(57)【要約】【課題】  本発明は、充放電を繰り返しても抵抗増加が少なく、セル容量の低下の少ないハイブリッドキャパシタを与えるハイブリッドキャパシタ用電極シートに関する。【解決手段】  活物質と結着剤を含有する電極層を金属繊維からなる集電体上に形成してなるハイブリッドキャパシタ用電極シートにおいて、ガラス転移温度が−８０〜２０℃のエラストマーを結着剤として用いることで優れた結着性を示し、電解液に浸漬した際の電極層の集電体からの剥離が起きにくく、また、充放電を繰り返しても抵抗増加が少なく、容量の低下も少ないハイブリッドキャパシタ用電極シートを得ることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と結着剤とを含有する電極層を金属繊維からなる集電体上に形成してなるハイブリッドキャパシタ用電極シートであって、
前記結着剤が、ガラス転移温度が−８０〜２０℃のエラストマーであることを特徴とするハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項２】
負極用である請求項１記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項３】
リチウムイオンがドープされてなるものである、請求項２記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項４】
正極用である請求項１記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項５】
前記エラストマーがジエン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項６】
前記エラストマーが、多官能単量体を用いて得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項７】
前記電極層が更に分散剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項８】
前期金属繊維からなる集電体が、金属繊維と結着剤とを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項９】
前記電極層が、活物質が結着剤により結着してなる複合粒子が相互に結合されて形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
【請求項１０】
活物質および結着剤を含む電極形成材料を金属繊維からなる集電体に供給し、次いで加圧成形することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート、セパレータ、および電解液を含むハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電を繰り返しても抵抗増加が少なく、容量の低下も少ないハイブリッドキャパシタを与えるハイブリッドキャパシタ用電極シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタはパソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、最近は、電気二重層キャパシタは急速充放電特性に優れることから、繰り返しの充放電が必要なショベル、クレーンなどの建設機械での使用が本格化してきている。一方で、電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／リットル程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。そのため、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、もう一方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタも開発が進められてきている。ハイブリッドキャパシタは安全性と高容量と急速充放電を兼ね備えた電気化学素子として大いに期待されている。
【０００３】
高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、もう一方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタでは、負極に予めリチウムイオンをドープし正極に活性炭を用いたハイブリッドキャパシタが貫通孔を有する集電体の提案で実現性が高まってきた（特許文献１）。すなわち、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極で構成されたハイブリッドキャパシタであって、負極及び／又は正極とリチウム金属箔との電気化学的接触によってセル内でリチウムイオンを負極及び／又は正極にドーピングする方法が提案されている。その際、貫通孔を有する集電体の使用で、効率よく、均一にセル内の電極にリチウムイオンのドープを行うことができる。しかしながら、上記提案の方法で作製されたハイブリッドキャパシタも高速充放電を必要とする用途では、抵抗を小さくするためには、電極を薄くすることが必要であった。
【０００４】
更に、貫通孔を有する集電体への薄膜電極の形成は難しく、生産性が悪いといった問題点を有している。すなわち、電極活性成分を含むスラリー状物を塗布又は浸漬によりエキスパンドメタル、パンチドメタルなどの有孔性集電体に担持せしめる際、貫通孔の径が大きいためにダイコーターなどを必要とし、ある場合には、下塗りなどを必要とした。更に、通常、垂直方向に引き上げながら塗布するために強度上の問題から生産性が低かった。（特許文献２）。
【０００５】
また、活性炭粉末、導電材粉末及び結合剤を含む分極性電極材料にステンレス鋼繊維の集電体が混在状態で組み合わされて正極とされ、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法及び／又は電気化学的方法であらかじめリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料に多孔質金属又は繊維状金属の集電体が組み合わされて負極とされ、正極と負極の間にセパレータが配置され、正極、負極及びセパレータにリチウム塩を含む非水系電解液が含浸されていることを特徴とするハイブリッドキャパシタが提案されている。この提案では、結合剤には、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はポリイミドを用いるのが好ましいとされている。しかしながら本発明者の検討では、このハイブリッドキャパシタは初期の抵抗は低いものの、繰り返しの充放電で抵抗が大きくなるといった問題点があった。（特許文献３）
