(57)【要約】【課題】  非常に高い耐熱性を有し、寸法安定性、成型容易性などに優れた光学レンズを提供する。【解決手段】  光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子、親水性官能基を有する光硬化性モノマーを含有し、光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まない組成物を光硬化することによって得られる光硬化型レンズ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子、親水性官能基を有する光硬化性モノマーを含有し、光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まない組成物を光硬化することによって得られる光硬化型レンズ。
【請求項２】
前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子の前駆体である無機微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載の光硬化型レンズ。
【請求項３】
前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子が前駆体である無機微粒子に換算して、前記組成物の総量に対して５重量％以上６０重量％以下の範囲で含有されている請求項１または２に記載の光硬化型レンズ。
【請求項４】
前記無機微粒子がシリカ微粒子である請求項３に記載の光硬化型レンズ。
【請求項５】
前記光硬化性官能基を有する有機物が、アクリル基またはメタクリル基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
【請求項６】
前記親水性官能基を有する光硬化性モノマーが、アクリル基またはメタクリル基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
【請求項７】
前記親水性官能基が、水酸基である請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
【請求項８】
前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子が、無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応して得たものである請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高い耐熱性を有し、寸法安定性、成型容易性などに優れた眼鏡用レンズやカメラ用レンズなどの光学レンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、数々の用途で新規または高性能の高分子材料が提案されている。特に技術革新が目覚ましい分野の一つであるエレクトロニクスの分野においては、光学レンズ、機能性光学フィルムおよびディスク基板など多様な用途に応じて種々の材料が適用されている。これらの用途の中で、高分子材料が好適に使用される例として眼鏡用レンズやカメラ用レンズが挙げられ、高耐熱性、寸法安定性、軽量性、成型容易性、耐衝撃性などの観点から、活発な材料開発が行われている。
【０００３】
既に実用検討されている高分子材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹脂や、ポリイミド、ポリカーボネート等に代表される各種エンジニアリングプラスチックが挙げられる。しかし、先述の高耐熱性などに関して不十分である場合が多く、適用される分野は大幅に制限されている。その中で、高耐熱性を要求される用途の場合は、ポリイミドが実用的に多く使用されている。だが、そのポリイミドにおいても加工性など未だに難点が多く存在し、例えば、溶剤タイプのポリイミドにおいては、１００μｍ以上の膜厚の成形体を作製することが非常に困難であるという問題点がある。そのため、数ミリメートルほどの成形体厚みが必要となる光学レンズにおいては成形体の作製自体が難しく、それに加え、ポリイミドを数ミリメートルほどの成形体厚みにした場合には、透過性が非常に低くなり、レンズとしての実用には不適である。さらに、高分子材料全体が抱えているもう一つの問題点は、耐薬品性に劣ることであり、比較的対薬品性に優れるとされるポリイミドであっても、この面では多くを期待できない。
【０００４】
そのような中、優れた耐熱性などを有する高分子材料として、特許文献１に示すビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂を用いた熱硬化性ポリエステルフィルムの発明が公開された。該発明によって、高耐熱性および寸法安定性、透過性、成型容易性などの光学レンズが要求する特性を全て充足したばかりか、例えば成型したレンズ上での半田加工など高温状態での加工を可能とし、生産性の更なる向上をもたらした。しかし、この技術によって作製されたレンズであっても、高温状態で長時間保持するとレンズの黄変が認められるという問題点が残されており、高い透明性および透過性を要求される光学レンズとしてはその実用性が懸念されていた。そのため、依然として、高耐熱性や寸法安定性などに優れた光学レンズとして、有用な高分子材料が提供されていなかった。
