(57)【要約】【課題】大容量且つ高出力が得られる化学電池を提供する。【解決手段】プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比が１：１となるように混合した後マグネシウムパークロレートとヨウ素とを溶解した電解液に、炭素正極と金属マグネシウムからなる負極とを配置することにより、化学電池を作製した。この化学電池につき、０．５ｍＡの電流で開放端電圧が０．３Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定したところ、放電容量は５７８０ｍＡｈ／ｇであった。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極とハロゲンを正極活物質とする正極とをマグネシウムイオンを含むイオン伝導媒体を介して配置した化学電池であって、
前記イオン伝導媒体は、ヨウ素、臭素及び塩素からなる群より選ばれた少なくとも１つのハロゲンを含む、
化学電池。
【請求項２】
前記イオン伝導媒体中に含まれる前記ハロゲンの濃度は、０．０５Ｍ以上飽和濃度以下である、
請求項１に記載の化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
例えば、マグネシウムの標準還元電位は−２．３７５Ｖと低く、金属の中では比較的軽量であり、リチウムに比べて安全性も高く且つ資源的にも豊富である。このため、マグネシウムは電池の負極として優れた材料であるといえる。
【０００４】
一方で、負極活物質に金属、正極活物質に大気中の酸素を利用した金属空気電池が知られている。金属空気電池は外部から酸素が供給されるため、大容量の蓄電デバイスとなる。リチウムを組み合わせた空気電池は、リチウム空気電池と呼ばれ、高エネルギー蓄電デバイスとして最近とみに関心が集まっている（例えば、特許文献１，２）。例えば、特許文献１に記載のリチウム空気電池では、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電したとき、１０〜１５ｍＡｈ程度の放電容量が得られることが報告されている。また、リチウムの代わりにマグネシウムを用いたマグネシウム空気電池の可能性も提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また一方で、金属ハロゲン電池として、負極に亜鉛、正極に臭素を用いた亜鉛臭素電池（例えば、特許文献４，５）も古くから知られている。
【特許文献１】特開２００５−１６６６８５
【特許文献２】特開２００６−２８６４１４
【特許文献３】特開２００３−７３５７
【特許文献４】特開平７−１４６１７
【特許文献５】特開平５−１８２６５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウム空気電池では、大容量が期待されるものの、高出力を得ることが難しかった。また、マグネシウムの標準還元電位はリチウムよりも高いことから、リチウムの代わりにマグネシウムを用いると、容量が低下すると予想される。一方、亜鉛臭素電池は水系であり、水の電気分解電圧以上の電位を取ることが通常できないため、大容量にすることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、大容量且つ高出力の化学電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、マグネシウムパークロレートとヨウ素とを含むイオン伝導媒体を介して炭素正極と金属マグネシウムからなる負極とを配置した化学電池を作製したところ、大容量且つ高出力の化学電池を実現できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の化学電池は、マグネシウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極とハロゲンを正極活物質とする正極とをマグネシウムイオンを含むイオン伝導媒体を介して配置した化学電池であって、前記イオン伝導媒体は、ヨウ素、臭素及び塩素からなる群より選ばれた少なくとも１つのハロゲンを含むものである。
【００１０】
こうした本発明の化学電池の放電反応は、例えば、金属マグネシウムを負極活物質とし、ヨウ素を正極活物質とした場合には、以下のように進行すると推定される。
【化１】
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【発明の効果】
【００１１】
本発明の化学電池によれば、従来の金属空気電池における酸素の代わりに、イオン伝導媒体への溶解性に優れるヨウ素、臭素及び塩素からなる群から選ばれた少なくとも１つのハロゲンが用いられるため、大容量を維持しつつ、大電流での放電をすることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、ヨウ素等のハロゲンは酸素より溶解性に優れるため、正極活物質としての機能が向上し、大容量且つ高出力が実現されたと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の化学電池において、負極は、マグネシウムイオンを放出する材料を負極活物質とする。ここで、マグネシウムイオンを放出する材料としては、例えば、金属マグネシウムやマグネシウム合金などが挙げられる。マグネシウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、ガリウム、亜鉛、マンガンなどとマグネシウムとの合金が挙げられる。
【００１３】
本発明の化学電池において、正極は、ヨウ素（Ｉ2）、臭素（Ｂｒ2）及び塩素（Ｃｌ2）からなる群より選ばれた少なくとも１つのハロゲンを正極活物質とする。こうした正極活物質は、後述するイオン伝導媒体中に溶解している。正極は、導電材とバインダとを所定量混合した後、集電体にプレス成形して形成してもよい。このとき、導電材とバインダとの混合比は、特に限定されるものではないが、例えば、導電材１００重量部に対してバインダを３〜１０重量部としてもよい。混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒下でカーボン粉末とバインダとを湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。ここで、導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリルニトリル、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。集電体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＵＳやニッケル、アルミニウム、銅、プラチナなどの金属板を用いてもよいし、ＩｎＳｎＯ2やＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）やアンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料等の単層又は積層層を、ガラスや高分子上に形成させたものを用いることができる。その膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、３ｎｍから���０μｍ程度が好ましい。なお、ガラスや高分子の表面は、フラットなものであってもよいし、表面に凹凸を有していてるものであってもよい。
