(57)【要約】【課題】ポッティング材の硬化収縮に伴う応力を充分に緩和し、ハウジングケースからポッティング部が剥離することを抑えて長期的に機能を発揮できる中空糸膜モジュール。【解決手段】複数本の中空糸膜１１を束ねた中空糸膜束１０が、ポッティング材によりその端部を開口した状態でハウジングケース２０内に接着固定して収納された中空糸膜モジュールにおいて、ハウジングケース２０の中空糸膜束を接着固定する部分に、ポッティング材に対する接着強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上の材質からなるリング状の接着用固定部材４０が、その内周部分が中空糸膜束の外周に当接するように配置されており、中空糸膜束１０が、接着用固定部材４０の内側で中空糸膜が均等に分散され、接着用固定部材４０の内側及び端部側でポッティング材により接着固定される中空糸膜モジュール１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本の中空糸膜を束ねた中空糸膜束が、ポッティング材によりその端部を開口した状態でハウジングケース内に接着固定されて収納されている中空糸膜モジュールにおいて、
前記ハウジングケース内部の中空糸膜束を接着固定する部分に、ポッティング材に対する引張りせん断接着強さ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６８５０）による接着強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上の材質からなるリング状の接着用固定部材が、その内周部分が中空糸膜束の外周に当接するように配置されており、
前記中空糸膜束が、前記接着用固定部材の内側で中空糸膜が均等に分散されており、
前記ポッティング材により形成されるポッティング部のハウジングケース内部側の界面が、前記接着用固定部材のハウジングケース内部側の端部と外部側の端部との間に位置している中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記接着用固定部材が金属又はガラスからなる、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記接着用固定部材が、中空糸膜束の端部が位置するハウジングケース端部から０．１〜３ｍｍ内部側に配置されている、請求項１又は２に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
前記接着用固定部材の外径が中空糸膜束の外径よりも２〜１０ｍｍ太い、請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
前記ハウジングケース内部の接着用固定部材を配置する部分が外側に拡がっており、接着用固定部材が該部分に、接着用固定部材の内径がハウジングケースの内径と同じになるように配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
前記中空糸膜束の弛緩率が０．５％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
前記接着用固定部材が前記ハウジングケースに螺着されている、請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
前記接着用固定部材の内周部分の端部に位置する出隅部にＲ加工が施されている、請求項１〜７のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項９】
前記ポッティング材がエポキシ樹脂である、請求項１〜８のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜モジュールは、例えば、水溶液、有機溶剤を主成分とするインクジェット用インク、レジスト液の製造工程、プリンター内における流路等における溶存ガスの脱気に用いることができる。
中空糸膜モジュールは、数百〜数万本の中空糸膜の束を整束し、その中空糸膜束を筒状のハウジングケース内に収納して、その端部をポッティング材（樹脂）で接着固定した構成を有する。前記接着固定方法としては、特に樹脂の充填率が高くなることから、遠心力を利用して液状の未硬化樹脂を中空糸膜間に浸透させた後に硬化させる遠心法が多く用いられる。中空糸膜モジュールにおけるポッティング材としては、耐溶剤性の観点からエポキシ樹脂が用いられている。
【０００３】
このような中空糸膜モジュールの使用方法としては、例えば、中空糸膜の内部に対象とする液を送液しながら、中空糸膜の外部を減圧することにより、中空糸膜が有する空隙から除去対象物を除去する方法等が挙げられる。この場合、ポッティング材である樹脂が硬化して中空糸膜の端部を接着固定したポッティング部（封止樹脂層）に、対象液の送液による送液方向への圧力と、中空糸膜外部の減圧による減圧方向への引力とが加わる。そのため、ポッティング部にはハウジングケースとの高い接着強度が求められる。
【０００４】
ポッティング部の接着強度を向上させる方法としては、ポッティング部を厚くする方法が考えられる。しかし、この方法では中空糸膜束のうちポッティング部中に埋もれてしまう部分が多くなり、有効膜面積が小さくなって性能が低下するために濾過コストが高くなる。また、ポッティング材の使用量が多くなるために製造コストも高くなる。
