(57)【要約】【課題】本発明の課題は、種々の異なる熱現像装置での共通に利用できる汎用性のある熱現像感光材料を提供すること、およびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像のための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、極大吸収波長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なる少なくとも２つの染料を含有し、１２０℃で８秒現像した時の階調と１２０℃で１４秒現像した時の階調の差が０．５以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像のための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、極大吸収波長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なる少なくとも２つの染料を含有し、１２０℃で８秒現像した時の階調と１２０℃で１４秒現像した時の階調の差が０．５以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記還元剤が下記一般式（Ｒ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料：
【化１】
2009244806.tif 000111
（式中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基である。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。）。
【請求項３】
前記一般式（Ｒ１）におけるＲ３の少なくとも一方が、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記少なくとも２つの染料の極大吸収波長が７６０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下であり第１の染料の極大吸収波長が７６０ｎｍ以上８２０ｎｍ以下、第２の染料の前記第二の染料の極大吸収波長が７８０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記第１の染料が下記一般式（Ｄ１）で表される染料であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料：
【化２】
2009244806.tif 000112
（一般式（Ｄ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはなく、Ｒ１及びＲ２が共に置換基である場合、Ｒ１及びＲ２は異なった置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は各々独立に６員の複素環を表す。）。
【請求項６】
前記第２の染料が下記一般式（Ｄ２）で表される染料であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の熱現像感光材料：
【化３】
2009244806.tif 000113
（一般式（Ｄ２）において、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々１価の置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表す。）。
【請求項７】
下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
【化４】
2009244806.tif 000114
（式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基を表す。）；
【化５】
2009244806.tif 000115
（式中、Ｒ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）。
【請求項８】
下記一般式（Ｎ１）〜（Ｎ５）で表される省銀化剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
【化６】
2009244806.tif 000116
（式中、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは水素イオン以外のカチオンを表す。）；
【化７】
2009244806.tif 000117
（式中、Ｙ１およびＹ２は、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基を表し、Ｚ１およびＺ２は、これらを含んで５員から７員の環構造を形成し得る非金属原子団を表し、Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ電子求引性基を表す。）；
【化８】
2009244806.tif 000118
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンターカチオンを表す。）；
【化９】
2009244806.tif 000119
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｙ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＲ３）−または−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−で表される基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ１はＸ１およびＹ１とともに５〜７員環を形成し得る非金属原子団を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環状構造を形成することはない。）。
【請求項９】
前記熱現像感光材料の前記第１の染料の極大吸収波長における感度と、前記第２の染料の極大吸収波長における感度との差が１０倍未満であることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記バインダーがポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記感光性ハロゲン化銀が画像露光時は表面潜像型粒子であり、熱現像によって内部潜像型粒子に変化することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
有機溶媒にも水に可溶であるポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１３】
熱現像により４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に光吸収極大を有する染料を生成する染料を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】
熱現像により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に光吸収極大を有する染料を生成する染料を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１５】
前記熱現像感光材料の塗布銀量が０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載された熱現像感光材料のシートを画像露光部と熱現像部を有する画像形成装置を用いて搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記シートの一部がレーザーにより画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像されることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記熱現像部が昇温部分と保温部分を有し、前記露光部と前記昇温部分との距離が５０ｃｍ以下であり、前記昇温部と前記保温部が共に加熱手段を有し、該加熱手段が互いに異なることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記熱現像感光材料が前記昇温部と前記保温部の通過に要する時間の合計が４秒以上１４秒以内であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料におよびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像感光材料の製造方法として、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を溶媒として塗布し乾燥することにより製造する方法が知られている。
画像形成層のバインダーとしてポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類が一般に用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
熱画像感光材料の画像形成層は画像形成に必要な感光性ハロゲン化銀、還元剤、非感光性有機銀塩、必要により銀の色調を制御する色調剤などの全てを予めバインダー中に分散した保有するため、バインダーに対するこれら成分のトータル固形分比率が高く、塗布液粘度が高く流動性に乏しくなるため、塗布工程の生産性が劣る問題があった。塗布溶剤を増やして固形分含量を低くすることにより粘度を低下させることができるが、溶剤量が増大し、塗布乾燥および溶剤回収の負荷が増大し、好ましくない。
【０００７】
レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーに用いられる露光用レーザーとして、種々のレーザーが用いられ、さらに新たなレーザーが開発されるなどレーザー光源も進歩している。また、レーザーによっては、連続駆動に伴うレーザー発振装置の環境温度の上昇と共に発振波長が変化する場合がある。発振波長が変動すると熱現像感光材料の感度が変動するため、安定した性能が得られない問題があった。
熱現像感光材料は画像露光に用いられるレーザーの波長で最高の感度やシャープネスネス等の画質が最良になるように設計されるのが通常である。従って、レーザーが変わって発光波長が変わる場合、その波長で最高の写真性能を有する熱現像感光材料が常に求められてきた。
【０００８】
しかしながら、それぞれに対応した熱現像感光材料の品種が増加し、それらの保存管理が煩雑になるシステムの扱いにくさが問題となった。さらに、熱現像感光材料は画像絵形成に必要は全ての成分を塗布膜内に予め含有するので、製造後が画像形成に使用されるまでの保存期間が長くなると性能が変質する懸念があった。熱現像感光材料の品種が増加するとさらに保存期間が伸びるため、さらに保存安定性の問題が深刻になった。
このように、種々の異なる熱現像装置での共通に利用できる汎用性のある熱現像感光材料が求められた。
【非特許文献１】Ｄ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ著、「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年発行
【特許文献１】特開２００６−１７８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、種々の熱現像装置で共通に利用できる汎用性のある熱現像感光材料を提供すること、およびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
請求項の変更に合わせて変更してください。
＜１＞  支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像のための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、極大吸収波長が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下異なる少なくとも２つの染料を含有し、１２０℃で８秒現像した時の階調と１２０℃で１４秒現像した時の階調の差が０．５以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞  前記還元剤が下記一般式（Ｒ１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料：
【００１１】
【化１】
2009244806.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基である。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。）。
＜３＞  前記一般式（Ｒ１）におけるＲ３の少なくとも一方が、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基であることを特徴とする＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞  前記少なくとも２つの染料の極大吸収波長が７６０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下であり第１の染料の極大吸収波長が７６０ｎｍ以上８２０ｎｍ以下、第２の染料の前記第二の染料の極大吸収波長が７８０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜５＞  前記第１の染料が下記一般式（Ｄ１）で表される染料であることを特徴とする＜４＞に記載の熱現像感光材料：
【００１３】
【化２】
2009244806.tif 000003
【００１４】
（一般式（Ｄ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはなく、Ｒ１及びＲ２が共に置換基である場合、Ｒ１及びＲ２は異なった置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は各々独立に６員の複素環を表す。）。
＜６＞  前記第２の染料が下記一般式（Ｄ２）で表される染料であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の熱現像感光材料：
【００１５】
【化３】
2009244806.tif 000004
【００１６】
（一般式（Ｄ２）において、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々１価の置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表す。）。
＜７＞  下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料：
【００１７】
【化４】
2009244806.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基を表す。）；
【００１９】
【化５】
2009244806.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）。
＜８＞  下記一般式（Ｎ１）〜（Ｎ５）で表される省銀化剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱現像感光材料：
【００２１】
【化６】
2009244806.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは水素イオン以外のカチオンを表す。）；
【００２３】
【化７】
2009244806.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｙ１およびＹ２は、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基を表し、Ｚ１およびＺ２は、これらを含んで５員から７員の環構造を形成し得る非金属原子団を表し、Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ電子求引性基を表す。）；
【００２５】
【化８】
2009244806.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンターカチオンを表す。）；
【００２７】
【化９】
2009244806.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｙ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＲ３）−または−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−で表される基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ１はＸ１およびＹ１とともに５〜７員環を形成し得る非金属原子団を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環状構造を形成することはない。）。
＜９＞  前記熱現像感光材料の前記第１の染料の極大吸収波長における感度と、前記第２の染料の極大吸収波長における感度との差が１０倍未満であることを特徴とする＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１０＞  前記バインダーがポリビニルブチラールであることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１１＞  前記感光性ハロゲン化銀が画像露光時は表面潜像型粒子であり、熱現像によって内部潜像型粒子に変化することを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１２＞  有機溶媒にも水に可溶であるポリマーを含有することを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１３＞  熱現像により４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に光吸収極大を有する染料を生成するロイコ染料を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１４＞  さらに熱現像により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に光吸収極大を有する染料を生成するロイコ染料を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１５＞  前記熱現像感光材料の塗布銀量が０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載された熱現像感光材料のシートを画像露光部と熱現像部を有する画像形成装置を用いて搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記シートの一部がレーザーにより画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像されることを特徴とする画像形成方法。
＜１７＞  前記熱現像部が昇温部分と保温部分を有し、前記露光部と前記昇温部分との距離が５０ｃｍ以下であり、前記昇温部と前記保温部が共に加熱手段を有し、該加熱手段が互いに異なることを特徴とする＜１６＞に記載の画像形成方法。
＜１８＞  前記熱現像感光材料が前記昇温部と前記保温部の通過に要する時間の合計が４秒以上１４秒以内であることを特徴とする＜１７＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、種々の熱現像装置で共通に利用できる汎用性のある熱現像感光材料を提供すること、およびそれを用いた画像形成方法が提供される。さらに本発明によればレーザー発振装置の連続駆動によっても安定した性能が得られる熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像のための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、極大吸収波長が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下異なる少なくとも２つの染料を含有し、１２０℃で８秒現像した時の階調と１２０℃で１４秒現像した時の階調の差が０．５以下である。
本発明に於ける階調は、露光量の対数値（ＬｏｇＥ）を横軸に取り、熱現像して得られる画像濃度（Ｄ）を縦軸に取ったグラフ（写真技術分野で、”特性曲線”と称される）を求め、その濃度１．０と濃度３．０を結ぶ直線の傾きを表す。
【００３１】
上記１２０℃で８秒現像した時の階調と１２０℃で１４秒現像した時の階調の差が０．５以下であると、種々の熱現像装置に対する汎用性、あるいはレーザー発振装置の連続駆動に対する安定性が十分に達成することが可能となるこの範囲を超えると、熱現像装置によって、得られる感度、階調、画像濃度などの性能が異なり、特に画像色調が異なり、特に医療診断用途などにおいては診断性能上好ましくない。
【００３２】
上記階調差を０．５以下にコントロールにする手段として下記を上げることが出来る。
（１）還元剤として、上記一般式（Ｒ１）で表される化合物を用いる。
（２）上記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される現像促進剤を含有する。
（３）上記一般式（Ｎ１）〜（Ｎ５）で表される省銀化剤を含有する。
（４）前記感光性ハロゲン化銀が画像露光時は表面潜像型粒子であり、熱現像によって内部潜像型粒子に変化する。
（５）有機溶媒にも水に可溶であるポリマーを含有する。
（６）前記熱現像感光材料の塗布銀量が０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料は、第一の染料と第二の染料を含有し、互いの極大吸収波長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下離れている。好ましくは、前記第一の染料の極大吸収波長が７６０ｎｍ以上８２０ｎｍ以下であり、前記第二の染料の極大吸収波長が７８０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下である。
本発明に用いられる画像露光用レーザーの好ましい一群は、半導体レーザーであって、赤〜近赤外の領域に発振波長を有するが、半導体素子によって、７６５ｎｍ、７８５ｎｍ、８１０ｎｍなど発振波長が異なる。また、レーザー発振装置の連続駆動によって波長が変動し、条件によって１０ｎｍ程度変動する場合がある。本発明の２つ染料の極大吸収波長を上記にすることにより、赤〜近赤外の領域の半導体レーザーに対する汎用性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
【００３４】
好ましくは、第１の染料が下記一般式（Ｄ１）で表される染料である。
【化１０】
2009244806.tif 000011
一般式（Ｄ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはなく、Ｒ１及びＲ２が共に置換基である場合、Ｒ１及びＲ２は異なった置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は各々独立に６員の複素環を表す。
好ましくは、第２の染料が下記一般式（Ｄ２）で表される染料である。
【化１１】
2009244806.tif 000012
一般式（Ｄ２）において、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々１価の置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表す。
好ましくは、熱現像感光材料の前記第１の染料の極大吸収波長における感度と、第２の染料の極大吸収波長における感度との差が１０倍未満である。
好ましくは、熱現像により４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に光吸収極大を有する染料を生成する染料を含有する。別の態様では、熱現像により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に光吸収極大を有する染料を生成する染料を含有する。
【００３５】
本発明の画像形成方法は、シート状の熱現像感光材料を画像露光部と熱現像部を有する画像形成装置を用いて搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記熱現像感光材料を用いて、前記シートの一部が画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像されることを特徴とする。好ましくは、前記熱現像部が昇温部分と保温部分を有し、前記昇温部と前記保温部が共に加熱手段を有し、該加熱手段が互いに異なる。さらに好ましくは、前記熱現像感光材料が前記昇温部と前記保温部の通過に要する時間の合計が４秒以上１４秒以内である。
本発明の画像形成方法における画像形成装置は、連続して画像露光と熱現像が可能であり、かつコンパクトで卓上型装置が設計可能となる利点を有する。このようなコンパクト設計においては熱現像部を保温断熱することが肝要である。しかしながら、露光部と熱現像部との距離が近接すると十分な本断熱を行うためには装置が過大になり、コンパクト性の特徴が失われてしまう。本発明の熱現像感光材料を用いることにより、現像部の温度の影響が露光部に及び、連続駆動中に露光部が温度上昇しても常に安定した性能が得られる。
【００３６】
（染料の説明）
本発明の熱現像感光材料は、少なくとも２つの極大吸収波長の異なる染料を含有し、該極大吸収波長の差が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第一の染料の極大吸収波長は第一の画像露光用レーザーの波長に対応し、第二の染料の極大吸収波長は第二の画像露光用レーザーの波長に対応する。
好ましくは、前記第一の染料の極大吸収波長が７６０ｎｍ以上８２０ｎｍ以下であり、前記第二の染料の極大吸収波長が７８０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下である。
【００３７】
第一の染料の極大吸収波長での濃度は、好ましくは０．２〜１．２である。
第二の染料の極大吸収波長での濃度は、好ましくは０．２〜１．２である。
第一の染料と第二の染料の濃度比率は、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００３８】
