(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池を焼結により作製する際に用いるスペーサーであって、材料コストを低減でき、固体酸化物形燃料電池の長期安定性や電池性能の低下を防止することができるスペーサー、これを用いた固体酸化物形燃料電池用部材、及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、電解質、燃料極、及び空気極を有する固体酸化物形燃料電池の作製用スペーサーであって、多孔質の基板と、多孔質基板の一方面に形成され、電解質と同じ材料からなる第１の被覆層と、多孔質基板の他方面に形成され、燃料極または空気極と同じ材料からなる第２の被覆層と、を備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質、燃料極、及び空気極を有する固体酸化物形燃料電池の作製用スペーサーであって、
多孔質の基板と、
前記多孔質基板の一方面に形成され、電解質と同じ材料からなる第１の被覆層と、
前記多孔質基板の他方面に形成され、燃料極または空気極と同じ材料からなる第２の被覆層と、
を備えている、スペーサー。
【請求項２】
前記各被覆層の表面粗さＲａが、０．１〜１．０μｍである、請求項１に記載のスペーサー。
【請求項３】
前記各被覆層の気孔率が、３０〜７０％である、請求項１または２に記載のスペーサー。
【請求項４】
前記基板は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、及びコージェライトから選ばれる少なくとも１種の材料からなる、請求項１から３のいずれかに記載のスペーサー。
【請求項５】
電解質用グリーン体の一方面に、燃料極用グリーン体または空気極用グリーン体の一方の電極のグリーン体を配置したグリーン体積層体を複数準備するステップと、
前記グリーン体を構成する前記電解質と同じ材料で形成された前記第１の被覆層と、前記グリーン体を構成する前記燃料極または空気極と同じ材料で形成された前記第２の被覆層と、を備えている請求項１から４のいずれかに記載の複数のスペーサーを準備するステップと、
複数の前記スペーサーを積層し、それらの間に、同種の材料同士が対向するように、前記グリーン体積層体をそれぞれ配置するステップと、
前記スペーサーとともに前記グリーン体積層体を、焼結するステップと、
を備えている、固体酸化物形燃料電池用部材の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用部材の製造方法により、固体酸化物形燃料電池用部材を形成するステップと、
焼結された前記積層体の電解質において、前記一方の電極のグリーン体が配置された面とは反対の面に、他方の電極を形成するステップと、
を備えている、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、燃料極、及び空気極を有する固体酸化物形燃料電池の作製用スペーサー、これを用いた固体酸化物形燃料電池用部材の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池を構成する電解質、燃料極、及び空気極を形成するには、種々の方法が提案されているが、その方法の一つとしてグリーン体と呼ばれるシート状あるいは板状の材料を焼結する方法がある。この方法により、電池の大量生産を行う場合には、例えば、グリーン体と多孔質の板状スペーサーとを交互に積層した上で、焼結を行う方法が一般的に行われている。このような方法は、例えば、特許文献１に開示されており、スペーサーとしては、アルミナ、ジルコニアなどの多孔質セラミックスが使用されている。しかしながら、この方法では、グリーン体の焼結中に、含有される成分、例えば燃料極の場合、ニッケル成分がスペーサーに移動し、グリーン体中のニッケル成分の含有率が低下するという問題があった。これにより、作製される固体酸化物形燃料電池の長期安定性、及び電気特性が低下するおそれがあった。
【０００３】
これを解決するため、特許文献２には、グリーン体をセッターと呼ばれる板状の治具上に配置し、含有成分の移動を防止している。このセッターは、セラミックス材料の中に所定の含有率の酸化ニッケルを含有しており、これによって、焼結時におけるグリーン体からのニッケル成分の飛散を防止している。
【特許文献１】特開２００７−３０２５１５号公報
【特許文献２】国際公開第９９／５９９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のセッターは、酸化ニッケル成分を大量に含んでいる。このように固体酸化物形燃料電池で使用される同じ材料を大量に添加してしまうと、材料コストの増大を招くといった問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、固体酸化物形燃料電池を焼結により作製する際に用いるスペーサーであって、材料コストを低減でき、固体酸化物形燃料電池の長期安定性や電池性能の低下を防止することができるスペーサー、これを用いた固体酸化物形燃料電池用部材の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電解質、燃料極、及び空気極を有する固体酸化物形燃料電池の作製用スペーサーであって、上記問題を解決するためになされたものであり、多孔質の基板と、前記多孔質基板の一方面に形成され、電解質と同じ材料からなる第１の被覆層と、前記多孔質基板の他方面に形成され、燃料極または空気極と同じ材料からなる第２の被覆層と、を備えている。
【０００７】
