(57)【要約】【課題】低温プロセスにて、基板上に無機粒子の分散液を用いた液相法により低抵抗な導電性無機膜を安定して製造する。【解決手段】導電性無機膜1は、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤３０により表面が被覆された複数の無機粒子２０と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により複数の無機粒子２０を含む薄膜前駆体１２を基板１１上に成膜する工程（A）と、薄膜前駆体１２に、１００℃超、且つ、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度以下、且つ、基板１１の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施して、薄膜前駆体１２中に含まれる無機粒子２０の表面の化学結合を切断して分散剤３０を表面から脱離させるとともに、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分を分解して導電性無機膜１を形成する工程（B）を順次実施して製造されたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤により表面が被覆された複数の無機粒子と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により前記複数の無機粒子を含む薄膜前駆体を基板上に成膜する工程（A）と、
該薄膜前駆体に、１００℃超、且つ、該薄膜前駆体中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の前記熱分解開始温度以下、且つ、前記基板の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施して、該薄膜前駆体中に含まれる前記無機粒子表面の前記化学結合を切断して前記分散剤を前記表面から脱離させるとともに、前記薄膜前駆体中に含まれる有機成分を分解して導電性無機膜を形成する工程（B）を順次実施することを特徴とする導電性無機膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板の耐熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板の耐熱温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子は、Au、Ag、Cu、Pt、Ni、Cr、Rh、Pd、Zn、Co、Mo、Ru、W、Os、Ir、Fe、Mg、Y、Ti、Ta、Nb、Mn、Ge、Sn、Ga、Al、In及びこれらの合金及びこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｂ）において、前記酸化処理は、酸素ラジカルを用いる処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）において、前記酸化処理は、前記薄膜前駆体に対して酸素又はオゾン存在下で波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは前記薄膜前駆体に対して酸素プラズマを照射する処理であることを特徴とする請求項５に記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（B）の後に、前記基板の耐熱温度以下の条件で、前記導電性無機膜を焼成する工程（C）を実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）において、前記焼成を、熱線を用いた加熱処理により実施することを特徴とする請求項８に記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱線としてレーザ光線を用いることを特徴とする請求項９に記載の導電性無機膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の導電性無機膜の製造方法により製造された導電性無機膜を用いて得られた配線を備えたことを特徴とする配線基板。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の導電性無機膜の製造方法により製造された導電性無機膜を用いて得られた配線及び／又は電極を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性無機膜とその製造方法、及びこの導電性無機膜を用いた配線基板、半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルな各種デバイスが注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパやフレキシブルディスプレイ等への展開をはじめ、その用途は幅広い。従来、フレキシブルデバイスは、ガラス基板を用いたデバイスと同様、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜及びフォトリソグラフィによるパターニングを用いて主に製造されている。この方法では、再現性良く高精細なパターニングが可能であるが、いったんベタ膜を成膜した後に不要部分を除去するため無駄が多く、そのプロセスは複雑かつ高コストである。
【０００３】
そこで近年、低コスト化が可能なフレキシブルデバイスの製造方法として、基板上に回路等の所望のパターンを直接描く直接描画技術を利用する方法が検討されている。直接描画方法としては、薄膜の構成材料を含む原料液を塗布印刷するインクジェットプリンティングやスクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。この方法では、真空プロセスは不要であり、またパターニングも直接描画により行うことができるため、簡易且つ低コストにてデバイスを製造することができる。
【０００４】
例えば、回路等の配線や電極等を上記直接描画技術により形成する方法が検討されている。この場合、原料液として金属等の導電性の無機粒子が有機溶剤中に分散されたペースト状の無機粒子分散液を用い、この無機粒子分散液を所望のパターンに塗布し、その後焼成することにより微細配線や電極を形成することができる。
