(57)【要約】      （修正有）【課題】表示品位に優れた、製造時のばらつきが少なく、安価で経時安定性のある光学フィルムを提供すること。【解決手段】透明支持体１上に、熱及び／または電離放射線硬化性樹脂と無機酸化物微粒子から形成されてなる膜厚が３〜３０μｍであるハードコート層２を有する光学フィルムであって、該無機酸化物微粒子３が、シリカを主成分とする核部と、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物である０．０３μｍ以上の厚みをもつ被覆層から構成され、１．６０〜１．９０の屈折率を有し、平均粒子径が１．１〜１０．０μｍであり、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、かつ該被覆層におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物が２２〜７０モル％の範囲で含有される光学フィルム。【選択図】図１
2009251190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、熱及び／または電離放射線硬化性樹脂と無機酸化物微粒子から形成されてなる膜厚が３〜３０μｍであるハードコート層を有する光学フィルムであって、該無機酸化物微粒子が、シリカを主成分とする核部と、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物である０．０３μｍ以上の厚みをもつ被覆層から構成され、１．６０〜１．９０の屈折率を有し、平均粒子径が１．１〜１０．０μｍであり、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、かつ該被覆層におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物が２２〜７０モル％の範囲で含有される光学フィルム。
【請求項２】
透明支持体上に、熱及び／または電離放射線硬化性樹脂と無機酸化物微粒子から形成されてなる膜厚が３〜３０μｍであるハードコート層を有する光学フィルムであって、該無機酸化物微粒子が、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を含有するシリカ系複合酸化物であり、１．６０〜１．９０の屈折率を有し、平均粒子径が１．１〜１０．０μｍであり、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、かつシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を３０〜５０モル％の範囲で含有する光学フィルム。
【請求項３】
シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物が、チタニアおよびジルコニアの少なくとも一つから選ばれる請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
温度８０℃、相対湿度９０％の環境下に５００時間さらした前後の全光線透過率の変化率が５％以内である請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルムである偏光板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム、又は請求項５に記載の偏光板を、表示画面の視認側に有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明における光学フィルムは、コンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョン等の画像表示に用いるディスプレイ装置（ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＳＥＤ、ＬＣＤ、等）表示素子に関し、詳しくは視角特性および視認性の向上を図る光拡散フィルム、それを用いた偏光板、及び画像表示装置、特に液晶表示装置（ＬＣＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示装置は、偏光フィルムと液晶セルから構成されている。
ＴＮモードＴＦＴ液晶表示装置においては、光学補償フィルムを偏光フィルムと液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。
ところが、上記液晶表示装置は、パネルの下方向の階調反転が生じるという問題が残っていた。ＴＮモードに限らず、ＩＰＳモード、ＶＡモード、ＯＣＢモードでも、外光の写り込みによる表示品位の問題やさらに、視角による色味変化という問題が解決されていなかった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、安価な光拡散フィルムとして、拡散剤としてメラミンビーズを使用する方法が挙げられる（特許文献１参照）。ただし、この方法では、高温高湿下（具体的には、８０℃ ９０％ＲＨ）でメラミンビーズの加水分解により光拡散特性が変化し全光線透過率が低下することがあり、光拡散性が変わるため、経時安定性を保つことが望まれている。
【０００４】
また、高温高湿下での経時安定性を保つために無機酸化物粒子を用いた場合、屈折率を高くする（１．６０以上）ことは可能であるが、光拡散特性を制御するためには形状、粒径が揃った粒子が必要である。
【０００５】
形状が球形状で、粒子径が０．１〜１．０μｍである、重合可能なビニルモノマー及びシリカと周期律表第４族の金属酸化物とを主な構成成分とするよりなる無機酸化物が知られている（特許文献２参照）。しかし、ビニルモノマー等の有機系材料を用いないシリカ系複合酸化物粒子を作製する場合、屈折率が高く、単分散性の良好な球状の無機酸化物粒子を得ることが困難になる。また、粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲であると視角による色味変化を抑制することはできるが、正面のコントラストが大きく下がってしまう問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２７１６６６号公報
【特許文献２】特公平３−３３７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の課題を解決し、表示品位に優れた、製造時のばらつきが少なく、安価で経時安定性のある光学フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記光学フィルムを具備する偏光板、及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の構成の光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置により上記目的が達成されることを見出した。
【０００８】
１．  透明支持体上に、熱及び／または電離放射線硬化性樹脂と無機酸化物微粒子から形成されてなる膜厚が３〜３０μｍであるハードコート層を有する光学フィルムであって、該無機酸化物微粒子が、シリカを主成分とする核部と、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物である０．０３μｍ以上の厚みをもつ被覆層から構成され、１．６０〜１．９０の屈折率を有し、平均粒子径が１．１〜１０．０μｍであり、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、かつ該被覆層におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物が２２〜７０モル％の範囲で含有される光学フィルム。
２．  透明支持体上に、熱及び／または電離放射線硬化性樹脂と無機酸化物微粒子から形成されてなる膜厚が３〜３０μｍであるハードコート層を有する光学フィルムであって、該無機酸化物微粒子が、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を含有するシリカ系複合酸化物であり、１．６０〜１．９０の屈折率を有し、平均粒子径が１．１〜１０．０μｍであり、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、かつシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を３０〜５０モル％の範囲で含有する光学フィルム。
３．  シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物が、チタニアおよびジルコニアの少なくとも一つから選ばれる上記１または２に記載の光学フィルム。
４．  温度８０℃、相対湿度９０％の環境下に５００時間さらした前後の全光線透過率の変化率が５％以内である上記１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
５．  偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記１〜４のいずれかに記載の光学フィルムである偏光板。
６．  上記１〜４のいずれかに記載の光学フィルム、又は上記５に記載の偏光板を、表示画面の視認側に有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学フィルムは、画像表示装置の、〔１〕表示品位のさらなる向上、〔２〕低廉化、〔３〕製造時の光散乱特性のばらつきの低減、〔４〕高温高湿下（具体的には、８０℃、９０％ＲＨ）での光散乱特性の変動の抑制、を可能にすることができた。本発明の光学フィルムを具備した画像表示装置は、視野角の拡大が図れ、視角変化によるコントラスト低下、階調または黒白反転および色相変化等がほとんど発生することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において使用される用語について説明する。数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１１】
［光学フィルムの構成］
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に熱及び／または電離放射線硬化性樹脂と無機酸化物微粒子とを含んでなる少なくとも一層のハードコート層を有する。図１を参照に、本発明の光学フィルムについて説明する。
図１は、本発明の光学フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
図１（Ａ）の光学フィルムは、透明支持体（１）上に、一層のハードコート層（２）を有し、最外層に、隣接するハードコート層（２）の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層（４）を有する。ハードコート層（２）には、無機酸化物粒子（３）が含有される。
ハードコート層は複数層で形成されていても好ましく、図１（Ｂ）の光学フィルムは、透明支持体（１）上に、２層のハードコート層（透明支持体側から、ハードコート層（６）、ハードコート層（５））を有し、最外層に低屈折率層（４）が積層される。
また本発明の光学フィルムは、図１（Ｃ）のように低屈折率層を設けなくてもよい。
【００１２】
（ハードコート層）
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜１．８０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６０であり、更に好ましくは１．４８〜１．５５である。本発明において、ハードコート層の上に低屈折率層を設ける場合、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【００１３】
本発明においては、ハードコート層の屈折率よりも後述の無機酸化物粒子の屈折率が高く、その差は好ましくは０．０７以上０．４２以下、より好ましく０．０８以上０．３０以下、最も好ましくは０．１０以上０．２０以下である。屈折率差が０．０７以上であれば、所望の内部ヘイズを得るために大量の粒子が必要とならず、透明基材への接着性および塗工適性が悪化しない。また、屈折率差が０．４２以下であれば、透過光の散乱角度が広がりすぎず、正面コントラストが低下しない。
一方、ハードコート層の屈折率が無機酸化物粒子の屈折率より高く、その差が前記範囲であっても、本発明の効果は得られるが、この場合は、ハードコート層の屈折率を上げることが必要になり、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の高屈折率微粒子（数ｎｍ〜数十ｎｍ）や、高屈折率モノマーを大量にハードコート層に入れる必要が生じ、価格上昇の点で好ましくない。
【００１４】
ここで、ハードコート層の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記無機酸化物粒子の屈折率は、液浸法により測定される。具体的には、屈折率の異なる２種類の溶媒（例えば、トルエン、１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタンなど）の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して液温２５℃で濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計を用いて液温２５℃、５８９ｎｍの波長の光を用いて測定される。
【００１５】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、強度を付与する観点から３〜３０μｍの範囲であり、好ましくは４〜２５μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。膜厚がこの範囲より小さ過ぎると強度が悪化し、大き過ぎるとカールや脆性悪化によりハンドリングを低下させる傾向がある。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００１６】
本発明にかかるハードコート層は、熱及び／または電離放射線硬化性化合物の架橋反応、重合反応により形成される。すなわち、バインダーとして熱及び／または電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成する。熱及び／または電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、熱（温風、赤外線）、光（紫外線）、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１７】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの(メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００１８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。
【００１９】
多官能モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることが出来る。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００２０】
多官能モノマーや多官能オリゴマーのバインダーは二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するバインダーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光重合性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【００２１】
本発明にはバインダーとして、ポリマーあるいは架橋しているポリマーを併用して用いることができる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。
【００２２】
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが７％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％未満であることが最も好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜８０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜７５％であり、最も好ましくは１５％〜７０％である。
本発明の光学フィルムは、目的に応じて表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【００２３】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．２０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．１８μｍ以下であり、更に好ましくは０．１５μｍ未満である。本発明の光学フィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【００２４】
ハードコート層の全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％であり、最も好ましくは８５％以上である。
【００２５】
（無機酸化物粒子）
本発明の光学フィルムは、ハードコート層中に無機酸化物微粒子を含有する。
本発明にかかる無機酸化物粒子は２種以上の金属元素を含有しており、下記の２種類の形態を共にもしくは何れか有している。
無機酸化物粒子（１）：シリカを主成分とする核部と、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物の被覆層とよりなる無機酸化物粒子
無機酸化物粒子（２）：シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を含有するシリカ系複合酸化物よりなる無機酸化物粒子
【００２６】
本発明の無機酸化物粒子の屈折率は、１．６０〜１．９０、好ましくは１．６０〜１．７０である。１．６０未満の場合は、所望の内部ヘイズを得るために大量の粒子が必要となり、透明基材への接着性および塗工適性が低下し、また、１．９０を越えた場合、粒子の単分散性が得られにくくなり好ましくない。
【００２７】