【０００６】
【特許文献１】特許第４０１５９９３号
【特許文献２】特開２００５−２０３１１６号公報
【特許文献３】特開平９−２３２１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、充放電を繰り返しても抵抗増加が少なく、容量の低下も少ないハイブリッドキャパシタを与えるハイブリッドキャパシタ用電極シートに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、金属繊維からなる集電体上に、活物質と結着剤を含有する電極層を形成して得られる電極シートを用いたハイブリッドキャパシタにおいて、ガラス転移温度が−８０〜２０℃のエラストマーを結着剤として用いることで優れた結着性を示し、電解液に浸漬した際の電極層の集電体からの剥離が起きにくく、また、充放電を繰り返しても抵抗増加が少なく、容量の低下も少ないハイブリッドキャパシタ用電極シートを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）活物質と結着剤とを含有する電極層を金属繊維からなる集電体上に形成してなるハイブリッドキャパシタ用電極シートであって、
前記結着剤が、ガラス転移温度が−８０〜２０℃のエラストマーであることを特徴とするハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（２）負極用である（１）記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（３）リチウムイオンがドープされてなるものである、（２）記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（４）正極用である（１）記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（５）前記エラストマーがジエン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーである（１）〜（４）のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（６）前記エラストマーが、多官能単量体を用いて得られるものである（１）〜（５）のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（７）前記電極層が更に分散剤を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（８）前期金属繊維からなる集電体が、金属繊維と結着剤とを含むことを特徴とす（１）〜（７）のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（９）前記電極層が、活物質が結着剤により結着してなる複合粒子が相互に結合されて形成されていることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート。
（１０）活物質および結着剤を含む電極形成材料を金属繊維からなる集電体に供給し、次いで加圧成形することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シートの製造方法。
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用電極シート、セパレータ、および電解液を含むハイブリッドキャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、金属繊維からなる集電体上に、活物質と結着剤とを含有する電極層を形成して得られる電極シートを用いたハイブリッドキャパシタにおいて、ガラス転移温度が−８０〜２０℃のエラストマーを結着剤として用いることで優れた結着性を示し、電解液に浸漬した際の電極層の集電体からの剥離が起きにくく、また、充放電を繰り返しても抵抗が低く、容量の低下が少ないハイブリッドキャパシタ用電極シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる結着剤は、ガラス転移温度が−８０℃〜２０℃のエラストマーである。エラストマーのガラス転移温度は、好ましくは、−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下であると、特に結着力に優れる。
【００１２】
エラストマーの種類としては、ジエン系エラストマー、またはアクリル系エラストマーが好適に使用される。特に電極シートがハイブリッドキャパシタ用負極電極シートの場合は、耐還元性に優れるジエン系エラストマーが好ましく。またアクリル系エラストマーも使用することができる。また、電極シートがハイブリッドキャパシタ用正極電極シートの場合は、耐酸化性に優れるアクリル系エラストマーが好ましい。
【００１３】
前記ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体およびその水素化物などが挙げられる。
【００１４】
アクリレート系エラストマーとしては、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物を重合してなる単量体単位を合計で６０重量％以上、さらには８０重量％以上含むポリマーが好ましい。アクリレート系エラストマーは、一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られる。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシルなどのクロトン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジエステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物；等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるエラストマーは架橋構造を有していても良い。架橋構造の導入には多官能性単量体を用いる。多官能性単量体は、重合反応に寄与する不飽和結合を複数有する単量体である。架橋構造の含有割合は、ポリマー製造時の重合温度、時間、多官能単量体および連鎖移動剤の使用量などにより調節できる。例えば、ジエン系エラストマーでは共役ジエンが多官能性単量体として用いられる。ジエン系エラストマーを製造するときの重合温度は５〜９０℃が好ましく、重合時間は２〜１００時間が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；などを用いることができる。これらの連鎖移動剤は重合開始前、または重合途中に添加することができる。
