(57)【要約】【課題】現像残渣が少なく、感光後の基板密着性に優れ、良好な矩形の断面プロファイルを有する黒色パターンが得られる固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、黒色用色材、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１質量％及びノニオン系界面活性剤を含むｐＨ（２３℃）８〜１２の現像液を用いて２３℃で現像したときの光線未照射領域の溶解速度が０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下である固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、黒色用色材、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、
水酸化テトラメチルアンモニウム０．１質量％及びノニオン系界面活性剤を含むｐＨ（２３℃）８〜１２の現像液を用いて２３℃で現像したときの光線未照射領域の溶解速度が０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下である固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
厚み１．０μｍの膜としたときの波長３６５ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）が３．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記黒色用色材が、カーボンブラック及びチタンブラックの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、オキシム系開始剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物の少なくとも１種が、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、光重合性化合物の含有量が、組成物全固形分に対して５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも、黒色用色材、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む黒色感光性樹脂組成物で形成された膜に光線を照射した後、現像液を用いて前記膜の光線未照射領域を０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下の溶解速度で溶解させることにより固体撮像素子用黒色パターンを形成する画像形成方法。
【請求項７】
前記現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１質量％及びノニオン系界面活性剤を含み、ｐＨ（２３℃）８〜１２であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記膜の波長３６５ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）が３．５以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記光重合性化合物の少なくとも１種が、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、光重合性化合物の黒色感光性樹脂組成物中における含有量が、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して５〜２０質量％であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系に着色された固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子は、ノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。この遮光膜の形成には、例えばカーボンブラックやチタンブラック等の黒色系の色材を含有する感光性樹脂組成物が広く用いられている。
【０００３】
固体撮像素子用の遮光膜（黒色パターン、遮光性カラーフィルタ又は遮光性フィルタとも言い換えることができる）の形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、可視域の光の入射を充分に遮光することが可能な黒色系レジストが求められている。レジスト材料で充分な遮光性を付与するためには、遮光材料である色材の含有量を多くするか、あるいは膜厚を厚くしなければならない。そのため、膜自体の光学濃度が高くなり、例えばｉ線などの光源で露光してパターニングする際に光が膜の深部まで到達せず、光硬化が充分に進行しない場合がある。このような場合には、膜の深部で過現像になってパターンが細ったり、その後の現像でウエハ上に形成されたパターンの密着性が悪く、ウエハから剥れてしまう。
【０００４】
このような現象に関連して、固体撮像素子用感光性樹脂組成物の露光に用いられるｉ線等の露光波長３６５ｎｍでの光透過率が低い青色カラーレジストとして、特定構造のベンゾフェノン系化合物、開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物又はハロメチルトリアジン系化合物、及びアセトフェノン系化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物が開示されており、高感度化できるとされている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特開２００３−９６１１８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、固体撮像素子用カラーフィルタの遮光用の黒色パターンは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）に比べて露光波長３６５ｎｍでの光透過率がさらに低く、上記のように特定の成分を組み合わせた感光性樹脂組成物などように、レジスト組成の面から露光感度を調整する工夫をしても、良好なパターンを形成することはできない。
【０００６】
近年、特に固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、着色パターンの薄層化（例えば厚み１μｍ以下）、及び画素パターンサイズが２μｍ以下となるような微小サイズ化（例えば０．５〜２．０μｍ）が図られる傾向にあり、固体撮像素子用途として遮光膜も薄膜化に対応する技術が求められている。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、現像残渣が少なく、感光後の基板密着性に優れ、良好な矩形の断面プロファイルを有する黒色パターンが得られる固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物、及び現像残渣を防止しつつ、パターンの断面プロファイルの逆テーパー化を抑制して基板密着性の高い黒色パターンを形成することができる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、感光性樹脂組成物の未照射領域の現像性に着目し、未照射領域ではむしろ現像速度を遅らせる側に調整することで、露光領域のうち硬化反応の進行が不充分な膜の深部、すなわち基板に近いパターン下膜部での過現像が抑制され、パターン形状及び基板密着性の改善が図れるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。特に、黒濃度が高い場合（例えば、１．０μｍに成膜した際の光学濃度が３．５以上）、及び光重合性化合物の含有率が少ない場合などに効果的である。
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも、黒色用色材、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１質量％及びノニオン系界面活性剤を含むｐＨ（２３℃）８〜１２の現像液を用いて２３℃で現像したときの光線未照射領域の溶解速度が０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下である固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物である。
＜２＞  厚み１．０μｍの膜としたときの波長３６５ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）が３．５以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物である。
【００１０】
＜３＞  前記黒色用色材が、カーボンブラック及びチタンブラックの少なくとも一方であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物である。
＜４＞  前記光重合開始剤が、オキシム系開始剤であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物である。
