(57)【要約】【課題】  優れた電気特性および耐熱性を有する架橋樹脂および架橋樹脂複合体を得ることができる、成形性に優れる架橋性樹脂組成物およびその用途を提供する。【解決手段】  ポリフェニレンエーテル樹脂、および一時間半減期温度が１００〜２２０℃である炭化水素ラジカル発生剤を含む架橋性樹脂組成物を用いる。該炭化水素ラジカル発生剤としては、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルヘキサン、および３，４−ジｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルヘキサンが好適に用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂、および一時間半減期温度が５０〜２２０℃である炭化水素ラジカル発生剤を含む架橋性樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭化水素ラジカル発生剤が下記式（１）または（２）で表わされる構造を有する炭化水素化合物である請求項１に記載の架橋性樹脂組成物。
【化１】
2009203384.tif 000012
（式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１、Ｒ'２、及びＲ'３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、少なくとも一つは芳香族炭化水素基またはｔ−ブチル基である。）
【化２】
2009203384.tif 000013
（式（２）中の、Ｒ４は芳香族炭化水素基またはｔ−ブチル基である。）
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ'１がそれぞれ独立に炭素数２以上の鎖状炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ'２がそれぞれ独立に芳香族炭化水素基またはｔ−ブチル基である請求項１または２記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂が下記式（３）で表される繰り返し単位を９０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物。
【化３】
2009203384.tif 000014
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、もしくはハロアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が２，０００〜１５，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに架橋性化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物を成形してなる、架橋性樹脂成形体。
【請求項８】
さらに繊維状強化材を含むことを特徴とする請求項７に記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性樹脂組成物およびその用途に関する。より詳しくは、優れた電気特性および耐熱性を有する架橋樹脂および架橋樹脂複合体を得ることができる、成形性に優れる架橋性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信の高速化、高周波化に伴って、通信回路基板やアンテナ基板等の絶縁基板およびプリント配線板には、今まで以上に電気特性に優れた絶縁材料が求められている。誘電正接が小さく電気特性に優れる絶縁材料として、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれを架橋してなる架橋樹脂が用いられている。例えば、特許文献１には、基材にポリフェニレンエーテル樹脂を含浸させてプリプレグを製造し、これを過酸化物を架橋剤として架橋する技術が開示されている。しかし該プリプレグを架橋して得られる架橋樹脂は、耐熱性、および電気特性が不十分な場合があった。
【０００３】
成形性に優れる樹脂組成物として、特許文献２には、特定の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテル樹脂と過酸化物を含む樹脂組成物が開示されている。しかしこの樹脂組成物を用いて得られる架橋樹脂は、耐熱性、電気特性が不十分であった。
【０００４】
特許文献３には、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー（一時間半減期温度２３４℃）や２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（一時間半減期温度２３４℃）を硬化剤（架橋剤）として含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が開示されている。さらに、かかる組成物を用いると、高温で架橋反応を行うことができるため、ポリフェニレンエーテル樹脂を効率よく硬化し、架橋樹脂が得られる旨が記載されている。しかしこの製造方法では、高温で架橋する必要があり現在汎用的に使用されているプリント基板であるＦＲ４と同等の成形条件（２００℃以下）では架橋が十分に進行せず耐熱性が不十分になるという課題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５９７１２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７７７号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた電気特性および耐熱性を有する架橋樹脂および架橋樹脂複合体を得ることができる、成形性に優れる架橋性樹脂組成物およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の炭化水素ラジカル発生剤を架橋剤として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記［１］〜［９］が提供される。
［１］ポリフェニレンエーテル樹脂、および一時間半減期温度が５０〜２２０℃である炭化水素ラジカル発生剤を含む架橋性樹脂組成物。
［２］前記炭化水素ラジカル発生剤が下記式（１）または（２）で表わされる構造を有する炭化水素化合物である［１］に記載の架橋性樹脂組成物。
【化１】
2009203384.tif 000002
（式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１、Ｒ'２、及びＲ'３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、少なくとも一つは芳香族炭化水素基またはｔ−ブチル基である。）