【特許文献１】特開２０００−３１３７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記欠点を改善し、非常に高い耐熱性を有し、寸法安定性、成型容易性などに優れた光学レンズを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子、親水性官能基を有する光硬化性モノマーを含有し、光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まない組成物を、光硬化するという簡便な成型方法により得た光硬化型レンズが、高耐熱性や寸法安定性などの優れた各種特性を有することを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子、親水性官能基を有する光硬化性モノマーを含有し、光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まない組成物を光硬化することによって得られる光硬化型レンズ。
［２］前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子の前駆体である無機微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下である［１］に記載の光硬化型レンズ。
［３］前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子が前駆体である無機微粒子に換算して、前記組成物の総量に対して５重量％以上６０重量％以下の範囲で含有されている［１］または［２］に記載の光硬化型レンズ。
［４］前記無機微粒子がシリカ微粒子である［３］に記載の光硬化型レンズ。
［５］前記光硬化性官能基を有する有機物が、アクリル基またはメタクリル基を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
［６］前記親水性官能基を有する光硬化性モノマーが、アクリル基またはメタクリル基を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
［７］前記親水性官能基が、水酸基である［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
［８］前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子が、無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応して得たものである［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
により構成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって得られた光硬化型レンズは、下記に示す効果がある。
（１）非常に高い耐熱性、寸法安定性を有し、半田加工などの高温での加工条件においても変形・変色等しない光学レンズを提供できる。
（２）光硬化が可能で、溶剤除去工程を必要としないため、簡便かつ安価に光学レンズを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子、親水性官能基を有する光硬化性モノマーを含有し、光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まない組成物を光硬化することによって得られる光硬化型レンズである。
【００１０】
ここで、光硬化性官能基とは、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基など活性光のエネルギーによって励起され、その集合体が重合反応をして硬化性樹脂を形成する官能基のことを言う。光硬化性官能基としては、上記に挙げた官能基のように活性光によって励起されるものであれば特に制限はされないが、反応性等の観点からアクリル基もしくはメタクリル基を選択することが好ましい。
【００１１】
本発明を達成するために用いられる無機微粒子としては、シリカ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、ジルコニア微粒子、酸化アンチモン微粒子、アルミナ微粒子など種々の無機微粒子があるが、製造の容易性などの観点からシリカ微粒子が好ましい。
【００１２】
本発明においては、硬化して光硬化型レンズとする組成物中に無機微粒子を含有させることで、光硬化型レンズの高耐熱性を達成することができると考えられる。すなわち、無機微粒子は有機化合物と比べて格段に耐熱性に優れることから、本発明のように有機化合物に無機微粒子を混合させた組成物を用いることで、得られた光硬化型レンズが高耐熱性を示すと考えられる。さらに、本発明の達成のために用いる光硬化性官能基を有する有機物や親水性官能基を有する光硬化性モノマーなどの有機化合物は、光硬化せしめた時に重合収縮を起こし成形体の寸法安定性に支障を来すことが懸念されるが、同じく組成物中に無機微粒子を含有させることで、無機微粒子の存在によって有機化合物の重合収縮を阻害し、光硬化型レンズの寸法安定性を高めることが期待できる。
【００１３】
また、無機微粒子の平均一次粒径は、特に制限されないが、上限については、大きくなりすぎると光透過性が損なわれるために、光学用途の材料としての適用が不可能になる恐れがある。すなわち、適用する機材を透過する光の波長に対して、無機微粒子の平均一次粒径がその光の波長の１／２未満であれば特に問題はないが、光の透過を妨げる要素をなるべく排除するという観点からより小さい方が好ましい。また、下限については、公知の方法で製造される無機微粒子の平均一次粒径であれば特に制限されず、例えば市販されている無機微粒子の中で平均一次粒径が小さいものとしては、触媒化成工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「カタロイド（登録商標）ＳＩ−５５０」があり、そのシリカ微粒子の平均一次粒径は４〜６ｎｍである。
