(57)【要約】【課題】高温でのヒートサイクルの繰り返しにおける耐久性に優れ、１０００℃を超える高温の排熱を効率よく利用することが可能なケミカルヒートポンプを提供する。【解決手段】一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される複合酸化物を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材が充填された高温側反応器と、ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材が充填された低温側反応器と、高温側反応器と、低温側反応器の間で炭酸ガスを移動させるための炭酸ガス流路とを備えた構成とするとともに、(ａ)高温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、  (ｂ)高温側炭酸ガス吸収材から放出された炭酸ガスを、低温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と、  (ｃ)低温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、  (ｄ)低温側炭酸ガス吸収材から放出された炭酸ガスを、高温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応とを利用する。【選択図】図２
2009047388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物が炭酸ガスを吸収する際の発熱反応と、炭酸ガスを吸収した前記複合酸化物が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応とを利用することを特徴とするケミカルヒートポンプ。
【請求項２】
前記複合酸化物による炭酸ガスの吸収反応を７００〜９００℃の温度条件下で行わせ、炭酸ガスの放出反応を１０００℃以上の温度条件下で行わせることを特徴とする請求項１に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物が、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムの少なくとも１種と、チタンとを主たる成分とする複合酸化物であるであることを特徴とする請求項１または２に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属とチタンを含む複合酸化物が、炭酸ガスを吸収する前の状態で、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項５】
一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される複合酸化物を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材が充填された高温側反応器と、
ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材が充填された低温側反応器と、
前記高温側反応器と、前記低温側反応器の間で炭酸ガスを移動させるための炭酸ガス流路と
を備え、
(ａ)前記高温側反応器内の高温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、
(ｂ)前記高温側炭酸ガス吸収材から放出され、前記炭酸ガス流路を経て前記低温側反応器に移動した炭酸ガスを、前記低温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と、
(ｃ)前記低温側反応器内の低温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、
(ｄ)前記低温側炭酸ガス吸収材から放出され、前記炭酸ガス流路を経て前記高温側反応器に移動した炭酸ガスを、前記高温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と
を利用することを特徴とする請求項４に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属とチタンを含む複合酸化物が、炭酸ガスを吸収する前の状態で、一般式Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9で表される物質を主たる成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項７】
一般式Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9で表される複合酸化物を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材が充填された高温側反応器と、
ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材が充填された低温側反応器と、
前記高温側反応器と、前記低温側反応器の間で炭酸ガスを移動させるための炭酸ガス流路と
を備え、
(ａ)前記高温側反応器内の高温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、
(ｂ)前記高温側炭酸ガス吸収材から放出され、前記炭酸ガス流路を経て前記低温側反応器に移動した炭酸ガスを、前記低温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と、
(ｃ)前記低温側反応器内の低温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、
