(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体素子、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に用いられる、膜減りしにくく、パターン倒れしにくいネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法の提供。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により架橋反応を進行させる化合物、（Ｄ）カチオン重合性基を有する化合物、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により架橋反応を進行させる化合物、および
（Ｄ）カチオン重合性基を有する化合物、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂におけるアルカリ可溶性基として、フッ素置換アルコール構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、またはナフトール構造を含む有機基、を含む有機基を有することを特徴とする請求項１のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
活性光線又は放射線の照射により（Ｃ）成分からｐＫａが−８以下の酸が発生することを特徴とする、請求項１または２のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
活性光線又は放射線の照射により（Ｃ）成分からフッ素化されたスルホンイミド酸が発生することを特徴とする請求項３のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
活性光線又は放射線の照射により（Ｃ）成分からフッ素化されたスルホンメチド酸化合物が発生することを特徴とする請求項４のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｄ）カチオン重合性基を有する化合物が、カチオン重合性基を複数有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の架橋剤が、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
2009244779.tif 000087
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を塗布し、露光した後、現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体素子、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に用いられるフォトレジストに関するものである。特に波長が200nm以下の遠紫外線を光源とする投影露光装置で露光するために好適なネガ型フォトレジスト組成物及びそのレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子は益々高密度、高集積化が進んでいる。そのため、さらなる微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
【０００３】
一方、レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがあり、現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。
半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いるには、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
【０００４】
露光源としてＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には、２４８ｎｍにおける光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたレジスト組成物が提案されている。これらはＫｒＦエキシマレーザーに用いる場合には適しているが、ＡｒＦエキシマレーザーに用いる場合、１９３ｎｍにおける強い吸収のため感度が低下し解像性の劣化などの問題があり、これらのポリマーはＡｒＦエキシマレーザーに用いるには適さない。
そこで、１９３ｎｍでの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光方法に好適で高感度かつ良好な感解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
【０００５】
そこでＡｒＦ用レジストには１９３ｎｍの吸収の少ない脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を用いたレジストや、耐エッチング性付与のため脂環式脂肪族基が導入されたレジストが提案されている。
特許文献１には、ナフトール構造を側鎖に有するポリマーを含有するＡｒＦポジ型レジスト組成物が知られており、特許文献２にはナフトール構造を側鎖に有するポリマーと尿素系の架橋剤を含有したＥＢネガ型レジスト組成物が知られている。
ＡｒＦネガレジストについては例えば、特許文献３〜４に、脂肪族基を有する繰り返し単位とアルカリ可溶性基としてフッ素アルコールアルカリ可溶性基又はカルボン酸アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を共重合させた樹脂に尿素系の架橋剤を含有したネガ型レジスト組成物が用いられているが、解像パターンの厚み、パターン倒れ抑止性等、種々の性能を満足するものになっていない。
【特許文献１】特開2007-146142号公報
【特許文献２】特開2004-117876号公報
【特許文献３】特開2006-317803号公報
【特許文献４】特開2003-177535号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、遠紫外線光、特に波長が193nmのArFエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、レジスト膜が膜減りしにくく、パターン倒れしにくいネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは化学増幅型レジストにおける構成材料を鋭意検討した結果、特定の材料を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記目的は次の構成によって達成される。
【０００８】
（１）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により架橋反応を進行させる化合物、および
（Ｄ）カチオン重合性基を有する化合物、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。  
【０００９】
（２）
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂におけるアルカリ可溶性基として、フッ素置換アルコール構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、またはナフトール構造を含む有機基、を含む有機基を有することを特徴とする請求項１のネガ型レジスト組成物。
【００１０】
（３）
活性光線又は放射線の照射により（Ｃ）成分からｐＫａが−８以下の酸が発生することを特徴とする、上記（１）または（２）のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
（４）
活性光線又は放射線の照射により（Ｃ）成分からフッ素化されたスルホンイミド酸が発生することを特徴とする上記（４）のネガ型レジスト組成物。
（５）
活性光線又は放射線の照射により（Ｃ）成分からフッ素化されたスルホンメチド酸化合物が発生することを特徴とする上記（４）のネガ型レジスト組成物。
（６）
（Ｄ）カチオン重合性基を有する化合物が、カチオン重合性基を複数有する化合物であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（７）
（Ｂ）成分の架橋剤が、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
2009244779.tif 000002
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【００１２】
（８）
ｐＫａが−８以下の酸が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸である、上記（３）に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
2009244779.tif 000003
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、フッ素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
【化３】
2009244779.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、フッ素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ5の内のいずれか２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
（９）
上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、選択的に露光した後に１００℃以下の温度で加熱し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。  
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、膜減りしにくく、パターン倒れしにくいネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により架橋反応を進行させる化合物、および（Ｄ）カチオン重合性基を有する化合物、を含有する。
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光により、（Ｃ）成分から発生した酸の作用により、（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物と（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との間で架橋反応が起こり、また同時に（Ｄ）カチオン重合性基を有する化合物が重合することにより、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化若しくは難溶化する。
また、場合によっては（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物間で架橋反応が起こり、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することも考えられる。
このようにして露光部が選択的にアルカリ現像液に対して不溶化若しくは難溶化することにより、露光部と未露光部でアルカリ現像液に対する溶解コントラストを生じ、マスクによりパターン露光することで微細なパターン形成が可能になる。
【００１６】
以下に本発明のネガ型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂は、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に用いられる繰り返し単位として、下記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表されるエチレン性重合性部分構造を持つモノマー由来の繰り返し単位から選択される少なくとも１種類が用いられることが好ましい。
