(57)【要約】【課題】作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる電極活物質を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質は、ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る。本発明の電極活物質を従来の高い作動電圧を有する電気化学素子を与えるポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質と比較すると、ｐ−ドーピングに対する容量についてはほぼ同等であるものの、ポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質がｎ−ドーピングに対する容量を有さないのに対し、本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンからなる電極活物質はｎ−ドーピングに対しても高容量も有する。そのため、本発明の電極活物質を正極活物質及び／又は負極活物質として使用することにより、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質。
【請求項２】
前記ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンにおいてフルオレン環が実質的に２位と７位で重合している、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極活物質を含有する活物質層を有する電極。
【請求項４】
前記活物質層が少なくとも１種のカーボンナノチューブを含有する、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンが前記カーボンナノチューブに担持されている、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
二次電池における１対の電極の一方として使用される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として使用される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として使用される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる電極活物質及びこの電極活物質を用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の削減等の観点から、ガソリン車やディーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっている。このような低公害車におけるモーター駆動電源として、高エネルギー密度及び高出力密度を有する二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子が用いられる。
【０００３】
二次電池には、水系電解液を用いた電池と、非水系電解液（有機電解液）を用いた電池とが存在する。
【０００４】
酸性又はアルカリ性の水系電解液を用いた電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、プロトン電池などがある。これらの二次電池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い作動電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の高電圧が必要であるが、この電圧を得るためには多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型化・軽量化のためには不利である。しかしながら、水系電解液のイオン伝導性が高いため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有している。
【０００５】
一方、非水系電解液を用いた電池としては、リチウムイオン二次電池が良く知られている。この電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム層状化合物を正極とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた液を電解液としている。このようなリチウムイオン二次電池は、有機溶媒の電気分解電圧が高いため、平均作動電圧として３．６Ｖを得ることができ、エネルギー密度も高い。しかしながら、充放電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣り、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源としては不利である。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として利用している。電気二重層キャパシタは、出力密度が高く、急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量劣化が少ない。電気二重層キャパシタでは、充放電に伴って電解質イオンが電解液内を移動して電極界面に吸脱着するだけであり、電池のような電気化学反応を伴わないためである。
【０００７】
電気二重層キャパシタにも、水系電解液を用いたキャパシタと、非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタとが存在する。
【０００８】
電気二重層キャパシタの作動電圧は主に電解液の電気分解電圧によって決定されるため、水系電解液を用いたキャパシタは非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタに比較して作動電圧の点で不利である。しかしながら、出力密度が高く安全であるという利点を有している。
【０００９】
一方、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンなどの四級オニウム塩を溶解させた非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタは、作動電圧が、水系電解液を用いたキャパシタより高いが、二次電池に比較すると低い。また、電気二重層容量によるエネルギー密度が二次電池に比較して低く、電気自動車の電源としては大幅に不足する。
【００１０】
このような問題点の改善を目的として、電気化学素子に使用される電極活物質の検討が進められている。
【００１１】
特許文献１（特開２００３−２９７３６２号公報）は、ｐ−ドーピング可能な導電性高分子を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するハイブリッド二次電源を提案している。重量平均分子量が５００００のポリチオフェン、重量平均分子量が８００００のポリ（３−メチルチオフェン）等を正極として使用した二次電源により、作動電圧が４．０Ｖであり、正極として活性炭を使用した二次電源と同等以上の容量を有し、かつ充放電サイクル信頼性の高い二次電源が得られている。
【００１２】
特許文献２（特開平６−１０４１４１号公報）は、導電性高分子粉末ペーストを用いて作成した電極を備えた電気二重層キャパシタの高容量化及び内部抵抗の低減を達成する目的で、電解重合法により得られた導電性高分子膜を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタを提案している。電解重合法により得られたポリピロール膜の利用により、作動電圧が２．６Ｖで、粉末ペーストを用いた電極を備えた電気二重層キャパシタより高容量を有する電気二重層キャパシタが得られている。
【００１３】
電気二重層キャパシタにおける低いエネルギー密度の改善のため、電気二重層の静電容量に加えて電極表面でのレドックス反応あるいは電荷移動反応による付加的な容量を利用する電気化学キャパシタの検討も行われている。このような電気化学キャパシタの電極活物質としては、酸化還元反応が容易に起こる酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物や、電解液のアニオン、カチオンとのπ電子の授受による電荷移動が比較的容易に起こるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子が検討されている。
【００１４】
