(57)【要約】【課題】四塩化珪素の加水分解によって合成石英粉を製造する方法において、生成したゲルを濃縮してシリカ含有率を高めて生産性を向上させた製造方法を提供する。【解決手段】四塩化珪素の加水分解によって生成したシリカ質のゲルを１５０時間以上放置して自然脱水した後に、乾燥し焼成して石英粉にすることを特徴とする合成石英粉の製造方法であり、例えば、容器内の純水を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを常温大気下に２００時間以上放置して自然脱水させ、含水量比８５％以下に低減した後に、乾燥し焼成して石英粉にする合成石英粉の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素の加水分解によって生成したシリカ質のゲルを１５０時間以上放置して自然脱水した後に、乾燥し焼成して石英粉にすることを特徴とする合成石英粉の製造方法。
【請求項２】
容器内の純水を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを常温大気下に２００時間以上放置して自然脱水させ、含水量比８５％以下に低減した後に、乾燥し焼成して石英粉にする請求項１に記載する合成石英粉の製造方法。
【請求項３】
容器内の純水を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを常温大気下に２００時間以上放置して自然脱水させ、含水量比８５％以下に低減した後に、１５０℃〜２００℃で乾燥し、さらに９００℃〜１０００℃で乾燥した後に、１２００℃〜１３００℃で焼成して石英粉を製造する請求項１または請求項２に記載する合成石英粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化珪素を原料として収率よく合成石英粉を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、四塩化珪素の加水分解によって生成したシリカ質ゲルを濃縮して生産性を高めた合成石英粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成石英粉の湿式製法として、アルコキシシランを原料とする方法が知られている。例えば、特開昭６２−１７６９２８号公報（特許文献１）には、アルコキシシランを酸またはアルカリの存在下に加水分解してシリカ質のゲルを生成させ、これを脱水乾燥した後に焼成して石英ガラス粉を製造する方法が記載されている。また、特開平６−３２９４０６号公報（特許文献２）には、アルコキシシランに石英微粉末を加えて加水分解することによって、焼成時のシラノール残留量を低減する方法が記載されており、特開平６−３４０４１１号公報（特許文献３）には、ゲルの乾燥手段として水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で内壁を洗浄した乾燥機を用いることによって、焼成時の未燃カーボン等の発生を防止する方法が記載されている。
【０００３】
四塩化珪素の加水分解によって合成石英粉を製造する方法も知られており、例えば、特開昭６２−２１７０８号公報（特許文献４）には、純水を攪拌しながら四塩化珪素を加えて加水分解させ、生成したシリカ質のゲルを加熱して残留塩素を揮発除去した後に、乾燥し粉砕後、焼成して石英粉を製造する方法が記載されている。また、特開昭６２−３０６１３号公報（特許文献５）には、純水に代えて塩酸水溶液を用い、容器内の塩酸水溶液を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のスラリーを生成させ、該スラリーを脱水乾燥して石英粉を回収する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−１７６９２８号公報
【特許文献２】特開平０６−３２９４０６号公報
【特許文献３】特開平０６−３４０４１１号公報
【特許文献４】特開昭６２−０２１７０８号公報
【特許文献５】特開昭６２−０３０６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の合成石英粉の製造方法において、アルコキシシランを用いる方法はコスト高であり、また原料に起因する炭素が残留する懸念がある。四塩化珪素の加水分解を利用する方法は、半導体用の高純度多結晶シリコンの製造工程で副生する多量の四塩化珪素を原料に用いることができるので安価であり、また炭素を含まないので高純度の石英粉を製造できる利点がある。
【０００５】
一方、四塩化珪素の加水分解を利用する方法は、以下の式[１]に従って反応が進むが、副生した塩酸が水に溶解して液中の酸性度が高くなるとゲル化し易くなり、水１リットル(Ｌ)に対して、四塩化珪素を１モルを投入した段階で溶液全体がゲル化し、これより多くの四塩化珪素を加水分解することができない。従って、水１(Ｌ)あたり、シリカ(SiO2)１モル（６０ｇ）しか生成せず、製品(SiO2粉)の収率は５〜６％程度にとどまる。このため四塩化珪素の加水分解によって石英粉を製造する方法では、ゲル中のシリカ含有量を高めることが重要な課題である。
