(57)【要約】【課題】  衣料用、テント用の防水性、引き裂き強度にすぐれた布帛を得るために、これらの布帛の表面に被覆するコーティング材料を提供する。【解決手段】  １つの末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で、他の末端に２個の第１級水酸基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）、さらに両末端が水酸基であるポリオール（Ｃ）、とを共重合して得たポリウレタン樹脂液よりなるポリエステル繊維またはナイロン繊維の布帛用コーティング材料を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で、他の末端に２個の第１級水酸基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）、さらに両末端が水酸基であるポリオール（Ｃ）、とを共重合して得たポリウレタン樹脂液よりなるポリエステル繊維またはナイロン繊維の布帛用コーティング材料。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）がポリウレタン樹脂中に２％以上共重合されていることを特徴とする請求項１に記載の布帛用コーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリエステル繊維またはナイロン繊維からなる布帛上に、共重合ポリウレタン樹脂液をコーティング処理することで、該布帛の防水性が向上し、また引き裂き強度にすぐれた衣料用、テント用布帛を提供することのできるコーティング材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料用、テント用布帛材料としては、ポリエステル繊維またはナイロン繊維の織布（以下、織布という）が多く使用されている。そして、これらの織布について、さらに防水性、防風性、透湿性等を向上させる目的で、該織布上にアクリル樹脂、ウレタン樹脂の溶液をコーティングする技術が多く提案され、実施されている。
【０００３】
しかしながら、これら合成樹脂液を織布に塗布することで、上記した各性質を向上させることはできたが、逆に引き裂き強度が極端に低下するという問題が発生している。このため、織布に予めパーフルオロカーボン系、エチレン−尿素系、トリアジン系などの各種撥水材による下地処理を行ったのち、両末端に水酸基を有するポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を被覆することが提案され（特許文献１）、実施されてきたが、そのレベルは未だ不充分である。
【０００４】
また、この発明は、コーティング材料を得るに当たって、主成分の1つとして、下記一般式（１）で示すオルガノポリシロキサン（Ａ）を用いるものである。このようなオルガノポリシロキサン（Ａ）を主成分の1つとして用いたシリコーン変性ポリウレタンの製法や、合成皮革用ポリウレタン樹脂の製法も提案されているが（特許文献２および３）、特許文献２のシリコーン変性ポリウレタンは、撥水性、発油性、低摩擦性、抗血栓性を、また特許文献３は、合成皮革用ポリウレタン樹脂として、摩耗係数が小さく、耐摩耗性にすぐれたものを得るものであって、引き裂き強度にすぐれた衣料用、テント用布帛を提供するためのコーティング材料を得るこの発明とは、発明の目的を異にするものである。
【特許文献１】特開平１−６１２４３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８９０１２号公報
【特許文献３】特開平３−１６７２１２号公報
【０００５】
【化１】
2009203592.tif 000002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、衣料用、テント用布帛における防水性、引き裂き強度の向上を目的として、鋭意検討した結果、上記一般式（１）で示したオルガノポリシロキサン（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）を必須成分として反応させ、分子側鎖にオルガノポリシロキシル基を持たせたポリウレタン樹脂が、従来の両末端に第1級水酸基を有する下記一般式（２）で示すオルガノポリシロキサン（Ｄ）を用いて得たシリコーン共重合ポリウレタン樹脂に比べて、引き裂き強度が飛躍的に向上することを見出しこの発明に至ったものである。
【０００７】
【化２】
2009203592.tif 000003
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、1つの末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で、他の末端に２個の第１級水酸基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）、さらに両末端が水酸基であるポリオール（Ｃ）、とを共重合して得たポリウレタン樹脂液よりなるポリエステル繊維またはナイロン繊維の布帛用コーティング材料を特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、上記請求項１に記載の発明において、オルガノポリシロキサン（Ａ）がポリウレタン樹脂液中に２％以上共重合されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
