(57)【要約】【課題】塗布性が良好であり、プレチルト角発現性、プレチルト角安定性、液晶配向均一性に優れる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、（Ａ）ポリアミック酸６０〜９０重量部、ならびに（Ｂ）２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含むテトラカルボン酸二無水物と、２，４−ジアミノコレスタニルエーテルに代表される特定の化合物、ｐ−フェニレンジアミンおよびビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサンに代表される特定の化合物を含むジアミンと、炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンとから得られるイミド化重合体１０〜４０重量部を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸６０〜９０重量部、ならびに
（Ｂ）２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含むテトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ｄ−１）
【化１】
2009229935.tif 000021
で表される化合物、下記式（Ｄ−２）
【化２】
2009229935.tif 000022
で表される化合物および下記式（Ｄ−３）
【化３】
2009229935.tif 000023
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種、ｐ−フェニレンジアミンならびに下記式（Ｄ−Ｉ）
【化４】
2009229935.tif 000024
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒは、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ａは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される化合物を含むジアミンと、
炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなるイミド化重合体１０〜４０重量部（ただし（Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）イミド化重合体との合計は１００重量部である。）
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
（Ｂ）イミド化重合体において、使用されるジアミンが、上記式（Ｄ−１）で表される化合物、上記式（Ｄ−２）で表される化合物および上記式（Ｄ−３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を４〜２０モル％、ｐ−フェニレンジアミンを５〜７０モル％、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物を４〜２０モル％含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載された液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、塗布性が良好であり、且つ広い温度範囲で高プレチルト角が発現でき、配向均一性が良好であり、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子またはＯＣＢ型液晶表示素子に好適に用いられる液晶配向膜を与える液晶配向剤および当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が広く知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、さらにＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れたＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ：光学補償ベンド）型液晶表示素子などが開発されている。これらのうち、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型およびＯＣＢ型液晶表示素子における液晶分子の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現されることが一般的である。
【０００３】
ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子においては、液晶配向膜は逆チルトの発生による表示ムラなどを防止する観点から、高いプレチルト角を発現できることが望ましいとされている（特許文献１参照）。
ＯＣＢ型液晶表示素子においても、ベンド配向からスプレイ配向への逆転移による画面の輝度低下を防止する観点から、高いプレチルト角を発現できることが望ましい（特許文献２参照）。また、車載用途などを考慮した場合、広い温度範囲で高いプレチルト角を維持できることが望まれる。ＯＣＢ型液晶表示素子においては、ＴＮ型ないしＳＴＮ型液晶表示素子用として使用されている液晶配向膜が転用されており、例えば特許文献３では日産化学（株）製の液晶配向剤「ＳＥ７４９２」がそのまま使用されている。
このように、ＴＮ型、ＳＴＮ型およびＯＣＢ型液晶表示素子のすべてに使用できる液晶配向剤として高いプレチルト角を発現可能な液晶配向剤は、たしかに従来知られてはいた。しかしながら、プレチルト角の表示画面内均一性が不十分であり、表示品位が不十分であることが多かった。
さらに、製品歩留まりなどの観点から、液晶配向剤の塗布性の向上も要求されている。
以上の状況より、塗布性が良好であり、且つ広い温度範囲で高プレチルト角を発現できると共にプレチルト角の面内バラツキが小さく、ＴＮ型、ＳＴＮ型およびＯＣＢ型液晶表示素子に好適に使用可能な液晶配向膜を与える液晶配向剤が望まれている。
【特許文献１】特開平５−３２３３２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７９９９６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７２１１２号公報
【特許文献４】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献６】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗布性が良好であり、且つ高プレチルト角が発現され、プレチルト角発現性が広い温度範囲で安定しており、液晶分子の配向均一性が良好である液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸６０〜９０重量部、ならびに
（Ｂ）２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含むテトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ｄ−１）
【０００６】
【化１】
2009229935.tif 000002
【０００７】
で表される化合物、下記式（Ｄ−２）
【０００８】
【化２】
2009229935.tif 000003
【０００９】
で表される化合物および
下記式（Ｄ−３）
【００１０】
【化３】
2009229935.tif 000004
【００１１】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種、ｐ−フェニレンジアミンならびに下記式（Ｄ−Ｉ）
【００１２】
【化４】
2009229935.tif 000005
【００１３】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒは、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ａは、ぞれぞれ、１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される化合物を含むジアミンと、
炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなるイミド化重合体１０〜４０重量部（ただし（Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）イミド化重合体との合計は１００重量部である。）
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗布性が良好であり、且つ高プレチルト角が発現され、プレチルト角発現性が広い温度範囲で安定しており、液晶分子の配向均一性が良好である液晶配向膜を与える液晶配向剤が提供される。この本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型およびＯＣＢ型の液晶表示素子に好適に適用することができる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、広い温度範囲で高品位の表示性能を発揮することができるため例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の液晶配向剤は、少なくとも（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体を含有する。
＜（Ａ）ポリアミック酸＞
（Ａ）ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
（Ａ）ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、
【００１６】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１７】
【化５】
2009229935.tif 000006
【００１８】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ3は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１９】
【化６】
2009229935.tif 000007
【００２０】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するには、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００２１】
【化７】
2009229935.tif 000008
