(57)【要約】 【課題】  金属の網目状構造により導電性を付与させた透明導電膜を、従来よりも高透過率で、かつ廃棄物の少ないプロセスで提供することを目的とする。【解決手段】  透明基板（Ａ）上に形成された透明導電膜であって、導電性を付与するために透明基板上に形成された金属細線（Ｂ）の網目状構造（Ｃ）が、少なくともリング状のパターンを含むことを特徴とする透明導電膜（Ｄ）、透明基板（Ａ）の表面上に単分散度２０％以下の微粒子（Ｐ）を配列固定した後、微粒子（Ｐ）と透明基板（Ａ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入し、さらに金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液の分散媒を蒸発させることにより、金属ナノ粒子が凝集した網目状構造（Ｃ）を自己組織的に形成させ、次いで微粒子（Ｐ）を除去することで透明導電膜（Ｄ）を得る透明導電膜の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板（Ａ）上に形成された透明導電膜であって、導電性を付与するために透明基板（Ａ）上に形成された金属細線（Ｂ）の網目状構造（Ｃ）が、少なくともリング状のパターン(ｃ1)を含むことを特徴とする透明導電膜（Ｄ）。
【請求項２】
網目状構造（Ｃ）がリングと直線の組み合わせで構成される請求項１に記載の透明導電膜（Ｄ）。
【請求項３】
金属細線（Ｂ）が金属ナノ粒子の熱融着により形成されたものである請求項１又は２に記載の透明導電膜（Ｄ）。
【請求項４】
透明基板（Ａ）の表面上に単分散度２０％以下の微粒子（Ｐ）を配列固定した後、微粒子（Ｐ）と透明基板（Ａ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入し、さらに金属ナノ粒子（Q）の分散液の分散媒を蒸発させることにより、金属ナノ粒子（Q）が凝集した網目状構造（Ｃ）を自己組織的に形成させ、次いで微粒子（P）を除去することで請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜（Ｄ）を得る透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
透明基板（Ａ）１ｃｍ２あたり１０μｌ以下の金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を、配列固定した微粒子（Ｐ）上に塗付することで、透明基板（Ａ）と微粒子（Ｐ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入する請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
金属ナノ粒子（Q）を含有する微粒子（Ｐ）の分散液を透明基板（Ａ）上に塗布し、分散液の分散媒を蒸発させることにより、金属ナノ粒子（Q）が凝集した網目状構造（Ｃ）を自己組織的に形成させる請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
網目状構造（C）を形成した後、さらに４００〜６００℃に加熱し焼成することにより微粒子（P）を除去する請求項４〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
網目状構造（C）を形成した後、さらに電解めっきにより網目状構造（C）を成長させる請求項４〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、導電性に優れた透明導電膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、身近なエレクトロニクスの製品において主に電極材料として多く利用されている。実用的な電子デバイス用の透明導電膜としては、安定した特性が得られる酸化物薄膜である酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯという）膜がほとんどを占め、その他にも酸化インジウム亜鉛（以下、ＩＺＯという）膜などが利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜は、いずれも主原料であるインジウムが希少金属であることから、その枯渇問題が危ぶまれ、また、膜形成には真空処理や高温処理が必要であることから、製造工程が煩雑であるという問題があった。
また、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜に代えて金や銀などの金属粒子を利用し、透明基板の上に金属微粒子を塗布した透明導電膜を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１および２には、陰極線管の外表面に用いる帯電防止膜として、金属のコロイド溶液を塗布し、乾燥させることにより製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法は、透明基板の上に金属粒子を分散させたものであり、機械強度が小さいという問題や、導電性が低いという問題があった。
