(57)【要約】      （修正有）【課題】耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性に優れた電池用セパレーター、およびその製造方法を提供する。【解決手段】繊維の表層がセルロースである、単糸繊度が０．０５〜０．８ｄｔｅｘであるセルロース系極細繊維を含み、また、セルロース系極細繊維が、繊維の表層に微細孔を有する電池用セパレーターとし、さらには、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートからなるセルロースエステル極細繊維をアルカリ鹸化した後、該極細繊維を含む不織布とする電池用セパレーターの製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の表層がセルロースである、単糸繊度０．０５〜０．８ｄｔｅｘのセルロース系極細繊維を含む電池用セパレーター。
【請求項２】
セルロース系極細繊維の表層に、微細孔を有することを特徴とする請求項１記載の電池用セパレーター。
【請求項３】
セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートからなるセルロースエステル極細繊維をアルカリ鹸化した後、該極細繊維を含む不織布とすることを特徴とする請求項１または２記載の電池用セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系極細繊維を含む電池用セパレーター、およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、セルロースエステル極細繊維をアルカリ鹸化した後、該極細繊維を含む不織布とすることにより得られる電池用セパレーター、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池用セパレーターは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する重要な役割を担っている。例えば、アルカリ電池用セパレーターに要求される特性として、耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性などが挙げられる。耐アルカリ性に欠ける場合、電解液として用いられる水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液により電池用セパレーターが劣化するため、電池内で内部短絡が生じてしまう。また、セパレート性に欠ける場合、正極活物質、負極活物質や、電池反応で生成した導電性の酸化亜鉛の針状結晶が、電池用セパレーターの細孔を通過するため、電池内で内部短絡が生じてしまう。さらに、電解液吸液性に欠ける場合、電池反応に必要な電解液を十分に含むことができないため、起電反応を十分に行うことができない、電池反応の持続性が短いという問題が生じてしまう。
【０００３】
上記の特性を兼ね備えた電池用セパレーターを得るために、従来より様々な検討がなされてきた。一般に、電池用セパレーターには不織布が用いられており、不織布を構成する繊維素材としては、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン繊維などが挙げられる。なかでも、耐アルカリ性、親水性、機械的特性などに優れたポリビニルアルコール系繊維、ならびに耐アルカリ性、親水性、機械的特性に加えて、電解液吸液性に優れたセルロース系繊維が好適に採用されている。
【０００４】
ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維を、単独で用いて不織布とした電池用セパレーター、もしくは混合して不織布とした電池用セパレーターにおいて、ポアサイズの微細化により、セパレート性、電解液吸液性を高めることを目的として、繊維の極細化が検討されている。ポリビニルアルコール系繊維は、紡糸方法や紡糸条件を選択することにより、その単糸繊度を小さくすることが可能であり、単糸繊度０．１〜１ｄｔｅｘ程度の極細繊維を得ることができる。特許文献１〜３では、ポリビニルアルコール系極細繊維とセルロース系繊維とを混合して不織布とし、セパレート性に優れる電池用セパレーターが提案されている。しかしながら、セルロース系繊維の単糸繊度が大きいため、ポアサイズを十分小さくすることはできず、セパレート性は不十分であった。また、ポリビニルアルコール系極細繊維を単独で用いた電池用セパレーターは、セパレート性に優れるものの、電解液吸液性はセルロース系繊維に劣るため、電解液吸液性は不十分であった。このように、ポリビニルアルコール系繊維を極細化するだけでは、電池用セパレーターに要求される、耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性を兼ね備えた電池用セパレーターを得ることができなかった。
【０００５】
一方、レーヨンやキュプラなどのセルロース系繊維は、セルロースを溶剤に溶解させた後、凝固浴と呼ばれる溶液中で溶剤を除去させながら紡糸を行うため、曳糸性が低く、単糸繊度を極端に小さくすることは困難である。このため、セルロース系繊維を微細化することを目的として、叩解処理によりフィブリル化することが一般に行われている。特許文献４〜６では、叩解処理を行ったセルロース系繊維と、ポリビニルアルコール系極細繊維とを混合して不織布とし、セパレート性、電解液吸液性に優れる電池用セパレーターが提案されている。しかしながら、叩解処理により微細化したセルロース系繊維を用いた場合には、叩解不良部分や除去不可能な異物が、電池用セパレーターへ混入するなどの問題が発生する。さらに、フィブリル化した微細な繊維部分が、電池内で正極活物質に長時間触れることにより劣化して、電解液に溶解するため、セパレート性の低下、さらには電池内で内部短絡が生じるという問題があった。
【０００６】
このように従来技術では、耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性などの特性を兼ね備えた電池用セパレーターを得ることができなかった。
【特許文献１】特開昭４９−１２７１４７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５４５５９号公報
【特許文献３】特開平１−１４６２４９号公報
【特許文献４】特開平２−１１９０４９号公報
【特許文献５】特開平１０−９２４１１号公報
【特許文献６】特開２００６−４８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、セルロース系極細繊維からなり、耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性に優れた電池用セパレーター、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の本発明の課題は、繊維の表層がセルロースである、単糸繊度０．０５〜０．８ｄｔｅｘのセルロース系極細繊維を含む電池用セパレーターによって解決することができる。
【０００９】
また、セルロース系極細繊維が、繊維の表層に微細孔を有することが好適に採用できる。
【００１０】
