(57)【要約】【課題】カチオン重合型放射線硬化性インクジェットインクの高感度であるという特徴を損なうことなく、良好な画質が得られる放射線硬化性インク組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、
前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする
放射線硬化性インク組成物の製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物が、ヒンダードアミン化合物である、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物が、下記式Ｉ〜式ＶＩＩで表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法。
【化１】
2009203308.tif 000049
（式Ｉ〜式ＶＩＩ中、Ｒ1は、炭素数３から８の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、又は炭素数７から２０のアラルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１から４の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は炭素数２から２０のアルケニル基を表す。ここで１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、同じでも互いに異なっていてもよく、それぞれが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭化水素からなる二価の有機基を表す。ｎ及びｍは１から３の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の製造方法により得られた放射線硬化性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性インク組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ、廃材が出るなどの問題がある。一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
近年、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク（放射線硬化性インク）を、インクジェットにより描画した後、紫外線などの放射線を照射して、インクを硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。一般に、水を希釈剤として含む水性インクや有機溶剤を希釈剤として含む溶剤型インクと比較して、放射線硬化性インクによるインクジェット記録方式は、ガラス、金属、プラスチック基材といった非吸収性基材への描画が可能であり、基材の適応範囲が広い、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れる、感度が高い、生産性に優れる、揮発性の溶剤を含まないので臭気等の人体への影響や環境への負荷が小さい、といったメリットを有する。
【０００４】
放射線硬化性インクの硬化メカニズムとしては、カチオン重合型とラジカル重合型に大別されるが、カチオン重合型は、ラジカル重合型と比較して、硬化時の体積収縮が小さく、基材への密着性が高い、ラジカル重合型のような酸素による重合阻害が無いので、感度が高く、残存するモノマーも少なくなるため、硬化後の印刷物の耐擦過性や耐溶剤性により優れる、重合性モノマーの臭気が少ないといったメリットを有しており、実用化に向けた取り組みが活発に行われている。
【０００５】
カチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクは、一般に、カチオン重合性モノマー（例えば、ビニルエーテル化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物等）、放射線線の作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤又は光カチオン重合開始剤ともいう）及び着色剤を主成分とする。
このような、カチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクとしては、例えば、特許文献１〜４に記載されている。
また、暗重合抑制剤として、暗反応によって発生する酸を補足する目的でアミン化合物を添加する試みがなされており、例えば、特許文献５〜９が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５５２号公報
【特許文献３】特開２００５−２１９１号公報
【特許文献４】特開２００６−３７０２１号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３６４２号公報
【特許文献６】特開２００５−２１３２８６号公報
【特許文献７】特開２００６−２４９１５３号公報
【特許文献８】特開２００６−２７３８７６号公報
【特許文献９】特開２００６−３２１８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４に記載のカチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクは、高感度な半面、放射線を照射しなくても光酸発生剤が暗反応で分解して酸が発生し、モノマーの重合によりゲル状成分が生成し易いという欠点を有する。また、粘度の上昇を伴う場合が多く、特に長期の保存時にこのような問題が生じ易い。
このゲル状成分の生成は、インクジェットによって描画を行う際のインクの曲がり（デビエーション）、ミストの発生あるいは不吐出（ノズル欠け）の原因となり、良好な画質が得られないという問題を生じる。すなわち、カチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクは、長期に渡って良好な画質が得られないという実用上の問題を抱えていた。
【０００８】
上記の問題を解決するために、特許文献５〜９では、暗重合抑制剤として、暗反応によって発生する酸を補足する目的でアミン化合物を添加する試みがなされているが、このようなカチオン重合型の放射線硬化性インクジェットインクも、未だ充分な改善がなされていないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、カチオン重合型放射線硬化性インクジェットインクの高感度であるという特徴を損なうことなく、良好な画質が得られる放射線硬化性インク組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の＜１＞及び＜４＞に記載の手段により上記課題が解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞とともに以下に記載する。
＜１＞  カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物の製造方法、
＜２＞  前記アミン化合物が、ヒンダードアミン化合物である、上記＜１＞に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法、
＜３＞  前記アミン化合物が、下記式Ｉ〜式ＶＩＩで表される化合物を含む、上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の放射線硬化性インク組成物の製造方法、
【００１１】
【化１】
2009203308.tif 000002
（式Ｉ〜式ＶＩＩ中、Ｒ1は、炭素数３から８の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、又は炭素数７から２０のアラルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１から４の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は炭素数２から２０のアルケニル基を表す。ここで１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、同じでも互いに異なっていてもよく、それぞれが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭化水素からなる二価の有機基を表す。ｎ及びｍは１から３の整数を表す。）
【００１２】
＜４＞  上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の製造方法により得られた放射線硬化性インク組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高感度であり、高画質な印刷物を得ることが可能な放射線硬化性インク組成物及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の放射線硬化性インク組成物（以下、単にインク組成物又はインクともいうこととする。）の製造方法は、カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程、並びに、前記顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明の放射性硬化性インク組成物は、上記製造方法により得られたインク組成物である。
なお、本発明のインク組成物は、インクジェット用インク組成物として特に好適に使用することができる。
【００１５】
本発明の放射性硬化性インク組成物は、放射線の照射により硬化可能である。
ここで、本発明でいう「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種である酸を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明の活性放射線硬化性重合性組成物は、放射線として紫外線を照射することにより硬化可能な放射線硬化性インク組成物であることが好ましい。
以下、それぞれの工程について詳述する。
【００１６】
（カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料を混合・分散して、顔料分散物を得る工程）
一般に、顔料分散物とは、分散媒に顔料を高濃度で分散した、いわゆるミルベースと呼ばれる顔料の濃厚分散物を意味し、放射線硬化性インク組成物の作製に用いられる顔料分散物は、通常、顔料、分散媒としての重合性化合物及び樹脂分散剤から構成される。放射線硬化性インク組成物は、この顔料分散物と、重合性化合物及び光重合開始剤を混合することによって作製される。
なお、本発明においては、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用し、光重合開始剤として酸発生剤を使用するものである。また、本発明において、インク組成物はその他の成分を含有していてもよい。
【００１７】
特許文献５〜９に記載されているように、カチオン重合型放射線硬化性インクジェットインクの保存安定性を改良させる目的でアミン化合物をインクに中に添加する場合には、アミン化合物は、顔料分散物ではなく、インク作製時にインクに直接添加されていた。
