(57)【要約】【課題】熱圧着されても破壊されにくく、高温高湿等の過酷な使用環境下においても、高い導電接続信頼性を有する導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料及び導電接続構造体を提供する。【解決手段】基材樹脂微粒子の表面に、非導電性の無機微粒子を含有する不連続層と、導電性金属層とが順次形成された導電性微粒子であって、前記非導電性の無機微粒子の粒径φｉと前記基材樹脂微粒子の粒径φｐとの比φｉ／φｐが０．０００５〜０．０５である導電性微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂微粒子の表面に、非導電性の無機微粒子を含有する不連続層と、導電性金属層とが順次形成された導電性微粒子であって、
前記非導電性の無機微粒子の粒径φｉと前記基材樹脂微粒子の粒径φｐとの比φｉ／φｐが０．０００５〜０．０５である
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
非導電性の無機微粒子の粒径φｉが、５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
非導電性の無機微粒子の含有率が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
非導電性の無機微粒子は、シリカを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
【請求項５】
基材樹脂微粒子は、ポリエポキシ化合物を重縮合して得られることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子。
【請求項６】
基材樹脂微粒子は、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物又はジオールとを重縮合して得られることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５若しくは６記載の導電性微粒子、又は、請求項７記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする導電接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱圧着されても破壊されにくく、高温高湿等の過酷な使用環境下においても、高い導電接続信頼性を有する導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料及び導電接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性の金属層を表面に有する導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。
これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する回路基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００３】
従来、導電性微粒子は、金、銀、ニッケル等の金属微粒子が用いられてきたが、比重が大きく、形状も均一ではないため基板同士を一定の間隔で保持することが困難であった。バインダー樹脂中で均一に分散しにくいため、導電性が安定しないという問題が生じた。また、金属微粒子は硬度が高く、弾力性が低かったため、基板に損傷を与えることがあった。さらに、金属微粒子は、バインダー樹脂との熱膨張率の違いが大きいため、温度が急激に変化すると、電極間の接続部にクラックが発生することがあった。
【０００４】
また、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡによれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ、基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。
【０００５】
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
例えば、ハンダボールを用いて、半導体が基板に接続されると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。その結果、ハンダボールに亀裂が入り、断線することがあった。
【０００６】
近年では、金属微粒子の代わりに、粒径が均一で、適度な強度を有する高分子粒子の表面に、金メッキ層等の導電層を形成した導電性微粒子が広く用いられている。高分子粒子の表面には、高分子粒子の構成成分である樹脂や、高分子粒子の重合に用いられる水溶性高分子等の有機化合物が存在している。このような有機化合物は、導電層との密着力が低いため、導電性微粒子とバインダー樹脂とを混合すると、導電層が剥がれてしまうことがあった。その結果、導電性が低下することがあった。また、導電層が剥がれることにより、基板の隣接する電極間でリークが発生するという問題があった。
【０００７】
高分子粒子と導電層との密着力を高める手法として、高分子粒子の表面をアルカリ等により、エッチング処理をする方法等が提案されている。しかし、エッチング処理をすると、高分子粒子が損傷するため、高分子粒子が、適度な強度が保てないという問題があった。  
【０００８】
特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、無機化合物層と、導電性金属層とが順次被覆されている導電性微粒子が開示されている。この導電性微粒子を異方性導電材料として用いると、接続信頼性が優れるとされている。しかしながら、この導電性微粒子は、接続する電極間に挟み込まれ、熱圧着されると、無機化合物層が容易に破壊される。その結果、導電性金属層が破壊されるため、導電性が著しく低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−１５６０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱圧着されても破壊されにくく、高温高湿等の過酷な使用環境下においても、高い導電接続信頼性を有する導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料及び導電接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材樹脂微粒子の表面に、非導電性の無機微粒子を含有する不連続層と、導電性金属層とが順次形成された導電性微粒子であって、上記非導電性の無機微粒子の粒径φｉと上記基材樹脂微粒子の粒径φｐとの比φｉ／φｐが０．０００５〜０．０５である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、基材樹脂微粒子の表面に、非導電性の無機微粒子を含有する不連続層と、導電性金属層とが順次形成されている。
【００１２】
上記基材樹脂微粒子を構成する樹脂は特に限定されないが、ポリエポキシ化合物を重縮合して得られた樹脂等が挙げられる。また、上記基材樹脂微粒子を構成する樹脂は、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物又はジオールとを重縮合して得られた樹脂等が挙げられる。上記基材樹脂微粒子は、上記樹脂で構成されているため、本発明の導電性微粒子の導電性金属層は、熱圧着されても破壊されにくい。
