(57)【要約】【課題】乾燥状態のミクロフィブリル化微小繊維状セルロースで構成されているにも拘わらず、凝集や過度の交絡が抑制され、再分散性に優れる繊維集合体繊維集合体を提供する。【解決手段】セルロース繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化しれた微小繊維状セルロースの水分散液を親水性有機溶媒で置換した後、置換分散液から溶媒を除去して得られた乾燥物を粉砕処理することにより、フィブリル化繊維集合体を得る。このフィブリル化繊維集合体は、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍを有し、かつ水分含有量が０．１〜２０重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍを有し、かつセルロース繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化した微小繊維状セルロースで構成された繊維集合体であって、水分含有量が０．１〜２０重量％であるフィブリル化繊維集合体。
【請求項２】
水分含有量が０．１〜１５重量％である請求項１記載の繊維集合体。
【請求項３】
水分含有量が０．３〜１０重量％である請求項１又は２記載の繊維集合体。
【請求項４】
平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍを有し、かつセルロース繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化した微小繊維状セルロースの水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含むフィブリル化繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
親水性有機溶媒が、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選択された少なくとも一種である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
置換工程において、親水性有機溶媒の割合が、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、１００〜３０００重量部である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の方法により得られるフィブリル化繊維集合体。
【請求項８】
親水性有機溶媒で置換する前の水分散液を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度と、得られるフィブリル化繊維集合体を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度との割合が、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１である請求項７記載のフィブリル化繊維集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥又は粉末状態の微小繊維状セルロースで構成されていても、凝集せずに再分散性に優れる繊維集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小繊維状セルロースは、各種添加剤、例えば、不織布状シートの強度を改善するための添加剤（強化剤又は紙力増強剤など）、濾過性能を向上させるための濾過助剤、食品添加物などに広く利用されている。微小繊維状セルロースとしては、バクテリアなどが産生する微生物由来のセルロースや、植物由来のセルロースの水分散液を機械的な剪断力によりミクロフィブリル化したセルロースなどが知られている。これらの微小繊維状セルロースは、水中に懸濁した分散液として得られるため、重量が大きくなり、輸送コストが大きくなる。さらに、水分散液の形態では用途が限定され、例えば、水の添加物が好ましくない系への添加ができなくなる。そのため、乾燥状態の微小繊維状セルロースも要求されるが、微小繊維状セルロースの場合、水分散液をそのまま乾燥すると、セルロースの強い親水性により凝集（水素結合による自己凝集など）して微小繊維構造が破壊されたり、凝集や過度に交絡してダマ（開繊が困難な凝集体）になり易く、再分散が困難となる。微小繊維状セルロースを乾燥する方法において、このような凝集を抑制する方法としては、水分散液の水を有機溶媒で置換した後にセルロースの乾燥を行う方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開平６−２３３６９１号公報（特許文献１）には、微生物の産出するセルロース性物質のハイドロゲル又はその離解物を、特定の有機溶媒で置換したのち乾燥するキセロゲルの製法が提案されている。この文献には、ハイドロゲルの離解方法として、機械的離解法やこの方法と超音波方式との併用方法などが記載され、実施例では、ホモジナイザーで１２０００ｒｐｍ、１０分間離解されている。さらに、有機溶媒による置換については、低級アルコールなどの両親媒性溶媒を含む溶媒で処理するか、このような両親媒性溶媒で処理後に疎水性有機溶媒で処理する方法が記載され、具体的な処理方法として、このような溶媒による洗浄や溶媒への浸漬が繰り返されている。
【０００４】