【０００５】
また、ポッティング材は硬化の際に収縮を伴う。中空糸膜束の内側は多くの中空糸膜が集まっているために、ポッティング材の収縮により生じる応力がそれらの中空糸膜により分散される。一方、中空糸膜の束の外側の部分は、最外周に位置する中空糸膜とハウジングケースの内壁との間にポッティング材のみしか存在しないため、ポッティング材が中空糸膜束の中心方向に収縮していくことにより生じる応力が分散されない。これにより、この部分には応力が残留してしまうため、その残留応力によりポッティング部とハウジングケースとの接合面に剥離が生じてしまうことがある。
また、製造時の中空糸膜のたるみ・ねじれ・折れ等により中空糸膜がポッティング近傍でハウジングケースに接触すると、ハウジングケースの内壁と中空糸膜との間で、毛細管現象によりポッティング材が中空糸膜の長さ方向中央部に向かって這い上がることがある。これにより形成される樹脂這い上がり部では、中空糸膜がハウジングケースに接着されるため、この部分でもポッティング材の硬化時に前記と同様の剥離が引き起こされてリークに繋がることがあった。
【０００６】
そのため、このようなポッティング材の収縮による応力によって生じるポッティング部の破損防止や、ポッティング部におけるシール性の向上を図った中空糸膜モジュールが示されている。
例えば、ハウジングケースの内壁と中空糸膜束との間に、治具を用いて溝部を設けた中空糸膜モジュール（特許文献１）、ハウジングケースの周囲に沿って可撓性を有するエポキシ樹脂層（接着剤層）を設けた中空糸膜モジュール（特許文献２）、中空糸膜束の周囲にリング状の部材を設けた中空糸膜モジュール（特許文献３及び４）、中空糸膜束の表面の、ポッティング材により固定される部分の縁部を含む箇所に、弾性を有する応力緩和部材を設けた中空糸膜モジュール（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００６−５１４５５号公報
【特許文献２】特開平４−１３５６３０号公報
【特許文献３】特開２００５−５２７３６号公報
【特許文献４】特開平１１−３００１７号公報
【特許文献５】特開２０００−２２９２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２の中空糸膜モジュールは、前記可撓性を有する接着剤層の弾力によりヒートサイクル（高温環境下での使用）に起因するポッティング部の割れを防ぐことができるが、該可撓性を有する接着剤層の介在によってポッティング部における非可撓性エポキシ樹脂とハウジングケースとの接触面積が減少して、ハウジングケースからポッティング部が剥離することを抑える効果が充分に得られないことがあった。
また、特許文献３の中空糸膜モジュールは、ハウジングケースと中空糸膜との間にリング状の部材を介挿することにより、硬化時の発熱によるひずみ及び収縮を抑制するものであるが、ハウジングケースと中空糸膜束との間にクリアランスがあるためにポッティング部における中空糸膜の開口端部側で中空糸膜束が広がり、その界面付近で中空糸膜束の屈曲が起こってリークの原因となることがあった。また、この中空糸膜モジュールにおいても硬化収縮による応力の残存抑制効果が充分ではない。
また、特許文献１、４及び５の中空糸膜モジュールも、硬化収縮による応力の残存抑制効果が充分ではない。
【０００８】
以上のことから、ポッティング材の硬化収縮による応力が残存し難い中空糸膜モジュールが望まれている。
そこで、本発明では、ポッティング材の硬化収縮に伴う応力を充分に緩和し、ハウジングケースからポッティング部が剥離することを抑えて長期的に機能を発揮できる中空糸膜モジュールを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜を束ねた中空糸膜束が、ポッティング材によりその端部を開口した状態でハウジングケース内に接着固定されて収納されている中空糸膜モジュールにおいて、前記ハウジングケース内部の中空糸膜束を接着固定する部分に、ポッティング材に対する引張りせん断接着強さ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６８５０）による接着強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上の材質からなるリング状の接着用固定部材が、その内周部分が中空糸膜束の外周に当接するように配置されており、前記中空糸膜束が、前記接着用固定部材の内側で中空糸膜が均等に分散されており、前記ポッティング材により形成されるポッティング部のハウジングケース内部側の界面が、前記接着用固定部材のハウジングケース内部側の端部と外部側の端部との間に位置しているモジュールである。
【００１０】
また、本発明の中空糸膜モジュールは、前記接着用固定部材が金属又はガラスからなることが好ましい。
また、前記接着用固定部材が、中空糸膜束の端部が位置するハウジングケース端部から０．１〜３ｍｍ内部側に配置されていることが好ましい。
また、前記接着用固定部材の外径が中空糸膜束の外径よりも２〜１０ｍｍ太いことが好ましい。
また、前記ハウジングケース内部の接着用固定部材を配置する部分が外側に拡がっており、接着用固定部材が該部分に、接着用固定部材の内径がハウジングケースの内径と同じになるように配置されていることが好ましい。
また、前記接着用固定部材が前記ハウジングケースに螺着されていることが好ましい。
