(57)【要約】【課題】常に安定した電子写真特性、非常に優れた耐久性を有し、連続通紙時の初期における明部電位変動を減少させることにより、濃度変動の少ない安定した画像が得られる電子写真感光体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】導電性支持体、該導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、  該電荷発生層上に電荷輸送材料と樹脂及び溶媒からなる塗布液を塗布し、１００℃以下で乾燥して該電荷輸送層を形成する工程、  該電荷輸送層上に、正孔輸送化合物と溶媒からなる塗布液を塗布し、加速電圧が１００ｋＶ以下の電子線を照射した後、１４０℃以下で加熱、硬化して該表面層を形成する工程、を有し、  該電荷輸送層形成後かつ該表面層形成前の電荷輸送層中の残留溶媒量が０．５質量％乃至５質量％であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法及び該製造方法により得られた電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、該導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、
該電荷発生層上に電荷輸送材料と樹脂及び溶媒からなる塗布液を塗布し、１００℃以下で乾燥して該電荷輸送層を形成する工程、
該電荷輸送層上に、正孔輸送化合物と溶媒からなる塗布液を塗布し、加速電圧が１００ｋＶ以下の電子線を照射した後、１４０℃以下で加熱、硬化して該表面層を形成する工程、
を有し、
該電荷輸送層形成後かつ該表面層形成前の電荷輸送層中の残留溶媒量が０．５質量％乃至５質量％である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記表面層形成後の電荷輸送層中の残留溶媒量が０．５質量％乃至５質量％である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記電荷輸送層の乾燥温度が９０℃以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記加速電圧が８０ｋＶ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記表面層の加熱温度が１３０℃以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法及び電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体には、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が用いられてきた。近年、生産性が高く、安価に作製できる有機光導電性物質を用いた電子写真感光体が広く用いられるようになってきた。特に、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と、光導電性ポリマーや低分子の電荷輸送材料を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や、耐久性に著しい改善がなされてきている。この機能分離型が電子写真感光体の主流となってきている。
【０００３】
一方、当然のことながら、電子写真感光体(以降、場合により単に「感光体」という)には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、光学特性等を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体にあっては、その感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、被転写体への転写、残トナーのクリーニング性等の電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が求められる。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば転写効率や滑り性の低下、更には感度劣化、帯電能の低下等、電気特性の劣化に対する耐久性が要求される。
【０００４】
一般に、有機電子写真感光体の構成は薄い樹脂層であり、樹脂材料の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が実用化されているが、前述したような特性の全てがこれらの樹脂で満足されるわけではない。特に感光体の高耐久化を図る上では、前記樹脂の被膜強度は十分に高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用時において表面層の摩耗が起こるという課題があった。
【０００５】
更に、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から、感光体に対して電荷輸送材料等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多い。この場合、それら低分子量物質の可塑剤的な作用により、膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の摩耗が問題となっている。また電子写真感光体を長期にわたって保存する際に、前述の低分子量成分が析出してしまい、相分離するといった課題も発生している。
【０００６】
これらの課題を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特許文献１等に開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い、電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐摩耗性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても、低分子量成分は結着樹脂中において可塑剤として作用するため、先に述べたような析出や層分離の課題は根本的な解決になっていない。また、有機電荷輸送材料と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく、繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られる等、両者を満足させるまでには至っていない。また特許文献２、特許文献３等においては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材料の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光エネルギーによって反応させて、電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されている。ただし、電荷輸送材料はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また電荷輸送機能の向上のために電荷輸送材料の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度を確保することができない。更には重合時に必要とされる開始剤類が電子写真特性へ悪影響を与えることも懸念される。
