(57)【要約】【課題】ぎらつきの抑制と、黒のしまりとをバランス良く発揮することができる防眩性反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイを提供する。【解決手段】防眩性反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、防眩性ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成された防眩性反射防止フィルムにおいて、バインダーと透光性微粒子を含有した防眩性ハードコート層におけるバインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差は０〜０．０５であり、５°正反射での可視領域における反射率が最低値となる最小反射率波長が４５０〜５６０ｎｍの範囲に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に防眩性ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成された防眩性反射防止フィルムにおいて、バインダーと透光性微粒子を含有した防眩性ハードコート層におけるバインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差は０〜０．０５であり、５°正反射での可視領域における反射率が最低値となる最小反射率波長が４５０〜５６０ｎｍの範囲に設定されていることを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
【請求項２】
防眩性反射防止フィルムの表面におけるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．３０μｍ及び凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の防眩性反射防止フィルム
【請求項３】
前記防眩性ハードコート層が透光性微粒子よりも平均粒子径の小さい無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折率層が含フッ素硬化性塗液を硬化して得られた含フッ素硬化被膜であり、該含フッ素硬化性塗液は成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とを含有し、前記中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防眩性反射防止フィルム。
【化１】
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（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【請求項５】
画像を表示する側の最表面に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムを備えていることを特徴とするディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイの観察側の最表面に貼付して用いられる防眩性反射防止フィルム、特に画像の鮮明性、黒のしまり、ぎらつきの抑制に優れた防眩性反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の電子画像表示装置は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００３】
外部からの光がその表面（表示面）で反射すると、そこには前方の像が映り込み、内部の画像が非常に見難くなるので、ディスプレイ表面には外部からの光の反射を低減するために防眩フィルムや反射防止フィルムが配置されている。従来の防眩フィルムとしては、表面の凹凸形状による光拡散作用により減反射効果を得るものであり、反射防止フィルムとしては屈折率の異なる層を表面に設けることによる光学干渉作用により減反射効果を得るものが知られている。
【０００４】
しかしながら、光拡散作用によってのみ減反射効果を得る場合、十分な効果を得るためには、凹凸形状を大きくしたり緻密にしたりする必要があり、ヘイズ（曇価）の上昇やぎらつきの発生、表示画像が白くぼけた感じとなる（白ボケ）現象が起こり、画像鮮明度が低下するという問題があった。また光学干渉作用によってのみ減反射効果を得る場合、反射光が減少するために眩しさは低減され表示画像が鮮明であるものの、照明装置などの像ははっきりと写り込むため表示画像が見えにくいという問題があった。
【０００５】
そのため、光拡散と光学干渉の両方の作用を利用してそれぞれの短所を補完した設計の防眩性反射防止フィルムが開発されている。すなわち、ぎらつきが抑えられる程度に表面凹凸の形状を制限し、その上に低屈折率層を設けた防眩性反射防止フィルムが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、ハードコート層と低屈折率層からなり、ハードコート層のヘイズが４０％以上である防眩性反射防止フィルムが開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００２−１９６１１７号公報（第５頁）
【特許文献２】特開２００５−１８７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている防眩性反射防止フィルムにおいては、Ｓｍ、Ｒａ及びＲｚを規定することによりぎらつきを抑えているが、ハードコート層の屈折率制御がなされていないためにヘイズが高く、低屈折率層の屈折率の膜厚が最適化されていないため黒色表示画像の際の黒のしまりが良好ではなかった。また特許文献２に記載されている防眩性反射防止フィルムにおいては、Ｒａを小さくまたハードコート層のヘイズが高く設定されており、拡散作用を抑えているために、画像の鮮明性にある程度改良効果が得られているものの、ヘイズが高く黒色表示画像の際の黒のしまりが十分ではなかった。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、ヘイズが低く、画像鮮明性の良い、さらに黒色表示画像の際の黒のしまりに優れる防眩性反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明における第１の発明の防眩性反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、防眩性ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成されている。そして、バインダーと透光性微粒子を含有した防眩性ハードコート層におけるバインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差は０〜０．０５であり、かつ５°正反射での可視領域における反射率が最低値となる最小反射率波長が４５０〜５６０ｎｍの範囲に設定されていることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明の防眩性反射防止フィルムは、第１の発明において、防眩性反射防止フィルムの表面におけるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．３０μｍ及び凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が１０〜３００μｍであることを特徴とする。
【００１０】
第３の発明の防眩性反射防止フィルムは、第１又は第２の発明において、前記防眩性ハードコート層が透光性微粒子よりも平均粒子径の小さい無機微粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
第４の発明の防眩性反射防止フィルムは、第１から第３のいずれかの発明において、前記低屈折率層が含フッ素硬化性塗液を硬化して得られた含フッ素硬化被膜であり、該含フッ素硬化性塗液は成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とを含有し、前記中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に２０〜６０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
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（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【００１３】
第５の発明のディスプレイは、画像を表示する側の最表面に第１から第４のいずれかの発明に係る防眩性反射防止フィルムを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の防眩性反射防止フィルムにおいては、バインダーと透光性微粒子を含有した防眩性ハードコート層におけるバインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差が０〜０．０５という小さい範囲に抑えられている。このため、防眩性ハードコート層の内部における光の透過性を向上させることができる。しかも５°正反射での可視領域における反射率が最低値となる最小反射率波長が４５０〜５６０ｎｍの範囲に設定されている。そのためフィルム表面での反射が抑えられ、かつ反射色が制御されている。従って、防眩性反射防止フィルムは、ヘイズが低く、また画像鮮明性が良く、さらに黒色表示画像の際の黒のしまりに優れている。
【００１５】
第２の発明の防眩性反射防止フィルムでは、防眩性反射防止フィルムの表面におけるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．３０μｍ及び凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が１０〜３００μｍという小さい範囲に抑えられている。このため、第１の発明の効果に加えて、防眩性反射防止フィルム表面における光の拡散を発揮しつつ、光の透過性を維持し、ぎらつきを抑制することが出来る。
【００１６】
