(57)【要約】【課題】高価なダイおよび塗布液支持体を用いず、また複雑な製造設備によらずに均一な厚みを有し、フィルム破断を起こすことなく、連続生産が可能で、安定した製造ができる、厚みが１０μｍ以下のポリイミドフィルム製造装置およびその製造方法と、それらから得られるポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】スリットダイ、ポリイミド前駆体溶液の塗布液支持体及び加熱イミド転化装置を備え、前記スリットダイには、該スリットダイの先端部と前記塗布液支持体表面との間隔を一定に保持するための間隔調整機構が備え付けられ、前記加熱イミド転化装置は、ポリイミド前駆体ゲルフィルムをロール表面に接触させてイミド転化を完結するための、少なくとも１個の加熱ロールを備えているポリイミドフィルム製造装置である。【選択図】図１
2009142999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液をスリットダイから支持体上に連続的に塗布した後、加熱イミド転化して、ポリイミドフィルムを製造する装置であって、
前記装置はスリットダイ、ポリイミド前駆体溶液の塗布液支持体及び加熱イミド転化装置を備え、
前記スリットダイの先端部と前記塗布液支持体表面との間隔を一定に保持するための間隔調整機構が備え付けられていることを特徴とするポリイミドフィルム製造装置。
【請求項２】
前記間隔調整機構は、該スリットダイの先端部と前記塗布液支持体表面との間隔を検出するための接触ガイドまたは距離センサーを備えていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項３】
前記塗布液支持体が、回転ドラムである請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項４】
前記加熱イミド転化装置は、ポリイミド前駆体ゲルフィルムをロール表面に接触させてイミド転化を完結するための、少なくとも１個の加熱ロールを備えている請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムを、加熱ロール表面に圧接させるためのニップローラーが設けられている請求項４に記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項６】
前記接触ガイドまたは距離センサーで前記スリットダイ先端部と前記塗布液支持体表面との間隔を検知しながら前記スリットダイからポリイミド前駆体溶液を前記塗布液支持体表面に塗布する請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド製造装置を用いたポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記塗布液支持体上で乾燥させた自己支持性を有するポリイミド前駆体ゲルフィルムを前記塗布液支持体上から剥離し、前記加熱イミド転化装置に導き、表面温度が１５０度Ｃ以上の少なくとも１個の加熱ロール表面に前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムを接触させ段階的にイミド転化させる請求項６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムにかかる張力が１．１Ｋｇｆ/ｍｍ2以下である請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造装置及び請求項６〜８のいずれかに記載の方法で製造されるポリイミドフィルム。
【請求項１０】
厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造装置およびその製造方法、とそれらから得られたポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは耐熱性に最も優れたフィルムとして高い評価を得ており、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、携帯電話用振動膜、スピーカー用振動膜などに代表される電子機器・部品などの用途に使用されている。
【０００３】
近年、これら電子機器・部品の小型化、軽量化が求められるに従い、使用されるポリイミドフィルムにおいてはさらなる薄膜化が求められている。具体的には、１０μｍ以下の膜厚を有するポリイミドフィルム、さらには５μｍ以下の膜厚を有する超薄膜ポリイミドフィルムである。
【０００４】
従来、ポリイミドフィルムを得る方法としては、ポリイミド溶液あるいはポリイミド前駆体溶液を、塗布液支持体、例えばエンドレススチールベルトや加熱ロール上に流延し、溶液を乾燥して自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを形成し、塗布液支持体上から剥離後、テンターによりフィルムの両端部（耳）を把持して搬送しながら熱処理する方法が用いられている。
【０００５】
しかしながら、膜厚が１０μｍを下回るような薄膜ポリイミドフィルムにおいては、フィルムの厚みが薄いことと同時に厚みの均一性が要求されるが、従来方法により製造された薄膜ポリイミドフィルムは、長さ方向（ＭＤ）や幅方向（ＴＤ）に、厚み変動が発生しやすいという問題がある。
【０００６】
これらの薄膜ポリイミドフィルムは、通常、ポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体上に押し出し、均一な厚さに付着させ、その支持体上で乾燥させたのち、その支持体から自己支持性を有するポリイミド前駆体ゲルフィルムを剥離した後、ポリイミド前駆体ゲルフィルムを、イミド化が完結する温度まで段階的に焼成することにより、得ることができる。ポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体に押し出す際に、塗膜が均一になっていないと得られた薄膜ポリイミドフィルムの膜厚に厚み変動を生じるため、塗膜の均一性が重要になる。熱可塑性ポリイミドフィルムの場合は、フィルムが可塑性を獲得する温度において延伸処理を施す等により、前記の厚み変動を改善することも可能であるが、非熱可塑性ポリイミドフィルムにおいては、可塑性を発現することがなく、厚み変動が改善できる程度まで延伸処理を施すことが困難であるため、ポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体に押し出したときの塗膜の均一性がより重要になる。
【０００７】
従来の製造方法において、ダイおよび塗布液支持体の加工精度向上、およびダイと塗布液支持体との位置を機械的に調整することでなされていた。しかしながらこれらの方法では、ダイおよび塗布液支持体の加工価格が非常に高くなるだけでなく、製造設備において非常に複雑な構造を必要とし、製造設備が高価なものになってしまい、それにも関わらず、厚みの均一性が十分でないという問題があった。
【０００８】
