(57)【要約】【課題】本発明の目的は、屋外でも十分な視認性が得られる程度に輝度が高く、かつ、直下型バックライトの長時間照射後でもコントラスト低下が生じない楕円偏光板、及びそれを用いた垂直配向モードの液晶表示装置を提供することにある。【解決手段】吸収型直線偏光子を挟んでいる２枚の保護フィルムＡ、Ｂのうち、保護フィルムＡの５５０ｎｍにおける面内位相差が１２５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、該保護フィルムＡの遅相軸と該吸収型直線偏光子の吸収軸のなす小さい方の角度が略４５°である楕円偏光板であって、該吸収型直線偏光子を挟むもう一方の保護フィルムＢが、反射型直線偏光層を含んでおり、かつ該反射型偏光層の反射軸と該吸収型直線偏光子の吸収軸が略平行であり、かつ、該保護フィルムＡの膜厚が２００μｍ以下であり、該保護フィルムＡとＢの膜厚の比Ｂ／Ａが０．４〜２．０の範囲であることを特徴とする楕円偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収型直線偏光子を２枚の保護フィルムＡ、Ｂによって挟持してなる楕円偏光板において、
保護フィルムＡは５５０ｎｍにおける面内位相差が１２５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、該保護フィルムＡの遅相軸と該吸収型直線偏光子の吸収軸のなす小さい方の角度が略４５°となるように貼合されており、
該吸収型直線偏光子を挟むもう一方の保護フィルムＢは、反射型直線偏光層を含み、かつ該反射型偏光層の反射軸と該吸収型直線偏光子の吸収軸が略平行となるように貼合されており、
かつ、該保護フィルムＡの膜厚が２００μｍ以下、該保護フィルムＡとＢの膜厚の比Ｂ／Ａが０．４〜２．０の範囲であることを特徴とする楕円偏光板。
【請求項２】
前記反射型直線偏光層は、グリッド型偏光層であるか、または樹脂中にアスペクト比２以上の微粒子が略一方向に配向した状態で分散されている層であることを特徴とする請求項１に記載の楕円偏光板。
【請求項３】
前記保護フィルムＡ、Ｂが樹脂を含有し、該樹脂がセルロースエステル系樹脂かポリオレフィン系樹脂かのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の楕円偏光板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の楕円偏光板が、長尺フィルムであり、かつ該吸収型直線偏光子の吸収軸が該長尺フィルムの長手方向と平行であることを特徴とする楕円偏光板。
【請求項５】
直下型バックライトと、請求項１〜４のいずれか１項に記載の楕円偏光板と、垂直配向モードの液晶パネルを、この順に配置したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、楕円偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の用途は拡大しつつある。例えば、駅構内などの公共施設に設けられたデジタルサイネージと呼ばれる液晶表示装置がある。このようなデバイスは今後益々ニーズが高まると言われており、日中の屋外でも十分な視認性があることが要求されている。その為には、非常に高い輝度を低い消費電力で実現させる必要がある。
【０００３】
このようなニーズに対して特許文献１、２では、垂直配向モードの液晶セルを２枚の偏光板で挟む構成が開示され、また該構成と画素電極突起を設ける技術の開示があるが、いずれも輝度として不十分であり、かつ所望の輝度を得ようとすると消費電力が大きくなるという問題がある。更に、耐久性とりわけ、輝度向上に有利な直下型バックライトを配置した大型の画像表示装置では長時間照射後コントラストが低下するという問題がある。
【０００４】
一方、３Ｍ社製ＤＢＥＦのような反射型直線偏光子は輝度向上フィルムとして一般的に使われているが、製造工程が複雑でコスト高であり、また、該市販のＤＢＥＦを単純に楕円偏光板の片側の保護フィルムに粘着剤を介して貼りつけても、長時間照射後でのコントラスト低下の改善効果は不十分であった。
【特許文献１】特開２００７−２４８８４号公報
【特許文献２】特開２００７−３１６６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、屋外でも十分な視認性が得られる程度に輝度が高く、かつ、直下型バックライトの長時間照射後でもコントラスト低下を生じない楕円偏光板、及びそれを用いた垂直配向モードの液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、吸収型直線偏光子を挟む保護フィルムＡ、Ｂにλ／４板と反射型直線偏光層を有するフィルムとを用いることで、輝度向上と経時でのコントラスト低下を改善できる見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った次第である。
【０００７】
すなわち、本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．吸収型直線偏光子を２枚の保護フィルムＡ、Ｂによって挟持してなる楕円偏光板において、
保護フィルムＡは５５０ｎｍにおける面内位相差が１２５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、該保護フィルムＡの遅相軸と該吸収型直線偏光子の吸収軸のなす小さい方の角度が略４５°となるように貼合されており、
該吸収型直線偏光子を挟むもう一方の保護フィルムＢは、反射型直線偏光層を含み、かつ該反射型偏光層の反射軸と該吸収型直線偏光子の吸収軸が略平行となるように貼合されており、
かつ、該保護フィルムＡの膜厚が２００μｍ以下、該保護フィルムＡとＢの膜厚の比Ｂ／Ａが０．４〜２．０の範囲であることを特徴とする楕円偏光板。
【０００９】
２．前記反射型直線偏光層は、グリッド型偏光層であるか、または樹脂中にアスペクト比２以上の微粒子が略一方向に配向した状態で分散されている層であることを特徴とする前記１に記載の楕円偏光板。
【００１０】
３．前記保護フィルムＡ、Ｂが樹脂を含有し、該樹脂がセルロースエステル系樹脂かポリオレフィン系樹脂かのいずれかであることを特徴とする前記１または２に記載の楕円偏光板。
【００１１】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の楕円偏光板が、長尺フィルムであり、かつ該吸収型直線偏光子の吸収軸が該長尺フィルムの長手方向と平行であることを特徴とする楕円偏光板。
【００１２】
５．直下型バックライトと、前記１〜４のいずれか１項に記載の楕円偏光板と、垂直配向モードの液晶パネルを、この順に配置したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、屋外でも十分な視認性が得られる程度に輝度が高く、かつ、直下型バックライトの長時間照射後でもコントラスト低下を生じない楕円偏光板、及びそれを用いた垂直配向モードの液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の楕円偏光板は、吸収型直線偏光子を２枚の保護フィルムＡ、Ｂによって挟持してなる楕円偏光板において、
保護フィルムＡは５５０ｎｍにおける面内位相差が１２５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、該保護フィルムＡの遅相軸と該吸収型直線偏光子の吸収軸のなす小さい方の角度が略４５°となるように貼合されており、
該吸収型直線偏光子を挟むもう一方の保護フィルムＢは、反射型直線偏光層を含み、かつ該反射型偏光層の反射軸と該吸収型直線偏光子の吸収軸が略平行となるように貼合されており、
かつ、該保護フィルムＡの膜厚が２００μｍ以下、該保護フィルムＡとＢの膜厚の比Ｂ／Ａが０．４〜２．０の範囲であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の液晶表示装置は、直下型バックライトと、前記楕円偏光板と、垂直配向モードの液晶パネルをこの順に配置したことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の楕円偏光板、及び液晶表示装置の好ましい構成を図をもって説明する。
【００１８】
図１は本発明に係る楕円偏光板、及び液晶表示装置の模式図である。
【００１９】
本発明の楕円偏光板は垂直配向モードの液晶パネルとバックライトの間に設置され、吸収型直線偏光子を挟み、本発明の保護フィルムＡと本発明の保護フィルムＢが貼合されてバックライト側楕円偏光板を構成している。該吸収型直線偏光子の吸収軸に対し本発明の保護フィルムＡの遅相軸は小さい方の角度が略４５°をなし、また保護フィルムＢの反射軸は該吸収型直線偏光子の吸収軸と略平行である。
【００２０】
上記バックライト側楕円偏光板に対し、液晶パネルの反対側には、視認側楕円偏光板があり、吸収型直線偏光子の吸収軸は、バックライト側偏光板の吸収型直線偏光子の吸収軸に対し直交している。該吸収型直線偏光子と液晶セルの間には、好ましくは本発明の保護フィルムＡを設置し、その遅相軸はバックライト側偏光板の本発明の保護フィルムＡの遅相軸に対し直交している。視認側楕円偏光板の最表面には、例えば市販の偏光板保護フィルムが貼合されている。
【００２１】
更に、バックライト側楕円偏光板の下部には、光拡散板を備えた直下型バックライト、及び反射板を設置して、本発明の好ましい液晶表示装置を構成する。
【００２２】
保護フィルムＡの膜厚は、２００μｍ以下、好ましくは２０〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。保護フィルムＡとＢの膜厚比Ｂ／Ａの値は、０．４〜２．０であり、好ましくは０．６〜１．７、更に好ましくは、０．８〜１．３である。
【００２３】
上記保護フィルムＡの膜厚の範囲と、保護フィルムＡとＢの膜厚の関係は下記に示すように、直下型バックライトの長時間照射でのコントラスト安定性において非常に重要な因子である。
【００２４】
保護フィルムＡ、Ｂの膜厚のバランスが極端に崩れると、バックライトの長時間照射により生じた熱で上下２枚の収縮の差に起因した楕円偏光板の反りが生じ、反射型直線偏光層の反射軸と吸収型直線偏光子の吸収軸、及び、吸収型直線偏光子の吸収軸と保護フィルムＡの面内遅相軸との関係に微妙なズレが起き、輝度向上効果やコントラストに悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
【００２５】
また、保護フィルムＡの膜厚が２００μｍを超えると、バックライトの長時間照射により保護フィルムＡの吸収型直線偏光子側付近と液晶セル側付近の温度差が大きくなり、面内遅相軸のズレやムラが発生しやすくなり、やはりコントラストに悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
《吸収型直線偏光子》
吸収型直線偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるが、これのみに限定されるものではない。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの偏光子が好ましく用いられる。
【００２８】
また、本発明の偏光子として、エチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールから製膜され、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【００３０】
エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１〜４モル％であり、好ましくは１．５〜３モル％であり、より好ましくは２〜３モル％である。エチレン単位の含有量が上記範囲にあると、偏光性能及び耐久性の向上や色斑の低減効果があり好ましい。
【００３１】
更に、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることもできる。
【００３２】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸及びその塩またはそのエステル；イタコン酸及びその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることができる。
【００３３】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの重合度は、偏光フィルムのＰＶＡの重合度は偏光性能と耐久性の点から２０００〜４０００であり、２２００〜３５００が好ましく、２５００〜３０００が特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡの重合度が上記範囲にあると、偏光性能及び耐久性の向上や色斑の低減効果があり好ましい。
【００３４】
エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
【００３５】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能及び耐久性の点から９９．０〜９９．９９モル％であり、９９．９〜９９．９９モル％がより好ましく、９９．９５〜９９．９９モル％が特に好ましい。
【００３６】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法として、水を含むエチレン変性ＰＶＡを使用した溶融押出方式による製膜法の他に、例えばエチレン変性ＰＶＡを溶剤に溶解したエチレン変性ＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（エチレン変性ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、エチレン変性ＰＶＡフィルムを得る方法）、及びこれらの組み合わせによる方法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法及び溶融押出製膜法が、良好なエチレン変性ＰＶＡフィルムを得る観点から好ましい。得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは、必要に応じて乾燥及び熱処理が施される。
【００３７】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【００３８】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン変性ＰＶＡの割合はエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて変化するが、２０〜７０質量％が好適であり、２５〜６０質量％がより好適であり、３０〜５５質量％が更に好適であり、３５〜５０質量％が最も好適である。エチレン変性ＰＶＡの割合が７０質量％を超えるとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、エチレン変性ＰＶＡの割合が２０質量％より低いとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【００３９】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からジグリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好適に使用される。
【００４０】
多価アルコールの添加量としてはエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部が更に好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。１質量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いと、エチレン変性ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００４１】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４２】
界面活性剤の添加量としては、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部が更に好ましく、０．０５〜０．３質量部が最も好ましい。
【００４３】
エチレン変性ＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６６〜７３℃であることが好ましく、６８〜７３℃がより好ましく、７０℃〜７３℃が更に好ましい。エチレン変性ＰＶＡフィルムの熱水切断温度が上記範囲にあると、フィルムが延伸されやすく、偏光フィルムの偏光性能が高くなるため好ましい。エチレン変性ＰＶＡフィルムに乾燥及び熱処理を施す際に、その処理の温度及び時間を変化させることにより、フィルムの熱水切断温度を調整することができる。
【００４４】
偏光子の作製に用いられるエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが更に好ましい。厚みが上記範囲にあると、均一な延伸が行われ、偏光フィルムの色斑の発生がしにくい。
【００４５】
また、エチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、更に必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
【００４６】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック１７、１９、１５４；ダイレクトブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン１、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００４７】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定されないが、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好適であり、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光フィルムの偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、２〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
【００４８】
エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸及び／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００４９】
得られた偏光子の乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００５０】
《保護フィルムＡ》
保護フィルムＡは５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏが１２５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ膜厚が２００μｍ以下であり、該保護フィルムＡの遅相軸と上記吸収型直線偏光子の吸収軸のなす小さい方の角度が略４５°となるように上記吸収型直線偏光子に貼合され楕円偏光板を形成する。
【００５１】
