(57)【要約】【課題】画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返して表示できる画像表示装置を提供すること。【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板１１，１２；および該基板間に粉体形態で封入される表示粒子２１，２２を備え、基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、基板間の間隙１８における表示粒子接触面のうち、少なくとも一方の基板側の面２０ａおよび／または２０ｂに対して、シランカップリング剤およびシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種類の処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子１を付着させてあることを特徴とする画像表示装置１０。【選択図】図１
2009251084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板；および
該基板間に粉体形態で封入される表示粒子
を備え、基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
基板間の間隙における表示粒子接触面のうち、少なくとも一方の基板側の面に対して、シランカップリング剤およびシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種類の処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子を付着させてあることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子が付着される面が、少なくとも視認方向上流の基板側の面である請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である請求項１または２に記載の画像表示装置。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が、表面処理されたシリカである請求項１〜３のいずれかに記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
表示粒子を電界中で移動させることにより、画像の表示および消去を繰り返し実行できる画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置が知られている。画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子が粉体形態で封入されてなり、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を一方の基板に移動・付着させて画像を表示するものである。そのような画像表示装置の駆動の際には、基板間に電圧を印加して電界を発生させ、当該電界方向に沿って表示粒子が移動するため、電界方向を適宜選択することによって画像の表示および消去を繰り返し実行できる。
【０００３】
しかしながら、表示粒子が基板に一旦、付着すると、その付着力は比較的大きいので、表示粒子が基板に付着したまま動かなくなり、画像部と非画像部とのコントラストが損なわれるという問題が生じていた。
【０００４】
そこで、基板表面をヘキサメチルジシラザンで処理する試みがなされている（特許文献１）。しかしながら、初期から、十分な付着力低減効果は得られず、コントラストの問題が生じた。しかも、コントラストの問題は、画像表示装置を繰り返し表示する時、顕著であった。
【０００５】
また微小な一次粒子径を有する粒子を基板表面に散布することにより、表示粒子の基板への接触面積を低減し、付着力を低減する技術が開示されている（特許文献２）。しかしながら、やはり初期から、十分な付着力低減効果は得られず、コントラストの問題が生じた。しかも、コントラストの問題は、画像表示装置を繰り返し表示する時、顕著であった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０７７１４０パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２２６７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返して表示できる画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
少なくとも一方が透明な２枚の基板；および
該基板間に粉体形態で封入される表示粒子
を備え、基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
基板間の間隙における表示粒子接触面のうち、少なくとも一方の基板側の面に対して、シランカップリング剤およびシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種類の処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子を付着させてあることを特徴とする画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表示粒子が付着される面に対する表示粒子の付着力が顕著に低減されるので、画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返して表示できる。しかも、駆動電圧を比較的低く設定できる。初期の優れたコントラストを長期にわたって発揮する特性をコントラスト安定性と呼ぶものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は、
少なくとも一方が透明な２枚の基板；および
該基板間に粉体形態で封入される表示粒子
を備え、基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
基板間の間隙における表示粒子接触面のうち、少なくとも一方の基板側の面に対して、特定の金属酸化物微粒子を付着させてあることを特徴とする。
以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。なお、本発明に係る画像表示装置は、「粉体ディスプレイ」とも呼ばれるものである。
【００１０】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図１に示す。図１（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図１（ｂ）に示す画像表示装置は、図１（ａ）の画像表示装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図１（ａ）および図１（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図１は図１（ａ）および図１（ｂ）を包含して意味するものとする。図１の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図１（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図３に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図１（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【００１１】
