(57)【要約】【課題】ナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子、及び該ＳｍＦｅＮ系粒子を含有し磁気特性に優れる磁気テープを提供すること。【解決手段】２〜１０ｎｍの粒径を有するＳｍＦｅＮ系粒子を含有する磁性層３０を備える磁気記録媒体１００。【選択図】図２
2009135330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１０ｎｍの粒径を有するＳｍＦｅＮ系粒子。
【請求項２】
表面の少なくとも一部に、有機ポリマー及び／又は配位子化合物を有する請求項１記載のＳｍＦｅＮ系粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＳｍＦｅＮ系粒子を含有する磁性層を備える磁気記録媒体。
【請求項４】
サマリウム塩を含有するサマリウム塩溶液と鉄塩を含有する鉄塩溶液と有機ポリマー及び／又は配位子化合物と還元剤とを混合した混合液を加熱することによりＳｍＦｅ系粒子を含有する分散液を得る第一工程と、
前記分散液中のＳｍＦｅ系粒子を窒素化合物により窒化する第二工程とを有する、
ＳｍＦｅＮ系粒子の製造方法。
【請求項５】
前記窒素化合物はガスであり、
該ガスを前記分散液中にバブリングで供給して窒化する請求項４記載のＳｍＦｅＮ系粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程において前記混合液を１５０〜３２０℃に加熱し、
前記第二工程において前記ＳｍＦｅ系粒子を前記窒素化合物により１００〜３００℃で窒化する請求項４又は５記載のＳｍＦｅＮ系粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程では、前記混合液を１００〜１４０℃に加熱して脱水を行った後、１５０〜３２０℃に加熱することにより前記ＳｍＦｅ系粒子を生成させて前記分散液を得る請求項４〜６のいずれか一項に記載のＳｍＦｅＮ系粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｍＦｅＮ系粒子及びその製造方法、並びにＳｍＦｅＮ系粒子を用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体や磁石などの分野において種々の磁性粒子が用いられている。記録媒体である磁気テープ用の磁性材料は、保持力（Ｈｃ）や磁化量（σｓ）などの磁気特性に優れていることが必要である。このような磁気特性に優れる磁性材料として、ＦｅＣｏ合金やＦｅＰｔ合金などが知られている（例えば、特許文献１）。このうち、磁気特性に優れ比較的低コストであることから、磁気記録媒体用の磁性材料としてＦｅＣｏ合金が主に用いられている。
【０００３】
また、磁石の分野では、磁気的分布が小さいボンド磁石用の磁性材料として、優れた磁気特性を有するＳｍＦｅＮを用いることが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
ところで、近年の情報量の増大に伴い、磁気記録媒体の分野では、記録密度を向上することが求められている。かかる要求に応えるため、磁気記録媒体用の磁性粒子を一層微粒子化することが求められている。
【特許文献１】特開２００６−１５５６９３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、磁気記録媒体用の磁性粒子として広く用いられているＦｅＣｏ合金は、微粒子化により保持力（Ｈｃ）が低下してしまうことが懸念される。このため、微粒子化が可能であり、かつ微粒子化しても優れた磁気特性を有する磁性材料が必要である。
【０００６】
ここで、磁気特性に優れる磁性材料の一つであるＳｍＦｅＮは、その製造時において５００℃以上の温度での窒化処理が必要であるため、微粒子化することが困難であり、磁気記録媒体用の磁性材料として不適であると考えられていた（例えば、特許文献１及び２）。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子とその製造方法、及び当該ＳｍＦｅＮ系粒子を有し、磁気特性に優れる磁気テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、２〜１０ｎｍの粒径を有するＳｍＦｅＮ系粒子を提供する。
【０００９】
ＳｍＦｅＮ系粒子はナノサイズであっても優れた磁気特性を有している。このようなＳｍＦｅＮ系粒子は、粒径がナノサイズで十分に微細であるため、磁気記録媒体に用いることによって、記録密度を向上させることができる。
【００１０】
本発明のＳｍＦｅＮ系粒子は、その表面の少なくとも一部に、有機ポリマー及び／又は配位子化合物を有することが好ましい。
【００１１】
ナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子は、常温でも空気中で激しく酸化されてしまうが、表面に有機ポリマー及び／又は配位子化合物を有することによって、酸化を抑制することができる。また、表面に有機ポリマー及び／又は配位子化合物を有しているため、ナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子の凝集が抑制されて、ＳｍＦｅＮ系粒子の分散性を向上させることができる。また、親水性の溶媒に均一に分散させることができる。
【００１２】
本発明ではまた、上記ＳｍＦｅＮ系粒子を含有する磁性層を備える磁気記録媒体を提供する。
【００１３】
このような磁気記録媒体は、磁性層に粒径が小さく分散性及び磁気特性に優れるＳｍＦｅＮ系粒子を含むため、記録密度を向上することができる。
【００１４】
本発明ではまた、サマリウム塩を含有するサマリウム塩溶液と鉄塩を含有する鉄塩溶液と有機ポリマー及び／又は配位子化合物と還元剤とを混合した混合液を加熱することによりＳｍＦｅ系粒子を含有する分散液を得る第一工程と、分散液中のＳｍＦｅ系粒子を、窒素化合物により窒化する第二工程とを有するＳｍＦｅＮ系粒子の製造方法を提供する。