【００１９】
【化４】
2009244779.tif 000005
【００２０】
一般式（ＡＳＭ−１）中、
ＲＭ１１、ＲＭ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。複数のＲＭ１２は互いに同じでも異なっていても良い。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００２１】
【化５】
2009244779.tif 000006
【００２２】
式（ＡＳＭ−２）中、
ＲＭ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
Ｚ'は、式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成するための原子団を表す。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００２３】
ＲＭ１１〜ＲＭ１３における有機基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、カルボキシル基、又はシアノ基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。該有機基が更に有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基等が挙げられる。
【００２４】
ＲＭ１１は好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基、である。
ＲＭ１２は、好ましくは、各々独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基である。
【００２５】
ＲＭ１３として好ましくは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基（好ましくは炭素数１〜６）、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は置換基を有していても良いアルコキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに形成する脂環式構造はハロゲン原子又は有機基により置換されていてもよい。該脂環式構造に置換していてもよい有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、単環式若しくは多環式シクロアルキル基(炭素数３〜２０が好ましい)、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、等を挙げることができる。
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成する場合、該脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００２７】
式（ＡＳＭ−１）で表される部分構造を含む繰り返し単位として好ましくは下記一般式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2009244779.tif 000007
【００２９】
式（ＡＳＭ−１１）中、
ＲＭ11、ＲＭ12は、式（ＡＳＭ−１）におけるものと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Ｘｈｅは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒｈｅ）−、を表す。Ｒｈｅは水素原子又はアルキル基を表す。
【００３０】
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００３１】
式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-ヒドロキシメチルアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、などが挙げられる。
【００３２】
一般式（ＡＳＭ−２）で表される繰り返し単位は、下式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３３】
【化７】
2009244779.tif 000008
【００３４】
式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）中、
ＲＭ13は、上記一般式（ＡＳＭ−２）におけるＲＭ13と同義である。
ＲＭ15は、複数ある場合は各々独立に有機基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。０〜２が好ましく、より好ましくは０または１である。
ｎＭ1は０以上の整数を表す。好ましくは０〜３である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００３５】
ＲＭ15における有機基としては、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、単環式若しくは多環式シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、などを挙げることができる。
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００３６】
後述するアルカリ可溶性樹脂ポリマーの側鎖となる様々な構造は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に直接結合していても良いし、連結基（たとえば直鎖若しくは分岐状の脂肪族構造及び／又は単環若しくは多環式脂肪族構造）を介して前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に結合していてもよい。
連結基を介する例として、たとえば下記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2009244779.tif 000009
【００３８】
式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）中、
ＲM11、ＲM12、ＲM15は上記一般式（ＡＳＭ−１）および（ＡＳＭ−２）中のＲM11、ＲM12、ＲM15と同義である。
Ｘｈｅは上記一般式（ＡＳＭ−１１）中のＸｈｅと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Ｌｓは単結合またはｎＦ＋１価の連結基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。好ましくは０または１である。
ｎFは１以上の整数を表す。好ましくは１である。
【００３９】
ＬSのｎＦ＋１価の連結基としては、酸素原子、窒素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、または下記連結基群、およびそれらの組み合わせにより構成されるものがあげられる。
ＲＮは水素原子又はアルキル基を表す。
【００４０】
連結基群としては、直鎖若しくは分岐状脂肪族構造、又は単環式若しくは多環式脂肪族構造を有する基からなることが好ましい。直鎖若しくは分岐状脂肪族構造としては、好ましくは炭素数１〜３０個、さらに好ましくは１〜１０個である。単環若しくは多環式脂肪族構造としては、好ましくは炭素数５〜３０個、さらに好ましくは６〜２５個である。
連結基群としては、例えば、下記（ＳＰ１）及び（ＳＰ２）で表される構造が挙げられる。
【００４１】
連結基群（ＳＰ１）
【００４２】
【化９】
2009244779.tif 000010
【００４３】
連結基群（ＳＰ２）
【００４４】
【化１０】
2009244779.tif 000011
【００４５】
これらの構造はさらに置換基を有していてもよく、これらの脂肪族構造から任意の個数の水素原子を除いた多価の構造も同様に連結構造に含まれる。該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミド基、などが挙げられる。
【００４６】
（ａ１）アルカリ可溶性繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基（以下アルカリ可溶性基ともいう）を含む繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有することで、該アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂に対して溶解する。なお、該アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしも該アルカリ可溶性樹脂単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えばレジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。ただしこの場合も該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４７】
アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基（アルカリ可溶性基）としては、フッ素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、フルフリルアルコール構造を含む有機基、カルバメート構造を含む有機基、互変異性アルコール構造を含む有機基、チオール構造を含む有機基、ケトンオキシム構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、N-ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、トリアジン骨格を持つ有機基、アミック酸構造を含む有機基、スルホン酸構造を含む有機基等が挙げられる。
アルカリ可溶性基としては、例えば下記に表される基を挙げることができる。
【００４８】
【化１１】
2009244779.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2009244779.tif 000013
【００５０】
上記アルカリ可溶性基の例示において、*はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の主鎖又は側鎖に結合する結合手を表す。
上記アルカリ可溶性基は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に直接結合していてもよいし、前記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表されるように、有機基を介して、前記重合する部分構造に結合していても良い。
【００５１】
上記アルカリ可溶性基の例示において、
ＲAS1及びＲAS2は各々独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基を表し、ＲAS1とＲAS2の少なくとも一方はフッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基である。ＲAS1とＲAS2とは同一でも異なっていても良い。
ＲAS0は単結合またはｎＦ＋１価の連結基を表し、より具体的には前記ＬＳと同様の構造を表す。ＲAS1、ＲAS2及びＲAS0は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
このようなフッ素置換アルコール構造を含む有機基として、例えば下記に示す例示を挙げることができる。下記の例示において、*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００５２】
