(57)【要約】【課題】画像濃度、吐出安定性及び保全安定性に優れたインクジェット用インク並びにその関連技術の提供。【解決手段】（１）少なくとも顔料とジェミニ型分散剤と水を含むインクジェット用インク。（２）ジェミニ型分散剤がＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リシンとの縮合物のナトリウム塩である（１）記載のインクジェット用インク。（３）顔料がカーボンブラックである（２）記載のインクジェット用インク。（４）カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇである（３）記載のインクジェット用インク。（５）動的光散乱法による粒子径測定に於けるカーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）が７０〜１８０ｎｍで、該カーボンブラックの粒度分布に於ける粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下である（３）又は（４）記載のインクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料とジェミニ型分散剤と水を含むことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
ジェミニ型分散剤がＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リシンとの縮合物のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項２記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
動的光散乱法による粒子径測定に於けるカーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）が７０〜１８０ｎｍで、該カーボンブラックの粒度分布に於ける粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする請求項３又は４記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット用インクを画像支持体上に吐出させて記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント装置。
【請求項８】
ピエゾ方式或いはサーマル方式であることを特徴とする請求項７記載のインクジェットプリント装置。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット用インクが画像支持体上にインクジェットプリント装置で印字された画像形成物。
【請求項１１】
画像支持体が紙であることを特徴とする請求項１０記載の画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い画像濃度が得られ、かつインク液保存安定性の優れたインクジェット用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を、水、又は水と有機溶剤の混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。
一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。しかし顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。
顔料系インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。アニオン系界面活性剤を分散剤に用いた例としては、特許文献１などがあるが、後述する比較例に示すように、アニオン系界面活性剤では十分満足できる結果は得られない。
【０００３】
【特許文献１】特許第３６２５５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、顔料系のインクジェット用インクにおいて、アニオン系界面活性剤のような従来の分散剤を用いた場合には、画像濃度、吐出安定性及び保全安定性が十分ではなかった。本発明は、これらの点を改良した、画像濃度、吐出安定性及び保存安定性に優れたインクジェット用インク並びにその関連技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）〜１１）の発明により解決される。
１）  少なくとも顔料とジェミニ型分散剤と水を含むことを特徴とするインクジェット用インク。
２）  ジェミニ型分散剤がＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リシンとの縮合物のナトリウム塩であることを特徴とする１）記載のインクジェット用インク。
３）  顔料がカーボンブラックであることを特徴とする２）記載のインクジェット用インク。
４）  カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする３）記載のインクジェット用インク。
５）  動的光散乱法による粒子径測定に於けるカーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）が７０〜１８０ｎｍで、該カーボンブラックの粒度分布に於ける粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする３）又は４）記載のインクジェット用インク。
６）  １）〜５）の何れかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
７）  １）〜５）の何れかに記載のインクジェット用インクを画像支持体上に吐出させて記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント装置。
８）  ピエゾ方式或いはサーマル方式であることを特徴とする７）記載のインクジェットプリント装置。
９）  １）〜５）の何れかに記載のインクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
１０）  １）〜５）の何れかに記載のインクジェット用インクが画像支持体上にインクジェットプリント装置で印字された画像形成物。
１１）  画像支持体が紙であることを特徴とする１０）記載の画像形成物。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクジェット用インクは、少なくとも顔料とジェミニ型分散剤と水を含むことを特徴とする。通常は、まず顔料とジェミニ型分散剤と水を含む顔料分散液を作成し、これを用いてインクジェット用インクを作成する。
顔料濃度は、顔料分散液全量に対して５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では生産性が劣り、５０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。
また、顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。
例えば、水溶性有機媒体であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等や、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
【０００７】