さらには、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートからなるセルロースエステル極細繊維をアルカリ鹸化した後、該極細繊維を含む不織布とすることを特徴とする電池用セパレーターの製造方法によって解決することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、セルロース系極細繊維を用いることにより、耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性を兼ね備えた電池用セパレーターを提供することができ、該電池用セパレーターはアルカリマンガン電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池などのアルカリ一次電池に好適に採用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性に優れた電池用セパレーター、およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の電池用セパレーターは、繊維の表層がセルロースであるセルロース系極細繊維を主たる構成成分とするものである。セルロースは、耐アルカリ性、親水性、機械的特性、電解液吸液性に優れるためである。繊維の表層がセルロースであるとは、繊維の全てがセルロースである繊維に加え、例えば繊維の表層部分がセルロースであり内層部分がセルロースエステルであるなどの複合繊維をも含むものである。耐アルカリ性の観点から、本発明では繊維の全てがセルロースであるセルロース系極細繊維が好適に採用される。
【００１４】
本発明におけるセルロース系極細繊維は、繊維の表層に微細孔を有していることが好ましい。繊維の表層に微細孔を有している場合、繊維表面積が増大するため、電解液吸液性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。微細孔は、繊維の表層部分から繊維の中心部分まで全体に存在していることが好ましい。また、微細孔の形状は、繊維軸方向に長く引き延ばされたような柱状でも、球体に近い泡状でも構わない。
【００１５】
微細孔の直径は、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。微細孔の直径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であれば、微細孔は潰れず、さらには極細繊維の形状を保持することができるため好ましい。微細孔の直径は、０．１μｍ以上０．３５μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．３μｍ以下であることが更に好ましい。また、直径が０．０５μｍより小さい微細孔や０．４μｍより大きい微細孔があっても構わないが、微細孔の総数に対して７０％以上の微細孔の直径が、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。さらに、微細孔の直径は、繊維の直径に対して３分の１以下であることが好ましい。
【００１６】
微細孔分布密度は、直径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である微細孔が、繊維表層１μｍ２当たりに平均１５個以上４０個以下存在することが好ましい。微細孔分布密度とは、繊維表層１μｍ２当たりに存在する、直径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である微細孔の個数の平均値である。微細孔分布密度が平均１５個以上であれば、繊維表面積が大きく、電解液吸液性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。良好な電解液吸液性の観点から、微細孔分布密度は高ければ高いほど好ましいが、具体的には平均１７個以上４０個以下であることがより好ましく、平均２０個以上４０個以下であることが更に好ましい。微細孔分布密度が平均１５個より少ない部分や平均４０個より多い部分があっても構わないが、繊維表層において無作為に選んだ２０箇所の微細孔分布密度が、平均１５個以上４０個以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のセルロース系極細繊維の平均重合度は、２５０〜１２５０であることが好ましい。平均重合度が２５０以上であれば、繊維強度が高く、耐久性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。良好な強度特性の観点から、平均重合度は高ければ高いほど好ましいが、具体的には３００〜１２５０であることがより好ましく、４００〜１２５０であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明のセルロース系極細繊維の単糸繊度は、０．０５ｄｔｅｘ〜０．８ｄｔｅｘであることが重要である。単糸繊度が０．０５ｄｔｅｘ以上であれば、繊維強度が高く、耐久性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。単糸繊度は０．０７ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、０．１ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。一方、単糸繊度が０．８ｄｔｅｘ以下であれば、微細なポアサイズとなり、セパレート性および電解液吸液性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。単糸繊度は０．７５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、０．７ｄｔｅｘ以下であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明のセルロース系極細繊維の繊維長は、０．３ｍｍ〜２５ｍｍであることが好ましい。繊維長が０．３ｍｍ以上であれば、繊維同士を十分に絡合させることができ、強度が高い電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。繊維長は０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることが更に好ましい。一方、繊維長が２５ｍｍ以下であれば、不織布とする際の繊維の分散性が良好となり、厚み、坪量、密度が均一な電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。繊維長は２３ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明のセルロース系極細繊維の繊維物性は、電池用セパレーターの耐久性の観点から、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が８％〜３０％であることが好ましい。強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、フィブリルが発生せず、耐久性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。良好な強度特性の観点から、強度は高ければ高いほど好ましいが、具体的には１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましく、１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが更に好ましい。また、伸度が８％以上であれば、耐摩耗性が良好となり、毛羽の発生が低下し、耐久性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。伸度は１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい。一方、伸度が３０％以下であれば、寸法安定性が良好な電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。伸度は２８％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明のセルロース系極細繊維は、繊維の断面形状に関して、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形および中空などの異形断面糸でもよい。
