(57)【要約】【課題】触媒の分散性が良好であり、かつ膜電極接合体の性能を増大させるための燃料電池用電極触媒インク、電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池の電極触媒層２，３の形成に用いる電極触媒インクであって、前記電極触媒インクが、溶媒に触媒担持した導電性粒子を分散させる第１分散工程と、前記第１分散工程の後に、イオン伝導性を有する高分子溶液を加え分散する第２分散工程を経て調液されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒インクの製造方法。該電極触媒インクを用いて形成された電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の電極触媒層の形成に用いる電極触媒インクであって、前記電極
触媒インクが、溶媒に触媒担持した導電性粒子を分散させる第１分散工程と、前記第１分
散工程の後に、イオン伝導性を有する高分子溶液を加え分散する第２分散工程を経て調液されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒インク。
【請求項２】
前記第１分散工程の後の導電性粒子の粒度分布が、メジアン径として０．１〜１μｍで
あることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒インク。
【請求項３】
前記第２分散工程後の導電性粒子の粒度分布が、メジアン径として０．３〜２μｍであ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒インク。
【請求項４】
前記請求項1から３に記載の燃料電池用電極触媒インクの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒インクを塗布・乾燥することによ
り形成された固体高分子型燃料電池の電極触媒層。
【請求項６】
前記請求項５に記載の固体高分子型燃料電池の電極触媒層の製造方法。
【請求項７】
一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した構造を備える膜電極接合体であって、一
対の電極触媒層の少なくとも一方が、請求項４記載の電極触媒層であることを特徴とする
膜電極接合体。
【請求項８】
前記請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、且つ、前記一対のガス拡散
層で狭持された膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備える固体高分子型燃
料電池。
【請求項１０】
請求項９記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、且つ、前記一対のガス拡散
層で狭持された膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備える固体高分子型燃
料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒インク、該電極触媒インクを用いて形成された電極触媒
層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、二つの電極（酸化極と還元極）で固体高分子電解質膜を挟ん
で接合した膜電極接合体を、ガス拡散層で挟んだ構造をしている。アノードとカソードに
水素と酸素を流すことで電気化学反応を起こし、発電を起こすシステムである。燃料電池
は従来の発電装置と異なり、発電状態において発生するのは水のみであり、近年問題とな
っている二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないクリーンな発電装置として期待されて
いる。
【０００３】
膜電極接合体の作製方法としては、触媒担持した導電性粒子と、イオン導電性をもつ高分子とを有機溶媒に分散させた燃料電池用電極触媒インクを、ガス拡散層に塗布して触媒層を形成し、形成した触媒層と固体電解質膜とが接するように熱圧着する方法や、転写フィルムに上記電極触媒インクを塗布し電極触媒層を形成し、形成した電極触媒層と固体高分子電解質膜とが接するように熱圧着する方法が知られている。
【０００４】
良好な性能を持つ膜電極接合体を作製するためには、電極触媒層においては、触媒担持
した導電性粒子の近傍にイオン伝導性を持つ高分子を分散させることで、触媒において発生するイオン及び電子、もしくはＯＨ−及び電子を、同時に良好に伝導させる必要がある。すなわち、イオン伝導性を持つ高分子のネットワークを形成させるのと同時に、導電性粒子の電子伝導ネットワークを形成する必要がある。また、導電性粒子に担持した触媒を有効に利用するためには、この分散が可能な限り良好である必要がある。また、ガスの拡散性・発生する水分の除去などのため、このネットワーク内部にある程度の多孔性が保たれている必要がある。
