(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属めっき耐性及び剥離特性に優れた感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】バインダーポリマーと、分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する特定構造の２種類の光重合性化合物と、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有し、
前記（Ｂ）光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
2009223277.tif 000019
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２〜６を満たす整数である。但し、式（Ｉ）中、複数存在するＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。］
【化２】
2009223277.tif 000020
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜９を満たす整数であり、ｓは０又は１である。なお、式（ＩＩ）中、複数存在するＹはそれぞれ同一であっても異なってもよい。］
【請求項２】
さらに（Ｄ）密着性付与剤を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）密着性付与剤として、イミダゾール類及び／又はテトラゾール類を含有する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記イミダゾール類は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、
前記テトラゾール類は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2009223277.tif 000021
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
【化４】
2009223277.tif 000022
［式（ＩＶ）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
【請求項５】
支持体と、前記支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっきして導体パターンを形成する工程を有するリードフレームの製造方法。
【請求項８】
前記レジストパターンが形成された前記基板を、銀でめっきして前記導体パターンを形成する請求項７に記載のリードフレームの製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっきして導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記レジストパターンが形成された前記基板を、銀でめっきして前記導体パターンを形成する請求項９に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の軽薄短小化、少量多品種化が進むにつれ、半導体素子を基板上に実装するために用いられるリードフレーム及びＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）の多ピン化、狭小化、少量多品種化が進み、半導体素子を搭載したリードフレーム及びＢＧＡ（半導体パッケージ）が実装されるプリント配線板の高密度化が要求されている。
【０００３】
リードフレームは、一般的に、半導体素子を固定するダイパッドと引き出し配線とからなる構造を有している。引き出し配線において半導体素子と接続される部分には、半導体素子との接続抵抗を抑制するために、銀、金、パラジウム等の貴金属でめっき加工が施され、めっき端子が形成される。
【０００４】
めっき端子を形成するためのめっき加工法としては、所定の開口部を有するマスキング冶具を使用する方法があるが（例えば、下記特許文献１、２参照。）、この方法では、リードフレームの狭小化に伴って、めっき位置精度の低下やめっき液の染み出しが起き易くなり、これらが短絡等の接続不良を引き起こすことが問題となる。
【０００５】
また最近では、めっき端子を形成するためのめっき加工法として、めっき位置精度を向上させ、またリードフレームの少量多品種化へ対応するために、感光性エレメントを用いる方法が実用化されている（例えば、下記特許文献３、４参照。）。
【０００６】
感光性エレメントは、透明な支持体上に感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを張り合わせたサンドイッチ構造を有する。感光性エレメントを用いためっき加工法では、感光性エレメントを、保護フィルムを除去しながら基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通して露光した後、支持体を剥離し、未露光部分を現像液で除去してレジストパターンを形成する。現像後、基板露出部に貴金属めっき処理を施し、レジストを基板上から剥離除去することによって、めっき端子（導体パターン）が形成される。
【特許文献１】特開昭６１−１１０７９０号公報
【特許文献２】特開平９−１５７８８８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１８９０７号公報
【特許文献４】特開平２００４−１０９５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の感光性エレメントを用いためっき加工法では、レジスト底部（感光後の感光性樹脂組成物層の底部）と基板との間にめっき液が染み出す現象（以下、「めっきもぐり」と記す。）が生じ、設計した幅のめっき端子が得られないことがある。従来の感光性樹脂組成物層は、銅めっき液や半田めっき液に対しては、めっきもぐりを抑制する特性を有するものの、金及びパラジウム等の貴金属めっき液に対してめっきもぐりを抑制する特性（以下、「貴金属めっき耐性」と記す。）が不充分である。
【０００８】
貴金属めっき耐性を向上させる方法としては、レジスト（感光性樹脂組成物層）に基板への密着性を付与することが考えられる。しかし、レジストに基板への密着性を付与すると、レジストが基板から剥離し難くなるため、めっき処理後にレジストを基板から剥離するために要する時間が長くなり、歩留が悪化するという問題がある。
【０００９】
上述のように、感光性樹脂組成物層には、貴金属めっき耐性と、基板からの剥離のし易さ（以下、「剥離特性」と記す。）と、を兼ね備えることが要求されている。
【００１０】
また近年、リードフレームにおいては、金めっきより耐食性は劣るものの、金めっきと同等の電気伝導性を有し、より安価である銀めっきの使用が増加している。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物層は、特に銀めっき液に対するめっき耐性に乏しく、銀めっき液を用いることが困難であることが本発明者によって見出されている。したがって、銀めっき液に対してもめっき耐性を有する感光性樹脂組成物層が求められている。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属めっき耐性及び剥離特性に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、（Ｂ）光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2009223277.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２〜６を満たす整数である。但し、式（Ｉ）中、複数存在するＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。］
【化２】
2009223277.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜９を満たす整数であり、ｓは０又は１である。なお、式（ＩＩ）中、複数存在するＹはそれぞれ同一であっても異なってもよい。］
