(57)【要約】【課題】バイオディーゼル燃料用の脂肪酸エステルの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとのエステル交換反応でバイオディーゼル燃料用脂肪酸エステルを製造する際に、反応溶媒として生成物である脂肪酸エステルを混合することによって反応液を均相化させ、反応効率を高める。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとの反応により脂肪酸エステルを製造する方法であって、
塩基性物質を触媒とし、脂肪酸エステルを反応媒として使用する
ことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記低級アルコールがメタノールである
ことを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性物質が水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ土類金属アルコキシドからなる群より選ばれる１以上の化合物である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記塩基性物質が強塩基性陰イオン交換樹脂である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記反応が回分式で実施される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記反応が連続式で実施される
ことを特徴とする請求項４に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸エステルの製造方法に関する。更に詳しくは、脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールを原料として、エステル交換法により脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステル（バイオディーゼル燃料用脂肪酸エステル）が、バイオディーゼル燃料として注目されている。このバイオディーゼル燃料は、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べて、燃焼した際の排ガスがクリーンであること、一酸化炭素、炭化水素、粒子状物質等の排出量が減少すること、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まないこと、潤滑性能が高いことなどの多くの利点を有している。また、環境汚染の一因となる廃食用油からも合成できるため、環境調和型の廃棄物処理技術としても期待されている。
【０００３】
前記のバイオディーゼル燃料は、どんなディーゼルエンジンにもそのまま使用することができるという利点を有する。また、環境汚染の一因となる廃食用油を原料として用いることもできるため、環境負荷を二重に減らすことができるバイオマス原料である。アメリカやヨーロッパでは、既に、石油系ディーゼル燃料に１〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合したものが使用されはじめており、それだけでも、高潤滑性のためにエンジンに与える負荷が軽減し、かつ、環境や健康に与える負荷も隠滅していることが報告されている。このように、あらゆる点で石油系ディーゼル燃料よりも優れたバイオディーゼル燃料を積極的に利用しようとする動きは、近年徐々に活発化している。
【０００４】
このようなバイオディーゼル燃料は、通常、植物油の主成分である脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとのエステル交換反応によって合成がされる。例えば、特許文献１には、油脂類（脂肪酸トリグリセリドに相当）とアルコール類（低級アルコールに相当）の混合物からなる両反応基質を、カラムに充填したイオン交換樹脂層に通液することにより、脂肪酸エステルを製造する構成が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０４３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらバイオディーゼル燃料は、石油系ディーゼル燃料よりも高コストであることが大きな課題となっている。前記のように、従来の製造プロセスでは、通常、脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとのエステル交換反応によって合成がされるが、脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとの相溶性は低いために、完全溶解の単一相系と比較して反応効率が著しく低かった。特に、原料として安価なメタノールを使用する場合には、脂肪酸トリグリセリドと相互不溶解の二相系となるために反応時に強い攪拌動力を用いることになること、連続的な反応工程とすることが困難であるために回分式反応装置が大型化すること、などの不利益があった。
【０００７】
