(57)【要約】【課題】            得られる成形品の透明性（色相）、耐衝撃性、表面硬度と持続的な摺動性と耐傷性とを兼ね備え、成形加工性にも優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品を提供すること。【解決手段】        ゴム質重合体（ａ）、スチレン系単量体（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ１）の使用割合（質量基準）が（ａ）／（ｂ１）／（ｃ１）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０であるゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）と、スチレン系単量体（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ２）の使用割合（質量基準）が（ｂ２）／（ｃ２）＝２０〜６０／４０〜８０であるスチレン系共重合体（Ｙ）と、反応性基を有するポリシロキサン（ｄ）とビニル系単量体（ｅ）との共重合体であるポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）と、を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）とスチレン系単量体（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）とからなり、前記ゴム質重合体（ａ）、前記スチレン系単量体（ｂ１）及び前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ１）の使用割合（質量基準）が（ａ）／（ｂ１）／（ｃ１）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０であるゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）と、
スチレン系単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）とからなり、前記スチレン系単量体（ｂ２）及び前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ２）の使用割合（質量基準）が（ｂ２）／（ｃ２）＝２０〜６０／４０〜８０であるスチレン系共重合体（Ｙ）と、
反応性基を有するポリシロキサン（ｄ）とビニル系単量体（ｅ）との共重合体であるポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）と、
を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）のマトリックス相の重量平均分子量（ｘ）が１０万〜２０万であり、スチレン系共重合体（Ｙ）の重量平均分子量（ｙ）が１３万〜２５万であり、且つ（ｘ）＜（ｙ）である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）とスチレン系共重合体（Ｙ）との合計１００質量部に対してポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）を０．１〜５質量部含有する請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）の原料であるビニル系単量体（ｅ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）であり、且つポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）の重量平均分子量が３，０００〜３０，０００である請求項１〜３の何れか一項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
更に着色剤を含有する請求項１〜４の何れか一項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項７】
電気・電子機器ハウジング材である請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系共重合体とポリシロキサン基含有共重合体とを含有し、耐傷性、高表面硬度、耐衝撃性、加工性、透明性（着色時の色調）のバランスとそれら物性の持続性に優れるスチレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や各ＯＡ機器等のハウジング材は耐衝撃性に優れていることが必要である。近年、意匠性向上の要求が高まっており、これに伴い、樹脂組成物の成形加工性が良好であること（微細な加工が可能となる）や、得られる成形品が高耐傷性であること、また色調にも優れることが要求されるようになり、更に廃棄物削減のため、家電製品等の長寿命化により、これらの物性の持続性も求められる様になってきた。色調は、各種着色剤等を配合することで調整するものであるが、基本とする樹脂組成物が不透明である場合には光沢や深みのある発色を実現させることが困難になるため、着色前の樹脂組成物は無色透明であることが必要である。又、この様なハウジング材は、優れた外観を維持するため高表面硬度、低摩擦係数（摺動性）を有し耐傷性に富むものが好ましく用いられる傾向がある。
【０００３】
優れた耐傷性と透明性とを有することで知られているポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、耐衝撃性が低く、薄肉化した成形品や微細な加工を施した高意匠性の成形品等において強度を保持することができず、ハウジング材として用いることは困難である。
【０００４】
耐傷性と透明性とを兼備させる方法として、例えば、ゴム強化スチレン系グラフト共重合体（いわゆる透明ＡＢＳ樹脂）とゴムを含有しないビニル系共重合体の混合物にポリオルガノシロキサンを配合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は透明であるものの若干黄色を帯びる等の色相が不安定であり、ロット振れが大きいことが知られている。また射出成形や押出成形時の流れ性等の成形加工性も不足しており、微細加工がしにくいという問題がある。更には、耐傷性向上のために配合したポリオルガノシロキサンが成形品表層近傍に偏在するものであるが、バインダー樹脂との強固な相互作用が不足するため拭き取り等により短期間で消費されることになり、実用的なレベルに達していない。
【０００５】
また、強度、耐傷性、外観特性（透明性）を向上させる技術としてゴム変性メタクリルスチレン樹脂に有機ポリシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、前記特許文献２で提案された組成物から得られる成形品は、剛性や硬度と耐衝撃性とのバランスが不充分であり、ハウジング材としての実用レベルに達していない。また前記特許文献１と同様に、成形品表層近傍の有機ポリシロキサンが拭き取り等により短期間で消費され、耐傷性の持続性が不足する。
【０００６】
一方、長期的な摺動性に優れ、動摩擦係数が小さい透明樹脂を提供する技術としては、透明樹脂に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとラジカル重合性シリコーンマクロモノマーとの共重合物を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、前記特許文献３では様々な公知の熱可塑性樹脂に対して前記共重合物を配合させることが記載されているのみであって、ハウジング材等に要求される耐衝撃性や表面硬度を向上させる方法についての記載や示唆はされていない。
