(57)【要約】【課題】カラーフィルタ、マイクロレンズ、フォトダイオードを使用しない新規な構造の有機光電変換膜、これを備える光電変換素子およびイメージセンサーを提供する。【解決手段】本発明は、有機物からなるｐ型物質層と、ｐ型物質層上に形成された、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）からなるｎ型物質層と、を備える有機光電変換膜である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物からなるｐ型物質層と、
前記ｐ型物質層上に形成された、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）からなるｎ型物質層と、を備えることを特徴とする有機光電変換膜。
【請求項２】
前記ｐ型物質層とｎ型物質層との間には、前記ｐ型物質層をなす有機物と前記ｎ型物質層をなすＮＴＣＤＡとの共蒸着層がさらに形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換膜。
【請求項３】
前記ｐ型物質層中の有機物は、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチリルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体およびナフタレン誘導体からなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換膜。
【請求項４】
相互に離隔されて設けられる第１および第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換膜と、を備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
前記第１電極と前記ｐ型物質層との間、および前記第２電極と前記ｎ型物質層との間のうち少なくとも一方に、バッファ層が形成されることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１電極は、透明導電性物質からなることを特徴とする請求項４または５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記透明導電性物質は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯまたはＳｎＯ２であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第２電極は、透明導電性物質または金属の薄膜からなることを特徴とする請求項４または５に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇまたはＣｒであることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の光電変換素子を複数備えることを特徴とするイメージセンサー。
【請求項１１】
前記複数の光電変換素子は、垂直方向に配列されることを特徴とする請求項１０に記載のイメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換膜、これを備える光電変換素子およびイメージセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光電変換素子とは、光電効果を利用して光を電気信号に変換する素子を称する。光電変換素子は、自動車用センサーや家庭用センサーのような各種光センサー、太陽電池に広く活用されており、特に、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサー用として広く利用されている。
【０００３】
従来、光電変化素子には、無機物からなる光電変換膜（以下、無機光電変換膜と称する）が主に使われていた。しかし、無機光電変換膜は、光の波長による選択性が低い。したがって、無機光電変換膜を利用したＣＭＯＳイメージセンサーは、入射光をそれぞれ赤色光、緑色光および青色光に分解するカラーフィルタを必要とする。しかし、これらのカラーフィルタの使用はモアレ欠陥を誘発する。モアレ欠陥の誘発が起こらないようにするために使われる光学フィルタは、解像力低下の原因となりうる。したがって、最近は、有機物を利用した光電変換膜を製造する研究が進められている。
【０００４】
一方、従来のＣＭＯＳイメージセンサー用光電変換素子には、カラーフィルタ、マイクロレンズおよびフォトダイオードが使われたが、カラーフィルタは、モアレ欠陥を誘発し、マイクロレンズは、フォトダイオードに達する光量を減少させるという短所があった。したがって、これらの問題点を解決するために、カラーフィルタ、マイクロレンズおよびフォトダイオードを使用しない新たな構造のＣＭＯＳイメージセンサー用光電変換素子の開発が期待されている。
【０００５】
図１には、従来のＣＭＯＳイメージセンサー用光電変換素子の断面が概略的に示されている。図１を参照すると、従来の光電変換素子は、第１電極１０と第２電極２０との間に、光導電層のｐ型物質層１２、ｎ型物質層１４およびバッファ層１６がこの順番で順次積層された構造を有している。ここで、前記ｎ型物質層１４は、可視光に対して透明な有機物質であるＡｌｑ３からなっており、前記バッファ層１６は、ｎ型物質層１４と第２電極２０との間の電気的な短絡を防止するために設けた層であって、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）からなっている。
【０００６】
上記のような関連する従来技術文献としては、以下が挙げられる。
【特許文献１】特開２００７−２００９２１号公報
【特許文献２】米国特許第７０６１０１１号明細書