【００１５】
この製造方法では、混合液中でＳｍＦｅ系粒子を合成し、その後、分散液中でＳｍＦｅ系粒子を窒化しているため、分散状態を維持したまま、均一に窒化することができる。したがって、粒子同士の凝集や、ＳｍＦｅ系粒子及びＳｍＦｅＮ系粒子の酸化を十分に抑制することができる。
【００１６】
本発明のＳｍＦｅＮ系粒子の製造方法では、第二工程における窒素化合物はガスであり、該ガスを分散液中にバブリングで供給して窒化することが好ましい。
【００１７】
これによって、分散液中に窒素化合物が均一に供給され、ＳｍＦｅ系粒子をより均一に窒化することができる。また、バブリングによって粒子が懸濁されるため、粒子同士の凝集を一層抑制することが可能になる。
【００１８】
また、本発明の製造方法では、第一工程において混合液を１５０〜３２０℃に加熱し、第二工程においてＳｍＦｅ系粒子を窒素化合物により１００〜３００℃で窒化することが好ましい。
【００１９】
これによって、不純物の少ない微細なＳｍＦｅＮ系粒子を高い収率で一層確実に製造することができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法では、第一工程において、混合液を１００〜１４０℃に加熱して脱水を行った後、１５０〜３２０℃に加熱することによりＳｍＦｅ系粒子を生成させて分散液を得ることが好ましい。
【００２１】
これによって、水によるＳｍＦｅ系粒子及びＳｍＦｅＮ系粒子の酸化を防止することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分散性に優れたナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子及びその製造方法を提供することができる。また、このようなＳｍＦｅＮ系粒子を用いることにより、高記録密度を有し磁気特性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２４】
＜ＳｍＦｅＮ系粒子＞
図１は、本発明の一実施形態にかかるＳｍＦｅＮ系粒子の断面を示す模式断面図である。
【００２５】
本実施形態の被覆粒子６は、ＳｍＦｅＮ系粒子２の表面２ａが有機ポリマー４により被覆されて構成されている。すなわち、本実施形態のＳｍＦｅＮ系粒子２は、有機ポリマー４で表面２ａの少なくとも一部が被覆されている。
【００２６】
本実施形態のＳｍＦｅＮ系粒子２は、２〜１０ｎｍの粒径を有する。このように、ナノサイズの粒径を有するＳｍＦｅＮ系粒子２は、磁気特性に優れるため、磁気記録媒体の磁性粉末として用いることにより記録密度を向上することができる。
【００２７】
ＳｍＦｅＮ系粒子２の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。ＳｍＦｅＮ系粒子２の好適な組成は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３である。このような組成のＳｍＦｅＮ系粒子は優れた保磁力や磁化量を有している。
【００２８】
ナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子２は、空気中にその表面２ａが露出すると容易に酸化される。本実施形態のＳｍＦｅＮ系粒子２は有機ポリマー４で被覆されているため、酸化を防止することができる。また、ナノサイズの微粒子は通常凝集し易い性質を有するが、本実施形態のＳｍＦｅＮ系粒子２は有機ポリマー４で被覆されているため、粒子の凝集を防止することができる。
【００２９】
以下に、本実施形態のＳｍＦｅＮ系粒子２を製造する方法を説明する。
【００３０】
本実施形態に係るＳｍＦｅＮ系粒子２の製造方法は、サマリウム塩を含有するサマリウム塩溶液、鉄塩を含有する鉄塩溶液、有機ポリマー、及び還元剤を含有する混合液を加熱することによりＳｍＦｅ系粒子を含有する分散液を得る第一工程と、分散液に含まれるＳｍＦｅ系粒子を、分散液中で窒素化合物により窒化処理する第二工程とを有する。
【００３１】
第一工程は、ＳｍＦｅ系粒子を含有する分散液を得る工程である。第一工程で用いる原料としては、サマリウム塩を含有するサマリウム塩溶液、鉄塩を含有する鉄塩溶液、及び有機ポリマーを含有する高分子含有溶液を用いることができる。
【００３２】
サマリウム塩としては、サマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ（ａｃａｃ）３・ｘＨ２Ｏ）を好適に用いることができる。その他のサマリウム塩としては、塩化物、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、その他有機錯塩などを例示することができる。サマリウム塩溶液は上述のサマリウム塩を有機溶媒に溶解して調製することができる。なお、ここで用いる有機溶媒はサマリウム塩を溶解できるものであり、沸点の低いものが好ましい。かかる観点から１，４−ジオキサンを好ましく用いることができる。その他の溶媒としては、フェニルエーテル、オクチルエーテルなどのエーテル類などを例示することができる。
【００３３】
鉄塩としては、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を好適に用いることができる。その他の鉄塩としては、塩化物、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、その他有機錯塩などを例示することができる。鉄塩溶液は上述の鉄塩を有機溶媒に溶解して調製することができる。なお、ここで用いる有機溶媒は鉄塩を溶解できるものであり、沸点の低いものが好ましい。かかる観点から１，４−ジオキサンを好ましく用いることができる。その他の溶媒としては、フェニルエーテル、オクチルエーテルなどのエーテル類などを例示することができる。
【００３４】