このスペーサーは、電解質用グリーン体と燃料極用グリーン体とを積層した積層体、または電解質用グリーン体と空気極用グリーン体とを積層した積層体のいずれかを複数積層して焼結を行う際に用いられる。すなわち、複数の積層体を積層する際に、それらの間にスペーサーを介挿し、焼結を行う。ここで、本発明に係るスペーサーは、多孔質の基板の一方面に電解質と同じ材料からなる第１の被覆層を形成するとともに、他方面に燃料極又は空気極と同じ材料からなる第２の被覆層を形成している。そして、第１の被覆層は、電解質用グリーン体と対向するようにし、第２の被覆層は、空気極用又は燃料極用グリーン体と対向するように配置する。こうすることで、グリーン体から含有成分が飛散するのを防止でき、固体酸化物形燃料電池の長期安定性や電池性能の低下を防止することができる。
【０００８】
また、第１の被覆層と電解質用グリーン体が、対向するような配置となっているため、スペーサーからの熱応力負荷を低減させることができ、焼結後の電解質膜の破損やクラックの発生を防止することができる。さらに、上記グリーン体を構成する電解質、燃料極あるいは空気極と同じ材料の被覆層が形成されているため、熱伝導性がよく均一に焼結し易いという利点がある。なお、グリーン体は、シート状、板状のものなど種々の形態のものを用いることができ、本発明のスペーサーは、これらに適用することができる。
【０００９】
また、スペーサーの上下面に電解質、及びいずれかの電極と同じ材料が被覆されているため、それぞれの材料に対して同じ材料を被覆したスペーサーを新たに設ける必要がな位。その結果、省スペース化が図れ、生産性が向上する。
【００１０】
また、本発明に係るスペーサーは、多孔質の基板に第１及び第２の被覆層を被覆し、これら被覆層により、上述したグリーン体の含有成分の飛散を防止している。そのため、基板を構成する材料は、多孔質であること、及びグリーン体を焼結する温度において耐熱性があることを除けば、特には制限されず、例えば、安価で機械的強度の高いアルミナなどを選択することができる。また、スペーサー中に固体酸化物形燃料電池の材料を混合するのではなく、多孔質の基板上に被覆しているにすぎないため、材料コストを抑えることが可能となる。また、被覆層を形成し直せば、スペーサーとして繰り返し使用することができるため、ランニングコストを低減できるという利点もある。特に、スペーサーは、燃料電池の大量生産時に使用されるため、本発明のスペーサーを用いれば、特にコスト低減に寄与する。
【００１１】
上記スペーサーにおける被覆層の表面粗さＲａは、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。このように、被覆層の表面粗さを一定にすると、焼結時において、グリーン体の表面に凹凸が生じるのを防止することができる。例えば、電解質のグリーン体を焼結する場合は、破損やクラックの発生を防止でき、緻密性を向上することが可能となる。なお、表面粗さＲａは、ＺＹＧＯ社（米国）非接触３次元表面粗さ計（Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０３２）を用いて測定したときの値とすることができる。
【００１２】
また、上記スペーサーにおける被覆層の気孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。気孔率は低すぎると、焼結時に、例えば、グリーン体に含有されるバインダーの揮発が十分に行われず、グリーン体に割れが生じるおそれがある。一方、気孔率が高すぎると、機械的強度が低下する。したがって、各被覆層の気孔率を上記の範囲にすると、グリーン体の割れを防止でき、また機械的強度も維持することが可能となる。なお、気孔率は、例えば、アルキメデス法、水銀圧入法、ガス吸着法などの公知な方法によって測定できる。
【００１３】
基板を構成する材料は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、及びコージェライトから選ばれる少なくとも１種の材料とすることができる。上述したように、基板を構成する材料は特には限定されないが、これらの材料で基板を形成すると、安価であり、また十分な機械的強度が期待できる。
【００１４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用部材の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質用グリーン体の一方面に、燃料極用グリーン体または空気極用グリーン体を配置したグリーン体積層体を複数準備するステップと、前記グリーン体を構成する前記電解質と同じ材料で形成された前記第１の被覆層と、前記燃料極または空気極と同じ材料で形成された前記第２の被覆層と、を備えている上述した複数のスペーサーを準備するステップと、複数の前記スペーサーを積層させ、それらの間に、同種の電解質、燃料極、あるいは空気極の材料同士が対向するように、前記グリーン体積層体をそれぞれ配置するステップと、前記スペーサーとともに前記グリーン体積層体を、焼結するステップと、を備えている。
【００１５】
この製造方法によれば、電解質、燃料極、あるいは空気極と同じ成分の材料を被覆層として基板に被覆し、この被覆層とグリーン体を当接させた上で、焼結を行っている。そのため、グリーン体の含有成分が飛散するのを防止でき、これを用いて製造される固体酸化物形燃料電池の長期安定性や電池性能の低下を防止することができる。このとき、使用するスペーサーは、上記のように安価に機械的強度の高いものを選択することができるため、材料コストの低減が可能となる。なお、上記発明における「同じ材料」とは、グリーン体と同じ材料を意味しているのではなく、グリーン体が焼結された後の電解質又は電極と同じ材料であることを意味している。すなわち、焼結によりバインダーなどの成分が喪失した後の材料と同じであることを意味している。
