(57)【要約】【課題】適度な平均粒径と非常に狭い粒径分布を有し、また、個々の粒子における組成が均一で、解像性、帯電安定性、環境安定性に優れる懸濁重合トナー、及びそのような懸濁重合トナーを、生産性良く、低コストで、かつ安定して製造することができる方法を提供する。【解決手段】少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して製造する際に、前記重合性単量体系中に分散助剤としてイミダゾール化合物を含有させるとともに、該重合性単量体系からなる粒径８〜１００μｍの一次粒子を高圧ホモジナイザー装置に１回投入し、剪断力により粉砕して粒径３〜１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合することからなる懸濁重合トナーの製造方法であって、
前記重合性単量体系中に分散助剤としてイミダゾール化合物を含有させるとともに、
該重合性単量体系からなる粒径８〜１００μｍの一次粒子を高圧ホモジナイザー装置に１回投入し、剪断力により粉砕して粒径３〜１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施することを特徴とする懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記イミダゾール化合物は、水に不溶であることを特徴とする請求項１に記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記イミダゾール化合物は、下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【化１】
2009205099.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、並びに、炭素数が２０以下のアルキル基、アリル基、アリール基及びアルコキシル基からなる群より選択され、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、並びに、炭素数が１０以下のアルキル基、アリル基、アリール基及びアルコキシル基からなる群より選択される）
【請求項４】
前記剪断力は、前記高圧ホモジナイザー装置の直径０．０５〜０．５０ｍｍのノズル部を通過する際に前記一次粒子に対して負荷されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記高圧ホモジナイザー装置は、その下流側に、前記二次粒子を段階的に減圧して泡の発生を抑制するための多段の減圧セルを備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項６】
前記高圧ホモジナイザー装置は、その下流側に、前記二次粒子の温度勾配を減少させるための冷却装置を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項７】
前記一次粒子の粒径は、８〜３５μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の懸濁重合トナーの製造方法により製造されてなることを特徴とする懸濁重合トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーとして使用される懸濁重合トナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に磁性体あるいは染・顔料等の着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、粉砕、分級することにより、所定の粒径分布に制御された粉砕トナーとして製造されてきた。
【０００３】
この粉砕トナーを製造する場合、粉砕されやすい、つまり、脆性の高い樹脂を使用しなくてはならないといった制限があった。脆性の高い樹脂を使用したトナーで現像を行うと、現像ストレスによりさらに微粉化され、選択現像や、トナースペント等の劣化を生じやすくなる。また、この方法においては、着色剤等の微粒子を樹脂中に完全に均一に分散させることは困難であり、分散程度によってはトナー間で組成に分布を生じ、電荷不均一による画像や印刷性のムラ等のトナー現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００４】
これら粉砕法の欠点を改良する方法が種々試みられている。その最も代表的な方法として、重合法による静電荷現像用トナーの製造法が提案されている。
【０００５】
重合方法による乾式トナーの製法としては、特許文献１及び２に、有機溶媒中で乳化重合する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、反応に有機溶媒を使用すること、粒子生成に長時間を要すること等の欠点がある。
【０００６】
一方、上記乳化重合法の欠点を排除すべく、特許文献３及び４において、水系懸濁重合法が開示されている。これらの方法では、懸濁装置として撹拌型ホモジナイザーを用いている。この装置を開放系で高回転で使用した場合、キャビテーションにより発生した気泡やエアーの巻き込みにより、エネルギーを分散液に均一に作用させることが困難であり、粒径及び粒径分布の制御が不十分となってしまうという問題がある。
【０００７】
また、特許文献５には、加圧下で処理することでトナーを構成する粒子の粒径分布を狭小化することが開示されている。さらに、特許文献６及び７には、生成粒子の小径化と粒径分布の狭小化を目的とした高圧式均質化機による分散液及びその分散液中での重合性単量体を処理する方法が提案されている。この方法では、目的の粒径、粒径分布を得るために数回パス操作を行わなくてはならず、そのために乳化物の発生を伴い、生成粒径が５〜１５μｍの範囲内のものを９０％以上の割合で含有する懸濁化物は得られず、平均粒径３〜１０μｍでの狭分布化物の調製は困難である。したがって、小粒径の分布を狭小化するためには分級工程が必要となってしまい、製造コストの増大につながるという問題がある。
