(57)【要約】【課題】充放電特性に優れる非水電解質二次電池負極用活物質、及びその製造方法を提供する。【解決手段】石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材とリン化合物とを含み、結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が５ｎｍ以下であって、ラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記リン化合物を含まない場合の同強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、１％〜４０％の範囲で増大するようにして非水電解質二次電池負極活物質を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材とリン化合物とを含み、
結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が５ｎｍ以下であって、
ラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記リン化合物を含まない場合の同強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、１％〜４０％の範囲で増大していることを特徴とする、非水電解質二次電池負極活物質。
【請求項２】
前記強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、２％〜３５％の範囲で増大していることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極活物質。
【請求項３】
前記リン化合物は、前記炭素材の１００重量部に対してリン換算で０．１重量部〜６・０重量部の割合で含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極活物質。
【請求項４】
前記原料は、石炭系生コークスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の非水電解質二次電池負極活物質。
【請求項５】
非水電解質二次電池負極活物質の製造方法であって、
石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つの原料から炭素材を得る工程と、
前記炭素材にリン化合物を添着した後に焼成して焼成体を得る工程とを具え、
結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が５ｎｍ以下であって、
ラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記リン化合物を含まない場合の同強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、１％〜４０％の範囲で増大してなる非水電解質二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、２％〜３５％の範囲で増大していることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記リン化合物は、前記炭素材の１００重量部に対してリン換算で０．１重量部〜６・０重量部の割合で添着させることを特徴とする、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記焼成は、９００℃〜２０００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一に記載の非水電解質二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記原料は、石炭系生コークスであることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一に記載の非水電解質二次電池負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極活物質及び非水電解質二次電池負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度、貯蔵特性および信頼性に優れた二次電池の一種であり、近年注目されている。しかしながら金属リチウムを二次電池の負極活物質に用いた場合、充電時に負極表面にデントライトと称される針状結晶の金属リチウムが析出し、この針状結晶がセパレータを突き破り正極と負極との間で内部短絡を起こすことがあった。このため、充電時には、リチウムが炭素材料中に挿入するように構成した負極材が用いられている。この場合用いる炭素材料の放電容量ならびに充放電効率はその焼成温度によりある程度決まってしまうことが知られている。
【０００３】
炭素材料のなかでも黒鉛材料は、少なくとも２，０００℃程度以上、通常は２，６００〜３，０００℃程度の高温で得られる、高エネルギー密度を持つ優れた材料であるが、高入出力特性やサイクル特性に課題を有している。このため、例えば電力貯蔵用や電気自動車等の高入出力用途には、黒鉛材料よりも低い温度で焼成され、黒鉛化度の低い低結晶炭素材料の利用が主に研究されている。
【０００４】
例えば、易黒鉛化炭素である安価なピッチを原料とすることにより、高性能なＨＥＶ用リチウム電池用炭素材料が製造可能であることが報告されている（特許文献１参照）。 この報告によれば、リチウム二次電池用負極活物質として、炭素前駆体を焼成して得られる、所定の結晶構造および細孔構造を有する炭素質粉末をリチウム二次電池用負極活物質として用いたリチウム二次電池は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れるとされている。
【０００５】
これに対して、上記の炭素前駆体を焼成して得られるものは一般に充放電容量やサイクル性などの特性が十分ではないとして、樹脂組成物あるいはその硬化物を予備炭化処理し、得られる炭素前駆体の表面にリン含有化合物を担持させてリン担持前駆体とした後、これを炭化処理し、さらに、水洗によりリン成分を実質的に除去して二次電池用負極材用活物質を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
そして、この方法により得られる活物質を二次電池用負極材に用いることで、充放電特性に優れた二次電池を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１１３２２号公報