第３の発明の防眩性反射防止フィルムでは、バインダー中に透光性微粒子よりも平均粒子径の小さい無機微粒子を含有している。そのため、第１又は第２の発明の効果に加えて、バインダーの硬化物の屈折率を調整することができると共に、透光性微粒子を表面に浮上させて防眩性を調整することができる。
【００１７】
第４の発明の防眩性反射防止フィルムでは、低屈折率層に使用する含フッ素硬化性塗液が成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、前記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とが含まれ、その中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に２０〜６０質量％に設定されている。このため、第１から第３のいずれかの発明の効果に加えて、シランカップリング剤の（メタ）アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合することにより、中空シリカ微粒子が含フッ素化合物に一体的に結合し、含フッ素硬化性塗液から得られる皮膜の強度及び硬度を向上させ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。この場合、シランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子の含有量が従来より多いことから、上記の効果を十分に発揮させることができる。さらに、形成される皮膜についてフッ素及び中空シリカ微粒子の中空部により低屈折率及び低反射率を発揮することができる。
【００１８】
第５の発明のディスプレイでは、画像を表示する側の最表面に第１から第４のいずれかの発明に係る防眩性反射防止フィルムを備えている。従って、ディスプレイ画像の透過性に優れ、画像鮮明性が良く、さらに黒色表示画像の際の黒のしまりに優れたディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の防眩性反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、防眩性ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成されたものである。そしてバインダー（結合剤）と透光性微粒子を含有した防眩性ハードコート層におけるバインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差は０〜０．０５に設定され、かつ可視領域における反射率が最低値となる最小反射率波長が４５０〜５６０ｎｍの範囲に設定されている。なお、バインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差が０であるということは、バインダーの硬化物と透光性微粒子の屈折率が同じであることを意味する。
【００２０】
このようにバインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差を小さくすることによって光の透過性を維持することができると同時に、最小反射率波長を制御することによって、黒色表示画像の際の黒のしまりに優れている。
【００２１】
次に、防眩性反射防止フィルムの各構成要素について順に説明する。
透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂シート、透明ガラス板等が用いられ、特に制限されない。透明基材フィルムを形成する樹脂材料として具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリルロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン３元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性及び用途実績等の観点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂及びポリカーボネート系樹脂が好ましい。機能層として偏光層を設ける場合には、通常トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂が使用される。
【００２２】
透明基材フィルムの厚さは通常１０〜５０００μｍ、好ましくは２５〜１０００μｍ、さらに好ましくは３５〜５００μｍである。この厚さが１０μｍより薄い場合には、作業性が悪くなり、透明基材フィルムの強度も低下する傾向にある。その一方、厚さが５０００μｍより厚い場合には、不必要に厚くなって取扱性も悪くなり好ましくない。
【００２３】
続いて、防眩性ハードコート層について説明する。
防眩性ハードコート層はその表面に凹凸を有し、その凹凸に光が反射して拡散され（表面拡散性）、防眩性を発現することができる機能を備えている。係る防眩性ハードコート層は、バインダーに透光性微粒子を含有する防眩性ハードコート層形成用組成物を硬化させることにより形成される。この防眩性ハードコート層形成用組成物のバインダー中には、活性エネルギー線硬化型樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。またバインダー硬化物の屈折率の調整と、防眩性の調整を図るために、透光性微粒子よりも平均粒子径の小さい無機微粒子を含むことが好ましい。さらに、バインダー又は防眩性ハードコート層形成用組成物中には、通常希釈溶剤が配合される。
【００２４】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、その構成成分として重合性成分が必須であり、必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。そのような重合性成分としては、単官能単量体、多官能単量体、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及びビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体の中から１種又は２種以上が選択して用いられる。その他の成分としては、光分解型又は熱分解型の重合開始剤、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含まないオリゴマー（以下、非重合性オリゴマーという）、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含まない重合体（以下、非重合性重合体という）、金属酸化物、界面活性剤、希釈溶剤、光増感剤、安定化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等が用いられる。
【００２５】
単官能単量体として具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ペンタメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロフタル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルフタル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が好ましい。
【００２６】
多官能単量体としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ウレタン変性アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能重合性化合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２'−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２７】
ウレタン変性アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とのウレタン化反応によって得ることができる。１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレリンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート、それら有機イソシアネートをイソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性した１分子中に３個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
それらの中で、硬化物（被膜）の強度向上や入手の容易性の点から、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの付加体、イソホロンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの付加体、トリレンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの付加体、アダクト変性イソホロンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの付加体及びビウレット変性イソホロンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの付加体が好ましい。
【００２９】
前記透光性微粒子は、防眩性ハードコート層における光拡散機能、表面の凹凸形成による防眩機能等を発現するためのものである。この透光性微粒子としては、無機質の微粒子や樹脂微粒子（プラスチックビーズ）が挙げられるが、透明性や防眩性ハードコート層との屈折率差の調整が容易な点から樹脂微粒子が好ましい。そのような樹脂微粒子を形成する材料としては、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（屈折率１．４９）、ポリスチレン樹脂（屈折率１．５４）、メラミン樹脂（屈折率１．５７）、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂には架橋樹脂が含まれる。アクリル−スチレン共重合樹脂においては、両単量体の共重合割合を変化させることにより、屈折率を任意に調整することができる。
【００３０】