顔料としてはカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラック分散液は、カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をビーズミル、例えば、ダイノーミルＫＤＬ型〔（株）シンマルエンタープライゼス製〕、アジテーターミルＬＭＺ〔アシザワ・ファインテック（株）製〕、ＳＣミル〔三井鉱山（株）製〕等の分散機で分散し、更にビーズミル分散の後、ビーズレスミル、例えば、高速せん断力タイプのＣＬＥＡＲＳＳ５〔エム・テクニック（株）製〕、キャビトロンＣＤ１０１０〔（株）ユーロテック製〕、モジュールＤＲ２０００〔（株）シンマルエンタープライゼス製〕、薄膜旋回タイプのＴ．Ｋ．フィルミックス〔特殊機化工業（株）製〕、超高圧衝突タイプのアルテマイザー〔（株）スギノマシン製〕、ナノマイザー〔吉田機械興業（株）製〕等で分散することにより得られる。
また、前記分散機の前工程においてホモジナイザー等で粗大粒子を前処理すると、一層粒度分布をシャープにすることができ、画像濃度、吐出安定性等の改善に繋がる。
ビーズミルでは通常セラミックビーズ（一般的にはジルコニアボール）が使用される。ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍφ以下である。
【０００８】
カーボンブラックはガスブラック方式などにより製造される。カーボンブラックの平均一次粒子径は１０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇが好ましい。更に好ましくは、カーボンブラックの平均一次粒子径１５〜２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５０〜３００ｍ２／ｇである。
上記要件を満たすカーボンブラックは、平均一次粒子径が小さくハイストラクチャーであるため分散時の衝撃に弱く、ビーズ径が０．０５ｍｍφを超えるとビーズ同士の衝突エネルギーが強くなり、ストラクチャーの破壊が発生し、その結果、得られたカーボンブラック分散液の安定性が損なわれる。したがって、ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下が好ましい。
【０００９】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０、ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ等が挙げられる。
【００１０】
カーボンブラックとジェミニ型分散剤の混合割合（重量比）は、カーボンブラック：ジェミニ型分散剤＝１：０．１〜１：２が好ましい。更に好ましくは１：０．２５〜１：１である。分散剤の使用量が１：０．１未満では前記効果が達成されにくい上に、顔料分散液及びインクジェット用インクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、分散剤の使用量が１：２より大きいと、顔料分散液及びインクジェット用インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
また、分散剤の使用量を上記範囲とすることにより、インクジェット用インク中のカーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）を７０〜１８０ｎｍに、該カーボンブラックの粒度分布に於ける粒子径標準偏差を平均粒子径の１／２以下に調整しやすくなる。ジェミニ型分散剤を用いた場合、インクジェト用インク中のカーボンブラックの平均粒子径及びその粒子径標準偏差を上記範囲に調整すると、画像濃度、吐出安定性、液安定性の良いインクジェット用インクが得られる。カーボンブラックの平均粒子径が１８０ｎｍを超えたり、粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２を超えたりすると、製造時における濾過性が悪くなり、製造面でも好ましくない。また、カーボンブラックの平均粒子径が７０ｎｍ未満になると高い画像濃度を得にくくなる。なお、後述する実施例に示すように、インクジェト用インク中のカーボンブラックの平均粒子径及びその粒子径標準偏差は、顔料分散液を調製する際の分散条件を変えることにより調整可能である。
ジェミニ型分散剤としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌグルタミン酸とＬ−リシンとの縮合物のナトリウム塩が好ましい。
【００１１】
本発明のインクジェット用インクは、公知の方法、例えば、顔料、分散剤、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インクジェット用インクに於けるカーボンブラックの濃度は、インク全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生しやすくなる。
また、インクジェット用インクには、前記顔料分散液への添加剤として例示したのと同じ材料を必要に応じて配合することが出来る。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
【００１２】
本発明のインクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることが出来る。また、本発明のインクジェット用インクを用いて、例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成し、画像形成物を得ることができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
分散剤としてジェミニ型分散剤を用いることにより、画像濃度、吐出安定性及び保存安定性が良好なインクジェット用インクを提供できる。
画像濃度が良好な理由は不明であるが、吐出安定性及び保存安定性が良好なのは、ジェミニ型分散剤が、一般的な界面活性剤（一鎖一親水基型界面活性剤）に比べて、構造上安定であるためと考えられる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」、「％」は重量基準である。
【００１５】
＜顔料分散液（Ａ）＞
処方
・カーボンブラック  ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ（デグサ社製：ガスブラック）
…２００部
・ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ（旭化成ケミカルズ社製：ペリセアＬ−３０）
…５０部
・蒸留水  …７５０部
上記の混合物をプレミックス後、ビーズミル分散機（寿工業社製  ＵＡＭ−０１５）と、ビーズ径０．０３ｍｍのジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）を用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した。次いで、遠心分離機（久保田商事社製：Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、顔料分散液（Ａ）を得た。なお、上記ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａとは、特許請求の範囲におけるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リシンとの縮合物のナトリウム塩であるジェミニ型分散剤に相当する。
【００１６】
＜顔料分散液（Ｂ）〜（Ｆ）＞
