(57)【要約】【課題】封止安定性及び長期使用時の信頼性を向上させた、色素増感型太陽電池を提供すること。【解決手段】封止部材４１と光電変換電極２１及び対極３１の少なくとも一方との間に、疎水性層１３，３３を配設する。疎水性層１３，３３は、封止部材４１よりも幅広に形成することが好ましく、その厚みは０．００１〜１０μｍにすることが好ましい。疎水性層１３，３３及び封止部材４１は、シロキサン結合を有する有機化合物を含むものが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基体及び該導電性表面上に形成された色素担持金属酸化物層を備える第一電極と、
導電性表面を有する基体を備え、前記第一電極と離間して対向配置された第二電極と、
前記第一電極及び前記第二電極の間に配設され、前記第一電極及び前記第二電極の間の周囲を取り囲むように形成された封止部材と、
前記第一電極、前記第二電極及び前記封止部材の間に封入された電荷輸送層と、
前記封止部材と前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方との間に配設された疎水性層と、
を有する色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記疎水性層は、前記封止部材よりも幅広に形成されている、
請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記疎水性層は、厚みが０．００１〜１０μｍである、
請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記色素担持金属酸化物層は、厚みが５〜５０μｍである、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記疎水性層は、シロキサン結合を有する有機化合物を含む、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記封止部材は、シロキサン結合を有する有機化合物を含む、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の資源枯渇や二酸化炭素の排出量削減に代表される環境問題の有望な解決手段の一つとして、太陽光発電が注目されている。この太陽光発電、すなわち太陽電池の代表例としては、単結晶及び多結晶シリコン系太陽電池が挙げられ、これらは既に上市され一般に広く知られている。ところが、当該技術分野では、昨今、主原料であるシリコンの供給不足への懸念が拡大している。そのため、次世代を担う非シリコン系太陽電池（例えば、CuInGaSe2(CIGS)等）の実用化が切望されている。
【０００３】
かかる非シリコン系太陽電池として、１９９１年にグレッツェル（Gratzel）らによって公表された色素増感型太陽電池は、１０％以上の変換効率を実現可能な有機系太陽電池として特に注目されている。そして、近時、色素増感型太陽電池の応用開発研究が、国内外を問わず、様々な研究機関で盛んに行われている。この色素増感型太陽電池は、電極とこれに対向配置された対極との間にレドックス電解液が封入された基本構造を有している。その電極としては、透明ガラス基板の透明導電膜上に、増感色素を吸着させた多孔性の酸化チタン電極を設けたものが用いられている。酸化チタン電極は、酸化チタン粒子を懸濁させた塗布液を透明導電膜上に塗布し、それを３００〜５００℃程度の温度で焼成して得た膜に増感色素を吸着させることにより作製される。
【０００４】
この種の色素増感型太陽電池においては、工業的な生産性向上の観点から、透明ガラス基板の代替部材として、安価で軽量且つ可撓性を有するプラスチック基板を採用することが望まれている。しかしながら、上述の如く、酸化チタン電極を作製するために高温焼成プロセスが必要なため、ガラス基板に対して耐熱性に劣るプラスチック基板を採用することは困難であった。
【０００５】
この問題を解決すべく、例えば、非特許文献１には、低温電気化学的手法であるカソード電析法により、具体的には、塩化亜鉛といった金属塩を含有する電解液から、多孔性の酸化亜鉛といった金属酸化物膜からなる電極を作製し、このようにして得られた電極に色素を吸着させて、色素増感型太陽電池を得る手法が開示されている。この手法によれば、電解液を用いてカソード電析させることで多孔性の金属酸化物電極を作製することができるので、上述した酸化チタン電極の作製時に必要とされる高温焼成プロセスを省略することが可能となる。
【０００６】
また、金属酸化物電極である酸化亜鉛電極の色素担持量を向上させるべく、非特許文献２には、エオシンＹ等の水溶性色素を予め添加した硝酸亜鉛浴を用いてカソード電析を行い、これにより、水溶性色素を共吸着させて酸化亜鉛／エオシンＹのハイブリッド薄膜を作製する手法が開示されている。同様に、特許文献１には、エオシンＹを予め添加した硝酸亜鉛電解液を用いてカソード電析を行い、これにより、比表面積の大きな多孔性の酸化亜鉛電極を作製する手法が開示されている。さらに、特許文献２には、カソード電析によって酸化亜鉛表面にエオシンＹを共吸着させた多孔性の酸化亜鉛電極をアルカリ処理して一旦色素を脱着させ、その後、酸化亜鉛電極に色素を再吸着させることにより、酸化亜鉛表面に色素を担持させる手法が開示されている。
