(57)【要約】【課題】強靱性及び柔軟性に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】樹脂と、下記一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物。2009229720.tif 000041  一般式（１）に示す構造は、＊の位置で他の構造と結合して重合性化合物をなす。また、一般式（１）において、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ２−又は−Ｓ−を表す。Ｒ２は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、下記一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2009229720.tif 000039
一般式（１）に示す構造は、＊の位置で他の構造と結合して重合性化合物をなす。また、一般式（１）において、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ２−又は−Ｓ−を表す。Ｒ２は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物が、下記一般式（２）に示す構造を含む重合性化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2009229720.tif 000040
一般式（２）に示す構造は、＊の位置で他の構造と結合して重合性化合物をなす。また、一般式（２）において、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ２−又は−Ｓ−を表す。Ｒ２は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサー。
【請求項６】
少なくとも下記工程（イ）〜（ハ）を含むフォトスペーサーの形成方法。
（イ）請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程
（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された着色パターン。
【請求項９】
請求項５に記載のフォトスペーサー、請求項７に記載の保護膜、及び請求項８に記載の着色パターンの少なくとも１つを備えた表示装置用基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の表示装置用基板を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。
液晶表示装置は一般に、一対の基板（以下、「表示装置用基板」ともいう）間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
表示装置用基板（例えば、カラーフィルタ基板、アクティブマトリクス基板、等）は、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
【０００４】
また、スペーサーについても、従来はビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。
【０００５】
感光性樹脂組成物に関しては、従来より種々の検討がなされており、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸等とエチレン性不飽和化合物との共重合体及び特定の光重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定構造の脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と酸性官能基を有する構成単位とラジカル重合性基を有する構成単位とが連結した分子構造の脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなる硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−８６５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の感光性樹脂組成物においては、一般的に光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーが用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターン構造物（例えば、フォトスペーサー、着色パターン、等。以下同じ）や保護膜を形成する場合、露光のみでは重合硬化が不十分な場合があり、硬化物の強靱性に劣る場合がある。そのため、硬化物の強靱性を得ることを目的として露光・現像後に高温の加熱処理を施す必要を生ずる場合がある。また、従来の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は柔軟性に劣る場合があり、その結果として液晶の低温発泡の問題を生ずることがあった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、強靱性及び柔軟性に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、強靱性及び柔軟性に優れるフォトスペーサー、保護膜及び着色パターン、強靱性及び柔軟性に優れるフォトスペーサーの製造方法、並びに、表示ムラを抑制できる表示装置用基板及び表示ムラが抑制された表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の重合性化合物を用いることで前記課題を解決できるとの知見を得、該知見に基づき本発明を完成した。
即ち、本発明は、
＜１＞  樹脂と、下記一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2009229720.tif 000002
【００１１】
一般式（１）に示す構造は、＊の位置で他の構造と結合して重合性化合物をなす。また、一般式（１）において、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ２−又は−Ｓ−を表す。Ｒ２は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。
【００１２】
＜２＞  前記一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物が、下記一般式（２）に示す構造を含む重合性化合物である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2009229720.tif 000003
【００１４】
一般式（２）に示す構造は、＊の位置で他の構造と結合して重合性化合物をなす。また、一般式（２）において、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ２−又は−Ｓ−を表す。Ｒ２は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。
【００１５】
＜３＞  前記一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含む＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
＜４＞  前記樹脂が、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサー。
【００１８】
＜６＞  少なくとも下記工程（イ）〜（ハ）を含むフォトスペーサーの形成方法。
（イ）請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程
（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程
【００１９】
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜。
【００２０】
＜８＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された着色パターン。
【００２１】
＜９＞  ＜５＞に記載のフォトスペーサー、＜７＞に記載の保護膜、及び＜８＞に記載の着色パターンの少なくとも１つを備えた表示装置用基板。
【００２２】
＜１０＞  ＜９＞に記載の表示装置用基板を備えた表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、強靱性及び柔軟性に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、強靱性及び柔軟性に優れるフォトスペーサー、保護膜及び着色パターン、強靱性及び柔軟性に優れるフォトスペーサーの製造方法、並びに、表示ムラを抑制できる表示装置用基板及び表示ムラが抑制された表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明し、さらに該感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置についても説明する。
【００２５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂と、下記一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物（以下、「特定の重合性化合物」と称することがある。）と、光重合開始剤と、を含み、必要に応じてその他の添加剤を添加して構成される。
【００２６】
【化３】
2009229720.tif 000004
【００２７】
一般式（１）に示す構造は、＊の位置で他の構造と結合して重合性化合物をなす。また、一般式（１）において、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ２−又は−Ｓ−を表す。Ｒ２は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物から形成された硬化物は強靱性及び柔軟性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
感光性樹脂組成物に一般に用いられるＤＰＨＡ等の重合性化合物の露光による反応率は高くとも５０％程度である。それに対し、上記特定の重合性化合物では連鎖移動反応が起こり反応率が高まるため、よりネットワーク構造が発達した硬化物を形成可能となる。その結果として強靱性及び柔軟性に優れる硬化物を形成することができるものと推察される。
【００２９】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
＜特定の重合性化合物＞
特定の重合性化合物は、一般式（１）に示す構造を含む重合性化合物であれば特に限定されるものではない。特定の重合性化合物は、一般式（１）に示す構造をその分子中に一つ含むものであってもよいし、二つ以上含むものであってもよい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１で表される一価の有機基の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらは分岐構造を有していてもよい。Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−を含む環構造を形成する二価の有機基が好ましく、水素原子又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−を含む環構造を形成する二価の有機基がさらに好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｘとしては、−Ｏ−又は−ＮＲ２−が好ましい。Ｒ２で表される一価の有機基の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらは分岐構造を有していてもよい。Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−を含む環構造を形成する二価の有機基が好ましく、水素原子又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−を含む環構造を形成する二価の有機基がさらに好ましい。
