(57)【要約】      （修正有）【課題】基材との密着性、光堅牢性、及び耐熱性に優れた金属粒子含有膜を備え、種々の波長に対する遮光性に優れる遮光材料とその作製方法を提供すること。【解決手段】基材と、該基材に結合した下記一般式（ｉ）で表されるポリマー、及び、該ポリマーに吸着させた金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元してなる金属粒子を含有する金属粒子含有膜と、を有する遮光材料、並びにその作製方法。2009203321.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材に結合した下記一般式（ｉ）で表されるポリマー、及び、該ポリマーに吸着させた金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元してなる金属粒子を含有する金属粒子含有膜と、
を有することを特徴とする遮光材料。
【化１】
2009203321.tif 000025
（一般式（ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。また、ａは金属イオン吸着性基を表し、ｂ’は基材結合部位を表し、ｃは金属粒子相互作用性基を表し、ｄは任意の一価の置換基を表す。更に、ｎ、ｍ、ｌ、及びｋはそれぞれのユニットの共重合モル比を表し、ｎは３０モル％〜９０モル％、ｍは１モル％〜５０モル％、ｌは１モル％〜４０モル％、ｋは０モル％〜４０モル％である。）
【請求項２】
前記一般式（ｉ）中のｃが、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む官能基であることを特徴とする請求項１に記載の遮光材料。
【請求項３】
前記一般式（ｉ）中のｃが、１〜３級アミノ基、シアノ基、エステル基、水酸基、アミド基、オキシエーテル基、メルカプト基、又はチオエーテル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遮光材料。
【請求項４】
（１）露光によりラジカルを発生しうる基材上に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーを接触させた後、露光を行うことにより、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、
（２）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
（３）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して、金属粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする遮光材料の作製方法。
【化２】
2009203321.tif 000026
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。また、ａは金属イオン吸着性基を表し、ｂはラジカル重合性基を表し、ｃは金属粒子相互作用性基を表し、ｄは任意の一価の置換基を表す。更に、ｎ、ｍ、ｌ、及びｋはそれぞれのユニットの共重合モル比を表し、ｎは３０モル％〜９０モル％、ｍは１モル％〜５０モル％、ｌは１モル％〜４０モル％、ｋは０モル％〜４０モル％である。）
【請求項５】
前記一般式（ｉ）中のｃが、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む官能基であることを特徴とする請求項４に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項６】
前記一般式（ｉ）中のｃが、１〜３級アミノ基、シアノ基、エステル基、水酸基、アミド基、オキシエーテル基、メルカプト基、又はチオエーテル基であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の遮光材料を用いた紫外光吸収フィルム。
【請求項８】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の遮光材料を用いた赤外光吸収フィルム。
【請求項９】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の遮光材料を用いたフォトマスク。
【請求項１０】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の遮光材料を用いた電磁波シールドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光材料、遮光材料の作製方法、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、フォトマスク、及び電磁波シールドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体表面に、種々の機能を設ける技術が注目され、特に、固体表面のポリマーによる表面修飾は、ぬれ性、汚れ性、接着性、表面摩擦、細胞親和性などの性質を変えることができるため、工業的な分野で幅広く研究されている。
その中でも、固体表面に直接結合してなるグラフトポリマーによる表面修飾は、ｉ）固体表面とグラフトポリマーとの間に強固な結合が形成されるという利点を有すること、ii）グラフトポリマーの構造を制御することにより、グラフトポリマーに対する親和性が高い様々な物質を吸着させることが可能となり、更に、表面に種々の機能を付与することができること、が知られている。
【０００３】
このような、固体表面をグラフトポリマーによる表面修飾する際には、例えば、固体表面に光を照射し活性種を生成させ、この活性種を基点として重合性化合物を重合させる表面グラフト重合法が用いられる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、微粒子を含有する層を備え、紫外線、赤外線、或いは可視光を遮断する遮光部材が知られている。
紫外線を遮光する材料の一つとしてフォトマスクが挙げられる。このフォトマスクとしては、例えば、顔料を感光性層内に分散し、走査露光によりパターン状に感光性層を硬化させることにより得られ、紫外領域をパターン状に遮光する材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この技術は、顔料の分散状態の維持が困難であることや、有機化合物を遮光材として用いるために光堅牢性に乏しいなどの問題を有していた。
【０００５】
また、一般的な遮光材料は、製品の最外装に設置される場合が多く、外界からの熱や光などの刺激を受け易い。そのため、遮光材料のライフサイクルの長期化や、遮光性能の長期安定化などの観点から、上記のような光堅牢性に加え、耐熱性にも優れるものが望まれているのが現状である。
【非特許文献１】Langmuir. 2006. 22. 8571-8575
【特許文献１】特開２００１−３４３７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、基材との密着性、光堅牢性、及び耐熱性に優れた金属粒子含有膜を備え、種々の波長に対する遮光性に優れる遮光材料、並びに、該遮光部材を簡便な工程により作製しうる遮光部材の作製方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、前記遮光材料を用いた、紫外光吸収フィルム、赤外光吸収フィルム、フォトマスク、及び電磁波シールドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討の結果、以下の手段にて上記問題点を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明の遮光材料は、基材と、該基材に結合した下記一般式（ｉ）で表されるポリマー、及び、該ポリマーに吸着させた金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元してなる金属粒子を含有する金属粒子含有膜と、を有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2009203321.tif 000002
【０００９】
上記一般式（ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。また、ａは金属イオン吸着性基を表し、ｂ’は基材結合部位を表し、ｃは金属粒子相互作用性基を表し、ｄは任意の一価の置換基を表す。更に、ｎ、ｍ、ｌ、及びｋはそれぞれのユニットの共重合モル比を表し、ｎは３０モル％〜９０モル％、ｍは１モル％〜５０モル％、ｌは１モル％〜４０モル％、ｋは０モル％〜４０モル％である。
【００１０】
本発明の遮光材料において、前記一般式（ｉ）中のｃが、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む官能基であることが好ましい。
また、前記一般式（ｉ）中のｃが、１〜３級アミノ基、シアノ基、エステル基、水酸基、アミド基、オキシエーテル基、メルカプト基、又はチオエーテル基であることも好ましい態様である。
【００１１】
本発明の遮光材料の遮光材料の作製方法は、（１）露光によりラジカルを発生しうる基材上に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーを接触させた後、露光を行うことにより、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、（２）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（３）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して、金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2009203321.tif 000003
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。また、ａは金属イオン吸着性基を表し、ｂはラジカル重合性基を表し、ｃは金属粒子相互作用性基を表し、ｄは任意の一価の置換基を表す。更に、ｎ、ｍ、ｌ、及びｋはそれぞれのユニットの共重合モル比を表し、ｎは３０モル％〜９０モル％、ｍは１モル％〜５０モル％、ｌは１モル％〜４０モル％、ｋは０モル％〜４０モル％である。
【００１４】
本発明の遮光材料の作製方法において、前記（１）の工程で用いられる一般式（Ｉ）中のｃは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む官能基であることが好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）中のｃが、１〜３級アミノ基、シアノ基、エステル基、水酸基、アミド基、オキシエーテル基、メルカプト基、又はチオエーテル基であることも好ましい態様である。
【００１５】
本発明の紫外光吸収フィルムは、本発明の遮光材料を用いたものであることを特徴とする。
本発明の赤外光吸収フィルムは、本発明の遮光材料を用いたものであることを特徴とする。
本発明のフォトマスクは、本発明の遮光材料を用いたものであることを特徴とする。