このように、原料を二相（不均相）系で反応させる従来の製造プロセスでは装置コストや製造コストの増大を招いていた。この課題の解決のため、反応系を均相化して、より緩和された条件下で反応を進行させることが求められていた。
そこで、特許文献１では、原料の通液性を調整する目的から、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどを原料に適宜に混合してもよいことが提案されている。かかる溶媒を使用することで、原料である脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとを均一相に混和することが可能となる。しかし、生成する脂肪酸エステルを溶媒と分離する工程を行うことになるため、実用面では十分といえなかった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、脂肪酸エステルを緩和された条件下で効率的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、目的生成物である脂肪酸エステルを、原料である脂肪酸トリグリセリド及び低級アルコールと特定の比率で混在させ、塩基性物質を触媒として作用させることで、反応の効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとの反応により脂肪酸エステルを製造する方法であって、塩基性物質を触媒とし、脂肪酸エステルを反応媒として使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法に存する（請求項１）。
【００１１】
このとき、前記低級アルコールがメタノールであることが好ましい（請求項２）。
また、前記塩基性物質が水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ土類金属アルコキシドからなる群より選ばれる１以上の化合物であることが好ましい（請求項３）。
また、前記塩基性物質が強塩基性陰イオン交換樹脂であっても好ましい（請求項４）。
さらに、前記反応は回分式で実施されてもよく（請求項５）、連続式で実施されてもよい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法によれば、バイオディーゼル燃料として使用しうる脂肪酸エステルを緩和された条件下で効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１４】
［本発明の概要］
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとの反応により脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒である塩基性物質（以下、適宜「塩基性触媒」ということがある）と、反応媒である脂肪酸エステルとを、反応系に存在させるようにするものである。目的生成物である脂肪酸エステルを均一相反応の反応媒として反応系に予め存在させておくことにより、原料である脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとは混在して均一相を形成する。即ち、反応液が均相化するのである。このため、反応時に強い攪拌動力が不要となり、反応は緩和された条件で効率的に進行する。また、反応媒が生成物と同様の化合物（脂肪酸エステル）であるため反応媒と生成物とを分離する必要が無くなり、工程を減らして製造コストを抑制することができる。
【００１５】
［脂肪酸トリグリセリド］
本発明に係る脂肪酸トリグリセリドに特に制限は無く、例えば、任意の油脂類を使用できる。油脂類としては、天然油脂でもよく、合成油脂でもよく、これらの混合物でもよい。例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、米糠油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油等の植物系油脂；ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂等を例示できる。また、これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、少量のジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び／又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの油脂の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。または、これらの油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。
なお、脂肪酸トリグリセリドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１６】
また、脂肪酸トリグリセリド中には、脂肪酸トリグリセリド以外の成分が混入していてもよい。ただし、かかる異物成分は、沈降、濾過、分液などにより除去したのち、原料として用いることが好ましい。
