(57)【要約】【課題】出力性能が改善された燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜２と、前記電解質膜２の一方の面に積層されたアノード触媒層３と、前記アノード触媒層３に積層されたアノードガス拡散層４と、前記電解質膜２の前記一方の面の反対側に位置する面に積層されたカソード触媒層６と、前記カソード触媒層６に積層されたカソードガス拡散層７とを具備する燃料電池であって、前記アノード触媒層３は、炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含むアノード触媒を含有し、前記アノードガス拡散層４と対向する面における前記アノード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率は、前記電解質膜２と対向する面における前記アノード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率に比して多いことを特徴とする。【選択図】      図１
2009117248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に積層されたアノード触媒層と、
前記アノード触媒層に積層されたアノードガス拡散層と、
前記電解質膜の前記一方の面の反対側に位置する面に積層されたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層に積層されたカソードガス拡散層と
を具備する燃料電池であって、前記アノード触媒層は、炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含むアノード触媒を含有し、前記アノードガス拡散層と対向する面における前記アノード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率は、前記電解質膜と対向する面における前記アノード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率に比して多いことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記アノード触媒の重量に対する前記繊維状担持触媒の重量割合は、前記アノードガス拡散層と対向する面が６０〜９０重量％で、前記電解質膜と対向する面が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記カソード触媒層は、炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含むカソード触媒を含有し、前記カソードガス拡散層と対向する面における前記カソード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率は、前記電解質膜と対向する面における前記カソード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率に比して多いことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記カソード触媒層は、炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含むカソード触媒を含有し、前記カソードガス拡散層と対向する面における前記カソード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率は、前記電解質膜と対向する面における前記カソード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率に比して少ないことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項５】
前記アノード触媒層は電解質を含み、前記アノード触媒の重量に対する前記電解質の重量比率は、前記アノードガス拡散層と対向する面において５０〜１４０重量％であり、前記電解質膜と対向する面において１５０〜２５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は小型燃料電池として好適な燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動通信用の数mＷ程度の小型電源が注目され、ポータブル化の気運が高まっている。また、環境問題から、空気中の酸素から電気エネルギーを得る装置であり、クリーンで高い発電効率を得られる燃料電池が注目されている。この燃料電池の中でも、メタノール型燃料電池が小型携帯機器に適した燃料電池として期待されている。メタノール型燃料電池の分類には、アクティブ型、パッシブ型などがあり、前者は燃料を強制的に供給するタイプであり、後者は燃料を自発的に供給するタイプである。
【０００３】
メタノール型燃料電池では、パーフルオロスルホン酸膜等のイオン交換膜を電解質膜とし、この電解質膜の両面にアノードとカソードの各電極が接合されている。アノードにメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する燃料電池である。アノードで生じる電気化学反応を下記（１）式に、カソードで生じる電気化学反応を下記（２）式に、全反応式を下記（３）に示す。
