(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤を一切使用することなく強化繊維材料にポリイミド樹脂を含浸させた保存安定性の優れたＢＭＣと、このＢＭＣから製作される成形品およびその製造方法を提供する。【解決手段】強化繊維材料にマトリックス樹脂が含浸されて成るＢＭＣ材料であって、前記マトリックス樹脂は、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂である。この融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物、少なくとも１種の芳香族ジアミン、および少なくとも１種の末端停止剤の反応生成物である。【選択図】図１
2009203252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維材料にマトリックス樹脂が含浸されて成るバルクモールディングコンパウンドであって、前記マトリックス樹脂は、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂であることを特徴とするバルクモールディングコンパウンド。
【請求項２】
前記融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物、少なくとも１種の芳香族ジアミン、および少なくとも１種の末端停止剤の反応生成物である請求項１に記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項３】
前記融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂は、第１の芳香族テトラカルボン酸二無水物、第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物、少なくとも１種の芳香族ジアミンおよび少なくとも１種の末端停止剤の反応生成物であり、前記第１の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記第１及び第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総重量に対して５重量％以上４０重量％以下の量で存在し、前記第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記第１及び第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総重量に対して６０重量％以上９５重量％以下の量で存在している請求項２に記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その化学構造中に２つ以上の芳香環を有している請求項２及び３に記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項５】
前記融点を有する熱硬化ポリイミド樹脂は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物、２種の芳香族ジアミンおよび少なくとも１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、前記２種の芳香族ジアミンのうち少なくとも一方は、その化学構造中に１つ以上の酸素結合を有し、かつ前記２種の芳香族ジアミンの総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在している請求項２に記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項６】
前記芳香族ジアミンが、その化学構造中に少なくとも１つのエーテル結合を有している請求項５に記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項７】
前記末端停止剤は、不飽和炭素環式モノマー酸無水物であり、前記不飽和炭素環式モノマー酸無水物は、融点が２５０度Ｃ未満であり、２００度Ｃでの溶融粘度が５００センチポイズ（ｃｐｓ）以上５０，０００ｃｐｓ以下であるオリゴマーを形成することを特徴とする請求項２、３、５のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項８】
前記融点を有する熱硬化ポリイミド樹脂の融点が２５０度Ｃ以下であり、２００度Ｃでの溶融粘度が５０，０００ｃｐｓ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項９】
前記強化繊維材料は、炭素繊維、ガラス繊維、及び芳香属ポリアミド繊維の少なくとも1つの強化繊維材料である請求項１に記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項１０】
前記炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維である請求項９に記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項１１】
前記強化繊維材料に対して融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の含有率は、２０重量％以上６０重量％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンドを成形してなる成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンドを溶融させて所定の形状に成形した後、前記バルクモールディングコンパウンドの融点以上の温度に加熱して熱硬化させる請求項１２に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略称する。）及びこのＢＭＣを成形して得られる耐熱性、寸法安定性に優れた成形品に関する。詳しくは融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂と強化繊維材料からなるＢＭＣに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢＭＣは、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維材料と熱硬化性樹脂を混合、含浸させた成形用材料である。通常、このＢＭＣはプレス成形やトランスファー成形、射出成形といった加熱・加圧手段を用いた成形方法により目的とする成形品を得ることができる。これらのＢＭＣを用いて得られる成形品は、耐久性、耐熱性、機械特性、不燃性などの特性に優れ、自動車、航空・宇宙分野、電気・電子装置分野、半導体製造装置、あるいは人造大理石、建築材料などの一般産業用途においても注目され、その需要は年々高まりつつある。
