(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨速度、被研磨面のスクラッチおよび被研磨面の面内均一性に優れ、多数の被研磨体を連続研磨する場合でも安定した研磨速度を示す利点を有する化学機械研磨パッドを提供する。【解決手段】（１）シート状の高分子成型体を製造する工程と、（２）前記シート状の高分子成型体に対して電子線を照射線量１０〜４００ｋＧｙの範囲で照射する工程とを含む、化学機械研磨パッドの製造方法によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シート状の高分子成型体を製造する工程と、
（２）前記シート状の高分子成型体に対して電子線を照射線量１０〜４００ｋＧｙの範囲で照射する工程と
を含むことを特徴とする、化学機械研磨パッドの製造方法。
【請求項２】
前記電子線を照射する工程における電子線の加圧電圧が０．５〜３ＭＶである、請求項１に記載の化学機械研磨パッドの製造方法。
【請求項３】
前記シート状の高分子成型体を製造する工程における最高到達温度が２５０℃を超えることがなく、
前記電子線を照射する工程におけるシート状の高分子成型体の温度が１００℃以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記高分子成形体が、非水溶性高分子部分およびこれに分散した水溶性粒子を含有するものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記非水溶性高分子部分が、１，２−ポリブタジエンからなるものである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記（２）電子線を照射する工程の後に、（３）シート状の高分子成型体に溝を形成する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学機械研磨パッドの製造方法。
【請求項７】
前記（２）電子線を照射する工程の前に、（３）シート状の高分子成型体に溝を形成する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学機械研磨パッドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、化学機械研磨パッド。
【請求項９】
請求項８に記載の化学機械研磨パッドを使用して被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。
【請求項１０】
複数の被研磨物を連続して研磨する、請求項９に記載の化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨パッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置等の製造において、優れた平坦性を有する表面を形成することができる研磨方法として、化学機械研磨（一般に「ＣＭＰ」と略称される。）が多く採用されている。この化学機械研磨においては、使用される化学機械研磨パッドの性状および特性等により研磨結果が大きく左右されることが知られている。前記研磨結果には、例えば研磨速度、被研磨面のスクラッチ、被研磨面の面内均一性等が含まれる。
かかる化学機械研磨パッドとしては、従来から様々なものが提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１および特許文献２では、化学機械研磨パッドを構成する材料について検討されている。また例えば特許文献３では、パッドの表面（研磨面）の溝のデザインについての検討がなされている。これら化学機械研磨パッドは、架橋重合体と、これに分散された空孔または水溶性粒子とからなるものが主流である。かかる化学機械研磨パッドとして、例えば特許文献１には、架橋重合体としての熱可塑性ポリウレタン樹脂とこれに分散された空孔とからなる化学機械研磨パッドが、特許文献４には架橋重合体としての１，２−ポリブタジエンとこれに分散された水溶性粒子とからなる化学機械研磨パッドが、それぞれ開示されている。
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂および空孔からなる化学機械研磨用パッドは、あらかじめ製造しておいた発泡ポリウレタンブロックを、所望の研磨パッドの厚さおよび形状に切り出すことにより製造するのが一般的である。この発泡ポリウレタンブロックの製造には、例えば１５０℃程度の温度において１〜４時間処理することが必要であり、さらにこれを研磨パッド形状に成型するための切削加工を要するため、かかる研磨パッドの生産性は高くない。
【０００４】
一方、上記１，２−ポリブタジエンとこれに分散された水溶性粒子とからなる化学機械研磨パッドは、熱可塑性ポリウレタン樹脂とこれに分散された空孔とからなる化学機械研磨パッドの研磨性能上の欠点を克服した優れた研磨パッドであり、例えば１，２−ポリブタジエン、水溶性粒子および過酸化物を含有するパッドの原料組成物を金型内で加熱して１，２−ポリブタジエン成分を過酸化物架橋することにより、製造することができる。この場合の加熱は、研磨パッドの１枚あたり１７０〜１８０℃の温度において１０〜２０分加熱処理することを要し、やはり研磨パッドの生産性はさほど高くはない。また、１，２−ポリブタジエンとこれに分散された水溶性粒子とからなる化学機械研磨パッドの場合、製造直後の初期研磨速度こそ優れるものの、多数の被研磨体を連続して化学機械研磨すると研磨速度が徐々に減少する現象が見られる。さらに、このタイプの研磨パッドは、研磨速度の温度依存性がやや大きいことが指摘されている。
【特許文献１】特表平８−５００６２２号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４１６号公報
【特許文献３】特開平１１−７０４６３号公報
【特許文献４】特開２００４−３２７９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、
研磨速度、被研磨面のスクラッチおよび被研磨面の面内均一性に優れ、多数の被研磨体を連続研磨する場合でも安定した研磨速度を示す化学機械研磨パッドを、生産性の高い簡易な方法で製造することができる化学機械研磨パッドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
（１）シート状の高分子成型体を製造する工程と、