【化２】
2009203384.tif 000003
（式（２）中の、Ｒ４は芳香族炭化水素基またはｔ−ブチル基である。）
【０００９】
［３］前記式（１）において、Ｒ１及びＲ'１がそれぞれ独立に炭素数２以上の鎖状炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ'２がそれぞれ独立に芳香族炭化水素基またはｔ−ブチル基である［１］または［２］記載の架橋性樹脂組成物。
［４］前記ポリフェニレンエーテル樹脂が下記式（３）で表される繰り返し単位を９０重量％以上含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物。
【化３】
2009203384.tif 000004
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、もしくはハロアルキル基を表す。）
【００１０】
［５］前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が２，０００〜１５，０００である［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物。
［６］さらに架橋性化合物を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物を成形してなる、架橋性樹脂成形体。
［８］さらに繊維状強化材を含むことを特徴とする［７］に記載の架橋性樹脂成形体。
［９］［７］または［８］に記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の架橋性樹脂組成物は成形性に優れ、これを架橋することで、優れた電気特性および耐熱性を有する架橋樹脂および架橋樹脂複合体を得ることができる。本発明の架橋樹脂および架橋樹脂複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ポリフェニレンエーテル樹脂）
本発明の架橋性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、および一時間半減期温度が５０〜２２０℃である炭化水素ラジカル発生剤を含む。本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、置換基を有していてもよいフェニレンオキシ基が結合してなる繰り返し単位を有する重合体である。かかる繰り返し単位は、下記式（３）で表される。
【００１３】
【化４】
2009203384.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、もしくはハロアルキル基を表す。
【００１５】
式（３）で表される繰り返し単位は、下記式（４）で表される、置換基を有していてもよいフェニレンオキシ基が１，４−結合してなる繰り返し単位であることが好ましい。
【００１６】
【化５】
2009203384.tif 000006
【００１７】
式（４）において、Ｒ５およびＲ８はアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ６およびＲ７は水素原子であることが好ましい。
【００１８】
ポリフェニレンエーテル樹脂中における式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。かかる繰り返し単位は、二価の有機基であれば特に限定されない。具体的には、アルキレン基、アリーレン基および酸素原子などが挙げられる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、これらの繰り返し単位から形成される直鎖状の重合体であってもよいが、かかる重合体が複数結合した構造を有する分岐鎖状の重合体であってもよい。
【００２０】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは４，０００〜１０，０００、さらに好ましくは６，０００〜１０，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、樹脂の流動性と耐熱性が共に優れた樹脂を製造することが可能になる。
【００２１】
（ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法）
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法は、公知の方法をいずれも採用することができ、特に限定されないが、酸化重合法が好ましい。酸化重合法は、式（５）で表される１価のフェノールおよび／または式（６）で表される２価のフェノールを触媒の存在下に酸化重合する方法である。酸化重合法によれば、上記の分子量範囲のポリフェニレンエーテル樹脂を容易に得ることができる。酸化の方法としては、直接酸素ガスもしくは空気を使用する方法、または電極酸化の方法が挙げられる。
【００２２】
【化６】
2009203384.tif 000007
【００２３】
【化７】
2009203384.tif 000008
【００２４】
式（５）および式（６）中、Ｒ５〜Ｒ８は式（３）と同様の意味を表す。また、式（６）中、Ｒ’５〜Ｒ’８はそれぞれ式（３）のＲ５〜Ｒ８と同様の意味を表す。
【００２５】
酸素ガスまたは空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、銅塩とアミン類を組み合わせた触媒が用いられる。銅塩としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＩ等が挙げられる。アミン類としては、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）エチレンジアミン２−アミノエタンチオール、２−メルカプト−１−エタノール、１，２−ジメルカプト−４−メチルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
重合において使用される溶媒は特に限定はなく、重合反応の温度についても限定はないが、０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００２７】
高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９６９年，  第３４巻，  ２９７頁などに開示される再分配反応により分子量を低減させ、上記の分子量範囲として用いることもできる。再分配反応は、ポリフェニレンエーテル樹脂に、ラジカル開始剤の存在下にフェノール類を反応させることにより分子量を低減させる方法である。
【００２８】
