(57)【要約】【課題】優れた電磁変換特性を有する高密度磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体。前記磁性層は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。2009245515.tif 000017[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリーロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【化１】
2009245515.tif 000015
[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリーロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]
【請求項２】
前記磁性層に、一般式（１）で表される化合物とイソシアネート化合物との反応生成物を更に含む請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
磁性層に含まれる結合剤は、一般式（１）で表される化合物をジオール成分として得られたポリウレタン樹脂を含む請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性層は、一般式（１）で表される化合物を、強磁性粉末１００質量部に対し０．１〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される化合物を含む磁性粉末用表面改質剤。
【化２】
2009245515.tif 000016
[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリーロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]
【請求項６】
請求項５に記載の表面改質剤、磁性粉末、および結合剤を含む磁性塗料。
【請求項７】
前記結合剤は、一般式（１）で表される化合物をジオール成分として得られたポリウレタン樹脂を含む請求項６に記載の磁性塗料。
【請求項８】
イソシアネート化合物を更に含む請求項６または７に記載の磁性塗料。
【請求項９】
磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される請求項６〜８のいずれか１項に記載の磁性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関するものであり、より詳しくは、スルホン酸（塩）基を有する化合物を磁性層に含み、優れた電磁変換特性を発揮し得る磁気記録媒体に関する。
更に本発明は、上記スルホン酸（塩）基を有する化合物を含む磁性粉末用表面改質剤およびこれを含む磁性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高密度磁気記録媒体に使用される微粒子磁性体としては、金属粉末、金属酸化物等が使用されている。しかし、金属粉末および金属酸化物の表面は親水性であるため、磁性液の溶剤として使用されるシクロヘキサノンやメチルエチルケトン等に対する親和性が低い。そこで、溶媒親和性の高い骨格と吸着性極性基を有する各種有機素材を分散剤として添加し、磁性体粒子表面に吸着させることで磁性体表面の溶媒への親和性を高めることにより、溶媒への濡れ性を向上し分散促進を図ることが提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平５−６２１１６２号公報
【特許文献２】特開平７−２１５４６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３４９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来分散剤として使用されていた素材は分散剤自身の溶剤溶解性が不十分であり、磁性体表面への十分な吸着性を確保できていなかった。更に従来の分散剤は磁性体粒子表面に吸着、溶媒親和性を向上させる機能に加えて、結合剤として添加するポリウレタン等の有機ポリマーと親和性を向上し、磁性体表面へのポリマーの吸着を促進させる機能も不十分であるため、近年の高密度磁気記録媒体に要求される電磁変換特性を確保することは困難である。
【０００４】
そこで本発明の目的は、優れた電磁変換特性を有する高密度磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される有機イオウ化合物を磁性層成分として使用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【化１】
2009245515.tif 000002
[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリーロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]
[２]前記磁性層に、一般式（１）で表される化合物とイソシアネート化合物との反応生成物を更に含む[１]に記載の磁気記録媒体。
[３]磁性層に含まれる結合剤は、一般式（１）で表される化合物をジオール成分として得られたポリウレタン樹脂を含む[１]または[２]に記載の磁気記録媒体。
[４]前記磁性層は、一般式（１）で表される化合物を、強磁性粉末１００質量部に対し０．１〜３０質量部含有する[１]〜[３]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[５]下記一般式（１）で表される化合物を含む磁性粉末用表面改質剤。
【化２】
2009245515.tif 000003
[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリーロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]
[６][５]に記載の表面改質剤、磁性粉末、および結合剤を含む磁性塗料。
[７]前記結合剤は、一般式（１）で表される化合物をジオール成分として得られたポリウレタン樹脂を含む[６]に記載の磁性塗料。
[８]イソシアネート化合物を更に含む[６]または[７]に記載の磁性塗料。
[９]磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される[６]〜[８]のいずれかに記載の磁性塗料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微粒子磁性体を含む磁性層の分散性および表面平滑性を高めることにより、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
更に、一般式（１）で表される化合物はイソシアネート化合物との間に強固な架橋構造を形成することができるため、イソシアネート化合物を併用することにより走行耐久性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体は、下記一般式（１）で表される化合物を磁性層に含有する。
【０００９】
【化３】
2009245515.tif 000004
[一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリーロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。]
【００１０】
一般式（１）で表される化合物は、比較的強い極性基であるスルホン酸(塩)基を有するため、磁性体粒子表面に強固に吸着すると共に、分岐OH基を有する骨格を付与することで十分な溶剤親和性を確保できる。更に、一般式（１）で表される化合物は、結合剤として使用されるポリウレタン等の有機ポリマーとの親和性が高いため、磁性体表面へのポリマーの吸着を促進させる機能も有する。これによっても磁性層の分散性を高めることができる。
また、一般式（１）で表される化合物はジオール化合物であるため、ポリウレタン樹脂の原料として使用することができる。一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物を合成原料として使用したポリウレタン樹脂と併用した場合、ポリウレタン樹脂に同様の骨格が含まれるため、同様の骨格のユニット間の良好な親和性により、ポリウレタンウレタンの吸着を促進し、一層の分散性効果を発現できる。また、一般式（１）で表される化合物中の２個の水酸基はイソシアネート化合物との間に強固な架橋構造を形成できるため、イソシアネート化合物と併用することにより耐久性を改善することができる。
以下、一般式（１）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物
一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリーロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。
【００１２】
Ｘで表される二価の連結基は、二価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、または、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがさらに好ましく、エチレン基またはフェニレン基であることが特に好ましく、フェニレン基であることが最も好ましい。フェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、および、ｐ−フェニレン基を例示することができ、ｍ−フェニレン基であることが好ましい。
【００１３】
前記アルキレン基の炭素数は、２以上２０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。また、前記アルキレン基は、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００１４】
前記アリーレン基の炭素数は、６以上２０以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。
【００１５】
前記アルキレン基および前記アリーレン基は、置換されていてもよく無置換であってもよい。置換基としては、以下の置換基を例示できるが、前記アルキレン基および前記アリーレン基は、炭素原子および水素原子のみからなる基であることが好ましい。なお、本発明において、ある基が置換基を有する場合、該基について「炭素数」とは置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００１６】