【０００５】
しかしながら、フレキシブルデバイスの場合はガラス基板等の無機基板に比して耐熱性が低い樹脂基板を用いており、すべてのプロセスにおいて基板を耐熱温度以下に保つ必要がある。樹脂基板の耐熱温度は、材料にもよるが、通常１５０〜２００℃である。ポリイミド等の比較的耐熱性の高い材料でも耐熱温度はせいぜい３００℃程度である。
【０００６】
特許文献１には、基体表面に平均粒径１０００ｎｍ未満の金属元素又は金属元素化合物の超微粒子分散体を塗布し、基体表面又は裏面からレーザ光を照射して金属元素又は金属元素化合物層を形成させる電子デバイスの製造方法が開示されている。特許文献１には、特許文献１の製造方法によれば、レーザ光の波長を、基体における吸収率の低いものとすることにより塗布膜のみを限定加熱し、基体部に影響を及ぼさずに焼結できることが記載されている（段落［００１４］）。
【特許文献１】特開2006-165467号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の製造方法によれば、樹脂基板上であっても、樹脂基板をその耐熱温度以下に保ったまま金属元素又は金属元素化合物の超微粒子分散体を焼成することができる。しかしながら、特許文献1に記載の方法では、超微粒子が分散されている有機溶剤や超微粒子粒子表面を覆っている分散剤等の有機物が分解されずに残ったままで焼成されている可能性がある。膜中に分散剤や有機溶剤等の有機物が残った状態でレーザ照射を行うと、膜自体がアブレーション（瞬時に蒸発）等を生じて金属又は金属化合物同士の融着が阻害されるため、導電膜を得ることが難しい。
【０００８】
特に、金属粒子が分散安定性の良好なコロイド状になっているような場合は分散剤が残ってしまう可能性が高い。しかしながら、分散安定性の良好でない原料液を用いれば、低温で金属ナノ粒子が凝集しやすいため、例えばインクジェットプリンティング等により塗布する場合に、インクジェットのノズル中で凝集して数10μm以上のオーダの粒子となりやすいためノズルが詰まりやすい。また、ノズル付近で凝集し、飛翔不良が生じる可能性がある。また凝集により粒子径に幅を有するようになるため、様々な粒径の粒子が吐出されて所望のパターンでの塗布ができないなど、安定した製造が難しい。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂基板の耐熱温度以下の低温プロセスにて、無機粒子の分散液を用いて低抵抗な導電性無機膜を安定して製造することができる導電性無機膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明はまた、上記製造方法を用いることにより、フレキシブルデバイス等の配線基板として好適な導電性無機膜、これを用いた配線基板や半導体装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明は主に樹脂基板を用いたフレキシブルデバイスを対象としているが、樹脂基板以外の基板にも適用可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の導電性無機膜の製造方法は、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤により表面が被覆された複数の無機粒子と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により前記複数の無機粒子を含む薄膜前駆体を基板上に成膜する工程（A）と、
該薄膜前駆体に、１００℃超、且つ、該薄膜前駆体中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の前記熱分解開始温度以下、且つ、前記基板の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施して、該薄膜前駆体中に含まれる前記無機粒子表面の前記化学結合を切断して前記分散剤を前記表面から脱離させるとともに、前記薄膜前駆体中に含まれる有機成分を分解して導電性無機膜を形成する工程（B）を順次実施することを特徴とするものである。  
ここで、「薄膜前駆体中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度」とは、工程（Ａ）において用いる原料液のＴＧ／ＤＴＡ（示差熱／熱重量）測定による熱分析を一定温度で昇温させて実施し、得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線より次のようにして求めた温度とする。図２に示されるように、まず、ＤＴＡ曲線の発熱ピークよりも低温側で、ＤＴＡ曲線の発熱ピーク直前の領域ＡにおけるＴＧ曲線の変曲点Ｐでの接線Ｌ１と、領域Ａよりも低温領域ＢにおけるＴＧ曲線の変曲点のうち、最も変曲点Ｐに近い変曲点Ｑでの接線Ｌ２を引き、接線Ｌ１とＬ２の交点Ｒを求める。そして交点Ｒの位置する温度ＴＲを「薄膜前駆体中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度」とする。
【００１３】
また、「酸化処理により切断可能な化学結合」とは、酸化処理により直接切断可能な化学結合だけではなく、酸化処理により、無機粒子の周囲に存在する他の物質との相互作用を生じて切断可能な化学結合を含むものとする。  
また、「基板の耐熱温度」とは、基板を所定の温度雰囲気に３０分間放置し、放置の前後での基板の光透過率及び偏向度の変化率が１％以下となる温度の上限値を意味する。
【００１４】
本発明の導電性無機膜の製造方法は、前記基板の耐熱温度が２００℃以下である場合に好適に適用することができ、該耐熱温度が１５０℃以下である場合に特に好適に適用することができる。
【００１５】
前記無機粒子としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｒｎ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｏ，Ｒｕ，Ｗ，Ｏｓ．Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｇａ，及びＩｎ及びこれらの合金及びこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物を主成分とするものが挙げられる。  
