(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】樹脂成分（Ａ）および酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）は、水素原子または低級アルキル基及び第３級アルキル基含有基で置換された水酸基を有するスチレン誘導体単位と、脂肪族環式基を有するアクリル酸エステル単位と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2009020185.tif 000059
［式（ａ０−１）中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基であり；Ｒ１は低級アルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である。］
【化２】
2009020185.tif 000060
［式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ３は脂肪族環式基であり；ｇおよびｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｉは１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）と、前記構成単位（ａ０−１）および前記構成単位（ａ０−２）を有する高分子化合物（Ａ２）とを含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基が脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基である構成単位（ａ１’）を含む請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基が下記一般式（ａ１−０）で表される架橋基である構成単位（ａ１−０）を含む請求項２または３記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2009020185.tif 000061
［式（ａ１−０）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して低級アルキル基であり；ｎ”は１〜３の整数であり；Ａ’は単結合または（ｎ”＋１）価の有機基を表す。］
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記構成単位（ａ０−１）の割合が、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
これまで、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基もしくはテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
【特許文献１】特開平４−２１１２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、レジストパターンの微細化に伴って、たとえばレジストパターンの断面矩形性の高い、良好な形状のレジストパターンを形成できることがますます求められている。
しかしながら、従来のレジスト組成物においては、特に薄膜のレジストパターンを形成する際、レジストパターン側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。このレジストパターン側壁表面の荒れは、たとえば、ラインアンドスペースパターンにおけるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。該荒れは、パターン寸法が小さくなるほど重大な問題となってくる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
【化１】
2009020185.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基であり；Ｒ１は低級アルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である。］
【０００９】
【化２】
2009020185.tif 000003
［式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ３は脂肪族環式基であり；ｇおよびｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｉは１〜３の整数である。］
【００１０】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「重合体」とは、一種の構成単位からなるホモポリマー、および複数の構成単位からなるコポリマーを含むものとする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する。
（Ａ）成分は、さらに、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
【００１５】
【化３】
2009020185.tif 000004
［式（ａ２−１）中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ１３は低級アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【００１６】
また、（Ａ）成分は、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００１７】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１８】
・構成単位（ａ０−１）
構成単位（ａ０−１）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
前記一般式（ａ０−１）中、Ｒ’は、水素原子または低級アルキル基である。Ｒ’の低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基と同様である。中でも、Ｒ’としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ１は、低級アルキル基であり、Ｒ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｚは第３級アルキル基含有基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【００２０】
Ｚの第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつその構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2009020185.tif 000005
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
炭素数が１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数が４〜７となるように上記Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基を組み合わせることが好ましく、全炭素数が４〜６となるように該アルキル基を組み合わせることがより好ましく、全炭素数が４〜５となるように該アルキル基を組み合わせることが最も好ましい。一般式（Ｉ）で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２３】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基が好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基が最も好ましい。
【００２４】
【化５】
2009020185.tif 000006
【００２５】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２６】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【００２７】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2009020185.tif 000007
【００３０】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３１】
上記のなかでも、Ｚとしては、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【００３２】
前記一般式（ａ０−１）中、ａは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
−ＯＺの結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ａが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
ａが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数の−ＯＺは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
