(57)【要約】【課題】経時においてもトナーの帯電性能を維持することが可能となる、キャリアを提供する。【解決手段】２成分現像剤１は磁性キャリア２と電子写真用トナー３とを含んでいる。磁性キャリア２は、磁性体芯材表面が、導電性粒子と電子写真用トナー３に含有されている荷電制御剤と同一成分の荷電制御剤とを含有してなる被覆層により被覆されている。さらに、磁性キャリア２の、４×１０３Ｖ／ｃｍの電界下における電気抵抗値が、８．２２×１０７〜１．１２×１０１0Ωｃｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用トナーと磁性キャリアとから成る２成分現像剤に用いられ、
磁性体芯材表面が、導電性粒子と上記電子写真用トナーに含有されている荷電制御剤と同一成分の荷電制御剤とを含有してなる被覆層により被覆されており、
４×１０３Ｖ／ｃｍの電界下における電気抵抗値が、８．２２×１０７〜１．１２×１０１0Ωｃｍであることを特徴とした磁性キャリア。
【請求項２】
上記磁性体芯材の、１×１０３Ｖ／ｃｍの電界下における電気抵抗値が、３．４６×１０７〜２．４５×１０８Ωｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
体積平均粒径が２５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
上記被覆層は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、上記導電性粒子１０重量部以下、かつ、上記電荷制御剤５〜１５重量部を含有してなる樹脂組成物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の磁性キャリアと、電子写真用トナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の２成分現像剤が内部に投入されていることを特徴とする現像ユニット。
【請求項７】
上記内部に投入された２成分現像剤を混合する攪拌機構と、
上記２成分現像剤を保持する現像剤担持体と、
上記現像剤担持体上に保持される上記電子写真用トナーの像担持体への供給量を規制する現像剤規制部材と、
を有することを特徴とする請求項６に記載の現像ユニット。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の現像ユニットにより現像を行うことを特徴とする現像装置。
【請求項９】
請求項８に記載の現像装置と、
色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項５に記載の２成分現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成する中間転写方式を用いて転写を行うことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いた画像形成方法で、静電潜像パターンの現像に用いられる磁性キャリア、該磁性キャリアとトナーとを含む２成分現像剤、その現像剤を用いる画像形成装置および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置として、複写機、プリンタ、ファクシミリ等が普及している。電子写真方式を利用した画像形成装置は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程及び定着工程を経て、画像が記録紙面上に形成される。ここで用いる現像剤は、静電潜像現像用トナーと静電潜像現像用キャリアからなる２成分電子写真用現像剤と、静電潜像現像用トナーのみを用いる１成分電子写真現像剤がある。前者の２成分電子写真用現像剤は、静電潜像現像用キャリアが撹拌、搬送、帯電等の機能を持っており、このキャリアの機能とトナーの機能とが分離されている。そのため、後者の１成分電子写真用現像剤と比べ、現像剤として扱いやすく、高画質画像を得やすいという特徴を有している。
【０００３】
このような静電潜像現像用キャリアは、磁性体芯粒子表面を樹脂で被覆された被覆キャリアと被覆されていないキャリアに分けられる。昨今の電子写真法を用いた画像形成装置においては、現像剤のロングライフ化、帯電安定性が求められており、樹脂で表面を被覆した被覆キャリアが主流になっている。
【０００４】
このような被覆キャリアとして、例えば、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂、ワックスを添内した樹脂コート層を磁性体芯粒子の凹部を充填するように塗布され、表面の被覆率が０．１〜６０％となる部分被覆層を有する部分被覆キャリアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、樹脂コート膜厚の薄い箇所では、微粉化した電子写真用トナーのスペントが発生しやすく、キャリアの帯電性能が低下する。更には、該樹脂コート膜厚の薄い箇所では、電気抵抗が低下しやすいため、一旦所望の帯電量に達した電子写真用トナーの電荷がキャリア表面の低抵抗部分を介してリークし、電子写真用トナーの帯電量低下が生じ、結果としてトナー飛散やかぶりが発生してしまう。更には、現像時においては、樹脂コート膜厚の薄い部分を介して感光体表面の電荷と逆極性の電荷が注入されやすくなり、感光体表面にキャリアが付着する現象であるキャリア付着が起こる。感光体にキャリアが付着すると転写工程において、キャリアが記録紙面上に転写されず、白く抜けた画像が発生し、致命的な画像欠陥を引き起こす原因となる。特に高湿環境下では上記現象が顕著となる。
【０００５】
また、最近では、磁性体芯粒子の凹部に導電性粒子を含む樹脂剤を充填した後、再度表面に均一な被覆層を設けることによって、キャリア粒子の帯電安定性を向上させ、更には、感光体に対するキャリア付着を防止するものも提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、磁性体芯粒子の凹部に導電材を含有した樹脂を充填させた後に再度キャリア表面に樹脂層をコーティングする２相コーティングのためコストが高くなる。更には、磁性体芯粒子の抵抗と同等の導電材を含有した樹脂でなければ、キャリア表面の抵抗を均一にすることができない。結果として、キャリア粒子表面には、高抵抗のエリアと低抵抗のエリアが混在してしまい、電子写真用トナーの帯電量の低下等が生じ、かぶりや飛散が生じてしまう。
【０００６】
更に近年では、静電潜像担持体に小径レーザ光を用いた露光手段によって、静電潜像パターンの高解像度化が実現されてきている。これに伴い、静電潜像パターンに対して忠実に現像を行うため、電子写真用トナー及びキャリア粒子の小径化が進んでいる。しかしながら、キャリアの平均粒子径を小さくすることは、磁気ブラシのソフト化や緻密化により忠実な静電潜像パターンへの現像には有利ではあるが、小粒径キャリアの画像部及び非画像部への付着が増加する。これらの課題に対しては、磁力及びキャリア抵抗に関する検討やキャリア抵抗及び表面性に関する検討（例えば特許文献３参照）が主流であるが、未だに解決されていない。