本明細書において「主成分」は、含量８０質量％以上の成分と定義する。
【００１６】
工程（Ｂ）において、前記酸化処理は、酸素ラジカルを用いる処理が挙げられ、前記薄膜前駆体に対して酸素又はオゾン存在下で波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理や、前記薄膜前駆体に対して酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。
【００１７】
本発明の導電性無機膜の製造方法は、前記無機粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下である場合に好ましく適用することができる。
【００１８】
本発明の導電性無機膜の製造方法において、前記工程（B）の後に、前記基板の耐熱温度以下の条件で、前記導電性無機膜を焼成する工程（C）を実施することが好ましい。工程（Ｃ）において、導電性無機膜の焼成方法としては、レーザ光線等の熱線を用いた加熱処理が挙げられる。
【００１９】
本発明の配線基板は、上記本発明の導電性無機膜の製造方法により製造された導電性無機膜を用いて得られた配線及び／又は電極を備えたものである。
【００２０】
本発明の半導体装置は、上記本発明の導電性無機膜の製造方法により製造された導電性無機膜を用いて得られた配線及び／又は電極を備えたものである。
【００２１】
特開２００５−１９１０１号公報には、塗布ステップと焼成ステップとの間に、オゾンや酸素ラジカルからなる酸化促進ガスにより膜表面の不純物を除去するステップを有する塗布法による薄膜形成方法が開示されている。かかる特許文献には、酸化促進ガスによる酸化処理により、膜中の残存有機物を分解し、膜表面での不純物残留比率を低くして結晶性が向上することが記載されている（段落[００１１]、[００１２]等）。従って、酸化処理により薄膜前駆体中の有機物を分解することは公知である。
【００２２】
一方、本発明の導電性無機膜の製造方法では、酸化処理により、薄膜前駆体中の無機粒子を被覆している分散剤を脱離させるとともに、膜中に残存する有機物を分解する。本発明では、かかる２つの作用によって、無機粒子を被覆する分散剤の分散安定性を制限することなく、低温プロセスでの導電性無機膜の焼成を実現することができる。特開２００５−１９１０１号公報には、かかる効果についての記載も示唆もされていない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の導電性無機膜の製造方法は、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤により表面が被覆された複数の無機粒子と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により薄膜前駆体を成膜した後、１００℃超、且つ、薄膜前駆体中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度以下、且つ、基板の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施すことにより導電性無機膜を形成するものである。かかる条件での酸化処理では、無機粒子を覆っている分散剤を無機粒子表面から脱離させるとともに、薄膜前駆体中に含まれる有機成分を良好に分解して、薄膜前駆体を導電性無機膜とすることができる。従って、樹脂基板の耐熱温度以下となるような低温プロセスでの焼成であっても、残存する有機物によって無機粒子同士の融着や融合等が阻害されることなく、低抵抗な導電性無機膜を形成することができる。
【００２４】
また、本発明の導電性無機膜の製造方法では、無機粒子を覆っている分散剤が安定性の高いものであっても良好に無機粒子表面から剥離することができる。従って、低温プロセスであっても温度安定性の高い分散剤により表面が被覆された無機粒子の分散液を原料液として用いることが可能であり、塗布前の原料液中で無機粒子が凝集することなく、安定して導電性無機膜を製造することができる。
【００２５】
本発明の導電性無機膜の製造方法によれば、液相法により、低抵抗で、フレキシブルデバイス等の配線基板として好適な導電性無機膜、これを用いた配線基板や半導体装置を安定して製造することができる。この導電性無機膜は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、低抵抗で良好な導電性を有する配線や電極を備えた配線基板や半導体装置を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
「導電性無機膜」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の導電性無機膜及びその製造方法について説明する。図１は導電性無機膜の製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２７】
本実施形態の導電性無機膜１は、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤により表面が被覆された多数（複数）の無機粒子と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により製造されるものである。
【００２８】
導電性無機膜１としては特に制限ないが、金属膜であることが好ましい。
【００２９】
導電性無機膜１は、フレキシブルデバイスの配線基板や、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の半導体装置の電極や配線等として利用できる。  
以下に導電性無機膜１の製造方法について説明する。
【００３０】
＜工程（Ａ）＞
はじめに、図１（ａ）に示されるように、基板１１を用意し、基板１１上に導電性無機膜１を構成する導電性無機物の構成元素（以下、無機膜構成元素とする。）を含み、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤３０により表面が被覆された多数の無機粒子２０からなる分散粒子２１と有機溶剤とを含む原料液を塗布して塗布膜１２ａを成膜する。
【００３１】
原料液の塗布方法は特に制限なく、スピンコート，ディップコート等の各種コーティング方法；インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法によれば、所望のパターンを直接描画することも可能である。
