(57)【要約】      （修正有）【課題】画像印字比率を問わず高速印刷時の使用状況においても安定したトナーコート層を形成することが出来る。【解決手段】電荷像を担持するための静電荷像担持体１０１を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ１０２上のトナーによって現像してトナー像を形成する画像形成方法において、該現像スリーブは少なくとも最表面に電気陰性度２．００以上の金属元素を含有したＮｉメッキが施されており、該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、該トナーの帯電量分布が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、絶対値で２０．０以上３５．０ｍＣ／ｋｇ以下にピークを有し、分布の標準偏差が２０．０以下であり、且つ該環境下における逆極性帯電のトナーの存在量が２．０個数％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成する画像形成方法において、
該現像スリーブは少なくとも最表面に電気陰性度２．００以上の金属元素を含有したＮｉメッキが施されており、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該トナーの帯電量分布が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、絶対値で２０．０以上３５．０ｍＣ／ｋｇ以下にピークを有し、分布の標準偏差が２０．０以下であり、且つ該環境下における逆極性帯電のトナーの存在量が２．０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該メッキは、メッキ層中に０．５以上７．０質量％以下のＷを含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該メッキは、メッキ層中に０．５以上５．０質量％以下のＰを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該メッキは、メッキ層中に０．５以上５．０質量％以下のＢを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーは少なくとも２種以上の荷電制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該荷電制御剤が芳香族カルボン酸系金属化合物とスルホン酸系官能基を有する重合体であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該芳香族カルボン酸系金属化合物がＡｌ、Ｚｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有する芳香族カルボン酸系金属化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該トナーは少なくとも２種以上の金属酸化物（Ｉ），（ＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該金属酸化物（Ｉ）が誘電率１００ｐＦ／ｍ以上の酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該金属酸化物（ＩＩ）がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該磁性酸化鉄がトナー中に２０質量％以上４５質量％以下で含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた。そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきた。
【０００３】
特許文献１では、トナーに添加する添加剤の誘電率とトナーの粉体特性を制御することで均一なトナー層を形成でき且つ画質の優れたトナーが提供できるという提案がされている。特許文献２では、磁性トナーの磁気力とトナーの粉体特性を制御することでスリーブムラが発生することのないトナーが提供できるという提案がなされている。これらの方法によると中低速の複写用又はプリント用の画像形成装置においては一定の効果が見られるものの、印刷用途の超高速印字時においては安定的にトナーコート層を形成させることは困難である。
【０００４】
また、特許文献３では、現像スリーブの表面粗さをある範囲にし、さらに磁性トナーの磁性粉の体積固有抵抗値を制御することで感光ドラムのリークのない安定したトナー層を形成できる提案がなされている。この場合も、やはり印刷用途の超高速印字時においては安定的にトナーコート層を形成させることが困難である。さらに従来から提案されているジャンピング現像方式においては高速での低印字印刷を続けるとスリーブ上から消費されるトナーが非常に微量になるため、トナーが劣化し濃度低下や画質劣化を引き起こしやすい。
【０００５】
また、特許文献４乃至７等では特定の無機微粒子のトナー表面への被覆率，トナー表面からの遊離率を制御することで帯電性が良好なトナーを得ることができるという提案がなされている。これらの提案はいずれも帯電性を改善するという観点では効果があるものの、近年要求される高速でトナー劣化が起こり易いような使用方法において、高信頼性で且つ安定した画質を得るためには未だ改良の余地が残っている。
【０００６】
一方、スリーブにおいては、高耐久性を達成するために数多くの提案がなされている。例えば、耐磨耗性を持たせるために特許文献８、９、１０等においては、アルミ基体に金属をコートしたりメッキする技術の提案がなされている。特許文献１１では、磁性体の形状、含有元素を規定したトナーを特定のメッキスリーブと組み合わせることで長期の使用においてもスリーブ汚染のない良好な画像を得ることが出来るという提案がなされている。特許文献１２では、荷電制御剤と結着樹脂を規定したトナーを特定のメッキスリーブと組み合わせることで耐久を通してブロッチの発生しない良好な画像を得ることが出来る提案がなされている。これらの提案はいずれも耐久性，帯電性を改善するという観点では効果があるものの、印刷用途の超高速印字時においては安定的にトナーコート層を形成させることが困難である。また、近年要求される高速でトナー劣化が起こり易いような使用方法において高信頼性で且つ安定した画質を得るためには未だ改良の余地が残っている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１５９０３号公報
【特許文献２】特開平８−１５９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−９８９７８号公報
【特許文献４】特開２００１−３４００６号公報
【特許文献５】特開２００２−２０７３１４号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０２５３号公報
【特許文献７】特開２００３−２８０２５４号公報
【特許文献８】特開昭６１−２１９９７４号公報
【特許文献９】特開平５−２７５８１号公報
【特許文献１０】特開平１１−１９４６１８号公報
【特許文献１１】特開平２０００−１６２８１７号公報
【特許文献１２】特開平２０００−１５５４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記問題点を解消した画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成する画像形成方法において、
該現像スリーブは少なくとも最表面に電気陰性度２．００以上の金属元素を含有したＮｉメッキが施されており、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有しており、