【００２２】
次に、本発明のセルロース系極細繊維の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明のセルロース系極細繊維は、セルロースエステル極細繊維をアルカリ鹸化し、エステル結合を加水分解することによって得ることができる。セルロースエステル極細繊維は、直接紡糸によって得られるものであってもよいし、極細繊維発生可能型繊維から、少なくとも１成分を除去するか、もしくは各成分間を剥離するなどの方法が挙げられる。なかでも、極細繊維発生可能型繊維として海島型複合繊維が、本発明では好適に採用できる。
【００２４】
本発明におけるセルロースエステル極細繊維は、少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８のセルロースエステルであることが好ましく採用できる。アシル基炭素数が２であるアセチル基のみからなるセルロースアセテート繊維は、剛直であるため、容易にフィブリル化してしまうという問題がある。これに対し、少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８のセルロースエステルからなる繊維は、柔軟であるため、フィブリルが発生せず、耐久性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。さらには、アシル基炭素数が３〜１８であるアシル基は、アシル基炭素数が２であるアセチル基よりも立体的に嵩高いため、少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８のセルロースエステルからなる繊維をアルカリ鹸化し、エステル結合を加水分解した際に、繊維表層および繊維内層へ効果的に微細孔を形成させることができるため、本発明では好適に採用できる。
【００２５】
少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８であるセルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースブチレートなどが挙げられる。少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８であるセルロースエステルとして、セルロースにアシル基炭素数が２であるアセチル基とアシル基炭素数が３であるプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネートからなる繊維、およびセルロースにアシル基炭素数が２であるアセチル基とアシル基炭素数が４であるブチリル基が結合したセルロースアセテートブチレートからなる繊維が、本発明では特に好ましく用いられる。
【００２６】
セルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートを用いる場合、セルロースエステルの全置換度（アセチル置換度＋アシル置換度）は下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。アシル置換度とは、アシル基炭素数が２であるアセチル基以外のアシル基の置換度の合計である。セルロースエステルの全置換度（アセチル置換度＋アシル置換度）が２．５以上３．０以下であれば、それを繊維にした場合、柔軟であり、フィブリルが発生しないため好ましく採用できる。セルロースエステルの全置換度は２．６以上２．９以下であることがより好ましく、２．６５以上２．８５以下であることが更に好ましい。
（Ｉ）２．５≦アセチル置換度＋アシル置換度≦３．０
アセチル置換度とアシル置換度は、それを繊維にした場合、柔軟であり、フィブリルが発生しないセルロースエステル極細繊維を得るために、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
（ＩＩ）１．５≦アセチル置換度≦２．５
（ＩＩＩ）０．５≦アシル置換度≦１．５
本発明における極細繊維発生可能型繊維として、セルロースエステル以外の複合成分との複合繊維を用いる場合には、その複合成分は、極細繊維を発生可能であれば採用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、スルホイソフタル酸共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの共重合ポリマー、変性ポリマーなどが挙げられる。なかでも、ポリ乳酸系ポリマー、スルホイソフタル酸共重合ポリエステル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーを複合成分に用いた場合には、熱水処理あるいはアルカリ水溶液処理により複合成分が溶出し、極細繊維が発生可能であるため好ましく採用できる。
【００２７】
極細繊維発生可能型繊維として、海をセルロースエステル以外の複合成分、島をセルロースエステルとした海島型複合繊維を採用する場合の海／島複合比率（重量比）は、海島複合形態の安定性、紡糸操業性、機械的特性の観点から、５／９５〜８０／２０であることが好ましい。海成分の複合比率が５％以上であれば、島同士の合一などの複合異常が生じず、安定した紡糸が可能となり、また、分割性不良が生じないため好ましい。一方、海成分の複合比率が８０％以下であれば、安定した紡糸が可能となり、また、得られる複合繊維の機械的特性が良好となるため好ましい。海／島複合比率は１０／９０〜７５／２５であることがより好ましく、１５／８５〜７０／３０であることが更に好ましい。
【００２８】
海島型複合繊維の単繊維内の島成分数は、２００個以下であることが好ましい。島成分数が２００個以下であれば、口金構造が複雑になることがなく、複合異常などにより、紡糸操業性および強伸度特性が悪化することがないため好ましい。島成分数は１８０個以下であることがより好ましく、１６０個以下であることが更に好ましい。
【００２９】
海島型複合繊維は、繊維の断面形状に関して、真円状の円形断面であっても良いし、多葉形、扁平形、中空などの異形断面糸でもよい。また、繊維表面は海成分で完全に覆われていても、島成分が一部露出していても構わない。さらには、海成分を除去した後の島成分の断面形状に関しても、真円状の円形断面であっても良いし、多葉形、扁平形、中空などの異形断面糸でもよい。
【００３０】
本発明におけるセルロースエステル極細繊維および極細繊維発生可能型繊維は、各種の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤などの無機微粒子や有機化合物を必要に応じて含有していてもよく、これら添加剤を単独もしくは混合して含有していても構わない。
【００３１】
本発明のセルロースエステル極細繊維は、可塑剤として多価アルコール系化合物を含有していることが好ましい。具体的には、セルロースエステルとの相溶性が良好であり、また溶融紡糸可能な熱可塑化効果が顕著に現れるポリアルキレングリコール、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物などであり、なかでもポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、重量平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられ、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００３２】
本発明のセルロースエステル極細繊維は、リン系酸化防止剤を含有していることが好ましい。リン系酸化防止剤を含有している場合、セルロースエステルの熱分解を防止する効果が非常に顕著であり、繊維強度が良好となるため好ましい。リン系酸化防止剤の具体例としては、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２−ｔ―ブチル−４−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(４−ｔ−ブチル−２−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトであり、なかでもペンタエリスリトール系が好ましい。