【０００７】
このように、従来の透明樹脂組成物の分野では透明性と耐衝撃性と持続的な摺動性と耐傷性及び表面硬度を同時に満足し、高品位なハウジング材等として好適に用いることができる樹脂組成物は見出されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３９４８８号公報
【特許文献２】特開平６−５７０８４号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、得られる成形品の透明性（着色時の色調）、耐衝撃性、表面硬度と持続的な摺動性と耐傷性とを兼ね備え、成形加工性にも優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、透明性を有するゴム変性スチレン系共重合体と特定のスチレン系共重合体とからなるスチレン系樹脂組成物に対して、特定のポリシロキサン基含有共重合体を配合した樹脂組成物が加工性に優れ、且つ得られる成形品が高度な透明性を有すると共に、耐衝撃性、表面硬度、持続的耐傷性のバランスに優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ゴム質重合体（ａ）とスチレン系単量体（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）とからなり、前記ゴム質重合体（ａ）、前記スチレン系単量体（ｂ１）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）の使用割合（質量基準）が（ａ）／（ｂ１）／（ｃ１）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０であるゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）と、スチレン系単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）とからなり、前記スチレン系単量体（ｂ２）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）の使用割合（質量基準）が（ｂ２）／（ｃ２）＝２０〜６０／４０〜８０であるスチレン系共重合体（Ｙ）と、反応性基を有するポリシロキサン（ｄ）とビニル系単量体（ｅ）との共重合体であるポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）と、を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物及びこれを用いて得られる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、加工性に優れ、得られる成形品は高度な透明性を有すると共に、耐衝撃性、表面硬度、持続的耐傷性のバランスが良好であり、意匠性を重視した高品位の家電製品やＯＡ製品のハウジング材等の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明のスチレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、透明性を有するゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）とゴム成分を含まないスチレン系共重合体（Ｙ）と特定のポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）とを配合してなる樹脂組成物である。
【００１４】
本発明で用いるゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下でスチレン系単量体（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）をグラフト共重合させたものであり、前記ゴム質重合体（ａ）、前記スチレン系単量体（ｂ１）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）の使用割合（質量基準）が（ａ）／（ｂ１）／（ｃ１）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０であることを必須とする。この様な比率で原料を用い、且つ後述するスチレン系共重合体（Ｙ）を併用することで、得られる成形品の耐衝撃性・表面硬度・透明性のバランスを取ることができる。
【００１５】
前記ゴム質重合体（ａ）としては特に制限は無いが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。これらゴム質重合体（ａ）の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも得られる成形品の耐衝撃性に優れる点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好適である。
【００１６】
前記ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径には特に制限は無いが、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を分散媒としてレーザ回析散乱式粒度分布装置で測定した際の平均粒子径が０．３〜０．８μｍの範囲であることが、得られる成形品の耐衝撃性と透明性とを兼備させる点で好ましい。
【００１７】
また、ゴム質重合体（ａ）の使用割合としては、前述のようにスチレン系単量体（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）との合計１００質量部に対して、８〜２０質量部用いるものである。８質量部未満では得られる成形品の耐衝撃性に劣り、２０質量部を超えると表面硬度が低下して耐傷性に劣ることになる。
【００１８】
前記スチレン系単量体（ｂ１）には特に制限は無く、具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、重合性の点で特にスチレンが好ましい。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）には特に制限は無いが、炭素数１〜６のアルキル基もしくは置換アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好適に用いられる。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明で用いるゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）からゴム粒子を分離したマトリックス相を形成する共重合体（以下マトリックス相と記載する。）の重量平均分子量（ｘ）は１０万〜２０万であることが好ましく、耐衝撃性と剛性とのバランスの点で１２万〜１７万であることが特に好ましい。
【００２１】
ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）に用いられる単量体の比率（質量基準）としては、スチレン系単量体（ｂ１）／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）が２０〜６０／４０〜８０であることが必要であるが、この様な割合で用いることによって、ゴム質重合体（ａ）を含んでいても、透明性を維持することができるものである。