【０００３】
これらのＢＭＣは、このＢＭＣを用いて製造される成形品の用途や必要特性に応じて、強化繊維材料及びマトリックス樹脂が選定され、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられている。また、強化繊維材料としては、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミドイミド繊維、及びその他プラスチック繊維などが一般的に使用されている。
【０００４】
ところで、近年、様々な用途にＢＭＣが使用される機会が多くなってきておりＢＭＣに要求される特性も多岐にわたり、その要求特性として、（１）軽量化、（２）寸法安定性、（３）機械的特性、（４）耐熱性、（５）耐薬品性などの特性が挙げられている。しかし、従来のＢＭＣを用いた成形品では上記（１）〜（５）の要求特性を満たすことが困難になりつつある。
【０００５】
このような問題を解決するために、マトリックス樹脂としてポリイミド樹脂を用いたＢＭＣの開発が進められている。すなわち、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性に加え、機械的特性、寸法安定性に優れ、さらに不燃性、電気絶縁性などの特性も合わせ持つため電気・電子機器、宇宙・航空用機器等の広い分野で使用され、永年の優れた実績を有するからである。
【０００６】
これらのポリイミド樹脂をＢＭＣのマトリックス樹脂として使用した技術は、特許文献１では、線状芳香族ポリイミド樹脂中に強化繊維が分散され、線状芳香族ポリイミド樹脂と強化繊維との重量比率が９５：５〜３５：６５である繊維強化ポリイミドが開示されている。また、特許文献２ではテトラカルボン酸ジメチルエステル化合物、ジアミン化合物並びにエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル化合物からなる付加型ポリイミド樹脂原料組成物及びそのプレポリマー含有組成物が開示されている。
【０００７】
次に特許文献３には、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、イミドオリゴマーを付加反応させることによって複合材料を成形する方法が開示されている。さらに、特許文献４では、芳香族ビスイミド化合物にポリイミド樹脂を含有させてなるポリイミド樹脂組成物、またこれらの芳香族ビスイミド化合物を炭素繊維の表面に塗布し、この炭素繊維をポリイミド樹脂と含有させてなる炭素繊維強化ポリイミド系樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら上記特許文献に記載のＢＭＣの製造方法は、強化繊維材料にポリイミド樹脂を含浸させる方法が、いずれも、溶媒を含む液状、溶液、ゲル状のポリイミド樹脂やポリイミド前駆体に強化繊維材料を投入し、混合、含浸させる方法であり、ＢＭＣの保存安定性が悪いという問題があった。また、このような方法で製造したＢＭＣを用いて成形品を製作する場合には、加熱成形工程で溶剤の蒸発やイミド転化に伴う縮合水などの発生により成形品にボイドが発生して機械的特性が低下する問題、あるいはポリイミド樹脂の流れが悪いなどの問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３９５２４
【特許文献２】特開２００３−２９２６１９
【特許文献３】特開２００６−１１７７８８
【特許文献４】特開２００１−１３１１４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、溶剤を一切使用することなく強化繊維材料にポリイミド樹脂を含浸させた保存安定性の優れたＢＭＣと、このＢＭＣから製作される成形品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、融点を有しかつ、熱硬化性のポリイミド樹脂と、このポリイミド樹脂を強化繊維材料に含浸させる条件や方法について、研究開発を継続した結果、強化繊維材料にポリイミド樹脂を溶融させて混合及び含浸することによって強化繊維材料のストランドの内部にもスムーズにポリイミド樹脂を浸透させ含浸させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本出願に係る第１の発明は、強化繊維材料にマトリックス樹脂が含浸されて成るＢＭＣであって、前記マトリックス樹脂は、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂であることを特徴とする。次に本願に係る第２の発明は、請求項１に記載された発明において前記融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂が、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物、少なくとも１種の芳香族ジアミン、および少なくとも１種の末端停止剤の反応生成物である。
【００１２】
次に、本願に係る第３の発明は、請求項２に記載された発明において、前記融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂は、第１の芳香族テトラカルボン酸二無水物、第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物、少なくとも１種の芳香族ジアミンおよび少なくとも１種の末端停止剤の反応生成物であり、前記第１の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記第１及び第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総重量に対して約５〜４０重量％の量で存在し、前記第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記第１及び第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総重量に対して６０重量％以上９５重量％以下の量で存在しているＢＭＣである。