本発明の無機酸化物粒子の平均粒子径は、１．１〜１０．０μｍの範囲であり、好ましくは１．１０〜８μｍである。１．１μｍ未満の場合は、粒子径が小さくなることによって溶媒や樹脂中での分散性が低下し使い難くなる。また、平均粒子径がこの程度に小さいと、光の散乱効率が低くなることが懸念される。一方、１０μｍを超えた場合は、本発明の粒子をコーティング剤に応用した場合に粒子の沈降速度が速くなるためハンドリング性が低下したり、ハードコート層を製造する際に表面の凹凸が激しくなり光散乱特性に悪影響を与えたりすることも懸念される。
【００２８】
ここでは、無機酸化物粒子（１）について説明する。
無機酸化物粒子（１）は、シリカを主成分とする核部を有する。即ち、シリカは、吸水率が低く、熱膨張係数が小さい等の特性から有用であるが、他の特性として、球状や略球状、特に、後記の電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上の真球に近い粒子を得易いという点がある。
【００２９】
ここで、光散乱体に使用する光散乱粒子としては、形状が均一であり、且つ、平均粒子径や粒度分布の再現性が高いものが望ましく、より真球状で、単分散性にも優れたものが好適である。得られる無機酸化物粒子の形状は、核部の形状に大きく影響されるため、本発明における球状無機酸化物粒子は、核部として、上記シリカを主成分とする粒子を使用することにより、上記光散乱体に使用する光散乱粒子に求められる性状を良好に満足したものになる。
【００３０】
かかる球状の粒子を他の酸化物によって得ることは困難であり、特に、粒子径が大きい球状粒子を得る場合、シリカを主成分とする粒子を核部として使用することによる効果が顕著に発揮される。この核部の粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１〜８μｍ、更に好ましくは１．１〜５μｍである。また、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度は、０．８以上であるが、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９２以上であるのが好ましい。
【００３１】
なお、核部を形成するシリカは、球状が得られ易い性質を損なわない範囲で、シリカ以外の他の金属酸化物を含んでいても良い。一般には、該核部中のシリカの含有率は、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であることが好ましい。なお、特に前記円形度の高い核部を形成するためには、シリカの含有率は９９モル％以上であることが好ましい。シリカ以外の他の金属酸化物としては、酸化ナトリウムや酸化カリウム等のシリカと結合可能な周期表１族の金属の酸化物、及び酸化マグネシウムや酸化カルシウム等のシリカと結合可能な周期表２族の金属の酸化物、及び酸化ホウ素や酸化アルミニウム等のシリカと結合可能な周期表第１３族の金属の酸化物、及び酸化チタンや酸化ゲルマニウム等のシリカと結合可能な周期表４族または１４族の金属の酸化物などが挙げられる。
【００３２】
上記核部の代表的な製造方法としては、特開平６−２５４３８３号公報、特開平８−０４８５０５号公報、特開昭６２−７２５１６号公報等などに記載されているように、ゾルゲル法を応用した方法が挙げられる。
【００３３】
上記方法によれば、単分散性の指標となる粒子径の変動係数が１０％以下のものも容易に得られるため、得られる無機酸化物粒子の単分散性を向上させるために有効である。
【００３４】
本発明にかかる無機酸化物粒子（１）は、上記のシリカを主成分とする核部を、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主な構成成分とするシリカ系複合酸化物よりなる被覆層で被覆した二層構造を有する。
【００３５】
シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物としては、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等が挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ２（チタニア）やＺｒＯ２（ジルコニア）は、原料が安価で入手が容易である上に、屈折率が高いために、少量の添加によって高屈折率の被覆層を形成し易いために極めて好適に採用できる。なお、シリカ−チタニアやシリカ−ジルコニアの二成分系以外に、シリカ−チタニア−ジルコニアの三成分系も好適である。
【００３６】
本発明の被覆層に使用するシリカ系複合酸化物は、例えばシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物がチタニアの場合、シリカとチタニアが分子オーダーで均一に複合化されたものであって、単にシリカとチタニアの混合物とは異なる。したがって、該シリカ系複合酸化物は、シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の構成成分が一般には化学的に結合して存在するもので、これらの構成成分を物理的に分離することは、通常はできない。両成分が化学的に結合していることは、赤外スペクトルや屈折率（粒子の光学的な透明性）を測定することで確認できる。
【００３７】
なお、本発明の無機酸化物粒子は、特に高温で焼成しない限りは非晶質であるため光学的な等方性が高く良好であるが、被覆層であるシリカ系複合酸化物層の屈折率を向上させるために１０００℃前後の温度で焼成したものにしても良い。１０００℃前後の高温で焼成した場合はシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物（例えば、チタニアやジルコニア）の一部が結晶化する場合があるが、光学的な透明性を維持できる範囲であれば問題なく使用できる。即ち、粒子同士が焼結してしまったり、結晶が大きくなり過ぎて可視光領域において不透明になったりしない（全光線透過率が大幅に低下しない）範囲であれば問題なく使用できる。そのためには粒子の焼成温度を３００〜１１００℃、好ましくは５００〜１０５０℃とすることが好ましい。なお、結晶性の程度についてはＸ線回折等の手段で解析できる。
【００３８】
本発明の無機酸化物粒子において、被覆層に含有されるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物は、一般に高屈折率材料であり、これらの含有率が高いほど、屈折率の高い被覆層、即ち、光散乱体への配合用として使用した場合において、該光散乱体のマトリックス樹脂との屈折率差を大きくでき、光散乱効率が高くできる粒子を得ることができる。
【００３９】
一般的に、屈折率が１．６を超えた粒子は、従来市販の樹脂ビーズでは達成できなかった領域であり、光散乱体への配合用の粒子として極めて有用である。このため、本発明の複合酸化物粒子においても、被覆層の屈折率は１．６〜２．０の範囲、好ましくは１．６５〜１．９５の範囲、さらに好ましくは１．７０〜１．９０の範囲とするのが好適である。
【００４０】
なお、本発明において、無機酸化物粒子の屈折率は、２５℃で５８９ｎｍの波長の光を用いて液浸法により測定した値をいう。
【００４１】
なお、本発明の無機酸化物粒子は、シリカを主成分とする核部を、高屈折率を有する前記シリカ系複合酸化物で被覆した二層構造の粒子であるため、粒子自身の屈折率を直接測定することは困難である。参考のために、１０５０℃で１２時間焼成したシリカ−チタニア系複合酸化物粒子のチタニア含有率と粒子の屈折率の関係が、チタニア含有率にほぼ比例するため、チタニア含有率を制御すれば粒子の屈折率を自由に調整できる。本発明における、上記被覆層の屈折率とは、同じ乾燥または焼成条件で得たシリカ系複合酸化物粒子における、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の含有率と粒子の屈折率との関係をもとに、該被覆層の組成から換算して求めた値である。
【００４２】
ここで、被覆層の屈折率を上記のような範囲とするためには、チタニアやジルコニアなどの周期表４族または１４族の金属の酸化物の含有率は２２〜７０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２５〜６５ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の範囲とすることが必要である。なお、ここで言う周期表４族または１４族の金属の酸化物の含有率とは、シリカ系複合酸化物を構成するシリコンのモル数をＳｉ、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物を構成する金属元素のモル数をＭとすると、Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）×１００で表わされる。上記含有率が２２ｍｏｌ％未満の場合には光散乱効果が小さい場合があり、７０ｍｏｌ％を超えるとチタニアなどのシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物が結晶化し易くなるために全光線透過率が低下することなどが懸念される。
【００４３】
以上のように、本発明の粒子は、被覆層が実質的にチタニアやジルコニアなどの金属酸化物の単一組成で構成されるのではなく、シリカとの複合酸化物にすることによって、金属酸化物の結晶化が抑制され、全光線透過率が高いという特徴がある。
【００４４】
本発明においては、被覆層の厚みは０．０３μｍ以上であることが重要である。被覆層の厚みが薄い場合には、光が被覆層を経由して粒子中を透過し易くなるため、光散乱効率が低下する場合がある。したがって、被覆層の厚みは０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが光散乱効率を向上させる上で好ましい。
【００４５】
さらに、本発明の無機酸化物粒子は、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．８以上であり、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９２以上である。本発明の粒子が、このように球形性に優れたものになる理由は、前記したように核部に球形性の高いシリカ粒子を使用しているためであり、該核部の外側に形成される被覆層も、これに追従して球状になるからである。ここで、前記円形度が０．８以上であれば、光散乱体に使用した場合、光の散乱が等方的になり、さらに光散乱性能の再現性も高くなり好ましい。前記円形度が０．８未満の場合は、樹脂中に高充填し難くなり、コーティング剤に応用した場合に粘度が高くなったり、コート膜にしたときに表面にザラツキ感が出たり、傷つき易くなったりすることも懸念される。
【００４６】
上記円形度を始め、粒子の形状、平均粒子径、粒子径の変動係数等の情報は、電子顕微鏡像を画像解析することによって調べることができる。なお、ここで円形度は、電子顕微鏡の撮影像を画像処理することによって求められる値である。画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、
円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）
である。２００以上のサンプル数で平均して値を求めることにより、再現性のある実質的な一定値が得られる。
【００４７】
本発明の無機酸化物粒子は、前記被覆層の表面に、さらに最外層としてシリカを被覆しても良い。例えば、核部がシリカ、被覆層がシリカとチタニアよりなるシリカ系複合酸化物の場合、表面にチタニア成分が一部露出する場合がある。チタニアは紫外線を吸収することによって有機物を分解する、いわゆる光触媒能があることが知られているが、長期間太陽光下で使用した場合に樹脂バインダーなどが劣化することが懸念される。そのような場合は、本発明の無機酸化物粒子の最外層に、さらにシリカを被覆することによって光劣化の問題を軽減または解消することができる。上記最外層のシリカ被覆層の厚みは、１ｎｍ以上、好ましくは２〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３〜１００ｎｍが好ましい。
【００４８】
本発明の光学フィルムの応用としては、特に、液晶用バックライトの光拡散シート、防眩効果のある反射防止シート、およびプロジェクター、プロジェクションテレビ用のスクリーンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の無機酸化物粒子を、上記光散乱体への配合用として使用する場合、平均粒子径の異なる複数の粒子を混合して、分布を持った粒子として使用することもできる。
【００５０】
なお、本発明の無機酸化物粒子は本質的には親水性である。前記バインダー樹脂が親水性の場合は、粒子と樹脂や溶媒との良好な分散状態が得られるが、樹脂や溶媒が疎水性な場合は粒子が均一に分散しないおそれがある。したがって、バインダー樹脂が疎水性の場合には、粒子をシランカップリング剤などで表面処理したり、分散剤を添加したりするのが好ましい。
【００５１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等のフッ素含有有機基を有するシリコン化合物などが利用できる。 
以上の他にも、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）等の各種アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド等の各種ジルコニウム化合物、更にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、無機酸化物粒子と前記熱及び／または電離放射線硬化性樹脂の配合割合は、使用用途や光散乱体やコート層の厚み等にも依存するので一概には定義できないが、前記熱及び／または電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して無機酸化物粒子０．０１〜３００質量部、好ましくは０．１〜１００質量部の範囲が好適である。
【００５３】
本発明の無機酸化物粒子は、前記したような要件が備わった粒子が得られる限り、その製造方法は何ら限定されるものではない。好適な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００５４】
すなわち、まず、シリコンのアルコキシドを触媒を含む含水有機溶媒（１）中で加水分解・縮合させることによって核部となる球状のシリカ粒子を製造し、続いて、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドを混合した原料を前記シリカ粒子が分散された触媒を含む含水有機溶媒（２）中で加水分解・縮合させることによって前記シリカ粒子の表面にシリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物よりなる被覆層を形成する方法が挙げられる。
【００５５】
ここで、用いる含水有機溶媒（１）及び（２）中の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他水と相溶性のある有機溶媒が単独または複数混合して用いられる。
【００５６】
含水有機溶媒（１）においては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールのような低級アルコール類が金属アルコキシドや水との相溶性も高く、また粘度も低いために、特に、核部となる粒子を製造する際に好適に使用される。
【００５７】
一方、含水有機溶媒（２）においては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、更にはペンチルアルコールやヘキシルアルコールのような長鎖アルコール類が、金属アルコキシドの反応性を制御するのに好適であり、特に、被覆層を形成する際には好適な場合がある。即ち、シリコンのアルコキシドとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドを混合した原料の加水分解・縮合の反応性は、シリコンのアルコキシドのそれよりも非常に高いためにｔｅｒｔ−ブチルアルコールのような長鎖アルコールを使用した方が微粒子の発生を抑制でき、被覆層を形成するのに好適である。
【００５８】
触媒を含む含水有機溶媒（１）及び（２）中の上記有機溶媒の割合は、およそ３〜９５％、好ましくは６０〜９０％の範囲が好適である。
【００５９】
また、金属アルコキシドを加水分解するための触媒としては、Ｎ（ＣＨ３）３等のアミン、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの塩基が好適に使用できる。特に、アンモニアやアミンの場合は、製造した無機酸化物粒子を焼成すれば粒子中に塩基が残留しないために、加水分解用の触媒として極めて好適である。触媒の添加量は、用いる触媒の種類や含水有機溶媒中の水と有機溶媒の種類や含有率によって異なるために一概には言えないが、ｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合は、ＮＨ３としての質量分率で２〜１０％、好ましくは３〜７％の範囲が好適である。
【００６０】
触媒を含む含水有機溶媒（１）及び（２）中の水の割合は、用いる金属アルコキシドの種類によって異なるため一概には言えないが、３〜９５％、好ましくは、５〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲が好適である。
【００６１】
金属アルコキシドとしては、前記の触媒を含む含水有機溶媒中で加水分解を受けて金属酸化物になるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用される。
【００６２】
シリカの原料となるシリコンのアルコキシドの代表的なものを例示すると、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ'ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるシリコンのアルコキシド、またはシリコンのアルコキシドを部分的に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記シリコンのアルコキシドの一般式において、ＲおよびＲ'はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数である。
【００６３】
