(57)【要約】【課題】アモルファス状態と結晶状態とが混在するバナジウムの層状結晶性物質からアモルファス状態を抑制する。【解決手段】硫化リチウム、水酸化リチウム等の複数のリチウム原料を用いて、バナジウム原料との懸濁液の液物性を調整した。かかる調整により、バナジウムイオンの５価の価数を所望割合に制御した。得られた層状結晶性粒子が混在するアモルファス状態を出発原料として、さらに熱処理を加えた。それにより層状結晶性粒子の成長と、アモルファス状態の抑制ができた。結果、容量劣化率の改善が確認された。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として使用されるバナジウム酸化物の層状結晶性物質であって、
前記バナジウム酸化物は、層状結晶性物質を有し、前記層状結晶性物質は、０ｎｍより大きく、１００ｎｍ未満の層長の微細結晶粒子を有することを特徴とする層状結晶性物質。
【請求項２】
請求項１記載の層状結晶性物質において、
前記層状結晶性物質の同一方向からの複数の断面写真の各々の層状結晶性粒子の面積割合から算出された前記層状結晶性粒子の平均面積割合が、９５％以上であることを特徴とする層状結晶性物質。
【請求項３】
正極活物質として使用可能な層状結晶性バナジウムを用いた電極材料の製造方法であって、
少なくともバナジウム原料とリチウム原料とから製造されたアモルファス状態のバナジウム酸化物を、１０５℃以上〜５００℃以下の範囲で加熱することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電極材料の製造方法において、
前記層状結晶性バナジウムは、バナジウム酸化物の層状結晶性物質であり、
前記バナジウム酸化物は、層状結晶性物質を有し、
前記層状結晶性物質は、０ｎｍより大きく、１００ｎｍ未満の層長の微細結晶粒子を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電極材料の製造方法において、
前記加熱は、酸素分圧が０％以上〜１００％以下であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記加熱に際しては、昇温速度が１０℃／分以下であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記アモルファス状態のバナジウム酸化物は、前記リチウム原料として複数のリチウム原料を用いて製造されることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電極材料の製造方法において、
前記複数のリチウム原料は前記バナジウム原料と水溶性溶媒に懸濁され、その後前記懸濁液を不活性雰囲気で加熱する工程を経て製造されることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の電極材料の製造方法において、
前記複数のリチウム原料は前記バナジウム原料と溶融され、その後に急冷する工程を経て製造されることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
出発原料としてのアモルファス状態のバナジウム酸化物が、製造工程を経る間に前記アモルファス状態が減少し、層状結晶性物質が増大していることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法により製造される活物質を使用した電極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蓄電装置において、
前記活物質には、請求項１または２に記載の層状結晶性物質が使用されていることを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバナジウム酸化物の層状結晶性物質の技術に関し、特に、リチウムイオン二次電池の正極活物質等に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、正極に当初からリチウムイオンをインターカーレートした活物質を用いることで、電池特性の向上が試みられている。かかる活物質としては、五酸化バナジウムが有望視されている。かかる五酸化バナジウムは、例えば、特願２００６−３０６０１８号に記載の如く、正極活物質としては、所定層長の微細結晶構造が有効であることが判明した。
【０００４】
かかる五酸化バナジウムは、上記出願に記載の如く、以下のような製造工程を経て製造される。すなわち、バナジウム源には、層状結晶性物質として、五酸化バナジウムが用いられる。リチウム源としては、硫化リチウムが用いられる。さらに、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が、硫黄含有有機導電性物質として用いられる。かかる３者を水で懸濁し、加熱還流する。その後に、ろ過して、ろ液を濃縮する。濃縮後、真空乾燥し、ボールミルで粉砕する。粉砕後、分級することで、層状結晶性物質の粉末が得られる。かかる物質は、正極材料の活物質として有効に使用できた。
【０００５】
