(57)【要約】【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）フェノール性低分子化合物と、（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物と、（Ｄ）軟化点が５０〜８０℃かつエポキシ当量が２１１〜２８５ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂と、（Ｅ）架橋ポリマー粒子と、（Ｆ）密着助剤とを含有することを特徴とするポジ型感光性絶縁樹脂組成物、および該組成物を硬化してなる硬化物。【効果】本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性などに優れ、ポストベーク後の変形も少ない硬化物を形成することができる。したがって、これらの諸特性に優れた回路基板用の層間絶縁膜、平坦化膜などの硬化物、ならびにこのような硬化物を備えた回路基板などを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）フェノール性低分子化合物と、
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物と、
（Ｄ）軟化点が５０〜８０℃かつエポキシ当量が２１１〜２８５ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂と、
（Ｅ）架橋ポリマー粒子と、
（Ｆ）密着助剤と
を含有することを特徴とするポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂が、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、架橋剤（Ｇ）として、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋ポリマー粒子（Ｅ）が、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を備える回路基板。
【請求項７】
前記硬化物が、層間絶縁膜または平坦化膜であることを特徴とする請求項６に記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板などの層間絶縁膜（パッシベーション膜）や平坦化膜などに用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物（絶縁物）、ならびに該硬化物を備える回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜などには、耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために感光性を付与した感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の検討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型としては、特開平５−５９９６号公報や特開２０００−９８６０１号公報などにはポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物とからなる組成物が、また特開平１１−２３７７３６号公報などにはポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物とからなる組成物が記載されている。しかしながら、これらの系では解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性などの改善が求められている。また、これらの系では硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制御などの問題点も抱えており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。さらに、ポストベーク前後でパターン形状が変化するという問題もある。
【０００３】
硬化物の諸特性を改善し得る様々なポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、たとえば特開２００４−２０６０５８号公報（特許文献１）には、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、硬化触媒を生成する化合物、およびスルホン酸エステル類を含有し、アンダーフィル剤として使用し得るポジ型感光性組成物が開示され、該エポキシ化合物としては、室温で液状のモノマーが好ましい旨が記載されている。また、特開２００４−１９１８１６号公報（特許文献２）には、ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、および酸または塩基を発生する化合物を含有し、吸水性が低く信頼性が高いポジ型感光性組成物が開示されており、該エポキシ化合物の配合割合が過大または過小であると、硬化後の膜物性または現像時の露光部の溶解性などのパターン形成性に問題が生じる傾向があると記載されている。さらに、特開２００４−２５８０７０号公報（特許文献３）には、ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、酸の作用によりノボラック樹脂と反応する特定の化合物、および熱により酸を発生する化合物を含有し、熱硬化してパターン形成する際にパターン変形が少ない絶縁膜を与えるポジ型フォトレジスト組成物が開示されており、該特定の化合物の配合割合が過大または過小であると硬化後の膜物性または現像時の露光部の溶解性などのパターン形成性に問題が生じる傾向があると記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献には、使用されるエポキシ樹脂の種類によって、ポストベーク前後でのパターン形状の変化に影響が及ぼされることは記載されていない。
【特許文献１】特開２００４−２０６０５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１８１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２５８０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク後のパターン形状の変化も少ない硬化物を得
ることができ、回路基板の層間絶縁膜、または平坦化膜などの用途に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク後のパターン形状の変化も少なく、回路基板の層間絶縁膜、または平坦化膜などの用途に適した硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のエポキシ樹脂を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、得られる硬化物のポストベーク後のパターン形状の変化を小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）フェノール性低分子化合物と、
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物と、
（Ｄ）軟化点が５０〜８０℃かつエポキシ当量が２１１〜２８５ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂と、
（Ｅ）架橋ポリマー粒子と、
（Ｆ）密着助剤と
を含有することを特徴としている。
【０００９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体が好ましい。
前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、架橋剤（Ｇ）として、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