鉄塩の使用量は、サマリウム塩に含まれるサマリウム１質量部に対して、０．５〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００３５】
有機ポリマーとしては、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーが挙げられる。親水性ポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を好ましく用いることができる。その他の親水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリグルタミン酸、ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体や共重合体、セルロース、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルブチラール、並びに水溶性ウレタン樹脂などを用いることができる。また、疎水性ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステル等を用いることができる。
【００３６】
有機ポリマーの分子量は、５００〜１００００程度が好ましい。分子量が５００未満の高分子は、合成が困難な傾向がある。一方、分子量が１００００を超える場合、有機ポリマーの分子鎖が長くなり過ぎて、一つの有機ポリマーに複数のＳｍＦｅＮ系粒子が吸着することとなり、単分散のナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子が得られない傾向がある。なお、低分子量のモノマーでナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子を被覆し、その後、重合させてもよい。
【００３７】
有機ポリマーは、熱、電子線又は紫外線等により反応可能な極性基を持つことが好ましい。磁性層の硬化時に、結合剤と有機ポリマーとが反応により結合することが好ましい。この場合、有機ポリマーが結合剤を介して結合してもよく、有機ポリマー同士が直接結合してもよい。極性基としては、ヒドロキシル基やアミノ基等の活性水素をもつ極性基や、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基等の公知の反応性極性基を例示することができる。磁性層の硬化に用いられる硬化剤としては、ジイソシアネート等の公知の硬化剤を用いることができる。
【００３８】
還元剤は、サマリウム塩及び鉄塩を還元する作用を有するものであり、還元作用のある高沸点溶媒を好適に用いることができる。高沸点溶媒としては、沸点が２００〜３００℃である溶媒を用いることが好ましい。また、有機ポリマーを溶解する性質を有する溶媒を用いることがより好ましい。有機ポリマーとして親水性ポリマーを用いる場合、還元剤としては、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどのグリコール類等の有機溶媒を特に好ましく用いることができる。
【００３９】
なお、有機ポリマーは、そのまま単独で上記サマリウム塩溶液と鉄塩溶液とに混合してもよい。ただし、混合液の粘度を低下させて分散性を向上させる観点から、有機ポリマーを上記の溶媒に溶解させて得られる有機ポリマー含有溶液を上記サマリウム塩溶液と鉄塩溶液とに混合することが好ましい。有機ポリマーを溶解させる溶媒の使用量は、有機ポリマー１質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。
【００４０】
還元剤として、ＮａＢＨ４やＬｉＡｌＨ４等を用いることもできる。このような還元剤を、還元性を有しない溶媒に溶解させて溶液を調製し、当該溶液と、サマリウム塩溶液、鉄塩溶液、及び有機ポリマーとを混合することができる。なお、還元剤は、上述のように、第一工程の前に予め溶媒に添加してもよいし、第一工程中、すなわち、サマリウム塩溶液と鉄塩溶液と有機ポリマーと溶媒とを混合した後に、添加して混合液を得てもよい。
【００４１】
有機ポリマーの使用量は、サマリウム塩に含まれるサマリウム及び鉄塩に含まれる鉄の合計量を基準（１００質量部）として、５０〜２０００質量部とすることが好ましい。
【００４２】
上述のサマリウム塩溶液、鉄塩溶液及び高分子含有溶液の混合は、例えばメカニカルスターラーを用いて室温下で混合することができる。十分均一に混合する観点から、１時間以上攪拌することが好ましい。混合は、サマリウム及び鉄の酸化を防止するために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４３】
十分に混合して得られた混合液は、例えばオイルバスを用いて１００〜１４０℃に加熱して、混合液に含まれる水分を除去することができる（脱水処理）。脱水処理の処理時間は、１〜１０時間行うことが好ましい。該処理時間が、１時間未満の場合、十分に脱水されない傾向がある。なお、脱水処理もサマリウム及び鉄の酸化を防止するために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４４】
脱水処理後、例えばオイルバスを用いて、サマリウム塩溶液、鉄塩溶液及び親水性ポリマーを含有する高分子含有溶液を含む混合液を、１５０〜３２０℃の加熱還流下で反応させてＳｍＦｅ系粒子を合成することができる。加熱還流下の加熱温度は２２０〜３００℃とすることがより好ましい。これによって、ＳｍＦｅ系粒子を高い収率で得ることができる。
【００４５】
上記の加熱還流下における反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましく、１〜５時間とすることがより好ましい。該反応時間が０．５時間未満の場合、反応が十分に進行しない傾向がある。この反応は、バッチサイズによるが、通常１０時間程度で完了する。
【００４６】
反応によって得られるＳｍＦｅ系粒子は、その表面が有機ポリマーによって被覆されており、溶媒中に分散されている。得られるＳｍＦｅ系粒子の粒径は、２〜１０ｎｍであり、組成はＳｍ２Ｆｅ１７である。