また、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の原料となる金属アルコキシドとしては、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドが特に制限されず使用される。例えば、一般式Ｍ（ＯＲ）４（但し、Ｒはアルキル基）で表示される金属アルコキシドまたは上記一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基（ＯＲ）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物が好ましい。ここでＭはシリコン以外の周期表４族または１４族で、具体的には例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が好適に使用される。本発明において一般に好適に使用される上記化合物を更に具体的に例示すると、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４等の化合物および上記Ｔｉに代わって、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆ等で代替した周期表４族または１４族の金属の化合物などが挙げられる。
【００６４】
なお、真球性のより高い無機酸化物粒子を得ようとした場合には、上記の化合物の中でもＴｉおよび／またはＺｒのアルコキシドが最も好適に採用できる。
【００６５】
シリカを主成分とする核部を製造する際には、前述したように公知の技術を採用することができる。具体的な方法は、例えば、特開平０６−２５４３８３号公報、特開平０８−０４８５０５号公報、特開昭６２−７２５１６号公報等に記載されている。上記のような方法を採用すれば、真球性のより高いシリカを主成分とした粒子が得られる。
【００６６】
シリカとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物とを主成分とするシリカ系複合酸化物の被覆層を製造する際には、こうしたシリカ系複合酸化物からなる粒子の公知の製造方法を応用することができる。
【００６７】
即ち、被覆層を製造するためには、金属アルコキシドとして上述したシリコンのアルコキシドと、シリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドを１種または２種以上混合して用いるが、両者は予め混合したものを原料として用いることができる。特に、本発明の無機酸化物粒子を得るためには、両者を混合する前に予めシリコンのアルコキシドの一部又は全部を部分的に加水分解（以下では、部分加水分解ともいう）させることが有効であり、さらにまた、以下に説明するように、部分加水分解させるときに使用する水の量をコントロールすることが極めて効果的である。
【００６８】
下記のような条件でシリコンのアルコシキドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドと混合して複合アルコキシドを調製することによって、シリカ系複合酸化物よりなる被覆層を効率良く製造することができる。本発明の粒子のように、被覆層を形成するシリカ系複合酸化物における、シリコン以外の周期表４族または１４族の酸化物の含有率が２２モル％以上の高含有量のものは、特に、下記に示す条件で部分加水分解することが望ましい。
【００６９】
即ち、Ｘをシリカ系複合酸化物中におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の含有率（モル％）とし、Ｙをシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドに対する水の当量とすると、
i) ２２≦Ｘ＜３０のとき、
Ｙ＝２〜４
ii) ３０≦Ｘ≦５０のとき、
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５
好適には、
−０．０６Ｘ＋３．７＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．３
iii) ５０＜Ｘ≦７０のとき、
（１００／Ｘ−１）−０．５＜Ｙ＜（１００／Ｘ−１）＋０．５
好適には、
（１００／Ｘ−１）−０．３＜Ｙ＜（１００／Ｘ−１）＋０．３
の範囲が良好である。
【００７０】
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際の水の量が上記範囲よりも少ない場合や多い場合には、被覆層を形成する際に反応を制御することが難しくなり、得られる無機酸化物粒子の球形性が低下する。また、微粒子が発生し易くなったり、融着粒子が多く生成したり、極端な場合は粒子合成中に粒子同士が凝集してしまうおそれも生じる。
【００７１】
上記部分加水分解の目的は、シリコンのアルコキシドの一部を加水分解することによって分子内にシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成させ、次に該シラノール基とシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドとを反応させ、シリコンとシリコン以外の周期表４族または１４族の金属の複合アルコキシドを生成させることにあると本発明者等は考えている。したがって、シリコンのアルコキシド、シリコン以外の金属のアルコキシド及び予備加水分解に使用する水の３者のモル比を精密に管理する必要があるものと考えられる。
【００７２】
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際には、該アルコキシドと水の両方に対して相溶性のあるメタノールやエタノールのような低級アルコール等の有機溶媒を併用することが好ましい。アルコール等の有機溶媒を使用しない場合は、シリコンのアルコキシドと水が相分離する傾向があり、部分加水分解が進行しないか、または非常に反応が遅くなる場合がある。また、部分加水分解を迅速に進めるために、前記の水には、触媒を添加することも好ましい。触媒としては酸が好適で、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などが挙げられるが、特に制限はない。酸の濃度としては、水のｐＨが１〜４の範囲になるように添加するのが良い。
【００７３】
上述したように、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドと混合することによって複合アルコキシドからなる原料を調製した後、シリカを主成分とする核粒子を分散した塩基性触媒を含む含水有機溶媒（２）〔以下、反応液ともいう〕中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物よりなる被覆層を形成する。
【００７４】
上記原料は、液中滴下することが好ましい。液中滴下とは、上記原料を反応液中に滴下する際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍などの充分に攪拌が行われる位置が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部から液上滴下した場合には粒子が凝集しやすいため好ましくない。
【００７５】
また、上記原料と共に、別途調製されたアルカリ性水溶液を、触媒を含む含水有機溶媒中に同時滴下しても良い。該アルカリ性水溶液としては、１０〜３０質量％のアンモニア水などが好適である。なお、上記原料中のシリコンとシリコン以外の金属の総モル数に対して、該アルカリ性水溶液中の水のモル数が１〜６倍モル、好ましくは２〜５倍モルとなるような供給比でアルカリ性水溶液を滴下することが好ましい。アルカリ性水溶液の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、攪拌羽根近傍で液中滴下した方が、反応液中での攪拌が充分に行われるので好ましい。上記のようにアルカリ性水溶液を同時滴下することによって、固形分濃度を高くして粒子を合成できるので、収率の高い合成が可能となる。
【００７６】
また、粒子の単分散性を上げるためには、滴下速度も重要な因子である。滴下速度は、できる限り遅くした方が、単分散性は高くなる傾向にある。しかしながら、滴下速度が遅い場合には、合成が終了するまでに長時間を要するため、実用的ではない。そのため、合成初期は滴下速度を遅くし、後半になってから滴下速度を速めるのも本発明を実施する上で好ましい態様である。
【００７７】
複合アルコキシドからなる原料およびアルカリ性水溶液は、それぞれ滴下を開始してから終了するまで連続的に滴下することが好ましい。なお、ここで言う連続的とは、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３分以上の間隔を空けないことを言う。滴下速度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変える場合には連続的に変えた方が望ましい。特開平４−７７３０９号公報には、数回に分けて水を添加することが記されているが、このような方法では、急激な水の添加によって反応液中の雰囲気が乱され、粒子同志の凝集や、新たな核粒子の発生などが起こるため、好ましい方法ではない。
【００７８】
加水分解を行うときの反応槽の温度は、０℃〜５０℃の範囲であれば良く、用いるアルコキシドの種類によって適宜選択される。
【００７９】
その他、加水分解に使用する反応容器、上記以外の反応条件等は公知のものが何ら制限なく採用される。
【００８０】
上記のように合成方法を採択することによって、シリカを主成分とする核部の周囲に、本発明で特定する要件を満足するシリカ系複合酸化物よりなる被覆層を効率良く形成することができる。
【００８１】
合成終了後の粒子は、反応液中に分散したコロイド状の粒子分散液として得られる。用途によっては、そのまま使用しても良いし、反応液の溶媒を水もしくはアルコールなどの有機溶媒に溶媒置換した後に使用しても良い。
【００８２】
また、粒子を合成した後、遠心分離、ろ過、蒸留、スプレードライなどの手法で固液分離し、粉末の形で取り出しても良い。取り出した粉末は乾燥させることができる。乾燥温度は５０℃以上３００℃未満の範囲が好適で、乾燥時間は数時間から数日の間が好適である。乾燥した粉末はさらに高い温度で焼成することができる。
【００８３】
焼成温度は３００℃〜１１００℃の範囲が好適で、焼成時間は１〜２４時間の範囲が好適である。乾燥または焼成後の粒子は、ボールミルやジェットミルなどを使用して粒子一つひとつに解砕することができる。また、樹脂や溶剤等に分散して使用する場合には、高シェアの分散機を使用することによって、樹脂や溶剤への分散と同時に粒子の解砕を行うことができる。更に、樹脂や溶剤への分散性を向上させるために該粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で処理しても良いし、界面活性剤などを併用して分散性を向上させることもできる。
【００８４】
次に、無機酸化物粒子（２）について説明する。
本発明においては、シリカ系複合酸化物粒子に配合するシリカ以外の周期表４族または１４族の金属の酸化物の種類は特に制限はない。シリカ成分と結合し、単分散性の高い球状粒子を形成できる金属酸化物が好適に採用できる。
【００８５】
例えば、本発明のシリカ系複合酸化物粒子を樹脂と複合化し、透明性を必要とするような複合材用途に使用するためには、金属酸化物自身も透明性が高いものが好適である。例えば具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、錫または鉛などの金属の酸化物が好適である。なお、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、上記の金属の酸化物の中でも、周期律表第４族金属の酸化物がさらに好適である。また、さらに単分散性を高めた球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、周期律表第４族金属の酸化物の中でも、チタニアおよび／またはジルコニアが最も好適である。
【００８６】
また、上記金属酸化物を単独でシリカと複合化させても良いし、複数の金属の酸化物をシリカと複合化させても良い。例えば、シリカ以外の金属酸化物として、チタニアとジルコニアの両方を使用して、シリカ−チタニア−ジルコニアの３元系のシリカ系複合酸化物粒子にしても良い。上記の他に、シリカ−チタニア−酸化ナトリウム、シリカ−ジルコニア−酸化ナトリウム、シリカ−アルミナ−チタニアなどの３元系のシリカ系複合酸化物粒子が挙げられる。さらにまた、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍなどの希土類元素の酸化物などを少量添加して光学的な活性を増加させれば、微小球レーザーなどへの応用も可能である。
【００８７】
本発明の無機酸化物粒子（２）は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲である。なお、ここで言う金属酸化物の含有率とは、シリカを構成するシリコンのモル数をＳｉ、金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＭとすると、Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）×１００で表わされる。なお、前述したような３元系のシリカ系複合酸化物粒子の場合は、Ｍはシリカ以外の金属酸化物の総モル数である。
【００８８】
上記金属酸化物の含有率が３０モル％未満の場合は、従来公知の方法でも単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造することが可能である。本発明においては、製造方法を改良することによって、従来製造することができなかった、金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲の単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造することが可能となった。なお、金属酸化物の含有率が５０モル％を超えると、単分散性が低下したり、凝集したりするため、製造が困難となる傾向にある。
【００８９】
本発明の無機酸化物粒子（２）は、粒子径の変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下の単分散性の優れた球状のシリカ系複合酸化物粒子である。粒子の形状が球状であることによって、例えば樹脂等に充填する際に、複合樹脂の粘度を下げたり、樹脂中の粒子の充填率を上げることなどが可能である。また、粒子径の変動係数が３０％以下であることによって、透明性を損なうことなしに樹脂などに高充填できるという効果がある。
【００９０】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、走査型や透過型の電子顕微鏡等を用いることによって粒子形状を確認することができる。また、該粒子の平均粒子径や単分散性（粒子径の変動係数）は、前記電子顕微鏡像を解析したり、精度の高い粒度分布計などで計測することができる。好適には、上記の電子顕微鏡像を市販の画像解析装置を用いて解析することによって、平均粒子径、粒子径の変動係数、円形度などを求めることができる。
【００９１】
なお、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、１．１〜１０μｍの範囲、好ましくは１．１〜５μｍの範囲、さらに好ましくは１．１〜２μｍの範囲が好適である。平均粒子径が２μｍを超えて大きいものを製造しようとすると時間がかかり、さらに単分散性を維持するのが難しくなる場合がある。また、粒子形状の指標である円形度が０．８以上であり、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９２以上である。
【００９２】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカとシリカ以外の金属酸化物の構成成分が、一般には化学的に結合して存在するもので、これらの構成成分を物理的に分離することはできない。両成分が化学的に結合していることは、赤外スペクトルや屈折率（粒子の光学的な透明性）を測定することで確認できる。
【００９３】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子の比表面積は、特に限定されない。一般に、本粒子は５００℃〜１３００℃の範囲の温度で焼成して使用されるが、高温で焼成すると比表面積は小さくなり、低温で乾燥したものは比表面積が高くなる傾向にある。なお、１３００℃を超えた温度で焼成すると、粒子同志が焼結する場合があり、単分散性を損なってしまうことが懸念される。
【００９４】
本発明の複合酸化物粒子は、そのほとんどが非晶質であるが、非晶質と一部結晶質との混合物になる場合もある。前述した焼成温度が低い場合は非晶質になり易く、より高温で焼成するとシリカ以外の金属酸化物の一部が結晶質となる場合がある。一般的にこれらの性質はＸ線回折等の手段で解析できる。なお、一般的に、本粒子の光学的に透明な性質を利用しようとする場合は、非晶質もしくは極一部のみが結晶質に転移した程度が好ましく、そのためには前述した焼成温度を１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下とすることが好ましい。
【００９５】
さらにまた、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の密度や屈折率については、シリカ以外の金属酸化物の種類や含有率、さらには粒子の焼成温度等によって変わるため、一概には表示することができない。最も一般的には、密度は１．５〜５ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．４〜３の範囲である。なお例えば、透明性が高く単分散性にも優れているシリカ−チタニア複合酸化物粒子に関しては、チタニアの含有率が３０〜５０モル％の範囲のものを１０００℃で焼成した場合には、密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．６５〜１．８５の範囲であった。
【００９６】