【０００４】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-      （１）
１／２Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ      （２）
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2  →  ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ      （３）
これらの各電極での反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受を同時に行うことのできる三相界面で進行する。この反応式から明らかなように、アノードではメタノールが酸化する反応、カソードでは空気中の酸素を還元する反応が生じている。
【０００５】
この燃料電池用電極は、金属からなる触媒物質が担持されたカーボン粒子と固体高分子電解質とが混じり合ってこれらが三次元的に存在しかつ内部に複数の細孔が形成された多孔質の電極であって、触媒の担体であるカーボン粒子が電子伝達経路を担い、固体高分子電解質がプロトン伝達経路を担い、細孔が酸素や水の供給排出経路を担っているものである。そして電極内にこれら３つの経路が三次元的に広がり、ガス、プロトン、電子の授受を同時に行うことの出来る三相界面が無数に形成され、電極反応が行われる。
【０００６】
このような構造である電極は、従来、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により作製されている。
【０００７】
（ａ）カーボン粒子に白金などの貴金属粒子を高分散に担持させた触媒担持カーボン粒子を含むペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布あるいは噴霧により製膜して加熱乾燥したのち、固体高分子電解質溶液をこの上から塗布あるいは含浸させる。
【０００８】
（ｂ）触媒担持カーボン粒子と固体高分子電解質溶液を含むペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥する。
【０００９】
（ｃ）触媒担持カーボン粒子と固体高分子電解質溶液からなるペーストを直接固体高分子電解質膜上に塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥する。
【００１０】
なお、上記（ａ）〜（ｃ）における固体高分子電解質溶液としては、上述のイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコール溶液などに溶かし液状にしたものが使用されている。
【００１１】
しかしながら、上述の（ａ）〜（ｃ）の方法により作製された電極は、電解質膜と複合化する際に、電解質膜に強固に密着させるために熱プレスなどにより加熱圧縮されるために電極内の細孔が潰され、反応ガスの拡散速度が抑制され、また、プロトン伝達経路が電気的に孤立し電池化学反応に利用されず、その結果触媒利用率が低下する問題が引き起こされていた。
【００１２】
ところで、特許文献１には、固体高分子膜の両サイドに配置した反応層におけるイオン伝導性樹脂の分布を、外側から反応層と固体高分子膜の境界に向かうにつれて徐々に大きくすることにより、反応層内でのイオン伝導性を向上させることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１１７８６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、出力性能が改善された燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る燃料電池は、電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に積層されたアノード触媒層と、
前記アノード触媒層に積層されたアノードガス拡散層と、
前記電解質膜の前記一方の面の反対側に位置する面に積層されたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層に積層されたカソードガス拡散層と
を具備する燃料電池であって、前記アノード触媒層は、炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含むアノード触媒を含有し、前記アノードガス拡散層と対向する面における前記アノード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率は、前記電解質膜と対向する面における前記アノード触媒中の前記繊維状担持触媒の比率に比して多いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、出力性能が改善された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る燃料電池に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す断面図である。
【００１７】
