(57)【要約】【課題】広い定着温度範囲を有し、かつ、画像特性および長期保存性にも優れるトナー、並びに、そのようなトナーを用いた画像形成方法を提供する【解決手段】少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、重合連鎖移動剤および架橋剤を含有する重合性単量体組成物を重合反応させることにより得られるトナーであって、（ａ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、（ｂ）１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120）と１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）の比（Ｇ’120／Ｇ’160）が３．０以下、（ｃ）１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）と２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’200）の比（Ｇ’160／Ｇ’200）が２．０以下であるトナー、およびそのようなトナーを用いる画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、重合連鎖移動剤および架橋剤を含有する重合性単量体組成物を重合反応させることにより得られるトナーであって、
（ａ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、
（ｂ）１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120）と１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）の比（Ｇ’120／Ｇ’160）が３．０以下、
（ｃ）１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）と２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’200）の比（Ｇ’160／Ｇ’200）が２．０以下、
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、前記比（Ｇ’120／Ｇ’160）が２．５以下、前記比（Ｇ’160／Ｇ’200）が１．５以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記重合連鎖移動剤が、メルカプタン類から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
【請求項４】
前記架橋剤が、１，９−ノナンジオールジアクリレートを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のトナー。
【請求項５】
トナーは、非磁性一成分トナーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のトナー。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のトナーで、静電像担持体上に形成された静電像を現像する工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、および、そのようなトナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性あるいは感磁気性の微粒子を潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法があり、その代表的なものとして、電子写真法が知られている。一般に、この電子写真法においては、光導電性物質を利用して種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、この潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的または間接的手段により紙等の転写材に転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気等により定着させることにより、複写物を得ている。
【０００３】
近年、このような画像形成技術において、高速複写化、高画質化に対する要求が高まっている。それに伴い、トナーには、従来、主流であった粉砕法トナーに代わって、重合法トナー、なかでも懸濁重合法によるトナーが多用されるようになってきている。
【０００４】
すなわち、粉砕法トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤（顔料、染料等）、荷電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させた後、この混合物を粉砕し、分級することにより得られる。画像の高画質化を図るためには、トナーの粒径を小さくすることが必要で、また、トナーを均一に帯電させるためには単分散であることが望ましいが、粉砕法においては、均一粉砕が困難であることから、小粒径化、単分散化には限度があった。
【０００５】
これに対し、懸濁重合法は、重合性単量体に、着色剤、荷電制御剤、離型剤等のトナーに内包すべき成分を、必要に応じて重合開始剤や分散剤等とともに溶解または分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径、粒度分布を有するトナー粒子を得るものである。このような重合法では、粒径コントロールが容易で、トナーの粒径をより小さくすることが可能であり、粒度分布もシャープである。また、離型剤の含有量や分散性に関し、トナー粒子内に離型剤を内包できるため含有量を粉砕法トナーに比べて増加でき、分散性をも同時に満足させることができる。さらに、着色剤の分散性に関しても、重合性単量体に他の添加剤とともに均一に溶解または分散させることができる。これらの点が、粉砕法トナーに代わって懸濁重合法トナーが多用されるようになってきている主な要因である。
【０００６】
一方で、近時、市場には、定着温度を下げることにより装置の消費エネルギーを低下させるニーズが生じてきており、それに伴い低温で良好な定着性を示すトナー、広い定着温度範囲を有するトナーが求められてきている。
【０００７】
低温定着性を改善したトナーは従来より種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、低温定着性の改善が不十分であったり、低温定着性はある程度改善されても保存性や画像特性が低下する等の問題があり、未だ市場のニーズに十分に応え得る特性を備えたトナーは得られていない。
