(57)【要約】【課題】金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を両立し、ウエハの金属汚染の少ない化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供する。【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。  ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリカ粒子と、
（Ｂ）有機酸と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０〜１．５である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項において、
前記（Ａ）シリカ粒子は、さらに、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項において、
ｐＨは、６〜１２である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属膜、バリアメタル膜および絶縁膜から選択される少なくとも１種を有する半導体装置の被研磨面を研磨する、化学機械研磨方法。
【請求項７】
少なくとも（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、を混合して化学機械研磨用水系分散体を製造する方法であって、
前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。
ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、一般的に、基板上には絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。多層積層化の際には、一般的には、基板に層間絶縁膜や金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理し、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねていく工程が必須である。
【０００３】
化学機械研磨に使用される水系分散体には、シリカ粒子が砥粒として使用される。このようなシリカ粒子を製造するための原料として、ケイ酸アルカリ水溶液や有機アルコキシド溶液が用いられる。有機アルコキシド溶液を用いる場合は、エチルシリケートやメチルシリケートなど有機アルコキシド溶液を加水分解して不純物含量の少ないシリカ粒子を製造することができるが、経済的に高価で好ましくない。
【０００４】
一方、特許文献１に記載されているように、ケイ酸アルカリ水溶液（水ガラス）を用いる場合は、通常、ケイ酸ナトリウム水溶液からナトリウムをイオン交換樹脂などで除去してシリカ粒子を生成成長させて製造する。しかしながら、不純物としてシリカ粒子中にナトリウムなどのアルカリ金属が残存するという問題があり、これを除去してＣＭＰ研磨用に使用する検討が行われていたが、未だ実用的な技術となっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を両立し、ウエハの金属汚染の少ない化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、
（Ａ）シリカ粒子と、
（Ｂ）有機酸と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。
【０００８】
ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。
【０００９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０〜１．５であることができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子は、さらに、下記の化学的性質を有することができる。
【００１２】
ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、ｐＨは、６〜１２であることができる。
【００１４】
本発明に係る化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属膜、バリアメタル膜および絶縁膜から選択される少なくとも１種を有する半導体装置の被研磨面を研磨することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、少なくとも（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、を混合して化学機械研磨用水系分散体を製造する方法であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。
【００１６】
ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。
【発明の効果】
【００１７】
上記化学機械研磨用水系分散体によれば、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を両立できるだけでなく、ウエハの金属汚染を低減させることができる。また、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、化学機械研磨することができる方法が提供される。さらに、ダマシン配線を備え、高い信頼性を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。
【図２】シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。
【図３】シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。
【図４】本発明の化学機械研磨方法に用いられる被処理体を示した断面図である。
【図５】本発明の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。
【図６】本発明の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。
【図７】本発明の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
１．化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、「ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。」という化学的性質を有する。
【００２１】
また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１１．５、さらに好ましくは８〜１１である。ｐＨを調整する方法としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加して、アルカリ性に調節することができる。
【００２２】
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２３】
１．１  （Ａ）シリカ粒子
本実施形態におけるシリカ粒子の「シラノール基」とは、シリカ粒子の表面のケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基をいい、立体配置または立体配位については特に限定されない。また、シラノール基の生成条件等も問わない。
【００２４】