図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、電解質膜２と、電解質膜２の一方の面に積層されたアノード触媒層３及びアノード触媒層３に積層されたアノードガス拡散層４からなるアノード（燃料極）５と、電解質膜２の一方の面の反対側に位置する面に積層されたカソード触媒層６及びカソード触媒層６に積層されたカソードガス拡散層７からなるカソード（空気極）８とを備えるものである。カソードガス拡散層７はカソード触媒層６に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層６の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層４はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。また外部回路に繋がる集電体としては、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。
【００１８】
アノード触媒層３は、炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含むアノード触媒を含有する。また、アノードガス拡散層４と対向する面（以下、第１の面）３ａにおけるアノード触媒中の繊維状担持触媒の比率は、電解質膜２と対向する面（以下、第２の面）３ｂにおけるアノード触媒中の繊維状担持触媒の比率に比して多い。このような構成を有するため、アノード触媒層３内の細孔が潰されずにミクロ的三次元構造が維持されるため、触媒の利用効率低下を抑制できる。また、アノード触媒層３における第２の面３ｂでは、繊維状担持触媒の比率が小さいため、電解質膜２との貼り付け強度が強くなり、界面での抵抗を改善できる。さらに、アノード触媒層３における第１の面３ａには、繊維状担持触媒が多く含まれているため、電解質膜２側で生成した水を外部に排除すること、またガス供給をスムーズに行うことができるようになる。これらの結果、電解質膜２を介したイオン伝導性とガス供給がスムーズに行えるために、長期での出力低下を抑えることが可能となり、出力性能が向上された燃料電池を提供することができる。よって、本実施形態に係る燃料電池は、移動通信用数ｍＷ程度の小型電源のポータブル化に対応可能である。
【００１９】
以下、アノード、カソード、電解質膜についてさらに説明する。
【００２０】
１）アノード
アノードは、アノード拡散層と、アノード拡散層に担持されるアノード触媒層とを含む。アノード触媒層は、アノード触媒と、電解質またはプロトン導電性を補助する材料とを含む。また、アノード触媒は、炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含む。アノード触媒層においては、電解質またはプロトン導電性を補助する材料と、繊維状担持触媒と、粒状担持触媒とが混ざり合って、これらが三次元に分布しており、内部に複数の細孔が形成された多孔性を有する。触媒の担体である炭素粒子及び炭素繊維が電子伝導チャンネル、電解質等がプロトン伝導チャンネル、細孔が酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを担う。
【００２１】
担体に担持させる触媒物質には、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。特にこれらの中でも化合物の形態として、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（Ｘ）4］Ｈ2または［Ｐｔ（Ｘ）6］Ｈ4（Ｘは１価の陰イオン）で表されるものを挙げることができる。また、金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複合塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。白金−ルテニウム合金は、メタノールや一酸化炭素に対する耐性が強いため、好ましい。
【００２２】
担体である炭素繊維には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどであれば限定されることはなく、後述する実施例においてはカーボンナノチューブを使用した。炭素繊維の強度、弾性率等は特に限定されないが、繊維長がアノード触媒層の厚さ（乾燥膜厚）以下であることが好ましい。炭素繊維のサイズについては特に限定されるものではないが、繊維長のより好ましい範囲は、アノード触媒層の厚さ（乾燥膜厚）の半分以下、具体的にはアスペクト比（長さ／直径の比）で５〜２００であること、さらに具体的には１〜４０μｍであることが好ましい。また、炭素繊維の直径（外形）は特に限定されないが、例えば０．００１〜２５μｍのものが使用される。これは直径（外径）があまり小さいと炭素繊維が現実的に入手困難であり、一方、直径（外径）があまり大きいと塗布形成後の表面が凹凸になり、他層との接触面に不必要な抵抗が生じる虞がある。好ましい直径（外形）は０．００５〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
【００２３】
担体である炭素粒子には、触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black（電気化学工業株式会社製）、Vulcan XC-72（Cabot Corporation製）、Black Pearl 2000（CabotCorporation製）等のアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることもできる。炭素粒子のサイズについては特に限定されるものではないが、具体的にはアスペクト比（長さ／直径の比）で５未満であるものが使用される。
