(57)【要約】【課題】リーク電流を低減された積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】積層体は、基材と、前記基材の上方に設けられたシリカ系絶縁部と、前記シリカ系絶縁部に設けられた導電部と、前記シリカ系絶縁部および前記導電部の上に設けられたバリア層と、を含み、前記バリア層はポリカルボシランを含む。【選択図】図１
2009188046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の上方に設けられたシリカ系絶縁部と、
前記シリカ系絶縁部中に設けられた導電部と、
前記シリカ系絶縁部および前記導電部の上に設けられたバリア層と、
を含み、
前記バリア層はポリカルボシランを含む、積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記ポリカルボシランは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体、または下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体である、積層体。
【化１】
2009188046.tif 000008
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、または、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。）
【化２】
2009188046.tif 000009
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ６はメチレン基またはメチン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２において、
前記導電部は銅を含む、積層体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記基材は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、およびＧａＮから選ばれる少なくとも１種の層を含む、積層体。
【請求項５】
基材の上方にシリカ系絶縁部を形成する工程、
前記シリカ系絶縁部中に導電部を形成する工程、
前記シリカ系絶縁部および前記導電部の上に、ポリカルボシランを含有する膜形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程、および
前記塗膜を硬化させてバリア層を形成する工程、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記塗膜の硬化は、加熱、電子線照射、および紫外線照射から選ばれる少なくとも１種によって行われる、積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記塗膜の硬化は、加熱と、電子線照射または紫外線照射との組み合わせにより行われる、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化に伴い、レベルの異なる層に形成された配線を接続するために多層配線の技術が用いられている。このような多層配線の技術として、例えば、絶縁層上に設けられた第１配線層と、この第１配線層を覆い、かつ第１配線層の上にコンタクトホールを有する層間絶縁層と、コンタクトホール上に設けられた第２配線層とを有する多層配線構造が挙げられる。この場合、コンタクトホールには、第１配線層と第２配線層とを電気的に接続する導電部であるコンタクト層が設けられる。このようなコンタクト層や配線層などの導電部を構成する材料として銅が用いられることがある。
【０００３】
銅は配線遅延を低減し、かつ高速動作性の向上を図ることができる点で有用な材料である。しかし、そのような利点がある一方で、銅は、層間絶縁層などの各種絶縁層へ拡散しやすい材質を有することが知られている。銅の拡散は絶縁層の絶縁性を低下させる一因となる。このため、銅を用いて導電部を形成する際には、銅の拡散を抑制するためのバリア層が導電部上に形成される場合がある（特開２００５−３１１０６９号公報）。
【０００４】
また、微細化された半導体装置では、リーク電流を低減して低消費電力化を図ることが求められている。これに伴い、バリア層には、銅の拡散を抑制することによって、リーク電流を低減することが求められている。
【特許文献１】特開２００５−３１１０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リーク電流が低減された積層体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる積層体は、
基材と、
前記基材の上方に設けられたシリカ系絶縁部と、
前記シリカ系絶縁部に設けられた導電部と、
前記シリカ系絶縁部および前記導電部の上に設けられたバリア層と、
を含み、
前記バリア層はポリカルボシランを含む。
【０００７】
上記積層体において、前記ポリカルボシランは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体、または下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体であることができる。
【０００８】
【化３】
2009188046.tif 000003
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、または、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。）
【０００９】
【化４】
2009188046.tif 000004
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ６はメチレン基またはメチン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す。）
【００１０】
上記積層体において、前記導電部は銅を含むことができる。
【００１１】
上記積層体において、前記基材は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、およびＧａＮから選ばれる少なくとも１種の層を含むことができる。
【００１２】
本発明の一態様にかかる積層体の製造方法は、
基材の上方にシリカ系絶縁部を形成する工程、
前記シリカ系絶縁部中に導電部を形成する工程、
前記シリカ系絶縁部および前記導電部の上に、ポリカルボシランを含有する膜形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程、および
前記塗膜を硬化させてバリア層を形成する工程、
を含む。
【００１３】
この場合、前記塗膜の硬化は、加熱、電子線照射、および紫外線照射から選ばれる少なくとも１種によって行われることができる。
【００１４】
また、この場合、前記塗膜の硬化は、加熱と、電子線照射または紫外線照射との組み合わせにより行われることができる。
【発明の効果】
【００１５】
上記積層体によれば、バリア層がポリカルボシランからなることにより、導電部を構成する金属（例えば銅）の拡散を抑制することができるため、リーク電流を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．積層体
以下、本発明について図１を参照しながらさらに詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる積層体を模式的に示す断面図である。
【００１７】
１．１．積層体の構造
図１に示すように、本実施形態にかかる積層体は、基材８の上方に設けられたシリカ系絶縁部１０と、シリカ系絶縁部１０に設けられた所定のパターンを有する導電部（配線層）２０と、導電部２０の上面を覆うように設けられたバリア層３０とを有する。
【００１８】
基材８は例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、およびＧａＮの少なくともいずれか１種である。
【００１９】
導電部２０は、所定のパターンを有しており、その材質としては、公知の絶縁材料を挙げることができる。導電部２０は単一の金属層で形成されている必要はなく、金属の窒化物層や酸化物層などとの積層構造をとっていてもよく、例えば、窒化チタン層、窒化タンタル層、アルミニウム、アルミニウムの合金層、銅、銅の合金層などが例示される。このうち、導電部２０は銅を含むことが好ましく、例えば銅からなる。
【００２０】
１．２．バリア層