【００３２】
本実施形態において基板１１は樹脂基板である。また、樹脂基板上に絶縁膜等の下地膜を形成したものを用いてもよい。本発明では、樹脂基板がその耐熱温度以下となる比較的低温プロセスでも低抵抗な導電性無機膜を製造することができるので、耐熱温度が２００℃以下の樹脂基板、更には１５０℃以下の樹脂基板にも適用可能である。フレキシブルディスプレイ用のＴＦＴでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板が好ましく用いられているが、耐熱温度が２００℃以下である安価なＰＥＴやＰＥＮを利用できることが好ましい。その他、好適な樹脂基板としては、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡＲ），芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ），芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），全芳香族ポリケトン，環状オレフィン系ポリマー，液晶ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
工程（Ａ）において、原料液は、上記したように、導電性無機膜１を構成する導電性無機物の構成元素を含み、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤３０により表面が被覆された多数の無機粒子２０からなる分散粒子２１と有機溶剤とを含むものである。原料液には、必要に応じて樹脂等の有機バインダを含んでもよい。
【００３４】
無機粒子２０としては、特に制限されないが、導電性無機膜１は金属膜である場合は、金属粒子又は金属酸化物粒子であることが好ましく、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｒｎ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｏ，Ｒｕ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｇａ，及びＩｎ及びこれらの合金及びこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物を主成分とするものが挙げられる。無機粒子２０として導電性を有していないものであっても、本発明の製造方法により導電性無機膜化するものであればよいが、無機粒子２０自体が導電性を有していることが好ましい。
【００３５】
無機粒子２０の平均粒径は特に制限されないが、低温での焼成を可能とするためには１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属粒子等の導電性無機粒子は、数ｎｍ程度の大きさになると融点降下現象を生じてその物質のバルクの融点よりも格段に低い温度で溶融するため、比較的低温で導電性無機粒子同士の融着等により導電性を発現させることができる。また、原料液の塗布をインクジェットにより行う場合には、原料液の吐出時にノズルが詰まらないように、ノズル径より無機粒子２０の粒径が小さい必要がある。
【００３６】
無機粒子の平均粒径は、光子相関法等の動的光散乱法により測定する。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−８０００シリーズ，大塚電子社製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００，日機装社製動的光散乱式ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０等が挙げられる。
【００３７】
分散剤３０としては、後工程（Ｂ）において酸化処理により切断可能な化学結合により無機粒子２０の表面に結合可能なものであれば特に制限されないが、分散安定性が良好なものであることが好ましい。
【００３８】
酸化処理により切断可能な化学結合としては、例えば配位結合が挙げられる。従って分散剤３０は、無機粒子２０の構成元素と配位結合が可能な基を有するものであることが好ましい。無機粒子２０の構成元素と配位結合が可能な基としては、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、エーテル基等が挙げられる。また酸化処理の際に、原料液中に含まれる有機溶剤との反応が起こることによって分散剤３０が切断されてもよい。例えば分散剤３０として、アルカンチオールやアルキルアミン等を用いることにより上記化学結合により無機粒子２０を被覆することができる。
【００３９】
原料液中の有機溶剤としては、上記分散剤３０により被覆された無機粒子２０が分散可能であれば特に制限されないが、後工程（Ｂ）において容易に分解可能なものであることが好ましい。また、工程（Ｂ）において、分散剤３０が無機粒子２０から脱離する反応を補助する、有機酸無水物や酸無水物誘導体、直鎖飽和カルボン酸等の有機酸などの有機溶剤を含んでいてもよい。
【００４０】
次いで図１（ｂ）に示されるように、室温乾燥等にて塗布膜１２ａ中の有機溶剤の少なくとも一部を、除去する。この時、有機溶剤の除去量は後工程（Ｂ）及び（Ｃ）において効果的な酸化処理及び良好な結晶成長が可能な量であることが好ましい。実際、有機溶剤は塗布直後から自然に揮発していくため、室温乾燥工程はなくてもよいが、自然揮発しにくい有機成分を含む場合には、乾燥工程を実施する方が好ましい。この工程においては、分散剤３０が無機粒子２０の表面から脱離しない範囲で若干加熱を行ってもよい。
【００４１】
＜工程（Ｂ）＞
次に、薄膜前駆体１２に、１００℃超、且つ、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度以下、且つ、基板１１の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施す（図１（ｃ））。かかる酸化処理では、薄膜前駆体１２中に含まれる無機粒子２０の表面の分散剤３０との化学結合が切断され、無機粒子２０の表面から分散剤３０が脱離されるとともに、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分が分解されて導電性無機膜１を得ることができる（図１（ｄ））。