（２）前記シート状の高分子成型体に対して電子線を照射線量１０〜４００ｋＧｙの範囲で照射する工程と
を含む、化学機械研磨パッドの製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、研磨速度、被研磨面のスクラッチおよび被研磨面の面内均一性に優れ、複数の被研磨物、例えば５０枚以上の多数の被研磨物、を連続研磨する場合でも安定した研磨速度を示す化学機械研磨パッドを、生産性の高い簡易な方法で製造することができる化学機械研磨パッドの製造方法が提供される。
本発明の方法により製造された化学機械研磨パッドは、例えば絶縁膜、配線材料もしくはバリアメタルまたはこれらの複数からなる被研磨面を有する被研磨体の化学機械研磨に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）シート状の高分子成型体を製造する工程
シート状の高分子成型体における「シート状」とは、該成型体の全体にわたって厚みが１．０〜５．０ｍｍの範囲にある形状のことであり、その平面形状や厚み以外の次元におけるサイズは、所望の化学機械研磨パッドに応じて適宜に設定することができる。
かかるシート状の高分子成型体は、例えば原料組成物を準備し、次いでこれを適宜の方法によりシート状に成型することにより製造することができる。
上記シート状の高分子成型体を製造するための原料組成物は、該シート状の高分子成型体に電子線を照射した後の成型体について測定した破断残留伸びが好ましくは１２０％以下、より好ましくは１０１〜１１０％となるような原料組成物である。この破断残留伸びは、電子線照射後の成型体についてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した３号ダンベルを用いた引張試験を行い、その結果、破断後に分断された試験片を合わせた合計長さの、試験前のダンベルの全長に対する割合をいう。
【０００９】
上記原料組成物は、電子線照射後の成型体の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（３０））と９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（９０））との比（Ｅ’（３０）／Ｅ’（９０））が４〜６となるような原料組成物が好ましい。この貯蔵弾性率は、ティー・エイ・インスツルメント社製、型式「ＲＳＡＩＩＩ」を用い、引張モードにおいて歪み速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み０．０５％、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定した貯蔵弾性率の温度依存性試験により得られる値である。
上記原料組成物は、電子線照射後の成型体について測定したショアＤ硬度が、好ましくは３０以上、より好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは４０〜７５となるような原料組成物である。
【００１０】
さらに、本発明の方法により製造される化学機械研磨パッドは、化学機械研磨時にスラリーを保持し、研磨屑を一時的に滞留させる等の機能を有するポアが、研磨時までに形成されていることが好ましい。このため、化学機械研磨パッドは、非水溶性部分およびこれに分散した水溶性粒子を含有する素材か、あるいは非水溶性部分およびこれに分散した空孔を含有する素材（例えば発泡体）からなることが好ましい。ここで、前者の素材は、水溶性粒子が研磨時に化学機械研磨用水系分散体に含有される水系媒体と接触することにより溶解または膨潤して脱離し、脱離により形成されたポアにスラリーを保持することができる。一方、後者の素材は、空孔として予め形成されているポアにスラリーを保持することができる。したがって、上記原料組成物としては、非水溶性材料および水溶性粒子を含有する組成物または発泡体の前駆体である組成物が好ましい。
【００１１】
前者の組成物において、非水溶性高分子材料としては、所定の形状への成形が容易であり、適度な硬度や適度な弾性等の所望の性状を容易に付与できることなどから、有機材料が好ましく用いられる。有機材料としては、例えば熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム、硬化性樹脂等を単独でまたは組み合わせて用いることができる。
上記の熱可塑性樹脂としては、例えば１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂（ただしポリアクリル樹脂に該当するものを除く）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等を挙げることができる。前記ポリオレフィン樹脂としては例えばポリエチレン等を；
前記ポリアクリル樹脂としては例えば（メタ）アクリレート系樹脂等を；
前記フッ素樹脂としては例えばポリフッ化ビニリデン等を、それぞれ挙げることができる。
【００１２】
上記のエラストマーとしては、例えばポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー、熱可塑性エラストマー、シリコーンエラストマー、フッ素エラストマー等を挙げることができる。前記スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、その水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）等を挙げることができる。
上記のゴムとしては、例えば共役ジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−α−オレフィンゴムおよびその他のゴムを挙げることができる。前記共役ジエンゴムとしては、例えばブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム等）、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等を；
前記ニトリルゴムとしては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム等を；
前記エチレン−α−オレフィンゴムとしては、例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム等を；
