(57)【要約】【課題】  酢酸アリルの重合により高分子量の酢酸アリル重合体を提供する。【解決手段】  酢酸アリル、または主成分の酢酸アリルと酢酸アリルと共重合可能な他のモノマーとをパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の存在下にラジカル重合することを特徴とする酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸アリル、または主成分の酢酸アリルと酢酸アリルと共重合可能な他のモノマーとをパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の存在下にラジカル重合することを特徴とする酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【請求項２】
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩が、水素原子が全てフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である請求項１に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【請求項３】
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩がイットリウム、スカンジウム、ランタノイド系列より選ばれる元素のいずれかの金属塩である請求項１または２に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【請求項４】
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩がトリフルオロメタンスルホン酸金属塩である請求項２に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【請求項５】
トリフルオロメタンスルホン酸金属塩がトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イットリウムまたはトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウムである請求項４に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【請求項６】
ジチオカルボン酸エステル骨格を有する化合物を重合停止反応抑制剤として使用する請求項１〜５のいずれかに記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【請求項７】
ジチオカルボン酸エステル骨格を有する化合物が、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸（１−フェニルエチル）、フェニルジチオ酢酸クミル、またはフェニルジチオ酢酸（１−フェニルエチル）である請求項６に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【請求項８】
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の使用量が、酢酸アリル１ｍｏｌに対して０．００５〜０．５ｍｏｌである請求項１〜７のいずれかに記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸アリル重合体の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、分子量が１万を超える高分子量の酢酸アリル重合体及び酢酸アリルを主成分とする共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニルモノマー（Ｃ＝Ｃ−Ｒ）の重合では高分子量の重合体が得られるのに対して、単官能アリルモノマー（Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｒ）の重合ではオリゴマーしか得られず、分子量が１万を越えるポリマーを得ることはできなかった（R. C. Laible, Chemical review, 58, p.807-843 (1985)；非特許文献１参照）。これは、成長ラジカルがモノマーからアリル水素を引き抜くことで連鎖移動し、その結果として新たに生成したアリルラジカルが共鳴安定化のため、重合再開始能に乏しく、重合再開始反応より重合停止反応が勝ってしまうためと考えられている。このため、分子量が１万を超えるポリマーを製造する方法が望まれていた。
【０００３】
特開２００４−２５６６２０号公報（特許文献１）に酢酸アリルを亜鉛塩もしくは無機酸の存在下に重合することにより分子量が１万を超えるポリマーが得られることが開示されているが、この方法は、重合時に添加する亜鉛塩もしくは無機酸を酢酸アリルと等モル必要とし、後処理等を考えると実用的な方法であるとは言い難い。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５６６２０号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｃ．Ｌａｉｂｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ，５８，ｐ．８０７−８４３（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量の酢酸アリル重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定のルイス酸の共存下で酢酸アリルをラジカル重合すると高分子量の酢酸アリル重合体を得ることができることを見出した。更に、ジチオカルボン酸エステル骨格を有する化合物を重合停止反応抑制剤として使用するとより高分子量化できること見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の１〜８の酢酸アリル重合体の製造方法に関する。
【０００７】
１．酢酸アリル、または主成分の酢酸アリルと酢酸アリルと共重合可能な他のモノマーとをパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の存在下にラジカル重合することを特徴とする酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
２．パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩が、水素原子が全てフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である前項１に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
３．パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩がイットリウム、スカンジウム、ランタノイド系列より選ばれる元素のいずれかの金属塩である前項１または２に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
４．パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩がトリフルオロメタンスルホン酸金属塩である前項２に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
５．トリフルオロメタンスルホン酸金属塩がトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イットリウムまたはトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウムである前項４に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
６．ジチオカルボン酸エステル骨格を有する化合物を重合停止反応抑制剤として使用する前項１〜５のいずれかに記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
