(57)【要約】【課題】等価直列抵抗の増加を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極リード線１ａが突出する陽極体１の表面に、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層４が順次形成されたコンデンサ素子１０を備え、コンデンサ素子１０の陰極層４の上に導電性接着材を介して平板状の陰極端子７が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子６が接合されている。そして、突出する陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１には絶縁性の保護層２０が形成されるとともに、陰極端子７および保護層２０を含むコンデンサ素子１０の周囲には絶縁性の剥離層２１が形成されている。そして、陽極端子６および陰極端子７の一部が外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が成形されている。ここで、こうしたモールド外装体８は４．２×１０−５／℃以上の線膨張係数を有する。【選択図】図１
2009182157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極リード線を有する陽極体の表面に、誘電体層、電解質層、及び陰極層が順次形成されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子の周囲にモールド成形された外装体と、を備える固体電解コンデンサであって、
前記陰極層と前記外装体との間に第１の絶縁部材を備え、
前記外装体は４．２×１０−５／℃以上の線膨張係数を有していることを特徴とした固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記コンデンサ素子は、前記第１の絶縁部材と異なる第２の絶縁部材により、前記コンデンサ素子から突出する前記陽極リード線の根元を固着した状態でモールド成形されていることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１の絶縁部材は、前記コンデンサ素子の、前記陽極リード線が突出する領域を被覆して形成されていることを特徴とした請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第１の絶縁部材は、エラストマにより構成されていることを特徴とした請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に固体電解コンデンサは、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用を有する金属粉末を陽極リード線とともに加圧成形し、焼結して焼結体を形成した後、これらを陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成する。続いて、誘電体層の上に電解質層（たとえば、ポリピロールやポリチオフェンなどからなる導電性高分子層）を形成した後、その上に陰極層（たとえば、導電性カーボン層と銀ペースト層の積層膜）を形成し、コンデンサ素子とする。その後、陽極リード線と陽極端子を溶接により接続し、陰極層と陰極端子を導電性接着剤で接続する。そして、トランスファー法でモールドを行うことによりコンデンサ素子の周囲に外装体を成形して固体電解コンデンサを完成させる方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１８６０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載の固体電解コンデンサでは、高温試験や部品実装時のリフロー工程などで熱処理が施された場合に、等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）が増大し、固体電解コンデンサとしての性能が劣化するという問題が懸念される。こうしたＥＳＲの増大は、熱処理が施されることにより導電性高分子層からなる電解質層が収縮し、この収縮に伴って電解質層と陰極層との間で部分的な剥離を引き起こすことが一因とされている。
【０００４】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、等価直列抵抗の増加を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極リード線を有する陽極体の表面に、誘電体層、電解質層、及び陰極層が順次形成されたコンデンサ素子と、コンデンサ素子の周囲にモールド成形された外装体と、を備える固体電解コンデンサであって、陰極層と外装体との間に第１の絶縁部材を備え、外装体は４．２×１０−５／℃以上の線膨張係数を有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、等価直列抵抗の増加を抑制することが可能な固体電解コンデンサが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【０００８】
（第１実施形態）
図１は第１実施形態に係る固体電解コンデンサの構成の一例を示す概略断面図である。
【０００９】
第１実施形態の固体電解コンデンサは、図１に示すように、陽極リード線１ａが導出された陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された陰極層４と、を有す
るコンデンサ素子１０を備えている。そして、コンデンサ素子１０の陰極層４の上に導電性接着材（図示せず）を介して平板状の陰極端子７が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子６が接合されている。そして、コンデンサ素子１０から突出する陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１には絶縁性の保護層２０が形成されているとともに、陰極端子７および保護層２０を含むコンデンサ素子１０の周囲には絶縁性の剥離層２１が形成されている。そして、陽極端子６および陰極端子７の一部が外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が成形されている。ここで、こうしたモールド外装体８は４．２×１０−５／℃以上の線膨張係数を有している。
【００１０】
具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。