透光性微粒子は、防眩性ハードコート層中及びその表面における光の散乱又は拡散を均一に行うために、粒子径の揃った単分散なものであることが好ましい。透光性微粒子の平均粒子径は、その機能を十分に発揮させるために好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。この平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、防眩性ハードコート層表面における防眩性が不十分となる傾向がある。その一方、２０μｍを超える場合、防眩性ハードコート層のヘイズ値が高くなり過ぎ、透明性が損なわれる傾向にある。
【００３１】
防眩性ハードコート層の厚さに対する透光性微粒子の平均粒子径の割合は１０〜１００％であることが好ましい。この割合が１０％未満であるときには、防眩性ハードコート層表面に所望の凹凸を形成するために添加する透光性微粒子の量が増加し、ヘイズ値が上昇するために画像鮮明性が悪化する傾向にある。一方、１００％を超えるときには、防眩性ハードコート層表面の凹凸が大きくなり過ぎるために、ヘイズ値が大きくなって画像鮮明性が悪化し、ぎらつきも強くなり好ましくない。
【００３２】
透光性微粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して通常１〜７０質量部、好ましくは２〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部、最も好ましくは３０〜４０質量部である。透光性微粒子の含有量が１質量部より少ない場合には、透光性微粒子の機能を十分に発揮することができず、満足できる防眩性が得られなくなる。その一方、７０質量部より多い場合には、防眩性ハードコート層のヘイズ値が高くなり過ぎ、防眩性反射防止フィルムをディスプレイ表面に設置した際、白化等の画像認識性が低下する。
【００３３】
前記無機微粒子は、バインダーの硬化物の屈折率を調整する機能と、前記透光性微粒子の沈降を抑え又は表面に浮上させて防眩性を調整する機能を発現するものである。無機微粒子の中でも、コロイド状に分散した無機微粒子や無機酸化物微粒子が特に好ましい。無機微粒子を形成する材料としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられるが、屈折率、価格等を考慮するとシリカゾルが特に好ましい。シリカゾルは、必要に応じて表面修飾されたものであってもよい。係る無機微粒子の平均粒子径は、０．００１以上０．１μｍ未満であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。この平均粒子径が０．００１μｍよりも小さいときには、バインダーの硬化物の屈折率を調整する機能と、防眩性を調整する機能を十分に発現できなくなる。一方、０．１μｍ以上であるときには、ヘイズ値が高くなる傾向を示し、白化等の現象が大きくなって好ましくない。
【００３４】
ここで、一般に活性エネルギー線硬化型樹脂の屈折率は約１．５でガラスと同程度であるが、透光性微粒子の屈折率との比較において、活性エネルギー線硬化型樹脂の屈折率が高い場合には、屈折率の低い無機微粒子であるシリカ（ＳｉＯ２、屈折率１．４５）を用いることが好ましい。逆に活性エネルギー線硬化型樹脂の屈折率が低い場合には、屈折率の高い無機微粒子である二酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．３〜２．７）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、屈折率１．８７）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、屈折率１．９５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、屈折率２．０５）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、屈折率１．６３）等を用いることが好ましい。これらの場合、無機微粒子は防眩性ハードコート層形成用組成物が被膜を形成でき、防眩性ハードコート層が得られる程度に加えられる。
【００３５】
無機微粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して通常５０〜１５０質量部、好ましくは６０〜１３０質量部、より好ましくは７０〜１２０質量部、最も好ましくは８０〜１００質量部である。この含有量が５０質量部に満たないときには、防眩性ハードコート層は十分な防眩性が得られなくなる。一方、１５０質量部を超えるときには、防眩性ハードコート層のヘイズ値が高くなり過ぎ、防眩性反射防止フィルムをディスプレイ表面に設置した際、白化等の画像認識性が悪くなる。
【００３６】
前記防眩性ハードコート層形成用組成物又はバインダーの調製に用いられる希釈溶剤は、主に防眩性ハードコート層形成用組成物を透明基材フィルム上に塗布するに当たり、防眩性ハードコート層形成用組成物又はバインダーの粘度を調整するために用いられ、非重合性のものであれば特に制限されない。希釈溶剤として例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００３７】
含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子（以下、変性中空シリカ微粒子ともいう）とを含有している。なお、本発明ではアクリルとメタクリルとの双方を（メタ）アクリルと称する。
【００３８】
【化１】
2009047938.tif 000004
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【００３９】
含フッ素化合物は、フッ素原子（本発明では単にフッ素ともいう）は分極率が非常に小さいため、フッ素含有モノマーは分子の凝集力が小さくなって成膜後に低表面エネルギー性を得ることができる反面、成膜性に乏しいという性質を有している。ここで成膜性とは、合成樹脂フィルム等の基材上に塗布されたとき、はじかれずに含フッ素硬化皮膜（以下、単に皮膜ともいう）が形成される性質を表し、具体的には溶媒で希釈した溶液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去した段階で一定の厚みをもって均一な皮膜を形成できるものが成膜性良好と判断される。例えば、トリフルオロメチル基が配向したときの臨界表面張力は６ｄｙｎ／ｃｍであるのに対してテトラフルオロエチレン基では１８ｄｙｎ／ｃｍとなるように、フッ化メチレン基又はフッ化メチン基の形でフッ素を導入することにより成膜性は改善される。また、分子の凝集力を増大させるという観点からは、高分子化するという手法も有効である。従って、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物としては、フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーや、溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４０】
前記フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーは、フッ素原子のほぼ全量がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入されたモノマーである限り、公知の全てのモノマーが使用可能である。すなわち、重合性二重結合が１個（単官能）のモノマー又は２個以上（多官能）のモノマーのいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。これらの含フッ素化合物は、含フッ素硬化性塗液を硬化させて得られる皮膜の強度及び硬度を高めることができ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。前記含フッ素化合物の中では、架橋構造を形成でき、硬化した皮膜の強度や硬度が高い点から、含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【００４１】
この含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロデカン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１０−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビ��（α−フルオロアクリロイルオキシ）−１，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９，１０−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。使用に際しては、これらは単独又は混合物として用いられる。
【００４２】
含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、公知の方法により製造される。例えば、相当する含フッ素エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との開環反応や、相当する含フッ素多価アルコール又は前記開環反応で中間体として得られる水酸基（ヒドロキシル基）を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸クロライドとのエステル化反応により製造される。
【００４３】
また、前記溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーとしては、含フッ素エチレン性モノマーに由来する主鎖を有し、架橋硬化のための反応性基をもつものである。溶媒可溶性の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒等が好ましい。反応性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。このような溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは高分子量であるため、フッ素を含有しながらも成膜性が良好で、成膜後に反応性基を利用して架橋硬化することで溶媒不溶な硬化層を得ることができる。
【００４４】
