(57)【要約】【課題】  現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤および画像形成方法であって、カブリなどの画像欠陥の発生が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ画像欠陥のない高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる二成分現像剤および画像形成方法の提供。【解決手段】  二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法における現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、トナーが少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、外添剤微粒子がケイ素原子と、チタン原子およびアルミニウム原子の少なくとも一方とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、前記外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 とするとき、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１．０以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法における現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子およびアルミニウム原子の少なくとも一方とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、前記外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 とするとき、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１．０以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記外添剤微粒子中のケイ素原子の含有質量が、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子の合計含有質量の４９％質量以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記外添剤微粒子の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が０．７以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法において、
二成分現像剤は、現像プロセスに継続的に補給されるものであって、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子およびアルミニウム原子の少なくとも一方とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、前記外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 とするとき、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１．０以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるトリクル現像方式を採用した現像に用いられる二成分現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法は、特にデジタル方式のデータを容易に送信できるようなネットワークの進化に伴い、単なる複写という行為から、オリジナル画像の作成や、いわゆる印刷の代わりとして使用されるなど、その使用領域が広がってきている。
このため、この技術においては、長期間にわたって安定した画像を形成することが必要とされてきており、さらには現像剤の交換サイクルをできるだけ長くしたいとの要望がなされている。
一方、電子写真方式の画像形成方法において、安定した画像を形成するためには、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を使用することが好ましいとされている。これは、キャリアは帯電付与性能を有するためにトナーに確実に電荷を与えることができ、さらに摩擦帯電付与部位が多く存在するために帯電立ち上がりを素早く得ることができて高速現像に好適であるからと考えられている。
【０００３】
二成分現像剤を用い、その交換サイクルを長いものとするためには、キャリアへのトナー付着を抑制することが重要であり、トナー付着の抑制の方策が多数提案されているが、いずれは寿命を迎えるため現像剤全体の交換の必要が生じてしまう。
この現像剤の交換をできるだけ少なくするために、使用済みの現像剤を徐々に廃棄し、廃棄した分のトナーおよびキャリアを補給する、いわゆるトリクル現像方式とよばれる画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
このトリクル現像方式においては、使用済み現像剤を徐々に現像装置の内部から廃棄し、その量に応じたキャリア、および画像形成に消費された分に加えて廃棄された現像剤に含まれる分のトナーの継続的または断続的な補給が行われる。このような方式を採用することにより、劣化した現像剤（キャリア）が徐々に新しいものに交換されるため、現像剤の過度な劣化が抑制され、長期間にわたって現像剤の交換の必要がないとされている。
【０００４】
しかしながら、このようなトリクル現像方式の画像形成方法であっても、長期間にわたる使用においてカブリやトナー飛散などの画質低下や画質劣化、あるいは機内汚染が発生する、という問題があり、長期間にわたって安定した画像形成を維持できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７２６９号公報
【特許文献３】特開２００７−０７９５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、トリクル現像方式の現像に使用される、現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、長期間にわたって使用した場合にもカブリなどの画像欠陥の発生が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ画像欠陥のない高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる二成分現像剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、トリクル現像方式を採用した画像形成方法において、上記の二成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らがトリクル現像方式を採用した場合における問題の発生状況を詳細に解析した結果、補給されるキャリアと現像装置の内部に残留するキャリアの帯電特性の差が画質低下や画質劣化、あるいは機内汚染の発生の原因になっていると推定された。
【０００８】
本発明者らはこの問題を解決すべく、鋭意検討した結果、トナーに含有される外添剤微粒子が、例えばシリカなどの比較的絶縁性のものよりなるゆえに過剰帯電するものであると、これがキャリアへ移行してしまい、そのキャリアの帯電性を低下させてしまうため、この状態で新しいキャリアを補給した場合、両者の帯電付与性能の差が大きくなってしまう結果、トナーの帯電量分布がブロードなものとなり、帯電量の高いトナーと低いトナーが存在してしまうこととなるため、カブリやトナー飛散が発生するものと推定された。
このトナー飛散やカブリによる画質低下や画質劣化、あるいは機内汚染の発生の問題を解決するためには、外添剤微粒子のキャリアへの移行の抑制するために外添剤微粒子の過剰帯電を抑制することが必要と考えられ、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明の二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法における現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子およびアルミニウム原子の少なくとも一方とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、前記外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 とするとき、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１．０以下であることを特徴とする。
ここに、複合酸化物とは、２種類以上の金属原子を含む酸化物を表すものである。
【００１０】
本発明の二成分現像剤においては、前記外添剤微粒子中のケイ素原子の含有質量が、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子の合計含有質量の４９％質量以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の二成分現像剤においては、前記外添剤微粒子の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、０．７以下であることが好ましい。
また、前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍのものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法において、
二成分現像剤は、現像プロセスに継続的に補給されるものであって、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子およびアルミニウム原子の少なくとも一方とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、前記外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 とするとき、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二成分現像剤によれば、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子が過剰帯電の発生が抑制されたものであるために、キャリアへの移行が抑制され、従って、現像装置内に残留されるキャリアと新しく補給されるキャリアとの帯電付与性能の差を小さいものとすることができ、現像装置内におけるトナーの帯電量分布をシャープなものとすることができる結果、トナー飛散やカブリなどの発生を抑制することができ、しかも当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制され、キャリアへの移行が抑制される理由としては、以下のように推察される。
