(57)【要約】【課題】比較的低温におけるＮＯx浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、前記基材上に形成され、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含んだ触媒層と、前記触媒層上に形成され、ロジウムを含んだ最上層としての発熱層とを具備したことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成され、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含んだ触媒層と、前記触媒層上に形成され、ロジウムを含んだ最上層としての発熱層とを具備したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記発熱層が含んでいる全貴金属の合計質量は、前記触媒層が含んでいる全貴金属の合計質量と比較してより小さいことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記発熱層の厚みは、前記触媒層の厚みと比較してより小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒層は単層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒層は、ロジウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含んだ第１触媒層と、前記第１触媒層と前記発熱層との間に介在し、白金とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含んだ第２触媒層とを備えたことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を浄化する排ガス浄化用触媒として、無機酸化物等の多孔質担体にアルカリ土類金属等のＮＯx吸蔵材と白金等の貴金属とを担持させた吸蔵還元型触媒が開発されている（例えば、特許文献１等参照）。この触媒は、排ガスが酸化性であるときには排ガスに含まれるＮＯxをＮＯx吸蔵材に吸蔵し、排ガスが還元性であるときに、吸蔵したＮＯxを貴金属の作用により還元する。
【特許文献１】特開２００２−３６１０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この吸蔵還元型触媒の性能を向上させるために、これまで種々の改良を試みてきた。その中で、本発明者らは、比較的低温におけるＮＯx浄化性能に関して、更なる改良の余地があることを見出した。
【０００４】
そこで、本発明は、比較的低温におけるＮＯx浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面によると、基材と、前記基材上に形成され、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含んだ触媒層と、前記触媒層上に形成され、ロジウムを含んだ最上層としての発熱層とを具備したことを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、比較的低温、例えば３５０℃程度におけるＮＯx浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の態様について図面を参照しながら説明する。なお、各図において、同様又は類似する機能を有する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本明細書において「複合酸化物」とは、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味する。
【０００８】
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の構造の一例を拡大して示す断面図である。
【０００９】
図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム担体等の担体基材２を含んでいる。担体基材２は、典型的には、コージェライト等のセラミックス製である。
【００１０】
担体基材２の隔壁上には、触媒層３及び発熱層４がこの順に形成されている。
【００１１】
触媒層３は、多孔質担体を含んでいる。多孔質担体は、例えば、アルミナ、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物又はこれらの複合酸化物を含んでいる。
【００１２】
多孔質担体は、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを担持している。この貴金属としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム又はこれらの混合物を使用することができ、典型的には、ロジウムとロジウム以外の貴金属とを使用する。これら貴金属は、排ガス浄化反応を触媒する機能を有している。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、排ガス中のＮＯxを吸蔵するためのＮＯx吸蔵材として機能する。
【００１３】
