(57)【要約】      （修正有）【課題】デジタル信号に基づいた走査露光による直接製版が可能であり、耐薬品性、耐アルカリ現像液性に優れ、且つ、露光により速やかに耐アルカリ現像液性が解除される現像ラチチュードが良好な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版を提供する。【解決手段】Ｓｉ原子付着量が０．５〜８ｍｇ／ｍ２である陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、側鎖にスルホンアミド基を有する構造単位から選択される１種以上を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する層と、をこの順に設けてなる平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ原子付着量が０．５〜８ｍｇ／ｍ２である陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する層と、をこの順に設けてなる平版印刷版原版。
【化１】
2009229917.tif 000029
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【請求項２】
前記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。このため、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすく、画像の再現性が不充分であるという問題があった。
【０００５】
このような問題は、特に、高精細画像において著しい。これは、画像面積が小さい高精細画像では、画像形成性を向上させるため、非画像部の現像性を向上させる材料を用いると、画像面積が大きい場合に比較して、現像液や、印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなり、耐薬品性、耐刷性に劣るという問題を生じやすい。
【０００６】
以上の問題を解決するため、アクリル樹脂を含むアルカリ溶解性に優れた下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が大きく増大する上層と、からなる記録層を設けた平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献１）。この平版印刷版原版によれば、感度と耐薬品性を向上させることができるが、支持体と記録層との密着性が不十分であり、特に、画像部と非画像部との境界において下層端部がアルカリ現像液により損傷を受けてサイドエッチという現象が生じ、画像のオン／オフが付きにくくなり画像のシャープさが低下するとともに、特に小面積の画像部では、記録層が剥離しやすくなり網点や細線における耐刷性に劣るといった問題があった。
【０００７】
また、同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、赤外線感応性で耐アルカリ現像性の上層とを積層してなる平版印刷版原版を用いた印刷版作成方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されているが、用いられるアルカリ可溶性樹脂が耐薬品性に劣り、プレートクリーナー等が下層の端部に接触するとそこから浸透して膜強度を低下させ、画像形成層が剥離しやすくなるなどの問題を有しており、このように、下層の膜強度に依存する耐刷性と、耐薬品性との両立は困難であった。また、耐薬品性を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた下層と赤外線感応性で耐アルカリ現像性の上層とを積層してなる平版印刷版原版（例えば、特許文献３参照）などが提案されているが、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなって、現像液の活性度が変化した時に画像の再現性が不充分であるという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９４４８３号公報
【特許文献３】欧州特許公開第１８２６００１Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、デジタル信号に基づいた走査露光による直接製版が可能であり、且つ、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。また、耐アルカリ現像液性に優れ、且つ、露光により速やかに耐アルカリ現像液性が解除される、現像液の活性度が変化した時にも安定して画像を再現することができる、非画像部の現像性と画像部の耐現像性とが両立したポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の平版印刷版原版は、Ｓｉ原子付着量が０．５〜８ｍｇ／ｍ２である陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する層〔以下、適宜、下層と称する〕と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する層〔以下、適宜、上層と称する〕と、をこの順に設けてなることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2009229917.tif 000002
【００１１】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２は、さらに置換基を有するものあってもよい。
ここで、前記上層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂であることが好ましい態様である。
【００１２】
本発明の平版印刷版原版は、特定のアルミニウム支持体上に、前記アルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層、バックコート層などを本発明の効果を損なわない限りにおいて設けることができる。
【００１３】
以下、作用は明確ではないが、本発明の平版印刷版原版の下層に含有される下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、特定ポリマーと称する）は、単独で製膜した場合にも膜強度に優れ、耐刷性の向上に寄与するとともに、例えば、公知のアクリル系アルカリ可溶性樹脂に比較しても有機溶剤などに対する耐溶解性に優れるため、プレートクリーナーなどによるダメージを受けにくいものと考えられる。
さらに、特定ポリマー中に存在するアルカリ可溶性基の存在により、上層に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び表面に所定量のＳｉが存在する基板との親和性に優れ、支持体と下層、及び、下層と上層との密着性が良好である。このため、画像部、即ち、上層の画像記録層が耐アルカリ現像層として存在する領域では、高い膜強度と耐薬品性が有効に機能し、さらに支持体、耐アルカリ現像層、画像形成層間の密着性に優れるため、優れた耐刷性を発現するとともに、上層が除去された非画像部においては、特定ポリマーが有する本来のアルカリ可溶性により、アルカリ現像性に速やかに溶解、分散し、このため、非画像部の現像性と画像部の耐現像性とが両立し、現像液の活性度が変化した時にも安定して画像を再現することができる、即ち、現像ラチチュードが良好となるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による直接製版が可能であり、耐刷性及び耐薬品性、及び、非画像部の現像性と画像部の耐現像性とが両立した現像ラチチュードが良好なポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の平版印刷版原版を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、Ｓｉ原子付着量が０．５〜８ｍｇ／ｍ２である陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する層と、をこの順に設けてなることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2009229917.tif 000003
【００１７】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表す。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２は、さらに置換基を有するものあってもよい。