一方、本発明の特徴は、アミン化合物を予め顔料分散物に添加することにあり、本発明において、顔料分散物は、顔料、分散媒としてのカチオン重合性化合物、樹脂分散剤及びアミン化合物を含む。
本発明者は、アミン化合物を予め顔料分散剤に添加することにより、アミン化合物をインク作製時にインクに直接添加するよりも、高画質な印刷物が得られる放射線硬化性インク組成物を提供することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１８】
なお、その理由は詳細には不明であるが、顔料や顔料分散剤に由来する酸をアミン化合物が捕捉し、顔料分散時にもカチオン重合性化合物のゲル化を抑制するため、放射線硬化性インク組成物中のゲル化成分の量がより減少し、良好なインクジェット描画が可能となるためと考えられる。
以下に、顔料分散剤に使用されるそれぞれの成分について詳述する。
【００１９】
＜顔料＞
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年、朝倉書店発行）、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年、カラーオフィス発行）、W. Herbst, K. Hunger編「Industrial Organic Pigments」（１９９２年、Wiley-VHC発行）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものが挙げられる。
【００２０】
前記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
前記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、１０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、１６７、２０５等のモノアゾ顔料、６１、６２、１００、１６８、１６９、１８３、１９１、２０６、２０９、２１２等のモノアゾレーキ顔料、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、７７、８１、８３、９７、８３、１２４、１２６、１２７、１５２、１５５、１７２、１７４、１７６、２１４、２１９等のジスアゾ顔料、２４、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン顔料、６０等のモノアゾピラゾロン顔料、９３、９５、１２８、１６６等の縮合アゾ顔料、１０９、１１０、１３９、１７３、１８５等のイソインドリン顔料、１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン顔料、１１７、１５０、１５３等のアゾメチン金属錯体顔料、１３８等のキノフタロン顔料、２１３等のキノキサリン顔料が好ましい。
【００２１】
前記赤色又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ３等のモノアゾ系顔料、１９３等のモノアゾレーキ顔料、３８等のジスアゾ顔料、２、５、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１８７、１８８、２１０、２１３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６６、２６８、２６９等のナフトールＡＳ顔料、３、４、６等のβ−ナフトール顔料、４９、５３、６８等β−ナフトールレーキ顔料、２３７、２３９、２４７等のナフトールＡＳレーキ顔料、４１等のピラゾロン顔料、４８、５２、５７、５８、６３、６４：１、２００等のＢＯＮＡレーキ顔料、８１：１、１６９、１７２等のキサンテンレーキ顔料、８８、１８１等のチオインジゴ顔料、１２２、２０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９との混合物を含む）、１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４等のペリレン顔料、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２等の縮合アゾ顔料、１６８、１７７、２６３等のアントラキノン顔料、８３等のアントラキノンレーキ顔料、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８等のベンズイミダゾロン顔料、２０７、２０９、２６２等のキナクリドン顔料、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のジケトピロロピロール顔料、２５７、２７１等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
【００２２】
前記青色又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  ２５、２６等のナフトールＡＳ顔料、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１等のフタロシアニン顔料、１、２４：１、５６等の染付けレーキ顔料、６０等のアントラキノン系顔料が好ましい。
前記緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  １、４等の染付けレーキ顔料、７、３６等のフタロシアニン顔料、８等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
【００２３】
前記橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １等のモノアゾ顔料、２、３、５等のβ−ナフトール顔料、４、２４、３８、７４等のナフトールＡＳ顔料、１３、３４等のピラゾロン顔料、３６、６０、６２、６４、７２等のベンズイミダゾロン顔料、１５、１６等のジスアゾ顔料、１７、４６等のβ−ナフトールレーキ顔料、１９等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、４３等のペリノン顔料、４８、４９等のキナクリドン顔料、５１等のアントラキノン系顔料、６１等のイソインドリノン顔料、６６等のイソインドリン系顔料、６８等のアゾメチン金属錯体顔料、７１、７３、８１等のジケトピロロピロール顔料が好ましい。
前記褐色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ５等のＢＯＮＡレーキ顔料、２３、４１、４２等の縮合アゾ顔料、２５、３２等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
前記紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １、２、３、２７等の染付けレーキ顔料、１３、１７、２５、５０等のナフトールＡＳ顔料、５：１等のアントラキノンレーキ顔料、１９等のキナクリドン顔料、２３、３７等のジオキサジン顔料、２９等のペリレン顔料、３２等のベンズイミダゾロン顔料、３８等のチオインジゴ顔料が好ましい。
【００２４】
前記黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等のインダジン顔料、７であるカーボンブラック、１０であるグラファイト、１１であるマグネタイト、２０等のアントラキノン顔料、３１、３２等のペリレン顔料が好ましい。
前記白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ４である酸化亜鉛、６である酸化チタン、７である硫化亜鉛、１２である酸化ジルコニウム（ジルコニウムホワイト）、１８である炭酸カルシウム、１９である酸化アルミニウム・酸化ケイ素（カオリンクレー）、２１又は２２である硫酸バリウム、２３である水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、２７である酸化ケイ素、２８であるケイ酸カルシウムが好ましい。
白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも前記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さい、屈折率が大きい、隠蔽力や着色力が大きい、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料（上述した白色顔料以外のものであってもよい）を併用してもよい。
【００２５】
なお、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。平均粒径が上記の範囲であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化速度を維持することができる。
【００２６】
顔料分散物中の顔料（白色以外）の添加量は、顔料分散物総量に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。なお、顔料として白色顔料を用いる場合には、３５〜８５重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４５〜７５重量％である。顔料の添加量が上記範囲内であると、顔料分散物の安定性が良好であるので好ましい。
【００２７】
＜樹脂分散剤＞
本発明において、顔料を混合・分散する工程は、樹脂分散剤の存在化にて行う。
本発明における「樹脂分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。以下、樹脂分散剤を高分子分散剤ともいう。
樹脂分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリアミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、樹脂分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【００２８】
樹脂分散剤としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１０８、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、５０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、楠本化成社より市販されているＤＩＳＰＡＲ ＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素社より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ、日信化学工業社より市販されているオルフィンシリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４、サンノプコ社製ＳＮスパースシリーズの７０、２１２０、２１９０、ＡＤＥＫＡ社より市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業社市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーＣＬシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールＰＥシリーズ、イオネットＭシリーズ、イオネットＤシリーズ、イオネットＳシリーズ、イオネットＴシリーズ、サンセパラー１００が挙げられる。