＜５＞  前記光重合性化合物の少なくとも１種が、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、光重合性化合物の黒色感光性樹脂組成物中における含有量が、組成物全固形分に対して５〜２０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物である。
【００１１】
＜６＞  少なくとも、黒色用色材、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む黒色感光性樹脂組成物で形成された膜に光線を照射した後、現像液を用いて前記膜の光線未照射領域を０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下の溶解速度で溶解させることにより固体撮像素子用黒色パターンを形成する画像形成方法である。
＜７＞  前記現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１質量％及びノニオン系界面活性剤を含み、ｐＨ（２３℃）８〜１２であることを特徴とする前記＜６＞に記載の画像形成方法である。
【００１２】
＜８＞  前記膜の波長３６５ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）が３．５以上であることを特徴とする前記＜６＞又は前記＜７＞に記載の画像形成方法である。
＜９＞  前記光重合性化合物の少なくとも１種が、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、光重合性化合物の黒色感光性樹脂組成物中における含有量が、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して５〜２０質量％であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像残渣が少なく、感光後の基板密着性に優れ、良好な矩形の断面プロファイルを有する黒色パターンが得られる固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、現像残渣を防止しつつ、パターンの断面プロファイルの逆テーパー化を抑制して基板密着性の高い黒色パターンを形成することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００１５】
＜固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物＞
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、固体撮像素子又はそのカラーフィルタを構成する遮光膜の形成に用いられる黒色感光性樹脂組成物であり、少なくとも黒色用色材と光重合性化合物と光重合開始剤とを含み、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１質量％及びノニオン系界面活性剤を含むｐＨ（２３℃）８〜１２の現像液を用いて２３℃で現像したときの光線未照射領域の溶解速度が０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下となるように構成されたものである。また、本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、一般には溶剤を用いて構成され、更には、必要に応じて増感剤等のその他の成分を用いて構成することができる。
【００１６】
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」と略記することがある。）においては、特定の現像条件下で未露光領域を現像したときの溶解速度が０．００５〜０．０６０μｍ／ｓｅｃであることで、光線未照射領域での現像速度を抑えた現像が可能になり、比較的速く現像液中に溶解、除去された光線未照射領域近傍の露光領域における、硬化反応の進行が不充分な膜の深部、すなわち基板に近いパターン下膜部の溶解、すなわち過現像を抑制することが可能になるので、現像性自体は保って現像残渣の発生を防止しながら、パターンの逆テーパー化が回避され、矩形の良好な断面プロファイルのパターンが得られると共に、パターンの基板密着性も向上する。
【００１７】
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１質量％及びノニオン系界面活性剤を含むｐＨ（２３℃）８〜１２の現像液を用いて２３℃で現像したときの光線未照射領域の溶解速度を０．００５〜０．０６０μｍ／ｓｅｃの範囲とする。溶解速度がこの範囲内であると、パターンの断面プロファイルの逆テーパー化を防止して良好な矩形の黒色パターンが得られ、基板との密着性も良好になる。これにより、高解像度の遮光パターンが得られ、パターン剥れの発生を防止できる。
【００１８】
換言すると、光線未照射領域の溶解速度は、０．００５μｍ／ｓｅｃ未満であると現像に長時間を要するだけでなく、現像残渣が発生しやすくなり、また、０．０６０μｍ／ｓｅｃを超えると、露光領域における膜の深部、具体的には膜の基板に近い下膜部で過現像になり、形成されるパターンの断面プロファイルが逆テーパー状になってしまい、現像後に良好な矩形のパターンが得られず、基板密着性も低下する。
特に、黒色濃度が高い場合など、照射した際の光透過率（例えばｉ線等の波長３６５ｎｍでの光透過率）が低く、照射後の膜の深部での硬化反応が不充分になりやすい場合に効果的であり、具体的には、特に、厚み１．０μｍの膜としたときの波長３６５ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）が３．５以上（好ましくは４．０以上）となる固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物の場合に効果的である。
【００１９】
ここで、「光線未照射領域の溶解速度」とは、現像液全質量に対して０．１質量％の水酸化テトラメチルアンモニウムとノニオン系界面活性剤とを含有するｐＨ（２３℃）８〜１２の現像液（２３℃）を用い、固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物を塗布等して形成された膜を現像したときの、膜の厚み方向における速度である。
【００２０】
現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムを０．１質量％（対現像液全質量）とノニオン系界面活性剤とを含み、ｐＨ（２３℃）８〜１２の現像液であればよいが、水酸化テトラメチルアンモニウム以外のアルカリ剤の含有量は水酸化テトラメチルアンモニウムの量に対して０．０１〜３．０質量％であることが好ましい。ここで、アルカリ剤とは、アルカリ性を示す化合物であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が含まれる。
【００２１】
現像液中のノニオン系界面活性剤は、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド等を単一で、もしくは混合して適用することができる。現像液は、ノニオン系界面活性剤の含有量が現像液全質量に対して０．０１〜５．０質量％であるものが好ましい。
【００２２】
特定の現像条件下で未露光領域を現像したときの溶解速度を０．００５〜０．０６０μｍ／ｓｅｃとするには、固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物の成分構成や成分の種類の選択、色材含有量の増量など、組成物の組成面から適宜調整することが可能である。具体的には、例えば、光重合性化合物として２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを選択したり、あるいは光重合性化合物の含有量を減らして所定の割合に調整する等の方法が考えられる。
【００２３】
次に、固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物を構成する成分について詳述する。
（黒色用色材）
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、黒色用色材の少なくとも１種を含有する。黒色用色材を含有することにより、遮光性の膜形成が可能である。本発明における黒色用色材には、黒色顔料や黒色染料のほか、黒色を除く有彩色の顔料、染料等を組み合わせた混合色材も含まれる。
【００２４】
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物中における黒色用色材の含有量は、厚み１．０μｍの膜としたときの波長３６５ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）が３．５以上（好ましくは４．０以上）となる量が好ましい。具体的には、黒色用色材の含有量としては、固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。黒色用色材の含有量の上限は、フォトリソ性能に寄与する成分の相対量をある程度保って、光硬化がより効果的に進行させ、基板密着性、膜強度をより高める観点から、７０質量％が望ましい。含有量が前記範囲であると、薄膜で高い光学濃度が得られる。
黒色色材は、一種のみ含有しても二種以上を含有してもよい。
【００２５】
