(57)【要約】  【課題】  非晶質シリコン光電変換体と色素増感型光電変換体とが積層されている積層型の光電変換装置において、両光電変換体の光利用効率、光電変換効率を向上させた光電変換装置を得ること。  【解決手段】  光電変換装置は、非晶質シリコン光電変換層３０及び非晶質シリコン光電変換層３０上に形成された透光性導電層（第２の透光性導電層）１６を有する非晶質シリコン光電変換体３１と、非晶質シリコン光電変換体３１の第２の透光性導電層１６側に積層された色素増感型光電変換体２０と、を有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質シリコン光電変換層及び前記非晶質シリコン光電変換層上に形成された透光性導電層を有する非晶質シリコン光電変換体と、前記非晶質シリコン光電変換体の前記透光性導電層側に積層された色素増感型光電変換体と、を有している光電変換装置。
【請求項２】
前記透光性導電層の厚みが０．０７〜０．１２μｍである請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記透光性導電層上に触媒層が形成されており、前記触媒層と電荷輸送層を介して対向するように前記色素増感型光電変換体が配置されている請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記色素増感型光電変換体は、色素増感された多孔質の半導体層を有する請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成る請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記非晶質シリコン光電変換体と前記色素増感型光電変換体とが透明樹脂を介して接合されている請求項１記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記非晶質シリコン光電変換層は、第１導電型非晶質シリコン半導体層と、前記第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、前記真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層とから成る請求項１乃至６のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記透光性導電層は、酸化インジウム層，酸化錫層及び酸化インジウム錫層のうちの少なくとも１層を含む請求項１乃至７のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換装置の複数が横方向に並べられているとともにそれらが電気的に接続されている光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリコン光電変換体と色素増感型光電変換体とが積層されている積層型（タンデム型）の光電変換装置及び光発電装置であって、高い光電変換効率等の良好な特性が得られる光電変換装置及び光発電装置並びに光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン結晶板を用いた通常のバルク型結晶系のシリコン太陽電池は、シリコン結晶板の厚みが３００μｍ程度と厚いために、資源の有限性と材料コストの問題点がある上に、その結晶化のために１０００℃以上の高温処理が必要であるというプロセスコストの問題点がある。その上、一つの発電セルを構成するシリコン結晶板のサイズ（約１５ｃｍ角）には限界があるので、多数の発電セルを用いて大型（メートルオーダーのサイズ）のモジュールの作製に要するアセンブルコストがかかる。
【０００３】
それに対して、非晶質（アモルファス）シリコン薄膜を用いた薄膜型アモルファスシリコン系の太陽電池は、厚み約０．３μｍと非常に薄い非晶質シリコン薄膜から成ること、低温プロセス（約３００℃）によって形成できること、自由サイズの大きな基板を用いることができることにより、上記の問題点がほとんど解消できる。
【０００４】
また、色素増感型太陽電池はシリコンを使用せず、高い効率を得ることによって低コストの次世代太陽電池として注目を集めているが、その信頼性に課題を残している。このことから、特許文献１に示されるようなタンデム方式の構造が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１５８６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、非晶質シリコン太陽電池と微結晶シリコン太陽電池を組み合わせてなるタンデム型太陽電池はよく知られている。この２つの太陽電池は物性的には類似点が多く、重層するに際して大きな問題点は少ない。しかしながら、非晶質シリコン太陽電池と色素増感型太陽電池をタンデム型に組み合わせるには、それらの屈折率等の物性の違いに起因するさまざまな問題点があり、それを克服することは太陽電池等の新エネルギー開発にとって大きな課題である。
【０００６】
とりわけ、非晶質シリコン太陽電池は、裏面で光が大きく反射され、非晶質シリコン太陽電池の下方に配置された色素増感型太陽電池に光が透過しにくくなるという問題点があり、特性向上の障害となっていた。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、非晶質シリコン光電変換体と色素増感型光電変換体とが積層されている積層型（タンデム型）の光電変換装置において、両光電変換体の光利用効率、光電変換効率を向上させた光電変換装置、及び光発電装置を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換装置は、非晶質シリコン光電変換層及び前記非晶質シリコン光電変換層上に形成された透光性導電層を有する非晶質シリコン光電変換体と、前記非晶質シリコン光電変換体の前記透光性導電層側に積層された色素増感型光電変換体と、を有しているものである。
【０００９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記透光性導電層の厚みが０．０７〜０．１２μｍであるものである。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記透光性導電層上に触媒層が形成されており、前記触媒層と電荷輸送層を介して対向するように前記色素増感型光電変換体が配置されているものである。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記色素増感型光電変換体は、色素増感された多孔質の半導体層を有するものである。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成るものである。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記非晶質シリコン光電変換体と前記色素増感型光電変換体とが透明樹脂を介して接合されているものである。
【００１４】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記非晶質シリコン光電変換層は、第１導電型非晶質シリコン半導体層と、前記第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、前記真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層とから成るものである。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記透光性導電層は、酸化インジウム層，酸化錫層及び酸化インジウム錫層のうちの少なくとも１層を含むものである。