本実施形態における「シラノール基密度」とは、シリカ粒子表面における単位面積当たりのシラノール基数であり、シリカ粒子表面の電気的特性または化学的特性を表す指標となる。シラノール基は、化学機械研磨用水系分散体中ではＳｉＯＨのＨ＋がとれてＳｉＯ−の状態で安定して存在しているため、通常マイナスにチャージしている。これにより、シリカ粒子の電気的特性または化学的特性が発現する。シラノール基密度の単位は、個／ｎｍ２で表される。
【００２５】
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度は、ＢＥＴ法を用いて測定されたシリカ粒子の表面積および滴定により測定されたシラノール基量から算出したものである。シリカ粒子のシラノール基量は、一般的に知られている電位差滴定や、２００５年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文集ｐ８４７〜８４８に記載されているようなシリカ粒子の水分散体、あるいはシリカ粒子が分散した化学機械研磨用水系分散体を水酸化ナトリウムのような公知の塩基で滴定することにより測定することが可能である。
【００２６】
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子は、シラノール基密度が１．０〜３．０個／ｎｍ２であり、より好ましくは１．１〜２．８個／ｎｍ２であり、特に好ましくは１．２〜２．６個／ｎｍ２である。シラノール基密度が前記範囲内であると、シリカ粒子表面の電気的特性または化学的特性により化学機械研磨用水系分散体中に含まれる有機酸や水溶性高分子等の添加剤成分を誘引または排斥する。その結果、化学機械研磨用水系分散体中で添加剤成分がシリカ粒子の周囲で微小な濃度勾配を生じさせ、良好な研磨特性を実現するために最適な化学機械研磨用水系分散体を形成することができるものと考えられる。
【００２７】
また、シラノール基密度が前記範囲内であると、化学機械研磨用水系分散体中においてシリカ粒子と他の添加剤との相互作用により適度に安定化され、シリカ粒子が化学機械研磨用水系分散体中で安定的に分散することが可能となり、研磨の際に欠陥の原因となる凝集が発生しない。シラノール基密度が３．０個／ｎｍ２を超えると、このようなバランスの取れた分散状態が得られないために、不十分な研磨速度比や不十分な平坦化特性となるため好ましくない。一方、シラノール基密度が１．０個／ｎｍ２未満である場合、化学機械研磨用水系分散体中におけるシリカ粒子の分散安定性に劣り、シリカ粒子が凝集し、保存安定性が悪化するために好ましくない。
【００２８】
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子は、ナトリウムを好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜３００ｐｐｍ含有することができる。さらに、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００〜２００００ｐｐｍ含有することができる。前記（Ａ）シリカ粒子がカリウムを含有する場合、カリウムの含有量は、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍである。前記（Ａ）シリカ粒子がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの含有量は、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。また、前記（Ａ）シリカ粒子に含まれるカリウムあるいはアンモニウムイオンが前記範囲内にない場合でも、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量の合計が、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍの範囲内にあればよい。
【００２９】
ナトリウムが５００ｐｐｍを超えると、研磨後のウエハ汚染が発生するため好ましくない。一方、ナトリウムを５ｐｐｍ未満とするためには、イオン交換処理を複数回行う必要があり技術的困難を伴う。
【００３０】
カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が２００００ｐｐｍを超えると、シリカ粒子分散体のｐＨが高くなりすぎてシリカが溶解することがある。一方、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が１００ｐｐｍ未満であると、シリカ粒子の分散安定性が低下しシリカ粒子の凝集を引き起こすことにより、ウエハ上に欠陥が発生してしまうため好ましくない。
【００３１】
なお、上述したシリカ粒子に含有されるナトリウムおよびカリウムの含有量は、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）またはＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて定量した値である。ＩＣＰ発光分析装置として、例えば「ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置として、例えば「ＩＣＰＭ−８５００（島津製作所社製）」、「ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。また、上述したシリカ粒子に含有されるアンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマト法を用いて定量した値である。イオンクロマト法として、例えばノンサプレッサイオンクロマトグラフ「ＨＩＳ−ＮＳ（島津製作所社製）」、「ＩＣＳ−１０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）」等を使用することができる。また、シリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウムは、それぞれナトリウムイオン、カリウムイオンであってもよい。ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの含有量を測定することで、シリカ粒子中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することができる。なお、本明細書に記載されているナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子の重量に対するナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの重量である。
【００３２】
前記範囲内でナトリウムと、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種とを含有することにより、化学機械研磨用水系分散体中でシリカ粒子が安定的に分散することが可能となり、研磨の際に欠陥の原因となるシリカ粒子の凝集が発生しない。また、前記範囲内であれば、研磨後のウエハの金属汚染を防ぐことができる。
【００３３】
シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜９０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性に優れ、欠陥のない平滑な研磨面を得ることができる。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲未満であると、ＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度が小さくなりすぎるため実用的ではない。一方、シリカ粒子の平均粒径が前記範囲を超えると、シリカ粒子の保存安定性に劣るため好ましくない。