従来、製造が不可能であった本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、単分散性が高い球状の高屈折粒子として、反射防止層や透明樹脂への添加剤などとして極めて有用である。本発明のような単分散性の高い粒子は、その粒子径を目的とする可視光の波長（約０．４〜０．８μｍ）と一致させることによって、従来知られていなかったような光学的な特徴を発揮できる可能性があり、例えばチタニアを構成成分の一つとした粒子は、光触媒としても有用であり、また高屈折粒子はホトニック結晶などへの応用も期待できる。
【００９７】
続いて、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の製造方法について説明するが、本発明のシリカ系複合酸化物粒子を製造する方法は、以下の製造方法に限定される訳ではない。
【００９８】
製造方法としては、金属アルコキシドを原料とし、触媒を含む含水有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解・縮合させることによって単分散性の高い球状の粒子を製造することができる。
【００９９】
ここで用いる含水有機溶媒中の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他水と相溶性のある有機溶媒が単独または複数混合して用いられる。これらの中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール類は金属アルコキシドや水との相溶性も高く、また粘度も低いために、極めて好適に使用される。触媒を含む含水有機溶液中の上記有機溶媒の割合は、およそ３〜９５％、好ましくは６０〜９０％の範囲が好適である。
【０１００】
また、金属アルコキシドを加水分解するための触媒としては、Ｎ（ＣＨ３）３などのアミン、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨなどの塩基が好適に使用できる。特に、アンモニアやアミンの場合は、製造したシリカ系複合酸化物粒子を焼成すれば粒子中に塩基が残留しないために、加水分解用の触媒として極めて好適である。触媒の添加量は、用いる触媒の種類や含水有機溶媒中の水と有機溶媒の種類や配合比率によって異なるために一概には言えないが、ｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合は、ＮＨ３としての質量分率で２〜１０％、好ましくは３〜７％の範囲が好適である。
【０１０１】
触媒を含む含水有機溶液中の水の割合は、用いるアルコキシドの種類によって異なるため一概には言えないが、３〜９５％、好ましくは、５〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲が好適である。
【０１０２】
金属アルコキシドとしては、前記の触媒を含む含水有機溶媒中で加水分解を受けて金属酸化物になるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用される。シリコンのアルコキシドの代表的なものを例示すると、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ'ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるシリコンのアルコキシド、またはシリコンのアルコキシドを部分的に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その一種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記シリコンのアルコキシドの一般式において、ＲおよびＲ'はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数である。
【０１０３】
また、シリコン以外の金属のアルコキシドとしては、周期律表第１族、第２族、第３族、第４族、第１３族および第１４族の金属のアルコキシドが特に制限されず使用される。例えば、一般式Ｍ1(ＯＲ)、Ｍ2(ＯＲ)2、Ｍ3(ＯＲ)3、Ｍ4(ＯＲ)4、Ｍ13(ＯＲ)3、Ｍ14(ＯＲ)4(但し、Ｒはアルキル基、特に好ましくは、炭素数４以下のもの)で表示される金属アルコキシドが好ましい。ここで、Ｍ１は第１族の金属、Ｍ２は第２族の金属、Ｍ３は第３族の金属、Ｍ４は第４族の金属、Ｍ１３は第１３族の金属、Ｍ１４は第１４族の金属で、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ホウ素、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫または鉛が好適に使用される。本発明において一般に好適に使用される上記化合物を更に具体的に例示すると、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５、ＮａＯＣ３Ｈ７等の有機ナトリウム化合物および上記Ｎａに代わって、Ｌｉ、Ｋ等で代替した第１族化合物、Ｍg(ＯＣＨ３)２、Ｍｇ(ＯＣ２Ｈ５)２、Ｍｇ(ＯＣ３Ｈ７)２、Ｍｇ(ＯＣ４Ｈ９)２、Ｍｇ(ＯＣ５Ｈ１１)２等の有機マグネシウム化合物および上記Ｍgに代わって、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等で代替した第２族化合物、Ｔｉ(ＯｉｓｏＣ３Ｈ７)４、Ｔｉ(ＯｎＣ４Ｈ９)４等の化合物および上記Ｔｉに代わってＺｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等で代替した第４族または第１４族化合物、Ａｌ (ＯＣ２Ｈ５)３、Ａｌ(ＯＣ３Ｈ７)３、Ａｌ(ＯＣ４Ｈ９)３等の化合物および上記Ａｌに代わってＢ等で代替した第１３族化合物などが挙げられる。また、アルコキシド以外に上記金属の酢酸塩、アセト酢酸塩等のカルボン酸塩、ＣａＣｌ２、Ｃａ(ＨＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ)２・Ｈ２Ｏ等の化合物も使用できる。
【０１０４】
なお、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、上記の化合物の中でも周期律表第４族の金属のアルコキシドが好適であり、さらにそれらの中でもチタニウムおよび／またはジルコニウムのアルコキシドが最も好適に採用できる。
【０１０５】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子を製造するためには金属アルコキシドとして、上述したシリコンのアルコキシドと、シリコン以外の金属のアルコキシドを１種または２種以上混合して用いるが、両者は予め混合したものを原料として用いることが重要である。さらに両者を混合する前に予めシリコンのアルコキシドの一部又は全部を部分的に加水分解させる（以下では、部分加水分解ともいう）ことが重要であり、さらにまた、部分加水分解させるときに使用する水の量が非常に重要である。
【０１０６】
下記のような条件でシリコンアルコシキドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合して原料を調製することによって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０モル％以上であっても、粒子径の変動係数が３０％以下で且つ球状のシリカ系複合酸化物粒子を効率良く得ることができる。
【０１０７】
最も重要なのは、シリコンアルコキシドの部分加水分解に使用する水の量である。本発明の製造方法においては、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解する際にシリコンのアルコキシドを、下記式（１）で示される、シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量Ｙを満足する量の水で部分加水分解することが極めて重要である。
【０１０８】
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （１）
ここで、Ｘはシリカ系複合酸化物中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）を表す。但し、３０≦Ｘ≦５０。また、Ｙはシリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量を表す。
【０１０９】
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際に、水の量が上記範囲よりも少ない場合や多い場合には、触媒を含む含水有機溶媒中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得る際に、反応を制御することが難しくなり、微小粒子が発生したり、融着粒子が多く生成したり、極端な場合は粒子合成中に粒子同志が凝集してしまう場合がある。部分加水分解の際の水の量は、シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量Ｙが、−０．０６Ｘ＋３．７＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．３の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
上記部分加水分解の目的は、シリコンのアルコキシドの一部を加水分解することによって分子内にシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成させ、次に該シラノール基とシリコン以外の金属のアルコキシドとを反応させ、シリコンとシリコン以外の金属の複合アルコキシドを生成させることにあると本発明者等は考えている。したがって、シリコン以外の金属のアルコキシド、シリコンのアルコキシド及び水の３者のモル比を精密に管理する必要があるものと考えられる。
【０１１１】
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際には、該アルコキシドと水の両方に対して相溶性のあるアルコール等の有機溶媒を併用することが好ましい。アルコール等の有機溶媒を使用しない場合は、シリコンのアルコキシドと水が相分離する傾向があり、部分加水分解が進行しない、または非常に反応が遅くなる場合がある。また、部分加水分解を迅速に進めるために、前記の水には、触媒を添加することも好ましい。触媒としては酸が好適で、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などが挙げられるが、特に制限はない。酸の濃度としては、水のｐＨが１〜４の範囲のものを使用するのが良い。
【０１１２】
本発明にかかる製造方法では、上述したように、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合することによって原料を調製し、前記の触媒を含む含水有機溶媒（以下、反応液ともいう）中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得る。
【０１１３】
上記原料は、液中滴下することが好ましい。液中滴下とは、上記原料を反応液中に滴下する際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍などの充分に攪拌が行われる位置が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部から液上滴下した場合には粒子が凝集しやすいため好ましくない。
【０１１４】
また、上記原料と共に、別途調製されたアルカリ性水溶液を、触媒を含む含水有機溶媒中に同時滴下しても良い。該アルカリ性水溶液としては、１０〜３０質量％のアンモニア水などが好適である。なお、上記原料中のシリコンとシリコン以外の金属の総モル数に対して、該アルカリ性水溶液中の水のモル数が好ましくは１〜６倍モル、より好ましくは２〜５倍モルとなるような供給比でアルカリ性水溶液を滴下することが好ましい。アルカリ性水溶液の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、攪拌羽根近傍で液中滴下した方が、反応液中での攪拌が充分に行われるので好ましい。上記のようにアルカリ性水溶液を同時滴下することによって、固形分濃度を高くして粒子を合成できるので、収率の高い合成が可能となる。
【０１１５】
また、単分散性を上げるためには、滴下速度も重要な因子である。滴下速度は、できる限り遅くした方が、単分散性は高くなる傾向にある。しかしながら、滴下速度が遅い場合には、合成が終了するまでに長時間を要するため、実用的ではない。そのため、合成初期は滴下速度を遅くし、後半になってから滴下速度を速めるのも本発明を実施する上で好ましい態様である。
【０１１６】
アルコキシドからなる原料およびアルカリ性水溶液は、それぞれ滴下を開始してから終了するまで連続的に滴下することが好ましい。なお、ここで言う連続的とは、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３分以上の間隔を空けないことを言う。滴下速度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変える場合には連続的に変えた方が望ましい。特開平４−７７３０９には、数回に分けて水を添加することが記されているが、このような方法では、急激な水の添加によって反応液中の雰囲気が乱され、粒子同志の凝集や、新たな核粒子の発生などが起こるため、好ましい方法ではない。
【０１１７】
加水分解を行うときの反応槽の温度は、０℃〜５０℃の範囲であれば良く、用いるアルコキシドの種類によって適宜選択される。
【０１１８】
その他、加水分解に使用する反応容器、上記以外の反応条件等は公知のものが何ら制限なく採用される。
【０１１９】
上記のように合成された粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％であって、粒子径の変動係数が３０％以下の球状のシリカ系複合酸化物粒子である。
【０１２０】
合成終了後の粒子は、反応液中に分散したコロイド状の粒子分散液として得られる。用途によっては、そのまま使用しても良いし、反応液の溶媒を水もしくはアルコールなどの有機溶媒に溶媒置換した後に使用しても良い。
【０１２１】
また、粒子を合成した後、遠心分離、ろ過、蒸留、スプレードライなどの手法で固液分離し、粉末の形で取り出しても良い。取り出した粉末は乾燥させることができる。乾燥温度は５０℃〜３００℃の範囲が好適で、乾燥時間は数時間から数日の間が好適である。乾燥した粉末はさらに高い温度で焼成することができる。焼成温度は３００℃〜１３００℃の範囲が好適で、焼成時間は１〜２４時間の範囲が好適である。乾燥または焼成後の粒子は、ボールミルやジェットミルなどを使用して粒子ひとつひとつに解砕することができる。また、樹脂等に分散して使用する場合には、高シェアの分散機を使用することによって、樹脂への分散と同時に粒子の解砕を行うことができる。
【０１２２】
（透光性粒子）
本発明のハードコート層には、無機酸化物粒子の他に透光性有機樹脂粒子を併用して用いる事もできる。
【０１２３】
透光性有機樹脂粒子は、ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）、架橋ポリ（アクリル−スチレン）共重合体粒子（屈折率１．５４）、メラミン樹脂粒子（屈折率１．５７〜１．６５）、ポリカーボネート粒子（屈折率１．５７）、ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子（屈折率１．６８）等が用いられる。
【０１２４】
上記のような無機酸化物粒子、透光性有機樹脂粒子を用いる場合に、バインダー中、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性有機樹脂粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。
【０１２５】
透光性有機樹脂粒子の平均粒径は１．０〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２．０〜８．０μｍ、更に好ましくは３．０〜８．０μｍである。
【０１２６】
（低屈折率層）
本発明の光学フィルムは、前述のように低屈折率層を設けることもできる。低屈折率層には含フッ素共重合体化合物を好ましく用いることが出来る。含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ(商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１２７】
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位。
（Ｂ）カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位。
（Ｃ）分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）。
【０１２８】
上記（Ｃ）の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α-フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ-キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３-チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【０１２９】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法。
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法。
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法。
ｄ．カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
尚、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【０１３０】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３１】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１３２】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４号、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。
【０１３３】