【特許文献１】特開平７−９２７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、広い定着温度範囲を有し、かつ、画像特性および長期保存性にも優れるトナー、並びに、そのようなトナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、重合法を適用して製造されるトナーにおいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、および、貯蔵弾性率（Ｇ’）の温度依存性を特定することにより、広い定着温度範囲と、画像特性および長期保存性とを両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様のトナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、重合連鎖移動剤および架橋剤を含有する重合性単量体組成物を重合反応させることにより得られるトナーであって、（ａ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、（ｂ）１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120）と１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）の比（Ｇ’120／Ｇ’160）が３．０以下、（ｃ）１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）と２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’200）の比（Ｇ’160／Ｇ’200）が２．０以下、であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の一態様の画像形成方法は、前記トナーで、静電像担持体上に形成された静電像を現像する工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によるトナーおよび画像形成方法によれば、広い定着温度範囲を有し、かつ、画像特性および長期保存性にも優れるトナー、並びに、そのようなトナーを用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において使用される重合性単量体は、重合することによってポリマーを得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。しかしながら、重合反応操作の容易さの観点からは、ビニル系モノマーが好ましい。ビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロピルビニルケトン等のビニルケトン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。モノマーとしては、なかでも、スチレン系モノマーとアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体との併用が好ましい。
【００１５】
本発明に使用される着色剤としては、汎用のブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料が挙げられる。
【００１６】
例えば、ブラック顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００１７】
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチレン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同７４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２７、同１２８、同１２９、同１４７、同１５５、同１６８、同１７４、同１７６、同１８０、同１８１、同１９１等が好ましく使用される。
【００１８】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基性染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同２３、同４８：２、同４８：３、４８：４、同５７：１、同８１：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１６９、同１７７、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２２０、同２２１、同２３８、同２５４等が好ましく使用される。
【００１９】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基性染料レーキ化合物等が挙げられる、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同６０、同６２、同６６等が好ましく使用される。
【００２０】
これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、分散性等の点から選択され、その添加量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部である。
【００２１】
本発明に使用される離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックスおよびその誘導体、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックスおよびその誘導体、キャンデリラ、カルナバ、ライス、木ロウ、ホホバ、蜜ロウ、ラノリン、モンタンワックス等の植物系天然ワックスおよびその誘導体等が挙げられる。誘導体としては、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物等が挙げられる。その他、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸およびその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、動物性ワックス等も使用可能である。
【００２２】
これらの離型剤は１種または２種以上を混合して使用することができる。また、その添加量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。添加量があまり少ないとオフセット防止効果が不十分になり、逆にあまり多いとトナー粒子の粒度分布が広くなるうえ、トナー表面に離型剤の露出が多くなり、流動性の低下や印刷画像への悪影響が生じる。
【００２３】
本発明に使用される重合連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ベンジルメルカプタン、フェニルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１−チオグリセロール、２，２′−ジメルカプトジエチルエーテル、２，２′−ジメルカプトジプロピルエーテル、２，２′−ジメルカプトジイソプロピルエーテル、３，３′−ジメルカプトジプロピルエーテル、２，２′−ジメルカプトジエチルスルフィド、３，３′−ジメルカプトジプロピルスルフィド、１、１１−ジメルカプト−３，９−ジオキサ−６−チアウンデカン、ビス（β−メルカプトエトキシ）メタン、ビス（β−メルカプトエチルチオ）メタン、エタンジチオ−１，２、プロパンジチオール−１，２、ブタンジチオール−１，４、３，４−ジメルカプトブタノール−１、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリチオグリコラート、ペンタエリトリトールテトラチオグリコラート等のメルカプタン類が挙げられる。メルカプタン類以外の重合連鎖移動剤、例えば四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等も使用可能であるが、重合度を調整しやすく、得られるトナーの保存性を向上させることができることからメルカプタン類の使用が好ましい。メルカプタン類のなかでも、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ベンジルメルカプタン、フェニルメルカプタンがより好ましく、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。
【００２４】
これらの重合連鎖移動剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、重合性単量体１００質量部あたり、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２５】