前記架橋ポリマー粒子（Ｅ）は、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化物は、前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなることを特徴としている。
本発明の回路基板は、前記硬化物を備えることを特徴としている。
【００１２】
前記硬化物としては、層間絶縁膜または平坦化膜を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク前後でのパターン形状の変化も小さい硬化物を形成することができる。
【００１４】
また本発明の硬化物は、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク後のパターン形状の変化も少なく、回路基板の層間絶縁膜、または平坦化膜などの用途に適している。
【００１５】
さらに本発明の回路基板は、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク前後でのパターン形状の変化も小さい硬化物を、たとえば層間絶縁膜または平坦化膜として備えているので、信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物および回路基板について具体的に説明する。
［ポジ型感光性絶縁樹脂組成物］
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、キノンジアジド基を有する化合物（Ｃ）、軟化点が５０〜８０℃かつエポキシ当量が２１１〜２６５ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｄ）、架橋ポリマー粒子（Ｅ）及び密着助剤（Ｆ）を含有する。また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は必要に応じて、架橋剤（Ｇ）、溶剤（Ｈ）、レベリング剤・界面活性剤（Ｉ）、増感剤などのその他添加剤などを含有してもよい。
【００１７】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂；
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、下記共重合体（Ａ２）以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、およびフェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）を挙げることができる。
【００１８】
＜（Ａ１）共重合体（Ａ２）以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、たとえばノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、
ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどを挙げることができる。アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などを挙げることができ
る。
【００１９】
また、ノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと他の単量体との共重合体、ポリイソプロペニルフェノール、イソプロペニルフェノールと他の単量体との共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
＜（Ａ２）フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体＞
前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）において、フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロペ
ニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。また、アク
リル系単量体とは、（メタ）アクリル酸またはその誘導体であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル中の
アルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。さらに、共重合体（Ａ２）には、フェノール性水酸基を有する単量体およびアクリル系単量体以外にも、スチレンなどの他の単量体が共重合されていてもよい。
【００２１】
（（Ａｓ）ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体）
前記共重合体（Ａ２）以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）または前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）としては、下記式（i）で示される構造単位（以下「構造単位（Ａ-i）」ともいう。）お
よび下記式（ii）で示される構造単位（以下「構造単位（Ａ-ii）」ともいう。）を有す
る共重合体（以下「ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）」ともいう。）も挙げることができる。
【００２２】
ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）は、前記構造単位（Ａ-i）を形成し得るモノマーと、前記構造単位（Ａ-ii）を形成し得るモノマーとの共重合体である。
【００２３】
【化１】
2009047761.tif 000002
【００２４】
（Ｒaは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒbは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。）
【００２５】
【化２】
2009047761.tif 000003
【００２６】
（Ｒcは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒdは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）
前記構造単位（Ａ-i）を形成し得るモノマーとしては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプ
ロペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、
ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。
【００２７】
前記構造単位（Ａ-i）は、たとえばｔ-ブチル基、アセチル基などでその水酸基を保護
されたモノマーを重合して得ることもできる。得られた重合体および共重合体は、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換することができる。
【００２８】
前記構造単位（Ａ-ii）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００２９】
これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）には、前記構造単位（Ａ-i）および前記構造単位（Ａ-ii）以外の構造単位（以下「構造単位（Ａ-iii）」ともいう。）を形
成し得るモノマーがさらに共重合されていてもよい。
【００３０】
前記構造単位（Ａ-iii）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、脂環式骨格を有する化合物、不飽和カルボン酸もしくはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。より具体的には、たとえば、
前記アクリル系単量体、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジ
ルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４.４.０.
