(57)【要約】【課題】銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーを得る。【解決手段】スラリーは、酸化剤０〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、ポリビニルピロリドン０．００１〜５重量％、多成分界面活性剤（多成分界面活性剤は、疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、前記疎水性テール部が炭素原子６〜３０個を有し、前記非イオン親水性部分が炭素原子１０〜３００個を有する）０．００００２〜５重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０〜５重量％、研磨中に形成される錯化剤０．００１〜１０重量％及び残余としての水を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、ポリビニルピロリドン０．００１〜５重量％、多成分界面活性剤（多成分界面活性剤は、疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子６〜３０個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子１０〜３００個を有する）０．００００２〜５重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０〜５重量％、研磨中に形成される錯化剤０．００１〜１０重量％及び残余としての水を含む水性スラリー。
【請求項２】
ポリビニルピロリドンが１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１記載の水性スラリー。
【請求項３】
シリカ砥粒を含む、請求項１記載の水性スラリー。
【請求項４】
銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０．０１〜１５重量％、シリカ砥粒０．１〜４０重量％、ポリビニルピロリドン０．００２〜３重量％、多成分界面活性剤（多成分界面活性剤は、疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子８〜２０個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子２０〜２００個を有する）０．００００５〜２重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのアゾールインヒビター０．００２〜５重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０〜３重量％、研磨中に形成される有機酸錯化剤０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、８〜１２のｐＨを有する水性スラリー。
【請求項５】
ポリビニルピロリドンが１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項４記載の水性スラリー。
【請求項６】
１００nm未満の平均粒度を有するシリカ砥粒を含む、請求項４記載の水性スラリー。
【請求項７】
リン酸アンモニウム、リン酸カリウム及びリン酸二カリウムから選択されるリン含有化合物を含む、請求項４記載の水性スラリー。
【請求項８】
銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０．１〜１０重量％、シリカ砥粒０．２５〜３５重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜２重量％、多成分界面活性剤（多成分界面活性剤は、疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子１２〜１６個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子２５〜１５０個を有する）０．０００１〜１重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのベンゾトリアゾールインヒビター０．００５〜２重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０．００１〜２重量％、研磨中に形成される有機酸錯化剤０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、９〜１１．５のｐＨを有する水性スラリー。
【請求項９】
錯化剤がクエン酸である、請求項８記載の水性スラリー。
【請求項１０】
リン含有化合物がリン酸アンモニウム、リン酸カリウム及びリン酸二カリウムから選択される、請求項８記載の水性スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術がさらに小さなライン幅に移行するにつれ、従来のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）加工の集積に関して新たな課題が生じる。加えて、low-k及び超low-k絶縁膜の導入は、そのような膜の低い機械的強度及び隣接層への弱い付着のために、より穏和なＣＭＰ加工の使用を要求する。さらには、ますます厳しくなる欠陥率規格が、low-k膜のための研磨スラリーに対してさらなる要求を課すようになった。
【０００２】
種々のlow-k膜のＵＳＬＩへの集積はまた、多数の余分な工程及び新技術、たとえば超臨界清浄、絶縁材及び金属キャップ、バリヤ及び銅の共形的付着、低いダウンフォース及び無砥粒スラリーを用いるケミカルメカニカルプラナリゼーションの統合を要求することがある。これらの技術的オプションに加えて、ＵＬＳＩ製造者は、加工の複雑さ対収率、信頼性、機械的強度及び性能、すなわち抵抗−コンデンサ（ＲＣ）遅延からの電力損を考慮し、それらと取り組まなければならない。
【０００３】
