(57)【要約】【課題】ノイズが見られる出力電流であっても、正確な電流値を測定し水分率を求めることができる水分率測定方法及び水分測定システムを提供すること。【解決手段】少なくとも１対の陰極および陽極が１ｍｍ以下の間隔に固定された水分測定器１を用い、前記陰極および陽極を検体中に浸漬した後、該両電極に各周期毎に一定の交番電圧を印加して該電極間の水の電解電流を測定し、検体中の含水率を求める水分測定法において、該両電極に交流、矩形波又は三角波の電圧を印加し、出力電流−時間の出力信号を周波数変換によって得られたスペクトルから印加交番電圧に基づく周期成分の出力電流値を取り出し、取り出された出力電流値から、検体中の水分量を求めることを特徴とする水分測定方法、及び、水分測定器１と、水の電解電流を測定する測定部２と、水分量を決定する解析部３と、出力部４と、表示部５からなる水分測定システム。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１対の陰極および陽極が１ｍｍ以下の間隔に固定された水分測定器を用い、
前記陰極および陽極を検体中に浸漬した後、該両電極に各周期毎に一定の交番電圧を印加して該電極間の水の電解電流を測定し、検体中の含水率を求める水分測定法において、
該両電極に交流、矩形波又は三角波の電圧を印加し、
出力電流−時間の出力信号を周波数変換（フーリエ変換）によって得られたスペクトルから印加交番電圧に基づく周期成分の出力電流値を取り出し、
取り出された出力電流値から、検体中の水分量を求めることを特徴とする水分測定方法。
【請求項２】
前記水分測定器は、少なくとも１対の陰極および陽極が先端部のみを露出させてその周囲を樹脂によって絶縁抱持されていることを特徴とする請求項１記載の水分測定方法。
【請求項３】
少なくとも１対の陰極および陽極が１ｍｍ以下の間隔に固定された水分測定器と、
前記陰極および陽極を検体中に浸漬した後、該両電極に各周期毎に一定の交番電圧を印加して該電極間の水の電解電流を測定する測定部と、
出力電流−時間の出力信号を周波数変換（フーリエ変換）によって得られたスペクトルから印加交番電圧に基づく周期成分の出力電流値を取り出し、水分量を決定する解析部と、
決定した水分量を出力する出力部と、
出力された水分量を表示する表示部からなることを特徴とする水分測定システム。
【請求項４】
前記解析部が、測定部から出力電流−時間の出力信号を入力する入力部と、周波数変換（フーリエ変換）部と、出力電流−時間の出力信号を周波数変換（フーリエ変換）によって得られたスペクトルから印加交番電圧に基づく周期成分の出力電流値を取り出して読み取る読取部と、読み取った出力電流値をあらかじめ作成した検量線と対照して水分量を決定する対照部からなることを特徴とする請求項３記載の水分測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分測定方法に関し、電気化学的な方法を用いて、ノイズが生じやすい検体においても水分を簡便かつ高精度に定量することができる水分測定方法及び水分測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水分測定の電気化学的方法としては、カールフィッシャ法が知られている。この方法は微量水分の測定に適している方法で、カールフィッシャ試薬を用いる電量滴定法であり、数分内に微量水分量を絶対定量することができるため、バッチ式の卓上分析計として広く普及している。
【０００３】
しかし、カールフィッシャ法は、高価な試薬を使用するため、分析費用が割高となり、また装置が複雑化して装置のコスト高と装置の保守費の増大を招く等の理由により、オンライン測定にはあまり使用されていない。
【０００４】
オンライン型の水分測定法としては赤外線吸収法や誘電的方法、導電率法、超音波法、熱伝導率法などが知られている。
【０００５】