１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デセンなどの脂環式骨格を有する化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等を挙げることができる。
【００３１】
これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）中の構造単位（Ａ-i）の含有量は、１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％であり、構造単位（Ａ-ii）の含有量は、９０〜１モル％であり、好ましくは８０
〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ただし、構造単位（Ａ-i）と構造単位（Ａ-ii）との合計量を１００モル％とする。）。
【００３２】
また、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）中に前記構造単位（Ａ-iii）が含まれる場合には、前記構造単位（Ａ-iii）の含有量は、前記構造単位(A-i)と前
記構造単位（Ａ-ii）との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり
、より好ましくは２５質量部以下である。
【００３３】
ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）が上記のような構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物、特に電気絶縁性および熱衝撃性が共に優れた硬化物を形成することができる。
【００３４】
前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）において、前記構造単位（Ａ-i）、前記構造単位（Ａ-ii）および前記その他の構造単位（Ａ-iii）の配列は特に限定さ
れるものではなく、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。
【００３５】
前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）を得るには、前記構造単位（Ａ-i）を形成し得る化合物またはその水酸基を保護した化合物と、前記構造単位（Ａ-ii）
を形成し得るモノマーと、必要に応じて前記構造単位（Ａ-iii）を形成し得るモノマーとを、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、上記分子量の化合物を得るためにラジカル重合やアニオン重合などにより行われる。
【００３６】
通常、前記構造単位（Ａ-i）を形成し得るモノマーとしては、その水酸基が保護されたモノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護することによりフェノール環含有構造単位に変換される。
【００３７】
これらのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の中では、ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）が好ましい。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、たとえば５０，０００以下、好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは７，０００〜１５，０００である。
【００３８】
（Ｂ）フェノール性低分子化合物；
本発明に用いられるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（Ｂ）」という。）は、前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂以外の化合物であって、たとえば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビ
ス[１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，４−ビス[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]ベンゼン、４，６−ビス[１−(４-ヒドロ
キシフェニル)−１−メチルエチル]−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−[４−｛１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチ
ル｝フェニル]エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４
，４’−｛１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１
〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部の範囲で、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲で用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物において、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との合計の含有量は、組成物（ただし、溶剤（Ｈ）を除く。）１００質量部に対して、通常４０〜９５質量部、好ましくは５０〜８０質量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との割合が上記範囲であると、得られる組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。
【００４０】
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物；
本発明に用いられるキノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｃ）」ともいう。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物である。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下に示す構造の化合物が好ましい。
【００４１】
【化３】
2009047761.tif 000004
【００４２】
（一般式（１）において、X1〜X10は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。X1〜X5の少なくとも１つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH2、C(CH3)2
、C(CF3)2、C=O、またはSO2である。）
【００４３】
【化４】
2009047761.tif 000005
【００４４】
（一般式（２）において、X11〜X24は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X1〜X10の場合と同様である。X11〜X15の組み合わせにおいて少なくとも１つは
水酸基である。また、R1〜R4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４５】
【化５】
2009047761.tif 000006
【００４６】
（一般式（３）において、X25〜X39は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X1〜X10の場合と同様である。X25〜X29およびX30〜X34のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１つは水酸基である。また、R5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４７】
【化６】
2009047761.tif 000007
【００４８】
（一般式（４）において、X40〜X58は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X1〜X10の場合と同様である。X40〜X44、X45〜X49およびX50〜X54のそれぞれの
組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R6〜R8は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４９】
【化７】
2009047761.tif 000008