【０００３】
上記の問題を解決するために、以下に挙げるような、開口部を有する金属メッシュを利用して導電性と透明性とを両立しようとする種々の材料・方法がこれまで提案されている。
【０００４】
（１）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュ
銅箔を透明基板に貼合し、フォトリソグラフィー法を利用してエッチング加工する方法が提案されている。この方法は比較的微細な加工が可能で、高開口率（高透過率）のメッシュを作成することができ、導電性も高い。しかし、透明性に関しては、前述のＩＴＯ膜を凌駕するほどのレベルには達していない。特許文献３には、５μｍ厚み、線幅１２μｍの金属メッシュが開示されている。
【０００５】
（２）電着加工メッシュ
特許文献４には、ステンレス板上にレジストパターンを形成した後、ステンレス上に電着メッシュを形成し、電着形成したメッシュを透明基板に接着して転写する工法が記載されており、具体例として線幅３０μｍ、銅膜厚み３μｍのメッシュが開示されている。これは線幅が太く、注視すると容易にメッシュ形状であることが認識できてしまう欠点があった。しかし線幅を細くすることは容易ではなく、細線を得ようとすると、透明基板に金属メッシュを転写する工程で、転写が不完全で欠陥を発生する問題点があった。
【０００６】
このように従来の方法で製造される、金属メッシュを表面にもつ透明導電膜は最低でも十数μｍの線幅であり、このため導電性は比較的高いが、透明性が低く、視野角も悪いといった問題があった。またこれらの方法は、使用する金属のうち、金属細線として残らない部分は、すべて廃棄されてしまう、非常に無駄の多いプロセスであった。
【特許文献１】特開昭６３−１６０１４０号公報
【特許文献２】特開平９−５５１７５号公報
【特許文献３】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、金属の網目状構造により導電性を付与させた透明導電膜を、従来よりも高透過率で、かつ廃棄物の少ないプロセスで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記のような透明導電膜を得るべく鋭意検討した結果、網目のパターンに少なくともリング状のパターンを含むことを特徴とすることにより、透過率をアップさせられることを見出し、また本発明の方法を用いることにより、原料として使用する金属の量を大幅に削減することができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、透明基板（Ａ）上に形成された透明導電膜であって、導電性を付与するために透明基板（Ａ）上に形成された金属細線（Ｂ）の網目状構造（Ｃ）が、少なくともリング状のパターン(ｃ1)を含むことを特徴とする透明導電膜（Ｄ）；透明基板（Ａ）の表面上に単分散度２０％以下の微粒子（Ｐ）を配列固定した後、微粒子（Ｐ）と透明基板（Ａ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入し、さらに金属ナノ粒子（Q）の分散液の分散媒を蒸発させることにより、金属ナノ粒子（Ｑ）が凝集した網目状構造（Ｃ）を自己組織的に形成させ、次いで微粒子（P）を除去することで透明導電膜（Ｄ）を得る透明導電膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明導電膜は、金属網目状構造により導電性を有しながら、高透過率である。また本発明の方法を用いれば、原料として使用する金属の量を大幅に削減することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の透明導電膜について、図１に示し詳細に説明する。図１は本発明の透明導電膜（D）の面に垂直方向から見た光学顕微鏡写真である。透明導電膜（D）は、透明基板（Ａ）上に、金属細線（B）の網目状構造が形成されており、網目状構造にはリング状のパターン（ｃ１）が含まれていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の透明導電膜を形成する透明基板（A）としては、透明の板状、フィルム状のものであれば、特に限定されない。例えばガラス、高分子フィルム、高分子製ボードなどが挙げられる。またフィルムとしてはシート状、ロール状といった外観には限定されない。これらの中でも透明性、耐光性、耐熱性などが要求される用途にはガラス製透明基板、フレキシブルな柔軟性が求められる用途には、透明高分子のフィルムなどが好ましい。透明基板（Ａ）の材料として用いられる高分子は、ヤング率で０．５ＧＰａ以上、１３０℃の熱収縮率１％以下、融点７０℃以上の物性が求められ、使用に適した膜厚としては、１５μｍ以上のものを利用することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどに代表されるポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリスルホン、非晶質ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンなどに代表される透明フッ素含有樹脂などが例示できる。