【００３４】
シリカ粒子の平均粒径は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ  ２３００（島津製作所社製）」により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される。
【００３５】
以下に、シリカ粒子の比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。
【００３６】
シリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ３）とすると、粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ３／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、シリカ粒子の比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（１）を導き出すことができる。
【００３７】
平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ２／ｇ）…（１）
【００３８】
なお、本明細書中におけるシリカ粒子の平均粒径は、全て（１）式に基づいて計算している。
【００３９】
シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の比率Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが前記範囲内であると金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を発現できる。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５より大きいと研磨後の欠陥が発生し、好ましくない。
【００４０】
ここで、シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。
【００４１】
例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ａの像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、楕円形状の短軸ｂをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ｂの像が２つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｃをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｄをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子１０ｃの像が３以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｅをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｆをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。
【００４２】
前記のような判断手法により、例えば、５０個のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出したあと、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めることができる。
【００４３】
前記（Ａ）シリカ粒子の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。シリカ粒子の含有量が前記範囲未満になると十分な研磨速度が得られず実用的ではない。一方、シリカ粒子の含有量が前記範囲を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。
【００４４】
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の作製方法は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が前記範囲内となるシリカ粒子が得られれば特に制限はなく、従来の公知の方法を適用することができる。例えば、特開２００３−１０９９２１号公報や特開２００６−８０４０６号公報に記載のシリカ粒子分散液の製造方法に準じて作製することができる。
【００４５】
また、従来の公知の方法として、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去することによりシリカ粒子を作製する方法がある。ケイ酸アルカリ水溶液としては、一般に水ガラスとして知られているケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸アンモニウム水溶液、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物からなるケイ酸塩が挙げられる。
【００４６】
以下に、本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の具体的な作製方法の一つについて説明する。シリカを２０〜３８質量％含み、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が２．０〜３．８であるケイ酸ナトリウム水溶液を水で希釈し、シリカ濃度が２〜５質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とする。続いて、希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去した活性ケイ酸水溶液を生成させる。このケイ酸水溶液を撹拌下、ｐＨを通常７〜９にアルカリで調整しながら熱熟成し、目的とする粒子径となるまで成長させコロイド状のシリカ粒子を生成する。この熱熟成中、さらに活性ケイ酸水溶液や小さい粒子のコロイダルシリカを少量ずつ添加することにより、例えば平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲で目的とする粒子径のシリカ粒子を調製する。このようにして得られたシリカ粒子分散液を濃縮してシリカ濃度を２０〜３０質量％へ上げ、続いて再度水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンのほとんどを除去しアルカリでｐＨを調整することにより、ナトリウムを５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００〜２００００ｐｐｍ含有するシリカ粒子を作製することができる。
【００４７】
また、（Ａ）シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子を含む化学機械水系分散体を、遠心分離、限外濾過等、公知の方法によりシリカ成分を回収し、回収したシリカ成分中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することにより算出することができる。したがって、化学機械研磨用水系分散体から前記の方法で回収したシリカ成分を公知の方法で分析することにより、本願発明の構成要件を充足していることを確認することもできる。
【００４８】