【００２４】
アノード触媒の重量に対する繊維状担持触媒の重量割合は、アノードガス拡散層と対向する第１の面が６０〜９０重量％で、電解質膜と対向する第２の面が１０〜４０重量％であることが望ましい。これにより、初期及び長期双方の出力性能が向上される。より好ましい範囲は、第１の面が６０〜８０重量％で、かつ第２の面が２０〜４０重量％である。繊維状担持触媒の存在量の変化は、連続的でも段階的でもいずれでも良い。
【００２５】
アノード触媒層の第１の面及び第２の面における繊維状担持触媒及び粒状担持触媒の重量の測定方法は以下の通りである。
【００２６】
ＭＥＡから触媒層を分離させ、第１の面及び第２の面のそれぞれの面から触媒層全体の厚さの１０％の深さまでを所定量取り出し、アノード触媒の重量に対する繊維状担持触媒の重量割合を求める。
【００２７】
電解質には、プロトン導電性材料を使用することが望ましい。具体的には、イオン交換樹脂からなるものが好ましく、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂にスルホン酸またはリン酸型基を導入した固体高分子電解質が好ましい。使用する電解質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。また、電解質膜を構成するのと同様な種類の電解質を使用しても良い。
【００２８】
アノード触媒の重量に対する電解質の重量比率は、アノードガス拡散層と対向する第１の面において５０〜１４０重量％であり、かつ電解質膜と対向する第２の面において１５０〜２５０重量％であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。第１の面における重量比率を５０重量％未満にすると、プロトン導電性が低下して、出力低下が発生するおそれがある。また、第１の面における重量比率が１４０重量％を超えると、アノードガス拡散層側で電解質が多いため、発電時に発生した水がアノードガス拡散層側に集中しやすくなり、アノードガス拡散層からの燃料/空気（ガス）の供給が阻害されることによる出力性能低下が懸念される。一方、第２の面における重量比率を１５０％未満にすると、プロトン導電性が低下して、出力低下が発生するおそれがある。また、電極と電解質膜との接着強度が低下するため、内部抵抗の上昇によりＭＥＡ特性が低下するおそれがある。また、第２の面における重量比率が２５０％を超えると、電解質膜側で電解質が多いことで、電解質膜近傍に過剰に水が溜まりやすくなり、電解質膜と触媒層との長期での接着性が低下して、ＭＥＡ特性が低下するおそれがある。よって、第１の面の重量比率を５０〜１４０重量％にし、かつ第２の面の重量比率を１５０〜２５０重量％にすることによって、アノードにおけるプロトン導電性及び触媒利用率を向上することができるため、燃料電池の出力性能をさらに向上することができる。さらに好ましい範囲は、第１の面の重量比率が１００〜１４０重量％で、かつ第２の面の重量比率が１５０〜２００重量％である。
【００２９】
アノード触媒層の厚さは、５０μｍ以上、１５０μｍ以下にすることが望ましい。
【００３０】
アノードガス拡散層には、例えば、カーボンペーパやカーボン繊維織布などの多孔質体を使用することが可能である。また、この多孔質体をＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂等の水分散液中に浸漬し、乾燥、焼成して撥水処理を施したものも使用可能である。撥水処理のなされたガス拡散層を使用することが望ましいが、特にこの処理に関しては限定されることはない。
【００３１】
アノードは、例えば、以下に説明する方法で製造される。まず、アノード触媒と電解質と水や有機溶媒等の溶媒とを含むペーストＡを直接電解質膜上に塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥することにより、触媒層の第１層を得る。アノード触媒における繊維状担持触媒の重量比率が第１層よりも高いアノード触媒と電解質と水や有機溶媒等の溶媒とを含むペーストＢを第１層の触媒層の上に直接、塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥することにより、触媒層の第２層を形成し、電解質膜にアノード触媒層を形成することができる。
【００３２】
ペーストＡ，Ｂから塗布または噴霧により触媒層を形成する方法としては、大きく分類するとキャスト方式とスプレー方式がある。キャスト方式は適したペースト粘性であれば、適用できるペースト組成が広範囲であるので、この方式は万能型方式である。またスプレー方式は密度の高い電極（薄い触媒層）をえやすいが、ペーストはスプレーするために低粘度にする必要もあり、且つスプレーノズルのつまりが発生、ペーストの歩留まりが低下などの生産上の影響がある。
【００３３】
２）カソード
カソードは、カソード拡散層と、カソードガス拡散層に担持されるカソード触媒層とを含む。カソード触媒層は、カソード触媒と、電解質またはプロトン導電性を補助する材料とを含む。カソード触媒層においては、電解質またはプロトン導電性を補助する材料と、カソード触媒とが混ざり合って、これらが三次元に分布しており、内部に複数の細孔が形成された多孔性を有する。触媒の担体が電子伝導チャンネル、電解質等がプロトン伝導チャンネル、細孔が酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを担う。
