(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性、耐ブロッキング性、耐湿熱性が良好で、かつ、表面平滑性、流れ性が程よくラミネート操業性の優れた樹脂ペレット、およびバインダーを提供する。【解決手段】融解温度が70〜170℃、ガラス転移温度が30℃以下、かつ200℃における溶融粘度が150〜1000Pa・sの樹脂からなる樹脂ペレットにおいて、樹脂ペレット１粒当りの質量が0.005〜5ｇ、かつ、粒子表面に曲率半径20cm以下の曲面を有することを特徴とする樹脂ペレット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解温度が70〜170℃、ガラス転移温度が30℃以下、かつ200℃における溶融粘度が150〜1000Pa・sの樹脂からなる樹脂ペレットであって、樹脂ペレット１粒当りの質量が0.005〜5ｇ、かつ、粒子表面に曲率半径20cm以下の曲面を有することを特徴とする樹脂ペレット。
【請求項２】
酸成分として30〜70モル％の1,4-ベンゼンジカルボン酸、及び30〜70モル％の脂肪族カルボン酸、アルコール成分として20モル％以上の1,4-ジヒドロキシブタンからなる共重合ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂ペレット。
【請求項３】
ポリエチレンまたはその共重合変性体、ポリプロピレンまたはその共重合変性体、エポキシ樹脂、示差走査熱量計のセカンドスキャンで計測されるガラス転移温度が40℃以上の共重合ポリエステル樹脂の群中から少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂ペレット。
【請求項４】
珪素および／またはマグネシウム元素を含む化合物の粒子を含有することを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の樹脂ペレット。
【請求項５】
珪素および／またはマグネシウム元素を含む化合物が平均粒子径５μｍ以下のタルクであることを特徴とする請求項４に記載の樹脂ペレット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂ペレットを用いてなるバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートや金属への密着性、耐ブロッキング性、耐湿熱性、および表面平滑性に優れた樹脂、およびそれよりなるバインダーに関し、フラットケーブル等の被覆材または保護材として有用な熱融解性バインダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性を活かし、繊維、フィルム、成形材料等として各種分野で広く利用されている。
【０００３】
また、その構成成分であるジカルボン酸及びグリコールの種類を変更することにより種々の特徴を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。このような共重合ポリエステル樹脂は一般的にポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラスチック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属箔に優れた密着性を有している。
【０００４】
これらの特性を利用して、２枚のポリエステルフィルムの中間に線状の金属導体を被覆した構造のフラットケーブルなどの接着剤用途でも、共重合ポリエステル樹脂が好適に使用されている。そして、このようなフラットケーブルは近年の高密度化されたＡＶ機器やコンピュータ機器の配線あるいは自動車用の配線材として広く利用されるようになり、その需要は急速に伸びている。
【０００５】
熱融解性のバインダーは、近年、溶剤を使用しないため無公害化、省力化を図ることが可能なため広い分野で利用されている。この熱融解性バインダーに使用される熱可塑性樹脂については加熱により融解して被着体に密着させた後、広い使用温度範囲でデラミネーションを起こしにくく優れた密着性を有すること、フィッシュアイ等がなく均一で滑らかな表面になるという表面平滑性を有することのほか、ラミネート工程でバインダーの端面からはみ出しや転写による熱圧着ローラー汚れを起こさないこと、樹脂ペレットやラミネートシートを保管中、それら同士がブロッキングを起こさないこと、加熱融解中や保管中に加水分解などによる劣化を起こしにくいことなどが求められる。
【０００６】
従来より、密着性を維持しつつ、耐ブロッキング性、耐湿熱性（耐加水分解性）を付与させる手法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。ところが、熱融解させた状態での溶融粘度が低くなるとラミネート工程でバインダーが端面からはみ出して熱圧着ローラーを汚すというトラブルを起こしたり、また、フィッシュアイや斑によりラミネートシート表面の平滑性が低下する場合があった。
【０００７】
また、共重合ポリエステル樹脂にポリエチレン、エポキシ樹脂、有機アルコキシシランなどを添加して密着性と耐ブロッキング性を両立させた樹脂が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。ところが、この樹脂は組成によっては耐湿熱性が不十分であったり、樹脂混合の際の乾燥工程が煩雑であったり、また、有機アルコキシシランの影響で溶融粘度が低くラミネート工程でバインダーが端面からはみ出して熱圧着ローラーを汚すというトラブルを起こす場合があった。
【特許文献１】特開２００３−１０５３０２号公報