発熱層４は、ジルコニウム酸化物などの多孔質担体と、これに担持されたロジウムとを含んでいる。発熱層４は、ロジウム以外の貴金属を更に含んでいてもよい。この発熱層４に含まれている全貴金属の合計質量Ｍ１は、典型的には、触媒層３に含まれている全貴金属の合計質量Ｍ２と比較してより小さい。質量Ｍ１と質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、例えば、１／１００乃至１０／１００の範囲内とし、典型的には、２／１００乃至５／１００の範囲内とする。
【００１４】
この発熱層４は、還元性の排ガスに接すると発熱する。発熱層４で発生した熱は、触媒層３に伝達され、触媒層３を昇温させる。その結果、比較的低温の条件下においても、触媒層３を比較的早期に活性化させることができる。すなわち、発熱層４を設けることにより、排ガス浄化用触媒１の比較的低温における排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００１５】
発熱層４は、触媒層３の昇温を主たる機能としているため、それ自体の熱容量が小さく、発熱層４から触媒層３への熱伝導に伴う熱抵抗は小さいことが好ましい。そのため、発熱層４の厚みは、例えば、約７０μｍ以下、典型的には、約５０μｍ以下とする。一方、発熱層４の厚みが大きい程、その発熱量が大きくなるとともに発熱層４の性能の層内での均一性が高くなる。したがって、発熱層４の厚みは、例えば、約１０μｍ以上、典型的には、約１５μｍ以上とする。
【００１６】
また、触媒層３の厚みが小さい程、触媒層３の昇温速度がより速くなり、低温条件における排ガス浄化用触媒１の性能が向上する。そのため、触媒層３の厚みは、例えば、約１５０μｍ以下、典型的には、約１３０μｍ以下とする。一方、触媒層３の厚みが大きい程、排ガスが含んでいる浄化すべき成分と貴金属等とが接触する確率が高くなるのに加え、触媒層３の性能の層内での均一性が高くなる。そのため、触媒層３の厚みは、例えば、約３０μｍ以上、典型的には、約５０μｍ以上とする。
【００１７】
以上を考慮して、触媒層３の厚みに対する発熱層４の厚みの比は、例えば、約０．２５乃至約０．５、典型的には、約０．３乃至約０．４とする。すなわち、発熱層４の厚みは、触媒層３の厚みと比較してより小さいことが望ましい。
【００１８】
この排ガス浄化用触媒１において、発熱層４が含んでいるロジウムの発熱層４に対する質量比が大きい程、発熱量が多くなり、発熱層４の温度上昇速度も速くなる。一方、この質量比が小さい程、ロジウムの粒径の増大が起こり難く、ロジウムの表面積減少が起こり難い。そのため、比較的少量のロジウム使用量で、優れた性能を長期に亘って持続させることができる。上記のような理由から、発熱層４が含んでいるロジウムの発熱層４に対する質量比は、例えば、約０．０１４質量％乃至約０．８３質量％の範囲内とし、典型的には、約０．０７１質量％乃至約０．３３質量％の範囲内とする。
【００１９】
なお、触媒層３にロジウムを含有させる場合、触媒層３が含んでいるロジウムの触媒層３に対する質量比は、例えば、約１質量％以下とする。
【００２０】
発熱層４が含んでいるロジウムの量、即ち発熱層４のロジウム担持量は、担体基材２の単位容積に対して、例えば、約０．０１ｇ／Ｌ乃至約０．２５ｇ／Ｌ、典型的には、約０．０５ｇ／Ｌ乃至約０．１ｇ／Ｌとする。発熱層４のロジウム担持量が多い程、発熱層４での発熱量が多くなり、触媒層３の昇温速度を高めるのにより有利になる。一方、発熱層４中のロジウム担持量が少ない程、より少量のロジウム使用量で優れた性能を長期に亘って持続させることができる。
【００２１】
この排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下の方法により製造する。
【００２２】
まず、ロジウム化合物の水溶液とジルコニウム酸化物とを混合した後、これを乾燥させてロジウム担持粉末を得る。
【００２３】
次に、このロジウム担持粉末とアルミナ等の多孔質担体と水とを混合し、これを湿式粉砕して、スラリーを調製する。このスラリーをコージェライト等からなる基材２にコートし、乾燥及び焼成する。続いて、これに白金化合物水溶液を含浸させ、更に乾燥させて、触媒層３を得る。
【００２４】
次に、ロジウム化合物の水溶液とジルコニウム酸化物等の多孔質担体とを混合し、これを湿式粉砕して、ロジウムを含んだスラリーを得る。
【００２５】
続いて、触媒層３及び発熱層４を形成した担体基材２を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の水溶液に浸して、この水溶液を触媒層３に含浸させる。その後、これを乾燥させることにより、排ガス浄化用触媒１を得る。
【００２６】
図３は、図１に示す排ガス浄化用触媒の構造の他の例を拡大して示す断面図である。
【００２７】
図３に示す排ガス浄化用触媒１は、触媒層３が第１触媒層３１と第２触媒層３２とからなること以外は、図２に示す排ガス浄化用触媒１と同様の構成を有している。
【００２８】
第１触媒層３１は、多孔質担体と、これに担持されたロジウム並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含んでいる。第１触媒層３１は、白金などのロジウム以外の貴金属を更に含んでいてもよい。第１触媒層３１におけるロジウム以外の貴金属の担持量は、例えば、第１触媒層３１における貴金属担持量の約３０％以下とする。
【００２９】
