(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池発電システムにおいて、発電性能の低下を引き起こすことなく固体高分子電解質の劣化抑制を長期にわたって維持できるようにする。【解決手段】Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを含有する金属イオン溶液３中に燃料電池本体１１０のスタックのセル１１１を浸漬させるように、発電運転の停止中に、燃料電池本体１１０のスタック内に金属イオン溶液３を供給する開閉弁１２５，１３５，１４２、貯液タンク１４１、送給ポンプ１４３、三方弁１２３，１２４，１３３，１３４等を備えた。【選択図】図２
2009117158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質を酸化極及び燃料極で挟んだセルとセパレータとを交互に複数積層したスタックを有する燃料電池本体と、
酸素を含有する酸化ガスを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルの前記酸化極へ供給する酸化ガス供給手段と、
水素を含有する燃料ガスを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルの前記燃料極へ供給する燃料ガス供給手段と
を備える固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法であって、
Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルへ供給する
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法において、
前記金属のイオンを含有する金属イオン溶液中に前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルを浸漬させるように、当該燃料電池本体の発電運転停止中に当該金属イオン溶液を当該燃料電池本体の当該スタック内に供給する
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法。
【請求項３】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法において、
前記燃料電池本体の運転中に、前記金属のイオンを含有する金属イオン溶液を、前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルに供給される前記酸化ガス及び前記燃料ガスの少なくとも一方に噴霧供給する
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法。
【請求項４】
固体高分子電解質を酸化極及び燃料極で挟んだセルとセパレータとを交互に複数積層したスタックを有する燃料電池本体と、
酸素を含有する酸化ガスを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルの前記酸化極へ供給する酸化ガス供給手段と、
水素を含有する燃料ガスを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルの前記燃料極へ供給する燃料ガス供給手段と
を備える固体高分子形燃料電池発電システムにおいて、
Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルへ供給する金属イオン供給手段を備えている
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システム。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子形燃料電池発電システムにおいて、
前記金属イオン供給手段が、
前記金属のイオンを含有する金属イオン溶液中に前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルを浸漬させるように、当該燃料電池本体の当該スタック内に当該金属イオン溶液を供給する金属イオン溶液浸漬供給手段を備えている
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システム。
【請求項６】
請求項４に記載の固体高分子形燃料電池発電システムにおいて、
前記金属イオン供給手段が、
前記金属のイオンを含有する金属イオン溶液を、前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルに供給される前記酸化ガス及び前記燃料ガスの少なくとも一方に噴霧供給する金属イオン溶液噴霧供給手段を備えている
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システム。             