しかし、赤外線吸収法は、近赤外線の反射量を測定するため、試料表面が平坦でないと誤差が生じやすく、濃色試料の測定には適用しにくいという問題があり、誘電的方法では水の比誘電率または誘電損失を測定するので、含水率が０〜５０％程度の範囲でしか十分な定量性が得られないという問題がある。また導電率法は、有機酸や二酸化炭素による導電率やｐＨの変化の影響を受けるため、測定環境によっては測定精度が低下してしまう（特許文献１）。特に、導電率法は交流インピーダンス等を測定するので試料にｐＨの変化が無いこと、超音波法は超音波のエネルギー減衰量を測定するので気泡等がない均質な試料であること、熱伝導率法は、熱パルスによる温度変化を測定するので、気泡等がない均質な資料であることが求められるので、試料の調整が必要であり、一般の工業用計器としては限られた領域でのみ使用されているというのが現状である。
【０００６】
水分含有量が多い検体では、専ら乾燥重量法が用いられている。乾燥重量法は、検体重量を測定した後、乾燥させて乾燥重量を測定し、重量の差から水分含有量を求めるというものであるので、時間がかかる計測法であると共に自動化するのは決して容易でない。
【０００７】
そこで、本出願人は、水分を含む検体に対して電極を用いて定電圧電解法により電解電流を測定し、その電流値から予め作成された検量線に基づいて検体中の水分量を求める水分測定器及び水分測定方法を先に提案した。水の電解に伴う電子の移動を拡散層の安定性に依存しているこの方法では、測定精度を高めるために、陰極と陽極の間隔を１ｍｍ以下としている（特許文献２）。この方法では、簡便に０〜９０％程度の広範囲の検体の水分率を測定することができる。
【特許文献１】特開２００４−２９４４４８号公報  静電容量型水分センサ
【特許文献２】特公平７−６９３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らはさらに解決すべき課題が残されていることを見出した。
【０００９】
陰極と陽極の間隔が１ｍｍ以下であれば、電子の移動はある程度自由度を増すため精度が上がるが、静止系の汚泥等の含水率の測定では、入力された特定電圧に対する出力電流（測定電流）にノイズが表れ、正確な電流値の測定が困難であった。
【００１０】
また、流動性のある検体では、入力電圧の反転によって一定方向の入力過程で出力電流にノイズが表れ、それを反転させても結果としてノイズが出力電流としてアウトプットされることに変わらないので正確性に欠けることが判った。
【００１１】
ノイズが見られる場合には、測定を繰り返して電流値を平均化する必要があった。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、ノイズが見られる出力電流であっても、正確な電流値を測定し水分率を求めることができる水分率測定方法及び水分測定システムを提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の課題は、以下の記載により明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は以下の各発明によって解決される。
【００１５】
（請求項１）
少なくとも１対の陰極および陽極が１ｍｍ以下の間隔に固定された水分測定器を用い、
前記陰極および陽極を検体中に浸漬した後、該両電極に各周期毎に一定の交番電圧を印加して該電極間の水の電解電流を測定し、検体中の含水率を求める水分測定法において、
該両電極に交流、矩形波又は三角波の電圧を印加し、
出力電流−時間の出力信号を周波数変換（フーリエ変換）によって得られたスペクトルから印加交番電圧に基づく周期成分の出力電流値を取り出し、
取り出された出力電流値から、検体中の水分量を求めることを特徴とする水分測定方法。
【００１６】
（請求項２）
前記水分測定器は、少なくとも１対の陰極および陽極が先端部のみを露出させてその周囲を樹脂によって絶縁抱持されていることを特徴とする請求項１記載の水分測定方法。
【００１７】
（請求項３）
少なくとも１対の陰極および陽極が１ｍｍ以下の間隔に固定された水分測定器と、
前記陰極および陽極を検体中に浸漬した後、該両電極に各周期毎に一定の交番電圧を印加して該電極間の水の電解電流を測定する測定部と、
出力電流−時間の出力信号を周波数変換（フーリエ変換）によって得られたスペクトルから印加交番電圧に基づく周期成分の出力電流値を取り出し、水分量を決定する解析部と、
決定した水分量を出力する出力部と、
出力された水分量を表示する表示部からなることを特徴とする水分測定システム。
【００１８】
（請求項４）