【００４２】
薄膜前駆体１２の酸化処理方法は制限されないが、酸素ラジカル等を用いた酸化処理が挙げられる。酸化処理としては、酸素ラジカルを用いる処理が挙げられ、酸素ラジカルを用いた酸化処理としては、酸素又はオゾン存在下で波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。紫外線の波長は、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。波長４００ｎｍ以下の紫外線としては、水銀ランプやエキシマランプ等の光源から発生した紫外線等が挙げられる。
【００４３】
酸化処理は、酸素存在下の加熱処理によっても行うことができるが、基板１１の耐熱温度以下でなければならないので現実的ではない。上記酸素ラジカルを用いる方法は、有機成分の分解効率がよく、また、高温に加熱をする必要がないため、好ましい。かかる酸化処理をすることにより、無機粒子２０の表面に結合された分散剤３０を良好に脱離させるとともに、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分を分解することができる。
【００４４】
工程（Ｂ）では、上記酸化処理を、１００℃超、且つ、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度以下、且つ、基板１１の耐熱温度以下の条件で実施する。かかる条件での酸化処理では、非加熱での酸化処理に比して、効率よく分散剤３０の脱離及び分解を進行させて薄膜前駆体１２を導電性無機膜化することができる。
【００４５】
薄膜前駆体１２が例えば市販のＡｇナノペーストのように、数種類の有機成分を含む場合等は、「課題を解決するための手段」の項目で述べたように、「薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度」は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱／熱重量）測定による熱分析を一定温度で昇温させて実施して求めることができる。図２に、実施例３で使用したＡｇナノペースト（Ａｇ１ＴｅＨ）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）。図２において、「薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度」は、図２のＤＴＡ曲線の発熱ピーク直前の領域ＡにおけるＴＧ曲線の変曲点Ｐでの接線Ｌ１と、領域Ａよりも低温領域ＢにおけるＴＧ曲線の変曲点のうち、最も変曲点Ｐに近い変曲点Ｑでの接線Ｌ２との交点Ｒの位置する温度ＴＲである（図２では約２３０℃）。Ａｇ１ＴｅＨの場合、最も熱分解開始温度が高い有機成分は、分散剤３０である。図２の測定において用いたＡｇナノペーストのように、含まれる有機溶剤の量が多い場合は、ＴＧ／ＤＴＡ測定前に乾燥させて溶剤量を減らしてから測定してもよい。図２の測定では、ＴＧ／ＤＴＡ測定前に１３０℃にて２０分間インクを乾燥させている。
【００４６】
上記範囲内であれば、酸化処理の温度条件は特に制限されないが、分散剤３０の脱離及び有機成分の分解により、分散剤３０が剥がれた多数の無機粒子２０を良好に融着もしくは融合させることが可能な温度条件であることが好ましい。無機粒子２０の融着もしくは融合可能な温度は無機粒子の構成元素及び粒径によって異なるが、無機粒子２０の平均粒径がナノオーダ（１００ｎｍ以下）であれば、無機粒子２０の構成元素に関わらず、１００℃超の温度で無機粒子２０を良好に融着もしくは融合させることが可能となる。一般に、無機粒子２０の粒径が小さいほど、比較的低温で低抵抗な導電性無機膜１を得ることができる。粒径の大きい無機粒子２０への適用、又は、より良好な導電性の達成のためには、酸化処理の温度条件は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。無機粒子２０の融着が開始する段階では、分散剤３０は良好に脱離され、且つ、分解されているので、残存する有機物が少なく、低抵抗な導電性無機膜１を得ることができる。
【００４７】
加熱は、ヒーター等により行ってもよいが、酸化処理の際に水銀ランプやエキシマランプ等の光源に加熱機構を備えている場合は、その光源からの紫外線照射により酸化処理と加熱処理を同時に実施することができる。
【００４８】
酸化処理の時間は、用いる基板の種類、原料液の種類（分散剤３０の種類、無機粒子２０の粒径、濃度等）、加熱温度に応じて適宜設計すればよい。例えば、原料液が２２０℃前後で分散剤３０が分散粒子２１の表面から脱離する金属ナノペーストであり、金属粒子（無機粒子２０）の平均粒径が３〜７μｍ程度である場合、ＵＶオゾンクリーナーによる酸化処理では、酸化処理中のオゾン濃度や活性酸素濃度にもよるが、１００℃超から１５０℃以下の温度、６０分〜１５０分程度の処理時間とすることにより、０．２〜数Ω／ｓｑ．の低抵抗な導電性無機膜１を得ることができる（後記実施例を参照。）。
【００４９】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた導電性無機膜１を焼成して更に緻密膜化し、より低抵抗な導電性無機膜１とする工程である（図１（ｅ））。焼成は、基板１１が基板１１の耐熱温度以下となる条件で導電性無機膜１を加熱することにより行う。焼成の方法は制限なく、熱線を用いた加熱処理により加熱して焼成する方法が好ましい。熱線を用いた加熱処理としては、熱線としてレーザ光線Ｌを使用し、レーザ光線Ｌを走査して導電性無機膜１をアニールして緻密化させるレーザアニールや、熱線としてキセノンフラッシュランプ等を用いたフラッシュランプアニール等が挙げられる。
【００５０】
レーザアニールはエネルギーの大きい熱線を用いた走査型の加熱処理であるので、焼成効率がよく、しかも走査速度やレーザパワー等のレーザ照射条件を変えることにより基板に到達するエネルギーを調整することができる。従って基板の耐熱性に合わせてレーザ照射条件を決定することにより、基板温度を基板耐熱温度以下の温度になるようにすることができるので、耐熱性の低い樹脂基板を用いる場合には好適な方法である。
【００５１】