本発明に用いることのできる染料は、水または有機溶剤の溶液にして添加するか、あるいは乳化分散物、固体状分散物などの分散物として塗布液中に添加することができる。
本発明に用いることのできる染料は、好ましくは水または有機溶剤に可溶性の染料であり、溶液として添加するのが好ましい。
【００３９】
本発明に用いることのできる染料は、上記吸収特性を有している限り、特に染料構造が限定されることはない。従来知られている多くの染料より、上記特性を有する染料を選択して用いることができる。その中でも特に好ましい染料について下記に説明する。
【００４０】
１）第１の染料
本発明における第１の染料としては、好ましくは下記に説明するスクワリリウム染料である。好ましくは、下記一般式（Ｄ１）で表される染料である。
【００４１】
【化１２】
2009244806.tif 000013
【００４２】
一般式（Ｄ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはなく、Ｒ１及びＲ２が共に置換基である場合、Ｒ１及びＲ２は異なった置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は各々独立に６員の複素環を表す。
さらに、一般式（Ｄ１）で表される染料が、下記一般式（Ｄ１−２）で表される染料である。
【００４３】
【化１３】
2009244806.tif 000014
【００４４】
一般式（Ｄ１−２）中、Ｒ３は置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は前記一般式（Ｄ１）のＱ１及びＱ２と同義である。
さらに、一般式（Ｄ１−２）で表される染料物が、下記一般式（Ｄ１−３）で表される染料である。
【００４５】
【化１４】
2009244806.tif 000015
【００４６】
一般（Ｄ１−３）式中、Ｒ３は前記一般式（Ｄ１−２）のＲ３と同義である。Ｘ１及びＸ２は、各々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
好ましくは、前記一般式（Ｄ１−３）において、Ｘ１及びＸ２が互いに異なる。
さらに好ましくは、前記一般式（Ｄ１−３）で表される染料が、下記一般式（Ｄ１−４）で表される染料である。
【００４７】
【化１５】
2009244806.tif 000016
【００４８】
一般式（Ｄ１−４）中、Ｒ３は前記一般式（Ｄ１−２）のＲ３と同義である。Ｒ４〜Ｒ７は、前記一般式（Ｄ１−３）のＲ４〜Ｒ７と同義である。
【００４９】
前記一般式（Ｄ１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはなく、Ｒ１及びＲ２が共に置換基である場合、Ｒ１及びＲ２は異なった置換基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ１が水素原子、かつＲ２がアルキル基またはアリール基の場合であり、さらに好ましくは、Ｒ１が水素原子、かつＲ２がアルキル基の場合である。
【００５０】
Ｑ１及びＱ２は各々独立に６員の複素環を表し、複素環としては、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム、テルノピリリウム、ピリジニウム、ベンズピリリウム、ベンズチオピリリウム、及びベンズセレノピリリウム等が挙げられるが、好ましくはピリリウム、チオピリリウムまたはセレノピリリウムであり、さらに好ましくはピリリウムまたはチオピリリウムである。
【００５１】
これらの複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、及びスルファト基等が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（Ｄ１−２）において、Ｒ３は置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは、アルキル基である。
【００５３】
Ｑ１及びＱ２は、前記一般式（Ｄ１）のＱ１及びＱ２と同義である。
【００５４】
前記一般式（Ｄ１−３）において、Ｒ３は前記一般式（Ｄ１−２）のＲ３と同義である。
【００５５】
Ｘ１及びＸ２は、各々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、ＯまたはＳである。
【００５６】
Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アシル基、ヒドラジノ基、及びウレイド基等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（Ｄ１−４）において、Ｒ３は前記一般式（Ｄ１−２）のＲ３と同義である。
【００５８】
Ｒ４〜Ｒ７は、前記一般式（Ｄ１−３）のＲ４〜Ｒ７と同義である。
【００５９】
以下に、一般式（Ｄ１）〜（Ｄ１−４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の第１の染料はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１６】
2009244806.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2009244806.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2009244806.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2009244806.tif 000020
【００６４】
一般式（Ｄ１）〜（Ｄ１−４）で表される化合物は、熱現像感光材料の如何なる層に添加してもよいが、好ましくは画像形成層、支持体に対し画像形成層側の非感光層または画像形成層の反対側に形成されたフィルター層に添加することが好ましく、支持体に対し画像形成層側の非感光層または画像形成層の反対側に形成されたフィルター層に添加することがさらに好ましい。一般式（Ｄ１）〜（Ｄ１−４）で表される化合物の添加量は、１ｍ２当たり１×１０−５ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、１×１０−４ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌがより好ましく、１×１０−３ｍｍｏｌ〜１×１０−１ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００６５】
一般式（Ｄ１）〜（Ｄ１−４）で表される化合物は公知の方法に従って添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００６６】
本発明の第１の染料として、上記の他、特開２００６−２５１７５５に記載の一般式（１）〜（９）で表される染料を好ましく用いることができる。
【００６７】
２）第２の染料
本発明の第２の染料で用いられる一般式（Ｄ２）で表される染料について説明する。一般式（Ｄ２）において、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、又はベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、又は２，６−ジメチルフェニル基等）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ３、Ｒ４は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表し、２以下であることが好ましい。
【００６８】
【化２０】
2009244806.tif 000021
【００６９】
以下に本発明に用いられる染料を例示する。しかしながら本発明はこれらの染料に限定されない。
【００７０】
【化２１】
2009244806.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2009244806.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2009244806.tif 000024
【００７３】
これらのスクアリリウム染料については特開２００６−１０６４６９号および特開２００６−２５１７５５号に記載された方法により合成が出来る。
【００７４】
これらの、一般式（Ｄ２）で示される染料を熱現像感光層中（画像形成層）へ添加する場合には、溶剤に溶解し溶液として添加するのが一般的であるが、所謂、固体分散といわれる方法により、微粒子上に分散し添加することも出来る。熱現像感光層中（画像形成層）に添加するとき最も効果的に光の散乱を抑える効果が大きく、分光増感極大波長が、８００ｎｍ〜８３０ｎｍの赤外領域に分光増感された熱現像感光層（画像形成層）に添加したとき、大きな鮮鋭性の改良を達成することが出来る。また本発明においてこれらの染料を添加することで本発明の課題である塗布液の停滞による熱現像感光材料の感度、色調等の性能変動を大きく改良できる。
【００７５】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には銀イオンのための還元剤である熱現像剤を含む。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【００７６】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ１）で表される化合物がより好ましい。
【００７７】
【化２４】
2009244806.tif 000025
【００７８】
式中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基である。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【００７９】
より好ましくは、Ｒ３の少なくとも一方が、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基である。
【００８０】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるカルコゲン原子は、元素周期表の１６族元素であり、具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ポロニウム原子等が挙げられるが、中でも、好ましく用いられるのは、硫黄原子である。
【００８１】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８２】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エテニル−２−プロペニル基、ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、１−メチル−３−プロペニル、１−メチル−３−ブテニル等が挙げられる。
【００８５】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアリール基（芳香族炭化水素基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【００８６】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表される芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。
【００８７】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表される複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等等が挙げられる。
【００８８】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、また、Ｒ２で表されるアルキル基の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表すが、２級のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。また、本発明に係る２級のアルキル基としては、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基の中で、シクロヘキシル基、シクロペンチル基である。
【００８９】
３級のアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、本発明に係る３級のアルキル基としては、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基の中で、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００９０】
また、一般式（Ｒ１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、いずれも２級または３級の炭素数２〜２０のアルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、いずれもが３級のアルキル基であり、中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、てｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が好ましく、特に好ましくは用いられるは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００９１】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表されるアルキル基の好ましい態様の１つは、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義である。
Ｒ３で表されるアルキル基の好ましい別の態様は、該Ｒ３で表されるアルキル基の少なくとも一つが、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基である。好ましくは、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜５のアルキル基（例えば、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基等）が挙げられる。
【００９２】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては後述するＲ４で表される置換基が挙げられる。
【００９３】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数を上記の範囲に調製することにより、画像が硬調化することがなく、平均階調が１．８〜６．０の範囲内にある診断に適した画像をうることができる点で好ましい。
【００９４】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表される、脱保護されてヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基としては、好ましくは酸および／または熱の作用により脱保護してヒドロキシ基を形成する基が挙げられる。
【００９５】
ここで、酸および／または熱の作用により脱保護された後に、ヒドロキシ基を有する基としては、好ましくは、炭素数３〜５の第１級アルキル基が挙げられ、中でも好ましく用いられるのは、例えば３−ヒドロキシプロピル基である。
【００９６】
また、一般式（Ｒ１）において、Ｒ２及びＲ３の最も好ましい組合せは、Ｒ２が第３級アルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ３がヒドロキシ基またはそのプレカーサー基を有する炭素数３〜１０の第１級アルキル基（３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル等）である。ここで、複数のＲ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。
【００９７】
また、ヒドロキシ基の保護基としては、３置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基、ホルミル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、ｐ−トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）が挙げられる。
【００９８】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ４で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エテニル−２−プロペニル基、ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、１−メチル−３−プロペニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、
【００９９】
アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。中でも、特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１００】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１０１】
また、Ｒ４はＲ２、Ｒ３と飽和環を形成してもよい。Ｒ４は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
【０１０２】
本発明においては、熱現像特性を制御するために上記一般式（Ｒ１）で表される化合物と下記一般式（Ｒ２）で表される化合物とを併用することもできる。
【０１０３】
【化２５】
2009244806.tif 000026
【０１０４】
一般式（Ｒ２）において、Ｘ２は２価の基を表し、該２価の基は、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表される基と同義である。
【０１０５】
一般式（Ｒ２）において、Ｒ６はアルキル基を表し、該アルキル基は、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、各々同一でも異なってもよいが、２級アルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基等）、及び／または、３級のアルキル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）は除く。
【０１０６】
一般式（Ｒ２）において、Ｒ７は水素原子または置換基を表し、該置換基は、該一般式（Ｒ１）において、Ｒ４で表される置換基と同義である。
【０１０７】
Ｒ７としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等が好ましく、更に好ましくは、メチル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０８】
また、一般式（ＲＤ２）において、Ｒ６は（Ｒ８）ｎ及び（Ｒ８）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ６としては、好ましくはメチル基である。
【０１０９】
一般式（Ｒ２）で表される化合物として、中でも好ましく用いられる化合物の一例としては、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物等が挙げられる。
【０１１０】
（一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）で各々表される化合物との併用比率）
本発明の熱現像感光材料において、上記一般式（Ｒ１）で表される化合物と、上記一般式（Ｒ２）との質量比は、［（Ｒ１）の化合物］：［一般式（Ｒ２）の化合物］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１１１】
以下に、一般式（Ｒ１）または一般式（Ｒ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化２６】
2009244806.tif 000027
【０１１３】
【化２７】
2009244806.tif 000028
【０１１４】
【化２８】
2009244806.tif 000029
【０１１５】
【化２９】
2009244806.tif 000030
【０１１６】
【化３０】
2009244806.tif 000031
【０１１７】
【化３１】
2009244806.tif 000032
【０１１８】
【化３２】
2009244806.tif 000033
【０１１９】
【化３３】
2009244806.tif 000034
【０１２０】
【化３４】
2009244806.tif 000035
【０１２１】
【化３５】
2009244806.tif 000036
【０１２２】
これら一般式（Ｒ１）、一般式（Ｒ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１２３】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書等、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号公報、特開２００２−６２６１６号公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０１２４】
前記一般式（Ｒ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１２５】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１２６】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【０１２７】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０１２８】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１２９】
（感光性ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１３０】
２）粒子サイズ
本発明に用いるハロゲン化銀の粒子サイズは、ハロゲン化銀のサイズが大きいと、画像形成後の膜の透明度が低下するので好ましくない。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍが良い。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。
【０１３１】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で示して０．０３ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０７ｇ／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２である。後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対しては、０．０１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０１３２】
４）熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、熱現像前は表面潜像型で、熱現像後内潜型粒子へ変更するハロゲン化銀粒子である。該ハロゲン化銀粒子は粒子成長時に、ホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する。
【０１３３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感、いわゆる化学増感をハロゲン化銀粒子成長時に施して得ることができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に施すことである。本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子１つの銀量の０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
【０１３４】
一般的に還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、１０．０以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１３５】
本発明においては、下記一般式（Ｃ）で表されるカルコゲン放出化合物を使用することが好ましい。本発明の粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０である。好ましくはｐＨ５．５〜８．０下でカルコゲン化銀の生成を施すことである。一般式（Ｃ）のカルコゲン放出化合物がｐＨによって、カルコゲン化銀の生成をコントロールができるため、ハロゲン化銀粒子の表面に大きいかぶり核の生成が抑制される。
【０１３６】
【化３６】
2009244806.tif 000037
【０１３７】
上記（Ｃ−１）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【０１３８】
上記（Ｃ−２）において、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３または−ＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【０１３９】
以下に一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を示す。
【０１４０】
【化３７】
2009244806.tif 000038
【０１４１】
【化３８】
2009244806.tif 000039
【０１４２】
【化３９】
2009244806.tif 000040
【０１４３】
一般式（Ｃ）で表されるカルコゲン化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１４４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。さらに、固体分散法として知られている方法によって、一般式（Ｃ）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水または有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【０１４５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許第２９３，９１７号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１４６】