(ｄ)前記低温側炭酸ガス吸収材から放出され、前記炭酸ガス流路を経て前記高温側反応器に移動した炭酸ガスを、前記高温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と
を利用することを特徴とする請求項６に記載のケミカルヒートポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケミカルヒートポンプに関し、詳しくは、物質が炭酸ガスを吸収する際の発熱反応と、炭酸ガスを放出する際の吸熱反応を利用したケミカルヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学プラント、石油プラント、ゴミ焼却場などにおいて排出される排熱や排エネルギーを有効活用するための技術として、物質の化学反応を利用したケミカルヒートポンプの技術が種々提案されるに至っている。
そして、このケミカルヒートポンプの一つに、下記の式(１)のように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の水和発熱反応と、水和発熱反応で生成した水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）の脱水吸熱反応を利用したケミカルヒートポンプがある（特許文献１参照）。
ＭｇＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｍｇ(ＯＨ)2  （△Ｈ＝−８１．０２kJ／mol）……(１)
【０００３】
そして、このケミカルヒートポンプにおいては、水和発熱と脱水吸熱の繰り返し性を高めるために、平均粒子径１００〜２４００Å、ＢＥＴ比表面積７〜１８８ｍ2／ｇの一次粒子が独立した高純度単結晶の酸化マグネシウム粉末を用いている。
【０００４】
しかしながら、ＭｇＯ／Ｍｇ(ＯＨ)2を利用したケミカルヒートポンプは、例えば、４００℃の排熱を利用し、１４４℃で再利用するような場合には有効であるが（特許文献１の図４参照）、４００℃を大きく超えるような排熱を有効に利用するには適していないという問題点がある。すなわち、酸化マグネシウムを炭酸ガス吸収材として用いて、高温の排熱を利用しようとすると、酸化マグネシウムが繰り返し使用により、焼結、溶融などを起こして特性の劣化を生じたり、操作圧力が高くなって設備の大型化、高コスト化を招いたりするという問題があり、高温の排熱を有効に利用するには適していない。
【０００５】
また、従来のケミカルヒートポンプとして、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化鉛（ＰｂＯ）の炭酸化反応と脱炭酸反応を利用したケミカルヒートポンプも提案されている。
しかし、このＣａＯとＰｂＯの炭酸化反応と脱炭酸反応を利用したケミカルヒートポンプにおいては、例えば、８６０℃の排熱を利用し、３００℃の熱で再利用するのには適しているが、化学、鉄鋼、石油、ごみ焼却場などの種々の分野で発生する、１０００℃を超えるような高温の排熱を有効に利用することはできないのが実情である。すなわち、このＣａＯとＰｂＯの炭酸化反応と脱炭酸反応を利用したケミカルヒートポンプにおいて、１０００℃を超えるような排熱を利用しようとすると、ＣａＯやＰｂＯなどの材料の焼結、溶融などにより反応性が低下したり、操作圧力が高くなって設備の大型化、高コスト化を招いたりするという問題点がある。
【０００６】
ケミカルヒートポンプでは、ヒートサイクルを繰り返した場合の安定性の高い材料が求められるが、例えば、１０００℃を超えるような高温領域で吸熱を行うことが可能な実用性の高い材料はほとんど開発されていないのが実情であり、繰り返し運転を行った場合、材料の焼結、溶融などにより、反応性が低下してしまうという問題点がある。
【特許文献１】特開平９−２６２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、高温でのヒートサイクルの繰り返しに対する耐久性に優れ、１０００℃を超えるような高温の排熱を効率よく利用することが可能なケミカルヒートポンプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のケミカルヒートポンプは、アルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物が炭酸ガスを吸収する際の発熱反応と、炭酸ガスを吸収した前記複合酸化物が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応とを利用することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のケミカルヒートポンプにおいては、前記複合酸化物による炭酸ガスの吸収反応を７００〜９００℃の温度条件下で行わせ、炭酸ガスの放出反応を１０００℃以上の温度条件下で行わせることを特徴としている。
【００１０】
前記アルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物としては、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムの少なくとも１種と、チタンとを主たる成分とする複合酸化物を用いることが望ましい。
【００１１】
また、本発明においては、前記アルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物として、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とするものを用いることが望ましい。
【００１２】
