(57)【要約】【目的】金属蒸着膜付きグリーンシートを焼成して金属蒸着膜が導体膜になるとき、導体膜の記表面粗さＲとクラック発生数Ｃを自在に制御する。【構成】本発明に係る金属蒸着膜付きグリーンシート７は、セラミックス粉末と樹脂と溶媒などからなるグリーンシート２の表面に所定パターンの金属蒸着膜Ｄを蒸着形成し、その後焼成して導体膜を被着させたセラミック基体が形成されるグリーンシートにおいて、前記樹脂の含有率Ｗ及び／又は前記グリーンシートのシート厚Ｔからなるシート組成因子に対する、焼成して形成された前記導体膜の表面粗さＲ及び／又は前記導体膜の表面に生じるクラック発生数Ｃからなるシート構造因子の相関関係に基づき、前記導体膜の前記表面粗さＲ及び前記クラック発生数Ｃが夫々表面粗さ閾値Ｒ０及びクラック発生数閾値Ｃ０以下を満足するように、前記樹脂含有率Ｗ及び前記シート厚Ｔが設定されることを特徴とする。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉末と樹脂と溶媒から少なくとも構成されるグリーンシートの表面に所定パターンの金属蒸着膜を蒸着形成し、その後焼成して導体膜を被着させたセラミック基体が形成されるグリーンシートにおいて、前記樹脂の含有率及び／又は前記グリーンシートのシート厚からなるシート組成因子に対する、焼成して形成された前記導体膜の表面粗さ及び／又は前記導体膜の表面に生じるクラック発生数からなるシート構造因子の相関関係に基づき、前記導体膜の前記表面粗さ及び前記クラック発生数が夫々表面粗さ閾値及びクラック発生数閾値以下を満足するように、前記樹脂含有率及び前記シート厚が設定されてなることを特徴とする金属蒸着膜付きグリーンシート。
【請求項２】
前記シート組成因子に対する前記シート構造因子の相関関係が実験的に決定された相関関係点列で与えられ、この相関関係点列に対し前記表面粗さ閾値及び前記クラック発生数閾値が選択的に設定される請求項１に記載の金属蒸着膜付きグリーンシート。
【請求項３】
前記シート組成因子に対する前記シート構造因子の相関関係が実験的に決定された相関関係点列で与えられ、前記相関関係点列に対し数学的関係式をフィットすることにより前記相関関係を相関関係式として導出し、この相関関係式に対し前記表面粗さ閾値及び前記クラック発生数閾値が選択的に設定される請求項1に記載の金属蒸着膜付きグリーンシート。
【請求項４】
前記数学的関係式を最小二乗法により導出する請求項３に記載の金属蒸着膜付きグリーンシート。
【請求項５】
前記グリーンシートの表面に所定パターンのバリア膜が形成され、このバリア膜上に前記金属蒸着膜が所定パターンに蒸着形成されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の金属蒸着膜付きグリーンシート。
【請求項６】
前記クラックは前記導体膜内に島状構造を形成せず、前記導体膜が連続膜を形成する請求項１〜５のいずれかに記載の金属蒸着膜付きグリーンシート。
【請求項７】
少なくともセラミックス粉末と樹脂と溶媒を混合したスラリーをシート状に成形してグリーンシートを形成し、このグリーンシートの表面に金属蒸着膜を所定パターンに蒸着形成し、その後焼成により導体膜を被着されたセラミック基体が形成される金属蒸着膜付きグリーンシートの製法において、前記樹脂の含有率及び／又は前記グリーンシートのシート厚からなるシート組成因子に対する、焼成して形成された前記導体膜の表面粗さ及び／又は前記導体膜の表面に生じるクラック発生数からなるシート構造因子の相関関係に基づき、前記導体膜の前記表面粗さ及び前記クラック発生数が夫々表面粗さ閾値及びクラック発生数閾値以下を満足するように、前記樹脂含有率及び前記シート厚が設定され、設定された樹脂含有率になるように前記スラリーを調製し、前記スラリーから設定されたシート厚になるように前記グリーンシートを形成することを特徴とする金属蒸着膜付きグリーンシートの製法。
【請求項８】
前記シート組成因子に対する前記シート構造因子の相関関係が実験的に決定された相関関係点列で与えられ、この相関関係点列に対し前記表面粗さ閾値及び前記クラック発生数閾値が選択的に設定される請求項７に記載の金属蒸着膜付きグリーンシートの製法。
【請求項９】
前記シート組成因子に対する前記シート構造因子の相関関係が実験的に決定された相関関係点列で与えられ、前記相関関係点列に対し数学的関係式をフィットすることにより前記相関関係を相関関係式として導出し、この相関関係式に対し前記表面粗さ閾値及び前記クラック発生数閾値が選択的に設定される請求項７に記載の金属蒸着膜付きグリーンシートの製法。
【請求項１０】
前記数学的関係式を最小二乗法により導出する請求項９に記載の金属蒸着膜付きグリーンシートの製法。
【請求項１１】
前記グリーンシートの表面に所定パターンのバリア膜を形成し、このバリア膜上に前記金属蒸着膜を所定パターンに蒸着形成する請求項７〜１０のいずれかに記載の金属蒸着膜付きグリーンシートの製法。
【請求項１２】
前記クラックは前記導体膜内に島状構造を形成せず、前記導体膜が連続膜を形成する請求項７〜１１のいずれかに記載の金属蒸着膜付きグリーンシートの製法。
【請求項１３】
製造された前記グリーンシートを剥離フィルムに重ねて巻装する請求項７〜１２のいずれかに記載の金属蒸着膜付きグリーンシートの製法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属蒸着膜付きグリーンシートを単層又は積層して焼成形成されたことを特徴とするセラミックス体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体グリーンシート、絶縁体グリーンシート、磁性体グリーンシート等のグリーンシート表面に所定パターンの金属膜を形成した金属膜付きグリーンシート、その製法及び焼成されたセラミックス体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックス製品が広範囲に開発されるようになり、セラミックスが有する電気的・磁気的・機械的・熱的・化学的・生体的などの各種特性を活用したセラミックス製品が製造販売されている。各種セラミックス製品の中で、電子部品としては、多数のセラミックス基板を積層した積層型セラミックス電子部品が開発され、セラミックス電子部品の小型化と高密度化が図られている。
【０００３】
前記セラミックス基板は、グリーンシートを出発材料として形成される。まず、目的とする特性を有したセラミックス粉末を樹脂及び溶媒と一緒に混練して泥状のスラリーを形成し、このスラリーをシート状に成形してグリーンシートが形成される。樹脂はセラミックス粉末のバインダーとして機能し、溶媒により前記スラリーの粘性が調節される。グリーンシートのハンドリング性を良くするために、グリーンシートをＰＥＴフィルム等の剥離フィルムに重ね合わせ、この重合グリーンシートを巻装してロール状グリーンシートが形成される。本明細書においてグリーンシートと称する場合には、ロール状グリーンシート、これから引き出された一枚のグリーンシート、又は更に微細な所定サイズに切り出されたグリーンシートが含まれる。
【０００４】
セラミックス基板に所定パターンの導体膜を形成する場合には、前記ロール状グリーンシートから所定サイズのグリーンシートが切り出され、このグリーンシート表面に、所定パターンの導電性ペースト膜がスクリーン印刷される。その後、焼成して有機成分を分解気化させると、グリーンシートがセラミックス基板となり、導電性ペースト膜が導体膜となる。
【０００５】
一般に、導電性ペーストを用いる場合には、導体膜が厚膜になり易く、導体膜の薄膜化に限界が生じる。この限界が、多層セラミック電子部品の小型化と高密度化の限界にもなっていた。スクリーン印刷技術の高度化を図っても、導電性ペーストを用いる限り、導体膜の薄膜化に限界があり、更なる薄膜化を達成することは困難であった。
【０００６】
そこで、導電性ペーストを使用しない方法が開発されるに到った。特願２０００−１５４３５４（特許文献１）には、剥離シートの表面に真空蒸着法により所定パターンの金属蒸着膜を成膜した転写シートが開示されている。この転写シートの金属蒸着膜をグリーンシート面に圧接して、剥離シートだけを剥離することにより、グリーンシート面に金属蒸着膜が貼着形成される。金属膜を剥離シート上に真空蒸着法により形成するから、金属膜の薄膜化は蒸着技術を駆使することにより自在に実現できる特徴を有する。
【０００７】
しかし、この特許文献１の転写法では、金属蒸着膜がグリーンシートに貼着されているだけだから、金属蒸着膜とグリーンシートの接合が極めて弱く、金属蒸着膜がグリーンシートから部分的に剥離したり、位置ずれ・捩れを生じる可能性がある。特に、金属蒸着膜が薄い場合には、グリーンシートに転写させて剥離シートを剥がすときに、金属蒸着膜に亀裂が生じ易い。亀裂が生じた場合には、導体膜の途切れにより導電性が低下する欠点を有している。また、転写シートの製造工程と金属蒸着膜の転写工程の２段階工程が必要になり、グリーンシートに金属膜を形成するための製造コストが高価になる弱点も有している。
【０００８】
上記欠点を改良するため、特開２００５−２６４２５４（特許文献２）では、剥離シートに蒸着形成される金属蒸着膜に特有の構造を持たせている。この金属蒸着膜は、柱状体の集合によって形成され、表面から見た形状がクラックによって微細面積に分割された形状を有している。周囲が微細面積に分割されているから、転写時に、そのクラック形状に沿って転写できることが特徴とされている。
