(57)【要約】【課題】  太陽電池ユニットの一部材として、太陽電池セルの裏面に配置しセルを保護するバックシートと呼ばれる部材がある。この部材に求められる主な要求物性としては、  （１）外部から侵入する水分を遮断し、セルの寿命を長くさせる、（２）単位面積当たりの発電効率を上昇させる、（３）ガス遮断性、絶縁性、可撓性がある。本発明は、これらの要求物性を満たす太陽電池用部材を提供することを目的とする。【解決手段】  プラスチック基材１の少なくとも一方の面に、酸化チタンを１０〜８０体積％含む樹脂層２を配置し、その上に厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物バリア層４を設けたことを特徴とする太陽電池用部材。無機酸化物バリア層４の下層に、プライマー層３を形成してなることも好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも一方の面に、酸化チタンを１０〜８０体積％含む樹脂層（Ａ）を配置し、その上に厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物バリア層を設けたことを特徴とする太陽電池用部材。
【請求項２】
無機酸化物バリア層の下層に、プライマー層を形成してなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用部材。
【請求項３】
前記プライマー層が、シランラップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用部材。
【請求項４】
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物が、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともいずれかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用部材。
【請求項５】
前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ  （式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数である）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項３または４に記載の太陽電池用部材。
【請求項６】
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用部材。
【請求項７】
前記樹脂層（Ａ）の厚さが、０．１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用部材。
【請求項８】
前記プラスチック基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用部材。
【請求項９】
前記無機酸化物バリア層の上に、水溶性高分子化合物、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの加水分解物および金属アルコキシドの重合物から選択された１種類以上を成分に有する複合被膜層を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用部材。
【請求項１０】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、セルロースおよびデンプンから選択された１種類以上であることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用部材。
【請求項１１】
前記複合被膜層における金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池ユニットに用いられるバリア性，反射性，耐候性を有する太陽電池用部材、とくにバックシート材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池ユニットの一部材として、太陽電池セルの裏面に配置しセルを保護するバックシートと呼ばれる部材がある。この部材に求められる主な要求物性として、
（１）外部から侵入する水分を遮断し、セルの寿命を長くさせる、
（２）前面から透過してくる太陽光を反射し、セル裏面から再入射させることで、単位面積当たりの発電効率を上昇させる、
ことが挙げられる。
上記要求を満足させるため、アルミ箔をバリア層として採用した構成のバックシートが広く用いられてきたが、アルミ箔は導電体であり、セルエッジ部にてシリコンセルとの間で短絡を起こすことが問題となっている。
【０００３】
そこで、これらの欠点を克服したバリア材料として、例えば特許文献１（米国特許第３４４２６８６号明細書）、特許文献２（特公昭６３−２８０１７号公報）等に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、アルミ箔代替のバリア材として好適とされている。
【０００４】
しかしながら、上記無機酸化物蒸着フィルムは可撓性が低く、周囲の環境変化によりバックシート全体に圧縮／膨張応力が働いた場合、その応力がバリア層へ伝播することでバリア層そのものを破壊するため、所望のバリア性を維持できないことが課題となっている。このことから要求品質（３）としてガス遮断性、絶縁性、可撓性がある。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、絶縁性、可撓性を有するバリア材を内包し、更に光線反射性，耐候性を有する太陽電池用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、酸化チタンを１０〜８０体積％含む樹脂層（Ａ）を配置し、その上に厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物バリア層を設けたことを特徴とする太陽電池用部材である。
請求項２に記載の発明は、無機酸化物バリア層の下層に、プライマー層を形成してなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用部材である。
請求項３に記載の発明は、前記プライマー層が、シランラップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用部材である。
請求項４に記載の発明は、前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物が、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともいずれかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用部材である。
請求項５に記載の発明は、前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ  （式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数である）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項３または４に記載の太陽電池用部材である。
請求項６に記載の発明は、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用部材である。
請求項７に記載の発明は、前記樹脂層（Ａ）の厚さが、０．１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用部材である。
請求項８に記載の発明は、前記プラスチック基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用部材である。
請求項９に記載の発明は、前記無機酸化物バリア層の上に、水溶性高分子化合物、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの加水分解物および金属アルコキシドの重合物から選択された１種類以上を成分に有する複合被膜層を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用部材である。
請求項１０に記載の発明は、前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、セルロースおよびデンプンから選択された１種類以上であることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用部材である。
請求項１１に記載の発明は、前記複合被膜層における金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用部材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、絶縁性、可撓性を有するバリア材を内包し、更に光線反射性，耐候性を有する太陽電池用部材を提供することができる。
