(57)【要約】【課題】プロトン伝導性、寸法安定性、熱水耐性、及び機械的特性に優れ、且つ、膜−電極構造体作製時の優れた加工適正性を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。【解決手段】共重合体の熱変形温度及び溶解性に着目し、特定の構造を導入した共重合体を含むスルホン化ポリアリーレンからなるプロトン伝導膜によれば、プロトン伝導性、寸法安定性、熱水耐性、及び機械的特性に優れ、且つ、膜−電極構造体作製時の優れた加工適正性を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、フッ素を含有する構成単位（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（Ｃ）と、を有する共重合体を含むポリアリーレンであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2009245774.tif 000027
［式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１９は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ｊは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化２】
2009245774.tif 000028
［式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ２０〜Ｒ３５は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ｔは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ｑは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。これらの置換基及び結合基のうち少なくとも１つ以上は、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を含む。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化３】
2009245774.tif 000029
［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｚは直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ａｒはスルホン酸基を有する芳香族基を示す。ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記共重合体中の構成単位（Ａ）の割合ａが５〜８５モル％であり、構成単位（Ｂ）の割合ｂが１０〜９０モル％であり、且つ、前記構成単位（Ａ）の割合ａと前記構成単位（Ｂ）の割合ｂとの合計が１００モル％未満であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
前記ポリアリーレンのイオン性基が、前記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（Ｃ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池に用いられるプロトン伝導膜を構成する固体高分子電解質としては、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸系ポリマー等のいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、又は、ポリベンズイミダゾール若しくはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基若しくはリン酸基を導入した有機系ポリマー等が挙げられる。
【０００３】
燃料電池を作製する際には、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極−膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかしながら、燃料電池発電時には、その反応熱により温度が８０℃以上となる場合があり、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が生じる。
【０００４】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計している。しかしながら、そのような設計の場合には、発電の最高出力が低下してしまう。
【０００５】
そこで、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質膜の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年、エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、スルホン化された剛直ポリフェニレン系ポリマーからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。
【０００７】
また、これらに替わる材料として、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類等の炭化水素系ポリマーに、スルホン酸基等を導入したポリアリーレン系高分子電解質が研究されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の電解質膜は、高温環境下における耐久性（耐熱水性）が不十分であり、さらなる改善が求められていた。特に、車載用燃料電池等のように、高温高湿下に晒される場合にあっては、電解質膜の架橋や分解による発電特性の低下という問題も生じていた。
【０００９】
即ち、本発明の課題は、プロトン伝導性、寸法安定性、熱水耐性、及び機械的特性に優れ、且つ、膜−電極構造体作製時の優れた加工適正性を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、特定のポリアリーレン系共重合体を使用することで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成できる。これにより、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。また、共重合体の熱変形温度、溶解性に着目した特定の構造を共重合体に導入することにより、上記問題を解決できることを見出した。より具体的には、本発明の構成は以下の通りである。
【００１１】
請求項１記載の膜−電極構造体は、プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、フッ素を含有する構成単位（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（Ｃ）と、を有する共重合体を含むポリアリーレンであることを特徴とする。
【化１】
2009245774.tif 000002
［式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１９は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ｊは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化２】
2009245774.tif 000003
［式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ２０〜Ｒ３５は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ｔは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ｑは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。これらの置換基及び結合基のうち少なくとも１つ以上は、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を含む。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化３】
