(57)【要約】【課題】変質、硬化したレジストを短時間に効率よく除去する。【解決手段】図１に示す洗浄方法は、基板の表面に形成された硬化した不要なレジストを除去するため、一枚毎に洗浄する枚葉装置を用いた洗浄方法である。この洗浄方法は、以下の工程を有する。被洗浄物にレジスト剥離剤を供給する（ステップＳ１）。その後、被洗浄物にエッチング液を供給する（ステップＳ２）。その後、ステップＳ１およびステップＳ２を少なくとも２回繰り返したか否かを判断する（ステップＳ３）。少なくとも２回繰り返していない場合（ステップＳ３のＮｏ）、ステップＳ１に移行してステップＳ１以降の処理を引き続き行う。一方、少なくとも２回繰り返した場合（ステップＳ３のＹｅｓ）、次工程に移行する。または処理を終了する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成された硬化した不要なレジストを除去するため、一枚毎に洗浄する枚葉装置を用いた洗浄方法において、
被洗浄物にレジスト剥離剤を供給する第１の工程と、
前記被洗浄物にエッチング液を供給する第２の工程と、
を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記レジスト剥離剤は、硫酸と過酸化水素水、硫酸とオゾン水、硫酸とオゾンガス、または有機溶剤で構成されていることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記エッチング液は、アルカリ系水溶液、機能水、またはフッ酸を含む液で構成されていることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記被洗浄物に洗浄リンス液を供給する工程を有することを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄リンス液は、純水、過酸化水素水、または有機溶剤で構成されていることを特徴とする請求項４記載の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の洗浄方法を用いて前記被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗浄方法および洗浄装置に関し、特に、被洗浄物を一枚毎に洗浄する洗浄方法および洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスにおけるレジスト剥離工程（除去工程）には、プラズマ励起の雰囲気中で下地またはレジストを剥離するドライ処理工程と、薬液を用いて不要レジストを剥離するウェット処理工程とが存在する。
【０００３】
このうちウェット処理工程においては、ディップ方式と、枚葉方式が知られている。
ディップ方式は、複数のウェハを処理槽に浸漬して行う方式である。
しかし、ウェハの大口径化にともない、ディップ方式では、装置設置面積が増大し、かつ薬液および純水を多量に使用しなければいけないという問題がある。また、ＬＳＩ（Large Scale Integration）の微細化・高性能化により新材料が導入されているが、ディップ方式では複数のウェハを同時に浸漬させるため、一度除去された汚染物が再付着するおそれがある。
【０００４】
一方、枚葉方式は、ウェハをカセットから取り出し、水平、もしくは垂直に設置し、一枚ずつ処理を行う方式である（例えば、特許文献１〜３参照）。
枚葉方式ではウェハを一枚ずつ処理するため、再付着、裏面、ベベル部（端部の面取りされた部分）からの転写の問題が発生せず、清浄度を保ちながら洗浄することが可能になる。さらに、枚葉方式では少量多品種の製造に容易に対応でき、短ＴＡＴ（Turn Around Time）化にも寄与できる。
【特許文献１】特開２００７−４８９８３号公報
【特許文献２】特開２００７−５９８１６号公報
【特許文献３】特開２００４−９５６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、枚葉方式を用いた場合、特に、強酸／アルカリを使用するスピン式の洗浄装置を用いた場合においては、耐薬品性の高い部材を使用することからウェハ基板を直接昇温することは難しく、常温に保たれたウェハ基板がチャンバに搬送されるため、処理薬液の温度を十分な温度に上げても、レジスト除去液がウェハに着液してからウェハ及び雰囲気に熱を奪われながら遠心力によってウェハ周辺に流れていく間に温度が下がってしまい、ウェハ中心部と周辺部で温度差が生じてしまう。
【０００６】
また、ディップ式と比較してノズルから供給されるレジスト剥離剤の液量が少なく、ウェハ上でのレジスト剥離剤の流速も早いため、レジストの分解反応が起こりにくい。そのため、イオン注入等により変質、硬化したレジストを剥離することは非常に困難である。
【０００７】
また、高温のレジスト剥離剤の長時間処理は、スループットの悪化、および高温の薬液を使用することによる装置へのダメージや廃液処理の問題もあり困難である。
