(57)【要約】【課題】  温度や湿度の影響による抵抗値の変化が小さい透明導電材料、及びこれを用いた透明導電膜を提供すること。【解決手段】  本発明の透明導電材料は、樹脂と、透明導電粒子と、シリカ粒子及びシリカ粒子の前駆体のうちの少なくとも一方を含むシリカ材料と、シランカップリング剤とを含有するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、
透明導電粒子と、
シリカ粒子及びシリカ粒子の前駆体のうちの少なくとも一方を含むシリカ材料と、
シランカップリング剤と、
を含有することを特徴とする透明導電材料。
【請求項２】
前記シリカ材料の含有量が、前記透明導電粒子及び前記シリカ材料の総量に対して０．１〜４０質量％である、ことを特徴とする請求項１記載の透明導電材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の透明導電材料の硬化体からなる透明導電層を備える、ことを特徴とする透明導電体。
【請求項４】
有機化合物を含む基板と、該基板上に設けられた前記透明導電層と、を備えることを特徴とする請求項３記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電材料及びこれを用いた透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネルといった表示装置には、透明電極が用いられている。この透明電極は、インジウムスズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と略す）等からなる透明導電材料によって構成されることが多い。このような透明電極には、スパッタリング方式で成膜されたＩＴＯ電極が提供されてきた。その一方で、スパッタリング方式により得られたＩＴＯ電極には無い機能、例えば、高い屈曲性が得られる製造方法として、塗布型ＩＴＯ方式が注目されている。しかし、従来、このような塗布型ＩＴＯ方式により得られた透明電極は、高温及び／又は高湿環境下におかれると、雰囲気中の酸素や水分に起因して電気抵抗値が増大する傾向にあり、これが信頼性を低下させる一因となっていた。
【０００３】
そこで、高温及び／又は高湿環境下（以下、「高温高湿下」という）であっても電気抵抗値の変化が小さい透明導電体（透明導電材料）を提供することを目的として、本出願人により、透明導電粒子と、硬化性化合物とを含む透明導電材料が開示されている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００６−０５９７２２号公報
【特許文献２】特開２００６−０９２８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−１８５８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような透明導電材料によると、高温高湿環境下であっても水分の影響による抵抗値の増大を十分に抑制することが可能となる。しかしながら、近年では、透明電極の用途が一層多岐にわたっており、従来にも増して厳しい条件下（例えば、６０℃９５％ＲＨ、８５℃８５％ＲＨ等の環境下）で使用できることが求められつつある。そのため、高温高湿環境下での抵抗値の増大を従来以上に抑制し得る透明導電材料が求められている。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、温度や湿度の影響による抵抗値の変化が小さい透明導電材料、及びこれを用いた透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の透明導電材料は、樹脂と、透明導電粒子と、シリカ粒子及びシリカ粒子の前駆体のうちの少なくとも一方を含むシリカ材料と、シランカップリング剤とを含有することを特徴とする。ここで、「シリカ粒子の前駆体」とは、シリカ粒子に転化する材料をいう。
【０００７】
上記本発明の透明導電材料は、導電成分である透明導電粒子及びこれを結着させるバインダーである樹脂に加え、シリカ材料及びシランカップリング剤を更に含むことから、透明電極を形成した場合に、高温高湿環境下であっても抵抗値の増大を大幅に抑制することができる。
【０００８】
かかる要因については必ずしも明らかではないものの次のように推測される。すなわち、透明導電膜は、通常、所定の透明基材の上に、透明導電材料の硬化体からなる透明導電層が積層された構成を有する。従来、このような構成を有する透明導電膜では、高温高湿下において加熱されるか又は吸湿すると樹脂及び基材が膨張するため、これにともなって透明導電層にも伸びが生じて、その結果、抵抗値の上昇が生じていたと考えられる。また、透明導電粒子は、微細化に伴ってその表面活性が高まる傾向にあるため、通常では影響を受けない温度域であっても酸素欠損の減少、すなわち抵抗率の上昇が少なからずあることから、透明導電膜の酸素含有量及び酸素透過性も影響を及ぼしているものと考えられる。