【特許文献３】米国特許第５３１５１２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、カラーフィルタ、マイクロレンズおよびフォトダイオードを使用しない新たな構造の光電変換素子およびイメージセンサーを提供すること、それら光電変換素子およびイメージセンサーに好適な、ｎ型物質層が改善された新たな有機光電変換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、有機物からなるｐ型物質層と、前記ｐ型物質層上に形成された、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）からなるｎ型物質層と、を備える有機光電変換膜が提供される。
【０００９】
前記有機光電変換膜は、ｐ型物質層とｎ型物質層との間に、ｐ型物質層をなす有機物とｎ型物質層をなすＮＴＣＤＡとの共蒸着層をさらに備えていてもよい。
【００１０】
ｐ型物質層に含まれる有機物は、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチリルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体およびナフタレン誘導体からなる群から選択された少なくとも一種でありうる。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、相互に離隔されて設けられる第１および第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に形成される上記の有機光電変換膜と、を備える光電変換素子が提供される。
【００１２】
第１電極とｐ型物質層との間、および第２電極とｎ型物質層との間のうち少なくとも一方は、バッファ層を備えていてもよい。
【００１３】
第１電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯまたはＳｎＯ２を含む透明導電性物質で形成されることが好ましい。そして、第２電極は、透明導電性物質またはＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇまたはＣｒを含む金属の薄膜で形成されることが好ましい。
【００１４】
本発明のさらに他の態様によれば、複数の上記光電変換素子を備えるイメージセンサーが提供される。
【００１５】
前記複数の光電変換素子は、垂直方向に配列されうる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光電変換膜は、ｎ型物質としてＮＴＣＤＡを使用することによって、後述するように、光電流の量子効率が向上されうる。本発明の光電変換素子は、自動車用センサーや家庭用センサーのような各種光センサーおよび太陽電池に広く活用することができ、特に、ＣＭＯＳイメージセンサー用として好適である。ＣＭＯＳイメージセンサーに本発明による複数の光電変換素子を採用することによって、さらに高画質を実現しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付された図面を参照して、本発明による望ましい実施形態を詳細に説明する。図面中で同一の参照符号は、同一の構成要素を表し、各構成要素のサイズや厚さは、説明を分かりやすくするために誇張されている。また、一層が他の層上に形成される、と説明したときには、その層は他の層に直接接して形成されてもよく、他の層との間に第３の層が形成されてもよいことを意味している。
【００１８】
図２は、本発明の実施形態による光電変換素子の断面図である。  図２に示すように、本発明の実施形態による光電変換素子は、所定の間隔で離隔されて設けられる第１電極１１０および第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に形成される有機光電変換膜と、を備える。
【００１９】
第１電極１１０はアノード電極となりうる。第１電極１１０は、ガラスまたはプラスチックからなる透明な基板（図示せず）上に形成される。第１電極１１０は透明導電性物質からなりうる。ここで、透明導電性物質は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯまたはＳｎＯ２でありうる。しかしながら、これらに限定されるものではない。第１電極の厚さとしては、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００２０】
第２電極１２０はカソード電極となりうる。第２電極１２０は、前述した第１電極材料と同様の透明導電性物質または金属の薄膜で形成される。第２電極１２０が金属からなる場合には、第２電極１２０は、約１５〜２０ｎｍの厚さに形成される。第２電極を構成する金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇまたはＣｒでありうる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００２１】
第１電極１１０と第２電極１２０との間には、有機光電変換膜が形成されている。有機光電変換膜は、光電効果を利用して光を電気的な信号に変換する役割を担う。有機光電変換膜は、第１電極１１０上に形成されるｐ型物質層１１２とこのｐ型物質層１１２上に形成されるｎ型物質層１１４とを備える。
【００２２】
本発明では、ｎ型物質層１１４は、透明な有機物である１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）からなる。ＮＴＣＤＡは下記式で表わされる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
