(57)【要約】【課題】基板への塗布において、塗膜のエッジ部の盛り上がり幅および高さを抑え、かつ断線などの膜欠陥を生じにくいディスプレイを実現できる高性能なガラスペーストを提供することができる。【解決手段】ガラス粉末、バインダー樹脂、および有機溶剤を含み、該ガラス粉末の含有量が３０〜８０重量％であるガラスペーストであって、ウレアウレタン化合物を該バインダー樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とするガラスペーストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末、バインダー樹脂、および有機溶剤を含み、該ガラス粉末の含有量が３０〜８０重量％であるガラスペーストであって、ウレアウレタン化合物を該バインダー樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
さらに感光性有機成分を含有することを特徴とする請求項１記載のガラスペースト。
【請求項３】
沸点差が２０℃以上ある２種類以上の有機溶剤を含有し、低沸点有機溶剤と高沸点有機溶剤の重量比が１：９〜９：１の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載のガラスペースト。
【請求項４】
ディスプレイの隔壁形成に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガラスペーストの製造方法であって、ウレアウレタン化合物を有機溶剤に溶解した粘度５，０００ｍＰａ・ｓ以下の溶液とし、バインダー樹脂１００重量部に対して該溶液２０〜８０重量部を混合することを特徴とするガラスペーストの製造方法。
【請求項６】
ウレアウレタン化合物を含有する溶液を、他の有機成分を加熱溶解した有機
ビヒクルに混合することを特徴とする請求項５記載のガラスペーストの製造方法。
【請求項７】
基板上に請求項１〜４のいずれかに記載のガラスペーストを塗布して乾燥する工程を含むことを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストおよびその製造方法、ならびにそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、直流（ＤＣ）型および交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界放出ディスプレイ等の大型フラットパネルディスプレイの開発が進み、一部のディスプレイはすでに上市され、大きな市場を形成しつつある。大型フラットパネルディスプレイには画素の仕切り等の諸機能を持った構造体が形成されている。例えばＡＣ型プラズマディスプレイは、前面板と背面板との間に備えられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているＸｅ−Ｎｅ混合ガスなどの放電ガスから発生した１４７ｎｍ、１７２ｎｍといった非常に波長が短い紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。その構造体は、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために、主に背面板上に設けられ、隔壁（障壁、リブともいう）と呼ばれている。隔壁の形状は、一般にはおよそ幅２０〜１２０μｍ、高さ５０〜１５０μｍのストライプ状や格子状のものなどがあるが、高性能化のために格子状のものが主力になりつつある。隔壁は一般に有機バインダーを主成分とする有機物とガラスを主成分とする無機物の混合物からなるペーストをガラス基板状に塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィー法等によりパターン加工した後、焼成することによって形成する方法が知られている。
【０００３】
これらの隔壁形成に用いられるガラスペーストを基板全面に１回で塗布する方法として、ドクターブレード法あるいはスリットダイコート法などが用いられている。しかし、これらの方法を用いて塗布すると、塗布膜のエッジ部がおよそ１〜２ｃｍの幅に渡って盛り上がり、均一な膜厚の塗布層を形成することができないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、ガラスペーストにチキソトロピー付与剤（揺変剤）を添加する方法が提案されており、これには脂肪族アミド化合物が良いとされている（例えば、特許文献１参照）。ただ、この脂肪族アミド化合物を用いてチキソトロピー性を発現させるためには、予め、溶剤中で膨潤させてペースト状やワックス状などにしたものをガラスペースト中に混ぜ込む必要がある。
【０００５】
また、導電性ペーストのスクリーン印刷塗布性を向上させる目的で同様にチキソトロピー付与剤を含有する方法が提案されており、焼成工程における除去が容易とする観点から、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油系などのワックスが良いとされている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
しかし、ペースト状やワックス状のチキソトロピー付与剤をガラスペーストに混合する場合、混練が不十分であるとチキソトロピー付与剤の未分散物（２０〜１００μｍ）が残り、濾過で除去がしにくいゲル状物として塗布膜へ混入して焼成後に断線などの欠陥となる問題があった。また混練しすぎると、チキソトロピー性が低下し、塗布性や塗布膜形状が不良となる問題があった。
【特許文献１】特許第３８３２１７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基板への塗布において、塗膜のエッジ部の盛り上がり幅および高さを抑え、かつ断線などの膜欠陥を生じにくいディスプレイを実現できる高性能なガラスペーストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ガラス粉末、バインダー樹脂、および有機溶剤を含み、該ガラス粉末の含有量が３０〜８０重量％であるガラスペーストであって、ウレアウレタン化合物を該バインダー樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とするガラスペーストである。