【特許文献２】特開２００６−８９３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の方法により得られる活物質を二次電池用負極材に用いた二次電池についても、充放電特性は必ずしも十二分に優れるものではない。また、樹脂を使用する難黒鉛化炭素は、原料が高価である。また、製造時に架橋剤を使用する等、プロセスが複雑であり低コスト化が困難である。加えて、低温焼成材料（負極材料）は真密度が低いことからリチウム二次電池の小型化・軽量化が困難な材料である。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、充放電特性に優れる非水電解質二次電池負極用活物質、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明は、
石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材とリン化合物とを含み、
Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が５ｎｍ以下であって、
ラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記リン化合物を含まない場合の同強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、１％〜４０％の範囲で増大していることを特徴とする、非水電解質二次電池負極活物質に関する。
【００１１】
また、本発明は、
非水電解質二次電池負極活物質の製造方法であって、
石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つの原料から炭素材を得る工程と、
前記炭素材にリン化合物を添着した後に焼成して焼成体を得る工程とを具え、
Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が５ｎｍ以下であって、
ラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記リン化合物を含まない場合の同強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、１％〜４０％の範囲で増大してなる非水電解質二次電池負極活物質の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池負極活物質は、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材及びリン化合物を含み、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が５ｎｍ以下であり、ラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記リン化合物を含まない場合の同強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、１％〜４０％の範囲で増大してなる。
【００１３】
これは、前記非水電解質二次電池負極活物質がリン化合物を含むことによって、前記活物質が微結晶の粒子から構成され、かつ全体的な結晶性がある程度低下することを意味している。以前より、非水電解質二次電池負極活物質の諸特性を向上させるには、その結晶性をある程度低下させることが望ましいことが知られているが、上記条件はその要件を満足するものである。
【００１４】
これは、上述した本発明の製造方法に示すように、上記非水電解質二次電池負極活物質を製造するに際し、その骨格を成す炭素材に対してリン化合物を添着させた状態で焼成を行うことに起因する。すなわち、リン成分が触媒として機能し、炭素材の炭素環の縮合が抑制され、さらに、炭素材の中心部から外表面に向かうにつれ結晶性が傾斜的に低くなることに起因するためと推定される。
【００１５】
したがって、上記本発明の非水電解質二次電池負極活物質によれば、その充放電特性を向上させることができ、前記非水電解質二次電池負極活物質を、リチウム二次電池の負極活物質として用いることにより、その充放電特性をも向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上、本発明によれば、充放電特性に優れる非水電解質二次電池負極用活物質、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係るリチウム二次電池の一例について、その概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて説明する。
【００１９】
最初に、本実施の形態に係る水電解質二次電池負極活物質について説明する。
【００２０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極活物質は、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とした炭素材及びリン化合物を含み、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が５ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記リン化合物を含まない場合の同強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、１％〜４０％の範囲で増大していることを特徴とする。
【００２１】
本実施の形態に用いられる炭素粉末の原料は、石油系重質油由来の石油ピッチ、原油分解ピッチまたは石油スラッジピッチ等、および石炭系重質油由来のコールタールピッチ等のいずれかを単独でまたは２以上を複合して用いる。このとき、これらのピッチに水添処理等を施したものを用いてもよい。また、この原料から得られる炭素材は、好ましくは石炭系生コークスである。石炭系生コークスは、安価であるとともに比較的軟らかいので、以下に説明する製造方法における作業工程を簡易化することができる。なお、前記生コークスをか焼することによって得たか焼コークスをも使用することができる。
【００２２】
結晶面の間隔ｄ００２は、学振法に準拠してＸ線回折で求められる値であり、０．３４０ｎｍ以上である（第１の特徴）。結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０を下回ると結晶性が向上し、充放電容量および入出力特性が低下するおそれがある。結晶面の間隔ｄ００２の上限は特にないが、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点からは０．３５０以下程度であることが望ましい。
【００２３】
