(57)【要約】【課題】  粉落ちせず接着性に優れた硬い接着フィルムを用いて、剛性に優れたリジットフレックスプリント配線板用接着剤組成物と、それを用いたリジットフレキシブル配線板用接着フィルム、リジットフレックスプリント配線板を提供する。【解決手段】  １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での引っ張り弾性率が７００〜１８００MＰaであるリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物。（Ａ）を５〜４０重量部、（Ｂ）を５〜４０重量部、（Ｃ）を４０〜９０重量部含むと好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での引っ張り弾性率が７００〜１８００MＰaであるリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を５〜４０重量部、フェノール樹脂（Ｂ）を５〜４０重量部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を４０〜９０重量部含む請求項１に記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物。
【請求項３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である請求項１又は請求項２に記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物。
【請求項４】
フェノール樹脂（Ｂ）が、レゾール樹脂である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物。
【請求項５】
ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が、アセタール化度７０〜８５重量％、酢酸ビニル含有量１〜１５重量％である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物を含むリジットフレキシブル配線板用接着フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のリジットフレキシブル配線板用接着フィルムを層間接着フィルムとして用いたリジッドフレックスプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リジットフレキシブル配線板用接着剤組成物と、それを用いたリジットフレキシブル配線板用接着フィルム、リジットフレックスプリント配線板に関する。
フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと称す）は、高密度化、高機能化の目的で、接着フィルムもしくは、プリプレグを用いて多層化をすることがある。
特にプリプレグを用いて部分的に多層化されると、プリプレグで多層化されていない部分はフレキシビリティとなり、プリプレグで多層化された部分はリジッドとなり、フレキシビリティ部とリジット部の複合型のプリント配線板となる。このリジット部とフレキシビリティ部を有するプリント配線板をリジットフレックスプリント配線板と称する。
リジットフレックスプリント配線板は、携帯電話やデジタルカメラなどの小型機器に使用されることが多く、リジット部の薄型化が望まれている。しかし、高機能化により実装部品は増大しており、高信頼性も同時に要求されている。
【０００２】
リジット部は表面に半導体部品を実装することがあることから、剛性が必要である。このため、曲げ弾性の高いプリプレグを用いて多層化される。
しかし、プリプレグはガラスクロスを基材としてエポキシ樹脂、イミド樹脂などを含浸して作られていることから、Ｂステージにおいてもろく貼りあわせ作業時に粉落ちするという問題点を有している。また、プリプレグを薄くするには、ガラスクロスの薄膜を使用せねばならず、薄いクロスは歩留まりが悪いことから、価格が高いという問題点を有している。
粉落ち防止として、ガラスクロスに含浸させる樹脂に高分子量成分を用いることなどが試みられているが、ガラスクロスからの粉落ちは完全に抑えることは出来ない。また、接着フィルムを用いて多層化することもあるが、接着フィルムは、アクリルゴムやＮＢＲなどの低Ｔｇのエラストマーをベースとしていることから、６層以上の高多層にしないと十分な剛性が得られないという問題点を有している。分子量の低いエポキシ樹脂をベースとする接着フィルムは、プリプレグ同様に加工時にフィルム端面から粉が脱落したり、はく離接着強さが低いという問題点を有している。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２９２０８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に鑑みて、粉落ちせず接着性に優れた硬い接着フィルムを用いて、剛性に優れたリジットフレックスプリント配線板用接着剤組成物と、それを用いたリジットフレキシブル配線板用接着フィルム、リジットフレックスプリント配線板を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
プリプレグに変わる弾性率の高い接着フィルムを作るために、数々の材料を検討した結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での引っ張り弾性率が７００〜１８００MＰaの接着剤組成物を見出した。
本発明は、［１］  １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での引っ張り弾性率が７００〜１８００MＰaであるリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［２］  １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を５〜４０重量部、フェノール樹脂（Ｂ）を５〜４０重量部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を４０〜９０重量部含む上記［１］に記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［３］  １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である上記［１］又は上記［２］に記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［４］  フェノール樹脂（Ｂ）が、レゾール樹脂である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［５］  ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が、アセタール化度７０〜８５重量％、酢酸ビニル含有量１〜１５重量％である上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［６］  上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物を含むリジットフレキシブル配線板用接着フィルムに関する。