【００１１】
陽極体１は弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、陽極リード線１ａは弁作用金属からなる棒状のリード線からなる。そして、陽極リード線１ａはその一部が陽極体１から突出する形で、陽極体１の内部に埋め込まれている。ここで、陽極リード線１ａおよび陽極体１を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、ニオブ、タンタル、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などが採用される。また、上述の弁作用金属同士の合金を採用してもよい。
【００１２】
誘電体層２は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極体１の表面上に所定の厚さで設けられている。たとえば、弁作用金属がニオブ金属から構成される場合には、誘電体層２は酸化ニオブとなる。
【００１３】
導電性高分子層３は、電解質層として機能し、誘電体層２の表面上に設けられている。この導電性高分子層３は、化学重合法により形成された第１導電性高分子層と、電解重合法により形成された第２導電性高分子層との積層膜となっている。なお、導電性高分子層３（第１導電性高分子層および第２導電性高分子層）の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフランやこれらの誘導体などの材料が採用される。
【００１４】
陰極層４は、カーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層４ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層４ｂとの積層膜で構成され、導電性高分子層３の上に設けられている。
【００１５】
コンデンサ素子１０は、上述の陽極リード線１ａが導出された陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層４により構成される。
【００１６】
陽極端子６および陰極端子７は、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料からなる平板状の端子が採用され、固体電解コンデンサの外部リード端子としてそれぞれ機能する。陽極端子６は陽極リード線１ａとスポット溶接により接合され、陰極端子７は陰極層４と導電性接着剤（図示せず）で接合されている。
【００１７】
保護層２０は、エポキシ樹脂などの絶縁性材料が採用され、コンデンサ素子１０から突出する陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１において、陽極リード線１ａを固着するように設けられている。これにより、陽極リード線１ａの根元部分が補強される。
【００１８】
剥離層２１は、エラストマや離型剤などの絶縁性材料が採用され、陰極端子７および保護層２０を含むコンデンサ素子１０の周囲を被覆するように設けられている。なお、この剥離層２１は、コンデンサ素子１０内の導電性高分子層３と陰極層４とを剥離させる応力よりも小さい応力の印加により変形（あるいは剥離）して、導電性高分子層３と陰極層４とを剥離させる応力を緩和する機能を有する。
【００１９】
上述のエラストマは、常温でゴム状弾性を有する固体であり、シリコーン系エラストマ
、フッ素系エラストマ、スチレン・ブタジエン系エラストマ、ポリオレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、ポリ塩化ビニル系エラストマ、１，２−ポリブタジエン、アイオノマー、及びウレタンゴムから選択される絶縁性材料、あるいはこれらの少なくとも１種を含む絶縁性材料が挙げられる。また、上述の離型剤としては、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ブタジエン系離型剤、ポリビニルアルコール系離型剤、鉱物油系離型剤、及び黒鉛／鉱物油系離型剤から選択される絶縁性材料、あるいはこれらの少なくとも１種を含む絶縁性材料が挙げられる。
【００２０】
そして、陽極端子６および陰極端子７の一部が、相反する方向の外部に引き出される形で、モールド外装体８が成形されている。モールド外装体８には、外装体として水分が出入りするのを抑制するため、またリフロー時（加熱処理時）のクラックや剥離を防止するため、吸水率の小さなエポキシ樹脂などからなる絶縁性材料が採用される。そして、こうした絶縁性材料への充填材の添加量を制御するなどして、ガラス転移温度以下における線膨張係数が４．２×１０−５／℃以上となるように調整している。
【００２１】
上述のモールド外装体用のエポキシ樹脂は、熱硬化性を有する合成樹脂であり、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される絶縁性材料が挙げられる。
【００２２】
さらに、モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７の端部は、モールド外装体８の側面および下面に沿って折り曲げられ、実装基板に本固体電解コンデンサを搭載（はんだ付け）する際の端子として機能させる。
【００２３】
なお、陽極リード線１ａは本発明の「陽極リード線」、陽極体１は本発明の「陽極体」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、導電性高分子層３は本発明の「電解質層」、陰極層４は本発明の「陰極層」、モールド外装体８は本発明の「外装体」、コンデンサ素子１０は本発明の「コンデンサ素子」、保護層２０は本発明の「第２の絶縁部材」、及び剥離層２１は本発明の「第１の絶縁部材」の一例である。
【００２４】
（製造方法）
次に、第１実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００２５】
工程１：陽極リード線１ａの周囲に、陽極リード線１ａの一部を埋め込むように成形された弁作用を有する金属粒子からなる成形体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、金属粒子間は溶着される。
【００２６】
工程２：陽極体１に対して陽極酸化を行うことにより、陽極体１の周囲を覆うように弁作用金属の酸化物からなる誘電体層２を所定の厚さで形成する。
【００２７】
