(57)【要約】【目的】磁性金属材料をナノ粒子化して高密度に充填しても金属ナノ粒子の分散性を良好に保ちながら金属ナノ粒子の酸化を抑制することが可能な高周波磁性材料を提供することを目的とする。【構成】本発明の一態様の高周波用磁性材料１００は、ＦｅとＣｏとＮｉとのうち少なくとも１つ以上を主成分とする磁性金属からなる磁性金属ナノ粒子１０と、ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成された、金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる被覆層２０と、被覆層２０が表面の少なくとも一部に形成されたナノ粒子の周囲に結合された、水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物３０と、を有する複数の複合粒子４０を含有することを特徴とする。【選択図】図１
2009290067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）とのうち少なくとも１つ以上を主成分とする磁性金属からなるナノ粒子と、
前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成された、金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる被覆層と、
前記被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたナノ粒子の周囲に結合された、水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物と、
を有する複数の複合粒子を含有することを特徴とする高周波用磁性材料。
【請求項２】
前記磁性金属は、さらに、非磁性金属と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１記載の高周波用磁性材料。
【請求項３】
前記磁性金属は、さらに、非磁性金属を含有し、
前記被覆層は、前記磁性金属が含有する非磁性金属と同じ非磁性金属を含有することを特徴とする請求項１記載の高周波用磁性材料。
【請求項４】
前記高分子化合物が、水酸基およびエーテル結合を複数持つ３級アミン高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の高周波用磁性材料。
【請求項５】
前記高分子化合物が、メチルオキシラン、オキシラン、及びモノジエチルアミノアルキルエーテルの共重合化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の高周波用磁性材料。
【請求項６】
前記高周波用磁性材料は、さらに、
前記高分子化合物とは異なる誘電体材料を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の高周波用磁性材料。
【請求項７】
鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）とのうち少なくとも１つ以上を主成分とする磁性金属の表面の少なくとも一部に金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる被覆層が形成されたコアシェル型磁性ナノ粒子を生成する工程と、
水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物が含まれる溶媒中に前記コアシェル型磁性ナノ粒子を混合し、前記溶媒中で前記コアシェル型磁性ナノ粒子を分散させる工程と、
前記コアシェル型磁性ナノ粒子が分散された第１の分散液に前記高分子化合物とは異なる誘電体樹脂を混合及び溶解し、前記コアシェル型磁性ナノ粒子を分散させる工程と、
前記誘電体樹脂が溶解された第２の分散液を成型し、膜化する工程と、
を備えたことを特徴とする高周波用磁性材料の製造方法。
【請求項８】
鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）とのうち少なくとも１つ以上を主成分とする磁性金属の表面の少なくとも一部に金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる被覆層が形成されたコアシェル型磁性ナノ粒子を生成する工程と、
水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物が含まれる溶媒中に前記コアシェル型磁性ナノ粒子を混合し、前記溶媒中で前記コアシェル型磁性ナノ粒子を分散させる工程と、
得られた分散液中で電気泳動法により、前記コアシェル型磁性ナノ粒子の周囲に前記高分子化合物が結合された複合粒子を基板上に堆積させる工程と、
を備えたことを特徴とする高周波用磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波で透磁率を制御した高周波用磁性材料及び高周波用磁性材料の製造方法に係り、例えば、１０ＭＨｚ以上、特に１００ＭＨｚ〜ＧＨｚの範囲までの高周波域で用いる磁性部品等に有用な高周波磁性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯通信端末、ＲＦタグ、及び無線ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）などに用いられる電子通信機器の小型化、軽量化はめざましく進んでいる。そして、かかる電子通信機器により使用される電波に関しては１００ＭＨｚからＧＨｚ帯といった高周波域である。そのため、かかる電子通信機器では、使用する１００ＭＨｚからＧＨｚ帯での通信安定性が求められている。しかしながら、これらの通信機器に搭載されるアンテナは、機器内の部品および基板などによる電波の伝送損失を抑えるために、これらと隙間を設けて配置することが必要となっており、小型化の妨げとなっている。伝送損失が生じると、外部に送信すべき電波が打ち消されるためにその分だけ強力な電波を送信しなければならず電力効率が劣化してしまう。さらに、この伝送損失は、熱エネルギーとして電子部品や基板内で消費されるために電子部品等の発熱の原因ともなってしまう。かかる隙間に絶縁性の高透磁率（・低損失）の部材を配置することができれば、この隙間を狭くすることが可能となる。このように、アンテナを配置する部分の省スペース化・省電力化のために高周波領域で使用できる絶縁性の高透磁率の部材が求められている。