また、本発明は、［７］  上記［６］に記載のリジットフレキシブル配線板用接着フィルムを層間接着フィルムとして用いたリジッドフレックスプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物は、その硬化物は、硬く、接着性に優れ、しかも高弾性率を示すので従来のガラスクロス等の樹脂を含浸したプリプレグと代替ができ、製品不良の要因となっていた粉落ちもなく製造コスト等に有利で経済的である。また、リジットフレキシブル配線板用フィルムは、組成物の特徴を有し、常温でべたつきがなく、取り扱い性、加工性に優れる。これを用いたリジッドフレックスプリント配線板は、剛性に優れ、リジット部は表面に半導体部品を実装しやすく、フレックス部は剛性があっても柔軟で屈曲性に富み、繰り返しの曲げに対して充分な性能を有し、しかも、薄くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での引っ張り弾性率が７００〜１８００MＰaであるリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物である。
本発明で用いる１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。この中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂が望ましい。
【０００８】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ｂ）は、たとえば、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられるが、反応性の観点からレゾール樹脂が好ましい。
【０００９】
本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）は、特に制限されないが、アセタール化度７０〜８５重量％、酢酸ビニル含有量１〜１５重量％であるものが好ましい。アセタール化度、酢酸ビニル含有量は、上記の範囲であれば特に制限はないが、この範囲外では樹脂の柔軟性が十分ではなく、接着強度に劣る傾向がある。
また、数平均重合度（例えば原料のポリ酢酸ビニルの数平均分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレンの検量線を利用）で測定し、これから決定される）が５００〜３０００であるものが好ましい。数平均重合度が５００未満では、接着剤の耐熱性が十分ではなく、また３０００を超えると接着剤の粘度が高くなり過ぎ、フィルム化することが困難になる傾向がある。
【００１０】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００重量％とした場合、1分子中に２個以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は５〜４０重量％が好ましい。（Ａ）の含有量が５重量％未満の場合は接着力が低下し、４０重量％を超えて大きい場合は、保存安定性が低下する。
【００１１】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００重量％とした場合、フェノール樹脂（Ｂ）の含有割合は５〜４０重量％が好ましい。（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合は接着力が低下し、４０重量％を超えて大きい場合は、保存安定性が低下する。
【００１２】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物において、接着剤組成物の固形分全体を１００重量％とした場合、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）の含有割合は４０〜９０重量％が好ましい。（Ｃ）の含有量が４０重量％未満の場合は、フィルム硬度が低下し、９０重量％を超えて大きい場合は、耐熱性が低下する。
【００１３】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物において、硬化後の２５℃での引っ張り弾性率は７００〜１８００MＰaの範囲にある必要がある。７００ＭＰa未満であると、プリプレグの代わりに用いたときにリジッド基板としての剛性が低下し、１８００ＭＰaを超えて大きい場合は、スルーホール穴あけ時のドリル加工性が低下したり、屈曲性に劣るようになる。
硬化後の２５℃での引っ張り弾性率を７００〜１８００MＰaの範囲とするには、本発明で用いる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｂ）の配合を上記の範囲内とし、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）をより多官能化するか、配合量を多くすると弾性率を高める傾向にあり、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）の配合量を多くするにつれ接着力が高まり、弾性率が低下する傾向にあるので、配合量を調整し、引っ張り弾性率を７００〜１８００MＰaの範囲とする。
【００１４】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物は、必要に応じて充填材を含有してもよい。充填材としては公知のものが使用できるが、たとえば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００１５】
充填材の含有割合としては、その必要な特性に応じて決定され特に制限はないが、樹脂組成物の不揮発分１００重量部に対して、５〜１５０重量部であることが好ましい。５重量部未満の場合は、その含有効果が得られず、１５０重量部を超えて大きいと接着力が低下する。
【００１６】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物には、硬化時間を短縮するために、硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール類、有機リン系化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して、０．０５から１０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物には、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、高分子成分、顔料などを使用してもよい。
【００１８】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物は、公知の方法、たとえば、有機溶剤に接着剤組成物を溶解し、支持体フィルム上に塗布、加熱などにより乾燥させて、リジットフレキシブル配線板用接着フィルムにすることができる。
【００１９】
本発明のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物または、その接着剤組成物からの接着フィルムを用いて、公知の方法でリジッドフレキシブル配線板を製造することができる。具体的には、カバーレイフィルム、層間絶縁層として用いることでリジッドフレキシブル配線板を製造できる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例で制限されるものではない。
（実施例１）
（１）リジットフレキシブル配線板用接着フィルムの作製