【００１６】
本発明の光発電装置は、本発明の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものである。
【００１７】
本発明の光電変換モジュールは、本発明の光電変換装置の複数が横方向に並べられているとともにそれらが電気的に接続されているものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光電変換装置は、非晶質シリコン光電変換層及び非晶質シリコン光電変換層上に形成された透光性導電層を有する非晶質シリコン光電変換体と、非晶質シリコン光電変換体の前記透光性導電層側に積層された色素増感型光電変換体と、を有していることから、透光性導電層によって、非晶質シリコン光電変換体の発電に寄与しない長波長光（波長６００〜９００ｎｍ程度の光）を反射低減させずに色素増感型光電変換体に入射させることができる。その結果、短波長光（波長３００〜６００ｎｍ程度の光）を非晶質シリコン光電変換体によって効率的に吸収し光電変換するとともに、長波長光を色素増感型光電変換体によって効率的に吸収し光電変換することができ、光電変換効率が大幅に向上する。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、透光性導電層の厚みが０．０７〜０．１２μｍであることから、非晶質シリコン光電変換体の発電に寄与しない長波長光（波長６００〜９００ｎｍ程度の光）を反射低減させずに色素増感型光電変換体に入射させることをより効果的に成し得る。
【００２０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、透光性導電層上に触媒層が形成されており、触媒層と電荷輸送層を介して対向するように色素増感型光電変換体が配置されていることから、触媒層によって電荷輸送層と非晶質シリコン光電変換体との電荷のやり取りを容易にすることができ、過電圧（光電変換装置の駆動の初期に印加する電圧）を小さくすることができる。また、透光性導電層が導電性を有することから、色素増感光電変換体と同じセル内に非晶質シリコン光電変換体を組み込んでも、電荷輸送層（電解質層）内で余分な電界が発生して触媒層が剥離等を起こすことを抑制することができる。その結果、触媒層の信頼性を高くして、色素増感光電変換体と同じセル内に非晶質シリコン光電変換体を組み込むことができる。
【００２１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、色素増感型光電変換体は、色素増感された多孔質の半導体層を有することから、表面積が大きい多孔質の半導体層に色素（増感色素）をより多く担持（吸着）させることができるため、非晶質シリコン光電変換体を透過した長波長光を漏れなく吸収し光電変換することができる。従って、非晶質シリコン光電変換体が短波長（３００〜６００ｎｍ程度）感度に優れ、色素増感型光電変換体が長波長（６００〜９００ｎｍ程度）感度に優れる結果、広い波長範囲（３００〜９００ｎｍ程度）にわたってより効率的な光電変換が可能となる。
【００２２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成ることから、電荷輸送層（電解質層）と非晶質シリコン光電変換体との電荷のやり取りをより容易にすることができ、過電圧（光電変換装置の駆動の初期に印加する電圧）をより小さくすることができる。
【００２３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、非晶質シリコン光電変換体と色素増感型光電変換体とが透明樹脂を介して接合されていることから、作動電圧が互いに異なる非晶質シリコン光電変換体と色素増感型光電変換体とを、電気的及び機械的に分離して積層することができる。従って、同じセル内に色素増感光電変換体と非晶質シリコン光電変換体を組み込むことによって、電荷輸送層（電解質層）内で余分な電界が発生して触媒層が剥離等を起こすといった不具合を解消することができる。
【００２４】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、非晶質シリコン光電変換層は、第１導電型非晶質シリコン半導体層と、第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層とから成ることから、非晶質シリコン光電変換層のバンドギャップが１．８ｅＶとなり、波長６５０ｎｍ以上の長波長光を吸収しないものとなるため、非晶質シリコン光電変換層が長波長光を損失なく透過させることができる。従って、色素増感型光電変換体との積層構造（タンデム構造）に好適なものとなる。
【００２５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、透光性導電層は、酸化インジウム層，酸化錫層及び酸化インジウム錫層のうちの少なくとも１層を含むことから、透光性導電層は非晶質シリコン光電変換層とのオーミック性接触を確実にとることができるとともに光透過性も充分なものとなる。また、酸化インジウム層等に酸化チタン層、酸化銅層、有機導電膜等を積層することも可能であり、この場合光透過率のさらなる向上、色素増感型光電変換体及び電荷輸送層（電解質層）の信頼性の向上に好適なものとなる。
【００２６】
本発明の光発電装置は、本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、光電変換特性が向上したものとなる。
【００２７】
本発明の光電変換モジュールは、本発明の光電変換装置の複数が横方向に並べられているとともにそれらが電気的に接続されていることから、光電変換効率の高い光電変換装置を複数電気的に接続しているために、光電流出力の大きい光電変換モジュールとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本実施の形態の光電変換装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２９】
図１及び図２はそれぞれ、本発明の光電変換装置の実施の形態の例を示す断面図である。これらの図において、１は入射光、２はガラスやプラスチックから成る透光性基板、３はＩＴＯ（スズドープインジウム酸化物：酸化インジウム錫）層、ＦＴＯ（フッ素ドープスズ酸化物）層等から成る第１の透光性導電層、４は第１導電型（例えばｐ型）非晶質シリコン半導体層、５は真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層、６は第２導電型（例えばｎ型）非晶質シリコン半導体層、１６は本実施の形態の「透光性導電層」としての第２の透光性導電層、７は触媒層、８は封止部材、９は電荷輸送層（電解質層）である。３０は非晶質シリコン光電変換層、３１は非晶質シリコン光電変換体である。
【００３０】
また、２０は色素増感型光電変換体であり、色素増感型光電変換体２０は、透光性基板１０、透光性導電層１１、色素（増感色素）１４（図中黒点で表す）が表面に吸着した多孔質の半導体層１３からなる。
【００３１】
また図２において、色素増感型光電変換体２０は、透光性基板１０、透光性導電層１１、触媒層１２、電荷輸送層９、多孔質の半導体層１３、色素１４から成る。
【００３２】
図１に示した本実施の形態の光電変換装置は、非晶質シリコン光電変換層３０及び非晶質シリコン光電変換層３０上に形成された透光性導電層（第２の透光性導電層）１６を有する非晶質シリコン光電変換体３１と、非晶質シリコン光電変換体３１の第２の透光性導電層１６側に積層された色素増感型光電変換体２０と、を有している。