【０００７】
また、別の解決手段として、例えば特許文献４等において、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されている。しかし、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界がある。樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや、生産性の面で使い易い材料ではない。
【０００８】
これらの課題を改善する目的で、特許文献５及び特許文献６等に、同一分子内に連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び／又は前記正孔輸送性化合物に電子線を照射することで重合、硬化したものを含有する感光体を用いることが開示されている。これにより、高い機械的強度と電荷輸送能の両立を達成することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、電子線照射により形成された電荷輸送層は電荷輸送機能が硬化により阻害され、感度において不具合を発生することがあった。例としては、電子写真装置で連続通紙を行なった際、初期数十枚での明部電位変動が生じ、初期数十枚で数十ボルトも変動するといった現象が発生し、その結果、初期数十枚のコピー画像において濃度変化が発生するといったものである。これは耐久による変動と異なり、画像形成後短い時間で略回復するために、小部数のコピーを繰り返すごとに濃度変化を起こすといった新たな課題である。
【特許文献１】特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献２】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献３】特開平７−７２６４０号公報
【特許文献４】特開平８−２４８６４９号公報
【特許文献５】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開昭５４−１４３６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、常に安定した電子写真特性、非常に優れた耐久性を有する電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、連続通紙時の初期における明部電位変動を減少させることにより、濃度変動の少ない安定した画像が得られる電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従って、導電性支持体、該導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、
該電荷発生層上に電荷輸送材料と樹脂及び溶媒からなる塗布液を塗布し、１００℃以下で乾燥して該電荷輸送層を形成する工程、
該電荷輸送層上に、正孔輸送化合物と溶媒からなる塗布液を塗布し、加速電圧が１００ｋＶ以下の電子線を照射した後、１４０℃以下で加熱、硬化して該表面層を形成する工程、
を有し、
該電荷輸送層形成後かつ該表面層形成前の電荷輸送層中の残留溶媒量が０．５質量％乃至５質量％である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、連続通紙時の初期における明部電位変動を減少させることにより、初期数十枚のコピー画像において発生する濃度変化を抑制し、濃度変動の少ない安定した画像が得られる電子写真感光体及びその製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の製造方法により得られる電子写真感光体の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる電子写真感光体は、導電性支持体、該導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を有する。
【００１７】
本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体としてはアルミニウム、ステンレス等の金属や合金、紙、プラスチック等が用いられるが、その形状は円筒状シリンダー又はフィルム等適用される電子写真装置に応じて任意のものとすることができる。また、非導電性支持体上に導電層を蒸着法やその他の方法で、別に設けることにより導電性支持体として用いてもよい。
【００１８】
本発明においては導電性支持体の上には、バリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、基体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【００１９】
下引き層の材料としては、
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチン
等が知られている。これらは、それぞれに適した溶剤に溶解されて導電性支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明において電荷発生層に用いられる電荷発生材料としては、
セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、
各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えばα、β、γ、ε、Ｘ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、
アンスアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、
キノシアニン及び特許文献７に記載のアモルファスシリコン
等が挙げられる。
【００２１】
電荷発生層は、前記の電荷発生材料を質量比で０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法で良く分散し、分散液を塗布、乾燥して形成される。あるいは前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
前記結着樹脂としては、例えば、
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂
等が挙げられる。前記溶剤には、公知の各種有機溶剤が用いられる。
【００２３】
本発明において電荷輸送層に用いる電荷輸送材料は、電子輸送材料と正孔輸送化合物に大別され、具体例としては以下のものが挙げられる。
【００２４】
電子輸送材料としては、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル及びテトラシアノキノジメタン等の電子吸引性材料やこれらの電子吸引性材料を高分子化したもの等が挙げられる。
【００２５】
正孔輸送化合物としては、
ピレン及びアントラセン等の多環芳香族化合物；
カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系及びトリアゾール系化合物等の複素環化合物；
