(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体ウエハ表面に生じる過剰エッチングを抑制し、かつ高い研磨速度を維持しつつ、良好な表面粗さが得られる半導体ウエハの鏡面研磨用コロイダルシリカおよびその製造方法を提供する。【解決手段】シリカ粒子の長径／短径比が１．２〜１０であって、長径／短径比の平均値が１．５〜７である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にビシンとアルカリ剤を加えて加熱し、ビルドアップの手法で粒子成長を行うことにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ水溶液からアルカリを除去して得られた活性珪酸水溶液とビシンおよびアルカリ金属水酸化物によって製造され、２５℃においてｐＨ８．０〜９．７の間でｐＨ緩衝作用を有するコロイダルシリカを含有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカ。
【請求項２】
上記コロイダルシリカのシリカ／ビシンのモル比が１０〜３２０であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカ。
【請求項３】
上記コロイダルシリカが非球状のシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカ。
【請求項４】
上記コロイダルシリカが、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．２〜１０であって、長径／短径比の平均値が１．５〜７である非球状の異形粒子群シリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の研磨用コロイダルシリカ。
【請求項５】
上記コロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４に記載の研磨用コロイダルシリカ。
【請求項６】
コロイダルシリカの溶液全体に対してシリカ濃度が２〜５０重量％の水分散液であることを特徴とする請求項１〜５に記載の半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカ。
【請求項７】
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ−１）次いで前記活性珪酸水溶液にビシンとアルカリ金属水酸化物を添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させる工程、
（ｂ−２）加熱条件下で、前工程で形成したコロイド粒子に、アルカリ性を維持しながら前記活性珪酸水溶液とアルカリ剤または、前記活性珪酸水溶液とビシンとアルカリ剤を添加してコロイド粒子を成長させる工程、
を有することを特徴とする、請求項１〜６に記載の半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカの製造方法。
【請求項８】
（ｂ）工程の後、
（ｃ）コロイダルシリカを濃縮する工程、
を有することを特徴とする請求項７に記載の半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施す半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
以下「半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカ」を「研磨用コロイダルシリカ」と略記することがある。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、ラッピング、エッチング、更には研磨（以下ポリッシングと記載することもある）という工程を経て、平面およびエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行しつつある。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁に研磨工程が行われる。この平面の研磨においては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。
エッジ面は上記の金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触により微小破壊が起こり微細粒子を発生する。その後の工程で発生した微粒子が散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。この微粒子汚染を防止するために、金属膜等の形成後に半導体ウエハのエッジ部分を鏡面研磨する加工が必要となっている。
【０００３】
上述のエッジ研磨は、研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、半導体ウエハのエッジ部分を押圧しながら、シリカ等の研磨砥粒を主成分とする研磨用組成物溶液を供給しつつ、研磨布支持体とウエハもしくはどちらか一方を回転させて達成される。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジ研磨に用いられるものと同等のコロイダルシリカや、デバイスウエハの平面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られ易く注目されている。
このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。
【０００４】
シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する浸蝕作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものである。具体的には、アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その浸蝕層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。被加工物の研磨後、洗浄工程が施され被加工面およびエッジ部からシリカ砥粒やアルカリ液が取り除かれる。
【０００５】
さらに、デバイス配線の微細化は年々顕著になってきており、国際半導体技術ロードマップ（International  Technology  Roadmap  for  Semiconductors）によれば、デバイスの配線幅の目標値として２０１０年５０ｎｍ、２０１３年３５ｎｍが示されている。デバイスの配線幅の微細化が進むにつれ研磨後の半導体ウエハ表面に対しいっそうの平坦化が要求される。半導体ウエハの研磨に用いる研磨剤には、前述の通りアルカリ成分が含まれている。従来は、配線幅が広いので、塩基性のより強いアルカリ成分でより高速に研磨することに注目してきた。しかし、デバイス配線の微細化により、半導体ウエハ表面の配線に対する過剰エッチングはデバイスの動作不良をもたらすため、深刻な課題となっている。