該トナーの帯電量分布が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、絶対値で２０．０以上３５．０ｍＣ／ｋｇ以下にピークを有し、分布の標準偏差が２０．０以下であり、且つ該環境下における逆極性帯電のトナーの存在量が２．０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成する画像形成方法において、特定の金属元素を含有したＮｉメッキを施した現像スリーブ及び特定の帯電量、帯電量分布、逆極性帯電のトナー存在量を有するトナーを用いることで、画像印字比率を問わず高速印刷時において安定したトナーコート層を形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、ジャンピング現像方式における現像スリーブ上のトナー層を長期間に渡り安定的に形成させるためには現像スリーブ上の最表面に存在する金属元素とトナーの帯電量の関係を制御する必要があることを見出した。
【００１２】
つまり、高速且つ長期継続的にプリント画像を得る場合においては、これまでの帯電制御や，トナー層形成の手法を用いても高速現像安定性を達成するのは困難であった。
【００１３】
次に画像形成プロセスにおける高速現像時におけるトナー層の形成状態と摩擦帯電の関わりを、画像形成プロセスを参照しながら説明する。
【００１４】
図１において、現像スリーブ１０２の略右半周面はトナー容器１０６内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブの表面の近傍のトナーが現像スリーブの表面に現像スリーブ内の磁気発生手段１０３の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ１０２が回転駆動されるとその現像スリーブの表面のトナー層がトナー規制部材１０４の位置を通過する過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ１として整層化される。この層厚を規制するために、強磁性金属からなるトナー層厚規制部材としての規制部材１０４が、現像スリーブ１０２の表面から約１００乃至３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１０２に臨むように垂下されている。磁気発生手段１０３の磁極Ｎ１からの磁力線が規制部材１０４に集中することにより、現像スリーブ１０２上にトナーの薄層（トナー層）が形成される。整層化されたトナー層Ｔ１としては、現像領域部Ａにおける現像スリーブ１０２と感光体１０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー層Ｔ１により静電潜像を現像する方式の非接触型現像装置に本発明は特に有効である。また、トナーの摩擦帯電は、主として現像スリーブ１０２の回転に伴なう現像スリーブの表面とその近傍のトナー溜りのトナーとの摩擦接触によりなされる。その後、現像スリーブ１０２上のトナー薄層の面は現像スリーブの回転に伴ない感光体１０１側へ回転し、感光ドラム１０１と現像スリーブ１０２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ１０２の表面側のトナー薄層のトナーが感光体１０１と現像スリーブ１０２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの感光体１０１表面と、現像スリーブ１０２面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ１０２側のトナーが感光体１０１表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ２が順次に形成される。
【００１５】
現像領域部Ａを通過して、トナーが選択的に消費された現像スリーブの表面はトナー容器１０６のトナー溜りへ再回転することによりトナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ１０２のトナー薄層Ｔ１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【００１６】
この画像形成プロセスにおいて、現像スリーブの表面への現像スリーブ内の磁気発生手段１０３の磁力及び／又は静電気力による付着力と現像スリーブが回転した時に生じる遠心力のバランスにより現像スリーブの表面近傍のトナー層が安定的に形成され続けるかどうかが決まる。さらに、現像スリーブの表面のトナー層をトナー規制部材１０４の位置を通過する過程でいかに均一にかつ迅速に摩擦帯電させられるかが重要になる。又、印字比率を変更すると現像スリーブから消費されるトナーと新たに現像スリーブに供給されるトナーの割合が大きく変化するため、帯電量の異なるトナーが現像スリーブ上に混在することになる。このように、現像スリーブ上のトナーの需要と供給の割合によらず常に安定したトナー層を形成するためには技術的課題が非常に多い。
【００１７】
この様な背景から、本発明者らは、現像スリーブ上のトナー層を安定的に形成させ且つ高速印刷時にどのような印字比率においても迅速且つ均一に帯電させるために、トナーと現像スリーブ両者を根本から見直しを行い検討を進めた。
【００１８】
即ち、本発明は結着樹脂及び磁性体を少なくとも含有したトナーの帯電量分布が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、絶対値で２０．０以上３５．０ｍＣ／ｋｇ以下、好ましくは２５．０以上３５．０ｍＣ／ｋｇ以下にピークを有し、分布の標準偏差が２０．０以下、好ましくは１７．０以下であり、且つ該環境下における逆極性帯電のトナーの存在量が２．０個数％以下、好ましくは１．５個数％以下であることを特徴とする。
【００１９】
ジャンピング現像方式による画像形成方法においては、上記で述べたように現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電性、直流・交流電界における飛翔性が非常に重要である。そのため、トナーの帯電量分布のピーク、分布の標準偏差、逆極性帯電のトナー存在量を制御することが特に現像スリーブの周速５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速現像システムにおける安定性を達成する上では重要となる。
【００２０】
帯電量のピークの絶対値が２０．０ｍＣ／ｋｇより小さい場合、静電気力による付着力と現像スリーブが回転した時に生じる遠心力のバランスがとれずトナー飛散、トナーコート層不良が生じるため画像欠陥が発生しやすくなる。さらに、電界中での飛翔性が増すためカブリが悪化する傾向がある。
【００２１】
帯電量のピークの絶対値が３５．０ｍＣ／ｋｇより大きい場合、静電気力による付着力が増加するため耐久初期のトナーコート層は安定になる。しかし、耐久後半になり現像スリーブ上のトナーの入れ替わりが多くなってきた時に帯電量の異なるトナーが現像スリーブ上に混在しやすくなる。従って、特に印字比率を変化させた場合にトナーコート層不良が生じやすくなり画像欠陥が発生しやすくなる。また、静電気力による現像スリーブへの付着力が増加するために現像性が悪化する。
【００２２】
また、帯電量分布の標準偏差が２０．０よりも大きい場合は、分布がブロードであることを示している。このような場合は特に耐久後半になり現像スリーブ上のトナーの入れ替わりが多くなってきた時に帯電量の異なるトナーが現像スリーブ上に混在しやすくなる。従って、特に印字比率を変化させた場合にトナーコート層不良が生じやすくなり画像欠陥が発生しやすくなる。
【００２３】
また、逆極性帯電のトナーの存在量が２．０個数％よりも多い場合、このような場合は耐久後半になり現像スリーブ上のトナーの入れ替わりが多くなり逆極性のトナーが現像スリーブ上に混在した際にトナーの摩擦帯電を阻害する可能性がある。その結果、静電気力による付着力と現像スリーブが回転した時に生じる遠心力のバランスがとれずトナー飛散、トナーコート層不良が生じるため画像欠陥が発生しやすくなる。さらに、電界中での飛翔性が増すためカブリが悪化する傾向がある。