また、本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、黒色色材に代えて、赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料又は染料などの公知の着色剤を組み合わせて黒色にしてもよいし、また、黒色色材に加え、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料又は染料などの公知の着色剤を更に添加してもよい。
黒色色材に他の顔料や染料等の色材を併用する場合、併用する色材の含有割合は、黒色色材と併用する色材の総和１００質量部に対して、２〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００２６】
黒色用色材としては、少量で高い光学濃度を実現する観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【００２７】
黒色用色材の平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
平均粒子径は、着色剤を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
【００２８】
前記カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径３〜１０００ｎｍ程度の炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。
また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子の繋がり）、表面性状（官能基）を様々に変えることにより特性を変化させることができる。黒度や塗料との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
【００２９】
前記カーボンブラックの具体例としては、上市されている市販品として、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、等；
【００３０】
旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、等；
【００３１】
昭和キャボット製ショウブラックＮ１３４、ショウブラックＮ１１０、ショウブラックＮ２３４、ショウブラックＮ２２０、ショウブラックＮ２１９、ショウブラックＮ２８５、ショウブラックＮ３３９、ショウブラックＮ３３０、ショウブラックＮ３２６ショウブラックＮ３５１、ショウブラックＮ３３０Ｔ、ショウブラックＩＰ２００，ショウブラックＩＰ３００、ショウブラックＭＡＦ、ショウブラックＮ５００、ショウブラックＮ７６２；
【００３２】
新日化カーボン製ニテロン＃３００、ニテロン＃２００、ニテロン＃２００Ｈ、ニテロン＃２００ＩＳ、ニテロン＃２００Ｌ、等；東海カーボン製シースト９Ｈ、シースト９、シースト７ＨＭ、シースト６、シースト６００、シースト５Ｈ、シーストＫＨ，シースト３Ｈ、シースト３、シースト３００、シーストＮＨ、シーストＮ、シースト３Ｍ、シーストＳＶＨ、シースト１１６ＨＭ、シースト１１６、シーストＳＯ、シーストＦ、シーストＦＭ、シーストＶ、シーストＳ、等；Ｃａｂｏｔ製ＶＵＬＣＡＮ１０Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ９、ＶＵＬＣＡＮ７Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ６、ＶＵＬＣＡＮ６ＬＭ、ＲＥＧＡＬ３００、ＶＵＬＣＡＮ  Ｍ、ＶＵＬＣＡＮ  ３Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ  ４Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ  Ｊ、ＶＵＬＣＡＮ３、ＶＵＬＣＡＮＮ２９９、ＳＴＥＲＬＩＮＧ−ＳＯ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ  Ｖ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ  ＶＨ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ  １４２、ＳＴＥＲＬＩＮＧ−ＮＳ、ＲＥＧＡＬ−ＳＲＦ、等；を挙げることができる。
また、その他にＣｏｌｕｍｂｉａｎ社製、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ社製、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。
絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。すなわち、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００３４】
上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００３５】
前記チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００３６】
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、或いは染料などの着色剤を添加することも可能である。
【００３７】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記チタンブラックには、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、三菱マテリアル社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成社製のティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００３９】
チタンブラックの粒子の粒子径には、特に制限はないが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００４０】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、中でも２０〜１００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００４１】
また、上述のカーボンブラックやチタンブラックの分散には、酸価・アミン価を有する分散剤を用いることができ、具体的には、アビシア（株）製のソルスパース２４０００、ソルスパース３３５００、ビックケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１等を使用することができる。ここで、「酸価・アミン価を有する」とは、酸価をもつ基を有するか、或いはアミン価をもつ基を有する場合、又は両方を有する分散剤のことを意味する。
【００４２】
また、その他の分散剤として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、スチレン又はその誘導体等のモノマーを重合して得られたポリマーを分散剤として使用することができる。
前記モノマーとしてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メクリル酸ヒドロキシエチル、メクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独あるいは共重合体が例示できる。このうち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
【００４３】
また、その他の分散に使用できる材料として、ポリウレタンやポリイミドなどの樹脂や、特開２００２−２４１６１６号公報や特開２００２−２３４９９５号公報に記載のシロキサン系のポリマーも使用することができる。
【００４４】
分散剤として用いる樹脂は、分散性を確保できる限りは分子量に制限はないが、分散性の観点からは、好ましくは重量平均分子量で５００〜２００，０００であり、より好ましくは８００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜３００００である。
【００４５】
カーボンブラックやチタンブラック等の黒色用色材を分散させる分散媒としては、分散用溶剤として機能し得る限りにおいて、水溶性又は非水溶性の各種のものを使用することができる。例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコール又はその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロール又はその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。
【００４６】
（光重合性化合物）
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物の少なくとも１種を含有する。光重合性化合物の含有により、光でパターニング可能な重合硬化機能を付与できる。
【００４７】
光重合性化合物としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物を用いることができ、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物群から選択することができる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものがあり、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものがある。