【０００７】
一方、この種の色素が担持された金属酸化物電極を用いて色素増感型太陽電池（セル）を製造するには、通常、金属酸化物電極及び対極を離間して対向配置し、これら両電極の対向面の外側端縁に封止部材を配設して両電極間の周囲を封止し、これにより画成される封止空間内に電荷輸送層（電解質又は電解液）を封入する。そして、このように封止処理を行なう場合、金属酸化物電極の電極表面に金属酸化物を製膜しない領域（非被着部）をパターン形成し、その非被着部に封止部材を配設して両極を封止接合するのが一般的である。
【０００８】
色素増感型太陽電池（セル）の封止技術として、例えば、特許文献３には、フィルム状或いは樹脂状のヒートシール剤又は接着剤を、半導体電極の導電層上に加熱しながら押し付けてシールする技術が開示されている。また、特許文献４には、シリコーン系両面テープを、光電極の透明導電層上に貼付して封止する技術が開示されている。
【０００９】
【非特許文献１】S. Peulon et al., J. Electrochem. Soc., 145, 864 (1998)
【非特許文献２】T. Yoshida et al., Electrochemistry, 70, 470 (2002)
【特許文献１】特開２００２−１８４４７６号公報
【特許文献２】特開２００４−００６２３５号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０３８２号公報
【特許文献４】特開２００６−３３９０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の色素増感型太陽電池においては、半導体電極の導電層上に、ヒートシール剤を直接押し付けることにより、封止を行っている。そのため、この色素増感型太陽電池は、ヒートシール剤と導電層との密着性が不十分なものとなり、かかる封止界面から、電解液の液漏れや外部からの水分の浸入が生じ得る等、長期使用時の信頼性に劣るものであった。
【００１１】
また、特許文献４の色素増感型太陽電池においても、光電極の透明導電層上に、シリコーン系両面テープを直接貼付することにより、封止を行っている。そのため、この色素増感型太陽電池は、シリコーン系両面テープの貼付界面における密着性が不十分なものとなり、かかる封止界面から、電解液の液漏れや外部からの水分の浸入が生じ得る等、長期使用時の信頼性に劣るものであった。しかも、この色素増感型太陽電池は、封止部材として比較的柔軟なシリコーン系両面テープを使用しているので、外部からの応力印加に対する機械強度に乏しいものであった。
【００１２】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、封止安定性及び長期使用時の信頼性を向上させた、色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、封止部材と電極との間に特定の疎水性層を形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明による色素増感型太陽電池は、導電性表面を有する基体及び該導電性表面上に形成された色素担持金属酸化物層を備える第一電極と、導電性表面を有する基体を備え、前記第一電極と離間して対向配置された第二電極と、前記第一電極及び前記第二電極の間に配設され、前記第一電極及び前記第二電極の間の周囲を取り囲むように形成された封止部材と、前記第一電極、前記第二電極及び前記封止部材の間に封入された電荷輸送層と、前記封止部材と前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方との間に配設された疎水性層と、を有するものである。
【００１５】
ここで、本明細書において、「疎水性」とは、基体の導電性表面に比して水との濡れ性が低いことを意味する。また、「基体の導電性表面上に色素担持金属酸化物層を形成する」とは、基体の導電性表面上に色素担持金属酸化物層を直接設ける態様の他、基体の導電性表面上に中間層を介して色素担持金属酸化物層を設ける態様を含む意味である。したがって、その具体的態様としては、前者の如く基体の導電性表面と色素担持金属酸化物層とが直接接触して配置された積層構造と、後者の如く基体の導電性表面と色素担持金属酸化物層とが離間して配置された積層構造との双方が含まれる。
【００１６】
本発明者らが、このように構成された色素増感型太陽電池の特性を測定したところ、従来に比して、封止安定性が格別に向上され、その結果、長期使用時の信頼性が格別に向上されることが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
【００１７】
すなわち、本発明の色素増感型太陽電池においては、第一電極や第二電極と封止部材との間に疎水性層が配設されているので、封止部材の電極表面への密着性が高められるとともに、電極表面の微少な凹凸形状への形状追従性が高められ、封止界面における密着不良や微少なピンホール（空孔）の発生が抑制される。特に、電荷輸送層として電解液を封入する場合、かかる疎水性層の存在により、封止界面からの電解液の液漏れや外部からの水分の浸入が効果的に抑制される。したがって、このように構成することにより、封止安定性及び長期使用時の信頼性を高めることができる。さらに、上記従来技術とは異なり、比較的柔軟なシリコーン系両面テープを封止部材として必須としないので、電極間距離を高精度に設定し得るとともに、外部からの応力印加に対する機械強度が高められ得る。但し、作用は、これらに限定されない。