【０００９】
これに対し、本発明の透明導電材料は、透明導電粒子及び樹脂に加え、シリカ材料及びシランカップリング剤を含むことから、これを硬化して透明導電層を形成させた場合に、シリカ粒子によってこの層自体の強度が高められるとともに、シランカップリング剤によりシリカ粒子を核として透明導電粒子や硬化後の樹脂とが緻密に結合したような状態となり、これによって透明導電層の伸びが生じ難くなるとともに、酸素透過性が減少したものと考えられる。シランカップリング剤は、樹脂と結合又は相溶化するとともに、シリカ粒子や透明導電粒子と共有結合や水素結合或いはこれらの両方を生じることによって、シリカ粒子や透明導電粒子と樹脂とを結合させることができると考えられる。ただし、作用は必ずしもこれらに限定されない。
【００１０】
そして、このようにして、本発明の透明導電材料によれば、透明導電膜とした場合に高温高湿下で基材の膨張が生じたとしても透明導電層の伸びが生じ難くなり、また、酸素透過性も従来と比べて抑制されることにより、熱や湿度による透明導電層の抵抗値の増大は大幅に抑制され、その結果、高温高湿下でも低い抵抗変動性を維持することが可能となる。
【００１１】
上記本発明の透明導電材料においては、シリカ材料の含有量が、透明導電粒子及びシリカ材料の総量に対して０．１〜４０質量％であると好ましい。このような含有量とすると、透明導電膜においてシリカ粒子が特に好適な割合で含まれるようになり、透明導電膜の抵抗値自体を十分に低く維持しながら、高温高湿下での抵抗値変化を抑制することが可能となる。
【００１２】
本発明はまた、上記本発明の透明導電材料の硬化体からなる透明導電層を備える透明導電体を提供する。このような透明導電体は、本発明の透明導電材料からなる透明導電層を備えるため、上述したように、高温高湿下であっても伸びを生じ難く、経時的な抵抗値の増大を生じ難いものとなる。
【００１３】
かかる本発明の透明導電体は、例えば、基板上に上記透明導電層を備える膜状の形状を有することができる。この場合、基板としては、ガラス、無機化合物、有機化合物等の種々の材料のうちの１種又は２種以上により構成されたものを適用できる。なかでも、本発明の透明導電体は、有機化合物を含む基板と、この基板上に設けられた上記透明導電層とを備えるものであると好適である。例えば、プラスチック材料等で構成された基板は、薄く柔軟であるため、これを備える透明導電体も薄くて柔軟なものとなり、様々な用途への適用が期待される。ところが、従来、プラスチック材料を含む柔軟な基板は熱や湿度によって膨張し易いため、この基板を備える透明導電体は、高温高湿下での抵抗上昇を生じ易い傾向にあった。これに対し、本発明の透明導電体は、上記のように高温高湿下でも伸び難い透明導電層を備えることから、基板が膨張しても抵抗上昇を生じ難く、このような有機化合物を含む基板を用いる場合に特に好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、温度や湿度の影響による抵抗値の変化が小さい透明導電材料、及びこれを用いた透明導電体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１６】
まず、好適な実施形態の透明導電材料について説明する。
【００１７】
本実施形態の透明導電材料は、樹脂、透明導電粒子、シリカ粒子及びシリカ粒子の前駆体のうちの少なくとも一方を含むシリカ材料、並びに、シランカップリング剤を含む。
【００１８】
透明導電材料における樹脂は、硬化により膜や層を形成することができ、しかも硬化後に可視光に対して透明となる樹脂材料であり、かかる特性を有する熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を特に制限なく適用できる。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。なかでも、アクリル樹脂が好適である。また、樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル等を含んでもよい。
【００１９】