前記一般式（ａ０−１）中、ｂは０〜２の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１の置換位置は、ｂが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｂが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ１は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
構成単位（ａ０−１）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００３５】
【化７】
2009020185.tif 000008
［式中、Ｒ’，Ｒ２１〜Ｒ２３は前記と同じである。］
【００３６】
なお、前記構成単位（ａ０−１）は、フェニル基に少なくとも１つの−ＯＺが結合するものであればよく、たとえば−ＯＺと共に、−ＯＺ’（ただし、Ｚ’はアルコキシアルキル基を示す。）が結合するものであってもよい。
Ｚ’のアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
式中、Ｒ４１は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ４１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ４１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚ’のアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【００３７】
【化８】
2009020185.tif 000009
【００３８】
式（ＶＩ）中、Ｒ４１は前記と同じであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ４３、Ｒ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ０−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０−１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより、解像性が向上し、良好な形状のレジストパターンが得られやすくなる。また、有機溶剤への溶解性が向上する。上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４０】
・構成単位（ａ０−２）
構成単位（ａ０−２）は、前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位である。
前記一般式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。中でも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４１】
前記一般式（ａ０−２）中、Ｙ３は脂肪族環式基である。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。構成単位（ａ０−２）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
構成単位（ａ０−２）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４２】
ｇは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｈは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｉは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００４３】
構成単位（ａ０−２）としては、特に、下記一般式（ａ０−２−１）で表される構成単位が好ましく、中でも、ｉ個の−（ＣＨ２）ｈ−ＯＨのうちの１つが１−アダマンチル基の３位に結合していることがより好ましく、１個の−ＯＨが１−アダマンチル基の３位に結合していることが特に好ましい。
【００４４】
【化９】
2009020185.tif 000010
［式中、Ｒ，ｇ，ｈ，ｉは前記と同じである。］
【００４５】
構成単位（ａ０−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０−２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより、断面形状の矩形性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成できる。上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４６】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、（Ａ）成分をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られており、なかでも（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状の第３級アルキルエステルを形成する基であることが好ましく、脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることがより好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００４７】
また、構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、下記一般式（ａ１−０）で表される架橋基であることも好ましい。
【００４８】
【化１０】
2009020185.tif 000011
［式（ａ１−０）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して低級アルキル基であり；ｎ”は１〜３の整数であり；Ａ’は単結合または（ｎ”＋１）価の有機基を表す。］
【００４９】
（第３級アルキルエステルを形成する基）
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５０】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５１】
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５２】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2009020185.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００５４】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００５５】
（アセタール型酸解離性溶解抑制基）
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
2009020185.tif 000013
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５７】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
2009020185.tif 000014
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５９】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００６０】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６１】
【化１４】
2009020185.tif 000015
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６２】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６３】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６４】
【化１５】
2009020185.tif 000016
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６５】
【化１６】
2009020185.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００６６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６７】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００６８】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
2009020185.tif 000018
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００７０】
式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００７１】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７２】