【０００９】
しかし、特許文献２によれば、金属蒸着膜が無数の柱状体の集合から形成されているから、金属蒸着膜は連続膜ではなく、隣接する柱状体と柱状体の電気的接触状態が悪く、導電性が低下する弱点がある。前記金属蒸着膜が焼成により電極（導体膜の一例）になると、電気抵抗が高くなって電極性能の低下が生じ易く、電子部品としての品質に弱点を有することになる。換言すれば、環状のクラックにより転写性を良くした分だけ、導電性能が低下する事態となる。しかも、グリーンシートを焼成する段階で、グリーンシートから脱脂時に発生するガスにより、前記クラックは拡大して亀裂となり易く、電気抵抗が増大して電極として品質低下を惹起する可能性がある。
【００１０】
また、特開２００４−４７７０５（特許文献３）が提案されている。この方法では、剥離シートの表面に金属蒸着膜を形成し、この金属蒸着膜の上に酸化物蒸着膜を形成して、蒸着膜を２段積層した転写シートが提供される。この転写シートをグリーンシートに転写すると、グリーンシートの表面には酸化物蒸着膜が接着し、その上に金属蒸着膜が露出する構成となる。
【００１１】
特許文献３によれば、グリーンシートへの転写により、グリーンシートに接着した酸化物蒸着膜の上に金属蒸着膜が露出して配置される。グリーンシートを焼成する段階では、グリーンシートから放出される分解ガスは酸化物蒸着膜に直接当たり、金属蒸着膜は酸化物蒸着膜により保護される。しかし、転写段階では、グリーンシートに熱的作用が負荷されないから、グリーンシート内には大量の有機物が存在しており、この有機物がグリーンシート焼成段階で一気にガス化されて放出される。その結果、大量の放出ガスにより酸化物蒸着膜に亀裂が入ると、必然的に金属蒸着膜にも亀裂が生じる事態となり、焼成後の導体膜の品質にバラツキが生じ易い。
【００１２】
他方、特開２００１−３１３４６６（特許文献４）が提案されている。この文献では、グリーンシートの表面に導体膜を形成した後、反対面からレーザ光で貫通孔を形成し、この貫通孔に導電性ペーストを充填し、多数の前記グリーンシートを積層して圧着し、焼成により積層型セラミック電子部品が製造される。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１５４３５４公報
【特許文献２】特開２００５−２６４２５４公報
【特許文献３】特開２００４−４７７０５公報
【特許文献４】特開２００１−３１３４６６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献４には、導電性ペーストを塗布して導電性ペースト膜を形成し、グリーンシートの焼成により前記導電性ペースト膜が導体膜になる方法が主として開示されている。導電性ペースト膜以外に、導体膜として金属箔、蒸着膜、スパッタリング膜又はめっき膜を利用できることが付記されている。しかし、それらの詳細は全く記載されておらず、実施例としては、前記導体膜を導電性ペーストにより形成することが記載されているだけである。特に、グリーンシートに蒸着膜やスパッタリング膜を形成する具体的実施例などは全く記載されていない。
【００１５】
前記金属箔を導体膜として利用する場合では、転写シート上の金属箔をグリーンシートに転写することによって実現できると考えられる。しかし、導体膜として蒸着膜を利用する場合には、グリーンシートに対し金属を蒸着して蒸着膜を形成することになるから、グリーンシートに金属蒸着する場合の具体的問題を解決しない限り、グリーンシートに蒸着膜を秀麗に形成することは不可能なはずである。しかしながら、特許文献４には、導体膜として金属箔、蒸着膜、スパッタリング膜又はめっき膜を利用できることが付記されているだけで、それ以上の記載は全く存在しない。従って、特許文献４には、グリーンシート上に金属を蒸着して蒸着膜が形成されることは示唆されているが、そのメカニズムや具体的手法は全く記載も示唆もされていないと云わねばならない。
【００１６】
特許文献１〜４において、転写シートを用いてグリーンシートに金属膜を転写する場合には、転写工程が室温下で実施されるから、転写時に有機物のガス化は生じず、グリーンシートに含有されている有機物の全量がそのまま残留している。前記有機物は樹脂や溶媒及びその他の添加物から構成される。その後に、グリーンシートを焼成すると、グリーンシート内の有機物は熱分解によりガスとして大量に放出される。前記金属膜の直下から生成されるガスは、金属膜を貫通して放出される場合もあり、金属膜が薄いと、ガスが金属膜を破断しながら放出されることになり、金属膜に大量のクラックが生じる事態となる。金属膜が焼成により導体膜になるときに、導体膜に多数の孔やクラックが生じ、その結果、導体膜の導電性能が低下する欠点がある。
【００１７】
本発明者等は、前記特許文献４に示唆されたグリーンシートへの金属の直接蒸着法について鋭意研究を続けた。転写法と比較して、金属蒸着法には、次のような相違点があると、本発明者等は考察するに到った。蒸着時に、金属の溶融粒子がグリーンシート面に衝突すると、グリーンシート面が局所的に加熱され、グリーンシートに含有される有機物の一部が熱分解によりガス放出される。つまり、グリーンシート表面近傍の有機物が分解気散しながら、同時に金属蒸着膜が形成されるから、金属蒸着膜の直下にあるグリーンシート面が硬化し、この硬化面上に金属蒸着膜が形成されると考えられる。このグリーンシートを焼成する際には、蒸着時にグリーンシート内のガスがかなり放出されているので、焼成時のガス発生が減少し、生成される導体膜に孔やクラックが発生し難くなるはずである。
【００１８】
しかし、上記直接蒸着法には次のような問題が存在する。金属の溶融粒子がグリーンシート表面に衝突すると、溶融粒子の全熱量が瞬時にグリーンシート表面に局所的に付与され、その局所領域の有機物を分解してガス化する。溶融粒子は冷却されて固形粒子となり、この固形粒子は前記グリーンシート面に前記硬化膜を介して強固に結合する。しかし、この固形粒子の周囲から前記分解ガスが放出されるから、無数の固形粒子が相互に接続され難く、金属蒸着膜が薄いと無数の独立した島状構造をとりやすく、連続化し難くなる。しかし、順次に無数の固形粒子が堆積してゆくから、島状構造は次第に連続膜構造へと変化してゆく。従って、グリーンシート表面に直接蒸着された金属蒸着膜は、金属蒸着膜の膜厚が薄くなるほど、不連続化し易くなると考えられる。
【００１９】
本発明者等は、更に考察を加えた。前記金属蒸着膜の島状構造は、ガス放出量に依存するはずだから、グリーンシート内の有機物の分量に依存するはずである。有機物量が多いほど、分解ガスが大量になり、金属蒸着膜の膜切れが多くなる。有機物量は、主としてバインダーとなる樹脂の含有率とグリーンシートの厚みの両者に依存するはずである。しかも、最終的には、このグリーンシートを焼成して、前記金属蒸着膜を導体膜に転換させたとき、導体膜が導電性の良い連続膜として形成されれば、問題は解消されるはずである。
【００２０】
導体膜の良好な性能とは、導体膜の厚みが全面で均一であり、しかも導体膜表面にクッラクが殆んど無いことである。また、少量のクラックが存在しても、それが島状構造のクラックでない場合には、導体膜が連続膜になり、導体膜の導電性能が良好になる。換言すれば、導体膜のクラック発生数が極めて少なく、導体膜の表面粗さが極力小さいことが要請される。
【００２１】
従って、本発明の目的は、導体膜の表面粗さＲとクラック発生数Ｃが、グリーンシートの樹脂含有率Ｗとシート厚Ｔに対し、どのような相関関係を有するかを決定し、この相関関係を利用して、前記表面粗さＲと前記クラック発生数Ｃを自在に制御できる金属蒸着膜付きグリーンシート及びその製法を提供することであり、同時に焼成により得られたセラミックス体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、セラミックス粉末と樹脂と溶媒から少なくとも構成されるグリーンシートの表面に所定パターンの金属蒸着膜を蒸着形成し、その後焼成して導体膜を被着させたセラミック基体が形成されるグリーンシートにおいて、前記樹脂の含有率及び／又は前記グリーンシートのシート厚からなるシート組成因子に対する、焼成して形成された前記導体膜の表面粗さ及び／又は前記導体膜の表面に生じるクラック発生数からなるシート構造因子の相関関係に基づき、前記導体膜の前記表面粗さ及び前記クラック発生数が夫々表面粗さ閾値及びクラック発生数閾値以下を満足するように、前記樹脂含有率及び前記シート厚が設定されてなる金属蒸着膜付きグリーンシート及びその製法である。
【００２３】
本発明の第２の形態は、前記第１形態において、前記シート組成因子に対する前記シート構造因子の相関関係が実験的に決定された相関関係点列で与えられ、この相関関係点列に対し表面粗さ閾値及びクラック発生数閾値が選択的に設定される金属蒸着膜付きグリーンシート及びその製法である。
【００２４】
本発明の第３の形態は、前記第１形態において、前記シート組成因子に対する前記シート構造因子の相関関係が実験的に決定された相関関係点列で与えられ、前記相関関係点列に対し数学的関係式をフィットすることにより前記相関関係を相関関係式として導出し、この相関関係式に対し前記表面粗さ閾値及び前記クラック発生数閾値が選択的に設定される金属蒸着膜付きグリーンシート及びその製法である。