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法及びそれを使用する固体高分子形燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池発電システムは、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜を、ガス透過性を有する燃料極膜（触媒層）及び酸化極膜（触媒層）で挟んだセルと、水素を含有する燃料ガスを流通させる燃料ガス流通路を一方の面に形成されて酸素を含有する酸化ガスを流通させる酸化ガス流通路を他方の面に形成された導電性を有するセパレータとを交互に複数積層したスタックを備える燃料電池本体に対して、上記燃料ガス及び上記酸化ガスをそれぞれ供給して、上記燃料ガスを各セパレータの燃料ガス流通路にそれぞれ流通させると共に、上記酸化ガスを各セパレータの酸化ガス流通路にそれぞれ流通させて、燃料ガス中の水素と酸化ガス中の酸素とを各セルで電気化学的に反応させることにより、電力が得られるようになっている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池発電システムにおいては、発電運転等の際に、前記セルの周辺でヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等のラジカルを生じてしまう場合がある。このようなラジカルを生じると、当該ラジカルが前記セルの固体高分子電解質膜と反応して、当該固体高分子電解質膜を分解劣化させてしまうおそれがある。
【０００４】
このため、例えば、下記の特許文献１〜４等に記載されている固体高分子形燃料電池では、セリウム等のイオンを前記セルに含有させることにより、前記ラジカルによる前記固体高分子電解質膜への悪影響を防止して、当該固体高分子電解質膜の分解劣化を抑制するようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３９１５８４６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７０７４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４６７８号公報
【特許文献４】特開２００６−１６４９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述したような特許文献１〜４等に記載されている固体高分子形燃料電池においては、運転していくにしたがって、前記セリウム等のイオンが、前記電気化学反応に伴って生成した水や、前記固体高分子電解質を加湿するために供給された水蒸気等によって前記セルから徐々に溶出して系外へ排出されてしまう可能性があった。このため、上記特許文献１〜３等に記載されている固体高分子形燃料電池においては、長時間運転すると、前記セリウム等のイオンによる前記固体高分子電解質膜の劣化抑制効果が低下してしまうおそれがあった。
【０００７】
そこで、前記セリウム等のイオンを前記セルに当初から多く含有させておくことにより、前記固体高分子電解質膜の劣化抑制効果の持続性を高めることが考えられるものの、上記セリウム等のイオンを上記セルに規定量以上に含有させてしまうと、セリウム等のイオンが固体高分子電解質膜のプロトン導電性を大幅に低下させてしまい、発電性能の低下を引き起こすという問題を生じてしまう。
【０００８】
このため、固体高分子形燃料電池発電システムにおいて、発電性能の低下を引き起こすことなく固体高分子電解質の劣化抑制を長期にわたって維持できるようにすることが強く求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明は、固体高分子電解質を酸化極及び燃料極で挟んだセルとセパレータとを交互に複数積層したスタックを有する燃料電池本体と、酸素を含有する酸化ガスを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルの前記酸化極へ供給する酸化ガス供給手段と、水素を含有する燃料ガスを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルの前記燃料極へ供給する燃料ガス供給手段とを備える固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法であって、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルへ供給することを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法である。
【００１０】
第二番目の発明は、第一番目の発明において、前記金属のイオンを含有する金属イオン溶液中に前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルを浸漬させるように、当該燃料電池本体の発電運転停止中に当該金属イオン溶液を当該燃料電池本体の当該スタック内に供給することを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法である。
【００１１】
第三番目の発明は、第一番目の発明において、前記燃料電池本体の運転中に、前記金属のイオンを含有する金属イオン溶液を、前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルに供給される前記酸化ガス及び前記燃料ガスの少なくとも一方に噴霧供給することを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法である。
【００１２】