レーザアニールに用いるレーザ光源としては特に制限なく、エキシマレーザ等のパルス発振レーザ、及び連続発振レーザ（ＣＷレーザ）が挙げられる。エキシマレーザ光等の短波長パルスレーザ光では、膜表層で吸収されるエネルギーが大きく、基板に到達するエネルギーをコントロールしやすいため、好ましい。また、同様の理由により、パルスレーザを用いる場合は、そのパルス幅が１００ｎｓ以下の短いものが好ましく、数１０ｎｓ以下であることがより好ましい。  
以上のようにして、本実施形態の導電性無機膜１は製造される。
【００５２】
本実施形態の導電性無機膜１の製造方法は、酸化処理により切断可能な化学結合により結合された分散剤３０により表面が被覆された複数の無機粒子２０と有機溶剤とを含む原料液を用いて、液相法により薄膜前駆体１２を成膜した後、１００℃超、且つ、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分のうち最も熱分解開始温度が高い有機成分の熱分解開始温度以下、且つ、基板の耐熱温度以下の条件で酸化処理を施すことにより導電性無機膜１を形成するものである。かかる条件での酸化処理では、無機粒子２０を覆っている分散剤３０を無機粒子２０の表面から脱離させるとともに、薄膜前駆体１２中に含まれる有機成分を良好に分解して、薄膜前駆体１２を導電性無機膜１とすることができる。従って、樹脂基板１１の耐熱温度以下となるような低温プロセスでの焼成であっても、残存する有機物によって無機粒子２０同士の融着や融合等が阻害されることなく、低抵抗な導電性無機膜１を形成することができる。
【００５３】
また、本発明の導電性無機膜１の製造方法では、無機粒子２０を覆っている分散剤３０が安定性の高いものであっても良好に無機粒子２０の表面から剥離することができる。従って、低温プロセスであっても温度安定性の高い分散剤３０により表面が被覆された無機粒子２０の分散液を原料液として用いることが可能であり、塗布前の原料液中で無機粒子２０が凝集することなく、安定して導電性無機膜１を製造することができる。
【００５４】
本実施形態の導電性無機膜の製造方法によれば、液相法により、低抵抗で、フレキシブルデバイス等の配線基板として好適な導電性無機膜１を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【００５５】
「配線基板」
図３を参照して、上記実施形態の導電性無機膜１を用いた配線基板及びその製造方法について説明する。図３は、本実施形態の配線基板２の厚み方向断面図、図４は製造工程図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５６】
図３に示されるように、配線基板１は、底面及び上面にガスバリア層１３を備えた基板１１上に、上記実施形態の導電性無機膜１を用いて得られた配線４０がパターニングされた構成としている。
【００５７】
図４に示されるように、まず、底面及び上面にガスバリア層１３を備えた基板１１を用意する（図４（ａ））。基板１１としては上記導電性無機膜の実施形態において例示したものと同様のものが例示できる。
【００５８】
ガスバリア層１３は、気体の透過性を有する基板１１を通して薄膜素子内に外気中に存在する酸素や水分等が取り込まれることにより、素子特性に悪影響を及ぼすことを抑制するものである。ガスバリア層１３としては、一般に水蒸気の透過係数が１×10-3〜１×10-2g/m2/day程度が要求されており、ガスバリア層１３の透過係数は、ガスバリア層１３の材質と膜厚とによって決定される。ガスバリア層１３は複数層からなっても構わない。ガスバリア層としては、ＳｉＮｘ膜やＳｉＯ２膜等が挙げられる。
【００５９】
ガスバリア層１３の成膜方法は特に制限されず、スパッタ法やＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition法：物理的気相成長法）、蒸着法等を用いることができる。
【００６０】
次に、ガスバリア層１３を備えた基板１１上に、ＳｉＯ２膜等からなり、後記する焼成工程において熱により基板１１が損傷しないようにするための熱バッファ層１４を形成し（図４（ｂ））、次いで上記実施形態の導電性無機膜の製造方法により、配線４０をパターン形成する（図４（ｃ））。
【００６１】
配線基板１において、配線４０は特に制限されず、上記導電性無機膜の実施形態中に例示したものと同様のものが例示できる。本実施形態において配線４０は、液相法を用いて製造される。原料液の塗布方法は特に制限ないが、インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法を用いた直接描画が好ましい。
【００６２】
本実施形態では、配線のみを上記実施形態の導電性無機膜の製造方法により作製したが、電極も同様に作製することができる。  
以上の工程により、本実施形態の配線基板２が製造される。
【００６３】
本実施形態の配線基板２は、基板１１上に、上記実施形態の導電性無機膜１を用いて得られた配線又は電極を備えたものである。  
導電性無機膜１は、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法により製造されたものであるので、低抵抗であり、フレキシブルデバイス等の配線基板として好適である。また、導電性無機膜１は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、本実施形態によれば、低抵抗で良好な導電性を有する配線や電極を備えた配線基板２を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【００６４】
「半導体装置」
図５を参照して、上記実施形態の導電性無機膜１を用いた半導体装置及びその製造方法について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型を例として説明する。図５は、ＴＦＴの製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６５】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）３は、基板１１上に、半導体膜からなる活性層と、上記実施形態の導電性無機膜１を用いて得られた電極（ゲート電極５０，ソース電極５３，ドレイン電極５４）及び各種配線とを備えたものである。
【００６６】
