(57)【要約】【課題】保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び硬化触媒（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）並びに硬化触媒（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基並びにオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体と、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とを付加重合して得られる重合体である請求項１〜３のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、グリシジルメタクリレートを付加重合して得られる重合体である請求項１〜４のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
カルボン酸無水物（Ｂ）が、無水ピロメリット酸である請求項１〜５のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
カルボン酸無水物（Ｂ）１００質量部あたりの重合性化合物（Ｃ）の含有量が、１０〜９０質量部である請求項１〜６のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化触媒（Ｄ）が、有機ホスホニウムカチオン及びＢｒ−を有する硬化触媒である請求項１〜７のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の硬化性樹脂組成物が、熱硬化してなる保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物及び該組成物からなる保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置用カラーフィルタにおけるオーバーコート材などの絶縁用保護膜の材料として、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体と、カルボン酸誘導体としての環状エステル化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示され、該硬化性樹脂組成物によれば、平坦性に優れた保護膜が得られることが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７９６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記硬化性樹脂組成物は、条件によっては、保存安定性が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）並びに硬化触媒（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物である。
【０００６】
また本発明は、さらに重合開始剤（Ｅ）を含有する上記硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
また本発明は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基並びにオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体である上記硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
また本発明は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体と、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とを付加重合して得られる重合体である上記硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
また本発明は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、グリシジルメタクリレートを付加重合して得られる重合体である上記硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
また本発明は、カルボン酸無水物（Ｂ）が、無水ピロメリット酸である上記硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
また本発明は、カルボン酸無水物（Ｂ）１００質量部あたりの重合性化合物（Ｃ）の含有量が、１０〜９０質量部である上記硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
また本発明は、硬化触媒（Ｄ）が、有機ホスホニウムカチオン及びＢｒ−を有する硬化触媒である上記硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
また本発明は、上記硬化性樹脂組成物を塗工し、熱硬化してなる保護膜である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体（以下「単量体（Ａ）」という場合がある）を付加重合して得られる重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」という場合がある）を含有する。
単量体（Ａ）としては、例えば、式（１）で表される単量体が挙げられる。
【００１６】
2009203364.tif 000002
【００１７】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ａは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれるメチレン基はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｅは式（２）〜式（４）で表される基から選ばれる基を表す。
【００１８】
2009203364.tif 000003
【００１９】
（式（２）〜式（４）中、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜６の整数を表す。）］
【００２０】
炭素数１〜２２の炭化水素基として、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デキシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基、インデン基、３−カレン基及びフルオレン基などが挙げられる。
【００２１】
式（１）で表される単量体として、具体的には、
アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
グリシドキシエチル（メタ）アクリレート（グリシドキシエチルアクリレート及びグリシドキシエチルメタクリレートの総称をいう）、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等のグリシジルエーテル（メタ）アクリレート類；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；
オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの飽和オキセタニル（メタ）アクリレート；
などが挙げられる。
【００２２】
単量体（Ａ）として、２種類以上の環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を用いてもよい。
単量体（Ａ）としては、式（１）で表される単量体が好ましく、中でも、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基並びにオレフィン二重結合を有する単量体が好ましく、特にエポキシ基及びオレフィン二重結合を有する単量体が好ましい。具体的には、不飽和グリシジルエステル及び飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、最も好ましいのは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
重合体（Ａ）は、単量体（Ａ）にさらに、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を付加重合して得られる重合体であってもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜２０程度の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの炭素数３〜２０程度の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数５〜２０程度の飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
などが挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体として、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に、直鎖あるいは分枝状の炭素数１〜４程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または、飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２４】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上のスチレン系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、特に、スチレンが好適である。
【００２５】
重合体（Ａ）が、単量体（Ａ）にさらに、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を付加重合して得られる重合体である場合、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の合計は、重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位１００ｍｏｌ％に対し、たとえば、５〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは、３５〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％である。