【００３３】
本発明では溶融紡糸により、セルロースエステル極細繊維および極細繊維発生可能型繊維を得ることができる。湿式紡糸や乾式紡糸と異なり、溶融紡糸は溶剤を用いず、繊維表層および繊維内部から溶剤を除去する必要がないため、効率よく極細繊維を得ることができるため好適に採用できる。溶融紡糸の方法としては、例えば、エクストルーダーを用いた押出などを好適に採用できる。
【００３４】
溶融紡糸に用いる本発明のセルロースエステル組成物としては、少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８であるセルロースエステル７０重量％〜９９重量％と、可塑剤１重量％〜３０重量％とを含むセルロースエステル組成物が好適に用いられる。溶融紡糸を行う前にセルロースエステル組成物を乾燥させ、組成物の含水分率を０．３重量％以下としておくことが好ましい。含水分率が０．３重量％以下である場合、溶融紡糸時に水分により発泡することもなく、安定して紡糸を行うことができ、繊維強度などの機械的特性が良好となるため好ましい。含水分率は０．２重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、０．０８重量％以下であることが最も好ましい。
【００３５】
溶融紡糸における紡糸温度は２２０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましい。紡糸温度が２２０℃以上であれば、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため、メルトフラクチャー（紡糸口金孔通過時においてポリマーの剪断応力が高いと流線乱れが発生し、紡糸口金より吐出された糸条の形状が不規則になる現象）起因の短ピッチの周期斑が現れず、また、糸切れの発生がなく安定した紡糸を行えるため好ましい。紡糸温度は２２５℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることが更に好ましい。一方、紡糸温度が２８０℃以下であれば、セルロースエステル組成物の熱分解による分子量低下を抑制することができ、繊維強伸度などの機械的特性が良好となるため好ましい。紡糸温度は２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。
【００３６】
紡糸された繊維の引取方法は、回転するローラーを用いて引き取っても良いし、ネットなどで捕集しても構わない。ローラーを用いて引き取る場合の紡糸速度は５００ｍ／分〜３０００ｍ／分であることが好ましい。紡糸速度が５００ｍ／分以上であれば、発達した繊維構造を形成することが可能となり、繊維強度が高く、耐久性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。紡糸速度は、７５０ｍ／分以上であることがより好ましく、１０００ｍ／分以上であることが更に好ましい。一方、紡糸速度が３０００ｍ／分以下であれば、糸切れの発生がなく安定した紡糸を行えるため好ましい。紡糸速度は、２５００ｍ／分以下であることがより好ましく、２０００ｍ／分以下であることが更に好ましい。また、引き取られた繊維は、必要に応じて延伸されても構わない。
【００３７】
本発明の電池用セパレーターの厚さは、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、電池内において正極と負極の間を十分に隔離することができ、内部短絡を防止できるため好ましい。厚さは１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。一方、電池の薄型化の観点から、厚さは２００μｍ以下であることが好ましい。厚さは１８０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の電池用セパレーターの坪量は、５ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。坪量が５ｇ／ｍ２以上であれば、引張強力が高く、耐久性に優れた電池用セパレーターが得られるため好ましい。坪量は１０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１５ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。一方、坪量が２００ｇ／ｍ２以下であれば、繊維間の空隙率が低下することなく、セパレート性および電解液吸液性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。坪量は１８０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１５０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の電池用セパレーターの密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、機械的強度が高く、耐久性に優れた電池用セパレーターが得られるため好ましい。密度は０．３５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。一方、密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、繊維間の空隙率が低下することなく、セパレート性および電解液吸液性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。密度は０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明の電池用セパレーターのアルカリ水溶液中における重量減少率は、３％以下であることが好ましい。重量減少率が３％以下であれば、耐アルカリ性に優れるため、電池内での内部短絡が生じにくく、耐久性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。重量減少率は２．５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明の電池用セパレーターの通気性は、５ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）〜２５ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）であることが好ましい。通気性が５ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上であれば、繊維間の空隙率が低下することなく、セパレート性および電解液吸液性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。通気性は７ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上であることがより好ましく、１０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上であることが更に好ましい。一方、通気性が２５ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以下であれば、微細なポアサイズとなり、セパレート性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。