【０００９】
また、本発明は、ウレアウレタン化合物を有機溶剤に溶解した粘度５，０００ｍＰａ・ｓ以下の溶液とし、バインダー樹脂１００重量部に対して該溶液２０〜８０重量部を混合することを特徴とする上述のガラスペーストの製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明は、基板上に上述のガラスペーストを塗布して乾燥する工程を含むことを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、基板への塗布において、塗膜のエッジ部の盛り上がり幅および高さを抑え、かつ断線などの膜欠陥を生じにくいディスプレイを実現できる高性能なガラスペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のガラスペーストは、ガラス粉末、バインダー樹脂、有機溶剤およびウレアウレタン化合物を必須とする。
【００１３】
ガラスペーストにおけるガラス粉末の含有量は、焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さいことから３０〜８０重量％の必要がある。好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００１４】
ガラス粉末は、５０〜４００℃の熱膨張係数が５０×１０−７〜１００×１０−７℃−１であることが好ましい。また、ガラス粉末中の酸化珪素を３〜６０重量％、酸化硼素を５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの隔壁として要求される電気、機械および熱的特性を向上することができる。本発明におけるガラス粉末としては、主に低融点ガラス粉末からなることが好ましい。低融点ガラス粉末のガラス転移温度が４３０〜５００℃、ガラス軟化点は４７０〜６２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度とガラス軟化点がこの範囲にあると、焼成時に基板の歪みが小さく、また、緻密な隔壁層が得られる。低融点ガラス粉末の体積平均粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、１．０μｍより大きく５．０μｍ未満であることが好ましく、１．５μｍより大きく４．０μｍ未満であることがより好ましい。体積平均粒子径が１．０μｍ以下であるとペースト内で低融点ガラス粉末同士が凝集しやすく、均一な隔壁形状を妨げる傾向がある。５．０μｍ以上だとパターン形成時に良好な形状の隔壁が得られない、また、隔壁に断線や欠けを発生させやすいという問題を生じる。
【００１５】
ここで、体積平均粒子径とは、レーザー回折散乱式の粒度分布計を用いて測定した粉末の体積平均径を示すものである。
【００１６】
また、低融点ガラス粉末の最大粒子サイズは、３０μｍ以下であることが好ましく、
１５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子サイズが３０μｍをこえると隔壁パターン形成時に断線や欠けを発生させやすく、また、巨大粒子が異常突起として残り、パネル作製時に前面板と接触して断線や前面板不良を発生させ易い傾向がある。低融点ガラス粉末の比表面積は、１．０〜４．０ｃｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜３ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。低融点ガラス粉末の比表面積がこの範囲を満たすことにより、ペースト内で低融点ガラス粉末同士が凝集することを抑制でき、ペースト中のガラス粉末を均一に分散することができる。このことにより、精度良い隔壁形成が可能となる。
【００１７】
一方、ガラスペースト中にフィラーを含有することも好ましい。本発明においてフィラーとは６２０℃以下に軟化温度や融点、分解温度を有さない無機粒子を指す。フィラーとしては特に限定されるものではないが、焼成安定性や着色性の点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、コーディエライト、セルシアン、アノーサイト、ステアタイト、スポジューメン、フォルステライト、および高融点ガラス粉末からなる群より選ばれた１種以上のフィラーを含むことが好ましく、高融点ガラス粉末を含むことがより好ましい。
【００１８】
ここで、高融点ガラス粉末とは、軟化温度が６２０℃より高いガラス粉末をさすが、高融点ガラスの軟化温度は１２００℃以下が好ましく、さらには１０００℃以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のガラスペーストに用いられるバインダー樹脂は、とくに限定されるものではないが、焼成時に酸化または／および分解または／および気化し、炭化物が隔壁中に残存しないことが好ましく、例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース化合物、ポリイソブチルメタクリレートに代表されるアクリルポリマーなどを用いることができる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などの樹脂があげられる。
【００２０】
本発明のガラスペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましく、ガラス粉末とバインダー樹脂の含有比率は、重量比で１０：１〜５：５であることが好ましい。
【００２１】