【特許文献１】特開平８−４４１１８号公報（平成８年２月１６日公開）
【特許文献２】特開２００２−２７８１６５号公報（平成１４年９月２７日公開）
【特許文献３】特開２００５−３００７３４号公報（平成１７年１０月２７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、上述の問題点を解決した静電潜像現像用キャリア及び２成分現像剤を実現することである。具体的には、像担持体表面へのキャリアの付着がなく、かぶり発生が防止または抑制され、経時においてもトナーの帯電性能の劣化が生じない磁性キャリア、２成分現像剤、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、磁性体芯粒子表面を樹脂材料にて被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、被覆材料である樹脂材料に含有する導電性微粒子及び電荷制御剤の含有量を調整することにより、被覆後の静電潜像現像用キャリアの抵抗値が特定条件を満足することによって、静電潜像担持体（感光体）表面への該静電潜像現像用キャリアの付着を大幅に低減し、更には２成分現像剤として用いる電子写真用トナーに含有されている電荷制御剤と同一材料の電荷制御剤を用いることによって、経時のトナー帯電低下を抑制し電子写真用トナーの帯電特性を安定化できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る磁性キャリアは、上記課題を解決するために、電子写真用トナーと磁性キャリアとから成る２成分現像剤に用いられ、磁性体芯材表面が、導電性粒子と上記電子写真用トナーに含有されている荷電制御剤と同一成分の荷電制御剤とを含有してなる被覆層により被覆されており、４×１０３Ｖ／ｃｍの電界下における電気抵抗値が、８．２２×１０７〜１．１２×１０１0Ωｃｍであることを特徴としている。
【００１０】
上記の構成を採用することにより、画像部及び非画像部へのキャリア付着が大幅に低減し、画像部においては、転写時に発生する白抜け等の画像劣化を生じさせることが無い。また、非画像部においては、クリーニングブレード及び静電潜像担持体表面にダメージを与えないためスジ状の画像欠陥が生じず高画質の画像を得ることが可能となる。更には電子写真用トナーの帯電性が向上し、安定した電荷を有する該電子写真用トナーの存在が高くなるため、高濃度時での背景部へのかぶりがなく、優れた画質を経時に渡り得ることができる。
【００１１】
よって、本発明の磁性キャリアを用いることで初期性能ばかりではなく、経時においても電子写真用トナーの帯電性能を維持することが可能となる。よって、上記構成のキャリアを含有する２成分現像材を用いることで、静電潜像担持体への背景部かぶりを生じることなく、安定して高画質の画像を出力することができる。
【００１２】
本発明に係る磁性キャリアでは、上記構成に加え、上記磁性体芯材の、１×１０３Ｖ／ｃｍの電界下における電気抵抗値が、３．４６×１０７〜２．４５×１０８Ωｃｍであってもよい。磁性キャリアの磁性体芯材の抵抗値がこのような範囲であると、より効果的に、静電潜像担持体表面への付着を抑制し、更には、かぶりの発生も抑制することができる。
【００１３】
本発明に係る磁性キャリアは、上記構成に加え、体積平均粒径が２５〜６０μｍであってもよい。このように磁性キャリアの体積平均粒径が２５〜６０μｍであると、静電潜像担持体表面への付着を抑制する効果が高まり、更には、かぶりの発生を抑制する効果が高まる。
【００１４】
本発明に係る磁性キャリアでは、上記構成に加え、上記被覆層は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、上記導電性粒子１０重量部以下、かつ、上記電荷制御剤５〜１５重量部を含有してなる樹脂組成物であってもよい。
【００１５】
磁性キャリア表面が、シリコーン樹脂１００重量部に対して、上記導電性粒子１０重量部以下、かつ、上記電荷制御剤５〜１５重量部を含有してなる樹脂組成物により、被覆されていることによって、より安定して電子写真用トナーを帯電させることができる。
【００１６】
本発明に係る２成分現像剤は、上記課題を解決するために、上記いずれかの磁性キャリアと、電子写真用トナーとを含むことを特徴としている。
【００１７】
上記構成により、上記磁性キャリアと同様の効果を奏し、経時においても電子写真用トナーの帯電性能の劣化が生じることすることがない。よって、上記構成の２成分現像剤を用いれば、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる。
【００１８】
本発明に係る現像ユニットは、上記課題を解決するために、上記の２成分現像剤が内部に投入されていることを特徴としている。このような現像ユニットは、経時においても電子写真用トナーの帯電性能の劣化が生じることなく、常に安定した現像を行うことができ、上記と同様の効果を奏する。
【００１９】
さらに、本発明に係る現像ユニットは、上記構成に加え、上記内部に投入された２成分現像剤を混合する攪拌機構と、上記２成分現像剤を保持する現像剤担持体と、上記現像剤担持体上に保持される電子写真用トナーの像担持体への供給量を規制する現像剤規制部材と、を有していてもよい。
【００２０】
本発明に係る現像装置は、上記課題を解決するために、上記いずれかの現像ユニットにより現像を行うことを特徴としている。このような現像装置は、経時においても電子写真用トナーの帯電性能の劣化が生じることなく、常に安定した現像を行うことができ、上記と同様の効果を奏する。
【００２１】
本発明に係る画像形成装置は、上記課題を解決するために、上記の現像装置と、色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段とを有することを特徴としている。
【００２２】
上記構成によれば、上記構成の本発明に係る２成分現像剤を用いているため、経時においても電子写真用トナーの帯電性能の劣化が生じることなく、電子写真用トナーの帯電量が安定化する。よって、中間転写体を備えたトナー像を２回転写する機構において、本発明に係る磁性キャリア、本発明に係る現像剤の効果はより有効に発現する。
【００２３】
本発明に係る画像形成方法では、上記課題を解決するために、上記２成分現像剤を用いて画像を形成することを特徴としている。
【００２４】
上記方法によれば、本発明に係る２成分現像剤を用いて画像を形成することによって、高画質の画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【００２５】