本発明に使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等の二重結合を有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。これらのなかでも、トナーの粘弾性の調整の観点から、１，９−ノナンジオールジアクリレートが好ましい。
【００２６】
これらの架橋剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、重合性単量体１００質量部あたり、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２７】
この他、本発明のトナーには、様々な特性の付与を目的として、各種添加剤を必要に応じて用いることができる。
【００２８】
例えば、トナーの摩擦帯電性を安定化するために、荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合性単量体組成物に直接添加する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にないものが好ましい。具体的には、ネガ系帯電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に有する高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が好ましく使用される。また、ポジ系帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルメタン類等が好ましく使用される。
【００２９】
市販品を例示すると、ネガ系帯電制御剤として、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４（以上、オリエント化学工業社製  商品名）、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製  商品名）等が挙げられる。また、ポジ系帯電制御剤として、ニグロシン系化合物のボントロン０３、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１（以上、オリエント化学工業社製  商品名）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、同ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製  商品名）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、同コピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、同コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ（以上、ヘキスト社製  商品名）等が挙げられる。
【００３０】
帯電制御剤は、１種または２種以上を混合して使用することができ、その添加量は、重合性単量体の種類、他の添加剤の有無もしくは種類、添加方法等によって異なり一義的に限定されるものではないが、通常、重合性単量体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。添加量があまり少ないと添加による効果が十分に得られず、逆にあまり多いと帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像スリーブとの静電引力が増大し、トナーの流動性や画像濃度の低下を招くおそれがある。
【００３１】
なお、荷電制御剤は、トナー粒子に外部添加（外添）することも可能である。この場合の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．００５〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．３質量部がより好ましい。
【００３２】
次に、本発明のトナーの製造方法の一例を記載する。
【００３３】
まず、重合性単量体に、着色剤、離型剤、重合連鎖移動剤、架橋剤、必要に応じて添加される荷電制御剤等の添加剤とを混合し、ボールミル等により均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。着色剤、離型剤、必要に応じて添加される添加剤は、それぞれ単独でまたは複数組み合わせて重合性単量体に別々に添加して、混合するようにしてもよい。
【００３４】
上記重合性単量体組成物には、着色剤の分散性を高めるため、必要に応じて、着色剤用分散剤を用いることができる。着色剤用分散剤としては、公知のものを使用することができ、例えばディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成社製  商品名）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（Ｚｅｎｅｃａ社製  商品名）等が挙げられる。
【００３５】
このような着色剤用分散剤は、重合性単量体１００質量部あたり、０．５〜３．５質量部添加することが好ましく、１．５〜２質量部添加することがより好ましい。添加量があまり少ないと着色剤の分散性を十分に高めることができず、逆にあまり多いと非経済的であるうえ、トナーの帯電特性などに影響するおそれがある。
【００３６】
また、上記重合性単量体組成物には、重合性単量体を重合するために、重合開始剤を配合することができる。
【００３７】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、前記重合性単量体１００質量部に対し、通常０．５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．５質量部未満では重合が十分に進行せず、逆に２０質量部を超えると分子量が不十分となる。
【００３８】
この重合開始剤は、着色剤等の添加剤を加える際に同時に加えてもよいし、後述する水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、後述する造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に、重合性単量体あるいは溶媒に溶解して加えてもよい。したがって、重合性単量体も、その一部を、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に加えることができる。
【００３９】
上記重合性単量体組成物には、さらに、重合度を制御するために、公知の重合禁止剤を必要に応じて配合することができる。重合禁止剤は、重合性単量体の重合を禁止または抑制する作用を有するものである。具体的には、安定ラジカルによるラジカルの捕捉により重合を禁止または抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリデン）−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）フェルダジル等；連鎖移動反応により重合を禁止または抑制するものとして、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのごとき活性なＮＨ結合を有するもの、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコールのごときフェノール性ＯＨ結合を有するもの、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等、付加反応により重合を禁止または抑制するものとして、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、テトラセン、クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノンのごときベンゾキノン誘導体、フリフルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンのごときニトロ化合物、ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのようなニトロソ化合物、塩化第二鉄、臭化第二鉄のような金属塩等が挙げられる。