【０００５】
このような電極触媒層を形成するために、イオン伝導性を持つ高分子と、触媒を担持した微粒状のカーボン粉末やカーボン繊維などの導電性粒子を混合し、燃料電池用電極触媒インクを形成し、これを基材に塗布することで触媒層を形成する方法が取られている。
【０００６】
一般的に導電性粒子として用いるカーボン粉末は、数１０ｎｍの一次粒子であり、更にこれが結合して鎖状の集合体を形成している。また、イオン伝導性を持つ高分子は、溶媒等の影響を受けるが、数百ｎｍの粒子を形成している（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６６９０１号公報
【特許文献２】特開２００２−６３９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池用電極触媒インクの調液方法としては、その多くが溶媒、触媒担持した導電性
粒子、伝導性を有する高分子溶液を同時に加えた上で分散をおこなっている。しかしなが
ら、この分散手順では、電子伝導とイオン伝導を同時に保った電極触媒層を形成しようと試みた場合、分散条件が緩い場合混合性が甘く、きつい場合イオン伝導性を損なう恐れがあった。本発明では上記問題を鑑み、触媒の分散性が良好であり、かつ膜電極接合体の性能を増大させるための燃料電池用電極触媒インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するため燃料電池の膜電極接合体の
性能が、固体高分子型燃料電池の電極触媒層の形成に用いる電極触媒インクに依存し、さ
らに、その混合手順と粒度分布が重要なファクターであることが解った。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、固体高分子型燃料電池の電極触媒層の形成に用いる電極触媒
インクであって、前記電極触媒インクが、溶媒に触媒担持した導電性粒子を分散させる第
１分散工程と、前記第１分散工程の後に、イオン伝導性を有する高分子溶液を加え分散する第２分散工程を経て調液されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒インクである。
請求項２に記載の発明は、前記第１分散工程の後の導電性粒子の粒度分布が、メジアン
径として０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒イ
ンクである。
請求項３に記載の発明は、前記第２分散工程後の導電性粒子の粒度分布が、メジアン径
として０．３〜２μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極
触媒インクである。
請求項４に記載の発明は、請求項３を特徴とする燃料電池用電極触媒インクの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒インク
を塗布・乾燥することにより形成された固体高分子型燃料電池の電極触媒層である。
請求項６に記載の発明は、請求項５を特徴とする固体高分子型燃料電池の電極触媒層の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した構造を備える
膜電極接合体であって、一対の電極触媒層の少なくとも一方が、請求項４記載の電極触媒
層であることを特徴とする膜電極接合体である。
請求項８に記載の発明は、請求項７を特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、請求項５記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、
且つ、前記一対のガス拡散層で狭持された膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構
造を備える固体高分子型燃料電池である。
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、触媒の分散が良好な燃料電池用電極触媒インキの製造方法を提供できる。また、このインキ製造方法を利用して膜電極接合体を作製した場合、電極触媒層に於いて良好な電子伝導及びイオン伝導が発揮され、発電効率が高く、かつ、触媒の利用効率の高い電池性能を示す燃料電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の膜電極接合体の断面模式図である。
【図２】図２は本発明の固体高分子型燃料電池の分解模式図である。