すなわち、ケイ素原子の酸化物であるシリカは、容易に帯電し、電荷を保持しやすい構造を有しているが、その電荷を保持しやすい構造のために、電荷が蓄積されてしまう。
一方、チタン原子やアルミニウム原子の酸化物は、比較的抵抗が低いものであるため、電荷をリークすることができるが、電荷の保持が困難となる。
本発明において用いられる特定の外添剤微粒子は、その表面層にケイ素原子を有する酸化物（以下、「シリカ成分」という。）が多く配向されているために着色粒子に外添剤の添加処理をした場合に帯電付与能が十分に得られ、かつ、その内部にチタン原子および／またはアルミニウム原子を有する酸化物（以下、「チタニアおよび／またはアルミナ成分」という。）のような比較的抵抗の低い成分が多く配向された構造を有することにより、表面層においてシリカ成分により発生された過剰な電荷を、内部に存在するチタニアおよび／またはアルミナ成分により当該外添剤微粒子の内部にリークさせることにより、過剰帯電を抑制することができるものと推察される。
【００１４】
なお、外添剤微粒子として、例えば酸化チタンや酸化アルミニウムなどの金属酸化物による低抵抗微粒子そのものを用いてもキャリアへの移行を抑制することができるが、トナーを構成する着色粒子に対する帯電付与能が環境変動に依存して変動するなど、良好な帯電性が得られない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の二成分現像剤のトナーを構成する外添剤微粒子を、粉体による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の二成分現像剤のトナーを構成する外添剤微粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の二成分現像剤を用いたトリクル現像方式の現像に用いられる現像装置の構成の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法における現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、当該外添剤微粒子が、ケイ素原子と、チタン原子およびアルミニウム原子の少なくとも一方とを含有する複合酸化物よりなり、かつ、前記外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 、表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 とするとき、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が、１．０以下のものである。
以下、このような外添剤微粒子を「特定の外添剤微粒子」ともいう。
この特定の外添剤微粒子は、ケイ素原子が表面に多く存在したものであるために、これが着色粒子に外添処理されて得られるトナーが、静置保管した場合にも、例えば酸化チタンなどよりなる外添剤微粒子を用いた場合に発生するパッキング現象などを発生させないなど、シリカによる粒子と同様の優れた流動特性を示す。
【００１８】
〔特定の外添剤微粒子〕
特定の外添剤微粒子は、当該外添剤微粒子の全体におけるケイ素原子の存在比率をＲ1 とし、その表面層におけるケイ素原子の存在比率をＲ2 としたときに、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）が１．０以下のものである。
ケイ素原子の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．２５以下である。
【００１９】
特定の外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率Ｒ1 は、その全体におけるケイ素原子、チタン原子および／またはアルミニウム原子の含有質量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置「ＸＲＦ−１８００」（島津製作所社製）によって測定し、これにより質量分率として算出されるものである。
具体的には、以下の（１）〜（３）の手順で行われる。
（１）まず、検量線作成用の試料として、スチレンパウダー１００質量部に既知量の二酸化ケイ素を添加してケイ素原子測定用ペレットを作製し、同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加したチタン原子測定用ペレットおよび／またはスチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加したアルミニウム原子測定用ペレットを作製する。
（２）次いで、作製したケイ素原子測定用ペレット、チタン原子測定用ペレットおよび／またはアルミニウム測定用ペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析し、スチレンパウダー中の二酸化ケイ素、酸化チタンあるいは酸化アルミニウムについて、各ペレットから得られるピーク強度により、検量線を作成する。
（３）その後、特定の外添剤微粒子の試料を蛍光Ｘ線分析し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、ケイ素原子、チタン原子および／またはアルミニウム原子の含有量が定量される。
なお、この測定においては、２θテーブルより、測定すべき元素のＫαピーク角度を決定し、これを用いた。また、Ｘ線発生部条件は、ターゲット：Ｒｈ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：９５ｍＡ、フィルター：なしであり、分光系条件は、スリット：標準、アッテネータ：なし、分光結晶：（Ｓｉ＝ＰＥＴ、Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ａｌ＝ＰＥＴ）、検出器：（Ｓｉ＝ＦＰＣ、Ｔｉ＝ＳＣ、Ａｌ＝ＦＰＣ）である。
【００２０】
一方、特定の外添剤微粒子の表面層におけるケイ素原子の存在比率Ｒ2 は、その表面から深さ数ｎｍ（およそ１０原子層程度）までの表面層におけるケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子の含有質量をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所社製）によって測定し、これにより質量分率として算出されるものである。
具体的には、上記の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置による測定の（１）および（２）と同様にして、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子について検量線を作成し、以下の測定条件により、特定の外添剤微粒子の試料をＸ線光電子分光測定した。
−測定条件−
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
定量元素；Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌの元素を同時に定量分析
【００２１】
特定の外添剤微粒子においては、その全体におけるケイ素原子の存在比率が１〜４９％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％である。
また、特定の外添剤微粒子においては、その表面から深さ数ｎｍまでの表面層におけるケイ素原子の存在比率が、７０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％である。
外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率が１％未満である場合は、得られる外添剤微粒子が十分な帯電性を有するものとならないおそれや、着色粒子に外添処理して得られるトナーが流動性に劣るものとなるおそれがあり、一方、当該外添剤微粒子全体におけるケイ素原子の存在比率が４９％を超える場合は、得られる外添剤微粒子が過剰帯電を十分に抑制できないおそれがある。また、表面層におけるケイ素原子の存在比率が７０％未満である場合は、着色粒子に対する帯電付与能が低いものとなるおそれがある。
【００２２】
〔外添剤微粒子の平均粒径〕
特定の外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである。
数平均一次粒子径が上記の範囲であることにより、着色粒子表面の電荷を安定化させ、かつ、当該特定の外添剤微粒子自身を着色粒子の表面に高い安定性で保持させることができる。
【００２３】
特定の外添剤微粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されるものである。
具体的には、３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー表面に存在する外添剤微粒子について２値化処理し、外添剤微粒子１種につき１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値が数平均一次粒子径とされる。
なお、外添剤微粒子の数平均一次粒子径が小径であって凝集体としてトナー表面に存在する場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２４】
〔外添剤微粒子の比表面積〕
特定の外添剤微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が２〜１００ｍ2 ／ｇのものであることが好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、例えば窒素ガスのような吸着占有面積が既知であるガス分子の吸着量から、ＢＥＴ吸着等温式を利用して算出した比表面積である。
外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であることにより、外添剤微粒子の着色粒子への埋没や着色粒子の表面からの離脱が生じることなく外添剤として安定して作用する環境が形成される。
【００２５】
特定の外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０」（島津・マイクロメリテイックス社製）を用いて多点法（７点法）によって測定される値である。
