(57)【要約】【課題】  高温高湿時におけるフィルムとウエハの剥がれの生じない、ウエハの補強効果ハンドリング性に優れた光電変換装置を提供する。【解決手段】  光電変換素子が形成された半導体ウエハの少なくとも片面に、ガラス転移温度７０℃以上の高分子フィルムが熱可塑性樹脂層を介して積層されてなる光電変換装置であって、前記熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂及びサーモトロピック型の液晶高分子を含有し、該熱可塑性樹脂層中におけるフッ素樹脂の含有率が２０〜８０質量％、サーモトロピック型の液晶高分子の含有率が２０〜８０質量％であることを特徴とする光電変換装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子が形成された半導体ウエハの少なくとも片面に、ガラス転移温度７０℃以上の高分子フィルムが熱可塑性樹脂層を介して積層されてなる光電変換装置であって、前記熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂及びサーモトロピック型の液晶高分子を含有し、該熱可塑性樹脂層中におけるフッ素樹脂の含有率が２０〜８０質量％、サーモトロピック型の液晶高分子の含有率が２０〜８０質量％であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
サーモトロピック型の液晶高分子が、全芳香族ポリエステルである請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
フッ素樹脂が、少なくとも水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体と水酸基を有さないエチレン性単量体とを用いて共重合して得られる熱可塑性フッ素樹脂である請求項１又は２記載の光電変換装置。
【請求項４】
フッ素樹脂の水酸基を有さないエチレン性単量体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルの中から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３いずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
高分子フィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との重縮合から得られる非熱可塑性ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
高分子フィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との重縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とし、かつ線膨張係数が−〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
半導体ウエハが単結晶シリコンである請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項８】
半導体ウエハが多結晶シリコンである請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項９】
半導体ウエハが化合物半導体である請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ上に光電変換素子が形成された光電変換装置に関し、さらに詳しくは薄型（好ましくはウエハの厚さが５００μｍ以下）の光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電エネルギー変換機器の薄型化、小型軽量化が進み、さらにはコストダウン要求も相まってかかる光電変換機器用の半導体ウエハの薄型化が進行している。
半導体ウエハは一般に単結晶ないし多結晶のインゴットをワイヤソー等で薄板状に切断し、表面を研削、研磨して得られる。近年の技術革新により非常に薄いウエハを得ることが可能となってきているが、一般に半導体ウエハは脆く、曲げ荷重により極めて割れやすい。一般的な半導体ウエハの取り扱い、プロセッシングの際にウエハの割れを防止し、同時にハンドリングが容易となるようにウエハに粘着テープを貼りつけて取り扱う技術は広く知られている（例えば特許文献１〜３）。かかる工程に使用される粘着テープはキャリアテープ、ダイシングテープなどと呼ばれ、加工途中でのみ貼り付けられ、実装工程に移る前に剥がされてしまう物である。
【０００３】
一方で、半導体素子を基板などの支持体に固定する目的で使用されるダイアタッチフィルムが知られている（特許文献４）。これらは耐熱性を有する素材により構成され、半導体チップの裏面と基板との間に挿入され、両者を接着させる目的で用いられ、半導体素子そのものを補強する物ではない。
【０００４】
さらに一方で、加工工程時のみでなく、ダイシングされ、最終的に製品となる光電変換装置の段階においても補強の意味でフィルムなどを貼り付けておくことは有意義であり、工程簡略化及びコスト削減のため、ウエハ加工工程及び半導体素子接着工程の両方で使用することができるダイアタッチフィルムが開示されている（例えば特許文献５〜７）。  
しかしながら従来の技術においては、工程フィルムを実装工程に残した場合、長期間耐久性が不十分であり、また実装工程における強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対する耐性が不足し、特に太陽電池などの光電変換装置の実用耐久性確保という要求に対して十分に満足しうるものでは無かった。
【特許文献１】特開２００６−１５６６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００９１号公報
【特許文献３】特開平  ０５−１２９４３１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８６２９６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４１７７号公報
【特許文献６】特開２００３−１０９９１６号公報
【特許文献７】特開２００３−１２９０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間耐久性を改善でき、実装工程における様々な幅広い要求（耐熱性、耐湿熱性）に応えることができる光電変換装置、特に太陽電池に好適な光電変換装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記の構成によるものである。
１．  光電変換素子が形成された半導体ウエハの少なくとも片面に、ガラス転移温度７０℃以上の高分子フィルムが熱可塑性樹脂層を介して積層されてなる積層体であって、前記熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂及びサーモトロピック型の液晶高分子を含有し、該熱可塑性樹脂層中におけるフッ素樹脂の含有率が２０〜８０質量％、サーモトロピック型の液晶高分子の含有率が２０〜８０質量％であることを特徴とする光電変換装置。
２．  サーモトロピック型の液晶高分子が、全芳香族ポリエステルである前記１．の光電変換装置。
３．  フッ素樹脂が、少なくとも水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体と水酸基を有さないエチレン性単量体とを用いて共重合して得られる熱可塑性フッ素樹脂である前記１．又は２．の光電変換装置。
４．  フッ素樹脂の水酸基を有さないエチレン性単量体が少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルの中から選ばれた１種又は２種以上である前記１.〜３.のいずれかに記載の光電変換装置。
５．  高分子フィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との重縮合から得られる非熱可塑性ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムである前記１．〜４．のいずかに記載の光電変換装置。