【図３】図３は（実施例１）、（実施例２）、（比較例３）での燃料電池の発電特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に本発明の膜電極接合体の断面模式図を示した。本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２は固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、電極触媒層３が接合され、狭持され
た構造を備える。
【００１４】
図２に本発明の固体高分子型燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子型燃
料電池にあっては、膜電極接合体１２の電極触媒層２および電極触媒層の３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。
【００１５】
図２に示した固体高分子型燃料電池は一組のセパレータに固体高分子電解質膜１、電極
触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された。いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料
電池であるが、本発明にあっては、セパレータ１０を介して複数のセルを積層して燃料電
池とすることもできる。
【００１６】
本発明の電極触媒インク製造方法について説明する。本発明の触媒インクには、触媒担持した導電性粒子とイオン伝導性高分子と、溶媒を含む。
【００１７】
本発明にあっては、触媒担持した導電性粒子は、導電性を持つ担体と、触媒能を持つ触
媒金属から成り立つ。触媒金属には、カソードでは酸素の還元反応、アノードでは水素の
酸化反応に触媒作用を有すれば特に限定するものではない。具体的は遷移金属単体、遷移
金属群からなる合金、酸化物、複酸化物、炭化物、錯体があげられる。中でも特にＰｔ、
Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等が好ましく、こ
の群からなる合金、酸化物、複酸化物、炭化物、錯体からなる。また、粒径としては、触
媒金属の利用率と反応性を考慮し、１〜１０ｎｍ程度が好ましい。
【００１８】
導電性を持つ担体としては、特に制限されず公知のものが使用できるが。代表的なもの
としてはカーボン粒子があり、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、固体酸凝集体等の炭素粒子等が挙
げられ、この中から一つ以上選べばよい。粒径としては１０〜１００ｎｍ程度が好ましい
。
【００１９】
電極触媒インクには、上記触媒担持した導電性粒子以外にも、触媒を担持していない導電性粒子を混合させても良い。
【００２０】
電極触媒インクに含まれる高分子は、イオン伝導性を有するものであれば良いが、電極触媒層と電解質膜の密着性を考えると、高分子電解質膜と同じ材料を選択することが好ましい。
【００２１】
本発明における電極触媒インクは、上記触媒担持した導電性粒子を予め水に馴染ませておく。担持された触媒により、アルコールなどの有機溶媒を加えた際に発火の恐れがあるためである。
【００２２】
更に有機溶媒として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン極性溶媒など、イオン伝導性を有する高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、上記記述に関わらずいずれの溶媒でも構わない。溶媒は１種乃至２種以上選択し、これを用いる。
【００２３】
電極触媒インク中の触媒担持した導電性粒子とイオン伝導性を有する高分子とを含めた固形分は、水と有機溶媒を合わせた全溶媒に対し、５〜４５ｗｔ％にするのが好ましい。この範囲外である場合、インクとしての安定性に欠け、インクの印刷性が悪化する。
【００２４】
電極触媒インクの粘度は２５℃のインク温度で５０〜８００ｍＰａ・ｓにするのが好ま
しい。固形分と粘度は印刷方法によって調整すればよいが、上記範囲内とすることにより
塗工適性に優れた電極触媒インクとすることができる。
【００２５】
電極触媒インクには、適宜増粘材、分散剤を混ぜても構わない。カーボンの分散剤として好適なのは、スルホン酸基が導入された無定形炭素である、固体酸が代表的に挙げられるが、特に限定しない。
【００２６】
電極触媒インクに加えるイオン伝導性を持つ高分子溶液の固形分は１〜３０ｗｔ％が望ましい。
【００２７】
本発明における電極触媒インク製造方法における混合方法としては、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザをはじめとする公知の方法が挙げられ、特に限定しない。溶媒が触媒により溶存酸素により酸化されるため、電極触媒インクの分散は不活性ガス下で行うのが好ましいが、大気雰囲気下で混合しても特に構わない。