【００１８】
本発明の平版印刷版原版を、その構成に従い、順次説明する。
＜Ｓｉ原子付着量が０．５〜８ｍｇ／ｍ２である陽極酸化されたアルミニウム支持体＞
以下、まず、本発明に用いられる特定のアルミニウム支持体について述べる。
ここで用いられるアルミニウム支持体は、アルミニウム支持体表面を予めアルカリ金属珪酸塩の水溶液で処理する親水化処理において、アルミニウム支持体表面に付着させるＳｉ原子の量を上記範囲、即ち、通常よりも低い範囲に調整した支持体であり、平版印刷版原版における耐刷性能と汚れ性能の両立に有用である。
（アルミニウム板）
アルミニウム板は、寸度安定性がよく、比較的安価であるため、平版印刷版原版の支持体に汎用される。
本発明において好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は多くても１０質量％程度であり、それ以下であるもの好ましい。
【００１９】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよいが少ないほど好ましい。本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知、公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。好ましい素材として、ＪＩＳ Ａ１０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が挙げられる。
本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００２０】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理が行われ、その後、陽極酸化処理及び親水化処理を行って、前記の如き表面性状を有するように調製される。
以下、このような表面処理について順次、説明する。
（粗面化及びその前処理）
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００２１】
（陽極酸化処理）
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化皮膜を１．０ｇ／ｍ2 以上とすることにより、後述する下層との密着性が向上し、耐刷性が確保され、平版印刷版の非画像部における傷付きも抑制され、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」の発生を効果的に抑制しうる。
なお、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の下層及び上層を形成する面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００２２】
（親水化処理）
上記のように陽極酸化処理されたアルミニウム板は、その陽極酸化皮膜をアルカリ金属珪酸塩の水溶液を用いて親水化処理される。このアルカリ金属珪酸塩による親水化処理は、従来公知の種々の方法を採用し得るが、アルカリ金属珪酸塩のアルミニウム支持体表面上への付着量がＳｉ原子の量として０．１〜８ｍｇ／ｍ2とする必要がある。好ましくは０．５〜６ｍｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．５〜４ｍｇ／ｍ2の範囲である。該付着量がＳｉ原子の量として０．１ｍｇ／ｍ2 未満の場合は、汚れ性能が劣り、所期の目的が達せられない。また、現像液中にアルカリ金属珪酸塩を含まない現像液を用いた場合には、現像時の非画像部の白色化や現像時のカス、ヘドロの発生を防止できない。また、該付着量がＳｉ原子の量として８ｍｇ／ｍ2 を越える場合は、耐刷性能が劣り、所期の目的が達せられない。
本発明において、上記のアルカリ金属珪酸塩のアルミニウム支持体表面上への付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ；Ｘ−ｒａｙ ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子の量（Ｓｉｍｇ／ｍ2 ）として測定される。検量線を作成するための標準試料は、既知量のＳｉ原子を含む珪酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム基板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種としては特に限定はないが、本発明においては、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さより測定したＳｉ原子の量を採用している。
【００２３】
装置 ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００ 
Ｘ線管球 ：Ｒｈ
測定スペクトル ：Ｓｉ−Ｋα
管電圧 ：５０ｋＶ 
管電流 ：５０ｍＡ
スリット ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶 ：ＲＸ４ 
検出器 ：Ｆ−ＰＣ 
分析面積 ：３０ｍｍφ 
ピーク位置（２θ） ：１４４．７５ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．、１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間 ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００２４】
上記親水化処理は、アルカリ金属珪酸塩が０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％で、２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属珪酸塩水溶液に、陽極酸化処理されたアルミニウム支持体を４〜４０℃で０．５〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒間浸漬する方法により、Ｓｉ原子の付着量が上記特定量となるように、親水化処理が行われる基材表面の陽極酸化被膜の厚み、ポア径、ポア密度などを考慮して、アルカリ金属珪酸塩濃度、処理温度、処理時間等の処理条件を適宜選択することで、好ましく行うことができる。
この親水化処理を行うに際しては、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液がゲル化して処理が困難となり、１３．０より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまうため、ｐＨをこの範囲とするよう、注意を要する。本発明の親水化処理に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。
【００２５】
本発明の親水化処理においては、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために水酸化物を配合することができ、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
また、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩は単独または２以上組み合わせて使用することができる。
これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【００２６】
（酸性水溶液処理）
本発明においては、上記親水化処理されたアルミニウム支持体を、必要に応じ、酸性水溶液で処理することができる。この酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、蓚酸、燐酸などの水溶液が挙げられる。また、この酸性水溶液処理は、親水化処理されたアルミニウム支持体を、上記のような酸の濃度０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の水溶液に、温度１５〜７０℃、好ましくは２５〜５０℃で、０．５〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒間程浸漬することにより行うのが適当である。この酸性水溶液処理により、親水化処理によりアルミニウム支持体に付着したアルカリ金属珪酸塩の量を減少させるよう調整することができる。
【００２７】
