(57)【要約】【課題】成形体の寸法安定性に優れる熱可塑性エラストマー組成物および該熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィン系樹脂とが熱融着した複合成形体を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量を１００重量部として、成分（Ａ）を５〜２５重量部と、成分（Ｂ）を１０〜７０重量部と、成分（Ｃ）を３〜２５重量部と、成分（Ｄ）を１０〜７０重量部とが、架橋剤の存在下で動的熱処理されてなり、下記成分（Ｅ）が１〜２０重量部混合されてなる熱可塑性エラストマー組成物。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重体の水素添加物（Ｄ）鉱物油系軟化剤（Ｅ）アスペクト比が２以上の無機フィラー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量を１００重量部として、成分（Ａ）を５〜２５重量部と、成分（Ｂ）を１０〜７０重量部と、成分（Ｃ）を３〜２５重量部と、成分（Ｄ）を１０〜７０重量部とが、架橋剤の存在下で動的熱処理されてなり、下記成分（Ｅ）が１〜２０重量部混合されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重体の水素添加物
（Ｄ）鉱物油系軟化剤
（Ｅ）アスペクト比が２以上の無機フィラー
【請求項２】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量を１００重量部として、下記成分（Ｆ）が０．０１〜３重量部混合されてなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｆ）銅害防止剤
【請求項３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が架橋剤の存在下で動的熱処理された後に成分（Ｅ）が混合されてなる請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
デュロメーターＡ硬度が１０〜５５である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィン系樹脂とが熱融着した複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物および該熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィン系樹脂とが熱融着した複合成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性および弾性回復性に優れ、また、通常の熱可塑性樹脂の成形機で成形が可能であり、かつ、成形工程に加硫工程を必要としないという特徴を有するため、自動車部品、電気部品、雑貨等の種々の用途、特に、パッキン、シール材、ガスケット等に好適に用いられている。そして、これらの用途に使用される成形体としては、熱可塑性エラストマー組成物単独からなる成形体のほか、熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質部材とポリオレフィン系樹脂等からなる硬質部材とを有する複合成形体が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体と鉱物油系軟化剤とを、有機過酸化物の存在下で動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物、および、該熱可塑性エラストマー組成物からなるシール材が提案されている。また、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物と鉱物油系軟化剤とを、有機過酸化物の存在下で部分的に動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物、および、該熱可塑性エラストマー組成物とポリプロピレン系樹脂とが熱融着した複合成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７９０５２号公報
【特許文献２】特開平９−３１６２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー組成物は、成形後あるいは成形体を高温で使用した際に成形体が収縮することがあり、成形体の収縮率が大きいときには、シール材として使用した場合に、シール機能が低下することや、他の部品に嵌め込むガスケットとして使用した場合には、過度の応力がガスケットにかかった状態となるので、ガスケットの耐久性が低下することがあり、また、ポリオレフィン系樹脂との複合成形体とした場合には、複合成形体に反り等の変形が生じることがあり、従来の熱可塑性エラストマー組成物は、成形体の寸法安定性において必ずしも満足のゆくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、成形体の寸法安定性に優れる熱可塑性エラストマー組成物および該熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィン系樹脂とが熱融着した複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量を１００重量部として、成分（Ａ）を５〜２５重量部と、成分（Ｂ）を１０〜７０重量部と、成分（Ｃ）を３〜２５重量部と、成分（Ｄ）を１０〜７０重量部とが、架橋剤の存在下で動的熱処理されてなり、下記成分（Ｅ）が１〜２０重量部混合されてなる熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重体の水素添加物
（Ｄ）鉱物油系軟化剤
（Ｅ）アスペクト比が２以上の無機フィラー
【０００７】
本発明の第二は、上記熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィン系樹脂とが熱融着した複合成形体にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、成形体の寸法安定性に優れる熱可塑性エラストマー組成物および該熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィン系樹脂とが熱融着した複合成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンと炭素数が２個以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、プロピレンと炭素数が２〜１０のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く）との共重合体がより好ましく、共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。炭素数が２個以上のα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられ、好ましくは、エチレンである。