(57)【要約】【課題】近紫外発光の半導体発光素子を励起光源として用いた場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体を提供する。【解決手段】下記式で表わされる蛍光体を提供する。  Ｍ３−ｘＥ１ｘＡ１０−ｙ−ｚＬ１＋ｙＥ２ｚＯ２０−ｕＮｕ（Ｍは２価の元素、Ｅ１は付活元素、Ａは３価の元素、Ｌは４価の元素、Ｅ２は共付活元素をそれぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕは、それぞれ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２、０＜ｕ≦２、０≦ｚ、０＜ｙ＋ｚ≦２、及び０＜ｕ＋ｚ≦２を満たす数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表わされる
ことを特徴とする蛍光体。
Ｍ３−ｘＥ１ｘＡ１０−ｙ−ｚＬ１＋ｙＥ２ｚＯ２０−ｕＮｕ      ［１］
（式［１］において、Ｍは２価の元素、Ｅ１は付活元素、Ａは３価の元素、Ｌは４価の元素、Ｅ２は共付活元素をそれぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕは、それぞれ、
０＜ｘ≦３、
０＜ｙ≦２、
０＜ｕ≦２、
０≦ｚ、
０＜ｙ＋ｚ≦２、及び
０＜ｕ＋ｚ≦２を満たす数を表す。）
【請求項２】
ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、
Ｅ１がＰｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、
ＡがＢ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、
ＬがＳｉ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、
Ｅ２がＣｒ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍの５０モル％以上がＳｒであり、
Ｅ１の５０モル％以上がＥｕであり、
Ａの５０モル％以上がＡｌであり、
Ｌの５０モル％以上がＳｉである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜３の何れか一項に記載の蛍光体を少なくとも１種類、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
該第２の発光体が、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種類の蛍光体を、第２の蛍光体として含有する
ことを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
【請求項７】
該第１の発光体が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体を含有する
ことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
該第１の発光体が、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５７０ｎｍより大きく７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
該第１の発光体が、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５７０ｎｍより大きく７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の発光装置。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れか一項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１１】
請求項５〜９の何れか一項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光の蛍光を発する蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明用及びディスプレイの用途に用いられる白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。近年は、近紫外領域（３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲）〜青色領域（４１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲）に発光ピークを有する半導体発光装置を用い、これに各種蛍光体を組み合わせて用いることも知られている。
【０００３】
ここで、上記各色蛍光体の中で、従来より知られている青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜「青色蛍光体」という。）の中で最もよく用いられている蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を母体結晶とする酸化物蛍光体（以下適宜「ＢＡＭ系蛍光体」と略称する。）が挙げられる。しかし、ＢＡＭ系蛍光体は、その励起スペクトルの形状から４００ｎｍ近傍にピーク波長を有する近紫外発光の半導体発光素子による励起に対して、輝度が不足する場合がある。
【０００４】
一方、酸化物蛍光体は、作りやすく古くから研究がなされている。例えば、ＢＡＭ系蛍光体よりも励起帯が長波長側にあるアルカリ土類金属アルミネート系蛍光体としては、Ｓｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０を母体結晶とした蛍光体が知られている（非特許文献１参照）。
また、従来の酸化物蛍光体の特性を改良するために、Ａｌや酸素を含有する母体結晶の酸素の一部を窒素に置換して酸窒化物結晶とした蛍光体についても研究がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕの酸素の一部を窒素に置換することで、新たな酸窒化物蛍光体を得られることが開示されている。
更に、非特許文献２には、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの酸素の一部を窒素に置換することで、新たな酸窒化物蛍光体を得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４１３６１９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋｕｂｏｔａ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．８１ （２００２），ｐ．２７４９−２７５１
【非特許文献２】Ｓ．Ｒ．  Ｊａｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ，  ９  （１９９７），  １５１６−１５２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の蛍光体は、発光強度及び温度特性の点で、ＢＡＭ系蛍光体よりも性能が悪いため、これを実用化するには更なる改良が望まれる。
一方、特許文献１及び非特許文献２等に記載の蛍光体はいずれも、酸素の一部を窒素で置換することで、発光波長がその窒素置換前の蛍光体の発光波長より長波長にシフトする（即ち、より長波長の波長で発光する）ことを確認したのみであり、発光強度及び温度特性の向上と言った点については、一切記載がされていない。ここで、発光波長が長波長側にシフトしているという点から、それらの蛍光体は半導体発光素子と共に用いた場合に、半導体発光素子に電流を流すことによって生じる熱による温度上昇の際に蛍光体の輝度が低下すると言う温度特性面での課題があったと考えられる。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、近紫外発光の半導体発光素子を励起光源として用いた場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られる（即ち、波長４００ｎｍ付近における励起スペクトルの強度が高く、平坦である）とともに、温度特性にも優れた蛍光体、並びに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、例えばＳｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０を母体結晶とし発光中心となる元素を付活した蛍光体において、３配位の酸素原子の一部を窒素原子に置き換えた蛍光体が、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度を有するとともに、温度特性にも優れていることを見出した。以上の知見に基づき、本発明者らは本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記式［１］で表わされることを特徴とする蛍光体に存する（請求項１）。
Ｍ３−ｘＥ１ｘＡ１０−ｙ−ｚＬ１＋ｙＥ２ｚＯ２０−ｕＮｕ      ［１］
（式［１］において、Ｍは２価の元素、Ｅ１は付活元素、Ａは３価の元素、Ｌは４価の元素、Ｅ２は共付活元素をそれぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕは、それぞれ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２、０＜ｕ≦２、０≦ｚ、０＜ｙ＋ｚ≦２、及び０＜ｕ＋ｚ≦２を満たす数を表す。）
【００１１】
このとき、ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Ｅ１がＰｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、ＡがＢ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、ＬがＳｉ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Ｅ２がＣｒ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、Ｍの５０モル％以上がＳｒであり、Ｅ１の５０モル％以上がＥｕであり、Ａの５０モル％以上がＡｌであり、Ｌの５０モル％以上がＳｉであることがより好ましい（請求項３）。
【００１３】
本発明の別の要旨は、本発明の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項４）。
【００１４】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が本発明の蛍光体を少なくとも１種類、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置に存する（請求項５）。
【００１５】
このとき、該第２の発光体が、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種類の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項６）。
【００１６】
また、該第１の発光体が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましい（請求項７）。
【００１７】
さらに、該第１の発光体が、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５７０ｎｍより大きく７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体とを含有することが好ましい（請求項８）。