【００１７】
［低級アルコール］
本発明に係る低級アルコールとしては、炭素数が、通常１以上、また、通常４以下、好ましく２以下のアルコールを用いる。また、この低級アルコールの炭化水素骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。ただし、前記の炭化水素骨格は、通常は飽和しているものを用いる。
これらの低級アルコールのうち、入手の容易性の観点、及び、得られる脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノール及び／又はエタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
なお、低級アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１８】
［脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとのモル比］
反応に供する低級アルコールのモル数に対する脂肪酸トリグリセリドのモル数の比率（「脂肪酸トリグリセリドのモル数」／「低級アルコールのモル数」）は、脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り任意であるが、通常１／３０以上、中でも１／２０以上、更には１／１５以上が好ましく、また、通常１／１以下、中でも１／２以下、更には１／３以下が好ましい。脂肪酸トリグリセリドの量が多すぎると相対的に低級アルコールの量が少なくなり、結果的に反応物の容量が著しく少なくなるなど、良好に反応を行なうことができなくなる可能性がある。一方、脂肪酸トリグリセリドが少な過ぎても平衡反応が加アルコール分解側に進まない可能性がある。
【００１９】
［反応媒］
本発明の脂肪酸エステルの製造方法では、反応媒として脂肪酸エステルを用いる。これにより、脂肪酸トリグリセリドと低級アルコールとが均一相を為し、安定な溶液となるため、反応を効率よく進行させることができる。また、反応媒として使用した脂肪酸エステルを生成物と分離しなくても、生成物はバイオディーゼル燃料として使用できる。さらに、均一相で反応が進行するため、強力な攪拌などが不要となるが、このような緩和された条件でも反応が効率的に進行することも利点の一つである。
【００２０】
脂肪酸エステルの種類に制限は無いが、例えば、原料である脂肪酸トリグリセリドを構成する脂肪酸群と、もう一方の原料である低級アルコールとからなるものが挙げられる。なお、反応媒として使用する脂肪酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２１】
中でも、反応媒である脂肪酸エステルとしては、目的生成物たる脂肪酸エステルと同じものを用いることが好ましい。目的生成物と同様の脂肪酸エステルを反応媒として用いることにより、分離工程を行わなくても得られる脂肪酸エステルの純度を高めることが可能だからである。
【００２２】
前記の観点から、反応媒である脂肪酸エステルとしては、その対応する脂肪酸として原料に使用する脂肪酸トリグリセリドに対応したものを用いると共に、その対応するアルコールとして原料に使用する低級アルコールに対応したものを用いることが好ましい。即ち、例えば原料としてトリオレイン（脂肪酸トリグリセリド）及びメタノール（低級アルコール）を用いるのであれば、反応媒としてはオレイン酸メチル（脂肪酸エステル）を使用することが好ましい。
また、同様の観点、並びに、低級アルコールとしてメタノール及び／又はエタノールが好ましく、メタノールがより好ましい点から、反応媒である脂肪酸エステルとしては、メチルエステル及び／又はエチルエステルが好ましく、メチルエステルがより好ましい。
【００２３】
反応媒としての脂肪酸エステルの使用比率は、原料である脂肪酸トリグリセリド及び低級アルコールと反応媒との合計重量に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。脂肪酸エステルの量が少なすぎると反応系が均一相を形成せず反応が不均一となる可能性があり、脂肪酸エステルの量が多すぎると原料である脂肪酸トリグリセリドの相対量が少なくなってエステル交換反応の逆反応が促進される可能性がある。
【００２４】
なお、反応媒としては、粘度、通液性を調整する目的から、前述の脂肪酸エステル以外の適切な反応溶媒を必要に応じて用いてもよい。この際、反応溶媒は、脂肪酸トリグリセリド及び低級アルコールを溶解し、また、脂肪酸エステルの生成反応に対して反応不活性なものを用いる。そのような反応溶媒の具体例を挙げると、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。ただし、生成物から溶媒を分離する必要がないという観点では、前述の脂肪酸エステルのみを使用することが好ましい。なお、前記の反応溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２５】