顔料分散液（Ａ）のカーボンブラックを、それぞれ、デグサ社製のカラーブラックＳ１７０、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、プリンテックス１４０Ｕ、カラーブラックＦＷ２８５に変えた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして、顔料分散液（Ｂ）〜（Ｆ）を得た。
【００１７】
＜顔料分散液（Ｇ）〜（Ｊ）＞
顔料分散液（Ａ）のジラウロイルグルタミン酸リシンＮａを、それぞれ、パイオニンＡ−４５−ＰＮ（竹本油脂社製：アニオン系界面活性剤）、ポリビニルピロリドン（平均分子量２５０００）、プライサーフＡ２１９Ｂ（第一工業製薬社製：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル）、ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬社製：アニオン系界面活性剤）に変えた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして、顔料分散液（Ｇ）〜（Ｊ）を得た。
【００１８】
＜顔料分散液（Ｋ）＞
分散時間を２０分に変えた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして顔料分散液（Ｋ）を得た。
＜顔料分散液（Ｌ）＞
分散時間を１０分に変えた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして顔料分散液（Ｌ）を得た。
＜顔料分散液（Ｍ）＞
分散時間を２５分に変えた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして顔料分散液（Ｍ）を得た。
＜顔料分散液（Ｎ）＞
分散時間を８分に変えた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして、顔料分散液（Ｎ）を得た。
＜顔料分散液（Ｏ）＞
分散機として、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製：ＵＳ−３００Ｔ／周波数２０ｋＨｚ／出力３００Ｗ）を用い、分散時間を８分に変えた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして、顔料分散液（Ｏ）を得た。
【００１９】
＜顔料分散液（Ｐ）〜（Ｓ）＞
顔料分散液（Ａ）のカーボンブラックを、それぞれ、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘＶ、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ１、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔに変えた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして、顔料分散液（Ｐ）〜（Ｓ）を得た。
【００２０】
上記のようにして得られた顔料分散液（Ａ）〜（Ｓ）を用いて下記インク処方によりインク液を調整し、３０分攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して、実施例１〜１５及び比較例１〜４のインクジェット用インクを得た。
＜インク処方＞
・顔料分散液（Ａ）〜（Ｏ）（顔料濃度２０％）  …５０．０部
・グリセリン  …７．５部
・ジエチレングリコール  …２２．５部
・２―エチル−１，３−ヘキサンジオール  …３．０部
・２−ピロリドン  …３．０部
・ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム…０．４５部
・蒸留水  …１３．５５部
【００２１】
上記実施例１〜１５及び比較例１〜４のインクジェット用インクについて、含有される顔料（カーボンブラック）の平均粒子径を測定すると共に、該カーボンブラックの粒度分布に於ける粒子径標準偏差を求めた。
また、ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタ：ＭＪ−９３０Ｃを用いて、ゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字し、画像濃度、吐出安定性、及び保存安定性を測定し評価した。
画像濃度は、０．０２以上の差があれば、目視で判別可能である。
印字画像については、画像サンプルのベタ画像をＸｒｉｔｅ濃度計で測定した。
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置し、放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復が見られなかった。
保存安定性については、各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で３週間保存した後の粒子径、表面張力、粘度を測定し、初期物性との変化率により、下記の基準で評価した。
◎：粒子径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が５％未満である。
○：粒子径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が１０％未満である。
△：粒子径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が３０％未満である。
×：粒子径、表面張力、粘度の少なくとも一つの項目で変化率が３０％以上である。
【００２２】
以上の結果を纏めて下記表１に示す。
【表１】
2009203279.tif 000002
【００２３】
以上の実施例及び比較例の結果から、カーボンブラックと、ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａと、水とを含むインクジェット用インクは、ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａを含まないインクジェット用インクに比べ、画像濃度、吐出安定性及び保存安定性に優れていることがわかった。
更に、カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇである場合には、平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合（実施例６）に比べて画像濃度が高く、平均一次粒子径が３０ｎｍを超える場合（実施例５）に比べて画像濃度が高く、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合（実施例５）に比べて画像濃度が高く、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合（実施例４）に比べて吐出安定性に優れていることが分かった。
加えて、インクジェット用インク中のカーボンブラックの平均粒子径が７０〜１８０ｎｍ以上で、その粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下である場合には、平均粒子径が７０ｎｍ未満である場合（実施例９）に比べて画像濃度が高く、平均粒子径が１８０ｎｍを超える場合（実施例１０）に比べて吐出安定性に優れ、粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２を超える場合（実施例１１）に比べ、吐出安定性に優れていることが分かった。