(57)【要約】【課題】孔径が小さいスクリーン版にも適用することができ、導電性ペースト塗布作業１回当たりの盛量が大きいとともに、導電性が良好な硬化物層を形成できる導電性ペースト組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、導電性粉体Ｃ及び溶剤Ｄからなる導電性ペースト組成物であって、前記導電性粉体Ｃが、平均粒径ｄ５０が０．５〜５μｍ、平均粒径ｄ９０が３〜８μｍであり、粒径が１０μｍを超過する粒子の占める割合が０．５重量％以下であり、タップ密度が４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３の球状形状のものであることを特徴とする導電性ペースト組成物、及びこの導電性ペースト組成物を用いたプリント配線板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性粉体（Ｃ）および溶剤（Ｄ）からなる導電性ペースト組成物であって、
前記導電性粉体（Ｃ）が、平均粒径ｄ５０が０．５〜５μｍ、平均粒径ｄ９０が３〜８μｍであり、粒径が１０μｍを超過する粒子の占める割合が０．５重量％以下であり、タップ密度が４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３の球状形状のものであることを特徴とする、導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記導電性粉体（Ｃ）の含有量が８０〜９５重量％である、請求項１に記載の硬化性導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）がメラミン樹脂を１〜１２重量％含むものである、請求項１または２に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂系硬化剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項５】
粘度（２５℃、１０ｒｐｍ）が１３０〜４００Ｐａ・Ｓであり、チキソ指数（０．５／１ｒｐｍ）が０．５〜１．０、チクソ指数（１０／２０ｒｐｍ）が０．１〜０．５５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を用いたことを特徴とする、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、特に基材との接着性、耐熱性や高度が要求される電子回路形成用に使用できる導電性ペースト組成物、および導電性ペースト組成物を用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性ペースト組成物は、エレクトロニクス分野において、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シールド等多くの用途に使用されている。特に最近では、少なくとも一方の面の所定位置に導電性ペーストで作った円錐状導電バンプが設けられた第一の基板と、少なくとも一方の面に配線パターンが設けられた第二の基板とを、前記導電バンプが設けられた面および前記配線パターンが設けられた面を内側にして対向させ、前記第一の基板と前記第二の基板との間に絶縁体層を配置して積層体を構成し、該積層体を積層プレスすることにより絶縁体層の厚さ方向に前記バンプを貫通させて導電配線部を形成するプリント配線板の製造方法が提案されている（特開平６−３５０２５８号公報）。
【０００３】
また、プリプレグ貫通性が良好で、かつ貫通時およびプレス時にバンプの割れやかけの発生が抑制された導電性ペースト組成物が提案されている（特開２００２−２７００３３号公報）。
【特許文献１】特開平６−３５０２５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７００３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エレクトロニクス回路などの配線パターンの高精細化に伴い、細かい配線を精密に形成させるためには、それに応じて孔径が小さいスクリーン版を用いる必要がある。このようなことから、孔径が小さいスクリーン版に対しても目づまりが発生しない導電性ペーストが望まれている。孔径が小さいスクリーン版を用いる場合、一般に導電性ペーストの印刷作業１回当たりの盛量を多くすることが困難であることから、所望厚さの導電性層を形成させるためには導電性ペースト組成物の重ね塗り回数が多くなる。
【０００５】
このことから、高精度かつ所望厚さの導電性層を効率的に形成させるために、導電性ペースト印刷作業１回あたりの盛量を増大させることは生産性の観点から重要となるが、そのような導電性ペーストを得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、孔径が小さいスクリーン版にも適用することができ、導電性ペースト塗布作業１回当たりの盛量が大きいとともに、導電性が良好な硬化物層を効率的に形成できる導電性ペースト組成物を提供するものである。
【０００７】
したがって、本発明による導電性ペースト組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性粉体（Ｃ）および溶剤（Ｄ）からなる導電性ペースト組成物であって、前記導電性粉体（Ｃ）が、平均粒径ｄ５０が０．５〜５μｍ、粒径が１０μｍを超過する粒子の占める割合が０．５重量％以下であり、タップ密度が４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３の球状形状のものであること、を特徴とするものである。