また、前記接着用固定部材の内周部分の端部に位置する出隅部にＲ加工が施されていることが好ましい。
また、前記ポッティング材がエポキシ樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中空糸膜モジュールは、ポッティング材の硬化収縮に伴う応力が充分に緩和されることで、ハウジングケースからポッティング部が剥離することを抑制することができる。また、それにより長期的に機能を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［中空糸膜モジュール］
本発明の中空糸膜モジュールの一実施形態例について、図１に基づいて詳細に説明する。
本発明の中空糸膜モジュール１は、図１に示すように、複数本の中空糸膜１１を束ねた中空糸膜束１０と、中空糸膜束１０を収納するハウジングケース２０とを有している。中空糸膜束１０は、各中空糸膜１１の開口端部１２が、ポッティング材により形成されるポッティング部３０に保持される。そして、そのポッティング部３０によりハウジングケース２０の一次側と二次側とが分離される。
また、本発明の中空糸膜モジュール１は、中空糸膜束１０を接着固定するポッティング部３０の部分に、内周部分が中空糸膜束の外周に当接するようにリング状の接着用固定部材４０が配置されている。
【００１３】
（中空糸膜）
中空糸膜１１は、内部中空の細管であり、無数の孔部が形成された多孔質の管壁を有している。従って、中空糸膜１１の内部に所定の水圧を付加して液体を供給すると、管壁に形成された無数の孔部により濾過が行われる。中空糸膜１１としては、例えば、２つの支持層（多孔質膜）の間に中間層（均質膜）が形成された三層複合中空糸膜が挙げられる。
【００１４】
中空糸膜１１は、耐溶剤性の観点からポリプロピレンやポリエチレン等からなるポリオレフィン系中空糸膜を用いることが好ましい。
中空糸膜１１の均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜２ｇ／１０分である。ただし、前記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８のＥ条件に従い、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
前記ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出成型性が良好になる。また、前記ＭＦＲが５ｇ／１０分以下であれば、ポリマーの流動性が高くなりすぎないことから、支持層側に均質膜用樹脂が流出することによる均質膜の厚さの不均一化を防ぎ、中空糸膜１１を脱気膜として用いる際に気体透過性能を十分に維持できる。
【００１５】
気体透過性能を有する均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂には、ハウジングケース２０からのポッティング部３０の剥離を抑制する効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を添加してもよい。
【００１６】
三層複合中空糸膜は、例えば、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程を経て製造される。その製造方法の具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、同心円状複合構造ノズル口金の最外層ノズル部及び最内層ノズル部に支持層前駆体（未延伸層）用溶融ポリマー（高密度ポリオレフィン等）を供給し、中間層ノズル部に均質膜用溶融ポリマー（ポリオレフィン系樹脂）を供給する。そして、前記同心円状複合構造ノズル口金から溶融ポリマーを押出してドラフトのかかった状態で冷却固化させ、未延伸中空繊維を得る。次に、この未延伸中空繊維を延伸し、中間層の均質膜を挟む内層と外層を多孔質化する。
これにより、均質膜とこれを支持する支持層（内層及び外層）とを有する三層複合中空糸膜が得られる。
【００１７】
このような中空糸膜１１を複数本束ねることにより中空糸膜束１０が得られる。中空糸膜束を形成する中空糸膜１１の本数は特に限定されない。
中空糸膜束１０は、各中空糸膜１１の両方の開口した端部（以下、開口端部１２）の近傍が、後述するポッティング部３０に埋め込まれた状態で支持されている。すなわち、中空糸膜束１０の両方の開口端部１２がいずれも、中空糸膜モジュール１を使用する際に原液供給側領域に面するようにポッティング部３０に支持されており、ポッティング部３０に埋め込まれていない部分は全てハウジングケース２０の内部に収納されている。
【００１８】
中空糸膜束１０の弛緩率は０．５％以下であることが好ましい。弛緩率が０．５％以下であれば、ポッティング部３０の形成時にその界面が位置する部分近傍において中空糸膜束１０が屈曲してハウジングケース２０の内壁に接触し、その接触部分に毛細管現象によりポッティング材が這い上がることを抑制しやすい。
【００１９】
中空糸膜１１の充填率は、４０〜７０％の範囲にすることが好ましい。ただし、中空糸膜１１の充填率とは、ハウジングケース２０内における中空糸膜１１の横断面の外輪郭面積の合計が、ハウジングケース２０内壁（中空糸膜束１０を収納する空間）の横断面積に占める割合として定義される。