【００２９】
さらに、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤（例えば、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの５０００、１２０００、２２０００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡ６７４５等）や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
【００３０】
本発明において、顔料に対する樹脂分散剤の重量比は、顔料分散物における顔料の重量をＰ、顔料分散物中における樹脂分散剤の重量をＤとした場合、その重量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．０であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることがさらに好ましい。上記範囲であると、顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、保存安定性に優れるインク組成物が得られ、インク粘度が低粘度で吐出安定性にも優れるインク組成物が得られる。
【００３１】
＜アミン化合物＞
本発明に用いることのできるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限無く使用することができる。分子内に２個以上のアミン部位を有していてもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
【００３２】
本発明に用いることのできるアミン化合物は、揮発による臭気や安全性の観点から、標準大気圧において沸点が１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上のアミン化合物であることが好ましい。その分子量は、１００〜１，０００の範囲であることが好ましく、１５０〜８００の範囲であることがより好ましく、２００〜６００の範囲であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いることのできるアミン化合物は、１級、２級及び３級のアミン化合物のいずれでもよいが、重合性化合物との副反応や変色反応の抑制の観点から、３級のアミン化合物を使用することが好ましい。また、脂肪族アミン化合物であっても芳香族アミン化合物であってもよいが、酸の捕捉能の観点から、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
したがって、本発明において好適に使用できるアミン化合物は、標準大気圧下で１８０℃以上の沸点を有し、分子量が２００〜６００の範囲にある脂肪族の３級アミン化合物である。
【００３４】
本発明に使用しうるアミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン、３−アミノ−１−フェニルブタン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、トロピン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ピロリジノピリジン、クミルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−エチルピロール、２，５−ジメチルピロール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシピリジン、２，６−ピリジンジカルボン酸ジエチル、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ビニルピリジン、３−アセチルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、ニコチン酸メチル、２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２’’−ターピリジン、キノリン、イソキノリン、８−キノリノール、アクリジン、５−アミノインドール、カルバゾール、フェナントリジン、９（１０Ｈ）−アクリドン、１，６−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナントロリン、キナクリドン、１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン等が例示できる。
【００３５】
【化２】
2009203308.tif 000003
【００３６】
【化３】
2009203308.tif 000004
【００３７】
【化４】
2009203308.tif 000005
【００３８】
【化５】
2009203308.tif 000006
【００３９】
【化６】
2009203308.tif 000007
【００４０】
【化７】
2009203308.tif 000008
【００４１】
【化８】
2009203308.tif 000009
【００４２】
【化９】
2009203308.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2009203308.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2009203308.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2009203308.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2009203308.tif 000014
【００４７】
本発明において、特に好ましいアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物が例示でき、さらに好ましくは、分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物が例示できる。
＜分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物＞
分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物（以下特定構造を有するヒンダードアミン化合物と称する場合がある。）は、立体障害の大きい塩基性窒素原子を除き、他の求核性部位を持たないことを特徴とする。ここで他の求核性部位とは、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、チオール基、チオカルボニル基、チオエステル基等の非共有電子対による求核性をもつ官能基を意味する。これら求核性部位は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端と反応し、生長反応を阻害すると考えられ、感度低下を引き起こし易い。特定構造を有するヒンダードアミン化合物を使用することで、カチオン重合の生長反応を阻害することなく、暗反応により微量に発生する酸をトラップすることができるため、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
【００４８】
市販されている光安定剤のＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）やサノール（三共ライフテック）は、分子内に求核性部位であるエステル構造を持つため、本発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物には含まれない。
【００４９】
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端との反応による生長反応の阻害を抑制するために、塩基性窒素原子の周りに立体的に嵩高い置換基を有する。この立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応が抑制され、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
【００５０】
本発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、暗反応よって発生する微量の酸をトラップするため、安定性を改善することができる。また、通常露光により硬化する際には、塩基性窒素原子の周りの立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応を抑制し、カチオン重合反応の進行を阻害することがなく、高感度を維持することができると考えられる。
【００５１】
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、分子内に塩基性窒素原子以外の求核部位を持たないものであり、好ましくは炭素原子、水素原子及び窒素原子のみからなる化合物である。該特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、下記式Ｉ〜ＶＩＩのいずれかにより表される化合物であることがより好ましい。
【００５２】
【化１４】
2009203308.tif 000015
【００５３】
Ｒ1は、炭素数３から８の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、又は炭素数７から２０のアラルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１から４の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は炭素数２から２０のアルケニル基を表す。ここで１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、同じでも互いに異なっていてもよく、それぞれが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭化水素からなる二価の有機基を表す。ｎ及びｍは１から３の整数を表す。
【００５４】
Ｒ1で表される炭素数３から８の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基又は２−メチル−２−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ1で表される炭素数３から１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、がより好ましい。
Ｒ1で表される炭素数７から２０のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンジル基、４−シクロヘキシルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４’−メチルフェニル）ベンジル基、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などの置換又は未置換のアラルキル基、等が挙げられ、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、がより好ましい。