また、上記画像形成方法では、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成する中間転写方式を用いて転写を行ってもよい。本発明に係る２成分現像剤を用いることによって、経時においても電子写真用トナーの帯電性能の劣化が生じることなく、電子写真用トナーの帯電量が安定化する。よって、中間転写方式を用いるようなトナー像を２回転写する方法において、本発明に係る磁性キャリア、本発明に係る現像剤の効果はより有効に発現する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る磁性キャリアは、上記のように、電子写真用トナーと磁性キャリアとから成る２成分現像剤に用いられ、磁性体芯材表面が、導電性粒子と上記電子写真用トナーに含有されている荷電制御剤と同一成分の荷電制御剤とを含有してなる被覆層により被覆されており、４×１０３Ｖ／ｃｍの電界下における電気抵抗値が、８．２２×１０７〜１．１２×１０１0Ωｃｍである。
【００２７】
上記の構成を採用することにより、画像部及び非画像部へのキャリア付着が大幅に低減し、画像部においては、転写時に発生する白抜け等の画像劣化を生じさせることが無い。また、非画像部においては、クリーニングブレード及び静電潜像担持体表面にダメージを与えないためスジ状の画像欠陥が生じず高画質の画像を得ることが可能となる。更には電子写真用トナーの帯電性が向上し、安定した電荷を有する該電子写真用トナーの存在が高くなるため、高濃度時での背景部へのかぶりがなく、優れた画質を経時に渡り得ることができる。
【００２８】
よって、本発明の磁性キャリアを用いることで初期性能ばかりではなく、経時においても電子写真用トナーの帯電性能を維持することが可能となる。よって、上記構成のキャリアを含有する２成分現像材を用いることで、静電潜像担持体への背景部かぶりを生じることなく、安定して高画質の画像を出力することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の一実施形態について図１および図２に基づいて説明すると以下の通りである。
【００３０】
本実施形態にかかる２成分現像剤１は、電子写真用トナー３と磁性キャリア２とを含む現像剤である。電子写真用トナー３、磁性キャリア２、２成分現像剤１の順に説明する。
【００３１】
（電子写真用トナー）
電子写真用トナー３は、トナー原料として結着樹脂および着色剤を必須成分とし、それ以外に、電荷制御剤、離型剤、流動性改良剤などが含まれる。なお、本実施形態では、流動性改良剤は外添剤３ａとして用いられる。
【００３２】
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、例えばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３４】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００３５】
ここで、電子写真用トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性低下及び、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼし出す。
【００３６】
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、例えば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤等が挙げられる。
【００３７】
イエロートナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００３８】
マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００３９】
シアントナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４０】
ブラックトナー用着色剤としては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとする電子写真用トナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００４１】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００４２】
着色剤はマスターバッチの形態で使用される。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。例えば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、電子写真用トナー３の結着樹脂と同種のものか、または電子写真用トナー３の結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００４３】
また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、電子写真用トナー３の各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００４４】
電荷制御剤は、電子写真用トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤は、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。電荷制御剤は１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００４５】
離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【００４６】
流動性改良剤は外添剤３ａとして用いられ、例えば、電子写真用トナー３表面に付着させることによってその効果が発揮される。流動性改良剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。流動性改良剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。流動性改良剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは、電子写真用トナー３が１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００４７】