係る溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは、重合性二重結合をもつ基の含有率が通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、また質量（重量）平均分子量が通常１〜５００,０００、好ましくは３〜２００,０００である。具体的な含フッ素反応性ポリマーとしては、再公表特許ＷＯ０２／０１８４５７号公報に開示されているものが挙げられる。
【００４５】
前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の含有量は、前記変性中空シリカ微粒子との合計量（固形分）中に４０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。含フッ素化合物の含有量が４０質量％未満の場合には含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の強度及び硬度が不足する傾向を示し、皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が低下する。一方、８０質量％を越える場合には相対的に変性中空シリカ微粒子の含有量が少なくなってバランスが悪くなり皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が低下し、皮膜の反射率も大きくなる。
【００４６】
前記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子は、その中に空気を含んでいることから、含フッ素硬化性塗液の硬化により形成される皮膜について低屈折率化及び低反射率化を図ることができるとともに、シリカ微粒子という無機微粒子により皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えばγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００４７】
中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子であり、その平均粒子径は１０〜１００ｎｍ程度である。中空シリカ微粒子の外殻の厚さは、１〜５０ｎｍ程度であり、中空シリカ微粒子に占める中空部の割合は１０〜６０％である。また、中空シリカ微粒子の屈折率は、１．１〜１．４という低い屈折率である。
【００４８】
前記シランカップリング剤による中空シリカ微粒子の変性は、以下のようにして行われる。まず、例えば有機溶媒中に分散された中空シリカ微粒子に対して前記のシランカップリング剤を加えて混合し、この混合物に蒸留水を加えて通常の加水分解反応及び縮合反応を行なう。中空シリカ微粒子の固形分としては１〜７０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。この場合、前記シランカップリング剤を加える順序は特に限定されない。混合する蒸留水の配合量は、シランカップリング剤に対して質量で３〜５倍であることが望ましい。加水分解反応及び縮合反応させるための操作は、攪拌しながら常圧下で３〜７時間にわたり、有機溶媒の還流を行なうことにより行なわれる。
【００４９】
中空シリカ微粒子の変性時に用いられる有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は２種類以上混合して使用することができる。得られた変性中空シリカ微粒子は遠心分離等によって単離することも可能ではあるが、有機溶媒が存在する状態のまま、後の工程に供することもできる。
【００５０】
このように変性して得られた中空シリカ微粒子（変性中空シリカ微粒子という）の含有量は、前記含フッ素化合物との合計量中に２０〜６０質量％であり、４０〜６０質量％であることが望ましい。この含有量が２０質量％未満の場合には、変性中空シリカ微粒子の含有量が少なく、得られる皮膜の低屈折率化及び低反射率化を十分に図ることができなくなるとともに、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下する。一方、６０質量％を越える場合には、過剰の変性中空シリカ微粒子が含フッ素化合物と反応できず、その重合体が残存しかえって含フッ素硬化皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が低下する傾向を示す。前記変性中空シリカ微粒子のシランカップリング剤に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合して結合される結果、変性中空シリカ微粒子の機能と含フッ素化合物の機能とが相乗的に、かつ持続して発現される。
【００５１】
前記変性中空シリカ微粒子についてさらに説明すると、変性中空シリカ微粒子は、平均粒子径５〜１００ｎｍ、比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇである中空シリカ微粒子の表面を前記シランカップリング剤によって表面処理して製造される。具体的には、中空シリカ微粒子表面のシラノール基と前記シランカップリング剤との加水分解反応により、中空シリカ微粒子表面にオルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル又はトリオルガノシリル基）が結合するとともに、その表面に多数の珪素原子に直接結合した有機基を有する。
【００５２】
変性中空シリカ微粒子は、前記シランカップリング剤によって変性されているため、従来のシリカ微粒子又は中空シリカ微粒子にはない優れた効果を発揮することができる。この優れた効果は、主として変性中空シリカ微粒子が前記含フッ素化合物との相溶性に優れていることに基づいている。このため、変性中空シリカ微粒子を含フッ素化合物と混合した場合、変性中空シリカ微粒子の凝集を抑制することができ、白化がなく、透明性に優れた皮膜を得ることができる。さらに皮膜中では、シランカップリング剤と含フッ素化合物の重合性二重結合基が化学結合して強固な膜となるため、皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。また、変性中空シリカ微粒子は、その内部に中空部（空洞）を含んでいるため、含フッ素化合物と組み合わせた塗液を硬化した皮膜は、従来の皮膜よりも低屈折率及び低反射率となる。
【００５３】
変性中空シリカ微粒子の原料となる中空シリカ微粒子は、具体的には以下の第１から第４工程を経て製造することができる。
すなわち、第１工程では、珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液又は、必要に応じて種粒子が分散されたｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、シリカとシリカ以外の無機化合物のモル比が０.３〜１.０の範囲にある核粒子分散液を調製する。
【００５４】
次いで、第２工程では、前記核粒子分散液にシリカ源を添加して、核粒子表面に第１シリカ被覆層を形成させる。
【００５５】
次に、第３工程では、前記第１シリカ被覆層を形成させた分散液に酸を加え、核粒子を構成する元素の一部又は全部を除去する。
【００５６】
最後に、第４工程では、第３工程で得られた中空シリカ微粒子の分散液に、アルカリ水溶液と、有機珪素化合物又はその部分加水分解物を添加し、中空シリカ微粒子に第２シリカ被覆層を形成する。
【００５７】
さらに、第４工程で得られた中空シリカ微粒子分散液を２００℃で少なくとも５時間水熱処理する第５工程を加えることが好ましい。この水熱処理により外殻が緻密化された中空シリカ微粒子を得ることができる。外殻が緻密化されることにより、水分が吸着しにくくなり、中空シリカ微粒子の耐水性を向上させることができ、その結果中空シリカ微粒子を変性して得られる変性中空シリカ微粒子と含フッ素化合物とを組み合わせた含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の耐水性を向上させることができる。水熱処理の温度の上限は、２８０℃であることが好ましい。２８０℃を越えても中空シリカ微粒子の外殻がそれ以上緻密化することもなく、かえって中空シリカ微粒子が凝集することがある。水熱処理の時間は水熱処理温度によっても異なるが、５時間以上２０時間以下が好ましく、１０時間以上２０時間以下がさらに好ましい。水熱処理の時間が５時間未満の場合には、外殻を十分に緻密化できないため好ましくない。その一方、２０時間を越える場合には、中空シリカ微粒子の外殻がさらに緻密化することもなく、中空シリカ微粒子の生産性が低下するため、工業上好ましくない。
【００５８】
変性中空シリカ微粒子の製造方法においては、シリカ濃度が１〜７０質量％のオルガノゾルを調製し、３０〜３００℃の範囲で、前記シランカップリング剤とアルカリ触媒を加え、シリカ配合量に対して水分量が０．１〜５０質量％の条件で中空シリカ微粒子に前記シランカップリング剤を反応させる。オルガノゾルの製造方法は、水を分散媒として調製された中空シリカ微粒子からなるシリカゾルを、溶媒置換して、オルガノゾルとする。溶媒置換する際の溶媒の種類としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒の種類については、前記シランカップリング剤による中空シリカ微粒子の表面被覆に悪影響を与えるものでない限り格別に限定されるものではない。このような有機溶媒の例としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができる。通常は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが選ばれる。
【００５９】
前記シランカップリング剤の添加量は、中空シリカ微粒子１００質量部に対して、通常１〜５０質量部であり、３〜２５質量部が好適である。この添加量が１質量部未満では未処理の中空シリカ微粒子の割合が高くなり、５０質量部を越えるとシランカップリング剤が過剰となり、経済的ではない。
【００６０】
前記アルカリ触媒の種類は特に限定されず、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン化合物などが好適に使用される。これらアルカリは水溶液の形で添加しても良い。アルカリ触媒の添加量は、特に制限されずアルカリ触媒の種類にもよるが、中空シリカ微粒子が分散されているオルガノゾルに対して望ましくは２０〜２０００ｐｐｍである。この添加量が２０ｐｐｍ未満の場合には、中空シリカ微粒子表面でのシラン化合物の反応が十分に進行しない場合がある。他方、２０００ｐｐｍを越える場合には、余剰のアルカリにより、中空シリカ微粒子をバインダーに分散させた際の分散性が低下する場合があり、またアルカリ触媒が組成物中に残存することによる弊害が発生する。