【０００３】
そして、かかる絶縁性の高透磁率材を作製する試みとして、スパッタ法などの薄膜技術を用いて磁性金属粒子を絶縁体に高密度分散させた構造の高透磁率薄膜ナノグラニュラー材料が作製されている。しかしながら、薄膜技術では、上述した伝送損失を抑制するに足りるだけの厚膜を作ることが難しく、更に絶縁性が小さい。また製造コストが高いため高透磁率厚膜ナノグラニュラー材を得る方法としては最適ではない。
【０００４】
そこで、磁性金属材料をナノ粒子化してこれを絶縁体に分散して高透磁率厚膜ナノグラニュラー材を作製しようという試みがある。しかしながら、高透磁率を実現するためには磁性金属材料を高密度充填する必要があるが、金属ナノ粒子は互いに結合しやすいために、高密度充填した場合に凝集してしまい絶縁性を保つことは大変難しく、従来、これを作製することは困難であった。例えば、高透磁率を実現するためには、鉄（Ｆｅ）を含有するナノ粒子を使用することが考えられる。しかしながら、Ｆｅは酸化しやすいために空気中に晒すと直ちに酸化して必要な透磁率が得られない。また、高密度に充填しようとするとナノ粒子が互いに接触し渦電流が生じるために透磁率が下がってしまい高周波では使用困難となる。この問題を解決するために、金属粒子表面を酸化膜等で被覆してコアシェル型のナノ粒子とすることで絶縁化することにより粒子同士の絶縁状態を保つことが試みられている。
【０００５】
ここで、ナノ粒子を使った高周波磁性材料に関連して、難還元性金属酸化物と還元性金属酸化物とを混合した原料粉末を加熱して焼結させ、得られた複合酸化物を還元してＦｅ、Ｃｏまたはそれらを基とする合金の少なくとも１種からなる金属粒子を析出させることで、高周波磁性材料を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる方法で得られた高周波磁性材料は、磁性金属粒子の大きさおよび粒子間距離が偶然性に左右され、高密度充填するには制御性が悪く、さらに、絶縁性も十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００４−２８１８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、磁性金属材料をナノ粒子化して高密度充填するにあたって、金属粒子表面を酸化膜等で被覆してコアシェル型のナノ粒子とすることで粒子同士の絶縁状態を保つことが試みられている。しかしながら、これまでの研究から、金属粒子をコアシェル化し金属酸化物で覆うことにより酸化反応を緩和することはできるが、完全に抑制することはできていないことがわかっている。このように、磁性金属粒子を金属酸化物で覆ってコアシェル化しても完全に磁性金属粒子の酸化を抑制することはできていなかった。完全に酸化を抑制できない原因として、例えば、金属酸化物が完全に磁性金属粒子を被覆しきれていなかったことが考えられる。或いは、被覆後の粒子同士の衝突等で金属酸化物の一部が崩壊してしまうことで磁性金属粒子が露出してしまうことなどが考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、磁性金属材料をナノ粒子化して高密度に充填しても金属ナノ粒子の分散性を良好に保ちながら金属ナノ粒子の酸化を抑制することが可能な高周波磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様の高周波用磁性材料は、
鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）とのうち少なくとも１つ以上を主成分とする磁性金属からなるナノ粒子と、
ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成された、金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる被覆層と、
被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたナノ粒子の周囲に結合された、水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物と、
を有する複数の複合粒子を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の一態様の高周波用磁性材料の製造方法は、
鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）とのうち少なくとも１つ以上を主成分とする磁性金属の表面の少なくとも一部に金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる被覆層が形成されたコアシェル型磁性ナノ粒子を生成する工程と、
水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物が含まれる溶媒中にかかるコアシェル型磁性ナノ粒子を混合し、溶媒中でコアシェル型磁性ナノ粒子を分散させる工程と、
コアシェル型磁性ナノ粒子が分散された第１の分散液に前記高分子化合物とは異なる誘電体樹脂を混合及び溶解し、コアシェル型磁性ナノ粒子を分散させる工程と、