再分配反応に用いるフェノール類としては、フェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、メシトール、２，６−ジメチル−４−（ベンゾイロキシ）フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ヒドロキノンモノベンゾエート、β−ナフトール、ｐ−ヒドロキシベンゾニトリル、２，６−ジメチルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸メチル、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。フェノール類の使用量は、所望のポリフェニレンエーテルの分子量に応じて適切に調節できるが、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。
【００２９】
ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル，３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し０．５〜５．０重量部が好ましい。また、反応促進剤として、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどのカルボン酸金属塩を用いることが好ましい。
【００３０】
再分配反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール類、ラジカル開始剤および必要に応じ用いられるカルボン酸金属塩を溶媒中に溶解または分散させ、これを加熱することにより再分配反応を行うことができる。反応の温度は、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、好ましくは１０分〜６時間である。
【００３１】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、少なくとも一つの分子鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有する末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることが好ましい。末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、全分子鎖末端中、８０％以上に炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましく、９０％以上の分子鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有することが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、「分子鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有する」とは、分子鎖末端の前記式（３）で表される繰り返し単位において、１位（すなわち、酸素原子）もしくは４位に直接、または他の二価の有機基を介して、ビニル基；またはエチニル基；が存在することを表す。かかる基としては、ビニル基が高い架橋反応性を有するため好ましい。架橋することにより架橋後の分子量が上がり、ガラス転移点が上昇し耐熱性等が向上する。
【００３３】
また、炭素−炭素不飽和結合は、共役系を形成していることが好ましい。ここで、共役系を形成するとは、該炭素−炭素不飽和結合と他の不飽和結合とが単結合を間に１個はさんで存在することをいう。ここで他の不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環などが挙げられ、炭素−炭素二重結合および芳香環が好ましい。
【００３４】
前記により得られる未変性のポリフェニレンエーテル樹脂は、通常、末端に水酸基、またはオルト位もしくはメタ位に置換基を有していてもよいフェニル基を有している。このポリフェニレンエーテル樹脂の分子鎖末端を変性して不飽和炭化水素基を導入する方法としては、未変性のポリフェニレンエーテル樹脂に、塩基性の水酸化物の存在下、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が挙げられる。塩基性の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、および臭化アリル等が挙げられる。また、反応を促進するためにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩を相間移動触媒として使用しても良い。反応条件は特に限定されないが、反応温度は通常３０〜１００℃、反応時間は通常０．５〜２０時間である。末端を変性することでポリフェニレンエーテル樹脂中の極性構造が減少するので、これを用いて得られる架橋樹脂は電気特性に優れる。
【００３５】
（炭化水素ラジカル発生剤）
本発明の架橋性樹脂組成物は、炭化水素ラジカル発生剤を含む。炭化水素ラジカル発生剤は、加熱によりラジカルを発生し、架橋反応を開始させることができる炭化水素化合物である。
また、本発明に用いられる炭化水素ラジカル発生剤は、一時間半減期温度が５０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。ここで、一時間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が一時間で分解する温度である。
【００３６】
かかる炭化水素ラジカル発生剤としては、下式（１）または式（２）の構造を有するものが好ましい。
【００３７】
【化８】
2009203384.tif 000009
【００３８】
式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１、Ｒ'２、及びＲ'３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１からＲ３とＲ'１からＲ'３のそれぞれの組み合わせのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基またはｔ−ブチル基である。中でもフェニル基がもっとも好ましい。
【００３９】
【化９】
2009203384.tif 000010
【００４０】
式（２）中の、Ｒ４は芳香族炭化水素基またはｔ−ブチル基を表す。
【００４１】
