(57)【要約】【課題】低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れるトナー、およびこれに使用されるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応して得られたトナー用架橋ポリエステル樹脂であって、該架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜１０質量％で、（１）式を満足するトナー用架橋ポリエステル樹脂。Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）≧２・・・（１）（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）：架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）：架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応して得られたトナー用架橋ポリエステル樹脂であって、
該架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜１０質量％で、（１）式を満足するトナー用架橋ポリエステル樹脂。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）≧２・・・（１）
（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）：架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）：架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。）
【請求項２】
酸成分１００モル部に対し、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を１〜５０モル部用いて重縮合反応をさせた不飽和ポリエステル樹脂を、該不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の架橋反応開始剤を用いて架橋反応させる請求項１記載のトナー用架橋ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のトナー用架橋ポリエステル樹脂、離型剤および着色剤を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用架橋ポリエステル樹脂、およびトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求される。さらに、特にフルカラー機においては、高画質化の観点から、定着画像に高い光沢が要求されるようになっている。
【０００５】
耐オフセット性を向上する手法としては、ポリエステル樹脂に不飽和二重結合を導入し、重合開始剤などにより反応、架橋させる検討が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、フマル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等からなる不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応させることによって、架橋されていない部分と高密度に架橋された部分（溶媒に不溶の微細ゲル粒子）より構成されたトナー樹脂組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平６−１３０７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしこの方法では、溶媒に不溶の高密度の架橋部分を２０〜４５質量％と多く含み、ＴＨＦ可溶分にＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分が含まれていないために、低温定着性、光沢が不十分であるという問題があった。
【０００８】
本発明はこれらの問題点を解決し、プリンターまたは複写機に好適なトナー用ポリエステル樹脂を提供することにあり、特に、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応して得られたトナー用架橋ポリエステル樹脂であって、該架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜１０質量％で、（１）式を満足するトナー用架橋ポリエステル樹脂。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）≧２・・・（１）
（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）：架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）：架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応して得られるものであり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解しない架橋密度の高い架橋成分である「ＴＨＦ不溶分」と、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分と未反応の不飽和ポリエステル樹脂からなる「ＴＨＦ可溶分」を含有する。
【００１２】
本発明では、該ＴＨＦ不溶分の含有量が１〜１０質量％であることが必要である。該ＴＨＦ不溶分の含有量が１０質量％を超えた場合は、光沢性が大きく低下する。ＴＨＦ不溶分が１質量％未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が低下する。
【００１３】
該ＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、この下限値は２質量％以上が好ましい。
【００１４】
なお、ＴＨＦ不溶分が不飽和二重結合の架橋反応により得られたものであるということは、ＴＨＦ不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により確認できる。
【００１５】
例えば、不飽和二重結合を含有するフマル酸をモノマーとして用いた不飽和ポリエステル樹脂を架橋させた場合を例にとると、架橋反応前と比較し、架橋反応後は未反応のフマル酸（保持時間６．８分）のピーク値が小さくなる。ピーク値が小さくなるということは、不飽和二重結合が消費され、架橋反応に使用されたということである。
【００１６】
さらに本発明では、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分に、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分が含まれていることにより、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好となり、これを用いたトナーの定着幅が広くなる。
【００１７】
このため、本発明の架橋ポリエステル樹脂は（１）式を満足することが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）≧２・・・（１）
（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）：架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）：架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。）
本願発明では、架橋反応して得られ架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶部に、架橋密度の低い架橋成分が含まれるため、架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の分子量分曲線は、架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布曲線よりも高分子量側に裾をひき、該架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比（分散度）Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）は、架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比（分散度）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）よりも大きくなる。
【００１８】
本願発明では、Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）が２以上あることにより、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好となり、これを用いたトナーの定着幅が広くなる。
【００１９】
次に本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示す。
【００２０】
