(57)【要約】  【課題】  従来品に比べて色調と耐熱性が向上し、繊維用、フィルム用、ボトル用等に好適であり、さらに成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ、製膜破れ等の問題を解消したポリエステルを提供する。  【解決手段】  ４族遷移金属錯体と三価リン化合物とを含み，該三価リン化合物と該金属錯体との相互作用エネルギーはポリエステルより小さく、該三価リン化合物の酸化生成物である五価リン化合物と該金属錯体との相互作用エネルギーはポリエステルより大きいことを特徴とするポリエステル重合触媒およびその触媒を用いるポリエステル製造方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸および／またはその誘導体と、ジオールとを反応させてポリエステルを重合するためのポリエステル重合触媒であって，４族遷移金属錯体と下記化学式（１）の三価リン化合物とを含み，該三価リン化合物、該三価リン化合物の酸化生成物である下記化学式（２）に示す五価リン化合物、およびテレフタル酸ジエチルの各々と、該４族遷移金属錯体との相互作用エネルギーが、下記数式（１）を満足することを特徴とするポリエステル重合触媒。
【化１】
2009203255.tif 000019
【化２】
2009203255.tif 000020
R1，R2，R3は，それぞれ独立に，炭素数４〜２５の炭化水素基または炭素数４〜２５のアルコキシ基を表す。なお，炭化水素基またはアルコキシ基の炭化水素部分は，直鎖または分岐脂肪族構造，脂環構造，芳香環構造，アルキル置換芳香環構造を１つ以上含んでいて良い。
【数１】
2009203255.tif 000021
UP1，UP2，UPETはそれぞれ，化学式（１）の三価リン化合物と４族遷移金属錯体，化学式（２）の五価リン化合物と４族遷移金属錯体，テレフタル酸ジエチルと４族遷移金属錯体との相互作用エネルギーを量子化学計算から求めた値を表す。
【請求項２】
UP2とUPETとが下記数式（２）を満足する請求項１記載のポリエステル重合触媒。
【数２】
2009203255.tif 000022
【請求項３】
UP1とUPETとが下記数式（３）を満足する請求項１または２に記載のポリエステル重合触媒。
【数３】
2009203255.tif 000023
【請求項４】
４族遷移金属錯体が，多価カルボン酸，ヒドロキシカルボン酸，ポリオール，ポリケトンから成る群より選ばれる少なくとも１つを含む金属キレート錯体である請求項１から３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項５】
４族遷移金属がチタンである請求項１から４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いてジカルボン酸および／またはその誘導体とジオールからポリエステルを重合するポリエステル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルを製造するためのポリエステル重合触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、重合時に使用した触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂はその機能性の有用さから多くの用途に用いられている。例えば、ポリエステル樹脂は、衣料用、資材用、医療用などの繊維、包装材料、電絶縁材料、磁気記録材料などのフィルム、樹脂製品などに用いられている。ポリエステル樹脂の中でも、汎用性および実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコール類との縮合重合プロセスによって製造される。例えばポリエチレンテレフタレートであれば、テレフタル酸またはその誘導体とエチレングリコールとの縮合重合によって製造される。高分子量のポリエチレンテレフタレートポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、アンチモン触媒を用いて製造されたポリエステルは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００５】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン触媒を用いないポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレートの製造方法が求められている。アンチモン化合物以外の重合触媒として、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム元素は埋蔵量も少なく希少であることから汎用的に用いることは難しい。
【０００７】
これらの問題に対して、重合触媒として４族遷移金属化合物、とりわけ入手の容易なチタン化合物を用いる検討が盛んに行われている。チタン化合物はアンチモン化合物に比べて触媒活性が高く、少量の添加で高分子量のポリマーを得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制することができる。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに副反応も促進してしまい、結果として得られるポリマーの熱安定性が悪くなったり黄色く着色したりという問題が生じる。ポリマーが黄色味を帯びると、例えばポリエステル衣料用繊維や光学フィルムとして用いる場合に大きな問題となる。
【０００８】