本発明の保護フィルムＡは、面内位相差が広い波長領域でλ／４を示すようなフィルムを指す。より詳細には、波長５５０ｎｍで測定した位相差値Ｒｏ（５５０）は１２５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは１３０〜１４５ｎｍであり、特に好ましくは１３５〜１４１ｎｍである。Ｒｏが１２５ｎｍ未満あるいは１５０ｎｍ超の場合、液晶表示装置として十分高い輝度を得ることができず、また、明るいところで液晶表示装置を鑑賞する際の、外光反射を低く抑える効果が小さくなってしまう。また、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍで測定した時の各々の位相差が、Ｒｏ（４５０）＜Ｒｏ（５５０）＜Ｒｏ（６５０）の波長分散性をもっていることが好ましい。
【００５２】
フィルム厚み方向の位相差Ｒｔｈに制限ないが、５５０ｎｍでＲｔｈ＝５０〜２２０ｎｍが良好な視野角を得る上で好ましい。即ち、垂直配向モードの液晶表示装置における電圧をかけていないときの液晶セル部の厚み方向の位相差を、セルを挟んだ２枚のλ／４フィルムで補償するようなＲｔｈ設計が、良好な視野角を得る上で好ましい。
【００５３】
ここで、面内位相差Ｒｏ、厚み方向位相差Ｒｔｈは、下記式に従って算出する。
【００５４】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、フィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
位相差の測定には自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）等を用いることができる。
【００５５】
本発明の保護フィルムＡは透明樹脂からなる長尺の基材フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる。また、フィルムの厚み方向に配向する液晶分子を塗工し固定化した層を設けることで得ることも好ましい。
【００５６】
上記透明樹脂の透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。従って透明樹脂とは、所望な波長の光に対して上記透過率を有する樹脂であり、特に、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、本発明に用いる透明樹脂は、固有複屈折値が正である樹脂からなることが好ましい。透明樹脂としては、例えばセルロースエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。特に、光弾性係数の小さい樹脂を用いることが、熱歪みによる位相差ムラを抑制できるので好ましく、セルロースエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などが好ましく用いられる。最も好ましいのはセルロースエステル系樹脂である。延伸前の基材フィルムは、溶液流延法或いは溶融流延法等で製膜することができるが、選択する樹脂の特性に応じて最適な方法をとることが好ましい。
【００５７】
本発明の保護フィルムＡは前記吸収型直線偏光子と貼合して、遅相軸と該偏光子の吸収軸のなす小さい方の角度が略４５°である楕円偏光板を形成することが特徴である。略４５°とは４３°〜４７°の範囲であることをいい、好ましくは４４°〜４６°の範囲である。
【００５８】
長手方向に吸収軸を有する長尺の吸収型直線偏光子（偏光フィルム）と、保護フィルムＡの長手方向を揃えて積層させることで、生産性よく長尺の楕円偏光フィルムを得ることができる為、本発明の保護フィルムＡの遅相軸は、長手方向に対し略４５°の方向にあることが好ましい。
【００５９】
このような特徴の長尺フィルムを作製する方法としては、一般に下記のようなフィルムの斜め延伸装置、及び延伸方法が用いられる。
【００６０】
〈斜め延伸装置、斜め延伸方法〉
以下、保護フィルムＡとして熱可塑性樹脂を用いたフィルム（以下、熱可塑性樹脂フィルムという）を例にとり説明する。
【００６１】
本発明で好ましく使用される斜め延伸装置は、予熱ゾーン、加熱延伸ゾーン及び冷却ゾーンを有するものであり、従来の熱可塑性樹脂フィルムの延伸に使用されている任意の加熱装置が使用可能である。熱可塑性樹脂フィルムは、予熱ゾーンで予熱され、加熱延伸ゾーンで延伸され、冷却ゾーンで配向固定されて延伸フィルムが得られる。
【００６２】
本発明で使用される斜め延伸装置のクリップは、熱可塑性樹脂フィルムの端部を把持しうるものであれば任意のものが使用でき、例えば、従来のテンター延伸機で使用されているものが使用可能であり、溝条又は突条が螺旋状に設けられた機械要素に駆動可能に設置されている。
【００６３】
本発明で使用される機械要素は、溝条又は突条が螺旋状に設けられ、この溝条又は突条にクリップを設置し、駆動するようになされており、例えば、スクリュー、ボールねじ等が挙げられる。
【００６４】
上記溝条又は突条の形状は、クリップを駆動しやすい形状が好ましく、正弦波や円弧の一部を連続した形状が好ましい。
【００６５】
本発明においては、上記機械要素は加熱装置の左右に設置されるが、加熱延伸ゾーンにおいて、機械要素の少なくとも一方は螺旋ピッチが変化している。即ち、螺旋ピッチが変化することにより、クリップの進行速度が変化し、対のクリップの距離が変化し、その変化によって熱可塑性樹脂フィルムが延伸される。
【００６６】
上記機械要素の材質は、射出成形や押出成形等で使用されれているような耐熱性の優れた金属が好ましく、その表面に耐熱処理、耐磨耗処理等の表面処理が施されているのが好ましい。
【００６７】
また、上記機械要素の駆動源は、クリップの移動速度を高精度に制御できるものが好ましく、例えば、サーボモータ、ステッピングモータ、インバータモータ等が挙げられる。
【００６８】
本発明の延伸フィルムの製造装置を図面を参照して説明する。図２は、本発明の延伸フィルムの製造装置の一例を示す模式平面図である。
【００６９】
図中１は熱可塑性樹脂フィルムであり、５は延伸フィルムである。熱可塑性樹脂フィルム１は、クリップ８、８１でその両端部を把持され、矢印Ａ方向に搬送され、予熱ゾーン２で予熱され、加熱延伸ゾーン３で延伸され、冷却ゾーン４で配向固定されて延伸フィルム５が得られる。
【００７０】
加熱延伸ゾーン３の温度は、延伸する熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度と略同一であればよく、製造しようとする光学的フィルムの要求性能に応じて適宜決定すればよい。
【００７１】
加熱延伸ゾーン３の加熱手段は、熱可塑性樹脂フィルムを均一に加熱することができれば特に限定されることはなく、例えば、熱風式、パネルヒーター、ハロゲンヒーターなどの加熱装置等が挙げられ、加熱延伸ゾーン３と冷却ゾーン４の境界の温度制御が精度よく行える熱風式が好ましい。
【００７２】
冷却ゾーン４の温度は、延伸による熱可塑性樹脂フィルムの配向を固定できる温度であればよく、一般には延伸された熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以下に設定される。
【００７３】
上記冷却ゾーン４の冷却手段は、熱可塑性樹脂フィルムの配向方向に略平行に冷却を行うことができれば特に限定されることはなく、例えば、熱風式、パネルヒーター、ハロゲンヒーターなどの加熱装置、熱媒や冷媒を通した配管等が挙げられ、加熱延伸ゾーン３と冷却ゾーン４の境界の温度制御が精度よく行える熱風式が好ましい。
【００７４】
また、加熱延伸ゾーン３と冷却ゾーン４は、実質的に熱可塑性樹脂フィルムが延伸されるゾーン及び延伸により生じた配向を冷却固定するゾーンを意味し、機械的、構造的に独立したゾーンを意味するのではなく、熱可塑性樹脂フィルムが延伸可能な温度以上となっているゾーン及び該温度以下となっているゾーンを意味する。
【００７５】
６、７は加熱装置の左右に設置されたスクリューであり、スクリュー６は図３（イ）に示したように、突条のフライト６１が同ピッチで設けられている。又、スクリュー７は図３（ロ）に示したように、突条のフライト７１がピッチが変化するように設けられている。
【００７６】
即ち、予熱ゾーン２及び冷却ゾーン４では、フライト７１のピッチは狭く、スクリュー６のフライト６１のピッチと同一であり、加熱延伸ゾーン３ではピッチが次第に広くなり、次いで狭くなって冷却ゾーン４のピッチと同一になっている。
【００７７】
上記スクリュー６、７には複数のクリップ８・・、８１・・が駆動可能に、かつ、スクリュー６、７の根元（予熱ゾーン２）側でスクリュー６に設置されたクリップ８とスクリュー７に設置されたクリップ８１が対になるように設置されている。
【００７８】
尚、９、９１は、スクリュー６、７先端（冷却ゾーン４）側に到達したクリップ８、８１をスクリュー６、７の根元（予熱ゾーン２）側まで搬送するためのベルトである。
【００７９】
次に、熱可塑性樹脂フィルムを延伸する方法を説明する。
【００８０】
上記延伸フィルムの製造装置においては、供給された熱可塑性樹脂フィルム１はその端部がクリップ８及び８１で把持され、熱可塑性樹脂フィルム１の進行方向（図においてＡ方向）に搬送されるが、この際、熱可塑性樹脂フィルム１の搬送速度とクリップ８１の速度を同一速度にし、熱可塑性樹脂フィルム１が進行方向に延伸されることがないようにする。
【００８１】
供給された熱可塑性樹脂フィルム１はその両端部をクリップ８、８１で把持され予熱ゾーン２で予熱されて、加熱延伸ゾーン３に搬送される。予熱ゾーン２では、フライト６１及び７１のピッチは同一であるから、クリップ８、８１の移動速度は同一であり、熱可塑性樹脂フィルム１はいずれの方向にも延伸されることなく加熱延伸ゾーン３に搬送される。
【００８２】
加熱延伸ゾーン３では、クリップ８１の移動速度は不変であるが、クリップ８の移動速度は、フライト６１のピッチが次第に広くなっているので、クリップ８１の移動速度より早くなり、クリップ８とクリップ８１の距離が次第に広くなり、熱可塑性樹脂フィルム１は熱可塑性樹脂フィルム１の進行方向とは異なる方向にのみ延伸される。
【００８３】
次いで、延伸された熱可塑性樹脂フィルム１は冷却ゾーン４へ搬送され、配向固定される。冷却ゾーン４におけるフライト７１のピッチとフライト６１のピッチは同一であるから、延伸された熱可塑性樹脂フィルムはそのままの状態で配向固定される。
【００８４】
延伸され、配向固定された延伸フィルム５は、冷却ゾーン４から排出され、熱可塑性樹脂フィルム１の進行方向とは異なる方向に配向している延伸フィルム５が得られる。
【００８５】
即ち、図４に示したと同様に、得られた延伸フィルム５においては、配向軸（光学軸）が延伸フィルムの長手方向に対して斜め向きとなる。
【００８６】
従って、図５に示したように、得られた延伸フィルム２１（例えば、直線偏光フィルム）と縦一軸延伸して得られた延伸フィルム２４（例えば、位相差フィルム）をそのまま積層して、進行方向に直交方向に裁断することにより、延伸フィルム２１の光学軸２３と延伸フィルム２４の光学軸２５の方向が異なり、光学軸の異なるフィルムの積層体２６（即ち、楕円偏光板）を得ることができる。
【００８７】
クリップ８、８１は、冷却ゾーン４を出たところで延伸フィルムを開放し、ベルト９、９１により、予熱ゾーン２の入口付近まで搬送され、次の熱可塑性樹脂フィルムを把持する準備がなされる。
【００８８】
次いで、別の延伸フィルムの製造装置を用いて、斜め４５°の方向に延伸する方法を説明する。
【００８９】
熱可塑性樹脂フィルムを長手方向に対して実質的に４５°の方向に斜め延伸するためには、図６で示されるテンターを用いることが好ましい。図６は、テンターによる斜め延伸を示す模式図である。図６に示すように、熱可塑性樹脂フィルム１０１を、一定の搬送方向１０３に搬送しながら、テンター１０２を用いて斜め（４５°）延伸する。図６では、延伸方向におけるフィルムの幅変化を点線で示す。図６のある位置（１０４Ｌ及び１０４Ｒ）でチャックされたフィルムは、左側が遅い速度（１０６Ｌ）で近い位置（１０５Ｌ）へ、右側が速い速度（１０６Ｒ）で遠い位置（１０５Ｒ）へ移動することによって、斜め延伸が実施される。延伸倍率は、２〜３０倍であることが好ましく、３〜１０倍であることが更に好ましい。延伸する際は、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して延伸することが好ましい。特に（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
【００９０】
斜め延伸は、数回の工程に分けて実施してもよい。特に高倍率延伸の場合は、数回の工程に分けて、均一な延伸結果を得ることが好ましい。また、幅方向の収縮を防止する目的で、斜め延伸前に、横方向または縦方向の若干の延伸処理を行ってもよい。斜め延伸は、通常のフィルム二軸延伸に採用されているテンター延伸を、上記のように左右が異なる工程で行うことにより実施できる。左右が異なる速度で延伸するため、延伸前のフィルムの厚さが左右で異なるように調整しておく。これは流延して製膜する際に、溶液の流量が左右で異なるように調節すればよい。流量の調節は、ダイにテーパーを付けるような方法で容易に実施できる。
【００９１】
更に特開２００４−２０８２７号公報図２〜図７や特開２００７−９４００７号公報図１〜図４、または特開２００７−２０３５５６号公報図１〜図４に記載の斜め延伸装置等も好適に用いることができる。
【００９２】
また、本発明の位相差フィルムを製造する場合、後述する液晶層を塗工する前に上記斜め方向への延伸を行うことが好ましい。前記延伸の際、位相差フィルムの面内の遅相軸方向の制御自由度を高める意味で、フィルムの長手方向に延伸してから前記長手方向に対して斜め方向に延伸するか、または、前記長手方向に対して斜め方向に延伸してから前記長手方向に延伸することが好ましい。これを実現させる具体的装置の一例としては、特開２００７−３０４６６号公報記載のフィルム伸縮装置などを用いることも好ましい。
【００９３】
図７〜図１０により本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００９４】
図７及び図８に、本発明の一実施形態であるフィルム延伸装置（伸縮装置）４０１の平面及び断面を示す。フィルム延伸装置４０１は、フィルム４０２を供給する供給装置４０３と、フィルムを加熱する縦延伸炉４０４と、フィルム４０２を下流に搬送する中間搬送装置４０５とからなる縦延伸部（縦伸縮部）４０６と、フィルム４０２を搬送しながら搬送方向に対して傾斜し方向に延伸する斜方延伸機４０７と、斜方延伸機４０７の中央部を覆うように設けられ、フィルム４０２を加熱する斜方延伸炉４０８とからなる斜方延伸部（斜方伸縮部）４０９と、フィルム４０２を巻き取る巻取装置４１０とからなっている。
【００９５】
供給装置４０３は、フィルム４０２を巻き付けた原反リール４１１が装着され、フィルム４０２を基準ロール４１２とニップロール４１３で挟み込んで所定の搬送速度で送り出す。縦延伸炉４０４は、フィルム４０２に上下から互い違いに熱風を吹きかける熱風ダクト（加熱手段）４１４を有する断熱材で構成した箱体である。中間搬送装置４０５は、フィルム４０２を比率ロール４１５とニップロール４１６で挟み込んで搬送し、搬送方向と平行なＥ１方向に延伸する。斜方延伸機４０７は、フィルム４０２の両側に配した延伸チェイン４１７でフィルム４０２を搬送しながら、搬送方向に対して角度αだけ傾斜したＥ２方向に延伸するものであるが詳細は後述する。斜方延伸炉４０８は、フィルム４０２に上下から熱風を吹きかける熱風ダクト４１８を有する断熱材で構成した箱体である。巻取装置４１０は、テンションロール４１９で張力を調整しながら、フィルム４０２を製品リール４２０に巻き取る。
【００９６】
図９に、斜方延伸機４０７の構成を示す。斜方延伸機４０７は、平行する２本の延伸チェイン４１７と、延伸チェイン４１７にそれぞれ一定間隔で設けた多数のベース４２１と、それぞれのベース４２１に一定方向に摺動可能に取り付けたアーム４２２と、それぞれのアーム４２２の先端に設けたクリップ４２３とからなっている。クリップ４２３は、フィルム４０２の両側縁部を把持できるようになっており、延伸チェイン４１７はフィルム４０２の面に垂直なスプロケット４２４に架け渡されて周回するようになっている。
【００９７】
図１０は、斜方延伸機４０７の更に詳細な構造を示す。延伸チェイン４１７には１コマおきにベース４２１が固定されている。ベース４２１にはそれぞれ延伸チェイン４１７に対して４５°（図７の角度α）傾斜した２つの摺動軸４２５が設けられ、それぞれの摺動軸４２５に沿って摺動可能にアーム４２２が取り付けられている。アーム４２２の上部には、ベアリングからなる位置決め部材４２６が設けられており、ガイド４２７で位置決め部材４２６を案内することでアーム４２２を突出及び後退させるようになっている。アーム４２２の先端に設けたクリップ４２３は、公知のフィルム把持機構であり、ガイド４２８で開閉（フィルム４０２の把持又は解放）される。
【００９８】
斜方延伸機４０７は、延伸チェイン４１７のベース４２１からアーム４２２を突出させてクリップ４２３によりフィルム４０２の両側縁部を把持し、延伸チェイン４１７が進行することでフィルム４０２を搬送する。この間に、クリップ４２３でフィルム４０２を把持したままアーム４２２を後退させることでフィルム４０２をアーム４２２の摺動する方向（図７のＥ２方向）に延伸して拡幅する。拡幅の際、アーム４２２の摺動方向に対向するアーム４２２どうしの後退量は等しくなっている。フィルム４０２が拡幅された後、クリップ４２３は、フィルム４０２を開放する。そして、アーム４２２は、更に後退し、延伸チェイン４１７がスプロケット４２４に沿って折り返されるときにクリップ４２３がフィルム４０２に接触しないようにする。
【００９９】
続いて、以上の構成からなるフィルム延伸装置４０１におけるフィルム４０２の延伸について説明する。
【０１００】
縦延伸部４０６において、フィルム４０２は、基準ロール４１２で所定の速度で送り出され、比率ロール４１５によって基準ロール４１２よりも速い速度で搬送されると、縦延伸炉４０４内で加熱された部分が搬送方向（Ｅ１方向）に、比率ロール４１５の基準ロール４１２に対する搬送速度の比と同じ比率で延伸される。この縦方向の延伸によって、フィルム４０２は、分子が搬送方向に並び、縦方向の配向角が付与される。
【０１０１】
更に、斜方延伸部４０９において、フィルム４０２は、搬送方向に対して角度αだけ傾斜下方向にＥ２方向に延伸される。この傾斜方向の延伸によって、フィルム４０２には、Ｅ２方向の引っ張りと、フィルム４０２の変形に対する応力とが作用し、Ｅ２方向よりも搬送方向に対して大きな角度に分子を配列させようとする延伸力が働き、傾斜方向の配向角が付与される。
【０１０２】
この結果、フィルム４０２は、縦延伸部４０６において付与された配向角と、斜方延伸部４０９において付与された配向角とを足し合わせた方向の配向角を得、縦延伸部４０６及び斜方延伸部４０９における延伸の強さ（延伸比率）に応じて位相差値が与えられる。
【０１０３】
フィルム４０２をフィルム延伸装置１で斜方延伸して配向フィルムを製造する場合、実際にフィルム４０２を縦延伸部４０６及び斜方延伸部４０９で延伸し、得られたフィルム４０２の配向角を測定し、所望の配向角が得られるように、比率ロール４１５の速度を増減することで、縦延伸部４０６における延伸比率を調整する。また、斜方延伸部４０９における延伸比率を調整することで所望の位相差値を得る。
【０１０４】
例えば、基準ロール４１２と比率ロール４１５の速度を同じ（縦延伸部４０６における延伸率が０％）に設定し、斜方延伸部４０９においてα＝４５°で１８％の斜方延伸をしたとき、フィルム４０２の配向角が搬送方向に対しておよそ６０°となる条件で、斜方延伸部４０９の延伸条件を変えないで、縦延伸部４０６において約１０％の延伸をする（比率ロール４１５の速度を基準ロール４１２より約１０％速くする）ことで、フィルム４０２の配向角を４５°にすることができた。