さらに、膜厚が１０μｍを下回るような薄膜ポリイミドフィルムにおいては、ポリイミド前駆体ゲルフィルムの両端部をテンターで把持して搬送しながら熱処理を行なうと、その薄さゆえに熱処理時の収縮にフィルム強度が耐えられず、端部から破壊がおこるという問題がある。
【０００９】
薄膜ポリイミドフィルムを製造する方法がいくつか開示されている。例えば特許文献１によると、原料モノマーを基板上に蒸着させてフィルムを形成する方法により１０μｍ以下の超薄膜ポリイミドフィルムを製造することができる。さらに、特許文献２、３によると、ラングミュア・ブロジェット法によってポリイミド単分子膜を得た後これを積層し所定の膜厚に成型する方法が示されている。
【００１０】
しかしながら、これらは、連続的な生産に適さず、また安定した製造がしづらいという問題がある。すなわち現在において、薄膜ポリイミドフィルムを安価で、かつ安定した製造する方法はない。
【特許文献１】特開平０４−０８０２３５
【特許文献２】特開平０３−１３９５２２
【特許文献３】特開昭６３−０１９２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、フィルム厚みが１０μｍ以下である薄膜ポリイミドフィルムの製造方法において、高価なダイおよび塗布液支持体を用いず、また複雑な製造設備によらずに均一な厚みを有し、テンターの把持によるフィルムの破断をきたすことなく、連続生産が可能で、安定した製造ができる、薄膜ポリイミドフィルムの製造装置およびその製造方法と、それらから得られる薄膜ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、高価なダイおよび塗布液支持体を用いず、また複雑な製造設備によらずに、均一な厚みを有する薄膜ポリイミドフィルムの製造ができることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明は下記の構成からなる。
【００１４】
ポリイミド前駆体溶液をスリットダイから支持体上に連続的に塗布した後、加熱イミド転化して、ポリイミドフィルムを製造する装置であって、前記装置はスリットダイ、ポリイミド前駆体溶液の塗布液支持体及び加熱イミド転化装置を備え、前記スリットダイの先端部と前記塗布液支持体表面との間隔を一定に保持するための間隔調整機構が備え付けられていることを特徴とするポリイミドフィルム製造装置である。
【００１５】
前記間隔調整機構は、該スリットダイの先端部と前記塗布液支持体表面との間隔を検出するための接触ガイドまたは距離センサーを備えていることを特徴とするポリイミドフィルム製造装置である。
【００１６】
前記塗布液支持体が、回転ドラムであるポリイミドフィルム製造装置である。
【００１７】
前記加熱イミド転化装置は、ポリイミド前駆体ゲルフィルムをロール表面に接触させてイミド転化を完結するための、少なくとも１個の加熱ロールを備えているポリイミドフィルム製造装置である。
【００１８】
前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムを、加熱ロール表面に圧接させるためのニップローラーが設けられているポリイミドフィルム製造装置である。
【００１９】
前記接触ガイドまたは距離センサーで前記スリットダイ先端部と前記塗布液支持体表面との間隔を検知しながら前記スリットダイからポリイミド前駆体溶液を前記塗布液支持体表面に塗布するポリイミド製造装置を用いたポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２０】
前記スリットダイ先端部の温度が０度Ｃ以上４０度Ｃ以下であるポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２１】
前記ポリイミド前駆体溶液の２３度Ｃの粘度が５０Ｐｓから５０００Ｐｓであるポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２２】
前記塗布液支持体表面の温度が４０度Ｃ以上２００度Ｃ以下であるポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２３】
前記スリットダイからポリイミド前駆体溶液を前記塗布液支持体表面に塗布する塗布速度が５０ｍｍ／分以上であるポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２４】
前記塗布液支持体上で乾燥させた自己支持性を有するポリイミド前駆体ゲルフィルムを前記塗布液支持体上から剥離し、前記加熱イミド転化装置に導き、表面温度が１５０度Ｃ以上の少なくとも１個の加熱ロール表面に前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムを接触させ段階的にイミド転化させるポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２５】
前記段階的にとは、前記加熱ロールの温度を徐々に上げていき、ポリイミド前駆体ゲルフィルムにかかる熱を徐々に加え、焼成することを意味する。段階的な焼成方法としては、具体的には、所定の温度に設定した加熱ロールにフィルムを接触させる方法がある。加熱ロールが複数ある場合は、段階的に温度が高くなるように、適宜温度設定をしておくとよい。段階的な焼成において、その焼成開始温度は、具体的には１５０℃以上がよい。段階的に温度を上げる際の温度勾配については特に限定されることはなく、一定の昇温速度で徐々に熱を加えてもよいし、いくつかの温度ステップに分けて熱を加えてもよい。また別の段階的な焼成方法としては、金属エンドレスベルトを用いた方法なども採用することができる。この場合は、金属エンドレスベルトの進行方向に向かって段階的に温度を高くしていくとよい。一定の昇温速度で徐々に熱を加える場合は、１度Ｃ／分〜２００度Ｃ／分の昇温速度で徐々に熱を加えるとよく、好ましくは、１０度Ｃ／分〜１００度Ｃ／分の昇温速度になる。昇温速度が１度Ｃ／分以上であれば、生産性を損なうことなくフィルムを製造でき、昇温速度が２００度Ｃ／分以下であれば、溶媒揮発に伴うシワやフクレといった外観上の不良を発生させることなくフィルムを製造できる。
【００２６】
前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムにかかる張力が１．１Ｋｇｆ/ｍｍ2以下であるポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２７】
厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であるポリイミドフィルムである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明にかかるフィルム厚みが１０μｍ以下の薄膜ポリイミドフィルムの製造装置およびその製造方法、とそれらから得られた薄膜ポリイミドフィルムは、前述したように、前記ポリイミド前駆体溶液を塗布するスリットダイと塗布液支持体との距離を一定に保持する間隔調整機構が設置され、かつポリイミドフィルムの幅方向（ＴＤ）に自由に動くスリットダイから、ポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体表面に押し出し、均一な厚さに付着させ、その塗布液支持体上で乾燥させる工程と、その塗布液支持体上で乾燥させた自己支持性を有するポリイミド前駆体ゲルフィルムを剥離し、１個以上の１５０℃以上に加熱した加熱ロール表面にポリイミド前駆体ゲルフィルムを接触させた状態で段階的に焼成する工程を有することを特徴としている。このことによって、膜厚が均一な、テンターの把持による破壊も起こらない、薄膜ポリイミドフィルムが、安定して連続製造できるという効果があり、高品質な薄膜ポリイミドフィルムの製造方法および製造装置、とそれらから得られた薄膜ポリイミドフィルムは、工業的に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施形態について説明すると以下のとおりであるが、これに限定するものではない。
【００３０】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液を塗布するスリットダイに、塗布液支持体とスリットダイの距離を一定に保持する、間隔調整機構を設置し、ポリイミド前駆体溶液をスリットダイから塗布液支持体表面に押し出し、均一な厚さに付着させ、その支持体上で乾燥させ自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、ポリイミド前駆体ゲルフィルムを１５０℃以上で、連続的に搬送、焼成する。
【００３１】
＜ポリイミド前駆体溶液調整＞
芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とを有機極性溶媒中にて反応せしめ、ポリイミド前駆体溶液を調整する。
【００３２】
本発明の芳香族ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、３，４’ −ビフェニルジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’ −ビフェニルジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ビフェニルジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノベンゾアニリド、メチレンジアニリンが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。
【００３３】
また、本発明の芳香属テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホントラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物、ビスフェノール酸二無水物などが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。
【００３４】
本発明において有用な極性有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの溶媒を単独で又は混合物として、あるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、すなわちアルコールなどの他の溶媒と混合して用いることができる。
【００３５】
本発明のポリイミド前駆体溶液の２３度Ｃの粘度は５０Ｐｓ以上５０００Ｐｓ以下であることが好ましい。本発明におけるポリイミドフィルムの製造工程において、粘度が５０Ｐｓ未満では、塗膜がはじいたりして均一な塗膜が得ることができず、粘度が５０００Ｐｓを超えると、気泡がかみやすくなり、均一な塗膜が得ることができない。
【００３６】
前記ポリイミド前駆体の分子量は、芳香属テトラカルボン酸二無水物と芳香属ジアミンの混合割合を変えることによって、所望の分子量のポリイミド前駆体を得ることができる。本発明において好ましい分子量を得るための混合割合は８０：１００〜９９：１００である。前記混合割合はテトラカルボン酸二無水物、あるいは芳香属ジアミンのいずれが多くても、あるいは少なくてもよい。
【００３７】
なお、ポリイミドフィルムを製造するにあたり、必要に応じて、易滑剤、レベリング剤、消泡剤、イミド化剤などの添加材を添加することもできる。
【００３８】
また、ポリイミドフィルムを製造するにあたり、必要に応じて、金属やセラミックス等の機能性フィラーや充填材を添加することもできる。
【００３９】
＜ポリイミド前駆体ゲルフィルム形成＞
本発明におけるポリイミド前駆体ゲルフィルム形成は、前記ポリイミド前駆体溶液を塗布するスリットダイと塗布液支持体との距離を一定に保持する間隔調整機構が設置され、かつ塗布液支持体の幅方向（ＴＤ）に自由に動くスリットダイから、ポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体表面に押し出し、均一な厚さに付着させ、その塗布液支持体上で乾燥させることにより、ポリイミド前駆体溶液の有機溶剤の一部を揮発するとともに、ポリイミド前駆体の一部をイミド化させ、自己支持性を有するポリイミド前駆体ゲルフィルムを形成することによって行うことができ、その後支持体からポリイミド前駆体ゲルフィルムを剥離するとよい。前記塗布液支持体の幅方向に自由に動くスリットダイとは、塗布液支持体とスリットダイの距離を一定に保持するための構造である。通常の機械加工によると、精度良く機械加工された塗布液支持体においてさえ、数ミクロン〜数十ミクロンの芯振れが発生しており、それに起因する塗布液支持体とスリットダイとの距離変化が必ず起こるが、スリットダイが回転する機構を有することにより、塗布液支持体の芯振れによる影響を実質的に無くすことができる。
【００４０】
前記間隔調整機構は、塗布液支持体とスリットダイの距離を一定に保持するための機構であり、該スリットダイの先端部と前記塗布液支持体表面との間隔を検出するための接触ガイドまたは距離センサーを備えている。接触ガイドおよび距離センサーは、塗布液支持体とスリットダイのクリアランスを大きくしたり小さくしたりするための調整機能を有している。接触ガイドを用いた機構は、所定の間隔に設定された少なくとも２つの接触ガイドを塗布液支持体表面の少なくとも２ヶ所に常に接触させた状態で、ポリイミド前駆体溶液を塗布する機構である。また、距離センサーを用いた機構は、スリットダイと塗布液支持体表面との距離を少なくとも２つの距離センサーで常に一定間隔になるよう検知しながら、ポリイミド前駆体溶液を塗布する機構である。
【００４１】