反応媒を反応系に供給する場合、その態様は任意である。例えば、原料（即ち、脂肪酸トリグリセリド及び低級アルコール）の一方又は両方と反応媒とを予め混合させて反応に供してもよく、原料を投入後反応媒を混合させて反応に供してもよく、これらを組み合わせてもよい。いずれにしろ、反応が開始される時点において反応媒である脂肪酸エステルが反応系に存在するようにすればよいのである。
【００２６】
［触媒］
本発明の脂肪酸エステルの製造方法では、触媒として塩基性物質（即ち、塩基性触媒）を用いる。塩基性触媒としては種々の化合物が使用できるが、エステル交換反応系に対する溶解性の観点から、大きく以下の二つに分類することができる。
【００２７】
まず第一に、エステル交換反応系に溶解可能な物質が挙げられる。これらは通常は均相触媒として使用される。その例としては、水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシドなどが挙げられる。これらは、安価で高効率な触媒であり、好ましい。
【００２８】
水酸化アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
水酸化アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドの具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。
アルカリ土類金属アルコキシドの具体例としては、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
上述した例示物の中でも、コストおよび反応効率の観点からは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。また、反応系への溶解度の観点からは、ナトリウムメトキシド及びカリウムメトキシドが好ましい。
【００２９】
第二に、エステル交換反応系に不溶な物質が挙げられる。これらは通常は固定触媒として使用される。その例としては、マグネシア、ライムなどのアルカリ土類金属酸化物；これらを含む複合金属酸化物；有機イオン交換体などが挙げられる。これらは、エステル交換反応の後で除去が容易であり、好ましい。中でも、有機イオン交換体が好ましく、その中でも有機陰イオン交換樹脂が好ましい。
有機陰イオン交換樹脂は、例えば強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられるが、中でも強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。以下、強塩基性陰イオン交換樹脂について説明する。
【００３０】
強塩基性陰イオン交換樹脂の形状は、その使用形態に応じて、膜状、粒子状など、任意である。ただし、中でも、粒子状が好ましい。また、粒子状である場合、その粒径に制限は無いが、通常１０μｍ以上、中でも１００μｍ以上、特には２００μｍ以上が好ましく、また、通常２ｍｍ以下、中でも１．５ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。粒径が小さすぎると取り扱いが困難となる可能性があり、大きすぎると反応速度が低下する可能性がある。なお、強塩基性イオン交換樹脂の粒径は、光学顕微鏡により測定できる。
【００３１】
強塩基性陰イオン交換樹脂の例を市販品の中で挙げると、例えば、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ３０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ４０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＨＰＡ２５（三菱化学社製）などを用いることができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法では、塩基性触媒である強塩基性陰イオン交換樹脂は、対イオンが活性形としてエステル交換反応に使用される。しかし、市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンは通常は塩化物形となっているため、購入した強塩基性陰イオン交換樹脂は活性部位を例えば水酸化物で置換して水酸化物形にしてから使用することが好ましい。その際には、以下に例示する方法により再生して用いることが好ましい。
即ち、再生剤として０．５〜２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用い、強塩基性イオン交換樹脂に通液する。この際、通液速度は、強塩基性陰イオン交換樹脂１Ｌ当たり、０．２〜１０Ｌ／時間が好ましい。また、この際の通液量は、強塩基性陰イオン交換樹脂１Ｌあたり、０．５〜１０Ｌが好ましい。そして、再生終了後、水洗し、所定の低級アルコールで洗浄してから、触媒として使用する。
【００３３】
なお、強塩基性陰イオン交換樹脂は、いったん使用した後には、所定の再生方法により再生され、再度使用することが好ましい。
【００３４】
塩基性触媒は、エステル交換反応系に溶解可能な物質及びエステル交換反応系に不溶な物質のいずれも、１種のみを用いるようにしてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用するようにしてもよい。
