(57)【要約】【課題】消光領域の形成および有機半導体部の膜厚減少を抑えることができる陰極を有し、高い電流密度と低電圧駆動が実現される有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の有機ＥＬ素子は、陽極２１と、陰極４１と、前記陽極２１および前記陰極４１の間に挟まれ、有機化合物を含む発光層３０とを含み、前記陰極４１は、互いに材料の異なる複数の陰極層が積層されて構成され、前記複数の陰極層のうちの第１陰極層４１がＡｇとＯとＣｓとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に挟まれ、有機化合物を含む発光層とを含み、
前記陰極は、互いに材料の異なる複数の陰極層が積層されて構成され、前記複数の陰極層のうちの第１陰極層がＡｇとＯとＣｓとを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１陰極層がＡｇとＯとＣｓとＣとを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項２において、
前記第１陰極層は、Ｃｓ2ＣＯ3とＡｇとを用いた共蒸着法によって成膜されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
前記第１陰極層に接する第２陰極層がＡｇおよびＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項４において、
前記第１陰極層が前記第２陰極層と前記発光層との間に配置されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
前記第１陰極層に含まれるＡｇとＣｓとのモル比が、１：９〜８：２であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一つにおいて、
前記有機化合物が、高分子化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に挟まれ、有機化合物を含む発光層とを成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記陰極は、互いに材料の異なる複数の陰極層を積層して成膜し、前記複数の陰極層のうちの第１陰極層をＣｓ2ＣＯ3とＡｇとを用いて成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
第１陰極層の成膜が共蒸着法によることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、本明細書において「有機ＥＬ素子」ということがある）の製造方法に関し、詳しくは、陽極と陰極と有機化合物を含む発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することによって発光する素子のひとつに有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は、一般に、陽極、陰極、およびこれらに挟まれた発光層を有する。発光層は電圧が印加されて発光する有機化合物で形成される。
有機ＥＬ素子は、光源および照明装置などに用いられ、低い駆動電圧でありながら高い輝度で発光する素子特性が求められており、特にテレビ等の大型ディスプレイ用の素子では、消費電力を抑える為にさらなる低電圧駆動が求められている。高分子発光素子で低電圧駆動を得る為に従来の知見として、陰極にＣｓＦやＣｓ2ＣＯ3などのＣｓ系無機化合物を用いて電流密度を増加させる方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】Journal Of Applied Physics、２００３、第９３巻、ｐ.６１５９‐ｐ．６１７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、陰極の材料に従来のＣｓ系無機化合物（ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3など）を用いると、Ｃｓが有機発光層内へ深く拡散し、消光領域が形成されると共に、有機発光層の半導体部の膜厚が減少するため、低電圧駆動と高い輝度を両立出来ないという問題点があった。
【０００５】
上記のような状況の下、本発明の目的は、消光領域の形成および有機発光層の半導体部膜厚減少を抑えることができる陰極を有し、低電圧駆動と高い輝度の両立が実現される有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を進め、Ｃｓ2ＣＯ3とＡｇとから生成されるＡｇ‐Ｏ‐Ｃｓ化合物を検討したところ、低電圧駆動を発現させると共に、発光層内へのＣｓの拡散が抑えられるという知見を得て、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
第１の発明は、陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に挟まれ、有機化合物を含む発光層とを含み、前記陰極は、互いに材料の異なる複数の陰極層が積層されて構成され、前記複数の陰極層のうちの第１陰極層がＡｇとＯとＣｓとを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子にある。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記第１陰極層がＡｇとＯとＣｓとＣとを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子にある。
【０００９】
第３の発明は、第２の発明において、前記第１陰極層は、Ｃｓ2ＣＯ3とＡｇとを用いた共蒸着法によって成膜されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子にある。
【００１０】
第４の発明は、第１乃至３の何れか一つの発明において、前記第１陰極層に接する第２陰極層がＡｇおよびＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子にある。
【００１１】
第５の発明は、第４の発明において、前記第１陰極層が前記第２陰極層と前記発光層との間に配置されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子にある。
【００１２】
第６の発明は、第１乃至５の何れか一つの発明において、前記第１陰極層に含まれるＡｇとＣｓとのモル比が、１：９〜８：２であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子にある。
【００１３】
第７の発明は、第１乃至６の何れか一つの発明において、前記有機化合物が、高分子化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子にある。
【００１４】
第８の発明は、陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に挟まれ、有機化合物を含む発光層とを成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記陰極は、互いに材料の異なる複数の陰極層を積層成膜し、前記複数の陰極層のうちの第１陰極層をＣｓ2ＣＯ3とＡｇとを用いて成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にある。