【０００８】
また、高圧式ホモジナイザーを用いて粒子を粉砕することも試みられている。この技術では、ジェット流に起因した圧力を利用して壁に衝突させるか、液−液間でジェット流の運動エネルギーに起因した剪断エネルギーを用いることによって細粒化した後、乳化・分散を行う。しかしながら、このような方法では、高い剪断力を受けた場合、場が不均一であると、すなわち圧力差や温度差が存在すると、液中に溶解していた空気あるいは系内に残留していた空気が気泡となってバブリングが発生し、粒径及び粒径分布の制御が不十分となる場合がある。
【０００９】
このような問題に鑑み、特許文献８では、ゴーリンタイプでツーウェイバルブを設け、マイクロフルーダイザーでバックプレッシャチャンバを設けて、背圧とずり応カによって粒径と粒径分布を狭くすることが提案されている。しかしながら、この方法では、装置から排出される瞬間の圧力降下によりバブリングが発生するという問題が生じてしまう。
【特許文献１】特開昭６１−２７３５５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７３５５３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２３５４号公報
【特許文献４】特開昭６１−６７０３９号公報
【特許文献５】特開平９−９０６７１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１１３５６１号公報
【特許文献７】特開平５−１５６５５５号公報
【特許文献８】特開平６−３３２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、適度な平均粒径と非常に狭い粒径分布を有し、また、個々の粒子における組成が均一で、解像性、帯電安定性、環境安定性に優れる懸濁重合トナー、及びそのような懸濁重合トナーを、生産性良く、低コストで、かつ安定して製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成すべく、本発明は、少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合することからなる懸濁重合トナーの製造方法であって、前記重合性単量体系中に分散助剤としてイミダゾール化合物を含有させるとともに、該重合性単量体系からなる粒径８〜１００μｍの一次粒子を高圧ホモジナイザー装置に１回投入し、剪断力により粉砕して粒径３〜１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施することを特徴とする懸濁重合トナーの製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記懸濁重合トナーの製造方法により製造されてなることを特徴とする懸濁重合トナーに関する。
【００１３】
本発明の一態様においては、前記イミダゾール化合物は、水に不溶なものとすることができる。
【００１４】
また、本発明の他の態様においては、前記イミダゾール化合物は、下記一般式（１）で示される化合物を含むものとすることができる。
【化１】
2009205099.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、並びに、炭素数が２０以下のアルキル基、アリル基、アリール基及びアルコキシル基からなる群より選択され、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、並びに、炭素数が１０以下のアルキル基、アリル基、アリール基及びアルコキシル基からなる群より選択される）
【００１５】
また、本発明の他の態様においては、前記剪断力は、前記高圧ホモジナイザー装置の直径０．０５〜０．５０ｍｍのノズル部を通過する際に前記一次粒子に対して負荷することができる。
【００１６】
また、本発明の他の態様においては、前記高圧ホモジナイザー装置は、その下流側に、前記二次粒子を段階的に減圧して泡の発生を抑制するための多段の減圧セルを備えることができる。
【００１７】
また、本発明の他の態様においては、前記高圧ホモジナイザー装置は、その下流側に、前記二次粒子の温度勾配を減少させるための冷却装置を備えることができる。
【００１８】
また、本発明の他の態様においては、前記一次粒子の粒径は、８〜３５μｍとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、適度な粒径と非常に狭い粒径分布を有し、また、個々の粒子における組成が均一で、解像性、帯電安定性、環境安定性に優れる懸濁重合トナーを、生産性良く、低コストで、かつ安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態で使用される高圧ホモジナイザーの概略構成を示す図であり、図２は、図１に示す高圧ホモジナイザーの多段減圧モジュールの詳細を示す構成図である。
【００２２】
図１に示す高圧ホモジナイザーは、高圧ポンプ１１、ノズル部１２、冷却機１３及び多段減圧モジュール１４を備えており、これらの構成要素が上流側から下流側に向けて順に配置されている。ノズル部１２は、直径０．０５〜０．５０ｍｍのノズルから構成されている。なお、特に図示していないが、ノズル部１２は複数のノズルから構成することができる。例えば、直径０．００８〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１３〜０．２９ｍｍの第１のノズル及び直径０．２０〜０．５ｍｍ、好ましくは０．２５〜０．３５ｍｍの第２のノズルから構成することができる。