【００２４】
以下に本発明に係る物性の測定方法を示す。
【００２５】
＜帯電量分布の測定＞
以下の操作は２３℃、５０％ＲＨに制御された室内で行う。
【００２６】
まず、日本画像学会標準の帯電量測定用キヤリアとトナーを上記の環境下で一晩放置する。このトナーとキャリアとをトナー濃度が５質量％となるように混合し、これを５０ｍｌのポリビンに入れてヤヨイ式振とう器「ＹＳ−８Ｄ」（商品名、ヤヨイ社製）により、２．５ｓ-1で１８０秒間振とうすることにより現像剤を調整する。
【００２７】
そして、Ｅ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＯＤＥＬ  ＥＳＴ−ＩＩＩ  ｖｅｒ．９．０３（商品名、ホソカワミクロン社製）を用いて、以下のようにして測定を行う。
【００２８】
Ｅ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒに付属されている２成分フィーダー（磁石を内蔵する回転盤を有する現像剤保持台）に上述した現像剤を保持させる。次いで、２成分フィーダーに磁力で保持した現像剤に、エアーノズルから窒素ガスを噴射してトナーのみを吹き飛ばし、２成分フィーダー下部にある試料導入管を通してトナーのみをＥ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒ測定部に吸引導入する。そして、各粒子毎にデュエルタイム（ｍｓ）、粒子径ｄ（μｍ）および帯電量ｑ（ｆｅｍｔｏ−Ｃ）を計測する。そして、このデータをもとに帯電量分布が得られる。尚、本実施形態におけるＥ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒの測定条件は以下の通りとした。
測定トナー粒子数：３０００個
ＰＭ  ＶＯＬＴＡＧＥ：−４６０Ｖ
ＦＩＥＬＤ  ＶＯＬＴＡＧＥ：１００Ｖ
測定部吸引流量：６．６×１０-6ｍ3／ｓ
２成分フィーダー回転数：０．０２５〜０．０５０ｓ-1
電磁コイル用整流器直流電圧：１００Ｖ
窒素ガスブロー圧力：２０ｋＰａ
窒素ガスブロー時間：１秒
窒素ガスブローのインターバル：３秒
【００２９】
以上、述べてきたように画像印字比率を問わず高速印刷時におけるトナー層の安定形成を達成するためには、トナーの帯電性を制御する必要があることが明らかになった。即ち、トナーの帯電量の絶対値、分布の標準偏差、逆極性帯電のトナーの存在量の全てを満足して初めてその効果を発現することが出来る。さらに、このようなトナーを効果的に用いるためには現像スリーブ上の表面元素の存在を制御することが非常に重要であり、このような現像スリーブを用いることで非常に効果的にトナーの挙動をコントロールできることが本発明により明らかになった。
【００３０】
即ち、本発明の現像スリーブは少なくとも最表面に電気陰性度２．００以上の金属元素を含有したＮｉメッキが施されていることを特徴とする。なお、本発明における電気陰性度はポーリングの電気陰性度（出典：Ａ．Ｌ．  Ａｌｌｒｅｄ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，１７，２１５．）の値である。
【００３１】
電気陰性度は電子を引き付ける能力を表す指標であり、本発明者らの検討によって現像スリーブとトナーとの摩擦帯電性に密接に関わっていることが明らかとなった。即ち、スリーブ最表面に存在する金属元素とトナーとの電荷の授受によりトナーの帯電量を制御することが出来、その結果耐久を通して安定なトナーコート層を形成できることが明らかとなった。電気陰性度が２．００以上であるということは電子を引き付ける能力が非常に高いことを示している。このような金属元素を現像スリーブ最表面に存在させることで特に負帯電性トナーを用いた場合に過剰な帯電を抑制することが可能となる。その結果、帯電量の異なるトナーが現像スリーブ上に混在しやすくなる耐久後半になるに従って、印字比率を変化させた場合においても安定なトナーコート層を形成することが出来る。
【００３２】
電気陰性度が２．００よりも小さい場合、それは電子を引き付ける能力が低い傾向があることを示している。その場合、特に現像スリーブの周速５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速現像システムにおいて耐久後半に現像スリーブ上のトナーの入れ替わりが多くなり、逆極性のトナーが現像スリーブ上に混在した際にトナーの摩擦帯電を阻害する可能性がある。更に、過剰な帯電を抑制できなくなり、静電気力による現像スリーブへの付着力が増加するために現像性が悪化する。
【００３３】
しかし、電気陰性度２．００以上の元素を単体で最表面にメッキ処理をすると、耐久性が弱く好ましくない。本発明のように印刷用途の超高速印字を想定した場合、さらなる耐久性が必要となる。そこで、ビッカーズ硬度Ｈｖが５００以上の元素と共にメッキ処理することが好ましい。このうち特に、Ｎｉを用いることで帯電安定性を損なわず対磨耗性のみを向上させることができる。
【００３４】
以上、述べてきたように特に高速印刷時におけるトナー層の安定形成を達成するためには、トナーの帯電性を制御するだけではなく現像スリーブ表面との電荷の授受関係の制御が重要であることが明らかとなった。即ち、トナーの帯電性を制御するだけでも、現像スリーブの表面組成を制御するだけでも不十分であり、両方の技術を併せ持って初めてその効果を発現することが出来る。
【００３５】
次に本発明の現像スリーブに関して、具体的に説明をする。
【００３６】
現像スリーブの基体材料としては、具体的には、アルミニウム合金であることが好ましい。これらの材料は、低硬度であると共に、比較的安価であり、熱伝導率が高いため熱による歪みが少なく画像ムラが発生しずらい。
【００３７】
更に本発明の現像スリーブは、トナーの搬送及び、帯電性を向上させるため、表面に凹凸を有することが好ましい。この表面凹凸は、球状粒子（例えばガラスビーズ等）によりブラスト処理されることが好ましい。球状粒子により処理されることにより、処理後のスリーブ表面が滑らかな凹凸となり、凹部へのトナー詰まりがなく、現像スリーブ汚染をより低減出来る傾向が見られる。
【００３８】
次に、本発明の現像スリーブメッキ層の一例について、図３を用いて説明する。図３の基本的構成は、基層４１ａの上に、無電解メッキ中間層４１ｂを有し、及び中間層４１ｂ表面に直接接合された電気陰性度２．００以上の金属元素を含有したＮｉメッキ層４１ｃを最表面に有する。
【００３９】
本発明のメッキ層に関しては、中間層４１ｂ及び表層４１ｃ共に無電解メッキを施すことが好ましい。
【００４０】
電気メッキの場合、凹凸粗面とした表面に対しては、電解の集中する凸部に優先的に付着するため、凸部のみメッキ層が厚くなってしまい、均一なメッキ層を形成することができない。無電解メッキとすることにより凹凸粗面に関わらず均一に精度よくメッキ層を形成し、メッキ前後で表面粗さの変化量を小さくすることができる。
【００４１】
本発明においては、基層４１ａ表面のクラックや突起を被覆するために、基層４１ａと電気メッキ表層４１ｃの間に無電解メッキ中間層４１ｂを設けていることが好ましい。
【００４２】
また、無電解メッキ中間層４１ｂとしては、ビッカース硬度にてＨｖ３００以上であることが耐磨耗性の観点から好ましく、具体的には、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｒ、Ｐｄ−Ｐ等が好ましい。特に磁性トナーと共に用いる場合は、非磁性のＮｉ−Ｐ或いはＮｉ−Ｂが好ましい。
【００４３】
また、電気陰性度２．００以上の金属元素を含有したＮｉメッキ層４１ｃに関しても上述の理由により無電解メッキでメッキ処理されることが好ましい。
【００４４】
本発明の現像スリーブは、少なくとも最表面に電気陰性度２．００以上の金属元素としてタングステン（以降Ｗと称す）を最表面のメッキ層中に０．５以上７．０質量％以下含有していることが好ましい。
【００４５】