【００３２】
一般式（１）に示す構造が＊の位置で結合して重合性化合物をなすための「他の構造」に特に限定はなく、例えば、アルキル基、有機連結基、芳香環基などでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらは分岐構造を有していてもよい。有機連結基としては、例えば、エチレン鎖やプロピレン鎖のようなアルキレン基、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのようなエーテル基、エステル基、アミド基、アミン、ビスフェノール骨格、トリメチロールプロパン骨格、イソシアヌレート骨格、ペンタエリスリトール骨格、ジペンタエリスリトール骨格などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、特定の重合性化合物は、一般式（２）に示す構造を含む重合性化合物であってもよい。この場合においても、特定の重合性化合物は、一般式（２）に示す構造をその分子中に一つ含むものであってもよいし、二つ以上含むものであってもよい。
【００３４】
【化４】
2009229720.tif 000005
【００３５】
一般式（２）に示す構造は、＊の位置で他の構造と結合して重合性化合物をなす。また、一般式（２）において、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ２−又は−Ｓ−を表す。Ｒ２は水素原子、一価の有機基又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基を表す。
【００３６】
一般式（２）に示す構造において、Ｒ１又はＲ２で表される一価の有機基及び「他の構造」の具体例は、一般式（１）に示す構造の場合と同様である。
【００３７】
一般式（２）において、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基が好ましく、水素原子又は前記他の構造と結合して−Ｒ１ＣＨＸ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基がさらに好ましい。
【００３８】
一般式（２）において、Ｘとしては、−Ｏ−又は−ＮＲ２−が好ましい。Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基が好ましく、水素原子又は前記他の構造と結合して−Ｒ２Ｎ−ＣＯ−を含む環構造を形成する二価の有機基がさらに好ましい。
【００３９】
以下に、特定の重合性化合物の具体例を示すが、特定の重合性化合物は下記具体例に限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
2009229720.tif 000006
【００４１】
【化６】
2009229720.tif 000007
【００４２】
【化７】
2009229720.tif 000008
【００４３】
【化８】
2009229720.tif 000009
【００４４】
【化９】
2009229720.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2009229720.tif 000011
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定の重合性化合物以外の重合性化合物を含有してもよい。
前記特定の重合性化合物以外の重合性化合物としては、公知の組成物を構成する重合性の化合物から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、特定の重合性化合物を含む重合性化合物の合計量と後述する樹脂の合計量との質量比率〔樹脂の合計量／重合性化合物の合計量〕は、０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．８であることはより好ましく、０．７〜１．５であることが特に好ましい。質量比率が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
【００４８】
＜樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂を少なくとも１種含有する。
前記樹脂としては、特に限定はないが、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して溶解性を示す化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物中における樹脂の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％以上であると感光樹脂層の膜強度を維持でき、該感光樹脂層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００５０】
＜樹脂Ａ＞
本発明における樹脂は、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
前記樹脂Ａは、酸性基を有して現像性を具えると共に、エチレン性不飽和結合を有することで、高い重合反応性を具えつつ、優れた液保存性及び乾膜での経時保存性有しているので、パターン構造物を所望の形状及び膜厚（高さなど）に制御可能な制御性を付与することができる。また、分岐及び／又は脂環構造を有し、形成されたパターン構造物の外力を受けた際の圧縮弾性率、圧縮変形からの変形回復性を高めることができる。これより、例えば表示装置用のフォトスペーサーなどのパターン構造物を構成するのに有用である。
【００５２】
ここで、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
【００５３】
（分岐及び／又は脂環構造）
樹脂Ａは、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐及び／又は脂環構造の少なくとも１種を含む。分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの側鎖中に、酸性基、及び／又は、エチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの主鎖に直接結合して分岐及び／又は脂環構造のみで樹脂Ａの側鎖を構成していてもよいし、樹脂Ａの主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐及び／又は脂環構造を有する基として樹脂Ａの側鎖を構成していてもよい。
【００５４】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００５５】
分岐及び／又は脂環構造は、現像性、変形回復率などの観点から、少なくともエステル基（−ＣＯＯ−）を介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）のみを介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）を含む２価の連結基を介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び／又は脂環構造とエステル鎖との間、及び／又は、エステル鎖と樹脂Ａの主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。
【００５６】
前記分岐構造としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００５７】
前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基が特に好ましい。
【００５８】
更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（３）で表される基を有して構成された形態が好ましい。
【００５９】
【化１１】
2009229720.tif 000012
【００６０】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【００６１】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる１つ又は組み合わせが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどの基が挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基である。
前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基である。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
【００６２】
樹脂Ａの側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００６３】
樹脂Ａの側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がより好ましい。
【００６４】
樹脂Ａの側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、嵩高い官能基ほど圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。
【００６５】
また、樹脂Ａの側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（４）、（５）において、Ｘは２価の有機連結基を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５を表す。一般式（４）、（５）の中でも、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜８が好ましく、更に好ましくは、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜４（より好ましくはｎ＝０〜２）である。一般式（４）又は（５）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−１１、Ｔ−１〜Ｔ−１２が挙げられる。
中でも、変形回復率の点で、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化１２】
2009229720.tif 000013
【００６７】
一般式（４）〜（５）において、Ｘで表される２価の有機連結基は、無置換であっても、置換基を有していてもよく、前記一般式（３）のＸで表される２価の有機連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６８】
【化１３】
2009229720.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2009229720.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2009229720.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2009229720.tif 000017
【００７２】
樹脂Ａの側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００７３】
（酸性基）