まず、図５（ａ）に示すように、基板１１を用意し、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法によりゲート電極５０を形成する。ゲート電極５０としては、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００６７】
次いで、ＳｉＯ２等からなるゲート絶縁膜５１を形成する。基板１１は、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法で説明したのと同様の基板が使用できる。
【００６８】
次いで、図５（ｂ）に示すように、同じく塗布法等により半導体膜５２を形成する。半導体膜５２としては、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む半導体性を有する金属酸化物半導体膜、あるいはＳｉ及び／又はＧｅからなる半導体膜が好ましい。
【００６９】
次に、図５（ｃ）に示すように、半導体膜５２のソース領域及びドレイン領域を形成してＴＦＴの活性層５２ａを形成する。例えばシリコン半導体膜等の場合は、Ｐ，Ｂ等のドーパントをドープすることにより活性層５２ａとすることができる。ソース領域とドレイン領域との間の領域がチャネル領域となる。
【００７０】
最後に、図５（ｄ）に示すように、活性層５２ａ上に、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法によりソース電極５３及びドレイン電極５４を形成し、同様に各種配線を施して本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）３を得る。ソース電極５３及びドレイン電極５４及び各種配線としては、上記したゲート電極５０と同様の物質が例示できる。  
以上の工程により、本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）３が製造される。
【００７１】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）３は、基板１１上に、半導体膜からなる活性層５２と、導電性無機膜１を用いて得られた電極５０，５３，５４及び各種配線とを備えたものである。  
導電性無機膜１は、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法により製造されたものであるので、低抵抗であり、フレキシブルデバイス等のＴＦＴの電極や配線として好適である。また、導電性無機膜１は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、本実施形態によれば、低抵抗で良好な導電性を有する配線や電極を備えた半導体装置３を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【００７２】
（設計変更）
上記実施形態では、基板１１が樹脂基板である場合を例に説明したが、本発明は石英ガラスやシリコン等の樹脂基板以外の基板にも適用可能である。
【実施例】
【００７３】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。  
（実施例１）
市販のＡｇナノペースト（以下、銀ペーストとする）を用いて、銀薄膜を成膜した。銀ペーストは、ハリマ化成(株)製ＡｇナノペーストＮＰＳ−Ｊ（金属含有量５８．６ｗｔ％，平均粒径３〜７ｎｍ，粘度９．２ｍＰａ・ｓ）を使用した（この銀ペーストには分散剤、有機溶剤が含まれている）。この銀ペーストの熱分解開始温度をＴＧ／ＤＴＡにより測定したところ、２１０℃であった。
【００７４】
まず、この銀ペーストをＰＥＴフイルム基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートした後、室温で１８０分間乾燥させることにより膜厚５８０ｎｍの薄膜前駆体を成膜した。得られた室温乾燥膜（薄膜前駆体）のシート抵抗値Ｒは１０８Ω／ｓｑ.を超えるものであった。更にこの室温乾燥膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、銀ナノ粒子由来のブロードな回折ピークしか得られなかった（図６（ａ））。図６には、（ｄ）として銀の回折ピーク位置をリファレンスとして示してある。
【００７５】
室温乾燥膜を、加熱機構を有するＵＶオゾンクリーナーにて、６０分間酸化処理を行って銀薄膜を得た。このとき室温乾燥膜の膜表面付近の温度が、室温からＵＶオゾンクリーナーの照射により徐々に上がって１４０〜１５０℃となるように調整した。
【００７６】
得られた銀薄膜について、ＩＲ測定を行った結果、有機物に由来するピークがなくなり、有機物が分解していることが確認された（表１）。更に、ＸＲＤ測定を行ったところ、銀由来のシャープな回折ピークが得られることが確認され、良好な結晶性を有していることが確認された。また、銀薄膜のシート抵抗値Ｒは、１．３３Ω／ｓｑ.であった（表１）。
【００７７】
（実施例２）
基板を石英ガラス基板とした以外は実施例１と同様にして銀ペーストの室温乾燥膜（薄膜前駆体）を成膜した。基板の違いによらず、得られた室温乾燥膜のシート抵抗値Ｒ及びＸＲＤ評価結果は実施例１と同様であり、シート抵抗値Ｒは１０８Ω／ｓｑ.を超えるものであり、ＸＲＤでは銀ナノ粒子由来のブロードな回折ピークしか得られなかった（図６（ａ））。
【００７８】
次に、照射時間を９０分とした以外は実施例１と同様にして、室温乾燥膜に酸化処理を施して銀薄膜を得た。得られた銀薄膜について、ＩＲ測定を行った結果、有機物に由来するピークがなくなり、有機物が分解していることが確認された（表１）。更に、ＸＲＤ測定を行ったところ、銀由来のシャープな回折ピークが得られることが確認され、良好な結晶性を有していることが確認された。ＸＲＤにおいて最も強く回折強度が得られた角度は３８°の時、１７３０ｃｐｓであった（表１,図６（ｂ））。また、シート抵抗値Ｒは、０．３３Ω／ｓｑ. であった（表１）。
【００７９】
（実施例３）
銀ペーストをアルバックマテリアル(株)製ＡｇナノメタルインクＡｇ１ＴｅＨ（金属含有量５８ｗｔ％，平均粒径３〜７ｎｍ，粘度１３ｍＰａ・ｓとした以外は実施例２と同様にして、石英基板上に銀薄膜を成膜し、同様の評価を行った（この銀ペーストには分散剤、有機溶剤が含まれている）。
【００８０】