第１触媒層３１は、上記多孔質担体として、例えば、アルミナ、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物又はこれらの混合物を含んでいる。典型的には、上記多孔質担体は、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム酸化物と他の酸化物との複合酸化物を含んでいる。この複合酸化物としては、例えば、ジルコニウム酸化物と、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属元素並びにイットリウム、セリウム及びランタンなどの希土類元素からなる群より選択される元素の酸化物との複合酸化物を使用することができる。
【００３０】
この多孔質担体は、ロジウムなどの貴金属を担持するための担体として機能すると共に、ＮＯx吸蔵材であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が担体基材２へ移動及び／又は固溶することを抑制する。後者の機能は、多孔質担体が上記複合酸化物を含んでいる場合に特に顕著となる。すなわち、多孔質担体が上記複合酸化物を含んでいる場合には、比較的高温の条件下においても、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が担体基材２へ移動及び／又は固溶することを抑制することができる。
【００３１】
この複合酸化物では、ジルコニウム酸化物以外の酸化物の含有量は、複合酸化物の質量を基準として、例えば、約１質量％乃至約８質量％、典型的には、約１質量％乃至約７質量％の範囲内とする。この含有量が大きい程、上記ＮＯx吸蔵材の担体基材２への移動及び／又は固溶を抑制する効果が高い。一方、この含有量が小さい程、上記複合酸化物の調製がより容易となる。
【００３２】
第２触媒層３２は、第１触媒層３１と発熱層４との間に介在している。第２触媒層３２は、多孔質担体と、これに担持された白金並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含んでいる。
【００３３】
第２触媒層３２は、ロジウムなどの白金以外の貴金属を更に含んでいてもよい。第２触媒層３２における白金以外の貴金属の担持量は、例えば、第２触媒層３２における貴金属担持量の約３０％以下とする。
【００３４】
第２触媒層３２において、上記多孔質担体としては、例えば、アルミナ、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物又はこれらの混合物を使用することができる。
【００３５】
触媒層３を第１触媒層３１と第２触媒層３２との２層構造にすることにより、触媒層３中でロジウムと白金とを互いから分離させることが可能となる。したがって、ロジウムの存在に起因した白金の酸化性能の低下を抑制することができる。
【００３６】
なお、触媒層３は、第１触媒層３１及び第２触媒層３２以外の１つ以上の触媒層を更に含むことができる。また、それら触媒層３１及び３２の一方からＮＯx吸蔵材を省略してもよい。
【００３７】
この排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下の方法により製造する。
【００３８】
まず、ロジウム化合物の水溶液とジルコニウム酸化物等の多孔質担体とを混合し、これを湿式粉砕して、スラリーを調製する。次に、このスラリーを、コージェライト等からなる基材２にコートし、乾燥及び焼成する。このようにして、第１触媒層３１を形成する。
【００３９】
次に、アルミナ等の多孔質担体と水とを混合し、これを湿式粉砕して、スラリーを調製する。次いで、このスラリーを第１触媒層３１上にコートし、これを乾燥及び焼成する。その後、これに白金化合物水溶液を含浸させ、更に乾燥させて、白金を担持させる。このようにして、第１触媒層３１上に第２触媒層３２を形成する。
【００４０】
以下、図２に示す排ガス浄化用触媒１について説明したのと同様にして、触媒層３上に発熱層４を形成し、その後、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の水溶液を含浸させる。更に、これを乾燥させることにより、排ガス浄化用触媒１を得る。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４２】
（例１：触媒Ａ）
まず、０．５ｇのＲｈを含んだ塩化ロジウム水溶液とジルコニウム酸化物４０ｇと水１００ｇとを混合した後、２５０℃で乾燥させて、ロジウム担持粉末を得た。このロジウム担持粉末とアルミナ１００ｇとジルコニア−チタニア複合酸化物８０ｇとセリウム酸化物１０ｇと水２００ｇとを混合し、これを湿式粉砕して、スラリーを調製した。
【００４３】
次に、このスラリーを、コージェライトからなり且つ容積が１Ｌであるモノリスハニカム担体にコートし、余分なスラリーを吹き払った。次いで、これを、２５０℃で２時間以上乾燥させ、更に５００℃で１時間以上焼成した。続いて、これに２ｇのＰｔを含んだ硝酸白金水溶液を含浸させ、更に乾燥させて、触媒層を得た。
【００４４】
次に、０．１ｇのＲｈを含んだ塩化ロジウム水溶液とジルコニウム酸化物５０ｇと水２００ｇとを混合し、これを湿式粉砕して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、「スラリーＳ」と呼ぶ。
【００４５】
このスラリーＳを、上記の触媒層にコートして発熱層を得た。
【００４６】
