(57)【要約】【課題】  長期間にわたって使用した場合にも現像性の低下が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ十分な画像濃度を有する高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる二成分現像剤の提供。【解決手段】  二成分現像剤は、少なくともトナーとキャリアとからなるものであって、前記キャリアの粒子が、フェノールホルムアルデヒド樹脂に磁性体微粉末が分散され、形状係数ＳＦ−１の平均値が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２の平均値が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであり、トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有し、外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子またはアルミニウム原子とを含有する複合酸化物粒子よりなり、かつ、その表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 、その全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1とするとき、（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１未満であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、
前記キャリアの粒子が、フェノールホルムアルデヒド樹脂に磁性体微粉末が分散され、形状係数ＳＦ−１の平均値が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２の平均値が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであり、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有し、
当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子またはアルミニウム原子とを含有する複合酸化物粒子よりなり、かつ、その表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 、その全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1とするとき、（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１未満であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記外添剤微粒子は、チタン原子およびアルミニウム原子の合計含有質量がケイ素原子の含有質量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記外添剤微粒子の（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、０．７以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法は、特にデジタル方式のデータを容易に送信できるようなネットワークの進化に伴い、単なる複写という行為から、オリジナル画像の作成や、いわゆる印刷の代わりとして使用されるなど、その使用領域が広がってきている。
このため、この技術においては、長期間にわたって安定した画像を形成することが必要とされてきており、さらには現像剤の交換サイクルをできるだけ長くしたいとの要望がなされている。
一方、電子写真方式の画像形成方法において、安定した画像を形成するためには、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を使用することが好ましいとされている。これは、キャリアは帯電付与性能を有するためにトナーに確実に電荷を与えることができ、さらに摩擦帯電付与部位が多く存在するために帯電立ち上がりを素早く得ることができて高速現像に好適であるからと考えられている。
【０００３】
しかしながら、電子写真方式の画像形成方法において二成分現像剤を使用した場合に、キャリアに対してトナー成分が付着してキャリアの劣化が発生することや、キャリアとトナーの衝突の繰り返しによりトナーへの外添剤微粒子の埋没などが生じてトナー自体の劣化が発生する、という問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、キャリアとして軽量化されたいわゆる樹脂分散型キャリアを使用することにより、トナーに対するストレスを低減させることが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
この樹脂分散型キャリアは、結着樹脂中に磁性を有する微粉末を分散させて低比重化させたものであり、特に、重合法で調製された樹脂分散型キャリアを用いると、粉砕法で調製されたものよりも球形化されているためにトナーに対するストレスの低減に効果的である。
そして、重合法による樹脂分散型キャリアの中でも、特に、その硬度が高く、耐久性に優れるという利点を有することから、結着樹脂としてフェノールホルムアルデヒド樹脂を使用したキャリアを用いることが好ましいとされている。
【０００５】
しかしながら、このようなフェノールホルムアルデヒド樹脂による樹脂分散型キャリアを使用した場合であっても、長期間にわたる使用においては現像性の低下が生じる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１４８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−３５２４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、長期間にわたって使用した場合にも現像性の低下が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ十分な画像濃度を有する高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが樹脂分散型キャリアを使用した場合における問題の発生状況を詳細に解析した結果、当該樹脂分散型キャリアにおいて電荷の蓄積が発生しており、従って長期間にわたる使用において電荷の過剰蓄積が発生して帯電量が増大し、これが現像性の低下の原因になっていると推定された。
樹脂分散型キャリアにおいて電荷の蓄積が発生する理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、樹脂分散型キャリアは樹脂を含むため全体的に絶縁性の高いものであり、樹脂被覆型キャリアであれば内部に導電性のコアが存在するために電荷を内部に拡散させることができるが、樹脂分散型キャリアにおいてはその全体に絶縁性の樹脂が分散された状態であるために、電荷の蓄積が生じ易い。
【０００９】
本発明者らはこの問題を解決すべく、鋭意検討した結果、キャリアにおける電荷の蓄積を抑制するために外添剤微粒子の過剰帯電を抑制することが必要と考え、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明の二成分現像剤は、少なくともトナーとキャリアとからなるものであって、
前記キャリアの粒子が、フェノールホルムアルデヒド樹脂に磁性体微粉末が分散され、形状係数ＳＦ−１の平均値が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２の平均値が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであり、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有し、
当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子またはアルミニウム原子とを含有する複合酸化物粒子よりなり、かつ、その表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 、その全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1とするとき、（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１未満であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二成分現像剤においては、前記外添剤微粒子の（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、０．７以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の二成分現像剤においては、前記外添剤微粒子は、チタン原子およびアルミニウム原子の合計含有質量がケイ素原子の含有質量よりも多いことが好ましい。
また、前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二成分現像剤によれば、キャリアが特定の形状を有する樹脂分散型のキャリア（以下、「特定の樹脂分散型キャリア」ともいう。）よりなり、これがフェノールホルムアルデヒド樹脂の高架橋構造による高い堅牢性によって高い耐久性を有するものであり、そして、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子がその表面層におけるケイ素原子の存在比率がその全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高く、過剰帯電の発生が抑制されるために、前記キャリアにおける電荷の蓄積が抑制され、従って、長期間にわたって安定した現像性が得られるので、その結果、長期間にわたって安定して十分な画像濃度の良好な画質の画像を形成することができ、しかも、当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。
【００１４】
