(57)【要約】【課題】ハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シートを提供する。【解決手段】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられ、側鎖にエポキシ基等を有する（メタ）アクリレート化合物と骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとの共重合体であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以下、並びにＴｇが５０℃以上のポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラー（Ｄ）とを含有する絶縁シート３。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
エポキシ基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物と骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとの共重合体であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以下、並びにガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー（Ａ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、
フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、
熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含有し、
前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記ポリマー（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、
未硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、絶縁シート。
【請求項２】
前記骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル類又はスチレンである、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、
前記ポリマー（Ａ）のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値をＳＰＡ、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）からなる樹脂成分のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値をＳＰＢ、前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量をＭｗとしたときに、下記式（Ａ）の関係を満たす、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
│ＳＰＡ−ＳＰＢ│≦１０×Ｍｗ−０．１５  ・・・（Ａ）
【請求項４】
前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物である、請求項４に記載の絶縁シート。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記フィラー（Ｄ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記フィラー（Ｄ）が、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
【請求項１０】
前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項９に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放散させる必要が高まってきている。熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等の高熱伝導体を、発熱源に対して接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着するのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。この絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
一方、ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂、マスクイソシアネート等が挙げられている。
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を行うことが困難であった。さらに、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物は、熱伝導率が比較的低いため、充分な放熱性が得られないこともあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。
【０００６】
一方、特許文献２の絶縁接着剤は、ガラスクロスを用いていないため、ガラスクロスの使用に伴う上記種々の弊害は生じない。しかし、この絶縁接着剤は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、従ってハンドリング性が充分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、エポキシ基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物と骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとの共重合体であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以下、並びにガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含有し、前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記ポリマー（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、未硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、絶縁シートが提供される。
【０００９】
本発明の絶縁シートのある特定の局面では、前記骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル類又はスチレンである。
【００１０】
本発明の絶縁シートの他の特定の局面では、前記ポリマー（Ａ）のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、前記ポリマー（Ａ）のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値をＳＰＡ、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）からなる樹脂成分のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値をＳＰＢ、前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量をＭｗとしたときに、下記式（Ａ）の関係を満たす。
【００１１】
│ＳＰＡ−ＳＰＢ│≦１０×Ｍｗ−０．１５  ・・・（Ａ）
上記式（Ａ）の関係を満たす場合、ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）との相溶性が高められ、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性をより高めることができる。
【００１２】
また、上記硬化剤（Ｃ）としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物も好ましく用いられる。さらに、硬化剤（Ｃ）として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましく用いられる。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００１７】
また、本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができるが、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性や難燃性がより一層高められる。
【００１８】
本発明では、上記フィラー（Ｄ）としては、様々なフィラーを用いることができるが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。これらのフィラー（Ｄ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００１９】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る絶縁シートでは、エポキシ基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物と骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとの共重合体であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以下、並びにガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー（Ａ）が、上記成分（Ｂ）〜（Ｄ）と、上記特定の割合で併用されているので、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができる。さらに、本発明の絶縁シートを硬化させることにより、絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。さらに、積層構造体では、絶縁破壊や接着界面での剥離が生じるのを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係る絶縁シートは、エポキシ基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物と骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとの共重合体であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以下、並びにガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含有する。