また、高精度の隔壁形成を行う場合には、感光性ペースト法により隔壁形成する方法が好ましいが、この場合には、有機成分として、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有する感光性ガラスペーストとし、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えたものがあげられる。
【００２２】
感光性モノマーとは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としては、単官能および多官能の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ���シラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２３】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００２４】
これら感光性モノマーの含有率は、無機粉末と感光性有機成分の和に対して、３〜２０重量％が好ましい。
【００２５】
また、感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物の含有率は、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマー中、１０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。さらに、感光性オリゴマー、感光性ポリマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、アルカリ水溶液などの水系現像液を用いる場合の感光後の現像性を向上することができるため好ましい。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの酸価（ＡＶ）は３０〜１５０であることが好ましく、７０〜１２０であることがより好ましい。酸価が３０未満であると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい傾向がある。また、酸価が１５０を超えると現像許容幅が狭くなる傾向がある。
【００２６】
これらの感光性オリゴマー、感光性ポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００２７】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００２８】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００２９】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３０】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００３１】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、感光性ガラスペースト中の感光性オリゴマーおよび／または感光性ポリマーの含有量は、パターン形成性、焼成後の収縮率の点から、無機粉末と感光性有機成分の和に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合には光重合開始剤を含有することが好ましく、その具体的な例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤などがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３３】
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．１〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．２〜２５重量％である。
【００３４】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させ、また、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００３５】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００３６】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、上記増感剤を１種または２種以上使用することができる。増感剤を感光性ガラスペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２５重量％である。
【００３７】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合においては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明のガラスペーストでは、無機粉末として性質の異なる低融点ガラス粉末とフィラーを用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３８】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性ガラスペースト中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５重量％の範囲である。
【００３９】
さらに、本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、重合禁止剤を添加することも有効である。
【００４０】
具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４１】
重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲である。
【００４２】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、紫外線吸収剤と重合禁止剤をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。