【化１８】
2009020185.tif 000019
【００７３】
【化１９】
2009020185.tif 000020
【００７４】
【化２０】
2009020185.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2009020185.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2009020185.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2009020185.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2009020185.tif 000025
【００７９】
【化２５】
2009020185.tif 000026
【００８０】
【化２６】
2009020185.tif 000027
【００８１】
【化２７】
2009020185.tif 000028
【００８２】
【化２８】
2009020185.tif 000029
【００８３】
（前記一般式（ａ１−０）で表される架橋基）
該架橋基は、少なくとも２つ以上、好ましくは２つまたは３つの構成単位の間を結合するものであり、それぞれの構成単位としては、カルボキシ基、水酸基等を有するものが好適に用いられる。
【００８４】
前記一般式（ａ１−０）におけるＲ３およびＲ４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
前記一般式（ａ１−０）中、Ａ’は、単結合または（ｎ”＋１）個の結合手を有する有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｎ”は１〜３の整数である。
ｎ”が１の場合、Ａ’の炭化水素基としては、たとえば直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基等が挙げられる。
ｎ”が２の場合、Ａ’の炭化水素基としては、たとえば直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基中の水素原子の１個が脱離した三価の基が挙げられる。
ｎ”が３の場合、Ａ’の炭化水素基としては、たとえば直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基中の水素原子の２個が脱離した四価の基が挙げられる。
【００８６】
上記の中でも、該架橋基として特に好ましいものは、Ａ’が炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基であって、Ｒ３およびＲ４が共にメチル基のものである。
【００８７】
前記一般式（ａ１−０）で表される架橋基を含む構成単位（ａ１−０）として具体的には、下記一般式（１１）で表されるような架橋構造が形成された架橋型構成単位が挙げられる。
【００８８】
【化２９】
2009020185.tif 000030
［式（１１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ３、Ｒ４、ｎ”およびＡ’はそれぞれ前記と同じである。］
【００８９】
前記一般式（１１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
構成単位（ａ１−０）としては、少なくとも２個のアクリル酸第三級アルキルエステルまたはメタクリル酸第三級アルキルエステルが、それぞれの第三級炭素原子に結合している１個のアルキル基において、有機基Ａ’を介して連結した架橋構造を有する架橋型構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ１−０）においては、露光により発生する酸の作用により、エステル基がカルボキシ基に変化する。これにより、露光部の（Ａ）成分がアルカリ可溶性に変化する。一方、未露光部の（Ａ）成分は、構成単位（ａ１−０）の架橋基がそのまま残るため、アルカリ不溶性を維持する。
【００９０】
このような構成単位（ａ１−０）を誘導するモノマーは、たとえばアクリル酸若しくはメタクリル酸またはそれらの反応性官能的誘導体（たとえば、酸ハライド２ないし４分子を、水酸基２ないし４個をもつアルコール類１分子と結合させて得られる、２ないし４個のエチレン性不飽和結合をもつジエステル、トリエステルまたはテトラエステル）から誘導される。
【００９１】
前記アルコール類としては、たとえば、各末端に水酸基が結合した第三級炭素原子をもつジオール類、トリオール類またはテトロール類が挙げられる。
上記のジオ−ル類としては、たとえば２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ−ル、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジオ−ル、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジオールのようなグリコ−ル類が挙げられる。
トリオ−ル類としては、たとえば２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンが挙げられる。
テトロ−ル類としては、エリトリット、ペンタエリトリット、２，３，４，５−ヘキサンテトロールが挙げられる。
【００９２】
構成単位（ａ１−０）として好適なものを以下に例示する。
【００９３】
【化３０】
2009020185.tif 000031
［式（１２）〜（１４）中、Ｒは前記と同じである。式（１２）中、ｐ’は０、１または２である。］
【００９４】
上記の中でも、構成単位（ａ１）としては、酸解離性溶解抑制基が脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基である構成単位（ａ１’）を含むことが好ましく、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位や、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位も好ましく、下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位を含むことが特に好ましい。
【００９５】
【化３１】
2009020185.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００９６】
【化３２】
2009020185.tif 000033
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）
【００９７】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が好ましい。
【００９８】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００９９】
また、構成単位（ａ１）としては、酸解離性溶解抑制基が前記一般式（ａ１−０）で表される架橋基である構成単位（ａ１−０）を含むことも好ましく、前記一般式（１２）で表される構成単位（好ましくは、ｐ’が２であるジエステルから誘導される構成単位）が特に好ましい。
【０１００】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、解像性が向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０１】
構成単位（ａ１）として前記構成単位（ａ１’）が含まれる場合、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１’）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、解像性が向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、構成単位（ａ１）として前記構成単位（ａ１−０）が含まれる場合、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１−０）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、解像性が向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０２】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、上記一般式（ａ２−１）で表される構成単位である。
上記一般式（ａ２−１）中、Ｒ’の低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基と同様である。中でも、Ｒ’としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ１３の低級アルキル基としては、Ｒ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１０４】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１３の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。ｑが２の場合、複数のＲ１３は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０５】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１０６】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、スチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を含ませると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ３）の好適なものとしては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１０７】