【００６１】
反応液中の水分量は、シリカ配合量に対して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。水分量が１０〜５０質量％の範囲にあれば、中空シリカ微粒子表面とシランカップリング剤が反応して効果的に表面処理が行なわれる。水分量が１０質量％未満では表面処理効率が低く、安定した表面処理が行なわれず、５０質量％を越えるとシランカップリング剤同士が反応する傾向が強まり、結果的に中空シリカ微粒子の表面処理が不十分になる。
【００６２】
中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させるときの反応温度については、３０℃未満では、反応速度が遅く、実用的ではない。他方、オルガノゾルの溶媒の沸点を越える場合には、溶媒の蒸発により、水分割合の増加などを招く場合があって好ましくないが、圧力容器を使用して反応を行う場合には３００℃までの温度で反応させることができる。この反応温度は、４０℃から溶媒の沸点未満の温度範囲が好適である。
【００６３】
また、中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させるときの反応時間については、０．１時間未満では、十分に反応が進行しない場合があり、実用的ではない。他方、１００時間を越えて反応させても、収率等に向上は見られず、それ以上の反応の継続は必要がない。この反応時間は、好適には３〜３０時間である。表面処理された中空シリカ微粒子は必要に応じてさらに前記と同様な方法を用いて有機溶媒置換を行っても良い。
【００６４】
変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍが好適である。平均粒子径がこの範囲にある変性中空シリカ微粒子は、透明な皮膜を得ることができる。平均粒子径が５ｎｍ未満の変性中空シリカ微粒子は製造が難しい。他方、１００ｎｍを越える場合には、光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射が大きくなり、反射防止機能を発揮できなくなる。変性中空シリカ微粒子のより好ましい平均粒子径範囲は、３０〜８０ｎｍである。
【００６５】
変性中空シリカ微粒子の比表面積は、溶媒中又は造膜中の変性中空シリカ微粒子の分散性及び安定性を得るうえで５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合には、低屈折率の変性中空シリカ微粒子を得ることが難しくなる。他方、１０００ｍ２／ｇを越える場合には、変性中空シリカ微粒子の分散安定性が低下して望ましくない。変性中空シリカ微粒子のより好ましい比表面積の範囲は、５０〜２００ｍ２／ｇである。
【００６６】
変性中空シリカ微粒子において、変性処理により中空シリカ微粒子に結合した前記シランカップリング剤の量は、熱質量測定法（ＴＧ）により簡便に知ることができる。この熱質量測定法（Thermogravimetry Analysis）とは、試料の雰囲気温度の上昇（又は下降）による試料の質量変化を温度に対して測定するものであり、温度変化に対する質量変化曲線はＴＧ曲線と呼ばれている。
【００６７】
変性中空シリカ微粒子については、２００〜５００℃の温度範囲での熱質量測定において、２質量％以上の質量減少を示すことが好ましい。熱質量減少が２質量％未満の変性中空シリカ微粒子を配合してなる含フッ素硬化性皮膜では、白化が発生するとともに、耐擦傷性及び耐摩耗性ともに不十分になる。熱質量減少については、温度範囲２００〜５００℃において３質量％以上の熱質量減少を示すものがさらに好ましい。但し、熱質量減少が１０質量％を越えると、粒子間の反応が起こりやすくなるため、変性中空シリカ微粒子のゾルとしての安定性、及び含フッ素硬化塗液としての安定性が低下して好ましくない。
【００６８】
含フッ素硬化皮膜の耐水性は、その皮膜の反射率で評価することができる。耐水性のない皮膜は、皮膜上に水滴を３０分間放置しておくと、水分が吸着し、屈折率が上昇するため、結果として皮膜表面における光の反射率が上昇する。５時間以上の水熱処理を施した中空シリカ微粒子を用いて得られた含フッ素硬化性皮膜では、皮膜上に水滴を３０分間放置しても、放置前後での皮膜表面における光の反射率変化を、０．３％以下に抑えることができる。
【００６９】
含フッ素硬化性塗液には、さらに成膜性を有しない下記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【００７０】
【化２】
2009047938.tif 000005
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００７１】
上記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、自身が成膜性を発揮しないものの、前記成膜性を有する含フッ素化合物に親和性を示し、その成膜性を低下させることがないものである。このため、含フッ素硬化性塗液は優れた成膜性を発揮することができる。また、成膜性を有しない化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、高い防汚性を発現することができる成分である。さらに、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは重合性二重結合をもつため、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と共重合反応を行ない、含フッ素硬化皮膜となる。
【００７２】
係る含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、その末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）をもつ炭素数１０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に配向される。特に、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ高フッ素含有量の含フッ素化合物による皮膜中であってもトリフルオロメチル基が表面に十分に配向される。従って、得られる含フッ素硬化皮膜は、防汚性、低屈折率性等の特性を発揮することができる。これに対し、炭素数９以下のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端のトリフルオロメチル基が表面に十分に配向されず、その効果が得られない。炭素数１１以上のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、製造や入手が困難である。つまり、炭素数１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルのみが他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても特異的な機能を発揮できるのである。
【００７３】
化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、１−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス(メタ)アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。これらの含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは単独で、或いは混合物として用いることができる。
【００７４】
前記化学式（２）で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、前記含フッ素化合物と変性中空シリカ微粒子との合計量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。この含有量が０．５質量％未満の場合には含フッ素硬化皮膜表面の防汚性が低下し、３０質量％を越える場合には透明均一で良好な含フッ素硬化皮膜を得ることが困難となる傾向にある。
【００７５】
また、含フッ素硬化性塗液中には、塗液の粘度調整や塗布後の表面レベリングのために、反応を阻害しない限り、希釈溶媒を含有させても良い。該希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。さらに、含フッ素硬化性塗液中には、フッ素含有量を調整する等の目的で、フッ素を含有しない多官能（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を６０質量％以下の割合で混合して使用することができる。この配合量が６０質量％を越える場合には皮膜の屈折率の上昇を招き、例えば防眩性反射防止フィルムとして使用するとき好ましくない。
【００７６】
光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂に紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させるためのもので、公知の化合物が用いられる。係る光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミロキシムエステル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘，４，４‘−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、α−アミロキシムエステル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチュウラムモノサルファイド等が挙げられる。
【００７７】