【０１０５】
つまり、フィルム延伸装置４０１では、傾斜延伸機４０７の延伸方向Ｅ２の搬送方向に対する角度αを、経験的に所望の配向角が得られると思われるおおよその値に定め、実際にフィルム４０２を延伸しながら、比率ロール４１５の速度を調整することで、配向角を調整する。比率ロール４１５は、インバータや、無段変速器によって運転しながら変更可能であり、容易に所望の配向角が得られる。
【０１０６】
以上の実施形態は、フィルム４０２を傾斜方向に延伸するものであるが、斜方延伸機４０７を逆向きに設置して逆回転させれば。熱収縮性のフィルムの斜方延伸炉４０８内部でのＥ２方向の収縮を規制して傾斜方向に分子が配列するように熱収縮させる装置として使用することができる。
【０１０７】
また、本発明の場合、フィルムを傾斜方向に延伸し又は収縮を規制してから、縦方向にフィルムを延伸し又は収縮を規制してもよい。
【０１０８】
〈セルロースエステル〉
本発明の保護フィルムＡに用いられる透明樹脂は、セルロースエステル系樹脂、または後述するポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、より好ましくはセルロースエステル系樹脂（以下セルロースエステルという）である。より詳細には、セルロールエステルを主成分とし、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合したものが好ましい。
【０１０９】
本発明の保護フィルムＡは、セルロースエステルが６０〜１００質量％含まれていることが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のエステルであり、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【０１１１】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【０１１２】
具体的なセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートまたはセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基またはフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１１３】
本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。中でもセルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。
【０１１４】
セルロースエステルとしては、下記式（１）及び式（２）を同時に満足する、セルロースエステルの総アシル基置換度が２．１〜２．９のものが好ましい。
好ましい。
【０１１５】
式（１）  ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（２）      ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。なお、アセチル基の置換度と他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めることができる。
【０１１６】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【０１１７】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．９であることが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【０１１９】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１２０】
測定条件は以下の通りである。
【０１２１】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１２２】
なお、本測定方法は、本発明における他の重合体の測定方法としても使用することができる。
【０１２３】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【０１２４】
セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１２５】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。
【０１２６】
これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
【０１２７】
鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【０１２８】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【０１２９】
鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【０１３０】
〈その他の添加剤〉
本発明の保護フィルムＡは、必要に応じて下記に挙げる添加剤を含有することができる。
【０１３１】
本発明は保護フィルムＡに、セルロースエステル以外に、（メタ）アクリル系重合体、または、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を含有することも好ましい。
【０１３２】
（（メタ）アクリル系重合体）
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体としては、保護フィルムＡに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下である（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体であってもよい。
【０１３４】
該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えばセルロースエステルを含有する場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
【０１３５】
芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、例えば偏光板用保護フィルムに適用しても優れた性能を示す。
【０１３６】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１３７】
特に、本発明の保護フィルムＡに用いられる（メタ）アクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【０１３８】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係る保護フィルムＡのＲｏ及びＲｔｈを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
【０１４０】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１４１】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【０１４２】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。但し、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【０１４３】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【０１４４】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］または［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。但しｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【０１４５】
本発明に用いられる重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【０１４６】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【０１４７】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【０１４８】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【０１４９】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【０１５０】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【０１５１】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔｈが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔｈを低減させる効果が高い。
【０１５２】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【０１５３】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【０１５４】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、保護フィルムＡの高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。
【０１５５】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【０１５６】
本発明に用いられる重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【０１５７】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【０１５８】
重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。
【０１５９】
（平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１６０】
測定条件は以下の通りである。
【０１６１】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１６２】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
【０１６３】
また、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔｈ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１６４】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【０１６５】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。但し、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１６６】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【０１６７】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。但しｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１６８】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは１〜３０である。
【０１６９】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１７０】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１７１】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１７２】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【０１７３】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【０１７４】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１７５】
（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【０１７６】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【０１７７】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【０１７８】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１７９】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０１８０】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１８１】
重合体Ｘと重合体Ｙの保護フィルムＡ中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔｈの調整に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
【０１８２】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【０１８３】
（ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物）
本発明の保護フィルムＡは、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことが好ましい。本発明においては、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【０１８４】
本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。
【０１８６】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１８７】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１８８】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１８９】
本発明ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１９０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１９１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１９２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１９３】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に用いられるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【０１９４】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１９５】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。但し、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１９６】
【化１】
2009251017.tif 000002
【０１９７】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、特にベンゾイル基または水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ26（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明のエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０１９８】
以下に、本発明に用いられるエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９９】
【化２】
2009251017.tif 000003
【０２００】
【化３】
2009251017.tif 000004
【０２０１】
【化４】
2009251017.tif 000005
【０２０２】
【化５】
2009251017.tif 000006
【０２０３】
【化６】
2009251017.tif 000007
【０２０４】
【化７】
2009251017.tif 000008
【０２０５】
【化８】
2009251017.tif 000009
【０２０６】
【化９】
2009251017.tif 000010
【０２０７】
本発明の保護フィルムＡは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、上記エステル化合物を、保護フィルムＡの１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【０２０８】
（可塑剤）
本発明の保護フィルムＡは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０２０９】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０２１０】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０２１１】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０２１２】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０２１３】
一般式（ａ）    Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０２１４】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０２１６】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０２１７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０２１８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２２０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２２１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２２２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０２２３】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２２４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２２５】