【００２８】
本発明における電極触媒インク成分の混合させる順序は、予め触媒担持した導電性粒子に対し水及びその他溶媒に分散させる。このときの第１分散工程により電極触媒インクの分散状態がほぼ決定される。
【００２９】
本発明者らは、イオン伝導性を有する高分子溶液を加える前に、予め、導電性粒子を分散させることにより、分散した導電性粒子中に高分子溶液中のイオン伝導性を有する高分子が入り込むことができ、電極触媒層において良好な電子伝導及びイオン伝導が発揮され、発電効率が高く、かつ、触媒の利用効率の高い電池性能を示す燃料電池を作成することを見出した。
【００３０】
なお、本発明において、イオン伝導性を有する高分子溶液を加える前に、予め、触媒担持した導電性粒子に分散処理をおこなったときの、粒度分布は、メジアン径が０．１〜１μｍの範囲であることが好ましい。粒度分布のメジアン径が０．１μｍに満たない場合、分散処理の際に強い外力を導電性粒子に与える必要があり、担持している触媒にダメージを与えてしまう場合がある。一方、粒度分布のメジアン径が１μｍを超える場合にあっては、導電性粒子の分散が十分でなく、後で加える高分子溶液中のイオン伝導性を有する高分子との混合が不十分となる場合がある。
【００３１】
また、イオン伝導性を有する高分子を加えた後には、再度分散処理（第２分散工程）がおこなわれることが好ましい。これにより、触媒担持した導電性粒子とイオン伝導性を有する高分子との分散を十分なものとすることができる。
【００３２】
なお、本発明にあっては、イオン導電性を持つ高分子溶液を加え、分散処理をおこなった後の粒度分布のメジアン径が０．３〜２μｍの範囲にあることが好ましい。粒度分布のメジアン径が０．３μｍに満たない場合、分散処理の際に強い外力を導電性粒子に与える必要があり、担持している触媒にダメージを与えてしまう場合がある。一方、粒度分布のメジアン径が２μｍを超えるような場合は、該電極触媒インクを用いて塗布する際の塗布適性が低下する場合がある。
【００３３】
なお、本発明にあっては、粒子分散溶液中を超音波が伝播する時に粒子と超音波の相互
作用により音波のエネルギーが減衰する現象をもとにして測定される超音波減衰分光法に
より粒度分布を求めることができ、超音波減衰分光法により求めた粒度分布からメジアン
径を求めることができる。
【００３４】
なお、本発明にあっては、イオン伝導性を有する高分子溶液を加える前に予め触媒担持した導電性粒子を分散する工程に用いる溶媒と、高分子溶液に含まれる溶媒が、同一の溶媒を含むことが好ましい。
【００３５】
次に、電極触媒層の形成方法、膜電極接合体について述べる。
【００３６】
調整された電極触媒インクは、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷
法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法、噴霧法を用い固体高分子電解質膜
もしくはガス拡散層上に塗布され、電極触媒層は形成される。また、転写基材を用い、転
写基材上に触媒インクを塗布し、転写基材上に電極触媒層を一旦形成した後、転写法によ
り固体高分子電解質膜上に電極触媒層を形成しても良い。
【００３７】
固体高分子電解質膜は、イオン伝導性を有するものであり、フッ素系高分子電解質膜としては、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ（登録商標）などが挙げられる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜が挙げられるが、特に限定しない。膜厚は２０〜１００ｕｍ程度が好ましい。
【００３８】
本発明において電極触媒層をガス拡散層に塗布する場合、電極触媒層をガス拡散層に塗
布してからこれを固体高分子電解質膜に熱圧着する。ガス拡散層の塗布面にはカーボン粒子などの目止め層が塗布されていることが好ましい。これは触媒インクの塗布時に触媒イ
ンクがガス拡散層に浸透することを防ぐためである。
【００３９】
本発明において電極触媒層を転写材に塗布する場合、電極触媒層を転写材に塗布してからこれを固体高分子電解質膜に熱圧着する。転写材としては特に限定しないが、電極触媒層が熱圧着により離型するものが良い。具体的にはＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂、表面にシリコン樹脂等が塗布されている離型材、ＰＥＴフィルム、ポリイミド、ＰＥＥＫなどの高分子フィルム、ＳＵＳ等の金属板などが挙げられるが、電極触媒層が良好に印刷されかつ転写されれば特に限定しない。
【００４０】
本発明における熱圧着方法としては、ラミネーター、熱プレスなど、転写性や密着性が良好であればその手段を問わない。
【００４１】