具体的には、まず、外添剤微粒子２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理としてセル内を窒素ガス（純度９９．９９９％）で２時間置換し、その後、測定装置本体によって外添剤微粒子に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させることにより、算出される。
【００２６】
〔外添剤微粒子のかさ密度〕
特定の外添剤微粒子は、そのかさ密度が１００〜４００ｇ／Ｌのものであることが好ましい。
なお、かさ密度とは、容積が既知の容器に外添剤微粒子を充填したときに、充填された外添剤微粒子の質量をその容積で除して得られる値のことであって、外添剤微粒子を充填状態においた場合の単位体積当たりにおける外添剤微粒子間に形成される空隙の存在度合いを意味するものである。
特定の外添剤微粒子のかさ密度が上記の範囲であることにより、トナーを構成する着色粒子への付着性が得られ、さらに得られるトナーに高い流動性が得られて外添剤微粒子の脱離を抑制することができ、帯電ローラなどへの付着を抑制することができる。
【００２７】
特定の外添剤微粒子のかさ密度は、川北式かさ密度測定機「ＩＨ−２０００型」（セイシン企業社製）により測定される値である。
具体的には、１２０メッシュの篩の上に試料（特定のトナー）を載せ、振動強度６で９０秒間篩を振動させ、容積が既知の容器へ試料を落下させた後、振動を停止し３０秒間静置した後、容器のすり切りを行い、この質量を測定することにより、かさ密度が算出される。
【００２８】
〔外添剤微粒子の疎水化度〕
特定の外添剤微粒子は、その疎水化度が３０％以上のものであることが好ましい。
特定の外添剤微粒子の疎水化度が３０％以上であることにより、高温高湿環境下においても十分な帯電性が得られるという利点がある。
【００２９】
特定の外添剤微粒子の疎水化度は、以下のように測定される値である。
すなわち、２００ｍＬビーカーに水５０ｍＬを投入し、さらに、０．２ｇの外添剤微粒子（試料）を添加し、マグネットスターラで撹拌しながら、滴下時に先端が水に浸漬されたビュレットからメタノールを添加していき、当初浮かんでいた外添剤微粒子（試料）が完全に沈んだときのメタノールの滴下量（Ｍｅ）から、下記式（１）を用いて算出する。
式（１）：疎水化度（％）＝〔Ｍｅ（ｍＬ）／（５０＋Ｍｅ（ｍＬ））〕×１００
【００３０】
特定の外添剤微粒子は、その表面層におけるケイ素原子の存在比率が全体に比べて高い、または存在比率が同じものである。
特定の外添剤微粒子としては、具体的には、チタニアおよび／またはアルミナ成分よりなる核粒子の表面にシリカ成分よりなる表面層が形成された構造を有するものであってもよい。なお、前記核粒子は、ケイ素原子も含む酸化物よりなるものであることが好ましい。
このような形態である場合、シリカ成分による表面層が必ずしも核粒子を完全に被覆していなくてもよく、Ｘ線光電子分光装置によって質量で測定されるシリカ成分の存在比率が７０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％である。
【００３１】
シリカの存在比率は、具体的にはＸ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所社製）によって、上述の特定の外添剤微粒子の表面層におけるケイ素原子の存在比率Ｒ2 の測定方法と同様にして測定されるものである。
【００３２】
〔外添剤微粒子の製造方法〕
本発明の二成分現像剤のトナーに含有される特定の外添剤微粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、気相法、火炎加水分解法などの熱分解法（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）；ゾル−ゲル法；プラズマ法；沈殿法；水熱法；鉱山法（ｍｉｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ；ｂｅｒｇｍａｅｎｎｉｓｃｈｅ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）；およびこれらの方法を組み合わせた方法などが挙げられるが、原子の存在部位を調整し易いという点において、熱分解法を用いることが好ましく、特に、特許第３２０２５７３号公報に開示される気相法を採用した製法を挙げることができる。
気相法による外添剤微粒子の製造方法とは、外添剤微粒子の原料を、蒸気状態または粉体状態において高温火炎中に導入し、これらを酸化させて外添剤微粒子を製造する方法である。
【００３３】
ケイ素原子が表面に配向した特定の外添剤微粒子を、原料を蒸気状態において高温火炎中に導入する方法（以下、「蒸気による気相法」ともいう。）によって製造する場合は、例えば、高温火炎中に、チタン原子源および／またはアルミニウム原子源とを加熱して気化させた蒸気を先行して導入し、ある程度結晶が成長した後に、ケイ素原子源を加熱して気化させた蒸気を導入することが、製造の安定性の観点から好ましい。
ケイ素原子源としては、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、または有機ケイ素化合物などを挙げられ、また、チタン原子源としては、硫酸チタン、四塩化チタンなどが挙げられ、さらに、アルミニウム原子源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３４】
一方、ケイ素原子が表面に配向した特定の外添剤微粒子を、原料を粉体状態において高温火炎中に導入する方法（以下、「粉体による気相法」ともいう。）によって製造する場合は、例えば、高温火炎中に核粒子を形成する粉体（以下、「核粒子形成用粉体」ともいう。）および表面に修飾させて表面層を形成する粉体（以下、「修飾用粉体」ともいう。）を導入するところ、核粒子形成用粉体を修飾用粉体よりも大きいものとすることが、製造の安定性の観点から好ましい。
これは、核粒子形成用粉体および修飾用粉体は同じ高温火炎中に導入され、当該高温火炎中においては複数の粉体が会合・成長して、径の大きな粒子へと成長するところ、修飾用粉体を微粒とすることにより、修飾用粉体について受熱面積が大きくなり、より溶融しやすい状態となるからであると考えられる。従って、例えば高温火炎の温度を制御することにより、核粒子形成用粉体の会合・成長の度合いを小さく抑制し、修飾用粉体が溶融・付着する条件を特別な試行錯誤なしに見出すことができる。
以上において、核粒子形成用粉体および修飾用粉体は、同時に高温火炎中に導入されることにより、互いにその表面を改質するものと考えられる。
【００３５】
この製造方法においては、核粒子形成用粉体として、チタニアおよび／またはアルミナ成分などの金属酸化物よりなる粒子が用いられる。この核粒子形成用粉体としては、ケイ素原子も含む酸化物よりなるものであることが好ましい。
金属酸化物による核粒子形成用粉体は、例えば火炎中で当該金属酸化物の原料を燃焼させることにより得られる。金属酸化物の原料としては、チタン原子源、アルミニウム原子源として上記に挙げたものを挙げることができる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで併用して用いることができる。
一方、修飾用粉体としては、シリカよりなるものが用いられ、具体的には、高温火炎中で上記に挙げたケイ素原子源を燃焼させて得られるものが好ましく用いられる。なお、シリカとしては、環境安全性の観点から、非晶質のものを用いることが好ましい。
シリカは、熱により核粒子の表面上において当該シリカの原型を観察できないまでに接着・融合されていることが好ましい。
【００３６】
図１は、本発明の二成分現像剤のトナーに含有される外添剤微粒子を、粉体による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。なお、本発明に係る特定の外添剤微粒子を粉体による気相法によって製造する製造設備は、これに限定されるものではない。
この粉体による気相法によって外添剤微粒子を製造する場合であって、例えばケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する外添剤微粒子を製造する場合は、具体的には、以下のように得ることができる。
【００３７】
すなわち、まず、核粒子形成用粉体Ａ用のタンク２１Ａに収容された核粒子形成用粉体Ａ、および、修飾用粉体Ｂ用のタンク２１Ｂに収容された修飾用粉体Ｂが、それぞれ定量供給ポンプ２２Ａ，２２Ｂによって導入管２３Ａ，２３Ｂを通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６に導入され、さらに、酸素・水蒸気混合ガスＤと共に燃焼炉２７内に噴霧され、補助火炎により着火して高温火炎２８が形成される。
そして、燃焼により外添剤微粒子が生成し、この外添剤微粒子が排ガスと共に煙道２９において冷却され、サイクロン３０およびバグフィルター３２によって排ガスと分離され、それぞれ回収器３１,３３によって捕集される。外添剤微粒子と分離された排ガスは、排風機３４により排気される。
なお、図１において、２１Ｄは酸素・水蒸気混合ガスＤのタンク、２３Ｄは酸素・水蒸気混合ガスの導入管である。
【００３８】
図２は、本発明の画像形成方法に用いられるトナーを構成する外添剤微粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。なお、本発明に係る特定の外添剤微粒子を蒸気による気相法によって製造する製造設備は、これに限定されるものではない。
この蒸気による気相法によって外添剤微粒子を製造する場合であって、例えばケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する外添剤微粒子を製造する場合は、具体的には、以下のように得ることができる。
【００３９】
（１）まず、ケイ素原子源、チタン原子源およびアルミニウム原子源を、原料投入口１から投入して蒸発器２中で加熱して気化させてケイ素に係る蒸気，チタンに係る蒸気，アルミニウムに係る蒸気を得る。
（２）次いで、これらの蒸気を窒素などの不活性ガス（図示せず）と共に混合室３に導入し、これに、乾燥空気および／または酸素ガスと、水素ガスとを、所定比率で混合して混合ガスを得、この混合ガスを燃焼バーナー４から反応室５に形成された燃焼火炎（図示せず）中に導入する。
（３）そして燃焼火炎中において１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼処理を行うことにより、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する粒子を生成させる。
（４）生成した粒子を冷却器６において冷却した後、分離器７においてガス状の反応生成物を分離除去する。この際、場合によっては湿潤空気中で粒子表面に付着している塩化水素を除去する。さらに、処理室８において塩化水素の脱酸処理し、そして、フィルターで捕集してサイロ９に複合酸化物粒子が回収される。