透明導電粒子としては、透明導電性酸化物材料から構成される粒子が挙げられる。この透明導電性酸化物材料としては、例えば、酸化インジウム又は酸化インジウムに、スズ、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化錫又は酸化錫に、アンチモン、亜鉛又はフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化亜鉛又は酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素又はマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの、酸化チタンにニオブ若しくはタンタルがドープされたもの等が挙げられる。なかでも、酸化インジウムにスズがドープされたインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が好ましい。
【００２０】
シリカ材料は、シリカ粒子、又は、シリカ粒子の前駆体の少なくとも一方を含む。シリカ粒子とは、主にＳｉＯ２で表される化学組成を有する構成材料からなる粒子である。一方、シリカ粒子の前駆体とは、透明導電材料の硬化とともに、この硬化の際の加熱や光照射によって前記のシリカ粒子を形成し得る材料である。このようなシリカ粒子の前駆体としては、シラノール、シラン等のモノマーやこれらの化合物のオリゴマー、ポリマーのほか、シリカゾル、シラザン等が挙げられる。ここで、シリカ材料としてシリカ粒子の前駆体を使用する場合は、透明導電体（透明導電膜等）の初期抵抗率を好適値に調整するために、シリカ粒子の前駆体は、透明導電粒子との混合中、もしくはそれ以降にシリカ粒子に転化させる事が好ましい。転化は、加熱や加水、触媒の添加等により行うことができる。また、透明導電粒子を圧縮処理する場合は、その処理後にシリカ粒子の前駆体をシリカ粒子に転化させる事が好ましい。
【００２１】
シランカップリング剤としては、シランカップリング剤として適用される公知の化合物を適用でき、具体的な例として、ケイ素原子に複数のアルコキシル基が結合しており、その残りの結合手に加水分解性を有しない結合性有機官能基が結合した化合物が挙げられる。透明導電材料に用いるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が好適であり、特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランが好ましい。
【００２２】
このような透明導電材料において、各成分の好適な含有割合は次の通りである。まず、シリカ材料（シリカ粒子又はその前駆体）の含有量は、透明導電粒子及びシリカ材料の総量に対して０．１〜４０質量％であると好ましく、１〜１０質量％であるとより好ましい。シリカ材料の含有量が少なすぎると、高温高湿下での抵抗値の増大を抑制する効果が十分に得られなくなる場合がある。一方、シリカ材料は、その含有量が多いほど抵抗上昇を抑制する効果に優れるが、シリカ粒子そのものは通常抵抗が大きいため、硬化により得られる透明導電層自体の抵抗値を過度に大きくしてしまう傾向にある。したがって、実用的な範囲の抵抗値を得る観点からは、シリカ材料の含有量の上限は、４０質量％程度とすることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明の透明導電材料では、シリカ粒子の含有量が小さい場合、特にシリカ材料の含有量が５質量％以下である場合は、シリカ材料を含むにもかかわらず、これを添加させなかった場合と比べてもほぼ同等に低い抵抗値を得ることができる。したがって、このようなシリカ材料の含有量は、低抵抗が望まれる用途、例えば、透明発熱体、タッチパネル、電磁波シールド等に透明導電膜を適用する場合に特に好適である。ただし、例えば膜自体の抵抗値が高くても不都合がない用途においては、必ずしも上記のシリカ材料の含有量の範囲を満たす必要はない。
【００２４】
また、樹脂の含有量は、透明導電粒子及びシリカ材料の総量に対して５〜５０質量％であると好ましく、１０〜４０質量％であるとより好ましい。樹脂の量が多すぎると、十分な導電性が得られなくなる傾向にあり、少なすぎると、後述する透明導電層の形状を維持し難くなるおそれがある。
【００２５】
さらに、シランカップリング剤の含有量は、シリカ材料の比表面積にも依存するが、シリカ材料の含有量を１００質量部としたとき、これに対しておおよそ０．１〜８０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であるとより好ましい。シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、硬化後の樹脂とシリカ粒子や透明導電粒子との結合が十分に生じなくなり、透明導電膜の抵抗値上昇を抑制する効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、シランカップリング剤が多すぎると、導電粒子の表面が過度に被覆されて抵抗値の上昇や樹脂の接着性の低下が生じる傾向にある。