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、優れた貴金属めっき耐性及び剥離特性を有することができる。特に、本発明では、（Ｂ）光重合性化合物として、上記一般式（Ｉ）で表され、ｍ及びｎがｍ＋ｎ＝２〜６を満たす整数である化合物、及び、上記一般式（ＩＩ）で表され、ｐ、ｑ及びｒがｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜９を整数である化合物、の双方を含むことによって、感光性樹脂組成物が貴金属めっき耐性及び剥離特性を高水準でバランス良く兼ね備えることができる。
【００１４】
上記本発明の感光性樹脂組成物を、リードフレームやプリント配線板の形成の際に用いれば、めっきもぐりを抑制して、設計した幅の導体パターン（めっき端子）を形成し易くなると共に、レジスト（感光性樹脂組成物）の剥離に要する時間が長くなることがなく、得られるリードフレーム及びプリント配線板の歩留りを抑制できる。
【００１５】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）密着性付与剤を含有することが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より優れた貴金属めっき耐性を有することができる。
【００１６】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）密着性付与剤として、イミダゾール類及び／又はテトラゾール類を含有することが好ましい。また、イミダゾール類は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、テトラゾール類は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2009223277.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
【化４】
2009223277.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
【００１７】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）密着性付与剤として、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（イミダゾール類）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される化合物（テトラゾール類）を含有することにより、光感度に優れ、さらに優れた貴金属めっき耐性を有することができる。
【００１８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００１９】
この感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、優れた貴金属めっき耐性及び剥離特性を有することができる。
【００２０】
本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２１】
このレジストパターンの形成方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を用いてレジストパターンを形成しているので、貴金属めっき耐性及び剥離特性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２２】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板をめっきして導体パターンを形成する工程を有するリードフレームの製造方法を提供する。
【００２３】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板をめっきして導体パターンを形成する工程を有するプリント配線基板の製造方法を提供する。
【００２４】
上記本発明のリードフレームの製造方法、及び回路基板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を用いているので、めっきもぐりを抑制して、設計した幅の導体パターン（めっき端子）を形成し易くなると共に、レジストの剥離に要する時間が長くなることがないため、得られるリードフレーム及びプリント配線板の歩留りを抑制できる。
【００２５】
上記本発明のリードフレームの製造方法、及び回路基板の製造方法では、レジストパターンが形成された基板を、銀でめっきして導体パターンを形成することが好ましい。
【００２６】
これらの製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を用いてレジストパターンを形成しているので、銀めっきを用いた場合であっても、従来の感光性樹脂組成物を用いた場合に比べて、めっきもぐりを抑制することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、貴金属めっき耐性及び剥離特性に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２９】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「Ａ成分」と記す。）と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「Ｂ成分」と記す。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「Ｃ成分」と記す。）と、を含有する。以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、詳細に説明する。
【００３０】
＜Ａ成分＞
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、又はこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、及びハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）−ＣＯＯＲ１３              （Ｖ）
【００３２】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１３で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｖ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。その他の重合性単量体としては、上記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３５】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の密着性及び剥離特性が更に向上する。（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含む場合、感光性樹脂組成物の密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、２〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることが特に好ましい。この含有量が２質量部未満では、感光性樹脂組成物の密着性が劣化する傾向があり、４０質量部を超えると、レジストの剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３６】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜９０，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜８０，０００であることが極めて好ましい。（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００３７】
なお、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。
【００３８】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、（Ａ）バインダーポリマーにおいて、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００３９】