また、前述した課題を解決するための、第四番目の発明は、固体高分子電解質を酸化極及び燃料極で挟んだセルとセパレータとを交互に複数積層したスタックを有する燃料電池本体と、酸素を含有する酸化ガスを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルの前記酸化極へ供給する酸化ガス供給手段と、水素を含有する燃料ガスを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルの前記燃料極へ供給する燃料ガス供給手段とを備える固体高分子形燃料電池発電システムにおいて、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルへ供給する金属イオン供給手段を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムである。
【００１３】
第五番目の発明は、第四番目の発明において、前記金属イオン供給手段が、前記金属のイオンを含有する金属イオン溶液中に前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルを浸漬させるように、当該燃料電池本体の当該スタック内に当該金属イオン溶液を供給する金属イオン溶液浸漬供給手段を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムである。
【００１４】
第六番目の発明は、第四番目の発明において、前記金属イオン供給手段が、前記金属のイオンを含有する金属イオン溶液を、前記燃料電池本体の前記スタックの前記セルに供給される前記酸化ガス及び前記燃料ガスの少なくとも一方に噴霧供給する金属イオン溶液噴霧供給手段を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池発電システムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法及びそれを使用する固体高分子形燃料電池発電システムによれば、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを燃料電池本体のスタックのセルへ供給することにより、当該セル全体に当該金属のイオンを補給することができ、固体高分子電解質の劣化を継続的に抑制しながら、発電運転を行うことができるので、発電性能の低下を引き起こすことなく固体高分子電解質の劣化抑制を長期にわたって維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法及びそれを使用する固体高分子形燃料電池発電システムの実施形態を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
【００１７】
［第一番目の実施形態］
本発明に係る固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法及びそれを使用する固体高分子形燃料電池発電システムの第一番目の実施形態を図１，２に基づいて説明する。図１は、燃料電池本体の概略構成図、図２は、固体高分子形燃料電池発電システムの要部の概略構成図であり、Ａが、酸化ガス系統側の要部の概略構成図、Ｂが、燃料ガス系統側の要部の概略構成図である。
【００１８】
図１に示すように、燃料電池本体１１０は、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜１１１ａを、ガス透過性を有する酸化極膜（触媒層）１１１ｂ及び燃料極膜（触媒層）１１１ｃで挟んだセル１１１と、酸素を含有する酸化ガスである空気の供給マニホールド１１２ａ及び排出マニホールド１１２ｃ並びに水素を含有する燃料ガスの供給マニホールド１１２ｂ及び排出マニホールド１１２ｄを形成され且つ空気を流通させる流通路１１２ｅを一方の面に形成されると共に燃料ガスを流通させる流通路１１２ｆを他方の面に形成された導電性を有するセパレータ１１２及びガスケット１１３とを交互に複数積層して構成されるスタックに対して、積層方向両端側に集電板１１４及び締付板１１５を配設して、積層方向に締付ボルト１１６で締結されることにより、構成されている。
【００１９】
前記セル１１１の上記固体高分子電解質膜１１１ａは、プロトン（Ｈ+）伝導性基（例えばスルホン酸基（ＳＯ3-）等）を備えた陽イオン交換体高分子であり（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」等）、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを上記プロトン伝導性基の一部に配位させることにより、当該金属のイオンを含有させるようにしたものである。
【００２０】
前記セル１１１の上記酸化極膜１１１ｂは、Ｐｔ系の触媒を担持させたカーボン粉末を陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダで膜状に結着したものであり、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを当該バインダのプロトン伝導性基の一部に配位させることにより、当該金属のイオンを含有させるようにしたものである。
【００２１】