【００２２】
ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）の製造方法については特に制限は無く、ゴム質重合体（ａ）の存在下にスチレン系単量体（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）を塊状重合、溶液重合、懸濁重合など様々な方法によりグラフト共重合することで得ることができる。
【００２３】
特に攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うと、ゴム粒子径が小さく、マトリックス相を均一にコントロールでき、透明性と耐衝撃性に優れるゴム変性スチレン系樹脂を効率的に製造できる点で好ましい。
【００２４】
このようにして得られるゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２２質量％、トルエンによる膨潤指数が８〜１９であることが望ましい。この数値範囲にある場合、ゴム質重合体（ａ）のグラフト化率と架橋とのバランスが良好となり、透明性と耐衝撃性が著しく向上する。
【００２５】
本発明で用いるスチレン系共重合体（Ｙ）はスチレン系単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）とからなり、前記スチレン系単量体（ｂ２）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）の使用割合（質量基準）が（ｂ２）／（ｃ２）＝２０〜６０／４０〜８０であることを必須とする。
【００２６】
ここで用いるスチレン系単量体（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）としては、前述のゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）に関して例示したスチレン系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）をいずれも用いることができ、好適なものも同一である。
【００２７】
スチレン系共重合体（Ｙ）に用いるスチレン系単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）は、前述のゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）で用いたものと同一の単量体を用いることは必ずしも必須ではなく、異なる原料単量体を用いて得られた共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）とを組み合わせて使用することができる。
【００２８】
このとき、得られる成形品の透明性の観点からは、アッベ屈折計を用いて測定したゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）及びスチレン系共重合体（Ｙ）の屈折率差が０．０３以下になるように両者の屈折率を調節することが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるスチレン系共重合体（Ｙ）の重量平均分子量（ｙ）としては通常１０万〜２５万であり、耐衝撃性、剛性、加工性とを兼備できる点で１３万〜２２万であることが好ましい。１０万未満では樹脂組成物の耐衝撃性が不足することがあり、２５万を超えると流れ性の不足によって成形しにくくなることがある。
【００３０】
又、スチレン系共重合体（Ｙ）の製造方法については特に制限は無く、スチレン系単量体（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合など種々の方法で製造することができる。
【００３１】
本発明においては、成形品の耐衝撃性、剛性、表面硬度、加工性のバランスを取るために、前記ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）を構成するマトリックス相の重量平均分子量（ｘ）よりも、スチレン系共重合体（Ｙ）の重量平均分子量（ｙ）を高くすることが好ましい。通常、重合体の分子量を高くすることにより耐衝撃性や剛性は向上するが、一方で加工性が低下する。特にゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）のマトリックス相を高分子量化した場合、溶融粘度の増加による加工性の低下が顕著であるため、（ｘ）＜（ｙ）とすることにより、加工性の低下を抑制して耐衝撃性や剛性を維持することができる。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂組成物におけるゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）とスチレン系共重合体（Ｙ）の配合割合（質量基準）としては（Ｘ）／（Ｙ）＝３０〜７０／３０〜７０であることが好ましい。さらには、成形品の耐衝撃性と表面硬度とのバランスの観点から、ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）とスチレン系共重合体（Ｙ）との合計に対しゴム質重合体（ａ）の含有率が４〜１０質量％になるよう用いることが好ましい。組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が４質量％未満の場合は耐衝撃性が不十分になることがあり、１０質量％を超えると表面硬度が低下しやすく、耐傷性に問題が生じることがある。
【００３３】
本発明で用いるポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）は、反応性基を有するポリシロキサン（ｄ）とビニル系単量体（ｅ）との共重合体であり、ポリシロキサン基を側鎖に有するグラフト共重合体であることが好ましい。該構造を有することにより成形した際にポリシロキサン基が成形品表面に配向し、より潤滑性や耐摩耗性を付与することができる上、主鎖の部分が前述のゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）及び／又はスチレン系共重合体（Ｙ）と相溶しやすい構造を有することから、拭き取り等による剥がれ落ちを防止することができる。
【００３４】
ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）としては、特に制限は無いが、ポリシロキサン基セグメントの含有率が２０〜８０質量％の範囲であることが、成形品の透明性を損なわずに耐傷性・摺動性を発現させる点から好ましい。
【００３５】
また、前記ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）の重量平均分子量としては、３，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると、ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）及び／又はスチレン系共重合体（Ｙ）への相溶性が良好で、透明性を損なうことが無く、且つ、容易に成形品への耐傷性・摺動性の持続性を付与することができる。また、シリコーンオイル等のシリコーン系化合物を配合することによりゴム変性樹脂の耐衝撃性が改良されることが知られているが、本発明においても、前記ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）の重量平均分子量が３，０００以上であると、成形品への耐衝撃性の改良効果が大きくなる点からも好ましい。
【００３６】
ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）は、反応性基を有するポリシロキサン（ｄ）とビニル系単量体（ｅ）とを乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合など公知の重合法を用いて共重合させて得ることができる。
【００３７】
前記反応性基を有するポリシロキサン（ｄ）としては、ビニル系単量体（ｅ）と共重合可能な反応性の基を有し、シロキサン結合を有するものであれば良い。例えば、特開平６−２２８３１６号公報等に記載される製造方法によって、容易に合成することができ、又、市販されているものを用いても良い。特に反応性基として（メタ）アクリロイル基、ビニルベンジル基を有するものは、ビニル系単量体（ｅ）との反応性に優れる点から、好ましく用いることができる。
【００３８】
前記ビニル系単量体（ｅ）としては、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。特にゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）及び／又はスチレン系共重合体（Ｙ）への相溶性が良好である点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）であることが好ましい。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）としては、前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）として記載した単量体をいずれも好適に用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）は必ずしも前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）や（ｃ２）と同一の単量体である必要はない。
【００４０】
ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）の使用割合としては、ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）とスチレン系共重合体（Ｙ）との合計１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部であり、耐傷性・摺動性の付与・耐衝撃性の向上と、透明性とのバランスの観点から０．１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４１】
本発明のスチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）とスチレン系共重合体（Ｙ）と特定のポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）を配合してなるものであるが、その配合方法は特に制限されるものではない。これら全ての原料を、単軸あるいは二軸押出機にて溶融混練しても良いし、ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）の重合工程中において、スチレン系共重合体（Ｙ）と特定のポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ）とを溶融状態でライン内に導入することにより混合し、組成物を得ることもできる。
【００４２】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、耐衝撃性、透明性、持続的な耐傷性・摺動性及び表面硬度等の本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、高級脂肪酸やその金属塩等の滑剤、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類等の可塑剤、臭素化合物やリン酸エステル等の難燃剤、その他顔料、染料等の着色剤や各種の強化剤、充填剤を配合することもできる。
【００４３】
本発明のスチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品は耐衝撃性、透明性、表面硬度及び持続的な耐傷性・摺動性に優れるが、更なる耐傷性付与を目的としてＵＶ樹脂などをコーティングしても良い。又、成形品の用途としては特に制限されるものではなく、特に薄膜化した家電・ＯＡ機器等のハウジング材や、微細加工を行なう各種ハウジング材等に好適に用いることができる。特に、カーボンブラック等の顔料の他にアントラキノン系、ペリミジン系等の染料を着色剤として適宜添加した組成物を成形して得られる成形品は、深みのある色調や光沢に優れ、家電を始めとするハウジング材に好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。
【００４５】
本実施例に用いた樹脂組成物の樹脂特性評価方法を記す。
（１）平均ゴム粒子径
ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）の平均ゴム粒子径は、ＤＭＦを分散媒として堀場製作所製レーザ回析散乱式粒度分布装置を用いて測定したメジアン径を平均ゴム粒子径とした。
【００４６】
（２）マトリックス樹脂の分離方法
ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ）１ｇをメチルエチルケトン／メタノール＝１０／２（質量比）からなる溶媒１００ｍｌに溶解した後、１４，０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離する。沈降したゴム成分を濾別し、乾燥することによりマトリックス樹脂を得ることができる。
【００４７】
（３）重量平均分子量
試料をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置にて測定した。標準試料として東ソー株式会社製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【００４８】
（４）シャルピー衝撃強さ
７５℃で３時間予備乾燥した樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機で成形し、得られたダンベル型試験片をＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して測定した。
【００４９】
（５）全光線透過率及びヘーズ
７５℃で３時間予備乾燥した樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機で成形し、得られた厚さ２ｍｍのプレートを用いて日本電色工業株式会社製ヘーズメーターにてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して全光線透過率及びヘーズを測定した。
【００５０】
（６）鉛筆硬度
（４）と同様にして成形したプレートを用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。また、エタノールを浸したガーゼで成形品を拭き取り後、あらためて測定することにより持続的耐傷性を判定した。
【００５１】
（７）摩擦係数
（５）と同様にして成形したプレートを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して測定した。また、エタノールを浸したガーゼで成形品を拭き取り後、あらためて測定することにより持続的耐傷性を判定した。
