(57)【要約】【課題】製造時の加工性に優れ、かつ耐熱性に優れるまな板を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）含有量が８０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜５０％であるエチレン系樹脂組成物からなるまな板。成分（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分であり、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）：高密度ポリエチレン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）含有量が８０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜５０％であるエチレン系樹脂組成物からなるまな板。
成分（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分であり、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：高密度ポリエチレン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はまな板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状低密度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂からなるまな板は、家庭、外食産業、給食所、学校、保育所等で使用されている。食肉、野菜、魚類などあらゆる食材の調理に使用されるが、臭いや雑菌の付着があるため、殺菌・滅菌処理が必要である。
従来は薬液殺菌が主流であったが、最近は殺菌性能が高い高温殺菌に移行している。熱風や熱湯による高温殺菌に耐えるまな板が必要となってきた。
このようなまな板としては、直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法ポリエチレンとのエチレン系樹脂組成物からなるまな板が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公平８−２２２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、直鎖状低密度ポリエチレン等の従来のエチレン系樹脂を用いて製造されたまな板は、耐熱性において必ずしも満足のいくものではなかった。また、まな板は通常溶融樹脂をシート状に加工して得られるが、従来のまな板は、加工性においても必ずしも満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、製造時の加工性に優れ、かつ耐熱性に優れるまな板を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、製造時の加工性に優れ、かつ耐熱性に優れるまな板を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）含有量が８０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜５０％であるエチレン系樹脂組成物からなるまな板である。
成分（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分であり、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：高密度ポリエチレン
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られているエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値である。
【００１１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、加工性の観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、強度を高める観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１３】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、加工性を高める観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、強度を高める観点から、好ましくは４ｇ／１０分以下である。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、まな板の耐熱性をよくする観点から９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、刃当たり性をよくする観点から９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ3以下である。
【００１６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５〜２５である。該分子量分布は、加工性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該分子量分布は、まな板の強度を高める観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下である。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、低温加工特性を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（１）を充足するものが好ましく、
η*  ＜  １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                        式（１）
下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
η*  ＜  １５００×ＭＦＲ-0.25−４２０                        式（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましく、
η*  ＜  １４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                        式（１−３）
下記式（１−４）を充足することが特に好ましい。
η*  ＜  １３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                        式（１−４）
【００１８】
溶融複素粘度η*は、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２０】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２１】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００２２】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、フッ素数が少ないフェノールの割合が高い方が好ましい。
【００２３】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２４】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２５】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２６】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２７】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２８】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００２９】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３２】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３３】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３４】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３５】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３６】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３７】
また、共重合体のＭＦＲを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００３８】
本発明における成分（Ｂ）は高密度ポリエチレンである。高密度ポリエチレンの密度は通常９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3である。該高密度ポリエチレンのＭＦＲは、０．０１〜２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００３９】