【００４０】
以上のような製造方法においては、燃焼火炎中に導入するケイ素に係る蒸気とチタンに係る蒸気とアルミニウムに係る蒸気との流量比率、各蒸気の燃焼火炎中への導入のタイミング、燃焼時間、燃焼温度、燃焼雰囲気、およびその他の燃焼条件による影響がケイ素原子の特定の外添剤微粒子の表面への配向の状態に反映されるので、本発明においては、チタン原子およびアルミニウム原子を内部に配向させ、ケイ素原子を表面に配向させるために、これらの条件を複合的に調整することが好ましい。
ケイ素原子が表面に配向した状態は、例えば、燃焼火炎中に導入するケイ素に係る蒸気の導入のタイミングを遅いものとすることや、流過する全蒸気中のケイ素に係る蒸気の濃度を反応の後半において高いものとすることにより、得られる。
具体的には、燃焼火炎中に、比較的電気抵抗が低いチタンに係る蒸気および／またはアルミニウムに係る蒸気を先行して（あるいは反応の前半において流過する全蒸気中のケイ素に係る蒸気の濃度を低くして）導入し、ある程度結晶が成長した後に、比較的電気抵抗が高いケイ素に係る蒸気を導入する（反応の後半において流過する全蒸気中のケイ素に係る蒸気の濃度を高くする）ことが、製造の安定性の観点から好ましい。
【００４１】
得られた複合酸化物粒子をそのまま外添剤微粒子として用いてもよいが、この複合酸化物粒子に疎水化処理を施すことが好ましい。
疎水化処理方法としては、例えば、以下のような乾式法を挙げることができる。
すなわち、疎水化剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンエタノールおよび塩化水素飽和エタノールなどの溶剤で希釈し、複合酸化物粒子をブレンダーなどで強制的に撹拌しつつ、疎水化剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え、充分に混合する。その際、ニーダーコーター、スプレードライヤー、カーマルプロセッサーおよび流動床などの装置を使用することができる。
次に、得られた混合物をバットなどに移してオーブンなどで加熱して乾燥させる。その後、再びミキサーやジェットミルなどによって充分に解砕する。得られた解砕物は、必要に応じて分級することが好ましい。上記のような方法において、疎水化剤を複数種類用いて疎水処理する場合は、各々の疎水化剤を同時に用いて処理してもよく、また、別々に処理してもよい。
また、このような乾式法の他に、複合酸化物粒子をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬させた後、乾燥させる方法；複合酸化物粒子を水中に分散させてスラリー状にした後、疎水化剤の水溶液を滴下し、その後、複合酸化物粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法などの湿式法を用いて疎水化処理してもよい。
以上のような疎水化処理において、加熱時の温度は１００℃以上とすることが好ましい。加熱時の温度が１００℃未満である場合は、複合酸化物粒子と疎水化剤との縮合反応が完結しにくくなる。
【００４２】
疎水化処理に使用される疎水化剤としては、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどの通常の表面処理剤として使用されるものが挙げられる。さらに、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイルなども使用することができる。これらの疎水化剤は、エタノールなどの溶剤に溶解させた状態で使用することが好ましい。
【００４３】
〔その他の外添剤微粒子〕
本発明の二成分現像剤のトナーに含有される外添剤微粒子としては、以上説明したような特定の外添剤微粒子のみに限定されず、その他の外添剤微粒子を併用してもよい。
【００４４】
その他の外添剤微粒子としては、種々の無機微粒子および有機微粒子、並びにチタン酸化合物、ステアリン酸金属塩などの滑剤を使用することができる。例えば、無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物の微粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２，０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
これらのその他の外添剤微粒子としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
〔外添剤微粒子の添加処理〕
以上のような外添剤微粒子を、トナーを形成すべき着色粒子に添加することにより、トナーが得られる。
外添剤微粒子の添加において、外添剤微粒子を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００４６】
〔外添剤微粒子の添加割合〕
外添剤微粒子の添加割合は、着色粒子に対して特定の外添剤微粒子の添加割合が０．１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００４７】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、着色粒子および特定の外添剤微粒子を含有するものである。
【００４８】
〔着色粒子の製造方法〕
トナーを構成する着色粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。当該トナーを構成する着色粒子は、中でも乳化凝集法によって得ることが好ましく、特に、ミニエマルション重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、会合（凝集／融着）するミニエマルション重合凝集法によって得ることが好ましい。
【００４９】
具体的には、例えばミニエマルション重合凝集法は、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を重合性単量体中に溶解してなる重合性単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させて得られる結着樹脂微粒子を会合（凝集／融着）して着色粒子を得る方法である。なお、このミニエマルション重合凝集法においては、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性ラジカル重合開始剤を添加すると共に、油溶性ラジカル重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。また、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従ったミニエマルション重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００５０】
着色粒子を製造するための方法として、ミニエマルション重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）着色剤および必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る溶解・分散工程
（２）重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション法により結着樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程
（３）結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整し着色粒子の分散液を得る熟成工程
（５）着色粒子の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（７）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
から構成される。
【００５１】
ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５２】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナーを構成する着色粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーの着色粒子を構成する結着樹脂として、公知の種々の樹脂を挙げることができる。
また、本発明に係るトナーを構成する着色粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばビニル系単量体などの公知の種々の重合性単量体を挙げることができる。また、重合性単量体としては、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体としては、多官能性ビニル系単量体を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５３】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーの着色粒子を構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
着色剤の添加量は着色粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００５４】
〔内添剤〕
本発明に係るトナーを構成する着色粒子中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤が含有されていてもよい。離型剤や荷電制御剤としては、各々、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００５５】
〔着色粒子の粒径〕
本発明の二成分現像剤に係るトナー粒子を構成する着色粒子の粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、重合法により着色粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００５６】
〔キャリア〕
本発明の二成分現像剤において、トナーと混合されるキャリアとしては、特に限定されずに公知の種々のものを挙げることができるが、磁性芯材の表面に樹脂被覆層が形成されて構成された樹脂被覆キャリアを用いることが好ましい。
【００５７】