【００２６】
なお、透明導電材料は、上述した樹脂、透明導電粒子、シリカ材料及びシランカップリング剤以外に、必要に応じてその他の成分を、透明導電材料としての特性等を低下させない範囲で更に含んでいてもよい。その他の材料としては、例えば、金属、透明半導電粒子、透明絶縁粒子等が挙げられる。
【００２７】
次に、上述した透明導電材料を用いた透明導電体の好適な実施形態について説明する。
【００２８】
図１は、好適な実施形態の透明導電材料を用いた透明導電体の断面構成を模式的に示す図である。本実施形態の透明導電体は、膜状の形状を有する透明導電膜であり、図１に示すように、この透明導電膜１０は、基材１４と、この基材１４上に形成された透明導電層１５とを備えている。
【００２９】
基材１４としては、可視光に対して透明な材料から構成されるものであれば特に制限なく適用できる。例えば、ガラス等の透明無機材料からなるものや、プラスチック材料等の有機化合物を含むものが挙げられる。プラスチック材料からなる基板としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ノルボルネン系樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等の透明樹脂フィルムが挙げられる。また、基板としては、無機化合物と有機化合物の複合材料（例えば珪素含有有機化合物）からなるものも挙げられる。
【００３０】
ここで、後述する透明導電層１５は、本発明の透明導電材料から形成されるため、基材１４が膨張したとしてもこれに伴う伸びが小さく、抵抗値の増大を生じ難い。したがって、このような透明導電層１５を形成させる基材１４としては、熱や湿気等によって膨張し難い有機材料からなるものを用いることが、本発明の効果を得る観点からは特に好適である。
【００３１】
透明導電層１５は、本発明の透明導電材料の硬化体からなる層である。この透明導電層１５は、図１に示すように、透明導電粒子１１及びシリカ粒子１３によって大部分が構成されており、透明導電粒子１１及びシリカ粒子１３の隙間に、樹脂硬化物１２が存在する構成を有している。
【００３２】
透明導電層１５において、透明導電粒子１１、シリカ粒子１３及び樹脂硬化物１２は、それぞれ、透明導電材料中の透明導電粒子、シリカ粒子又はシリカ粒子の前駆体、及び、樹脂にそれぞれ由来する。特に、シリカ粒子１３は、透明導電材料中のシリカ粒子そのものか、シリカ粒子の前駆体が透明導電材料の硬化とともにシリカ粒子となったものである。また、樹脂硬化物１２は、透明導電材料中の樹脂が熱や光、電子線等の高エネルギー電磁波によって硬化してなるものである。
【００３３】
透明導電層１５に含まれる透明導電粒子１１は、その一次粒子径が０．００５〜０．５μｍであると好ましく、０．０１〜０．０８μｍであるとより好ましい。透明導電粒子１１の一次粒子径が上記範囲より小さいと、その範囲内である場合に比べて、その導電性発現の要因である酸素欠陥が形成され難くなり、透明導電層１５の導電性が安定して得られなくなる傾向にある。一方、一次粒子径が大きすぎると、上記範囲内である場合に比べて、光の散乱が大きくなり、透明導電膜１０の可視性が悪くなるおそれがある。このような透明導電粒子１１の一次粒子径を得るためには、透明導電材料に含まれる透明導電粒子をこのような一次粒子径を有するものとすればよい。
【００３４】
一方、シリカ粒子１３は、その一次粒子径が０．００５〜０．５μｍであると好ましく、０．００５〜０．０５μｍであるとより好ましい。シリカ粒子の一次粒子径が小さすぎると、透明導電粒子１１表面へのシリカ粒子１３の付着が著しく多くなるため、透明導電粒子１１間の接合点が減少し、導電性が低下するおそれがある。一方、大きすぎると、シリカ粒子１３の隙間に透明導電粒子１１が配置される傾向が高まり、透明導電粒子１１間の接合点が減少するとともに、透明導電層１５内での散乱が高まるため、透過率が低下する傾向にある。シリカ粒子１３の一次粒子径をこのような範囲にするには、透明導電材料中のシリカ粒子をこのような一次粒子径を有するものとするか、かかる一次粒子径が得られるようにシリカ粒子の前駆体の配合量を調整すればよい。
【００３５】
樹脂硬化物１２は、透明導電粒子１１及びシリカ粒子１３の間隙に配置され、これらの粒子同士を結着するように機能している。また、図示しないが、樹脂硬化物１２と、透明導電粒子１１又はシリカ粒子１３とは、透明導電材料に含まれていたシランカップリング剤に由来する構造によって結合したような状態となっている。
【００３６】