以下に、多価アルコールエステル系可塑剤の具体的化合物を例示する。
【０２２６】
【化１０】
2009251017.tif 000011
【０２２７】
【化１１】
2009251017.tif 000012
【０２２８】
【化１２】
2009251017.tif 000013
【０２２９】
【化１３】
2009251017.tif 000014
【０２３０】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０２３１】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２３２】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２３３】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２３４】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２３５】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２３６】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０２３７】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０２３８】
一般式（ｂ）    Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２４０】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０２４１】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２４２】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２４３】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４４】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２４５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０２４６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２４７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０２４８】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２４９】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０２５０】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０２５１】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２５２】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５３】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２５４】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０２５５】
一般式（ｃ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０２５６】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０２５７】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０２５８】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０２５９】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０２６０】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０２６１】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０２６２】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２６３】
【化１４】
2009251017.tif 000015
【０２６４】
【化１５】
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【０２６５】
（紫外線吸収剤）
保護フィルムＡは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０２６６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０２６７】
（微粒子）
保護フィルムＡは、フィルム同士のブロッキング等を防止する為に、微粒子を含有することが好ましい。
【０２６８】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２６９】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２７０】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０２７１】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０２７２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２７３】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２７４】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２７５】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２７６】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０２７７】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０２７８】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２７９】
〈ポリオレフィン〉
ポリオレフィン系樹脂として、特に、ポリプロピレンやポリエチレン樹脂が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂には、相溶性のある２種類以上の樹脂が用いられてもよい。具体例として、特開２００７−３１６６０３号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２８０】
本発明は中でもシクロオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【０２８１】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０２８２】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【０２８３】
シクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０２８４】
或いは、シクロオレフィン系樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０２８５】
シクロオレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０２８６】
〈保護フィルムＡ製造方法〉
次に、本発明の保護フィルムＡの製造方法について説明する。
【０２８７】
本発明の保護フィルムＡは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
【０２８８】
本発明の保護フィルムＡの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２８９】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。
【０２９０】
これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２９１】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０２９２】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０２９３】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２９４】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２９５】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２９６】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。
【０２９７】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２９８】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２９９】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０３００】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０３０１】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０３０２】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０３０３】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０３０４】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０３０５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０３０６】
より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０３０７】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０３０８】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０３０９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０３１０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０３１１】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０３１２】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。
【０３１３】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０３１４】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。
【０３１５】
温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３１６】
ロール状セルロースエステルが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０３１７】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３１８】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０３１９】
また、ロール状セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０３２０】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３２１】
本発明の保護フィルムＡを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持する前記テンター方式で好ましくは４５°方向に延伸を行うことが好ましい。
【０３２２】
〈光学異方性層〉
本発明の保護フィルムＡは、樹脂フィルム支持体上に光重合硬化性液晶化合物を塗布し、光重合硬化して光学異方性層を形成することも好ましい。
【０３２３】
上記光学異方性層は、少なくとも一種の液晶性化合物を含み、例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して得られる光学異方性層や、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して得られる光学異方性層を用いることもできる。
【０３２４】
重合性液晶性化合物としては、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。
【０３２５】
前記光学異方性層は、一層のみからなっていてもよいし、二層以上の光学異方性層の積層体であってもよい。三次元方向の屈折率異方性を任意に制御するために、二層以上の光学異方性層を積層してもよい。
【０３２６】
前記光学異方性層に用いられる液晶性化合物は、ディスコティック液晶性化合物でもよいし、棒状液晶性化合物でもよい。
【０３２７】
前記液晶性化合物の配向状態は、垂直配向、水平配向、ハイブリッド配向、及び傾斜配向のいずれでもよい。
【０３２８】
前記光学異方性層は、棒状液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物等の液晶性化合物と、必要に応じて、下記の重合開始剤、空気界面配向剤、他の添加剤を含む塗布液を、支持体上に塗布することで形成できる。
【０３２９】
具体的には、支持体上に配向膜を形成し、該配向膜表面に前記塗布液を塗布して形成することが好ましい。
【０３３０】
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明では、ディスコティック液晶性化合物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。
【０３３１】
前記ディスコティック液晶性化合物としては、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。
【０３３２】
前記ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０３３３】
前記ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。
【０３３４】
具体的には、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。すなわち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
【０３３５】
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
但し、前記式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは２価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。前記式中の円盤状コア（Ｄ）、２価の連結基（Ｌ）、及び重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載の内容を好適に用いることができる。
【０３３６】
前記重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、重合により固定化された後は、液晶性が失われてディスコティック化合物となっていることが好ましい。
【０３３７】
なお、前記ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマチック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましい。
【０３３８】
（棒状液晶性化合物）
本発明では、棒状液晶性化合物を用いて光学異方性層を形成することも好ましい。前記棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好適に挙げられる。
【０３３９】
前記棒状液晶性化合物としては、上記の低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０３４０】
前記棒状液晶性化合物は、重合によって配向を固定することがより好ましい。前記液晶性化合物としては、活性光線、電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。
【０３４１】
前記部分構造の個数は、１〜６個が好ましく、１〜３個がより好ましい。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【０３４２】
（垂直配向促進剤）
前記ディスコティック液晶性化合物や棒状液晶性化合物を均一に垂直配向させるためには、配向膜を有し、該配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御することが好ましい。
【０３４３】
この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を添加した組成物を用いてもよい。
【０３４４】
また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を配合した組成物（以下、単に「液晶性組成物」と称することもある）を用いてもよい。
【０３４５】
前記配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（配向膜界面側垂直配向剤）としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。
【０３４６】
前記空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（空気界面側垂直配向剤）としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝、及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。
【０３４７】
（塗布溶剤）