【００４８】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４９】
前記「脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル」のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５１】
また、イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられ、クロトン酸エステルとして、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられ、イソクロトン酸エステルとして、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられ、マレイン酸エステルとして、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
更には、その他のエステルの例として、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの、等も好適である。更に、前記エステルモノマーは混合物として使用してもよい。
【００５２】
また、前記「脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類」のモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。また、その他の好ましいアミド系のモノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記一般式（Ａ）で表される水酸基を有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  ・・・（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子又はＣＨ３を表す。〕
【００５４】
また、特開昭５１−３７１９３号号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載の、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載の、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類では、感光速度の速い固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
その他の例として、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適である。更には、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５６】
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物においては、現像時における光線未照射領域の溶解速度を０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下に制御する観点から、光重合性化合物としては、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、上記の「脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル」のうち、前記アクリル酸エステル、前記メタクリル酸エステル、及びその他（メタ）アクリル酸系のエステル化合物を好適に用いることができる。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合性化合物の構造、あるいは単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計に合わせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、黒色用色材（顔料、染料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、光重合性化合物の選択・使用法は重要であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００５８】
光重合性化合物の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、５〜２０質量％の範囲が好ましい。特には、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの組成物全固形分に対する含有量を５〜２０質量％とした組成が好ましい。
光重合性化合物の含有量は、５質量％以上であると光硬化性を保って良好なパターン形成性、膜強度が得られ、２０質量％以下であると、前記特定の現像液（２３℃）を用いて現像した際の光線未照射領域の溶解速度を０．００５〜０．０６０μｍ／ｓｅｃに制御することができる。
上記のうち、同様の理由から、光重合性化合物の含有量は、５〜１５質量％がより好ましく、７．５〜１２．５質量％が特に好ましい。
【００５９】
（光重合開始剤）
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。前記光重合性化合物に作用して、光線照射を受けてパターニングすることができる。
【００６０】
光重合開始剤は、上記の光重合性化合物を重合させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００６１】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００６２】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００６３】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００６４】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６５】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６６】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、並びに、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００６７】
これら光重合開始剤種の中でも、より少ない露光量で矩形性の良好な断面プロファイルのパターンが得られる点で、オキシム系光重合開始剤が好ましい。オキシム系光重合開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系開始剤などの公知の開始剤の中から適宜選択できる。
オキシム系光重合開始剤の具体的な例としては、市販されている化合物として、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。この中では、前記同様の理由から、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが好ましい。
【００６８】
上記のほか、より少ない露光量で矩形性の良好な断面プロファイルのパターンが得られる点からは、下記一般式（１）で表される化合物も好適な重合開始剤として挙げることができる。
【００６９】
【化１】
2009244401.tif 000002
【００７０】
前記一般式（１）において、Ｒ及びＢは、各々独立に、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
【００７１】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。Ｒで表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００７２】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００７３】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００７４】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００７５】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００７６】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００７７】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００７８】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００７９】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００８０】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００８１】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８２】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８３】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００８４】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００８５】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００８６】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００８７】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００８８】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００８９】