【００１３】
本発明の透明導電膜の金属細線（B）を形成する金属には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくともひとつの金属が含まれていることが望ましい。これらの金属は導電性が高いため、本発明のように高導電性を要求する用途には最適である。導電層にはこれらの金属が単一成分として、含まれていても、それぞれの混合物として含まれていても、合金として含まれていても構わない。リングを形成する金属細線（Ｂ）の線幅は０．５〜１００μｍであり、1〜５０μｍが好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の透明導電膜は金属細線（Ｂ）の網目状構造（Ｃ）を形成し、網目状構造（Ｃ）は、少なくともリング状のパターン（ｃ１）を含んでいる。リング状とは曲線のみから形成される円形のことであり、網目状構造（Ｃ）は、リング状のパターン（ｃ１）が、直線状、またはリング状以外の曲線パターン（ｃ２）により連結されることで形成されている。リング状のパターン（ｃ１）は、完全な真円状のものを含む、長径と短径の長さの比が１：１〜１０：１のものが挙げることができ、１：１〜５：１が好ましく、１：１が最も好ましい。リング状のパターン（ｃ１）は、線が閉じられた形状のパターン、例えば三角形、四角形、五角形、六角形等の直線のみからなるパターンと比較して、同じ線幅の金属細線を使って、形成される面積は最も大きくなる。つまり、リング状のパターンは最も効率よく広い範囲に導電性を付与するために優れたパターンである。
【００１５】
しかし、リング状のパターン（ｃ１）は、閉じられたパターンであることから、電子が流れるネットワーク構造が必要となってくる。よって基板表面に導電性を出すためには、リング状のパターン（ｃ１）を連結する別のパターン（ｃ２）が必要になってくる。パターン（ｃ２）としては、直線状、またはリング以外の曲線状のパターンを選ぶことができるが、これら直線状と、曲線が混在したパターンでもよい。パターン（ｃ２）の単位あたりの長さは、パターン（ｃ１）のリングの直径に対して、０．１〜５倍であることが好ましく、０．５〜２倍がさらに好ましく、１〜１．５倍であるのが最も好ましい。パターン（ｃ２）としては、曲線よりも直線の方がより少ない金属量で、パターン（ｃ１）を連結することが可能であるためより好ましい。以上のような、網目状構造（Ｃ）により、透過率と導電性を高いレベルで両立する、ネットワーク型金属細線形成透明導電フィルムを得ることができる。
【００１６】
本発明の透明導電膜の金属細線（Ｂ）は、金属ナノ粒子（Ｑ）の熱融着により形成されたものであるものが好ましい。金属ナノ粒子には金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、ニッケルナノ粒子、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子などが挙げられる。これらは、水または、有機溶剤に分散した分散液の状態で使用され、ナノ粒子表面には分散性を安定させるための分散剤が吸着している。これら金属ナノ粒子をパターン状に並べた後、加熱処理により、ナノ粒子同士の融着を起こさせることにより、導電性の高い金属細線（Ｂ）を形成させることができる。金属ナノ粒子の融着による金属細線（Ｂ）形成プロセスは、他の金属細線形成プロセスと比較して、加熱による融着だけで金属線ができるため、プロセスが単純であり、工程時間も短く、エネルギー的なコストも低く抑えることができる。加熱温度としては、５０〜６００℃であり、８０〜４５０℃がさらに好ましい。
【００１７】
次に本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。本発明の透明導電膜は以下の工程１〜４で作成することができる。この方法によれば、少なくともリング状のパターン（ｃ１）を含む、金属細線の網目状構造（Ｃ）をもつ透明導電膜を簡単に得ることができる。
工程１：透明基板（Ａ）の表面上に単分散度２０％以下の微粒子（Ｐ）を配列し、微粒子（Ｐ）を透明基板（Ａ）上に固定する。（図２−（１））
工程２：微粒子（Ｐ）と透明基板（Ａ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入する。（図２−（２））