前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基が例示できる。
前記アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基が例示できる。
【００１７】
一般式（１）におけるＭは、水素原子または陽イオンを表す。
前記陽イオンは、無機陽イオンであっても、有機陽イオンであってもよい。
無機陽イオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+がさらに好ましい。これらの中でも、特にＬｉ+イオンが好ましい。
有機陽イオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等を例示できる。
前記Ｍは、水素原子またはアルカリ金属イオンであることが好ましく、水素原子、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+であることがより好ましく、特に分散性向上の点からはＬｉ+であることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または、炭素数７〜２０のアリーロキシアルキル基を表す。
【００１９】
前記アルキル基の炭素数は、２〜２０であり、２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００２０】
前記アリール基の炭素数は、６〜２０であり、６〜１０であることが好ましく、６であることがより好ましい。
【００２１】
前記アラルキル基の炭素数は、７〜２０であり、７〜１１であることが好ましい。
【００２２】
前記アルコキシアルキル基の炭素数は、２〜２０であり、２〜１２であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
【００２３】
前記アリーロキシアルキル基の炭素数は、７〜２０であり、７〜１２であることが好ましく、７であることがより好ましい。
【００２４】
前記アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基およびアリーロキシアルキル基は、置換基を有していてもよく無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、スルホニル基、シリル基が例示できる。
また、前記アルキル基およびアラルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性をさらに向上させるため、分子内に１以上の芳香環を有していることが好ましい。また、一般式（１）におけるＲ1とＲ2とは、同じであっても異なっていてもよいが、合成上の容易性から、同じであることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数２以上の基であることが好ましい。また、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、芳香環および／またはエーテル結合を有する基であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ1およびＲ2としては、エチル基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、および、フェニル基が好ましく、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、および、フェニル基がより好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３７）が好ましく例示できる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２９】
【化４】
2009245515.tif 000005
【００３０】
【化５】
2009245515.tif 000006
【００３１】
【化６】
2009245515.tif 000007
【００３２】
【化７】
2009245515.tif 000008
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はないが、下記に示す方法を特に好ましく例示できる。
アミノアルカンスルホン酸若しくはその塩、または、アミノアレーンスルホン酸若しくはその塩に対し、水中で塩基を作用させる。続いて、前記水中にエポキシ化合物を添加して反応を行い、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。また、単離方法としては、前記使用した塩基等にも依存するが、例えば、反応液にトルエンを適量添加することにより、スルホン酸塩化合物として沈殿させ、濾過やデカンテーション等により分取し、乾燥して純度の高いスルホン酸塩化合物（一般式（１）で表される化合物）を得ることができる。また、得られたスルホン酸塩化合物は、公知の方法により塩交換を行い、他のスルホン酸塩化合物としてもよく、また、公知の方法により塩を除去し、スルホン酸化合物を得てもよい。
【００３４】
前記塩基としては、特に制限はなく、所望の塩化合物に応じて選択すればよいが、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましい。
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、所望の化合物に応じて選択すればよいが、反応性の点から、エポキシ環における２つの炭素原子の一方はメチレン基（−ＣＨ2−）であることが好ましい。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体は、一般式（１）で表される化合物を含む磁性層を非磁性支持体上に有する。
以下に、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
【００３６】
１．磁性層
強磁性粉末
強磁性粉末としては、針状強磁性体、平板状磁性体、または球状もしくは楕円状磁性体を使用することができる。以下、それぞれについて説明する。
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として使用可能な針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄または強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示できる、そのＢＥＴ比表面積（ＳBET）は、好ましくは４０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。結晶子サイズは好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以上２２ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。長軸長は２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
【００３７】
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の強磁性金属粉末が挙げられる。強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５原子％以上１０原子％以下である。０．５原子％以上であれば、強磁性粉末を高σＳ化することができ、良好な磁気特性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるため好ましい。２０原子％以下であれば、鉄の含有量が適切であり、良好な磁気特性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるため好ましい。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３８】
強磁性粉末として使用可能な、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００３９】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００４０】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００４１】
強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ以上２３８．８ｋＡ／ｍ以下（２，０００Ｏｅ以上３，０００Ｏｅ以下）であり、さらに好ましくは１６７．２ｋＡ／ｍ以上２３０．８ｋＡ／ｍ以下（２，１００Ｏｅ以上２，９００Ｏｅ以下）である。
また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０ｍＴ以上３００ｍＴ以下（１，５００Ｇ以上３，０００Ｇ以下）であり、さらに好ましくは１６０ｍＴ以上２９０ｍＴ以下（１，６００Ｇ以上２，９００Ｇ以下）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００Ａ・ｍ2／ｋｇ以上１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（１００ｅｍｕ／ｇ以上１７０ｅｍｕ／ｇ以下）であり、さらに好ましくは１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（１１０ｅｍｕ／ｇ以上１６０ｅｍｕ／ｇ以下）である。
【００４３】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布をよくする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００４４】
（２）平板状磁性体
強磁性粉末として使用される平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４５】
粒子サイズは六角板径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であれば、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