前記塗布液の調製に使用する塗布溶剤としては、有機溶媒が好ましく用いられる。前記有機溶媒としては、例えば、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。これらの中でもアルキルハライド及びケトンが好ましい。前記有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３４８】
前記塗布液の塗布は、例えば、押出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の公知の方法により行うことができる。
【０３４９】
（重合性開始剤）
垂直配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定する。該固定は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により行うことが好ましい。
【０３５０】
前記重合反応としては、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。これらの中では光重合反応が好ましい。
【０３５１】
前記光重合開始剤としては、例えは、米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のアクリジン化合物及びフェナジン化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載のオキサジアゾール化合物が挙げられる。
【０３５２】
前記光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０３５３】
前記ディスコティック液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。前記光照射における照射エネルギーは、２０〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を行ってもよい。
【０３５４】
前記光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。
【０３５５】
（他の添加剤）
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等の他の添加剤を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これら他の添加剤は、液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【０３５６】
《保護フィルムＢ》
本発明の保護フィルムＢは、反射型直線偏光層を含んでおり、かつ該反射型偏光層の反射軸と前記吸収型直線偏光子の吸収軸が略平行であることを特徴とする。
【０３５７】
ここで略平行とは、前記反射軸と前記吸収軸のなす角度の小さい方が、３°以下、好ましくは１°以下、更に好ましくは０．５°以下であることが好ましい。
【０３５８】
反射型直線偏光層とは、該偏光層に入射する互いに直交する２つの直線偏光のうち、片方の直線偏光はそのまま透過し、もう一方の直線偏光は光源側に反射されるものであって、入射偏光が反射軸と平行の場合の４００ｎｍ〜７００ｎｍでの平均反射率が５０％以上のものであり、かつ、入射偏光が透過軸と平行の場合の４００ｎｍ〜７００ｎｍでの平均反射率が３０％以下のものを指す。従って前記反射軸とは平均反射率の最大を示す方向である。
【０３５９】
上記平均反射率は、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３１０形分光光度計にて積分球装置を使い、光源からの入射光路上に保護フィルムＢを配置することにより得られる上記範囲の各波長の反射率の平均として求められる。
【０３６０】
２つの直線偏光を透過と反射に分離する方法としては、
第一に、３Ｍ社製ＤＢＥＦ、ＤＲＰＦに代表されるような複屈折性の異なる材料を組み合わせ、片方の偏光成分に対しては材料間での屈折率差を実質的になくして透過させ、もう一方の偏光成分に対しては屈折率差を大きくして後方散乱または薄膜干渉反射させる方法、
第二に、屈折率の異なる界面に所謂ブリュースター角付近の入射角で入射させ、偏光成分により反射率が異なる原理を利用して分離する方法、
第三に、開２００６−３３０５２１号公報に開示されているような、ナノオーダーの周期で互いに平行に並んでいる金属細線の構造により、金属細線に平行な成分の偏光は、金属内部の自由電子から放出される散乱光と透過しようとする光との間の干渉により透過せず、金属細線に直交する成分の偏光は、金属内部の自由電子が動けないため透過するという原理を利用した方法、
第四に、可視光に対して散乱異方性を発現するような、棒状或いは針状に代表されるサイズ異方性のある形状の散乱体（微粒子）を、散乱体とは異なる屈折率を有する透明樹脂フィルム等の光学的に連続した相内に、均一に分散、配向させたものによって分離する方法、
などが挙げられる。
【０３６１】
この中で、本発明に係る反射型直線偏光層は、第三のグリッド型偏光層であるか、または第四の樹脂中にアスペクト比２以上の微粒子が略一方向に配向した状態で分散されている層（以下、微粒子配向層という）であることが好ましい。
【０３６２】
〈グリッド型偏光層〉
グリッド型偏光層は、基材となる樹脂フィルムの表面及び／または内部に、互いに略平行に配置される複数のグリッド線とを有するものであるが、該グリッド線は、複素屈折率の実部と虚部の差の絶対値が１．０以上の材料から構成されていることが好ましい。
【０３６３】
上記樹脂フィルムは、透明な樹脂からなるフィルムである。透明樹脂フィルムは、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が８０％以上で、平滑であるものが好ましい。基材となる樹脂は、前記保護フィルムＡに用いられる樹脂が好ましく使用される。
【０３６４】
樹脂フィルムを構成する透明樹脂としては特に限定は無いが、フィルム表面への加工性の観点から樹脂のガラス転移温度が６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【０３６５】
樹脂フィルムを構成する透明樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロースエステル樹脂、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち、透明性、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式オレフィンポリマーが好適である。脂環式オレフィンポリマーとしては、前記脂環式オレフィンポリマーの他に、例えば特開平０５−３１０８４５号公報、特開平０５−０９７９７８号公報、特開平１１−１２４４２９号公報に記載されているものが挙げられる。
【０３６６】
本発明に用いる透明樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤が適宜配合されたものであってもよい。
【０３６７】
樹脂フィルムは前記透明樹脂を公知の方法で成形することによって得られる。例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。樹脂フィルムは、光の偏光に及ぼす影響が小さいものがよいという観点から、その面内レターデーションが小さいものが好ましく、具体的には波長５５０ｎｍにおいて好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【０３６８】
好適に用いられる樹脂フィルムの平均厚みは、好ましくは８０〜４００μｍである。
【０３６９】
グリッド線に用いられる材料は、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料を用いることが好ましく、複素屈折率の実部と虚部のいずれかが大きく、その差の絶対値が１．０以上の材料の中から適宜選択することができる。複素屈折率の実部と虚部の差の絶対値が１．０以上の材料の具体例としては、金属；シリコン、ゲルマニウム等の無機半導体；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性ポリマー、及びこれら導電性樹脂をヨウ素、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、過塩素酸等のドーパントを用いてドーピングした有機系導電性材料；絶縁性樹脂に金、銀などの導電性金属微粒子を分散した溶液を乾燥して得られる有機−無機複合系導電性材料、などが挙げられる。これらの中でも、グリッド偏光フィルムの生産性、耐久性の観点からは金属材料が好ましい。可視域の光を効率よく偏光分離するためには、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおける複素屈折率の実部ｎ及び虚部κのそれぞれは、好ましくはｎが４．０以下で、κが３．０以上で且つその差の絶対値｜ｎ−κ｜が１．０以上のものであり、より好ましくはｎが２．０以下で、κが４．５以上で且つ｜ｎ−κ｜が３．０以上のものである。前記好ましい範囲にあるものとしては、銀、アルミニウム、クロム、インジウム、イリジウム、マグネシウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、スズ等が挙げられ、前記より好ましい範囲にあるものとしては、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ロジウム、スズ等が挙げられる。また上記以外に、ｎが３．０以上で且つκが２．０以下の範囲にある材料、好ましくはｎが４．０以上で且つκが１．０以下の範囲にある材料も好適に用いることができる。このような材料としてはシリコンなどが挙げられる。複素屈折率Ｎは、電磁波の理論的関係式であり、実部の屈折率ｎと虚部の消衰係数κを用いて、Ｎ＝ｎ−ｉκで表現されるものである。
【０３７０】
詳細は不明であるが｜ｎ−κ｜の値は次のような意義を持つ。まず、ｎ＜κの場合においては、κが大きいものほど導電性が大きく、グリッド線の方向に振動できる自由電子が多くなるため、偏光（グリッド線に（電場が）平行な方向の偏光）の入射により発生する電界が強くなり、前記偏光に対する反射率が高まる。グリッド線の幅が小さいので、グリッド線と直交する方向には電子は動けず、グリッド線と直交する方向の偏光に対しては上記の効果は生じず、透過する。またｎが小さい方が入射した光の媒質中での波長が大きくなるため、相対的に微細凹凸構造のサイズ（線幅、ピッチ等）が小さくなり、散乱、回折等の影響を受け難くなり、光の透過率（グリッド線に直交する方向の偏光）、反射率（グリッド線に平行な方向の偏光）が高まる。ここで｜ｎ−κ｜が１．０以上というのは、κがより大きく、ｎがより小さいものほど好ましいということ示している。
【０３７１】
一方ｎ＞κの場合においては、ｎが大きいものほど、グリッド線とそれに隣接する部分（例えば空気）との屈折率ｎの差が大きくなり、構造複屈折が発現しやすくなる。一方κが大きいと光の吸収が大きくなるため、光の損失を防ぐ意味でκは小さいほど好ましい。ここで｜ｎ−κ｜が１．０以上というのは、ｎがより大きく、κがより小さいものほど好ましいということを示している。
【０３７２】
グリッド線は、例えば図１１に示すような公知のグリッド構造をなしていれば特に制限は無い。すなわち、図１１に示すように、本発明の一実施形態に係るグリッド型偏光層は、上述した樹脂フィルム５０２と、この樹脂フィルムの上面に、互いに略平行に配列された複数のグリッド線５０１とを備えている。ここで、略平行とは、例えば、グリッド線が交わらず、グリッド線間のピッチが広がったり狭まったりしている場合でも、例えば平均ピッチの±５％程度以内に収まっていることをいう。グリッド線間のピッチは使用する光の波長の１／２以下とすることが必要である。グリッド線の幅は細いほど透過方向の偏光成分の吸収が小さくなり、特性上好ましい。可視光線に用いるグリッド偏光フィルムでは、ピッチが通常５０〜１０００ｎｍであり、線幅が通常２５〜６００ｎｍ、高さは１０〜８００ｎｍである。
【０３７３】
グリッド型偏光層は、その偏光反射軸の方向がフィルムの長手方向に略平行であることが好ましい。偏光反射軸をフィルムの長手方向に略平行にすることにより、同様に吸収軸軸が長手方向にあるように延伸された吸収型直線偏光フィルムとの積層を、長尺のまま、枚葉に切らずに行うことができるため、生産性に優れる。また、グリッド型偏光層は該グリッド線を樹脂フィルムの長手方向に略平行に延設するものである。これにより、前記材料で形成されたグリッド線に対して平行な偏光を反射し、該グリッド線に対して直角な偏光を透過する効果を発現するため、フィルムの長手方向に偏光反射軸を有するグリッド型偏光層とすることができる。
【０３７４】
グリッド線の微細な凹凸形状のピッチは好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、凸部又は凹部の幅は、通常光の波長よりも短く、好ましくは２５〜６００ｎｍであり、凸部の高さ又は凹部の深さは好ましくは５０〜８００ｎｍである。凹凸形状は格子長手方向に伸びており、その長さは、通常光の波長より長く、通常８００ｎｍ以上である。
【０３７５】
グリッド線の製法は、例えば、微細な凹凸形状を有する転写ロールを用いて樹脂フィルム表面に微細な凹凸形状を連続的に形成し、次いで、該凹凸に複素屈折率の実部と虚部の差の絶対値が１．０以上の材料からなる膜を形成してグリッド線を連続的に形成することができるが、これに限定されるものではない。
【０３７６】
上記製法に用いられる、微細な凹凸形状を有する転写ロールは、その周面に微細な凹凸を有するものであればその製法によって特に限定されないが、例えば、モース硬度９以上の材料を高エネルギー線を用いて加工し、先端に幅６００ｎｍ以下の突起を形成してなる工具を作製し、該工具を用いてロール部材の周面にピッチが好ましくは５０〜１０００ｎｍで、凸部又は凹部の幅が好ましくは２５〜６００ｎｍで、凸部の高さ又は凹部の深さが好ましくは５０〜８００ｎｍである凹凸形状を形成する方法が挙げられる。
【０３７７】
グリッド線の形状は特に制限されず、例えば、断面が長方形、三角形、半円形、台形、又はこれらの形状を若干変形させたような形状などを挙げることができる。これらの中で断面が長方形のものが、複素屈折率の実部と虚部の差の絶対値が１．０以上の材料からなる薄膜によってグリッド線を容易に形成できるので好適である。
【０３７８】
先端に形成される突起の算術平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。
【０３７９】
工具に用いられるモース硬度９以上の材料としては、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、コランダムなどが挙げられる。単結晶ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素が硬度が高いためにより好ましく、単結晶ダイヤモンドが特に好ましい。
【０３８０】
工具の作製に用いられる高エネルギー線としては、例えば、レーザービーム、イオンビーム、電子ビームなどが挙げられる。これらの中でイオンビームと電子ビームが好適である。
【０３８１】
微細加工に用いられるロールは特に制限はないが、ロール周面は微細格子形状を形成するために適当な硬度のある材料で形成されていることが好ましく、例えば、電着又は無電解めっきにより形成された金属膜で形成される。金属膜を構成する材料としてはビッカース硬度が好ましくは４０〜３５０、より好ましくは２００〜３００の金属膜を得ることができるものがよく、具体的には、銅、ニッケル、ニッケル−リン合金、パラジウムなどが挙げられ、これらのうち、銅、ニッケル、ニッケル−リン合金が好ましい。
【０３８２】
転写ロールにより樹脂フィルムを挟んで反対側にあるロールとで、樹脂フィルムを圧し挟み、転写ロール周面の凹凸形状を樹脂フィルムに転写する。転写ロールとその反対側にあるロールによる挟み圧力は、好ましくは数ＭＰａ〜数十ＭＰａである。また転写時の温度は、好ましくは樹脂フィルムを構成している透明樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃である。樹脂フィルムと転写ロールとの接触時間は樹脂フィルムの送り速度、すなわちロール回転速度によって調整でき、好ましくは５〜６００秒である。
【０３８３】
樹脂フィルム表面に微細な凹凸形状を連続的に形成する別の方法としては、転写ロールに感光性透明樹脂を押し当て、露光して、凹凸形状を転写する方法が挙げられる。具体的には感光性透明樹脂溶液を流延して、溶媒を除去し、次いで前記転写ロールを押し当てると同時に光を照射して、感光性透明樹脂を硬化させ凹凸形状を固定する方法である。
【０３８４】
次に、該凹凸に複素屈折率の実部と虚部の差の絶対値が１．０以上の材料からなる膜を形成して、該膜によって複数のグリッド線が互いに略並行に配置された構造を連続的に形成する。該膜は、前記構造を形成する形態であれば、特にその形成場所に制限はない。
【０３８５】
複素屈折率の実部と虚部の差の絶対値が１．０以上の材料からなる膜を形成させる方法は特に制限されない。用いる材料に応じて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜プロセスや、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法、無電解めっき、電解めっき等のウェットプロセスによる各種コーティング法を用いることができる。これらのうちグリッド構造の均一性の観点から、真空蒸着法、スパッタリング法が好ましい。
【０３８６】
更に、複素屈折率の実部と虚部の差の絶対値が１．０以上の材料からなる膜の防食や、グリッド偏光フィルムの形状維持のために、長尺グリッド偏光フィルムに透明保護膜を積層することが好ましい。透明保護層は、その目的に応じて、長尺グリッド偏光フィルムの片面（グリッド線が形成されている面でも、グリッド線が形成されていない面でもよい）のみに形成しても良いし、両面に形成しても良い。透明保護膜としては光を透過できる層であれば特に限定は無く、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等からなる透明フィルムからなる層、ウレタン、アクリル等からなる有機層、オルガノアルコキシシラン、無機微粒子分散アクリル等からなる有機・無機複合層、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ケイ素等からなる無機層等が挙げられる。
【０３８７】
透明保護膜を積層する手法としては特に限定は無いが、長尺グリッド偏光フィルムと透明保護フィルムをラミネーターを用いて積層する方法、透明保護層を形成する組成物を含有するコーティング剤を長尺グリッド偏光フィルムに塗布し、乾燥することにより透明保護層を積層する方法、前記手法により長尺グリッド偏光フィルムにコーティング層を形成し、更に熱又は光により硬化する方法、長尺グリッド偏光フィルムに真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法方式等の手法により透明保護層を積層する方法等が挙げられる。
【０３８８】
本発明に用いられるグリッド型偏光層は、上記に限らず、特開２００６−４７８１３号公報に開示されている方法も好ましく用いられる。
【０３８９】
本発明に係るグリッド型偏光層は、例えば、バックライト装置と液晶パネルとの間に配置すると、バックライト装置で発光した光がグリッド型偏光層によって、二つの直線偏光に分離され、一方の直線偏光は液晶パネルの方向へ、他方の直線偏光はバックライト装置の方向へ戻る。バックライト装置には反射板が通常備わっており、バックライト装置の方向へ戻った直線偏光は、その反射板により反射され、再びグリッド型偏光層に戻ってくる。戻ってきた光はグリッド偏光子で再度二つの偏光に分離される。これを繰り返すことでバックライト装置で発光した光が有効に利用されることになる。その結果、バックライトなどの光を効率的に液晶表示装置の画像の表示に使用でき、画面を明るくすることができる効果が得られる。