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、効率よく被洗浄物を洗浄することができる洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、基板の表面に形成された硬化した不要なレジストを除去するため、一枚毎に洗浄する枚葉装置を用いた洗浄方法において、被洗浄物にレジスト剥離剤を供給する第１の工程と、被洗浄物にエッチング液を供給する第２の工程と、を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする洗浄方法が提供される。
【０００９】
このような洗浄方法によれば、第１の工程と第２の工程とが少なくとも２回繰り返される。
【発明の効果】
【００１０】
開示の洗浄方法および洗浄装置によれば、効率よく被洗浄物の硬化した不要なレジストを除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
まず、本発明の概要について説明し、その後、実施の形態を説明する。
図１は、本発明の概要を示す図である。
【００１２】
図１に示す洗浄方法は、レジストが付着した被洗浄物を一枚毎に洗浄する装置を用いた洗浄方法である。
この洗浄方法は、以下の工程を有する。
【００１３】
被洗浄物にレジスト剥離剤を供給する（ステップＳ１）。
その後、被洗浄物にエッチング液を供給する（ステップＳ２）。
その後、ステップＳ１およびステップＳ２を少なくとも２回繰り返したか否かを判断する（ステップＳ３）。
【００１４】
少なくとも２回繰り返していない場合（ステップＳ３のＮｏ）、ステップＳ１に移行してステップＳ１以降の処理を引き続き行う。
一方、少なくとも２回繰り返した場合（ステップＳ３のＹｅｓ）、次工程に移行する。または処理を終了する。
【００１５】
このような洗浄方法によれば、酸化、エッチングが複数回繰り返されることにより、レジストが効率よく除去される。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
まず、この洗浄方法を実現する一例を示す洗浄装置について説明する。
＜洗浄装置＞
図２は、実施の形態の洗浄装置を示す図である。
【００１７】
洗浄装置（レジスト除去処理装置）１０は、被洗浄物を一枚ずつ洗浄する枚葉方式の装置である。
この洗浄装置１０は、ウェハ１００を水平に保持して回転させる回転台１１と、回転台１１を回転させる回転駆動手段１２と、ウェハ１００の表面にレジスト剥離剤またはエッチング液を供給するためのノズル１３とを備えている。
【００１８】
回転台１１は、円板状をなし、その中心部が、回転駆動手段１２に固定された状態で設置されている。
各工程の処理の内容やタイミングは、予めプログラミングされて洗浄装置１０が備える記憶装置に格納されており、このプログラムに従って洗浄装置１０が処理を行う。
【００１９】
ウェハ１００のレジスト除去の際にはウェハ１００を保持している回転台１１が回転しつつ、ウェハ１００の中央部にノズル１３からレジスト剥離剤が供給される。ウェハ１００の中央部に着液したレジスト剥離剤は、ウェハ１００の回転による遠心力をうけ、ウェハ１００上を中央部から周辺部に向かって流れる。これによってレジスト剥離剤が行き渡り、ウェハ１００に成膜されたレジストが除去される。
【００２０】
エッチング液の供給についても同様にして行われる。
＜レジスト剥離剤、エッチング液＞
レジスト剥離剤としては、例えば、ＳＰＭ（Sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture）、硫酸とオゾン水、硫酸とオゾンガス、有機溶剤等が挙げられる。
【００２１】
また、エッチング液としては、例えば、ＡＰＭ（ammonia／hydrogen peroxide mixture）、アンモニア、ＴＭＡＨ、コリン等のアルカリ系溶液や、水素水、電解イオン水等の機能水や、フッ酸、フッ素を含む液等が挙げられる。
【００２２】
以下、レジスト剥離剤としてＳＰＭを用い、エッチング液としてＡＰＭを用いた場合について説明する。
＜洗浄方法＞
図３は、洗浄方法を示すフローチャートである。
【００２３】
まず、ウェハ１００の洗浄回数を規定するパラメータとして設定された洗浄回数（ｎ）を初期化する（ステップＳ１１）。
次に、洗浄回数（ｎ）をインクリメントする（ステップＳ１２）。
【００２４】
次に、ウェハ１００にレジスト剥離剤を供給する（ステップＳ１３）。
レジスト剥離剤としてＳＰＭを用いる場合、ＳＰＭの温度（供給温度）は、８０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１００〜１４０℃程度であるのがより好ましい。
【００２５】
これにより、レジストの酸化・分解反応を促進するために必要なペルオキソ１硫酸もしくはペルオキソ２硫酸の濃度を上げることができる。このレジスト剥離剤は、硫酸と過酸化水素とを混合した反応熱によって昇温される。これによって、レジストは酸化・分解される。
【００２６】
また、レジスト剥離剤を供給する際の回転台１１の回転数は、３００〜１５００ｒｐｍ程度であるのが好ましく、ノズル１３からのレジスト剥離剤の吐出流量は１〜３Ｌ／ｍｉｎ程度であるのが好ましい。