通気性は２３ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以下であることがより好ましく、２０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以下であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の電池用セパレーターの吸水速度は、３０ｍｍ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。吸水速度が３０ｍｍ／１０ｍｉｎ以上であれば、電解液吸液性に優れた電池用セパレーターが得られるため好ましい。吸水速度は７０ｍｍ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ／１０ｍｉｎ以上であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の電池用セパレーターの保液率は、１００％以上であることが好ましい。保液率が１００％以上であれば、電解液の保持能力に優れ、長期の使用に耐え得る電池が得られるため好ましい。保液率は２００％以上であることがより好ましく、３００％以上であることが更に好ましい。
【００４４】
次に、本発明の電池用セパレーターの製造方法について説明する。
【００４５】
本発明の電池用セパレーターは、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートからなるセルロースエステル極細繊維をアルカリ鹸化した後、該極細繊維を含む不織布とすることにより得られる。
【００４６】
本発明におけるセルロースエステル極細繊維のアルカリ鹸化方法は、アルカリ化合物を含有するアルカリ水溶液を用いる方法を好ましく採用できる。アルカリ鹸化により、セルロースエステルのエステル結合が加水分解され、耐アルカリ性、親水性、機械的特性、電解液吸液性に優れたセルロースへと変換されるためである。さらには、アルカリ鹸化によるセルロースエステル結合の加水分解に伴い、繊維表層および繊維内層に微細孔が形成され、繊維表面積が増大するため好適に採用できる。
【００４７】
セルロースエステル極細繊維のアルカリ鹸化は繊維表層から進行するため、セルロースエステル極細繊維をアルカリ鹸化した場合、繊維の表層部分がセルロースであり、内層部分がセルロースエステルである芯鞘型複合繊維へと変換される。また、アルカリ鹸化が完全に進行すると、セルロース繊維へと変換される。なお、アルカリ鹸化後のセルロースエステル極細繊維の繊維断面観察により、アルカリ鹸化が進行したことを確認することが可能である。また、アルカリ鹸化前後におけるセルロースエステル極細繊維の重量減量率により、アルカリ鹸化が進行したことを確認することができる。
【００４８】
本発明におけるアルカリ鹸化に用いるアルカリ化合物とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどアルカリ金属の弱酸塩等が挙げられ、単独もしくは混合して用いても構わない。
【００４９】
アルカリ化合物を含有するアルカリ水溶液の濃度は、アルカリ化合物の強さ、処理温度に応じて任意に決めることができ、例えば、アルカリ金属水酸化物を用いる場合、アルカリ水溶液の濃度は、０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．５重量％以上であれば、アルカリ鹸化により、繊維表層および繊維内層に微細孔が形成され、電解液吸液性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。アルカリ水溶液の濃度は１重量％以上であることがより好ましく、１．５重量％以上であることが更に好ましい。一方、アルカリ水溶液の濃度が１０重量％以下であれば、セルロースの重合度の低下やセルロース系繊維の脆化を抑制することができるため好ましい。アルカリ水溶液の濃度は８重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明におけるアルカリ鹸化においては、加水分解を短時間で進めるために、必要に応じて、４級アンモニウム塩などの公知のアルカリ減量促進剤を併用してもよい。４級アンモニウム塩とは、窒素原子に結合したアルキル基やアルケニル基、アリル基などの疎水性官能基が、疎水性の高いポリマーに対して親和性を示し、エステル結合の加水分解を促進するカチオン性化合物である。アルカリ減量促進剤の具体例としては、オクチルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジブチルアリルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、ラウリルフェニルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ステアリルエチルジハイドロオキシエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウリルトリハイドロオキシエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００５１】
アルカリ水溶液中の４級アンモニウム塩の含有量は、アルカリ水溶液に対して０．０５重量％〜３重量％であることが好ましい。含有量が０．０５重量％以上であれば、アルカリ減量促進剤としての効果が十分に得られるため好ましい。含有量は０．１重量％以上であることがより好ましく、０．２重量％以上であることが更に好ましい。一方、含有量が３重量％以下であれば、処理コストの上昇が抑えられるため好ましい。含有量は２．５重量％以下であることがより好ましく、２．０重量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明における不織布を構成するセルロース系極細繊維の繊維形状は、例えばトウ状、ステープル状、フィラメント状などいずれの繊維も好適に使用できる。また、極細繊維発生可能型繊維を用いて不織布を作製する場合、不織布とする前後いずれにおいて複合成分を溶出しても構わないが、本発明では複合成分を溶出した後に不織布とすることが好適に採用できる。複合成分を溶出した極細繊維を用いて不織布とすることで、微細なポアサイズとなり、セパレート性に優れた電池用セパレーターを得ることができるため好ましい。
【００５３】
本発明における不織布は、他の繊維を含有していても構わない。他の繊維として、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、複合繊維（ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／変性ポリプロピレン、ポリアミド／変性ポリアミドなど）などが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール系繊維は、耐アルカリ性、親水性、機械的特性に優れるため、好適に採用できる。
【００５４】
本発明における不織布は、機械的性能、寸法安定性などの観点から、バインダー成分を含有していてもよい。例えば、耐アルカリ性、親水性に優れたポリビニルアルコール系のバインダーが特に好適に採用できる。また、バインダー成分の形状は、樹脂状であっても、繊維状であっても構わないが、繊維間の空隙率の低下を抑制するという観点から繊維状のバインダーが好適に採用できる。
【００５５】
本発明における不織布の製造方法は、公知の方法に従い、乾式抄造法、湿式抄造法、ニードルパンチ法、スパンレース法、スパンボンド法、メルトブロー法などが採用可能であるが、厚みと地合いの均一性に優れた不織布を得ることができる湿式抄造法を特に好適に採用できる。
【００５６】
湿式抄造法に用いる湿式抄造装置は、公知の抄紙機などを用いればよい。具体的な抄紙機としては、円網式湿式抄紙機、短網式湿式抄紙機、短網傾斜式湿式抄紙機、長網傾斜式湿式抄紙機などが挙げられる。また、これらの湿式抄造装置には、熱風式、接触式もしくは輻射式の乾燥機が併設されていることが好ましい。