【００１８】
また、前記疎水性層は、前記封止部材よりも幅広に形成されていることが好ましい。このように構成すると、密着性及び形状追従性の向上効果が確実に発揮されるとともに、封止作業時において、疎水性層上に封止部材を配設する作業が確実且つ容易に行えるので、封止安定性及び生産性が高められる。
【００１９】
さらに、前記疎水性層は、厚みが０．００１〜１０μｍであることが好ましい。このように極めて薄い０．００１〜１０μｍの疎水性層を形成すると、形状追従性の向上効果が確実に発揮されるので、封止安定性及び生産性が高められる。
【００２０】
さらに、前記色素担持金属酸化物層は、厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。このように厚みが５〜５０μｍｍの色素担持金属酸化物層を形成すると、色素を充分に担持しつつ、膜強度が十分に確保できるため、特に封止部分近傍における色素担持金属酸化物層の破損が低減されるので、封止安定性及び特性安定性が高められる。
【００２１】
また、前記疎水性層及び／又は前記封止部材は、シロキサン結合を有する有機化合物を含むことが好ましい。シロキサン結合を有する有機化合物の中には、親水性及び疎水性の表面への密着性に優れるものがあるので、密着性の向上効果がより一層高められる。とりわけ、疎水性層及び封止部材を、シロキサン結合を有する有機化合物を含むように構成すると、疎水性層と封止部材との密着性が格別に高められ、封止部の機械強度が一段と高められる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の色素増感型太陽電池によれば、封止部材の電極表面への密着性及び形状追従性が高められ、その結果、封止安定性及び長期使用時の信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２４】
（第１実施形態）
図１は、本発明による色素増感型太陽電池（太陽電池、セル）の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。色素増感型太陽電池１００は、第一電極としての光電変換電極２１と、この光電変換電極２１と離間して対向配置された第二電極としての対極３１と、光電変換電極２１及び対極３１の間の周囲を取り囲むように形成された封止部材４１と、これら光電変換電極２１、対極３１及び封止部材４１により画成された封止空間内に封入された電荷輸送層５１とを有する。
【００２５】
光電変換電極２１は、導電性表面１２ａを有する基体１２を備えている。導電性表面１２ａを有する基体１２の具体例としては、例えば、導電性を有する基体や、導電性ＰＥＴフィルムのように基体上の一部に又は全面に透明導電膜が製膜されたものが挙げられる。
【００２６】
基体１２は、少なくとも疎水性層１３及び色素担持金属酸化物層１４ａを支持可能なものであれば、その種類や寸法形状は特に制限されず、例えば、板状やシート状の物が好適に用いられる。基体１２の具体例としては、例えば、ガラス基板の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基板、金属或いは合金基板、セラミックス基板、又は、これらの積層体等が挙げられる。また、基体１２は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものであることがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましく、この場合、その可撓性を生かして、種々の形態の構造物を提供できる。
【００２７】
導電性表面１２ａとして機能し得る透明導電膜の具体例としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＩｎＯ3、ＳｎＯ2にフッ素をドープしたＦＴＯ等が挙げられる。これら透明導電膜の形成方法は、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等の公知の手法を適用でき、その膜厚も適宜設定可能である。
【００２８】
導電性表面１２ａは、水の濡れ性が高い、換言すれば、相対的に親水性であることが好ましい。導電性表面１２ａの濡れ性の度合いは、特に限定されるものではないが、例えば、水の接触角が３０°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°以下、さらに好ましくは１０°以下である。
【００２９】
なお、基体１２の導電性表面１２ａは、必要に応じて、各種公知の表面改質処理が施されたものであってもよい。そのような表面改質処理としては、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等の公知の表面処理が例示される。
【００３０】
基体１２の導電性表面１２ａ上には、水の濡れ性が導電性表面１２ａよりも低い疎水性層１３が形成されている。本実施形態では、疎水性層１３は矩形枠状に形成され、その枠形状は、外寸が基体１２及び導電性表面１２ａの外寸と略同一であり、枠の内寸が色素担持金属酸化物層１４ａの外寸と略同一であり、枠幅（枠骨の幅）が△Ｓ１となっている。