工程３：誘電体層２の表面上に、化学重合法を用いてプレコート層として第１導電性高分子層を形成する。具体的には、化学重合法では、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合することにより第１導電性高分子層を形成する。引き続き、第１導電性高分子層の表面上に、電解重合法を用いて第２導電性高分子層を形成する。具体的には、電解重合法では、第１導電性高分子層を陽極とし、モノマーおよび電解質を含む電解液中において外部陰極との間で電解重合することにより第２導電性高分子層を形成する。このようにして、誘電体層２上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。
【００２８】
工程４：導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布、乾燥することにより導電性カーボン層４ａを形成する。さらに、この導電性カーボン層４ａ上に銀ペーストを塗布、乾
燥することにより銀ペースト層４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上に導電性カーボン層４ａと銀ペースト層４ｂとの積層膜からなる陰極層４が形成される。
【００２９】
以上の工程１〜工程４を経てコンデンサ素子１０が製造される。
【００３０】
工程５：平板状の陰極端子７上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極層４と陰極端子７とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層４と陰極端子７とを接合する。さらに、陽極リード線１ａ上に平板状の陽極端子６をスポット溶接により接合する。
【００３１】
工程６：陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１に対して、液状エポキシ樹脂からなる絶縁性材料を塗布、乾燥することにより、絶縁性の保護層２０を形成する。
【００３２】
工程７：陰極端子７および保護層２０を含むコンデンサ素子１０の周囲に、上述のエラストマあるいは離型剤からなる絶縁性材料を塗布、乾燥することにより、絶縁性の剥離層２１を形成する。
【００３３】
工程８：４．２×１０−５／℃以上の線膨張係数を有するモールド外装体用の絶縁性材料（たとえば、エポキシ樹脂）を用意する。そして、この絶縁性材料を用いてトランスファー法でモールドを行い、モールド外装体８を周囲に成形する。この際、コンデンサ素子１０、保護層２０、及び剥離層２１を内部に収納するとともに、陽極端子６および陰極端子７の端部を外部（相反する方向）に引き出すように成形する。なお、モールド外装体８は射出成型法により形成してもよい。
【００３４】
工程９：モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７を所定の長さに加工する。そして、陽極端子６および陰極端子７の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の側面および下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板にはんだ部材を介して固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。
【００３５】
工程１０：最後に固体電解コンデンサの両端子を介して所定の電圧を印加するエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサの特性を安定化させる。
【００３６】
以上の工程を経て、第１実施形態の固体電解コンデンサが製造される。
【００３７】
次に、第１実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例１〜実施例４（固体電解コンデンサＡ１〜固体電解コンデンサＡ４）について説明する。
【００３８】
（実施例１）
実施例１では、上述した第１実施形態の製造方法における各工程（工程１〜工程１０）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。
【００３９】
工程１Ａ：電解酸化被膜（誘電体層）形成後のニオブ多孔質焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇとなるニオブ金属粉末を用意する。このニオブ金属粉末を用いて陽極リード線１ａの一部を埋め込むようにして成型し、真空中において１２００℃程度で焼結する。これにより、陽極リード線１ａの一部が導出されたニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は溶着される。以下、特に断らない限り、各実施例および各比較例におけるＣＶ値は１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇである。
【００４０】
工程２Ａ：焼結された陽極体１に対して、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うように酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。
【００４１】
工程３Ａ：表面に誘電体層２が形成された陽極体１を、酸化剤溶液に浸漬した後、ピロールモノマー液に浸漬し、誘電体層２上でピロールモノマーを重合させる。これにより、誘電体層２上にプレコート層としてポリピロールからなる第１導電性高分子層が形成される。引き続き、第１導電性高分子層を陽極とし、ピロールモノマーおよび電解質を含む電解液中で電解重合することにより、第１導電性高分子層上にさらに第２導電性高分子層を所定の厚さで形成する。これにより、第１導電性高分子層上にポリピロールからなる第２導電性高分子層が形成される。このようにして、誘電体層２の表面上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。
【００４２】
工程４Ａ：導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層４ａを形成し、この導電性カーボン層４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上に導電性カーボン層４ａと銀ペースト層４ｂとの積層膜からなる陰極層４を形成する。
【００４３】
以上の工程１Ａ〜工程４Ａを経てコンデンサ素子１０が製造される。
【００４４】
工程５Ａ：平板状の陰極端子７上に銀ペーストからなる導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極層４と陰極端子７とを接触させた状態で乾燥する。これにより、陰極層４と陰極端子７とが導電性接着剤を介して接続される。