本発明の電磁波シールドフィルム、本発明の遮光材料を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基材との密着性、光堅牢性、及び耐熱性に優れた金属粒子含有膜を備え、種々の波長に対する遮光性に優れる遮光材料、並びに、該遮光部材を簡便な工程により作製しうる遮光部材の作製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記遮光材料を用いた、紫外光吸収フィルム、赤外光吸収フィルム、フォトマスク、及び電磁波シールドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の遮光部材は、基材と、該基材に結合した下記一般式（ｉ）で表されるポリマー、及び、該ポリマーに吸着させた金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元してなる金属粒子を含有する金属粒子含有膜と、を有することを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2009203321.tif 000004
【００１９】
上記一般式（ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立に、二価の連結基を表す。また、ａは金属イオン吸着性基を表し、ｂ’は基材結合部位を表し、ｃは金属粒子相互作用性基を表し、ｄは任意の一価の置換基を表す。更に、ｎ、ｍ、ｌ、及びｋはそれぞれのユニットの共重合モル比を表し、ｎは３０モル％〜９０モル％、ｍは１モル％〜５０モル％、ｌは１モル％〜４０モル％、ｋは０モル％〜４０モル％である。
【００２０】
本発明の遮光材料は、後述する本発明の遮光材料の作製方法により得られるものである。
即ち、本発明の遮光材料は、金属イオン吸着性基、ラジカル重合性基、及び金属粒子相互作用性基を側鎖に有するポリマー（一般式（Ｉ）で表されるポリマー）中のラジカル重合性基を、基材表面と反応させることにより得られたポリマー（一般式（ｉ）で表されるポリマー）と、該ポリマーに吸着させた金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元してなる金属粒子と、を含有する金属粒子含有膜を有することを特徴とする。
ここで、前記一般式（ｉ）におけるＸ、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、ａ、ｃ、及びｄは、後述の一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、ａ、ｃ、及びｄと同義であり、好ましい例も同様である。また、一般式（ｉ）中のｂ’は、基材表面との反応により形成された基材結合部位であって、この基材結合部位はラジカル重合性基に由来する反応残基である。なお、一般式（ｉ）中のｂ’は、その一部が、一般式（ｉ）で表されるポリマー間を結合するために用いられていてもよいし、また、一般式（ｉ）で表されるポリマーとそれ以外の架橋成分との間を結合するために用いられてもよい。
更に、ｎ、ｍ、ｌ、及びｋはそれぞれのユニットの共重合モル比を表し、ｎは３０モル％〜９０モル％、ｍは１モル％〜５０モル％、ｌは１モル％〜４０モル％、ｋは０モル％〜４０モル％である。
【００２１】
本発明の遮光部材の作製方法は、（１）露光によりラジカルを発生しうる基材上に、後記一般式（Ｉ）で表されるポリマーを接触させた後、露光を行うことにより、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、（２）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（３）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して、金属粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
以下、本発明の遮光部材について、本発明の遮光部材の作製方法を通じて詳述する。
【００２２】
〔（１）工程〕
本工程においては、露光によりラジカルを発生しうる基材上に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーを接触させた後、露光を行うことにより、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する。
つまり、本発明においては表面グラフト重合法を用いることでポリマー層を形成する。
以下、本工程について詳細に説明する。
【００２３】
（一般式（Ｉ）で表されるポリマー）
本工程では、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマー（以下、適宜、「特定ポリマー」と称する。）を用いる。
【００２４】
【化４】
2009203321.tif 000005
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。また、ａは金属イオン吸着性基を表し、ｂはラジカル重合性基を表し、ｃは金属粒子相互作用性基を表、ｄは任意の一価の置換基を表す。更に、ｎ、ｍ、ｌ、及びｋはそれぞれのユニットの共重合モル比を表し、ｎは３０モル％〜９０モル％、ｍは１モル％〜５０モル％、ｌは１モル％〜４０モル％、ｋは０モル％〜４０モル％である。
【００２６】
一般式（Ｉ）におけるＸが酸素原子であれば、そのユニットは、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖骨格とする誘導体であることを示す。
また、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−Ｎ（Ｒ）−であれば、そのユニットは、ポリ（メタ）アクリルアミドを主鎖骨格とする誘導体であることを示す。
ここで、−Ｎ（Ｒ）−におけるＲは、水素原子、又はアルキル基を表し、このアルキル基としては、ポリマーを構成するモノマー部分の汎用性、ポリマーを合成する時の重合反応性から、メチル基が好ましい。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）におけるＹ２が水素原子であれば、そのユニットは、ポリアクリレート又はポリアクリルアミドを主鎖骨格とする誘導体であることを示す。
また、一般式（Ｉ）におけるＹ２がメチル基であれば、そのユニットは、ポリメタクリレート又はポリメタクリルアミドを主鎖骨格とする誘導体であることを示す。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＺ１〜Ｚ４で表される二価の連結基は、構成する原子種や、鎖長は特に制限されず、任意のものが用いられる。
Ｚ１としては、ポリマーの単位質量当たりの金属イオン吸着量を維持するために、単結合、又は、鎖長が５原子以下である二価の連結基であることが好ましい。中でも、単結合、又は主鎖骨格との連結部位に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）−（Ｒ’は、前記Ｒと同義であり、好ましい例も同様である。）と、炭素数１〜３のアルキレン基と、を組み合わせた二価の連結基が好ましく、単結合であることが特に好ましい。
Ｚ２としては、水素原子、炭素原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される２種以上の原子を組み合わせてなる二価の連結基が好ましく、中でも、合成上の観点から２級水酸基、エステル、アミド、ウレタン結合を有していることが好ましい。
Ｚ３としては、主鎖骨格との連結部位に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）−（Ｒ’は、前記Ｒと同義であり、好ましい例も同様である。）を含む二価の連結基であるか、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）−と、炭素数１〜６のアルキレン基と、を組み合わせた二価の連結基、或いは、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。
Ｚ４としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）−（Ｒ’は、前記Ｒと同義であり、好ましい例も同様である。）、アルキレン基などや、これらを組み合わせた二価の連結基が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるａは金属イオン吸着性基を表す。この金属イオン吸着性基としては、例えば、イオン性極性基が挙げられる。このイオン性極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるｂはラジカル重合性基を表す。このラジカル重合性基としては、ラジカル重合が可能な官能基であれば特に制限されないが、具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アシル基、ビニル基、スチリル基などが挙げられる。中でも、ラジカル重合反応性、合成汎用性の点から、（メタ）アクロリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）におけるｃは金属粒子相互作用性基を表す。この金属粒子相互作用性基としては、金属粒子（０価金属）と、磁気モーメント等の相互作用を形成し得るものであれば特に制限されないが、具体的には、不対電子を有する、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む官能基であることが好ましい。金属粒子相互作用性基として、より具体的には、１〜３級アミノ基、シアノ基、エステル基、水酸基、アミド基、オキシエーテル基、メルカプト基、又はチオエーテル基が挙げられ、中でも、金属粒子との相互作用性が高い、１級アミノ基、芳香族アミノ基、シアノ基、水酸基、オキシエーテル基、メルカプト基、チオエーテル基が好ましく、更にこの中でも、シアノ基、水酸基、チオエーテル基が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるｄは任意の一価の置換基を表す。この任意の一価の置換基としては、前記ａ〜ｃのいずれにも属さないものであれば特に制限されず、例えば、特定ポリマーの溶剤に対する溶解性を付与するための置換基、ポリマーのガラス転移点などの熱特性の制御、ポリマーからなる皮膜の強度を付与するための置換基等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤への溶解性を向上させたい場合には、ベンジル基やジエチレングリコール基などが導入されることが好ましく、また、ガラス転移点を低下させたい場合には、ノルマルヘキシル基を導入することが好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、ｎ、ｍ、ｌ、及びｋはそれぞれのユニットの共重合モル比を表し、ｎは３０モル％〜９０モル％、ｍは１モル％〜５０モル％、ｌは１モル％〜４０モル％、ｋは０モル％〜４０モル％である。ｎとしては５０モル％〜９０モル％が好ましく、ｍとしては５モル％〜３０モル％が好ましく、ｌとしては５モル％〜３０モル％が好ましい。
【００３４】
以下、本発明における特定ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化５】
2009203321.tif 000006
【００３６】
【化６】
2009203321.tif 000007
【００３７】
【化７】
2009203321.tif 000008
【００３８】
上述のような、本発明における特定ポリマーは、以下のようにして合成することができる。