【化３３】
2009020185.tif 000034
［式（ａ３−１）中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ１４は低級アルキル基であり；ｒは０〜３の整数である。］
【０１０８】
前記一般式（ａ３−１）中、Ｒ’およびＲ１４は、それぞれ上記式（ａ２−１）中のＲ’およびＲ１３と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ１４の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ１４は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０９】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１１０】
・他の構成単位
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではない。例えば、主鎖骨格がヒドロキシスチレン骨格であって、前記一般式（ａ１−０）で表される架橋基を含む構成単位や、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位など、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＫｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１１１】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも前記構成単位（ａ０−１）と、前記構成単位（ａ０−２）と、前記構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分である。
また、（Ａ）成分としては、構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）および（ａ１）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ２）を有することが好ましい。また、（Ａ）成分としては、構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）および（ａ１）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
かかる（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
２種以上を併用する（Ａ）成分の場合、かかる（Ａ）成分としては、たとえば２種の高分子化合物を含む混合樹脂組成物が挙げられる。
かかる混合樹脂組成物としては、前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）と、前記構成単位（ａ０−１）および前記構成単位（ａ０−２）を有する高分子化合物（Ａ２）とを含有するものが好ましい。
かかる高分子化合物（Ａ１）と高分子化合物（Ａ２）とを併用することにより、特に薄膜のレジストパターン形成において、良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、リソグラフィー特性（露光余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度幅（ＤＯＦ）、近接効果（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）等）が向上する。
以下、高分子化合物（Ａ１）と高分子化合物（Ａ２）について説明する。
【０１１３】
［高分子化合物（Ａ１）］
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）を有する重合体である。該高分子化合物（Ａ１）としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
なお、該高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の他の構成単位を有していてもよい。
【０１１４】
高分子化合物（Ａ１）において、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果が向上することから、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ１）は１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）は５０〜９０モル％が好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）は０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１１５】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）の好適なものとしては、たとえば前記構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体が挙げられる。かかる共重合体としては、構成単位（ａ１’）および（ａ２）を有する共重合体、または構成単位（ａ１−０）および（ａ２）を有する共重合体が好ましく、構成単位（ａ１’）、（ａ１−０）および（ａ２）を有する共重合体がより好ましい。
また、高分子化合物（Ａ１）のより好適なものとしては、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体が挙げられる。かかる共重合体としては、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体が好ましく、構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、または構成単位（ａ１−０）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体がより好ましく、構成単位（ａ１’）、（ａ１−０）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体がさらに好ましい。
なかでも、高分子化合物（Ａ１）の好ましい具体例としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）で表される構成単位の組合せを有する高分子化合物（Ａ１１）が挙げられる。この高分子化合物（Ａ１１）を用いると、特にＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用として好適なレジスト組成物が得られる。また、高分子化合物（Ａ１１）を含有するレジスト組成物は、形成されるレジストパターンの特に解像性に優れる。
【０１１６】
【化３４】
2009020185.tif 000035
［式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ１２，ｈおよびｐ’はそれぞれ上記と同じである。］
【０１１７】
前記一般式（Ａ１−１１）において、ＲおよびＲ’については上記と同様である。
Ｒ１２は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ｐ’は、０、１または２であり、２が最も好ましい。
【０１１８】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜４００００がより好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、高分子化合物（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．５がより好ましく、１．２〜４．０が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１９】
高分子化合物（Ａ１）は、上記の各構成単位を提供するモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
具体的には、例えば高分子化合物（Ａ１）が前記高分子化合物（Ａ１１）である場合、下記一般式（ａ０−１’）で表されるモノマーと、前記式（ａ３−１）で表される構成単位を提供するモノマーと、前記式（ａ１−１−０２）で表される構成単位を提供するモノマーと、前記式（１２）で表される構成単位を提供するモノマーとを公知の方法で重合することにより高分子化合物（Ａ１１）を得ることができる。
【０１２０】
【化３５】
2009020185.tif 000036
［式中、Ｒ’は前記と同じである。］