【００１６】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、上述した固体酸化物形燃料電池用部材の製造方法により、固体酸化物形燃料電池用部材を形成するステップと、焼結された前記積層体の電解質において、前記一方の電極のグリーン体が配置された面とは反対の面に、他方の電極を形成するステップと、を備えている。
【００１７】
この製造方法によれば、長期安定性を有し、また電池性能の低下を防止することが可能な固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、材料コストを低減でき、固体酸化物形燃料電池の長期安定性や電池性能の低下を防止することができるスペーサーを提供することができる。また、固体酸化物形燃料電池の製造を安価に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法に用いられるスペーサーの正面断面図である。
【００２０】
本実施形態に係るスペーサーは、電解質、燃料極、及び空気極からなる固体酸化物形燃料電池を作製する際に用いられるものである。そして、電池を構成する電解質、燃料極、及び空気極は、種々の方法で形成することができるが、これらの部材の少なくとも１つを、これらの材料を含有したいわゆるグリーン体（グリーンシート）を焼結することで形成する方法が提案されている。これに対して、本実施形態では、電解質用グリーン体と燃料極用グリーン体とを積層した積層体を、スペーサーを用いて焼結する場合について説明する。
図１に示すように、各スペーサーＳは、矩形状に形成された多孔質の基板１と、その上面に被覆される第１被覆層２と、下面に被覆される第２被覆層３とで構成されている。第１被覆層２は、焼結しようとする電解質用グリーン体Ｅを構成する電解質と同じ材料で形成されている。一方、第２被覆層３は、焼結しようとする燃料極用グリーン体Ａを構成する燃料極と同じ材料で形成されている。
【００２１】
基板１は、多孔質で、且つある程度の機械的強度や耐熱性を有していれば、特には限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、またはコージェライトから選ばれる少なくとも一つの材料で形成することができる。ここで、二種の材料を混合して、多孔質基台を作製する場合、例えば、アルミナとコージェライト粉末を混ぜ、バインダーと造孔剤とを混合しシート成形或いはプレス成形により基台状にし、焼結することで作製することができる。但し、これ以外の方法であっても、二種の材料を混合できるのであれば、特には限定されない。多孔質の気孔率については、次に説明する各被覆層２、３と同等か、或いはそれよりも高いことが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２２】
上述したように、第１被覆層２は、電解質と同じ材料であり、第２被覆層３は、燃料極、と同じ材料である。以下、これらの材料について説明する。なお、以下では、固体酸化物形燃料電池を形成する空気極の材料についても合わせて説明する。電解質、燃料極及び空気極は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２３】
電解質の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００２４】
燃料極は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトなどの材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００２５】
空気極を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
そして、これら電解質、及び燃料極と同じ材料で形成される各被覆層２、３は、例えば、ウエットコ−ティング法によって基板上に形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら電解質、燃料極、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒、造孔剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。例えば、スクリーン印刷を用いる場合には、上述したようなバインダーと混合した電解質ペーストを作製し、これを基板１の上面に印刷する。そして、印刷されたペーストを所定時間、所定温度で、乾燥・焼結する。その後、表面を研磨などして表面粗さを調整すれば、第１被覆層２が完成する。これに続いて、燃料極ペーストを基板１の下面に印刷し、所定時間・所定温度で乾燥・焼結した後、表面を研磨等すれば、第２被覆層３が完成する。
【００２７】
造孔剤は、カーボン粉末がなどがあげられる。造孔材の添加量は、５〜２０重量％である。添加されているカーボン粉末は、焼結の際に燃焼して気化するため、カーボン粒子の存在していた箇所には空孔が形成される。なお、造孔材は、カーボン粉末に限るものではなく、焼結の際に気化して空孔が形成可能な材料であれば、他の材料を用いるようにしてもよい。
【００２８】
また被覆層２、３は、ドライコーティング法でも作製することが可能である。ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。これらの方法は、電解質、燃料極、または空気極と同じ材料で形成される被覆層を直接形成することも可能であるため、上記のウエットコーティング法のように焼結を必要としない場合もある。
【００２９】