１．２．１．バリア層の構成
バリア層３０はポリカルボシランからなる。バリア層３０は、少なくとも導電部２０の上面を覆うように設けられていればよい。図１に示す積層体では、バリア層３０は導電部２０およびシリカ系絶縁部１０の上に設けられている。
【００２１】
ポリカルボシランからなるバリア層３０が、例えば金属（例えば銅）を含む導電部の上に設けられていることにより、シリカ系絶縁部１０への金属（銅）の拡散を抑制することができる。これにより、リーク電流を低減することができるため、シリカ系絶縁部１０の絶縁性を確保することができ、半導体装置の低消費電力化を達成することができる。なお、バリア層３０の上にシリカ系絶縁部（図示せず）が設けられ、導電部２０の上に配線層（図示せず）が設けられ、この配線層と導電部２０とを電気的に接続するためのコンタクト層（図示せず）がさらに設けられていてもよい。
【００２２】
バリア層３０は例えば、ポリカルボシランを含有する膜形成用組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより形成することができる。
【００２３】
１．２．２．ポリカルボシランの構成
バリア層３０に含まれるポリカルボシランは、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」という。）、及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下、「重合体（２）」という。）であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
2009188046.tif 000005
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、または、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。）
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等が挙げられ、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基が挙げられ、置換基を有してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基が挙げられ、Ｒ３の少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−としては、例えば、メチレン基、フルオロメチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンプロピリデンフェニレン基、フェニレン（ヘキサフルオロプロピリデン）フェニレン基に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられる。
【００２６】
重合体（１）の繰り返し構造単位としては、具体的には、シリレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ヘキシルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ビニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、エチニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、２−プロペニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、２−プロピニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、トリフルオメチルロシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、３，３，３−トリフルオロプロピルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−メチルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−ビニルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−エチニルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルエチニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン（５−メチル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−メチル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−シリル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２，７−ナフチレンエチニレン、シリレンエチニレン−５，１０−アントラセネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−４，４’−ビフェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンメチレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレン−２，２−プロピリデン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレン−２，２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピリデン）−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンオキシ−１’，４’−フェニレンエチニレン フェニルシリレンエチニレン−２，５−ピリジネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２，５−チオフェネディリルエチニレン、メチルシリレンエチニレンメチレンエチニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレ��（フェニルシリレン）エチニレン−１’，３−フェニレンエチリニレン、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，３’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、シリレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレン−１，４−フェニレンエチニレン、シリレン−１，２−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，３−ブタジイニレン、ジフェニルシリレン−１，３−ブタジイニレン、フェニルシリレンメチレンエチニレン、ジフェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、フェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、シリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、メチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、ジメチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン等が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2009188046.tif 000006
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ６はメチレン基またはメチン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す。）
【００２８】
重合体（２）において、Ｒ４およびＲ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等などが挙げられ、Ｒ４およびＲ５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基が挙げられる。
【００２９】
また、重合体（２）において、Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等などが挙げられ、Ｒ６のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