【００５５】
Ｒ2で表される炭素数１から４の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基が挙げられる。
Ｒ2で表される炭素数３から６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基又は２−メチル−２−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ2で表される炭素数６から１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、４-エチルフェニル基、４-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ3で表される炭素数１から２０の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、等が挙げられ、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基  がより好ましい。
Ｒ3で表される炭素数２から２０の直鎖アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチルアリル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基等が挙げられ、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、がより好ましい。
Ｒ3で表される炭素数３から６の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１２のアリール基、及び炭素数７から２０のアラルキル基は、それぞれＲ1又はＲ2で表されるものとして上述した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
炭化水素からなる二価の有機基としては、炭素数１から３０の二価の有機基を示す。この場合の二価の有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含される。また、脂肪族基には、鎖状又は環状の飽和もしくは不飽和の二価脂肪族炭化水素基が包含され、その炭素数は１〜３０、好ましくは２〜２２である。不飽和脂肪族基には、二重結合や三重結合を持ったものが包含される。二価の芳香族基には、１つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）から誘導される二価炭化水素基及び２つ以上、通常２〜４個のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素（ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル等）から誘導される二価炭化水素基が包含される。
【００５８】
上述した各基は、置換基を導入可能な場合には、炭化水素からなる置換基を有してもよい。
【００５９】
以下に、本発明に好適に用いる特定構造を有するヒンダードアミン化合物として、具体的には以下の化合物〔（Ａ−１）〜（Ａ−５０）〕が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】
2009203308.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2009203308.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2009203308.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2009203308.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2009203308.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2009203308.tif 000021
【００６６】
上述した化合物（又は式Ｉ〜ＶＩＩ）の中でも、インクジェット吐出性と硬化速度の観点から、式ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩがより好ましく、ＶＩ及びＶＩＩがさらに好ましい。
【００６７】
本発明において、アミン化合物（好ましくは特定構造を有するヒンダードアミン化合物）の添加量は、顔料分散物の全量に対し、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。アミン化合物の添加量が上記範囲内であると、感度に優れ、高画質な印刷物を得ることが可能なインク組成物を得ることができる。
また、アミン化合物の添加量は、インク組成物の全量に対し、０．０５〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００６８】
本発明において、特定構造を有するヒンダードアミン化合物を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
なお本発明の効果を損なわない範囲で、一般に光安定剤として広く用いられている他のヒンダードアミン化合物を併用することも可能である。具体的には以下のようなものが挙げられ、いずれも本発明において特定構造を有するヒンダードアミン化合物と併せて用いることができる。
【００７０】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５”の名で、また三共（株）より“サノール  ＬＳ−７６５”の名で販売されている）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０”の名で、また三共（株）より“サノール  ＬＳ−７７０”の名で販売されている）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート（三共（株）より“サノール  ＬＳ−７４４”の名で販売されている）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−８２”の名で販売されている）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−８７”の名で販売されている）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共（株）より“サノール  ＬＳ−２６２６”の名で販売されている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４”の名で販売されている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）４−メトキシベンジリデンマロネート（Ｃｌａｒｉａｎｔ社より“Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１”の名で販売されている）、
【００７１】
２”，２”，６”，６”−テトラメチルシクロドデカンスピロ−２’−オキサゾリジン−５’−スピロ−４”−ピペラジン−４’−オン（また、１−オキサ−３，８−ジアザ−２−ウンデカメチレノ−４−オキソ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカンの名称が与えられることもある；Ｈｏｅｃｈｓｔ社より“Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ  ２０"の名で販売されている）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン（三共（株）より“サノールＬＳ−４４０”の名で販売されている）、
【００７２】
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−５２”の名で販売されている）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−５７”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６２”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６７”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６３”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６８”の名で販売されている）、
【００７３】
ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物（また、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル）−１−ピペリジノエタノール／スクシン酸コポリマーの名称が与えられることもある；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２”の名で販売されている）、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物（また、ポリ〔Ｎ，Ｎ′−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミノ−Ｎ′−エチレン〕の名称が与えられることもある；Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社より“Ｓｐｉｎｕｖｅｘ  Ａ−３６”の名で販売されている）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４”の名で販売されている）、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社より“Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３３４６”の名で販売されている）など。
【００７４】
特定構造を有するヒンダードアミン化合物と、その他のヒンダードアミン化合物を併用する場合、その他のヒンダードアミン化合物の添加量は、特定構造を有するヒンダードアミン化合物に対して、０.０１〜１０重量％が適当であり、０.０２〜８重量％が好ましく、０.０５〜５重量％が特に好ましい。
【００７５】
＜カチオン重合性化合物＞
顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物は、その後の工程で添加されるカチオン重合性化合物と同一でもよいし、異なっていてもよく、適宜選択することができる。
カチオン重合性化合物の詳細については後述する。
これらの中でも、カチオン重合性化合物として、低粘度のカチオン重合性を使用して顔料分散物を作製することが好ましい。これにより、低粘度で分散性の高い顔料分散物を調製することができるので好ましい。