【００４５】
さらに、陽極リード線１ａ上に陽極端子６をスポット溶接する。具体的には、陽極リード線１ａの先端部において、陽極リード線１ａと陽極端子６とを挟み込むように２つの溶接電極を圧着しつつ電流を流し、その抵抗熱で陽極リード線１ａと陽極端子６とを溶かして接合する。これにより、陽極リード線１ａと陽極端子６とが接続される。
【００４６】
工程６Ａ：コンデンサ素子１０から突出する陽極リード線１ａ（陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１）に対して、液状エポキシ樹脂からなる絶縁性材料を塗布した後、１００℃、３０分間乾燥させることで、絶縁性の保護層２０を形成する。
【００４７】
工程７Ａ：陰極端子７および保護層２０を含むコンデンサ素子１０の周囲に、シリコーン系エラストマを塗布した後、１００℃、６０分間乾燥させることにより、絶縁性の剥離層２１を形成する。
【００４８】
工程８Ａ：モールド外装体用のエポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂、２０体積％の充填材（溶融シリカ）、難燃剤（臭素化エポキシ樹脂／三酸化アンチモン）、硬化剤、イミダゾール系硬化促進剤、可撓化剤（シリコーン）、及び微量添加剤（離型剤、カップリング剤など）からなる樹脂組成物を用意する。そして、こうしたエポキシ樹脂を用いてトランスファー法でモールドを行う。具体的には、コンデンサ素子１０を金型内（上下の金型の間）に配置し、内部にエポキシ樹脂を加熱し軟化させた状態で加圧して注入し、コンデンサ素子１０と金型の隙間に完全に充填した後、金型温度で１７５℃の高温のまま一定時間保持しエポキシ樹脂を硬化させる。これにより、エポキシ樹脂からなる略直方体状のモールド外装体８を周囲に成形する。この際、コンデンサ素子１０、保護層２０、及び剥離層２１を内部に収納するとともに、陽極端子６および陰極端子７の端部を外部（相反する方向）に引き出すように成形する。
【００４９】
なお、上述のエポキシ樹脂においては、ガラス転移温度は１７７℃であり、詳細は後述するが、線膨張係数は５．１×１０−５／℃であった。
【００５０】
工程９Ａ：モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７を所定の長さに切断する。そして、陽極端子６および陰極端子７の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の側面および下面に沿って配置する。
【００５１】
工程１０Ａ：最後にエージング処理として、固体電解コンデンサの両端子（陽極端子６、陰極端子７）に電圧４Ｖを印加した状態で２時間保持する。
【００５２】
このようにして、実施例１における固体電解コンデンサＡ１が作製される。
【００５３】
（実施例２）
実施例２では、工程８Ａにおいて、充填材（溶融シリカ）を添加していないエポキシ樹脂を用意してモールド外装体８を成形すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２を作製した。なお、こうしたエポキシ樹脂では、ガラス転移温度は１７７℃であり、線膨張係数は６．３×１０−５／℃であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例３では、工程８Ａにおいて、エポキシ樹脂に添加する充填材（溶融シリカ）の添加量を２０体積％から３０体積％に代えてモールド外装体８を成形すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。なお、こうしたエポキシ樹脂では、ガラス転移温度は１７７℃であり、線膨張係数は４．２×１０−５／℃であった。
【００５５】
（実施例４）
実施例４では、工程７Ａにおいて、シリコーン系エラストマからフッ素系離型剤に代えて剥離層２１を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ４を作製した。
【００５６】
（第２実施形態）
図２は第２実施形態に係る固体電解コンデンサの構成の一例を示す概略断面図である。第１実施形態と異なる箇所は、図２に示す破線で囲まれる領域Ｓ２および領域Ｓ３において、剥離層２１ａがモールド外装体８の側面から露出する部分にまで外部リード端子（陽極端子６および陰極端子７）を被覆して形成されていることである。それ以外は第１実施形態の構成と同様である。
【００５７】
なお、こうした固体電解コンデンサは、第１実施形態の工程７において、エラストマあるいは離型剤からなる絶縁性材料が形成される領域を、外部リード端子（陽極端子６および陰極端子７）上の所定の位置（工程８において、図２に示すように剥離層２１がモールド外装体８から露出する位置）にまで延在させることで、容易に製造することができる。
【００５８】
次に、第２実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例５（固体電解コンデンサＢ１）について説明する。
【００５９】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の工程７Ａにおいて、シリコーン系エラストマを塗布する領域を、外部リード端子（陽極端子６および陰極端子７）上の所定の位置（工程８Ａにおいて、図２に示すように剥離層２１ａがモールド外装体８から露出する位置）にまで延在して、剥離層２１ａを形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＢ１を作製した。
【００６０】
（第３実施形態）
図３は第３実施形態に係る固体電解コンデンサの構成の一例を示す概略断面図である。第１実施形態と異なる箇所は、第１実施形態における保護層２０と剥離層２１とが共通化して構成され、陰極端子７および陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１を含むコンデンサ素子１０の周囲には剥離層２１ｂが形成されていることである。それ以外は第１実施形態の構成と同様である。
【００６１】