【００２７】
レジスト剥離剤を供給した後（ＳＰＭ処理後）には、ウェハ１００を洗浄する（ステップＳ１４）。具体的には、ノズル１３からウェハ１００に洗浄液を供給するリンス処理と、ウェハ１００を乾燥させる乾燥処理を行う。
【００２８】
この洗浄液としては、純水または過酸化水素水が好ましい。純水を用いる場合の純水の温度は、２３〜８０℃程度であるのが好ましい。また、過酸化水素水を用いる場合の過酸化水素水の温度は、２３〜８０℃程度であるのが好ましい。
【００２９】
リンス処理の時間は３０秒〜２分程度であるのが好ましい。また、リンス処理中の回転台１１の回転数は、３００〜１５００ｒｐｍ程度であるのが好ましく、ノズル１３からの洗浄液の吐出流量は１〜３Ｌ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【００３０】
乾燥処理は、回転台１１を回転させることにより行う。乾燥処理中の回転台１１の回転数は、１５００〜３０００ｒｐｍ程度であるのが好ましい。
その後、ウェハ１００にエッチング液をＳＰＭの供給と同様の方法にて供給する（ステップＳ１５）。
【００３１】
エッチング液としてＡＰＭを用いる場合、ＡＰＭの温度（供給温度）は、８０℃以下であるのが好ましく、４０℃以下であるのがより好ましい。
これにより、下地膜等がエッチングされ、レジストおよび残留物が除去される。
【００３２】
次に、再びウェハ１００を洗浄する（ステップＳ１６）。この処理はステップＳ１４に示した処理と同様にして行う。
次に、洗浄回数（ｎ）が予め規定された規定回数（Ｎ）に一致するか否かを判断する（ステップＳ１７）。ここで、規定回数（Ｎ）は、レジスト残がゼロもしくは最小となる回数である。規定回数（Ｎ）はイオン注入や灰化処理条件によって異なるため後述の実施例１に記載するようにテストピースを作成し、最適回数を決定することが好ましい。ただし、最適回数は製造コスト、プロセスマージン等を考慮の上、減らしてもよい。これにより、効率よく、レジストを除去することができる。
【００３３】
洗浄回数（ｎ）が規定回数（Ｎ）に達していない場合（ステップＳ１７のＮｏ）、ステップＳ１２に移行し、ステップＳ１２以降の処理を引き続き行う。
洗浄回数（ｎ）が規定回数（Ｎ）に達した場合（ステップＳ１７のＹｅｓ）、処理を終了する。
【００３４】
以下、ステップＳ１３〜Ｓ１６の一連の処理を、「洗浄処理」と言う。
以上述べたように、本実施の形態では、洗浄処理を複数回繰り返し行う、すなわち、酸化・エッチングを繰り返すことにより、レジスト残が酸化分解されるとともに基板からのリフトオフが促進され、変質、硬化したレジストを効率よく除去することができる。従って、特性の優れた半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
【００３５】
以下、洗浄処理を繰り返し行う回数を、「繰り返し回数」と言う。
＜参考＞
前述した洗浄方法によって、レジストを効率よく除去することができる理由として以下が考えられる。
【００３６】
図４は、レジスト除去モデルを示す図である。
図４に示すように、灰化処理が行われた後に残るレジスト残１５０は、主としてレジスト１５１とレジスト１５１の表面に形成された硬化層１５２とで構成されている。
【００３７】
図４の上段のフローに示すように、酸化・エッチング処理を１度行っただけでは、レジスト残１５０の剥離は不十分である。これに対し、図４の下段のフローに示すように、酸化・エッチング処理を繰り返すことにより、レジスト残１５０が酸化分解されるとともにウェハ１００も酸化・エッチングされる結果、基板からのリフトオフが促進され、効率よくレジストを除去することができるものと考えられる。以上の結果から、洗浄処理を繰り返し行うことが、特に、高ドーズイオン注入後のレジスト（剥離性の低いレジスト）等の除去に有効であると考える。
【００３８】
＜実施例＞
（実施例１）
−１−  テストピースの製造
被洗浄物として、テストピースを用いた。テストピースは、次のようにして製造した。
【００３９】
図５は、テストピースの製造方法を示す図である。
まず、予め洗浄されたｐ型Ｓｉ基板２００を用意した。なお、基板の寸法は、直径８インチ、厚さ７２５μｍとした。
【００４０】
次に、図５（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ基板２００上に化学増幅型のポジレジスト２１０を塗布した。ポジレジスト２１０の厚みは、３００ｎｍとした。
次に、図５（ｂ）に示すように、リン（Ｐ）イオン注入を行った。注入エネルギーは５ｋｅＶ、注入量は１Ｅ１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）とした。
【００４１】
次に、図５（ｃ）に示すように、ポジレジスト２１０をＣＦ4／Ｏ2／Ｎ2ガスでアッシング（灰化）処理した。プラズマは８００Ｗとした。
これによりテストピース３００を得た。
【００４２】
−２−  洗浄