2009245774.tif 000004
［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｚは直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示し、Ａｒはスルホン酸基を有する芳香族基を示す。ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００１２】
請求項２記載の膜−電極構造体は、請求項１記載の膜−電極構造体において、前記共重合体中の構成単位（Ａ）の割合ａが５〜８５モル％であり、構成単位（Ｂ）の割合ｂが１０〜９０モル％であり、且つ、前記構成単位（Ａ）の割合ａと前記構成単位（Ｂ）の割合ｂとの合計が１００モル％未満であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の膜−電極構造体は、請求項１又は２記載の膜−電極構造体において、前記ポリアリーレンのイオン性基が、前記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（Ｃ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プロトン伝導性、寸法安定性、熱水耐性、機械的特性、及び加工性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供でき、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体について詳細に説明する。
【００１６】
［ポリアリーレン］
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられるポリアリーレンは、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、フッ素を含有する構成単位（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ−１）で表わされる構成単位（Ｃ）と、を有する共重合体を含むことを特徴とする。即ち、本発明のプロトン伝導膜として用いられるポリアリーレンは、スルホン酸基を含む構成単位を有するポリアリーレン（以下、「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）である。本発明のプロトン伝導膜は、このような共重合体からなるポリアリーレンであっても良く、従来公知の電極電解質をさらに含むポリアリーレンであっても良い。
【００１７】
＜構成単位（Ａ）＞
【化４】
2009245774.tif 000005
【００１８】
上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１９は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらのうち、好ましいＲ１〜Ｒ１９としては、優れた熱水耐性と、強度及び靭性等の機械的特性とが両立できる観点から、水素原子、メチル基、フェニル基が挙げられる。
【００１９】
Ｗは、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。これらのうち、好ましいＷとしては、得られる共重合体の加工性の観点から、−ＣＯ−が挙げられる。
【００２０】
Ｊは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。これらのうち、好ましいＪとしては、得られる共重合体の加工性の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられる。
【００２１】
なお、各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは、隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００２２】
構成単位（Ａ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化５】
2009245774.tif 000006
【００２３】
また、下記化合物のように、フッ素を含む構成単位（Ａ）を有する場合には、溶解性を向上させることができる。
【化６】
2009245774.tif 000007
【００２４】
また、上記構成単位の−ＣＯ−が、−ＳＯ２−に置き換わった構成単位も使用できる。このうち、電子吸引性基と結合して芳香環の電子密度が低下しているものが特に好ましい。一方、主鎖骨格を形成する芳香環が、両側エーテル結合を介しているものは、熱水耐性、耐久性の観点から好ましくない。
【００２５】
＜構成単位（Ｂ）＞
【化７】
2009245774.tif 000008
【００２６】
上記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ２０〜Ｒ３５は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。Ｒ２０〜Ｒ３５のうち、少なくとも１つ以上は、フッ素原子を含有することが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらのうち、好ましいＲ２０〜Ｒ３５としては、優れた熱水耐性と、強度及び靭性等の機械的特性とが両立できる観点から、水素原子、メチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２７】
Ｔは、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。これらのうち、好ましいＴとしては、得られる共重合体の加工性の観点から、−ＣＯ−が挙げられる。
【００２８】
Ｑは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。これらのうち、好ましいＱとしては、得られる共重合体の加工性の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣ（ＣＦ３）２−が挙げられる。
【００２９】
なお、各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは、隣り合う構成単位との接続を意味する。また、上記置換基及び結合基のうち少なくとも１つ以上は、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を含む。
【００３０】
構成単位（Ｂ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化８】
2009245774.tif 000009
2009245774.tif 000010
2009245774.tif 000011
【００３１】
また、上記構成単位の−ＣＯ−が、−ＳＯ２−に置き換わった構成単位を使用することもできる。
【００３２】
さらには、上記構成単位（Ａ）及び（Ｂ）のベンゾフェノン部分が、下記構造に置き換わった構成単位を使用することもできる。
【化９】
2009245774.tif 000012
【００３３】
上記スルホン化ポリアリーレンでは、上記構成単位（Ａ）の割合ａが、５〜８５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。上記構成単位（Ｂ）の割合ｂは、１０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。なお、構成単位（Ａ）の割合ａと構成単位（Ｂ）の割合ｂとの合計は、１００モル％未満である。
【００３４】