【化１３】
2009244779.tif 000014
【００５３】
前記アルカリ可溶性基の例示において、ＲＡＳ３及びＲＡＳ４は各々独立してアルキル基（直鎖若しくは分岐状）、シクロアルキル基（単環式若しくは多環式）、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、またはシクロアルキルスルホニル基を表す。これらの基は更に置換基を有していても良い。これらの置換基は置換基にはヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造、アミド構造、スルホン構造、スルホニル構造を含んでもよい。ＲＡＳ３及びＲＡＳ４はアルカリ可溶性の観点から、エーテルやエステル構造を含んでもよい直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。
ＲＡＳ３としては例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、等を挙げることができる。
【００５４】
ＲＡＳ４は置換基を有していても良いアルキル基（直鎖若しくは分岐状）、シクロアルキル基（単環式若しくは多環式）、またはアリール基を表す。置換基にはヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造、アミド構造、スルホン構造、スルホニル構造を含んでもよい。これらの置換基はアルカリ可溶性の観点から、エーテルやエステル構造を含んでもよい直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。
ＲＡＳ４としては例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
スルホンアミド構造を含む有機基において、スルホンアミド構造にはさらに、カルボニル基、アミド基、スルホン基、エステル基等が結合していてもよい。
【００５５】
スルホンアミド構造を含む有機基として、例えば下記に示す基を例示することができる。下記の例示において、*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００５６】
【化１４】
2009244779.tif 000015
【００５７】
ＲＡＳ５、ＲＡＳ６は、各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルスルホン基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルアミド基（好ましくは炭素数１〜６）を表し、ｎＡＳ６は０〜５の整数を表し、好ましくはｎＡＳ６は０〜２である。ＲＡＳ６は複数ある場合は互いに異なっていてもよい。
【００５８】
ＲＡＳ７は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。
【００５９】
ＲＡＳ８〜ＲＡＳ１４は各々水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。
【００６０】
ＲＡＳ１４は、水素原子であることが好ましい。
ＲＡＳ１５は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、または置換基を有していても良いアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
ＲＡＳ１５は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓeｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基などを挙げることができる。
【００６１】
ＲＡＳ１６は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。
【００６２】
ＲＡＳ１７は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、またはアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６）、を表す。ＲＡＳ１７が複数ある場合は互いに異なっていてもよい。
ｎAS17は０〜２の整数である。
【００６３】
ＲＡＳ１８は置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表し、ＱＡＳは単結合又はアルキレン基（炭素数１〜２が好ましい）、を表す。
【００６４】
ＲＡＳ１９はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、又はアルキルアミド基、を表す。ＲＡＳ１９はが複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
ｎ１９は１〜７の整数を表す。
ｎＡＳ１９は０〜７の整数を表す。
【００６５】
*は側鎖に結合する結合手を表す。即ち、一般式（ＡＳＭ−１）で示される部分構造を有するモノマーは、アルカリ可溶性樹脂の側鎖となる部分を有する。
【００６６】
これらアルカリ可溶性基のうち、フッ素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、スルホンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基等が好ましい。
【００６７】
以下にアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位（ａ１）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中、ＲXは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００６８】
【化１５】
2009244779.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2009244779.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2009244779.tif 000018
【００７１】
【化１８】
2009244779.tif 000019
【００７２】
【化１９】
2009244779.tif 000020
【００７３】
【化２０】
2009244779.tif 000021
【００７４】
【化２１】
2009244779.tif 000022
【００７５】
【化２２】
2009244779.tif 000023
【００７６】
【化２３】
2009244779.tif 000024
【００７７】
【化２４】
2009244779.tif 000025
【００７８】
（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂成分は、（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂肪族基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
【００７９】
直鎖又は分岐状脂肪族基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、などであり、単環式脂肪族基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等であり、多環式アルキル基としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。
【００８０】
また該脂肪族基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、シアノ基、ヒドロキシル基、等種々の置換基が挙げられる。これらの置換基は、レジスト膜のエッチング耐性や親疎水性等の性能を上げるためにふさわしいものを選択して用いることができる。
【００８１】
以下脂肪族基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００８２】
【化２５】
2009244779.tif 000026
【００８３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を持つ繰り返し単位を有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性の向上などが期待できる。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。
【００８４】
脂環炭化水素構造として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式今造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。こららのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニル構造が好ましい。
【００８５】
極性基としては、種々の極性基が挙げられるが、中でも水酸基、シアノ基が好ましい。該極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基が好ましい。
【００８６】
【化２６】
2009244779.tif 000027
【００８７】
式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）中、ＲＣＡ１〜ＲＣＡ３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、ＲＣＡ１〜ＲＣＡ３の内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲＣＡ１〜ＲＣＡ３の内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＫＣＡ−１）に於いて、更に好ましくは、ＲＣＡ１〜ＲＣＡ３の内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００８８】
式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００８９】
【化２７】
2009244779.tif 000028
【００９０】
（ａ３）酸の作用により架橋しうる基を含む繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（a３）酸の作用により架橋しうる基を含む繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有することで、露光により（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により架橋反応を進行させる化合物から生じた酸によって、（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物と架橋反応を起こし、露光部に架橋構造が形成されることでアルカリ現像液に対して不溶化する。
【００９１】
該酸の作用により架橋しうる基は、酸の作用により後述する（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物と反応する基であればよく、求核性のある基が好ましく、具体的にはヒドロキシル基が挙げられる。また反応性の観点からは、１又は２級のヒドロキシル基、特に１級のヒドロキシル基が好ましい。
【００９２】
該（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物と反応する基は、前記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表されるように、有機基を介して、前記重合する部分構造に結合していることが好ましい。
【００９３】