【特許文献２】特許第２５９０５２３号公報
【特許文献３】国際公開第１９９９０２９７９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の種々の問題点を解消し、密着性、耐ブロッキング性、耐湿熱性が良好で、かつ、表面平滑性、流れ性が程よくラミネート操業性の優れた樹脂ペレット、およびバインダーを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１０】
（１） 融解温度が70〜170℃、ガラス転移温度が30℃以下、かつ200℃における溶融粘度が150〜1000Pa・sの樹脂からなる樹脂ペレットであって、樹脂ペレット１粒当りの質量が0.005〜5ｇ、かつ、粒子表面に曲率半径20cm以下の曲面を有することを特徴とする樹脂ペレット。
【００１１】
（２） 酸成分として30〜70モル％の1,4-ベンゼンジカルボン酸、及び30〜70モル％の脂肪族カルボン酸、アルコール成分として20モル％以上の1,4-ジヒドロキシブタンからなる共重合ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（１）の樹脂ペレット。
【００１２】
（３） ポリエチレンまたはその共重合変性体、ポリプロピレンまたはその共重合変性体、エポキシ樹脂、示差走査熱量計のセカンドスキャンで計測されるガラス転移温度が40℃以上の共重合ポリエステル樹脂の群中から少なくとも１つを含有することを特徴とする（１）または（２）の樹脂ペレット。
【００１３】
（４） 珪素および／またはマグネシウム元素を含む化合物の粒子を含有することを特徴とする（１）〜（３）の樹脂ペレット。
【００１４】
（５） 珪素および／またはマグネシウム元素を含む化合物が平均粒子径５μｍ以下のタルクであることを特徴とする（４）の樹脂ペレット。
【００１５】
（６）（１）〜（５）の樹脂ペレットを用いてなるバインダー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属板、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム又はPETシート、又は布に対して優れた密着性と表面平滑性を有し、ラミネート工程において、良好な加工性を有する樹脂ペレット、およびバインダーであり、ホットメルト接着剤として広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明における共重合ポリエステル樹脂の樹脂ペレットは、示差走査熱量計(DSC)で10℃/minの昇温速度で測定した場合のセカンドスキャンの昇温において吸熱ピークが検出されることが必要である。吸熱ピークが検出されない場合、樹脂ペレット同士、バインダーをラミネートしたシート同士がブロッキングするため好ましくない。また、ラミネート工程で、ローラーに樹脂が転写しやすくなるため好ましくない。
【００１９】
また、上記測定におけるセカンドスキャンにおける吸熱ピークトップ（融解温度）が70〜170℃が必要であり、好ましくは80〜160℃、さらに好ましくは80〜150℃、最も好ましくは90〜140℃である。融解温度が70℃未満であると、耐熱性が低下し、例えばフラットケーブル用等PETフィルムに適当な難燃剤やフィラーを含有させた状態で本発明の樹脂を塗布した絶縁テープなどでは、絶縁テープに熱を加える加工工程でデラミネーション（Ｚ剥離）を起こすため好ましくない。融解温度が170℃を超えた場合、密着強度が低下するため好ましくない。
【００２０】
また、上記セカンドスキャンにおける吸熱ピークの融解熱量は0.5J/g以上が好ましく、2J/g以上がより好ましく、5J/g以上がさらに好ましく、15J/g以上が最も好ましい。
【００２１】
さらに、上記測定におけるセカンドスキャンにおけるガラス転移温度（オンセット値）は30℃以下である必要があり、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下、さらに好ましくは0℃以下、最も好ましくは-10℃以下である。ガラス転移温度が30℃を超えると、密着強度が低下するため好ましくない。
【００２２】
また、本発明の樹脂ペレットの200℃における溶融粘度は150〜1000Pa・sであることが必要であり、好ましくは200〜800Pa・s、さらに好ましくは250〜600Pa・s、最も好ましくは300〜400Pa・sである。溶融粘度が150Pa・s未満であると、ラミネート工程においてバインダーが流れ、ラミネートローラーに付着するため好ましくない。溶融粘度が1000Pa・sを超えると、バインダーが十分に被着体に流れず、密着しないため好ましくない。
【００２３】
樹脂ペレットにおいて、樹脂ペレット１粒当りの質量が0.005〜5ｇであることが必要であり、好ましくは0.01〜3ｇ、さらに好ましくは0.02〜1g、もっとも好ましくは0.03〜0.5ｇである。樹脂ペレット１粒当りの質量が0.005g未満であると、樹脂ペレット同士の摩擦抵抗が増大し、樹脂ペレットを押出成型装置へ導入する際に詰まったり、またフィラーや難燃剤が均一に混ざらない場合が生じ、フィッシュアイが発生しやすくなるため好ましくない。また、樹脂ペレット１粒当りの質量が5gを超えると、ラミネート後の表面にむらやフィッシュアイが発生し、シート表面の平滑性が低下したり、シート同士のブロッキングやローラーへの転写が発生するため好ましくない。ここで、樹脂ペレット１粒当りの質量は、代表的な樹脂ペレットの質量であり、造粒工程で一部に発生するミスカットや砕けた粉状物（ダスト）は考慮にいれない。
【００２４】