７．ジチオカルボン酸エステル骨格を有する化合物が、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸（１−フェニルエチル）、フェニルジチオ酢酸クミル、またはフェニルジチオ酢酸（１−フェニルエチル）である前項６に記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
８．パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の使用量が、酢酸アリル１ｍｏｌに対して０．００５〜０．５ｍｏｌである前項１〜７のいずれかに記載の酢酸アリル重合体または共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高分子量の酢酸アリル重合体及び共重合体を提供することができる。本発明の酢酸アリル重合体及び共重合体は加水分解することにより、ポリビニルアルコールよりも反応性の高い１級水酸基を有する類縁体で種々の機能が期待されるポリアリルアルコール及び共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［酢酸アリル重合体］
本発明の酢酸アリル重合体は、酢酸アリルが主たるモノマー成分であればよく、酢酸アリル以外のモノマーが共重合された共重合体であってもよい。共重合モノマーは酢酸アリルとラジカル共重合可能のものであれば特に限定されない。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１０】
［酢酸アリルの重合］
本発明において、酢酸アリル重合体は酢酸アリルモノマーおよび必要に応じて用いる共重合モノマーをパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の存在下でラジカル重合して得ることができる。
【００１１】
［溶媒］
ラジカル重合反応は無溶媒で行っても良いし、モノマーと反応しない溶媒を使用しても良い。また、水共存下でも問題なく実施できる。溶媒としては、一般に成長ラジカルの連鎖移動に不活性なものが好ましい。例えば、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、ｔ−ブタノールなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独もしくは２種類以上を併用することもできる。
【００１２】
［重合開始剤］
本発明の製造方法において、酢酸アリルを重合させるにはラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。熱、紫外線、電子線、放射線等によってラジカルを生成するものであれば、いずれのラジカル重合開始剤も使用できる。ラジカル重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００１３】
熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ジベンゾイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は２種以上併用しても良い。
【００１４】
これらの重合開始剤の添加量は、重合温度によって異なるため一概に限定することはできないが、酢酸アリル１００質量部、共重合体の場合は酢酸アリルと他の共重合モノマーとの総和１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は重合が十分に進行しない恐れがある。また、１５質量部を超えて添加することは経済上好ましくない。
【００１５】
［パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩］
本発明の製造方法において、酢酸アリルの重合はパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の存在下で実施される。
【００１６】
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩としては水素原子（Ｈ）がすべてフッ素原子（Ｆ）で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を有するスルホン酸の金属塩であれば、どのようなものでも良い。例えば、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が挙げられる。経済性、安全性の観点からはトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が特に好ましい。
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の塩となる金属はイットリウム、スカンジウム、ランタノイド系列より選ばれる元素が好ましい。
【００１７】
トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてはイットリウム、スカンジウム、ランタノイド系列より選ばれる元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。具体的にはトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イットリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ランタン、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）プラセオジム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ネオジム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）サマリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ユーロピウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ガドリニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）テルビウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ジスプロシウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ホルミウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）エルビウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ツリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ルテチウムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
これらの中でも少量の添加で高分子量の酢酸アリル重合体を得るという観点からは、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イットリウムが特に好ましい。
【００１９】
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の使用量は、酢酸アリル１ｍｏｌに対して０．００５〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０３〜０．３ｍｏｌが特に好ましい。酢酸アリル１ｍｏｌに対してパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の添加量が０．００５ｍｏｌ未満の場合は分子量向上効果が乏しく、０．５ｍｏｌを超えて添加することは後処理上及び経済上好ましくない。
【００２０】
［重合停止反応抑制剤］
本発明の酢酸アリル重合反応は、重合停止反応抑制剤共存下に実施することが好ましい。重合停止反応抑制剤は重合反応系内でジチオカルボン酸ラジカルを発生し、それがポリマーの生長末端のラジカルと付加、解裂を繰り返すことで、ポリマー生長末端が水素を引き抜き反応が停止することを抑制する。
【００２１】