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０１３４】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【０１３５】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号公報および特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号公報に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記ハードコート層で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０１３６】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４２であることがより好ましく、１．３０〜１．３８であることが特に好ましい。
【０１３７】
低屈折率層の厚さは、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１３８】
（無機微粒子）
本発明の低屈折率層に好ましく用いることのできる無機微粒子について説明する。
微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、外観や積分反射率が悪化する。該微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
【０１３９】
具体的には、金属酸化物微粒子、中空の金属酸化物微粒子、あるいは中空の有機樹脂微粒子であって、低屈折率のものがあることが好ましい。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。低屈折率層に用いる微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの１５％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以上１００％以下、更に好ましくは３５％以上７０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、微粒子の粒径は１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。耐擦傷性の強化を図るためには、光学フィルム全層に金属酸化物粒子が含まれていることが好ましく、最も好ましくは、光学フィルム全層にシリカ粒子が含まれていることが好ましい。
【０１４０】
上記のような、（中空）シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、外観、積分反射率が悪化する。（中空）シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、凝集粒子（この場合は、２次粒子径が、低屈折率層の層厚の１５％〜１５０％であることが好ましい）でも構わない。また、２種類以上の複数の粒子（種類、あるいは粒径）を用いても構わない。粒子の形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０１４１】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが特に好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（Ｉ）で算出される。
【０１４２】
数式（Ｉ）    ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
【０１４３】
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を行った。
【０１４４】
本発明においては、防汚性向上の観点から、更に、低屈折率層表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
【０１４５】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンＦＭ０７２５、サイラプレーンＦＭ０７２１（以上商品名、チッソ社製）等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１４６】
ハードコート層や低屈折率層には、膜強度や層間密着を向上させるためにオルガノシラン化合物（単体、部分加水分解物、完全加水分解物の少なくとも１種以上）を含んでいてもよい。
【０１４７】
オルガノシラン化合物は、下記一般式１で表されるものが好ましい。
一般式１：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
上記一般式１において、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子(例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ２ＣＯＯ（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【０１４８】
Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ１に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ１は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【０１４９】
その他、ハードコート層や低屈折率層に適宜使用される成分について説明する。
【０１５０】
（重合開始剤）
＜光開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
【０１５１】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０１５２】
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１５３】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開２０００−８００６８号公報記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１５４】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林  等の“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４７０１３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【０１５５】
無機錯体の例にはビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【０１５６】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」、（株）技術情報協会、１９９１年、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１５７】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＰ−１００、ＢＤＭＫ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ、ＡＢＱ、ＣＰＴＸ、ＥＰＤ、ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＢＴＣ、ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、５００、８１９、９０７、３６９、１１７３、１８７０、２９５９、４２６５、４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＢ１、ＥＢ３、ＢＰ、Ｘ３３、ＫＴ０４６、ＫＴ３７、ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ）等およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１５８】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１５９】
＜光増感剤＞
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【０１６０】
＜熱開始剤＞
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１６１】
その他、架橋剤（架橋性化合物）や硬化触媒、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、光酸発生剤を適宜使用できる。
【０１６２】
本発明の光学フィルムにおいて、前記低屈折率層は塗布により形成することができ、前記低屈折率層を形成する塗布液に、皮膜形成成分として、紫外線（ＵＶ）硬化、および／または熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂を少なくとも一種有していることが好ましい（紫外線（ＵＶ）硬化、および／または熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂として好ましくは前述の含フッ素共重合体やオルガノシラン化合物等である）。
【０１６３】
また、本発明の光学フィルムにおいて、前記低屈折率層を形成する塗布液に、皮膜形成成分として、少なくとも２種以上の透光性樹脂を含み、そのうち少なくとも１種の透光性樹脂が紫外線（ＵＶ）硬化できる官能基を有し、これとは異なる少なくとも１種の透光性樹脂が熱硬化できる官能基を有していることが更に好ましい。加えて、前記低屈折率層を形成する塗布液中に少なくとも１種の重合開始剤、および、少なくとも１種の熱硬化できる架橋剤を含んでいることがなお好ましい。さらに加えて、前記低屈折率層中に、熱硬化を促進する硬化触媒を含んでいることがなおいっそう好ましい。
また、本発明の光学フィルムにおいて、前記低屈折率層を形成する塗布液中に含まれる、少なくとも紫外線（ＵＶ）硬化できる官能基を有する透光性樹脂と、少なくとも１種の重合開始剤の質量の総和を、少なくとも1種の熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂と、少なくとも１種の熱硬化できる架橋剤の質量の総和で除した値が、０．０５〜０．１９であることが、耐擦傷性とコストの点で好ましい。より好ましくは０．１０〜０．１９、更に好ましくは０．１５〜０．１９である。０．０５を下回ると、耐擦傷性の点で好ましくなく、０．２０を越えると、ＵＶ硬化成分の比率が大きくなるため、ＵＶ硬化時の重合効率を高めるための工程条件（ＵＶ硬化時の窒素パージ、膜面温度アップ、等）の付加がより必要になってくる。窒素パージによる、ＵＶ硬化時の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、ＵＶ硬化時の膜面温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。あまり温度を高くしすぎると、支持体が軟化し、ハンドリング（搬送）不良を起こすようになるため、上限温度はこれで決定される。
【０１６４】
（レベリング剤）
本発明の少なくとも１層のハードコート層に、面状改良（ムラ防止）を目的として各種のレベリング剤を使用することが好ましい。さらに、本発明の低屈折率層に、同じく、ムラ防止を目的として各種のレベリング剤を使用することが好ましい。レベリング剤としては、具体的にはフッ素系レベリング剤、又はシリコーン系レベリング剤が好ましく、また、全層にレベリング剤が使用してもよい。
また、レベリング剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。レベリング剤を添加すると、塗布された液膜の表面にレベリング剤が速やかに偏在し、膜乾燥後もレベリング剤がそのまま表面に偏在することになるので、レベリング剤を添加したハードコート層や低屈折率層の膜の表面エネルギーは、レベリング剤によって低下する。
ハードコート層のムラを防止するという観点からはハードコート層の表面エネルギーが低いことが好ましい。ハードコート層の表面エネルギー（γｓｖ：単位、ｍＪ／ｍ２）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、防眩性ハードコート層上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θＨ２Ｏ、θＣＨ２Ｉ２から以下の連立方程式（１１）（２１）より求めたγｓｄとγｓｈの和で表される値γｓｖ（＝γｓｄ＋γｓｈ）で定義する防眩性ハードコート層の表面張力のエネルギー換算値である（ｍＮ／ｍ単位をｍＪ／ｍ２単位としたもの）。サンプルは測定する前に所定の温湿度条件で一定時間以上調湿を行うことが必要である。この際の温度は２０℃〜２７℃、湿度は５０ＲＨ％〜６５ＲＨ％の範囲であることが好ましく、調湿時間は２時間以上であることが好ましい。
（１１）１＋cosθＨ２Ｏ＝２√γsd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γsh（√γH2Oh／γH2Ov）
（２１）１＋cosθＣＨ２Ｉ２＝２√γsd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γsh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
ここで、γH2Od＝21.8°、γH2Oh=51.0°、γH2Ov=72.8°、γCH2I2d＝49.5°、γCH2I2h=1.3°、γCH2I2v=50.8°である。
【０１６５】
ハードコート層の好ましい表面エネルギーは、４５ｍＪ／ｍ２以下の範囲であり、２０〜４５ｍＪ／ｍ２の範囲がより好ましく、２０〜４０ｍＪ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。ハードコート層の表面エネルギーを４５ｍＪ／ｍ２以下とすることにより、ハードコート層のムラが生じにくいという効果が得られる。
ただし、ハードコート層の上にさらに低屈折率層などの上層を塗布する場合には、レベリング剤は上層へ溶出することが好ましく、ハードコート層の上層塗布液の溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、等）でハードコート層を浸漬、洗い流しした後のハードコート層の表面エネルギーは、むしろ高いことが好ましく、表面エネルギー３５〜７０ｍＪ／ｍ２であることが好ましい。
【０１６６】
以下ではハードコート層のレベリング剤として好ましいフッ素系レベリング剤について説明する。シリコーン系レベリング剤については後述する。
【０１６７】
フッ素系レベリング剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体が好ましく、さらに下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）の重合体、又は下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）および下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。このような単量体としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，Ｐａｇｅ  １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【０１６８】
（ｉ）下記一般式Ａで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【０１６９】
【化１】
2009251190.tif 000003
【０１７０】
上記一般式Ａにおいて、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ12）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ12は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｒfは−ＣＦ3または−ＣＦ2Ｈを表す。
一般式Ａ中のｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式Ａ中のｎは１〜１１の整数を表し、１〜９がより好ましく、１〜６が更に好ましい。Ｒfは−ＣＦ2Ｈが好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式Ａで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される重合単位が２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【０１７１】
（ii）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式Ｂで示されるモノマー
【０１７２】
【化２】
2009251190.tif 000004
【０１７３】
上記一般式Ｂにおいて、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ15）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ15は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ14は、置換基を有しても良い炭素数１〜６０の直鎖、分岐状、あるいは環状のアルキル基、または置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。該アルキル基はポリ（アルキレンオキシ）基を含んでも良い。さらに、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状あるいは環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状のアルキル基が極めて好ましい。好ましいフッ素系ポリマーの製造に用いられる上記一般式Ａで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの単量体全量に基づいて、１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％の範囲である。