工程３：乾燥させることで、金属ナノ粒子が凝集した網目状構造（Ｃ）を自己組織的に形成させる。（図２−（３））
工程４：微粒子（P）を除去することで透明導電膜（Ｄ）を得ることができる。
以下、各工程について説明する。
工程１
透明基板（Ａ）の表面に、微粒子（Ｐ）を配列し、微粒子（Ｐ）の最密充填構造の配列体を形成させる。微粒子（Ｐ）は単層、又は２層以上に集積されていてもよいが、単層に配列されているのが好ましい。微粒子（Ｐ）を配列させる方法としては、乾式法でも湿式法でも構わない。乾式法は体積平均粒径が５０μｍ以上の比較的粒子径の大きな微粒子を配列させる際に用いるのが好ましく、傾けた基板上に高分子粒子を単層または、微粒子の重力により、２層以上に最密に充填させる。湿式法は、塗布法、電気泳動法などが挙げられる。塗布法には、水平に設置したガラス等の固体基板上に微粒子 を分散させた溶液を注ぎ、乾燥過程を経て薄膜を形成する乾燥法、固体基板上に微粒子を分散させた溶液を塗布するスピンコート法、スピンコート法と乾燥法とを組み合わせた方法、さらに、微粒子を分散させた溶液にガラス等の基板を垂直方向から徐々に浸し、基板表面に吸着した微粒子 を固定化する吸着法等がある。透明基板（Ａ）の表面上に微粒子（Ｐ）の分散液の塗布により、透明基板（Ａ）の表面上に微粒子（Ｐ）が自己組織化によって配列することで、二次元に配列した微粒子（Ｐ）の配列体を得ることができる。この方法では、一度に大面積の微粒子の配列体が得られること以外にも、常温常圧で可能なプロセスであり、微粒子間の横毛管力による自己組織化がドライビングフォースであることから、特別な装置を必要としないため、比較的安価に高度な微粒子配列体を得ることができる。電気泳動法は、主にナノサイズの微粒子を並べる方法として用いられており、この方法を数μｍまでのオーダーの微粒子まで応用することができる。微粒子の懸濁液に１．５V／ｃｍ以下の電圧をかけると、微粒子は電極表面を水平に移動し、規則配列する。ただしこの方法は、電極表面上への配列に限られる。湿式法が適用できるは微粒子（Ｐ）の粒径は乾式法と比較すると広く、好ましくは体積平均粒径が０．５〜１０００μｍの粒子に適用することができる。
【００１８】
本発明の製造方法に使用される微粒子（Ｐ）は単分散度２０％以下であることが必要である。このように粒径がそろった微粒子を使用することにより、本発明の網目状構造を得ることが可能となる。
微粒子（Ｐ）の単分散度は好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。微粒子（Ｐ）の単分散度が２０％を超えると、配列体が基板上に島状にまばらに形成され、基板表面全体に配列体が得られない。
単分散度は式１で表される。
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００    （式１）
単分散度が２０％以下であれば、基板表面上への微粒子の配列を上記で述べた、乾式法、又は湿式法により容易に行うことができ、製造される透明導電膜の網目状構造（Ｃ）も、全面に渡って均質なものを得ることができる。またこの方法を用いることで、金属ナノ粒子（Ｑ）はすべて、金属細線（Ｂ）を形成するためだけに消費されるため、金属原料の無駄がない。
【００１９】
微粒子（Ｐ）としては、高分子からなる微粒子、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリプレピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリイミド等を例示することができる。また、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの無機微粒子も使用することができるが、透明基板（A）への接着性の観点から、高分子からなる微粒子が好ましい。また、使用される微粒子（Ｐ）は体積平均粒径で０．５〜１０００μｍであることが好ましく、１〜５００μｍがさらに好ましく、１０〜２００μｍが最も好ましい。体積平均粒径が０．５〜１０００μｍの粒子は、比較的合成が容易であり、市販されているものも多くあるため、使用する粒子のサイズに影響される、パターンサイズを容易に調整することができる。
微粒子（Ｐ）を透明基板（Ａ）上に固定するためには、上記操作で微粒子（Ｐ）を配列すればよく、特に固定のための操作は行わなくてよいが、加熱により透明基板（Ａ）上へ微粒子（Ｐ）を接着させることにより、透明基板（Ａ）上へ、微粒子（Ｐ）を固定化してもよい。微粒子（Ｐ）の加熱による固定化は、乾燥機または、ホットプレートなどにより行うことができ、所定の温度に加熱した乾燥機またはホットプレートに、所定の時間静置することにより、微粒子（Ｐ）の表面の軟化、溶融により、固定化を行う。その場合、微粒子（Ｐ）に要求される物性としては、微粒子の基板への接着を加熱により行う場合、熱による軟化開始温度が１００〜２５０℃であるものが望ましい。
【００２０】