誘電体樹脂が分散された第２の分散液を成型し、膜化する工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の他の態様の高周波用磁性材料の製造方法は、
鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）とのうち少なくとも１つ以上を主成分とする磁性金属の表面の少なくとも一部に金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる被覆層が形成されたコアシェル型磁性ナノ粒子を生成する工程と、
水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物が含まれる溶媒中にかかるコアシェル型磁性ナノ粒子を混合し、溶媒中でコアシェル型磁性ナノ粒子を分散させる工程と、
得られた分散液中で電気泳動法により、コアシェル型磁性ナノ粒子の周囲に高分子化合物が結合された複合粒子を基板上に堆積させる工程と、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属ナノ粒子の分散性を良好に保ちながら金属ナノ粒子の酸化を抑制することができる高周波用磁性材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
以下、実施の形態１について、図面を用いて説明する。
図１は、実施の形態１における高周波用磁性材料の構成を示す概念図である。図１において、高周波用磁性材料１００には、磁性金属ナノ粒子１０と被覆層２０と高分子化合物３０から構成される複合粒子４０の集合体と誘電体５０とが含有されている。そして、複数の複合粒子４０は、バインダーとなる誘電体５０によって結合されている。
【００１３】
磁性金属ナノ粒子１０は、鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）とのうち少なくとも１つ以上を主成分として含んでいる。その中でも高い飽和磁化を実現できるＦｅ基合金、Ｃｏ基合金、ＦｅＣｏ基合金が特に好ましい。Ｆｅ基合金或いはＣｏ基合金については、第２成分としてＮｉ、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）などを含有したＦｅＮｉ合金、ＦｅＭｎ合金、ＦｅＣｕ合金、ＦｅＭｏ合金、ＦｅＣｒ合金、ＣｏＮｉ合金、ＣｏＭｎ合金、ＣｏＣｕ合金、ＣｏＭｏ合金、或いはＣｏＣｒ合金が挙げられる。ＦｅＣｏ基合金としては、第２成分として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒを含有させた合金などが挙げられる。これらの第２成分は透磁率を向上させるのに効果的な成分である。
【００１４】
そして、磁性金属ナノ粒子１０には、非磁性金属が含有される。非磁性金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素(Ｓｉ)、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）の中から選ばれる少なくとも１つ以上の金属である。これら非磁性金属は酸化物の標準生成ギブスエネルギーがＦｅ、Ｃｏ及びＮｉといった磁性金属元素よりも小さく酸化しやすい元素である。後述するように、磁性金属ナノ粒子１０を被覆する被覆層２０は、磁性金属ナノ粒子１０の構成成分の１つと成りえる非磁性金属を１つ以上含む酸化物もしくは複合酸化物であると好適である。その際、上述した標準生成ギブスエネルギーが小さく酸化しやすい非磁性金属の元素は、酸化物で構成される場合の被覆層２０の絶縁性の安定性の観点から、好ましい元素である。その中でも、Ａｌ、Ｓｉは、磁性金属ナノ粒子１０の主成分であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉと固溶しやすいため熱的安定性の観点からも好ましい。
【００１５】
さらに、磁性金属ナノ粒子１０には、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とのうち少なくとも１つが含有される。炭素（カーボン）単独、或いは窒素単独でも良いし、カーボンと窒素両方でも良い。カーボン及び窒素は、磁性金属と固溶することによって、磁気異方性を大きくすることができる有効な元素である。大きな磁気異方性を有する材料は、強磁性共鳴周波数（材料のμ’は強磁性共鳴周波数付近で大きく低下し、μ”は大きく増加）を大きくすることができる。そのため、高周波帯域で使用することのできる材料となる。ここでは、１０ＭＨｚ以上、特に１００ＭＨｚ〜２ＧＨｚの範囲までの高周波帯域において、使用に適している材料となる。
【００１６】
ここで、磁性金属ナノ粒子１０に含有する非磁性金属、カーボン、及び窒素の含有量は、磁性金属に対していずれも、２０ａｔ％以下である。含有量がそれより多くなると磁性粒子の飽和磁化を下げてしまい好ましくない。また、磁性金属ナノ粒子１０に含有する磁性金属と、非磁性金属と、カーボン及び窒素の少なくとも１つとは、固溶している方が好ましい。固溶することによって、磁気異方性を効果的に向上する事ができる。それによって高周波磁気特性を向上することができる。また、材料の機械的特性を向上することができる。固溶しない場合は、磁性金属粒子の粒界や表面に含有する材料が偏析してしまい、磁気異方性や機械特性を効果的に向上させる事ができなくなってしまう。
【００１７】
また、磁性金属ナノ粒子１０は、多結晶粒子、単結晶粒子のいずれでも良いが、単結晶粒子の方が好ましい。単結晶粒子にすることによって、粒子を一体化させる際に磁化容易軸を揃えることができるために、磁気異方性を制御することができる。よって、高周波特性は多結晶の場合よりも良くなる。
【００１８】
