(57)【要約】【課題】口腔内に適用することにより、フッ素を口腔内に長時間滞留させうる水溶性高分子化合物、及びこれを含有する水系コーティング剤、ならびにこの水溶性高分子化合物の製造方法を提供する。【解決手段】モノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して分子中に有する水溶性高分子化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して分子中に有する水溶性高分子化合物。
【請求項２】
請求項１記載の高分子化合物を含有する水系コーティング剤組成物。
【請求項３】
分子中に水酸基を有する高分子化合物と、ジフルオロリン酸又はその塩とを反応させることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の水溶性高分子化合物及びその製造方法、ならびにこの水溶性高分子化合物を含有する水系コーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、口腔の疾患の一つであるう蝕予防を目的に、フッ素化合物配合歯磨剤の使用が日常のセルフケア行動として推奨されている。フッ素化合物のう蝕予防機構は、初期の虫歯部位を再石灰化により修復し、元の健康な歯質に回復させることである。ここでフッ素化合物としては、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸及びフッ化スズが挙げられる。また、この種の歯磨剤においては、その効果を向上させるために、フッ素イオン供給化合物の口腔内滞留性を上げる技術の開発が行われているが、さらに効果的にフッ素の口腔内滞留性を向上させることが要望されている。
【０００３】
一方、水系で処理できる水系コーティング剤組成物が提案されている。水系コーティング剤組成物の場合、洗浄剤に入れてもよい等の処理が簡単であることや、家庭で処理できる等のメリットがある。水系のフッ化物の歯面作用に関する技術としては、カチオン性高分子のフッ化物を配合し、う蝕予防効果を高める技術（例えば特許文献１：特開平３−５４１７号公報）、フッ素化合物とカチオン化セルロースに特定の香料成分を配合することで、フッ素化合物の口腔内滞留性、歯磨剤の使用感、安定性を向上させる技術（例えば特許文献２：特開２００１−１６３７４３号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法ではフッ素が唾液によって希釈して流出し、う蝕予防効果が短時間で消失してしまうといった問題点があり、口腔内にフッ素をさらに長時間滞留させうる手段が望まれていた。なお、本発明に関連する先行技術文献としては下記が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−５４１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、口腔内に適用することにより、フッ素を口腔内に長時間滞留させうる水溶性高分子化合物、及びこれを含有する水系コーティング剤組成物、ならびにこの水溶性高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、モノフルオロリン酸基を、分子中に共有結合を介して有する水溶性高分子化合物を口腔内に適用すると、フッ素を口腔内に長時間滞留させることができることを知見した。また、水酸基を有する高分子化合物とジフルオロリン酸とを反応させ、水酸基含有高分子をモノフルオロリン酸化することにより、効率よく高分子化合物の分子中にモノフルオロリン酸基を共有結合させることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、下記発明を提供する。
［１］．モノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して分子中に有する水溶性高分子化合物。
［２］．［１］記載の高分子化合物を含有する水系コーティング剤組成物。
［３］．水酸基を有する高分子化合物とジフルオロリン酸とを反応させることを特徴とする［１］記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性高分子化合物及びその製造方法、ならびにこの水溶性高分子化合物を含有する水系コーティング剤組成物によれば、フッ素を口腔内に長時間滞留させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水溶性高分子化合物は、モノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して分子中に有する水溶性高分子化合物である。モノフルオロリン酸構造としては、モノフルオロリン酸又はその塩を示す。モノフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。具体的には、下記構造式（１）で表されるモノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して分子中に有する水溶性高分子化合物である。
【００１１】
【化１】
2009203246.tif 000002
（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はトリエチルアミンを示す。）
【００１２】
本発明の水溶性高分子化合物は、モノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して有するモノマーからなる構成単位を有しているものであればよく、モノフルオロリン酸構造は主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。水溶性高分子化合物中のフッ素導入量は、０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。なお、フッ素導入量については、後述する試験例に記載する。また、水溶性高分子化合物の全モノマーからなる構成単位に対するモノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して有するモノマーからなる構成単位の割合は、２０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。