板状比（板径／板厚）は１以上１５以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。上記範囲であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下を示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０Å以上４５０Å以下であることが好ましく、より好ましくは１００Å以上３５０Å以下である。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１以上２．０以下であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４６】
抗磁力Ｈｃは３９．８ｋＡ／ｍ以上３９８ｋＡ／ｍ以下（５００Ｏｅ以上５，０００Ｏｅ以下）程度の磁性体は作製可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７ｋＡ／ｍ以上３１８．４ｋＡ／ｍ以下（８００Ｏｅ以上４，０００Ｏｅ以下）程度であるが、好ましくは１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは、好ましくは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上８０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（４０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下）である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００４７】
磁性体（磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１％以上１０％以下である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４以上１２以下程度であり、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性か、一般に６以上１０以下程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１％以上２．０％以下が選ばれる。
【００４８】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４９】
（３）球状または楕円状磁性体
球状または楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。窒化鉄系強磁性粉末は、Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０原子％以上２０．０原子％以下が好ましい。
【００５０】
窒化鉄は球状または楕円状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１以上２以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。結晶子サイズは１２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３ｎｍ以上２２ｎｍ以下である。
【００５１】
飽和磁化σｓは５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）以上２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（２００ｅｍｕ／ｇ）以下が好ましい。さらに好ましくは７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）以上１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１５０ｅｍｕ／ｇ）以下である。
【００５２】
磁性層中の一般式（１）で表される化合物の含有量は、強磁性粉末、中でも前述の好ましい粒子サイズを有する微粒子磁性体の分散性向上の観点から、強磁性粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、磁気特性維持の観点からは、３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、強磁性粉末１００質量部あたり０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
結合剤
磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層において結合剤として使用することもできる。
【００５４】
上記結合剤は強磁性粉末、非磁性粉体の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＝ＮＳＯ3Ｍ、＝ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素またはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基またはヒドロキシアルキル基または水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ以上２００μｅｑ／ｇ以下が好ましく、３０μｅｑ／ｇ以上１２０μｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００５５】
上記結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。上記官能基の好ましい含有量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-3ｅｑ／ｇであり、より好ましくは１×１０-5ｅｑ／ｇ〜１×１０-3ｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１×１０-5ｅｑ／ｇ〜５×１０-4ｅｑ／ｇである。上記官能基の含有量が１×１０-5以上であれば、磁性体への十分な吸着力を得ることができ、分散性が良好であるので好ましい。また、２×１０-3ｅｑ／ｇ以下であれば、良好な溶剤への溶解性が得られるので好ましい。
【００５６】
結合剤の分子量は質量平均分子量で１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましい。この範囲内にあれば、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００５７】
結合剤として好ましいポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治  編、１９８６年  日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００以上５，０００以下のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが好適に用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００５８】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００５９】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００６０】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００６１】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどを用いることができる。
【００６２】
上記ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５質量％）／（５〜４０質量％）／（１５〜５０質量％）である。
上記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ウレタン基濃度が上記範囲内であれば、高い力学的強度が得られると共に、溶液粘度が良好であり、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６３】
上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、高い耐久性が得られると共に、良好なカレンダー成形性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００６４】
上記ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００６５】
結合剤として使用可能な塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーに種々のモノマーを共重合したものが挙げられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、さらに官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、およびこれらのＮａ塩、Ｋ塩などを用いることができる。
【００６６】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。上記範囲内にあれば、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６７】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合してもよいし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入してもよい。
好ましい重合度は２００以上６００以下、より好ましくは２４０以上４５０以下である。この範囲内にあれば、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６８】
結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてイソシアネート化合物がある。一般式（１）で表される化合物は、２個の水酸基を有しイソシアネート化合物との間に強固な架橋構造を形成できる。一般式（１）で表される化合物とイソシアネート化合物を含む磁性層塗布液を非磁性支持体上に直接または非磁性層等の他の層を介して塗布した後、熱処理を施すと一般式（１）で表される化合物とイソシアネートとの架橋反応が進行するため、形成される磁性層には一般式（１）で表される化合物とイソシアネート化合物との反応生成物が含まれることとなる。このような磁性層は層内に架橋構造を含むため耐久性に優れる。従って、一般式（１）で表される化合物とイソシアネート化合物を併用することにより耐久性を改善することができる。上記熱処理は、例えば５０〜９０℃の温度で１２〜４８時間程度行うことができる。
【００６９】