第３実施形態の固体電解コンデンサは、第１実施形態と同様、陽極リード線１ａが突出する陽極体１の表面に、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層４が順次形成されたコンデンサ素子１０を備え、コンデンサ素子１０の陰極層４の上に導電性接着材（図示せず）を介して平板状の陰極端子７が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子６が接合されている。そして、図３に示すように、陰極端子７および陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１を含むコンデンサ素子１０の周囲には絶縁性の剥離層２１ｂが形成されている。そして、陽極端子６および陰極端子７の一部が外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が成形されている。ここで、こうしたモールド外装体８は４．２×１０−５／℃以上の線膨張係数を有している。
【００６２】
なお、こうした固体電解コンデンサは、第１実施形態の工程６（保護層を形成する工程）を行わずに、工程７（剥離層を形成する工程）を行うことで、容易に製造することができる。
【００６３】
次に、第３実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例６（固体電解コンデンサＣ１）および実施例７（固体電解コンデンサＣ２）について説明する。
【００６４】
（実施例６）
実施例６では、実施例１の工程５Ａに続いて工程７Ａを行い、陰極端子７および陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１を含むコンデンサ素子１０の周囲に剥離層２１ｂを形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ１を作製した。
【００６５】
（実施例７）
実施例７では、実施例１の工程５Ａに続いて工程７Ａを行い、陰極端子７および陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１を含むコンデンサ素子１０の周囲に剥離層２１ｂを形成すること以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＣ２を作製した。
【００６６】
次に、各実施例の固体電解コンデンサと特性を比較するために作製した比較例１（固体電解コンデンサＸ）、比較例２（固体電解コンデンサＹ１）、比較例３（固体電解コンデンサＹ２）、及び比較例４（固体電解コンデンサＺ）について説明する。
【００６７】
（比較例１）
図４は比較例１に係る固体電解コンデンサの構成の一例を示す概略断面図である。第１実施形態と異なる箇所は、第１実施形態における保護層２０および剥離層２１が形成されていないことである。それ以外は第１実施形態の構成と同様である。
【００６８】
具体的には、比較例１の固体電解コンデンサＸは、上述の実施例１と同一のコンデンサ素子１０を有し、このコンデンサ素子１０の陽極リード線１ａ上に陽極端子６が接合され、陰極層４上に陰極端子７が導電性接着剤（図示せず）で接合されている。そして、これらをすべて内部に収納するようにモールド外装体８が設けられている。
【００６９】
比較例１では、実施例１の工程６Ａ（保護層を形成する工程）および工程７Ａ（剥離層を形成する工程）を行わず、工程５Ａに続いて工程８Ａを行い、コンデンサ素子１０の周囲にモールド外装体８を形成すること、且つ、工程８Ａにおいて、エポキシ樹脂に添加する充填材（溶融シリカ）の添加量を２０体積％から７０体積％に代えてモールド外装体８を成形すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。なお、こうしたエポキシ樹脂では、ガラス転移温度は１７７℃であり、線膨張係数は１．１×１０−５／℃であった。
【００７０】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の工程８Ａにおいて、エポキシ樹脂に添加する充填材（溶融シリカ）の添加量を２０体積％から４０体積％に代えてモールド外装体８を成形すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹ１を作製した。なお、こうしたエポキシ樹脂では、ガラス転移温度は１７７℃であり、線膨張係数は３．４×１０−５／℃であった。
【００７１】
（比較例３）
比較例３では、実施例１の工程８Ａにおいて、エポキシ樹脂に添加する充填材（溶融シリカ）の添加量を２０体積％から７０体積％に代えてモールド外装体８を成形すること以外は、実施例５と同様にして固体電解コンデンサＹ２を作製した。なお、こうしたエポキシ樹脂では、ガラス転移温度は１７７℃であり、線膨張係数は１．１×１０−５／℃であった。
【００７２】
（比較例４）
図５は比較例４に係る固体電解コンデンサの構成の一例を示す概略断面図である。第１実施形態と異なる箇所は、第１実施形態における剥離層２１が形成されていないことである。それ以外は第１実施形態の構成と同様である。
【００７３】
具体的には、比較例４の固体電解コンデンサＺは、上述の実施例１と同一のコンデンサ素子１０を有し、このコンデンサ素子１０の陽極リード線１ａ上に陽極端子６が接合され、陰極層４上に陰極端子７が導電性接着剤（図示せず）で接合されている。そして、陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１には絶縁性の保護層２０が形成されている。そして、保護層２０を含むコンデンサ素子１０を内部に収納しつつ、陽極端子６および陰極端子７の一部が外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が成形されている。
【００７４】
比較例４では、実施例１の工程７Ａ（剥離層を形成する工程）を行わず、工程６Ａに続いて工程８Ａを行い、保護層２０を含むコンデンサ素子１０の周囲にモールド外装体８を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＺを作製した。
【００７５】
（評価）
まず、実施例および比較例の各固体電解コンデンサにおけるモールド外装体の線膨張係数の評価を行った。
【００７６】
線膨張係数の評価では、略直方体状に成形された固体電解コンデンサのモールド外装体から最短辺を含む小片試料を切り出し、熱機械分析法（ＴＭＡ：Thermomechanical Analysis）により、小片試料に対して測定過重２ｇ重を加えた状態で、空気中において室温（２５℃）から１７５℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、その際の小片試料の最短辺の長さの変化を測定した。そして、各測定値から以下の式（１）により線膨張係数（ガラス転移温度以下での線膨張係数）を算出した。そして、小片試料５個の平均値をモールド外装体の線膨張係数とした。なお、昇温する温度１７５℃は、モールド外装体のガラス転移温度１７７℃以下に設定されたモールド成形温度に相当する。