かかる製造方法で得られる五酸化バナジウムの層状の微細結晶粒子は、単独では得られずに、アモルファス状態と混在している。すなわち、上記出願に記載の製造方法では、特に、加熱温度、濃縮温度等を注意することで、アモルファス化の進行を調節して、所定層長の微細結晶粒子を導いたのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記出願では、五酸化バナジウムの微細結晶粒子が極めて、電池特性を向上させ得ることを報告した。しかし、これまでの製造方法で製造された物質は、アモルファス状態と微細結晶粒子とが混在している状態である。かかる物質を、例えば、正極の活物質として使用しても、その混在状態が微妙に変わるため、その特性への影響がどの程度か正確には測れない。すなわち、微細結晶粒子とアモルファス状態の比率が、正確には定めることが出来ないのである。特に、大量に五酸化バナジウムの微細結晶粒子を製造する場合には、ロット毎の微妙な製造条件の揺らぎが最終の結晶生成に影響するものと思われる。
【０００７】
また、かかるアモルファス状態は、充放電特性が劣化する部位となるので好ましくない。またアモルファス部が混在していると、電解液が微細結晶粒子の周囲に浸透しにくいとう問題がある。かかる場合には、微細結晶粒子と電解液の接触効率が減少して、高いサイクル特性等が発揮できない虞がある。
【０００８】
そこで、本発明者は、アモルファス状態を極力少なくするか、あるいは完全になくすことができないかと考えた。このような状態にできれば、得られた活物質に基づく特性評価は、アモルファス状態を排除した物質でもたらせるものと判断できる。アモルファス状態の影響を無視できる場合も考えられる筈である。すなわち、主として、五酸化バナジウムの微細結晶粒子からなる層状結晶性物質に基づく特性と考えることができる。
【０００９】
また、かかる五酸化バナジウムの層状結晶性物質にリチウムイオンをドープした構造は、前回出願でその製造方法について述べた。そこで、かかる製造方法を踏襲する形で行えれば、より好ましい。そうすれば、これまでの開発で得られた知見等を十分に活用できる。
【００１０】
本発明の目的は、アモルファス状態と結晶状態とが混在するバナジウムの層状結晶性物質から前記アモルファス状態を抑制することにある。
【００１１】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１３】
アモルファス状態を抑制して、混在する層状結晶性粒子を最大１００ｎｍ近くまで成長させることで、その物質を活物質とした電極を有する蓄電装置の容量劣化率を改善した。
【発明の効果】
【００１４】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１５】
本発明では、正極活物質として使用されるバナジウム酸化物は、０ｎｍより大きく、１００ｎｍ未満の層長の微細結晶粒子を有している。そのため、それを使用した電極を有する蓄電装置の特性が向上する。例えば、容量劣化率を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１７】
本発明は、電極材料に関する技術である。電極に使用可能な新規な層状結晶性物質に関するものである。すなわち、かかる層状結晶性物質は、０ｎｍより大きく、１００ｎｍ未満の層長のバナジウム酸化物の微細結晶粒子を有するものである。かかる物質は、例えば、正極活物質として使用することができる。また、かかる層状結晶性物質では、アモルファス状態が層状結晶性粒子より、存在割合が小さくなっている。アモルファス状態を少なくすることで、層状結晶性粒子が０ｎｍを超して１００ｎｍ未満で且つ１００ｎｍ近くでも、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置に有効に使用できることも確認した。
【００１８】
尚、本明細書における「層長」とは、電子顕微鏡観察によって判断される１次粒子の平均直径をいうものとする。
【００１９】
また、本発明は、電極材料の製造方法に関する。正極活物質として使用可能な上記の層状結晶性バナジウムを用いた電極材料の製造方法である。かかる製造方法では、少なくともバナジウム原料とリチウム原料とから製造されたアモルファス状態のバナジウム酸化物を、出発原料としている。かかる出発原料に対して、例えば、１０５℃以上〜５００℃以下の範囲で加熱して、熱履歴を与える。例えば、昇温速度は、０．１℃／分以上４０℃／分以下であればよい。
【００２０】
０．１℃／分未満の場合には、実質的生産という立場からは、極めて遅くなって、時間がかかる。４０℃／分を超えると、昇温速度が早くなり過ぎ、結晶の粗大化を招く。より好ましくは、１０℃／分以下である。１００ｎｍ以上の粗大化した結晶を有する活物質は、電極に使用したときの特性が良くないようである。１００ｎｍ未満が好ましい。また、前回の出願では、３０ｎｍ以下が好ましいと判断したが、本発明では、３０ｎｍを超え、１００ｎｍ未満でも、有効に使用できることを見出した。今回は、アモルファス状態が抑制されて、その分、層状結晶性粒子が大きく成長している。１００ｎｍ近くまでも成長している。
【００２１】
かかる製造方法では、上記のように、アモルファス状態を出発原料として、製造工程を経る間にその出発原料よりもアモルファス状態が少なく、すなわち抑制されている。一方、アモルファス状態と混在していたバナジウム酸化物の層状結晶性粒子は、増大している。かかる出発原料は、例えば、少なくとも、バナジウム原料とリチウム原料とから製造される。
【００２２】
アモルファス状態の出発原料の製造方法は、例えば、図１、２、３に示すフローで行われる。すなわち、図１のステップＳ１００で、バナジウム原料を用意する。併せて、ステップＳ２００で、複数のリチウム原料を用意する。