前記その他のゴムとしては、例えばブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を、それぞれ挙げることができる。
【００１３】
水溶性粒子を構成する材料としては、有機水溶性粒子および無機水溶性粒子を挙げることができる。上記有機水溶性粒子としては、例えば糖類（でんぷん、デキストリンおよびシクロデキストリンの如き多糖類、乳糖、マンニット等）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化イソプレン共重合体等からなる粒子を挙げることができる。上記無機水溶性粒子としては、例えば酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硝酸マグネシウム等からなる粒子を挙げることができる。これらの水溶性粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水溶性粒子は、製造される化学機械研磨パッドの硬度を適正な値とするという観点から、中実体であることが特に好ましい。
水溶性粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５００μｍであり、より好ましくは０．５〜１００μｍである。このことにより、水溶性粒子が脱離することにより形成されるポアの大きさは、好ましくは０．１〜５００μｍとなり、より好ましくは０．５〜１００μｍとなる。水溶性粒子の平均粒径を前記の範囲とすることにより、高い研磨速度を示し、且つ機械的強度に優れた化学機械研磨パッドとすることができる。
【００１４】
水溶性粒子は、研磨パッド内において表層に露出した場合にのみ水等に溶解または膨潤し、研磨パッド内部では吸湿してさらには膨潤しないことが好ましい。このため水溶性粒子は最外部の少なくとも一部に吸湿を抑制する外殻を備えることができる。この外殻は水溶性粒子に物理的に吸着していても、水溶性粒子と化学結合していても、さらにはこの両方により水溶性粒子に接していてもよい。このような外殻を形成する材料としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリシリケート、シランカップリング剤等を挙げることができる。この場合、水溶性粒子は、外殻を有する水溶性粒子と外殻を有さない水溶性粒子とからなっていてもよく、外殻を有する水溶性粒子はその表面のすべてが外殻に被覆されていなくても十分に前記効果を得ることができる。
上記前者の原料組成物における水溶性粒子の使用割合としては、非水溶性高分子材料および水溶性粒子の合計を１００体積％とした場合に、好ましくは１〜９０体積％である。
このような割合で水溶性粒子を使用することにより、電子線照射後の成型体が上記の好ましい破断残留伸び、３０℃における貯蔵弾性率と９０℃における貯蔵弾性率との比（Ｅ’（３０）／Ｅ’（９０））およびショアＤ硬度を有することが担保され、従ってかかる原料組成物から製造される化学機械研磨パッドは、研磨速度、被研磨面のスクラッチおよび被研磨面の面内均一性に優れ、且つ研磨速度の安定性に優れることとなる。
【００１５】
一方、後者の非水溶性部分およびこれに分散した空孔を含有する材料からなる化学機械研磨パッドを構成する非水溶性部材としては、例えばポリウレタン、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリビニルアセテート等を挙げることができる。従って、その原料組成物としては、電子線照射によりこれらを導く前駆体からなる組成物が好ましい。
本発明の化学機械研磨パッドが後者の材料からなる場合、非水溶性部分に分散する空孔の大きさは、平均値で、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍである。空孔の含有割合は、好ましくは１〜５０体積％で、更に好ましい割合は1〜２０体積％である。特に５〜２０体積％が好ましい。空孔の割合が多くなりすぎると硬度が不足する場合がある。一方、空孔の割合が少なくなりすぎると空孔が本来有するべき機能を発現しない場合がある。
【００１６】
かかる原料組成物は、例えば所定の材料の混合物を混練機等を用いて混練することにより得ることができる。混練機としては従来より公知のものを用いることができる。例えばロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等の混練機を挙げることができる。混練時の温度は、２５０℃を超えないことが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、さらに７０〜１５０℃であることが好ましい。混練の時間は、好ましくは２〜１０分であり、より好まししくは４〜１０分である。このような条件において原料組成物を調製することにより、原料組成物に含有される有機材料の分解をきたすことなく原料組成物を均一に混合することができ、従って製造される化学機械研磨パッドが均質且つ機械的特性に優れることとなり、その結果、これを化学機械研磨に用いたときに、被研磨面の面内均一性に優れる利点を有することとなる。
【００１７】
なお、原料組成物が非水溶性高分子材料およびこれに分散した水溶性粒子を含有するものである場合、混練時の温度において水溶性粒子が固体であることが好ましい。すなわち、予め前述の好ましい平均粒径範囲に分級した水溶性粒子を用い、水溶性粒子が固体である条件下で混練することにより、水溶性粒子と非水溶性部分との相溶性の程度にかかわらず、水溶性粒子を前記の好ましい平均粒径で分散させることができることとなる。従って、使用する非水溶性高分子材料の加工温度により、水溶性粒子の種類を選択することが好ましい。
かくして得られる原料組成物をシート状に成型するには、例えば圧縮成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、Ｔダイ押出法等の適当な方法によって、先ず原料化合物を可塑化し、次いでこれを所望のシート形状に契合するキャビティーを有する型、好ましくは金型、の中で冷却固化する方法等によることができる。
【００１８】