【００３１】
疎水性層１３は、基体１２の導電性表面１２ａに比して、水の濡れ性が低い、換言すれば、相対的に疎水性であることが要求される。疎水性層１３の濡れ性の度合いは、基体１２の導電性表面１２ａの水の濡れ性との相対比較により決定され、特に限定されるものではないが、疎水性層１３の表面は、水の接触角が５０°以上であることが好ましく、より好ましくは６５°以上、さらに好ましくは８０°以上である。
【００３２】
疎水性層１３を構成する素材（疎水性材料）は、水の濡れ性が導電性表面１２ａよりも低い疎水性層１３を形成可能なものである限り、特に限定されるものではなく、公知の素材から適宜選択すればよい。例えば、ＵＶ光照射による光硬化反応を利用して疎水性層１３を形成する場合にはＵＶ硬化性の素材を、熱硬化反応を利用して疎水性層１３を形成する場合には熱硬化性の素材を選択すればよい。
【００３３】
疎水性材料の具体例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂、より具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、反応性ポリイソブチレン樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等の他、天然ゴム、合成ゴム、シランカップリング剤等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基体１２の導電性表面１２ａとの密着性や、後述する封止部材４１との親和性を考慮すると、疎水性材料は、シロキサン結合を有する有機化合物が好ましく、この場合、疎水性材料として、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、及びシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００３４】
疎水性層１３の形状（平面形状）は、特に限定されるものではなく、任意の形状を採用できるが、封止安定性を高める観点から、後述する封止部材４１の形状（平面形状）に対応した形状であることが好ましく、より具体的には、枠状であることが好ましい。ここで、「枠状」とは、色素担持金属酸化物層１４ａの外周を取り囲む形状であることを意味し、具体的には、多角形状、環状、幾何学状、不定形状等を含む概念である。このように構成すると、同一基板に複数の独立したセルを直列並列接続するような複雑な構造も作成することが可能となる。
【００３５】
疎水性層１３の厚みは、特に限定されるものではないが、０．００１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００２〜５μｍ、さらに好ましくは０．００３〜１μｍである。疎水性層１３の厚みが０．００１μｍ未満であると、膜形成が困難となり、その結果、金属酸化物層のパターン形成が困難となる傾向にある。疎水性層１３の厚みが１０μｍを超えると、生産性及び経済性が悪化する傾向になるほか、基体１２の導電性表面１２ａ上に疎水性層１３を形成した後に色素担持金属酸化物層１４ａを形成する場合に、疎水性層１３の近傍における色素担持金属酸化物層１４ａの均一形成が困難になる傾向にある。
【００３６】
疎水性層１３の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の薄膜形成方法を適用できる。具体的には、例えば、基体１２の導電性表面１２ａ上に、上述した疎水性材料を付与することにより疎水性層１３を形成することができる。疎水性材料の付与方法としては、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、カレンダーコート、ディスペンサーコート等の塗布法や、転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の手法を適宜選択して行うことができる。ここで、疎水性材料の使用態様は、特に限定されず、例えば、疎水性材料を公知の溶媒に溶解又は分散させた状態で使用しても、疎水性材料に可塑剤等の公知の添加剤を配合して使用してもよい。また、導電性表面１２ａ上に付与された疎水性材料により一層の疎水性を発現させるため、或いは疎水性材料を固定化させるために、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、ＵＶ光又はＩＲ光照射処理、加熱処理等の公知の後処理を行なってもよい。
【００３７】
基体１２の導電性表面１２ａ上には、前述した疎水性層１３の枠内に、色素担持金属酸化物層１４ａが形成されている。この色素担持金属酸化物層１４ａは、多孔性の金属酸化物層に色素が担持（吸着）されたものである。
【００３８】
色素担持金属酸化物層１４ａを構成する金属酸化物は、特に限定されるものはなく、例えば、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、高光電変換特性を有する点で、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、低温電気化学的手法を採用することができる点で、酸化亜鉛が好ましい。
