(57)【要約】【課題】ゲル状電解質を供えた非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上すること。【解決手段】正極と、負極と、ゲル状の非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、  前記負極は結着剤を含む負極合剤を含有し、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの質量比が９９．９：０．１〜７０：３０であることを特徴とする非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、ゲル状の非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は結着剤を含む負極合剤を含有し、
前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの質量比が９９．９：０．１〜７０：３０であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、少なくともフッ化ビニリデンをモノマーとして含む重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンの負極合剤に対する合計含有量が２〜６．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極の活物質として、比表面積０．３〜２ｍ２／ｇの黒鉛を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
結着剤を含む負極合剤を含有し、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの質量比が９９．９：０．１〜７０：３０であることを特徴とする負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンとを含む非水電解質二次電池および負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００３】
ここで、電池特性を向上するために種々の添加剤が検討されているが、例えば、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンが用いられている（特許文献１〜３参照）。これは、活物質層と集電体を結着させるためである。
【特許文献１】特開２００４−７９３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６２５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術では、サイクル特性の向上に改良の余地があった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゲル状電解質を供えた非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンとを含ませることにより負極とゲル状電解質との親和性が増し、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の非水電解質二次電池および負極に係るものである。
［１］正極と、負極と、ゲル状の非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は結着剤を含む負極合剤を含有し、
前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの質量比が９９．９：０．１〜７０：３０であることを特徴とする非水電解質二次電池。
［２］結着剤を含む負極合剤を含有し、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの質量比が９９．９：０．１〜７０：３０であることを特徴とする負極。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば負極とゲル状電解質との親和性が増し、その結果サイクル特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。同図に示すように、この二次電池は、負極端子１１と正極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。負極端子１１及び正極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。負極端子１１及び正極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成される。
【０００８】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。外装部材３０と負極端子１１及び正極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、負極端子１１及び正極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば負極端子１１及び正極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【０００９】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００１０】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００１１】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、負極２１と正極２２とがゲル状の非水電解質から成る非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１２】
［負極］
ここで、負極２１は、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２１Ａの両面又は片面に負極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１１が取り付けられている。負極集電体２１Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００１３】
負極合剤層２１Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンと、ビニルピロリドンとを含んでおり、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。また、負極合剤層２１Ｂの面密度は、両面辺り５ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。面密度をかかる範囲とすることで、本発明のサイクル改善効果が得られやすい。  
【００１４】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の比表面積は、負極合剤スラリー安定性の観点から０．３〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンおよびポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００１５】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１６】
この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００１７】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００１８】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００１９】
スズ（Ｓｎ）の化合物又はケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２０】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物又は高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物及びＬｉＮ３などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリン及びポリピロールなどが挙げられる。