また、特許文献３（特開２０００−３１５５２７号公報）は、薄膜状のトリフェニルアミンを繰り返し単位として含む導電性高分子を正極とし、薄膜状の２，２’−ビピリジンを繰り返し単位として含む導電性高分子を負極とする非水電気化学キャパシタを提案しており、２．７Ｖまでの作動電圧を示し、エネルギー密度が電気二重層キャパシタの３倍以上である非水電気化学キャパシタが得られている。
【００１５】
さらに、特許文献４（特開２００６−４８９７４号公報）は、ポリフルオレン又はその誘導体から成る電極材料を開示しており、ポリフルオレン誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて低く、ポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて高く、この電極材料が高電圧特性を有していることを示している。そして、ポリ（９，９−ジメチルフルオレン）を電極活物質として使用すると、ポリ（３−メチルチオフェン）を用いた二次電池及び電気化学キャパシタよりも高い作動電圧を有する二次電池及び電気化学キャパシタが得られることを示している。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−２９７３６２号公報
【特許文献２】特開平６−１０４１４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５５２７号公報
【特許文献４】特開２００６−４８９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、電気自動車等のモーター駆動電源の小型化・軽量化の要求は恒常的であり、そのため、電源として使用される電気化学素子に対する高作動電圧化、高容量化、高エネルギー密度化の強い要求がある。
【００１８】
そこで、本発明の課題は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることが可能な、従来の導電性高分子より高容量を有する電極活物質及びこれを用いた電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決する本発明の電極活物質は、少なくとも１種のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成ることを特徴とする。
【００２０】
本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質を、特許文献４に開示されている高い作動電圧を有する電気化学素子を与えるポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質と比較すると、ｐ−ドーピングに対する容量についてはほぼ同等であるものの、ポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質がｎ−ドーピングに対する容量をほとんど有さないのに対し、本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質はｎ−ドーピングに対しても高容量も有する。すなわち、本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質は、ｐ−ドーピングに対してもｎ−ドーピングに対しても高容量を有する点で従来のポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質より優れており、正極活物質及び／又は負極活物質として好適である。
【００２１】
上記ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンにおいて、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合しているのが好ましい。なお、「実質的に２位と７位で重合している」の語は、ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンに含まれるフルオレン環の個数の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％のフルオレン環が隣接するフルオレン環と２位と７位で結合していることを意味する。
【００２２】
フルオレン環が実質的に２位と７位で重合しているポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンを電極活物質として使用すると、フルオレン環の重合位置を制御しないポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンを電極活物質として使用した場合と比較して、容量が大幅に増加することがわかっている。
【００２３】
本発明はまた、上述のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンからなる電極活物質を含有する活物質層を有する電極を提供する。本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質は、ｐ−ドーピングに対してもｎ−ドーピングに対しても高容量を有し、正極活物質及び／又は負極活物質として好適である。そのため、本発明の電極は、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子を構築するために好適に使用することができ、二次電池における１対の電極の一方として、又は、電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として、又は、電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。特に、本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質がｐ−ドーピングに対してもｎ−ドーピングに対しても高容量を有するため、本発明の電極を電気化学キャパシタにおける正負両極として使用することにより、得られるキャパシタの高作動電圧化、高容量化、高エネルギー化を達成することができる。
【００２４】
本発明の電極では、上記活物質層が少なくとも１種のカーボンナノチューブを含有するのが好ましい。カーボンナノチューブは、電気伝導度が高いため、活物質と複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また外表面積が大きいため、活物質との接触面が広くなり、高効率で導電性を付与することが可能となる。さらに、カーボンナノチューブ自体が電解質溶液との接触において容量を有する。したがって、ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンとカーボンナノチューブとの併用により、高容量を有する上に低インピーダンス特性を有する電極を得ることができる。
【００２５】
ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンはカーボンナノチューブに担持されているのが好ましい。カーボンナノチューブとポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンとの間の接触抵抗が小さくなるため、さらに低インピーダンス特性に優れた電極を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質は、従来の高い作動電圧を有する電気化学素子を与えるポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質と比較すると、ｐ−ドーピングに対する容量についてはほぼ同等であるものの、ポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質がｎ−ドーピングに対する容量をほとんど有さないのに対し、本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質はｎ−ドーピングに対しても高容量も有する。そのため、本発明の電極活物質は正極活物質及び／又は負極活物質として好適であり、本発明の電極活物質を含有する活物質層を有する電極は、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を構築するために極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の電極活物質は、ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る。本発明の電極活物質は、ｐ−ドーピングに対する容量については従来のポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質とほぼ同等であるものの、ｎ−ドーピングに対しても高容量も有する。本発明の電極活物質がｎ−ドーピングに対して容量を有するのは、アルコキシカルボニル基の極性がアルキル基のものより高いため、ポリマー集合体内部におけるイオン拡散性が向上するためであると考えられる。