また、磁性金属ナノ粒子１０の粒径は、平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、その中でも特に、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。粒径が１０ｎｍ未満では、超常磁性が生じたりして磁束量が足りなくなってしまう。一方、粒径が大きくなると高周波領域で渦電流損が大きくなり、狙いとする高周波領域での磁気特性が低下してしまうだけでなく、多磁区構造となってしまう恐れがある。ここで、単磁区構造よりも多磁区構造をとった方がエネルギー的に安定となる。この時、多磁区構造の透磁率の高周波特性は、単磁区構造の透磁率の高周波特性よりも悪くなってしまう。よって、高周波用磁性部材として使用する場合は、単磁区構造を有する粒子として存在させる方が好ましい。単磁区構造を保つ限界粒径は、球形の粒子では、５０ｎｍ程度以下であるため、粒径は５０ｎｍ以下にする方がより望ましい。以上から、金属粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、その中でも特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲におさめることが好ましい。
【００１９】
磁性金属ナノ粒子１０の形状は、上述したような球状粒子でも良いが、アスペクト比が大きい扁平粒子、或いは棒状粒子が好ましい。
図２は、実施の形態１における扁平粒子の一例を示す概念図である。図２では、扁平型の磁性金属ナノ粒子１２が示されている。ここでは、最大幅Ｌ／高さＨをアスペクト比とする。アスペクト比（Ｌ／Ｈ）を大きくすると、形状による磁気異方性を付与することができ透磁率の高周波特性が向上するだけでなく、粒子を一体化して部材を作製する際に磁場によって配向させやすい。配向することによって透磁率の高周波特性を更に向上させることができる。また、アスペクト比を大きくすると、単磁区構造となる限界粒径を大きくすることができる。そのため、最大幅が大きな粒子でも透磁率の高周波特性は劣化しない。上述したように、球状だと単磁区構造となる限界粒径は５０ｎｍ程度だが、アスペクトの大きな扁平粒子だと限界粒径（限界幅）は大きくなる。単磁区構造となる扁平粒子の限界粒径は数１００μｍとなる。一般に粒径の大きな粒子の方が合成しやすいため、製造上の観点からアスペクト比が大きい方が有利となる。さらには、アスペクト比を大きくすることによって、粒子を一体化して部材を作製する際に磁性金属粒子の充填率を大きくすることができる。それによって部材の体積あたり、重量あたりの飽和磁化を大きくすることができるため好ましい。さらに、飽和磁化を大きくすることによって透磁率も大きくすることが可能となる。
【００２０】
次に、被覆層２０は、磁性金属ナノ粒子１０の表面の少なくとも一部に形成された、金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる。ここでは、一例として、金属酸化物について説明する。磁性金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化物の被覆層２０は、磁性金属ナノ粒子１０の構成成分の１つである非磁性金属を１つ以上含む酸化物もしくは複合酸化物であると好適である。この酸化物被覆層２０は、内部の磁性金属粒子の耐酸化性を向上させるだけでなく、粒子を一体化して部材を作製する際に磁性金属粒子同士を電気的に離し、部材の電気抵抗を上げることができる。部材の電気抵抗を上げることによって、高周波における渦電流損失を抑制し、透磁率の高周波特性を向上することができる。よって、酸化物被覆層２０は電気的に高抵抗である必要があり、１ｍΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。上述した非磁性金属である、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、希土類元素、Ｂａ、及びＳｒの中から選ばれる少なくとも１つ以上の金属は、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが磁性金属ナノ粒子１０の主成分よりも小さく安定な酸化物を形成しやすい元素であり、好ましい。標準生成ギブスエネルギーが磁性金属ナノ粒子１０の主成分より大きい元素は酸化物になりにくく好ましくない。
【００２１】
また、酸化物被覆層２０が、磁性金属ナノ粒子１０の構成成分の１つである非磁性金属を１つ以上含む酸化物もしくは複合酸化物であることによって、磁性金属粒子と酸化物被覆層との密着性・接合性をよくすることができる。その結果、熱的にも安定な材料となる。この時、Ａｌ、Ｓｉは、磁性金属粒子の主成分であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉと固溶しやすいため、磁性金属粒子の熱的安定性の観点から、好ましい。即ち、酸化物被覆層２０はＡｌ、Ｓｉを含む酸化物がより好ましいことになる。酸化物被覆層２０は、１種類の酸化物でも良いし、複数種が混合した（固溶も含む）複合酸化物でも良い。
【００２２】
酸化物被覆層２０の膜厚は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さである。０．１ｎｍ未満であると、耐酸化性が不十分であるとともに、粒子を一体化して部材を作製する際に部材の抵抗を下げて渦電流損失を発生しやすく、それによって透磁率の高周波特性は劣化してしまう。よって、好ましくない。また、１００ｎｍより厚くなると、複合粒子４０を一体化して部材を作製する際に部材中に含まれる磁性金属粒子の充填率を下げ、部材の飽和磁化を下げてしまう。それによって透磁率を下げてしまうために好ましくない。渦電流損失を抑制し（高周波特性を劣化させず）、且つ、飽和磁化を大きく下げない（透磁率を下げない）ために効果的な酸化物被覆層２０の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さである。
【００２３】