中でも、高感度化の点から、Ｒとしてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００９０】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、又は、置換基を有してもよい複素環カルボニル基を表す。中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、それぞれ、後述する一般式（２）におけるＹ、Ｘ、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９１】
【化２】
2009244401.tif 000003
【００９２】
前記Ａで表される二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００９３】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９４】
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００９５】
一般式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。
【００９６】
【化３】
2009244401.tif 000004
【００９７】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化４】
2009244401.tif 000005
【００９９】
前記一般式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。
【０１００】
一般式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記一般式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０１】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン基等が挙げられる。
【０１０２】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１０３】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【０１０４】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１０５】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１０６】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【０１０７】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【０１０８】
置換基を有してもよいアルキルチオキシ基としては、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、イソプロピルチオキシ基、ブチルチオキシ基、イソブチルチオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ペンチルチオキシ基、イソペンチルチオキシ基、ヘキシルチオキシキ、ヘプチルチオキシ基、オクチルチオキシ基、２−エチルヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基、ドデシルチオキシ基、オクタデシルチオキシ基、ベンジルチオキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
置換基を有してもよいアリールチオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基、２−ナフチルチオキシ基、２−クロロフェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、２−メトキシフェニルチオキシ基、２−ブトキシフェニルチオキシ基、３−クロロフェニルチオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、３−シアノフェニルチオキシ基、３−ニトロフェニルチオキシ基、４−フルオロフェニルチオキシ基、４−シアノフェニルチオキシ基、４−メトキシフェニルチオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオキシ基等がある。
【０１１０】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【０１１２】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【０１１３】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１１４】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１１５】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１６】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１７】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１１８】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１９】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１２０】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【０１２１】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。
【０１２２】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【０１２３】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
【０１２４】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
【０１２５】
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１２６】
そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１２７】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｎは０〜５の整数を表すが、０〜２の整数が好ましい。
【０１２８】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、一般式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１２９】
【化５】
2009244401.tif 000006
【０１３０】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【化６】
2009244401.tif 000007
【０１３１】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化７】
2009244401.tif 000008
【０１３３】
上記一般式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。
【０１３４】
一般式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及びｎは、一般式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３５】
以下、前記一般式（１）で表されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化８】
2009244401.tif 000009
【０１３７】
【化９】
2009244401.tif 000010
【０１３８】
【化１０】
2009244401.tif 000011
【０１３９】
【化１１】
2009244401.tif 000012
【０１４０】
【化１２】
2009244401.tif 000013
【０１４１】
【化１３】
2009244401.tif 000014
【０１４２】