１．２  （Ｂ）有機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）有機酸を含有する。（Ｂ）有機酸を添加することにより、銅膜に対する研磨速度を高めることができるだけでなくタンタル等のバリアメタル膜に対する研磨速度を高めることもでき、さらに銅膜上のスクラッチ等の表面欠陥を低減することができる。
【００４９】
前記（Ｂ）有機酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グルタミン酸、アスパラギン酸およびトリプトファン等のアミノ酸が挙げられる。
【００５０】
また、アミノ酸以外の（Ｂ）有機酸としては、アミド硫酸、ギ酸、乳酸、酢酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アントラニル酸、マロン酸、アルケニルコハク酸およびグルタル酸等が挙げられる。
【００５１】
以上例示した有機酸以外の（Ｂ）有機酸として、少なくとも１個のＮ原子を含む複素六員環を含む有機酸、複素五員環からなるヘテロ環化合物を含む有機酸等が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、８−キノリノール、８−アミノキノリン、キノリン−８−カルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、インドールカルボン酸、キサンツレン酸、キヌレン酸、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、７−ヒドリキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、アロプリノール、ヒポキサンチン、ニコチン酸、ピコリン酸、ピコリン酸メチルおよびピコリオン酸等が挙げられる。
【００５２】
前記（Ｂ）有機酸の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上２．０質量％以下である。前記（Ｂ）有機酸の含有量が前記範囲未満の場合には、銅膜のディッシングを３０ｎｍ以下に抑制できないことがある。一方、前記（Ｂ）有機酸の含有量が前記範囲を越えると、化学機械研磨用水系分散体が凝集するおそれがある。
【００５３】
１．３  その他の添加剤
１．３．１  酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸とその塩、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性および取り扱いやすさ等を考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以上３質量％以下である。酸化剤の含有量が０．０５質量％未満の場合には、十分な研磨速度を確保できないことがあり、一方、５質量％を超えると、金属膜のディッシングやコロージョンが大きくなるおそれがある。
【００５４】
１．３．２  水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて水溶性高分子を含有することができる。本実施形態に併用することのできる水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万を超え、好ましくは２０万を超えて５００万以下、より好ましくは５０万〜２５０万である。重量平均分子量が前記範囲にあると、研磨摩擦を低減することができ、金属膜ディッシングや金属膜コロージョンを抑制することができる。また、金属膜を安定して研磨できる。重量平均分子量が前記下限より小さいと研磨摩擦の低減や金属膜ディッシングや金属膜コロージョンの抑制効果に劣る。また、重量平均分子量が大きすぎると化学機械研磨用水系分散体の安定性が悪くなったり、また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかったりする等の問題が生じることがある。
【００５５】
前記水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下である。水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングを効果的に抑制することができない。一方、水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集や研磨速度の低下を引き起こすことがある。
【００５６】
１．３．３  界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体には、必要に応じて、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を含有することができる。
【００５７】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロース等も挙げられる。
【００５８】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としては、例えば、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５９】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。
【００６１】
２．化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本発明では、水に、前記（Ａ）シリカ粒子と、前記（Ｂ）有機酸を添加して化学機械研磨用水系分散体を製造し、これをそのまま化学機械研磨に使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する化学機械研磨用水系分散体、すなわち濃縮された水系分散体を製造し、使用時にこれを所望の濃度に希釈して化学機械研磨に使用してもよい。
【００６２】
また、以下に示す化学機械研磨用水系分散体調製用キットのように、前記成分のいずれかを含む複数の液（たとえば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。
【００６３】
２．１  化学機械研磨用水系分散体調製用キット
本発明に用いられる化学機械研磨用水系分散体調製用キット（以下、単に「キット」ともいう）は、水、前記（Ａ）シリカ粒子を含む水系分散体である液（Ｉ）、および水および（Ｂ）有機酸を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。
【００６４】
前記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が前記範囲になる範囲であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が前記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、前記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が前記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００６５】
このように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して調製することにより、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性を向上させることができる。
【００６６】