前記セル１１１の上記燃料極膜１１１ｃは、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を担持させたカーボン粉末を陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダで膜状に結着したものであり、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを当該バインダのプロトン伝導性基の一部に配位させることにより、当該金属のイオンを含有させるようにしたものである。
【００２２】
ここで、上記膜１１１ａ〜１１１ｃは、そのプロトン伝導性基の０．００７〜１．６５ｍｍｏｌ／ｇが上記金属のイオンで置換されていると好ましい（特に、０．０３〜０．８２ｍｍｏｌ／ｇであるとより好ましく、０．０６〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるとさらに好ましい）。なぜなら、上記置換量が０．００７ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、前記金属のイオンによる上述した機能が十分に発現されず、上記置換量が１．６５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、プロトン伝導性が低下し過ぎて十分な発電性能を得ることが困難となってしまうからである。
【００２３】
このような上記金属のイオンを含有する上記セル１１１は、前記特許文献４に記載されているように製造することにより、容易に得ることができる。
【００２４】
なお、図１中、１１２ｇは、前記セパレータ１１２の内部に形成された温調水の流通路に温調水を供給する供給マニホールド、１１２ｈは、前記セパレータ１１２の前記流通路を流通した温調水を排出する排出マニホールドである。
【００２５】
そして、図２Ａに示すように、上記燃料電池本体１１０の前記空気供給マニホールド１１２ａには、空気１を送給するブロア１２２の送出口が三方弁１２３を介して連絡している。ブロア１２２の受入口には、エアフィルタ１２１が設けられている。燃料電池本体１１０の前記空気排出マニホールド１１２ｃは、三方弁１２４を介して外部へ連絡している。燃料電池本体１１０の空気１の流通方向下流側に位置する前記セル１１１の前記空気供給マニホールド１１２ａは、開閉弁１２５を介して外部へ連絡している。
【００２６】
また、図２Ｂに示すように、上記燃料電池本体１１０の前記燃料ガス供給マニホールド１１２ｂには、燃料ガス供給源１３１がブロア１３２及び三方弁１３３を介して連絡している。燃料電池本体１１０の前記燃料排出マニホールド１１２ｄは、使用済みの燃料ガス２を後処理する後処理設備（図示省略）へ三方弁１３４を介して連絡している。燃料電池本体１１０の燃料ガス２の流通方向下流側に位置する前記セル１１１の前記燃料ガス供給マニホールド１１２ｂは、開閉弁１３５を介して前記後処理設備へ連絡している。
【００２７】
そして、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、前記三方弁１２３，１３３の残りの口は、送給ポンプ１４３の送給口にそれぞれ連絡している。送給ポンプ１４３の受入口は、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種の金属のイオンを含有する金属イオン溶液３を貯留する貯液タンク１４１に開閉弁１４２を介して連絡している。前記三方弁１２４，１３４の残りの口は、前記金属イオン溶液３を回収する液回収タンク１４４にそれぞれ連絡している。
【００２８】
前記金属イオン溶液３は、上記金属のイオンを生じる化合物（例えば、上記金属の酸化物（例えば、酸化セリウム等）や水酸化物（例えば、水酸化セリウム等）やハロゲン化物（塩化物、弗化物（例えば、弗化セリウム、弗化第一セリウム等）等）や無機酸塩類化合物（硫酸塩（例えば、硫酸セリウム（III）五水和物、硫酸セリウム（IV）四水和物等）、炭酸塩（例えば、炭酸セリウム（III）八水和物等）、硝酸塩（例えば、硝酸セリウム（III）六水和物等）、リン酸塩（例えば、リン酸セリウム（III）水和物）等）や有機酸塩類化合物（酢酸塩、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸セリウム等）等）等）を溶媒（例えば水やアルコール等）に溶解したものであり、実験等によって予め求められている量の上記金属のイオンを含有するように、前記燃料電池本体１１０の設計値から求められる規定量の上記溶媒に上記化合物を加えたものである。
【００２９】
前記ブロア１２２，１３２、前記三方弁１２３，１２４，１３３，１３４、前記開閉弁１２５，１３５，１４２、前記ポンプ１４３は、制御手段である制御装置１５０の出力部に電気的に接続されており、当該制御装置１５０は、内蔵されたタイマからの情報に基づいて、上記ブロア１２２，１３２、上記三方弁１２３，１２４，１３３，１３４、上記開閉弁１２５，１３５，１４２、上記ポンプ１４３の作動を制御することができるようになっている（詳細は後述する）。
【００３０】
なお、本実施形態においては、前記エアフィルタ１２１、前記ブロア１２２、前記三方弁１２３等により、酸化ガス供給手段を構成し、前記燃料ガス供給源１３１、前記ブロア１３２、前記三方弁１３３等により、燃料ガス供給手段を構成し、前記三方弁１２３，１２４，１３３，１３４、前記貯留タンク１４１、前記開閉弁１２５，１３５，１４２、前記送給ポンプ１４３等により、金属イオン溶液浸漬供給手段を構成すると共に金属イオン供給手段を構成している。