これらミスカットやダストは樹脂ペレット中に入っていたとしても、10質量％以下が好ましく、5質量％がより好ましく、1質量％が最も好ましい。10質量％を超えると、ラミネートシートにフィッシュアイが発生するため好ましくない。
【００２５】
樹脂ペレットの形状としては、略円柱状、球状、円盤状、略立方体、略角柱状等、特に形状に限定されないが、均一に製造しやすく、また、樹脂ペレットの取り扱いとして加工機械への投入が容易で、食い込み性に支障のない形状であることが必要である。好ましい樹脂ペレットの形状としては、溶融混練して、押出し、カッティングする工程から得られる、略円柱状、球状、略角柱状のものであり、１粒１粒の形状がそろっていることが重要である。樹脂ペレットの大きさは、溶融混練による押出しで作る場合、直径１〜１０ｍｍ、好ましくは、３〜８ｍｍであり、長さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍであるが、樹脂ペレット形状により適性が異なるので、これらにより限定されるものではない。
【００２６】
さらに、樹脂ペレットの形状としては、表面の一部、又は全面に曲面を有することが必要である。その曲率半径は20cm以下であることが必要で、10cm以下が好ましく、5cm以下がより好ましく、1cm以下が最も好ましい。曲面の形状は外部に対して、凸状でも凹状でも差し支えない。樹脂ペレットの表面の全面が平面であったり、曲率半径が20cmを超えている場合、ラミネート工程の押出成型において、樹脂ペレット同士の摩擦、引っ掛かりにより樹脂が均一に分散しにくいためか、ラミネートシートの表面平滑性が低下する場合があったり、また、その欠点を克服するため溶融粘度を下げると、樹脂が流れすぎローラーを汚し操業性が低下するため好ましくない。また、表面の一部、又は全面に曲面を有さない場合、樹脂ペレット同士の接触面積が増え、ブロッキングしやすくなる。樹脂ペレットのハンドリング性のためにも、樹脂ペレットの表面の一部、又は全面に曲面を有することが必要である。
【００２７】
本発明の樹脂は、共重合ポリエステル樹脂以外に、ポリエチレンまたはその共重合変性体、ポリプロピレンまたはその共重合変性体、エポキシ樹脂、ガラス転移温度が40℃以上で、かつ示差走査熱量計測定のセカンドスキャンにおける融解温度が検出されない他の共重合ポリエステル樹脂（以下、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）という）の中から少なくとも１つを配合することができる。
【００２８】
該共重合ポリエステル樹脂以外の成分は、共重合ポリエステル樹脂中におおよそ均一に分散していることが好ましいが、共重合ポリエステル樹脂の樹脂ペレットの表面にコーティングされた状態で存在したり、樹脂ペレット同士のブレンドであっても差し支えない。
【００２９】
ポリエチレンまたはその共重合変性体、ポリプロピレンまたはその共重合変性体は、結晶性向上によるブロッキング防止の目的で添加されることができる。また、エポキシ樹脂や共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は、耐ブロッキング性を維持しつつ密着性を向上させる目的で添加することができる。
【００３０】
ポリエチレンまたはその共重合変性体、ポリプロピレンまたはその共重合変性体、エポキシ樹脂や共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の共重合ポリエステル樹脂に対する含有量は、共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下がもっとも好ましい。含有量が１００質量部を超えると、密着性が低下したり、柔軟性不足によってデラミネーションを起こしたりするなど、密着性に加えて柔軟性を要求される用途に対して何らかの不具合が生じるため好ましくない。
【００３１】
ポリエチレンまたはその共重合変性体については、高密度ポリエチレン、気相法リニア低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポチエチレン、または、ポリエチレンワックス等が使用される。
【００３２】
ポエチレンの共重合変性体としては、プロピレン、スチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどを共重合したものを用いることができるが、本発明の樹脂の性能に悪影響を与えない範囲として、エチレンと共重合させるモノマーの割合は１０質量％未満であることが好ましい。
【００３３】
ポリエチレン（ポリプロピレン）またはその共重合変性体の溶融粘度について、ポリエチレンワックス（ポリプロピレンワックス）以外では、ＭＦＲ（JIS K6922-2）で0.01〜50g/10minが好ましく用いられるが、0.1〜40g/10minがより好ましく、1〜30g/10minがさらに好ましく、2〜20g/10minがもっとも好ましい。ＭＦＲが0.01g/10min未満や50g/10minを超えると、本発明の樹脂ペレットの溶融粘度を制御しにくかったり、コポリエステルとの分散がうまくいかず耐ブロッキング性が低下するため好ましくない。また、ポリエチレンワックス（ポリプロピレンワックス）については溶融粘度については使用量に応じ適宜選択すればよい。形状としてはパウダー状、顆粒状、ペレット状、グリース状、ビーズ状が使用されるが、パウダー状物がより好ましく用いられる。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型等が使用される。本発明の樹脂ペレットの耐ブロッキング性を向上させるため軟化点が40℃以上が好ましいが、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましく、100℃以上がもっとも好ましい。