以上の説明では、一例として、金属酸化物について説明したが、金属酸化物の代わりに、金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つであっても構わない。その場合にも、磁性金属ナノ粒子１０の構成成分の１つである非磁性金属を１つ以上含むと好適である。また、被覆層２０の膜厚は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さである。その厚さにする理由も金属酸化物を用いる場合と同様である。
【００２４】
次に、高分子化合物３０は、被覆層２０が表面の少なくとも一部に形成された磁性金属ナノ粒子１０の周囲に結合された、水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ。特に、水酸基およびエーテル結合およびアミノ基を複数持つ高分子化合物であると好適である。具体的には３級アミン高分子化合物であることが望ましい。このような化合物はメチルオキシランおよびオキシランおよびモノジエチルアミノアルキルエーテルの共重合により得ることができる。よって、高分子化合物３０は、メチルオキシラン、オキシラン、及びモノジエチルアミノアルキルエーテルの共重合化合物であることが好適である。市販品としてはｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）などがあげられる。高分子化合物３０により被覆層２０で被覆された磁性金属ナノ粒子１０を被覆する、或いは被覆層２０で被覆された磁性金属ナノ粒子１０の一部に高分子化合物３０を結合させることで、磁性金属ナノ粒子１０の凝集を防ぐことができる。このように、磁性金属ナノ粒子１０の分散性を向上させることができる。上述したように、製作が試みられていたコアシェル構造の粒子だけでは、コア金属の酸化を完全に抑制することができない。特に、水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物３０が結合されていないコアシェル構造の粒子では、誘電体樹脂を使った分散処理およびその後の製膜工程において粒子の酸化が起きていることがわかった。酸化の過程は明らかではないが、分散処理においてシェルが一部崩壊する、或いは（及び）もともとシェルが十分に被覆しきれていない可能性が考えられる。溶媒や誘電体樹脂粉末中に溶存もしくは包含される酸素や水分と反応してしまっているものと思われる。そのため、コアシェル粒子を高周波用磁性材料１００として用いるためには、かかる酸化の抑制が必須であることが判明した。
【００２５】
コアシェル型粒子を有機溶剤中に分散する場合、良好に粒子を分散処理するためには分散剤を添加する必要がある。従来、金属ナノ粒子の分散に使用される分散剤としてはオレイン酸やオレイルアミンなどが使用される。しかしながら、本実施の形態において使用される磁性金属ナノ粒子１０においては上述したように酸化の抑制のための工夫が必要である。そのため、使用する分散剤として酸素透過性が低いものを使用するのが好ましい。
【００２６】
通常、高分子化合物における酸素透過性は分子構造によって影響される。高分子に含まれる原子団の酸素透過性への寄与はパーマコール値と呼ばれる係数によって決まってくることが知られている（Ｍ．Ｓａｌａｍｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２６，１５４３（１９８６））。パーマコール値の高い原子団としては水酸基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合などがあり、このうち、高分子分散剤としての機能を考慮すると水酸基、エーテル結合を多く含むものが、酸素透過性が低くなる。また金属ナノ粒子との結合が必要であることからアミノ基も含まれていることが分散剤としての機能を高めることができる。
【００２７】
分散剤となる高分子化合物３０は、分散処理時において磁性金属ナノ粒子１０に対して２重量部ないし３０重量部を添加することが望ましい。分散剤量が上述した範囲より少ないと分散が十分でなく粒子の凝集が著しくなる、もしくは酸化抑制が十分でなくなってしまう。また分散剤量が上述した範囲より多い場合は最終的に膜化して得られる磁性材料において樹脂量が多くなり金属部分の充填率が十分でなくなるために透磁率などの特性が十分ではなくなってしまう。
【００２８】
以上のように、磁性金属ナノ粒子１０と被覆層２０と高分子化合物３０から構成される複合粒子４０を高密度充填した集合体を含有する高周波用磁性材料１００によって、金属ナノ粒子の分散性を良好に保ちながら金属ナノ粒子の酸化を抑制することができる。ただし、このままでは、材料の定形性に欠ける。そのため、高透磁率厚膜ナノグラニュラー材として、かかる高周波用磁性材料１００を使用する際には容器等に入れて用いることになる。そこで、金属ナノ粒子の分散性と酸化抑制を高めることには必ずしも必要ではないが最終的に膜化して得られる磁性材料の固定化のために誘電体材料を用いる。
【００２９】
図１では、誘電体５０をバインダーとして含有させることで複数の複合粒子４０間を結合して高周波用磁性材料１００の膜を形成している。但し、これに限るものではなく、誘電体で高周波用磁性材料１００の膜上或いは周囲をオーバーコーティングしても好適である。
【００３０】
図３は、実施の形態１における高周波用磁性材料の他の構成を示す概念図である。図３において、高周波用磁性材料１００に、誘電体材料を含有させ、その一部の誘電体５０をバインダーとして用い、その他の誘電体６０をオーバーコートとして用いる。このように、高周波用磁性材料１００に、誘電体材料を含有させることで、最終的に膜化して得られる磁性材料の固定化を行うことができる。
【００３１】