low-k材料の実現を取り巻く複雑な事情が、バリヤＣＭＰ加工のためのより大きな課題を招くに至り、それは、複雑な入力変数を制御し、一貫して高い収率を達成する能力を必要とする。プロセス変量のチューニングが、low-k膜に対する研磨の変動を減らすように貢献することができる。しかし、もっとも望ましいバリヤＣＭＰスラリーは、プロセスチューニング可能な性能調節自在性を有するlow-k絶縁材専用の界面活性化剤が配合されているだろう。たとえば、Yeらは、米国特許第６，９１６，７４２号で、窒化タンタル及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）除去速度を制御するためにポリビニルピロリドンの量を調節するスラリーを開示している。ポリビニルピロリドン及びシリカの量の調節が、スラリーを用いて達成される、ＣＤＯ（超low-k絶縁材）除去速度に対する窒化タンタル（バリヤ）除去速度の比を制御する。残念ながら、これらのスラリーは、一部の用途の場合、過度なスクラッチ発生及び不十分なＴａＮ除去速度を有するおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＤＯ除去速度を下げながらも超low-k絶縁材に対するバリヤのモジュラー除去を達成することができる研磨スラリーが要望されている。さらには、スクラッチ発生を減らしながらバリヤを除去することができるスラリーが要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様で、本発明は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、ポリビニルピロリドン０．００１〜５重量％、多成分界面活性剤（多成分界面活性剤は、疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子６〜３０個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子１０〜３００個を有する）０．００００２〜５重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．００１〜１０重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０〜５重量％、研磨中に形成される錯化剤０．００１〜１０重量％及び残余としての水を含む水性スラリーを包含する。
【０００６】
もう一つの態様で、本発明は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０．０１〜１５重量％、シリカ砥粒０．１〜４０重量％、ポリビニルピロリドン０．００２〜３重量％、多成分界面活性剤（多成分界面活性剤は、疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子８〜２０個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子２０〜２００個を有する）０．００００５〜２重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのアゾールインヒビター０．００２〜５重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０〜３重量％、研磨中に形成される有機酸錯化剤０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、８〜１２のｐＨを有する水性スラリーを包含する。
【０００７】
もう一つの態様で、本発明は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０．１〜１０重量％、シリカ砥粒０．２５〜３５重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜２重量％、多成分界面活性剤（多成分界面活性剤は、疎水性テール部、非イオン親水性部分及びアニオン親水性部分を有し、疎水性テール部が炭素原子１２〜１６個を有し、非イオン親水性部分が炭素原子２５〜１５０個を有する）０．０００１〜１重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのベンゾトリアゾールインヒビター０．００５〜２重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０．００１〜２重量％、研磨中に形成される有機酸錯化剤０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、９〜１１．５のｐＨを有する水性スラリーを包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ポリビニルピロリドンと多成分界面活性剤との組み合わせが、半導体基材のlow-k及び超low-k除去速度に対して悪影響を及ぼすことなく、窒化タンタル除去速度を高めることができるということがわかった。本明細書に関して、半導体基材としては、特定の電気信号を発することができるようなやり方で絶縁層によって分けられた金属導体配線及び絶縁材料を有するウェーハがある。さらには、これらのスラリーは、予想外にも、ウェーハの欠陥率を改善する。最後に、これらのスラリーは、ＣＭＰ加工ののち、優れたＴａＮ対low-k絶縁材選択比を促進する安定な膜を提供する。
【０００９】
スラリーはまた、low-k絶縁膜の選択的除去速度でバリヤを除去するためのポリビニルピロリドンを０．００１〜５重量％含有する。本明細書は、特に断りない限り、すべての濃度を重量％で表す。好ましくは、スラリーはポリビニルピロリドンを０．００２〜３重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーはポリビニルピロリドンを０．０１〜２重量％含有する。適度なlow-k除去速度でのバリヤ除去を要求する用途の場合、スラリーは、好ましくは、ポリビニルピロリドンを０．４重量％未満しか含有しない。低いlow-k除去速度でのバリヤ除去を要求する用途の場合、スラリーは、好ましくは、ポリビニルピロリドンを少なくとも０．４重量％含有する。この非イオンポリマーは、low-k及び超low-k絶縁膜（通常は疎水性）ならびにハードマスクキャップ層膜の研磨を促進する。