本発明に係るコア／シェル型粒子は、ヨウ化銀含有率が４０モル％以下である。好ましくは２０モル％以下である。更に好ましくは１０モル％以下である。ハロゲン化銀組成としてその残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀または燐酸銀などの有機銀塩から任意に選ぶことができる。また、コア／シェルは２〜５重構造であり、好ましくは２〜４重構造である。本発明に係る粒子はコア部のヨウ化銀含有率はシェル部より高い。コアからシェルへ向かって、徐々にヨウ化銀の含有率が低下するように構造が好ましい。本発明に係る粒子の形成時、上記一般式（Ｃ）の硫黄放出剤をヨウド含有量の高い部分に添加することが特に効果が大きい。
【０１４７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に八面体、立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。
【０１４８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲンか銀粒子が特に好ましい。
【０１４９】
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の塗布試料を光導電測定する際、本発明に係る熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子乳剤の熱現像後の光導電度が、熱現像前の８０％以下に低下する。好ましくは５０％以下に低下する。更に好ましくは２５％以下に低下することである。光導電度が低下する現象は電子トラップ効果へ変換したことを示す意味である。
【０１５０】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素または化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するまたは当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオンまたは硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）または窒素原子などを含む無機化合物または有機化合物、またはその錯体等が挙げられる。
【０１５１】
金属イオンまたはその塩若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等または臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
【０１５２】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。また、カルコゲンまたは窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【０１５３】
【化４０】
2009244806.tif 000041
【０１５４】
【化４１】
2009244806.tif 000042
【０１５５】
【化４２】
2009244806.tif 000043
【０１５６】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【０１５７】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させても良い。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。本発明においては、これらの金属ドープは粒子の内部に行う。内部というのは粒子１つの銀量の０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
【０１５８】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【０１５９】
なお、本発明においては、Ｉｒ、またはＣｕの錯体ないし塩のいずれか１種を単独で用いてドーピングする態様は本発明外のものとして除く。
【０１６０】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−１モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０−６モル〜１×１０−２モルが好ましい。
【０１６１】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【０１６２】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１６３】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１６４】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１６５】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１６６】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【０１６７】
本発明に係るイメージング材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、上記のドーパントまたはその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。または、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【０１６８】
または、光熱写真ドライイメージング材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【０１６９】
なお、当該材料に、一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは、１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【０１７０】
感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．０８μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ〜０．１μｍ、特に０．０５μｍ〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【０１７１】
感光性ハロゲン化銀の量は、光熱写真材料としては後述の非感光性脂肪族カルボン酸銀に対して銀比率で２％〜８％が好ましく、更に好ましくは３％〜６％の間である。
【０１７２】
本発明に用いられる光熱写真材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるものを併用してもよい。
【０１７３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上、０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上、０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上、０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１７４】
代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、または別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は、保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０１７５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドは、銀１モルに対して４０ｇ以下である。特に好ましくは３５ｇ以下である。
【０１７６】
（好ましい親水性コロイド）
本願の感光性ハロゲン化銀は好ましくは、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを用いて調製される。
本発明において、前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いる事ができる。あるいは、以下の分類に属するポリマーを、本発明に適するよう官能基を導入して用いる事が可能である。ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【０１７７】
本発明における、水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性、即ち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。あるいは、カルボン酸のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にする事で親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げる事で親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られる事は容易に理解できる。
【０１７８】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【０１７９】
本発明に係る水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマーやクシ型（グラフト）ポリマーが適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いる事が望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いる事が好ましい。
【０１８０】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に、下記一般式であらわされるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【０１８１】
−（ＥＯ）ｌ−（ＰＯ）ｍ−（ＴＯ）ｎ−Ｒ
（ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。ｌは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｌは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。）
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基があげられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基等）等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
【０１８２】
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレートおよびメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【０１８３】
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂（株）製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂（株）製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学（株）製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
【０１８４】
本発明においては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は１万〜１０万の範囲、好ましい範囲は１万〜５万、特に好ましい範囲は１万〜２万の範囲である。分子量が１万以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成（株）製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等をもちいることができる。
【０１８５】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【０１８６】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、以下の単量体をあげることができる。
【０１８７】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【０１８８】
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
【０１８９】
アリール化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
【０１９０】
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【０１９１】
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いる事ができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）やブレンマーＧ（日本油脂製）を用いる事ができる。ウレタン結合を導入する事も本発明においては好ましい。
【０１９２】
本発明ではポリマーの等電点がｐＨ６以下である事が好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通したあとのｐＨを測定することで測定することができる。
【０１９３】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入する事もできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶剤に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にする事で水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行う事もでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いる事もできる。
【０１９４】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【０１９５】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶剤抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【０１９６】
溶剤の存在下以外で、乳化重合や懸濁重合で得られたポリマー分散液を用いることもできる。これらのポリマー作製法については、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１９７】
ポリマーの分子量は、重量平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が１０，０００以下であると、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド作用が不充分であり分散能が十分に得られず、ハロゲン化銀の微粒化ができない。また分子量が大きすぎる場合は、分散液の粘度が高くなりすぎたり、ハロゲン化銀粒子の凝集を起こす場合があるからである。
【０１９８】
本発明の合成ポリマーがアクリル系ポリマーである場合には、通常のラジカル重合のほか、イオン重合、リビング重合法など各種の手法を用いる事ができる。例えば「季刊化学総説  １８  精密重合（日本化学会編  企画・編集担当者；清水剛夫・井上祥平・城田靖彦・柘植  新・東村敏延）」などを参考にする事ができる。重合開始剤や触媒には、公知のすべての材料を適用することが可能である。
【０１９９】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、また、粒子の表面に化学増感ができる。例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することが出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０２００】
英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。本発明のハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのができるが、本発明のハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上は好ましい。また、本発明のハロゲン化銀を水溶性溶媒から有機溶媒に分散して、塗布直前に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布液に添加、分散することもできる。または、本発明のハロゲン化銀は有機溶媒中調製することも可能である。
【０２０１】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号の各明細書、及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等の各公報に開示されている。
【０２０２】
上述のように別途調整したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０２０３】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１モル〜０．７モル、好ましくは０．０３モル〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０２０４】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０２０５】
（分光増感色素の説明）
本発明の熱現像感光材料は、分光増感色素によって増感するのが好ましい。好ましくは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍに分光増感される。特に、７５０ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外領域に増感極大を有するように分光増感されるのが好ましい。
【０２０６】
本発明の熱現像感光材料において使用できる分光増感色素は分光増感極大波長がこの範囲にあればいずれでもよいが、特に一般式（３ａ）〜（３ｄ）から選ばれる分光増感色素の少なくとも一種であることが好ましい。次に、一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される分光増感色素（以下・赤外感光色素とも記す）の詳細について説明する。
【０２０７】
【化４３】
2009244806.tif 000044
【０２０８】
前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−へキシル基、オクチル基、又はデシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、又は４−ヘキセニル基等）、及び炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、又はプロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等）、
【０２０９】
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、又はｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、又はメトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、又はｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、又は３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、
【０２１０】
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、又は２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、又はベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、
【０２１１】
メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、又はＮ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフイニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。
【０２１２】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、及びｐカルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３及びＲ１４で各々、表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びイソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、２−プロぺニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、及び４−ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、及びｏ−アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、及びｐ−エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、及び１−ピロリル基などの基が挙げられる。
【０２１４】
これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、又はクロロフェニル基等）メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
【０２１５】
Ｗ１〜Ｗ４、Ｗ１１〜Ｗ１４で各々、示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、又はインドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、又はｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、又は３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、及びスチリル基等が挙げられる。
【０２１６】
これらの基にはＲ１等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、及び２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、及びｐ−ニトロフェニル基の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、及び５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０２１７】
Ｗ１とＷ２、Ｗ３とＷ４、Ｗ１１とＷ１２、Ｗ１３とＷ１４、Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｒ１３とＷ１１、Ｒ１３とＷ１２、Ｒ４とＷ３、Ｒ４とＷ４、Ｒ１４とＷ１３、Ｒ１４とＷ１４の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０２１８】
前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）に於て、Ｌ１〜Ｌ９、Ｌ１１〜Ｌ１５で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、又はｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ１，Ｖ２）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ１とＶ２は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ１とＶ２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
【０２１９】
前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ１、Ｘ１１で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、又は沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２２０】
以下に、上記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される感光色素の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２２１】
【化４４】
2009244806.tif 000045
【０２２２】
【化４５】
2009244806.tif 000046
【０２２３】
【化４６】
2009244806.tif 000047
【０２２４】
【化４７】
2009244806.tif 000048
【０２２５】
【化４８】
2009244806.tif 000049
【０２２６】
【化４９】
2009244806.tif 000050
【０２２７】
【化５０】
2009244806.tif 000051
【０２２８】
【化５１】
2009244806.tif 000052
【０２２９】
【化５２】
2009244806.tif 000053
【０２３０】
【化５３】
2009244806.tif 000054
【０２３１】
【化５４】
2009244806.tif 000055
【０２３２】
