(57)【要約】【課題】優れた帯電防止性能、反射防止特性、及び高い表面硬度を有する反射防止積層体を提供すること。【解決手段】透明基材上に、リン酸基を有するリン酸エステル系帯電防止剤と微粒子とバインダー樹脂とを含有する低屈折率層形成塗工物が架橋硬化して形成される低屈折率層を積層してなる反射防止積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、リン酸基を有するリン酸エステル系帯電防止剤と微粒子とバインダー樹脂とを含有する低屈折率層形成塗工物が架橋硬化して形成される低屈折率層を積層してなる反射防止積層体。
【請求項２】
リン酸エステル系帯電防止剤が、電離放射線硬化性を有するものである請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
微粒子が、空隙を有する微粒子である請求項１又は２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
微粒子が、表面処理されたものである請求項３に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
バインダー樹脂が、電離放射線硬化性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのディスプレイの表面には、高い表面硬度、あるいは白熱灯、蛍光灯などの外部光源から照射された光線による反射を防止する反射防止特性を付与するために反射防止フィルムなどの反射防止積層体が設けられている。通常、反射防止フィルムは、透明基材上にハードコート層と屈折率制御層とが積層した構成を有するものであり、該屈折率制御層は、反射防止に寄与するためには、より低屈折率であることが好ましい。低屈折率を達成するための方法としては、例えば、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層などの屈折率の異なる層を薄膜にして積層して屈折率制御層を形成する方法が知られている。また、例えば特許文献１には、屈折率制御層に特定の微粒子を含有させた反射防止積層体が開示されている。
【０００３】
ところで、反射防止積層体に要求される性能として、上記のようなディスプレイの表面における静電気の発生の抑制、塵や埃などの付着、及び外部からの静電気障害を防止する帯電防止性能がある。反射防止積層体における帯電防止性能を達成するための方法としては、導電性を付与することにより帯電を防止する方法が知られている。例えば特許文献２及び３には、低屈折率層に帯電防止剤を添加することで、反射防止積層体に帯電防止性能を付与する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、上記特許文献１に開示される反射防止膜は、屈折率を低くするために微粒子を多量に用いた場合、屈折率制御層を構成するバインダー樹脂の割合が小さくなり、該制御層の硬度が著しく低下するといった問題があった。さらに、帯電防止性能を付与する方法が、層間に帯電防止層を設けるものや、屈折率制御層の最表面ではない層への帯電防止剤を添加するといったものであるため、反射防止膜としての透明性の低下、干渉縞の発現といった問題が生じ、帯電防止性能の点でも十分といえるものではなかった。
また、上記特許文献２及び３に開示される帯電防止性能を付与する方法は、反射防止積層体の最表面にある低屈折率層に帯電防止剤を添加するため、帯電防止性能の発現には優れるが、帯電防止剤と低屈折率層を構成する硬化性樹脂との相溶性が良くないため、耐擦傷性などの表面硬度の点で十分ではないといった問題があった。
【特許文献１】特開２００３−７５６０５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６４２５号公報
【特許文献３】特開２００７−１８５８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、優れた帯電防止性能、反射防止特性、及び高い表面硬度を有する反射防止積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明基材上に設ける低屈折率層に特定の低屈折率層形成塗工物を用いることで、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）透明基材上に、リン酸基を有するリン酸エステル系帯電防止剤と微粒子とバインダー樹脂とを含有する低屈折率層形成塗工物が架橋硬化して形成される低屈折率層を積層してなる反射防止積層体、
（２）リン酸エステル系帯電防止剤が、電離放射線硬化性である上記（１）に記載の反射防止積層体、
（３）微粒子が、空隙を有する微粒子である上記（１）又は（２）に記載の反射防止積層体、
（４）微粒子が、表面処理されたものである上記（３）に記載の反射防止積層体、及び