【００３５】
塩基性触媒の使用量は、脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り任意である。ただし、反応の条件に応じて適切な範囲があるため、その適切な範囲に収めることが好ましい。
例えば、均相触媒として水酸化アルカリを使用する場合、水酸化アルカリは低級アルコールに溶解して反応に用いられる。この際、低級アルコール中での水酸化アルカリの濃度は、通常０．０００１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上であり、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。
【００３６】
また、例えば、塩基性触媒として強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する場合、回分式の撹拌槽型反応器で用いるのであれば、強塩基性陰イオン交換樹脂の使用量は脂肪酸トリグリセリド１モル当たり、通常１ｇ以上、中でも５ｇ以上が好ましく、また、通常１０００ｇ以下、中でも１００ｇ以下が好ましい。一方、連続式の流通系反応器において充填層として使用する場合は、強塩基性陰イオン交換樹脂１リットル当たりの脂肪酸トリグリセリドの通液量が、通常１０ｍＬ／時間以上、中でも１５ｍＬ／時間以上となるようにすることが好ましく、また、通常１００Ｌ／時間以下、中でも６０Ｌ／時間以下となるようにすることが好ましい。
【００３７】
［反応器］
反応基質である脂肪酸トリグリセリド及び低級アルコールと、塩基性触媒との接触方式について制限は無い。
ただし、塩基性触媒としてエステル交換反応系に溶解可能な物質（例えば、水酸化アルカリ、アルコキシアルカリなど）を使用する場合、エステル化反応を回分式、或いは、これを組み合わせた多段回分式で行うことが好ましい。一方、塩基性触媒としてエステル交換反応系に不溶な物質（例えば、強塩基性陰イオン交換樹脂など）を使用する場合、回分式及び連続式のいずれも用いることができるが、生成物との分離が容易であることを利用して、効率的な連続式で行うことが好ましい。
【００３８】
回分式とは、単独の槽で原料（脂肪酸トリグリセリド及び低級アルコール）、塩基性触媒および反応媒を混合する投入工程、エステル交換反応を進行させる反応工程、並びに、脂肪酸エステルを含む生成物を回収する回収工程、を繰り返し行なう方式をいう。かかる回分式としては、例えば、撹拌槽を用いる方法、振とう型反応器などを用いる方法が挙げられる。
【００３９】
連続式とは、前記の投入工程、反応工程および回収工程を全て同時に行い、操作に途切れ目のない方式をいう。かかる連続式としては、固体の触媒をカラムに充填した層に通液する方法、流通型反応器などを用いて連続的に反応を実施する方法などが挙げられる。
【００４０】
強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填し、連続式で本発明の製造方法を実施する場合、強塩基性陰イオン交換樹脂が膨潤して破損することを防止する観点からは、空隙率の高いエクスパンデットベットカラム充填層を用いる態様を選択することもできる。ここで、エクスパンデッドベッドカラムは、粘度の高い流体や固形分を含んだ流体中から溶解している目的成分を吸着剤粒子に吸着させて回収する分離精製法に用いられるものである。このエクスパンデッドベッドカラムは、カラム内を上向きに流体を流し、比重の大きい吸着剤粒子を静止状態で浮遊させ、空隙率を大きく保った状態でカラムクロマトグラフィー操作を行うもの等をいう。その例としては、化学工学論文集第２７巻第２号（２００１）第１４５−１４８頁等に記載される公知の方法を用いることができる。ただし、低級アルコールに対する脂肪酸トリグリセリドのモル比が大きい範囲において、膨潤による強塩基性陰イオン交換樹脂の破損が生じ易いので、反応器の設計に際して留意される。
【００４１】
また、反応器に原料、反応媒及び塩基性触媒を供給する際の順番は、脂肪酸エステルが生成する限り制限は無い。例えば、原料、反応媒及び塩基性触媒のうち一部又は全部を予め混合してから反応器に供給してもよく、これらを順次供給してもよい。
具体例を挙げると、回分式では、予め触媒を低級アルコールに溶解したもの、および予め反応媒と脂肪酸トリグリセリドとを混和したものを混和する方法が挙げられる。また、別の具体例を挙げると、固体触媒を充填した流通型反応器を用いた連続式では、反応媒および原料を予め貯槽にて均一混和してから供給する方法、反応器入口手前にインラインミキサーを設置し、これに向けて、反応媒および原料を個々に供給して流通下に均相化する方法が挙げられる。
【００４２】
［反応条件］
本発明の製造方法において、反応温度は、脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り、任意である。ただし、通常１０℃以上が好ましく、また、通常１００℃以下、中でも６０℃以下が好ましい。更にその中でも、室温（２５℃）付近において、穏やかに反応を進行させることがより好ましい。反応温度が高すぎると強塩基性陰イオン交換樹脂等の塩基性触媒の耐熱性が不足する可能性があり、一方、反応温度が低すぎると反応速度が小さく十分な生産性が得られない可能性があるためである。