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン及びＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール等のヒドラゾン系化合物；
α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン及び５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｂ］シクロヘプテン等のスチリル系化合物；
ベンジジン系化合物；
トリアリールメタン系化合物；
トリフェニルアミン系化合物；及び、
これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルアントラセン）
等が挙げられる。
【００２６】
これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン及び硫化カドミウム等の無機材料も用いることができる。また、これらの電荷輸送材料は単独で用いても二種以上組み合わせても良く、また本発明は上記化合物に限定されるものでなく、上記以外の化合物を使用することも可能である。
【００２７】
電荷輸送層は、前記電荷輸送材料と一般的な成膜性のある樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂を溶媒に溶解することによって得られた溶解液を塗布、乾燥し形成する。
【００２８】
次に、電荷輸送層の電荷輸送材料と結着樹脂との混合割合、溶媒、またこの溶解液を塗布する方法等について述べる。
【００２９】
電荷輸送材料と結着樹脂との混合割合は、質量比で２：１乃至１：４程度が好ましい。またその溶媒としては、トルエン、キシレン及びモノクロルベンゼン等の芳香族系溶媒のほか、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、溶質によってはケトン類、飽和炭化水素類等も使用可能である。
【００３０】
この溶解液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法等が知られている。電子写真感光体を効率良く大量生産するには浸漬コーティング法が最良であり、本発明においても浸漬コーティングは好ましい方法である。電荷輸送層塗布後は加熱乾燥を行い電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更には１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層形成後かつ該表面層形成前の電荷輸送層中の残留溶媒量は０．５質量％乃至５質量％である。このような、残留溶媒量にするには、乾燥温度が１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。
【００３１】
このような残留溶媒量にすることで、電荷発生層中に電荷輸送材料が移動し易くなり、電気的特性が向上する。
【００３２】
本発明においては、上述の電荷輸送層上に表面層として硬化系樹脂層を形成する。硬化系樹脂層に要求される特性は、膜の強度と電荷輸送能力の両立であり、電荷輸送材料の正孔輸送性化合物及び重合或いは架橋性のモノマーやオリゴマーから構成される。
【００３３】
正孔輸送性化合物の他に更に電荷輸送材料としての、公知の電子輸送性化合物を含有させることができる。重合あるいは架橋性のモノマーやオリゴマーとしては、アクリロイルオキシ基やスチレン基を有する連鎖重合系の材料、水酸基やアルコキシシリル基、イソシアネート基等を有する逐次重合系の材料が挙げられる。得られる電子写真特性、汎用性や材料設計、製造安定性等の観点から正孔輸送性化合物と連鎖重合系材料の組み合わせが好ましく、更には正孔輸送性基及びアクリロイルオキシ基の両者を分子内に有する化合物を硬化させる系が特に好ましい。
【００３４】
前記正孔輸送性化合物を含む電荷輸送材料及び重合或いは架橋性のモノマーやオリゴマーを含有する溶液を塗布後、重合、硬化反応させる。これらの溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【００３５】
本発明における表面層の塗布液は、電子線で重合させる。電子線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要とせず、これによる電子写真特性への影響を排除することができる点である。また、短時間で効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には電子線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。ただし、電荷輸送性を有する中心骨格の種類によっては重合反応が進行し難い場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。電子線を使用する場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することが出来る。電子線を使用する場合に、本発明の製造方法で得られる感光体においては、電気特性及び耐久性能を発現させる上で使用条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は１００ｋＶ以下であり、好ましくは８０ｋＶ以下である。また電子線の照射線量は１×１０３Ｇｙ乃至１×１０６Ｇｙが好ましく、更に好ましくは１×１０４Ｇｙ乃至５×１０５Ｇｙの範囲である。電子線の加速電圧が上記を超えると感光体特性のダメージが増加する傾向にある。また、電子線の照射線量が１×１０３Ｇｙよりも少ない場合には硬化が不十分となり易く、照射線量が１×１０６Ｇｙを超える場合には電気特性の劣化が起こり易いので注意が必要である。
【００３６】
硬化が不十分な場合は、耐摩耗性の劣化となり、電気特性の劣化は、例えば、電子写真装置で連続通紙を行った時に、画像濃度の低下となって発現される。
【００３７】
照射時の雰囲気は、大気中、窒素及びヘリウム等の不活性ガス中、真空中のいずれかでも構わないが、酸素によるラジカルの失活を抑制することができるため、不活性ガス中あるいは真空中が好ましい。
【００３８】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法では、硬化した塗膜を加熱処理する工程を更に含むことが、硬化した塗膜に残存する未反応の正孔輸送性化合物等の電荷輸送材料が除去され、得られる電子写真感光体の電子写真特性を向上させる上で必要である。このような加熱処理は、塗膜を硬化させた後に、塗膜を硬化させた反応に引き続き、又は別の時に、得られた電子写真感光体の加熱温度を１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下にすることによって行うことができる。前記加熱処理は常圧下で行われてもよいし、減圧下で行われてもよい。
【００３９】
表面層の膜厚は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、更には１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