中空糸膜１１の充填率が４０％以上であれば、ハウジングケース２０内で中空糸膜束１０が屈曲して、中空糸膜束１０とハウジングケース２０の内壁とが接触し、その部分でポッティング材が這い上がることを防ぎ易い。また、中空糸膜１１の充填率が７０％以下であれば、中空糸膜束１０に扁平が生じることを防ぎ易い。
【００２０】
（ハウジングケース）
ハウジングケース２０は、中空糸膜束１０を収納するケースであり、例えば、モジュールケース、カートリッジケース等が挙げられる。
中空糸膜モジュール１のハウジングケース２０は、ケース本体２１に、ハウジングケース２０の内部を減圧するための真空ポート２２が形成されている。また、このハウジングケース２０のケース本体２１の両端にはキャップ２５が設置されており、キャップ２５には処理対象液流入出口２６が形成されている。
本発明の中空糸膜モジュール１は、このハウジングケース２０のケース本体２１内部に中空糸膜束１０を収納し、各中空糸膜１１の両端部をポッティング部３０にて接着固定する。そして、このハウジングケース２０にキャップ２５を設置した後、処理対象液流入出口２６から処理対象液を導入しながら真空ポート２２から減圧することにより濾過を行う。
【００２１】
ハウジングケース２０の材質には特に制限はなく、各用途で求められる耐薬品性に合わせて適宜選定して使用することができる。
ハウジングケース２０の材質の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィン、ポリスルホン、変性ポリフェニレンオキサイド等の樹脂や、ステンレス、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、後述するポッティング部３０との接着性が低い場合には、その接触部分にプライマー処理・プラズマ処理等の表面処理を施して使用してもよい。
ハウジングケース２０の肉厚についても制限はなく、中空糸膜モジュール１を使用する水圧によって適宜選択すればよい。
【００２２】
また、減圧・真空にするための真空ポート２２は、ポッティング部３０の開口端部３１と逆側の界面に位置するポッティング端部３２と近接していないことが好ましい。中空糸膜束１０とポッティング部３０との界面付近（ポッティング端部３２近傍）で吸引を行うと、中空糸膜１１が外周方向に引っぱられ、ポッティング部３０との界面付近で屈曲を起こし、リークの原因となることがある。
【００２３】
また、ハウジングケース２０のポッティング部３０を形成する部分には、後述するリング状の接着用固定部材４０を螺着できるようにねじ加工部２３が設けられることが好ましい。また、リング状の接着用固定部材４０をねじ込み固定する際、きつくねじ込みすぎてハウジングケース２０に強い負荷がかかりすぎないように、ハウジングケース２０にはねじ逃げ部２４が設けられていることが好ましい。
【００２４】
（接着用固定部材）
接着用固定部材４０は、リング状であり、各中空糸膜１１を束ねるようにして、内周部分を中空糸膜束１０の外周に当接させるようにしてハウジングケース２０内に配置される。また、接着用固定部材４０は、ポッティング部３０に封入された状態で配置されていることが好ましい。
接着用固定部材４０は、ポッティング材に対する引張りせん断接着強さ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６８５０）による接着強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上の材質のものを用いることができる。
接着用固定部材４０の材質の具体例としては、例えばポッティング材がエポキシ樹脂（商品名：Ａｒａｌｄｉｔｅ２０２０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）である場合、ステンレス（ＳＡＳ３１６、接着強度：２４Ｎ／ｍｍ２）、アルミニウム合金（Ｌ１６５、接着強度：１６Ｎ／ｍｍ２）、真鍮（接着強度：１４Ｎ／ｍｍ２）、ガラス（接着強度：２６Ｎ／ｍｍ２）等が挙げられる。ただし、前記括弧内の接着強度は、シングルオーバーラップ量を２０ｍｍ×１５ｍｍとした際の接着強度である。
接着用固定部材４０は、ポッティング材への高い接着力を有するため、水圧又は空圧によりポッティング部３０にかかる耐荷重に対応し、ポッティング部３０の破損や剥離を低減することができる。
【００２５】
また、接着用固定部材４０は、ポッティング部３０からの発熱を周囲に放熱する、あるいは熱伝導度に優れている等の機能を有していることが好ましい。これにより、ポッティング部３０の硬化形成時における過剰な発熱を抑えることができ、ポッティング材の硬化収縮の抑制と応力の緩和が容易となる。
すなわち、接着用固定部材４０の熱伝導率は、ハウジングケース２０やポッティング部３０の熱伝導率よりも充分に高いことが好ましい。特に、上述の樹脂からなるハウジングケース２０を中空糸膜モジュール１に用いる場合には、接着固定用部材４０として、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の材質からなるものを用いることが好ましい。
そのような観点から、接着用固定部材４０の材質は、ステンレス（熱伝導率：１６．７Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミニウム（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）等の金属、又はガラス（熱伝導率：１Ｗ／ｍ・Ｋ）であることが好ましい。