【００１８】
また、アクリレート系エラストマーを製造するときの、多官能性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられ、使用量は、全単量体中１重量％以下が好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いるエラストマーは、分子内に架橋性官能基を有しているものも用いることができる。架橋性官能基とは、電極層形成後に加熱や活性放射線照射などにより架橋構造を形成し得る官能基であり、加熱により架橋構造を形成し得る熱架橋性官能基がより好ましい。
【００２０】
熱架橋性官能基としては、例えば、Ｎ−メチロールアミド基が挙げられる。また、カルボキシル基、酸無水物基またはヒドロキシル基とエポキシ基との組合せ、カルボキシル基とエチレンイミン基の組合せなど、二種以上の官能基の組合せにより架橋構造を形成し得るものであってもよい。また、活性放射線照射により架橋構造を形成し得る架橋性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などが挙げられる。
【００２１】
分子内に架橋性官能基を有するエラストマーは、エラストマーの製造において、架橋性官能基を有する単量体を共重合させて得られる。熱架橋性官能基を有する単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。また、上記二種以上の官能基の組合せにより架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するエチレン性不飽和エーテル類；などが挙げられる。架橋性官能基を有する単量体の総量は、好ましくは全単量体中０．１〜１０重量％である。
【００２２】
また、結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。
【００２３】
上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００２４】
粒子状の結着剤は、その数平均粒子径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００２５】
この結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００２６】
本発明で用いるエラストマーの製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。
【００２７】
ハイブリッドキャパシタの正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質からなる。かかる正極活物質としては、種々のものが使用できるが、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）が好ましい。
【００２８】
一方、ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質から形成される。好ましい負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００２９】
また、必要に応じて、正極の電極層形成材料として導電材を用いることができる。導電材は、導電性を有する粒子状の炭素の同素体からなり、ハイブリッドキャパシタ用電極シートの導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用すると電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００３１】
電極層形成材料には上記の他に分散剤を含有していることが好ましい。分散剤とは、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述する分散液の調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００３２】
電極層形成材料には、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である
【００３３】
本発明で用いる金属繊維の種類としては、導電性があり、細線加工が可能な金属であれば如何なるものでもよく、金属の種類に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、金、白金、チタンなどが好ましく使用されるが、電気化学的安定性を損なわない観点から、電極シートがハイブリッドキャパシタ正極用シートの場合では、耐酸化性のあるステンレス、アルミニウムが好ましく、電極シートがハイブリッドキャパシタ負極用シートの場合では、耐還元性のある銅、ニッケル、ステンレスが好ましい。また金属繊維表面が、その金属繊維よりも低い抵抗率を有する金属で被覆されているものも使用することができる。
【００３４】
金属繊維表面の被覆は、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、プラズマ溶射法等、公知の方法によって行うことができる。また、金属繊維よりも低い融点を有する低抵抗の他の金属繊維を共存させて焼結することによって、焼結と同時に金属繊維の表面を低抵抗の金属で被覆するようにしてもよい。
【００３５】