【００１３】
本発明の水溶性高分子化合物は、種々の方法を用いることができる。例えば、モノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して有するモノマーを重合させる方法、分子中に水酸基を有する高分子化合物とジフルオロリン酸とを反応させる方法が挙げられる。モノフルオロリン酸構造を有するモノマーを重合させる方法では、重合反応中にモノフルオロリン酸が加水分解を受けて脱離するおそれがあるため、モノフルオロリン酸の導入量を高くさせるためには、分子中に水酸基を有する高分子化合物とジフルオロリン酸とを反応させる方法が好ましい。
【００１４】
分子中に水酸基を有する高分子化合物としては、水酸基含有天然高分子化合物、水酸基含有合成高分子化合物が挙げられる。水酸基含有天然高分子化合物としては、分子中に水酸基を有する天然高分子化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、分子中に水酸基を有する多糖類、タンパク質、糖タンパク質及びこれらの分解物等が挙げられる。
【００１５】
多糖類としては、デンプン、グリコーゲン、イヌリン、リケニン、セルロース、ヘミセルロース、アミロペクチン、ヘパリン、ヘパリチン硫酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ケラト硫酸、キチン、キトサン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ファーセレラン、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、グアガム、サイリュウガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、ペクチン、アラビノガラクタン、キサンタンガム、プルラン、デキストラン等が挙げられる。これらの中でも、セルロース、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、キチン、キトサン、カラギーナン、アルギン酸、グアガム、タマリンドガム、キサンタンガム、デキストランが好ましい。
【００１６】
タンパク質としては、アビジン、アルブミン、インスリン、エラスチン、カゼイン、グロブリン、ケラチン、コラーゲン、ゼラチン、セリシン、フィブロイン、ムチン、フェツイン、ラクトフェリン、リゾチーム等が挙げられる。これらの中でも、カゼイン、ケラチン、ゼラチン、ムチン、ラクトフェリン、リゾチームが好ましい。
【００１７】
合成高分子化合物としては、分子中に水酸基を有する合成高分子化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、分子中に水酸基を有するビニル系、ポリウレタン系、アルキド系、メラミン系、尿素系、フェノール系及びポリエステル系高分子化合物を用いることができる。これらの中でも、反応性と操作性の点から、水酸基を有するビニル系高分子化合物が好ましい。
【００１８】
分子中に水酸基を有するビニル系高分子化合物の合成に必須である水酸基を有するビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルビニルケトン、４−ヒドロキシ桂皮酸、１１−ヒドロキシ−１−ウンデセン、４−ビニルベンジル４−ヒドロキシブチルエーテル、４−（ヒドロキシメチルフェニルシリル）スチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ヒドロキシエチル）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸４−アセチル−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。ただし、酢酸ビニルについては重合後、アセチル基を一部、又は全て加水分解することにより水酸基含有合成高分子化合物とする。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を示し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの一方又は両方を示す。
【００１９】
分子中に水酸基を有する合成高分子化合物は、上記水酸基を有するモノマーの重合体、このモノマーと他のモノマーとの共重合体でもよい。この場合、水酸基を有するモノマー以外の構成モノマーとしては、任意のものを用いてよい。例えば、粘膜への吸着性を向上させるためのイオン性モノマー、水溶性を向上させるための水溶性モノマー、滞留性を向上させるための疎水性モノマー等が挙げられる。
【００２０】
具体的には、イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（又はそのアンモニウム４級化物）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（又はそのアンモニウム４級化物）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（又はそのアンモニウム４級化物）、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、等のアニオン性モノマー、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンカルボキシレート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンホスフェート等の両性モノマーが挙げられる。
【００２１】
本発明の水溶性高分子化合物の全モノマーからなる構成単位に対するイオン性モノマーからなる構成単位の割合は、０．５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００２２】