前記（１），（３）の要求に対しては、バリア層として無機酸化物バリア層を採用し、この下に酸化チタンを１０〜８０体積％含む樹脂層を配置した構成とすることで、周囲の環境変化によりバックシート全体に圧縮／膨張応力が働いた場合、その応力がバリア層へ伝播することを防ぎ、バリア性劣化を防止できる。
前記（２）の要求に対しては、上記酸化チタン層が光線反射層の役割も果たすことで達成できる。
【０００８】
外部応力を緩衝する作用としては、酸化チタンが導入された樹脂層にて、酸化チタンと樹脂との境界に微細な空孔が存在し、その空孔が外部応力を吸収緩和し、無機酸化物バリア層への負荷を低減させ、無機酸化物バリア層へのクラック導入を阻止し、バリア性を維持することが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
図１は本発明の太陽電池用部材を説明する断面図である。プラスチック基材１表面上に、酸化チタンを１０〜８０体積％含む樹脂層（酸化チタン含有被膜層２）、プライマー層３、無機酸化物バリア層４、複合被膜層５が形成されている構造である。酸化チタン含有被膜層２、プライマー層３、無機酸化物バリア層４、複合被膜層５は基材の両面に形成してもよく、また多層にしてもよい。
【００１０】
上述した基材１はプラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類が挙げられる。以上の材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つ材料も挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の無機酸化物バリア層４が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００１１】
基材１の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層３、無機酸化物バリア層４、複合被膜層５を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００１２】
次いで酸化チタン含有被膜層２を説明する。酸化チタン含有被膜層２は、酸化チタンを包含しながら造膜するために樹脂を適当な配合でもって有するコーティング剤を用いて形成される。例えば、酸化チタンをウレタンなどからなる樹脂成分と混練し、塗工に適した粘度を持たせるために溶媒と混合した塗工液を用い、酸化チタン含有被膜層２は形成される。この塗工液を基材１にコーティング後、加熱乾燥し、酸化チタン含有被膜層２は形成される。
【００１３】
本発明で用いられる酸化チタンは塗工溶液に良く分散するように、微粉末化される。酸化チタンとしては、白色顔料として用いられているものを好適に用いることができ、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍのものを好適に用いることができる。酸化チタンの平均粒径が０．１μｍを下回る場合、応力緩和効果が不十分となることがある。また、５μｍを超えるような場合、塗工溶液にうまく分散できなくなることがある。なお、さらに好ましい酸化チタンの平均粒径は０．５μｍ〜２μｍである。なお、酸化チタンの平均粒径は、吸光度法により求めることができる。
【００１４】
なお、酸化チタン含有被膜層２に占める酸化チタンの体積％は、１０〜８０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。酸化チタン濃度が、１０％未満であると、応力緩衝効果が不十分であり、８０％を超えると、十分な流動性を得られず均一なコーティングが出来ない。
【００１５】
酸化チタン含有被膜層２の樹脂成分としては、インキバインダー樹脂を好適に用いることができ、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等のインキバインダー樹脂を好適に用いることができる。
【００１６】
また、酸化チタン含有被膜層２を形成するためのコーティング液は溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては、トルエン、シクロヘキサノン、アセトン、ケトン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、エチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム等を用いることができる。また、該コーティング液は可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などを添加してもよい。
【００１７】
コーティング液の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００１８】
酸化チタン含有被膜層２の膜厚としては、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。酸化チタン含有被膜層２の膜厚が０．１μｍを下回る場合、外部応力を十分に吸収緩和することができず、ガスバリア性を維持することが困難となる。一方、酸化チタン含有層の膜厚が５０μｍを超えるような場合、オーバースペックによるコスト高となってしまう。なお、より好ましい酸化チタン含有被膜層の膜厚としては、１μｍ〜５μｍの範囲内である。
【００１９】
次にプライマー層３について、詳しく説明する。この層は、酸化チタン含有被膜層２と無機酸化物バリア層４との間の密着性を高めることを目的とする。
【００２０】
上記目的達成の為にプライマー樹脂としては、シランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールと、イソシアネート化合物等との複合物であるのが好ましい。
【００２１】
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２２】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールまたはイソシアネート化合物と相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００２３】
またポリオールとは、高分子中に二つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００２４】
ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比換算で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶剤としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル・酢酸ブチル等のエステル類、メタノール・エタノール・イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００２５】
またシランカップリング剤とポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２  ）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比換算で１／１０〜１／１００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１／１００〜１／２０００の範囲にあることである。
【００２６】
混入するイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物バリア層との間の密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体や誘導体等が用いられ、これらが１種または２種以上用いることができる。
【００２７】
ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００２８】
更に上記混合物の調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシド或いはその加水分解物を添加しても一向に構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ  （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などの一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表わされるアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表せるもの或いはその加水分解物である。Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物が好ましい。なかでもテトラエトキシシランやトリプロポキシアルミニウム或いは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、シランカップリング剤とともに加水分解を行っても構わないし、単独に酸等を添加して行ったのち添加しても構わない。