誘電体５０，６０の材料は、高分子化合物３０とは異なる材料であれば、特に限定されないが樹脂が好適である。例えば、エポキシ樹脂、ＰＶＢ、ＰＶＡ、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロポレン、ポリイミド、ポリエステル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンから選ばれる少なくとも一種からなる選択されると好適である。具体的にはポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、或いはそれらの共重合体が用いられる。
【００３２】
また、誘電体５０，６０は、酸化物、窒化物、炭化物などの無機材料で構成されていても良い。具体的にはＡｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＳｉＯ２，ＳｉＣなどが例としてあげられる。本実施の形態の誘電体は必要とされる周波数帯での複素誘電率の虚数成分および実数成分が小さいことが好ましい。或いは、本実施の形態の誘電体５０，６０は上述したような樹脂と無機材料の混合体でも良く、例えばエポキシ樹脂にＡｌ２Ｏ３を分散させた形態をとっても良い。
【００３３】
以上のように、誘電体５０，６０を含有することで、膜の固定化と共に、誘電率の調整を行うことができ、最終的に得られる部材の絶縁性を高めることができる。
図４は、実施の形態１における高周波用磁性材料１００の使用例を示す図である。
図４において、通信機器に搭載されるアンテナ１１０と機器内の部品および基板といった導電性部材１２０との間に固定化された膜として高周波用磁性材料１００を配置した例を示している。このように、高周波用磁性材料１００を間に配置することで、電波に関しては１００ＭＨｚからＧＨｚ帯といった高周波域でも電波の伝送損失を抑えることができる。よって、高周波用磁性材料１００の厚さによっては、アンテナ１１０と導電性部材１２０との距離について従来必要とされた隙間よりも大幅に狭くすることができる。次に、高周波用磁性材料１００の製造方法について以下に説明する。
【００３４】
図５は、実施の形態１における高周波用磁性材料の製造方法の要部工程を示すフローチャート図である。図５において、実施の形態１における高周波用磁性材料１００の製造方法は、ナノ粒子生成工程（Ｓ１０２）と、コアシェル型粒子生成工程（Ｓ１０４）と、高分子化合物を用いた混合・分散工程（Ｓ１０６）と、誘電体を用いた混合・溶解・分散工程（Ｓ１０８）と、成型・膜化工程（Ｓ１１０）という各工程を実施する。
【００３５】
ステップ（Ｓ）１０２において、ナノ粒子生成工程として、ＦｅとＣｏとＮｉとのうち少なくとも１つ以上を主成分とし、非磁性金属及びＣとＮとのうち少なくとも１つが含有される磁性金属ナノ粒子１０を生成する。例えば、高周波誘導熱プラズマ装置にプラズマ発生用のガスとしてアルゴン（Ａｒ）を流入し、プラズマを発生させる。ここにＦｅ粉末およびＡｌ粉末を原料として、Ａｒをキャリアガスとして噴霧する。この際、炭素被覆の原料としてメタンをキャリアガスに導入することで、ＦｅＡｌ合金を炭素で被覆したＦｅ−Ａｌ−Ｃで構成される磁性金属ナノ粒子１０を得ることができる。ＦｅＡｌ合金等の合金ナノ粒子を被覆する炭素層は、後の還元処理での合金への固溶源になるばかりか、その製作時および後の還元処理等での粒子の凝集を防止する役目をなす。
【００３６】
或いは、Ｆｅ等の磁性金属粉末とＡｌ等の非磁性金属粉末を、Ａｒをキャリアガスとして炭素含有化合物ガスの共存下で火炎中に噴射することでもＦｅ−Ａｌ−Ｃ等で構成される炭素被覆された磁性金属ナノ粒子１０を得ることができる。その他にも、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、或いは、液中分散法等を用いても好適である。
【００３７】
Ｓ１０４において、コアシェル型粒子生成工程として、磁性金属ナノ粒子１０の表面の少なくとも一部に、磁性金属ナノ粒子１０と同じ非磁性金属が含まれる金属酸化物と金属炭化物と金属窒化物とのうち少なくとも１つからなる被覆層２０を形成して、コアシェル型磁性ナノ粒子を生成する。例えば、上述した方法で得られた炭素被覆ＦｅＡｌナノ粒子を水素雰囲気下でＣを還元処理する。還元処理での温度は、４００℃以上、より好ましくは５００℃以上が望ましい。次いで、例えば、窒素ガス或いはＡｒガスのような不活性ガス中に酸素が５ｖｏｌ％以下含む雰囲気中、より好ましくは不活性ガス中に酸素が０．１〜１０ｐｐｍ含む雰囲気中で、還元後のＦｅ系ナノ粒子を酸化させる。酸化処理での温度は、室温から５００℃で行うことが望ましい。このような酸素濃度下での酸化により、急激な発熱を抑制し、得られたコアシェル型磁性ナノ粒子の凝集を防止することができる。このようにして、例えば、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏで構成された被覆層２０を得ることができる。その際のコアの磁性金属ナノ粒子１０は、Ｆｅ−Ａｌで構成される。
【００３８】
また、スパッタ法等で金属ナノ粒子に窒化物、或いは炭化物の皮膜を形成することができる。
【００３９】
なお、金属酸化物をシェルとするコアシェル型粒子の製造方法については、発明者等が以前に出願した本願出願時においてまだ公開されていない特願２００７−０６２３６１に詳しく記載されている。
【００４０】
Ｓ１０６において、高分子化合物を用いた混合・分散工程として、水酸基、エーテル結合およびアミノ基を持つ高分子化合物３０が含まれる溶媒中にコアシェル型磁性ナノ粒子を混合し、有機溶媒中でコアシェル型磁性ナノ粒子を分散させる。使用する有機溶媒は高分子化合物３０および誘電体５０，６０となる誘電体樹脂が溶解できるものであればよい。これらを混合した後、分散する方法はとくに限定されないが、超音波による分散処理、ロールミル、サンドミル、ホモジナイザー、或いは混練機などの方法が好適である。なお、かかる処理はできるだけ粒子の酸化を抑制するためアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