本発明の請求項５のケミカルヒートポンプは、
一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される複合酸化物を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材が充填された高温側反応器と、
ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材が充填された低温側反応器と、
前記高温側反応器と、前記低温側反応器の間で炭酸ガスを移動させるための炭酸ガス流路と
を備え、
(ａ)前記高温側反応器内の高温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、
(ｂ)前記高温側炭酸ガス吸収材から放出され、前記炭酸ガス流路を経て前記低温側反応器に移動した炭酸ガスを、前記低温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と、
(ｃ)前記低温側反応器内の低温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、
(ｄ)前記低温側炭酸ガス吸収材から放出され、前記炭酸ガス流路を経て前記高温側反応器に移動した炭酸ガスを、前記高温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と
を利用することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明においては、前記アルカリ土類金属とチタンを含む複合酸化物として、炭酸ガスを吸収する前の状態で、一般式Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9で表される物質を主たる成分とするものを用いることも可能である。
【００１４】
また、本発明の請求項７のケミカルヒートポンプは、
一般式Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9で表される複合酸化物を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材が充填された高温側反応器と、
ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材が充填された低温側反応器と、
前記高温側反応器と、前記低温側反応器の間で炭酸ガスを移動させるための炭酸ガス流路と
を備え、
(ａ)前記高温側反応器内の高温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、
(ｂ)前記高温側炭酸ガス吸収材から放出され、前記炭酸ガス流路を経て前記低温側反応器に移動した炭酸ガスを、前記低温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と、
(ｃ)前記低温側反応器内の低温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、
(ｄ)前記低温側炭酸ガス吸収材から放出され、前記炭酸ガス流路を経て前記高温側反応器に移動した炭酸ガスを、前記高温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と
を利用することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のケミカルヒートポンプは、アルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物が炭酸ガスを吸収する際の発熱反応と、炭酸ガスを吸収した前記複合酸化物が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応とを利用しており、アルカリ土類金属とチタンを含む複合酸化物は、高温下における炭酸ガスの吸収、放出の繰り返し耐久性に優れていることから、このアルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物を炭酸ガス吸収材として用いることにより、高温の排熱を有効に利用することが可能なケミカルヒートポンプを提供することができる。
【００１６】
また、複合酸化物による炭酸ガスの吸収反応を７００〜９００℃の温度条件下で行わせ、炭酸ガスの放出反応を１０００℃以上の温度条件下で行わせることにより、特に高い圧力下での操作を必要としたり、設備の高コスト化を招いたりすることなく、１０００℃以上の排熱を効率よく利用することが可能なケミカルヒートポンプを構成することができる。
【００１７】
また、アルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物として、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムの少なくとも１種と、チタンとを主たる成分とする、高温下における炭酸ガスの吸収、放出の繰り返し耐久性に優れた複合酸化物を用いることにより、より確実に、１０００℃以上の排熱を効率よく利用することが可能なケミカルヒートポンプを提供することができるようになる。
【００１８】
また、アルカリ土類金属とチタンを含む複合酸化物として、炭酸ガスを吸収する前の状態で、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とするものを用いることにより、本発明をさらに実効あらしめることができる。