【００５０】
（一般式（５）において、X59〜X72は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X1〜X10の場合と同様である。X59〜X62およびX63〜X67のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１つは水酸基である。）
このようなキノンジアジド化合物（Ｃ）としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェ
ニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1-メチルエチル｝フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物などが挙
げられる。
【００５１】
本発明の組成物において、キノンジアジド化合物（Ｃ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。配合量が５質量部未満では未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られないことがある。また、配合量が５０質量部を超えるとパターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。
【００５２】
（Ｄ）エポキシ樹脂；
本発明に用いられる軟化点が５０〜８０℃かつエポキシ当量が２１１〜２８５ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｄ）（以下「エポキシ樹脂（Ｄ）」ともいう。）としては、特に限定はなく、たとえば、軟化点が５０〜８０℃かつエポキシ当量が２１１〜２８５ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ、脂肪族−芳香族型エポキシなどが挙げら
れる。
【００５３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、軟化点が５１〜７９℃であることがより好ましく、５３〜７８℃であることが特に好ましい。また、本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２１５〜２８５ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２２０〜２８５ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。エポキシ樹脂の軟化点およびエポキシ当量が前記範囲内であると、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性およびポストベーク後のパターン形状保持性がより向上する。
【００５４】
本発明の組成物において、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。配合量が１質量部未満では、ポストベーク時にパターン開口部が埋まることがある。また、配合量が１００質量部を超えると、現像不良を起こすことがある。
【００５５】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子；
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有される（Ｅ）架橋ポリマー粒子としては、たとえば不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と記す場合がある）と、架橋性モノマー以外のその他モノマー（以下、「その他モノマー」と記す場合がある）を共重合させて得られるものを好適に使用することができる。この（Ｅ）架橋ポリマー粒子により、絶縁性及び熱衝撃性に優れた硬化体を得ることができるという利点がある。
【００５６】
ところで、従来の感放射線性絶縁樹脂組成物は、密着性を向上させる目的で液状ゴムを含有させる場合がある（特許文献２参照）が、この液状ゴムを含有すると、解像性が低下するという傾向があった。このような液状ゴムは、室温で流動性を有するものを意味することが多く、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・アクリレート・ブタジエンゴム（ＮＢＡ）などが知られている。本発明の感放射線性樹脂組成物は上記液状ゴムを基本的に含有しないことを特徴とする。
【００５７】
ここで、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有する（Ｅ）架橋ポリマー粒子は、粒子状の架橋された共重合体であるため組成物中では分散された状態にある。これに対し、上記液状ゴムは、溶液中で、溶剤や樹脂と相溶した状態にある点で（Ｅ）架橋ポリマー粒子と異なる。従って、（Ｅ）架橋ポリマー粒子を含有することにより、液状ゴムを含有する場合に比べて、解像性に優れた感放射線性絶縁樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｅ）架橋ポリマー粒子を用いることにより得られる硬化膜は耐熱衝撃性にも優れる。
【００５８】
液状ゴムは、上述の通り、組成物中で他の成分と相溶した状態にある。従って、他の成分との相溶性を確保するためには、分子量や組成物中の含有量に制限がある。これに対し、（Ｅ）架橋ポリマー粒子は、組成物中で分散状態にあるので、得られる硬化膜の耐クラック性や伸び、絶縁性などの効果を得るのに十分な含有量を確保することができる。なお、（Ｅ）架橋ポリマー粒子は、液状ゴムに比べて高いガラス転移温度を有している。以上の点から、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、解像性、耐クラック性、伸び、及び絶縁性に優れるものである。
【００５９】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子を得るために用いる架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を２個以上有する化合物を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６０】
架橋性モノマーは、（Ｅ）架橋ポリマー粒子を製造する際に、共重合に用いる全モノマー１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００６１】
その他モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物類、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物類、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物類、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物類などを挙げることができる。
【００６２】
これらの中でも、ブタジエンなどのジエン化合物、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などを好適に用いることができる。
【００６３】
更にこれらの中でも、ブタジエンなどのジエン化合物を少なくとも１種、水酸基含有不飽和化合物類を少なくとも1種、不飽和酸化合物類を少なくとも１種用いることが特に好
ましく、具体的にはジエン化合物としてはブタジエンを用いることが好ましく、水酸基含有不飽和化合物類としてはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、不飽和酸化合物類としては（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００６４】
ジエン化合物を用いる場合、ジエン化合物の含有量は、共重合に用いる全モノマー１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０
質量％である。ジエン化合物を上記範囲の含有量で共重合させると、ゴム状の軟らかい微粒子が得られるため、絶縁層を形成した場合、特にクラック（割れ）の発生を防止することができる。そのため、耐久性に優れた絶縁層を得ることができる。ジエン化合物を用いる場合、架橋ポリマー粒子（Ｅ）は、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体を含有する。
【００６５】
水酸基含有不飽和化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマー１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％である。水酸基含有不飽和化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が向上するため、機械的特性・耐熱性・絶縁性に優れた絶縁層を得ることができる。
