク層１３及び金属酸化物層１４を支持可能なものであれば、その種類や寸法形状は特に制限されず、例えば、板状やシート状の物が好適に用いられる。基体１２の具体例としては、例えば、ガラス基板の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基板、金属或いは合金基板、セラミックス基板、又は、これらの積層体等が挙げられる。また、基体１２は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものであることがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましく、この場合、その可撓性を生かして、種々の形態の構造物を提供できる。
【００３５】
導電性表面１２ａとして機能し得る透明導電膜の具体例としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＩｎＯ3、ＳｎＯ2にフッ素をドープしたＦＴＯ等が挙げられる。これら透明導電膜の形成方法は、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等の公知の手法を適用でき、その膜厚も適宜設定可能である。
【００３６】
導電性表面１２ａは、疎水性マスク層１３の表面に比して、水の濡れ性が高い、換言すれば、相対的に親水性であることが必要とされる。導電性表面１２ａの濡れ性の度合いは、疎水性マスク層１３の表面の濡れ性との相対比較により決定され、特に限定されるものではないが、導電性表面１２ａは、水の接触角が３０°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°、さらに好ましくは１０°以下である。
【００３７】
なお、必要に応じて、基体１２の導電性表面１２ａに対し、各種公知の表面改質処理を施してもよい。具体的には、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等の公知の表面処理が例示される。
【００３８】
また、必要に応じて、導電性表面１２ａ上に中間層を設けてもよい。中間層は、例えば、上記の透明導電膜で説明した金属酸化物や亜鉛酸化物等を、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに析出或いは堆積することで形成することができる。
【００３９】
＜疎水性マスク層１３の形成工程Ｓ２＞
次に、基体１２の導電性表面１２ａ上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が導電性表面１２ａよりも低い疎水性マスク層１３を形成する。
【００４０】
疎水性マスク層１３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、カレンダーコート、ディスペンサーコート等の塗布法や、転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の手法を適宜適用して行うことができる。
【００４１】
ここで使用する疎水性マスク材料は、水の濡れ性が導電性表面１２ａよりも低い疎水性マスク層１３を形成可能なものである限り、特に限定されるものではなく、公知の素材から適宜選択すればよい。例えば、ＵＶ光照射による光硬化反応を利用して疎水性マスク層１３を形成する場合にはＵＶ硬化性の素材を、熱硬化反応を利用して疎水性マスク層１３を形成する場合には熱硬化性の素材を選択すればよい。
【００４２】
疎水性マスク材料の具体例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂、より具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、反応性ポリイソブチレン樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等の他、天然ゴム、合成ゴム、シランカップリング剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基体１２の導電性表面１２ａとの密着性や、後述する封止部材との親和性を考慮すると、疎水性マスク材料は、シロキサン結合を有する有機化合物が好ましい。
【００４３】
なお、疎水性マスク材料の使用態様は、特に限定されず、例えば、疎水性マスク材料を公知の溶媒に溶解又は分散させた状態で使用しても、疎水性マスク材料に可塑剤等の公知の添加剤を配合して使用してもよい。また、導電性表面１２ａ上に付与された疎水性マスク材料により一層の疎水性を発現させるため、或いは疎水性マスク材料を固定化させるために、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、ＵＶ光又はＩＲ光照射処理、加熱処理等の公知の後処理を行なうことが好ましい。
【００４４】