【００３３】
具体的には、光電変換装置は、一主面に第１の透光性導電層３が形成された透光性基板２と、第１の透光性導電層３上に形成された非晶質シリコン光電変換層３０と、非晶質シリコン光電変換層３０上に形成された第２の透光性導電層１６とを有する非晶質シリコン光電変換体３１と、非晶質シリコン光電変換体３１に積層された色素増感型光電変換体２０とを有していることが好適である。第２の透光性導電層１６の厚みは０．０７〜０．１２μｍであることが好ましい。
【００３４】
本実施の形態の光電変換装置において、透光性基板２はなくてもよく、その場合、非晶質シリコン光電変換体３１自体が硬質の板状体から成るものであればよい。また、第１の透光性導電層３はなくてもよく、その場合、非晶質シリコン光電変換体３１の端部に集電極等を設けてもよい。また、透光性基板２及び第１の透光性導電層３がある場合、透光性基板２は非晶質シリコン光電変換体３１の支持体及び光透過体として機能し、透光性導電層３は透光性の大面積の電極として機能する点で好適である。
【００３５】
第２の透光性導電層１６によって非晶質シリコン光電変換体３１の発電に寄与しない長波長光（波長６００〜９００ｎｍ程度の光）が反射低減されること無く、色素増感型光電変換体２０に入射する。その結果、短波長光（波長３００〜６００ｎｍ程度の光）を非晶質シリコン光電変換体３１によって効率的に吸収し光電変換するとともに、長波長光を色素増感型光電変換体２０によって効率的に吸収し光電変換することができ、光電変換効率が大幅に向上する。
【００３６】
即ち、第２の透光性導電層１６が形成されることにより、非晶質シリコン光電変換体３１の電荷輸送層９側の主面において、屈折率３．５のシリコンと屈折率１．３の電荷輸送層９との違いによる光の界面反射が、第２の透光性導電層１６がない場合の３５％から５％に低減する。従って、非晶質シリコン光電変換体３１透過して電荷輸送層９に向かう光を多くすることができる。その結果、光電変換装置が高い電圧を保持でき、高い光電変換効率を実現できる。
【００３７】
また、図２に示す好適な光電変換装置は、非晶質シリコン光電変換体３１と、色素増感型光電変換体２０とが透明樹脂３２を介して接合されている構成である。この構成により、作動電圧が互いに異なる非晶質シリコン光電変換体３１と色素増感型光電変換体２０とを、電気的及び機械的に分離して積層することができる。従って、同じセル内に色素増感光電変換体２０と非晶質シリコン光電変換体３１を組み込むことによって、電荷輸送層（電解質層）９内で余分な電界が発生して触媒層１２が剥離等を起こすといった種々の不具合を解消することができる。
【００３８】
なお、図２において、２´は非晶質シリコン光電変換体３１と色素増感型光電変換体２０との間に設けられた中間透光性基板、３´は中間透光性基板２´の色素増感型光電変換体２０側の主面に形成された中間透光性導電層である。
【００３９】
透明樹脂３２は、塩化ビニルアセテート（ＥＶＡ），ポリオレフィン樹脂，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，ポリカーボネート樹脂等から成ることがよい。特に、長波長光（波長６００〜９００ｎｍ程度の光）に対して透光性の高いものがよく、その点で、塩化ビニルアセテート（ＥＶＡ），ポリオレフィン樹脂，シリコーン樹脂等がよい。透明樹脂３２の厚み（第２の透光性導電層１６と中間透光性基板２´との間の間隔）は５〜１０００μｍ程度がよい。この厚みの範囲内とすることにより、透明樹脂３２中に塵埃が入り込むことを低減できるとともに、色素増感型光電変換体２０に対して非晶質シリコン光電変換体３１が傾斜してシールされることを抑制できる。また、透明樹脂３２の厚みを厚くなりすぎないようにして、省資源に好適なものとなる。
【００４０】
また、透明樹脂３２は、短波長光（波長３００〜６００ｎｍ程度の光）を吸収する吸収剤等を含むことが好ましい。その場合、色素増感型光電変換体２０側に短波長光が入り込んで色素１４が劣化するといった不具合の発生を抑制することができる。短波長光（波長３００〜６００ｎｍ程度の光）を吸収する吸収剤としては、青色、緑色のカラーフィルターに用いる染料、顔料等の有機色素、有機半導体等がある。
【００４１】
図５に、図１の光電変換装置をモジュール化した光電変換モジュールの断面図を示す。
【００４２】
本実施の形態の光電変換モジュールは、本実施の形態の光電変換装置の複数が横方向に並べられているとともにそれらが電気的に接続されている。この構成により、光電変換効率の高い光電変換装置を複数電気的に接続しているために、光電流出力の大きい光電変換モジュールとなる。
【００４３】
図５の光電変換モジュールは３個の光電変換装置を直列に接続した構成である。各光電変換装置の構成は図１で示したものと同じである。右端の光電変換装置の非晶質シリコン光電変換体３１側の上部電極は、隣接する右から２番目の光電変換装置との間にある隔壁を貫通し、接続配線１５によって２番目の光電変換装置の色素増感型光電変換体２０側の下部電極と電気的に接続されている。２番目の光電変換装置と３番目の光電変換装置との電気的接続も同様である。なお、複数の光電変換装置は並列接続または直並列接続されていてもよい。
【００４４】
接続配線１５は、金属ペーストを焼結したものでよい。金属ペーストは、Ｍｏ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＷおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含む金属（合金を含む）から成る金属粒子を含有するものである。金属ペーストを焼結する方法は、炉中で加熱する方法で良いが、２００℃以上の高温にすると非晶質シリコンが変質するため、レーザ光によって接続配線１５の部位を局所的に加熱し焼結することが好ましい。金属ペースト中にレーザ光によって溶融する低融点の金属から成る低融点金属粒子等を混入しておいてもよい。低融点金属粒子は、例えば、半田、インジウム合金等から成る粒子であることが好ましい。この場合、接続配線１５中の金属粒子間の隙間に低溶融金属が埋め込まれて、接続配線１５の抵抗を低減する効果がある。
【００４５】
上記のように、隣接する光電変換装置を直列に接続してモジュール化することによって、従来の結晶シリコン基板を用いた光電変換装置のように配線を半田によって電気的に接続する手間を省き、一括的に接続配線１５を形成することができる。
【００４６】
＜透光性基板＞
透光性基板２は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂材料、または青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，無アルカリガラス，透光性セラミックス等の無機材料、または導電性樹脂材料，有機無機ハイブリッド材料等がよい。厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。
【００４７】
透光性基板２の材料としてガラス材料を用いる場合、強化ガラスを用いるとよく、その場合光電変換装置の機械的な強度が高まる。透光性基板２の非晶質シリコン光電変換層３０が形成された主面と反対側の主面（図１では上面）には、屈折率や空孔率を制御した反射防止膜を設けてもよく、またはカラーフィルム等を貼って意匠性を高めるなどしてもよい。
【００４８】