【化１４】
2009244401.tif 000015
【０１４３】
【化１５】
2009244401.tif 000016
【０１４４】
【化１６】
2009244401.tif 000017
【０１４５】
【化１７】
2009244401.tif 000018
【０１４６】
【化１８】
2009244401.tif 000019
【０１４７】
【化１９】
2009244401.tif 000020
【０１４８】
【化２０】
2009244401.tif 000021
【０１４９】
【化２１】
2009244401.tif 000022
【０１５０】
【化２２】
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【０１５１】
【化２３】
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【０１５２】
【化２４】
2009244401.tif 000025
【０１５３】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものである。より好ましくは、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。このように、前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、従来の他のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有する。したがって、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に優れた感度を示す。
【０１５４】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１００００〜３０００００であることが好ましく、１５０００〜３０００００であることがより好まく、２００００〜２０００００であることが特に好ましい。
ここで、前記一般式（１）で表されるオキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Varian社製、Carry-5 spectrophotometer）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される。
【０１５５】
本発明における前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１５６】
【化２５】
2009244401.tif 000026
【０１５７】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、光により分解し、光重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有しており、特に一般式（１）で表されるオキシム化合物は３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する。
【０１５８】
光重合開始剤の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、３．０〜１５．０質量％が好ましい。光重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上であると高い露光感度が得られ、２０質量％以下であるとパターン解像性の点で有利である。
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
（溶剤）
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
前記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶剤は、単独或いは混合して使用することができる。溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０１６０】
（その他成分）
本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、更に結合剤、増感剤、共増感剤、熱重合防止剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【０１６１】
−結合剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、結合剤として樹脂を含有してもよい。樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択することができる。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載のもの、すなわちカルボキシル基を有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独又は共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１６２】
−増感剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、前記光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属し、かつ３００〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。すなわち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１６３】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で組成物全固形分に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１６４】
−共増感剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１６５】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。共増感剤の他の例として、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。更に他の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１６６】
本発明の感光性樹脂組成物が共増感剤を含有する場合、該共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１６７】
−熱重合防止剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、少量の熱重合防止剤を含有してもよい。熱重合防止剤は、組成物の製造中あるいは保存中における、光重合性化合物の不要な熱重合を阻止することができる。熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が熱重合防止剤を含有する場合、熱重合防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する観点から、ベヘン酸やベヘン酸アミド等の高級脂肪酸誘導体等を添加し、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させるようにしてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１６８】
−密着向上剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、密着向上剤を含有してもよく、支持体などの硬質表面との密着性を向上させることができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１６９】
本発明の感光性樹脂組成物が密着向上剤を含有する場合、密着向上剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０１７０】
−他の添加剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、無機充填剤や可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤により、硬化皮膜の物性を改良することができる。前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられ、結合剤としての樹脂を用いた場合、光重合性化合物と樹脂との合計質量に対して１０質量％以下の範囲で添加することができる。
【０１７１】
本発明の固体撮像素子用感光性樹脂組成物は、上記の各成分を各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【０１７２】
本発明の固体撮像素子用感光性樹脂組成物は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子に用いられる遮光膜形成用途に好適である。すなわち、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。