【００３１】
このような本実施形態に係る固体高分子形燃料電池発電システム１００の作動を次に説明する。
【００３２】
前記制御装置１５０を作動させると、当該制御装置１５０は、前記開閉弁１２５，１３５，１４２を閉鎖し、前記ブロア１２２，１３２と燃料電池本体１１０の前記供給マニホールド１１２ａ，１１２ｂとの間のみを連通させるように前記三方弁１２３，１３３を設定すると共に、燃料電池本体１１０の前記排出マニホールド１１２ｃ，１１２ｄと外部又は前記後処理設備との間のみを連通させるように前記三方弁１２４，１３４を設定した後、前記ブロア１２２を作動させて燃料電池本体１１０の前記空気供給マニホールド１１２ａにエアフィルタ１２１を介して空気１を供給すると共に、前記ブロア１３２を作動させて燃料電池本体１１０の前記燃料ガス供給マニホールド１１２ｂに燃料ガス供給源１３１からの燃料ガス２を供給する。
【００３３】
燃料電池本体１１０の前記空気供給マニホールド１１２ａに送給された空気１は、当該マニホールド１１２ａから各セパレータ１１２の前記空気流通路１１２ｅにそれぞれ分配され、各前記セル１１１の前記酸化極膜１１１ｂへ供給される一方、燃料電池本体１１０の前記燃料ガス供給マニホールド１１２ｂに送給された燃料ガス２は、当該マニホールド１１２ｂから各セパレータ１１２の前記燃料ガス流通路１１２ｆにそれぞれ分配され、各前記セル１１１の前記燃料極膜１１１ｃへ供給される。これにより、空気１中の酸素と燃料ガス２中の水素とが電気化学的に反応して、当該燃料電池本体１１０の前記集電板１１４から電力が得られる。
【００３４】
各前記セル１１１で上記反応に使用された上記空気１は、前記空気排出マニホールド１１２ｃに回収され、前記三方弁１２４を介して外部へ排出される一方、各前記セル１１１で上記反応に使用された上記燃料ガス２は、前記燃料ガス排出マニホールド１１２ｄに回収され、前記三方弁１２４を介して前記後処理設備へ排出されて後処理される。
【００３５】
ここで、上述した発電運転に伴って、前記セル１１１の周辺でヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等のラジカルが発生してしまうと、当該ラジカルが前記固体高分子電解質膜１１１ａと反応して、当該固体高分子電解質膜１１１ａを分解劣化させてしまうおそれがあるものの、当該セル１１１が上述した金属のイオンを含有しているので、当該固体高分子電解質膜１１１ａは、分解せずに劣化が抑制される（詳細は前記特許文献４参照）。
【００３６】
このようにして発電運転を行っていくと、前記セル１１１に含有されている前記金属のイオンが、前記電気化学反応に伴って生成した水等によって当該セル１１１から徐々に溶出して系外へ排出されるおそれがあることから、前記制御装置１５０は、保守を行うため、上記発電運転の累計時間が所定時間（例えば数千時間）に達すると、前記タイマからの情報に基づいて、前記ブロア１２２，１３２の作動を停止して、空気１及び燃料ガス２の燃料電池本体１１０への供給を停止し、発電運転を停止する。
【００３７】
続いて、前記制御装置１５０は、前記三方弁１２４，１３４のすべての口を閉鎖するように前記三方弁１２４，１３４を切り換えると共に、当該燃料電池本体１１０の前記供給マニホールド１１２ａ，１１２ｂと前記ポンプ１４３との間のみを連絡させるように前記三方弁１２３，１３３を切り換え、さらに、前記開閉弁１２５，１３５，１４２を開放して、前記ポンプ１４３を作動させ、貯液タンク１４１内から前記規定量の前記金属イオン溶液３を前記燃料電池本体１１０の前記供給マニホールド１１２ａ，１１２ｂを介して内部に供給することにより、当該金属イオン溶液３を前記排出マニホールド１１２ｃ，１１２ｄ及び前記流通路１１２ｅ，１１２ｆ内に貯留させ、各前記セル１１１を当該金属イオン溶液３中に浸漬させる。
【００３８】
このようにして各前記セル１１１を前記金属イオン溶液３中に所定時間（約１〜数時間程度）浸漬させると、当該金属イオン溶液３中の前記金属のイオンが、各前記セル１１１の前記膜１１１ａ〜１１１ｃ中のプロトン伝導性基のプロトンと置換することにより、当該金属のイオンに置換されている各前記セル１１１の前記膜１１１ａ〜１１１ｃ中のプロトン伝導性基が、当初の量（０．００７〜１．６５ｍｍｏｌ／ｇ）に復元される。
【００３９】
所定時間（約１〜数時間程度）経過すると、前記制御装置１５０は、前記タイマからの情報に基づいて、前記燃料電池本体１１０の前記排出マニホールド１１２ｃ，１１２ｄと前記液回収タンク１４４との間のみを連絡させるように前記三方弁１２４，１３４を切り換えて、当該燃料電池本体１１０内に貯留させた前記金属イオン溶液３を前記排出マニホールド１１２ｃ，１１２ｄから排出して前記液回収タンク１４４内に回収することにより、保守作動を終了する。
【００４０】
そして、前記制御装置１５０は、前記タイマからの情報に基づいて、前記開閉弁１２５，１３５，１４２を閉鎖し、前記ブロア１２２，１３２と燃料電池本体１１０の前記供給マニホールド１１２ａ，１１２ｂとの間のみを連通させるように前記三方弁１２３，１３３を切り換えると共に、燃料電池本体１１０の前記排出マニホールド１１２ｃ，１１２ｄと外部又は前記後処理設備との間のみを連通させるように前記三方弁１２４，１３４を切り換えた後、前記ブロア１２２，１３２を作動させて、発電運転を再開する。