水溶性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜５０；ＥＯ（エチレンオキサイド）付加モル数が２〜５０個）（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の水溶性高分子化合物の全モノマーからなる構成単位に対する水溶性モノマーからなる構成単位の割合は、０．５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００２３】
疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン等が挙げられる。ただし、疎水性モノマーは高分子化合物の水溶性を損ねない程度の比率で共重合させる必要がある。本発明の水溶性高分子化合物の全モノマーからなる構成単位に対する疎水性モノマーからなる構成単位の割合は、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００２４】
モノマーを重合させる重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、固相重合法等が用いられる。溶液重合法によって重合する場合、溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等の芳香族、脂肪族又は複素環式化合物、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等の各種有機溶剤が使用できる。重合濃度は特に制限されないが、通常溶媒中のモノマー合計濃度が１０〜５０質量％で重合するのがよい。なお、重合はランダム共重合であってもブロック共重合であってもよい。
【００２５】
モノマー重合の際に用いる重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド等のパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤濃度は、通常、使用するモノマー合計量に対して０．１〜１０モル％が好ましい。さらに、分子量を規制するためにアルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、ルイス酸化合物等の重合促進剤、リン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等のｐＨ調整剤を使用してもよい。重合温度は、用いられる溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、通常、室温〜１５０℃がよい。重合時間は、１〜１０時間である。なお、本発明の高分子化合物は、使用する開始剤の量、重合溶媒の種類、重合時のモノマー濃度等の重合条件を調整することで、分子量を制御することができる。なお、モノフルオロリン酸構造を、共有結合を介して有するモノマーを重合させる場合も同様の重合方法によって得ることができる。
【００２６】
このようにして得られた分子中に水酸基を有する高分子化合物と、ジフルオロリン酸又はその塩とを反応させるにあたり、上記分子中に水酸基を有する高分子化合物から、水、エタノール等のプロトン供与性溶剤を除去することが望ましい。十分に除去されない場合、ジフルオロリン酸が加水分解を受けて、分子中に水酸基を有する高分子化合物と効果的に反応できなくなる。プロトン供与性溶剤の除去の方法としては、減圧下又は真空下へ放置することによる除去、シリカゲル等の乾燥剤を用いた除去等が挙げられる。
【００２７】
分子中に水酸基を有する高分子化合物と、ジフルオロリン酸又はその塩との反応は、外界からの水、エタノール等のプロトン供与性溶剤の混入を防止するため、窒素又はアルゴン等不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、水酸基とジフルオロリン酸との反応は発熱を伴うため、氷浴で冷却しながら、反応温度−２０〜５０℃、好適には−１０〜３０℃で、ジフルオロリン酸を徐々に滴下することによって行うことが好ましい。分子中に水酸基を有する高分子化合物と、ジフルオロリン酸又はその塩とのモル比率は、高分子化合物中のモノフルオロリン酸構造の割合に応じて適宜変更できるが、分子中に水酸基を有する高分子化合物：ジフルオロリン酸又はその塩＝５：１〜１：５が好ましく、より好ましくは２：１〜１：２である。
【００２８】
分子中に水酸基を有する高分子化合物と、ジフルオロリン酸又はその塩との反応物には、未反応のジフルオロリン酸が残存しているため、減圧乾燥によって除くことが好ましい。その後、透析によって精製してもよい。
【００２９】
本発明の水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは、５，０００〜５０，０００，０００である。なお、重量平均分子量は、プルランを基準物質としたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値である。
【００３０】
本発明の高分子化合物は水溶性であり、具体的には後述する試験例での水溶性評価方法において、８０％以上の数値を示すものをいう。
【００３１】
本発明の水溶性高分子化合物は、例えば口腔に適用し、具体的には塗布することにより、口腔内で成膜して吸着することにより、口腔内でフッ素を長時間滞留させることができる。
【００３２】
本発明の水溶性高分子化合物は歯のコーティング剤として有用であり、水溶性高分子化合物を含有する水系コーティング剤組成物として用いることができる。水系コーティング剤組成物を口腔内に適用することにより、上記効果を得ることができる。水系コーティング剤組成物は、歯磨き剤、歯面コーティング剤、義歯洗浄剤等の口腔用組成物に適用することができる。
【００３３】