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂としては、炭素数が２個以上のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が、ポリプロピレン系樹脂１００重量％に対し、５０重量％未満であることが好ましい。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜３００ｇ／１０分であり、加工性を高める観点から、好ましくは０．１〜１５０ｇ／１０分である。ここでＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０にしたがって、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１２】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、炭素数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンである。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおいて、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、通常、１０〜５０重量％であり、好ましくは１０重量％以上５０重量％未満であり、柔軟性および機械的強度を高める観点から、より好ましくは２０〜４０重量％である。ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを１００重量％とする。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおいて、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、好ましくは５０重量％以上である。ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを１００重量％とする。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおける非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンがあげられ、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合、非共役ジエンに基づく単量体単位の含有量は、ヨウ素価として、通常５〜４０である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの１００℃のムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、機械的強度ならびに成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０〜３５０であり、より好ましくは３０〜２００である。ここで、１００℃のムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定される。
【００１９】
成分（Ｂ）としては、後述の成分（Ｄ）を含有する油展ゴムを用いてもよい。また、成分（Ｂ）としては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの混合物であってもよく、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含むことが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体を水素添加処理した化合物である。ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、好ましくは、スチレンである。
【００２１】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、好ましくは、ブタジエン、イソプレンである。
【００２２】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体は、構造が異なる２つのブロックからなるもの、または３つ以上のブロックから構成されるものがある。２つのブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、３つ以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン・イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン・ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等があげられ、かかる共重合体においてスチレン・ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【００２３】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の水素添加率、すなわち、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に基づく単量体単位の二重結合の量を１００％として、当該二重結合のうち、ブロック共重合体の水素添加によって、水素添加された二重結合の量は、耐熱性、耐候性を高める観点から、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【００２４】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物のビニル芳香族化合物に基づく単量体単位の含有量は、通常、５〜４０重量％であり、柔軟性、耐傷付性を高める観点から、好ましくは１０〜３５重量％である。ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を１００重量％とする。ここでビニル芳香族化合物に基づく単量体単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法によって測定される。
【００２５】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、通常、１０万以上であり、熱可塑性エラストマー組成物のベトツキを低減する観点から、好ましくは１５万以上である。ここで重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。
【００２６】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は、鉱物油系軟化剤である。鉱物油系軟化剤としては、アロマ系鉱物油（aromatic mineral oil）、ナフテン系鉱物油（naphthenic mineral oil）、パラフィン系鉱物油（paraffinic mineral oil）などがあげられ、好ましくは、パラフィン系鉱物油である。
【００２７】