具体的には、厚み１μｍ以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、黒色用色材の増量で他成分の量は更に減少して、光線の膜中への透過量が低下し、低露光量となる下膜部では過現像を受けやすく逆テーパー状になったり、パターンが剥離しやすい。これは、形成しようとする膜の膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合に顕著になる。また、カラーフィルタを構成する画素パターンに対応させて遮光膜を形成する等、本発明の感光性樹脂組成物で形成されるパターンの１サイズ（基板法線方向からみたパターンのあるサイズ）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）には、黒色用色材の量の増大により、パターン形成性が損なわれやすい。特に、パターンサイズが１．０〜１．７μｍ（更に１．２〜１．５μｍ）の場合に顕著になる。
このような固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する場合において、特に本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、パターン形成性が効果的に改善され、矩形に近いパターンが得られ、更には、高感度が得られると共に、形成されたパターンの基板等との密着性も向上し、剥がれの発生、ひいては画像欠陥の発生が防止される。
【０１７３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも黒色用色材と光重合性化合物と光重合開始剤とを含む黒色感光性樹脂組成物で形成された膜に光線を照射（以下、「光照射工程」ともいう。）した後、現像液を用いて、形成された膜の光線未照射領域を０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下の溶解速度で溶解させること（以下、「現像工程」ともいう。）により固体撮像素子用黒色パターンを形成する構成としたものである。
【０１７４】
なお、黒色感光性樹脂組成物は既述の本発明の黒色感光性樹脂組成物が好適であり、黒色用色材、光重合性化合物、及び光重合開始剤の詳細及び好ましい態様については既述の通りである。
【０１７５】
本発明の画像形成方法においては、形成された膜の光線未照射領域を現像したときの溶解速度が０．００５〜０．０６０μｍ／ｓｅｃとなるようにすることで、光線未照射領域での現像速度が抑えられ、比較的速く現像液中に溶解、除去された光線未照射領域近傍の露光領域における、硬化反応の進行が不充分な膜の深部、すなわち基板に近いパターン下膜部の溶解、すなわち過現像を抑制することが可能になるので、現像性自体は保って現像残渣の発生を防止しながら、パターンの逆テーパー化が回避され、矩形の良好な断面プロファイルのパターンが得られると共に、パターンの基板密着性も向上する。
【０１７６】
光線が照射される被照射体である膜は、少なくとも黒色用色材と光重合性化合物と光重合開始剤とを含む黒色感光性樹脂組成物を所望の基板上に塗布やインクジェット法による吐出等を行なって形成することができる（膜形成工程）。
塗布による場合の塗布方法としては、スリット塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。また、塗布後は一般に、感光性樹脂組成物の塗膜を７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥する。
塗布等により形成された膜の膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１７７】
前記基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。なお、基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられてもよい。
【０１７８】
−光照射工程−
光照射工程では、黒色感光性樹脂組成物で形成された膜に光線を照射し、膜に光線照射領域と光線未照射領域とを形成して、現像後にパターンをなす潜像を形成する。
光照射工程での照射は、例えば、所望の光源を用い、マスクを介してパターン状に光線を膜に与えることにより行なえる。この場合、光線が照射された塗布膜の部分だけを硬化させることができる。
【０１７９】
照射は、放射線の照射により行なうことが好ましく、放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、高圧水銀灯がより好ましい。照射強度は、５ｍＪ／ｍ２〜１５００ｍＪ／ｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｍ２〜１０００ｍＪ／ｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｍ２〜８００ｍＪ／ｍ２が最も好ましい。
【０１８０】
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特にステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【０１８１】
−現像工程−
現像工程では、前記光照射工程で形成された膜の光線未照射領域を、現像液を用いて０．００５μｍ／ｓｅｃ以上０．０６０μｍ／ｓｅｃ以下の溶解速度で溶解し、固体撮像素子用黒色パターンを形成する。本工程では、硬化部分だけを残して前記光照射工程で形成された潜像を顕在化し、遮光性パターンを形成する。
【０１８２】
光線未照射領域の溶解速度は、０．００５μｍ／ｓｅｃ未満であると現像に長時間を要するだけでなく、現像残渣が発生しやすくなり、また、０．０６０μｍ／ｓｅｃを超えると、露光領域における膜の深部、具体的には膜の基板に近い下膜部で過現像になり、形成されるパターンの断面プロファイルが逆テーパー状になってしまい、現像後に良好な矩形のパターンが得られない。また、基板との密着性も低下する。
特に、黒色濃度が高い場合など、照射した際の光透過率（例えばｉ線等の波長３６５ｎｍでの光透過率）が低く、照射後の膜の深部での硬化反応が不充分になりやすい場合に効果的であり、具体的には、特に、厚み１．０μｍの膜としたときの波長３６５ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）が３．５以上（好ましくは４．０以上）となる固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物で膜形成した場合に効果的である。
【０１８３】
本発明の画像形成方法にいう「光線未照射領域の溶解速度」とは、感光性樹脂組成物を塗布等して形成された膜の現像時における膜の厚み方向における速度である。
【０１８４】
本発明の画像形成方法における現像液としては、有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液を用いることができる。有機アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７−ウンデセンなどが含まれる。
現像温度としては、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８５】
本発明においては、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１質量％及びノニオン系界面活性剤を含むｐＨ（２３℃）８〜１２の現像液を用いて２３℃で現像したときの光線未照射領域の溶解速度が０．００５〜０．０６０μｍ／ｓｅｃの範囲となるように現像する態様が好ましい。この場合には、特に、パターンの断面プロファイルの逆テーパー化を防止して良好な矩形の黒色パターンが得られ、基板との密着性も良好になる。
また、この場合は、水酸化テトラメチルアンモニウム以外のアルカリ剤の含有量は水酸化テトラメチルアンモニウムの量に対して０．０１〜３．０質量％であることが好ましい。ここで、アルカリ剤とは、水溶液中でアルカリ性を示す化合物であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が含まれる。
【０１８６】
なお、アルカリ性水溶液である現像液を用いた場合は、一般に現像後に純水で洗浄（リンス）する工程が設けられる。
【０１８７】
なお、上記の膜形成工程、光照射工程、及び現像工程を行なった後に、必要に応じて、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでもよい。
【０１８８】
上記した本発明の固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物及び画像形成方法においては、密着性及び矩形性や線幅等の形状に優れた黒色パターンを有し（例えば該黒色パターンを有するカラーフィルタを備え）、優れた色再現性を有する固体撮像素子を作製することができる。
【０１８９】
固体撮像素子の構成としては、カラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば、特に限定はなく、例えば以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上にカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えばマイクロレンズ等。以下同様。）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１９１】
（実施例１）
＜平坦化膜付きウエハの作製＞