【００２１】
また、リチウムを合金可能な材料としては、多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、粉体を結着剤で塗布膜にすればよい。
【００２２】
また、本発明における負極の結着剤は、ポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンとを含有する。さらに、かつポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンとの質量比は９９．９：０．１〜７０：３０、好ましくは９９：１〜７０：３０である。ポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンとの質量比が上記範囲内であれば負極合剤スラリーの安定性が得られる。ポリフッ化ビニリデンとしては、例えば固有粘度が１．５〜１０．０ｄｌ／ｇのものなどを使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２３】
上記ポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンの合計含有量は、負極合剤の全含有量を基準として好ましくは２〜６．５質量％、より好ましくは２．５〜５質量％である。ポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンの合計含有量を上記範囲とすることで、良好なサイクル特性が得られる。なお、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンに加え、ポリアクリロニトリル等を混合して用いてもよい。
【００２４】
導電剤としては、例えばカーボンブラック又はグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。
【００２５】
［正極］
一方、正極２２は、負極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２２Ａの両面又は片面に正極合剤層２２Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２２Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１２が取り付けられている。正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム箔などの金属箔により構成される。
【００２６】
正極合剤層２２Ｂは、例えば正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて導電剤と結着剤を含んでいてもよい。ここで、正極活物質、導電剤及び結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２７】
正極活物質として用いられるリチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料としては、目的とする電池の種類に応じて、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（１）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（２）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、及び式（３）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などがある。
【００２８】
層状岩塩型：Ｌｉｐ Ｍｎ(１−ｐ−ｑ−ｒ) ＮｉｑＭ１ｒ］Ｏ（２−ｙ１）Ｆｚ１    （１）
式（１）中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ１およびｚ１は、０＜ｐ≦０. ２、０. １≦ｑ≦０. ８、０≦ｒ≦０. ５、−０. １≦ｙ１≦０. ２、０≦ｚ１≦０．１の範囲内の値である。
【００２９】
スピネル型：ＬｉａＭｎ２−ｂＭ４ｂＯｃＦｄ  （２）
式（２）中、Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａ≧０．９、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１、０≦ｄ≦０．１の範囲内の値である。
【００３０】
オリビン型：ＬｉａＭ５ＰＯ４    （３）
式（３）中、Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ≧０．９を満たす値である。
【００３１】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００３２】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラック及びグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデントリフルオライド等が用いられる。
【００３３】
［非水電解質層］
非水電解質層２３は、ゲル状の非水電解質によって形成されている。ゲル状非水電解質は、非水電解液をマトリクス高分子でゲル化して成る。ゲル状の非水電解質は、非水電解液が、マトリクス高分子に含浸ないしは保持されるようになっている。かかるマトリクス高分子の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。非水電解液としてはリチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。このような非水電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００３４】
非水溶媒としては、具体的には、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００３５】
非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００３６】
非水溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソール又は炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００３７】
これらの他にも、非水溶媒としては、例えば、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド及びリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００３８】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素等のハロゲンで置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００３９】
電解質塩としては、例えばリチウム塩を挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、 ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩなどが挙げられる。リチウム塩を溶解する濃度として、上記非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。酸化安定性の観点からＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いることが望ましい。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４０】
