(57)【要約】【課題】特に凹版オフセット印刷法によって、量産ペースで連続的に印刷を繰り返した際に、かすれによる電極の断線を生じにくい導電性ペーストを提供する。【解決手段】バインダ樹脂、導電性粉末、ガラスフリット、および、沸点２５０℃以上の溶剤を７０質量％以上、１００質量％以下の割合で含む溶剤を含有する導電性ペーストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂、導電性粉末、ガラスフリット、および溶剤を含む導電性ペーストであって、前記溶剤が、沸点２５０℃以上の溶剤を少なくとも含有し、前記溶剤の総量に占める、沸点２５０℃以上の溶剤の割合が７０質量％以上、１００質量％以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
溶剤が、沸点２５０℃以上の溶剤と、沸点２５０℃未満の溶剤との混合溶剤であり、前記混合溶剤の総量に占める、沸点２５０℃以上の溶剤の割合が７０質量％以上、９０質量％以下である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
溶剤が、沸点２５０℃以上の溶剤のみからなる請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
沸点２５０℃以上の溶剤が、多価アルコール系溶剤、および高級アルコール系溶剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の、沸点２５０℃以上の溶剤である請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹版オフセット印刷法に好適に使用される導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自己発光型で薄型のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、構造が簡単で大型化が可能であるため、特に家庭用大型テレビ用として大きな需要が見込まれている。しかしＰＤＰは、現状では、他の方式の表示パネルに比べて高価であり、さらなる低価格化が望まれている。ＰＤＰを低価格化するためには製造コストを低減することが肝要であり、製造コストを低減するためには、複数の製造工程の中でも特にコストが高くついている、画素電極基板における電極の形成工程を、極力、低コスト化する必要がある。
【０００３】
前記電極の形成工程においては、高精度で、かつ微細な電極を形成する必要があることから、現在のところ、いわゆるフォトリソグラフ法によって電極を形成するのが一般的である。フォトリソグラフ法においては、まず、前記画素電極基板のもとになるガラス基板等の基板の表面のほぼ全面に、画像のコントラストを確保するために、感光性の黒色ペーストを一定の厚みに塗布し、乾燥させて黒色ペースト層を形成する。次いで、前記黒色ペースト層上に、感光性の銀ペーストを塗布し、乾燥させて銀ペースト層を形成し、露光して、前記両ペースト層の、電極の形状に対応した部分のみ硬化させた後、現像して未硬化のペースト層を除去することで電極が形成される。
【０００４】
しかし、ＰＤＰの電極の大部分を占める画素部の電極（データ電極）は、線幅がおよそ５０ないし１００μｍ程度であるのに対し、線間のピッチは３５０μｍ程度あるため、硬化されて、前記電極として用いられるペースト層よりも、除去されて廃棄されるペースト層の方が著しく多いことになり、銀ペースト中に含まれる多量の銀が無駄に消費されることになる。
【０００５】
そして、このことと、ペースト層の形成から露光、現像、乾燥までの各工程に長時間を要すること、それぞれの工程に用いる装置のイニシャルコストおよびランニングコストが高くつくこと、前記各工程を、塵埃等が高レベルで除去されたクリーン環境下で行う必要があること、現像工程で生じる多量の廃液を、環境に影響を及ぼさないため高度に処理する必要があること、等が原因となって、電極の形成工程に要するコストが高くついてしまう。
【０００６】
そこで、除去したペースト層中から銀を回収して再利用することが検討される。しかし、回収された銀は不純物を多く含んでおり、それを除去して電極形成用の銀ペーストに再利用できる程度に高純度の銀を得るには、高度な精製工程を要する。しかも現状では、除去したペースト層中から銀を回収する回収工程や、前記精製工程を実施するためのコストの方が、銀の単価よりも高くついてしまう。そのため、銀を回収して再利用することは、ＰＤＰの低コスト化には繋がらないのが現状である。
【０００７】
ＰＤＰの電極を、フォトリソグラフ法に代えて、凹版オフセット印刷法によって形成することが検討されている。凹版オフセット印刷法では、まず、凹版の表面に形成した、電極の形状に対応した凹部に導電性ペーストを充填して、前記電極の形状にパターン形成する。次に、パターン形成した導電性ペーストを、前記凹部から、最表面にゴム層を備えたブランケットの、前記ゴム層の表面に転写させ、次いでゴム層の表面から基板の表面に再転写させたのち、乾燥させ、さらに焼成すると、前記基板の表面に、凹版に忠実な形状を有する電極を形成できる。