しかし、この方法では、離解しても微生物産生セルロースは非分岐状であるため、樹脂組成物などへ添加しても、強度などの機械的特性を大きく向上できない。さらに、浸漬や洗浄では有機溶媒による置換が充分でないためか、微小繊維状セルロースの凝集を充分に抑制できない。なお、植物由来のセルロース繊維を叩解処理やホモジナイズ処理する方法などにより分岐（フィブリル化）させた微小繊維状セルロースは、微生物由来のセルロースに比べて複雑な分岐構造を有しているため、凝集の抑制が困難である。
【０００５】
また、特開２００３−８２５３５号公報（特許文献２）には、断片化又は棒状結晶粒子に細分化されたセルロース原料をこのセルロース原料のミクロフィブリルを保存した状態で乾燥させた後、不活性雰囲気下で炭化又は黒鉛化する微細繊維状炭素材料の製造方法が提案されている。この文献には、ミクロフィブリルを保存し得る条件として、予めエタノールなどの水性溶媒で置換した後、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼン、ペンタン、ヘキサンなどの有機溶媒に浸漬させる方法などが記載されている。
【０００６】
しかし、この方法では、取り扱い及び環境的に問題のある疎水性有機溶媒を使用する必要がある上に、微小繊維状セルロースの凝集も充分に抑制できない。
【特許文献１】特開平６−２３３６９１号公報（請求項１、段落［0008］、実施例）
【特許文献２】特開２００３−８２５３５号公報（請求項１及び２、段落［0014］［0017］〜［0019］、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、乾燥又は粉末状態であり、かつナノメーターサイズの繊維径でミクロフィブリル化された微小繊維状セルロースで構成されているにも拘わらず、凝集や過度の交絡が抑制され、再分散性に優れた繊維集合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ミクロフィブリル化された微小繊維状セルロースの水分散液を親水性有機溶媒で置換した後、置換分散液から溶媒を除去して得られた乾燥物を粉砕処理することにより、乾燥状態のミクロフィブリル化微小繊維状セルロースで構成されているにも拘わらず、凝集や過度の交絡が抑制され、再分散性に優れる繊維集合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のフィブリル化繊維集合体は、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍを有し、かつセルロース繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化した微小繊維状セルロースで構成された繊維集合体であって、水分含有量が０．１〜２０重量％である。前記水分含有量は、例えば、０．１〜１５重量％（特に０．３〜１０重量％）程度であってもよい。
【００１０】
本発明には、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍを有し、かつセルロース繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化した微小繊維状セルロースの水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含むフィブリル化繊維集合体の製造方法も含まれる。前記親水性有機溶媒は、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選択された少なくとも一種であってもよい。前記置換工程において、親水性有機溶媒の割合は、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、１００〜３０００重量部程度であってもよい。
【００１１】
さらに、本発明には、この方法により得られるフィブリル化繊維集合体も含まれる。このフィブリル化繊維集合体において、親水性有機溶媒で置換する前の水分散液を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度と、得られるフィブリル化繊維集合体を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度との割合は、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１程度であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ミクロフィブリル化された微小繊維状セルロースの水分散液を親水性有機溶媒で置換した後、置換分散液から溶媒を除去して得られた乾燥物を粉砕処理することにより、乾燥状態であり、かつナノメーターサイズの繊維径でミクロフィブリル化された微小繊維状セルロースで構成されているにも拘わらず、凝集や過度の交絡が抑制され、再分散性に優れた繊維集合体が得られる。この繊維集合体は、乾燥状態であるため、重量が小さく、輸送性に優れるとともに、非水系組成物への添加も可能であり、幅広い用途に利用できる。さらに、この繊維集合体は、再分散性に優れるため、樹脂組成物などに添加すると、強度などの機械的特性を大きく向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［フィブリル化繊維集合体］
本発明のフィブリル化繊維集合体は、ミクロフィブリル化された微小繊維状セルロースで構成されている。
【００１４】
（微小繊維状セルロース）