水溶性高分子化合物の水系コーティング剤組成物中の配合量は、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。水系コーティング剤組成物としては、本発明の水溶性高分子化合物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において、水系とは組成物に含まれる全溶媒中において、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール及びグリセリンの合計割合が最も多い組成物をいう。
【００３４】
任意成分としては、例えば、界面活性剤、洗浄剤、保湿剤、増粘剤、研磨剤、粘結剤、粘稠剤、油分、アルコール類、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物、防腐剤、包接化合物、酸化防止剤・抗酸化剤、キレート剤、無機粉体、ガムベース、酸味料、軟化剤、着色料、光沢剤、乳化剤、甘味剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、生薬、糖類、塩類、アミノ酸類、上記以外の薬効成分、抗菌剤、水等が挙げられる。水系コーティング剤組成物は、上記高分子化合物、必要に応じて任意成分、及び水（残部）を混合し、常法に基づいて得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、製造例及び試験例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３６】
［製造例１］
セルロースＥＣ−Ｎ５０（商品名：ハーキュレス製；粘度４０〜５２ｍＰａ・ｓ（トルエン：エタノール＝８０：２０（質量比）の混合溶媒に５％溶解させたときの粘度）・エトキシル含有率４８．０〜４９．５質量％）１ｇを５０ｍＬの２つ口ナスフラスコに入れ、トルエン１０ｇに懸濁させ、窒素ガスを導入した。氷浴で冷却しながら、ジフルオロリン酸１．５ｍＬを徐々に滴下した。１２時間撹拌したのち、エバポレーターで未反応のジフルオロリン酸及びトルエンを除去した。残留物を２４時間流水中で透析を行い、最後に水を減圧乾燥で除くことによって、高分子１Ｐ（モノフルオロリン酸変性セルロースＥＣ−Ｎ５０）を得た。
【００３７】
［製造例２］
撹拌機、環流冷却器及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。次いで、８０℃のオイルバスで加温しながら、ここにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０ｇ、及びエタノール４０ｇを混合したモノマー溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）０．９ｇをエタノール３０ｇに溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて連続的に滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、窒素を導入しながら３時間加温を続けた後、（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル重合体）を得た。重量平均分子量Ｍｗは５０，０００であった。
得られたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル重合体から、減圧乾燥で溶媒のエタノールを除去し、残った粉末のうち１ｇを５０ｍＬの２つ口ナスフラスコに入れ、窒素ガスを導入した。氷浴で冷却しながら、ジフルオロリン酸２ｍＬを徐々に滴下した。１２時間撹拌したのち、エバポレーターで未反応のジフルオロリン酸を除去した。残留物を２４時間流水中で透析を行い、最後に水を減圧乾燥で除くことによって、高分子２Ｐ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−モノフルオロリン酸エステル重合体）を得た。高分子２Ｐは、下記（２）及び（３）で表されるモノマーからなる構成単位を有し、式（２）で表されるモノマーからなる構成単位の全モノマーからなる構成単位に対する質量％は５２質量％であり、（３）で表されるモノマーからなる構成単位の全モノマーからなる構成単位に対する質量％は４８質量％である。
【００３８】
【化２】
2009203246.tif 000003
【００３９】
［製造例３］
撹拌機、環流冷却器及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。次いで、８０℃のオイルバスで加温しながら、ここにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５４ｇ、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（以下、ホスマーＭという）６ｇ、及びエタノール４０ｇを混合したモノマー溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）０．８ｇをエタノール３０ｇに溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて連続的に滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、窒素を導入しながら３時間加温を続けた後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル・ホスマーＭ共重合体を得た。重量平均分子量Ｍｗは６０，０００であった。
製造例２と同様の方法で、得られたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル・ホスマーＭ共重合体にジフルオロリン酸を反応させ、高分子３Ｐ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−モノフルオロリン酸エステル・ホスマーＭ共重合体）を得た。高分子３Ｐは、下記（２）、（３）、及び（４）で表されるモノマーからなる構成単位を有し、式（２）で表されるモノマーからなる構成単位の全モノマーからなる構成単位に対する質量％は８７質量％であり、式（３）で表されるモノマーからなる構成単位の全モノマー単位に対する質量％は３質量％であり、式（４）で表されるモノマーからなる構成単位の全モノマーからなる構成単位に対する質量％は１０質量％である。