用いられる微粒子（Ｐ）の分散液は、水を始め、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。その濃度は好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。用いられる微粒子（Ｐ）の分散液は、従来より知られる単分散微粒子の合成法により合成することができる。合成法としては、例えば乳化重合、分散重合、シード重合、ソープフリー重合、懸濁重合、二段膨潤重合などが挙げられる。
【００２１】
工程２、工程３
透明基板（Ａ）上へ、微粒子（Ｐ）を固定化し、微粒子（Ｐ）と透明基板（Ａ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入する。導入方法としては、例えば、透明基板（Ａ）１ｃｍ２あたり10μｌ以下の金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を、配列固定した微粒子（Ｐ）上に塗付する。この操作により、透明基板（Ａ）と微粒子（Ｐ）の間に、金属ナノ粒子（Q）の分散液を流し込むことができる。配列させた微粒子（Ｐ）が、基板から再剥離せず、間隙に均一に導入が可能な方法であれば特に限定されない。間隙への金属ナノ粒子の分散液の導入は容易に行うことができ、毛管力により分散液は自発的に間隙内に浸透していく。間隙内への浸透を補助する方法としては、例えばスピンコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、スプレー法、剪断塗布法などが挙げられる。透明基板（Ａ）と微粒子（Ｐ）の間隙に、金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入した後、分散液の分散媒を揮発除去させる。揮発除去させる温度は０〜１００℃が好ましく、５〜６０℃がさらに好ましい。揮発と共に金属ナノ粒子（Ｑ）が、自己組織的にパターン（Ｃ）を形成していく。この蒸発温度は０〜１００℃であれば、より規則的なパターンで、密度の高い金属細線を形成させることができる。
【００２２】
また透明基板（A）と微粒子（Ｐ）との間隙内へ、金属ナノ粒子分散液を導入する方法としては、微粒子（Ｐ）を湿式法により、配列させる際に分散させておく分散液中に、金属ナノ粒子も分散させておく方法でもよい。この方法を用いると、微粒子（Ｐ）の配列と、金属ナノ粒子の、透明基板（A）と微粒子（Ｐ）との間隙内での自己組織化によるパターン（C）の形成を同時並行で行うことができるため、工程時間をより短くすることが出来る。
【００２３】
金属ナノ粒子(Ｑ)の粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。１〜１００ｎｍであれば、加熱時にナノ粒子同士の融着が起こり易く、ナノ粒子分散液の分散安定性も比較的良い。
金属ナノ粒子の分散液の濃度は、１〜８０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。１〜８０重量％であれば、焼成後に密度が高いため、導電性が高く、かつ線幅が透明部分に対して細くなるため、透過率の高い透明導電膜を得ることできる。
【００２４】
金属ナノ粒子を構成する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒなどが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔが導電性が高い点からさらに好ましい。金属ナノ粒子を分散させる分散媒としては、水、アルコール等の有機溶媒などが挙げられるが、適度な蒸発速度蒸発速度、ＶＯＣフリーの観点から水が好ましい。
【００２５】
工程４
パターン（Ｃ）が形成された後、必要により微粒子（Ｐ）を除去し、金属ナノ粒子を加熱により焼成することで、導電性をもつ金属細線とすることができる。微粒子（Ｐ）は焼成させる前に、除去することが可能で、微粒子（Ｐ）を除去する方法としては、微粒子（Ｐ）を溶剤に溶解させることで除去する方法が挙げられる。微粒子（Ｐ）が鋳型としての機能を果たした後、これが付着した透明基板（Ａ）ごと、微粒子（Ｐ）を可溶な溶剤槽へ、浸漬し、必要により攪拌、加熱を行うことで、微粒子（Ｐ）のみを溶解除去する。使用する溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トルエン、キシレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、エタノールなどを挙げることができる。また別の方法として、変形した微粒子（Ｐ）を物理的に透明基板（Ａ）から、テープ等で剥離する方法も挙げられる。これは微粒子（Ｐ）が鋳型としての機能を果たした後、微粒子同士を融解により接着、シート状にした後、シートの一端から物理的に剥離する方法である。