【００１３】
本発明において、上記ポリエポキシ化合物は、２以上のグリシジル基を有する化合物を意味する。
上記ポリエポキシ化合物は特に限定されず、グリシジルエーテル型化合物、グリシジルアミン型化合物、脂肪族型化合物、脂環式型化合物、ノボラック型化合物、アミノフェノール型化合物、ヒダントイン型化合物、イソシアヌレート型化合物、ビフェノール型化合物、ナフタレン型化合物、アダマンタン型化合物、これらの水添化物等が挙げられる。また、上記ポリエポキシ化合物は、フッ素化物等のポリエポキシ化合物であってもよい。
なかでも、上記基材樹脂微粒子が耐熱性に優れることから、上記ポリエポキシ化合物は、３官能以上の官能基を有する多官能ポリエポキシ化合物、ナフタレン基を有するポリエポキシ化合物が好ましい。
【００１４】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が５００以下であることが好ましく、エポキシ当量が２００以下であることがより好ましい。上記ポリエポキシ化合物のエポキシ当量が５００以下であることにより、架橋点間の距離が短くなる。その結果、架橋度が高い樹脂骨格が形成された基材樹脂微粒子を得ることができるため、基材樹脂微粒子の耐熱性及び機械的強度が向上する。
これらのポリエポキシ化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１１５、エポトートＹＤ１２７、エポトートＹＤ１２８（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（いずれも大日本インキ化学社製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５（いずれも大日本インキ化学社製）、ＲＥ−３０３Ｓ（日本化薬社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＤＣＮ−５００（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６５５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５（いずれも大日本インキ化学社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＣＥＲ−１０２０、ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ４３４−Ｌ（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４３０（大日本インキ化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（いずれも三菱ガス化学社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製）等の特殊多官能タイプのエポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＨ−３００、エポトート−ＹＨ３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５（いずれも東都化成社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（いずれも東都化成社製）等の結晶性エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキ��樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲＹＸ３１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０（大日本インキ化学社製）等の特殊機能型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２５（大日本インキ化学社製）等の反応性希釈剤等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１３４、エポトートＹＤ０１１（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ１００１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＦ−２００１（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（いずれも大日本インキ化学社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＢＲＥＮ−１０５、ＢＲＥＮ−３０４（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ５５００（大日本インキ化学社製）、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）等の特殊多官能タイプのエポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＧＫ−８００１（いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００、エポトートＹＤＢ−４０５（いずれも東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（いずれも大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤ−１７１（東都化成社製）、ｊＥＲ８７１（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−６０１（いずれも大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、エポトートＳＴ−３０００（東都化成社製）、ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の水添型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００未満のポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（大日本インキ化学社製）、ＸＤ−１０００（日本化薬社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物を用いてもよく、例えば、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０２０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０３０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−１０１（いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＦ−２００４（東都化成社製）、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、ｊＥＲ４１１０、ｊＥＲ４２１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＢ−４０５（東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２３Ｐ−７５Ｍ（大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤ−１７２（東都化成社製）、ｊＥＲ８７２（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１６００−７５Ｘ（大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、エポトートＳＴ−４０００Ｄ（東都化成社製）等の水添型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ５８００（大日本インキ化学社製）等の多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