【００１４】
これらの事情を鑑みると、好ましい無機微粒子の平均一次粒径は１００ｎｍ以下であるが、本発明の光硬化型レンズを適用する用途や目的によって適宜平均一次粒径を調節すればよい。
【００１５】
例えば、光硬化型レンズの耐熱性や寸法安定性を高めることに主眼を置けば、平均一次粒径を大きくすることで、該組成物中の無機微粒子含有率を高められるため、その目的を達成することができる。その場合、具体的には無機微粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１６】
また、短波長の光を使用する光硬化型レンズに適用する場合では、光透過性を高めることに主眼を置くこととなるため、より好ましい無機微粒子の平均一次粒径は４ｎｍ以上４０ｎｍ以下となり、さらに好ましくは４ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。
【００１７】
上記の平均一次粒径を持つ無機微粒子としては、例えば先述の触媒化成工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「カタロイド（登録商標）ＳＩ−５５０」（４〜６ｎｍ）のほか、日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「スノーテックス（登録商標）Ｓ」（８〜１１ｎｍ）、触媒化成工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１１３２」（１２ｎｍ）、日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（登録商標）」（２０〜３０ｎｍ）、日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（登録商標）」（４０〜５０ｎｍ）、日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（登録商標）」（７０〜１００ｎｍ）、日産化学工業株式会社製のアンチモン複酸化物ゾル「セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２」（１５ｎｍ）などに含有される無機微粒子を使用することができる。
【００１８】
上記無機微粒子の平均一次粒径は、ＢＥＴ法（圧力と吸着量の関係からＢＥＴ式によって、単分子吸着量を測定し比表面積を求める方法）によって算出された値をいう。なお、本発明にて用いる無機微粒子は、球形に近い形状の無機微粒子を用いることが、本発明を達成するために用いられる組成物中に占める無機微粒子の含有量を高めるという観点から望ましいため、本発明の達成のためには該形状の無機微粒子を好ましく用いる。比表面積より平均一次粒径を算出するＢＥＴ法は、該形状の無機微粒子の平均一次粒径に適した測定法である。
【００１９】
本発明を達成するために用いられる、光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子は、通常コロイド状微粒子などの無機微粒子を前駆体として、光硬化性官能基を有する有機物で被覆して生成される。無機微粒子を、光硬化性官能基を有する有機物で被覆する方法としては、種々の公知技術を用いることができるが、無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応して得る方法が、無機微粒子の分散性あるいは簡便さの観点から好ましい。
【００２０】
無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応させる方法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルコキシシランを塩酸、酢酸、蟻酸、硫酸などの酸触媒を添加した水で加水分解し、その後水あるいはアルコールなどの有機溶媒中に分散したコロイド状の無機微粒子を添加し重合させる方法などを好ましく採用することができる。
【００２１】
上記の無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応させる方法において、含有させる無機微粒子の量は、その無機微粒子の平均一次粒径など種類によっても異なるが、要求される光硬化型レンズの耐熱性などの特性に応じて調節することができる。本発明の光硬化型レンズの場合は、総量に対して５重量％以上６０重量％以下で含有されていることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上６０重量％以下である。５重量％未満であれば、得られた光硬化型レンズの耐熱性や寸法安定性が十分なものにならず、また６０重量％を超えると、硬化して光硬化型レンズとする組成物の粘度が上昇しすぎて成型性が劣ったり、また光硬化後のレンズにクラックが生じたりすることもあるため好ましくない。
【００２２】