（５）バインダー樹脂が、電離放射線硬化性樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた帯電防止性能、反射防止特性、及び高い表面硬度を有する反射防止積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の反射防止積層体は、透明基材上に、リン酸基を有するリン酸エステル系帯電防止剤と微粒子と硬化性樹脂とを含有する低屈折率層形成塗工物が架橋硬化して形成される低屈折率層を積層してなるものである。本発明の反射防止積層体について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の反射防止積層体の好ましい層構成の一つを例にとって、その断面を示した模式図である。図１に示される反射防止積層体１は、透明基材２上に低屈折率層３が積層され、該透明基材２と低屈折率層３との間に、透明基材２側からハードコート層４と、中屈折率層５と、高屈折率層６とが順に積層されたものである。本発明の反射防止積層体１の層構成は、透明基材２上に低屈折率層３が積層されていれば特に制限されることはなく、例えば、透明基材／低屈折率層、透明基材／ハードコート層／低屈折率層、透明基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、透明基材／ハードコート層／高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層、透明基材／中高屈折率層／低屈折率層などが挙げられる。
以下、透明基材２から順に説明する。
【００１０】
［透明基材２］
本発明で用いられる透明基材２は、一般的に反射防止膜の基材として用いられる透明なものであれば特に限定されないが、好ましくはプラスチックフィルム、プラスチックシートなどを用途に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
このようなプラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（線状低密度ポリエチレン樹脂を含む）、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレンαオレフィン共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいは、これらの混合物などのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどのポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル樹脂などのアクリル樹脂；ナイロン６又はナイロン６６などで代表されるポリアミド樹脂；トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；又はポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００１２】
透明基材２としては、上記したプラスチックフィルム、プラスチックシートのなかから単独で、又は２種以上を選んで混合物として用いることができるが、柔軟性、強靭性、透明性などの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂が好ましい。
透明基材２の厚さについては特に制限はないが、通常２５〜１０００μｍ程度であり、耐久性やハンドリング性などを考慮すると、４０〜８０μｍが好ましい。
【００１３】
［低屈折率層３］
低屈折率層３は、リン酸基を有するリン酸エステル系帯電防止剤と微粒子とバインダー樹脂とを含有する低屈折率層形成塗工物が架橋硬化してなるものである。
低屈折率層３は、屈折率が１．５以下の層であり、屈折率は低ければ低いほど好ましいが、反射防止特性と表面硬度とのバランスを考慮すると、１．２５〜１．４５が好ましく、１．２５〜１．３５がより好ましい。この屈折率は、微粒子の種類、及びその含有量、あるいはフッ素ポリマーの使用、及びその使用量などによって、容易に制御が可能である。
低屈折率層３の厚さは、その所望する屈折率により異なるが、可視光領域における反射率を低減する観点から１００〜１２０ｎｍ程度が好ましい。
【００１４】
［リン酸エステル系帯電防止剤］
低屈折率層３は、本発明の反射防止積層体に帯電防止性能を付与する目的で、リン酸基を有するリン酸エステル系帯電防止剤を含む。低屈折率層３に用いられるリン酸エステル系帯電防止剤は、リン酸基を有する帯電防止剤であれば特に制限はないが、さらにビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのラジカル重合性不飽和基を有する電離放射線硬化性のものであることが好ましく、なかでも（メタ）アクリロイル基をラジカル重合性不飽和基として有していることが好ましい。ここで、電離放射線硬化性とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する性質をいう。
【００１５】
このようなリン酸エステル系帯電防止剤は、市販品として入手可能であり、例えば、ホスマーシリーズ（ユニケミカル（株）製）や、ライトエステルシリーズ（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。より具体的には、ホスマーシリーズとしては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（商品名：ホスマーＭ）、３クロロ２アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＣＬ）、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＰ）、アシッドホスホキシエチルアクリレート（商品名：ホスマーＡ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＰ）などが挙げられる。ライトエステルシリーズとしては、２−アクリロイルオキシエチルヒドロゲンホスフェート（商品名：Ｐ−１Ａ）や、後述する商品名：Ｐ−２Ｍなどが挙げられる。