原料組成物を可塑化するためには、加熱が行われる。この加熱温度は、２５０℃を超えないことが好ましく、より好ましくは８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは９０〜２３０℃であり、特に好ましくは９５〜２００℃であり、最も好ましくは１００〜１７０℃である。可塑化のための所要時間としては、好ましくは５分以下であり、より好ましくは０．５〜３分であり、さらに好ましくは０．５〜２分である。可塑化の温度が８０℃未満であるかまたは可塑化の時間が０．５分以下である場合には、可塑化が不十分のため形状が不安定となる場合があり好ましくなく、一方、可塑化温度が２５０℃を超えるかまたは可塑化時間が５分を超えると、高分子材料の分子切断が進行し、製造される化学機械研磨パッドの強度低下が生じる場合があるため好ましくない。
型中で冷却固化する際、型内の成型体を、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃、特に４０〜５０℃にまで冷却することが好ましい。成型体の温度が１０℃未満では冷却速度が不均一になり易く、従って面内の厚み分布が大きくなる場合があるため好ましくなく、一方、８０℃を超える温度で型から取り出すと冷却が不十分になり、成型体に反りやうねり等の意図しない変形が生じる場合があるため好ましくない。
【００１９】
上記のようにして得られるシート状の高分子成型体は、さらに厚み調整をした後に次工程の電子線照射工程に供してもよい。この厚み調整は、例えばワイドベルトサンダー等によることができる。
上記前記シート状の高分子成型体を製造する工程を通じて、最高到達温度は２５０℃を超えることがないことが好ましい。この最高到達温度は、より好ましくは８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは９０〜２３０℃である。また、原料組成物がこのような最高到達温度に曝される時間は、上記の原料組成物を可塑化する工程における好ましくは３分以下、より好ましくは０．２〜２分、さらに０．２〜１分に過ぎない。本発明の化学機械研磨パッドの製造方法においては、従来の熱架橋による製造方法と異なり、原料組成物が最高到達温度に晒される時間が極めて短いため、分子切断等が生じにくく物性低下を起こすことがなく、従って製造される化学機械研磨パッドは、タフネスが大きく磨耗しにくいとの利点を有することとなる。
【００２０】
（２）前記シート状の高分子成型体に対して電子線を照射線量１０〜４００ｋＧｙの範囲で照射する工程
本発明の化学機械研磨パッドは、前記の如きシート状の高分子成型体に電子線を照射することにより製造される。前記シート状の高分子成型体に対して電子線を照射する工程において、電子線の照射線量は１０〜４００ｋＧｙ（Ｇｙ：グレイ、Ｊ／ｋｇ）の範囲である。照射線量は、より好ましくは２５〜３００ｋＧｙであり、さらに好ましくは５０〜２００ｋＧｙであり、最も好ましくは７５〜１５０ｋＧｙである。電子線の照射線量が１０ｋＧｙ未満では電子線によるラジカル発生が不十分のため架橋度が不足するため好ましくなく、一方、照射線量が４００ｋＧｙを超えると分子切断による機械的強度の低下が生じるため好ましくない。
【００２１】
電子線は一回の照射で所定の照射線量を照射してもよいし、数回に分けて照射してもよい。数回に分ける場合は、各照射における照射線量をそれぞれ等しい値としてもよく、あるいは相異なる照射線量としてもよく、合計の照射線量が上記の照射線量となればよい。
照射する電子線の加速電圧は、前記シート状の高分子成型体の電子線透過性に応じて適切に設定されることが好ましい。電子線の透過の程度は、被照射体の厚みと電子線の運動エネルギーとに依存することが知られている。従って、高分子成型体の厚みに応じて電子線の加速電圧を適宜に設定することにより、高分子成型体の厚み方向におけるか強度分布をコントロールすることができる。例えば高分子成型体の厚み方向に均一に透過可能となるように加速電圧を設定すると、厚み方向で架橋度が均一である高分子成型体とすることができる。一方、厚み方向に不均一に透過するように加速電圧を設定すると、厚み方向で架橋分布を有する高分子成型体とすることができる。
【００２２】
本発明における電子線の照射工程においては、高分子成型体の厚みの１／２の位置における相対照射線量が、高分子成型体の照射側表面における照射線量に対して、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。この相対照射線量が３０％未満であると、電子線が高分子成型体の厚み方向に十分に浸透しないため、十分な電子線照射効果が得られない場合がある。
電子線照射においては、その加速電圧と被照射体の密度により、電子線の到達深度が変化することが知られている。例えば高分子成形体の比重を１とした場合、電子線の好ましい加速電圧は下記第１表のとおりである。
【００２３】
【表１】
2009117815.tif 000002
【００２４】
高分子成型体の密度が０．８である場合には、その厚みに応じて上記第１表から読み取れる値の０．８倍の加速電圧が好ましい。
加速電圧は、高分子成型体の密度および厚みによらず、３ＭＶを超えないことが好ましい。加速電圧が３ＭＶを超えると、高分子成型体中の高分子材料の切断が起こり、得られる化学機械研磨パッドの機械的特性が損なわれる場合がある。
【００２５】
電子線の照射に際しては、シート状の高分子成型体に対して電子線のビームを往復して照射する等して、必要な照射線量をできるだけ短時間、例えば２分以内、好ましくは１分以内、で照射することが好ましい。電子線の照射は、高分子成型体の片側表面のみに行ってもよく、あるいは両側の表面に対して行ってもよい。さらに、成型体表面の中心付近を通る成型体表面に垂直な直線を軸として高分子成型体を回転しながら電子線を照射してもよい。これらのうち、高分子成型体を回転しながら電子線のビームを往復して、高分子成型体の全面に照射することが、電子線架橋の均一性および化学機械研磨パッドの生産性の観点から好ましい。
電子線を照射すると、被照射体の温度は上昇するのが一般であるが、本発明において電子線を照射する際のシート状の高分子成型体の温度は、１００℃以下に制御することが好ましく、８０℃以下に制御することがより好ましく、さらに室温〜６０℃に制御することが好ましい。この温度を上記の範囲とすることにより、電子線照射中の成型の熱変形を防止できる利点が得られる。この温度制御は例えば成型体を保持する保持板を冷却する方法によって実現することができる。
【００２６】
上記のようにして得られる電子線照射後のシート状の高分子成型体に対して、さらに厚み調整を行ってもよい。この厚み調整は、例えばワイドベルトサンダー等によることができる。