【０００８】
そのため、前記凹版として、例えば、フォトリソグラフ法等によって形成した高精度のものを使用することによって、前記基板上に直接に、従来のフォトリソグラフ法によって形成した場合とほぼ同程度の高い精度を有する、線幅がおよそ５０ないし１００μｍ程度の細線で、しかも凹版の凹部の深さを調整することで、十分な厚み（３ないし４μｍ程度）を有する、導電性に優れたデータ電極を含む、ＰＤＰの電極を形成することが可能である。
【０００９】
しかも、凹版オフセット印刷法によれば、多量の導電性ペーストを無駄に消費しないこと、印刷、すなわち２回の転写工程を経て乾燥させ、さらに焼成するだけで電極を形成できる上、基板１枚あたりの印刷に要する時間が短いこと、装置のイニシャルコストおよびランニングコストが低いこと、廃液等を生じないことから、電極の形成工程に要するコストを、フォトリソグラフ法に比べて著しく低減することも可能である。
【００１０】
ところが、ブランケット表面のゴム層は、常に導電性ペーストと接触していることから、印刷を繰り返すうちに、前記導電性ペースト中に含まれる溶剤がゴム層中に徐々に含浸され、それに伴って、ゴム層に対する導電性ペーストの濡れ性が徐々に上昇する。そのため、印刷初期こそ、先に説明したように高精度の印刷が可能であるものの、印刷を繰り返すうちに、高精度で良好な印刷を行えなくなるという問題がある。
【００１１】
すなわち、導電性ペースト中に含まれる溶剤として、ゴム層に殆ど含浸されない、濡れ性の低い溶剤を使用した場合には、印刷を繰り返しても、ゴム層に対する導電性ペーストの濡れ性は殆ど変化しないため、安定した印刷を行えると考えられる。しかし、かかる濡れ性の低い溶剤を含む導電性ペーストは、凹版の凹部からゴム層の表面への転写性が十分でないことから、特に細線のデータ電極等において、転写不良に基づく断線を生じやすくなる。断線を防止するためには、溶剤として、ゴム層に対してある程度以上の濡れ性を有するものを使用しなければならない。
【００１２】
しかし、ゴム層に対してある程度以上の濡れ性を有する溶剤を含む導電性ペーストを使用して印刷を繰り返すと、先に説明したように、前記溶剤がゴム層中に徐々に含浸される結果、前記ゴム層に対する導電性ペーストの濡れ性が徐々に上昇する。そして、濡れ性の上昇に伴って、特にデータ電極等の線幅が徐々に広くなって、あらかじめ規定された範囲を超えたり、凹版表面の微小な汚れを転写するようになったりするだけでなく、ゴム層の表面から基板の表面への、導電性ペーストの転写性が徐々に低下する結果、安定して、高精度で良好な印刷を行えなくなる。
【００１３】
そこで、ゴム層を加熱して、含浸された溶剤を乾燥、除去することが検討されたが、そのためには前記ゴム層を、およそ４０ないし２００℃程度に加熱する必要があり、乾燥直後の、表面温度の高いゴム層を凹版に接触させると、前記凹版が熱膨張して印刷精度が低下するという問題がある。
凹版から転写された導電性ペーストを基板に再転写させた後、次の導電性ペーストが凹版から転写されるまでの間のゴム層の表面に、溶剤を吸収する機能を有する溶剤吸収体を当接させて、ゴム層中に含浸された溶剤を、前記溶剤吸収体によって吸収して除去することが提案されている。
【００１４】
例えば、特許文献１には、ブランケットのゴム層に、不織布や紙類等で形成した溶剤吸収体の無端ベルトを、ブランケットの回転に合わせて送りながら順次、当接させて、ゴム層に含浸された溶剤を吸収させると共に、ブランケットから引き離した後に順次、加熱等して吸収した溶剤を乾燥、除去させる操作を、前記無端ベルトを循環させながら繰り返し行うことが記載されている。
【００１５】
また、特許文献２には、ブランケットのゴム層に、前記ゴム層よりも軟らかいゴムの板、ロールもしくは無端ベルトや、あるいは繊維状、スポンジ状の無塵ワイパ等の溶剤吸収体を当接させて、ゴム層に含浸された溶剤を吸収させ、次いで、必要に応じて前記溶剤吸収体を加熱等して、吸収した溶剤を乾燥、除去させることが記載されている。
しかし、特許文献１に記載された不織布や紙等を構成する繊維は、ブランケットのゴム層、特に溶剤が含浸されて膨潤状態となったゴム層と比べて硬い上、前記不織布や紙等の表面から突出した繊維が、ゴム層の表面と点状または微小な線状に接触するため、摩擦によってゴム層の表面を傷つけやすく、ゴム層の表面に傷が入ると、その傷が印刷に反映されて印刷不良を生じるという問題がある。
【００１６】
特許文献２に記載された繊維状、スポンジ状の無塵ワイパ等についても同様である。繊維状、スポンジ状を維持するためにはその材質がある程度、硬くなければならない上、いずれもゴム層の表面と点状または微小な線状に接触するため、摩擦によってゴム層の表面を傷つけやすく、その傷が印刷に反映されて印刷不良を生じるという問題がある。