なお、不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステル樹脂の構成単位として取り込めばよい。
【００２１】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物、不飽和二重結合を有さないカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さないアルコール化合物から導かれる成分を重合反応釜に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、不飽和ポリエステル樹脂を製造する。
【００２３】
不飽和ポリエステル樹脂の重合に際しては、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
不飽和ポリエステル樹脂は、線状構造が好ましく、不飽和ポリエステル樹脂を線状構造とするためには、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物以外に、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる成分を主要な構成単位として反応を行えばよい。
【００２５】
２価のアルコール化合物の好ましい例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２６】
これらの中から少なくとも１種の構成単位を含有することが好ましく、特に保存性を良好にできることから、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有することが好ましく、さらに低温定着性を良好にできることから、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００２７】
さらに、線状構造を保つことができる程度に、１価のカルボン酸化合物および／または１価のアルコール化合物から導かれる構成単位、３価以上のカルボン酸化合物および／または３価以上のアルコール化合物から導かれる化合物を構成単位として含有してもよい。
【００２８】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂のＭｗは２０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを２０，０００以下とすることで、架橋ポリエステル樹脂の低温定着性が良好になる。
【００２９】
この上限値は、１６，０００であることがさらに好ましく、１３，０００であることが特に好ましい。
【００３０】
また、不飽和ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎは４以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを４以下とすることで、架橋ポリエステル樹脂の低温定着性が良好になる。この上限値は、３であることがより好ましい。
また、本発明では架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量を１〜１０質量％とするために、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二重結合の含有量、架橋反応に用いる開始剤の使用量および添加方法を適切に設定しなければならない。
ＴＨＦ不溶分の含有量を１〜１０質量％とするための、不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、不飽和二重結合を有する構成単位がカルボン酸化合物である場合には、該カルボン酸化合物がポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、１〜５０モル部であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成単位がアルコール化合物である場合には、該アルコール化合物がポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して、１〜５０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が１〜５０モル部であることが好ましい。
不飽和二重結合の含有量が１モル部未満の場合、ポリエステル樹脂の架橋反応速度が遅く、ＴＨＦ不溶分の含有量を１質量％以上とすることが難しくなる。
不飽和二重結合の含有量が５０モル部を超える場合、ポリエステル樹脂の架橋反応速度が速くなり、ＴＨＦ不溶分の含有量を１０質量％未満に抑えることが難しくなる。    不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二重結合の含有量を好ましい範囲とするためには、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物の仕込み組成を、不飽和二重結合含有量の好ましい範囲となるよう設定すればよい。
【００３１】
この不飽和二重結合の含有量は、クロロホルム−ｄに溶解させた樹脂サンプルをＮＭＲに試供し、各モノマー成分に由来する１Ｈの積分比から求められる樹脂組成（ｍｏｌ％）により確認することができる。
【００３２】
さらに、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量を１〜１０質量％とするための、架橋反応に用いる架橋反応開始剤の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００３３】
開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応速度が遅くなり、ＴＨＦ不溶分の含有量を１質量％以上とすることが難しくなる。
【００３４】
開始剤の使用量が５質量部を超える場合、不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応速度が非常に速くなり、ＴＨＦ不溶分の含有量を１０質量％未満に抑えることが難しくなる。
【００３５】
この上限値は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
【００３６】
不飽和二重結合の架橋反応の形態は、特に制限されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。このうち、熱反応が好ましく、特に、ラジカル反応が好ましい。  
【００３８】
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高い開始剤が特に好ましい。  不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の架橋反応の方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法が挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂を架橋反応させてもよいし、重合後、冷却して固体状のポリエステル樹脂を得た後に、再度溶融させて、架橋反応を行ってもよい。
【００４０】
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合において、架橋反応開始剤を添加する方法は、特に制限されない。例えば、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂を再溶融させて後に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加してから再溶融させて架橋反応を行ってもよい。
【００４１】
架橋反応を行う時間は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の熱分解反応を考慮すると、０．５分〜１０分の範囲が好ましい。
【００４２】
架橋反応を行う温度は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の粘度、熱分解反応、架橋反応性を考慮すると、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００４３】
架橋反応を行う装置については、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
【００４４】
溶融混合装置としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、２軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置；バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー及びハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中に架橋反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。
【００４６】
また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。
【００４７】
また、不飽和二重結合の架橋反応を行う場合の開始剤の添加方法としては、予め架橋反応開始剤を希釈剤に分散させた混合物を調製し、この混合物をポリエステル樹脂に添加することが好ましい。
【００４８】