【００３９】
色素担持金属酸化物層１４ａを構成する色素は、特に限定されるものはなく、例えば、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わない。光電変換電極として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択すればよい。高感度な色素を用いることにより、光電変換素子としてのより一層の性能向上を図ることが可能となる。
【００４０】
色素担持金属酸化物層１４ａを構成する色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素や、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。色素担持量を増大させる観点から、金属酸化物と相互作用する吸着性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）を有する色素が好ましい。
【００４１】
色素担持金属酸化物層１４ａの厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。この膜厚が、５μｍ未満であると、色素が充分に担持されないことによる短絡光電流（ＪSC）の低下を招く場合があり、５０μｍを超えると、膜強度が不足したり、フィルファクター（ｆｆ）が低下したりする不都合が生じる場合がある。
【００４２】
色素担持金属酸化物層１４ａの形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の形成方法を適用できる。例えば、上記の金属酸化物を含有する溶液（分散液、懸濁液）を焼成等して金属酸化層（半導体層）を作製し、この金属酸化層（半導体層）に上記の色素を担持（吸着）させる方法や、真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤやＰＶＤ等の気相法、ゾルゲル法等にて金属酸化層（半導体層）を作製し、この金属酸化層（半導体層）に上記の色素を担持（吸着）させる方法を用いることができる。また、電解液を用いた電気化学的方法として、上記の金属酸化物を含有する電解液を用いてカソード電析を行うことにより金属酸化層（半導体層）を作製し、この金属酸化層（半導体層）に上記の色素を担持（吸着）させる方法や、上記の金属酸化物及び色素を含有する電解液を用いてカソード電析を行なう方法を用いることもできる。
【００４３】
なお、光電変換電極２１は、導電性表面１２ａ上に中間層を有していてもよい。より具体的には、導電性表面１２ａと色素担持金属酸化物層１４ａとの間、又は、導電性表面１２ａと疎水性層１３との間に、中間層を有していてもよい。中間層は、例えば、上記の透明導電膜及び色素担持金属酸化物層１４ａを構成する金属酸化物において説明した金属酸化物等を、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに析出或いは堆積することで形成することができる。
【００４４】
対極３１は、導電性表面３２ａを有する透明基板３２を備えている。本実施形態では、導電性表面３２ａとして上述した透明導電膜が、透明基板３２の一部のみに形成されており、上述した光電変換電極２１の色素担持金属酸化物層１４ａと対応するように、透明基板３２の略中央位置に配設されている。これら透明基板３２及び導電性表面３２ａは、上述した透光性を有する基体１２及び導電性表面１２ａに各々対応し、これらの素材や種類、形成方法等は、基体１２及び導電性表面１２ａと同様である。なお、ここで対極３１として用いる電極は、本実施形態の構造に限定されるものではなく、例えば、導電性を有する基体や、透明基板の導電膜上にさらに金属、カーボン、導電性ポリマー等の膜を形成したもの等、公知のものを適宜採用することができる。
【００４５】
透明基板３２上には、水の濡れ性が導電性表面３２ａよりも低い疎水性層３３が形成されている。本実施形態では、上述した光電変換電極２１の疎水性層１３に対応して、疎水性層３３は略同厚及び略同形状の矩形枠状に形成され、その枠形状は、外寸が基体３２の外寸と略同一であり、枠の内寸が導電性表面３２ａの外寸と略同一であり、枠幅（枠骨の幅）が△Ｓ１となっている。この疎水性層３３は、上述した疎水性層１３に対応し、その素材や種類、形成方法等は、上述した疎水性層１３と同様である。
【００４６】
疎水性層３３は、基体３２の導電性表面３２ａに比して、水の濡れ性が低い、換言すれば、相対的に疎水性であることが要求される。疎水性層３３の濡れ性の度合いは、基体３２の導電性表面３２ａの水の濡れ性との相対比較により決定され、特に限定されるものではないが、疎水性層３３の表面は、水の接触角が５０°以上であることが好ましく、より好ましくは６５°以上、さらに好ましくは８０°以上である。
【００４７】
疎水性層３３の形状（平面形状）は、特に限定されるものではなく、任意の形状を採用できるが、封止安定性を高める観点から、後述する封止部材４１の形状（平面形状）に対応した形状であることが好ましく、より具体的には、枠状であることが好ましい。
【００４８】