６．  高分子フィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との重縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とし、かつ線膨張係数が−１０〜１０ｐｐｍ／℃である前記１．〜５．のいずれかに記載の光電変換装置。
７．  半導体ウエハが単結晶シリコンである前記１．〜６．のいずれかに記載の光電変換装置。
８．  半導体ウエハが多結晶シリコンである前記１．〜６．のいずれかに記載の光電変換装置。
９．  半導体ウエハが化合物半導体である前記１．〜６．のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光電変換装置において、熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子とを含むことにより、フッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子は海島型の相分離構造を取り、海成分のフッ素樹脂が接着効果と、島成分のサーモトロピック型の液晶高分子によるフッ素樹脂の補強効果により、成形加工性、接着性、および耐熱性を兼ね備えた優れた効果を発現する。
本発明においては、半導体ウエハと同等の熱特性の耐熱性に優れる高いガラス転移温度のフィルムが本願発明における上記特性の熱可塑性樹脂層を介してウエハに貼り付けられていることにより、半導体加工プロセス中の振動や衝撃からウエハを保護できる、ハンドリング性を改良できる、ウエハを光電変換素子形状に切り出し、分割する際にも支障がない、さらには、実装工程、実使用時においては素子自体を裏打ち補強することができるなどの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる高分子フィルムは、ガラス転移温度が７０℃以上のものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、ポリイミドフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリアミドイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、全芳香族ポリエステルフィルム、などが挙げられるが、ポリイミドフィルムなかでも非熱可塑性ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムが好ましく適用できる。
非熱可塑性ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムは、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムである。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは（１）ポリマー鎖中の繰り返し単位中のイミド単位の濃度が高い、及び（２）平面状の芳香族イミド基が直線的または平面的に配列し剛直分子鎖を形成する、ことにより、分子が強い会合状態にあるため、明確な融点およびガラス転移温度を示さないものを意味する。以下、このポリイミドフィルムについて詳述するがこれに限定されるものではない。
前記のポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムが好ましい。
【０００９】
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００１０】
【化１】
2009290164.tif 000002
【００１１】
【化２】
2009290164.tif 000003
【００１２】
【化３】
2009290164.tif 000004
【００１３】
【化４】
2009290164.tif 000005
【００１４】
【化５】
2009290164.tif 000006
【００１５】
【化６】
2009290164.tif 000007
【００１６】
【化７】
2009290164.tif 000008
【００１７】
【化８】
2009290164.tif 000009
【００１８】
【化９】
2009290164.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2009290164.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2009290164.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2009290164.tif 000013
【００２２】
【化１３】
2009290164.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（���−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２５】
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００２６】
【化１４】
2009290164.tif 000015
【００２７】
【化１５】
2009290164.tif 000016
【００２８】
【化１６】
2009290164.tif 000017
【００２９】
【化１７】
2009290164.tif 000018
【００３０】
【化１８】
2009290164.tif 000019
【００３１】
【化１９】
2009290164.tif 000020
【００３２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３４】
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３５】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３６】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３７】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００３８】
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
前記のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、電子部品の軽小化という目的からして、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。また、これらのフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましく、これらのフィルムを使用することで、電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。
前記のポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）が−１０〜１０ｐｐｍ／℃であるものを基材フィルムとして使用することが前記した理由により好ましく、より好ましくは−５〜１０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは、−５〜５ｐｐｍ／℃である。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂層に用いられるフッ素樹脂は、熱可塑性であることが好ましく、より好ましくは水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂であり、具体的には水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体と水酸基を有さない含フッ素エチレン性単量体とを共重合することによって製造されたものが例示できる。