【００２３】
また、多段減圧モジュール１４は、異なる開口部を有する複数の減圧セル１４ａから構成されている。図２においては、第１段目で開口部直径０．４ｍｍの２個のセル１４ａが設けられ、第２段目で開口部直径１ｍｍの１個のセル１４ａが設けられ、第３段目で開口部直径０．７５ｍｍの３個のセル１４ａが設けられ、第４段目で開口部直径１．５ｍｍの１個のセル１４ａが設けられ、第５段目で開口部直径１．０ｍｍの４個のセル１４ａが設けられている。なお、各減圧セル１４ａの長さは１ｍｍである。また、懸濁分散媒は、多段減圧モジュール１４の図面左方から図面右方へ向けて流す。
【００２４】
なお、本実施形態では、冷却機１３及び多段減圧モジュール１４を設けているが、これらの構成要素は本発明の必須の構成要素ではない。
【００２５】
次に、図１に示す高圧ホモジナイザーを利用した懸濁重合トナーの製造方法について説明する。
【００２６】
最初に、重合性単量体、着色剤、離型剤及び分散助剤、また必要に応じて電荷制御剤、流動性改質剤及びその他の微量な内添剤を予めボールミル等の分散機により攪拌分散した重合性単量体系を、水に、必要に応じて分散安定剤、界面活性剤が添加された水系媒体に、好ましくは５：５〜１：９、より好ましくは４：６〜２：８の比（質量比）で投入し、例えばＴＫホモミキサー、ＴＫラインフロー、ＴＫパイプラインミクサー（以上、プライミクス(株)製）、櫛歯形ホモミキサー（キャビトロン社製）、プロペラミキサー（サタケエ業製）、またはクレアミックス１．５Ｓ（エム・テクニック(株)製）を用いて混合するか、あるいは、ミキサーを使用せず、ノズル部のみの剪断力を負荷して、粒径８〜１００μｍ、好ましくは８〜３５μｍの一次粒子を形成する。
【００２７】
重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のラジカル重合性単量体であるスチレン系単量体を挙げることができる。
【００２８】
この他、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸のカルボン酸エステル類；メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類等を挙げることができる。
【００２９】
これらの重合性単量体は１種を単独であるいは複数のものを組み合わせて用いることができ、また重合して共重合体を与える組み合わせとすることもできる。なかでもスチレン系単量体、すなわちスチレンまたはスチレン誘導体を、単独または他の単量体と混合して重合性単量体として使用することが、現像特性及び耐久性の点で好ましい。
【００３０】
離型剤は、熱圧ローラ定着における定着性や耐オフセット等を改善する作用を有する成分であり、例えばパラフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリプロピレンのような低分子量ポリオレフィン、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する脂肪族カルボン酸及びそのエステル類等の、離型性を有する低軟化点化合物が使用される。これらの離型剤は１種を単独であるいは複数のものを組み合わせて用いることができ、その添加量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、１〜３０質量部である。市販品を例示すると、例えばビスコール５５０Ｐ、ビスコールＴＳ−２００、サニワックス１５１Ｐ（以上、三洋化成(株)製  商品名）等を挙げることができる。
【００３１】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルタラマリンブルー、アリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子等を挙げることができる。さらに、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆したグラフト化カーボンブラック等の顔料も使用可能である。染顔料類は、重合性単量体１００質量部に対し、通常０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。
【００３２】
本発明においては、分散助剤としてイミダゾール化合物を使用する。イミダゾール化合物を使用することにより、生成される粒子内へ各種添加剤を均一に分散させることができ、均一な組成を有する粒子の調製が可能となる。また、重合安定性も高めることができる。
【００３３】
イミダゾール化合物としては、水に不溶で、油に溶解するものが好ましく、特に、下記一般式（１）で示される化合物の使用が好ましい。
【化２】
2009205099.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、並びに、炭素数が２０以下のアルキル基、アリル基、アリール基及びアルコキシル基からなる群より選択され、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、並びに、炭素数が１０以下のアルキル基、アリル基、アリール基及びアルコキシル基からなる群より選択される）
【００３４】
イミダゾール化合物は、重合性単量体１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の割合で用いることが好ましく、０．１〜２質量部の割合で用いることがより好ましい。
【００３５】
電荷制御剤としては、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、アルキルオニウム塩等を挙げることができる。また、正電荷制御用樹脂を使用してもよい。また、流動性改質剤としては、コロイダルシリカ、脂肪族金属塩等を挙げることができる。これらの電荷抑制剤及び流動性改質剤は、上述のように予め内添しておくこともできるが、目的とするトナー粒子を製造した後に外添によって加えることもできる。