【００３４】
カソード触媒に用いられる触媒材料としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。
【００３５】
カソード触媒には、炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含むものを使用することができる。この場合に担体として使用する炭素繊維及び炭素粒子としては、アノードにおいて説明したものと同様なものを使用することができる。
【００３６】
カソード触媒の重量に対する繊維状担持触媒の重量割合は、均等でも良いが、カソードガス拡散層と対向する第１の面を電解質膜と対向する第２の面に比して多くしても、あるいは少なくすることもできる。繊維状担持触媒の存在量の変化は、連続的でも段階的でもいずれでも良い。
【００３７】
第１の面の重量割合を第２の面における重量割合に比して多くすることによって、カソード触媒層内の細孔が潰されずにミクロ的三次元構造が維持されるため、触媒の利用効率低下を抑制できる。また、カソード触媒層における第２の面では、繊維状担持触媒の比率が小さいため、電解質膜２との貼り付け強度が向上し、界面での抵抗を改善できる。さらに、カソード触媒層における第１の面には、繊維状担持触媒が多く含まれているため、電解質膜側で生成した水を外部に排除すること、またガス供給をスムーズに行うことができるようになる。これらの結果、電解質膜を介したイオン伝導性とガス供給がスムーズに行えるために、長期での出力低下を抑えることが可能となり、出力性能がさらに向上された燃料電池を提供することができる。重量割合の好ましい範囲は、第１の面について６０〜９０重量％で、かつ第２の面について１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３８】
第１の面の重量割合を第２の面における重量割合に比して少なくすることによって、電解質膜寄りにカソード反応生成水が溜まりやすくなりアノードへの水の戻しがしやすくなる。その結果、カソードの水の溜りが抑制でき、出力低下を抑えることが可能となる。重量割合の好ましい範囲は、第１の面について１０〜４０重量％で、かつ第２の面について６０〜９０重量％であることが望ましい。
【００３９】
電解質には、プロトン導電性材料を使用することが望ましい。具体的には、アノードにおいて説明したのと同様なものを挙げることができる。また、電解質膜を構成するのと同様な種類の電解質を使用しても良い。
【００４０】
カソード拡散層には、例えばカーボンペーパーやカーボン繊維織布などの導電性を有した多孔質体であれば、特に限定されることはない。また、この多孔質体をＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂等の水分散液中に浸漬し、乾燥、焼成して撥水処理を施したものも使用可能である。撥水処理のなされたガス拡散層を使用することが望ましいが、特にこの処理に関しては限定されることはない。
【００４１】
上記繊維状担持触媒及び粒状担持触媒を用いるカソードは、例えば、以下に説明する方法で製造される。まず、繊維状担持触媒と粒状担持触媒と電解質と水や有機溶媒等の溶媒とを含むペーストＡを直接電解質膜上に塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥することにより、触媒層の第１層を得る。繊維状担持触媒と粒状担持触媒と電解質と水や有機溶媒等の溶媒とを含むペーストＢを第１層の触媒層の上に直接、塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥することにより、触媒層の第２層を形成し、電解質膜上にカソード触媒層を形成することができる。アノード触媒における繊維状担持触媒の重量比率をペーストＡ，Ｂで異ならせることによって、繊維状担持触媒の割合がカソードガス拡散層と対向する第１の面と電解質膜と対向する第２の面とで異なるカソードが得られる。
【００４２】
３）電解質膜
電解質膜には、プロトン導電性膜を使用することが好ましい。特に、イオン交換樹脂膜（固体高分子電解質膜）、具体的には、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂にスルホン酸またはリン酸型基を導入した高分子のうち少なくとも一種類をプロトン導電性材料として含む電解質膜が望ましいが、これらに限定される物ではない。タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物をプロトン導電性材料として含む電解質膜も使用可能である。
【００４３】
以下、上記膜電極接合体を用いた燃料電池の一実施形態を図２を参照して説明する。なお、図１で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【００４４】
図２に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１のカソードガス拡散層７にカソード導電層８ａが積層され、アノードガス拡散層４にアノード導電層８ｂが積層されている。カソード導電層８ａ及びアノード導電層８ｂには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。