キャリアの樹脂被覆層を形成する樹脂としては、被膜を形成できるものであれば特に限定されずに挙げることができる。このような被覆用樹脂としては、以下に詳述する（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を用いることが好ましい。また、被覆用樹脂としては、スチレンおよびその誘導体から得られる（共）重合体を挙げることもできる。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、例えばアクリル酸およびメタクリル酸と、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコールまたはアルケニルアルコールなどとのエステル化物が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
また、これらのモノマーと共重合して（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を形成することができるモノマーとしては、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類、加重合性不飽和カルボン酸類およびそのエステル化物、脂肪族モノオレフィン、共役ジエン系脂肪族ジオレフィン、含窒素ビニル化合物、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルシラン化合物などが挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体としては、帯電性能、被覆層の形成性能などから、特に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体、およびそれらとスチレンとの共重合体を好ましく用いることができる。
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体としては、磁性芯材への高い固着強度が得られて高い耐久性を有するキャリアとすることができることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜１００万であるものが好ましい。
【００６１】
キャリアを構成する磁性芯材としては、従来公知の種々のものを使用することができるが、現像装置内における二成分現像剤の撹拌・混合時に受けるストレスが小さく、樹脂被覆層の破壊やトナーのキャリア表面への融着などが生じ難くなることから、マグネタイト、フエライトなどの真比重が３〜７ｇ／ｍｌの磁性粒子を用いることが好ましい。磁性芯材として特に好ましいものは、具体的には、マンガンフェライト、マンガンマグネシウムフェライト、リチウムフェライトなどよりなる磁性粒子である。
【００６２】
キャリアは、体積平均粒径が２０〜１００μｍであるものであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。
キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６３】
〔キャリアの製造方法〕
以上のような樹脂被覆キャリアは、磁性芯材の表面上に樹脂被覆層を設けて製造することができる。
具体的には、樹脂被覆層は、磁性芯材の表面上に公知の乾式法や、溶媒コーティング法、溶媒浸漬法などの湿式法などにより設けることができ、これらの中で乾式法を採用することが、製造コスト、環境負荷低減の観点から好ましい。
【００６４】
以上の二成分現像剤は、例えば以下に説明する図３に示されるような画像形成装置において用いられる。
【００６５】
〔画像形成装置〕
この画像形成装置は、カラー画像形成装置であって、４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋが中間転写体である中間転写ベルト１７に沿って設けられた構成のタンデム方式のカラー画像形成装置である。
【００６６】
各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋは、ローラ１７ａ、１７ｂ、１７ｄ、１７ｆに外接して張架された中間転写ベルト１７に従動し、導電層が接地された状態で反時計方向に回転される、静電潜像担持体である感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、スコロトロン帯電器よりなる、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面に一様な電位を与える帯電手段１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋと、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋと、トナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面に搬送して前記静電潜像を顕像化する現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋとを有する。
そして、この現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋは、トナーおよびキャリアが補給用ホッパ４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ、４２Ｋから徐々に補給され、さらに二成分現像剤が回収ボックス４６Ｙ、４６Ｍ、４６Ｃ、４６Ｋに徐々に排出される、いわゆるトリクル現像方式のものである。
【００６７】
感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、駆動源（図示せず）によりローラ１７ａの回転駆動による中間転写ベルト１７の矢印で示す方向への駆動と、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋにおける現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋの下流側でありかつ静電潜像が一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋによって一次転写される一次転写領域の上流側に、中間転写ベルト１７の内側に配設された、例えばウレタンゴムなどよりなるブレードにより形成された押圧弾性板１７ｙ、１７ｍ、１７ｃ、１７ｋにより中間転写ベルト１７が感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋに押圧されることにより、中間転写ベルト１７に従動して回転される。
【００６８】
感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、アルミ材よりなる円筒状の金属基体の外周面上に、オーバーコート層（保護層）を設けた有機感光体層（ＯＰＣ）が形成されたものであり、例えばその外径は１００ｍｍとされる。
【００６９】
また、中間転写ベルト１７は、例えば体積抵抗率１０12〜１０15Ω・ｃｍの無端状のベルトであり、具体的には、例えば変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイなどのエンジニアリングプラスチックに導電性材料を分散させた、厚さ０．１〜１．０ｍｍの半導電性フィルムよりなる基体の外側に、好ましくはトナーフィルミング防止層として厚さ５〜５０μｍのフッ素コーティングを行った、２層構成のものであることが好ましい。
中間転写ベルト１７を構成する基体としては、上記に挙げた半導電性フィルムよりなる基体の他に、シリコンゴム、ウレタンゴムなどに導電性材料を分散させた厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムよりなる基体を挙げることもできる。
【００７０】
なお、図３において、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、好ましくはコロナ放電器により構成され、一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにより帯電された中間転写ベルト１７を除電する除電手段であり、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋは、一次転写後に感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング装置である。
【００７１】
ここで、画像形成ユニット１００Ｙによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｍによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｃによればシアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｋによれば黒色のトナー像が形成される。
【００７２】
このような画像形成装置においては、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ上に形成された各色のトナー像が、循環移動する中間転写ベルト１７上に、例えばコロナ放電器よりなる一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにより順次転写されて重ね合わせられることにより、カラートナー像が形成され、二次転写手段１８において、給紙トレイ４７から搬送された画像支持体Ｐ上に一括して転写され、分離手段１９によって中間転写ベルト１７から分離され、加熱ローラ２０ｂおよび加圧ローラ２０ａとが圧接されて構成される定着装置２０において定着され、最終的に、排出口４１から機外に排出される。
【００７３】
〔現像装置〕
図３に示される４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋにおける現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋは、充填されるトナーの色が互いに異なること以外は同じ構成を有する。以下においては、代表して現像装置１３Ｙについて説明する。
図４は、本発明の二成分現像剤を用いたトリクル現像方式の現像に用いられる現像装置の構成の一例を示す説明図である。
この現像装置１３Ｙは、新現像剤補給機構（図示せず）によってトナーおよびキャリアが継続的または断続的に補給され、かつ、現像装置１３Ｙ内の二成分現像剤の一部が継続的または断続的に少しずつ排出されながら現像が行われるトリクル現像方式の現像に用いられるものである。
【００７４】
この現像装置１３Ｙにおいて、この現像装置１３Ｙ内で撹拌・混合されてトナー像の顕像化に供される二成分現像剤は、トナー濃度が１〜１５％とされることが好ましい。
そして、補給すべきトナー（以下、「新トナー」という。）の量は、現像プロセスにより消費されるトナーの量に対応した量であり、（以下、「新キャリア」という。）の量は、現像装置１３Ｙ内において二成分現像剤が実質的に同じ成分となる量とされる。