かかる問題に対して、チタン化合物とともにリン化合物を添加することでポリマーの耐熱性や色調を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リン化合物により、高すぎるチタンの活性を抑制して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させるというものである。例えば、特許文献１には、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物またはホスフィン系化合物を添加する方法について開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見られるものの、リン化合物をある量以上加えるとチタン化合物の重合活性が抑えられ過ぎてしまい、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が著しく延びてしまい、結局ポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。
【００１０】
特許文献２には、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲に規定する方法について開示されている。この方法によれば、確かにチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の耐熱性や色調を得ることはできない。
【００１１】
また、特許文献３にはチタン化合物とリン化合物の添加間隔を離す方法について開示されている。しかし、この方法においても重合反応系中においてリン化合物によるチタン化合物の失活が進行してしまい、依然としてリン化合物の添加量が多いときには触媒の失活が起こってしまう。
【００１２】
特許文献４ではチタン化合物とリン化合物とを配位させることにより、得られたポリエステルの溶融熱安定性および色調も改善されることが記載されているが、その改善効果は十分ではない。
【特許文献１】特開２００４−２９２６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４５２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４０６７号公報
【特許文献４】特開平７−１３８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の通り、ポリエステル重合触媒としてチタン化合物を利用するためには、その重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。
【００１４】
本発明の目的は、触媒に起因した異物の発生や成形時における口金汚れや成形品の表面粗大突起を低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルが得られるポリエステル重合触媒および製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ジカルボン酸および／またはその誘導体と、ジオールとを反応させてポリエステルを重合するためのポリエステル重合触媒であって，４族遷移金属錯体と下記化学式（１）の三価リン化合物とを含み，該三価リン化合物、該三価リン化合物の酸化生成物である下記化学式（２）に示す五価リン化合物、およびテレフタル酸ジエチルの各々と、該４族遷移金属錯体との相互作用エネルギーが、下記数式（１）を満足することを特徴とするポリエステル重合触媒である。
【００１６】
【化１】
2009203255.tif 000002
【００１７】
【化２】
2009203255.tif 000003
【００１８】
R1，R2，R3は，それぞれ独立に，炭素数４〜２５の炭化水素基または炭素数４〜２５のアルコキシ基を表す。なお，炭化水素基またはアルコキシ基の炭化水素部分は，直鎖または分岐脂肪族構造，脂環構造，芳香環構造，アルキル置換芳香環構造を１つ以上含んでいて良い。
【００１９】
【数１】
2009203255.tif 000004
【００２０】
UP1，UP2，UPETはそれぞれ，化学式（１）の三価リン化合物と４族遷移金属錯体，化学式（２）の五価リン化合物と４族遷移金属錯体，テレフタル酸ジエチルと４族遷移金属錯体との相互作用エネルギーを量子化学計算から求めた値を表す。
【００２１】
また、本発明は、上記本発明のポリエステル重合触媒を用いてジカルボン酸および／またはその誘導体とジオールからポリエステルを重合するポリエステル製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の重合触媒により、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等の用途に好適である。さらにそれらの成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ、製膜破れ等の問題を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のポリエステルを製造するための触媒は、４族遷移金属錯体および化学式（１）に示すリン化合物を含む。なお、本発明における触媒は、必ずしも４族遷移金属錯体と化学式（１）に示すリン化合物の混合体である必要はなく、それぞれ別個独立に添加してもよい。すなわち、ポリエステル中に触媒成分として、該金属錯体および化学式（１）からなるリン化合物を含めばよい。
【００２４】
【化３】
2009203255.tif 000005
【００２５】
R1，R2，R3は，それぞれ独立に，炭素数４〜２５の炭化水素基または炭素数４〜２５のアルコキシ基を表す。なお，炭化水素基またはアルコキシ基の炭化水素部分は，直鎖または分岐脂肪族構造，脂環構造，芳香環構造，アルキル置換芳香環構造を１つ以上含んでいて良い。
【００２６】
このような置換基として、例えば３−メチル−５−エチルオクタン基、２，５−ジメチル−３，４−ジエチルへキサン基、ラウリル基、ステアリル基、２，３，７−トリメチル−５−エチルオクタン基、２，４−ジブチルフェニル基、オクタンフェニル基、ノニルフェニル基、ビスフェノールＡ、分岐デカンフェニル基などを挙げることができる。置換基としては、分岐構造よりも直鎖構造がポリエステルとの相溶性が良好なために好ましく、炭素数８〜１６の直鎖アルキル基または直鎖アルコキシ基は色調悪化抑制のため特に好ましく用いられる。
【００２７】