本発明で用いられる一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２７３４９００号、英国特許第７７４７７９号明細書、特開２０００−０９５９５８号、特願平１１−５８６８６号明細書に記載の方法によって合成することができる。
【０２３３】
本発明において一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される赤外感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。上記赤外感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０−６モル〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５モル〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５モル〜１×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【０２３４】
増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−０２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了するまでの時期である。
【０２３５】
本発明においては、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３６】
本発明の感光性ロゲン化銀には前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｄ）で示される分光増感色素とともに他の従来知られている増感色素を併用しても良い。併用できる増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−０２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましい。
【０２３７】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０２３８】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０２３９】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０２４０】
２）粒子サイズ
本発明における非感光性有機銀塩は、好ましくは、平均粒子サイズは０．２μｍ以下の微粒子である。より好ましくは、平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、さらに好ましくは平均粒子サイズは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下である。
【０２４１】
本発明において、粒子サイズは粒子の容積と等しい球の直径で表した球相当直径であって、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
【０２４２】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。有機銀塩の粒子サイズは、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より測定することができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。
【０２４３】
３）製造方法
本発明に用いられる微粒子の非感光性有機銀塩の製造及びその分散法にについて説明する。
本発明における有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【０２４４】
本発明における銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
【０２４５】
本発明における有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）及び有機酸アルカリ金属塩溶液の少なくとも一方もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
【０２４６】
本発明における有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像画像記録材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【０２４７】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０２４８】
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
【０２４９】
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
【０２５０】
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトンなどが好ましい。
【０２５１】
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【０２５２】
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【０２５３】
反応容器に供給される有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像画像記録材料として性能をより向上させることができる。
【０２５４】
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【０２５５】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【０２５６】
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、遠心分離法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【０２５７】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【０２５８】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や脱塩操作によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１℃〜３０℃、好ましくは５℃〜２５℃に保ちながら脱塩操作を行うことが好ましい。
【０２５９】
３）添加量
本発明における非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．０５ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１．８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２である。
【０２６０】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製造及びその分散法については、上記の他にも特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０２６１】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０２６２】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２６３】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【０２６４】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２６５】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２６６】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２６７】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、および２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２６８】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２６９】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２７０】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２７１】
【化５５】
2009244806.tif 000056
【０２７２】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２７３】
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、またはシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、または４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、またはベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０２７４】
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２７５】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２７６】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７７】
【化５６】
2009244806.tif 000057
【０２７８】
（省銀化剤）
次に、本発明の熱現像感光材料に含有される一般式（Ｎ１）〜（Ｎ５）で表される省銀化剤について説明する。
【０２７９】
一般式（Ｎ１）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは水素イオン以外のカチオンを表す。
【０２８０】
一般式式（Ｎ１）において、Ｘはアルコキシ基（好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは総炭素数１〜２０、特に好ましくは総炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ等の各基）、アリールオキシ基（好ましくは、総炭素数６〜３０、さらに好ましくは総炭素数６〜２０、特に好ましくは総炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ジメチルアミノフェノキシ）、無置換のアミノ基、またはアルキルアミノ基（好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは総炭素数１〜２０、特に好ましくは総炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基で、飽和の環状のものを含む、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジノ、モルホリノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ等の各基）を表す。一般式（Ｎ１）において、Ｘは好ましくは、アルコキシ基またはアルキルアミノ基である。
【０２８１】
一般式（Ｎ１）のＸにおいて、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【０２８２】
一般式（Ｎ１）において、Ｙは直鎖、分岐、環状又はそれらの組み合わせの置換もしくは無置換のアルキル基を表す。具体的には、アルキル基（好ましくは総炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等の各基）、シクロアルキル基（好ましくは、総炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル等の各基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、総炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（総炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。）例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造など各基も包含するものである。以下に置換基として説明するアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も上記で述べたアルキル基と同義である。
【０２８３】
アリール基（好ましくは総炭素数６から５０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等の各基）、またはヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、総炭素数３から５０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等の各基）を表す。尚、一般式（Ｎ１）において、Ｙは好ましくはアリール基である。
【０２８４】
一般式（Ｎ１）において、Ｙが示すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基としては、Ｘについての置換基として挙げたものと同様の基が使用できるが、最も好ましい置換基は総炭素数が８〜５０のアシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
【０２８５】
一般式（Ｎ１）において、Ｍは水素イオン以外のカチオン、すなわち酸素アニオンのカウンターカチオンを表し、これらは金属イオンでも非金属イオンでもよい。水素イオン以外のカチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銀、４級アンモニウム（例えば、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の各カチオン）等が挙げられる。一般式式（Ｎ１）において、Ｍは好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、亜鉛塩、４級アンモニウム塩である。
【０２８６】
次に、本発明の一般式（Ｎ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８７】
【化５７】
2009244806.tif 000058
【０２８８】
【化５８】
2009244806.tif 000059
【０２８９】
【化５９】
2009244806.tif 000060
【０２９０】
【化６０】
2009244806.tif 000061
【０２９１】
【化６１】
2009244806.tif 000062
【０２９２】
【化６２】
2009244806.tif 000063
【０２９３】
一般式（Ｎ１）で表される化合物は、公知の方法により、例えば下記の５−ピラゾロン化合物を合成し、ビルスマイヤー試薬等によってホルミル化後、アルカリ条件で処理することにより容易に得ることが出来る。
【０２９４】
【化６３】
2009244806.tif 000064
【０２９５】
本発明の一般式（Ｎ１）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側のどの層に添加してもよいが、銀塩を含有する層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０２９６】
本発明の一般式（Ｎ１）で表される化合物の添加量は写真有用性基の種類によるが、銀１モルに対し１×１０−６〜１モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１モルがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１モルが最も好ましい。一般式（Ｎ１）の化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９７】
前記一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）において、Ｙ１およびＹ２は、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基を表し、Ｚ１およびＺ２は、これらを含んで５員から７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表し、Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ電子求引性基を表す。
【０２９８】
一般式（Ｎ２）又は一般式（Ｎ３）で表される化合物の少なくとも１種を造核剤として含有させることによって、十分満足な硬調性を達成し、低カブリで現像湿度依存性を小さくし、また、Ｄｍａｘを高く、高感度にすることができる。
【０２９９】
次に、本発明に用いられる一般式（Ｎ２）又は一般式（Ｎ３）で表される化合物について更に詳しく説明する。
【０３００】
一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）において、Ｙ１およびＹ２は、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾリル−５−オキシ基、ピリジニル−３−オキシ基等）、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾイル−５−チオ基、２−メチル−１−フェニルトリアゾリル−５−チオ基、メルカプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−メトキシアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、またはヘテロ環基を表す。
【０３０１】
ここでヘテロ環基とは、芳香族または非芳香族の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基で、例えば、Ｎ−メチルヒダントイル基、Ｎ−フェニルヒダントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が挙げられる。
【０３０２】
ここで塩とは、酸に含まれている１つ以上の解離しうる水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換した化合物をいう。
【０３０３】
一般式（Ｎ２）において、Ｚ１は、一般式（Ｎ２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ１）−Ｃ（＝ＣＷ１Ｗ２）−］の構造式中のＺ１が結合する２つの炭素原子と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ１は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子および水素原子から構成される原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、一般式（Ｎ２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ１）−Ｃ（＝ＣＷ１Ｗ２）−］の構造式中のＺ１が結合する２つの炭素原子と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ１は置換基を有していてもよく、またＺ１自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、又は芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ１が一般式（Ｎ２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ１）−Ｃ（＝ＣＷ１Ｗ２）−］の構造式中のＺ１が結合する２つの炭素原子と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【０３０４】
一般式（Ｎ３）において、Ｚ２は、一般式（Ｎ３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ２）−ＣＨ＝ＣＷ３−］の構造式中のＺ２が結合する２つの炭素原子と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ２は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子および水素原子から構成される原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、一般式（Ｎ３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ２）−ＣＨ＝ＣＷ３−］の構造式中のＺ２が結合する２つの炭素原子と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ２は置換基を有していてもよく、またＺ２自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、又は芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ２が一般式（Ｎ３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ２）−ＣＨ＝ＣＷ３−］の構造式中のＺ２が結合する２つの炭素原子と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【０３０５】
Ｚ１およびＺ２が置換基を有する場合、その置換基の例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０３０６】
即ち、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、エキソメチレン基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０３０７】
一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）において、Ｗ１、Ｗ２およびＷ３で表される電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子求引性基で置換されたアリール基等である。ここでいうヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【０３０８】
Ｗ１、Ｗ２およびＷ３で表される電子求引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）におけるＺ１およびＺ２が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０３０９】
次に一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）で表される好ましい化合物の範囲について更に詳細に説明する。
【０３１０】
一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）において、Ｙ１およびＹ２は、好ましくは、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくは、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。Ｙ１およびＹ２がアルコキシ基を表すとき、その総炭素数は１〜１８が好ましく、さらに１〜１２が好ましく、特に１〜５が好ましい。また、Ｙ１およびＹ２がヘテロ環基を表すとき、その総炭素数は２〜２０が好ましく、さらに２〜１６が好ましい。
【０３１１】
ここでいう塩として好ましくは、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム等の各金属塩）もしくはアルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム等の各金属塩）の塩、銀塩、亜鉛塩または４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）もしくは４級ホスホニウム塩等を表す。
【０３１２】
一般式（Ｎ２）において、Ｚ１は好ましくは、５員もしくは６員の環状構造を形成しうる原子団であり、その具体例としては、窒素原子、炭素原子、硫黄原子および酸素原子から構成される原子団である。例えば、−Ｏ−Ｃ−，−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ−Ｎ＝，−Ｎ−Ｃ−，−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｓ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｃ−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−Ｏ−，−Ｎ−Ｎ＝Ｃ−，−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−，−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−，カルボニル基，スルホニル基等、またはこれらの組み合わせから構成される原子団が一般式（２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ１）−Ｃ（＝ＣＷ１Ｗ２）−］の構造式中のＺ１が結合する２つの炭素原子と共に環状構造を形成し、さらに置換基を有している場合が挙げられる。
【０３１３】
Ｚ１は、より好ましくは、−Ｏ−Ｃ−，−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ−Ｎ＝，−Ｎ−Ｃ−，−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｓ−Ｃ−，−Ｎ−Ｃ−Ｎ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｎ−Ｎ＝Ｃ−，カルボニル基，スルホニル基等、もしくはこれらの組み合わせから構成される原子団が一般式（Ａ）［−Ｃ（＝ＣＨＹ１）−Ｃ（＝ＣＷ１Ｗ２）−］の構造式中のＺ１が結合する２つの炭素原子と共に環状構造を形成し、さらに置換基を有している場合が挙げられる。特に好ましくは、−Ｏ−Ｃ−，−Ｎ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｎ−Ｎ＝Ｃ−，カルボニル基、スルホニル基等、またはこれらの組み合わせから構成される原子団が一般式（２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ１）−Ｃ（＝ＣＷ１Ｗ２）−］の構造式中のＺ１が結合する２つの炭素原子と共に環状構造を形成し、さらに置換基を有している場合が挙げられる。