【００２５】
本発明の第４の形態は、前記第３形態において、前記数学的関係式を最小二乗法により導出する金属蒸着膜付きグリーンシート及びその製法である。
【００２６】
本発明の第５の形態は、前記第１〜４形態のいずれかにおいて、前記グリーンシートの表面に所定パターンのバリア膜が形成され、このバリア膜上に前記金属蒸着膜が所定パターンに形成されてなる金属蒸着膜付きグリーンシート及びその製法である。
【００２７】
本発明の第６の形態は、前記第１〜５形態のいずれかにおいて、前記クラックは前記導体膜内に島状構造を形成せず、前記導体膜が連続膜を形成する金属蒸着膜付きグリーンシート及びその製法である。
【００２８】
本発明の第７の形態は、前記第１〜６形態のいずれかにおいて、製造された前記グリーンシートを剥離フィルムに重ねて巻装する金属蒸着膜付きグリーンシートの製法である。
【００２９】
本発明の第８の形態は、前記第１〜７形態のいずれかの金属蒸着膜付きグリーンシートを単層又は積層して焼成形成されたセラミックス体である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の形態によれば、グリーンシートを焼成してセラミック基体が形成されるとき、グリーンシート上の金属蒸着膜も同時に導体膜となり、このとき前記導体膜の表面粗さＲは表面粗さ閾値Ｒ０以下に抑制され、しかも前記導体膜のクラック発生数Ｃもクラック発生数閾値Ｃ０以下に抑制される効果がある。表面粗さ閾値Ｒ０とクラック発生数閾値Ｃ０は所望の数値に自在に選択できるから、導体膜の品質を適宜に調整できる利点を有し、Ｒ０とＣ０を小さくする程高品質化でき、セラミック基体上の導体膜を秀麗に実現することが可能になる。
本発明者等は、シート構造因子である導体膜の表面粗さＲ及びクラック発生数Ｃが、シート組成因子であるグリーンシートの樹脂含有率Ｗ及びシート厚Ｔに対し、強い相関関係を有することを発見し、この発見に基づいて本発明を完成したものである。この相関関係を利用することにより前述した品質調整が初めて可能になった。具体的には、表面粗さＲとして、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される算術平均荒さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均荒さＲｚ等が利用できるが、算術平均荒さＲａが平均と言う意味で好適であり、単位としてｎｍが適している。また、クラック発生数Ｃは導体膜一枚当たりのクラック発生数であり、単位として個数／□が利用できる。ここでいうクラックとは、導体膜を切断するような大クラックではなく、導体膜が連続的に導通している微小クラックを意味する。クラックの形状は島状から線状まで各種存在し、焼成条件、樹脂含有率、シート厚や導体膜厚などに依存し、条件設定により各種選択できる。樹脂含有率Ｗの単位はｗｔ％（重量％）が好適であり、シート厚Ｔの単位はμｍが好適である。
【００３１】
本発明に利用できるセラミックス粉末及びセラミックス体には、例えば、ファインセラミックス、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス、炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、機能性セラミックス、インテリジェントセラミックス、アモルファスセラミックス、低温焼結セラミックス、構造用セラミックス、高強度セラミックス、高靭性セラミックス、マシナブルセラミックス、多孔質セラミックス、低膨張性セラミックス、赤外線放射性セラミックス、電子セラミックス、絶縁セラミックス、誘電セラミックス、圧電セラミックス、焦電セラミックス、半導体セラミックス、イオン伝導セラミックス、超伝導セラミックス、磁性セラミックス、光学セラミックス、バイオセラミックスなどがある。そして本発明のグリーンシートとは、前記セラミックス粉末を使用したグリーンシートであり、焼成して得られる最終的なセラミックス体に応じて、各種セラミックス粉末を選択できる。
【００３２】
前記セラミックス粉末は、そのセラミックスの素原料から製造することができる。即ち、前述した各種セラミックスの中で、目的とするセラミックスをまず決める。セラミックスが決まれば、そのセラミックスを生成するための素原料が選択される。例えば、アルミナ、チタニア、マグネシア、スピネル、ステアタイト、コージェライト、ジルコニア等から１種又は２種以上の素原料を化学量論的割合で適宜選択する。この素原料に添加物を調合し、水や有機溶媒からなる溶媒を加えて混合する。この混合液から溶媒を揮発させ、加熱して仮焼し、目的とするセラミックスの合成を行い、ガス化成分は気散させる。生成されたセラミックスを湿式又は乾式で粉砕して微粒化し、セラミックス粉末を生成する。
【００３３】
例えば、目的とするセラミックスが誘電体セラミックスであれば、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ/Ｃａ）（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３等がある。この中でも、典型的な誘電体セラミックスとしてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、略称はＢＴ）を選択した場合には、上述した素原料とは、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２である。また、絶縁体セラミックスとして、Ａｌ２Ｏ３セラミックスがあるが、その場合には素原料はＡｌ２Ｏ３及び添加物（例えば、ボロシリケートガラス、アルカリ土類金属類など）になる。このように、素原料は目的とするセラミックスに応じて変化する。
【００３４】
本発明の第２の形態によれば、前記シート組成因子に対する前記シート構造因子の相関関係が実験的に決定された相関関係点列で与えられるから、実験的相関関係点列に対し表面粗さ閾値Ｒ０及びクラック発生数閾値Ｃ０が選択的に設定される。前記相関関係点列は実験的に決められた点列であり、換言すれば実験値を利用した品質設計手法が実現できる。種々の樹脂含有率Ｗとシート厚Ｔを有したグリーンシートを作成し、このグリーンシートに金属蒸着膜を蒸着形成し、その後焼成して金属蒸着膜を導体膜へと転換し、得られた導体膜の表面粗さＲとクラック発生数Ｃを測定する。ｎ回の実験により、点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｒｉ）と点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｃｉ）がｉ＝１〜ｎに対して得られる。各点列を３次元空間（ｘ，ｙ，ｚ）にプロットすると、空間曲線点列が得られる。樹脂含有率Ｗがｘ軸、シート厚がｙ軸、表面粗さＲとクラック発生数Ｃがｚ軸に対応する。この空間曲線点列に対し、表面粗さ閾値Ｒ０及びクラック発生数閾値Ｃ０を選択的に設定すると、Ｒ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０の両者を満足する（Ｗｉ，Ｔｉ）の領域が決定される。この領域から所望の組（Ｗ，Ｔ）を選択してグリーンシートを作製すると、焼成により得られた導体膜の表面粗さＲとクラック発生数ＣはＲ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０を満足する性能を有することは明らかである。
【００３５】
また、前記点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｒｉ）、（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）を近似的に２次元化して、第１組の点列（Ｗｉ，Ｒｉ）、（Ｗｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）と第２組の点列（Ｔｉ，Ｒｉ）、（Ｔｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）の２組に分ける。第１組において、点列（Ｗｉ，Ｒｉ）からＲ≦Ｒ０を満足するＷの範囲を求め、同時に点列（Ｗｉ，Ｃｉ）からＣ≦Ｃ０を満足するＷの範囲を求める。この二つのＷの範囲が重なるＷの領域が、Ｒ≦Ｒ０とＣ≦Ｃ０を同時に満足するＷの領域を与えることになる。次に、第２組において、点列（Ｔｉ，Ｒｉ）からＲ≦Ｒ０を満足するＴの範囲を求め、同時に点列（Ｔｉ，Ｃｉ）からＣ≦Ｃ０を満足するＴの範囲を求める。この二つのＴの範囲が重なるＴの領域が、Ｒ≦Ｒ０とＣ≦Ｃ０を同時に満足するＴの領域を与えることになる。この近時的２次元化処理により得られたＷの領域とＴの領域から所望の組（Ｗ，Ｔ）を選択してグリーンシートを作製すると、焼成により得られた導体膜の表面粗さＲとクラック発生数ＣはＲ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０を満足する性能を有することになる。
【００３６】