【００１８】
さらに、該第１の発光体が、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５７０ｎｍより大きく７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体とを含有することが好ましい（請求項９）。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置に存する（請求項１０）。
【００２０】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする照明装置に存する（請求項１１）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、近紫外光で励起した場合でも安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体、並びに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１，２及び比較例１，２の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例１，２及び比較例１，２の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例１〜７の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例１〜７の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例２，９及び比較例２の蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】本発明の実施例９及び比較例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例９及び比較例２の蛍光体の励起スペクトルを波長３５０ｎｍにおいて規格化した結果を示す図である。
【図１１】フラックスを添加した本発明の実施例２、並びに、フラックス（Ｂ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３）を添加した実施例１５，１６の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】フラックスを添加した本発明の実施例２、並びに、フラックス（Ｂ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３）を添加した実施例１５，１６の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の実施例１及び比較例１の蛍光体の温度特性を示す図である。
【図１４】実施例１７及び１８の蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１５】実施例９、１７、及び１８、並びに比較例２の蛍光体の格子定数および格子体積の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００２４】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。但し、括弧内に併記される元素の合計は１モルである。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）。
【００２５】
［１．蛍光体］
〔１−１．蛍光体の化学組成〕
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表わされる蛍光体である。
Ｍ３−ｘＥ１ｘＡ１０−ｙ−ｚＬ１＋ｙＥ２ｚＯ２０−ｕＮｕ      ［１］
（式［１］において、Ｍは２価の元素、Ｅ１は付活元素、Ａは３価の元素、Ｌは４価の元素、Ｅ２は共付活元素をそれぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕは、それぞれ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２、０＜ｕ≦２、０≦ｚ、０＜ｙ＋ｚ≦２、及び０＜ｕ＋ｚ≦２を満たす数を表す。）
【００２６】
本発明の蛍光体においては、付活元素Ｅ１は、２価の元素Ｍの一部を置換している。また、窒素は、酸素の一部を置換している。このため、３価の窒素が２価の酸素を置換するために負の電荷が過剰となるので、本発明の蛍光体においては、３価の元素Ａの位置を４価の元素Ｌで置換することで正の電荷を過剰にし、電荷補償を行い、結晶全体として電荷バランスを保つことが、良好な発光特性を得られる蛍光体を得る上で重要である。なお、Ｍの一部がＭ全体の１／３程度まで欠損していても良く、それに伴って電荷補償のために酸素もしくは窒素の一部が欠損していても良い。このときｙとｕは異なった値をとって結晶全体として電荷バランスをとることもできる。
【００２７】
式［１］において、Ｍは２価の元素を表わす。Ｍとして好適な元素の例を挙げると、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等のアルカリ土類金属、並びにＺｎなどが挙げられる。Ｍとしてこれらを少なくとも１種類含むと、２価の原子価を有する付活元素が置換しやすくなるので好ましい。この中でもＣａ、Ｓｒ及び／又はＢａを含むことがより好ましく、Ｓｒを含むことが更に好ましい。ＭとしてＳｒを含む場合、Ｍの５０モル％以上がＳｒであることが好ましく、８０モル％以上がＳｒであることがより好ましく、ＭとしてＳｒのみを含むことが特に好ましい。
なお、本発明の蛍光体は、Ｍを１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００２８】
式［１］において、Ｅ１は付活元素を表わす。Ｅ１として好適な元素の例を挙げると、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂなどが挙げられる。Ｅ１としてこれらを少なくとも１種類含むと、良好な発光色が得られるために好ましい。中でも、Ｅ１としてＣｅ及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが、発光効率のより高い蛍光体が得られるのでより好ましい。その中でも、Ｅ１としてＥｕを含むことが更に好ましい。Ｅ１としてＥｕを含む場合、Ｅ１の５０モル％以上がＥｕであることが好ましく、Ｅ１の８０モル％以上がＥｕであることがより好ましく、Ｅ１としてＥｕのみを含むことが特に好ましい。
なお、本発明の蛍光体は、Ｅ１を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００２９】
式［１］において、Ａは３価の元素を表わす。Ａとして好適な元素の例を挙げると、Ｂ、Ａｌ及びＧａなどが挙げられる。Ａとしてこれらを少なくとも１種類含むと、発光効率の良い蛍光体が得られるため好ましい。中でも、ＡとしてＡｌを含むことがより好ましい。ＡとしてＡｌを含む場合、Ａの５０モル％以上がＡｌであることが好ましく、Ａの８０モル％以上がＡｌであることがより好ましく、Ａの全てがＡｌであることが特に好ましい。
なお、本発明の蛍光体は、Ａを１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００３０】
式［１］において、Ｌは４価の元素を表わす。Ｌとして好適な元素の例を挙げると、Ｓｉ及びＧｅなどが挙げられる。Ｌとしてこれらを少なくとも１種類含むと、電荷補償を取ることができる点で好ましい。中でも、ＬとしてはＳｉがより好ましい。ＳｉはＡｌなどの３価の元素の位置を置換しやすいためである。ＬとしてＳｉを含む場合、Ｌの５０モル％以上がＳｉであることが好ましく、Ｌの８０モル％以上がＳｉであることがより好ましく、Ｌの全てがＳｉであることが特に好ましい。
なお、本発明の蛍光体は、Ｌを１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００３１】
式［１］において、Ｅ２は共付活元素を表わす。Ｅ２として好適な元素の例を挙げると、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅなどが挙げられる。Ｅ２としてこれらを少なくとも１種類含むと、発光波長を変え発光色を変化させることが出来るという利点が得られるために好ましい。中でも、Ｅ２としてＭｎを含むことがより好ましい。
なお、本発明の蛍光体は、Ｅ２を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００３２】
式［１］において、ｘは通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常３以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下の数を表わす。
【００３３】
式［１］において、ｙは通常０より大きく、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、また、通常２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下の数を表わす。ｙが大きすぎると発光強度が低下する場合がある。
【００３４】
式［１］において、ｕは通常０より大きく、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは１．０以上、より特に好ましくは１．５以上、また、通常２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下の数を表わす。ｕが大きすぎると発光強度が低下する場合がある。
【００３５】
式［１］において、ｚは通常０以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下の数を表わす。ｚが大きすぎると濃度消光が起こる傾向がある。
【００３６】
ここで、ｙ＋ｚ及びｕ＋ｚは、通常０より大きく、２以下となる。
【００３７】
〔１−２．付活元素に対する配位イオン〕
本発明の蛍光体は、通常、発光中心となる付活元素と、付活元素の第一配位圏に存在する２価の陰イオンと、付活元素の第二配位圏に存在する陽イオンと、該付活元素の第三配位圏に共存する２価の陰イオン及び３価の陰イオンとを有する蛍光体である。そして、第二配位圏に存在する陽イオンのうち、所定の割合（通常５０モル％）以上の割合の陽イオンは３価の陽イオンとなっている。特に第三配位圏に存在する３価の陰イオンに結合する３つの第二配位圏の陽イオンのうち２つが３価の陽イオンであることが好ましい。本発明の蛍光体がこのような条件を満たすように母体の結晶構造が調整されている場合、より確実に、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度を有するとともに、温度特性にも優れた蛍光体を得ることができる。
【００３８】
ここで、付活元素の周りの配位圏とは、次のように定義する。すなわち、付活元素からの距離ｒに対して、以下で定義するようにｒ１までを第一配位圏、ｒ２までを第二配位圏、ｒ３までを第三配位圏と定義する。
第一配位圏は、０＜ｒ≦ｒ１の球内に陰イオンだけを含む領域を指す。
第二配位圏は、ｒ１＜ｒ≦ｒ２の球殻に陽イオンだけを含む領域を指す。
第三配位圏は、ｒ２＜ｒ≦ｒ３の球殻に陰イオンだけを含む領域を指す。
【００３９】
具体的に一例を挙げると、本発明の蛍光体が有する母体の結晶構造は、Ｅｕ（ユウロピウム）などの発光中心となる付活元素に対して、この付活元素からの原子間距離ｒが０＜ｒ≦ｒ１の球内に陰イオンだけを含む領域で定義される第一配位圏に主としてＯ２−などの２価の陰イオンが存在し、ｒ１＜ｒ≦ｒ２の球殻に陽イオンだけを含む領域で定義される第二配位圏にＡｌ３＋などの３価の陽イオンがこの配位圏に存在する陽イオンに対して上記の割合（通常５０モル％以上）で存在し、かつ、ｒ２＜ｒ≦ｒ３の球殻に陰イオンだけを含む領域で定義される第三配位圏にＯ２−などの２価の陰イオンとＮ３−などの３価の陰イオンとが共存する形をとっている。