（バックコート）
本発明においては、アルミニウム支持体の裏面に、必要に応じて、バックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００２８】
（酸基とオニウム基とを有する高分子化合物を含有する下塗り層）
本発明においては、上記特定のアルミニウム支持体上に直接以下に詳述する下層を形成してもよいが、下層と支持体との間に、酸基を有する、あるいは、酸基を有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも有する高分子化合物を用いた下塗り層を形成することができる。このような下塗り層については、特開平１１−１０９６３７号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４２〕に詳細に記載され、このような下塗り層を本発明にも適用することができる。
【００２９】
＜一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する層：下層＞
本発明の平版印刷版原版では、上記特定のＳｉ原子付着量の表面を有する陽極酸化されたアルミニウム支持体に、一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する下層を設ける。
本発明においては、下層を構成する樹脂の少なくとも１種が、下記特定ポリマーであることが必要である。
＜特定ポリマー＞
以下、特定ポリマーについて詳細に説明する。
本発明における特定ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有するポリマーである。
【００３０】
【化３】
2009229917.tif 000004
【００３１】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基は、置換若しくは非置換のアルキル基であり、置換基を有しないものが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。Ｒ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３３】
Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２−を表し、好ましくは、−ＮＲ２−を表す。ここでＲ２は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアルキニル基を表し、好ましくは水素原子又は非置換のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００３４】
ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表し、好ましい態様は、ａが０で且つｂが１である場合であり、更に好ましくはａ及びｂがともに０の場合であり、最も好ましくはａ及びｂがともに１の場合である。
更に詳細には、前記構造単位において、ａが０で且つｂが１である場合、Ｚは好ましくはＯである。また、ａ及びｂがいずれも１である場合、Ｚは好ましくはＮＲ２であり、ここでＲ２は、水素原子であることが好ましい。
【００３５】
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。Ａｒ１は２価の芳香族基であり、Ａｒ２は１価の芳香族基である。これら芳香族基は、芳香環を構成する水素原子の１つ又は２つが連結基と置き換わって形成された置換基である。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３、５−トリアジン、１，２、４−トリアジン、１，２、３−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
【００３６】
これらの芳香族基、ヘテロ芳香族基は、更に置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、−ＳＨ、カルボン酸基又はそのアルキルエステル、スルホン酸基又はそのアルキルエステル、ホスフィン酸基又はそのアルキルエステル、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、或いは、これらが複数結合してなる置換基などが挙げられ、これらの置換基が、さらにここに挙げた置換基を有するものであってもよい。
【００３７】
Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよい複素芳香族基であり、より好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３、５−トリアジン、１，２、４−トリアジン、１，２、３−トリアジン、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールなどから選択される窒素原子を含む複素芳香環から選択されるものである。
【００３８】
以下に、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成しうるモノマーの例〔例示モノマー（１）〜（２７）〕を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示モノマーのうち、主鎖側から−ＳＯ2−ＮＨ−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１）〕が一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるモノマーであり、−ＮＨ−ＳＯ2−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１２）〕が一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマーである。
【００３９】
【化４】
2009229917.tif 000005
【００４０】
【化５】
2009229917.tif 000006
【００４１】
【化６】
2009229917.tif 000007
【００４２】
【化７】
2009229917.tif 000008
【００４３】
【化８】
2009229917.tif 000009
【００４４】
特定ポリマーは、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位をふくむ、アルカリ可溶性樹脂であり、特定ポリマー中に含まれる一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位は、１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
特定ポリマーにおける一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましく、もつとも好ましくは３０〜７０モル％である。
【００４５】
このような構造単位を含む特定ポリマーは、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位以外に、他の構造単位を含む共重合体であってもよい。
他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマーや、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマーなどが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定ポリマーのアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
【００４６】
本発明の特定ポリマーに用いうる他の共重合成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、ｏ−、ｐ−、又はｍ−ビニルベンゼン酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、加水分解ビニルアセテート、ビニルホスホン酸などが挙げられる。これらのなかでも、好ましい共重合成分としては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００４７】