本発明の第３の形態によれば、実験的に決定された相関関係点列に対し数学的関係式をフィットすることにより前記相関関係を相関関係式として導出するから、数学的な演繹的処理方法を本発明の設計手法に導入できる。この相関関係式に対し前記表面粗さ閾値Ｒ０及び前記クラック発生数閾値Ｃ０を選択的に設定すると、コンピュータ演算処理によりＲ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０の両者を満足する樹脂含有率Ｗの範囲と、シート厚Ｔの範囲を数学的に導出することが可能になる。従って、前記Ｗの範囲と前記Ｃの範囲から自在に選択される（Ｗ，Ｔ）を満たす金属蒸着膜付きグリーンシートを作製すると、焼成しても導体膜の品質を高品質に保持することが保証される。
数学的関係式として２変数関数を、Ｒ＝ｆ（Ｗ，Ｔ）及びＣ＝ｇ（Ｗ，Ｔ）として表記する。関数ｆ及びｇは数学的には任意に選択できる。これらの任意関数の中から、前記実験的相関関数点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｒｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）に最適にフィットするＲ＝ｆ（Ｗ，Ｔ）を選択する。同様に、前記実験的相関関数点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）に最適にフィットするＣ＝ｇ（Ｗ，Ｔ）を選択する。この２変数関数に対し、表面粗さ閾値Ｒ０及びクラック発生数Ｃ０を選択的に設定し、Ｒ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０を満足するＷの領域とＴの領域を導出する。換言すれば、Ｒ＝ｆ（Ｗ，Ｔ）≦Ｒ０満足する（Ｗ，Ｔ）の範囲と、及びＣ＝ｇ（Ｗ，Ｔ）≦Ｃ０を満足する（Ｗ，Ｔ）の範囲を求め、二つの（Ｗ，Ｔ）の範囲が重なる領域が、求める（Ｗ，Ｔ）の領域になる。この（Ｗ，Ｔ）の領域から選ばれたＷ、Ｔを満足するグリーンシートを作製して蒸着し、焼成すれば高品質な導体膜を有するセラミックス体を製造することができる。
【００３７】
次に、近似的な一変数関数の処理法を説明する。前記点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｒｉ）、（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）を近似的に２次元化して、第１組の点列（Ｗｉ，Ｒｉ）、（Ｗｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）と、第２組の点列（Ｔｉ，Ｒｉ）、（Ｔｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）の２組に分ける。そして、任意関数の中から、第１組に対しＲ＝ｆＲ（Ｗ）及びＣ＝ｆＣ（Ｗ）を選択し、点列（Ｗｉ，Ｒｉ）及び（Ｗｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）に夫々フィットするＲ＝ｆＲ（Ｗ）及びＣ＝ｆＣ（Ｗ）を求める。Ｒ＝ｆＲ（Ｗ）≦Ｒ０及びＣ＝ｆＣ（Ｗ）≦Ｃ０を同時に満足するＷの領域を求めると、Ｒ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０を満たすＷの領域が得られる。同様に、第２組に対しＲ＝ｇＲ（Ｔ）及びＣ＝ｇＣ（Ｔ）を選択し、点列（Ｔｉ，Ｒｉ）及び（Ｔｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）に夫々フィットするＲ＝ｇＲ（Ｔ）及びＣ＝ｇＣ（Ｔ）を求める。Ｒ＝ｇＲ（Ｔ）≦Ｒ０及びＣ＝ｇＣ（Ｔ）≦Ｃ０を同時に満足するＴの領域を求めると、Ｒ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０を満たすＴの領域が得られる。以上のようにして、Ｗの領域とＴの領域が導出され、これらの領域から選択された（Ｗ，Ｔ）を有した金属蒸着膜付きグリーンシートを作製すると、焼成後の導体膜の表面粗さＲとクラック発生数Ｃは、夫々の閾値Ｒ０、Ｃ０以下に抑制され、高品質の導体膜を有したセラミックス体を製造することができる。
【００３８】
前記数学的関係式は、代数関数（有理関数又は無理関数）、指数関数、双曲線関数、対数関数、逆双曲線関数、三角関数、逆三角関数、有限三角級数、有限冪級数、代数関数の有限級数、三角関数を含む有限級数、双曲線関数を含む有限級数、ガンマ関数、楕円関数、超幾何関数、直交多項式、球関数、ベッセル関数、楕円体関数、その他の関数、又はそれらの組合せ関数から選択される。前述した実験的相関関係点列の形状に最も適合するように、前記関数を選択するだけでなく、複数の関数を組み合わせて設定することも可能である。
【００３９】
本発明の第４の形態によれば、前記数学的関係式を最小二乗法により導出するから、実験的に得られた相関関係点列に対し、最も接近した誤差の少ない相関関係式を導出でき、演繹的な数学的処理法を実現できる。２変数関数を使用する場合には、前記実験的相関関係点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｒｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）に最小二乗法を用いて最適にフィットするＲ＝ｆ（Ｗ，Ｔ）が導出できる。また、前記実験的相関関係点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｃｉ）（for  ｉ＝１〜ｎ）に最小二乗法を用いて最適にフィットするＣ＝ｇ（Ｗ，Ｔ）を導出できる。Ｒ＝ｆ（Ｗ，Ｔ）とＣ＝ｇ（Ｗ，Ｔ）は、変数Ｗと変数Ｔの２変数関数であるから、多変量解析法による最小二乗法が適用できる。
また、前記実験的相関関係点列（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｒｉ）及び（Ｗｉ，Ｔｉ，Ｃｉ）に二次元化近似処理を施し、第１組の点列（Ｗｉ，Ｒｉ）及び（Ｗｉ，Ｃｉ）、並びに第２組の点列（Ｔｉ，Ｒｉ）及び（Ｔｉ，Ｃｉ）を得る。第１組の点列（Ｗｉ，Ｒｉ）及び（Ｗｉ，Ｃｉ）に対して、Ｒ＝ｆＲ（Ｗ）及びＣ＝ｆＣ（Ｗ）を導出する場合には、一変量解析法による最小二乗法を用いる。同様に、第２組の点列（Ｔｉ，Ｒｉ）及び（Ｔｉ，Ｃｉ）に対して、Ｒ＝ｇＲ（Ｔ）及びＣ＝ｇＣ（Ｔ）を導出する場合にも、一変量解析法による最小二乗法を用いる。
【００４０】
最小二乗法で求める前記数学的関係式として、例えば、代数関数（有理関数又は無理関数）、指数関数、双曲線関数、対数関数、逆双曲線関数、三角関数、逆三角関数、有限三角級数、有限冪級数、代数関数の有限級数、三角関数を含む有限級数、双曲線関数を含む有限級数、ガンマ関数、楕円関数、超幾何関数、直交多項式、球関数、ベッセル関数、楕円体関数、その他の関数、又はそれらの組合せ関数が選択される。前述した実験的相関関係点列の形状に最も適合するように、前記関数を選択するだけでなく、複数の関数を組み合わせて設定することも可能である。
有限冪級数の一例として、ｆ（ｘ）＝ａｋｘｋ＋・・・＋ａ１ｘ＋ａ０のｋ次多項式を用いて、一変量解析法による最小二乗法の要領を説明する。最小二乗法で決定するパラメータ群は（ａｋ，ａｋ−１・・・ａ１，ａ０）である。このパラメータ群の初期値を（ａｋ０，ａ(ｋ−１)０・・・ａ１０，ａ００）に設定し、フィットすべき実験的相関関係点列を（ｘ１，ｆ１）、（ｘ２，ｆ２）・・・（ｘｎ，ｆｎ）とする。最小二乗法の一般法に従って、相関関数行列を求めながら、前記実験的相関関係点列に最もフィットするパラメータ群（ａｋ，ａｋ−１・・・ａ１，ａ０）を反復収斂法により導出する。このとき、最も誤差の少ない前記ｋ次多項式ｆ（ｘ）が得られる。数学的関係式は前記有限冪級数に限定されず、前述した一般関数を採用して、そのパラメータ群を自在に設定し、上述の処理手順に従って最小二乗法で決定することができる。多変量解析法により最小二乗法も数学的には完成しており、その定法に従えば、プログラム処理は容易に実施できる。数学的関係式の選択方法は、前記実験的相関関係点列（ｘ１，ｆ１）、（ｘ２，ｆ２）・・・（ｘｎ，ｆｎ）の曲線形に最も合致した関数を目視で選択することである。この選択が正しければ、プログラム処理は容易に収斂し、相関関係式を導出することができる。前記プログラムとして既存のプログラムソフトが使用でき、例えば、ＥＸＣＥＬ、ＳＡＳ、ＴＳＰ、ＳＰＳＳ、ＦＭＫ、ＮＬＲＡｎａ、ＷｉｎＳＴＡＴ、ＪＳＴＡＴ、ＱｕｅｒｙＭａｇｉｃ（登録商標）などが利用でき、線形回帰分析や非線形回帰分析などが行える。中でも、ＥＸＣＥＬに内蔵される最小二乗法ソフトは、初期値設定もプログラムの中で自動的に行われるから、簡易且つ有効なソフトであり、後述する実施例においても使用される。
【００４１】
本発明の第５の形態によれば、グリーンシートの表面に所定パターンのバリア膜が形成され、このバリア膜上に金属蒸着膜が所定パターンに形成されるから、バリア膜が保護膜となり、蒸着熱によりグリーンシートから発生する有機物の分解ガスが、バリア膜の下面周縁から放出され、金属蒸着膜を貫通することが無くなるので、金属蒸着膜にクラックや亀裂・破断が生じない。この金属蒸着膜付きグリーンシートを焼成する際にも、分解ガスがバリア膜の下面周縁から放出され、金属蒸着膜が秀麗なまま導体膜へと転換するから、設計されたＲ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０を満足する高品質の導体膜を有したセラミックス体が製造される。バリア膜の材質としては、金属酸化物が有効で、例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＺＲＴ２（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）などが利用できる。