【００７７】
線膨張係数＝ΔＬ／（Ｌ×ΔＴ）・・・（１）
ここで、Ｌは室温（２５℃）における小片試料の最短辺の長さ、ΔＬは室温（２５℃）と１７５℃における小片試料の最短辺の長さの差、ΔＴは室温（２５℃）と１７５℃の温度差（１５０℃）である。なお、本評価では、室温（２５℃）における小片試料の最短辺の長さＬは８８０μｍ〜９１０μｍの範囲であった。
【００７８】
上述の評価により算出された各固体電解コンデンサにおけるモールド外装体の線膨張係数は、実施例および比較例の説明の際に記載した通りである。なお、こうしたモールド外装体の線膨張係数は、モールド外装体を構成するエポキシ樹脂に添加する充填材（溶融シリカ）の添加量を増加することにより低下する傾向を有していた。
【００７９】
次に、各実施例および各比較例で作製した固体電解コンデンサのＥＳＲおよび漏れ電流の評価を行った。
【００８０】
ＥＳＲの評価では、ＬＣＲメータを用いて、モールド前、モールド後（リフロー処理前）、リフロー処理後、及び高温負荷試験後におけるＥＳＲ（固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚでのＥＳＲ）を測定した。そして、試料１００個の平均値を固体電解コンデンサのＥＳＲとした。なお、リフロー処理では、固体電解コンデンサに対して温度２６０℃で１０秒間の加熱処理を行い、高温負荷試験では、リフロー処理後にさらに温度１０５℃で２．５Ｖの電圧印加を５００時間行った。
【００８１】
漏れ電流の評価では、直流電流源および電流モニタを用いて、ＥＳＲの評価と同様、モールド前、モールド後（リフロー処理前）、リフロー処理後、及び高温負荷試験後における漏れ電流（固体電解コンデンサに対して２．５Ｖの電圧を印加して２０秒後の電流）を測定した。そして、試料１００個の平均値を固体電解コンデンサの漏れ電流とした。
【００８２】
＜評価結果１＞
第１実施形態における固体電解コンデンサのＥＳＲおよび漏れ電流に関して、モールド外装体における線膨張係数の影響を評価した。
【００８３】
表１および図６は第１実施形態における各固体電解コンデンサのＥＳＲの評価結果（線膨張係数依存）を示し、表２は第１実施形態における各固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果（線膨張係数依存）を示す。
【００８４】
【表１】
2009182157.tif 000003
【００８５】
【表２】
2009182157.tif 000004
【００８６】
表１および図６に示すように、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）〜実施例３（固体電解コンデンサＡ３）では、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比較して、熱負荷が加えられた状態であるリフロー処理後および高温負荷試験後におけるＥＳＲの増加が大幅に抑制されていることが分かる。さらに、比較例２（固体電解コンデンサＹ１）と比較しても、リフロー処理後および高温負荷試験後におけるＥＳＲの増加が抑制されていることが分かる。比較例２（固体電解コンデンサＹ１）では、モールド後（リフロー前）のＥＳＲに対して、リフロー処理後および高温負荷試験後におけるＥＳＲが２倍以上に増加しており、熱負荷によるＥＳＲの変動が大きく、固体電解コンデンサの実用レベルの耐熱性能が得られていない。こうしたＥＳＲの増加が抑制されるのは、熱負荷によるモールド外装体８の膨張に起因して生じる導電性高分子層３と陰極層４との界面での剥離が、剥離層２１の変形（あるいは剥離）により抑制されたことに加え、熱負荷による導電性高分子層３の乾燥・収縮に起因して生じる導電性高分子層３と陰極層４との界面で生じる剥離が、一定以上の高い線膨張係数を有するモールド外装体８の圧縮力（モールド外装体８が成形時の１７５℃から室温まで低下する過程で収縮し、こうした収縮により生じる圧縮力）による締め付け効果によって低減されたことによると推察される。なお、比較例２（固体電解コンデンサＹ１）では、こうしたモールド外装体８の圧縮力が小さいため十分な締め付け効果が得られず、熱負荷によりＥＳＲが２倍以上に増加していると推察される。
【００８７】
一方、表２に示すように、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）〜実施例３（固体電解コンデンサＡ３）では、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比較して、モールド後（リフロー処理前）、リフロー処理後、及び高温負荷試験後における漏れ電流の増加が大幅に抑制されていることが分かる。これは、保護層２０（および保護層２０を被覆する剥離層２１）により陽極リード線１ａの周囲が補強され、モールド成形時に注入樹脂の圧力による陽極リード線１ａの変形が抑制され、陽極リード線１ａの根元付近への応力集中が抑制されたためと推察される。
【００８８】
また、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）〜実施例３（固体電解コンデンサＡ３）では、比較例２（固体電解コンデンサＹ１）と比較して、各状態において同程度の漏れ電流となっており、一定以上の高い線膨張係数を有するモールド外装体８の圧縮力に起因した漏れ電流の増加はないことが分かる。
【００８９】
以上のことから、固体電解コンデンサの、熱負荷によるＥＳＲの増加を抑制するには、コンデンサ素子１０とモールド外装体８との間に剥離層２１を設けるとともに、モールド外装体８の線膨張係数を４．２×１０−５／℃以上とすることが有効であることが分かる
。
【００９０】
＜評価結果２＞
第２実施形態における固体電解コンデンサのＥＳＲおよび漏れ電流に関して、モールド外装体における線膨張係数の影響を評価した。
【００９１】
表３は第２実施形態における各固体電解コンデンサのＥＳＲの評価結果を示し、表４は第２実施形態における各固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果を示す。
【００９２】
【表３】
2009182157.tif 000005
【００９３】
【表４】
2009182157.tif 000006
【００９４】
表３に示すように、実施例５（固体電解コンデンサＢ１）では、比較例３（固体電解コンデンサＹ２）と比較して、リフロー処理後および高温負荷試験後におけるＥＳＲの増加が大幅に抑制されていることが分かる。また、比較例３（固体電解コンデンサＹ２）では、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比較して、リフロー処理後および高温負荷試験後におけるＥＳＲの増加がわずかしか抑制されていないことが分かる。