特定ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００〜５０００００の範囲であることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲であることがより好ましく、１００００〜１０００００の範囲であることが最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１００００００の範囲であることが好ましく、２００００〜５０００００の範囲であることがより好ましく、２００００〜２０００００の範囲であることが最も好ましい。これらの分子量の測定方法は、実施例において詳述する。
【００４８】
本発明に好適に用いうる特定ポリマーの構成例を、それぞれの構造単位の組合せにより以下に示す。
【００４９】
【化９】
2009229917.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2009229917.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2009229917.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2009229917.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2009229917.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2009229917.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2009229917.tif 000016
【００５６】
共重合体（２１）：上記共重合体（１５）において、アクリル酸由来の構造単位をＮ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）由来の構造単位に置き換えたもの。
前記共重合体（１）〜（２１）中、ｎ，ｍ，ｏは、それぞれの構造単位の重合モル比を表し、好ましくは、ｎが１０〜９０モル％、ｍが５〜８０モル％、ｏが０〜５０モル％であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
本発明に係る特定ポリマーの具体例を、原料モノマー〔共重合モノマー〕とその重合モル比により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これらのモノマーから構成される本発明に係る特定ポリマーを〔特定ポリマー（１）〜特定ポリマー（８）〕と称する。
【００５７】
【化１６】
2009229917.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2009229917.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2009229917.tif 000019
【００６０】
共重合体（８）用モノマー
例示モノマー（１）／Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）／Ｎ−ベンジルマレイミド
モノマー比（モル％）：３３．８／３５／３１．２
【００６１】
これら特定ポリマーは下層中に単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
下層中における特定ポリマーの含有量としては、下層の全固形分中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００６２】
本発明に係る下層成分中には、前記特定ポリマーに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。下層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な重合体としては、水不溶性且つアルカリ可溶性重合体が挙げられ、なかでも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、前記特定ポリマーに対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる特定ポリマーは公知化合物であるが、本発明においては、これを特定支持体表面に配置し、且つ、重層構造記録層の下層に用いることで、耐刷性、耐薬品性と非画像部の現像性の両立など、優れた効果を発現すること見出したものである。
【００６４】
＜水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する層＞
本発明の平版印刷版原版では、前記下層の表面に、更に上層を設けてなる。本発明における上層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「アルカリ可溶性樹脂」と称する）及び赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザ露光により溶解抑制能が解消し、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成するポジ型記録層である。
以下、本発明に係る上層の各成分について説明する。
【００６５】
（水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂）
本発明における上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、またはこれらの混合物であることが好ましい。
酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。例えば、以下のものが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６７】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００６８】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００６９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７０】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物であることが好ましい。上記重合性モノマーの共重合比、および重合性モノマーの組み合わせに制限はないが、特にフェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００７１】
更に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される１種或いは２種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードが低下する傾向にある。
ここで使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００７３】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００７４】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
特に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、または、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、フェノール性水酸基を有する樹脂の中でも特に好ましくはノボラック樹脂である。
また、本発明においては、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その場合の混合比は自由である。なお、該フェノール性水酸基を有する樹脂と混合するのに好適なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことから、アクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましくはスルホアミド基を有するアクリル樹脂である。
【００７６】
本発明に係る上層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の感度と耐久性の観点から、５０〜９８質量％の添加量で用いられることが好ましい。なお、この添加量は、アルカリ可溶性樹脂を複数種併用する場合にはその合計量を指す。