なお、（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、以下の方法により測定することができる。まず（Ａ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬である０．１ＮのＫＯＨ水溶液を適量添加して滴定を行う。そして、滴定結果より下記数式（１）により酸価を算出する。
【００４０】
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）      （１）
なお、数式（１）中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）成分としての樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４１】
感光性樹脂組成物において（Ａ）バインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる質量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４２】
また、（Ａ）バインダーポリマーは必要に応じて感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００４３】
（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、４５〜７５質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が４０質量部未満では光硬化物（感光後の感光性樹脂組成物）が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣化する傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００４４】
＜Ｂ成分＞
（Ｂ）光重合性化合物は、分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する。
【化５】
2009223277.tif 000006
【化６】
2009223277.tif 000007
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、いずれもメチル基であることが好ましい。また、一分子中に複数存在するＸはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等）であるが、貴金属めっき耐性及びレジストパターンの解像度を良好にする観点から、Ｘはエチレン基又はプロピレン基（更にはイソプロピレン基）であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。ｍ及びｎが２以上の場合、分子内で隣り合った２つ以上のＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。また、Ｘが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ｘ−Ｏ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００４６】
また、上記一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２〜６を満たす整数であるが、ｍ＋ｎ＝３〜５であることが好ましい。（ｍ＋ｎ）が２未満では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低下する傾向があり、（ｍ＋ｎ）が６を超えると、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び感光性樹脂組成物の親水性が増加するため、貴金属めっき耐性が低下する傾向がある。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、Ｘがいずれもエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝４（平均値）である化合物として、ＢＰＥ−２００（新中村化学（株）製）が商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、１〜４０質量部とすることが好ましく、２〜３５質量部とすることがより好ましく、３〜３０質量部とすることがさらに好ましい。この含有量が１質量部未満では貴金属めっき耐性が不充分となる傾向があり、４０質量部を超えると現像液への汚染性が悪化する傾向がある。
【００４９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかであるが、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、いずれも水素原子であることが好ましい。また一分子中に複数存在するＹはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等）であるが、貴金属めっき耐性及び解像度を良好にする観点から、Ｙはエチレン基又はプロピレン基（更にはイソプロピレン基）であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の場合、分子内で隣り合った２つ以上のＹはそれぞれ同一であっても異なってもよい。また、Ｙが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ｙ−Ｏ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００５０】
また、上記一般式（ＩＩ）中、ｐ、ｑ及びｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜９を満たす整数であるが、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜６であることが好ましい。（ｐ＋ｑ＋ｒ）が３未満では、可とう性の低下によりレジストが脆くなる傾向があり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が９を超えると、得られるレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。ｓは０又は１であるが、１であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３がエチル基、Ｒ４〜Ｒ６がいずれも水素原子、Ｙがエチレン基、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ１、ｓが１である化合物として、ＳＲ−４５４（日本化薬（株）製）が商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜５０質量部とすることが好ましく、７〜４０質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがより好ましい。この配合量が５質量部未満では貴金属めっき耐性が不充分となる傾向があり、５０質量部を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない程度に、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の成分を（Ｂ）光重合性化合物として含有してもよい。このような成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（Ｂ）成分の光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、２５〜５５質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることがさらに好ましい。この配合量が２０質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５６】
＜Ｃ成分＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（Ｃ）光重合開始剤は、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。また、上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体では、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００５８】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では、光感度が不充分となる傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光の吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５９】
