(57)【要約】【課題】高分子電解質膜と反応層との密着性及びプロトン導電性が良好であり、発電性能に優れ、製造コストが低廉な膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の膜電極接合体６の製造方法は、高分子電解質膜１が反応層２，３と両側から接合され、該反応層２，３の両側からガス透過可能な拡散層４，５と接合された膜電極接合体６の製造方法において、接合前の反応層２，３にあらかじめ凹部２ａ，３ａを設け、凹部２ａ，３ａに高分子電解質膜１を浸入させながら高分子電解質膜１と反応層２，３とを接合することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両側に触媒を含有する反応層を接合し、該反応層の両側にガス透過可能な拡散層を接合する膜電極接合体の製造方法において、
前記高分子電解質膜に接合前の反応層にあらかじめ凹部及び／又は亀裂を設け、該凹部及び／又は該亀裂に該高分子電解質膜を浸入させながら該高分子電解質膜と該反応層とを接合することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記反応層の凹部及び／又は亀裂を、触媒ペーストを前記拡散層又は前記高分子電解質膜にパターン印刷することによって形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記反応層の凹部及び／又は亀裂を、触媒ペーストを前記拡散層又は前記高分子電解質膜に印刷した後、乾燥させ、収縮によって形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記反応層の凹部及び／又は亀裂を、触媒ペーストを前記拡散層又は前記高分子電解質膜に印刷した後、反応層の一部を除去することにより形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
高分子電解質の両側に、触媒を含有する反応層が接合され、該反応層の両側からガス透過可能な拡散層が接合された膜電極接合体において、
前記反応層の前記高分子電解質との接合面に、凹部及び／又は亀裂が設けられていると共に、前記高分子電解質の一部が前記凹部及び／又は亀裂に浸入していることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体及びその製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が反応層で挟まれ、さらにその反応層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜電極接合体を備えている。反応層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の高分子電解質が混合されている。そして、膜電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されたスタックが形成されている。
【０００３】
この高分子型燃料電池では以下の電気化学反応が行われる。
アノード側：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
全反応    ：Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
【０００４】
こうした電気化学反応を円滑に継続させるためには、電極反応のみならず、電子の集電及び供給、並びに高分子電解質を経由してのプロトンの移動パスが必要となる。このため、反応層において反応物質（水素ガスや酸素ガス）、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）をなるべく多くすることが必要となる。また、そのような三相界面を多くすることにより、高価な触媒の利用率が高まり、ひいては触媒の使用量を低減することが可能となる。
【０００５】
しかし、従来の膜電極接合体の製造方法においては、高分子電解質膜と反応層とをホットプレス法によって接合した場合に、密着性の悪い部分が生じ易いという問題があった。すなわち、反応層は、通常、触媒と高分子電解質溶液とを混合してペーストを調製し、これをスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法などで薄層化して作製する。しかし、電極表面にはペーストの不均一性や乾燥時の凝集による微少な凹凸や、基材の影響によるうねりが生じ易い。このため、高分子電解質膜と反応層とをホットプレス法によって接合しても、充分な密着性が得られないのである。このため、反応層と高分子電解質膜との間のプロトン導電性が低下し、反応層における三相界面を多くしたとしても、円滑な電極反応の進行するためのプロトン移動が追いつかなくなり、出力が低下するという問題があった。
【０００６】
こうした問題を解決するため、高分子電解質膜と接合させる前の反応層の表面に、側鎖にリン酸エステル基をもつ(メタ)アクリル系エステル誘導体を塗布して反応層に浸透せしめてから高分子電解質膜と重ね、１５０ｋＶ程度の加速した電子線を照射しながら重合し接合させて密着性を高めることが提案されている(特許文献１)。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６８６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１の膜電極接合体の製造方法では、接合において電子線照射装置という高価な設備が必要となり、ひいては製造コストが高騰化することとなる。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高分子電解質膜と反応層との密着性及びプロトン導電性が良好であり、発電性能に優れ、製造コストが低廉な膜電極接合体の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両側に触媒を含有する反応層を接合し、該反応層の両側にガス透過可能な拡散層を接合する膜電極接合体の製造方法において、