先述の組成物において、より高い耐熱性や寸法安定性を得るためには、無機微粒子の平均一次粒径が大きいものを使用すれば、本発明の光硬化型レンズ中の無機微粒子含有比率を高められるためその目的が達成しやすい。例えば、無機微粒子がシリカ微粒子である場合において、平均一次粒径が比較的小さい触媒化成工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１１３２」（１２ｎｍ）を使用した場合は、本発明の光硬化型レンズとなる組成物の総量に対して４０重量％を超えると、組成物の粘度が上昇しすぎてその成型が困難なものになったり、また光硬化後のレンズにクラックが生じたりすることもあるため好ましくない。しかし、平均一次粒径が比較的大きい日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（登録商標）」（４０〜５０ｎｍ）を使用した場合は、本発明の光硬化型レンズとなる組成物の総量に対して６０重量％を超えない範囲であれば、組成物の粘度上昇やレンズ成型後のクラックが発生しないため、好ましく本発明の光硬化型レンズを得るための組成物として使用することができる。
【００２３】
だが、先述の通り無機微粒子の平均一次粒径が大きくなると、得られた光硬化型レンズの光透過性低下が懸念されるため、本発明の光硬化型レンズを適用する目的に応じて無機微粒子の平均一次粒径などの種類を適宜選択すればよい。
【００２４】
無機微粒子表面に被覆される光硬化性官能基を有する有機物を例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランやトリアシルオキシシラン、およびγ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメ��ルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシランやジアシルオキシシランが挙げられる。
【００２５】
その中でもアクリル基またはメタクリル基を有する有機物であることが反応性に富むため好ましく、それらを例示すると、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランであり、より好ましくはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランである。
【００２６】
本発明を達成するために用いられる、親水性官能基を有する光硬化性モノマーとは、上記で説明した活性光によって励起される光硬化性官能基を持ったモノマーであり、かつ分子内に親水性官能基を有するモノマーのことを指す。すなわち、分子内にビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基などの光硬化性官能基と水酸基、アミノ基、スルホン酸基などの親水性官能基とを両方有するものであれば特に制限されないが、親水性官能基として水酸基を有する化合物、中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく用いられる。ここで、親水性官能基を有する光硬化性モノマー中には、光硬化性官能基や親水性官能基をそれぞれ１つ以上有していればよく、光硬化性官能基や親水性官能基を２つ以上有していてもよい。
【００２７】
また、本発明を達成するために用いられる組成物中には、さらに親水性官能基を含まない光硬化性モノマーを含んでもよい。
【００２８】
本発明においては、本発明を達成するために用いられる組成物の中に光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含んでいないことを特徴とする。光硬化性を有しない揮発性成分とは、従来技術において、硬化前の組成物の粘度を下げるために用いる溶剤のことであり、コロイド状の無機微粒子が分散している水やアルコールなどの各種溶媒等も含まれるが、揮発性を有し、光硬化性官能基を分子内に持たないものであれば特に制限されない。
【００２９】
ここで、実質的に含まないとは、意図して含有させないという意味であって、例えば空気中に含まれる水分を硬化前の組成物が吸湿してしまった場合などは、それによって該組成物に流動性が付与されるものではなく、その水分は実質的に含まないこととする。また、該組成物を製造する過程において、揮発性溶剤を留去する工程があった場合、その揮発性溶剤を完全に留去することを目的としてその工程を行うものであるが、完全に留去しきれなかった揮発性溶剤が若干量含まれていたとしても、それによって該組成物に流動性が付与されるものではなく、該組成物は光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まないこととする。
【００３０】
該組成物から光硬化型レンズを成型する方法としては、該組成物をモールドに注入し、紫外線などの活性光により光硬化するなどの公知の方法を用いることができるが、本発明の光硬化型レンズの用途に応じて最適な方法を決定するべきである。この際用いるモールドなどの容器については、該組成物を硬化後、得られたレンズの形状等を損ねることなくモールドと分離できれば良く、レンズを取り外した後モールドを再利用しても良いし、使い捨てのモールドを使用しても良い。そして、本発明においては、該組成物に活性光を照射するのみで硬化を完了させることができるため、光照射前、光照射後の乾燥工程を必要としない。
【００３１】
本発明を達成するために用いる活性光としては、該組成物中に含まれる光硬化性官能基を励起させる光線であれば良く、具体的には、紫外線、電子線、あるいはガンマ線などである。活性光として電子線やガンマ線を用いる場合は、光重合開始剤を用いる必要がないため、本発明の光硬化型レンズに含まれる不純物を低減できるなどの利点があるが、照射装置が非常に高価であるという欠点がある。そのため、活性光としては装置や取扱いが比較的簡便であり、硬化速度が速い紫外線が好ましく用いられる。
【００３２】
紫外線の線源としては、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが使用できる。