次に、以上の条件で作成したテストピースを洗浄装置の回転台の上に設置し、洗浄処理を行った。洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ノズルから１００〜１５０℃のＳＰＭを３０秒供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程においては、ノズルから４０℃のＡＰＭを３０秒供給した。繰り返し回数は２回とした。
【００４３】
ＳＰＭの供給後およびＡＰＭの供給後には、それぞれ純水によるリンス処理および乾燥処理を行った。純水の温度は、２３℃とした。リンス時間は、３０秒とした。リンス処理中のウェハ回転数は１０００ｒｐｍ、吐出流量は２Ｌ／ｍｉｎとした。また、乾燥処理における回転台の回転数は、２５００ｒｐｍとした。
【００４４】
（実施例２）
繰り返し回数を３回とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
（実施例３）
繰り返し回数を４回とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００４５】
（実施例４）
繰り返し回数を５回とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
（実施例５）
繰り返し回数を６回とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００４６】
（実施例６）
繰り返し回数を７回とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
（実施例７）
洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ＳＰＭを１分供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程においては、ＡＰＭを１分供給した。繰り返し回数は５回とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００４７】
（実施例８）
洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ＳＰＭを５分供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程においては、ＡＰＭを５分供給した。繰り返し回数は１回とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００４８】
（比較例１）
洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ＳＰＭを３０秒供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程においては、ＡＰＭを３０秒供給した（繰り返しなし）。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００４９】
（比較例２）
洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ＳＰＭを２分供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程においては、ＡＰＭを２分供給した（繰り返しなし）。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００５０】
（比較例３）
洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ＳＰＭを２分供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程は、行わなかった（繰り返しなし）。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００５１】
（比較例４）
洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ＳＰＭを２０分供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程においては、ＡＰＭを２分供給した（繰り返しなし）。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００５２】
（比較例５）
洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ＳＰＭを１分供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程においては、ノズルから６５℃の温水を１分供給した（繰り返しなし）。ＳＰＭと温水との繰り返し回数は５回とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００５３】
（比較例６）