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制され、キャリアにおける電荷の蓄積が抑制される理由としては、当該特定の外添剤微粒子の表面層に存在するケイ素原子を含む化合物、例えばシリカの特性により容易に帯電し、電荷を保持しやすい特性によって十分な帯電性が得られながら、その内部に存在するチタン原子および／またはアルミニウム原子による粒子内部への電荷のリークによって過剰帯電を抑制することができるためと推察される。
【００１５】
外添剤微粒子として、例えば酸化チタンや酸化アルミニウムなどの金属酸化物による低抵抗微粒子そのものを用いても電荷を表面ではなく、内部に保持することができるためキャリアにおける電荷の蓄積を抑制することができるが、トナーを構成する着色粒子に対する帯電付与能が環境変動に依存して変動するなど、良好な帯電性および流動性が得られない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられるトナーを構成する外添剤微粒子を、粉体による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられるトナーを構成する外添剤微粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、少なくともトナーとキャリアとからなり、前記キャリアの粒子が、フェノールホルムアルデヒド樹脂からなる結着樹脂に磁性体微粉末が分散され、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１の平均値が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２の平均値が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであるものであり、前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子またはアルミニウム原子とを含有する複合酸化物粒子よりなり、かつ、その表面層におけるケイ素原子の存在比率が、その全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高い。
以下、このような外添剤微粒子を「特定の外添剤微粒子」ともいう。
この特定の外添剤微粒子は、ケイ素原子が表面に多く存在したものであるために、これが着色粒子に外添処理されて得られるトナーが、静置保管した場合にも、例えば酸化チタンなどよりなる外添剤微粒子を用いた場合に発生するパッキング現象などを発生させないなど、シリカにより外添処理されてなるトナーと同様の優れた流動特性を示す。
【００１９】
〔特定の外添剤微粒子〕
特定の外添剤微粒子において、「その表面層におけるケイ素原子の存在比率が、その全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高い」とは、ケイ素原子が表面により多く存在していることを示し、具体的には、その全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 とし、その表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 としたときに、（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が１未満であることをいう。
ケイ素原子の（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．２５以下である。
【００２０】
特定の外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率Ｒ1 は、その全体におけるケイ素原子、チタン原子および／またはアルミニウム原子の含有質量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置「ＸＲＦ−１８００」（島津製作所社製）によって測定し、これにより質量分率として算出されるものである。
具体的には、以下の（１）〜（３）の手順で行われる。
（１）まず、検量線作成用の試料として、スチレンパウダー１００質量部に既知量の二酸化ケイ素を添加してケイ素原子測定用ペレットを作製し、同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加したチタン原子測定用ペレットおよび／またはスチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加したアルミニウム原子測定用ペレットを作製する。
（２）次いで、作製したケイ素原子測定用ペレット、チタン原子測定用ペレットおよび／またはアルミニウム原子測定用ペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析し、スチレンパウダー中の二酸化ケイ素、酸化チタンあるいは酸化アルミニウムについて、各ペレットから得られるピーク強度により、検量線を作成する。
（３）その後、特定の外添剤微粒子の試料を蛍光Ｘ線分析し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、ケイ素原子、チタン原子および／またはアルミニウム原子の含有量が定量される。
この測定においては、２θテーブルより、測定すべき元素のＫαピーク角度を決定し、これを用いた。また、Ｘ線発生部条件は、ターゲット：Ｒｈ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：９５ｍＡ、フィルター：なしであり、分光系条件は、スリット：標準、アッテネータ：なし、分光結晶：（Ｓｉ＝ＰＥＴ、Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ａｌ＝ＰＥＴ）、検出器：（Ｓｉ＝ＦＰＣ、Ｔｉ＝ＳＣ、Ａｌ＝ＦＰＣ）である。
【００２１】
一方、特定の外添剤微粒子の表面層におけるケイ素原子の存在比率Ｒ2 は、その表面から深さ数ｎｍ（およそ１０原子層程度）までの表面層におけるケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子の含有質量をＸ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所社製）によって測定し、これにより質量分率として算出されるものである。
具体的には、上記の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置による測定の（１）および（２）と同様にして、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子について検量線を作成し、以下の測定条件により、特定の外添剤微粒子の試料をＸ線光電子分光測定した。
−測定条件−
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
定量元素；Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌの元素を同時に定量分析
【００２２】
特定の外添剤微粒子においては、その全体におけるケイ素原子の存在比率が１〜４９％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％である。
また、特定の外添剤微粒子においては、その表面から深さ数ｎｍまでの表面層におけるケイ素原子の存在比率が、７０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％である。
外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率が１％未満である場合は、得られる外添剤微粒子が十分な帯電性を有するものとならないおそれや、着色粒子に外添処理して得られるトナーが流動性に劣るものとなるおそれがあり、一方、当該外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率が４９％を超える場合は、得られる外添剤微粒子が過剰帯電を十分に抑制できないおそれがある。また、表面層におけるケイ素原子の存在比率が７０％未満である場合は、着色粒子に対する帯電付与能が低いものとなるおそれがある。
【００２３】
〔外添剤微粒子の平均粒径〕
特定の外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである。
数平均一次粒子径が上記の範囲であることにより、着色粒子表面の電荷を安定化させ、かつ、当該特定の外添剤微粒子自身を着色粒子の表面に高い安定性で保持させることができる。
【００２４】
特定の外添剤微粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されるものである。
具体的には、３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー表面に存在する外添剤微粒子について２値化処理し、外添剤微粒子１種につき１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値が数平均一次粒子径である。
外添剤微粒子の数平均一次粒子径が小径であって凝集体としてトナー表面に存在する場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２５】
〔外添剤微粒子の比表面積〕
特定の外添剤微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が２〜１００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積とは、例えば窒素ガスのような吸着占有面積が既知であるガス分子の吸着量から、ＢＥＴ吸着等温式を利用して算出した比表面積である。
外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であることにより、外添剤微粒子の着色粒子への埋没や着色粒子の表面からの離脱が過度に生じることなく外添剤として安定して作用する環境が形成される。
【００２６】
特定の外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０」（島津・マイクロメリテイックス社製）を用いて多点法（７点法）によって測定される値である。