これらのトナー原料は、流動性改良剤を除いて、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合され、得られる原料混合物は２軸混練機、１軸混練機、連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練される。そして、このトナー原料の溶融混練物は冷却固化される。冷却固化後のトナー原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕された後、気流式のジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などで微粉砕される。これらの微粉用粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。このような粉砕機は、例えば、ホソカワミクロン株式会社などから市販されている。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性の電子写真用トナー３を製造できる。電子写真用トナー３の粒子径は、特に限定されるものではないが、体積平均粒径が５〜７μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造された電子写真用トナー３に対して上記流動性改良剤を公知の方法で添加する。なお、電子写真用トナー３の製造方法は上記に限定されるものではない。
【００４８】
（磁性キャリア）
磁性キャリア２は、トナーに充分な電荷を付与することなどを考慮すると、キャリア芯材（磁性体芯粒子、磁性体芯材）２ａの表面に、電荷制御材および導電性微粒子を含有する樹脂組成物からなる被覆層２ｂが形成されたキャリアが好ましい。
【００４９】
キャリア芯材２ａとしては、この分野で常用されるものをいずれも使用でき、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材２ａが前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる２成分現像剤に好適な磁性キャリア２が得られる。キャリア芯材２ａは、体積平均粒子径が２５〜１５０μｍのものが好ましく、体積平均粒子径が２５〜９０μｍのものが特に好ましい。本明細書において、体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）を用いて測定される値である。
【００５０】
キャリア芯材２ａ表面の被覆層２ｂを成す樹脂組成物（被覆用樹脂組成物）は、トナーに含まれる帯電制御剤と同じ成分の荷電制御剤と導電性微粒子とが、樹脂に含有されたものである。
【００５１】
被覆用樹脂組成物の樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、電子写真用トナー３との離型性およびキャリア芯材２ａとの密着性を両立できるという点から、シリコーン樹脂を使用することが、より良好な結果を得ることにつながる。
【００５２】
シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるが、架橋性シリコーン樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記の化学式に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００５３】
【化１】
2009020211.tif 000003
【００５４】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する必要がある。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００５５】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は、架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて被覆層２ｂを形成すると、撥水性、耐湿性などの良好な磁性キャリア２が得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００５６】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。他方、Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
【００５７】
被覆用樹脂組成物に架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、市販のものを使用でき、例えば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング（株）製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
被覆層２ｂに含まれる電荷制御剤としては、電子写真用トナー３に含まれる電荷制御剤と同一成分のものを用いるのがよい。
【００５９】
従って、磁性キャリア２の電荷制御剤は、正電荷制御用あるいは負電荷制御用のものを電子写真用トナー３に含まれる電荷制御剤に合わせて使用すればよい。正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。電荷制御剤は１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部である。
【００６０】
導電性粒子としては、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては磁性キャリア２の被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。導電性粒子の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して１０重量部以下である。
【００６１】
さらに、磁性キャリア２に、電子写真用トナー３の帯電量の調整の目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。さらに詳細に説明すると電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の具体的例はアミノ基含有シランカップリング剤である。アミノ基含有シランカップリング剤を含有としては公知のものを使用でき、例えば、以下の一般式（１）で表されるものを用いることができる。
【００６２】
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ                                            …（１）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００６３】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００６４】
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