【００２５】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物と骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとの共重合体であり、かつ、重量平均分子量が１００万以上、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以下、並びにガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー（Ａ）を、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）、上記硬化剤（Ｃ）及び上記フィラー（Ｄ）と組み合わせた組成を採用し、かつこの特定の組成において、上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）とを上記特定の割合で用いることによって、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、さらに絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２６】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）は、エポキシ基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物と骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとの共重合体である。ポリマー（Ａ）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、エポキシ基、脂環式エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選択された少なくとも１種の基を側鎖に有するものであれば、特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート又は３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２８】
上記骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとしては、骨格中に不飽和炭素二重結合を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。さらに、上記骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンもしくはｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、又はポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２９】
上記骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類又はスチレンが好ましい。
【００３０】
上記骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーは、エポキシ基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基を有しないことが好ましい。
【００３１】
上記側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と骨格中に不飽和炭素二重結合を有するモノマーとを共重合させる方法としては、ラジカル重合開始剤と共に加熱する方法；感光性ラジカル重合開始剤と共にＵＶ照射する方法等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１００万未満であると、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性が低くなる。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は１２０万であり、好ましい上限は３００万である。重量平均分子量が小さすぎると、絶縁シートのハンドリング性が十分でないことがあり、大きすぎると、ポリマー（Ａ）とエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との相溶性が悪くなり、結果として、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００３３】
上記ポリマー（Ａ）のエポキシ当量及び／又はオキセタン当量は、合計で１０００以下である。上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が大きいと、他の樹脂成分との相溶性が悪くなる傾向にある。しかし、本発明において、ポリマー（Ａ）のエポキシ当量及び／又はオキセタン当量を１０００以下とすることで、重量平均分子量が１００万以上であっても、ポリマー（Ａ）と特にエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との相溶性が低下することなく、充分な相溶性を得ることができる。エポキシ当量の好ましい下限は１５０であり、好ましい上限は５００である。エポキシ当量が小さすぎると、反応性が高くなりすぎて貯蔵安定性が悪化することがあり、大きすぎると、ポリマー（Ａ）と特にエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との相溶性が低下するため、結果として絶縁シートのハンドリング性及び耐熱性が低下することがある。
【００３４】
本発明に係る絶縁シートでは、特にポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１００万以上であり、かつエポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以下であるため、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、かつポリマー（Ａ）と特にエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との相溶性を高めることができる。
【００３５】
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上である。上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、９０〜１８０℃の範囲である。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化する場合があり、高すぎると、他の樹脂成分との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００３６】
上記ポリマー（Ａ）のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値は、１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることが好ましい。ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、疎水性が高すぎて、ポリマー（Ａ）がエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）と相溶しにくいことがあり、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、親水性が高すぎて、ポリマー（Ａ）がエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）と相溶しにくくなったり、又は充分に相溶したとしても、絶縁シートの吸水性が悪くなり、絶縁シート特性としての信頼性に問題がでたりすることがある。
【００３７】
上記Ｏｋｉｔｓｕの計算式は、具体的には、下記式（Ｂ）で表される。
【００３８】
δ＝（ΣΔＦ）／Δｖ  ・・・（Ｂ）
上記式（Ｂ）中、δはＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、ΔＦは分子中の各原子団のモル引力定数、Δｖは各原子団のモル容積である。
【００３９】
なお、上記Ｏｋｉｔｓｕ式は、例えば、「接着」１９９６年４０巻８号第３４２頁〜３５０頁に記載されている。
【００４０】
上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）は２０〜６０重量％の割合、好ましくは３０〜５０重量％の割合で、かつポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。ポリマー（Ａ）が少なすぎると、絶縁シートのハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシモノマー（Ｂ１）、オキセタンモノマー（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
【００４１】
（エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｂ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｂ１）とオキセタンモノマー（Ｂ２）との内のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
【００４２】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記オキセタンモノマー（Ｂ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
【００４５】
上記ポリマー（Ａ）のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］をＳＰＡ、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）からなる樹脂成分のＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］をＳＰＢとしたときに、下記式（Ａ）の関係を満たすことが好ましい。
【００４６】
│ＳＰＡ−ＳＰＢ│≦１０×Ｍｗ−０．１５  ・・・（Ａ）