上記の如くして電子線を照射されたシート状の高分子成型体は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した３号ダンベルを用いた引張試験を行い、その結果、破断後に分断された試験片を合わせた合計長さの、試験前のダンベルの全長に対する割合（破断残留伸び）が好ましくは１２０％以下であり、より好ましくは１０１〜１１０％である。電子線照射により、高分子成型体の破断残留伸びは小さくなる。
【００２７】
電子線照射後の高分子成型体につき、ティー・エイ・インスツルメント社製、型式「ＲＳＡＩＩＩ」を用い、引張モードにおいて歪み速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み０．０５％および昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定した貯蔵弾性率の温度依存性試験により測定された３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（３０））と９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（９０））との比（Ｅ’（３０）／Ｅ’（９０））は、好ましくは４〜６である。電子線照射により、Ｅ’（３０）／Ｅ’（９０）の値は小さくなる。
電子線照射後の高分子成型体について測定したショアＤ硬度は、好ましくは３０以上であり、より好ましくは３０〜１００であり、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは４０〜７５である。例えば、５０〜９９質量％の１，２−ポリブタジエンおよび１〜５０質量％のβ−サイクロデキストリンからなる原料組成物から製造された厚み２．５〜３．０ｍｍの高分子成型体に対して、加速電圧１〜１．５ＭＶの条件で、照射線量が２５〜３０ｋＧｙの照射を８〜１０回繰り返して得た電子線照射後の高分子成型物のショアＤ硬度は、電子線照射前と比較して２〜１０ポイント向上する。
【００２８】
（３）シート状の高分子成型体に溝を形成する工程
本発明の化学機械研磨パッドの製造方法においては、前記（２）電子線を照射する工程の後、または前記（２）電子線を照射する工程の前に、シート状の高分子成型体に溝を形成する工程を行うことができ、またこれを行うことが好ましい。溝の形成は、高分子成型体の片面にのみ行ってもよく、両面に対して行ってもよい。溝を高分子成型体の片面にのみ行った場合には、溝を有する面が化学機械研磨パッドの研磨面となり、両面に行った場合には、どちらを研磨面としてもよい。
【００２９】
シート状の高分子成型体に溝を形成する工程を（２）電子線を照射する工程の後に行う場合には、電子線照射後の高分子成型体に対して切削加工を施す方法によることができる。一方、溝を形成する工程を（２）電子線を照射する工程の前に行う場合には、すでに成型された高分子成型体に対して切削加工を施す方法もしくは高分子成型体を成型する際に所望の溝と契合する凸部を有する型を使用する方法またはこれらの組み合わせによることができる。これらの方法のうち、形成される溝の寸法精度が高いことから、切削加工によることが好ましい。
シート状の高分子成型体に溝を形成する工程を（２）電子線を照射する工程の後に行うことにより、得られる化学機械研磨パッドの形状付与が容易となり、研磨パッドとしての寸法精度を高く保つことができることとなる。一方、溝を形成する工程を（２）電子線を照射する工程の前に行うことにより、化学機械研磨時のスラリーの保持性がより高い溝とすることができる。これらのうち、化学機械研磨パッドには高度の寸法精度が必要であることから、溝の形成工程は、電子線を照射する工程の後に行うことが好ましい。
【００３０】
形成する溝の形状は、溝の幅が０．５〜２．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．６ｍｍであり、特に好ましくは０．５〜１．４ｍｍである。溝のピッチは、２．０〜８．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３．０〜８．０ｍｍ、さらに好ましくは４．０〜８．０ｍｍであり、特に好ましくは４．０〜７．０ｍｍｍである。溝の深さは０．１ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０ｍｍである。このような溝とすることにより、研磨速度に優れ、且つ被研磨面における研磨量の面内均一性に優れる化学機械研磨用パッドを容易に製造することができることとなる。
【００３１】
溝の内面の表面粗さ（Ｒａ）は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。この表面粗さを２０μｍ以下とすることにより、化学機械研磨工程の際に被研磨面に発生するスクラッチをより効果的に防止できることとなる。前記表面粗さ（Ｒａ）は、下記数式（１）により定義される。
Ｒａ＝Σ｜Ｚ−Ｚａｖ｜／Ｎ      （１）
（数式（１）において、Ｎは測定点数であり、Ｚは粗さ曲面の高さであり、Ｚａｖは粗さ曲面の平均高さである。）
【００３２】
（４）化学機械研磨パッド
上記のようにして得られる電子線照射後の、好ましくは溝が形成されたシート状高分子成型体は、これをそのまま化学機械研磨パッドとして使用することができ、またはその非研磨面（研磨面の裏面）上に支持層を配置した複層型パッドとして使用することができる。
この支持層は、化学機械研磨パッドを研磨面の裏面側で支える層である。この支持層の特性は特に限定されないが、パッド本体（電子線照射後の高分子成型体）に比べてより軟質であることが好ましい。より軟質な支持層を備えることにより、パッド本体の厚さが薄い場合であっても、研磨時にパッド本体が浮き上がることや、研磨層の表面が湾曲すること等を防止でき、安定して研磨を行うことができる。この支持層の硬度は、パッド本体のショアＤ硬度の９０％以下が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０％であり、特に好ましくは５０〜８０％であり、就中５０〜７０％が好ましい。
【００３３】
支持層は、多孔質体（発泡体）であっても、非多孔質体であってもよい。さらに、その平面形状は、例えば円形、多角形等とすることができるが、研磨パッドの平面形状と同じ平面形状であり、かつ同じ大きさであることが好ましい。その厚さも特に限定されないが、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、さらに０．５〜２ｍｍとすることが好ましい。