（１）平坦化膜用レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して撹拌機で撹拌し、平坦化膜用レジスト液を調製した。
<平坦化膜用レジスト液の組成>
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体  ・・・１６．４部
（＝７０／３０［モル比］、重量平均分子量：３００００、藤倉化成（株）製、製品名：アクリベースＦＦ−１８７）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ・・・６．５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート  ・・・１３．８部
（ダイセル化学工業（株）製、製品名：ＭＭＰＧＡＣ）
・エチル−３−エトキシプロピオネート  ・・・１２．３部
（長瀬産業（株）製、製品名：エチル−３エトキシプロピオネート）
・下記トリアジン系開始剤  ・・・０．３部
（ＰＡＮＣＨＩＭ社製、製品名：トリアジンＰＰ）
【０１９２】
【化２６】
2009244401.tif 000027
【０１９３】
（２）平坦化膜の形成
６インチシリコンウエハを用意し、このウエハ上に上記で得られた平坦化膜用レジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を表面温度１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。ここで、スピンコートは、塗布回転数を加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１μｍとなるように調整して行なった。次いで、加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンにて１時間加熱処理し、塗布膜を硬化させて平坦化膜とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に平坦化膜が形成された平坦化膜付きウエハを得た。
【０１９４】
＜黒色感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成の成分を混合して、黒色感光性樹脂組成物を調製した。
<組成>
・顔料分散液Ａ（Ｋ−０４２８８４−２、東洋インキ製造（株）製）・・・６４．４部
〔黒色顔料（カーボンブラック）１９．４質量％（黒色顔料の固形分量＝２３質量％）、分散剤８．９質量％、シクロへキサノン１６．１質量％、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．６質量％を含有〕
・樹脂Ａ  ・・・７．１８部
〔ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液、重量平均分子量：３００００、藤倉化成（株）製、製品名：アクリベースＦＦ−１８７〕
・光重合性モノマーＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬社製、製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）・・・１．８２部
・光重合開始剤Ａ（下記オキシム系化合物Ｉ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）・・・１．７１部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイセル化学工業（株）製、製品名：ＭＭＰＧＡＣ）・・・２５．４部
・界面活性剤Ａ  ・・・０．４２部
（メガファックＦ−１４４、大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
・重合禁止剤Ａ（関東化学（株）製、製品名：ｐ−メトキシフェノール）・・・０．００１部
【０１９５】
＊オキシム系化合物Ｉ
【化２７】
2009244401.tif 000028
【０１９６】
＜黒色膜の作製＞
上記より得られた黒色感光性樹脂組成物を、前記シリコンウエハの平坦化膜上にスピンコートにより塗布した後、塗膜表面の温度１２０℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥膜厚１．０μｍの黒色膜を形成した。
【０１９７】
＜黒色パターンの形成＞
次に、乾燥後の黒色膜に対して、５．０μｍ角の正方形ピクセルパターンがマトリックス状に基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により露光量１００〜３０００ｍＪ／ｍ２にて露光した。パターン露光の後、黒色膜を有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液〔水酸化テトラメチルアンモニウムを質量分率で０．３質量％とノニオン系界面活性剤とを含む水溶液（ｐＨ＝１０）〕を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像した。
その後、スピンシャワーにて純水で２０秒間リンスを行なった。その後さらに、純水にて水洗を行なった後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させ、２２０℃で３００秒間ホットプレートでポストベーク処理した。
以上のようにして、シリコンウエハ上に黒色パターンを形成した。
【０１９８】
＜評価＞
上記で得た黒色感光性樹脂組成物及び黒色パターンについて、下記の評価を行なった。評価・測定した結果は、下記表２示す。
【０１９９】
−１．感度−
光線照射領域の厚みが現像処理によって変化しない最低の光線照射量を求め、感度を評価する指標とした。感度は、光線照射量の値が小さいほど高感度であることを示す。
【０２００】
−２．黒色膜の溶解速度−
シリコンウエハ上に形成された黒色膜を、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００の６０％水溶液〔水酸化テトラメチルアンモニウムを質量分率で０．１質量％とノニオン系界面活性剤とを含む水溶液、２３℃、ｐＨ＝１０〕に浸漬し、浸漬時間を０秒から１２０秒まで１０秒刻みでカウントして黒色膜が完全に消失するまでの時間を溶出時間とした。得られた溶出時間と黒色膜の厚みとから、単位秒あたりの溶解速度［μｍ／ｓｅｃ］を算出した。
【０２０１】
−３．光学濃度−
シリコンウエハの平坦化膜上に形成された露光、現像処理前の黒色膜の、波長３６５ｎｍにおける光学濃度をマクベス濃度計（ＴＤ−９０４、マクベス社製）により測定し、膜厚が１．０μｍであるときの光学濃度（ＯＤ３６５）を求めた。
【０２０２】
−４．基板密着性−
マトリックス状に形成されたピクセルパターンのうち、シリコンウエハからの剥がれによるパターン欠損の発生の有無を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく多く観察された。
【０２０３】
−５．現像残渣−
現像処理後のシリコンウエハのパターン形成面のうち、光が照射されなかった領域（未照射領域）の残渣の有無を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：未照射領域には、残渣が全く確認されなかった。
△：未照射領域に、残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未照射領域に、残渣が著しく確認された。
【０２０４】
−６．パターン形状−
シリコンウエハ上に形成されたポストベーク後ピクセルパターンの、ウエハ面の法線方向と平行な平面で切断した際の切断面におけるパターン形状をＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジ―ズ）で観察し、断面プロファイルの矩形性を評価した。パターンの断面プロファイルは、矩形が最も好ましく、やや順テーパー状であってもよいが、逆テーパー状の形状は好ましくない。
【０２０５】
（実施例２〜５）
実施例１において、黒色感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色感光性樹脂組成物を調製し、黒色パターンを形成すると共に、同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０２０６】
（比較例１〜４）
実施例１において、黒色感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色感光性樹脂組成物を調製し、黒色パターンを形成すると共に、同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０２０７】
【表１】
2009244401.tif 000029
【０２０８】
以下、前記表１の光重合性化合物の欄に記載の化合物の構造を示す。
【化２８】
2009244401.tif 000030
【０２０９】
【表２】
2009244401.tif 000031
【０２１０】
前記表２に示すように、実施例では、３６５ｎｍでのＯＤ３６５が３．５以上の膜でも現像での溶解速度が０．００５〜０．０６０ｕｍ／ｓの範囲内であると感度よくパターン形成することが可能であり、ウエハとの密着性、現像残渣、及びパターン形状の点でも良好であった。
これに対し、溶解速度が０．０６０ｕｍ／ｓを超える比較例では、パターン形成ができず、逆に０．００５ｕｍ／ｓ未満の場合（比較例４）では、色残りしてしまった。