【０００６】
従来から半導体ウエハの鏡面研磨では、様々な研磨用組成物が提案されている。特許文献１には、コロイダルシリカの粒子成長工程で使用するアルカリ剤として、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを使用してコロイダルシリカを製造し、実質的にナトリウムを含有しない研磨用高純度コロイダルシリカが記載されている。特許文献２には、弱酸と強塩基、弱酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基の何れかの組み合わせのものを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調整された酸化珪素コロイド溶液が記載されている。特許文献３には、アルカリ成分と酸成分とを加えた緩衝作用を持つ研磨用組成物であって、アルカリ成分として第４アンモニウムを用いたものが記載されている。
【０００７】
上記特許文献１記載のコロイダルシリカは、ナトリウムが存在しないため極めて好ましい研磨剤である。しかしながら、水酸化第４アンモニウムだけでは研磨時のｐＨ変動が大きく、大気中の炭酸ガスによるｐＨ低下も大きいため、安定した研磨速度が得られない。特許文献２および特許文献３記載の研磨用組成物は、実施例に拠れば主にテトラアルキルアンモニウム水酸化物と炭酸の緩衝系であってｐＨが９．５〜１０．４である。このｐＨでは過剰エッチングの危険が伴う。
【０００８】
また、非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカも、数多く提案されている。特許文献４には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献５には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献６には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献７には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００９】
特許文献４に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献５に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献６及び特許文献７に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−８９７８６号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２６３４号公報  実施例
【特許文献３】特開２０００−８０３４９号公報  実施例
【特許文献４】特開平１−３１７１１５号公報  特許請求の範囲
【特許文献５】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献６】特開平１１−６０２３２号公報  特許請求の範囲
【特許文献７】特開平２００１−４８５２０号公報  特許請求の範囲と実施例
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、半導体ウエハ表面に生じる過剰エッチングを抑制し、かつ高い研磨速度を維持しつつ、良好な面粗さが得られる半導体ウエハの平面およびエッジ部分の鏡面研磨用コロイダルシリカおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、ビシンとアルカリ金属水酸化物を含み、２５℃においてｐＨ８．０〜９．７の間で緩衝作用を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカを用いることにより、半導体ウエハの平面およびエッジ部分の鏡面研磨加工が効果的に行なえることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
即ち、本発明の第一の発明は、珪酸アルカリ水溶液からアルカリを除去して得られた活性珪酸水溶液とビシンおよびアルカリ金属水酸化物によって製造され、２５℃においてｐＨ８．０〜９．７の間でｐＨ緩衝作用を有するコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカである。シリカ／ビシンのモル比が１０〜３２０であることがより好ましい。
この研磨用コロイダルシリカは非球状のシリカ粒子を含有することが好ましい。さらに、非球状のシリカ粒子は、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．２〜１０であって、長径／短径比の平均値が１．５〜７である非球状の異形粒子群シリカ粒子であることが好ましい。透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径は５〜３０ｎｍであることが好ましい。この半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカは、コロイド溶液全体に対してシリカ濃度が２〜５０重量％の水分散液であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の第二の発明は、（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、（ｂ−１）次いで前記活性珪酸水溶液にビシンとアルカリ金属水酸化物を添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させ、（ｂ−２）続いて加熱下にアルカリ性を維持して前記活性珪酸水溶液とアルカリ剤または、前記活性珪酸水溶液とビシンとアルカリ剤を添加して粒子成長を行う工程、
を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカの製造方法である。さらに、（ｂ）工程の後、
（ｃ）シリカを濃縮する工程を行うことを特徴とする半導体ウエハ研磨用コロイダルシリカの製造方法である。
なお、コロイド粒子を形成と粒子成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
【００１５】