【００４０】
また、第二配位圏に３価以外の陽イオン、例えばＳｉ４＋などの４価の陽イオンがあまりに多量に存在することで３価の陽イオンの存在割合が上記の割合（通常５０モル％）未満になると、目的の結晶が得られないことがある。
また、第三配位圏にＯ２−などの２価とＮ３−などの３価の陰イオンとが共存せずに、例えばＯ２−などの２価の陰イオンだけが存在する場合には、蛍光体の発光強度、温度特性が低下する傾向がある。
【００４１】
このような蛍光体の結晶構造はＸ線や中性子線による構造解析によりわかる。また、元素分析や２９Ｓｉ−固体ＮＭＲなどの解析を併用することで窒素の固溶状況が確認出来る。
【００４２】
本発明の蛍光体では、第一配位圏に存在する２価の陰イオンには２個の陽イオンが結合し、かつ、第三配位圏に存在する２価の陰イオン及び３価の陰イオンには、それぞれ３個の陽イオンが結合していること好ましい。これにより、本発明の蛍光体を近紫外光で励起した場合に、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、良好な温度特性も得られるものと推察される。
第一配位圏に存在する２価の陰イオンに１個の陽イオンが結合することはきわめて稀である。また、第一配位圏に存在する２価の陰イオンに３個以上の陽イオンが結合する場合には、２価の陰イオンから付活元素への電荷配分が少なくなりすぎるために、この陰イオンから付活元素への結晶場の影響が弱くなりすぎて、適切な発光波長に発光ピークを得られなくなる可能性がある。
一方、第三配位圏に存在する２価の陰イオン及び３価の陰イオンには、３個の陽イオンが結合していることが、３価の陰イオンを安定にこの配位圏に配置できるので好ましい。また、２個以下もしくは４個以上の陽イオンが結合している場合には、２価の陰イオン及び３価の陰イオンを第三配位圏に共存させることが困難となる傾向がある。
【００４３】
ここで、第一配位圏に存在する２価の陰イオンに結合する陽イオン、並びに、第三配位圏に存在する２価の陰イオン及び３価の陰イオンに結合する陽イオンは、周期表の１３族及び１４族からなる群より選ばれる元素の陽イオンであることが好ましく、中でも、Ａｌ及びＳｉの陽イオンが好ましい。
なお、各陽イオンは、同じ元素の陽イオンであってもよく、異なる元素の陽イオンであってもよい。
【００４４】
本発明の蛍光体は、第一配位圏に存在する２価の陰イオンの少なくとも一部がＯ２−であるか、第二配位圏に５０％以上の割合で存在する３価の陽イオンの少なくとも一部がＡｌ３＋であるか、または、第三配位圏に共存する２価の陰イオン及び３価の陰イオンの少なくとも一部がＯ２−とＮ３−であるかの少なくともいずれか一つの条件を満たすことが、近紫外光で励起した場合に、特に、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、良好な温度特性が得られるため、好ましい。中でも上記の条件のうち、より多くの条件を満たすことが更に好ましく、全ての条件を満たすことが特に好ましい。
この場合、第一配位圏に存在する２価の陰イオンの５０％以上がＯ２−であることがより好ましく、中でも２価の陰イオンの全てがＯ２−であることが更に好ましい。
また、第二配位圏に上記の割合で存在する３価の陽イオンのうち５０モル％以上がＡｌ３＋であることがより好ましく、中でも３価の陽イオンの全てがＡｌ３＋であることが更に好ましい。
また、第三配位圏に共存する２価の陰イオン及び３価の陰イオンの５０モル％以上がＯ２−及びＮ３−であることがより好ましく、中でも２価の陰イオン及び３価の陰イオンの全てがＯ２−及びＮ３−であることが更に好ましい。
【００４５】
〔１−３．窒素による酸素置換〕
本発明の蛍光体は、その結晶構造中に含まれる酸素原子と窒素原子との関係に着目すると、通常は、周期表の１３族及び１４族からなる群より選ばれる元素の酸化物を母体（例えば、Ｓｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０）とする蛍光体であって、母体結晶構造中における３配位の酸素の一部を窒素に置換してなる蛍光体となり、その発光強度が増加する。このような蛍光体の結晶構造はＸ線や中性子線による構造解析によりわかる。また、元素分析や２９Ｓｉ−固体ＮＭＲなどの解析を併用することで窒素の固溶状況が確認出来る。
【００４６】
前記の１３族元素及び１４族元素は、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられ、中でもＡｌ及びＳｉが好ましい。
なお、１３族元素及び１４族元素は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
また、本発明の蛍光体の母体となる酸化物では、通常、１３族元素及び／又は１４族元素の陽イオンは酸素に結合している。この際、一つの酸素原子に対しては通常は３個の１３族元素及び／又は１４族元素の陽イオンが結合する。このように３個の１３族元素及び／又は１４族元素の陽イオンが結合した酸素が、前記の３配位の酸素である。
【００４８】
本発明の蛍光体においては３配位の酸素の少なくとも一部を窒素が置換しているが、この場合の窒素の置換量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。すなわち、蛍光体結晶中の３配位の酸素及び窒素の合計量に対しする窒素の割合は、通常０モル％より大きく、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、一方通常１００モル％より小さく、好ましくは５０モル％以下である。
【００４９】
本発明の蛍光体の母体となる酸化物の具体例を挙げて説明すると、例えば、Ｓｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０：Ｅｕが挙げられる。この場合、Ｓｒはアルカリ土類元素に当たり、Ｅｕは付活元素に当たり、Ａｌが１３族元素に当たり、Ｓｉが１４族元素に当たる。また、この化学組成式で示される２０個の酸素の中の４個の酸素は、３配位の酸素に相当する。そのうちの３個の酸素は３個のＡｌと結合しているが、残りの１個の酸素は１個のＳｉと２個のＡｌが結合している。そして、この３配位の酸素は、同様に３個の陽イオンに配位されやすい窒素によって、少なくとも一部が置換され得る。特に１個のＳｉと２個のＡｌが結合している３配位の酸素が、窒化珪素の導入により、２個のＳｉと１個のＡｌと結合した３配位の窒素になり易い。このとき通常、３配位の酸素の５０％までは窒素で置換しても良い。
同様に、本発明の蛍光体の母体となる酸化物の例としては、（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ）１０（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ２０などが挙げられる。これらの物質に含まれる３配位の酸素は、いずれもその少なくとも一部を窒素で置換することが可能である。
【００５０】
〔１−４．蛍光体の特性〕
上述した本発明の蛍光体は、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れている。以下、これらをはじめ、本発明の蛍光体の特性等について説明する。
【００５１】
＜１−４−１．発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、付活元素の種類に応じて様々な波長に発光を示すが、付活元素としてＥｕ２＋を含有させた場合に特に発光効率の高い青色蛍光体となる。以下、この青色蛍光体の発光スペクトルの特徴を説明する。
【００５２】
本発明の蛍光体が前記の青色蛍光体である場合、青色蛍光体としての用途に鑑みて、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲の光、特に波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルが以下の特徴を有することが好ましい。
【００５３】
・発光ピーク波長
本発明の蛍光体が前記の青色蛍光体である場合、上記波長範囲の光で励起して得られる発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４１０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下の範囲に存在することが望ましい。発光ピーク波長λｐが短過ぎると、発光色が青色から逸脱し、紫色となる傾向があり、発光ピーク波長λｐが長過ぎると、発光色が青色から逸脱し、青緑色となる傾向がある。
【００５４】
・発光ピーク半値幅
本発明の蛍光体が前記の青色蛍光体であり、それを画像表示装置に使用する場合には、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下であることが望ましい。ＦＷＨＭが広過ぎると、色純度が低下する場合がある。ＦＷＨＭの下限は制限されないが、ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があるので、通常３ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上であることが望ましい。
【００５５】
・発光スペクトルの測定
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。なお、発光スペクトルの測定は、温度２５℃において行なうものとする。
【００５６】
＜１−４−２．励起スペクトル＞
・励起ピーク波長
本発明の蛍光体は、その組成に応じて様々な励起スペクトルとなる。ただし、本発明の蛍光体は近紫外光により励起された場合に高い発光強度及び輝度を有することを利点の一つとしているため、その励起スペクトルにおいて波長４００ｎｍ付近にピークを有するものである。具体的には、後述する測定方法で励起スペクトルを測定した場合に、その発光ピークが、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の波長範囲にある。
【００５７】
・励起帯の１／２強度波長領域
上記励起ピーク波長における励起強度の１／２強度を示す波長の範囲（励起帯の１／２強度波長領域）としては、通常４４０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下、より好ましくは４２０ｎｍ以下、また、通常２１０ｎｍ以上、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３１０ｎｍ以上の範囲内となる。
【００５８】
・励起スペクトルの測定
本発明の蛍光体の励起スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。このときのモニター波長としては、励起スペクトルの波長域外であって、Ｅｕの発光領域となる波長から任意に選べばよいが、具体的には５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長が挙げられる。なお、励起スペクトルの測定は、温度２５℃において行なうものとする。
【００５９】
＜１−４−３．量子効率＞
本発明の蛍光体は、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られる。即ち、以下に説明するように、近紫外光で励起した場合の量子効率に優れる。
【００６０】
・量子効率
本発明の蛍光体の外部量子効率は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１００％以下である。
【００６１】
・内部量子効率
本発明の蛍光体の内部量子効率は、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。なお、上限に制限は無いが、通常１００％以下である。