上記構成単位（Ａ）は、スルホン化ポリアリーレンの熱変形温度を低減する役割があり、その導入量により熱変形温度を制御できる。熱変形温度を適正な領域に保つことで、靭性、機械的強度の確保、ホットプレスでの膜−電極構造体（ＭＥＡ）作製時の優れた加工性（プロトン伝導膜・ガス拡散層と電極層の接合性）を付与できる。このため、高温でのホットプレスの必要がなく、伝導度の低下を防止できる。上記構成単位（Ａ）の割合ａが５モル％以上であると、熱変形温度が十分に低減でき、８５モル％以下であると、熱水耐性を向上させることができる。
【００３５】
上記構成単位（Ｂ）は、スルホン化ポリアリーレンの溶解性を改善する役割があり、フッ素を含む成分の導入量を適正な領域に保つことで、種々の有機溶媒への溶解性を改良できる。上記構成単位（Ｂ）の割合ａが１０モル％以上であると、溶解性が十分に改良でき、９０モル％以下であると、熱変形温度の接合性を向上させることができる。
【００３６】
上記構成単位（Ａ）及び（Ｂ）、後述する構成単位（Ｃ）に加えて、その他の構成単位を有する成分も併せて使用することができる。例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール類を併用すると、熱水耐性の高いスルホン化ポリアリーレンが得られる。
【００３７】
＜構成単位（Ｃ）＞
スルホン酸基を含む構成単位としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報、特開２００１−３４２２４１号公報、及び特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているが、本発明では、これらのうち下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（Ｃ）を有する共重合体が用いられる。下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（Ｃ）を有する共重合体を含むスルホン化ポリアリーレンによれば、優れたプロトン伝導性と熱水耐性が両立でき、固体高分子型燃料電池に好適である。
【化１０】
2009245774.tif 000013
【００３８】
上記式（Ｃ−１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。このうち、好ましいＹとしては、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が挙げられる。
【００３９】
Ｚは、直接結合、又は、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。このうち、好ましいＺとしては、直接結合、−Ｏ−が挙げられる。
【００４０】
Ａｒは、スルホン酸基を有する芳香族基を表す。上記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４１】
上記芳香族基は、少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有しており、該芳香族基がナフチル基である場合には、２個以上のスルホン酸基を有していることが好ましい。
【００４２】
ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。ｉ、ｊ、ｋの値と、Ｙ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、（１）ｊ＝０、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、（２）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、（３）ｊ＝１、ｋ＝１、ｉ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、（４）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ３Ｈを有するナフチル基である構造等が挙げられる。
【００４３】
［スルホン化ポリアリーレンの製造方法］
上記スルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示す方法（特開２００４−１３７４４４号公報参照）が用いられる。この方法では、先ず、後述する化合物（Ｄ）とスルホン酸エステル基を含む単量体とを重合し、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（本明細書において、このポリアリーレンを「前駆体ポリマー（Ｅ）」ともいう。）を製造する。次いで、前駆体ポリマー（Ｅ）中のスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。これにより、構成単位（Ａ）、（Ｂ）とともに、スルホン酸基を含む構成単位（Ｃ）を有するスルホン化ポリアリーレンが得られる。
【００４４】
＜化合物（Ｄ）＞
化合物（Ｄ）は、両末端がそれぞれ下記一般式（Ｄ−１）で表わされるとともに、上記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、又は（Ａ−４）で表わされる構成単位（Ａ）、上記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表わされる構成単位（Ｂ）を含む。この化合物（Ｄ）から導かれる構成単位を含むスルホン化ポリアリーレンでは、屈曲性のメタ結合を含む構成単位（Ａ）によって靭性、機械的強度、接合性等が向上するとともに、フッ素を含む構成単位（Ｂ）によって共重合体の溶解性、加工性等が向上する。
【化１１】
2009245774.tif 000014
【００４５】
式（Ｄ−１）中、Ｘは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子、即ち、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。これらのうち、Ｘとしては塩素原子が好ましい。
【００４６】
化合物（Ｄ）では、上記構成単位（Ａ）の割合ａが５〜８５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。上記構成単位（Ｂ）の割合ｂは１０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。なお、構成単位（Ａ）の割合ａと構成単位（Ｂ）の割合ｂとの合計は、１００モル％未満である。
【００４７】
また、化合物（Ｄ）の分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として４０℃で測定される。具体的には、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００であることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜６００００である。
【００４８】
化合物（Ｄ）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）が、同一の化合物（Ｄ）に含まれていても良く、それぞれの構成単位を含む複数の化合物（Ｄ）を用いても良い。例えば、化合物（Ｄ）は、構成単位（Ａ）となるメタ置換ジヒドロキシベンゼン類及び構成単位（Ｂ）となるフッ素含有ジヒドロキシベンゼン類（本明細書において、これらをまとめて「ビスフェノール類」ともいう）を、４，４’−ジハロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジハロジフェニルスルホン（本明細書において、これらをまとめて「ジハロゲン化物」ともいう）、若しくはパーフルオロベンゼン及び／又はパーフルオロベンゾフェノン等とともに重合して合成される。また、ビスフェノール類とジハロゲン化物の構造を入れ替えて合成できることもある。
【００４９】