【０００６】
ＳｉＣｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＳｉＯ2 ＋  ４ＨＣｌ  …… [１]
【０００７】
なお、上記四塩化珪素の加水分解において、溶液を強攪拌して反応を進めることによって、四塩化珪素を１.３モル程度まで加水分解させることができるが、得られる石英粉の粒径が５０μm程度であり、通常の四塩化珪素の加水分解によって得られる石英粉の粒径（２００〜３００μm）に比べて格段に小さくなり、例えば、シリコン単結晶に引き上げに用いる石英ガラスルツボの原料には適さないと云う問題がある。
【０００８】
また、飽和塩酸水溶液を用いて四塩化珪素を加水分解する方法も知られているが、この場合には、水や希釈塩酸を用いた反応とは状況が異なり、ゲル化せずに四塩化珪素の加水分解が進みスラリーになる。副生した塩酸は液中に溶解せずに蒸発し、酸性度は変わらずに加水分解反応が進む。ただし、得られる石英粉の粒径は５０μm程度と小さいと云う問題がある。
【０００９】
本発明は、四塩化珪素の加水分解を利用した合成石英粉の製造方法において、従来の上記問題を解決したものであり、四塩化珪素の加水分解によって生成したシリカ質ゲルを濃縮して生産性を高めた合成石英粉の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した、合成石英粉の製造方法に関する。
〔１〕  四塩化珪素の加水分解によって生成したシリカ質のゲルを１５０時間以上放置して自然脱水した後に、乾燥し焼成して石英粉にすることを特徴とする合成石英粉の製造方法。
〔２〕  容器内の純水を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを常温大気下に２００時間以上放置して自然脱水させ、含水量比８５％以下に低減した後に、乾燥し焼成して石英粉にする上記[１]に記載する合成石英粉の製造方法。
〔３〕  容器内の純水を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のゲルを生成させ、該ゲルを常温大気下に２００時間以上放置して自然脱水させ、含水量比８５％以下に低減した後に、１５０℃〜２００℃で乾燥し、さらに９００℃〜１０００℃で乾燥した後に、１２００℃〜１３００℃で焼成して石英粉を製造する上記[１]または上記[２]に記載する合成石英粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、四塩化珪素の加水分解によって生成したシリカ質のゲルを１５０時間以上放置して自然脱水し、例えば含水量比８５％以下、好ましくは含水量８３％以下に低減するので、ゲル中のシリカ含有率が６％〜７％程度になり、石英粉の生産性が向上する。
【００１２】
また、本発明の製造方法によって得られる合成石英粉の平均粒径は２５０μm〜３００μmであり、シリコン単結晶に引き上げに用いる石英ガラスルツボなどの原料として好適である。さらに、本発明の製造方法は、生成したシリカ質ゲルを常温大気下に放置して自然脱水させるので、煩雑な処理装置を必要とせず、容易に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は原則として質量％である。
【００１４】
本発明の製造方法は、四塩化珪素の加水分解によって生成したシリカ質のゲルを１５０時間以上放置して自然脱水した後に、乾燥し粉砕・分級した後に焼成して石英粉にすることを特徴とする合成石英粉の製造方法である。
【００１５】
〔加水分解工程〕
容器内に純水を仕込み、この純水を攪拌しながら四塩化珪素を添加する。上記式[１]に従って四塩化珪素が加水分解され、シリカ質のゲルが生成する。原料の四塩化珪素は、例えば、半導体材料として用いられる高純度多結晶シリコンの製造工程の副生物や未反応回収物などを用いることができる。攪拌速度は１００〜３００rpm程度であればよく、強攪拌する必要はない。
【００１６】
四塩化珪素は定量ポンプによって少量ずつ加えるのがよく、例えば、純水５００ccに対して四塩化珪素１〜４ｇ/minの割合で添加すると良い。四塩化珪素の加水分解に伴って発熱するので、反応容器の外壁を冷却し、液温を２５℃〜４０℃に調整する。
四塩化珪素の加水分解が進行すると溶液全体がゲル化して固化する。ゲル化した後は四塩化珪素を添加しても反応しないので、ゲル化した段階で攪拌および四塩化珪素の供給を停止する。概ね、純水１０００ccに対して約１モル相当の四塩化珪素が加水分解される。
【００１７】
〔自然脱水工程〕