【０３９０】
また透過型液晶表示装置において、このグリッド偏光子を反射板と液晶パネルとの間に配置すると、外部から入ってきた自然光はグリッド偏光子で二つの偏光に分離され、一方の偏光は透過して反射板に達する。他方の偏光は反射されて液晶パネルに戻る。反射板に達した偏光は反射板で反射されて再びグリッド偏光子で二つの偏光に分離される。この繰り返しによって、液層パネルを透過して視認される光の量を多くすることができる。
【０３９１】
〈微粒子配向層〉
微粒子配向層は、特表平１１−５０９０１４号公報に開示されているように、光学的連続相（例えば、前記樹脂フィルムを指す）の屈折率と光学的異方性を有する微粒子の透過軸側の屈折率とを実質的に等しくしたフィルムを形成することにより、所定の偏光を選択的に透過し、他の偏光を選択的に散乱し、散乱光を再利用することにより輝度を向上することができるものである。
【０３９２】
上記光学的連続相とは、例えば樹脂フィルムの各部位の屈折率がほぼ一定で連続している光学相をいい、該屈折率の各部位のばらつきは０．０１未満である相をいう。好ましくは屈折率のばらつきは０．００５以下であり、特に好ましくは０．００１以下である。光学的異方性を有する微粒子とは、微粒子の長軸方向とそれに直交する短軸方向で屈折率に差を有する微少領域をいい、その屈折率差は０．０１以上であることが好ましい。
【０３９３】
図１２は、光学的連続相と微粒子とを含む微粒子配向層の模式図である。
【０３９４】
図１２ａは、光学的連続相に、光学的異方性を有する微粒子がフィルムの幅手方向（ＴＤ方向）に大凡一定方向に配向されている状態を示している。光学的連続相（樹脂）の屈折率をｎ１、微粒子の長軸方向の屈折率をｎ２、微粒子の短軸方向の屈折率をｎ３とした時、ｎ１＝ｎ２、ｎ２＜ｎ３である時、微粒子の長軸方向に平行な偏光は樹脂フィルムを透過し、短軸方向に平行な偏光は散乱する。透過した偏光は光吸収型偏光子の透過軸と平行であれば該偏光子を透過することになる。
【０３９５】
図１２ｂは、光学的連続相に、光学的異方性を有する微粒子が樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ方向）に大凡一定方向に並んでいる状態を示している。この場合も、光学的連続相（樹脂）の屈折率をｎ１、微粒子の長軸方向の屈折率をｎ２、微粒子の短軸方向の屈折率をｎ３とした時、ｎ１＝ｎ３、ｎ２＜ｎ３である時、微粒子の短軸方向に平行な偏光は透過し、長軸方向に平行な偏光は散乱する。透過した偏光は光吸収型偏光子の透過軸と平行であれば該偏光子を透過することになる。
【０３９６】
光学的異方性を有する微粒子は、前記式で定義されるアスペクト比が２以上の微粒子である。該アスペクト比は、２〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜２５の範囲である。
【０３９７】
樹脂フィルム中の微粒子の配向状態及び分散状態の評価は、樹脂フィルム中の微粒子を電子顕微鏡によって観察した画像データを用いて求めることができる。
【０３９８】
画像データから、各々の微粒子について、方位角及びアスペクト比を求める。アスペクト比は前記式によって求めることができる。絶対最大長は微粒子の長軸の長さ（長径）に相当する。
【０３９９】
異物もしくは壊れた微粒子などのアスペクト比が２未満の微粒子は、ノイズとなるため平均方位角や平均微粒子間距離の計算から除外し、アスペクト比２以上の各々の微粒子について求める。
【０４００】
微粒子の絶対最大長をとるときの、基準軸との角度を方位角とする。基準軸は任意に設定することができるが、例えばフィルムの幅手方向に設定することができる。各々の微粒子の方位角を求め、その平均値を平均方位角とした。
【０４０１】
次に求めた平均方位角の方向を新たな基準軸と設定し、各々の微粒子についてその方位角と平均方位角方向との角度差を求め、その角度差の絶対値の平均を求めた。これを［平均方位角の方向と各々の微粒子の方位角とのなす角度の絶対値の平均値Ｈ］とする。本発明において、光学的異方性を有する微粒子の平均方位角が樹脂フィルムの製膜方向に対して、直交もしくは平行方向であり、かつ上記「Ｈ」は２０°以内であることが好ましい。
【０４０２】
具体的な評価法を説明すると、作製したフィルムを透過型電子顕微鏡で２万倍で撮影しその画像をキャノン（株）製のスキャナＣａｎｏＳｃａｎ  ＦＢ  ６３６Ｕを用い３００ｄｐｉ  モノクロ２５６階調で読み込んだ。
【０４０３】
読み込んだ画像はエプソンダイレクト（株）製のパソコンであるＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐｒｏ７２０Ｌ（ＣＰＵ；Ａｔｈｌｏｎ−１ＧＨｚ、メモリ；５１２ＭＢ）にインストールした画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ３．６０（三谷商事（株）製）に取り込んだ。
【０４０４】
取り込んだ画像について画像前処理として２×２μｍの視野の範囲について抽出（自動で画像の２値化）を行って微粒子の画像抽出を行った。微粒子の画像抽出後の画面で微粒子の９０％以上が抽出されていることを確認し、もし抽出が十分でない場合は検出レベルの手動調整を行い、微粒子の９０％以上が検出、抽出されるよう調整を行う。
【０４０５】
観察範囲の微粒子の個数が１０００個に満たない場合は更に別の２×２μｍの視野の範囲について同様の操作を行い、微粒子の個数が合計で１０００個以上になるまで行った。
【０４０６】
このようにして抽出処理した画像データの各々の微粒子について、方位角の測定を行った。微粒子の方位角について、図１３により説明する。
【０４０７】
図１３は、顕微鏡で、微粒子を含有する樹脂フィルムを２万倍で撮影しスキャナで読み込んだ画像の例を示す。各々の微粒子について、基準軸に対する微粒子の絶対最大長（長軸方向）の方位角を出す。ａ１、ａ２・・・・・ａｎ。これら方位角の平均値Ａ＝ａｖｅ（ａ１〜ａｎ）を算出し平均方位角とする。微粒子数（ｎ）としては、１０００個以上を測定し、平均値を算出する。
【０４０８】
この平均方位角が樹脂フィルムの製膜方向に対して±５°以内にある場合に、製膜方向（長手方向）に対して平行であるという。また、同様に樹脂フィルムの製膜方向に対して直交する方向（幅手方向）に対して、±５°以内にある場合に、樹脂フィルムの製膜方向に対して、直交方向にあるという。好ましくは該平均方位角が樹脂フィルムの製膜方向もしくは幅手方向に対して、±３°の方向にあることが好ましく、更に好ましくは±１°の方向にあることであり、特に好ましくは±０．５°の方向にあることである。
【０４０９】
また、［平均方位角の方向と各々の微粒子の方位角とのなす角度の絶対値の平均値Ｈ］は２０°以内であることが好ましい。
【０４１０】
図１４にＨについて説明する。図において、ｂ１、ｂ２、ｂ３・・・・ｂｎは、それぞれの微粒子の絶対最大長の方向（長軸方向）が、平均方位角とのなす角度であり、次の式、
Ｈ＝ａｖｅ（｜ｂ１｜〜｜ｂｎ｜）
によりその絶対値の平均値Ｈが求められる。これについても前記Ａの算出と同様に、１０００個以上の微粒子について測定する。
【０４１１】
Ｈは２０°以内であることが好ましく、２〜１９°であることがより好ましく、最も好ましくは２〜１１°である。
【０４１２】
微粒子を分散、配向させる方法としては、樹脂フィルム作製（流延）時にフィルムをＴＤまたはＭＤに延伸する方法、或いは流延時にドープの流れを作り、この流れに沿う形で微粒子を配向させる方法などを取ることが可能である。更に電場や磁場などで微粒子の配向を促進することも可能である。
【０４１３】
これら微粒子を含有する樹脂フィルムの製造方法としては、少なくとも微粒子と該微粒子の分散用樹脂とを含有する分散液を予め調製し、ついで該分散液と、樹脂の主要部と溶剤とを混合することにより調製したドープを用いて、溶液流延する樹脂フィルムの製造方法により得ることができる。また、同様にして溶融流延法により樹脂フィルムを得ることも可能である。
【０４１４】
以下、用いられる微粒子について更に説明する。
【０４１５】
本発明の微粒子を形成する材料については特に制限されるものではないが、延伸方向や流動方向に対して負の複屈折性を示すポリマーまたはポリマーナノ粒子、延伸方向や流動方向に対して正の複屈折性を示す液晶ポリマー等を適宜用いることが好ましい。
【０４１６】
いずれもフィルム中で相分離させた状態で外力によって変形させることによって複屈折性を発現できる。
【０４１７】
延伸方向や流動方向に対して負の複屈折性を示すポリマーまたはポリマーナノ粒子とは、樹脂フィルムの中で延伸方向や流動方向に対して負の複屈折性を示す材料を意味する。
【０４１８】
樹脂フィルムを構成する樹脂と上記ポリマー、ポリマーナノ粒子、または液晶ポリマーの質量分率は、０＜［（ポリマー、ポリマーナノ粒子または液晶ポリマー）／（樹脂）］＜１．０の関係であることが好ましい。更に、好ましくは０．００１＜［（ポリマー、ポリマーナノ粒子または液晶ポリマー）／（樹脂）］＜０．５の関係であることが好ましい。
【０４１９】
樹脂フィルムの複屈折性を制御する為に、前記ポリマー、ポリマーナノ粒子または液晶ポリマーを少なくとも１種添加することが好ましいが、２種以上用いてもよい。
【０４２０】
延伸や流動により配向して負の複屈折性を示すポリマーとしては、例えば、特開２００４−１０９３５５号に記載のポリスチレンやポリメチルメタクリレートが挙げられる。
【０４２１】
本発明では、延伸方向や流動方向に対して負の複屈折性を示す下記ポリマーもしくはポリマーナノ粒子を用いることが好ましい。
【０４２２】
尚、該ポリマーもしくはポリマーナノ粒子が、延伸することにより負の複屈折を示すか否かについては下記試験法により判定することができる。
【０４２３】
（ポリマーもしくはポリマーナノ粒子の複屈折性試験）
樹脂にポリマーもしくはポリマーナノ粒子を添加し、溶媒に溶解しキャスト製膜した後一方向に延伸し、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。アッベ屈折率計１Ｔに多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向のｎｙ及び直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）の差が、ポリマーもしくはポリマーナノ粒子を含まない同じ延伸倍率のフィルムの同屈折率差よりも低い値または負の値を示すとき、ポリマーもしくはポリマーナノ粒子が延伸方向に対して負の複屈折性をもつと判断する。
【０４２４】
（ポリマー）
本発明に用いられる延伸方向や流動方向に対して負の複屈折性を示すポリマーとして特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上１００００以下であるポリマーを含有することなどが好ましい。
【０４２５】
更に、樹脂フィルムは、延伸方向に対して負の複屈折を示す重量平均分子量が５００以上１０００００以下であるアクリル系ポリマーを含有することも好ましく、該アクリル系ポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【０４２６】
該ポリマーの重量平均分子量が７００〜５００００のもので該ポリマーの組成を制御することで、樹脂と該ポリマーとの相溶性を良好にすることができ、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００〜５０００のものであれば、上記に加え、製膜後の樹脂フィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０４２７】
該ポリマーは重量平均分子量が７００以上５００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【０４２８】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０４２９】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【０４３０】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。
【０４３１】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０４３２】
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０４３３】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。
【０４３４】
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【０４３５】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。
【０４３６】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【０４３７】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーは何れも例えば、セルロースエステル樹脂との相溶性に優れる。
【０４３８】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。
【０４３９】
側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０４４０】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論樹脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０４４１】
また、本発明においては、樹脂へ、ポリマーもしくはポリマーナノ粒子をブレンドする場合、相溶性をもたせるためにアクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定はないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０４４２】
更に、樹脂へポリマーもしくはポリマーナノ粒子をブレンドする場合、延伸方向や流動方向に対して負の複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーを用いて樹脂に相溶させて用いても良い。
【０４４３】
ここでいうポリマーナノ粒子とは、粒径が数ｎｍから数百ｎｍであるナノレベルのポリマー超微粒子をいい、比表面積が高いため、様々な表面効果を発揮する。
【０４４４】
用いられるポリマーナノ粒子は粒径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１ｎｍ未満では、複屈折性を制御する効果が不十分であり、５００ｎｍを超えるとヘイズの上昇がみられる。本発明における粒径とは、球換算の体積粒子径として平均で求めた値と定義される。その測定法は、限定するものではないが例えば標準的な動的光散乱、小角中性子散乱ＮＭＲ拡散、Ｘ線散乱、及びゲル相クロマトグラフィーなどの技術を使用して決定することができる。例えば、ポリマーナノ粒子に関して得られるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出時間によって、平均粒径の指標が得られる。ポリマーナノ粒子の粒径は、ポリマーナノ粒子を、分子量と流体力学的半径とが既知であるポリスチレン標準物質と比較することによって求めることができる。使用されるゲル浸透クロマトグラフィー技術では、１０μｍＰＬゲルを含有するカラムを使用して、架橋されたポリマーナノ粒子の溶出時間を、分子量と流体力学的半径とが既知であるポリスチレン標準物質の溶出時間と比較することによって行われる。
【０４４５】
ポリマーナノ粒子の材質としては特に限定されるものではないが、一例として（メタ）アクリル系、スチレン系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系から選ばれる少なくとも１種の（共）重合体であるポリマーナノ粒子を用いることが好ましい。
【０４４６】
（メタ）アクリル系（共）重合体としてのポリマーナノ粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体の（共）重合体又は他の単量体との共重合体として用いられる。その（メタ）アクリル酸エステル系の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類並びにグリシジル（メタ）アクリレート；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【０４４７】
また、上述する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーを挙げることができる。
【０４４８】
更に、スチレン系モノマー以外の他のモノマーとして、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられる。
【０４４９】
更にまた、必要に応じて、その他のモノマーとして官能基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、また、例えば、水酸基（ＯＨ；ヒドロキシル基）を有する重合反応性モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドリキシエチル、メタクリル酸２−ヒドリキシエチル、アクリル酸２−ヒドリキシプロピル、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート；ヒドロキシビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの単独又は２種以上のモノマー複合物を適宜好適に使用することができる。
【０４５０】
上述する樹脂から形成されるポリマーナノ粒子の調製は、通常、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重合等で適宜調製することができる。ソープフリー乳化重合で、ポリマーナノ粒子懸濁液を調製する場合には、通常、重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が重合時に水性媒体に可溶であればよい。また、通常、重合単量体１００質量部に対して、重合開始剤を０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲で添加すればよい。また、乳化重合法の場合、その懸濁液を調製、重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を、上記単量体を乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル等の乳化剤を重合単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部で水性媒体に混合させて乳化状態にする。同じく通常、重合開始剤を、重合単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部で添加すればよい。また、特開２００１−１１３１５９号公報記載のレーザー光照射による有機化合物の微粒子製造方法を適用することもできる。
【０４５１】