【００１３】
本願に係る第４の発明は、請求項２及び３に記載された発明において、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その化学構造中に２つ以上の芳香環を有しているＢＭＣである。本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の調製において用いるのに適していると考えられる芳香属テトラカルボン酸二無水物は、以下の式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2009203252.tif 000003
または以下の一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
2009203252.tif 000004
（ただし、Ｚは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または直接結合を表す）によって表される
一般に２つ以上の芳香環を化学構造中に有するテトラカルボン酸二無水物である。
【００１６】
構造（Ｉ）を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物またはＰＭＤＡともいう）であり、構造（ＩＩ）を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、例えば３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４'−オキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）などが好ましい。
【００１７】
本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の調製には１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる。２種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合は、第１の芳香族テトラカルボン酸二無水物（例えばＢＴＤＡ）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総重量に対して５重量％以上４０重量％以下（より好ましくは１０重量％２５重量％、最も好ましくは２０重量％２５重量％）の量で存在しているのが好ましく、第２の芳香族テトラカルボン酸二無水物（例えばＢＰＤＡ）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物の総重量に対して６０重量％以上９５重量％以下（より好ましくは７５重量％以上９０重量％以下、最も好ましくは７５重量％８０重量％以下）の量で存在しているのが好ましい。
【００１８】
次に本願に係る第５の発明は、請求項２に記載された発明において、前記融点を有する熱硬化ポリイミド樹脂は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物、２種の芳香族ジアミンおよび少なくとも１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、前記２種の芳香族ジアミンのうち少なくとも一方は、その化学構造中に１つ以上の酸素結合を有し、かつ前記２種の芳香族ジアミンの総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在しているＢＭＣである。
【００１９】
次に本願に係る第６の発明は、請求項５に記載された発明において、前記芳香族ジアミンがその化学構造中に少なくとも１つのエーテル結合を有しているＢＭＣである。本発明において用いるのに適していると考えられる芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、３，４'−オキシジアニリン（３，４'−ＯＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）などの芳香族ジアミンである。
【００２０】
本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の調製には１種以上の芳香族ジアミンを用いる。２種の芳香族ジアミンを用いる場合は、少なくとも１方の芳香族ジアミンが１つ以上の酸素結合を有しており、この芳香族ジアミンが芳香族ジアミンの総重量に対して少なくとも５０重量％以上の量で存在しているのが好ましい。
【００２１】
次に本願に係る第７の発明は、請求項２，３，５のいずれかに記載された発明において、前記末端停止剤は、不飽和炭素環式モノマー酸無水物であり、前記不飽和炭素環式モノマー酸無水物は、融点が２５０度Ｃ未満であり、２００度Ｃでの溶融粘度が５００ｃｐｓ以上５０，０００ｃｐｓ以下であるオリゴマーを形成するＢＭＣである。
【００２２】
本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の調製において用いるのに適した末端停止剤は、融点が約２５０℃未満で２００℃での溶融粘度が５００ｃｐｓ以上５０，０００ｃｐｓ以下であるオリゴマーを形成する不飽和炭素環式モノマー酸無水物である。このようなモノマー酸無水物としては、ナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物：ＨＡ）、マレイン酸無水物のアルキル誘導体、すなわちメチルマレイン酸無水物（シトラコン酸無水物：ＣＡ）、イタコン酸無水物（ＩＡ）、ジメチルマレイン酸無水物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００２３】