炭素の積層面への結晶構造成長を示すＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）は、学振法に準拠してＸ線回折で求められる値であり、５ｎｍ以下である（第２の特徴）。Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が５ｎｍを上回ると結晶性が向上し、充放電特性が低下するおそれがある。Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）の下限は特にないが、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点からは２ｎｍ以上程度であることが望ましい。
【００２４】
また、アルゴンレーザを用いたラマン分光法により求められる１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ１＝Ｉ1360/Ｉ1580）が、前記リン化合物を含まない場合の同強度比（Ｒ０＝Ｉ1360/Ｉ1580）に比較して、１％〜４０％の範囲、好ましくは２％〜３５％の範囲で増大していることが要求される（第３の特徴）。
【００２５】
上述した第１の特徴から第３の特徴は、上記非水電解質二次電池負極活物質を製造する際に、炭素材に対してリン化合物を添着したことによって、前記負極活物質の全体的な結晶性がある程度低下していることを意味している。以前より、非水電解質二次電池負極活物質の諸特性を向上させるには、その結晶性をある程度低下させることが望ましいことが知られているが、上記条件はその要件を満足するものである。
【００２６】
これは、以下に説明する本発明の製造方法において、上記非水電解質二次電池負極活物質を製造するに際し、その骨格を成す炭素材に対してリン化合物を添着させた状態で焼成を行うことに起因する。すなわち、リン成分が触媒として機能し、炭素材の炭素環の縮合が抑制され、さらに、炭素材の中心部から外表面に向かうにつれ結晶性が傾斜的に低くなることに起因するためと推定される。
【００２７】
なお、上記非水電解質二次電池負極活物質に含まれるリン化合物は、炭素材の１００重量部に対してリン換算で０．１〜６．０重量部、好ましく０．１〜４．０重量部、特には０．１〜３．５重量部とする。添着量が０．１重量部未満ではリン化合物を添着する効果が十分得られないおそれがあり、一方、添着量が６．０重量部を超えると生コークスの炭化が過剰に促進されるおそれがあるためである。
【００２８】
本実施の形態におけるリン化合物の含有量は、リン酸水溶液中のリン成分が全て炭素表面に添着するものとして、リン酸使用量から算出される値である。
【００２９】
本実施の形態で使用するリン化合物は、特に限定するものではないが、容易に水溶液を調製でき、かつ高い安全性を有する等の観点からは、リン酸類が好ましい。リン酸類としては、リン酸（オルトリン酸）を用いることがより好ましいが、これに限らず直鎖状ポリリン酸や環状ポリリン酸、あるいは各種リン酸エステル化合物等から適宜選択して用いることができる。これらのリン酸類は、いずれか１つを単独で使用してよく、また、２以上を配合して使用してもよい。
【００３０】
次に、本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極活物質の製造方法について説明する。
【００３１】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極活物質では、最初に、石油系重質油又および石炭系重質油のうちの少なくとも１つの原料を準備し、これより所定の炭素材を製造する。前記炭素材は、粒径を特に限定するものではないが、メジアン径として求められる平均粒子径が５〜１５μｍであるとより好ましく、このとき、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であるとより好ましい。
【００３２】
なお、平均粒子径が５μｍを下回ると比表面積が過度に増加するおそれがあり、一方、平均粒子径が１５μｍを上回ると充放電特性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇを上回ると、二次電池に用いたときのエネルギー効率が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は微細細孔を形成する観点からは２ｍ２/ｇ以上程度であることが望ましい。
【００３３】
また、前記炭素材を石炭系生コークスとする場合は、石油系重質油又および石炭系重質油を原料を例えばディレードコーカー等のそれぞれ適宜のコークス化設備を用い、いずれも、例えば５００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることにより得ることができる。なお、生コークスは比較的軟らかいので、上記炭素材を前記生コークスとすることによって、以下の粉砕を容易に行うことができる。
【００３４】
得られた生コークスは、次の工程である焼成を行う際の型に入るように所定の大きさに粉砕する。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００３５】
なお、上述した生コークスの代わりに、この生コークスを例えば１４００℃程度でか焼したか焼コークスを上記炭素材として用いることもできる。
【００３６】
生コークスの焼成には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、雰囲気制御が可能であれば特にこれに限定されるものではない。また、これらの焼成設備は、連続式およびバッチ式のどちらでもよい。
【００３７】
次いで、焼成工程は、上述した炭素材にリン化合物を添着させた状態で行う。例えば９００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上まで昇温した後に、除冷して室温近傍まで降温することによって行う。なお、焼成温度が２，０００℃を超えると炭素粉末の黒鉛化が進行するので避けることが好ましい。これにより、得られる炭素粉末の結晶構造が適度に制御される。最高温度での保持時間は特に限定しないが３０分以上が好ましい。また、焼成雰囲気は、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気とする。
【００３８】
また、上記リン化合物は、上述したように、炭素材の１００重量部に対してリン換算で０．１〜６．０重量部であることが好ましい。添着量が０．１重量部未満ではリン化合物を添着する効果が十分得られないおそれがあり、一方、添着量が６．０重量部を超えると生コークスの炭化が過剰に促進されるおそれがあるためである。
【００３９】