図１（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される間隙１８には表示粒子が存在する。
図１（ｂ）の画像表示装置１０の最外部にも、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、絶縁層１６が設けられ、絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される間隙１８には表示粒子が存在する。
【００１２】
図１に示す画像表示装置１０は、表示粒子として黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と白色表示粒子（以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を間隙１８に存在させている。また、図１の画像表示装置１０では、間隙１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は間隙１８に封入された状態で存在している。
【００１３】
本発明では間隙１８における表示粒子と接触する面のうち、少なくとも一方の基板側の面に対して、特定の金属酸化物微粒子１が付着され、金属酸化物微粒子層が形成される。基板側の面とは、基板のそばの面、すなわち基板と略平行の面を意味し、図１中、面２０ａ、２０ｂを指すものである。図１（ａ）および（ｂ）において金属酸化物微粒子１は、間隙１８の表示粒子接触面のうち、両方の基板側の面２０ａ、２０ｂに対して付着されているが、少なくとも一方の基板側の面に対して付着されればよく、好ましくは少なくとも視認方向上流の基板側の面２０ａに対して付着される。これによって、画像部と非画像部とのコントラストが顕著に向上し、初期だけでなく、繰り返しの使用時においても、コントラストが十分に優れた画像を表示できる。そのような現象のメカニズムの詳細は明らかではないが、特定の処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子が付着されることにより、表示粒子の付着力が顕著に低減されることに基づくものと考えられる。
【００１４】
疎水性金属酸化物微粒子が付着される基板側の面は、画像表示装置の構造によって異なり、例えば、絶縁層１６の表面、電極１５の表面、基板１１および／または１２の表面であってよい。具体的には、例えば、図１（ａ）および（ｂ）の画像表示装置の場合、金属酸化物微粒子が付着されるのは絶縁層１６の表面である。また例えば、図１（ａ）の画像表示装置において絶縁層を有さない場合、金属酸化物微粒子が付着されるのは電極１５の表面である。また例えば、図１（ｂ）の画像表示装置において絶縁層を有さない場合、金属酸化物微粒子が付着されるのは基板１１および／または１２の表面である。
【００１５】
付着される金属酸化物微粒子は特定の処理剤で表面処理されたものである。表面処理されていない金属酸化物微粒子を付着させても、十分なコントラストは初期から得られない。
【００１６】
表面処理される金属酸化物微粒子はシリカ、チタニア、アルミナなどが好ましく、特にシリカがより好ましい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、形状制御の観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満、特に５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。
【００１７】
本明細書中、平均一次粒径は一次粒子の個数平均粒径であり、ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）によって測定された値を用いている。
【００１８】
処理剤は、シランカップリング剤およびシリコーンオイルからなる群から選択される少なくとも１種類の処理剤である。シランカップリング剤およびシリコーンオイルは、電子写真用トナーの分野でトナー粒子に外添される無機微粒子の疎水化剤として従来から使用されているシランカップリング剤およびシリコーンオイルが使用可能である。
【００１９】
シランカップリング剤の具体例として、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、メタクリルシラン、オクチルシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルの具体例として、例えば、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルは市販品として入手可能なＫＦ−９９、Ｘ−２２−４０３９、ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越化学工業社製）、ＦＺ−３７０４、ＳＦ８４１１ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング社製）が使用可能である。
【００２０】
表面処理は、金属酸化物微粒子に対して処理剤を添加し、十分に混合した後、乾燥・解砕すればよい。処理剤の添加量は金属酸化物微粒子の表面被覆処理における必要量でよく、通常は、処理しようとする金属酸化物微粒子を基準にして、処理剤を１〜５０重量％の割合で添加する。１重量％より少ないと処理の効果が明瞭でなく、５０重量％を超えると効果が飽和する。処理剤は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。そのような表面処理によっても金属酸化物微粒子の平均一次粒径はほとんど変化しない。
【００２１】
表面処理の程度としては特に限定されるものではないが、表面処理された金属酸化物微粒子（本明細書中、疎水性金属酸化物微粒子ということがある）が疎水化度として４０〜９５を有することが好ましい。
疎水化度はメタノールウェッタビリティー法によって測定される値であり、メタノールに対する濡れ性を示すひとつの尺度である。メタノールウェッタビリティー法においてはまず、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。次いで、メタノールを、先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式（１）により疎水化度が算出される。
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００          （１）
【００２２】