【００１０】
ポリビニルピロリドンは、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。本明細書に関して、重量平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって計測される分子量をいう。スラリーは、より好ましくは１，０００〜５００，０００の分子量を有し、もっとも好ましくは２，５００〜５０，０００の分子量を有する。たとえば、７，０００〜２５，０００の範囲の分子量を有するポリビニルピロリドンが特に有効であることがわかった。
【００１１】
本明細書で使用する界面活性剤とは、存在する場合、ウェーハ基材の表面もしくは界面に吸着する、又はウェーハ基材の表面もしくは界面の表面自由エネルギーを変化させる性質を有する物質をいう。「界面」とは、二つの不混和性相の間の境界である。「表面」とは、一方の相が気体、通常は空気である界面を指す。界面活性剤は通常、界面自由エネルギーを減らすように作用する。脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートのような特定の界面活性剤は、ＣＤＯ速度を抑えることはできるが、ウェーハ欠陥の数を増すおそれがある。
【００１２】
多成分界面活性剤が、ポリビニルピロリドンと組み合わさると、ウェーハの欠陥率の許容できない増大なしに、ＣＤＯ除去速度を下げることができることがわかった。多成分界面活性剤は、疎水性テール部として知られる、水に対して引力をほとんど有しない第一の構造部分、水に対して引力を有する非イオン親水性部分である第二の構造部分及び水に対して強い引力を有するアニオン親水性基の分子構造を有している。アニオン親水性基は、溶液中で電離すると、負のイオン電荷を帯びる。
【００１３】
疎水性基は普通、水溶性に適した長さを有する長鎖炭化水素、フルオロカーボン又はシロキサン鎖である。特に、疎水性基は、合計６〜３０個の炭素原子を有する。疎水性基は、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有し、もっとも好ましくは１２〜１６個の炭素原子を有する。疎水性部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環式鎖状であることができる。疎水性部分は、飽和鎖であっても不飽和鎖であってもよいし、芳香族基を含むものでもよい。具体例は、脂肪アルコールから誘導される直鎖状ポリマーである。
【００１４】
非イオン親水性部分は炭素原子１０〜３００個を含む。好ましくは、非イオン親水性部分は炭素原子２０〜２００個を含む。もっとも好ましくは、非イオン親水性部分は炭素原子２５〜１５０個を含む。非イオン親水性部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環式鎖状であることができる。非イオン親水性部分は、飽和鎖であっても不飽和鎖であってもよいし、芳香族基を含むものでもよい。適切な非イオン親水性部分の具体例は、ポリエチレンオキシドの直鎖である。
【００１５】
例示的なアニオン部分は、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸及びそれらの塩又は混合物の少なくとも一つを含む。好ましいアニオン部分は、カルボキシレート（カルボン酸塩）、スルホネート（スルホン酸塩）、スルフェート（硫酸塩）又はホスフェート（リン酸及びポリリン酸エステル）の少なくとも一つから選択される化学基を含む。界面活性剤の親水性部分は、１個以上の窒素原子又は１個以上の酸素原子又はそれらの混合物を含むことができるが、好ましくは、可溶性及び負荷電面（たとえばシリカ面）に対する反発力を提供するために、少なくとも１個の電離性基を含む。
【００１６】
通常は、０．００００２〜５重量％の多成分界面活性剤の添加によって高い選択比を達成することができる。本明細書は、特に断りない限り、すべての濃度を重量％で参照する。さらには、開示される範囲は、範囲及び範囲内の限界値を組み合わせたもの及び部分的に組み合わせたものを含む。界面活性剤は、好ましくは０．００００５〜２重量％であり、もっとも好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００１７】
通常、これらの界面活性剤は、アンモニウム、カリウム、第四級アンモニウム又はナトリウム塩として添加される。もっとも好ましくは、高純度配合物の場合、界面活性剤はアンモニウム塩として添加される。
【００１８】
多成分界面活性剤は、好ましくは、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）の除去速度（毎分オングストローム単位で計測）を、バリヤ膜、たとえばタンタル（Ｔａ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）の除去速度を抑制するよりも大きな速度差で抑制する。膜Ｘの除去速度の相対抑制率（△Ｘ）を△Ｘ＝（Ｘ0−Ｘ）／Ｘ0（ただし、Ｘ0及びＸは、界面活性剤添加の前後の、毎分オングストローム単位で計測されるＸ膜の除去速度を表す）と定義するならば、本発明で開示される界面活性剤は、好ましくは、ウェーハに対して直角に計測して１３．８kPa（２psi）の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力及び実施例の条件で計測して、式（例としてＴａＮを使用）：△（ＣＤＯ）＞△（ＴａＮ）の少なくとも一つを満たす。たとえば、１３．８kPaの圧力及び実施例の条件で、Hiエンボス加工Politex（商標）多孔性凝固ポリウレタン（PolitexはRohm and Haas社又はその系列会社の商標である）研磨パッドで界面活性剤無添加組成物を用いて研磨した場合、炭素ドープ酸化物の場合で毎分５００オングストローム、窒化タンタルの場合で毎分５００オングストロームの対照研磨速度（Ｘ0）が得られる。次いで、多成分界面活性剤を添加すると、同じ条件下での研磨速度は炭素ドープ酸化物の場合で毎分３００オングストロームに低下し、上記選択比の式を満たすためには、ＴａＮの除去速度が毎分３００オングストロームよりも大きくなければならない。