樹脂Ａは、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも１種を含む。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、樹脂Ａの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びにエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、樹脂Ａの主鎖に直接結合し酸性基のみで樹脂Ａの側鎖を構成してもよいし、樹脂Ａの主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として樹脂Ａの側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基については前記分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００７５】
前記酸性基を樹脂Ａに導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００７６】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００７７】
単量体の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００７８】
（エチレン性不飽和結合）
樹脂Ａは、側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含む。
樹脂Ａ中において、エチレン性不飽和結合は、主鎖との間にエステル基を介して配されることが好ましい。
このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、樹脂Ａの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
【００７９】
また、エチレン性不飽和結合は、樹脂Ａの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで樹脂Ａの側鎖を構成していてもよい。また、樹脂Ａの主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する基」として樹脂Ａの側鎖を構成していてもよい。ここで、２価の有機連結基については、分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
また、エチレン性不飽和結合は、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
樹脂Ａの側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００８１】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化１７】
2009229720.tif 000018
【００８３】
但し、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
【００８４】
【化１８】
2009229720.tif 000019
【００８５】
但し、前記構造式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００８６】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００８７】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００８８】
【化１９】
2009229720.tif 000020
【００８９】
〜〜その他の単量体〜〜
本発明における樹脂Ａには、その他の単量体を用いて、その他の基が導入されていてもよい。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
【００９０】
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００９１】
前記樹脂Ａにおけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
樹脂Ａの具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５６）が挙げられる。
また、例示化合物中のｘ、ｙ、ｚ、ｌ及びＳｔは、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。
【００９３】
【化２０】
2009229720.tif 000021
【００９４】
【化２１】
2009229720.tif 000022
【００９５】
【化２２】
2009229720.tif 000023
【００９６】
【化２３】
2009229720.tif 000024
【００９７】
【化２４】
2009229720.tif 000025
【００９８】
【化２５】
2009229720.tif 000026
【００９９】
【化２６】
2009229720.tif 000027
【０１００】
【化２７】
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【０１０１】
【化２８】
2009229720.tif 000029
【０１０２】
【化２９】
2009229720.tif 000030
【０１０３】
【化３０】
2009229720.tif 000031
【０１０４】
〜合成法〜
樹脂Ａは、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【０１０５】
〜炭素数〜
樹脂Ａの分岐及び／又は脂環構造の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。
【０１０６】
〜分子量〜
樹脂Ａの分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【０１０７】
〜ガラス転移温度〜
樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【０１０８】
〜酸価〜
樹脂Ａの酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサーが得られる。
【０１０９】
〜Ｔｇ〜
前記樹脂Ａは、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５〜１４０℃（更には５０〜１３０℃）であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００（更には１５，０００〜４５，０００）であることが好ましい。
更に、前記樹脂Ａの好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【０１１０】
本発明における樹脂Ａは、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合と、をそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。
具体的には、前記樹脂Ａは、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、必要に応じてその他の繰り返し単位：Ｌ（ｌモル％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐及び／又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式（４）で表される単量体を共重合させて、分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体である場合が好ましい。この場合、樹脂Ａは、前記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。
【０１１１】
前記樹脂Ａが共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
樹脂Ａにおける、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
樹脂Ａにおける、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
樹脂Ａにおける「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合」を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、感度及び重合硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
更には、樹脂Ａとしては、組成比（ｘ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜５０モル％）であって、組成比（ｙ）が５〜７０モル％（更には１０〜６０モル％、特には３０〜７０モル％）であって、組成比（ｚ）が１０〜７０モル％（更には２０〜７０モル％、特には３０〜７０モル％）である場合が好ましい。
【０１１２】
以上、樹脂Ａの好ましい形態について説明したが、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい形態としては、樹脂として上記樹脂Ａの好ましい形態を用い、特定の重合性化合物として前記化合物１〜６、１１〜１６、１９、２１を用いる形態が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物をこのように構成すると、本発明による効果がより効果的に奏される。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物が前記樹脂Ａを含む場合、感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１１４】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
本発明における光重合開始剤としては特に限定はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。公知の光重合開始剤としては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の開始剤を挙げることができる。公知の光重合開始剤の例としては、感度の点で、上記以外のアミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が好適である。
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。また、オキシムエステル系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）ＯＸＥ０１やＣＧＩ２４２等（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。以下に、これらの開始剤の構造を示す。
【０１１５】
【化３１】
2009229720.tif 000032
【０１１６】
光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における総量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１１７】
＜微粒子＞
本発明における感光性樹脂組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤と共に、力学強度の点で、微粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
【０１１８】
前記微粒子の平均粒子径は、フォトスペーサー等の外力を受けやすい構造を形成する場合には高い力学強度が得られる点で、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１１９】