【００７７】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版には、記録層の上層に赤外線吸収剤を添加する必要がある。赤外線吸収剤を添加することにより、記録層は赤外線レーザ感応性となる。ここで用いられる赤外線吸収剤としては、波長７５０ｎｍから１，４００ｎｍに吸収極大を有し、この波長の光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収性染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００７８】
本発明に係る赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００７９】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８２】
【化１９】
2009229917.tif 000020
【００８３】
一般式（ｉ）中、Ｘ1 は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2 、Ｘ2 −Ｌ1 又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2 は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒa は、水素原子、又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８４】
【化２０】
2009229917.tif 000021
【００８５】
Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1 とＲ2 とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８６】
Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1 、Ｙ2 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ- は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ- は必要ない。好ましいＺａ- は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８８】
これらの赤外線吸収剤は、感度の観点から記録層の上層に必須成分として含まれるが、さらに下層に添加してもよい。下層に赤外線吸収剤を添加することで露光部が局所的に発熱し、感度を向上させることができ、さらに、赤外線吸収剤としてシアニン色素の如き溶解抑制能を有するものを添加することにより下層も感熱記録層として機能させることができる。上層と下層の双方に赤外線吸収剤を添加する場合には、互いに同じ化合物を用いてもよく、また異なる化合物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収剤は記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
前記好ましい染料として挙げたシアニン色素などの赤外線吸収剤は前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制剤として機能する。なお、赤外線吸収剤としてこのような溶解抑制能を有する化合物以外のものを用いる場合には、後述する溶解抑制剤を上層に添加することが好ましい。
【００８９】
赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で添加することができる。上記範囲とすることで感度が良好となり、上部記録層の均一性、耐久性が良好となる。
【００９０】
赤外線吸収剤は所望により下層にも添加しうるが、下層に添加する場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で添加することができる。下層に赤外線吸収剤を添加する場合、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いると下層の溶解性が低下するが、一方、赤外線吸収剤が赤外線レーザ露光時に発熱し、熱による下層の溶解性向上が期待できるため、これらのバランスを考慮して添加する化合物及び添加量を選択すべきである。
【００９１】
〔現像抑制剤〕
本発明に係る上層には、そのインヒビション（溶解抑制能）を高める目的で、現像抑制剤を含有させることが好ましい。
本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また前記赤外線吸収剤として、現像抑制剤の機能を有する化合物を用いた場合には、後述する現像抑制剤を添加する必要はない。
【００９２】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９３】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、現像抑制効果が大きくなり、製膜性が良好となる。
【００９４】
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（ii）で表される構造のものが挙げられる。
Ｒ1 −｛−Ｏ−（Ｒ3 −Ｏ−）m −Ｒ2 ｝n        一般式（ii）
上記一般式（ii）中、Ｒ1 は、多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、Ｒ2 は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。Ｒ3 は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【００９５】
上記一般式（ii）で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００９６】
さらにこれらの具体例としては、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００９７】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、現像抑制効果と画像形成性の観点から、上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９８】
また、このようなインヒビション（溶解抑制能）を高めるための施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加することが有効である。このラクトン化合物は、露光部、即ち、インヒビションが解除された領域の記録層中に現像液が浸透する際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生して、露光部領域の記録層の溶解を促進させることにより感度が向上するものと考えられる。
このようなラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２１】
2009229917.tif 000022
【０１００】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、環を構成する２価の非金属原子又は非金属原子団であって、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。さらに、一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 の少なくとも一つ、及び、一般式（Ｌ−II）におけるＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基であることが好ましい。
【０１０１】
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【０１０２】
また、本明細書において電子吸引性置換基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子［フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８）］、トリハロアルキル基［トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４）］、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基［例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２）］、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基［例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３）］、アルキニル基［例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３）］、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基［例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４）］、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１０３】
