(57)【要約】  【課題】  構造用複合材料、土木建築用材料を始めとして、電気・電子材料分野におけるＬＳＩや発光ダイオード用の絶縁被覆材、封止剤など、プリント配線板や積層板等の接着剤、マトリクス材、インク、塗料などに好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物及び（Ｃ）硬化促進剤として化１で示されるベンズイミダゾール化合物又はその塩を含有する熱硬化性樹脂組成物とする。    【化１】2009203311.tif 000012（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2が結合して環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよい低級アルキル基又はハロゲン原子を表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物及び（Ｃ）硬化促進剤として化１で示されるベンズイミダゾール化合物又はその塩を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009203311.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2が結合して環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよい低級アルキル基又はハロゲン原子を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂として知られているエポキシ樹脂は、機械的強度及び電気的絶縁特性に優れ、また接着性、耐水性、耐熱性等が良好であるところから、構造用複合材料、土木建築用材料を始めとして、電気・電子材料分野におけるＬＳＩや発光ダイオード用の絶縁被覆材、封止剤など、プリント配線板や積層板等の接着剤、マトリクス材、インク、塗料などに広く使用されている。
【０００３】
特許文献１には、フレキシブルプリント配線板の基材として使用されるポリイミドフィルムと銅箔を接着する接着剤として、ベンゾオキサジン化合物を配合したエポキシ樹脂組成物の利用が提案されているが、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤あるいは硬化助剤としてイミダゾール化合物を使用する点の開示はない。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２２７９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、種々の用途への利用が期待される新規な組成を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物及び（Ｃ）硬化促進剤として化１の一般式で示されるベンズイミダゾール化合物又はその塩を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2009203311.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2が結合して環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基或いはカルボキシル基を有してもよい低級アルキル基又はハロゲン原子を表わす。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は良好な熱硬化性を有しており、構造用複合材料、土木建築用材料を始めとして、電気・電子材料分野におけるＬＳＩや発光ダイオード用の絶縁被覆材、封止剤など、プリント配線板や積層板等の接着剤、マトリクス材、インク、塗料などに好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用する（Ａ）エポキシ樹脂は、一般にエポキシ樹脂として使用されているものであれば、いかなるものでもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂；ハロゲン化エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられ、これらのエポキシ樹脂を組み合わせて使用することも可能である。
【００１０】
本発明の実施において使用される（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物は、化２または化３の一般式で示されるものである。
【００１１】
【化２】
2009203311.tif 000003
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ１は低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、化４に示される１〜４価の有機基を表す。）
【００１２】
【化３】
2009203311.tif 000004
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２は低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、化５に示される１〜４価の有機基を表す。）
【００１３】
【化４】
2009203311.tif 000005
【００１４】
【化５】
2009203311.tif 000006
【００１５】
このようなベンゾオキサジン化合物は、従来公知の方法（例えば、特開昭４９−０４７３７８号公報参照）に従って、１級アミン類、アルデヒド類及びフェノール類を反応させることにより得られる。また、一部のベンゾオキサジン化合物については、工業薬品として市販されている。
【００１６】
本発明の実施においては、ベンゾオキサジン化合物として種類の異なるベンゾオキサジン化合物を組み合わせて使用することも可能である。ベンゾオキサジン化合物の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の総量に対して、４０〜９０重量％の割合であることが好ましい。
【００１７】
本発明において使用される（Ｃ）硬化促進剤は、前記の化１の一般式で示されるベンズイミダゾール化合物又はその塩である。具体的な化合物として、例えば、
ベンズイミダゾール、
１−メチルベンズイミダゾール、
１，２−ジメチルベンズイミダゾール、
１−エチル−２−ペンチルベンズイミダゾール、
１−ヘキシル−２−ヘプチル−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、