【００４１】
ここで、上記発電運転の再開に伴って、前記セル１１１の周辺でヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等のラジカルが発生してしまっても、当該セル１１１中に前記金属のイオンが全体的にまんべんなく必要十分に補給されているので、前記固体高分子電解質膜１１１ａは、引き続き、分解せずに劣化が抑制されるようになる。
【００４２】
以下、上述した作動を繰り返すことにより、上記燃料電池本体１１０は、前記セル１１１の前記固体高分子電解質膜１１１ａの劣化を継続的に抑制しながら、発電運転を行うことができる。
【００４３】
したがって、本実施形態によれば、発電性能の低下を引き起こすことなく固体高分子電解質膜１１１ａの劣化抑制を長期にわたって維持することができる。
【００４４】
なお、本実施形態において、例えば、前記開閉弁１４２に代えて三方弁を適用して、純水を貯留する貯水タンクを当該三方弁に連結し、前記金属イオン溶液３による前記セル１１１への前記金属のイオンの浸漬供給が終わった後に、上記三方弁を切り換えて、貯水タンク内の純水を前記燃料電池本体１１０の内部へ供給して、当該燃料電池本体１１０の前記スタックの内部の壁面等に付着残留する上記金属イオン溶液３を当該スタック内から洗浄除去するようにすることも可能である。
【００４５】
［第二番目の実施形態］
本発明に係る固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法及びそれを使用する固体高分子形燃料電池発電システムの第二番目の実施形態を図３に基づいて説明する。図３は、固体高分子形燃料電池発電システムの要部の概略構成図であり、Ａが、酸化ガス系統側の要部の概略構成図、Ｂが、燃料ガス系統側の要部の概略構成図である。ただし、前述した第一番目の実施形態と同様な部分については、前述した第一番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。
【００４６】
図３Ａに示すように、前記燃料電池本体１１０の前記空気供給マニホールド１１２ａと前記ブロア１２２の送出口との間には、超音波噴霧器２４５の噴霧口が接続している。この超音波噴霧器２４５は、前記貯液タンク１４１に前記バルブ１４２を介して接続している。前記燃料電池本体１１０の前記空気排出マニホールド１１２ｃは、気液分離器２２６を介して外部へ連絡している。
【００４７】
図３Ｂに示すように、前記燃料電池本体１１０の前記燃料ガス供給マニホールド１１２ｂと前記ブロア１３２の送出口との間には、前記超音波噴霧器２４５の噴霧口が接続している。前記燃料電池本体１１０の前記燃料ガス排出マニホールド１１２ｄは、使用済みの燃料ガス２を後処理する後処理設備（図示省略）へ気液分離器２３６を介して連絡している。
【００４８】
前記ブロア１２２，１３２、前記開閉弁１４２、前記超音波噴霧器２４５は、制御手段である制御装置２５０の出力部に電気的に接続されている。前記燃料電池本体１１０には、前記スタックの電圧を計測する電圧計２５１が設けられている。この電圧計２５１は、上記制御装置２５０の入力部に電気的に接続されており、当該制御装置２５０は、内蔵されたタイマ及び上記電圧計２５１からの情報に基づいて、上記ブロア１２２，１３２、上記開閉弁１４２、上記超音波噴霧器２４５の作動を制御することができるようになっている（詳細は後述する）。
【００４９】
なお、本実施形態においては、前記エアフィルタ１２１、前記ブロア１２２等により、酸化ガス供給手段を構成し、前記燃料ガス供給源１３１、前記ブロア１３２等により、燃料ガス供給手段を構成し、前記貯留タンク１４１、前記開閉弁１４２、前記超音波噴霧器２４５等により、金属イオン溶液噴霧供給手段を構成すると共に金属イオン供給手段を構成している。
【００５０】
このような本実施形態に係る固体高分子形燃料電池発電システム２００の作動を次に説明する。
【００５１】
前記制御装置２５０を作動させると、当該制御装置２５０は、前記開閉弁１４２を閉鎖し、前記ブロア１２２を作動させて燃料電池本体１１０の前記空気供給マニホールド１１２ａにエアフィルタ１２１を介して空気１を供給すると共に、前記ブロア１３２を作動させて燃料電池本体１１０の前記燃料ガス供給マニホールド１１２ｂに燃料ガス供給源１３１からの燃料ガス２を供給すると、燃料電池本体１１０は、前述した第一番目の実施形態の場合と同様にして、空気１中の酸素と燃料ガス２中の水素とを電気化学的に反応させて、前記集電板１１４から電力を得ることができる。
【００５２】
上記反応に使用された上記空気１は、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、前記空気排出マニホールド１１２ｃに回収され、前記気液分離器２２６を介して外部へ排出される一方、上記反応に使用された上記燃料ガス２は、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、前記燃料ガス排出マニホールド１１２ｄに回収され、前記気液分離器２３６を介して前記後処理設備へ排出されて後処理される。
【００５３】