金属繊維は、溶融金属を微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出させることにより、安価に製造される。またダイスを用いて製造した金属ワイヤを切断したり、旋盤のびびり振動や研削により得たアスペクト比の大きな繊維状金属をシートの原料に使用してもよい。
【００３６】
金属繊維シートの製造方法としては、溶融金属を微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出し、シート化する方法；金属短繊維を湿式抄紙法によって不織布とする方法；更には金属繊維を熱溶融性バインダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり、焼結融着する方法；を挙げることができる。更には、湿式抄造法で作製された金属繊維シートの少なくとも一面に熱硬化型導電性接着剤を塗布もしくは含浸しても良い。その他にも編組や織布の作製方法によって得ることもできる。
【００３７】
本発明で用いる集電体用金属繊維シートはシートの密度を上げることができ、シート厚みを薄く出来ることから、金属短繊維を湿式抄紙法によって不織布とする方法；金属繊維を熱溶融性バインダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり焼結融着する方法；更には金属繊維を熱溶融性バインダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり、焼結融着する方法；などが好ましく用いられる。
【００３８】
金属シートの厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍが好ましい。金属シートの厚みが１０μｍよりも薄いと強度が低く、成形時に破断し易い。また金属シートの厚みが２００μｍよりも厚くなると、セルに占める金属シートからなる集電体の占める割合が大きくなりエネルギー密度が小さくなる。
【００３９】
金属短繊維を湿式抄紙法によって不織布とする方法では、金属繊維は繊維径２〜２０μｍ、繊維長１〜１２０ｍｍであることが好ましい。繊維径が２μｍより細いとシート強度が不足し電極層を形成する際破断の原因となる。また繊維径が２０μｍよりも太いと目的とするシート厚みが得られにくい。また相対的に繊維数が減り、繊維同士の接点が減少するため抵抗が大きくなる。
また繊維長が１ｍｍより短いとシート強度が弱くなる。繊維長が１２０ｍｍよりも長くなるとシートの地合いが悪くなり、平滑な電極層の形成が困難になる。
【００４０】
湿式抄紙法による場合について、具体的に説明すると、短繊維にカットした一種または複数種の金属繊維を水中に離解分散させ、適量のバインダーと必要に応じて助剤を添加し、混合した後、ワイヤー上で脱水処理し、プレス工程、で加熱してバインダー等を熱分解して除去することもできる。
【００４１】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、セルロースパルプ等が使用でき、また、助剤としては、一般に湿式抄紙法に使用されている分散剤、界面活性剤、消泡剤等が使用できる。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス等を使用することができる。
【００４２】
更に、本発明で電極形成材料として用いられる結着剤を添加しても良い。電極形成材料と同一のバインダーを集電体が含有することで、より結着力を向上することができる。
【００４３】
また、多孔質シートの金属繊維同士を焼結してもよい。焼結は、真空または非酸化性雰囲気中で金属繊維の融点近くの温度において、例えば、ステンレス鋼繊維の場合、１２０℃で１〜２時間加熱処理を行えばよい。
【００４４】
金属繊維の空隙率は、金属繊維の径や繊維の太さによって適宜選択されるが、一般的に金属繊維シートの空隙率が３０％より低いと、シート密度が高くなり電解液の侵入量が少なくなり、電気化学素子としたときの低抵抗化の効果が小さくなる。またシートが硬くなる。また、空隙率が９５％よりも高くなると、シートを構成する繊維の本数が少なくなり、シートの強度が低下したり、金属繊維同士の接点が少なくなり抵抗が大きくなる。
【００４５】
なお、本発明において、空隙率はシートの多孔性の度合を示す値であり次の式で示される。
空隙率（％）＝｛１−（シートの見掛けの密度／シートの真の密度）｝×１００式中、シートの見掛けの密度は、シートの目付と厚さから計算される値である。シートの真の密度は、繊維自体（被覆金属も含む）の密度を意味する。
【００４６】
金属繊維シートからなる集電体に電極層を形成する方法としては、電極層形成材料の混合物を粒子状にして（以下、複合粒子化ということがある）乾式成形によってシート化し、金属繊維シートからなる集電体に圧着する方法；あるいは複合粒子を金属繊維シートからなる集電体上に供給して乾式成形する方法；を用いることができる。複合粒子は、その重量平均粒子径が、通常は０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００４７】
乾式成形で用いる複合粒子は、その製造方法によって特に制限はなく、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法が挙げられる。中でも噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法および攪拌型造粒法を使用すると均一性の高い球状の粒子を得られるため好ましく、噴霧乾燥造粒法が特に好ましい。
【００４８】
噴霧乾燥造粒法は、電極活物質と、結着剤と、必要に応じてその他の成分とを溶媒中で混合して分散液とする工程、および、該分散液を噴霧乾燥して複合粒子を形成する工程を含む。具体的には、複合粒子の形成工程で、上記分散液を噴霧乾燥機を使用してアトマイザから噴霧し、噴霧された分散液を乾燥塔内部で乾燥することで、分散液中に含まれる電極活物質、結着剤およびその他の成分からなる球状の複合粒子が形成される。
【００４９】
分散液を得るために用いる溶媒は特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。
【００５０】
複合粒子をシート状に成形する成形方法としては、加圧成形法が好ましい。加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで電極層形成材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極層を成形する方法である。加圧成形としては、例えば、図１に示すように、複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。