【０３１４】
一般式（Ｎ３）において、Ｚ２は好ましくは、５員もしくは６員の環状構造を形成しうる原子団であり、その具体例としては、窒素原子、炭素原子、硫黄原子および酸素原子から構成される原子団である。例えば、−ＣＯ−Ｃ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−より選ばれる原子団が一般式（３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ２）−ＣＨ＝ＣＷ３−］の構造式中のＺ２が結合する２つの炭素原子と共に環状構造を形成し、さらに置換基を有している場合が挙げられる。
【０３１５】
Ｚ１およびＺ２これ自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、または芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部となって、Ｚ１が一般式（Ｎ２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ１）−Ｃ（＝ＣＷ１Ｗ２）−］の構造式中のＺ１が結合する２つの炭素原子と共に、またＺ２が一般式（Ｎ３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ２）−ＣＨ＝ＣＷ３−］の構造式中のＺ２が結合する２つの炭素原子と共に形成する５員〜７員の環構造に対して縮環構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される縮合環は、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環であって、その例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、１，２−ピペラジン環、１，４−ピペラジン環、オキサン環、オキソラン環、チアン環、チオラン環等が挙げられる。
【０３１６】
Ｚ１およびＺ２が有する置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、エキソメチレン基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシまたはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基等が挙げられる。
【０３１７】
またＺ１およびＺ２それ自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、または芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部となって、縮環構造を形成する場合に、その縮合環（芳香族もしくは非芳香族の炭素環、または芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環）は置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記と同じ範囲から選ばれるものが好ましい。Ｚ１およびＺ２は、その置換基を含めて、総炭素数１〜５０であることが好ましく、２〜３０であることが特に好ましい。
【０３１８】
一般式（Ｎ２）または一般式（Ｎ３）で表される化合物は、その総炭素数が６以上であることが好ましい。総炭素数の上限には特に制限はないが、一般式（Ｎ２）または一般式（Ｎ３）で表される化合物の総炭素数は、５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。
【０３１９】
一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）で表される化合物には、感光性ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。
【０３２０】
そのような吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれら感光性ハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０３２１】
一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明において好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０３２２】
一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、または塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、または（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明において好ましい例の１つである。これらの基を有する化合物の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号公報、米国特許第４９８８６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【０３２３】
以下に一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０３２４】
【化６４】
2009244806.tif 000065
【０３２５】
【化６５】
2009244806.tif 000066
【０３２６】
【化６６】
2009244806.tif 000067
【０３２７】
【化６７】
2009244806.tif 000068
【０３２８】
【化６８】
2009244806.tif 000069
【０３２９】
本発明における一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明における一般式（Ｎ２）および一般式（Ｎ３）で表される化合物の添加量は銀１モルに対し、１×１０−６〜５×１０−１モルが好ましく、１×１０−５〜２×１０−１モルがより好ましく、１×１０−４〜１×１０−１モルが最も好ましい。
【０３３０】
本発明の一般式（Ｎ２）及び（Ｎ３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【０３３１】
前記一般式（Ｎ４）において、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンターカチオンを表す。
【０３３２】
以下、本発明で用いる一般式（Ｎ４）で表される化合物について詳細に説明する。
【０３３３】
一般式（Ｎ４）において、Ｚはアルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。）；アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏまたはｍまたはｐ−メタンスルホニルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）；ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り去った１価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）を表す。
【０３３４】
Ｚは好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、特に好ましくはアリール基である。
【０３３５】
Ｚはさらに他の置換基で置換されていても良く、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。特に好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基である。また、２以上の置換基が存在する場合は、置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０３３６】
一般式（Ｎ４）において、Ｗはアリール基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表す。
【０３３７】
Ｗで表されるアリール基は上記のＺで説明したアリール基と同義である。該アリール基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、この置換基としてはＺの置換基として例示したものを挙げることができる。Ｗで表されるアリール基には電子求引性基が少なくとも１つ置換していることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子求引性基で置換されたアリール基等である。
【０３３８】
Ｗで表されるアルキル基は上記のＺで説明したアルキル基と同義であるが、少なくとも１つ以上の電子求引性基が置換している。電子求引性基の定義は前述の通りである。
【０３３９】
Ｗは好ましくは、電子求引性基で置換されたアルキル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子で置換されたアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。ＷはＺと互いに結合して環状構造を形成しても良い。
【０３４０】
一般式（Ｎ４）において、Ｍはカウンターカチオンを表す。例えば水素イオン、金属カチオン（例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ等）、アンモニウムカチオン（例えばＮＨ４、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。好ましくは、金属カチオン、アンモニウムカチオンである。
【０３４１】
本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物には、さらに以下に記載される基が置換されていてもよい。
【０３４２】
これらの基は、一般式（Ｎ４）で表される化合物の置換可能な部位のいずれかに組み込まれていてもよいし、あるいはＷまたはＺの一部として組み込まれていてもよい。
【０３４３】
本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物には、感光性ハロゲン化銀に吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれら感光性ハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０３４４】
本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。
【０３４５】
特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０３４６】
本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４９９４３６５号明細書、米国特許第４９８８６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載のものが挙げられる。本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物の分子量は、好ましくは５０〜１０，０００であり、さらに好ましくは１００〜２，０００であり、特に好ましくは３００〜１，０００である。
【０３４７】
以下に、本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０３４８】
【化６９】
2009244806.tif 000070
【０３４９】
【化７０】
2009244806.tif 000071
【０３５０】
本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物は、既知の方法によって対応するアニリン誘導体を経由して合成することができる。本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０３５１】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０３５２】
本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側のどの層に添加してもよいが、銀塩を含有する画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０３５３】
本発明の一般式（Ｎ４）で表される化合物の添加量は、画像形成層側の銀１ｍｏｌに対し１×１０−５〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌがより好ましく、２×１０−４〜２×１０−１ｍｏｌが最も好ましい。本発明で用いる式（Ｎ１）の化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい
次に、前記一般式（Ｎ５）で表される化合物について述べる。
【０３５４】
前記一般式（Ｎ５）において、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。Ｘ１が窒素原子の場合にはＸ１とＺ１の結合は単結合でも２重結合でもよく、単結合の場合には窒素原子は水素原子あるいは任意の置換基を有していてもよい。この置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）スルホニル基等が挙げられる。
【０３５５】
前記一般式（Ｎ５）において、Ｙ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝ＮＲ３）−または−（Ｒ４）Ｃ＝Ｎ−を表す。
【０３５６】
前記一般式（Ｎ５）において、Ｚ１はＸ１およびＹ１とともに５〜７員環を形成し得る非金属原子団を表す。その環を形成する原子団は２〜４個の金属原子以外の原子からなる原子団で、これらの原子は単結合あるいは２重結合で結合されていてもよく、これらは水素原子あるいは任意の置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アミノ基、アルケニル基）を有していてもよい。Ｚ１、Ｘ１およびＹ１によって形成される５〜７員の環は、飽和または不飽和のヘテロ環であり、該へテロ環は単環であっても縮合環を有していてもよい。前記縮合環は、Ｙ１が−Ｃ（＝ＮＲ３）−または−（Ｒ４）Ｃ＝Ｎ−を表す場合、Ｒ３またはＲ４がＺ１の有する置換基と結合して形成された環であってもよい。
【０３５７】
前記一般式（Ｎ５）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環状構造を形成することはない。
【０３５８】
Ｒ１およびＲ２が１価の置換基を表す時、１価の置換基としては、以下の基が挙げられる。例えば、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾリル−５−オキシ基、ピリジニル−３−オキシ基等）、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾイル−５−チオ基、２−メチル−１−フェニルトリアゾリル−５−チオ基、メルカプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−メトキシアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、またはヘテロ環基を表す。
【０３５９】
ここでヘテロ環基とは、芳香族または非芳香族の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基で、例えば、Ｎ−メチルヒダントイル基、Ｎ−フェニルヒダントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が挙げられる。
【０３６０】
ここで塩とは、酸に含まれている１以上の解離しうる水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換した化合物をいう。
【０３６１】
次にＲ３およびＲ４が置換基を表す時、置換基としては以下の基が挙げられる。Ｒ３およびＲ４はさらにＺ１と連結して縮合した環を形成していてもよい。例えば、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環（ヘテロ環）基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、水酸基（ヒドロキシル基）またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基またはその塩、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら１価の置換基でさらに置換されていてもよい。
【０３６２】
尚、前記一般式（Ｎ５）で表される化合物は、前記一般式（Ｎ５）で表される部分構造を２以上含む構造であってもよく、例えば、Ｚ１、Ｘ１およびＹ１によって形成されるヘテロ環上の置換基が前記一般式（Ａ）で表される部分構造を含む構造であってもよい。
【０３６３】
次に一般式（Ｎ５）で表される化合物のうち、好ましいものについて説明する。一般式（１）においてＺ１により表される非金属原子団は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる２〜４個の原子からなる原子団であるのが好ましく、少なくとも１つの炭素原子を含む原子団であるのがより好ましい。Ｚ１がＸ１およびＹ１とともに形成するヘテロ環（ヘテロ環を構成している原子に結合した置換基も含む）は、総炭素数が３〜１００であるのが好ましく、３〜８０であるのがより好ましく、３〜５０であるのが最も好ましい。
【０３６４】
前記一般式（Ｎ５）において、Ｙ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２−または−（Ｒ４）Ｃ＝Ｎ−であるのが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−または−ＳＯ２−であるのがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であるのが最も好ましい。
【０３６５】
前記一般式（Ｎ５）においてＲ１およびＲ２が１価の置換基を表す場合には、Ｒ１およびＲ２で表される１価の置換基としては、ヒドロキシル基もしくはその塩、アルコキシ基、メルカプト基もしくはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基であるのが好ましく、ヒドロキシル基もしくはその塩、アルコキシ基、メルカプト基もしくはその塩、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロ環基であるのがより好ましく、ヒドロキシル基もしくはその塩、アルコキシ基またはヘテロ環基であるのが最も好ましい。Ｒ１およびＲ２で表される置換基の総炭素数は０〜５０であるのが好ましく、０〜３０であるのがより好ましく、０〜２０であるのが特に好ましい。
【０３６６】
尚、ここでいう塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）の塩、銀塩、亜鉛塩、または４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−Ｎ−ヘプチルアンモニウム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）、４級ホスホニウム塩等の塩が好ましい。
【０３６７】
前記一般式（Ｎ５）において、Ｒ３が置換基を表す場合、好ましくは総炭素数１〜５０のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基等が挙げられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０３６８】
前記一般式（Ｎ５）においてＲ４が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜５０のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が用いられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。なお、Ｙ１が−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−を表すとき、Ｘ１およびＹ１により置換された炭素原子と結合するのはＹ１中の炭素原子である。
【０３６９】
前記一般式（Ｎ５）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｎ６）で表される化合物が好ましい。
【０３７０】
【化７１】
2009244806.tif 000072
【０３７１】
前記一般式（Ｎ６）において、Ｘ２は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、これは一般式（Ｎ１）のＸ１と同義の基である。前記一般式（Ｎ６）において、Ｒ５およびＲ６は、前記一般式（Ｎ６）のＲ１およびＲ２と各々同義の基である。Ｒ５およびＲ６は、一方が水素原子で、かつ他方がヒドロキシル基もしくはその塩、アルコキシ基またはヘテロ環基であるのが好ましい。
【０３７２】
前記一般式（Ｎ５）において、Ｚ２はＸ２およびカルボニル基の炭素原子とともに、５〜７員環を形成し得る非金属原子団を表す。前記非金属原子団は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる原子からなる原子団であり、これらは単結合あるいは２重結合で連結されていて、水素原子あるいは任意の置換基を有していてもよい。また、Ｚ２、Ｘ２およびカルボニル基の炭素原子によって形成される５〜７員環は、飽和もしくは不飽和ヘテロ環であり、単環であっても縮合環を有していてもよい。特に、前記ヘテロ環は５員環であるのが好ましい。また、前記ヘテロ環（ヘテロ環を構成している原子に結合した置換基も含む）は、総炭素数３〜１００であるのが好ましく、３〜８０であるのがより好ましく、３〜５０であるのが最も好ましい。
【０３７３】
以下に、一般式（Ｎ５）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０３７４】
【化７２】
2009244806.tif 000073
【０３７５】
【化７３】
2009244806.tif 000074
【０３７６】
【化７４】
2009244806.tif 000075
【０３７７】
【化７５】
2009244806.tif 000076
【０３７８】
また、前記一般式（Ｎ５）で表される化合物は、公知の方法に準じて容易に合成することができる。
【０３７９】
本発明では、分子量が４８０以上である前記一般式（Ｎ５）で表される化合物を用いることが好ましい。分子量が４８０未満であると現像時の湿度依存性が大きくなる傾向があり、また感度およびＤｍａｘも低下する傾向がある。分子量の上限値については特に制限はないが、一般的には３０００以下であるのが好ましく、２０００以下であるのがより好ましい。
【０３８０】
本発明において、前記一般式（Ｎ５）で表される化合物は、支持体の画像形成層を有する側と同一面上に含有される。前記一般式（Ｎ５）で表される化合物は前記画像形成層中またはそれに隣接する層中に添加することが好ましい。
【０３８１】
前記一般式（Ｎ５）で表される化合物は、画像形成層中に含有される銀１ｍｏｌ当たり、１×１０−６〜１ｍｏｌ含有させるのが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１ｍｏｌ含有させるのがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１ｍｏｌ含有させるのが最も好ましい。
【０３８２】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、および含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０３８３】
一般式（Ｄ）
【化７６】
2009244806.tif 000077
【０３８４】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、及びホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、および４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０３８５】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、および２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、および３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０３８６】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、およびベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、およびＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０３８７】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０３８８】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３８９】
【化７７】
2009244806.tif 000078
【０３９０】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０３９１】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０３９２】
（ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料は、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に発色するロイコ染料または６００ｎｎ以上７００ｎｍ以下に発色するより長波のロイコ染料を含有することが好ましい。