なお、本実施の形態におけるリン化合物の含有量は、リン酸水溶液中のリン成分が全て炭素表面に添着するものとして、リン酸使用量から算出される値である。
【００４０】
また、上記同様に、上述したリン化合物としては、容易に水溶液を調製でき、かつ高い安全性を有する等の観点からリン酸類が好ましい。リン酸類としては、リン酸（オルトリン酸）を用いることがより好ましいが、これに限らず直鎖状ポリリン酸や環状ポリリン酸、あるいは各種リン酸エステル化合物等から適宜選択して用いることができる。これらのリン酸類は、いずれか１つを単独で使用してよく、また、２以上を配合して使用してもよい。
【００４１】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法により得られる非水電解質二次電池負極用活物質は、非水電解質二次電池に用いるときに充放電特性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４２】
また、樹脂を使用する難黒鉛化炭素を負極材料に用いる場合に比べて、製造コストが安価であり、さらにまた、易黒鉛化炭素は熱処理温度の上昇により、容易に高密度化が可能であることからリチウム二次電池の小型化・軽量化が容易である。
【００４３】
つぎに、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。この二次電池は、上記本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極用活物質の製造方法により得られる非水電解質二次電池負極用活物質を用いて製造するものである。このとき、好ましくは、リチウムイオン二次電池を製造する。
【００４４】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極材を、セパレータを介して正極材と対向して配置した内部に、電解液を満たしたものである。
【００４５】
前記非水電解質二次電池負極活物質を用いて負極を形成する方法は、用いられるリチウム二次電池の性能を充分に引き出し且つ、賦形性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば特に限定されるものではない。例えば、本実施の形態に係る非水電解質二次電池負極活物質にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作製し、集電体上に塗布、乾燥することにより成形することができる。
【００４６】
前記正極材を構成する正極活物質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に限定するものではない。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）XＯ2(式中、xは０≦x≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、あるいはＬｉＭ（１）YＭ（２）2-YO4(式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Ｍ（1）、Ｍ（2）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ2、ＮｂＳｅ、等)、バナジウム酸化物(Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ4、Ｖ3Ｏ6、等)およびリチウム化合物、一般式ＭxＭｏ6Ｃｈ6-y(式中、xは０≦x≦４、yは０≦y≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す)で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
【００４７】
非水系電解質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に限定するものではない。
【００４８】
電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ）ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＢ[Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2]4等の1種または2種以上の混合物を挙げることができる。
【００４９】
一方、非水系電解質、例えば、有機溶媒系電解質における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
【００５０】
本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池の一例を図１に示す。
図１に示す簡易セルは、市販のＣＲ２０３２型コイン電池と同じ構造であり、参照符号１０は正極缶を、参照符号１２は絶縁パッキンを、参照符号１４は正極集電体を、参照符号１６は正極を、参照符号１８はセパレータを、参照符号２０は負極を、参照符号２２は負極集電体を、参照符号２４は負極缶を、それぞれ示す。
【００５１】
なお、図１に示すリチウム二次電池において、充放電は、従来と同様に、正極１６及び負極２０間に電流を流す、あるいは正極１６及び負極２０間から電流を放出させることによって実施する。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明の実施例および比較例を述べる。但し、これら実施例及び比較例によって、本発明の内容が制限されるものではない。
【００５３】
以下の条件で負極材用炭素材料（非水電解質二次電池負極用活物質）を調製した。
【００５４】
（実施例１）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）を、ジェットミルにて微粉砕、および整粒し、平均粒径が９．９μｍの炭素材料粉末（微粉砕生コークス）を得た。
【００５５】
ついで、得られた炭素材料粉末１５重量部を、水１５０部に対してリン酸（８５質量％水溶液）３．１１重量部（リン換算：０．８２重量部）および界面活性剤５重量部を溶解させたリン酸水溶液に浸漬した。この後、ホットスターラーを用いて１５０℃で加熱攪拌することにより水分のみを除去し、リン担持前駆体（リン化合物を添着した微粉砕生コークス）を得た。
【００５６】
さらに、得られたリン担持前駆体を、室温から６００℃／時間の速度で昇温して、１，０００℃に到達後、さらに２時間保持して炭化処理（焼成）を行い、負極材用炭素材料（非水電解質二次電池負極用活物質）を得た。
【００５７】
（比較例１）
リン担持を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００５８】