【００５７】
湿式抄造は、本発明におけるセルロース系極細繊維と、上記した他の繊維やバインダーを必要に応じて配合し、さらに水などの分散媒とを混合し、パルパーなどを用いて均一に分散させてスラリーを調製した後、スラリーを上記のような湿式抄造装置を用いて行う。湿式抄造した後、乾燥することにより不織布が得られる。また、必要に応じて熱プレス加工などを行うことも可能である。なお、電池用セパレーターの強度を増す目的で、不織布にポリイミド前駆体やエポキシ樹脂等を含むエマルジョンや溶液を含浸もしくはスプレーしてもよく、この場合には、湿式抄造装置の抄造部と乾燥部の間に含浸装置やスプレー装置等を設けて行えばよい。
【００５８】
本発明の電池用セパレーターの形状は、電池の種類や用途などに応じて調整することが可能である。例えば、電池用セパレーターの形状は、平坦な紙状、筒状、袋状、渦巻状などが挙げられ、所望の形状に加工して使用することが可能である。また、本発明の電池用セパレーターと、他の不織布やフィルムとを積層したり、継ぎ合わせることも可能である。
【００５９】
本発明の電池用セパレーターは、耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性を兼ね備えているため、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池などのアルカリ一次電池の電池用セパレーターとして好適に採用できる。また、本発明の電池用セパレーターを組み込むことにより、諸性能に優れた電池を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は、次の方法で求めたものである。
【００６１】
Ａ．セルロースエステルの平均置換度
８０℃で８時間乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加えて溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により平均置換度を算出した。
【００６２】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(１６２．１４×ＴＡ)／[{１−(Ｍｗａｃｅ−(１６．００＋１．０１))×ＴＡ}＋{１−(Ｍｗａｃｙ−(１６．００＋１．０１))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量
Ｂ．重量平均分子量
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件の下、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
【００６３】
カラム        ：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器        ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０  示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒    ：テトラヒドロフラン
流速          ：１．０ｍｌ／分
注入量        ：２００μｌ
Ｃ．平均重合度
平均重合度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５：１９９９（化学繊維ステープル試験方法）８．３０に基づいて算出した。
【００６４】
Ｄ．微細孔分布密度
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で繊維表層を観察し、繊維表層１μｍ２当たりに存在する、直径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である微細孔の個数を数えた。繊維表層において無作為に選んだ２０箇所の微細孔の個数の平均値を算出し、微細孔分布密度とした。
【００６５】
ＳＥＭ装置：日立製Ｓ−４０００型
Ｅ．単糸繊度
単糸繊度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５：１９９９（化学繊維ステープル試験方法）８．５．１に基づいて算出した。
【００６６】
Ｆ．繊維長
繊維長は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５：１９９９（化学繊維ステープル試験方法）８．４．１に基づいて算出した。
【００６７】
Ｇ．厚さ、密度
不織布の厚さおよび密度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１８：１９９８（紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法）に基づいて算出した。
【００６８】
Ｈ．坪量
不織布の坪量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４：１９９８（紙及び板紙−坪量測定方法）に基づいて算出した。
【００６９】
Ｉ．重量減少率
サンプルとして不織布約５ｇを１１０℃で２時間乾燥した後の重量（Ｗ０）を測定した。このサンプルを３０重量％水酸化カリウム水溶液中に７０℃で８時間浸漬し、多量の水で洗浄した後、１１０℃で６時間乾燥して、重量（Ｗ１）を測定した。下記式を用いて、測定結果より重量減少率を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を重量減少率とした。
【００７０】
重量減少率（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
Ｊ．通気性
通気性は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：１９９９（一般織物試験方法）８．２７．１に基づいて算出した。
【００７１】
Ｋ．吸水速度
吸水速度は、ＪＩＳ  Ｌ１９０７：２００４（繊維製品の吸水性試験方法）７．１．２に基づいて算出した。
【００７２】
Ｌ．保液率
サンプルとして５０ｍｍ×５０ｍｍの不織布の重量（Ｗ０）を測定した。このサンプルを３０重量％水酸化カリウム水溶液に２０℃で１時間浸漬し、一つの角を下にして１０分間吊り下げた後、重量（Ｗ１）を測定した。下記式を用いて、測定結果より保液率を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を保液率とした。
【００７３】
保液率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度は２．０、プロピオニル置換度は０．７（セルロースエステル全置換度２．７）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
【００７４】
合成例２
合成例１において、無水酢酸を１９３重量部、無水プロピオン酸を１１１重量部に変更した以外は、同様の手法でセルロースアセテートプロピオネートを合成した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度は２．４、プロピオニル置換度は０．５（セルロースエステル全置換度２．９）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．５万であった。
【００７５】
参考例１
合成例１で製造したセルロースアセテートプロピオネート８２．０重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレット（Ｍｗ１６．６万）を得た。
【００７６】