表面層形成後の電荷輸送層中の残留溶媒量は０．５質量％乃至５質量％であることが好ましい。表面層形成後も電荷輸送層中の残留溶媒量をこのようにすることで、電荷発生層中に電荷輸送材料が移動し易くなり、電気的特性が向上する。
【００４１】
本発明にかかる電子写真感光体の各層には必要に応じて各種添加剤を添加することができる。該添加剤とは、
酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤やハロゲン化合物等の劣化防止剤や、
テトラフルオロエチレン樹脂及びフッ化カーボン等の潤剤、
単官能あるいは多官能の連鎖重合性官能基を有する重合性モノマー等の硬化性付与剤、熱可塑性樹脂、公知の電荷輸送材料及び公知の電荷発生材料等が挙げられる。
【００４２】
以上述べてきたが、本発明では電荷輸送層の乾燥温度を１００℃以下とすることで、電荷輸送層中に有機溶媒を適正量含有させ、その上に加速電圧が１００ｋＶ以下の電子線を照射した後、１４０℃以下で加熱、硬化させた表面層を形成する。これにより、機械的強度は損なわずに電気的特性を向上させることが可能である。その理由はいまだ明らかになってはいないが、電荷輸送層中に有機溶媒を含有させることにより、電荷発生層中に電荷輸送材料が移動し易くなるために、キャリアトラップの影響が小さく、連続通紙時の初期の明部電位変動を減少することが可能なため、濃度変動の少ない安定した画像が得られるのだと推測する。その上に下層への影響の少ない適正な条件で表面層を形成することにより、電気的特性と機械的強度を両立した電子写真感光体を製造することが可能となった。
【００４３】
電荷輸送層の残留溶媒量は、ヘッドスペースサンプラーを装備したガスクロマトグラフィー−質量分析装置（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製：ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）により測定を行った。ガスクロマトグラフィー−質量分析の測定条件としては、ヘッドスペースサンプラーを用い、電子写真感光体から電荷輸送層を剥離して、１５０℃で３０分加熱し、発生したガスを
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製：ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）、
キャピラリーカラム（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製：ＨＰ−５ＭＳ：５％−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ９５％−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ共重合体、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）、
キャリアガス（Ｈｅ：１ｍｌ／ｍｉｎ．）
を用い、４０℃で３分ホールド、
１段目の昇温：４０℃から２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で７０℃までカラムを昇温、
２段目の昇温：７０℃から５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１５０℃までカラムを昇温、
３段目の昇温：１５０℃から１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で３００℃までカラムを昇温
して測定した。電荷輸送層で使用する溶媒を検量線用基準物質として検量線を作成して電荷輸送層中の残留溶媒量を求めた。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００４６】
＜実施例１＞
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
【００４７】
次に、
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる粉体              ６０部
（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）
酸化チタン                                                        １５部
（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）
レゾール型フェノール樹脂                                          ４３部
（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）
シリコーンオイル                                            ０．０１５部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）
シリコーン樹脂                                                  ３．６部
（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）
２−メトキシ−１−プロパノール                                    ５０部
メタノール                                                        ５０部
の成分からなる溶液を約２０時間、ボールミルで分散し導電層用塗料を調製した。このようにして調製した導電層用塗料をアルミニウムシリンダー上に浸漬法によって塗布し、１４０℃のオーブンで１時間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの樹脂層を形成した。
【００４８】
次に、
共重合ナイロン樹脂                                                １０部
（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）
メトキシメチル化６ナイロン樹脂                                    ３０部
（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）
の成分をメタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合液に溶解した溶液を、上述の樹脂層の上に浸漬塗布し、１００℃のオーブンで３０分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．４５μｍの中間層を形成した。
【００４９】
次に、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン                                  ２０部
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、７．４°及び２８．２°（ブラッグ角２θ±０．２°））に強いピークを有する結晶形）