アミノ基含有シランカップリング剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量は電子写真用トナー３に充分な電荷を付与し、かつ被覆層２ｂの機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択される。好ましくは被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００６５】
被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。
【００６６】
被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでもよい。
【００６７】
被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤の所定量ならびに必要に応じてシリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤の適量を混合することによって製造できる。被覆用樹脂組成物の一形態としては、前記成分を有機溶媒に溶解させた溶液の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。この溶液形態の被覆用樹脂組成物（以後「コート樹脂液」と称す）を用いれば、キャリア芯材２ａ表面に被覆層２ｂを容易に形成できる。例えば、キャリア芯材２ａ表面にコート樹脂液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、被覆層２ｂが形成され、磁性キャリア２が製造される。
【００６８】
コート樹脂液のキャリア芯材２ａ表面への塗布方法としては、例えば、キャリア芯材２ａをコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。
【００６９】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００７０】
塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行う。例えば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００７１】
なお、コート樹脂液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材２ａへの塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の被覆層２ｂの膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【００７２】
このようにして得られる磁性キャリア２は、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいが、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００７３】
（２成分現像剤）
２成分現像剤１は、電子写真用トナー３と磁性キャリア２とを混合することにより製造される。電子写真用トナー３と磁性キャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、キャリアの総表面積（全キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、電子写真用トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤１として使用できる。例えば、電子写真用トナー３の体積平均粒子径が６．５μｍ、磁性キャリア２の体積平均粒子径が９０μｍ、磁性キャリア２の総表面積に対する電子写真用トナー３の総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、２成分現像剤１において磁性キャリア２が１００重量部に対して電子写真用トナー３が２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤１で高速現像すると、トナー搬送量と、トナー消費量に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になるが、需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤１における磁性キャリア２の量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、トナー搬送量が少なくなり所望の現像特性が得られなくなる傾向にある。反対に、磁性キャリア２の量が上記範囲より少ない場合はトナー帯電量が低くなる傾向があり、かぶりや現像濃度の不安定化がおき、結果として画質の劣化を招く。
【００７４】
なお、トナーの総投影面積は、本実施形態では、以下のように算出する。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、キャリアの表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）より得られた粒子径を元に混合するキャリア重量から総表面積を算出する。このときのキャリア比重は４．７とする。上記で得られた、トナー総投影総面積／キャリア総表面積×１００で混合比を算出する。
【００７５】
（現像装置および画像形成装置）
本実施形態の現像装置２０は、上記した本実施形態の２成分現像剤１を用いて現像を行う。現像装置２０は、図２に示すように、２成分現像剤１を格納する現像ユニット１０、２成分現像剤１を静電潜像担持体１５に搬送する現像剤担持体１３を備えている。
【００７６】
現像ユニット１０の内部に予め投入された本実施形態の磁性キャリア２と電子写真用トナー３とから成る本実施形態の２成分現像剤１が、攪拌スクリュー１２により攪拌・帯電される。そして、２成分現像剤１は、内部に磁界発生手段を配設した現像剤担持体１３に搬送されることで、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された２成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に規制され、現像剤担持体１３と静電潜像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。そして、現像剤担持体１３と静電潜像担持体１５間には現像バイアスによる電界が形成されており、現像剤担持体１３上の２成分現像剤１の電子写真用トナー３が電気的に、静電潜像担持体上の静電潜像パターンに付着することによって、顕像化される。なお、現像剤担持体１３と静電潜像担持体１５間に交流バイアス電圧を印加した場合においては、交流電界による現像効率の向上が図られ、高画像濃度からハーフトーンに至る画像濃度が安定して得られる。また、トナー消費は、トナー濃度センサ１６により検知され、消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給され、現像ユニット１０内部の２成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。