炭化水素ラジカル発生剤の具体例（カッコ内は一時間半減期温度を表す）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（２３３℃）、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（２１１℃）、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルオクタン（１９４℃）、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルオクタン（１９４℃）、２，４，５，７−テトラメチル−４，５−ジフェニルオクタン（１５６℃）、３，４−ジｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルヘキサン（１４１℃）などの式（１）で表される炭化水素化合物；
【００４２】
トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどの式（２）で表される炭化水素化合物；などが挙げられる。また、式（１）または（２）で表されるものの他、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンを用いることもできる。
【００４３】
これらの中でも、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルヘキサン、および３，４−ジｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルヘキサンが好ましい。
これらの炭化水素ラジカル発生剤を用いることにより、得られる架橋樹脂複合体の電気特性を著しく向上させることができる。その原理は不明だが、炭化水素ラジカル発生剤の分解生成物に極性物質が含まれないためと推測される。
【００４４】
これらの炭化水素ラジカル発生剤は、１種単独で用いることができるが、これらの２種以上を混合した炭化水素ラジカル発生剤の混合物を用いることもできる。２種以上の炭化水素ラジカル発生剤を併用し、その混合比を変化させることで、得られる架橋性樹脂の溶融状態を制御することが可能である。
【００４５】
炭化水素ラジカル発生剤の使用量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、通常０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。炭化水素ラジカル発生剤の量が少なすぎると架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。炭化水素ラジカル発生剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。
【００４６】
本発明では上記の炭化水素ラジカル発生剤を架橋剤として用いるが、本発明の架橋性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記炭化水素ラジカル発生剤以外の架橋剤を含ませてもよい。他の架橋剤としては過酸化物などがあげられる。
【００４７】
（架橋性化合物）
本発明の架橋性樹脂組成物には、さらに架橋性化合物を含むことが好ましい。架橋性化合物とは、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に有する低分子または高分子の化合物である。架橋性化合物は、該不飽和基を分子中に２個以上有しポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性に優れる化合物が好ましい。架橋性化合物としては、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレートなどのシアヌル酸類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のジアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＴＰ）やトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；を用いることができる。これらの中ではトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが架橋反応性が高いので好ましく、トリアリルイソシアヌレートが誘電正接を悪化させること無く、伝送損失を小さく抑えることができる点から特に好ましい。
【００４８】
また、必要に応じて２種類の架橋性化合物を併用してもよい。２種以上の架橋性化合物を併用することで、電気特性を維持しながら耐熱性を向上させることができる。具体的にはトリアリルイソシアヌレートと、３〜５官能のメタクリレート化合物またはアクリレート化合物とを併用することが好ましい。
【００４９】
架橋性化合物の総量は、その種類によって適宜選択されるが、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、通常１０〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。トリアリルイソシアヌレートと３〜５官能のメタクリレート化合物またはアクリレート化合物とを併用する場合は、後者の量をポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部とすることが好ましい。５重量部未満であると、積層板の耐熱性向上の効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、１５重量部を超えると、誘電特性が低下するおそれがある。
【００５０】
（その他の添加剤）
本発明の架橋性樹脂組成物には、各種の添加剤、例えば、相溶化剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。
【００５１】
相溶化剤としては、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、マレイン変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、ビニルベンジルエーテル系樹脂などが挙げられる。
【００５２】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５３】
難燃剤としては、リン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。中でも、ハロゲン含有難燃剤が好ましく、ハロゲンとして臭素原子を含み、不飽和結合を有さない臭素化有機化合物が、架橋反応に影響しないのでより好ましい。かかる臭素化有機化合物としては、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化化合物が特に好ましい。さらに、ハロゲン含有難燃剤として、ハロゲン化トリアリルイソシアヌレートやフッ素化脂肪族樹脂等を用いることもできる。また、難燃剤としては、真比重が２．０〜３．５の範囲にあるものが好ましい。難燃剤の量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００５４】