化学式（１）に示す本発明のリン化合物は、その酸化生成物である化学式（２）のリン化合物と該金属錯体との相互作用エネルギーが下記数式（１）を満足することが必要である。
【００２８】
【化４】
2009203255.tif 000006
【００２９】
R1，R2，R3は化学式（１）の対応する番号と同一の置換基を表す。
【００３０】
【数２】
2009203255.tif 000007
【００３１】
UP1，UP2，UPETはそれぞれ，化学式（１）のリン化合物と金属錯体，化学式（２）のリン化合物酸化生成物と金属錯体，テレフタル酸ジエチルと金属錯体との相互作用エネルギーを量子化学計算から求めた値を表す。
【００３２】
発明者らは、種々のリン化合物と金属錯体との相互作用について量子化学計算による理論的な検討を重ねた結果、化学式（１）のリン化合物がポリエステル製造プロセスにおいて徐々に酸化され、化学式（２）に示す酸化生成物に変化するため、４族遷移金属錯体との間に強い化学的相互作用を生じてその活性点を適宜塞ぐため、４族遷移金属錯体の活性を制御して副反応を抑制する作用を有することを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【００３３】
すなわち、本発明のリン化合物は、添加した初期の構造では４族遷移金属錯体との間に強い化学的相互作用を持たないため該金属錯体の重合活性を阻害せず、化学式（２）の構造に酸化されることによって該金属錯体との間に強い相互作用を生じて副反応を抑制することを特徴とする。
【００３４】
したがって、本発明のリン化合物が酸化されて成る化学式（２）のリン化合物酸化生成物と４族遷移金属錯体との化学的相互作用はポリエステルに比べて十分に強いことが好ましく、具体的には相互作用エネルギーとして下記数式（２）を満足することが好ましい。
【００３５】
【数３】
2009203255.tif 000008
【００３６】
さらに、本発明のリン化合物と４族遷移金属錯体との化学的相互作用はポリエステルに比べて十分に弱いことが好ましく、具体的には相互作用エネルギーとして下記数式（３）を満足することが好ましい。
【００３７】
【数４】
2009203255.tif 000009
【００３８】
量子化学計算には，有償または無償で入手可能な種々の量子化学計算プログラムパッケージを利用することができるが，本発明ではガウシアン03（Gaussian03）〔ガウシアン03（C.02改訂版）（Gaussian 03 (Revision C.02)）, エム・ジェー・フリッシュ（M. J. Frisch）他, ガウシアン社（Gaussian, Inc.）, コネチカット州ウォーリングフォード（Wallingford CT）, 2004.〕を用いて計算を実行した。
【００３９】
計算手法としては，分子構造および全エネルギーの計算精度の観点から，密度汎関数法と非経験的分子軌道法とのハイブリッド法を用いるのが良く，本発明においてはB3LYP法〔エー・ディー・ベッケ（A. D. Becke）, ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス（J. Chem. Phys.）, 1993, 98, p.5648／シー・リー（C. Lee）, ダブリュー・ヤン（W. Yang）, アール・ジー・パール（R. G. Parr）, フィジカル  レビュー（Phys. Rev.）B, 1988, 37, p.785／ビー・ミーリッヒ（B. Miehlich）, エー・サヴィン（A. Savin）, エッチ・ストール（H. Stoll）, エッチ・プロイス（H. Preuss）, ケミカル  フィジクス  レターズ（Chem. Phys. Lett.）, 1989, 157, p.200.〕を用いた。
【００４０】
１電子軌道を展開する基底関数としては，分子構造および全エネルギーについて十分な計算精度を得るため，典型元素についてポープルらによる二重価電子軌道基底関数〔ダブリュー・ジェー・ヘーレ（W. J. Hehre）, アール・ディッチフィールド（R. Ditchfield）, ジェー・エー・ポープル（J. A. Pople）, ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス（J. Chem. Phys.） 1972, 56, p.2257.〕と分極関数〔ピー・シー・ハリハラン（P. C. Hariharan）, ジェー・エー・ポープル（J. A. Pople）, テオレティカ  キミカ  アクタ（Theoret. Chimica Acta）1973, 28, p.213.〕との組み合わせである6-31G(d,p)基底関数を用いた。また，遷移金属については，計算精度を保持しつつ計算負荷の軽減を図るため，ヘイらによる有効内殻ポテンシャル基底関数であるLanl2DZ〔ピー・ジェー・ヘイ（P. J. Hay），ダブリュー・アール・ワット（W. R. Wadt），ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス（J. Chem. Phys.） 1985, 82, p.270；同著者，同誌，1985, 82, p.284；同著者，同誌，1985, 82, p.299.〕を用いた。
【００４１】
本発明における化学式（１）のリン化合物は、一般に試薬または工業製品として様々な構造のものを入手できるが、リン酸エステル構造を持つ化合物は水分の存在によって加水分解されやすいため、モレキュラーシーブ（合成ゼオライト）等の手段で脱水処理されたものであることが好ましい。水分含有量は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００４２】
本発明における重合触媒である４族遷移金属錯体は金属化合物の一種である。なお、ポリエステル重合における触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に寄与する化合物を指す。本発明の触媒は、（３）の反応促進に寄与する効果を持っていることが重要である。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分とが反応し、エステルを形成するエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分とが反応し、エステルを形成するエステル交換反応