一方、ゴムの板、ロールあるいは無端ベルトは、特許文献２に記載されているように、その表面が軟らかいゴムによって平滑に形成され、ゴム層の表面と広い面積に亘って面接触（ロールとロールの接触も、ニップ幅等を考慮すると面接触である）するため、摩擦によってゴム層の表面を傷つけにくい。
【００１７】
しかし、前記ゴム中に含まれる可塑剤が、特に印刷初期の段階でゴムの表面に浸出し、ブランケットのゴム層との接触によって、前記ゴム層の表面を汚染して印刷不良を生じさせるという問題がある。すなわち、可塑剤がゴム層の表面に転移して前記表面を汚染すると、導電性ペーストの濡れ性が大きく変化するため、安定して、高精度で良好な印刷を行えなくなる。
【００１８】
また、例えばアミン系老化防止剤等の、ゴムの表面に結晶として析出して、耐オゾン性や耐候性、耐熱性等を向上させる機能を有する老化防止剤が配合されている場合には、前記結晶が、特に印刷初期の段階で、異物として、ゴム層の表面に転移することで、前記表面を汚染して、ピンホール等の印刷不良を生じる原因となる。そこで、特許文献３において、溶剤吸収体を、ゴムと反応性を有しない可塑剤および老化防止剤を含まないゴム材料によって形成することが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１５８６２０号公報
【特許文献２】特開２０００−１５８６３３号公報
【特許文献３】特開２００６−３５７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特許文献３に記載された溶剤吸収体を使用すれば、特に印刷初期の段階で、可塑剤や老化防止剤の影響を排除して、高精度で良好な印刷を、安定して行うことができる。しかし、特に量産ペースで、連続的に印刷を繰り返した際には、前記２回の転写工程を経て基板の表面に印刷される導電性ペーストの層が徐々にかすれて、特に細線のデータ電極等において断線を生じやすくなるという問題がある。
【００２０】
特に近年、ＰＤＰの更なる高画質化に伴って、データ電極の線幅を４０ないし６０μｍ程度に細線化することが求められるようになってきており、かかる細線のデータ電極等を形成する際に、前記かすれによる断線が発生しやすい傾向がある。本発明の目的は、量産ペースで連続的に印刷を繰り返した際に、かすれによる電極の断線を生じにくい導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記課題を解決するため、発明者は、量産ペースで連続的に印刷を繰り返した際に、かすれが発生する原因について検討した。その結果、導電性ペーストを凹版の表面に供給し、ドクターブレード等を用いて前記凹版の凹部に充填しながら、余剰の導電性ペーストを前記表面から回収する際に、前記凹版の表面に薄い膜状に流延された導電性ペーストから溶剤が揮発することが繰り返されるうちに、前記導電性ペーストの濃度が徐々に上昇するのが原因であることを見出した。
【００２２】
そこで、導電性ペーストに用いる溶剤として、通常の印刷作業温度で容易に揮発しない溶剤を使用することを検討した結果、標準的な作業環境での気圧である気圧１０１３．２５ｈＰａ（≒１気圧）での沸点（以下、単に「沸点」と記載することがある）が２５０℃以上の溶剤を、溶剤の総量の７０質量％以上の範囲で用いればよいことを見出した。したがって本発明は、バインダ樹脂、導電性粉末、ガラスフリット、および溶剤を含む導電性ペーストであって、前記溶剤が、沸点２５０℃以上の溶剤を少なくとも含有し、前記沸点２５０℃以上の溶剤の、溶剤の総量に占める割合が７０質量％以上、１００質量％以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
なお、溶剤としては、沸点２５０℃以上の溶剤と、沸点２５０℃未満の溶剤との混合溶剤を使用してもよく、前記混合溶剤における、沸点２５０℃以上の溶剤の割合は７０質量％以上、９０質量％以下であるのが好ましい。また、溶剤としては、沸点２５０℃以上の溶剤のみを用いてもよい。また、前記沸点２５０℃以上の溶剤としては、多価アルコール系溶剤、および高級アルコール系溶剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の、沸点２５０℃以上の溶剤が好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、量産ペースで連続的に印刷を繰り返した際に、かすれによる電極の断線を生じにくい導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の導電性ペーストは、バインダ樹脂、導電性粉末、ガラスフリット、および溶剤を含み、前記溶剤が、沸点２５０℃以上の溶剤（以下「高沸点溶剤」と記載することがある）を少なくとも含有し、前記溶剤の総量に占める高沸点溶剤の割合が７０質量％以上、１００質量％以下であることを特徴とするものである。すなわち、本発明の導電性ペーストは、溶剤の全量が高沸点溶剤である場合（高沸点溶剤の割合が１００質量％）と、溶剤が、前記高沸点溶剤と、沸点２５０℃未満の溶剤（高沸点溶剤との比較において「低沸点溶剤」と記載することがある）との混合溶剤である場合とを包含している。