本発明に用いられる成分（Ｅ）は、無機フィラーである。無機フィラーとしては、タルク、マイカ、カオリン、以下針状の、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム等があげられる。これらの無機フィラーは、界面活性剤、カップリング剤、金属石鹸等で表面処理を施したものを使用することができる。表面処理した無機フィラーは成形品の成形外観や機械的強度バランス、寸法安定性等をより一層向上させるのに有効である。
【００２８】
無機フィラーのアスペクト比は、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。アスペクト比が小さすぎると、熱可塑性エラストマー組成物の成形後あるいは高温使用時の成形体の寸法安定性が低下することがある。ここで、無機フィラーのアスペクト比は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等により無機フィラーを観察し、その長辺と短辺の比率から求められる。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量を１００重量部として、成分（Ａ）を５〜２５重量部と、成分（Ｂ）を１０〜７０重量部と、成分（Ｃ）を３〜２５重量部と、成分（Ｄ）を１０〜７０重量部とが、架橋剤の存在下で動的熱処理されてなり、成分（Ｅ）が１〜２０重量部混合されてなるものである。なお、本発明における「動的熱処理」とは、溶融混練を行うことを指す。
【００３０】
成分（Ａ）成分の混合量が過少であると、流動性、耐熱性が低下すること、また複合成形体にしたとき熱融着の強度が低下することがあり、成分（Ａ）の混合量が過多であると、柔軟性、圧縮永久歪などゴム的特性が低下することがある。成分（Ｂ）の混合量が過少であると、圧縮永久歪などのゴム的特性が低下することがあり、成分（Ｂ）の混合量が過多であると、流動性が低下することがある。成分（Ｃ）の混合量が過少であると、耐ベタツキ性、耐傷付き性が低下することがあり、成分（Ｃ）の混合量が過多であると、流動性、耐熱性が低下することがある。成分（Ｄ）の混合量が過少であると、柔軟性、流動性が低下することがあり、成分（Ｄ）の混合量が過多であると、機械的強度、耐ベタツキ性が低下することがある。成分（Ｅ）の混合量が過少であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形後および高温使用時の成形体の寸法安定性が低下することがあり、成分（Ｅ）の混合量が過多であると、柔軟性、流動性が低下すること、複合成形体にしたときの熱融着の強度が低下することがある。
【００３１】
動的熱処理の際に用いる架橋剤は、成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを架橋することができるものであればよく、有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、硫黄系架橋剤などを用いることができ、好ましくは、有機過酸化物である。
【００３２】
有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−3、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキシドなどをあげることができる。臭気を低減する観点、動的熱処理の操作性を高める観点から、好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
【００３３】
動的熱処理に用いる架橋剤の量は、耐圧縮永久歪性および経済性を高める観点から、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部あたり、好ましくは０．００５〜２重量部であり、より好ましくは０．０１〜０．６重量部である。
【００３４】
動的熱処理には、必要に応じて架橋助剤を併用してもよい。該架橋助剤としては、たとえばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等があげられる。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必須の成分である（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、酸化防止剤（フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等）、熱安定剤、光安定剤（ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等）、滑剤（脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、シリコーンオイル、ワックス等）、帯電防止剤（脂肪酸エステル、アルキルアミン誘導体、脂肪族スルホン酸塩等）、顔料等が混合されていてもよい。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、重合体の劣化を促進させる金属（銅、鉄など）と接触する用途に用いられる場合には、必須の成分である成分（Ａ）〜成分（Ｅ）に加えて、銅害防止剤（成分（Ｆ））が、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に混合されていることが好ましい。
【００３７】
成分（Ｆ）の銅害防止剤としては、ヒドラジド系化合物、サリチル酸誘導体、シュウ酸誘導体等があげられる。ヒドラジド系化合物としては、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、オキサリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド等があげられる。サリチル酸誘導体としては、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等があげられる。また、シュウ酸誘導体としては、２，２−オキサミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］があげられる。
【００３８】
成分（Ｆ）の混合量は、銅害防止性を高めるという観点から、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜３重量部であり、より好ましくは０．０５〜２．５重量部であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のデュロメーターＡ硬度は、機械的強度、柔軟性およびゴム的特性を高める観点から、好ましくは１０〜９０であり、より好ましくは１０〜５５であり、更に好ましくは２０〜５５である。ここでデュロメーターＡ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に従い測定される。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が架橋剤の存在下で動的熱処理されてなり、かつ、成分（Ｅ）が混合される方法であればよい。