新キャリアは、単独で補給されてもよく、新トナーと混合された状態において補給されてもよい。
【００７５】
新キャリアの量の一例を挙げると、新キャリアが新トナーと混合された混合物（以下、「新現像剤」という。）として補給される場合、トナーに対して５〜３５質量％とされることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％とされる。
また、新キャリアが単独で補給される場合には、例えば新キャリアを１千回の画像形成動作毎に０．１〜１０ｇ程度補給し、画像形成動作が５０万回を経過したときに５０〜５０００ｇ程度補給することが好ましく、より好ましい補給量は、１千回の画像形成動作毎に０．５〜５ｇ程度、画像形成動作が５０万回を経過したときに２５０〜２５００ｇ程度である。
以上において、現像装置１３Ｙ内に補給される新キャリアが過多である場合は、不必要に大量の新キャリアを使用することとなるため、使用コストが高いものとなってしまう。
一方、現像装置１３Ｙ内に補給される新キャリアが過少である場合は、二成分現像剤中のキャリアの入れ替えが不十分となり、トリクル現像方式による効果を十分に得ることができない。
【００７６】
この現像装置１３Ｙは、ハウジング５１内に、イエロー色に係る二成分現像剤が充填されているものであり、図４に示されるように、感光体ドラム１０Ｙの周面に対し、所定の間隙、例えば１００〜５００μｍを介して、現像領域Ｒにおいて当該感光体ドラム１０Ｙと同方向に移動されるよう、矢印で示すように時計方向に回転される現像スリーブ５２を有し、現像スリーブ５２に対して直流電圧または直流電圧と交流電圧とが重畳された現像バイアスが印加されることにより、当該現像スリーブ５２の外周面上に担持された二成分現像剤が磁気ブラシとされて非接触式の反転現像が行われ、感光体ドラム１０Ｙ上の静電潜像が顕像化されてイエロー色のトナー像が形成されるものである。
現像スリーブ５２は、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの、例えばステンレス、アルミニウムなどの非磁性材からなる円筒状体により形成されているとすることができる。
【００７７】
現像スリーブ５２内には、マグネットロール５３が設けられており、このマグネットロール５３は、複数の磁極Ｎ１、Ｓ１、Ｎ２、Ｓ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｓ３を備えた円柱状の磁石体からなり、現像スリーブ５２に内包された状態において同心に固定され、現像スリーブ５２の外周面に磁力を作用させている。マグネットロール５３を構成する磁極の磁力は、現像スリーブ５２の表面において５００〜１２００ガウスであることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１０００ガウスとされる。なお、現像スリーブ５２の表面における磁力はガウスメーターにより求めることができる。
【００７８】
図４において、５５Ａ、５５Ｂは、互いに相反する方向に等速で回転し、現像装置１３Ｙ内の二成分現像剤を撹拌・混合し、所定割合のトナーおよびキャリアを均等に有し、かつ、摩擦帯電がなされた二成分現像剤を得るための撹拌スクリューであり、５７は、搬送供給ローラであり、この搬送供給ローラ５７は、除去板５６により剥ぎ取られた現像剤を撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂに搬送すると共に、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによりの撹拌・混合された二成分現像剤を現像スリーブ５２ヘと供給するものである。
この搬送供給ローラ５７は、円柱状の軸部材の外周面に例えば４つの平板状の羽根部材５７ａ、５７ａ、５７ａ、５７ａの各々が軸部材の外周面における周方向に互いに等間隔毎に離間した位置において径方向外方に延びるよう設けられた十字パドル形状を有するものである。
【００７９】
また、図４において、５８は、現像スリーブ５２の外周面上に形成されるべき現像剤層の厚みを所定の大きさに規制するための、現像スリーブ５２と所定の間隙を介して配置される例えば棒状あるいは板状の磁性材からなる層厚規制部材であり、５９は、非磁性材からなり、層厚規制部材５８によって規制された現像剤層を安定した状態とする受け部材、５６は、マグネットロール５３の磁極Ｎ２と対向して設けられ、磁極Ｎ２、Ｎ３の反発磁界と背面に設けられた磁石板５６ａとの作用により現像スリーブ５２上の現像剤を剥ぎ取る除去板である。
【００８０】
そして、この現像装置１３Ｙにおいては、ハウジング５１の天面板５１ａにおける撹拌スクリュー５５Ｂ上の位置に、ハウジング５１内に新現像剤補給機構（図示せず）から新現像剤を補給するための補給口４９が形成されている。
【００８１】
以上のような現像装置１３Ｙにおいては、以下のように現像動作が行われる。
すなわち、ハウジング５１内に充填された二成分現像剤が、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによって撹拌・混合され、搬送供給ローラ５７によって現像スリーブ５２の外周面に運ばれた後、磁力により現像スリーブ５２の外周面に付着され、さらに層厚規制部材５８によってその厚みが規制されて磁気ブラシによる現像剤層が形成され、これが現像領域Ｒに搬送され、当該現像領域Ｒにおいて、現像スリーブ５２と感光体ドラム１０Ｙとの間に直流（ＤＣ）電圧に必要に応じて交流（ＡＣ）電圧が重畳された現像バイアス電圧が印加されることによって、非接触式の反転現像が行われて感光体ドラム１０Ｙ上の静電潜像が顕像化される。
一方、静電潜像を顕像化しなかった二成分現像剤は、磁極Ｎ２、Ｎ３の反発磁界と除去板５６の磁石板５６ａとの作用により現像スリーブ５２から剥ぎ取られ、搬送供給ローラ５７により再度撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂへと搬送される。
【００８２】
このような現像プロセスにおいて、補給口４９から補給された新現像剤は、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによって撹拌・混合されて現像に供される。
具体的には、補給口４９からハウジング５１内に補給された新現像剤は、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂにより、ハウジング５１内に充填されているトナーおよびキャリアと撹拌・混合されて均質なトナー濃度を有する二成分現像剤とされる。
【００８３】
このような現像装置１３Ｙにおける新現像剤の補給は、例えば、ハウジング５１内における下部に設けられたトナー濃度検知センサー５４によってハウジング５１内のトナー濃度が所定のトナー濃度より低下したことが検知されることにより、行われる。
具体的には、補給用ホッパ４２Ｙに供給された新現像剤が、補給用ホッパ４２Ｙの下端に設けられた供給ローラ４３Ｙの回転により補給路４４Ｙを通って現像装置１３Ｙ内へ補給される。
【００８４】
一方、現像装置１３Ｙからの二成分現像剤の排出は、例えば、新現像剤の補給によってハウジング５１内の二成分現像剤の量が増量したこと、すなわち、ハウジング５１内の二成分現像剤の界面レベルが上昇したことが、図示しない界面レベル検知手段によって検知されることにより、行われる。
具体的には、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂが通常の撹拌・混合時とは逆回転駆動されることにより、二成分現像剤がハウジング５１から排出され、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂの逆回転駆動と同時に回転が開始される搬送スクリュー４５Ｙによって画像形成装置の下部に設けられた回収ボックス４６Ｙに回収される。
このような動作によってハウジング５１内の二成分現像剤の排出が行われ、界面レベル検知手段によってハウジング５１内の二成分現像剤が標準レベルまで減量したことが検知されることにより、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂの逆回転駆動が停止されて二成分現像剤の排出が停止される。
【００８５】
このような現像装置１３Ｙが備えられた画像形成装置においては、新現像剤補給機構によって、以上のような補給動作、排出動作の他に、例えば新たに画像形成装置を設置するなどの画像形成動作を行う前、すなわち現像装置１３Ｙの動作前において、現像装置１３Ｙのハウジング５１内に適正なトナー濃度を有する適量の二成分現像剤を充填する現像剤供給動作や、数万回の画像形成動作後などにおいてハウジング５１内の二成分現像剤を交換などのために全面的に排出する現像剤排出動作を行うことができる。
現像剤供給動作が選択されることによって、供給ローラ４３Ｙの１回転毎に補給される新現像剤の量はそれぞれ略一定となっているところ、供給ローラ４３Ｙの所定回数の回転が行われ、ハウジング５１内に適正なトナー濃度を有する適量の二成分現像剤を充填することができる。また、この現像剤供給動作は、定量の二成分現像剤をハウジング５１内に充填するのではなく、二成分現像剤を継続的に補給して界面レベル検知手段によって所定量の二成分現像剤が充填されたことを検知したときに、その補給が停止されるよう行われてもよい。
また、現像剤排出動作が選択されることによって、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂが逆回転駆動され、併せて搬送スクリュー４５Ｙが回転されることにより、二成分現像剤が排出されて回収ボックス４６Ｙ内に回収される。撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂは、ハウジング５１内の最も低いレベル位置に位置し、しかも側端部に配置されているので、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂの逆回転駆動を継続することによってハウジング５１内の二成分現像剤を全て排出することができる。
【００８６】
以上説明した現像装置１３Ｙの制御は、画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋの現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋの各々に対して独立に制御が行われる。
【００８７】
以上のようなトリクル現像方式の現像装置は、カラープリンタなどのカラー画像形成装置に適用することによって優れた効果が生じる。
【００８８】
〔画像支持体〕
本発明の二成分現像剤を用いた画像形成方法において用いられる画像支持体Ｐは、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