ゲル状非水電解質は、上述の非水電解液をマトリクス高分子でゲル化して作成される。マトリクス高分子は、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されて成る非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。また、マトリクス高分子の非水電解質における好ましい含有量は５〜３０質量％である。マトリクス高分子としては、少なくともフッ化ビニリデンをモノマーとして含む重合体が好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体などを挙げることができ、中でも酸化還元安定性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。ポリフッ化ビニリデン又はビニリデンフルオライドにヘキサフルオロプロピレンが７５％以下の割合で導入された共重合体を用いることができる。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０５〜７．０×１０５（５０万〜７０万）の範囲であるか、又は重量平均分子量が２．１×１０５〜３．１×１０５（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７（ｄｌ／ｇ）〜２．１（ｄｌ／ｇ）の範囲とされている。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
［セパレータ］
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン系の有機樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、負極２１と正極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００４２】
次に、上述した非水電解質二次電池の製造方法の一例を説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。まず、負極２１を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と上述した結着剤と必要に応じて導電剤を混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２１Ｂを形成する。
【００４３】
また、正極２２を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。この後、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成する。
【００４４】
次いで、負極２１に負極端子１１を取り付けるとともに、正極２２に正極端子１２を取り付ける。このとき、負極端子１１や正極端子１２の溶接部及びその裏面、又は合剤塗布部分と集電体露出部分の境界部分の集電体上には保護テープ２５を貼ってもよい。
【００４５】
次いで、得られた負極２１の片面又は両面に非水電解質層２３を形成する。例えば六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリクス高分子とをジメチルカーボネーと（ＤＭＣ）などの希釈溶剤と混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を負極２１に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質から成る非水電解質層２３を形成する。
【００４６】
更に、得られた正極２２の片面又は両面に非水電解質層２３を形成する。例えば上述した六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリクス高分子とをジメチルカーボネーと（ＤＭＣ）などの希釈溶剤と混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を正極２２に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質から成る非水電解質層２３を形成する。
【００４７】
しかる後、セパレータ２４、非水電解質層２３を形成した正極２２、セパレータ２４及び非水電解質層２３を形成した負極２１を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。更に、この電池素子２０を外装部材３０で包装して、図１及び図２に示したラミネート型二次電池が完成する。
【００４８】
なお、この非水電解質二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、完成された電池素子を外装部材で包装するのではなく、負極２１及び正極２２の上、又はセパレータ２４にマトリクス高分子のモノマー又はポリマーを塗布して巻回して巻回電極体を作製し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解液を注入するようにして非水電解質層２３を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質層２３とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解液を注入してゲル状の非水電解質を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【００４９】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して負極合剤層２１Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して正極合剤層２２Ｂに吸蔵される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型二次電池を作製し、その性能を評価した。
【００５１】
（実施例１−１）
＜負極の作製＞
まず、負極活物質として比表面積０．７ｍ２／ｇの人造黒鉛９９質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を０．９９９質量％、及びビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．００１質量％となるように均質に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレスにより圧縮成形して、負極合剤層（両面面密度：２０ｍｇ／ｃｍ２、結着剤含有量：１質量％）を形成し、幅５２ｍｍに切り出して、負極を作製した。その後、負極にニッケルより成る負極端子を取り付けた。
【００５２】
＜正極の作製＞
次に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６質量部と、導電剤としてケッチェンブラックを１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して、正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して、正極合剤層（両面面密度：４０ｍｇ／ｃｍ２）を形成し、幅５０ｍｍに切り出して、正極を作製した。その後、正極にアルミニウムより成る正極端子を取り付けた。
【００５３】
＜非水電解質の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝１：１（質量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製した。ゲルを形成するマトリクス高分子としてポリフッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９４：６（質量比）の共重合体を用い、マトリクス高分子：電解液＝１０：９０（質量比）の割合で混合し、溶剤としてジメチルカーボネートを用いてゾル状の非水電解質を作製した。得られたゾル状の非水電解質を、得られた負極及び正極の両面に均一に塗布し、溶剤を揮発させて、負極及び正極にゲル状の非水電解質層を形成した。
【００５４】
＜電池の作製＞
このゲル状の非水電解質層を形成した負極及び正極を、厚み１０μｍの多孔質ポリエチレンから成るセパレータを介して積層し、巻回して電池素子を作製し、外装部材であるアルミニウムラミネートフィルムによってこれを包装して、非水電解質二次電池を得た。得られた二次電池について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
＜電池の評価＞
負極合剤スラリー安定性：
負極合剤スラリーを攪拌後、３０分放置後に結着剤の沈降が視認できないものを「○」とし、沈降が視認できたものを「×」と判定した。