【００４１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を架橋剤の存在下で動的熱処理する方法、および、各成分を混合する方法としては、二軸押出機、バンバリーミキサーなどによる溶融混練をあげることができる。バンバリーミキサーを用いる場合は、通常、１５０℃〜３００℃で、１〜３０分、混練を行なう。二軸押出機を用いる場合は、通常、１８０℃〜３００℃で、数十秒から数分、混練を行なう。
【００４２】
成分（Ｄ）の混合においては、その全量を一度に混合してもよいが、次の(ｉ)、(ii)、(iii)等の中から選ばれる複数の方法により、多段階で混合することが好ましい。
(ｉ)架橋剤の存在下での動的熱処理前に、成分（Ｄ）を成分（Ｂ）に混合する。
(ii)架橋剤の存在下での動的熱処理前に、成分（Ｄ）を成分（Ｃ）に混合する。
(iii)架橋剤の存在下での動的熱処理の際に、成分（Ｄ）を混合する。
【００４３】
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が架橋剤の存在下で動的熱処理される前、動的熱処理される際、あるいは動的熱処理された後のいずれに混合されてもよいが、熱可塑性エラストマー組成物の成形後および高温使用時の成形体の寸法安定性をより高める観点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が架橋剤の存在下で動的熱処理された後に混合されることが好ましい。
【００４４】
成分（Ｆ）が用いられる場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が架橋剤の存在下で動的熱処理された後に、成分（Ｆ）が混合されることが好ましく、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が架橋剤の存在下で動的熱処理された後、成分（Ｅ）と同時に、あるいは、成分（Ｅ）が混合された後に、成分（Ｆ）が混合されることがより好ましい。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形後の成形体の収縮率、成形体を高温で使用時の成形体の収縮率が低く、成形体の寸法安定性に優れる。そのため、ポリオレフィン系樹脂と熱融着させる複合成形体用に好適に用いられる。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等があげられる。
【００４７】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等をあげることができる。エチレン単独重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等があげられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等があげられる。
【００４８】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等があげられる。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂は、１種類で使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。また、ガラス繊維、タルク等の無機フィラーで強化し、剛性を高めたものであってもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂であり、より好ましくは、無機フィラーで強化されたポリプロピレン系樹脂である。
【００５０】
複合成形体の成形法としては、公知の方法、例えば、Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、多層ブロー成形法、射出成形法（インサート射出成形法、二色射出成形法（金型回転式、コアバック式）、サンドイッチ射出成形法、インジェクション・プレス成形法等）等の各種成形法をあげることができる。射出成形の場合、ポリオレフィン系樹脂、本発明の熱可塑性エラストマー組成物、何れから先に成形してもよい。成形法としては、好ましくは射出成形法であり、より好ましくは二色射出成形法である。複合成形体の好ましい具体例として、芯材層がポリオレフィン系樹脂で、表皮層が本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる二色射出成形された成形体をあげることができる。
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体は、各種工業部品として使用することができる。自動車部品用途では、フードサイドなどのボンネット内部品；サイドモール、プロテクター等の自動車外装部品；エアコン・ダンパーシール、ボディシール、ウェザストリップのようなシール部品；センターコンソールボックス、グローボックス、アームレスト、アシストグリップ等の自動車内装部品などに用いることができる。例えば、無機フィラーで強化した高い剛性のポリプロピレン樹脂と本発明の熱可塑性エラストマー組成物が二色成形された複合成形体は、自動車用シール部品として好適に用いられる。
【００５２】
また、家電用途では、ハウジング、各種カバー部品などに、建材用途では、建築ガスケット、目地材などに使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
物性評価方法および用いた原料は次のとおりである。
【００５４】
［Ｉ．物性評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
実施例および比較例で得られた組成物は、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で、ポリプロピレン系樹脂は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した。
【００５５】
（２）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、試験温度１００℃で測定した。
【００５６】
（３）エチレン単位の含有量
赤外分光法により測定を行った。
【００５７】
（４）ヨウ素価
油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム中のオイルを溶媒で抽出し、得られたエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを熱プレス機により圧縮成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを成形した。該フィルムを測定試料として、赤外分光計により、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８８ｃｍ-1）からゴム中の二重結合のモル量を算出し、ヨウ素価に換算した。
【００５８】
（５）スチレン単位の含有量
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物のスチレン単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定を行った。