微小繊維状セルロースを構成するセルロースとしては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、例えば、高等植物由来のセルロース［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース（ホヤセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース（再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体なども含む）などが挙げられる。なお、前記セルロースは、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。前記セルロースは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
上記セルロースのうち、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、コットンリンターなどの種子毛繊維などが好ましい。なお、本発明では、機械的剪断などによりミクロフィブリル化されたセルロースを原料とし、ミクロフィブリル化されることなく、ナノメータサイズの繊維径を有するバクテリア由来のセルロースなどは原料として使用しない。
【００１６】
微小繊維状セルロースの平均繊維長（Ｌ）は、例えば、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍ（特に０．１〜０．８ｍｍ）程度である。平均繊維径（Ｄ）は、例えば、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍ（特に０．１〜０．５μｍ）程度である。
【００１７】
平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、例えば、１０００〜１００００、好ましくは１２００〜７０００、さらに好ましくは１５００〜５０００（特に２０００〜４０００）程度である。Ｌ／Ｄ値がこのような範囲にあると、ナノサイズの平均径を有するにも拘わらず、比較的長い繊維長の微小繊維となるため、ミクロフィブリル化の度合いも大きくなり、繊維同士の絡み合いも大きくなる。
【００１８】
微小繊維状セルロースのＢＥＴ比表面積は、１５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１７〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８〜４０ｍ２／ｇ（特に２０〜３０ｍ２／ｇ）程度である。
【００１９】
（繊維集合体の特性）
本発明のフィブリル化繊維集合体は、水分含有量が少ない。具体的に、水分の割合は、繊維集合体全体に対して、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％（特に０．５〜７重量％）程度である。本発明のフィブリル化繊維集合体は、前述のように極限まで細くて長い微小繊維であるとともに、このように、水分含有量が少ない乾燥品であり、水分を嫌う用途であっても、微小繊維の特性を損なうことなく簡便に利用できる。特に、本発明のフィブリル化繊維集合体は、このように水分含有量が低く、フィブリル化の度合いが大きいにも拘わらず、繊維の凝集が抑制されている。
【００２０】
さらに、フィブリル化繊維集合体のカナディアンフリーネス値（カナダ標準濾水度）は、０．１重量％濃度の微小繊維スラリーを用いて測定したとき、０〜２００ｍｌ、好ましくは０〜１００ｍｌ、さらに好ましくは０〜５０ｍｌ（特に、０〜１ｍｌ）程度である。低カナディアンフリーネス値であるほど、保水性が高く、フィブリル化の度合いが大きいことを示す。すなわち、カナディアンフリーネス値は、繊維の分岐による繊維同士の絡み合いに関連して、濾過性能の指標でもある。カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠して測定した値である。
【００２１】
なお、フィブリル化繊維集合体の保水性に関して、遠心後の自重に対する保水率は、例えば、１００重量％以上、好ましくは２００〜１０００重量％、さらに好ましくは３００〜８００重量％（特に４００〜６００重量％）程度である。遠心条件については、後述の２重量％水懸濁液を１０００Ｇで１５分間遠心した条件である。
【００２２】
本発明のフィブリル化繊維は、凝集が抑制され、過度に交絡していないため、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。微小繊維状セルロースを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、攪拌機の羽根の種類などに応じて変化するが、例えば、ジューサーミキサー（三洋電機（株）製、「ＳＭ−Ｌ５０」）で撹拌した懸濁液において（５０００ｒｐｍ×３分間）、例えば、２,０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、２,０００〜１０,０００ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３,０００〜９,０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５,０００〜８,０００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、ＢＬ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、３０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することが困難となる。