導電性表面１２ａ上に形成する疎水性マスク層１３の厚みは、特に限定されるものではないが、０．００１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００２〜５μｍ、さらに好ましくは０．００３〜１μｍである。疎水性マスク層１３の厚みが０．００１μｍ未満であると、膜形成が困難となり、その結果、金属酸化物層のパターン形成が困難となる傾向にある。疎水性マスク層の厚みが１０μｍを超えると、生産性及び経済性が悪化する傾向になるほか、電解析出法により金属酸化物層１４を形成する際に、疎水性マスク層１３の近傍で不均一な電解析出が生じ易くなり、均一で高品質な金属酸化物層１４を安定して形成することが困難になる傾向にある。
【００４５】
また、上述したように、疎水性マスク層１３は、基体１２の導電性表面１２ａに比して、水の濡れ性が低い、換言すれば、相対的に疎水性であることが要求される。疎水性マスク層１３の濡れ性の度合いは、基体１２の導電性表面１２ａの水の濡れ性との相対比較により決定され、特に限定されるものではないが、疎水性マスク層１３の表面は、水の接触角が５０°以上であることが好ましく、より好ましくは６５°以上、さらに好ましくは８０°以上である。
【００４６】
疎水性マスク層１３の形状（平面形状）は、特に限定されるものではなく、任意の形状を採用できるが、後述するセル作製時の封止時にこの疎水性マスク層１３をプライマー層として使用する観点から、枠状であることが好ましい。ここで、「枠状」とは、金属酸化物層１４の外周を取り囲む形状であることを意味し、具体的には、多角形状、環状、幾何学状、不定形状等を含む概念である。このように構成すると、同一基板に複数の独立したセルを直列並列接続するような複雑な構造も作成することが可能となる。
【００４７】
以下、疎水性マスク層１３のパターン形成方法につき、具体例を挙げて詳述する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、転写法により疎水性マスク層１３をパターン形成する方法を概略的に示す斜視図である。この方法では、まず、導電性表面１２ａとしてＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜を有する基体１２を準備し（図２（ａ）参照）、その導電性表面１２ａ上に、疎水性マスク材料を含むマスキングテープ１５を枠状に貼付する（図２（ｂ）参照）。その後、マスキングテープ１５を剥離除去することにより、マスキングテープ１５に含まれる疎水性マスク材料を導電性表面１２ａ上に転写し、必要に応じて露光処理や加熱処理等の後処理を行なって、枠状の疎水性マスク層１３をパターン形成する（図２（ｃ）参照）。ここで用いるマスキングテープ１５は、疎水性マスク材料の少なくとも一部を導電性表面１２ａ上に転写可能なものであれば、特に限定されず、その具体例としては、例えば、支持体上に疎水性マスク材料を含む粘着層又は被転写層を有するものや、支持体に疎水性マスク材料を含浸させたもの等が挙げられる。
【００４８】
図３（ａ）〜（ｃ）は、塗布法により疎水性マスク層１３をパターン形成する方法を概略的に示す斜視図である。この方法では、まず、導電性表面１２ａとしてＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜を有する基体１２を準備し（図３（ａ）参照）、その導電性表面１２ａ上にマスクＭを配置する（図３（ｂ）参照）。その後、マスクＭにてマスキングされずに露出した部分に、ディップコートやスプレーコート等の公知の手法により疎水性マスク材料を塗布し、マスクＭを取り外し、必要に応じて露光処理や加熱処理等の後処理を行なって、枠状の疎水性マスク層１３をパターン形成する（図３（ｃ）参照）。
【００４９】
図４に、基体１２の導電性表面１２ａ上に疎水性マスク層１３が枠状にパターン形成された構造物（電極１１ａの前駆体）の概略断面図を示す。
【００５０】
＜金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３＞
次に、疎水性マスク層１３が形成された基体１２の導電性表面１２ａ上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させて、金属酸化物層１４を形成する。これにより、疎水性マスク層１３の枠内の導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１４がパターン形成された電極１１ａが作製される。金属酸化物の電解析出方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を適宜適用することができる。以下、亜鉛塩を含む電解液を用いてカソード電析を行なって、多孔性の金属酸化物層１４を作製する電解析出法の一例につき、詳述する。
【００５１】
具体的には、亜鉛塩を含む電解液中に基体１２の導電性表面１２ａと対極とを対向配置し、常法に従い、参照電極を用いて基体１２の導電性表面１２ａと対極との間に所定の電圧を印加することにより、導電性表面１２ａ上に亜鉛酸化物を電析させて、金属酸化物層１４を電析形成する。
【００５２】