上記製法で得たセルロースエステル組成物ペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、紡糸温度２６０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１２ｇ／分の条件で、口金孔（直径０．２０ｍｍ、孔長０．４０ｍｍ）を１４４ホール有した紡糸口金より紡出した。この紡出糸条を気流遮断板を通過させた後、風温２５℃、風速０．２ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置にて油剤を付与して集束させ、１０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻取張力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取り、セルロースエステル極細繊維（１２０ｄｔｅｘ−１４４ｆｉｌ）を得た。
【００７７】
得られた繊維を２ｍｍにカットした後、９５℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液で２０分間アルカリ鹸化処理を行い、セルロース系極細繊維を得た。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。
【００７８】
参考例２、３
セルロースエステル極細繊維を、参考例２では１０ｍｍ、参考例３では２２ｍｍにカットした以外は、参考例１と同様にセルロース系極細繊維を作製した。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。
【００７９】
参考例４、５
アルカリ鹸化処理条件を、参考例４では９５℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液で５分間、参考例５ではアルカリ減量促進剤としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライドを０．２重量％添加した、９５℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液で１０分間とした以外は、参考例１と同様にセルロース系極細繊維を作製した。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。参考例４で得られた繊維は、繊維断面観察の結果より、繊維の表層部分がセルロースであり、内層部分がセルロースエステルである芯鞘型複合繊維であった。
【００８０】
参考例６
合成例２で製造したセルロースアセテートプロピオネート７８．０重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）２１．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレット（Ｍｗ１６．４万）を得た。
【００８１】
上記製法で得たセルロースエステル組成物ペレットを用いる以外は、実施例１と同様にセルロース系極細繊維を作製した。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。
【００８２】
参考例７
実施例１で作製したセルロースエステル組成物ペレットを島成分として用い、グリコール成分としてエチレングリコール、酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６１．５／２６．０／１２．５モル％）を共重合したポリエステル（軟化点１５５℃、ＩＶ＝０．５９）を海成分とし、複合紡糸機を用いて別々に溶融（海：２６５℃、島：２６０℃）し、紡糸温度２７０℃で、島成分数１６、ホール数１２の海島型複合用口金（吐出孔径０．５ｍｍφ）より吐出させた（海／島複合比率２０／８０重量％）。この紡出糸条を加熱筒を通過させた後、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置にて油剤を付与して収束させ、交絡を付与した後、２３００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーにて巻き取り、海島型セルロースエステル複合繊維（５６ｄｔｅｘ−１２ｆｉｌ）を得た。
【００８３】
得られた繊維を７ｍｍにカットした後、９５℃の４重量％水酸化ナトリウム水溶液で２０分間アルカリ鹸化を行い、海成分の溶脱とともにセルロースエステルのエステル結合を加水分解し、セルロース系極細繊維を得た。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。
【００８４】
参考例８
アセチル置換度が０．２、プロピオニル置換度が２．５（セルロースエステル全置換度２．７）であるイーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ  ４８２−２０）９２．０重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）７．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレット（Ｍｗ１６．１万）を得た。
【００８５】
上記製法で得たセルロースエステル組成物ペレットを島成分として用い、ポリＬ−乳酸（光学純度９８％Ｌ−乳酸、Ｍｗ１５．２万、残留ラクチド量０．１重量％）を海成分とし、複合紡糸機を用いて別々に溶融（海：２３０℃、島：２３５℃）し、紡糸温度２３５℃で、島成分数１６、ホール数１２の海島型複合用口金（吐出孔径０．５ｍｍφ）より吐出させた（海／島複合比率３０／７０重量％）。この紡出糸条を紡糸口金面下に設置した保温筒を通過させた後、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置にて油剤を付与して収束させ、２３００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーにて巻き取り、海島型セルロースエステル複合繊維（５６ｄｔｅｘ−１２ｆｉｌ）を得た。
【００８６】
得られた繊維を３ｍｍにカットした後、９５℃の４重量％水酸化ナトリウム水溶液で２０分間アルカリ鹸化を行い、海成分の溶脱とともにセルロースエステルのエステル結合を加水分解し、セルロース系極細繊維を得た。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。
【００８７】
参考例９
アセチル置換度が１．０、ブチリル置換度が１．７（セルロースエステル全置換度２．７）であるイーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０）８５．０重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１４．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレット（Ｍｗ１８．１万）を得た。
【００８８】
上記製法で得たセルロースエステル組成物ペレットを島成分として用い、ポリＬ−乳酸（光学純度９８％Ｌ−乳酸、Ｍｗ１５．２万、残留ラクチド量０．１重量％）を海成分とし、複合紡糸機を用いて別々に溶融（海：２３０℃、島：２３５℃）し、紡糸温度２３５℃で、島成分数３２、ホール数１２の海島型複合用口金（吐出孔径０．５ｍｍφ）を用いて吐出させた（海／島複合比率２０／８０重量％）。この紡出糸条を紡糸口金面下に設置した保温筒を通過させた後、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置にて油剤を付与して収束させ、２３００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーにて巻き取り、海島型セルロースエステル複合繊維（８０ｄｔｅｘ−１２ｆｉｌ）を得た。
【００８９】