メタ置換ジヒドロキシベンゼン類としては、レゾルシノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、３，３’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、３，３’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，３−フェニレンビスヘキサフルオロプロピリデン）ビスフェノール、３，３’−（１，３−フェニレンビスヘキサフルオロプロピリデン）ビスフェノール、３，３’−（１，４−フェニレンビスヘキサフルオロプロピリデン）ビスフェノール等が挙げられる。これらの化合物から誘導される化合物（Ｄ）から得られるスルホン化ポリアリーレンにおいて、優れた靭性、機械的強度、加工性が得られる。上記ジヒドロキシベンゼン類は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
フッ素含有ジヒドロキシベンゼン類としては、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）スルホン等が挙げられる。これらの化合物から誘導される化合物（Ｄ）から得られるスルホン化ポリアリーレンにおいて、優れた溶解性、加工性が得られる。上記ジヒドロキシベンゼン類は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
上記構成単位（Ａ）及び（Ｂ）を構成する化合物に加えて、その他の構成単位を構成する化合物を併せて使用することができる。例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール類を併用すると、熱水耐性の高いスルホン化ポリアリーレンが得られる。
【００５２】
フルオレン類で連結されたビスフェノールとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−フェニルフェニル）フルオレン等が挙げられる。上記ビスフェノールは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された４，４’−ジハロベンゾフェノンとしては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン等が挙げられ、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された４，４’―ジハロジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのうち、４，４’−ジハロベンゾフェノンを用いることが好ましい。上記ジハロゲン化物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
その他のハロゲン化物としては、パーフルオロベンゼン及び／又はパーフルオロベンゾフェノンも使用できる。
【００５５】
化合物（Ｄ）の合成において、先ず、上記ビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒中で、上記ビスフェノール類に対して、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等を加える。
【００５６】
ここで、メタ置換ジヒドロキシベンゼン類は５〜８５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。フッ素含有ジヒドロキシベンゼン類は１０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。ここで、メタ置換ジヒドロキシベンゼン類とフッ素含有ジヒドロキシベンゼン類の合計は１００モル％未満であり、これらジヒドロキシベンゼン類とその他のビスフェノールとの合計が１００モル％である。
【００５７】
上記アルカリ金属は、上記ビスフェノール類の水酸基に対して過剰気味で反応させるため、上記ジヒドロキシベンゼン類及び上記フルオレン類で連結されたビスフェノールに含まれる水酸基の総量に対して、通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等、水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００５８】
次いで、アルカリ金属塩となった上記ビスフェノール類と上記ジハロゲン化物とを反応させる。反応に用いられる上記ジハロゲン化物の量（上記４，４’−ジハロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジハロジフェニルスルホンの総量）は、上記ビスフェノール類の量（上記ジヒドロキシベンゼン類及び上記フルオレン類で連結されたビスフェノールの総量）に対し、１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルである。
【００５９】
また、化合物（Ｄ）の両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを過剰に加えて反応させてもよい。例えば、上記ジハロゲン化物を、上記ビスフェノール類に対し０．０１〜３倍モル、好ましくは０．０５〜２倍モル加えて反応させてもよい。４，４’−ジフルオロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを用いた場合には、反応後半で４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び／又は４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを添加する等の方法で、化合物（Ｄ）がジクロロ体になるよう、反応を工夫することが好ましい。
【００６０】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。得られた化合物（Ｄ）は、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製してもよい。なお、化合物（Ｄ）の分子量の調整は、上記ジハロゲン化物と上記フェノール類との反応モル比によって行うことができる。
【００６１】
化合物（Ｄ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認できる。構成単位の比は、使用する各モノマーの化学シフトにより構造の同定を行い、各シグナルの強度比によって求められる。また、末端の構造は、蛍光Ｘ線分析により、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン含量を定量して確認できる。
【００６２】
＜スルホン酸エステル基を含む単量体＞
上記スルホン酸エステル基を有する単量体としては、具体的には、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３、及び特願２００３−１４３９０４に記載されているスルホン酸エステル類が挙げられる。これらのうち、下記一般式（Ｃ−２）で表される単量体が好適に用いられる。
【化１２】
2009245774.tif 000015
【００６３】
上記式（Ｃ−２）中、Ｙ、Ｚ、ｉ、ｊ、ｋは、上記式（Ｃ−１）におけるものと同一であり、好ましい範囲も同一である。Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、即ち、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
【００６４】
Ｒは、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がさらに好ましい。
【００６５】
Ａｒ’は、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒで表される置換基を意味する。ここで、Ｒは上記と同一のものが挙げられ、好ましい範囲も同一である。）を有する芳香族基を表す。上記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６６】
上記芳香族基は、少なくとも１個の−ＳＯ３Ｒを有しており、該芳香族基がナフチル基である場合には、２個以上の−ＳＯ３Ｒを有していることが好ましい。
【００６７】
＜前駆体ポリマー（Ｅ）の製造＞