イソシアネート化合物としては、３官能以上のポリイソシアネート化合物が好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、およびこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらに、クルードＭＤＩなどがある。
これらの中で好ましいものはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００７０】
磁性層中のイソシアネート化合物の含有量は、良好な分散性と耐久性を得る観点から、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。
【００７１】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いてもよい。この場合放射線硬化性官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００質量部に対して０質量部以上８０質量部以下添加することが好ましい。上記範囲内にあれば分散性が良好であるので好ましい。
【００７２】
一般式（１）で表される化合物はジオール化合物であるため、ポリウレタン樹脂の合成原料として使用することができる。本発明の磁気記録媒体は、一般式（１）で表される化合物を含む磁性層の結合剤として、一般式（１）で表される化合物をジオール成分として得られたポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。上記ポリウレタン樹脂は、一般式（１）で表される化合物と同様の骨格を有するため、同様の骨格を有するユニット間の良好な親和性により、ポリウレタン樹脂と一般式（１）で表される化合物が吸着性が高いため、分散性を更に向上することができる。
【００７３】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオールとして、一般式（１）で表される化合物とともに他のポリオールを併用して得られたものであることが好ましい。併用するポリオールは特に限定されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、公知のものを必要に応じて用いることができる。
これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００７４】
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸（多塩基酸）と、ポリオールとを重縮合して得られ、二塩基酸（ジカルボン酸）とジオールとの反応により得られるものであることが好ましい。ポリエステルポリオールに用いることができる二塩基酸成分としては特に限定されないが、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、Ｎａスルホイソフタル酸等が好ましい。ジオールとしては２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール等の分岐側鎖を有するものが好ましい。
【００７５】
ポリエーテルポリオールはビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等の環状構造を有するものが好ましい。
【００７６】
前記のポリオールのほかに必要に応じて分子量２００〜５００程度の公知の短鎖ジオールを鎖延長剤として用いてもよい。中でも炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールや環構造を有するエーテル化合物、有橋炭化水素構造を有する短鎖ジオール、スピロ構造を有する単鎖ジオールが好ましい。
【００７７】
炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールとしては以下のものがある。
２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等。
これらの中でも好ましいものは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールである。
【００７８】
環構造を有するエ−テル化合物としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７９】
有橋炭化水素構造またはスピロ構造としては、式（１）〜（３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることが好ましい。
【００８０】
【化８】
2009245515.tif 000009
【００８１】
有橋炭化水素構造を有する短鎖ジオールの具体例としては、ビシクロ［１．１．０］ブタンジオール、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジオール、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジオール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジオール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジオール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジオール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジオール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．２］デカンジオール、ビシクロ［４．２．２］デカンジオール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジオール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジオール、ビシクロ［１．１．０］ブタンジメタノール、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジメタノール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジメタノール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジメタノール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジメタノール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオール、トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．
３．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジオール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジオール、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジメタノール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジメタノールが例示できる。
これらの中でも、好ましいものとしては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールが挙げられる。
【００８２】
スピロ構造を有する短鎖ジオールの具体例としては、スピロ［３，４］オクタンジメタノール、スピロ［３，４］ヘプタンジメタノール、スピロ［３，４］デカンジメタノール、ジスピロ［５，１，７，２］ヘプタデカンジメタノール、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタノール、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタノール、スピロビシクロヘキサンジメタノール、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。
好ましくはビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００８３】
ポリウレタン樹脂の合成原料としてのポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好適に使用できる。
ジイソシアネートとしては特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【００８４】
前記ポリウレタン樹脂は、触媒の存在下、一般式（１）で表される化合物、その他のポリオール、ポリイソシアネート、および必要に応じて鎖延長剤を重合（重付加）させることにより製造することができる。一般式（１）で表される化合物はスルホン酸（塩）基含有量が１×１０-5ｅｑ／ｇ以上２×１０-3ｅｑ／ｇ以下となる量で添加することが好ましく、他のポリオールは２０質量％〜４５質量％の範囲で添加することが好ましく、ポリイソシアネートはポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となる量で添加することが好ましい。
【００８５】
触媒としては公知のポリウレタン樹脂の重合触媒を使用することができ、第三級アミン触媒や有機スズ触媒が例示できる。第三級アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、および、テトラメチルヘキサメチレンジアミンが例示でき、有機スズ触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スズオクトエートが例示できる。触媒としては有機スズ触媒を使用することが好ましい。
触媒の添加量は、重合に使用する一般式（１）で表される化合物、その他のポリオール、ポリイソシアネート、および必要に応じてその他の鎖延長剤を含む重合成分の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００８６】
また、一般式（１）で表される化合物、ポリオールおよびポリイソシアネートを溶剤（重合溶媒）に溶解し、必要に応じて加熱、加圧、窒素置換等を行いながら重合することが好ましい。使用する溶剤としては、ポリウレタン樹脂の合成に使用されている公知の溶剤から選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の網時計溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンが好適に使用される。