【００１６】
また、リン酸エステル系帯電防止剤は、上記のラジカル重合性不飽和基を二つ以上有していてもよい。そのようなリン酸エステル系帯電防止剤としては、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（商品名：Ｐ−２Ｍ）、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１７】
なお、本発明のリン酸エステル系帯電防止剤は、例えばメタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト（商品名：ホスマーＭＨ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＭ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＥ）などのリン酸塩は含まない。このようなリン酸塩は、帯電防止性能だけでなく、低屈折率層形成塗工物の安定性あるいはこれを塗工した際の塗工面の性状を低下させる場合があるからである。
【００１８】
低屈折率層３におけるリン酸エステル系帯電防止剤の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。リン酸エステル系帯電防止剤の含有量が上記範囲内にあれば、優れた帯電防止性能が得られ、かつ良好な表面高度も得られる。
【００１９】
［微粒子］
低屈折率層３は、その屈折率を低下させるため、すなわち反射防止特性を向上させる目的で、微粒子を含む。微粒子としては、無機系、有機系のいずれであっても制限なく用いることができるが、反射防止特性をより向上させ、かつ良好な表面硬度を確保する観点から、それ自身が空隙を有する微粒子が好ましく用いられる。
それ自身が空隙を有する微粒子は、微細な空隙を外部や内部に有しており、例えば屈折率１．０の空気などの気体が充填されているので、それ自身の屈折率が低いという特徴を有している。このような空隙を有する微粒子としては、無機系あるいは有機系の多孔質微粒子、中空微粒子などが挙げられ、例えば多孔質シリカ、中空シリカ微粒子や、アクリル樹脂などが用いられた多孔質ポリマー微粒子や中空ポリマー微粒子が挙げられる。無機系の微粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示される技術を用いて調製した空隙を有するシリカ微粒子が、有機系の微粒子としては、特開２００２−８０５０３号公報で開示される技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子などが好ましい一例として挙げられる。上記のような空隙を有するシリカ、あるいは多孔質シリカは、その屈折率が１．２０〜１．４４程度であり、屈折率が１．４５程度である一般的なシリカ微粒子よりも屈折率が低いため、低屈折率層の低屈折率化の観点から好ましい。
【００２０】
また、微粒子としては、その形態、構造、凝集状態、膜内部での分散状態により、内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も好ましく挙げられる。
このような微粒子としては、上記したシリカの微粒子や、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用カラム及び表面の多孔質部に各種化学物質を吸収させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、又は断熱材や低誘電材に用いられることを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体などが挙げられる。具体例としては、例えば「Ｎｉｐｓｉｌ（商品名）」、「Ｎｉｐｇｅｌ（商品名）」：日本シリカ工業株式会社製や、「コロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）」：日産化学工業株式会社などが挙げられる。
【００２１】
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。微粒子の平均粒径が上記範囲内にあれば、低屈折率層３の透明性を損なうことがなく、良好な微粒子の分散状態が得られる。また、本発明においては、平均粒径が上記範囲内にあれば、微粒子が鎖状に連なって形成されていてもよい。
低屈折率層３における微粒子の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にあれば、良好な反射防止特性と表面硬度とが得られる。
【００２２】
本発明で用いられる微粒子は、表面処理されたものが好ましい。表面処理としては、シランカップリング剤を用いた表面処理が好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いた表面処理が好ましい。微粒子に表面処理を施すことにより、後述するバインダー樹脂との親和性が向上し、微粒子の分散が均一となり、微粒子同士の凝集が生じにくくなるので、大粒子化による低屈折率層の透明化の低下や、低屈折率層形成塗工物の塗工性、該組成物の塗膜強度の低下が抑制される。また、シランカップリング剤が（メタ）アクリロイル基を有した場合、該シランカップリング剤は電離放射線硬化性を有するため、後述するバインダー樹脂と容易に反応するので、低屈折率層形成塗工物の塗膜中において、微粒子がバインダー樹脂に固定される。すなわち、微粒子がバインダー樹脂中で架橋剤としての機能を有することになる。これにより、該塗膜全体の引き締め効果が得られ、バインダー樹脂が本来有する柔軟性を残したまま、低屈折率層に優れた表面硬度を付与することが可能となる。従って、低屈折率層がそれ自体の柔軟性をいかして変形することにより、外部衝撃に対する吸収力や、復元力を有するため、傷の発生が抑制されて、耐擦傷性に優れた高い表面硬度を有するものとなる。