【００６２】
・吸収効率
本発明の蛍光体の吸収効率は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、高い外部量子効率を有するためには吸収効率も高い方が好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１００％以下である。
【００６３】
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにするため、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００６４】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が３９５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００６５】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００６６】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式Ａ）の数値は、Ｎに比例する。
【００６７】
【数１】
2009203466.tif 000002
【００６８】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
【００６９】
【数２】
2009203466.tif 000003
【００７０】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式Ｂ）の積分区間は（式Ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式Ｂ）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）と求められる。
【００７１】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。
【００７２】
【数３】
2009203466.tif 000004
【００７３】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式Ｃ）の積分区間の下限は、（式Ａ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）と求められる。
【００７４】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式Ｃ）／（式Ａ）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７５】
＜１−４−４．温度特性＞
本発明の蛍光体は、波長３９５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の温度特性を有することが好ましい。
【００７６】
・温度変化に対する発光強度の安定性
本発明の蛍光体は、２０℃における発光強度に対して、１００℃における発光強度が、通常４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上と、温度変化に対する発光強度の安定性が優れたものである。
【００７７】
・温度特性の測定
上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で測定することができる。
【００７８】
具体的手順としては、まずステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃までの範囲で段階的に変化させる。蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００７９】
＜１−４−５．重量メジアン径＞
本発明の蛍光体の重量平均メジアン径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが望ましい。重量平均メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量平均メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００８０】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、上述した本発明の蛍光体が得られる限り任意の方法を採用することができる。例えば、原料化合物を乾式粉砕機（例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等）を用いて粉砕した後、混合機（例えば、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等）により混合するか、或いは、これらの原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；又は、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して焼成することにより製造することが好ましい。
具合的には、以下に説明する製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」という）により製造することが好ましい。
【００８１】
［２−１．原料化合物］
原料化合物としては、本発明の蛍光体を構成する元素（以下適宜、「蛍光体構成元素」という）を含有する化合物を用いることができる。その例を挙げると、蛍光体構成元素を含有する、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。よって、原料化合物としては、蛍光対抗性元素である特定金属元素、２族元素及び４族元素それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は酸窒化物であるため、特に、例えば酸化物、水酸化物等の、焼成によって酸窒化物となる原料化合物が好ましい。また、原料化合物の選択に際しては、得られる複合酸窒化物（即ち、蛍光体）への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択することが好ましい。さらに、本発明の蛍光体を構成する各元素に対応し、原料化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８２】
原料化合物のうち、通常は付活元素Ｅ１となる元素を含有する化合物（以下、適宜「付活元素源」という）の例を挙げると、以下のとおりである。
Ｅｕを含有する化合物（Ｅｕ源）の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３等が好ましい。
また、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂを含有する各化合物（それぞれ、適宜「Ｐｂ源」、「Ｂｉ源」、「Ｃｅ源」、「Ｐｒ源」、「Ｎｄ源」、「Ｓｍ源」、「Ｔｂ源」、「Ｄｙ源」、「Ｈｏ源」、「Ｅｒ源」、「Ｔｍ源」、及び「Ｙｂ源」という）の例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＰｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００８３】
原料化合物のうち、通常は共付活元素Ｅ２となる元素を含有する化合物（以下、適宜「共付活元素源」という）の例を挙げると、以下のとおりである。
Ｃｒを含有する化合物（Ｃｒ源）の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＦ３（水和物であってもよい）、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＣｒＯ４等が挙げられる。
また、Ｍｎ及びＦｅを含有する各化合物（それぞれ「Ｍｎ源」及び「Ｆｅ源」という）の例としては、Ｃｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＣｒをそれぞれＭｎ及びＦｅに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００８４】
原料化合物のうち、２価の元素Ｍを含有する化合物（以下、適宜「Ｍ源」という）の例を挙げると、以下のとおりである。
Ｍ源のうち、アルカリ土類金属元素を含有する化合物（以下、適宜「アルカリ土類元素源」という）の例を挙げると、Ｓｒを含有する化合物（以下、適宜「Ｓｒ源」という）の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２・３ＳｒＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属源のうち、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａを含有する各化合物（それぞれ、「Ｍｇ源」、「Ｃａ源」及び「Ｂａ源」という）の例としては、Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００８５】
Ｍ源のうち、亜鉛を含有する化合物（以下、適宜「Ｚｎ源」という）の具体例としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００８６】
原料化合物のうち、３価の元素Ａを含有する化合物（以下、適宜「Ａ源」という）の例としては、１３族元素を含有する化合物（以下、適宜「１３族元素源」という）が挙げられる。この１３族元素源の例を挙げると、Ａｌを含有する化合物（以下、適宜「Ａｌ源」という）の具体例としては、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、等のＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。
また、１３族元素源のうち、Ｂ及びＧａを含有する各化合物（それぞれ「Ｂ源」及び「Ｇａ源」という）の例としては、Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをそれぞれＢ及びＧａに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００８７】
原料化合物のうち、４価の元素Ｌを含有する化合物（以下、適宜「Ｌ源」という）の例としては、１４族元素を含有する化合物（以下、適宜「１４族元素源」という）が挙げられる。この１４族元素源の例を挙げると、Ｓｉを含有する化合物（以下、適宜「Ｓｉ源」という）の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４等が挙げられる。中でもＳｉ３Ｎ４が好ましい。Ｓｉ３Ｎ４を用いることで後述する焼成工程における固相反応の進み易さを高めることができ、これにより、母体結晶における酸素原子を窒素原子で置換して蛍光体組成を安定化し結晶性を向上させて、蛍光特性を安定して改善できるからである。
加えて、Ｓｉ３Ｎ４は、目的とする蛍光体組成におけるＳｉ元素のモル量に対して過剰に用いてもよい。この場合、結晶母体中における酸素原子の窒素原子による置換に加えて、固相反応時に窒素分子が脱離する際のＥｕ３＋からＥｕ２＋への還元促進効果も有するものと推察される。
【００８８】
また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ３Ｎ４よりもβ−Ｓｉ３Ｎ４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