【００３６】
電荷抑制剤及び流動性改質剤以外の必要に応じて配合される内添剤としては、例えば増量の目的で配合される、炭酸カルシウム、微紛状シリカ等の充填剤を挙げることができる。充填剤は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、０．５〜２０質量部の範囲で配合される。また、潜像担持体(感光体)表面のクリーニング補助剤として、コロイダルシリカを含有させることもできる。
【００３７】
さらに、磁性トナーを得ようとする場合、磁性粒子として、磁場の中に置かれて磁化される物質、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の合金や化合物の粉末が使用される。この場合、一次粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである磁性粒子が好ましく用いられる。この磁性粒子の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の割合で使用される。なお、磁性粒子は公知の表面改質剤あるいは適当な反応性の樹脂等で表面処理されていてもよい。
【００３８】
次いで、上述のようにして得た一次粒子を含む水系媒体を、図１に示す高圧ホモジナイザーに投入し、一次粒子を水系媒体に乳化、分散させるとともに、高圧ポンプ１１によってノズル１２から押し出し、ノズル１２を通過する際に受ける剪断力によって一次粒子を細粒化させた後、冷却機１３で冷却して温度勾配を減少させ、さらに、多段減圧モジュール１４で泡発生を防止し、目的とする３〜１０μｍの二次粒子（油滴）を得る。
【００３９】
上記二次粒子の製造に際して、水系媒体における水は、重合性単量体１００質量部に対し、１００〜４００質量部であることが好ましい。また、界面活性剤を使用する場合、その含有量は重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましい。また、分散安定剤を使用する場合、その含有量は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲が好ましい。なお、水には、塩の混入の少ないイオン交換水を使用することが好ましい。
【００４０】
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４１】
また、分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、デンプン、ガムアルギンサン塩、ゼイン、ガゼイン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、親水性シリカ、またはそのアミノ処理物等を挙げることができる。
【００４２】
次いで、上述のようにして得た二次粒子（油滴）含む水系媒体に、必要に応じて重合開始剤を添加して懸濁重合を行わせる。この懸濁重合は、例えば約６０℃の温度から重合反応を開始させ、８０〜１００℃の温度で反応を終了させる。冷却後、界面活性剤や分散安定剤を水洗除去し、４０〜５０℃で乾燥させることによって目的とする懸濁重合トナーを得ることができる。
【００４３】
重合開始剤としては、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、最終重合度によって定められるが、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。
【００４４】
上述した重合反応時に、架橋剤を存在させて重合し架橋重合体としてもよい。単量体組成物中に重合体、共重合体、または環化ゴムを添加しない場合には、特に架橋剤添加を添加することが好ましい。好ましく用いられる代表的な架橋剤は、重合性の二重結合を２個以上有する化合物であり、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオ一ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等ジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は１種を単独であるいは複数のものを組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．００５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で用いられる。添加量が多すぎると軟化点が高くなり、トナーとして熱定着性または熱圧定着性が低下することになる。また添加量が少なすぎると耐久性、耐ブロッキング性、耐摩耗性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール定着方式の複写機等において架橋により重合体の分子量分布の拡大及び架橋重合トナー自体の性質により定着時のオフセット現象を防止するという作用が低下する。
【００４６】
また、上述した重合反応時に、得られる懸濁重合トナーの物性を改良する目的で、極性重合体または重合体の弾性体を添加してもよい。
【００４７】
上記のようにして得た懸濁重合トナーは、一成分系現像剤として用いることもできるし、公知のキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。二成分系現像剤として用いる場合のキャリアとしては、具体的には、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリアが使用可能であり、また、これらを芯物質としてポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等をその表面に被覆した樹脂コートキャリアや、鉄粉やフェライトを結着樹脂に混練して造粒したいわゆる樹脂キャリアも使用可能である。