【００１５】
第９の発明は、第８の発明において、第１陰極層の成膜が共蒸着法によることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にある。
【００１６】
第１０の発明は、第１〜７のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源にある。
【００１７】
第１１の発明は、第１〜７のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置にある。
【００１８】
第１２の発明は、第１〜７のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置にある。
【００１９】
第１３の発明は、第１〜７のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置にある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、消光領域の形成および有機発光層の半導体部の膜厚減少を抑えるＡｇ‐Ｏ‐Ｃｓからなる陰極が提供され、高分子発光素子において低電圧駆動と高い輝度が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
１．本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に挟まれ、有機化合物を含む発光層とを含み、前記陰極は、互いに材料の異なる複数の陰極層が積層されて構成され、前記複数の陰極層のうちの第１陰極層がＡｇとＯとＣｓとを含むものである。
【００２２】
すなわち、本発明では、第１陰極層として例えばＣｓ2ＣＯ3とＡｇとからなるＡｇ‐Ｏ‐Ｃｓ化合物を用いることにより、後述する実施例に示すように、Ｃｓ系本来の高い電子注入能はそのままに、発光層内へのＣｓの拡散が抑えられることとなる。
【００２３】
また、前記第１陰極層に含まれるＡｇとＣｓとのモル比としては、膜厚減少を抑えるためには、１：９〜８：２とするのが好ましい。
【００２４】
ここで、第１陰極層はＣｓ2ＣＯ3とＡｇとを共蒸着法によりＡｇ‐Ｏ‐Ｃｓ化合物として成膜することが好ましい。
第１陰極層の膜厚としては、０．５〜２０ｎｍ、好適には２〜８ｎｍ程度とするのがよい。
また、第１陰極層に接して形成される第１陰極層を保護する第２陰極層は、Ａｇ又はＡｌからなる層であり、その膜厚は８０ｎｍ程度とするのがよい。第２陰極層の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【００２５】
ここで、有機半導体層である有機発光層に対するＣｓ成分の潜り込み割合は下記式（１）を用いて見積もることができる。
ｄ＝ε０×εｒ×Ｓ／Ｃ  …（１）
ここで、ｄは有機発光層の半導体部膜厚、Ｃは電気容量、Ｓは素子の発光面積、ε０は真空誘電率、εｒは比誘電率である。
【００２６】
素子の発光面積、有機発光層の誘電率を用いて、素子の電気容量を測定することで、素子の有機発光層の半導体部の実質膜厚を見積もることができる。
【００２７】
Ｃｓを含む材料による第１陰極層の成膜によって、発光層内のＣｓが侵入した部分は導体化する為、式（１）から算出される実質膜厚が薄く算出されることとなる。
【００２８】
後述する実施例に示すように、従来知られているＣｓ系化合物のみを第１陰極層とした場合、式（１）より算出される有機発光層の実質膜厚は、成膜プロセス設計値より大幅に薄くなった。具体的には、成膜プロセス設計値が１００ｎｍの場合、実質膜厚が４５ｎｍと薄いものであった。
これに対し、本発明のＡｇ‐Ｏ‐Ｃｓ化合物を用いた場合、この実質膜厚の減少が大きく抑えられた。具体的には、成膜プロセス設計値が１００ｎｍの場合、実質膜厚が７５ｎｍと減少が抑えられた。
また、本発明のＡｇ‐Ｏ‐Ｃｓ化合物を第１陰極層に用いた素子は低電圧駆動であった。
【００２９】
このように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、消光領域の形成および有機発光層の膜厚減少を抑えるＡｇ‐Ｏ‐Ｃｓ化合物からなる陰極が提供され、高分子発光素子において、低電圧駆動と高い輝度が実現されるものとなる。
【００３０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を限定するものではないが、有機ＥＬ素子の実施形態の一例を図１に示す。図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を簡略に示す正面図である。図１に示す実施形態の有機ＥＬ素子は、支持基板１０に支持基板１０側から順に、陽極２１、正孔注入層２２、正孔輸送層２３、発光層３０、電子輸送層４３、電子注入層４２及び陰極４１が積層されている。
【００３１】
陰極４１は、２層以上の陰極層が積層されて構成され、本実施の形態では第１陰極層４１−１と、第２陰極層４１−２と、第３陰極層４１−３との３層で構成されている。第１陰極層４１−１は、好ましくは複数の陰極層において、発光層３０から最も離間した位置の陰極層を除く残余の位置に配置され、さらに好ましくは複数の陰極層のうちで最も発光層３０側に配置される。本実施の形態における陰極４１は、発光層３０側から第１陰極層４１−１、第２陰極層４１−２、第３陰極層４１−３の順に積層される。また、陰極４１が、電子輸送層４３、電子注入層４２および発光層３０のような有機物を含む有機層と接する構成が好ましく、図２に示すように、陰極４１と発光層３０とが接する構成が更に好ましい。
【００３２】
陰極４１の他の構成としては、第１陰極層４１−１と、第２陰極層４１−２との配置を入れ替えて、第２陰極層４１−２を第１陰極層４１−１の発光層３０側に接して配置してもよい。
【００３３】
よって、図２に示すような本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、第１陰極層４１−１として例えばＣｓ2ＣＯ3とＡｇとからなるＡｇ‐Ｏ‐Ｃｓ化合物を用いることにより、発光層３０内へのＣｓの拡散を抑制することができる。
【００３４】
また、図１に示すような本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子のように、電子注入層４２、電子輸送層４３などに第１陰極層４１−１が接する場合においても、第１陰極層４１−１が接する電子注入層４２、電子輸送層４３などの有機層内へのＣｓの拡散を抑制することができる。
【００３５】
さらに、図３に示すように、第１陰極層４１−１と電子注入層４２のような有機層との間には、例えばフッ化リチウム層などの薄い絶縁層４４を設けるようにしてもよい。
【００３６】
また、変形例としては、陰極層４１を支持基板１０上に設け、陽極２１を発光層３０の上層に設けてもよい。また、他の変形例としては、支持基板１０側から採光するボトムエミッションタイプ、支持基板１０と反対側から採光するトップエミッションタイプ、または両面採光型のいずれのタイプの有機ＥＬ素子であってもよい。さらに他の変形例としては、任意の保護膜、バッファー膜、反射層などの他の機能を有する層を設けてもよい。なお、有機ＥＬ素子の構成については、下記にて別途詳述する。有機ＥＬ素子はさらに封止基板が覆い被せられ、有機ＥＬ素子が外気と遮断された有機ＥＬ装置が形成される。