即ち、特定ポリマーの合成方法としては、ｉ）少なくとも、金属イオン吸着性基を有するモノマーと、ラジカル重合性基を有するモノマーと、金属粒子相互作用性基を有するモノマーと、を共重合する方法、ii）少なくとも、金属イオン吸着性基を有するモノマーと、ラジカル重合性基前駆体を有するモノマーと、金属粒子相互作用性基を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）金属イオン吸着性基を有するモノマー及び金属粒子相互作用性基を有するモノマーを少なくとも共重合して得られたポリマーと、反応性基を有するラジカル重合性基モノマーと、を反応させ、ラジカル重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、上記ii）の方法、及び、上記iii）の方法である。
【００３９】
前記ｉ）〜iii）の合成方法に用いられる金属イオン吸着性基を有するモノマーとしては、前述のイオン性極性基を有するモノマーが用いられる、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ホスホニル（メタ）アクリレート、スルホニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、前記前記ｉ）〜iii）の合成方法に用いられる金属粒子相互作用性基を有するモノマーとしては、前述の不対電子を有する、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む官能基を有するモノマーが用いられる。具体的には、例えば、シアノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、エチルチオメチルアクリレート、エチルチオメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ビニルピリジン、２−エトキシエチルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ビニルピロリドン、２−（メタクリロイロキシ）エチルアセトアセトン等が挙げられる。
【００４１】
前記ｉ）及びiii）の合成方法に用いられる、ラジカル重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４２】
また、前記ii）の合成方法に用いられる、ラジカル重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができる。
【００４３】
前記ii）の合成方法における、塩基などの処理によりラジカル重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００４４】
更に、前記iii）の合成方法において、ラジカル重合性基を導入するために用いられる反応性基を有するラジカル重合性基モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。これらの反応性基を有するラジカル重合性基モノマーは、金属イオン吸着性基を有するモノマー及び金属粒子相互作用性基を有するモノマーを少なくとも共重合して得られたポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、ラジカル重合性基を導入することができる。
【００４５】
本発明における特定ポリマーの重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は５０００〜１０万である。
【００４６】
（基材）
次に、本工程で用いられる、露光によりラジカルを発生しうる基材（以下、単に「基材」と称する場合がある）について説明する。
本発明における基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレートのように、露光によりラジカルを発生しうる材料からなるものであってもよいし、露光によりラジカルを発生する化合物を含有するものであってもよい。
より具体的には、露光によりラジカルを発生しうる基材としては、（ａ）低分子ラジカル発生剤を含有する基材、（ｂ）主鎖や側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物（高分子のラジカル発生剤）を含有する基材、（ｃ）側鎖に架橋部位とラジカル発生部位とを有する高分子化合物を含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥した後、塗膜内に架橋構造を形成させてなる基材、などが挙げられる。
なお、上記（ａ）や（ｂ）の基材は、基材を構成する成分中にラジカル発生剤を直接含有させて構成されるものであってもよいし、また、任意の支持体上に、ラジカル発生剤を含有する層（ラジカル発生剤含有層）を設けることで構成されていてもよい。このように、基材が、支持体とラジカル発生剤含有層とから構成される場合、その間には、密着性を向上させるために、下塗り層を設けてもよい。
また、特殊な材料を用いる方法として、（ｄ）ラジカル発生部位を有する化合物を共有結合により支持体表面に結合させてなる基材がある。これは、支持体表面に、ラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物を結合させたものである。
【００４７】
まず、上記（ｄ）の基材について説明する。
この基材に適用しうるラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物としては、例えば、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位（Ｙ）と支持体結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。
ここで、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、露光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この露光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、露光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００４８】
また、これらの露光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、前述の特定重合体のグラフト重合の起点となるため、露光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、露光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などである。
【００４９】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に特定重合体が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、グラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
【００５０】
また、支持体結合部位（Ｑ）としては、ガラスに代表される絶縁基板表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基が用いられ、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような結合基が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2009203321.tif 000009
【００５２】
重合開始部位（Ｙ）と、支持体結合部位（結合基）（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。更に、重合開始部位（Ｙ）と支持体結合物（Ｑ）とが、それぞれポリマーの側鎖に存在していてもよく、その場合には、連結基はポリマーの主鎖構造を含み、重合開始部位（Ｙ）と支持体結合物（Ｑ）との間を連結するものとなる。
【００５３】
重合開始部位（Ｙ）と、支持体結合部位（Ｑ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物Ｔ１〜Ｔ１０〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５４】
【化９】
2009203321.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2009203321.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2009203321.tif 000012
【００５７】
上記の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を結合させる支持体として、例えば、ガラス基板を用いた場合、その材質に起因して、例えば、水酸基等の官能基（Ｚ）が、もともと存在しているため、ガラス基板上に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を接触させ、支持体表面に存在する官能基（Ｚ）と、支持体結合部位（Ｑ）と、を結合させることで、支持体表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が容易に導入される。また、支持体として樹脂基板を用いる場合は、支持体表面に、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理を施し、水酸基、カルボキシル基などを発生させ、その官能基（Ｚ）と光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の支持体結合部位（Ｑ）とを結合させてもよい。
【００５８】
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を支持体表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を支持体表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に支持体を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
また、このとき、ラジカル発生能を有する前記化合物と共に、後述する増感剤を共存させてもよい。
【００５９】
本発明において、（１）の基材に適用しうるラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物としては、前述の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）以外にも、以下に示すような、ラジカル発生部位としてエチレン性不飽和結合を有する化合物（例示化合物Ｔ１１）を用いることもできる。
【００６０】
【化１２】
2009203321.tif 000013
【００６１】
本発明において、前記（ａ）の基材において用いられる低分子ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン類、及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【００６２】
また、前記（ｂ）の基材において用いられる高分子ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物が好ましい。