【００２３】
本発明において好ましく用いられるシランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
【００２４】
［バインダー樹脂］
低屈折率層３を形成する低屈折率層形成塗工物は、成膜性や膜強度などの観点から、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、上記したリン酸エステル系帯電防止剤、微粒子をはじめとし、必要に応じて加えられるその他の成分などを低屈折率層３の層中に、加熱あるいは紫外線、電子線などの電離放射線を照射することにより架橋硬化することで固定化できる樹脂が好ましく挙げられる。より具体的には、バインダー樹脂としては、例えば、メラミン系、ユリア系、エポキシ系、ケトン系、ジアリルフタレート系、不飽和ポリエステル系、及びフェノール系などの熱硬化性樹脂、ならびに電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。
【００２５】
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂をいう。具体的には、従来電離放射線硬化性の樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマー（ないしはプレポリマー）の中から適宜選択して用いることができる。
【００２６】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、なかでも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の（メタ）アクリレート；上記した多官能性（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性品、カプロラクトン変性品、プロピオン酸変性品などが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、上記した多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。
【００２８】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２９】
重合性オリゴマーは、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が２００００以下のものが好ましい。このような重合性オリゴマーを使用することで、その粘度を低下させて塗布適性を向上させることができる。
このようなオリゴマーは、市販品として容易に入手可能であり、市販品としては、例えば「エポキシエステル（商品名）：共栄社化学株式会社製、「エポキシ（商品名）：昭和高分子株式会社製などのエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー；「紫光（商品名）」；日本合成化学工業株式会社製、「ウレタンアクリレート（商品名）」；共栄社化学株式会社製などのウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【００３０】
上記した重合性モノマー及び重合性オリゴマーは、低屈折率層３の架橋密度を高める効果が大きいので、表面硬度の向上を図ることが可能であり、また、流動性（チキソ性）が高いことから塗布適性が高いものである。これらの重合性モノマー及び重合性オリゴマーは、必要に応じて主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２００００以上の反応性ポリマー、あるいは主鎖や側鎖にパーフルオロポリエーテルなどのフッ素成分を含む（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーなどとともに好ましく使用することができる。このような数平均分子量が大きい反応性ポリマーを用いることで、複雑な形状に追従しうるなどの成膜性が向上し、バインダー樹脂の硬化時に反射防止積層体のカールや反りなどの発生を抑制することが可能となる。
このような反応性ポリマーは、例えばメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとをあらかじめ重合し共重合体を得て、次いで該共重合体のグリシジル基とメタクリル酸やアクリル酸のカルボキシル基とを縮合させることで得ることができる。また、反応性ポリマーは市販品として容易に入手可能であり、市販品としては例えば「マクロモノマー（商品名）」：東亞合成株式会社製などが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂を好ましく用いることができる。光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られることから電子線硬化性樹脂がより好ましいが、紫外線硬化性樹脂も後述する光重合開始剤との併用により何らの支障なく用いられる。