【００４０】
また、定着性を制御する目的で、樹脂を添加することができる。樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加による効果が小さく、また、２０質量部を超えると得られるトナー粒子の種々の物性設計が難しくなる。
【００４１】
その他、上記重合性単量体を重合して得られる重合体の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を添加することも可能である。
【００４２】
次に、このように調製した重合性組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、所定の温度にまで加温して懸濁重合させる。
【００４３】
分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、酸化チタン等、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプン等が挙げられる。これらの分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性組成物粒子同士の凝集を防止し、さらに、これら液滴表面に一様に吸着することにより、液滴を安定化すると考えられる。このような効果を得るため、分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対し、０．２〜２０質量部使用することが好ましい。使用量が０．２質量部未満では、十分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、２０質量部を超えると、水溶液の粘度が大きくなって、重合安定性が低くなる。無機系分散剤は、重合終了後、酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に除去することができる。
【００４４】
本発明においては、分散性をさらに高めるため、上記分散安定剤とともに界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。界面活性剤は、重合性単量体１００質量部に対し、通常０．００１〜０．１質量部使用される。
【００４５】
なお、懸濁液の調製においては、重合性単量体１００質量部に対し、水３００〜３，０００質量部を使用することが好ましい。
【００４６】
また、造粒には、例えばエムテクニック社製の攪拌機クレアミックスを用いることができる。回転数は、通常６０００〜１８０００ｒｐｍの範囲である。
【００４７】
さらに、重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。残存する重合性モノマーを消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることができる。なお、一般には、５０〜８０℃で３〜８時間、さらに、７０〜１００℃で１〜５時間反応させることによって、重合反応が完結する。
【００４８】
重合反応終了後、分散安定剤を溶解させ、生成された粒子を分離し、洗浄、脱水、乾燥、必要に応じて分級を行い、トナー粒子を得る。このようにして得られるトナー粒子の平均粒径は、通常１〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍである。
【００４９】
本発明のトナーは、上述したトナー粒子のみで構成してもよいが、流動性、帯電性、クリーニング性、保存性等をさらに向上させるために、流動性付与剤、研磨剤、滑剤、荷電制御性粒子のような外添剤を外添することも可能である。
外添剤としては、無機微粒子が好適である。この無機微粒子は、平均粒径が、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、５×１０−３〜０．５μｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積が、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、この無機微粒子の平均粒径は、体積平均粒径である。
【００５０】
無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００５１】
これらの無機微粒子は、表面が表面処理剤によって疎水化処理されていることが好ましく、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５２】
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタンの表面を上記表面処理剤により処理した疎水化シリカ、疎水化酸化チタンが特に好ましい。
【００５３】
この無機微粒子の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．０１〜２．０質量部の範囲がより好ましい。
【００５４】
外添剤としては、上記無機微粒子の他、高分子系超微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体や、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系熱硬化性樹脂からなる重合体粒子等も使用することができる。
【００５５】
トナー粒子への外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサ等の混合機に投入し攪拌することにより行われる。
【００５６】
本発明のトナーは、（ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、好ましくは２．５以下である。比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０を超えると、分子量分布が広くなり、印刷時の低温定着性が困難になる。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、トナー１０〜１３ｍｇをＴＨＦ１０．０ｍｌに溶解し、０.２μｍのフィルタを濾過したサンプル液をＧＰＣ測定することにより算出される。
【００５７】
また、本発明のトナーは、（ｂ）１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120）と１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）の比（Ｇ’120／Ｇ’160）が３．０以下、好ましくは２．５以下であり、かつ、（ｃ）１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）と２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’200）の比（Ｇ’160／Ｇ’200）が２．０以下、好ましくは１．５以下である。比（Ｇ’120／Ｇ’160）が３．０を越えるか、または、比（Ｇ’160／Ｇ’200）が２．０を越えた場合には、トナーの温度に対する粘弾性変化が大きくなり、幅広い温度領域で安定した定着特性を発現しなくなる。貯蔵弾性率は、レオメータにより測定される。
【００５８】