【００４２】
本発明の第６の形態によれば、クラックは前記導体膜内に島状構造を形成しないから、導体膜が連続膜となり、電気抵抗が小さく高導電性を有した導体膜を有したセラミックス体を製造することができる。前述したように、金属蒸着膜の構造は樹脂含有率Ｗとシート厚Ｔに依存し、しかもグリーンシートの焼成条件にも依存する。従って、まずＷとＴを調整することにより島状構造の無い金属蒸着膜を形成し、次に焼成条件を調整することにより島状構造の無い導体膜にすることが可能である。金属蒸着膜に生じるクラックの形状が微細な線状クラックであれば、金属蒸着膜は連続膜になる。同時に、導体膜に生じるクラックの形状が微細な線状クラックであれば、導体膜も連続膜となる。本発明では、クラックが微細線状クラックに制限される。
【００４３】
本発明の第７の形態によれば、製造された金属蒸着膜付きグリーンシートを剥離フィルムに重ねて巻装すると、ロール状の金属蒸着膜付きグリーンシートが製造される。剥離フィルムを重ねるから、ロールの断面はグリーンシート→剥離フィルム→グリーンシート→剥離フィルム・・となり、グリーンシート同士が相互に直接接触することは無く、グリーンシート表面及び金属蒸着膜表面を傷つけることが防止される。また、剥離フィルム表面を手で触っても、グリーンシート表面を傷つけることが無く、ハンドリング性に優れたロール状の金属蒸着膜付きグリーンシートを提供できる。
【００４４】
本発明の第８の形態によれば、本発明によって作製される金属蒸着膜付きグリーンシートを単層又は積層して焼成すると、単層又は多層のセラミックス体を製造することができる。本発明の特徴であるＲ≦Ｒ０及びＣ≦Ｃ０の２条件をクリアした導体膜を形成できるから、電極性能の良好な単層又は多層セラミックス体（セラミックス電子部品を含む）を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に、本発明に係る、金属蒸着膜付きグリーンシート、その製法及びセラミックス体の実施形態を添付図面を用いて詳細に説明する。誘電体グリーンシートとしてチタン酸バリウムグリーンシートを、絶縁体グリーンシートとしてアルミナグリーンシートを説明するが、前述したように他のグリーンシートも全く同様に実施できることは云うまでも無い。
【００４６】
[実施形態１：金属蒸着膜付きチタン酸バリウムグリーンシート]
＜チタン酸バリウムセラミックス粉末の製造工程＞
チタン酸バリウムを製造する素原料として、炭酸バリウムと二酸化チタンが用意された。炭酸バリウムは純度９９．８％、ＢＥＴ法により求めた比表面積が３０ｍ２／ｇのものが用いられた。二酸化チタンは溶液噴霧法によって合成された純度９９．９％で、ＢＥＴ法による比表面積は５５ｍ２／ｇのものが用いられた。前記炭酸バリウムと二酸化チタンの粉末を所定のモル比で秤量し、トルエンを溶媒としてビーズミルにて湿式混合した。この混合によって得られたスラリーを蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて最高温度６００℃で３時間仮焼してチタン酸バリウムを作製した。仮焼後のチタン酸バリウムをビーズミルを用いて解砕し、チタン酸バリウムのセラミックス粉末を得た。その粉体特性を分析したところ、平均粒径が３０ｎｍであった。
【００４７】
＜スラリーの調製＞
前記チタン酸バリウムセラミックス粉末と、ポリビニルブチラール樹脂を、トルエンとエタノールが１対１の溶媒に所定重量比で秤量し、その混合物をボールミルにより粉砕しながら湿式混合し、泥状材料のスラリーを調製した。樹脂はチタン酸バリウムセラミックス粉末のバインダー剤になり、溶媒の添加量によりスラリーの粘度が調整される。前記樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）は後述するように各種調製された。このスラリーに対して減圧脱泡処理を施し、スラリー中の気泡を事前に除去した。
【００４８】
樹脂として、ポリビニルブチラール以外に、エチルセルロース、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂などの各種バインダー剤を使用してもよい。溶媒には、水性溶媒と非水性溶媒があり、水性溶媒の典型例は水であり、非水性溶媒の典型例は有機溶媒である。有機溶媒としては、トルエン、エタノール、変性アルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の１種又はその混合物が使用される。本実施形態では、トルエンとエタノールの１対１の混合溶媒が使用されたが、他の溶媒でもよい。スラリー調製には、上記の含有物の他に各種分散剤、活性剤、可塑剤等も目的に応じて適宜に添加することができる。
【００４９】
＜グリーンシート成形＞
前記スラリーを、ドクターブレード法により、薄板状に成形して各種シート厚のグリーンシートが製造された。このグリーンシートの樹脂含有率をＷ（ｗｔ％）で表記し、グリーンシートのシート厚をＴ（μｍ）で表記する。グリーンシート質量をｍ（ｇ）とすると、樹脂含有量Ｍ（ｇ）はＭ＝ｍＷ／１００（ｇ）で与えられる。また、グリーンシート中の有機物は樹脂中の有機成分と考えてよい。
【００５０】
前記グリーンシートの成形は、剥離フィルム（支持シート）上において行われる。剥離フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の合成樹脂が使用された。フィルム厚５０μｍのフィルムが使用された。グリーンシートは前記剥離フィルムとともに巻き取って収集される。このロール体をグリーンシートロールと呼ぶ。剥離フィルムの使用によりグリーンシート形成後の処理工程に向けたハンドリングを簡易にできる。
【００５１】
樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）及びシート厚Ｔ（μｍ）のグリーンシートからサイズが５ｃｍ×５ｃｍのグリーンシート片を切り出した。前記樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）及びシート厚Ｔ（μｍ）は後述するように各種用意された。これらのグリーンシート片を真空チャンバーに配置し、ボート中にＮｉ金属片を装填し、１×１０−６Ｔｏｒｒの高真空下で、サイズが０．５ｃｍ×０．５ｃｍのＮｉ薄膜を３６枚だけ真空蒸着法により蒸着形成した。Ｎｉ膜厚は５００ｎｍに設定された。
【００５２】
これらのＮｉ蒸着膜付きグリーンシート片を還元雰囲気（Ｎ２＋３％Ｈ２の混合雰囲気）中で１３００℃で２時間焼成してチタン酸バリウムのセラミックス体を製造した。この焼成によりＮｉ蒸着膜はＮｉ導体膜へと転換し、グリーンシートはチタン酸バリウムセラミックスへと転換した。その後、Ｎｉ導体膜の表面粗さＲがＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従って算術平均荒さＲａ（ｎｍ）として計測された。同時に、Ｎｉ導体膜の表面が走査型電子顕微鏡により２０００倍で観察され、表面に存在するクラック発生数Ｃ（個／□）が測定された。クラックの形状は線状で、Ｎｉ導体膜は連続膜であることが確認された。
【００５３】
チタン酸バリウムグリーンシートに関して、樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）及びシート厚Ｔ（μｍ）からなるシート組成因子に対する、表面粗さＲ（ｎｍ）及びクラック発生数Ｃ（個／□） からなるシート構造因子の相関関係が、下記の４種類の組み合わせとして測定された。下記の実施例１〜実施例４は後述する表１〜表４及び図１〜図４に夫々対応する。
実施例１：クラック発生数Ｃと樹脂含有率Ｗの相関関係（表１・図１）
実施例２：表面粗さＲと樹脂含有率Ｗの相関関係（表２・図２）
実施例３：クラック発生数Ｃとシート厚Ｔの相関関係（表３・図３）
実施例４：表面粗さＲとシート厚Ｔの相関関係（表４・図４）
【００５４】
【表１】
2009117451.tif 000003
【００５５】
【表２】
2009117451.tif 000004
【００５６】
【表３】
2009117451.tif 000005
【００５７】
【表４】
2009117451.tif 000006
【００５８】
＜相関関係点列によるＷ、Ｔの範囲・領域の決定＞
図１〜図４は、表１〜表４の夫々に於ける８個のデータをプロットした相関関係図である。図１〜図４において、三角又は丸の点列は実験的に得られた相関関係点列を与える。これらの相関関係点列に対し、クラック発生数閾値Ｃ０＝６（個／□）、表面粗さ閾値Ｒ０＝２００（ｎｍ）が限界値として選択された。これらの閾値Ｃ０、Ｒ０は導体膜の品質を与えるもので、目的品質に応じて任意に選択できることは明らかである。前記実験的相関関係点列に対し、Ｃ≦Ｃ０及びＲ≦Ｒ０を適正条件として、樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）の範囲とシート厚Ｔ（μｍ）の範囲が導出された。