【００２６】
このうち、後者の混合溶剤において、その総量に占める高沸点溶剤の割合が７０質量％以上に限定されるのは、前記範囲未満では、高沸点溶剤を含有させることによる、導電性ペーストのかすれを抑制して、電極の断線を防止する効果が得られないためである。すなわち高沸点溶剤は、低沸点溶剤に比べて揮発量が小さいため、特に導電性ペーストを、凹版の凹部からブランケットのゴム層の表面に転写させる際に、前記ゴム層に対する導電性ペーストの濡れ性を維持して、前記転写時の転写性を確保する働きをする。
【００２７】
ところが、高沸点溶剤の割合が前記範囲未満では、前記働きが十分に得られないため、導電性ペーストを、凹版の凹部からゴム層の表面に転写させる際の転写性が低下する。のみならず、ゴム層の表面に転写された導電性ペーストが基板の表面に再転写されるまでの間にも、低沸点溶剤が徐々に揮発して、前記導電性ペーストの、基板の表面への濡れ性も低下する結果、前記導電性ペーストを、ゴム層の表面から基板の表面に再転写させる際の転写性も低下する。そのため、前記２回の転写工程を経て基板の表面に印刷される導電性ペーストの層に、かすれが発生するのである。
【００２８】
なお、混合溶剤における高沸点溶剤の割合は、前記範囲内でも、特に７０質量％以上、９０質量％以下であるのが好ましい。低沸点溶剤は、高沸点溶剤に比べて揮発量が多いため、導電性ペーストに適度の乾燥性を付与することで、導電性粉末やガラスフリットの凝集性を高めて、電極の導電性を向上するために寄与するのであるが、高沸点溶剤の割合が前記範囲を超える場合には、相対的に低沸点溶剤の割合が少なくなりすぎて、前記効果が十分に得られないおそれがある。
【００２９】
高沸点溶剤としては、気圧１０１３．２５ｈＰａ（≒１気圧）での沸点が２５０℃以上である種々の溶剤の中から、組み合わせるブランケットのゴム層やバインダ樹脂等に適した高沸点溶剤を、適宜、選択して使用できる。例えば、ブランケットのゴム層を、化学的に安定で導電性ペーストの離型性が高いため、前記導電性ペーストを、ゴム層の表面から基板の表面へ再転写させる際の転写性に優れる上、物理的、熱的にも安定で、寸法変化等を生じにくいシリコーンゴムによって形成する場合には、多価アルコール系溶剤、および高級アルコール系溶剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の高沸点溶剤が好適に使用される。
【００３０】
すなわち、前記多価アルコール系溶剤、および高級アルコール系溶剤は、いずれも、シリコーンゴムに対する適度な濡れ性を有するため、導電性ペーストの、凹版の凹部からゴム層の表面への転写性を向上する効果に優れている。そのため、先に説明したように、シリコーンゴムからなるゴム層が、導電性ペーストの、前記ゴム層の表面から基板の表面への転写性に優れることと相まって、特に細線のデータ電極等において、転写不良に基づく断線を生じにくくすることが可能となる。しかも、シリコーンゴムは化学的に安定で、基本的に、前記溶剤を多量に含浸しないため、印刷を繰り返した際に、ゴム層に対する導電性ペーストの濡れ性が殆ど変化せず、常に安定した印刷を行うこともできる。
【００３１】
多価アルコール系溶剤としては、例えば多価アルコール類、およびその誘導体としての多価アルコールエーテル類、多価アルコールエステル類等の１種または２種以上が挙げられる。このうち多価アルコール類としては、例えばトリプロピレングリコール（ｂ．ｐ．＝２６８℃）、トリメチロールエタン（ｂ．ｐ．＝２８３℃）、トリエチレングリコール（ｂ．ｐ．＝２８７．４℃）、グリセリン（ｂ．ｐ．＝２９０℃）、トリメチロールプロパン（ｂ．ｐ．＝２９２℃）、テトラエチレングリコール（ｂ．ｐ．＝３２７．３℃）等が挙げられる。
【００３２】
また、多価アルコールエーテル類としては、例えばジエチレングリコールジブチルエーテル（ｂ．ｐ．＝２５４．４℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝２５６℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（ｂ．ｐ．＝２５６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝２７５℃）等が挙げられる。