【００４７】
第二工程は、分散液に含まれるＳｍＦｅ系粒子を、分散液中で窒素化合物により窒化処理する工程である。窒素化合物としては、アンモニア、分解してアンモニアガスを発生する無機塩類、還元性窒素含有無機化合物、及びアミンを含む窒素含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることによって、窒素ガスを用いて窒化処理を行なう場合よりも、大幅に低い温度で窒化処理を行うことができる。これによって、微細なＳｍＦｅＮ系粒子を得ることができる。なお、窒化処理もサマリウム及び鉄の酸化を防止するために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４８】
なお、分解してアンモニアガスを発生する無機塩類としては、炭酸アンモニウムなどを例示することができる。還元性窒素含有無機化合物としては、ヒドラジンなどを例示することができる。
【００４９】
本実施形態では、ＳｍＦｅ系粒子を溶媒中に分散させたままの状態で窒化処理を行うことができる。このように、従来よりも低い温度で分散させたまま窒化させることによって、分散性に優れるナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子を得ることができる。
【００５０】
上述の窒素化合物のうち、ガス状の窒素化合物又はガス状の窒素化合物を発生する窒素化合物がより好ましい。具体的には、入手の容易性の観点から、アンモニアガスを特に好ましく用いることができる。ガス状の窒素化合物を分散液中に注入（バブリング）することによって、当該窒素化合物と接触したＳｍＦｅ系粒子を窒化することができる。これによって、一層微細で均一なＳｍＦｅＮ粒子を得ることができる。
【００５１】
窒化処理は、１００〜３００℃の温度範囲で、１〜１００時間行うことが好ましい。窒化処理は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。窒化処理の温度が１００℃未満の場合、窒化が十分に進行しない傾向がある。一方、当該加熱温度が３００℃を超える場合、過剰な窒化物が生成し、磁気特性が低下する傾向がある。窒化処理の時間が１時間未満の場合、窒化反応が十分に進行しない傾向があり、窒化反応が長時間に及ぶ場合、大量の窒素化合物が必要となり、製造コストが増加する傾向がある。
【００５２】
なお、第二工程の窒化処理温度が第一工程の還流温度と同一であるか、または第二工程の窒化処理温度の方が第一工程の還流温度よりも高い場合には、第一工程において窒化ガスの導入を開始してもよい。この場合の第一工程と第二工程とを合わせた合計の反応時間は、生成物の磁気特性から適宜決定することができる。
【００５３】
本実施形態の製造方法によって得られるＳｍＦｅＮ系粒子２は、２〜１０ｎｍの粒径を有している。また、分散液中で窒化させて得られるものであり、その表面の少なくとも一部が有機ポリマー４に覆われているため、例えばテトラエチレングリコールなどの溶媒中に均一に分散されている。このように溶媒中にＳｍＦｅＮ系粒子２を含む被覆粒子６が分散されている分散液は、後述する磁気記録媒体の製造に好適に用いることができる。
【００５４】
なお、分散液を遠心分離や濾過等の通常の手段によって分離して被覆粒子６を得た後、この被覆粒子６をアセトンなどの溶剤で洗浄することによって、有機ポリマー４によるＳｍＦｅＮ系粒子２の被覆量を調整することが可能である。有機ポリマー４全体に対するＳｍＦｅＮ系粒子２の質量比率は、例えば０．１〜１０とすることができる。当該質量比率は、０．８〜２．０であることが好ましい。当該質量比率が０．１未満の場合、磁性材料として用いた場合に磁気特性が低下する傾向があり、当該質量比率が１０を超える場合、ＳｍＦｅＮ系粒子２の分散性が損なわれる傾向がある。なお、被覆粒子６から有機ポリマー４を全て除去してＳｍＦｅＮ系粒子を固形粉末として得ることもできる。
【００５５】
得られるＳｍＦｅＮ系粒子２の粒径は２〜１０ｎｍである。また、得られるＳｍＦｅＮ系粒子２の組成は、例えばＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３である。ＳｍＦｅＮ系粒子２の粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認することができ、ＳｍＦｅＮ系粒子２の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置及び全自動元素分析装置（N測定用）によって確認することができる。
【００５６】
なお、本実施形態では、有機ポリマーを用いたが、有機ポリマーに代えて、又は有機ポリマーと組み合わせて、配位子化合物を用いてもよい。配位子化合物としては、アルキル基やアリル基の付いたアミン類、カルボン酸類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、アミド類、チオール類など有機化合物を用いることができる。ここで、配位子とは、孤立電子対を持つ基を有しており、この基が金属と配位結合して錯体を形成するものをいう。具体的には、オレイン酸、オレイルアミン等が挙げられる。この配位子化合物は、有機ポリマーと同様に、熱、電子線又は紫外線等により反応可能な極性基を持つことが好ましい。これによって、磁性層の硬化時に、結合剤と配位子化合物とを反応により結合させることができる。
【００５７】
このような配位子化合物は、有機ポリマーと同様にしてサマリウム塩溶液と鉄塩溶液と還元剤と溶媒とに混合して混合液とすることができる。この混合液を、上述の通り加熱する第一工程と窒素化合物によって窒化する第二工程とを施すことによって、表面が配位子化合物に被覆されたＳｍＦｅＮ系粒子を得ることができる。また、配位子化合物と有機ポリマーとを併用することによって、表面が配位子化合物と有機ポリマーとに被覆されたＳｍＦｅＮ系粒子を得ることができる。なお、配位子化合物と有機ポリマーとを併用する場合も、上記第一工程における配位子化合物及び有機ポリマーの合計使用量は、サマリウム塩に含まれるサマリウム及び鉄塩に含まれる鉄の合計量を基準（１００質量部）として、５０〜２０００質量部とすることが好ましい。