＜Ｄ成分＞
感光性樹脂組成物は、より優れた貴金属めっき耐性を得る観点から、（Ｄ）密着性付与剤をさらに含有することが好ましい。（Ｄ）密着性付与剤としては、例えば、トリアゾール類、イミダゾール類及びテトラゾール類等が挙げられる。
【００６０】
トリアゾ−ル類としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、シクロヘキサノ［１，２−ｄ］トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、１，２，４−トリアゾール−５−オン等が挙げられる。
【００６１】
イミダゾール類としては、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
テトラゾール類としては、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００６３】
（Ｄ）密着性付与剤としては、光感度を向上させ、さらに優れた貴金属めっき耐性を得る観点から、イミダゾール類及び／又はテトラゾール類を含有することが好ましく、イミダゾール類及びテトラゾール類を含有することがより好ましい。
【００６４】
また、イミダゾール類としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、テトラゾール類としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2009223277.tif 000008
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
【化８】
2009223277.tif 000009
［式（ＩＶ）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
【００６５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６６】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾールとその誘導体が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニル基であることがより好ましく、無置換のフェニル基であることがさらに好ましい。
【００６８】
なお、置換又は無置換のフェニル基とは、フェニル基又はフェニル基の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基若しくはハロゲン原子等で置換されたものをいう。置換フェニル基は、これら置換基のうち１種以上を少なくとも１つ有する。
【００６９】
また、一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールとその誘導体が挙げられ、具体的には、Ｒ１１が無置換のフェニル基である１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、Ｒ１１がメチル基である１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００７０】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）密着性付与剤を含む場合、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることが好ましく、０．０４〜０．０８質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．０７質量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０１重量部未満では、めっき液への耐性が低下して、めっき液の染み出しが大きくなり、めっきもぐりが発生する傾向があり、０．１重量部を超えると、レジストと基板との密着性が促進され過ぎて、レジストが基板から剥離せずに基板に残存する傾向がある。
【００７１】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を後述する感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
【００７３】
また、感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥した後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００７４】
また、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層の層厚は、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。上述の液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７５】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものである。
【００７６】
ここで、図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体（支持フィルム）１０と、該支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、で構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本実施形態の感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【００７７】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを用いることができる。
【００７８】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。また、これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層１４の支持体１０として、他の一つは感光性樹脂組成物層１４の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層１４の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも、感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの間の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００７９】
感光性樹脂組成物層１４は、本実施形態の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して塗布液とした後に、かかる塗布液を支持体１０上に塗布して乾燥することにより形成することができる。
【００８０】
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【００８１】
また、感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００８２】
本実施形態の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層１４、支持体１０及び保護フィルムの他に、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００８３】
また、感光性エレメントは、例えば、そのままのシート状で又は感光性樹脂組成物層１４の支持体１０とは反対側の面に保護フィルムを積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際、支持体１０が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８４】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００８５】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に、上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有する方法である。