これらの中で延伸や流動に対して負の複屈折性を示すために、ポリマーナノ粒子の組成を適宜選択することができる。また、ポリマーナノ粒子を構成するポリマーは、相溶性に影響する該ポリマーの分子量の制約が無く、可視光領域で光が散乱しないための粒径が前記範囲にあればよい。
【０４５２】
ポリマーナノ粒子の添加方法は特に制限されるものではないが、マット剤等と共にインライン添加することが、フィルム中に均一に分散される点で好ましい。
【０４５３】
また、用いられる微粒子は、無機微粒子であることも好ましく、無機微粒子としては、ＴｉＯ2（ルチル型）、珪酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、ガラスファイバーなどが挙げられる。
【０４５４】
一方、延伸方向に対して正の複屈折性を示す液晶ポリマーの例としてはシアノビフェニル系やシアノフェニルシクロヘキサン系、シアノフェニルエステル系や安息香酸フェニルエステル系、フェニルピリミジン系やそれらの混合物の如き室温又は高温でネマチック相やスメクチック相を呈する低分子液晶や架橋性液晶モノマー、或いは室温又は高温でネマチック相やスメクチック相を呈する液晶ポリマーなどがあげられる。前記の架橋性液晶モノマーは通例、配向処理した後、熱や光等による適宜な方式で架橋処理されてポリマーとされる。
【０４５５】
粒径分布の均一性に優れる微小領域の形成性や熱的安定性、フィルムへの成形性や配向処理の容易性などの点より好ましく用いうる液晶ポリマーは、重合度が８以上、中でも１０以上、特に１５〜５０００のものである。
【０４５６】
液晶ポリマーを用いる場合は、樹脂と微小領域を形成するための液晶ポリマーの１種又は２種以上を混合し、液晶ポリマーを微小領域の状態で分散含有する樹脂フィルムを形成して適宜な方式で配向処理し、複屈折性が相違する領域を形成する方法などにて行うことができる。配向処理による屈折率差を制御する点より、ガラス転移温度が５０℃以上で、樹脂のガラス転移温度よりも低い温度域でネマチック液晶相を呈するものが好ましく用いうる。ちなみにその具体例としては下記の一般式で表されるモノマー単位を有する側鎖型の液晶ポリマーなどがあげられる。
【０４５７】
【化１６】
2009251017.tif 000017
【０４５８】
前記の一般式においてＸは、液晶ポリマーの主鎖を形成する骨格基であり、線状や分岐状や環状等の適宜な連結鎖にて形成されていてよい。ちなみにその例としてはポリアクリレート類やポリメタクリレート類、ポリ−α−ハロアクリレート類やポリ−α−シアノアクリレート類、ポリアクリルアミド類やポリアクリロニトリル類、ポリメタクリロニトリル類やポリアミド類、ポリエステル類やポリウレタン類、ポリエーテル類やポリイミド類、ポリシロキサン類などがあげられる。
【０４５９】
またＹは、主鎖より分岐するスペーサ基であり、屈折率制御等の偏光散乱板の形成性などの点より好ましいスペーサ基Ｙは、例えばエチレンやプロピレン、ブチレンやペンチレン、ヘキシレンやオクチレン、デシレンやウンデシレン、ドデシレンやオクタデシレン、エトキシエチレンやメトキシブチレンなどである。
【０４６０】
一方、Ｚは液晶配向性を付与するメソゲン基であり、下記の化合物などがあげられる。
【０４６１】
【化１７】
2009251017.tif 000018
【０４６２】
前記化合物における末端置換基Ａは、例えばシアノ基やアルキル基、アルケニル基やアルコキシ基、オキサアルキル基や水素の１個以上がフッ素又は塩素にて置換されたハロアルキル基やハロアルコキシ基やハロアルケニル基などの適宜なものであってよい。
【０４６３】
前記において、スペーサ基Ｙとメソゲン基Ｚはエーテル結合、即ち−Ｏ−を介して結合していてもよい。またメソゲン基Ｚにおけるフェニル基は、その１個又は２個の水素がハロゲンで置換されていてもよく、その場合、ハロゲンとしては塩素又はフッ素が好ましい。
【０４６４】
上記したネマチック配向性の側鎖型液晶ポリマーは、前記の一般式で表されるモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマー等の適宜な熱可塑性ポリマーであればよく、中でもモノ微粒子配向性に優れるものが好ましい。
【０４６５】
ネマチック配向性の液晶ポリマーを用いた樹脂フィルムの形成は、液晶ポリマーを微小領域の状態で分散含有する樹脂フィルムを形成した後、その微粒子を形成する液晶ポリマーを加熱処理してネマチック液晶相に配向させ、その配向状態を冷却固定する方法などにて行うことができる。
【０４６６】
上記した微粒子を分散含有する樹脂フィルム、即ち配向処理対象のフィルムの形成は、例えばキャスティング法や押出成形法、射出成形法やロール成形法、流延成形法などの適宜な方式にて得ることができ、モノマー状態で展開しそれを加熱処理や紫外線等の放射線処理などにより重合してフィルム状に製膜する方式などにても行うことができる。
【０４６７】
微粒子の均等分布性に優れる樹脂フィルムを得る点などから、溶媒を介した形成材の混合液をキャスティング法や流延成形法等にて製膜する方式が好ましい。その場合、溶媒の種類や混合液の粘度、混合液展開層の乾燥速度等により微小領域の大きさや分布性などを制御することができる。ちなみに微粒子の小面積化には混合液の低粘度化や混合液展開層の乾燥速度の急速化などが有利である。
【０４６８】
微粒子の配向処理は、例えば１軸や２軸、逐次２軸やＺ軸等による延伸処理方式や圧延方式、ガラス転移温度又は液晶転移温度以上の温度で電場又は磁場を印加して急冷し配向を固定化する方式や製膜時に流動配向させる方式、等方性ポリマーの僅かな配向に基づいて液晶を自己配向させる方式などの、配向により屈折率を制御しうる適宜な方式の１種又は２種以上を用いて行うことができる。
【０４６９】
本発明の保護フィルムＢは、保護フィルムＢ＝反射型直線偏光層そのものでも構わないし、透明な樹脂フィルムと反射型直線偏光層が粘着層或いは接着層を介して一体化している積層体でも構わない。
【０４７０】
保護フィルムＡの膜厚は、１００μｍ以下、好ましくは１０〜９０μｍ、更に好ましくは２０〜８０μｍであり、直下型バックライト長時間照射でのコントラスト安定性の点で、保護フィルムＡとＢの膜厚比Ｂ／Ａの値は、０．８〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。
【０４７１】
保護フィルムＢに用いられる樹脂は、視光領域で透明な樹脂であれば何でも良く、保護フィルムＡに用いられる透明樹脂と同様に、ポリオレフィン系樹脂、セルロースエステル系樹脂が好ましく、中でもセルロースエステル系樹脂であることがより好ましい。
【０４７２】
《楕円偏光板の製造方法》
本発明の楕円偏光板の製造方法は、例えば、セルロースエステル基材を斜め延伸して遅相軸が長手方向に対して４５°傾斜した長尺の保護フィルムＡ、或いは、セルロースエステル基材上に配向膜を塗布し、その上から斜め４５°にラビング処理を施した後、ディスコティック液晶を垂直に配向させ、光重合硬化させた長尺の保護フィルムＡと、長手方向に反射軸を持つ反射型直線偏光層からなる長尺のセルロースエステルを含む保護フィルムＢとを、ケン化処理し、Ａ，Ｂのケン化処理した面で吸収型直線偏光子を挟んで、長尺の楕円偏光フィルムを作ることができる。
【０４７３】
ポリオレフィン基材等、セルロースエステル樹脂以外の場合では、ウレタン系接着剤を用いた接着層を介して吸収型偏光子と積層できる。
【０４７４】
《液晶表示装置》
本発明の楕円偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置であり、特に好ましくはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置である。これらの液晶表示装置に用いることにより、視野角が広く、正面コントラストの高い視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【０４７５】
また、本発明の液晶表示装置に用いられるバックライトはサイドライト型であっても直下型であっても、これらを組み合わせたものであってもよいが、直下型バックライトであることが輝度向上の観点から好ましい。特に好ましい直下型バックライトは、赤色（Ｒ）ＬＥＤ、緑色（Ｇ）ＬＥＤ、及び青色（Ｂ）ＬＥＤを有するカラー液晶表示装置用ＬＥＤバックライトであって、例えば、上記赤色（Ｒ）ＬＥＤのピーク波長が６１０ｎｍ以上であり、上記緑色（Ｇ）ＬＥＤのピーク波長が５３０±１０ｎｍの範囲内であり、上記青色（Ｂ）ＬＥＤのピーク波長が４８０ｎｍ以下であるものが好ましく用いられる。ピーク波長が上記範囲内の緑色（Ｇ）ＬＥＤの種類としては、例えば、ＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製）、ＵＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製）、Ｅ１Ｌ５１−３Ｇ（豊田合成（株）製）、Ｅ１Ｌ４９−３Ｇ（豊田合成（株）製）、ＮＳＰＧ５００Ｓ（日亜化学工業（株）製）等が挙げられる。赤色（Ｒ）ＬＥＤとして用いられるＬＥＤの種類としては、例えばＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製）、ＦＲ５３６６Ｘ（スタンレー電気（株）製）、ＮＳＴＭ５１５ＡＳ（日亜化学工業（株）製）、ＧＬ３ＺＲ２Ｄ１ＣＯＳ（シャープ（株）製）、ＧＭ１ＪＪ３５２００ＡＥ（シャープ（株）製）等が挙げられる。青色（Ｂ）ＬＥＤとして用いられるＬＥＤの種類としては、ＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製）、ＤＢ５３０６Ｘ（スタンレー電気（株）製）、Ｅ１Ｌ５１−３Ｂ（豊田合成（株）製）、Ｅ１Ｌ４Ｅ−ＳＢ１Ａ（豊田合成（株）製）、ＮＳＰＢ６３０Ｓ（日亜化学工業（株）製）、ＮＳＰＢ３１０Ａ（日亜化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０４７６】
上述した３色のＬＥＤを組み合わせてバックライトとすることができる。或いは白色ＬＥＤを用いることもできる。
【０４７７】
このほか、直下型バックライト（若しくは直下方式）としては、特開２００１−２８１６５６に記載の直下型バックライトや、特開２００１−３０５５３５記載のＬＥＤ等の点状光源を使用した直下型バックライト、特開２００２−３１１４１２記載の直下方式のバックライトなどが挙げられるが特にこれらのみに限定されるわけではない。
【０４７８】
このようなバックライトを用いても、本発明の楕円偏光板を用いることで、長期間に渡り、視野角が広く、正面コントラストの高い視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０４７９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４８０】
〈リターデーション値の測定〉
リターデーション値の測定には自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５５０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行い測定値を次式に代入して求めた。
【０４８１】
リターデーション値Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
リターデーション値Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは、位相差フィルム面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、位相差フィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
実施例１
《吸収型直線偏光子の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールの長尺フィルムを、長手方向に一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し吸収型直線偏光子を得た。
【０４８２】
《保護フィルムＡの作製》
〈保護フィルムＡ−１の作製〉
ノルボルネン系樹脂のペレット（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ１４２０）を１００℃で５時間乾燥し、押出し機に供給し、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経てＴダイからキャスティングドラム上にシート状に押出し、冷却し、厚み１６０μｍの長尺の未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムはロールに巻き取った。
【０４８３】
次いで、未延伸フィルムをロールから引き出して、図７〜図１０に示すようなテンター延伸機に連続的に供給して、配向角が４５°である長尺の保護フィルムＡ−１を得た。テンター延伸機は、温度１４８℃、延伸倍率１．５倍で延伸した。
【０４８４】
〈保護フィルムＡ−２の作製〉
（ポリマーの重合方法）
以下に実施例で用いたポリカーボネートを構成するモノマー成分（繰り返し単位）、及び、ポリスチレン、ポリイソプロペニルフェノール、及びスチレン−イソプロペニルフェノール共重合体の構成するモノマー成分（繰り返し単位）を示す。
【０４８５】
【化１８】
2009251017.tif 000019
【０４８６】
上記構造を有するスチレン−イソプロペニルフェノール共重合体［Ｃ］＋［Ｄ］は、モル比率において、スチレン：イソプロペニル＝５０：５０（モル％）の共重合体であり、組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。
【０４８７】
次に、上記構造を有するモノマー成分［Ａ］、［Ｂ］とスチレン−イソプロペニルフェノール共重合体［Ｃ］＋［Ｄ］を、それぞれＸ：Ｙ：Ｚ（モル％、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、但し、Ｘ、Ｙ、Ｚはモノマー成分のモル比を示すものであり、Ｚに関しては、合成時に用いたポリスチレンモノマー成分［Ｃ］とポリイソプロペニルモノマー成分［Ｄ］の総量［Ｃ］＋［Ｄ］をモノマー成分の量として扱う）の比率で、ホスゲン法により共重合を行い、ポリカーボネート−ポリスチレン共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマーの仕込み量と同等であった。
【０４８８】
モノマー成分［Ａ］と［Ｂ］とモノマー成分（スチレン−イソプロペニルフェノール共重合体）［Ｃ］＋［Ｄ］とを、Ｘ：Ｙ；Ｚ＝４０：３０：３０（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート−ポリスチレン共重合体を用いた。このポリカーボネート−ポリスチレン共重合体を塩化メチレンに溶解させて１８質量％のドープを作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１７５℃で、３倍の延伸倍率で、図７〜図１０に示すようなテンター延伸機に連続的に供給して、配向角が４５°である保護フィルムＡ−２を得た。
【０４８９】
〈保護フィルムＡ−３の作製〉
（ペレット作製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．２３、プロピオニル基置換度１．３１、数平均分子量７５０００）                            １００質量部
（メタ）アクリル系重合体Ａ                                      ５．５質量部
糖エステル化合物Ａ                                              ５．５質量部
トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）
１質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・ジャパン（株）製）                  １質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学社製）                          ０．５質量部
（メタ）アクリル系重合体Ａ：特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーとしてメチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換したチオグリセロールを攪拌下添加した。
【０４９０】
チオグリセロール添加後、４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、分子量１０００の（メタ）アクリル系重合体Ａを得た。
【０４９１】
糖エステル化合物Ａ：糖エステル化合物例示化合物３
上記材料に、シリカ粒子０．０５質量部を加え、窒素ガスを封入したＶ型混合機で３０分混合した後、ストランドダイを取り付けた２軸押出し機（ＰＣＭ３０（株）池貝社製）を用いて２４０℃で溶融させ、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレットを作製した。このとき、せん断速度は、２５（ｍｍ／ｓ）に設定した。得られたペレットを１００℃５時間乾燥させ、含水率１００ｐｐｍとし、幅３００ｍｍのＴダイを取り付けた単軸押出し機（ＧＴ−５０；（株）プラスチック工学研究所社製）に供給して押出し機及びＴダイを２５０℃に設定して製膜を行った。Ｔダイ表面にはハードクロムメッキを施し面粗度０．１Ｓの鏡面仕上げを行った。Ｔダイから出たフィルムは１１０℃に温度調整したクロムメッキ鏡面の第１冷却ロールに落下させた。
【０４９２】
第１冷却ロールに密着したフィルムは、第１冷却ロールの円周部分を中心角１０°搬送された後、弾性タッチロールで押圧した。このとき、フィルムの幅手２５０ｍｍの全面に対し、４Ｎ／ｍｍの圧力で接触した。押圧されたフィルムは第１冷却ロールの中心角１５０°の円周部分で接触した後、更に、第２冷却ロール（温度１１０℃）、第３冷却ロール（温度８０℃）の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルムとし、剥離ロールによって剥離した。その後、特開２００７−９４００７号公報の実施例１に記載の装置（延伸機Ａ）を用い、温度１７０℃、倍率２倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い、乾燥させて長尺の保護フィルムＡ−３を作製した。
【０４９３】
〈保護フィルムＡ−４の作製〉
（セルロースエステルフィルムの作製）
セルロースエステル（アセチル基置換度２．５４、ベンゾイル基置換度０．２８）
１００質量部
下記レターデーション調節剤Ｃ−１                                  １２質量部
メチレンクロライド                                              ２６１質量部
メタノール                                                        ３９質量部
上記組成物を、耐圧性のミキシングタンクに投入し、６時間攪拌して各成分を溶解し、セルロースエステル溶液（以下、ドープともいう）を調製した。
【０４９４】
調製したセルロースエステル溶液をバンド流延機にて金属支持体上に流延した後、乾燥を行い、自己支持性のあるドープ流延膜をバンドより剥離した。剥離したドープ膜をテンターでフィルム幅が維持されるように把持しながら乾燥した後、ロールに巻き取り、厚み４０μｍのセルロースエステルフィルムを、幅方向が１．３ｍの長さとなるように作製した。