【００５８】
＜磁気記録媒体＞
図２は、本発明の磁気記録媒体の一例である磁気テープの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【００５９】
磁気テープ１００では、ベースフィルム１０の一方の主面上に下層非磁性層２０が積層され、この下層非磁性層２０のベースフィルム１０側とは逆側の主面上に磁性層３０が積層されている。また、ベースフィルム１０の下層非磁性層２０側とは逆側の主面上にバックコート層４０が形成されている。すなわち、磁気テープ１００は、バックコート層４０、ベースフィルム１０、下層非磁性層２０及び磁性層３０がこの順で積層された積層構造を有している。
【００６０】
磁気テープ１００は、例えば、記録再生装置によって各種記録データの記録再生を行うことができる。なお、磁気テープの構造は、上記の積層構造に限定されず、他の公知の構造を用いることができる。以下、磁気テープ１００を構成する各層について詳細に説明する。
【００６１】
ベースフィルム１０には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の市販の樹脂材料を用いることができる。ベースフィルム１０の厚みは、例えば３〜２０μｍとすることができる。
【００６２】
下層非磁性層２０は、所定の材料を含む塗料をベースフィルム１０上に塗布・乾燥させることによって形成することができる。下地非磁性層の材料としては、非磁性粉末及び結合剤を含む材料を用いることができる。尚、必要に応じて、分散剤、研磨剤、潤滑剤等を添加することができる。
【００６３】
非磁性粉末は、カーボンブラック、α−酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、α−アルミナ等の無機質粉末を単独で又は組み合わせて用いることができる。下層非磁性層２０の厚みは、例えば１００〜１０００ｎｍとすることができる。
【００６４】
磁性層３０は、磁性塗料を下層非磁性層２０上に塗布・乾燥させることによって形成することができる。磁性塗料は、上述の２〜１０ｎｍの粒径を有するＳｍＦｅＮ系粒子及び結合剤を溶媒中に分散させたものである。磁性塗料には、必要に応じて、公知の分散剤、潤滑剤、研磨剤、硬化剤、帯電防止剤等を添加することができる。これらの結合剤や分散剤、研磨剤、潤滑剤は磁性塗料と同様のものを用いることができる。磁性層３０の厚みは、例えば１０〜８０ｎｍとすることができる。
【００６５】
磁性塗料には、塗膜強度を確保するために、結合剤として数平均分子量が１万程度のポリビニルアルコール（水溶性）を添加することができる。また、硬化剤として特開２００２−１７９７３２号に開示されているような水溶性の紫外線・電子線硬化樹脂を利用することが好ましい。このような硬化剤によりＳｍＦｅＮ系粒子を被覆している有機ポリマー及び／又は配位子化合物と高分子量ポリビニルアルコールとの間に強固な架橋が形成され、高速走行に耐えうる塗膜強度を得ることができる。また、大日本インキ化学工業株式会社製の水溶性ポリイソシアネート硬化剤のような熱硬化性樹脂も使用することができる。結合剤の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００６６】
なお、磁性塗料の作製の際、上記のＳｍＦｅＮ系粒子の製造方法において得られたＳｍＦｅＮ系粒子を含有する分散液をそのまま用いることが好ましい。これによって、ＳｍＦｅＮ粒子の良好な分散状態を維持したまま磁性塗料を作製することができる。したがって、ＳｍＦｅＮ系粒子が一層均一に分散した磁性層を形成することができる。
【００６７】
磁性塗料は、例えば、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が溶解している溶剤の一部を洗浄後の分散液から除去した後、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が溶解していない溶剤及び／又は結合剤を加えてスラリーを得るスラリー調製工程と、当該スラリーを混練する混練工程と、混練したスラリーにさらに溶剤を加えて磁性塗料を得る溶剤添加工程とを備える方法により調製することができる。スラリー調製工程と混練工程とは、同時に実施してもよい。この場合、例えば、溶剤及び／又は結合剤を、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子に加えながら混練することとなる。
【００６８】
上記の磁性塗料作製方法において、混練工程後に、混練工程で得られたスラリーを溶剤で希釈し、希釈したスラリーを分散機により分散する分散工程をさらに有することが好ましい。混練工程を行なわずに、スラリー調製工程後に、分散工程を行なってスラリーを分散して磁性塗料を作製してもよい。混練工程時の固形分濃度は７５〜９５質量％であることが好ましい。このような固形分濃度のスラリーを混練することにより、ナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子と結合剤とを十分に分散（混合）させることができる。
【００６９】
分散工程における溶剤希釈後の固形分濃度は１０〜３０質量％であることが好ましい。このような固形分濃度とすることにより、ナノサイズのＳｍＦｅＮ系粒子が十分に分散された磁性塗料を容易に得ることができる。結合剤及び必要により添加されるその他の成分は、混練工程前、混練工程中、又は混練工程後の任意の段階で添加することができる。
【００７０】
磁性粉末としては、本発明のＳｍＦｅＮ粒子の他に、公知の酸化物強磁性粉末や、鉄、ニッケル、コバルトを主成分とする強磁性粉末等をさらに加えることができる。有機ポリマー及び／又は配位子化合物と結合剤との合計量に対するＳｍＦｅＮ系粒子の質量比率は、１／１〜８／１とすることが好ましく、１／１〜５／１とすることがより好ましい。