Ｗは安定性、工業生産性が高く、且つ電気陰性度２．００以上の金属元素の中でもより高い値を有するため、より好ましく用いられる。
【００４６】
Ｗが０．５質量％より少ないと、特に低湿環境等の帯電性がより厳しい条件において、過剰に帯電し静電気力による付着力が増加する傾向がある。そのため、耐久後半になると現像スリーブ上のトナーの入れ替わりが多くなり帯電量の異なるトナーが現像スリーブ上に混在しやすくなる。従って、特に印字比率を変化させた場合にトナーコート層不良が生じやすくなり画像欠陥が発生しやすくなる。また、静電気力による現像スリーブへの付着力が増加するために現像性が悪化する傾向がある。一方、Ｗが７．０質量％より多いと、特に高湿環境において静電気力による付着力と現像スリーブが回転した時に生じる遠心力のバランスがとれずトナー飛散、トナーコート層不良が生じるため画像欠陥が発生しやすくなる。さらに、電界中での飛翔性が増すためカブリが悪化する傾向がある。
【００４７】
また、本発明の現像スリーブは、少なくとも最表面に電気陰性度２．００以上の金属元素としてＷを０．５以上７．０質量％以下含有し、且つホウ素（以降Ｂと称す）又はリン（以降Ｐと称す）を最表面のメッキ層中に０．５以上５．０質量％以下含有していることが好ましい。
【００４８】
Ｂ又はＰも電気陰性度２．００以上の金属元素であるが、Ｗと共存することで帯電安定性がより向上する。また、メッキ強度も向上し耐久性の点で好ましい。
【００４９】
Ｂ又はＰが０．５質量％より少ない場合、低湿環境等の帯電性がより厳しい条件において、静電気力による現像スリーブへの付着力が増加するために現像性が悪化する傾向がある。一方、Ｂ又はＰが５．０質量％より多いと、特に高湿環境において静電気力による付着力と現像スリーブが回転した時に生じる遠心力のバランスがとれずトナー飛散、トナーコート層不良が生じるため画像欠陥が発生しやすくなる。
【００５０】
また、メッキ厚としては１以上５０μｍ以下とすることが好ましい。メッキ厚が１μｍ未満である場合、高耐磨耗性を満足することが難しく、また、メッキ厚が５０μｍを超える場合、現像スリーブの表面凹凸をメッキ後に継承することが困難となる。
【００５１】
また、メッキ処理後も表面粗さはＲａ換算で０．２以上３．５μｍ以下の範囲を保持していることが好ましい。
【００５２】
本発明に使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
【００５３】
本発明においては、トナーの帯電性を効果的に制御するという点で、結着樹脂は他原材料との親和性を向上させる官能基を導入しやすい線状ポリエステル樹脂，ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【００５５】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００５６】
【化１】
2009205048.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）、
【００５７】
および式（２）で示されるジオール類。
【００５８】
【化２】
2009205048.tif 000004
【００５９】
これら中でも、トナー粒子内の帯電制御の点で脂肪族アルコールが好ましく、特にネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００６０】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００６１】
さらに、本発明に用いられるハイブリッド樹脂のポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０／５０質量比以上であることが好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には他の原材料との親和性が低下しトナー中の原材料微分散性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐｔが５０００以上１００００以下、重量平均分子量Ｍｗｔが５０００以上３０００００以下、重量平均分子量Ｍｗｔと数平均分子量Ｍｎｔとの比Ｍｗｔ／Ｍｎｔが５以上５０以下であることが好ましい。Ｍｐｔ、Ｍｗｔが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生しやすい。また、Ｍｐｔ、Ｍｗｔが大きく分布がブロードである場合には、低温定着性が低下する。
【００６３】
また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性及び保存性の観点から４５以上６０℃以下、より好ましくは４５以上５８℃以下が良い。
【００６４】
また、これらの樹脂は軟化温度の異なる２種類の樹脂を混合して使用しても良い。
【００６５】
以下に本発明で用いられる結着樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。
【００６６】
該ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの誘導体及びそれらの酸無水物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール。
【００６７】
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル。３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００６８】
次に結着樹脂に用いられる２価のアルコール成分としては、前述の脂肪族ジオールの他に水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００６９】
【化３】
2009205048.tif 000005
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）、
【００７０】
【化４】
2009205048.tif 000006
【００７１】
２価のカルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸の他にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００７２】
本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００７３】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体。
【００７４】
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。
【００７５】
さらに、ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマー。
【００７６】
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、以下のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
【００７７】
また、前記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤。
【００７８】
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
【００７９】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００８０】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００８１】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００８２】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００８３】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１以上１０質量％以下（さらに好ましくは０．０３以上５質量％以下）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８４】