疎水性金属酸化物微粒子は、当該微粒子が分散された分散液を所望の面に塗布し、乾燥することによって、付着させることができる。そのような処理によって、通常は、図１に示すような当該微粒子の一次粒子の層が形成される。疎水性金属酸化物微粒子の付着力は、付着面との間のファンデルワールス力等に基づくものであり、そのため、分散液を塗布し、乾燥するだけで、十分な付着力で一次粒子層が形成されるものと考えられる。
【００２３】
疎水性金属酸化物微粒子を分散させる溶媒は、特に制限されるものではなく、有機溶剤が使用可能である。そのような有機溶剤の具体例として、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
【００２４】
分散液中の微粒子濃度は特に制限されないが、一次粒子層を形成して、初期コントラストおよびコントラスト安定性をさらに向上させる観点から、０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
【００２５】
疎水性金属酸化物微粒子の付着量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は当該微粒子が付着した面が、水に対する接触角として１１０〜１７０°、好ましくは１３０〜１６０°、より好ましくは１５０〜１６０°を達成するような量であればよい。付着量の多さと、水接触角の大きさと、塗布される分散液濃度の濃さとは相関するものである。すなわち、疎水性金属酸化物微粒子濃度が高くなるほど、付着量は多くなり、それに伴い、水接触角は大きくなる。一方、当該濃度が低くなるほど、付着量は少なくなり、それに伴い、水接触角は小さくなる。
【００２６】
間隙１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至２００μｍである。間隙１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは１０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、間隙１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【００２７】
次に、画像表示装置１０の間隙１８での表示粒子の挙動について説明する。
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、基板間に存在する帯電表示粒子は、電界方向に沿って移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【００２８】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させ、帯電表示粒子にする。
（２）対向する２枚の基板間に帯電表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）帯電表示粒子は、クーロン力の作用により電界方向に沿って基板表面に引き寄せられることにより帯電表示粒子が移動し、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、帯電表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【００２９】
上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに表示粒子を接触させて摩擦帯電により帯電させる方法、帯電性の異なる２色の表示粒子を混合して振とう器で撹拌して粒子間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられる。
【００３０】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図２と図３に示す。
図２（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正に帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図２（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、電圧印加により負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【００３１】
図３は、図１（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図３（ａ））と電圧を印加した後の様子（図３（ｂ））を示したものである。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も、電極１５を有する画像表示装置１０と同様、電圧印加により負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【００３２】
次に、図１に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、隔壁１７、および表示粒子（黒色粒子２１および白色粒子２２）について説明する。
【００３３】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【００３４】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、拡い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。
【００３５】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【００３６】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち間隙１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【００３７】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【００３８】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００３９】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【００４０】
絶縁層１６はその表面で疎水性金属酸化物微粒子１が付着される構成となっているが、絶縁層１６は必ずしも設けなければならないというわけではない。本発明においては、初期コントラストおよびコントラスト安定性のさらなる向上の観点から、絶縁層を設けることが好ましい。
絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【００４２】
隔壁１７は、基板間の間隙１８を確保するものであり、図４上段の右側および左側の図に示すように基板１１，１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、例えば図４上段の右側の図に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【００４３】