前駆体ポリマー（Ｅ）を得るための重合は触媒の存在下に行われる。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒である。より詳しくは、遷移金属塩及び配位子となる化合物（本明細書において、「配位子成分」ともいう）又は配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、還元剤と、を必須成分とする。また、さらに重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載のものが挙げられる。
【００６８】
また、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件についても、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の条件が好適に用いられる。
【００６９】
＜脱エステル化＞
次いで、前駆体ポリマー（Ｅ）を、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化すれば、上記スルホン化ポリアリーレンが得られる。
【００７０】
［スルホン化ポリアリーレン］
上記のような方法により製造される、スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ以上では、プロトン伝導度が高く、発電性能を確保することができる。５ｍｅｑ／ｇ以下であると、熱水耐性の低下を抑制することができる。
【００７１】
上記のイオン交換容量は、例えば、単量体（具体的には、化合物（Ｄ）、及び上記式（Ｃ−１）で表される単量体等の他の単量体）の種類、使用割合、組み合わせを変えることで調整できる。また、イオン交換容量の測定方法は後述の通りである。
【００７２】
上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用いて４０℃で測定される。具体的には、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万〜５０万であることが好ましく、さらに好ましくは１万〜４０万である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万であることが好ましく、さらに好ましくは２万〜８０万である。
【００７３】
［固体高分子電解質膜］
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられる固体高分子電解質膜（以下、電解質膜）は、上記のような方法で得られるスルホン化ポリアリーレン系重合体を、溶剤中で溶解又は膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等で成膜することにより得られる。
【００７４】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体が用いられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００７５】
共重合体を溶解又は膨潤させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、溶解性及び溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。
【００７６】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％であり、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（ただし、合計を１００質量％とする）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。このような非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００７７】
共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が上記下限値以上であると、厚膜化し易く、また、ピンホールの生成を抑制することができる。上記上限値以下であると、溶液粘度の過度な上昇を抑制できるため、フィルム化し易く、また、表面平滑性を保持することができる。
【００７８】
なお、溶液粘度は、共重合体の分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度等によっても異なるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記下限値以上であると、成膜中の溶液の滞留性を確保し、基体から流れてしまうことを抑制することができる。上記上限値以下であると、粘度の過度な上昇を抑制できるため、ダイからの押し出しができ、流延法によるフィルム化が容易となる。
【００７９】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００８０】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、又は基板から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめる等の方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００８１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を攪拌等によって均質化させることが効果的である。
【００８２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度及び取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も多くなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量及び処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００８３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルム１質量部に対する水の使用量が５０質量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００８４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、膜を得ることができる。本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００８５】
［電極］
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子又は触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、電極電解質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００８６】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、且つ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが好ましい。
【００８７】
電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここでいう主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００８８】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金又は白金合金を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００８９】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力が得られる。８０質量％以下であると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持することができる。