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５以上２質量部以下で用いるのが好ましい。
【００８５】
このような重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００８６】
本発明における結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。
【００８７】
また、本発明で用いられる磁性体は誘電体である磁性酸化鉄であることが好ましい。磁性酸化鉄を用いることで、トナー中のリークサイトとして機能させることが可能となる。その結果、トナー粒子表面と現像スリーブ表面の電荷の授受が行い易くなりトナーコート安定性が向上する。
【００８８】
これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６以上１２．０ｋＡ／ｍ以下飽和磁化、５０以上１５０Ａｍ2／ｋｇ以下（好ましくは５０以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下）、残留磁化２以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、２５℃，外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００８９】
また、本発明の磁性体の個数平均粒子径としては、０．０５以上０．６０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１０以上０．４０μｍ以下が良い。
【００９０】
磁性体としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライトの如き酸化鉄が特に好ましい。また、本発明の磁性体はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性体を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【００９１】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、トナー中に２０質量％以上４５質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下である。
【００９２】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができ、該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００９３】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００９４】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００９５】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００９６】
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００９７】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【００９８】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくい。２０質量部を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化する傾向が見られる。
【００９９】
また、本発明のトナーは少なくとも２種以上の荷電制御剤を含有することが特に高速機における帯電の立ち上がり、摩擦帯電性の制御の点で好ましい。特に、荷電制御剤が芳香族カルボン酸系金属化合物とスルホン酸系官能基を有する重合体であることが良い。
【０１００】
スルホン酸系官能基を有する重合体に用いられるスルホン酸系官能基を有する単量体としては、特にスルホン酸系官能基を有するアクリルアミド系単量体が好ましく、例えば、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【０１０１】
さらに、重合体に使用される他の単量体としては、スチレン／アクリル系単量体であることが好ましい。使用されるスチレン／アクリル系単量体としては、後述のビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
前記共重合体を合成する際に使用される重合開始剤としては、後述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【０１０３】
また前記共重合体の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【０１０４】
また、スチレン／アクリル系単量体（ａ）とスルホン酸系官能基を有するアクリルアミド系単量体（ｂ）との共重合比（ａ／ｂ）は、８０／２０から９８／２であることが好ましく、８５／１５から９５／５であることがより好ましい。スルホン酸系官能基を有するアクリルアミド系単量体の共重合比が２より少ない場合は、共重合体の帯電性が低下する傾向があるため共重合体のトナー粒子に混合する量を多くしなくてはならず、定着性が悪化する傾向が見られる。スルホン酸系官能基を有するアクリルアミド系単量体の共重合比が２０より多い場合は、充分な帯電性が得られず、トナー粒子自体の耐湿性も悪化する傾向が見られる。
【０１０５】
また、前記共重合体の重量平均分子量は、２０００以上２０００００以下であることが好ましく、１００００以上１５００００以下であることがより好ましく、１５０００以上１２００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００未満である場合は、環境の影響を受けやすくなり、特に高温高湿下でのトナーの帯電性が低下してしまうことがある。また２０００００超である場合は、結着樹脂中への分散性が悪化し、カブリ等の画像特性の悪化が生じてしまうことがある。前記共重合体の重量平均分子量は、共重合体の重合条件によって調整することが可能である。また前記共重合体の重量平均分子量は、後述するＧＰＣによって測定することができる。
【０１０６】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０以上９０℃以下であることが好ましく、７０以上８５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃未満である場合、及び９０℃超である場合のいずれの場合においても、結着樹脂における前記共重合体の分散状態が悪化してしまうことがある。前記共重合体のＴｇは、共重合体を構成する個々の単量体の種類やその重合条件等によって調整することが可能である。
【０１０７】
スルホン酸系官能基を有する重合体は、結着樹脂１００質量部に対して０．１以上１０質量部以下配合されることが好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体の配合量が０．１質量部未満である場合には、求める帯電量が得られないことがある。スルホン酸系官能基を有する重合体の配合量が前記１０質量部超の場合にはトナーの過剰帯電による耐久現像性の悪化、及びトナー中の内添剤分散状態悪化により環境変動が起こりやすくなる傾向がある。
【０１０８】