また、多価アルコールエーテル類としては、一般に、様々な分子量を有する２種以上の成分の混合物であるポリエチレングリコールアルキルエーテル類の中から、全体としての沸点が２５０℃以上であるものを選択して用いることもできる。さらに、多価アルコールエステル類としては、例えばジエチレングリコールジアセテート（ｂ．ｐ．＝２５０℃）、グリセリントリアセテート（ｂ．ｐ．＝２５９℃）、グリセリン１，３−ジアセテート（ｂ．ｐ．＝２５９〜２６１℃）等が挙げられる。
【００３３】
また、高級アルコール系溶剤としては、例えば１−ドデカノール（ラウリルアルコール、２５５〜２５９℃）、１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール、２８６℃）等の、単体での沸点が２５０℃以上である高級アルコールがあげられる他、２種以上の高級アルコールの混合物からなり、全体での沸点が２５０℃以上に調整された高級アルコール系混合溶剤を用いることもできる。
【００３４】
前記高級アルコール系混合溶剤を構成する高級アルコールとしては、前記２種の高級アルコールが挙げられる他、例えば２−オクタノール（１８３．５℃）、１−オクタノール（１９５℃）、１−デカノール（デシルアルコール、２２８〜２３２℃）、９−オクタデセン−１−オール（エライジルアルコール、２１６℃／２４．００ｈＰａ）、１−ヘキサデカノール（セチルアルコール、１９０℃／２０．００ｈＰａ）、cis−９−オクタデセン−１−オール（オレインアルコール、２０５〜２１０℃／２０．００ｈＰａ）、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール、２１０℃／２０．００ｈＰａ）、９，１２−オクタデカジエン−１−オール（リノレイルアルコール、１４８〜１５０℃／１．３３ｈＰａ）等が挙げられる。また、沸点を調整するため、前記高級アルコール系混合溶剤には、炭素数１ないし９の低級アルコールを加えてもよい。
【００３５】
前記高沸点溶剤と共に混合溶剤を形成することができる低沸点溶剤としては、気圧１０１３．２５ｈＰａ（≒１気圧）での沸点が２５０℃未満で、かつ、前記高沸点溶剤との良好な相溶性を有する種々の溶剤が使用可能である。前記低沸点溶剤としては、例えば、前記高級アルコールのうち沸点が２５０℃未満であるものや、炭素数１ないし９の低級アルコール、あるいは多価アルコール系溶剤のうち沸点が２５０℃未満であるもの等が挙げられる。
【００３６】
多価アルコール系の低沸点溶剤としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル（８５．２℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（１５２．５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６．３℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（１５９．０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２．０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１．２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１９１．５℃）、エチレングリコール（１９７．６℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂ．ｐ．＝２０８．１℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝２１６．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝２１７．４℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂ．ｐ．＝２２８．６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂ．ｐ．＝２３０．６℃）、ジエチレングリコール（ｂ．ｐ．＝２４４．３℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝２４６．７℃）等が挙げられる。
【００３７】
バインダ樹脂としては、前記溶剤に対して良好な溶解性を有すると共に、結着剤として機能して、凹版の凹部に充填することでパターン形成された導電性ペーストの形状を、基板の表面に印刷して焼成するまでの間、良好に保持できる上、焼成によって残渣を残存させることなく分解または揮散できる種々の樹脂が使用可能である。
前記バインダ樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエステル−メラミン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ−メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。中でも、前記各特性に優れたポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３８】