【００２６】
中空糸膜モジュール１におけるポッティング部３０においては、接着用固定部材４０が、中空糸膜束１０の開口端部１２側のハウジングケース端部２７（ポッティング部３０の開口端部３１に相当）に、むき出しとならないようにポッティング部３０に包埋されていることが好ましい。これにより、接着用固定部材４０の材質が金属やガラスである場合であっても金属やＳｉＯ２の溶出等を防止しやすくなる。
具体的には接着用固定部材４０が、ハウジングケース端部２７から０．１ｍｍ〜３ｍｍ内部側に配置されていることが好ましい。前記距離が０．１ｍｍ以上であれば、接着用固定部材４０がむき出しになり難い。また、前記距離が３ｍｍ以下であれば、遠心ポッティング法によりポッティング材を充填してポッティング部４０を形成する際に、接着用固定部材４０とハウジングケース端部２７との間に形成される空間に空気が溜まって非接着領域を生じることを抑制しやすい。また、この部分において中空糸膜が広がり、屈曲等が生じてリークの原因となることも抑制しやすい。
【００２７】
また、中空糸膜モジュールは、ハウジングケース２０内部の接着用固定部材４０を配置する部分が外側に拡がっており、接着用固定部材４０がその部分に、接着用固定部材４０の内径ａがハウジングケース２０の内径（ポッティング材で接着固定されていない中空糸膜束１０部分を収納する部分２１ａの内径）と同じになるように配置されていることが好ましい。これにより、遠心ポッティング法によりポッティング材を充填してポッティング部４０を形成する際に中空糸膜１１の屈曲を防止しやすく、また中空糸膜束１０のハウジングケース２０内への挿入も容易になる。
【００２８】
また、接着用固定部材４０の外周部分には、ハウジングケース２０に施したねじ加工部２３と対応するようにねじ加工を施して、接着用固定部材４０をハウジングケース２０に螺着できるようにされていることが好ましい。これにより、中空糸膜モジュール１の製造における遠心時の接着用固定部材４０の脱落及び移動を防止することが容易になる。
接着用固定部材４０の外径ｂは、中空糸膜束１０の外径よりも２〜１０ｍｍ太いことが好ましい。接着用固定部材４０の外径ｂが中空糸膜束１０の外径よりも２ｍｍ以上太ければ、接着用固定部材４０の外周部分にねじ加工を施すことが容易になる。また、接着用固定部材４０の外径ｂが中空糸膜束１０の外径に対して１０ｍｍよりも太くなると、中空糸膜モジュール１の外径が大きくなり、ポッティング３０の端部３１近傍で液だまりを生じることがある。
【００２９】
また、接着用固定部材４０の内周部分には、ポッティング部３０及び中空糸膜束１０との接着性を向上させる溝等を設けてもよい。
また、中空糸膜束１０を挿入する際に中空糸膜１１に損傷が生じることを防ぐ観点から、接着用固定部材４０の内周部分の端部に位置する出隅部４１、４２にはＲ加工が施されていることが好ましい。
【００３０】
（ポッティング部）
ポッティング部３０は、各中空糸膜１１を保持すると共に、ハウジングケース２０の内部側である一次側領域と二次側領域とを分離するように設けられている。ポッティング部３０を形成するポッティング材としては、耐溶剤性や耐水性（膨潤の低減）等の観点から、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
ポッティング材を硬化させる硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、有機酸無水物系、変性アミン等を挙げることができる。なかでも、脂肪族ポリアミンを用いることが好ましい。また、ポッティング材の硬化反応の急激な進行を抑えるために反応遅延剤を添加してもかまわない。
【００３１】
ポッティング材の粘度は、中空糸膜束１０内部への浸透性を損なわない粘度であればよい。ポッティング材が中空糸膜束１０内の空隙部に浸透することによりアンカー効果が発現し、中空糸膜束１０のポッティング部３０への接着力が向上する。また、本発明の中空糸膜モジュール１を脱気用中空糸膜モジュールとして用いる場合は特にポッティング材の充填率が高いことが好ましい。そのため、中空糸膜モジュールは一般的に遠心ポッティング法により製造される。遠心ポッティング法では、遠心力により静置法に比べて高粘度でも中空糸膜束１０内にポッティング材が浸透していく。
ポッティング材の粘度としては、１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３２】
また、ポッティング部３０における中空糸膜束１０の各中空糸膜１１は、接着用固定部材４０の内側で均等に分散される。
ポッティング部３０内において中空糸膜１１が局所的に偏在していると、中空糸膜１１の充填率の高い部分において扁平となったり、ポッティング材が浸透し難くなったりする一方、充填率の低い部分でポッティング材の硬化時の発熱が大きくなり、その部分における硬化収縮に伴う応力が大きくなってしまう。
【００３３】
ハウジングケース２０からポッティング部３０が剥離することを抑制するためには、これらの強度を高くすることが好ましい。通常、中空糸膜モジュール１のポッティング部３０にかかる耐荷重は、ポッティング部３０とハウジングケース２０との接着強度と、それらの接着面積とが影響する。この影響は樹脂製のハウジングケース２０を用いた場合に特に大きい。ポッティング部３０を形成するポッティング材の曲げ強度は数十ＭＰａ程度と十分に大きいため、ポッティング部の剛性は充分に高い。