ビシン(Bicine)はＮ，Ｎ-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシンの慣用名である。ビシンの１％水溶液はｐＨが４の弱酸性であるが、水酸化ナトリウムのようなアルカリで滴定することによって、有効ｐＨ範囲が７．７〜９．１の両性イオン緩衝液となり、生化学用緩衝液としての用途がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による研磨用コロイダルシリカを用いれば、半導体ウエハ等の研磨において過剰エッチングを起こしにくいという卓越した効果が得られる。「過剰エッチング」とは、配線金属および絶縁膜、バリア膜の研磨中に、配線金属部分だけを腐食してへこみを作ってしまう現象で、砥粒による研削とアルカリ成分による腐食の速度バランスが崩れたときに発生する。過剰エッチングは腐食ピット、配線コロージョン、タングステン配線のキーホールなどと称される不良品発生の原因とされている。本発明により、平面部の平坦度を改善し、ウエハの鏡面研磨加工において優れた研磨力とその持続性をもった研磨用コロイダルシリカが得られたものであり、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８．０〜９．７の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８．０未満であると研磨速度は低下し実用の範囲からは外れることがある。また、ｐＨが９．７を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎウエハの平坦度が低下しこれも実用の範囲から外れることがある。
【００１８】
さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨剤は循環流として使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨剤は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。アルカリ剤だけを含む研磨剤は、循環使用中の純水希釈により短時間でｐＨが低下してしまう。これは、洗浄水である純水の混入によるもので、ｐＨの変動がもたらす研磨速度の変動は、研磨不足もしくは、研磨を行いすぎるために生じるオーバーポリッシュを起こしやすくなる。
【００１９】
本発明の研磨用コロイダルシリカのｐＨを一定に保つために好ましくは、ｐＨ８．０〜９．７の間で緩衝作用を有することが好ましい。従って、本発明においては研磨用コロイダルシリカ自体を、外的条件の変化に対してｐＨ変化の幅が少ない、所謂緩衝作用の強い液とすることが好ましい。緩衝溶液を形成するためには、シリカ／ビシンのモル比が１０〜３２０となるようにし、アルカリ金属水酸化物を添加してｐＨ８．０〜９．７の範囲の任意のｐＨに調節するようにする。
【００２０】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液にビシンとアルカリ金属水酸化物を添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させ（種粒子形成工程、請求項７の（ｂ−１）工程）、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液とアルカリ剤または、活性珪酸水溶液とビシンとアルカリ剤を添加して粒子成長（粒子成長工程、請求項７の（ｂ−２）工程）を行う研磨用コロイダルシリカの製造方法である。種粒子形成工程ではアルカリ金属水酸化物を使用するが、粒子成長工程ではアルカリ金属水酸化物以外のアルカリ剤を使用することができる。
【００２１】
上記研磨用コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、種粒子形成工程ではビシンの存在下でアルカリ金属水酸化物を使用する点だけが異なり、粒子成長工程ではビシンの存在を必要条件としないだけではなく、いかなるアルカリ剤も使用できる。
粒子成長工程では、アルカリ剤としては常法である水酸化アルカリ金属水酸化物でもよく、あるいは有機アルカリでもよい。アルカリ金属は少ない方が好ましいので、有機アルカリを使用するほうが好ましい。有機アルカリとしては、水酸化第４アンモニウムが好ましく、なかでも、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が好ましい。
【００２２】
ビシンは１重量％水溶液でｐＨが４程度であって、アルカリではないので粒子成長には寄与しない。しかしながら、粒子成長時の粒子形状に影響を及ぼす。ビシンは成長中のシリカ粒子表面に結合もしくは吸着して、結合部位の粒子成長を阻害し、球状成長をできないようにしているようである。シリカ／ビシンのモル比は１０〜３２０であることが好ましい。シリカ／ビシンのモル比が１０より小さいと、全く粒子成長ができないためシリカのゲルが発生する。粒子成長時に３２０を超えてビシンが少ない場合には、シリカ粒子の形状が球状に近くなる。
したがって、上記範囲で存在することが望ましい。水相に溶解しているビシンとアルカリ剤は限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。緩衝作用の強い液とする場合には、濃縮後に両成分を添加補充することも好ましい。
【００２３】
ただし、有機物の存在は廃水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を配慮するとビシンを除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用してビシンを極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。
【００２４】
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、芋虫のような形もしくは屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図１または図２に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．２〜１０の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
【００２５】
本発明の研磨用コロイダルシリカのシリカ粒子は長径／短径比の平均値が１．５〜７であり、研磨用の砥粒として好ましい形状をしている。７よりも大きいと粒子が絡みあって凝集しやすくなり、１．５より小さいと研磨速度が低くなる。
研磨加工においては、シリカ粒子の形状は重要なファクターとなる。すなわち、被加工物表面はアルカリによって腐食され薄層が形成されてゆくのであるが、この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。また、形状は真球状よりも異形の粒子の方が除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。ゆえに、その粒子は適度なサイズを有し、適当な形状であって、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものであってはならない。
本発明の研磨用コロイダルシリカのシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に長径／短径比が５〜１５の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の短径（太さ）であって通常７〜４０ｎｍである。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、研磨面にスクラッチを発生しやすいなどの欠点がある。