上記請求項に記載したこの発明のコーティング材料によれば、衣料用、テント用として用いられる布帛表面にコーティングすることで、防水性、引き裂き強度等にすぐれた皮膜を形成することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明を詳細に説明する。この発明は少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物と、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物とからなるポリウレタンであって、ウレタン結合を形成させる反応に際し、該ヒドロキシル基含有化合物の一部として、オルガノポリシロキサン（Ａ）のシリコーン化合物を、全ポリウレタン樹脂中に２％以上共重合させることを特徴とするシリコーン変性ポリウレタン樹脂溶液であって、ポリエステルやナイロンの織布に、ナイフコーターによりダイレクトコートしたり、浸漬コートすることにより、防水性、防風性を有している織布の引き裂き強度を向上させることに成功したものである。
【００１２】
この発明で使用するシリコーン変性ポリウレタン樹脂の構成成分としては、特に限定するものではなく、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類とコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸等のジカルボン酸とよりなる平均分子量５００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールや、ポリカーボネートポリオール、ポリε−カプロラクトンポリオールが用いられる。それに加え、この発明の必須成分である上記一般式（１）で示したオルガノポリシロキサン（Ａ）を併用する。
【００１３】
有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が用いられる。
【００１４】
次に、鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールのようなグリコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、無水ピペラジンなどのジアミン類が使用できる。
【００１５】
また、重合溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどの各種の有機溶剤が使用できる。
【００１６】
この発明のコーティング材であるポリウレタン樹脂を製造する際には、必要ならば触媒や安定剤を用いることができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートのような有機金属化合物等が挙げられる。
【００１７】
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体など熱に対する安定剤を用いることができる。
【００１８】
この発明におけるポリウレタン樹脂は、通常は溶液反応により得られ、この不揮発分は２０〜５０重量％であり、溶液粘度は１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、使用時に適宜溶剤で希釈し、濃度、粘度を調整する。また、織布との密着性、耐久性を向上させるために、架橋剤を配合することもできる。架橋剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラスト樹脂、多官能ポリイソシアネート等が適当である。
【００１９】
この発明において使用するポリエステル繊維、ナイロン繊維の織布については、衣料用、テント用等に従来使用されてきたもので、特に限定するものではないが、染色加工、撥水加工されたものを用いればよい。
【００２０】
以下、合成例、実施例によってこの発明を詳細に説明するが、この発明はこれらの合成例および実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
（合成例１）
【００２１】
平均分子量２０００の１，４−ブタンジオールアジペート１４０部、１，６−ヘキサンジオール９．４部、ＤＭＦ８６．５部とジオクチル錫ジラウレート８ｍｇを、攪拌機付きフラスコに仕込み、窒素ガスを封入して５０℃に加温した。その後、Ｈ１２ＭＤＩを５２．４部加え、９０〜１００℃で約９０分間加熱してプレポリマー反応を行った。
【００２２】
その後、冷却しながらＤＭＦ１５９部、ＭＥＫ２４６部を投入して液温を４０℃とした。さらに、ＩＰＤＡ８．５部を徐々に滴下して増粘反応を行い、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃となったところで、残存ＮＣＯに対してモノエタノールアミンを添加して反応を停止し、固形分３０％のポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用いて作製した３０〜４０μｍ厚さの皮膜は、１００％モジュラスが５ＭＰａであった。
（合成例２）
【００２３】
上記した合成例１における配合中の平均分子量２０００の１，４−ブタンジオールアジペートの使用量１４０部を、１２６部に減量し、平均分子量２０００のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を１４部（シリコーン量７％）使用した以外は、合成例１と同様の配合および操作で反応を行い、固形分３０％、粘度が２３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用いて作製した３０〜４０μｍ厚さの皮膜は、１００％モジュラスが４．８ＭＰａであった。
（合成例３）
【００２４】
平均分子量２０００の１，４−ブタンジオールアジペート１２８．５部、平均分子量５０００のオルガノポリシロキサン（Ａ）を１４．４部（シリコーン量７％）、１，６−ヘキサンジオール９．１部、ＤＭＦ８６．５部とジオクチル錫ジラウレート８ｍｇを、攪拌機付きフラスコに仕込み、窒素ガスを封入して５０℃に加温した。その後、Ｈ１２ＭＤＩを５０．２部加え、９０〜１００℃で約９０分間加熱してプレポリマー反応を行った。
【００２５】