【００１４】
なお、正極は、ニッケルなどのハロゲン酸化還元触媒を含んでいることが好ましい。ハロゲン酸化還元触媒により、正極活物質であるハロゲンの還元反応が促進され、正極活物質としての機能が向上すると考えられるためである。
【００１５】
本発明の化学電池において、イオン伝導媒体としては、例えば、支持塩を含む電解液やゲル電解質を用いることができる。支持塩としては、例えば、マグネシウムパークロレート（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）やマグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2）、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、マグネシウムノナフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）などの公知の支持塩を用いることができる。電解液の溶媒としては、例えば、従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。環状エステルとしては、例えば、ガンマブチルラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、エチレングリコール、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．４〜０．６Ｍであることがより好ましい。ゲル電解質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類又はアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。なお、これらの各成分は、ここに列記したものに限定されるものではない。
【００１６】
また、イオン伝導媒体には、リチウムイオンと共にヨウ素、臭素及び塩素からなる群より選ばれた少なくとも１つのハロゲンが含まれている。ここで、イオン伝導媒体に溶解するハロゲンとしては、臭素又はヨウ素が好ましい。これは、ハロゲンガスが発生し電池の外部に流出した場合であっても、臭素やヨウ素は塩素に比べて環境負荷が小さいためである。イオン伝導媒体に溶解するハロゲンの濃度は、０．０２Ｍ以上飽和濃度以下であることが好ましく、０．０５Ｍ以上飽和濃度以下であることがより好ましい。ハロゲンの濃度が０．０２Ｍ以下では、正極活物質としての機能を十分に発揮することができないおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明の化学電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の化学電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。本発明の化学電池の一例を図１に模式的に示す。この化学電池１０は、負極１４と正極１６とをイオン伝導媒体１８を介して対向して配置したものである。このうち、正極１６は、導電材１６ｂやバインダ１６ｃを混合したあと集電体１６ａにプレス成形して作製されている。また、イオン伝導媒体１８は、マグネシウムパークロレート等のマグネシウム塩のほかにヨウ素等のハロゲンを含んでいる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。
【００２０】
[実施例１]
正極は、次のようにして作製した。まず、ケッチェンブラック（デグサ製のプリンテックス）１４６ｍｇ、テフロンパウダ（ダイキン工業製，テフロンは登録商標）１２ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極部材を得た。この正極部材５ｍｇを長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのプラチナメッシュ（ニコラ製）の下部（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍの領域）に圧着して正極とした。
【００２１】
負極は、１０ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍの金属マグネシウム（和光純薬工業製）を用いた。
【００２２】
電解液は、次のようにして作製した。まず、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比が１：１となるように混合し、混合溶液に濃度が０．５Ｍとなるようにマグネシウムパークロレートを溶解した。次に、濃度が０．１Ｍとなるようにヨウ素を溶解して電解液とした。
【００２３】
評価セルは、次のように作製した。まず、図２に示すように、正極２２及び負極２４をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でビーカーセル２０にセットし、電解液２６を１５ｍｌ注入した。このとき、正極２２は下から１０ｍｍの位置まで電解液に浸かり、負極２２は全体が電解液に浸かった状態になった。次に、ビーカーセル２０の開放部にプラスチック製の蓋２８を取り付け、ビーカーセル２０を密閉して評価セルとした。なお、ビーカーセル２０の容量は約３０ｍｌである。
【００２４】
このようにして組み立てた評価セルを北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極との間で０．５ｍＡ（正極材料あたり１００ｍＡ／ｇ）の電流で開放端電圧が０．３Ｖになるまで放電した。図３は放電容量の変化を表したグラフであり、縦軸は電圧（Ｖ）を横軸は正極材料あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれ示している。図３に示すように、実施例１のマグネシウムハロゲン電池は、放電電流が０．５ｍＡのときの正極材料あたりの放電容量が５７８０ｍＡｈ／ｇであり、後述するマグネシウム空気電池に比べて高出力且つ大容量であるといえる。なお、測定は２５℃で行った。