【００２３】
ステップＳ１００で用意するバナジウム原料は、図２のステップＳ１１０に示すように、バナジウム酸化物を用意すればよい。かかるバナジウム酸化物としては、例えば、図３のステップＳ１２０に示すように、五酸化バナジウムを用意する。
【００２４】
また、ステップＳ２００で用意する複数のリチウム源としては、例えば、図２のステップＳ２１０、Ｓ２２０に示すように、自身が酸化還元性を有し、なおかつ還元性を有するリチウム化合物（以下、酸化還元性リチウム）と、自身が酸化還元性を有さないリチウム化合物（以下、非酸化還元性リチウム）とを用意すればよい。かかる酸化還元性リチウムとしては、例えば、図３のステップＳ２１１に示すように、硫化リチウムを用意すればよい。非酸化還元性リチウムとしては、図３のステップＳ２２１に示すように、水酸化リチウムを用意すればよい。
【００２５】
ステップＳ３００で、かかるバナジウム原料と複数のリチウム原料とを溶解する。溶解に際しては、例えば、図２のステップＳ３１０に示すように、水溶性溶媒に懸濁させればよい。かかる水溶性溶媒には、例えば、図３のステップＳ３２０に示すように、水を使用することができる。
【００２６】
このようにして、バナジウム原料と複数のリチウム原料を、水溶性溶媒に懸濁、溶解させた後に、ステップＳ４００で懸濁液を加熱する。加熱に際しては、例えば、図２のステップＳ４１０に示すように、加熱還流すればよい。すなわち、例えば、図３のステップＳ４２０のように、不活性雰囲気下で加熱還流すればよい。かかる不活性雰囲気とは、加熱時のこれまでの空気雰囲気を、窒素雰囲気、あるいはＡｒ等の希ガス雰囲気にすればよい。加熱に際しては、例えば、所定温度で所定時間放置すればよい。例えば、７５℃で２４時間等の例を挙げることができる。
【００２７】
その後、図１のステップＳ５００に示すように、加熱して懸濁液を乾燥させる。例えば、図２に示すように、ステップＳ５１０で懸濁液をろ過し、そのろ液をステップＳ５１１で乾燥させればよい。かかる乾燥は、例えば、図３のステップＳ５２０でろ過したろ液を、ステップＳ５２１で噴霧乾燥すればよい。
【００２８】
勿論、濃縮乾燥でも構わないが、しかし、濃縮時の熱のかけ方でその後の結晶状態が変化する。そのため、その熱履歴のかけ方が難しくなる。好ましくは、噴霧乾燥の方がよい。噴霧状態での乾燥により、濃縮に伴うバナジウムの構造変動を抑制することができる。
【００２９】
このようにして得られた物質を、濃縮乾燥の場合には、図１、２、３のそれぞれのステップＳ６００に示すように、粉砕して、分級すればよい。粉砕には、例えば、ボールミル等を用いる。分級は、例えば、５０μm上限カットで分級する。
【００３０】
特に、上記アモルファス状態の出発原料の製造方法では、硫黄含有有機導電性ポリマーを原料として用いない。例えば、ＥＤＯＴを原料として用いない。そのため、例えば、ＥＤＯＴに由来する五酸化バナジウムの層状結晶構造との結び付きを完全に排除することができる。これにより、五酸化バナジウムの層状結晶性粒子の重合をなくすことができる。
【００３１】
また、上記出発原料の製造方法では、バナジウム原料に対して、複数のリチウム源を用いている。例えば、酸化還元性リチウム塩と、非酸化還元性リチウム塩とを用いている。
【００３２】
上記製造方法では、上記酸化還元性リチウム塩と、非酸化還元性リチウム塩とを、所定割合で混合して用いる。これにより、バナジウム原料と複数のリチウム原料を水溶性溶媒に懸濁した場合の液物性を制御する。すなわち、バナジウム原料が溶解している溶媒の液物性を規定する。すなわち、その懸濁液のバナジウムが溶解している液中のｐＨで確認することができる。
【００３３】
また、原料を懸濁した後に加熱して、五酸化バナジウム等のバナジウム原料を溶解している。しかし、上記出発原料の製造方法では、加熱によりバナジウム原料が溶解した後でも、溶解後加熱を続けても、バナジウムの価数分布がほぼ一定に維持されている。かかる製造方法では、加熱溶解後でも、バナジウムの価数分布は殆ど変化しないのである。後記するが、加熱を不活性雰囲気下で行っていることが理由と推測される。
【００３４】
このようにバナジウム原料が溶解している液の液物性を制御することにより、バナジウム原料を水溶性溶媒に溶かした状態での価数制御が行える。例えば、価数が５価のバナジウムイオンを、価数４以下のバナジウムイオンより多くすることができる。懸濁液、例えば加熱後の懸濁液のろ液のｐＨが、所定の値になるように、複数のリチウム原料を水溶性溶媒に溶かすことで、ろ液中のバナジウムイオンの価数制御が行えるのである。
【００３５】
上記バナジウム原料とは、例えば、上記五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の他に、ＶＯ２、ＶＯ０．９、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ７Ｏ３、Ｖ２Ｏ３等のバナジウム酸化物が使用できる。
【００３６】
上記酸化還元性リチウム原料としては、例えば、上記硫化リチウムがある。また、これら酸化還元性リチウムは、単独で使用してもいいし、混合して使用しても構わない。特に、硫黄の還元性が必要となる場合には、硫化リチウムを混合して使用すればよい。
【００３７】