また、１４族元素源のうち、Ｇｅの原料（以下、適宜「Ｇｅ源」という）の具体例としては、例えば、ＧｅＯ２又はＧｅ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＧｅＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＯＨ）４、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ３）４、ＧｅＣｌ４等が挙げられる。
【００８９】
また、原料化合物は、共沈を行なうことにより共沈原料としてから用いることが好ましい。この共沈原料は、蛍光体構成元素の一部又は全部が原子レベルで混合されているものである。通常、共沈は、それぞれ異なる蛍光体構成元素を含む原料化合物を組み合わせて行なうため、得られる共沈原料は、蛍光体構成元素を２種以上含有することになる。原料化合物を共沈させてから使用することにより、蛍光体構成元素が均一に混合された蛍光体を得ることができるので、発光強度が優れる蛍光体を得ることができる。特に、発光中心元素（通常は、付活元素）を含有する共沈原料を使用することにより、発光中心元素を蛍光体中に均一に分散させることができるので、より発光強度に優れる蛍光体を得ることができる。
【００９０】
さらに、本発明の蛍光体の組成中のＮ元素及びＯ元素に関しては、通常、上記各構成元素の原料化合物のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。
【００９１】
［２−２．混合工程］
目的組成が得られるように原料化合物を秤量し、混合して原料混合物を調製してから、当該原料混合物を所定温度、雰囲気下で焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に行うことが好ましい。
【００９２】
このとき、本発明の蛍光体は上記式［１］で表される化学量論比にあわせた原料混合比率でも合成できるが、発光強度及び温度特性を調節するために、上記式［１］で表される化学量論比からは外れた原料混合比率で合成しても良い。つまり、原料化合物を秤量する際に秤量した原料化合物中の蛍光体構成元素のモル比率が式［１］の化学量論比から外れていたとしても本発明の蛍光体が得られることがあり、本発明の蛍光体の種類によってはそのように式［１］から外れた化学量論比の原料化合物を用いる方が発光強度及び温度特性を向上させることができる場合がある。
この点を、原料化合物としてＭＯ（Ｍの酸化物）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を用い、母体結晶がＭ３Ａｌ９Ｓｉ２Ｏ１９Ｎで表される蛍光体を製造する場合を例に挙げて説明する。前記の原料化合物を、モル比がＭＯ：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３：（１／４）ａ：（５／４）ｂ：（９／２）ｃとなるように秤量したとする。ここで、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ０≦ａ≦６、０≦ｂ≦２、及び０≦ｃ≦２を満たす数を表し、ａ＝ｂ＝ｃ＝１のとき、原料化合物に含まれる蛍光体構成元素の化学量論比はＭ３Ａｌ９Ｓｉ２Ｏ１９Ｎの化学量論比に等しくなる。この際、秤量したＭＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に、所望の付活元素Ｅ１及び共付活元素Ｅ２を含む原料化合物を混合して調製した原料混合物を用いても、本発明の蛍光体を製造できるのである。
具体例を挙げると、下記式［２］で記載される仕込み組成となる量の原料化合物から蛍光体を製造すると、式［１］に記載の蛍光体結晶組成を有する蛍光体結晶相が微量の不純物と共に生成するが、その場合でも得られた蛍光体の蛍光特性は特に低下しない。
Ｍ３−ｘＥ１ｘＡ９ｃ−ｚＬ（３／４）ａ＋（５／４）ｂＥ２ｚＯ３＋（５／２）ｂ＋（２７／２）ｃＮａ  ［２］
（式［２］においてａ、ｂ、及びｃはそれぞれ０≦ａ≦６、０≦ｂ≦２、及び０≦ｃ≦２を満たす数を表す。また、ｘ及びｚは式［１］と同様である。）
【００９３】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料化合物を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の原料化合物に水又はエタノール等のアルコール系溶媒から選択される、溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００９４】
また、上記混合・粉砕時に必要に応じて、原料化合物を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【００９５】
［２−３．焼成工程］
得られた原料混合物を焼成することにより、本発明の蛍光体を得る。この焼成は、原料化合物をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各原料化合物と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での加熱処理に使用することができる。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
【００９６】
なお、原料化合物を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（耐熱容器内充填率）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、ルツボに充填された原料化合物は原料化合物の粒子同士の間に空隙率を有するため、原料化合物が充填された体積１００ｍｌ当たりの原料化合物自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、より好ましくは２０ｍｌ以上であり、また、通常５０ｍｌ以下、より好ましくは４０ｍｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ以下である。
【００９７】
また、一度に処理する原料化合物の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（炉内充填率）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【００９８】
本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる可能性がある一方で、焼成温度が高過ぎ焼成粉が焼結してしまうような場合には、発光強度が低くなる可能性があるので、これらの観点を踏まえた上で、目的とする蛍光体に応じて任意に設定すればよい。具体的な焼成温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１４００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１７００℃以下の温度である。なお、炭酸塩原料を用いる場合、Ｓｉ３Ｎ４以外の原料を１０００℃以下で一度焼成して炭酸塩中のＣＯ２を排出させ、焼成粉を粉砕後、Ｓｉ３Ｎ４原料と混合し、１０００℃以上２０００℃以下で焼成するのがより好ましい。
【００９９】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【０１００】
また、上記不活性ガス及び還元性ガスは昇温開始前に導入しても良いが、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス及び還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常、０．１リットル／分以上１０リットル／分以下の流量の下で焼成が行われる。
なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、生産性の観点から、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【０１０２】
［２−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【０１０３】
フラックスの使用量は、原料化合物の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲である。フラックスの使用量が少な過ぎるとフラックスの効果が現れない場合があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましく、また蛍光体を多段焼成により製造する場合には、より後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
【０１０４】
［２−５．その他の工程］
本発明の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外の工程を行なってもよい。例えば、上述の焼成工程の加熱処理後に、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等の後処理工程を行なってもよい。
【０１０５】
粉砕処理は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されないが、例えば、原料化合物の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。この際、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。
【０１０６】
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１０７】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【０１０８】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【０１０９】
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常６以上、好ましくは８以上、また、通常１４以下、好ましくは１１以下とする。また、上記のような重量メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るとなど、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分けるなどの処理を行うのが好ましい。
【０１１０】
また、得られた本発明の蛍光体を用いて、後述するようにして発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１１１】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１２】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ｉｉ）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１１３】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１１４】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１１５】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１１６】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
また、上記処理の他、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
［３．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用い、封止した後、熱や光によって硬化させて用いるのが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１１８】