架橋反応開始剤を希釈剤で希釈することによって、架橋反応の進行を緩やかにすることができ、ＴＨＦ不溶分の調整が容易になる傾向にある。
【００４９】
希釈剤として用いられる化合物は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂の構成単位として用いられる酸化合物、アルコール化合物を用いてもよいし、低分子量のポリエステル樹脂を希釈剤として用いてもよい。その他にも、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、リン酸エステル、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアルキレングリコール、シリコーンオイル、離型剤等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００５０】
これらの中でも、離型剤が特に好ましい。希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになるが、離型剤はトナーの添加剤として使用されものであるため、トナー用ポリエステル樹脂中に残存してもトナー性能に悪影響を及ぼさないからである。さらに、予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる傾向にあるからである。
【００５１】
ラジカル反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものとしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。
【００５２】
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましい。
【００５３】
架橋反応開始剤の希釈率（架橋反応開始剤と離型剤の混合比率）は、特に制限されないが、架橋反応開始剤／離型剤（質量比）＝０．１／９９．９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。この比が０．１／９９.９以上である場合に架橋反応を効率よく起こさせることができる傾向にあり、また５０／５０以下である場合に自己誘発分解を抑制できる傾向にある。
【００５４】
さらに本発明では、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の架橋反応を行う際に、Ｍｗが３０，０００以上の不飽和二重結合を含有しない線状ポリエステル樹脂を混合することが好ましい。該線状ポリエステル樹脂はＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化せず、光沢に優れたトナー用架橋ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５５】
該線状ポリエステル樹脂のＭｗの下限値は、４０，０００であることがより好ましく、５０，０００であることが特に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは２０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２０より大きい場合には、光沢が得られない傾向にある。この上限値は、１０以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。
【００５６】
さらに該線状ポリエステル樹脂の添加量は、１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、光沢性が得られない傾向にあり、３０質量部を超える場合には、低温定着性が悪化する傾向にある。この上限値は、２０質量部であることがさらに好ましい。
【００５７】
該線状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されず、例えば上述の不飽和ポリエステル樹脂と同様の構成単位、主に２価のカルボン酸成分と２価のアルコール成分を用い、公知の方法を用いて製造することができる。該線状ポリエステル樹脂の反応終点を決定する方法は、特に制限されず、例えば反応容器の攪拌翼に取り付けたトルク検出器の指示値を基に決定することができる。
【００５８】
また、該線状ポリエステル樹脂を使用する場合、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二重結合を有する構成単位がカルボン酸化合物である場合には、該カルボン酸化合物がポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、１〜５０モル部であることが好ましい。５０モル部を超える場合、保存性が悪化する。この上限値は、２５モル部であることがより好ましく、１５モル部であることが最も好ましい。
【００５９】
次に、本発明の発明のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を含むトナーについて説明する。
【００６０】
トナー用ポリエステル樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーは、本発明のポリエステル樹脂以外にも、所望に応じて、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の樹脂を結着樹脂として含有してもよい。
【００６２】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、融点が６０〜１３０℃の範囲の離型剤が好ましい。離型剤の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００６３】
離型剤の種類としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００６４】
離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６５】
着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等を用いることができる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは、前述のポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を含有するものであるが、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有してもよい。
【００６８】
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。
【００６９】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００７０】
本発明のトナーは、上述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
【００７１】
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００７２】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、評価は以下の方法に従った。
【００７３】
（ＴＨＦ不溶分）
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。
【００７４】
この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従って、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ  ×１００  （質量％）
（質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：２ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔＡｎｄＡｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
【００７５】
（最高定着温度）
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ  Ｎ４−６１２  ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速１００ｍｍ／秒に設定したものである。熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
（耐高温オフセット性極めて良好）：最高定着温度が２００℃以上
（耐高温オフセット性良好）：最高定着温度が１８０℃以上２００℃未満
（耐高温オフセット性劣る）    ：最高定着温度が１８０℃未満
（最低定着温度）
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が８０％を超える温度を最低定着温度とした。
【００７６】
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
（極めて良好）：最低定着温度が１２０℃以下
（非常に良好）：最低定着温度が１２０℃を超えて１３０℃以下
（良好）：最低定着温度が１３０℃を超えて１５０℃以下
（劣る）        ：最低定着温度が１５０℃を超える