【００４１】
Ｓ１０８において、誘電体を用いた混合・溶解・分散工程として、コアシェル型磁性ナノ粒子が分散された分散液（第１の分散液）に誘電体５０，６０となる誘電体樹脂を混合及び溶解し、コアシェル型磁性ナノ粒子を分散させる。
【００４２】
Ｓ１１０において、成型・膜化工程として、誘電体樹脂が溶解されてスラリー化した分散液（第２の分散液）を成型し、膜化する。得られるスラリーを成型する方法としては、基板に塗布する方法が簡便である。具体的にはドクターブレード法により基板に均一に塗布し、乾燥させる方法がある。またスラリーを型枠で乾燥固化させた後、プレスにより成型するなどの方法もある。なおこれらの方法はできるだけ粒子の酸化を抑制するためアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。以上のようにして、固形化された高周波用磁性材料１００を得ることができる。高周波用磁性材料１００の製造方法は、上述した方法の他に、次のような方法を用いることもできる。以下に説明する。
【００４３】
図６は、実施の形態１における高周波用磁性材料の他の製造方法の要部工程を示すフローチャート図である。図６において、実施の形態１における高周波用磁性材料１００の製造方法は、ナノ粒子生成工程（Ｓ１０２）と、コアシェル型粒子生成工程（Ｓ１０４）と、高分子化合物を用いた混合・分散工程（Ｓ１０６）と、電気泳動法による堆積工程（Ｓ１１２）という各工程を実施する。ナノ粒子生成工程（Ｓ１０２）から高分子化合物を用いた混合・分散工程（Ｓ１０６）までは、図５で説明した内容と同様である。よって、コアシェル型磁性ナノ粒子が分散された分散液まで得られた状態以降を説明する。
【００４４】
Ｓ１１２において、電気泳動法による堆積工程として、得られた分散液中で電気泳動法により、コアシェル型磁性ナノ粒子の周囲に高分子化合物３０が結合された複合粒子４０を基板上に堆積させる。使用する有機溶媒は高分子化合物３０が溶解できるものであればよい。これらを混合した後、分散する方法はとくに限定されないが、上述したように、超音波による分散処理、ロールミル、サンドミル、ホモジナイザー、或いは混練機などの方法がある。得られる分散液を成型する方法としては、電気泳動により基板に付着させる。この場合、基板としては金属電極やＩＴＯなどの金属酸化物薄膜電極などが使用できる。得られた膜は固定化する必要があるため、誘電体樹脂を図３において誘電体６０で示すようにオーバーコートしたりもしくは誘電体５０で示すようにバインダーとなるように含浸させたりすることにより固定化が可能である。
【００４５】
実施例および比較例を以下に示す。
使用するコアシェル粒子は以下の方法で作製した。
高周波誘導熱プラズマ装置にプラズマ発生用のガスとしてアルゴンを４０Ｌ／ｍｉｎ流入し、プラズマを発生させる。ここにＦｅ粉末およびＡｌ粉末を原料として、アルゴンをキャリアガスとして３Ｌ／ｍｉｎで噴霧する。この際、炭素被覆の原料としてメタンをキャリアガスに導入し、ＦｅＡｌ合金に炭素被覆されたナノ粒子が得られた。また上記と同様の方法で原料としてＦｅ粉末およびＡｌ粉末に加えＣｏ粉末を用いることでＦｅＣｏＡｌ合金に炭素被覆されたナノ粒子が得られた。この炭素被覆Ｆｅ系ナノ粒子を水素５００ｃｃ／ｍｉｎフロー下で６５０℃にて炭素を還元処理後、室温まで冷却してから酸素０．１ｖｏｌ％のアルゴン中にて取り出して、コアシェル型粒子を作製した。作製されたコアシェル型粒子は、ＦｅＡｌ合金ではコアの磁性金属粒子の平均粒径は３２ｎｍ、酸化物被覆層は厚さ４ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子はＦｅ−Ａｌで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ａｌ−Ｏで構成されていた。またＦｅＣｏＡｌ合金ではコアの磁性金属粒子の平均粒径は３０ｎｍ、酸化物被覆層は厚さ４ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子はＦｅ−Ｃｏ−Ａｌで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｏで構成されていた。
【００４６】
（実施例１）
上記のＦｅＡｌ合金コアシェル型粒子を用い、粒子濃度５重量部、分散剤としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）１重量部のシクロヘキサン溶液を作製し、超音波ホモジナイザーにより１０分間の分散処理を行った。さらに上記の溶液を使用してＩＴＯ／ＰＥＮフィルム電極上に電気泳動法により粒子を付着させた。泳動電圧は３００Ｖ、時間は３０分であった。得られたフィルムについて高周波磁性材とし、ＶＳＭ測定をおこない（東英工業製、振動試料型磁力計）粒子の酸化を調べ、また透磁率についても調べた。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様で、分散剤のみＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）２．５重量部に代えてＦｅＡｌ合金コアシェル型粒子の分散液を作製、電気泳動法により作製した高周波磁性材の粒子の酸化および透磁率を調べた。
【００４８】
（実施例２）
上記のＦｅＣｏＡｌ合金コアシェル型粒子を用い、粒子濃度５重量部、分散剤としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）１重量部のシクロヘキサン溶液を作製し、超音波ホモジナイザーにより１０分間の分散処理を行った。この溶液を用いて実施例１と同様に電気泳動法により作製した高周波磁性材の粒子の酸化および透磁率を調べた。
【００４９】
（比較例２−１）