ここで、上述した発電運転に伴って、前記セル１１１の周辺でヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等のラジカルが発生してしまうと、当該ラジカルが前記固体高分子電解質膜１１１ａと反応して、当該固体高分子電解質膜１１１ａを分解劣化させてしまうおそれがあるものの、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、当該セル１１１が前記金属のイオンを含有しているので、当該固体高分子電解質膜１１１ａは、分解せずに劣化が抑制される（詳細は前記特許文献４参照）。
【００５４】
このようにして発電運転を行っていくと、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、前記セル１１１に含有されている前記金属のイオンが、前記電気化学反応に伴って生成した水等によって当該セル１１１から徐々に溶出して系外へ排出されるおそれがあることから、前記制御装置１５０は、保守を行うため、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、上記発電運転の累計時間が所定時間（例えば数千時間）に達すると、前記タイマからの情報に基づいて、前記開閉弁１４２を開放すると共に、前記超音波噴霧器２４５を作動させて、前記貯留タンク１４１内の前記金属イオン溶液３を前記空気１及び前記燃料ガス２に微粒子状（ミスト状）に分散噴霧して当該空気１及び当該燃料ガス２と共に前記燃料電池本体１１０の内部に供給する。
【００５５】
これにより、前記金属イオン溶液３がミスト状になって前記空気１及び前記燃料ガス２と共に各前記セル１１１に供給されるので、燃料電池本体１１０は、発電運転を行いながら、各前記セル１１１の前記膜１１１ａ〜１１１ｃ中のプロトン伝導性基のプロトンが、当該金属イオン溶液３中の前記金属のイオンと置換されるようになる。
【００５６】
ここで、各前記セル１１１に供給されることなく、使用済みの前記空気１や前記燃料ガス２と共に前記排出マニホールド１１２ｃ，１１２ｄから排出されてしまった前記金属イオン溶液３は、前記気液分離器２２６，２３６で分離回収される。
【００５７】
このようにして各前記セル１１１の前記膜１１１ａ〜１１１ｃのプロトン伝導性基を上記金属のイオンで置換していくと、前記金属イオン溶液３の供給開始直前よりも前記スタックの電圧が次第に低下していくようになるので、前記制御装置２５０は、前記電圧計２５１からの情報に基づいて、実験等によって予め求められている規定値まで前記スタックの電圧が低下したときに（例えば、前記金属イオン溶液３の供給開始直前の値よりも、−１０ｍＶ／セル）、上記金属のイオンに置換されている各前記セル１１１の前記膜１１１ａ〜１１１ｃ中のプロトン伝導性基が、目的とする量（０．００７〜１．６５ｍｍｏｌ／ｇ）にまで復元されたと判断して、前記開閉弁１４２を閉鎖すると共に前記超音波噴霧器２４５の作動を停止して、前記金属イオン溶液３の供給を停止することにより、保守作動を終了する。
【００５８】
これにより、前記セル１１１の周辺でヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等のラジカルが発生してしまっても、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、当該セル１１１中に前記金属のイオンが全体的にまんべんなく必要十分に補給されているので、前記固体高分子電解質膜１１１ａは、引き続き、分解せずに劣化が抑制されるようになる。
【００５９】
以下、上述した作動を繰り返すことにより、上記燃料電池本体１１０は、前記セル１１１の前記固体高分子電解質膜１１１ａの劣化を継続的に抑制しながら、発電運転を行うことができる。
【００６０】
つまり、前述した第一番目の実施形態においては、発電運転を一旦停止して、前記セル１１１を前記金属イオン溶液３中に浸漬することにより、当該セル１１１に当該金属のイオンを補給するようにしたが、本実施形態においては、前記空気１及び前記燃料ガス２と共にミスト状の前記金属イオン溶液３を前記セル１１１に供給することにより、発電運転を行いながら当該セル１１１に当該金属のイオンを補給するようにしたのである。
【００６１】
したがって、本実施形態によれば、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、発電性能の低下を引き起こすことなく固体高分子電解質膜１１１ａの劣化抑制を長期にわたって維持することができるのはもちろんのこと、発電運転中に前記金属のイオンを前記セル１１１に補給することができるので、稼働効率の低下を大幅に抑制することができる。
【００６２】
なお、本実施形態において、例えば、前記発電運転の累計時間が所定時間（例えば数千時間）に達したときに、前記タイマからの情報に基づいて、前記制御装置２５０が、前記開閉弁１４２を開放すると共に、前記超音波噴霧器２４５を作動させて、前記貯留タンク１４１内の前記金属イオン溶液３を前記空気１及び前記燃料ガス２に微粒子状（ミスト状）に分散噴霧して当該空気１及び当該燃料ガス２と共に前記燃料電池本体１１０の内部に供給することに併せて、前記燃料電池本体１１０の運転温度（約６０〜６５℃）を所定量下げるように（５℃程度）、当該燃料電池本体１１０の温調水の温調器を制御することにより、当該燃料電池本体１１０の前記スタック内に供給されたミスト状の上記金属イオン溶液３の気化を抑制して、当該スタック内の各前記セル１１１へ上記金属のイオンをさらにまんべんなく全体的に行き渡らせるようにし、前記金属イオン溶液３の供給の停止と併せて、当該燃料電池本体１１０の運転温度（約５５〜６０℃）を所定量上げるように（５℃程度）、当該燃料電池本体１１０の温調水の温調器を制御することにより、発電運転温度に復帰させるようにすることも可能である。