【００３２】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合開始剤を、低屈折率層形成塗工物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度添加することが好ましく、３〜５質量部の添加がより好ましい。光重合開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤は市販品として入手可能であり、例えば、「イルガキュアー１８４（商品名）」、「イルガキュア９０７（商品名）」「イルガキュア１２７（商品名）」（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
［フッ素ポリマー］
低屈折率層３は、その屈折率を低下させるために、さらにフッ素ポリマーを好ましく含む。フッ素ポリマーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが好ましく挙げられ、なかでも親水基と架橋基とを有し、数平均分子量が１万以上であるものが好ましい。このようなフッ素ポリマーは、市販品として容易に入手可能であり、例えば官能基含有フッ素樹脂「オブツールＡＲ−１１０（商品名）」：ダイキン工業株式会社製などが挙げられる。
低屈折率層３におけるフッ素ポリマーの含有量は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。また、前述するバインダー樹脂と併用する場合には、フッ素ポリマーのフッ素ポリマーとバインダー樹脂との合計に対する含有量は、５０〜８０質量％程度とするのが好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。フッ素ポリマーの含有量を上記範囲内とすることで、フッ素原子による低屈折率を達成しつつ実用に耐えうる強度を維持することができる。
【００３４】
［有機変性シリコーンオイル］
本発明において、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂が採用される場合、低屈折率層形成塗工物は有機変性シリコーンオイルを含有することが好ましい。有機変性シリコーンオイルは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に本発明の反射防止積層体に防汚性などの表面物性を付与する目的で添加されるものである。
有機変性に用いられる有機官能基としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基、アミノ基、シラノール基、水酸基は、低屈折率層３におけるその他の成分との相溶性と、得られる表面硬度とのバランスに優れており、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基などの含フッ素基は、本発明の反射防止積層体に耐油性や潤滑性を付与することができる。有機変性シリコーンオイルは、このような有機官能基を１〜６つ有するものが好ましい。有機変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機官能基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機官能基の結合位置には、特に制限はない。
有機変性シリコーンオイルは、１種を単独用いることもできるし、上記したような目的に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明に用いられる有機変性シリコーンオイルは、市販品として入手可能である。市販品としては、例えば、フルオロアルキル基を有するシリコーンオイル「ＦＬ１００（商品名）」、両末端にメタクリル基を有するシリコーンオイル「Ｘ−２２−１６４Ｅ（商品名）」、水酸基を有するシリコーンオイル「ＫＦ８００８（商品名）」（いずれも信越化学工業株式会社製）や、ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＴＦ４４６０(商品名)」：ＧＥ東芝シリコーン（株）製などが挙げられる。
【００３６】
上記有機変性シリコーンオイルの含有量は、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、低屈折率層形成塗工物に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。有機変性シリコーンオイルの含有量が上記範囲内にあれば、十分な防汚性と滑り性が得られ、かつ表面強度の低下を招く恐れがない。
また、有機変性シリコーンオイルの官能基当量（分子量／官能基数）としては、通常１００〜２００００程度のもの、好ましくは１００〜１００００の条件を有するものが挙げられる。
【００３７】
［フッ素系添加剤］
本発明において、低屈折率層形成塗工物は、低屈折率層３は、上記した有機変性シリコーンオイルと同様に、反射防止積層体に防汚性などの表面物性を付与する目的で、フッ素系添加剤を含有することができる。フッ素系添加剤は、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルケニル基、及びパーフルオロアルキルエーテル基などを有するものが好ましい。このようなフッ素ポリマーとしては、フッ素モノマーの重合体又は共重合体、あるいはフッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体などが挙げられ、なかでもフッ素モノマーの重合体又は共重合体、あるいはフッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体で構成されるフッ素重合体セグメントと、非フッ素モノマーの重合体で構成される非フッ素重合体セグメントとからなるブロック共重合体又はグラフト共重合体が、耐擦傷性などに優れた高い表面硬度が得られる点で好ましい。