生成したシリカ質のゲルは多量の水を含み（含水量約９４％）、シリカ含有量は６％程度である。このゲルを常温大気下に放置して自然に脱水させる。例えば、このゲルをメッシュの上に載せ、ゲルから抜け出た水がメッシュの下方に流出するように設置して所定時間放置すればよい。放置時間は１５０時間以上であり、好ましくは２００時間〜２５０時間が適当である。ゲルから抜け出る水分量は放置時間の長さに比例して増大するが、放置時間が２５０時間を超えると飽和状態になり、これより長く放置しても脱水効果は大差ない。一方、放置時間が１００時間より少ないとゲル中の水分が十分に抜け出さず、脱水効果が低い。
【００１８】
上記自然脱水することによって、ゲルに含まれる単位質量あたりの水分量比を、放置直前の１００％から放置終了時には８５％以下に低減することができ、ゲル中に含まれる水分量の１５％程度を脱水することができる。この自然脱水によってゲル中のシリカが濃縮され、シリカ含有率を約６.７％〜７.１％程度に高めることができる。
【００１９】
〔乾燥、焼成工程〕
自然脱水したゲルを乾燥し、粉砕・分級した後に焼成して合成石英粉を回収する。乾燥は二段階に行うと良く、第１段階の低温乾燥は１５０℃〜２００℃で行い、次に第２段階として９００℃〜１０００℃の高温乾燥を行うと良い。二段階の乾燥によって脱水および脱塩素が進む。乾燥後、１２００℃〜１３００℃で焼成して合成石英粉を得ることができる。粉砕・分級は、第１段階の低温乾燥と第２段階の高温乾燥との間に実施する。
【００２０】
上記低温乾燥は、例えば、フラスコに入れたゲルをマントルヒーターに入れて上記温度範囲に加熱し、上記高温乾燥は、低温乾燥したものを石英製の円筒形ボートに充填して加熱炉に入れ、上記温度範囲に加熱して乾燥させるとよいまた、焼成熱処理は、乾燥したものを石英製容器に入れてオーブン型のマッフル炉等に装入し、焼成処理すれば良い。低温乾燥、高温乾燥、および焼成処理の雰囲気は何れも大気下で行えばよい。
【実施例】
【００２１】
本発明を実施例によって具体的に示す。なお、石英粉の粒径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所LA-950型）によって測定した。平均粒径は重量累積の５０％粒径（メジアン径）である。
【００２２】
〔実施例１〜３〕
攪拌機を装着したガラス製反応容器に５００ccの純水を注ぎ込み、攪拌しながら四塩化珪素液を定量ポンプで注入して加水分解させた。定量ポンプにはバイトンゴム製チューブを使用し、送液レートは１〜４ｇ/minの範囲で制御した。四塩化珪素の加水分解に伴い発熱するため、反応容器外壁を循環冷却機を用いて冷却し、反応中の液温を２５〜４０℃の範囲に制御した。溶液全体がゲル化して固化した時点で反応終了とし、攪拌を止め四塩化珪素の供給を停止した。反応停止までに添加した四塩化珪素量は８５ｇ(０.５mol相当)であった。
【００２３】
ゲルが入った反応容器の口にフッ素樹脂製メッシュを載せ、更にそのうえに同じ開口径の空のガラス製反応容器を口を下向きに被せて、反応容器の口どうしを合わせた状態で全体を上下にひっくり返し、その状態で２００〜２５０時間、大気中・常温の雰囲気で放置して、ゲル中の水分がメッシュを通して下側の容器に抜け切るまで待機して自然脱水を行った。自然脱水後のゲル中のシリカ含有率を表１に示した。
【００２４】
自然脱水後、ゲルを容器から取り出し、約２００℃に乾燥した後に、９００℃〜１０００℃に乾燥して脱水・脱塩素処理を行った。この二段乾燥の後に、１２００℃〜１３００℃に加熱して焼成処理を行い、合成石英粉を得た。低温乾燥はフラスコに入れたゲルをマントルヒーターに入れて加熱し、高温乾燥は石英製の円筒形ボートに充填した低温乾燥物を横型管状炉(外部抵抗加熱)に装入して加熱した。また、焼成熱処理は乾燥物を椀状の石英製容器に入れてオーブン型のマッフル炉に装入して熱処理した。雰囲気はいずれも大気中であった。
【００２５】
得られた合成石英粉の粒度分布および平均粒径を測定したところ、粒度分布は２０〜１１００μmであり、平均粒径は２６７μmであった。この結果を表１に示した。また、自然脱水の放置時間に対する流出水分量の変化を図１に示し、放置時間に対する単位重量あたりの水分量比の変化を図２に示した。
【００２６】
〔比較例〕
ゲル生成後に自然脱水を行わず、生成したゲルを直ちに乾燥した。それ以外は実施例と同様にして合成石英粉を製造した。この結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】自然脱水の放置時間と流出水分量の関係を示すグラフ。
【図２】自然脱水の放置時間と単位重量あたりの水分量比の関係を示素グラフ。
【図１】
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【図２】
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