なお、「一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする複合酸化物」とは、全Ｂａと全Ｔｉのモル比が上記一般式の通りの化学量論比のモル比（Ｂａ／Ｔｉ＝２．０）となる複合酸化物に限らず、ＢａＣＯ3やＴｉＯ2あるいはＢａＴｉＯ3などを副成分として含んで、全体組成中の全Ｂａと全Ｔｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が２から外れるような場合も含む広い概念である。これは、全Ｂａと全Ｔｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が２から外れるような場合においても、Ｂａ／Ｔｉ＝２．０である一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される複合酸化物が主たる成分として含まれることになり、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返して行うケミカルヒートポンプを構成する物質としての機能を十分に果たしうることによる。
【００１９】
また、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする複合酸化物は、１０００℃を超える高温下で炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収能を備えており、また、７００℃〜８００℃で炭酸ガスを放出させることが可能で、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする複合酸化物を炭酸ガス吸収材として用いることにより本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００２０】
また、本発明においては、アルカリ土類金属とチタンを含む複合酸化物として、炭酸ガスを吸収する前の状態で、一般式Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9で表される物質を主たる成分とするものを用いることも可能であり、その場合も、特に高い圧力下での操作を必要としたり、設備の高コスト化を招いたりすることなく、１０００℃以上の排熱を効率よく利用することが可能なケミカルヒートポンプを構成することができる。
【００２１】
本発明のケミカルヒートポンプは、より具体的には、例えば、請求項５のように、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される複合酸化物を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材が充填された高温側反応器と、ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材が充填された低温側反応器と、高温側反応器と、低温側反応器の間で炭酸ガスを移動させる炭酸ガス流路とを備え、(ａ)高温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、(ｂ)高温側炭酸ガス吸収材から放出され、炭酸ガス流路を経て低温側反応器に移動した炭酸ガスを、低温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応と、(ｃ)低温側炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを放出する際の吸熱反応と、(ｄ)低温側炭酸ガス吸収材から放出され、炭酸ガス流路を経て高温側反応器に移動した炭酸ガスを、高温側炭酸ガス吸収材により吸収する際の発熱反応とを利用するように構成される。そして、このような構成とすることにより、繰り返し安定性が高く、１０００℃以上の排熱を効率よく利用することが可能で、操作性や経済性に優れたケミカルヒートポンプを提供することが可能になる。
【００２２】
また、本発明のケミカルヒートポンプにおいては、高温側炭酸ガス吸収材として、一般式Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9で表される物質を主たる成分とするものを用いることも可能であり、その場合も、繰り返し安定性が高く、１０００℃以上の排熱を効率よく利用することが可能で、操作性や経済性に優れたケミカルヒートポンプを提供することができる。
【００２３】
以下、本発明のケミカルヒートポンプについて、図１，図２(ａ)，(ｂ)を参照しつつ説明する。
すなわち、図１に示すように、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される複合酸化物を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材１が充填された高温側反応器１１と、ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材２が充填された低温側反応器１２と、高温側反応器１１と、低温側反応器１２の間で炭酸ガスを移動させるための炭酸ガス流路１３とを備えたケミカルヒートポンプを例にとって説明すると、高温側炭酸ガス吸収材１の主たる成分であるＢａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）が、炭酸ガス（ＣＯ2）を吸収してＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3になっている状態で、１０００℃を超える排熱により１０００℃に加熱されると（図２(ａ)参照）、高温側炭酸ガス吸収材は、１０００℃（０．６atm）で炭酸ガスを放出して吸熟し、Ｂａ2ＴｉＯ4となる（下記の式(２)参照）。