【００４０】
【化３】
2009203246.tif 000004
【００４１】
［比較製造例１］
撹拌機、環流冷却器及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。次いで、８０℃のオイルバスで加温しながら、ここにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、及びエタノール４０ｇを混合したモノマー溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）１．５ｇとをエタノール３０ｇに溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて連続的に滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、窒素を導入しながら３時間加温を続けた後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体を得た。重量平均分子量Ｍｗは２０，０００であった。製造例２と同様の方法で、得られたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体にジフルオロリン酸を反応させ、比較高分子１Ｐ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−モノフルオロリン酸エステル・メタクリル酸メチル共重合体）を得た。
比較高分子１Ｐは、下記（２）、（３）、及び（５）で表されるモノマーからなる構成単位を有し、式（２）で表されるモノマーからなる構成単位の全モノマーからなる構成単位に対する質量％は２質量％であり、式（３）で表されるモノマーからなる構成単位の全モノマー単位に対する質量％は３１質量％であり、式（５）で表されるモノマーからなる構成単位の全モノマーからなる構成単位に対する質量％は６７質量％である。
【００４２】
【化４】
2009203246.tif 000005
【００４３】
［試験例１］
製造例で得られた高分子化合物について、フッ素導入量、フッ素放出性、水溶性の評価を、以下に示す方法で行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
<水溶性の評価>
高分子化合物０．５ｇと水１０ｇとの混合液（ａ）を調製し、これをガラス容器に入れて２５℃で２４時間振とうさせた後、高分子化合物溶液部分（ｂ）と、不溶部分（ｃ）とに分けた。高分子化合物溶液部分（ｂ）の質量Ｍ［ｇ］を測定した。高分子化合物溶液部分（ｂ）適量約２ｇを、赤外線水分計（（株）ケットエレクトリックラボラトリー製、ＦＤ−６２０）に移し、温度１１０℃で２分間の水分（％）変動幅が０．１％以下になった時を終点（高分子化合物溶液部分（ｂ）中の水分が失われ、高分子化合物のみとなった状態）とするという条件で、高分子化合物溶液部分（ｂ）中の高分子化合物質量を測定し、赤外線水分計に使用した高分子化合物溶液部分（ｂ）質量から、高分子化合物溶液部分（ｂ）中の高分子化合物濃度Ｄ［％］を算出した。この赤外線水分計を用いた測定においては、測定開始時の高分子化合物溶液部分（ｂ）の質量を１００として、測定終了後の高分子化合物溶液部分（ｂ）中の水分が失われ、高分子化合物のみとなった質量を相対値で表示する。従って、例えばこの相対値で表示された値が「１」であれば、高分子化合物溶液部分（ｂ）中の高分子化合物濃度Ｄ［％］は１質量％となる。
このようにして得られた高分子化合物溶液部分（ｂ）中の高分子化合物濃度Ｄ［％］に、高分子化合物溶液部分（ｂ）の質量Ｍ［ｇ］を掛け合わせることによって、高分子化合物溶液部分（ｂ）中の溶解している高分子化合物の質量Ｗd［ｇ］を求めた。
Ｗd［ｇ］＝Ｍ［ｇ］×Ｄ［％］
得られたＷd［ｇ］の値から、高分子化合物０．５ｇの水１０ｇに対する溶解率Ｒを下記式で算出した。
Ｒ＝Ｗd／０．５×１００
【００４５】
<フッ素導入量の評価>
高分子化合物の１００ｐｐｍ（質量）水溶液を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を用いてリン原子の含有量を測定した（λ＝２１４．９１４ｎｍ）。モノフルオロリン酸構造では、フッ素原子が同数あることから、得られた数値をフッ素原子の含有量に換算し、高分子化合物中のフッ素導入量（質量％）とした。ただし、モノフルオロリン酸構造以外にリン酸原子を含むモノマーを共重合した共重合体の場合、その分を差し引いて計算を行う。
【００４６】
<フッ素放出性の評価>
直径３０ｍｍのアクリル樹脂に高分子化合物１質量％水溶液を０．１ｇ塗布乾燥させた。これをイモホスファターゼ０．０２ｍｇ／ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ７）１０ｍＬに漬け、２４時間、３７℃で振とうさせた。溶液のフッ素濃度を、フッ素濃度計を用いて測定し、フッ素放出性を下記評価基準に従って評価した。
評価基準
○：フッ素濃度が０．３ｐｐｍを超えていた。
△：フッ素濃度が０．１ｐｐｍを超えて０．３ｐｐｍ以下だった。
×：フッ素濃度が０．１ｐｐｍ以下だった。
【００４７】
［試験例２］
製造例で得られた高分子化合物についてコーティング性を評価した。
<コーティング性の評価>
鏡面研磨した旭光学（株）製ハイドロキシアパタイト平板（φ７ｍｍ；以下、ＨＡＰ板に高分子化合物１質量％水溶液を０．１ｇ塗布し、乾燥させた。コーティング性を下記評価基準に従って目視で評価した。評価結果を表１に示す。
評価基準
○：平滑な塗膜が均一に形成されている。
△：塗膜の一部が欠損または隆起している。
×：表面が凸凹であり、塗膜は形成されていない。
【００４８】
【表１】
2009203246.tif 000006
【００４９】
表１に示されるように、高分子１Ｐ〜３Ｐは、比較高分子１Ｐと比べて、モノフルオロリン酸構造の導入に優れ、且つ、ホスファターゼによるフッ素放出性を示した。また、優れたコーティング性を示した。