次に、本願に係る第８の発明は、請求項１〜７に記載のいずれかに記載された発明において、前記融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の融点が２００度Ｃ未満であり、２００度Ｃでの溶融粘度が５０，０００ｃｐｓ以下であることを特徴とするＢＭＣである。本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂は、融点が２５０度Ｃ以下（好ましくは２２５度Ｃ以下）であり、２００度Ｃでの溶融粘度が低く、５０，０００ｃｐｓ以下（好ましくは１，０００ｃｐｓ以上２５，０００ｃｐｓ以下）である。したがってこれらの樹脂はポリイミド樹脂の加工温度としては比較的低い温度で加工することができる。さらに、本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の２００度Ｃにおける加工窓（最低溶融粘度である時間）は、少なくとも約６０分であり、硬化温度は３００度Ｃ以上３７５度Ｃ以下、好ましくは３２０度Ｃ以上３５０度Ｃ以下である。本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の理論平均分子量は、４，０００以下、好ましくは２，０００以上３，０００以下である。
【００２４】
本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の合成は、まずアミド酸溶液を調製し、その後イミド粉末を調製することによって行う。
【００２５】
アミド酸溶液は、例えば、
（１）少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物（例えばＢＰＤＡ）および少なくとも１種の芳香属ジアミン（例えばＢＡＰＰ）を別々の反応容器に仕込み、
（２）所定の溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を各反応容器に添加して、一方の容器に芳香族テトラカルボン酸二無水物のスラリーまたは溶液、他方の容器に芳香属ジアミンのスラリーまたは溶液を生成し、
（３）各反応容器中のスラリーまたは溶液を５０度Ｃ〜１２０度Ｃの温度まで加熱して、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香属ジアミンを溶解し、
（４）各反応容器中の溶液を周囲の温度または室温まで冷却し、
（５）芳香族テトラカルボン酸二無水物溶液をジアミン溶液に１０分〜６０分間にわたって徐々に添加し、
（６）末端停止剤（例えばＮＭＰに溶解したシトラコン酸無水物（ＣＡ））を反応容器に添加し、
（７）溶液を１５〜１２０分間攪拌することにより調製される。この際、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと末端停止剤とのモル比が、約１．０／１．９５／２．１０〜１．０／２．１／２．０となるように調整する。
【００２６】
ところで、上述したアミド酸溶液の調製工程において、芳香族テトラカルボン酸二無水物溶液を、芳香族ジアミン溶液に反応温度を制御しながら徐々に添加すると、得られる樹脂の分子量が減少し、その結果、得られる樹脂の融点および溶融粘度が好ましく低減する。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において用いるのに適した溶媒としては、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等のようなアミド系溶媒が挙げられ、これらの中では、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００２８】
融点が２５０℃度以下であり２００度Ｃでの溶融粘度が５０，０００センチポイズ以下であるポリイミド樹脂を生成するためには、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと末端停止剤とのモル比を、少なくとも１つの末端停止ラジカルを有し、鎖延長および架橋に適した低分子量のプレポリマーが溶液の攪拌によって生成されるようなモル比とすることが望ましい。典型的には、プレポリマーの理論平均分子量は、例えば１モル当り４，０００グラム（即ち、４，０００ｇ／モル）以下であり、好ましくは２０００ｇ／モル以上３０００ｇ／モル以下である。
【００２９】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと末端停止剤とのモル比は、芳香族テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／末端停止剤＝１．０／２．０／２．０１が好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／末端停止剤＝ｎ／ｎ＋１／２がより好ましい。
【００３０】
本発明によるイミド粉末の合成は、化学イミド化または熱イミド化のいずれかを必要とする。好ましい実施形態においては、イミド粉末は化学イミド化によって調製され、その際、閉環を促進するために強酸性物質が用いられ、共沸水を除去するために共沸剤が用いられる。さらに、より好ましい実施形態においては、メタンスルホン酸のような強酸性物質が触媒として使用され、共沸水はトルエンのような第三級アミン共溶媒を用いて除去される。
【００３１】
より具体的には、例えばイミド粉末は、
（１）２０重量％以上４０重量％以下（好ましくは２５重量％以上３５重量％以下）のアミド酸溶液および６０重量％以上８０重量％以下（好ましくは６５重量％以上７５重量％以下）の共沸剤（例えばトルエン）を反応容器に入れ、
（２）０．０５重量％以上０．５重量％以下（好ましくは０．１重量％以上０．２重量％以下）の強酸性触媒（例えばメタンスルホン酸）を反応容器に仕込んで混合物を生成し、
（３）反応容器中の混合物を、１００度Ｃ〜１３０度Ｃ（好ましくは１２０度Ｃ〜１２５度Ｃ）の温度になるまで２〜６時間加熱し、
（４）混合物を周囲の温度または室温まで冷却し、
（５）共沸剤を反応容器から除去し、
（６）反応容器中の残留溶液から固形分またはイミド粉末を単離および回収することによって調製される。
【００３２】
ところで、上述したイミド粉末の調製工程において、強酸性物質および共沸剤を上記の分量で用いると、閉環温度を有効に制御することができる。より具体的には、強酸性物質によって、より多くの水が生成され、共沸剤が系の還流点を低減させる。
【００３３】