支持層を構成する材料は特に限定されないが、所定の形状および性状への成形が容易であり、適度な弾性等を付与できることなどから有機材料を用いることが好ましい。有機材料としては、原料組成物の非水溶性部分を構成する材料として例示した有機材料を使用することができる。
【００３４】
（５）化学機械研磨方法
上記のようにして製造された化学機械研磨パッドを使用して、被研磨物を化学機械研磨することができる。この化学機械研磨は、市販の化学研磨装置に本発明の方法により製造された化学機械研磨パッドを装着すること以外は公知の方法により実施することができる。
【００３５】
被研磨面を構成する材料としては、配線材料たる金属、バリアメタルおよび絶縁体ならびにこれらの組み合わせからなる材料を挙げることができる。前記配線材料たる金属としては、例えばタングクテン、アルミニウム、銅およびこれらのうちの少なくとも一種を含有する合金等を挙げることができる。前記バリアメタルとしては、タンタル、窒化タンタル、ニオブ、窒化ニオブ等を挙げることができる。前記絶縁体としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯ２に少量のホウ素およびリンを添加したホウ素リンシリケート（ＢＰＳＧ）、ＳｉＯ２にフッ素をドープしたＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁体、および低誘電率の酸化シリコン系絶縁体等を挙げることができる。ＳｉＯ２としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）、熱ＣＶＤ法により得られるＳｉＯ２等を挙げることができる。
本発明の化学機械研磨方法に適用する被研磨物としては、銅または銅を含む合金からなる被研磨物、銅または銅を含む合金および絶縁体からなる被研磨物、銅または銅を含む合金ならびにバリアメタルおよび絶縁体からなる被研磨物が好ましい。
【００３６】
（６）本発明の化学機械研磨パッドの製造方法の利点
上記した通り、本発明の化学機械研磨パッドの製造方法によると、上記（１）シート状の高分子成型体を製造する工程における原料組成物の可塑化に要する時間は好ましくは２分以内であり、冷却固化に要する時間は好ましくは１分以内であり、さらに（２）電子線照射工程に要する時間は好ましくは２分以内であるから、パッド一枚あたりの処理時間は、好ましくはわずか５分以内であり、かかる処理により均一な架橋密度の化学機械研磨パッドを得ることができる。
【００３７】
これに対して例えば特許文献１に記載されている化学機械研磨用パッドは、予め製造しておいたウレタンブロックを所望のパッドの形状およびサイズに合わせて切削加工して製造するのが一般的である。この場合、ウレタンブロックの製造には、１５０℃程度で１〜４時間処理する必要があり、さらに所望のパッドの形状に成型するための切削加工が必要となるため、パッドの生産性は高いものではない。また、このようなウレタンブロックはその中央部と外周部とで組成のばらつきが発生するために、均一な組成のシートを得ることは困難である。
また、特許文献４に記載されている、１，２−ポリブタジエンを過酸化物を用いて熱架橋した化学機械研磨用パッドは、１７０〜１８０℃の熱プレスによりパッド形状の成型と熱架橋を同時に行って製造されるものであるが、この熱プレスはパッド１枚あたり１０〜２０分を要するものであり、生産性はさほど高くない。
【００３８】
これら二つの製造方法は、現在の化学機械研磨パッドの製造の代表的な例である。これらの方法と比較すると、本発明の方法がいかに簡易であり、生産性が高いものであるかが容易に理解されるであろう。
さらに、本発明の方法により製造された化学機械研磨パッドが、１，２−ポリブタジエンおよび水溶性粒子からなる原料組成物を用いて製造されたものである場合、類似の原料組成物を用いて熱架橋によって製造された例えば上記特許文献４に記載の研磨パッドに比べて、耐磨耗性が高い利点を有する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
（１）シート状の高分子成型体の製造
（１−１）原料組成物の調製
非水溶性部分の材料として熱可塑性樹脂である１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ  ＲＢ８３０」）７２．２質量部および水溶性粒子としてβ−シクロデキストリン（塩水港精糖（株）製、商品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径１５μｍ）２７．８質量部を、１６０℃に調温されたルーダーにより混練りすることにより、原料組成物のペレットを調製した。
（１−２）シート状の高分子成型体の製造
上記原料組成物のペレットを金型に充填し、１５０℃にて１分間加熱して可塑化した後、金型内の温度を３０℃に冷却し、この温度を１分間維持して冷却固化することにより、直径８４０ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの平面形状が円形であるシート状の高分子成型体を製造した。なお、この高分子成型体におけるβ−シクロデキストリンの体積割合は、１，２−ポリブタジエンとβ−シクロデキストリンとの合計に対して２０体積％であった。
【００４０】
（２）電子線の照射
上記で得たシート状の高分子成型体を、スキャン方式の電子線照射装置（（株）ＮＨＶコーポレーション製、型式；ＥＰＳ−３０００）にセットして、高分子成型体の温度を常温に維持しつつ、常圧下において、加速電圧１ＭＶ、１回あたりの照射線量２５ｋＧｙの条件で８回照射を行い、合計照射線量２００ｋＧｙの電子線照射を行った。この電子線照射に要した時間は約２分であった。その後、ワイドベルトサンダーを用いて電子線が照射されたシート状の高分子成型物の厚み調整を行い、厚さ２．５ｍｍとした。