上記ポリエポキシ化合物を重縮合するために、エポキシ硬化剤が必要である。上記エポキシ硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記アミン化合物は特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン、及び、鎖状脂肪族アミンの誘導体等が挙げられる。また、上記アミン化合物として、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン等が挙げられる。また、上記アミン化合物として、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン等が挙げられる。
【００２０】
上記アミン化合物から合成される化合物は特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物、及び、ポリアミノアミド化合物の誘導体等が挙げられる。上記アミン化合物から合成される化合物として、上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物、及び、ポリアミノイミド化合物の誘導体等が挙げられる。上記アミン化合物から合成される化合物として、上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物、及び、ケチミン化合物の誘導体等が挙げられる。上記アミン化合物から合成される化合物として、上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物、及び、ポリアミノ化合物の誘導体等が挙げられる。
【００２１】
上記３級アミン化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２２】
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２３】
上記ヒドラジド化合物は特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２４】
上記メラミン化合物は特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００２５】
上記酸無水物は特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２６】
上記フェノール化合物は特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２７】
上記熱潜在性カチオン重合触媒は特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルスルホニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルアンモニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルピリジニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。また、上記熱潜在性カチオン重合触媒として、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００２８】
上記光潜在性カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした芳香族ジアゾニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした芳香族ハロニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤や、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００２９】
上記ポリカルボン酸、及び、ポリカルボン酸誘導体は特に限定されず、例えば、芳香族型ポリカルボン酸、脂環型ポリカルボン酸、それらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
上記芳香族型ポリカルボン酸は特に限定されず、例えば、１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらの芳香族型ポリカルボン酸の無水物も用いることができる。
これらの芳香族型ポリカルボン酸は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記脂環型ポリカルボン酸は特に限定されず、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、５−（コハク酸）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５，６，９，１０−テトラカルボキシトリシクロ［６．２．２．０２．７］ドデカ−２，１１−ジエン及びそれらの低級アルキル置換体、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボネン−２−酢酸、チオビス（ノルボネン−２，３−ジカルボン酸）、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビシクロプロパン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，２−ビス（２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシシクロブチル）エタン、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２．５］デカン−９−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸及びそれらの低級アルキル置換体、２，３，４，５，６，７，１２，１３−オクタヒドロフェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