【００４５】
矩形枠状のカソードシール材９ａは、カソード導電層８ａと電解質膜２との間に位置すると共に、カソード触媒層６及びカソードガス拡散層７の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材９ｂは、アノード導電層８ｂと電解質膜２との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層４の周囲を囲んでいる。カソードシール材９ａ及びアノードシール材９ｂは、膜電極接合体からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
【００４６】
膜電極接合体１の下方には、燃料貯蔵部としての液体燃料タンク１０が配置されている。液体燃料タンク１０内には、液体燃料１１が収容されている。液体燃料１１には、例えば、液体のメタノール、メタノール水溶液が使用される。メタノール水溶液の濃度は５０モル％を超える高濃度にすることが望ましい。また、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。なお、液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。
【００４７】
液体燃料タンク１０とアノード５との間には、液体燃料を気化させた気化燃料をアノード触媒層に供給するための気液分離層１２が配置されている。気液分離層１２には、例えば、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない気液分離膜を使用することができる。気液分離膜には、例えば、メタノール透過性を有する撥水性膜を使用することができる。メタノール透過性を有する撥水性膜としては、例えば、シリコーンシート、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜、ポリエチレン−ポリプロピレン多孔膜、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜等を挙げることができる。
【００４８】
気液分離層１２とアノード導電層８ｂの間には、フレーム１３が配置されている。フレーム１３で囲まれた空間は、アノードへの気化燃料の供給量を調整するための気化燃料収容室１４として機能する。
【００４９】
一方、膜電極接合体のカソード導電層８ａには、フレーム１５が積層されている。フレーム１５上には、カソード触媒層６において生成した水の蒸散を抑止する保湿板１６が積層されている。保湿板１６は、カソードで生成した水をアノードに供給するための水供給手段として機能する。保湿板１６は、カソードからの水分の蒸発を抑制する。このため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層６中の水分保持量が増加し、カソード触媒層６の水分保持量がアノード触媒層３の水分保持量よりも多い状態が作り出される。その結果、浸透圧現象が促進されるため、カソード触媒層６に生成した水が電解質膜２を通過してアノード触媒層３に供給される。
【００５０】
酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１７が複数個形成されたカバー１８は、保湿板１６の上に積層されている。カバー１８は、膜電極接合体１を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼、チタン合金、ニッケル合金のような金属から形成される。
【００５１】
保湿板１６は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性、酸素透過性及び透湿性を有する絶縁材料から形成されていることが望ましい。このような絶縁材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。
【００５２】
保湿板１６は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７−１９９８で規定される透気度が５０秒／１００ｃｍ3以下であることが望ましい。これは、透気度が５０秒／１００ｃｍ3を超えると、空気導入口１７からカソードへの空気拡散が阻害されて高出力を得られない恐れがあるからである。透気度のさらに好ましい範囲は、１０秒／１００ｃｍ3以下である。
【００５３】
保湿板１６は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９３  Ａ−１法で規定される透湿度が６０００ｇ／ｍ2２４ｈ以下であることが望ましい。なお、上記透湿度の値は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９３  Ａ−１法の測定方法で示されている通り、４０±２℃の温度の値である。透湿度が６０００ｇ／ｍ2２４ｈを超えると、カソードからの水分蒸発量が多くなり、カソードからアノードへの水拡散を促進する効果を十分に得られない恐れがあるからである。また、透湿度を５００ｇ／ｍ2２４ｈ未満にすると、過剰量の水がアノードへ供給されて高出力を得られない恐れがあることから、透湿度は、５００〜６０００ｇ／ｍ2２４ｈの範囲にすることが望ましい。透湿度のさらに好ましい範囲は、１０００〜４０００ｇ／ｍ2２４ｈである。