【００５９】
（６）重量平均分子量
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により測定し求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６０】
（７）アスペクト比
無機フィラーを金蒸着した後、走査型電子顕微鏡により撮影し、得られた画像から無機フィラー１粒子毎のアスペクト比を計測し、３０粒子の数平均値を求めた。
【００６１】
（８）比重
熱可塑性エラストマー組成物の平板から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定した。
【００６２】
（９）硬度
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に従い、熱可塑性エラストマー組成物の平板から試験片を打ち抜き、デュロメーターＡ硬度を測定した。
【００６３】
（１０）引張物性
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、熱可塑性エラストマー組成物の平板をＪＩＳ  ３号ダンベルで打ち抜いた試験片を用い、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、１００％伸張応力、引張破断応力および引張破断伸びを求めた。
【００６４】
（１１）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、７０℃、２２時間の条件で測定した。
【００６５】
（１２）成形収縮率
熱可塑性エラストマー組成物の平板を成形後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で、２４時間保管し、保管後の平板の寸法を測定して、金型寸法に対する成形収縮率を求めた。
【００６６】
（１３）加熱収縮率
熱可塑性エラストマー組成物の平板を８０℃のオーブンで２４時間保管し、次に、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で２時間状態調整した。状態調整後の平板の寸法を測定して、８０℃のオーブンで保管する前の平板の寸法に対する収縮率を求めた。
【００６７】
（１４）耐銅害性
熱可塑性エラストマー組成物の平板から、打抜刃により打ち抜いて調製されたＪＩＳ  Ｋ６２５１  １号形状の試験片を用いて、次に記載の初期引張破断伸びと銅粉処理後の引張破断伸びとを測定し、初期引張破断伸びに対する銅粉処理後の引張破断伸びの割合（伸び保持率）を求めた。
（初期引張破断伸び）
試験片を用いて、２３℃、湿度５０％ＲＨの状態で、試験速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張破断伸びを求め、該引張破断伸びを初期引張伸びとした。
（銅粉処理後の引張破断伸び）
試験片の片面の標線間長さ４０ｍｍの中央の長さ２０ｍｍおよび標線間の試験片幅１０ｍｍの中央の幅５ｍｍの領域に、粒子経約６０μｍの銅粉０．０３ｇを略均一の厚さで添着した試験片を１２０℃のオーブン中で１００時間熱処理し、熱処理後、試験片表面から銅粉を取り除いた。銅粉を取り除いた試験片を用いて、試験速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張破断伸びを求め、該引張破断伸びを銅粉処理後の引張破断伸びとした。
【００６８】
（１４）接着性
複合成形体から、ポリオレフィン系樹脂材の長さが７５ｍｍ、熱可塑性エラストマー組成物材の長さが７５ｍｍとなるように、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み３ｍｍの短冊状試験片を切り出した。短冊状試験片を、低温（−３０℃、１６８時間）、常温、高温（８０℃、１６８時間）の各々の条件で状態調整を行なった後、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、ポリオレフィン系樹脂材と熱可塑性エラストマー組成物材との剥離強度を測定した。
【００６９】
［II．原料］
（１）ポリプロピレン系樹脂
Ａ−１：ポリプロピレン
（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）
（２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
Ｂ−１：油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
（ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）＝４６、エチレン含量＝６５％、ヨウ素価＝２０、
ゴム／伸展油＝１００重量部／１００重量部）
（３）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
Ｃ−１：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
（クレイトンポリマージャパン（株）製  商品名クレイトンＧ１６５１、
スチレン含量３３重量％、重量平均分子量３２万）
（４）鉱物油系軟化剤
Ｄ−１：パラフィン系鉱物油（出光興産（株）製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-９０）
（５）無機フィラー
Ｅ−１：塩基性硫酸マグネシウム繊維
（宇部マテリアルズ（株）製  商品名モスハイジ、アスペクト比＝３０）
Ｅ−２ＭＢ：タルク（アスペクト比＝３）８０重量％含有マスターバッチ
Ｅ−３ＭＢ：炭酸カルシウム（アスペクト比＝１）８０重量％含有マスターバッチ
（６）架橋剤
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（化薬アクゾ（株）製  商品名カヤブチルＹＤ）
（７）架橋助剤
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド（住友化学（株）製  商品名スミファインＢＭ）
（８）添加剤
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（住友化学（株）製  商品名スミライザーＢＰ１０１）
光安定剤  ：２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（住友化学（株）製  商品名スミソーブ３００）
滑剤      ：オレイン酸アミド（ライオン・アクゾ（株）製  商品名アーモスリップＣＰＨ）
銅害防止剤  ：２’、３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製  商品名イルガノックスＭＤ１０２４）
【００７０】
実施例１
［熱可塑性エラストマー組成物の調製］
工程（１）として、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムＢ−１を５２重量部、バンバリーミキサーに投入して、約１分間混練し、次いで、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物Ｃ−１を５重量部と、鉱物油系軟化剤Ｄ−１を１８重量部とを、バンバリーミキサーに追加投入して、約２分間混練した。