上記非酸化還元性リチウム原料としては、例えば、上記の水酸化リチウムの他に、酢酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、アジ化リチウム、セレン化リチウム、テルル化リチウム等がある。かかる非酸化還元性リチウム原料も、単独で、あるいは複数組み合わせて使用しても構わない。
【００３８】
前記バナジウム原料を溶かすには、水等の水溶性溶媒が使用できる。水溶性溶媒には、本明細書では、水も含めて考えることとする。使用可能であれば、水とアルコール等の混合溶媒も用いられる。さらには、アルコール等の水との親和性の良好な有機溶媒等を単独でも使用できる。しかし、非水溶媒は使用できない。
【００３９】
上記のように、バナジウム原料と複数のリチウム原料を水溶性溶媒に懸濁し、その溶液のｐＨを調整することで、バナジウムイオンの価数分布の割合の制御を行う。懸濁後、その懸濁液を不活性雰囲気下で加熱する。
【００４０】
従来の空気雰囲気下では、２４時間程度の加熱還流でも、大きなバナジウムイオンの価数変動が起きている。Ａｒガス雰囲気下で、加熱還流を同じ条件で行った。その結果は、５価のバナジウムイオンと、４価のバナジウムイオンとの価数分布の割合が、Ａｒガス雰囲気下では、当初割合と余り変化しないことが確認された。かかる傾向は、例えば、他のＨｅ等の希ガスでも、あるいは窒素雰囲気でも、同様の傾向を示すことが確認された。
【００４１】
すなわち、上記出発原料の製造方法は、硫黄含有有機導電性ポリマーの不使用、複数のリチウム源の使用、その後の不活性雰囲気下での加熱が合わさったものとして把握することができる。かかる層状結晶性物質の製造に際しては、上記の如く、再現性の向上か図られている。層状結晶性物質の再現性に関しては、初回放電エネルギーで判断できると、本発明者は着想した。
【００４２】
しかし、上記製造方法は、別の側面からは、次のように把握することもできる。すなわち、複数のリチウム源でバナジウム原料の溶解液の液物性を制御して、目的のバナジウムイオンの価数の分布比率を制御するものとして捉えることもできる。例えば、上述の如く、５価と４価とのバナジウムイオンの価数制御がそれに当たる。
【００４３】
また、上記製造方法は、他の視点からみると、調整された懸濁液中の価数の割合を保持した状態での加熱方法としても捉えることができる。すなわち、上述の不活性雰囲気での加熱還流が例として挙げられる。さらには、上記製造方法は、上記複数のリチウム源でイオンの価数制御を行うことと、不活性雰囲気での加熱を行うことを合わせたものとしても、捉えることができる。
【００４４】
上記図１、２、３以外の製造方法でも、上記出発原料は製造することができる。例えば、図４のフロー図に示すように、バナジウム原料と複数のリチウム原料と溶融することでも製造できる。かかる製造方法でも、ＥＤＯＴ等の硫黄含有有機導電性ポリマーを原料として使用しない。
【００４５】
ステップＳ１１０１で、バナジウム原料として、例えば五酸化バナジウムを用意する。ステップＳ１２０１、Ｓ１２０２で、複数のリチウム原料を用意する。例えば、Ｓ１２０１では、硫化リチウムを用意する。ステップＳ１２０２では水酸化リチウムを用意する。かかるバナジウム原料と、複数のリチウム原料とを、ステップＳ１３０１で、例えばるつぼにて溶融する。
【００４６】
溶融した融解液を、ステップ１４０１で急冷する。急冷には、例えば、溶融液を冷えた鉄板上に衝突させるか、あるいは高速に回転したロール上に接触させることで急冷すればよい。その後、ステップＳ１５０１で、粉砕して、分級すればよい。かかる方法でも、出発原料としてのアモルファス状態を製造することができる。
【００４７】
さらには、図５のフロー図に示すような製造方法でも、出発原料のアモルファス状態を製造することができる。すなわち、図５に示すように、ステップＳ１１１０で、層状結晶性物質として五酸化バナジウムを準備する。併せて、ステップＳ１２１０で過酸化水素水を準備する。ステップＳ１３１０で、ステップＳ１１１０、Ｓ１２１０で準備した五酸化バナジウムを過酸化水素水で溶融する。続いて、ステップＳ１３１０で得られた溶液をステップＳ１４１０で濃縮固化する。濃縮により得られた濃縮物をＳ１５１０で真空乾燥し、ステップＳ１６１０で、ボールミル等により所定粒径に粉砕し、篩い分けを行って分級する。
【００４８】
上記図１〜５のフローに示す製造方法では、ＥＤＯＴ等の硫黄含有有機導電性ポリマーを原料として使用しない方法であった。しかし、アモルファス状態を出発原料とする本発明の製造方法では、図６のフロー図に示すように、ＥＤＯＴ等の硫黄含有有機導電性ポリマーを原料として用いても構わない。
【００４９】
かかる非水系リチウム二次電池の正極材料として有効な層状結晶性物質は、図６のフロー図に示すような製造工程を経て製造される。すなわち、図６に示すように、ステップＳ１０で、バナジウム酸化物として層状結晶性物質の例えば五酸化バナジウムを準備する。併せて、ステップＳ２１で水溶性のリチウムイオン源を、ステップＳ２２で硫黄含有有機導電性ポリマーをそれぞれ準備する。
【００５０】
ステップＳ３０で、ステップＳ１０、Ｓ２１、Ｓ２２でそれぞれ準備した五酸化バナジウム、水溶性リチウムイオン源、硫黄含有有機導電性ポリマーを、水に懸濁する。かかる懸濁によりアモルファス化が始まる。水溶性リチウムイオン源としては、例えば、硫化リチウム、水酸化リチウムを使用すればよい。また、硫黄含有有機導電性モノマーには、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いればよい。