【００４８】
また、上記のようにして得た懸濁重合トナーは、公知の乾式静電荷現像法に適用することができる。特に、シャープな粒径分布と平均粒径３〜１０μｍの小粒径トナーを必要とする高解像トナー用として好適に使用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。また、造粒粒子（一次粒子及び二次粒子）の平均粒径、トナー粒子の平均粒径及びＣＶ値は、下記に示す方法で求めた値である。
【００５０】
＜造粒粒子の平均粒径＞
粒度測定機ＬＡ５００（(株)堀場製作所製）を用いて測定した体積粒度分布より、平均粒径Ｄ５０を求めた。
＜トナー粒子の平均粒径及びＣＶ値＞
コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）を用いて下記の条件で測定した粒度分布（体積分布及び個数分布）より、平均粒径及び個数分布のＣＶ値を求めた。
アパーチャ径：１００μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王(株)製  ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５０ｍｌに試料（トナー粒子）２５ｍｇを添加し、超音波分散機で約１分間分散処理し、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機で１分間分散させる。
測定条件：ビーカに電解液１００ｍｌと分散液を加え、１０万個の粒子を３０秒間で測定し終える濃度条件で、粒子の粒径を３０秒間測定し、その粒度分布を求める。
【００５１】
（実施例１）
カーボンブラック（三菱化学(株)製  商品名 ＃−２５）６部、スチレンモノマー１６部、アクリル酸ブチル４部及び重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部を混合して溶液重合を行い、カーボングラフト樹脂（グラフト化カーボンブラック）を得た。このカーボングラフト樹脂２６部、スチレンモノマー６３部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、離型剤としてフィッシャートロプシュワックス（ＳＡＳＯＬ社製  商品名 パラフリントＨ１Ｔ）４部、水に不溶な２−フェニルイミダゾール０．３部、アンモニウム塩含有官能基を有する正電荷制御剤樹脂（藤倉化成(株)製)２部、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．４部及び重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を添加し十分に混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。
【００５２】
一方、イオン交換水２３７部に水酸化ナトリウム溶液７０部を投入し、この水相に分散安定剤としての第３リン酸カルシウム８部を塩酸により溶解させて投入し、第３リン酸カルシウムを析出させて分散液を得た。
この分散液に上記油相を投入し、プライミクス(株)製撹拌機ＴＫパイプラインミクサー２Ｓ型を用いて周速７．８ｍ／ｓｅｃで撹拌して造粒し、一次粒子懸濁液を得た。一次粒子の平均粒径は２６μｍであった。
【００５３】
上記一次粒子懸濁液を、(株)美粒製高圧ホモジナイザーＮＡＮＯ３０００にて、圧力３０ＭＰａで、第１ノズル（直径０．２６５ｍｍ）及び第２ノズル（直径０．２９０ｍｍ）を通過させ、冷却器をチラー水で０℃に設定してコイル状で冷却し、(株)美粒製多段減圧モジュールを使用し減圧セルで段階的に減圧することにより泡発生を防止しながら、流量０．６５ｍｌ／ｍｉｎで二次粒子懸濁液を得た。なお、第１及び第２の各ノズルへの通過回数は１回のみとした。二次粒子の平均粒径は６．２μｍであった。
【００５４】
上記二次粒子懸濁液を６０℃で６時間、その後８０℃で２時間、さらに９０℃で１時間、窒素雰囲気下で重合反応させ、トナー粒子の水性分散液を得た。次いで、得られた水性分散液を固液分離し、硝酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させて、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径（体積分布）８．２μｍ、平均粒径（個数分布）７．７μｍ、ＣＶ値（個数分布）１７．４％であった。また、トナー粒子は、ほぼ球状で色むらもなかった。さらに、鉄粉キャリア（同和鉄粉(株)製  商品名 ＤＳＰ−１２８）とのトリボ帯電分布を、ホソカワミクロン(株)製の帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ−１で測定したところ、逆極性のない正電荷の非常にシャープな帯電分布を示した。
【００５５】
上記トナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ１．５部をブレンダーを用いて外添し、現像剤を得た。
【００５６】
得られた現像剤について、市販の非磁性一成分系プリンターを用いて印字評価を行ったところ、初期画像については濃度、鮮明度が高く、カブリやムラのない高解像度の印刷物を得た。また、ランニングを実施したところ、３０００枚に達してもなお濃度の低下がみられず良好の画像を維持することができた。これらの評価結果を、重合性単量体組成物の調製に用いたイミダゾールの種類と、得られた上記トナー粒子の平均粒径及び個数分布のＣＶ値とともに表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