基板１１，１２の内部に形成される隔壁１７は、図４上段の右側および左側の図中、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
隔壁１７の形状および配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた間隙１８のセルを様々な形状で配置できる。間隙１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状および配置の例を図４下段の図に示す。セルは、図４下段の図に示すように、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等にて、複数個で、ハニカム状や網目状に配置することができる。
【００４４】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【００４５】
表示粒子は、正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子を含むものである。詳しくは、混合によって互いに摩擦接触させたり、または電荷付与材料としての鉄粉（キャリア）等の基準材料に対して摩擦接触させたりしたときに、正帯電性を示す表示粒子と、負帯電性を示す表示粒子とを含む表示粒子を使用する。それらの表示粒子は通常、帯電極性だけでなく、色も異なるので、画像表示装置において基板間に電界を発生させたとき、視認方向上流側の基板に移動・付着する表示粒子と、視認方向下流側の基板上に残留・付着する表示粒子との間で、当該色の差に基づいて、表示画像を視覚的に認識できるようになる。例えば、正帯電の表示粒子または負帯電の表示粒子の一方を白色とし、他方を黒色とすることができ、このときの黒色粒子２１および白色粒子２２が前記した図面に示されている。
【００４６】
正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子はそれぞれ、通常は母体粒子に外添剤が外添されてなる。本明細書中、単に「表示粒子」というときは、正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子を包含して意味するものとする。
【００４７】
正帯電の表示粒子と負帯電の表示粒子との含有割合は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は略同量である。
【００４８】
母体粒子は、少なくとも樹脂および着色剤を含有する着色樹脂粒子であり、所望によりさらに荷電制御剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。母体粒子は通常、正帯電表示粒子に含まれる母体粒子と、負帯電表示粒子に含まれる母体粒子との間で、異なる色の着色剤が含まれる。例えば、白色母体粒子と、黒色母体粒子とが組み合わせて使用される。
【００４９】
母体粒子を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、下記に示すビニル系樹脂と呼ばれる重合体がその代表的なものであり、ビニル系樹脂の他に、例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系の樹脂が挙げられる。ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂の他、エチレン単量体やプロピレン単量体より形成されるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ビニル系樹脂以外の樹脂としては、前述した縮合系樹脂の他に、例えば、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
母体粒子に使用可能な樹脂を構成する重合体は、これらの樹脂を形成する重合性単量体を少なくとも１種類用いて得られるものの他、複数種類の重合性単量体を組み合わせて製造することもできる。複数種類の重合性単量体を組み合わせて樹脂を製造する場合、たとえば、ブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体といった共重合体を形成する方法の他、複数種類の樹脂を混ぜ合わせるポリマーブレンド法による樹脂形成もある。
樹脂を選択することにより表示粒子の帯電極性を制御できる。
【００５１】
着色剤は、特に限定されるものではなく、電子写真用トナーの分野で公知の顔料が用いられる。このうち、例えば、白色母体粒子を構成する白色顔料としては、たとえば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、その中でも酸化チタンが好ましい。また例えば、黒色母体粒子を構成する黒色顔料としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましい。着色剤の含有量は特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部であってよい。
【００５２】
荷電制御剤は、特に限定されるものではなく、電子写真用トナーの分野で公知の荷電制御剤が用いられる。このうち、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩化合物、ニトリイミダゾール誘導体等の負荷電制御剤を含有する母体粒子は負極性に帯電する傾向が強い。また例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール誘導体等の正荷電制御剤を含有する母体粒子は正極性に帯電する傾向が強い。荷電制御剤の含有量は特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であってよい。
【００５３】
母体粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法等、樹脂と着色剤を含有する粒子を製造する公知の方法を応用することにより対応が可能である。母体粒子の具体的な製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と着色剤とを混練した後、粉砕、分級の各工程を経て母体粒子を製造する方法；
（２）水系媒体中で重合性単量体と着色剤を機械的に撹拌して液滴を形成した後、重合を行って母体粒子を製造する、いわゆる懸濁重合法；
（３）界面活性剤を含有させた水系媒体中に重合性単量体を滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を製造した後、着色剤粒子と凝集剤を添加してこれらの粒子を凝集・融着させて母体粒子を製造する、いわゆる乳化重合凝集法。
【００５４】
母体粒子の体積平均粒径Ｄ１は０．１〜５０μｍであり、電界による移動の容易性および濃度バラツキの軽減の観点から、好ましくは１〜２０μｍである。正帯電表示粒子用母体粒子および負帯電表示粒子用母体粒子の全母体粒子の体積平均粒径をＤ１とし、当該値が上記範囲内であればよい。