また、好ましい電子吸引性基としては、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基が挙げられ、より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
【０１０４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物の添加量は、効果の観点から、上層全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。
本発明に用いられるラクトン化合物は、いずれか１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−II）の化合物を用いる場合、合計添加量が上記範囲内であれば任意の比率で併用することができる。
【０１０５】
そのほか、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
【０１０６】
本発明において用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げられ、特に好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、
【０１０７】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
【０１０８】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【０１０９】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
このようなオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【０１１０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１１１】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により現像抑制剤としてのインヒビションを失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により上層の溶解性を助ける。
そのようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１２】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１１３】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは上層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平１１−２８８０８９号記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
【０１１４】
また、記録層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。
添加量としては、上層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１５】
〔その他の添加剤〕
前記記録層の下層および上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【０１１６】
（現像促進剤）
本発明に係る記録層である上層および／または下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
【０１１７】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２′−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１１８】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層あるいは上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１９】
（界面活性剤）
本発明に係る記録層である上層および／または下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１２０】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２１】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層あるいは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１２２】
（焼出し剤／着色剤）
本発明に係る記録層である上層および／または下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２３】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、下層あるいは上層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１２４】
（可塑剤）
本発明に係る記録層である上層および／または下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１２５】
（ＷＡＸ剤）
本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特願２００１−２６１６２７号、特願２００２−０３２９０４号、特願２００２−１６５５８４号の各明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることが出来る。添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２６】
〔記録層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における下層及び上層は、通常上記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【０１２７】
なお、該下層および上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１２９】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１３０】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層および下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
【０１３１】
支持体上に塗布される下層／上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【０１３２】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ2 の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ2 の範囲である。上記範囲とすることで、耐刷性、画像再現性及び感度が良好となる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ2 の範囲である。上記範囲とすることで、現像ラチチュード、耐傷性及び感度が良好となる。
下層および上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ2 の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ2 の範囲である。上記範囲とすることで、耐刷性、画像再現性及び感度が良好となる。
【０１３３】