（３）（１）または（２）の反応により、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる縮合重合反応
繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は、４族遷移金属の化合物であるが，上記の反応に対して実質的に触媒作用を有していないので、本発明の触媒として用いることができる４族遷移金属錯体とは異なる。
【００４３】
また、４族遷移金属錯体において，４族遷移金属原子は配位子とキレート構造を形成していることが、ポリマーの熱安定性および色調の観点から好ましい。
【００４４】
配位子としては炭素数１〜３０のケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基などを挙げることができ、具体的には琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、酢酸ビニル、ギ酸メチル、アジピン酸ジメチルエステル、酢酸ｎ−ペンチル、アセトフェノン、２−フェニルアセトン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−クロトンアルデヒド、３−フェニル基アクロレインなどを挙げることができる。これらのうち、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸が好ましく、これらのうち脂肪族骨格を持つものがさらに好ましい。好ましい具体例としては、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００４５】
本発明のポリエステル重合触媒の合成方法は、（１）所望の４族遷移金属錯体を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させる。あるいは、（２）前記多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸等をチタン化合物のキレート剤として用いる場合は、４族遷移金属アルコキシドまたはキレート剤のいずれかを溶媒に混合して、その一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に他方を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。上記の反応条件は０℃以上２００℃未満の温度で１分以上、好ましくは２０℃以上１００℃未満の温度で５〜３００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で十分に好ましい結果が得られる。
【００４６】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等の多価アルコール，ジエチルエーテル，テトラヒドロキシフラン等のエーテル類、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられ、４族遷移金属アルコキシドおよびキレート剤の溶解性および安定性に配慮してこれらの１種または２種を好ましく用いることができる。
【００４７】
ポリエステルの重量に対する触媒の添加量は、４族遷移金属原子換算で１〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。ここで、前記のように、酸化チタン粒子は触媒活性を有しないので、酸化チタンは４族遷移金属から除外する。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、さらに好ましくは３〜８ｐｐｍである。また、リン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で１〜１００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜７５ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。また、４族遷移金属錯体の４族遷移金属原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＭ／Ｐ＝０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＭ／Ｐ＝０．０４〜０．７５であり、さらに好ましくはＭ／Ｐ＝０．１〜０．５である。ここでＭは４族遷移金属元素を表す。
【００４８】
また本発明の触媒は、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物としては、シュウ酸マグネシウム、プロ酢酸マグネシウム等のマグネシウムカルボン酸塩、あるいは、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機マグネシウム化合物を挙げることができるが，カルボン酸塩を用いるのが好ましく，中でも酢酸マグネシウムが特に好ましく用いられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。マグネシウム化合物は重合活性を有するのはもちろん、ポリエステル樹脂の溶融時の体積抵抗率（溶融比抵抗）を低減させる効果を有するため、フィルム製造時における静電印加性が良好となる利点もある。ポリエステル樹脂をフィルム用途に使用する場合には、添加することが特に好ましい。
【００４９】