これらの脂環型ポリカルボン酸は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記ジアミン化合物は特に限定されず、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン等の芳香族ジアミンが挙げられる。また、上記ジアミン化合物として、１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミンや、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンや、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等が挙げられる。これらのジアミン化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記ジオールは特に限定されず、例えば、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、１−エチルエチレングリコール、トリメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール等が挙げられる。脂環族ジオールとして１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。芳香族ジオールとして、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。これらのジオールは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記基材樹脂微粒子は、粒径の好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。粒径が１μｍ未満であると、基材樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した基材樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子は隣接する電極間を短絡させることがある。粒径が２０００μｍを超えると、異方性導電材料に適した粒径を越えてしまうことがある。上記粒径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は１５００μｍである。上記粒径の更に好ましい下限は３μｍ、更に好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記基材樹脂微粒子の粒径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材樹脂微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００３５】
上記基材樹脂微粒子の製造の際には、必要に応じて界面活性剤、分散安定剤、非重合性の有機溶媒等を用いてもよい。
【００３６】
上記基材樹脂微粒子の重合方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、マイクロエマルション重合法、ミニエマルション重合法、マイクロサスペンション重合法、界面重合法等が挙げられる。
【００３７】
本発明の導電性微粒子は、上記基材樹脂微粒子の表面に非導電性の無機微粒子を含有する不連続層を有する。
上記不連続層を有することにより、基材樹脂微粒子と導電性金属層との間にアンカー効果が発現する。本発明の導電性微粒子は、基材樹脂微粒子と導電性金属層との密着性に優れ、高温高湿等の過酷な使用環境下においても、高い導電接続信頼性を有する。
【００３８】
本発明の導電性微粒子において、上記不連続層とは、５〜５００ｎｍの非導電性の無機微粒子が、基材樹脂微粒子の表面積１００に対して２０〜８０％の割合で、基材樹脂微粒子の表面を被覆し、かつ、均一に非導電性の無機微粒子が分散していることを意味する。
【００３９】
上記無機微粒子は特に限定されず、水に難溶性の塩類や、無機高分子物質等が挙げられる。
上記水に難溶性の塩類は、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
上記無機高分子物質は、例えば、タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等が挙げられる。
特に上記無機微粒子は、シリカを含有するシリカ微粒子であることが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。
【００４０】
上記無機微粒子の粒径は特に限定されないが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記無機微粒子の粒径が５ｎｍ未満であると、上記基材樹脂微粒子の表面に凹凸が形成されにくい。その結果、基材樹脂微粒子と導電性金属層との間にアンカー効果が出ずに、メッキ密着性が向上しないことがある。上記無機微粒子の粒径が５００ｎｍを超えると、基材樹脂微粒子に対して、無機微粒子が付着しにくくなる。その結果、メッキ密着性が向上しないことがある。上記無機微粒子の粒径のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記無機微粒子の粒径は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ１００個の無機微粒子を観察して得られた長径の平均値を意味する。長径とは、観察された無機微粒子の最も長い径を意味する。
【００４１】
また、上記無機微粒子は、基材樹脂微粒子の表面積１００に対して２０〜８０％の割合で、基材樹脂微粒子の表面を被覆し、かつ、均一に非導電性の無機微粒子が分散していることが好ましい。上記割合が２０〜８０％から外れると、基材樹脂微粒子と導電性金属層との密着性が充分に得られないことがある。なお、表面積とは、電子顕微鏡で観察される部部の面積を意味する。
【００４２】
本発明の導電性微粒子において、上記非導電性の無機微粒子の粒径φｉと上記基材樹脂微粒子φｐの比率φｉ／φｐの下限は０．０００５、上限は０．０５である。φｉ／φｐが０．０００５未満であると、基材樹脂微粒子の表面に凹凸が形成されない。その結果、基材樹脂微粒子と導電性金属層との間に、アンカー効果が出ず、メッキ密着性が向上しない。φｉ／φｐが０．０５を超えると、基材樹脂微粒子に対して、無機微粒子が付着しにくくなる。その結果、メッキ密着性が向上しない。φｉ／φｐの好ましい下限は０．００１、好ましい上限は０．０３である。
【００４３】
本発明の導電性微粒子における上記無機微粒子の含有率は特に限定されないが、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記無機微粒子の含有率が０．０１重量％未満であると、上記基材樹脂微粒子の表面に凹凸が形成されにくい。その結果、基材樹脂微粒子と導電性金属層との間にアンカー効果が出ずに、メッキ密着性が向上しないことがある。上記無機微粒子の含有率が１０重量％を超えると、基材樹脂微粒子表面を過剰量の無機微粒子が覆うことになり、基材樹脂微粒子に対して、無機微粒子が付着しにくくなる。その結果、メッキ密着性が向上しないことがある。
【００４４】
上記基材樹脂微粒子の表面に、非導電性の無機微粒子を含有する不連続層を形成させる方法は特に限定されない。例えば、モノマー成分、硬化剤、水分散媒等を含有する重合組成において、上記無機微粒子を分散剤として水分散媒中に分散させ、重合を進行させることにより、基材樹脂微粒子を作製する工程と、基材樹脂微粒子の表面に上記無機微粒子を付着させる工程（無機微粒子を含有する不連続層を形成させる工程）とを同時に行うことができる。
【００４５】
本発明の導電性微粒子は、上記非導電性の無機微粒子を含有する不連続層の表面に導電性金属層を有する。
【００４６】