このようなフッ素ポリマーは、市販品として容易に入手可能であり、例えば日本油脂（株）製のモディパーＦシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のディフェンサＭＣＦシリーズなどが挙げられる。
フッ素系添加剤の含有量は、上記の有機変性シリコーンオイルと同様である。
【００３８】
また、低屈折率層３には、所望される物性に応じて、各種添加剤が配合される。添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００３９】
［低屈折率層３の形成］
低屈折率層３の形成について、その好ましい形成方法の一例を、以下説明する。
【００４０】
［低屈折率層形成塗工物の調製］
まず、リン酸エステル系帯電防止剤、微粒子、バインダー樹脂、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して、必要に応じて溶剤に溶解させて低屈折率層形成塗工物を調製する。該低屈折率形成塗工物は、生産性を考慮すると溶剤に溶解させた液状であることが好ましい。液状の低屈折率層形成塗工物の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
【００４１】
低屈折率層形成塗工物に好ましく用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、ケトン類の有機溶剤が好ましい。ケトン類を用いた場合、低屈折率層形成塗工物の塗工性が向上し、塗工後における溶剤の蒸発速度が適度であるため乾燥むらが生じにくく、均一な厚さの大面積塗膜（低屈折率層３）を容易に得ることができる。
【００４２】
溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、塗工物の調製後の保存時に凝集しないように、かつ塗工時に希薄すぎないような濃度となるように適宜調整する。低屈折率層形成塗工物中の溶剤の含有量は、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９７質量％とすることが好ましい。このような含有量とすることで、特に分散安定性に優れ、かつ長期保存に適した塗工物が得られる。なお、低屈折率層形成塗工物に用いられる溶剤は、該塗工物を塗工した後になされる乾燥により蒸発するので、低屈折率層には存在しない。
【００４３】
［低屈折率層形成塗工物の塗工と硬化］
このようにして調製された低屈折率層形成塗工物を、透明基材２の表面に、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
このようにして形成された未硬化樹脂層に、溶媒などを蒸発させる目的で乾燥を行い、次いで加熱又は電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて、低屈折率層３を得る。
【００４４】
上記未硬化樹脂層を硬化させる際に、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと未硬化樹脂層の厚みとが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
【００４５】
照射線量は、表面賦型層における硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる
【００４６】
また、低屈折率層形成塗工物に含まれる溶媒などを蒸発させる目的で行う乾燥の温度条件は、室温〜５５℃の範囲が好ましく、室温〜５０℃であることがより好ましく、乾燥時間は１０〜１２０秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。なお、室温は通常２０℃程度である。
【００４７】
このようにして、形成された低屈折率層３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００４８】
［ハードコート層４］
本発明の反射防止積層体１は、反射防止積層体１に耐擦傷性などの表面硬度の性能を向上させる目的で、ハードコート層４を有することができる。ここで、ハードコートとは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示す性能のことをいう。
ハードコート層は、電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて得られるものが好ましい。ハードコート層４を形成する電離放射線硬化性樹脂は、上記したバインダー樹脂に用いられる電離放射線硬化性樹脂のなかから適宜選択して用いられる。電離放射線硬化型樹脂が紫外線硬化性樹脂の場合に用いられる光重合開始剤も、先に例示したものの中から適宜選定して用いられる。また、上記した低屈折率層形成塗工物に用いられる各種添加剤も、同様に使用可能である。
【００４９】
ハードコート層４は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、０．８〜２０μｍの範囲がより好ましい。膜厚が上記範囲内にあれば、充分なハードコート性能が得られ、外部からの衝撃に対して割れにくくなる。また、本発明においては、ハードコート層４が、下記に説明するような中屈折率層５または高屈折率層６の機能を兼ね備えるものであってもよい。