重合停止反応抑制剤としてはジチオカルボン酸エステル骨格を有する化合物であれば、どのようなものでも使用できるが、反応温度においてポリマー成長末端ラジカル種と容易に反応できるものが好ましい。具体的には、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸（１−フェニルエチル）、フェニルジチオ酢酸クミル、フェニルジチオ酢酸（１−フェニルエチル）などを使用できる。
【００２２】
これらの重合停止反応抑制剤の使用量は、重合開始剤１ｍｏｌに対して０．５〜５ｍｏｌが好ましく、１〜３ｍｏｌが特に好ましい。重合開始剤１ｍｏｌに対して重合停止反応抑制剤の添加量が０．５ｍｏｌ未満の場合は分子量向上効果が乏しく、５ｍｏｌを超えて添加することは後処理上及び経済上好ましくない。
【００２３】
重合温度は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。紫外線等による重合であれば、室温でも可能である。熱重合開始剤を用いるの場合は開始剤の分解温度に対応して適宜決めることが望ましく、一般的には３０〜１６０℃である。また、段階的に温度を変えて重合させてもよい。
【００２４】
反応終了後、酢酸アリル重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理して単離される。
【００２５】
本発明の製造方法により得られた酢酸アリル重合体を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで加水分解することにより、ポリアリルアルコールを製造することができる。ポリアリルアルコールはポリビニルアルコールと同様に水溶性であり、かつポリビニルアルコールが持つ２級水酸基よりも反応性の高い１級水酸基を有するので変性品の製造が容易であり、幅広い用途に展開できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００２７】
実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．分子量測定：ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ＋ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０
２．５＋ＫＦ−８０３＋ＫＦ−８０４（昭和電工社製）、
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＥ−６１（昭和電工社製）
測定条件
溶媒：テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ  ４８０II（システム  インスツルメンツ社製）。
【００２８】
実施例１：トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム存在下での酢酸アリルの重合
温度計、撹拌子を備えた二口フラスコを予め窒素置換しておき、それに酢酸アリル（東京化成工業社製，０．２００ｇ，２ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（東京化成工業社製，０．２１４ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキシド（日本油脂社製，９．６９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバスに浸し、６０℃まで昇温して、この温度を維持して２４時間撹拌した。フラスコを室温まで冷却し、内容物をｎ−ヘキサン１０ｍｌに注ぎ、再沈殿操作を行った。析出物を更に水で洗浄し、残渣を減圧下で加熱し、ｎ−ヘキサン及び低沸点物を除去して酢酸アリル重合体０．０２４ｇ（収率：１２．０％）を白色固体物として得た。
得られた重合体の分子量はＭｗ＝５３７００であった。
【００２９】
実施例２：トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム存在下での酢酸アリルの重合
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウムの替わりにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（東京化成工業社製，０．１９７ｇ，０．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして酢酸アリル重合体０．０２２ｇ（収率：１１．０％）を白色固体物として得た。
得られた重合体の分子量はＭｗ＝４０２００であった。
【００３０】
実施例３：トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム及び重合停止反応抑制剤存在下での酢酸アリルの重合
［重合停止反応抑制剤（フェニルジチオ酢酸（１−フェニルエチル））の合成］
温度計、撹拌子、冷却管、滴下漏斗を備えた三口フラスコを予め窒素置換しておき、それにベンジルマグネシウムクロリドの１．０ｍｏｌ／Ｌエーテル溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２００ｍｌ，０．２０ｍｏｌ）を加えた後、氷浴に浸し、内温を−１０℃にして、二硫化炭素（和光純薬社製，１５．０ｇ，０．１９７ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃で２時間撹拌し、その後、反応液を３５０ｍｌの氷水中に注いだ。これにジエチルエーテル２００ｍｌを加え、分液漏斗で水層とエーテル層の分離操作を行った。この操作をジエチルエーテル１００ｍｌで更に２回行った。得られた水層にジエチルエーテル３００ｍｌと３０％塩酸水溶液を加え抽出操作を行い、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを減圧下で留去してベンジルジチオカルボン酸１５．８ｇ（収率：４７．５％）を赤色液体として得た。
【００３１】
撹拌子を備えた二口フラスコを予め窒素置換しておき、それにヘプタン２０．０ｇ（和光純薬社製）と純水（イオン交換水を蒸留した水）２０．０ｇを仕込み、更にベンジルジチオカルボン酸（５．７ｇ，０．０２０９ｍｏｌ）、スチレン（東京化成工業社製，５．３ｇ，０．０５０９ｍｏｌ）、濃塩酸（和光純薬社製，３．０ｇ，０．０２８８ｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。その後、反応液をヘプタン層と水層に分離し、得られたヘプタン層を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、ヘプタンと残存スチレンを減圧下に留去し、残渣より再結晶によってフェニルジチオ酢酸（１−フェニルエチル）６．２ｇを黄色針状結晶として得た。
【００３２】
［酢酸アリルの重合］
温度計、撹拌子を備えた二口フラスコを予め窒素置換しておき、それに酢酸アリル（東京化成工業社製，０．２００ｇ，２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（東京化成工業社製，０．２１４ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキシド（日本油脂社製，９．６９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を加え、更に、調製したフェニルジチオ酢酸（１−フェニルエチル）（２１．８ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。後は実施例１と同様の操作により、酢酸アリル重合体０．０３２ｇ（収率：１６．０％）を白色固体物として得た。
得られた重合体の分子量はＭｗ＝７５１００であった。
【００３３】
比較例１：酢酸アリルの重合
トリフルオロメタンスルホン酸イットリウムを使用しなかった点を除き、実施例１と同様にして酢酸アリル重合体０．０２０ｇ（収率：１０．０％）を高粘性液状物として得た。
得られた重合体の分子量はＭｗ＝３３００であり、分子量が低く、固体の重合体を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法により得られる高分子量の酢酸アリル重合体及び酢酸アリルを主成分とする共重合体は、加水分解することにより反応性の高い１級水酸基を有する、工業的に有用な高分子量のポリアリルアルコール及び共重合体に誘導できる。