【００５１】
かかる懸濁液は、ステップＳ４０で所定時間加熱還流させる。ステップＳ４０の加熱還流後は、ステップＳ５１でろ過して、加熱還流した懸濁液から固形分を除去する。固形分を除去したろ液は、ステップＳ５２で濃縮する。ろ液の濃縮後、ステップＳ５３で、真空乾燥等により乾燥させる。その後、ステップＳ６０で、ボールミル等により所定粒径に粉砕し、篩い分けを行って分級する。このようにして、五酸化バナジウムの層状結晶粒子が混在したアモルファス状態が得られる。かかるアモルファス状態を、本発明における出発原料として用いればよい。
【００５２】
因みに、前記図１〜５では、ＥＤＯＴ等の硫黄含有有機導電性ポリマーは、原料として一切使用しない。そのため、ＥＤＯＴに由来する微細結晶構造での重合による粗大結晶化を完全に防ぐことができる。
【００５３】
また、図１〜３とは異なり、ステップＳ３０では、懸濁液のｐＨ等の液物性を調整することは行わない。少なくとも、意識的に、懸濁液の液物性を調整することは行われていなかった。図１〜３では、かかる懸濁液の液物性を調整することで、バナジウムイオンの価数の割合の制御を行っている。すなわち、懸濁液のろ液のバナジウムの価数の制御を行っている。
【００５４】
その後、ステップＳ４０で、懸濁液を加熱還流していたが、あくまで空気雰囲気で行われていた。例えば、図３に示すように、ステップＳ４２０では、窒素、Ａｒ等を用いた不活性雰囲気下で加熱還流している。かかる手法を採用することで、前記の如く、複数リチウム原料での液物性調整に基づき制御した懸濁中のバナジウムイオンの価数割合を崩さずに加熱することができる。
【００５５】
また、図６に示すステップＳ５２の濃縮は、減圧濃縮であるが、好ましくは噴霧乾燥を敢えて推奨した。
【００５６】
しかし、本発明においては、出発原料のアモルファス状態は、上述の製造方法によらなくても構わない。上記製造方法では、アモルファス状態と五酸化バナジウムの層状結晶性粒子が混在してしたものが得られた。しかし、アモルファス状態のみ、すなわち、１００％アモルファス状態であっても、本発明の出発原料として使用できる。
【００５７】
例えば、図１〜６に示すようにして、出発原料としてのアモルファス状態を作成する。その後に、本発明では、アモルファス状態の出発原料に対して、熱処理を施す。例えば、図１〜３では、ステップＳ７００で所定の条件で熱処理を施す。
【００５８】
ステップＳ７００の熱処理では、アモルファス状態の出発原料に対しては、１０５℃以上〜５００℃の範囲で加熱処理する。１０５℃未満では、共存する水分を除去できないといった不都合がある。５００℃を超えては、アモルファス状態を維持するのが困難となって結晶化に伴う粒成長が加速するといった不都合が考えられる。そのため、１０５℃以上、５００℃以下の範囲を決定した。より好ましくは、１５０℃以上、２５０℃以下である。
【００５９】
また、かかる加熱に際しては、例えば、昇温速度を０．１℃／分以上、４０℃／分以下で行う。０．１℃／分未満では、実質的生産という立場からは、極めて遅くなって、時間がかかる。４０℃／分を超えると、昇温速度が早くなり過ぎて、結晶の粗大化を招く。より好ましくは、１．０℃／分以上、１０℃／分以下である。かかる昇温速度は、基本的には、ゆっくり行えばよい。実際の製造現場での工程時間内で、ゆっくりと行うのが好ましい。
【００６０】
また、これら昇温操作は目的温度より低い温度域までは昇温速度を上げ、そして目的温度近傍で速度を下げるようプログラムすることで全体に要する時間を短縮しても所定の目的を達成することが出来る。
【００６１】
かかる熱処理は、１０５℃以上、５００℃以下の目標温度に達した時点で、３０分以上、１００時間以下の範囲内で温度を維持する。３０分未満では、反応が完結しない不都合が考えられ、１００時間を超えると構造変動が無くなって、期待した効果が得られない。より好ましくは、１時間以上、２４時間以下である。
【００６２】
さらに、かかる加熱処理は、例えば、アルゴン、あるいはヘリウム、あるいは窒素等と酸素の混合雰囲気で行えばよい。かかる酸素分圧としては、酸素分圧０％以上、１００％以下の範囲で行えばよい。
【００６３】
かかる熱処理を行うことで、アモルファス状態は、漸次低減し、微細結晶の層状結晶性粒子が増えていく。図７、８に模式的にかかる様子が分かるように示した。図７、８では、層状結晶性粒子は円形で略記した。かかる円形の中に細かい平行線で、層間を表示した。層間方向は、図７、８に示すように、バラバラな方向を示している。
【００６４】
尚、かかる説明では、図１〜３のステップＳ６００で得られたアモルファス状態を出発原料とした。しかし、図４のステップＳ１５０１で得られたアモルファス状態の出発原料に対して、ステップＳ１６０１で熱処理を施してもよい。あるいは、図５のステップＳ１６１０で得られたアモルファス状態の出発原料に対して、ステップＳ１７１０で熱処理を施してもよい。あるいは、図６に示すステップＳ６０で得られたアモルファス状態の出発原料に対して、ステップＳ７０で熱処理を施してもよい。
【００６５】
出発原料のアモルファス状態とは、例えば、図７に示すようである。アモルファス状態の中に、微細な層状結晶性粒子が混在している。例えば、図１に示す方法で出発原料を製造すると、３０ｎｍ以下の層状結晶性粒子がアモルファスの中に海島状に混在しているようなイメージのものができる。