【００３５】
共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の示差走査熱量計におけるセカンドスキャンにおけるガラス転移温度（オンセット）は40℃以上が必要であり、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、最も好ましくは65℃以上である。ガラス転移温度（オンセット）が40℃未満であると、ラミネートシート同士がブロッキングするため好ましくない。
【００３６】
共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するモノマーはガラス転移温度が40℃以上になるように適宜選べばよい。ＤＳＣのセカンドスキャンで融解ピークをもつ結晶性樹脂の場合は、融解ピークトップが170℃以下であることが好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましく、140℃以下が最も好ましい。また、ＤＳＣのセカンドスキャンで融解ピークをもたない非晶性樹脂の場合、70℃〜150℃の範囲で軟化し溶融することが好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂ペレットには珪素および／またはマグネシウム元素を含む化合物の粒子を含有することができる。その含有量は樹脂ペレット中に0.01〜30質量％が好ましいが、0.1〜20質量％がより好ましく、0.5〜10質量％がさらに好ましく、1〜5質量％が最も好ましい。0.01質量％以下だと耐ブロッキング性が低下して好ましくなく、30質量％を超えると密着性が低下するため好ましくない。
【００３８】
珪素および／またはマグネシウム元素を含む化合物の中でも、シリカ、タルクが好ましく用いられる。さらに平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、3μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂について説明する。
【００４０】
まず、共重合割合（単位はモル％）について説明する。ポリエステルとは、カルボン酸とヒドロキシル基とがエステル結合でつながった樹脂を指すが、複数のモノカルボン酸または多価カルボン酸成分の合計を100モルとした時の構成するモノカルボン酸または多価カルボン酸のモル数を酸成分100モル％に対する共重合割合（単位はモル％）とする。アルコール成分については、複数のモノアルコールまたは多価アルコール成分の合計を100モルとした時の構成するモノアルコールまたは多価アルコールのモル数をアルコール成分100モル％に対する共重合割合（単位はモル％）とする。また、ヒドロキシカルボン酸等の脂肪族カルボン酸については、酸成分およびアルコール成分のいずれにも該当する成分として考えるものとする。例えば、ヒドロキシカルボン酸がｘモル％含有する場合、それ以外の酸成分の合計は（１００−ｘ）モル％であると同時に、それ以外のアルコール成分の合計も（１００−ｘ）モル％となる。
【００４１】
酸成分として1,4-ベンゼンジカルボン酸が30〜70モル％共重合されていることが必要であり、好ましくは35〜65モル％であり、より好ましくは40〜60モル％である。30モル％未満であると、融解温度が下がりすぎ、耐熱性が低下するため好ましくない。70モル％を超えると、融解温度が上がりすぎ、樹脂が融解しにくくなり、密着力が低下するため好ましくない。
【００４２】
また、脂肪族カルボン酸の共重合割合は30〜70モル％の範囲であることが必要であり、好ましくは35〜65モル％、より好ましくは40〜60モル％である。脂肪族カルボン酸が30モル％未満であると、融解温度やガラス転移温度が高くなり、密着性が低下するため好ましくない。また70モル％を超えると、融解温度が低くなりすぎ耐熱性が低下するため好ましくない。
【００４３】
脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等のジカルボン酸があげられる。
【００４４】
ヒドロキシカルボン酸類としては、テトラヒドロフタル酸、乳酸、オキシラン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、4-(β-ヒドロキシ)エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、及び、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン等があげられる。
【００４５】
脂肪族カルボン酸とヒドロキシカルボン酸類中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ε−カプロラクトンが好ましく用いられる。
【００４６】
アルコール成分として1,4-ジヒドロキシブタンが20モル％以上であることが必要で、30モル％以上が好ましく、40モル％以上がさらに好ましく、50モル％以上が最も好ましい。1,4-ジヒドロキシブタンの共重合割合が20モル％未満であると、ポリエステルの重縮合速度が著しく低下するため好ましくない。
【００４７】
酸成分を構成する他のカルボン酸成分としては、1,2-ベンゼンジカルボン酸、1,3-ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシビフェニル、5-ナトリウムスルホ-1,3-ベンゼンジカルボン酸、5-ヒドロキシ-1,3-ベンゼンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、1,3,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等があげられる。これらは、無水物をモノマー原料として用いても差し支えない。