また、高分子ラジカル発生剤の分子量としては、０．１万〜３０万のものが好ましく、合成上の製造コントロールの観点からは、より好ましくは、０．３万〜１０万のものである。
【００６３】
これらの低分子ラジカル発生剤や高分子ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して、適宜、選択することができる。
一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合は、基材の全固形分又はラジカル発生剤含有層に対して、０．１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、また、高分子ラジカル発生剤の場合は、基材の全固形分又はラジカル発生剤含有層に対して、１．０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
前記（ｃ）の基材は、具体的には、任意の支持体表面に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成したものである。このような重合開始層を加熱又は露光することで、ラジカルを発生させることができる。
このような重合開始層の形成方法については、例えば、特開２００４−１２３８３７公報に詳細に記載され、このような重合開始層も本発明の基材に適用することができる。
【００６５】
上記の各基材において、感度を高める目的で、各種のラジカル発生部位を有する化合物に加え、増感剤を併用することが好ましい。
増感剤は、露光により励起状態となり、ラジカル発生部位に作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
【００６６】
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長に合わせて、適宜、選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、この他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００６７】
ラジカル発生部位（重合開始剤）と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報の〔００１３〕〜〔００２０〕に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
より具体的には、トリアジン系の重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤との組合せが好ましく挙げられる。
【００６８】
その他の増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などが挙げられる。これらについて順次説明する。
塩基性核を有する増感剤は、その分子内に塩基性核を有する色素であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長（例えば、可視光線、可視光レーザー等）に合わせて適宜選択することができる。
本発明においては、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザー露光を行うため、増感剤の極大吸収波長は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００６９】
前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル色素系、ストレプトシアニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中でも、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素が好ましく、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシアニン系色素の場合は、メチン基の数は１個が好ましく、ヘミシアニン系色素の場合は、メチン基の数は５個以下が好ましい。また、スチリル系色素で、アニリン母核を有している場合には、メチン鎖の数は４個以下が好ましい。
【００７０】
塩基性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
【００７１】
前記塩基性核としては、例えば、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核などが好ましい。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
【００７２】
３環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，１−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［６，５−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。
【００７３】
また、４環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，１−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，３−ｄ］イミダゾール、アントラ［１，２−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，１−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，３−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［１，２−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］セレナゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［７，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］チアゾール等が挙げられる。
【００７４】
３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールが挙げられ、特に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールである。
【００７５】
また、前記塩基性核としては、以下に示す塩基性複素環が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
2009203321.tif 000014
【００７７】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００７８】
次に、酸性核を有する増感剤について説明する。この増感剤は、酸性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長に合わせて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素などが挙げられ、これらの中でも、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ましく、メロシアニン色素がより好ましい。
【００７９】
前記酸性核とは、例えば、ジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、シアノメチルフェニルケトン、マロン酸エステル、及びアシルアミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化合物などの基であることが好ましい。
【００８０】
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環が形成されることが好ましく、前記含窒素複素環としては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核などが挙げられる。
【００８１】
また、前記酸性核としては、以下に示すもの（酸性複素環など）が挙げられる。
【００８２】
【化１４】
2009203321.tif 000015
【００８３】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００８４】
次に、蛍光増白剤を有する増感剤について説明する。
「蛍光性白化剤」（"fluorescent whitening agent"）としても知られる前記蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998に示されている。基本的には、適する蛍光増白剤は炭素環式又は複素環式核を含んでなるπ−電子系を含有する。
【００８５】
本態様の増感剤としては、蛍光増白剤であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長、露光手段（例えば、可視光線や紫外光・可視光レーザー等）に合わせて適宜選択することができる。
蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ましい。前記非イオン性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、及びジビニルスチルベン核から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類及び１，３，５−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる２価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
【００８６】
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。
【００８７】
前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば、大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８４頁〜１４５頁、４３２頁〜４３９頁に記載されているものを挙げることができる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリアジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（１）〜（７）に挙げる。
【００８８】
【化１５】
2009203321.tif 000016
【００８９】
【化１６】
2009203321.tif 000017
【００９０】
これらの増感剤は、各種のラジカル発生部位を有する化合物に対して、５質量％〜２００質量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００９１】
本発明に適用される基材を構成する材料としては、遮光部材に応じた物性や、前記（ａ）〜（ｄ）のラジカルの発生機構に応じた材料を用いていれば、特に制限されるものではなく、その構成材料としては、有機材料、無機材料、或いは有機材料と無機材料とのハイブリッド材料のいずれでもよい。
前記（ａ）及び（ｄ）の基材の材料としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック材料が用いられる。