【００１９】
スラリーは、場合によっては、リン含有化合物を０〜５重量％含有する。本明細書に関して、「リン含有」化合物とは、リン原子を含有する任意の化合物である。好ましくは、スラリーはリン含有化合物を０〜３重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーはリン含有化合物を０．００１〜２重量％含有する。たとえば、リン含有化合物としては、ホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスホリナン、ホスホネート、ホスファイト及びホスフィネートならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物、たとえばリン酸がある。特に、研磨スラリーは、以下のような具体的なリン含有化合物、すなわち、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、ホスホン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ピロリン酸二アンモニウム、ポリリン酸二アンモニウム、ホスホン酸二アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸二カリウム、リン酸グアニジン、ピロリン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、ホスホン酸グアニジン、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、ポリリン酸鉄、ホスホン酸鉄、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、ポリリン酸セリウム、ホスホン酸セリウム、リン酸エチレンジアミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ホスホン酸ピペラジン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸メラミン、リン酸メラム、ピロリン酸メラム、ポリリン酸メラム、ホスホン酸メラム、リン酸メレム、ピロリン酸メレム、ポリリン酸メレム、ホスホン酸メレム、リン酸ジシアノジアミド、リン酸尿素ならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物を含むことができる。
【００２０】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸アンモニウム及びリン酸がある。しかし、過剰なリン酸アンモニウムは過剰な量の遊離アンモニウムを溶液中に導入するおそれがある。そして、過剰な遊離アンモニウムは銅を攻撃して粗い金属面を生じさせうる。添加されるリン酸が、その場で遊離アルカリ金属、たとえばカリウムと反応して、特に効果的であるリン酸カリウム及びリン酸二カリウムを形成する。
【００２１】
カリウム化合物はまた、攻撃的なＣＭＰ後清浄溶液中で銅を保護する保護膜を形成する利点を提供する。たとえば、ＣＭＰ後ウェーハの膜は、水酸化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミン及びアスコルビン酸のような攻撃的な銅錯化剤を有するｐＨ１２溶液中でウェーハを保護するのに十分な結着性を有する。
【００２２】
また、場合によっては、０〜２５重量％の量の酸化剤が、バリヤ層、たとえばタンタル、窒化タンタル、チタン及び窒化チタンの除去を促進する。好ましくは、スラリーは酸化剤を０．０１〜１５重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーは酸化剤を０．１〜１０重量％含有する。適切な酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガンＭｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩又は前記酸化剤の少なくとも一つを含む組み合わせがある。好ましい酸化剤は過酸化水素である。酸化剤は通常、使用の直前で研磨組成物に加えられ、そのような場合、酸化剤は、別個のパッケージに収容され、使用の場で混合されるということに留意されたい。これは、過酸化水素のような不安定な酸化剤の場合に特に有用である。
【００２３】
また、酸化剤、たとえば過酸化物の量を調節すると、金属配線除去速度を制御することができる。たとえば、過酸化物濃度の増大は銅除去速度を高める。しかし、酸化剤の過度な増量は研磨速度に対して悪影響を及ぼす。
【００２４】
バリヤ金属研磨組成物は、バリヤ材料の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイダル砥粒である。例示的な砥粒としては、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物又は前記砥粒の少なくとも一つを含む組み合わせがある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）及びそれらの混合物がある。アルミナは、多くの形態で、たとえばα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びアモルファス（非晶質）アルミナとして利用可能である。アルミナの他の適切な例は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子及びその混合物である。所望ならば、これらの無機酸化物の改変形態、たとえばポリマー被覆の無機酸化物粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタンならびに前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む混合物がある。所望ならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子がある。好ましい砥粒はシリカである。