【００２８】
電極活物質としてのポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンは、単一のものであっても良く、２種以上のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンの混合物であっても良い。アルコキシカルボニル基は、直鎖状又は分枝状のアルキル部分を有することができる。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニルが挙げられる。
【００２９】
これらのポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレン自体は公知であり、公知の方法により得ることができる。例えば、９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンを含む電解液を用いた電解重合法により、フルオレン環がいずれかの位置で重合している式Ｉで表されるポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンが得られる。
【化１】
2009245900.tif 000002
【００３０】
ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンは式ＩＩに示すように、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合しているのが好ましい。
【化２】
2009245900.tif 000003
【００３１】
式Ｉ、式ＩＩ中、Ｒはアルキル部分を表わす。図１（ａ）には、式ＩＩで表されるポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンにおけるフルオレン環連鎖を示し、図１（ｂ）には、式Ｉで表されるポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンにおけるフルオレン環連鎖を示した。なお、図１（ａ）、（ｂ）では、簡単化のため、アルコキシカルボニル基が省略されている。式Ｉで表されるポリマーの分子鎖中には多くのブランチング部位やメタ−共役部位が存在するが、式ＩＩで表されるポリマーの分子鎖中にはブランチング部位やメタ−共役部位がほとんど存在しないため、高い電荷利用率が期待される。そして、式ＩＩで表されるポリマーから成る電極活物質は、式Ｉで表されるポリマーから成る電極活物質と比較して、容量が大幅に増加することがわかっている。したがって、式ＩＩで表されるフルオレン環の重合位置を精密に制御したポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質を用いることにより、電気化学素子のさらなる高容量化が達成される。このようなフルオレン環の重合位置を精密に制御したポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンは、公知のニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング法、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング法等により得ることができる。
【００３２】
ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンには、ドーピング処理を施して導電性を付与することができる。ドーピング処理は、化学的ドーピング処理、電気化学的ドーピング処理のいずれの方法を採用しても良い。
【００３３】
化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２等のハロゲン類、ＳＯ３、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５等の遷移金属ハライド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル等の有機物質を使用することができ、ドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を使用することができる。
【００３４】
電気化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等のルイス酸、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオンなどを用いることができ、ドナーとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオンなどを用いることができる。
【００３５】
ドーピング量に特に限定はないが、好ましくはフルオレンモノマー単位あたり５〜１００モル％、より好ましくはフルオレンモノマー単位あたり２０〜５０モル％である。重合前の段階でドーピングしてから重合させても良いし、重合後にドーピングする方法を用いても良いし、あるいは電極形成後の充電によりドーピング処理を施しても良い。
【００３６】
これらのドーピング処理を施した正極活物質は、アニオンの脱ドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、これらのドーピング処理を施した負極活物質は、カチオンの脱ドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。
【００３７】
本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンからなる電極活物質を含有する活物質層を集電体上に設けて、電気化学素子用の電極を形成することができる。
【００３８】
集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
【００３９】
活物質層は、上述のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンをクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解し、得られた溶液を集電体上に塗布し、乾燥することにより形成しても良い。このようにして形成した膜状の活物質層は、高容量を有する上に、薄く均一で電極の抵抗が低減するため、放電の際のＩＲドロップが低減して電極の電圧を高く保つことができる。また、ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンを形成するためのモノマーの溶液に集電体を挿入し、集電体の上で重合させて活物質層を形成しても良い。
【００４０】
また、上述のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンにバインダ及び導電材を混合した混合材料を用いて活物質層を形成しても良い。
【００４１】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等の公知のバインダを使用することができる。バインダの含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００４２】
導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ニッケル及び鉄等の金属粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物、などの公知の導電材を含むこともできる。これらの導電材の含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の導電性が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００４３】
活物質層にはさらに、必要に応じて他の添加物質を混合しても良い。例えば、他の電極活物質、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン等の電子伝導性高分子を含むことができる。他の添加物質の量は、活物質層の総量に対して２０質量％以下の量であるのが好ましい。２０質量％以上であると、容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００４４】