【００４３】
本発明のガラスペーストがアクリル系共重合体を含む場合、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐためにガラスペースト中に酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、ガラスペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明のガラスペーストに使用される有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ベンジルアルコール、テルピネオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのケトン類、乳酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、イソブチルアセテート、ノルマルペンチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが挙げられる。
【００４５】
本発明の実施においては、常圧での沸点差のある２種類以上の有機溶剤を使用することが好ましい。１種類であると塗布膜を乾燥させた後、エッジ部が数〜数十μｍ盛り上がってしまうことがある。２種類以上の有機溶剤を使用する場合、低沸点側と高沸点側の有機溶剤の常圧での沸点差は２０℃以上あることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０℃の範囲である。沸点差が２０℃よりも小さい場合、１種類のみの使用と同様に乾燥後の塗布膜エッジ部の盛り上がりが生じることがある。また、沸点差が大きいすぎると高沸点側の有機溶剤を乾燥させる温度が高温になり、塗布膜中の反応成分に影響を生じることがある。
【００４６】
さらに、沸点差が２０℃以上である低沸点有機溶剤と高沸点有機溶剤の重量比は１：９〜９：１であることが好ましい。どちらかの有機溶剤の含有量が少ない場合には、結果的にその溶剤を添加した効果が得られず、乾燥後の塗布膜エッジ部の盛り上がりが生じることがある。３種類以上の有機溶剤を使用する場合は、それぞれを２０℃以上の沸点差のある低沸点側の群と高沸点側の群に区分しそれぞれの有機溶剤群が上記範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明のガラスペーストでは、チキソトロピー性を制御するチキソトロピー付与剤（揺変剤）として、ウレアウレタン化合物を使用する。ウレアウレタン化合物は、分子構造中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）を各々１つ以上有するもので、イソシアネート化合物とアミノ化合物およびヒドロキシ化合物とを反応させて得られる。
【００４８】
このウレアウレタン化合物は、ペースト中のバインダー樹脂と作用し、三次元の網目構造を形成することによりチキソトロピー性を発現する。該ウレアウレタン化合物を該バインダー樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含有することが必要である。この範囲より少ないとチキソトロピー性が低いため塗布時の液垂れが生じたり、膜エッジ部の盛り上がりを抑えられなかったり、ペースト中のガラス粉末の沈降が生じやすかったりする問題がある。一方、上記範囲より多くなるとチキソトロピー性が大きくなり過ぎ、塗布が困難であったり、ペーストの取り扱いが難しくなるなどの問題がある。
【００４９】
本発明のガラスペーストは、次式（１）で定義されるチキソトロピー指数が１．２〜
１０の範囲であり、かつ、ずり速度１．２（ｓ−１）における粘度が５〜１００（Ｐａ・ｓ  ２５℃）の範囲であることが好ましい。
【００５０】
チキソトロピー指数＝（ずり速度１．２（ｓ−１）における粘度）／（ずり速度１２（ｓ−１）における粘度）  ・・・・（１）
本発明のガラスペーストは、バインダー樹脂や他の有機成分を有機溶剤に溶解した有機
ビヒクルとガラス粉末を所望のペースト組成となるように各々計量して混ぜ合わせることで製造する。ガラス粉末と有機ビヒクルをほぼ均一に混ぜ合わせるために、予備混練を行う。予備混練は、シリコンやフッ素樹脂製のヘラで見た目が均一になるまで手で掻き混ぜて行っても良いし、羽根の付いた攪拌機で行っても良いが、予備混練機を用いることが好ましい。予備混練機としては、プラネタリーミキサーを使用することがペースト中の無機粒子の分散性が良好になるため好ましい。プラネタリーミキサーは、ブレード型混練機の一種であり、２枚以上の羽根（ブレード）が容器（タンク）内でデッドスペースができるだけ生じないように自転および公転し、その際の羽根同士および羽根と容器壁の間に生じるせん断力により混練を行う機構である。また、プラネタリーミキサーは、タンク内のデッドスペースが少ないため、比較的粘度の高い混練物を均一に予備混練することができる。予備混練を十分に行っておくと、次の混練工程を短時間で済ますことができる。この工程において、予備混練物が作製される。予備混練工程で作製された予備混練物中の無機粉末の２次凝集粒子を１次粒子までほぐすため、さらに本混練を行う。本混練には３本ロールミルなどの混練機を使用する。
【００５１】
ウレアウレタン化合物は、有機溶剤中に溶解した粘度５，０００ｍＰａ・ｓ以下の溶液
とし、有機ビヒクルやガラスペーストに混合する。粘度５，０００ｍＰａ・ｓを超える
と常温で有機ビヒクルと混合する際、均一になるのに時間がかかったり、不均一な部分が
残ることがある。
ウレアウレタン化合物を含有する溶液の混合割合は、有機ビヒクルに含まれるバインダー
樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部とする。溶液として有機ビヒクルやガラスペ
ーストに混合することで、分散が容易となり、混練条件により生じる未分散物（２０〜
１００μｍ）が残り、濾過で除去がしにくいゲル状物として塗布膜へ混入して焼成後に断
線などの欠陥となる問題が生じることが無くなる。