【００５１】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜３０ｍ／分、好ましくは５〜２０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。
【００５２】
得られる電極層と本発明の金属繊維からなる集電体とが積層されてハイブリッドキャパシタ用電極シートが得られる。また、電極層をロール加圧成形で形成する場合は、金属繊維からなる集電体を複合粒子の供給と同時にロールに送り込むことによって、金属繊維からなる集電体上に直接電極層を積層してもよい。
【００５３】
電極の厚みのばらつきを無くし、電極層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【００５４】
金属繊維からなる集電体を用いて乾式成形でハイブリッドキャパシタ用電極シートを製造することで、ハイブリッドキャパシタ用電極シートの高容量化、低抵抗化を実現することができる。何故にそのような特性が得られるかのメカニズムについては、次のように推定される。
【００５５】
電極活物質は一般的に導電性が低いため、高い導電性を持つ金属箔やエキスパンドメタルやパンチングメタルのような貫通孔を有する金属シート（箔）を集電体として用い、その上に電極活物質を薄く塗工することにより抵抗を低くしている。電極活物質を厚く塗工すると電極厚みの増大とともに抵抗は大きくなる。そのため突起を有する集電体を用いたり、多孔質金属集電体を用いて、活物質を集電体に充填することで電極層の集電性を向上する検討もされているが、イオン拡散抵抗の増大は避けられない。そのため電極密度を下げることでイオン拡散抵抗を下げる必要があるがセル容量が低下する。本発明では金属繊維からなる集電体の片面あるいは両面に電極層が形成されるが、集電体の少なくとも一部は多孔を有する状態で使用される。金属繊維からなる集電体はエキスパンドメタルやパンチングメタルのような独立した孔を有する集電体とは異なり孔がお互いに繋がった構造のため、本発明のハイブリッドキャパシタ用電極シートを用いたセルでは電解液が集電体の多孔構造に侵入することができる。その結果金属繊維からなる集電体を用いたハイブリッドキャパシタ用電極シートで作製されたハイブリッドキャパシタセルでは、セパレータ側と集電体側の両面から電極層に電解液が補充されるためイオン拡散抵抗を下げることができ、電極層厚みを厚くしても高エネルギー密度で低内部抵抗のハイブリッドキャパシタ用電極シートが提供される。
【００５６】
更に、電極層形成材料からなる複合粒子を乾式成形することで、金属繊維からなる集電体上に形成された電極層自体も適度な空隙を保持することができる。その結果ハイブリッドキャパシタ用電極シートのイオン拡散抵抗を低く抑えることができる。上記金属繊維からなる集電体を用いた効果と成形方法に基づく電極層の構造による効果の組み合わせによって、高容量で低抵抗のハイブリッドキャパシタ用電極シートを大量に効率よく製造することができるものと思われる。
【００５７】
また、金属繊維からなる集電体上に形成される電極層と集電体の厚みの関係は下記を満たすことが好ましい。電極層と集電体の厚みを合わせた厚みが５０〜１，０００μｍであって、且つ（電極層と集電体を合わせた厚み）／（集電体の厚み）＝１〜２０である。上記比率が１より小さいと、セルに占める集電体の比率が大きくなり、セルのエネルギー密度が小さくなる。また上記比率が２０よりも大きくなると、電極層に電解液から供給されるイオン量が少なくなり、抵抗が大きくなる。
【００５８】
本発明のハイブリッドキャパシタは、上記のハイブリッドキャパシタ用電極シート、セパレータ、および電解液を含む。電解液としては、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒を電解液溶媒として用いる。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００５９】
また、上記を単独あるいは混合して用いる電解液溶媒に溶解させる電解質としては、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。なお、上記の電解質及び電解液溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／リットルの範囲が更に好ましい。
【００６０】
また、ハイブリッドキャパシタでは、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型、あるいは板状の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型とされる。用いられるセパレータとしては、一般に厚みが２５μｍ〜１００μｍ、気孔率３０％〜８０％程度のポリプロピレンもしくはポリエチレン製の微多孔膜を用いることができる。厚みが２５μmよりも薄くなるとミクロショートの原因になったり、あるいは電解液の保液量が少なくなりセルの特性が悪化する。一方１００μｍよりも厚くなるとセルの内部抵抗が大きくなる。また気孔率に関しては３０％よりも小さくなるとイオン拡散抵抗が大きくなり、セルの抵抗が大きくなる。８０％よりも大きくなると抵抗を小さくする上では好ましいが、正極と負極の短絡の原因となる。ここで、セパレータの気孔率は、｛１−（セパレータ重量／セパレータ素材密度）／（セパレータ見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られる。
【００６１】