また、前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の基材において用いられる支持体の材料としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック材料や、ガラス、石英、ＩＴＯ等の無機材料が用いられる。
更に、上記（ｄ）の基材の場合、ラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物を結合する支持体として、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の表面水酸基を有する各種の支持体を用いることが好ましい。また、コロナ処理などの表面処理により表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させた、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック材料も好ましい支持体として挙げられる。
【００９２】
また、支持体がガラス基板である場合、例えば、ケイ素ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板、ガラス基材表面にＩＴＯ膜を形成してなる基板等が用いられる。
基材（支持体）の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００９３】
（特定ポリマーの基材への接触）
本工程においては、露光によりラジカルを発生しうる基材上に、特定ポリマーを接触させる。
この際、特定ポリマーは単体で基材へと接触させてもよいし、溶剤に分散或いは溶解させた状態で基材へと接触させてもよい。この接触方法としては、基材を、特定ポリマーを含有する液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、基材表面に、特定ポリマーをそのまま接触させるか、特定ポリマーを含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法、更には、その塗膜を乾燥して、基材表面に特定ポリマーを含有する層（グラフトポリマー前駆体層）を形成することにより行うことが好ましい。
【００９４】
ここで、特定ポリマーを含有する液状組成物に用いられる溶剤としては、特定ポリマーを溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００９５】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００９６】
更に、特定ポリマーを含有する液状組成物にはラジカル発生剤を含有させてもよい。このラジカル発生剤としては、前述の基材中に含まれるラジカル発生剤と同様のものが用いられる。
また、所望により、重合性化合物を含有する液状組成物に増感剤を含有させることもできる。この増感剤としては、前述の基材中に含まれる増感剤と同様のものが用いられる。
【００９７】
基材表面に特定ポリマーを含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法を用いた場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、グラフトポリマー前駆体層を形成する場合、その厚みは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。
【００９８】
（露光）
続いて、上述のようにして、基材表面に特定ポリマーを接触させた後、露光を行うことにより、基材上に直接結合したポリマー（グラフトポリマー）が生成する。
なお、基材の露光領域にグラフトポリマーが生成するため、例えば、基材に対して全面露光を行うことにより、基材の表面全面にグラフトポリマーが生成し、また、基材に対してパターン露光を行うことにより、基材のそのパターンに応じた領域にのみグラフトポリマーが生成する。このことから、本工程における露光は、作製される遮光部材の遮光部の形状に応じて行えばよい。
以下、全面露光及びパターン露光について説明する。
【００９９】
全面露光及びパターン露光において、基材に結合したポリマー（グラフトポリマー）を生成させるための露光は、いずれも、基材中のラジカル発生剤やラジカル発生部位等に作用し、ラジカルを発生させることができればよく、具体的には、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光であることが好ましい。増感剤の選択、また、レーザー露光装置などの製造の観点から、より好ましくは３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。
全面露光には、レーザー光源による全面走査露光、若しくは高圧水銀灯などの定常光を用いることができる。
【０１００】
また、パターン露光には、レーザーによる走査露光又はフォトマスクを通しての像様露光が用いられることが好ましい。また、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）を用いた走査露光をも用いることができる。この像様露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色に発光する蛍光体も用いられる。
【０１０１】
パターン露光には種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、パターン露光としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザーなどのレーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。更に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【０１０２】
本発明により形成されるパターン解像度は露光条件に左右される。つまり、基材に結合したポリマーを生成させるためのパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【０１０３】
本発明における「パターン」とは、基材上の任意の位置にエネルギーを付与することにより形成されたレリーフ像のことである。そのパターンは、用途に応じて、適宜、決定されればよい。
【０１０４】
以上のようにしてポリマーが結合した基材は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマー等を除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマー等の除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合したポリマーのみが存在することになる。
【０１０５】
なお、本発明においては、上記の方法以外に、以下の方法を用いることで、基材の所望の領域に結合したポリマーを生成させることができる。
即ち、基材が、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位と基材結合部位とを有する化合物を支持体に結合させたもの（前述の（ｄ）の基材）である場合に、この基材に対しパターン露光を行い、露光領域の該ラジカル発生部位を失活させる工程（以下、失活工程と称する。）と、該基材上に特定ポリマーを接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における未露光領域に残存した該ラジカル発生部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることで、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程（以下、ポリマー層形成工程と称する。）と、を行うことを特徴とする。
【０１０６】
前記失活工程では、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材に対し、予め、基材に結合したポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、露光領域のラジカル発生部位（Ｙ）を光開裂させてラジカル発生能を失活させることで、基材表面に、ラジカル発生領域とラジカル発生能失活領域とを形成する。
ここで、失活工程におけるパターン露光は、前述のパターン露光を適用することができる。
【０１０７】
そして、ポリマー層形成工程において、ラジカル発生領域とラジカル発生能失活領域とが形成された基材表面に、特定ポリマーを接触させた後、全面露光することで、ラジカル発生領域にのみに基材に結合したポリマーが生成し、結果的に、パターン状のポリマー層が形成される。
なお、基材表面に特定ポリマーを接触させる方法としては、基材を、特定ポリマーを含有する液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、基材表面に特定ポリマーをそのまま接触させるか、特定ポリマーを含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法、更には、その塗膜を乾燥して、基材表面にグラフトポリマー前駆体層を形成することにより行うことが好ましい。
【０１０８】
以上のことから、基材に直接結合したポリマー（グラフトポリマー）が生成し、このポリマーからなるポリマー層が形成される。
ポリマー層の膜厚は、０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２が更に好ましく、最も好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１０９】
〔（２）工程〕
本工程では、前述の（１）工程で形成されたポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する。
より具体的には、本工程では、以下に説明する金属イオン又は金属塩を、ポリマー層を構成するポリマーが有する金属イオン吸着性基（一般式（Ｉ）におけるａ）に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させる。
【０１１０】
（金属イオン及び金属塩）
まず、本工程において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマーの生成領域に付与するために、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）、塩化金酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒが挙げられ、中でも、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒが好ましい。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の遮光性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【０１１１】
（金属イオン及び金属塩の付与方法）
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、ポリマーがイオン性の金属イオン吸着性基を有する場合には、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、ポリマー層の形成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度は１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１１２】