【００３３】
また、紫外線を使用する場合に該組成物内に含有させ用いられる光重合開始剤としては、光硬化性官能基がビニル基、アクリル基またはメタクリル基である場合は、ラジカル反応開始剤が挙げられる。ラジカル反応開始剤を使用することにより、上記官能基の不飽和二重結合による付加反応が起こって光硬化性官能基同士の連結が起こり、結果として樹脂と樹脂、また光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子を介して樹脂と無機微粒子との重合が進行する。
【００３４】
ラジカル反応開始剤としては従来から光重合開始剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類、アミノベンゾエート類、チオキサントン類等が挙げられる。フェニルケトン類の具体例としては、アントラキノン、ベンゾフェノン、アセトフェノンが挙げられ、フォスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられ、アミノベンゾエート類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられ、またチオキサントン類の具体例としては、２、４−ジエチルチオキサトンが挙げられる。
【００３５】
上記ラジカル反応開始剤の中でも、安価かつ高速度で重合を進行させられるという観点から、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類およびアミノベンゾエート類が好ましく、より好ましくはフェニルケトン類、特にアントラキノンまたはベンゾフェノンを用いることができる。
【００３６】
光硬化性官能基がエポキシ基である場合は、光重合開始剤としてイオン開裂剤を使用する。イオン開裂剤を使用することにより、エポキシ環の開環による付加反応が起こってエポキシ基同士の連結が起こり、結果として樹脂と樹脂、また光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子を介して樹脂と無機微粒子との重合が進行する。
【００３７】
イオン開裂剤としては従来からエポキシ環のイオン開裂剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、ルイス酸アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨ−ドニウム塩等が使用可能である。ルイス酸アリルジアゾニウム塩を用いると、カチオン反応によって硬化を進行させるため、硬化速度を高めることができる。また、重合過程がイオン反応となるため、酸素による反応阻害がなく、放置するだけでも完全に硬化を進行させることができるため、未硬化の問題はなくなり、好ましい。ルイス酸アリルジアゾニウム塩とは、ルイス酸を発生させ、Ｓｂ、ＳｎまたはＦｅのいずれか１種ならびにＩおよびＦを含むものであり、例えば、一般式；
［Ｒ（Ｃ６Ｈ４）］２ＩＳｂＦ６
（式中、Ｒは炭素原子数１０〜１４の１価炭化水素基、特にアルキル基である）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
該組成物内に含有させる光重合開始剤の含有率は特に制限されず、該組成物の総量に対して１〜４重量％、特に２〜３重量％が好ましい。
【００３９】
本発明を達成するために用いられる組成物の中には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、防曇剤などの界面活性剤類、潤滑性付与剤、指紋付着防止剤、スリッピング剤を適宜配合して用いてもよい。
【００４０】
本発明の光硬化型レンズは、高温中で長時間放置したり、高温状態で加工を行ったりする耐熱試験を行っても、その形状を維持し変色などの変化を受けないなど、非常に高い耐熱性および高温時の寸法安定性を示す。耐熱試験の具体的な例としては、２５０℃のオーブン中で１０分放置した後の全光線透過率・黄色度・寸法の変化を調べる方法や、２５０℃の半田浴に６０秒浸漬した後の全光線透過率・黄色度・寸法の変化を調べる方法などが挙げられる。
【００４１】
本発明の光硬化型レンズは、上記耐熱試験に合格することから、非常に高い耐熱性、寸法安定性を有し、例えば半田加工などの高温での加工条件においても変形・変色等しない特長を有する。そのため、本発明の光硬化型レンズの上で直接半田加工を行うなど、機能性光学レンズ製造プロセスの簡略化を図ることができる利点を有する。そのため、本発明の光硬化型レンズは、眼鏡用レンズやカメラ用レンズなどの光学レンズに好適に利用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、耐熱試験の方法および耐熱試験前後のレンズの評価方法は次に示す通りに行った。
【００４３】
１．耐熱試験
光硬化後のレンズを、２６０℃に保ったオーブンの中に入れ、１０分間放置した後取り出した。耐熱試験前後それぞれのレンズについて次の２〜４に示すレンズの評価を行い、耐熱試験前後での変化の有無を判定した。
【００４４】
２．外観性
目視にてレンズを観察し、クラックなどの不良が無いものを○、不良があるものを×とした。
【００４５】
３．光透過性
スガ試験機株式会社製デジタルＳＭカラーコンピューター「ＳＭ−７−ＣＨ」を使用し、レンズの全光線透過率および黄色度を測定した。
【００４６】
４．寸法変化性
耐熱試験前のレンズにマーカーで間隔が１０．０ｍｍとなるように２点の印を刻み、耐熱試験後の同レンズにおいても、刻んだ２点の印の距離を測定した。
【００４７】