各被覆層２、３の厚さは、例えば、０．１〜１００μｍであることが好ましい。これは、薄すぎると後述するように、グリーン体の成分の飛散を防止できなくなり、厚すぎるとコストが高くなるからである。また、各被覆層２、３の気孔率は、グリーン体に含有されるバインダを飛散させるため、３０〜７０％であることが好ましい。このような気孔率は、例えば、材料の粒径を調整したり、造孔剤の含有量の増減により、調整することができる。また、各被覆層２の表面粗さは、例えば、研磨などによって、平均粗さＲａを、０．１〜１．０μｍとすることが好ましいが、これは、グリーン体と接触する被覆層の表面粗さが大きいと、焼結時に、グリーン体に焼きムラが生じ、グリーン体全面を均一な性能にすることができなくなるからである。なお、空気極については、燃料極と同様にして形成することができる。
【００３０】
また、これら燃料極、電解質及び空気極のグリーン体は、種々の方法で作製できるが、ドクターブレード法によってシート状のグリーン体、つまりグリーンシートを作製する方法を以下に示す。燃料極あるいは空気極グリーンシートは以下の方法で作製する。上記燃料極あるいは空気極粉末に、造孔材を添加し、バインダー、分散剤および可塑剤を加え、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製する。造孔材の添加量は、５〜２０重量％が好ましい。添加されている造孔剤は、焼結の際に燃焼して気化するため、造孔剤の存在していた箇所には空孔が形成される。なお、造孔材としては、カーボン系粉末や樹脂系粉末が挙げられるが、焼結の際に気化して空孔が形成可能な材料であれば、他の材料を用いるようにしてもよい。
【００３１】
また、上記スラリー組成物あるいは混練組成物を作製する際に用いられるバインダーの種類にも制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを使用することができる。有機質バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ワックス類等が例示される
次に、作製したスラリーを公知のドクターブレード法により成形してポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上にスラリーの層を形成し、このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥し、燃料極あるいは空気極グリーンシートが形成された状態とする。分散媒体としては、アルコール系溶媒に限らず、トルエン，キシレン， 及びケトン系などの他の有機溶媒を用いてもよい。また、有機溶媒に限らず、上記混合粉末が、水に分散されたスラリーを用いるようにしてもよい。例えば、所定の分散剤を用いることで、上記混合粉末が水に分散された状態とすることができる。
【００３２】
電解質グリーンシートは以下の方法で作製する。上記電解質極粉末に、バインダー及び分散剤および可塑剤を加え、有機溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製する。作製したスラリーは燃料極と同様にドクターブレード法にてポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上にスラリー層を形成する。このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥し、電解質グリーンシートが形成された状態となる。
【００３３】
続いて、上記のように形成されたスペーサーを用いた焼結方法について図２を参照しつつ説明する。まず、上記方法により燃料極、及び電解質用のグリーンシートＡ，Ｅを準備する。このようなグリーンシートを用いる場合、燃料極を支持体とすれば、例えば、燃料極用グリーン体の厚さは、１００〜３０００μｍ、電解質用グリーンシートの厚さは、０．５〜１００μｍとすることができる。これらグリーンシートを構成する材料は、上述したとおりであり、例えば、上述した方法で作製することができる。次に、図２に示すように、燃料極用グリーンシートＡ上に、電解質用グリーンシートＥを配置して積層体Ｃを形成し、これを複数個準備する。続いて、複数のスペーサーＳと、積層体Ｃとを交互に積層していく。このとき、電解質用グリーンシートＥは第１被覆層２と対向するようにし、燃料極用グリーンシートＡは第２被覆層３と対向するように、配置する。また、図２に示すように、一枚のスペーサーＳの上に複数の積層体Ｃを配置することもできる。この状態で、所定時間、所定温度で焼結すれば、固体酸化物形燃料電池用の燃料極及び電解質が接合されたいわゆるハーフセル（固体酸化物形燃料電池用部材）が完成する。
【００３４】
ここでは、グリーンシートに含まれる電解質あるいは燃料極材料と、それに当接する被覆層の材料とが同じであるため、焼結時に、各グリーンシートＥ，Ａの含有成分が飛散するのを防止することができる。その結果、作製される固体酸化物形燃料電池の電気特性、例えば、出力密度の低下を防止することができる。特に、上記積層体Ｃは、多孔質である燃料極用グリーンシートＡ上に、電解質用グリーンシートＥを配置して共焼結を行っているため、グリーンシートに含まれる電解質あるいは燃料極と同じ材料の被覆層が形成されたスペーサーＳを用いると、特に省スペースで、材料の飛散を防止することができる。こうして形成された各ハーフセルは、固体酸化物形燃料電池を構成する部材として使用される。例えば、このハーフセルの電解質において、燃料極が形成されていない面に、空気極を形成すれば、固体酸化物形燃料電池が完成する。このとき、空気極は、上述したように、スクリーン印刷などの手法で形成される。こうして完成した固体酸化物形燃料電池は、燃料極に炭化水素系ガスなどの燃料ガス、空気極に空気などの酸化剤ガスを供給することで、発電する。なお、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガス中で発電する単室型固体酸化物形燃料電池としても使用することができる。このようにしても、各電極が選択的に燃料ガス、或いは酸化剤ガスと反応するので、発電を行うことができる。