本発明のトナーは、一成分系現像剤として用いることもできるし、公知のキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできるが、一成分系現像剤、特に非磁性一成分系現像剤として使用した場合に、キャリアとの摩擦によるトナーへのダメージがないことから、特に有用である。
【００５９】
なお、一成分系現像剤として用いる場合には、例えば、トナー規制ブレードと現像スリーブにより強制的に摩擦帯電しその表面にトナーを付着させることにより搬送させる。一方、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーとともにキャリアを用い現像剤として使用する。本発明のトナーとともに使用されるキャリアは、特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムからなる単独および複合フェライト状態で構成される。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。また、トナー粒子の平均粒径、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120）と１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）の比（Ｇ’120／Ｇ’160）および１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’160）と２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’200）の比（Ｇ’160／Ｇ’200）は、それぞれ下記に示す方法で求めた値である。
【００６１】
＜平均粒径＞
コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）を用いて下記の条件で測定した粒度分布より、体積平均粒径を求めた。
アパーチャ径：１００μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製  ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５０ｍｌに試料（トナー粒子）２５ｍｇを添加し、超音波分散機で約１分間分散処理し、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機で１分間分散させる。
測定条件：ビーカに電解液１００ｍｌと分散液を加え、１０万個の粒子を３０秒間で測定し終える濃度条件で、粒子の粒径を３０秒間測定し、その粒度分布を求める。
【００６２】
＜比（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
トナー粒子１０〜１３ｍｇをＴＨＦ１０．０ｍｌに溶解し、０.２μｍのフィルタを濾過してサンプル液を得た。得られたサンプル液をＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）を用いて下記の条件で測定し算出した。
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料：濃度０．０５〜０.６質量％の試料を０．１ｍｌ注入
【００６３】
＜比（Ｇ’120／Ｇ’160）、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＞
ＲＭＳ−８００メカニカル・スペクトロメータ（レオメトリックス社製）を用いて下記の条件で測定し算出した。
テストフィクスチェアー：パラレルプレ−ト（２５φ）
試料：トナー粒子をプレスにて、２５ｍｍφ、１．５ｍｍ厚さの円板に成形
測定周波数：１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）
測定温度：５０〜２５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
剪断歪み：１％固定
【００６４】
実施例1
室温下、スチレン７５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、離型剤としてフィッシャートロプシュワックス（ＳＡＳＯＬ社製  商品名 パラフリントＨ１Ｔ）５部、顔料としてカーボンブラック６部、顔料分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  商品名 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ）０．６部を、ボールミルに投入し２０時間撹拌混合した。次いで、この混合物に、帯電制御剤として四級アンモニウム塩（オリエント化学工業社製  商品名 ボントロンＰ５１）１．０部およびアジン化合物（オリエント化学工業社製  商品名 ボントロンＮ０１）０．５部、ステアリン酸マグネシウム０．０５部、２−フェニルイミダゾール０．３部、架橋剤として１，９−ノナンジオールジアクリレート０．６部、重合連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１．０部を添加し、エムテクニック社製の高速分散機クレアミックスＣＬＭ−５Ｓを用いて、１０，０００ｒｐmで１０分間撹拌した。この後、この混合物に、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．２部添加し混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。
【００６５】
一方、室温下、蒸留水２３７部に、分散安定剤として第３リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）８部を添加した後、２Ｎ塩酸７３部を加えて第３リン酸カルシウムを溶解し、水相を得た。
【００６６】
この水相をエムテクニック社製高速分散機クレアミックスＣＬＭ−５Ｓにより１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６３部を加えて、第３リン酸カルシウムを析出させた後、撹拌速度を９，０００ｒｐmとして、前記油相を投入し、７分間撹拌し造粒した。その後、６０℃で６時間、さらに、８０℃で３時間重合反応させた。重合反応終了後、得られた懸濁液を固液分離し、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させた。乾燥後、日本ニューマチック工業社製分級機ＤＳＸ−２型を用いて分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径８．６μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝２．１、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝１．３であった。
【００６７】
得られたトナー粒子１００部に対し、正帯電用疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＡ２００Ｈ；一次平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）２．０部をブレンダーを用いて外添し、トナーを得た。
【００６８】
実施例２
１，９−ノナンジオールジアクリレートの添加量を０．４部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径９．２μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝２．１、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝１．３であった。さらに、得られたトナー粒子を用いて実施例１と同様にして正帯電用疎水性シリカを外添し、トナーを得た。
【００６９】
実施例３