【００７７】
本実施形態の画像形成装置は、上記現像装置２０を備えている。他の構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることができ、例えば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像担持体と、像担持体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像装置２０から電子写真用トナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を、中間転写体に転写した後記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段と、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去するクリーニング手段と、を含んでいる。また、本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の現像装置２０を有する本実施形態の画像形成装置を用いて行われる。
【００７８】
静電荷像を現像する際には、静電潜像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色毎で実行され、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。
【００７９】
〔実施例〕
以下に本発明に係る実施例および比較例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。後術する実施例および比較例では、トナー（電子写真用トナー）とキャリア（磁性キャリア）とを含む２成分現像剤を用いた測定を行った。初めに、本実施例および比較例で用いたトナーおよびキャリアの作製方法について説明する。
【００８０】
（トナーの作製）
下記に示す各材料をヘンシェルミキサにて前混合後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この混練物をカッテングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、気流式分級機で分級し、平均粒径６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。
・樹脂…（Ｔ１）ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡとＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フマル酸と無水メリット酸
８７．５重量％
・顔料…Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１
５重量％
・ワックス…無極性パラフィンワックス
ＤＳＣピーク７８℃
Ｍｗ（重量平均分子量）８.３２×１０２）
６重量％
・電荷制御剤…商品名：ＬＲ−１４７（日本カーリット（株）製）
１．５重量％
上記作製したトナー母体粒子９７．８重量％に、体積平均径１００ｎｍのｉ―ブチルトリメトキシシランで疎水化処理したシリカ１．２重量％と、体積粒径１２ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシルミキサーにて混合し、外添処理を行い、シアン色の評価用トナーを作製した。なお、ここで用いた帯電制御剤であるＬＲ−１４７は、物質名「Boro bis (1.1-diphenyl-1-oxo-acetyl) potassium Salt」であり、化学式はＣ２８Ｈ２０ＢＫＯ６で表される。
【００８１】
（樹脂被覆キャリアの製造）
下記に示す使用量（部）のシリコーン樹脂、導電性粒子、電荷制御剤及びカップリング剤をトルエン液中に分散させコート樹脂溶液を作製した。具体的には、導電性粒子については予め分散剤を用いてトルエン溶媒中に分散した分散液を作製し、電荷制御剤とカップリング剤とについては各々所定の溶液を作製した後、トルエンに混合・分散させ、これを更に５分間スリーワンモータを用いて攪拌して、コート樹脂液を調製した。体積平均粒子径４５μｍおよび使用量１０００重量部の磁性体芯粒子（フェライト芯材）と混合し、さらに攪拌機に投入して混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にてトルエンを除去し、磁性体芯粒子表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて樹脂被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけて樹脂被覆キャリアを製造した。
・シリコーン樹脂…商品名：ＳＲ２４１１（東レダウコーニング（株）製）
シリコーン樹脂２０％溶液
１００重量部
・導電性粒子…商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２（キャボット（株）製）
導電性カーボンブラックトルエン分散液、固形濃度１５％液
５重量部
・電荷制御剤…商品名：ＬＲ−１４７（日本カーリット（株）製）
負帯電性電荷制御剤、溶液
２０重量部
・カップリング剤：商品名：ＳＨ６０２０（東レダウコーニング（株）製）
１００％溶液
１重量部
次に、後述する実施例および比較例での測定および評価方法を説明する。
【００８２】
（キャリア粒子の抵抗値測定）
常温・常湿環境下において、上記製造した樹脂被覆キャリア粒子（静電潜像現像用キャリア粒子）の電気抵抗値を、対向する電極間の距離１ｍｍ、測定電極エリア面積が４０×１６ｍｍ２のブリッジ抵抗測定治具を用いて測定した。具体的には、上記樹脂被覆キャリアを測定サンプルとして別途電子天秤等で０．２ｍｇに取り分けた後、ブリッジ抵抗測定治具の対向する電極間の間に挿入し、該電極の裏側から磁石を用いて、対向電極間に上記樹脂被覆キャリアのブリッジを形成した。このとき、ブリッジ間の樹脂被覆キャリアを均すために、５〜６回程度タッピングした。ブリッジ間の樹脂被覆キャリアを均一に均した後、４×１０３（Ｖ／ｃｍ）の電界強度が生じる電圧を印加したときの電流値を、デジタルエレクトロンメータ（アドバンテスト社：Ｒ８３４０）を用いて測定し、電気抵抗値（キャリア抵抗値）を算出した。
【００８３】
（磁性体芯粒子の抵抗値測定）