前記塗布液支持体とスリットダイの距離を一定に保持する接触ガイドは、まず塗布液支持体とスリットダイのクリアランスを１０μｍから１０００μｍの間で調節することができる。塗布液支持体とスリットダイの距離を一定に保持した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、スリットダイを塗布液支持体中心部方向に押しつける。また、スリットダイ全体は、後部にシリンダー等が取付けられ、塗布液支持体から接触ガイドが離れない程度の押し圧で押されている。これにより、ポリイミド前駆体溶液を塗布した塗布液支持体表面がわずかに位置ずれをおこしても、接触ガイドが位置ずれに追従し、スリットダイが幅方向（ＴＤ）に対して自由に動くため、スリットダイと塗布液支持体との距離を常に一定に保つことができる。
【００４２】
ポリイミド前駆体溶液を塗布した後は、塗布液支持体上で乾燥させることにより、ポリイミド前駆体溶液の有機溶剤の一部を揮発するとともに、ポリイミド前駆体の一部をイミド化させ、自己支持性を有するポリイミド前駆体ゲルフィルムを形成することによって行うことができ、その後塗布液支持体からポリイミド前駆体ゲルフィルムを剥離するとよい。前記スリットダイの温度は０℃以上４０℃以下が好ましく、さらには５℃以上３０℃以下がより好ましい。０℃以上にすることで、空気中の水分結露による影響を受けることなく、スリットダイから塗布液支持体上にポリイミド前駆体溶液を押し出すことができる。また、スリットダイの温度を４０℃以下にすることにより、スリットダイ内部でのポリイミド前駆体溶液からの有機溶媒揮発などをおさえることができ、安定した押し出しができる。
【００４３】
前記スリットダイからポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体表面に所定の厚みに塗布するときの塗布速度は、５０ｍｍ／分以上であることが好ましい。５０ｍｍ／分より遅いと、生産性が悪すぎるため、事業化を考えた場合に現実的ではない。
【００４４】
前記塗布液支持体上での乾燥温度は４０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに８０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥温度を４０℃以上にしておけば、有機溶媒の揮発速度を考慮した際に、生産性良くフィルムを製造できる。また、乾燥温度を２００℃以下にすることにより、急激な溶媒揮発をさけることができ、それに起因するシワやフクレなどの外観不良をなくすことができる。乾燥時間は数秒から数十分、好ましくは１分から３０分であり、熱処理温度との関係で適宜設定する。
【００４５】
前述のようにして得られた乾燥後のポリイミド前駆体ゲルフィルムには、溶媒が残存しているが、本発明においてはこれを溶媒残存率として規定した。塗布時のポリイミド前駆体溶液中に存在する溶媒量を１００重量％とし、ポリイミド前駆体ゲルフィルムを熱重量減少測定したときの重量減少量から溶媒残存率を算出した。乾燥後のポリイミド前駆体ゲルフィルムは続けてイミド化完結および残存溶媒の揮発などのために高温で熱処理することになるが、このときのポリイミド前駆体ゲルフィルムの溶媒残存率は、５重量％〜５０重量％であることが好ましい。さらには、１０重量％〜３０重量％であることがより好ましい。溶媒残存率５重量％以上であれば、フィルムが靭性を失い、破断がおこることなく焼成ができ、溶媒残存率５０重量％以下であればポリイミド前駆体ゲルフィルムが自己支持性を持つことができる。
【００４６】
前記塗布液支持体はドラム形状およびエンドレススチールベルトなどが使用できる。
【００４７】
前記塗布液支持体とスリットダイの距離を一定に保持する接触ガイドは特に限定しないが、耐熱性と滑り性のある部品が好ましく、ベアリングのような回転可能な円筒状部品がより好ましい。また前記塗布液支持体とスリットダイの距離を一定に保持する接触ガイドの材質は、金属製あるいは樹脂製のいずれでもよく、金属および樹脂の複合材であってもよい。
【００４８】
＜ポリイミド前駆体ゲルフィルムの焼成＞
本発明におけるポリイミド前駆体ゲルフィルムの焼成は、１５０℃以上に加熱しておいた加熱ロール表面にポリイミド前駆体ゲルフィルムを接触させた状態で焼成する。
【００４９】
加熱ロール表面にポリイミド前駆体ゲルフィルムを接触させた状態で焼成することによって、ポリイミド前駆体ゲルフィルムあるいは薄膜ポリイミドフィルムの破壊が起こらず、連続生産が可能で、安定した製造ができる。
【００５０】
前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムを熱によってイミド化する場合、焼成工程における第１段階目の温度は１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。さらに１５０℃以上４００℃以下の温度で、段階的に熱を与えることがより好ましく、段階的に熱を加える方法としては、前工程の温度に対して５０℃から１５０℃温度を高くすることが好ましい。このことによって、この焼成工程において、適切な速度で残存溶媒の除去およびイミド化が進み、フクレやシワなどの外観上の欠陥が無い薄膜ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５１】
前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムを熱によってイミド化する場合、焼成工程における第１段階目の焼成を終えたフィルムの溶媒残存率が、０．５重量％〜２０重量％であることが好ましい。さらには、１重量％〜１０重量％であることがより好ましい。第１段階目の焼成によって溶媒残存率を０．５重量％以上にすれば、溶媒の揮発にともなうしわやフクレなどの外観上の変形を生じることがなく、第１段階目の焼成によって溶媒残存率を２０重量％以下にすれば、続けて行なう第２段階目の焼成時の溶媒揮発にともなうシワやフクレなどの外観上の変形を生じることがない。
【００５２】
前記１５０℃以上に加熱した加熱ロールに、追従して回転稼動するニップローラーを、加熱ロールに接触設置させ、前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムを、ニップローラーを介して加熱ロールに接触させることが好ましい。本発明におけるニップローラーは、加熱ロールと接触しており、加熱ロールの回転稼動に追従して回転稼動する。また、ニップローラーは、ニップローラーとは軸を異にする支点を設けておき、ニップローラーの位置が変動するような構造にしておくのが好ましい。前記構造にしておくことで、加熱ロールおよびニップローラーの熱膨張による、ニップ圧力の増加を防止でき、ニップ圧を常に一定にすることができる。フィルムは加熱ロールとニップローラーの間を通過することになり、搬送時に発生したポリイミド前駆体ゲルフィルムのシワなどを伸ばしながら、加熱ロールに順次接触させることができ、外観上の不良がない、厚さの均一な薄膜ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５３】
前記焼成する工程において、ポリイミド前駆体ゲルフィルムにかかる張力が１．１ｋｇｆ／ｍｍ２以下であるが好ましい。ポリイミド前駆体ゲルフィルムにかかる張力が１．１Ｋｇｆ／ｍｍ２以下であれば、不必要なフィルムの変形やさらには、フィルムの破壊を防ぐことができる。