【０１２１】
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
［高分子化合物（Ａ２）］
本発明において、高分子化合物（Ａ２）は、前記構成単位（ａ０−１）および前記構成単位（ａ０−２）を有する共重合体である。該高分子化合物（Ａ２）としては、構成単位（ａ０−１）および構成単位（ａ０−２）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
なお、該高分子化合物（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）および（ａ２）以外の他の構成単位を有していてもよい。
【０１２３】
高分子化合物（Ａ２）において、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果が向上することから、高分子化合物（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ０−１）は１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ０−２）は１〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２）は５０〜９０モル％が好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１２４】
本発明において、高分子化合物（Ａ２）の好適なものとしては、たとえば前記構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）および（ａ２）を有する共重合体が挙げられ、かかる共重合体としては、前記構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）および（ａ２）からなる共重合体等が例示できる。
なかでも、高分子化合物（Ａ２）の好ましい具体例としては、特に下記一般式（Ａ２−１１）で表される構成単位の組合せを有する高分子化合物（Ａ２１）が挙げられる。この高分子化合物（Ａ２１）を含有するレジスト組成物は、形成されるレジストパターンの特に形状が良好である。
【０１２５】
【化３６】
2009020185.tif 000037
［式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ２１〜Ｒ２３、ｇ、ｈ、iはそれぞれ上記と同じである。］
【０１２６】
前記一般式（Ａ２−１１）において、ＲおよびＲ’については上記と同様である。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、いずれもメチル基（すなわちｔｅｒｔ−ブチル基）が最も好ましい。
【０１２７】
また、前記一般式（Ａ２−１１）において、ｇは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｈは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｉは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。なかでも、ｉ個の−（ＣＨ２）ｈ−ＯＨのうちの１つが１−アダマンチル基の３位に結合していることが好ましく、１個の−ＯＨが１−アダマンチル基の３位に結合していることが特に好ましい。
【０１２８】
高分子化合物（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、重合体（Ａ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０１２９】
高分子化合物（Ａ２）は、上記の各構成単位を提供するモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
具体的には、例えば高分子化合物（Ａ２）が前記高分子化合物（Ａ２１）である場合、前記式（ａ０−１’）で表されるモノマーと前記式（ａ０−２−１）で表される構成単位を提供するモノマーとを重合し、構成単位（ａ２）と前記式（ａ０−２−１）で表される構成単位とを有する共重合体を得た後、該共重合体と下記一般式（ｒ−１）で表される化合物とを反応させることにより、構成単位（ａ２）の一部を前記式（ａ０−１−１）で表される構成単位に変化させることにより高分子化合物（Ａ２１）を得ることができる。
【０１３０】
【化３７】
2009020185.tif 000038
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ上記と同じである。］
【０１３１】
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
（Ａ）成分が前記高分子化合物（Ａ１）と前記高分子化合物（Ａ２）とを含む混合樹脂組成物である場合、高分子化合物（Ａ１）と高分子化合物（Ａ２）との混合割合は、質量比で１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましく、２：８〜７：３であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用としてより好適なレジスト組成物が得られる。また、良好な形状のレジストパターンがより得られやすくなる。
【０１３３】
また、高分子化合物（Ａ１）および高分子化合物（Ａ２）以外にも、ポジ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、たとえばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分として併用することも可能である。
ただし、（Ａ）成分中における高分子化合物（Ａ１）と高分子化合物（Ａ２）との合計の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
本発明において、（Ａ）成分としては、前記高分子化合物（Ａ１１）と、前記高分子化合物（Ａ２１）とからなる混合樹脂組成物が最も好ましく用いられる。
【０１３４】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Ａ）成分は、混合樹脂組成物の場合、たとえば上記重合方法により各高分子化合物を製造し、該高分子化合物を混合することによって得ることができる。
【０１３５】
（Ａ）成分全体の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜４００００がより好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ）成分全体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．５がより好ましく、１．２〜４．０が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１３６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１３７】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１３８】
【化３８】
2009020185.tif 000039
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１３９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１４０】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１４１】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１４２】
また、本発明においては、オニウム塩系酸発生剤の中で比較的酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も好適に用いることができる。
具体的には、下記化学式で表されるスルホン酸イオン（−ＳＯ３−）等が挙げられる。そのカチオン部は、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示されるものと同様である。
【０１４３】
【化３９】
2009020185.tif 000040
【０１４４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１４５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１４６】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）又は（ｂ−５）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１４７】
【化４０】
2009020185.tif 000041
［式（ｂ−３）中、Ｘ”は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表す。式（ｂ−４）中、Ｙ”、Ｚ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。式（ｂ−５）中、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１４８】