ＮＴＣＤＡは、ｎ型物質であると同時に、電荷を発生させ、電荷を輸送する役割を担う。上記のように、従来ＮＴＣＤＡはバッファ層に使用されてきたが、本発明者らはｎ型物質層にＮＴＣＤＡを用いることを独自に着想した。ｎ型物質層の好ましい厚さとしては、５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００２５】
ｐ型物質層１１２に含まれる有機物としては、光吸収波長の範囲が広いことから、フタロシアニンが特に好ましい。フタロシアニンは、下記式で表わされ、可視光のうち、約５５０〜７００ｎｍの波長を有する光を吸収できる物質である。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
ｐ型物質層１１２中に含まれる有機物は、前述したフタロシアニン以外にも、吸収する波長によって、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチリルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体およびナフタレン誘導体からなる群から選ばれた一種が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、それ以外に、他の多様な物質で形成されうる。ｐ型物質層の好ましい厚さとしては、５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００２８】
一方、第１電極１１０とｐ型物質層１１２との間、および第２電極１２０とｎ型物質層１１４との間のうち少なくとも一方には、バッファ層（図示せず）がさらに形成されることもある。ここで、バッファ層は、電荷をさらに容易に輸送可能にするための層であって、有機発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）で一般的に使われる電荷輸送物質で形成される。電荷輸送物質としては、アリール化合物が挙げられ、例えば、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物、ジフェノキノン化合物等が例示される。
【００２９】
以上の本発明による光電変換素子では、ｎ型物質としてＮＴＣＤＡを使用することによって、後述するように、光電流の量子効率が向上されうる。
【００３０】
図３は、本発明の他の実施形態による光電変換素子の断面を示す図面である。以下では、前述した実施形態とは異なる点を中心に説明する。
【００３１】
図３を参照すれば、本発明の他の実施形態による光電変換素子は、相互に所定の間隔で離隔されて設けられる第１電極１１０および第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に設けられる有機光電変換膜と、を備える。ここで、有機光電変換膜は、第１電極１１０上に順次に形成されるｐ型物質層１１２、共蒸着層１１３およびｎ型物質層１１４を備える。ここで、前述したように、ｎ型物質層１１４は、ＮＴＣＤＡからなり、ｐ型物質層１１２は、所定の有機物からなる。そして、本実施形態で、共蒸着層１１３は、前述したｎ型物質（ＮＴＣＤＡ）とｐ型物質とを第１電極１１０上に共蒸着することによって形成される。また、前述したように、第１電極１１０とｐ型物質層１１２との間、および第２電極１２０とｎ型物質層１１４との間のうち少なくとも一方には、バッファ層がさらに形成される。
【００３２】
本発明では、共蒸着層を設けることにより、光電流の量子効率は一層向上する。その理由としては、共蒸着層において励起子（エキシトン）が分離し、キャリアである空孔と電子が形成されることによると考えられる。共蒸着層を設けることによって、既存のｐ−ｎ接合に比べてｐ−ｎ接合界面が増加し、相対的に励起子が分離するサイトが増加するためである。共蒸着層の厚さとしては、５〜５００ｎｍが好ましい。また、共蒸着層はｐ型物質とｎ型物質を同時に蒸着するが、その比率は個々の場合によって適宜調整され得る。好ましくは、共蒸着層中におけるＮＴＤＣＡと有機物との組成比は１：１である。
【００３３】
本発明は、上記の光電変換膜を備える光電変換素子を複数使用した、ＣＭＯＳイメージセンサーをも提供する。ＣＭＯＳイメージセンサーを構成する複数の光電変換素子が基板に対して（すなわち、基板の上下に）積層される。そして、前記光電変換素子のそれぞれには、所定波長範囲の光を吸収できるｐ型物質が使われる。例えば、ｐ型物質として、フタロシアニン（吸収波長領域が約５５０〜７００ｎｍ）を使用する光電変換素子が、他の光電変換素子より下部に位置すれば、赤色光を吸収するピクセルとして使われる。このように、本発明の実施形態による複数の光電変換素子が垂直に配列されてＣＭＯＳイメージセンサーが製作されれば、従来のＣＭＯＳイメージセンサーより高い解像度の画質を実現しうる。
【００３４】
本発明の有機光電変換膜を構成する、ｎ型物質層、ｐ型物質層およびバッファ層のそれぞれは、従来公知の薄膜形成技術によって製造することができる。例えば、スパッタ法、真空蒸着法、気相成長法等である。共蒸着層は、従来公知の真空蒸着法によって形成でき、例えば、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等を用いることができる。
【００３５】
より具体的には、共蒸着層を備える光電変換素子は、一製造例として、以下のように製造できる。まず、第１電極としてＩＴＯ電極が形成されたガラス基板を水および超音波を利用して洗浄し、メタノールおよびアセトンを利用してさらに洗浄する。その後、その表面を酸素プラズマ処理する。次いで、熱蒸発器を利用して、１×１０−５Ｔｏｒｒ（約１３３．３Ｐａ）の圧力で、有機物の薄膜については蒸着速度１Å／秒（０．１ｎｍ／秒）で、金属の薄膜については蒸着速度２Å／秒（０．１ｎｍ／秒）で、ｎ型物質層、ｐ型物質層、第２電極層、必要に応じてバッファ層および共蒸着層を積層する順に蒸着する。ここに記載した製造条件は一例であり、異なる条件を適用してもよい。