充填材としては、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。無機フィラーの具体例としては、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素；ガラス、シリカ等の非金属の酸化物；アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩；ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、カオリン、モンモリロナイト等の無機ケイ酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物；炭化ケイ素；ウィスカー；等が挙げられる。
【００５５】
有機フィラーとしては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等が挙げられる。
【００５６】
また、上記の他、チョッブドストランド、ミルドファイバー等の短繊維状の充填材を用いることもできる。繊維の種類としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機繊維あるいはアラミド繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ポリエチレン繊維、延伸ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、延伸ポリプロピレン繊維等の有機繊維が挙げられる。
【００５７】
充填材の添加により、得られる架橋樹脂および架橋樹脂複合体の熱膨張係数を低減させることができるので、加熱時の寸法変化率を低減し、多層プリント配線板等に用いたときの信頼性を向上させることができる。これら充填材は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填材の量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、通常０〜２００重量部、好ましくは５〜６０重量部である。
【００５８】
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００５９】
（架橋性樹脂組成物の製造方法）
本発明の架橋性樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂、炭化水素ラジカル発生剤および必要に応じ用いられる架橋性化合物や添加剤などの任意成分を混合して得られる。混合の方法は特に限定されないが、これらの各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させてワニスとして架橋性樹脂組成物を得る方法が好ましい。
【００６０】
ワニスとして架橋性樹脂組成物を得る場合に用いられる溶媒としては、上記各成分を均一に溶解または分散させることができるものであれば特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類；等が挙げられる。これらは一種単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、上記本発明の架橋性樹脂組成物を成形してなる。架橋性樹脂成形体の形状は特に限定されないが、シート状であることが好ましい。シート状の成形体の厚さは、通常１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００６２】
架橋性樹脂組成物を成形する方法は特に限定されない。シート状の成形体を得る場合には、均一な成形体を得ることができ、また作業性に優れるとの観点から、前記のワニスを繊維状強化材に含浸させ、次いで乾燥により溶媒を除去する方法が好ましい。ワニス中のポリフェニレンエーテル樹脂の濃度は、好ましくは４０〜７０重量％である。また、乾燥の条件は、架橋性樹脂組成物の組成等に応じて適宜設定されるが、温度は１１０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間は５〜１０分間が好ましい。
【００６３】
本発明の架橋性樹脂成形体は、繊維状強化材を含有していることが好ましい。繊維状強化材を含有する架橋性樹脂成形体は、プリプレグとして用いることができる。ここで用いる繊維状強化材の材質は、有機及び／又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機の繊維；アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維などの有機の繊維；が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。その中でも、Ｅ型、ＮＥ型、Ｓ型、Ｔ型及びＤ型などのガラスクロス；およびアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維などの有機繊維；が好ましい。また、これらの繊維状強化材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００６４】
繊維状強化材を含有する架橋性樹脂成形体の製造方法は限定されないが、例えば、前記ワニスの所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布してワニスを繊維状強化材に含浸させ、次いで乾燥により溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００６５】
（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、上記本発明の架橋性樹脂成形体を架橋してなる。架橋性樹脂成形体の架橋は、本発明の架橋性樹脂成形体を炭化水素ラジカル発生剤が分解してラジカルを発生する温度以上に加熱して、該組成物中のポリフェニレンエーテル樹脂および架橋性化合物を架橋させて行うことができる。架橋性樹脂成形体を架橋させるときの温度は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。
【００６６】
架橋性樹脂成形体がシート状の成形体である場合には、該成形体を必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜５ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【００６７】