また微粒子（Ｐ）の除去は金属ナノ粒子を焼成させる際に微粒子（Ｐ）を同時に焼き飛ばす方法でも良い。この場合、微粒子（Ｐ）としては、有機物のみまたは、有機物中に無機物を分散させた微粒子であり、焼成させる温度としては、４００〜６００℃であることが好ましい。
【００２６】
網目状構造（C）を形成した後、さらに電解めっきにより網目状構造（C）を成長させることにより、金属の細線の密度が大幅にアップすることから導電性をより向上させることができる。ただし、この場合はめっきの形成速度が速いため、導体層の線幅、膜厚が急激に増加するため、電解めっき浴の金属イオン濃度、電圧、電流値の調整などが必要である。
【００２７】
本発明の透明導電膜は、網目状に形成された金属細線（Ｂ）からなる透明導電膜（Ｄ）を形成させた後、金属細線（Ｂ）を外部からの物理的刺激などから保護する目的等で、透明樹脂により、金属細線（Ｂ）をコーティングすることも可能である。コーティングにより、基板上に形成された金属細線を強固に基板と接着させることができる。ただし、この場合はコーティング層の膜厚を導体の膜厚よりも厚くしてしまうと、金属細線（Ｂ）は透明樹脂に表面を完全にコーティングされてしまうことから、表面の導電性はなくなってしまうため、用途は限られてしまう。表面の導電性を維持しつつ、金属細線（Ｂ）の基板への密着性を向上させたい場合は、コーティング剤の量を調整することが必要である。
【００２８】
本発明の製造方法により製造される透明導電膜は、透明基板上に網目状の網目状パターン（Ｃ）を形成した後、酸化亜鉛、酸化錫などの透明導電膜を種々の方法でコーティングすることも可能である。これにより、本来絶縁層である、開口部分にも導電性を持たせることができるため、面にわたって一様に導電性を持つ、透明導電膜を形成することができる。コーティングされる導電膜を例示すると、酸化亜鉛、酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、アルミドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等を例示することができる。これらの膜形成方法としては、従来より知られる種々の方法を用いることができ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱分解法、スプレーＣＶＤ法、コロイド法、ゾル−ゲル法などを挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００３０】
実施例１
体積平均粒径１００μｍ、単分散度４％、濃度2.2 g / mlのポリスチレン製微粒子（Ｐ−１）（Duke Scientific Corporation 4310A）の水分散液（０．４ｇ）を、４ｃｍ２のガラス板（Matsunami製）（Ａ−１）上に滴下し、ガラス製のブレードでガラス板表面に一様に塗布し、乾燥させることで単層膜を形成した。ガラス基板上の微粒子が付着した面に金ナノ粒子(粒径２０ｎｍ)（日本ペイント  AuW-101）（Ｑ−１）の６重量％水分散液を２０μｌ塗付し（塗布量５μｌ／ｃｍ２)、５℃で６０分間乾燥させた。微粒子をテープを用いて物理的に除去し、４５０℃に加熱した乾燥機中で金ナノ粒子を１時間焼成することで、ガラス板上に金のネットワーク構造を持つ透明導電膜（Ｄ−１）を得た。
【００３１】
実施例２
ポリスチレン製微粒子（Ｐ−１）水分散液（０．４ｇ）を、４ｃｍ２のガラス板（Ａ−１）上に滴下し、ガラス製のブレードでガラス板表面に一様に塗布し、乾燥させることで単層膜を形成した。さらに１００℃で１０秒間加熱を行った。ガラス基板上の微粒子が付着した面に金ナノ粒子（Ｑ−１）の６重量％分散液を２０μｌ塗付し（塗布量５μｌ／ｃｍ２)、５℃で６０分間乾燥させた。微粒子をテープを用いて物理的に除去し、４５０℃に加熱した乾燥機中で金ナノ粒子を１時間焼成することで、ガラス板上に金のネットワーク構造を持つ透明導電膜（Ｄ−２）を得た。
【００３２】
実施例３
ビーカーに水１００ｍｌを入れ、硫酸銅５０ｇ、濃硫酸８ｍｌを加え溶解させた。銅を陽極に、実施例１で作製した透明導電膜の導電部分が陰極の電極部分に接触するように繋ぎ、これを硫酸銅水溶液の中にいれて電源に接続し、１０秒後に電源との接続を切り、電極を取り外し、水で洗浄することで、透明導電膜(Ｄ−３)を得た。
【００３３】
比較例１
透明基板として厚さ１００μｍの４ｃｍ２のPETフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名「エンブレットＳ」）に、厚さ２μｍの銅箔を、１５０℃、２０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件においてロールラミネートし、銅箔を表面にもつフィルムを製作した。このフィルムをフォトリソグラフ工程により、線幅１８μｍ、開口径２５０μｍのメッシュ状幾何学的模様を形成した。フォトリソグラフ工程においては、レジスト（ＤＦＲ）貼り付け工程、露光工程、現像工程、ケミカルエッチング工程、レジスト剥離工程を行った。