樹脂製のハウジングケース２０を用いた場合にポッティング部３０で十分な強度を出すためには、それらの接着強度が低いことから接着面積を大きくする必要がある。しかし、その方法ではポッティング部３０を形成するポッティング材の使用量が増加することになり、硬化時の発熱が著しく大きくなって硬化収縮に伴う残留応力が大きくなってしまう。
また、ポッティング部３０との接着強度が高い金属製のハウジングケース２０を用いれば、少ない量のポッティング材で強度を高くできるが、中空糸膜モジュール１をＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）や液晶等の精密用途に用いる際には金属溶出による不具合が生じる。
【００３４】
本発明の中空糸膜モジュール１では、ハウジングケース２０の内部に接着強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上の材質の接着用固定部材４０を配置し、その接着用固定部材４０の内側及び端部側においてポッティング材により中空糸膜束１０を接着固定する。そのため、例えばポリプロピレン（ＰＰ）製のハウジングケース２０（接着強度：１．５Ｎ／ｍｍ２）を用いた場合と比較して、ハウジングケース２０からポッティング部３０が剥離することを抑制する効果が特に高い。
【００３５】
［製造方法］
以下、本実施形態例の中空糸膜モジュール１の製造方法について説明する。
ハウジングケース２０及び接着用固定部材４０は、アルコール又はトルエンで洗浄して脱脂した後、乾燥しておくことが好ましい。また、ハウジングケース２０は、材質に応じて表面処理等を実施する。
ハウジングケース２０のねじ加工部２３に接着剤を塗布した後に、接着用固定部材４０をハウジングケース２０内部にねじ込み固定して螺着する。接着用固定部材４０は、ハウジングケース端部２７よりも０．１〜３ｍｍ内部側に配置する。これにより、接着用固定部材４０からの金属やＳｉＯ２の溶出を防止しやすくなる。
【００３６】
中空糸膜束１０は、所定本数の中空糸膜１１をそれぞれラッセル編みにより編み状物とすることにより作製する。ついで、接着用固定部材４０を接着したハウジングケース２０に、この中空糸膜束１０をそれぞれの中空糸膜１１を揃えた状態で滑らせるように挿入して収納する。このとき、各中空糸膜１１は接着用固定部材４０及びハウジングケース２０により拘束された状態となるので、広がって屈曲することが防止される。その後、中空糸膜束１０が所定長になるように熱処理を施す。この熱処理により、中空糸膜束１０を所定長にすることができ、また中空糸膜束１０の挿入時のダメージを軽減することもできる。すなわち、挿入時に誤ってつぶれた状態で中空糸膜束１０が挿入された場合でも、この熱処理によりその癖を取ることができる。
【００３７】
ついで、遠心型のポッティング材注入装置により、ハウジングケース端部２７側にポッティング材を注入し、硬化させることにより所定厚さのポッティング部３０を形成する。ポッティング材を注入する樹脂量は、形成されたポッティング端部３２の界面が、接着用固定部材４０の内側、すなわち接着用固定部材４０の端部４１と端部４２との間に位置させるようにする。前記ポッティング端部３２の界面は、高い接着強度が得られる点から端部４１と揃っていることが好ましい。このようにポッティング端部３２の界面を位置させることにより、樹脂はい上がり部（ポッティング材が這い上がった部分）が生じて、その部分においてリークが生じることを抑制できる。また、中空糸膜束１０の屈曲も抑制できる。
また、本実施形態例ではねじ逃げ部２４が形成されているため、ポッティング端部３２の界面を接着用固定部材４０の端部４１と端部４２との間に位置させることで、中空糸膜束１０に沿って樹脂はい上がり部（ポッティング材が這い上がった部分）が生じても該樹脂はい上がり部がハウジングケース２０と接着することを防止しやすい。
【００３８】
ポッティング材の硬化時間は、４８時間以内であることが好ましく、２４時間以内であることが生産効率の点からより好ましい。前記硬化時間は、硬化剤の種類、使用量等により制御できる。
負荷する遠心力としては×１０ｇ〜×４０ｇの範囲であることが好ましい。遠心力が×４０ｇ以下であれば、中空糸膜１１間にポッティング材が浸透する速度よりもポッティング材の注入速度が高くなって、比重の低い中空糸膜１１が持ち上がった状態で硬化が進むことにより中空糸膜１１が偏在することを防ぎ易い。この結果、ポッティング部近傍での中空糸膜束１０の屈曲が起こり難いため、耐圧性が良好になる。また、遠心力が×１０ｇ以上であれば、中空糸膜１１間にポッティング材が浸透する速度に比べてポッティング材を注入する速度が小さくなりすぎて、毛細管現象が強く表れて中空糸膜束１０でのポッティング材の這い上がりが生じて有効膜面積を減らすことを防ぎ易い。
また、遠心力を維持しながらポッティング樹脂の注入速度を下げる目的で０．５〜５ｍｍの小さな多孔を有する分配板等の部材を用いてもよい。
【００３９】
ついで、ポッティング部３０に最終物性を出すためのキュアリングを実施して固化した後、開口端部２７側のポッティング部３０の端面を切削し、平坦面を形成して各中空糸膜１１の端部を開口させる。これにより、ポッティング材に中空糸膜１１の端部が塞がれた場合であっても、それが除去されて、開口端部１２をハウジングケース２０のケース本体２１の外部に露出させることができる。ついで、これにキャップ２５を設置することにより、中空糸膜モジュール１が得られる。