【００８７】
前記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１万以上２０万以下（本発明において、「１万以上２０万以下」を、「１万〜２０万」とも記載することとする。以下、同様。）であることが好ましく、４万〜１０万であることがより好ましく、５万〜９万であることがさらに好ましい。前記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量が１万以上であれば、良好な保存性が得られるので好ましい。また、２０万以下であれば、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００８８】
質量平均分子量を上記範囲にコントロールする方法としては以下のものが挙げられる。
例えば、グリコール由来のＯＨ基とジイソシアネート由来のＮＣＯ基のモル比の微調整や反応触媒を用いることで質量平均分子量を調整することができる。
反応触媒としてはジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩が挙げられる。好ましくはジブチルスズジラウレートが挙げられる。
その他の方法としては反応時の固形分濃度、反応温度、反応溶媒、反応時間等を調整することで質量平均分子量を調整することができる。
【００８９】
前記ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．５であることが好ましい。より好ましくは１．５〜２．０である。分子量分布が２．５以下であれば、組成分布が少なく、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００９０】
前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、塗膜のＴｇが低下することなく、良好な耐久性を得ることができるので好ましい。また、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、良好な溶剤溶解性が得られ、分散性が良好であるので、ポリオール含有量の調整が可能であり、分子量のコントロールが容易であるので好ましい。
【００９１】
前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃〜２００℃が好ましく、９０℃〜１６０℃がより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であれば、良好な塗膜強度が得られ、耐久性、保存性が向上するので好ましい。また、２００℃以下であれば、カレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好であるので好ましい。
【００９２】
極性基の含有量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-3ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜１×１０-3ｅｑ／ｇであることがより好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜５×１０-4ｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。極性基の含有量が１×１０-5以上であれば、磁性体への十分な吸着力を得ることができ、分散性が良好であるので好ましい。また、２×１０-3ｅｑ／ｇ以下であれば、良好な溶剤への溶解性が得られるので好ましい。
【００９３】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオールとして一般式（１）で表される化合物を使用して得られるので、極性基として−ＳＯ3Ｍを有する。ここで、Ｍは、前述と同義である。
【００９４】
前記ポリウレタン樹脂は、他の極性基を有していてもよい。
他の極性基としては、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましい。この中でも、−ＯＳＯ3Ｍがさらに好ましい。Ｍは、水素原子または１価のカチオンを表す。１価のカチオンとしては、アルカリ金属またはアンモニウムが例示できる。
【００９５】
前記ポリウレタン樹脂には、水酸基（ＯＨ基）が含まれていてもよい。ＯＨ基は１分子あたり２〜２０個が好ましく、３〜１５個がより好ましい。ＯＨ基の個数が上記範囲であると、イソシアネート硬化剤との反応性が向上するために塗膜強度、および耐久性が向上し、また、溶剤への溶解性が向上するので分散性が良好となる。
【００９６】
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。  前記一般式（１）で表される化合物をジオール成分として得られたポリウレタン樹脂を、結合剤全体の５０質量％以上含有することが好ましく、６０〜１００質量％含有することが好ましく、７０〜１００質量％含有することが特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂の結合剤中の含有量が上記範囲内であれば、分散性をより一層向上することができる。
【００９７】
その他の成分
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エ���テルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００９８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００９９】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【０１００】
磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。一般式（１）で表される化合物は、磁気記録媒体に使用される上記の各種有機溶媒への溶解性に優れることによっても分散性を向上することができる。特にケトン系溶媒に対する溶解性に優れるため、有機溶媒としてがケトン系溶媒を使用することが好ましく、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを使用することが更に好ましい。
【０１０１】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【０１０２】
磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層および後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、一般式（１）で表される化合物や前述の分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性微粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性微粉末と混合する場合、強磁性微粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１０３】
また、磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【０１０４】
カーボンブラックの比表面積は、例えば１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、例えば２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、例えば５〜８０ｎｍ（ｍμ）、好ましくは１０〜５０ｎｍ（ｍμ）、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍ（ｍμ）である。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製  ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製  ＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアカーボン社製  ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１０６】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１０７】
これらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【０１０８】
２．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含有する非磁性層を有していてもよい。非磁性層を有する場合、磁性層に使用する結合剤と同じ結合剤を非磁性層にも使用することができるが、これに限定されるものではない。また、非磁性層成分として一般式（１）で表される化合物を添加してもよい。
【０１０９】
非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。また、非磁性層には、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよい。
【０１１０】
非磁性粉末
非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【０１１１】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどを単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１１２】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【０１１３】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
【０１１４】
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【０１１５】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。
【０１１６】