ポリカルボシランの重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは５００〜５００，０００である。これらのポリカルボシランの形態は通常、常温で固体もしくは液状である。
【００３１】
ポリカルボシランの製造方法としては、例えば、塩基性酸化物、金属水素化物、金属化合類物を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５号公報、特開平１０−１２０６８９号公報、特開平１１−１５８１８７号公報）、塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１号公報）、有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類とを反応させる方法（特開平７−１０２０６９号公報、特開平１１−０２９５７９号公報）、塩化第一銅および三級アミンを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（Ｈｕａ Ｑｉｎ Ｌｉｕ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｒｏｄ， Ｔｈｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ６８， １１００−１１０５（１９９０））、酸化マグネシウムを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物との脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５号公報および特開平１０−２０４１８１号公報）等が使用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００３２】
１．２．３．膜形成用組成物
バリア層の形成においては、ポリカルボシランを有機溶媒に溶解または分散させた膜形成用組成物を用いて塗膜を形成するのが好ましい。
【００３３】
１．２．３−１．有機溶媒
膜形成用組成物に用いる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３７】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
含ハロゲン溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
【００４１】
膜形成用組成物においては、沸点が２５０℃未満の有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒種としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒がより好ましく、これらの溶媒のうち１種または２種以上を同時に使用することがさらに好ましい。
【００４２】
１．３．３−２．その他の添加剤
膜形成用組成物は、硬化促進剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物等の成分をさらに含有してもよい。
【００４３】
硬化促進剤としては、例えば、有機過酸化物および有機アゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）、パーテトラＡ、パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）、ＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン）（いずれも日本油脂（株）製）などが挙げられる。有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＯＴ（ａｚｏ）−１５，大塚化学（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
硬化促進剤の配合量は、膜形成用組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００４５】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散させた分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍであり、固形分濃度が通常１０〜４０質量％である。このようなコロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル」）等が挙げられる。
【００４６】
コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル５２０」、「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」や、川研ファインケミカル（株）製の商品名「アルミナクリアーゾル」、「アルミナゾル１０」、「アルミナゾル１３２」が挙げられる。
【００４７】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等を挙げることができる。
【００４８】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、例えば、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００４９】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
〔式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を表し、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を表し、ｌは１〜９０を示し、ｍは１０〜９９を示し、ｎは０〜９０の数を示す。〕
【００５１】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５２】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００５４】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００５５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００５６】
界面活性剤の使用量は、重合体（１）、（２）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。これらの界面活性剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５７】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５８】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらのトリアゼン化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５９】
膜形成用組成物の全固形分濃度は好ましくは、１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００６０】
膜形成用組成物を基材に塗布して塗膜を形成する場合、塗装手段としては、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、スキャン塗布法等が挙げられる。
【００６１】
２．積層体の製造方法
次に、図１に示す積層体の製造方法の一例について説明する。
【００６２】
まず、シリカ系絶縁部１０と、所定のパターンを有する導電部２０を形成する。導電部２０は公知の技術により行うことができ、例えばダマシン法により形成することができる。導電部２０の材質としては、上述した導電性材料を用いることができる。
【００６３】
次いで、少なくとも導電部２０を覆うようにその上にバリア層３０を形成する。まず、上述のポリカルボシランを含む膜形成用組成物を用いてシリカ系絶縁部１０および導電部２０の上に塗膜を形成し、次いで、塗膜を硬化させてバリア層３０を形成する。
【００６４】
塗膜の形成は例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などによって行うことができる。塗膜は必要に応じて常温で乾燥するのが好ましい。
【００６５】