【００９０】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましい。特に、反応活性の点で、白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００９１】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００９２】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００９３】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１以上であると、プロトンを電解膜に伝達することができ、充分な出力を得ることができ、また、３．０以下であると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまうことが抑制され、ガスが白金に到達でき、充分な出力を得ることができる。
【００９４】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方又は双方に含まれていてもよい。
【００９５】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。上記分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性又はカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００９６】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００９７】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００９８】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜上に触媒層を直接形成し、必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００９９】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【０１００】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【０１０１】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【０１０２】
［添加剤］
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられるポリアリーレンは、上記スルホン化ポリマー以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸等の無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水等が添加されていてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、得られた電極電解質ポリマーの特性評価は、得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、１５質量％ＮＭＰ溶液を調製した後、ガラス板上にキャストして作製した。膜厚は４０μｍであった。
【０１０４】
［分子量］
上記化合物（Ｄ）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算の分子量として求めた。また、上記スルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて４０℃で測定し、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
【０１０５】
［構造解析］
上記化合物（Ｄ）及び上記スルホン化ポリアリーレンの構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲにより行い、構成単位の割合はその積分比から算出した。
【０１０６】
［イオン交換容量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥した。乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【０１０７】
［膜抵抗の測定］
上記電解質膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板で挟み、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定した。膜抵抗は下記の数式（１）により求めた。また、プロトン伝導度は下記式で得られた膜抵抗を膜厚換算した値の逆数をとることにより算出した。
【数１】
2009245774.tif 000016
【０１０８】
［電極接合性］
触媒付電解質膜と市販のカーボンペーパーを１６０℃で５分間７５ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。これを６０℃の水に２４時間浸漬し、電極の接着状態を目視で観察した。剥離のないものを○、剥離したものを×とした。
【０１０９】
［発電特性］
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／５０％、及び１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
【０１１０】
［面積変化率］
常温の電解質膜に対して、９０℃の水に浸したときの電解質膜の平面方向における面積の比率を算出することにより、面積変化率の評価を行った。
【０１１１】
＜合成例１：化合物（Ｄ−１）の合成＞
攪拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付けた３Ｌセパラブル４口フラスコに、４，４’−（１，３―フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＭ）１８３．４３ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＡＦ）１７８．００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）２０５．３６ｇ（９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン（ＣＦＢＰ）５２．４５ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７５．６１ｇ（１２７１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加えた。１５５℃まで昇温し、反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。水の生成が認められなくなるまで、３時間反応した後、トルエンを系外に取り除きながら１６５℃まで昇温し、その後１６０〜１６５℃で５時間攪拌した。次に、ＣＦＢＰ３０．３７ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間攪拌した。
【０１１２】
反応溶液をメタノール５．０Ｌに少量ずつ注ぎ、反応物を凝固させ、１時間攪拌した。凝固液をろ過して得られた沈殿物を、少量のメタノールで洗浄した。得られた沈殿物に５．０Ｌのメタノールを加えて攪拌洗浄する操作を３回繰り返した。得られた生成物を乾燥し、４７７ｇ（収率９１％）の目的物（化合物（Ｄ−１））を得た。
【０１１３】
化合物（Ｄ−１）のＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６８００、重量平均分子量は１１６００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。この化合物（Ｄ−１）は、下記式で表される構成単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、構成単位（Ａ）の割合ａが５０モル％であり、構成単位（Ｂ）の割合ｂが５０モル％であった。構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）が平均値として９個含まれていた。また、化合物（Ｄ−１）の両末端は塩素原子であった。