本発明のまな板は、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）含有量が８０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜５０％であるエチレン系樹脂組成物からなるまな板である。前記エチレン系樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量が２０重量％未満の場合には高温での殺菌・滅菌処理において変形を起こす恐れがあり、５０重量％を超える場合には包丁の反発が強く刃当たりが悪くなる。
【００４０】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物は、必要に応じ、抗菌剤や着色剤を含有していてもよい。
【００４１】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じ配合される他の成分とを公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などにより溶融混練する、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練することにより得られる。
【００４２】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物を、シートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、Ｔダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法などがあげられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００４４】
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００４５】
（２）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法のＡ方法に従って測定した。
【００４６】
（３）ＤＳＣによる融点の測定
熱プレス成形した厚み０．１ｍｍのフィルムから約８ｍｇの試料を精秤し、ＤＳＣにセットする。１５０℃に昇温し、５分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で２０℃まで降温する。２分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温する。２０℃から１５０℃までに現れたピークのうち最大ピークの温度をもって融点とした。
【００４７】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
【００４８】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
【００４９】
（６）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（４）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。
【００５０】
（７）曲げ剛性
厚さ１５０×１５０×１ｍｍのプレスシートから巾２５．４ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ７１０６に従い曲げ剛性を測定した。
曲げ剛性が小さすぎると、まな板を使用する際に変形が生じる恐れがあり好ましくない。
【００５１】
（８）トルク
ブラベンダープラスチコーダーを用いて、ペレット試料４０ｇにIrganox1076を１５００ｐｐｍ添加し、ジャケット温度１６０℃、ローラーミキサー回転数６０ｒｐｍの条件下で連続混練し３０分後のトルク値を求める。この値は低い方が加工性はよい。
【００５２】
（９）耐熱性
サイズ１５０×１５０×２ｍｍのプレスシートから巾２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍに打ち抜いた試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９５に従い、温度８０℃のオーブンで１Ｈｒ加熱し、取り出して室温で３０分間冷却した後、ヒートサグＳ値を求めた。この値が小さいほど、耐熱性がよい。
【００５３】
（９）硬度
厚さ５ｍｍのプレスシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に従い、タイプＤのデュロメーターの圧子にて硬さを測定した。
【００５４】
[実施例１]
[１]エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、微粒子担体（ａ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置した。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
上記実施例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．７５ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｃ）としてトリフルオロフェノール０．７８ｋｇと溶媒としてトルエン１．４１ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、２２℃に降温した後に、化合物（ｄ）として水０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体触媒成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１ｗｔ％、Ｓｉ＝３０ｗｔ％、Ｆ＝５．９ｗｔ％、Ｎ＝２．３ｗｔ％であった。
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記固体触媒成分（Ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００５５】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を１．８３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．６９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ−１と称する）のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に示す。
【００５６】
ＰＥ−１のペレット８０重量％に、ＤＯＷ製  ＨＤＰＥ  ３５０６０Ｅ（以下ＨＤ−１と称する）のペレットを２０重量％混合したのち、３０ｍｍφ押し出し機を用いて２００℃で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを１５０℃で予熱５分間、２ＭＰａの加圧下で５分間プレス成形した後冷却し、厚さ１または２ｍｍのシートを得た。該シートを用いて種々の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例２
ＰＥ−１のペレット７５重量％、ＨＤ−１を２５重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例３
ＰＥ−１のペレット７０重量％、ＨＤ−１を３０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例４
ＰＥ−１のペレット６５重量％、ＨＤ−１を３５重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例５
ＰＥ−１のペレット６０重量％、ＨＤ−１を４０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表２に示す。
【００６１】
実施例６
ＰＥ−１のペレット７０重量％、三井化学製  ハイゼックス  ３３００Ｆ（以下ＨＤ−２と称する）を３０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例７
ＰＥ−１のペレット７０重量％、三井化学製  ハイゼックス  ７０００Ｆ（以下ＨＤ−３と称する）を３０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１
ＰＥ−１のペレットのみを用いて実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表３に示す。
【００６４】
比較例２
ＰＥ−１のペレット４０重量％、ＨＤ−１を６０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表３に示す。
【００６５】
比較例３
住友化学製、  ＦＳ１５０（以下ＰＥ−２と称する）のペレット７０重量％、ＨＤ−１を３０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表３に示す。
【００６６】
比較例４
住友化学製、ＶＬ１００（以下ＰＥ−３と称する）のペレット７０重量％、ＨＤ−１を３０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にプレス成形し、シートを得た。該シートを用いた評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表１】
2009142533.tif 000002
ＰＥ−２：エチレン−１−ブテン共重合体
ＰＥ−３：エチレン−１−ブテン共重合体
【００６８】
【表２】
2009142533.tif 000003
ＨＤ−１：Dow Plastics製、HDPE  ３５０６０Ｅ（MFR：0.29g/10min、密度：960kg／m3）
ＨＤ−２：三井化学、ハイゼックス  ３３００Ｆ（MFR：1.1 g/10min、密度：950kg／m3）
ＨＤ−３：三井化学、ハイゼックス  ７０００Ｆ（MFR：0.04 g/10min、密度：952kg／m3）
【００６９】
【表３】
2009142533.tif 000004