以下に酸の作用により架橋しうる基を含む繰り返し単位を例示するが、本発明はこれに限定されない。式中RXは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００９４】
【化２８】
2009244779.tif 000029
【００９５】
（ａ４）ラクトン含有繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分は、ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
これらのラクトン含有構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により３次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。
【００９６】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００９７】
【化２９】
2009244779.tif 000030
【００９８】
ラクトン構造部分は置換基（ＲＬＣ）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（ＲＬＣ）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎＣＬは、０〜４の整数を表す。ｎＣＬが２以上の時、複数存在するＲＬＣは、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲＬＣ同士が結合して環を形成してもよい。
＊は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００９９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１００】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基をあらわす。
【０１０１】
【化３０】
2009244779.tif 000031
【０１０２】
【化３１】
2009244779.tif 000032
【０１０３】
【化３２】
2009244779.tif 000033
【０１０４】
・組成比、重合方法等
上記繰り返し単位の各成分の組成比は、用いる繰り返し単位によって異なる。
（ａ１）アルカリ可溶解性基を持つ繰り返し単位は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％である。
（ａ２）脂肪族基を持つ繰り返し単位は、一般的に５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。
（ａ３）酸の作用により架橋しうる基を含む繰り返し単位は、一般的に５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
（ａ４）ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の組成比は一般的に１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）に用いられる樹脂は前記繰り返し単位の共重合体からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）は通常は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。また重量平均分子量を数平均分子量で除した値（分散度Ｐｄ）は１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０である。
【０１０６】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１０７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。また重合開始剤に加えて連鎖移動剤を添加して重合反応を行ってもよい。重合反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０９】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１１０】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、または水を含む溶媒が好ましい。
【０１１１】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１１２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１１３】
尚、一度樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１１４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９５質量％である。
【０１１５】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤を含有する。本発明で用いられる架橋剤は、公知の酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤、例えば、特開2004-117876号公報、特開2002-262880号公報等に記載の化合物から適宜選択可能であるが、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物が好ましい。
架橋剤は、一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２〜８個有する化合物がより好ましい。
【０１１６】
【化３３】
2009244779.tif 000034
【０１１７】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【０１１８】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【０１２０】
【化３４】
2009244779.tif 000035
【０１２１】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１２２】
ＲＮＭ２のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【０１２４】
【化３５】
2009244779.tif 000036
【０１２５】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、オキソアルキル基、アルコキシ基又はオキソアルコキシ基を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又はカルボニル基を表す。
【０１２６】
ＲＮＭ３のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）、オキソアルコキシ基（炭素数２〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へキシロキシ基、β‐オキソプロポキシ基、β‐オキソブトキシ基、β‐オキソペントキシ基、β‐オキソへキシロキシ基等が挙げられる。
Ｇのアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）として、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
【０１２７】
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）‐４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）‐４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）‐４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）‐４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）‐４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【０１２８】
【化３６】
2009244779.tif 000037
【０１２９】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１３０】
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【０１３２】
【化３７】
2009244779.tif 000038
【０１３３】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【０１３４】
【化３８】
2009244779.tif 000039
【０１３５】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【０１３６】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１３７】
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【０１３８】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
【０１３９】
本発明において、架橋剤は、単独で若しくは複数種を混合して用いてもよいが、ウレア系架橋剤、アルキレンウレア系架橋剤（好ましくはエチレンウレア系架橋剤）、グリコールウリル系架橋剤の内の１種以上を用いるのが好ましく、グリコールウリル系架橋剤を１種以上用いるのがさらに好ましい。加えてさらに他の架橋剤を適宜併用することも可能である。
【０１４０】
本発明に於いて、架橋剤を、ネガ型レジスト組成物の全固形分中に１〜５０質量％含有することが好ましく、１．５〜４０質量％含有することがさらに好ましく、２〜３０質量％含有することが特に好ましい。架橋剤の含有量を、全固形分中に１〜５０質量％とすることにより、架橋が十分でなくパターン形成ができない、感度が低下する、といった問題を解決し、且つ、露光された以外の部分も架橋してしまう、エッチング耐性に必要な樹脂量が確保できない、といった問題を解決することができる。
【０１４１】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により架橋反応を進行させる化合物
本発明のネガ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射により架橋反応（カチオン重合反応）を進行させる化合物（以下光カチオン重合開始剤ともいう）を含有する。
光カチオン重合開始剤としては、一般的に光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１４３】
光重合開始剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４４】
【化３９】
2009244779.tif 000040