【００６６】
不飽和酸化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマー１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。不飽和酸化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、酸基を有するためアルカリ現像液への分散性が向上し、解像性に優れる組成物を得ることができる。
【００６７】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、通常３０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍ、更に好ましくは５０〜９０ｎｍである。（Ｅ）架橋ポリマー粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により（Ｅ）架橋ポリマー粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法がある。
【００６８】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０質量部である。配合量が上記０．５〜２０質量部の範囲内にあると、得られる硬化膜は優れた熱衝撃性及び高耐熱性を有し、高解像度のパターン形成が可能であり、他成分との相溶分散性に優れる点で好ましい。
【００６９】
（Ｆ）密着助剤；
前記密着助剤（Ｆ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、１，３，５−N−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが
挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物においては、前記密着助剤（Ｆ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。配合量が上記範囲にあると、本発明の組成物を硬化してなる硬化物の、基材への密着性が向上する。
【００７１】
（Ｇ）架橋剤；
前記架橋剤（Ｇ）としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはエポキシ樹脂（Ｄ）と反応可能な基を有する化合物であれば特に限定されず、好適な架橋剤（Ｇ）として、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、
（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メ
チロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、より具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなど；
これらの架橋剤（Ｇ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
本発明の組成物においては、これらの架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。配合量が上記範囲にあると、耐薬品性および解像性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００７３】
本発明の組成物の硬化性が不十分な場合には、架橋助剤を併用することができる。このような架橋助剤としては、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を有する化合物を挙げることができる。
【００７４】
これらの架橋助剤は、本発明の組成物が十分な硬化性を発現し、かつ本発明の目的を損なわない程度に配合することができる。具体的には、前記架橋剤（Ｇ）１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で配合することができる。
【００７５】
（Ｈ）溶剤；
前記溶剤（Ｈ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｈ）としては、特に制限されず、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチ
ルピロリドン等のアミド類；
γ-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
溶剤（H）の配合量は、組成物中の溶液以外の成分の合計１００質量部に対して、通常
４０〜９００質量部であり、好ましくは６０〜４００質量部である。
（Ｉ）レベリング剤・界面活性剤；
前記レベリング剤・界面活性剤（Ｉ）は、樹脂組成物の塗布性を向上さるために通常添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤（Ｉ）としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系レベリング剤・界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（ネオス）等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
レベリング剤・界面活性剤（Ｉ）の配合量は、樹脂溶液中、通常５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合は段差基板上への均一塗布性が悪化し、１０００ｐｐｍを超える場合は現像時や硬化後の密着性が低下する。
【００７８】
その他の添加剤；
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中には、その他の添加剤として、増感剤、酸発生剤などを、本発明の組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。
【００７９】
（組成物の調製方法）
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。
【００８０】
［硬化物および回路基板］
本発明に係る硬化物は、上記した本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化させてなるので、解像性、熱衝撃性、密着性、電気絶縁性などに優れ、さらにポストベーク前後での形状の変化が小さい。したがって、本発明の硬化物は、特に、回路基板の層間絶縁膜や平坦化膜などとして好適に使用することができ、本発明の回路基板は信頼性が高い。
【００８１】
本発明に係る硬化物は電気絶縁性に優れ、そのマイグレーション試験後の抵抗値は好ましくは１０8Ω以上であり、より好ましくは１０9Ω以上、さらに好ましくは１０10Ω以上である。ここで、本発明において前記マイグレーション試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。
【００８２】
樹脂組成物を図３に示す評価基材に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得る。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製  AEI,EHS-221MD）に投入し、
温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印可電圧５Ｖの条件で２００時間処理した後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定する。
【００８３】
また、本発明に係る硬化物は熱衝撃性に優れ、−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験において、硬化物にクラックが発生するまでのサイクル数は、好ましくは１０００サイクル以上、より好ましくは１５００サイクル以上、さらに好ましくは２０００以上である。ここで、本発明において前記冷熱衝撃試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。
【００８４】