【０１７４】
以下、好ましいフッ素系ポリマーの具体的な構造例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１７５】
【化３】
2009251190.tif 000005
【０１７６】
【化４】
2009251190.tif 000006
【０１７７】
【化５】
2009251190.tif 000007
【０１７８】
フッ素系ポリマーを構成するフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、１０質量％を超えることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、ハードコート層のムラを防止するという観点を重視すれば、７５〜１００質量％であることが最も好ましく、ハードコート層の上に低屈折率層を塗布する場合は、５０〜７５質量％であることが最も好ましい。
【０１７９】
次に、シリコーン系レベリング剤について、説明する。
シリコーン系レベリング剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で、側鎖、主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられ、信越化学社製のＫＦ−９６、Ｘ−２２−９４５などがある。その他、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１８０】
これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１があり、さらにＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５等が挙げられる。
【０１８１】
また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン系の界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましく、特開平６−４９４８６号が参考にできる。
【０１８２】
これらの具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８等が挙げられる。
塗布液に対する上記含フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤の添加量は、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％である。
【０１８３】
（低屈折率層の塗布液溶剤）
本発明の光学フィルムの低屈折率層の塗布液溶剤は、低屈折率層の乾燥ムラを抑えるため、沸点１２０℃以下の低沸点溶剤を、低屈折率層の塗布液溶剤全質量の５０質量％〜１００質量％、好ましくは７０質量％〜１００質量％、さらに９０質量％〜１００質量％含んでいることが好ましい。低屈折率層の溶剤組成を上記のように設定することで、乾燥ムラを低減できる。具体的な塗布液溶剤としては、低屈折率層中の含フッ素ポリマーの溶解性が良い、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンが代表例である。
【０１８４】
（ハードコート層の増粘剤）
ハードコート層には、塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いてもよい。増粘させることにより、含有する粒子の沈降を抑えたり、ムラ防止の効果を期待できる。ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは０．０５〜５０ｃＰであり、さらに好ましくは１〜５０ｃＰであり、最も好ましくは２〜５０ｃＰである。
増粘剤として用いられる高分子ポリマーは、フッ素原子および／または珪素原子を実質的に含まないことが好ましい。ここでいう「実質的に」とは高分子ポリマー質量中フッ素原子および／または珪素原子の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下という意味である。
【０１８５】
このような増粘剤としては高分子ポリマーが好ましく、具体的に以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
ポリビニルアセテート
ポリビニルプロピオネート
ポリビニルブチレート
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
セルロースアセテート
セルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
この中で、特にポリメタクリル酸エステル（具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
また、これらの質量平均分子量としては１０万〜１００万のものが好ましい。
【０１８６】
この他にも特開平８−３２５４９１号公報に記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ソーダ、特開平１０−２１９１３６号公報に記載のエチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することが出来る。
【０１８７】
本発明の光学フィルムの防塵性を強化するために、表面抵抗値を１×１０１１Ω／□未満、好ましくは１×１０１０Ω／□未満、更に好ましくは１×１０９Ω／□未満にするとよい。尚、表面抵抗値の測定方法は後述する。本発明の光学フィルムには導電性を付与するために、各種の導電性粒子を用いることができる。導電性粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１８８】
帯電防止層に用いる導電性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
導電性無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１８９】
導電性無機粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
【０１９０】
二種類以上の導電性粒子を特定の層内あるいはフィルムとして併用してもよい。帯電防止層中の導電性無機粒子の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、導電性無機粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することができる。
表面抵抗値の測定方法は、サンプルフィルムを予め２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間以上放置しておく。この後、塗布層側の表面抵抗を、超絶縁抵抗／微小電流計ＴＲ８６０１（（株）アドバンテスト製)で測定した。
【０１９１】
［透明支持体］
本発明の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。支持体の厚みは、薄手化ニーズへの対応と、ハンドリング（搬送適性）より、２０〜２００μｍが好適であり、好ましくは３０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３５〜９０μｍ、最も好ましくは４０〜８０μｍである。
【０１９２】
［光学フィルムの特性］
本発明における表面ヘイズ、内部ヘイズの測定方法は、以下の通りである。
［１］ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、得られた光学フィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。
［２］光学フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られた光学フィルムを密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出する。
［３］上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出する。
【０１９３】
鏡面反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均の鏡面反射率を算出した。積分反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＩＬＶ−４７１”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均の積分反射率を算出した。
【０１９４】
［光学フィルムの作製方法］
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるがこれらに制限されない。
【０１９５】
（塗布液の調製）
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０１９６】
（濾過）
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルタは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜５０μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜４０μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルタ部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０１９７】
（塗布前の処理）
本発明で使用する支持体は、塗布前に、ベース変形の矯正のための加熱処理、あるいは、塗工性改良や塗設層との接着性改良のための表面処理を施すことが好ましい。表面処理の具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
【０１９８】
さらに、塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法、特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０１９９】
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
本発明の光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する場合のようにセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
接着性などの観点から、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
【０２００】
（塗布）
本発明の光学フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）(米国特許２６８１２９４号、ＷＯ２００５／１２３２７４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０２０１】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至フッ素含有オレフィン系重合体を含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０２０２】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
【０２０３】
本発明の光学フィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。
ダイコート法は前計量方式であるために安定した膜厚の確保が容易である。低塗布量の塗布液に対して、該塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。前記ダイコート法を用い、２０ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０２０４】
（乾燥）
本発明の光学フィルムは、支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
溶剤を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては特開２００１−２８６８１７号、同２００１−３１４７９８号、同２００３−１２６７６８号、同２００３−３１５５０５号、同２００４−３４００２号などの公報が挙げられる。
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０２０５】
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０２０６】
（硬化）
本発明の光学フィルムは溶剤の乾燥の後に、ウェブで電離放射線および／または熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０２０７】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０２０８】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０２０９】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度５０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して、低酸素濃度の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０２１０】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０２１１】
酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にする手法としては、大気を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２１２】
不活性ガスを、電離放射線による硬化反応が行なわれる電離放射線照射室（「反応室」ともいう）に供給し、かつ反応室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。反応室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、反応室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０２１３】
また前記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室または前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室または前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０２１４】
紫外線照射は、構成する複数の層それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０２１５】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度１０００ｐｐｍを超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。
特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０２１６】
また、硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０２１７】
（ハンドリング）
本発明の光学フィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状のフィルム支持体からフィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室から硬化室へ送り出され、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、硬化した層を有するフィルム支持体は硬化部へ送られ硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
【０２１８】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−硬化部を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
本発明の光学フィルムを作成するためには、前記したように塗布液の精密濾過操作と同時に、塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以下であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以下であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０２１９】
（鹸化処理）
本発明の光学フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作製する際には、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０２２０】
ａ．アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２２１】
鹸化処理することにより、塗布層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、塗布層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に塗布層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、フィルムが受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【０２２２】
ｂ．アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を塗布層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では上記ａの浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０２２３】