【００５９】
上記閾値条件から、図１より９．５≦Ｗ≦１７．０、図２より９．０≦Ｗが得られた。従って、両者を満足する樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）の領域として、９．５≦Ｗ≦１７．０が導出される。つまり、樹脂含有率Ｗの範囲決定では、クラック発生数Ｃの相関関係が有力になる。また、図３より３．７≦Ｔ、図４より４．８≦Ｔが得られた。従って、両者を満足するシート厚Ｔ（μｍ）の範囲として、４．８≦Ｔが導出される。つまり、シート厚Ｔの範囲決定では、表面粗さＲの相関関係が有力になる。これらの結果から、９．５≦Ｗ≦１７．０の樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）と、４．８≦Ｔのシート厚Ｔ（μｍ）を有するチタン酸バリウムグリーンシートであれば、金属蒸着膜を蒸着形成した後、グリーンシートを焼成しても、導体膜の表面粗さＲは２００（ｎｍ）以下になり、導体膜のクラック発生数Ｃは６（個／□）以下に設計されることが理解される。
【００６０】
上記相関関係点列による不等式群をまとめると以下のようになる。
Ｃ≦６    →    ９．５≦Ｗ≦１７．０                  （１ａ）
Ｒ≦２００  →  ９．０≦Ｗ                            （２ａ）
Ｃ≦６    →    ３．７≦Ｔ                            （３ａ）
Ｒ≦２００  →  ４．８≦Ｔ                            （４ａ）
（１ａ）と（２ａ）からＷの領域が決まり、（３ａ）及び（４ａ）からＴの領域が以下のように決まる。
９．５≦Ｗ≦１７．０                  （５ａ）
４．８≦Ｔ                            （６ａ）
【００６１】
＜相関関係式によるＷ、Ｔの範囲の決定＞
図１（表１）〜図４（表４）の相関関係点列に対し、Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＥＸＣＥＬに内蔵される最小二乗法ソフトを用いて最適な相関関係式が導出された。図１ではＣ＝ｆＣ（Ｗ）、図２ではＲ＝ｆＲ（Ｗ）、図３ではＣ＝ｇＣ（Ｔ）及び図４ではＲ＝ｇＲ（Ｔ）が導出される。相関関係点列の曲線形にフィットするように各種の関数が利用できるが、本実施例では、ｆ（Ｗ）としてＷの冪多項式が選択され、ｇ（Ｔ）として自然対数関数が選択された。即ち、ｆ（Ｗ）＝ａｋＷｋ＋・・・＋ａ１Ｗ＋ａ０が用いられ、ｇ（Ｔ）＝ｂ０ｌｎ（Ｔ）＋ｂ１が用いられた。ＥＸＣＥＬの最小二乗法により、パラメータａｋ・・・ａ０及びｂ０、ｂ１が誤差を最小にするように決定された。
【００６２】
図１〜図４に示される実験的相関関係点列に最小二乗法を用いて最適にフィットするように導出された相関関係式は、下記の式（１ｂ）〜式（４ｂ）である。同時に、クラック発生数閾値Ｃ０＝６（個／□）及び表面粗さ閾値Ｒ０＝２００（ｎｍ）として、Ｃ≦Ｃ０及びＲ≦Ｒ０の条件下で求められた樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）の範囲及びシート厚Ｔ（μｍ）の範囲は、下記の不等式（１ｃ）〜（４ｃ）である。
C = −0.0107 W3 + 0.6012 W2− 10.146 W + 57.087       （１ｂ）
C ≦ 6   → 9.4 ≦ W ≦ 17.2                               （１ｃ）
R = −0.2255 W3 + 11.916 W2− 207.74 W + 1264         （２ｂ）
R ≦ 200   → 8.9 ≦ W                                     （２ｃ）
C = −3.5088 ln(T) + 10.855                          （３ｂ）
C ≦ 6   →   4.0 ≦ T                                     （３ｃ）
R = −67.494 ln(T) + 317.17                          （４ｂ）
R ≦ 200    →    5.7 ≦ T                                 （４ｃ）
【００６３】
（１ｃ）と（２ｃ）の範囲が重なる領域としてＷの領域（５ｄ）が決まる。つまり、Ｗの領域決定には、クラック発生数Ｃの条件が優勢になることが分かる。また、（３ｃ）及び（４ｃ）の範囲が重なる領域としてＴの領域（６ｄ）が決まる。つまり、Ｔの領域決定には、表面粗さＲの条件が優勢になることが分かる。
９．４ ≦ Ｗ ≦ １７．２                 （５ｄ）
５．７ ≦ Ｔ                             （６ｄ）
【００６４】
前述した様に、Ｗの領域式（５ａ）及びＴの領域式（６ａ）は、実験的相関関係点列に対して閾値条件を適用して導出されたものである。他方、Ｗの領域式（５ｄ）及びＴの領域式（６ｄ）は、実験的相関関係点列に対して数学的関係式を最小二乗法により最適フィットし、この相関関係式に閾値条件を適用して導出されたものである。どちらの方法も利用できるが、相関関係式を利用すると、数学的演繹処理が可能になる点で有利である。これらのＷとＴの領域から選択された樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）及びシート厚Ｔ（μｍ）を有するグリーンシートを作製し、この表面に金属蒸着膜を形成すると、焼成して生成される導体膜のクラック発生数Ｃ（個／□）及び表面粗さＲ（ｎｍ）は、Ｃ≦Ｃ０及びＲ≦Ｒ０を満足し、金属蒸着膜付きグリーンシートの設計手法に画期的な効果をもたらすものである。
【００６５】
[実施形態２：金属蒸着膜付きアルミナグリーンシート]
＜アルミナスラリーの調製＞
平均粒径３００ｎｍのアルミナ粉末と、ポリビニルアルコール樹脂を、エチルセロソルブの溶媒に所定重量比で秤量し、その混合物をボールミルにより粉砕しながら湿式混合し、泥状材料のアルミナスラリーを調製した。樹脂はアルミナセラミックス粉末のバインダー剤になり、溶媒の添加量によりスラリーの粘度が調整される。前記樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）は後述するように各種調製された。このスラリーに対して減圧脱泡処理を施し、スラリー中の気泡を事前に除去した。
【００６６】
樹脂として、ポリビニルアルコール以外にポリビニルブチラール、エチルセルロース、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂などの各種バインダー剤を使用してもよい。溶媒には、水性溶媒と非水性溶媒があり、水性溶媒の典型例は水であり、非水性溶媒の典型例は有機溶媒である。有機溶媒としては、エチルセロソルブ以外に、トルエン、エタノール、変性アルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の１種又はその混合物を使用することができる。スラリー調製には、上記の含有物の他に各種分散剤、活性剤、可塑剤等も目的に応じて適宜に添加することができる。
【００６７】
＜グリーンシート成形＞
前記アルミナスラリーを、スリップキャスティング成膜法により、薄板状に成形して各種シート厚のグリーンシートが製造された。このグリーンシートの樹脂含有率をＷ（ｗｔ％）で表記し、グリーンシートのシート厚をＴ（μｍ）で表記する。グリーンシート質量をｍ（ｇ）とすると、前記樹脂含有量Ｍ（ｇ）はＭ＝ｍＷ／１００（ｇ）で与えられる。また、グリーンシート中の有機物は樹脂中の有機成分と考えてよい。
【００６８】
前記グリーンシートの成形は、剥離フィルム上において行われる。剥離フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の合成樹脂が使用された。フィルム厚が５０μｍのフィルムが使用された。グリーンシートは前記剥離フィルムとともに巻き取って収集される。このロール体をグリーンシートロールと呼ぶ。剥離フィルムの使用によりグリーンシート形成後の処理工程に向けたハンドリングを簡易にできる。
【００６９】
樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）及びシート厚Ｔ（μｍ）のグリーンシートからサイズが５ｃｍ×５ｃｍのグリーンシート片を切り出した。前記樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）及びシート厚Ｔ（μｍ）は後述するように各種用意された。これらのグリーンシート片を真空チャンバーに配置し、ボート中にＮｉ金属片を装填し、１×１０−６Ｔｏｒｒの高真空下で、サイズが０．５ｃｍ×０．５ｃｍのＮｉ薄膜を３６枚だけ真空蒸着法により蒸着形成した。Ｎｉ膜厚は５００ｎｍに設定された。
【００７０】