【００３６】
図４Ａ〜図４Ｃは、光の波長変化に対応した量子効率を測定するために製造した光電変化素子を示す図面である。ここで、図４Ｂおよび図４Ｃは、本発明による光電変換素子の一例を示す。図５は、図４Ａないし図４Ｃに示された光電変換素子の光の波長変化に対応した光電流量子効率を示すグラフである。
【００３７】
具体的には、図４Ａに示された光電変換素子は、第１電極１１０（ＩＴＯ電極）と第２電極１２０（Ａｇ電極）との間にフタロシアニンからなるｐ型物質層１１２のみが形成された構造を有している。図４Ｂに示された光電変換素子は、第１電極１１０（ＩＴＯ電極）と第２電極１２０（Ａｇ電極）との間にフタロシアニンからなるｐ型物質層１１２と、ＮＴＣＤＡからなるｎ型物質層１１４とが順次に積層された構造を有している。図４Ｃに示された光電変換素子は、第１電極１１０（ＩＴＯ電極）と第２電極１２０（Ａｇ電極）との間にフタロシアニンからなるｐ型物質層１１２、フタロシアニンとＮＴＣＤＡとからなる共蒸着層１１３およびＮＴＣＤＡからなるｎ型物質層１１４が順次に積層された構造を有している。
【００３８】
図４Ａ〜図４Ｃに示す光電変換素子は、上記の方法によって、１×１０−５Ｔｏｒｒ（約１３３．３Ｐａ）の圧力下で、有機物の薄膜は蒸着速度２Å／秒（０．１ｎｍ／秒）、金属の薄膜は蒸着速度５Å／秒（０．１ｎｍ／秒）で積層し、製造した。ｎ型物質としては、ＮＴＣＤＡを使用し、ｐ型物質としては、フタロシアニンを使用した。図４Ａ〜図４Ｃの光電変換素子の構成は以下の通りであった。
【００３９】
図４Ａ：  ＩＴＯ／フタロシアニン（厚さ６００ｎｍ）／Ａｇ（厚さ２０ｎｍ）
図４Ｂ：  ＩＴＯ／フタロシアニン（厚さ１００ｎｍ）／ＮＴＣＤＡ（厚さ３００ｎｍ）／Ａｇ（厚さ２０ｎｍ）
図４Ｃ：  ＩＴＯ／フタロシアニン／フタロシアニンとＮＴＣＤＡとの共蒸着層（組成比  １：１、厚さ１００ｎｍ）／ＮＴＣＤＡ（厚さ１６０ｎｍ）／Ａｇ（厚さ２０ｎｍ）
光電変換素子の電気的特性を測定するために、単色光を第１電極１１０側（図４Ａおよび図４Ｃの場合）または第２電極１２０側（図４Ｂの場合）で照射した状態で、光電変換素子に正バイアス電圧または逆バイアス電圧を印加した。
【００４０】
図５は、１Ｖのバイアス電圧が印加されたとき、光の波長に対応した光電流量子効率を、図４Ａ〜図４Ｃに示された光電変換素子のそれぞれの場合について示したグラフである。
【００４１】
図５を参照すると、図４Ａに示す第１電極１１０と第２電極１２０との間にフタロシアニンからなるｐ型物質層１１２のみが形成された光電変換素子では、電流がほとんど流れていないということが分かる。図４Ｂに示す、第１電極１１０と第２電極１２０との間にフタロシアニンからなるｐ型物質層１１２とＮＴＣＤＡからなるｎ型物質層１１４とが形成された光電変換素子は、フタロシアニンが吸収する光の波長領域で良好に電流が流れることが分かる。また、図４Ｃに示す、第１電極１１０と第２電極１２０との間にフタロシアニンからなるｐ型物質層１１２、フタロシアニンとＮＴＣＤＡとからなる共蒸着層１１３およびＮＴＣＤＡからなるｎ型物質層１１４が形成された光電変換素子では、量子効率がさらに向上することが分かる。
【００４２】
以上のような結果を通じて、ｎ型物質としてＮＴＣＤＡを使用すれば、量子効率が向上した光電変換素子を実現できるということが分かる。一方、図４Ｂの場合には、図４Ａおよび図４Ｃとは異なり、光（単色光）を第２電極１２０側から照射したが、ＮＴＣＤＡが透明な有機物であるため、第１電極１１０側から光を照射した場合とその結果は同様である。
【００４３】
以上、本発明による望ましい実施形態を説明したが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形および均等な他の実施形態が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、撮像関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来のＣＭＯＳイメージセンサー用光電変換素子の断面図である。
【図２】本発明の実施形態による光電変換素子の断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態による光電変換素子の断面図である。
【図４Ａ】光の波長変化に対応した光電流の量子効率を測定するために製造した光電変換素子を示す図面である。
【図４Ｂ】光の波長変化に対応した光電流の量子効率を測定するために製造した別の光電変換素子を示す図面である。
【図４Ｃ】光の波長変化に対応した光電流の量子効率を測定するために製造したさらに別の光電変換素子を示す図面である。
【図５】図４Ａ〜図４Ｃに示した光電変換素子の光の波長変化に対応する光電流の量子効率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１０、１１０      第１電極、
１２、１１２      ｐ型物質層、
１４、            バッファ層、
１６、１１４      ｎ型物質層、
２０、１２０      第２電極、
１１３            共蒸着層。
【図１】
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【図２】
2009290190.tif 000006
【図３】
2009290190.tif 000007
【図４Ａ】
2009290190.tif 000008
【図４Ｂ】
2009290190.tif 000009
【図４Ｃ】
2009290190.tif 000010
【図５】
2009290190.tif 000011