顔料分散物中のカチオン重合性化合物（白色以外）の含有量は顔料分散物全体の３０〜９０重量％であることがより好ましく、３５〜８５重量％であることがより好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。なお、顔料として白色顔料を用いる場合には、１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。カチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、粘度が良好であり、分散性に優れた顔料分散物を得ることができるので好ましい。
顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物の粘度は、２５℃において３〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４〜１００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、１〜４官能であることが好ましく、１〜２官能であることがより好ましく、さらに好ましくは１官能である。
【００７６】
顔料分散物を得る工程において、カチオン重合性化合物、樹脂分散剤、アミン化合物及び顔料の混合の順序等は特に限定されない。例えば、顔料と樹脂分散剤とアミン化合物を混合した後、カチオン重合性化合物に添加して分散する、又は、カチオン重合性化合物と樹脂分散剤とアミン化合物を混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。これらの中でも、カチオン重合性化合物、樹脂分散剤及びアミン化合物を混合した後、これに顔料を添加して、混合、分散することが好ましい。このような方法により顔料分散物を得ると、より分散性に優れた顔料分散物を調製することができるので好ましい。
分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れた顔料分散物を得ることができるので好ましい。ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍの平均径を有するものを用いることにより、分散性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【００７７】
（顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程）
本発明の放射線硬化性インク組成物の製造方法は、顔料分散物と、カチオン重合性化合物及び酸発生剤とを混合する工程を含む。混合には、当業界にて通常使用されている攪拌機（ミキサー）を用いることができる。攪拌の条件は、適宜設定されるが、不必要なインク組成物の変性を避けるために、攪拌時の温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下となる様に設定される。
放射線硬化性インク組成物中の顔料分散物の含量は、用いる顔料分散物中の顔料の種類や含量、目的とするインク組成物の色濃度等により適宜選択されるが、インク組成物の全量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１．０〜３０重量％である。顔料分散物の添加量が上記範囲内であると、適切な粘度を有し、印刷性能（吐出性）に優れるインク組成物が得られる。
以下、カチオン重合性化合物及び酸発生剤について説明する。
【００７８】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、後述する酸発生剤（放射線の照射により酸を発生する化合物）から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００７９】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８１】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００８２】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００８３】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００８４】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００８５】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８７】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００８８】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００８９】
【化２１】
2009203308.tif 000022
【００９０】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００９１】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００９２】
【化２２】
2009203308.tif 000023
【００９３】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する一価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００９４】
【化２３】
2009203308.tif 000024
【００９５】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【００９６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２４】
2009203308.tif 000025
【００９８】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００９９】
【化２５】
2009203308.tif 000026
【０１００】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１０１】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２６】
2009203308.tif 000027
【０１０３】
式（５）において、Ｒa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０４】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく適当であり、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れるインク組成物を得ることができるので好ましい。
なお、インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内となるように、顔料分散物中のカチオン重合性化合物の含有量及びその後に添加するカチオン重合性化合物を適宜調整することが好ましい。
【０１０６】
＜酸発生剤＞
本発明において、放射線硬化性インク組成物は、酸発生剤（放射線の照射により酸を発生する化合物）を含有する。
本発明に用いることのできる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。  本発明に用いることのできる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。これらの中でも、紫外線により酸を発生する化合物を特に好適に使用することができる。
【０１０７】
このような光酸発生剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【０１０８】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【０１０９】
J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【０１１０】
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377(1986)、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【０１１１】
S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975)、M. Rudinstein et al,Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【０１１２】
M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G.Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983)、Akzo H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979)、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１４】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１５】
本発明に用いることができる光酸発生剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化２７】
2009203308.tif 000028
【０１１７】
式（ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１１８】
【化２８】
2009203308.tif 000029
【０１１９】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１２０】
【化２９】
2009203308.tif 000030
【０１２１】
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０１２３】
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１２４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２６】
なお、式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２７】
さらに好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。
【０１２８】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１２９】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１３０】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３４】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１３６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
【０１３８】
化合物（ｂ１−３）とは、以下の式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３９】
【化３０】
2009203308.tif 000031
【０１４０】