得られた銀薄膜ＩＲ測定を行った結果、有機物に由来するピークがなくなり、有機物が分解していることが確認された（表１）。更に、ＸＲＤ測定を行ったところ、銀由来のシャープな回折ピークが得られることが確認され、良好な結晶性を有していることが確認された。また、シート抵抗値Ｒは、２．２８Ω／ｓｑ.であった（表１）。
【００８１】
次いで銀薄膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）の光を照射してレーザアニールによる焼成を行った。アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数２０ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。焼成後の銀薄膜のシート抵抗値Ｒは、１．２Ω／ｓｑ.であった。
【００８２】
（比較例１）
ＵＶオゾンクリーナーによる酸化処理を行わず、１５０℃の温度にて６０分間加熱することにより焼成した以外は実施例１と同様にして、銀薄膜を成膜し、シート抵抗値Ｒを測定した。その結果、シート抵抗値Ｒは１０８Ω／ｓｑ.より大きいままであり、焼成による低抵抗化がほとんどされていないことがわかった。
【００８３】
（比較例２）
ＵＶオゾンクリーナーによる酸化処理の際の加熱温度を９０〜１００℃とした以外は実施例２と同様にして銀薄膜を成膜し、同様の評価を行った。得られた銀薄膜ＩＲ測定を行った結果、有機物に由来するピークの強度は弱くなったが、有機物が完全に分解するには至っていないことが確認された（表１）。更に、ＸＲＤ測定を行ったところ、銀由来のブロードな回折ピークが得られることが確認され（図６（ｃ））。また、シート抵抗値Ｒは、３．０×１０５Ω／ｓｑ.であった（表１）。更に酸化処理時間を延長して１２０分としても、低抵抗化の効果は見られなかった。
【００８４】
（比較例３）
ＵＶオゾンクリーナーによる酸化処理を行わず、２２０℃の温度にて６０分間加熱することにより焼成した以外は実施例２と同様にして、石英基板上に銀薄膜を成膜し、同様の評価を行った。
【００８５】
得られた銀薄膜ＩＲ測定を行った結果、有機物に由来するピークがなくなり、有機物が分解していることが確認された（表１）。更に、ＸＲＤ測定を行ったところ、銀由来のシャープな回折ピークが得られることが確認され、良好な結晶性を有していることが確認された。また、シート抵抗値Ｒは、０．２Ω／ｓｑ.であった（表１）。
【００８６】
（比較例４）
比較例１と同様にして成膜した銀薄膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）の光を照射してレーザアニールによる焼成を行った。アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数２０ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。焼成後の銀薄膜のシート抵抗値Ｒは６００Ω／ｓｑ.であった（表１）。
【００８７】
（比較例５）
比較例２と同様にして成膜した銀薄膜に対して、比較例４と同様にしてレーザアニールによる焼成を行った。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。焼成後の銀薄膜のシート抵抗値Ｒは５０Ω／ｓｑ.であった（表１）。
【００８８】
（評価）
実施例１〜３より、基板が石英基板であっても耐熱性の低いＰＥＴ基板であっても、上記実施形態の導電性無機膜の製造方法によれば低抵抗で導電性の良好な銀薄膜を形成できることが確認された。
【００８９】
また、実施例１と比較例１の結果より、ＵＶオゾンクリーナーによる酸化処理の有無により、得られた銀薄膜の抵抗値に大きな違いが見られた。比較例１では、ＰＥＴ基板の耐熱温度以下となる１５０℃での加熱では、溶剤の分解による膜の緻密化がなされただけで、銀ナノ粒子を被覆している分散剤は酸化されずにほとんど残ったままであったため、銀ナノ粒子同士の融着等が生じずに低抵抗化がなされなかったと考えられる。焼成温度を分散剤の熱分解温度付近である２２０℃とした比較例３では、良好に低抵抗化がなされているが、かかる温度は、耐熱性の低い樹脂基板には適用することができない。
【００９０】
また、実施例２と比較例２の結果より、図６（ｂ）と（ｃ）からもわかるように、ＵＶオゾンクリーナーによる酸化処理中の加熱温度によって、低抵抗化の効果の違いが確認された。比較例２の加熱温度（１００℃以下）では、酸化処理による分散剤の脱離の効率が実施例１に比して良くなく、更に、分散剤が脱離後の銀ナノ粒子同士の融着等が良好になされなかったため、得られた銀薄膜の抵抗値も高いものとなったと考えられる。
【００９１】
実施例３では、酸化処理の後にレーザアニールによる焼成を実施することにより更なる低抵抗化が可能であることが示されている。これに対し、分散剤の脱離や有機成分の分解が充分でない膜に対して焼成を実施した比較例４及び５では、焼成後においても充分な低抵抗化がなされていない。  
以上より、本発明の有効性が示された。
【００９２】
【表１】
2009290112.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の導電性無機膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置の金属配線等に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る一実施形態の導電性無機膜の製造工程図
【図２】ＡｇペーストのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図
【図３】本発明に係る一実施形態の配線基板の厚み方向断面図
【図４】図３の配線基板の製造工程図
【図５】本発明に係る一実施形態の半導体装置の製造工程を示す断面図
【図６】実施例1及び２の室温乾燥膜、及び実施例２、比較例２のＸＲＤパターン
【符号の説明】
【００９５】
１  導電性無機膜
１１  基板
１２  薄膜前駆体
２０  無機粒子
３０  分散剤
２  配線基板
３  半導体装置
Ｌ  レーザ光線（熱線）
【図１】
2009290112.tif 000004
【図２】
2009290112.tif 000005
【図３】
2009290112.tif 000006
【図４】
2009290112.tif 000007
【図５】
2009290112.tif 000008
【図６】
2009290112.tif 000009