前記一般式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
前記一般式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
前記一般式（ｂ−５）において、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
【０１４９】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ” 、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１５０】
また、下記一般式（ｂ−６）または（ｂ−７）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１５１】
【化４１】
2009020185.tif 000042
［式中、Ｒ４１”〜Ｒ４６”はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１５２】
Ｒ４１”〜Ｒ４６”において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１”〜Ｒ４６”に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１”〜Ｒ４６”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１５３】
式（ｂ−６）または（ｂ−７）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１５５】
【化４２】
2009020185.tif 000043
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１５６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化４３】
2009020185.tif 000044
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１６０】
【化４４】
2009020185.tif 000045
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１６１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１６２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１６３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１６４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１６５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１６６】
【化４５】
2009020185.tif 000046
【０１６７】
【化４６】
2009020185.tif 000047
【０１６８】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１６９】
【化４７】
2009020185.tif 000048
【０１７０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１７１】
（Ｂ）成分は、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてオニウム塩系酸発生剤およびジアゾメタン系酸発生剤から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１７２】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分としてアルキルアルコールアミンが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１７３】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、塗布性向上のため、架橋性ポリビニルエーテル化合物を含有させることができる。
架橋性ポリビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）の酸素原子が炭素原子に結合した、ビニルエーテル基を有する化合物である。具体的には、下記化学式で表される化合物（シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル：ＣＨＭＶＥ）等が好適なものとして挙げられる。
【０１７５】
【化４８】
2009020185.tif 000049
【０１７６】
架橋性ポリビニルエーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性ポリビニルエーテル化合物は、（Ａ）成分１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で用いられる。
【０１７７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらにポリプロピレングリコールを含有してもよい。ポリプロピレングリコールの好適なものとして具体的には、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化４９】
2009020185.tif 000050
［式中、ｎ’は５以上の整数である。］
【０１７９】
ポリプロピレングリコールの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜４０００である。
ポリプロピレングリコールは、（Ａ）成分１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で用いられる。
【０１８０】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１８１】
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１８２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、良好な形状のレジストパターンを形成できるという効果を有する。その理由は明らかではないが、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する（Ａ）成分を用いることにより、アルカリ現像処理によって、良好な溶解コントラストが得られるため、本発明の効果が得られると考えられる。
通常、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂、すなわち酸解離性の溶解抑制基で保護された構成単位を有する従来の樹脂は、レジスト膜の露光部のアルカリ現像液への溶解速度が比較的速いため、レジストパターン形成において解像性が良好である。しかし、特に薄膜のレジストパターン形成においては、アルカリ現像液への溶解速度が速すぎるため、レジストパターン側壁に荒れ（ラフネス）を生じやすい傾向がある。
本発明においては、アルカリ現像液への溶解速度が異なる、前記構成単位（ａ０−１）、前記構成単位（ａ０−２）および前記構成単位（ａ１）を選択的に組み合わせて用いることにより、アルカリ現像液への溶解速度が調整されるため、レジストパターン側壁の荒れ（ラフネス）が抑制されると推測される。これにより、厚膜から薄膜（好ましくは、５００ｎｍ〜１００ｎｍ）までのレジストパターン形成において良好な溶解コントラストが得られ、良好な形状のレジストパターンを形成できると考えられる。
【０１８３】
本発明によれば、レジストパターン側壁表面の荒れ（ラフネス）を抑制でき、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低減されたレジストパターン、またはホール周囲の歪み等が低減された断面矩形性の高いホールパターンが形成できる。
【０１８４】
また、本発明においては、露光余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度幅（ＤＯＦ）、近接効果（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）等のリソグラフィー特性が良好であるという効果も得られる。
ここで、「ＥＬマージン」は、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは大きいほど好ましい。
「ＤＯＦ」は、同一露光量において、露光焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、ＤＯＦは大きいほど好ましい。
「Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ」は、マスク寸法一定として形成されるレジストパターン寸法が、ピッチの変化に対して受ける影響の程度を示す。Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙが小さいほど、プロセスの余裕度が向上する。
【０１８５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、特にデンスホールのレジストパターン形成において好適なものである。
