(57)【要約】【課題】感度が良好であることにより解像度に優れ、得られるパターン形状が良好であり、更に焦点深度余裕に優れ、かつ液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物量が少ない液浸露光用の感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト膜を形成することができ、レジスト膜の、波長１９３ｎｍの放射線に対する屈折率が１．６４〜１．７５である感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法で使用されるレジスト膜の形成に用いられ、形成された前記レジスト膜の、波長１９３ｎｍの放射線に対する屈折率が１．６４〜１．７５である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
ラクトン骨格を主鎖又は側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009020248.tif 000009
（一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ２の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、感度が良好であることにより解像度に優れ、得られるパターン形状が良好であり、更に焦点深度余裕に優れた液浸露光用のレジスト膜を形成することが可能な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、リソグラフィープロセスに用いられるレジスト膜として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）とを含む化学増幅効果を有するもの（以下、「化学増幅型レジスト」という）が用いられている。露光に用いられる放射線としては、ｉ線等の近紫外線が用いられているが、より高い集積度を得るために、更に波長の短い放射線の利用が検討されており、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目を集めている。
【０００３】
このような、微細加工の分野においては、更に微細なパターン（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）の形成が可能なリソグラフィープロセスが切望されており、最近では、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくともレジスト膜上に所定厚さの純水または液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００４】
これまでにも、液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、これらの樹脂を用いたレジスト膜でも、焦点深度余裕は必ずしも十分ではなかった。また、焦点深度余裕等の各特性に優れたレジスト用の樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】国際公開第０７／０５８３４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載の感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光により得られるパターン形状が良好であり、解像度および焦点深度余裕に優れ、かつ液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることが可能な液浸露光用のレジスト膜を形成することが可能である。
【０００６】
このように、優れた特性を有する「液浸露光用のレジスト膜」を形成する感放射線性樹脂組成物が提案されているが、今後も更に各要求特性が高度化することが予想され、更なる改良が望まれている。
【０００７】
本発明の課題は、液浸露光時の感度を良好にすることにより、更に解像度に優れた液浸露光を可能にし、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度余裕に優れた液浸露光用のレジスト膜を形成することが可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法で使用されるレジスト膜の形成に用いられ、形成された前記レジスト膜の、波長１９３ｎｍの放射線に対する屈折率が１．６４〜１．７５である感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
［２］  ラクトン骨格を主鎖又は側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
［３］  前記樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2009020248.tif 000002
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ２の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜を形成したときの、波長１９３ｎｍの放射線に対する屈性率が１．６４〜１．７５であるため、レジスト膜を形成して、液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程において露光したときに、ビシクロヘキシルとの組み合わせにより、液浸露光時の感度が良好になり、解像度に優れた液浸露光が可能となる。そして、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度余裕に優れた液浸露光が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光用液体としてビシクロヘキシル（１，１’−ビシクロヘキシル）を用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法で使用されるレジスト膜の形成に用いられ、本発明の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜は、波長１９３ｎｍの放射線に対する屈折率が１．６４〜１．７５である。感放射線性樹脂組成物からレジスト膜を形成する方法は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法である。
【００１５】
このように、波長１９３ｎｍの放射線に対する屈折率が１．６４であるビシクロへキシルを液浸露光用液体として用い、波長１９３ｎｍの放射線に対する屈折率が１．６４〜１．７５である本発明の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜に、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて液浸露光によりパターン形成することにより、特に液浸露光時の感度が良好になり、そのため解像度に優れた液浸露光が可能となる。そして、更に、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度余裕に優れた液浸露光が可能となる。特に、液浸露光用液体としてビシクロへキシルを用いることにより、波長１９３ｎｍにおける透過率が非常に高いため、液浸露光時の感度をより良好なものとすることが可能になる。ここで、焦点深度余裕とは、露光量の変化に対する線幅の変動を示し、「焦点深度余裕に優れる」というときは、露光量の変化に対する線幅の変動が小さいことを意味する。
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜は、上記のように波長１９３ｎｍの放射線に対する屈折率が１．６４〜１．７５であり、１．６５〜１．７４が好ましく、１．６７〜１．７４が更に好ましく、１．６７〜１．７２が特に好ましい。屈折率が１．６４より小さいと液浸露光時の感度が向上せず、１．７５より大きいと、一般的にレジスト膜として波長１９３ｎｍの透過率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラクトン骨格を主鎖又は側鎖に有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格を有する繰り返し単位」ということがある。）を含有する樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有することが好ましい。このように、ラクトン骨格を主鎖又は側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）を含有すると、本発明の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜を液浸露光するときに、得られるパターン形状が良好となり、解像度及び焦点深度余裕に優れ、更には、レジスト膜からの液浸露光用液体であるビシクロヘキシルへの溶出物量も少なくなる。ここで、液浸露光プロセスにおいては、露光時に、レジスト膜が水等の高屈折率液体（液浸露光用液体）に直接接触するため、レジスト膜から酸発生剤等が溶出し、この溶出物の量が多いと、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題があった。しかし、本発明の感放射線性樹脂組成物が、上記樹脂（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有すると、液浸露光用液体に溶出し難いレジスト膜を形成することが可能となる。
【００１８】
［１−１］樹脂（Ａ）：
上記樹脂（Ａ）に含有されるラクトン骨格を有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００１９】
樹脂（Ａ）中のラクトン骨格を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましく、３０〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有量が２０モル％未満であると、ビシクロヘキシルの静的接触角が低下し、液浸露光時に液痕が残る傾向がある。一方、８０モル％超であると、後述する溶剤の溶解性、及び、現像液に対する露光部の溶解性が低下する傾向がある。
【００２０】
樹脂（Ａ）は、上記ラクトン骨格を有する繰り返し単位とともに、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という場合がある）を含有することが好ましい。一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ２の少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【００２１】