【０４９５】
【化１９】
2009251017.tif 000020
【０４９６】
（配向膜の形成）
上記作製したセルロースエステルフィルムを表面ケン化後、下記組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。次に、形成した膜にフィルムの長手方向に対して４５°の方向に連続的にラビング処理を施して配向膜を形成した。
【０４９７】
下記変性ポリビニルアルコール                                      １０質量部
水                                                              ３７１質量部
メタノール                                                      １１９質量部
グルタルアルデヒド                                              ０．５質量部
【０４９８】
【化２０】
2009251017.tif 000021
【０４９９】
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層塗布液Ａを、上記作製した配向膜上に、＃３．６のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布液における、溶媒の乾燥、及びディスコティック液晶性化合物の配向熟成のために、１００℃の温風で３０秒、更に１３０℃の温風で６０秒間加熱した。続いて、ＵＶ照射により液晶性化合物の配向を固定化し光学異方性層を形成し保護フィルムＡ−４を得た。なお、前記ディスコティック液晶性化合物は、配向の固定化により、光学異方性層形成後は液晶性を失い、ディスコティック化合物となる。
【０５００】
［光学異方性層塗布液Ａの組成］
下記ディスコティック液晶性化合物                                  ９１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                                                    ９質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバ・ジャパン社製）            ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                    １質量部
メタノール                                                        ３０質量部
メチルエチルケトン                                              １６５質量部
【０５０１】
【化２１】
2009251017.tif 000022
【０５０２】
〈保護フィルムＡ−５〉
膜厚を変化させ、延伸条件を温度１９０℃、倍率１．４倍とする以外、保護フィルムＡ−３と同様にして膜厚２００μｍの保護フィルムＡ−５を作製した。
【０５０３】
〈保護フィルムＡ−６〉
膜厚を変化させ、延伸条件を温度２００℃、倍率１．４倍とする以外、保護フィルムＡ−３と同様にして膜厚２５０μｍの保護フィルムＡ−６を作製した。
【０５０４】
保護フィルムＡ−１〜６の位相差Ｒｏ、膜厚、フィルム長手方向と遅相軸のなす角度を表１に示した。
【０５０５】
【表１】
2009251017.tif 000023
【０５０６】
《保護フィルムＢの作製》
〈保護フィルムＢ−１の作製〉
下記ドープ液１００質量部を、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手方向に延伸倍率が１．１倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手方向の延伸倍率が１．１倍となるように延伸した。延伸開始時の残留溶媒は３０％であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、その後１８０℃で長手方向に１．８倍延伸して、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍ、巻き長３０００ｍの保護フィルムＢ−１を作製した。
【０５０７】
〈ドープ組成〉
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ４０質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート；アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７、総アシル基置換度２．６）            １００質量部
芳香族末端エステル例示化合物１                                  ５．５質量部
トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）
５．５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン１０９、チバ・ジャパン（株）製）          １．２質量部
紫外線吸収剤（チヌビン１７１、チバ・ジャパン（株）製）          ０．８質量部
粒子（棒状ＴｉＯ2、石原産業製ＦＴＬ−１００のステアリン酸表面処理品）
２質量部
上記粒子の平均アスペクト比は下記測定により、１３であった。
【０５０８】
〈粒子の平均アスペクト比の測定〉
エタノール等の溶媒に分散した粒子を透過型電子顕微鏡で２万倍で撮影しその画像をキャノン（株）製のスキャナＣａｎｏＳｃａｎ  ＦＢ  ６３６Ｕを用い３００ｄｐｉ  モノクロ２５６階調で読み込み、読み込んだ画像はエプソンダイレクト（株）製のパソコンであるＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐｒｏ７２０Ｌ（ＣＰＵ；Ａｔｈｌｏｎ−１ＧＨｚ、メモリ；５１２ＭＢ）にインストールした画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ３．６０（三谷商事（株）製）に取り込んだ。取り込んだ画像について粒子の画像抽出を行い、粒子の画像抽出後の画面で３００個以上の粒子があることを確認し、もし抽出が十分でない場合は検出レベルの手動調整を行い、３００個以上の粒子が検出、抽出されるよう調整を行った。このようにして抽出処理した画像データの各々の粒子について、絶対最大長／対角幅の測定を行い、各々３００個以上の粒子に対する平均絶対最大長／平均対角幅を求め、平均アスペクト比を算出した。
【０５０９】
アスペクト比＝絶対最大長／対角幅
対角幅とは、絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像を挟んだときの２直線間の最短距離をいう。
【０５１０】
また、粒子を添加して作製した保護フィルムＢ−１の水準において、フィルム面を走査型電子顕微鏡で観察し、個々の粒子が均一に分散されていることを確認した。
【０５１１】
〈保護フィルムＢ−２の作製〉
（長尺グリッド型偏光フィルムの作製）
８ｍｍ×８ｍｍ×６０ｍｍのＳＵＳ製シャンクにろう付けされた寸法０．２ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの直方体単結晶ダイヤモンドの０．２ｍｍ×１ｍｍの面に、集束イオンビーム加工装置（セイコーインスツルメンツ（株）、ＳＭＩ３０５０）を用いてアルゴンイオンビームを用いた集束イオンビーム加工を行って、長さ１ｍｍの辺に平行な幅０．１μｍ、深さ０．１μｍの溝をピッチ０．２μｍで彫り込み、幅０．１μｍ、高さ０．１μｍの直線状の突起１，０００本をピッチ０．２μｍで形成してなる切削工具を作製した。
【０５１２】
直径２００ｍｍで長さ１５０ｍｍの円筒形状ステンレス鋼ＳＵＳ４３０製ロールの周面全面に、厚さ１００μｍのニッケル−リン無電解メッキを施し、次いで、先に作製した直線状突起を形成した切削工具と、精密円筒研削盤（スチューダ社、精密円筒研削機Ｓ３０−１）を用いて、ニッケル−リン無電解メッキ面に、円筒の円周端面と平行な方向に幅０．１μｍ、高さ０．１μｍ、ピッチ０．２μｍの直線状の突起を切削加工することにより、転写ロールを得た。
【０５１３】
なお、集束イオンビーム加工による切削工具の作製と、ニッケル−リン無電解メッキ面の切削加工は、温度２０．０±０．２℃、振動制御システム（（株）昭和サイエンス）により０．５Ｈｚ以上の振動の変位が１０μｍ以下に管理された恒温低振動室内で行った。
【０５１４】
直径７０ｍｍのゴム製ロールからなるニップロール及び上記転写ロールを使用した転写装置を用い、転写ロールの表面温度１６０℃、ニップロールの表面温度１００℃、フィルムの搬送テンションを０．１ｋｇｆ／ｍｍ2、ニップ圧が１５ＭＰａの条件で厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム（商品名：ＺＦ−１４、日本ゼオン社製）表面上に転写ロール表面の形状を転写することにより、フィルムの流れ方向と平行に幅０．１μｍ、高さ０．１μｍ、ピッチ０．２μｍの直線状の形状を有するフィルムを作製した。
【０５１５】
そして引き続き連続的に突起面上にアルミニウムを真空蒸着することによりフィルム表面にアルミニウムからなるグリッド線を形成した。更に連続的に、トリアセチルセルロースからなる保護フィルムをウレタン系接着剤を使用した接着層を介してグリッド線側の面に積層し、この積層体を加圧ローラーのニップに供給し圧着して連続的に貼り合せることにより、長尺のグリッド型偏光フィルムである、膜厚８０μｍの保護フィルムＢ−２を作製した。
【０５１６】
〈保護フィルムＢ−３の作製〉
特許Ｎｏ．３６２１４１５号に記載されている方法に則り、ＴＡＣフィルム４０μｍに粘着層１０μｍを介して膜厚１１０μｍのＤＢＥＦを貼合し、総膜厚１６０μｍの保護フィルムＢ−３を作製した。
【０５１７】
〈保護フィルムＢ−４の作製〉
粒子（棒状ＴｉＯ2、石原産業製ＦＴＬ−１００のステアリン酸表面処理品）を用いなかった以外は保護フィルムＢ−１と同様にして、膜厚４０μｍの保護フィルムＢ−４を作製した。
【０５１８】
〈保護フィルムＢ−５〉
第３乾燥ゾーンでの乾燥後、延伸操作を行わなかった以外は、保護フィルムＢ−１と同様にして、膜厚４０μｍの保護フィルムＢ−５を作製した。フィルム面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、個々の粒子の分散が不均一であった。
【０５１９】
〈保護フィルムＢ−６〉
粒子（棒状ＴｉＯ2、石原産業製ＦＴＬ−１００のステアリン酸表面処理品）の替わりに、球状ＴｉＯ2：ＩＴ−Ｓ（出光興産）を用いた以外は、保護フィルムＢ−１と同様にして、膜厚４０μｍの保護フィルムＢ−６を作製した。
【０５２０】
球状ＴｉＯ2：ＩＴ−Ｓ（出光興産）の平均アスペクト比は１であった。
【０５２１】
〈保護フィルムＢ−７〉
３Ｍ社製ＤＢＥＦ−Ｄ４００を粘着層を介して４０μｍのＴＡＣフィルムに貼合し、膜厚４５０μｍの保護フィルムＢ−７を作製した。
【０５２２】
〈保護フィルムＢ−８〉
シクロオレフィンポリマーフィルムの膜厚を変化させた以外は、保護フィルムＢ−２と同様にして、長尺のグリッド型偏光フィルムである膜厚２５０μｍの保護フィルムＢ−８を作製した。
【０５２３】
上記保護フィルムＢ−１〜８の膜厚、平均反射率（反射軸入射光、透過軸入射光）、粒子の配向度Ｈ（前記［平均方位角の方向と各々の微粒子の方位角とのなす角度の絶対値の平均値Ｈ］）、フィルム長手方向と反射軸のなす角度を、前記記載した測定法により各々測定し、下記表２に示した。
【０５２４】
【表２】
2009251017.tif 000024
【０５２５】
保護フィルムＢ−５、保護フィルムＢ−６は、平均反射率の測定結果から、本発明の反射型直線偏光層ではなかった。
【０５２６】
《楕円偏光板の作製》
上記保護フィルムＡと吸収型直線偏光子と保護フィルムＢとを、この順番で長手方向を合わせて積層した。但し、セルロースエステル系樹脂フィルムの場合予めケン化処理を施し、その他の樹脂フィルムの場合、ウレタン系接着剤を用いた接着層を介して吸収型直線偏光子と積層した。
【０５２７】
吸収型直線偏光子を挟む保護フィルムＡ−１〜６及びＢ−１〜８の組み合わせをは、表３に示した。
【０５２８】
《液晶表示装置の作製》
市販の直下型バックライトを使用した液晶表示パネル（ＶＡ型）のバックライト側の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた上記作製した楕円偏光板１〜１２の保護フィルムＡ側を液晶セルのガラス面に貼合し液晶表示装置１〜１２を作製した。作製した液晶表示装置について、下記方法で正面輝度、及び正面コントラストの経時変化について評価した。結果を表３に示す。
【０５２９】
《評価》
正面輝度・・楕円偏光板９の正面輝度を１とした相対値表示をした。
【０５３０】
経時コントラスト変化・・・作製した各液晶表示装置を３，０００時間点灯した後および６，０００時間点灯した後の、黒表示及び白表示時の透過光量を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴで測定し下記式で表される正面コントラストの変化を下記基準で評価した。
【０５３１】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
◎：３，０００時間後および６，０００時間後いずれも初期から殆ど変化が認められないレベル
○：３，０００時間後では初期から殆ど変化が認められず、６，０００時間後は僅かに変化があるが、実用上問題にならないレベル
△：３，０００時間後では初期から僅かに変化が認められ、６，０００時間後では明らかに変化があり、実用上問題になるレベル
×：３，０００時間の段階で初期からの明らかな低下が認められ、実用上問題になるレベル
【０５３２】
【表３】
2009251017.tif 000025
【０５３３】
表３の結果から、本発明の楕円偏光板１〜６を用いた液晶表示装置１〜６は、正面輝度、及び直下型バックライトの長時間照射後でも正面コントラストの経時変化に優れた楕円偏光板、及び液晶表示装置であることが明らかである。
【０５３４】
実施例２
実施例１のポリビニルアルコールフィルムの吸収型直線偏光子の替わりに、下記エチレン変性ポリビニルアルコール偏光子を作製し用いて同様な楕円偏光板、液晶表示装置を作製して１０，０００時間点灯前後の経時コントラスト評価を実施したところ、実施例１作製の本発明の楕円偏光板を用いた液晶表示装置よりも、更に良好なコントラスト経時特性を示した。
【０５３５】
（偏光子Ｂ：エチレン変性ポリビニルアルコール偏光子）
エチレン単位の含有量２．１モル％、けん化度９９．９２モル％、重合度３０００のエチレン変性ポリビニルアルコール１００質量部に、グリセリン１０質量部、水２００質量部を含浸させ、これを溶融混練し、脱泡した後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、乾燥させて膜厚４０μｍのエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを得た。
【０５３６】
このようにして得られたエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光子を作製した。すなわち、前記エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを３０℃の水中に６０秒間浸して予備膨潤し、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に２分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５５℃の水溶液中で６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。この後、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、更に１００℃で５分間熱処理を行った。
【０５３７】
得られた偏光子は膜厚が１５μｍ、透過率は４３％、偏光度は９９．９％であった。
【図面の簡単な説明】
【０５３８】
【図１】本発明の楕円偏光板、及び液晶表示装置の模式図である。
【図２】延伸フィルムの製造装置の一例を示す模式平面図である。
【図３】延伸フィルムの製造装置の左右に設置されたスクリューの一例を示す平面図であり、（イ）は突条のフライトが同ピッチで設けられたスクリューであり、（ロ）は突条のフライトがピッチが変化するように設けられたスクリューである。
【図４】延伸フィルムの製造装置で得られる延伸フィルムの一例を示す平面図である。
【図５】延伸フィルムの製造装置で得られる延伸フィルムを積層し、裁断する方法の一例を示す平面図である。
【図６】延伸フィルムの別の製造装置の一例を示す模式平面図である。
【図７】別のフィルム延伸装置（伸縮装置）である。
【図８】別のフィルム延伸装置（伸縮装置）である。
【図９】斜方延伸機の構成を示す図である。
【図１０】斜方延伸機の更に詳細な構造を示す図である。
【図１１】グリッド型偏光層の模式図である。
【図１２】光学的連続相とドメインとを含む偏光散乱異方性層の模式図である。
【図１３】ドメインの方位角を示す図である。
【図１４】平均方位角の方向に対し各々のドメインがなす角度を示す図である。
【符号の説明】
【０５３９】
１  熱可塑性樹脂フィルム
２  予熱ゾーン
３  加熱延伸ゾーン
４  冷却ゾーン
５  延伸フィルム
６，７  スクリュー
６１，７１  フライト
８，８１  クリップ
９，９１  ベルト
１０１  熱可塑性樹脂フィルム
１０２  テンター
１０３  搬送方向
１０４Ｌ  左チャック位置
１０４Ｒ  右チャック位置
１０５Ｌ  フィルム左移動位置
１０５Ｒ  フィルム右移動位置
１０６Ｌ  左移動速度
１０６Ｒ  右移動速度
４０１  フィルム延伸装置（伸縮装置）
４０２  フィルム
４０３  供給装置
４０４  縦延伸炉
４０５  中間搬送装置
４０６  縦延伸部
４０７  斜方延伸機
４０８  斜方延伸炉
４０９  斜方延伸部
４１０  巻取装置
４１１  原反リール
４１２  基準ロール
４１３  ニップロール
４１４  熱風ダクト
４１５  比率ロール
４１６  ニップロール
４１７  延伸チェイン
４１８  熱風ダクト
４１９  テンションロール
４２０  製品リール
４２１  ベース
４２２  アーム
４２３  クリップ
４２４  スプロケット
４２５  摺動軸
４２６  位置決め部材
４２７  ガイド
４２８  ガイド
５０１  グリッド線
５０２  樹脂フィルム
【図１】
2009251017.tif 000026
【図２】
2009251017.tif 000027
【図３】
2009251017.tif 000028
【図４】
2009251017.tif 000029
【図５】
2009251017.tif 000030
【図６】
2009251017.tif 000031
【図７】
2009251017.tif 000032
【図８】
2009251017.tif 000033
【図９】
2009251017.tif 000034
【図１０】
2009251017.tif 000035
【図１１】
2009251017.tif 000036
【図１２】
2009251017.tif 000037
【図１３】
2009251017.tif 000038
【図１４】
2009251017.tif 000039