具体的には、まず、外添剤微粒子２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理としてセル内を窒素ガス（純度９９．９９９％）で２時間置換し、その後、測定装置本体によって外添剤微粒子に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させることにより、算出される。
【００２７】
〔外添剤微粒子のかさ密度〕
特定の外添剤微粒子は、そのかさ密度が１００〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。
かさ密度とは、容積が既知の容器に外添剤微粒子を充填したときに、充填された外添剤微粒子の質量をその容積で除して得られる値のことであって、外添剤微粒子を充填状態においた場合の単位体積当たりにおける外添剤微粒子間に形成される空隙の存在度合いを意味するものである。
特定の外添剤微粒子のかさ密度が上記の範囲であることにより、得られるトナーがトナー粒子間に確実に空隙が確保されるものとなるので、静置保管によるパッキングが発生しにくく、従って、十分な流動性を確実に維持することができる。
【００２８】
特定の外添剤微粒子のかさ密度は、川北式かさ密度測定機「ＩＨ−２０００型」（セイシン企業社製）により測定される値である。
具体的には、１２０メッシュの篩の上に試料（特定の外添剤微粒子）５０ｇを載せ、振動強度６で９０秒間篩を振動させ、１００ｍＬ容器へ試料を落下させた後、振動を停止し３０秒間静置した後、容器のすり切りを行い、この質量を測定することにより、かさ密度が算出される。
【００２９】
〔外添剤微粒子の疎水化度〕
特定の外添剤微粒子は、その疎水化度が３０％以上であることが好ましい。
特定の外添剤微粒子の疎水化度が３０％以上であることにより、高温高湿環境下においても十分な帯電性が得られるという利点がある。
【００３０】
特定の外添剤微粒子の疎水化度は、以下のように測定される値である。
すなわち、２００ｍＬビーカーに水５０ｍＬを投入し、さらに、０．２ｇの外添剤微粒子（試料）を添加し、マグネットスターラで撹拌しながら、滴下時に先端が水に浸漬されたビュレットからメタノールを添加していき、当初浮かんでいた外添剤微粒子（試料）が完全に沈んだときのメタノールの滴下量（Ｍｅ）から、下記式（１）を用いて算出する。
式（１）：疎水化度（％）＝〔Ｍｅ（ｍＬ）／（５０＋Ｍｅ（ｍＬ））〕×１００
【００３１】
特定の外添剤微粒子は、その表面層におけるケイ素原子の存在比率が全体に比べて高いものである。
特定の外添剤微粒子としては、具体的には、チタニアおよび／またはアルミナ成分よりなる核粒子の表面にシリカ成分よりなる表面層が形成された構造を有するものが、構造的に本発明の効果を得やすい傾向を有しているために好ましい。前記核粒子は、ケイ素原子も含む酸化物よりなるものであることが好ましい。
このような形態である場合、シリカ成分による表面層が必ずしも核粒子を完全に被覆していなくてもよく、Ｘ線光電子分光装置によって質量で測定されるシリカ成分の存在比率が７０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％である。
【００３２】
シリカの存在比率は、具体的にはＸ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所社製）によって、上述の特定の外添剤微粒子の表面層におけるケイ素原子の存在比率Ｒ2 の測定方法と同様にして測定されるものである。
【００３３】
〔外添剤微粒子の製造方法〕
本発明の二成分現像剤のトナーを構成する特定の外添剤微粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、気相法、火炎加水分解法などの熱分解法（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）；ゾル−ゲル法；プラズマ法；沈殿法；水熱法；鉱山法（ｍｉｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）；およびこれらの方法を組み合わせた方法などが挙げられる。原子の存在部位を調整し易いという点において、熱分解法を用いることが好ましく、特に、特開２００８−２５３３２１号公報に開示される気相法を採用した製法を挙げることができる。
気相法による外添剤微粒子の製造方法とは、外添剤微粒子の原料を、蒸気状態または粉体状態において高温火炎中に導入し、これらを酸化させて外添剤微粒子を製造する方法である。
【００３４】
ケイ素原子が表面に多く偏在した特定の外添剤微粒子を、原料を蒸気状態において高温火炎中に導入する方法（以下、「蒸気による気相法」ともいう。）によって製造する場合は、例えば、高温火炎中に、チタン原子源および／またはアルミニウム原子源とを加熱して気化させた蒸気を先行して導入し、ある程度結晶が成長した後に、ケイ素原子源を加熱して気化させた蒸気を導入することが、製造の安定性の観点から好ましい。
ケイ素原子源としては、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、または有機ケイ素化合物などを挙げられ、また、チタン原子源としては、硫酸チタン、四塩化チタンなどが挙げられ、さらに、アルミニウム原子源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３５】
一方、ケイ素原子が表面に多く偏在した特定の外添剤微粒子を、原料を粉体状態において高温火炎中に導入する方法（以下、「粉体による気相法」ともいう。）によって製造する場合は、例えば、高温火炎中に核粒子を形成する粉体（以下、「核粒子形成用粉体」ともいう。）および表面に修飾させて表面層を形成する粉体（以下、「修飾用粉体」ともいう。）を導入するところ、核粒子形成用粉体を修飾用粉体よりも大きいものとすることが、製造の安定性の観点から好ましい。
これは、核粒子形成用粉体および修飾用粉体は同じ高温火炎中に導入され、当該高温火炎中においては複数の粉体が会合・成長して、径の大きな粒子へと成長するところ、修飾用粉体を微粒とすることにより、修飾用粉体について受熱面積が大きくなり、より溶融しやすい状態となるからであると考えられる。従って、例えば高温火炎の温度を制御することにより、核粒子形成用粉体の会合・成長の度合いを小さく抑制し、修飾用粉体が溶融・付着する条件を特別な試行錯誤なしに見出すことができる。
以上において、核粒子形成用粉体および修飾用粉体は、同時に高温火炎中に導入されることにより、互いにその表面を改質するものと考えられる。
【００３６】
この製造方法においては、核粒子形成用粉体として、チタニアおよび／またはアルミナ成分などの金属酸化物よりなる粒子が用いられる。この核粒子形成用粉体としては、ケイ素原子も含む酸化物よりなるものであってもよい。
金属酸化物による核粒子形成用粉体は、例えば火炎中で当該金属酸化物の原料を燃焼させることにより得られる。金属酸化物の原料としては、チタン原子源、アルミニウム原子源として上記に挙げたものを挙げることができる。これらは単独でまたは任意の量比の組み合わせで併用することができる。
一方、修飾用粉体としては、シリカよりなるものが用いられ、具体的には、高温火炎中で上記に挙げたケイ素原子源を燃焼させて得られるものが好ましく用いられる。シリカとしては、環境安全性の観点から、非晶質のものを用いることが好ましい。
シリカは、熱により核粒子の表面上において当該シリカの原型を観察できないまでに接着・融合されていることが好ましい。
【００３７】
図１は、本発明の二成分現像剤のトナーを構成する外添剤微粒子を、粉体による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。本発明に係る特定の外添剤微粒子を粉体による気相法によって製造する製造設備は、これに限定されるものではない。
例えばケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する外添剤微粒子を製造する場合は、具体的には、以下のように得ることができる。
【００３８】
すなわち、まず、核粒子形成用粉体Ａ用のタンク２１Ａに収容された核粒子形成用粉体Ａ、および、修飾用粉体Ｂ用のタンク２１Ｂに収容された修飾用粉体Ｂが、それぞれ定量供給ポンプ２２Ａ，２２Ｂによって導入管２３Ａ，２３Ｂを通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６に導入され、さらに、酸素・水蒸気混合ガスＤと共に燃焼炉２７内に噴霧され、補助火炎により着火して高温火炎２８が形成される。
そして、燃焼により外添剤微粒子が生成し、この外添剤微粒子が排ガスと共に煙道２９において冷却され、サイクロン３０およびバグフィルター３２によって排ガスと分離され、それぞれ回収器３１,３３によって捕集される。外添剤微粒子と分離された排ガスは、排風機３４により排気される。
図１において、２１Ｄは酸素・水蒸気混合ガスＤのタンク、２３Ｄは酸素・水蒸気混合ガスの導入管である。
【００３９】
図２は、本発明の二成分現像剤のトナーを構成する外添剤微粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。本発明に係る特定の外添剤微粒子を蒸気による気相法によって製造する製造設備は、これに限定されるものではない。
例えばケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する外添剤微粒子を製造する場合は、具体的には、以下のように得ることができる。
【００４０】
（１）まず、ケイ素原子源、チタン原子源およびアルミニウム原子源を、原料投入口１から投入して蒸発器２中で加熱して気化させてケイ素を含む蒸気，チタンを含む蒸気，アルミニウムを含む蒸気を得る。
（２）次いで、これらの蒸気を窒素などの不活性ガス（図示せず）と共に混合室３に導入し、これに、乾燥空気および／または酸素ガスと、水素ガスとを、所定比率で混合して混合ガスを得、この混合ガスを燃焼バーナー４から反応室５に形成された燃焼火炎（図示せず）中に導入する。
（３）そして燃焼火炎中において１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼処理を行うことにより、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する粒子を生成させる。