（実施例２）
リン担持前駆体調製時に水１５０重量部に対してリン酸（８５質量％水溶液）１．７７重量部（リン換算：０．４７重量部）を用い、および負極材用炭素材料調製時に炭化温度を１，１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００５９】
（比較例２）
リン担持を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６０】
（実施例３）
リン担持前駆体調製時に水１５０重量部に対してリン酸（８５質量％水溶液）０．９３重量部（リン換算：０．２５重量部）を用い、および負極材用炭素材料調製時に炭化温度を１，３００℃とした以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６１】
（比較例３）
リン担持を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６２】
（実施例４）
リン担持前駆体調製時に生コークス１００重量部に対してリン酸エステル（１４質量％活性リン固形樹脂：三光社製商品名ＨＣＡ、化学名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オスファフェナントレン−１０−オキサイド ）２２．３重量部（リン換算：３．１重量部）を用い、および負極材用炭素材料調製時に炭化温度を１，１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６３】
（比較例４）
リン担持を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６４】
（実施例５）
リン担持前駆体調製時に生コークス１００重量部に対してリン酸エステル（ＰＯＤ：9,10-ジハイドロ-9-オクサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド）２２．３重量部（リン換算：３．１重量部）を用い、および負極材用炭素材料調製時に炭化温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６５】
（比較例５）
リン担持を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６６】
（実施例６）
リン担持前駆体調製時に生コークス１００重量部に対してリン酸エステル（ＰＯＤ）２２．３重量部（リン換算：３．１重量部）を用い、および負極材用炭素材料調製時に炭化温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６７】
（比較例６）
リン担持を行わなかった以外は、実施例６と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６８】
（実施例７）
リン担持前駆体調製時に生コークス１００重量部に対してリン酸エステル（ＰＯＤ）２２．３重量部（リン換算：３．１重量部）を用い、および負極材用炭素材料調製時に炭化温度を１，０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００６９】
（比較例７）
リン担持を行わなかった以外は、実施例７と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００７０】
（実施例８）
リン担持前駆体調製時に生コークス１００重量部に対してリン酸エステル（ＰＯＤ）２２．３重量部（リン換算：３．１重量部）を用い、および負極材用炭素材料調製時に炭化温度を１，２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００７１】
（比較例８）
リン担持を行わなかった以外は、実施例８と同様にして、負極材用炭素材料を得た。
【００７２】
実施例１〜８および比較例１〜８で調製した負極材用炭素材料を用いて以下の要領で二次電池を作製し性能を評価した。
【００７３】
負極材用炭素材料にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を5質量％加え、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混練してスラリーを作製し、これを厚さ18μmの銅箔に均一となるように塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を乾燥し所定の電極密度にプレスすることにより電極シートを作製し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を作製した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。
【００７４】
電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合)にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製し、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０V、放電の上限電圧を１．５Vとした電圧範囲で０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流定電圧充電、定電流放電下で充放電試験を行なった。
【００７５】
これらの評価結果を、上記負極材用炭素材料の特性と併せて表１に示す。
【表１】
2009224323.tif 000002
【００７６】
表１から明らかなように、本発明に従ってリン化合物を含む負極材用炭素材料を用いて作製した実施例に係わる二次電池においては、前記負極材用炭素材料がリン化合物を含む場合、特にラマン分光法による強度が減少し、その結晶性が低下していることが分かる。
【００７７】
また、このような負極材用炭素材料の低結晶性に起因して、リン化合物を含むあるいは含まないこと以外を除いて同一条件で負極材用炭素材料を作製し、二次電池を作製した実施例１及び比較例１等を比べた場合は、リン化合物を含むような実施例においては、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び充放電効率（％）ともに優れることが分かる。
【００７８】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１０  正極缶
１２  絶縁パッキン
１４  正極集電体
１６  正極
１８  セパレータ
２０  負極
２２  負極集電体
２４  負極缶
【図１】
2009224323.tif 000003