次に、触媒層及び発熱層を形成したコージェライト基材を、Ｂａを主成分として含んだアルカリ土類金属及びＫを主成分として含んだアルカリ金属を、それぞれ約０．２ｍｏｌ及び約０．１５ｍｏｌ含んだ酢酸水溶液に浸して、この水溶液を触媒層に含浸させた。余分な水溶液を吹き払った後、これを３５０℃で３０分間以上乾燥させ、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ａ」と呼ぶ。
【００４７】
触媒Ａの最終組成を、以下の表１に纏める。
【表１】
2009142747.tif 000002
【００４８】
（例２：触媒Ｂ）
まず、０．５ｇのＲｈを含んだ塩化ロジウム水溶液とジルコニウム酸化物４０ｇと水１００ｇとを混合し、これを湿式粉砕して、スラリーを調製した。このスラリーを、コージェライトからなり且つ容積が１Ｌであるモノリスハニカム担体にコートし、余分なスラリーを吹き払った。次いで、これを、２５０℃で２時間以上乾燥させ、更に５００℃で１時間以上焼成した。このようにして、第１触媒層を形成した。
【００４９】
次に、アルミナ１００ｇとジルコニア−チタニア複合酸化物８０ｇとセリウム酸化物１０ｇと水２００ｇとを混合し、これを湿式粉砕して、スラリーを調製した。このスラリーを第１触媒層にコートし、余分なスラリーを吹き払った。次いで、これを、２５０℃で２時間以上乾燥させ、更に５００℃で１時間以上焼成した。その後、これに２ｇのＰｔを含んだ硝酸白金水溶液を含浸させ、更に乾燥させて、白金を担持させた。このようにして、第１触媒層上に第２触媒層を形成した。
【００５０】
続いて、上記のスラリーＳをコートし、触媒層上に発熱層を形成した。
【００５１】
次に、触媒層及び発熱層を形成したコージェライト基材を、Ｂａを主成分として含んだアルカリ土類金属及びＫを主成分として含んだアルカリ金属を、それぞれ約０．２ｍｏｌ及び約０．１５ｍｏｌ含んだ酢酸水溶液に浸して、この水溶液を触媒層に含浸させた。余分な水溶液を吹き払った後、これを３５０℃で３０分間以上乾燥させ、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｂ」と呼ぶ。
【００５２】
触媒Ｂの最終組成を、以下の表２に纏める。
【表２】
2009142747.tif 000003
【００５３】
（例３：触媒Ｃ、比較例）
スラリーＳをコートせず、発熱層を形成しなかったこと以外は例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。以下、このようにして得られた触媒を「触媒Ｃ」と呼ぶ。
【００５４】
触媒Ｃの最終組成を、以下の表３に纏める。
【表３】
2009142747.tif 000004
【００５５】
次に、これら触媒Ａ乃至Ｃを、排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に取り付け、劣化促進耐久試験に供した。具体的には、理論空燃比としたガソリンと空気との混合気を触媒の入口温度が７５０℃となるように供給しながらエンジンを駆動する第１期間と、理論空燃比と比較してガソリンが希薄な混合気を触媒の入口濃度が７００℃となるように供給しながらエンジンを駆動する第２期間とからなるサイクルを５０時間に亘って繰り返した。
【００５６】
続いて、これら触媒Ａ乃至Ｃについて、ＮＯx浄化性能の評価を行った。
【００５７】
まず、触媒Ａ乃至Ｃを排気量が２０００ｃｃのガソリンリーンバーンエンジンの排気系に取り付け、空燃比を１４乃至１４．５として、エンジンを駆動した。次に、エンジンに供給する混合気を空燃比が２０乃至２８のリーンガスに切り替えて、エンジンを引き続き駆動した。触媒の入口と出口との各々におけるＮＯx濃度が安定した後、エンジンに供給する混合気を一瞬だけリッチガスに切り替え（リッチスパイク）、触媒が吸蔵しているＮＯxを還元させた。その後、触媒の入口におけるＮＯx濃度に対する触媒の出口におけるＮＯx濃度の比が８０％に達する毎に、リッチスパイクを行った。そして、触媒の入口におけるＮＯx濃度と出口におけるＮＯx濃度との差の最大値をＮＯx還元量として求めた。なお、エンジンの回転数は１２００乃至３０００ｒｐｍとし、トルクは２０乃至７０Ｎｍとし、触媒入口における排ガスの温度は３５０乃至４５０℃とした。その結果を図４に示す。
【００５８】
図４は、触媒Ａ乃至Ｃについて得られたＮＯx還元量を示す棒グラフである。なお、図４において、各入口温度におけるＮＯx還元量は、触媒Ｃについて得られた値を１として算出した相対値で示している。
【００５９】
図４から分かるように、３５０℃及び４００℃の比較的低温の条件では、触媒Ａ及びＢは、触媒Ｃに比べてより高いＮＯx浄化性能を示した。すなわち、排ガス浄化用触媒に最上層として発熱層を設けた構成を採用することにより、比較的低温におけるＮＯx浄化性能が向上することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。
【図２】図１に示す排ガス浄化用触媒の一例を拡大して示す断面図。
【図３】図１に示す排ガス浄化用触媒の他の例を拡大して示す断面図。
【図４】実施例に係る排ガス浄化用触媒について得られたＮＯx還元量を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６１】
１…排ガス浄化用触媒、２…担体基材、３…触媒層、４…発熱層、３１…第１触媒層、３２…第２触媒層。
【図１】
2009142747.tif 000005
【図２】
2009142747.tif 000006
【図３】
2009142747.tif 000007
【図４】
2009142747.tif 000008