【００４３】
反応時間（原料と塩基性触媒との接触時間）は、反応温度及び塩基性触媒の使用量にも左右されるが、脂肪酸トリグリセリドの反応率が平衡反応率付近に到達できるように設定することが好ましい。例えば、反応温度を４０℃とした場合には、撹拌槽型回分式反応器では、通常１時間以上、中でも３時間以上が好ましく、また、通常１０時間以下、中でも５時間以下が好ましい。一方、流通系反応器では、通常５分以上、中でも１０分以上が好ましく、また、通常２時間以下、中でも１時間以下が好ましい。なお、上記の平衡反応率は必ずしも１００％ではなく、モル比に応じて異なるものである。
【００４４】
反応時の圧力は、脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り任意である。常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、例えば、必要に応じて１〜１０気圧程度に加圧してもよい。
【００４５】
［その他の処理］
反応によって脂肪酸エステルが生成した後では、必要に応じて、分離、精製などの後処理を行なう。例えば、撹拌槽型反応器を使用した場合は、所定の温度まで反応器を冷却し、触媒等の固形分を分離したのち、液相を脂肪酸エステル層とグリセリン層とに成層分離する。この際、遠心分離を利用することもできる。脂肪酸エステル層は、要すれば水洗浄、アルカリ洗浄、吸着剤処理等をして、更に低級アルコールを除去して製品化することができる。この際に用いる吸着剤としては、例えば、活性炭、酸性白土、珪藻土などが使用できる。一方、グリセリン層は比重差によって分離し、公知の方法にてグリセリンを回収すればよい。
また、分離後の塩基性触媒は、必要に応じて再生され、再度、本発明に係る製造方法に使用することができる。
【００４６】
［本発明の製造方法の利点］
本発明の製造方法によれば、以下のような利点のうち、１又は２以上を得ることができる。
（ｉ）反応が均一溶液系で行われる。
（ii）反応速度が速い。
（iii）生成物から溶媒を分離する必要がない。
（iv）反応が回分式、連続式のいずれでも効率的に行われる。
以上より、本発明の製造方法によれば、反応効率および回収効率を従来の製造方法に比較して飛躍的に向上させることが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更し手実施することができる。
【００４８】
［実施例１］
強塩基性陰イオン交換樹脂ＰＡ３０６（三菱化学製）の塩化物形１５ｇを脱塩水とともにガラスカラムに入れ、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液７５ｍＬを０．５時間で通液して水酸化物形に変換した。これを脱塩水１５０ｍＬで洗浄し、次いでメタノール７５ｍＬを通液してメタノール湿潤の樹脂（塩基性触媒）を得た。以下、触媒樹脂と称する。
【００４９】
脂肪酸トリグリセリドであるトリオレイン１１ｇ、低級アルコールであるメタノール４．０ｇ、脂肪酸エステル（反応媒）であるオレイン酸メチル６．４ｇ、及び、濾別した触媒樹脂６．０ｇを共栓付三角フラスコに入れて密栓した。５０℃で毎分１５０回振盪し、トリオレインの存在量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定したところ、反応開始後８時間での転化率は８４％となった。
【００５０】
［比較例１］
オレイン酸メチルを使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、トリオレインの存在量を測定したところ、反応開始後８時間での転化率は５２％となった。
【００５１】
［実施例２］
触媒樹脂１５ｇを内径１１ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラスカラムに充填し、連続式反応器とした。脂肪酸トリグリセリドであるトリオレイン３３０ｇ、低級アルコールであるメタノール１２０ｇ、及び、脂肪酸エステル（反応媒）であるオレイン酸メチル２００ｇの混合液を５０℃、１０ｍＬ／時間で通液し、カラム出口でのオレイン酸メチル生成量を測定した。その結果、通液開始後７５時間で充填樹脂の触媒活性が消失し、生成したオレイン酸メチルの総量（反応液への添加分を除く）は１６８ｍｍｏｌ（５０ｇ）となった。
【００５２】
［比較例２］
オレイン酸メチルを使用しなかった以外は実施例２と同様の操作を行い、カラム出口でのオレイン酸メチル生成量を測定した。その結果、通液開始後２４時間で充填樹脂の触媒活性が消失し、生成したオレイン酸メチルの総量（反応液への添加分を除く）は８２ｍｍｏｌ（２４ｇ）となった。
【００５３】
［まとめ］
以上の実施例１，２及び比較例１，２から、本発明の製造方法によれば、脂肪酸エステルを緩和された条件下で効率的に製造できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は脂肪酸エステルの製造に用いることができ、特に、バイオディーゼル燃料用の脂肪酸エステルの製造に用いて好適である。