【００２６】
しかし、本発明のシリカ粒子は、ヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、研磨面にスクラッチを発生することもない。
本発明のシリカ粒子よりなる研磨用コロイダルシリカは、好ましくは電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカ粒子の濃度が２〜５０重量％である。シリカ粒子の平均短径が５ｎｍより小さいと、研磨速度が低く、粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。また、３０nmよりも大きいとスクラッチが発生しやすく、研磨面の平坦性も低くなる。
【００２７】
本発明では上述の研磨用コロイダルシリカを含有し、さらに研磨性能を改善する成分を加えて研磨用組成物を構成することが出来る。
本発明においては、研磨用組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長さあたりの電気抵抗値の逆数値である。本発明においては単位長あたりの導電率の数値（ｍｉｃｒｏ・Ｓｉｅｍｅｎｓ）をシリカ１重量％当たりに換算した数値で示す。本発明においては、２５℃における導電率が１５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば研磨加工速度の向上に対して好ましく、２０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば更に好ましい。塩類の添加はコロイドの安定性を低下させるため、添加には上限がある。上限はシリカの粒子径によって異なるが、概ね６０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２程度である。
【００２８】
導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、ビシンとアルカリ金属水酸化物とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸及び塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸および、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、アルカリ金属水酸化物を増やすことは好ましくないので、水溶性の第４アンモニウムの水酸化物の使用が好ましい。
強酸と第４アンモニウム塩基の塩としては、硫酸第４アンモニウム、硝酸第４アンモニウムまたはフッ化第４アンモニウムの少なくとも一つであることが好ましい。第４アンモニウム強塩基を構成する陽イオンはコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００２９】
また、本発明の研磨用コロイダルシリカを含有する研磨用組成物は、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート化剤を含有していることも好ましい。例えば、キレート化剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。
【００３０】
本発明の研磨用コロイダルシリカの物性を改良するため、界面活性剤、水溶性高分子化合物、消泡剤などを併用することができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は過剰エッチングの防止効果がある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンエステルなどの脂肪酸エステル、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミンが使用できる。研磨用コロイダルシリカを含有する研磨用組成物における濃度は０．００１〜０．１重量％である。
水溶性高分子化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールのいずれかひとつであることが好ましい。これらには過剰エッチングの防止効果がある。エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドトリブロックコポリマーも好ましい。研磨用組成物が１００倍希釈されたとき、例えば、ヒドロキシエチルセルロースであれば３０〜３００ｐｐｍで効果がある。従って、研磨用組成物における濃度は０．３〜３重量％である。同じく、ポリエチレングリコールでは０．３〜５重量％、ポリビニルアルコールでは１〜５重量％である。
消泡剤としては、シリコーンエマルジョンであることが好ましい。シリコーンエマルジョンとしては、ポリジメチルシロキサンを主要成分とするシリコーンオイルのＯ／Ｗ型エマルジョンである市販のシリコーン消泡剤が使用できる。研磨用組成物における濃度は０．００１〜０．１重量％である。
また、本発明の研磨用コロイダルシリカを含有する研磨用組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。本発明の研磨用コロイダルシリカを含有する研磨用組成物は、研磨時にコロイダルアルミナ、コロイダルセリア、コロイダルジルコニア等の他の研磨剤、塩基、添加剤、水等を混合して調製してもよい。
【００３１】
本発明の研磨用コロイダルシリカを含有する研磨用組成物は、シリカ濃度２０〜５０重量％で製造し、その使用時に純水で希釈し必要に応じてｐＨ調整剤及び導電率調整のための塩類等を適宜加えて研磨用組成物とすることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡  Ｈ−７５００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）島津製作所、フローソーブ２３００型を使用した。
（３）ビシン分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａ、ＳＳＭ−５０００Ａを使用した。炭素量よりビシンに換算した。具体的には、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）を測定後ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＴＣ測定の標準として炭素量１重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量１重量％の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１５０μｌと３００μｌ、またＩＣは２５０μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約２０ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約１０ｍｌ添加し２００℃燃焼炉で反応を促進した。