ここで用いる電解液としては、亜鉛塩を含有するｐＨが４〜９程度の水溶液が好適に用いられる。この電解液には、少量の有機溶媒が添加されていても構わない。亜鉛塩は、溶液中で亜鉛イオンを供給し得る亜鉛イオン源となるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛や、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、過酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。電解液中の亜鉛イオン濃度は、０．５〜１００ｍＭであることが好ましく、２〜５０ｍＭであることがより好ましい。
【００５３】
電解方法は、特に限定されるものではなく、２極式及び３極式のいずれであっても適用可能である。また、その通電方式は、直流電流を通電するものであっても、定電位電解法又はパルス電解法であってもよい。また、対極は、常法に従い、白金、亜鉛、金、銀、グラファイト等を用いることができ、これらの中では、亜鉛及び白金を用いることが好ましい。
【００５４】
還元電解電位は、好ましくは−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で適宜設定でき、−０．９〜−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であるとより好ましい。還元電解電位がこの範囲にあることにより、色素担持量が大きな多孔性構造を有する金属酸化物層１４を有効に形成することができる。一方、還元電解電位が−０．８Ｖを上回ると、膜が過度に緻密となり、色素の担持量が不足するといった不都合があり、−１．２Ｖ未満であると、酸化物がより金属的になり電気特性が低下したり、膜の密着性が劣化するといった不都合がある。
【００５５】
なお、電解液がハロゲン化亜鉛を含む場合は、水溶液中の溶存酸素の還元による酸化亜鉛の電析反応を促進するため、酸素をバブリング等して必要とされる酸素を十分に導入することが好ましい。また、電解液の浴温は、使用する基体１２の耐熱性を考慮して広い範囲で設定でき、通常は０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃程度とすることがより好ましい。
【００５６】
導電性表面１２ａ上に形成する金属酸化物層１４の厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。この膜厚が、５μｍ未満であると、色素が充分に担持されないことによる短絡光電流（ＪSC）の低下を招く場合があり、５０μｍを超えると、膜強度が不足したり、フィルファクター（ｆｆ）が低下したりするといった不都合がある。上述したように、極めて薄い疎水性マスク層１３を形成することにより、比較的厚みのある均一な色素担持金属酸化物層１４ａの形成が可能となる。
【００５７】
上記条件下で得られる金属酸化物層１４は、実質的に酸化亜鉛からなり、適度に緻密な多孔性を有する構造体となる。ここで、「実質的に酸化亜鉛からなる」とは、酸化亜鉛を主成分とする意味する。したがって、金属酸化物層１４は、化学量論的にＺｎＯ（ＺｎxＯyにおいてｘ＝１、ｙ＝１）と異なる組成比を有する亜鉛酸化物を含んでいてもよい。この「亜鉛酸化物」のストイキオメトリは、ＺｎＯ（ＺｎxＯyにおいてｘ＝１、ｙ＝１）に制限されない。また、金属酸化物層１４は、例えば、不可避副生成分としての水酸化亜鉛や、他の金属塩或いは水和物等の微量の不可避不純物等を含んでいても構わない。
【００５８】
ここで、上記の電解析出法により導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１４を形成した電極１１ａは、その疎水性マスク層１３上に金属酸化物が成膜されたものとなる。この疎水性マスク層１３上に成膜された金属酸化物を除去することにより、金属酸化物層１４のパターン形成が完了する。疎水性マスク層１３上に成膜された金属酸化物を除去方法は、特に限定されるものではなく、例えば、界面活性剤、有機溶剤による液体洗浄処理、エアーブロー処理、水洗処理等が挙げられる。その後、得られた電極１１ａに対し、常法に従い、必要に応じて水洗、乾燥等の公知の後処理を行うことが望ましい。
【００５９】
図５に、かくして得られる電極１１ａの概略断面図を示す。この電極１１ａは、基体１２の導電性表面１２ａ上に枠状の疎水性マスク層１３がパターン形成され、その疎水性マスク層１３の枠内の導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１４がパターン形成されたものとなっている。本実施形態では、上述した工程Ｓ１〜Ｓ３を経て、光電変換電極１１の前駆体として使用可能な電極１１ａが作製される。
【００６０】
＜色素担持工程Ｓ４＞
次に、電極１１ａの金属酸化物層１４に色素を担持（吸着）させる。この処理を施すことにより、金属酸化物層１４は、酸化亜鉛の表面に色素が吸着された複合構造体（色素担持金属酸化物層１４ａ）となり、電極１１ａは、光電変換素子として好適に使用することのできる光電変換電極１１とされる。
【００６１】
金属酸化物層１４への色素の担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を適宜適用することができる。その具体例としては、例えば、担持させる色素を含む色素含有溶液に、金属酸化物層１４を浸漬する手法が簡便なものとして挙げられる。ここで用いる色素含有溶液の溶媒は、特に限定されるものではなく、所望の色素の溶解性又は相溶性等に応じて、水、エタノール系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定すればよい。