本発明に適用される平版印刷版原版は、支持体上に前記下層および上層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記範囲とすることで、現像性と耐刷性が良好となる。
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【０１３５】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版の像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１３６】
〔現像処理〕
本発明の平版印刷版原版の現像に用いる現像液および補充液としては、従来から知られている、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とし、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現像液を用いることができる。本発明では、このような現像液を以下、「非シリケート現像液」と称する。なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。
本発明の平版印刷版原版の現像工程に、このような非シリケート現像液を適用することで、傷の発生抑制効果は発現され、画像部に欠陥のない、良好な平版印刷版を得ることができる。アルカリ水溶液としては、特にｐＨ１２．５〜１３．５のものが好ましい。
【０１３７】
本発明の平版印刷版原版の現像に用いる「非シリケート現像液」は、前記したように緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするものである。緩衝作用を有する有機化合物としては、特開平８−２２０７７５号公報に緩衝作用を有する化合物として記載されている糖類［特に一般式（Ｉ）又は（II）で表されるもの］、オキシム類［特に一般式（III）で表されるもの］、フェノール類［特に一般式（IV）で表されるもの］及びフッ素化アルコール類［特に一般式（Ｖ）で表されるもの］等が挙げられる。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のなかでも、好ましいものは、一般式（Ｉ）又は（II）で表される糖類、一般式（Ｖ）で表されるフェノール類であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は（II）で表される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスルホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール等が包含される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
【０１３８】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【０１３９】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１４０】
前記緩衝作用を有する有機化合物には、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から適宜選択して組合せることができる。
前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１４１】
さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミシ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１４３】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１４４】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１４６】
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１４７】
以上のようにして本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１４８】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１４９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１５１】
［特定ポリマーに用いる例示モノマーの入手］
本発明の特定ポリマーを構成する例示モノマー（１）は、Hofmann et al., Markromoleculare Cheme,第１７７巻、Ｐ1791-1813（１９７６年）に記載の方法で合成することができ、当業者であれば、いくつかの異なる出発物質を選択することで、類似のモノマーを容易に得ることができる。
【０１５２】
＜合成例１：特定ポリマー（１）の合成＞
２５０ｍｌの反応中に、１６０ミリモルのスルホンアミド基を有する例示モノマー（１）、２０．６ｇ（１３２ミリモル）のベンジルアセトアミド、２．３１ｇ（３２ミリモル）のアクリル酸及び１０４ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３７ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．４８ｍｌをブチロラクトン３．６６ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４３℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０１．８７ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８６．８ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトログラフィーとサイズエクルクルージョンクロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミド／０．２１％ＬｉＣｌを標章とし、混合カラムにてポリスチレン換算で確認した。
特定ポリマー（１）の分子量は、Ｍｎ：２０５００、Ｍｗ：６６０００、ＰＤ：３．０５であった。
【０１５３】
＜合成例２：特定ポリマー（５）の合成＞
２５０ｍｌの反応中に、１６２ミリモルの原料モノマー〔例示モノマー（７）〕２１．３ｇ（１３２ミリモル）のベンジルアセトアミド、０．４３ｇ（６ミリモル）のアクリル酸及び１０３ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３５ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．３９ｍｌをブチロラクトン３．４３ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４０℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０  １．７５ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４５℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８５．７ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定ポリマー（１）と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定ポリマー（５）Ｍｎ：２２０００、Ｍｗ：  ４４０００、ＰＤ：１．９１
【０１５４】
〔支持体表面のＳｉ原子の測定方法〕
下記実施例等において、珪酸ナトリウム水溶液処理（親水化処理）後の基板の珪酸ナトリウムの付着量は、前記したとおり、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法によりＳｉ原子の量（ｍｇ／ｍ2 ）として測定した。すなわち、蛍光Ｘ線分析装置として理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定した。
（装置）
理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００
Ｘ線管球              ：Ｒｈ
測定スペクトル        ：Ｓｉ−Ｋα
管電圧                ：５０ｋＶ
管電流                ：５０ｍＡ