【０００８】
このような本発明による導電性ペースト組成物は、好ましくは、前記導電性粉体（Ｃ）の含有量が８０〜９５重量％であるもの、を包含する。
【０００９】
このような本発明による導電性ペースト組成物は、好ましくは、前記熱硬化性樹脂（Ａ）がメラミン樹脂を１〜１２重量％含むものであるもの、を包含する。
【００１０】
このような本発明による導電性ペースト組成物は、好ましくは、前記硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂系硬化剤であるもの、を包含する。
【００１１】
このような本発明による導電性ペースト組成物は、好ましくは、粘度（２５℃、１０ｒｐｍ）が１３０〜４００Ｐａ・Ｓであり、チクソ指数（０．５／１ｒｐｍ）が０．５〜１．０、チクソ指数（１０／２０ｒｐｍ）が０．１０〜０．５５であるもの、を包含する。
【００１２】
そして、本発明によるプリント配線板は、前記の導電性ペースト組成物を用いたことを特徴とするもの、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による導電性ペースト組成物は、良好な導電性硬化物を形成可能なものであって、例えばスクリーン印刷法、メタルマスク印刷法などの公知の印刷法によって基板上に印刷可能なものである。従って、本発明による導電性ペースト組成物は、従来同様に広範な分野において利用可能なものである。
【００１４】
そして、本発明による導電性ペースト組成物は、印刷適性が極めて良好なものであって、孔径が比較的大きいスクリーン版はもとより、孔径が小さいスクリーン版であっても目詰まりすることなく、極めて正確に導電性パターンを形成することができる。よって、本発明による導電性ペースト組成物によれば、細かい配線パターンを極めて正確かつ精密に形成することができる。
【００１５】
また、本発明による導電性ペースト組成物は、導電性粉体の含有量が比較的多い場合であっても良好な印刷適性を有している。このように、十分な印刷適性を保持しながら導電性粉体の含有量を多くすることができるので、電気的特性が良好な導電性硬化物層を形成することができる。
【００１６】
さらに、本発明による導電性ペースト組成物は、印刷作業１回当たりの導電性ペースト組成物の盛量が多い、即ち１回の印刷作業によって形成できる印刷層の厚さが大きいので、所望の厚さの導電性層を得るために繰返し行われる印刷の回数を低減ができる。これにより、正確かつ精密に所望の形状ないし高さの導電性硬化物を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜導電性ペースト組成物＞
本発明による導電性ペースト組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性粉体（Ｃ）および溶剤（Ｄ）からなる導電性ペースト組成物であって、前記導電性粉体（Ｃ）が、平均粒径ｄ５０が０．５〜５μｍ、平均粒径ｄ９０が３〜８μｍであり、粒径が１０μｍを超過する粒子の占める割合が０．５重量％以下であり、タップ密度が４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３の球状形状のものであること、を特徴とする。ここで、「熱硬化性樹脂、硬化剤、導電性粉体および溶剤からなる」とは、上記の必須成分（即ち、熱硬化性樹脂、硬化剤、導電性粉体および溶剤）以外の他の成分が共存する導電性ペースト組成物を排除しない。すなわち、本発明による導電性ペースト組成物は、上記必須成分のみからなる導電性ペースト組成物、および、上記必須成分とこれらの必須成分以外の他の成分を含んでなる導電性ペースト組成物の両者を包含する。また、上記おいて「導電性」とは、体積抵抗値が少なくとも１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
【００１８】
本発明による導電性ペースト組成物は、粘度（２５℃、１０ｒｐｍ）が好ましくは１３０〜４００Ｐａ・Ｓ、特に好ましくは１５０〜３５０Ｐａ・Ｓ、のものである。なお、この粘度（２５℃、１０ｒｐｍ）は、ブルックフィールド社製ブルックフィールド粘度計（型式：ＤＶ‐II＋型）で１０ｒｐｍ、２５℃で測定したときのものである。
【００１９】
そして、本発明による導電性ペースト組成物は、チクソ指数（０．５／１ｒｐｍ）が好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．７０〜０．８５Ｐａ・Ｓであり、チクソ指数（１０／２０ｒｐｍ）が好ましくは０．１０〜０．５５であり、特に好ましくは０．１５〜０．４５Ｐａ・Ｓであるものである。なお、このチクソ指数（０．５／１ｒｐｍ）は、ブルックフィールド社製ブルックフィールド粘度計（形式：ＤＶ‐II＋型）で、２５℃の温度条件下、０．５ｒｐｍおよび１ｒｐｍで測定した導電性ペーストの粘度より、チクソ指数計算式＝０．５ｒｐｍ粘度値／１ｒｐｍ粘度値で算出したときのものであり、このチクソ指数（１０／２０ｒｐｍ）は、同様にブルックフィールド社製ブルックフィールド粘度計（型式：ＤＶ‐II＋型）で、２５℃の温度条件下、１０ｒｐｍおよび２０ｒｐｍで測定した導電性ペーストの粘度より、チクソ指数計算式＝１０ｒｐｍ粘度値／２０ｒｐｍ粘度値で算出したときのものである。チクソ指数は静置すると見掛け粘度が上がり、激しく混合すると見掛け粘度が低下して塗工しやすくなる性質をあらわす一指標である。
【００２０】
（１）熱硬化性樹脂（Ａ）