【００７１】
結合剤は、磁性層においてバインダとして機能し得るものであれば特に制限はないが、分散性の向上の観点から、上記有機ポリマーとの良好な相溶性を有するポリマーが好ましい。例えば有機ポリマーが親水性ポリマーである場合は親水性ポリマーが結合剤として好適に用いられる。すなわち、上記有機ポリマーと同種のポリマーを結合剤として用いることが特に好ましい。また、結合剤は、磁性層形成用の磁性塗料において通常用いられている疎水性結合剤である塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂等から適宜選択して用いてもよい。
【００７２】
バックコート層４０は、テープ走行性を向上させると共に、ベースフィルム１０の傷付き（摩耗）や磁気テープ１００の帯電を防止する機能を有する。バックコート層４０は、公知の構造や組成を用いることができるが、例えば、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤を含む塗料を用いてバックコート層を形成することができる。磁性層３０の厚みは、例えば１００〜１０００ｎｍとすることができる。
【００７３】
上述の層構造を有する磁気テープ１００の作製方法は特に限定されず、公知の方法によって作製することができる。例えば、各層の材料を混合、混練、分散、希釈することにより、それぞれの塗料を作成し、公知の塗布方法により塗布することができる。支持体の一方の主面上に、下層非磁性層、磁性層の塗料を塗布し、該支持体の他方の主面上に、バックコート層用の塗料を塗布することで磁気テープ用の積層体を形成することができる。
【００７４】
積層体には、必要に応じて、配向、乾燥、カレンダー処理を施すことができる。塗布後に当該積層体の硬化処理を行ない、所望の形状に切断し、場合によりカートリッジに組み込むことにより、磁気テープ１００や種々の磁気記録媒体を製造することができる。
【００７５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、磁気記録媒体としては、磁気テープの他、磁気カード、磁気ディスク等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
サマリウムアセチルアセトナート水和物（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−)ＣＨ３］３Ｓｍ・ｘＨ２Ｏ）２２３．８質量部を、１，４−ジオキサン２０，０００質量部に溶解させて、サマリウム塩溶液を調製した。また、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−)ＣＨ３］３Ｆｅ）５３０質量部を、１，４−ジオキサン２０，０００質量部に溶解させて、鉄塩溶液を調製した。また、テトラエチレングリコール９０，０００質量部に、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を１０００質量部溶解させて高分子含有溶液を調製した。
【００７８】
上記の通り調製したサマリウム塩溶液と鉄塩溶液とを、上記の高分子含有溶液に添加して混合し、約１２時間攪拌混合して混合液を得た。用いたサマリウム塩、鉄塩及び溶媒中に含まれる水分を除去するため、窒素気流下で、１１０℃に保ち、約１時間当該混合液を加熱した。これによって、水分と共に、サマリウム塩溶液及び鉄塩溶液の調製に用いられた１，４−ジオキサンも留去した。
【００７９】
続いて、窒素気流下で、混合液を加熱還流下（２５０〜３００℃）で３時間反応させて、ＳｍＦｅ系粒子を合成し、ＳｍＦｅ系粒子を含有する反応液（以下、「反応液Ａ」という。）を得た。次に、この反応液Ａを１５０℃まで冷却し、反応液Ａ中にアンモニアガスを５０ｍｌ／分の流量でバブリングすることにより供給した。これによって、反応液Ａ中のＳｍＦｅ系粒子とアンモニアガスとを接触させてＳｍＦｅ系粒子の窒化処理を行い、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、すなわち親水性ポリマーで被覆されたＳｍＦｅＮ系粒子（親水性ポリマー被覆ＳｍＦｅＮ系粒子）を含有する反応液（以下、「反応液Ｂ」という。）を得た。
【００８０】
この反応液Ｂから親水性ポリマー被覆ＳｍＦｅＮ系粒子をガラス製細管で分取して無水エタノールで溶媒置換し、無水エタノール中に親水性ポリマー被覆ＳｍＦｅＮ系粒子が分散した分散液を得た。その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドに当該分散液を滴下して乾燥させ、親水性ポリマー被覆ＳｍＦｅＮ系粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（８００，０００倍）を行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、合成したＳｍＦｅＮ系粒子の平均粒径は２ｎｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析によって当該ＳｍＦｅＮ系粒子のＳｍとＦｅの比率を測定したところ、Ｓｍ／Ｆｅ＝２／１７であった。
【００８１】
反応液Ｂを静置した後、ウルトラフィルターでろ過してテトラエチレングリコールを除去し、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）で被覆されたＳｍＦｅＮ系粒子を得た。その後、この被覆されたＳｍＦｅＮ系粒子を、脱水処理したアセトンに加えて攪拌することによって、ＳｍＦｅＮ粒子を被覆している親水性ポリマーの一部を溶解除去した。これによって、ＳｍＦｅＮ粒子を被覆している親水性ポリマーの総質量に対するＳｍＦｅＮ粒子の総質量の質量比率（以下、「質量比率α」という。）が７である、親水性ポリマー被覆ＳｍＦｅＮ系粒子を得た。その後、アセトンを添加して調整することによって、固形分濃度８０質量％のＳｍＦｅＮ系粒子含有スラリーを得た。なお、当該固形分濃度は、各成分の質量から以下の式（１）により算出することができる。ＰＶＰはポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を示す。