【００２２】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００２３】
【化８】
2009229935.tif 000009
【００２４】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物のうち、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物が特に好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の特定テトラカルボン酸二無水物を、使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、さらに９５モル％以上含むことが好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物をこのような範囲で含むテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、（Ａ）ポリアミック酸は、後述する有機溶媒に対する溶解性がより良好となり、これを含有する液晶配向剤は塗布性がさらに良好となるため好ましい。
【００２５】
［ジアミン］
（Ａ）ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２６】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６-ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）〜（Ｄ−ＩＶ）
【００２７】
【化９】
2009229935.tif 000010
【００２８】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
【００２９】
【化１０】
2009229935.tif 000011
【００３０】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
【化１１】
2009229935.tif 000012
【００３２】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−４）〜（Ｄ−８）
【００３３】
【化１２】
2009229935.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2009229935.tif 000014
【００３５】
（式（Ｄ−７）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−８）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するには、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−４）〜（Ｄ−８）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−９）
【００３６】
【化１４】
2009229935.tif 000015
【００３７】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−１０）
【００３８】
【化１５】
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【００３９】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、上記式（Ｄ−１）で表される化合物、上記式（Ｄ−２）で表される化合物および下記式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）
【００４０】
【化１６】
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【００４１】
【化１７】
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【００４２】
【化１８】
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【００４３】
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン」という。）を含むジアミンを用いることが好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記の特定ジアミンを、使用するジアミンの全量に対して５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、さらに９５モル％以上含むことが好ましい。
特定ジアミンをこのような範囲で含むジアミンを用いることにより、（Ａ）ポリアミック酸は、後述する有機溶媒に対する溶解性がより良好となり、これを含有する液晶配向剤は塗布性がさらに良好となるため好ましい。
【００４４】
［（Ａ）ポリアミック酸の合成］
（Ａ）ポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。このとき、後述する酸一無水物、モノアミンおよびモノイソシアネート化合物よりなる群から選択される少なくとも１種をともに反応させて、末端修飾型のポリアミック酸としてもよい。
（Ａ）ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
（Ａ）ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成される（Ａ）ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒（後述の貧溶媒を併用する場合には該貧溶媒を含む。）の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４５】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒を貧溶媒と併用する場合の貧溶媒の使用割合は、生成する（Ａ）ポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定されるが、好ましくは有機溶媒の全量に対して８０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに２０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）ポリアミック酸を合成するにあたっては、モノアミン、酸一無水物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加して、分子量が調節された末端修飾型のポリアミック酸としてもよい。
ここで、モノアミンとしては、炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンおよびその他のモノアミンを挙げることができる。炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンとしては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミンを挙げることができる。その他のモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
また、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物など；
モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの化合物は、（Ａ）ポリアミック酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の割合で使用される。
【００４７】
以上のようにして、（Ａ）ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸をさらに精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４８】
＜（Ｂ）イミド化重合体＞
本発明で用いられる（Ｂ）イミド化重合体は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含むテトラカルボン酸二無水物と、
上記式（Ｄ−１）で表される化合物、上記式（Ｄ−２）で表される化合物および上記式（Ｄ−３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種、ｐ−フェニレンジアミンならびに上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物を含むジアミンと、
炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなるイミド化重合体である。
［テトラカルボン酸二無水物］
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、少なくとも２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含む。
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記２種のテトラカルボン酸二無水物のほか、その他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。かかるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示したもの（ただし、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを除く。）を挙げることができる。
【００４９】
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％含有する。（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％含有する。
各化合物を上記のような範囲で含むテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、（Ｂ）イミド化重合体は、後述する有機溶媒に対する溶解性がより良好となり、これを含有する液晶配向剤は塗布性がさらに良好となるため好ましい。
【００５０】
［ジアミン］
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、少なくとも上記式（Ｄ−１）で表される化合物、上記式（Ｄ−２）で表される化合物および上記式（Ｄ−３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種、ｐ−フェニレンジアミンならびに上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物を含む。