前記微粒子の感光性樹脂組成物（フォトスペーサーを形成するときにはフォトスペーサー（又はこれを構成する感光性樹脂層）中における含有量としては、高い力学強度を有するフォトスペーサーを得る観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分（質量）に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１２０】
＜その他＞
本発明における感光性樹脂組成物は、樹脂、特定の重合性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて含まれる微粒子以外に、さらに必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１２１】
感光性樹脂組成物は、他の添加成分として光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１２２】
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
上記以外の他の光重合開始助剤として、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１２３】
光重合開始助剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、上記の光重合開始剤１質量部に対して、０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、とりわけ１．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【０１２４】
また、その他の成分としては、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、後述する、フォトスペーサー、着色パターン、保護膜の形成に好適に用いることができる他、離画壁（例えば、ブラックマトリクス等）、配向制御用突起など、その他のパターン構造物や被膜の形成にも好適に用いることができる。
【０１２６】
［フォトスペーサー及びその形成方法］
本発明のフォトスペーサーは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。感光性樹脂組成物の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
本発明のフォトスペーサーは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、強靱性及び柔軟性に優れる。
【０１２７】
本発明のフォトスペーサーは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、以下に示す工程（イ）〜（ハ）を含む方法（本発明のフォトスペーサーの形成方法）を用いることによって最も好適に形成することができる。
本発明のフォトスペーサーの形成方法は、（イ）既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程（以下、「被膜形成工程」ともいう。）と、（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、を設けて構成されており、必要に応じて、（ニ）現像後の前記被膜を加熱する工程（以下、「被膜加熱工程」ともいう。）や、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【０１２８】
（イ）被膜形成工程
被膜形成工程は、既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する。被膜として感光性樹脂層を形成することができ、この感光性樹脂層は、後述の露光工程や現像工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成する。本発明のフォトスペーサーを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置（特に液晶表示装置）における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【０１２９】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）既述の樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び（ｂ）前記感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層をラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
【０１３０】
（ａ）塗布法
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【０１３１】
（ｂ）転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を所望の基板面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１３２】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。）を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。
【０１３３】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに感光性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【０１３４】
感光性樹脂層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【０１３５】
（ロ）露光工程・（ハ）現像工程
露光工程では、前記被膜形成工程で形成された被膜の少なくとも一部を露光し、潜像を形成する。その後の現像工程では、前記露光工程で露光された被膜を現像し、所望の形状のスペーサーパターンを形成することができる。
【０１３６】
これらの工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
【０１３７】
本発明のフォトスペーサーの形成方法は、後述の（ニ）被膜加熱工程を設けてもよいが、前記露光における露光量を増加させることなどにより、被膜加熱工程を設けることなく（以下、「加熱工程無し」ともいう）フォトスペーサーを形成することもできる。
「加熱工程無し」とすることで、形成しようとするフォトスペーサーの劣化や、既に形成されているパターン構造物（着色パターン等）や保護膜の劣化を、より効果的に抑制できる。
「加熱工程無し」とする場合の露光量としては、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１３８】
（ニ）被膜加熱工程
本発明のフォトスペーサーの形成方法は、前記現像工程における現像後の被膜を加熱する被膜加熱工程を設けることもできる。加熱により、被膜の硬化がより促進され、高強度を有するフォトスペーサーが得られる。また、感光性樹脂組成物が前記樹脂Ａを含む場合には、圧縮弾性率、弾性回復性の良好なフォトスペーサーが得られる。
【０１３９】
ここで、加熱における最高温度は、加熱時間によっても異なるが、４０℃〜１４５℃であることが好ましく、４０℃〜１４０℃であることがより好ましく、８０℃〜１４０℃であることが特に好ましい。最高温度が４０℃〜１４５℃の範囲内であると、形成しようとするフォトスペーサーの劣化や、既に形成されているパターン構造物（着色パターン等）や保護膜の劣化を、より効果的に抑制できる。
中でも、加熱における最高温度が８０℃〜１４０℃であって、加熱時間は、０．１時間〜３．０時間（さらに好ましくは０．２時間〜１時間）であることがより好ましい。
【０１４０】
上記のようにして、基板上にフォトスペーサーを備えた表示装置用基板を作製することができる。フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の配向膜が存在していてもよい。
【０１４１】
例えば、フォトスペーサーが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、表示装置用基板を作製することができる。
前記表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられてもよい。
【０１４２】
本発明のフォトスペーサーは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサーとは、感光性樹脂組成物を塗布する塗布法と感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサーはそれぞれ感光性樹脂組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性樹脂組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
このようにして、フォトスペーサーが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１４３】
［保護膜］
本発明の保護膜は、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の保護膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、強靱性及び柔軟性に優れる。
【０１４４】
本発明の保護膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、前述の本発明のフォトスペーサーの形成方法と同様の方法により形成できる。ここで、保護膜にパターニングを施さない場合、即ち、保護膜をいわゆるベタ膜として形成する場合には、前記（ロ）露光工程において、被膜を全面露光する方法が好適である。
【０１４５】
［着色パターン］
本発明の着色パターンは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。ここで、感光性樹脂組成物は、既述の各成分に加え、更に、着色剤の少なくとも１種を含有する形態が好適である。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から適宜選択して用いることができる。公知の着色剤としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００５４］に記載の顔料及び染料や、特開２００４−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤などを挙げることができる。
【０１４６】
本発明の着色パターンは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、強靱性及び柔軟性に優れる。
なお、本発明の着色パターンが、複数色の着色パターンを有するカラーフィルタの一要素として用いられる場合は、少なくとも一色の着色パターンが本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されていればよい。
【０１４７】
本発明の着色パターンは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、例えば、前述の本発明のフォトスペーサーの形成方法と同様の方法により形成できる。
【０１４８】
［表示装置用基板］
本発明の表示装置用基板は、本発明のフォトスペーサー、本発明の保護膜、及び本発明の着色パターンの少なくとも１つを備えて構成される。
本発明の表示装置用基板は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された強靱性及び柔軟性に優れる構造物（本発明のフォトスペーサー、本発明の保護膜、及び本発明の着色パターンの少なくとも１つ。以下同じ）を備えるため、表示装置に用いた際に表示ムラを抑制できる。
【０１４９】
ここで表示装置用基板とは、表示装置を構成するための一対の支持体のうち少なくとも一方を指す。