さらに、混練後にチキソトロピー性が発現することで、混練し過ぎることによるチキソ
トロピー性低下が生じて塗布性や塗布膜形状が不良となる問題が生じることも無くなる。
【００５２】
また、ウレアウレタン化合物を含有する溶液は、他の有機成分を加熱溶解した後の有機
ビヒクルに、ガラス粉末を投入する直前または／かつ投入した後の予備混練物に混合して
本混練するか、本混練後のペーストと混合する。予め他の有機成分とともに有機ビヒクル
に溶解しておくと有機ビヒクルにチキソトロピー性が発現し、送液をしにくくなるなどの
問題が生じる。
【００５３】
ウレアウレタン化合物を含有する溶液の市販品として、例えばＢＹＫ−４１０、４１１、４２０、４２５（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
【００５４】
次に、前記ガラスペーストを用いて基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイ
パネル用部材の製造方法を説明する。
【００５５】
ガラス基板やセラミックスの基板、もしくは、ポリマー製フィルムの上に、ガラスペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど一般的な方法を用いることができる。塗布した後は、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機など任意のものを用いて乾燥し、ガラスペーストの乾燥膜を形成する。乾燥温度は、ペースト中の有機成分に影響しない４０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００５６】
パターン形成する場合には、サンドブラスト法、感光性ペースト法、スクリーン印刷法、またはモールド転写法であることが好ましく、高精細化・工程の簡便性が優れる点から、感光性ペースト法であることがより好ましい。
【００５７】
ここでは、感光性ペースト法を用いてプラズマディスプレイパネル用隔壁パターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５８】
感光性ガラスペーストを塗布、乾燥した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィー法で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００５９】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。使用される活性光源としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。
【００６０】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行える。
【００６１】
現像液は、感光性ガラスペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。感光性ガラスペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％をこえるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６２】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なる。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、通常５００〜６００℃で行う。なお焼成温度は用いるガラス粉末によって決まるが、パターン形成後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正な温度で焼成するのが好ましい。適正温度より低いと、気孔率、隔壁上部の凹凸が大きくなり、放電寿命が短くなったり、誤放電を起こしやすくなったりするため好ましくない。また適正温度より高いとパターン形成時の形状が崩れ、隔壁上部が丸くなる、また、極端に高さが低くなり、所望の高さが得られないため、好ましくない。
【００６３】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００６４】
隔壁を形成した後に、ＲＧＢ各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体粉末、有機バインダーおよび有機溶媒を主成分とする蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成することにより、蛍光体層を形成することができる。蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成する方法としては、スクリーン印刷版を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストをパターン吐出するディスペンサー法、また、有機バインダーとして、前述の感光性を有する有機成分を用いることにより、感光性蛍光体ペーストを作製して、感光性ペースト法により各色蛍光体層を所定の場所に形成することができる。
【００６５】
蛍光体層を形成した該基板を必要に応じて、４００〜５５０℃で焼成する事により、本発明のプラズマディスプレイパネル用基板を作製することができる。
【００６６】
該プラズマディスプレイパネル用基板を背面板として用いて、前面板と封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着してプラズマディスプレイを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した基板であり、背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【実施例】
【００６７】