【０１４５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１４６】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１４７】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４８】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４９】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１５０】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１５２】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５３】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１５４】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５５】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１５７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１５８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５９】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１６１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１６２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１６３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１６７】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１６８】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１６９】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１７０】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１７１】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１７３】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１７４】
【化４０】
2009244779.tif 000041
【０１７５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１７６】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１７７】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１８０】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１８１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１８２】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１８３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１８４】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１８５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１８６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１８７】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１８９】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１９０】
光カチオン重合開始剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９１】
【化４１】
2009244779.tif 000042
【０１９２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１９３】
光カチオン重合開始剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、光カチオン重合開始剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な光カチオン重合開始剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１９４】
重合開始剤は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが、−８以下である酸を発生する化合物が好ましい。
重合開始剤は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが、−８〜−２０である酸を発生する化合物がより好ましく、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが、−１０〜−２０である酸を発生する化合物が更により好ましく、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが、−１５〜−２０である酸を発生する化合物が特に好ましい。
本発明に於いて、ｐＫａとは、水溶液中での酸解離指数ｐＫａを表し、「酸解離指数とは」、酸解離定数の逆数の対数値で、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離指数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができるし、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
【０１９５】
光重合開始剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩａ）、（ＺＩＩａ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化４２】
2009244779.tif 000043
【０１９７】
一般式（ＺＩａ）及び（ＺＩＩａ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、前記一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203と同様のものである。
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205は、前記一般式（ＺＩＩ）に於ける、Ｒ204及びＲ205と同様のものである。
Ｚａ-は、ｐＫａが、−８以下である酸のアニオンを表す。
【０１９８】
ｐＫａが−８以下である酸は、フッ素化されたスルホンイミド酸、フッ素化されたスルホンメチド酸が好ましく、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されることがより好ましい。
【０１９９】
【化４３】
2009244779.tif 000044
【０２００】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、フッ素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０１】
【化４４】
2009244779.tif 000045
【０２０２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、フッ素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ5の内のいずれか２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０３】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ1及びＲ2のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2のアルキル基は、更に、フッ素原子、シクロアルキル基−アリーレン基−Ｏ−ＳＯ2−基、ハロゲン原子−ＳＯ2−基等で置換されていてもよい。
Ｒ1及びＲ2が互いに結合して環を形成する際に、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する基としては、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、フッ素原子等で置換されていてもよい。
Ｒ3〜Ｒ5のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ3〜Ｒ5のアルキル基は、更に、フッ素原子、シクロアルキル基−アリーレン基−Ｏ−ＳＯ2−基、ハロゲン原子−ＳＯ2−基等で置換されていてもよい。
Ｒ3〜Ｒ5の内のいずれかが互いに結合して環を形成する際に、Ｒ3〜Ｒ5の内のいずれかが互いに結合して形成する基としては、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、フッ素原子等で置換されていてもよい。
【０２０４】
光カチオン重合開始剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２０５】
【化４５】
2009244779.tif 000046
【０２０６】
【化４６】
2009244779.tif 000047
【０２０７】
【化４７】
2009244779.tif 000048
【０２０８】
【化４８】
2009244779.tif 000049
【０２０９】
【化４９】
2009244779.tif 000050
【０２１０】
光カチオン重合開始剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光カチオン重合開始剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２１１】
（Ｄ）カチオン重合性基を有する化合物
本発明の組成物は、さらに、カチオン重合性基を有する化合物を含有する。カチオン重合性基を有する化合物とは、カチオン重合しうる重合性基を有する重合性化合物であり、好ましくはカチオン重合しうる重合性基を分子内に２つ以上有する。
カチオン重合性基としては、例えばオキセタン構造、エポキシ構造、共役ジエン構造、ビニル構造などを含む基が挙げられる。
このようなカチオン重合性基を有する化合物は、光カチオン重合開始剤から発生した酸によってカチオン重合反応を起こし、該オキセタン構造を有する低分子化合物同士で反応し、重合する。
以下にカチオン重合性基を有する化合物の好ましい例を挙げる。  
【０２１２】
・オキセタン構造を有する低分子化合物
カチオン重合性基を有する化合物として、オキセタン構造（１つの酸素原子と３つの炭素原子で形成される環状骨格）を有する低分子化合物が挙げられる。
該オキセタン構造を有する低分子化合物は、分子量３０００以下の化合物であることが好ましく、分子量１００〜２５００の化合物であることがより好ましく、分子量１０００以下の化合物であることがさらに好ましく、分子量２００〜１０００の化合物であることが特に好ましい。
【０２１３】
本発明において用いることのできるオキセタン構造を有する低分子化合物としては、下式（１）で表されるオキセタン構造を有する低分子化合物を好ましく挙げることができる。
【０２１４】
【化５０】
2009244779.tif 000051
【０２１５】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子若しくは置換基を有していてもよい、１価の有機基を表し、隣接する各基はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基。
アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、等が挙げられる。
【０２１６】
Ｘ、Ｙは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ(ＲO)−を介して、有機基に連結した構造を表す。ＲOは水素原子、又は１価の有機基を表す。