光電変換電極２１と対極３１との間には、これら光電変換電極２１及び対極３１の間の周囲を取り囲むように、矩形枠状の封止部材４１が配設されている。より具体的には、封止部材４１は、光電変換電極２１の疎水性層１３と対極３１の疎水性層３３との間に配設されている。本実施形態では、封止部材４１の枠形状は、外寸が基体１２，３２の外寸と略同一であり、枠の内寸が色素担持金属酸化物層１４ａの外寸よりも幅広であり、枠幅（枠骨の幅）が疎水性層１３，３３の枠幅（枠骨の幅）よりも幅広な△Ｓ２となっている。
【００４９】
封止部材４１を構成する素材（封止剤）は、公知のものを適宜採用することができ、特に限定されるものではないが、疎水性又撥水性の素材を選択することが好ましい。封止部材４１を構成する素材（封止剤）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、等またはこれらの混合物が挙げられ、必要に応じこれらに反応性の官能基を導入し熱硬化又は光硬化性等させて使用することができる。また、所謂シール剤等と呼称されている素材、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化エチレン、アイオノマー等の樹脂シート等を封止部材４１として使用することもできる。これらの中でも、封止部材４１として、疎水性層１３及び疎水性層３３との密着性に優れるものを用いることが好ましく、具体的には、疎水性層１３及び疎水性層３３と同一又は同種の素材を選択することが好ましい。例えば、疎水性層１３及び疎水性層３３としてシリコーン系樹脂や変性シリコーン系樹脂、シランカップリング剤を使用する場合、封止部材４１としてシロキサン結合を有する有機化合物、例えばシリコーン系樹脂やポリシロキサン化合物を含有する反応性ポリブタジエン樹脂を選択することが好ましい。
【００５０】
また、封止部材４１に、固体スペーサを併用することが好ましい。固体スペーサを併用することにより、光電変換電極２１及び対極３１の電極間距離が高精度に制御可能になるとともに、外部からの応力印加に対する機械強度が高められ、また、封止性能（密封性）の向上が図られる。固体スペーサの具体例としては、ガラスビーズ、各種樹脂成形体、シリカ、織布、不織布等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５１】
電荷輸送層５１の具体例としては、例えば、レドックス電解質溶液やこれをゲル化した半固体電解質、或いはｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではなく、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。色素増感型太陽電池の代表的な電解質溶液としては、例えば、ヨウ素及びヨウ化物、又は、臭素及び臭化物を含む溶液、より具体的には、アセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等が挙げられる。電解質の濃度や各種添加剤等は、要求性能に応じて適宜設定及び選択することができ、例えば、ハロゲン化物やアンモニウム化合物等が添加されたものであっても構わない。
【００５２】
なお、電荷輸送層５１を封入するタイミングは、特に限定されるものではない。例えば、光電変換電極２１と対極３１とを封止部材４１を介して貼り合わせて封止する際に電荷輸送層５１を注入しても、光電変換電極２１と対極３１とを封止部材４１により封止した後に、別途に形成した注入口（図示せず）から電荷輸送層５１を封止空間内に注入し、その注入口を封止してもよい。
【００５３】
本実施形態の色素増感型太陽電池１００においては、光電変換電極２１及び対極３１と封止部材４１との間に、疎水性層１３，３３が配設されている。そのため、この疎水性層１３，３３を介して、光電変換電極２１及び疎水性層３３と封止部材４１との界面の密着性が高められ、その封止界面からの電解液の液漏れや外部からの水分の浸入を抑制でき、その結果、封止安定性が高められて長期使用時の信頼性が高められる。
【００５４】
また、色素担持金属酸化物層１４ａ及び導電性表面３２ａと隣接するように疎水性層１３，３３が配設されている。そのため、構造上、光電変換電極２１の導電性表面１２ａ及び対極３１の透明基板３２と封止部材４１との界面への、電解液の侵入を確実に防止でき、その結果、封止安定性が高められて長期使用時の信頼性がより一層向上する。
【００５５】
さらに、疎水性層１３，３３の幅△Ｓ１が、封止部材４１の幅△Ｓ２よりも幅広に構成されているので、封止工程時に、封止部材４１の疎水性層１３，３３上への配設を、確実且つ容易に行うことができ、その結果、封止安定性及び生産性を高めることができる。また、このように構成すると、色素担持金属酸化物層１４ａ内の封止空間を広げることができ、また、封止部材４１の使用量を低減できる。
【００５６】
なお、本実施形態は、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。例えば、疎水性層１３及び疎水性層３３を互いに異なる形状に形成した構成にしたり、疎水性層１３及び疎水性層３３の一方を省略した構成にしてもよい。
【００５７】