【００５２】
（８）色調
着色した組成物を（５）と同様にして成形したプレートを用い、３波長形昼光色の蛍光灯下で色調を判定した。漆黒性に優れ白っぽく見えず、光沢にも優れた外観を○とした。
【００５３】
［参考例１  ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ−１）の合成］
本参考例では第１図に示すように配列された装置を用いた。ゴム質重合体、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及び溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの攪拌式反応器（２）へ送り、攪拌翼による動的混合下に初期グラフト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は管状反応器（４）、（５）、（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けてあり、非循環重合ライン（ＩＩ）には管状反応器（８）、（９）及び（１０）とギヤポンプが直列に連結されている。
【００５４】
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（スチレン／ブタジエン＝３７／６３質量％）１２質量部、スチレン５０質量部、メタクリル酸メチル４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５質量部及びエチルベンゼン１０質量部からなる混合溶液を調製し、さらに連鎖移動剤として単量体混合物１００質量部に対して０．１５質量部のｎ−ドデシルメルカプタン及び有機過酸化物として０．０２質量部の２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを加え上記装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【００５５】
混合溶液の供給量：１０リットル／時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３０℃
循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２４０℃にまで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してゴム変性スチレン系共重合樹脂を得た。得られたゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ−１）の平均ゴム粒子径は０．５５μｍ、マトリックス相の重量平均分子量は１４万であった。
【００５６】
［参考例２  ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ−２）の合成］
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（スチレン／ブタジエン＝５／９５質量％）１１質量部、スチレン２５質量部、メタクリル酸メチル７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５質量部及びエチルベンゼン１４質量部からなる混合溶液を調製し、さらに連鎖移動剤として単量体混合物１００質量部に対して０．２５質量部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた他は参考例１と同条件にて連続的に塊状重合させた。得られたゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ−２）の平均ゴム粒子径は０．６５μｍであった。マトリックス相の重量平均分子量は１１万であった。
【００５７】
［参考例３  ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ’−１）の合成］
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（スチレン／ブタジエン＝５０／５０質量％）１５質量部、スチレン６５質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５質量部及びエチルベンゼン１０質量部からなる混合溶液を調製し、さらに連鎖移動剤として単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた他は参考例１と同条件にて連続的に塊状重合させた。得られたゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ’−１）の平均ゴム粒子径は０．４５μｍであった。マトリックス相の重量平均分子量は１７万であった。単量体の配合比において本発明の範囲から外れる。
【００５８】
［参考例４  ゴム変性スチレン系共重合体（Ｘ’−２）］
アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、スチレン−ブタジエン共重合体からなる東レ製「トヨラック９２０」を用いた。平均ゴム粒子径は０．３５μｍであった。単量体としてアクリロニトリルを用いて製造されており本発明の範囲から外れる。
【００５９】
［参考例５  スチレン系共重合体（Ｙ−１）の合成］
スチレン５０質量部、メタクリル酸メチル４８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２質量部及びエチルベンゼン１０質量部からなる混合溶液を調製し、さらに連鎖移動剤として単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部のｎ−ドデシルメルカプタン及び有機過酸化物として０．０２質量部の２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを加え参考例１と同様の装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【００６０】
混合溶液の供給量：１０リットル／時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３５℃
循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２４０℃にまで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体を得た。得られたスチレン系共重合体（Ｙ−１）の重量平均分子量は１７万であった。
【００６１】
［参考例６  スチレン系共重合体（Ｙ−２）の合成］
スチレン７０質量部、メタクリル酸メチル２５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５質量部及びエチルベンゼン１０質量部からなる混合溶液を調製し、さらに連鎖移動剤として単量体混合物１００質量部に対して０．２５質量部のｎ−ドデシルメルカプタン及び有機過酸化物として０．０２質量部の２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを加えた他は参考例１と同条件にて連続的に塊状重合させた。得られたスチレン系共重合体（Ｙ−２）の重量平均分子量は１３万であった。
【００６２】
［参考例７  スチレン系共重合体（Ｙ’−１）の合成］