樹脂組成物を図１および図２に示す評価基材に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して硬化物を得る。この基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製 TSA-40L）で−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行う。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認する。したがって、硬化物にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数が多いほど、その硬化物は熱衝撃性に優れる。
【００８５】
本発明の硬化物を形成するには、まず本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥させて溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００８６】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００８７】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ2程度である。
【００８８】
露光後、アルカリ性現像液により現像して、前記塗膜の露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コ
リンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、前記塗膜は、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。
【００８９】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって前記塗膜を十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、前記塗膜を硬化させることができる。
【００９０】
また、得られたパターン状の塗膜の硬化を十分に進行させたり得られたパターン状の塗膜の変形を防止するために、二段階以上の工程で前記加熱処理を施すこともでき、たとえば、第一段階では５０〜１２０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、第二段階では８０〜２００℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱して、得られたパターン状の塗膜を硬化させることもできる。
【００９１】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉などを使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り質量部の意味で用いる。
【００９３】
また、硬化物の各特性については、下記の要領で評価した。
解像性：
６インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss  Microtec社製  MA-150）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、２
．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製  MHL110）を用いて200倍の倍率で観察し、露光に用いたマスク
のとおりに解像されている最小パターンのパターン寸法を解像度とした。
【００９４】
密着性：
ＳｉＯ2をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用
いて１１０℃で５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製  EHS-221MD）で、
温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での密着性をJIS K 5400-5-6に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。
【００９５】
熱衝撃性：
図１，２に示すような、基板２上にパターン状の銅箔１を有している熱衝撃性評価用の基材３に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔１上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製  TSA-40L）で−６５℃／３０分〜１５０℃／
３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。この処理の後、顕微鏡を用いて200倍の倍
率で観察し、硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認した。
【００９６】
電気絶縁性（マイグレーション試験）：
図３に示すような基板５上にパターン状の銅箔４を有している電気絶縁性評価用の基材６に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔４上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製  AEI,EHS-221MD）に投入し、温度
１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、絶縁性を確認した。
【００９７】
現像性および現像残渣：
６インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss  Microtec社製  MA-150）を用い、一辺が５〜５０μｍの正方形の抜きパターンが多数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。次いで、２３℃の２．３８質量％テ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用い、パターンが開口するまで浸漬させた。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した。
現像性判断基準
基準（○・・・良（現像時間が150秒以内の場合）、×・・・不良（現像時間が150秒以上の場合））にて評価した。
現像残渣の判断基準
基準（○・・・現像終了後現像残渣が確認されなかった、×・・・現像終了後現像残渣が確認された）にて評価した。
【００９８】
ポストベーク時のクラック
６インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss  Microtec社製  MA-150）を用い、一辺が５〜１００μmの正方形の抜きパターンが多
数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、得られた基板を対流式オーブンにて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。こうして得られた一辺が５〜１００μmの正方形の抜きパターンを顕微鏡（オリンパス（株）社製  MHL110）を
用いて200倍の倍率で観察し、抜きパターン周辺のクラックの有無を観察し、下記の基準
で評価した。
基準
○・・・良（５〜１００μmの正方形抜きパターン全てにクラックなし）、
×・・・不良（５〜１００μmの正方形抜きパターン全てまたはいずれかにクラックあり
ポストベーク後のパターン形状：
６インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss  Microtec社製  MA-150）を用い、一辺が５μｍの正方形の抜きパターンが多数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。その後超純水
にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、得られた基板を対流式オーブンにて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。こうして得られた一辺が５μｍの正方形の抜きパターンを走査電子顕微鏡（（株）日立  社製  S4200）を用いて1500倍
の倍率で断面形状を観察し、参考図（図４）に示す基準（○・・・良（隣接するパターン同士が接触する程度にはパターンは変形せず、パターン開口部は埋まらなかった。）、×・・・不良（パターンの変形により隣接するパターン同士が接触し、パターン開口部が埋まった。）にて評価した。
【００９９】
ＰＣＴ後のクラック
６インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss  Microtec社製  MA-150）を用い、一辺が５〜１００μmの正方形の抜きパターンが多