以上のような二成分現像剤によれば、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子が過剰帯電の発生が抑制されたものであるために、キャリアへの移行が抑制され、従って、現像装置内に残留されるキャリアと新しく補給されるキャリアとの帯電付与性能の差を小さいものとすることができ、現像装置内におけるトナーの帯電量分布をシャープなものとすることができる結果、トナー飛散やカブリなどの発生を抑制することができ、しかも当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制され、キャリアへの移行が抑制される理由としては、以下のように推察される。
すなわち、ケイ素原子の酸化物であるシリカは、容易に帯電し、電荷を保持しやすい構造を有しているが、その電荷を保持しやすい構造のために、電荷が蓄積されてしまう。
一方、チタン原子やアルミニウム原子の酸化物は、比較的抵抗が低いものであるため、電荷をリークすることができるが、電荷の保持が困難となる。
本発明において用いられる特定の外添剤微粒子は、その表面層にシリカ成分が多く配向されているために着色粒子に外添剤の添加処理をした場合に帯電付与能が十分に得られ、かつ、その内部にチタニアおよび／またはアルミナ成分のような比較的抵抗の低い成分が多く配向された構造を有することにより、表面層においてシリカ成分により発生された過剰な電荷を、内部に存在するチタニアおよび／またはアルミナ成分により当該外添剤微粒子の内部にリークさせることにより、過剰帯電を抑制することができるものと推察される。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔樹脂粒子分散液の製造例１〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇよりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈ）を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。
【００９２】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液（１Ｈ）２６０ｇと、スチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５ｇ、離型剤「ＨＮＰ−１１」６７ｇを９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。
【００９３】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ、メタクリル酸３３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８ｇをからなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子ａを含有する樹脂粒子分散液〔Ａ〕を得た。この樹脂粒子分散液〔Ａ〕における樹脂粒子ａの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。また、この樹脂粒子ａのガラス転移点温度を測定したところ、４５℃であった。
【００９４】
〔着色剤微粒子の分散液の製造例１〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【００９５】
〔着色剤微粒子の分散液の製造例２〜４〕
着色剤微粒子の分散液の製造例１において、カーボンブラック４２０ｇをそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の３１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の３１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の３１０ｇに代えたことの他は同様にして着色剤微粒子の分散液〔Ｙ〕、〔Ｍ〕、〔Ｃ〕を調製した。
【００９６】
〔着色粒子の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を１２０ｇと、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII 」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【００９７】
上記の工程にて生成した着色粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、着色粒子〔Ｂｋ〕を得た。
【００９８】
〔着色粒子の製造例２〜４〕
着色粒子の製造例１において、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕の代わりに、それぞれ着色剤微粒子の分散液〔Ｙ〕、〔Ｍ〕、〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして着色粒子〔Ｙ〕、〔Ｍ〕、〔Ｃ〕を作製した。
【００９９】
〔外添剤微粒子の製造例１〕
図２に示される製造装置を用い、四塩化ケイ素の蒸気〔Ａ〕、四塩化チタンの蒸気〔Ｂ〕および塩化アルミニウムの蒸気〔Ｃ〕を、表１の初期導入量欄に示される流量で不活性ガスと共に反応室中に導入し、水素および空気が所定比率で混合された混合ガスを２，０００℃の燃焼温度で０．３秒間燃焼させてケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する複合粒子を生成させ、冷却後、フィルターによって捕集した。
得られた複合粒子を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩素処理し、この５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、さらに１０分間撹拌した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で６０分間撹拌し、その後、撹拌しながら１５０℃で窒素を通気し、生成したアンモニアガスおよび残存する処理剤を除去することにより、複合酸化物粒子よりなる外添剤微粒子〔１〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。なお、係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度は、上述の測定手順に基づいて算出したものである。
【０１００】
〔外添剤微粒子の製造例２〜５〕
外添剤微粒子の製造例１において、四塩化ケイ素の蒸気〔Ａ〕、四塩化チタンの蒸気〔Ｂ〕および塩化アルミニウムの蒸気〔Ｃ〕を、反応の初期原料としてメインルートから表１の初期導入量欄に示される流量で反応室に導入すると共に、反応の後期原料として図示しない別ルートから表１の後期導入量欄に示される流量で反応室に導入して、ケイ素原子、チタン原子およびアルミニウム原子を含有する複合粒子を生成させたことの他は同様にして、外添剤微粒子〔２〕〜〔５〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔２〕〜〔５〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【０１０１】
〔外添剤微粒子の製造例６〜１０、１３〜１５〕
外添剤微粒子の製造例１において、燃焼バーナーの反応炉に導入する原料を、表１に示す原料とその混合比に変更することの他は同様にして、外添剤微粒子〔６〕〜〔１０〕および外添剤微粒子〔１３〕〜〔１５〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔６〕〜〔１０〕および外添剤微粒子〔１３〕〜〔１５〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【０１０２】
〔外添剤微粒子の製造例１１〕
外添剤微粒子の製造例１４と同様にして得た二酸化チタン粒子〔ｔ〕と、外添剤微粒子の製造例１３と同様にして得たシリカ粉体〔ｓ〕とを、予め質量で９：１となるように樹脂袋内で混合し、図１に記載の製造装置を用い、タンクに投入し、４ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアガスである空気と共に導入管を介して搬送し、ノズルから噴き出させた。この時、空気のノズル噴き出し流速は４８ｍ／秒であった。
反応後、燃焼炉内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように冷却空気を燃焼炉に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製のバグフィルターを用いて、製造された微粉末〔Ｐ〕を捕集した。
捕集した微粉末〔Ｐ〕を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩素処理し、この５００質量部を加熱、冷却用のジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純粋２５質量部を噴霧供給し、その後、撹拌を１０分間継続した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で撹拌を６０分間行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガスおよび残存する処理剤を除去し、外添剤微粒子〔１１〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１１〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【０１０３】
〔外添剤微粒子の製造例１２〕
外添剤微粒子の製造例１１において、二酸化チタン粒子〔ｔ〕の代わりに、外添剤微粒子の製造例１５と同様にして得た酸化アルミニウム〔ａ〕を用いたことの他は同様にして、外添剤微粒子〔１２〕を得た。
得られた外添剤微粒子〔１２〕の係数（Ｒ1 ）／（Ｒ2 ）、数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および疎水化度を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2009223306.tif 000002
【０１０５】
〔トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ８、Ｂｋ１０〜Ｂｋ１５〕