第１の透光性導電層３は、ＩＴＯ，酸化スズ等から成り、厚みは０．３〜２μｍ程度がよい。この厚みの範囲内とすることにより、シート抵抗を小さくして、光電変換装置のシリーズ抵抗を小さくしＦＦ特性の劣化を抑えることができる。また、第１の透光性導電層３の表面の凹凸が第１導電型非晶質シリコン半導体層４の厚みよりも小さくなり、第１導電型非晶質シリコン半導体層４で第１の透光性導電層３の全面を安定にカバーすることができる。第１の透光性導電層３はＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって形成される。
【００４９】
なお、一般に非晶質シリコン半導体層４を用いた光電変換装置においては、表面に微細な凹凸構造（テクスチャー構造）を形成することによって表面反射を小さくした第１の透光性導電層３を用いることが多いが、本実施の形態においては、第１の透光性導電層３は表面が平坦面であることが好ましい。この場合、第１の透光性導電層３と第２の透光性導電層１６に挟まれた非晶質シリコン光電変換層３０が、第１の透光性導電層３との界面及び第２の透光性導電層１６との界面で反射光を発生させて、光の干渉効果を発現させることによって、非晶質シリコン光電変換体３１の発電に寄与しない長波長光（波長６００〜９００ｎｍ程度の光）を反射低減させずに色素増感型光電変換体２０に入射させることができる。またこの場合、第１の透光性導電層３の表面の算術平均粗さは０．０５μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
非晶質シリコン光電変換層３０での光反射を低減するために、第１の透光性導電層３の中に中間層としてＮｂドープ酸化チタン層を挿入してもよい。この場合、屈折率が２．６程度のＮｂドープ酸化チタン層を有することによって、屈折率３．５のシリコンと屈折率が１．９程度のＩＴＯ等から成る第２の透光性導電層１６との間で発生する光の反射を抑制することができる。
【００５１】
＜非晶質シリコン光電変換層＞
非晶質シリコン光電変換層３０は好適には、薄膜型非晶質シリコン半導体層等の薄膜光電変換体層であり、より具体的には、第１の透光性導電層３上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層４と、第１導電型非晶質シリコン半導体層４上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層５と、真性型非晶質シリコン半導体層５上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層６とから成る。この場合、非晶質シリコン光電変換層３０のバンドギャップが１．８ｅＶとなり、非晶質シリコン光電変換層３０が波長６５０ｎｍ以上の長波長光を吸収しないため、長波長光を透過させることができ、色素増感型光電変換体２０との積層構造（タンデム構造）に適したものとなる。
【００５２】
真性型非晶質シリコン半導体層５が非晶質である場合、第１導電型非晶質シリコン半導体層４と第２導電型非晶質シリコン半導体層６の少なくとも一方が、微結晶を有するもの、または水素化アモルファスシリコン合金系の層であってもよい。例えば、光入射側の第１導電型非晶質シリコン半導体層４は、水素化アモルファスシリコンカーバイドから成るものが、透光性を高めることができ、光の損失が少ないため、より好ましい。
【００５３】
また、第１導電型非晶質シリコン半導体層４、真性型非晶質シリコン半導体層５、第２導電型非晶質シリコン半導体層６は、化学気相成長法によりそれぞれの製膜条件で連続堆積することができる。
【００５４】
例えば、第１導電型非晶質シリコン半導体層４がｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｈドープアモルファスシリコン）層であり、成膜する場合、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガス，Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適
化する。また、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åの範囲がよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Å〜２００Åの範囲内とすることにより、非晶質シリコン光電変換層３０に内部電界を形成することができ、また、光損失の増加を抑えることができる。
【００５５】
また、例えば、真性型非晶質シリコン半導体層５がｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層であり、成膜する場合、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量を最適化する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５００Å〜１００００Å（０．０５μｍ〜１μｍ）の範囲がよく、より好適には２０００Å〜８０００Å（０．２μｍ〜０．８μｍ）がよい。５００Å〜１００００Åの範囲内とすることにより、充分な光電流が得られ、また、後側の色素増感型光電変換体２０に光を透過させることが容易になる。
【００５６】
また、例えば、第２導電型非晶質シリコン半導体層６がｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層であり、成膜する場合、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガス，ＰＨ3ガス（Ｈ2で１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化する。ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åの範囲がよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Å〜２００Åの範囲内とすることにより、非晶質シリコン光電変換層３０に内部電界を形成でき、また、光損失の増加を抑えることができる。
【００５７】
第１導電型非晶質シリコン半導体層４、真性型非晶質シリコン半導体層５、第２導電型非晶質シリコン半導体層６を形成する際の透光性基板２の温度は、何れの層の場合にも１５０℃〜３００℃の範囲がよく、より好適には１８０℃〜２４０℃がよい。１５０℃〜３００℃の範囲内とすることにより、好適な特性の非晶質シリコン光電変換層３０を得ることができる。
【００５８】
＜第２の透光性導電層＞
第２の透光性導電層１６は、非晶質シリコン光電変換層３０上に形成される。第２の透光性導電層１６は、酸化インジウム層，酸化錫層及び酸化インジウム錫（ＩＴＯ）層のうちの少なくとも１層を含むものがよく、より具体的にはＩＴＯ層，酸化錫層等から成り、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって形成される。また、ＩＴＯ層，酸化錫層等の上に酸化チタン層，有機導電層等を積層したものであっても良い。
【００５９】
第２の透光性導電層１６の厚みは０．０７〜０．１２μｍ程度がよい。０．０７〜０．１２μｍ程度の範囲内とすることにより、第２の透光性導電層１６による光透過率向上のピークが非晶質シリコン光電変換層３０で吸収される光の波長に近接することを抑えて、色素増感型光電変換体２０側へ透過する７００ｎｍ以上の長波長光の透過率を増大させることができる。また、第２の透光性導電層１６による透過率向上のピークが、色素１４で吸収される光の波長９００ｎｍ程度を超えないようにして、色素増感型光電変換体２０の発電に有効な波長域の光を増大させることができる。
【００６０】