数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、得られた基板を対流式オーブンにて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製  EHS-221MD）で、温度１２１℃、
湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した基板を顕微鏡（オリンパス（株）社製  MHL110）を用いて200倍の倍率で観察し、抜きパターン周辺のクラックの有
無を観察し、下記の基準で評価した。
基準
○・・・良（５〜１００μmの正方形抜きパターン全てにクラックなし）、
×・・・不良（５〜１００μmの正方形抜きパターン全てまたはいずれかにクラックあり
）
［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Aｓ-1）９５質
量部、フェノール化合物（B-1）５質量部、キノンジアジド化合物（C-1）１７．５質量部、エポキシ樹脂（D-1）３０質量部、架橋ポリマー粒子（E-1）５質量部、密着助剤（F-２）３質量部、架橋剤（G-1）１０質量部、レベリング剤・界面活性剤（I-1）０．０２質量部を溶剤（H-1）２１０質量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を
前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１００】
［実施例２〜４］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１０１】
［比較例１〜６］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2009047761.tif 000009
【０１０３】
注）表１に記載の組成は、以下のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂；
Ａｓ−１：p-ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ１−１：ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ２−１：p-ヒドロキシスチレン／スチレン／２-ヒドロキシブチルアクリレート＝８
０／１０／１０（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ１−２：m-クレゾール／p-クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
フェノール化合物
Ｂ-１：  ４，４’−｛１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル
］フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、分子量＝424.2  
キノンジアジド化合物；
Ｃ-１：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との２．０モル縮合物
Ｃ-２：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との１．５モル縮合物
エポキシ樹脂；
Ｄ-１：フェニルグリシジルエーテルとジシクロペンタジエンの共重合体（日本化薬（
株）製、商品名；XD-1000）、軟化点；68〜78℃、エホ゜キシ当量；245〜260ｇ／ｅｑ
Ｄ-２：フェニルグリシジルエーテルとビフェニルの共重合体（日本化薬（株）製、商
品名；NC-3000P）、軟化点；53〜63℃、エホ゜キシ当量；265〜285ｇ／ｅｑ
Ｄ-３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名；EOCN-4600）、軟化点；60〜68℃、エホ゜キシ当量；190〜210ｇ／ｅｑ
Ｄ-４：ヒ゛スフェノールA型エホ゜キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；エヒ゜コート828）、軟化点；20℃以下、エホ゜キシ当量；184〜194ｇ／ｅｑ
Ｄ-５：ヒ゛スフェノールA型エホ゜キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；エヒ゜コート1001）、軟化点；64℃、エホ゜キシ当量；450〜500ｇ／ｅｑ
Ｄ-６：多官能脂環式エホ゜キシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、エポリードGT302）、軟化点；20℃以下、エホ゜キシ当量；225〜250ｇ／ｅｑ
Ｄ-７：メチルフェニルグリシジルエーテルとナフトニルグリシジルエーテルの共重合
体（日本化薬（株）製、商品名；NC-7000L）、軟化点；83〜93℃、エホ゜キシ当量；223
〜238ｇ／ｅｑ
Ｄ-８：O-クレソ゛ールノホ゛ラックのホ゜リク゛リシシ゛ルエーテルとヒ゛フェノー
ルク゛リシシ゛ルエーテルの混合物（日本化薬（株）製、商品名；CER-1020）、軟化点；85〜95℃、エホ゜キシ当量；180〜200ｇ／ｅｑ
架橋ポリマー粒子；
Ｅ-１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベン
ゼン＝６０／３２／６／２（質量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
Ｅ-２：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジ
ビニルベンゼン＝６０／２０／１２／６／２（質量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
密着助剤；
Ｆ-１：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名；Ａ−１８７）
Ｆ-２：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネート
架橋剤；
Ｇ-１‘：メチル化メラミン樹脂〔（株）三和ケミカル製、商品名「ＭＷ−３０Ｍ」〕
溶剤；
Ｈ-１：乳酸エチル
Ｈ-２：2-ヘプタノン
レベリング剤・界面活性剤；
Ｉ-１：FTX-218（ネオス製、商品名）
Ｉ-２：SH8400（東レ・ダウコーニング製、商品名）
【０１０４】
【表２】
2009047761.tif 000010
【０１０５】
表２に示されるように、エポキシ樹脂の軟化点が５０℃未満の場合には、ポストベーク時のメルトによるパターン埋まりが生じ、エポキシ樹脂の軟化点が８０℃を超える場合には、現像速度の低下が起こり、現像性が悪く、現像残渣も発生した。またエポキシ樹脂のエポキシ当量が２１１g/eq未満の場合には、架橋過多によるポストベーク時のクラックやＰＣＴ試験後のクラックが生じ、熱衝撃性試験では少サイクル数で欠陥が生じた。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２８５g/eqを超える場合には、架橋密度低下によるポストベーク時のメルトによるパターン埋まりが生じた。
【０１０６】
これに対し、エポキシ樹脂の軟化点が５０〜８０℃かつエポキシ当量が２１１〜２８５g/eqである場合には、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れ、ポストベーク後のパターン形状の変形も小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密
着性などに優れ、ポストベーク後の変形も少ない硬化物を形成することができる。したがって、これらの諸特性に優れた回路基板用の層間絶縁膜、平坦化膜などの硬化物、ならびにこのような硬化物を備えた回路基板などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、熱衝撃性の評価用基材の断面図である。
【図２】図２は、熱衝撃性の評価用基材の模式図である。
【図３】図３は、電気絶縁性の評価用基材の模式図である。
【図４】図４は、ポストベーク前後のパターン断面の模式図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１・・・銅箔
２・・・基板
３・・・基材
４・・・銅箔
５・・・基板
６・・・基材
７・・・硬化膜
８・・・基板
【図１】
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【図２】
2009047761.tif 000012
【図３】
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【図４】
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