前記ａ、ｂのどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０２２４】
ｃ．ラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記ｂと同様に、塗布層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、塗布層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記ｂの方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０２２５】
ｄ．中途層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
下層層まではアルカリ液に対する耐性があるが、上層のアルカリ液に対する耐性不足である場合には、下層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に上層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、たとえば、ハードコート層とフッ素含有ゾルーゲル膜の低屈折率層とからなるフィルムにおいて、親水基を有する場合にはハードコート層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０２２６】
ｅ．予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに塗布層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して塗布層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、塗布層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから塗布層を形成することで対処できる。また、塗布層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０２２７】
［偏光膜の作製］
本発明の光学フィルムは、偏光膜およびその片側ないし両側に配置された保護フィルムとして使用し、偏光膜として使用することができる。
一方の保護フィルムとして、本発明の光学フィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、上述の溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
更には、本発明の偏光板において、片面が本発明の光学フィルムであるのに対して他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。
【０２２８】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
光学フィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
【０２２９】
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フィルム中を拡散することで、乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
本発明の光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は１００〜１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００〜７００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。
この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することが出来る。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【０２３０】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２３１】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、本発明の光学フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０２３２】
［本発明の使用形態］
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いられる。本発明に従う光学フィルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極管表示装置（ＣＲＴ）など公知のディスプレイ上に用いることが出来る。
【０２３３】
［液晶表示装置］
本発明の光学フィルム、偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
【０２３４】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。
【０２３５】
（ＴＮモード）
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０２３６】
（ＶＡモード）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２３７】
（ＯＣＢモード）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２３８】
（ＩＰＳモード）
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０２３９】
（ＥＣＢモード）
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０２４０】
［液晶表示装置以外のディスプレイ］
（ＰＤＰ）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０２４１】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側(ディスプレイ側)に光学フィルムを貼り付けることもできる。
【０２４２】
（タッチパネル）
本発明の光学フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０２４３】
（有機ＥＬ素子）
本発明の光学フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
本発明の光学フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【０２４５】
〔実施例１〕
＜粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数、円形度（真球度）＞
粒子の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より確認した。平均粒子径と粒子径の変動係数及び円形度は、上記ＳＥＭの撮影像を画像解析装置で処理することにより求めた。画像処理するサンプル数は２００個以上とした。なお、ここで定義する円形度は、ＳＥＭの撮影像を画像処理することによって求められる。即ち、画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）である。また、粒子径としては、円相当径＝（４・Ｓ／π）１／２を用いた。
【０２４６】
＜粒子の屈折率＞
粒子の屈折率は、液浸法によって測定した。即ち、異なる屈折率の溶媒（例えば、トルエン、１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタンなど）を適当に配合することにより任意の屈折率の混合溶媒を作り、その中に粒子を分散させて２５℃において最も透明な粒子分散溶液の屈折率を粒子の屈折率とした。溶媒の屈折率はアッベの屈折率計を用いて２５℃で５８９ｎｍの波長の光を用いて測定した。
【０２４７】
＜無機酸化物粒子の形成＞
（複合酸化物粒子（１））
まず、シリカ系複合酸化物よりなる被覆層の形成用原料として、シリコンとチタンのアルコキシドよりなる原料を調製した。
【０２４８】
３リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業（株）、商品名；正珪酸メチル）２０３．１ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール１０１．５ｇと０．０３５質量％塩酸２４ｇを加え、室温で約１０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した。
【０２４９】
続いて、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））１８９．３ｇをイソプロピルアルコール３７８．６ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液からなる被覆層形成用の原料（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）８９６．５ｇを得た。なお仕込み組成より、このときのＴｉの含有率は、３３．３モル％であった。
【０２５０】
なお上記部分加水分解時におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドに対する水の当量（Ｙ値）は、２．０であった。
【０２５１】
次に、シリカを主成分とする核部を製造した。
【０２５２】
攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、tert-ブチルアルコールおよびアンモニア水（２５質量％）をそれぞれ６４０ｇおよび１６０ｇ仕込み、よく混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業(株)、商品名；正珪酸メチル）６５．５ｇをメチルアルコール３２．７ｇで希釈した原料とアンモニア水（２５質量％）３８．０ｇを反応液中にそれぞれ独立に液中同時滴下した。滴下を開始してから約１０分後に反応液が白濁し始め、シリカ粒子が生成していることがわかった。約２時間かけて全ての原料とアンモニア水を滴下し、核部となるシリカ粒子を製造した。なお、滴下終了後の溶液の一部をサンプリングし、後の分析に供した。
【０２５３】
引き続き、前述した被覆層形成用の原料８９６．５ｇとアンモニア水（２５質量％）１８９．２ｇをそれぞれ独立して反応容器に滴下し、前記の核粒子の表面に被覆層を形成した。なお、原料とアンモニア水の滴下比率をほぼ一定にして、最初は滴下速度を遅めにし、後半は速度を上げて約６時間かけて全ての原料を滴下し、無機酸化物粒子を製造した。
【０２５４】
滴下終了後、更に１時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。溶媒として純水を用いて数回デカンテーションを繰り返して生成物を洗浄した。沈殿物を乾燥後、１０５０℃で１２時間、空気中で焼成し、無機酸化物粒子を調製した。
【０２５５】
前記のサンプリングした核部（シリカ粒子）も上記被覆粒子（無機酸化物粒子）と同じ条件で焼成した後、ＳＥＭ観察し、粒子物性を評価した。その結果、核部は、平均粒子径が０．７８μｍ、変動係数が６．５％、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．９７の単分散性の高い球状粒子であることがわかった。
【０２５６】
一方、被覆粒子は、平均粒子径が１．１０μｍ、変動係数が７．８％、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．９６の単分散性の高い球状粒子であることがわかった。上記の核部と被覆粒子の平均粒子径より、被覆層の厚みは０．１６μｍと見積もられた。
【０２５７】
また、確認のためにオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて上記粒子の表面分析を行なったところ、粒子の表面層からはＳｉとＴｉが検出され、更にアルゴンイオンで表面をスパッタリングしながらＴｉの深さ方向の分布を調べたところ、Ｔｉを含む表面層の厚みは約０．１５μｍであることがわかった。また上記表面層中のＳｉとＴｉの比率はＴｉ：Ｓｉ＝１：２であることもわかった。
以上のように、シリカ とチタニアよりなるシリカ系複合酸化物でシリカ粒子が被覆された二層構造の無機酸化物粒子であることが確認できた。
【０２５８】
（複合酸化物粒子（２））
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノールおよびアンモニア水（２５質量％）をそれぞれ５４０ｇおよび６０ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【０２５９】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）３６５ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール３０７ｇと０．０３５質量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）４３．２ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。
【０２６０】
続いて、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達（株）、商品名：Ａ−１）４５５ｇをイソプロパノール４８０ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。
【０２６１】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、チタンテトライソプロポキシドに対して１．５当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとチタンテトライソプロポキシドの合計のモル数に対するチタンテトライソプロポキシドの配合比率は、４０モル％であった。
【０２６２】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が４０モル％の場合、下記式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、１．１０を超え２．１０未満である。
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （１）
ここで、Ｘはシリカ系複合酸化物中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）を表す。但し、３０≦Ｘ≦５０。また、Ｙはシリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量を表す。
【０２６３】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１６５２ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５質量％）３８０ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、６時間かけて全量を滴下した。
【０２６４】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の質量は約２６００ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は２６５ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約１０％であった。
【０２６５】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．４５μｍ、粒子径の変動係数は１４．７％、粒子の円形度は０．８５であった。
【０２６６】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．７８ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７５であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
【０２６７】
（複合酸化物粒子（３）、（４））
表１に示す成分以外は、複合酸化物粒子（１）と同様に複合酸化物粒子（３）、（４）を作製した。
【０２６８】
（複合酸化物粒子（５））
複合酸化物粒子（１）と同様にして核部と被覆層を形成した後、引き続きメチルシリケートとアンモニア水（２５質量％）を同時滴下することにより、シリカ系複合酸化物の被覆層の表面にさらに、シリカのみよりなる最外層を形成した。
【０２６９】
（複合酸化物粒子（６））
以下の手順により、核部を構成する粒子を製造した以外は、複合酸化物粒子（１）と同様にして無機酸化物粒子を製造した。
【０２７０】
３リットルの三角フラスコに、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、多摩化学工業（株）、商品名；正珪酸メチル）７９４．５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール３００ｇと０．０３５質量％塩酸４２ｇを加え、室温で約１０分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した。
【０２７１】
続いて、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））２２１．７ｇをイソプロピルアルコール４６９ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液からなる原料（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）１８２７ｇを得た。なお仕込み組成より、このときのＴｉの含有率は、１３．０モル％であった。なお上記部分加水分解時におけるシリコン以外の周期表４族または１４族の金属のアルコキシドに対する水の当量（Ｙ値）は、３．０であった。
【０２７２】