【００５５】
母体粒子の体積平均粒径Ｄ１はいわゆる体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。）
測定手順としては、サンプル０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を作製する。この分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００５６】
外添剤としては、無機微粒子および樹脂微粒子が使用可能である。
無機微粒子は、電子写真用トナーの分野で従来から外添剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、窒化チタン等の窒化物、チタン化合物が挙げられる。無機微粒子は流動性向上、環境安定性の観点から疎水性を有することが好ましい。疎水性は、無機微粒子を、アミノシランカップリング剤等の表面処理剤によって表面処理することによって付与可能である。
樹脂微粒子は、電子写真用トナーの分野で従来から外添剤として使用されている公知の樹脂微粒子が使用可能であり、例えば、母体粒子を構成する樹脂として例示した樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００５７】
外添剤の平均一次粒径は通常、５〜２５０ｎｍであり、帯電性の付与、流動性向上の観点からは、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍのものを使用すること、もしくは、平均一次粒径が５〜１００ｎｍのものと３０ｎｍ〜２５０ｎｍのものとを併用することが好ましい。これにより表示粒子の帯電性調整、流動性向上が可能になり、表示粒子の基板等に対する付着力が低減されるため、駆動電圧が低減し、濃度ばらつきが軽減され、コントラストがより一層向上する。
【００５８】
外添剤の含有量は、帯電調整、流動性向上の観点から、母体粒子１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部が好ましい。外添剤は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００５９】
画像表示装置は例えば以下に示す方法により製造可能である。
まず、一対のガラス基板に対して、所望により電極および絶縁層を設け、その上に疎水性金属酸化物微粒子を前記した方法で付着させる。次いで、そのような一対のガラス基板を、微粒子付着面を内側にして重ねながら、表示粒子を封入し、ガラス基板周辺を隔壁材料（接着剤）にて接着する。
【００６０】
また画像表示装置は以下に示す電子写真現像方式によっても製造可能である。
２枚の基板１１に、電極１５および所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。さらにその上に疎水性金属酸化物微粒子を前記した方法で付着させて、付着層を形成する。表示粒子２１およびキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、付着層を形成した一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、付着層１上に負帯電の表示粒子２１を付着させる。
表示粒子２２およびキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２，２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、付着層を形成した他方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、付着層１上に正帯電の表示粒子２２を付着させる。負帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板と、正帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１＞
［白色表示粒子の製造］
下記した樹脂及び酸化チタンをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）          １００重量部
アナタース型酸化チタン（平均一次粒径１５０ｎｍ）              ３０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が１０．０μｍの白色粒子（母体粒子）を製造した。次に、上記白色粒子１００重量部に、アミノシランカップリング処理されたシリカ微粒子（平均一次粒径５０ｎｍ）を０．６重量部添加し、バイブリダイザー（奈良機械（株）製）を用い、その回転数を１５，０００ｒｐｍに設定し、１０分間の混合処理を行った。引き続きアミノカップリング処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ微粒子を１．０重量部添加し、同様の処理を行うことにより白色表示粒子を製造した。
【００６２】
［黒色表示粒子の製造］
下記した樹脂及びカーボンブラックをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）          １００重量部
カーボンブラック（平均一次粒径２５ｎｍ）                      １０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が１０．０μｍの黒色粒子（母体粒子）を製造した。次に、上記黒色粒子１００重量部に、アミノシランカップリング処理されたシリカ微粒子（平均一次粒径５０ｎｍ）を０．６重量部添加し、バイブリダイザー（奈良機械（株）製）を用い、その回転数を１５，０００ｒｐｍに設定し、１０分間の混合処理を行った。引き続きアミノカップリング処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ微粒子を１．０重量部添加し、同様の処理を行うことにより黒色表示粒子を製造した。
【００６３】
［白色表示粒子を帯電させるためのキャリアＡ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。
【００６４】
［黒色表示粒子を帯電させるためのキャリアＢ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。
【００６５】
［画像表示装置の製造］
画像表示装置は、絶縁層１６を備えないこと以外、図１（ａ）と同様の構造を有するように、以下の方法に従って製造した。
平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子に対して３０重量％のヘキサメチルジシラザンで処理することにより、疎水性シリカを得た。
疎水性シリカをテトラヒドロフラン溶媒中、５重量％濃度で超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製）により分散させた。