次に、本願に係る第９の発明は、請求項１に記載された発明において強化繊維材料が、炭素繊維、ガラス繊維、及び芳香属ポリアミド繊維の少なくとも1つの強化繊維材料からなるＢＭＣ材料である。
【００３４】
次に本願に係る第１０の発明は、請求項９記載された発明において前記炭素繊維が、ピッチ系の炭素繊維からなるＢＭＣである。ピッチ系の炭素繊維であると導電性特性以外に負の線膨張係数を有するため成形体の各立体面での寸法安定性にすぐれ特に好ましい。
【００３５】
次に本願に係る第１１の発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載された発明において前記強化繊維材料に対して前記融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の含有率が２０重量％以上６０重量％以下のＢＭＣである。
【００３６】
次に本願に係る第１２の発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載されたＢＭＣを成形して製造される成形体である。
【００３７】
次に本願に係る第１３の発明は、成形体の製造方法において、請求項１〜１１のいずれかに記載されたＢＭＣを溶融させて所定の形状に成形した後、前記ＢＭＣの融点以上の温度に加熱して熱硬化させることを特徴とする成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のＢＭＣは溶剤を一切含んでいないため貯蔵期間は半永久的であり、貯蔵する環境も高温等の異常な環境状態を除けば一切問題にすることがなく長期間貯蔵できる。次に、本発明のＢＭＣの成形品は、ＢＭＣのマトリックス樹脂がポリイミド樹脂であるため耐熱性、機械的特性、寸法安定性など優れた特性を有する。また、本発明のＢＭＣを用いた成形品の製造に際しては、所定の金型にＢＭＣを投入して前記ポリイミド樹脂の融点まで加熱し成形した後、さらにポリイミド樹脂の熱硬化温度まで昇温させることにより、強化繊維材料に含浸されているポリイミド樹脂が再度溶融し「流れ」が生じ強化繊維材料と一体化して均一な成形品を製作することができる。また、ＢＭＣの製造方法及びこのＢＭＣを使用した成形品の製造方法が非常にシンプルな操作や工程で製作することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明のバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）について詳細に説明する。本発明のＢＭＣは、強化繊維材料に融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を溶融させて含浸させたものである。そしてこれらのＢＭＣは射出成形や加熱圧縮成形などの成形方法によって所望の成形品を得るための成形材料として用いられる。
【００４０】
上記した本発明の「融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂」は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の末端停止剤の反応生成物であり、融点が２５０度Ｃ以下であり、２００度Ｃでの溶融粘度が５０，０００ｃｐｓ以下である。すなわち、「融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂」とは室温では粉末の固形物であり、この粉末を加熱していくと、粘度が低下し溶融していき、２５０度Ｃ近辺では融点を示し、この温度での粘度は５０，０００ｃｐｓ以下であり、液体の性状を示す。
【００４１】
この液体の性状は、その温度を２００度Ｃ近辺で一定に保つと、粘度もほぼ一定に保つことができ、この状態であれば６０分程度は温度と粘度の関係を一定に保持することができる。そして、２００度Ｃからさらに温度を上昇させていくと、熱硬化が始まり３３０度Ｃ近辺の温度で完全に固形化し、その後はポリイミド樹脂としての優れた耐熱性及び機械特性を発揮することになる。
【００４２】
なお、本明細書中で用いる用語「融点」は、溶融した本発明の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂が安定した溶融粘度を示し始める最低温度を意味するものである。また、前記「安定した」とは、溶融粘度の変動が少なくとも１時間にわたって１００ｃｐｓを超えないことを意味する。
粘度の測定は、ティー・エイ・インスツルメンツ社（TA Instruments）のＡＲ１０００型レオメーターを使用し、パラレルモード（直径４０ｍｍ、ギャップ５００μｍ）にて、ひずみ１．０％で測定を行った。また、測定する際、１０℃／分の温度走査速度で温度を走査し、３秒ごとに３７分間データを記録した。
【００４３】
次に融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の調整において、（ａ）ＢＰＤＡを、ＢＡＰＰ、ＢＡＰＰ／ＳＲ、ＡＰＢ、ＴＰＥ−Ｒおよび３，４−ＯＤＡからなる群から選択された芳香族ジアミンと反応させ、すべての残留アミン基をＣＡ、ＨＡおよびＩＡからなる群から選択された不飽和炭素環式モノマー酸無水物で末端停止することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合、例えば、以下の組み合わせが考えられる。
（ｉ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡ
（ｉｉ）ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ／／ＣＡ
（ｉｉｉ）ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ／／ＨＡ
（ｉｖ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＨＡおよび
（ｖ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＩＡ。
【００４４】
（ｂ）ＢＴＤＡを、ＢＡＰＳ−Ｍ、ＢＡＰＰ／ＢＡＰＳ−Ｍ、ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＳ−Ｍ、３，４'−ＯＤＡ／ＡＰＢ、ＡＰＢからなる群から選択された芳香族ジアミンと反応させ、すべての残留アミン基をＣＡ、ＨＡおよびＩＡからなる群から選択された不飽和炭素環式モノマー酸無水物で末端停止することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。例えば、以下の組み合わせが考えられる。
（ｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
（ｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
（ｉｉｉ）ＢＴＤＡ／／ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
（ｉｖ）ＢＴＤＡ／／３，４'−ＯＤＡ／ＡＰＢ／／ＣＡ
（ｖ）ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ／／ＣＡ
（ｖｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＨＡ
（ｖｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ／／ＨＡおよび
（ｖｉｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／ＩＡ。
【００４５】
（ｃ）ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡをＢＡＰＰと反応させ、更にＣＡと反応させてＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡを生成することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。
【００４６】
（ｄ）ＰＭＤＡをＢＡＰＳ−Ｍと反応させ、更にＣＡと反応させてＰＭＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡを生成することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。
【００４７】
（ｅ）ＯＰＤＡを、ＢＡＰＰおよびＢＡＰＳ−Ｍからなる群から選択された芳香族ジアミンと反応させ、更にＣＡと反応させてＯＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡまたはＯＰＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡを生成することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。
【００４８】
（ｆ）ＤＳＤＡを、ＢＡＰＳ−ＭおよびＢＡＰＰからなる群から選択されたジアミンならびにＣＡと反応させて、ＤＳＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡまたはＤＳＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡを生成することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。
【００４９】
次に本発明のＢＭＣにおいて、強化繊維材料は、炭素繊維、ガラス繊維、芳香属ポリアミドイミド繊維が好ましく、中でも炭素繊維はより好ましい強化繊維材料である。また、炭素繊維はピッチ系、ＰＡＮ系いずれの炭素繊維も使用できる。成形品の熱膨張が問題視される用途には負の線膨張係数を有するピッチ系の炭素繊維を用いることが好ましい。
【００５０】
また、強化繊維材料の形態はチョップドファイバーの形態が好ましく、強化繊維材料が炭素繊維であれば平均繊維長は５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の繊維を用いることが好ましい。平均繊維径は例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００５１】
次に本発明のＢＭＣの製造方法は、強化繊維材料と、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を用いて製造することができる。強化繊維材料には、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂が均一に分散されかつ強化繊維間に含浸されている。これらの強化繊維材料に対する融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の含有率は２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。前記含有量は成形品の特性によって選択することができるがより好ましい含有率は３０重量％以上５５重量％以下の範囲である。この範囲であると、高い機械的物性に加えて寸法安定性に優れ好ましい。
【００５２】
本発明のＢＭＣの製造方法は、強化繊維材料（チョップドファイバー）を加熱混合機などで攪拌しながら少なくともポリイミド樹脂の融点まで加熱する。例えば実施例に記載の融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂として使用する場合には強化繊維材料をあらかじめ２００〜２６０度Ｃ（好ましくは２２０〜２４０度Ｃ）の温度まで加熱する。次いで強化繊維材料が前記温度に達してから融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂粉末を添加し、前記ポリイミド樹脂を溶融させて強化繊維材料に含浸させその後、加熱混合機から室温に直接取出し冷却してポリイミド樹脂含浸強化繊維の集塊物を製造することができる。上記の含浸工程において融点を有するポリイミド樹脂の添加方法は、粉末状で添加してもよく、また、あらかじめ加熱して溶融させた状態で添加してもよい。
【００５３】
また、前記ポリイミド樹脂の添加方法は、強化繊維材料を前記好ましい温度に保持しながら強化繊維材料の総投入量に対して１０〜２０重量％を５〜１０分間隔で投入する方法が好ましい。前記投入方法であると強化繊維材料に均一に含浸させることができる。
【００５４】