（４）生成した粒子を冷却器６において冷却した後、分離器７においてガス状の反応生成物を分離除去する。この際、場合によっては湿潤空気中で粒子表面に付着している塩化水素を除去する。さらに、
処理室８において塩化水素の脱酸処理し、そして、フィルターで捕集してサイロ９に複合酸化物粒子が回収される。
【００４１】
以上のような製造方法においては、燃焼火炎中に導入するケイ素を含む蒸気とチタンを含む蒸気とアルミニウムを含む蒸気との流量比率、各蒸気の燃焼火炎中への導入のタイミング、燃焼時間、燃焼温度、燃焼雰囲気、およびその他の燃焼条件による影響がケイ素原子の特定の外添剤微粒子の表面への偏在の状態に反映されるので、本発明においては、チタン原子およびアルミニウム原子を内部に多く偏在させ、ケイ素原子を表面に多く偏在させるために、これらの条件を複合的に調整することが好ましい。
ケイ素原子が表面に多く偏在した状態は、例えば、燃焼火炎中に導入するケイ素を含む蒸気の導入のタイミングを遅いものとすることや、流過する全蒸気中のケイ素を含む蒸気の濃度を反応の後半において高いものとすることにより、得られる。
具体的には、燃焼火炎中に、比較的電気抵抗が低いチタンを含む蒸気および／またはアルミニウムを含む蒸気を先行して（あるいは反応の前半において流過する全蒸気中のケイ素を含む蒸気の濃度を低くして）導入し、ある程度結晶が成長した後に、比較的電気抵抗が高いケイ素を含む蒸気を導入する（反応の後半において流過する全蒸気中のケイ素を含む蒸気の濃度を高くする）ことが、製造の安定性の観点から好ましい。
【００４２】
得られた複合酸化物粒子をそのまま外添剤微粒子として用いてもよいが、この複合酸化物粒子に疎水化処理を施すことが好ましい。
疎水化処理方法としては、例えば、以下のような乾式法を挙げることができる。
すなわち、疎水化剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンエタノールおよび塩化水素飽和エタノールなどの溶剤で希釈し、複合酸化物粒子をブレンダーなどで強制的に撹拌しつつ、疎水化剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え、充分に混合する。その際、ニーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロセッサーおよび流動床などの装置を使用することができる。
次に、得られた混合物をバットなどに移してオーブンなどで加熱して乾燥させる。その後、再びミキサーやジェットミルなどによって充分に解砕する。得られた解砕物は、必要に応じて分級することが好ましい。上記のような方法において、疎水化剤を複数種類用いて疎水処理する場合は、各々の疎水化剤を同時に用いて処理してもよく、また、別々に処理してもよい。
また、このような乾式法の他に、複合酸化物粒子をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬させた後、乾燥させる方法；複合酸化物粒子を水中に分散させてスラリー状にした後、疎水化剤の水溶液を滴下し、その後、複合酸化物粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法などの湿式法を用いて疎水化処理してもよい。
以上のような疎水化処理において、加熱時の温度は１００℃以上とすることが好ましい。加熱時の温度が１００℃未満である場合は、複合酸化物粒子と疎水化剤との縮合反応が完結しにくくなる。
【００４３】
疎水化処理に使用される疎水化剤としては、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどの通常の表面処理剤として使用されるものが挙げられる。さらに、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイルなども使用することができる。これらの疎水化剤は、エタノールなどの溶剤に溶解させた状態で使用することが好ましい。
【００４４】
〔その他の外添剤微粒子〕
本発明の二成分現像剤のトナーに含有される外添剤微粒子としては、以上説明したような特定の外添剤微粒子のみに限定されず、その他の外添剤微粒子を併用してもよい。
【００４５】
その他の外添剤微粒子としては、種々の無機微粒子および有機微粒子、並びにチタン酸化合物、ステアリン酸金属塩などの滑剤を使用することができる。例えば、無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物の微粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２，０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
これらのその他の外添剤微粒子としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
〔外添剤微粒子の添加処理〕
以上のような外添剤微粒子を、トナーを形成すべき着色粒子に添加することにより、トナーが得られる。
外添剤微粒子の添加において、外添剤微粒子を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００４７】
〔外添剤微粒子の添加割合〕
外添剤微粒子の添加割合は、着色粒子に対して特定の外添剤微粒子の添加割合が０．１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００４８】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、着色粒子および特定の外添剤微粒子を含有する。当該着色粒子は、例えば、結着樹脂および着色剤を含有する。
【００４９】
このようなトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。特に、本発明の二成分現像剤を用いた画像形成方法においては、使用されるトナーが不定形であっても、長期間にわたって高い均一性で帯電させることができるために、長期間にわたって安定して良好な画質の画像を形成することができる。
【００５０】
〔懸濁重合法〕
懸濁重合法は、以下のように行われる。すなわち、ラジカル重合性単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分、およびラジカル重合開始剤を添加し、次いでサンドグラインダーなどによってラジカル重合性単量体中にこれらを溶解あるいは分散させ、均一な単量体分散液を調製し、次いで、あらかじめ分散安定剤が添加された水系媒体中に前記単量体分散液を添加し、ホモミキサーや超音波分散などによって単量体分散液を水系媒体中に分散させ、油滴を形成させる。この油滴の粒径は最終的にトナーの粒径となるため、所望の粒径になるように制御して分散させる。分散される油滴の大きさとしては、体積基準のメジアン径にて３〜１０μｍとすることが好ましい。その後、加熱して重合処理し、重合反応終了後、分散安定剤を除去し、洗浄、乾燥することにより着色粒子を得、必要に応じて外添剤を添加、混合して着色粒子を得ることができる。
【００５１】
〔結着樹脂〕
トナーを構成する着色粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの結着樹脂に離型剤や着色剤などを添加し、二軸混練機などを使用して混練し、次いで粉砕および分級することにより、着色粒子を得ることができる。
【００５２】
一方、トナーを構成する着色粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５４】
〔界面活性剤〕
トナーを構成する着色粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルフォン酸塩（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００５５】
〔分散安定剤〕
トナーを構成する着色粒子を懸濁重合法によって製造する場合には、容易に除去できる無機化合物よりなる分散安定剤を使用することもできる。分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性コロイダルシリカなどを挙げることができ、特にリン酸三カルシウムが好ましい。この分散安定剤は、塩酸などの酸によって容易に分解されるので、着色粒子の表面から簡単に除去することができる。
【００５６】
〔重合開始剤〕
トナーを構成する着色粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５７】
〔連鎖移動剤〕
トナーを構成する着色粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００５８】
〔着色剤〕
着色粒子を構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００５９】
また、カラー画像を形成する場合のマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
カラー画像を形成する場合のオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
カラー画像を形成する場合のグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００６０】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【００６１】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【００６２】
〔離型剤〕
トナーを構成する着色粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
トナーにおける離型剤の添加量は、結着樹脂に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００６３】
〔荷電制御剤〕
また、トナーを構成する着色粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００６４】
〔着色粒子の粒径〕