また、導電性粉末としては、例えば銀、銅、金、白金、ニッケル、アルミニウム、鉄、パラジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト等の金属の粉末や、前記金属の２種以上の合金の粉末、銀メッキ銅等のメッキ複合体の粉末、酸化銀、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末等の１種または２種以上が挙げられる。中でも、高い導電性を有する上、高絶縁性の酸化物を生成しにくい耐酸化性に優れるため、導電性に優れた電極を形成できる銀が好ましい。
【００３９】
導電性粉末は、オフセット印刷等に対する印刷適性に優れる上、微細な電極のパターンを、細部まで良好に再現できる導電性ペーストを調製することを考慮すると、粒度分布の５０％累積径Ｄ50が０．０５μｍ以上、１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上、２μｍ以下であるのが好ましい。また導電性粉末の形状は、前記導電性粉末同士の接触面積を大きくして、電極の導電性を高めることを考慮すると、球状よりも鱗片状であるのが好ましい。また、導電性粉末を細密充填して、電極の導電性をさらに高めることを考慮すると、前記鱗片状の導電性粉末と球状の導電性粉末とを併用するのがさらに好ましい。
【００４０】
ガラスフリットとしては、導電性ペーストを基板の表面に印刷した後の焼成によって軟化もしくは溶融して、バインダ樹脂に代わって、導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を結着する結着剤として機能することで、前記基板上に、導電性、および密着性に優れた電極を形成できる、種々のガラス材料からなる粉末が使用可能である。前記ガラスフリットとしては、例えばホウケイ酸ガラスの粉末や、あるいは酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物を含有するガラスの粉末等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４１】
ただし、ガラスフリットとしては、バインダ樹脂が軟化し、溶融し、さらに分解または揮散する温度以上で、かつ、導電性粉末の融点以下の温度範囲、特に４００℃以上、５５０℃以下で軟化または溶融するものを用いるのが好ましい。かかるガラスフリットは、焼成時に、バインダ樹脂が分解または揮散した後に軟化または溶融を開始して、導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を結着する結着剤としての機能を発揮するので、焼成によって形成される電極中に、バインダ樹脂が分解または揮散した後が空隙となって残って、前記電極の導電性が低下するのを抑制することができる。
【００４２】
また、前記ガラスフリットは、導電性粉末の融点以下の温度で軟化または溶融を開始して、前記結着剤としての機能を発揮するので、焼成の温度を引き下げることができ、焼成に要する時間やエネルギー等を削減して、電極の生産性を向上することもできる。ガラスフリットは、オフセット印刷等に対する印刷適性に優れる上、微細な電極のパターンを、細部まで良好に再現できる導電性ペーストを調製することや、導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を良好に結着させて、導電性に優れた電極を形成すること等を考慮すると、粒度分布の５０％累積径Ｄ50が０．１μｍ以上、５μｍ以下、特に０．２μｍ以上、３μｍ以下であるのが好ましい。
【００４３】
導電性ペースト中における、前記各成分の割合は、特に限定されないが、先に説明したそれぞれの成分の機能を、いずれも良好に発揮させることを考慮すると、バインダ樹脂１００質量部に対する導電性粉末の割合は５００質量部以上、２０００質量部以下、特に８００質量部以上、１６００質量部以下であるのが好ましい。また、バインダ樹脂１００質量部に対するガラスフリットの割合は５質量部以上、５０質量部以下、特に１０質量部以上、４０質量部以下であるのが好ましい。
【００４４】
導電性ペーストには、前記各成分に加えて、さらにレベリング剤、分散剤、チキソトロピック粘性付与剤、消泡剤、充てん剤等の、特に印刷特性や加工性を改良するための配合剤を、任意の割合で含有させてもよい。導電性ペーストは、従来同様に、前記各成分を所定の割合で配合した後、３本ロール、ボールミル、アトライタ、サンドミル等を用いて混練あるいはかく拌して調製することができる。溶剤は、前記各成分を含む導電性ペーストの粘度を、その用途等によって求められる所定の範囲に調整するのに適した割合で配合すればよい。
【００４５】