洗浄処理のレジスト剥離剤の供給工程においては、ＳＰＭを３０分供給した。また、洗浄処理のエッチング液の供給工程においては、ＡＰＭを５分供給した（繰り返しなし）。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００５４】
（評価）
洗浄処理後のテストピースに残留した８０ｎｍ以上の異物（残留パーティクル）の個数を測定した。
【００５５】
図６は、繰り返し回数とパーティクル除去率およびウェハマップを示す図である。なお、図６に示す除去率は、１つ前の洗浄処理による残留パーティクル数を１００％としている。
【００５６】
洗浄処理の繰り返し回数が増えるごとに残留パーティクル数が飛躍的に減少していることが分かる。すなわち、洗浄処理１回目（比較例１）は除去効果が少ないのに対し、洗浄処理を繰り返すことにより残留パーティクル数が減少し、４回繰り返すと（実施例３）、ほぼ除去率は飽和した。
【００５７】
これに対して比較例２のように、洗浄処理を繰り返さず１回の処理時間を長くしただけではパーティクルがあまり除去されない（残留パーティクル数３万個以上）。
図７〜図１０は、残留パーティクル数を示す図（グラフ）である。
【００５８】
図７に示すように、ＳＰＭ処理のみ（比較例３）とＳＰＭ＋ＡＰＭ処理（繰り返しなし）（比較例２）ではレジスト除去性能（残留パーティクル数）に有意差が見られなかった。
【００５９】
ＳＰＭの供給時間（以下、「ＳＰＭ供給時間」と言う）は同じであることから、繰り返し処理を行わない場合、ＳＰＭ処理後にＡＰＭで処理した効果はほとんどないと言える。
図８に示すように、ＳＰＭ供給時間を２分から２０分に変更しても、残留パーティクル数はほぼ一緒で有意差が見られなかった。これは、ＳＰＭ供給時間の依存性が見られないことを示している（バッチ式では２０分でレジストが十分に除去できる）。
【００６０】
図９に示すように、繰り返し処理を行わない場合（比較例４）と繰り返し処理を行った場合（実施例７）とを比較すると、後者では残留パーティクル数が減少し、レジスト除去性能が増加する。また処理時間も前者が２２分に対し、後者は１０分と比較的短い。
【００６１】
図１０に示すように、ＡＰＭの代わりに温水を用いた場合（比較例５）と実施例７とを比較すると、どちらも繰り返す処理だが、温水を用いた場合は効果があまり期待できない。
【００６２】
図１１は、パーティクル数とＳＰＭ供給時間を処理ごとにプロットした図である。
ＳＰＭ供給時間を延長すると徐々に除去率はアップするが、ＡＰＭの供給時間（以下、「ＡＰＭ供給時間」と言う）２分の集合に対し、ＡＰＭ供給時間５分の集合の方が、残留パーティクル数は少ないことから、レジスト剥離は、ＳＰＭ供給時間よりもＡＰＭ供給時間に影響を受けることが分かる。
【００６３】
さらに、実施例８（図１１中、×印のプロット）の残留パーティクル数は、ＳＰＭ供給時間が実施例８の６倍の３０分で、ＡＰＭ供給時間が実施例８と同じ５分の比較例６の処理（図１１中、黒三角印のプロット）に比べ、１／５以下であった。このことは、レジスト剥離性能は、薬液処理時間のみでは決まらず、処理ステップに依存することを示している。
【００６４】
以上、本発明の洗浄方法および洗浄装置を、図示の実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物や工程が付加されていてもよい。
【００６５】
また、本発明は、前述した実施の形態のうちの、任意の２以上の構成（特徴）を組み合わせたものであってもよい。
また、本実施の形態は、スピン洗浄式の洗浄装置を用いた場合について説明したが、本発明の洗浄方法は、枚葉方式であれば、スピン洗浄式以外の洗浄装置にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の概要を示す図である。
【図２】実施の形態の洗浄装置を示す図である。
【図３】洗浄方法を示すフローチャートである。
【図４】レジスト除去モデルを示す図である。
【図５】テストピースの製造方法を示す図である。
【図６】繰り返し回数とパーティクル除去率およびウェハマップを示す図である。
【図７】残留パーティクル数を示す図（グラフ）である。
【図８】残留パーティクル数を示す図（グラフ）である。
【図９】残留パーティクル数を示す図（グラフ）である。
【図１０】残留パーティクル数を示す図（グラフ）である。
【図１１】パーティクル数とＳＰＭ供給時間を処理ごとにプロットした図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  洗浄装置
１１  回転台
１２  回転駆動手段
１３  ノズル
１００  ウェハ
１５０  レジスト残
１５１  レジスト
１５２  硬化層
２００  ｐ型Ｓｉ基板
２１０  ポジレジスト
３００  テストピース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2009135137.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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