【００３７】
＜有機ＥＬ素子＞
次に、本発明の有機ＥＬ素子の実施形態について、より具体的に説明する。本発明の製造方法は、陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に挟まれ、有機化合物を含む発光層と成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記陰極は、互いに材料の異なる複数の陰極層を積層して成膜し、前記複数の陰極層のうちの第１陰極層をＣｓ2ＣＯ3とＡｇとを用いて成膜することを特徴とする。なお、本発明の製造方法が下記の有機ＥＬ素子に限定されるわけではない。
【００３８】
有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、前記陽極と前記発光層との間、及び／又は前記発光層と前記陰極との間にさらに発光層や発光層とは異なる他の層を有することができる。
【００３９】
陰極と発光層の間に設け得る層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。
【００４０】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００４１】
陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。
【００４２】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
【００４３】
有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられるが、これに限らず２層以上の発光層を設けることもできる。その場合、２層以上の発光層は、直接接して積層することもでき、また発光層と発光層との間に本発明に用いられる金属酸化物層等を設けることができる。
【００４４】
なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。
【００４５】
さらに具体的には、有機ＥＬ素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる：
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｅ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｆ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｉ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｌ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｎ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｏ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００４６】
上記層構成の各例において、前記金属酸化物層は、正孔輸送層、電子輸送層、又は電荷注入層のうちの少なくとも１層として設けられる。
【００４７】
有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。
２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
の層構成を有するものが挙げられる。
また３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層を一つの繰返し単位（以下において「繰返し単位Ａ」という）として、
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／繰返し単位Ａ／繰返し単位Ａ・・・／陰極
と、２層以上の繰返し単位Ａを含む層構成を有するものが挙げられる。
上記層構成ｐ及びｑにおいて、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて省略することができる。
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。当該電極を構成する材料としては、例えば、酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどが挙げられる。
上記層構成ｐ及びｑの各例において、前記金属酸化物層は、電荷注入層、正孔輸送層、又は電極のうち少なくとも１層として設けられる。
【００４８】
有機ＥＬ素子は、発光層からの光を放出するために、通常、発光層のいずれか一方側の層を全て透明なものとする。具体的には例えば、陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陽極、電荷注入層及び正孔輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は電子輸送層、電荷注入層、陰極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。また、陰極／電荷注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／電荷注入層／陽極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陰極、電荷注入層及び電子輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は正孔輸送層、電荷注入層、陽極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。ここで透明とは、発光層から光を放出する層までの可視光透過率が４０％以上のものが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる素子の場合は、当該領域において４０％以上の透過率を有するものが好ましい。
【００４９】
有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００５０】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料（陰極を除く）及び形成方法について、より具体的に説明する。
【００５１】
＜基板＞
本発明の高分子発光素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。
本発明の高分子発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する際には、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。平坦化膜が設けられる場合には、該平坦化膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍを満たす事が好ましい。
【００５２】
＜陽極＞
有機ＥＬ素子の陽極としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給性の観点から、かかる陽極の発光層側表面の仕事関数が４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