繰り返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が好ましい。なお、樹脂（Ａ）は、２種以上の上記繰り返し単位（１）を含有してもよい。
【００２２】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）を含有することにより、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂から、酸の作用によりアルカリ易溶性の樹脂となる。「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト膜においてレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いて上記レジスト膜と同じ厚さの膜（以下、「樹脂膜」と記す場合がある）を形成して、この樹脂膜を現像した場合に、樹脂膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で、樹脂膜が溶解し、樹脂膜の初期膜厚の５０％以上が失われる性質を意味する。
【００２３】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましく、４０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記含有量が２０モル％未満であると、後述する溶剤に対する溶解性、及び、現像液に対する露光部の溶解性が低下する傾向がある。一方、８０モル％超であると、ビシクロヘキシルの静的接触角が低下し、液浸露光時に液痕が残る傾向がある。
【００２４】
樹脂（Ａ）は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、繰り返し単位（１）以外に、「他の繰り返し単位」を含有していてもよい。「他の繰り返し単位」としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル；
【００２５】
（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル；
【００２６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル；
【００２７】
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル；
【００２８】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
樹脂（Ａ）には、「他の繰り返し単位」を一種以上含有することができ、その合計の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、１，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、形成したレジストの耐熱性が低下する傾向がある。一方、５００，０００超であると、形成したレジストの現像性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）と、の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、樹脂（Ａ）には、モノマーを主成分とする低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、樹脂（Ａ）の総量に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。この低分子量成分の含有割合は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。ここで、低分子量成分とは、分子量１，０００未満を意味する。含有される低分子量成分は、トリマーの分子量以内のものが好ましい。
【００３２】
次に、樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００３３】
重合に際して使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
また、上記重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物が少ないと、形成したレジストの感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００３５】
［１−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」と記す場合がある）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する一般式（１）で表される繰り返し単位中の酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果、レジスト膜の露光部が現像液（アルカリ現像液）に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【００３６】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート；
【００３７】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート；
【００３８】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート；
【００３９】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート；
【００４０】
更に、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−８）で表される化合物などを挙げることができる。
【００４１】
【化２】
2009020248.tif 000003
【００４２】
なお、酸発生剤（Ｂ）は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度及び現像性、並びに、レジスト膜から液浸露光用液体への溶出を抑制する（溶出抑制効果）観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。上記配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性（放射線の透過性）が低下して、矩形（高解像度）のレジストパターンが得られ難くなり、溶出抑制効果が発揮され難くなる傾向がある。
【００４４】
［１−３］その他添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）以外に、その他添加剤を含有することが好ましい。その他の添加剤としては、例えば、窒素含有化合物を挙げることができる。
【００４５】
窒素含有化合物としては、具体的には、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル；
【００４６】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン；
【００４７】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
【００４８】
２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン酸アミド等のピリジン類、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類、プリン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。なお、上記窒素含有化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記窒素含有化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。窒素含有化合物の配合量が１０質量部超であると、レジスト膜としての感度が著しく低下する傾向がある。
【００５０】
また、窒素含有化合物以外の「その他の添加剤」としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を挙げることができる。
【００５１】
上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【００５２】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としては、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する成分である。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
更に、上述した「その他の添加剤」以外に、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を配合することができる。染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、液浸露光時のハレーションの影響を緩和することができる。接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。また、「その他の添加剤」としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【００５６】
［１−４］感放射線性樹脂組成物の調製：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び、必要に応じて「その他の添加剤」を混合して混合物を得、得られた混合物に、全固形分濃度が、１〜５０質量％（好ましくは１〜２５質量％）となるように溶剤を添加して均一な混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００５７】
［１−５］溶剤：
感放射線性樹脂組成物の調製において好適に使用することのできる溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状または分岐状のケトン類、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等；
【００５８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。なお、これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
これらの中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００６０】