第２の透光性導電層１６の上記の厚みの範囲は、非晶質シリコン光電変換層３０の屈折率が３．５程度、ＩＴＯ等から成る第２の透光性導電層１６の屈折率が１．９程度の場合に、特に有効である。
【００６１】
図３は、第２の透光性導電層１６がない場合における光の波長と非晶質シリコン光電変換層３０の透過率との関係を示すグラフであり、図４は、第２の透光性導電層１６を形成した場合における光の波長と非晶質シリコン光電変換層３０の透過率との関係を示すグラフである。図３のグラフに比べて図４のグラフでは、色素増感型光電変換体２０の発電波長域である６００〜１０００ｎｍの光の透過率（非晶質シリコン光電変換層３０の透過率）が大きく向上している。なお、図３及び図４の例において、非晶質シリコン光電変換層３０は厚み０．６３μｍ、屈折率３．５であり、第２の透光性導電層１６は厚み１００ｎｍ、屈折率１．９のＩＴＯ層から成る場合を示す。
【００６２】
＜触媒層＞
触媒層７は、第２の透光性導電層１６上に複数の島状に形成されるが、その厚みは０．５〜２０ｎｍ程度がよい。０．５〜２０ｎｍ程度の範囲内とすることにより、島状の触媒層７同士の間の距離を近づけて、有効な触媒効果を得ることができる。また、透過光量の低下を抑えて、第２導電型非晶質シリコン半導体層６の全面がＰｔ等から成る触媒層（金属層）７で被覆されないようにし、電荷輸送層９と第２導電型非晶質シリコン半導体層６との短絡を回避することができる。触媒層７は、スパッタリング法等によって形成されるが、複数の島状に形成するには、上記のように、極めて薄い厚みに形成するにとどめるという操作を行って実現することができる。
【００６３】
触媒層７は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成ることが好ましい。この場合、電荷輸送層（電解質層）９と非晶質シリコン光電変換体３１との電荷のやり取りをより容易にすることができ、過電圧（光電変換装置の駆動の初期に印加する電圧）をより小さくすることができる。
【００６４】
図１に示すように、第２の透光性導電層１６上に触媒層７が形成されており、触媒層７と電荷輸送層９を介して対向するように色素増感型光電変換体２０が配置されていることが好ましい。この場合、触媒層７によって電荷輸送層９と非晶質シリコン光電変換体３１との電荷のやり取りを容易にすることができ、過電圧（光電変換装置の駆動の初期に印加する電圧）を小さくすることができる。また、第２の透光性導電層１６が導電性を有することから、色素増感光電変換体２０と同じセル内に非晶質シリコン光電変換体３１を組み込んでも、電荷輸送層（電解質層）９内で余分な電界が発生して触媒層７が剥離等を起こすことを抑制することができる。その結果、触媒層７の信頼性を高くして、色素増感光電変換体２０と同じセル内に非晶質シリコン光電変換体３１を組み込むことができる。
【００６５】
また、図２に示すように、色素増感型光電変換体２０は、透光性基板１０上に形成された透光性導電層１１上に他の触媒層１２を有していることがよい。この場合、色素増感型光電変換体２０の出力を他の触媒層１２を通じて透光性導電層１１に効率的に取り出すことができる。
【００６６】
図２の構成において、透光性基板１０は、透光性導電層１１が表面に形成されたものである場合、ガラスまたはプラスチックから成る透光性基板１０上に、ＩＴＯ層，酸化錫層等から成る透光性導電層１１を形成したものを用いることができる。透光性基板１０の代わりに金属から成る導電性基板を用いてもよい。導電性基板が金属から成る場合、チタン，モリブデン，タングステン，ニッケル等から成るものを用いることができる。
【００６７】
＜封止部材＞
封止部材８は、厚み（高さ）が０．０６〜１０００μｍ程度であることがよい。０．０６〜１０００μｍ程度の範囲内とすることにより、封止部材８の厚みを非晶質シリコン光電変換層３０の厚みよりも厚くして、色素増感型光電変換体２０と共に電荷輸送層９を封止することを容易にすることができ、また、電荷輸送層９が厚くなりすぎて内部抵抗が増加することにより光電変換装置の光電変換効率が低下することを抑えることができる。
【００６８】
封止部材８は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等の樹脂接着剤、もしくはガラスフリット，セラミックス等の無機接着剤からなる。
【００６９】
封止部材８は、第１の透光性導電層３、第１導電型非晶質シリコン半導体層４、真性型非晶質シリコン半導体層５、第２導電型非晶質シリコン半導体層６、及び触媒層７が一主面上に形成された透光性基板２の前記一主面上に、樹脂等から成る封止部材８を非晶質シリコン光電変換層３０を囲む枠状に設置し硬化する方法等によって形成できる。
【００７０】
封止部材８によって電荷輸送層９を封止することから、光電変換装置の光照射及び高温加熱に対する耐久性及び信頼性を有効に保持できる。即ち、電荷輸送層９が光照射及び高温加熱によって光電変換装置から漏出するのを有効に抑えることができる。
【００７１】
＜電荷輸送層＞
また、電荷輸送層９は液状電解質もしくはゲル状電解質であることがよい。電荷の輸送特性に優れる液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることによって、光電変換効率が向上する。また、電荷輸送層９は、ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール，ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体，ペンタセン誘導体，ペリレン誘導体，トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤から成るものであってもよい。
【００７２】
また、電荷輸送層９は、ヨウ素／ヨウ化物塩，臭素／臭化物塩，コバルト錯体及びフェロシアン化カリウム等を含む。なお、「ヨウ素／ヨウ化物塩」という表記は、電荷輸送層９中においてヨウ素とヨウ化物塩とに可逆的に変化するものであることを示す。
【００７３】
電荷輸送層９の厚みは０．０１〜５００μｍ程度がよい。０．０１〜５００μｍ程度の範囲内とすることにより、正極側（非晶質シリコン光電変換体３１側）と対極側（色素増感型光電変換体２０側）が接してショートすることを抑制し、また、抵抗成分である電荷輸送層９の増加による光電変換効率の低下を抑え、さらに、電荷輸送層９が液状電解質である場合、液体部分の増量による封止の不具合の発生を抑制できる。
【００７４】
＜多孔質の半導体層＞
また、色素増感型光電変換体２０は、図１に示すように、色素増感された多孔質の半導体層１３を有する色素増感型光電変換体２０を有していることがよい。この場合、表面積が大きい多孔質の半導体層１３に色素（増感色素）１４をより多く担持（吸着）させることができるため、非晶質シリコン光電変換体３１を透過した長波長光を漏れなく吸収し光電変換することができる。従って、非晶質シリコン光電変換体３１が短波長（３００〜６００ｎｍ程度）感度に優れ、色素増感型光電変換体２０が長波長（６００〜９００ｎｍ程度）感度に優れる結果、広い波長範囲（３００〜９００ｎｍ程度）にわたってより効率的な光電変換が可能となる。
【００７５】
即ち、図１の光電変換装置は、非晶質シリコン光電変換体３１と色素増感型光電変換体２０とが積層された積層型（タンデム型）光電変換装置である。
【００７６】
多孔質の半導体層１３の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、
他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層１３は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素１４の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００７７】