本発明の架橋樹脂成形体は、他の基体材料と積層された積層体として用いることができる。かかる積層体を得る方法としては、板状またはフィルム状に成形された架橋性樹脂成形体を、熱プレスによって、基体材料に積層させ、さらに加熱を続けることによってポリフェニレンエーテル樹脂および架橋性化合物を架橋する方法が挙げられる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
【００６８】
ここで用いられる基体材料としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。また、該基体材料としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
【００６９】
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。
【００７０】
本発明の架橋性樹脂成形体は流動性及び密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、基体材料との密着性に優れた積層体を得ることができる。本発明の架橋樹脂積層体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れているので、電気材料として好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例に各特性は、以下の方法に従い測定した。
【００７２】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００７３】
（２）一時間半減期温度
一時間半減期温度の測定は、以下の方法で行った。まず、エチルベンゼンに試料を溶かしたのち、複数の温度条件で分解反応をさせた。次いで、各温度での分解率をガスクロマトグラフを用いて定量し、反応速度定数を求めた。得られた速度定数をアレニウスプロットを行うことにより、一時間半減期温度を求めた。
【００７４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅箔が除去された架橋樹脂複合体Ａについて、動的粘弾性測定によりガラス転移温度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｔｇが２３０℃以上
Ｂ：Ｔｇが２１０℃以上２３０℃未満
Ｃ：Ｔｇが２１０℃未満
【００７５】
（４）誘電損失
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける、銅箔が除去された架橋樹脂複合体Ｂの誘電損失（ｔａｎδ）を容量法にて測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ｔａｎδが０．００１６未満
Ｂ：ｔａｎδが０．００１６以上０．００２０未満
Ｃ：ｔａｎδが０．００２０以上
【００７６】
製造例１：変性ＰＰＥ−（１）の製造
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ；日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、Ｍｎ＝１４，０００）を３６部、フェノール類として２,６−ジメチルフェノールを１．５４部、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂社製：商品名「パーブチルＩ」）を１．０６部、およびナフテン酸コバルト０．００１５部を溶剤のトルエン９０部に添加し、混合した。得られた混合液を８０℃に加温し、１時間攪拌しながら再分配反応を行った。反応終了後、多量のメタノールを加えてＰＰＥを再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥して溶剤を完全に除去した。得られたＰＰＥのＭｎは２，４００であった。
【００７７】
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えたフラスコに、上記で低分子量化したＰＰＥ（Ｍｎ＝２，４００）を２００部、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの比が５０／５０，東京化成工業社製）１４．５１部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８１８部、トルエン４００部を供給し、混合した。この混合液の温度を７５℃とし、攪拌しながら、水酸化ナトリウムの５０％水溶液２２部を２０分間かけて滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けて変性反応を行った。次に、１０％塩酸水溶液で混合液を中和した後、多量のメタノールを添加し、生成物を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール：水＝８０：２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃で３時間乾燥することで、変性ＰＰＥ−（１）を得た。この変性ＰＰＥ−（１）のＭｎは、２，７００であった。
【００７８】
この変性ＰＰＥ−（１）について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定、および１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行った。その結果、ＩＲ測定によりフェノール性水酸基が存在しないこと、およびＮＭＲチャート上５〜６ｐｐｍ付近に現れるビニルベンジル基を示すシグナルが見られることにより、変性ＰＰＥ−（１）が、分子末端にビニルベンジル基を有するポリフェニレンエーテル樹脂であることが確認された。
【００７９】
製造例２：未変性ＰＰＥ−（１）の製造
ＰＰＥ「ノリルＰＸ９７０１」を２５０部、フェノール類としてビスフェノールＡを２．５部、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーブチルＩ」）を１．０６部、およびナフテン酸コバルトを０．００５６部を溶剤のトルエン６００部に添加し、混合した。得られた混合液を９０℃に加温し、１時間攪拌しながら再分配反応を行った。反応終了後、多量のメタノールを加えて生成物を再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥して溶剤を完全に除去し、未変性ＰＰＥ−（１）を得た。未変性ＰＰＥ−（１）のＭｎは９，０００であった。
【００８０】
製造例３：変性ＰＰＥ−（２）の製造
再分配反応によりＭｎ＝２，４００としたＰＰＥ２００部に代えて、製造例２で得られた未変性ＰＰＥ−（１）２００部を用いた他は、製造例１と同様にして変性反応を行い、変性ＰＰＥ−（２）を得た。この変性ＰＰＥ−（２）のＭｎは、９，３００であった。また、製造例１と同様にして、変性ＰＰＥ−（２）が、分子末端にビニルベンジル基を有するポリフェニレンエーテル樹脂であることを確認した。