【００６２】
金属酸化物層１４に担持させる色素は、特に限定されるものはなく、例えば、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わない。光電変換電極として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択できる。色素担持量を増大させる観点から、金属酸化物層１４に担持させる色素は、酸化亜鉛と相互作用する吸着性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）を有することが好ましい。
【００６３】
金属酸化物層１４に担持させる色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素や、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００６４】
その後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等公知の後処理を行うことにより、光電変換電極１１が得られる。この光電変換電極１１は、基体１２の導電性表面１２ａ上に枠状の疎水性マスク層１３がパターン形成され、その疎水性マスク層１３の枠内の導電性表面１２ａ上に色素担持金属酸化物層１４ａ（色素が担持された金属酸化物層１４）がパターン形成されたものとなる（図６（ａ）参照）。
【００６５】
＜色素共吸着電析工程＞
上述したように、金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３及び色素担持工程Ｓ４は、各々個別に行うことができるが、これらを同時に行ってもよい。すなわち、上述した疎水性マスク層１３の形成工程Ｓ２にて得られる構造物（電極１１ａの前駆体）の導電性表面１２ａ上に、直接、色素担持金属酸化物層１４ａをパターン形成してもよい。以下、この色素担持金属酸化物層１４ａのパターン形成方法の一例につき、詳述する。
【００６６】
ここでは、亜鉛塩及び色素を含む電解液中に、図４に示す構造物（電極１１ａの前駆体）の導電性表面１２ａと対極とを対向配置し、常法に従い参照電極を用いて基体１２の導電性表面１２ａと対極との間に所定の電圧を印加することにより、導電性表面１２ａ上に亜鉛酸化物を電析させ且つその亜鉛酸化物に色素を共吸着させて、色素担持金属酸化物層１４ａを電析形成する。
【００６７】
この色素共吸着電析工程にて用いる電解液としては、上記金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３にて例示した電解液に、さらに共吸着させる色素を添加したものが好適に用いられる。なお、電解方法や還元電解電位等の電解条件は、上記金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３と同様である。
【００６８】
この色素共吸着電析工程にて用いる色素は、カソード電析法にて共吸着させるものであるため、電解液に溶解又は分散するものであることが好ましく、電解液として亜鉛塩を含有するｐＨが４〜９程度の水溶液を用いる場合には、水溶性の色素であることが好ましい。また、色素担持量を増大させる観点から、この色素共吸着電析工程にて用いる色素は、酸化亜鉛の表面と相互作用する吸着性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、或いはリン酸基等）を有する水溶性色素であることがより好ましい。
【００６９】
この色素共吸着電析工程にて用いる色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素や、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００７０】
また、電解液中の色素濃度は、５０〜５００μＭの範囲で適宜設定できるが、７０〜３００μＭであることがより好ましい。この色素濃度が、５０μＭ未満であると、膜が必要以上に緻密となり、色素の担持量が不足するといった不都合が生じる場合があり、５００μＭを超えると、同様に色素の担持量が不足したり、電子伝導性が低くなって光電変換効率が低下したり、得られる色素担持金属酸化物層１４ａの膜強度が低下するといった不都合が生じる場合がある。
【００７１】
上記条件下で得られる色素担持金属酸化物層１４ａは、実質的に酸化亜鉛からなる多孔性の金属酸化物層に色素が共吸着された複合構造体となり、適度に緻密な多孔性を有するものとなる。なお、得られた色素担持金属酸化物層１４ａに対し、常法に従い、必要に応じて水洗、乾燥等の公知の後処理を行うことが望ましい。
【００７２】
上記の色素共吸着電析工程にて得られる光電変換電極１１に対し、その光電変換効率を更に高めるために、以下に示す色素脱着処理及び色素再吸着処理を行うことが好ましい。
【００７３】
＜色素脱着工程＞