表示装置用基板の具体例としては、表示素子や表示装置の構成によっても異なるが、例えば、着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を備えたカラーフィルタ基板、駆動手段を備えた駆動手段付き基板（例えば、単純マトリクス基板、アクティブマトリクス基板、等）、離隔壁を備えた離隔壁付き基板（例えば、ブラックマトリクスを備えたブラックマトリクス付き基板、等）、着色パターンと駆動手段との双方を備えたカラーフィルタオンアレイ基板、パターン構造物や被膜が設けられていないガラス基板等が挙げられる。
【０１５０】
前記カラーフィルタ基板の前記着色パターン群（着色画素群）は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１５１】
［表示素子］
本発明の表示装置用基板を用い、表示素子を形成することができる。
表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えた液晶表示素子が挙げられる。
【０１５２】
この液晶表示素子の場合、表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、強靱性及び柔軟性に優れる構造物が設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップ（セル厚）の変動に起因して液晶材料が偏在する等による色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１５３】
また、液晶表示素子のより詳細な態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間がフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものが挙げられる。
【０１５４】
［表示装置］
本発明の表示装置は、上記の表示装置用基板を備えたものである。
本発明の表示装置は、強靱性及び柔軟性に優れる構造物が設けられた本発明の表示装置用基板を備えるため、表示ムラが抑制される。
【０１５５】
表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【０１５６】
表示装置の中でも液晶表示装置が好ましい。
液晶表示装置は、例えば、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間をフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１５７】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１５８】
また、本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
【０１５９】
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１６０】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１６１】
液晶表示装置は、既述のフォトスペーサー、着色パターン、保護膜、液晶表示装置用基板、液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、フォトスペーサー．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６３】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１６４】
＜樹脂Ａの合成＞
まず、感光性樹脂組成物中の樹脂として、樹脂Ａ（例示化合物Ｐ−５２、Ｐ−５３、Ｐ−５４、Ｐ−４６、Ｐ−４８、Ｐ−３）の合成を行った。
【０１６５】
（例示化合物Ｐ−５２の合成）
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ、日本乳化剤（株）製）７．４８部をあらかじめ加え、９０℃に昇温し、スチレン（St）３．１部、トリシクロペンテニルメタアクリレート（日立化成工業（株）製のＴＣＰＤ−Ｍ；ｘ）４．２８部、メタクリル酸（ＭＡＡ；ｙ）１１．７部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）２．０８部、及び１−メトキシ−２−プロパノール５５．２部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３４部を加えた後、メタクリル酸グリシジル（ＧＬＭ，東京化成工業（株）製）２６．４部を２時間かけて滴下した（ＧＬＭ−ＭＡＡ；ｚ）。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるように溶媒１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡｃ、ダイセル化学工業（株）製）を添加することにより調製し、不飽和基を持つ後述の例示化合物Ｐ−５１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５２（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た（ｘ：ｙ：ｚ：St＝３０ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３７ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％）。
ここで、ＧＬＭ−ＭＡＡは、メタクリル酸にグリシジルメタクリレートが結合したものを示す（以下、同様である）。
なお、例示化合物Ｐ−５２の分子量Ｍｗは、重量平均分子量を示し、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて行なった（以下、同様である）。
【０１６６】
（例示化合物Ｐ−５３の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタアクリレートをジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１２Ａ）に代え、例示化合物Ｐ−５３中のｘ：ｙ：ｚが４６．２ｍｏｌ％：２４．３ｍｏｌ％：２９．５ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１２Ａ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、の添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５３（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，５００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６７】
（例示化合物Ｐ−５４の合成）
例示化合物Ｐ−５２の合成において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１１Ａ）に代え、例示化合物Ｐ−５４中のｘ：ｙ：ｚ：Stが２５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１１Ａ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、スチレン（Ｓｔ）の添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５４（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２８，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６８】
（例示化合物Ｐ−４６の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをＡＤＭＡ（出光興産（株）製）に代え、化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Stが３０ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％になるように、ＡＤＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４６（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１６９】
（例示化合物Ｐ−４８の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸ノルボルニルに代え、化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Stが４０ｍｏｌ％：２３ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸ノルボルニル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４８（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；６７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；１２，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１７０】
（例示化合物Ｐ−３の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタアクリレートをシクロヘキシルメタクリレートに代え、例示化合物Ｐ−３中のｘ：ｙ：ｚが４５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、の添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−３（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，７００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１７１】
＜１．感光性濃色組成物の調製＞
−カーボンブラック分散液（Ｋ−１）の調製−
下記処方でカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を調製した。
・カーボンブラック（デグッサ社製  カラーブラックＦＷ２）  ・・２６．７部
・分散剤（楠本化成製ディスパロンＤＡ７５００  酸価２６  アミン価４０）
・・・３．３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）共重合体
（分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０質量％溶液）                                                  ・・・１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・６０部
【０１７２】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、カーボンブラック分散液（Ｋ−１）を得た。
【０１７３】
得られたカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を用いて、下記処方の感光性濃色組成物塗布液ＣＫ−１を調製した。
【０１７４】
カーボンブラック分散液（Ｋ−１）                      ３１．０部
樹脂溶液Ｃ−２                                          ３．０部
ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３                                    ２．０部
重合性化合物Ｃ−５                                      ２．２部