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると好ましい。マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計が１ｐｐｍ以下では効果が低く、またフィルム用途では静電印可性が不十分となる。１００ｐｐｍ以上では熱安定性および色調が悪化する。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／Ｐが０．１〜１０であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．２〜５であり、さらに好ましくは、１〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が５〜２５ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが１〜３である時、色調および熱安定性共に良好である。
【００５０】
ポリエステルの製造時に、コバルト化合物を添加することで色調を改善する方法が知られているが、多量の添加はポリエステルの熱安定性が下がるため好ましくない。本発明の触媒を用いると、コバルト化合物を多量添加しなくても良好な色調なポリエステルが得られるため、得られるポリエステルは熱安定性に優れている。
【００５１】
本発明の触媒によって得られるポリエステルの特性は良好であり、ジエチレングリコール成分（ＤＥＧ）の含有量は１．５重量％あるいはそれ以下であり、耐熱指数は１．１あるいはそれ以下となる。さらにポリエステルの溶融比抵抗は０．５×１０８から１０×１０８Ω・ｃｍである。
【００５２】
次に、ポリエステルの製造方法について説明する。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、縮合重合させ、ポリエステルを合成する。ジオールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５３】
このような製造方法により得られるポリエステルとして、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００５４】
本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として化学式（１）で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必須である。
【００５５】
【化５】
2009203255.tif 000010
【００５６】
R1，R2，R3は，それぞれ独立に，炭素数４〜２５の炭化水素基または炭素数４〜２５のアルコキシ基を表す。なお，炭化水素基またはアルコキシ基の炭化水素部分は，直鎖または分岐脂肪族構造，脂環構造，芳香環構造，アルキル置換芳香環構造を１つ以上含んでいて良い。ここで，化学式（１）に示す本発明のリン化合物は、その酸化生成物である化学式（２）のリン化合物と該金属錯体との相互作用エネルギーが下記数式（１）を満足することが必要である。
【００５７】
【化６】
2009203255.tif 000011
【００５８】
R1，R2，R3は化学式（１）の対応する番号と同一の置換基を表す。
【００５９】
【数５】
2009203255.tif 000012
【００６０】
UP1，UP2，UPETはそれぞれ，化学式（１）のリン化合物と金属錯体，化学式（２）のリン化合物酸化生成物と金属錯体，テレフタル酸ジエチルと金属錯体との相互作用エネルギーを量子化学計算から求めた値を表す。
【００６１】
４族遷移金属錯体の存在下に原材料を縮合重合させてポリエステルを得る方法において、化学式（１）で表されるリン化合物を添加すると、驚くべきことに、得られるポリマーの色調と耐熱性が飛躍的に改善される。
【００６２】
ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック〔日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８〕に開示されているように、ポリエステルの副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびカルボキシル末端成分が発生すると考えられる。このビニル末端基によりポリエンが形成されることによってポリマーが黄色に着色する。また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特に４族遷移金属錯体を重合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が非常に強いために、ビニル末端基成分やカルボキシル末端成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなると推定される。
【００６３】
従来のリン化合物は、この４族遷移金属錯体にリン化合物を適度に相互作用させることにより、４族遷移金属元素の活性を調節していた。しかし従来のリン化合物では、４族遷移金属錯体の副反応の活性と同時に重合活性も低下させることは避けられなかった。ところが、本発明の化学式（１）に示されるリン化合物では、４族遷移金属錯体の重合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この機構について本発明者らが量子化学計算を利用して理論的な考察を進めた結果、化学式（１）のリン化合物のようなリン化合物は４族遷移金属錯体の活性抑制作用が小さく、重合反応を阻害する程度が低く、一方、重合後期にその構造が化学式（２）へと変化し、４族遷移金属錯体の副反応活性を抑制していることが明らかになった。これは、従来のリン化合物のチタン化合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。
【００６４】
ポリエステルにリン化合物を添加する場合、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。
【００６５】
さらに、前述のように、反応系にマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。これらの化合物や、リン化合物の好ましい添加量は、前述の通りである。