【００５０】
［中屈折率層５及び高屈折率層６］
本発明の反射防止積層体１において、反射防止性能を向上させる目的で、中屈折率層５及び高屈折率層６が設けられていてもよい。ここで、中屈折率層５及び高屈折率層６は、反射防止積層体１の態様として上記したように、中屈折率層５及び高屈折率層６は同時に設けられる必要はなく、例えば図２に示されるように中高屈折率層７として一層で設けられていてもよい。
中屈折率層５、高屈折率層６あるいは中高屈折率層７（以下、これらの屈折率層ということがある。）の屈折率は、１．５〜２．００の範囲内で任意に設定することができる。すなわち、中屈折率層５は、少なくとも上記した低屈折率層３よりも屈折率が高く、高屈折率層６よりも屈折率が低いものであり、屈折率の高低は相対的なものである。中屈折率層５及び高屈折率層６の屈折率は上記したように相対的なものであるが、通常中屈折率層５の屈折率は１．５〜１．８の範囲であり、高屈折率層６の屈折率は１．６５〜２．０の範囲である。
【００５１】
これら屈折率層は、バインダー樹脂と、粒子径１００ｎｍ以下であり、所定の屈折率を有する超微粒子とにより形成されてよい。このような所定の屈折率を有する微粒子の具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。また、バインダー樹脂としては、上記したバインダー樹脂のなかから適宜選択して用いられる。
【００５２】
超微粒子の屈折率はバインダー樹脂よりも高いものが好ましい。これらの屈折率層の屈折率は超微粒子の含有率によって一般に定まることから、超微粒子の添加量が多い程、屈折率層の屈折率は高くなる。よって、バインダー樹脂と、超微粒子との添加比率を調整することにより、所定の屈折率を有する屈折率層を形成することが可能である。超微粒子が導電性を有するものであれば、このような超微粒子を用いて形成された屈折率層は帯電防止性を兼ね備えたものとなる。これらの屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成したチタニア又はジルコニアのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜とし、あるいは、チタニアのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた膜とすることができる。
【００５３】
これら屈折率層の膜厚は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。上記の屈折率層（中屈折率層、高屈折率層あるいは中高屈折率層）は透明基材２に直接設けてもよいが、透明基材２にハードコート層４を設け、ハードコート層４と低屈折率層３との間に設けることが好ましい。
【００５４】
［表面抵抗値］
本発明の反射防止積層体は、帯電防止性能に優れるため、ディスプレイの表面における静電気の発生の抑制、塵や埃などの付着、及び外部からの静電気障害を防止することができる。より具体的には、本発明の反射防止積層体の表面抵抗値は、塵や埃などの付着防止に必要とされる１．０×１０13（Ω）以下を達成するものである。ここで、表面抵抗値は、高抵抗率計（「ハイレスタＵＰ（型番）」：三菱化学（株）製）などを用いて、印加電圧５００Ｖ、１０秒の条件で測定した値である。表面抵抗値は、小さいほど、積層体の表面は帯電しても静電荷が蓄積しにくく、帯電防止性能が優れていることを示す値である。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
【００５６】
（評価方法）
１．最低反射率（反射防止特性の評価）
各実施例及び比較例で得られた積層体について、正反射測定装置を備えた分光度計（「ＵＶ−３１００ＰＣ（型番）」：島津製作所（株）製）を用い、波長５５０ｎｍにおける極小値を最低反射率とした。最低反射率が小さいほど、積層体は優れた反射防止特性を有することを示す。
２．表面抵抗値
各実施例及び比較例で得られた積層体について、高抵抗率計（「ハイレスタＵＰ（型番）」：三菱化学（株）製）を用いて、印加電圧５００Ｖ、１０秒の条件で表面抵抗値（Ω）を測定した。表面抵抗値が小さいほど、積層体の表面は帯電しても静電荷が蓄積しにくく、帯電防止性能が優れていることを示す。
３．表面硬度の評価（耐擦傷性）
各実施例及び比較例で得られた積層体について、スチールウール（＃００００）に一定荷重をかけて１０往復摩擦して、目視した結果を下記の基準で評価した。
○  ：全く傷がつかなかった
△  ：傷の本数が１〜５本であった
×  ：傷の本数が６本以上であった
４．低屈折率層形成塗工物の安定性
各実施例及び比較例における低屈折率層形成塗工物について、室温で１週間放置した後に、目視した結果を下記の基準で評価した。
○  ：全く沈殿物がなかった
×  ：沈殿物の発生が著しかった
【００５７】
調製例１：低屈折率層形成塗工物１の調製
下記組成の成分を下記の質量比で混合して、低屈折率層形成塗工物１を調製した。
低屈折率層形成塗工物１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）：１．５７質量部
リン酸エステル系帯電防止剤*1：０．３９質量部
中空シリカ粒子分散液*2：１４．７質量部
光重合開始剤*3：０．１質量部
メチルイソブチルケトン：５４．７質量部
ｎ−ブタノール：２８．５質量部