上記混合材料を用いた電極は、バインダを溶解したワニスに本発明の電極活物質、導電材、及び場合により他の添加物質を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することもできる。また、得られた混合材料を網状の集電体で挟み、電極としても良い。
【００４５】
好ましい形態では、活物質層にポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンとカーボンナノチューブとが含まれる。カーボンナノチューブとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られたカーボンナノチューブを使用することができ、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの双方を使用することができ、これらを混合して使用しても良い。カーボンナノチューブは、電気伝導度が高いため、活物質と複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また外表面積が大きいため、活物質との接触面が広くなり、高効率で導電性を付与することが可能となる。さらに、カーボンナノチューブ自体が電解質溶液との接触において容量を有する。したがって、ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンとカーボンナノチューブとの併用により、高容量を有する上に低インピーダンス特性を有する電極が得られる。
【００４６】
ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンとカーボンナノチューブとを混合することにより活物質層を形成することができる。このとき、必要に応じて分散媒を用いて両者を混合した後乾燥させて活物質層を形成しても良い。しかしながら、ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンをカーボンナノチューブに担持して活物質層を形成するのが特に好ましい。担持は、ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンをクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを浸漬し、所定時間経過後に濾過してカーボンナノチューブを回収し、乾燥することにより行うことができる。乾燥後に、カーボンナノチューブの表面にポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンの膜が形成される。この膜は高容量を有する上に、薄く均一で低抵抗であり、またカーボンナノチューブとポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレン膜との密着性が良好で接触抵抗が小さいため、放電の際のＩＲドロップがさらに低減し、電極の電圧をさらに高く保つことができる。
【００４７】
ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンとカーボンナノチューブとの質量比は、一般には９：１〜１：９の範囲であり、好適には８：２〜２：８の範囲である。この範囲を超えると電気化学的特性が不十分になる。
【００４８】
ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンとカーボンナノチューブとを含む活物質層をシート状等の所定形状に成形した後、得られた成形体と集電体とを接合して電極を得ることができる。例えば、得られた成形体を集電体上に圧着することにより、電極を得ることができる。成形時に必要に応じてバインダ等を添加しても良い。
【００４９】
本発明の電極は、１対の電極と、電極間に配置されるセパレータと、電解質溶液とを有する電気化学素子において好適に使用することができる。
【００５０】
電気化学素子に使用されるセパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用される。電解液としては、非水系電解液と水系電解液とがあり、用途に応じて適宜選択される。
【００５１】
非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００５２】
非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６個のアルキル基を表す）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。特に、アニオンとしてＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−を使用した塩が溶質として好ましい。
【００５３】
酸性又は中性又はアルカリ性の水系電解液における溶質のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、又はプロトンを挙げることができる。水系電解液における溶質のアニオンとしては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロ硼酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸等の無機酸のアニオン、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸等の有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００５４】
本発明の電極は、電気化学素子における１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。ポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンは、従来の高い作動電圧を有する電気化学素子を与えるポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質と比較すると、ｐ−ドーピングに対する容量についてはほぼ同等であるものの、ポリ９，９−ジアルキルフルオレンから成る電極活物質がｎ−ドーピングに対する容量をほとんど有さないのに対し、本発明のポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンから成る電極活物質はｎ−ドーピングに対しても高容量も有する。したがって、本発明の電極をあらゆる電気化学素子の電極として使用することにより、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子を得ることができる。以下、電気化学素子が二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタである場合のそれぞれについて説明する。
【００５５】
（二次電池）
リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の電極を、負極として従来のリチウム金属又は天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する電極活物質を使用した電極を用いる。
【００５６】
この構成のリチウム二次電池は、本発明の正極が従来のポリ９，９−ジアルキルフルオレンを用いた正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【００５７】
また、負極に本発明の電極活物質を使用し、正極に従来のコバルト酸リチウム等の層状化合物又はポリアニリン、ポリフェニレン等の導電性高分子を電極活物質として使用すると、リチウムイオンのインターカレーションがないため、出力特性、サイクル特性が向上し、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。
【００５８】
プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極としてキノキサリン系ポリマー等の公知のプロトン電池における負極を用いる。この構成のプロトン電池は、酸水溶液からなる電解液を用いているので充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極が従来のポリ９，９−ジアルキルフルオレンを用いた正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、水系電解液を用いた電池における最高作動電圧である１．２Ｖを示す。