得られた繊維を５ｍｍにカットした後、９５℃の４重量％水酸化ナトリウム水溶液で２０分間アルカリ鹸化を行い、海成分の溶脱とともにセルロースエステルのエステル結合を加水分解し、セルロース系極細繊維を得た。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。
【００９０】
参考例１０
吐出量を３０ｇ／分とした以外は、参考例１と同様にセルロース系極細繊維を作製した。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。
【００９１】
参考例１１
参考例１で得られたセルロースエステル極細繊維（１２０ｄｔｅｘ−１４４ｆｉｌ）を２ｍｍにカットした。得られた繊維の繊維特性を表１に示す。得られた繊維は、アルカリ鹸化を行っていないため、セルロースエステルからなり、繊維表層に微細孔は観測されなかった。
【００９２】
実施例１
参考例１で得られたセルロース系極細繊維を温度２０℃の水に分散させ、円網式湿抄紙機を用いて湿式抄造した後、１１０℃のシリンダードライヤーにより乾燥し、表２に示す厚さ、坪量、密度を有する電池用セパレーターを得た。得られた電池用セパレーターの物性値を表２に示す。
【００９３】
実施例２〜１２
参考例２〜９で得られたセルロース系極細繊維を用いて、実施例１と同様に電池用セパレーターを作製した。得られた電池用セパレーターの物性値を表２に示す。
【００９４】
実施例１３〜１５
参考例１で得られたセルロース系極細繊維、市販のポリビニルアルコール系繊維（単糸繊度０．５０ｄｔｅｘ、繊維長２．０ｍｍ、水中溶解温度１００℃以上）、市販のポリビニルアルコール系繊維状バインダー（単糸繊度１．０ｄｔｅｘ、繊維長３．０ｍｍ、水中溶解温度７０℃）を表３に示した配合比にて温度２０℃の水に分散させ、均一に混合撹拌した後、実施例１と同様に電池用セパレーターを作製した。得られた電池用セパレーターの物性値を表３に示す。
【００９５】
比較例１〜４
参考例７、１０で得られたセルロース系極細繊維、参考例１１で得られたセルロースエステル極細繊維を用いて、実施例１と同様に電池用セパレーターを作製した。得られた電池用セパレーターの物性値を表３に示す。
【００９６】
比較例５
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．９、重合度２８０）を常法により乾式紡糸し、トリアセテート繊維（１００ｄｔｅｘ−３６ｆｉｌ）を得た。得られた繊維を２ｍｍにカットした後、９５℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液で２０分間アルカリ鹸化を行い、セルロース系繊維を得た。得られた繊維の繊維特性を表３に示す。
【００９７】
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に電池用セパレーターを作製した。得られた電池用セパレーターの物性値を表３に示す。
【００９８】
比較例６
市販のレーヨン繊維（単糸繊度１．７０ｄｔｅｘ、繊維長２．０ｍｍ、重合度５２０）を常法により叩解処理し、フィブリル化したセルロース系極細繊維を得た。得られた繊維の繊維特性を表３に示す。
【００９９】
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に電池用セパレーターを作製した。得られた電池用セパレーターの物性値を表３に示す。
【０１００】
比較例７〜９
市販のレーヨン繊維（単糸繊度１．７０ｄｔｅｘ、繊維長２．０ｍｍ、重合度５２０）、市販のポリビニルアルコール系繊維（単糸繊度０．５０ｄｔｅｘ、繊維長２．０ｍｍ、水中溶解温度１００℃以上）、市販のポリビニルアルコール系繊維状バインダー（単糸繊度１．０ｄｔｅｘ、繊維長３．０ｍｍ、水中溶解温度７０℃）を表３に示した配合比にて温度２０℃の水に分散させ、均一に混合撹拌した後、実施例１と同様に電池用セパレーターを作製した。得られた電池用セパレーターの物性値を表３に示す。
【０１０１】
実施例１〜１２で得られた電池用セパレーターはいずれも、耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性を兼ね備えていた。
【０１０２】
実施例１３〜１５より、ポリビニルアルコール系繊維および／またはバインダー繊維を含有した電池用セパレーターはいずれも、耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性を兼ね備えていた。
【０１０３】
比較例１の電池用セパレーターは、通気性が極めて高く、セパレート性に劣っていた。これは電池用セパレーターの厚さが薄すぎたため、繊維間の重なりが極めて少なく、繊維間の空隙が極めて多かったためである。
【０１０４】
比較例２の電池用セパレーターは、通気性が極めて低く、セパレート性に劣っていた。これは電池用セパレーターの厚さが厚すぎたため、繊維間の重なりが極めて多く、繊維間の空隙が極めて少なかったためである。
【０１０５】
比較例３の電池用セパレーターは、通気性が高く、セパレート性に劣っていた。これはセルロース系繊維の単糸繊度が大きすぎたために、電池用セパレーターのポアサイズを微細化することができなかったためである。
【０１０６】
比較例４の電池用セパレーターは、アルカリ水溶液中での重量減少率が極めて大きく、耐アルカリ性に劣っていた。これはアルカリ水溶液中において、セルロースエステル極細繊維のエステル結合の加水分解が進行したためである。また、セルロースエステルは、セルロースよりも親水性が低いため、吸水速度、保液率ともに低く、電解液吸液性に劣っていた。
【０１０７】
比較例５の電池用セパレーターは、通気性が極めて高く、セパレート性に劣っていた。これはトリアセテート繊維の単糸繊度が大きすぎたため、アルカリ鹸化により得られたセルロース系繊維の単糸繊度を小さくすることができず、電池用セパレーターのポアサイズを微細化することができなかったためである。また、トリアセテート繊維の原料となるセルロースエステルは、アシル基炭素数が２であるアセチル基のみからなるために、アルカリ鹸化した後の微細孔分布密度が小さく、その結果、吸水速度、保液率ともに低く、電解液吸液性にやや劣っていた。
【０１０８】
比較例６の電池用セパレーターは、通気性が極めて低く、セパレート性に劣っていた。これはレーヨン繊維を叩解処理し、フィブリル化したセルロース系繊維が微細すぎたため、
繊維間の空隙が極端に少なかったためである。
【０１０９】
比較例７の電池用セパレーターは、通気性が極めて高く、セパレート性に劣っていた。これはレーヨン繊維の単糸繊度が大きすぎたために、電池用セパレーターのポアサイズを微細化することができなかったためである。また、レーヨン繊維は繊維表面に微細孔を有していないため、吸水速度、保液率ともに低く、電解液吸液性にやや劣っていた。
【０１１０】
比較例８の電池用セパレーターは、通気性が極めて高く、セパレート性に劣っていた。これは電池用セパレーターの主たる構成成分であるレーヨン繊維の単糸繊度が大きすぎたために、電池用セパレーターのポアサイズを微細化することができなかったためである。また、電池用セパレーターを構成するポリビニルアルコール系極細繊維およびポリビニルアルコール系繊維状バインダーの電解液吸液性が低いため、吸水速度、保液率ともに低く、電解液吸液性にやや劣っていた。
【０１１１】
比較例９の電池用セパレーターは、吸水速度、保液率ともに低く、電解液吸液性に劣っていた。これは電池用セパレーターを構成するポリビニルアルコール系極細繊維およびポリビニルアルコール系繊維状バインダーの電解液吸液性が低いためである。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の電池用セパレーターは、優れた耐アルカリ性、セパレート性、電解液吸液性を有している。そのため、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池などのアルカリ一次電池に好適に採用できる。