前記解析部が、測定部から出力電流−時間の出力信号を入力する入力部と、周波数変換（フーリエ変換）部と、出力電流−時間の出力信号を周波数変換（フーリエ変換）によって得られたスペクトルから印加交番電圧に基づく周期成分の出力電流値を取り出して読み取る読取部と、読み取った出力電流値をあらかじめ作成した検量線と対照して水分量を決定する対照部からなることを特徴とする請求項３記載の水分測定システム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、ノイズが見られる出力電流であっても、正確な電流値を測定し水分率を求めることができる水分率測定方法及び水分測定システムを提供することができる。
【００２０】
本発明の方法による水分測定のオンライン用計器は、測定可能な水分の幅が広く、簡便性と経済性とともに測定精度にも優れるため、化学工業、食品工業、金属工業等の分野において特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
図１は、本発明の水分測定装置の一例を示す模式図である。この装置は、露出した陰極と陽極を備える水分測定器（センサー）１と、測定部２と、解析部３と、出力部４、表示部５からなる。
【００２３】
センサー１は、電源および計測部にそれぞれ接続された少なくとも１対の陰極および陽極と、該陰極および陽極を固定し、かつ先端部のみを露出させるように抱持する樹脂絶縁部とを有する。
【００２４】
陰極および陽極を構成する物質としては、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などの白金族元素、特にＰｔが好ましく用いられるが、Ｔｃ（テクネチウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｈｇ（水銀）などの金属や、Ｔｉ（チタン）板にＰｔ、Ｒｕ／Ｐｔ等をコーティングしたものなどを用いることができる。
【００２５】
本発明においては、陰極と陽極の間隔は、検体の導電率変化の影響を少なくする点から１ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｍの範囲とされる。
【００２６】
また陰極および／または陽極の電極巾は、電解時に生じる酸素ガスや水素ガスが電極面に停滞してノイズを発生するのを防止する点から１ｍｍ以下、好ましくは０．２〜０．５ｍｍの範囲とされる。
【００２７】
陰極と陽極は少なくとも１対あればよいが、陰極と陽極を交互に配列し、くし型電極として用いることもできる。露出する電極の長さには特に制限はないが、電極の長さが長い程、大きな電解電流値が得られ、ノイズの影響を少なくすることができる。またくし型電極とした場合には電極の数を多くすると同様の効果が得られる。
【００２８】
１１、１２はそれぞれ陽極、陰極に接続されたリード線である。
【００２９】
なお、水分を測定する際は、センサー１を検体に浸漬させる。
【００３０】
測定部２は、電極に水の電解電圧以上の電圧、好ましくは２．５Ｖ以上の電圧を印加する電源部２１と、電解電流を計測する電解電流計測部２２と、電解電流計測部２２で測定された電流値を出力する電流値出力部２３からなる。
【００３１】
２．５Ｖ以上の電圧を印加する、とは、図２のように陽極電位と陰極電位の差を２．５Ｖ以上とすることである。
【００３２】
電源部２１が電極に印加する電圧は、電極面への酸化皮膜の生成や電極への各種物質の電着を防止する点からも極性（＋、−）を一定時間毎に反転させる交番電圧とする。交番電圧の印加によって電解電流値における感度の低下が少なく、高精度に含水率を測定することができる。
【００３３】
印加方法としては、図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のように正弦波、矩形波、三角波としても良く、矩形波、三角波の場合、連続して印加しても、間隔をあけてもよい。
【００３４】
交番電圧の周波数としては、０．０１〜１Ｈｚの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５Ｈｚである。
【００３５】
電圧が印加されると、水が電気分解され電流（ファラデー電流）が流れる。この電流（定電位電解、出力電流）を、電解電流計測部２２において計測する。なお、電圧印加直後はコンデンサ電流が流れるので、印加直後１０〜１５秒の電流は測定値からはずすことが好ましい。