ここではまず、光電変換電極１１の色素担持金属酸化物層１４ａに共吸着された色素を脱着させる。具体的には、例えば、色素担持金属酸化物層１４ａを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のｐＨが９〜１３程度のアルカリ水溶液に浸漬処理する手法が簡便なものとして挙げられる。このアルカリ水溶液としては、従来公知のものを使用でき、脱着する色素の種類に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
また、この脱着処理においては、色素担持金属酸化物層１４ａ中の色素を好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上脱着することが望ましい。ここで、色素の脱着率の上限は、特に制限されないが、酸化亜鉛結晶中に取り込まれた色素を完全に脱着することが事実上困難であることから、概ね９９％とされる。また、加熱下において脱着処理を行うと、脱着効率を効果的に向上させることができるので好ましい。なお、色素の脱着処理後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等の公知の後処理を行うことが好ましい。
【００７５】
＜色素再吸着工程＞
次に、色素脱着処理を施した（色素担持）金属酸化物層１４ａに、所望の色素を再吸着させる。この色素脱着処理を施した（色素担持）金属酸化物層１４ａへの色素の再吸着方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を適宜適用することができる。その具体例としては、例えば、再吸着させる色素を含む色素含有溶液に、色素脱着処理を施した（色素担持）金属酸化物層１４ａを浸漬する手法が簡便なものとして挙げられる。ここで用いられる色素含有溶液の溶媒は、所望の色素の溶解性又は相溶性等に応じて、水、エタノール系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができる。
【００７６】
再吸着させる色素は、特に限定されるものはなく、例えば、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わない。光電変換電極として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択できる。この色素再吸着処理によって、色素担持金属酸化物層１４ａの形成時の電析工程で共吸着させた色素を、それとは異なる色素に置換することができる。したがって、再吸着させる色素として、色素担持金属酸化物層１４ａの形成時に使用した色素よりも高感度な増感色素を用いることにより、光電変換素子としてのより一層の性能向上を図ることが可能となる。色素担持量を増大させる観点から、再吸着させる色素は、酸化亜鉛と相互作用する吸着性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）を有することが好ましい。
【００７７】
再吸着させる色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素や、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素、
ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００７８】
その後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等公知の後処理を行って得られる色素担持金属酸化物層１４ａは、酸化亜鉛の表面に色素が吸着された複合構造体となる。そして、上述した色素共吸着電析処理、色素脱着処理及び色素再吸着処理工程を経て得られる光電変換電極１１は、色素担持量が大きく光電変換効率が更に高められた光電変換素子として、特に好適に使用することができる。
【００７９】
（第２実施形態）
図６（ａ）〜（ｂ）は、本発明による色素増感型太陽電池（太陽電池、セル）の製造方法の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。
【００８０】
本実施形態の色素増感型太陽電池１００を作製するには、まず、第一電極としての光電変換電極２１と第二電極としての対極３１とを準備する（図６（ａ）参照）。本実施形態では、色素増感型太陽電池１００を構成する光電変換電極２１として、上記第１実施形態で説明した光電変換電極１１を使用している。
【００８１】
ここで用いる対極３１には、透明基板３２上に、上記第１実施形態で説明した光電変換電極１１の疎水性マスク層１３と略同形状の疎水性マスク層３３がパターン形成され、その疎水性マスク層３３の枠内に矩形状の導電性表面３２ａがパターン形成されている。透明基板３２、導電性表面３２ａ及び疎水性マスク層３３は、上記第１実施形態で説明した、透光性を有する基体１２、導電性表面１２ａ及び疎水性マスク層１３に各々対応する。なお、ここで対極３１として用いる電極は、本実施形態の構造に限定されるものではなく、例えば、疎水性マスク層３３が形成されていないものや、疎水性マスク層３３が光電変換電極１１の疎水性マスク層１３と異なる形状に形成されたものの他、例えば、透明基板上に導電膜を有するものや、透明基板の導電膜上にさらに金属、カーボン、導電性ポリマー等の膜を形成したもの等、公知のものを適宜採用することができる。