次に、攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イソプロピルアルコールおよびアンモニア水（２５質量％）をそれぞれ３９０ｇおよび１１０ｇ仕込み、よく混合して反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持した。原料となる上記の複合アルコキシド溶液とアンモニア水（２５質量％）３５０ｇを反応液中にそれぞれ独立に液中同時滴下した。滴下を開始してから数分後に反応液が白濁し始め、シリカとチタニアからなる複合酸化物粒子が生成していることがわかった。約７時間かけて全ての原料とアンモニア水を滴下し、核部となる複合酸化物粒子を製造した。
【０２７３】
反応容器内のスラリーを半分抜き取った後、引き続き、複合酸化物粒子（１）と同様にして被覆層を形成し、無機酸化物粒子を製造した。
【０２７４】
なお、上記で抜き取った核部となる複合酸化物粒子を分析すると、０．５μｍの球状粒子であった。
【０２７５】
（複合酸化物粒子（７）分散液）
イソプロピルアルコールに分散させた複合酸化物粒子（１）（粒子濃度３０質量％）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）４５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液にほぼ複合酸化物粒子の含量一定となるようにメチルイソブチルケトンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をメチルイソブチルケトンで調整し３０質量％にした。得られた分散液のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０２７６】
（複合酸化物粒子（８）分散液）
複合酸化物粒子（１）の代わりに複合酸化物粒子（２）を使用した以外は複合酸化物粒子（７）分散液と同様に複合酸化物粒子（８）分散液を調製した。
【０２７７】
【表１】
2009251190.tif 000008
【０２７８】
＜ハードコート層の塗設方法＞
特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、ハードコート層塗布液を塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量７０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させハードコート層を有した光学フィルムを作製し、巻き取った。
【０２７９】
この際、ハードコート層塗布液としては表２に示した組成（ｗｔ％）の塗布液を使用し、表２に示した膜厚になるような塗布量で塗布した。こうして、本発明の実施例としてハードコート層を有した光学フィルムＯＦ１０１〜１１０、比較例としてＯＦ１１１及び１１２を作製した。
表２には、上記光学フィルムにつき、下記方法によって求めた内部ヘイズ及びＲａも示した。
【０２８０】
＜内部へイズ＞
内部ヘイズはＮＤＨ２０００（日本電色工業（株））により測定した。測定方法は以下のとおりである。
光学フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られた光学フィルムを密着した状態でＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じてヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズとして算出した。
【０２８１】
＜算術表面粗さ：Ｒａ＞
Ｒａ（算術平均粗さ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて（株）ミツトヨ社製２次元粗さ計ＳＪ−４００型により測定した。
【０２８２】
【表２】
2009251190.tif 000009
【０２８３】
表２中の各成分は以下のとおりである。
「ＰＥＴ−３０」：日本化薬製、屈折率１．５１
「複合酸化物粒子（１）〜（６）分散液」：粒子濃度３０％のＭＩＢＫ分散液
「イルガキュア１８４」：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
「ＭＩＢＫ」：メチルイソブチルケトン
「ＦＺ２１９１」：ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製）
「有機粒子（１）分散液」：８μｍ架橋アクリル粒子（屈折率１．５０、綜研化学（株）製）のＭＩＢＫ分散液（粒子濃度３０％）
「有機粒子（２）分散液」：５μｍ架橋アクリル−ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製）のＭＩＢＫ分散液（粒子濃度３０％）
「有機粒子（３）分散液」：エポスターＭ０５（ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、（株）日本触媒製）のＭＩＢＫ分散液（粒子濃度３０％）
【０２８４】
〔実施例２〕
光学フィルムＯＦ１０１〜１１２ついて下記に示す条件で耐湿熱試験を実施した。結果は表３に示す。
＜耐湿熱試験＞
温度８０℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間置いた後の全光線透過率の変化率を測定する。
変化率（％）＝{[（試験前の全光線透過率）−（試験後の全光線透過率）]／（試験前の全光線透過率）}×１００
【０２８５】
【表３】
2009251190.tif 000010
【０２８６】
〔実施例３〕
ＯＦ−１０１、１０２、１０７〜１１０のハードコート層上に、表４に示す低屈折率層用塗布液を用いて低屈折率層ＯＦ−２００、２０１、２０２、２０７〜２１０を形成した。各フィルムの積分反射率を測定した。
【０２８７】
＜低屈折率層の塗設−ＯＦ−２００＞
本発明のハードコート層を塗設した後、さらに、表４に示す組成（質量％）の低屈折率層用塗布液を用いて、バーコーターにて、低屈折率層の乾燥膜厚が９５ｎｍになるようにウエット塗布し、続いて、１２０℃で１５０秒間乾燥の後、更に１００℃で８分間乾燥させてから、窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取った。
【０２８８】
＜低屈折率層の塗設−ＯＦ−２０１、２０２、２０７〜２１０＞
本発明の各種ハードコート層を塗設した後、さらに、表４に示す低屈折率層用塗布液を用いて、ダイコーターにて、低屈折率層の乾燥膜厚が９５ｎｍになるようにウエット塗布し、続いて、６０℃で７０秒間乾燥の後、さらに窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取った。
【０２８９】
＜積分反射率＞
積分反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＩＬＶ−４７１”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、フィルムの透明支持体面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０２９０】
【表４】
2009251190.tif 000011
【０２９１】
表４に記載の各成分は以下の通りである。
「熱架橋性含フッ素ポリマー」：特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー
「サイメル３０３」：硬化剤（日本サイテックインダストリーズ（株）製）
「キャタリスト４０５０」：硬化触媒（日本サイテックインダストリーズ（株）製）
「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」：コロイダルシリカ分散液（平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
「イルガキュア９０７」：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
「スタティサイド」：帯電防止剤（４級アンモニウム化合物、三井物産プラスチック社製）
「ＰＥＴＡ」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、屈折率１．５１）
「ＭＩＢＫ」：メチルイソブチルケトン
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
【０２９２】
「ゾル液ａ」：
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。
質量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
「中空シリカ微粒子ゾル分散液ｂ」：
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）に対し、シリカ１００質量部にジメチルオクタデシル−３−トリメトキシ・シリルプロピルアンモニウムクロライド（東芝シリコーン製：ＸＳ７０−２４１）を５質量％添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された空隙を有するシリカ微粒子２０質量％のイソプロピルアルコール分散液を得た。この分散液にほぼシリカの含量一定となるようにメチルイソブチルケトンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をメチルイソブチルケトンで調整し２０質量％にした。得られた分散液ｂのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０２９３】
＜斜め方向視野角＞
ＶＡ方式液晶セルを使用した液晶表示装置（２０”ＴＶ：ＬＣ−２０ＡＸ５、シャープ(株)製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明の光学フィルム（ＯＦ−２０２）の偏光板を、塗布面を視認側にして、裏面を粘着剤を介して貼り付ける。液晶表示装置を白表示にして、測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、液晶テレビの正面からの方位方向４５°の極角方向でコントラスト比測定し、コントラスト比が２０以下になる角度を測定した。
上記方法のより測定した斜め方向視野角は７７°であった。このように、本発明の光学フィルムは、非常に表示品位の高い光学フィルムを提供できるとともに、視野角が広くすることができる。
【０２９４】
＜黒表示の黒しまり＞
ＶＡ方式液晶セルを使用した液晶表示装置（２０”ＴＶ：ＬＣ−２０ＡＸ５、シャープ(株)製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、本発明の光学フィルム（ＯＦ−２０２）の偏光板を、塗布面を視認側にして、裏面を粘着剤を介して貼り付る。１０００ｌｕｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、目視により評価し、下記判定を行った。
２０点満点で評価。２０点は外光による白茶け感がまったく感じられず、黒表示としては申し分ないことを意味する。一方、５点未満は外光による白茶け感が強すぎて、黒表示として許容外であることを意味する。
本発明の光学フィルム（ＯＦ−２０２）は１９点であり、本発明試料において、明室環境下での黒表示時の黒の締まりを良好にする光学フィルムが提供できる。
【０２９５】
＜光学異方性層を有する偏光板での評価＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例試料ＯＦ−２０２に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例試料ＯＦ−２０２の透明基材フィルム（セルローストリアセテート）が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、下記の光学補償フィルム（ＫＨ−０１）をセルロースアセテートフィルムが偏光膜側になるようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の透過軸とＫＨ−０１の遅相軸とは平行になるように配置した。このようにして光拡散層付き偏光板（ＨＫＨ−０１）を作製した。
【０２９６】
＜光学補償フィルムＫＨ−０１の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０２９７】
セルロースアセテート溶液組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート       １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）           ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）   ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）               ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                         ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                     １１質量部
【０２９８】
別のミキシングタンクに、波長分散制御として下記のレターデーション上昇剤２５質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液４９３質量部にレターデーション上昇剤溶液７質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、１．５質量部であった。
【０２９９】
【化６】
2009251190.tif 000012
【０３００】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（厚さ：９０μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ−０１）について、光学特性を測定した結果、Ｒｅレターデーション値は５ｎｍ、Ｒｔｈレターデーション値は８０ｎｍであった。尚、光学特性は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。
【０３０１】
作製したセルロースアセテートフィルムに、１．５Ｎの水酸化カリウム／（水／ＩＰＡ／ＰＧ＝１４／８６／１５ｖｏｌ％）を５ｃｃ／ｍ2 塗布し、約１０秒間６０℃に保持した後、フィルム表面に残った水酸化カリウムを水洗し、乾燥した。このセルロースアセテートフィルムの表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。このセルロースアセテートフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフィルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０３０２】
配向膜塗布液組成
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水                           ３７１質量部
メタノール                   １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
【０３０３】
【化７】
2009251190.tif 000013
【０３０４】
＜光学異方性層の形成＞
配向膜上に、下記の円盤状（液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート（ＫＨ−０１）を作製した。波長５５０ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４３ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で４２゜であった。
【０３０５】
【化８】
2009251190.tif 000014
【０３０６】
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに偏光板（ＨＫＨ−０１）を、ＫＨ−０１が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。またバックライト側には、下記偏光板（ＨＫＨ−Ｓ１）を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を表５に示す。
【０３０７】
偏光板（ＨＫＨ−Ｓ１）の作製
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。セルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。また、前記の光学補償フィルム（ＫＨ−０１）をセルロースアセテートフィルムが偏光膜側になるようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の透過軸とＫＨ−０１の遅相軸とは平行になるように配置した。このようにして光拡散層付き偏光板（ＨＫＨ−Ｓ１）を作製した。
【０３０８】
また、光拡散層付き偏光板（ＨＫＨ−０１）の光学補償フィルム（ＫＨ−０１）の代わりに、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に貼り付けた偏光板（ＨＫＨ−Ｈ１）を作製し、光拡散層付き偏光板（ＨＫＨ−０１）の評価と同様に測定した。結果を表５に示す。
【０３０９】
【表５】
2009251190.tif 000015
【０３１０】
（註）黒側の階調反転： Ｌ１とＬ２との間の反転
【０３１１】
光拡散層付き偏光板（ＨＫＨ−０１）の光学補償フィルム（ＫＨ−０１）の支持体を特開２００６−０３０９３７号公報に記載のフィルムに変更しても、同様の効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【０３１２】
【図１】本発明の光学フィルムの構成を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０３１３】
１  支持体
２  ハードコート層
３  粒子
４  低屈折率層
５  ハードコート層第２層
６  ハードコート層第１層
【図１】
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