【００３６】
以上のことを更に詳細に説明すると、同一サンプルの場合、本発明の電極系でなく、電極間隔が５〜１０ｍｍと広くなっている場合には、電解電流（ファラデー電流）に比べて、コンデンサ電流（容量電流）の割合が大きくなり、結果としてＳ／Ｎ比が低下する。通常の脱水汚泥の場合、電極間隔５ｍｍでは一周期における信号（電流ピーク）で、ファラデー電流は４Ｖ程度の印加電圧で１０％以下になる。この場合、周波数変換（フーリエ変換、ＦＴ）によっても精度の高い水分測定はできない。これに対して、電極間隔を本発明系電極のように、例えば０．２ｍｍとすると、図３（Ｂ）の矩形波電圧を入力すると（図４（Ａ）参照）、図４（Ｂ）のような出力信号が得られる。
【００３７】
図４（Ｂ）のｘ部分はコンデンサ電流であり、ｙ部分はファラデー電流であり、本発明では、ｙ部分のファラデー電流の出力信号をサンプリングし、ＦＴすることにより、本来の電解電流を求めるものである。
【００３８】
電流値出力部２３は電解電流計測部２２において計測された電流値を解析部３に出力する。測定された出力電流には、不規則に上下する不安定な波形（ノイズ）が見られる。電流値が安定しないので真の電解電流がわからなくなってしまうため、解析部３においてＦＴして、真の電流値を読み取る必要がある。
【００３９】
解析部３は、電流値出力部２３から出力された電流値を入力する入力部３１と、電流値を周波数成分に分解するフーリエ変換部３２と、フーリエ変換によって周波数成分に分けられた電流値から真の電流値を読み取る読取部３３と、読み取った電流値をあらかじめ作成した検量線と対照して水分量を決定する対照部３４からなる。
【００４０】
入力部３１に入力された電流値は、フーリエ変換部３２において、測定した電流値の全領域を１つの周期と考え、フーリエ変換を用いて周波数成分に分解する。
【００４１】
図５は、フーリエ変換を行ない、周波数成分に分解された電流値を示している。図５に示すように、０．７Ｈｚ程度の領域に水の電解電流値が見られ、他の領域はノイズ成分として区別できる。
【００４２】
読取部３３では、０．７Ｈｚ程度の領域に収束された電流値の高さｚを真の電流値として読み取る。
【００４３】
対照部３４において、読取部３３で読み取った電流値から、予め作成された検量線に基づき水分量が決定される。
【００４４】
対照部３４で決定された水分量は、出力部４から、モニターなどの表示部５へ出力することができる。また、図示しない記憶部などに常時または間欠的に水分量を記録することができる。
【００４５】
本発明の水分測定方法では、電解電流値から水分率を求めるので、導電率法などで問題になる有機酸や二酸化炭素による干渉を受けないが、強酸環境下、粘度が極端に高い検体などに対しては、補正が必要である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００４７】
実施例１
陰極と陽極の間隔が０．２ｍｍ、１０対のセンサー水分測定器を用いて、静止状態にある脱水汚泥ケーキの水分測定を行なった。
【００４８】
入力電圧は、２．５Ｖを、３０秒ごとに正負反転させた連続した矩形波で印加した。
【００４９】
測定された出力電流をフーリエ変換して収束させ、０．７Ｈｚ付近の電流値を求めたところ、水分率は８０．１％であった。
【００５０】
比較例１
同じ脱水汚泥ケーキを乾燥重量法で測定したところ、８０〜８１％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の水分測定装置の一例を示す模式図
【図２】測定原理図
【図３】入力する印加電圧の波形の模式図
【図４】矩形波の印加電圧と、出力信号の模式図
【図５】周波数成分に分解された電解電流値を示す図
【符号の説明】
【００５２】
１：センサー
１１、１２：リード線
２：測定部
２１：電源部
２２：電解電流計測部
２３：電流値出力部  
３：解析部
３１：入力部
３２：フーリエ変換部
３３：読取部
３４：対照部
４：出力部
５：表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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