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記のジアミンのほか、その他のジアミンを含んでいてもよい。かかるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとして上記に例示したもの（ただし、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のそれぞれで表される化合物、ｐ−フェニレンジアミンおよび上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物を除く。）を挙げることができる。これらのうち、上記式（Ｄ−１８）で表される化合物、上記式（Ｄ−１９）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ｄ−１）で表される化合物、上記式（Ｄ−２）で表される化合物および上記式（Ｄ−３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を、使用されるジアミンの全量に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％含有する。
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、ｐ−フェニレンジアミンを、使用されるジアミンの全量に対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは４５〜７５モル％含有する。
また、（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物を、使用されるジアミンの全量に対して好ましくは１モル％以上、より好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％含有する。
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で表される化合物、ｐ−フェニレンジアミンおよび上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のほかに、上記式（Ｄ−１８）で表される化合物および上記式（Ｄ−１９）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましく、これらのうちの少なくとも一方をジアミンの全量に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％含有する。
各化合物を上記のような範囲で含むジアミンを用いることにより、（Ｂ）イミド化重合体を含有する液晶配向剤は配向均一性が特に良好となり、且つ広い温度範囲で高プレチルト角が安定的に発現可能となるため好ましい。
【００５２】
（Ｂ）イミド化重合体を合成するためには、さらに、炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンが使用される。炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンの具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミンを挙げることができる。
ここで使用される炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンの割合は、（Ｂ）イミド化重合体を合成するために使用されるジアミンの全量に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％含有する。
ここで、上記炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミンの一部を、その他のモノアミン、酸一無水物およびモノイソシアネート化合物よりなる群から選択される少なくとも１種で置き換えて使用してもよい。その他のモノアミン、酸一無水物およびモノイソシアネート化合物の具体例は、（Ａ）ポリアミック酸の合成において使用できるその他のモノアミン、酸一無水物およびモノイソシアネート化合物として例示したところと同様である。その他のモノアミン、酸一無水物およびモノイソシアネート化合物の使用割合としては、炭素数４〜７の直鎖状アルキル基を有するモノアミン、その他のモノアミン、酸一無水物およびモノイソシアネート化合物の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、さらに５重量％以下であることが好ましい。
これらの使用割合を上記の範囲とすることにより、（Ｂ）イミド化重合体を含有する液晶配向剤は配向均一性が特に良好となり、且つ広い温度範囲で高プレチルト角が安定的に発現可能となるため好ましい。
【００５３】
［（Ｂ）イミド化重合体の合成］
（Ｂ）イミド化重合体は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびモノアミンを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化することにより得ることができる。（Ｂ）イミド化重合体を合成するための前駆体であるポリアミック酸の合成は、上記した（Ａ）ポリアミック酸の合成方法に準じて行うことができる。
そしてポリアミック酸を脱水閉環することにより、イミド化されたイミド化重合体を得ることができる。本発明に用いられるイミド化重合体は、前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）イミド化重合体は、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
上記イミド化率は、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００５４】
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは２〜６時間である。
上記方法（ｉｉ）においては、上記のようにして（Ｂ）イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、（Ａ）ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００５５】
−溶液粘度−
以上のようにして得られる（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体は、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
＜（Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）イミド化重合体との使用割合＞
本発明の液晶配向剤は、両重合体を、（Ａ）ポリアミック酸６０〜９０重量部および（Ｂ）イミド化重合体１０〜４０重量部の割合で含有する。この割合は、好ましくは（Ａ）ポリアミック酸６０〜８０重量部および（Ｂ）イミド化重合体１５〜４０重量部であり、より好ましくは（Ａ）ポリアミック酸６５〜７５重量部および（Ｂ）イミド化重合体２５〜４０重量部である。ただし、上記いずれの場合も（Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）イミド化重合体との合計は１００重量部である。
両重合体を上記の範囲で含有する本発明の液晶配向剤は、これを用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子が高い電圧保持率を示すこととなるため好ましい。
【００５６】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記のごとき（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
上記の如きエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計量（（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体の合計量をいう。以下同じ。）１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５７】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００５８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、（Ａ）ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、（Ａ）ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５９】
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶表示膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の工程（１）〜（３）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や、透明導電膜を形成する際に予め所望のパターンを有するマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃であるプレベーク時間は好ましくは０．１〜３０分であり、より好ましくは０．５〜１０分である。そして溶剤を完全に除去した後、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜２０分である。本発明の液晶配向剤は上記の如くして塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６２】
（２）上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの適当な繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行ったうえで液晶配向膜として用いてもよい。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献４（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献５（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献６（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６３】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、ラビングを行った場合には、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を製造することができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶を添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、下記合成例におけるイミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を室温で充分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲの結果から、上記数式（ｉ）により求めた。