【００６６】
また、前述の通り、重合用触媒の４族遷移金属錯体は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸をキレート剤とする４族遷移金属錯体であると、ポリマーの熱安定性および色調の観点から好ましい。
【００６７】
本発明のポリエステルの製造方法においては、重合触媒や添加物をポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めそれらの化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合して、溶液またはスラリーとし、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。必要に応じて、添加前に、それらの化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去してもよい。リン化合物の場合、先に述べたとおり水分を低減させておくことが好ましく、混合するエチレングリコールやプロピレングリコールも水分率を低減させておくことが好ましい。
【００６８】
触媒の添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後、もしくは、原料と同伴させて触媒を添加してもよい。さらにはチタン化合物を原料添加直後、もしくは、原料と同伴させて添加し、リン化合物のみ重合終了の１時間から１分前の間に添加する方法もある。リン化合物を重合終了１時間から１分前に添加する場合、重合反応がほとんど終了しているため、リン化合物を多量に添加することが可能となり、得られるポリエステルの色調を改善する上で好ましい。
【００６９】
重合触媒として添加する場合は、実質的に重合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該エステル交換反応終了後、重合反応が開始される前など、いつでも添加してよい。４族遷移金属錯体、リン化合物、およびマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の反応系への添加順序は特に限ったものではないが、反応系に添加する前にこれらの化合物を混合することが好ましい。これらの化合物を添加前に混合することにより、得られるポリエステルの熱安定性や色調改善を向上させ、カルボキシ末端量を抑制することができる。上記の混合条件は０℃以上２００℃未満の温度で１分以上、好ましくは１０℃以上１００℃未満の温度で５分以上３００分未満の時間攪拌することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。
【００７０】
リン化合物を重合終了の１時間から１分前に添加する場合、リン化合物を減圧状態の重合装置へそのまま添加することが好ましい。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。
【００７１】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００７２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここで直接エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述の４族遷移金属錯体を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒として用いて進行させ、エステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン酸等のリン化合物を添加することが行われる。
【００７３】
（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応のうち、前半の直接エステル化反応またはエステル交換反応により得られた低重合体に、重縮合触媒添加した後、重縮合反応を行うことにより、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得ることができる。また必要に応じて、重縮合反応前に、酸化チタン粒子、色調調整剤、コバルト化合物などを添加することもできる。上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００７４】
また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。
【実施例】
【００７５】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
ポリマー０．１ｇをオルトクロロフェノール１０ｍｌに添加し、１００℃で３０分かけて溶解した。その後、該溶液の２５℃における粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、固有粘度を求めた。
（２）溶融熱安定性  
ポリエステルを外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験管に入れ、２９０℃の窒素中で１５分それを溶融する。熱処理前と後のポリエステルの固有粘度を測定する。
溶融熱安定性は、次の方程式で計算する。
主鎖切断数＝{[IV１/(3.07*10−４)]−１．３０−[IV０／(3.07*10−４)]−１．３０}*10６
式中、ＩＶ０は熱処理前のポリエステルの固有粘度を、ＩＶ１は熱処理後のポリエステルの固有粘度である。
（３）ポリマーのカルボキシ末端量
オルトクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（４）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）を測定した。
（５）ポリマーのジエチレングリコール含有量