この結合は、シランカップリング剤が樹脂硬化物１２と結合又は相溶等するとともに、シランカップリング剤が透明導電粒子１１又はシリカ粒子１３とも相互作用することによって生じていると考えられる。シランカップリング剤と、透明導電粒子１１又はシリカ粒子１３との相互作用としては、シランカップリング剤の有するアルコキシ基の加水分解により生じたシラノール基と、粒子の表面が有しているヒドロキシル基等との縮合反応によって形成された共有結合や、このシラノール基と粒子表面のヒドロキシル基等によって形成された水素結合があり、これらの一方又は両方が生じていると考えられる。なお、実際には、シランカップリング剤に由来する構造は、結合や相溶等によって樹脂硬化物１２とほぼ一体化しており、視認が困難な場合が多い。
【００３７】
このような構成を有する透明導電層１５において、上述した各成分の配合割合は、それらが由来する透明導電材料中の各成分の配合割合と同様であることが好ましい。こうすれば、可視領域での透明性に優れ、高温高湿下での抵抗変化が小さく、しかも膜自体の抵抗値も十分に小さい透明導電膜１０が得られるようになる。
【００３８】
次に、上述した構成を有する透明導電膜１０の好適な製造方法について説明する。
【００３９】
すなわち、まず、上述したような透明導電粒子とシリカ材料（シリカ粒子又はその前駆体）とをそれぞれ準備し、これらを溶媒に分散させて分散液を得る。この溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を適用できる。また、分散は、例えば、ビーズミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等の媒体攪拌型湿式粉砕機、容器駆動媒体型湿式粉砕機又は乾式粉砕機などを用いて行うことができる。
【００４０】
次に、この分散液を、ＰＥＴフィルム等の基材（以下、「フィルム基材」という）の上に塗布した後、この分散液から溶媒を揮発させる等して除去する。これにより、フィルム基材の上に、透明導電粒子及びシリカ材料が分散して付着してなる透明導電層１５の前駆体層が形成される。分散液の塗布は、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法等により行なうことができる。
【００４１】
それから、フィルム基材上に形成された前駆体層の上に、更にＰＥＴフィルム等の別の基材を配置した後、その全体を加圧ロール等を用いて積層方向に加圧する。これにより、前駆体層を構成している透明導電粒子及びシリカ材料が凝集する。このような加圧を行なうと、得られる透明導電粒子１１同士の接触面積が増し、導電性が向上するという効果が得られ易くなる。なお、加圧せずに十分な特性を有する透明導電層１５を形成できる場合は、このような加圧は必ずしも行わなくてもよい。
【００４２】
加圧後の前駆体層から基材を剥離した後、この前駆体層に対し、硬化により上述したような樹脂硬化物１２を形成する樹脂成分、及び、シランカップリング剤を含む混合物を塗布する。シランカップリング剤は予め樹脂成分に混合しておくことが望ましい。また、シランカップリング剤はそのまま添加しても、また、予め加水分解処理したものを用いても構わない。シランカップリング剤の加水分解は、溶剤とシランカップリング剤の混合物に無機酸又は有機酸を添加することで促進させることもできる。これにより、一般的なシランカップリング剤のアルコキシ基は加水分解され、シラノール基が生成する。なお、シランカップリング剤の加水分解時には少量の水が必要となる。ここで使用した水はその後、除去することもできるが、除去すると、シラノール基の安定性が損なわれ、ゲル化が起こる場合がある。そのため、この水は、そのまま樹脂成分と混合されることが好ましい。ただし、水が含まれると、今度は混合物の分離等が起こる場合がある。そのため、加水分解時に使用される溶剤としては、水溶性のものを用いることが好ましい。これにより、成分の分離を避けることができる。
【００４３】
前述した樹脂シランカップリング剤混合物は、透明導電粒子及びシリカ材料で構成された前駆体層表面に塗布されると、その隙間に浸透する。この際、前駆体層の透明導電粒子１１及びシリカ粒子１３の表面に存在するヒドロキシル基に、例えば加水分解されたシランカップリング剤のシラノール基が水素結合を介して吸着する。そして、これを更に加熱すると、両者間において脱水縮合反応が進行し、共有結合が形成される。ただし、すべての水素結合が共有結合に転化するのではなく、一部はそのまま水素結合を維持していることも考えられる。また、シランカップリング剤を加水分解処理せずに添加した場合は、雰囲気中の水分により又は加熱工程中に徐々に加水分解が進行し、前述した透明導電粒子１１及びシリカ粒子１３の表面に存在する水酸基との脱水縮合反応が進行するものと考えられる。なお、樹脂成分及びシランカップリング剤は、予め、透明導電粒子１１及びシリカ粒子１３と混合後、フィルム基材に塗布しても良い。