【００５４】
なお、膜電極接合体の形成方法としては、（ｉ）電解質膜に触媒層を塗布により形成した後にこれらの両側を導電性多孔質のガス拡散層を挟み、この状態でプレスする方式や、（ii）導電性多孔質のガス拡散層上に触媒層を塗布により形成してカソード及びアノードを形成した後、電解質膜の両側をカソードとアノードで挟み、この状態でプレスする方式などがある。
【００５５】
[実施例]
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
＜アノードの作製＞
粒状担持触媒として、球状のケッチェンブラックに貴金属（ＰｔＲｕ、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１．５の比率）を５０重量％担持したもの（平均粒径０．５μｍ、アスペクト比３）を用意した。また、繊維状担持触媒として、カーボンナノチューブに白金を５０％重量％担持したもの（平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２μｍ、アスペクト比５０）を用意した。
【００５７】
（アノードガス拡散層（ＧＤＬ）側の１層目の作製）
粒状担持触媒を０．２ｇ、繊維状担持触媒を１．８ｇ、固体高分子電解質（濃度が２０％のナフィオン（登録商標）溶液）を１０ｇ、水２ｇからなる触媒ペースト＜Ａ−１＞を、ＧＤＬとしての多孔質カーボンペーパに塗布することによりアノード触媒層第１層目を得た。
【００５８】
（電解質膜側の２層目の作製）
粒状担持触媒を１．８ｇ、繊維状担持触媒を０．２ｇ、固体高分子電解質を２０ｇ、水２ｇからなる触媒ペースト＜Ａ−２＞を、第１層目の上にアプリケータを用いて塗布して、アノードを作製した。
【００５９】
アノード触媒層に用いたナフィオン溶液の濃度が２０％のため、第１層目に使用した固体高分子電解質の量は２ｇで、第２層目に使用した固体高分子電解質の量は４ｇであった。よって、アノード触媒重量に対する電解質の重量比率は、第１層目で１００％で、第２層目で２００％となる。また、第１層目、第２層目それぞれについての、アノード触媒の重量に対する繊維状担持触媒の重量比率を下記表１に示す。
【００６０】
＜カソードの作製＞
粒状担持触媒として、球状のケッチェンブラックに白金を５０重量％担持したものを用意した。粒状担持触媒を１．５ｇ、固体高分子電解質（ナフィオン（登録商標）の５質量％溶液）を３．６ｇ、水２ｇからなる触媒ペーストを調製し、得られたペーストをＧＤＬとしての多孔質カーボンペーパに塗布することによりカソード触媒層を得た。
【００６１】
＜ＭＥＡ作製と評価方法＞
固体高分子電解質膜として、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜、デュポン社製）を用意した。固体高分子電解質膜の一方の面にカソードのカソード触媒層を積層し、この面の反対側に位置する面にアノードのアノード触媒層を積層した。これらに１２５℃で５分間熱プレスを施すことにより加熱圧着することで、固体高分子電解質燃料電池用膜電極接合体を得た。この膜電極接合体のアノード側にメタノール燃料室、カソード側を大気中に開放した状態とした評価用の燃料電池セルを製作して、電気化学的評価を行った。ここでは電気化学的な評価として電流−電圧曲線の測定を行った。初期の電流−電圧曲線における電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧を初期出力として下記表１に示す。
【００６２】
また、初期出力試験後、定電圧の放電試験（１０００時間）を行った。その後、２０００時間経過した際のＩＶ曲線を測定し、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧を求めた。その結果を下記表１に示す。このセル電圧を、先述の初期出力として求めた４０ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧と比較し、維持率を算出した。その結果も下記表１に示す。なお、ＩＶ曲線は、電流密度掃引して、横軸に電流密度―縦軸に電圧として際に得られる曲線である。また、出力密度には、電流密度と電圧の積から算出した値を使用した。
【００６３】
（実施例２〜５及び比較例１）
アノード触媒層中の繊維状担持触媒含有率を下記表１のように変えた以外は、実施例１と同様な構成を有する直接メタノール型燃料電池を組み立て、初期出力及び長期出力の評価を行った。
【００６４】
（比較例２）
繊維状担持触媒を使用せずにアノードを作製した。すなわち、球状のケッチェンブラックに貴金属（ＰｔＲｕ、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１．５の比率）を５０重量％担持した粒状担持触媒を２ｇ、さらに固体高分子電解質（ナフィオン（登録商標）の２０質量％溶液）を２０ｇ、水２ｇからなる触媒ペーストを調製した。得られたペーストをＧＤＬとしての多孔質カーボンペーパに塗布することにより、単層膜のアノードを作製した。
【００６５】
得られたアノードを用いること以外は、実施例１と同様な構成を有する直接メタノール型燃料電池を組み立て、初期出力及び長期出力の評価を行った。
【表１】
2009117248.tif 000003
【００６６】