【００５９】
（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタの電解液としては、上述の非水系電解液及び水系電解液のすべてを用いることができる。非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極又は負極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。本発明の正極が従来のポリ９，９−ジアルキルフルオレンを用いた正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、又は、本発明の負極がｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動する上に大幅に増加した容量を有し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタが得られる。
【００６０】
また、水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。この構成の電気二重層キャパシタは、酸性、中性、アルカリ性の水溶液を用いることができ、充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極が従来のポリ９，９−ジアルキルフルオレンを用いた正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける最高作動電圧である１．２Ｖを示す。
【００６１】
（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタの電解液としては、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液が用いられる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子を電極活物質とした電極を用いることができる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の正極が従来のポリ９，９−ジアルキルフルオレンを用いた正極と同等の容量とｐ−ドーピングの酸化還元電位とを有するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【００６２】
また、正極として酸化還元反応特性を有するポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子又は酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を電極活物質とした電極を用い、負極として本発明の電極を用いることもできる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の負極が従来のポリ９，９−ジアルキルフルオレン又は金属酸化物を電極活物質とした負極よりも大幅に増加した容量を有する上にｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【００６３】
さらに、電気化学キャパシタにおける１対の電極の両方に本発明の電極を用いると、負極のｎ−ドーピングの酸化還元電位が低く、正極のｐ−ドーピングの酸化還元電位が高く、ｐ−ドーピングに対してもｎ−ドーピングに対しても高容量を有するので、従来にない高い作動電圧、高容量、高エネルギー密度を有する電気化学キャパシタが得られる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６５】
実施例
１０ｍＭの９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレンモノマーと１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが溶解したアセトニトリル溶液を重合溶液として、作用極に白金電極、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、電位掃引法によりポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレンを重合析出させた。掃引電位範囲は０Ｖ〜＋１．６Ｖ、電位走査速度は１００ｍＶｓ−１とした。重合物を作用極より剥離し、アセトニトリル中に分散後、ろ過、洗浄し、以下の式ＩＩＩで表されるポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレンを得た。
【化３】
2009245900.tif 000004
【００６６】
次いで、５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇのポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレン粉末と９．９ｍｇのカーボンナノチューブ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、ポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレンがカーボンナノチューブに担持されたポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレン／カーボンナノチューブ複合体のシートを得た。上記シートを約２ｃｍ２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、ポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。複合体層（活物質層）の厚みは２０μｍであった。
【００６７】
次いで、作用極にポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−３Ｖから＋１．２Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ−１とした。
【００６８】
比較例
実施例１で使用したポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレンの代わりに、以下の式ＩＶで表されるポリ９，９−ジオクチルフルオレン（アルドリッチ製、商品番号５７１６５２）を使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【化４】
2009245900.tif 000005
【００６９】
表１には、実施例と比較例のサイクリックボルタモグラムの結果から得られた、−０．６５〜＋１．２Ｖの範囲の容量密度（ｐ−ドーピングに対する容量密度）と、−３．０〜−０．６５Ｖの範囲の容量密度（ｎ−ドーピングに対する容量密度）の値を示す。
【表１】
2009245900.tif 000006
【００７０】
表１から明らかなように、実施例のポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極は、比較例の９，９−ジオクチルフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極に比較して、ｐ−ドーピングに対する容量についてはほぼ同等であるものの、比較例のポリ９，９−ジオクチルフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極がｎ−ドーピングに対する容量をほとんど有さないのに対し、実施例のポリ９，９−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極はｎ−ドーピングに対しても高容量も有する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（ａ）は、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合しているポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンにおけるフルオレン環連鎖を示す図であり、（ｂ）は、フルオレン環がいずれかの位置で重合しているポリ９，９−ビス（アルコキシカルボニル）フルオレンにおけるフルオレン環連鎖を示す図である。
【図１】
2009245900.tif 000007