上記導電性金属層を構成する金属は、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属や、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の合金が挙げられる。また、上記合金の融点は、２００〜３００℃であることが好ましい。
【００４７】
上記導電性金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記導電性金属層の厚さが１０ｎｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。上記導電性金属層の厚さが３０μｍを超えると、基材樹脂微粒子と導電性金属層との熱膨張率の差が大きくなり、導電性金属層が基材樹脂微粒子から剥離し易くなることがある。上記導電性金属層の厚さのより好ましい下限は１５ｎｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
【００４８】
上記導電性金属層を形成する方法は特に限定されず、例えば、無電解メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等が挙げられる。
【００４９】
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
【００５０】
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００５１】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂であってもよい。
【００５２】
本発明の異方性導電材料には、必要に応じて、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤が添加されてもよい。
【００５３】
本発明の異方性導電材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等とする方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料を製造する方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００５４】
本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる導電接続構造体もまた、本発明の１つである。
【００５５】
本発明の導電接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた導電接続構造体である。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、熱圧着されても破壊されにくく、高温高湿等の過酷な使用環境下においても、高い導電接続信頼性を有する導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料及び導電接続構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５８】
（実施例１）
ジビニルベンゼン１００重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部と、水２０００重量部と、リン酸三カルシウム（粒径０．０２μｍ）１０重量部とを混合し、ホモジナイザーにより乳化し、セパラブルフラスコに入れて攪拌した。セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気に置換し、８０℃で９時間重合反応を行い、重合スラリーを得た。得られた重合スラリーを遠心分離し、上澄みを除去し、真空乾燥機で６０℃１２時間乾燥をさせることにより、リン酸三カルシウム（粒径０．０２μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００５９】
（実施例２）
リン酸三カルシウムを水酸化マグネシウム（粒径０．０３μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００６０】
（実施例３）
リン酸三カルシウムをコロイダルシリカ（粒径０．０２μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。なお、実施例３で得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡（倍率２５０００倍）で観察した。
【００６１】
（実施例４）
ポリエポキシ化合物の有機骨格成分としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）３０重量部と、アミン成分としてジエチルトリアミン１０重量部と、非重合性有機溶媒としてエタノール２０重量部と、リン酸三カルシウム（粒径０．０２μｍ）１０重量部と、イオン交換水３９０重量部とを混合し、ローターステータホモジナイザーにて３０分間強制乳化して、ポリエポキシ化合物液滴が分散した分散液を調製した。
次に、撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内部を窒素雰囲気とした。得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで加熱して反応を開始した。５時間反応し、重合スラリーを得た。得られた重合スラリーを遠心分離し、上澄みを除去し、真空乾燥機で６０℃１２時間乾燥をさせることにより、リン酸三カルシウム（粒径０．０２μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００６２】
（実施例５）
リン酸三カルシウムを水酸化マグネシウム（粒径０．０３μｍ）に変えたこと以外は、実施例４と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００６３】
（実施例６）
リン酸三カルシウムをコロイダルシリカ（粒径０．０２μｍ）に変えたこと以外は、実施例４と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００６４】
（実施例７）
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の原料として無水ピロメリット酸２０重量部と、オキサジアニリン２０重量部とを混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、極性の非重合性溶媒であるジメチルアセトアミド３００重量部に添加し、混合してポリアミック酸溶液を調製した。
次に、ポリアミック酸溶液２５重量部と、リン酸三カルシウム（粒径０．０２μｍ）１０重量部と、イオン交換水３９０重量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて３０分間強制乳化して、ポリアミック酸が分散した分散液を調製した。
次に、撹拌機、ジャケット還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内部を窒素雰囲気とした。得られた分散液を投入し、３０分間撹拌した後に重合器を８０℃まで加熱した。４時間反応し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを脱水装置により脱水した後、トルエン中で熱イミド化した。