【００５４】
前記加熱ロールはドラム形状もしくはエンドレススチールベルトなどが適宜使用される。ポリイミド前駆体ゲルフィルムに対して、段階的に温度を加えられる構造であればよい。例えば、加熱ロールを複数連結しフィルムを張架してもよい。また１個のドラムやエンドレススチールベルトの部分的に熱源を設け段階的に温度をかけられるようにしてもよい。段階的に加熱をすれば、いきなり高温にポリイミド前駆体ゲルフィルムを曝した場合のイミド化が一気に進みポリイミド前駆体ゲルフィルム内に包括されている有機溶剤が発泡し均一な成膜ができない状態を回避し、良好なポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００５５】
前記焼成する工程の加熱方法は、加熱ロール上のポリイミド前駆体ゲルフィルムに段階的に温度をかけられる方法であれば、どんな方法でも構わない。例えば、加熱ロールの外側に遠赤外線ヒーター、シーズヒーター、ニクロム線ヒーター等の熱源を設置しても良い。熱風循環炉や熱風発生器等の熱源を用いても良い。また、加熱ロール内にヒーターや加熱用媒体等の熱源を埋設しても良い。
【００５６】
本発明にかかる製造方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み５μｍから数十μｍのフィルムを意味し、用途に応じてその厚みを選択することができるのは勿論であるが、特にテンター焼成装置などによる製造方法では製造が困難な薄膜ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５７】
また、本発明にかかる製造方法により得られるポリイミドフィルムは、膜厚ばらつきが非常に小さく、膜厚変動係数は２０％以下に抑えることができる。
【００５８】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造装置の一例を図１に示す。
【００５９】
まず、乾燥工程１０では、ミキサーで混合したポリイミド前駆体溶液をスリットダイ１１によりフィルム状に押し出す工程を行い、反応硬化室においてはスリットダイより押し出されたフィルム状のポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体１２上にフィルム状に形成する。フィルム状に形成された前駆体は、塗布液支持体の回転により移動させられながら、加熱手段により加熱されてイミド化される。この乾燥工程１０においては反応に伴って生成した生成物、主として有機溶媒等の可燃性の揮発成分が蒸発する。
【００６０】
本発明にかかるポリイミドフィルムはその厚みが１０μｍ以下であり、極めて薄いため、ポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体上にフィルム状に形成する時に、スリットダイ１１と塗布液支持体１２の距離に僅かな変化があるだけで膜厚が大きくばらつくことになり、製品としての価値を大きく損なうことになる。
【００６１】
ポリイミド前駆体溶液を押し出すスリットダイ１１には、キャスティングドラムやエンドレスベルトとの距離を一定に保持する接触ガイドが設置されている。これにより、塗布液支持体の真円度にわずかなずれが存在していたとしても、スリットダイ１１がそのずれに追従するため、常に一定の距離でポリイミド前駆体溶液が塗布されるようになる。
【００６２】
また、スリットダイ１１は、幅方向において自由に動くように回転軸が備えられており、これによって塗布液支持体の芯振れが生じたとしてもスリットダイ１１がその芯振れに対しても追従するように幅方向の位置を変化させることが出来る。これらの機構を備えることにより、膜厚のばらつきが無いポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６３】
乾燥工程１０での加熱手段は、樹脂から蒸散した可燃性の揮発成分に引火する危険を防止するため、あるいは樹脂自体が発火することを防止するために、雰囲気温度、およびベルトあるいはドラムの回転速度を調整しつつ加熱し、たとえば温風、熱風、放射熱、ベルト加熱を用いる。乾燥工程１０での温度条件は、例えば１００℃などの条件により、キャストされたフィルムに自己支持性が付与される。
【００６４】
これらの工程により、ポリイミド前駆体ゲルフィルムをイミド化しながら、フィルムが自己支持性を有する程度まで加熱、乾燥を行なった後、塗布液支持体から引き剥がして、ポリイミド前駆体ゲルフィルム１３を得る。
【００６５】
前記ポリイミド前駆体ゲルフィルム１３はシワやたわみなどが発生しないように搬送ローラー１４を介して焼成工程１５内に搬送、導入されて加熱処理される。例えば、焼成工程１５は、第一加熱ロール１６及び第二加熱ロール１７で構成され、図１においては、これらの加熱ロールを回転駆動により稼動させることにより、フィルムが焼成工程内を移動する。熱キュアを行なう焼成工程１５内において徐々に加熱することによりポリイミド前駆体ゲルフィルムをさらにイミド化する。
【００６６】
前記ポリイミド前駆体ゲルフィルムは焼成工程１５内に搬送されると第一加熱ロール１６に接触する第一ニップローラー１８を介して第一加熱ロール１６上に乗せられる。第一ニップローラー１８を設置することにより、しわやたるみなど製品として好ましくない外観の変形を生ずることなく焼成することができる。
【００６７】
第一ニップローラー１８は第一加熱ロール１６と接触しており、互いに傷や磨耗などを発生させないために、シリコーンゴムなどの耐熱性のある弾性ローラーが好ましい。
【００６８】
第一加熱ロール１６同様に第二加熱ロールについても第二ニップローラー１９が設置されており、これが第一ニップローラー１８と同等の性能を有するため、外観の変形を生ずることなくフィルムの焼成ができる。
【００６９】
焼成工程１５の加熱方法は、加熱ロールの外側に遠赤外線ヒーターを用いている。
【００７０】
焼成工程１５内では、徐々に昇温して、フィルム中に残存する有機溶媒の揮発を完全に行ない、それと同時にポリイミドへのイミド化を完了させる。
【００７１】
焼成工程１５内における熱処理温度は、フィルムの膜厚、またポリイミド前駆体の反応に用いる有機溶媒の種類との関係により、熱処理温度が異なる。具体的には、初期設定温度は、例えば、最終膜厚５μｍのフィルムにおいては、１５０℃から２５０℃が好ましい。この段階で、ポリイミド前駆体ゲルフィルムの乾燥が効果的に行なわれ同時にイミド化反応が進行する。
【００７２】
その後、徐々に加熱し最高温度３００℃以上５００℃以下の温度範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは３５０℃以上４００℃以下の範囲となる。最高温度に達する温度勾配については、上記の温度範囲で熱処理を施せば、特に制限されない。熱処理時間は、数秒から数十分、好ましくは１分から２０分であり、熱処理温度との関係で適宜設定される。
【００７３】