【００２５】
砥粒は、研磨組成物の水相中０．１〜５０重量％の濃度を有する。無砥粒溶液の場合、砥粒固定パッドがバリヤ層の除去を支援する。好ましくは、砥粒濃度は０．１〜４０重量％である。もっとも好ましくは、砥粒濃度は０．２５〜３５重量％である。通常、砥粒濃度の増大は絶縁材料の除去速度を高め、特に、炭素ドープ酸化物のようなlow-k絶縁材料の除去速度を高める。たとえば、半導体製造者がlow-k絶縁材除去速度の増大を所望ならば、砥粒含量の増加によって絶縁材除去速度を所望のレベルまで高めることができる。
【００２６】
過度の金属ディッシング及び絶縁材エロージョンを防ぐため、砥粒は、好ましくは、２５０nm未満の平均粒度を有する。本明細書に関して、粒度とは、コロイダルシリカの平均粒度をいう。もっとも好ましくは、金属ディッシング及び絶縁材エロージョンをさらに減らすために、シリカは、１００nm未満の平均粒度を有する。特に、７５nm未満の平均砥粒粒度が、絶縁材料を過度に除去することなくバリヤ金属を許容しうる速度で除去する。たとえば、２０〜７５nmの平均粒度を有するコロイダルシリカを用いた場合に絶縁材エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイダルシリカの粒度を減らすことは、溶液の選択比を改善する傾向を示すが、バリヤ除去速度を下げる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイダルシリカは、酸性ｐＨ範囲でシリカの安定性を改善するための添加剤、たとえば分散剤を含むことができる。このような砥粒の一つは、フランスPuteauxのAZ Electronic Materials France社から市販されているコロイダルシリカである。
【００２７】
場合によっては、インヒビターに加えて、０〜１０重量％の錯化剤が非鉄金属の析出を防止する。もっとも好ましくは、スラリーは錯化剤を０．０１〜５重量％含有する。好ましくは、錯化剤は有機酸である。例示的な錯化剤としては、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸及びこれらの塩がある。好ましくは、錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸からなる群より選択される。もっとも好ましくは、錯化剤はクエン酸である。
【００２８】
合計０．００１〜１０重量％のインヒビターの添加が、銅配線の除去速度を下げ、銅を静的エッチングから保護する。本出願に関して、銅配線とは、偶発的な不純物を有する銅又は銅ベースの合金で形成された配線をいう。インヒビターの濃度を調節することが、静的エッチングから金属を保護することによって銅配線除去速度を調節する。好ましくは、スラリーはインヒビターを０．００２〜５重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液はインヒビターを０．００５〜２重量％含有する。インヒビターは、インヒビターの混合物からなるものでもよい。銅配線にはアゾールインヒビターが特に有効である。一般的なアゾールインヒビターとしては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリトリアゾール及びイミダゾールがある。銅配線にはＢＴＡが特に効果的なインヒビターであり、イミダゾールは銅除去速度を高めることができる。
【００２９】
研磨組成物は、酸性及び塩基性のｐＨレベルで、残余としての水とともに作用する。ｐＨは、好ましくは８〜１２であり、もっとも好ましくは９〜１１．５である。加えて、溶液は、もっとも好ましくは、偶発的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。水酸イオンの供給源、たとえばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがｐＨを塩基性領域に調節する。もっとも好ましくは、水酸イオンの供給源は水酸化カリウムである。
【００３０】
場合によっては、スラリーは、均展剤、たとえば塩化物、特に塩化アンモニウム、緩衝剤、分散剤及び界面活性剤を含有することができる。たとえば、スラリーは、場合によっては、塩化アンモニウムを０．０００１〜０．１重量％含有する。塩化アンモニウムは表面外観の改善を提供し、また、銅除去速度を高めることによって銅除去を促進することができる。
【００３１】
また、研磨組成物は、場合によっては、緩衝剤、たとえば８超〜１２のｐＨ範囲でpKaを有する種々の有機塩基及び無機塩基又はそれらの塩を含むことができる。研磨組成物はさらに、場合によっては、消泡剤、たとえば、エステル、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル、グリコシド及びそれらの誘導体などをはじめとする非イオン界面活性剤を含むことができる。消泡剤はまた、両性界面活性剤であることもできる。研磨組成物は、場合によっては、殺生物剤、たとえば、いずれもRohm and Haas社製のKordek（商標）MLX（メチル−４−イソチアゾリン−３−オン９．５〜９．９％、水８９．１〜８９．５％及び関連反応生成物≦１．０％）又は有効成分２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有するKathon（商標）ICP IIIを含有することもできる（Kathon及びKordekはRohm and Haas社の商標である）。
【００３２】