有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
【０２１７】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、等が挙げられる。
【０２１８】
オキセタン構造を有する低分子化合物はオキタセン構造を複数有することが好ましく、例えば、複数の式（１）で表される化合物が、Ｒ１〜Ｒ４、ｘ、ｙのいずれかで表される基の間で結合して形成される複数のオキタセン構造を有する化合物を挙げることができる。
オキセタン構造を有する低分子化合物は一種を単独で用いても良いし、複数を併用してもよい。
【０２１９】
オキセタン構造を有する低分子化合物は分子内にオキセタン構造を一つ有していても複数有していても架橋機能を有するが、感度の点からオキセタン構造を複数有していることが好ましく、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６である。
【０２２０】
オキセタン構造を有する低分子化合物の分子中にオキセタン構造を複数有することで、露光部がより複雑にからまった架橋構造をとり、高感度かつアルカリ現像液に対する高い溶解コントラストを発現するとともに、膨潤も抑止され、高解像性が達成される。
【０２２１】
一分子中にオキセタン構造を複数有する重合性化合物の場合、該オキセタン構造は同一のものであっても異なる種類のものであってもよい。
また、一分子中に同一のオキセタン構造を有する重合性化合物を、複数の異なるオキセタン構造を有する重合性化合物と混合して用いてもよい。
異なる官能数、異なるオキセタン構造を併用することで、感度とその他の性能のバランスをとることも可能である。
【０２２２】
オキセタン構造を有する低分子化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態であってもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０２２３】
以下に本発明に用いられるオキセタン構造を有する低分子化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化５１】
2009244779.tif 000052
【０２２５】
・分子内にエポキシ構造を２つ以上持つ化合物  
カチオン重合性基を有する化合物として、分子内にエポキシ構造を２つ以上持つ化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）、も好ましい。
【０２２６】
エポキシ化合物として、下記一般式（ＥＰ２）で表される化合物が挙げられる。
【０２２７】
【化５２】
2009244779.tif 000053
【０２２８】
式（ＥＰ２）中、
ＲEP1〜ＲEP３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲEP1とＲEP２、ＲEP２とＲEP３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。＊は後述するように、ＱEPに結合する結合手を表す。
アルキル基およびシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱEPは単結合若しくはｎEP価の有機基を表す。ＲEP1〜ＲEP３は、これら同士だけでなくＱEPとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎEPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
【０２２９】
ＱEPがｎEP価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のアルキル構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくはアリール構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドなどが好ましい。
【０２３０】
ＱEPとしてはＡｒＦレーザー（１９３nm）に対して吸収を持たない有機基であることが好ましく、鎖状若しくは環状のアルキル構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。エッチング耐性やパターン寸法制御の観点からは環状のアルキル構造が、高コントラストの観点からは鎖状のアルキル構造が好ましい。またＱEPがアルキル構造とシクロアルキル構造の両方を持つ構造であってもよい。この場合、上記性能のバランスをとることができ好ましい態様である。
鎖状のアルキル構造として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
シクロアルキル構造として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環アルカン構造、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環アルカン構造、とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
【０２３１】
ＱEPがアリール構造の場合には、ＡｒＦレーザー（１９３nm）に対して吸収の小さい縮環芳香族構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。が好ましい。このような構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、ペリレンなどが挙げられる。また、ＱEPは縮環芳香族構造と鎖状若しくは環状のアルキル構造の両方を持つ構造であってもよい。
【０２３２】
以下にエポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
【化５３】
2009244779.tif 000054
【０２３４】
エポキシ化合物の分子量は、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１５００、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【０２３５】
・共役ジエン構造を有する化合物
カチオン重合性基を有する化合物として、共役ジエン構造を有する化合物も好ましい。
該共役ジエン構造は下記一般式（１）又は（２）で表される構造が好ましい。
【０２３６】
【化５４】
2009244779.tif 000055
【０２３７】
一般式（１）中、Ｒ1c〜Ｒ5cはそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｐcは有機基を表し、Ｐc及びＲ1c〜Ｒ5cは直接又は有機基を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。ただし、ベンゼン環構造を除く。
【０２３８】
【化５５】
2009244779.tif 000056
【０２３９】
一般式（２）中、Ｒ1t〜Ｒ4tはそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｐcは有機基を表す。Ｐt及びＲ1t〜Ｒ5tは直接又は有機基を介して互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０２４０】
Ｒ1c〜Ｒ5cにおける有機基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、等が挙げられる。
【０２４１】
Ｐcとしては、メチレン連結基、酸素原子、硫黄原子、又は−N(ＲO)−を介して、有機基に連結した構造を表す。ＲOは水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０２４２】
一般式（２）中、Ｒ1t〜Ｒ4tにおける有機基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基。アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、等が挙げられる。
【０２４３】
Ｐtは、メチレン連結基、酸素原子、硫黄原子、又は−N(ＲO)−を介して、有機基に連結した構造を表す。ＲOは水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０２４４】
Ｒ1c〜Ｒ5c、Ｒ1t〜Ｒ4t、Ｐc及びＰtに導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、等が挙げられる。
【０２４５】
共役ジエン構造を有する化合物は同一分子内に式（１）又は（２）で表される構造を一つ有していても複数有していてもよく、同一分子内に式（１）又は（２）で表される構造を複数有する場合は、Ｒ1c〜Ｒ5cが直接又は有機基を介して複数の式（１）又は（２）で表される構造を連結して１分子を形成していることが好ましい。
同一分子内に式（１）又は（２）で表される構造を複数有する化合物も架橋機能を有する。感度の点で式（１）又は（２）で表される構造を複数有していることが好ましく、その数は好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６である。
【０２４６】
共役ジエン構造を有する化合物分子中に式（１）又は（２）で表される構造を複数有することで、露光部がより複雑にからまった架橋構造を形成し、高感度かつアルカリ現像液に対する高い溶解コントラストを発現するとともに、膨潤も抑止され、高解像性が達成される。
【０２４７】
また、式（１）又は（２）で表される構造を複数有する共役ジエン構造を有する化合物の場合、同一分子内に含まれる該構造は同一のものであっても異なる種類のものであってもよい。
【０２４８】
本発明において、共役ジエン構造を有する化合物は１種を用いても複数種を混合して用いてもよい。
異なる官能数、異なる構造の共役ジエン構造を有する化合物を複数種併用することで、感度とその他の性能のバランスをとることも可能である。
【０２４９】
共役ジエン構造を有する化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態であってもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０２５０】
以下に本発明に用いられる共役ジエン構造を有する化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５１】
【化５６】
2009244779.tif 000057
【０２５２】
・ビニル構造を２つ以上持つ化合物
カチオン重合性基を有する化合物としてビニル構造を２つ以上持つ化合物も好ましい。
【０２５３】
前記ビニル構造を２つ以上持つ化合物は、分子中にビニル構造を２つ以上持つ化合物である。ビニル構造は下記一般式（ＣＬＶ−１）で表される。
【０２５４】
【化５７】
2009244779.tif 000058
【０２５５】
一般式（ＣＬＶ−１）中、Ｒv1〜Ｒv3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を、表す。
Ｒv1〜Ｒv3における有機基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、が挙げられる。
【０２５６】
一般式（ＣＬＶ−１）中、Ｐvは、メチレン連結基、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ(ＲV0)−の組み合わせからなる構造を表す。ＲV0は水素原子又は１価の有機基を表す。ＲＶ0における有機基としては、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基が挙げられる。
【０２５７】
また、Ｒｖ１、Ｒｖ２、Ｒｖ３、Ｐｖは、各々が互いに結合して環構造を形成していても良い。具体的には、Ｒｖ１とＲｖ２、Ｒｖ３〜とＰｖ、Ｒｖ１とＲｖ３、Ｒｖ２とＰｖ、とが互いに結合して環構造を形成した態様が挙げられる。