【００６３】
［他の実施形態］
なお、前述した第一，二番目の実施形態においては、前記燃料電池本体１１０の酸化ガス供給マニホールド１１２ａ及び燃料ガス供給マニホールド１１２ｂの両方から当該燃料電池本体１１０の前記スタック内に前記金属イオン溶液３を供給する場合について説明したが、他の実施形態として、例えば、前記燃料電池本体１１０の酸化ガス供給マニホールド１１２ａ及び燃料ガス供給マニホールド１１２ｂのいずれか一方から当該燃料電池本体１１０の前記スタック内に前記金属イオン溶液３を供給するようにすることも可能である。
【００６４】
ここで、前記ラジカルは、前記セル１１１の前記燃料極膜１１１ｃ側よりも前記酸化極膜１１１ｂ側で発生しやすいことから、前記金属イオン溶液３を前記燃料ガス供給マニホールド１１２ｂのみから供給する場合よりも前記酸化ガス供給マニホールド１１２ａのみから供給する場合の方がより好ましい。
【００６５】
しかしながら、前述した第一，二番目の実施形態のように、前記燃料電池本体１１０の酸化ガス供給マニホールド１１２ａ及び燃料ガス供給マニホールド１１２ｂの両方から前記金属イオン溶液３を供給すれば、当該金属イオン溶液３の前記スタック内への供給や前記セル１１１への供給を迅速に行うことができると共に、前記セル１１１への供給を全体的にまんべんなく行うことがより確実にできるので、最も好ましい。
【００６６】
また、前述した第二番目の実施形態においては、前記電圧計２５１からの情報に基づいて、実験等によって予め求められている規定値まで前記スタックの電圧が低下したときに（例えば、前記金属イオン溶液３の供給開始直前の値よりも、−１０ｍＶ／セル）、上記金属のイオンに置換されている各前記セル１１１の前記膜１１１ａ〜１１１ｃ中のプロトン伝導性基が、目的とする量（０．００７〜１．６５ｍｍｏｌ／ｇ）にまで復元されたと判断して、前記金属イオン溶液３の供給を停止して、保守作動を終了するようにしたが、他の実施形態として、例えば、前記金属イオン溶液３の供給開始後、実験等によって予め求められている所定時間を経過したときに、上記金属のイオンに置換されている各前記セル１１１の前記膜１１１ａ〜１１１ｃ中のプロトン伝導性基が、目的とする量（０．００７〜１．６５ｍｍｏｌ／ｇ）にまで復元されたと判断して、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、前記タイマからの情報に基づいて、前記金属イオン溶液３の供給を停止して、保守作動を終了するようにすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る固体高分子形燃料電池発電システムの保守方法及びそれを使用する固体高分子形燃料電池発電システムは、発電性能の低下を引き起こすことなく固体高分子電解質の劣化抑制を長期にわたって維持することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池発電システムの第一番目の実施形態の燃料電池本体の概略構成図である。
【図２】本発明に係る固体高分子形燃料電池発電システムの第一番目の実施形態の要部の概略構成図であり、Ａが、酸化ガス系統側の要部の概略構成図、Ｂが、燃料ガス系統側の要部の概略構成図である。
【図３】本発明に係る固体高分子形燃料電池発電システムの第二番目の実施形態の要部の概略構成図であり、Ａが、酸化ガス系統側の要部の概略構成図、Ｂが、燃料ガス系統側の要部の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  空気
２  燃料ガス
３  金属イオン溶液
１００  固体高分子形燃料電池発電システム
１１０  燃料電池本体
１１１  セル
１１１ａ  固体高分子電解質膜
１１１ｂ  酸化極膜
１１１ｃ  燃料極膜
１１２  セパレータ
１１２ａ  空気供給マニホールド
１１２ｂ  燃料ガス供給マニホールド
１１２ｃ  空気排出マニホールド
１１２ｄ  燃料ガス排出マニホールド
１１２ｅ  空気流通路
１１２ｆ  燃料ガス流通路
１１２ｇ  温調水供給マニホールド
１１２ｈ  温調水排出マニホールド
１１３  ガスケット
１１４  集電板
１１５  締付板
１１６  締付ボルト
１２１  フィルタ
１２２  ブロア
１２３，１２４  三方弁
１２５  開閉弁
１３１  燃料ガス供給源
１３２  ブロア
１３３，１３４  三方弁
１３５  開閉弁
１４１  貯液タンク
１４２  開閉弁
１４３  送給ポンプ
１４４  液回収タンク
１５０  制御装置
２００  固体高分子形燃料電池発電システム
２２６，２３６  気液分離器
２４５  超音波噴霧器
２５０  制御装置
２５１  電圧計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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