【００３５】
上記のように、積層体Ｃを一対のスペーサーＳによって狭持すると、積層体Ｃの反りを防止できるという利点もある。すなわち、上記スペーサーＳは、重りの役目も果たす。これは、電解質用グリーンシートＥと燃料極用グリーンシートＡとは、材料が異なり、焼結時の熱膨張率に差があるため、反りが生じやすいからである。そのため、積層体ＣをスペーサーＳによって狭持し、上側のスペーサーＳを重りとすることで、焼結後にハーフセルが反るのを防止することができる。なお、スペーサーＳを重りとして使用する場合には、ある程度の重さが必要となるが、例えば、積層体Ｃに対して荷重が、０．５〜１０ｇ／ｃｍ２とすることができる。
【００３６】
以上のように、本実施形態によれば、多孔質の基板１の一方面に電解質と同じ材料からなる第１被覆層２を形成するとともに、他方面に燃料極と同じ材料からなる第２被覆層３を形成している。そのため、グリーンシートから含有成分が飛散するのを防止でき、作製される固体酸化物形燃料電池の電気特性の低下を防止することができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、電解質用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを積層した積層体を焼結する場合について説明したが、例えば、電解質支持型の固体酸化物燃料電池を作製する場合、電解質基板に燃料極用グリーンシートを積層して焼結するときに、上記スペーサーを用いることできる。また、燃料極用材料の粉末を押し固め、約１２００℃で加熱して仮焼体を作製した後、この仮焼体上に、電解質用グリーンシートを配置することで、積層体を形成することもできる。そして、この積層体を上記スペーサーで狭持して焼結すれば、上記と同じ効果を得ることができる。
【００３８】
上記実施形態では、基板１の一方面に電解質材料を被覆し、他方面に燃料極材料を被覆したスペーサーを用いているが、基板の他方面に空気極材料を被覆したスペーサーを用いることもできる。このようにすると、電解質用グリーン体と空気極用グリーン体とを積層した積層体の焼結時に、スペーサーとして用いることができる。なお、燃料極は上述した種々の方法で形成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。  
【００４０】
ここでは、燃料極用グリーンシート上で電解質用グリーンシートを積層した積層体を用い、共焼結する場合について説明する。
（第１スペーサーの作製方法）
まず、ＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）粉末（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）とセルロース系バインダ樹脂とを質量比８０：２０となるように溶剤を加えてペーストを調製した。その後、気孔率６０％のアルミナ多孔質基板の一方面に、上記ペーストをスクリーン印刷により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結を行い、ＧＤＣ電解質である第１被覆層を形成した。そして、第１被覆層の表面を研磨し、厚さ約２０μｍとした。
【００４１】
続いて、ＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０．８：０．２：１．９）粉末（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）とＮｉＯ（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）を４：６になるように混合し、この粉末及びセルロース系バインダ樹脂を質量比が８０：２０となるように溶剤を加えてペーストを調製した。その後、上記アルミナ多孔質基板の他方面に、上記ペーストをスクリーン印刷により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結を行い、燃料極である第２被覆層を形成した。これに続いて、第２被覆層の表面を研磨し、厚さ約２０μｍとした。こうして、第１のスペーサーが完成した。
（第２スペーサーの作製方法）
上記第１スペーサーの第１被覆層に代えて、次の被覆層を形成した。すなわち、８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）粉末（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）とセルロース系バインダ樹脂とを質量比８０：２０となるように溶剤を加えてペーストを調製した。そして、上記アルミナ多孔質基板の一方面に、このペーストをスクリーン印刷により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結を行い、ＹＳＺ電解質である第１被覆層を形成した。そして、第１被覆層の表面を研磨し厚さ約２０μｍとした。第２被覆層は第１スペーサーと同じである。
（燃料極用グリーンシート）