【０１８６】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
【０１８７】
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１８８】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、たとえば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、たとえば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１８９】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１９０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１９１】
＜樹脂成分（Ａ）＞
実施例１〜６および比較例１〜２に用いた（Ａ）成分の高分子化合物（Ａ１）〜（Ａ３）は、下記化学式で表されるモノマー（１）〜（６）を用いて、公知の滴下重合法によって共重合することによりそれぞれ合成した。
【０１９２】
【化５０】
2009020185.tif 000051
【０１９３】
［高分子化合物（Ａ１）］
上記モノマー（１）〜（４）を用いて公知の重合法により、下記化学式（Ａ１）で表される高分子化合物（Ａ１）を得た。
下記化学式（Ａ１）中、構成単位（  ）の右下に付した符号のｘ１、ｙ１、ｚ１およびｗ１は、高分子化合物中の各構成単位の割合（モル％）を示す（以下、他の高分子化合物を示す化学式において同様）。高分子化合物（Ａ１）中の各構成単位の割合（モル％）は、カーボンＮＭＲにより算出した。
また、高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準の値で求めた。
【０１９４】
【化５１】
2009020185.tif 000052
［ｘ１：ｙ１：ｚ１：ｗ１＝７４：１：２０：５（モル比）、Ｍｗ＝２７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０］
【０１９５】
［高分子化合物（Ａ２）］
上記モノマー（１）、（６）を用いて公知の重合法により共重合させた後、ジ−t−ブチルジカーボネート（ＤＩＢＯＣ）を塩基触媒下で反応させることにより、下記化学式（Ａ２）で表される高分子化合物（Ａ２）を得た。
なお、下記化学式（Ａ２）中のｘ４、ｙ４、ｚ４について、ｘ４：ｙ４：ｚ４＝６７：１３：２０（モル比）であるものを高分子化合物（Ａ２）−１、ｘ４：ｙ４：ｚ４＝７０：１０：２０（モル比）であるものを高分子化合物（Ａ２）−２とした。
また、質量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ以下に示す通りであった。
高分子化合物（Ａ２）−１：Ｍｗ＝７１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９
高分子化合物（Ａ２）−２：Ｍｗ＝６８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９
【０１９６】
【化５２】
2009020185.tif 000053
【０１９７】
［高分子化合物（Ａ３）］
上記モノマー（１）、（２）、（５）を用いて公知の重合法により、下記化学式（Ａ３）で表される高分子化合物（Ａ３）を得た。
【０１９８】
【化５３】
2009020185.tif 000054
［ｘ３：ｙ３：ｚ３＝７０：１０：２０（モル比）、Ｍｗ＝１２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０］
【０１９９】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２００】
【表１】
2009020185.tif 000055
【０２０１】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ１）：前記式（Ａ１）で表される高分子化合物（Ａ１）。
（Ａ２）−１：前記式（Ａ２）で表される高分子化合物（Ａ２）−１。
（Ａ２）−２：前記式（Ａ２）で表される高分子化合物（Ａ２）−２。
（Ａ３）：前記式（Ａ３）で表される高分子化合物（Ａ３）。
【０２０２】
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｂ）−３：下記式（Ｂ）−３で表される化合物。
（Ｂ）−４：下記式（Ｂ）−４で表される化合物。
（Ｂ）−５：下記式（Ｂ）−５で表される化合物。
（Ｂ）−６：下記式（Ｂ）−６で表される化合物。
【０２０３】
【化５４】
2009020185.tif 000056
【０２０４】
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
【０２０５】
Ａｄｄ−１：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ；下記化学式で表される化合物）。
【０２０６】
【化５５】
2009020185.tif 000057
【０２０７】
Ａｄｄ−２：界面活性剤（商品名：ＸＲ−１０４、大日本インキ化学工業社製）。
Ａｄｄ−３：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ３０００）。
【０２０８】
（Ｓ）−１：乳酸エチル。
【０２０９】
＜リソグラフィー特性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下に示す、レジストパターン形状、露光余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度幅（ＤＯＦ）、近接効果（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）の評価をそれぞれ行った。
【０２１０】
［レジストパターン形成１（薄膜）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ３」（商品名、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例１、実施例２、および比較例１のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）処理し、乾燥することにより、膜厚２４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に、ＫｒＦスキャナーＳ２０５Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７５，Ｓｉｇｍａ＝０．８５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンレチクル、マスクサイズ１６０ｎｍ）を介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、１００℃、６０秒間の条件で加熱し乾燥させて、直径１００ｎｍ、ピッチ３００ｎｍのデンスホールパターンをそれぞれ形成した。
【０２１１】
（感度評価）
上記実施例１および比較例１において、直径１００ｎｍのデンスホールパターンが形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量）を求め、その値をＥｏｐとした。その結果を表２に示した。
【０２１２】
（レジストパターン形状の評価）
実施例１、実施例２、および比較例１で形成された各例のデンスホールパターンの側壁および断面の形状について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察してレジストパターン形状を評価した。その結果を表２に示した。
【０２１３】
（ＥＬマージンの評価）
直径１００ｎｍ、ピッチ３００ｎｍをターゲット寸法とするデンスホールパターンを、上記［レジストパターン形成１（薄膜）］と同様にして、露光量を変えてそれぞれ形成した。このとき、ターゲット寸法（直径１００ｎｍ）±１０％の範囲内の寸法（すなわち９０〜１１０ｎｍ）のデンスホールパターンが形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２に示した。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：直径１１０ｎｍのデンスホールパターンが形成される際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
Ｅ２：直径９０ｎｍのデンスホールパターンが形成される際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
【０２１４】
（ＤＯＦの評価）
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を上下に１００ｎｍずつずらして、上記［レジストパターン形成１（薄膜）］と同様にしてレジストパターンを形成し、ホールパターンの形状が得られる範囲の焦点深度の幅（μｍ）を「Ｏｐｅｎ  ＤＯＦ」として求めた。
また、上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらして、上記［レジストパターン形成１（薄膜）］と同様にしてレジストパターンを形成し、ホールサイズが直径１００ｎｍ±１０％（すなわち９０〜１１０ｎｍ）の寸法変化率の範囲内で得られる該ホールパターンにおける焦点深度の幅（μｍ）を「±１０％ＤＯＦ」として求めた。