これらのＮｉ蒸着膜付きグリーンシート片を還元雰囲気（Ｎ２＋３％Ｈ２の混合雰囲気）中で１２００℃で３時間焼成してアルミナのセラミックス体を製造した。この焼成によりＮｉ蒸着膜はＮｉ導体膜へと転換し、グリーンシートはアルミナセラミックスへと転換した。その後、Ｎｉ導体膜の表面粗さＲがＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従って算術平均荒さＲａ（ｎｍ）として計測された。同時に、Ｎｉ導体膜の表面が走査型電子顕微鏡により２０００倍で観察され、表面に存在するクラック発生数Ｃ（個／□）が測定された。クラックの形状は線状で、Ｎｉ導体膜は連続膜であることが確認された。
【００７１】
アルミナグリーンシートに関して、樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）及びシート厚Ｔ（μｍ）からなるシート組成因子に対する、表面粗さＲ（ｎｍ）及びクラック発生数Ｃ（個／□） からなるシート構造因子の相関関係が、下記の４種類の組み合わせとして測定された。下記の実施例５〜実施例８は後述する表５〜表８及び図５〜図８に夫々対応する。
実施例５：クラック発生数Ｃと樹脂含有率Ｗの相関関係（表５・図５）
実施例６：表面粗さＲと樹脂含有率Ｗの相関関係（表６・図６）
実施例７：クラック発生数Ｃとシート厚Ｔの相関関係（表７・図７）
実施例８：表面粗さＲとシート厚Ｔの相関関係（表８・図８）
【００７２】
【表５】
2009117451.tif 000007
【００７３】
【表６】
2009117451.tif 000008
【００７４】
【表７】
2009117451.tif 000009
【００７５】
【表８】
2009117451.tif 000010
【００７６】
＜相関関係点列によるＷ、Ｔの範囲・領域の決定＞
図５〜図７は、表５〜表７の夫々に於ける９個のデータをプロットした相関関係図である。また、図８は、表８に於ける８個のデータをプロットした相関関係図である。図５〜図８において、三角又は丸の点列は実験的に得られた相関関係点列を与える。これらの相関関係点列に対し、クラック発生数閾値Ｃ０＝６（個／□）、表面粗さ閾値Ｒ０＝２００（ｎｍ）が限界値として選択された。これらの閾値Ｃ０、Ｒ０は導体膜の品質を与えるもので、目的品質に応じて任意に選択できることは明らかである。前記実験的相関関係点列に対し、Ｃ≦Ｃ０及びＲ≦Ｒ０を適正条件として、樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）の範囲とシート厚Ｔ（μｍ）の範囲が導出された。
【００７７】
上記閾値条件から、図５より４．７≦Ｗ≦１０．０、図６より４．６≦Ｗが得られた。従って、両者を満足する樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）の領域として、４．７≦Ｗ≦１０．０が導出される。つまり、樹脂含有率Ｗの範囲決定では、クラック発生数Ｃの相関関係が有力になる。また、図７より６８≦Ｔ≦６５０、図８より７５≦Ｔが得られた。従って、両者を満足するシート厚Ｔ（μｍ）の範囲として、７５≦Ｔ≦６５０が導出される。つまり、シート厚Ｔの範囲決定では、クラック発生数Ｃの相関関係が有力ではあるが、下限が表面粗さＲの相関関係で決まるという特異性がある。これらの結果から、４．７≦Ｗ≦１０．０の樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）と、７５≦Ｔ≦６５０のシート厚Ｔ（μｍ）を有するアルミナグリーンシートであれば、金属蒸着膜を蒸着形成した後、グリーンシートを焼成しても、導体膜の表面粗さＲは２００（ｎｍ）以下になり、導体膜のクラック発生数Ｃは６（個／□）以下に設計されることが理解できる。
【００７８】
上記相関関係点列による不等式群をまとめると以下のようになる。
Ｃ≦６    →    ４．７≦Ｗ≦１０．０                  （１１ａ）
Ｒ≦２００  →  ４．６≦Ｗ                            （１２ａ）
Ｃ≦６    →    ６８≦Ｔ≦６５０                      （１３ａ）
Ｒ≦２００  →  ７５≦Ｔ                              （１４ａ）
（１１ａ）と（１２ａ）からＷの領域が決まり、（１３ａ）及び（１４ａ）からＴの領域が以下のように決まる。
４．７≦Ｗ≦１０．０                  （１５ａ）
７５≦Ｔ≦６５０                    （１６ａ）
【００７９】
＜相関関係式によるＷ、Ｔの範囲の決定＞
図５（表５）〜図８（表８）の相関関係点列に対し、Ｗｉｎｄｏｗｓ  ＥＸＣＥＬに内蔵される最小二乗法ソフトを用いて最適な相関関係式が導出された。図５ではＣ＝ｆＣ（Ｗ）、図６ではＲ＝ｆＲ（Ｗ）、図７ではＣ＝ｇＣ（Ｔ）及び図８ではＲ＝ｇＲ（Ｔ）が導出される。相関関係点列の曲線形にフィットするように各種の関数が利用できるが、本実施例では、ｆ（Ｗ）としてＷの冪多項式が選択され、同様にｇ（Ｔ）としてＴの冪多項式が選択された。この点がチタン酸バリウムグリーンシートと異なっている。即ち、ｆ（Ｗ）＝ａｋＷｋ＋・・・＋ａ１Ｗ＋ａ０が用いられ、ｇ（Ｔ）＝ｂｋＴｋ＋・・・＋ｂ１Ｔ＋ｂ０が用いられた。ＥＸＣＥＬの最小二乗法により、パラメータａｋ・・・ａ０及びｂｋ・・・ｂ０が誤差を最小にするように決定された。
【００８０】
図５〜図８に示される実験的相関関係点列に最小二乗法を用いて最適にフィットするように導出された相関関係式は、下記の式（１１ｂ）〜式（１４ｂ）である。同時に、クラック発生数閾値Ｃ０＝６（個／□）及び表面粗さ閾値Ｒ０＝２００（ｎｍ）として、Ｃ≦Ｃ０及びＲ≦Ｒ０の条件下で求められた樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）の範囲及びシート厚Ｔ（μｍ）の範囲は、下記の不等式（１１ｃ）〜（１４ｃ）である。
C = −0.0087 W3 + 0.3712 W2− 3.9517 W + 17.089       （１１ｂ）
C ≦ 6   → 4.2 ≦ W ≦ 10.0                               （１１ｃ）
R = −0.2866 W3 + 10.191 W2− 119.18 W + 535.79       （１２ｂ）
R ≦ 200   → 4.1 ≦ W                                     （１２ｃ）
C = 3.0×10−10 T4−7.0×10−7T3 
+ 5.0×10−4 T2 − 0.1235 T + 12.134   （１３ｂ）
C ≦ 6   →   65 ≦ T ≦ 590                               （１３ｃ）
R = −1.0×10−11 T5 + 4.0×10−8 T4−4.0×10−5T3 
+ 0.0186 T2 − 3.8343 T + 391.53   （１４ｂ）
R ≦ 200    →    80 ≦ T                                  （１４ｃ）
【００８１】
（１１ｃ）と（１２ｃ）の範囲が重なる領域としてＷの領域（１５ｄ）が決まる。つまり、Ｗの領域決定には、クラック発生数Ｃの条件が優勢になることが分かる。また、（１３ｃ）及び（１４ｃ）の範囲が重なる領域としてＴの領域（１６ｄ）が決まる。つまり、クラック発生数Ｃの相関関係が有力ではあるが、下限が表面粗さＲの相関関係で決まるという特異性がある。
４．２ ≦ Ｗ ≦ １０．０                （１５ｄ）
８０ ≦ Ｔ ≦ ５９０                  （１６ｄ）
【００８２】
前述した様に、Ｗの領域式（１５ａ）及びＴの領域式（１６ａ）は、実験的相関関係点列に対して閾値条件を適用して導出されたものである。他方、Ｗの領域式（１５ｄ）及びＴの領域式（１６ｄ）は、実験的相関関係点列に対して数学的関係式を最小二乗法により最適フィットし、この相関関係式に閾値条件を適用して導出されたものである。どちらの方法も利用できるが、相関関係式を利用すると、数学的演繹処理が可能になる点で有利である。これらのＷとＴの領域から選択された樹脂含有率Ｗ（ｗｔ％）及びシート厚Ｔ（μｍ）を有するグリーンシートを作製し、この表面に金属蒸着膜を形成すると、焼成して生成される導体膜のクラック発生数Ｃ（個／□）及び表面粗さＲ（ｎｍ）は、Ｃ≦Ｃ０及びＲ≦Ｒ０を満足し、金属蒸着膜付きグリーンシートの設計手法に画期的な効果をもたらすものである。
【００８３】
表９は、上記実施形態１（チタン酸バリウムシート）と上記実施形態２（アルミナシート）に於ける相関関係式及び不等式をまとめたものである。これらの式群は、クラック発生数閾値Ｃ０＝６（個／□）及び表面粗さ閾値Ｒ０＝２００（ｎｍ）を前提として得られたもので、既に詳述したから、その説明を省略する。表１０は、クラック発生数閾値Ｃ０（個／□）及び表面粗さ閾値Ｒ０（ｎｍ）とした場合の一般関係式を表したものである。チタン酸バリウムシートにおいて、ＷｍｉｎとＷｍａｘは不等式を満足する様にＷ１、Ｗ２、Ｗ３から決定され、ＴｍｉｎはＴ１、Ｔ２から決定される。同様に、アルミナシートにおいて、ＷｍｉｎとＷｍａｘは不等式を満足する様にＷ４、Ｗ５、Ｗ６から決定され、同様にＴｍａｘ、ＴｍｉｎはＴ３、Ｔ４、Ｔ５から決定される。前記Ｃ０、Ｒ０を変更すると、これに応じて限界値は変化する。
【００８４】
【表９】