【００８６】
ここで、基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。
【００８７】
基板上への感光性樹脂組成物層の積層は、例えば、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させることで行うことができる。
【００８８】
また、上述した本実施形態の感光性エレメントを用いて、基板上への感光性樹脂組成物層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
【００８９】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものを用いることができる。
【００９０】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００９１】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００９２】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００９３】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本実施形態のプリント配線板の製造方法について説明する。本実施形態のプリント配線板の製造方法は、回路形成用基板上に、上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を有する方法である。ここで、積層工程、露光工程及び現像工程を経てレジストパターンを形成する手順は、上記本実施形態のレジストパターンの形成方法と同様である。
【００９４】
現像後に行われる、レジストパターンに基づく導体パターンの形成は、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板を貴金属めっき液でめっきして、導体パターンを形成する。
【００９５】
また、貴金属めっき液によるめっきとしては、金めっき、パラジウムめっき、銀めっき等が挙げられる。なお、従来の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度の向上及び現像浴汚染の抑制を目的として感光性樹脂組成物の親水性を増加させている等の理由で、めっきもぐりが発生する傾向があるが、本実施形態では、レジストパターンが形成された基板を、銀でめっきして導体パターンを形成した場合であっても、めっきもぐりを抑制することができる。そのため、本発明では、従来使用されてきた金めっきに比べて安価な銀めっきを用いることができるため、回路基板の製造コストを削減できる。
【００９６】
めっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００９７】
（リードフレームの製造方法）
次に、本実施形態のリードフレームの製造方法について説明する。本実施形態のリードフレームの製造方法は、基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、上記レジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を有する方法である。ここで、本実施形態のリードフレームの製造方法は、基板として、回路形成用基板の代わりにダイパッド（リードフレーム用基材）を用いること、レジストパターン、及び導体パターンの具体的形状以外は、上述した本実施形態の回路基板の製造方法と同様である。
【００９８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
以下に示すように、実施例１〜９及び比較例１〜８の各感光性樹脂組成物溶液を得た。まず、実施例１〜９及び比較例１〜８の各感光性樹脂組成物溶液は、いずれも、表１に示す材料を含むものとした。また、実施例１〜３及び比較例１〜４の各感光性樹脂組成物溶液には、表２に示す（Ｂ）光重合性化合物を含有させた。実施例４〜９の各感光性樹脂組成物溶液には、表３に示す（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｄ）密着性付与剤を含有させた。比較例５〜８の各感光性樹脂組成物溶液には、表４に示す（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｄ）密着性付与剤を含有させた。
【０１０１】
【表１】
2009223277.tif 000010
【０１０２】
【表２】
2009223277.tif 000011
【０１０３】
【表３】
2009223277.tif 000012
【０１０４】
【表４】
2009223277.tif 000013
【０１０５】
表２〜４に示す材料は以下のものである。
ＢＰＥ−２００：本発明の（Ｂ）成分に該当する化合物であって、下記式（ＶＩ）において、ｍ＋ｎ＝４（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）。
ＳＲ−４５４：本発明の（Ｂ）成分に該当する化合物であって、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３がエチル基、Ｒ４〜Ｒ６がいずれも水素原子、Ｙがエチレン基であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ１、ｓが１で表される化合物（日本化薬（株）製）。
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
ＢＰＥ−１０：下記式（ＶＩ）において、ｊ＋ｋ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）。
ＵＡ−１１：ポリエチレングリコール変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学（株）製）。
Ｍ−１１３：下記式（ＶＩＩ）で示される化合物（東亜合成化学（株）製）。
【化９】
2009223277.tif 000014
【化１０】
2009223277.tif 000015
【０１０６】
（感光性エレメントの作製）
次に、得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で保護した。このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルムと、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された各感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、保護フィルムと、を備える、実施例１〜９及び比較例１〜８の各感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２０μｍとした。
【０１０７】
（レジストパターンの形成）
次に、銅基材（ヤマハオーリンメタル（株）製、商品名「ＯＬＩＮ７０２５−１／２Ｈ」）の銅表面をアルカリ脱脂、酸洗浄、水洗を実施後、空気流で乾燥し、得られた基材を８０℃に加温し、その銅表面上に、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートし、実施例１〜９及び比較例１〜８の各評価用積層体を得た。
【０１０８】
＜光感度の評価（実施例１〜９及び比較例１〜８）＞
各評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名「ＨＭＷ−２０１ＧＸ」）を用いて露光を行った。
【０１０９】
次いで、各評価用積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし（スプレー(現像)時間：最少現像時間の２倍）、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数(Ｘ／２１)を測定し、ＳＴ＝８／２１を示す露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を、光感度として求めた。この数値が小さいほど、光感度が高いことを示す。実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表５に示し、実施例４〜９の結果を表６に示し、比較例５〜８の結果を表７に示す。