＜（Ａ）ポリアミック酸の合成＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇ、γ―ブチロラクトン２，０６０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０４５ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ａ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０７８ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
＜（Ｂ）イミド化重合体の合成＞
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７６ｇ（０．７０モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン３７ｇ（０．１５モル）、上記式（Ｄ−３）で表される化合物２５ｇ（０．０５モル）および上記式（Ｄ−１８）で表される化合物１３ｇ（０．０５モル）ならびにモノアミンとしてＮ−ヘプチルアミン１２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，０１０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇ、ピリジン１５８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約８６％のイミド化重合体（Ｂ−１）を１５重量％含有する溶液約２，３００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７６ｇ（０．７０モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン３７ｇ（０．１５モル）、上記式（Ｄ−３）で表される化合物２５ｇ（０．０５モル）および上記式（Ｄ−１９）で表される化合物１５ｇ（０．０５モル）ならびにモノアミンとしてＮ−ヘプチルアミン１２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，０１０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇ、ピリジン１５８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約８５％のイミド化重合体（Ｂ−２）を１５重量％含有する溶液約２，３００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７０ｇ（０．６５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン３７ｇ（０．１５モル）、上記式（Ｄ−１）で表される化合物４４ｇ（０．１モル）および上記式（Ｄ−１８）で表される化合物１３ｇ（０．０５モル）ならびにモノアミンとしてＮ−ヘプチルアミン１２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，０４０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，９７０ｇ、ピリジン１５８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約８５％のイミド化重合体（Ｂ−３）を１５重量％含有する溶液約２，６００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７０ｇ（０．６５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン３７ｇ（０．１５モル）、上記式（Ｄ−２）で表される化合物２６ｇ（０．０５モル）および上記式（Ｄ−１８）で表される化合物１３ｇ（０．０５モル）ならびにモノアミンとしてＮ−ヘプチルアミン１２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，０１０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，８９０ｇ、ピリジン１５８ｇおよび無水酢酸２０４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約８７％のイミド化重合体（Ｂ−４）を１５重量％含有する溶液約２，７００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１６ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
＜イミド化重合体の比較合成例＞
比較合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇ、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９５％のイミド化重合体（ｂ−１）を１５重量％含有する溶液約２，０００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
比較合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．１ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４．６ｇ（０．５０５モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１２８．１ｇ（０．４モル）および上記式（Ｄ−１６）で表される化合物３５．１ｇ（０．０８モル）ならびにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，１４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３，２５６ｇ、ピリジン３１６．４ｇおよび無水酢酸４０８．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（ｂ−２）を１５重量％含有する溶液約１，９００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
実施例１
合成例１で得たポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液および合成例３で得たイミド化重合体（Ｂ−１）を含有する溶液を、ポリアミック酸およびイミド化重合体の重量が、それぞれ７０重量部および３０重量部となるように混合し、エポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して２重量部加え、さらにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤につき、以下の方法により評価を行なった。評価結果は表１に示した。
（１）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤をシリコン基板上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、形式「オングストローマー」）を用いて以下の条件の印刷法により塗布した。
液晶配向剤吐出量：１６ｇ／分
印圧：０．２ｍｍ
ニップ圧：０．２ｍｍ
次いで塗布後の基板を８０℃にて１分プレベークし、次いで２００℃にて１０分ポストベークすることにより、基板上に塗幕を形成した。この塗膜を目視で観察し、印刷ムラおよびピンホールの双方が見られないものを塗布性「良」、印刷ムラおよびピンホールのうちの少なくとも片方が見られたものを塗布性「不良」として評価した。
【００７２】
（２）液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与た。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記操作を繰り返し、同一種の液晶セルを計６個製造した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルのそれぞれにつき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。６個の液晶セルの値の平均値を電圧保持率とした。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【００７３】
（４）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶セルのそれぞれにつき、非特許文献１（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、室温においてＨｅ−Ｎｅレーザー光による結晶回転法によりプレチルト角を測定し、その平均値をとってプレチルト角とした。
（５）プレチルト角の均一性
上記で測定した６個のプレチルト角の標準偏差を調べた。標準偏差が０．５以下のものをプレチルト角の均一性「良」、０．５を超えたものを均一性「不良」として評価した。
（６）プレチルト角の安定性
上記で製造した液晶セルのそれぞれにつき、測定温度を８０℃としたほかは上記（４）と同様にしてプレチルト角を測定した。この値が室温における測定値に対して７０％以上の値であった場合をプレチルト角の安定性「良」、７０未満であった場合を安定性「不良」として評価した。
【００７４】
実施例２〜７ならびに比較例１および２
重合体を含有する溶液としてそれぞれ表１に記載した重合体を含有する溶液を使用したほかは実施例１と同様にして実施し、評価した。結果は表１に示した。
なお、表１における重合体に付したカッコ内の数値は、各実施例、比較例で使用した溶液に含まれる重合体の量（重量部）である。
【００７５】
【表１】
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