【００８２】
固形分濃度（質量％）＝（ＳｍＦｅＮ系粒子＋ＰＶＰ）／（ＳｍＦｅＮ系粒子＋ＰＶＰ＋アセトン）×１００        （１）
【００８３】
次に、得られたＳｍＦｅＮ系粒子含有スラリーを用いて磁気テープを以下の手順で作製した。
【００８４】
＜磁性層用塗料の調製＞
ＳｍＦｅＮ系粒子含有スラリー（ＳｍＦｅＮ系粒子：１００質量部、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）：１４質量部、アセトン２９質量部、質量比率α＝７、固形分濃度８０質量％）と、ポリビニルアルコール（数平均分子量：２０，０００）１１質量部と、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）６質量部と、フタル酸２質量部とをブチルアルコールに加えて固形分濃度８０質量％のスラリーとし、当該スラリーを加圧ニーダーで２時間混練した。
【００８５】
混練後のスラリーに、ブチルアルコールを加えて固形分濃度３０質量％のスラリーとした後、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルで８時間、当該スラリーの分散処理を行った。その後、ステアリン酸１質量部とステアリン酸ブチル１質量部とブチルアルコールとを加えて固形分濃度１０質量％のスラリーとした。このスラリー１００質量部に水溶性ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製）０．８２質量部を加え、磁性層用塗料を調製した。
【００８６】
＜下層非磁性層用塗料の調製＞
針状α−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）（戸田工業株式会社製、商品名：ＤＢ−６５）８５質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：８５０B）１５質量部、電子線硬化型塩化ビニル系樹脂（アクリル変性塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体，重合度２６０）１５質量部、電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂（アクリル変性ポリエステルポリウレタン樹脂，数平均分子量＝２６０００）１０質量部、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）５質量部、ｏ−フタル酸２質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０質量部、トルエン１０質量部、シクロヘキサン１０質量部を加圧ニーダーに投入し、２時間混練した。
【００８７】
混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６（質量比））を加えて固形分濃度３０質量％のスラリーとした後、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルで８時間、このスラリーの分散処理を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６（質量比））と、ステアリン酸１質量部と、ステアリン酸ブチル１質量部とを加えて固形分濃度１０質量％のスラリーとして下層非磁性層用の塗料とした。
【００８８】
＜バックコート層用塗料の調製＞
ニトロセルロース（旭化成株式会社、商品名：ＢＴＨ１／２）５０質量部と、ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績株式会社、商品名：ＵＲ−８３００）４０質量部と、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、商品名：ＢＰ８００）８５質量部と、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）１５質量部と、オレイン酸銅５質量部と、銅フタロシアニン５質量部とを混合してボールミルに投入し、２４時間分散を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝１／１／１（質量比））、を加えて固形分濃度１０質量％のスラリーを調製した。このスラリー１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネート−Ｌ）１．１質量部を加えて、バックコート層用塗料とした。
【００８９】
＜磁気記録テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記の通り調製した下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるように塗布して乾燥させ、カレンダー処理して、電子線照射を行うことによって塗膜を硬化させて下層非磁性層を形成した。
【００９０】
この下層非磁性層上に、上記の通り調製した磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるように塗布し、磁場配向処理を行って乾燥し、カレンダー処理して磁性層を形成した。
【００９１】
この磁性層上に、フッ素溶液（パーフルオロポリエーテル）１質量部、ｎ−ヘキサン１０００質量部の混合液）を塗布して乾燥し、撥水層を形成した。