サイクル特性評価：
電池を１Ｃで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、１Ｃで３Ｖを下限として定電流放電する事を２００サイクル繰り返した時の放電容量の比（％）を評価の指標とした。
引張強度：
集電体箔上に活物質を塗布したサンプルの活物質表面にテープを張った（テープサイズ１．５ｍｍ×１００ｍｍ）。そのテープの片側を引張り試験機に固定して一定速度（５ｍｍ／ｓ）にて引張り、そのときの強度を測定した。平均強度を算出して、剥離強度とした。
【００５６】
（実施例１−２〜１―４、比較例１−１〜１−４）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＶＰの配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１−１と同様とし、各二次電池を得た。評価結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2009224221.tif 000002
【００５８】
表１の結果から、実施例１−１〜１−４の二次電池はＰＶｄＦのみを負極の結着剤として用いた比較例１−１よりも優れたサイクル特性を示し、負極合剤の安定性を確保できるものであることがわかった。また、ＰＶｄＦとＰＶＰの配合比が本願発明の範囲外である比較例１−２〜１−４では負極合剤スラリーが安定して作成できなかったため、信頼性の高い容量保持率は測定できなかった。さらに、剥離強度はＰＶＤＦ：ＰＶＰ＝９０：１０の実施例１−３の時に最大となったが、９９：１〜７０：３０の範囲では、実施例１−３とほぼ同様の剥離強度を得ることができた。一方、比較例１−２〜１−４では、負極合剤スラリーが安定して作成できなかったため、剥離強度は測定できなかった。これは、ＰＶＰの配合比が高いと、電極が硬くなり、剥離試験中にうまく剥離せず、活物質層が割れることがあり、安定した測定ができないためと考えられる。
【００５９】
（実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４）
負極の結着剤含有量を２質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
2009224221.tif 000003
【００６１】
表２の結果から、実施例２−１〜２−４の二次電池はＰＶｄＦのみを負極の結着剤として用いた比較例２−１よりも優れたサイクル特性および引張強度特性を示し、負極合剤の安定性を確保できるものであることがわかった。また、ＰＶｄＦとＰＶＰの配合比が本願発明の範囲外である比較例２−２〜２−４では負極合剤の安定性が悪く、サイクル特性および引張強度特性を評価できなかった。
【００６２】
（実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４）
負極の結着剤含有量を３．５質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
2009224221.tif 000004
【００６４】
表３の結果から、実施例３−１〜３−４の二次電池はＰＶｄＦのみを負極の結着剤として用いた比較例３−１よりも優れたサイクル特性および引張強度特性を示し、負極合剤の安定性を確保できるものであることがわかった。また、ＰＶｄＦとＰＶＰの配合比が本願発明の範囲外である比較例３−２〜３−４では負極合剤の安定性が悪く、サイクル特性および引張強度特性を評価できなかった。
【００６５】
（実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−４）
負極の結着剤含有量を５質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表４に示した。
【００６６】
【表４】
2009224221.tif 000005
【００６７】
表４の結果から、実施例４−１〜４−４の二次電池はＰＶｄＦのみを負極の結着剤として用いた比較例４−１よりも優れたサイクル特性および引張強度特性を示し、負極合剤の安定性を確保できるものであることがわかった。また、ＰＶｄＦとＰＶＰの配合比が本願発明の範囲外である比較例４−２〜４−４では負極合剤の安定性が悪く、サイクル特性および引張強度特性を評価できなかった。
【００６８】
（実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−４）
負極の結着剤含有量を６．５質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表５に示した。
【００６９】
【表５】
2009224221.tif 000006
【００７０】
表５の結果から、実施例５−１〜５−４の二次電池はＰＶｄＦのみを負極の結着剤として用いた比較例５−１よりも優れたサイクル特性および引張強度特性を示し、負極合剤の安定性を確保できるものであることがわかった。また、ＰＶｄＦとＰＶＰの配合比が本願発明の範囲外である比較例５−２〜５−４では負極合剤の安定性が悪く、サイクル特性および引張強度特性を評価できなかった。
【００７１】
（実施例６−１〜６−４、比較例６−１〜６−４）
負極の結着剤含有量を８質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表６に示した。
【００７２】
【表６】
2009224221.tif 000007
【００７３】
表６の結果から、実施例６−１〜６−４の二次電池はＰＶｄＦのみを負極の結着剤として用いた比較例６−１よりも優れたサイクル特性および引張強度特性を示し、負極合剤の安定性を確保できるものであることがわかった。また、ＰＶｄＦとＰＶＰの配合比が本願発明の範囲外である比較例６−２〜６−４では負極合剤の安定性が悪く、サイクル特性および引張強度特性を評価できなかった。
【００７４】
また、表１〜表６の結果から、結着剤の含有量すなわちポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンの含有量が１質量％と８質量％の場合では、サイクル特性が低下した。これより、ポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンの負極合剤に対する合計含有量は、２〜６．５質量％が好ましいことが分かった。
【００７５】
（実施例７−１〜７−２、比較例７−１〜７−２）
負極活物質の人造黒鉛の比表面積を表７に示すように変化させた以外は実施例４−３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表７に示した。
【００７６】
【表７】
2009224221.tif 000008
【００７７】
表７の結果より、黒鉛の比表面積が０．３〜２ｍ２／ｇであれば負極合剤の安定性を確保でき、サイクル特性および引張強度特性を良好に維持できることが分かった。
【００７８】
（比較例８−１〜８−７）
表８に示すように、ポリフッ化ビニリデンとビニルピロリドンを正極の結着剤として添加した以外は実施例４−３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表８に示した。
【００７９】
【表８】
2009224221.tif 000009
【００８０】
表８の結果より、ＰＶＰを含まない比較例８−１の電池における正極に、比較例８−２〜８−７のようにＰＶＰを添加しても、サイクル特性の向上は見られず、むしろ微減した。これは負極活物質と異なり、正極活物質ではゲル状非水電解質との親和性が高いため、ＰＶＰが添加されても親和性効果に変化がないためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１１…負極端子、１２…正極端子、２０…電池素子、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極合剤層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極合剤層、２３…ゲル状非水電解質層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム
【図１】
2009224221.tif 000010
【図２】
2009224221.tif 000011