また、例えば、基体１２の一部のみに導電性表面１２ａを形成し、基体１２上に、又は、基体１２及び導電性表面１２ａ上に、疎水性層１３を形成した構成にしてもよい。同様に、基体３２の全面に導電性表面３２ａを形成し、導電性表面３２ａ上に疎水性層３３を形成した構成にしてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
まず、基体として、フッ素ドープしたＳｎＯ2を透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）を用意し、これを予備洗浄した。次に、透明ガラス基板の透明導電膜上に、マスキングテープ（Ｎ−３００：日東電工製）を枠状に貼付し、十分に密着させた。その後、透明ガラス基板の透明導電膜の表面からマスキングテープを剥がし、マスキングテープの粘着剤（疎水性材料）を透明導電膜の表面に転写して、枠状（外寸：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ、内寸：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、枠幅（枠骨の幅）△Ｓ１：縦２．５ｍｍ／横５ｍｍ）の疎水性層をパターン形成した。この疎水性層の厚みは、４〜５ｎｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性層の表面は７０°であった。
【００６０】
次いで、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以下の純水を用いて、塩化カリウム濃度及び塩化亜鉛濃度が各々０．１Ｍ及び０．１３Ｍの電解液を調整した。この電解液をポリプロピレン製の容器内に投入し、浴温を７０℃に保持した。そして、この電解液中で、疎水性層をパターン形成した透明ガラス基板の透明導電膜と対極のＺｎ電極と対向配置した。
【００６１】
その後、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、０．３Ｌ／ｍｉｎでＯ2をバブリングしながら、電位−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び総クーロン量−１５Ｃの条件下で、カソード電析を行い、透明ガラス基板の透明導電膜上に矩形状（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１０μｍ）の金属酸化物層（亜鉛酸化物層）を形成した。
【００６２】
カソード電析直後の電極は、亜鉛酸化物が疎水性層上に不完全に製膜したものであった。この疎水性層上に製膜された金属酸化物層は、純水による水洗洗浄又はエアーブロー処理により、略完全に除去することができた。
【００６３】
次に、色素含有溶液として、増感色素（Ｄ１４９：三菱製紙（株）製）５００μＭを含有するｔ−ＢｕＯＨ／ＣＨ3ＣＮ溶液（体積比＝１：１）を調製した。そして、カソード電析処理後に純水洗浄し乾燥した電極を、この色素含有溶液中に浸漬して、増感色素Ｄ１４９を金属酸化物層に吸着させた。その後、アセトニトリル溶液にて洗浄及び乾燥処理を行って、実施例１の光電変換電極を得た。
【００６４】
得られた実施例１の光電変換電極を用い、以下の手順で色素増感型太陽電池（セル）を作製した。まず、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製）に１００ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング成膜したものを対極として用意した。この対極の両端２箇所に、後に電解液を注入するためのΦ０．５ｍｍの注入孔を設けた。次に、光電変換電極の疎水性層上にディスペンサーを用いてＵＶ硬化接着剤（３１×１０１Ｃ：スリーボンド製）を枠状に塗布した。このＵＶ硬化接着剤の塗布は、疎水性層上において、枠の内側端部から外側端部へ向かって約０．５ｍｍ幅で行った。そして、光電変換電極と対極とをＵＶ硬化接着剤を介して貼り合わせ、さらにＵＶ硬化接着剤にＵＶ照射して硬化させて、光電変換電極と対極との間の周囲を封止した。硬化したＵＶ硬化接着剤の枠幅（枠骨の幅）△Ｓ２は約２ｍｍ程度であった。その後、注入孔からプロピレンカーボネート系電解液を注入した後、注入孔をＵＶ硬化接着剤で埋めてＵＶ照射して硬化させた。以上のようにして、図１に示す色素増感型太陽電池１００と同等の構造を有する、実施例１の色素増感型太陽電池（セル）を作製した。
【００６５】
（実施例２）
疎水性層の作製を以下の手順で行うこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例２の電極を作製した。また、この実施例２の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例２の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。
【００６６】