さらに、本発明に使用される芳香族カルボン酸系金属化合物は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種類以上の金属元素を含有することが良く、さらに好ましくはサリチル酸系アルミニウム化合物であることが好ましく、このような化合物として、最も好ましくは下記構造式（１）で表される化合物である。
【０１０９】
【化５】
2009205048.tif 000007
【０１１０】
前記芳香族カルボン酸系金属化合物は、結着樹脂１００質量部に対して０．１以上１０質量部以下配合することが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合には、トナーの帯電量が低下する傾向がある。また配合量が１０質量部超の場合においても、トナー中の分散状態の悪化による帯電特性の低下が起こってしまうことがある。
【０１１１】
本発明のトナーは、２種以上の金属酸化物（Ｉ），（ＩＩ）を含有することが特に高速機における帯電の立ち上がり、摩擦帯電性の制御の点で好ましい。そして、該金属酸化物のうち一方の金属酸化物（Ｉ）は、誘電率１００ｐＦ／ｍ以上の酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０１１３】
さらに、本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇより小さい場合には、酸化チタン微粒子の粒径が大きいと、トナーの流動性の低下や酸化チタン微粒子がトナー粒子から遊離し易くなる。その遊離した酸化チタン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、画質が悪化する傾向が見られる。
【０１１４】
また、本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子は、体積抵抗値１０8Ω・ｃｍ以上有することが好ましい。体積抵抗値１０8Ω・ｃｍ未満の場合、酸化チタンが帯電のリークサイトとして働いて帯電量が低下する傾向があり、カブリや画質の悪化を生じる可能性がある。
【０１１５】
酸化チタン微粒子はトナー粒子１００質量部に対して０．０１以上５質量部以下で混合させるとよい。含有量が０．０１質量部よりも少ない場合には、静電凝集の抑制効果が得にくい。含有量が５質量部を超える場合にはトナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が得られにくくなる傾向がある。
【０１１６】
本発明に使用する酸化チタン微粒子のうち疎水化酸化チタン微粒子の製造方法を以下に例示するが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
（ａ）イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分数液を加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に水素媒体中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行なうことによって疎水化酸化チタン微粒子を生成する。
（ｂ）原料にチタンテトライソプロポキシドを使用する。ケミカルポンプで原料を極く少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させる。反応器内において３００℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行ない、生成物を捕集する。これを３００℃程度でさらに約２時間焼成して、さらに疎水化処理することによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。
【０１１７】
本発明において、上述のような疎水化処理が施されている酸化チタン微粒子を用いると、樹脂との親和性が増すため、酸化チタン微粒子を外部添加した際にトナー表面へ定着が容易となり、静電凝集抑制の効果を発揮しやすくなるため、好ましい。
【０１１８】
酸化チタン微粒子に用いることの出来る上記疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【０１１９】
上記シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
ＲmＳｉＹn          （１）
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１乃至３の整数を示す〕
【０１２０】
具体的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１２１】
疎水化剤の処理量は、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１以上６０質量部以下、より好ましくは３以上５０質量部以下である。
【０１２２】
特に本発明において好適なシランカップリング剤は、下記一般式（２）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。
ＣnＨ2n+1−Ｓｉ−（ＯＣmＨ2m+1）3          （２）
〔式中、ｎは４乃至１２の整数を示し、ｍは１乃至３の整数を示す〕
【０１２３】
上記アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性が低下しやすく、画質に対して悪影響を及ぼす場合がある。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が良好に行えなくなる。より好ましいアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４乃至８であり、ｍが１乃至２である。
【０１２４】
上記一般式（２）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、上述した処理量と同様、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１以上６０質量部以下、より好ましくは３以上５０質量部以下が良い。
【０１２５】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【０１２６】
疎水化剤を用いて酸化チタン微粒子の疎水化処理を行う方法としては、以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
（ａ）湿式法による疎水化処理としては、所定量のメタチタン酸微粒子又は酸化チタン微粒子の分散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、粒子が合一しないようさらに混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を行った後、乾燥、解砕する。
（ｂ）乾式法による疎水化処理法例としては、まず所定量の酸化チタン微粒子をブレンダーの如き装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレーによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤または希釈液またはその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーの如き装置によって撹拌して解砕する。
【０１２７】
また、該金属酸化物のうち金属酸化物（ＩＩ）はシリカ微粒子であることが好ましい。シリカ微粒子には、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。また、好ましいシリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものがあり、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記の一般式（３）で表されるものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ          （３）