（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を５〜９５ｍｏｌ％付加重合して得られた重合体（Ａ）は、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向にあることから好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）の原料として用い得る、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体以外の単量体としては、分子内に付加重合し得る二重結合を少なくとも１個含有し、かつ、カルボン酸基やアミノ基などのようにエポキシ基と反応し得る官能基を含有しない脂肪族単量体などが例示される。具体的には、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステル；
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；
などが例示される。
【００２７】
重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、有機溶媒に、使用する単量体及びラジカル発生剤を混合して、６０〜１２０℃にて共重合する方法などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物の溶媒として使用される有機溶媒を重合体（Ａ）の製造に使用すると、組成物を調製する後工程で重合体を溶解する工程が省略できるため好ましい。
【００２８】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトンなどのエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
などが挙げられる。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒として、遊離カルボキシル基、アミノ基、アミド基などのような環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しない有機溶媒を使用することが好ましい。
【００２９】
ラジカル発生剤としては、例えば、Ｎ−アセチルＮ’−α−シアノエチルジイミド、２−シアノ−２−プロピル−アゾ−ホルムアミド、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロ二トリル、３，６−ジシアノ−３，６−ジメチル−１，２−ジアザシクロへキセン−１、２，２’−アゾ−ビス−［２−（ヒドロキシメチル）−プロピオン二トリル］、４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノペンタノル）、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロブタン二トリル、２，２’−アゾ−ビス−メチルブチロ二トリル、メチルペルオキシド、エチルペルオキシド、プロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３０】
また、重合体（Ａ）のエポキシ当量としては、たとえば、１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜５００ｇ／当量である。
重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、たとえば、１，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは、５，０００〜５０，０００程度である。
重合体（Ａ）としては、例えば、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（登録商標、グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製）、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ（登録商標、グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体、日本油脂（株）製）などの市販品を使用してもよい。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を損なわない限り、重合体（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂を含有させてもよい。具体的には、芳香族エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを含有させてもよい。
【００３２】
芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３４】
脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなどが挙げられる。
【００３６】
重合体（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂の含有量は、たとえば、重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０重量部程度以下、好ましくは、１重量部以下である。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボン酸無水物（Ｂ）を含有する。
カルボン酸無水物（Ｂ）としては、具体的には、
無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート（新日本理化（株）製、ＴＭＥＧ）、グリセロールトリストリメリテート（新日本理化（株）製、ＴＭＴＡ）など芳香族カルボン酸無水物；
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸とＣ１０ジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＨ−３０６など）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物など脂環式カルボン酸無水物；
ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルオクタデカン二酸）無水物などの脂肪族カルボン酸無水物；
などが例示され、特に無水ピロメリット酸であることが好ましい。
【００３８】
カルボン酸無水物（Ｂ）として２種類以上のカルボン酸無水物を使用してもよい。
カルボン酸無水物（Ｂ）に含まれるすべての−ＣＯ−Ｏ−１００モルに対し、−ＣＯＯＨ（遊離カルボキシル基）の含有量は、たとえば、５モル以下であり、好ましくは、２モル以下である。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるカルボン酸無水物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）に含有される環状エーテル基の合計１モルに対して、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ（酸無水物基）として、たとえば、０．３〜１．２モル程度、好ましくは０．６〜１．０モル程度である。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｃ）を含有する。
重合性化合物（Ｃ）は、光又は熱によって発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
重合性化合物（Ｃ）は、４官能以上の多官能の重合性化合物であることが好ましい。
４官能以上の多官能の重合性化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、カルボン酸無水物（Ｂ）１００質量部に対して、たとえば、１０〜９０質量部程度、好ましくは１０〜５０質量部程度である。上記の含有量であれば、保存安定性及び得られる保護膜の平坦性がより向上する。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化触媒（Ｄ）を含有する。
硬化触媒（Ｄ）は、加熱によって酸を発生し、環状エーテル基をカチオン重合させる硬化触媒である。
【００４３】
硬化触媒（Ｄ）としては、有機オニウム塩化合物が用いられる。例えば、カチオン成分としては、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウム、有機ヨードニウムなどの有機カチオンが例示され、対アニオンとしては、Ｂｒ−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−などが例示される。
硬化触媒（Ｄ）のカチオン成分としては、有機ホスホニウムが好ましく、その対アニオンとしては、Ｂｒ−が好適である。例えばＴＰＰ−ＰＢ（登録商標、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＰＰ−ＭＢ（登録商標、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＰＰ−ＥＢ（登録商標、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＰＰ−ＢＢ（登録商標、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＰＰ−ＰＡＢ（登録商標、２−カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＢＰ−ＢＢ（登録商標、テトラブチルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ヒシコーリンＰＸ−２Ｂ（登録商標、テトラエチルホスホニウムブロマイド、日本化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
硬化触媒（Ｄ）含有量としては、重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して通常０．５質量部以上５質量部以下、好ましくは１質量部以上３質量部以下である。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