導電性ペーストを、例えば、先に説明した凹版オフセット印刷法に使用する際の粘度は、作業時の環境温度条件下で５Ｐａ・ｓ以上、３０Ｐａ・ｓ以下、特に１０Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。粘度が前記範囲未満では、導電性ペーストが流れやすくなりすぎて、凹版の凹部からブランケットのゴム層の表面に転写する際や、前記ゴム層の表面から基板の表面に再転写する際に、パターン形成された形状を良好に保持できない場合を生じ、前記基板の表面に、凹版に忠実な形状を有する電極を形成できないおそれがある。
【００４６】
また、前記範囲を超える場合には、導電性ペーストが流れにくくなって、例えばドクターブレード等を用いて、凹版の凹部の隅々まで十分に充填できない場合を生じ、基板の表面に、凹版に忠実な形状を有すると共に、特にデータ電極等の細線の電極において断線等のない電極を形成できないおそれがある。
本発明の導電性ペーストは、凹版オフセット印刷法によって、先に説明したＰＤＰや、あるいは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の薄型ディスプレイの画素電極基板における、データ電極、画素電極等の電極を形成するために好適に用いることができる。
【００４７】
前記凹版オフセット印刷法によって電極を形成する際に用いるブランケットとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムや金属箔等の基材の片面に、先に説明したように、シリコーンゴムからなるゴム層が形成された、いわゆるシリコーンブランケットが好適に使用される。前記シリコーンブランケットは、例えば、ゴム層の形状に対応した金型内に基材を装着した状態で、前記金型内に、液状のシリコーンゴムを注入して架橋反応させたり（特開平８−１１２９８１号公報等参照）、基材の表面に液状のシリコーンゴムをコーティングした後、架橋反応させたり（特開２００３−１３６８５６号公報等参照）して形成することができる。
【００４８】
凹版としては、鉄−ニッケル合金（４２アロイ等）、ステンレス鋼等の金属や、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等からなり、その片面に、先に説明したように、フォトリソグラフ法等によって、電極の形状に対応した凹部が形成されたものを用いることができる。また、凹版の耐久性を向上するため、前記凹版の、凹部の内面を含む表面には、例えば硬質クロムめっき層等を被覆してもよい。前記凹部に導電性ペーストを充填するためには、従来同様にドクターブレード等を用いればよい。
【００４９】
基板の表面に印刷した導電性ペーストを乾燥させたのち、例えば４５０℃以上、６５０℃以下、特に５００℃以上、６００℃以下程度で焼成すると、まず乾燥と焼成の初期に溶剤が揮発され、次いで焼成工程において、バインダ樹脂が分解または揮散されると共に、導電性粉末が、ガラスフリットの助けによって溶着ないし焼結されて、導電性に優れた電極が形成される。電極の厚みは、前記電極の用途等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記データ電極等の場合は３μｍ以上、１５μｍ以下、特に５μｍ以上、１０μｍ以下であるのが好ましい。電極の厚みを調整するには、凹版の凹部の深さを変更すればよい。
【実施例】
【００５０】
《実施例１》
バインダ樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部と、導電性粉末としての鱗片状の銀粉末（５０％累積径Ｄ50＝０．５μｍ）９００質量部と、ガラスフリット（ホウケイ酸ガラス系）１０質量部と、高沸点溶剤としてのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝２７５℃）２５質量部と、低沸点溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝２４７℃）１０質量部とを配合し、３本ロールを用いて混練して導電性ペーストを調製した。前記高沸点溶剤の、溶剤の総量に占める割合は７１．４質量％であった。
【００５１】
《実施例２》
高沸点溶剤としてのテトラエチレングリコールジメチルエーテルの配合量を３０質量部、低沸点溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの配合量を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。前記高沸点溶剤の、溶剤の総量に占める割合は８５．７質量％であった。
【００５２】
《実施例３》
溶剤として、高沸点溶剤としてのテトラエチレングリコールジメチルエーテルのみを３５質量部配合し、低沸点溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。前記高沸点溶剤の、溶剤の総量に占める割合は１００質量％であった。