【０２５８】
前記ビニル構造を２つ以上持つ化合物として、好ましくは下記一般式（ＣＬＶ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０２５９】
【化５８】
2009244779.tif 000059
【０２６０】
式（ＣＬＶ−２）中Ｒｖ1〜Ｒv3、及びＰvは、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。Ｑvは単結合若しくはｎv価の有機基を表し、ｎvは２以上の整数を表す。
【０２６１】
ｎv価の有機基としては、鎖状若しくは環状の脂肪族基、又は芳香族基が挙げられ、鎖状脂肪族基は、飽和脂肪族基であっても不飽和脂肪族基であってもよい。該ｎv価の有機基の好ましい態様としては、鎖状若しくは環状の脂肪族基、又は芳香族基からｎv個の水素原子を除いたｎv価の構造が挙げられる。
【０２６２】
一般式（ＣＬＶ−２）中Ｒv1〜Ｒv3は、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。Ｒv1〜Ｒv3の好ましい態様としては、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、等が挙げられる。Ｒv1〜Ｒv3は、前記好ましい態様の任意の組み合わせであってよい。
【０２６３】
一般式（ＣＬＶ−２）中、Ｐvは、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。Ｐvの好ましい態様としては、メチレン基、エーテル基、メチレンカルボニルオキシ基、アミノ基、等が挙げられる。
【０２６４】
また、Ｒｖ１、Ｒｖ２、Ｒｖ３、Ｐｖは、各々が互いに結合して環構造を形成していても良い。これらの環構造は、単環式であっても多環式であっても良い。また、これら環構造は、その骨格が炭素原子のみでできていても、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０２６５】
一般式（ＣＬＶ−２）中nvは、２以上の整数を表す。nvの好ましい範囲としては、２〜１０、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６である。nvが２以上であることで、該ビニル構造を２つ以上持つ化合物は、カチオン重合性モノマーとしての機能を持ち、露光部がより複雑にからまった架橋構造を形成し、アルカリ現像液に対する高い溶解コントラストを発現するとともに、膨潤が抑止され、高い解像性を達成するものと考えられる。
【０２６６】
上記一般式（ＣＬＶ−２）は、同一のビニル構造を持つカチオン重合性モノマーであるが、該カチオン重合性モノマーは同一分子中に異なるビニル構造を複数持っていても良い。
【０２６７】
本発明において、該ビニル構造を２つ以上持つ化合物は１種類を用いても良いし、異なるものを複数種混合して用いてもよい。異なる官能基数、異なるビニル構造のカチオン重合性モノマーを用いることで、感度とその他性能のバランスをとることも可能である。
【０２６８】
該カチオン重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態であってもよい。モノマー及びそれらの共重合体としては、多価カルボン酸のエステル類、アミド類や、多価アルコールのエステル類並びにエーテル類が挙げられる。
本発明におけるビニル構造を２つ以上持つ化合物の分子量は、通常３，０００以下であり、好ましくは１，５００〜８０、更に好ましくは１，０００〜１００である。
【０２６９】
以下に本発明に用いられるビニル構造を２つ以上持つ化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７０】
【化５９】
2009244779.tif 000060
【０２７１】
本発明に用いられるビニル構造を２つ以上持つ化合物は、例えば下記のように対応するアルコールとビニルブロマイドなどを用いて合成することができる。
【０２７２】
【化６０】
2009244779.tif 000061
【０２７３】
本発明におけるカチオン重合性基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分に対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％である。
【０２７４】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２７５】
【化６１】
2009244779.tif 000062
【０２７６】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２７７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２７８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２７９】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０２８０】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２８１】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２８２】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２８３】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２８４】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２８５】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２８６】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
【０２８７】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２８８】
光カチオン重合開始剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２８９】
（Ｆ）疎水性ポリマー
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２９０】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２９１】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２９２】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。 
【０２９３】
本発明のネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２９４】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２９５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２９６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２９７】
【化６２】
2009244779.tif 000063
【０２９８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２９９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０３００】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０３０１】
【化６３】
2009244779.tif 000064
【０３０２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０３０３】
【化６４】
2009244779.tif 000065
【０３０４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【０３０５】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０３０６】
【化６５】
2009244779.tif 000066
【０３０７】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）、（ｙ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基。
【０３０８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３０９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０３１０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３１１】
【化６６】
2009244779.tif 000067
【０３１２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０３１３】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０３１４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０３１５】
【化６７】
2009244779.tif 000068
【０３１６】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３１７】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０３１８】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３１９】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０３２０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３２１】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０３２２】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３２３】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０３２４】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３２５】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３２６】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。
乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３２７】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３２８】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３２９】
【化６８】
2009244779.tif 000069
【０３３０】
【化６９】
2009244779.tif 000070
【０３３１】
【化７０】
2009244779.tif 000071
【０３３２】
【化７１】
2009244779.tif 000072
【０３３３】
【表１】
2009244779.tif 000073
【０３３４】