【００９５】
一方、表４に示すように、実施例５（固体電解コンデンサＢ１）および比較例３（固体電解コンデンサＹ２）では、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比較して、モールド後（リフロー処理前）、リフロー処理後、及び高温負荷試験後における漏れ電流の増加が大幅に抑制されていることが分かる。また、実施例５（固体電解コンデンサＢ１）では、比較例３（固体電解コンデンサＹ２）と比較して、各状態において同程度の漏れ電流となっていることが分かる。
【００９６】
これらのことは、コンデンサ素子１０とモールド外装体８との間に設ける剥離層２１ａがモールド外装体８の側面から露出する構造であっても、モールド外装体８の線膨張係数を４．２×１０−５／℃以上とすることが、固体電解コンデンサの、熱負荷によるＥＳＲ
の増加を抑制するのに有効であることを示していると推察される。
【００９７】
なお、実施例５（固体電解コンデンサＢ１）では、上述の実施例１（固体電解コンデンサＡ１）と比較して、リフロー処理後および高温負荷試験後におけるＥＳＲ増加の抑制効果がわずかに劣化していることが分かる。これは、実施例１（固体電解コンデンサＸ）では、モールド外装体８がその内部に剥離層２１を包含した状態（モールド外装体８がその内部で外部リード端子と接する状態）で成形され、コンデンサ素子１０内部（特に導電性高分子層３）の水分が外部に放出されにくい構造であるのに対して、実施例５（固体電解コンデンサＢ１）では、剥離層２１ａの内部あるいは界面を介してコンデンサ素子１０内部（特に導電性高分子層３）の水分が外部に放出されやすい構造であるので、熱負荷が加えられた際に導電性高分子層３が乾燥・収縮して導電性高分子層３と陰極層４との界面でより剥離が生じやすくなっているためと推察される。
【００９８】
＜評価結果３＞
第１実施形態における固体電解コンデンサのＥＳＲおよび漏れ電流に関して、剥離層の有無および剥離層における絶縁性材料の影響を評価した。
【００９９】
表５は第１実施形態における各固体電解コンデンサのＥＳＲの評価結果（剥離層の有無および材料依存）を示し、表６は第１実施形態における各固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果（剥離層の有無および材料依存）を示す。
【０１００】
【表５】
2009182157.tif 000007
【０１０１】
【表６】
2009182157.tif 000008
【０１０２】
表５に示すように、剥離層２１を設けていない比較例４（固体電解コンデンサＺ）では、リフロー処理後および高温負荷試験後においてＥＳＲが２倍以上に増加していることが分かる。このことは、４．２×１０−５／℃以上の線膨張係数を有するモールド外装体８を採用するだけでは、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲの増加を十分に抑制できないこ
とを示していると推察される。
【０１０３】
これに対し、剥離層２１としてシリコーン系エラストマを採用した実施例１（固体電解コンデンサＡ１）およびフッ素系離型剤を採用した実施例４（固体電解コンデンサＡ４）では、比較例４（固体電解コンデンサＺ）と比較して、リフロー処理後および高温負荷試験後におけるＥＳＲの増加が大幅に抑制されていることが分かる。このことは、固体電解コンデンサの、熱負荷によるＥＳＲの増加を抑制するには、モールド外装体８の線膨張係数を４．２×１０−５／℃以上とするとともに、コンデンサ素子１０とモールド外装体８との間に剥離層２１を設けることが有効であることを示していると推察される。
【０１０４】
また、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）および実施例４（固体電解コンデンサＡ４）は、各状態において同程度のＥＳＲであることが分かる。このことは、シリコーン系エラストマだけでなくフッ素系離型剤も剥離層として機能し、熱負荷によるＥＳＲ増加の抑制効果を得ることができることを示していると推察される。
【０１０５】
一方、表６に示すように、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）、実施例４（固体電解コンデンサＡ４）、及び比較例４（固体電解コンデンサＺ）では、各状態において同程度の漏れ電流であり、いずれも熱負荷による漏れ電流の顕著な増加がないことが分かる。このことは、熱負荷による漏れ電流の増加を抑制するには、コンデンサ素子１０から突出する陽極リード線１ａ（陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１）に対して、保護層２０を設けることが有効であることを示していると推察される。
【０１０６】
＜評価結果４＞
第３実施形態における固体電解コンデンサのＥＳＲおよび漏れ電流に関して、剥離層と保護層の共通化の影響を評価した。
【０１０７】
表７は第３実施形態における各固体電解コンデンサのＥＳＲの評価結果を示し、表８は第３実施形態における各固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果を示す。
【０１０８】
【表７】
2009182157.tif 000009
【０１０９】
【表８】
2009182157.tif 000010
【０１１０】
表７に示すように、保護層を剥離層２１ｂと同じ絶縁性材料で構成した実施例６（固体電解コンデンサＣ１）および実施例７（固体電解コンデンサＣ２）では、それぞれ対応する実施例１（固体電解コンデンサＡ１）および実施例４（固体電解コンデンサＡ４）と比較して、各状態において同程度のＥＳＲとなっていることが分かる。このことは、剥離層と保護層とを共通化して構成しても、上述した熱負荷によるＥＳＲ増加の抑制効果を得ることができることを示していると推察される。
【０１１１】
一方、表８に示すように、保護層を剥離層２１ｂと同じシリコーン系エラストマで構成した実施例６（固体電解コンデンサＣ１）では、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）と比較して、各状態において同程度の漏れ電流となっているのに対し、フッ素型離型剤で構成した実施例７（固体電解コンデンサＣ２）では、実施例４（固体電解コンデンサＡ４）と比較して、モールド後（リフロー処理前）、リフロー処理後、及び高温負荷試験後における漏れ電流がわずかに増加していることが分かる。これは、フッ素型離型剤で構成した場合には、シリコーン系エラストマで構成した場合に比べ、剥離層２１ｂによる陽極リード線１ａの周囲の補強効果が弱く、陽極リード線１ａの根元付近への応力集中が十分に抑制できていないためと推察される。