式（ｂ１−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ1c〜Ｒ7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１４３】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１４５】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、さらに好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【０１４６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１４７】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、さらに好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１４８】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１５０】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、さらに、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５１】
【化３１】
2009203308.tif 000032
【０１５２】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５３】
前記光酸発生剤のなかでも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできる（ｂ）光酸発生剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化３２】
2009203308.tif 000033
【０１５５】
【化３３】
2009203308.tif 000034
【０１５６】
【化３４】
2009203308.tif 000035
【０１５７】
【化３５】
2009203308.tif 000036
【０１５８】
【化３６】
2009203308.tif 000037
【０１５９】
【化３７】
2009203308.tif 000038
【０１６０】
【化３８】
2009203308.tif 000039
【０１６１】
【化３９】
2009203308.tif 000040
【０１６２】
【化４０】
2009203308.tif 000041
【０１６３】
【化４１】
2009203308.tif 000042
【０１６４】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【０１６５】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。
【０１６６】
（その他の成分）
以下に、本発明において、必要に応じてインク組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
なお、以下に述べるその他の成分は、顔料分散物を得る工程で添加してもよく、また、その後にカチオン重合性化合物及び酸発生剤を混合する工程において添加してもよく、特に限定されない。
【０１６７】
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１６８】
〔増感剤〕
本発明において、インク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、（ｂ）光酸発生剤に対し０．０１〜１モル％で用いることが好ましく、０．１〜０．５モル％がより好ましい。
【０１６９】
〔酸化防止剤〕
本発明において、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１７０】
〔褪色防止剤〕
本発明において、インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１７１】
〔導電性塩類〕
本発明において、インク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１７２】
〔溶剤〕
本発明において、インク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１７３】
〔高分子化合物〕
本発明において、インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１７４】
〔界面活性剤〕
本発明において、インク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１７５】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１７６】
（インク組成物の好ましい物性）
本発明においてインク組成物は、吐出性を考慮し、吐出時の温度において（例えば、２５〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）、インク粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは７〜１５ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、好ましくは８〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定した場合、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される利点を有する。室温での粘度を低く設定した場合、インク吐出時の加温が不要、又は加温温度を比較的低温に設定できるため、インクジェット装置に対する負荷が小さくなるとともに、使用できるインクジェットヘッドの範囲が広がる利点を有する。
【０１７７】
本発明において、インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１７８】
本発明において、このようにして調製されたインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１７９】
（インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置）
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１８０】
本発明において、インクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に放射線を照射してインク組成物を硬化する工程を含むインクジェット記録方法であって、インク組成物として、本発明の放射線硬化性インク組成物の製造方法により得られた放射線硬化性インク組成物を用いるインクジェット記録方法である。
また、本発明の印刷物は、前記インクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を５〜１０ｍＰａ・ｓに下げた後、吐出することが好ましく、この方法を用いることにより高い吐出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化性インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。
【０１８１】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル吐出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１８２】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８３】
次に放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
ここで、使用される放射線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０１８４】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することである。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が８〜５００ｍＰａ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１８５】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
上述したように、放射線硬化性インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらにＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１８６】
〔被記録媒体〕
本発明において、インク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材（被記録媒体）との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１８８】
本発明インク組成物で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の混晶、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、クラリアント社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ０１（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、クラリアント社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｐ−ＨＧ（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２（ホワイト顔料、酸化チタン、石原産業社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（顔料分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（顔料分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＡＪＩＳＰＥＲ  ＰＢ８２２（顔料分散剤、味の素ファインテクノ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ（（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル・サイテック社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ダイセル・サイテック社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００（１，２：８，９−ジエポキシリモネン、ダイセル・サイテック社製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、東亞合成社製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成社製）