燃料極グリーンシート以下の方法で作製した。ＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０．８：０．２：１．９）粉末（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）とＮｉＯ（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）に、カーボン粉末よりなる造孔材を添加し、ポリビニル系のバインダーおよび可塑剤としてジブチルフタレートを加え、２−プロパノールなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製した。造孔材の添加量は、総量の１０重量％とした。
【００４２】
次に、作製したスラリーを例えばよく知られたドクターブレード法により成形してポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上にスラリーの層を形成し、このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥し、４０μｍの燃料極グリーンシートを形成した。
（ＧＤＣ電解質用グリーンシート）
ＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）粉末（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）粉末に、ポリビニル系のバインダー及び可塑剤としてジブチルフタレートを加え、、２−プロパノールなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製した。作製したスラリーは燃料極と同様にドクターブレード法にてポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上にスラリー層を形成し、このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥し、２０μｍのＧＤＣ電解質グリーンシートを形成した。
（ＹＳＺ電解質用グリーンシート）
８モル％ イットリア安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）粉末（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）に、ポリビニル系のバインダー及び可塑剤としてジブチルフタレートを加え、、２−プロパノールなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製した。作製したスラリーは燃料極と同様にドクターブレード法にてポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上にスラリー層を形成し、このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥し、２０μｍのＹＳＺ電解質グリーンシートを形成した。
（空気極用ペーストの作製）
エチルカルピトールに、ＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｏ＝０．６：０．４：０．２：０．８：３）（粒径範囲：０．１〜３μｍ、平均粒径１μｍ）を加え、さらにバインダーとしてエチルセルロースを加えた後、これらをボールミルで混合して空気極を形成するための空気極ペーストを調製した。
（積層体の焼結）
続いて、基板の厚さになるように積層した燃料極用グリーンシート上にＧＤＣ電解質用グリーンシートを積層した第１積層体を複数枚準備し、それぞれを複数の第１スペーサーの間に挟んで約１４５０℃で焼結を行った（サンプル１）。また、第１積層体を複数枚準備し、それぞれを複数の第２スペーサーの間に挟んで約１４５０℃で焼結を行った（サンプル２）。さらに、燃料極用グリーンシート上にＹＳＺ電解質用グリーンシートを積層した第２積層体を複数枚準備し、それぞれを複数の第１スペーサーの間に挟んで約１４５０℃で焼結を行った（サンプル３）。また、第２積層体を複数枚準備し、それぞれを複数の第２スペーサーの間に挟んで約１４５０℃で焼結を行った（サンプル４）。上記焼結工程においては、電解質用グリーンシートを第１被覆層と対向させ、燃料極用グリーンシートを第２被覆層と対向させるようにして配置した。
【００４３】
その後、焼結された各サンプルの電解質に空気極ペーストを、スクリーン印刷により印刷した。そして、これらを、オーブンにて１３０℃で１５分間乾燥させ、１２００℃で１時間の焼成を行い、電解質上に厚さ約２０μｍの空気極を形成した。こうして、４種類の固体酸化物形燃料電池を作製した。
（評価試験）
続いて、起電力、及び出力密度を測定する電池評価実験を行った。結果は、以下の通りである。
【００４４】
【表１】
2009245896.tif 000003
この結果が示すように、同じ材料の電解質用グリーンシートと第１被覆層を接触させて焼結したサンプル１は異種材料を接触させて焼結したサンプル２よりも、４は３よりも出力密度が高いことが分かる。これにより、同種の材料を有するスペーサーを用いると、材料の飛散が防止され、また熱応力による電解質膜へのマイクロクラックの発生を防止することができるため電池性能が低下しないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池作製用スペーサーの一実施形態を示す正面断面図である。
【図２】図１のスペーサーを用いたグリーン体の焼結を示す正面断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  基板
２  第１被覆層
３  第２被覆層
【図１】
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【図２】
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