開始剤Ｃ−７                                            ０．８部
重合禁止剤（メトキシフェノール）                  ０．０００２部
界面活性剤Ｃ−８                                    ０．００１部
ＰＧＭＥＡ                                            ４６．０部
ＥＥＰ                                                １５．０部
【０１７５】
なお、各成分の詳細は下記のとおりである。
・樹脂溶液Ｃ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５モル比）共重合体、（Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０％溶液）
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３：商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２５０  ダイセル化学工業（株）製〔側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）〕
・重合性化合物Ｃ−５：商品名  ＴＯ−１３８２  東亞合成（株）製
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端ＯＨ基の一部をＣＯＯＨ基に置換した５官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。）
・開始剤Ｃ−７：商品名「ＯＸＥ−０２」  チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製
・界面活性剤Ｃ−８：商品名「メガファックＲ３０」  大日本インキ化学工業（株）製
・溶剤：ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝３−エトキシエチルプロピオネート
【０１７６】
＜２．塗布によるブラックマトリクスの形成＞
−感光性濃色組成物層形成工程−
得られた感光性濃色組成物ＣＫ−１を、ガラス基板（コーニング社製ミレニアム  ０．７ｍｍ厚）にスリットコーター（型番ＨＣ６０００、平田機工株式会社製）を用いて、ポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１７７】
−プリベーク工程、露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８０００、キヤノン株式会社社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１７８】
−現像工程−
その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２０ＭＰａに設定して、６０秒現像し、純水で洗浄して、現像後のブラックマトリクスを得た。
【０１７９】
−ベーク工程−
次いで２２０℃のクリーンオーブンで４０分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が９０μｍ×２００μｍで、ブラックマトリックスの厚みが１．２μｍで、ブラックマトリックスの線幅が約２５μｍの格子状ブラックマトリクス基板を形成した。
Ｘ-Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ(Ｖ)（サカタインクスエンジニアリング（株）製）を用いて、出来上がったブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、４．２であった。
【０１８０】
＜３．感光性着色組成物の調製＞
−  ３−１．赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１の調製−
下記処方で赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を調製した。
・Pigment Red 254（ＳＥＭ観察での平均粒子径４３ｎｍ）          ・・・１１部
・Pigment Red 177（ＳＥＭ観察での平均粒子径５８ｎｍ）            ・・・４部
・下記分散樹脂Ａ−３                                             ・・・５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製）
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３０％溶液）・・・３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝７５／２５［モル比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））              ・・・９部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・６８部
【０１８１】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を得た。
【０１８２】
得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を用いて、下記処方で赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を調製した。
・赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）                              ・・・１００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学工業社製  ・・・２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート・・・８部
・重合開始剤：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン    ・・・１部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１                                                  ・・・１部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン                        ・・・０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                    ・・・０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ３０  大日本インキ化学工業社製）
・・・０．０１部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：テトロニックＲ１５０  ＡＤＥＫＡ社製）
・・・０．２部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート      ・・・３０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ・・・１００部
上記成分を混合撹拌し、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を得た。
【０１８３】
−  ３−２．緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１の調製−
下記処方で緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を調製した。
・Pigment Green 36（ＳＥＭ観察での平均粒子径４７ｎｍ）        ・・・１１部
・Pigment Yellow150（ＳＥＭ観察での平均粒子径３９ｎｍ）         ・・・７部
・下記分散樹脂Ａ−３                                            ・・・５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製  ３０％溶液）
・・・３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝８５／１５［モル比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））        ・・・１１部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・７０部
【０１８４】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を得た。
【０１８５】
得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を用いて、下記処方で緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を調製した。
・緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）                                  ・・・１００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学工業社製）    ・・・２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート    ・・・８部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールのテトラ（エトキシアクリレート）・・・２部
・重合開始剤：１，３−ビストリハロメチル−５−ベンゾオキソラントリアジン
・・・２部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１                                                      ・・・１部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン                            ・・・０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                        ・・・０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ０８  大日本インキ化学工業社製）
・・・０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０  花王社製）  ・・・０．５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・１２０部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート        ・・・３０部
上記組成を混合撹拌し、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を得た。
【０１８６】
−  ３−３．青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１の調製−
下記処方で青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を調製した。
・Pigment Blue 15:6（ＳＥＭ観察での平均粒子径５５ｎｍ）         ・・・１４部