それらの結果を表２に示した。
【０２１５】
［レジストパターン形成２（厚膜）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ３」（商品名、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例３、実施例４、実施例５、および比較例２のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）処理し、乾燥することにより、膜厚３１０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に、ＫｒＦスキャナーＳ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，Ｓｉｇｍａ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンレチクル、マスクサイズ１８０ｎｍ）を介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、１００℃、６０秒間の条件で加熱し乾燥させて、直径１５０ｎｍ、ピッチ４００ｎｍのデンスホールパターンをそれぞれ形成した。
【０２１６】
（感度評価）
上記実施例３および比較例２において、直径１５０ｎｍのデンスホールパターンが形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量）を求め、その値をＥｏｐとした。その結果を表２に示した。
【０２１７】
（レジストパターン形状の評価）
実施例３、実施例４、実施例５、および比較例２で形成された各例のデンスホールパターンの側壁および断面の形状について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察してレジストパターン形状を評価した。その結果を表２に示した。
【０２１８】
（ＥＬマージンの評価）
直径１５０ｎｍ、ピッチ４００ｎｍをターゲット寸法とするデンスホールパターンを、上記［レジストパターン形成２（厚膜）］と同様にして、露光量を変えてそれぞれ形成した。
このとき、ターゲット寸法（直径１５０ｎｍ）±１０％の範囲内の寸法（すなわち１３５〜１６５ｎｍ）のデンスホールパターンが形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２に示した。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：直径１６５ｎｍのコンタクトホールパターンが形成される際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
Ｅ２：直径１３５ｎｍのコンタクトホールパターンが形成される際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
【０２１９】
（ＤＯＦの評価）
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を上下に１００ｎｍずつずらして、上記［レジストパターン形成２（厚膜）］と同様にしてレジストパターンを形成し、ホールパターンの形状が得られる範囲の焦点深度の幅（μｍ）を「Ｏｐｅｎ  ＤＯＦ」として求めた。その結果を表２に示した。
【０２２０】
（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙの評価）
上記Ｅｏｐにおいて、マスク寸法を一定とし、ピッチが３００ｎｍのデンスホールパターンと、ピッチが１８００ｎｍのアイソホールパターンをそれぞれ形成し、得られたホールパターンのホールサイズを求めて近接効果（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）を評価した。
その結果、本発明の実施例３は、比較例２に比べて、ピッチの変化に対する各ホールのサイズ変化が小さく（ホールの直径がターゲット寸法の１５０ｎｍに近く）、近接効果が良好であることが確認できた。
【０２２１】
［レジストパターン形成３（厚膜）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ３」（商品名、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例６のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）処理し、乾燥することにより、膜厚４２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に、ＫｒＦスキャナーＳ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，Ｓｉｇｍａ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンレチクル、マスクサイズ１９０ｎｍ）を介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、１００℃、６０秒間の条件で加熱し乾燥させて、直径１５０ｎｍ、ピッチ３７５ｎｍのデンスホールパターンを形成した。
【０２２２】
（感度評価）
上記において、直径１５０ｎｍのデンスホールパターンが形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量）を求め、その値をＥｏｐとした。その結果を表２に示した。
【０２２３】
（レジストパターン形状の評価）
形成されたデンスホールパターンの側壁および断面の形状について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察してレジストパターン形状を評価した。その結果を表２に示した。
【０２２４】
（ＥＬマージンの評価）
直径１５０ｎｍ、ピッチ３７５ｎｍをターゲット寸法とするデンスホールパターンを、上記［レジストパターン形成３（厚膜）］と同様にして、露光量を変えてそれぞれ形成した。このとき、ターゲット寸法（直径１５０ｎｍ）±１０％の範囲内の寸法（すなわち１３５〜１６５ｎｍ）のデンスホールパターンが形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２に示した。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：直径１６５ｎｍのコンタクトホールパターンが形成される際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
Ｅ２：直径１３５ｎｍのコンタクトホールパターンが形成される際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
【０２２５】
（ＤＯＦの評価）
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を上下に１００ｎｍずつずらして、上記［レジストパターン形成３（厚膜）］と同様にしてレジストパターンを形成し、ホールパターンの形状が得られる範囲の焦点深度の幅（μｍ）を「Ｏｐｅｎ  ＤＯＦ」として求めた。
また、上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらして、上記［レジストパターン形成３（厚膜）］と同様にしてレジストパターンを形成し、ホールサイズが直径１５０ｎｍ±１０％（すなわち１３５〜１６５ｎｍ）の寸法変化率の範囲内で得られる該ホールパターンにおける焦点深度の幅（μｍ）を「±１０％ＤＯＦ」として求めた。
それらの結果を表２に示した。
【０２２６】
（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙの評価）
上記Ｅｏｐにおいて、マスク寸法を一定とし、ピッチが３７５ｎｍのデンスホールパターンと、ピッチが１３２０ｎｍのアイソホールパターンをそれぞれ形成し、得られたホールパターンのホールサイズを求めて近接効果（Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）を評価した。
その結果、本発明の実施例６は、ピッチの変化に対する各ホールのサイズ変化が小さく、上記の膜厚３１０ｎｍの場合における実施例３と同程度の値を示していたことから、近接効果が良好であることが確認できた。
【０２２７】
【表２】
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【０２２８】
表２の結果から明らかなように、薄膜のレジストパターン形成において、本発明にかかる実施例１および実施例２は、比較例１に比べて、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。
また、厚膜のレジストパターン形成において、本発明にかかる実施例３〜６は、比較例２と同程度に、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。
したがって、本発明によれば、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。
【０２２９】
さらに、本発明の実施例１、実施例３、および実施例６は、比較例１〜２に比べて、リソグラフィー特性が同等以上に良好であることが確認できた。