本発明の二成分現像剤に係るトナー粒子を構成する着色粒子の粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、重合法により着色粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００６５】
〔キャリア〕
本発明の二成分現像剤において、トナーと混合されるキャリアとしては、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１の平均値が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２の平均値が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍである特定形状を有し、フェノールホルムアルデヒド樹脂からなる結着樹脂に磁性体微粉末が分散されてなる特定の樹脂分散型キャリアである。
【００６６】
〔磁性体微粉末〕
特定の樹脂分散型キャリアを構成する磁性体微粉末としては、例えば鉄、式ａ）：ＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 で示されるフェライト、式ｂ）：ＭＦｅ2 Ｏ4 で示されるマグネタイトなどの金属または金属酸化物、これらの金属または金属酸化物とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の磁性材料からなる微粉末を用いることができる。ただし、式ａ）、ｂ）において、Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価あるいは１価の金属であり、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
磁性体微粉末の具体例としては、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどを例示できる。
特定の樹脂分散型キャリアにおける磁性体微粉末の含有量は、４０〜９９質量％、好ましくは５０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６７】
これらの磁性体微粉末は数平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍであるものであることが好ましい。この数平均一次粒子径は、１０，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真を使用し、磁性体微粉末１００個のフェレ方向径を測定し、その算術平均値をいう。
【００６８】
また、上記の磁性体微粉末と共に、磁気特性の調整などを目的としてＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａなどの非磁性金属を単独であるいは複数を用いた非磁性金属酸化物粉末を用いることができる。非磁性金属酸化物の具体例としては、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 系などを挙げることができる。
これら非磁性金属酸化物粉末は数平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであるものであることが好ましい。
特定の樹脂分散型キャリアにおける非磁性金属酸化物粉末の含有量は、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００６９】
磁性体微粉末は、親油性および疎水性を向上させる観点から、その表面を各種のカップリング剤や高級脂肪酸類などの親油化処理剤で親油化処理して用いてもよい。
親油化処理剤の添加量としては、磁性体微粉末１００質量部当たり０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜６質量部である。
【００７０】
〔キャリアの製造方法〕
このような特定の樹脂分散型キャリアは、例えば、いわゆる重合法によって製造することができる。
特定の樹脂分散型キャリア粒子が重合法によって製造されたものとすることにより、真球に近い形状が得られてキャリア汚染が抑制されると共に表面の均一性が得られて高い帯電付与性が得られる。また、製造時に容易に形状制御をすることができる。
【００７１】
具体的には、樹脂分散型キャリアは、例えば、原料モノマーであるフェノール類およびアルデヒド類、並びに磁性体微粉末を、コロイド状のリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性シリカなどの分散安定剤を含有する水系媒体中に添加して溶解または分散させ、塩基性触媒の存在下において重合処理（付加縮合反応）を行うことにより、得ることができる。
【００７２】
塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミンおよびジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。これら塩基性触媒は、例えばフェノール類１モルに対して０．０２〜０．３モル添加されることが好ましい。
【００７３】
フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどのアルキルフェノール類、およびベンゼン核またはアルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、高い粒子形状性が得られることから特にフェノールが好ましい。
【００７４】
アルデヒド類としては、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒドおよびフルフラールなどが挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００７５】
本発明において、特定の樹脂分散型キャリアは、最適な帯電性および帯電量、並びに高い耐久性を得る観点から、キャリア粒子の表面を、トナーの帯電量に合わせて適宜に選択したコート樹脂などでコーティングしたものとすることもできる。
キャリア粒子をコート樹脂によりコーティングする場合は、コア粒子となるキャリア粒子に対して、コート樹脂が好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％の範囲となるようにコーティングされたものとすることが好ましい。
また、コート樹脂によるコーティングは、得られるキャリア粒子の形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２の平均値が、前述の数値になるよう、コート量やコートの状態を調節する必要がある。
【００７６】
〔コート樹脂〕
コート樹脂としては、熱可塑性または熱硬化性の絶縁性樹脂を好適に使用することができる。具体的には、例えば、熱可塑性の絶縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などを挙げることができる。
また、熱硬化性の絶縁性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には、無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
これらのコート樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、熱可塑性の絶縁性樹脂に硬化剤などを混合して硬化させてコート樹脂としてもよい。
【００７７】
これらのコート樹脂を特定の樹脂分散型キャリア粒子をコア粒子としてコーティングする方法としては、コート樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散させてコート溶液を調製し、これをキャリア粒子に塗布する方法や、単に粉体状にしたコート樹脂とキャリア粒子とを混合させて付着させる方法などが挙げられる。
【００７８】
本発明に係る二成分現像剤を構成するキャリアは、形状係数ＳＦ−１の平均値が１．０〜１．２であり、かつ、形状係数ＳＦ−２の平均値が１．１〜２．５であるキャリア粒子よりなる。
ここに、形状係数ＳＦ−１とは、キャリア粒子の球形度を示す指数であり、真球の場合にＳＦ−１＝１である。また、形状係数ＳＦ−２とは、キャリア粒子の表面の微細な凹凸の程度を示す指数であり、凹凸のない平滑面である場合にＳＦ−２＝１である。
【００７９】
形状係数は、下記式（ＳＦ−１），式（ＳＦ−２）により求められる。
式（ＳＦ−１）：ＳＦ−１＝{（ＭＸＬＮＧ）2 ／（ＡＲＥＡ）}×（π／４）
式（ＳＦ−２）：ＳＦ−２＝{（ＰＥＲＩ）2 ／（ＡＲＥＡ）}×（１／４π）
ただし、上記式（ＳＦ−１），式（ＳＦ−２）において、ＭＸＬＮＧはキャリア粒子の最大径、ＡＲＥＡはキャリア粒子の投影面積、ＰＥＲＩはキャリア粒子の周囲長を、それぞれ表す。
ここに、最大径とは、キャリア粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となるキャリア粒子の幅をいう。また、投影面積とは、キャリア粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００８０】
〔キャリアの形状係数〕
キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２は、以下のように測定される。
キャリア粒子が他の物質、例えばトナーや外添剤と混在するときは単離する。
ビーカーに二成分現像剤、少量の中性洗剤および純水を投入してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨て、さらに純水を添加し上澄み液を捨てることにより、トナーおよび中性洗剤を除去してキャリアのみを分離し、これを４０℃で乾燥させ、キャリア単体を得る。
キャリア単体粒子について、走査型電子顕微鏡によりキャリア粒子の１５０倍の拡大写真をランダムに１００個撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて解析し、さらに上記式（ＳＦ−１），式（ＳＦ−２）により導出される形状係数の平均値が得られる。
【００８１】
〔キャリアの粒径〕