本発明のネガ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３３５】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３３６】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ネガ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３３７】
本発明のネガ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ） 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(ｂ) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ2塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【０３３８】
(Ｇ)フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３３９】
本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３４０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。  
【０３４１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３４２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０３４３】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０３４４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３４５】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３４６】
(Ｈ)有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３４７】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０３４８】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０３４９】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。)
【０３５０】
(Ｉ)使用方法
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０３５１】
ネガ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％である。
【０３５２】
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０３５３】
例えば、ネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後にベーク工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０３５４】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームであり、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０３５５】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０３５６】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３５７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３５８】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３５９】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３６０】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例１】
【０３６１】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３６２】
合成例１（下記モノマーの合成）
１，５−ジヒドロキシナフタレン３０．５ｇ、トリエチルアミン３８．５ｇ、ＴＨＦ１０００ｍＬを３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これにメタクリル酸クロライド２３．９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し３０分攪拌した。反応液に２ＭＨＣｌ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸エチル８００ｍＬで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応物を１００ｍＬのアセトンに溶解させ、ヘキサン１０００ｍＬを加えた。生じた沈殿を濾過により除き、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０：体積比）で精製し下記モノマー３．８ｇを得た。
【０３６３】
【化７２】
2009244779.tif 000074
【０３６４】
合成例２（下記モノマーの合成）
メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩２９．９ｇ、トリエチルアミン３６．６ｇ、塩化メチレン４９５ｍＬを３つ口フラスコに入れ１時間攪拌した。これにメタンスルホニルクロライド２２．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した。反応混合物に２ＭＨＣＬ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３０／７０：体積比）で精製することで、下記モノマーを３７．２ｇ得た。
【０３６５】
【化７３】
2009244779.tif 000075
【０３６６】
合成例３（下記モノマーの合成）
メタクリルアミド３４．５ｇ、トリエチルアミン６８．３ｇ、ＴＨＦ６５ｍＬを３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これに、カンファースルホニルクロライド６６．２ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し１時間攪拌した。反応溶液に２ＭＨＣｌ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸エチル３５０ｍＬで抽出し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。反応物を酢酸エチル３７５ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。これに２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加え、ＨＣｌ水溶液を用いて中和、生じた沈殿を濾別した。濾別した固体を酢酸エチル５００ｍＬに溶かし、１ＭＨＣｌ水溶液２５０ｍＬと純水２５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することで、下記モノマー５０．１ｇを得た。
【０３６７】
【化７４】
2009244779.tif 000076
【０３６８】
合成例４（下記モノマーの合成）
１−ヒドロキエチルメタクリレート１３．０ｇ、トリエチルアミン１９．３ｇ、テトラヒドロフラン４５０ｍＬを３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これにジケテン１６．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。反応混合物に１ＭＨＣＬ水溶液６００ｍＬを加え、酢酸エチル６００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０：体積比）で精製することで、下記モノマー１０．３ｇ得た。
【０３６９】
【化７５】
2009244779.tif 000077
【０３７０】
合成例５  樹脂（１）の合成
窒素気流下、シクロヘキサノン８．８ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、ヒドロキシエチルメタクリレート２．６ｇ、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート１１．８ｇ、メタクリル酸２．６ｇ、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）をモノマーに対し１３ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が１５ｇ得られた。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
他の樹脂についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は、重合開始剤の量を変更することで調整した。下記に合成した樹脂の構造とモル組成比、分子量、分散度を示した。
【０３７１】
【表２】
2009244779.tif 000078
【０３７２】
【表３】
2009244779.tif 000079
【０３７３】
【表４】
2009244779.tif 000080
【０３７４】
【表５】
2009244779.tif 000081
【０３７５】
＜レジスト調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０３７６】
評価方法
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、６％ハーフトーンマスクを通して露光を行い、１００℃でウェハーを６０秒間加熱し、室温まで冷却した。
室温まで冷却し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
＜膜減り量＞
このレジストパターンの高さを日立社製断面ＳＥＭ  Ｓ４８００で観察し、１００ｎｍパターンの膜厚とし、塗布膜厚２００ｎｍからこの値を引いた値を膜減り量とした。
＜倒れ前寸法＞
また、露光量を減少させて１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部を細くさせていった場合に、パターンが倒れ始める寸法を倒れ前寸法とした。
結果を以下に示す。
【０３７７】
【表６】
2009244779.tif 000082
【０３７８】
表で記載の略号は下記内容を示す。
【０３７９】
〔カチオン重合性化合物〕
【化７６】
2009244779.tif 000083
【０３８０】
【化７７】
2009244779.tif 000084
【０３８１】
〔重合開始剤〕
【化７８】
2009244779.tif 000085
【０３８２】
〔架橋剤〕
【化７９】
2009244779.tif 000086
【０３８３】
〔塩基性化合物〕
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール   
【０３８４】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）  
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）  
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）  
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）  
【０３８５】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：γ−ブチロラクトン