【００６６】
一方、かかる図７に示すアモルファス状態を出発原料として、前記の如く熱処理を施すと、例えば図８に模式的に示すようになる。すなわち、アモルファス状態が少なくなり、その分、層状結晶性粒子が大きくなるのである。図８に模式的に示すように、平均の層状結晶性粒子の層長は、最大で１００ｎｍ近くになる。図示はしないが、アモルファス状態は、層状結晶性粒子同士の界面にあるものと推測される。隣接する層状結晶性粒子の層間方向が互いにずれている間に、アモルファス状態が形成されている。
【００６７】
かかるアモルファス状態と、層状結晶性粒子とが、どの割合で混在するかについては、例えば、ＴＥＭ等の断面写真を用いて検証できる。すなわち、層状結晶性物質の同一方向からの複数のＴＥＭの断層写真をとる。例えば、３００ｎｍ程度にわたり、ある間隔でＴＥＭ断面写真をとる。複数のＴＥＭの各々の断面写真で、アモルファス状態、あるいは層状結晶性粒子の面積比率を求める。かかる各々の面積比率から、複数のＴＥＭの全体を示す平均面積比率を求める。平均面積比率の値が、アモルファス状態の、あるいは層状結晶性粒子の、平均混在割合を示す。
【００６８】
本発明では、上記層状結晶性粒子の平均混在割合としては、例えば、少なくとも９５％以上である。アモルファス状態が、５％程度以下であれば、サイクル性能的には問題ないのではと現在は考えている。
【００６９】
出発原料のアモルファス状態では、結晶化部である層状結晶性粒子がアモルファス状態であるアモルファス部に、海島状に囲まれている。そのため、リチウムイオンの層状結晶性粒子への輸送が、アモルファス部により阻害される。また、アモルファス部は、特に初期容量劣化部位でもある。
【００７０】
しかし、かかる出発原料のアモルファス状態を熱処理することで、図８に模式的に示すように、アモルファス部分を除去することができる。このように、層状結晶性粒子間の空間にアモルファス部分がないと、その分、電解液が浸透し易くなる。そのため、電極の活物質として使用すると、微細な層状結晶性粒子と電解液との接触効率が上昇し、結果として高いサイクル性を示す。
【００７１】
次に、上記本発明の製造方法により作成された五酸化バナジウムの層状結晶性物質を、活物質として使用した場合について説明する。すなわち、本発明の製造方法による五酸化バナジウムの層状結晶性物質を、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合について説明する。
【００７２】
かかるリチウムイオン二次電池１０は、例えば、図９に示すような構成を有している。すなわち、リチウムイオン二次電池１０では、負極１１と正極１２とが、セパレータ１３を介して交互に積層されている。複数積層された積層ユニットは、その最外層側が、負極１１に構成されている。すなわち、両負極１１で、正極１２と負極１１がセパレータ１３を介して複数積層した構造が間にはさまれて、電極ユニットが構成されている。
【００７３】
また、最外層に配置された負極１１には、相対して、リチウム極１４が最外層の外側に設けられている。リチウム極１４は、例えば、金属リチウム１４ａが、集電体１４ｂ上に所定層厚で設けられて構成されている。集電体１４ｂには、孔が開けられ、多孔体に形成されている。リチウム極１４から溶出したリチウムイオンが、負極１１にプレドープされるようになっている。
【００７４】
電極ユニットを構成する負極１１も、負極用の活物質１１ａが、集電体１１ｂ上に所定層厚に設けられて構成されている。集電体１１ｂは、孔が開けられた多孔体に構成されている。正極１２も、正極用の活物質１２ａが、集電体１２ｂ上に所定層厚に設けられている。集電体１２ｂは、孔が開けられた多孔体に形成されている。
【００７５】
かかる構成の電極ユニットが、電解液に浸されて、リチウムイオン二次電池１０が構成されている。
【００７６】
上記負極用の活物質、正極用の活物質は、それぞれ、バインダ、導電性助材等と水に混ぜて、スラリーに構成される。かかるスラリーに形成された活物質は、それぞれの集電体上に、例えば、ダイコーター等で所定層厚に塗工される。その後、乾燥されて負極１１、正極１２としての両電極が製造される。
【００７７】
負極用の活物質としては、例えば、次の様なものが使用できる。すなわち、非水系リチウムイオン二次電池では、リチウムインターカレーション炭素材料等を挙げることができる。例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶不融性基体であるＰＡＳ等が挙げられる。かかる負極活物質は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００７８】
また、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等を使用する場合には、リチウム極を別途設けることで、初期充電時にリチウムイオンを、上記リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。
【００７９】
尚、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
【００８０】