【００４０】
以上説明した本発明の中空糸膜モジュールは、ポッティング材の硬化収縮に伴う応力が充分に緩和されることで、ハウジングケースからポッティング部が剥離することを抑制できる。また、中空糸膜間でのポッティング材の不浸透や、ポッティング部の開口端部と逆側の界面の不均一等も抑制することもでき、長期的に機能を発揮できる。
これは、ポッティング材との接着強度が高い材質の接着用固定部材を用いることでポッティング材が高い接着強度で形成されること、接着用固定部材の内周部分が中空糸膜の外周に当接されていることで中空糸膜束の外側と中空糸膜束との間にポッティング材が多く存在しないため、中空糸膜束の内側と外側でポッティング材の硬化速度が大きく変化しないこと等が要因として挙げられると考えられる。また、中空糸膜が該接着固定部材の内側において均一に分散された状態で接着固定されているために、各中空糸膜による硬化収縮による応力の分散効果が充分に得られることも要因であると考えられる。
【００４１】
特許文献１、４及び５の中空糸膜モジュールでは、ポッティング材の硬化時に、中空糸膜束の内側では中空糸膜自体の分散による効果で発熱が抑えられているものの、中空糸膜束の外側にポッティング材のみで硬化する部分があり、その部分における硬化時の発熱が大きくなってしまうことで硬化収縮による応力が残存し、剥離が生じることがあったと考えられる。
【００４２】
また、本発明によれば、脱気時に薬液の漏れを生ずることがなく、耐溶剤性や低溶出性に優れ、酸素や窒素等の気体の透過流量が大きく、かつコンパクトな装置の形成が可能な脱気用複合中空糸膜モジュールを得ることができる。また、モジュールのポッティング部の厚く形成することなく実用的な耐圧性を保持して、加工時の硬化収縮による影響を低減できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
図１に例示した中空糸膜モジュール１の製造について以下に説明する。
中間層として軟質ポリプロピレンＺｅｌａｓ７０２３（三菱化学製）、支持層としてポリプロピレンホモポリマー  Ｎｏｖａｔｅｃｈ  ＦＹ６Ｈ（日本ポリプロ製）を用い、２つの支持層の間に中間層を形成する３層複合ノズルにより紡糸して未延伸中空糸を得た。
この未延伸中空糸を１４０℃における工程上でアニール処理をし、次いで、２３±２℃下で１．２５倍延伸し、引き続き１３０℃の加熱炉中で３．３倍延伸を行った後、１００℃の加熱炉中で０．３倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率（未延伸中空糸からの倍率）が３倍になるように成形して、脱気用多層複合中空糸膜（中空糸膜１１）を得た。この中空糸膜１１は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。
また、ポリプロピレン（日本ポリプロ製  Ｗｉｎｔｅｃ  ＷＭＧ０３  ＭＦＲ（メルトフローレート）３０ｇ／１０分、２１０℃）製で、中空糸膜束収納部の内径ａがφ７４、ねじ加工部２３の内径ｂが８０φであるハウジングケース２０を切削により作成した。ねじ加工部２３の内側には、ねじ切り時の逃げのためにハウジングケースの長手方向に１０ｍｍのねじ逃げ部２４を設けた。
ポッティング材として用いる樹脂と同じエポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ２０２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）をねじ加工部２３に塗布した後、アルミ合金製の接着用固定部材４０（φ８０―φ７４）をハウジングケース端部２７から１ｍｍほど離してしてねじ込んで接着固定した。
ついで、三層構造を有する中空糸膜１１をラッセル編みにして中空糸膜束２０を作成し、それをハウジングケース２０内に挿入した。さらに、乾式のインキュベーターで所定長になるように支持層の軟化点以下である１００℃で処理を行うことにより、中空糸膜束の弛緩率がほぼ０．５％となるようにした。
ついで、ポッティング用の治具をハウジングケース２０のケース本体２１に設置し、ケース本体２１内にポッティング材としてエポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ２０２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を各端面あたり１００ｇとなるように充填した後、これを前記治具により遠心式の膜モジュール製造装置に設置して×３０Ｇでの遠心、樹脂硬化を行った。固化後、４０℃で７時間キュアリングを行い、大型のカッターでハウジングケース端部２７を開き、キャップ２５を着けて中空糸膜モジュール１とした。
【００４４】
［実施例２］
図２に示すように、ハウジングケース２０を射出成形により作成し、ねじ加工部２３の内側にねじ逃げ部２４を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュール２を作成した。
【００４５】
［比較例１］
図３に示すように、リング状接着用固定部材４０を設けないハウジングケース２０を用いて、中空糸膜束の弛緩率を３％とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュール３を作成した。
【００４６】
［比較例２］