また、本発明に係る二成分現像剤を構成する特定の樹脂分散型キャリアは、その体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜８０μｍである。特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８２】
特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径が１０μｍ未満である場合は、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化の強さが小さくなるため、キャリア粒子が現像装置の現像スリーブに移行し、感光体に現像されやすくなる。また、特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径が１００μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【００８３】
〔キャリアの磁化の強さ〕
また、特定の樹脂分散型キャリアは、その磁化の強さが１キロエルステッドの磁場中において２０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3 であることが好ましい。
【００８４】
〔キャリアの抵抗〕
さらに、特定の樹脂分散型キャリアは、その抵抗が１０9 〜１０14Ωｃｍ、特に１０10〜１０12Ωｃｍの若干低抵抗であることが好ましい。抵抗が適切に制御されることによって、現像装置における未現像トナーの回収性が向上し、いわゆる現像ゴーストの形成の抑制に極めて有効であり、十分なトナーへの帯電付与性が得られ形成される画像のカブリを抑制することができる。
特定の樹脂分散型キャリアの抵抗は、常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）下においてキャリアを１昼夜放置した後、これを当該環境下において１ｃｍ2 の底面を有する樹脂より形成された円筒に投入し、上下を電極で挟み込み、そこに１ｋｇの荷重を加えると共に１０００Ｖの電圧を印加し、３０秒後の電流値を測定し、体積固有抵抗を測定することにより、求められる。
【００８５】
本発明に係る二成分現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、二成分現像剤におけるトナー濃度が３〜２０質量％、好ましくは４〜１５質量％であることが好ましい。
【００８６】
〔画像形成方法〕
以上のような二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができて好ましい効果が得られるが、劣化が少ないものであって長期間にわたって安定した現像を行うことができることから、フルカラーの画像形成に用いる場合にも好ましい効果が得られる。このとき、イエロー、マゼンタ、シアン、黒色の各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
本発明の二成分現像剤をフルカラーの画像形成に用いる場合、長期間にわたって安定した現像が行われることにより、得られるカラー画像の色安定性が長期間にわたって維持される。
また、本発明の二成分現像剤はストレスを受けにくいものであるために、静電潜像担持体に残留したトナーをクリーニング装置によって回収し現像装置に戻して再使用する、いわゆるトナーリサイクル方式の画像形成方法に好適に使用できる。
【００８７】
〔画像支持体〕
本発明の二成分現像剤を用いた画像形成方法において用いられる画像支持体は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
以上のような二成分現像剤によれば、キャリアが特定の樹脂分散型キャリアよりなり、これがフェノールホルムアルデヒド樹脂の高架橋構造による高い堅牢性によって高い耐久性を有するものであり、そして、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子がその表面層におけるケイ素原子の存在比率がその全体におけるケイ素原子の存在比率よりも高く、過剰帯電の発生が抑制されるために、前記キャリアにおける電荷の蓄積が抑制され、従って、長期間にわたって安定した現像性が得られるので、その結果、長期間にわたって安定して十分な画像濃度の良好な画質の画像を形成することができ、しかも、当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。
【００８９】
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制され、キャリアにおける電荷の蓄積が抑制される理由としては、当該特定の外添剤微粒子の表面層に存在するケイ素原子による化合物、例えばシリカの特性により容易に帯電し、電荷を保持しやすい特性によって十分な帯電性が得られながら、その内部に存在するチタン原子および／またはアルミニウム原子による粒子内部への電荷のリークによって過剰帯電を抑制することができるためと推察される。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
〔キャリアの製造例１〕
数平均一次粒子径０．２４μｍのマグネタイト粉（ＦｅＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）と、個数平均粒径０．６０μｍのα−Ｆｅ2 Ｏ3 粉に対し、各々５．５質量％のシランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、撹拌容器内にて１００℃において、高速で混合撹拌し、各々の金属酸化物微粉末の親油化処理を行い、親油化マグネタイト粉Ａおよび親油化α−酸化鉄粉Ａを調製した。
次いで、上記の親油化マグネタイト粉Ａ６０質量部、親油化処理したα−酸化鉄粉Ａ４０質量部、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）６質量部よりなる組成物（１）を、フラスコ中の２８質量％ＮＨ4 ＯＨ水溶液を含有する水系媒体に添加し、混合撹拌しながら４０分間で８５℃まで昇温し、この温度を維持しながら３時間熱硬化反応させ、続いて、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾し、その後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下において６０℃で乾燥することにより、キャリア粒子〔ア〕を得た。
このキャリア粒子〔ア〕をコア粒子として、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーン樹脂「ＫＲ９７０６」（信越化学工業社製）を含有するコート溶液を調製し、このコート溶液に剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、コート樹脂量が１．０質量％となるよう、コア粒子表面に被覆し、次いで、２００℃において１時間キュアし、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、表面にシリコーン樹脂がコーティングされた特定の樹脂分散型キャリアであるキャリア〔ア〕を得た。
【００９３】
このキャリア〔ア〕は、体積基準のメジアン径で３４μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０４、形状係数ＳＦ−２は１．５１であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは１２９ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。また、抵抗は３×１０11Ωｃｍであった。
ここに、体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定したものであり、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、前述のように測定したものである。また、磁化の強さは、振動磁場型磁気特性自動記録装置「ＢＨＶ−３０」（理研電子（株）製）を用いて測定したものである。
【００９４】
〔キャリアの製造例２〕
組成物（１）の代わりに上記の親油化処理したマグネタイト粉Ａ１００質量部、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）６質量部よりなる組成物（２）を使用したことの他はキャリアの製造例１と同様にしてキャリア粒子〔イ〕を得、このキャリア粒子〔イ〕をコア粒子として、コート樹脂量が１．５質量％となるようにしたことの他はキャリアの製造例１と同様にして特定の樹脂分散型キャリアであるキャリア〔イ〕を得た。このキャリア〔イ〕の体積基準のメジアン径は３９μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．１０、形状係数ＳＦ−２は１．１５であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２１８ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。また、抵抗は６×１０11Ωｃｍであった。
【００９５】
〔キャリアの製造例３〕
親油化したマグネタイト粉として、数平均一次粒子径０．２５μｍのマグネタイト粉（ＦｅＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）に対し、４．５質量％のシランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、撹拌容器内にて１００℃において、高速で混合撹拌し、金属酸化物微粒子の親油化処理を行うことにより得られる親油化マグネタイト粉Ｂを用いたことの他はキャリアの製造例２と同様にして、キャリア粒子〔ウ〕を得、このキャリア粒子〔ウ〕をコア粒子として、キャリアの製造例１と同様にして特定の樹脂分散型キャリアであるキャリア〔ウ〕を得た。このキャリア〔ウ〕の体積基準のメジアン径は４１μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０４、形状係数ＳＦ−２は１．９５であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２２０ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。また、抵抗は８×１０11Ωｃｍであった。