予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）の透明導電膜の略中央に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金属マスクを配置し、十分に密着させた。そして、金属マスクにてマスキングされずに露出した透明導電膜上にシランカップリング剤溶液（ＫＢＥ−１００３：信越化学製）をディップコートし、加熱した後、金属マスクを取り外して、枠状（外寸：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ、内寸：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、枠幅（枠骨の幅）△Ｓ１：縦２．５ｍｍ／横５ｍｍ）の疎水性層をパターン形成した。この疎水性層の厚みは、１０〜１７ｎｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性層の表面は９５°であった。
【００６７】
（実施例３）
疎水性層の作製を以下の手順で行うこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例３の電極を作製した。また、この実施例３の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例３の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。
【００６８】
まず、予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）の透明導電膜の略中央に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金属マスクを配置し、十分に密着させた。そして、金属マスクにてマスキングされずに露出した透明導電膜上に、アクリル樹脂（メタルプライマー：アサヒペン製）をスプレーコートした後、金属マスクを取り外して、枠状（外寸：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ、内寸：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、枠幅（枠骨の幅）△Ｓ１：縦２．５ｍｍ／横５ｍｍ）の疎水性層をパターン形成した。この疎水性層の厚みは、９μｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性層の表面は７５°であった。
【００６９】
（比較例１）
以下の手順で作成した透明導電膜付き透明ガラス基板を用い、疎水性層の作製を行なわいこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、比較例１の電極を作製した。また、この比較例１の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、比較例１の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。
【００７０】
まず、予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）を用意し、その透明導電膜の全面に、実施例１と同様の電析条件で金属酸化物層をカソード電析した後、金属酸化物層を純水洗浄した。さらに、作製された金属酸化物層の外周部を、幅２．５ｍｍ分、カッターにて枠状（外寸：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ、内寸：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、枠幅（枠骨の幅）△Ｓ１：縦２．５ｍｍ／横５ｍｍ）に削ぎ落として、比較例１の透明導電膜付き透明ガラス基板を得た。
【００７１】
〔評価〕
評価用サンプルとして、実施例１〜３及び比較例１の色素増感型太陽電池（セル）を各々３個用意し、これらをホットプレートにて１００℃で２時間加熱し、封入した電解液の質量及び加熱前後の色素増感型太陽電池（セル）の質量変化から、電解液の残存率を算出した。表１に、評価結果を示す。また、表２に、加熱後の各々の色素増感型太陽電池（セル）を目視評価した結果を示す。
【００７２】
【表１】
2009245782.tif 000003
【００７３】
【表２】
2009245782.tif 000004
【００７４】
表１に示す結果より、実施例１〜３の色素増感型太陽電池（セル）は、比較例１の色素増感型太陽電池（セル）に比して、電解液の残存率が有意に優れることが確認され、封止安定性に優れることが確認された。また、表２に示す結果より、実施例１〜３の色素増感型太陽電池（セル）は、比較例１の色素増感型太陽電池（セル）に比して、封止部の密着性及び機械強度に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明した通り、本発明の色素増感型太陽電池によれば、封止安定性及び長期使用時の信頼性を向上させることができるので、これを備える電子・電気デバイス及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明による色素増感型太陽電池（セル）の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…疎水性層、１４ａ…色素担持金属酸化物層、２１…光電変換電極、３１…対極、３２…透明基板、３２ａ…導電性表面、３３…疎水性層、４１…封止部材、５１…電荷輸送層、１００…色素増感型太陽電池。
【図１】
2009245782.tif 000005