【００２９】
前記複合物を含むプライマー層は、このようなシランカップリング剤を直接或いはあらかじめ加水分解反応させたものまたは金属アルコキシドとともに加水分解したもの（このときに上述した反応触媒等を一緒に添加しても一向に構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、またシランカップリング剤、ポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）、加水分解反応を行ったもの、更にはシランカップリング剤とポリオールを混合しただけのもの（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合液を作製し基材１にコーティングして形成する。
【００３０】
この複合液中に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も一向に構わない。
【００３１】
プライマー層３の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．００１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０３〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００３２】
プライマー層３の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。また、反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置することででも可能である。
【００３３】
次に無機酸化物バリア層４について、詳しく説明する。
無機酸化物バリア層４の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００３４】
無機酸化物バリア層４をプラスチック基材１上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
【００３５】
次いで複合被膜層５を説明する。複合被膜層５はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子化合物、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの加水分解物および金属アルコキシドの重合物から選択された１種類以上を成分に有し、これを水溶液或いは水／アルコール混合溶液に溶解させたコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を金属または無機酸化物バリア層にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００３６】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。また、デンプンやセルロース類も好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００３７】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ  （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはシランアルコキシド、とくにテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４  〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３  〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
なお、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合からなる複合皮膜層は、水素結合からなるため、水に膨潤し溶解する恐れがある。これを防ぐために、金属アルコキシドにシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００３８】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００３９】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４０】
複合被膜層の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈塗液の調整〉
Ａ）ウレタン樹脂と酸化チタン（平均粒径２μｍ）を混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液。酸化チタン成分比を２０ｗｔ％とした液を塗液Ａとした。
Ｂ）希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）とアクリルポリオールをＥＥＴＭＳに対し、５．０倍量（重量比）量とり混合し、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ２）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを塗液Ｂとする。
Ｃ）複合皮膜液の調整法は、テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２  換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０  重量比）を混合することにより得た。この溶液を塗液Ｃとする。
【００４２】
基材として厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムの片面に、グラビアコート法により塗液Ａを塗布、加熱乾燥し、厚さ１μｍの酸化チタン含有被膜層を形成し（酸化チタンは４０体積％含まれる）、その上に塗液Ｂをグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．２μｍの透明プライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に抵抗加熱方式による真空蒸着装置により、シリカを蒸発させ厚さ２０ｎｍの無機酸化物からなる無機酸化物バリア層を形成した。更にその上に塗液Ｃをグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．５μｍの複合皮膜層を形成し、本発明の部材を得た。
【００４３】
＜実施例２＞
酸化チタン成分の含有比を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で部材を作製した。酸化チタン含有被膜層において、酸化チタンは２０体積％含まれる。
【００４４】
＜比較例１＞
酸化チタン含有被膜層を塗布しないこと以外は、実施例１と同様の方法で部材を作製した。
【００４５】
更にニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、ＰＶＦフィルム（２５μｍ）／上記部材／ＰＶＦフィルム（２５μｍ）の３層積層サンプルを作製した。
【００４６】
（実施例１）、（実施例２）、（比較例１）で得られた３層積層サンプルについて、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（高温高圧による過酷環境試験）を１０５℃  ９２時間保持条件にて実施した。そしてＰＣＴ前後において、各３層積層サンプルについて酸素透過度及びラミネート強度を測定した。
【００４７】
＜酸素透過度の測定＞
ＰＣＴ前及びＰＣＴ後の３層積層サンプルにおける酸素透過度を、モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ    ＯＸＴＲＡＮ    １０／５０Ａ）を用いて、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
結果を表１に示す。
【００４８】
＜ラミネート強度の測定＞
ＰＣＴ前及びＰＣＴ後の３層積層サンプルにおける、部材／ＰＶＦフィルム間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｚ１７０７準拠）。但し、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の太陽電池用部材は、とくに太陽電池ユニットに用いられるバックシート材に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の太陽電池用部材を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…プラスチック基材
２…酸化チタン含有被膜層
３…プライマー層
４…無機酸化物バリア
５…複合被膜層
【図１】
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