活性エネルギー線硬化型樹脂に対する光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部未満の場合には、防眩性ハードコート層形成用組成物から得られる硬化物（被膜）が完全には硬化し難く、硬化が不十分となるため好ましくない。一方、２０質量部を超える場合には、硬化は十分であるが、それ以上の効果は望めず、不必要に多い量であり無駄になる。
【００７８】
含フッ素硬化性塗液に対する光重合開始剤の配合割合は、含フッ素硬化性塗液中の固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましい。光重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満の場合には含フッ素硬化性塗液の重合硬化が不十分となり、２０質量％を越える場合には重合硬化後の皮膜の屈折率が上昇するため好ましくない。
【００７９】
防眩性ハードコート層形成用組成物は、透明基材フィルム上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、透明基材フィルム上に防眩性ハードコート層が積層される。
【００８０】
低屈折率層は、電子線等の高エネルギー線により含フッ素硬化性塗液を重合硬化したり、熱分解型重合開始剤や光重合開始剤の存在下に含フッ素硬化性塗液を重合硬化したりすることにより得られる。これらの中では、光重合開始剤を添加した含フッ素硬化性塗液を基材表面に塗布し、形成された皮膜に不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を照射して重合硬化させる方法が好ましい。
【００８１】
各層の形成方法は特に限定されず、通常行なわれている塗布方法、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、コンマコート法等公知のいかなる方法も採用される。塗布に際しては、密着性を向上させるために、予め透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことができる。
【００８２】
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源等が使用される。
【００８３】
防眩性ハードコート層形成用組成物の活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長３６５ｎｍでの積算光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満のときには、防眩性ハードコート層形成用組成物の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えるときには、活性エネルギー線硬化型樹脂が着色する傾向を示すため好ましくない。
【００８４】
含フッ素硬化性塗液の活性エネルギー線の照射量は、１０ｍＪ以上が好ましく、１００ｍＪ以上がさらに好ましい。照射量の上限は、この種の紫外線照射における常法に従って決定される。照射線量が１０ｍＪより少ない場合には重合硬化後に得られる皮膜に十分な硬度が得られない。また、重合硬化後にさらに紫外線照射による後硬化を行なってもよい。紫外線照射時の酸素濃度は、重合硬化時及び後硬化時とも、窒素、アルゴン等の不活性ガスを吹き込む等により１０００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な重合硬化性を得るために好ましい。硬化後の皮膜は、防眩性反射防止フィルム等の用途を考慮すると屈折率が好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４５以下であり、その下限は１．３程度である。また、皮膜の膜厚は好ましくは５０〜２００ｎｍである。この膜厚が５０ｎｍ未満又は２００ｎｍを越える場合には、減反射効果が低下する。
【００８５】
この防眩性反射防止フィルムは前記低屈折率層と防眩性ハードコート層との間に1層以上の機能層を設けたものでもよい。機能層としては、高屈折率材料による層、ハードコート層、帯電防止層、紫外線防止層、防眩用のアンチグレア層、近赤外線防止層、電磁波遮蔽層等が挙げられる。機能層として減反射効果を高めるために高屈折率材料による層を設けた場合、その高屈折率材料としては、屈折率１．５５以上のものが好ましく、その膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。前記低屈折率材料層及び高屈折率材料層は、基材上に１層ずつ設けてもよいが、それぞれを複数層設けてもよい。複数層設ける場合、最外層には前記低屈折率層を設ける。屈折率の異なる層を１００ｎｍ程度の光学膜厚で積層することにより、薄膜界面で発生させた界面反射光と最表面の反射光とを干渉させて相殺することで減反射効果を発現させることができる。従って、基材表面には基材側から順に屈折率の異なる層を積層し、最表面に含フッ素硬化皮膜よりなる低屈折率層が設けられる。
【００８６】
低屈折率層の厚さは特に制限されないが、可視光波長の１／４（約１００ｎｍ）であると干渉効果により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。また、好適な反射防止効果を得るという観点からは、低屈折率層の屈折率は低い方が好ましいが、あまり低過ぎると反射光が着色するため好ましくない。従って、反射防止と、着色防止とを考慮すれば、該低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、特に反射防止効果に重点をおいた場合には、１．３０〜１．４５であることがより好ましい。
【００８７】
このようにして得られる防眩性反射防止フィルムにおいて、画像鮮明性を向上させるためにバインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差が０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３、さらに好ましくは０〜０．０１に設定される。バインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差をこのような範囲に設定することにより、防眩性ハードコート層の内部における光の散乱を抑制することができ、光の透過性を向上させることができる。この屈折率差が０．０５より大きい場合、防眩性ハードコート層の内部における光の散乱が大きくなり、光の透過が阻害されて画像鮮明性が悪化する。
【００８８】
また、防眩性反射防止フィルムの５°正反射での可視領域における反射率が最低値となる最小反射率波長は、４５０ｎｍから５６０ｎｍ、好ましくは４６０ｎｍから５５０ｎｍ、さらに好ましくは４７０ｎｍから５４０ｎｍの範囲のいずれかに設定されている。最小反射率波長をこのような範囲に設定することにより、防眩性反射防止フィルムの反射色が制御され黒色に近くなり、黒色表示画像の際の黒のしまりが良好となる。
【００８９】
また、防眩性反射防止フィルムの反射を示す反射率は、５％以下であることが好ましく、３．５％以下であることがより好ましい。この視感度反射率は、５°正反射測定装置を備えた分光光度計を用いて反射率（％）を測定することによって得られる。
【００９０】
加えて、防眩性反射防止フィルムにおいて、光拡散性を発現するためには、防眩性反射防止フィルム表面の凹凸形状を調整する必要がある。すなわち、防眩性反射防止フィルム表面の凹凸形状に関し、防眩性反射防止フィルム表面におけるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０１〜０．３０μｍであり、０．０１〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることが最も好ましい。防眩性反射防止フィルム表面の凹凸のＲａをこのような範囲に設定することにより、防眩性反射防止フィルムを画像表示のためのディスプレイ上に配置した場合に適度な光拡散性を保持し、またぎらつきがなく、ディスプレイの良好な視認性を確保することが可能となる。
【００９１】
Ｒａが０．０１μｍ未満の場合、防眩性反射防止フィルム表面における光拡散性が不足し、防眩性が悪くなる。その一方、Ｒａが０．３０μｍを超える場合、防眩性反射防止フィルムのヘイズ値が大きくなって白化現象が起き、画像鮮明性が悪化する。
【００９２】
また、防眩性反射防止フィルム表面におけるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に規定される凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１０〜３００μｍであることが必要であり、３０〜２００μｍであることが好ましく、１００〜１８０μｍであることが特に好ましい。このＳｍが１０〜３００μｍの範囲であれば、防眩性反射防止フィルムを画像表示のためのディスプレイ上に設置した場合にぎらつきが抑制され、ディスプレイの良好な視認性を確保することが可能となる。Ｓｍは防眩性反射防止フィルムの表面に沿う方向における凹凸の間隔を表し、この間隔が防眩性反射防止フィルム表面での特にぎらつきを抑えるために重要である。Ｓｍが１０μｍ未満の場合、防眩性反射防止フィルム表面での光拡散性の発現が不足し、ぎらつきを抑えることができなくなる。一方、Ｓｍが３００μｍを超える場合、防眩性反射防止フィルムのヘイズ値が大きくなって白化現象が生じ、所望とする画像鮮明性が得られなくなる。
【００９３】
上記の算術平均粗さ（Ｒａ）と凹凸の平均間隔（Ｓｍ）との関係については、Ｓｍ／Ｒａの比が１０００〜１３００であることが好ましい。すなわち、凹凸の高さに対して凹凸の間隔がおよそ１０３倍であり、凹凸がそのような形状に形成されてはじめて光の拡散を十分に行い、ぎらつきを抑制することができる。Ｓｍ／Ｒａの比が１０００より小さい場合、凹凸の高さに対する凹凸の間隔が狭くなり、ヘイズ値が大きくなりやすく、画像鮮明性が悪くなる。一方、Ｓｍ／Ｒａの比が１３００より大きい場合、凹凸の高さに対する凹凸の間隔が広くなり過ぎて、光の拡散が不十分となる傾向を示す。
【００９４】
防眩性の指標としてはヘイズ値が適用される。ヘイズ値（曇価、曇り度）はＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定されるもので、散乱光線透過率を全光線透過率で割った値を百分率で表したものである。このヘイズ値は１〜５０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましく、１．５〜１０％であることが特に好ましく、１．５〜５％であることが最も好ましい。ヘイズ値が１％より小さい場合には、防眩効果が不十分となり、防眩性反射防止フィルムをディスプレイ表面に配置したときに像の写り込みを防ぐことが難しくなる。一方、５０％より大きい場合には、コントラストの低下又は防眩性反射防止フィルムをディスプレイ表面に配置したときにディスプレイ画像が白色味を帯びてくるので好ましくない。