2009117451.tif 000011
【００８５】
【表１０】
2009117451.tif 000012
【００８６】
[実施形態３：実施形態１を利用したチタン酸バリウムセラミックス体の製造]
＜スラリーの調製＞
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウムセラミックス粉末を６０ｗｔ％、ポリビニルブチラール樹脂を１３ｗｔ％、トルエンとエタノールが１対１の溶媒を２５ｗｔ％及び添加剤を２ｗｔ％含有する混合物をボールミルにより粉砕しながら湿式混合し、泥状材料のスラリーを調製した。樹脂含有率Ｗ＝１３ｗｔ％は式（５ｄ）を満足するように設定された。このスラリーに対して減圧脱泡処理を施し、スラリー中の気泡を事前に除去した。
【００８７】
＜グリーンシート成形＞
前記スラリーを用いて、ドクターブレード法により、シート厚１０μｍのグリーンシートが製造された。シート厚Ｔ＝１０μｍは式（６ｄ）を満足するように設定された。このグリーンシートの成形は、フィルム厚５０μｍのＰＥＴフィルム上でおいて行われた。この剥離フィルムに裏打ちされたグリーンシートが巻装されてグリーンシートロールが形成された。
【００８８】
＜金属蒸着膜の蒸着形成＞
図９はチタン酸バリウムのグリーンシートに金属蒸着膜を蒸着形成する装置構成図である。前記グリーンシートロール１から引き出されたグリーンシート２は平滑化処理部３により表面が平滑化されながら矢印方向に前進する。加熱処理部４によりグリーンシート２に含有される溶媒が強制蒸発される。有機溶媒を強制蒸発した後、金属蒸着部６によりグリーンシート２の表面にＮｉからなる金属蒸着膜を厚み５００ｎｍでスクリーンを介して所定パターンに蒸着形成する。最後に、金属蒸着膜付きグリーンシート７がロール状に回収される。
【００８９】
図１０は、金属蒸着膜が蒸着形成されたグリーンシートの要部断面図である。グリーンシート２の表面Ｂ上に所定パターンの金属蒸着膜Ｄが形成されている。金属蒸着膜Ｄの下面には熱硬化層Ｅが形成される。金属の溶融粒子がグリーンシート表面Ｂに衝突すると、溶融粒子の熱エネルギーが一気にグリーンシート表面Ｂに付与され、含有される有機物を分解気散させながらグリーンシート表面Ｂが熱硬化し、その結果、熱硬化層Ｅが形成される。
【００９０】
＜セラミックス体形成と導体膜の測定＞
前記金属蒸着膜付きグリーンシート７を還元雰囲気（Ｎ２＋３％Ｈ２の混合雰囲気）中で１３００℃で２時間焼成して、チタン酸バリウムセラミックス体を作製した。グリーンシートはセラミックスに転換し、金属蒸着膜は導体膜に転換していた。次に、前記導体膜の走査型電子顕微鏡像が撮影され、線状クラックの発生数Ｃと表面粗さＲが測定された。その結果、クラック発生数Ｃ＝５（個／□）及び表面粗さＲ＝５７（ｎｍ）であった。従って、Ｃ≦Ｃ０＝６及びＲ≦Ｒ０＝２００の閾値条件は軽くクリアされていることが確認された。このことより、本発明の設計方法の有効性が実証された。
【００９１】
[実施形態４：実施形態２を利用したアルミナセラミックス体の製造]
＜スラリーの調製＞
平均粒径３００ｎｍのアルミナ粉末６０ｗｔ％と、ポリビニルアルコール樹脂７ｗｔ％と、エチルセロソルブ３０ｗｔ％と、助剤３ｗｔ％の混合物をボールミルにより粉砕しながら湿式混合し、泥状材料のアルミナスラリーを調製した。樹脂含有率Ｗ＝７ｗｔ％は式（１５ｄ）を満足するように設定された。このスラリーに対して減圧脱泡処理を施し、スラリー中の気泡を事前に除去した。
【００９２】
＜グリーンシート成形＞
前記アルミナスラリーを、スリップキャスティング成膜法により、薄板状に成形してシート厚が４００μｍのグリーンシートが製造された。シート厚Ｔ＝４００μｍは式（１６ｄ）を満足するように設定された。このグリーンシートの成形は、フィルム厚５０μｍのＰＥＴフィルム上でおいて行われた。この剥離フィルムに裏打ちされたグリーンシートが巻装されてグリーンシートロールが形成された。
【００９３】
＜金属蒸着膜の蒸着形成＞
図１１はアルミナのグリーンシートに金属蒸着膜を蒸着形成する装置構成図である。前記グリーンシートロール１から引き出されたグリーンシート２は平滑化処理部３により表面が平滑化されながら矢印方向に前進する。加熱処理部４によりグリーンシート２に含有される溶媒が強制蒸発される。有機溶媒を強制蒸発した後、バリア層形成部５によりグリーンシート２の表面に酸化チタンからなるバリア層が厚み５０ｎｍだけ蒸着形成される。次に、金属蒸着部６によりバリア層の表面にＮｉからなる金属蒸着膜を厚み５００ｎｍでスクリーンを介して所定パターンに蒸着形成する。最後に、金属蒸着膜付きグリーンシート７がロール状に回収される。
【００９４】
図１２は、金属蒸着膜が蒸着形成されたグリーンシートの要部断面図である。グリーンシート２の表面Ｂ上に所定パターンのバリア層Ｃが形成され、このバリア層Ｃ上に金属蒸着膜Ｄが形成されている。金属酸化物からなるバリア層Ｃにより保護され、気散ガスにより金属蒸着膜Ｄに亀裂やクラックが形成される確率が極めて小さくなった。バリア層Ｃの下面には熱硬化層Ｅが形成される。金属酸化物の溶融粒子がグリーンシート表面Ｂに衝突すると、溶融粒子の熱エネルギーが一気にグリーンシート表面Ｂに付与され、含有される有機物を分解気散させながらグリーンシート表面Ｂが熱硬化し、その結果、熱硬化層Ｅが形成される。
【００９５】
＜セラミックス体形成と導体膜の測定＞
前記金属蒸着膜付きグリーンシート７を還元雰囲気（Ｎ２＋３％Ｈ２の混合雰囲気）中で１２００℃で３時間焼成して、アルミナセラミックス体を作製した。グリーンシートはアルミナセラミックスに転換し、金属蒸着膜は導体膜に転換していた。次に、前記導体膜の走査型電子顕微鏡像が撮影され、線状クラックの発生数Ｃと表面粗さＲが測定された。その結果、クラック発生数Ｃ＝４（個／□）及び表面粗さＲ＝６３（ｎｍ）であった。従って、Ｃ≦Ｃ０＝６及びＲ≦Ｒ０＝２００の閾値条件は軽くクリアされていることが確認された。このことより、本発明の設計方法の有効性が実証された。
【００９６】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例や設計変更をその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでも無い。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る金属蒸着膜付きグリーンシートは、導体膜の表面粗さが小さく、かつ焼成工程によりクラックや亀裂を生じ難い良好なグリーンシート性能を具備している。これを用いて、例えば、薄型ないし小型のセラミックス電子部品を製造することができる。このセラミックス電子部品は、各種電子部品、例えば、家電用電子部品、自動車用電子部品、産業用電子部品、宇宙用電子部品などの広範囲な分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】表１に於ける８個のデータをプロットしたチタン酸バリウムシートの相関関係図である。
【図２】表２に於ける８個のデータをプロットしたチタン酸バリウムシートの相関関係図である。
【図３】表３に於ける８個のデータをプロットしたチタン酸バリウムシートの相関関係図である。
【図４】表４に於ける８個のデータをプロットしたチタン酸バリウムシートの相関関係図である。
【図５】表５に於ける９個のデータをプロットしたアルミナシートの相関関係図である。
【図６】表６に於ける９個のデータをプロットしたアルミナシートの相関関係図である。
【図７】表７に於ける９個のデータをプロットしたアルミナシートの相関関係図である。
【図８】表８に於ける８個のデータをプロットしたアルミナシートの相関関係図である。
【図９】チタン酸バリウムのグリーンシートに金属蒸着膜を蒸着形成する装置構成図である。
【図１０】金属蒸着膜が蒸着形成されたグリーンシートの要部断面図である。
【図１１】アルミナのグリーンシートに金属蒸着膜を蒸着形成する装置構成図である。
【図１２】金属蒸着膜が蒸着形成されたグリーンシートの要部断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１        グリーンシートロール
２        グリーンシート
３        平滑化処理部
４        加熱処理部
５        バリア層形成部
６        金属蒸着部
７        金属蒸着膜付きグリーンシート
Ｂ        グリーンシート表面
Ｃ        バリア層
Ｄ        金属蒸着層
Ｅ        熱硬化層
【図１】
2009117451.tif 000013
【図２】
2009117451.tif 000014
【図３】
2009117451.tif 000015
【図４】
2009117451.tif 000016
【図５】
2009117451.tif 000017
【図６】
2009117451.tif 000018
【図７】
2009117451.tif 000019
【図８】
2009117451.tif 000020
【図９】
2009117451.tif 000021
【図１０】
2009117451.tif 000022
【図１１】
2009117451.tif 000023
【図１２】
2009117451.tif 000024