水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中Ｘ、Ｘ1は同一または異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す。
【００４０】
水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、より具体的には
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、Ｒf1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf2、ただし、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基である。
また、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf3−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、−Ｒf3は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす。
また、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf4−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、−Ｒf4は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲf5（Ｒf5は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす。
また、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf6−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、Ｒf6は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基である。
一方、水酸基を含まない含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライドなどが挙げられ、好ましくはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、およびテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体である。
【００４１】
本発明における熱可塑性樹脂層中に占めるフッ素樹脂の質量比率は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。フッ素樹脂の質量比率が２０質量％未満であると、溶融成形することが困難になる、接着性が低下する等の理由から好ましくない。また、フッ素樹脂の質量比率が８０質量％を超えると、サーモトロピック型の液晶高分子による補強効果が充分ではなく、耐熱性にも劣るため好ましくない。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂層に用いられるサーモトロピック型の液晶高分子は、液晶ポリエステル系樹脂、液晶ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルアミド系樹脂などが挙げられるが、特に、液晶ポリエステル系樹脂が好ましい。ここでサーモトロピック型の液晶高分子とは、加熱溶融することによって、液晶（結晶と液体の中間状態のうち、粒子方向に何らかの秩序は保っているものの、3次元的な位置の秩序を失った状態）になる高分子を意味する。液晶ポリエステル系樹脂は、ｐ−置換芳香族環、直鎖状ビフェニル基、置換ナフチル基などのメソーゲン基（液晶形成能を有する基）を構造単位として有するポリエステル系樹脂であってもよい。具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の単量体、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸とジオール（ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、エチレングリコールなどのＣ２−６アルカンジオールなど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）および芳香族ヒドロキシカルボン酸（オキシナフトエ酸など）から選択された少なくとも一種の単量体との共重合体などが例示できる。より具体的には、ポリｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４′−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位とエチレンテレフタレート単位との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−オキシ−６−ナフトエ酸との共重合体などが挙げられる。サーモトロピック型の液晶高分子は、熱や圧力によって粒子方向に何らかの秩序は保っているもの、３次元的な位置の秩序を失った状態を取り得ることから、高い機械的特性を有しているにも拘わらず、溶融流動性に優れる。
【００４３】
本発明における熱可塑性樹脂層中に占めるサーモトロピック型の液晶高分子の質量比率は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。サーモトロピック型の液晶高分子の質量比率が８０質量％を超えると、溶融成形することが困難になる、接着性が低下する等の理由から好ましくない。また、サーモトロピック型の液晶高分子の質量比率が２０質量％未満であると、補強効果が充分ではなく、耐熱性にも劣るため好ましくない。
【００４４】
サーモトロピック型の液晶高分子フッ素樹脂への配合は、フッ素樹脂を溶融して液晶高分子を混合することができ、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂のペレットや粉末に所定量の液晶高分子を混合して、２軸あるいは単軸の押出機を用いて混合する方法や、高濃度のフィラーマスターバッチを予め作り、成形時に混合させる方法を用いることができる。
本発明における熱可塑性樹脂層の製造は、合成樹脂フィルムの製造に利用されているフィルム成形方法が応用・利用できる。例えば、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法、インサイドマンドレル法、真空フオーマー成形法等によって製造することができる。
【００４５】
本発明においては、熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子を含むことで、フッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子は海島型の相分離構造を取り、海成分のフッ素樹脂が接着性に寄与し、島成分のサーモトロピック型の液晶高分子がフッ素樹脂を補強するという機構を持つため、成形加工性、接着性、および耐熱性を兼ね備えた優れた効果を発現する。
本発明における熱可塑性樹脂層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、フッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子以外に、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、分散剤、安定剤などを含有させることができる。
【００４６】
本発明で用いる半導体ウエハとは、ダイヤモンド、シリコン、ゲルマニウム等の単元素からなる単結晶、多結晶、炭化珪素のようなＩＶ族同士の単結晶、多結晶、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリン等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、テルル化カドミウム、セレン化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶、多結晶、さらにはアルミニウムガリウム砒素、アルミニウム、ガリウム、インジウムリン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、等の多元系化合物半導体の単結晶、多結晶のインゴットから薄板状に切り出されたものなどをいう。中でも、半導体ウエハが単結晶シリコン、多結晶シリコン、化合物半導体であるものが好ましい。