測定するポリエステルを、モノエタノールアミンに溶解し、１，６−ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却した。得られた混合物を中和し、遠心分離した後に、上澄み液中のジエチレングリコール量をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）にて測定した。
（６）ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０
測定するポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間加熱溶融させた後、前記（１）および（３）の方法にてカルボキシル末端量および色調を測定した。加熱溶融前後の差をそれぞれΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０とした。
（７）口金の堆積物の観察
ポリエステルを２９５℃で溶融し、孔径０．３５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出した。繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態をＡ、堆積物は認められるものの操業可能な状態をＢ、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態をＣとして判定した。
＜クエン酸キレートチタン触媒の合成＞
攪拌機、凝縮器および温度計を備えた３リットルのフラスコ中に温水（３７１ｇ）を仕込み、これにクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５モル相当）を溶解させた。この溶液を撹拌しながら、滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、その後イソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留・除去した。生成物を含む溶液を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながらＮａＯＨの３２重量％水溶液を３８０ｇ（水酸化ナトリウムとして３モル相当）滴下漏斗から加え、減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物を得た。これをエチレングリコールで希釈し、チタン元素として１重量％のエチレングリコール溶液を得た。
【００７６】
実施例１
＜相互作用エネルギーの量子化学計算＞
リン化合物およびＰＥＴモデル化合物と４族遷移金属錯体との相互作用エネルギーは、量子化学計算を用いて、以下の手順に従って求めた。なお，全ての量子化学計算は，Itanium2（登録商標）プロセッサを搭載したLinuxサーバ上で実行した。
（１）リン化合物の全エネルギー
下記化学式（３）のリン化合物トリフェニルホスフィンについて，ガウシアン03（Gaussian03）プログラムを用いて構造最適化計算を実行し，平衡構造の全エネルギーを計算した。電荷はゼロ，スピン多重度は１に設定し，計算キーワードは B3LYP/6-31G(d) 5D を用いた。得られた全エネルギーの値は -1036.281674 Hartreeであった。
【００７７】
【化７】
2009203255.tif 000013
【００７８】
（２）ＰＥＴモデル化合物の全エネルギー
下記化学式（４）のＰＥＴモデル化合物（テレフタル酸ジエチル）について，リン化合物と同様の方法で全エネルギーを計算した。得られた全エネルギーの値は -766.631823 Hartreeであった。
【００７９】
【化８】
2009203255.tif 000014
【００８０】
（３）リン化合物酸化生成物の全エネルギー
下記化学式（５）のトリフェニルホスフィン酸化生成物であるトリフェニルホスフィンオキシドについて，リン化合物と同様の方法で全エネルギーを計算した。得られた全エネルギーの値は -1111.532679 Hartreeであった。
【００８１】
【化９】
2009203255.tif 000015
【００８２】
（４）４族遷移金属錯体の全エネルギー
下記化学式（６）のチタン錯体について，ガウシアン03プログラムを用いて構造最適化計算を実行し，平衡構造の全エネルギーを計算した。電荷はゼロ，スピン多重度は１に設定した。計算キーワードは B3LYP/GEN Pseudo=Read を用い，炭素・酸素・水素原子の基底関数には 6-31G(d) を，チタン原子の基底関数には Lanl2DZ を用いた。得られた全エネルギーの値は -518.806904 Hartreeであった。
【００８３】
【化１０】
2009203255.tif 000016
【００８４】
（５）リン化合物と４族遷移金属錯体との相互作用エネルギー
化学式（３）のリン化合物のリン原子と化学式（６）のチタン錯体のチタン原子とが約３オングストロームの距離に位置するように両者を並べた初期配置を作成し，ガウシアン03プログラムによる構造最適化計算を実行して平衡構造の全エネルギーを計算した。電荷はゼロ，スピン多重度は１に設定した。計算キーワードは B3LYP/GEN Pseudo=Read を用い，炭素・酸素・リン・水素原子の基底関数には 6-31G(d) を，チタン原子の基底関数には Lanl2DZ を用いた。得られた全エネルギーの値は -1555.091438 Hartreeであり，下記式から計算した相互作用エネルギーの値は 0.002860 Hartree＝ 1.79 kcal/molであった。
【００８５】
相互作用エネルギー＝
−｛（リン化合物の全エネルギー＋チタン錯体の全エネルギー）
-上記平衡構造の全エネルギー｝
（６）ＰＥＴモデル化合物と４族遷移金属錯体との相互作用エネルギー