・Pigment Violet 23（ＳＥＭ観察での平均粒子径６１ｎｍ）           ・・・１部
・下記分散樹脂Ａ−３                                              ・・・５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製  ３０％溶液）
・・・３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝８０／２０［モル比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））              ・・・４部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・７３部
【０１８７】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を得た。
【０１８８】
得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を用いて、下記処方で青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を調製した。
・青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）                                  ・・・１００部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体  
（＝８０／２０［モル比］共重合体、分子量３０，０００）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））              ・・・７部
・エポキシ樹脂：（商品名セロキサイド２０８０  ダイセル化学工業社製）・・・２部
・ＵＶ硬化性樹脂：（商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２５０  ダイセル化学工業社製）
（側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）  ・・・４部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート  ・・・１２部
・重合開始剤：１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）エタノン                    ・・・３部
・重合禁止剤：  ｐ−メトキシフェノール                      ・・・０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ０８  大日本インキ化学工業社製）
・・・０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０  花王社製）  ・・・１．０部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                            ・・・２０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・１５０部
上記成分を混合撹拌し、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を得た。
【０１８９】
＜４．分散樹脂Ａ−３の合成＞
（１．連鎖移動剤Ａ３の合成）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕（下記化合物（３３））７．８３部、及び吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する下記化合物（ｍ−６）４．５５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．９０部に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕０．０４部を加えて３時間加熱した。更に、Ｖ−６５を０．０４部加え、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物（連鎖移動剤Ａ３）の３０％溶液を得た。
【０１９０】
【化３２】
2009229720.tif 000033
【０１９１】
（２．分散樹脂Ａ−３の合成）
前記のようにして得られた連鎖移動剤Ａ３の３０％溶液４．９９部、メタクリル酸メチル１９．０部、及びメタクリル酸１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６６部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．１３９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．３６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了してから、９０℃で２．５時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０４６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．００部の混合溶液を投入し、更に２時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７部を加え、室温まで冷却することで特定分散樹脂Ａ−３（ポリスチレン換算の重量平均分子量２４０００）の溶液（特定分散樹脂３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９質量％）を得た。
この特定分散樹脂Ａ−３の酸価は４８ｍｇ／ｇであった。分散樹脂Ａ−３の構造を以下に示す。
【０１９２】
【化３３】
2009229720.tif 000034
【０１９３】
＜カラーフィルタ基板の作製＞
−感光性着色組成物層形成工程−
得られた赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、前記ブラックマトリックス基板のブラックマトリックス形成面側に、塗布した。具体的には、感光性濃色組成物層形成の場合と同様に、ポストベーク後の感光性着色組成物層の層厚が約２．１μｍとなるようにスリットとブラックマトリックス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１９４】
−着色層プリベーク工程、着色層露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８０００、キヤノン株式会社製）を用いて、９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
また、露光パターンと、ブラックマトリックスとの重なり（露光重なり量）が８．０μｍとなるようにマスクパターンと露光機を設定した。
【０１９５】
−着色層現像工程、着色層ベーク工程−
その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、４５秒現像し、純水で洗浄した。
次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を形成した。
【０１９６】
次いで、上記感光性着色組成物層形成工程、着色層プリベーク工程、着色層露光工程、着色層現像工程、及び着色層ベーク工程において、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１に代えた他は同様にして、緑色画素を形成した。さらにその後、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１に代えた他は同様にして、青色画素を形成してカラーフィルタ基板を得た。
【０１９７】
上記より得たカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリックスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極を、スパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、同様にＩＴＯ透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１９８】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スピンナーにて、下記表１に示す処方（実施例１では処方１）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークし、膜厚５．２μｍの感光性樹脂層を形成した（被膜形成工程）。
【０１９９】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（直径１５μｍの円形パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を１００μｍとし、該マスクを介して、３６５ｎｍにおける強度２５０Ｗ／ｍ２で紫外透過フィルタ（ＵＶ−３５、東芝ガラス（株）製）を透過させた紫外線を露光した（露光工程、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０２００】
次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した（現像工程）。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液）を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサーパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサー間隔となるように形成した。
【０２０１】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を１３０℃下で６０分間、加熱処理を行なう（加熱工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを作製した。
ここで、得られたフォトスペーサ１０００個について、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ZYGO Corporation、型式：New View 5022）を用い、ＩＴＯ透明電極上面（基板に平行な２つの面のうち、基板から遠い側の面）からフォトスペーサーの最も高い位置までの距離（以下、この距離を「フォトスペーサーの高さ」ともいう）を測定し、フォトスペーサ１０００個についての平均値をフォトスペーサーの平均高さとした。
また、得られたフォトスペーサーの底面積の計測は、ＳＥＭ写真を用いて行なった。その結果、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
【０２０２】
【表１】
2009229720.tif 000035
【０２０３】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０２０４】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０２０５】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
＜評価＞
得られたフォトスペーサー、液晶表示装置について、下記の評価を行なった。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０２０６】
（変形回復率）
得られたフォトスペーサーに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。
変形回復率（％）
＝（荷重開放後の回復量［μｍ］／荷重時の変形量［μｍ］）×１００
【０２０７】