【００９２】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面（磁性層を形成した面とは逆の面）上に上記の通り調製したバックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布して乾燥し、カレンダー処理してバックコート層を形成した。このようにして、両面に各層が形成された磁気テープ原反を得た。その後、この磁気テープ原反を６０℃のオーブン中に２４時間入れて熱硬化させた。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを作製した。
【００９３】
＜電磁変換特性の評価＞
ＭＩＧヘッドを用いて０．２μｍの記録波長で作製した磁気テープに記録して、その記録したデータをＧＭＲヘッドで再生し、ドラムテスタを用いて電磁変換特性を測定した。後述する比較例１のＳ／Ｎ比を基準（０ｄＢ）として、この磁気テープのＳ／Ｎ比を導出した。結果を表１に示す。
【００９４】
＜表面粗さ＞
原子間力顕微鏡（ＴＭマイクロスコープ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍ５）を使用して、作製した磁気テープの撥水層表面における１０μｍ×１０μｍ（１００μｍ２）領域の３次元中心面平均粗さ（Ｒａ）を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２、実施例３）
混合液からＳｍＦｅ系粒子を合成する際の加熱温度及び加熱時間を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｍＦｅＮ系粒子を合成して磁気テープを作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
以下の手順でＳｍＦｅＮ系粒子を調製した。
【００９７】
＜サマリウム化合物被覆マグネタイト粒子の製造＞
反応容器に水、苛性ソーダ、硫酸第一鉄水溶液を所定量投入し、温度を７０℃に保ち、空気を吹き込みながら酸化反応を行って、マグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子の平均粒径は５００ｎｍであった。
【００９８】
このマグネタイト粒子と水とを混合して得られたスラリーに、スラリー中の鉄原子を基準として１２．９４ｍｏｌ％のサマリウム原子を含む塩化サマリウム溶液を添加した。添加後のスラリーのｐＨを１３に調整し、温度を９０℃に昇温して２時間熟成反応を行った。その後、ろ過、水洗により可溶性塩を除去し、次いで乾燥することにより、サマリウム化合物被覆マグネタイト粒子を得た。
【００９９】
＜還元反応及び安定化処理＞
次いで、得られたサマリウム化合物被覆マグネタイト粒子２５０ｇを回転熱処理炉に入れ、純度１００％の水素ガスを４ｌ／ｍｉｎで流通させながら８００℃で７時間加熱して還元反応を行った。還元反応後の生成物は、鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物であった。その後、回転炉中雰囲気を窒素に置換し、当該混合物を４０℃に冷却した。冷却後、温度が安定したら、およそ２．０体積％の酸素ガスを含有する窒素ガス流通下において１時間安定化処理を行うことにより、上記鉄粒子の粒子表面を徐酸化し、鉄粒子表面に酸化被膜を形成させた。反応熱を観察し、反応熱の発生がなくなったら、系全体を室温まで冷却して、大気中に当該混合物を取り出し、らいかい機を用いてほぐし処理を行い、酸化サマリウム被覆鉄粒子を得た。
【０１００】
＜還元拡散反応＞
得られた酸化サマリウム被覆鉄粒子１０７ｇと粒状金属カルシウム１４ｇ（酸化サマリウム被覆鉄粒子中のサマリウム原子１モルに対して２．０モルに相当）とを混合して混合粉末を調製し、この混合粉末を純鉄製トレーに入れて、雰囲気炉に導入した。当該雰囲気炉内を真空排気した後、アルゴンガスを導入してアルゴンガス雰囲気とした。次いで、アルゴンガス気流中で１０５０℃まで昇温し、３０分間保持して還元拡散反応を行った。反応終了後、炉内を３００℃まで冷却した。
【０１０１】
＜窒化反応＞
炉内温度が３００℃で安定したら、一旦真空排気した後、窒素ガスを導入して窒素ガス雰囲気とした。次いで、窒素ガス気流中で炉内温度を４２０℃まで昇温し、８時間保持して窒化反応を行った。反応終了後、炉内を室温まで冷却して窒化物粉末を得た。
【０１０２】
＜水洗・乾燥＞
得られた窒化物粉末を水と混合してスラリーとした。窒化物は水中にて自然に崩壊し、ＳｍＦｅＮ系粒子とＣａ成分とに分離するが、ここでは、分離促進のために、機械的解砕を行って分離させた。ＳｍＦｅＮ系粒子とＣａ成分とを十分に分離させた後、デカンテーション水洗を繰り返してＣａ成分を除去した。次いで、スラリーを濾過して得られたケーキを窒素ガス気流中で乾燥することにより、ＳｍＦｅＮ系粒子１００ｇを得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、合成したＳｍＦｅＮ系粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析によって当該ＳｍＦｅＮ系粒子のＳｍとＦｅの比率を測定したところ、Ｓｍ／Ｆｅ＝２／１７であった。
【０１０３】
得られたＳｍＦｅＮ系粒子を用い、実施例１と同様にしてＳｍＦｅＮ系粒子含有スラリー及び磁性層用塗料を調製し、磁気テープを作製して評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2009135330.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＳｍＦｅＮ系粒子の断面を示す模式断面図である。
【図２】本発明の磁気記録媒体の一例である磁気テープの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
２…ＳｍＦｅＮ系粒子、４…有機ポリマー、６…被覆粒子、２ａ…表面、１００…磁気テープ、１０…ベースフィルム、２０…下層非磁性層、３０…磁性層、４０…バックコート層。
【図１】
2009135330.tif 000004
【図２】
2009135330.tif 000005