【００４４】
その後、樹脂シランカップリング剤混合物中に含まれる溶剤を除去するため、前駆体層に温風を吹きかける。続いて、樹脂シランカップリング剤混合物が塗布された面に、上述したような基材１４を密着させ、加熱、光又は電子線照射を行うことにより、塗布された樹脂シランカップリング剤混合物を硬化させる。この硬化においては、樹脂を硬化させるために、熱硬化であれば熱重合開始剤、光硬化であれば光重合開始剤をそれぞれ添加することで、硬化反応をより円滑に進行させることができる。
【００４５】
これにより、透明導電材料の層が硬化して、透明導電粒子１１、シリカ粒子１３及び樹脂硬化物１２、更にはシランカップリング剤に由来する結合を含む上述したような透明導電層１５が形成され、その後、一方の基材を剥がすことによって、残った基材１４上に透明導電層１５を有する、上述したような構造の透明導電膜１０が得られる。
【００４６】
以上、好適な実施形態に係る透明導電材料、透明導電膜及びその製造方法について説明したが、本発明は必ずしもこれらの実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
【００４７】
例えば、透明導電膜１０において、透明導電層１５は、透明導電粒子１１やシリカ粒子１３と樹脂硬化物１２とが、シランカップリング剤に由来する構造によって結合している構造を有していたが、透明導電層１５が本発明の透明導電材料からなるのであれば、当該層において必ずしもこのような結合が形成されていなくてもよい。
【００４８】
また、透明導電膜１０は、必ずしも基材１４上に透明導電層１５が積層された構造を有していなくてもよく、透明導電層１５のみによって構成されてもよく、また、図示はしないが、上記以外のその他の層を更に有していてもよい。例えば、必要に応じて基材１４と透明導電層１５の間に中間層を単層もしくは複数層備えていてもよい。この中間層を構成する物質はとくに制限されないが、中間層としては、例えば、基材１４と透明導電層１５の接着性を高めるための易接層、光学特性向上のための反射防止層、基材１４の膨潤抑制のための無機薄膜層、透明導電層１５を応力から守るための緩衝層等が挙げられる。
【００４９】
さらにまた、透明導電膜１０の製造においては、基材１４上に透明導電粒子及びシリカ材料を塗布した後、これらに樹脂及びシランカップリング剤を浸透させたが、これに限られず、先に各成分を混合して透明導電材料を得た後、これを基材１４上に塗布するようにしてもよい。また、シランカップリング剤と樹脂とは別々に浸透させてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜１０、比較例１〜３］
透明導電材料の成分として、透明導電粒子としてＩＴＯ粒子、シリカ材料としてシリカ粒子、樹脂としてアクリル樹脂、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３、信越化学社製）をそれぞれ用い、下記の製造方法にしたがって、透明導電材料から形成された透明導電層を備える実施例１〜１０及び比較例１〜３の透明導電膜をそれぞれ作製した。
【００５２】
なお、実施例１〜１０及び比較例１〜３では、シリカ粒子の配合割合、及び、シランカップリング剤の添加の有無を下記表１に示すようにそれぞれ変えた。表１中、「−」で示される欄は、該当する成分を用いなかったことを意味しており、下記の製造方法においてはその成分を添加しないで透明導電膜の製造を行った。すなわち、比較例１はシリカ粒子及びシランカップリング剤を添加しなかった例、比較例２はシリカ粒子のみを添加しなかった例、比較例３は、シランカップリング剤のみを添加しなかった例をそれぞれ示している。
【００５３】
（透明導電膜の製造）
透明導電膜の製造においては、まず、２６μｍの平均一次粒子径を有するＩＴＯ粒子をエタノールに分散したものに、シリカ粒子（アエロジル３００、日本アエロジル社製）を添加し、ビーズミル（寿工業社製ＵＡＭ０１５）により２０分間の分散処理を行い、分散液を作製した。ここでは、ＩＴＯ粒子及びシリカ粒子を、合計で１００ｇ用い、この合計量に対するシリカ粒子の含有割合（％）が表１に示す通りとなるようにした。
【００５４】
次に、得られた分散液を、バーコータ（エスエムテー社製特注ワイヤーバー）を用いて、ＰＥＴフィルム上にエタノール除去後の塗膜の厚さが１．７μｍとなるように塗布した後、８０℃の温風により加熱して、塗布された分散液からエタノールを除去した。続いて、別のＰＥＴフィルムを、塗布液を乾燥させて得られた前駆体層の上に載せ、その全体を加圧ロールで加圧した。これにより、ＩＴＯ粒子とシリカ粒子とが凝集した前駆体層を得た。このときの前駆体層の厚さは１．０μｍであった。