得られたスラリーを遠心分離し、上澄みを除去し、真空乾燥機で６０℃１２時間乾燥をさせることにより、リン酸三カルシウム（粒径０．０２μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００６５】
（実施例８）
リン酸三カルシウムを水酸化マグネシウム（粒径０．０３μｍ）に変えたこと以外は、実施例７と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００６６】
（実施例９）
リン酸三カルシウムをコロイダルシリカ（粒径０．０２μｍ）に変えたこと以外は、実施例７と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００６７】
（比較例１）
リン酸三カルシウムをポリビニルアルコールに変えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。なお、比較例１で得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡（倍率２５０００倍）で観察した。
【００６８】
（比較例２）
比較例１で得られた基材樹脂微粒子１００重量部と粒径０．３０μｍのコロイダルシリカ１．０重量部を強制攪拌し、コロイダルシリカ（粒径０．３０μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００６９】
（比較例３）
比較例１で得られた基材樹脂微粒子１００重量部にシランカップリング剤１重量部を反応させ、シランカップリング剤で被覆された基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００７０】
（比較例４）
リン酸三カルシウムをポリビニルアルコールに変えたこと以外は、実施例４と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００７１】
（比較例５）
比較例４で得られた基材樹脂微粒子１００重量部と粒径０．３０μｍのコロイダルシリカ１．０重量部を強制攪拌し、コロイダルシリカ（粒径０．３０μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００７２】
（比較例６）
比較例４で得られた基材樹脂微粒子１００重量部にシランカップリング剤１重量部を反応させ、シランカップリング剤で被覆された基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００７３】
（比較例７）
リン酸三カルシウムをポリビニルアルコールに変えたこと以外は、実施例７と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００７４】
（比較例８）
比較例７で得られた基材樹脂微粒子１００重量部と粒径０．３０μｍのコロイダルシリカ１．０重量部を強制攪拌し、コロイダルシリカ（粒径０．３０μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００７５】
（比較例９）
比較例７で得られた基材樹脂微粒子１００重量部にシランカップリング剤１重量部を反応させ、シランカップリング剤で被覆された基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径３．０μｍの粒子を得た後、無電解ニッケルメッキ、金メッキを行うことで、導電性金属層を有する導電性微粒子を作製した。
【００７６】
＜評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜９で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表２、３に示した。
【００７７】
（メッキ密着性評価）
導電性微粒子１．０ｇと、ジルコニア製ビーズ（直径１ｍｍ）４５ｇと、トルエン２０ｇとを２００ｍＬのガラスビーカーに投入し、ステンレス鋼製攪拌翼を用いて、回転数４００ｒｐｍで２分間攪拌した。
攪拌後、濾過し、乾燥させ、得られた導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。得られた導電性微粒子１０００個を観察し、粒径の１／２以上の長さのひび、割れ、はがれが確認された導電性微粒子の割合を算出し、メッキ密着性を評価した。
【００７８】
（無機微粒子の粒径の測定）
走査型電子顕微鏡で導電性微粒子を観察し、表面に付着している無機微粒子の最長径をノギスで１００個測定し、個数平均値を算出した。
【００７９】
（無機微粒子の含有率の測定）
王水で導電性金属層を除去した基材樹脂微粒子を、るつぼに入れ、６００℃で５時間加熱した。無機微粒子の含有率は、以下の式で算出した。
無機微粒子の含有率＝加熱後の重量／導電性微粒子の重量×１００（重量％）
【００８０】
（メッキ剥がれの粒子率の測定）
得られた導電性微粒子を１５０℃で１時間加熱した後、任意の１００個の導電性微粒子を走査型電子顕微鏡（倍率１万倍）で観察した。メッキ剥がれがある導電性微粒子数を計数した。メッキ剥がれの粒子率は、以下の式で算出した。
メッキ剥がれの粒子率＝メッキ剥がれがある導電性微粒子数（個）／１００（個）×１００（％）
【００８１】
（異方性導電フィルムの作製と導通性評価）
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に対し、得られた導電性微粒子を添加し、遊星式撹拌機を用いて充分に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて導電性微粒子を含有する接着フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ２とした。
【００８２】
その後、導電性微粒子を含有する接着フィルムを、導電性微粒子を含有させずに得た接着フィルム（厚さ１０μｍ）と常温で貼り合わせた厚さ１７μｍで２層構造の異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が形成されたガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極が形成されたポリイミド基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板とポリイミド基板との積層体を、圧力１０Ｎ、温度１５０℃の条件で３０秒間熱圧着し、導電接続構造体を得た。得られた導電接続構造体の対向する電極間の接続抵抗値（初期抵抗値）を測定した。
また、導電接続構造体に対してＰＣＴ試験（８０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿環境下で１０００時間保持）を行った後、導電接続構造体の対向する電極間の接続抵抗値（ＰＣＴ抵抗値）を測定した。
【００８３】
（総合評価）
表１の基準により総合評価を行った。
【００８４】
【表１】
2009245853.tif 000002
【００８５】
【表２】
2009245853.tif 000003
【００８６】
【表３】
2009245853.tif 000004
【００８７】
（実施例１０）
重合条件を調整したこと以外は、実施例１と同様に、リン酸三カルシウム（粒径０．２μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【００８８】
（実施例１１）
リン酸三カルシウムを水酸化マグネシウム（粒径０．３μｍ）に変えたこと以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００８９】