［３−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１１９】
［３−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１２０】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１２１】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に本発明の蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１２３】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１２４】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１２５】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１２６】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１２７】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１２８】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１２９】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ      （ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１３０】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２      （ｉｉｉ）
（式（ｉｉｉ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１３１】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３２】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１３３】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１３４】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１３５】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１３６】
［３−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１３７】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１３８】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１３９】
［３−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１４０】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１４１】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１４２】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１４３】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１４４】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１４５】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１４６】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１４７】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１４８】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ４４（５），  ｐ．１１４１，  １９９８年等を参考にする。
【０１４９】
［３−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１５０】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［３−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１５１】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１５２】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１５３】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１５４】
［３−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１５５】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１５６】
［３−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
［３−５．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１５８】
［４．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
【０１５９】
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。本発明の蛍光体は、上述したように、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体であるため、これを用いることにより、色ずれや発光強度の低下が少ない、優れた発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
【０１６０】
例えば、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる橙色ないし赤色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１６１】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１６２】
またさらに、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
本発明の蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６３】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１６４】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１６５】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１６６】
［４−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１６７】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１６８】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０１６９】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１７０】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１７１】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１７２】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７３】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１７４】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１７５】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１７６】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１７７】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１７８】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができ、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が黄色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色蛍光体を併用することができる。
これらの蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。以下、好ましい例について説明する。
【０１７９】
（緑色蛍光体）
該緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０１８０】
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０〜８０ｎｍの範囲である。
また、緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０１８１】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０１８２】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１８３】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
（橙色ないし赤色蛍光体）
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍより大きく、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８５】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１８６】
また、赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１〜１００ｎｍの範囲である。
また、赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０１８７】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１８８】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１８９】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１９０】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１９１】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９２】
（青色蛍光体）
該青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ未満、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９３】