〜評価基準〜
Ａ：変形回復率が９０％以上であった。
Ｂ：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
Ｃ：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
Ｄ：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
Ｅ：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
Ｆ：変形回復率が７５％未満であった。
【０２０８】
（圧縮変形率）
上記評価と同様に、得られたフォトスペーサーに対して、同微小硬度計により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重８０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により圧縮変形率〔％〕を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。
圧縮変形率（％）
＝（荷重時の変形量［μｍ］／フォトスペーサーの高さ［μｍ］）×１００
【０２０９】
〜評価基準〜
Ａ：圧縮変形率が２０％以上２５％未満であった。
Ｂ：圧縮変形率が１５％以上２０％未満であった。
Ｃ：圧縮変形率が５％以上１５％未満であった。
Ｄ：圧縮変形率が２５％以上４０％未満であった。
Ｅ：圧縮変形率が４０％以上であった。
Ｆ：圧縮変形率が５％未満であった。
【０２１０】
（液晶表示装置の表示ムラ）
上記で作製した液晶表示装置について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表２に示す。
【０２１１】
〜評価基準〜
Ａ：表示ムラはなく、非常に良好な表示画像が得られた。
Ｂ：ガラス基板のふち部分に微かにムラがあったものの、表示部への影響はなく表示画像は良好であった。
Ｃ：表示部に微かにムラがみられたが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ：表示部にムラがみられた。
【０２１２】
〔実施例２〜２２、２９〜３１〕：塗布法
重合性化合物の種類を下記表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。
なお、感光性樹脂組成物の処方は、実施例２〜２２については前記処方１であり、実施例２９については前記処方４、実施例３０については前記処方５、実施例３１については前記処方６である。
得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１３】
〔実施例２３〜２７〕：塗布法
樹脂の種類を下記表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。
なお、感光性樹脂組成物の処方は、実施例２３〜２６については前記処方１であり、実施例２７については前記処方２である。
得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１４】
〔実施例２８〕：転写法
以下に示すスペーサー用感光性転写フィルムを用いた転写を行なうことにより、感光性樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーは、円柱形状であった。得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１５】
＜スペーサー用感光性転写フィルムの作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０２１６】
〜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〜
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                            …  ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                                  …  ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
…  ３９．０部
・下記界面活性剤１                                              …  １０．０部
・メタノール                                                    …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                            …７００部
【０２１７】
＊界面活性剤１
・下記構造物１  …３０％
・メチルエチルケトン  …７０％
【０２１８】
【化３４】
2009229720.tif 000036
【０２１９】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。
【０２２０】
〜中間層用塗布液の処方Ｂ〜
・ポリビニルアルコール  …３．２２部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率８０％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン  …１．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール  …４２．３部
・蒸留水  …５２４部
【０２２１】
次に、形成した中間層上に更に、表１の処方３に係る感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚５．０μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０２２２】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚：２１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写フィルムを得た。
【０２２３】
＜フォトスペーサーの作製＞
得られたスペーサー用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、実施例１と同様にして作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（被膜形成工程）。
【０２２４】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した（露光工程）。
【０２２５】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フィルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した（現像工程）。
次いで、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサーパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサー間隔となるように形成した。
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、１３０℃下で６０分間加熱処理を行なう（被膜加熱工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。得られたフォトスペーサーは、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
そして、フォトスペーサーが作製されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、ＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０２２６】
〔比較例１〕
重合性化合物を、ＤＰＨＡに変更した以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。フォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２７】
【表２】
2009229720.tif 000037
【０２２８】
〔実施例３２〕
＜保護膜の形成＞
実施例２９中、カラーフィルタ基板の作製において、ブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素形成後、ブラックマトリクス及び各画素上に、更に、実施例２９に係る感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介さずに露光し（全面露光）、加熱処理して保護膜を形成した。ここで、塗布、露光、加熱処理の条件は、マスクを介さずに露光する以外は実施例２９のフォトスペーサーの形成における塗布、露光、加熱処理の条件と同様である。
次いで、得られた保護層上に更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０２２９】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で形成されたＩＴＯ透明電極上に、感光性樹脂組成物として実施例２９に係る感光性樹脂組成物を用いて実施例２９と同様の方法によりフォトスペーサーを形成した。
【０２３０】
＜液晶表示装置の作製及び評価＞
次に、前記フォトスペーサーが形成されたカラーフィルタ基板を用い、実施例２９と同様の方法により液晶表示装置を作製した。
得られた保護膜及び液晶表示装置について、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２３１】
〔実施例３３〕
＜着色パターンの形成＞
実施例１１中、カラーフィルタ基板の作製において、Ｒ画素を下記方法により形成した以外は実施例１１と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
即ち、実施例１１に係る感光性樹脂組成物に、さらにピグメントレッド２５４（１９．４部）及びピグメントレッド１７７（４．８３部）を添加して、Ｒ画素用感光性樹脂組成物を調製した。
調製されたＲ画素用感光性樹脂組成物を用いたこと及びフォトマスクとしてＲ画素用フォトマスクを用いたこと以外は実施例１１と同様の方法により、Ｒ画素を形成した。
【０２３２】
カラーフィルタ基板のブラックマトリックス、Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素形成後、ブラックマトリックス及び各画素上に更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０２３３】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で形成されたＩＴＯ透明電極上に、感光性樹脂組成物として実施例２９に係る感光性樹脂組成物を用いて実施例２９と同様の方法によりフォトスペーサーを形成した。
【０２３４】
＜液晶表示装置の作製及び評価＞
次に、前記フォトスペーサーが形成されたカラーフィルタ基板を用い、実施例２９と同様の方法により液晶表示装置を作製した。
得られた保護膜及び液晶表示装置について、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２３５】
［比較例２、３］
比較例２は実施例２９の化合物１１／ＤＰＨＡの代わりに重合性化合物としてＤＰＨＡのみを用いた以外は、また、比較例３は実施例１１の化合物１１の代わりに重合性化合物としてＤＰＨＡを用いた以外は、それぞれ実施例３２及び３３と同様に行ってそれぞれ保護膜、着色材料、液晶表示装置を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０２３６】
【表３】
2009229720.tif 000038