【００９５】
ヘイズ値は防眩性ハードコート層表面の凹凸による外部散乱に起因する外部ヘイズと、防眩性ハードコート層内部に存在する透光性微粒子と防眩性ハードコート層との屈折率差に起因する内部散乱による内部ヘイズとに分類することができる。防眩性反射防止フィルムは防眩性を維持しながら画像鮮明性及びぎらつきを抑制することを目的とするために、外部ヘイズ及び内部ヘイズの調整が重要となる。防眩性は主として外部ヘイズに起因するため、防眩性を発揮するためには表面凹凸をある程度大きくする必要がある。一方、画像鮮明性及びぎらつきは、外部ヘイズ及び内部ヘイズと相関があるために双方を低く抑える必要がある。
【００９６】
次に、前述した防眩性反射防止フィルムを、ディスプレイの画像を表示する側の最表面に備えることによりディスプレイが構成される。このディスプレイは、防眩性反射防止フィルムを備えることによって像の写り込みが抑えられ、視認性を向上させることができる。さらに、ディスプレイ画素サイズに対して防眩性反射防止フィルム表面の凹凸が前記のように小さい範囲に設定されているため、レンズ的な作用がなく、画像の視認性に優れている。ディスプレイとして具体的には、パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョン、携帯電話、携帯端末、ゲーム機、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、ナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等における画像を表示する部材（ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、電子ペーパーなどに用いられるトナー系ディスプレイ等々）等が挙げられる。また、ディスプレイとして、展示用ディスプレイに用いられるショウケース、ショウウィンドウ等のガラスケースやプラスチックケース等が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
図１に示すように、本実施例の防眩性反射性防止フィルムは、透明基材フィルム１０の一方の面に、ハードコート層１２、低屈折率層１３が、順次、形成されたものである。
【００９８】
各例における反射率、反射率波長、表面粗さ、ヘイズ値、像鮮明度の値及びぎらつきについては、下記に示す方法により測定した。
（１）反射率の測定
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、５°正反射測定装置のついた分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５０〕を用いて反射率を測定し、光の波長６００ｎｍにおける反射率（％）を読み取った。
（２）最小反射率波長の測定
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、５°正反射測定装置のついた分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５０〕を用いて反射率を測定し、反射スペクトルを得た。その反射スペクトルの可視光領域における反射率が最低値となる波長を読み取った。
（３）表面粗さ
（株）小坂研究所製、表面粗さ測定機  サーフコーダＳＥ５００を使用し、走査範囲４ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓの条件で、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の規定に準拠して算術平均粗さＲａ（μｍ）、凹凸の平均間隔Ｓｍ（μｍ）を測定した。
（４）ヘイズ値
ヘイズメーター〔日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００〕を使用し、光学特性としてのヘイズ値（％）を測定した。
（５）黒のしまり
裏面に黒色の粘着剤を使用した黒色フィルムを貼合し、１０００ｌｕｘの明室にて目視で評価した。
１：十分に黒い、２：わずかに色味（白味）がかっている、３：色味（白味）がかっている
（６）像鮮明度の値
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１に基づく像鮮明度測定装置〔スガ試験機（株）製の写像性測定器、ＩＣＭ−１Ｔ）を用いて２ｍｍの幅を有する光学くしを通して像鮮明度の値（％）を測定した。
（７）ぎらつき
高精細ディスプレイ又は高精細タッチパネルの表面上に防眩性反射防止フィルムを置き、目視にてぎらつきを測定し、下記の３段階で評価した。
１：ぎらつきなし、２：ぎらつき若干あり、３：ぎらつきあり
【００９９】
（製造例１、無機微粒子として変性中空シリカゾルの調製）
以下の第１工程から第５工程に従って変性中空シリカゾルを調製した。
第１工程として、平均粒子径５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）の濃度が２０質量％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ２として１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として０．８３質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応母液の温度を８０℃に保持した。反応母液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応母液を室温まで冷却し、限外濾過膜で濾過して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
【０１００】
次いで、第２工程として、このＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液に純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を添加した。続いて、ＳｉＯ２として濃度１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ２Ｏ３として濃度０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で濾過して固形分濃度１３質量％の複合酸化物微粒子分散液とした。
【０１０１】
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５質量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜でアルミニウム塩を分離し、固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。
【０１０２】
第４工程として、該シリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノール及び２８質量％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２２８質量％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で濾過して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。
【０１０３】
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理を施した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で濾過して固形分濃度２０質量％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０質量％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（中空シリカゾルＡ）であった。
【０１０４】
該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０質量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ２分が２０質量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５質量％）を調製した。そこへ、２８質量％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加えて十分に混合し、さらにγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学(株)製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０質量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾルであった。
【０１０５】
（製造例２、低屈折率層用組成物の調製）
製造例１で得られた変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾルを固形分換算で５０質量部、１，１０−ジアクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン（フッ素含有率５３質量％）〔共栄社化学（株）製、商品名「１６−ＦＤＡ」〕５０質量部、光重合開始剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕を５質量部及びイソプロピルアルコール２０００質量部を混合し、低屈折率層用組成物（含フッ素硬化性塗液）を得た。
【０１０６】