また、金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は、金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、ポリマー層の形成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基材を浸漬する方法を用いてもよい。
ポリマー層を構成するポリマーが金属吸着部位として親水性基を有する場合には、ポリマー層は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度は１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１１３】
〔（３）工程〕
本工程では、前述の（２）工程で形成された金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して、金属粒子を析出させる。
このように金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属単体（金属粒子）を析出させることで、ポリマー層の内部及び上部に金属粒子が分散した金属粒子含有膜が形成される。
ここで、析出した金属粒子は、ポリマー層を構成するポリマーが有する金属粒子相互作用性基（一般式（Ｉ）におけるｃ）と相互作用を形成しているため、基材と金属粒子（金属粒子含有膜）との密着性に優れることになる。また、析出した金属粒子は、有機化合物からなる遮光材のように光による劣化が見られないことから、光堅牢性にも優れることになる。
なお、本発明における金属粒子含有膜は、主として金属粒子を含有しているが、還元されず残存した金属イオンや金属塩をその膜中に含んでいてもよい。
【０１１４】
（還元剤）
続いて、ポリマー層中に存在する金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元するために用いられる還元剤について説明する。
本発明において用いられる還元剤は、金属イオンを還元すること可能であれば特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸塩、ヒドラジン類などが挙げられる。
中でも、析出させる金属粒子の粒径を均一に制御しうる点から、ホルムアルデヒド、及びジアルキルアミンボランからなる群より選択される１種以上の化合物を用いることが好ましい。また、ジアルキルアミンボランの中でも、ジメチルアミンボランが特に好ましい。
【０１１５】
上記還元剤の付与方法としては、例えば、ポリマー層が形成された基材表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法や、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
また、本工程においては、金属イオンに対する還元力が高い状態で還元剤を使用することが好ましい。具体的には、前述の還元剤は、酸化還元電位が負に大きな値を示す強アルカリ水溶液中での使用が好ましく、特に、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液中で使用されることが好ましい。
更に、同様の理由から、本工程では、酸化還元電位が−０．５ＶｖｓＮＨＥ以下である還元剤溶液を用いて金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元することが好ましい。
【０１１６】
ここで、ポリマー層を構成するポリマー中の金属イオン吸着性基と金属イオン又は金属塩との関係について説明する。
ポリマー中の金属イオン吸着性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、その金属イオン吸着性基が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体を析出される。
【０１１７】
金属微粒子含有膜中の析出された金属単体（金属粒子）の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造（形態）を確認することができる。また、金属パターンの膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
このように、金属単体が析出した状態を上記の顕微鏡で観察すると、ポリマー層中にぎっしりと金属粒子が分散していること確認される。
【０１１８】
このようにして形成された金属粒子含有膜は、含有される金属粒子の粒径や形状、金属種によって、その光吸収が変化する。そのため、これらを制御することで、金属粒子含有膜には、所望の光に対する遮光性を付与することができる。
金属粒子（金属ナノ粒子）と吸収との関係については、例えば、J.Phys.Chem.B., 103, 1999, 3073、J.Phys.Chem.B., 103, 1999, 8410、Opt.Lett., 30, 2005, 2158などに記載されており、この関係は本願にも適用することができる。
【０１１９】
以上のようにして得られた遮光部材は、基材に結合し、且つ、金属粒子相互作用性基を有するポリマーと、該ポリマー中の金属粒子相互作用性基と相互作用を形成している金属粒子と、を含有する金属粒子含有膜を有するため、この金属粒子含有膜では金属粒子が安定に保持されることになる。その結果、本発明における金属粒子含有膜は、基材との密着性、光堅牢性、及び耐熱性が向上する。
また、前述の（１）工程において、ポリマー層が基材全面に形成されていれば、微粒子含有膜も全面に形成され、また、ポリマー層が基材の所望の領域に形成されていれば、微粒子含有膜もその領域に応じて形成されることになる。このことから、本発明の遮光材料の作製方法によれば、遮光部の形状を任意に形成することが可能であることから、得られた遮光材料の用途の幅を拡げることができる。
【０１２０】
−めっき処理−
本発明においては、ポリマー層の内部及び上部に含有する金属粒子に対してめっき処理を施してもよい。
めっき処理を施すことにより、特定波長に対する遮光性能が不足している際に、その遮光性を補完することができる。例えば、ポリマー層の厚さが著しく制限される場合（２０ｎｍ以下など）には、層中に吸着させた金属粒子のみでは遮光性能が不十分になるため、このめっき処理を行うことが好ましい。このめっき処理は、フォトマスクなど、可視光の透過の必要のない材料に対して有効である。
【０１２１】
本発明におけるめっき処理としては、無電解めっき処理が用いられる。
この無電解めっき処理としては、めっきを行う金属種に特に限定はなく、また、無電解めっき処理液の種類に関しても、市販されている無電解めっき液を含む、金属源、還元剤、安定化剤、ｐＨ調製剤の要素を含む溶液であれば適応可能である。めっき液の選択範囲の広さ、汎用性の観点から、金属種は、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１２２】
〔遮光部材の応用〕
上記のようにして得られた、遮光部材（本発明の遮光部材）は、遮光性を必要とする種々の用途に応用することができる。
例えば、本発明の遮光部材が、紫外線を吸収しうる金属粒子含有膜を備える場合には紫外光吸収フィルム（本発明の紫外光吸収フィルム：波長４００ｎｍ以下の紫外光透過率が１％以下のもの）として用いられ、また、赤外線を吸収しうる金属粒子含有膜を備える場合には赤外光吸収フィルム（本発明の赤外光吸収フィルム：８００ｎｍ以上の波長の光の透過率が１０％以下のもの）として用いられる。
また、本発明の遮光部材が、所望の領域にのみ金属粒子含有膜を備える場合、その金属粒子含有膜の存在領域（遮光部）と非存在領域とを用い、フォトマスク（本発明のフォトマスク：用いる露光機の露光波長に対し、パターン部（遮光部）の透過率が０．１％以下のもの）や電磁波シールドフィルム（本発明の電磁波シールドフィルム：３０ＭＨｚ以上の周波数の電波に対し、９０％以上遮蔽するもの）として用いることもできる。
その他、色材としての利用、金属粒子の耐久性を利用したカラーフィルターなどとしても用いることができる。
なお、本発明における光の透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定することができる。
また、本発明における電波の遮蔽については、一例として、トリフィールドメーター（電磁波測定器：マックコーポレーション製）により測定することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２４】
（合成例１：重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ１の合成）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル２９．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２２．８ｇを添加した。８０℃の加温し、１１−ブロモ−１−ウンデセン３８．８ｇを滴下、全量を滴下後に１００℃に昇温し、３時間反応させた。その後、反応用液に蒸留水２５０ｍＬを加え、析出した固体を濾取、アセトニトリルで再結晶を行い、白黄色固体を得た。
この白黄色固体２０．０ｇをトリクロロアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、臭化アルミニウム１．５４ｇを添加した。ここへ塩化水素ガスを４時間バブリングし、更に４時間静置した。溶媒を減圧除去し、酢酸エチルで抽出、シリカゲルカラムで精製し、黄色固体を得た。
この黄色固体１０．０ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解、氷浴を用い０℃に冷却、ヘキサクロロ白金酸六水和物１．０ｍｇを添加、トリクロロシラン３０ｍＬを加えた。室温で１２時間撹拌、その後溶媒を減圧除去し、黄色固体（重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ１（前記構造）を得た。
【０１２５】
（合成例２：重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ２の合成）
Ｎ−［４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４−ヒドロキシベンズアミド（富士フイルム製）４０．０ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解。トリエチルアミン１５．８ｍＬ、ピリジン０．６０ｍＬを添加し、氷浴にて０℃に冷却。無水メタクリル酸１２．３ｇを滴下、室温で１２時間撹拌、その後溶媒を減圧除去し、油状物を得た。この油状物をヘキサンで晶出、アセトニトリルで洗浄し、黄色固体を得た。
次に、この黄色固体８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７．４ｍＬに溶解、グリシジルメタクリレート１．９１ｇ、ベンジルメタクリレート７．１２ｇ、ＡＩＢＮ１１６ｍｇ添加し、７０℃に加温、６時間反応させた。その後、反応溶液にＴＨＦ５０ｍＬを加え、ヘキサンで最沈殿することにより、重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ２（前記構造）を得た。
【０１２６】