【００２５】
[実施例２]
実施例１と同様にして評価セルを組み立てた。この評価セルにつき、実施例１の０．５ｍＡの放電電流を０．２５ｍＡ（正極材料あたり５０ｍＡ／ｇ）に代えた以外は同じ条件で放電を実施した。この結果、正極材料あたりの放電容量は、６５００ｍＡｈ／ｇであった。
【００２６】
[実施例３]
実施例１と同様にして評価セルを組み立てた。この評価セルにつき、実施例１の０．５ｍＡの放電電流を１．０ｍＡ（正極材料あたり２００ｍＡ／ｇ）に代えた以外は同じ条件で放電を実施した。この結果、正極材料あたりの放電容量は、８４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２７】
[実施例４]
実施例１の０．５Ｍのマグネシウムパークロレートを１．０Ｍのマグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに代えた以外は、実施例１と同様にして評価セルを組み立てた。この評価セルにつき、実施例１の０．５ｍＡの放電電流を０．１ｍＡ（正極材料あたり２０ｍＡ／ｇ）に代えた以外は同じ条件で放電を実施した。図４は放電容量の変化を表したグラフであり、縦軸は電圧（Ｖ）を横軸は正極材料あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれ示している。この結果、図４に示すように、正極材料あたりの放電容量は、２１７０ｍＡｈ／ｇであった。このことから、電解塩であるマグネシウムパークロレートをマグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）に代えても、後述するマグネシウム空気電池に比べて高出力且つ大容量であるといえる。
【００２８】
[実施例５]
実施例４と同様にして評価セルを組み立てた。この評価セルにつき、実施例４の０．１ｍＡの放電電流を０．０５ｍＡ（正極材料あたり１０ｍＡ／ｇ）に代えた以外は同じ条件で放電を実施した。この結果、正極材料あたりの放電容量は、３４００ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】
[実施例６]
実施例１の０．５Ｍのマグネシウムパークロレート濃度を１．０Ｍに代え、０．１Ｍのヨウ素を０．０５Ｍの臭素に代えた以外は、実施例１と同様にして評価セルを組み立てた。この評価セルにつき、実施例１の０．５ｍＡの放電電流を０．２５ｍＡ（正極材料あたり５０ｍＡ／ｇ）に代えた以外は同じ条件で放電を実施した。図５は放電容量の変化を表したグラフであり、縦軸は電圧（Ｖ）を横軸は正極材料あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれ示している。この結果、図５に示すように、正極材料あたりの放電容量は、２４５０ｍＡｈ／ｇであった。このことから、正極活物質であるヨウ素を臭素に代えても、後述するマグネシウム空気電池に比べて高出力且つ大容量であるといえる。
【００３０】
[比較例１]
実施例１の電解液中に０．１Ｍのヨウ素を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして評価セルを組み立てた。この評価セルにつき、実施例１の０．５ｍＡの放電電流を０．１ｍＡ（正極材料あたり２０ｍＡ／ｇ）に代えた以外は同じ条件で放電を実施した。図６は、放電容量の変化を表したグラフであり、縦軸は電圧（Ｖ）を横軸は正極材料あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれ示している。この結果、図６に示すように、正極材料当たりの放電容量は、３２ｍＡｈ／ｇであった。実施例１と比較例１とから、電解液に添加したヨウ素が、高出力且つ大容量を得るための一助となっていることが分かる。
【００３１】
[比較例２]
比較例１の評価セル内の空間に酸素を充填した以外は、比較例１と同様にして評価セルを組み立てた。この評価セルにつき、比較例１と同様の条件で放電を実施した。この結果、正極材料あたりの放電電流は３４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
[比較例３〜６]
比較例２と同様にして評価セルを組み立てた。この評価セルにつき、比較例２の０．１ｍＡの放電電流を以下の表１に示すそれぞれの値に変えた以外は、比較例２と同様の条件で放電を実施した。このときの評価結果を以下の表１に示す。なお、表１には、比較例２や実施例１〜６の結果も併せて記載した。表１から明らかなように、比較例２〜６のマグネシウム空気電池では、放電電流が０．０２ｍＡと小さいときには２０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量が得られるが、放電電流が０．０５ｍＡ以上になると放電容量は急激に小さくなる。これに対して、実施例１〜６のマグネシウムハロゲン電池では、放電容量が０．０５ｍＡ以上であっても（つまり高出力であっても）、大きな放電容量が得られる。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の化学電池の模式図である。
【図２】評価セルの模式図である。
【図３】実施例１の放電容量の変化を表すグラフである。
【図４】実施例４の放電容量の変化を表すグラフである。
【図５】実施例６の放電容量の変化を表すグラフである。
【図６】比較例１の放電容量の変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１０  化学電池、１４  負極、１６  正極、１６ａ  集電体、１６ｂ  導電材、１６ｃ  バインダ、１８  イオン伝導媒体、２０  ビーカーセル、２２  正極、２４  負極、２６  電解液、２８  蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009117126.tif 000007
【図４】
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【図５】
2009117126.tif 000009
【図６】
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