スチレン６５質量部、メタクリル酸メチル３３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２質量部及びエチルベンゼン１０質量部からなる混合溶液を調製し、さらに連鎖移動剤として単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部のｎ−ドデシルメルカプタン及び有機過酸化物として０．０２質量部の２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを加えた他は参考例１と同条件にて連続的に塊状重合させた。得られたスチレン系共重合体（Ｙ’−１）の重量平均分子量は１８万であった。単量体の配合比において本発明の範囲から外れる。
【００６３】
［参考例８  スチレン系共重合体（Ｙ’−２）の合成］
２０リットルのオートクレーブを用い、アクリロニトリル５質量部、スチレン２５質量部、メタクリル酸メチル７０質量部を懸濁重合し、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ってスチレン系共重合体（Ｙ’−２）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ｙ’−２）の重量平均分子量は１０万であった。単量体としてアクリロニトリルを用いて製造されており本発明の範囲から外れる。
【００６４】
［参考例９  ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−１）］
信越シリコーン製「Ｘ２４−７９８Ａ」（反応性基を有するポリシロキサンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体。５０質量％イソプロピルアルコール溶液、重量平均分子量１５，０００）を用いた。
【００６５】
［参考例１０  ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−２）］
重合容器にトルエン１００質量部を仕込み、メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２．５質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２．５質量部、分子末端にメタクリロイル基を導入したポリシロキサン５５質量部からなる原料混合物のうち１０質量部を仕込んだ後８５℃に昇温する。重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５質量部を添加して３０分後に９０℃に昇温し、残りの原料混合物９０質量部を滴下しながら溶液重合を行い、ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−２）を得た。得られたポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−２）の重量平均分子量は１５，０００であった。
【００６６】
［参考例１１  ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−３）］
重合容器に脱イオン水２００質量部、ポリビニルアルコール２．０質量部を仕込み、加熱溶解、窒素置換を行った後７５℃に昇温する。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加した後、メタクリル酸メチル４５質量部、スチレン５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、分子末端にビニルベンジル基を導入したポリシロキサン４０質量部ならなる原料混合物を滴下しながら懸濁重合を行い、ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−３）を得た。得られたポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−３）の重量平均分子量は１２，０００であった。
【００６７】
［参考例１２  ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−４）］
原料として、メタクリル酸メチル７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５質量部、分子末端にメタクリロイル基を導入したポリシロキサン２５質量部の混合物を用いた他は参考例と同様にして共重合を行い、ポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−４）を得た。得られたポリシロキサン基含有共重合体（Ｚ−４）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００６８】
［参考例１３  ポリシロキサン（Ｚ’−１）］
信越シリコーン製「ＫＦ−５４」（メチルフェニルポリシロキサン）を用いた。他のビニル系単量体と反応性基を有するポリシロキサンとの共重合体でない点において本発明の範囲から外れる。
【００６９】
［参考例１４  着色剤］
三菱化学株式会社製「三菱カーボンブラック＃２６００」を用いた。
【００７０】
［実施例１〜９］
上記参考例で製造したゴム変性スチレン系共重合体、スチレン系共重合体、ポリシロキサン基含有共重合体を表１に示す配合割合としてタンブラーで予備混合した後、４０ｍｍφ２軸押出機により押出温度２４０℃でペレット化した。次いで、得られたペレットを７５℃で３時間乾燥後、成形温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を評価した結果を表１〜２に示す。
【００７１】
【表１】
2009203260.tif 000003
【００７２】
【表２】
2009203260.tif 000004
【００７３】
［比較例１〜５］
上記参考例で製造したゴム変性スチレン系共重合体とスチレン系共重合体とポリシロキサン基含有共重合体を表３に示す配合割合としてタンブラーで予備混合した後、４０ｍｍφ２軸押出機により押出温度２４０℃でペレット化した。次いで、得られたペレットを７５℃で３時間乾燥後、成形温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を評価した結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2009203260.tif 000005
【００７５】
［実施例１０、比較例６］
上記参考例で製造したゴム変性スチレン系共重合体とスチレン系共重合体とポリシロキサン基含有共重合体と着色剤を表４に示す配合割合としてタンブラーで予備混合した後、４０ｍｍφ２軸押出機により押出温度２４０℃でペレット化した。次いで、得られたペレットを７５℃で３時間乾燥後、成形温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を評価した結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2009203260.tif 000006
【００７７】
表１〜３より、本発明のスチレン系樹脂組成物は、透明性に加えて、耐衝撃性、表面硬度、持続的な耐傷性・摺動性を有することは明らかである。また、表４より本発明のスチレン系樹脂組成物は色調にも優れ、着色剤を併用した成形品、特に家庭用や産業用として一般的に用いられる電気・電子機器用の各種の調色されたハウジング材としても好適であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００７９】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
【図１】
2009203260.tif 000007