正極用の活物質としては、本発明の製造方法で製造された五酸化バナジウムの層状結晶性物質が使用されている。例えば、図９に示した非水系のリチウム二次電池の正極用の電極材料として使用される。リチウムイオンは、五酸化バナジウムの金属酸化物に対し、モル比で０．１〜６の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で０．１未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が６を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。
【００８１】
リチウムイオン源としては、例えば、前述の如く、複数のリチウム源として挙げられたものを使用することができる。例えば、酸化性のリチウム源としては、硫化リチウム等が挙げられる。非酸化性のリチウム源としては、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００８２】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が使用できる。かかるバインダを、好ましくは以下に説明する導電性粒子と共に混合してスラリーを形成する。かかるスラリーを、下記に説明する集電体である導電性基体上に所定層厚で塗布すれば電極の形成が行える。
【００８３】
また、上記導電性助材としては、例えば、次のような導電性粒子を使用できる。すなわち、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。かかる導電性粒子は、例えば、上記金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれていればよい。
【００８４】
また、リチウム極としては、上述の金属リチウムの代わりに、リチウム合金も使用できる。例えば、Li-Al合金のようなリチウム系金属材料が挙げられる。スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物を挙げることもできる。
【００８５】
また、孔が開けられた集電体には、例えば、少なくとも正極、負極の活物質と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用される。かかる基体としては、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料が使用できる。特に、銅、金、アルミニウム、あるいはそれらの合金または導電性カーボンで形成すればよい。また、基体を非導電性材料で形成した場合には、その基体を導電性材料で被覆すれば使用することができる。
【００８６】
前記構成の積層ユニットを浸す電解液には、例えば、次のような非水系溶媒が使用できる。すなわち、非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。さらに、非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【００８７】
また、かかる電解液に溶かす電解質としては、例えば、次のようなものが使用できる。すなわち、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6ｔ、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。さらには、正極と負極との問に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。層状結晶性物質の五酸化バナジウム水に溶解すので、上記の如く、非水溶媒を使用することが求められる。
【実施例】
【００８８】
［正極の作製］本実施例では、図１に示すように、バナジウム源として五酸化バナジウムを、複数のリチウム源として硫化リチウムと水酸化リチウムとを使用して出発原料のアモルファス状態が製造された。
【００８９】
因みに、アモルファス状態の出発原料の製造は、次のようにして行った。すなわち、例えば、水酸化リチウムの硫化リチウムに対するモル比は、２５％で行った。かかる五酸化バナジウム（４００ｇ）と、硫化リチウムと、水酸化リチウムとを、水溶性溶媒としての水１０Ｌに懸濁した。かかる懸濁液を、２４時間加熱攪拌還流した。加熱攪拌還流に際しては、不活性雰囲気で行った。すなわち、懸濁液に、４００ｍＬ／分でＡｒ（アルゴン）を３０分間送気し、ガスバブリングを行って空気を置換した。
【００９０】
このようにして不活性雰囲気にした後、懸濁液を７５℃に加熱した。７５℃の状態で加熱還流攪拌を、２４時間続けた。２４時間経過後、懸濁液を２０℃の室温まで冷却させた。室温に冷却後、ろ過し残渣成分を除いた。ろ液を、炉への噴出し部の熱風温度が２３０℃の条件で噴霧乾燥して黒色の粉体を得た。得られた粉体は中心径（Ｄ５０）が５μmの粒子分布となることを確認した。このようにして、正極の活物質として使用可能な、五酸化バナジウムの層状結晶性粒子がアモルファス状態と混在する物質を製造した。
【００９１】
かかるアモルファス状態、１０ｇに対して、熱処理を施した。例えば、昇温速度５℃／分で、１１０℃（図中、実施例１）、１５０℃（図中、実施例２）、１８０℃（図中、実施例３）、２５０℃（図中、実施例４）、４５０℃（図中、実施例５）に到達した段階で、それぞれ３時間保持した。上記熱処理は、酸素２０％の雰囲気下で行った。
【００９２】