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  ⇔  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3
（△Ｈ＝−２３９kJ/mol）                            ……（２）
【００２４】
一方、高温側反応器１１から放出された炭酸ガス（ＣＯ2）が、低温側反応器１２内の低温側炭酸ガス吸収材２の主たる成分であるＣａＯに吸収されると（下記の式(３)参照）、ＣａＣＯ3が生成するとともに、８５０℃の熱を発生させる（（図２(ａ)参照）。
ＣａＯ＋ＣＯ2  ⇔  ＣａＣＯ3  （△Ｈ＝−１８０kJ/mol)  ……(３)
この熱は利用することも可能であり、また、蓄熱することも可能である。
【００２５】
そして、蓄熱した熱を再利用する際には、図２(ｂ)に示すように、生成した低温側反応器内のＣａＣＯ3に、０．０２５atmで、６８０℃の熱を加えてＣＯ2を放出させ、そのＣＯ2を高温側反応器内のＢａ2ＴｉＯ4に吸収させることにより、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3を生成して８５０℃の熱を発生させることができる。
上述のヒートサイクルを利用して、ケミカルヒートポンプを構成することにより、１０００℃を超えるような高温の排熱を中温領域８５０℃程度の熱として、有効に再利用することが可能になる。
【００２６】
なお、排熱の利用という観点からは、高温の排熱を利用した方が利用効率を高めることが可能で再利用できる熱量も大きくなるが、これまでは、１０００℃を超えるような排熱は、水で冷却して蒸気や温水として熱回収を行うことが多く、必ずしも排熱の回収が十分に行われていなかった。そのような状況の下、中高温でも熱を再利用できるようにすることが望まれていたが、上述のように、本発明のケミカルヒートポンプによればそれが可能になる。
【００２７】
また、低温側炭酸ガス吸収材としてＣａＯを用いるようにした場合、１０００℃を超えるような高温の排熱を、ＣａＣＯ3という安定な化合物で蓄熱することが可能になるため、蓄熱した熱を再利用する際の自由度が高く、また、ＣａＣＯ3として移送することにより、異なる場所で熱の再利用を行うことも可能になる。
【００２８】
なお、高温側反応器および低温側反応器の圧力を調整することにより、高温側反応器における吸熱温度と発熱温度、および低温側反応器における吸熱温度と発熱温度を実用性のある範囲で制御することが可能になり、与えられる排熱温度や、再利用したい熱の温度に適宜対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３０】
図１は本発明の一実施例（実施例１）にかかるケミカルヒートポンプを示す概略構成図、図２(ａ)，(ｂ)は、Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材と、ＣａＯ（酸化カルシウム）を主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収反応と脱炭酸ガス反応のヒートサイクルを示す図である。
また、図３は、本発明の高温側炭酸ガス吸収材（主成分：Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）と、低温側炭酸ガス吸収材（主成分：ＣａＯ）の平衡線図を示す図である。
【００３１】
この実施例１のケミカルヒートポンプは、図１に示すように、炭酸ガスを吸収する前の状態では、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される複合酸化物を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材１が充填された高温側反応器１１と、炭酸ガスを吸収する前の状態ではＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材２が充填された低温側反応器１２と、高温側反応器１１と、低温側反応器１２の間で炭酸ガスを移動させるための炭酸ガス流路１３とを備えている。また、特に図示していないが、この実施例１のケミカルヒートポンプは、高温側および低温側の反応器における吸熱温度と発熱温度を調節することができるように、高温側反応器および低温側反応器の圧力を制御するための制御手段を備えている。
【００３２】
このように構成されたケミカルヒートポンプにおいて、高温側反応器１１内の高温側炭酸ガス吸収材１の主たる成分であるＢａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）が、ＣＯ2（炭酸ガス）を吸収してＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3になっている状態で、例えば、化学プラントからの１０００℃を超えるような排熱を利用して、高温側反応器１１を１０００℃（図３の＜１＞の点）に加熱すると、下記の反応式(２)に基づいてＢａＣＯ3の脱炭酸反応（吸熱反応）が起こり、Ｂａ2ＴｉＯ4と炭酸ガス（ＣＯ2）（圧力０．６atm）が発生する。
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  ⇔  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3
（△Ｈ＝−２３９kJ/mol）                            ……（２）
【００３３】
そして、この炭酸ガス（ＣＯ2）は、炭酸ガス流路１３を通って低温側反応器１２に入り、ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材２が、下記の反応式(３)に基づいて、炭酸ガス（ＣＯ2）を吸収し、ＣａＣＯ3が生成するとともに、約８５０℃（図３の＜２＞の点）の熱を放出する。