前記キットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。たとえば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な化学機械研磨用水系分散体を得るために、ラインミキサー等を用いてもよい。
【００６７】
３．化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００６８】
３．１  被処理体
図４に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体１００を示す。
【００６９】
（１）まず、低誘電率絶縁膜２０を塗布法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。低誘電率絶縁膜２０として、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯＦ膜（ｋ＝３．５〜３．７）、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．８〜３．０）等が挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、メチル基含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、ポリイミド系膜（ｋ＝３．０〜３．５）、パリレン系膜（ｋ＝２．７〜３．０）、テフロン（登録商標）系膜（ｋ＝２．０〜２．４）、アモルファスカーボン（ｋ＝＜２．５）等が挙げられる（上記のｋは誘電率を表す）。
【００７０】
（２）低誘電率絶縁膜２０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜３０を形成する。絶縁膜３０として、例えば、ＴＥＯＳ膜等が挙げられる。
【００７１】
（３）低誘電率絶縁膜２０および絶縁膜３０を連通するようにエッチングして配線用凹部４０を形成する。
【００７２】
（４）ＣＶＤ法を用いて絶縁膜３０の表面ならびに配線用凹部４０の底部および内壁面を覆うようにバリアメタル膜５０を形成する。バリアメタル膜５０は、銅膜との接着性および銅膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴａまたはＴａＮであることが好ましいが、これに限らずＴｉ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕなどでも良い。
【００７３】
（５）バリアメタル膜５０の上に銅を堆積させて銅膜６０を形成することにより、被処理体１００が得られる。
【００７４】
３．２  化学機械研磨方法
（１）まず、被処理体１００のバリアメタル膜５０の上に堆積した銅膜６０を除去するために、銅膜用の化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行う。図５に示すように、バリアメタル膜５０が表出した時点で化学機械研磨をストップさせる。
【００７５】
（２）次いで、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、バリアメタル膜５０および銅膜６０を同時に化学機械研磨する。図６に示すように、絶縁膜３０が表出した後も、なお引き続き化学機械研磨を進めて絶縁膜３０を除去する。図７に示すように、低誘電率絶縁膜２０が表出した時点で化学機械研磨をストップさせることにより、半導体装置９０が得られる。
【００７６】
本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。
【００７７】
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度；好ましくは５０〜３００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜２００ｍＬ／分
【００７８】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７９】
４．１  シリカ粒子分散体Ａ〜Ｋの作製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過せしめ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに攪拌下１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先に７．２にｐＨ調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を６時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均粒径を２６ｎｍに成長させた。
【００８０】
次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を沸点７８℃で減圧濃縮し、シリカ濃度が３２．０質量％、シリカの平均粒径：２６ｎｍ、ｐＨ：９．８であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させて、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるシリカ粒子分散体Ａを得た。
【００８１】
得られたシリカ粒子分散体Ａを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４〜ｐＨ９の範囲で滴定し、滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、２．０個／ｎｍ２であった。
【００８２】
得られたシリカ粒子分散体Ａから遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ−１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。
【００８３】
シリカ粒子分散体Ａをイオン交換水にて０．０１％に希釈し、メッシュサイズが１５０μｍのＣｕグリットを有するコロジオン膜に１滴載せ、室温にて乾燥した。こうして、Ｃｕグリット上に粒子形状を崩さないように観察用のサンプルを調製した後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｈ−７６５０」）を用いて撮影倍率２００００倍にて粒子の画像を撮影し、５０個のコロイダルシリカ粒子の長径および短径を測定し、その平均値を算出した。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．１であった。
【００８４】
ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、２６ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ粒子の表面積測定では、シリカ粒子分散体Ａを濃縮・乾固して回収されたシリカ粒子を測定した値を用いた。
【００８５】
シリカ粒子分散体Ｂ〜Ｅは、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量などをコントロールしながら上記と同様の方法により得たものである。
【００８６】
シリカ粒子分散体Ｊは、テトラエトキシシランを原料としたゾルゲル法によって調製したものである。
【００８７】
シリカ粒子分散体Ｋは、上記のシリカ粒子分散体Ａの作製方法と同様の方法により分散体を得た後、さらに水熱処理（前記のシリカ粒子分散体Ａの作製において、オートクレーブ処理をさらに長時間行い、シラノール縮合を進めた）を行って作製した。
【００８８】
表１に作製したシリカ粒子分散体Ａ〜Ｋの物性値についてまとめた。
【００８９】