このようにして得られた五酸化バナジウムの層状結晶性物質９０重量％を、導電性カーボンブラック５％重量、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５％重量と混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーにした。かかるスラリーを、多孔性のAl箔上に、ドクターブレード法によって塗工した。片面当たりの合材密度が２ｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して正極とした。
【００９３】
尚、上記実施例１〜５と同様の粉体を用いて、１００℃（図中、比較例１）、５００℃（図中、比較例２）で熱処理を行った。
【００９４】
［負極の作製］グラファイトと、バインダとしてＰＶＤＦとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．７ｍｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００９５】
［電池の作成］上記のように作製した正極１２枚と負極１３枚(内片面塗布２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。そして、さらにセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる三極積層ユニットを作製した。この三極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウムを１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。
【００９６】
［容量劣化率の測定］上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１、２に係る各電池を、２０日間放置した後、各１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極に担持吸蔵、すなわちプレドープされたことを確認した。
【００９７】
また、残りの各１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は０．１Ｃで４．１Ｖの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で行った。かかる充電方式で、３０時間が経過した時点で終了する方法を採用した。放電は０．０５Ｃで１．３５Ｖになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。容量劣化率は、放電容量の直前の放電容量に対する百分率として算出した。
【００９８】
測定の結果を、図１０（ａ）、（ｂ）に示した。図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、１００℃での容量劣化率−Ｑ（ｍＡｈ／ｇ活物質）／サイクルで示す値は、４であった。しかし、１５０℃、１８０℃、２５０℃、４５０℃での値は、その半分の２以下であった。すなわち、１５０℃では２、１８０℃では１．５、２５０℃では、１．３、４５０℃では２であった。
【００９９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明した。しかし、本発明は前記実施の形態に限定されるものではない。その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極の分野で特に有効に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明に係る製造方法の工程を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る製造方法の工程を示すフロー図である。
【図３】本発明に係る製造方法の工程を示すフロー図である。
【図４】本発明に係る製造方法の工程を示すフロー図である。
【図５】本発明に係る製造方法の工程を示すフロー図である。
【図６】本発明に係る製造方法の工程を示すフロー図である。
【図７】出発原料のアモルファス状態を模式的に示す概念説明図である。
【図８】出発原料のアモルファス状態に熱処理を施した場合を模式的に示す概念説明図である。
【図９】電池の構成を示す説明図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、熱処理と容量劣化率との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    負極
１１ａ  活物質
１１ｂ  集電体
１２    正極
１２ａ  活物質
１２ｂ  集電体
１３    セパレータ
１４    リチウム極
１４ａ  金属リチウム
１４ｂ  集電体
【図１】
2009245740.tif 000003
【図２】
2009245740.tif 000004
【図３】
2009245740.tif 000005
【図４】
2009245740.tif 000006
【図５】
2009245740.tif 000007
【図６】
2009245740.tif 000008
【図７】
2009245740.tif 000009
【図８】
2009245740.tif 000010
【図９】
2009245740.tif 000011
【図１０】
2009245740.tif 000012