多孔質の半導体層１３としては、二酸化チタン等からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに光電変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。
【００７８】
多孔質の半導体層１０の空孔径が１０ｎｍ以上であると、色素１４の浸透及び吸着が促進され、十分な色素１４の吸着量が得られ易く、また、電解質の拡散が進行し拡散抵抗が低減することから、光電変換効率が向上する。
【００７９】
多孔質の半導体層１０の空孔径が４０ｎｍ以下であると、多孔質の半導体層１３の比表面積が増大するため、色素１４の吸着量を確保するために厚みを厚くする必要がなくなり、厚みを厚くしすぎた場合の光の透過性の低下、及び色素１４の光を吸収性の低下を抑制できる。また、多孔質の半導体層１３に注入された電荷の移動距離を短くして、電荷の再結合によるロスを低減できる。さらに、電解質の拡散距離を短くして拡散抵抗が低減することから、光電変換効率が向上する。
【００８０】
多孔質の半導体層１３は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素１４を吸着する表面積が増え、光電変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層１３は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により、緻密体である場合と比較して、光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。
【００８１】
なお、多孔質の半導体層１３の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法，ＣＩ（Chemical Ionization）法，ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料
の粒子密度から得ることができる。
【００８２】
多孔質の半導体層１３の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。５〜５００ｎｍの範囲内とすることにより、材料の微細化を行うことができ、また、接合面積を大きくして光電流を大きくすることができる。
【００８３】
また、多孔質の半導体層１３を多孔質体とすることにより、これに色素１４を吸着させて成る色素増感型光電変換体２０の表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。
【００８４】
また、多孔質の半導体層１３の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。０．１〜５０μｍの範囲内とすることにより、光電変換作用を大きく維持でき、また、光の透過性を保持して光の入射を容易にすることができる。
【００８５】
多孔質の半導体層１３が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練
し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって、透光性基板１０上の透光性導電層１１上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層１３を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。
【００８６】
多孔質の半導体層１３の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層１３としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ2層等から
なるものがよい。
【００８７】
また、多孔質の半導体層１３の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ4処理、即ちＴｉＣｌ4溶液に１３時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子電導性がよくなって光電変換効率が高まる。
【００８８】
また、多孔質の半導体層１３と透光性導電層１１の間に、ｎ型酸化物半導体から成る極薄（厚み５μｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので光電変換効率が高まる。
【００８９】
また、多孔質の半導体層１３は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板１０側より厚み方向に漸次小さくなっていることが好ましく、例えば多孔質の半導体層１３が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性基板１０側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子を用い、触媒層７側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることによって、平均粒径が大きい多孔質の半導体層１３によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、光電変換効率を高めることができる。
【００９０】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることによって、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上の複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を透光性基板１０側から厚み方向に漸次小さくなるように形成することができる。
【００９１】
＜色素＞
色素１４としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。
【００９２】
多孔質の半導体層１３に色素１４を吸着させるためには、色素１４に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素１４自体を多孔質の半導体層１３に強固に化学吸着させることができ、励起状態の色素１４から多孔質の半導体層１３へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【００９３】
多孔質の半導体層１３に色素１４を吸着させる方法としては、例えば透光性基板１０上に形成された多孔質の半導体層１３を、色素１４を溶解した溶液に浸漬する方法がある。
【００９４】
多孔質の半導体層１３に色素１４を吸着させる際の色素１４を溶解させる溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素１４の濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。
【００９５】
多孔質の半導体層１３に色素１４を吸着させる際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは加熱の条件が挙げられる。色素１４の吸着にかける時間は色素１４及び溶液の種類、溶液の濃度、色素１４の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、色素１４を多孔質の半導体層１３に吸着させることができる。