実施例２と同様で、分散剤のみＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）２．５重量部に代えてＦｅＣｏＡｌ合金コアシェル型粒子の分散液を作製し、この溶液を用いて電気泳動法により作製した高周波磁性材の粒子の酸化および透磁率を調べた。
【００５０】
（比較例２−２）
実施例２と同様で、分散剤のみオレイン酸０．５重量部およびオレイルアミン０．２５重量部に代えてＦｅＣｏＡｌ合金コアシェル型粒子の分散液を作製し、この溶液を用いて電気泳動法により作製した高周波磁性材の粒子の酸化および透磁率を調べた。
【００５１】
（実施例３）
上記のＦｅＣｏＡｌ合金コアシェル型粒子を用い、粒子濃度５重量部、分散剤としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）１重量部のアセトン溶液を作製し、超音波ホモジナイザーにより１０分間の分散処理を行った。さらに粒子：ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００：ＰＶＢ：アセトンが１００：５：３０：６００の割合（重量比）となるようにＰＶＢを添加、溶媒を一部蒸発させた後、アルゴンを封入した容器にて混合、スラリー化した後、直ちにドクターブレード法にて成型し、実施例１の高周波磁性材とし透磁率を調べた。
【００５２】
（比較例３）
実施例３と同様で、分散剤のみ含有しないＦｅＣｏＡｌ合金コアシェル型粒子の分散液を作製し、ドクターブレード法による高周波磁性材とし透磁率を調べた。
【００５３】
これらの結果を表１および表２にまとめて示した。
【００５４】
【表１】
2009290067.tif 000003
【００５５】
表１に示したＶＳＭ測定結果からは、分散剤となる高分子化合物３０としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を使用した実施例１では、磁性材料中の金属割合が２４％であるのに対し、ＤＤＳＡを使用した比較例１では８％となった。また、分散剤となる高分子化合物３０としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を使用した実施例２では、磁性材料中の金属割合が２４％であるのに対し、ＤＤＳＡを使用した比較例２−１では１６％となった。また、オレイン酸０．５重量部およびオレイルアミン０．２５重量部を使用した比較例２−２では４％となった。このように、分散剤としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を使用した場合に粒子の酸化が抑制されていることがわかる。
【００５６】
【表２】
2009290067.tif 000004
【００５７】
表１に示すように、分散剤となる高分子化合物３０としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を使用した実施例１では、透磁率μ’が２．８７であるのに対し、ＤＤＳＡを使用した比較例１では２．０４となった。また、分散剤となる高分子化合物３０としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を使用した実施例２では、透磁率μ’が３．３４であるのに対し、ＤＤＳＡを使用した比較例２−１では２．４３となった。また、オレイン酸０．５重量部およびオレイルアミン０．２５重量部を使用した比較例２−２では２．４２となった。分散剤となる高分子化合物３０としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を使用した実施例３では、透磁率μ’が１．９７であるのに対し、分散剤を使用しなかった比較例３では１．８９となった。このように、分散剤としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を使用した場合に透磁率μ’についても高透磁率が得られることがわかる。
【００５８】
以上、具体例を参照しつつ実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。また、上述した実施の形態において、高周波磁性材料およびその製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる高周波磁性材料およびその製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００５９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての高周波用磁性材料及び高周波用磁性材料の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施の形態１における高周波用磁性材料の構成を示す概念図である。
【図２】実施の形態１における扁平粒子の一例を示す概念図である。
【図３】実施の形態１における高周波用磁性材料の他の構成を示す概念図である。
【図４】実施の形態１における高周波用磁性材料１００の使用例を示す図である。
【図５】実施の形態１における高周波用磁性材料の製造方法の要部工程を示すフローチャート図である。
【図６】実施の形態１における高周波用磁性材料の他の製造方法の要部工程を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０  磁性金属ナノ粒子、２０  被覆層、３０  高分子化合物、４０  複合粒子、５０，６０誘電体、１００  高周波用磁性材料
【図１】
2009290067.tif 000005
【図２】
2009290067.tif 000006
【図３】
2009290067.tif 000007
【図４】
2009290067.tif 000008
【図５】
2009290067.tif 000009
【図６】
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