【表１】
2009224767.tif 000002
【００９０】
４．２  水溶性高分子の合成
４．２．１  ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）水溶液の調製
フラスコに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン６０ｇ、水２４０ｇ、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇおよび１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加し６０℃窒素雰囲気下で５時間撹拌することによりポリビニルピロリドン（Ｋ３０）を生成させた。得られたポリビニルピロリドン（Ｋ３０）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。
【００９１】
４．２．２  ポリアクリル酸の合成
イオン交換水１０００ｇおよび５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、２０質量％のアクリル酸水溶液５００ｇを７０℃還流下で撹拌しながら８時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、更に２時間還流下で保持することにより、ポリアクリル酸を含む水溶液を得た。得られたポリアクリル酸をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万であった。
【００９２】
また、上記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万のポリアクリル酸を得た。
【００９３】
４．３  化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水を５０質量部、シリカに換算して５質量部を含有するシリカ粒子分散体Ａをポリエチレン製の瓶に入れ、これにマロン酸を１質量部、キナルジン酸を０．２質量部、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４８５」、エアープロダクト社製）を０．１質量部、ポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量２０万）をポリマー量に換算して０．０５質量部に相当する量添加し、さらに１０質量％の水酸化カリウム水溶液を添加して化学機械研磨用水系分散体のｐＨを１０．０に調整した。次いで３０質量％の過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．０５質量部に相当する量を添加し、１５分間攪拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐＨが１０．０の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を得た。
【００９４】
化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、シリカ粒子濃度が２８．０質量％となるように純水を加えて分散させ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４〜ｐＨ９の範囲で滴定し、滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、２．０個／ｎｍ２であった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子中のシラノール基密度を定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。
【００９５】
化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ−１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウム、およびアンモニウムイオンを定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。
【００９６】
化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ８は、シリカ粒子分散体、有機酸、その他の添加剤の種類および含有量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして作製した。なお、表２において「アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤」は、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を用いた。表２において「アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤」は、商品名「サーフィノール４８５」（エアープロダクツジャパン社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテル）を用いた。
【００９７】
【表２】
2009224767.tif 000003
【００９８】
４．４  化学機械研磨用水系分散体の安定性試験
得られた化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ８を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管し沈降の有無を目視により確認した。その結果を表２に示す。表２において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「○」、濃淡差のみが認められた場合を「△」、粒子の沈降および濃淡差のいずれも認められた場合を「×」と評価した。
【００９９】
４．５  化学機械研磨試験
４．５．１  パターンなし基板の研磨評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ８のいずれか１種を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、ウエハ汚染を評価した。その結果を表２に併せて示す。
【０１００】
４．５．１ａ  研磨速度の測定
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームのタンタル膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームの低誘電率絶縁膜（アプライド・マテリアルズ社製、商品名「Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ」）が積層された８インチシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳ膜が積層された８インチシリコン基板。
【０１０１】
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
【０１０２】
（３）研磨速度の算出方法
銅膜およびタンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ＫＬＡテンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。銅膜の研磨速度は、好ましくは２００オングストローム／分以上であり、より好ましくは４００オングストローム／分以上である。
【０１０３】
ＰＥＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１０４】
４．５．１ｂ  ウエハ汚染
前記「４．５．１ａ  研磨速度の測定」と同様にして、ＰＥＴＥＯＳ膜およびＢＤ膜を研磨処理した。ＰＥＴＥＯＳ膜については、基板を気相分解処理し、表面に希フッ化水素酸を滴下し表面酸化膜を溶解した後、その溶解した液をＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＰＬＵＳ」）にて定量した。ＢＤ膜については、基板表面に超純水を滴下し、ＢＤ膜表面の残留金属を抽出した後、抽出液をＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカルシステムズ製、型番「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ」）にて定量した。ウエハ汚染は、３．０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２．５ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【０１０５】
４．５．２  パターン付きウエハの研磨評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ８のいずれか１種を供給しながら、下記のパターン付きウエハにつき、下記の研磨条件にて研磨処理を行い、下記の手法によって平坦性、欠陥の有無を評価した。その結果を表２に併せて示す。
【０１０６】
（１）パターン付きウエハ
シリコン基板上にシリコン窒化膜１，０００オングストロームを堆積させ、その上に低誘電率絶縁膜（Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ膜）を４，５００オングストローム、更にＰＥＴＥＯＳ膜を５００オングストローム順次積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスクパターン加工し、その上に２５０オングストロームのタンタル膜、１，０００オングストロームの銅シード膜および１０，０００オングストロームの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板を用いた。
【０１０７】
（２）第１の研磨処理工程の研磨条件
・第１の研磨処理工程用の化学機械研磨用水系分散体としては、「ＣＭＳ７４０１」、「ＣＭＳ７４５２」（いずれもＪＳＲ（株）製）、イオン交換水、および４質量％過硫酸アンモニウム水溶液を質量比１：１：２：４の割合で混合したものを用いた。
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
・研磨時間：２．７５分
【０１０８】
（３）第２の研磨処理工程の研磨条件
・第２の研磨処理工程用の水系分散体としては、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ８を用いた。
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
・研磨時間：被研磨面からＰＥＴＥＯＳ膜が除去される時点から、さらに３０秒研磨を行った時点を研磨終点とし、表２に「パターン付きウエハ研磨時間」として記載した。
【０１０９】
４．５．２ａ  平坦性評価
第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍの銅配線部分におけるディッシング量（ｎｍ）を測定した。その結果を表２に併せて示す。なお、ディッシング量は、銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。ディッシング量は、−５〜３０ｎｍであることが好ましく、−２〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【０１１０】
第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ９μｍ／１μｍのパターンにおける微細配線長が１０００μｍ連続した部分におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。その結果を表２に併せて示す。なお、エロージョン量は、微細配線部の絶縁層上面がフィールド面（配線部でない広い絶縁層上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。エロージョン量は、−５〜３０ｎｍであることが好ましく、−２〜２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
４．５．２ｂ  欠陥評価
第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。その結果を表２に併せて示す。表２において、ウエハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウエハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、１００個／ウエハ未満であることが好ましい。
【０１１２】
４．５．３  評価結果
表２によれば、実施例１〜５の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、研磨速度測定用基板の研磨試験では、ウエハ汚染を引き起こすことなく、Ｃｕ膜、Ｔａ膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対して高い研磨速度が得られた。パターン付きウエハの研磨試験では、被研磨面におけるスクラッチの発生を抑制することができ、かつ、高度な平坦性を有する被研磨面を効率良く得ることができることがわかった。
【０１１３】
これに対して、比較例１で使用したＳ６は、シラノール基密度が３．０個／ｎｍ２を超えるシリカ分散体Ｊを使用しているため、保存安定性が優れなかった。これにより、パターン付きウエハの研磨試験では、多数のスクラッチの発生が認められ、良好な被研磨面が得られなかった。一方、研磨速度測定用基板の研磨試験では、シリカ粒子の緻密度が不足することによるＣｕ膜およびＴＥＯＳ膜に対する研磨速度の低下が認められた。
【０１１４】
比較例２で使用したＳ７は、シラノール基密度が１．０個／ｎｍ２未満のシリカ粒子分散体Ｋを使用しているため、保存安定性が優れなかった。これにより、パターン付きウエハの研磨試験では、多数のスクラッチの発生が認められ、良好な被研磨面が得られなかった。また、ナトリウム含有量が１１２５０ｐｐｍと高いために、ウエハ汚染が発生し、好ましくないことがわかった。
【０１１５】
比較例３で使用したＳ８は、実施例４から有機酸に相当する成分を削除した組成に該当する。研磨速度測定用基板の研磨試験では、有機酸を含有していないために実施例４に比べてＣｕ膜やＴａ膜に対する研磨速度が著しく低下した。これに伴い、パターン付きウエハの研磨試験では、パターン付きウエハの研磨に長時間を要し効率的でないことがわかった。また、スクラッチも多数発生し、良好な被研磨面が得られなかった。以上の結果より、有機酸を含有することの有利な効果が示された。
【符号の説明】
【０１１６】
１０ａ・１０ｂ・１０ｃ…シリカ粒子、２０…低誘電率絶縁膜、３０…絶縁膜（キャップ層）、４０…配線用凹部、５０…バリアメタル膜、６０…銅膜、９０…半導体装置、１００…被処理体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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