工程（２）として、工程（１）後のバンバリーミキサーに、ポリプロピレン系樹脂Ａ−１を１０重量部と、鉱物油系軟化剤Ｄ−１を１５重量部と、架橋剤０．２重量部と、架橋助剤０．４重量部と、無機フィラーＥ−１を５重量部とを、バンバリーミキサーに追加投入して、樹脂温度が１８０℃に達してから約７分間混練した。
工程（３）として、工程（２）後のバンバリーミキサーに、酸化防止剤０．２重量物と、光安定剤０．２重量部と、滑剤０．５重量部とを追加投入し、約３分間混練し、混練物をバンバリーミキサーの下部に設置された押出機によりペレット状に成形し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
［平板の調製］
射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ１００-ＥＮ  型締力１００ｔｏｎ）を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で、得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して、厚さ２ｍｍ×縦１５０ｍｍ×横９０ｍｍの平板を作成した。得られた平板を用いた物性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
［複合成形体の調製］
ポリオレフィン系樹脂と得られた熱可塑性エラストマー組成物とを二色射出成形することにより、ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマー組成物とが側面で熱融着した厚み３ｍｍの平板を調製した。ポリオレフィン系樹脂としては、マイカあるいはタルクを含有するポリプロピレン系樹脂を用いた。得られた複合成形体の接着性の評価結果を表２に示す。
【００７３】
実施例２
工程（３）において、更に銅害防止剤を０．２重量部投入する以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物の調製を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
工程（２）において、無機フィラーＥ−１の投入量を１０重量部とする以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物および平板の調製を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物および平板の物性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
工程（２）において、無機フィラーＥ−１を投入しなかった以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物および平板の調製を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物および平板の物性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
工程（１）として、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムＢ−１を５１重量部、バンバリーミキサーに投入して、約１分間混練し、次いで、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物Ｃ−１を５重量部と、鉱物油系軟化剤Ｄ−１を１８重量部とを、バンバリーミキサーに追加投入して、約２分間混練した。
工程（２）として、工程（１）後のバンバリーミキサーに、ポリプロピレン系樹脂Ａ−１を１１重量部と、鉱物油系軟化剤Ｄ−１を１５重量部と、架橋剤０．２重量部と、架橋助剤０．４重量部とを、バンバリーミキサーに追加投入して、樹脂温度が１８０℃に達してから約７分間混練した。
工程（３）として、工程（２）後のバンバリーミキサーに、酸化防止剤０．２重量物と、光安定剤０．２重量部と、滑剤０．５重量部と、無機フィラーＥ−２ＭＢを２．５重量部（無機フィラーとして、２重量部。）とを追加投入し、約３分間混練し、混練物をバンバリーミキサーの下部に設置された押出機によりペレット状に成形し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性の評価結果を表３に示す。
【００７７】
［平板の調製］
実施例１と同様にして、得られた熱可塑性エラストマー組成物を平板に作成した。得られた平板を用いた物性の評価結果を表３に示す。
【００７８】
［複合成形体の調製］
実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマー組成物とが側面で融着した厚み３ｍｍの平板を調製した。得られた複合成形体の接着性の評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例５
工程（３）において、無機フィラーＥ−２ＭＢの投入量を１１．２５重量部（無機フィラーとして、９重量部。）とし、更に無機フィラーＥ−３ＭＢを６．２５重量部（無機フィラーとして、５重量部。）投入する以外は、実施例４と同様に熱可塑性エラストマー組成物の調製を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性の評価結果を表３に示す。
【００８０】
実施例６
工程（３）において、更に銅害防止剤を０．２重量部投入する以外は、実施例５と同様に熱可塑性エラストマー組成物の調製を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性の評価結果を表３に示す。
【００８１】
比較例２
工程（２）において、無機フィラーＥ−１を投入せず、工程（３）において、更に無機フィラーＥ−３ＭＢを６．２５重量部（無機フィラーとして、５重量部。）投入した以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物および平板の調製を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物および平板の物性の評価結果を表３に示す。
【００８２】
比較例３
工程（２）において、無機フィラーＥ−１を投入せず、工程（３）において、更に無機フィラーＥ−３ＭＢを１２．５重量部（無機フィラーとして、１０重量部。）投入した以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物および平板の調製を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物および平板の物性の評価結果を表３に示す。
【００８３】
【表１】
2009203464.tif 000002
【００８４】
【表２】
2009203464.tif 000003
【００８５】
【表３】
2009203464.tif 000004