温度勾配は、フィルム膜厚や乾燥の度合い等フィルムの状態に適応して設定され、特に限定されない。具体的に例を上げて説明すると、５μｍの膜厚のフィルムでは、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で１０分、さらに３００℃以上４００℃以下の温度範囲で１０分である。
【００７４】
前記焼成工程１５内において、完全にイミド化されたポリイミドフィルムは冷却工程２０において冷却される。冷却工程２０においては、最終焼成温度から段階的に温度を下げても良いし、室温にさらすことによりフィルムの温度を下げても良い。
【００７５】
冷却工程２０には冷却ローラー２１が必要に応じて設置される。
【００７６】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液の塗布機構を示した一例を図２および図３に示す。
【００７７】
ここで図２は当該部分を上面からとらえた図であり、図３は当該部分を側面からとらえた図として示している。図３については、接触ガイド３３、３４を省略してあるが、これは側面図の説明を容易にするためであり、実際は接触ガイド３３、３４が設置されてある。スリットダイ３１には距離を一定に保持する接触ガイド３３、３４が設置されており、これによりスリットダイ３１と塗布液支持体３２の距離が一定に保持されることになる。また、スリットダイ３１には回転軸３５が備えられており、これにより塗布液支持体３２の幅方向に対して自由に動く機構を有することになる。回転軸３５は固定板３６に設置されており、エアーシリンダー３７の前進によって、スリットダイ３１と塗布液支持体３２が接触ガイド３３、３４を介して接触することになる。ここで、塗布液支持体３２は通常の機械加工によると、数ミクロン〜数十ミクロンの芯ぶれが発生しており、それに起因する塗布液支持体３２とスリットダイ３１との距離変化が発生した場合、エアーシリンダー３７が前後することにより、スリットダイ３１の位置が変化し、さらに幅方向への振れについても回転軸３５を中心としてスリットダイ３１が左右に首振りするため、スリットダイ３１と塗布液支持体３２の距離変化を実質的になくすことができる。
【００７８】
スリットダイを固定する部分３４前記ポリイミド前駆体溶液が押し出され、塗布液支持体３２にフィルム状に形成されるが、スリットダイ３１は塗布する塗布液支持体３２との距離を一定に保持する接触ガイド３３が設置され、かつ回転軸３４を備えることにより、塗布液支持体３２の幅方向（ＴＤ）に自由に動くスリットダイから、ポリイミド前駆体溶液を塗布液支持体３２表面に押し出し、均一な厚さに付着させ、その塗布液支持体３２上で乾燥させることにより、ポリイミド前駆体溶液の有機溶剤の一部を揮発するとともに、ポリイミド前駆体の一部をイミド化させ、自己支持性を有するポリイミド前駆体ゲルフィルムを形成することによって行うことができ、その後支持体からポリイミド前駆体ゲルフィルムを剥離するとよい。前記塗布液支持体の幅方向に自由に回転する構造により、以下のような機能を有する。通常の機械加工によると、精度良く機械加工された塗布液支持体においてさえ、が、スリットダイが回転する機構を有することにより、塗布液支持体の芯振れによる影響を実質的に無くすことができる。
【００７９】
前記塗布液支持体３２とスリットダイ３１の距離を一定に保持する接触ガイド３３、３４は、スリットダイ３２の両端部に設置されており、塗布液支持体３２とスリットダイ３１の距離を１０μｍから１０００μｍの間で調整することができる。
【００８０】
以上、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造装置の実施の形態の一例を説明したが、本発明はこれら実施の形態のみに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しえるものである。
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における特性の測定方法および評価方法は下記の通りである。それぞれの結果を表１に示した。
【００８２】
（１）粘度の測定  ポリイミド前駆体溶液を２３±１度Ｃの温水バスに２時間放置し、ブルックフィールド粘度計ＬＶＴを用いて、粘度の測定を行った。
【００８３】
（２）膜厚測定および変動係数（ばらつき）
（株）サンコウ電子研究所製渦電流式膜厚計ＥＤＹ−１０００を用いて膜厚を測定した。膜厚のばらつきを評価するため変動係数を求めた。変動係数の算出方法は、測定したフィルム膜厚からまず、標準偏差および平均膜厚を算出し、標準偏差を平均膜厚で除して、それに１００％をかけることにより算出ができる。
【００８４】
（３）フィルム張力の測定方法
ニレコ社製のテンションセンサーＭＢ０５Ｂおよびニレコ社製テンションコントローラＭｏｄｅｌ  ＴＣ９００Ｖを用いてフィルムにかかる張力を測定した。測定場所は、焼成工程の直前で測定した。
【００８５】
（４）端部破壊の評価
端部の破れ・破壊などが全くなければＯＫ、端部の破れ・破壊などが少しでもあればＮＧとした。
【００８６】
（５）成膜状態の評価
ハジキやアワなどの欠陥がなく、シワやヨレなど外観上の欠陥がない均一な成膜であればＯＫとした。ハジキやアワなどの欠陥や、シワやヨレなどの外観上の欠陥が少しでも確認出来た場合はＮＧとした。また、膜厚変動係数が２５％より大きい場合もＮＧとした。
【実施例１】
【００８７】
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１５ｇを入れ、ここにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２２．８３６ｇ（０．２１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）６０．９２１ｇ（０．２１モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。このとき固形分量は１７重量％、粘度は１０００Ｐｓであった。
図１に示したポリイミドフィルム製造装置を用いた。塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約１０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚５μｍ、膜厚変動係数１０％であった。
【実施例２】
【００８８】
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮＭＰ４１５ｇを入れ、ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３４．４０３ｇ（０．１７モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）５０．５９７ｇ（０．１７モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。このとき固形分量は１７重量％、粘度は８００Ｐｓであった。