上記のようにして製造された電子線照射後のシート状の高分子成型体のショアＤ硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠する方法で測定したところ、ショアＤ硬度は６４であった。また、電子線照射後のシート状の高分子成型体からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した３号ダンベルを打ち抜き、これを試料として引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度および破断残留伸びを測定した。引張強度は１８ＭＰａであった。また、この引張試験前の試料の全長は１００ｍｍであり、破断した後の試料を合わせた全長は１０５ｍｍであり、従って、破断残留伸びは１０５％であった。さらに、ティー・エイ・インスツルメント社製の「ＲＳＡＩＩＩ」を使用し、引張モードにて歪み速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み０．０５％、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で貯蔵弾性率の温度依存性を測定したところ、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（３０））を９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（９０））で除した値（Ｅ’（３０）／Ｅ’（９０））は５．３であり、化学機械研磨パッドとして最適な数値であった。
【００４１】
（３）溝の形成
上記で得た電子線照射後のシート状の高分子成型体の片面に、（株）加藤機械製の溝形成機（切削機）を用いて、ピッチ１．５ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ１．０ｍｍの同心円状の溝を形成し、化学機械研磨パッドとした。溝の内面の表面粗さをレーザーテック（株）製の「１ＬＭ２１Ｐ」により測定したところ、約２．０μｍであった。
【００４２】
（４）化学機械研磨試験
上記で得た電子線照射後のシート状の高分子成型体の、溝を形成していない面へ、３Ｍ社製の両面テープ「＃４２２」をラミネートした後、アプライドマテリアル社製の化学機械研磨装置「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」に装着し、１２インチパターン付きウェハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、商品名「ＳＥＭＡＴＥＣＨ−７５４」）を被研磨物として以下の条件にて化学機械研磨を行った。
定盤回転数：１２０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：３６ｒｐｍ
研磨圧力：ＲＰ／Ｚｏｎｅ１／Ｚｏｎｅ２／Ｚｏｎｅ３  ＝  ７．５／６．０／３．０／３．５  ［ｐｓｉ］
水系分散体供給速度：３００ｍＬ／分
化学機械研磨用水系分散体：ＣＭＳ７４０１／ＣＭＳ７４５２（ＪＳＲ（株）製）
研磨時間：１分
研磨後の被研磨物の被研磨面につき、ケーエルエー・テンコール社製の欠陥検査装置（型番「ＫＬＡ２３５１」）にてウェハ全面のスクラッチ数を測定したところ、０個であった。
【００４３】
次に、被研磨物として１２インチＣｕ膜付きウェハ（Ｃｕ膜厚＝１μｍ）を用いて前記の研磨装置および研磨条件にて研磨を行った。研磨後の被研磨体の被研磨面の直径方向に、両端からそれぞれ５ｍｍの範囲を除いて均等にとった３３点について化学機械研磨前後のＣｕ膜の厚さを測定した。この測定結果から、下記式により、研磨速度および研磨量の面内均一性を計算した
研磨量  ＝  研磨前の膜厚−研磨後の膜厚
研磨速度  ＝  研磨量の平均値／研磨時間
面内均一性（％）  ＝（研磨量の標準偏差÷研磨量の平均値）×１００
さらに、研磨後の被研磨体について、ケーエルエー・テンコール社製、サーフスキャンＳＰ１にてウェハ全面のスクラッチ数を測定したところ、０個であった。
評価結果は第２表に示した。
【００４４】
実施例２
上記実施例１における「（１−１）原料組成物の調製」と同様にして原料組成物のペレットを調製した。
直径８５０ｍｍ，深さ３．０ｍｍのキャビティーを有する金型を４０℃に調温し、シリンダー温度を１６０℃にセットした射出成形機（三菱重工プラスチックテクノロジー（株）製；型式「１６００ＭＭＩＩＩＷ」）を用いて、可塑化時間０．５分の条件で上記原料組成物のペレットの射出成形を行うことにより、直径８４５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのシート状の高分子成型体を得た。
この高分子成型体につき、実施例１と同様の条件で電子線照射および厚み調整を行うことにより、厚さ２．５ｍｍの電子線が照射されたシート状の高分子成型体を得た。
このようにして得た電子線照射後の高分子成型体につき、実施例１と同様にしてショアＤ硬度、引張強度、破断残留伸びおよびＥ’（３０）／Ｅ’（９０）を測定したところ、ショアＤ硬度は６３、引張強度は１８ＭＰａ、破断残留伸びは１０４％およびＥ’（３０）／Ｅ’（９０）は５．１であり、いずれも化学機械研磨パッドとして最適な数値であった。
【００４５】
次に、上記電子線照射後の高分子成型体につき、実施例１と同様にして片面に溝を形成し、化学機械研磨パッドとした。ここで形成した溝の内面の表面粗さを実施例１と同様にして測定したところ約２．３μｍであった。
上記で製造した化学機械研磨パッドを用いて実施例１と同様にしてＣｕ膜の化学機械研磨試験を行った。結果は第２表に示した。
【００４６】
実施例３
非水溶性部分の材料として熱可塑性樹脂である１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ  ＲＢ８３０」）７２．２質量部および水溶性粒子としてβ−シクロデキストリン（塩水港精糖（株）製、商品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径１５μｍ）２７．８質量部を、間隙を２．８ｍｍに調整した幅９００ｍｍのＴダイを先端に備えたルーダー（シリンダー温度を１６０℃、Ｔダイの温度を１３０℃にセットしたもの）に投入し、滞留時間２分の条件で混練りしてＴダイ押出しを行い、ロールで冷却することにより厚み３．１ｍｍのシート状の高分子成型体を得た。なお、この高分子成型体におけるβ−シクロデキストリンの体積割合は、１，２−ポリブタジエンとβ−シクロデキストリンとの合計に対して２０体積％であった。
この高分子成型体につき、実施例１と同様の条件で電子線照射および厚み調整を行うことにより、厚さ２．５ｍｍの電子線が照射されたシート状の高分子成型体を得た。
この電子線照射後の高分子成型体につき、実施例１と同様にしてショアＤ硬度、引張強度、破断残留伸びおよびＥ’（３０）／Ｅ’（９０）を測定したところ、ショアＤ硬度は６６、引張強度は１７ＭＰａ、破断残留伸びは１０３％およびＥ’（３０）／Ｅ’（９０）は５．６であり、いずれも化学機械研磨パッドとして最適な数値であった。
【００４７】