・ＵＶＩ−６９９２（スルホニウム塩光酸発生剤（triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts in propylene carbonate (mixed)）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
・トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（スルホニウム塩光酸発生剤、東京化成工業社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（ヨードニウム塩光酸発生剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業社製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＢＹＫ−３３１（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＫＦ−３５１Ａ（シリコーン系界面活性剤、信越化学工業社製）
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０  ＤＦ（セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ヒンダードアミン系光安定剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１８９】
【化４２】
2009203308.tif 000043
【０１９０】
［顔料分散物（ミルベース）の調製］
シアンミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて３，０００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＬＳ（ＶＭＡ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、ニッカトー社製）を用い、ビーズ充填率８０％、２，５００回転／分で６時間分散を行い、シアンミルベースＣＭ１〜５と比較シアンミルベースＣＣＭ１を作製した。
なお、アミン化合物（Ａ−５０）及びＲＡＰＩＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３の添加量を以下の表１に示す。
＜シアンミルベース＞
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ                        ３０部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                    ２０部
アミン化合物  Ａ−５０                                          Ｘ部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                        （５０−Ｘ）部
【０１９１】
【表１】
2009203308.tif 000044
【０１９２】
（実施例１）
以下の成分をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌して、シアン色の放射線硬化性インク組成物１を得た。なお、ＣＭ１は作製から暗所、室温下で３０日間保管した後に使用した。
東機産業（株）製ＴＶＥ−２２ＬＴを用いて測定した２５℃における粘度は１２．２ｍＰａ・ｓ、協和界面科学（株）社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した２５℃における表面張力は２２．８ｍＮ／ｍであった。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ                            ３０．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                            ３４．３部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                            １３．６部
ＵＶＩ−６９９２                                            ９．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１                      ３．０部
ＢＹＫ−３０７                                              ０．１部
ＣＭ１                                                    １０．０部
【０１９３】
（インク組成物の評価）
＜インクジェット吐出性＞
インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、ピエゾ型インクジェットヘッドＫＭ５１２Ｌ（コニカミノルタ製）からなるインクジェット記録装置にシアン色の放射線硬化性インク組成物１を装填し、前室タンクおよびヘッド部分の温度が５０℃となるように制御を行なった。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（厚み１００μｍのＰＥＴフィルム）を自動搬送しながら、記録媒体上にベタ画像を３０分間連続印字した。記録媒体は印字された後、露光部に搬送され、出力２００Ｗの超高圧水銀ランプによって２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で光照射した。なお、光照射は印字後、約０．５秒後に行われるように制御した。
インクジェット吐出性は、３０分後の印刷物を観察し、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：正常に印字されていた。インクジェット吐出性は極めて良い。
○：わずかに印字の抜けが発生していた。インクジェット吐出性は良い。
△：いくらか印字の抜けが発生していた。インクジェット吐出性はやや悪い。
×：印字の抜けが多数発生していた。インクジェット吐出性は悪い。
【０１９４】
＜硬化速度＞
インクジェット吐出性の評価で作製したベタ画像の表面のべとつき（粘着性）を触診し、下記基準で硬化速度を評価した。なお、表面のべとつき（粘着性）が無いものほど、モノマーの重合が速やかに起こっており、硬化速度が速いことを意味する。結果を表２に示す。
◎：表面にべとつきは全く無かった。硬化速度は極めて速い。
○：表面がわずかにべとついていた。硬化速度は速い。
△：表面がややべとついていた。硬化時間はやや遅い。
×：表面がかなりべとついていた。硬化時間は遅い。
【０１９５】
＜保存安定性＞
インク組成物１をガラス製バイアル瓶に入れ、６０℃、４週間保管後の粘度の上昇率を評価した。上昇率が小さいものほど保存安定性は良好であり、概ね２０％以下であれば実用上の問題を生じない。
上昇率（％）＝（保管後の粘度−保管前の粘度）／保管前の粘度×１００
【０１９６】
（実施例２〜５及び比較例１）
インク組成物１中のシアンミルベースＣＭ１を、それぞれＣＭ２〜５及びＣＣＭ１に変更した以外は、インク組成物１と同様にしてインク組成物２〜５、及び比較インク組成物１を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１９７】
（比較例２）
インク組成物１中のシアンミルベースＣＭ１を、ＣＣＭ１に変更し、アミン化合物Ａ−５０を１．０部添加した以外は実施例１と同様にして比較インク組成物２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１９８】
【表２】
2009203308.tif 000045
【０１９９】
（実施例６〜１５）
まず、アミン化合物を表３の通りにそれぞれ変更した以外はシアンミルベースＣＭ１と同様にしてミルベースＣＭ６〜１５を作製した。続いてインク組成物１中のシアンミルベースＣＭ１を、それぞれ作製したＣＭ６〜１５に変更した以外は、インク組成物１と同様にしてインク組成物６〜１５を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０２００】
【表３】
2009203308.tif 000046
【０２０１】
【表４】
2009203308.tif 000047
【０２０２】
シアンミルベースＣＭ１と同様の方法で以下の組成を有する、イエロー、マゼンタ、ブラック及びホワイトミルベースを作製した。
＜イエローミルベースＹＭ１＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ                        ３０部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ                                ２４部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                    ３０部
アミン化合物ａ−１０                                          １６部
【０２０３】
＜イエローミルベースＹＭ２＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ０１                      ２５部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１                                ６５部
ＡＪＩＳＰＥＲ  ＰＢ８２２                                      ８部
アミン化合物Ａ−３１                                            ２部
【０２０４】
＜イエローミルベースＹＭ３＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｐ−ＨＧ                      ２５部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００                                  ３７部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００                                ２６部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００                                  ２部
アミン化合物Ａ−４６                                          １０部
【０２０５】