【００８２】
次に、光電変換電極２１と対極３１とを離間して対向配置し、光電変換電極２１の疎水性マスク層１３の対極３１の疎水性マスク層３３との間に封止部材４１を配設して、光電変換電極２１及び対極３１の間の周囲を封止してセル１００ａを作製する（図６（ｂ）参照）。
【００８３】
封止部材４１を構成する素材（封止剤）は、公知のものを適宜採用することができ、特に限定されるものではないが、疎水性又撥水性の素材を選択することが好ましい。封止部材４１を構成する素材（封止剤）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、等またはこれらの混合物が挙げられ、必要に応じこれらに反応性の官能基を導入し熱硬化又は光硬化性等させて使用することができる。また、所謂シール剤等と呼称されている素材、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化エチレン、アイオノマー等の樹脂シート等を封止部材４１として使用することもできる。これらの中でも、封止部材４１として、疎水性マスク層１３及び疎水性マスク層３３との密着性に優れるものを用いることが好ましく、具体的には、疎水性マスク層１３及び疎水性マスク層３３と同一又は同種の素材を選択することが好ましい。例えば、疎水性マスク層１３及び疎水性マスク層３３としてシリコーン系樹脂や変性シリコーン系樹脂、シランカップリング剤を使用する場合、封止部材４１としてシロキサン結合を有する有機化合物、例えばシリコーン系樹脂やポリシロキサン化合物を含有する反応性ポリブタジエン樹脂を選択することが好ましい。
【００８４】
また、封止部材４１に、固体スペーサを併用することが好ましい。固体スペーサを併用することにより、セル１００ａの電極間距離が高精度に制御可能になるとともに、外部からの応力印加に対する機械強度が高められ、また、封止性能（密封性）の向上が図られる。固体スペーサの具体例としては、ガラスビーズ、各種樹脂成形体、シリカ、織布、不織布等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００８５】
そして、セル１００ａの封止空間内に電荷輸送層５１を封入することにより、色素増感型太陽電池１００が作製される（図６（ｂ）参照）。なお、電荷輸送層５１を封入するタイミングは、特に限定されない。例えば、光電変換電極２１と対極３１とを封止部材４１を介して貼り合わせて封止する際にセル１００ａ内に電荷輸送層５１を注入しても、光電変換電極２１と対極３１とを封止部材４１により封止してセル１００ａを作製した後に、別途に形成した注入口（図示せず）から電荷輸送層５１をセル１００ａの封止空間内に注入し、その注入口を封止してもよい。
【００８６】
ここで用いる電荷輸送層５１としては、例えば、レドックス電解質溶液やこれをゲル化した半固体電解質、或いはｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではなく、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。色素増感型太陽電池の代表的な電解質溶液としては、例えば、ヨウ素及びヨウ化物、又は、臭素及び臭化物を含む溶液、より具体的には、アセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等が挙げられる。電解質の濃度や各種添加剤等は、要求性能に応じて適宜設定及び選択することができ、例えば、ハロゲン化物やアンモニウム化合物等が添加されたものであっても構わない。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
まず、基体として、フッ素ドープしたＳｎＯ2を透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）を用意し、これを予備洗浄した。次に、図２（ｂ）に示すように、透明ガラス基板の透明導電膜上に、マスキングテープ（Ｎ−３００：日東電工製）を枠状（内寸：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）に貼付し、十分に密着させた。その後、透明ガラス基板の透明導電膜の表面からマスキングテープを剥がし、マスキングテープの粘着剤（疎水性マスク材料）を透明導電膜の表面に転写して、枠状の疎水性マスク層をパターン形成した。この疎水性マスク層の厚みは、４〜５ｎｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性マスク層の表面は７０°であった。
【００８９】
次いで、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以下の純水を用いて、塩化カリウム濃度及び塩化亜鉛濃度が各々０．１Ｍ及び０．１３Ｍの電解液を調整した。この電解液をポリプロピレン製の容器内に投入し、浴温を７０℃に保持した。そして、この電解液中で、疎水性マスク層をパターン形成した透明ガラス基板の透明導電膜と対極のＺｎ電極と対向配置した。
【００９０】