着色粒子〔Ｂｋ〕に、外添剤微粒子〔１〕〜〔８〕、〔１０〕〜〔１５〕を表２に記載の添加量となるよう添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工社製）を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒に設定して３０分間撹拌処理した後、９０μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ８〕、〔Ｂｋ１０〕〜〔Ｂｋ１５〕を作製した。なお、これらのトナー粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１０６】
〔トナーの製造例Ｂｋ９〕
また、トナーの製造例Ｂｋ１において、外添剤微粒子〔１〕の代わりに外添剤微粒子〔９〕並びに疎水性シリカ（粒径７ｎｍ）０．２質量部および疎水性シリカ（粒径２１ｎｍ）０．２質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔Ｂｋ９〕を作製した。なお、このトナー粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１０７】
なお、トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ４〕、〔Ｂｋ６〕〜〔Ｂｋ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｂｋ５〕，〔Ｂｋ１３〕〜〔Ｂｋ１５〕が比較用のトナーである。
【０１０８】
〔トナーの製造例Ｙ１〜Ｙ１５〕
トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５において、着色粒子〔Ｂｋ〕の代わりに着色粒子〔Ｙ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕を作製した。
なお、トナー〔Ｙ１〕〜〔Ｙ４〕、〔Ｙ６〕〜〔Ｙ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｙ５〕，〔Ｙ１３〕〜〔Ｙ１５〕が比較用のトナーである。
【０１０９】
〔トナーの製造例Ｍ１〜Ｍ１５〕
トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５において、着色粒子〔Ｂｋ〕の代わりに着色粒子〔Ｍ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕を作製した。
なお、トナー〔Ｍ１〕〜〔Ｍ４〕、〔Ｍ６〕〜〔Ｍ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｍ５〕，〔Ｍ１３〕〜〔Ｍ１５〕が比較用のトナーである。
【０１１０】
〔トナーの製造例Ｃ１〜Ｃ１５〕
トナーの製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５において、着色粒子〔Ｂｋ〕の代わりに着色粒子〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を作製した。
なお、トナー〔Ｃ１〕〜〔Ｃ４〕、〔Ｃ６〕〜〔Ｃ１２〕が本発明に係るトナーであり、トナー〔Ｃ５〕，〔Ｃ１３〕〜〔Ｃ１５〕が比較用のトナーである。
【０１１１】
〔二成分現像剤の製造例Ｂｋ１〜Ｂｋ１５、Ｙ１〜Ｙ１５、Ｍ１〜Ｍ１５、Ｃ１〜Ｃ１５〕
トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕、〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕、〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるよう混合することにより、二成分現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕、〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕、〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を調製した。
また、トナー濃度が７５％となるよう混合したことの他は上記と同様にして、補給用の新現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕、〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕、〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を調製した。
【０１１２】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
以上のようにして得られた二成分現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕、〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕、〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を（〔Ｂｋ１〕／〔Ｙ１〕／〔Ｍ１〕／〔Ｃ１〕）〜（〔Ｂｋ１５〕／〔Ｙ１５〕／〔Ｍ１５〕／〔Ｃ１５〕）の組み合わせで用い、さらに対応する新現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ１５〕、〔Ｙ１〕〜〔Ｙ１５〕、〔Ｍ１〕〜〔Ｍ１５〕、〔Ｃ１〕〜〔Ｃ１５〕を補給しながら、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を、現像装置を図４に示す現像装置のようにトリクル現像方式が採用できるよう改造したものを用いて画素率１０％のテスト用カラー画像をＡ４サイズの画像支持体に１枚間欠モードで１０万枚印字し、下記のようにカブリおよびトナー飛散の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
〔カブリの評価〕
まず、印字されていない白紙の画像支持体について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて任意の２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均した白紙濃度を得、次に、５万枚目に印字されたテスト画像、および１０万枚目に印字されたテスト画像の白地部分について、同様に任意の２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均した平均濃度を得、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として算出し、以下の基準で評価した。なお、カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１１４】
［評価基準］
◎：０．００３未満
○：０．００３以上０．００６未満
△：０．００６以上０．０１０以下
×：０．０１０より大きい
【０１１５】
〔トナー飛散の評価〕
テスト画像１０万枚印字後、目視の観察により、以下の基準でトナー飛散の状態を評価した。なお、評価が「◎」、「○」または「△」であれば、実用的に問題ないといえる。
【０１１６】
［評価基準］
◎：現像ユニット付近にトナー飛散が全く見られない。
○：現像ユニット付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。
△：現像ユニット付近の上蓋の一部に飛散したトナーの付着が見られる。
×：現像ユニット付近の上蓋に多量に飛散したトナーの付着が見られる。
【０１１７】
【表２】
2009223306.tif 000003
【０１１８】
表２の結果から明らかなように、本発明の二成分現像剤に係る実施例１〜１１においては、長期間にわたって使用した場合にもカブリおよびトナー飛散の発生が抑制されていることが確認された。
【符号の説明】
【０１１９】
１  原料投入口
２  蒸発器
３  混合室
４  燃焼バーナー
５  反応室
６  冷却器
７  分離器
８  処理室
９  サイロ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  帯電手段
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ  露光手段
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  現像装置
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋ  一次転写手段
１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ  除電手段
１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ  クリーニング装置
１７  中間転写ベルト
１７ａ、１７ｂ、１７ｄ、１７ｆ  ローラ
１７ｙ、１７ｍ、１７ｃ、１７ｋ  押圧弾性板
１８  二次転写手段
１９  分離手段
２０  定着装置
２０ａ  加圧ローラ
２０ｂ  加熱ローラ
２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｄ  タンク
２２Ａ，２２Ｂ  定量供給ポンプ
２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｄ  導入管
Ａ  核粒子形成用粉体
Ｂ  修飾用粉体
Ｄ  酸素・水蒸気混合ガス
２６  メインバーナー
２７  燃焼炉（反応管）
２８  高温火炎
２９  煙道
３０  サイクロン
３２  バグフィルター
３１，３３  回収器
３４  排風機
４１  排出口
４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ、４２Ｋ  補給用ホッパ
４３Ｙ  供給ローラ
４４Ｙ  補給路
４５Ｙ  搬送スクリュー
４６Ｙ、４６Ｍ、４６Ｃ、４６Ｋ  回収ボックス
４７  給紙トレイ
４９  補給口
５１  ハウジング
５１ａ  天面板
５２  現像スリーブ
５３  マグネットロール
５４  トナー濃度検知センサー
５５Ａ、５５Ｂ  撹拌スクリュー
５６  除去板
５６ａ  磁石板
５７  搬送供給ローラ
５７ａ  羽根部材
５８  層厚規制部材
５９  受け部材
１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋ  画像形成ユニット
Ｐ  画像支持体
Ｒ  現像領域
【図１】
2009223306.tif 000004
【図２】
2009223306.tif 000005
【図３】
2009223306.tif 000006
【図４】
2009223306.tif 000007