図１に示したポリイミドフィルム製造装置を用いた。塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．７ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚７μｍ、膜厚変動係数９％であった。
【実施例３】
【００８９】
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮＭＰ４１５ｇを入れ、ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４０．６７０ｇ（０．２０３モル）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４３．４４４ｇ（０．１９９モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。このとき固形分量は１７重量％、粘度は１５００Ｐｓであった。
図１に示したポリイミドフィルム製造装置を用いた。塗布液支持体とスリットダイの距離を９０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を２５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約４分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を１．１ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚９μｍ、膜厚変動係数９％であった。
【実施例４】
【００９０】
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、５±１℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約１０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２００℃、３３０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚８μｍ、膜厚変動係数１０％であった。
【実施例５】
【００９１】
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、３５±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約１０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２５０℃、３８０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚６μｍ、膜厚変動係数１３％であった。
【実施例６】
【００９２】
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１５ｇを入れ、ここにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２２．８３６ｇ（０．２１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）６０．９２１ｇ（０．２１モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。このとき固形分量は１７重量％、粘度は４５００Ｐｓであった。
塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚６μｍ、膜厚変動係数１３％であった。
【実施例７】
【００９３】
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１５ｇを入れ、ここにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２２．８３６ｇ（０．２１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）５５．１１８ｇ（０．１９モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。このとき固形分量は１７重量％、粘度は７５Ｐｓであった。
塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚６μｍ、膜厚変動係数１２％であった。
【実施例８】
【００９４】
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を７０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、５５℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚５μｍ、膜厚変動係数１０％であった。
【実施例９】
【００９５】
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を２５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約１０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚５μｍ、膜厚変動係数１３％であった。
【実施例１０】
【００９６】
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を５００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約２分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚７μｍ、膜厚変動係数１０％であった。
【実施例１１】
【００９７】
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用いた。間隔調整機構に距離センサーを用いた装置を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍになるように距離センサーを設定し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に動く駆動機構を有し、距離センサーが変動を検知して、塗布液支持体とスリットダイの間隔が常に所定間隔の±５％以内に入るよう駆動機構と連動している。支持体上で、９０℃で約１０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの成膜状態は良好であり、フィルム両端およびフィルムにおいては亀裂等の欠陥がなかった。このポリイミドフィルムは平均膜厚７μｍ、膜厚変動係数１０％であった。
【００９８】
（比較例１）
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、ピンテンターでポリイミドフィルムの両端を把持したまま、２３０℃、３５０℃に保った炉の中に搬送し、焼成した。