【０１１０】
＜銀めっき耐性の評価（実施例１〜９及び比較例１〜８）＞
貴金属めっき耐性として、銀めっきに対するめっき耐性（以下、「銀めっき耐性」と記す。）の評価を、以下のようにして、実施した。まず、各評価用積層体上にネガとして開口径１００μｍの正四角形状のパターンを有するフォトツールを密着させ、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８／２１となるエネルギー量によりパターン露光し、上記現像液により現像して、実施例１〜９及び比較例１〜８の各評価用基板を得た。
【０１１１】
各評価用基板に対して、アルカリ脱脂（１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液）、水洗、酸洗浄（６Ｎ硫酸水溶液）、水洗を順に実施し、シアン系銀めっき液（シアン化銀：金属銀として４０〜８０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム：２．５ｇ／Ｌ）を用いて５０℃、３０Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間、電解銀めっき処理を行った。
【０１１２】
電解銀めっき処理後の各評価用基板を水洗、乾燥した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして各評価用基板からレジストを剥離し、各評価用基板の上方から光学顕微鏡を用いて、レジスト底部へのめっき液染み出しによるめっきもぐり幅を測定した。実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表５に示し、実施例４〜９の結果を表６に示し、比較例５〜８の結果を表７に示す。銀めっき耐性は、めっきもぐり幅（μｍ）で評価され、その数値が小さいほど、銀めっき耐性が良好であることを示す。表５（実施例１〜３及び比較例１〜４）において、めっきもぐり幅が１０μｍよりも小さい場合、値は「＜１０」で表され、３０μｍを超える場合、値は「＞３０」で表される。表６（実施例４〜９）及び表７（比較例５〜８）において、めっきもぐり幅が１０μｍよりも小さい場合、値は走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名「Ｓ−２１００Ａ」）を用いて測定しためっきもぐり幅（μｍ）で表され、３０μｍを超える場合、値は「＞３０」で表される。
【０１１３】
＜金めっき耐性の評価（実施例１〜３及び比較例１〜４）＞
貴金属めっき耐性として金めっきに対するめっき耐性（以下、「金めっき耐性」と記す。）の評価を実施した。まず、上記評価用積層体上にネガとして開口径１００μｍの正四角形状のパターンを有するフォトツールを密着させ、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８／２１となるエネルギー量によりパターン露光し、上記現像液により現像して実施例１〜３及び比較例１〜４の各評価用基板を得た。
【０１１４】
各評価用基板に対して、アルカリ脱脂（１２．５体積％ＰＣ４５５コンク、メルテックス（株）製）、水洗、ソフトエッチング（過硫酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ）、水洗、酸洗浄（１０体積％硫酸水溶液）を順に実施し、下地めっきとしてニッケルめっき液（２４０ｇ／Ｌ硫酸ニッケル、４５ｇ／Ｌ塩化ニッケル、３６ｇ／Ｌホウ酸の水溶液混合物）を用いて、５０℃、７．５Ａ／ｄｍ２の条件で２０秒間電解ニッケルめっき処理を実施した。次に、金めっき液（テンペレジスＥＸ、日本高純度化学（株）製）を用いて、６５℃、０．５Ａ／ｄｍ２の条件で７分間電解金めっき処理を実施した。
【０１１５】
電解金めっき処理後の各評価用基板を水洗、乾燥した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして各評価用基板からレジストを剥離し、各評価用基板を上方から光学顕微鏡を用いて、レジスト底部へのめっき液染み出しによるめっきもぐり幅を測定した。結果を表５に示す。金めっき耐性は、めっきもぐり幅（μｍ）で評価され、その数値が小さいほど、金めっき耐性が良好であることを示す。めっきもぐり幅が１０μｍよりも小さい場合、値は「＜１０」で表され、３０μｍを超える場合、値は「＞３０」で表される。
【０１１６】
＜剥離時間の評価（実施例１〜９及び比較例１〜８）＞
実施例１〜９及び比較例１〜８の各評価用積層体を４５ｍｍ×６０ｍｍ四方の大きさに切断し、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８／２１となるエネルギー量によりベタ露光した後、上記現像液により現像を行った。このようにして得られた各試験片を、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液中に、撹拌子で撹拌しながら浸漬し、各試験片のレジスト表面を目視により観察した。剥離時間として、レジストの剥離が始まる時間（秒）をストップウォッチで測定した。実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表５に示し、実施例４〜９の結果を表６に示し、比較例５〜８の結果を表７に示す。剥離時間は短いほど、剥離特性が良好であることを示す。
【０１１７】
＜密着性の評価（実施例１〜９及び比較例１〜８）＞
実施例１〜９及び比較例１〜８の各評価用積層体上に、ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８／２１となるエネルギー量によりパターン露光し、上記現像液により現像した後、光学顕微鏡を用いて観察し、密着性の評価を行った。実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表５に示し、実施例４〜９の結果を表６に示し、比較例５〜８の結果を表７に示す。密着性は、現像処理によって剥離せずに残ったライン幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、このライン幅が小さいほど、密着性が高いことを示す。
【０１１８】
＜解像度の評価（実施例１〜９及び比較例１〜８）＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の各評価用積層体上に、ネガとしてライン幅／スペース幅が４００／６〜４００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、現像後の残存ステップ段数がＳＴ＝８/２１となるエネルギー量によりパターン露光し、上記現像液により現像した後、光学顕微鏡を用いて観察し、解像度の評価を行った。実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表５に示し、実施例４〜９の結果を表６に示し、比較例５〜８の結果を表７に示す。解像度は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さい程、解像度が高いことを示す。
【０１１９】
【表５】
2009223277.tif 000016
【０１２０】
【表６】
2009223277.tif 000017
【０１２１】
【表７】
2009223277.tif 000018
【０１２２】
表５から明らかなように、実施例１〜３は、金めっき耐性のみならず、銀めっき耐性に優れると共に、充分な剥離特性を有していることが確認された。一方、比較例１〜４は、実施例に比べて、金めっき耐性及び銀めっき耐性に乏しく、特に銀めっき耐性が劣ることが確認された。また、実施例１〜３は、十分な光感度、密着性及び解像度を有することも確認された。
【０１２３】
表６から明らかなように、実施例４〜９は、銀めっき耐性に優れると共に、充分な剥離特性、密着性及び解像度を有していることが確認された。さらに、実施例４〜９は、光感度にも優れることが確認された。一方、表７から明らかなように、比較例５〜８は、実施例に比べて銀めっき耐性及び密着性に乏しく、特に銀めっき耐性が劣ることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１・・・感光性エレメント、１０・・・支持体、１４・・・感光性樹脂組成物層。
【図１】
2009223277.tif 000023