インジウム・スズ酸化物被膜（ＩＴＯ；厚さ５０ｎｍ）の電極を設けた一対のガラス基板（７ｃｍ×７ｃｍ）の電極上に上記分散液をスピンコーターにて２０００ｒｐｍで塗布し、１００℃にて３０分間乾燥させ、疎水性シリカの付着層を形成した。
【００６６】
黒色表示粒子１ｇおよびキャリアＢ  ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、付着層を形成した一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、付着層上に負帯電の黒色表示粒子２１を付着させた。
【００６７】
白色表示粒子１ｇおよびキャリアＡ  ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、付着層を形成した他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、付着層上に正帯電の白色表示粒子２２を付着させた。
【００６８】
黒色表示粒子を付着させた電極付き基板と、白色表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％であった。黒色表示粒子と白色表示粒子との含有割合は個数比でほぼ１／１にしてある。
【００６９】
＜実施例２＞
電極と疎水性シリカの付着層との間に絶縁層を以下の方法により形成したこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を得た。
ポリアミド樹脂をエタノールに溶解させた樹脂溶液（５重量％）を、一対のガラス基板の電極上にスピンコーターで塗布することにより、厚み３μｍの絶縁層を形成した。
【００７０】
＜実施例３＞
疎水性シリカの分散液濃度を０．５重量％にしたこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を得た。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１の疎水性シリカを、平均一次粒径２０ｎｍのアナタース型酸化チタン微粒子に対して３０重量％のヘキサメチルジシラザンで処理することにより得た疎水性アナタース型酸化チタン微粒子にしたこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
実施例１の疎水性シリカを、平均一次粒径１５ｎｍのアルミナ微粒子に対して３０重量％のヘキサメチルジシラザンで処理することにより得た疎水性アルミナ微粒子にしたこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を得た。
【００７３】
＜実施例６＞
実施例１の疎水性シリカの処理を３０重量％のメチルハイドロジェンシリコーンオイルにした以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
疎水性シリカの付着層の代わりに、ヘキサメチルジシラザン膜を以下の方法により形成したこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を得た。
ヘキサメチルジシラザンを一対のガラス基板の電極上にスピンコーターにて５０００ｒｐｍで塗布し、５０℃にて３０分間乾燥させた。
【００７５】
＜比較例２＞
疎水性シリカの分散液の代わりに、以下の方法により調製されたシリカ分散液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により画像表示装置を得た。
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００；アエロジル社製）をメタノール溶媒中、５重量％濃度で超音波ホモジナイザーにより分散させた。
【００７６】
＜評価＞
画像表示装置に対して以下の手順で直流電圧を印加し、電圧印加により得られる表示画像の反射濃度を測定することにより、表示特性を評価した。なお、画像表示装置の視認方向上流側の電極に印加する電圧を変化させ、他方の電極は電気的に接地させた。濃度は、反射濃度計（Ｓａｋｕｒａ  ＤＥＮＳＩＴＭＥＴＥＲ  ＰＤＡ−６５；コニカミノルタ社製）を用いて、表示面上の５カ所をランダムに測定して、その平均値とした。
【００７７】
評価は、表示特性としてコントラストを評価し、さらに繰り返し安定性の評価を行った。
（初期コントラスト）
コントラストは、黒色濃度と白色濃度との濃度差により評価した。
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に＋２００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
白色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に−２００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
コントラストは、濃度差が１．２０以上を最優良（◎）、１．１５以上を優良（○）、１．１０以上を合格（△）、１．１０未満を不合格（×）とした。
【００７８】
（コントラスト安定性）
コントラスト安定性は、初期コントラストと、＋２００Ｖと−２００Ｖの電圧印加を交互に１万回繰り返した時のコントラストとの差分（初期コントラスト−１万回コントラスト）に基づいて評価した。差分が０．１０以下を最優良（◎）、０．２０以下を優良（○）、０．３０以下を合格（△）、０．３０を超えると不合格（×）とした。
【００７９】
（接触角）
画像表示装置の製造過程において、疎水性シリカの付着層の水に対する接触角を、接触角計（ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型；協和界面科学社製）により測定した。なお、比較例１においてはヘキサメチルジシラザン膜の水に対する接触角、比較例２においてはシリカの付着層の水に対する接触角を測定した。
【００８０】
【表１】
2009251084.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の画像表示装置の一例の断面構成を示す概略図である。
【図２】基板間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図３】基板間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図５】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０：画像表示装置、１１：１２：基板、１５：電極、１６：絶縁層、１７：隔壁、１８：間隙、１８ａ：画像表示面、２１：黒色表示粒子、２２：白色表示粒子。
【図１】
2009251084.tif 000004
【図２】
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【図３】
2009251084.tif 000006
【図４】
2009251084.tif 000007
【図５】
2009251084.tif 000008