好ましくは、２１kPa以下の下向きの力を研磨パッドに加えることによってスラリーを半導体基材に適用することにより、スラリーは、半導体基材を研磨する。下向きの力は、半導体基材に対する研磨パッドの力を表す。研磨パッドは、円形、ベルト形又はウェブ構造を有することができる。この低い下向きの力は、半導体基材を平坦化して半導体基材からバリヤ材料を除去するのに特に有用である。もっとも好ましくは、研磨は、１５kPa未満の下向きの力で実施される。
【実施例】
【００３３】
残余としての脱イオン水と混合した一連のスラリー（比較スラリーＡ〜Ｈ及び実施例スラリー１〜８）を以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2009049402.tif 000002
【００３５】
実施例１
研磨試験には、Novellus Systems社のCoral（商標）炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、ＴＥＯＳ絶縁材、窒化タンタル及び電気めっき銅の２００mmシートウェーハを使用した。Rohm and Haas Electronic Materials CMP TechnologiesのIC1010（商標）及びエンボス加工Politex（商標）研磨パッドでシートウェーハを研磨することによってトポグラフィーデータを作成した。
【００３６】
MIRRA（商標）回転型研磨プラットフォームによってシートウェーハを研磨した。第一工程銅研磨には、Kinik AD3CG-181060グリッドダイヤモンドコンディショニングディスクを使用するプラテン１及び２上で、EternalスラリーEPL2360をIC1010（商標）円形溝付きポリウレタン研磨パッドとともに使用した。プラテン１の研磨条件は、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度２１rpm及びダウンフォース４psi（２７．６kPa）であり、プラテン２の研磨条件は、プラテン速度３３rpm、キャリヤ速度６１rpm及びダウンフォース３psi（２０．７kPa）であった。プラテン３の研磨条件は、ダウンフォース１．５psi（１０．３kPa）、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度８７rpm及びスラリー流量２００ml/minであり、Hiエンボス加工Politex（商標）凝固ポリウレタン研磨パッドを用いた。
【００３７】
研磨前及び研磨後の膜厚さから除去速度を計算した。銅の場合には１７０×１０-6Ω、窒化タンタルの場合には２８，０００×１０-6Ωに設定したTencor SM300偏向解析計測装置を使用して、すべての光学的に透明な膜を計測した。Dektak Vecco V200SL触針プロフィルメータを使用してウェーハトポグラフィーデータを収集した。報告されるすべての除去速度はÅ/min単位である。欠陥データは、ＡＴＭＩによって供給されるESC 784で洗浄したのち、Orbotレーザ散乱欠陥率計測ツール及びＡＦＭ表面粗さ計測から得たものである。
【００３８】
表２は、一連の研磨添加剤からの研磨スクリーニング結果を提供する。
【００３９】
【表２】
2009049402.tif 000003
【００４０】
表２は、Disponil（商標）FES界面活性剤が、ポリビニルピロリドンと組み合わさって、優れたＴａＮ除去速度を低いＣＤＯ除去速度とともに提供することを示す。特に、スラリーは、ＣＤＯ除去速度の少なくとも２倍の速度でＴａＮを除去した。加えて、スラリーは、スクラッチ試験で示すように、低いレベルのウェーハ欠陥しか提供しなかった。
【００４１】
実施例２
表３は、この実施例の条件下で実施された、一連のＢＴＡ濃度及びポリビニルピロリドン分子量の場合の除去及びスクラッチ結果を提供する。
【００４２】
【表３】
2009049402.tif 000004
【００４３】
この一連の結果は、ＢＴＡが銅除去速度の優れた制御を低いスクラッチ発生とともに提供することを示す。加えて、低分子量ポリビニルピロリドンがＴａＮ除去速度の最高の増大を提供した。
【００４４】
実施例３
表４は、ダウンフォース１．５psi（１０．３kPa）、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度８７rpm、スラリー流量２００ml/min及びこの実施例の他の条件で実施したものである。表４は、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesの注型VisionPad（商標）3100及び3500ポリウレタン研磨パッドの場合の結果を示す（VisionPadは、Rohm and Haas社又はその系列会社の商標である）。
【００４５】
【表４】
2009049402.tif 000005
【００４６】
表４は、注型ポリウレタン研磨パッドがＣＤＯ除去に対するＴａＮ除去の選択比を増大させる傾向を有することを示す。しかし、この選択比の増大は全体的なＴａＮ除去速度を犠牲にするものである。
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2009049402.tif 000006
2. Detailed Description of Invention
2009049402.tif 000007
2009049402.tif 000008
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2009049402.tif 000010
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2009049402.tif 000012
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2009049402.tif 000018
2009049402.tif 000019
2009049402.tif 000020
1.Claims
2009049402.tif 000021
2009049402.tif 000022
1. Abstract
2009049402.tif 000023
2. Representative Drawing
None