（実施例１）
撹拌装置を備えた反応器にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；商品名「ＫＢＭ−５０３」）（成分Ａ）３４．６ｇを入れ、１００ｒｐｍで撹拌しながら２０℃を保ったまま約３０分かけて０．０５規定に調製した塩酸水溶液（成分Ｂ）７．５ｇを滴下した。滴下終了後約３０分撹拌を続け、次にイソプロピルアルコール分散シリカゾル（日産化学工業株式会社製；商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（登録商標）」固形分濃度３０重量％、平均一次粒径４０〜５０ｎｍ）（成分Ｃ）を１６６．７ｇ加え、２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃を保ったまま２時間撹拌を続けた後、室温下にて１時間撹拌を続けた。続いてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（成分Ｄ）を２５．０ｇ加え、室温下にて１００ｒｐｍで３０分撹拌を続けて良く混合させた後、ロータリーエバポレーターを用いて水浴下にて２時間かけて混合物中の揮発性成分を留去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４」）（成分Ｅ）を３．０ｇ加え、常温および遮光にした状態にて２００ｒｐｍで１時間撹拌し良く混合させ、光硬化性組成物を得た。なお、光硬化性組成物を調製するために使用した各成分の重量を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2009229805.tif 000002
【００４９】
得られた光硬化性組成物を、ガラスモールドに流し込み、高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を備えたコンベア式ＵＶ照射装置に、５ｍ／ｍｉｎの速度で１度通してＵＶ照射（積算光量約１５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、その後ガラスモールドから剥離し、中心厚１．５ｍｍ、直径３０ｍｍのマイナスレンズ（−２．００Ｄ）を得た。
【００５０】
得られたマイナスレンズにつき、先述の耐熱試験を行い、耐熱試験前後のマイナスレンズの外観性、光透過性、寸法変化度を評価した。各評価結果および耐熱試験前後の変化値は表２に示す通りであった。
【００５１】
【表２】
2009229805.tif 000003
【００５２】
（実施例２、３、比較例１、２）
光硬化性組成物の調製に用いた各成分の重量を表１に示した重量に変更した以外は、全て実施例１と同様の手順で光硬化型レンズを作製した。（比較例１においては成分Ｃを加えなかった。）
得られたマイナスレンズにつき、先述の耐熱試験を行い、耐熱試験前後のマイナスレンズの外観性、光透過性、寸法変化度を評価した。各評価結果および耐熱試験前後の変化値は表２に示す通りであった。
【００５３】
（比較例３）
下記に示す各成分をフラスコ中で均一に溶解混合して、樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂  １００重量部
(昭和高分子株式会社製リポキシ樹脂  スチレン４０重量％を含有)
イソノニルアクリレート  ２０重量部
２−エチルヘキシルメタクリレート  １０重量部
シリカ  １重量部
（日本シリカ株式会社製アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、平均一次粒子径１６ｎｍ）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４」）
得られた樹脂組成物を、ガラスモールドに流し込み、高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を備えたコンベア式ＵＶ照射装置に、５ｍ／ｍｉｎの速度で１度通してＵＶ照射（積算光量約１５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、その後ガラスモールドから剥離し、中心厚１．５ｍｍ、直径３０ｍｍのマイナスレンズ（−２．００Ｄ）を得た。
【００５４】
得られたマイナスレンズにつき、先述の耐熱試験を行い、耐熱試験前後のマイナスレンズの外観性、光透過性、寸法変化度を評価した。各評価結果および耐熱試験前後の変化値は表２に示す通りであった。
【００５５】
表２に示した通り、比較例１においては耐熱試験後に外観性、光透過性、寸法安定性が著しく低下しており、耐熱試験後には光学レンズとしての使用に不適であることが分かった。また、比較例２においては、上記ロータリーエバポレーターでの操作中に溶液のゲル化が起こり、光硬化性組成物を得ることができなかった。比較例３においては、耐熱試験後に黄色度の上昇が見られ、耐熱試験後にはレンズとしての使用において不具合を生じる可能性があることが分かった。
【００５６】
それに対し、実施例１〜３で得られたマイナスレンズは、耐熱試験後も優れた外観性、光透過性、寸法安定性を示したことから、高温状態を経た後でも光学レンズとして好適に使用できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の光硬化型レンズは、非常に高い耐熱性、寸法安定性を有し、半田加工などの高温での加工条件においても変形・変色等しない特長を有する。また、本発明により、光硬化が可能で、溶剤除去工程を必要としない簡便な方法で、眼鏡用レンズやカメラ用レンズなどの光学レンズを提供できる。