本発明のハイブリッドキャパシタには、リチウムイオンを電極活物質にあらかじめ吸蔵させておくことが好ましい。電極活物質にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる方法には、あらかじめ粉末状のリチウムを電極活物質の粉末に混ぜておいたり、成形された電極層に箔状のリチウムを電気的に接触させた状態で電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、電極活物質に取り込ませる化学的方法、リチウム塩を電解質とする非水（有機）溶媒の電解液中の、一方に成形された電極層を置き、他方にリチウム金属の電極を置いて電流を印加し、電極活物質中にリチウムイオンを吸蔵させる電気化学的方法がある。これらの方法のうち、工程が簡易であることから成形された電極層に箔状のリチウムを電気的に接触させた状態で電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、電極活物質中に取り込ませる方法を採用するのが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６３】
先ず、本発明の金属繊維からなる集電体の製造方法（１）〜（４）について示す。
＜金属繊維からなる集電体の製造方法＞
（１）湿式抄紙法による金属繊維からなる集電体の製造方法の例
溶融アルミニウムを微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出させることにより得られる、繊維径８μｍ、繊維長４ｍｍのアルミニウム繊維９５部、および水中溶解温度７０℃のポリビニルアルコール繊維（商品名：フィブリボンドＶＰＢ１０５−１、クラレ社製）５部からなるスラリーを、湿式抄紙法によって抄造し、脱水プレス、加熱乾燥して、目付量４０ｇ／ｍ２のシートを得る。得られるシートを、表面温度が１６０℃の加熱ロールを用いて、線圧２ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で加熱圧着し、厚さ４４μｍ、空隙率６６％ のアルミニウム繊維からなる集電体を得る。
【００６４】
（２）金属繊維からなる焼結集電体の製造方法の例
（１）記載の金属繊維からなる集電体と同様にして湿式抄紙法によって得られるシートを水素ガス雰囲気の連続焼結炉（メッシュベルト付きろう付け炉）を用い、熱処理温度５２０℃、速度１５ｃｍ／ｍｉｎで焼結処理を行い、目付量４０ｇ／ｍ２、厚さ２６μｍ、空隙率４０％の金属繊維からなる焼結集電体を得る。
【００６５】
（３）他金属被覆金属繊維からなる焼結集電体の製造方法の例
繊維径８μｍ、繊維長４ｍｍのステンレス鋼繊維（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ、商品名：サスミック、東京製鋼社製）６０部、繊維径３０μｍ、繊維長４ｍｍの銅繊維（商品名：カプロン、エスコ社製）２０部、および水中溶解温度７０℃のポリビニルアルコール繊維（商品名：フィブリボンドＶＰＢ１０５−１、クラレ社製）２０部からなるスラリーを、湿式抄紙法によって抄造し、脱水プレス、加熱乾燥して、目付量７５ｇ／ｍ２のシートを得る。得られるシートを、表面温度が１６０℃の加熱ロールを用いて、線圧３ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で加熱圧着する。次に、得られる圧着金属繊維シートを、水素ガス雰囲気の連続焼結炉（メッシュベルト付きろう付け炉）を用い、熱処理温度１１２０℃、速度１５ｃｍ／ｍｉｎで焼結処理を行い、目付量６０ｇ／ｍ２、厚さ２５μｍ、空隙率７０％のステンレス鋼繊維表面に銅が融着して被覆された金属繊維からなる焼結集電体を得る。
【００６６】
（４）熱硬化型導電性接着剤処理で処理した金属繊維からなる集電体の製造方法の例
（金属繊維シートの作製）
溶融アルミニウムを微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出させることにより得られる、繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍのアルミニウム繊維９５部、および水中溶解温度７０℃のポリビニルアルコール繊維（商品名：フィブリボンドＶＰＢ１０５−１、クラレ社製）５部からなるスラリーを、湿式抄紙法によって抄造し、脱水プレス、加熱乾燥して、目付量３５ｇ／ｍ２のシートを得る。得られるシートを、表面温度が１６０℃の加熱ロールを用いて、線圧２ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で加熱圧着し、厚さ５０μｍ、空隙率６６％のアルミニウム繊維シートを得る。
【００６７】
（熱硬化型導電性接着フィルムの作製）
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲゴム）を固形分で３５部（ＮＩＰＯＬ  １０２１、日本ゼオン社製）、ビスフェノールＡ型レゾールフェノール樹脂を固形分で３５部（ＣＫＭ−９０８、昭和高分子社製）、デンカブラック３０部（電気化学社製）をメチルエチルケトン／トルエン（重量比７０／３０）の混合溶媒に固形分濃度が１０％になるように投入し、サンドミルで１２時間溶解、分散して塗料を作製する。
【００６８】
得られる塗料を２５μｍ径のフィルターを用いて濾過処理をする。該濾過後の塗料に上記で作製した金属繊維シートに目付量が５ｇ／ｍ２となるように吹き付けた後線圧０．５ｋＮ／ｍ、温度１００℃でロールプレス処理を行う。次いで１３０℃の乾燥条件で溶剤分を揮発除去して、半硬化状（Ｂステージ）とした熱硬化型導電性接着剤で処理した金属繊維からなる集電体を得る。
【００６９】
実施例、比較例では、金属繊維の種類、金属繊維の径、金属繊維の長さを選択し、上記に記載した方法を選択して金属繊維からなる集電体を作製する。
その結果を表１に示した。
【００７０】
次に、上記で作製した金属繊維からなる集電体を用いるハイブリッドキャパシタの製造方法およびその特性評価結果を示す。
【００７１】
＜ハイブリッドキャパシタ用正極電極の作製（乾式成形による電極の作製例）＞
（正極電極層形成に使用する複合粒子の作製）
電極活物質（比表面積２，０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン（株）製）を固形分で７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を固形分で１．４部、及びイオン交換水２３１．８部を「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得る。次いで、スラリーをスプレー乾燥機を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子として電極材料を得る。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定する。なお、ハイブリッドキャパシタの正極電極層形成の実施例では、すべて上記で作製した複合粒子を用いる。また、比較例２では上記分散型結着剤をポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンに代えて、攪拌混合の最後に加えた以外は同様にして複合粒子を得る。