【化１３】
2009245774.tif 000017
【０１１４】
＜合成例２：化合物（Ｄ−２）の合成＞
３Ｌセパラブル４口フラスコに、ＢｉｓＭ３６５．９３ｇ（１０５６ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡＦ１３３．５０ｇ（３９７ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）４７．３１ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ３０８．０５ｇ（１４１２ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ７８．６８ｇ（３３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６３．４１ｇ（１９０６ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ１８５０ｍＬ、トルエン７５０ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の攪拌までは、合成例１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ４５．５５ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液は、合成例１と同様に処理して、７０１ｇ（収率８８％）の目的物（化合物（Ｄ−２））を得た。
【０１１５】
化合物（Ｄ−２）の数平均分子量は６８００、重量平均分子量は１２１００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。この化合物（Ｄ−２）は、下記式で表される構成単位（Ａ）、（Ｂ）、及び第３成分（フルオレン骨格）を含み、構成単位（Ａ）の割合ａが６６．５モル％であり、構成単位（Ｂ）の割合ｂが２５モル％、第３成分の割合ｃが８．５モル％であった。構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）が平均値として９個含まれていた。また、化合物（Ｄ−２）の両末端は塩素原子であった。
【化１４】
2009245774.tif 000018
【０１１６】
＜合成例３：化合物（Ｄ’−３）の合成＞
３Ｌセパラブル４口フラスコに、ＢｉｓＭ２７５．１４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ１５４．０２ｇ（７０６ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ３９．３４ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３１．７１ｇ（９５３ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ９４０ｍＬ、トルエン３７５ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の攪拌までは、合成例１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ２２．７７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液は、合成例１と同様に処理して、３４２ｇ（収率８６％）の目的物（化合物（Ｄ’−３））を得た。
【０１１７】
化合物（Ｄ’−３）の数平均分子量は５６００、重量平均分子量は９９００であった。また、この化合物（Ｄ’−３）は、下記式で表される構成単位（Ａ）を含む。化合物（Ｄ’−３）の両末端は塩素原子であった。
【化１５】
2009245774.tif 000019
【０１１８】
＜合成例４：化合物（Ｄ’−４）の合成＞
３Ｌセパラブル４口フラスコに、ＢｉｓＡＦ２６７．０１ｇ（７９４ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ１５４．０２ｇ（７０６ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ３９．３４ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３１．７１ｇ（９５３ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ９４０ｍＬ、トルエン３７５ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の攪拌までは、合成例１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ２２．７７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液は、合成例１と同様に処理して、３４６ｇ（収率８９％）の目的物（化合物（Ｄ’−４））を得た。
【０１１９】
化合物（Ｄ’−４）の数平均分子量は６１００、重量平均分子量は１２０００であった。また、この化合物（Ｄ’−４）は、下記式で表される構成単位（Ｂ）を含む。化合物（Ｄ’−４）の両末端は塩素原子であった。
【化１６】
2009245774.tif 000020
【０１２０】
＜スルホン化ポリアリーレンの調製＞
［実施例１：スルホン化ポリアリーレン（１）の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を取り付けた０．５Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３８．７３ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた化合物（Ｄ−１）２３．８０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加え、該フラスコ内を乾燥窒素で置換した。次いで、上記フラスコにＤＭＡｃ２００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過して前駆体ポリマー（Ｅ−１）を得た。
【０１２１】
得られた前駆体ポリマー（Ｅ−１）を含む溶液を、攪拌機、温度計及び窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２５．１ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、上記溶液を水１Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１０％硫酸水溶液、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー（１）４２ｇを得た。
【０１２２】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含み、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の全量に対して、構成単位（Ａ）の割合ａが５０モル％であり、構成単位（Ｂ）の割合ｂが５０モル％であると推定された。また、全構成単位に対して、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の割合Ｘが３．５モル％であり、構成単位（Ｃ）の割合Ｙが９６．５モル％であると推定された。イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【化１７】
2009245774.tif 000021
【０１２３】