【０１２８】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均粒径として、０．００１以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１２９】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子に疎水化処理した処理シリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０１３０】
疎水化方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１３１】
該シリカ微粒子は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【０１３２】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０以上１０００ｍｍ2／ｓ（センチストークス）以下のものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１３３】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１３４】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明の外添剤においては、金属酸化物（Ｉ）の添加量が、金属酸化物（ＩＩ）の添加量の０．１以上１０倍以下であることが好ましい。０．１倍未満になると、誘電率の低い物質が過剰となるため、トナーは過剰帯電し易くなるため、ドット、カブリ共に悪化する傾向にある。１０倍超になると、逆にトナーの帯電性が低下する傾向があるために画像濃度や潜像に対するトナーののり量が不十分となる可能性がある。
【０１３６】
また、本発明のトナーには必要に応じて上記無機微粉体以外の外添剤を添加しても良く、それらはトナー１００質量部に対して、０．１以上５質量部以下使用するのが好ましい。
【０１３７】
このような外添剤として例えば、上述した以外の帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする各樹脂微粒子や各無機微粒子などが挙げられる。より具体的には、例えば、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましく挙げられる。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましく挙げられる。あるいは、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましく挙げられる。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、または、逆極性の微粒子を挙げることができる。
【０１３８】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その後冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１３９】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１４０】
（１）ＧＰＣによる分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、１０2乃至１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することが出来る。
【０１４１】
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１４２】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１４３】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４４】
（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温度の測定
測定装置：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４５】
測定試料は２乃至１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【０１４６】
（３）重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１４７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４８】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１４９】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１５０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５１】
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１５２】
（４）誘電率の測定方法
本発明に係わる磁性トナーの誘電率は以下の方法で測定する。磁性トナーを１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５乃至０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度４０℃まで冷却し、１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で５００乃至５×１０5Ｈｚの周波数範囲を測定することによりトナーの誘電率を測定する。
【０１５３】
また、本発明に係わる無機微粉体の誘電率は以下の方法で測定する。無機微粉体を１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５乃至０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度を４０℃に固定して１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で５００乃至５×１０5Ｈｚの周波数範囲を測定することにより無機微粉体の誘電率を測定する。
【実施例】
【０１５４】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１５５】
＜現像スリーブ１の製造例＞
トナー搬送担持体基材として、外径２４．５ｍｍ、肉厚０．６５ｍｍのアルミニウム素管を用い、ブラスト処理を行うことでローラ表面を粗面化した。条件としては、砥粒としてＦＧＢ＃３００、ブラスト圧３ｋｇｆ、回転速度１０ｒｐｍ、ブラスト時間２０ｓｅｃ、ブラスト距離１５０ｍｍ、ブラスト口径Φ１０で処理をした。得られたスリーブの表面粗さＲａは６点平均で０．８７μｍであった。
【０１５６】
次に、ブラスト処理の終わったアルミニウムローラ表面をジンケート処理し、Ｎｉ−Ｐメッキ液（Ｓ−７５４、日本カニゼン株式会社製）中に浸して無電界メッキを行い、８．０μｍ厚のＮｉ−Ｐメッキ層を形成した。
【０１５７】
続いて、Ｎｉ−Ｐメッキ処理が施されたアルミニウムローラをＮｉＢＷメッキ液（５．０質量％のＷと１．０質量％のＢを含む）中に浸して無電解メッキを行い、１．０μｍ厚のＮｉＢＷメッキ層を形成し、現像スリーブ１とした。
【０１５８】
＜現像スリーブ２乃至９の製造例＞
現像スリーブ１の製造例において、最表面のメッキ層を表１に示す組成とした以外は現像スリーブ１の製造例と同様にして現像スリーブ２乃至９を得た。
【０１５９】
＜結着樹脂の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：５２．０ｍｏｌ％