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【０１１７】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。  １００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【０１１８】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１１９】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【０１２０】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【０１２１】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。
【０１２２】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１２３】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０質量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【０１２４】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１２５】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１２６】
３．非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【０１２７】
４．平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【０１２８】
５．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることにより調製することができる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【０１２９】
６．層構成
本発明の磁気記録媒体において、放射線硬化物層の厚さは０．３〜１．０μｍの範囲が好ましい。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３〜８０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗層を設けた場合、下塗層の厚さは、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、より好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【０１３０】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０２〜０．０８μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１３１】
非磁性層の厚さは、好ましくは０．２〜３．０μｍであり、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００  Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１３２】
７．製造方法
磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および磁性体１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液および非磁性層用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１３３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは下層の磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１３４】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、通常、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１３５】
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性微粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４．０ｎｍ、好ましくは０．５〜３．０ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。表面平滑化の方法としては、カレンダ処理が挙げられる。カレンダ処理は、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲、圧力を、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【０１３６】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルクまたはカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることは困難である。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けるため、磁性層が面荒れし、出力低下およびノイズ増加を引き起こす場合がある。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１３７】
８．物理特性
本発明の磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００Ｔ・ｍ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、好ましくは１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であり、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１３８】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１３９】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１４０】
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製ＴＯＰＯ−３Ｄ）を用いて測定した磁性層の中心面表面粗さＲａは、４．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍがそれぞれ好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１４１】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上、より好ましくは１．５Ｔ以上である。
【０１４２】
更に本発明は、前記一般式（１）で表される化合物を含む磁性粉末用表面改質剤、ならびに、上記表面改質剤、磁性粉末、および結合剤を含む磁性塗料に関する。
一般式（１）で表される化合物は、磁性粉末表面に付着することにより磁性粉末の溶剤や結合剤成分との親和性を高めることができるものと推察される。一般に磁性粉末表面は親水性が比較的高いため、磁性塗料の溶剤として使用されるシクロヘキサノンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶媒や疎水性の結合剤成分との親和性が低い。この親和性の低さが磁性粉末の分散性低下の原因となっていた。これに対し、一般式（１）で表される化合物は、比較的強い極性基であるスルホン酸（塩）基を有するため、磁性体粒子表面に強固に吸着するとともに、分岐ＯＨ基を含む骨格を有することで磁性体表面に十分な溶剤親和性を付与することができ、これにより磁性粉末の分散性を高めることができると考えられる。更に、前述のように結合剤として一般式（１）で表される化合物をジオール成分として得られたポリウレタン樹脂を含む磁性塗料中では、一般式（１）で表される化合物とポリウレタン樹脂との良好な親和性により、分散性を更に向上することができる。例えば、後述する実施例で示すように本発明の表面改質剤の有無により磁性塗料中の磁性粉末への結合剤吸着量が変化することによって、本発明の表面改質剤が磁性粉末表面を改質していることが確認できる。なお、前記化合物が磁性粉末表面に付着していることは、磁性粉末と前記化合物を混合した際に、上澄み液中から観測される前記化合物の濃度が添加濃度より小さくなることにより確認できる。
【０１４３】
本発明の磁性粉末用表面改質剤（以下、単に「表面改質剤」ともいう）は、一般式（１）で表される化合物とともに他の表面改質効果を有する化合物を含むこともできるが、１種または２種以上の一般式（１）で表される化合物からなることが好ましい。
【０１４４】
本発明の表面改質剤は、磁性粉末表面を改質することにより磁性塗料中の磁性粉末の分散性を高めることができる。従って、本発明の表面改質剤は、磁性塗料用分散剤として使用することが好ましい。
【０１４５】
本発明の磁性塗料は、磁性粉末が高度に分散し得るため、高い分散性が求められる磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として好適である。
【０１４６】
本発明の磁性粉末用表面改質剤および磁性塗料の詳細は、先に本発明の磁気記録媒体について説明した通りである。
【実施例】
【０１４７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り質量部を示す。
【０１４８】
［合成例１］
スルホン酸（塩）基含有ジオール（例示化合物Ｓ−１）の合成
２−アミノエタンスルホン酸１００質量部、水酸化リチウム１水和物３３．５質量部を水２５０質量部に添加し、４５℃、３０分撹拌した。１，２−ブチレンオキシド１５６質量部を添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。この反応によりタウリンのリチウム塩が得られる。次いで、トルエン４００質量部を添加し１０分撹拌した後、静置し下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、ビス（２−ヒドロキシブチル）アミノエタンスルホン酸のリチウム塩（例示化合物Ｓ−１）を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。実施例における1Ｈ  ＮＭＲの測定には、４００ＭＨｚのＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩ−４００）を使用した。
（Ｓ−１）：1H NMR (D2O = 4.75 ppm) δ(ppm) = 3.68 (2H, m), 3.10 (2H, m), 2.59(2H, m), 2.40 (4H, m), 1.45 (4H, m), 0.89 (6H, t).