次に、上記電子線照射後の高分子成型体につき、実施例１と同様にして片面に溝を形成し、化学機械研磨パッドとした。ここで形成した溝の内面の表面粗さを実施例１と同様にして測定したところ約２．３μｍであった。
上記で製造した化学機械研磨パッドを用いて実施例１と同様にしてＣｕ膜の化学機械研磨試験を行った。結果は第２表に示した。
【００４８】
実施例４
実施例１の（１−１）原料組成物の調製において非水溶性部分の材料として１，２−ポリブタジエンの代わりにエチレン−アクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ニュクレルＮ１５６０」）を用い、また（２）電子線の照射において、１回あたりの照射線量２５ｋＧｙの条件で４回照射とし、合計照射線量を１００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様にして実施し、厚さ２．５ｍｍの電子線が照射されたシート状の高分子成型体を得た。
この電子線照射後の高分子成型体につき、実施例１と同様にしてショアＤ硬度、引張強度および破断残留伸びを測定したところ、ショアＤ硬度は６２、引張強度は１６ＭＰａ、破断残留伸びは１０７％であった。
次に、上記電子線照射後の高分子成型体につき、実施例１と同様にして片面に溝を形成して化学機械研磨パッドとし、これを用いて実施例１と同様にしてＣｕ膜の化学機械研磨試験を行った。結果は第２表に示した。
【００４９】
実施例５〜１６、比較例１〜３
上記実施例１において、（１−２）シート状の高分子成型体の製造における可塑化温度、冷却固化温度および（２）電子線の照射における照射回数をそれぞれ第２表に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様にして実施し、各種の評価を行った。
ここで、（２）電子線の照射における１回あたりの照射線量は、実施例５〜１６ならびに比較例１および３においては２５ｋＧｙに固定して行い、比較例２においては８ｋＧｙとした。
評価結果は第２表に示した。
【００５０】
【表２】
2009117815.tif 000003
【００５１】
【表３】
2009117815.tif 000004
【００５２】
【表４】
2009117815.tif 000005
【００５３】
実施例１７
上記実施例１で製造した化学機械研磨パッドを用いて、実施例１と同様の条件で、６０枚の１２インチＣｕ膜付きウェハ（Ｃｕ膜厚＝１μｍ）を連続研磨した。このときの研磨速度の推移を第３表および図１に示した。
【００５４】
比較例４
１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ  ＲＢ８３０」）７２．２質量部およびβ−シクロデキストリン（塩水港精糖（株）製、商品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径１５μｍ）２７．８質量部を１６０℃に調温されたルーダーにより混練りしてペレットＡを製造した。このペレットＡ１００質量部およびパークミルＤ−４０（日油（株）製）０．５５質量部を、１３０℃に調温されたルーダーにより混練することにより、ペレットＢを製造した。
上記ペレットＢを、１７０℃に調温された金型内で１８分保持し、次いで金型が室温になるまでそのまま放冷することにより、直径８４５ｍｍ、厚み３．１ｍｍの円盤状成型体を得た。このとき成型と同時に過酸化物による架橋反応が生じる。その後ワイドベルトサンダーを用いてこの高分子成型体の厚み調整を行い、厚さ２．５ｍｍとした。
この電子線照射後の高分子成型体につき、実施例１と同様にしてショアＤ硬度、破断残留伸びおよびＥ’（３０）／Ｅ’（９０）を測定したところ、ショアＤ硬度は６５、破断残留伸びは１０４％およびＥ’（３０）／Ｅ’（９０）は１４．６であった。
この高分子成型体の片面に、実施例１と同様にして溝を形成し、化学機械研磨パッドとした。
この化学機械研磨パッドを用いて実施例１と同様にして１２インチＣｕ膜付きウェハ（Ｃｕ膜厚＝１μｍ）の化学機械研磨を行ったところ、研磨速度は７，１００Å／分、面内均一性は７．０％であった。
これに引き続き、さらに５９枚の１２インチＣｕ膜付きウェハを連続研磨した（合計連続研磨枚数６０枚）。このときの研磨速度の推移を第３表および図２に示した。
【００５５】
【表５】
2009117815.tif 000006
【００５６】
上記第３表および図１における研磨速度は、いずれも５枚目の研磨速度を１００として表した相対値である。
上記第３表および図１から明らかなように、過酸化物を用いて熱架橋された比較例４の化学機械研磨パッドは、被研磨体を連続研磨することにより研磨速度が徐々に下降していくのに対して、本発明の方法により得られた化学機械研磨パッドは、被研磨体を連続研磨しても研磨速度はほぼ一定に保たれた。
【００５７】
図２に、上記実施例１で製造した電子線照射後の高分子成型体ならびに上記比較例１および４でそれぞれ得た電子線照射後の高分子成型体について測定した、貯蔵弾性率の温度依存性のグラフを示した。この貯蔵弾性率の温度依存性は、それぞれ実施例１に記載した条件で測定されたものである。
このグラフから、実施例１における電子線照射後の高分子成型体の貯蔵弾性率は比較例１および４における電子線照射後の高分子成型体に比べて、室温付近から６０℃までの変化が小さいことが確認された。
【００５８】
上記第３表および図１によると、実施例１７の化学機械研磨パッド（すなわち実施例１で製造した化学機械研磨パッド）の方が比較例４に比べて安定した研磨速度を示したが、このことの原因は以下のように推察される。すなわち、化学機械研磨において多数の被研磨物を連続研磨すると、研磨パッドの温度上昇および下降が繰り返されることとなるが、このときの貯蔵弾性率の変化の小さい研磨パッドの方が連続研磨における機械的特性の変化が小さく、従って研磨速度が長いこと安定するのであろう。研磨パッドの製造方法の違いによりかかる効果が発現することは、本願発明者らが今回はじめて見い出したことであり、従来技術からは全く予想外のことである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１７および比較例４の連続研磨における研磨速度の推移を示す図である。
【図２】実施例１ならびに比較例１および４で得られた電子線照射後の高分子成型体について測定した貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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