樹脂コート前の磁性体芯粒子（以下コア粒子とする）の抵抗測定を、上記キャリア粒子の抵抗値測定と同一手段を用いて行った。樹脂コート前のコア粒子をブリッジ抵抗測定治具にセットした後、１×１０３（Ｖ／ｃｍ）の電界強度が生じる電圧を印加した時の電流値を測定し、電気抵抗値（芯粒子抵抗値）を算出した。
【００８４】
（キャリア付着および背景部かぶりの評価）
２成分現像装置を有するデジタルカラー複写機（シャープ（株）ＭＸ−６０００Ｎ）を用いて、キャリア付着および背景部かぶりについての評価を実施した。この２成分現像装置には、上記製造したシアン色の評価用トナーと、樹脂被覆キャリアおよび該評価用トナーを混合した現像剤（デベ）とを７：１００の割合で調合した２成分現像剤を投入した。評価は、具体的には、現像カートリッジ（現像装置２０）と静電潜像担持体である感光体ドラムとを有するプロセスカートリッジを専用のテストベンチに設置し、外部高圧電源を用いて擬似現像を実施し、現像途中でプロセスカートリッジを停止し、メンディングテープ（住友スリーエム（株）：８１０−３−１８）を用いて、感光体表面に付着したキャリアを捕集、その個数をカウントし、当社規定数との比率で評価した。また、背景部のかぶりについては、分光測色濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社：Ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて、白色部との差によって評価した。
【００８５】
キャリア付着の評価の判断基準は、Ｆ＝測定個数／当社規定個数とし、Ｆ＝０のものを「◎」、Ｆ＜０．５のものを「○」、０．５＜＝Ｆ＜１のものを「△」、Ｆ＝＞１のものを「×」とした。背景部かぶりの評価の判断基準は、Ｄ＝測定濃度−基準白色度とし、Ｄ＝０のものを「◎」、０＜Ｄ＜０．０１のものを「○」、０．０１＜＝Ｄ＜０．０２のものを「△」、Ｄ＝＞０．０２のものを「×」とした。以下に実施例および比較例での測定結果を説明する。
【００８６】
（実施例１）
前記（樹脂被覆キャリアの製造）に記載の方法に従い、ただし導電性粒子の含有量を０〜２０重量部において５重量部毎に変化させたコート樹脂液を用いて、樹脂被覆キャリアを作製した。そして、これら各樹脂被覆キャリアの抵抗値を、前記（キャリア粒子の抵抗値測定）に記載の方法に従って測定した。
【００８７】
また、前記（トナーの製造）に記載の方法に従い作製したシアン色の評価用トナーと、上記作製した導電性微粒子の含有量の異なる（抵抗の異なる）各樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作製した後、現像カートリッジＡに作製した２成分現像剤を投入し、前記（キャリア付着および背景部かぶりの評価）に記載のテストベンチを用いて、常温および常湿下において３分間空転した後、キャリア付着及び背景部のかぶりを測定して、評価を行った。
【００８８】
（比較例１）
前記（樹脂被覆キャリアの製造）において、電荷制御剤であるＬＲ−１４７の代わりに下記の正帯電性制御剤である電荷制御剤Ａを用いて、さらに、導電性粒子量は１０重量部にして樹脂被覆キャリアを製造した。
・電荷制御剤Ａ…商品名：Ｐ−５１（オリエント化学（株）製）
正帯電性電荷制御剤、４級アンモニウム塩、５％メタノール溶液
そして、この製造した樹脂被覆キャリアについて、実施例１と同様に電気抵抗値を測定し、さらにこの樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作製し、キャリア付着及び背景部のかぶりを測定して、評価を行った。
【００８９】
（比較例２）
前記（樹脂被覆キャリアの製造）において、電荷制御剤であるＬＲ−１４７の代わりに下記の負帯電性制御剤である電荷制御剤Ｂを用いて、さらに、導電性粒子量は１０重量部にして、樹脂被覆キャリアを製造した。
・電荷制御剤Ｂ…商品名：ボントロンＥ−８４（オリエント化学（株）製）
負帯電性電荷制御剤
そして、この製造した樹脂被覆キャリアについて、実施例１と同様に電気抵抗値を測定し、さらにこの樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作製し、キャリア付着及び背景部のかぶりを測定して、評価を行った。
【００９０】
実施例１および比較例１、２について、キャリア抵抗値の測定結果、および、キャリア付着および背景部のかぶりの評価の結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2009020211.tif 000004
【００９２】
表１からわかるように、実施例１の結果から、導電性微粒子の含有量増加に伴い樹脂被覆キャリアの抵抗値が低くなっていることがわかる。また、樹脂被覆キャリアの抵抗値は、４×１０３Ｖ／ｃｍの電界下において、１×１０７〜１×１０１２Ωｃｍであれば、キャリア付着が低減し、且つかぶりもほとんどないことがわかる。また、キャリアの電荷制御剤にトナーの電荷制御剤と同一成分の電荷制御剤を用いることによって、トナーの電荷制御剤とは極性が異なる比較例１の正帯電性電荷制御剤を用いた場合や、トナーの荷電制御剤とは極性は同じであるが材料が異なる比較例２の負帯電性電荷制御剤を用いた場合と比べ、キャリア付着及びかぶりについても優位性があることがわかる。
【００９３】
つまり、樹脂被覆キャリアの電気抵抗値が、４×１０３Ｖ／ｃｍの電界下において、１×１０７〜１×１０１２Ωｃｍであり、樹脂被覆キャリアの電荷制御剤にトナーの電荷制御剤と同一成分の電荷制御剤を用いた２成分現像剤を用いることによって、キャリア付着が大幅に改善され、更にはかぶりの主要因であるトナー帯電性が安定する。
【００９４】
（実施例２）
抵抗値が異なる磁性体芯粒子を用意し、前記（磁性体芯粒子の抵抗値測定）に従って電気抵抗値を測定した。さらにこれら用意した各抵抗値を有する磁性体芯粒子表面に、前記（樹脂被覆キャリアの製造）に記載した方法で樹脂を被覆し樹脂被覆キャリアを作製した。
【００９５】
また、前記（トナーの製造）に記載の方法に従い作製したシアン色の評価用トナーと各抵抗の異なる樹脂被覆キャリアとを用いてそれぞれ２成分現像剤を作製した後、各作製した２成分現像剤を、それぞれ現像カートリッジＡに投入し、前記（キャリア付着および背景部かぶりの評価）に記載したテストベンチを用いて、常温・常湿下において３分間空転した後、キャリア付着及び背景部のかぶりを測定した。各磁性体芯粒子の抵抗値、それを用いた各２成分現像剤のキャリア付着および背景部かぶりの評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2009020211.tif 000005
【００９７】