（合成例３：特定ポリマーＰ１の合成）
アクリル酸モノマー１１ｇ（和光純薬製）、及びシアノエチルアクリレート１０ｇ（東京化成製）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５９ｍＬに溶解させた。次に、２，２’アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ（和光純薬製)を添加し、８０℃に昇温、窒素気流下、７時間反応させた。室温まで冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２６ｍＬ添加し、ジターシャリーペンチルハイドロキノン５０ｍｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．０ｇ（和光純薬製）、下記構造のモノマーＡ６．４ｇを添加し、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。その後、反応液を酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒に再沈、乾燥し、下記構造の特定ポリマーＰ１を得た。
【０１２７】
【化１７】
2009203321.tif 000018
【０１２８】
（合成例４：特定ポリマーＰ２の合成）
アクリル酸モノマー１０ｇ（和光純薬製）、及び下記構造のモノマーＢ（エチルチオエチルメタクリレート）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９ｍＬに溶解させた。次に、２，２’アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ（和光純薬製)を添加し、８０℃に昇温、窒素気流下、７時間反応させた。室温まで冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１２ｍＬ添加し、ジターシャリーペンチルハイドロキノン３０ｍｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．７ｇ（和光純薬製）、グリシジルメタクリレート３．３ｇ（東京化成製）を添加し、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。その後、反応液を酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒に再沈、乾燥し、下記構造の特定ポリマーＰ２を得た。
【０１２９】
【化１８】
2009203321.tif 000019
【０１３０】
〔実施例１〕
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。その基板表面に前記例示化合物Ｔ１のメチルエチルケトン１質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１００℃で１０分間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ１が結合したガラス基板を基材Ａ１とした。
【０１３１】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で合成した特定ポリマーＰ１：０．５ｇを、蒸留水４．２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０５ｍＬ、アセトニトリル１．５ｍＬ、炭酸水素ナトリウム０．３ｇの混合溶液に溶解し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ａ１の例示化合物Ｔ１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ａ２とした。
【０１３２】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ａ２を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、１分間で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面に結合した基材Ａ３を得た。
【０１３３】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ａ３を、硝酸銀１０質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１３４】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ａ３を、下記組成のホルムアルデヒド水溶液（ｐＨ＝１３．０）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ａ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
これにより、金属粒子含有膜を有する基材Ａ４を得た。
【０１３５】
＜ホルムアルデヒド水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        １．４ｇ
・ホルムアルデヒド                                        １．５ｇ
【０１３６】
基材Ａ４の金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）の金属粒子含有膜が形成されていることが確認された。
【０１３７】
また、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により、基材Ａ４の金属粒子含有膜が波長２５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収を有することが確認された。この紫外領域に強い吸収を示している基材Ａ４は、紫外光吸収フィルムとして利用することができる。
【０１３８】
更に、基材Ａ４の金属粒子含有膜の鉛筆硬度を測定するために、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４に従い試験を行ったところ、基材Ａ４の鉛筆硬度はＦであった。ここで、使用した鉛筆は三菱製、ＵＮＩである。
【０１３９】
［実施例２］
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ４２：日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行い、その基板表面に前記例示化合物Ｔ２のメチルエチルケトン１質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１７０℃で１時間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ２が結合したガラス基板を基材Ｂ１とした。
【０１４０】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で得られた特定ポリマーＰ２：０．５ｇを、蒸留水４．２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０５ｍＬ、アセトニトリル１．５ｍＬ、炭酸水素ナトリウム０．３ｇの混合溶液に溶解し、更に、増感剤である下記化合物Ｓ１：０．０３ｇを加え、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｂ１の例示化合物Ｔ２が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｂ２とした。
【０１４１】
【化１９】
2009203321.tif 000020
【０１４２】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ｂ２を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従って光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｂ３を得た。
【０１４３】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ｂ３を、硝酸銀１質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１４４】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｂ３を、下記組成のジメチルアミンボラン水溶液（ｐＨ＝１２．１）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ｂ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
これにより、金属粒子含有膜を有する基材Ｂ４を得た。
【０１４５】
＜ジメチルアミンボラン水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        ４００ｍｇ
・ジメチルアミンボラン                                    ２９５ｍｇ
【０１４６】
基材Ｂ４の金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）のパターン（金属粒子含有膜）が形成されていることが確認された。
【０１４７】
また、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により、基材Ｂ４の金属粒子含有膜が波長２５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収を有することが確認された。このように、紫外領域に強い吸収を示すパターン状の金属粒子含有膜を有することで、基材Ｂ４は、フォトマスクとして利用することができる。
【０１４８】
更に、基材Ｂ４の金属粒子含有膜の鉛筆硬度を測定するために、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４に従い試験を行ったところ、基材Ｂ４の鉛筆硬度はＦであった。ここで、使用した鉛筆は三菱製、ＵＮＩである。
【０１４９】
[実施例３]
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ４２：日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行い、その基板表面に前記例示化合物Ｔ１１のメチルエチルケトン１質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１７０℃で１時間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ１１が結合したガラス基板を基材Ｃ１とした。
【０１５０】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で得られた特定ポリマーＰ２：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：６．１ｇに溶解し、更に、増感剤(前記化合物Ｓ１)：０．０３ｇ、光重合開始剤である下記化合物Ｓ２：０．０３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：０．２ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｃ１の例示化合物Ｔ１１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｃ２とした。