スリット              ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶              ：ＲＸ４
検出器                ：Ｆ−ＰＣ
分析面積              ：３０ｍｍφ
ピーク位置（２θ）    ：１４４．７５ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間              ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
なお、下記実施例に示すＳｉ原子量はアルミニウム中に含まれているＳｉ原子量を差し引いて補正した量である。
【０１５５】
〔実施例１〜８、比較例１〜８〕
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％ＨＮＯ3 水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で２００クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中で電流密度１４Ａ／ｄｍ2 、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ2 相当になるように陽極酸化し、水洗して支持体［Ｇ］を作成した。
上記支持体［Ｇ］を下記表１に示す条件で珪酸ナトリウムの水溶液にて８秒間処理し、水洗して表１記載の如き、本発明に係る支持体Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、及び、Ｓｉ原子の付着量が本発明の範囲外であるの支持体Ａ−Ｃ、Ｂ−Ｃ、を作製した。また、珪酸ナトリウムによる処理を行わない支持体を比較品である支持体Ｃとした。
これら支持体の珪酸ナトリウムの付着量をｍＳｉ原子量として計算した値を同じく表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2009229917.tif 000023
【０１５７】
［下層の形成］
上記のようにして得られたアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１５８】
＜下塗液組成＞
・下記化合物                                                ０．３ｇ
・メタノール                                                １００ｇ
・水                                                            １ｇ
【０１５９】
【化２２】
2009229917.tif 000024
【０１６０】
上記により得られた下塗り層を備えた支持体に、下記組成の下層用塗布液Ａ〜Ｄを塗布量が０．９５ｇ／ｍ2 になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
【０１６１】
＜下層用塗布液（ｉ）、（ｉｉ），（ｃ−ｉ）、（ｃ−ｉｉ）＞
・特定ポリマー又は比較ポリマー（表２記載の化合物）        ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                              ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート          ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの        ０．７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造）                                  ０．０３５ｇ
・γ−ブチロラクトン                                      ５２．４０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １７．６０ｇ
【０１６２】
【化２３】
2009229917.tif 000025
【０１６３】
【表２】
2009229917.tif 000026
【０１６４】
＊１）  前記表２において、下層用塗布液に使用される特定ポリマーは、前記合成例で得られた前掲の例示特定ポリマーである。
＊２）  〔Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（前記表２において、アクリル樹脂Ａと記載）。
＊３）  後述する上層用塗布液１に用いられるアルカリ可溶性樹脂と同じ化合物である。
【０１６５】
［上層の形成］
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．２５ｇ／ｍ2 になるようバーコーターにて塗布したのち、１４８℃で２５分間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１〜８，比較例１〜８の平版印刷版原版を作製した。
＜上層用塗布液１＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                          ０．３４７９ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有）
・シアニン染料Ａ（上記構造）                            ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６ｗｔ％）３０％ＭＥＫ溶液        ０．１４０３ｇ
・ポリマー１（上記構造）                                  ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造）                              ０．００３２８ｇ
・メチルエチルケトン                                      １３．０７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ６．７９ｇ
【０１６６】
【化２４】
2009229917.tif 000027
【０１６７】
〔平版印刷版原版の評価〕
（耐刷性の評価）
実施例１〜８の平版印刷版原版及び比較例１〜８の平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を下記表３に示す。
【０１６８】
（耐薬品性の評価）
実施例１〜８の平版印刷版原版及び比較例１〜８の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像および印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を下記表３に示す。
【０１６９】
（現像ラチチュードの評価）
上記〔耐刷性、耐薬品性評価〕と同様の条件で露光／現像を行った。
次に、前記アルカリ現像液に、３質量％の水酸化カリウム水溶液を適宜加えて、現像液の電導度を一定値ずつ上げていきながら、それぞれの電導度の現像液を用いて現像を行った。さらに、アルカリ現像液に炭酸ガスを吹き込み、現像液の電導度を一定値ずつ下げていき、電導度の低い現像液（活性が低い現像液）を数種類作りながら、それぞれの現像液用いて現像を行い、画像部が溶出されず、且つ、非画像部に現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく、良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い電導度の値を記した。両者の差が大きいものほど現像ラチチュードに優れることになる。その結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2009229917.tif 000028
【０１７１】
表３に明らかなように、本発明の特定アルミニウム支持体上に、特定ポリマーを含有する下層を設けた実施例１〜８はいずれも、優れた耐刷性、耐薬品性を示しており、現像ラチチュードも良好であることがわかる。他方、特定ポリマーを含有する下層を有していても、本発明の特定アルミニウム支持体を用いない比較例１〜５、特定のアルミニウム支持体を用いても、下塗り層に特定ポリマーを含有しない比較例６、８では、耐刷性、耐薬品性と良好な現像ラチチュードの両立が達成されないことが分かる。