これらウエハの表面に、いわゆる半導体プロセスによる加工を経ることにより光電変換素子が形成される。
本発明におけるウエハの厚さは８００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍがなお好ましく。１５０μｍ以下が、なおさらに好ましい。ウエハ厚さがこれより厚い場合にはフィルム貼り付けによる補強効果が有意に認識されない。また本発明におけるウエハの厚さの下限は８μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、なおさらに好ましくは４５μｍ以上である。下限がこの範囲を下回るとフィルム貼り付けまでのハンドリング性があまりに低下するために困難となり、所定の効果を得ることが難しくなる
【００４７】
本発明において、光電変換素子と高分子フィルムの貼り付けの組み合わせは、少なくともウエハの片面に光電変換素子が形成され、少なくとも片面にフィルムが貼り付けられる。通常、ウエハの片面に光電変換素子、その反対側の面に熱可塑性樹脂層を介して高分子フィルムを貼り付ける態様が好ましいが、特にこの組み合わせに限定されない。場合によっては光電変換素子を形成した面に高分子フィルムを貼り付ける方が有用な場合もある。
また光電変換素子はウエハの両面に形成してもよい。この場合にも、高分子フィルムを貼り付ける面は片面であっても両面であっても良い。かかる光電変換素子は通常のワイヤボンディング、バンプボンディング、テープ自動ボンディングなどの方法により電気的接続がなされる。またウエハの表裏を貫通電極で接続することもできる。
【００４８】
本発明において、高分子フィルムをウエハに貼り付けるタイミングは特に限定されない。片面に光電変換素子、反対側の面に高分子フィルムを貼る構成の場合においては、ウエハ加工プロセスに入る前、あるいはプロセスの比較的初期の段階で貼り付けて、ハンドリングを容易にすることが好ましい。なお貼り付けには一般のラミネータやプレスなどを用いればよい。なお、ウエハにダメージを与えないように貼り付けるにはクッション剤の選定などに細心の注意を払う必要がある。
【００４９】
本発明における光電変換素子とは、太陽電池、光センサー等の光→電気変換を行う素子を主に示す。また、発光ダイオード、半導体レーザーなどの電気→光変換素子もその範疇に含まれる。これらの製造プロセスについては一般に知られている公知の方法による。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５１】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５２】
３．ポリイミドフィルムの厚さ斑
測定対象のポリイミドフィルムについて、幅方向（ＴＤ）については、幅方向１ｃｍ間隔で全幅測定し、その間の平均厚さ及び最大厚さ、最小厚さを出し、下式を用いて計算した。また、長手方向（ＭＤ）については、長手方向５ｃｍ間隔で５ｍ分測定し、その間の平均厚さ及び最大厚さ、最小厚さを出し、下式を用いて計算した。
厚さ斑（％）＝（（最大厚さ−最小厚さ）／平均厚さ）×１００
【００５３】
４．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、及び引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で引張破壊試験を行い、ＭＤ方向について、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
装置名          ：  島津製作所社製  オートグラフ
サンプル長さ    ：  １００ｍｍ
サンプル幅      ：  １０ｍｍ
引張り速度      ：  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離  ：  ４０ｍｍ
【００５４】
５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名          ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ    ：  １０ｍｍ
サンプル幅      ：  ２ｍｍ
昇温開始温度    ：  ２５℃
昇温終了温度    ：  ４００℃
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン
【００５５】
６．熱可塑性樹脂の融点
測定対象の熱可塑性樹脂について、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（Ｔｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名          ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＤＳＣ３１００Ｓ
パン            ：  アルミパン（非気密型）
試料質量        ：  ４ｍｇ
昇温開始温度    ：  ３０℃
昇温終了温度    ：  ４００℃
昇温速度        ：  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン
【００５６】
７．剥離強度
ポリイミドフィルム／ウエハ間の剥離強度は下記条件で１８０度剥離試験を行うことで求めた。
装置名          ：  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
サンプル長さ    ：  １００ｍｍ
サンプル幅      ：  １０ｍｍ
測定温度        ：  ２５℃
剥離速度        ：  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ：  大気
【００５７】
《基板の評価》耐湿熱性
ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂、ウエハから成る各フィルム補強ウエハにつき、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、ＰＣＴ装置（ＰＣ２４２−ＩＩＩ、平山製作所社製）を用いて１２１℃×２気圧の飽和蒸気圧中で９６時間、加圧加熱処理を行い、試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ、膨れ、変色の全く見られないものを○、剥がれ、膨れ、変色が僅か見られるものを△、剥がれ、膨れ、変色が見られるものを×とした。
【００５８】
《基板の評価》耐熱性
ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂、ウエハから成る各フィルム補強ウエハにつき、リフロー半田装置を用いて２４０℃×３分間の加熱処理を行い、試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ、膨れ、変色の全く見られないものを○、剥がれ、膨れ、変色が僅か見られるものを△、剥がれ、膨れ、変色が見られるものを×とした。
【００５９】
《基板の評価》ハンドリング性
フィルム補強ウエハを枚葉に分割し、単結晶シリコンウエハについては１００ｍｍウエハ用キャリア、ＧａＡｓウエハについては５０ｍｍウエハ用キャリアに入れ、振幅１０ｍｍ、周期５〜２０Ｈｚの連続振動を５時間加えた。試験後のウエハ破損状況を確認し、破損が全くないものを○、破損が見られるものを×とした。
【００６０】
〔製造例１〕
（ポリイミドフィルムＡの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＡを得た。
得られたポリイミドフィルムＡの物性値を表１に示す。
【００６１】
〔製造例２〕