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、導電性ペースト組成物の構成成分として使用可能な各種の熱硬化性樹脂、好ましくは、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびフェノール樹脂を挙げることができる。これらの各熱可塑性樹脂は、単独であるいは二種以上の混合物として用いることができる。本発明において特に好ましい熱硬化性樹脂（Ａ）は、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂であり、その中でもメラミン樹脂が好ましい。特にチクソ性を好ましい範囲にするためには、メラミン樹脂が５０〜１００重量％である熱硬化性樹脂が好ましい。
【００２１】
（２）硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）の種類および特性、硬化剤の反応性等を考慮して、適宜選めることができる。例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）がメラミン樹脂である場合の好ましい硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、無機酸、カルボン酸エステル類、アミン類の塩酸塩を例示することができる。この中では特にフェノール樹脂系硬化剤が好ましく、とりわけポリパラビニルフェノールが好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である場合の好ましい硬化剤としては、多価フェーノール類、イミダゾール類およびアミン類を例示することができる。この中では潜在性硬化剤が好ましく、とりわけイミダゾール類が好ましい。
【００２３】
（３）導電性粉体（Ｃ）
本発明で使用される導電性粉体（Ｃ）は、平均粒径ｄ５０が０．５〜５μｍ、平均粒径ｄ９０が３〜８μｍであり、粒径が１０μｍを超過する粒子の占める割合が０．５重量％以下であり、タップ密度が４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３の球状形状のものである。本発明では、平均粒径ｄ５０が、０．８〜４．５μｍのものが好ましく、１．０〜４．０μｍのものが特に好ましい。また、平均粒径ｄ９０が、３．０〜７．０μｍのものが好ましく、３．５〜６．５μｍのものが特に好ましい。また、粒径が１０μｍを超過する粒子の占める割合が０．３０重量％以下であるものが好ましい。ここで、平均粒径ｄ５０、平均粒径ｄ９０および粒径は、レーザー回折・散乱法によるものである。具体的にはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＮＩＢＡ社製  ＬＡ−９１０）を使用して、導電性粉体を酢酸エチル中に分散させて測定することができる。また、球状形状とは、球または球に近い形状で実質的に角部を有しないことを意味する。本発明では、真球が特にに好ましい。
【００２４】
平均粒径ｄ５０、平均粒径ｄ９０、粒径１０μｍを超過する粒子の占める割合および形状のいずれかが上記要件を満たさない場合、スクリーン印刷時にスクリーン版の目詰まりが発生しやすくなることから本発明の目的を達成することができない。
【００２５】
そして、本発明で使用される導電性粉体（Ｃ）は、タップ密度が、４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であるものが特に好ましい。タップ密度が上記範囲内であることによって、高充填による低抵抗値を得るという効果が顕著になる。ここで、タップ密度とは、ＩＳＯ３９５３−１９７７（Ｅ）「金属粉末−タップ密度の測定法」の規定によるものである。
【００２６】
本発明で使用される上記の導電性粉体（Ｃ）としては、各種の導電性微粉体、例えば銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、白金粉、パラジウム粉、はんだ粉、前記金属の合金粉体等の金属粉体等を使用することができる。これらの導電性粉体は二種以上併用することもできる。また、金属以外の導電性粉体、例えばカーボン粉体、を使用することもできる。導電性粉体は、表面処理されたものであってもよい。
【００２７】
（４）溶剤（Ｄ）
本発明で使用される溶剤（Ｄ）としては、例えば前記の熱硬化性樹脂ならびに導電性粉体とともにペースト組成物を形成可能な各種の有機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤の好ましい具体例としては、ブチルカルビトールアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル、ベンジルグリコール、メチルポリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ブタノール、テルピネオール、チキサノール、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ‐ブチロラクトンの単独またはこれらの混合溶剤を挙げることができる。
【００２８】
（５）上記以外の成分（任意成分）
本発明による導電性ペースト組成物は、必要に応じて各種の成分を含むことができる。
【００２９】