＊１，「ホスマーＭ（商品名）」：ユニケミカル（株）製，アシッドホスホキシエチルメタクリレート
＊２，分散液中の中空シリカ粒子含有量は２０質量％であり、溶剤（メチルイソブチルケトン）含有量は８０質量％である。また、中空シリカ粒子の平均粒径は５０ｎｍであり、表面処理により光硬化性反応基を有している。
＊３，「イルガキュア１２７（商品名）」：チバスペシャルティケミカルズ（株）製
【００５８】
調製例２：ハードコート層形成塗工物１の調製
下記組成の成分を下記の質量比で混合して、ハードコート層形成用塗工物１を調製した。
ハードコート層形成用塗工物１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）：３０質量部
光重合開始剤*4：１．５質量部
メチルイソブチルケトン：７３．５質量部
＊４，「イルガキュア９０７（商品名）」：チバスペシャルティケミカルズ（株）製
【００５９】
実施例１
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム上に、ハードコート層形成塗工物１をバーコーティングし、５０℃、１分の乾燥を行い、溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン株式会社製  光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量３０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約１０μｍのハードコート層を得た。
次に、得られたハードコート層上に、調製例１で調製した低屈折率層形成塗工物１をバーコーティングし、５０℃、１分の乾燥を行い、溶剤を除去した後、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約１００ｎｍの低屈折率層を形成し、透明基材／ハードコート層／低屈折率層を有する反射防止積層体を得た。得られた反射防止積層体について、上記の評価方法により評価した結果を第１表に示す。
【００６０】
実施例２〜５
実施例１において、低屈折率層形成塗工物１を第１表に示される低屈折率層塗工物にかえる以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を得た。得られた反射防止積層体について、上記の評価方法により評価した結果を第１表に示す。
【００６１】
比較例１〜４
実施例１において、低屈折率層形成塗工物１を第２表に示される低屈折率層塗工物にかえる以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を得た。得られた反射防止積層体について、上記の評価方法により評価した結果を第２表に示す。
【００６２】
【表１】
2009244684.tif 000003
＊１〜＊４，上記と同じである。
＊５，「Ｘ−２２−１６４Ｅ（商品名）」：信越化学（株）製
＊６，「Ｐ−１Ａ（商品名）」：共栄社化学（株）製，２−アクリロイルオキシエチルヒドロゲンホスフェート
＊７，「Ｐ−２Ｍ（商品名）」：共栄社化学（株）製，ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
＊８，実施例２〜５で用いられる溶媒は、実施例１で用いられる溶媒と同じ組成のものである。
【００６３】
【表２】
2009244684.tif 000004
＊２，＊３，＊８，上記と同じである。
＊９，「ＳＲ−１０（商品名）」：株式会社ＡＤＥＫＡ製，α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩
＊１０，メタクリル酸
＊１１，帯電防止剤１とジメチルアミノエチルアクリレートとを各々０．３９質量部混合して得られるリン酸エステルのアミノ塩
【００６４】
実施例１〜５で得られた反射防止積層体は、全ての評価において優れており、優れた帯電防止性能、反射防止特性、及び高い表面硬度を有するものであることが示された。また、低屈折率層形成塗工物の安定性も高かった。一方、低屈折率層が帯電防止剤を有さない比較例１、リン酸基を含有しない帯電防止剤を用いた比較例２及び３、ならびにリン酸エステルのアミノ塩を帯電防止剤として用いた比較例４は、帯電防止性能、反射防止特性、及び高い表面硬度のいずれかの性能の面で不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、優れた帯電防止性能、反射防止特性、及び高い表面硬度を有する反射防止積層体を得ることができる。本発明の反射防止積層体は、帯電防止性能を付与することで塵や埃などの付着などを防止し、高い表面硬度を付与し、かつ白熱灯、蛍光灯などの外部光源から照射された光線による反射を防止する目的で、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのディスプレイの表面に好適に設けられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の反射防止積層体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の反射防止積層体の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１．反射防止積層体
２．透明基材
３．低屈折率層
４．ハードコート層
５．中屈折率層
６．高屈折率層
７．中高屈折率層
【図１】
2009244684.tif 000005
【図２】
2009244684.tif 000006