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）を２種以上含む場合の上記ＳＰＢは、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）を２種含む場合を例示して説明すると、以下のようにして算出することができる。
【００４７】
２種のエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）のＳＰ値をそれぞれＳＰＢｘ、ＳＰＢｙとし、かつ体積分率をΦＢｘ、ΦＢｙとしたときに、以下の式（Ｘ）により算出することができる。
【００４８】
ＳＰＢ＝ΦＢｘ×ＳＰＢｘ＋ΦＢｙ×ＳＰＢｙ  ・・・（Ｘ）
上記式（Ａ）の関係を満たす場合、ポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との相溶性が高められ、得られる絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性をより高めることができる。一方で、│ＳＰＡ−ＳＰＢ│の値が１０×Ｍｗ−０．１５を超える値であると、ポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との相溶性が充分に得られず、相分離してしまう場合があり、未硬化状態でのシートハンドリング性が損なわれることがある。
【００４９】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）と、上記オキセタンモノマー（Ｂ２）とを併用した場合又はいずれか一方を用いた場合には、上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）は１０〜６０重量％の割合、好ましくは１０〜４０重量％の割合で、かつポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。
【００５０】
エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００５１】
また、上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中における、上記ポリマー（Ａ）と上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）は合計で５０重量％以上含まれていることが好ましい。合計が５０重量％未満であると、上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）以外の成分の影響が大きくなり、ポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との相溶性が充分に得られず、相分離してしまう場合があり、未硬化状態でのシートハンドリング性が損なわれることがある。
【００５２】
上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との好ましい組み合わせは、ポリマー（Ａ）がグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、又はグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体であって、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である組み合わせである。
【００５３】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である。この硬化剤（Ｃ）を用いることにより、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｃ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００５５】
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。
【００５６】
芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００５７】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０等が挙げられる。
【００５８】
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。
【００５９】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。
【００６０】
また、上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性をより一層高めることができるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
【００６１】
【化４】
2009224108.tif 000006
【００６２】
【化５】
2009224108.tif 000007
【００６３】
【化６】
2009224108.tif 000008
【００６４】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００６５】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。
【００６６】
上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００６７】
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。
【００６８】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれるフィラー（Ｄ）は、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されない。フィラー（Ｄ）は、単独で用いられてもよし、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）としては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なかでも、放熱性をさらに一層高めることができるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。
【００７０】
上記フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高充填が困難なことがあり、４０μｍを超えると、絶縁破壊特性が低下することがある。
【００７１】
上記フィラー（Ｄ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、５０〜９０体積％の範囲が好ましい。フィラー（Ｄ）が５０体積％未満であると、放熱性を充分に高めることができないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。
【００７２】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは、室温（２３℃）において、未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化が可能であり、かつ絶縁シートの熱伝導率をより一層高めることができ、さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、例え未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
【００７３】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していてもよい。
【００７４】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【００７５】
本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下である。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する原因となる。
【００７６】
絶縁シートの膜厚としては、特に限定はされないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、３０〜２００μｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜１００μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【００７７】
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。
【００７８】
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。
【００７９】
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体間の絶縁を保てないことがある。
【００８０】
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。
【００８１】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面銅回路付き積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
【００８２】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００８３】
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
【００８４】
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
【００８５】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
【００８６】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【００８７】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。
【００８８】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
以下の材料を用意した。
【００９０】
［ポリマー（Ａ）］
