(57)【要約】【課題】  原子炉冷却水環境中の金属製構成要素に絶縁皮膜を形成して一般腐食および浸食−腐食を低減若しくは緩和する。【解決手段】  好ましくは、皮膜は０．１ミクロンから０．３ｍｍの、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、タンタラ（Ｔａ２Ｏ５）、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、または同様の酸化物などの酸化物皮膜の薄層、または、原子炉冷却水環境中で酸化する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ａｌなどの金属の薄層である。施工された皮膜によって、構成要素表面と原子炉冷却水環境との間に保護層が設けられる。原子炉の金属製の構成要素の腐食の可能性を低減および／または解消することにより、皮膜は放射化された腐食生成物が原子炉冷却水を汚染する可能性を解消または最小限にする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉冷却水環境中にある金属製構成要素の腐食を低減若しくは緩和する方法であって、
絶縁皮膜を前記金属製構成要素の表面に施工するステップを具備することを特徴とする腐食低減緩和方法。
【請求項２】
前記原子炉冷却水環境が、沸騰水型原子炉（「ＢＷＲ」）、加圧水型原子炉（「ＰＷＲ」）、およびカナダ型重水ウラン（「ＣＡＮＤＵ」）原子炉からなるグループから選択された環境であることを特徴とする請求項１記載の腐食低減緩和方法。
【請求項３】
前記絶縁皮膜が酸化物絶縁皮膜であることを特徴とする請求項１記載の腐食低減緩和方法。
【請求項４】
前記酸化物絶縁皮膜が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、およびＨｆＯ２からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３記載の腐食低減緩和方法。
【請求項５】
前記絶縁皮膜が前記原子炉冷却水環境中で酸化する金属皮膜であることを特徴とする請求項１記載の腐食低減緩和方法。
【請求項６】
前記金属皮膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｅ、およびＨｆからなるグループから選択されることを特徴とする請求項５記載の腐食低減緩和方法。
【請求項７】
前記絶縁皮膜を前記金属製の構成要素の表面に施工する前記ステップが、実質的に０．１から５ミクロンの範囲内の厚さを有する化学蒸着（「ＣＶＤ」）の施工方法を使用するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の腐食低減緩和方法。
【請求項８】
前記絶縁皮膜を前記金属製の構成要素の表面に施工する前記ステップが、プラズマまたは高速酸素燃料熱溶射処理（「ＨＶＯＦ」）による熱溶射被覆、物理蒸着（「ＰＶＤ」）、高周波（「ＲＦ」）スパッタリング処理、電気めっき、および無電解めっきからなるグループから選択した施工方法を使用するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の腐食低減緩和方法。
【請求項９】
前記絶縁皮膜を前記金属製の構成要素の表面に施工する前記ステップが、実質的に０．１ミクロンから０．３ｍｍの範囲内の厚さを持つ前記皮膜を施工するステップをさらに含むことを特徴とする請求項８記載の腐食低減緩和方法。
【請求項１０】
前記皮膜が０．１ミクロンから０．３ｍｍの酸化物または金属元素、すなわちＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃｅ等、の薄層であって、最終的に前記原子炉冷却水中で酸化されて、酸化物、例えばＴｉＯ２を生成することを特徴とする請求項１記載の腐食低減緩和方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製の原子炉構成要素に施工され、構成要素からの腐食生成物の放出を低減する保護皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉冷却水環境、例えば、沸騰水型原子炉（「ＢＷＲ」）、加圧水型原子炉（「ＰＷＲ」）、またはカナダ型重水ウラン（「ＣＡＮＤＵ」）原子炉内の金属製の構成要素は、腐食生成物を生成する。原子炉構成要素がニッケル合金製である場合は、放射化核種、特にコバルト６０で原子炉冷却水が汚染される、コバルト含有腐食生成物についての懸念が生ずる。ニッケル合金には、トランプ元素としていくらかのコバルトが天然に存在する。さらにニッケル同位元素は、中性子束中で放射性コバルト同位元素に転換され得る。具体的には、コバルト含有腐食生成物の問題は、汚染問題を支配する。コバルトは原子炉の中性子束中で放射化され、その結果、冷却水を放射化された腐食生成物で汚染するおそれがある。原子炉冷却水中の放射化された腐食生成物は、原子炉容器外の構成要素およびシステムに移動し、それによって労働者の職業被ばくを増加させることがある。
【０００３】