表１に示すように、２−フェニルイミダゾールに代えて２−フェニル−４−メチルイミダゾール（水に不溶）を用いた以外は実施例1と同様にして、一次粒子懸濁液及び二次粒子懸濁液を得た。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれ２７μｍ及び６．０μｍであった。さらに、二次粒子懸濁液からトナー粒子及び現像剤を製造し、これらのトナー粒子及び現像剤について実施例１と同様の特性評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００５８】
なお、トナー粒子の評価では、平均粒径（体積分布）８．１μｍ、平均粒径（個数分布）７．６μｍ、ＣＶ値（個数分布）１８．４％であった。また、トナー粒子は、ほぼ球状で色むらもなかった。さらに、鉄粉キャリアとのトリボ帯電分布の測定では、逆極性のない正電荷の非常にシャープな帯電分布を示した。また、現像剤の評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高く、カブリやムラのない高解像度の印刷物を得た。また、ランニングでは、３０００枚に達してもなお濃度の低下がみられず良好の画像を維持することができた。
【００５９】
（実施例３）
表１に示すように、２−フェニルイミダゾールに代えて２−ヘプタデシルイミダゾール（水に不溶）を用いた以外は実施例1と同様にして、一次粒子懸濁液及び二次粒子懸濁液を得た。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれ２６μｍ及び６．２μｍであった。さらに、二次粒子懸濁液からトナー粒子及び現像剤を製造し、これらのトナー粒子及び現像剤について実施例１と同様の特性評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００６０】
なお、トナー粒子の評価では、平均粒径（体積分布）８．８μｍ、平均粒径（個数分布）８．３μｍ、ＣＶ値（個数分布）１８．３％であった。また、トナー粒子は、ほぼ球状で色むらもなかった。さらに、鉄粉キャリアとのトリボ帯電分布の測定では、逆極性のない正電荷の非常にシャープな帯電分布を示した。また、現像剤の評価では、初期画像については濃度、鮮明度が高く、カブリやムラのない高解像度の印刷物を得た。また、ランニングでは、３０００枚に達してもなお濃度の低下がみられず良好の画像を維持することができた。
【００６１】
（実施例４）
表１に示すように、２−フェニルイミダゾールに代えて２−メチルイミダゾール（水に可溶）を用いた以外は実施例1と同様にして、一次粒子懸濁液及び二次粒子懸濁液を得た。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれ３８μｍ及び６．８μｍであった。さらに、二次粒子懸濁液からトナー粒子及び現像剤を製造し、これらのトナー粒子及び現像剤について実施例１と同様の特性評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００６２】
なお、トナー粒子の評価では、平均粒径（体積分布）９．６μｍ、平均粒径（個数分布）８．９μｍ、ＣＶ値（個数分布）１８．３％であった。また、トナー粒子は、ほぼ球状で色むらもなかった。さらに、鉄粉キャリアとのトリボ帯電分布の測定では、逆極性のない正電荷の非常にシャープな帯電分布を示した。また、現像剤の評価では、初期画像については、ややカブリが認められたものの、濃度、鮮明度の高い印刷物を得た。また、ランニングでは、３０００枚に達してもなお濃度の低下がみられず良好の画像を維持することができた。
【００６３】
（比較例）
２−フェニルイミダゾールを未配合とした以外は実施例1と同様にして、一次粒子懸濁液を得た。一次粒子の平均粒径は２７μｍであった。次に、冷却器及び多段減圧モジュールが接続された(株)美粒製高圧ホモジナイザーＮＡＮＯ３０００にて、一次粒子懸濁液を、圧力３０ＭＰａで、第１ノズル（直径０．２６５ｍｍ）及び第２ノズル（直径０．２９０ｍｍ）を１回通過させ、二次粒子懸濁液を得た。
【００６４】
この後、得られた二次粒子懸濁液を用い、実施例１と同様にしてトナー粒子及び現像剤を製造し、これらのトナー粒子及び現像剤について実施例１と同様の特性評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００６５】
なお、トナー粒子の評価では、平均粒径（体積分布）９．２μｍ、平均粒径（個数分布）８．６μｍ、ＣＶ値（個数分布）１８．５％であった。また、トナー粒子は、ほぼ球状で色むらがなかった。さらに、鉄粉キャリアとのトリボ帯電分布の測定では、逆極性のない正電荷の非常にシャープな帯電分布を示した。また、現像剤の評価では、初期画像については、濃度が薄いうえに、カブリのある印刷物を得た。また、ランニングでは、１００枚以降から濃度及び画像が良好となり、３０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持することができた。
【００６６】
【表１】
2009205099.tif 000004
【００６７】
表１から明らかなように、特に水溶性のイミダゾール化合物を用いた実施例では、初期画像及びランニングともに良好な評価結果が得られた。
【００６８】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施形態で使用される高圧ホモジナイザーの概略構成を示す図である。
【図２】図１に示す高圧ホモジナイザーの多段減圧モジュールの詳細を示す構成図である。
【符号の説明】
【００７０】
１１…高圧ポンプ、１２…ノズル部、１３…冷却機、１４…多段減圧モジュール、１４ａ…減圧セル。
【図１】
2009205099.tif 000006
【図２】
2009205099.tif 000007