【００４８】
1,4-ジヒドロキシブタン以外のアルコール成分としては、1,2-ジヒドロキシエタン、1,2-ジヒドロキシプロパン、1,3-ジヒドロキシプロパン、1,2-ジヒドロキシブタン、1,3-ジヒドロキシブタン、2-メチル-1,3-ジヒドロキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジヒドロキシプロパン、2-エチル-2-メチル-1,3-ジヒドロキシプロパン、2-ブチル-2-エチル-1,3-ジヒドロキシプロパン、2,2’-ジメチル-1,3-ジヒドロキシプロパン、3-メチル-1,5-ジヒドロキシペンタン、1,5-ジヒドロキシペンタン、1,6-ジヒドロキシヘキサン、1,7-ジヒドロキシヘプタン、1,8-ジヒドロキシオクタン、1,9-ジヒドロキシノナン、1,10-ジヒドロキシデカン、3-オキサペンタン-1,5-ジオール、2,2'-(1,2-エタンジイルビス(オキシ))-ビスエタノール、ビス(2-ヒドロキシプロピル)エーテル、2-(2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)-1-プロパノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、4,4’-ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、1,3-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ポリ(オキシエチン-1,2-ジイル)、ポリ(オキシブタン-1,4-ジイル)、ポリ(オキシプロパン-1,3-ジイル)、グリセロール、2-エチル-2-(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール、テトラキス(ヒドロキシメチル)メタン、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００４９】
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いて差し支えない。
【００５０】
また、共重合ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、4-ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、2-フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明の樹脂ペレットには必要に応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有させても差し支えない。
【００５２】
共重合ポリエステル樹脂の分子量は、数平均分子量で好ましくは7000〜100000で、より好ましくは10000〜70000であり、最も好ましくは20000〜50000である。分子量が7000より低くなると、溶融粘度が低くなり、分子量が100000より高くなると溶融粘度が高くなるため好ましくない。
【００５３】
共重合ポリエステル樹脂は前述のモノマーを組み合わせて、公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で180〜250℃、2.5〜10時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて、130Pa以下の減圧下に220〜280℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５４】
エステル化反応および重縮合反応の際には、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物を用いて重合をおこなう。その際の触媒使用量は、酸成分１モルに対し、0.1〜20×10-4モル用いるのが好ましい。
【００５５】
また、前述の重縮合反応を終了後、多塩基酸成分や多価グリコール成分等を所定量添加し、不活性雰囲気下で、解重合を行うことができる。
【００５６】
ポリエチレン又はその共重合変性体、ポリプロピレン又はその共重合変性体、エポキシ樹脂や共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合する方法としては、重縮合反応で得られた共重合ポリエステル樹脂とをニーダーでせん断をかけて融解状態で練り込む方法、単に共重合ポリエステル樹脂の樹脂ペレットとポリオレフィンの樹脂ペレットないし粉状物をドライブレンドする方法、または、共重合ポリエステル樹脂のエステル化または重縮合工程にポリオレフィンを投入し混合する方法等があげられる。
【００５７】
次に、樹脂を所望とする形状の樹脂ペレットに成型する方法について説明する。樹脂ペレットにする方法としては、一般にシートの形状で払い出した後、適度に結晶化、冷却しつつ、粉砕またはサイコロ状にカットする方法、丸ないし楕円形状にストランド状物に押し出した後適当な長さにカットする方法、あるいは、あるいは、水中に適度の長さに押し出した後水中で切り落とす方法がある。
【００５８】