［実施例２：スルホン化ポリアリーレン（２）の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を取り付けた０．５Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３８．７３ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物（Ｄ−２）２３．８０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外の試薬、操作は実施例１と同様に行い、目的のスルホン化ポリアリーレン（２）４２ｇを得た。
【０１２４】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２１，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び、フルオレン骨格を含有する第３成分（Ｆ）を含み、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、及びフルオレン骨格を含有する第３成分（Ｆ）の全量に対して、構成単位（Ａ）の割合ａが６６．５モル％であり、構成単位（Ｂ）の割合ｂが２５モル％、第３成分（Ｆ）の割合ｆが８．５モル％であると推定された。また、全構成単位に対して、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、及び第３成分（Ｆ）の合計量の割合Ｘが３．５モル％であり、構成単位（Ｃ）の割合Ｙが９６．５モル％であると推定された。イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【化１８】
2009245774.tif 000022
【０１２５】
［実施例３：スルホン化ポリアリーレン（３）の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を取り付けた０．５Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．１３ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物（Ｄ−２）１６．９８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外の試薬、操作は実施例１と同様に行い、目的のスルホン化ポリアリーレン（３）３７ｇを得た。
【０１２６】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３５，０００であった。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）を含み、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の全量に対して、構成単位（Ａ）の割合ａが６６．５モル％であり、構成単位（Ｂ）の割合ｂが２５モル％、第３成分（Ｆ）の割合ｆが８．５モル％であると推定された。また、全構成単位に対して、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、及び第３成分（Ｆ）の合計量の割合Ｘが２．５モル％であり、構成単位（Ｃ）の割合Ｙが９７．５モル％であると推定された。イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【化１９】
2009245774.tif 000023
【０１２７】
［比較例１：スルホン化ポリアリーレン（４）の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を取り付けた０．５Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３８．４３ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた化合物（Ｄ’−３）２３．６８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外の試薬、操作は実施例１と同様に行い、目的のスルホン化ポリアリーレン（４）４１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０，０００であった。イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。なお、下記式中、ａ：ｂは９５．８：４．２であった。
【化２０】
2009245774.tif 000024
【０１２８】
［比較例２：スルホン化ポリアリーレン（５）の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を取り付けた０．５Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３８．５７ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）、合成例４で得られた化合物（Ｄ’−４）２３．７３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外の試薬、操作は実施例１と同様に行い、目的のスルホン化ポリアリーレン（５）４４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０，０００であった。イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。なお、下記式中、ａ：ｂは９６．１：３．９であった。
【化２１】
2009245774.tif 000025
【０１２９】
［膜−電極構造体の作製］
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１３０】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリマーからなるプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【０１３１】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１３２】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１３３】
［評価結果］
上記実施例及び比較例で得られたプロトン伝導膜を用い、膜物性（イオン交換容量、熱水中での面積変化率、膜抵抗（イオン伝導度））、Ｔｇ、電極接合性、プロトン伝導膜の貧溶媒に対する溶解性の評価を実施した。また、得られた膜を用いて膜−電極構造体を作製し、発電特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
表１に示す通り、本発明のスルホン化ポリアリーレン共重合体（実施例１〜３）からなるプロトン伝導膜は、高いイオン伝導度、熱水に対する寸法安定性、及び優れた加工性（溶解性、電極接合性）を有し、広範囲な加湿条件での発電性能に優れた膜−電極構造体が得られることが分かった。さらに比較例１に対して高いＴｇを有しつつ、比較例２に見られる電極接合性の不良が防止されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】化合物（Ｄ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】スルホン化ポリマー（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】化合物（Ｄ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】スルホン化ポリマー（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2009245774.tif 000030
【図２】
2009245774.tif 000031
【図３】
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【図４】
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