（ポリイミドフィルムＢの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｂを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＢを得た。
得られたポリイミドフィルムＢの物性値を表１に示す。
【００６２】
〔製造例３〕
（ポリイミドフィルムＣの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０１０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は４．３ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｃを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４６０℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
得られたポリイミドフィルムＣの物性値を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2009290164.tif 000021
【００６４】
〔製造例４〕
（熱可塑性樹脂フィルムＡの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）４０質量部、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）６０質量部を配合し、二軸押出成形機（ＫＺＷ２０−２５Ｇ）を用いて溶融混練した。得られた混練原料を、直径４０ｍｍ押出機の先端に６００ｍｍのＴダイを取り付けたフィルム成形機で、厚さ１５μｍの熱可塑性樹脂フィルムＡを成形した。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＡ（以下、単にフィルムＡと表記することがある）の物性値を表２に示す。
【００６５】
〔製造例５〕
（熱可塑性樹脂フィルムＢの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）の代わりに、４，４−ジヒドロキシビフェノール、テレフタル酸、およびパラヒドロキシ安息香酸との共重合体である液晶高分子（スミカスーパーＳ１０００、住友化学工業社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＢを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＢ（以下、単にフィルムＢと表記することがある）の物性値を表２に示す。
【００６６】
〔製造例６〕
（熱可塑性樹脂フィルムＣの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）の代わりに、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との共重合体である液晶高分子（ベクトラＡ９５０、ポリプラスチック社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＣを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＣ（以下、単にフィルムＣと表記することがある）の物性値を表２に示す。
【００６７】
〔製造例７〕
（熱可塑性樹脂フィルムＤの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）の代わりに、エチレングリコール、テレフタル酸、およびパラヒドロキシ安息香酸との共重合体である液晶高分子（ノバキュレート、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＤを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＤ（以下、単にフィルムＤと表記することがある）の物性値を表２に示す。
【００６８】
〔製造例８〕
（熱可塑性樹脂フィルムＥの作成）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）の代わりに、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＦＥＰ、ダイキン工業社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＥを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＥ（以下、単にフィルムＥと表記することがある）の物性値を表２に示す。
【００６９】
〔製造例９〕
（熱可塑性樹脂フィルムＦの作成）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）の代わりに、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＦを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＦ（以下、単にフィルムＦと表記することがある）の物性値を表２に示す。
【００７０】
〔製造例１０〕
（熱可塑性樹脂フィルムＧの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）を配合しない以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＧを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＧ（以下、単にフィルムＧと表記することがある）の物性値を表３に示す。
【００７１】
〔製造例１１〕
（熱可塑性樹脂フィルムＨの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）２０質量部、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）８０質量部を配合する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＨを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＨ（以下、単にフィルムＨと表記することがある）の物性値を表３に示す。
【００７２】
〔製造例１２〕
（熱可塑性樹脂フィルムＩの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）８０質量部、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）２０質量部を配合する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＩを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＩ（以下、単にフィルムＩと表記することがある）の物性値を表３に示す。
【００７３】
〔製造例１３〕
（熱可塑性樹脂フィルムＪの作成）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）を配合しない以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＪを得ようとしたが、品位の良いフィルムを製造することは不可能であった。
【００７４】
〔製造例１４〕
（熱可塑性樹脂フィルムＫの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）の代わりに、エチレングリコールとテレフタル酸との共重合体であるＰＥＴ樹脂（東洋紡社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＫを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＫ（以下、単にフィルムＫと表記することがある）の物性値を表３に示す。
【００７５】
〔製造例１５〕