１，９−ノナンジオールジアクリレートの添加量を０．４部に、また、ｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径８．９μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝２．３、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝１．５であった。さらに、得られたトナー粒子を用いて実施例１と同様にして正帯電用疎水性シリカを外添し、トナーを得た。
【００７０】
実施例４
ｎ−ドデシルメルカプタンを未添加とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径８．７μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝３．２、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝１．６であった。さらに、得られたトナー粒子を用いて実施例１と同様にして正帯電用疎水性シリカを外添し、トナーを得た。
【００７１】
実施例５
ｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径８．９μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝３．０、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝１．５であった。さらに、得られたトナー粒子を用いて実施例１と同様にして正帯電用疎水性シリカを外添し、トナーを得た。
【００７２】
比較例１
１，９−ノナンジオールジアクリレートに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．４部を添加し、かつ、ｎ−ドデシルメルカプタンを未添加とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径９．０μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝９．０、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝６．０、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝３．０であった。さらに、得られたトナー粒子を用いて実施例１と同様にして正帯電用疎水性シリカを外添し、トナーを得た。
【００７３】
比較例２
１，９−ノナンジオールジアクリレートに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．４部を添加した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径８．７μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．９、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝６．０、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝３．９であった。さらに、得られたトナー粒子を用いて実施例１と同様にして正帯電用疎水性シリカを外添し、トナーを得た。
【００７４】
比較例３
１，９−ノナンジオールジアクリレートに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．４部を添加し、かつ、ｎ−ドデシルメルカプタンに代えてα−メチルスチレンダイマー１．０部を添加した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径９．０μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝６５．６、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝４．３であった。さらに、得られたトナー粒子を用いて実施例１と同様にして正帯電用疎水性シリカを外添し、トナーを得た。
【００７５】
比較例４
１，９−ノナンジオールジアクリレートに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．６部を添加した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径９．３μｍ、比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．１、比（Ｇ’120／Ｇ’160）＝４．１、比（Ｇ’160／Ｇ’200）＝２．０であった。さらに、得られたトナー粒子を用いて実施例１と同様にして正帯電用疎水性シリカを外添し、トナーを得た。
【００７６】
上記各実施例および各比較例で得られたトナーについて、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［画像特性］
得られたトナーを用い、２０℃、６０％ＲＨ、常圧下で、普通紙プリンタ（京セラミタ社製  ＬＳ−Ｃ８００８Ｎ）の改造機により画像形成を行い、かぶり、フィルミングおよび追従性を目視にて観察し、それぞれ下記の基準で評価した。（  ）内は追従性の評価基準である。
５：なし（非常に良好）
４：ほとんどなし（良好）
３：若干あり（やや不良）
２：あり（不良）
１：全面にあり（著しく不良）
［耐刷試験］
得られたトナーを用い、２０℃、６０％ＲＨ、常圧下で、普通紙プリンタ（京セラミタ社製  ＬＳ−Ｃ８００８Ｎ）の改造機により連続画像形成を行い、実用上問題となるかぶり、濃度低下等の画像欠陥が発生するまでの画像形成枚数を調べた。
【００７７】
［定着性］
得られたトナーを用い、普通紙プリンタ（京セラミタ社製  ＬＳ−Ｃ８００８Ｎ）の改造機により未定着画像を作成し、この未定着画像を、定着温度を１２０℃から２００℃まで１０℃刻みで変化させて定着させ、それぞれの温度におけるトナーのオフセットの有無を観察し、オフセットの発生が認められなかった定着温度範囲を調べた。また、テープ剥離操作および擦り操作（５００ｇの重量でガーゼで１０往復）をそれぞれ行って画像の剥離状態を目視にて観察し、テープ剥離あるいは擦り操作前後での剥離もしくは擦り部位の濃度変化が１０％未満である定着温度範囲を調べた。なお、定着温度を変化させた時は、定着ロールの温度が安定化するまで５分以上待って定着させた。
【００７８】
［保存性］
得られたトナー３ｇを底面積３．１ｃｍ２の容器中に均一な厚さになるように散布し、蓋をせずに６０℃の恒温槽内に１２時間放置した後、容器内のトナーを、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動台に上から順に重ねた目開き１０６μｍ、６３μｍ、４５μｍの篩上に、トナー粒子の凝集物ができるだけ破壊されないように静かに移し、振幅１ｍｍ／ｓの振動を３０秒間加え、各篩上に残ったトナーの凝集物の質量を測定して下記式より凝集率を算出し、下記の基準で評価した。評価は、数値が大きくなるほど保存性が良好であることを示す。
凝集度＝［Ｑ１＋（３／５）Ｑ２＋（１／５）Ｑ３］／３
Ｑ１：目開き１０６μｍ篩上に残ったトナーの質量（ｇ）
Ｑ２：目開き６３μｍ篩上に残ったトナーの質量（ｇ）
Ｑ３：目開き４５μｍ篩上に残ったトナーの質量（ｇ）
５：凝集度  ５.０未満
４：凝集度  ５.０以上、１０.０未満
３：凝集度  １０.０以上、２０.０未満
２：凝集度  ２０.０以上、３０.０未満
１：凝集度  ３０.０以上
【００７９】
これらの結果を、トナー粒子の物性等とともに表１に示す。
【００８０】
【表１】
2009020157.tif 000002