【００２３】
［フィブリル化繊維集合体の製造方法］
本発明のフィブリル化繊維集合体の製造方法は、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍを有し、かつミクロフィブリル化された微小繊維状セルロースの水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む。
【００２４】
（微小繊維状セルロースの水分散液の調製方法）
まず、置換工程に供されるミクロフィブリル化された微小繊維状セルロースの水分散液は、例えば、特定の繊維長を有するセルロース繊維の水分散液を機械的剪断力によりミクロフィブリル化することにより製造できる。
【００２５】
微小繊維状セルロースは、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより製造できる。原料のセルロース繊維としては、前記微小繊維状セルロースの項で例示のセルロースに対応するセルロース繊維が使用できる。なお、原料セルロース繊維として、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。原料のセルロース繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、セルロース繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。
【００２６】
セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１５ｍｍ（特に２〜１０ｍｍ）程度であってもよい。また、平均繊維径は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ（特に３〜２０μｍ）程度であってもよい。繊維長が短すぎると、繊維長の短い微小繊維状セルロースしか得られず、繊維長が長すぎると、ミクロフィブリル化処理を十分行うことができなくなる虞がある。
【００２７】
原料繊維（セルロース繊維）のミクロフィブリル化は、原料繊維を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどにより行うことができる。セルロース繊維を、叩解によりミクロフィブリル化する場合、パルプなどのセルロース繊維を、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどにより叩解することにより微小繊維状セルロースを得ることができる。
【００２８】
本発明では、通常、セルロース繊維をホモジナイズ処理することにより微小繊維状セルロースを製造する場合が多い。なお、必要により、セルロース繊維を前記方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。
【００２９】
より詳細には、セルロース繊維を、撹拌などにより水に分散させ、この分散液（又は懸濁液）をホモジナイズ処理する。なお、繊維長をできる限り維持しつつ、ホモジナイズ処理の効率を高めるため、繊維の切断が生じないような条件で、個々の繊維にほぐすように水に分散させるのが好ましい。
【００３０】
分散液中のセルロース繊維の濃度（固形分濃度）は、０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００５〜２５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２０重量％（特に０．１〜１５重量％）程度であってもよい。
【００３１】
なお、セルロース繊維の分散処理は、慣用の手段、例えば、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などにより行ってもよい。
【００３２】
ホモジナイズ処理では、前記分散液を、慣用の均質化装置（ホモジナイザー、特に高圧ホモジナイザー）に供することにより、繊維をミクロフィブリル化する。
【００３３】
高圧ホモジナイザーによる微小繊維状セルロースのフィブリル化と懸濁液の均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と、高圧ホモジナイザーに分散液を通過させる回数（パス回数）に依存し、圧送圧力は、通常、３×１０３〜１０×１０３Ｎ／ｃｍ２（≒３０〜１００ＭＰａ）、好ましくは３．５×１０３〜８×１０３Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは４×１０３〜６×１０３Ｎ／ｃｍ２程度であってもよい。また、パス回数は、例えば、５〜３０回、好ましくは７〜２５回、特に１０〜２０回程度である。
【００３４】
なお、高圧ホモジナイザーは、内部に小径オリフィスを備え、このオリフィスに被処理液（分散液）を通過させることにより、圧力を負荷し、容器内壁などの壁面に衝突させることにより、剪断応力又は切断作用を付与するタイプの装置であってもよい。このような高圧ホモジナイザーにおいて、オリフィス通過により負荷される圧力は、前記圧送圧力と同様の範囲から選択できる。また、オリフィス通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、均質化の程度を適宜調整することができ、前記工程の繰り返し数は、前記パス回数と同様の範囲から選択できる。なお、このような高圧ホモジナイザーによるフィブリル化の詳細は、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報などを参照できる。なお、繊維長の長いセルロース繊維を定常的にオリフィスを通過させるには、長繊維特有の絡まりを事前にほぐしておくのが好ましい。絡まりをほぐすには、繊維長が損なわれない程度に、必要に応じて、公知の粉砕器（例えば、サンプルミル、ハンマーミル、カッターミルなど）を使用してもよい。