【００９６】
〔比較用キャリアの製造例１〕
親油化マグネタイト粉Ａ６０質量部、および親油化α−酸化鉄粉Ａ４０質量部を、スチレン８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２質量部およびジビニルベンゼン１質量部よりなるラジカル重合性単量体組成物中に分散させ、その後、ラジカル重合開始剤（ラウロイルパーオキサイド）０．３質量部を添加してキャリア形成用溶液を形成させた。
一方、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）とバッフル板を備えた２Ｌ用の４つ口フラスコ中にイオン交換水６００質量部と０．１モル／ＬのＮａ3 ＰＯ4 水溶液５００質量部を投入し、６５℃に加温し、回転数を１４０００ｒｐｍに調整した状態で、１．０モル／ＬのＣａＣｌ2 水溶液７０質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を調製した。次いで、キャリア形成用溶液を添加し、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて１４０００ｐｒｍの撹拌によって水系媒体中に油滴を形成させた。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え、７５℃に昇温した状態で８時間重合反応を行い、冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を除去し、濾過、水洗、乾燥することにより、キャリア粒子〔エ〕を得た。
このキャリア粒子〔エ〕をコア粒子として、キャリアの製造例１と同様にして比較用の樹脂分散型キャリアであるキャリア〔エ〕を得た。この比較用のキャリア〔エ〕の体積基準のメジアン径は４４μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０５、形状係数ＳＦ−２は１．３１であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは１２９ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。また、抵抗は９×１０11Ωｃｍであった。
【００９７】
〔比較用キャリアの製造例２〕
焼結法で調整された形状係数ＳＦ−１が１．３０、形状係数ＳＦ−２が２．５２のＬｉフェライト粒子の表面にシリコーン樹脂「ＫＲ９７０６」（信越化学工業社製）をコートした比較用のキャリア〔オ〕を得た。この比較用のキャリア〔オ〕の体積基準のメジアン径は４５μｍであった。また、抵抗は６×１０9Ωｃｍであった。
【００９８】
〔比較用キャリアの製造例３〕
ポリエステル樹脂（軟化点＝１５０℃）１００質量部に数平均一次粒子径が０．２４μｍのマグネタイト粉９００質量部を添加し、二軸押し出し機にて溶融混練し、次いで機械式粉砕機にて粉砕し、体積基準のメジアン径が３８μｍである粉砕物を得た。これを瞬間的熱処理装置にて１８０℃の熱を５秒間加えて球形化処理を行い、次いでキャリアの製造例１（実施例１）と同様に表面にシリコーン樹脂をコートすることにより、比較用のキャリア〔カ〕を得た。この比較用のキャリア〔カ〕の体積基準のメジアン径は３９μｍ、形状係数ＳＦ−１は１．０２、形状係数ＳＦ−２は１．０４であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２１８ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、さらに、抵抗は７×１０12Ωｃｍであった。
【００９９】
〔着色粒子の製造例Ｂｋ〕
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）とバッフル板を備えた２Ｌ用の４つ口フラスコ中に、イオン交換水６００質量部および０．１モル／ＬのＮａ3 ＰＯ4 水溶液５００質量部を投入し、６５℃に加温し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整した状態で、１．０モル／ＬのＣａＣｌ2 水溶液７０質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を調製した。
一方、スチレン７８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２質量部、カーボンブラック７質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１０質量部を混合させ、これをアトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散処理した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を添加することにより、トナー形成用重合性単量体組成物を調製した。
このトナー形成用重合性単量体組成物を、上記の水系媒体中に添加し、内温６５℃のＮ2雰囲気下において、高速撹拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しながら１５分間撹拌して着色粒子を造粒し、その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え、撹拌羽根の回転数とバッフル板の角度により、粒子形状を制御しながら同温度で１０時間保持して重合処理を完了させ、その後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加して分散安定剤を除去し、さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥させ、着色粒子〔Ｂｋ〕を得た。
この着色粒子〔Ｂｋ〕は、体積基準のメジアン径が６．５μｍ、ピーク分子量が１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８、軟化点温度が１２５℃であった。
ここに、体積基準のメジアン径はコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、５０μｍのアパーチャーで、２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定したものであり、ピーク分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したものであり、また、軟化点温度は、高化式フローテスターによって測定したものである。
【０１００】
〔着色粒子の製造例Ｙ〜Ｃ〕
着色剤としてカーボンブラックの代わりにそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いたことの他は着色粒子の製造例Ｂｋと同様にしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに係る着色粒子〔Ｙ〕，〔Ｍ〕，〔Ｃ〕を得た。
【０１０１】
〔外添剤微粒子の製造例１〕
図２に示される製造装置を用い、四塩化ケイ素の蒸気〔Ａ〕、四塩化チタンの蒸気〔Ｂ〕および塩化アルミニウムの蒸気〔Ｃ〕を、表１の初期導入量欄に示される流量比（質量％）で不活性ガスと共に反応室中に導入し、水素および空気が所定比率で混合された混合ガスを２，０００℃の燃焼温度で０．３秒間燃焼させてケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する複合粒子を生成させ、冷却後、フィルターによって捕集した。
得られた複合粒子を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩素処理し、この５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、さらに１０分間撹拌した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で６０分間撹拌し、その後、撹拌しながら１５０℃で窒素を通気し、生成したアンモニアガスおよび残存する処理剤を除去することにより、複合酸化物粒子よりなる外添剤微粒子〔１〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１〕の（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度は、上述の測定手順に基づいて算出したものである。
【０１０２】
〔外添剤微粒子の製造例２〜５〕
外添剤微粒子の製造例１において、四塩化ケイ素の蒸気〔Ａ〕、四塩化チタンの蒸気〔Ｂ〕および塩化アルミニウムの蒸気〔Ｃ〕を、反応の初期原料としてメインルートから表１の初期導入量欄に示される流量で反応室に導入すると共に、反応の後期原料として図示しない別ルートから表１の後期導入量欄に示される流量で反応室に導入して、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する複合粒子を生成させたことの他は同様にして、外添剤微粒子〔２〕〜〔５〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔２〕〜〔５〕の（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【０１０３】
〔外添剤微粒子の製造例６〜１０、１３〜１５〕
外添剤微粒子の製造例１において、燃焼バーナーの反応炉に導入する原料を、表１に示す原料とその混合比に変更することの他は同様にして、外添剤微粒子〔６〕〜〔１０〕および外添剤微粒子〔１３〕〜〔１５〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔６〕〜〔１０〕および外添剤微粒子〔１３〕〜〔１５〕の（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【０１０４】
〔外添剤微粒子の製造例１１〕
外添剤微粒子の製造例１４と同様にして得た二酸化チタン粒子〔ｔ〕と、外添剤微粒子の製造例１３と同様にして得たシリカ粒子〔ｓ〕とを、予め質量で９：１となるように樹脂袋内で混合し、図１に記載の製造装置を用い、タンクに投入し、４ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアガスである空気と共に導入管を介して搬送し、ノズルから噴き出させた。この時、空気のノズル噴き出し流速は４８ｍ／秒であった。