［２］レジストパターン形成方法：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光用液体として下記式（２）で表されるビシクロヘキシルを用いる液浸露光法の化学増幅型レジスト（レジスト膜）を形成するためのものとして用いられる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト膜を用いた液浸露光工程（液浸露光法）を含むレジストパターン形成方法は、以下に示す方法である。
【００６１】
【化３】
2009020248.tif 000004
【００６２】
［２−１］レジスト膜形成工程：
本発明の感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、このようにして形成されたレジスト膜の、波長１９３ｎｍの放射線に対する屈折率が、１．６４〜１．７５である。形成されたレジスト膜について、液浸露光を行う前に、必要に応じて予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なってもよい。
【００６３】
［２−２］液浸露光工程：
次に、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト膜にビシクロへキシル（液浸露光用液体）を介して露光する。液浸露光においては、露光用のレンズと基板上のレジスト膜との間の少なくともレジスト膜上に所定厚さのビシクロへキシルを介在させて露光を行う。ビシクロヘキシルは露光光路空間において少なくともレジスト膜に接するように存在させ、露光航路空間全体をビシクロヘキシルで満たしてもよい。これにより、特に、液浸露光時の感度が良好になることにより高解像度が達成されるとともに、焦点深度余裕に優れた液浸露光が可能となる。液浸露光の際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００６４】
［２−３］加熱処理工程：
本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜を用いたレジストパターン形成方法においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離（アルカリ可溶部位を保護する保護基の脱離）を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【００６５】
［２−４］現像工程：
次いで、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非露光部も現像液に溶解することがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００体積部をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００６７】
以下に示す合成例１〜１７において用いる化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）を、それぞれ下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）に示す。
【００６８】
【化４】
2009020248.tif 000005
【００６９】
合成例１：
化合物（Ｍ−２）４７．５４ｇ（４６モル％）、化合物（Ｍ−７）１２．５３ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−４）３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
【００７０】
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末について、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄する操作を２回行った後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）が１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有率が５１．４：３４．０：１４．６（モル％）の共重合体（樹脂（Ａ））であった。この重合体（樹脂（Ａ））を樹脂（Ａ−１）とする。尚、Ｍｗ、Ｍｎ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、以下に示す方法で測定した。
【００７１】
合成例２〜１５：
化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）及び開始剤を表１に示す組み合わせで用いて、上記合成例１と同様の方法により、共重合体（樹脂（Ａ））を重合し、それぞれ樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）とした。ここで、開始剤Ｖ−６０１は、和光純薬社製の「ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート」である。得られた樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）について、分子量（Ｍｗ）、分散度及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。結果を表１に示す。また、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）における各繰り返し単位の含有率を表２に示す。尚、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）は、この順にそれぞれ合成例２〜１５で得られたものである。
【００７２】
【表１】
2009020248.tif 000006
【００７３】
【表２】
2009020248.tif 000007
【００７４】
（実施例１）
得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、以下に示す、感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）２質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ−２）７質量部、その他の添加剤１質量部、溶剤（Ｄ−１）１４００質量部、及び溶剤（Ｄ−２）６００質量部をそれぞれ混合し、感放射線性樹脂組成物（実施例１）を調製した。得られた感放射線性樹脂組成物について、以下に示す方法で、屈折率、感度（ｍＪ／ｃｍ２）、解像度（ｎｍ）及びパターン形状を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例２〜１５）
樹脂（Ａ−１）を、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）のそれぞれに変えた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１５）を得た。尚、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）のそれぞれを含有する感放射線性樹脂組成物を、この順にそれぞれ実施例２〜１５とした。得られた感放射線性樹脂組成物について、実施例１の場合と同様、以下に示す方法で、屈折率、感度（ｍＪ／ｃｍ２）、解像度（ｎｍ）及びパターン形状を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2009020248.tif 000008
【００７７】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【００７８】
その他の添加剤
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【００７９】
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【００８０】
各測定法を以下に示す。
【００８１】
（１）屈折率
感放射線性樹脂組成物をシリコンウエハー上に、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、表２に示す膜厚のレジスト被膜（レジスト膜）を形成した。このレジスト被膜の１９３ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメーター（「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した。
【００８２】
（２）感度
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いた。次いで、感放射線性樹脂組成物を上記基板上に、上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００８３】
（３）解像度
上記「（２）感度」における９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの最適露光量と同一露光量において、より細い線幅のマスクパターンを形成し、解像している最小寸法の線幅を解像度とした。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００８４】
（４）パターンの断面形状（パターン形状）
上記「（２）感度」における９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、レジストパターンのスペース部分の深さにおける中間位置（ライン部分の高さにおける中間位置）での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
【００８５】
（５）Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【００８６】
（６）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。
【００８７】
実施例１〜１５の結果より、本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜を形成してドライ露光を行った時に、感度が良好であり、解像度に優れると共に、パターン形状が良好になることがわかる。そして、この結果より、本発明の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成して、ビシクロへキシルを液浸露光用液体として液浸露光を行った場合にも、屈折率が所定の範囲であるため、感度が良好であり、解像度に優れると共に、パターン形状が良好になると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光用液体としてビシクロへキシルを用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト膜の形成に好適に利用することができる。そして、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。