【０１４９】
【化９】
2009245515.tif 000010
【０１５０】
［合成例２］
スルホン酸（塩）基含有ジオール（例示化合物Ｓ−２）の合成
使用するエポキシ化合物をブチルグリシジルエーテルに変えた以外は合成例１と同様の操作によりビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）アミノエタンスルホン酸のリチウム塩を得た。生成物の1Ｈ  ＮＭＲデータ及びその帰属を以下に示す。
（Ｓ−２）：1H NMR (D2O = 4.75 ppm) δ(ppm) = 3.84 (2H, m), 3.55-3.30 (8H, m),3.38 (2H, m), 2.95 (4H, m), 2.51 (2H, m), 1.49 (4H, m), 1.27 (4H, m), 0.83 (6H,t).
【０１５１】
【化１０】
2009245515.tif 000011
【０１５２】
［合成例３］
スルホン酸（塩）基含有ジオール（例示化合物Ｓ−７）の合成
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸１００質量部、水酸化リチウム１水和物２４質量部を水２５０質量部に添加し、４５℃、３０分撹拌した。１，２−ブチレンオキシド１１２質量部を添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。トルエン４００質量部を添加し１０分撹拌した後、静置し下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、目的物を得た。
【０１５３】
［合成例４］
スルホン酸（塩）基含有ジオール（化合物Ｓ−９）の合成
使用するアルカリを水酸化カリウムに変えた以外は合成例３と同様の操作により目的物を得た。
【０１５４】
［合成例５］
スルホン酸（塩）基含有ジオール（化合物Ｓ−８）の合成
使用するアルカリを水酸化ナトリウムに変えた以外は合成例３と同様の操作により目的物を得た。
【０１５５】
合成例１、２で合成した化合物について、ＮＭＲの同定結果から判明した構造式から分子量を算出した。合成例３〜５で合成した化合物についても同様に分子量を算出した。合成例１〜５の分子量を、合成時の仕込み比とともに表１に示す。タウリンを、比較化合物として表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2009245515.tif 000012
【０１５７】
表面吸着の確認
後述する実施例で使用した針状強磁性粉末８．０質量部および合成例１〜５で合成した各化合物０．１３質量部を、シクロヘキサノン３．３質量部に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させた。分散させた液中の合成例１〜５で合成した各化合物を中和滴定で測定したところ、検出限界以下であった。この結果から、合成例１〜５で合成した化合物が、いずれも強磁性粉末表面に吸着していることが確認できる。
【０１５８】
［合成例６］
ポリウレタン樹脂合成
表２に示した組成のジオール成分および反応触媒であるジ−ｎ−ブチルチンラウレートを、還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に、シクロヘキサノン５０質量％溶液となるように入れ、窒素気流下６０℃で１時間撹拌した。さらに表２に示したジイソシアネ−ト成分を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａを得た。
なお、反応触媒であるジ−ｎ−ブチルチンラウレートは、重合成分（ポリオールおよびポリイソシアネートの総量）に対して０．０１質量部添加した。
表２中には得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。なお、ポリウレタンの質量平均分子量はＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。
また、スルホン酸（塩）濃度（ｅｑ／ｇ）を示した。スルホン酸（塩）濃度は、蛍光Ｘ線分析により硫黄（Ｓ）元素のピーク面積から硫黄元素量を定量し、ポリウレタン樹脂１ｇあたりの硫黄元素量に換算した。
【０１５９】
【表２】
2009245515.tif 000013
【０１６０】
［実施例１〜１０］
（磁性層塗布液の調製）
強磁性粉末（表３参照）                              １００部
ポリウレタン樹脂                                      １２部
東洋紡績製ＵＲ８２００（スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）またはＰＵ−Ａ；表３参照
塩化ビニル系樹脂                                        ６部
日本ゼオン製ＭＲ１１０（スルホン酸基含有塩化ビニル系樹脂）
スルホン酸（塩）基含有ジオール（表３参照）              ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．１５μｍ）                  ２部
カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）                  ２部
シクロヘキサノン                                    １１０部
メチルエチルケトン                                  １００部
トルエン                                            １００部
ブチルステアレート                                      ２部
ステアリン酸                                            １部
【０１６１】
（強磁性粉末）
（１）針状強磁性粉末
組成：Ｆｅ８９原子％、Ｃｏ５原子％、Ｙ６原子％、Ｈｃ：１７５ｋＡ／ｍ（２２００Oe）、比表面積７０ｍ2／ｇ、針状比３．５、σｓ：１２０Ａｍ2／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）、長軸長：表３参照
（２）六角平板状フェライト粉末
組成：Ｂａ９１原子％、Ｆｅ８原子％、Ｃｏ０．５原子％、Ｚｎ０．５原子％、Ｈｃ：１７５ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、比表面積：５５ｍ2／ｇ、板比：３．５、σｓ：５１Ａｍ2／ｋｇ（５１ｅｍｕ／ｇ）、板径：表３参照
（３）球状窒化鉄粉末
組成：Ｆｅ８８原子％、Ｎ８原子％、Ｙ４原子％、Ｈｃ：１７５ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、比表面積：５６ｍ2／ｇ、σｓ：１００Ａｍ2／ｋｇ（１００ｅｍｕ／ｇ）、粒径：表３参照