メタノールとメチルエチルケトンの５０／５０重量比の混合溶剤中に（C）成分としてポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）６０重量部と、（Ａ）成分としてＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０重量部とＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製）を１０重量部、（Ｂ）成分としてヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）２０重量部を固形分が１５％の溶液になるように加え溶解した。さらに上記混合液に２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール化合物；四国化成工業株式会社製）を固形分１重量部添加して、リジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液を作製した。
コンマコーターを用いて、ＰＥＴフィルムにシリコン系離型剤を処方したセパレーターに乾燥後の接着剤層の厚みが６５μｍになるように接着剤組成物溶液を塗工、乾燥し接着フィルム作製した。
【００２１】
（２）リジットフレックスプリント配線板の作製
（１）で作製した接着フィルムを用いて、図１の構成のリジットフレックスプリント配線板を作製した。図１のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミドと銅箔を積層したフレキシブル銅張り板の銅箔面に回路を形成し、カバーレイフィルムで保護したものである。積層圧着は、真空プレスを用いて、１７０℃、２ＭＰａ、７０分間の条件で行った。
必要に応じて、スルーホール、インナビア等でリジット部とフレキシブルプリント配線板との導通を行う。
【００２２】
（実施例２）
実施例１のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ;電気化学工業株式会社製）を３０重量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２０重量部、ＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製）を２０重量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を３０重量部とした他は、実施例１と同じようにしてリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２３】
（実施例３）
実施例１のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）を７０重量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を１０重量部、ＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製）を１０重量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を１０重量部とした他は、実施例１と同じようにしてリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２４】
（比較例１）
実施例１のリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂をＰＮＲ−１Ｈ（ＮＢＲ；日本合成ゴム株式会社製）６０重量部に置き代えた他は、実施例１と同様に行いリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２５】
（比較例２）
実施例１において、リジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液のポリビニルブチラール樹脂（５０００Ａ；電気化学工業株式会社製）を５重量部、ＥＰ１００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製）を１０重量部、ＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製）を７０重量部、ヒタノール２１８１（レゾール型フェノール樹脂；日立化成工業株式会社製）を２５重量部とした他は、実施例１と同じようにしてリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物溶液を作製し、リジットフレックスプリント配線板を作製した。
【００２６】
（比較例３）
実施例1のリジットフレックスプリント配線板の構成で、接着フィルムの部分を、ガラスクロスにポリイミド樹脂を含浸させたローフロープリプレグ（ＧＩＡ６７Ｎ（Ｎ）；日立化成工業株式会社製）厚み６５μｍとした他は、実施例１と同様に行った。
【００２７】
（１）はく離強さの測定
リジット部において、１０ｍｍ幅に切り出したフレキシブルプリント配線板を９０度のはく離角度で、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の強度を測定した。
（２）２６０℃はんだ耐熱
リジットフレックスプリント配線板を２３℃、６０％ＲＨ中に２４時間放置したものを表面温度を２６０℃に調整したはんだ槽に１０秒間浮かべ、膨れの有無を確認した。
（３）加工時の粉落ち
接着フィルムもしくは、プリプレグのＧＩＡ６７１Ｎ（Ｎ）をトムソン刃を用いて、打ち抜き加工を実施した際の粉落ちの有無を確認した。
粉落ちの評価は、作業の際に落下した粒子状物質の有無を観察し、作業台の下に敷いた黒色の紙の上に基板からの粒子状物質の落下があるものを「有り」と、粒子状物質の落下が見られなかったものを「無し」として評価した。
（４）引っ張り弾性率の測定
接着フィルムを１７０℃、１２０分間加熱して硬化フィルムを作製した。硬化フィルムを１０ｍｍ幅、１００ｍｍの試験片とした。それを株式会社島津製作所製テンシロンに装着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１０ｍｍ／分の速度でフィルムを引っ張り、標線間距離２０ｍｍ（Ｌ）の初期の変形量△Ｌからひずみをもとめ、引っ張り力（Ｆ）をサンプルの断面積（Ｓ）で割り応力をもとめた。下記の式（１）から引っ張り弾性率を計算した。
引っ張り弾性率＝（Ｆ／Ｓ）／（△Ｌ／Ｌ）    式（１）    
【００２８】
上記の実施例１〜３、比較例１〜３で得られたリジットフレックスプリント配線板のはく離強さ、はんだ耐熱、加工時の粉落ち、弾性率の評価結果と配合をまとめて表１に示した。
【００２９】
【表１】
2009182255.tif 000003
【００３０】
表１からエポキシ樹脂にゴム成分（ＮＢＲ）を配合した比較例１は、２５℃での引っ張り弾性率が５０ＭＰａと低すぎ、剛性に優れたリジットフレックスプリント配線板とすることはできなかった。
また、ポリビニルブチラール樹脂の配合量が少ない比較例２では、２５℃での引っ張り弾性率が１９００ＭＰａと、従来のプリプレグを用いた比較例３とほぼ同様な高い弾性率を示すが、はく離強さに劣り、２６０℃はんだ耐熱性でふくれが生じた。従来のプリプレグを用いた比較例３では、はんだ耐熱性は良好であるが、加工時の粉落ちが見られる。これらに対して、本発明の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）を含み、その硬化物の２５℃での引っ張り弾性率が７００〜１８００MＰaであるリジットフレキシブル配線板用接着剤組成物では、実施例１〜３に示したように、プリプレグと同等のはく離強さ、はんだ耐熱が得られ、また、加工時の粉落ちがなくリジットフレキシブル配線板用に好適な接着剤、フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のリジットフレキシブル配線板の一例を説明する断面模式図。
【図１】
2009182255.tif 000004