前記高分子電解質膜に接合前の反応層にあらかじめ凹部及び／又は亀裂を設け、該凹部及び／又は該亀裂に該高分子電解質膜を浸入させながら該高分子電解質膜と該反応層とを接合することを特徴とする。
【００１１】
本発明の膜電極接合体の製造方法では、反応層にあらかじめ凹部及び／又は亀裂を設けておく。そして、高分子電解質膜と反応層とを接合させるときに、凹部及び／又は亀裂に高分子電解質膜を浸入させる。これにより、高分子電解質膜が凹部及び／又は亀裂に食い込むように浸入し、アンカー効果によって高分子固体電解質膜と反応層との密着性が向上する。さらには、反応層と高分子電解質膜との接触面積が広くなる。このため、反応層と高分子電解質膜との間のプロトン導電性が向上し、高分子電解質膜と反応層との間のプロトン移動が円滑となり、プロトン移動が電極反応の進行に間に合うこととなり、発電性能が向上する。また、電子線照射装置のような高価な装置は不要であるため、製造コストも低廉とすることができる。
【００１２】
反応層に設けた凹部及び／又は亀裂に高分子電解質膜を浸入させる方法としては、通常の反応層と高分子電解質膜との接合において用いられているような、ホットプレス法を採用することができる。ホットプレス法においては、温度や圧力を適宜調整することにより、浸入具合を制御することが可能である。一般的な接合条件としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を撥水剤及び結合剤として含む反応層では、１２０〜１５０℃で５０〜１１０ｋｇｆ／ｃｍ２が好適である。
【００１３】
また、反応層に凹部及び／又は亀裂を設ける方法としては、触媒ペーストを拡散層又は高分子電解質膜にパターン印刷することによって形成する方法が挙げられる。パターン印刷の方法としては、例えばスクリーン印刷や凹版印刷等の印刷技術を用いることが挙げられる。スクリーン印刷を用いる場合には、スクリーン糸の径を調節することによっても、印刷がなされない部分の面積を制御することができる。なぜならば、スクリーン糸を太くした場合には、スクリーン糸の影となる部分にペーストが回りこみ難くなるからである。また、インクジェットプリンターの原理を応用してペーストをパターン印刷したりする方法を用いることもできる。
【００１４】
また、反応層に凹部及び／又は亀裂を設けるための別の方法として、触媒ペーストを拡散層又は高分子電解質膜に印刷した後、乾燥時の収縮によって形成する方法を採用することができる。すなわち、触媒ペースト層中の水分及び有機溶媒を蒸発させれば、ペーストはその分だけ収縮し、亀裂が容易に形成される。このときに生ずる亀裂の密度や形状は、ペーストに含まれている水分の量、ペーストに含まれている有機溶媒の種類や添加量、乾燥条件、触媒担体の種類及びフッ素樹脂粒子やカーボン粒子等の添加剤の種類や量や粒径等によって変化するため、これらの因子を制御することによって、所望の亀裂を形成させることができる。例えば、ペースト中の水分の量を多くすると、撥水性を有する拡散層とペーストとの濡れ性が悪くなり、亀裂が生じ易くなる。また、ペーストに含まれるフッ素樹脂粒子等の撥水剤の粒径を小さくすれば、凝集力が増し、亀裂が生じやすくなる。
【００１５】
さらに、反応層に凹部及び／又は亀裂を設けるための別の方法として、拡散層又は高分子電解質膜に反応層を形成した後、該反応層の一部を除去することにより形成することもできる。反応層の一部を除去する方法としては、特に限定はないが、拡散層上に拡散層用のペーストを塗布して乾燥させて拡散層を形成した後、レーザー加工やウオータージェット加工などの加工技術を利用して亀裂を形成したり、凹部を形成したりすることができる。
【００１６】
この他、反応層に針や金型などをあてて、凹部や亀裂を形成する方法を採用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態１）
実施形態１の膜電極接合体の製造方法を図１に示す。まず、ナフィオン膜１を用意し、その両面に触媒ペーストをスクリーン印刷などでパターン印刷し、多数の凹部２ａ，３ａを有する反応層２、３を両面に形成する。そして、さらに両側からカーボンクロス４，５で挟み、ホットプレス法によりナフィオン膜１を凹部２ａ，３ａに食い込ませながら熱圧着させて膜電極接合体６とする。
【００１８】
こうして得られた膜電極接合体６は、ナフィオン膜１が反応層２、３に食い込むように浸入しているため、アンカー効果によってナフィオン膜１が反応層２との密着性が向上する。さらには、ナフィオン膜１が反応層２との接触面積が広くなる。このため、ナフィオン膜１が反応層２との間のプロトン導電性が向上し、ナフィオン膜１が反応層２との間のプロトン移動が円滑となり、プロトン移動が電極反応の進行に間に合うこととなり、発電性能が向上する。
【００１９】
（実施形態２）