【０１６２】
（非磁性層塗布液の調製）
非磁性無機質粉体                                      ８５部
（α−酸化鉄    表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、長軸径：０．１５μｍ、タップ密度：０．８、針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ、ｐＨ８、ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ）
カーボンブラック                                      ２０部
（ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ2／ｇ、揮発分：１．５％）
ポリウレタン樹脂                                      １２部
東洋紡績製ＵＲ８２００（スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
塩化ビニル系樹脂                                        ６部
日本ゼオン製ＭＲ１１０（スルホン酸基含有塩化ビニル系樹脂）
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                      １部
リン酸モノビフェニル                                    ３部
シクロヘキサノン                                    １４０部
メチルエチルケトン                                  １７０部
ブチルステアレート                                      ２部
ステアリン酸                                            １部
【０１６３】
上記磁性層塗布液および非磁性層塗布液のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を調製した。
【０１６４】
（磁気記録媒体の作製）
接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布した。
次いで、得られた非磁性層塗布液を１．５μｍに、さらにその直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性層塗布液が塗布された非磁性支持体を、磁性層塗布液が未乾燥の状態で０．５Ｔ（５，０００ガウス）のＣｏ磁石と０．４Ｔ（４，０００ガウス）のソレノイド磁石で磁場配向を行い、塗布したものに金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０゜Ｃ）で行い、次いで８０℃で４８ｈのサーモ処理を行った後、１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。
【０１６５】
［比較例１］
磁性層において一般式（１）で表される化合物に代えて特開平５−６２１６２号公報の実施例で使用されているタウリン（比較化合物）を使用した以外は実施例１と同様の方法で磁気テープを得た。
【０１６６】
［比較例２］
磁性層において一般式（１）で表される化合物に代えて特開平２００１−１３４９２２号公報の実施例で使用されているリン酸モノビフェニルを使用した以外は実施例１と同様の方法で磁気テープを得た。
【０１６７】
測定方法
（１）平滑性
Digital  Instrument社製NanoscopeIIを用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０μｍ×３０μｍの範囲を走査して１０ｎｍ〜２０ｎｍの突起数を求め、比較例１を１００としたときの相対値で示した。
（２）電磁変換特性
ヘッドを固定した１／２インチ  リニアシステムで測定した。ヘード／テープの相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（トラック幅１８μｍ）を使い、記録電流は各テープの最適電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力とスペクトル全域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎ比とし、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
（３）繰り返し摺動耐久性
テ−プを４０℃１０％環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１００００パスまで摺動を行ったあとのテープダメージを以下のランクで評価した。
優秀：ややキズが見られるが、キズのない部分の方が多い。
良好：キズがない部分よりもキズがある部分の方が多い。
不良：磁性層が完全に剥離している。
（４）保存性
ＬＴＯ−Ｇ３カートリッジ用のリールにテープを６００ｍ巻いた状態で６０℃９０％２週間保存した。保存後のテ−プの摺動耐久性を（３）と同じ方法で測定した。
以上の結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
2009245515.tif 000014
【０１６９】
表３に示すように、実施例１〜１０の磁気テープは、比較例１、２の磁気テープと比べて平滑性が高く電磁変換特性が良好であった。この結果から、化合物Ｓ１〜Ｓ６を磁性層成分として添加することにより表３に示すサイズの微粒子磁性体を良好に分散できたことがわかる。
更に、実施例１〜１０の磁気テープは、繰り返し摺動耐久性が高く、優れた走行耐久性を有していた。更に、実施例１〜１０の磁気テープは、保存後の摺動耐久性も高かった。これは、添加化合物は保存性に優れ長期にわたり磁性層で磁性粉末表面に吸着し続けることに起因すると考えられる。特に、磁性層の結合剤として添加化合物と同様の骨格を有するポリウレタン樹脂（ＰＵ−Ａ）を使用した実施例６〜１０において摺動耐久性および保存性が優秀であったことは、添加化合物とポリウレタン樹脂との親和性が高いため、結果としてポリウレタン樹脂と磁性体の結合力が向上したことに起因すると考えられる。
以上の結果から、一般式（１）で表される化合物を磁性層に添加することにより、磁性層の表面平滑性を高め電磁変換特性を向上することができ、更には繰り返し耐久性および保存後の耐久性も向上することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の磁気記録媒体は、長期にわたり高い耐久性と信頼性が求められるバックアップテープ等の高密度記録用磁気記録媒体として好適である。