（製造例３、防眩性ハードコート層形成用組成物の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕５１質量部、シリカゾル〔日産化学（株）製、ＸＢＡ−ＳＴ、キシレンとブタノールの混合溶剤の３０質量％溶液〕４９質量部、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア（Ｉｒｇ.）２９５９〕３質量部及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８３．４質量部を混合してバインダーを調製し、それに透光性微粒子として架橋アクリル樹脂の微粒子〔綜研化学（株）製、ＭＸ−５００、粒子径の揃った単分散な微粒子、平均粒子径５μｍ）１７質量部を混合して防眩性ハードコート層形成用組成物を調製した。
【０１０７】
（実施例１）
製造例３で調製された防眩性ハードコート層形成用組成物を、透明基材フィルムとして厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にロールコーターにて乾燥膜厚が６．２μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。その後、１２０Ｗ高圧水銀灯〔日本電池（株）製〕により紫外線を照射し（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化させて防眩性ハードコート層を作製した。前記バインダーを硬化させて得られた硬化物の屈折率は１．５０であり、透光性微粒子の屈折率は１．４９であった。従って、バインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差は、０．０１であった。
【０１０８】
防眩性ハードコート層の表面に、製造例２で調製された低屈折率層用組成物を乾燥時の厚さが０．０９０μｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、低屈折率層用組成物を硬化し、低屈折率層を形成することで防眩性反射防止フィルムを得た。この低屈折率層の屈折率は１．３４であった。
防眩性反射防止フィルムの表面における算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１３μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１４８μｍ及び防眩性反射防止フィルムのヘイズ値は２．８％であった。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１と同様に防眩性ハードコート層を作製した。
防眩性ハードコート層の表面に、製造例２で調製された低屈折率層用組成物を乾燥時の厚さが０．１００μｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、低屈折率層用組成物を硬化し、低屈折率層を形成することで防眩性反射防止フィルムを得た。この低屈折率層の屈折率は１．３４であった。
防眩性反射防止フィルムの表面における算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１３μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１４８μｍ及び防眩性反射防止フィルムのヘイズ値は２．８％であった。
【０１１０】
（実施例３）
実施例１と同様に防眩性ハードコート層を作製した。
防眩性ハードコート層の表面に、製造例２で調製された低屈折率層用組成物を乾燥時の厚さが０．０８５μｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、低屈折率層用組成物を硬化し、低屈折率層を形成することで防眩性反射防止フィルムを得た。この低屈折率層の屈折率は１．３４であった。
防眩性反射防止フィルムの表面における算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１３μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１４８μｍ及び防眩性反射防止フィルムのヘイズ値は２．８％であった。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１と同様に防眩性ハードコート層を作製した。
防眩性ハードコート層の表面に、製造例２で調製された低屈折率層用組成物を乾燥時の厚さが０．０８２μｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、低屈折率層用組成物を硬化し、低屈折率層を形成することで防眩性反射防止フィルムを得た。この低屈折率層の屈折率は１．３４であった。
防眩性反射防止フィルムの表面における算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１３μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１４８μｍ及び防眩性反射防止フィルムのヘイズ値は２．８％であった。
【０１１２】
（比較例２）
実施例１と同様に防眩性ハードコート層を作製した。
防眩性ハードコート層の表面に、製造例２で調製された低屈折率層用組成物を乾燥時の厚さが０．１０５μｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、低屈折率層用組成物を硬化し、低屈折率層を形成することで防眩性反射防止フィルムを得た。この低屈折率層の屈折率は１．３４であった。
防眩性反射防止フィルムの表面における算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１３μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１４８μｍ及び防眩性反射防止フィルムのヘイズ値は２．８％であった。
【０１１３】
（比較例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１００質量部、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア（Ｉｒｇ.）２９５９〕３質量部及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８３．４質量部を混合してバインダーを調製し、それに透光性微粒子として架橋スチレン微粒子〔綜研化学（株）製、ＳＸ−５００；平均粒子径５μｍ〕１７質量部を混合して防眩性ハードコート層形成用組成物を調製した。
【０１１４】
この防眩性ハードコート層形成用組成物を、透明支持体として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にロールコーターにて乾燥膜厚が６．２μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。その後、１２０Ｗ高圧水銀灯〔日本電池（株）製〕により紫外線を照射し（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化させて防眩性ハードコート層を得た。この防眩性ハードコート層におけるバインダーの硬化物の屈折率は１．５１であり、透光性微粒子の屈折率は１．６０であった。従って、バインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差は、０．０９であった。
【０１１５】
この防眩性ハードコート層の表面に、実施例１と同様に低屈折率層を形成することで防眩性反射防止フィルムを得た。この低屈折率層の屈折率は１．３４であった。
防眩性反射防止フィルムの表面における算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は２００μｍ及び減反射フィルムのヘイズ値は３０．０％であった。
【０１１６】
実施例１〜３及び比較例１〜３の防眩性反射防止フィルムについて、防眩性ハードコート層の厚さ、低屈折率層の厚さ、バインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差、反射率、最小反射率波長、算術平均粗さＲａ、凹凸の平均間隔Ｓｍ、ヘイズ値、黒のしまり、像鮮明度の値及びぎらつき、を表１にまとめて示した。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１に示したように、実施例１、２においては、バインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差が０〜０．０１であり、かつ最小反射率波長が４７０〜５４０ｎｍの範囲であった。そのため、実施例１〜２の防眩性反射防止フィルムは、ぎらつき評価でぎらつきが見られず、黒のしまりの評価で色味が見られず双方の特性をバランス良く発揮することが出来た。さらに、ヘイズ値を１．５〜５．０％に抑えることができると共に、反射率を３．５％以下に抑制することができたため、画像鮮明性に優れている。
【０１１９】
実施例３においては、バインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差が０．００２〜０．０１であったが、最小反射率波長が４５６ｎｍであった。そのため、実施例３の防眩性反射防止フィルムは、ぎらつき評価でぎらつきが見られなかったが、黒のしまりの評価でわずかに色味が見られた。
【０１２０】
その一方、比較例１、２においては、最小反射率波長が本発明の範囲外であった。そのため、比較例１、２の防眩性反射防止フィルムは、黒のしまりの評価で色味が見られ、防眩性反射防止フィルムとして不適当な結果であった。
【０１２１】
また比較例３においては、バインダーの硬化物と透光性微粒子との屈折率差が本発明の範囲外であった。そのため、比較例３の防眩性反射防止フィルムは、ぎらつきの評価でぎらつきが見られ、防眩性反射防止フィルムとして不適当な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、液晶、プラズマなどを用いたディスプレイの防眩性反射防止に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係る防眩性反射防止性フィルムの断面図。
【符号の説明】
【０１２４】
１０…透明基材フィルム
１２…防眩性ハードコート層
１３…低屈折率層
【図１】
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