実施形態２では、図２に示すように、２枚のカーボンクロス１０，１１の片面に、触媒ペーストをスクリーン印刷等でパターン印刷し、多数の凹部１２ａ，１３ａを有する反応層１２、１３を形成したものを用意し、反応層１２、１３側をナフィオン膜１４と接するようにして、ホットプレス法によりナフィオン膜１を凹部１２ａ、１３ａに食い込ませながら熱圧着させて膜電極接合体１５とする。このように作製した膜電極接合体１５でも、実施形態１の場合と同様の効果を奏することができる。
【００２０】
以下、本発明をさらに具体化した実施例を説明する。
（実施例１〉
＜触媒ペーストの調製＞
空気極触媒層用の触媒ペーストを以下のようにして調製する。すなわち、Pt触媒（60wt%担持率、ケッチェンブラック６００JD担体）1gに対し、水８gの割合で混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌した後、高分子電解質溶液（Nafion溶液5ｗｔ％）７ｇを混合してさらに攪拌して、空気極触媒層用の触媒ペーストを得る。
また、水素極触媒層用の触媒ペーストを以下のようにして調製する。すなわち、Pt触媒（40%担持率、ケッチェンブラックEC担体）１ｇに対し、水１２gの割合で混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌した後、高分子電解質溶液（Nafion溶液5ｗｔ％）12ｇを混合してさらに攪拌して触媒層ペーストを調整する。
【００２１】
＜触媒層の印刷＞
次に、2枚のガス拡散層を用意し、一方の片面に空気極触媒層用の触媒ペーストを図３に示す三角形をパターニングしたスクリーン２０で印刷して、乾燥させ、三角形パターンの反応層が形成された空気極用ガス拡散層を得る。なお、三角形パターンの一片の長さは２０μｍ、反応層の厚さは１０μｍとした。ガス拡散層はカーボンクロス、カーボンペーパーなどの電子伝導性を有する基材の両面に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（PTFE）との混合物からなる撥水層を設けたものを使用する。
また、もう一方のガス拡散層の片面にも、同じ三角形のパターン２０を用いて、水素極触媒層用の触媒ペーストで印刷し、乾燥させて、水素極用ガス拡散層を得る。
【００２２】
＜膜電極接合体の作製＞
そして、高分子電解質膜（Nafion（登録商標）膜、NRE212）を上記のようにして作製した空気極用ガス拡散層と、水素極用ガス拡散層とで挟み、ホットプレス法（プレス温度140℃、荷重80kgf/cm2、3分間）で接合し、実施例１の膜電極接合体を得た。
【００２３】
こうして得られた実施例１の膜電極接合体の、触媒層／高分子電解質膜境界付近の断面走査顕微鏡写真（加速電圧１５ｋｅＶ）を図４に示す。これにより、高分子電解質膜（Nafion（登録商標）膜）が反応層に食い込んでいることが観察される。
【００２４】
〈実施例２〉
実施例1と同じペーストを，図５に示す正方形をパターニングしたスクリーン２０で印刷して、乾燥させ、正方形パターンの反応層が形成された空気極用ガス拡散層を得る。なお、正方形パターンの一片の長さは２０μｍ、反応層の厚さは１０μｍとした。その他については、実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２５】
（比較例１）
比較例１では、実施例1と同じペーストを用い、パターン印刷せずに高分子電解質膜の表面に一様に反応層(厚さ１０μｍ)を印刷した。その他については、実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２６】
＜評  価＞
溝の幅5μmとした時の、三角形の一辺の長さと、反応層の上面の面積に対する上面と側面の面積の合計の比率（以下「幾何面積比」という）との関係を図６に示す。この図から、パターンを細かくするほど、及び、触媒層を厚くするほど、幾何面積比が増大することが分かる。また、この図から、一辺の長さ20μｍの三角形パターンで、触媒層厚さを10μｍになるように印刷した実施例１では、パターンなしで平面状に印刷した場合に比べて、反応層と高分子電解質膜との接触面積がは４．５倍になることが分かる。このことは、高分子電解質膜と反応層とのプロトン移動が円滑に行なわれることを意味し、ひいては、発電性能が向上することが分かる。
【００２７】
また、四角形パターンの一辺の長さと幾何面積増加率との関係を図７に示す。この図から、一辺の長さ20μｍ、触媒層の厚さ10μｍとした実施例２は、幾何面積比は２になることが分かる。
【００２８】
上記の計算から導かれた幾何面積比に基づき、５０℃、１００％加湿の条件下で、電流−セル電圧の性能評価結果を図８に示す。この図から、反応層と高分子電解質膜との接触面積が比較例１より大きい実施例１，２では、高負荷においても高いセル電圧を維持できることが分かる。
【００２９】
以上の結果から、実施例１及び実施例２の膜電極接合体は、高分子電解質膜と反応層との密着性及びプロトン導電性が良好であり、発電性能に優れていることが分かる。また、製造において電子照射装置のような高価な設備は不要であるため、製造コストも低廉なものとすることができる。
【００３０】
＜反応層の亀裂の形成方法＞
反応層に亀裂を設けるために、触媒ペーストの塗布後、乾燥させる方法を用いることもできる。以下に、その詳細を示す。
【００３１】
（試験例１及び試験例２）