【００８１】
実施例１
変性ＰＰＥ−（１）７０部を、溶剤のトルエン１００部に加え、８０℃にて３０分間攪拌、混合して完全に溶解した。得られた溶液に、架橋性化合物としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ；日本化成社製）３０部、難燃剤として臭素化有機化合物であるデカブロモジフェニルエタン（アルベマール浅野社製：商品名「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」、Ｂｒ含有量８２％）を２０部及び炭化水素ラジカル発生剤として３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（一時間半減期温度２１０℃）を３．４部を添加した。さらに無機充填材として球状シリカ（電気化学工業株式会社製：商品名「ＦＢ３ＳＤＣ」）１４部を添加して、これらを混合、分散して架橋性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８２】
次に、このワニスをＥタイプのガラスクロス（日東紡績社製：商品名「ＷＥＡ２１１６Ｅ」）に含浸させ、温度１８０℃で３分間加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂含有量５５％のプリプレグである架橋性樹脂複合体を得た。こうして得られたプリプレグを用いて、下記（Ａ）および（Ｂ）の方法により架橋樹脂成形体をそれぞれ作成した。
【００８３】
（Ａ）プリプレグ１枚の両側を、電解銅箔（Ｔｙｐｅ  Ｆ０、厚み０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして架橋樹脂成形体Ａを得た。熱プレスの条件は、温度２１０℃、時間１２０分、圧力３ＭＰａとした。次いで、この架橋樹脂成形体Ａを、５０℃の塩化第二鉄溶液（サンハヤト社製）に浸漬し、表面の銅箔を取り除いた。銅箔が除去された架橋樹脂成形体Ａについて、動的粘弾性測定装置を用いてガラス転移温度を測定した。それらの評価結果を表１に示す。
【００８４】
（Ｂ）プリプレグ７枚を重ね、その両側を電解銅箔（Ｔｙｐｅ  Ｆ０、厚み０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）２枚で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして架橋樹脂成形体Ｂを得た。熱プレスの条件は、温度２２０℃、時間６０分、圧力３ＭＰａとした。この架橋樹脂成形体Ｂを２０ｍｍ角の大きさに切り出し、４０℃の塩化第二鉄溶液（サンハヤト社製）に浸漬し、表面の銅箔を取り除いた。銅箔が除去された架橋樹脂成形体Ｂについて、誘電損失を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2009203384.tif 000011
【００８６】
実施例２
架橋剤として３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン３．４部に代えて、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルオクタン（一時間半減期温度１９４℃）３．８部を用い、熱プレスの条件を温度２００℃、時間１２０分、圧力３ＭＰａとした他は、実施例１と同様にして、プリプレグおよび架橋樹脂複合体を製造した。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００８７】
実施例３
架橋剤として３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン３．４部に代えて、３，４−ジｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルヘキサン（一時間半減期温度１４１℃）３．３部を用い、熱プレスの条件を温度２００℃、時間１５分、圧力３ＭＰａとした他は、実施例１と同様にして、プリプレグおよび架橋樹脂複合体を製造した。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４，５
変性ＰＰＥ−（１）７０部に代えて、それぞれ変性ＰＰＥ−（２）７０部または未変性ＰＰＥ−（１）７０部を用いた他は、実施例２と同様にして、プリプレグおよび架橋樹脂複合体を製造した。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１
架橋剤として３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン３．４部に代えて、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（一時間半減期温度１３８℃）２．５部を用い、熱プレスの条件を温度２００℃、時間１５分、圧力３ＭＰａとした他は、実施例２と同様にして、プリプレグおよび架橋樹脂複合体を製造した。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００９０】
比較例２
変性ＰＰＥ−（２）７０部に代えて、未変性ＰＰＥ−（１）７０部を用い、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンに代えて２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製：商品名「ノフマーＢＣ−９０」、一時間半減期温度２３４℃）３．１部を用い、熱プレスの条件を温度２００℃、時間１２０分、圧力３ＭＰａとした他は、比較例１と同様にして、プリプレグおよび架橋樹脂複合体を製造した。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００９１】
比較例３
架橋剤として３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン３．４部に代えて、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製：商品名「ノフマーＢＣ−９０」、一時間半減期温度２３４℃）３．１部を用い、熱プレスの条件を温度２００℃、時間１２０分、圧力３ＭＰａとした他は、実施例１と同様にして、プリプレグおよび架橋樹脂複合体を製造した。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００９２】
以上より明らかなように、本発明の架橋性樹脂組成物は成形性に優れるので、比較的低温で架橋反応を行うことができる。そして、得られる架橋樹脂成形体は、高い耐熱性と低誘電損失とを両立するものであった（実施例１〜５）。