溶融混練した後、ストランドを押し出した後適当な長さでカットする方法では、ストランドないし樹脂ペレット同士がブロッキングしないようにすること、すなわち、ストランドを切断する前および／または後で、ある一定の時間樹脂ペレット同士が極力接触しないように水中および／または空気中で冷却させながら、樹脂ペレットを結晶化させる工程を設けることが好ましい。ここで、ストランド切断前の放流時間をｔａ、ストランド切断後の放流時間をｔｂとする。ストランド切断後の放流時間とは、ストランド切断直後から、脱水機を通す場合は脱水機に入る直前、脱水機を通さず分級機に通す場合にはその直前、または、脱水機、分級機いずれにも通さず直接、袋やサイロなどの容器に回収する場合は、その直前までの間での冷却工程の時間を意味する。
【００５９】
通常は、切断された樹脂ペレットを容器に回収する前に、必要に応じ、脱水機による脱水工程、分級機による分級工程を加えることができる。
【００６０】
シート状で払い出した後で粉砕ないしサイコロ状にカットする手法では、樹脂ペレットに曲面を持たせる構造とはなっていないため、通常好ましく用いられない。
【００６１】
曲面を付与させる方法としては、断面形状が丸ないし楕円形状になるようにストランドを押し出した後適当な長さでカットする方法、あるいは、水中に適度の長さに押し出した後水中で切り落とすことで、水圧で樹脂に丸みをつける方法については、切断した樹脂ペレットを梱包する時にブロッキングしないように、樹脂ペレット同士が密着する前に結晶化させる必要がある。
【００６２】
結晶化のしやすさの指標としては、溶融温度以上に加温し、結晶構造が崩れて透明となった溶融状態の樹脂を、水中に浸し冷却させた後、所定温度の大気中に引き上げた時点を起点として、そのまま大気中に放置して、再び結晶化し、樹脂ペレット表面が白化し始めるまでの時間を結晶化時間（ｔｃ）として計測し、その時間が短いほど結晶化しやすいと判断する。
【００６３】
樹脂ペレットの結晶化時間ｔcは10秒〜20分が好ましく、20秒〜10分がより好ましく、30秒〜5分がさらにこのましい。10秒以下では、結晶化時の樹脂の収縮が強くなりすぎ、張り合わせた時の密着力が低下するため好ましくない。また、20分を超えると、樹脂ペレット同士がブロッキングしたり、ラミネートした後のシート同士がブロッキングする場合があり好ましくない。
【００６４】
本願においては、重合払出し、または添加剤との溶融混練において、押出したストランドを水中および／または空気中で冷却と同時に、結晶化を行うことが重要であり、その際、樹脂ペレットに、規定の曲面を付与しながら切断することを特徴とする。
【００６５】
また、樹脂ペレットは、冷却時の結晶化に加え、後工程で十分な結晶化を付与させる方法も用いることができる。ここで、後工程とは、脱水工程がある場合は、脱水工程以降をさし、脱水工程がない場合は、それ以降の工程をさす。本願においては、冷却時の結晶化は、ブロッキングを抑制できる程度の結晶化で十分であり、冷却ゾーンを十分に長く取れない場合は、後工程で結晶化させる方が、装置をコンパクトにしやすいという点でより好ましい。
【００６６】
樹脂ペレットを造粒する際の結晶化時間は、ストランドの冷却時間として求めることができる。すなわち、ストランド切断前の放流時間をｔａ、ストランド切断後の樹脂ペレットを回収する直前までの放流時間をｔｂとしたとき、ストランドの冷却時間（ta＋tb）によって求められる。ストランド冷却時間（ta＋tb）と樹脂ペレットの結晶化時間ｔｃとの間には、0.3≦（ta＋tb）／tc≦2.0の関係があることが好ましい。0.5≦（ta＋tb）／tc≦1.5であることがより好ましく、0.7≦（ta＋tb）／tc≦1.1であることがさらに好ましい。0.3未満であると樹脂ペレット同士がブロッキングするため好ましくない。2.0を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００６７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ホットメルト接着剤として、電気、電子分野、機械分野、食品分野、建築分野、自動車分野、テキスタイル分野のバインダー、電気、電子分野としては、具体的には、電線被覆剤、フラットケーブルやその補強板等の電気部品として好適に利用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）共重合ポリエステル樹脂の組成
日本電子(株）製NMR測定装置JNM-LA400型を用いて、1H-NMR測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。共重合ポリエステル樹脂の組成を測定するための測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
（２）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（３）樹脂ペレットの溶融粘度
ブルックフィールド溶融粘度計DV-II＋PRO型にて、樹脂温度200℃、ずり速度1.25/ｓで測定した。溶融開始後、約25分間回転し、粘度がほぼ経過時間で安定した時点での溶融粘度の値を読み取った。
（４）樹脂ペレットの曲率半径
任意の樹脂ペレット５粒を採取し、各ペレットにつき上下前後左右６方向からＣＣＤカメラで撮影し５〜２０倍に画像を拡大する。まず最初の１面につき、最も曲面を有する箇所を選び、ペレット輪郭３点の座標より各々の局所の曲率半径を計算する（３点円弧法）。他５面についても同様な計測を行い、得られた６つのデータの最大値を求め、その平均値を曲率半径とした。
（５）樹脂ペレットの質量
樹脂ペレットを100粒の質量を電子天秤にて計測し、その質量を100で割っ
た値を樹脂ペレット１粒当りの質量(g)とした。質量は、０．１ｍｇの精度まで計測した。
（６）樹脂ペレットの融解温度(Tm)、ガラス転移温度(Tg)