【００５５】
加圧後の前駆体層から一方のＰＥＴフィルムを剥離した後、この前駆体層に、下記の成分を混合して得られた混合液をバーコート法により塗布し、８０℃の温風にて混合液の塗布後の前駆体層からメチルエチルケトンを揮発させた。
＜混合液組成＞
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）  ；５０質量部
・エトキシ化グリセリントリアクリレート                    ；２０質量部
（多官能性化合物、新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ）
・ポリエチレングリコールジメタクリレート                  ；２０質量部
（多官能性化合物、新中村化学工業株式会社製、商品名：１４Ｇ）
・トリメチロールプロパントリアクリレート                  ；１０質量部
（多官能性化合物、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰＴ）
・光重合開始剤（ラムバーティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）  ；２質量部
・メチルエチルケトン（関東化学株式会社製、ＭＥＫ）          ；２００質量部
・ビニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、ＫＢＭ１００３、信越化学社製）；混合液中の全固形分濃度の２重量％
【００５６】
その後、混合液浸透後の前駆体層表面に厚さ２００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、ＵＶ照射を行なうことにより、アクリル樹脂を硬化させた。さらに、前駆体層を形成させたＰＥＴフィルムを剥がす事により、２００μｍ厚のＰＥＴフィルムからなる基材上に透明導電層が設けられた透明導電膜を得た。この際、ＵＶ照射の光源にはメタルハライドランプを用い、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長域での放射照度を３．０Ｗ／ｃｍ２とし、積算照射量を２．０Ｊ／ｃｍ２とした。
【００５７】
［抵抗値、及び、抵抗変化度の測定］
まず、実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた透明導電膜について、四端子法によりこれらの抵抗値（Ω／□）をそれぞれ測定した。次いで、各透明導電膜を、環境試験機（６０℃、９５％ＲＨ）中に７５０時間放置する環境試験を行なった。それから、この試験後の各透明導電膜の抵抗値を同様に測定した。そして、得られた結果に基づき、各透明導電膜について、環境試験前の抵抗値を基準とした環境試験後の抵抗値の変化率（環境試験後の抵抗値／環境試験前の抵抗値）を求め、これを抵抗変化度とした。
【００５８】
得られた結果を表１及び図２に示す。表１中、抵抗値の欄の「０ｈ」は、環境試験前の抵抗値を示し、「７５０ｈ」は、環境試験後の抵抗値を示している。また、図２は、シランカップリング剤を添加した例である比較例２及び実施例１〜実施例１０の結果から得られた、シリカ粒子の含有量に対する抵抗変化度の値をプロットしたグラフである。
【表１】
2009135044.tif 000003
【００５９】
表１及び図２に示すように、実施例１〜１０の透明導電膜は、シリカ粒子及びシランカップリング剤のいずれか一方又は両方を含まない透明導電材料を用いた比較例１〜３に比して、環境試験後の抵抗変化度が小さく、高湿環境下でも抵抗値の増大が小さいことが確認された。また特に、シリカ粒子の添加量が比較的小さい場合（実施例１〜７）は、透明導電膜自体の抵抗値も十分に低いことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】好適な実施形態の透明導電材料を用いた透明導電膜の断面構成を模式的に示す図である。
【図２】シリカ粒子の含有量に対する抵抗変化度の値をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１０…透明導電膜、１１…透明導電粒子、１２…樹脂硬化物、１３…シリカ粒子、１４…基材、１５…透明導電層。
【図１】
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【図２】
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