下記構造式（１）で示されるカリックスアレーン化合物              ０．２部
【００５０】
【化１】
2009251507.tif 000002
【００５１】
ポリビニルブチラール                                              １０部
（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）
シクロヘキサノン                                                ６００部
の成分を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布し、８０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．１７０μｍの電荷発生層を形成した。
【００５２】
次いで、
下記構造式（２）で示される正孔輸送性化合物                      １２０部
【００５３】
【化２】
2009251507.tif 000003
【００５４】
ポリカーボネート樹脂                                            １００部
（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）
の成分をモノクロルベンゼン６００部及びメチラール２００部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。これを用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を浸漬塗布し、９０℃のオーブンで１時間加熱乾燥することにより、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５５】
この感光体の電荷輸送層中の残留溶媒量を、ヘッドスペースサンプラーを装備したガスクロマトグラフィー−質量分析装置で測定したところ、残留溶媒量は電荷輸送層質量に対する質量％で２．５％であった。
【００５６】
次に、下記式（３）で示される構造を有する化合物（重合性官能基を有する正孔輸送性化合物）３０部
【００５７】
【化３】
2009251507.tif 000004
【００５８】
を、１−プロパノール３５部及び１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラーＨ、日本ゼオン（株）製）３５部の混合溶媒に溶解させた。その後、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．５μｍメンブレンフィルターで加圧濾過することによって、表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布した後、１００℃の条件下５分間保持して溶媒を風乾させた。
【００５９】
これに、窒素雰囲気（酸素濃度１０ｐｐｍ）下で加速電圧８０ｋＶ、線量１．５×１０４Ｇｙの条件で電子線を照射した。その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が１２０℃になる条件で９０秒間加熱処理を行い、更に大気中で１００℃に調整された熱風乾燥機中で２０分間加熱乾燥処理を行うことによって、膜厚が５μｍの硬化性の表面層を形成した。
【００６０】
評価は、キヤノン製デジタル複写機ｉＲ４５７０（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から直流に交流電圧を重畳した電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）を用いた。該デジタル複写機ｉＲ４５７０は、感光体を任意のスピードで回転させ、一次帯電、像露光、前露光のみ行えるように改造し、クリーニングブレードは外した。一次帯電のＡＣの設定は、電圧が２０００ＶＰ−Ｐ、周波数は２０００Ｈｚ一定とした。プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃ乃至３５０ｍｍ／ｓｅｃまで任意のスピードで回転可能に改造した。転写紙を通紙しなくても良いように各種センサーをＯＦＦ、転写帯電ＯＦＦ、機内が昇温しないように定着器ＯＦＦとした。像露光光量を任意の光量に調整可能に）改造し、これに本発明の製造方法で得られた電子写真感光体を装着し、常温低湿下（２５℃、２０％ＲＨ）において感光体のプロセススピードを３１０ｍｍ／ｓｅｃになるように設定した。そのときの暗部電位が−７００Ｖ、明部電位が−２００Ｖになるよう一次帯電のＤＣ電圧と像露光量を調整し、Ａ４連続１００枚の、べた黒コピーを行い、１枚目の明部電位と１００枚目の明部電位を比較した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は２０Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６１】
＜実施例２＞
表面層の加速電圧を１００ｋＶとした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は２５Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６２】
＜実施例３＞
表面層の加熱乾燥処理温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は２２Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６３】
＜実施例４＞
表面層の加速電圧を１００ｋＶ、加熱乾燥処理温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は３０Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６４】
＜実施例５＞
電荷輸送層の乾燥温度を１００℃とした。この時の残留溶媒量は２％であった。これ以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は３０Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６５】
＜実施例６＞
電荷輸送層の乾燥温度を１００℃とした。この時の残留溶媒量は２％であった。これ以外は実施例２と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は３５Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６６】
＜実施例７＞
電荷輸送層の乾燥温度を１００℃とした。この時の残留溶媒量は２％であった。これ以外は実施例３と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は３２Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６７】
＜実施例８＞
電荷輸送層の乾燥温度を１００℃とした。この時の残留溶媒量は２％であった。これ以外は実施例４と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は４０Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６８】