また、本発明のＢＭＣには、その成形品の基本的な特性を損なわない範囲において、次のような公知の添加剤を用いても差し支えない。例えば、充填材、顔料、固体潤滑剤、導電材料、熱伝導性材料などである。添加方法は、特に限定されない。ＢＭＣの製造時であってもよいし、成形体の製造時であってもよい。
【００５５】
次に室温まで冷却されたポリイミド樹脂含浸強化繊維の集塊物はバンバリーミキサー、やロールミルなどによって所定の大きさに粉砕し、ＢＭＣとしての製造が完了する。
【００５６】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
まず、融点を有するポリイミド樹脂の調整について説明する。
（１）融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ａ）の調整（ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＯＤＡ／／ＣＡ）
（アミド酸溶液の合成）
第１のビーカー内のＮＭＰ（７０ｇ）中にＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル）を入れ、第２のビーカー内のＮＭＰ（７０ｇ）中にＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル）を入れ、さらに第３のビーカー内のＮＭＰ（７０ｇ）にＯＤＡ（６．００g、０．０３モル）を入れた。そして、各ビーカーを加熱して各モノマーを完全に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ＢＡＰＰ溶液及びＯＤＡ溶液を、機械攪拌機、温度計およびＢＰＤＡ溶液を添加するための滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに移した。各容器につき５．０ｇの追加のＮＭＰを用いて各ビーカーをすすぎ、すべての反応物をＮＭＰに溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ溶液を３時間にわたってＢＡＰＰ溶液とＯＤＡ溶液の混合溶液に滴下して添加した。その後、末端停止剤としてＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）を約１時間にわたって丸底フラスコに滴下して添加した。その後、温度がわずかに上昇した混合液を１時間攪拌し、固形分３０重量％のアミド酸溶液を生成した。ＢＰＤＡ溶液およびＣＡの添加は室温で行った。
【００５８】
（イミド粉末の合成）
トルエンで満たされたディーン・スターク（Dean-Stark）トラップが取り付けられ、還流凝縮器と、窒素導入口／排出口と、温度制御装置を介して接続された温度センサとを備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、５０ｇの分量の上記アミド酸溶液および１１６ｇのトルエンを入れた。次いで、０．３ｇの分量のメタンスルホン酸触媒を溶液に添加し、得られた混合物をマントルヒーターによって加熱して１２０〜１２５℃で還流し、３〜４時間保持した。この工程中に生成された水は、ディーン・スタークトラップの底に回収した。次いで、反応溶液を室温まで冷却させた。その後、反応溶液を回転式エバポレータのフラスコに移した。回転式エバポレータ（真空度：３０ヘクトパスカル、加熱油浴温度：１２０度Ｃ）を用いて反応溶液からトルエンを除去した。次いで、回転式エバポレータのフラスコ中に残った溶液を、約１リットルの水道水が入った混合機に移し、５分間混合して溶液を沈殿させた。次に、真空ろ過を行い得られた沈殿物を単離し、水道水で２回洗浄し、強制通風乾燥器中１０５度Ｃで一晩乾燥を行って、黄色の粉末を得た（定量的収率：９９．５％）。なお、調製したポリイミド樹脂の理論平均分子量は、１，２６６ｇ／モルであった。また、融点は２５０度Ｃ未満で２００度Ｃにおける溶融粘度は１０００ｃｐｓであった。なお、ポリイミド樹脂粉末は約２０〜５０μｍの粒径にロールミルで粉砕した。
【００５９】
上記（１）融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ａ）の調整と同じ方法で以下のアミド酸溶液の合成及びイミド粉末の合成を実施した。
（２）融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｂ）の調整（ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＨＡ）
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。合成したポリイミド粉末の融点は２００度Ｃであり、溶融粘度は１０００ｃｐｓであった。
【００６０】
（３）融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｃ）の調整（α−ＢＰＤＡ／／４，４−ＯＤＡ／／ｍ−ＰＤＡ／／ＣＡ）
α−ＢＰＤＡ（８．８２ｇ、０．０３モル、ＮＭＰ７０ｇ）、４，４−ＯＤＡ（１０ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ｍ−ＰＤＡ（０．６５ｇ、０．００６モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（７．７ｇ、０．０７モル）。合成したポリイミド粉末の融点は２００度Ｃであり、溶融粘度は１０００ｃｐｓであった。
【００６１】
（４）融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｄ）の調整（ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡ）
ＢＰＤＡ（７．５２ｇ、０．０２６モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．９ｇ、０．１０モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（８．０ｇ、０．０７モル）。合成したポリイミド粉末の融点は２００度Ｃであり、溶融粘度は１０００ｃｐｓであった。
（実施例１）
【００６２】