【００７２】
（負極電極層形成に使用する複合粒子の作製）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温し、熱処理し、ポリアセンを合成する。かくして得られるポリアセン板をディスクミルで粉砕し、篩にかけて平均粒子径５μｍのＰＡＳ粉体を得る。このポリアセン粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。得られるポリアセン１００部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン（株）製）を固形分で７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を固形分で１．４部、及びイオン交換水を加えて、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分５０％のスラリーを得る。次いで、スラリーをスプレー乾燥機を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子として電極材料を得る。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定する。なお、ハイブリッドキャパシタの負極で電極層形成の実施例では、すべて上記で作製した複合粒子を用いる。また、比較例２では上記分散型結着剤をポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンに代えて、攪拌混合の最後に加えた以外は同様にして複合粒子を得る。
【００７３】
（ハイブリッドキャパシタ用電極シートの作製）
得られる複合粒子を金属繊維からなる集電体とともに図２に示すようなロールプレス機を用いて電極を作製する。図２の１に示すように集電体として用いる金属繊維からなる集電体をプレスロール間に供給し、図２の３に示す粉体供給装置を用いて複合粒子をプレス用ロール２（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給して、成形速度０．３３ｍ／秒で加圧成形する。平均厚さ２００μｍを目標にシート状成形体を作製する。
【００７４】
なお、乾式成形によるハイブリッドキャパシタ用電極の作製では、集電体を、表１に記載した各実施例あるいは比較例で使用する集電体に変更して行う。但し、実施例４では、電極シート成形後、更に電極シートを1７０℃で３０分間熱処理し、熱硬化型導電性接着剤を熱硬化させる。
【００７５】
電極用シートの各特性は、下記の方法に従い測定する。
（１）電極構成材料の目付
シート状成形体を４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、その重量と体積を測定し、金属集電体の重量を差し引いて計算する。
（２）電極シートの厚み及びばらつき
電極用シートの厚み測定は明産社製接触式ウェブ厚さ計ＲＣ−１０１型を用い、０．５ｍｍ間隔で２０点の成形シートトータルの厚みを測定し平均値とばらつきを求める。表１に電極シートの厚み、厚みのばらつき、および電極シートの密度を示した。
【００７６】
＜ハイブリッドキャパシタ用電極シートの作製（湿式成形による電極の作製例）＞
（正極電極用スラリーの作製）
電極活物質（比表面積２，０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン（株）製）を固形分で５．６部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を固形分で１．４部、及びイオン交換水を全固形分濃度３５％となるように混合し、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、電極用スラリーを調製する。
【００７７】
（負極電極用スラリーの作製）
正極電極用活物質の活性炭をポリアセンに代える以外は上記正極電極用スラリーと同じ方法で負極電極用スラリーを作製する。
【００７８】
（金属繊維シートを用いた正極電極用シートの作製）
表１の実施例３に示す、厚み２６μｍの金属繊維集電体上に、前記正極用電極用スラリー組成物をドクターブレードによって、５ｍ／ｍｉｎの電極成形速度で塗布し、６０℃で２０分間および１２０℃で２０分間乾燥した後、更に塗布していない裏面の金属繊維集電体上にも同様の方法でスラリー組成物を塗布、乾燥し、厚さ３２２μｍの電極シートを得る。
【００７９】
（金属繊維シートを用いた負極電極用シートの作製）
表１の実施例３に示す、厚み３０μｍの金属繊維集電体上に、前記負極用電極用スラリー組成物をドクターブレードによって、５ｍ／ｍｉｎの電極成形速度で塗布し、６０℃で２０分間および１２０℃で２０分間乾燥した後、更に塗布していない裏面の金属繊維集電体上にも同様の方法でスラリー組成物を塗布、乾燥し、厚さ２２４μｍの電極用シートを得る。
【００８０】
比較例１
（エキスパンドメタルを用いた正極電極用シートの作製）
表１の比較例１に示す、厚み３８μｍ、気孔率４５％でＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．０：０．５２：０．１４３のアルミニウム製エキスパンドメタル両面に上記正極電極用スラリーをダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、乾燥することによりプレス後正極全体の厚さ（両面の電極層厚さとエキスパンドメタルの厚さの合計）が３４２μｍの正極電極シートを得る。
【００８１】
（エキスパンドメタルを用いた負極電極用シートの作製）