その後、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、０．３Ｌ／ｍｉｎでＯ2をバブリングしながら、電位−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び総クーロン量−１５Ｃの条件下で、カソード電析を行い、透明ガラス基板の透明導電膜上に矩形状（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１０μｍ）の金属酸化物層（亜鉛酸化物層）を形成した。
【００９１】
カソード電析直後の電極は、亜鉛酸化物が疎水性マスク層上に不完全に製膜したものであった。この疎水性マスク層上に製膜された金属酸化物層は、純水による水洗洗浄又はエアーブロー処理により、略完全に除去することができた。これにより、所望の金属酸化物層のパターニングを行うことができることが確認され、図５に示す電極１１ａと同等の構造を有する、実施例１の電極が得られた。
【００９２】
次に、色素含有溶液として、増感色素（Ｄ１４９：三菱製紙（株）製）５００μＭを含有するｔ−ＢｕＯＨ／ＣＨ3ＣＮ溶液（体積比＝１：１）を調製した。そして、カソード電析処理後に純水洗浄した電極を、この色素含有溶液中に浸漬して、増感色素Ｄ１４９を金属酸化物層に吸着させた。その後、アセトニトリル溶液にて洗浄及び乾燥処理を行って、図６（ａ）に示す光電変換電極２１（１１）と同等の構造を有する、実施例１の光電変換電極を得た。
【００９３】
得られた実施例１の光電変換電極を用い、以下の手順で色素増感型太陽電池（セル）を作製した。まず、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製）に１００ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング成膜したものを対極として用意した。この対極の両端２箇所に、後に電解液を注入するためのΦ０．５ｍｍの注入孔を設けた。次に、光電変換電極の疎水性マスク層上にディスペンサーを用いてＵＶ硬化接着剤（３１×１０１Ｃ：スリーボンド製）を疎水性マスク層と略同形状の枠状に塗布した。そして、光電変換電極と対極とをＵＶ硬化接着剤を介して貼り合わせ、さらにＵＶ硬化接着剤にＵＶ照射して硬化させて、光電変換電極と対極との間の周囲を封止した。その後、注入孔からプロピレンカーボネート系電解液を注入した後、注入孔をＵＶ硬化接着剤で埋めてＵＶ照射して硬化させた。以上のようにして図６（ｂ）に示す色素増感型太陽電池１００と同等の構造を有する、実施例１の色素増感型太陽電池（セル）を作製した。
【００９４】
（実施例２）
疎水性マスク層の作製を以下の手順で行うこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例２の電極を作製した。また、この実施例２の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例２の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。
【００９５】
図３（ｂ）に示すように、予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）の透明導電膜の略中央に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金属マスクを配置し、十分に密着させた。そして、金属マスクにてマスキングされずに露出した透明導電膜上にシランカップリング剤溶液（ＫＢＥ−１００３：信越化学製）をディップコートし、加熱した後、金属マスクを取り外して、枠状の疎水性マスク層をパターン形成した。この疎水性マスク層の厚みは、１０〜１７ｎｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性マスク層の表面は９５°であった。
【００９６】
カソード電析直後の電極は、実施例１と同様に、亜鉛酸化物が疎水性マスク層上に不完全に製膜したものであった。この疎水性マスク層上に製膜された金属酸化物層は、純水による水洗洗浄又はエアーブロー処理により、略完全に除去することができ、これにより、所望の金属酸化物層のパターニングを行うことができることが確認された。
【００９７】
（実施例３）
疎水性マスク層の作製を以下の手順で行うこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例３の電極を作製した。また、この実施例３の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例３の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。
【００９８】
まず、図３（ｂ）に示すように、予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）の透明導電膜の略中央に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金属マスクを配置し、十分に密着させた。そして、金属マスクにてマスキングされずに露出した透明導電膜上に、アクリル樹脂（メタルプライマー：アサヒペン製）をスプレーコートした後、金属マスクを取り外して、枠状の疎水性マスク層をパターン形成した。この疎水性マスク層の厚みは、９μｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性マスク層の表面は７５°であった。