樹脂ペレット10mgをサンプルとし、DSC（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ダイヤモンドDSC）を用いて昇温速度10℃／分の条件で測定をおこない、吸熱ピークの頂点温度を融解温度とし、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度のオンセットをガラス転移温度とした。いずれも50℃／分の降温速度で、200℃から-50℃まで冷却した後のセカンドスキャンにおける昇温での値を読み取った。
（７）樹脂ペレットの耐ブロッキング性
樹脂の重合ないし混練終了後に払い出されたペレットを目視で観察し、ペレット同士が融着しているものの有無を調べた。あれば不合格、なければ不合格とした。
（８）樹脂ペレットの結晶化時間（ｔc）
樹脂ペレットを、樹脂ペレット同士が接触しないようにステンレス板に１cmおきに適量並べ、200℃のオーブンに入れて融解状態にした後、10℃の水浴に2秒浸した後、板を立てながら引き上げ、23℃の雰囲気下で板を立てかける。この時点を起点として、樹脂表面が目視にて白化するまでの時間をｔcとする。
【００６９】
得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットを用いて、以下のホットメルト接着剤としての評価を行なった。
【００７０】
(評価用塗布フィルムの作成)
ここで、得られた樹脂ペレットを２００℃で溶融加熱し、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍになるように塗布し、１７時間常温で静置し、冷却した。
（９）PET密着性
塗布フィルムの塗布面同士を合わせ、180℃で1Nの荷重で1分間プレスしラミネートした。得られたラミネートシートを25ｍｍ巾の短冊状にカットし、室温で剥離試験を行った。剥離強力が２０N/25mm以上のものを合格とし、２０N/25mm未満を不合格と判定した。
（１０）耐ブロッキング性
塗布フィルムの塗布面に対しPETフィルムに重ね、300Nの荷重をかけ、40℃で12h静置した。処理したシートを25ｍｍ巾の短冊状にカットし、剥離速度50mm/minで180℃剥離試験を行い、接着強度が2N/25mm以下を合格とした。
（１１）耐熱性
塗布フィルムの塗布面同士を合わせ、180℃で1Nの荷重で1分間プレスしラミネートした。得られたラミネートシートを25ｍｍ巾の短冊状にカットし、80℃の雰囲気下で剥離試験を行い、剥離強力が15N/25mm以上のものを合格とし、15N/25mm未満を不合格と判定した。
（１２）流れ性
塗布フィルムを内温170℃の熱風乾燥機に10分間、シートが垂直になるように吊るしておき、熱処理終了後、取出して直ぐに氷水に浸した。氷水から取り出し、外観を観察し、コート面が流れていなければ合格、流れていれば不合格と判定した。
（１３）表面平滑性
(10)の耐ブロッキング性の評価を行なった塗布フィルムを用い、偏光顕微鏡で塗布面を観察し（倍率４０〜７０倍）、フィッシュアイが存在するかどうかを確認した。フィッシュアイが確認されなかったものを合格、１個以上確認されたものを不合格と判定した。
【００７１】
（共重合ポリエステル樹脂の重合）
製造例１
酸成分として、1,4-ベンゼンジカルボン酸を５０モル％、セバシン酸を３５モル％、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸１５モル％、アルコール成分として、1,4-ブチレングリコール９５モル％、ポリテトラメチレングリコール１０００を５モル％の配合となるよう、原料をエステル化反応缶に仕込み、エステル化を行った後、重縮合缶へ移送して、テトラブチルチタネートをポリエステル樹脂を構成する酸成分１モルに対し、0.0004モル添加して240℃で重縮合反応を行い、所定の粘度で攪拌を止め、樹脂をシート形状に押し出し、このシートが結晶化し不透明になった後、カッターに導入しサイコロ状にカットし、共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１の樹脂ペレットを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１の組成と数平均分子量を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2009203371.tif 000002
【００７３】
製造例２〜製造例１０
表１に従って、共重合ポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１０の樹脂ペレットを得た。
【００７４】
（樹脂ペレットの作成）
共重合ポリエステル樹脂に対し配合する樹脂は以下のものを用いた。
【００７５】
ａ）ＬＤＰＥ ：低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン（株）製LC720)
ｂ）ＨＤＰＥ ：高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製HJ362N）
ｃ）ＰＰ ：高密度ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製FG3DC）
ｄ）ＰＥ−ＷＡＸ ：ポリエチレンワックス（ハネウェル社AcumistC-5）
ｅ）ＰＥＳ−１ ：共重合ポリエステル樹脂ペレット、（ユニチカ（株）製ＵＥ-９６００）、Ｔｇ＝65℃
ｆ）タルク ：タルク（日本タルク（株）製P-8）
ｇ）シリカ ：（富士シリシア製ＳＹ３１０Ｐ）
ｈ）エポキシ ：エポキシ樹脂（ＪＥＲ製エピコート１００７）