また、塗膜の硬化は、加熱、電子線照射、および紫外線照射から選ばれる少なくとも１種によって行われることが好ましい。
【００６６】
塗膜の硬化を加熱により行う場合、３００〜４５０℃で行われるのが好ましく、３５０℃〜４００℃であるのがより好ましい。この場合、加熱時間は通常、６０分間未満であることが好ましく、３０分間未満であるのがより好ましい。また、塗膜の硬化を紫外線照射により行う場合、紫外線照射に使用される紫外線の波長が３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２２０〜２７０ｎｍであるのがより好ましい。
【００６７】
加熱手段としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができる。
【００６８】
また、リーク電流が少ない均質な膜を短時間で得るためには、塗膜の硬化は、加熱と、電子線照射または紫外線照射との組み合わせにより行われるのがより好ましい。この場合、１０分以下（例えば１〜５分）の硬化時間で膜を硬化させることができる。
【００６９】
次いで、このバリア層３０の上にシリカ系絶縁部（図示せず）を形成し、シングルダマシン法やデュアルダマシン法により配線層（図示せず）を形成することができる。以上の工程により、本実施形態にかかる積層体を含む半導体装置を得ることができる。
【００７０】
３．実施例
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【００７１】
３．１．評価方法
膜形成用組成物および膜の評価は、次のようにして行った。
【００７２】
３．１．１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリカルボシランの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
【００７３】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（商品名「モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ」）
カラム：昭和電工（株）製、商品名「ＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）」
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００７４】
３．１．２．Ｖｂｄおよびリーク電流
実施例および比較例でそれぞれ得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成して測定用サンプルを作成した。該サンプルをケースレー製６５１７Ａエレクトロメータにて膜へ印加電圧を０．１ＭＶ／ｃｍずつステップさせて、１．０×１０−２Ａ／ｃｍ２以上の電流密度を超えた時の印加電圧（ＭＶ／ｃｍ）をＶｂｄとし、印加電圧が２ＭＶ／ｃｍの時の電流密度をリーク電流（Ａ／ｃｍ２）とした。
【００７５】
３．１．３．平均故障時間（ＭＴＦ（Mean time to failure））
実施例および比較例でそれぞれ得られた膜に対して、蒸着法により銅電極パターンを形成させて、ＭＴＦ測定用サンプルを作成した。該サンプルに対して、ケースレー製６５１７Ａエレクトロメータを用いて３ＭＶ／ｃｍの電界強度を印加して、膜の電流密度が１．０×１０−２Ａ／ｃｍ２になる時間を累積度数分布にして５０％となる時点をＭＴＦとした。
【００７６】
３．２．合成例
３．２．１．合成例１（バリア層のための膜形成用組成物Ａの調製）
市販のポリカルボシラン（商品名「ＮＩＰＵＳＩ  Ｔｙｐｅ−Ｓ」、日本カーボン（株）から入手可能であるポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー、以下「ポリカルボシラン１とする。」）を、酢酸ｎ−ブチルおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（酢酸ｎ−ブチル：シクロヘキサノン＝８０：２０（重量比））に溶解させ、ポリカルボシラン１と混合溶媒との重量比が、ポリカルボシラン１：混合溶媒＝１０：９０である溶液（膜形成用組成物１）を調製した。
【００７７】
このポリカルボシラン１の重量平均分子量は４，７００であった。
【００７８】
３．２．２．合成例２（バリア層のための膜形成用組成物Ｂの調製）
クロロメチルトリクロロシラン３０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させて得られた溶液を、マグネシウム１０ｇを含むＴＨＦ１００ｍｌに室温下で２時間かけて滴下した。次に、得られた反応液を６０℃で１０時間反応させた後、濃度１．０Ｍの臭化ビニルマグネシウムのＴＨＦ溶液１０ｍｌを室温で滴下した。続いて、生成したマグネシウム塩を除去した後、この溶液に水素化リチウムアルミニウム５０ｇを氷浴下加えた後、室温で１０時間反応させた。次いで、氷浴下で３Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌを添加することにより、この反応液を失活させてから、有機相と水相とを分離した。得られた有機相を濃縮することにより、重量平均分子量２，２００のポリカルボシラン２を９．５ｇ得た。
【００７９】
このポリカルボシラン２を、酢酸ｎ−ブチルおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（酢酸ｎ−ブチル：シクロヘキサノン＝８０：２０（重量比））に溶解させ、このポリカルボシラン２と混合溶媒との重量比が、ポリカルボシラン２：混合溶媒＝１０：９０である溶液（膜形成用組成物Ｂ）を調製した。
【００８０】
３．２．３．参考例（バリア層のための膜形成用組成物Ｃの調製）
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム３．４６ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この反応液をメタノール５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし、超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルでさらに再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。この重合体Ａ２ｇと重量平均分子量５００のポリビニルメトキシシロキサン０．０５ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製、テフロン（登録商標））製フィルターで濾過を行い、膜形成用組成物Ｃを得た。
【００８１】
３．３．実施例および比較例
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物Ａ〜Ｃをそれぞれ塗布して塗膜を形成し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥した後、それぞれ表１に示す温度条件および雰囲気下にて、ホットプレートで基板を６０分間加熱して、実施例１〜４および比較例１〜２の膜を形成した。塗膜を加熱する際の雰囲気として窒素を使用し、最終的に得られた膜の膜厚は０．５μｍであった。
【００８２】
なお、実施例１、実施例３および比較例５では、塗膜に対する加熱処理および紫外線照射を同時に行った。ここで、照射された紫外線の波長は０．４μｍ以下（Axcelis Technologies社製、Rapid Cure320CE）であった。
【００８３】
また、実施例２では、塗膜に対する加熱処理および電子線照射を同時に行った。ここで、電子線照射装置として東京エレクトロン社製Ectusを用いた。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示すように、実施例１〜４によれば、バリア層がポリカルボシランを含むことにより、バリア層が有機ポリマーからなる比較例１および２と比較して、リーク電流を低減できることが確認された。これにより、実施例１〜４のバリア層によって、銅の拡散を抑制できたことが理解できる。
【００８６】
また、実施例１〜４によれば、バリア層がポリカルボシランを含むことにより、バリア層が有機ポリマーからなる比較例１および２と比較して、平均故障時間が長いことからも、銅の拡散が抑制されたことが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
８  基材
１０  シリカ系絶縁部
２０  導電部（配線層）
３０  バリア層
【図１】
2009188046.tif 000010