結果、フィルム搬送時にピンで把持された部分に応力集中が起こり、その部分を基点としてフィルムが破れてしまい、目的とするポリイミドフィルムを得ることができなかった。
【００９９】
（比較例２）
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイの塗布幅方向に対し、自由に回転しないように規制した。支持体上で、９０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの状態は膜厚ムラがひどく、明らかに一方の端部は膜厚が厚くもう一方の端部は膜厚が薄い状態であり、薄い部分にシワが見られた。平均膜厚５μｍ、膜厚変動係数８０％であった。
【０１００】
（比較例３）
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を１．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
結果、フィルム搬送時の張力により、焼成途中でフィルムの破壊が起こり、目的とするポリイミドフィルムを得ることができなかった。
【０１０１】
（比較例４）
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、０±１℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約１０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの状態は膜厚ムラがひどく、膜厚が厚い部分と薄い部分が混在していた。部分的に塗布不良が原因の縦スジが見られた。平均膜厚５μｍ、膜厚変動係数５５％であった。
【０１０２】
（比較例５）
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、４０±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を１００ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約１０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの状態は膜厚ムラがひどく、膜厚が厚い部分と薄い部分が混在していた。部分的に塗布不良が原因の縦スジが見られた。平均膜厚７μｍ、膜厚変動係数６０％であった。
【０１０３】
（比較例６）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１５ｇを入れ、ここにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２２．８３６ｇ（０．２１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）６０．９２１ｇ（０．２１モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。このとき固形分量は１７重量％、粘度は５２５０Ｐｓであった。
塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの状態は膜厚ムラがひどく、膜厚が厚い部分と薄い部分が混在していた。部分的に塗布不良が原因の縦スジが見られた。平均膜厚１１μｍ、膜厚変動係数８０％であった。
【０１０４】
（比較例７）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１５ｇを入れ、ここにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２２．８３６ｇ（０．２１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）５５．１１８ｇ（０．１９モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。このとき固形分量は１７重量％、粘度は４５Ｐｓであった。
塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、９０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの状態は膜厚ムラがひどく、膜厚が厚い部分と薄い部分が混在していた。部分的に塗布不良が原因の縦スジが見られた。平均膜厚８．５μｍ、膜厚変動係数４５％であった。
【０１０５】
（比較例８）
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、４０℃で約２０分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの状態は膜厚ムラがひどく、膜厚が厚い部分と薄い部分が混在していた。部分的に塗布不良が原因の縦スジが見られた。平均膜厚９μｍ、膜厚変動係数８０％であった。
【０１０６】
（比較例９）
実施例１と同様のＰＰＤ／ＢＰＤＡのポリイミド前駆体溶液を用い、塗布液支持体とスリットダイの距離を８０μｍに調整した接触ガイドが設置されたスリットダイを、塗布液支持体に接触ガイドが接触するように配置し、１７±２℃でコントロールされた水でそのスリットダイを冷却しながら、作製したポリイミド前駆体溶液を２５０ｍｍ／分の速度で押し出して、支持体上に塗布した。このとき、上記スリットダイは塗布幅方向に自由に回転できるようにした。支持体上で、２００℃で約４分加熱乾燥することで、自己支持性のあるポリイミド前駆体ゲルフィルムを得た。その後、２３０℃、３５０℃に加熱した、加熱ロールの表面に接触するように配置したローラーでポリイミド前駆体ゲルフィルムを加熱ロールに接触させながら、単位断面積あたりの張力を０．２ｋｇｆ/ｍｍ２で搬送し、焼成した。
得られたポリイミドフィルムの状態は膜厚ムラがひどく、膜厚が厚い部分と薄い部分が混在していた。部分的に塗布不良が原因の縦スジが見られた。平均膜厚９μｍ、膜厚変動係数６５％であった。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の一例を示したポリイミドフィルム製造装置
【図２】本発明の一例を示したポリイミド前駆体溶液塗布機構（上面図）
【図３】本発明の一例を示したポリイミド前駆体溶液塗布機構（側面図）
【符号の説明】
【０１０８】
１０  乾燥工程
１１  スリットダイ
１２  塗布液支持体
１３  ポリイミド前駆体ゲルフィルム
１４  搬送ローラー
１５  焼成工程
１６  第一加熱ロール
１７  第二加熱ロール
１８  第一ニップローラー
１９  第二ニップローラー
２０  冷却工程
２１  冷却ローラー
３１  スリットダイ
３２  塗布液支持体
３３  接触ガイド
３４  接触ガイド
３５  回転軸
３６  スリットダイホルダー
３７  エアーシリンダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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