その後、冷却しながらＤＭＦ１５９部、ＭＥＫ２４６部を投入して液温を４０℃とした。さらに、ＩＰＤＡ８．１部を徐々に滴下して増粘反応を行い、粘度が３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃となったところで、残存ＮＣＯに対してモノエタノールアミンを添加して反応を停止し、固形分３０％のポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用いて作製した３０〜４０μｍ厚さの皮膜は、１００％モジュラスが４．８ＭＰａであった。
（合成例４）
【００２６】
上記した合成例３における配合中の平均分子量２０００の１，４−ブタンジオールアジペートを、平均分子量２０００のポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオールに変更した以外は、合成例３と同様の配合および操作で反応を行い、固形分３０％、粘度が２２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用いて作製した３０〜４０μｍ厚さの皮膜は、１００％モジュラスが６ＭＰａであった。
（合成例５）
【００２７】
上記した合成例１における配合中の平均分子量２０００の１，４−ブタンジオールアジペートの使用量１４０部を、１３８部に減量し、平均分子量５０００のオルガノポリシロキサン（Ａ）を２．０部（シリコーン量１％）使用した以外は、合成例１と同様の配合および操作で反応を行い、固形分３０％、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用いて作製した３０〜４０μｍ厚さの皮膜は、１００％モジュラスが４．５ＭＰａであった。
（合成例６）
【００２８】
平均分子量２０００の１，４−ブタンジオールアジペート１１２．６部、平均分子量５０００のオルガノポリシロキサン（Ａ）を１４．８部（シリコーン量７％）、１，４−ブタンジオール１０．７部、ＤＭＦ８６．５部とジオクチル錫ジラウレート８ｍｇを、攪拌機付きフラスコに仕込み、窒素ガスを封入して５０℃に加温した。その後、Ｈ１２ＭＤＩを６２．１部加え、９０〜１００℃で約９０分間加熱してプレポリマー反応を行った。
【００２９】
その後、冷却しながらＤＭＦ１５９部、ＭＥＫ２４６部を投入して液温を４０℃とした。さらに、ＩＰＤＡ１０．１部を徐々に滴下して増粘反応を行い、粘度が２１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃となったところで、残存ＮＣＯに対してモノエタノールアミンを添加して反応を停止し、固形分３０％のポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用いて作製した３０〜４０μｍ厚さの皮膜は、１００％モジュラスが１２ＭＰａであった。
（合成例７）
【００３０】
平均分子量１０００の１，４−ブタンジオールアジペート６９．７部、平均分子量２０００のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を１１部（シリコーン量５％）、平均分子量１０００のポリエチレングリコール４７．８部、１，４−ブタンジオール１３．５部、ＤＭＦ９０．１部とジオクチル錫ジラウレート８ｍｇを、攪拌機付きフラスコに仕込み、窒素ガスを封入して５０℃に加温した。その後、ＭＤＩを６８．３部加え、７０〜８０℃で反応を行い、溶液の増粘に伴ってＤＭＦ１５５．４部、ＭＥＫ２４６部を加え、粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃となったところで、残存ＮＣＯに対してモノエタノールアミンを添加して反応を停止し、固形分３０％のポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用いて作製した３０〜４０μｍ厚さの皮膜は、１００％モジュラスが４．５ＭＰａであった。
（合成例８）
【００３１】
平均分子量１０００の１，４−ブタンジオールアジペート７２．２部、平均分子量５０００のオルガノポリシロキサン（Ａ）を１０．１部（シリコーン量５％）、平均分子量１０００のポリエチレングリコール４７．２部、１，４−ブタンジオール１３．４部、ＤＭＦ９０．１部とジオクチル錫ジラウレート８ｍｇを、攪拌機付きフラスコに仕込み、窒素ガスを封入して５０℃に加温した。その後、ＭＤＩを６７．４部加え、７０〜８０℃で反応を行い、溶液の増粘に伴ってＤＭＦ１５５．４部、ＭＥＫ２４６部を加え、粘度が３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃となったところで、残存ＮＣＯに対してモノエタノールアミンを添加して反応を停止し、固形分３０％のポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用いて作製した３０〜４０μｍ厚さの皮膜は、１００％モジュラスが４．２ＭＰａであった。
【実施例１】
【００３２】
上記合成例３で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液１００部を、ＤＭＦ４０部、ＭＥＫ４０部で希釈し、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製、７５％濃度のイソシアネート硬化剤）３．５部を加えて均一に混合し、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃のコーティング液を調製した。得られたコーティング液を（１）衣料用ナイロン織布、（２）テント用織布に、ディッピング加工により、１０ｇ／ｍ２・ｄｒｙ塗布し、１２０℃の乾燥炉で２分間乾燥して衣料用、テント用の加工布帛を得た。
【実施例２】
【００３３】