【００９６】
本実施の形態の光発電装置は、上記本実施の形態の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成である。具体的には、光発電装置は、光電変換装置、光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーターや照明装置等の負荷等を有する構成であり、建築物の屋根や壁面に設置される太陽電池等として使用される。
【実施例１】
【００９７】
以下、本実施の形態の光電変換装置の実施例について説明する。図１の構成の光電変換装置を以下のようにして作製した。
【００９８】
透光性基板２として、一主面に第１の透光性導電層３（ＩＴＯ層、厚み３５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）が形成されたガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）を準備した。まずプラズマＣＶＤ装置を用いて、透光性基板２の第１の透光性導電層３上に、第１導電型非晶質シリコン半導体層４としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、真性型非晶質シリコン半導体層５としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第２導電型非晶質シリコン半導体層６としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を、順次連続して真空中で堆積させた。
【００９９】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ4ガス，Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2で希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２．７ｓｃｃｍ，９ｓｃｃｍとし、１００Å（０．０１μｍ）の厚みで堆積させた。
【０１００】
次に、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ５ｓｃｃｍ，２０ｓｃｃｍとし、６０００Å（０．６μｍ）の厚みで堆積させた。
【０１０１】
次に、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガス，ＰＨ3ガス（Ｈ2で希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２．７ｓｃｃｍ，３７ｓｃｃｍ，２．８ｓｃｃｍとして、２００Å（０．０２μｍ）の厚みで堆積させた。
【０１０２】
なお、ガラス基板の温度は、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層のいずれの形成の場合にも２００℃とした。
【０１０３】
以上より、厚み０．６３μｍ、屈折率３．５である、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層から成る非晶質シリコン光電変換層３０を形成した。
【０１０４】
次に、第２の透光性導電層１６として、屈折率１．９のＩＴＯ層を１００ｎｍの厚みで形成した。成膜前において、図３のグラフに示す透過率特性であったものが、第２の透光性導電層１６を形成した後には、図４のグラフに示す透過率特性となり、波長６００〜１２００ｎｍにおいて透過率が大幅に向上した。なお、透過率は日本分光製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６００によって測定した。
【０１０５】
次に、スパッタリング装置を用いて、第２の透光性導電層１６としてのＩＴＯ層上に、触媒層７としてのＰｔ層を厚み０．０１μｍとなるよう堆積した。このとき、Ｐｔ層は薄いため高抵抗となっており、別途ガラス基板上に同様にして形成したＰｔ層のシート抵抗は測定できなかった。
【０１０６】
次に、色素増感型光電変換体２０側の透光性基板１０として、一主面に透光性導電層１１（ＳｎＯ2：Ｆ（ＦＴＯ層）、厚み８００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）が形成された
ガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）を準備した。このガラス基板の透光性導電層１１上に、多孔質の半導体層１３としての二酸化チタン層を形成した。電子輸送体である二酸化チタン層は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセ
トンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。次に、作製したペーストをドクターブレード法によって、透光性導電層１１上に一定の速度で塗布し、大気中において４５０℃で２０分焼成し、多孔質の二酸化チタン層を形成した。
【０１０７】
次に、色素１４としてブラックダイ色素（ソラロニクス社製）を用い、色素１４を溶解させるために用いる溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用い、二酸化チタン層を形成したガラス基板を、色素１４を溶解した溶液に浸漬して、色素１４を二酸化チタン層に担持させた。浸漬した時間は２４時間、そのときのガラス基板の温度は２４℃であった。
【０１０８】
次に、透光性基板２の非晶質シリコン光電変換体３１が形成された一主面の外周部と、透光性基板１０の色素増感型光電変換体２０が形成された一主面の外周部とを、フィルム状の封止部材８である熱可塑性接着剤（デュポン社製、商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」）を介して、貼り合わせて気密に封止した。透光性基板２と透光性基板１０の間の間隔（電荷輸送層９の厚みに相当する）は３０μｍであった。このとき、二酸化チタン層に下記の液体電解質を含有させた状態で透光性基板２と透光性基板１０とを封止部材８を介して貼り合わせ、積層型の光電変換装置を作製した。電荷輸送層（電解質）９として、液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）にアセトニトリル溶液とターシャルブチ
ルピリジン（ＴＢＰ）を加えて調製したものを用いた。この積層型の光電変換装置について、光電変換効率等の特性を評価した。
【０１０９】
得られた積層型の光電変換装置は、ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ2で比較的高い短
絡電流密度１０．４ｍＡ／ｃｍ2、高い開放端電圧（１．５０Ｖ）を示した。曲線因子（
ＦＦ：Fill Factor）は０．５３、光電変換効率８．３％であった。
【０１１０】
以上のように、実施例１においては、高い光電変換効率を実現することができた。
【実施例２】
【０１１１】
図２の構成の光電変換装置を以下のようにして作製した。
【０１１２】
透光性基板２として、一主面に第１の透光性導電層３（ＩＴＯ層、厚み３５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）が形成されたガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）を準備した。まずプラズマＣＶＤ装置を用いて、ガラス基板の第１の透光性導電層３上に、第１導電型非晶質シリコン半導体層４としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、真性型非晶質シリコン半導体層５としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第２導電型非晶質シリコン半導体層６としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を、順次連続して真空中で堆積させた。