化学式（４）のＰＥＴモデル化合物のカルボニル酸素原子と化学式（６）のチタン錯体のチタン原子とが約３オングストロームの距離に位置するように両者を並べた初期配置を作成し，ガウシアン03プログラムによる構造最適化計算を実行して平衡構造の全エネルギーを計算した。電荷はゼロ，スピン多重度は１に設定した。計算キーワードは B3LYP/GEN Pseudo=Read を用い，炭素・酸素・水素原子の基底関数には 6-31G(d) を，チタン原子の基底関数には Lanl2DZ を用いた。得られた全エネルギーの値は -1285.444903 Hartreeであり，下記式から計算した相互作用エネルギーの値は 0.006177 Hartree＝ 3.88 kcal/molであった。
【００８６】
相互作用エネルギー＝
−｛（ＰＥＴモデル化合物の全エネルギー＋チタン錯体の全エネルギー）
-上記平衡構造の全エネルギー｝
（７）リン化合物酸化生成物と４族遷移金属錯体との相互作用エネルギー
化学式（５）のリン化合物酸化生成物におけるＰ＝Ｏ二重結合の酸素原子と化学式（６）のチタン錯体のチタン原子とが約３オングストロームの距離に位置するように両者を並べた初期配置を作成し，（５）と同様の方法で平衡構造の全エネルギーを計算した。得られた全エネルギーの値は-1630.350548 Hartreeであり，下記式から計算した相互作用エネルギーの値は 0.010965 Hartree＝ 6.88 kcal/molであった。
【００８７】
相互作用エネルギー＝
−−｛（リン化合物酸化生成物の全エネルギー＋チタン錯体の全エネルギー）
-上記平衡構造の全エネルギー｝
＜重合＞
高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇからなるスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０１．５ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【００８８】
引き続いて、酢酸コバルト７．６ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で２０ｐｐｍ）および酢酸マグネシウム１２．０ｇ（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で１５ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物およびポリマーに対してリン原子換算で１５ｐｐｍ相当のトリフェニルホスフィン（東京化成製）を、別の混合槽にて混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を前記重縮合反応槽に添加した。５分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％となるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止させ、冷水にストランド状に吐出後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２０２分であった。
【００８９】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、カルボキシ末端量は２６．０当量／トン、色調はＬ＝７４、ａ＝−３．１、ｂ＝６．２、ＤＥＧ含有量１．５ｗｔ％、アセトアルデヒド含有量は１４ｐｐｍ、ΔＣＯＯＨ２９０＝８．２、Δｂ値２９０＝５．１であった。
【００９０】
また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取った。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００９１】
比較例１
リン化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調はやや黄色みが強く、また、ＤＥＧ、アセトアルデヒドを多く含んでおり、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の値の大きい耐熱性に劣るポリマーであった。
【００９２】
実施例２〜４
リン化合物としてトリフェニルホスフィンの代わりに表１に示す三価リン化合物を用いて実施例１と同様にチタン錯体との相互作用エネルギーを計算したところ、いずれもＰＥＴモデル化合物よりも小さな値であった。また、これらの三価リン化合物に対応する酸化生成物である五価リン化合物とチタン錯体との相互作用エネルギーを計算したところ、いずれもＰＥＴモデル化合物よりも大きな値であった。
【００９３】
さらに、リン化合物としてこれらの三価リン化合物を添加して実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した結果、色調がやや黄色く、ＤＥＧ、アセトアルデヒドを含むものの、リン化合物を添加しない場合に比べて良好な結果を得た。耐熱性も改善されたポリマーであり、紡糸性にも問題はなかった。
【００９４】
比較例２
チタン化合物の代わりに、酸化アンチモンを添加した以外は比較例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間やポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ、濾圧上昇および糸切れが発生し、紡糸性に問題のあるポリマーであった。
【００９５】
比較例３〜７
リン化合物としてトリフェニルホスフィンの代わりに表１に示す五価リン化合物を添加して実施例１と同様の方法でポリエステルを重合しようと試みたが、重合反応が進行せず、撹拌トルクが所定の値に到達しなかったため、ポリマー物性の評価を行うことができなかった。
【００９６】
【表１】
2009203255.tif 000017
【００９７】
【表２】
2009203255.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の重合触媒により、従来品に比べて色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等に好適であり、さらに成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ、製膜破れ等の問題を解消できる。