そのような必要に応じて含むことが可能な成分の具体例としては、次のような顔料や、チクソトロピー付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤、および、前記エポキシ樹脂と混和可能な他の樹脂成分（例えばアクリル樹脂）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明による導電性ペースト組成物は、必要に応じて各種の有機または無機の顔料を含有することができ、そのような顔料によって導電性ペースト組成物の塗膜補強、機能付加、作業性改良、着色および増量等を図ることが可能になる。
【００３１】
本発明では特に体質顔料、例えばマイクロシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等を単独またはこれらに混合物を用いることができる。
【００３２】
（６）配合割合
本発明による導電性ペースト組成物における各成分の配合比率は、下記の通りである。
【００３３】
熱硬化性樹脂（Ａ）の配合量は、導電性ペースト組成物中に、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、である。配合量が１重量％未満では接着力が不足し、一方、３０重量％超過では導電性が低下する。
【００３４】
硬化剤（Ｂ）の配合量は、バインダー樹脂としてメラミン樹脂を使用する場合には、バインダー樹脂１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１３０重量部、であり、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、である。
【００３５】
導電性粉体（Ｃ）の配合量は、導電性ペースト組成物中に８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９０重量％、である。配合量が９５重量％超過では導電性ペーストの流動性が悪くなる。配合量が８０重量％未満では必要な導電性が得られにくくなる。
【００３６】
溶剤（Ｄ）の配合量は、目標とする粘度等に応じて適宜調整することが可能である。好ましくは導電性ペースト組成物中に３〜１５重量％程度を配合することができる。
【００３７】
（７）導電性ペースト組成物の利用
本発明による導電性ペースト組成物は、例えばスクリーン印刷法、メタルマスク印刷法などの公知の印刷法によって基板上に印刷可能なものであって、良好な導電性を有する硬化物を形成可能なものである。従って、本発明による導電性ペースト組成物は、従来同様に広範な分野において利用可能なものである。
【００３８】
そして、本発明による導電性ペースト組成物は、印刷適性が極めて良好なものである。このことから、孔径が小さいスクリーン版、例えば開口径８０μｍのスクリーン版であっても目詰まりすることなく、極めて正確に印刷パターンを形成することができる。よって、本発明による導電性ペースト組成物によれば、所望のパターンあるいは所望の形状ないし高さの導電性ペースト組成物の硬化物を効率的に形成することができる。
【００３９】
そして、本発明による導電性ペースト組成物は、導電性粉体の含有量が比較的多い場合であっても良好な印刷適性を有している。このことから、十分な印刷適性を保持しながら導電性粉体の含有量を多くすることができるので、電気的特性が良好な導電性層を形成することができる。
【００４０】
さらに、本発明による導電性ペースト組成物は、スクリーン印刷作業１回当たりの導電性ペースト組成物の盛量が多い、即ち１回のスクリーン印刷作業によって形成できる印刷層の厚さが大きいので、所望の厚さの導電性層を得るために繰返し行われるスクリーン印刷の回数を低減することができる。
【００４１】
このような本発明による導電性ペースト組成物は、プリント配線板の層間接続用のバンプ形成用導電性ペースト組成物として特に有用なものである。
【実施例】
【００４２】
＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
下記の各成分を表１に示される割合で配合し、３本ロールで充分に混錬して、導電性ペースト組成物（実施例１〜４および比較例１〜４）を調製した。  
各導電性ペースト組成物を、ガラス板上にスクリーン版（開口径８０μｍ）を用い、１回印刷操作に付し、その後、１８０℃のオーブン内で３０分間の硬化条件に付して導電性バンプを形成した。
【００４３】
結果は、表１に示される通りである。
【００４４】
成  分
・熱硬化性樹脂（Ａ）：メラミン樹脂（メチル化メラミン）
・硬化剤（Ｂ）：フェノール樹脂系硬化剤（ポリパラビニルフェノール）
・導電性粉体（Ｃ）のイ：銀粉、球形物、ｄ５０＝２．４μｍ、ｄ９０＝４μｍ、１０μｍ越粒子０重量％、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ３
・導電性粉体（Ｃ）のロ：銀粉、球形物＋鱗片物、ｄ５０＝２．４μｍ、ｄ９０＝６μｍ、１０μｍ越粒子３重量％、タップ密度３ｇ／ｃｍ３
・溶剤（Ｄ）：ブチルカルビトールアセテート
【表１】
2009205908.tif 000002
【００４５】
評価方法
（１）粘  度：ブルックフィールド社製、ブルックフィールド粘度計ＤＶ−II＋型により、１０ｒｐｍ／２５℃にて測定。
【００４６】
（２）抵抗値：ガラス基板上に各導電性ペースト組成物を塗布し、１８０℃／３０ｍｉｎの硬化処理に付した後、硬化物の体積抵抗値を測定した。５×１０−５Ω・ｃｍ以下を◎と、５×１０−４Ω・ｃｍ以下を○と判定した。
【００４７】
（３）吐出不良個数：スクリーン印刷にて作成したバンプをレーザー顕微鏡にて上面からバンプ形状を観察し、４０００個のバンプのうち円形状でないものの数を吐出不良個数とした。
【００４８】
（４）バンプ高さ：スクリーン印刷にて作成したバンプをレーザー顕微鏡にて高さを測定した。