【００７６】
実施例１
製造例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１を１００質量部に対し、添加樹脂としてＬＤＰＥを１質量部になるように均一に混合し、シリンダー温度を120〜150℃に加熱した二軸混練機に導入し、円形のノズルからストランドとして吐出させた。吐出したストランドを10℃の水に５秒（ｔa）接触させた後、樹脂ペレットに切断し、樹脂ペレットを12℃の水温に設定した水浴に投入し、樹脂ペレットが沈降しないように水流のある水浴中に10秒間（ｔb）樹脂を放流した後、脱水機にかけ、樹脂ペレットを袋に受けた。得られた樹脂ペレットは１粒当りの質量が100粒平均で0.025gであり、形状は略円柱状であり、樹脂ペレットの曲率半径は0.15ｃｍであった。融解温度は106℃、ガラス転移温度は-40℃未満であった。200℃における溶融粘度は250Pa・ｓ、Tcは20秒、(Ta＋Tb)/Tc＝0.75であった。次に得られた樹脂ペレットをPETシートに塗布したラミネートシートについて、耐ブロッキング性、PET密着性、耐熱性、流れ性、表面特性を調べたところ、いずれも合格であった。以上の評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2009203371.tif 000003
【００７８】
実施例２
共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１を１００質量部に対し、添加樹脂としてＰＥ−ＷＡＸを０．１質量部とした。添加方法は、エステル化反応缶にモノマー原料を仕込む際に一緒に投入した。重合缶で所定の粘度に達した樹脂を、表中に条件で、表中の樹脂形状になるように水中カッターで樹脂を払いだした。ラミネートシートの物性はいずれも合格であった。以上の評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例３
共重合ポリエステル樹脂Ｐ−４を１００質量部に対し、添加樹脂としてＰＥＳ−１を２５質量部になるように樹脂ペレット同士を混合した後、シリンダー温度を120〜150℃に加熱した二軸混練機に導入し、円形のノズルからストランドとして吐出させた。吐出したストランドを10℃の水に600秒接触させた後、樹脂ペレットに切断し、樹脂ペレットを12℃の水温に設定した水浴に投入し、樹脂ペレットが沈降しないように水流のある水浴中に3秒間樹脂を放流した後、脱水機にかけ、樹脂ペレットを袋に受けた。得られた樹脂ペレットは、１粒当りの質量が100粒平均で1.8ｇであり、形状は曲率半径0.4cmの略円柱状であった。融解温度は149℃、ガラス転移温度は17℃であった。200℃における溶融粘度は220Pa・ｓ、ｔcは1080秒、(ｔa＋ｔb)/ｔc＝0.56であった。ラミネートシートの物性はいずれも合格であった。以上の評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例４、実施例５
表２の配合に従い、実施例１と同様な方法で行った。評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例６
表１に示す組成の共重合ポリエステル樹脂を所定の粘度まで重合缶で重合した後、添加樹脂を加えることなしに表中に示す条件で水中カッターで払い出した。樹脂ペレットは球状であった。
【００８２】
実施例７、実施例８
添加剤の配合をブレンドで行う以外は、表２の配合に従い、実施例１と同様な方法で行った。評価結果を表２に示す
【００８３】
比較例１〜比較例６
表３の配合に従い、実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2009203371.tif 000004
【００８５】
実施例１〜８は、得られた共重合ポリエステル樹脂に対し、各種配合を行い、請求項１を満足する樹脂ペレットを得たため、それら共重合ポリエステル樹脂をコートして得られるラミネートシートのＰＥＴ密着性、耐ブロッキング性、耐熱性、流れ性、表面平滑性のいずれもが優れていた。
【００８６】
比較例１
組成対比で分子量が低いため、溶融粘度が低くなり、流れ性が不合格となった。
【００８７】
比較例２
樹脂ペレットの曲率半径が大きすぎるため、未溶解成分が発生し、その部分が核になりフィッシュアイが発生した。フィッシュアイ部分の核を融点から、樹脂ペレット成分の未溶解成分であると判定した。
【００８８】
比較例３
HDPEの混合量を30重量％にしたこともあり、樹脂ペレットの溶融粘度が高くなり、ラミネートで樹脂のフロー性が低下しPET密着性が低下した。
【００８９】
比較例４
脂肪族カルボン酸の入っていない組成の共重合ポリエステルとし、添加剤の添加を行わなかったため、融点も高くなり、さらにガラス転移点も高くなりすぎたことも影響したためか、PET密着性が低下した。
【００９０】
比較例５
1,４-ベンゼンジカルボン酸の共重合割合が所定より少なかったため、結晶性が低くなり耐ブロッキング性が不合格となった。また、融解温度が低くなり、耐熱性が不合格となった。
【００９１】
比較例６
共重合ポリエステル樹脂に対し添加剤の添加を行わず、また、押出シートをダイスカットした樹脂ペレットとしたため、曲面を有しない形状となり、ラミネート用シートにフィッシュアイが発生した。融解温度、及び金属分析を行ったところ、フィッシュアイ部分は主として樹脂の未融解物であった。
【００９２】
比較例７
樹脂ペレット１粒当りの質量が小さくなりすぎ、未溶解成分が発生し、その部分が核になりフィッシュアイが発生した。フィッシュアイ部分の核の融点から、樹脂ペレット成分の未溶解成分であると判定した。