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０〜８０ｎｍの範囲である。
また、青色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０１９４】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１９５】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９６】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９７】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９８】
（黄色蛍光体）
該黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９９】
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。
また、黄色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２００】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２０１】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２０２】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ
ＦＦ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ５６２０５）、ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ
６Ｇ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【０２０４】
上記のように、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤蛍光体以外の蛍光体を用いる。
第１の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。このとき特に第１の蛍光体が４６０ｎｍを超え５００ｎｍ未満の範囲に発光ピークを有する蛍光体（青緑色蛍光体）の場合には、第２の蛍光体としては、上記に加え、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色蛍光体を組み合わせて用いると高演色性を示す発光装置となる。
第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
該緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体の例としては、前記第１の蛍光体の項で記載したのと同様の蛍光体を挙げることができる。
【０２０５】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２０６】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２０７】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２０８】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
中でも、本発明の発光装置は、第１の発光体として３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを備えると共に、第２の蛍光体として５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体を含有する第２の発光体を備えるようにすることが好ましい。
更にその中でも、本発明の発光装置は、第１の発光体として３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを備えると共に、第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５７０ｎｍより大きく７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体とを含有する第２の発光体とを備えるようにすることがより好ましい。
また、本発明の発光装置は、第１の発光体として３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを備えると共に、第２の蛍光体として、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５７０ｎｍより大きく７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体とを含有する第２の発光体とを備えるようにすることがより好ましい。
【０２０９】
（封止材料）
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［３．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２１０】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２１１】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０２１２】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１３】
［４−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２１４】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２１５】
［４−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２１６】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２１７】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２１８】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２１９】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２２０】
［４−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２２１】
［４−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２２２】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２２３】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２２４】
［４−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２２５】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２７】
［１．蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行った。
【０２２８】
［発光スペクトルの測定方法］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３４０ｎｍ、４０５ｎｍ又は４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
【０２２９】
［励起スペクトルの測定方法］
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用して波長が４６０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある青色発光ピークをモニターして２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０２３０】
［Ｘ線回折］
結晶構造解析には（株）マック・サイエンス社製のＭＸＬａｂｏを用い、Ｃｕ  Ｋαの特性Ｘ線（１．５４Å）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、相同定用ソフトウェア「Ｍａｔｃｈ  Ｍａｋｅｒ」等を用いて相同定を行なった。
【０２３１】
［元素分析］
・窒素含有率の測定
窒素含有率は、酸素窒素同時分析装置（Ｌｅｃｏ社製酸素窒素分析装置ＴＣ−４３６型）により、蛍光体の窒素含有量を測定し、蛍光体の窒素含有率は下記（式Ｄ）により求めた。
蛍光体の窒素含有率（重量％）
＝  （窒素含有量／蛍光体の重量）×１００      （式Ｄ）
【０２３２】
・酸素含有率の測定
酸素含有率は、酸素窒素同時分析装置（Ｌｅｃｏ社製酸素窒素分析装置ＴＣ−４３６型）により、蛍光体の酸素含有量を測定し、蛍光体の酸素含有率は下記（式Ｅ）により求めた。
蛍光体の酸素含有率（重量％）
＝  （酸素含有量／蛍光体の重量）×１００      （式Ｅ）
【０２３３】
［温度特性］
温度特性は、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で測定した。
具体的手順としては、まずステージに蛍光体を入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃までの範囲で段階的に変化させた。蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求めた。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
【０２３４】
［２．蛍光体の合成方法］
［使用原料］
蛍光体の原料化合物としては、ＳｒＣＯ３（白辰化学社製、純度９８％）、α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製、純度９９．９９％）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産製、ＳＮＥ１０）、ＳｉＯ２（高純度化学社製、平均粒径約４μｍ、純度９９．９９％）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製、純度９９．９９％）、Ｈ３ＢＯ３（和光純薬、純度９９．５％）、及び、Ｂ２Ｏ３（和光純薬、純度９０．０％）をそれぞれ使用した。
【０２３５】
［合成方法］
試料の合成は以下のように行った。
実施例１〜１４、比較例１および２は原料化合物の粉末ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２を表１に示すとおり秤量した。秤量した原料化合物をアルミナ乳鉢にて乾式で２０分混合し、ふた付きアルミナ坩堝（内径、高さとも約３３ｍｍ）にそれぞれ密充填した。これを雰囲気加熱電気炉（温度調節器つき抵抗加熱箱型、（株）モトヤマ製、ＳＨＡ−２０２５Ｄ−ＳＰ）を用いて、流量３．０リットル／分の窒素および１．０リットル／分のアルゴン９５体積％、水素５体積％混合ガスからなる混合気流中で１，４００℃まで５時間かけて昇温し、その後、６時間保持した。焼成後、２５０℃まで７時間かけて放冷し、その後室内に取り出した。得られた試料粉末はメノウ乳鉢にて粉砕し、ナイロンメッシュ１１２番の篩で粗大粒子を除去した後使用した。
【０２３６】
実施例１５及び１６は原料化合物の粉末ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２以外に、フラックス成分としてＢ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３を表１に示すとおり秤量したこと以外は実施例１〜１４と同様に製造した。