有機ＥＬ素子を所謂ボトムエミッション型の素子とする場合は、透明又は半透明の電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。
有機ＥＬ素子を所謂トップエミッション型の素子とする場合は、光を反射させる材料を用いてもよい。
かかる陽極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いる事ができ、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。また、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
かかる陽極は、これら材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５３】
作製方法としては、真空蒸着法（電子ビーム蒸着法を含む）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００５４】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５５】
＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。
本発明の高分子発光素子において、正孔注入層を形成する材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらを含む重合体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボンが挙げられる。また、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルフォン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体を挙げることができる。さらに、テトラシアノキノジメタン誘導体（例えば２，３，５，６‐テトラフルオロ‐７，７，８，８‐テトラシアノキノジメタン）、１，４‐ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物、などのアクセプター性有機化合物も好適に使用できる。
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔輸送層で用いることができる材料として列記する材料も正孔注入層で用いることができる。
【００５６】
正孔注入層の膜厚としては、通常、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であり、膜の平坦性の観点からは２０ｎｍ以上が好ましく、素子の駆動電圧の観点からは８０ｎｍ以下が好ましい。
【００５７】
正孔注入層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔注入材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔注入材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００５８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、または水などが例示される。
【００５９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【００６０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６１】
正孔注入層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６２】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらの構造を含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリピロール等の有機導電性材料も挙げることができる。前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７、特開昭６３−１７５８６０、特開平２−１３５３５９、特開平２−１３５３６１、特開平２−２０９９８８、特開平３−３７９９２、特開平３−１５２１８４、特開平５−２６３０７３、特開平６−１９７２、ＷＯ２００５／５２０２７、特開２００６−２９５２０３、等に開示される化合物が正孔輸送性材料として使用できる。中でも、芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰返し単位を含む重合体が、好適に用いられる。
【００６４】
芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位があげられる。
【００６５】
【化１】
2009205985.tif 000003
【００６６】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０又は１を表し、０≦ｎ＋ｍ≦２である。
式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基などから選ばれる置換基で置換されていてもよい。
また、置換基は、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）を有する基、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ（例えばエステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基など）なども架橋基として利用できる。
さらにＡｒ2とＡｒ3が直接または、Ｏ、Ｓ等の２価の基を介して結合していてもよい。
アリーレン基としては、フェニレン基等があげられ、２価の複素環基としては、ピリジンジイル基、等があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等があげられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６７】
芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰返し単位を含む重合体は、さらに他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、フェニレン基、フルオレンジイル基等のアリーレン基があげられる。
なお、この重合体の中では、架橋基を含んでいるものがより好ましい。
【００６８】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００６９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００７０】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【００７１】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００７２】