【００３５】
このような方法により、セルロース繊維を効率よくミクロフィブリル化して、ナノメータサイズの繊維径を有し、比較的繊維長が長く、分岐度が大きく複雑な微小繊維状セルロースを、安定な懸濁液（水懸濁液）の状態で得ることができる。なお、このような水懸濁液（スラリー状懸濁液）を、さらに、慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液することにより、固形分濃度を、例えば、１〜３０重量％（特に５〜２０重量％）程度に調整してもよい。
【００３６】
本発明では、この水分散液中における微小繊維状セルロースの平均繊維長（Ｌ）及び平均繊維径（Ｄ）は、乾燥工程によるミクロフィブリル構造の破壊が抑制されているため、前述の乾燥後の繊維集合体の平均繊維長及び繊維径と略同一である。具体的には、原料（乾燥前）の水分散液中におけるセルロースの平均繊維長と、乾燥後の繊維集合体におけるセルロースの平均繊維長との割合が、例えば、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。さらに、原料（乾燥前）の水分散液中におけるセルロースの平均繊維径と、乾燥後の繊維集合体におけるセルロースの平均繊維径との割合が、例えば、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。
【００３７】
さらに、フィブリル化繊維集合体の遠心後の自重に対する保水率、２重量％濃度にした懸濁液（分散液）の粘度、カナディアンフリーネス値（ＣＳＦ値）のいずれについても、乾燥の前後において略同一であり、例えば、それぞれの乾燥前の値／乾燥後の値＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。
【００３８】
（置換工程）
得られた微小繊維状セルロースの水分散液は、置換工程に供される。置換工程では、水分散液に含まれる分散媒である水を親水性有機溶媒で置換する。すなわち、前述の濃度を有する微小繊維状セルロースの水分散液に対して、親水性溶媒を添加することにより、フィブリル化セルロースの分散媒を水から親水性有機溶媒に置換する。
【００３９】
親水性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ1-4アルカノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのＣ2-4アルカンジオールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ1-4アルキルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ1-4アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ1-4アルキルカルビトールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ1-4アルキルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状又は鎖状Ｃ4-6エーテルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、エタノールやイソプロパノールなどのＣ1-4アルカノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ1-4アルキルケトンなどが好ましい。なかでも、置換効率の点から、イソプロパノールが好ましく、食品用途などの場合には、エタノールが好ましい。なお、本発明では、水を置換するための溶媒として、これらの親水性溶媒と組み合わせて疎水性有機溶媒を使用してもよいが、水との相溶性（混合性）や環境及び衛生的な面（特に食品用途など）から、実質的に疎水性溶媒を使用しないのが好ましい。
【００４１】
水分散液に含まれる分散媒を水から親水性有機溶媒に置換するためには、水と同量以上の親水性有機溶媒を添加するのが好ましく、親水性溶媒の割合は、例えば、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、１００〜３０００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部、さらに好ましくは３００〜１０００重量部（特に４００〜８００重量部）程度である。親水性有機溶媒の繊維集合体に対する割合は、繊維集合体（固形分）１００重量部に対して、例えば、５００〜１００００重量部、好ましくは１０００〜１００００重量部、さらに好ましくは２０００〜８０００重量部程度である。
【００４２】
本発明では、親水性溶媒による置換度合いを向上させるために、親水性溶媒による置換を複数回繰り返してもよい。繰り返し回数は、置換効率と簡便性とのバランスから、通常、１〜５回程度であり、好ましくは２〜４回、さらに好ましくは２〜３回（特に３回）程度である。
【００４３】