尚、表１における数値はｇ数である。
【０２３７】
【表１】
2009203466.tif 000005
【０２３８】
［部分窒化の効果の検討］
実施例１及び２と比較例１及び２の蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。結果を図４と図５に示した。これらの結果から、窒化珪素を加えて焼成した実施例１及び２は窒化珪素を加えずに焼成した比較例１及び２に比べて発光強度は４倍から６倍に増加したことが分かる。同様に励起強度も増大する結果を得た。この結果より、母体結晶を部分窒化したことによる効果が顕著であることが分かる。
【０２３９】
［Ｅｕ濃度の最適化の検討］
実施例１〜７の蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを図６と図７に示す。これらの図から、Ｅｕ濃度が７〜８％付近に最適濃度が存在することが分かった。
【０２４０】
［結晶相の同定］
実施例２、実施例９及び比較例２の蛍光体のＸ線回折パターンを測定した。結果を図８に示す。
図８から、比較例２のＸ線回折パターンでは、（Ｒｉｅｆ  ａｎｄ  Ｋｕｂｅｌ，  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．  Ｅ６３，  ｉ１９  （２００７））の文献に基づきＳｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０と推測される結晶相に類似したＸ線回折パターンの出現が確認された。
また、図８から、実施例２のＸ線回折パターンは主に比較例２のＳｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０と極めて類似したパターンが存在することが確認できた。本来、実施例２においてはＳｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０の構造が部分窒化の影響を受けて変化しているはずであるが、窒化量が少ないので回折パターンでそれを確認することは困難であることが分かる。またＳｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０類似の単一相ではなく１３°、２３°、２８°及び３５゜付近にＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８と同定される相を含んでいることが分かった。
ただし、この異相ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８はＥｕにより付活しても４００ｎｍ付近にのみ発光ピーク波長を有することが文献（Ｚｈｉｙｕ  Ｗａｎｇ，  Ｙｉｎｈａｉ  Ｗａｎｇ，  Ｐｅｎｇｙｕｅ  Ｚｈａｎｇ，  Ｘｉａｎｐｉｎｇ  Ｆａｎ  ａｎｄ  Ｇｕｏｄｏｎｇ  Ｑｉａｎ、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．１２４，  １４０  （２００７））で知られており、本発明の蛍光体が呈する４７０ｎｍ付近に発光ピーク波長を持つ青緑色発光にはまったく寄与しないと考えられる。
【０２４１】
ところで、上記のように実施例８〜１４においては原料配合組成を変化させて蛍光体の合成を行った。このうち実施例９のＸ線回折パターンは比較例２と良く一致しており、異相が観測されず、単一相とみなすことが出来る。観測された粉末Ｘ線回折データから単位胞の体積を精密化プログラムＵｎｉｔＣｅｌｌ（Ｔ．Ｊ．Ｂ．Ｈｏｌｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｔ．Ｒｅｄｆｅｒｎ、Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  ６１，  ６５  （１９９７））より求めたところ、実施例９の単位胞の体積は７８９．９３８５Å３、比較例２の単位胞の体積は７９０．２１６６Å３という結果になり、部分窒化の影響で該酸窒化物（実施例９）の格子体積が該酸化物（比較例２）より小さくなったことが確認できた。
【０２４２】
［元素分析］
実施例９と比較例２の蛍光体について、酸素及び窒素の元素分析を行い、実施例９は窒素を０．４重量％含有していることを確認した。
【表２】
2009203466.tif 000006
【０２４３】
図９に実施例９と比較例２の発光スペクトルを示す。また図１０に励起スペクトルを波長３５０ｎｍにおいて規格化した結果を示す。これらの図から、部分窒化が行われることにより長波長の光により励起されやすくなり、発光強度が増大することが示される。
【０２４４】
［フラックスの効果の検討］
図１１と図１２に、フラックスを添加しない実施例２と、フラックスとしてＢ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３を添加した実施例１５及び１６の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す。図１１に示す発光スペクトルからはＨ３ＢＯ３が発光強度の増大に寄与しており、図１２に示す励起スペクトルからはＢ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３が３７０ｎｍ以上の長波長で添加効果があることが認められた。
【０２４５】
［温度特性の検討］
図１３に実施例１と比較例１の温度特性を示す。この図１３から部分窒化により温度特性が改善されることが分かる。
【０２４６】
［実施例１７及び１８］
試料の合成は以下のように行った。
実施例１７及び１８は下記表３に示すように、実施例９に対して、原料化合物であるＳｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２の使用量を変化させたものである。
【表３】
2009203466.tif 000007
【０２４７】
秤量した原料化合物をアルミナ乳鉢にて乾式で２０分混合し、ふた付きアルミナ坩堝（内径、高さとも約３３ｍｍ）にそれぞれ密充填した。これを雰囲気加熱電気炉（温度調節器つき抵抗加熱箱型）を用いて、流量０．５リットル／分の窒素９６体積％、水素４体積％混合ガスからなる混合ガス気流中で、１２０℃まで１１時間で昇温し、１４００℃まで４時間４０分間で昇温し、１４００℃で６時間保持した。その後、８００℃まで２時間かけて降温し、次いで、３００℃まで降温した。３００℃以下になったところで混合ガスの導入を止め、代わりに窒素ガスを導入し、室温まで降温してから、室内に取り出した。得られた試料粉末はメノウ乳鉢にて粉砕し、ナイロンメッシュ１１２番の篩で粗大粒子を除去した後使用した。
【０２４８】
実施例１７及び１８共に、４０５ｎｍの励起光照射時の発光ピーク波長が４７８ｎｍ、半値幅が５５ｎｍであった。
また、そのＸ線回折パターンを図１４に示す。
【０２４９】
さらに、実施例９、１７及び１８、並びに比較例２の蛍光体について、中性子線による構造解析を行なった。この構造解析では、まず独立行政法人日本原子力研究開発機構が所管する研究炉ＪＲＲ−３の１Ｇポートに設置されている高分解能粉末中性子回折装置（ＨＲＰＤ）を使用して回折実験を行なった。
【０２５０】
この回折実験によれば、Ｘ線の散乱能は電子数、つまり、原子番号に比例することから、７番のＮと８番のＯを区別することが難しいが、中性子線は原子番号に比例せず、干渉性散乱径（ｂｃ）と呼ばれる散乱能の基準値に依存し、Ｎ（ｂｃ＝９．３６ｆｍ）とＯ（ｂｃ＝５．８０３ｆｍ）の両者を区別することができ、Ｏ／Ｎの位置及びそれぞれの占有数を調べることができる。
【０２５１】
専用のバナジウムホルダーをアルミの台座に取り付け、各蛍光体の粉末試料を入れた。このバナジウムホルダーの上下にはアルミ製の部品が取り付けられ、中性子の吸収が強いＧｄ２Ｏ３のペーストの表面に塗布している。準備された試料をＨＲＰＤに設置して測定を行なった。この際に試料の選択配向を抑制するために回転台を導入し、回転させた状態で測定を行なった。
【０２５２】
測定前に、まず、水素の非干渉性散乱を利用し（Ｈ２Ｏを使用）、６４本の検出器についてそれぞれの検出効率を調べ、検出器間の感度補正を行なった。次いで、本測定においてモノクロメータ散乱角を８９°、モノクロメータをＧｅの（３３１）面を選択した。第１コリメータ水平発散角を１２’とし、標準試料（ＮＳＴ  Ｓｉ６４０ｃ）により中性子線の波長較正を行なった１．８２３２Å波長を用いて、室温、大気圧下において約２５時間の測定を行なった。測定範囲角は散乱角２θで２．５°から１６２．４５°までを０．０５°間隔で測定したデータを得た。
【０２５３】
こうして、得られた回折データは構造精密化ソフトＲＩＥＴＡＮ−２０００（Ｆ．  Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｉｋｅｄａ，  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｆｏｒｕｍ，  ３２１−３２４  （２０００）  １９８−２０３）を用いて構造精密化を行ない、各蛍光体の結晶学的パラメータを得た。結果を表４〜７（順に実施例９、実施例１７、実施例１８、比較例２の蛍光体の結果である。）に示す。また、これらの試料間における格子定数および格子体積の変化をグラフ化したものが図１５Ａ〜図１５Ｅである。
【０２５４】
【表４】
2009203466.tif 000008
【０２５５】
【表５】
2009203466.tif 000009
【０２５６】
【表６】
2009203466.tif 000010
【０２５７】
【表７】
2009203466.tif 000011
【０２５８】
表４〜７より、比較例２、実施例９、実施例１７、実施例１８の順に３配位の酸素位置（Ｏ１／Ｎ１）における窒素の占有数が大きくなっていることが分かる。つまり、窒化珪素を原料に加えて焼成することにより酸素が窒素に置換されること、添加する窒化珪素量が過剰であるほど酸素が窒素で置換される割合が増えていることが明らかになった。このように酸素から窒素への置換が進むことによって全ての格子定数および格子体積が変化することが図１５Ａ〜図１５Ｅより分かる。特に、窒素置換の割合が大きくなるにつれて、ａ軸長は長くなり（図１５Ａ）、ｂ軸長は短くなり（図１５Ｂ）、βの角度は広がり（図１５Ｄ）、単位胞体積は縮小する（図１５Ｅ）という傾向が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明は蛍光体を用いる産業上の任意の分野で使用可能であり、特に、照明、画像表示装置等の光を使用する用途に用いて特に好適である。
【符号の説明】
【０２６０】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：第２の発光体
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極
【図１】
2009203466.tif 000012
【図２】
2009203466.tif 000013
【図３】
2009203466.tif 000014
【図４】
2009203466.tif 000015
【図５】
2009203466.tif 000016
【図６】
2009203466.tif 000017
【図７】
2009203466.tif 000018
【図８】
2009203466.tif 000019
【図９】
2009203466.tif 000020
【図１０】
2009203466.tif 000021
【図１１】
2009203466.tif 000022
【図１２】
2009203466.tif 000023
【図１３】
2009203466.tif 000024
【図１４】
2009203466.tif 000025
【図１５】
2009203466.tif 000026