【００５３】
《実施例４》
高沸点溶剤として、高級アルコール系混合溶剤（ｂ．ｐ．＝２８０℃）を使用すると共に、前記高沸点溶剤の配合量を３０質量部、低沸点溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの配合量を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。前記高沸点溶剤の、溶剤の総量に占める割合は８５．７質量％であった。
【００５４】
《実施例５》
高沸点溶剤として、ポリエチレングリコールジメチルエーテル〔東邦化学工業(株)製の商品名ハイソルブＭＰＭ、ｂ．ｐ．＝２６４〜２９４℃〕を使用すると共に、前記高沸点溶剤の配合量を３０質量部、低沸点溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの配合量を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。前記高沸点溶剤の、溶剤の総量に占める割合は８５．７質量％であった。
【００５５】
《実施例６》
高沸点溶剤として、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（前出のハイソルブＭＰＭ、ｂ．ｐ．＝２６４〜２９４℃）のみを３５質量部配合し、低沸点溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。前記高沸点溶剤の、溶剤の総量に占める割合は１００質量％であった。
【００５６】
《比較例１》
溶剤として、低沸点溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのみを３５質量部配合し、高沸点溶剤としてのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。前記高沸点溶剤の、溶剤の総量に占める割合は０質量％であった。
【００５７】
《比較例２》
高沸点溶剤としてのテトラエチレングリコールジメチルエーテルの配合量を２３質量部、低沸点溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの配合量を１２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。前記高沸点溶剤の、溶剤の総量に占める割合は６５．７質量％であった。
【００５８】
《印刷試験》
オフセット印刷機としては、ローラに巻き付けたブランケットを、平板状の凹版の表面に圧接させた状態で転動させて、前記凹版の凹部に充填された導電性ペーストを、前記ブランケットのゴム層の表面に転写させた後、前記ブランケットを、平板状の基板の表面に圧接させた状態で転動させて、前記導電性ペーストを、前記基板の表面に再転写させる、平型凹版オフセット印刷機を使用した。
【００５９】
また、凹版としては、平板状の金属板の表面に、深さ７μｍで、線幅が１００μｍ、９０μｍ、８０μｍ、７０μｍ、６０μｍ、および５０μｍである直線状の凹部が形成されたものを用い、ブランケットとしては、総厚み０．９ｍｍのシリコーンブランケット〔ＳＲＩ研究開発(株)製の精密印刷用シリコーンブランケット〕を用いた。さらに基板としては、ＰＤＰ用ガラス基板〔高歪点ガラス、旭硝子(株)製のＰＤ２００〕を用いた。そして、溶剤吸収体を用いずに１００枚の連続印刷を実施した後、下記の基準で、かすれが発生したか否かを評価した。
【００６０】
○：全線幅において、かすれを生じることなく１００枚の印刷をすることができた。
△：線幅５０μｍにおいて、１００枚に達する前にかすれを生じたが、他の線幅では、かすれを生じることなく１００枚の印刷をすることができた。
×：線幅８０μｍ以下の各線幅において、１００枚に達する前にかすれを生じた。
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2009245844.tif 000002
【００６２】
表より、溶剤として低沸点溶剤のみを使用した比較例１の導電性ペーストでは、線幅８０μｍ以下の各線幅において、１００枚に達する前にかすれを生じ、溶剤として高沸点溶剤と低沸点溶剤とを併用したものの、前記高沸点溶剤の割合が７０質量％未満であった比較例２の導電性ペーストでは、線幅５０μｍにおいて、１００枚に達する前にかすれを生じることが判った。
【００６３】
これに対し、各実施例の導電性ペーストでは、全線幅において、かすれを生じることなく１００枚の印刷をできることが確認された。また、各実施例を比較したところ、高沸点溶剤の割合が７０質量％以上、１００質量％以下の範囲内であれば、いずれも良好な結果が得られること、高沸点溶剤としては、多価アルコール系溶剤、高級アルコール系溶剤が好ましいことが判った。