正孔輸送性材料が、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、等の低分子化合物の場合には、真空蒸着法を用いて正孔輸送層を形成する事ができる。また、これら低分子正孔輸送性材料を、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５‐チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、等の電荷輸送を極度に阻害せず、且つ、可視光に対する吸収が強くない高分子化合物に分散させた混合溶液を用いて塗布法により正孔輸送層を形成しても良い。
【００７３】
正孔輸送層に続いて発光層を形成する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に形成した層が後から層を形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作成できなくなる事がある。この場合には、下層を溶媒不溶にする方法を用いることができる。溶媒不溶にする方法としては、高分子化合物自体に架橋基を合成的に付けて架橋する方法、芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合させて架橋する方法、アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合させて架橋する方法、下層を加熱して上層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、などが挙げられる。下層を加熱する場合の加熱の温度は通常１５０℃〜３００℃程度であり、時間は通常１分〜１時間程度である。
また、架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層を形成するための溶液に異なる極性の溶液を用いる方法があり、たとえば、下層に極性溶媒に溶解しない高分子化合物を用い、上層の製造において高分子化合物と極性溶媒とを含む塗布液を塗布しても下層が溶解しないようにする方法などがある。
【００７４】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層およびインターレイヤーの膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
正孔輸送層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられ、正孔輸送材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する際に正孔注入材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。
【００７６】
＜発光層＞
発光層は、有機化合物を含む。通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物（低分子化合物および高分子化合物）が含まれる。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば、以下の色素系材料、金属錯体系材料、ドーパント材料、および高分子系材料などが挙げられる。
【００７７】
［色素系材料］
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００７８】
［金属錯体系材料］
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００７９】
［ドーパント材料］
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。
【００８０】
［高分子系材料］
高分子系材料としては、ポリフルオレン誘導体(PF)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ)、ポリフェニレン誘導体（ＰＰ)、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ)、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン（ＰＤＡＦ)、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール（ＰＦＢＴ)、ポリアルキルチオフェン（ＰＡＴ)等の共役系高分子化合物、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００８１】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８２】
また、本発明の発光素子が有する発光層は、非共役系高分子化合物［例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂や、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体を含む重合体］と前記有機色素や金属錯体などの発光性有機化合物との混合組成物から構成されても良い。
【００８３】
このような化合物として、高分子発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
また、低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報、等に記載されている化合物が例示される。
【００８４】
＜発光層の成膜方法＞
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。
【００８５】
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
【００８６】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、発光層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８７】
＜電子輸送層および正孔ブロック層＞
電子輸送層および正孔ブロック層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８‐キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、などが挙げられる。また、前記電子輸送層および正孔ブロック層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子注入層で用いることができる材料として列記する材料も正孔注入層で用いることができる。
【００８８】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８‐ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２‐（４‐ビフェニリル）‐５‐（４‐ｔ‐ブチルフェニル）‐１，３，４‐オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８‐キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンが好ましい。
【００８９】
電子輸送層および正孔ブロック層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層および正孔ブロック層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。
【００９０】