ここで、前記（磁性体芯粒子の抵抗値測定）によって測定した磁性体芯粒子の抵抗値が、樹脂被覆後の樹脂被覆キャリアの抵抗値にも影響を及ぼす。特に磁性体芯粒子の抵抗値が低ければ、一旦帯電した電子写真用トナーの電荷をリークしてしまい、かぶりが生じ、更には、樹脂被覆キャリアは、現像バイアスによる電荷注入により、静電潜像担持体表面に付着しやすくなる。
【００９８】
表２より、樹脂被覆前の磁性体芯粒子の電気的抵抗値の範囲を電界強度１×１０３Ｖ／ｃｍにおいて抵抗値が１×１０７〜１×１０９Ωｃｍである場合、樹脂被覆キャリアが静電潜像担持体表面に付着するのを抑制し、またかぶりを発生を抑制できることがわかる。
【００９９】
（実施例３）
体積平均粒子径が異なる磁性体芯粒子を用意し、前記（樹脂被覆キャリアの製造）に記載した方法にて樹脂を被覆し、樹脂被覆キャリアを作製した。そして、体積平均粒子径の異なる磁性体芯粒子を用いた各樹脂被覆キャリアについて、前記（キャリア付着および背景部かぶりの評価）に従って評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2009020211.tif 000006
【０１０１】
表３より、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、現像剤担持体に内包されているマグローラによる樹脂被覆キャリアの保持力が低くなり、静電潜像担持体表面に樹脂被覆キャリアが付着しやすくなることがわかる。更には、トナーとの混合が不均一になりやすく、トナー帯電分布が拡大してしまう結果、かぶりが発生してしまうことがわかる。よって、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径を２５〜６０μｍとすることで、静電潜像担持体表面に付着を抑制し、更には、かぶりの発生も抑制できることがわかる。
【０１０２】
（実施例４）
前記（樹脂被覆キャリアの製造）に記載の方法に従い、ただし電荷制御剤の含有量を０〜２０重量部で５重量部毎に変化させたコート樹脂液を用いて、樹脂被覆キャリア粒子を作製した。そして、これら各樹脂被覆キャリアの電気抵抗値を、前記（キャリア粒子の抵抗値測定）に記載の方法に従って測定した。
【０１０３】
また、前記（トナーの製造）に記載の方法に従い作製したシアン色の評価用トナーと、上記作製した電荷制御剤の含有量の異なる（抵抗の異なる）各樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作製した後、現像カートリッジＡに作製した２成分現像剤を投入し、前記（キャリア付着および背景部かぶりの評価）に記載のテストベンチを用いて、常温および常湿下において３分間空転した後、キャリア付着及び背景部のかぶりを測定して、評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2009020211.tif 000007
【０１０５】
表４から、電荷制御剤の添加量の増加と伴に、キャリア付着が増加傾向を示すが、１５重量部以上含有するとキャリア付着は増加傾向を示すことがわかる。よって、樹脂被覆キャリアの被覆層としては、シリコーン樹脂（実施例では架橋型シリコーン樹脂）１００重量部に対して導電性粒子１０重量部以下、かつトナーと同一成分の電荷制御剤を５〜１５重量部含有してなる樹脂組成物が好ましいことがわかる。
【０１０６】
（実施例５）
前記（トナーの製造）に従い作製したトナー、および前記（樹脂被覆キャリアの製造）に従い、ただし、電荷制御剤は１０重量部として作製した樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作成した。この２成分現像剤を用いて、常温常湿下においてベタ画像を５００００枚実写した後、再度、テストベンチ上に現像カートリッジＡを取付け、前記（キャリア付着および背景部かぶりの評価）を実施した。（比較例３）として、前記（比較例１）と同様であるが、ただし、電荷制御剤は１０重量部として作成した樹脂被覆キャリアを用いて、キャリア抵抗値の測定した。さらに、この樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を作成し、（実施例５）と同様のキャリア付着及び背景部のかぶりを測定して、評価を行った。また、（比較例４）として、前記（比較例２）と同様であるが、ただし、電荷制御剤は１０重量部として作成した樹脂被覆キャリアを用いて、キャリア抵抗値の測定した。さらに、このキャリアを用いて２成分現像剤を作成し、（実施例５）と同様のキャリア付着及び背景部のかぶりを測定して、評価を行った。
【０１０７】
これら、実施例５、比較例３，４の結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
2009020211.tif 000008
【０１０９】
表５からわかるように、（実施例５）で作成した２成分現像剤は、トナーの帯電安定性能が経時においても劣化せずに帯電量が維持されており、静電潜像担持体表面の背景部かぶりが生じなかった。更に、樹脂被覆キャリアの劣化を示す該静電潜像担持体表面へのキャリア付着もなく、（比較例３）及び（比較例４）の２成分現像剤と比べても非常に優れていた。
【０１１０】
以上の結果から、次のことがわかる。２成分現像剤に用いられる磁性キャリアを被覆している被覆層には、該２成分現像剤に用いられる電子写真用トナーに含有されている電荷制御剤と同一成分の電荷制御剤を用い、更には、該キャリアの４×１０３Ｖ／ｃｍの電界下における電気抵抗値が１×１０７〜１×１０１２Ωｃｍである、磁性キャリアを用いることによって、初期性能ばかりではなく、経時においても電子写真用トナーの帯電性能を維持することが可能となる。よって、静電潜像担持体への背景部かぶりを生じることなく、安定して高画質の画像を出力することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の樹脂被覆キャリア粒子を用いた２成分現像剤は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファックスなどの画像形成装置において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、現像剤に含まれるトナーおよびキャリアを示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る現像装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１    現像剤
２    キャリア
２ａ  キャリア芯材
２ｂ  被覆層
３    トナー
３ａ  外添剤
１０  現像ユニット
１２  攪拌スクリュー
１３  現像剤担持体
１４  現像剤規制部材
１５  静電潜像担持体
１６  トナー濃度センサ
１７  トナーホッパー
２０  現像装置
【図１】
2009020211.tif 000009
【図２】
2009020211.tif 000010