【０１１２】
以上のことから、剥離層と保護層とを共通化して構成する場合には、フッ素系離型剤を採用するよりもシリコーン系エラストマを採用する方が好ましいことが分かる。
【０１１３】
本発明の第１実施形態および第２実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、以下の効果を得ることができる。
【０１１４】
（１）コンデンサ素子１０とモールド外装体８との間に剥離層２１（剥離層２１ａ）を設けるとともに、モールド外装体８の線膨張係数を４．２×１０−５／℃以上とすることにより、固体電解コンデンサの、熱負荷による等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加を抑制することができる。この結果、耐熱信頼性の向上した固体電解コンデンサとすることができる。
【０１１５】
（２）コンデンサ素子１０とモールド外装体８との間に剥離層２１を設けるとともに、エポキシ樹脂からなるモールド外装体８に対する充填材（溶融シリカ）の添加量を３０体積％以下とすることにより、固体電解コンデンサの、熱負荷による等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加を抑制することができる。この結果、耐熱信頼性の向上した固体電解コンデンサとすることができる。
【０１１６】
（３）コンデンサ素子１０から突出する陽極リード線１ａの周囲を保護層２０により固着した状態でモールド成形したことで、陽極リード線１ａと陽極体１との間にかかる応力
（特に陽極リード線１ａの根元付近に集中してかかる応力）が緩和され、漏れ電流の増加を抑制することができる。
【０１１７】
（４）陽極リード線１ａの根元の周辺領域Ｓ１における保護層２０を被覆するように剥離層２１を設けたことで、陽極リード線１ａの周辺がさらに補強され、上記（３）の効果をより安定して享受することができる。
【０１１８】
（５）モールド外装体８を、その内部に剥離層２１を包含した状態（モールド外装体８がその内部で外部リード端子と接する状態）で成形したことで、上記（１）および（２）の効果をより効果的に享受することができる。
【０１１９】
本発明の第３実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、上記（１）、（２）、及び（５）の効果に加え、以下の効果を得ることができる。
【０１２０】
（６）コンデンサ素子１０から突出する陽極リード線１ａの周囲を剥離層２１ｂにより固着した状態でモールド成形したことで、陽極リード線１ａと陽極体１との間にかかる応力（特に陽極リード線１ａの根元付近に集中してかかる応力）が緩和され、漏れ電流の増加を抑制することができる。
【０１２１】
（７）剥離層２１ｂとしてシリコーン系エラストマを採用したことで、フッ素系離型剤を採用した場合に比べて、上記（６）の効果をより顕著に享受することができる。
【０１２２】
（８）剥離層２１ｂを保護層として機能するように構成したことで、保護層を形成する工程を削減することができるので、第１実施形態と比べて、ＥＳＲの増加を抑制することが可能な固体電解コンデンサの低コスト化を図ることができる。
【０１２３】
なお、本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施例も本発明の範囲に含まれうるものである。
【０１２４】
上記実施例では、陽極体としてニオブ金属を採用したコンデンサ素子の例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、タンタル、アルミニウム、チタンなどの弁作用金属あるいはその合金を採用したコンデンサ素子であってもよい。この場合にも上記効果を享受することができる。
【０１２５】
上記実施例では、電解質層としてポリピロールからなる導電性高分子層を採用したコンデンサ素子の例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料やＴＣＮＱ錯塩などの導電性有機材料を採用したコンデンサ素子であってもよい。この場合にも同様の効果を享受することができる。
【０１２６】
上記実施例では、陰極端子および保護層を含むコンデンサ素子の周囲全体を被覆するように剥離層を設けた例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、コンデンサ素子の周囲の一部に剥離層を設けるようにしてもよい。この場合にも上記効果を享受することができる。
【０１２７】
上記実施例では、モールド外装体を単層で構成した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、モールド外装体を複数層で構成し、層全体における線膨張係数が４．２×１０−５／℃以上となるようにしてもよい。この場合にも上記効果を享受することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。
【図２】本発明の第２実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。
【図３】本発明の第３実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。
【図４】比較例１に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。
【図５】比較例４に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。
【図６】各固体電解コンデンサのＥＳＲの評価結果（線膨張係数依存）を示す図。
【符号の説明】
【０１２９】
１  陽極体、１ａ  陽極リード、２  誘電体層、３  導電性高分子層、４  陰極層、４ａ  導電性カーボン層、４ｂ  銀ペースト層、６  陽極端子、７  陰極端子、８  モールド外装体、１０  コンデンサ素子、２０  保護層、２１  剥離層。
【図１】
2009182157.tif 000011
【図２】
2009182157.tif 000012
【図３】
2009182157.tif 000013
【図４】
2009182157.tif 000014
【図５】
2009182157.tif 000015
【図６】
2009182157.tif 000016