試験例１及び試験例２では、反応層を形成させるためのペースト中の水分量、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末の量及び有機溶媒成分の量を調節することにより、反応層に形成される亀裂の密度を制御した。すなわち、まず撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーと、カーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布し、乾燥させることによって、水との接触角がおよそ１２０°の拡散層を作成する（接触角はポリテトラフルオロエチレン微粉末の量を適宜調節することによって、制御が可能である）。そして、さらに、Ｐｔが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸とを混合したペーストを拡散層の一面に塗布し、乾燥して固めた。ペーストに含まれる固形分、水分及び有機溶媒分の重量割合は、表１に示す割合とした。
【表１】
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【００３２】
こうして得られた反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真を図９及び図１０に示す。図９に示すように、ペースト中の水分含有量が多く、有機溶媒成分の少ない試験例１では、撥水性を有する拡散層の表面ではじかれ易いため、乾燥して収縮する際、多くの亀裂が発生することが分かった。これに対して、ペースト中の水分含有量が少なく、有機溶媒成分が多い試験例２では、撥水性を有する拡散層の表面ではじかれ難いため、乾燥して収縮する際でも、亀裂の発生が少ないことが分かった。
【００３３】
これらの結果から、亀裂の密度は、反応層を形成させるためのペースト中の水分量、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末の量及び有機溶媒成分の量を調節することにより制御が可能であるため、所望の密度を有する亀裂が形成された反応層付きの拡散層を得ることができることが分かった。
【００３４】
（試験例３、４及び５）
試験例３、４及び５では、反応層を形成させるためのペースト中に、粒子径の異なるカーボンブラックを添加し、これによって反応層に形成される亀裂の密度を制御した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーとカーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布する。こうして、水との接触角がおよそ１２０°の拡散層を作成する。そして、さらに、Ｐｔが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸と、平均粒子径の異なるカーボンブラック（試験例３では０．１μｍ、試験例４では０．４３μｍ、試験例５では０．５μｍ）、を混合したペーストを拡散層の一面に塗布し、乾燥して固めた。
【００３５】
こうして得られた反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真を図１１〜１３に示す。これらの図から、カーボンブラックの平均粒子径が小さいほど、亀裂の密度が大となった。以上の結果から、カーボンブラックの粒子径を制御することにより、所望の密度を有する通路が形成された反応層付きの拡散層を得られることが分かった。
【００３６】
上記の試験例１〜５の結果から、ペーストに含まれる固形分、水分及び有機溶媒分の量や割合、カーボンの粒子径を制御することにより、亀裂の状態を制御できることが分かった。そして、これらの制御方法を用いて、本発明の膜電極接合体を製造することができる。
【００３７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施形態1における膜電極接合体の作製工程を示す模式断面図である。
【図２】実施形態２における膜電極接合体の作製工程を示す模式断面図である。
【図３】実施例１においてスクリーン印刷に使用した三角形パターンの一部を示す平面図である。
【図４】実施例１における膜電極接合体の反応層と高分子電解質膜の界面付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２においてスクリーン印刷に使用した正方形パターンの一部を示す平面図である。
【図６】三角形の一辺の長さと、幾何面積比との関係を示すグラフである。
【図７】四角形の一辺の長さと、幾何面積比との関係を示すグラフである。
【図８】電流−セル電圧の性能評価結果を示すグラフである。
【図９】試験例１の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【図１０】試験例２の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【図１１】試験例３の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【図１２】試験例４の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【図１３】試験例５の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【符号の説明】
【００３９】
１，１４…高分子電解質膜
２，３，１２，１３…反応層
４，５，１０，１１…拡散層
６，１５…膜電極接合体
２ａ，３ａ，１２ａ，１３ａ…凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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