親水性溶媒による置換を繰り返す場合には、簡便に置換効率を向上させるために、水を含む親水性有機溶媒の分散液を慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液するのが好ましい。通常、脱液により、例えば、２〜２０倍、好ましくは５〜１５倍程度に濃縮した後、さらに親水性有機溶媒を添加する。繰り返す場合の２回目以降の親水性有機溶媒の割合は、例えば、分散液に含まれる溶媒（水及び親水性有機溶媒の合計）１００重量部に対して、１００〜５０００重量部、好ましくは３００〜３０００重量部、さらに好ましくは４００〜２０００重量部（特に５００〜１５００重量部）程度である。親水性有機溶媒の繊維集合体に対する割合は、繊維集合体（固形分）１００重量部に対して、例えば、５００〜１００００重量部、好ましくは１０００〜１００００重量部、さらに好ましくは２０００〜８０００重量部程度である。
【００４４】
本発明では、さらに親水性有機溶媒による置換度を高め、微小繊維状セルロースの過度の交絡による凝集を抑制するために、親水性有機溶媒を添加するとともに、機械的剪断力により分散液を撹拌するのが好ましい。機械的剪断力を付与するための手段としては、慣用の手段、例えば、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などが利用できる。
【００４５】
これらの撹拌手段のうち、簡便に高い剪断力で撹拌が可能な点から、撹拌子として回転羽根を有する攪拌機が好ましい。撹拌機としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用の攪拌機などが挙げられる。回転羽根の形状は、特に限定されず、例えば、かい形、タービン形、プロペラ形などが利用できる。本発明では、このような撹拌条件とすることにより、繊維集合体を解繊しながら、溶媒を置換できるため、高圧ホモジナイザーで高度にミクロフィブリル化したセルロース繊維であっても、充分に溶媒の置換が可能となる。
【００４６】
（乾燥工程）
有機溶媒で置換された分散液は、さらに乾燥工程に供される。乾燥工程では、置換した分散液から溶媒（主として親水性有機溶媒）を除去する。
【００４７】
得られた微小繊維は乾燥工程に供されるが、乾燥に必要な温度は、微小繊維の溶媒（水分）を除去する点からは高い方が好ましいが、急激な溶媒の揮発によって、高度にミクロフィブリル化したセルロース繊維が凝集するのを抑制する点、及び熱劣化性防止の点からも、なるべく低い温度で乾燥するのが好ましい。乾燥温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃（特に５５〜８０℃）程度である。乾燥時間は、例えば、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜１０時間（特に４〜８時間）程度である。乾燥機としては、必要に応じて慣用の乾燥機、例えば、ナウター型乾燥機、棚型乾燥機、加熱ジャケット付き回転式混合機などを利用できる。
【００４８】
乾燥物は、高度にミクロフィブリル化した繊維同士の絡み合いにより、塊状の繊維集合体として得られる。
【００４９】
（粉砕工程）
得られた塊状の乾燥物は、さらに粉砕工程に供される。粉砕工程では、塊状の乾燥物を粉砕することにより、絡まった繊維を容易に解すことができる。本発明では、乾燥しても、繊維集合体の凝集が抑制されているため、慣用の粉砕機で粉砕することにより、高度なミクロフィブリル構造を保持し、かつ嵩密度も低い繊維集合体を得ることができる。
【００５０】
粉砕においては、ミクロフィブリル化処理後の微小繊維の形状を損なわない程度に粉砕する必要がある。すなわち、乾燥品は、ミクロフィブリル化処理後の繊維長に対して、６０〜１００％（特に８０〜１００％）程度の繊維長を保持しているのが望ましい。粉砕には、慣用の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用してもよい。なかでも、微細な繊維構造の破壊を抑制できる点から、サンプルミルやハンマーミルなどの衝撃式粉砕機（特にスイング式のハンマーを有するサンプルミル）が好ましい。
【００５１】
このような粉砕工程を経ることにより、前述の特性を有する本発明の繊維集合体が、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度の平均径を有する線状〜微粒状開繊繊維集合体として得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフィブリル化繊維集合体は、セルロースで構成され、乾燥状態であるにも拘わらず、凝集や過度の交絡が抑制されているため、運搬や保存が容易であるとともに、取り扱い性にも優れ、水系から非水系までの各種用途に幅広く利用できる。従って、各種添加剤、例えば、医薬、化粧品、食品などの分野における添加剤（例えば、増粘剤、粘度調整剤、ゲル化剤など）、日用品や工業品における樹脂添加剤、不織布状シートの強度を改善するための添加剤（強化剤、紙力強化剤）、濾過材（濾紙、特殊濾紙、フィルターなど）の濾過性能の向上させるための濾過助剤などとして有用である。なかでも、本発明の繊維集合体は、再分散性に優れるため、各種添加剤として、均一な分散により、食品などの増粘性を向上させたり、樹脂組成物の強度を向上させる用途として有効に利用できる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準であり、水分、粘度、保水率、繊維の平均繊維長及び平均繊維径は以下のようにして測定した。
【００５４】
［水分］
親水性有機溶媒による置換品について、ハロゲン水分計（メトラートレド（株）製、ＨＧ６３）を用いて測定した。