「ＣＶＤ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈａｒｄ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｓｔｅａｍ  Ｌｉｎｅ  Ｐｌｕｇ  Ｇｒｉｐｓ」と題する米国特許第６，６３０，２０２号には、化学蒸着された（「ＣＶＤ」）皮膜の、穏和な環境下での腐食に対する保護特性が示されている。米国特許第６，６３３，６２３号は、沸騰水型原子炉（「ＢＷＲ」）環境下で汚れ付着に関して、浸食性−耐腐食の硬質ＣＶＤ皮膜を援用している。
【特許文献１】米国特許第６，６３０，２０２号
【特許文献２】米国特許第６，６３３，６２３号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、構成要素の表面に絶縁被覆を施工することにより、原子炉冷却水環境中における金属製の構成要素の腐食によって生ずるＣｏ−６０などの放射化された腐食生成物を低減するための方法である。チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、タンタラ（Ｔａ２Ｏ５）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ハフニア（ＨＦＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）または同様の酸化物などの絶縁皮膜が、化学蒸着（「ＣＶＤ」）または他の被覆方法によって、構成要素の表面に施工される。プラズマまたはＨＶＯＦによる熱溶射被覆、ワイヤアーク、ＰＶＤ、高周波スパッタリング、および電気めっきなどの他の被覆加工法も可能である。被覆加工法によって、皮膜厚さは０．１ミクロンから０．３ｍｍの範囲まで可能である。被覆を、金属元素の形で、すなわちＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃｅ等で、施工することも可能であり、これらは原子炉冷却水中で最終的に酸化され、酸化物、例えばＴｉＯ２を形成することも知られている。被覆によって、構成要素表面と原子炉環境との間に保護層が設けられる。原子炉の金属製の構成要素に被覆する主要な目的は、腐食の可能性を低減および／または解消することである。そうすることによって、放射化された腐食生成物が原子炉冷却水を汚染する可能性は、解消または最小限にされる。この被覆は、重要なコバルト含有腐食生成物に寄与するニッケル合金ベースの金属に対して特に有益である。ステンレス鋼はトランプ元素としていくらかのコバルトを含むと共に相当な量のニッケルを含むので、この被覆はまたオーステナイト系ステンレス鋼製構成要素にも有効である。例えば、ＣＶＤ処理によって絶縁保護表面皮膜が施され、さらに金属製の構成要素内の空隙／空孔が充満される。さらに、従来の特許において、耐浸食−腐食性の硬質ＣＶＤ皮膜は原子炉冷却水環境に対して耐性のあることが示されている。このように表面および空隙を封止することにより、湿分が母材金属に浸入する可能性が低減および／または解消され、それによって腐食および引き続く腐食生成物の原子炉冷却水への放出の可能性を低減する。
【０００５】
本発明は、原子炉冷却水環境中に配置される原子炉構成要素の露出面に、ＣＶＤまたは他の被覆加工法による絶縁薄皮膜（または原子炉冷却水環境中で酸化する金属皮膜）を提供する。好ましい皮膜はチタニアであるが、他の酸化物皮膜として、タンタラ、ジルコニア、または、原子炉冷却水環境中での使用によって容易には劣化しない他の同様の酸化物皮膜も可能である。原子炉冷却水環境中の金属製の構成要素のＣＶＤ表面処理の利点は次のとおりである。
【０００６】
・最小限の厚さ（例えば、０．１から５ミクロン）の絶縁ＣＶＤ皮膜を施す。
【０００７】
・貫通孔、空孔、空間、および割れ目の内部を含む全表面を覆う、絶縁保護表面処理が可能である。
【０００８】
・金属製の構成要素の空孔および／または空間を、例えばタンタラ、チタニア、ジルコニア、または他の同様の酸化物などの硬質酸化物で充満し、それらは原子炉冷却水および中性子に曝露しても容易には劣化しない。
【０００９】
・金属表面を覆い、任意の空孔、空間、割れ目をＣＶＤ材料で充満することができる絶縁保護表面処理法である。
【００１０】
・ＣＶＤ処理面は原子炉冷却水環境中で、耐浸食性および耐腐食性である。
【００１１】
・ＣＶＤ処理面は金属表面への硬質、接着被覆である。
【００１２】
・ＣＶＤ処理面は、腐食生成物が金属製の構成要素から放出され原子炉冷却水環境へ浸入することを解消または低減できる。
【００１３】
・プラズマまたは高速酸素燃料熱溶射処理（「ＨＶＯＦ」）による熱溶射被覆、物理蒸着（「ＰＶＤ」）、高周波（「ＲＦ」）スパッタリング処理、電気めっき、および無電解めっきは、皮膜厚さ５ミクロンから０．３ｍｍのそれらの皮膜を、一部の構成要素に施工する代替方法である。
【００１４】
・原子炉冷却水環境中で最終的に酸化する、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ等、などの金属元素は、保護皮膜として施工することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