【０３９３】
〈４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に発色するロイコ染料〉
本発明において、酸化されることにより４００〜６００ｎｍ未満の吸光度が増加するロイコ染料としては、下記一般式（２）で表されるロイコ染料である。
【０３９４】
【化７８】
2009244806.tif 000079
【０３９５】
式中、Ｒ１はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアシルアミノ基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ３は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４はベンゼン環上に置換可能な置換基を表す。
【０３９６】
一般式（２）において、Ｒ１はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【０３９７】
Ｒ１で表されるアルキル基またはシクロアルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アルキル基またはシクロアルキル基は無置換でも置換基を有していてもよい。無置換のアルキル基またはシクロアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基などが好ましく、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基、アダマンチル基など）であることがより好ましく、その中でも３級アルキル基であるｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが特に好ましい。Ｒ１が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられる。
【０３９８】
Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアシルアミノ基を表す。
【０３９９】
Ｒ２が示すアルキル基またはシクロアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、Ｒ２が示すアシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。
【０４００】
アルキル基またはシクロアルキル基の説明はＲ１の場合と同様である。好ましくは水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【０４０１】
アシルアミノ基は無置換であっても置換基を有していてもよく、具体例としては、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基などが挙げられる。好ましくは、アセチルアミノ基である。
【０４０２】
また、Ｒ１、Ｒ２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０４０３】
Ｒ３は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ３が示すアルキル基またはシクロアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明はＲ１の場合と同様である。
【０４０４】
Ｒ３として好ましくは、水素原子、無置換の炭素数１〜２４のアルキル基またはシクロアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３はいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
【０４０５】
Ｒ４はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、一般式（１）におけるＱで説明した基と同様の基である。
【０４０６】
Ｒ４として好ましい基は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基などが挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
【０４０７】
一般式（２）で表される化合物の中でさらに好ましい構造は一般式（３）で表される。次に一般式（３）で表される化合物について詳述する。
【０４０８】
前記一般式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはシクロアルキル基である。アルキル基またはシクロアルキル基上の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０４０９】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４においては、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基、アダマンチル基など）が少なくとも一つ存在することが好ましく、さらに好ましくは２つ以上存在する。イソプロピル基よりも立体的に大きなとしては３級アルキル基であるｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル基などが特に好ましい。
【０４１０】
一般式（３）におけるＲ３５は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ３５で表される脂肪族基、芳香族基または複素環基の説明は、前記一般式（１）におけるＲ１３およびＲ１４で表される脂肪族基、芳香族基または複素環基の説明と同様である。
【０４１１】
Ｒ３５として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ３５として特に好ましくは水素原子である。
【０４１２】
以下に、一般式（２）および一般式（３）で表されるイエロー発色性ロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４１３】
【化７９】
2009244806.tif 000080
【０４１４】
【化８０】
2009244806.tif 000081
【０４１５】
【化８１】
2009244806.tif 000082
【０４１６】
【化８２】
2009244806.tif 000083
【０４１７】
【化８３】
2009244806.tif 000084
【０４１８】
【化８４】
2009244806.tif 000085
【０４１９】
【化８５】
2009244806.tif 000086
【０４２０】
【化８６】
2009244806.tif 000087
【０４２１】
【化８７】
2009244806.tif 000088
【０４２２】
【化８８】
2009244806.tif 000089
【０４２３】
本発明における短波長発色性ロイコ染料の現像剤に対する添加量比（該イエロー発色性ロイコ染料のモル数／一般式（１）で表される化合物のモル数）が０．００１〜０．２であり、好ましくは０．００１〜０．１である。
【０４２４】
また、本発明では短波長発色性ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０４２５】
〈６００ｎｎ以上７００ｎｍ以下に発色するより長波のロイコ染料〉
次に本発明で用いられる長波長発色性ロイコ染料について説明する。
【０４２６】
本発明において、長波長発色性ロイコ染料として公知のシアン発色染料が用いられる。
好ましくは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号公報（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号公報の一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）の化合物（具体的には「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）および特開平１１−２３１４６０号公報の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には「０１０５」に記載されているＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【０４２７】
本発明において用いられるシアン発色性ロイコ染料としては、例えば、前記一般式（ＣＬ）で表される化合物が挙げられる。
【０４２８】
一般式（ＣＬ）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒｃ６基（Ｒｃ６はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲｃ１、Ｒｃ２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａｃは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒｃ３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａｃ−Ｒｃ３は水素原子であってもよい。Ｗｃは水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒｃ５基、−ＣＯ−Ｒｃ７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ７基（Ｒｃ７は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒｃ４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒｃ５は−ＣＯＮＨ−Ｒｃ８基、−ＣＯ−Ｒｃ８基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ８基（Ｒｃ８は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘｃは置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。
【０４２９】
一般式（ＣＬ）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒｃ６基におけるＲｃ６で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【０４３０】
Ｒｃ３で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０４３１】
Ｗｃで表される−ＣＯＮＨ−Ｒｃ７基、−ＣＯ−Ｒｃ７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ７基において、Ｒｃ７で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。Ｒｃ７は好ましくはフェニル基であり、より好ましくはハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【０４３２】
Ｒｃ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒｃ３とＲｃ４は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０４３３】
上記の基はさらに置換基を有していてもよく、具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。
【０４３４】
Ｒｃ５で表される−ＣＯＮＨ−Ｒｃ８基、−ＣＯ−Ｒｃ８基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ８基において、Ｒｃ８で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【０４３５】
Ｒｃ８で表される基が有することができる置換基としてはＲｃ１〜Ｒｃ４における置換基と同様のものが使用できる。
【０４３６】
Ｘｃで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。Ｘｃで表される基が有することができる置換基としては、Ｒｃ１〜Ｒｃ４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
【０４３７】
Ｘｃで表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【０４３８】
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【０４３９】
【化８９】
2009244806.tif 000090
【０４４０】
【化９０】
2009244806.tif 000091
【０４４１】
【化９１】
2009244806.tif 000092
【０４４２】
シアン発色性ロイコ染料の添加量比（該シアン発色性ロイコ染料のモル数／一般式（１）で表される化合物のモル数）が０．００１〜０．５であり、好ましくは０．００１〜０．３である。
【０４４３】
また、本発明では、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上、０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０４４４】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０４４５】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０４４６】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
【０４４７】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
【０４４８】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１およびＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
【０４４９】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。
ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０４５０】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ３Ｈ基またはその塩、ＰＯ３Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０４５１】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０４５２】
【化９２】
2009244806.tif 000093
【０４５３】
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０４５４】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０４５５】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０４５６】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０４５７】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０４５８】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０４５９】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０４６０】
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。また、特願２００５−０４８９８８号に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる非水溶性アゾメチン染料を併用することが好ましい。
【０４６１】
５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０４６２】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、およびヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、およびヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０４６３】
（バインダーの説明）
本発明における画像形成層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０４６４】
＜溶剤塗布方式の場合に用いられるバインダー＞
有機溶剤を塗布溶媒に用いて塗布する溶剤塗布方式の場合に用いられるバインダーとしては、ポリビニルブチラールが好ましく、具体的にはポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用される。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。
【０４６５】
好ましいポリビニルブチラールは残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７モル％〜３５モル％かつ質量平均重合度が２００〜６００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、低重合度樹脂ともいう）と、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７モル％〜３５モル％かつ質量平均重合度が９００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、高重合度樹脂ともいう）との混合物であることが好ましい。
【０４６６】
上記低重合度樹脂は、画像形成層と支持体の接着力を高める目的で用いられる。上記低重合度樹脂は、質量平均重合度の下限は２００、上限は６００である。２００未満であると、高重合度樹脂と併用しても充分な塗工性が得られなかったり、得られる画像形成層の強度が劣ったりする。６００を超えると、充分な接着性向上効果が得られない。好ましい下限は３００、好ましい上限は５００である。
【０４６７】
上記高重合度樹脂は、画像形成層の強度を高め、塗工性を保持する目的で用いられる。上記高重合度樹脂は、質量平均重合度の下限は９００、上限は３０００である。９００未満であると、塗工性や画像形成層の強度が劣り、３０００を超えると、塗工性や分散性が劣る。好ましい下限は１０００、好ましい上限は１５００である。
【０４６８】
上記低重合度樹脂と高重合度樹脂の質量配合比は、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。配合比がこの範囲外であると、画像形成層と支持体との充分な接着性が得られなかったり、画像形成層の強度が得られなかったりする。
【０４６９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル％である。残存アセチル基量が２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
【０４７０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、バインダー樹脂として用いたときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料の画像形成層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０４７１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【０４７２】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、側鎖に官能基として、下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を持つ変性ポリビニルアセタール樹脂が好適である。このような親水性官能基を側鎖に有することにより、有機銀塩の分散性を向上させることができる。
【０４７３】
【化９３】
2009244806.tif 000094
【０４７４】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０４７５】
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミン等が挙げられる。また、Ｒがアルキル基の場合、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０４７６】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂中の官能基量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、充分な有機銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり、５モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
【０４７７】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂も好適である。上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。
上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、又はシクロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。
【０４７８】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得られたとしても変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができない。より好ましい上限は１０モル％である。
【０４７９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存安定性を低下させ、熱現像性感光材料の保存性低下や、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は５０ｐｐｍである。
【０４８０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７５モル％以上のポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル、又は、変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得る。
【０４８１】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、またはプロピルアルデヒド等アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを単独、又は、併用して用いることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が３０％以上であることが好ましい。
アセトアルデヒドによりアセタール化された部分が３０％未満の場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が充分に得られないことがある。より好ましくは５０％以上である。また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。
【０４８２】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止させる際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【０４８３】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、通常酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、またはリン酸系等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、熱現像性感光材料の保存安定性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある。
【０４８４】
なお、上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸等が挙げられる。
【０４８５】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げられる。
【０４８６】
上記混合樹脂は、重合度が２００〜６００であるポリビニルアルコールと、重合度が９００〜３０００であるポリビニルアルコールとをアセタール化してなるものであることが好ましい。
このような方法を用いて得られる混合樹脂は、アルデヒドによる分子間架橋が部分的に行われるため、樹脂全体の溶剤への溶解性、透明性及び配合物の分散性が向上し、かぶりの発生を抑え、塗工性を向上させることができる。
【０４８７】
上記混合樹脂は、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が３．５である。３．５未満であると、チキソトロピー性が低下し、塗膜時に増粘するため、本発明の熱現像性感光材料の生産性が悪化することがある。なお、上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、溶媒としてＴＨＦ等、校正試料として標準ポスチレン等を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いることにより測定することができる。
【０４８８】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０４８９】
＜水性塗布方式の場合のバインダー＞
水性塗布方式の場合のバインダーとしては、ガラス転移温度が０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０４９０】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。
Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０４９１】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０４９２】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０４９３】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０４９４】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０４９５】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０４９６】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０４９７】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０４９８】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０４９９】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０５００】
−ラテックスの具体例−
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０５０１】
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【０５０２】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０５０３】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０５０４】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０５０５】
−好ましいラテックス−
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンもしくはイソプレンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０５０６】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１６、１７が挙げられる。
【０５０７】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０５０８】
本発明における画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０５０９】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０５１０】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０５１１】
−好ましい塗布液の溶媒−
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒を用いることも出来る。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０５１２】
（層構成および構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０５１３】
また、光学フィルター層としては、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。ハレーション防止層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０５１４】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０５１５】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０５１６】
２）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０５１７】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０５１８】
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０５１９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０５２０】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０５２１】
３）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０５２２】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０５２３】
４）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０５２４】
５）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０５２５】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０５２６】
６）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０５２７】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０５２８】
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０５２９】
７）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【０５３０】
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０５３１】
８）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０５３２】
９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０５３３】
１０）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０５３４】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
【０５３５】
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
【０５３６】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０５３７】
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０５３８】
１１）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０５３９】
１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０５４０】
（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、好ましくはレーザーによる走査露光が用いられる。レーザーとしては赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを用いることが出来る。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ〜８５０ｎｍである。特に好ましくは７８０ｎｍ〜７９０ｎｍ、及び８００〜８２０ｎｍである。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０５４１】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは２秒〜１８秒であり、４秒〜１４秒が特に好ましい。
【０５４２】
（熱現像装置）
次に本発明に好ましく使用できる熱現像装置について説明する。本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段と熱現像感光材料との密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【０５４３】
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記熱現像感光材料を対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記熱現像感光材料を加熱する構成にできる。昇温部では熱現像感光材料を対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータと熱現像感光材料とを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【０５４４】
この熱現像装置によれば、第１ゾーンで加熱部材等の加熱手段と熱現像感光材料との密な接触を確保して熱現像感光材料の昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第２ゾーンではガイド隙間で熱現像感光材料の保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイドの隙間（スリット間隙）が３ｍｍ以下であると、第２ゾーンにおいて熱現像感光材料の搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
【０５４５】
上記熱現像装置において、前記第２ゾーンのスリット間隙が１乃至３ｍｍの範囲内であることが好ましい。スリット間隙が１ｍｍ以上であると、熱現像感光材料の熱現像感光材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり傷発生のおそれが低下し、好ましい。
【０５４６】
また、前記第２ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
【０５４７】
また、前記昇温部及び前記保温部における前記熱現像感光材料との係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。
【０５４８】
また、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、熱現像感光材料にジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
【０５４９】
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記熱現像感光材料の画像形成層を有する面側（以後ＥＣ面という）を開放して前記熱現像感光材料を加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記熱現像感光材料のＥＣ面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
【０５５０】
以下、本発明に用いられる熱現像装置の形態について図面を用いて説明する。
図１は、本発明に係る別の熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【０５５１】
熱現像装置４０は、上述と同様のＰＥＴ等からなるシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布されたＥＣ面と、ＥＣ面と反対面の支持基体側のＢＣ面とを有するフィルムＦを副走査搬送しながら光走査露光部５５からのレーザ光ＬでＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
【０５５２】
図１の熱現像装置４０は、装置筐体４０ａの底部近傍に設けられ未使用の多数枚のフィルムＦを収納するフィルム収納部４５と、フィルム収納部４５の最上のフィルムＦをピックアップして搬送するピックアップローラ４６と、ピックアップローラ４６からのフィルムＦを搬送する搬送ローラ対４７と、搬送ローラ対４７からのフィルムＦをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド４８と、曲面ガイド４８からのフィルムＦを副走査搬送するための搬送ローラ対４９ａ，４９ｂと、搬送ローラ対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいてレーザ光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成する光走査露光部５５と、を備える。
【０５５３】
熱現像装置４０は、更に、潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部５０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部５３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部５４と、冷却部５４の出口側に配置されてフィルムＦの濃度を測定する濃度計５６と、濃度計５６からのフィルムＦを排出する搬送ローラ対５７と、搬送ローラ対５７で排出されたフィルムＦが載置されるように装置筐体４０ａの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部５８と、を備える。
【０５５４】
熱現像装置４０では、装置筐体４０ａの底部から上方に向けて、フィルム収納部４５、基板部５９、搬送ローラ対４９ａ，４９ｂ・昇温部５０・保温部５３（上流側）の順に配置されており、フィルム収納部４５が最下方にあり、また昇温部５０・保温部５３との間に基板部５９があるので、熱影響を受け難くなっている。
【０５５５】
また、副走査搬送の搬送ローラ対４９ａ，４９ｂから昇温部５０までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部５５によりフィルムＦに対し露光が行われながらフィルムＦの先端側では昇温部５０、保温部５３で熱現像加熱が行われる。
【０５５６】
昇温部５０と保温部５３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部５０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン５１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン５２と、を有する。
【０５５７】
第１の加熱ゾーン５１は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５１ｂと、加熱ガイド５１ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５１ｃと、加熱ガイド５１ｂの固定ガイド面５１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５１ａと、を有する。
【０５５８】
第２の加熱ゾーン５２は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５２ｂと、加熱ガイド５２ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５２ｃと、加熱ガイド５２ｂの固定ガイド面５２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５２ａと、を有する。
【０５５９】
保温部５３は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された加熱ガイド５３ｂと、加熱ガイド５３ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５３ｃと、加熱ガイド５３ｂの表面に構成された固定ガイド面５３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部５３ａと、を有する。保温部５３は、昇温部５０側が第２の加熱ゾーン５２と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
【０５６０】
昇温部５０の第１の加熱ゾーン５１では、昇温部５０の上流側から搬送ローラ対４９ａ，４９ｂにより搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５１ａにより固定ガイド面５１ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０５６１】
第２の加熱ゾーン５２でも同様に、第１の加熱ゾーン５１から搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５２ａにより固定ガイド面５２ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０５６２】
昇温部５０の第２の加熱ゾーン５２と保温部５３との間に上方にＶ字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部５０からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部５０からの異物が保温部５３に持ち込まれることを防止できる。
【０５６３】
保温部５３では、第２の加熱ゾーン５２から搬送されてきたフィルムＦが加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン５２側の対向ローラ５２ａの搬送力により隙間ｄを通過する。このとき、フィルムＦは、隙間ｄにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部５４に向かう。
【０５６４】
冷却部５４では、保温部５３からほぼ垂直方向に搬送されてきたフィルムＦを金属材料等からなる冷却プレート５４ｂの冷却ガイド面５４ｃに対向ローラ５４ａにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムＦの向きをフィルム載置部５８に変えて搬送するようになっている。なお、冷却プレート５４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート５４ｂの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
【０５６５】
冷却部５４から出た冷却されたフィルムＦは濃度計５６で濃度測定され、搬送ローラ対５７により搬送されてフィルム載置部５８へと排出される。フィルム載置部５８は複数枚のフィルムＦを一時的に載置しておくことができる。
【０５６６】
上述のように、図１の熱現像装置４０では、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面５１ｄ、５２ｄ、５３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。また、冷却部５４では、フィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面５４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。
【０５６７】
また、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラ５１ａ、５２ａにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も１０秒以下ということになる。
【０５６８】
以上のように、図１の熱現像装置４０によれば、均一熱伝達が必要な昇温部５０において、加熱ガイド５１ｂ、５２ｂと、フィルムＦを加熱ガイド５１ｂ、５２ｂに押圧する複数の対向ローラ５１ａ，５２ａとによりフィルムＦを固定ガイド面５１ｄ、５２ｄに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムＦを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され、均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度むらの発生を抑えた高品質の画像となる。
【０５６９】
また、熱現像温度への昇温後は、保温部５３で加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面５３ｄに密着させずに隙間ｄにおいて加熱（固定ガイド面５３ｄに直接接触し伝熱加熱及び周囲の高温空気との接触の少なくとも一方による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度（例えば１２３℃）に対し所定の範囲内（例えば０．５℃）に収まる。このように、フィルムが隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂの壁面または曲面ガイド５３ａの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は０．５℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度むら発生の虞はほとんど生じない。このため、保温部５３にローラ等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
【０５７０】
図２は、保温部における隙間（スリット）加熱の効果について説明する。加熱系を上流側で第１の加熱プレートとし、下流側でゴムローラを省略し第２の加熱プレートとし、断熱材で覆うことでフィルム通過部をスリット状にしスリット加熱を行うようにしたものである。第２の加熱プレートと断熱材とのスリット間隔を３ｍｍとした。
これにより現像温度に達した後は、断熱材壁面温度及びスリット内の空気温度はほぼ一定で殆ど一致し、加熱プレート表面温度よりも約３℃低くすることができる。保温部のスリット間隙は３ｍｍ以内とすることが可能で、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となる。
【０５７１】
更に、フィルムＦの加熱時間が１０秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、また、昇温部５０から水平方向に延びた保温部５３が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、フィルムＦは冷却部５４でフィルムＦの向きをほぼ反転させてフィルム載置部５８へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部５４を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
【０５７２】
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、また、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様に、熱現像プロセスを昇温部５０と保温部５３とで別々に実行することで、かかる問題をいずれも解消することができる。
【０５７３】
また、フィルムＦを昇温部５０及び保温部５３で熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態でＢＣ面側から加熱することで、１０秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、ＥＣ面側の開放により、加熱され揮発（蒸発）しようとするフィルムＦに含まれる溶媒（水分、有機溶剤等）が最短距離で離散するので、加熱時間（揮発時間）が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなるとともに、部分的にフィルムＦと固定ガイド面５１ｄ、５２ｄとの接触性が悪い部分があっても、ＢＣ面のＰＥＴベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こりにくいので、濃度を安定化でき、画質が安定する。なお、一般的に加熱効率を考慮すると、ＥＣ面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムＦの支持基体のＰＥＴの熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ℃、ＰＥＴベースの厚さ１７０μｍ前後であることを考慮すると、時間遅れはわずかであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触むらを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
【０５７４】
更に、保温部５３を出て、冷却部５４に至る間にもフィルムＦ中の溶媒（水分、有機溶剤等）は高温であるため揮発（蒸発）しようとしているが、冷却部５４でもフィルムＦのＥＣ面が開放状態であるので、溶媒（水分、有機溶剤等）がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるのでより、画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間１０秒以下の迅速処理には特に有効となる。
【０５７５】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用途、印刷製版用途、マイクロ写真用途、および工業用途などの熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０５７６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１．
１．ＰＥＴ支持体の作製、および下塗り
１−１．製膜
【０５７７】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６  （フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４質量％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０５７８】
【化９４】
2009244806.tif 000095
【０５７９】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０５８０】
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０５８１】
２．バック層塗布液の調製と塗布