【００５５】
［２％粘度］
得られたフィブリル化繊維集合体に純水を加えて、ジューサーミキサー（三洋電機（株）製、ＳＭ−Ｌ５０）又はホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）で５０００ｒｐｍで３分間撹拌して、フィブリル化セルロースを２％含む総量６００ｇの水分散液を作製し、ＢＬ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、３０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００５６】
［遠心保水率］
２％粘度の測定で調製した分散液（懸濁液）を１０００Ｇで１５分間遠心した後、重量を測定し、自重に対する保水率（％）を算出した。
【００５７】
［繊維の平均繊維長及び平均繊維径］
繊維長は、カヤーニ繊維長分布測定器（ＦＳ−２００）を用いて、平均繊維長ピークを測定することにより算出した。平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。
【００５８】
調製例１（微小繊維状セルロースの水分散液の調製）
市販のクラフトパルプ（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）４０ｇに、水２０Ｌを加えてよく攪拌し、分散液を調製した。得られた分散液を、常温で均質化装置（ＧＡＵＬＩＮ社製１５Ｍ−８ＴＡ）に仕込み、５００ｋｇ／ｃｍ2（４９０ＭＰａ）の圧力下、装置を１５回通過させて微小繊維状セルロースを得た。得られた繊維は、平均繊維長０．６ｍｍ、平均繊維径０．０３μｍであった。次いで、脱水を行い、固形分を約１０％とした。２％濃度の分散液の粘度は、ジューサーミキサーで分散させた懸濁液が７０００ｍＰａ・ｓであり、ホモディスパーで分散させた懸濁液が５７００ｍＰａ・ｓであった。さらに、水分、遠心保水率を測定した結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１
調製例１で得られたスラリー状懸濁液（水分含量８９．６％）５００ｇに対して、イソプロパノール２５００ｇを添加し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）で５０００ｒｐｍ、５分間撹拌して分散した。得られた分散液を、脱液用濾布を用いて手絞りで脱液した。この工程を更に２度繰り返し、最終的に溶媒を含有するセルロース繊維集合体３５７ｇを得た。この繊維集合体を棚型乾燥機により６０℃で７時間乾燥した後、サンプルミルで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は４．９１％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
イソプロパノールをアセトンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で、溶媒を含有するセルロース繊維集合体３１２ｇを得た。この繊維集合体を棚型乾燥機により６０℃で５時間乾燥した後、サンプルミルで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は４．６７％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
イソプロパノールをエタノールに代え、繰り返し数を１回とした以外は、実施例１と同様の方法で、溶媒を含有するセルロース繊維集合体２４０ｇを得た。この繊維集合体を棚型乾燥機により６０℃で６時間乾燥した後、サンプルミルで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は３．９６％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
イソプロパノールをエタノールに代え、繰り返し数を２回とした以外は、実施例１と同様の方法で、溶媒を含有するセルロース繊維集合体２４０ｇを得た。この繊維集合体を棚型乾燥機により６０℃で６時間乾燥した後、サンプルミルで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は４．５０％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
調製例１で得られたスラリー状懸濁液（水分含量８９．６％）５００ｇをそのまま棚型乾燥機により６０℃で７２時間乾燥した後、サンプルミルで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は５．４４％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
イソプロパノールを水に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、溶媒を含有するセルロース繊維集合体８３０ｇを得た。この繊維集合体を棚型乾燥機により６０℃で７２時間乾燥した後、サンプルミルで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は５．１３％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から明らかなように、実施例の繊維集合体は、調製例の繊維集合体と比べて、粘度、保水率ともにほぼ回復している。さらに、比較例の繊維集合体は、調製例の繊維集合体と比べて、粘度、保水率ともに低下している。