＜実施例９＞
電荷輸送層で使用する溶媒をトルエンとした。この時の残留溶媒量は２．２％であった。これ以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は２２Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００６９】
＜実施例１０＞
電荷輸送層で使用する溶媒をテトラヒドロフラン、電荷輸送層の乾燥温度を８０℃とした。この時の残留溶媒量は１．５％であった。これ以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は３５Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００７０】
＜実施例１１＞
電荷輸送層で使用する溶媒を１，４−ジオキサンとした。この時の残留溶媒量は２％であった。これ以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は２５Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００７１】
＜実施例１２＞
電荷輸送層で使用する溶媒をジメトキシエタンとした。この時の残留溶媒量は１．５％であった。これ以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は３０Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００７２】
＜実施例１３＞
電荷輸送層で使用する溶媒を１，３−ジオキソラン、電荷輸送層の乾燥温度を８０℃とした。この時の残留溶媒量は１．５％であった。これ以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は３２Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００７３】
＜実施例１４＞
電荷輸送層で使用する溶媒をキシレンとした。この時の残留溶媒量は２．５％であった。これ以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は２０Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００７４】
＜実施例１５＞
電荷輸送層で使用する溶媒をアセトン、電荷輸送層の乾燥温度を８０℃とした。この時の残留溶媒量は１．５％であった。これ以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。その結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は４０Ｖであり、連続通紙時の初期における明部電位変動が少なく、非常に安定した良好な電子写真特性を示している。結果は表１に示した。
【００７５】
＜比較例１＞
表面層の加速電圧を１５０ｋＶ、加熱乾燥処理温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７６】
結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は５０Ｖであり、連続通紙時の初期の明部電位変動が大きくなってしまった。これは、表面層の加速電圧が大きいために、感光体特性のダメージを増加させてしまい、初期の明部電位変動が大きくなってしまったためと推測される。
【００７７】
＜比較例２＞
表面層の加速電圧を１００ｋＶ、加熱乾燥処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７８】
結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は４５Ｖであり、連続通紙時の初期の明部電位変動が大きくなってしまった。これは、表面層の加熱乾燥処理温度が大きいために、感光体特性のダメージを増加させてしまい、初期の明部電位変動が大きくなってしまったためと推測される。
【００７９】
＜比較例３＞
表面層の加速電圧を１５０ｋＶ、加熱乾燥処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８０】
結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は５３Ｖであり、連続通紙時の初期の明部電位変動が大きくなってしまった。これは、表面層の加速電圧と加熱乾燥処理温度が大きいために、感光体特性のダメージを増加させてしまい、初期の明部電位変動が大きくなってしまったためと推測される。
【００８１】
＜比較例４＞
電荷輸送層の乾燥温度を１５０℃とした。この時の残留溶媒量は０％であった。これ以外は比較例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８２】
結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は６０Ｖであり、連続通紙時の初期の明部電位変動が大きくなってしまった。これは、電荷輸送層の乾燥温度を１５０℃としたために、残留溶媒量が０％となり、電荷発生層中に電荷輸送物質が移動し難くなったためと思われる。これによるキャリアトラップの影響が大きく、更に表面層の加速電圧が大きいために、感光体特性のダメージを増加させてしまい、初期の明部電位変動が大きくなってしまったためと推測される。
【００８３】
＜比較例５＞
電荷輸送層の乾燥温度を１５０℃とした。この時の残留溶媒量は０％であった。これ以外は比較例２と同様に感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８４】
結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は６０Ｖであり、連続通紙時の初期の明部電位変動が大きくなってしまった。これは、電荷輸送層の乾燥温度を１５０℃としたために、残留溶媒量が０％となり、電荷発生層中に電荷輸送物質が移動し難くなったためと思われる。これによるキャリアトラップの影響が大きく、更に表面層の加熱乾燥処理温度が大きいために、感光体特性のダメージを増加させてしまい、初期の明部電位変動が大きくなってしまったためと推測される。
【００８５】
＜比較例６＞
電荷輸送層の乾燥温度を１５０℃とした。この時の残留溶媒量は０％であった。これ以外は比較例３と同様に感光体を作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８６】
結果、明部電位変動（１枚目と１００枚目の差）は７０Ｖであり、連続通紙時の初期の明部電位変動が大きくなってしまった。これは、電荷輸送層の乾燥温度を１５０℃としたために、残留溶媒量が０％となり、電荷発生層中に電荷輸送物質が移動し難くなったためと思われる。これによるキャリアトラップの影響が大きく、更に表面層の加速電圧と加熱乾燥処理温度が大きいために、感光体特性のダメージを増加させてしまい、初期の明部電位変動が大きくなってしまったためと推測される。
【００８７】
【表１】
2009251507.tif 000005