【０１１３】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ4ガス，Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2で希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２．７ｓｃｃｍ，１８ｓｃｃｍとし、１００Å（０．０１μｍ）の厚みで堆積させた。
【０１１４】
次に、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ５ｓｃｃｍ，２０ｓｃｃｍとし、膜厚で６０００Å（０．６μｍ）の厚みで堆積させた。
【０１１５】
次に、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガス，ＰＨ3ガス（Ｈ2で希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍ，６ｓｃｃｍとして、２００Å（０．０２μｍ）の厚みで堆積させた。
【０１１６】
なお、ガラス基板の温度は、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層のいずれの形成の場合にも２００℃とした。
【０１１７】
以上より、厚み０．６３μｍ、屈折率３．５である、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層から成る非晶質シリコン光電変換層３０を形成した。
【０１１８】
次に、非晶質シリコン光電変換層３０上に第２の透光性導電層１６としてＩＴＯ層を１００ｎｍの厚みで形成した。
【０１１９】
以上より、非晶質シリコン光電変換体３１を作製した。
【０１２０】
次に、中間透光性基板２´として、一主面に中間透光性導電層３´（ＳｎＯ2：Ｆ（Ｆ
ＴＯ層）、厚み８００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）が形成されたガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）を準備した。このガラス基板の中間透光性導電層３´上に、多孔質の二酸化チタン層を形成した。電子輸送体である二酸化チタン層は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに
混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法によって、中間透光性導電層３´上に一定の速度で塗布し、大気中において４５０℃で２０分焼成し、多孔質の二酸化チタン層を形成した。
【０１２１】
次に、色素１４としてブラックダイ色素（ソラロニクス社製）を用い、色素１４を溶解させるために用いる溶媒としてエタノール溶液を用い、共吸着剤としてデオキシコール酸を添加した。二酸化チタン層を形成したガラス基板を、色素１４を溶解した溶液に浸漬して、色素１４を二酸化チタン層に担持させた。浸漬した時間は２４時間、そのときのガラス基板の温度は２４℃〜２７℃であった。
【０１２２】
次に、多孔質の半導体層１３に対向する対向電極側構造体を以下のようにして作製した。一主面に透光性導電層１１（ＦＴＯ層、厚み８００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）が形成された透光性基板１０としてのガラス基板を準備し、スパッタリング装置を用いて、透光性導電層１１上に触媒層１２としてのＰｔ層を厚み０．０１μｍとなるよう堆積した。
【０１２３】
次に、色素１４を担持させた多孔質の二酸化チタン層が形成された中間透光性基板２´と、対向電極側構造体の透光性基板１０とを、フィルム状の封止部材８である熱可塑性接着剤（デュポン社製、商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」）を介して、貼り合わせて気密に封止した。中間透光性基板２´と透光性基板１０の間の間隔（電荷輸送層９の厚みに相当する）は３０μｍであった。このとき、二酸化チタン層に下記の液体電解質を含有させた状態で中間透光性基板２´と透光性基板１０とを封止部材８を介して貼り合わせ、色素増感型光電変換体２０を作製した。電荷輸送層９（電解質層）として、液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド（Ｄ
ＭＰＩＩ）にアセトニトリル溶液とターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）を加えて調製したものを用いた。
【０１２４】
次に、中間透光性基板２´の中間透光性導電層３´が形成された主面と反対側の主面に、塩化ビニルアセテート（ＥＶＡ）から成る厚み１００μｍの透明樹脂３２を介して非晶質シリコン光電変換体３１を接合した。
【０１２５】
以上より、積層型の光電変換装置を作製した。この積層型の光電変換装置について、光電変換効率等の特性を評価した。
【０１２６】
得られた積層型の光電変換装置は、ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ2で高い開放端電
圧（１．５１Ｖ）を示した。上部の非晶質シリコン光電変換体３１の光電変換効率が４．８％、下部の色素増感型光電変換体２０の光電変換効率が６．１％となり、両者を合成することによって１０．９％を得ることができた。
【０１２７】
以上のように、実施例２においては、高い光電変換効率を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本実施の形態の光電変換装置の１例を示す断面図である。
【図２】本実施の形態の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図３】従来の光電変換装置における光波長による透過率特性を示すグラフである。
【図４】本実施の形態の光電変換装置における光波長による透過率特性を示すグラフである。
【図５】本実施の形態の光電変換装置を用いた光電変換モジュールの断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１：入射光
２：透光性基板
２´：中間透光性基板
３：第１の透光性導電層
３´：中間透光性導電層
４：第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層
５：真性型（ｉ型）非晶質シリコン層
６：第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層
７：触媒層
８：封止部材
９：電荷輸送層（電解質層）
１０：透光性基板
１１：透光性導電層
１２：触媒層
１３：多孔質の半導体層
１４：色素
１５：接続配線
１６：第２の透光性導電層
２０：色素増感型光電変換体
３０：非晶質シリコン光電変換層
３１：非晶質シリコン光電変換体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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