【００３３】
（実施例１）
脱イオン水２８ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）５.２ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）２０リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０ｋｇを得た。
別途、ビシン(Ｎ，Ｎ-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン、試薬)を純水に加えて１０重量％ビシン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．２とし、１０重量％ビシン水溶液３５ｇを加えたところｐＨは７．０となった。さらに、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．２とし、１００℃に３０分保ち、放冷した。ビシンのｐＨ緩衝作用でｐＨ調節が煩雑となった。得られた液は、水の蒸発で４６０ｇとなっており、シリカ濃度は４．０重量％となっていた。また、２５℃でのｐＨが８．７であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約６ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が７であった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸およびビシンの使用量から、シリカ／ビシンのモル比は１４と算出された。
ｐＨの緩衝能についても確認をおこなった。上記のシリカ濃度４．０重量％でのｐＨは８．７であり、純水で１０倍に希釈したときのｐＨは９．０であり、１００倍に希釈したときのｐＨは９．１であった。ビシンと水酸化ナトリウムの混合溶液でｐＨの緩衝系が形成されていた。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１で得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、１０００ｇの活性珪酸を２時間かけて添加した。活性珪酸の添加中は１００℃を維持し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。添加中の水の蒸発により放冷後には１０１０ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は５．４重量％となっていた。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約９ｎｍで、長径／短径比が１．５〜７の非球状シリカの異形粒子群よりなり、長径／短径比の平均値が５であった。ＴＥＭ写真を図１に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸およびビシンの使用量から、シリカ／ビシンのモル比は４３と算出された。
ｐＨの緩衝能についても確認をおこなった。上記のシリカ濃度５．４重量％でのｐＨは９．３であり、純水で１０倍に希釈したときのｐＨは９．６であり、１００倍に希釈したときのｐＨは９．６であった。ビシンと水酸化ナトリウムの混合溶液でｐＨの緩衝系が形成されていた。
【００３５】
（実施例３）
実施例１で得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．４とし、１０重量％ビシン水溶液１５ｇを加えたところｐＨは８．１となった。さらに、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．２とし、加熱して１００℃とし、４０００ｇの活性珪酸を８時間かけて添加した。活性珪酸の添加中は１００℃を維持し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液と１０重量％ビシン水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加に使用した１０重量％ビシン水溶液は５０ｇであったので、使用した全１０重量％ビシン水溶液量は６５ｇとなった。添加中の水の蒸発により放冷後には２１４０ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は７．８重量％となっていた。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが８．７であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．２〜４の非球状シリカの異形粒子群よりなり、長径／短径比の平均値が１．５であった。ＴＥＭ写真を図２に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸およびビシンの使用量から、シリカ／ビシンのモル比は７０と算出された。
ｐＨの緩衝能についても確認をおこなった。上記のシリカ濃度７．８重量％でのｐＨは８．７であり、純水で１０倍に希釈したときのｐＨは９．２であり、１００倍に希釈したときのｐＨは９．２であった。ビシンと水酸化ナトリウムの混合溶液でｐＨの緩衝系が形成されていた。
【００３６】
（実施例４）
上記実施例２で得られたコロイダルシリカの濃縮を行った。分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２６重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約５８０ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが８．７であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．２〜５の非球状の異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が２であった。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１１．６ｎｍであった。
コロイダルシリカのビシンの含有量は０．２２７重量％であり、シリカ／ビシンのモル比は３１１であった。
ｐＨの緩衝能についても確認をおこなった。上記のシリカ濃度２６重量％でのｐＨは８．７であり、純水で５倍に希釈したときのｐＨは９．２であり、１０倍に希釈したときのｐＨは９．３であり、１００倍に希釈したときのｐＨは９．１であった。ビシンと水酸化ナトリウムの混合溶液でｐＨの緩衝系が形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例３で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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