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、Ｖｉｔｅｌ  ＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、表１に示す染料をそれぞれ吸収極大波長における光学濃度が０．４となるように添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
【０５８２】
このように調製したバック層塗布液を、支持体上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０５８３】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
【０５８４】
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
水５４２９ｍＬに、フタル化ゼラチン８８．３ｇ、ＰＡＯ化合物（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ；ｍ＋ｎ＝５〜７）の１０質量％メタノール水溶液１０ｍＬ、臭化カリウム０．３２ｇを添加溶解し４０℃に保った中へ、０．６７ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液６５９ｍＬと１Ｌあたり０．７０３ｍｏｌのＫＢｒおよび０．０１３ｍｏｌのＫＩを溶解した液とを特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用い、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、０．６３Ｎの水酸化カリウム溶液２０ｍＬを添加した。６分経過後、０．６７ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１９７６ｍＬと１Ｌあたり０．６５７ｍｏｌのＫＢｒ、０．０１３ｍｏｌの沃化カリウムおよび３０μｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液とを、温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３８℃に降温した。
【０５８５】
これに、５６質量％酢酸水溶液１８ｍＬを添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２Ｌを残して上澄み液を取り除き、水１０Ｌを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分１．５Ｌを残し、上澄み液を取り除き、更に１０Ｌを加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１．５Ｌを残し、上澄み液を取り除いた後、水１５１ｍＬに無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ溶解した液を加え、５５℃に昇温した。さらに１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調整し、銀量１ｍｏｌ当たり１１６１ｇになるように水を加えた。
この乳剤は、平均粒子サイズ４０ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％のヨウ化銀含量が２モル％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０５８６】
２）非感光性有機銀塩Ａ調製
４７２０ｍＬの純水にベヘン酸０．３７７６モル、アラキジン酸０．２２６６モル、ステアリン酸０．１５１０モルを添加し８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍＬを添加し、濃硝酸６．９ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤を４５．３ｇと純水４５０ｍＬを添加し、ＩＫＡ  ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間撹拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍＬを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで酸素分圧容量１０％の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、感光性ハロゲン化銀を含む粉末有機銀塩を得た。
【０５８７】
３−２．画像形成層塗布液の調製
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら上記の非感光性有機銀塩Ａを５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。
【０５８８】
上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２パス分散することにより感光性乳剤分散液を調製した。この際、１パス時の処理圧は２８０ｋｇ／ｃｍ２であり、２パス時の処理圧は５６０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【０５８９】
得られた有機銀塩分散物５０ｇにＭＥＫ１５．１ｇを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭酸１分子／臭素１分子の会合体の１０質量％メタノール溶液３９０μＬを加え、攪拌混合した。さらに臭化カルシウムの１０質量％メタノール溶液４９４μＬを添加して２０分間攪拌した。
【０５９０】
続いて、分光増感色素Ａ１およびＡ２をそれぞれ銀１モル当たり１×１０−６モルとなるよう添加し、さらに１５．９質量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９質量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後１８．３質量％２−クロロ安息香酸、３４．２質量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネート、増感色素Ｎｏ．４１（０．２４質量％ＭＥＫ溶液）を２．６ｇ添加し、表１に示す染料をそれぞれ吸収極大波長における光学濃度が０．４となるように添加後、１時間攪拌した。
その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、９．４質量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間撹拌した。攪拌を続けながら、還元剤（表１に示す）、省銀化剤（表１に示す）、現像促進剤（表１に示す）、および１．１質量％の４−メチルフタル酸のＭＥＫ溶液１２．４ｇ添加した。
【０５９１】
さらに１０質量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（モーベイ社脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、７．４質量％のトリブロモメチルスルホニルキノリンのＭＥＫ溶液１３．７ｇ、７．２質量％のフラタジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加した。
【０５９２】
３−３．表面保護層塗布液の調製
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３、６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０５９３】
３−４．熱現像感光材料の作製
画像形成層塗布液と表面保護層塗布疲を押し出しコーターで、バック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料を作製した。
塗布は、画像形成層は塗布銀量１．６ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０５９４】
【表１】
2009244806.tif 000096
【０５９５】
【表２】
2009244806.tif 000097
【０５９６】
以下、実施例で用いた化合物を示す。
【０５９７】
【化９５】
2009244806.tif 000098
【０５９８】
【化９６】
2009244806.tif 000099
【０５９９】
【化９７】
2009244806.tif 000100
【０６００】
【化９８】
2009244806.tif 000101
【０６０１】
４．性能評価
４−１．画像露光及び熱現像処理
図１に示した画像形成装置を用いて、画像露光レーザーに高周波質量にて波長７８５ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを搭載し、走査による露光を与えた。現像部として、図２に示すように、厚さ１０ｍｍのアルミニウムプレートの裏面にシリコンラバーヒータを貼付しプレート状の加熱プレートとした。加熱プレートのガイド面に、厚さ１ｍｍのシリコンゴム層を表層に設けた直径１２ｍｍ、有効搬送長３８０ｍｍのシリコンゴムローラを約８ｇｆ／ｃｍの線圧となるよう配置し、このシリコンゴムローラで熱現像感光材料を塗布したフィルムを押圧しＢＣ面を加熱プレートに接触させながら搬送した。加熱プレートの搬送長は２１０ｍｍである。
【０６０２】
冷却部として、厚さ１０ｍｍのアルミニウムプレートを第１〜第３の冷却プレートとし、第１及び第２の冷却プレートには、それぞれシリコンラバーヒータを設け、冷却温度を制御可能にし、第３の冷却プレートのアルミニウムプレートの裏面に厚さ０．７ｍｍ、高さ３５ｍｍ、奥行き３９０ｍｍのフィン２１枚をピッチ４ｍｍで配置したヒートシンクを接合した。第１〜第３の冷却プレートに、厚さ１ｍｍのシリコンゴム層を表層に設けた直径１２ｍｍ、有効搬送長３８０ｍｍのシリコンゴムローラを約８ｇｆ／ｃｍの線圧で配置し、フィルムを押圧しながら搬送した。第１〜第３の冷却プレートの搬送長は、それぞれ６０ｍｍ、１０５ｍｍ、１０５ｍｍである。
【０６０３】
加熱プレートの温度は１２０℃とし、第１の冷却プレートの温度は１１０℃、第２の冷却プレートの温度は９０℃、第３の冷却プレート温度は３０℃〜６０℃とした。加熱プレートと冷却プレートの間は、プレート間での熱移動を抑制するために２ｍｍの間隙を設けた。
【０６０４】
現像時間が所定の時間になるように搬送速度を変更した。現像時間は加熱プレートに接触している時間とした。標準の現像時間は１１秒とし、写真性能を評価した。また、８秒と１４秒での熱現像テストを行い、濃度１．０から濃度３．０までの平均階調の変化を調べた。
階調の変化（ΔＧ）＝Ｇ１４（１４秒現像の階調）−Ｇ８（８秒現像の階調）
【０６０５】
試料は上記熱現像装置を用いて露光と同時に熱現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、熱現像感光材料からなる一枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は２６ｃｍであった。
【０６０６】
各試料とも、塗布液を塗布した画像形成層を有する面側（ＥＣ面）を開放してシリコンゴムローラで押圧し画像形成層の塗布された面の反対面側（ＢＣ面）を加熱プレートに接触させながら搬送した。この時の感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度、冷却部での搬送速度はそれぞれ２１．２ｍｍ／秒で行った。
【０６０７】
４−２．評価項目
（かぶり）
未露光部の濃度をかぶり（ｆｏｇ）とした。
【０６０８】
（感度）
かぶり＋濃度１．０を与える露光量の逆数の対数値を感度とし、試料Ｎｏ．１との相対感度（Ｓ１．０）で表した。
（シャープネス）
得られたサンプルを用いて、胸部画像を出力し、この画像について目視で観察して、シャープネスを以下の基準で評価した。
Ａ：非常にシャープ。
Ｂ：良好だがわずかにボケがある。
Ｃ：ボケが目立ち、読影に若干支障があるもの。
Ｄ：ボケにより読影困難。
【０６０９】
（残色）
各試料の冷熱現像後のサンプルシャ−カステンで目視により官能評価した。評価は１０人の観察者に評価し、９人以上が残色が認められないと判定したとき◎、７〜８人が残色が認められないと判断したとき○、４〜６人が残色が認められないと判断したとき△、残色が認められないと判断した人が３人以下のときを×とした。
【０６１０】
（レーザー依存性の評価）
上記評価条件でレーザーを連続して長期間発光させ、発光波長が約１０ｎｍ長波化したところで、同様に写真性能を評価した。
それぞれの熱現像感光材料について、レーザーの新鮮時の感度（Ｓ１）とレーザーを連続長期間使用後の感度（Ｓ２）とを比較した。比率Ｓ１／Ｓ２が１に近いほど、安定性が高いことを意味する。
【０６１１】
４−３．評価結果
得られた結果を表１、２に示した。
【０６１２】
本発明の試料は、シャープネスが高く、残色に優れていた。また、Ｓ１／Ｓ２比が０．９８〜１．０５であり、極めて変動が小さかった。レーザー波長の変動に対して安定した性能を示す熱現像感光材料であった。レーザー波長依存性が小さいことによって、再現性の良い医療診断画像を提供することができる。
【０６１３】
実施例２
実施例１で用いたレーザー波長を７８５ｎｍから８１０ｎｍに変更して、写真性とシャープネスを評価した結果、本発明の熱現像感光材料は異なるレーザー波長でも良好な写真性を示した。
【０６１４】
実施例３
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（Ａ１）
フタル化ゼラチン（平均分子量１０万）  ６６．２３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）  １０ｍＬ
臭化カリウム  ０．３２ｇ
水で５４２９ｍＬに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液  ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム  ５２．１ｇ
沃化カリウム  １．４８５ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム  １５１．１ｇ
沃化カリウム  ７．６４５ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（１％水溶液）  ０．９２５ｍＬ
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム  ０．０７５ｇ
水で１９８２ｍＬに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液  下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム  ０．７１ｇ
水で２０ｍＬに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液  ２０．０ｍＬ
（Ｈ１）
水酸化カリウム  １．７２ｇ
化合物（Ｂ）（５％水溶液）  １０ｍＬ
水で１５１ｍＬに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
化合物（Ｂ）：ＦＣ−４防腐剤
【０６１５】
【化９９】
2009244806.tif 000102
【０６１６】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ》
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。この後、トリフェニルホスフィンスルフィド溶液を出来上がりの銀量に対して１×１０−５モルになる様に添加し７分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の液を全量、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。脱塩、水洗する。この操作３回を繰り返した後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり６５２ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを得た。
【０６１７】
この乳剤は平均粒子サイズ４３ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。（粒子表面のＡｇＩの含有率は３．５モル％）
【０６１８】
（色素安定剤液の調製）
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、色素安定剤液とした。
【０６１９】
（赤外増感色素液の調製）
０．０３０ｇの赤外増感色素−１と０．０４１ｇの赤外増感色素−２、２．４９ｇの２−クロロ安息香酸、２１．４８ｇの色素安定剤−２、０．１２８ｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１３５ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０６２０】
【化１００】
2009244806.tif 000103
【０６２１】
上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ、それぞれ４７℃に恒温し、乳剤ｐＨを６．５にして、トリフェニルホスフィンスルフィドを固体分散水溶液として、１×１０−４モル／Ａｇモル添加して３０分攪拌した。その後、ｐＨを５．８に調整し、色素安定剤液０．４７ｇを添加した。１０分後、赤外増感色素液を色素の合計量８×１０−５モル／Ａｇモル相当添加して１時間３０分間熟成した。安定剤−Ａを３×１０−４モル／Ａｇモル相当添加した後、現像促進剤２を１×１０−５モル／Ａｇモル添加した。
【０６２２】
【化１０１】
2009244806.tif 000104
【０６２３】
（ポリマーＢの合成）
０．３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み、５０℃に加熱した。更に表３に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマーＢ溶液を得た。分子量はＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量として、５万〜６万であった。
【０６２４】
【表３】
2009244806.tif 000105
【０６２５】
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵製）
Ａａｍ：アクリルアミド
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）ｍ−Ｃ１８Ｈ３７（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）ｍ−ＣＨ３（ｍ≒９）を有するメタアクリレート（ＥＯ；エチレンオキシ基、上記はすべて日本油脂製）。
【０６２６】
《ポリマーＢ／ＭＥＫ溶液中に分散した感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
ポリマーＢ溶液２０ｇをメタノールで６０ｇに仕上げ４０℃３０分攪拌した。そこに４０℃に溶解した上記の化学増感済み感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）それぞれを５９．２ｇ添加し、更に３０分攪拌した。各々ハロゲン化銀液にＭＥＫで２倍希釈を行い、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で水分を除去し、それぞれのポリマーＢ／ＭＥＫ溶液中に分散した感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０６２７】
《粉末有機脂肪酸銀塩の調製》
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液２７０．１ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。該有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１モル／Ｌの硝酸銀溶液３８０．３ｍｌを２分間かけて添加して有機脂肪酸銀塩を形成した。その後、濾液の電導度が２μｓ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱して乾燥を行った。
【０６２８】
《有機脂肪酸銀塩分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記の粉末有機脂肪酸銀塩を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、有機脂肪酸銀塩分散液を調製した。
【０６２９】
《還元剤液の調製》
０．３１モル／Ａｇモルの還元剤をと黄色発色ロイコ染料及びシアン発色ロイコ染料を表４のように塗布時にそれぞれ９０×１０−５モル／ｍ２になるように添加し、０．８９ｇの４−メチルフタル酸、表２記載の赤外染料をＭＥＫ１２０ｇに溶解し、還元剤液とした。
【０６３０】
〔感光層塗布液の調製〕
前記有機脂肪酸銀塩分散液を、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、かぶり抑制剤−１の１％ＭＥＫ溶液を１．４ｇ添加した。６０分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１、Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇ添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪酸イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液の２１．２ｇ、かぶり抑制剤−２を１５モル／Ａｇモル、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液３．３４ｇ添加した。引き続き、前記ポリマーＢ／ＭＥＫ溶液中に分散したハロゲン化銀乳剤を７．２ｇ添加した。攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０６３１】
【化１０２】
2009244806.tif 000106
【０６３２】
〔表面保護層塗布液の調製〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌して、酸化防止剤の化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ２になるように添加し、表面保護層塗布液を調製した。
【０６３３】
【化１０３】
2009244806.tif 000107
【０６３４】
〔マット剤分散液の調製〕
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０６３５】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料１の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。
【０６３６】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０６３７】
［下引塗布液Ａ］
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０６３８】
【化１０４】
2009244806.tif 000108
【０６３９】
［下引塗布液Ｂ］
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０６４０】
［コロイド状酸化錫分散液の調製］
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０６４１】
《熱現像感光材料の作製》
上記下引き済み支持体の両面に、表４に記載の組み合わせで、感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して熱現像感光材料を作製した。
【０６４２】
［感光層面側の塗布］
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて同時重層塗布することにより、熱現像感光材料（試料２−１〜２−５）を作製した。なお、塗布銀量は１．１７ｇ／ｍ２、又、乾燥は温度８０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０６４３】
［バック面側の塗布］
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０６４４】
実施例３の感材は、露光しないで１４秒の現像を行った後露光を行い、更に現像を行なうと、通常に露光した後に現像を行う場合に対して感度が１／１０以下に低下していた。
【０６４５】
実施例１と同様に性能を評価した結果を表４、５に示した。本発明の試料は、シャープネスが高く、残色に優れていた。また、Ｓ１／Ｓ２比が１．００であり、極めて変動が小さかった。レーザー波長の変動に対して安定した性能を示す熱現像感光材料であった。レーザー波長依存性が小さいことによって、再現性の良い医療診断画像を提供することができる。
【０６４６】
【表４】
2009244806.tif 000109
【０６４７】
【表５】
2009244806.tif 000110
【図面の簡単な説明】
【０６４８】
【図１】本発明に係る熱現像装置の要部構成を概略的に示す側面図である。
【図２】本発明に係る別の熱現像装置の要部構成を概略的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０６４９】
４０  熱現像装置
５０  昇温部
５１  第１の加熱ゾーン
５１ａ  対向ローラ
５１ｂ  加熱ガイド
５１ｃ  加熱ヒータ
５１ｄ  固定ガイド面
５２  第２の加熱ゾーン
５２ａ  対向ローラ
５２ｂ  加熱ガイド
５２ｃ  加熱ヒータ
５２ｄ  固定ガイド面
５３  保温部
５３ａ  ガイド部
５３ｂ  加熱ガイド
５３ｃ  加熱ヒータ
５３ｄ  固定ガイド面
５４  冷却部
５４ａ  対向ローラ
５４ｂ  冷却プレート
５４ｃ  冷却ガイド面
５５  光走査露光部
５６  搬送ローラ対
４０ａ  装置筐体
４５  フィルム収納部
４６  ピックアップローラ
４７  搬送ローラ対
４８  曲面ガイド
４９ａ，４９ｂ  搬送ローラ
５６  濃度計
５７  搬送ローラ対
５８  フィルム載置部
５９  基板部
Ｆ  熱現像感光材料
ＥＣ  画像形成層面
ＢＣ  バック面
Ｌ  レーザー
【図１】
2009244806.tif 000120
【図２】
2009244806.tif 000121