次に、上記した融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を用いたＢＭＣの製造について説明する。ピッチ系チョップド炭素繊維（ダイアリードＫ２２３ＨＧ：三菱化学産資（株）製)を１３５ｇと融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ａ）９０ｇを用意した。前記炭素繊維の平均単繊維径は１１μｍ、ストランド引張強度３，８００ＭＰａ、ストランド引張弾性率９００ＧＰａ、繊維長６ｍｍのものを用いた。まず、前記炭素繊維を加熱混合機に投入し混合させながら２４０度Ｃまで加熱した。次いで融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末を約１５ｇずつ４０分間で投入した。ポリイミド樹脂（Ａ）の含有率Ｗｆが４０重量％になるように混合した。前記ポリイミド樹脂の投入が完了した後、加熱混合機からステンレスバットへ取り出すとともに、速やかに薄く広げ、そのまま室温まで冷却しＢＭＣの集魂物を得た。その後、前記ＢＭＣの集塊物をマグネティック・ピストン粉砕機により炭素繊維を壊さないように繊維の束で外径２〜５ｍｍ長さ６〜１２ｍくらいの大きさに粉砕した。次いで前記粉砕品４０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器の中へ入れ直径φ２５ｍｍ、長さ９０ｍｍ、重さ３５０ｇの金属製の円柱棒を入れて密封し、シェイカーにより３０秒攪拌し炭素繊維を1次構造である１１μｍ、繊維長６ｍｍにまで分解し本発明のＢＭＣ（Ａ４０）を得た。
（実施例２）
【００６３】
実施例１と同様に炭素繊維と、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ａ）の含有率Ｗｆが７０重量％のＢＭＣ（Ａ７０）を製作した。
（実施例３）
【００６４】
実施例１と同様に炭素繊維と、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ａ）の含有率Ｗｆが１５重量％のＢＭＣ（Ａ１５）を製作した。
（実施例４）
【００６５】
実施例１と同様に炭素繊維と、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｂ）の含有率Ｗｆが４０重量％のＢＭＣ（Ｂ４０）を製作した。
（実施例５）
【００６６】
実施例１と同様に炭素繊維と、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｃ）の含有率Ｗｆが４０重量％のＢＭＣ（Ｃ４０）を製作した。
（実施例６）
【００６７】
実施例１と同様に炭素繊維と、融点を有する熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｄ）の含有率Ｗｆが４０重量％のＢＭＣ（Ｄ４０）を製作した。
（実施例７）
【００６８】
次に、本発明のＢＭＣを用いた成形品の製造方法について説明する。実施例１で合成したＢＭＣ（Ａ４０）を用いて成形品を製作した。まずＢＭＣ（Ａ４０）を２４０度Cに予備加熱し、ポリイミド樹脂が溶融した状態に保持した。また、あらかじめ凹凸状の成型金型も２４０度Ｃに予備加熱しておき、凹型内の中央部に２４０度Ｃに加熱したＢＭＣ（Ａ４０）１８０gを投入した。その後、凸型を載置し、凸型の自重（約１１ｋｇ）のみで５分間静置した。次いで３Ｍｐａまで加圧し３分静置、５Ｍｐａまで加圧し３分静置、さらに１０Ｍｐａまで加圧し３分静置の条件で段階的に加圧した。その後、２０Ｍｐａまで直接加圧し、２０Ｍｐａで圧力が変動しないことを確認した後、成形機の温度を１度Ｃ／分の昇温速度で３３５度Ｃまで上昇させ、この温度で４時間焼成を行なった。焼成後は自然冷却し金型の温度が室温になった時点で圧力を開放した。得られたパネルは厚さ４．５ｍｍ、重量１６８ｇであった。図１に本実施例の超音波探傷試験結果を示す。なお超音波探傷試験装置は日立製作所製の装置を用い、プローブは１０ＭＨz、測定ピッチは１ｍｍでおこなった。図１から明快なようにボイドなどの欠陥が無い成形品（１５０ｍｍ角パネル）を製作することができた。
（実施例８）
【００６９】
実施例７と同じ条件でＢＭＣ（Ｂ４０）を用いて成形品を製作した。この成形品の超音波探傷試験を行った結果、ボイドなどの欠陥の無い成形品（１５０ｍｍ角パネル）を得ることができた。
（実施例９）
【００７０】
実施例７と同じ条件でＢＭＣ（Ｃ４０）を用いて成形品を製作した。この成形品の超音波探傷試験を行った結果、ボイドなどの欠陥が無い成形品（１５０ｍｍ角パネル）を得ることができた。
（実施例１０）
【００７１】
実施例７と同じ条件でＢＭＣ（Ｄ４０）を用いて成形品を製作した。この成形品の超音波探傷試験を行った結果、ボイドなどの欠陥が一切無い成形品（１５０ｍｍ角パネル）を得ることができた。
（比較例１）
【００７２】
実施例７と同じ条件でＢＭＣ（Ａ７０）を用いて成形品を製作した。ＢＭＣ（Ａ７０）１８０gを金型内に投入し、段階的に加圧していくうちに成形型内部の樹脂が外部へ流れ出した。成形品は強化繊維材料の不足であり、金型から成形品を取り出す時に一部破損してしまった。ポリイミド樹脂の含有量が過多であると金型から樹脂が外部へ流れ出しＢＭＳの製造段階で設定したＷｆ値に相当する成形品を製作することができなく、その結果、ボイドが多発し正常な成形品を得ることができなかった。本比較例の成形品の超音波探傷試験結果を図２に示す。
（比較例２）
【００７３】
実施例７と同じ条件でＢＭＣ（Ａ１５）を用いて成形品を製作した。ほぼ正常な成形品を得ることができたが、充分な機械的特性を得ることができなかった。これは、強化繊維同士を結着する働きのポリイミド樹脂が少なすぎるために繊維同士が一体化されていなく成形品は外観上からも空隙が認められる不良品であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のＢＭＣの成形品は優れた機械特性、耐熱性、寸法安定性、低線膨張特性などを有しており、電気・電子機器、機械、自動車、航空・宇宙機器、半導体製造装置のウエハー固定台、及び一般産業用機器などあらゆる産業における部品の素材として広く活用することができるので、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施例１に係るＷｆが４０重量％の成形体の超音波探傷写真である。
【図２】本発明の比較例１に係るＷｆが７０重量％の成形体の超音波探傷写真である。
【図１】
2009203252.tif 000005
【図２】
2009203252.tif 000006