【００３４】
次に、熱量需要が大きくなった時には、比較的低温である６８０℃（図３の＜３＞の点）の熱を低温側反応器１２に与えることにより、低温側反応器１２内の低温側炭酸ガス吸収材が吸熱反応が起こり、下記の反応式(３)に基づいて、ＣａＣＯ3が分解して炭酸ガス（ＣＯ2）（０．０２５atm）とＣａＯを生成するとともに、発生した炭酸ガス（ＣＯ2）が、高温側反応器１１に入り、Ｂａ2ＴｉＯ4に吸収されることにより、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3を生成して８５０℃（図３の＜４＞の点）の熱を発生する。
ＣａＯ＋ＣＯ2  ⇔  ＣａＣＯ3  （△Ｈ＝−１８０kJ/mol)  ……(３)
【００３５】
このヒートサイクルにより、高温側反応器１１で１０００℃の排熱をもらって、低温側反応器１２で約８５０℃の中温の熱を利用したり、蓄熱したりすることが可能になるとともに、低温側反応器１２側で、低温の６５０℃の熱を与えることにより、高温側反応器１１において、中温の８５０℃の熱を再利用することが可能になる。
【００３６】
なお、ヒートポンプとしての実用性を向上させるためには、上記の(２)，(３)の各反応の可逆性が、繰り返し稼動よって損なわれないことが重要であるが、Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）は、高温領域で繰り返して使用しても、安定性が高く、耐久性に優れており、また、低温側炭酸ガス吸収材の主たる成分であるＣａＯも、８５０〜６５０℃程度の中低温では繰り返し安定性に優れているため、長期間安定して、効率のよい熱回収を行うことが可能なケミカルヒートポンプを提供することができる。
【００３７】
なお、熱回収に供される排熱温度域、回収した熱を蓄積したり、再利用したりする温度域は、高温側反応器１１および低温側反応器１２の各反応器の炭酸ガスの分圧を制御することにより、図３に示す平衡線上の所定の温度に制御することができる。
【００３８】
また、図４は、Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）について、ＣＯ2の吸収・放出を繰り返した場合の重量変化率、すなわち、炭酸ガスの吸収量と放出量の経時的変化を示す図である。
図４に示すように、Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）は、ＣＯ2の吸収・放出を繰り返した場合にも、その重量変化率が変化しないことから、安定してＣＯ2の吸収・放出を繰り返すことが可能で、これを高温側炭酸ガス吸収材として用いることにより、信頼性の高いケミカルヒートポンプを構築することが可能になる。
【００３９】
なお、この実施例１では、低温側炭酸ガス吸収材として、ＣａＯを用いているが、低温側炭酸ガス吸収材としては、ＣａＯ以外の炭酸ガス吸収材を用いることも可能である。ただし、高温側炭酸ガス吸収材として、Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）を用いる場合において、それと組み合わせて用いるためには、図３に示すＢａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）の平衡線よりも右側に平衡線がくるような特性を持つ材料を選択することが必要である。
【００４０】
また、Ｂａ2ＴｉＯ4に、微量添加物として、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上を添加することにより炭酸ガス吸収の初期能力を維持して、炭酸ガスの吸収、放出の繰り返しの安定性をさらに向上させることができる。
なお、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3の添加量は、通常、以下の範囲で添加することが望ましい。
ＮｉＯ添加量   ：０．２０重量％以上
ＭｇＯ添加量   ：０．０１重量％以上
ＳｉＯ2添加量  ：０．０２重量％以上
Ｄｙ2Ｏ3添加量 ：０．４重量％以上
とすることが望ましい。
【実施例２】
【００４１】
上記実施例１では、Ｂａ2ＴｉＯ4を主たる成分とする複合酸化物を高温側炭酸ガス吸収材として用いた場合を例にとって説明したが、この実施例２では、Ｂａ2ＴｉＯ4を主たる成分とする複合酸化物の代わりに、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を主たる成分とする材料を高温側炭酸ガス吸収材として用い、低温側炭酸ガス吸収材としては、上記実施例１の場合と同様に、ＣａＯを主たる成分とする材料を用いてケミカルヒートポンプを構成した。
なお、図５は、この実施例２のケミカルヒートポンプにおける、高温側炭酸ガス吸収材（主成分：Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9）と、低温側炭酸ガス吸収材（主成分：ＣａＯ）の平衡線図を示す図である。
【００４２】
この実施例２のケミカルヒートポンプにおいては、高温側炭酸ガス吸収材の主成分であるＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9が、ＣＯ2（炭酸ガス）を吸収して、下記の式(４)の、３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3となっている状態で、例えば、１０００℃を超える排熱を利用して、高温側反応器を１０００℃（図５の＜１＞の点）に加熱すると、吸熱反応である脱炭酸反応が起こり、炭酸ガス（ＣＯ2）（圧力０．８atm）が発生する．
Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  ⇔  ３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  …（４）
【００４３】
そして、この炭酸ガス（ＣＯ2）は、炭酸ガス流路を通って低温側反応器に入り、ＣａＯを主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材が、下記の反応式(３)に基づいて、炭酸ガス（ＣＯ2）を吸収し、約８００℃（図５の＜２＞の点）の熱を放出する。
次に、熱量需要が大きくなった時には、低温である７００℃（図５の＜３＞の点）の熱を低温側反応器に与えることにより、下記の反応式(３)に基づいて、低温側炭酸ガス吸収材が吸熱反応である脱炭酸反応を起こし、炭酸ガス（ＣＯ2）（０．０６atm）を発生する。
ＣａＯ＋ＣＯ2  ⇔  ＣａＣＯ3  （△Ｈ＝−１８０kJ/mol)  ……(３)
【００４４】
そして、発生した炭酸ガス（ＣＯ2）が、高温側反応器１１に入り、高温側炭酸ガス吸収材（Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9）に吸収されることにより、約８００℃（図５の＜４＞の点）の熱を発生する。
【００４５】
このヒートサイクルにより、高温側反応器で、約１０００℃の排熱をもらって、低温側反応器で約７００℃の中温の熱を利用したり、蓄熱したりすることが可能になるとともに、低温側反応器側で、低温の７００℃の熱を与えることにより、高温側反応器１１において、中温の８００℃の熱を再利用することが可能になる。
【００４６】
なお、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を主たる成分とする複合酸化物は、上記実施例１で高温側炭酸ガス吸収材として用いたＢａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）と同様に、ＣＯ2の吸収・放出を繰り返した場合にも、その重量変化率が変化せず、安定してＣＯ2の吸収・放出を繰り返すことが可能であることが確認されている。
【００４７】
また、上記実施例１，２では、Ｂａ2ＴｉＯ4を主たる成分とする複合酸化物、あるいはＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を主たる成分とする複合酸化物を用いた場合を例にとって説明したが、本願発明においては、高温側炭酸ガス吸収材として、アルカリ土類金属とチタンを含む種々の複合酸化物を用いることが可能であり、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＴｉＯ4を主たる成分とする複合酸化物を用いることも可能である。
【００４８】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、ケミカルヒートポンプを構成する高温側反応器や低温側反応器の構成、具体的な操作条件などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、高温でのヒートサイクルの繰り返しに対する耐久性に優れ、１０００℃を超えるような高温の排熱を効率よく利用することが可能なケミカルヒートポンプを提供することが可能になる。
したがって、本発明は、高温の熱エネルギーが排出される種々の分野で、排熱を効率よく回収して再利用するのに広く用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施例（実施例１）にかかるケミカルヒートポンプを示す概略構成図である。
【図２】(ａ)，(ｂ)は、本発明の実施例１におけるＢａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）を主たる成分とする高温側炭酸ガス吸収材と、ＣａＯ（酸化カルシウム）を主たる成分とする低温側炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収反応と脱炭酸ガス反応のヒートサイクルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１における、高温側炭酸ガス吸収材（主成分：Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム））と、低温側炭酸ガス吸収材（主成分：ＣａＯ）の平衡線図を示す図である。
【図４】本発明の実施例で高温側炭酸ガス吸収材として用いた、Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）でＣＯ2の吸収・放出を繰り返した場合の重量変化率、すなわち、炭酸ガスの吸収量と放出量の経時的変化を示す図である。
【図５】本発明の他の実施例（実施例２）における、高温側炭酸ガス吸収材（主成分：Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9）と、低温側炭酸ガス吸収材（主成分：ＣａＯ）の平衡線図を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１          高温側炭酸ガス吸収材
２          低温側炭酸ガス吸収材
１１        高温側反応器
１２        低温側反応器
１３        炭酸ガス流路
【図１】
2009047388.tif 000003
【図２】
2009047388.tif 000004
【図３】
2009047388.tif 000005
【図４】
2009047388.tif 000006
【図５】
2009047388.tif 000007