化学蒸着（ＣＶＤ）で施工できる、例えばＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、およびＣｅＯ２などの種々の金属酸化物は、それらが熱的化学に安定で熱膨張率が低いことから、腐食障壁層の材料として広く使用されている。難溶性酸化物の主要な特性は、種々の腐食性および高温環境における優れた耐腐食性である。したがって、原子炉冷却水環境内の金属製の構成要素を被覆することにより、構成要素が腐食し、それによって原子炉冷却水を放射化された核種で汚染する可能性が解消および／または緩和される。ニッケル合金製構成要素は、高レベルのコバルトが寄与しているため、最も懸念されるものである。図１に示すように、ＣＶＤ処理は金属部分の表面を覆う絶縁保護皮膜を生成し、それは空隙／空間を充満して、その部分の母材金属が腐食することを防護する。この処理の結果、母材合金は原子炉冷却水環境から保護され、腐食および腐食生成物の冷却水中への放出が防護される。これらの腐食抑制皮膜は、腐食を経験した、ガスタービン、航空機エンジン、インペラ、弁の部品、および他の構成要素／表面に使用されている。そのような適用の１つとして本皮膜に対して提案されているのが、ＢＷＲ燃料バンドル内で個別の燃料棒の位置を維持するスペーサ組立体である。いくつかの設計では、これらのスペーサはニッケル合金Ｘ−７５０製である。数個のスペーサが各燃料バンドルにあるので、ニッケル合金の広範な表面積が原子炉冷却水環境に露出される。スペーサは直接、炉心内にあるので高放射化され、その結果、極めて多量の放射化された腐食生成物を原子炉冷却水に放出する可能性を有する。酸化物皮膜を施工することにより、ニッケル合金を原子炉冷却水から隔離して、この放射化された腐食生成物の放出を著しく低減または解消する。
【００１６】
図２は、ＣＶＤ処理されたステンレス鋼表面の走査型電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）を示す。エポキシレジンによる包埋処理によってＴｉＯ２皮膜層を３０４ＳＳ基板から剥離することはできず、ＴｉＯ２皮膜自体を破壊することもできない。これはＣＶＤで金属基板に生成されたＴｉＯ２皮膜の強い機械的安定性と接着特性を示すものである。このような皮膜は、ガスタービンおよび航空機エンジンブレードなどの様々な製品にも使用されてきた。これらの結果を反映したデータを以下の表１に示す。
【００１７】
図２に関して、１月間の高流速中への水没後の電極セットアップで、皮膜とステンレス鋼表面との接着力は当初の値から変化していないことが注目される。さらに、この試験中に皮膜は離層せず、むしろＢＷＲ環境中でゆっくりと浸食されることが判明した。試験期間中に浸食−腐食率が測定され、ＴｉＯ２皮膜の潜在的な耐用期間は２０年を超すことが本試験結果から外挿された。これらの結果を反映したデータを図６と図７に示す。
図３は、ＴｉＯ２皮膜の接着特性、耐侵食−腐食特性のグラフである。例えばＴａ２Ｏ５（タンタラ）、ＴｉＯ２（チタニア）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）等の耐腐食性皮膜が、蒸気配管プラググリップの硬質摩擦面に施工される。被覆の目的は、摩擦面内にある空孔およびクラックを、ＰＶＤまたはＣＶＤなどの種々の被覆方法で充満することである。
【００１８】
図５は、蒸気配管プラググリップの硬質摩擦層内にあるクラックおよび空孔の表面に沿って堆積した、ＣＶＤタンタラ層のＳＥＭによる断面写真である。この図は、空孔／クラック／空間に入り込む皮膜の深さを実証している。タンタラ耐腐食層の有効性は、塩水噴霧法（ＡＳＴＭ基準Ｇ１１２）で評価された。
【００１９】
図４ａおよび４ｂは、タンタラ皮膜ありおよびなしの場合における、噴霧試験後の硬質摩擦面の腐食面の表面形態を示す図である。タンタラ皮膜による摩擦面の腐食の著しい減少または緩和が目視できる。
【００２０】
本発明について、現在最も実用的で好ましい実施形態であると考えられるものに関して説明してきたが、本発明は開示された実施形態に限定されるものではなく、むしろ添付される特許請求の精神と範囲に含まれる様々な変形および均等な構成を包含することを意図している、と理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】化学蒸着された絶縁酸化物皮膜の絶縁保護特性および強力な接着特性を示す図である。
【図２】ＣＶＤ処理されたステンレス鋼表面のチタニア（ＴｉＯ２）皮膜の、高温、高流速水を模擬した条件下での想定される腐食率を示す、走査電子顕微鏡写真である。
【図３】チタニア（ＴｉＯ２）皮膜の接着特性、耐侵食−腐食特性を示すグラフである。
【図４Ａ−４Ｂ】塩水噴霧試験後の蒸気ラインプラググリップの硬質耐摩擦皮膜について、タンタラ（Ｔａ２Ｏ５）皮膜のありおよびなしの場合の表面形態を示す図である。
【図５】タンタラ層が硬質耐磨耗皮膜層内で表面のクラックと空孔に沿って堆積されていることを示す、ＣＶＤで製造されたタンタラ（Ｔａ２Ｏ５）皮膜の断面図である。
【図６】ＣＶＤ処理された３０４ＳＳステンレス鋼表面のチタニア（ＴｉＯ２）皮膜の、高温、高流速水を模擬した条件下での実験結果（抵抗値）を説明する図。
【図７】ＣＶＤ処理された３０４ＳＳステンレス鋼表面のチタニア（ＴｉＯ２）皮膜の、高温、高流速水を模擬した条件下での実験結果（接着力）を説明する図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ−４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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