【００９９】
カソード電析直後の電極は、実施例１と同様に、亜鉛酸化物が疎水性マスク層上に不完全に製膜したものであった。この疎水性マスク層上に製膜された金属酸化物層は、純水による水洗洗浄又はエアーブロー処理により、略完全に除去することができ、これにより、所望の金属酸化物層のパターニングを行うことができることが確認された。
【０１００】
（比較例１）
以下の手順で作成した透明導電膜付き透明ガラス基板を用い、疎水性マスク層の作製を行なわいこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、比較例１の電極を作製した。また、この比較例１の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、比較例１の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。
【０１０１】
まず、予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）を用意し、その透明導電膜の全面に、実施例１と同様の電析条件で金属酸化物層をカソード電析した後、金属酸化物層を純水洗浄した。さらに、作製された金属酸化物層の外周部を、幅２．５ｍｍ分、カッターにて枠状に削ぎ落として、比較例１の透明導電膜付き透明ガラス基板を得た。
【０１０２】
〔評価〕
評価用サンプルとして、実施例１〜３及び比較例１の色素増感型太陽電池（セル）を各々３個用意し、これらをホットプレートにて１００℃で２時間加熱し、封入した電解液の質量及び加熱前後の色素増感型太陽電池（セル）の質量変化から、電解液の残存率を算出した。表１に、評価結果を示す。また、表２に、加熱後の各々の色素増感型太陽電池（セル）を目視評価した結果を示す。
【０１０３】
【表１】
2009245784.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2009245784.tif 000004
【０１０５】
表１に示す結果より、実施例１〜３の色素増感型太陽電池（セル）は、比較例１の色素増感型太陽電池（セル）に比して、電解液の残存率が有意に優れることが確認され、封止性に優れることが確認された。また、表２に示す結果より、実施例１〜３の色素増感型太陽電池（セル）は、比較例１の色素増感型太陽電池（セル）に比して、封止部の密着性及び機械強度に優れることが確認された。
【０１０６】
なお、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上説明した通り、本発明の電極の製造方法、光電変換電極の製造方法、並びに、色素増感型太陽電池の製造方法によれば、簡易な製造プロセスにて金属酸化物層のパターン形成が可能となり、しかも、セル作製時における封止界面の密着性を高めて長期使用時の信頼性及び機械強度を向上させることができ、その上さらに、生産性及び経済性を向上させることができるので、種々の電極及び／又は光電変換電極を有する電子・電気材料、電子・電気デバイス、及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明による光電変換電極（電極）の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、転写法により疎水性マスク層をパターン形成する一実施形態を概略的に示す斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、塗布法により疎水性マスク層をパターン形成する一実施形態を概略的に示す斜視図である。
【図４】基体の導電性表面上に疎水性マスク層を形成した構造物の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明による電極の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、本発明による色素増感型太陽電池（セル）の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１…光電変換電極、１１ａ…電極、１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…疎水性マスク層、１４…金属酸化物層、１４ａ…色素担持金属酸化物層、１５…マスキングテープ、２１…光電変換電極、３１…対極、３２…透明基板、３２ａ…導電性表面、３３…疎水性マスク層、４１…封止部材、５１…電荷輸送層、１００…色素増感型太陽電池、１００ａ…セル、Ｍ…マスク、Ｓ１…基体１２の準備工程、Ｓ２…疎水性マスク層１３の形成工程、Ｓ３…金属酸化物層１４のパターン形成工程、Ｓ４…色素担持工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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