本発明において電極触媒層を塗布後の乾燥条件であるが、急速に上記有機溶媒を飛ばさないほうが好ましい。最適な乾燥温度は、４０℃から８０℃である。乾燥時間は加える溶媒、塗布厚み、乾燥温度に依存するが、１５分から２時間程度が良い。
【００４２】
本発明におけるガス拡散層は導電性多孔質からなり、カーボンクロス、カーボンシート
などの炭素繊維フィルムが挙げられる。
【００４３】
本発明における膜電極接合体は、ガス拡散層に電極触媒インクを塗布した場合、固体高分子電解質膜両面にこれを配置し、熱圧着を行う。転写材に塗布した場合、固体高分子電解質膜両面にこれを配置し、熱圧着を行った後、更にガス拡散層をその両面に配置し更に熱圧着を行う。
【００４４】
本発明におけるプレス条件であるが、電極触媒層に含まれるイオン伝導性を持つ高分子と固体高分子電解質膜のガラス転移点程度で、かつ熱劣化する温度より低い必要がある。最適な条件は使用するイオン導電膜にも依存するが、ガラス点移転付近の８０℃から１６０℃付近がよい。好ましくは、１4０℃以下がよい。
【００４５】
さらに本発明に用いられるガス拡散層およびセパレータとしては通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材が用いられる。セパレータとしては、カーボンタイプのもの金属タイプのもの等を用いることができる。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
【実施例１】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。なお、以下すべての実施例において、粒度分布のメジアン径は粒度分布・ゼータ電位測定装置（ＤＴ１２００（米ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製））によりもとめた。
【００４７】
田中貴金属工業（株）製白金担持カーボン（白金量４７ｗｔ％、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）
１０ｇに対し、水を１５ｇ加え、更にエタノール５０ｇ加え分散機にて混合させた。この
ときの粒度分布のメジアン径は０．４μｍであった。これに対し、２０ｗｔ％スルホン化
ポリエーテルエーテルケトン分散溶液を２５ｇ加え、遊星ボールミルにて混合させ、燃料
電池用電極触媒インクを調液した。このときの粒度分布のメジアン径は０．７μｍであっ
た。このインキを用い、膜電極接合体を形成し、８０℃、アノード燃料に水素、カソード
燃料に空気を用い１００％加湿条件で発電特性を評価した。
【実施例２】
【００４８】
田中貴金属工業（株）製白金担持カーボン（白金量４７ｗｔ％、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）
１０ｇに対し、水を１５ｇ加え、更にエタノール５０ｇ加え分散機にて混合させた。この
ときの粒度分布のメジアン径は０．４μｍであった。これを１０ｗｔ％スルホン化ポリエ
ーテルエーテルケトン分散溶液を５５ｇ加え、遊星ボールミルにて混合させ、燃料電池用
電極触媒インクを調液した。このときの粒度分布のメジアン径は０．７μｍであった。こ
のインキを用い、膜電極接合体を形成し、８０℃、アノード燃料に水素、カソード燃料に
空気を用い１００％加湿条件で発電特性を評価した。
【００４９】
比較例
田中貴金属工業（株）製白金担持カーボン（白金量４７ｗｔ％、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）
１０ｇに対し、水を１５ｇ、エタノール５０ｇ、２０ｗｔ％スルホン化ポリエーテルエー
テルケトン分散溶液を２５ｇ加え、遊星ボールミルにて混合させ、燃料電池用電極触媒イ
ンクを調液した。このときの粒度分布のメジアン径は１．０μｍであった。このインキを
用い、膜電極接合体を形成し、８０℃、アノード燃料に水素、カソード燃料に空気を用い
１００％加湿条件で発電特性を評価した。
【００５０】
以下、結果を示す。図３はそれぞれの発電データであるこれを見ると実施例１〜２は、
比較例１に対し良好な電池特性を示していることがわかる。特に比較例１は高出力側での
落ち込みが激しく、燃料と発生する水の流路が電極触媒層中に形成していないことがわか
る。また、中出力での傾きは膜電極接合体のイオン伝導性・電子伝導性に依存するが、実施例は比較例に比べこうした性能が優れていることがわかった。
【符号の説明】
【００５１】
１２ 膜電極接合体
１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
【図１】
2009245932.tif 000003
【図２】
2009245932.tif 000004
【図３】
2009245932.tif 000005