（熱可塑性樹脂フィルムＬの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、無水フタル酸５９．２４ｇ（０．４モル）、無水ピロメリット酸１７４．５ｇ（０．８モル）およびｍ−クレゾール２，１７２ｇを仕込み、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて６時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを仕込み、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行った後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行い、５１０ｇのポリイミド粉を得た。ポリイミド粉を、二軸押出機を用いて３８０〜４１０℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径５０ｍｍの単軸押出機（成形温度４２０℃）に供給し、Ｔダイ前部に装着した１０μｍのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、１１００ｍｍ幅Ｔダイより押出し、熱可塑性樹脂フィルムＬを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＬ（以下、単にフィルムＬと表記することがある）の物性値を表４に示す。
【００７６】
〔製造例１６〕
（熱可塑性樹脂フィルムＭの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１９２ｇ、o−トリジンジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇ、およびトリエチレンジアミン１ｇを仕込み、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンをポリマー濃度が４０％となるように仕込んだ。１２０℃で約１時間反応させた後、さらに１８０℃で５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０％のポリアミドイミド溶液を得た。
このポリアミドイミド溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１２０℃にて３分間乾燥後、支持体から剥がし、３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目３２０℃×２分間、２段目３２０℃×２分間、３段目３２０℃×２分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、熱可塑性樹脂フィルムＭを得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムＭ（以下、単にフィルムＭと表記することがある）の物性値を表４に示す。
なお表中含有比率は、液晶高分子の熱可塑性樹脂フィルム中の質量％を表す。
【００７７】
【表２】
2009290164.tif 000022
【００７８】
【表３】
2009290164.tif 000023
【００７９】
【表４】
2009290164.tif 000024
【００８０】
〔実施例１〕
ポリイミドフィルムＡ上の片面に、熱可塑性樹脂フィルムＡ、単結晶シリコンウエハ（直径約１００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）をこの順に配し、熱可塑性樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、フィルム補強ウエハ１を得た。
次いで、一般的な方法により単結晶シリコンウエハのフィルムが貼り付けてない面に
ｐｉｎ接合を有する太陽電池を形成した。
得られたフィルム補強ウエハ１、および光電変換装置１の評価結果を表５に示す。
【００８１】
〔実施例２〜３〕
ポリイミドフィルムＡの代わりにポリイミドフィルムＢ、Ｃを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ２、３、および光電変換装置２、３の評価結果を表５に示す。
【００８２】
〔実施例４〜６〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＢ〜Ｄを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ４〜６、および光電変換装置４〜６の評価結果を表５に示す。
【００８３】
〔実施例７、８〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＥ、Ｆを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ７、８、および光電変換装置７、８の評価結果を表６に示す。
【００８４】
〔実施例９、１０〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＨ、Ｉを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ９、１０、および光電変換装置９、１０の評価結果を表６に示す。
【００８５】
〔実施例１１〕
単結晶シリコンウエハ（直径約１００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）の代わりに単結晶ＧａＡｓウエハ（直径５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ１１、及び光電変換装置１１の評価結果を表６に示す。
【００８６】
〔比較例１〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＧを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ１２、および光電変換装置１２の評価結果を表７に示す。
【００８７】
〔比較例２〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＫを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ１３、および光電変換装置１３の評価結果を表７に示す。
【００８８】
〔比較例３〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＬを使用し、熱可塑性樹脂フィルムの融点以上である３９０℃、１０ＭＰａにて１５分間加熱加圧成形を行う以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ１４、および光電変換装置１４の評価結果を表７に示す。
【００８９】
〔比較例４〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＭを使用し、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上である３３０℃、１０ＭＰａにて１５分間加熱加圧成形を行う以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたフィルム補強ウエハ１５、および光電変換装置１５の評価結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
2009290164.tif 000025
【００９１】
【表６】
2009290164.tif 000026
【００９２】
【表７】
2009290164.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の光電変換装置は、非熱可塑性ポリイミドなどのフィルムが特定の熱可塑性樹脂層を介して半導体ウエハに積層された構成であるため、良好なハンドリング性、耐湿熱性を示し、高温高湿環境下においても剥がれが生じ難い。このため、加工プロセスや、モジュール化、パネル化などの実装工程での不良発生の低減が可能であり、光電変換装置の実使用における耐久性、信頼性を高めることができ、薄型太陽電池などの用途への利用が期待できる。