表１から明らかな通りに、アノードガス拡散層と対向する第１の面における繊維状担持触媒の比率が、電解質膜と対向する第２の面における繊維状担持触媒の比率に比して多い実施例１〜５の燃料電池は、初期出力と長期出力の双方の電圧値が高く、また維持率にも優れていることがわかる。これに対し、第１の面の比率が第２の面の比率に比して低い比較例１の燃料電池と、繊維状担持触媒を含まないアノードを用いた比較例２の燃料電池は、初期出力と長期出力の双方の電圧値並びに維持率が実施例１〜５の燃料電池よりも劣っていた。これは、実施例１〜５で用いたアノード触媒層に繊維状担持触媒が偏在しているため、触媒層内の細孔が潰されず、ミクロ的三次元構造が維持されるために、触媒利用率の低下が少なく、高性能な燃料電池が得られることを示している。
【００６７】
今回の結果から、アノード触媒の重量に対する繊維状担持触媒の重量比率の好ましい範囲が、電解質膜側では１０〜４０重量％、カーボンペーパ側では６０〜９０重量％であることがわかった。
【００６８】
（実施例６〜９）
アノードにおける、繊維状担持触媒、粒状担持触媒及び固体高分子電解質の量を下記表２に示すように設定すること以外は、実施例１と同様な構成を有する直接メタノール型燃料電池を組み立て、初期出力、長期出力及び維持率の評価を行った。得られた結果を表２に示す。なお、表２には、前述した実施例２の結果を併記した。
【表２】
2009117248.tif 000004
【００６９】
表２における実施例２，６〜９は、いずれも、アノード触媒重量に対する繊維状担持触媒の重量比率が、電解質膜側で２０重量％、カーボンペーパ側で８０重量％であるが、電解質の分布が異なっている。表２から明らかな通りに、アノード触媒重量に対する電解質の重量比率が、電解質膜側で１５０〜２５０重量％、カーボンペーパ側で５０〜１４０重量％である実施例２，６，７の燃料電池が、初期出力及び長期出力の双方の電圧値について、実施例８，９に比して優れていた。
【００７０】
（実施例１０〜１７）
繊維状担持触媒、粒状担持触媒及び固体高分子電解質の量を下記表３に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にしてアノードを作製した。
【００７１】
＜カソードの作製＞
粒状担持触媒として、球状のケッチェンブラックに貴金属（Ｐｔ）を５０重量％担持したもの（平均粒径０．５μｍ、アスペクト比 ３）を用意した。また、繊維状担持触媒として、カーボンナノチューブに白金を５０％重量％担持したもの（平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２μｍ、アスペクト比 ５０）を用意した。
【００７２】
（カソードガス拡散層側の１層目の作製）
粒状担持触媒を１．８ｇ、繊維状担持触媒を０．２ｇ、固体高分子電解質（ナフィオン（登録商標）の２０％溶液）を３ｇ、水２ｇからなる触媒ペースト＜Ａ−３＞を、ＧＤＬとしての多孔質カーボンペーパに塗布することによりカソード触媒層第１層目を得た。
【００７３】
（電解質膜側の２層目の作製）
粒状担持触媒を０．２ｇ、繊維状担持触媒を１．８ｇ、固体高分子電解質を３ｇ、水２ｇからなる触媒ペースト＜Ａ−３＞を、第一層目の上にアプリケータを用いて塗布して、カソードを作製した。
【００７４】
得られたアノード及びカソードを用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成を有する直接メタノール型燃料電池を組み立て、初期出力、長期出力及び維持率の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【表３】
2009117248.tif 000005
【００７５】
表３に示す通りに、実施例１０〜１７のいずれの燃料電池も、アノードガス拡散層と対向する面におけるアノード触媒中の繊維状担持触媒の比率は、電解質膜と対向する面におけるアノード触媒中の繊維状担持触媒の比率に比して多くなっている。この場合に、実施例１０，１１に示すように、カソードガス拡散層と対向する面におけるカソード触媒中の繊維状担持触媒の比率を、電解質膜と対向する面におけるカソード触媒中の繊維状担持触媒の比率に比して少なくすると、実施例１４，１５に比して初期出力（電圧値）が高くなる。また、実施例１２，１３のように、カソードガス拡散層と対向する面におけるカソード触媒中の繊維状担持触媒の比率を、電解質膜と対向する面におけるカソード触媒中の繊維状担持触媒の比率に比して多くすると、実施例１６，１７に比して長期出力（電圧値）が高くなる。
【００７６】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体を示す断面図。
【図２】図１の膜電極接合体が用いられる燃料電池を示す断面図。
【符号の説明】
【００７８】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２……電解質膜、３…アノード触媒層、３ａ…第１の面、３ｂ…第２の面、４…アノードガス拡散層、５…アノード（燃料極）、６…カソード触媒層、７…カソードガス拡散層、８…カソード（空気極）、８ａ…カソード導電層、８ｂ…アノード導電層、９ａ，９ｂ…シール材、１０…液体燃料タンク、１１…液体燃料、１２…気液分離層、１３，１５…フレーム、１６…保湿層、１７…酸化剤導入口、１８…カバー。
【図１】
2009117248.tif 000006
【図２】
2009117248.tif 000007