重合開始剤（Ｅ）としては、光又は熱によって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えばアセトフェノン系重合開始剤、トリアジン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、オキシム系重合開始剤などが挙げられる。
【００４６】
アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
トリアジン系重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
ベンゾイン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
オキシム系重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤（Ｅ）としては、オキシム系重合開始剤が好ましく用いられ、特に、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアートが好ましく用いられる。
【００４７】
重合開始剤（Ｅ）を使用する場合、その使用量は、重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは２質量部以上８質量部以下である。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、有機溶媒に溶解されて使用される。ここで有機溶媒としては、前記重合体（Ａ）の製造方法に例示された有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒として、遊離カルボキシル基、アミノ基、アミド基などのような環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しない有機溶媒を使用することが好ましい。
【００４９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
フッ素系界面活性剤としては、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０、同ＴＦ−１３６６、同ＴＦ−１３６７（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
界面活性剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
特にメガファックＴＦ−１３６６を使用すれば平坦性がより向上することから好ましい。
界面活性剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対し、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％含有の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
硬化性樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物の保存安定性を損なわない範囲で、有機溶媒、界面活性剤の他に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有してもよい。
【００５２】
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、
有機溶媒中で重合体（Ａ）を製造し、カルボン酸無水物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びその他の成分を適宜添加する方法；
有機溶媒中で重合体（Ａ）を製造し、脱溶媒して重合体を得た後、重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びその他の成分を溶媒に溶解する方法；
などが挙げられる。
【００５３】
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス基板、カラーフィルタ基板など、保護する必要のある基体に塗工し、続いて加熱することにより、本発明の保護膜を得ることができる。
ここで、塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷、オフセット印刷などを用いる方法、スリット  アンド  スピンコーター、バー  アンド  スピンコーターなど、二種類以上の塗工方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【００５４】
加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブン、赤外線加熱装置などを用い、例えば、１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃で１０分〜１２０分間加熱する方法などが挙げられる。加熱温度が１５０℃以上であれば、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。また加熱温度が２６０℃以下であれば、硬化物が着色しにくいので好ましい。
室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃程度の温度で、常圧または減圧下、０．５〜５分程度加熱脱溶媒処理した後、上記の加熱をする方法も好ましい。
このようにして得られる保護膜の厚みとしては、たとえば、０．０７μｍ〜２０μｍ程度であり、この範囲であると、保護膜の物性、特に平坦化及び表面強度が優れる傾向にある。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、有機溶媒を留去して、接着性を有するフィルムを作製し、保護する必要のある基体に貼り合せたのち、熱硬化し、本発明の保護膜として得ることもできる。支持基材は、基体に熱硬化したのち、あるいは熱硬化する前に剥離させてもよい。ここで、支持基材としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤あるいはフッ素系離型剤が塗布された離型紙及び離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
また、熱硬化する前の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。
【００５６】
基体の材料は、通常、本発明の保護膜と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
【００５７】
基体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。
また、基体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
基体として、合成高分子材料及び金属の複合材料である集積回路、プリント配線板、液晶表示用素子、固体撮像素子、カラーフィルタなどの電子・電気部品等が好ましく用いられる。
【００５８】
（実施例）
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の部は、特に断らないかぎり重量部を意味する。
【００５９】
【表１】
2009203364.tif 000004
【００６０】
（実施例１〜４、比較例１）
＜硬化性樹脂組成物の製造例＞
表１に記載される（Ａ）〜（Ｅ）成分（表２に記載される量）と、界面活性剤（メガファックＴＦ−１３６６）０．０５部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの比率が７：３になるようにした混合溶剤８２０部に溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。
硬化性樹脂組成物の一部は、以下の経時安定性試験に供した。
【００６１】
＜保護膜の製造例＞
前項で得られた硬化性樹脂組成物であって、経時安定性試験に供する前の硬化性樹脂組成物を、スライドグラスにスピンコートし、１８０℃の加熱硬化炉で１５分間ベークして脱溶媒した後、２３０℃の加熱硬化炉で２０分間加熱したのち、保護膜を得た。該保護膜を接触式膜厚計により膜厚を測定したところ０．７〜２μｍであった。
【００６２】
（経時安定性試験）
前項で得られた硬化性樹脂組成物を２３℃インキュベーター中に１４日間、密閉保管した後、スライドグラスにスピンコートし、１８０℃の加熱硬化炉で１５分間ベークして脱溶媒した後、２３０℃の加熱硬化炉で２０分間加熱したのち、保護膜を得たあとで該保護膜に白濁りの有無を目で確認した。結果を表２に示す。
【００６３】
（平坦性試験）
前項で得られた硬化性樹脂組成物を４インチシリコンウェハーにスピンコートし、前項の経時安定性試験と同様の加熱条件で処理した保護膜を用いて、Ｆ２０型膜厚測定機（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製）を用いて４９ポイントを測定し、式（５）で表される平坦度を求めた。結果を表２に示す。
（平坦度）（％）＝１００×（最高の膜厚―最低の膜厚）／（最高の膜厚）    （５）
【００６４】
（耐熱性試験）
前項の保護膜の製造例と同様の加熱条件で処理した保護膜を約１．５ｍｇとりだして、ＰＹＲＩＳ１ＴＧＡ型熱重量測定機（パーキンエルマー（株）製）を用いて温度２２０℃で１８０分間維持しながら熱重量減少率を測定し、これを耐熱性とした。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2009203364.tif 000005
【００６６】
比較例１の硬化性樹脂組成物を経時安定性試験に供したが、１４日で保護膜に白濁りが発生した。実施例１〜４の本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた保存安定性を有する。また、硬化触媒（Ｄ）だけでも得られる保護膜の耐熱性は十分であるが、重合開始剤（Ｅ）を導入すると、さらに保護膜の耐熱性は向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、経時安定性に優れることから、大型の塗工を要する場合でも操作性を損なうことなく塗工することができる。また、本発明の保護膜は、その優れた特性から、例えば、液晶表示用素子、固体撮像素子及びカラーフィルタにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絶縁材、ソルダーレジストなどの電子部品等、塗料、接着剤等に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れる。