【０１５１】
【化２０】
2009203321.tif 000021
【０１５２】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ｃ２を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従って光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｃ３を得た。
【０１５３】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ｃ３を、硝酸銀１０質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１５４】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｃ３を、下記組成のホルムアルデヒド水溶液（ｐＨ＝１３．０）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ｃ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
これにより、金属粒子含有膜を有する基材Ｃ４を得た。
【０１５５】
＜ホルムアルデヒド水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        １．４ｇ
・ホルムアルデヒド                                        １．５ｇ
【０１５６】
基材Ｃ４の金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）のパターン（金属粒子含有膜）が形成されていることが確認された。
【０１５７】
また、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により、基材Ｃ４の金属粒子含有膜が波長２５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収を有することが確認された。このように、紫外領域に強い吸収を示すパターン状の金属粒子含有膜を有することで、基材Ｃ４は、フォトマスクとして利用することができる。
【０１５８】
更に、基材Ｃ４の金属粒子含有膜の鉛筆硬度を測定するために、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４に従い試験を行ったところ、基材Ｃ４の鉛筆硬度はＦであった。ここで、使用した鉛筆は三菱製、ＵＮＩである。
【０１５９】
[比較例１]
まず、比較例１における基材Ｄ１として、実施例１で使用した、例示化合物Ｔ１が結合したガラス基板である基材Ａ１を用いた。
【０１６０】
（ポリマー層の形成）
前述の合成例３と同様の方法で合成した比較ポリマーＰ３（下記構造）：０．５ｇを、蒸留水４．２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０５ｍＬ、アセトニトリル１．５ｍＬ、炭酸水素ナトリウム０．３ｇの混合溶液に溶解し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｄ１の例示化合物Ｔ１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｄ２とした。
【０１６１】
【化２１】
2009203321.tif 000022
【０１６２】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ｄ２を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、１分間で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面に結合した基材Ｄ３を得た。
【０１６３】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ａ３を、硝酸銀１０質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１６４】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｄ３を、下記組成のホルムアルデヒド水溶液（ｐＨ＝１３．０）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ａ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
これにより、金属粒子含有膜を有する基材Ｄ４を得た。
【０１６５】
＜ホルムアルデヒド水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        １．４ｇ
・ホルムアルデヒド                                        １．５ｇ
【０１６６】
基材Ｄ４の金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）の金属粒子含有膜が形成されていることが確認された。
【０１６７】
また、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により、基材Ｄ４の金属粒子含有膜が波長２５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収を有することが確認された。この紫外領域に強い吸収を示している基材Ｄ４は、紫外光吸収フィルムとして利用することができる。
【０１６８】
更に、基材Ｄ４の金属粒子含有膜の鉛筆硬度を測定するために、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４に従い試験を行ったところ、基材Ｄ４の鉛筆硬度はＦであった。ここで、使用した鉛筆は三菱製、ＵＮＩである。
【０１６９】
［比較例２]
まず、比較例２における基材Ｅ１として、実施例３で使用した、例示化合物Ｔ１１が結合したガラス基板である基材Ｃ１を用いた。
【０１７０】
（ポリマー層の形成）
前述の合成例４と同様の方法で合成した比較ポリマーＰ４（下記構造）：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：６．１ｇに溶解し、更に、増感剤(前記化合物Ｓ１)：０．０３ｇ、光重合開始剤（前記化合物Ｓ２）：０．０３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：０．２ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｅ１の例示化合物Ｔ１１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｅ２とした。
【０１７１】
【化２２】
2009203321.tif 000023
【０１７２】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ｅ２を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従って光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｅ３を得た。
【０１７３】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ｅ３を、硝酸銀１０質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１７４】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｅ３を、下記組成のホルムアルデヒド水溶液（ｐＨ＝１３．０）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ｅ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
これにより、金属粒子含有膜を有する基材Ｅ４を得た。
【０１７５】
＜ホルムアルデヒド水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        １．４ｇ
・ホルムアルデヒド                                        １．５ｇ
【０１７６】
基材Ｅ４の金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）のパターン（金属粒子含有膜）が形成されていることが確認された。
【０１７７】
また、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により、基材Ｅ４の金属粒子含有膜が波長２５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収を有することが確認された。このように、紫外領域に強い吸収を示すパターン状の金属粒子含有膜を有することで、基材Ｅ４は、フォトマスクとして利用することができる。
【０１７８】
更に、基材Ｅ４の金属粒子含有膜の鉛筆硬度を測定するために、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４に従い試験を行ったところ、基材Ｅ４の鉛筆硬度はＦであった。ここで、使用した鉛筆は三菱製、ＵＮＩである。
【０１７９】
＜耐光性及び耐熱性の評価＞
上述のようにして得られた実施例１〜３、比較例１、２の遮光材料（金属粒子含有膜を有する基材Ａ４〜Ｅ４）について、以下に示す試験にて耐光性及び耐熱性を評価した。
その結果を下記表１に示す。
【０１８０】
［耐光試験］
各実施例、比較例の遮光材料（金属粒子含有膜を有する基材Ａ４〜Ｅ４）に、それぞれ、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、５００Ｊ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の露光を行い、その露光前後での、波長４００ｎｍにおける吸収の変化率を以下の式に従い計算した。なお、波長４００ｎｍにおける吸収は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定した。
露光前後での波長４００ｎｍにおける吸収の変化率（％）
＝１００−｛（露光後の吸収）／（露光前の吸収）｝×１００
【０１８１】
［耐熱試験］
各実施例、比較例の遮光材料（金属粒子含有膜を有する基材Ａ４〜Ｅ４）を、それぞれ、１８０℃に恒温設定した恒温器（ＰＶＨ−２１１Ｍ、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、１０時間加熱し、その加熱前後での、波長４００ｎｍにおける吸収の変化率を以下の式に従い計算した。なお、波長４００ｎｍにおける吸収は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定した。
加熱前後での波長４００ｎｍにおける吸収の変化率（％）
＝１００−｛（加熱後の吸収）／（加熱前の吸収）｝×１００
【０１８２】
【表１】
2009203321.tif 000024
【０１８３】
上記表１に明らかなように、実施例１〜３の遮光材料は、比較例１、２に比べ、耐光性及び耐熱性に優れることが分かる。