（合成例１）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入した後、モノマーとしてグリシジルメタクリレート５ｇ及びメチルメタクリレート５ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加し、６０℃で２４時間重合させて、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体（ポリマー１）を得た。得られたポリマー１の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量）は１，３００，０００であった。また、ポリマー１のエポキシ当量は３４０、Ｔｇは６３℃、ＳＰ値（ＳＰＡ）は１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であった。
【００９１】
（合成例２）
モノマーをグリシジルメタクリレート７ｇ及びスチレン３ｇに変えたこと以外は合成例１と同様にして、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体（ポリマー２）を得た。得られたポリマー２の重量平均分子量は１，１００，０００であった。また、ポリマー２のエポキシ当量は２４２、Ｔｇは５５℃、ＳＰ値（ＳＰＡ）は１１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であった。
【００９２】
（合成例３）
モノマーを３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート８ｇ及びメチルメタクリレート２ｇに変えたこと以外は合成例１と同様にして、脂環式メタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（ポリマー３）を得た。得られたポリマー３の重量平均分子量は１，０００，０００であった。また、ポリマー３のエポキシ当量は２９３、Ｔｇは７７℃、ＳＰ値（ＳＰＡ）は９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であった。
【００９３】
（合成例４）
モノマーをオキセタニルメタクリレート７ｇ及びメチルメタクリレート３ｇに変えたこと以外は合成例１と同様にして、オキセタニルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（ポリマー４）を得た。得られたポリマー４の重量平均分子量は１，４００，０００であった。また、ポリマー４のエポキシ当量は３１４、Ｔｇは１０３℃、ＳＰ値（ＳＰＡ）は１１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であった。
【００９４】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（合成例５）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入した後、モノマーとしてグリシジルメタクリレート０．４ｇ及びメチルメタクリレート１．６ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇとを添加し、６０℃で８時間重合させて、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体（ポリマー５）を得た。得られたポリマー５の重量平均分子量は６２０，０００であった。また、ポリマー５のエポキシ当量は８５０、Ｔｇは８１℃、ＳＰ値（ＳＰＡ）は１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））であった。
【００９５】
（合成例６）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入した後、モノマーとしてグリシジルメタクリレート１ｇ及びメチルメタクリレート９ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加し、６０℃で２４時間重合させて、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体（ポリマー６）を得た。得られたポリマー６の重量平均分子量は１，６００，０００であった。エポキシ当量は１７００、Ｔｇは８９℃、ＳＰ値（ＳＰＡ）は９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））であった。
【００９６】
（合成例７）
モノマーをグリシジルメタクリレート５ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート５ｇに変えたこと以外は合成例６と同様にして、グリシジルメタクリレート−ブチルメタクリレートの共重合体（ポリマー７）を得た。得られたポリマー７の重量平均分子量は１，４００，０００であった。エポキシ当量は３１０、Ｔｇは２８℃、ＳＰ値（ＳＰＡ）は１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））であった。
【００９７】
［エポキシモノマー（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０、ＳＰ値（ＳＰＢ）＝１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０、ＳＰ値（ＳＰＢ）＝１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
【００９８】
［オキセタンモノマー（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４、ＳＰ値（ＳＰＢ）＝９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
【００９９】
［エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４、ＳＰ値（ＳＰＢ）＝１３．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００、ＳＰ値（ＳＰＢ）＝１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２））
【０１００】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１０１】
［フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒径８μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１０２】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１０３】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１０４】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合・混練し、絶縁材料を調製した。
【０１０５】
上記絶縁材料を膜厚５０μｍの離型ＰＥＴシートに１００μｍ厚に塗工し、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１０６】
（実施例２〜１５及び比較例１〜４）
使用した各原料の種類及び配合量を下記の表１、２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、上記ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１０７】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
【０１０８】
（１．ハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１０９】
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１１０】
（２．自立性）
上記ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が互いに水平方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
【０１１１】
◎：絶縁シートが下方に向かって殆どたわんでおらず、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が１ｃｍ以内
○：絶縁シートが下方に向かって僅かにたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が３ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内。
×：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える、又は破れが発生する。
【０１１２】
（３．ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１１３】
（４．熱伝導率）
絶縁シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１１４】
（５．引き剥がし強さ）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた金属ベース基板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成し、銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１１５】
（６．絶縁破壊電圧）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものを１２０℃オーブンで１時間、更に２００℃オーブンで１時間硬化し、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、１ｋＶ／秒の速度で電圧上昇して、テストサンプルの絶縁破壊電圧を測定した。
【０１１６】
（７．半田耐熱）
上記（５）引き剥がし強さの評価で作製した銅張り積層基板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
【０１１７】
〇：３分経過しても膨れ、剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生した
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
【０１１８】
結果を下記の表１、２に示す。
【０１１９】
【表１】
2009224108.tif 000009
【０１２０】
【表２】
2009224108.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
【図１】
2009224108.tif 000014