次に本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）バインダー樹脂（スチレン／アクリル酸共重合体、重量組成比３０／６０、重量平均分子量３４，０００、酸価１０５）：１０重量部、モノマー（プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）：５重量部、光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）：３重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．１重量部、有機染料（スダンIV）：０．０４重量部、分散剤（ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤  楠本化成（株）製、“ディスパロン”７００４）：０．５重量部、有機溶剤１（γ−ブチロラクトン  沸点２００〜２０８℃）：２５重量部、有機溶剤２（３−メトキシ−３−メチルー１−ブタノール  沸点１７４℃）：５重量部を５０℃で６０分間加熱撹拌して溶解し、有機ビヒクル溶液を作製した。これにチキソトロピー付与剤としてウレアウレタン溶液（ウレアウレタン化合物
２５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液：ＢＹＫ４１１  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）を３重量部（バインダー樹脂１００重量部に対し、ウレアウレタン溶液として３０重量部、ウレアウレタン化合物として７．５重量部）を加え、プラネタリーミキサーで１５分間撹拌後、ガラス粉末（酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウムが主成分のガラスを粉砕した平均粒径２μｍの粉末）：４５重量部を加え、３０分間撹拌して予備混練物とした。これを３本ロールミルで本混練することによりガラスペーストとした。
【００６８】
得られたガラスペーストの粘度をＢ型粘度計（ブルックフィールド製  ＤＶ−II）で測定したところ、ずり速度１．２（ｓ−１）における粘度が３０（Ｐａ・ｓ  ２５℃）、ずり速度１２（ｓ−１）における粘度が１０（Ｐａ・ｓ  ２５℃）であり、チキソトロピー指数は３だった。
【００６９】
次にスリットコーターを用いて基板上にウエット厚み３００μｍで塗布した後に、クリーンオーブンで１００℃９０分間乾燥させた。乾燥膜のエッジ部形状を表面粗さ計（サーフコム１５００Ａ  東京精密製）を用いて測定したところ、幅０．５ｍｍ、高さ２μｍであり良好だった。
【００７０】
次にマスク露光を行った。ピッチ２２０μｍ、線幅５０μｍのストライプ状のクロムマスクを使用した。露光は、３０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀ランプで０．５ｍＪ／ｃｍ２で行った。その後、２−アミノエタノール０．２％水溶液（３５℃）でシャワー現像を行った。この基板を５９０℃で焼成し、プラズマディスプレイ用のストライプ隔壁形成基板を作製した。
基板上の隔壁を顕微鏡で観察した結果、高さ１２０μｍ、底部幅７０μｍ、チキソトロピー付与剤の未分散物（２０〜１００μｍ）であるゲル状物が原因である断線（焼成で完全に消失したり、トンネル状になった欠陥部）は存在せず、端部の盛り上がりの無い良好な形状の隔壁が形成できていた。
（実施例２）実施例１の有機溶剤２を使用せず、有機溶剤１（γ−ブチロラクトン  沸点２００〜２０８℃）：３０重量部と変更した他は実施例１と同様に実施した。
【００７１】
乾燥膜のエッジ部形状を表面粗さ計（サーフコム１５００Ａ  東京精密製）を用いて測定したところ、幅１ｍｍ、高さ１０μｍであり面内均一性がやや不十分であったが、焼成後の基板上の隔壁を顕微鏡で観察した結果、高さ１２０μｍ、底部幅７０μｍ、チキソトロピー付与剤の未分散物（２０〜１００μｍ）であるゲル状物が原因である断線（焼成で完全に消失したり、トンネル状になった欠陥部）は存在せず良好な形状であった。
（比較例１）実施例１のウレアウレタン化合物溶液をペースト状の脂肪酸アマイド（ポリ・Ｎ−ビニルアセトアミド２０重量％のベンジルアルコール溶液）と変更した他は実施例１と同様に実施した。
【００７２】
基板上の隔壁を顕微鏡で観察した結果、高さ１２０μｍ、底部幅７０μｍ、端部の盛り上がりの無い良好な形状となっていたが、未分散物（２０〜１００μｍ）であるゲル状物が原因である断線（焼成で完全に消失したり、トンネル状になった欠陥部）が存在していた。
（比較例２）実施例１のウレアウレタン化合物溶液の量を１重量部（バインダー樹脂
１００重量部に対し、ウレアウレタン溶液として１０重量部、ウレアウレタン化合物として２．５重量部）とした他は実施例１と同様に実施した。
【００７３】
得られたガラスペーストの粘度をＢ型粘度計（ブルックフィールド製  ＤＶ−II）で測定したところ、ずり速度１．２（ｓ−１）における粘度が４．０（Ｐａ・ｓ  ２５℃）、ずり速度１２（ｓ−１）における粘度が３．５（Ｐａ・ｓ  ２５℃）であり、チキソトロピー指数は１．１だった。
【００７４】
次にスリットコーターを用いて基板上にウエット厚み３００μｍで塗布した後に、クリーンオーブンで１００℃９０分間乾燥させた。乾燥膜のエッジ部形状を表面粗さ計（サーフコム１５００Ａ  東京精密製）を用いて測定したところ、幅６ｍｍ、高さ１０μｍだった。この基板でプラズマディスプレイとして作製したところ、隔壁の高さムラに由来する異常放電が生じた。
（比較例３）実施例１のウレアウレタン化合物溶液の量を１２重量部（バインダー樹脂
１００重量部に対し、ウレアウレタン溶液として１２０重量部、ウレアウレタン化合物として３０重量部）とした他は実施例１と同様に実施した。
【００７５】
得られたガラスペーストの粘度をＢ型粘度計（ブルックフィールド製  ＤＶ−II）で測定したところ、ずり速度１．２（ｓ−１）における粘度が５００（Ｐａ・ｓ  ２５℃）、ずり速度１２（ｓ−１）における粘度が４０（Ｐａ・ｓ  ２５℃）であり、チキソトロピー指数は１２だった。
【００７６】
次にスリットコーターを用いて基板上に塗布しようとしたが、粘度が高すぎて塗布が困難だった。