フマル酸：１．８ｍｏｌ％
テレフタル酸：７．８ｍｏｌ％
イソフタル酸：２４．３ｍｏｌ％
アジピン酸：１４ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８８ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１０ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
【０１６０】
この結着樹脂１の諸物性については重量平均分子量（Ｍｗ＝３．８８万、ピーク分子量（Ｍｐ＝７５４０、ＴＨＦ不溶分＝３０％、軟化温度（Ｔｍ＝１２１．０℃）、ガラス転移温度（Ｔｇ＝５４．７℃）であった。
【０１６１】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体の製造例＞
・水                                                                  ２００ｇ
・イソプロパノール（ＩＰＡ）                                          ２００ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                        １００ｇ
・スチレン                                                            ５８５ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １１３ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                      ５３ｇ
・ラウロイルパーオキサイド                                                ７ｇ
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下６５℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させた。得られた重合物を減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、重合平均分子量２８０００、Ｔｇ７８℃のスルホン酸系官能基を有する重合体を得た。
【０１６２】
＜芳香族カルボン酸系金属化合物の製造例＞
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸７５．０ｇ（約０．３ｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）１リットルに混合し加熱溶解させた。この溶液に硫酸アルミニウム水溶液（０．２５ｍｏｌ／リットル）４００ｍｌを１０ｍｌ／１０秒で滴下し、滴下後、約８０℃で６０分撹拌し溶液のｐＨをｐＨ＝５．０で濾別採取した。採取した白色沈殿物を洗浄水がほぼｐＨ＝７．０となるまで水洗した後乾燥し、芳香族カルボン酸アルミニウム化合物である化合物１を得た。
【０１６３】
【化６】
2009205048.tif 000008
【０１６４】
［実施例１］
・結着樹脂                                                        １００質量部
・磁性酸化鉄粒子                                                    ７０質量部
（平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ2／ｋｇ）
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）                    ４質量部
・スルホン酸系官能基を有する重合体                                    ２質量部
・芳香族カルボン酸系金属化合物                                    ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１６５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。磁性トナー粒子１００質量部に対し、金属酸化物（ＩＩ）として疎水性シリカ微粉体１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、シリカ微粉体１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理］を１．０質量部と金属酸化物（Ｉ）として酸化チタン微粉体（誘電率：１１７ｐＦ／ｍ、Ｄ５０：０．３μｍ）を０．２質量部、及びチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナーの処方及び物性値を表２に記す。
【０１６６】
このトナー１を、市販のデジタル複写機（ＩＲ−５０７５Ｎ  キヤノン製）の紙搬送部、定着器を取り外し、プロセススピードを任意に設定可能になるように改造した複写機を用い、現像スリーブのコート性の評価を行った。現像スリーブのコート性，摩擦帯電量変化の評価はプロセススピードを８００ｍｍ／ｓｅｃで印字比率１％、５％、１０％の画像を通紙した条件に相当する条件で空回転することにより評価した。その評価結果を表３に示す。
【０１６７】
現像スリーブのコート性については、空回転１０時間後のスリーブ上の状態を目視で評価した。
Ａ（良）：コートが乱れることなく安定に形成されている
Ｂ（可）：スリーブの一部にコート層の乱れは見られるものの画像に出るレベルではない
Ｃ（悪い）：スリーブ全体にコート層が乱れ画像にも出るレベルである
【０１６８】
摩擦帯電の変化の評価は空回転試験の時間ごとの現像スリーブ上の摩擦帯電量を測定することで評価した。摩擦帯電の変化は、空回転５秒後と１０時間後に測定した摩擦帯電量との差を評価した。
Ａ：スリーブ上の帯電量の差が±５ｍＣ／ｋｇ以内である
Ｂ：スリーブ上の帯電量の差が±５乃至１０ｍＣ／ｋｇである
Ｃ：スリーブ上の帯電量の差が±１０ｍＣ／ｋｇを超える
【０１６９】
［実施例２乃至１３］
表２に記載の処方で実施例１と同様に、トナーＮｏ２乃至７を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、表２に記載の現像スリーブを用いて同様の試験をした結果を表３に示す。
【０１７０】
［比較例１乃至４］
表２に記載の処方で実施例１と同様に、トナーＮｏ８を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、表２に記載の現像スリーブを用いて同様の試験をした結果を表３に示す。
【０１７１】
【表１】
2009205048.tif 000009
【０１７２】
【表２】
2009205048.tif 000010
【０１７３】
【表３】
2009205048.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。
【図２】本発明の現像スリーブの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１０１  感光体
１０２  現像スリーブ
１０３  磁気発生手段
１０４  トナー規制部材
１０５  トナー撹拌部材
１０６  現像容器
Ａ  現像領域
Ｔ１  トナー層
４１  現像スリーブ
４１ａ  基層
４１ｂ  無電界Ｎｉ−Ｐメッキ中間層
４１ｃ  金属メッキ層
【図１】
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【図２】
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