（定着温度幅）
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
（非常に良好）：定着温度幅が７０℃以上
（良好）  ：定着温度幅が５０℃以上７０℃未満
（劣る）      ：定着温度幅が５０℃未満
（光沢値）
トナー定着画像を日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用いて測定を行い、入射角７５度のときの測定値により、上記定着温度幅における光沢最大値を以下の基準で評価した。
（極めて良好）：光沢値が２０以上
（非常に良好）：光沢値が１５以上
（良好）  ：光沢値が１０以上１５未満
（劣る）      ：光沢値が１０未満
（保存性）
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
（◎  極めて良好）    ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
（○  良好）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
（×  劣る）    ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
【実施例１】
【００７７】
（合成例１）表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。
【００７８】
次いで、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして重量平均分子量を測定するという作業を繰り返しながら、所望の重量平均分子量に到達したら反応物を取り出し、冷却して不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａの特性値を表１に示す。
【００７９】
次に、パラフィンワックス（商品名ＳＰ−１６０：日本精鑞社製）：０．９質量部を７０℃に加熱して溶融させ、パーヘキサ25B（日本油脂（株）製：２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン９０％含有物）０．１質量部を添加し、得られた混合物（パラフィンワックス／２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン＝９０／１０）を冷却、粉砕して、架橋反応開始剤Ｉを調整した。
【００８０】
樹脂Ａ１００質量部、架橋反応開始剤Ｉを１質量部混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。  得られた架橋ポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表２に示す。
【実施例２】
【００８１】
架橋反応開始剤Ｉを２．５質量部とすること以外は、実施例１と同様の方法で樹脂Ａの架橋反応を行った。得られた架橋ポリエステル樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【実施例３】
【００８２】
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法で不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。樹脂Ｂの特性値を表１に示す。
【００８３】
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｂを用い、架橋反応開始剤Ｉを０．７５質量部とすること以外は、実施例１と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。
【００８４】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【実施例４】
【００８５】
（合成例２）表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２７０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の重量平均分子量となる値を示すまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、Ｍｗが３０，０００以上の線状ポリエステル樹脂（樹脂ａ）を得た。樹脂ａの特性値を表１に示す。
【００８６】
樹脂Ａを１００質量部用いる代わりに、樹脂Ａを８５質量部、樹脂ａを１５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。
【００８７】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【実施例５】
【００８８】
樹脂Ａを８５質量部、樹脂ａを１５質量部用いる代わりに、樹脂Ａを９５質量部、樹脂ａを５質量部用いること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。
【００８９】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【実施例６】
【００９０】
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法で不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｄ）を得た。樹脂Ｄの特性値を表１に示す。
【００９１】
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｄを用い、架橋反応開始剤Ｉを２質量部とする以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。
【００９２】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【実施例７】
【００９３】
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法で不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｅ）を得た。樹脂Ｅの特性値を表１に示す。
【００９４】
樹脂Ｄの代わりに、樹脂Ｅを用いること以外は、実施例６と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。
【００９５】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【００９６】
（比較例１）
樹脂Ａを架橋反応を行わずに、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例２）
架橋反応開始剤Ｉを２質量部とすること以外は、実施例３と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。
【００９８】
（比較例３）
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法で不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。樹脂Ｃの特性値を表１に示す。
【００９９】
得られた樹脂Ｃに架橋反応開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．８質量部用いること以外は、実施例１と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。
【０１００】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例４）
樹脂Ａを８５質量部、樹脂ａを１５質量部用い、架橋反応を行わずに実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１０２】
【表１】
2009223281.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2009223281.tif 000003
実施例１〜７の結果から理解されるように、不飽和二重結合を有する線状ポリエステル樹脂を架橋反応して得られ、ＴＨＦ不溶分を１〜１０質量％含有するトナーは、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好であり、その結果広い定着温度幅を示し、光沢性、保存性に優れていた。
【０１０４】
（比較例１）は、架橋反応を行っていないため、耐高温オフセット性が大きく劣っていた。
【０１０５】
（比較例２）は、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１５質量％であるため、耐高温オフセット性は良好であるものの、低温定着性、光沢性が大きく劣っていた。
【０１０６】
（比較例３）は、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分に、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分がほとんど含まれていないために定着幅は狭いものとなった。
【０１０７】
（比較例４）は、Ｍｗが３０，０００以上の線状ポリエステル樹脂を含有するものの、架橋反応を行っていないため、耐高温オフセット性が劣っていた。