図４に示すように、リング状接着用固定部材４０を設けないハウジングケース２０を用いて、中空糸膜束の弛緩率を１％とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュール４を作成した。
【００４７】
［比較例３］
図５に示すように、リング状接着用固定部材４０を設けないハウジングケース２０を用い、中空糸膜束の弛緩率を１％として、各端面のポッティング材の使用量を２倍にしたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュール５を作成した。
【００４８】
［評価試験］
実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュール１〜５について、繰り返し耐圧試験を実施した。また、実施例及び比較例で用いたポッティング材について、ポッティング材とリング状接着用固定部材との接着強度を測定した。
（繰り返し耐圧試験）
本試験は、前記各中空糸膜モジュールについて、そのポッティング部の一方の端面側を閉塞し、真空ポートより吸引しながら、原水供給ラインに対象液を供給すると共に断続的に水圧を加えた際のポッティング部の割れ、ポッティング部とハウジングケースとの界面の剥離の発生の有無及び割れ若しくは剥離を生じた時の水圧付加回数を測定した。
具体的には、実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュールを２５℃の恒温槽内に配置した後、この恒温槽内の温水をポンプアップし、０．４［ＭＰａ］でインクジェットプリンター用水系インク溶液を中空糸膜モジュールの一次側に注水・加圧し、ついで０［ＭＰａ］まで除圧する。この加圧と除圧を１サイクルとして１サイクル／秒の周期で繰り返す。前記加圧と除圧とは弁体の切替操作により行い、各中空糸膜モジュールは２５℃に維持しまま加圧と除圧とを繰り返す。
（接着試験）
接着試験は、接着力試験ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して測定した。
試験片は１件について十枚使用し、それらの平均値を算出した。そのシングルオーバーラップ量は２０ｍｍ×１５ｍｍとした。
試験片の作成方法は、前記接着剤主剤に対して硬化剤を添加して２分間十分に攪拌した後、２つの試験片それぞれの片面にその接着剤を塗布し、塗布した面を併せて２０℃にて２４時間常温放置した。ついで、７０℃恒温に４時間保った後に貼り合わせた試験片を取り出し、さらに２０℃にて２４時間放置した後、測定を行った。
繰り返し耐圧試験と接着試験の評価結果を表１に示す。なお、比較例１〜３の接着強度については、ポッティング材とハウジングケース２０との接着強度を測定した値を示した。
【００４９】
【表１】
2009142803.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、実施例１及び２の中空糸膜モジュールでは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル１０００００回において、ポッティング部のクラック及び中空糸膜とポッティング材との剥離は生じなかった。
【００５１】
一方、比較例１及び２の中空糸膜モジュールでは、ポッティング部近傍において中空糸膜束とハウジングケースとが接触した部分にポッティング材の這い上がりが見られた。また、これにより繰り返し耐圧試験におけるサイクル５０００回の加圧において、ポッティング部の中空糸膜の束と、ポッティング材との境界部よりもやや内部側の中空糸膜部でリークが発生した。
また、比較例３の中空糸膜モジュールにおいても、比較例１及び２と同様にポッティング材の這い上がりが見られ、繰り返し耐圧試験における２００００回の加圧においてリークが発生した。
以上のように、比較例１〜３の中空糸膜モジュールは、実施例に比べて劣っていた。
【００５２】
繰り返しの衝撃試験で外力が作用したポッティング部の内部では、上記張り出しに抗するように、ケース方向(半径方向)への引張り応力が生じ、この引張り応力がポッティング部の樹脂と中空糸膜との接着強度を上回ると、樹脂と中空糸膜とが剥がれてポッティング部の割れが生じると考えられる。
本発明では、接着用固定部材を用いることで接着強度を高くすることができるため、衝撃への耐性が向上したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の中空糸膜モジュールの一実施形態例を示した断面図である。
【図２】実施例２で使用した中空糸膜モジュールを示した断面図である。
【図３】比較例１で使用した中空糸膜モジュールを示した断面図である。
【図４】比較例２で使用した中空糸膜モジュールを示した断面図である。
【図５】比較例３で使用した中空糸膜モジュールを示した断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  中空糸膜モジュール  １０  中空糸膜束  １１  中空糸膜  ２０  ハウジングケース  ３０  ポッティング部  ４０  接着用固定部材
【図１】
2009142803.tif 000004
【図２】
2009142803.tif 000005
【図３】
2009142803.tif 000006
【図４】
2009142803.tif 000007
【図５】
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