＜マゼンタミルベースＭＭ１＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ          ２５部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００                                  ４５部
ＡＪＩＳＰＥＲ  ＰＢ８２２                                      ４部
アミン化合物Ａ−２３                                          ２６部
【０２０６】
＜ブラックミルベースＢＭ１＞
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０                            ４０部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                                ３３部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００                                １５部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００                                    ２部
アミン化合物ａ−２０                                          １０部
【０２０７】
＜ホワイトミルベースＷＭ１＞
ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２                                ７０部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１                                ２１部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００                                  ５部
アミン化合物ｂ−１６                                            ４部
【０２０８】
（実施例１６）
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物１６を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００                              ４０．１部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                            ３０．０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                              ５．０部
ＵＶＩ−６９９２                                          １０．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３                        １．８部
ＢＹＫ−３３１                                              ０．１部
ＹＭ１                                                    １３．０部
【０２０９】
（実施例１７）
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物１７を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００                              ２０．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１                            ４５．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                            １５．５部
トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート      ８．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１                      ２．０部
ＫＦ−３５１Ａ                                              ０．５部
ＹＭ２                                                      ９．０部
【０２１０】
（実施例１８）
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化性インク組成物１８を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００                              ２５．０部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００                              ２２．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１                            １５．０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                            １９．７部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０                                    ７．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１                      ２．２部
ＢＹＫ−３０７                                              ０．１部
ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０  ＤＦ                                ２．０部
ＹＭ３                                                      ７．０部
【０２１１】
（実施例１９）
以下の成分を有するマゼンタ色の放射線硬化性インク組成物１９を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                            １９．４部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１                            ３３．０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                            １０．３部
ＵＶＩ−６９９２                                            ７．０部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０                                    ２．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１                      ３．２部
ＢＹＫ−３０７                                              ０．１部
アミン化合物Ａ−３２                                        ５．０部
ＭＭ１                                                    ２０．０部
【０２１２】
（実施例２０）
以下の成分を有するブラック色の放射線硬化性インク組成物２０を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ                              ５．０部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００                                ８．０部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００                                ９．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１                            ４５．９部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                              ９．０部
トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート    １２．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１                      ２．０部
ＢＹＫ−３３１                                              ０．１部
ＢＭ１                                                      ９．０部
【０２１３】
（実施例２１）
以下の成分を有するホワイト色の放射線硬化性インク組成物２１を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００                              １５．９部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１                            １８．２部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                            ３２．２部
ＵＶＩ−６９９２                                          １０．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１                      １．６部
ＢＹＫ−３０７                                              ０．１部
ＷＭ１                                                    ２２．０部
【０２１４】
【表５】
2009203308.tif 000048