反応後、燃焼炉内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように冷却空気を燃焼炉に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製のバグフィルターを用いて、製造された微粉末〔Ｐ〕を捕集した。
捕集した微粉末〔Ｐ〕を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩素処理し、この５００質量部を加熱、冷却用のジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、その後、撹拌を１０分間継続した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で撹拌を６０分間行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガスおよび残存する処理剤を除去し、外添剤微粒子〔１１〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１１〕の（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【０１０５】
〔外添剤微粒子の製造例１２〕
外添剤微粒子の製造例１１において、二酸化チタン粒子〔ｔ〕の代わりに、外添剤微粒子の製造例１５と同様にして得た酸化アルミニウム粒子〔ａ〕を用いたことの他は同様にして、外添剤微粒子〔１２〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１２〕の（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2009244875.tif 000002
【０１０７】
〔トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５〕
着色粒子〔Ｂｋ〕に、外添剤微粒子〔１〕〜〔１５〕を表２に記載の添加量となるよう添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕を作製した。これらのトナー粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。なお、トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ４〕、〔Ｂｋ６〕〜〔Ｂｋ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｂｋ５〕，〔Ｂｋ１３〕〜〔Ｂｋ１５〕が比較用のトナーである。
【０１０８】
【表２】
2009244875.tif 000003
【０１０９】
〔トナーの製造例Ｙ１〜Ｙ１５〕
トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５において、着色粒子〔Ｂｋ〕の代わりに着色粒子〔Ｙ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕を作製した。トナー〔Ｙ１〕〜〔Ｙ４〕、〔Ｙ６〕〜〔Ｙ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｙ５〕，〔Ｙ１３〕〜〔Ｙ１５〕が比較用のトナーである。
【０１１０】
〔トナーの製造例Ｍ１〜Ｍ１５〕
トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５において、着色粒子〔Ｂｋ〕の代わりに着色粒子〔Ｍ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕を作製した。トナー〔Ｍ１〕〜〔Ｍ４〕、〔Ｍ６〕〜〔Ｍ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｍ５〕，〔Ｍ１３〕〜〔Ｍ１５〕が比較用のトナーである。
【０１１１】
〔トナーの製造例Ｃ１〜Ｃ１５〕
トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５において、着色粒子〔Ｂｋ〕の代わりに着色粒子〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を作製した。トナー〔Ｃ１〕〜〔Ｃ４〕、〔Ｃ６〕〜〔Ｃ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｃ５〕，〔Ｃ１３〕〜〔Ｃ１５〕が比較用のトナーである。
【０１１２】
〔黒現像剤の製造例１〜１８〕
トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕の各々に対して、キャリア〔ア〕〜〔ウ〕および比較用のキャリア〔エ〕〜〔カ〕を、表３に示す組み合わせにおいて、トナー濃度が６％となるよう混合することにより、二成分現像剤である黒現像剤〔１〕〜〔１１〕および比較用の黒現像剤〔１２〕〜〔１８〕を調製した。
【０１１３】
【表３】
2009244875.tif 000004
【０１１４】
〔イエロー現像剤の製造例１〜１８，マゼンタ現像剤の製造例１〜１８，シアン現像剤の製造例１〜１８〕
黒現像剤の製造例１〜１８において、トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕の代わりにそれぞれトナー〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕，〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を用いたことの他は同様にして、二成分現像剤であるイエロー現像剤〔１〕〜〔１１〕および比較用のイエロー現像剤〔１２〕〜〔１８〕，マゼンタ現像剤〔１〕〜〔１１〕および比較用のマゼンタ現像剤〔１２〕〜〔１８〕，シアン現像剤〔１〕〜〔１１〕および比較用のシア現像剤〔１２〕〜〔１８〕を調製した。
【０１１５】
〔実施例１〜１１、比較例１〜７〕
以上の黒現像剤〔１〕〜〔１１〕および比較用の黒現像剤〔１２〕〜〔１８〕，イエロー現像剤〔１〕〜〔１１〕および比較用のイエロー現像剤〔１２〕〜〔１８〕，マゼンタ現像剤〔１〕〜〔１１〕および比較用のマゼンタ現像剤〔１２〕〜〔１８〕，シアン現像剤〔１〕〜〔１１〕および比較用のシアン現像剤〔１２〕〜〔１８〕を、表４に示される組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ３５０」（コニカミノルタ社製）を用いて下記の実写テストを行い、画像濃度、カブリ濃度および色再現範囲の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１６】
〔実写テスト〕
常温低湿環境（温度２０℃、湿度１０％ＲＨ）下において、フルカラーモードでイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーン、黒がそれぞれ１％の画素で構成されたカラー画像を、Ａ４サイズの画像支持体を用いて１枚間欠モードで５０万枚印字し、その前後にテスト画像を形成し、初期のテスト画像と５０万枚後のテスト画像について評価を行った。
テスト画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーンそれぞれの２ｃｍ角のパッチを有するカラー画像、ベタ白画像、ベタ黒画像の３種類であり、これらをそれぞれＡ４サイズの画像支持体を用いて１枚ずつ出力した。そして、カラー画像によって色再現範囲を評価し、ベタ黒画像によって画像濃度を評価し、ベタ白画像によってカブリ濃度を評価した。
色再現範囲は、色差計「ＣＭ−２００２」（コニカミノルタ社製）を用い、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーンそれぞれのパッチから得られるＬ* ａ* ｂ* 色空間図から色再現範囲の面積を測定し、初期のテスト画像における色再現範囲面積を１００としたときの５０万枚後のテスト画像の色再現範囲面積を算出して色再現範囲を評価した。
画像濃度は、ベタ黒画像領域について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用い、印字紙の絶対反射濃度を「０」に設定し、任意の１０箇所の絶対反射濃度を測定してその算術平均値を画像濃度として評価した。
カブリ濃度は、ベタ白画像領域について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用い、印字紙の絶対反射濃度を「０」に設定し、任意の１０箇所の絶対反射濃度を測定してその算術平均値をカブリ濃度として評価した。
色再現範囲が９０以上であれば、色再現範囲の変動は十分である。また、画像濃度が１．３０以上であれば、十分な画像濃度が得られている。さらに、カブリ濃度が０．００５以下であれば、カブリは実用的に問題ない。
【０１１７】
【表４】
2009244875.tif 000005
【０１１８】
表４の結果から明らかなように、本発明の二成分現像剤に係る実施例１〜１１においては、長期間にわたって使用した場合にも形成される画像においてカブリ濃度が抑制されると共に十分な画像濃度が得られ、さらに、広い色再現範囲が達成されることが確認された。
【符号の説明】
【０１１９】
１  原料投入口
２  蒸発器
３  混合室
４  燃焼バーナー
５  反応室
６  冷却器
７  分離器
８  処理室
９  サイロ
２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｄ  タンク
２２Ａ，２２Ｂ  定量供給ポンプ
２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｄ  導入管
Ａ  核粒子形成用粉体
Ｂ  修飾用粉体
Ｄ  酸素・水蒸気混合ガス
２６  メインバーナー
２７  燃焼炉（反応管）
２８  高温火炎
２９  煙道
３０  サイクロン
３２  バグフィルター
３１，３３  回収器
３４  排風機
【図１】
2009244875.tif 000006
【図２】
2009244875.tif 000007