（実施例１２）
リン酸三カルシウムをコロイダルシリカ（粒径０．２μｍ）に変えたこと以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００９０】
（実施例１３）
重合条件を調整したこと以外は、実施例４と同様に、リン酸三カルシウム（粒径０．２μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【００９１】
（実施例１４）
リン酸三カルシウムを水酸化マグネシウム（粒径０．３μｍ）に変えたこと以外は、実施例１３と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００９２】
（実施例１５）
リン酸三カルシウムをコロイダルシリカ（粒径０．２μｍ）に変えたこと以外は、実施例１３と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００９３】
（実施例１６）
重合条件を調整したこと以外は、実施例７と同様に、リン酸三カルシウム（粒径０．２μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【００９４】
（実施例１７）
リン酸三カルシウムを水酸化マグネシウム（粒径０．３μｍ）に変えたこと以外は、実施例１６と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００９５】
（実施例１８）
リン酸三カルシウムをコロイダルシリカ（粒径０．２μｍ）に変えたこと以外は、実施例１６と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００９６】
（比較例１０）
リン酸三カルシウムをポリビニルアルコールに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００９７】
（比較例１１）
比較例１０で得られた基材樹脂微粒子１００重量部と粒径３０μｍのコロイダルシリカ１．０重量部を強制攪拌し、コロイダルシリカ（粒径３０μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【００９８】
（比較例１２）
比較例１０で得られた基材樹脂微粒子１００重量部にシランカップリング剤１重量部を反応させ、シランカップリング剤で被覆された基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【００９９】
（比較例１３）
リン酸三カルシウムをポリビニルアルコールに変えたこと以外は、実施例１３と同様にして導電性微粒子を作製した。
【０１００】
（比較例１４）
比較例１３で得られた基材樹脂微粒子１００重量部と粒径３０μｍのコロイダルシリカ１．０重量部を強制攪拌し、コロイダルシリカ（粒径３０μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【０１０１】
（比較例１５）
比較例１３で得られた基材樹脂微粒子１００重量部にシランカップリング剤１重量部を反応させ、シランカップリング剤で被覆された基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【０１０２】
（比較例１６）
リン酸三カルシウムをポリビニルアルコールに変えたこと以外は、実施例１６と同様にして導電性微粒子を作製した。
【０１０３】
（比較例１７）
比較例１６で得られた基材樹脂微粒子１００重量部と粒径３０μｍのコロイダルシリカ１．０重量部を強制攪拌し、コロイダルシリカ（粒径３０μｍ）を含有する不連続層を有する基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【０１０４】
（比較例１８）
比較例１６で得られた基材樹脂微粒子１００重量部にシランカップリング剤１重量部を反応させ、シランカップリング剤で被覆された基材樹脂微粒子を得た。
得られた基材樹脂微粒子を分級し、粒径２６０μｍの粒子を得た後、表面に無電解メッキを行い、５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に、共晶ハンダメッキを行い、１５μｍのハンダメッキ層を銅メッキ層の上に形成させ、導電性微粒子を作製した。
【０１０５】
＜評価＞
実施例１０〜１８及び比較例１０〜１８で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表５、６に示した。
【０１０６】
（メッキ密着性評価）
導電性微粒子１．０ｇと、ジルコニア製ビーズ（直径１ｍｍ）４５ｇと、トルエン２０ｇとを２００ｍＬのガラスビーカーに投入し、ステンレス鋼製攪拌翼を用いて、回転数４００ｒｐｍで２分間攪拌した。
攪拌後、濾過し、乾燥させ、導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。導電性微粒子１０００個を観察し、粒径の１／２以上の長さのひび、割れ、はがれが確認された導電性微粒子の割合を算出し、メッキ密着性を評価した。
【０１０７】
（無機微粒子の粒径の測定）
走査型電子顕微鏡で導電性微粒子を観察し、表面に付着している無機微粒子の最長径をノギスで１００個測定し、個数平均値を算出した。
【０１０８】
（無機微粒子の含有率の測定）
王水で導電性金属層を除去した基材樹脂微粒子を、るつぼに入れ、６００℃で５時間加熱した。無機微粒子の含有率は、以下の式で算出した。
無機微粒子の含有率＝加熱後の重量／導電性微粒子の重量×１００（重量％）
【０１０９】
（導電性評価）
２４個の導電性微粒子をチップの電極に実装し、更に、赤外線リフロー装置を用いてチップをプリント基板に実装した。リフロー条件は、１８５℃で１分間加熱し、その後、２４５℃で３分間加熱する条件であった。このようにして１０枚のチップが実装されたプリント基板を作製し、導電接続構造体を得た。得られた導電接続構造体を、−４０〜１２５℃（各３０分サイクル）でプログラム運転する恒温槽に入れた。１０００サイクル後のすべての導電性微粒子の導通を調べ、断線したチップの数を計測した。
【０１１０】
（総合評価）
表４の基準により総合評価を行った。
【０１１１】
【表４】
2009245853.tif 000005
【０１１２】
【表５】
2009245853.tif 000006
【０１１３】
【表６】
2009245853.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、熱圧着されても破壊されにくく、高温高湿等の過酷な使用環境下においても、高い導電接続信頼性を有する導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料及び導電接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例３で作製した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡により倍率２５０００倍で観察して得られた画像である。
【図２】比較例１で作製した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡により倍率２５０００倍で観察して得られたによる画像である。
【図１】
2009245853.tif 000008
【図２】
2009245853.tif 000009