上記合成例４で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液を用いて、上記実施例１と同様の方法で処理して衣料用、テント用の加工布帛を得た。
【実施例３】
【００３４】
上記合成例８で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液１００部を、ＭＥＫ３０部で希釈し、粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のコーティング液を調製した。得られたコーティング液を（１）衣料用ナイロン織布に、ダイレクトコート加工により３０ｇ／ｍ２・ｄｒｙ塗布し、１２０℃の乾燥炉で２分間乾燥して衣料用の加工布帛を得た。
【実施例４】
【００３５】
上記合成例３で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液１００部を、ＭＥＫ３０部で希釈し、コロネートＨＬ３．５部を加えて均一に混合し、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のコーティング液を調製した。得られたコーティング液を（１）衣料用ナイロン織布、（２）テント用織布に、ダイレクトコート加工により３０ｇ／ｍ２・ｄｒｙ塗布し、１２０℃の乾燥炉で２分間乾燥して衣料用、テント用の加工布帛を得た。
【実施例５】
【００３６】
上記合成例６で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液を用い、上記実施例１と同様の方法で処理して衣料用、テント用の加工布帛を得た。
（参考例１）
【００３７】
上記合成例１で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液を用いて、上記実施例１と同様の方法で処理して衣料用、テント用の加工布帛を得た。
（参考例２）
【００３８】
上記合成例２で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液を用いて、上記実施例１と同様の方法で処理して衣料用、テント用の加工布帛を得た。
（参考例３）
【００３９】
上記合成例５で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液を用いて、上記実施例１と同様の方法で処理して衣料用、テント用の加工布帛を得た。
（参考例４）
【００４０】
上記合成例７で得たポリウレタンエラストマー樹脂溶液を用いて、上記実施例１と同様の方法で処理して衣料用、テント用の加工布帛を得た。
【００４１】
上記において、衣料用として用いるナイロン繊維よりなる布帛は、６−ナイロンツイル織物（縦糸、横糸共に７５ｄ／３６ｆ、縦糸密度１３３本／ｉｎｃｈ、横糸密度９０本／ｉｎｃｈ）を使用し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０の５％水溶液をパディング、乾燥、キュアリングしたものである。また、テント用として用いられるポリエステル繊維よりなる布帛は、ポリエステルツイル織物（縦糸、横糸共に１００ｄ／５０ｆ、縦糸密度１７１本／ｉｎｃｈ、横糸密度８４本／ｉｎｃｈ）を使用し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０の５％水溶液をパディング、乾燥、キュアリングしたものである。
【００４２】
上記実施例１〜４および参考例１〜６で得た各コーティング布帛について、引き裂き強度、Ａ−１透湿度、耐水圧等の性能テストを行った。その結果は表１に示した。なお、これらテストの評価方法および評価基準は次の通りである。
【００４３】
引き裂き強度試験：ＪＩＳ−Ｌ  １０９６のＡ−１法（シングルタンク法）により測定した。
【００４４】
透湿度試験：ＪＩＳ−Ｌ  １０９９  塩化カルシウム法（Ａ−１法）により測定した。
【００４５】
耐水圧試験：ＪＩＳ−Ｌ  １０９２  Ｂ法（高水圧法）により測定した。
【００４６】
【表１】
2009203592.tif 000004
【００４７】
上記表１から、この発明の実施例１、２および５は、この発明の請求範囲内でオルガノポリシロキサン（Ａ）を共重合した合成例３、４および６で得た樹脂溶液を使用したもので、引き裂き強度は何れも織布のみより飛躍的に向上し、衣料用、テント用として用いた場合、防水性、耐久性にすぐれた製品が得られた。
【００４８】
実施例３は、合成例８で得た樹脂溶液を使用しており、ポリオールにはポリエステルとポリエチレングリコールを併用しているため、衣料用として利用した場合、透湿性が高く、引き裂き強度が高い最適な製品が得られた。
【００４９】
実施例４は、実施例１と同じく合成例３で得た樹脂溶液を使用し、実施例１よりも希釈率を下げて、粘度の高いコーティング液を織布の片面にダイレクトコートしたもので、風合いがソフトな引き裂き強度の高い製品が得られた。
【００５０】
参考例１は、シリコーン共重合をしていない合成例１で得た樹脂溶液を使用したものであり、また参考例２は、この発明の請求範囲外であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を共重合した合成例２で得た樹脂溶液を使用したもので、これらの樹脂溶液を用いて表面に皮膜を形成して得た製品の引き裂き強度は、織布のみの数値より低く、耐久性の悪い製品であった。
【００５１】
参考例３は、オルガノポリシロキサン（Ａ）を共重合した合成例５で得た樹脂溶液を使用したが、シリコーン量が少ないため、上記したこの発明の実施例１、２で得た製品より引き裂き強度が低かった。
【００５２】
参考例４は、この発明の請求範囲外であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を共重合した合成例７で得た樹脂溶液を使用したもので、実施例３と比較して透湿性は同様に良好であるが、引き裂き強度が低く、製品として不充分であった。