電子輸送層および正孔ブロック層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９１】
＜電子注入層＞
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、電子輸送層および正孔ブロック層で用いることができる材料として列記した材料も電子注入層で用いることができる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００９２】
＜絶縁層＞
本発明の高分子発光素子が任意に有しうる、膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ装置は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
【００９４】
本発明の有機ＥＬ装置を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【００９５】
さらに、前記面状の発光装置は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の効果を示す実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
【００９７】
陽極としてＩＴＯ陽極が成膜パターニングされたガラス基板上に、正孔注入材料溶液を塗布し、スピンコート法によって膜厚が６０ｎｍになる様に正孔注入層を成膜した。
成膜されたガラス基板を２００℃で１０分加熱して正孔注入層を不溶化させ、基板を室温まで自然冷却させた。
ここで正孔注入材料溶液には、スタルクヴイテック（株）より入手可能なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルフォン酸、「製品名：Ｂａｙｔｒｏｎ」）を用いた。
【００９８】
正孔輸送性高分子材料とキシレンとを混合し、正孔輸送性高分子材料が０．７重量％の正孔輸送層形成用組成物を得た。
【００９９】
次に正孔注入層の上に、正孔輸送層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚２０nmの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を１９０℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層を得た。
【０１００】
発光高分子材料とキシレンとを混合し、発光高分子材料が１．４重量％の発光層形成用組成物を得た。
【０１０１】
上記で得た、陽極、正孔注入層、及び正孔輸送層を有する基板の正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚８０ｎｍの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を１３０℃で２０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層を得た。
【０１０２】
上記で得た発光層成膜済み基板上に、真空蒸着法によって第１陰極層を成膜した。蒸着方法は共蒸着法とし、蒸着源にはＣｓ2ＣＯ3とＡｇを用い、成膜条件は以下の通りとした。
（１）真空度：２．０-4Ｐａ以下
（２）Ｃｓ2ＣＯ3蒸着レート：０．７Å／ｓ
（３）Ａｇ蒸着レート：０．３Å／ｓ
（４）Ｃｓ2ＣＯ3とＡｇの合計による蒸着レート：１．０Å／ｓ
（５）Ｃｓ2ＣＯ3とＡｇの合計による第１陰極層の膜厚：３ｎｍ
【０１０３】
次いで、連続的に、第２陰極層としてＡｇを８０ｎｍ成膜した。
【０１０４】
次いで、前記陰極成膜済み基板を真空装置より取り出し、不活性（窒素）雰囲気下で、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂にて封止し、発光素子１とした。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、発光層までを成膜し、真空蒸着法によって、第１陰極層に相当する陰極層としてＡｇを含まないＣｓ2ＣＯ3のみを３ｎｍ成膜した。
【０１０６】
次いで、連続的に、第２陰極層に相当する陰極層としてＡｇを８０ｎｍ成膜した。
【０１０７】
次いで、実施例１と同様に封止し、発光素子２とした。
【０１０８】
＜参考例＞
実施例１と同様に、発光層までを成膜し、真空蒸着法によって、第１陰極層に相当する陰極層としてＢａを５ｎｍ成膜した。
【０１０９】
次いで、連続的に、第２陰極層に相当する陰極層としてＡｇを８０ｎｍ成膜した。
【０１１０】
次いで、実施例１と同様に封止し、発光素子３とした。
【０１１１】
＜有機発光層の膜厚評価＞
アジレント社製ＬＣＲメータにて素子のキャパシタンスを測定し、下記式（１）より素子の半導体部の膜厚ｄを評価した。
【０１１２】
ｄ＝ε０×εｒ×Ｓ／Ｃ  ・・・（１）
ここで、ｄは半導体部膜厚、Ｃは電気容量、Ｓは素子の発光面積、ε０は真空誘電率、εｒは比誘電率である
ここで、Ｓ＝４ｍｍ2、εｒ=１．６とした。
【０１１３】
下記「表１」に有機発光層成膜時の膜厚（成膜時膜厚）と、各素子のキャパシタンスより見積もられる有機発光層の半導体部の膜厚ｄとを示す。
【０１１４】
【表１】
2009205985.tif 000004
【０１１５】
表１の結果より、従来のＣｓを含む無機化合物陰極を採用した比較例１（発光素子２）の半導体部評価膜厚は、成膜時膜厚より大幅に減少している事が分かる。
【０１１６】
一方、本発明の実施例１（発光素子１）の半導体部評価膜厚は、その膜厚減少量が比較例１に比べ著しく小さいことが判明した。
【０１１７】
＜電気的特性＞
【０１１８】
表２に、各素子へ順方向電圧４Ｖを印加した際の発光輝度を示す。
【０１１９】
【表２】
2009205985.tif 000005
【０１２０】
「表２」の結果より、本発明の実施例１（発光素子１）の発光輝度は、従来のＣｓを含む無機化合物陰極を採用した比較例１（発光素子２）に比べ著しく高いことが判明した。
【０１２１】
また、本発明の実施例１（発光素子１）の発光輝度は、Ｃｓを含まない化合物を採用した従来素子（発光素子３）に比べ著しく高く、低電圧駆動していることが判明した。
【０１２２】
以上の実施例の結果より、本発明によれば、低電圧駆動と高い発光輝度を両立する有機ＥＬ素子を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
以上のように、本発明は有機ＥＬ装置に関連する産業分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の構成を簡略に示す正面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の他の構成を簡略に示す正面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の他の構成を簡略に示す正面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  支持基板
２１  陽極
２２  正孔注入層
２３  正孔輸送層
３０  発光層
４１  陰極
４１−１  第１陰極層
４１−２  第２陰極層
４１−３  第３陰極層
４２  電子注入層
４３  電子輸送層
４４  絶縁層
【図１】
2009205985.tif 000006
【図２】
2009205985.tif 000007
【図３】
2009205985.tif 000008