【００３４】
比較例２
Ｎｉを表面に被覆したナイロン繊維（繊維径３０μｍ）を厚さ１２５μｍの４ｃｍ２のPETフィルムに２００℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、メッシュ状に圧着することで平均開口径が２２０μｍ、線幅２５μｍ、膜厚２５μｍのＮｉメッシュを表面にもつPETフィルムを作製した。
【００３５】
比較例３
粒子径１００μｍのポリスチレンラテックス粒子４ｇを水１０ｇに分散し、この分散液を０．４ｇ剪断塗布法により４ｃｍ２のガラス板面上に０．４ｇ塗布し、単層膜を形成した。次いで、ホットプレート上で１５０℃、３０秒間加熱し、ラテックス粒子の熱変形により単層平面六角構造とした。
金ナノ粒子(粒径２０ｎｍ)（日本ペイント  AuW-101）の６重量％分散液２０μｌを、前記のポリスチレン単層膜を形成したガラス板に剪断塗布法により１０回塗布し、金粒子を浸透させた。ヒーターにより、４５０℃に熱することにより金粒子が融着、およびラテックス粒子を加熱により除去し、金粒子の平面六角構造を有する透明導電膜を製造した。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１〜３の透明導電膜について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示した。
＜平均線幅の測定＞
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ６３９０ＬＶ）により、導電パターンを観察し、画像から線幅をそれぞれ３０箇所以上測定し、その平均値から、平均線幅を計算した。
＜表面抵抗率の測定＞
導電性を評価するために、表面抵抗計（三菱化学株式会社製 ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００））を用いて４端針法にて２５℃で測定を行った。２ｃｍ×２ｃｍ四方のサンプル表面を３０箇所測定した平均を取った。
＜透過率の測定＞
透明性を評価するために透過率を株式会社村上色彩技術研究所製、反射・透過率計（ＨＲ−１００）を用い、２ｃｍ×２ｃｍ四方のサンプル表面３０箇所以上の平均を取った。
＜１ｃｍ２当たりの金属消費量＞
使用した金属の消費量を計算により求めた。実施例１〜２、および比較例３については、形成に要した原料から計算した。実施例３については、実施例１から成長した金属細線の体積の平均値を求め、これに銅の比重をかけた値に実施例２の金属消費量を合わせた。比較例１については、使用した銅箔の重量から、比較例２については、使用した金属被覆繊維のうち金属分の重量を計算により求めた。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１より本発明の透明導電膜は、適度な導電性を持ち、透明性を高いレベルで達成することができる。比較例１は従来より知られた、金属メッシュの製造方法で作られた透明導電フィルムであり、これらは、導電性は高いが、透過率が低く、作成に使用する金属量が多く、そのほとんどはエッチングにより除去されてしまう。金属被覆繊維を用いた比較例２は、導電性、透明性が悪い。また本発明品と同じく微粒子を鋳型として作成された比較例３は導電性は高いが、透過率が低い。
【００３９】
以上のように、本発明の透明導電膜の製造方法では、高い導電性、透明性をもつ、透明導電フィルムを低温のプロセスで製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の透明導電膜の製造方法によると、透明導電膜は、金属網目状構造により導電性を有しながら、高透過率である。また本発明の方法を用いれば、原料として使用する金属の量を大幅に削減することが出来るため、広範な用途が期待できる。例えば太陽電池用の電極、電磁波シールドフィルム、ＰＤＰ用の光学フィルター、デフロスタなどがある。またフィルム化することで、タッチパネルとしての応用も考えられる。本発明の透明導電膜は、これらの目的に合わせて加工して使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は本発明の透明導電膜の形態を示す図（実施例１）
【図２】図２−（１）〜（３）は本発明の透明導電膜の製造するプロセスの一例を示す概念図。
【符号の説明】
【００４２】
（Ａ） 透明基板 （Ａ）
（Ｐ） 微粒子（Ｐ）
（ｃ１） リング状パターン
（ｃ２）その他のパターン
（Ｅ）金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液
【図１】
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【図２】
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