１−アリル−２−メチルベンズイミダゾール、
１−ベンジル−２−イソプロピルベンズイミダゾール、
１−フェニル−２−ブチルベンズイミダゾール、
１−メチル−２−ベンジルベンズイミダゾール、
１−プロピル−２−（４−メチルフェニルメチル）−４−クロロベンズイミダゾール、
１−メチル−２−フェニルベンズイミダゾール、
１−ベンジル−２−パラトリルベンズイミダゾール、
１−アリル−２−（４−クロロフェニル）−５−メチルベンズイミダゾール、
２−メチルベンズイミダゾール、
２−エチルベンズイミダゾール、
２−イソプロピルベンズイミダゾール、
２−ペンチルベンズイミダゾール、
２−ノニルベンズイミダゾール、
２−ペンチル−５−メチルベンズイミダゾール、
２−ヘプチル−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、
２−ベンジルベンズイミダゾール、
２−パラトリル−６−クロロベンズイミダゾール、
２−ブチルベンズイミダゾール、
２−ヘキシルベンズイミダゾール、
１−ベンジル−２−ペンチルベンズイミダゾール、
１−ドデシル−２−メチルベンズイミダゾール、
２−（１−プロピルオクチル）ベンズイミダゾール、
４−（２−ベンズイミダゾリル）ブタン酸などの他、
化６の化学式で示されるベンズイミダゾール化合物（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、以下「ＴＢＺ」と略記する。）や化７の化学式で示されるベンズイミダゾール化合物等が挙げられる。
また、これらのイミダゾール化合物と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、トリメリト酸、イソシアヌル酸等の有機酸との塩も使用可能である。
【００１８】
このようなベンズイミダゾール化合物は、従来公知の方法（例えば、J.Chem.Soc.,1143(1931)参照）に従って、Ｏ−フェニレンジアミン類及びカルボン酸類を反応させることにより得られる。また、一部のベンズイミダゾール化合物については、工業薬品又は試薬として市販されている。
【００１９】
【化６】
2009203311.tif 000007
【００２０】
【化７】
2009203311.tif 000008
【００２１】
本発明の実施においては、硬化促進剤として種類の異なるベンズイミダゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。また、従来から知られているＤＢＵ等のアミン化合物やトリフェニルホスフィン等のリン化合物を併用することもできる。
【００２２】
硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の総量に対して、０．００２〜５．０重量％の割合であることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてフェノール樹脂を配合することができる。フェノール樹脂としては、一般にフェノール樹脂として使用されているものであれば特に制限されないが、ノボラック型フェノール樹脂を使用することが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ―ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などが挙げられ、これから選ばれた１種、もしくは２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
フェノール樹脂の配合量は，エポキシ樹脂のエポキシ基当量との関係から適宣選択することが望ましく、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．５の範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、該組成物が適用される用途に応じて、例えば石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、アルミナ粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末、マグネシア粉末等の無機質充填剤を配合することができる。
【００２６】
前記の無機質充填剤の配合量は、適応される用途や、使用するエポキシ樹脂及びベンゾオキサジン化合物の種類によって適宣決定することができる。例えば、トランスファ成形に使用する場合には、エポキシ樹脂及びベンゾオキサジン化合物の総量に対し、重量比で１．５〜４倍程度が好ましい。また、無機質充填剤の粒径は、適宣選択して使用すればよい。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、例えば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤及びシランカップリング剤等の添加剤を使用することも可能である。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分から通常の方法を用いて調製することができる。例えば、室温で液状となる組成物の場合には、所定の配合量の各成分をミキサー等で混合すればよく、室温で固体となる組成物の場合には、ミキサー等で混合後、更に加熱ロール、ニーダーまたは押出機によって溶融混合し、次いで冷却固化させ所望の大きさに粉砕して得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において使用したエポキシ樹脂及びベンゾオキサジン化合物は、次のものである。
〔エポキシ樹脂〕
・ジャパンエポキシレジン社製、「ＪＥＲ−８２８」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
〔ベンゾオキサジン化合物〕
・四国化成工業社製、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」、化７の化学式で示される。
【００３０】
【化８】
2009203311.tif 000009
【００３１】
〔実施例１〜３、比較例１〕
表１に示す配合組成に従い、各成分を６０℃で混合し、室温で液状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化性組成物の硬化性を評価するために、該組成物のゲル化時間を熱板ゲル化法（１８０℃）により測定したところ、表１に示したとおりであった。
【００３２】
【表１】
2009203311.tif 000010