表１の比較例１に示す、厚み３８μｍ、気孔率４５％でＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．０：０．５２：０．１４３の銅製エキスパンドメタル両面に上記負極電極用スラリーをダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、乾燥することによりプレス後正極全体の厚さ（両面の正電極層厚さとエキスパンドメタルの厚さの合計）が１８６μｍの負極電極シートを得る。
【００８２】
（リチウム貼り合せ電極の作製）
５ｃｍ×５ｃｍの圧延リチウムフォイルを貼り付けない部分を縦２ｃｍ×横２ｃｍ残してある厚さ８０μｍのステンレス網の圧延リチウムフォイルを貼り付けない部分に縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのアルミからなるタブ材を超音波溶接してリチウム貼り合せ電極を１０組作製する。
【００８３】
（リチウムドープ負極電極の作製）
作製した負極電極シートを、電極層が形成されていない金属繊維シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、電極層が形成されている部分を縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く。これに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのアルミからなるタブ材を未塗工部に超音波溶接して負極用に用いる電極を作製する。電極は、負極１１組を用意し、１６０℃で４０分間乾燥しする。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、リチウム極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、リチウム貼り合せ電極、負極の対向面が２０層になるように、積層する。積層体を深絞り下外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、リチウムイオンドーピング用セルを作製する。該リチウムイオンドーピング用セルに０．０１Ｖの電圧を１０時間印加して負極用に用いる電極にリチウムイオンをドープする。セルからリチウムイオンのドープされた負極電極を取り出し、ハイブリッドキャパシタ測定用セルの作製に用いる。
【００８４】
（測定用正極電極の作製）
上記の正極電極シートを、電極層が形成されていない金属繊維シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、電極層が形成されている部分を縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く。これに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのアルミからなるタブ材を未塗工部に超音波溶接して正極用電極を作製する。電極は、１０組を用意し、１６０℃で４０分間乾燥する。
【００８５】
（測定用セルの作製）
セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、上記リチウムドープ負極電極と測定用正極電極の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように積層する。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ超音波溶接する。
【００８６】
上記積層体を深絞り下外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタを作製する。 
【００８７】
（セルの特性評価）
２，０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行う。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電する。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量及び内部抵抗を評価する。また、２００回目の放電において容量維持率及び内部抵抗変化率を評価する。結果を表１に示す。
【００８８】
セル容量の評価結果は実施例１を基準に９５％以上を○、８０％以上９５％未満を△、８０％より低い場合を×とする。
内部抵抗は実施例１を基準に１１０％未満を○、１１０％以上を×とする。
サイクル特性の評価は、１０回目の放電におけるセル容量に対し、容量維持率９５％以上を○、８５％以上９５％未満を△、８５％より低い場合は×とする。
内部抵抗変化率は、１０回目の放電における内部抵抗に対し、１３０％未満を○、１３０％以上１５０％未満を△、１５０％以上を×とする。
【００８９】
【表１】
2009224623.tif 000003
【００９０】
以上、ハイブリッドキャパシタの実施例および比較例を表１に示した。初期特性で見ると、実施例は優れた特性を示す。一方、エキスパンドメタルを用いる比較例１は金属繊維からなる集電体を用いる実施例に比べると初期特性のうち内部抵抗が大きい。一方サイクル特性を見ると、本発明のエラストマー結着剤を用いる実施例１〜５では、優れたサイクル特性を示している。一方結着剤にポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを用いる比較例２では容量維持率、内部抵抗変化率ともに変化が実施例に比べて大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の金属繊維集電体を用いることで、ハイブリッドキャパシタセルの高容量化、低抵抗化を実現することができる。更には乾式成形法を用いることで生産性良く製造することができる。そのため、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】従来の電極用シートの製造装置の一例を示す図。
【図２】本発明の電極用シートの製造装置の一例を示す図。
【符号の説明】
【００９３】
図１の符号の説明
１：集電体
２：電気化学素子電極用シート
３：複合粒子
４：仕切板
５．成形用ロール
図２の符号の説明
１：集電体
２：成形用ロール
３：粉体供給装置
【図１】
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【図２】
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